(57)【要約】  本発明は、熱的に安定なナノ触媒を開示する。具体的に本発明は、二酸化チタン触媒粒子に関し、その触媒粒子は、ナノロッドの自由端に、又はその近くに堆積された金蔵ナノ粒子を有するルチルナノロッドを含み、それは、５５０℃を超える温度への暴露後に反応を触媒するのに適している。本発明はまた、反応を触媒する際の触媒粒子の使用、及び反応を触媒する方法に関し、その触媒粒子は、５５０℃を超える温度への暴露後に反応を触媒するのに適している。
2015500133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心点から放射状に延びるルチルナノロッドを含む二酸化チタン触媒粒子であって、各ナノロッドは隣接するナノロッドから隔てられた自由端を有し、前記粒子は前記ナノロッドの前記自由端に、又はその近くに堆積された金属ナノ粒子を含み、前記粒子は５５０℃を超える温度への暴露後に反応を触媒するのに適している、二酸化チタン触媒粒子。
【請求項２】
前記粒子は、略５０から略１２５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
前記粒子は、略７５ｍ２／ｇから略１１５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の触媒粒子。
【請求項４】
前記粒子は、略１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項２に記載の触媒粒子。
【請求項５】
触媒される前記反応は、ＣＯの酸化、炭化水素の酸化、ＮＯｘの還元、水性ガスシフト反応、Ｈ２及びＯ２からのＨ２Ｏ２の製造、水素スチームからのＣＯの除去、アルケンのエポキシ化、塩酸塩の酸化破壊、及び／又はＣＨ４の酸化を含む反応のリストから選択される、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項６】
触媒される前記反応はＣＯの酸化である、請求項５に記載の触媒粒子。
【請求項７】
前記粒子は、実質的に球形のタンポポ形状を有する、請求項１から６の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項８】
前記ナノロッドは実質的に同様の長さを有する、請求項１から７の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項９】
前記ナノロッドは、実質的に純粋相ルチルから構成される、請求項１から８の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子は、金、コバルト、ニッケル、銅、鉄、亜鉛、銀、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、及び／又はその合金からなる群から選択された１つ以上の金属の金属ナノ粒子である、請求項１から９の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子は、金、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び／又はその合金からなる群から選択された１つ以上の金属の金属ナノ粒子である、請求項１０に記載の触媒粒子。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子は金ナノ粒子である、請求項１０に記載の触媒粒子。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子は、前記粒子の重量の略０．１％から略１０％の間の重量で存在する、請求項１から１２の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子は、前記粒子の重量の略０．５％から略５％の間の重量で存在する、請求項１３に記載の触媒粒子。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子は略１％の重量で存在する、請求項１３に記載の触媒粒子。
【請求項１６】
前記粒子は、略４５０℃から略８００℃の間の温度での少なくとも２４時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で５０％を超えるＣＯ酸化転換を有する、請求項１から１５の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１７】
前記粒子は、略５５０℃の温度での少なくとも１２０時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略６５％を超えるＣＯ酸化転換を有する、請求項１６に記載の触媒粒子。
【請求項１８】
前記粒子は、略８００℃の温度での略２００時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略７５％のＣＯ酸化転換を有する、請求項１６に記載の触媒粒子。
【請求項１９】
請求項１から１８の何れか１項に記載の触媒粒子を複数含む触媒組成物。
【請求項２０】
前記粒子が担持体に固定される、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記粒子は溶液又は懸濁液の中に存在する、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記触媒粒子が５５０℃を超える温度に事前に暴露されている、反応を触媒するための、請求項１から１８の何れか１項に記載の触媒粒子、又は請求項１９から２１の何れか１項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２３】
前記触媒粒子が５５０℃を超える温度に事前に暴露されている、１つ又は複数の試薬を請求項１から１８の何れか１項に記載の触媒粒子、又は請求項１９から２１の何れか１項に記載の触媒組成物に暴露するステップを含む、反応を触媒する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長時間にわたる高温への暴露後に、広範囲の温度にわたって複数の化学反応に対して触媒的に活性である、金属ナノ粒子を担持した二酸化チタンルチルナノ担持構造体を含む触媒粒子に関する。特に、しかし限定されないが、本発明は、中心点から放射状に延びる二酸化チタンルチルナノロッドの担持構造体を含む触媒粒子に関し、ここでナノロッドは、金（Ａｕ）ナノ粒子を担持しており、触媒は、長時間にわたる５５０℃を超える温度への暴露後に、室温未満から高温にわたって触媒的に活性である。
【背景技術】
【０００２】
担持Ａｕナノ触媒は、ＣＯ及び炭化水素の酸化、ＮＯｘの還元、水性ガスシフト反応、Ｈ２及びＯ２からのＨ２Ｏ２の製造、水素スチームからのＣＯの除去、及び選択的エポキシ化並びに酸化を含む、複数の重要な工業反応において非常に高い活性を有すると知られている。ナノ金触媒の使用はさらに、プロピレンの酸化プロピレンへの酸化を含み、汚染に対抗し、かつ水素燃料電池の寿命を長期化するとも知られている。ＣＯ酸化における金ベース触媒の並外れた性能は、アルケンのエポキシ化、塩酸塩の酸化破壊、及びＣＨ４の酸化などの他の酸化反応においてこれらの触媒を試験するように、科学者を駆り立てた。これらの前述の反応の多くは、プラチナ族金属（ＰＧＭ’ｓ）からの金属によって現在触媒されている。
【０００３】
Ｈａｒｕｔａら（非特許文献１）は、担持ナノ金が−７０℃程度の低い温度で一酸化炭素の酸化を触媒できることを報告した。Ａｕ触媒は従って、現在ＰＧＭ’ｓを用いて触媒されている他の反応を触媒する可能性、例えば自動車用触媒での可能性を有する。ナノ金触媒は、現在のＰＧＭベースの触媒よりもかなり低い温度で、排ガスストリームを触媒することができる。ＣＯ酸化反応を考えるとき、Ａｕ触媒に対するＣＯ酸化速度は、同様に準備されたプラチナ触媒に対するよりも１桁を超えて高い。言い換えると、Ａｕベースの自動車用触媒は、非常に低い温度から排ガスを触媒することができ、現在のＰＧＭベースの触媒に起因する高い点火温度を避けることができる。ＣＯ酸化に対するこの非常に高いＡｕ触媒の活性は、触媒グループにおける非常な関心の題材となってきている。
【０００４】
低温活性の他の特徴は、ガスマスク及び空気洗浄機に対するＣＯフィルタにおけるＡｕ触媒の使用である。この用途では、経時的に活性を失わず、かつ低温において高効率で作動できる触媒が必要とされる。
【０００５】
このような活性は、担持Ａｕナノ触媒に独特のものであるが、それは、担持Ａｕナノ触媒が８ｎｍより小さいサイズを有する場合にのみ生じ、略５ｎｍ以下で最適な活性が得られる。
【０００６】
さらに、触媒の活性及び選択性はともに、Ａｕ粒子サイズ並びにＡｕを保持するのに使用される担持体によって決まる。しかしながら、自動車用触媒を含む、上記の工業プロセスへの担持Ａｕナノ触媒の直接の用途は、過剰な反応条件下、また長期間にわたる標準条件下での焼結に対するＡｕナノ触媒の不安定性によって妨げられていた。
【０００７】
従って、任意の雰囲気において高温処理に特に影響されない超安定の担持Ａｕナノ触媒が、前述の反応の多くは比較的高温で進められるため、工業用途に大いに望ましい。加えて、自動車用触媒用途の場合、触媒活性はまた、低温で維持される必要があり、それによって、現在のＰｔベースの触媒がそれらの点火温度に到達する前のエンジンが冷たい間に生成される汚染を避ける。加えて、フィルタマスクの場合、触媒は、通常非理想状態において、長期の寿命の後に活性のまま維持される必要がある。
【０００８】
その文献は、高温用途、つまり４５０℃を超える用途が意図される現在の担持Ａｕベース触媒が、短時間のみ焼成され、次いで触媒活性が試験されることを示す。さらに、触媒の多くはＡｕを有する二種類又は三種類の金属の触媒であり、微量成分及び大部分のＰＧＭ’ｓを形成する。
【０００９】
２つの重要であるが明確に異なる因子が、Ａｕ触媒の活性の制御に対して重要であることが示唆されており、１つ目はＡｕ粒子サイズであり、２つ目は担持効果である。
【００１０】
活性とＡｕ粒子サイズとの相関は、還元可能金属酸化物に担持されたＡｕナノ粒子に対して明確に説明されており、低温ＣＯ酸化における担持Ａｕ触媒の高い触媒活性は、担持体によって安定化され、かつ担持体との強い相互作用が好ましい電子環境を作り出す手助けをし、Ａｕの活性を促進する、小さなＡｕ結晶の存在により認められる、と通常受け入れられる。
【００１１】
さらに、担持体界面がまた、触媒において重要な役割を果たすと示されてきた。高温用途に対して金ナノ粒子を試験し、かつ安定化させるために、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＣｏ３Ｏ４、並びにこれらの組み合わせを含む様々な担持体が、ＣＯの触媒酸化に対してＡｕを試験するために使用されてきた。これら全ての中で、アナターゼ相のＴｉＯ２が最も活性であるものの１つであると見出されており、ＣＯ酸化に対してＡｕとともに活性が高くなると知られているため、長年にわたって広く使用されてきた。チタニアは、容易に還元され、かつ担持体とＡｕとの間の酸素の輸送を促進するという能力により、活性担持体として知られている担持体の一種である。これは、ＴｉＯ２担持体と強い結合を形成するＡｕナノ粒子の堆積時のその等電点の効果により、さらに向上される。
【００１２】
アナターゼは長期にわたって、ルチルの７．２ｍ２／ｇの平均表面積と比較した場合のその大きな表面積により、様々な反応に対する可能な担持体を考えたときの好ましいＴｉＯ２相であった。しかしながら、アナターゼ及びＰ２５の両方に対する制限要因は、アナターゼの熱力学的に好ましいルチル相への転換であり、それは結果として、触媒活性のかなりの損失をもたらす。この転換は、温度によって駆動され、担持体上のＡｕの存在によって影響を受ける。
【００１３】
自動車用触媒などの高温用途に対してＡｕナノ粒子を安定化させようと、多大な量の研究が実施されてきた。
【００１４】
Ｍｅｌｌｏｒら（非特許文献２）の文献によると、ジルコニアベースのセリア、ジルコニア、及びチタニアの混合物に担持された酸化コバルト粒子上のＡｕを含む触媒は、５００℃で１５７時間存続することができた。しかしながら、活性の多大な損失及び担持体表面積の多大な損失が報告された。
【００１５】
Ｓｅｋｅｒ及びＧｕｌａｒｉによって開発された研究では、Ａｕ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、２４時間にわたる空気中の６００℃での事前処理、及びそれに続く１５０−５００℃での数サイクルの間存続することができた。触媒は次いで、１２時間にわたって５００℃に維持され、ＮＯ転換に対する高い活性を示した。しかしながら、ＮＯ転換は、ＣＯ酸化反応と比較して、Ａｕ粒子サイズ変化に対して感度があまり高くなく、触媒はＮＯ転換に対しては依然として活性のまま維持されるが、ＣＯ酸化反応に対しては失活を経ていることもあることが暗示される。ＣＯを酸化する触媒の能力に関しては、情報は何も提供されなかった。上記のＭｅｌｌｏｒ触媒と同様に、暴露の持続時間を考えたとき、触媒が暴露された温度は有意に高くはなかった。
【００１６】
豊田自動車株式会社の特許文献１には、Ａｕ２Ｓｒ５Ｏ８構造の酸化金錯体を含む触媒が記載されている。この触媒では、Ａｕは完全にイオン化されており、酸化物格子に捕捉されている。豊田の触媒は、５時間にわたって８００℃で試験され、典型的な排ガスストリームにおいて見出されるように、Ｃ３Ｈ６を転換する能力は僅かにのみ低下した。ＣＯ酸化に対する効率のデータは提示されなかった。
【００１７】
ナノ金触媒を開発する最も重要な理由の１つは、Ａｕ粒子が十分小さい状態である場合に常温から反応を促進するという能力に因る。豊田の特許では、新しい触媒に対して、５０％転換する温度（Ｔ５０転換）が３４５°Ｃであると主張されている。この比較的高いＴ５０値は、標準的なＰＧＭベースの自動車用触媒もまたこの温度で活性であるため、ナノ金の使用をいくらか否定する。従って、この触媒は、低温での点火時間には対処しない。
【００１８】
自動車用触媒は典型的に、ＰＧＭ’ｓの混合物を用いて製造される。従って、標準的なタイプの自動車用触媒は例えば、ＣｅＯ２とともにコージライト（ｏｒｄｅｒｉｔｅ）に担持されたＰｔ−Ｐｄの混合物であろう。このタイプの触媒は、非常に効率的に作用すると示されてきたが、低温での点火の問題を有する。
【００１９】
特許文献２には、パラジウム−金の金属粒子を含む担持触媒の製造方法が記載される。Ａｕの添加は点火温度を低下させると主張されており、従って触媒は、非常に低温から反応を触媒できる。しかしながら、触媒が任意の有意に高い温度に到達する場合、ゼオライトに担持された触媒は高温で不安定な結合を示すため、Ａｕナノ粒子の安定性は疑問視されるに違いない。高温への暴露後の触媒の耐久性に関する情報は、明らかになっていなかった。しかしながら、触媒は、排ガス温度がガソリンエンジンと比較した場合に比較的マイルドであるディーゼル内燃エンジンに対して設計された。
【００２０】
Ａｕ触媒が、自動車用触媒などの４００℃を超える用途で使用される場合、長期間活性に対し、Ａｕナノ粒子の熱的安定性のみならず担持体の安定性もまた極めて重要である。ヨーロッパの走行サイクルでは、８０−４５０℃の平均温度、一方で過度の都市部では２００−４５０℃のサイクル平均温度が予期され得ると報告されてきた。一部のＡｕ触媒はこれらの温度に対処し得るが、サイクルの間の特定の時間には、温度が５００℃を超える温度に到達することがあり、現在のＡｕベースの触媒がその中で作動できない熱領域に入る。加えて、長期のかつ繰り返しのこのような温度への暴露により、Ａｕは必然的に失活する。
【００２１】
従って、熱的安定性及び耐久性の両方の要件に適合できる、長時間にわたって常温未満から５５０℃を超える温度までの温度で行われる反応に対する見込みのある触媒と見なされる触媒の必要性が依然として存在する。
【００２２】
熱的安定性及び耐久性の両方の要件に適合できる、長時間にわたって常温未満から５５０℃を超える温度までの温度で行われる反応に対する見込みのある触媒と見なされるＡｕ触媒のさらなる必要性が依然として存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１，０４３，０５９号明細書（ＥＰ１，０４３，０５９）
【特許文献２】米国特許第７，７０９，４０７号明細書（ＵＳ７，７０９，４０７）
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｎ．Ｙａｍａｄａ，Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，及びＳ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１１５，（１９８９），３０１
【非特許文献２】Ｍｅｌｌｏｒ  Ｊ．Ｒ，Ｐａｌａｚｏｖ  Ａ．Ｎ，Ｇｒｉｇｏｒｏｖａ  Ｂ．Ｓ，Ｇｒｅｙｌｉｎｇ  Ｊ．Ｆ，Ｒｅｄｄｙ  Ｋ，Ｌｅｔｓｏａｌｏ  Ｍ．Ｐ，Ｍａｒｓｈ  Ｊ．Ｈ，（２００２）Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ７２：１４５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１態様によると、中心点から放射状に延びるルチルナノロッドを含む二酸化チタン触媒粒子が提供され、各ナノロッドは隣接するナノロッドから隔てられた自由端を有し、粒子はナノロッドの自由端に、又はその近くに堆積された金属ナノ粒子を含み、粒子は５５０℃を超える温度への暴露後に反応を触媒するのに適している。
【００２６】
一実施形態によると、触媒粒子は、略５０から略１２５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
好ましくは、触媒粒子は、略７５ｍ２／ｇから略１１５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する。
【００２８】
最も好ましくは、触媒粒子は、略１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２９】
触媒される反応は、ＣＯの酸化、炭化水素の酸化、ＮＯｘの還元、水性ガスシフト反応、Ｈ２及びＯ２からのＨ２Ｏ２の製造、水素スチームからのＣＯの除去、アルケンのエポキシ化、塩酸塩の酸化破壊、及び／又はＣＨ４の酸化を含む反応のリストから選択され得る。
【００３０】
好ましい実施形態では、触媒される反応はＣＯの酸化である。
【００３１】
触媒粒子は、実質的に球形のタンポポ形状を有し得る。
【００３２】
好ましくは、ナノロッドは、実質的に同様の長さを有する。
【００３３】
ナノロッドは、実質的に純粋相ルチル（ｐｈａｓｅ  ｐｕｒｅ  ｒｕｔｉｌｅ）から構成され得る。
【００３４】
金属ナノ粒子は、金、コバルト、ニッケル、銅、鉄、亜鉛、銀、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、モリブデン、及び／又はその合金からなる群から選択された１つ以上の金属の金属ナノ粒子であり得る。
【００３５】
好ましくは、金属ナノ粒子は、金、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び／又はその合金からなる群から選択された１つ以上の金属の金属ナノ粒子であり得る。
【００３６】
最も好ましくは、金属ナノ粒子は金ナノ粒子である。
【００３７】
金属ナノ粒子は、粒子の重量の略０．１％から略１０％の間の重量で存在し得る。
【００３８】
好ましくは、金属ナノ粒子は、粒子の重量の略０．５％から略５％の間の重量で存在する。
【００３９】
最も好ましくは、金属ナノ粒子は、略１％の重量で存在する。
【００４０】
触媒粒子は好ましくは、略４５０℃から略８００℃の間の温度での少なくとも２４時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換（ＣＯ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と比較して、略５０℃で５０％を超えるＣＯ酸化転換を有する。
【００４１】
より好ましくは、触媒粒子は、略５５０℃の温度での少なくとも１２０時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略６５％を超えるＣＯ酸化転換を有する。
【００４２】
最も好ましくは、触媒粒子は、略８００℃の温度での略２００時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略７５％のＣＯ酸化転換を有する。
【００４３】
本発明の第２態様によると、本発明の第１態様による触媒粒子を複数含む触媒組成物が提供される。
【００４４】
組成物における触媒粒子は、担持体に固定され得る。
【００４５】
一実施形態では、組成物における触媒粒子は、溶液又は懸濁液の中に存在し得る。
【００４６】
本発明の第３態様によると、反応を触媒するための、本発明の第１態様による触媒粒子、又は本発明の第２態様による触媒組成物の使用が提供され、ここで触媒粒子は事前に５５０℃を超える温度に暴露されている。
【００４７】
本発明の第４態様によると、１つ又は複数の試薬を本発明の第１態様による触媒粒子、又は本発明の第２態様による触媒組成物に暴露するステップを含む、反応を触媒する方法が提供され、ここで触媒粒子は事前に５５０℃を超える温度に暴露されている。
【００４８】
それによって範囲を制限することなく、本発明がここで、以下の図面及び実施例を参照して、より詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】オーロライト（Ａｕｒｏｌｉｔｅ）触媒及びＡｕ担持ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子に対する、インサイチュ粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データ収集物の時間対温度のプロファイルを示す図面である。
【図２】純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体に対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図３】純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体に対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図４】温度に対する（０１１）及び（１１０）方向の純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体結晶サイズのリートベルト精密化（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果を示すグラフである。
【図５】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の５％Ａｕに対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図６】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の５％Ａｕに対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図７】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の５％Ａｕに対するリートベルト精密化の結果を示すグラフである。
【図８】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の８％Ａｕに対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図９】インサイチュのデータ収集物からの、５４０℃で集められた回折パターンのリートベルト精密化の例を示す図面である。
【図１０】２００時間を超えて４５０℃を超える温度に触媒粒子を暴露した後の、インサイチュのデータ収集物からの５４０℃で集められた回折パターンのリートベルト精密化を示す図面である。
【図１１】Ａｕ回折ピークの強度の増加を示す、ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の８％Ａｕに対するインサイチュＰＸＲＤデータを示す図面である。
【図１２】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の８％Ａｕの、（１１０）及び（０１１）方向における結晶サイズを示す図面である。
【図１３】純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体、５％Ａｕ及び８％ＡｕのＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子に対する、ＴｉＯ２ルチルナノロッドの（０１１）方向を比較した図面である。
【図１４】ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子上の８％Ａｕに対する、３８．２°及び４４．４°２θでのＡｕピークを拡大した図面である。
【図１５】Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子のサイズ対温度の、リートベルト精密化結果を示す図面である。
【図１６】Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒を市販のオーロライト触媒と比較した、リートベルト精密化を示す図面である。
【図１７】ＴｉＯ２ルチルナノロッドの異方性成長を示す電子線回折画像を示す図面である。
【図１８】５％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図面である。
【図１９】２４時間にわたって５５０℃に暴露した後の、ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す図面である。
【図２０】２４時間にわたって４５０℃に加熱した後の、触媒上のＡｕナノ粒子の高解像透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）画像を示す図面である。
【図２１】２４時間にわたって４５０℃に加熱した後の、触媒上のＡｕナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ画像を示す図面である。
【図２２】２４時間にわたって４５０℃に加熱した後の、ナノロッドの端部に孤立した多くのＡｕナノ粒子を示す、５％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒上のＡｕナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ画像を示す図面である。
【図２３】インサイチュＰＸＲＤデータ収集実験において８１０℃に加熱された、８％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子の図面である。
【図２４】Ａｕ及びＰｔナノ粒子の両方の存在を示す、１％Ａｕ−０．２％Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子のエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を示す図面である。
【図２５】様々な触媒のＣＯ酸化試験に対する実験データを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明は、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体と、担持体上に堆積された金属ナノ粒子と、を含む触媒粒子を提供する。
【００５１】
ナノロッドはそれぞれ１つの自由端を有し、それは隣接するナノロッドから隔てられ、金属ナノ粒子は、ＴｉＯ２ルチルナノロッドの自由端に、又はその近くに分散される。
【００５２】
ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体は、実質的に球形のタンポポ形状を有する。
【００５３】
本明細書で使用される「触媒する（ｃａｔａｌｙｓｅ）」との用語は、反応速度を増加させるための触媒の使用を意味する。
【００５４】
本明細書で使用される「ルチル」との用語は、二酸化チタンの多形体を意味し、一方で、「純粋相ルチル（ｐｈａｓｅ  ｐｕｒｅ  ｒｕｔｉｌｅ）」との用語は、ルチル多形体であって、この多形体のみが存在し、他のチタニア多形体の痕跡は存在しないことを意味する。
【００５５】
本明細書で使用される「タンポポ形状」又は「タンポポ構造」との用語は、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体の中心点から放射状に延びる実質的に同様の長さのナノロッドを有するナノロッド構成を意味する。この構成において、担持構造体における各１つのナノロッドは、触媒粒子の中心点にある、又はそれに向かう１つの端部と、その構造体において隣接するナノロッドから隔てられた自由端とも呼ばれる別の端部と、を有する。
【００５６】
「ナノロッド」との用語は、細長く、また断面において円筒形、長方形、又は正方形を有する形態を意味する。「ナノワイヤ」との用語は、ナノロッドの形態と本質的に同様の形態を記載するのに使用される−但し、ナノワイヤはナノロッドよりも長い。本明細書において、「ナノロッド」との用語は、用語「ナノワイヤ」を組み入れて理解されるべきである。
【００５７】
［ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体及び触媒粒子の合成］
ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体は、熱水反応によって合成された。１２．０ｍＬのＴｉＣｌ４が、丸底フラスコにおいて、０℃で１６０ｍＬの脱イオン水にゆっくりと添加された。その溶液は、素早い撹拌の間の還流下で、２４時間にわたって１８０℃に加熱された。
【００５８】
この反応により、白色沈殿物形態であるＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体が得られた。白色沈殿物は遠心分離され、脱イオン水で洗浄され、全ての過剰な塩化物イオンを除去した。ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体を含む溶液は、その溶液のｐＨが７に到達するまで、繰り返し洗浄された。
【００５９】
洗浄された白色沈殿物は次いで、加熱オーブンに置かれ、１１０℃で一晩乾燥され、乾燥ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体を得た。
【００６０】
その担持構造体上に金属ナノ粒子を担持するため、２５０ｍＬのコニカルフラスコが温度制御加熱撹拌器（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｈｅａｔｅｒ  ｓｔｉｒｒｅｒ）上に置かれ、１００ｍＬの脱イオン水がそのコニカルフラスコに添加された。上記乾燥ステップからの１．０ｇの生成物が、脱イオン水に添加された。金属ナノ粒子の源としてのＨＡｕＣｌ４．３Ｈ２Ｏと、０．８５Ｍの尿素とが、その溶液に添加された。Ａｕの理論担持量は、準備された触媒サンプルに応じて、１％と８％との間に計算された。
【００６１】
他の実施形態では、触媒粒子に担持されたＡｕ−Ｐｔ金属ナノ粒子が準備される場合、様々な量のＨ２ＰｔＣｌ６．ｘＨ２Ｏがその溶液に添加された。
【００６２】
撹拌子がコニカルフラスコに添加され、続いてフラスコは密閉され、合成の間に光が中に入らないように反応は暗いドラフトチャンバー内で行われた。その溶液は、尿素の完全加水分解を保証するために、７５℃から８０℃の間の温度に加熱された。その反応は２４時間にわたって行われた。一旦反応が完了すると、触媒粒子を含む溶液は熱い脱イオン水で洗浄され、遠心分離された。このプロセスは、ｐＨが中性に到達するまで繰り返された。最終的に、触媒粒子は１１０℃で一晩乾燥オーブンに置かれ、残存する水を除去した。
【００６３】
触媒試験装置におけるＣＯ酸化反応又は特性評価の何れかのためにのみ、触媒を使用する前に還元が行われた。５％及び８％のＡｕを担持したＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体が、インサイチュ粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）特性評価並びに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）研究のために製造された。
【００６４】
触媒研究のために、１％のＡｕを担持したＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体、及び１％のＡｕ−ｘ％のＰｔ（ここでｘ＝０．１又は０．２）を担持したＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体が、３つ製造された。
【００６５】
［ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体及び触媒粒子の特性評価］
ベルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）技術が、製造された担持構造体及び触媒粒子の表面積を研究するために使用された。使用された方法は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ３６６３−７８：触媒の表面積のための標準試験方法、及びＡＳＴＭ  Ｄ３９０８−５０８０：担持プラチナ及びアルミナ触媒上への水素化学吸着のための標準試験方法に基づくものであった。
【００６６】
データ収集のためのＢＥＴセットアップは以下の通りであった：Ｎ２吸着−脱着実験が、マイクロメトリックトライスター表面積及び多孔率分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ａｎｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ａｎａｌｙｓｅｒ）を使用して−１９３℃で実施された。実験の前に、サンプルは６時間にわたって２００℃で脱気された。ＢＥＴ表面積は、０．０５から０．３０の相対圧（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の範囲で得られた。全孔体積は、０．９９の相対圧で吸着されたＮ２蒸気の量から計算された。
【００６７】
リートベルト精密化方法は、１９６９年のＯｘｆｏｒｄ  Ｐｒｅｓｓの「Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｂｙ  Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ」に記載されている。
【００６８】
電子線回折、ＴＥＭ、及びＴＥＭトモグラフィの使用は、上記の合成方法が、タンポポ形状であるＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体であって、各ナノロッドが実質的に同様の長さを有し、ルチルナノロッド担持構造体の中心点から放射状に延びる、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体を製造したことを立証した。
【００６９】
表面積データが、製造されたＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体サンプルに対して収集された。ＢＥＴ結果はバッチ間で一致し、製造された担持体の５バッチ間で１５％未満の標準偏差を有した。平均で、上記合成方法により、以下の特性を有する担持体が製造された：
【００７０】
表面積：Ｐ／Ｐｏでの一点表面積（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）＝０．０９８５４：９５．３５ｍ２／ｇ±１１．０５ｍ２／ｇ
【００７１】
ＢＥＴ表面積：１０１．９０ｍ２／ｇ±１３．１５ｍ２／ｇ
【００７２】
表面積測定におけるサンプル内の標準偏差は、平均表面積に対する全サンプル間の変動を包含する。このことは、サンプル間の変動は統計的に有意ではなく、許容できるものであることを暗示する。
【００７３】
孔体積：Ｐ／Ｐｏでの１４４．４０６９ｎｍ未満の直径の孔の一点吸着全孔体積（ｓｉｎｇｌｅ  ｐｏｉｎｔ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｔｏｔａｌ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）＝０．９８６４１：０．０８６５８ｍ３／ｇ
【００７４】
孔サイズ：吸着平均孔幅（ＢＥＴによる４Ｖ／Ａ）：３．３９８ｎｍ
【００７５】
ＢＪＨ吸着平均孔直径（４Ｖ／Ａ）：４．１２７ｎｍ
【００７６】
ＢＪＨ脱着平均孔直径（４Ｖ／Ａ）：４．１８４ｎｍ
【００７７】
インサイチュの回折研究が、担持されていないルチルナノロッド担持構造体、並びに様々なＡｕ金属ナノ粒子重量を担持した担持構造体で行われた。
【００７８】
ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体が加熱炉で複数の温度に加熱され、続いてＰＸＲＤ特性評価が行われる初期試験は、ルチルナノロッド担持体が非常に安定な構造体であることを示した。担持体並びにその担持体を用いて製造された触媒粒子を完全に試験するために、非常に長くデータ収集をする必要があった。このことは、高温で触媒粒子に徹底的にストレスを与えるために必要であった。
【００７９】
インサイチュＰＸＲＤデータ収集物の時間対温度のプロファイルが図１に示される。図１はまた、市販のオーロライト触媒とＡｕ担持ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子に対するデータ収集時間を比較する。Ａｕ担持ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子に対するデータ収集は、非常に長い時間にわたって行われた。時間対温度のプロファイルは、９０％を超えるデータ収集物が４５０℃を超える温度で行われるように選択された。Ａｕ担持ルチルナノロッド触媒粒子サンプルに対するこれらの収集プロファイルは、触媒が略２００時間にわたって４５０℃を超える温度に暴露されたことを意味した。４５０℃を超える温度でのデータ収集は、オーロライト触媒のデータ収集時間と比較して、ルチルナノロッド担持構造体を用いて製造された触媒粒子に対して５倍長かった。同一のデータ収集時間が、全てのＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒、並びに純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体自体に対して使用された。
【００８０】
純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体のインサイチュＰＸＲＤは、高温において構造体が完全に相安定であること示し、図２及び３に示されるように、合成された生成物は１００％、熱力学的に安定なナノルチルであった。しかしながら、高温での構造体の成長の観点において、ロッド構造体の長さの増加及び結晶サイズの一般増加は顕著であった。
【００８１】
僅かな割合のＡｕナノ粒子がルチルナノロッド担持体に添加された場合でさえ、温度に対する担持体粒子サイズ成長の低下は劇的であった。
【００８２】
合成された生成物が、Ｘ線回折を用いたときに担持体のナノ特性の観点で必要とされる担持体を製造したかを調べるときの２つの決定的要因が存在した。
【００８３】
（１１０）及び（０１１）回折ピークの検査は、それがルチルナノロッド担持体の異方性特性を示すため、担持体の形態に関する情報を提供した。これは、図４に示されるように、ナノロッド型構造を指した。
【００８４】
さらに、回折ピークの広いかつやや低い強度はまた、異方性ナノロッドが高い表面積を有するナノ担持構造体のＢＥＴ及びＴＥＭ結果を立証する所望のナノスケール領域にあることを示した。これらの特徴はともに、図３に示され、また定量的に図４にも示される。
【００８５】
図４に示されるような、インサイチュＰＸＲＤデータに適用されたリートベルト分析からの２つのｈｋｌ値のサイズの差異は、（１１０）方向に沿った異方性成長を明らかにした。初め、ルチルナノロッド担持体結晶サイズは比較的小さかった；しかしながら、温度が増加するにつれて、ナノ構造体の成長を見ることができた。最も速い成長は、５００℃を超える温度で生じた。
【００８６】
ＴＥＭ及びインサイチュＰＸＲＤを用いて示されたように、インサイチュＰＸＲＤから観察された成長は主に、ナノロッドの伝搬及び突出によるものであった。従って、温度が増加するにつれて、ナノロッドは外側に突出した。
【００８７】
５％のＡｕを担持したＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体のインサイチュＰＸＲＤの研究において、純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体と比較したときの最も直接的な結果は、ルチルナノロッド担持体から生じる回折ピークの高温での強度の減少であった（図５及び６）。図７に示されるリートベルト精密化は、インサイチュデータ収集後の純担持体と比較して、ルチルナノロッド担持体上に５％のＡｕがナノ粒子形態で存在するときにナノロッドのサイズが大きく減少することを定量的に立証した。
【００８８】
従って、最初の結論は、Ａｕ金属ナノ粒子がキャッピング剤として作用し、ルチルナノロッドの成長を抑止することであった。この効果は、常温でない温度での担持体の安定性を増加させた。さらに、この効果は結果として、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体のその高い表面積維持をもたらした。
【００８９】
回折結果はまず、電子顕微鏡研究がより後の段階でのみ行われたため、その構造体がタンポポ形状であることを示した。これは、所定の面に沿った優先的成長を示すピークの異方性から推定された。純ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体と比較して、１％のＡｕを担持した構造体の結晶サイズは、純担持体の結晶サイズの半分未満であった。３．９１％のみのＡｕの添加（実際の担持値はリートベルト分析による）は、ルチルナノロッド構造体の成長をさらに抑止することを示した。
【００９０】
この発明者による発見は、Ａｕ金属ナノ粒子がＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体を安定化する作用をするため、非常に重要であった。これは、Ｐ２５、市販のアナターゼ、及びナノアナターゼなどの他の担持体と比較して完全に反対の効果であった。これらの担持体は、Ａｕ又はＰｔの添加によって、Ａｕ又はＰｔの存在が相変換の速度を増加させるという点で、有害な影響を受けた。
【００９１】
５％のＡｕを担持して製造された触媒粒子の結果に続いて、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体上に８％のＡｕが担持された触媒粒子が製造された。Ａｕ担持の増加は、低から中程度の温度でのリートベルト精密化からのより正確な結晶サイズ決定を可能にする。インサイチュの回折研究が５％Ａｕ−ルチルナノロッド触媒粒子サンプルで行われたとき、非常に高い温度でさえもＡｕ金属ナノ粒子が並外れた安定性を有することにより、Ａｕに対する回折ピークは比較的小さく、回折パターンの背後ではほぼ無くなった。これは、低いＡｕ担持量（３．９１％）及び比較的小さい結晶サイズによるものであった。Ａｕナノ粒子の結晶サイズを定量的に決定する必要性は、非常に重要であると見られ、この情報を得る最も良い方法はＡｕ担持割合を増加させることであった。
【００９２】
より高いＡｕ金属ナノ粒子担持は、図８及び１１に示すように、過剰なＡｕ金属ナノ粒子の構造体の成長機構に対する影響を明らかにした。
【００９３】
リートベルト精密化は、図８−１０に示すように、６．４５％のＡｕ担持量を提示した。７％未満のＡｕ担持量では、全てのＡｕが合成の間に表面に堆積されるわけではないと予期された。
【００９４】
さらに、Ｘ線回折のみが結晶Ａｕを検知する。しかしながら、この値は、Ａｕを堆積するのに利用できる全ての他の方法と比較して高かった。高い金属担持量は、高い金属費用により、活性触媒において望ましくない。また、従来の触媒において、表面に担持し過ぎることは、ナノ粒子の焼結効果の向上につながる。しかしながら、担持し過ぎることの効果は、リートベルト精密化が小さいＡｕ結晶サイズを示したように、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体に対して観察されなかった。ＢＥＴ表面積研究は、インサイチュデータ収集後に、７７．４ｍ２／ｇの表面積を提示した。
【００９５】
長期にわたる高温への暴露後に、この表面積は、試験された全ての他の市販の担持体に比べて、依然としてサイズ的に大きかった。対照的に、市販のオーロライト触媒は、インサイチュデータ収集後に、たった７．２ｍ２／ｇの表面積を有した。
【００９６】
比較的短い時間にわたるインサイチュの回折研究の後、試験された全ての市販のチタニア担持体及び触媒は、平均７．５ｍ２／ｇ未満の表面積を有した。ＴＥＭ研究はさらに、高温への暴露後のＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体の安定性を立証し、それはインサイチュデータとよく相関した。
【００９７】
Ａｕ金属ナノ粒子の添加は、高温での構造体の成長に対して直接的な影響を有した。この成長は、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持構造体が既にその最も安定なチタニア多形体にはまっているため、Ｐ２５、市販のアナターゼ、及びナノアナターゼの場合のように熱力学的に相を駆動しなかった。従って、その成長プロセスの発生を遅くするか、又はさらに停止すること、及びその構造体を所定位置に固定することが可能であった。
【００９８】
加熱サイクル前後のＴｉＯ２ルチルナノロッドの観察により、金属ナノ粒子がロッドの端部に堆積されることが示された。これは、ナノロッドが小さい直径（典型的に略５−８ｎｍ）を有し、故にロッドのチップが著しく歪んでいたため、予期できる結果であった。従って、歪んだ環境が金属原子の存在により保護できるならば、ナノロッドはより安定になるであろう。
【００９９】
また、ＴｉＯ２ルチル結晶の成長方向はロッド軸に沿っていたため、ロッドのチップへのアクセスを抑止することにより、如何なる成長も効果的に抑止できるであろう。２００時間にわたる４５０℃を超える温度への暴露の後、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体は依然として、担持金属ナノ粒子が表面で安定に維持されるための高い表面積（７７．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積）を提供するように十分小さく維持された。
【０１００】
より高いＡｕ担持量で、より低い温度においてＡｕ構造体での観察が行われた。図１４は、Ａｕ（Ｉ又はＩＩ）からＡｕ（０）へのＡｕピークの低下を示す。さらに、Ａｕピークの強度は、温度が常温から８１０℃に増加されるにつれて、ほんの僅かに増加した。
【０１０１】
ピーク形状のプロファイルはまた、その温度範囲にわたって一致した。このことは、ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子の表面でのＡｕ金属ナノ粒子の安定性、並びに高温においてさえも焼結に対して金属ナノ粒子が耐久性を有することを立証した。
【０１０２】
図１５及び１６に示されるリートベルト精密化結果は、Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子が非常に長い持続時間にわたって高温に暴露された後でさえも、市販のオーロライト触媒と比較した場合にＡｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子がより安定であり、かつ焼結に対して耐久性があることを示す。粒子の熱力学的安定性及び高い表面積とともにその形態は、高温でさえも、熱的に安定なＡｕナノ粒子につながる構造体を結果としてもたらした。
【０１０３】
図１７に示されるような電子線回折は、ナノロッドの配置及び配向を決定するために、かつインサイチュＰＸＲＤ結果を立証するために行われた。
【０１０４】
インサイチュＰＸＲＤ結果は、ナノロッド構造体の異方性成長についての幾つかの情報を提供した。ナノロッドの配向は、高い表面積、並びに触媒作用が行われたときにガスがナノ構造体を容易に通過できるような所望の形態を維持するために、非常に重要であった。最終的に、この実施形態において、ナノロッドのタンポポ形状の配向により、各ナノロッドの自由端が隣接するナノロッドから孤立され、それによって金属ナノ粒子が互いに孤立されるため、構造体を横切るＡｕの移動が完全に抑止される。
【０１０５】
図１８−２０を参照すると、ＴＥＭ分析は、ナノロッドがナノロッド毎にごく少数のＡｕナノ粒子を有することを示した。実際に、図２１及び２２に示されるように、幾つかのナノロッドは、単一のＡｕ金属ナノ粒子のみを担持した。これは形態による効果であり、高い表面積を生じさせる。従って、これらの場合、Ａｕ金属ナノ粒子は互いに完全に孤立されているため、焼結を起こすことは不可能であった。
【０１０６】
図１９は、電子線回折研究において決定された、タンポポ形状の構造体における中心点から延びるナノロッドを有するＡｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子の形態を示す。
【０１０７】
５％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子は、長い期間が触媒のＡｕ粒子サイズに悪影響を与えるかを決定するために、５ヶ月にわたってエージングされた。図１９及び２０に示されるような触媒粒子は、２４時間にわたる５５０℃への暴露及びそれに続くＴＥＭ分析の前に、５ヶ月間大気条件下で、暗闇に置かれ保管された。これらの図面から、Ａｕナノ粒子サイズが依然として比較的小さく、触媒の安定性を示すことから、上記のエージングプロセスが触媒に何の影響も与えないと決定された。
【０１０８】
ＴＥＭ画像から、Ａｕナノ粒子はナノロッドのチップ上、又は場合によっては内部に位置し得ることが判明した。走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、そして３Ｄトモグラフィは、Ａｕナノ粒子が実際にナノロッドのチップ上にあることを立証するために使用された。
【０１０９】
インサイチュＰＸＲＤデータから明らかになったように、ナノロッド構造体は温度増加とともに成長し、それによってナノロッドはタンポポ形状の構造体の中心点から外側に突出した。この効果はＡｕがナノロッドの表面に位置しているときは抑止されたが、インサイチュＰＸＲＤデータの定量的リートベルト精密化から明らかになったように、依然として僅かに生じた。しかしながら、ナノロッドのこの突出は、Ａｕナノ粒子が、さらに外側にあり、さらに隣接するナノロッドから隔てられ、故に隣接するナノロッド上に位置するＡｕナノ粒子からさらに隔てられたナノロッドによって輸送されるため、触媒に対して悪影響を与えなかった。
【０１１０】
ナノロッドによるＡｕナノ粒子のこの相対的孤立は、Ａｕナノ粒子、かつ全体としての触媒粒子の安定性を高めた。
【０１１１】
ＴＥＭ画像から得られたＡｕナノ粒子サイズは、同等の温度への暴露後のインサイチュＰＸＲＤ結果と一致した。熱への暴露の後、例えば図２３に示されたインサイチュ回折データ収集物からの触媒粒子などのように、Ａｕナノ粒子は依然として比較的小さく、多くが４−５ｎｍのサイズ範囲を有した。しかしながら、定量的リートベルト精密化に示されるように、図２３に見られるように、５−９ｎｍの範囲であるより大きなＡｕナノ粒子もまた複数存在した。
【０１１２】
２つ以上のＡｕナノ粒子が単一ナノロッドと接触する可能性は金属ナノ粒子の担持量の増加につれて増加したため、多くのより大きな金属ナノ粒子は、高いＡｕ担持（この場合８％のＡｕ）に起因し得る。
【０１１３】
ＣＯ酸化結果を考えたとき、ＴＥＭ結果は、新しい加熱されていない触媒粒子と加熱処理された触媒粒子との触媒活性の差異の間に観察されたことを説明した。新しい触媒は、５ｎｍ未満のサイズの金属ナノ粒子のみから構成された。従って、新しい触媒粒子の活性は、全てのＡｕ金属ナノ粒子がＣＯ転換に関わるため、非常に高かった。
【０１１４】
理論の範囲に制約されることなく、８１０℃程度の高い温度での触媒粒子の熱処理は、それらが互いに極めて接近している（１つを超える金属ナノ粒子が１つのナノロッドに堆積されている）ことにより、比較的少数のＡｕ金属ナノ粒子の焼結を引き起こしたと信じられている。この焼結はまた、ナノロッドのサイズが表面積の僅かな損失に対応して僅かに成長しているインサイチュＰＸＲＤから見られ得るように、担持構造体の僅かな変化により引き起こされ得る。
【０１１５】
別の理由は、触媒粒子の合成の間の、ＴｉＯ２ルチルナノロッド担持体へのＡｕナノ粒子のランダム配置であり得る。Ａｕナノ粒子の大部分が担持構造体のナノロッドのチップ上に堆積されたことが、３Ｄトモグラフィによって示された。従って、Ａｕナノ粒子の担持量が高いときは特にＡｕナノ粒子の幾つかが互いに非常に接近し、それ故に２つ以上のＡｕナノ粒子間の接触の可能性が増加したと思われた。しかしながら、一旦この初期のナノ粒子の再配置が生じると、ナノロッド担持体並びに担持金属ナノ粒子は非常に安定な状態を維持し、触媒粒子はさらなる失活なく長期間にわたって比較的高温で保持されることができた。
【０１１６】
ＥＤＳは、上記の方法によって準備された１％Ａｕ−０．２％Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子サンプルにおいて、Ａｕ金属ナノ粒子に対するＰｔ金属ナノ粒子の位置を決定するために行われた。その結果は決定的ではなかったが、Ｐｔナノ粒子がナノロッド上に存在することを示した。図２４から、Ａｕ及びＰｔの両方が存在すると見られたが、Ａｕ及びＰｔの分子量が非常に接近していることにより、互いにどこに金属ナノ粒子が位置しているかは確実には決まらなかった。
【０１１７】
［触媒試験及び触媒データ］
複数の触媒が試験されたが、全ての試験は、サンプル間で一貫性を保って試験するために、３つ製造された触媒粒子を用いて、３回実施された。
【０１１８】
特定の例において試験的に作られたデータは、触媒粒子の特性をより明らかにした。場合によっては、触媒粒子の試験はまた、ＣＯ転換がＡｕナノ粒子の粒子サイズに直接関係し得るため、特性化技術のタイプとしての役割を果たした。従って、転換の変化は、大気条件ではない条件への暴露により何がサンプルに生じたかに関係し得る。
【０１１９】
全ての触媒試験が３回実施され、結果が平均して図２５に集められた。
【０１２０】
触媒１５０ｍｇが、２４０００ｍｌ．ｈ−１．ｇ−１の１時間あたりのガス空間速度で、各ケースで使用された。ガスは、Ｈｅ中の５％ＣＯとＨｅ中の１０％Ｏ２との組み合わせであった。全てのデータ収集の前に、触媒は完全に還元された。さらなる温度低下とともに温度制御器（ｔｈｅｒｍｏｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）の誤差が増加するため、分析は５０℃の最小温度で行われた。市販のオーロライト触媒が、比較のために標準として使用された。
【０１２１】
ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子の触媒試験で使用されるガス組成物は、商業的に使用されるガス組成物と比較して、ＣＯ及びＯ２が大幅に高い。１％ＣＯ−２％Ｏ２組成が工業では伝統的に使用されるが、５％ＣＯ−１０％Ｏ２混合物が使用された。実験で使用される検出器がこれらの組成でより正確な結果を提供できるため、この組成が選択された。また、ＣＯ及びＯ２のより高い濃度は、高い流速並びに高いＣＯ濃度とともに、触媒に対して、転換のためにその利用可能な活性サイトのより多くを使用することを必要とするため、触媒はさらにストレスを受ける。
【０１２２】
オ−ロライト触媒の３つのセットは、触媒試験自体の間に経た以外の如何なる高温への暴露なしに、現状のままで最初に試験された。これらの実験は、使用された流速及び反応温度に対して非常に高い活性を提示した。新しい加熱されていない触媒は、新しい加熱されていない触媒の他のセットと十分に比較され、新しい加熱されていない触媒の転換速度は全て同様であった。しかしながら、一旦オーロライト触媒の３つのセットが１２時間にわたって５５０℃に加熱されると、ＣＯ転換は顕著に低下した。オーロライト触媒は完全に失活し、５％未満のＣＯ転換を提示した。転換はＡｕとはほぼ完全に無関係であり、主にチタニア担持体に起因した。オーロライト触媒のセットのこの顕著な失活は、中程度から比較的高い温度への暴露後に長い持続時間にわたって活性を維持できないため、そのタイプの触媒がなぜ自動車用触媒に決して適用されないのかを説明した。他の別個の試験では、オートライト触媒が２４時間にわたって４５０℃に加熱され、試験された。再び触媒は完全に失活し、Ａｕ活性サイトから生じるＣＯの酸化を示さなかった。
【０１２３】
１％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒の３つのセットは、新しい加熱されていないオーロライト触媒と比較したとき、同様のＣＯ転換を示した。ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒は次いで、１２０時間にわたって５５０℃に加熱された（オーロライト触媒に適用された加熱サイクルよりも９６時間長い）。この加熱サイクルの後、ＣＯ転換は、加熱されていない触媒と比較して、転換が５０℃で平均して略２５％低下することを示した。１５０℃で転換の差異は２０％未満であり、一方、２５０℃で転換の差異は５％未満であった。ＣＯ酸化の低下は、オーロライト触媒の完全失活と比較したとき、ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子に対して大幅に低下した。２５０℃で、加熱されたオーロライト触媒は１２％のＣＯ転換を有した。
【０１２４】
Ａｕ／Ａｕ−Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒のＣＯ転換の低下は、ＴＥＭ及びインサイチュ回折結果から良く説明される。ＴＥＭ画像は、触媒粒子が暴露された温度、並びに暴露の持続時間に応じたサイズ範囲のナノ粒子が少数のＡｕナノ粒子から焼結成形されることを明らかにした。例えば、８１０℃に暴露されたＡｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒は、リートベルト精密化から示されるように、９ｎｍのＡｕ粒子サイズに到達した。複数のこれらのより大きなナノ粒子が存在する一方、比較的小さい状態で維持され、かつＣＯの転換の原因となる多くのＡｕナノ粒子も存在した。１２０時間にわたって５５０℃に加熱されたサンプルの、５０℃でのＣＯ転換の２５％損失は、少数のＡｕ金属ナノ粒子の焼結、及びより大きなナノ粒子の形成によって結果として生じる幾つかの活性サイトの損失に起因し得る。
【０１２５】
これらの活性サイトの損失は、非常に急速に生じる。１％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子のバッチから、一方のサンプルが２４時間にわたって５５０℃に加熱され、他方は１２０時間加熱された。５０℃でのＣＯ酸化を試験したとき、これらのサンプル間に活性の顕著な変化はなかった。両方の場合において、一方のサンプルは他方よりも９６時間長く５５０℃に暴露されたにもかかわらず、触媒は、新しい加熱されていないＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子サンプルと比較して、２５％の活性損失を示した。この結果は、一旦初期の活性損失の効力が生じると、Ａｕ及びＡｕ−Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子が無期限に安定になり得ることを示した。
【０１２６】
１％Ａｕ−０．１％Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒のセットが、１２０時間にわたって５５０℃に加熱された。加熱サイクルの後、１％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒と比較すると、１％Ａｕ−０．１％Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子は低い活性を提示した。担持Ｐｔ触媒に対し、ＣＯの転換は１５０℃以上を超える温度でのみ生じる。従って、初期のＣＯ転換データが収集された低い温度では、プラチナは間違いなくＣＯ転換に影響を有しないであろう。１５０℃の後、転換は１７５℃で僅かに上方移動した。
【０１２７】
８％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒（ＸＲＫチャンバで取得したインサイチュＰＸＲＤデータ収集による）に対して、触媒活性の試験をした。一旦インサイチュ回折データ収集が完了すると、サンプルチャンバは回折計から除去された。前のインサイチュデータ収集物からのサンプルに対してはＣＯ酸化の分析はされなかったが、それは、触媒粒子は８００℃を超える温度に耐えられないと誤って判断されていたからであった。しかしながら、最終ＸＲＫサンプルを試験すると決定され、その結果が図２５に示される。
【０１２８】
試験結果は、触媒粒子が、１２０時間にわたって５５０℃に暴露された他のＡｕ及びＡｕ−Ｐｔ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子と同様に初期の活性損失を有したが、依然として活性であることを示した。触媒粒子の活性は、複数の異なる形状のナノ粒子が観察されたＴＥＭ画像に見られるように、場合によってはＡｕナノ粒子の再配置により急速に初期の活性損失が生じることを示した。一旦この初期の活性損失が生じると、長期間にわたって極度の温度に暴露された後でさえも触媒粒子は安定を維持できた。触媒は、１２０時間にわたって５５０℃に暴露された１％Ａｕ−ＴｉＯ２ルチルナノロッド触媒粒子によって達成されるＣＯ転換を、実験誤差内で再現することができた。ＣＯ酸化結果は、インサイチュ回折の結果、結果として生じるリートベルト精密化並びにＴＥＭ結果によって補強される。
【０１２９】
ＣＯ酸化反応は、本発明による触媒粒子の性能をある市販の触媒の性能と比較するために、本発明者によって選択された。ＣＯ酸化反応は極めて感度が高いと知られており、故に多くの点で触媒性能の良い指標である。
【０１３０】
しかしながら、Ａｕナノ触媒は、複数の他の重要な工業反応において非常に高い活性を有すると知られており、本発明の触媒はまたこれらの反応における用途を見出すと当業者には評価されるであろう。これらの反応及び使用の幾つかは、炭化水素の酸化、ＮＯｘの還元、水性ガスシフト反応、Ｈ２及びＯ２からのＨ２Ｏ２の製造、水素スチームからのＣＯの除去、アルケンのエポキシ化、塩酸塩の酸化破壊、ＣＨ４の酸化、水の光触媒スプリッティング（ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ）、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ）、燃料電池における反応、制御されたカーボンナノチューブの合成、及び色素増感太陽電池における使用を含む。
【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月24日(2013.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５０℃を超える温度に粒子を暴露した後の反応の触媒に使用するための二酸化チタン触媒粒子であって、前記粒子は、中心点から放射状に延びるルチルナノロッドを含み、各ナノロッドは隣接するナノロッドから隔てられた自由端を有し、前記粒子は前記ナノロッドの前記自由端に堆積された、金、ニッケル、銅、鉄、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、及び／又はその合金からなる群から選択された金属ナノ粒子を含み、前記粒子は、略５０から略１２５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、二酸化チタン触媒粒子。
【請求項２】
前記粒子は、略７５ｍ２／ｇから略１１５ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
前記粒子は、略１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子は、金、プラチナ、及び／又はその合金からなる群から選択される、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は金ナノ粒子である、請求項４に記載の触媒粒子。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、前記粒子の重量の略０．１％から略１０％の間の重量で存在する、請求項１から５の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子は、前記粒子の重量の略０．５％から略５％の間の重量で存在する、請求項６に記載の触媒粒子。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子は略１％の重量で存在する、請求項６に記載の触媒粒子。
【請求項９】
触媒される前記反応は、ＣＯの酸化、炭化水素の酸化、ＮＯｘの還元、水性ガスシフト反応、Ｈ２及びＯ２からのＨ２Ｏ２の製造、水素スチームからのＣＯの除去、アルケンのエポキシ化、塩酸塩の酸化破壊、及び／又はＣＨ４の酸化を含む反応のリストから選択される、請求項１から８の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１０】
触媒される前記反応はＣＯの酸化である、請求項９に記載の触媒粒子。
【請求項１１】
前記粒子は、実質的に球形のタンポポ形状を有する、請求項１から１０の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１２】
前記ナノロッドは実質的に同様の長さを有する、請求項１から１１の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１３】
前記ナノロッドは、実質的に純粋相ルチルから構成される、請求項１から１２の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１４】
前記粒子は、略５５０℃から略８００℃の間の温度での少なくとも２４時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で５０％を超えるＣＯ酸化転換を有する、請求項１から１３の何れか１項に記載の触媒粒子。
【請求項１５】
前記粒子は、略５５０℃の温度での少なくとも１２０時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略６５％を超えるＣＯ酸化転換を有する、請求項１４に記載の触媒粒子。
【請求項１６】
前記粒子は、略８００℃の温度での略２００時間にわたる加熱後に、加熱されていない触媒粒子のＣＯ酸化転換と比較して、略５０℃で略７５％のＣＯ酸化転換を有する、請求項１４に記載の触媒粒子。
【請求項１７】
請求項１から１６の何れか１項に記載の触媒粒子を複数含む触媒組成物。
【請求項１８】
前記粒子が担持体に固定される、請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記粒子は溶液又は懸濁液の中に存在する、請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記触媒粒子が５５０℃を超える温度に事前に暴露されている、反応を触媒するための、請求項１から１６の何れか１項に記載の触媒粒子、又は請求項１７から１９の何れか１項に記載の触媒組成物の使用。
【請求項２１】
前記触媒粒子が５５０℃を超える温度に事前に暴露されている、１つ又は複数の試薬を請求項１から１６の何れか１項に記載の触媒粒子、又は請求項１７から１９の何れか１項に記載の触媒組成物に暴露するステップを含む、反応を触媒する方法。
【国際調査報告】
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