(57)【要約】  ベンゾオキサジン化合物と、エポキシ化合物とアミン化合物の混合物と、の反応から誘導される新規オリゴマー及びポリマーが開示される。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。【選択図】図１
2015502416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサジンと、エポキシ化合物と、アミン化合物と、を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つが多官能性である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物がポリエポキシ化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミン化合物がポリアミンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ポリエポキシ及びポリアミンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ベンゾオキサジンがポリベンゾオキサジンである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリベンゾオキサジンが式：
【化１】
2015502416.tif 000025
を有し、式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２〜４であり、
ｘは少なくとも１である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
Ｒ５がポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリベンゾオキサジン化合物が式：
【化２】
2015502416.tif 000026
を有し、Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ５は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ポリベンゾオキサジン化合物が式：
【化３】
2015502416.tif 000027
式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ化合物が式
【化４】
2015502416.tif 000028
を有し、
式中、Ｒ４は、価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｒ４が、１〜３０個の炭素原子、及び場合により１〜４個の酸素、窒素又はイオウのカテナリーヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｒ４がグリシジル基である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ化合物と前記アミン化合物の反応生成物が式：
【化５】
2015502416.tif 000029
を有し、式中、Ｒ４は、価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記アミンが式：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐを有し、式中、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
各Ｒ９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ベンゾオキサジンと前記アミン化合物の反応生成物が式：
【化６】
2015502416.tif 000030
を有し、式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６であり、
ｑは少なくとも１である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
アミン／ベンゾオキサジン／エポキシ付加物が式：
【化７】
2015502416.tif 000031
を有し、式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ５は、モノ−又はポリアミンであってもよい、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは、１〜６であり、
ｍは１〜６である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
エポキシ基とベンゾオキサジン基との合計に対するアミン基のモル比が２：１〜１：１０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
エポキシ基とベンゾオキサジン基との合計に対するアミン基のモル比が１：１〜１：２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物中のベンゾオキサジン当量に対するエポキシ当量の比が５０：１〜１：５である、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、アミン化合物とエポキシ化合物の混合物と、の反応から誘導される新規オリゴマー及びポリマーを目的とする。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物は、既知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ，ｅｔ  ａｌ．；Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ，「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）；及びＨ．Ｋｉｍｕｒａ，ｅｔ  ａｌ．，「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）参照）。
【０００３】
米国特許第４，５０１，８６４号（Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ）は、ポリ（３，４−ジヒドロ−３−置換−１，３ベンゾオキサジン）と反応性ポリアミンとを含む硬化性組成物について報告しているが、このポリアミンは、少なくとも二官能性であり、その反応基は一級又は二級アミンであり、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）は、約１当量の一級アミン、約１当量のフェノール、及び約２当量のホルムアルデヒドの反応生成物である。
【０００４】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍ，ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記載している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であるとされている。
【０００５】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅ，ｅｔ  ａｌ．）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記載している。この組成物から、高いガラス転移温度を有する防炎積層樹脂が得られるとされている。
【０００６】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記載している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであるとされている。
【０００７】
米国特許第６，２０７，５８６号（Ｉｓｈｉｄａ，ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、オキサジン環のポリマーへの変換をモニタして、異なる温度における重合速度を推定するために用いられることが多い。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。
【０００８】
エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く用いられており、要求の厳しい多くの工業用途に適している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性、及び重合時の大きな発熱を含む、その用途を制限する多くの顕著な欠点を有する。
【０００９】
エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾオキサジンが提案された。ポリベンゾオキサジンは、硬化時の発熱が少なく、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、かつベンゾオキサジンから容易に調製することができ、ベンゾオキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド、及びフェノールから容易に調製される。しかし、ポリベンゾオキサジンを調製する現在の方法は、比較的高い温度を必要とし、典型的には脆性で高度に架橋されたポリマーが生じる。
【００１０】
重合温度を低下させようとする試みには、さまざまなフェノール又はルイス酸促進剤の添加、あるいはベンゾオキサジンとエポキシド又はフェノール−ホルムアルデヒド等の他のモノマーとの共重合が含まれていた。しかし、得られるポリベンゾオキサジン−エポキシハイブリッドは、エポキシの制限の多くを保持し続けており、かつエポキシの強靱性等の多くの望ましい特徴が失われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本開示は、新規ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物を目的とする。更に、本開示は、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物の混合物を一級又は二級アミン化合物と反応させることを含む付加物の調製方法を目的とし、この反応によりオキサジン環の開環が生じ、結果としてアミノメチルアミノフェノール化合物の混合物が得られ、この混合物は更にエポキシ化合物と反応し得る。独立して、アミン化合物環はエポキシ環を開環する。本ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物は、硬化して、コーティング、シーラント、接着剤及び多くの他の用途において有用な硬化済み組成物を生じ得る。本開示は、ベンゾオキサジン化合物と、一級又は二級アミン化合物と、エポキシ化合物と、を含む硬化性組成物を更に提供し、これは硬化させると接着剤、コーティング及び結合用途において有用である。予期せぬことに、アミン化合物は独立して、ベンゾオキサジン及びエポキシ化合物の開環に寄与する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物の調製プロセスにおいて、出発材料はそれぞれ一官能性又はそれ以上の官能性を有する。ベンゾオキサジンはモノ又はそれ以上のベンゾオキサジンであり得、アミン化合物はモノ又はそれ以上のアミンであり得、エポキシ化合物はモノ又はそれ以上のエポキシ化合物であり得る。エポキシ及びアミン化合物のうちの少なくとも１つは、多官能性化合物、すなわち、ポリエポキシ又はポリアミンでなければならない。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリアミンの残基である。
【００１４】
【化１】
2015502416.tif 000003
式中、Ｒは、（ヘテロ）アルキル及び（ヘテロ）アリール基を含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基を表す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。（ヘテロ）ヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例Ｅ−１、ＣＥ−２、ＣＥ−３及びＣＥ−５のＤＳＣ硬化トレース。
【図２】実施例Ｅ−２、ＣＥ−２、ＣＥ−４及びＣＥ−６のＤＳＣ硬化トレース。
【図３】超酸を加えた際の及び加えなかった際の、実施例１、１１及び１２のＤＳＣ硬化トレース。
【図４】超酸を加えた際の及び加えなかった際の、実施例２、１３及び１４のＤＳＣ硬化トレース。
【図５】実施例１８、１９及び２０の損失正接データ。
【図６】実施例Ｅ−１９のアミン硬化済みエポキシ／ベンゾオキサジン組成物の３００℃における等温質量損失。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示は、アミノ化合物と、ベンゾオキサジン化合物とエポキシ化合物の混合物と、の反応により調製される新規ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物を目的とする。この付加物は、アミンによるオキサジン環の開環及びアミン化合物によるエポキシ基の開環から得られる特徴的な基を有するものとして特徴付けられる。ベンゾオキサジン／アミン付加物は、アミノメチルアミノフェノール化合物の混合物として説明され得、この混合物はオリゴマー又はポリマーであり得る。オキサジンの開環から生じるフェノール基は、更に反応して、エポキシ基を開環し得る。
【００２１】
例示されているベンゾオキサジン開環構造中で、Ｒ５はモノ−又はポリアミンの残基であり、Ｒ１０はモノ−又はポリチオールの残基であり、及びＲ１はアルデヒドの残基である。
【００２２】
【化２】
2015502416.tif 000004
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ５は、モノ−又はポリアミンであってもよい、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６である。
【００２３】
−ＮＲ９−Ｒ１０−（ＮＨＲ９）ｍ−１部分は、出発ベンゾオキサジン化合物及び独立してエポキシ化合物を開環及び硬化するのに使用されるアミン化合物の残基を表すと理解される。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「残基」は、記述されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドＣ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価アルキルＣ４Ｈ９−である。ヘキサメチレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ１２−ＮＨ２の残基は、二価アルキル−Ｃ６Ｈ１２−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価アリール−Ｃ６Ｈ４−である。ジアミノポリエチレングリコールＨ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価（ヘテロ）ヒドロカルビルポリエチレングリコール−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１〜２０−Ｃ２Ｈ４−である。
【００２５】
ベンゾオキサジン−エポキシ付加物の調製では、任意のベンゾオキサジン化合物が使用され得る。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と脂肪族アルデヒドと一級アミン化合物とを組み合わせることによって調製することができる。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）は、ベンゾオキサジンを形成する無溶媒法を記述している。米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）は、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び一級アミンを有機溶媒の存在下において反応させて、ベンゾオキサジン樹脂を合成する工程、及び生成される凝縮水及び有機溶媒を加熱及び減圧下で系から除去する工程を含む、ベンゾオキサジン樹脂を製造するための方法を述べている。一、二及びそれ以上の官能性のベンゾオキサジンを製造するための他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１に記載されている。出発ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。
【００２６】
【化３】
2015502416.tif 000005
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｘは少なくとも１である。示された遊離アミノ基は更に反応して、追加のベンゾオキサジン基を生じ得ると理解される。
【００２７】
単純化するためにモノフェノールを例示する。モノ−又はポリフェノール化合物を用いてよい。制限なく更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニル等の他の好適な置換基で置換されてもよい。ヒドロキシル基に対してオルト位のうちの少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換であることが望ましい。
【００２８】
式ＩＩＩのＲ２基に関しては、多数のフェノール化合物が想到される。Ｒ２は、Ｈ、ビフェニル型フェノール化合物を表す共有結合「−」であってもよく、又はＲ２はアリール環を連結する二価脂肪族基であってもよい。例えば、Ｒ２はビスフェノール−Ａから誘導される二価イソプロピル基であってもよく、一般に以下の通りに図示される：
【００２９】
【化４】
2015502416.tif 000006
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（式中、ｍは１〜６である）の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基である。示された遊離アミノ基は更に反応して、追加のベンゾオキサジン基を生じ得ると理解される。
【００３０】
フェノール化合物のアリール環は、示されるフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００３１】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能性フェノール（ポリフェノール化合物）の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’−メチレン−ジ−フェノール、４−４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ａ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００３２】
ベンゾオキサジン出発物質の調製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン；並びに一般式Ｒ１ＣＨＯ（式中、Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基である）を有するアルデヒドが挙げられ、このようなアルデヒドの混合物を含み、望ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は、直鎖若しくは分枝鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００３３】
出発ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキル等の基で置換されてもよい。アニリンなどの芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、例えば、対応する反応温度により示されるように、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンよりもチオール反応試薬に対して低反応性であるということが観察された。
【００３４】
出発ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、以下の式のものが挙げられる：
Ｒ５（ＮＨ２）ｍ        Ｖ
【００３５】
例えば、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。Ｒ５は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは１〜４である。Ｒ５は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルである（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される）。一般に、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン（Ｒ５＝アリール）は、より反応性である。
【００３６】
１つの実施形態では、Ｒ５は、非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ５は、ペンダント又は末端反応性−ＮＨ２基を有するポリマーポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。
【００３７】
任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、及びアニリンが挙げられる。用語「ジ−又はポリアミン」は、少なくとも２つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ−及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３８】
有用なポリアミンの例としては、少なくとも３つのアミン基を有するポリアミンであって、３つのアミノ基の少なくとも１つが一級であり、残りが、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ．２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、並びに、エチレンイミン（すなわち、アジリジン）の直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー及びコポリマーといったポリマーポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）又はＰｆａｌｔｚ  ａｎｄ  Ｂａｕｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ）などの一般的な化学品供給元から入手することができるか、又は入手可能である。
【００３９】
名称を挙げたものなどの、多くのジ−及びポリアミンが市販されており、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ）から入手可能なものが挙げられる。最も好ましいジ−又はポリアミンとしては、脂肪族ジ−及びトリアミン又は脂肪族ジ−若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン等のような２又は３つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシンなどのアミノ酸、並びにこれらのメチルエステル、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、及び４−アミノブタノールなどのアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ジアミンなど）、並びにジアリルアミン及びアリルメチルなどのアルケニルアミンが挙げられる。
【００４１】
モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより高級なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成することを理解されたい。例えば、ジアミン（以下のスキームＶＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾオキサジンを生成する。
【００４２】
【化５】
2015502416.tif 000007
式中、各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２である。
【００４３】
ポリアミン及びポリフェノールが調製において使用される場合、ポリベンゾオキサジンが生じる。本明細書で使用するとき、用語「ポリベンゾオキサジン」は、ベンゾオキサジン環を２個以上有する化合物を指す。用語「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジン化合物の酸触媒開環及び単独重合から生じるポリマーを指す。
【００４４】
【化６】
2015502416.tif 000008
式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である。
【００４５】
付加物は、部分的には、以下のスキームＸＩＩＩにおいてエポキシ化合物の開環により、形成される：
【００４６】
【化７】
2015502416.tif 000009
式中、Ｒ４は、価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６である。
【００４７】
本発明の組成物において利用できるポリエポキシ化合物としては脂肪族及び芳香族ポリエポキシドが挙げられるが、グリシジル脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【００４８】
本発明の組成物において利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−５，１Ｈ−スピロ−３Ｈ  ４Ｈ−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物において利用できる芳香族ポリエポキシドの代表例としては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリト酸テトラグリシジルエステル及びこれらの混合物）、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンゼンアミン及びこれらの混合物）、並びに、多価フェノールのポリグリシジル誘導体（例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパン）、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス−（４’−ヒドロキシフェニル）メタン）、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在下でのアルデヒドとの、一価又は多価フェノールの反応生成物）、及び米国特許第３，０１８，２６２号及び同第３，２９８，９９８号に記載の誘導体、並びに、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７））に記載の誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
ポリエポキシ化合物の好ましい部類は、多価アルコール（特にポリフェノール）のポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般に、アミンに対して脂環式エポキシ化合物よりも反応性である。一部の好ましい実施形態では、エポキシ化合物は、一般に、１７０〜約４，０００、好ましくは１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、エポキシ（オキシラン）官能基の１グラム当量を含有するエポキシ官能性化合物のグラム量として定義される。
【００５１】
ベンゾオキサジン環は、アミン化合物により更に開環される。有用なアミン化合物は、以下の式の一級及び二級アミンに対応する：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｍ，    ＩＸ
【００５２】
例えば、一級及び二級の、（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。Ｒ１０は、価数ｍを有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級なアミンの残基である。Ｒ１０は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、ｍは１〜４である。Ｒ１０は、好ましくは、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビルである（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビルから選択される）。各Ｒ９は独立して、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６である。
【００５３】
ベンゾオキサジンの調製（スキームＶＩ、上記）において使用されるものに対応する一級及び二級アミンがまた、エポキシ化合物と組み合わせることにより開環反応において有用であることが当業者には明らかである。ベンゾオキサジン及びエポキシ環の開環において有用なアミン化合物としては、上記のものが挙げられる。脂肪族アミンは、芳香族アミンよりも反応性の強い求核剤であり、芳香族アミンよりも低温にてベンゾオキサジンを開環することが観察される。
【００５４】
【化８】
2015502416.tif 000010
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ８は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは−Ｓ−又は−ＮＲ９の混合物であり、式中、各Ｒ９はＨ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
ｑは少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。
【００５５】
開環のＤＳＣ発熱データは、脂肪族アミンが芳香族アミンよりも反応性であると示唆する。芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、一級脂肪族アミン求核剤により、１００〜１３０℃の範囲で急激な発熱を伴って開環する。ブレンステッド酸を添加すると発熱ピークはより低温に移行し、この移行の程度は酸強度に関連する。それゆえに、ペンタハロアンチモネートなどの超酸を添加することで硬化ピークを８０℃に近付けることが可能である。
【００５６】
ベンゾオキサジン及びエポキシ環の開環に加えて、ベンゾオキサジンの開環からのフェノール中間体は更に反応して追加のエポキシ基を開環し得る。
【００５７】
【化９】
2015502416.tif 000011
【００５８】
スキームＸ及びＸＩ並びに本明細書に記載の他のスキームにおいて、生成物が遊離エポキシ（又はヒドロキシル）とアミン基の混合物を示すことに留意されたい。以降の反応に利用可能である、出発材料中に存在する全てのエポキシ及びアミン基を説明するのに、この表示が使用される。このように、ビス−ベンゾオキサジンと、アミン化合物（ＸＩＩ）との反応が開始し、この初期の反応生成物は、追加のベンゾオキサジン基及び／又はエポキシ基との更なる反応に利用可能であり得る、「ｍ−１」個のアミノ基を有する。独立して、アミン化合物（ＸＩＩ）はエポキシ化合物（ＶＩＩ）と反応し、この初期の反応生成物は、更なる反応に利用可能な「ｎ−１」個のエポキシ基及び「ｍ−１」個のアミン基を有する。更に、ポリアミンのために出発物質のベンゾオキサジンを調製し、そして、Ｒ５基を追加のベンゾオキサジン基に結合してもよい。
【００５９】
更に、組成物が少なくとも１つの多官能性エポキシ化合物又はアミン化合物を有すると、ポリマー反応生成物が生じることに留意されたい。
【００６０】
アミン、ベンゾオキサジン及びエポキシ化合物の混合物は、エポキシ基とベンゾオキサジン基との合計に対するアミン基のモル比が２：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：２であるような量で使用される。混合物中のエポキシ当量とベンゾオキサジン当量の比は、５０：１〜１：５である。一級アミンは２モル当量を有し、二級アミンは１モル当量を有すると理解される。
【００６１】
一部の実施形態では、未反応のベンゾオキサジンは、下記に示されるように、ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物及びポリ（ベンゾオキサジン）の共外延性の混合物又はポリマーネットワークを形成するので、過剰のベンゾオキサジンを有することが好ましい。このような実施形態では、ベンゾオキサジン基対アミンとエポキシ基の和のモル量比は、約１．１：１〜５０：１である。一般に、芳香族アミン（Ｒ＝アリール）から誘導されるベンゾオキサジンは、脂肪族アミンよりも迅速に単独重合される。
【００６２】
【化１０】
2015502416.tif 000012
【００６３】
一部の実施形態では、過剰な未反応のエポキシはまた単独重合して、ベンゾオキサジン／エポキシ／アミン付加物及びポリ（エポキシド）の共外延性の混合物又はポリマーネットワークを形成するので、過剰のエポキシ化合物を有することが望ましい。このような実施形態では、エポキシ基対アミンとベンゾオキサジン基の和のモル量比は、約１．１：１〜５０：１である。
【００６４】
スキームＸ及びＸＩの化合物は、ベンゾオキサジン化合物、アミン化合物及びエポキシ化合物を希釈せずに又は好適な溶媒中で組み合わせることにより、調製され得る。好適な溶媒としては反応試薬が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒は、反応試薬と非反応性であり、共反応試薬をその後に溶解するものを含んでもよい。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。チオール及びアミンに誘導される開環は発熱性であるので、加熱は通常不要である。
【００６５】
所望ならば、酸触媒を使用して、ベンゾオキサジンの開環を促進してもよい。ルイス酸及びブレンステッド酸は、重合温度を低く始められること及び硬化に対応する発熱のピークの温度を低減することにより示されるように、ベンゾオキサジン及びエポキシ付加物のアミン硬化を促進する。好適な酸触媒としては、限定するものではないが、強い無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸及びこれらに類するもの）、及び有機酸（例えば、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸）が挙げられる。酸触媒は、ベンゾオキサジン及びエポキシ反応試薬の量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下の量で使用され得る。ペンタフルオロアンチモン酸のような超酸を使用して、ベンゾオキサジンの単独重合を生じさせてもよい。
【００６６】
組成物は、コーティング（例えば、硬質表面コーティング及びパターンコーティング）として、接着剤（例えば、感圧接着剤及び構造接着剤）として、シーラントとして、並びに、電子装置及び他の基材用コーティングとして、使用され得る。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。一部の実施形態では、本開示は、その上にベンゾオキサジン−アミン／エポキシ付加物の硬化コーティングを有する基材を含むコーティングされた物品を提供する。
【００６７】
組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティング等の任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。
【００６８】
有用な基材はどのような性質及び組成のものであってもよく、無機又は有機基材であってよい。有用な基材の代表的な例としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【００６９】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む接着性物品を提供する。感圧接着性物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋された組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【００７０】
手順及び試験方法
特に指定される場合を除き、量は、当量（ｅｑ）で与えられる。当量は、反応分子のモル当たりの反応性基のモル数に基づく。したがって、２当量の二官能性反応物質は１モルのその反応物質を表し、１モルの三官能性反応物質は３当量のその反応物質を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。
【００７１】
所与の反応混合物の一部をアルミニウム製の開放ＤＳＣパンの中に配置し、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で２５℃から３００℃に１０℃／分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。重なり剪断力試験（ＯＬＳ）を用いて、凝集力を測定した。重なり又は「重ね」剪断用試料は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）７０７５  Ｔ６裸アルミニウムを使用して作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１００２に記載されているように作製した。具体的な熱コーティング条件は、各実施例において以下で説明するように変更した。
【００７２】
一般に、約０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）×０．１５ｍｍの接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。直径７５マイクロメートルのピアノ線３本をスペーサとして使用して、接着剤層の厚みを制御した。結合部を閉じ、縁部をテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。２枚の１４ｌｂ（６．４ｋｇ）のスチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。（各実施例に記載のように）接着剤を硬化させた後、大きい試料を幅１ｉｎ（２．５ｃｍ）の小さい試料に細断し、０．５ｉｎ２（３．２ｃｍ２）の接合領域を得た。６つのラップ剪断試料は、各々より大きな試料から得た。室温における破壊について、ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））で、０．１ｉｎ／分（０．２５ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて結合を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用される重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／（測定された幅）として計算される。平均（平均値）及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。浮動ローラー剥離試験を用いて、接着剥離を判定した。
【００７３】
下記の「Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＰＬ）エッチング及びリン酸陽極酸化アルミニウム基材」における試験のために調製した長さ８インチ×幅３インチ×厚さ０．０６３インチ（長さ２０．３ｃｍ×幅７．６ｃｍ×厚さ０．１６ｃｍ）及び長さ１０インチ×幅３インチ×厚さ０．０２５インチ（長さ２５．４ｃｍ×幅７．６ｃｍ×厚さ０．０６４ｃｍ）の寸法の２０２４−Ｔ３裸アルミニウムのプライム処理されたパネルを用いて、接着フィルムに対して浮動ローラー剥離（ＦＲＰ）強度試験を行った。プライム処理されたパネルは、同じフィルム接着剤及び重なり剪断サンプルに使用される硬化サイクルを用いて共に接合され、次いでＡＳＴＭ  Ｄ−３１６７−７６に従い以下の変更を加えて浮動ローラー剥離強度を評価した。０．５インチ（１．２７ｃｍ）幅の試験ストリップを、接合されたアルミニウムパネルの縦方向に沿って切り取った。６インチ／分（１５．２ｃｍ／分）の速度で作動する引張試験機を使用して、厚い基材から薄い基材を剥がし、結果を１インチ（２．５４ｃｍ）の幅に正規化した。
【００７４】
Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＦＰＬ）エッチング及びリン酸陽極酸化アルミニウム基材（修正）
【００７５】
上記のアルミニウム基材を以下のように処理してから接合した：
１）Ｍａｒｔｉｎ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ，ＵＳＡ）から入手可能なＩＳＯＰＲＥＰ  ４４のような苛性洗浄溶液中に１６０±１０°Ｆ（７１℃）にて１０分間浸漬した。
２）シート（ラック内）を水道水のタンクに１０分間浸した。
３）水道水で２〜３分間噴霧すすぎした。
４）１５０℃（６６°Ｆ）にてＦＰＬエッチング（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）により説明されているプロセスと同様のＡＳＴＭ  Ｄ−２６５１の最新版のセクション７による硫酸、二クロム酸ナトリウム、及びアルミニウムの熱溶液；Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＰＬ（Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｂｏｎｄｓ，Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３９，Ｉｓｓｕｅ  ２〜３，１９９２を参照されたい）のタンク内に１０分間浸漬した。
５）水道水で３〜５分間噴霧すすぎした。
６）周囲温度で１０分間、次いで１５０°Ｆ（７１℃）の再循環する空気炉内で３０分間ドリップ乾燥させた。
【００７６】
いずれの場合も、以下のようにパネルを更に処理した。エッチングしたパネルを、１５ボルトの電圧を２０〜２５分間印加しながら２２℃にてリン酸に浸漬することにより陽極酸化し、その後、水道水ですすいだ。ぬれたサンプル表面をほぼ水平にし、水膜を観察して、表面にぬれていない領域を生じる（これは表面の汚染を示す）「水膜の破れ」がないかチェックした。この工程に続いて、室温にて１０分間空気乾燥させ、強制空気オーブン内で６６℃にて１０分間オーブン乾燥させた。処理から２４時間以内に、得られた陽極酸化アルミニウムパネルをプライム処理した。陽極酸化パネルをアルミニウム用腐食抑制プライマー（３Ｍ  Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｐｒｉｍｅｒ  ＥＷ−５０００、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）から入手可能）でプライム処理して、０．０００１０〜０．０００２０インチ（２．６〜５．２マイクロメートル）の乾燥プライマー厚さを得た。
【００７７】
ＤＭＡサンプル調製
実施例１８〜２０からの組成物をシリコーン成形型に注型し、シリコーン剥離ライナーでコーティングされた２枚のＰＥＴシートの間に挟んだ。この成形型は、動的機械分析用のサンプルを調製するために、厚さ約１．５ｍｍの矩形に切断されたシート（幅約５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）からなっていた。この組立体を次に２枚のガラスシートの間で型締めし、１００℃にて６０分間、１８０℃にて更に６０分間硬化させておいた。型締めした組立体を次に室温に冷却し、次にサンプルを取り外し、Ｓｅｉｋｏ  ＤＭＳ−２００動的機械的分析装置の引張モードで２５℃〜３００℃の温度範囲で２℃／分にて加熱して処理した。硬化したサンプルは、半透明で色がレモンイエローであった。
【００７８】
【表１】
2015502416.tif 000013
ｍｏｌ＝官能基のモル（当量）
【００７９】
実施例（Ｅ）及び比較例（ＣＥ）を下表に要約し、以下のセクションでより詳細に説明する。
【００８０】
【表２−１】
2015502416.tif 000014
【００８１】
【表２−２】
2015502416.tif 000015
【００８２】
１．実験
１．１調製
比較例１：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で、示差走査熱量計の受け皿上で４．４ｍｇのベンゾオキサジンのベンゾオキサジン（ＢｉｓＡＢＺ）を加熱した。このベンゾオキサジンの単独重合の発熱開始は１８８℃であり、そのピークは２４０℃である。放出された総硬化エネルギーは、３２６Ｊ／ｇであった。
【００８３】
比較例２：ベンゾオキサジン＋Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８４】
比較例３：ＥＰＯＸＹ−１＋Ｄ２３０
１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８５】
比較例４：ＥＰＯＸＹ−２＋Ｄ２３０
１．７８ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８６】
比較例５：ＢｉｓＡＢＺ＋ＥＰＯＸＹ−１
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末に１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８７】
比較例６：ＢｉｓＡＢＺ＋ＥＰＯＸＹ−２
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末に１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８８】
実施例１：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００８９】
実施例２：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣ及び接着試験のためにアリコートを取った。
【００９０】
ベンゾオキサジンとエポキシの比（ＢＺ／ＥＰ）の変更
実施例３：２×ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋２×Ｄ２３０
４．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に２．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９１】
実施例４：ＢｉｓＡＢＺ＋２×４２２１＋Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び２．５０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のエポキシ−１に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９２】
実施例５：２×ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋３×Ｄ２３０
４．６２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に３４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９３】
実施例６：ＢｉｓＡＢＺ＋２×８２８＋３×Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び３．７４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のエポキシ−２に３．４５ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９４】
アミン比の変更
実施例７：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋２×Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に２．３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９５】
実施例８：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋０．５×Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に０．５８ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９６】
実施例９：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋２×Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９７】
実施例１０：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋０．５×Ｄ２３０
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に１．１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【００９８】
図１の比較例３（ＣＥ−３）についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースは、一級脂肪族アミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０）の存在下で加熱された脂環式エポキシドＥＲＬ  ４２２１（化学量論比１：１）を示す。発熱の開始は約１５０℃であり、約２２５℃にて広がったピークを有する。これに対し、同じアミンにより硬化させたベンゾオキサジンの発熱は８５℃にて生じ、ピークは１２５℃である（トレースＣＥ−２）。
【００９９】
２種の熱硬化性物質が硬化剤不在下で加熱され（トレースＣＥ−５）、おそらくベンゾオキサジンが単独重合させられると、硬化の開始は２００℃を超え、ピークは２５０℃よりも高い温度である。ここで、エポキシ開環に対して開かれている経路は、フェノール／フェノキシドの作用を介するもののみであり、そこではフェノールはベンゾオキサジン環の開環によってのみ生じる。放熱量は４００Ｊ／ｇ近くであり、これはベンゾオキサジン環及びエポキシド環の両方を開環するエネルギーと一致している。
【０１００】
３つの成分すべてが化学量論的に等しい量で存在する場合、異なる２つの発熱が観察される：低い方は約１３０℃のピークを有し（実施例１、トレースＥ−１）、これは同じアミンによるベンゾオキサジンの硬化とうまく一致している。高い方の温度ピークは約２５０℃にて生じ、これは、フェノール又はアミン又は両方のいくつかの組み合わせのいずれかによる脂環式開環を示している。
【０１０１】
化学量の変更
エポキシドに対するベンゾオキサジン官能基の量を二倍にする（実施例Ｅ−１に対するＥ−３）ことで、低い方の温度の発熱をわずかに（４℃）抑え、一方、二倍過剰なエポキシド（Ｅ−１に対するＥ−４）は、同様に４℃だけ高温に発熱を移動する。同時に、どちらの場合も硬化中の放熱量は、同モル数の場合よりも低い。
【０１０２】
高い方の温度ピーク位置も、低い方の温度ピーク位置と同様に、ベンゾオキサジン：エポキシの比を変更することにより、影響を受ける。二倍量のエポキシドのピークでは、エポキシドを開環し得る種の数は効果的に減少し、発熱はより高温に移動する。一方で、ベンゾオキサジンの比率を二倍にすることにより利用可能なフェノールの数を二倍すると、高温の発熱は７℃低く移動する。発熱量は影響されない。
【０１０３】
同時に、全体に対してベンゾオキサジンとエポキシ部分の比を固定し、利用可能なアミンの量を変更すると、よりわずかな変化が生じる。利用可能なアミンの量を半分にする（実施例Ｅ−１に対するＥ−８）と、低い方の温度での硬化の発熱において放出されるエネルギー量も半分になり、一方で、高い方の温度での硬化で放出されるエネルギーは三分の一だけだが増加する。
【０１０４】
この系が過剰なアミンで満たされている場合（参照量の二倍、Ｅ１に対するＥ−７）、低い方の温度のＤＳＣピークに変化がないので低い方の温度での硬化は影響されないが、高い方の温度のピークは本質的に消え、２６０℃よりも高い温度での急激な吸熱に至る。これはアミンの沸騰に関与し得る。
【０１０５】
図２の比較例４（ＣＥ−４）のＤＳＣトレースは、Ｄ２３０アミンによるエポキシドＥＰＯＮ（商標）８２８（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ＤＧＥＢＡ）の広い低温硬化を示す。その開始はわずかに室温よりも高く、ピークは１２０℃である。ＤＧＥＢＡと同じビスフェノールＡをベースとしたベンゾオキサジンは、より急激な硬化を示し（トレースＣＥ−２）、その高温プロファイルはエポキシド硬化のものと一致する。このピークの低温側の開始はより急激だが、それは、エポキシドと違って、ベンゾオキサジンが室温にて結晶性固体であり、８５℃近くで融点吸熱を呈する。硬化中に放出されるエネルギーは、同様である。わずかな違いはベンゾオキサジンの単独重合能である。２５０℃よりも高いと、未反応で残っているベンゾオキサジン基の単独重合に起因するわずかなピークが存在する。
【０１０６】
酸及び超酸硬化触媒の効果
酸又は「超酸」の存在により、エポキシ樹脂の硬化を促進できることが知られている。ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）又はＫｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＮａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１のような酸硬化触媒を実施例１の脂環式エポキシド配合物及び実施例２からのグリシジルエポキシド配合物に加える効果は、下記に説明される。
【０１０７】
実施例１１：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋Ｄ２３０＋Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１
記載のように、実施例１の脂環式エポキシド配合物に超酸Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１を加えた。２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び、０．２ｇ（５％）のＮａｃｒｅ  ７２３１を有する１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【０１０８】
実施例１２：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋Ｄ２３０＋ｐ−トルエンスルホン酸
記載のように、実施例１の脂環式エポキシド配合物にｐ−トルエンスルホン酸を加えた。２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び、０．２ｇ（５％）のｐ−トルエンスルホン酸を有する１．２５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−１に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
実施例１、１１及び１２についてのＤＳＣスキャンの比較を図３に示す。
【０１０９】
実施例１３：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋Ｄ２３０＋Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１
記載のように、実施例２のグリシジルエポキシド配合物に超酸Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１を加えた。２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び、０．２ｇ（５％）のＮａｃｕｒｅ（登録商標）７２３１を有する１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
【０１１０】
実施例１４：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋Ｄ２３０＋ｐ−トルエンスルホン酸
記載のように、実施例２のグリシジルエポキシド配合物にｐ−トルエンスルホン酸を加えた。２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ）の細かく破砕したベンゾオキサジン粉末及び、０．２ｇ（５％）のｐ−トルエンスルホン酸を有する１．８７ｇ（０．０１ｍｏｌ）のエポキシ−２に１．１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を室温にて撹拌し、ＤＳＣのためにアリコートを取った。
実施例２、１３及び１４のＤＳＣスキャンの比較を図４に示す。
【０１１１】
【表３】
2015502416.tif 000016
【０１１２】
このデータは、（ルイス又はブレンステッド）酸を加えると、低い方の重合開始温度及び硬化に対応する発熱のピーク温度低下により示されるベンゾオキサジン＋エポキシ付加物のアミン硬化が促進されることを示す。
【０１１３】
特性、用途及び有用性
接着特性
新規アミン硬化性エポキシベンゾオキサジン組成物は、構造接着剤として特に有用である。下記の動的機械分析（ＤＭＡ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）の結果は材料の優れた熱特性を強調したが、重なりせん断及び剥離試験を更に行って、新規ベンゾオキサジンの接着特性を調査し、これらと当該技術分野におけるものとを比較した。
【０１１４】
実施例１５：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋Ｄ２３０ＣＳ
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のエポキシ−１を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に２３グラムの「Ｄ２３０ＣＳ」（室温にて機械的ミキサーにより、１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０中に予め分散した１１．５グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル（ＣＳ）粉末の混合物）を加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、下記の手順を用いて接着試験するために接着フィルムを調製した。
【０１１５】
実施例１６：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋２×Ｄ２３０ＣＳ
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のエポキシ−２を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に、室温にて機械的ミキサーにより２３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０中に予め分散した２３グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粉末の混合物４６グラムを加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、下記の手順を用いて接着試験するために接着フィルムを調製した。
【０１１６】
実施例１７：ＢｉｓＡＢＺ＋ＭＸ−１２５＋２×Ｄ２３０ＣＳ
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した２４．９ｇ（０．１ｍｏｌのエポキシ）のエポキシ−３（ＭＸ−１２５）を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に、室温にて機械的ミキサーにより２３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０中に予め分散した２３グラムのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粉末の混合物４６グラムを加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、下記の手順を用いて接着試験するために接着フィルムを調製した。
【０１１７】
フィルム調製
実施例１５〜１７の組成物をシリコーン剥離ライナーでコーティングした２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの間に配置し、１００℃に予め熱したナイフコーターで対応するアリコートを引くことにより厚さ２５０マイクロメートルのフィルムを得た。このフィルムを室温に放冷し、約１週間にわたって硬化させた後、下記の接着試験を行った。
【０１１８】
脂環式エポキシドを採用した実施例１５のフィルムは、ＤＳＣ実験により予測された通り、最も長く液体のままであった。
【０１１９】
接着剤サンプルをすべて積層し、実施例１５〜１７のフィルムを用いて下記のように試験した。
【０１２０】
【表４】
2015502416.tif 000017
【０１２１】
熱特性及び熱機械特性
ＤＭＡ（動的機械分析）：
追加のＰａｒａｌｏｉｄ（商標）２６００コア−シェル粒子をアミンの中に組み合わせずに、実施例１５〜１７の組成物を複製した：
【０１２２】
実施例１８：ＢｉｓＡＢＺ＋４２２１＋Ｄ２３０
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のエポキシ−１を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に１００℃にて１１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、シリコーン成形型に配置して以下に説明するＤＭＡサンプルを調製した。
【０１２３】
実施例１９：ＢｉｓＡＢＺ＋８２８＋２×Ｄ２３０
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）のエポキシ−２を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に１００℃にて２３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、シリコーン成形型に配置して以下に説明するＤＭＡサンプルを調製した。
【０１２４】
実施例２０：ＢｉｓＡＢＺ＋ＭＸ−１２５＋２×Ｄ２３０
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した２４．９ｇ（０．１ｍｏｌのエポキシ）のエポキシ−３を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に１００℃にて２３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、シリコーン成形型に配置して以下に説明するＤＭＡサンプルを調製した。
【０１２５】
図５のデータは、エポキシが主成分でない限り、エポキシドの性質（脂環式対グリシジル）並びにその構造が、そのエポキシドとベンゾオキサジンのアミン硬化混合物の得られるガラス転移に対して非常に限られた影響を有したことを示唆する。
【０１２６】
実施例２１：ＢｉｓＡＢＺ＋ＭＸ１２５＋０．５×ＩＰＤＡ
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した２４．９ｇ（０．１ｍｏｌのエポキシ）のエポキシ−３を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＩＰＤＡを加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、シリコーン成形型に配置して以下に説明するＤＭＡサンプルを調製した。
実施例２１の組成物のＤＭＡトレースは、１４７℃にて最大損失正接を示す。
【０１２７】
実施例２２：ＢｉｓＡＢＺ＋ＤＥＲ６５１０ＨＴ＋０．５×ＩＰＤＡ
２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のベンゾオキサジン粉末を１００℃にて加熱し、溶融させた。この溶融物に１００℃に加熱した４２．５ｇ（０．１ｍｏｌのエポキシ）のエポキシ−４を加え、均一な混合物が得られるまで約２分間熱撹拌した。この混合物に８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＩＰＤＡを加えた。この混合物を加温しながら均一になるまで撹拌し、シリコーン成形型に配置して以下に説明するＤＭＡサンプルを調製した。
実施例２２の組成物のＤＭＡトレースは、１５０℃にて最大損失正接を示す。
【０１２８】
熱重量分析（ＴＧＡ）
アミン硬化エポキシ−ベンゾオキサジン組成物の熱安定性は、通常使用される熱重量分析（ＴＧＡ）法を用いる等温重量喪失実験により評価された。実施例１９において調製され、ＤＭＡで評価された材料のアリコートは、２００℃〜３００℃の複数の温度にて等温アニーリングされ、図６に示されているように、２．５％、５％及び１０％の質量損失に達した時間を各温度にて記録した。
【０１２９】
重合時の収縮
実施例２３
１００℃の２３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の溶融ベンゾオキサジンに、１００℃に加熱した２４．９ｇ（０．１ｍｏｌ）のエポキシ−３を加え、均一な混合物が得られるまで撹拌した。これに、２３グラム（０．２ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０中に分散した２３ｇのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）コア−シェル強靭化剤の１００℃の混合物を加えた。この混合物を均一になるまで撹拌し、次に、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６６に従って成形型に配置した。次に成形型を１８０℃のオーブンの中に２時間配置した。次いで、サンプルを室温まで放冷し、サンプルを取り出してノギスで測定すると、実質上ゼロ収縮を示した。
【０１３０】
この材料は強靭化粒子を非常に多量に装填しており、これを除くために、実施例２４においてコア−シェル強靭化剤を全く有さない可変の別のサンプルを調製した。
【０１３１】
実施例２４
１００℃の６９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）の溶融ベンゾオキサジンに、１００℃に加熱した５６．１ｇ（０．３ｍｏｌ）のエポキシ−２を加え、均一な混合物が得られるまで撹拌した。これに、１００℃に加熱した６９グラム（０．６ｍｏｌ）のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０を加えた。この混合物を均一になるまで撹拌し、次に、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６６に従って成形型に配置した。次に成形型を１８０℃のオーブンの中に２時間配置した。次に、サンプルを室温まで放冷し、サンプルを取り出してノギスで測定すると、１０インチ（２５．４ｃｍ）のサンプルについて０．０２０インチ（０．０５１ｃｍ）未満の収縮を示した（０．２％）。これは、アミン硬化エポキシ（収縮を最小化するために高装填された最良の組成物ですら、０．５％超の収縮を呈する）に比べて著しい改善である。
【０１３２】
本開示は以下の代表的実施形態を提供する。
１．ベンゾオキサジンと、エポキシ化合物と、アミン化合物と、を含む硬化性組成物。
２．上記エポキシ化合物及びアミン化合物のうちの少なくとも１つが多官能性である、実施形態１の硬化性組成物。
３．上記エポキシ化合物がポリエポキシ化合物である、実施形態１の硬化性組成物。
４．上記アミン化合物がポリアミンである、実施形態１の硬化性組成物。
５．ポリエポキシ及びポリアミンを含む、実施形態１の硬化性組成物。
６．ベンゾオキサジンがポリベンゾオキサジンである、実施形態１〜５のいずれかの硬化性組成物。
７．ポリベンゾオキサジンが式：
【０１３３】
【化１１】
2015502416.tif 000018
を有し、式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５は価数ｘを有する一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
ｍは２〜４であり、
ｘは少なくとも１である、実施形態１〜６のいずれかの硬化性組成物。
８．Ｒ５がポリ（アルキレンオキシ）基である、実施形態６の硬化性組成物。
９．ポリベンゾオキサジン化合物が式：
【０１３４】
【化１２】
2015502416.tif 000019
を有し、Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２はＨ、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
Ｒ５は（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態６の硬化性組成物。
１０．ポリベンゾオキサジン化合物が式：
【０１３５】
【化１３】
2015502416.tif 000020
を有し、式中、
Ｒ１のそれぞれはＨ又はアルキル基であり、
Ｒ２は、共有結合、又は二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは２〜４であり、
ｚは少なくとも２であり、
Ｒ５は一級ジアミノ化合物の二価（ヘテロ）ヒドロカルビル基である、実施形態６の硬化性組成物。
１１．エポキシ化合物が式：
【０１３６】
【化１４】
2015502416.tif 000021
を有し、
式中、Ｒ４は、価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６である、実施形態１〜１０のいずれかの硬化性組成物。
１２．Ｒ４が、１〜３０個の炭素原子、及び場合により１〜４個の、酸素、窒素又はイオウのカテナリーヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、実施形態１１の硬化性組成物。
１３．Ｒ４がグリシジル基である、実施形態１１の硬化性組成物。
１４．エポキシ化合物とアミン化合物の反応生成物が式：
【０１３７】
【化１５】
2015502416.tif 000022
を有し、式中、Ｒ４は、価数ｎを有する（ヘテロ）ヒドロカルビルであり、ｎは１〜６であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６である、実施形態１〜１３のいずれかの硬化性組成物。
１５．上記アミンが式：
Ｒ１０（ＮＨＲ９）ｐを有し、式中、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
ｐは１〜６であり、
各Ｒ９は、Ｈ又はヒドロカルビル基である、実施形態１〜１４のいずれかの硬化性組成物。
１６．ベンゾオキサジンとアミン化合物の反応生成物が式：
【０１３８】
【化１６】
2015502416.tif 000023
を有し、式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはＨ、共有結合、又は二価アルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｍは１〜６であり、
ｑは少なくとも１である、実施形態１〜１５のいずれかの硬化性組成物。
１７．アミン／ベンゾオキサジン／エポキシ付加物が式：
【０１３９】
【化１７】
2015502416.tif 000024
を有し、
式中、
各Ｒ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ５は、モノ−又はポリアミンであってもよい、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは１〜６であり、
ｍは１〜６である、実施形態１〜１６のいずれかの硬化性組成物。
１８．エポキシ基とベンゾオキサジン基との合計に対するアミン基のモル比が２：１〜１：１０である、実施形態１〜１７のいずれかの組成物。
１９．エポキシ基とベンゾオキサジン基との合計に対するアミン基のモル比が１：１〜１：２である、実施形態１〜１８のいずれかの組成物。
２０．組成物中のベンゾオキサジン当量に対するエポキシ当量の比が５０：１〜１：５である、実施形態１〜１９のいずれかの組成物。
【図１】
2015502416.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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