(57)【要約】本発明は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための方法であって、前記方法が、  （１）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及びＢＥＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を調製する工程、  （２）工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、及び  （３）工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に、Ｃｕ及び／又はＦｅでのイオン交換処理を行う工程を含み、  Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、  工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物が、構造指向剤として有機鋳型を含まず、且つ  工程（３）で得られるイオン交換された材料におけるＣｕ及び／又はＦｅの総量が、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％であることを特徴とする方法、及び上記方法により得られてもよいＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、及び上記ゼオライト材料を用いる選択触媒還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの処理方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための方法であって、前記方法が、
（１）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及びＢＥＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を調製する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、及び
（３）工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に、Ｃｕ及び／又はＦｅとのイオン交換処理を行う工程を含み、
Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、
工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物が、構造指向剤として有機鋳型を含まず、且つ
工程（３）で得られるイオン交換された材料におけるＣｕ及び／又はＦｅの総量が、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２．５〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは３．５〜６．５質量％、さらに好ましくは４〜６質量％、及びさらにいっそう好ましくは４．５〜５．５質量％の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（２）で得られるゼオライト材料が、１種以上のアルカリ金属Ｍを含み、Ｍが、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、さらに好ましくはアルカリ金属Ｍが、Ｎａ及び／又はＫであり、さらにいっそう好ましくはＮａである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）で供給される１種以上のＹＯ２源が、１種以上のケイ酸塩、好ましくは１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含み、前記アルカリ金属が、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａ及び／又はＫであり、さらにいっそう好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記１種以上のＹＯ２源が、１種以上のケイ酸塩に加えて、さらに１種以上のシリカ、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイド状シリカを含み、さらにいっそう好ましくは１種以上のケイ酸塩に加えて、１種以上のコロイド状シリカを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）で供給される混合物が、水ガラス、好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム、さらに好ましくはケイ酸ナトリウムを含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＸが、Ａｌである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記１種以上のＸ２Ｏ３源が、１種以上のアルミン酸塩、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩を含み、前記アルカリ金属が、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａ及び／又はＫであり、さらにいっそう好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（１）による混合物のモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３が、１〜２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３０、さらに好ましくは２３〜２５、及びさらにいっそう好ましくは２３．５〜２４の範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（１）による混合物に含まれる種結晶の量が、前記１種以上のＹＯ２源におけるＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％、及びさらにいっそう好ましくは２．５〜３．５質量％の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（１）による混合物が、さらに１種以上の溶媒を含み、前記１種以上の溶媒が、好ましくは水、さらに好ましくは脱イオン水を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（１）による混合物のモル比Ｈ２Ｏ：ＹＯ２が、５〜１００、好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１３〜３０、さらに好ましくは１５〜２０、及びさらにいっそう好ましくは１７〜１８の範囲である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（１）による混合物におけるモル比Ｍ：ＹＯ２が、０．０５〜５、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくは０．３〜１、さらに好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．７、さらに好ましくは０．５〜０．６５、及びさらにいっそう好ましくは０．５５〜０．６の範囲である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（１）による混合物におけるモル比ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍが、（１〜２００）：１：（０．５〜１００）、好ましくは（５〜１００）：１：（５〜７５）、さらに好ましくは（１０〜５０）：１：（８〜５０）、さらに好ましくは（１５〜４０）：１：（１０〜３０）、さらに好ましくは（２０〜３０）：１：（１１〜２０）、さらに好ましくは（２３〜２５）：１：（１２〜１５）、及びさらにいっそう好ましくは（２３．５〜２４）：１：（１３〜１４）の範囲である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（２）における結晶化が、前記混合物の加熱、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃、さらにいっそう好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の温度での加熱を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（２）における結晶化を、ソルボサーマル条件下で行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（２）における結晶化が、５〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１６０時間、さらに好ましくは６０〜１４０時間、さらにいっそう好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間の前記混合物の加熱を含む請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、工程（２）の後、且つ工程（３）の前に、さらに、以下の工程：
（ｉ）工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、好ましくはろ過によって単離する工程、及び
（ｉｉ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を洗浄する工程、及び／又は
（ｉｉｉ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を乾燥する工程、
のうち、１工程以上を含み、
前記工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）は、どの順番で行われてもよく、且つ前記工程のうちの１工程以上は、好ましくは１回以上繰り返される請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（３）におけるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換が、以下の工程：
（３ａ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれる１種以上のイオン性の非骨格元素を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４＋に対して、好ましくはＨ＋に対して交換する工程、及び／又は
（３ｂ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を焼成する工程、及び／又は
（３ｃ）工程（２）、（３ａ）及び（３ｂ）のいずれかで得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれる１種以上のイオン性の非骨格元素を、Ｃｕ及び／又はＦｅに対して交換する工程、
のうち、１工程以上を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（２）で形成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ゼオライトベータを含む請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記種結晶が、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法によって合成されたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、好ましくはゼオライトベータを含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法によって得られる、及び／又は得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料。
【請求項２３】
任意に、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、及び／又は得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料であって、
少なくとも以下の反射：
【表１】
2015510484.tif 000014
［表中、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。］
を含むＸ線回折パターンを有し、
前記ＢＥＡ型骨格構造が、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、
Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、且つ
前記ゼオライト材料が、非骨格元素として、Ｃｕ及び／又はＦｅを、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２．５〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは３．５〜６．５質量％、さらに好ましくは４〜６質量％、及びさらにいっそう好ましくは４．５〜５．５質量％の範囲の負荷量で含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料。
【請求項２４】
前記ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、２〜１００、さらに好ましくは４〜７０、さらに好ましくは５〜５０、さらに好ましくは６〜３０、さらに好ましくは７〜２０、さらに好ましくは８〜１５、さらに好ましくは９〜１３、及びさらにいっそう好ましくは１０〜１１の範囲である請求項２２又は２３に記載のゼオライト材料。
【請求項２５】
前記Ｃｕ：Ｘ２Ｏ３のモル比が、０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．７、さらに好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１５〜０．４、さらに好ましくは０．１８〜０．３５、さらに好ましくは０．２〜０．３、及びさらにいっそう好ましくは０．２２〜０．２８の範囲である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２６】
前記Ｆｅ：Ｘ２Ｏ３のモル比が、０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．７、さらに好ましくは０．０９〜０．５、さらに好ましくは０．１１〜０．４、さらに好ましくは０．１３〜０．３５、さらに好ましくは０．１５〜０．３、及びさらにいっそう好ましくは０．１６〜０．２６の範囲である請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２７】
Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、Ｙが、好ましくはＳｉである請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２８】
Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはＸが、Ａｌである請求項２２〜２７のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
【請求項２９】
（ａ）請求項２２〜２８のいずれか１項に記載のゼオライト材料を含む触媒を供給する工程、及び
（ｂ）ＮＯｘを含むガス流を、工程（ａ）で供給された触媒と接触させる工程、
を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの処理方法。
【請求項３０】
前記ガス流が、さらに１種以上の還元剤を含み、前記１種以上の還元剤が、好ましくは尿素及び／又はアンモニア、好ましくはアンモニアを含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ガス流が、１種以上のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１以上の工業プロセスからの１種以上のＮＯｘ含有排ガスを含み、さらに好ましくは、前記ＮＯｘ含有排ガス流が、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は複数の前記工業プロセスのうちの２以上からの排ガス流の混合物などの含窒素物質を燃焼するプロセスにおいて得られる１種以上の排ガス流を含む請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ガス流が、内燃機関から、好ましくは希薄燃焼条件下で作動する内燃機関から、及びさらに好ましくはリーン・バーン・ガソリンエンジンから、又はディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガス流を含む請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２２〜２８のいずれか１項に記載のゼオライト材料の、触媒プロセスにおける、好ましくは触媒としての、さらに好ましくはＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）における、及び好ましくはＳＣＲによるＮＯｘ含有排ガスの処理における、さらに好ましくは、ゼオライト材料が工業又は自動車の排ガスの処理に、好ましくは自動車排ガスの処理に使用される、使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非骨格元素としてＣｕ及び／又はＦｅを含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料、及び有機鋳型（organotemplate、有機テンプレート）の使用を伴わない前記材料の製造方法に関する。さらに本発明は、非骨格元素としてＣｕ及び／又はＦｅを含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の、触媒プロセスにおける、特に選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒としての使用方法、及び前記ゼオライト材料が用いられる選択的触媒還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料のための最も著名で優れた研究例は、その骨格中にＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含むゼオライトであり、その三次元１２員環（１２ＭＲ）細孔／チャンネル系による最も重要なナノ多孔質触媒の１種であると考えられ、広く石油精製及びファインケミカル産業において使用されている、ゼオライトベータである。ゼオライトベータは、最初に米国特許第３，３０８，０６９号に記載され、構造指向剤としてテトラエチルアンモニウムカチオンの使用が含まれていた。それ以来、その調製方法に対し、米国特許第４，５５４，１４５号におけるジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、又は米国特許第４，６４２，２２６号におけるジベンジルメチルアンモニウム等の他の構造指向剤の使用を含む多数の修正及び改良がなされてきたが、その調製のための公知の方法は、依然として有機鋳型化合物の使用に依存していた。例えば、米国特許第５，１３９，７５９号においては、ゼオライトベータの合成過程における有機鋳型化合物の非存在下では、代わりにＺＳＭ−５の結晶化を導かれることが報告されている。
【０００３】
しかしながら、近年、驚くべきことに、ゼオライトベータ及び関連材料が、その時まで常に構造指向剤として使用されていた有機鋳型の非存在下で調製され得ることが発見されている。このように、Ｘｉａｏ  ｅｔ ａｌ., Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ２００８, ２０, ４５３３−４５３５頁及びその支援情報において、アルミノケイ酸塩ゲルの結晶化がゼオライトベータ種結晶（seed crystal）を用いて行われる、ゼオライトベータの合成方法が開示されている。ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａにおいて、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の有機鋳型を用いない（organotemplate-free）合成、及び特にゼオライトベータの有機鋳型を用いない合成が記載されている。一方、Ｍａｊａｎｏ ｅｔ ａｌ., Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ２００９, ２１, ４１８４−４１９1頁において、３．９ほど低いＳｉ／Ａｌ比を有するＡｌに富んだ（Al-rich）ゼオライトベータ材料が、有機鋳型の非存在下での種結晶法（seeding）を用いる反応から得られ得ると考察されている。後の焼成による微孔骨格からの除去を必要とする高価な有機鋳型を使用しなくてよいという重要な利点の他、新たな有機鋳型を用いない合成方法論は、さらに、これまでになく低いＳｉ／Ａｌ比を有するＡｌに富んだゼオライトベータの調製を可能にさせた。
【０００４】
この点において、合成及び天然ゼオライト、並びに酸素の存在下での窒素酸化物のアンモニアとの選択的触媒還元を含む特定の反応を促進することおけるそれらの利用の両方が当該分野において周知である。さらに具体的には、金属促進化（metal-promoted）ゼオライトにより、窒素及びＨ２Ｏを形成する窒素酸化物のアンモニアとの還元が、酸素によるアンモニアの酸化、又はＮ２Ｏ等の望ましくない副生成物の形成に対して優先的に起こることで触媒され得、したがって、本プロセスはよく、窒素酸化物の「選択的」触媒還元（「ＳＣＲ」）と称される。ＳＣＲプロセスに使用される触媒は、理想的には、例えば２００℃〜６００℃又はそれ以上の広範囲に渡る温度条件、及び硫黄化合物の存在下で、良好な触媒活性を維持できるべきである。高温及び水熱条件は、排ガス処理システムにおけるすす粒子の除去に必要な構成要素、触媒すすフィルタ（ctalyzed soot filter）の再生の間等に実際によく直面する。
【０００５】
とりわけ、鉄及び銅促進化ゼオライト触媒は窒素酸化物のアンモニアとの選択的触媒還元のために特に使用される。したがって、米国特許第４，９６１，９１７号から公知なように、例えば鉄促進化ゼオライトベータは窒素酸化物のアンモニアとの選択的還元のための効果的な市販触媒である。しかしながら、例えば局所的に７００℃を越える温度での触媒すすフィルタ）の再生の間に示される、厳しい水熱条件下で、多くの金属促進化ゼオライトの活性は減少し始める。この減少はよくゼオライトの脱アルミニウム化（dealmination）及びそれに続くゼオライト中での金属含有活性中心の損失に起因すると考えられる。
【０００６】
一方、ＷＯ ２００８／１０６５１９には、ＣＨＡ結晶構造を有し、シリカのアルミナに対するモル比が１５より大きく、且つ銅のアルミニウムに対する原子比が０．２５を超えるゼオライトを含む触媒が開示されている。その触媒は、ＮＨ４＋形のＣＨＡ型ゼオライトへの、硫酸銅又は酢酸銅での銅のイオン交換を介して調整される。これらの材料は、鉄促進化ゼオライトベータと比較して低温の性能及び水熱安定性における向上を提供する。しかしながらチャバザイトは、依然として、その合成に必要な、水酸化トリメチルアダマンチルアルミニウムの費用のため高価な材料のままである。
【０００７】
したがって、ＳＣＲ利用のためのコスト効率が高く水熱的に安定な触媒を提供するという進行中の課題がある。最高水準のＳＣＲ触媒と比較して同様な又は改良されたＳＣＲ性能及び安定性を示す、より低コストの触媒が望まれている。さらに、その触媒は広い温度範囲（特に２００℃前後の低い温度が最も重要である）にわたって高い活性を示すべきである。一方、７５０℃の水熱安定性は、前述した理由により同様に望まれている。この点において、水熱安定性は、排気処理に利用される触媒系の特有の形態に依存していることに留意しなければならない。したがって、１００ｇのゼオライトあたりのＦｅ又はＣｕのモル数でＦｅ又はＣｕの量を上げることは、より高い触媒活性中心の量、及びそれ故により高い活性を提供するが、一方、高い負荷量（high  loading）が、低い時効安定性を導き、結果として時効の間のゼオライト骨格の劣化を経て表面積の損失が生じる。
【０００８】
したがって、最近、ＢＥＡ型骨格構造を有する新しいゼオライト材料の合成に関して注目すべき進展がなされたものの、改良された特徴を有する新規ゼオライト材料の提供のための重要な要求が依然として残っている。これは特に現在使用されている多くの触媒利用の観点から、及び特にＳＣＲにおいて当てはまる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９Ａ
【特許文献２】米国特許第４，５５４，１４５Ａ
【特許文献３】米国特許第４，６４２，２２６Ａ
【特許文献４】米国特許第５，１３９，７５９Ａ
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１４６１５６Ａ１
【特許文献６】米国特許第４，９６１，９１７Ａ
【特許文献７】ＷＯ ２００８／１０６５１９Ａ１
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｘｉａｏ  ｅｔ ａｌ., Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ２００８, ２０, ４５３３−４５３５頁。
【００１１】
【非特許文献２】Ｍａｊａｎｏ ｅｔ ａｌ., Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ２００９, ２１, ４１８４−４１９1頁。
【００１２】
【非特許文献３】Ｊ. Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ. ｉｎ Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎs.  ２、 １９８２, ７８, １０２５−１０５０頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、改良されたゼオライト材料、特に改良されたゼオライト触媒を提供することにある。さらに具体的には、本発明は、長期間にわたる使用条件下、特に選択的触媒還元（ＳＣＲ）、即ち、窒素酸化物の還元剤とともに、特に窒素及び酸素等の環境的に無害な化合物への変換における利用に関する使用条件下で高い活性を示すゼオライト触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、驚くべきことに銅及び／又は鉄を担持するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料が、有機鋳型を用いない（organotemplate-free）合成から得られ得るＢＥＡ型骨格構造を有し、従来の有機鋳型を介在させる（organotemplate-mediated）合成から得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料と比較して、改良された性能を示し、この改良された性能は、特に選択触媒還元反応において明らかであることが見出された。さらにいっそう驚くべきことに、有機鋳型を用いない合成手段から得られ得るＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ゼオライト材料が鋳型合成から得られる従来技術からの公知の触媒と比べて、同等な負荷量でより高い活性を示すだけではない可能性が観察され、さらに全く予想外に、有機鋳型を用いない合成から得られ得るゼオライト材料に観察される改良された触媒活性が、従来技術の材料で観察される、より高い負荷量について一般的な触媒活性の低下と比較して、実は、より高い負荷量について改良され得ることが見出された。なおさら驚くべきことに、上記のかなり改良された触媒性能は、特に低温でのみ観察されるだけでなく、更に、例えば、材料の水熱時効によりシミュレーションされるような厳しい条件の使用後でさえ、特に従来技術の公知の触媒と比較した際に、維持される。
【００１５】
したがって、本発明は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の製造のための方法であって、前記方法が、
（１）１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及びＢＥＡ型骨格構造を有する１種以上のゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を調製する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化する工程、及び
（３）工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に、Ｃｕ及び／又はＦｅでのイオン交換処理を行う工程を含み、
Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、
工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物が、構造指向剤として有機鋳型を含まず、且つ
工程（３）で得られるイオン交換された材料におけるＣｕ及び／又はＦｅの総量が、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２．５〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは３．５〜６．５質量％、さらに好ましくは４〜６質量％、及びさらにいっそう好ましくは４．５〜５．５質量％の範囲であることを特徴とする方法に関する。
【００１６】
本発明によれば、本発明の方法の工程（２）で得られ、ＢＥＡ型骨格構造を有し、且つＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むものを供給されるゼオライト材料の数及び／又は種類に関して特に制限は無い。したがって、例として、ゼオライト材料は、ゼオライトベータ、［Ｂ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、「Ｇａ−Ｓｉ−Ｏ」−ＢＥＡ、［Ｔｉ−Ｓｉ−Ｏ］−ＢＥＡ、Ａｌに富んだベータ（Al-rich beta）、ＣＩＴ−６、ツァーニック沸石（tschernichite）、及び純粋なシリカベータからなる群から選択されるＢＥＡ骨格構造を有する１種以上のゼオライトを含んでもよく、好ましくは、工程（２）で得られるゼオライト材料は、ゼオライトベータを含み、さらにいっそう好ましくはＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、ゼオライトベータである。
【００１７】
本発明の方法によれば、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の合成において特に使用される有機構造指向剤、特に特有のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はテトラエチルアンモニウム及び／又はジベンジルメチルアンモニウム塩のような関連の有機鋳型、及びジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの不純物を超える量を含むことは意味がない。そのような不純物は、例えば本発明の方法において使用される種結晶に未だ存在する有機構造指向剤に起因し得る。しかしながら、種結晶材料に含まれる有機鋳型は、種結晶の骨格に補足されているので、結晶化プロセスには加わらないかもしれず、したがって、本発明の意義の範囲内で方向指向剤の役目を果たさないかもしれない。
【００１８】
さらに、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３は、骨格構造によって形成され、一般にゼオライト材料にとって典型的である孔及び空洞に存在し得る非骨格元素とは対照的に、構造構築元素としてＢＥＡ型骨格構造に含まれる。
【００１９】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、工程（２）で得られる。前記材料はＹＯ２を含み、ここで、Ｙは、考えられるあらゆる四価の元素を表し、Ｙは、１種か又は数種のどちらかの四価の元素を表す。本発明による好ましい四価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ及びそれらの組合せを含む。さらに好ましくは、ＹはＳｉ、Ｔｉ、又はＺｒ又は上記三価の元素の組合せを表し、さらにいっそう好ましくは、Ｓｉ及び又はＳｎを表す。本発明によれば、Ｙが、Ｓｉを表すことが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明の方法によれば、ＹＯ２は、工程（２）でＹＯ２を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化され得るのであれば、考えられるあらゆる形態で、工程（１）で供給され得る。好ましくは、ＹＯ２は、それ自体で、及び／又は化学的部分としてＹＯ２を含む化合物として、及び／又は本発明の方法の間に、部分的又は全体的に、化学的にＹＯ２に変換される化合物として、供給される。本発明の好ましい実施形態において、Ｙは、Ｓｉ、又はＳｉと他の１種以上の四価の元素との組合せを表し、工程（１）において供給されるＳｉＯ２源が、考えられるあらゆる起源であり得る。したがって、例えばシリカ及びケイ酸塩の全ての種類、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート又はジシリケート、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の２種以上の混合物が、使用され得る。
【００２１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、工程（１）による混合物は、１種以上のＳｉＯ２源を含み、その起源は、好ましくは、シリカ及びケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩、さらに好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択され１種以上の化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩の中で、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、さらに好ましくは、そのアルカリ金属は、Ｎａ及び／又はＫであり、及びさらにいっそう好ましくは、前記アルカリ金属は、Ｎａである。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される混合物に好ましく含まれる１種以上のＳｉＯ２源は、水ガラス、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム水ガラス、及びさらにいっそう好ましくはナトリウム水ガラスを含む。前記実施形態によれば、１種以上のＳｉＯ２源は、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム、さらにいっそう好ましくはケイ酸ナトリウムを含むことが、まださらに好ましく、本発明の特に好ましい実施形態においては、ＳｉＯ２源はケイ酸ナトリウムである。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、１種以上のＹＯ２源は、１種以上のケイ酸塩に加えて、１種以上の更なるＹＯ２源、及び特にそれに加えて１種以上の更なるＳｉＯ２源を含む。この点において、１種以上の追加のＹＯ２源、好ましくはＳｉＯ２源に関して、ＢＥＡ型骨格構造を有し、有機鋳型を用いないゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るのであれば、１種以上のケイ酸塩に加えて用いられ得れば、特に制限は無い。したがって、例として、追加の１種以上のＳｉＯ２源は  シリカのうちのいずれか、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、焼成シリカ、ケイ酸エステル、テトラアルコキシシラン、又はこれらの化合物の２種以上の混合物を含んでもよい。特に好ましい実施形態によれば、１種以上の追加のＳｉＯ２源は、１種以上のシリカを含む。例として、追加的に使用される１種以上のシリカは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性アモルファス固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、焼成シリカ、又はこれらの化合物の２種以上の混合物を含んでもよい。しかしながら、本発明によれば、追加的に使用される１種以上のシリカは、１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイド状シリカを含むことが好ましく、さらにいっそう好ましくは１種以上のコロイド状シリカを含むことが好ましい。
【００２３】
したがって、本発明の実施形態は、工程（１）で供給される１種以上のＹＯ２源が、１種以上のケイ酸塩、好ましくは１種以上のアルカリ金属ケイ酸塩を含むことが好ましく、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、さらに好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａ及び／又はＫであり、さらにいっそう好ましくは、前記アルカリ金属が、Ｎａである。また、前記特定の好ましい実施形態によれば、１種以上のＹＯ２源は、１種以上のケイ酸塩に加えて、１種以上のシリカ、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイド状シリカを含むことが好ましく、及びさらにいっそう好ましくは、１種以上のケイ酸塩に加えて１種以上のコロイド状シリカを含むことが好ましい。代わりに、又はそれに加えて、本発明によれば、工程（１）で供給される１種以上のケイ酸塩は水ガラス、好ましくはケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウム、及びさらにいっそう好ましくはケイ酸ナトリウムを含むことがさらに好ましい。
【００２４】
また、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料がＸ２Ｏ３を含むことに関しては、Ｘは考えられるあらゆる三価の元素を表してもよく、Ｘは、１種か又は数種のどちらかの三価の元素を表してもよい。本発明による好ましい三価の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、及びＧａ、及びそれらの組合せを含む。さらに好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ又はＩｎ、又は上記三価の元素のあらゆる組合せを表し、さらにいっそう好ましくは、Ａｌ及び／又はＢを表す。本発明によれば、Ｘは、Ａｌを表すことが特に好ましい。
【００２５】
例えば、ホウ素が包含される場合、例えば、遊離ホウ酸、及び又はホウ酸塩、及び又は、例えばホウ酸トリエチル又はホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルが出発物質として使用され得る。
【００２６】
工程（１）で供給される１種以上のＸ２Ｏ３源について、工程（２）でＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化され得るのであれば、考えられるあらゆる形態で供給され得、特に制限は無い。好ましくは、Ｘ２Ｏ３はＹ、それ自体で、及び／又は化学的部分としてＸ２Ｏ３を含む化合物として、及び／又は本発明の方法の間に、部分的又は全体的に、化学的にＸ２Ｏ３に変換される化合物として、供給される。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、Ｘは、Ａｌ、又はＡｌと他の１種以上の三価の元素との組合せを表し、工程（１）において供給されるＡｌ２Ｏ３源が、考えられるあらゆる起源であり得る。したがって、例えばアルミナ及びアルミン酸塩のあらゆる種類、例えばアルカリ金属アルミン酸塩等のアルミニウム塩、例えばトリイソプロピル酸アルミニウム等のアルミニウムアルコレート、又は例えばアルミナ三水和物等のアルミナ水和物、又はそれらの混合物が使用され得る。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３源は、アルミナ及びアルミン酸塩、好ましくはアルミン酸塩、さらに好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。好ましいアルカリ金属アルミン酸塩の中で、少なくとも１種の起源は、好ましくはアルミン酸ナトリウム及び／又はアルミン酸カリウム、さらに好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。本発明の特に好ましい実施形態において、Ａｌ２Ｏ３源はアルミン酸ナトリウムである。
【００２８】
本発明によれば、工程（１）でそれぞれ供給される１種以上のＹＯ２源及びＸ２Ｏ３源の量に関しては、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３の両方を含むＢＥＡ型骨格構造を有し、有機鋳型を用いないゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るのであれば、特に制限は無い。したがって、例として、前記工程（１）による混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、１〜２００のどの範囲であってもよく、好ましくは混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３０、さらにいっそう好ましくは２３〜２５の範囲である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は２３．５〜２４の範囲に含まれる。
【００２９】
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明の方法の工程（２）で得られるゼオライト材料は、１種以上のアルカリ金属Ｍを含み、ここでＭは、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、１種以上のアルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びそれらの２種以上の組合せからなる群から選択され、さらに好ましくはアルカリ金属Ｍが、Ｎａ及び／又はＫであり、さらにいっそう好ましくはＮａである。本発明の特に好ましい実施形態において、前記アルカリ金属は、工程（１）で供給される少なくとも１種のＹＯ２源及び／又はＸ２Ｏ３源に部分的に又は完全に含まれており、好ましくは、前記アルカリ金属は完全にそれらに含まれている。
【００３０】
一般に、アルカリ金属Ｍは、本発明の方法の工程（１）による混合物中に、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化されるのであれば、考えられるどのような量でも含有させられる。したがって、例として、工程（１）による混合物におけるＭ：ＹＯ２モル比が、０．０５〜５のどの範囲であってもよく、好ましくは工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物が、０．１〜２、さらに好ましくは０．３〜１、さらに好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．７、及びさらにいっそう好ましくは０．５〜０．６５の範囲に含まれる、Ｍ：ＹＯ２モル比を示す。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物におけるＭ：ＹＯ２モル比は、０．５５〜０．６の範囲である。
【００３１】
したがって、一般に、考えられるどのような量の、１種以上のＹＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、及び工程（１）で供給される混合物に任意に含まれる１種以上のアルカリ金属Ｍも、ＢＥＡ型骨格構造を有し、有機鋳型を用いないゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るのであれば、本発明の方法において使用され得る。したがって、例として、工程（１）による混合物におけるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（１〜２００）：１：（０．５〜１００）の範囲であってもよい。しかしながら、本発明によれば、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物により示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（５〜１００）：１：（５〜７５）、さらに好ましくは（１０〜５０）：１：（８〜５０）、さらに好ましくは（１５〜４０）：１：（１０〜３０）、さらに好ましくは（２０〜３０）：１：（１１〜２０）、さらにいっそう好ましくは（２３〜２５）：１：（１２〜１５）の範囲に含まれることが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｍモル比は、（２３．５〜２４）：１：（１３〜１４）の範囲に含まれる。
【００３２】
本発明の方法によれば、種結晶が、工程（１）で供給され、前記種結晶は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む。一般に、前記種結晶は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化されるのであれば、どのようなＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料も含むことができる。好ましくは、種結晶に含まれるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、本発明の方法によって得られるゼオライト材料である。さらに好ましくは、種結晶に含まれるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、その後工程（２）で結晶化されるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料と同じである。ゼオライトベータを含む種結晶、さらに好ましくは本発明の方法により得られたゼオライトベータを含む種結晶が、特に好ましい。特に好ましい実施形態において、種結晶は、ゼオライトベータ結晶、好ましくは本発明により得られたゼオライトベータ結晶である。
【００３３】
本発明の方法によれば、どのような適切な量の種結晶も、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）で結晶化されるのであれば、工程（１）による混合物中に供給され得る。一般に、工程（１）による混合物中に含まれる種結晶の量は、前記１種以上のＹＯ２源におけるＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．１〜３０質量％であり、好ましくは、０．５〜２０質量％の種結晶が、工程（２）で結晶化される混合物中に供給される。さらに好ましくは、工程（１）による混合物中に含まれる種結晶の量は、１〜１０質量％、さらに好ましくは１．５〜５質量％、さらにいっそう好ましくは２〜４質量％の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物中に供給される種結晶の量は、２．５〜３．５質量％の範囲である。
【００３４】
本発明による工程（１）においては、混合物は、考えられるあらゆる手段で調製され得、撹拌（agitation）による混合が好ましく、好ましくは撹拌（stirring）を用いて調製され得る。
【００３５】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）による混合物は、好ましくはさらに１種以上の溶媒を含む。この点において、考えられるあらゆる溶媒は、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（２）結晶化から得られ得るのであれば、どのような適切な量でも使用され得る。したがって、例として、１種以上の溶媒は、水、有機溶媒、及びそれらの混合物から、好ましくは、脱イオン水、アルコール及びそれらの混合物からなる群から、さらに好ましくは、脱イオン水、メタノール、エタノール、プロパノール及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい実施形態によれば、水のみ、好ましくは脱イオン水のみが、工程（１）による混合物中に、溶媒として含まれる。
【００３６】
好ましくは本発明の方法の工程（１）による混合物中に供給される１種以上の溶媒の量に関しては、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＢＥＡ型骨格構造を有し、有機鋳型を用いないゼオライト材料が、工程（２）で結晶化され得るのであれば、特に制限は無く、適用される。したがって、例として、前記溶媒が水を含む、本発明の特に好ましい実施形態によれば、混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、５〜１００の範囲であってもよく、好ましくはＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は１０〜５０、さらに好ましくは１３〜３０、さらにいっそう好ましくは１５〜２０の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で供給され、工程（２）で結晶化される混合物のＨ２Ｏ：ＹＯ２モル比は、１７〜１８の範囲に含まれる。
【００３７】
一般に、本発明の方法による工程（２）は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、工程（１）による混合物から結晶化されるのであれば、考えられるあらゆる方法で実施され得る。混合物は、どのような種類の容器でも結晶化され得、その容器は、好ましくは容器の回転及び／又は撹拌（stirring）による、及びさらに好ましくは混合物を撹拌する（stirring）ことによる、撹拌（agitation）手段が使用されることが好ましい。
【００３８】
本発明によれば、混合物は、好ましくは、工程（２）における結晶化プロセスの少なくとも一部の間で加熱される。一般に、混合物は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、混合物から結晶化されるのであれば、考えられるあらゆる温度で加熱され得る。好ましくは、混合物は、８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃、さらにいっそう好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の晶出温度に加熱される。
【００３９】
本発明の方法の工程（２）における好ましい加熱は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の結晶化のために適切な、考えられるあらゆる方法で実施され得る。一般に、加熱は、一晶出温度出実施されてもよく、又は異なる温度の間を変化してもよい。好ましくは、晶出温度に達する加熱傾斜（heat ramp）が用いられ、加熱速度は、好ましくは１０〜１００℃／時間、さらに好ましくは２０〜７０℃／時間、さらに好ましくは２５〜６０℃／時間、さらに好ましくは３０〜５０℃／時間、さらにいっそう好ましくは３５〜４５℃／時間の範囲である。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、工程（１）による混合物は、工程（２）において、標準圧力に対して、上昇された圧力にさらされる。本発明との関連において使用される用語「標準圧力」は、理想的な場合において、１０１，３２５Ｐａの圧力に関連付ける。しかしながら、この圧力は、当業者に公知な限度内で、変化してもよい。例として、この圧力は、９５，０００〜１０６，０００Ｐａ、又は９６，０００〜１０５，０００Ｐａ、又は９７，０００〜１０４，０００Ｐａ、又は９８，０００〜１０３，０００Ｐａ、又は９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲であり得る。
【００４１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、溶媒が、工程（１）による混合物中に存在し、また、工程（２）における加熱が、ソルボサーマル条件下、つまり混合物が使用される溶媒の自己圧力（autogeneous pressure）下で、例えば、オートクレーブ又は他のソルボサーマル条件を発生するために適した結晶化容器中で加熱を実施することによって結晶化されるという条件下で、実施されることが好ましい。特に好ましい実施形態において、溶媒は、水を含むか、又は水からなり、好ましくは脱イオン水からなり、工程（２）における加熱が、結果的に好ましくは水熱（hydrothermal）条件下で実施される。
【００４２】
本発明における結晶化に使用され得る装置は、前記結晶化プロセスのために求められるパラメータ、特に好ましい実施形態が要求する特定の結晶化条件について、実現され得るのであれば、特に制限されない。ソルボサーマル条件下で実施される好ましい実施形態において、どのような種類のオートクレーブ又は蒸解容器（digestion vessel）も使用され得る。
【００４３】
一般に、本発明の工程（２）における結晶化プロセスの期間は、特に制限されない。工程（１）に夜混合物の加熱を伴う好ましい実施形態において、前記結晶化プロセスは、５〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１６０時間、さらに好ましくは６０〜１４０時間、さらにいっそう好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間実施される。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記混合物は工程（２）において加熱され、前記加熱は、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が結晶化されるのであれば、結晶化プロセスの全体の期間、又はその１部のみ又はそれ以上の部分の期間で実施されてもよい。好ましくは、加熱は結晶化の全体の期間中で実施される。
【００４５】
一般に、本発明の方法は、任意に工程（１）で供給された混合物から工程（２）で結晶化されるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の後処理（work-up）、及び／又は物理的及び／又は化学的な変換のための更なる工程を含むことができる。結晶化された材料は、例えば、単離及び／又は洗浄及び／又は乾燥手段を何回でも、且つ連続しても受けてもよく、工程（２）における結晶化から得られたゼオライト材料は、好ましくは１種以上の単離手段、さらに好ましくは、１種以上の単離手段、及び１種以上の洗浄手段、さらにいっそう好ましくは、１週以上の単離手段、及び１種以上の洗浄手段、及び１種以上の乾燥手段を受ける。
【００４６】
工程（２）で結晶化される有機鋳型を用いないゼオライト材料が、１種以上の単離手順を受ける、本発明の好ましい実施形態に関しては、前記結晶化生成物の単離は、考えられるあらゆる手段によって達成され得る。好ましくは、結晶化生成物の単離は、ろ過、限外ろ過、透析ろ過（diafiltration）、遠心分離及び／又はデカンテーション法によって達成され得、ろ過法は、吸引及び／又は加圧ろ過工程を含むことができる。
【００４７】
１種以上の任意の洗浄手段に関しては、考えられるあらゆる溶媒が使用され得る。使用される洗浄剤は、例えば、水、メタノール、エタノール又はプロパノール等のアルコール、又はそれらの２種以上の混合物である。混合物の例は、メタノールとエタノール、もしくはメタノールとプロパノール、もしくはエタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノール等の２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール、もしくは水とエタノール、もしくは水とプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノール、もしくは水とメタノールとプロパノール、もしくは水とエタノールとプロパノール、もしくは水とメタノースとエタノールとプロパノール等の水と少なくとも１種のアルコールの混合物が挙げられる。水、又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が、好ましく、脱イオン水が、唯一の洗浄剤として極めて特に好ましい。
【００４８】
好ましくは、分離されたゼオライト材料は、洗浄剤、好ましくは洗浄水のｐＨが、標準ガラス電極を介して測定したとして６〜８の範囲、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるまで洗浄される。
【００４９】
さらに、１種以上の任意の乾燥工程に関しては、原則として、考えられるあらゆる乾燥手段が使用され得る。しかしながら、乾燥手順は、好ましくは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料の加熱、及び／又は真空の適用を含む。本発明の別の好ましい実施形態において、１種以上の乾燥工程は、本発明の方法の工程（２）で結晶化されたゼオライト材料の噴霧乾燥、好ましくは噴霧造粒（spray granulation）を含んでもよい。
【００５０】
少なくとも１種の乾燥工程を含む実施形態において、乾燥温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、及びさらにいっそう好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥期間は、好ましくは２〜６０時間、さらに好ましくは６〜４８時間の範囲、及びさらにいっそう好ましくは１２〜２４時間の範囲である。
【００５１】
一般に、本発明の方法に含まれる任意の洗浄、及び／又は乾燥手段は、考えられるあらゆる順番で実施され得、且つ求められる回数を繰り返され得る。
【００５２】
本発明によれば、工程（２）の後、且つ工程（３）の前に、前記方法が、さらに、以下の工程：
（ｉ）工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を、好ましくはろ過によって単離する工程、及び
（ｉｉ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を洗浄する工程、及び／又は
（ｉｉｉ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を乾燥する工程、
の１工程以上を含み、
前記工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）は、どの順番で行われてもよく、且つ前記工程の１工程以上は、好ましくは１回以上繰り返されることが好ましい。
【００５３】
好ましくは、本発明の方法は、工程（２）による結晶化されたゼオライト材料を、さらに好ましくは、そのろ過によって、単離する工程（ｉ）の少なくとも１工程を含む。本発明の方法によれば、少なくとも１工程の単離工程（ｉ）の後、ゼオライト材料は、乾燥工程（ｉｉｉ）の少なくとも１工程を受けることが、さらに好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料は、少なくとも１工程の乾燥工程の前に、洗浄工程（ｉｉ）の少なくとも１工程を受ける。特に好ましい実施形態において、工程（２）による結晶化されたゼオライト材料は、少なくとも１工程の単離工程（ｉ）を受け、続いて少なくとも１工程の洗浄工程（ｉｉ）を受け、続いて少なくとも１工程の乾燥工程を受ける。
【００５４】
別の好ましい本発明の方法の更なる実施形態によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、直接、１工程以上の乾燥工程、好ましくは１工程以上の噴霧乾燥工程、又は噴霧造粒工程を受け、前記１工程以上の噴霧乾燥工程、又は噴霧造粒工程は、事前にゼオライト材料の単離又は洗浄なしで行われることが特に好ましい。本発明の方法の工程（２）から得られた混合物が、噴霧乾燥又は噴霧造粒段階を直接受けることは、単離及び乾燥が同一の段階で行われるという利点を有する。それ故に、本発明のこの実施形態によれば、有機鋳型化合物の除去が避けられるというだけでなく、合成後の後処理工程が最小化され、ＢＥＡ型骨格構造を有し、有機鋳型を用いないゼオライト材料が、高度に簡易化された方法から得られ得るという結果として、さらにいっそう好ましい方法が提供される。
【００５５】
本発明によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、１種以上のイオン交換手段を受け、本発明による用語「イオン交換」は、一般に、ゼオライト材料に含まれるイオン性の非骨格元素及び／又は分子に言及する。さらに具体的には、本発明によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、銅又は鉄のどちらか、又は銅及び鉄の両方とイオン交換され、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、銅又は鉄のどちらかでイオン交換されることが好ましい。
【００５６】
本発明の工程（３）で行われるイオン交換手段に関しては、適用される特定の含浸法に関しても、その工程が繰り返されるかどうかに関しても、繰り返される場合は、その工程が繰り返される回数に関しても特に制限はない。したがって、例として、イオン交換は、交換されるイオンが適切に溶解された溶媒又は溶媒混合物を用いて行われ得る。使用され得る溶媒の種類に関しては、交換されるイオンが供給されれば、即ち銅及び／又は鉄、及び好ましくは銅又は鉄がその中に溶媒和されていれば、この点において特に制限はない。したがって、例として、使用され得る溶媒又は溶媒混合物は、水、及びアルコール、及び特にＣ１−Ｃ４の中から、及び好ましくはＣ１−Ｃ３の中から選択される短鎖アルコール、特にメタノール、エタノール又はプロパノール、それらの２種以上の混合物を含むものが挙げられる。混合物の例として、メタノールとエタノール、もしくはメタノールとプロパノール、もしくはエタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノール等の２種以上のアルコールの混合物、又は水とメタノール、もしくは水とエタノール、もしくは水とプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノール、もしくは水とメタノールとプロパノール、もしくは水とエタノールとプロパノール、もしくは水とメタノースとエタノールとプロパノール等の水と少なくとも１種のアルコールの混合物が挙げられる。しかしながら、本発明によれば、水、又は水と少なくとも１種のアルコールの混合物が好ましく、水とエタノールの混合物がさらに好ましく、脱イオン水が、工程（３）で実施される１工程以上のイオン交換手段のための溶媒として、特に好ましい。工程（３）によるイオン効果手段において好ましく使用される１種以上の溶媒の量に関しては、銅及び／又は鉄が、工程（２）で得られたゼオライト材料における非骨格元素として、効果的に交換され得るのであれば、本発明の方法により特に制限はない。したがって、例として、過剰の溶媒又は溶媒混合物が、工程（３）によるイオン交換手順に使用されてもよく、ここで、工程（２）で得られたゼオライト材料の多孔質系に溶媒和された銅及び又は鉄が入り、且つ、一方で、鉄及び／又は銅に対して交換されるゼオライト材料に含まれるイオンが、溶媒又は溶媒混合物において適切に溶媒和され、その結果、ゼオライト材料の多孔質系から抜け出ることができる。しかしながら、その代わりにイオン交換は、溶媒又は溶媒混合物中に溶媒和されている銅及び／又は鉄が、初期湿潤含浸技術による毛細管現象によってゼオライト材料の多孔質系に入るように、ゼオライト材料の多孔質体積に対してわずかに過剰か、ほぼ同等か、わずかに下回る溶媒又は溶媒混合物の体積で達成されてもよい。特に、上記イオン交換技術を用いる本発明の特定の実施形態によれば、イオン交換プロセスは、工程（２）で得られたゼオライト材料の多孔質系に、必ずしも、いかなるイオンも過剰な溶媒を介してゼオライト材料を抜け出ることなしに、直接行われる。しかしながら、本発明によれば、工程（３）におけるイオン工程手段が、過剰の溶媒又は溶媒混合物で実施され、例として、固体に対する液体の質量比（liquid to solid weight ratio）、０．１〜２０の範��のいずれかが使用されることが好ましい。しかしながら、上記本発明の好ましい実施形態によれば、固体に対する液体の質量比は、工程（２）で得られるゼオライト材料に対する溶媒又は溶媒混合物の質量比であり、１〜１５の範囲、好ましくは２〜１２の範囲、さらに好ましくは３〜１０の範囲、さらに好ましくは４〜９の範囲、さらにいっそう好ましくは５〜８の範囲に含まれることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）のイオン交換手段に用いられる固体に対する液体の質量比は、６〜７の範囲に含まれる。
【００５７】
本発明によれば、工程（３）で得られる材料中にイオン交換される銅及び／又は鉄の総量は、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％の範囲に含まれる。それ故、工程（３）で用いられるイオン交換手段の種類は、特に、それらにおいて好ましく使用される溶媒又は溶媒混合物の種類及び／又は量に関しても、適切に選択され、且つ上述の本発明の範囲に含まれるイオン交換された材料において、銅及び／又は鉄の負荷量を達成するため、必要であれば、１回以上繰り返される。しかしながら、本発明によれば、工程（３）で得られるイオン交換された材料における銅及び／又は鉄の総量は、０．５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは２．５〜８質量％の範囲、さらに好ましくは３〜７質量％の範囲、さらに好ましくは３．５〜６．５質量％の範囲、及びさらにいっそう好ましくは４〜６質量％の範囲に含まれることが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、銅及び／又は鉄の総量は、４．５〜５．５質量％の範囲に含まれる。
【００５８】
本発明によれば、工程（２）で結晶化されるゼオライト材料が、工程（３）  において、鉄又は銅でイオン交換されることがさらに好ましい。ゼオライト材料が、工程（３）において鉄単独でイオン交換される本発明の上記好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られるイオン交換された材料における鉄の量に関して、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、その総量が、０．１〜２５質量％の範囲に含まれるのであれば、特に制限はない。しかしながら、特に好ましい実施形態によれば、鉄の総量は、０．５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは３〜７質量％の範囲、及びさらにいっそう好ましくは３．２〜５．５質量％の範囲に含まれる。その特に好ましい実施形態によれば、工程（３）でイオン交換される鉄の総量は、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、３．３〜５．４質量％の範囲に含まれる。
【００５９】
本発明の工程（２）から得られたゼオライト材料が工程（３）において、銅単独でイオン交換される本発明の好ましい実施形態によれば、イオン交換された材料に含まれる銅の総量に関して、ＣｕＯとして計算して、銅の総量が、０．１〜２５質量％の範囲に含まれるのであれば、特に制限はない。しかしながら、特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られたイオン交換された材料における銅の総量は、０．５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは３〜８質量％の範囲、さらに好ましくは４〜６．５質量％の範囲に含まれる。その特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られたイオン交換された材料における銅の総量は、ＣｕＯとして計算して、４．５〜６質量％の範囲に含まれる。
【００６０】
上記で説明した通り、本発明の驚くべき技術的効果は、本発明の方法の工程（３）から得られたゼオライト材料における銅及び／又は鉄の高い負荷量で特に顕著である。それ故に、工程（３）で得られたイオン交換された材料における銅及び／鉄の総量が、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、３〜２５質量％の範囲に含まれる、本発明の実施形態が特に好ましい。さらにいっそう好ましくは、銅及び／又は鉄の総量は、３．５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは４．４〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは４．６〜９質量％の範囲、さらに好ましくは４．８〜７質量％の範囲、及びさらにいっそう好ましくは５〜６．５質量％の範囲に含まれる。そのさらに特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られたイオン交換された材料における銅及び／又は鉄の総量は、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、５．２〜６質量％の範囲である。
【００６１】
上述の銅及び／又は鉄の特に高い負荷量を示す特に好ましい実施形態の中で、工程（３）で得られたイオン交換されたゼオライト材料は、銅又は鉄のどちらかでイオン交換されていることが、先と同様に好ましい。銅単独でイオン交換されている、それらの特に好ましい実施形態において、ＣｕＯとして計算された、イオン交換された材料における銅の総量は、３．５〜２５質量％の範囲、さらに好ましくは４〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは４．５〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは５〜１２質量％の範囲、さらに好ましくは５．２〜９質量％の範囲、さらに好ましくは５．４〜７質量％の範囲、さらに好ましくは５．６〜６．５質量％の範囲に含まれる。特に好ましいその更なる実施形態によれば、工程（３）で得られたイオン交換された材料における銅の総量は、ＣｕＯに基づいて、５．８〜６質量％の範囲に含まれる。一方、特に好ましく、本発明の方法の工程（３）において、ゼオライト材料が、鉄単独でイオン交換されている本発明の別の実施形態によれば、Ｆｅ２Ｏ３として計算された、その中に含まれる鉄の総量は、好ましくは、３〜２５質量％の範囲、さらに好ましくは３．５〜２０質量％の範囲、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲、さらに好ましくは４．４〜１０質量％の範囲、さらに好ましくは４．６〜８質量％の範囲、さらに好ましくは４．８〜６質量％の範囲、さらに好ましくは５〜５．７質量％の範囲に含まれる。上記特に好ましい実施形態によれば、工程（３）で得られた、Ｆｅ２Ｏ３として計算された、イオン交換された材料における鉄の総量は、５．２〜５．４質量％の範囲に含まれることが、さらに特に好ましい。
【００６２】
工程（３）におけるイオン交換のために本発明の方法において使用され得る１種以上の銅及び鉄化合物に関して、工程（２）で得られたゼオライト材料が、その中の銅及び／又は鉄の総量が、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％の範囲に含まれるイオン交換されたゼオライト材料を提供するようにイオン交換され得るのであれば、特に制限はない。したがって、本発明の方法の工程（３）において用いられ得る１種以上の鉄化合物に関しては、どのような適切な鉄化合物又は鉄化合物の混合物も使用され得、Ｆｅ２＋及び／又はＦｅ３＋イオン含有化合物が好ましく使用され、Ｆｅ２＋含有化合物が最も好ましく使用される。また、本発明の方法の工程（３）において用いられ得る１種以上の銅化合物に関しては、どのような適切な銅化合物又は銅化合物の混合物も使用され得、Ｃｕ２＋及び／又はＣｕ＋イオン含有化合物が好ましく使用され、Ｃｕ２＋含有化合物が最も好ましく使用される。溶媒又は溶媒混合物がイオン交換工程（３）において用いられる本発明の好ましい実施形態によれば、１種以上の銅及び／又は鉄化合物の試用される溶媒又は溶媒混合物中の溶解度は、溶媒又は溶媒混合物中の銅及び／又は鉄の濃度が、本発明の特定の及び／又は好ましい実施形態による銅及び／又は鉄での負荷量を有するゼオライト材料を得るために適切であるようなことが好ましく、工程（２）から得られるようなＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト化合物の上記負荷量が、そのような溶液を使用したとき、５回以下のイオン交換手段の後に達成されるのが好ましく、好ましくは、そのような溶液を使用するイオン交換手段の４回以下の後に、さらに好ましくは３回以下の後に、さらに好ましくは２又は３回の後に、及びさらにいっそう好ましくは、１回のみの後に達成されることが好ましい。
【００６３】
したがって、例として、１種以上の鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）塩、好ましくは１種以上の鉄（ＩＩ）塩、ハロゲン化鉄、好ましくは塩化鉄及び／又は臭化鉄、さらに好ましくは塩化鉄、過塩素酸鉄、亜硫酸鉄、硫酸鉄、硫酸水素鉄、亜硝酸鉄、硝酸鉄、リン酸二水素鉄、リン酸水素鉄、炭酸鉄、炭酸水素鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、マロン酸鉄、シュウ酸鉄、酒石酸鉄、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の鉄（ＩＩ）塩のような、どのような適切な鉄（ＩＩ）及び／又は鉄（ＩＩＩ）化合物、好ましくはどのような鉄(ＩＩ）化合物が用いられてもよい。好ましくは、本発明の方法の工程（３）におけるイオン交換のために使用される１種以上の鉄化合物は、好ましくは塩化鉄及び／又は臭化鉄、好ましくは塩化鉄、過塩素酸鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくは、１種以上の鉄化合物は、鉄（ＩＩ）化合物である。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（３）におけるイオン交換に使用される鉄は、硫酸鉄、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）を含み、さらにいっそう好ましくは、硫酸鉄（ＩＩ）が、工程（３）の鉄化合物として使用される。
【００６４】
本発明の方法の工程（３）におけるイオン交換に使用され得る銅化合物に関して、先と同様に、どのような適切な銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）化合物が、使用されてもよく、好ましくは銅(ＩＩ)化合物、好ましくは銅（ＩＩ）塩が使用される。したがって、例として、ハロゲン化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）及び／又は臭化銅（ＩＩ）、さらに好ましくは塩化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、亜硫酸銅（ＩＩ），硫酸水素銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、リン酸二水素銅（ＩＩ）、リン酸水素銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、炭酸水素銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、マロン酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、酒石酸銅（ＩＩ）、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の銅（ＩＩ）塩が使用されてもよく、さらに好ましくは、銅（ＩＩ）塩は、塩化銅（ＩＩ）及び／又は臭化銅（ＩＩ）、好ましくは塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（３）におけるイオン交換に使用される銅は、酢酸銅（ＩＩ）を含み、さらに好ましくは、イオン交換に使用される銅化合物は、酢酸銅（ＩＩ）である。
【００６５】
前述の概要で述べた通り、イオン交換工程（３）は１工程以上のイオン交換手段を含み得る。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（２）で得られるゼオライト材料は、１工程以上の銅及び／又は鉄でのイオン交換手段の前に、まず、Ｈ＋及び／又はアンモニウム、好ましくはＨ＋でイオン交換される。本発明によれば、本発明の方法の工程（２）で得られたゼオライト材料は、また、工程（３）における銅及び／又は鉄でのイオン交換の前に焼成の工程を受けてもよい。工程（２）で得られたゼオライト材料が焼成される、本発明の上記任意の実施形態によれば、上記焼成は、結果として得られる材料が、銅及び／又は鉄での負荷量が、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して０．１〜２５質量％の範囲に含まれるイオン交換された材料を得るために、銅及び／又は鉄でイオン交換され得るのであれば、どのような適切な温度でも、考えられるあらゆる期間でも実施され得る。したがって、例として、焼成温度は、２５０〜７００℃のいずれかの範囲でもよく、焼成温度は、好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは３５０〜５５０℃、及びさらにいっそう好ましくは４００〜５００℃の範囲に含まれる。イオン交換前に焼成工程を含む本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）で得られたゼオライト材料は、銅及び／又は鉄でのイオン交換の前に４３０〜４７０℃の範囲に含まれる温度で焼成される。また、工程（３）のイオン交換の前に任意に使用される焼成手段の期間に関しては、焼成は、０．５〜２４時間のいかなる範囲の期間で実施されてもよく、好ましくは焼成の期間は、１〜１８時間。さらに好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間、及びさらにいっそう好ましくは３．５〜８時間の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、銅及び／又は鉄でのイオン交換の前に行われる焼成手段は、４〜６時間の期間行われる。
【００６６】
したがって、本発明の特定の実施形態によれば、本発明の方法の工程（２）で得られたゼオライト材料は、工程（３）における銅及び／又は鉄でのイオン交換の前に、任意に、Ｈ＋及び／又はＮＨ４＋、好ましくはＨ＋でイオン交換されてもよく、及び／又は好ましくは、任意に焼成されてもよい。本発明の好ましい実施形態によれば、工程（２）で得られたゼオライト材料は、工程（３）における銅及び／又は鉄でのイオン交換の前に、まずＨ＋でイオン交換される。この点において、例えば、酸性媒質、及び特に酸性溶液等の酸でのゼオライト材料の処理等の考えられるあらゆるイオン交換手段が、工程（２）で得られたゼオライト材料に含まれるイオン性非骨格元素の、Ｈ＋に対する交換を達成するために用いられ得る。しかしながら、本発明によれば、非骨格元素のＨ＋に対する上記イオン交換は、まず、ゼオライト材料とアンモニウム含有溶液とを接触させる等によって、ゼオライト材料に含まれる１種以上のイオン性非骨格元素をアンモニウムに対してイオン交換し、その後アンモニウムでイオン交換されたゼオライト材料を焼成することによって達成されることが、特に好ましい。上記の特に好ましい実施形態によれば、焼成手段が続く、アンモニウム交換手段は、１回以上繰り返され、好ましくは２回繰り返され、これにより本発明の方法の工程（２）で得られたゼオライト材料のＨ型（H-form）を利用可能にする。
【００６７】
したがって、本発明の実施形態は、工程（３）におけるＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料のイオン交換が、以下の工程：
（３ａ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれる１種以上のイオン性の非骨格元素を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４＋に対して、好ましくはＨ＋に対して交換する工程、及び／又は
（３ｂ）任意に、工程（２）で得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を焼成する工程、及び／又は
（３ｃ）工程（２）、（３ａ）及び（３ｂ）のいずれかで得られたＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に含まれる１種以上のイオン性の非骨格元素を、Ｃｕ及び／又はＦｅに対して交換する工程、
の１工程以上を含むことが、さらに好ましい。
【００６８】
したがって、上述のように、驚くべきことに、本発明の方法により、特にその触媒活性に関して、予期しない、且つ改良された特徴を示すゼオライト材料が、提供され得ることが見出された。さらに具体的には、驚くべきことに、本発明の方法により、選択的触媒還元の応用において、特にＣｕ及び／又はＦｅの高い負荷量での、予期しない高い活性を示す、銅及び／又は鉄でイオン交換されるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、提供され得ることが見出された。
【００６９】
したがって、本発明は、また、本出願に規定されたような本発明の方法の特定及び好ましい実施形態により、得られる（obtainable）及び／又は得られた（obtained）ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料にも関する。
【００７０】
本発明の意義の範囲内で、用語「得られる」は、本発明に従う方法によるか、又は本発明に従い得られるようなＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に導く、考えられるあらゆる方法によるか、どちらかで得られた、いかなるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に関連している。
【００７１】
しかしながら、本発明はまた、ゼオライト材料それ自体であって、
少なくとも以下の反射：
【表１】
2015510484.tif 000002
［表中、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。］
を含むＸ線回折パターンを有し、
前記ＢＥＡ型骨格構造が、ＹＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、
Ｙが四価の元素であり、Ｘが三価の元素であり、且つ
前記ゼオライト材料が、非骨格元素として、Ｃｕ及び／又はＦｅを、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算して、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは２．５〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは３．５〜６．５質量％、さらに好ましくは４〜６質量％、及びさらにいっそう好ましくは４．５〜５．５質量％の範囲の負荷量で含むＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料にも関連する。
【００７２】
好ましくは、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、少なくとも以下の反射：
【表２】
2015510484.tif 000003
［表中、１００％は、Ｘ線粉末回折パターンにおける最大ピークの強度に関連する。］
を含むＸ線回折パターンを有する。
【００７３】
好ましくは、本発明による粉末回折パターンを示すＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、本発明による方法によるか、又は本発明の方法により得られ得るような（as may be obtained）、即ち得られるような（as is obtainable）、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料に導く考えられるあらゆる方法によるか、どちらかで得られるゼオライト材料である。
【００７４】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料において、Ｙは、考えられるあらゆる四価の元素を表し、Ｙは、１種又は数種、どちらかの四価の元素を表す。本発明による好ましい四価の元素は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＧｅ、及びそれらの組合せを含む。さらに好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、又はＺｒ、又は上記四価の元素のあらゆる組合せを表し、さらにいっそう好ましくは、Ｓｉ及び／又はＳｎを表す。本発明によれば、ＹがＳｉを表すことが特に好ましい。
【００７５】
また、ＢＥＡ構造を有するゼオライト材料の骨格にさらに含まれるＸ２Ｏ３に関して、Ｘは、考えられるあらゆる三価の元素を表し、Ｘは、１種又は数種、どちらかの三価の元素を表す。本発明による好ましい三価の元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、及びＧａ、及びそれらの組合せを含む。さらに好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、又はＩｎ、又は上記三価の元素のあらゆる組合せを表し、さらにいっそう好ましくはＡｌ及び／又はＢを表す。本発明によれば、ＸがＡｌを表すことが特に好ましい。
【００７６】
本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料により示されるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比について特に制限はない。したがって、原則として、本発明のゼオライト材料は考えられるあらゆるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有してもよい。結果的に、例として、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、２〜１００のいずれかの範囲に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有してもよく、好ましくは、そのＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、４〜７０、さらに好ましくは５〜５０、さらに好ましくは６〜３０、さらに好ましくは７〜２０、さらに好ましくは８〜１５、及びさらにいっそう好ましくは９〜１３の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料は、１０〜１１１の範囲に含まれるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を有する。
【００７７】
ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料において非骨格元素として含まれる銅及び／又は鉄に関しては、本発明は、銅及び鉄の両方が、ゼオライト材料に非骨格元素として含まれる実施形態も、同様に実質的に銅又は鉄のどちらかが、単独でその中の非骨格元素として含まれる実施形態も含む。本発明の意義の範囲内で、非骨格元素として銅又は鉄のどちらかのみが含まれるゼオライト材料に関して用いられるような用語「実質的に」は、非骨格元素の内から、他の元素が、ゼオライト材料にいかなる実質的な量も含まれないことを示す。したがって、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料において、非骨格元素として、実質的に銅のみを含む本発明の好ましい実施形態は、非骨格元素としてその材料に含まれるどのような鉄も、ゼオライト材料の骨格に含まれるＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．１質量％以下の量で含まれていることを示し、好ましくは、上記実施形態によるゼオライト材料は、非骨格元素として、ＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにいっそう好ましくは、０．０００１質量％以下の鉄を含む。したがって、非骨格元素として銅のみを含む本発明のゼオライト材料の上記特に好ましい実施形態において、ゼオライト材料に、たとえ、そのような量の鉄が存在したとしても、本発明の意義の範囲内で鉄について「不純物（impurities）」又は「微量（trace amount）」として表示され得る。ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料における非骨格元素として鉄のみを含む別の好ましい実施形態に関しても同様である。したがって、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料における非骨格元素として実質的に鉄のみを含む、本発明のより具体的に好ましい実施形態は、非骨格元素としてその材料に含まれるどのような銅も、ゼオライト材料の骨格に含まれるＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．１質量％以下の量で含まれていることを示し、好ましくは、上記実施形態によるゼオライト材料は、非骨格元素として、ＹＯ２の１００質量％に基づいて、０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下、さらに好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにいっそう好ましくは、０．０００１質量％以下の銅を含む。したがって、先と同様に、非骨格元素として鉄のみを含む本発明のゼオライト材料の上記特に好ましい実施形態において、ゼオライト材料に、たとえ、そのような量の銅が存在したとしても、本発明の意義の範囲内で銅について「不純物（impurities）」又は「微量（trace amount）」として、結果として表示され得る。
【００７８】
したがって、本発明によれば、鉄又は銅のみがＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含まれることが好ましい。
【００７９】
ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が非骨格元素として鉄を含む、本発明の特定の及び好ましい実施形態に関しても、同様に、ゼオライト材料が、非骨格元素として鉄のみを含む特に好ましい実施形態に関しても、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算される非骨格元素としての鉄及び銅の総負荷量が、０．１〜２５質量％の範囲に含まれるのであれば、ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３モル比について特に制限はない。したがって、例として、ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．００５〜２のいずれかの範囲であってもよく、好ましくは、Ｆｅ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．７、さらに好ましくは０．０９〜０．５、さらに好ましくは０．１１〜０．４、さらに好ましくは０．１３〜０．３５、及びさらにいっそう好ましくは０．１５〜０．３の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料のＦｅ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．１６〜０．２６の範囲である。
【００８０】
あるいは、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が非骨格元素として銅を含む、本発明の特定の及び好ましい実施形態に関しても、同様に、ゼオライト材料が、非骨格元素として銅のみを含む特に好ましい実施形態に関しても、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＣｕＯとして計算される非骨格元素としての鉄及び銅の総負荷量が、０．１〜２５質量％の範囲に含まれるのであれば、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３モル比について特に制限はない。したがって、例として、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．００５〜２のいずれかの範囲であってもよく、好ましくは、Ｃｕ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．０１〜１、さらに好ましくは０．０５〜０．７、さらに好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１５〜０．４、さらに好ましくは０．１８〜０．３５、及びさらにいっそう好ましくは０．２〜０．３の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料のＣｕ：Ｘ２Ｏ３モル比は、０．２２〜０．２８の範囲である。
【００８１】
その応用の具体的な必要性により、本出願の特定の及び好ましい実施形態による本発明の材料は、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、又は噴霧等の上述の分離技術から得られる粉末、噴霧粉末又は噴霧顆粒の形態様として用いられ得る。
【００８２】
多くの工業的応用において、ユーザー側で、粉末又は噴霧材料としてのゼオライト材料、即ち、その母液からの任意に洗浄及び乾燥、及びそれに続く焼成を含む材料の分離により得られたゼオライト材料を用いず、成形体を得るためにさらに加工されたゼオライト材料を用いることをよく要求される。そのような成形体は、特に多くの工業工程において、例えば、本発明のゼオライト材料が触媒又は吸収剤として用いられる多くの工程において必要とされる。
【００８３】
その結果、本発明はＢＥＡ型骨格構造を有する本発明のゼオライト材料を含む成形体にも関する。
【００８４】
一般に、粉末又は噴霧材料は、いかなる他の化合物の添加なしで、適切な締め固めにより成形され得、タブレット状、円柱状、球状等の所望の形状の成形体を得ることができる。
【００８５】
好ましくは、粉末又は噴霧材料は、適切な耐火性のバインダを混合されるか、又は塗工される。一般に、適切なバインダは、ゼオライト材料粒子間に接着性、及び／又は凝集性を授け、バインダなしで存在し得る物理吸着を越えて接着させる全ての化合物である。そのようなバインダの例として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＭｇＯ等の金属酸化物、又は粘土、又はそれらの化合物の２種以上の混合物が挙げられる。用いられ得る天然素材の粘土は、モントモリロナイト及びカオリンファミリーを含み、ファミリーは、サブベントナイト（subbentonites）、及びディクシー（Dixie）、マクナミー （McNamee）、ジョージア（Georgia）及びフロリダ（Florida）粘土として一般に知られるカオリン、又は主な鉱物成分がハロイサイト（halloysite）、カオリナイト（kaolinite）、ディカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）又はアナウサイト（anauxite）であるその他のものを含む。そのような粘土は、最初に採掘されたままの状態で、又は初めに焼成、酸処理又は化学修飾を受けてから使用され得る。さらに、本発明のゼオライト材料は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及びシリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元合成物等の多孔質マトリクスで複合され得る。
【００８６】
また、好ましくは粉末又は噴霧材料は、任意に上記のような適切な耐火性バインダを混合するか塗工した後、例えば水でスラリーを形成され、適切な耐火性の担体（carrier）上に沈着される。スラリーは、例えば、安定剤、消泡剤、促進剤等の他の化合物を含んでいてもよい。通常は、担体は、それを通して延伸する複数の微細な平行するガス流路を有する１種以上の耐火性体を含む「ハニカム（honeycomb）」担体とよく言われる部材を含む。そのような担体は当業界で周知であり、コーディエライトの様ないかなる適切な材料で作られていてもよい。
【００８７】
一般に、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は分子篩、吸着剤、触媒、触媒担体又はそのバインダとして使用され得る。特に、触媒としての使用が好ましい。例えば、ゼオライト材料は、ガス又は液体を乾燥するための、選択的分子分離のための、例えば炭化水素又はアミドの分離のための分子篩として、イオン交換体として、化学担体として、吸着剤として、特に炭化水素又はアミドの分離のための吸着剤として、又は触媒として使用され得る。最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、触媒として使用される。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒及び／又は触媒担体として、及びさらに好ましくは触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、考えられるあらゆる触媒プロセスにおいて、触媒及び／又は触媒担体として使用され得、そのプロセスは、少なくとも１種の有機化合物の変換を伴うプロセスが好ましく、さらに好ましくは、少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合を含む有機化合物、さらに好ましくは少なくとも１個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を含む有機化合物、及びさらにいっそう好ましくは少なくとも１個の炭素−炭素結合を含む有機化合物の変換を伴うプロセスである。本発明の特に好ましい実施形態において、ゼオライト材料は、流動接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）法における触媒及び／又は触媒担体として使用される。本発明の更なる実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、少なくとも１個の窒素−酸素結合を含む少なくとも１種の化合物の変換を含む触媒プロセスにおいて、好ましく使用される。
【００８９】
したがって、本発明によれば、ＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料は、好ましくはＮＨ３の酸化のため、特に、ディーゼルシステムのＮＨ３スリップ（slip）の酸化のため、Ｎ２Ｏの分解のため、すすの酸化のため、予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition）（ＨＣＣＩ）エンジンのような高度排出システム（Advanced Emission Systems）における排出制御のため、流動接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）法における添加剤として、有機変換反応における触媒として、又は「固定源（stationary source）」プロセスにおける触媒として使用される。したがって、本発明は、適切な酸化条件の下で、ＮＨ３を含む流れを、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と接触させることによるＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法にも、適切な分解条件の下で、Ｎ２Ｏを含む流れを、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と接触させることによるＮ２Ｏの分解方法にも、適切な条件の下で、排出流を、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と接触させることによる予混合圧縮着火（Homogeneous Charge Compression Ignition）（ＨＣＣＩ）エンジンのような高度排出システム（Advanced Emission Systems）における排出を制御する方法にも、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が添加剤として用いられる流動接触分解（fluid catalytic cracking）（ＦＣＣ）法にも、適切な変換条件の下で、有機化合物を、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と接触させることによる有機化合物を変換する方法にも、本発明によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒が用いられる「固定源」プロセスにも関する。
【００９０】
しかしながら、本発明の特に好ましい実施形態によれば、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料は、触媒及び／又は触媒担体として、好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のための選択的触媒還元（ＳＣＲ）法における触媒として使用される。
【００９１】
したがって、本発明は、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料の、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒として、さらに好ましくは選択的触媒還元（ＳＣＲ）において、ゼオライト材料が、好ましくは工業又は自動車の排ガスの処理に、好ましくは自動車排ガスの処理に使用される、使用方法にも関する。
【００９２】
したがって、本発明は、ＮＯｘを含むガス流を、本出願に記載された特定の又は好ましい実施形態のいずれかによるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒と、特に適切な還元条件下で、接触させることによる窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元するための方法にも関する。本発明の意義の範囲内で、用語「窒素酸化物」及び「ＮＯｘ」は、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、及び／又はそれらの混合物を指定し、好ましくはＮＯ及びＮＯ２の混合物を指定する。
【００９３】
したがって、本発明は、さらに、
（ａ）本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒を供給する工程、及び
（ｂ）ＮＯｘを含むガス流を、工程（ａ）で供給された触媒と接触させる工程、
を含む選択的触媒還元（ＳＣＲ）によるＮＯｘの処理方法に関する。
【００９４】
本発明の触媒の使用方法及び／又は本発明のＮＯｘの処理方法によれば、本発明の触媒が使用される、又は本発明の触媒が本発明の方法の工程（ａ）において供給される方法又は形態に関しては、それが触媒として使用され得れば、さらに具体的には、それが本発明の方法におけるＳＣＲによるＮＯｘの処理に適切であれば、特に制限はない。したがって、例として、具体的な触媒組成物、又は異なる目的のための組成物を調製するとき、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明によるゼオライト材料を、少なくとも１種の他の触媒活性材料、又は意図された目的に関して活性である材料と混合することが考えられる。また、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３比好ましくはＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比の点で、並びに／又は本発明のゼオライト材料に含まれる鉄及び／又は銅に加えて、さらに好ましくは本発明のゼオライト材料に含まれる鉄又は銅のどちらかに加えて、遷移金属等の更なる金属の有無の点で、及び／もしくは遷移金属等の更なる金属の具体的な量の点で、異なってもよい、少なくとも２種の異なる本発明の材料を混合することも可能である。また、少なくとも２種の異なる本発明の材料を、少なくとも１種の他の触媒活性材料、又は意図された目的に関して活性である材料と混合することも可能である。
【００９５】
本発明の触媒は、押出物、ペレット、タブレット又はその他の適切な形状の粒子の形態で、粒子状の触媒の充填床として、又は平板状、鞍状、管状の様な成形部品としての使用のために供給され得る。
【００９６】
また、触媒は基板（substrate）上に配置されてもよい。基板は触媒の調製に通常使用されるどのような材料でもよく、及び通常セラミック又は金属ハニカム構造を含むことがある。それを通して基板の入口又は出口面から、流路がそれを通じて流体の流れが開かれるように延伸する複数の微細な平行するガス流路を有する種類のモノリス基板（ハニカム・フロー・スルー基板（honeycomb flow through substrate）と称される）のような、どのような適切な基質も用いられ得る。流路は、本質的にその流入口からその流出口への直線路であり、流路を通じて流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコート（washcoat）として配置される壁によって規定される。モノリス基板の流路は、薄壁チャンネル（thin-walled channels）であり、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、長円形、円形等のどのような適切な横断面形状及び大きさのものであり得る。そのような構造は、横断面の平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）あたり、約６０〜約４００以上のガス入口孔（即ち、セル）を含んでもよい。
【００９７】
基板は、また、チャンネル（channel）が、交互に閉塞され、一方向（入口方向）からチャンネルに入るガス流が、チャンネル壁を通って流れ、他の方向（出口方向）からチャンネルから抜け出るようにしている壁流フィルタ（wall-flow filter）基板であり得る。触媒組成物はフロー・スロー又は壁流フィルタ上に塗工され得る。壁流基板が利用される場合、結果として得られるシステムは、ガス汚染物質と共に、粒子状物質も除去できる。壁流フィルタ基板は、コーディエライト、チタン酸アルミニウム又は炭化ケイ素等の、当業界に一般に公知な材料から作られ得る。触媒材料の壁流基板上への負荷量は、多孔率及び壁の厚さ等の基板特性によって決まり、通常、フロー・スロー基板上の負荷量より低いことが理解され得る。
【００９８】
セラミック基板は、例えば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石（spodumene）、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石（petalite）、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩等の、どのような適切な耐火性材料から作られてもよい。
本発明の実施形態の触媒に有用な基板は、本来は金属製であり、１種以上の民族又は金属合金からなる。金属製基板は、波形シート又はモノリシック形等の種々の形状で用いられてよい。適切な金属担体は、チタン及びステンレス鋼、同様に鉄が実質的な又は主な成分である他の合金等の耐熱性の金属及び金属合金を含む。そのような合金は１種以上のニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含んでもよく、これらの金属の総量は、有利には、合金の少なくとも１５質量％含んでもよく、例えば１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウム及び２０質量％以下のニッケルを含んでもよい。合金は、また、少量又は痕跡量のマンガン、銅、バナジウム、チタン等の１種以上の他の金属を含んでもよい。金属基板の表面は、基板の表面に酸化層を形成することにより合金の腐食耐性を改良するため、例えば１０００℃以上の高温で酸化されてもよい。そのような高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物担体及び触媒的に促進する金属成分の基板への接着性を向上し得る。
【００９９】
別の実施形態において、ＢＥＡ型骨格構造を有する本発明によるゼオライト材料は、連続気泡発泡体（open cell foam）基板上に沈着されて（deposited）もよい。そのような基板は当業者に周知であり、通常、耐火性セラミック又は金属製材料から形成される。
【０１００】
最も好ましくは、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料が、成形触媒として、さらにより好ましくは、本発明の材料の好ましい使用方法による窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のため、ゼオライト材料が、適切な耐火性担体、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に沈着された成形触媒として、又は選択触媒還元によるＮＯｘの処理のための本発明の方法の工程（ａ）によるゼオライト材料を含む触媒として、使用される。
【０１０１】
ガス流の本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態によるＢＥＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を含む触媒との接触に関しては、本発明の方法の工程（ｂ）における触媒とＮＯｘを含むガス流との間のＳＣＲ反応を確保するために適していれば、その接触が行われる方法又は条件について、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、接触は、環境温度と比較して高い温度で、さらに好ましくは１５０〜７００℃のいずれかの範囲に含まれる温度で行われ、その接触の温度は、さらに好ましくは２００〜６５０℃、さらに好ましくは２５０〜６００℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃、さらに好ましくは３５０〜５２５℃、及びさらにいっそう好ましくは４００〜５００℃の範囲に含まれる。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｂ）における接触の温度は、４２５〜４７５℃の範囲に含まれる。
【０１０２】
しかしながら、特に好ましい本発明の方法の別の実施形態によれば、接触は、少なくとも部分的に、例えば通常、自動車の排ガスの処理において直面するようないわゆる「低温始動」条件で行われる。特に本発明の意義の範囲内で、ＮＯｘを含むガス流の「低温始動」条件下での接触は、上記接触が、本発明においてＳＣＲに使用される本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによる本発明の触媒の最適活性に要求されるより、低い温度で行われることを意味する。本発明によれば、しかしながら、「低温始動」条件は、その条件、及び特に、通常、自動車用途で、燃焼機関の点火直後の第一段階の間に直面する、及び特に触媒と接触する排ガスの温度、及び／又は本発明の方法で用いられる触媒自体の温度が、触媒の最適活性に要求される温度より低くなるような、燃焼機関が一定期間、運転中ではなかった場合の温度に言及する。本発明の意義の範囲内で、「触媒の最適活性の温度」は、特に、触媒が、本発明の方法において触媒と接触するガス流の特定の組成及び温度、同様にＮＯｘを含むガス流の触媒と接触する圧力及び時間を含む更なるパラメータに応じて、ＳＣＲプロセスにおけるＮＯｘの処理に関して最大の活性を示す最低温度を意味する。
【０１０３】
したがって、一般に、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、「低温始動」条件の温度は本発明の方法に用いられる触媒の最適活性の温度より低い、あらゆる温度であり、好ましくは、その温度は、最適触媒活性の温度より５０〜５００℃低い、さらに好ましくは、本発明の方法に用いられる触媒の最適活性の温度より１００〜４００℃低い、さらに好ましくは１５０〜３５０℃低い、さらに好ましくは２００〜３００℃低い、及びさらにいっそう好ましくは２２５〜２７５℃低い範囲に含まれる。したがって、特に好ましい本発明の方法の別の実施携帯によれば、本発明に使用される本発明の特定の及び好ましい実施形態による具体的な触媒に応じて、同様にＮＯｘを含むガス流の具体的な組成、及びそれらに使用される接触の条件に応じて、工程（ｂ）における接触の温度は、５０〜５００℃の範囲に含まれ、好ましい接触の温度は９０〜４００℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃、及びさらにいっそう好ましくは１８０〜２２０℃の範囲に含まれる。
【０１０４】
本発明の方法の工程（ｂ）において触媒と接触されるＮＯｘを含むガス流に関しては、工程（２）におけるＳＣＲによってＮＯｘの処理が可能であれば、その中に含まれ得る更なる成分について、特に制限はない。本発明の好ましい実施形態によれば、ガス流は、さらに１種以上の還元剤、さらに好ましくは、触媒及びガス流に含まれるＮＯｘの両方と同時に接触される場合、ＳＣＲプロセスにおいて機能する１種以上の還元剤を含む。一般に、どのような適切な還元剤も用いられ得、還元剤は、尿素及び／又はアンモニアを含むことが好ましい。特に、本発明によるゼオライト材料が触媒的に活性のある材料として用いられる窒素酸化物の選択還元は、好ましくはアンモニア又は尿素の存在下で実施される。アンモニアは固定の発電所に選択される還元剤である一方、尿素は可動性のＳＣＲシステムに選択される還元剤である。通常、ＳＣＲシステムはエンジン及び車両デザインに統合され、且つまた、通常、以下の構成要素：本発明によるゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素投与系、尿素注入器／ノズル、及びそれぞれの制御ユニット、を含む。
【０１０５】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ガス流はさらに、１種以上の還元剤、好ましくは尿素及び／又はアンモニア、好ましくはアンモニアを含む１種以上の還元剤を含む。
【０１０６】
したがって、本発明はまた、選択触媒還元（ＳＣＲ）プロセスにおいて、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元するための方法にも関し、窒素酸化物ＮＯｘを含み、好ましくはさらに１種以上の還元剤を含むガス流は、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料と、好ましくは成形された触媒の形態で、さらにより好ましくはゼオライト材料が適切な耐火性の担体に、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に配置された成形された触媒としてのゼオライト材料と、接触される。本発明のＳＣＲプロセスに好ましく使用される１種以上の還元剤に関しては、使用され得る化合物について、本発明によれば特に制限はなく、好ましくは１種以上の還元剤は、アンモニア及び／又は尿素を含み、さらにいっそう好ましくは、ガス流に好ましくはさらに含まれる還元剤は、アンモニア及び／又は尿素である。
【０１０７】
本出願に規制された特定の及び好ましい実施形態にいずれかによるゼオライト材料を含む触媒を使用して還元される窒素酸化物は、どのようなプロセスから得られてもよく、特に排ガス流として得られてもよい。特に、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は含窒素物質を燃焼するプロセスにおいて得られるような排ガス流が言及され得る。
【０１０８】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、ガス流は、１種以上のＮＯｘ含有排ガス、好ましくは１以上の工業プロセスからの１種以上のＮＯｘ含有排ガスを含み、さらに好ましくは、前記ＮＯｘ含有排ガス流は、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチルグリオキサール、グリオキシル酸を製造するプロセスにおいて、又は前記複数プロセスのうちの２以上のプロセスからの排ガス流の混合物などの含窒素物質を燃焼するプロセスにおいて得られる１種以上の排ガス流を含む。
【０１０９】
しかしながら、本出願に記載された特定の及び好ましい実施形態のいずれかによるゼオライト材料を含む触媒の、内燃機関の、特に、化学量論的な燃焼に要求される量を超えた量の空気の燃焼条件、即ち、希薄条件下で作動する、ディーゼルエンジン又はリーン・バーン・ガソリンエンジンの排ガスからの窒素酸化物ＮＯｘの除去のための使用方法が、別法として、特に好ましい。特に本発明の意義の範囲内で、「希薄条件」は、結果として得られる排ガスが「希薄」となるように、即ち、排ガスが、酸素含量において比較的高くなるように、エンジンへ供給される燃焼混合物中の空気の燃料に対する比が、化学量論的な比を大幅に上回って維持される条件を意味する。より具体的には、リーン・バーン・エンジンは空気の燃料に対する比がラムダ＝１．０を超えて、好ましくは、ラムダ＝１．２を超えて、及びさらにいっそう好ましくはラムダ＝１．５を超えて作動する。
【０１１０】
したがって、本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、ガス流は、内燃機関から、好ましくは希薄燃焼条件下で作動する内燃機関から、及びさらに好ましくはリーン・バーン・ガソリンエンジンから、又はディーゼルエンジンからのＮＯｘ含有排ガス流を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、実施例１により得られた結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１放射を使用して測定）を示し、回折図は、さらに比較のため、鋳型介在（template-mediated）合成から得られたゼオライトベータのラインパターンを含み、角度２シータ／°は横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図２】図２は、実施例５の実施例Ｂにより得られた結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１放射を使用して測定）を示す。図中、角度２シータ／°は横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図３】図３は、実施例６の実施例Ｈにより得られた結晶材料のＸ線回折パターン（ＣｕＫα−１放射を使用して測定）を示す。図中、角度２シータ／°は横軸に沿って示され、強度は縦軸に沿ってプロットされている。
【図４】図４は、実施例９の例Ａ〜Ｆによる「時効後(aged)」触媒のＦｅ２Ｏ３として計算した質量％の鉄の負荷量に基づき、２００℃の操作温度で、８０，０００ｈ−１の体積基準空間速度（volume based space velocity）で測定したときのＮＯ−変換又は「ＤｅＮＯｘ」活性を示す。図中、表１に示されたＦｅ２Ｏ３として計算された鉄の負荷量の質量％が横軸に沿ってプロットされ、実施例９で得られたＮＯ変換率が縦軸に沿ってプロットされている。触媒例Ａ〜Ｃの値がシンボル（◆）で示され、及び比較触媒例Ｄ〜Ｆが、シンボル（■）で示される。
【図５】図５は、実施例９の例Ｇ〜Ｎによる「時効後」触媒のＣｕＯとして計算した質量％の鉄の負荷量に基づき、２００℃の操作温度で、８０，０００ｈ−１の体積空間速度（volume based space velocity）で測定したときのＮＯ−変換又は「ＤｅＮＯｘ」活性を示す。図中、表２に示されたＣｕＯとして計算された鉄の負荷量の質量％が横軸に沿ってプロットされ、実施例９で得られたＮＯ変換率が縦軸に沿ってプロットされている。触媒例Ｇ〜Ｋの値がシンボル（◆）で示され、及び比較触媒例Ｌ〜Ｎが、シンボル（■）で示される。さらに、触媒例Ｇ〜ＫのＮＯ変換率の直線回帰が図中に実線で含まれ、同様に比較触媒例Ｌ〜Ｎの直線回帰が点線で含まれる。
【図６】図６は、実施例１１からのサンプルを使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムを示し、デコンヴォルーションした（deconvoluted）スペクトラム、及びそこで見出された個々のピークのナンバリングを含む。図中、ｐｐｍの値は横軸に沿ってプロットされ、任意の単位のシグナル強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【図７】図７は、鉄でイオン交換したゼオライトベータの市販のサンプルから得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムを示し、デコンヴォルーションした（deconvoluted）スペクトラム、及びそこで見出された個々のピークのナンバリングを含む。図中、ｐｐｍの値は横軸に沿ってプロットされ、任意の単位のシグナル強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【図８】図８は、実施例１２からのサンプルを使用して得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムを示し、デコンヴォルーションした（deconvoluted）スペクトラム、及びそこで見出された個々のピークのナンバリングを含む。図中、ｐｐｍの値は横軸に沿ってプロットされ、任意の単位のシグナル強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【図９】図９は、実施例１２に記載された方法（regimen）により時効した後、鉄でイオン交換したゼオライトベータの市販のサンプルから得られた２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムを示す。図は、デコンヴォルーションした（deconvoluted）スペクトラム、及びそこで見出された個々のピークのナンバリングを含み、ｐｐｍの値は横軸に沿ってプロットされ、任意の単位のシグナル強度が縦軸に沿ってプロットされている。
【図１０】図１０は、実施例１２の時効後触媒サンプルの、時効後市販サンプルと比較した、２００℃及び５００℃の操作温度でのＮＯ−変換活性を示す結果を示す。図中、ＮＯｘ変換率は縦軸に沿ってプロットされている。
【実施例】
【０１１２】
本実施例に含まれる２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲからのデータは、固体７ｍｍＭＡＳ−ＮＭＲプローブを取り付けたＢｒｕｋｅｒ−Ｂｉｏｓｐｉｎ ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて、７９．４８ＭＨｚのトランスミッター周波数、５０００ｒｐｍのサンプル回転速度（spinning ration）を用いて得られた。データはデカップル核のために、４００．１３ＭＨｚのトランスミッター周波数、及び１２μ秒のパルス幅での１Ｈ−デカップルモード（1H-decoupled mode）において得られた。２９Ｓｉ固体（dsolid state）ＮＭＲ実験に用いられた具体的の測定条件は、３９，６８２Ｈｚの掃引幅（sweep-width）、０．０５１秒の捕捉時間、７秒の遅延時間、及び４．５μ秒のパルス幅を含んでいた。サンプルは、それぞれ、３００Ｋで測定された。データの取得に使用されたプログラムは、ｈｐｄｅｃであり、１０Ｈｚのラインブローデニングファクター（line broadening factor）を使用して、スキャン回数は４８０回であった。
【０１１３】
［実施例１：有機鋳型を用いないゼオライトベータの合成］
３３５．１ｇのＮａＡｌＯ２を７，３１４ｇのＨ２Ｏに撹拌しながら溶解し、続いて７４．５ｇのゼオライトベータの種（、４５０℃、５時間の焼成（ただし、焼成温度に達するまで、１℃／分の加熱傾斜を用いた）により、Ｈ型に変換した、Ｐｒｏｄｕｃｔ−Ｎｒ．ＣＰ８１４Ｃ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製））を添加した。混合物を２０Ｌのオートクレーブに入れ、７，３４０ｇのナトリウム水ガラス溶液（２６質量％ＳｉＯ２及び８質量％Ｎａ２Ｏ）及び１，４３６ｇのＬｕｄｏｘＡＳ４０を加え、モル比が、１．００ＳｉＯ２：０．０４２１Ａｌ２Ｏ３：０．２８５Ｎａ２Ｏ：１７．４８Ｈ２Ｏのアルミノケイ酸塩ゲルを得た。反応混合物を、一定の加熱傾斜を用いて、３時間で、１２０℃の温度に加熱し、上記温度は結晶化のため、１１７時間維持された。反応混合物を室温に冷却した後、固体を、ろ過によって分離し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、その後１２０℃で１６時間乾燥し、１３３７ｇの白色結晶生成物を得た。
【０１１４】
化学分析は、その材料が、９．９３のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有することを示した。Ｎａ２Ｏとして計算したナトリウム含量は、焼成した材料に基づいて、７．３３質量％であることが分かった。
【０１１５】
図１は実施例１の有機鋳型を用いない合成から得られた結晶生成物のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。特にＸ線回折パターンはＢＥＡ型骨格構造に典型的である。
【０１１６】
［実施例２：実施例１からのゼオライト材料のアンモニウム交換］
１００．０ｇの実施例１から得られた結晶生成物のナトリウム型を、６５７．８ｇの脱イオン水中に溶解した１４２．２ｇの硝酸アンモニウムの溶液に、８０℃で添加し、スラリーを、８０℃で６時間、３００ｒｐｍで撹拌した。それから固体を、熱いまま（追加の冷却なしで）適切なろ紙を用いたブフナー漏斗でろ過した。その後、ろ過ケーキを脱イオン水で、洗浄水の電導度が２００μＳｃｍ−１を下回るまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。
【０１１７】
この手順を２回繰り返し、これにより、アンモニウム型にイオン交換された結晶生成物を得た。化学分析は、この材料が、１０．４のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有することを示した。
【０１１８】
［実施例３：実施例２のＨ型の調製］
実施例２から得られたイオン交換されたゼオライト材料を４５０℃で５時間焼成し、そのＨ型を得た。化学分析は、この材料が、９．９１のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有することを示した。焼成した材料のＮａ２Ｏとして計算したナトリウム含量は、０．０９質量％であることが分かった。
【０１１９】
［実施例４：実施例１のＨ型の調製］
実施例２の手順を繰りかえした（ただし、イオン交換手順は１回だけ繰り返した）。結果として得られたイオン交換されたゼオライト材料を、４５０℃で５時間焼成し、をのＨ型を得た。化学分析は、この材料が、１０．４のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３モル比を有することを示した。焼成した材料のＮａ２Ｏとして計算したナトリウム含量は、０．８０質量％であることが分かった。
【０１２０】
［実施例５：実施例２及び４、並びに比較例の鉄交換］
鉄交換されたサンプルを、以下の表１に示した実施例Ａ〜Ｆに従って調製した。このため、硫酸鉄溶液を、脱イオン水に硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を溶解することにより調製した（鉄濃度は、各サンプル用に表１に示したように設定した）。各溶液を８０℃に加熱し、各ゼオライトベータ出発材料を、撹拌下で、溶液の固体に対する質量比が６．５に達する量で添加し、８０℃の温度を２時間維持した。より具体的には、ゼオライト材料に関しては、実施例Ａ及びＢでは、実施例３からのゼオライト材料を出発材料として用い、一方、実施例Ｃでは、実施例４のゼオライト材料を使用した。一方、比較例Ｄ及びＥでは、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製の市販のゼオライトベータ（ＣＰ８１４Ｃ）を鉄交換に用いた。比較例Ｆは市販の鉄交換ゼオライトベータ（Ｐｒｏｄｕｃｔ−Ｎｒ．ＳＥ０８２５２−ｆｉｎｉｓｈｅｄ  ＳＣＲグレード（Ｓｅｎｅｃａ社から入手）である。
【０１２１】
各スラリーを、熱いまま（追加の冷却なしで）適切なろ紙を用いたブフナー漏斗でろ過した。その後、ろ過ケーキを脱イオン水で、洗浄水の電導度が２００μＳｃｍ−１を下回るまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。表１は、それぞれ、結果として得られた生成物のＦｅ２Ｏ３及びＮａ２Ｏ負荷量を質量％で示す。化学分析からの更なる値に基づいて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ：Ａｌ、及びＦｅ：Ｈのモル比を、表１に示した通り、それぞれ計算した。
【０１２２】
【表３】
2015510484.tif 000004
【０１２３】
図２は、表１に示したように、実施例５の実施例Ｂにより実施例３から得られた結晶生成物の鉄交換後のＸ線回折を示す。
【０１２４】
［実施例６：実施例２及び３、並びに比較例の銅交換］
銅交換されたサンプルを、以下の表２に示した実施例Ｇ〜Ｎに従って調製した。このため、酢酸銅溶液を、脱イオン水に酢酸銅（ＩＩ）一水和物を溶解することにより調製した（銅濃度は、各サンプル用に表２に示したように設定した）。各溶液を６０℃に加熱し、各ゼオライトベータ出発材料を、撹拌下で、溶液の固体に対する質量比が６．５に達する量で添加し、６０℃の温度を２時間維持した。より具体的には、ゼオライト材料に関しては、実施例Ｇ、Ｈ及びＪでは、実施例２からのゼオライト材料を出発材料として用い、一方、実施例Ｋでは、実施例３のゼオライト材料を使用した。一方、比較例Ｌ、Ｍ及びＮでは、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製の市販のゼオライトベータ（ＣＰ８１４Ｃ）を銅交換に用いた。
【０１２５】
各スラリーを、熱いまま（追加の冷却なしで）適切なろ紙を用いたブフナー漏斗でろ過した。その後、ろ過ケーキを脱イオン水で、洗浄水の電導度が２００μＳｃｍ−１を下回るまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。表２は、それぞれ、結果として得られた生成物のＣｕＯ及びＮａ２Ｏ負荷量を質量％で示す。化学分析からの更なる値に基づいて、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ：Ａｌ、及びＣｕ：Ｈのモル比を、表２に示した通り、それぞれ計算した。
【０１２６】
【表４】
2015510484.tif 000005
【０１２７】
図３は、表２に示したように、実施例６の実施例Ｈにより実施例２から得られた結晶生成物の銅交換後のＸ線回折を示す。
【０１２８】
［実施例７：触媒の調製（触媒例Ａ〜Ｎ）］
まず、粉末を、試験の前に押出物として調製した。１８ｇの水を、Ｓｔｅｐｈａｎ−ＷｅｒｋｅＧｍｂＨ製ミキサー (Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ.： ０ＺＤｅ０４２/４ｓ)中、８０ｒｐｍの混合速度で、２０ｇの乾燥粉末に添加した。スラリーを１０分間混合し、均質な混合物を得た。その後、０．５ｇのポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を添加し、２分間均質になるまで混合した。２．５質量％ＰＥＯをバインダとして混合物に添加した。それから、２ｇの水をゆっくりと添加し、ペーストを約５分間混合し均質にした。それから、このペーストを、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍの押出孔を有するハンドメードプレス機でプレスした。その後、結果として得られた押出物を１２０℃で５時間乾燥し、５４０℃で５時間焼成した。押出物をペレット状に切り、０．５〜１ｍｍの範囲のペレットサイズを分離するように篩い分けした。このサイズ画分を反応器における試験に用いた。使用した篩は、Ｒｅｔｓｈ社製（５００μｍ篩（Ｓ／Ｎ０４０２５２７７）及び１ｍｍ篩（Ｓ／Ｂ０４００９５２９）、両方とも２００ｍｍの直径、２５ｍｍの高さを有する）である。得られた触媒を「初期（fresh）」と称し、したがって、水熱時効を受けていないことを示す。
【０１２９】
［実施例８：時効（aging）］
時効反応器は、５００ｍｍの高さ、及び１８ｍｍの内径を有する１ｍｍ厚のスチール管（グレード１．４８４１（Ｂｕｈｌｍａｎｎ  Ｇｒｏｕｐ製））で構成された。ニッケルマントルベースの加熱炉（nickel mantle based furnace）を用い、サンプルの位置で内部熱電対により測定した目的の反応温度へ反応器を加熱した。蒸気は、スタティクミキサー中で残余ガスと混合する前に、スチールプレスチーマーを通って、１５０℃で水の量を制御された加熱により調製した。蒸気と一緒のガスは、目的温度になるようにプレヒーターを通って通過させる。実施例７に記載され多様に成形された押出物を、チューブ炉中で、１０体積％のＨ２Ｏ、１０体積％のＯ２、バランスのＮ２を含むガス流にて、空間速度１１，２５０ｈ−１、７５０℃で、２４時間、水熱時効した。
【０１３０】
以下に、触媒の実施例を、それぞれ、その中に含まれるゼオライト材料に関連して表１及び２と同じように指定した。したがって、以下に表３及び４において指定された触媒例Ａは、実施例５及び表１でそれぞれ記載された実施例Ａからの鉄交換サンプルで調製されていることを示す。したがって、表４及び６において指定された触媒例Ｇは、実施例６及び表２でそれぞれ記載された実施例Ｇの銅交換ゼオライト材料で調製されている触媒を言う。鉄交換触媒サンプルＡ〜Ｆのため、表３は表面積データを報告し、表５は触媒データを報告する。銅交換触媒サンプルＧ〜Ｎのため、表４は表面積データを示し、表６は触媒データを示す。
【０１３１】
【表５】
2015510484.tif 000006
【０１３２】
【表６】
2015510484.tif 000007
【０１３３】
［実施例９：触媒試験（触媒例Ａ〜Ｎ）］
実施例８で得られた時効後触媒サンプルについて、以下の構成の反応器を用いてＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）活性を評価した。反応器は、５００ｍｍの高さ、及び１８ｍｍの内径を有する１ｍｍ厚のスチール管（グレード１．４５４１（Ｂｕｈｌｍａｎｎ  Ｇｒｏｕｐ製））で構成された。銅マントルベースの加熱炉（copper mantle based furnace）を用い、サンプルの位置で内部熱電対により測定した目的の反応温度へ反応器を加熱した。
【０１３４】
５ｍｌのサンプルを、それぞれ反応器へ負荷し、各々のサンプルの端でシリカウールの栓をして固定した。サンプルの高さは、不活性シリカベースの材料（Ｃｅｒａｍｔｅｋ ＡＦ製ｐｒｏｄｕｃｔ＃１．０８０００１．０１．００．００；０．５〜１ｍｍ−サンプルの底部で４５ｇ及びサンプルの最上部で１０８ｇ）で空の反応器の体積を満たすことで制御する。
【０１３５】
注入ガス混合物は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０体積％のＯ２、５体積％の蒸気、及びバランスのＨｅを含んで形成される。蒸気は、スタティックミキサーにおいて、残余のガスと混合する前にスチールプレスチーマー（グレード１．４５４１（Ｂｕｈｌｍａｎｎ  Ｇｒｏｕｐ製）、寸法は、６ｍｍ内径及び９００ｍｍ長さである）を通って、１５０℃で水の量を制御された加熱により調製した。その後、このガス混合物は、前の段落で記載したＳＣＲ反応器に入る前に２５０℃に設定したプレヒーター、及びスタティックミキサーを通って通過した。
【０１３６】
ＮＯ変換又は「ＤｅＮＯｘ」活性を、定常状態条件下で、ＦＴＩＲスペクトロメータを用いて、出口でＮＯｘ、ＮＨ３及びＮ２Ｏ濃度を測定することによって測定した。サンプルは、２００、３００及び４５０℃の反応温度で、８０，０００ｈ−１の体積基準のガス時空間速度で試験した。それからＮＯ変換は、（ＮＯ出口濃度（ｐｐｍ）／ＮＯ注入口濃度（ｐｐｍ））×１００として、計算した。Ｎ２Ｏもまた、ｐｐｍ濃度として記録した。本発明の触媒例Ａ〜Ｃ及びＧ〜Ｋ、同様に比較触媒例（比較例ともいう）Ｄ〜Ｆ及びＬ〜Ｎを、実施例７から得られた「初期」状態の、同様に実施例８から得られた「時効後」状態のそれぞれの触媒サンプルについて、それぞれ表５及び６に示した。
【０１３７】
【表７】
2015510484.tif 000008
【０１３８】
図４において、反応温度２００℃で、８０，０００ｈ−１の気体時空間速度（gas hourly space velocity）で実施例９のために得られた本発明の触媒例Ａ〜Ｃによる、同様に比較触媒例Ｄ〜Ｆによる時効後の鉄交換触媒のＤｅＮＯｘ活性の表５の値が示されている。特にこれらの結果から導き出されるように、本発明による時効後の触媒サンプルは、比較例に比べて、低い反応温度で、明らかに優れたＳＣＲ活性を示す。本発明と比較の触媒サンプルのために表５に示された他の値を考慮すると、２００℃の低い変換温度での初期の触媒サンプルに関しても同じことが言える。また、表５から、本発明の触媒のＳＣＲ活性は、試験された全ての温度で、その「初期」または「時効後」の状態にかかわらず、比較の触媒サンプルより、明らかに性能が優れている。したがって、実施例９からの結果は、本発明の鉄交換ゼオライト材料及びそれを用いて得られる触媒は特に、例えば自動車用途におけるＮＯｘの処理において、典型的な低温始動条件等の低い変換温度で、改良されたＳＣＲ触媒活性を有することを示す。他のＳＣＲ用途に関して、本発明の鉄交換ゼオライト材料は、低い温度での高い変換が可能であり、それ故に同等の変換率で高い効率が可能であり、例えば、工業プロセスからの排ガス等のＮＯｘ含有排ガスの高いエネルギー効率の処理が可能である。
【０１３９】
【表８】
2015510484.tif 000009
【０１４０】
一方、図５において、反応温度２００℃で、８０，０００ｈ−１の気体時空間速度（gas hourly space velocity）で実施例９のために得られた本発明の触媒例Ｇ〜Ｋによる、同様に比較触媒例Ｌ〜Ｍによる時効後の銅交換触媒のＤｅＮＯｘ活性の表６の値が示されている。表６の結果から導き出せるように、本発明の触媒例の触媒活性は、「初期」状態において、比較触媒例より改良されたか、少なくとも同等である。しかしながら、「時効後」のサンプルについては、表６に示された結果から、本発明の触媒サンプルは、この場合も先と同様に、特に低い変換温度で、比較の触媒サンプルより性能が優れていることが導き出せる。
【０１４１】
しかしながら、なおさら驚くべきことに、比較触媒例の活性と比較して、本発明の触媒例は、ゼオライト材料の銅による、より高い負荷量での触媒活性の増加、より低い変換温度で特に明らかな傾向を示す。したがって、図５に示された結果から導き出せるように、比較の触媒サンプルにおいては、触媒負荷量の増加は、「時効後」サンプルの触媒活性の減少を引き起こすが、一方で、本発明の触媒サンプルでは、触媒活性の明らかな増加が観察される。したがって、特に、実施例９で比較試験されている本発明の銅交換ゼオライト材料に明らかなように、本発明のゼオライト材料は、全く予想外に、先行技術による触媒サンプルに観察される性質と正反対であるだけでなく、銅及び／又は鉄による、より高い負荷量に対して改良された触媒の提供を可能とする、その触媒活性における進化を示す。その結果として、比較試験の結果から導き出せるように、本発明の材料は、ＳＣＲにおける驚くほど改良された触媒活性を示すだけでなく、その銅及び鉄のより高い負荷量に対する応答に関し、高度に改良された材料が、より高い触媒負荷量では、この点での劣化のため、先行技術の触媒によって、到達できる可能性のある手段がない効率性で、ＳＣＲ用途における使用のために提供され得るような、全く予想外の性質を全く予想外に明らかにする。
【０１４２】
［実施例１０：実施例１からのゼオライト材料のアンモニウム交換］
１００．０ｇの実施例１からの結晶生成物のナトリウム型を、８９８．８ｇの脱イオン水中に溶解した１００．０ｇの硝酸アンモニウムの溶液に、８０℃で添加した。スラリーを、８０℃で２時間、３００ｒｐｍで撹拌した。それから固体を、フィルタープレスを用いてろ過した。その後、ろ過ケーキを脱イオン水（室温洗浄水）で、洗浄水の電導度が１００μＳｃｍ−１を下回るまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。この手順を１回繰り返し、これにより、アンモニウム型にイオン交換された結晶生成物ＢＥＡを得た。化学分析は、この材料が、１０．６のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３、焼成基準で０．０７質量％のＮａ２Ｏを有することを示した。
【０１４３】
［実施例１１：実施例１０のイオン交換］
硫酸鉄溶液を、５１９．５ｇの脱イオン水に１３０．８ｇの硫酸鉄七水和物（ＡＰＰＬＩＣＨＥＭ製）を溶解することにより調製した。溶液を８０度に加熱し、撹拌下で、１００ｇの実施例１０からのＮＨ４−ベータを添加した。８０℃の温度を２時間維持した。その後、スラリーを適切なろ紙を用いたブフナー漏斗でろ過した。ろ過ケーキを脱イオン水（室温洗浄水）で、洗浄水の電導度が２００μＳｃｍ−１を下回るまで洗浄した。ろ過ケーキを１２０℃で１６時間乾燥した。５００℃、５時間（加熱傾斜、１℃／分）の焼成により、元素分析を介して、焼成基準でＦｅ２Ｏ３含有量４．９４質量％、及びＮａ２Ｏ含有量が０．０１質量％であることが分かった鉄交換Ｆｅ−ベータを得た。ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比は１０．５であった。
【０１４４】
図６は、実施例１１から得られた生成物の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトラムを、デコンヴォルーションした（deconvoluted）スペクトラムとともに示す。化学シフト及びデコンヴォルーションしたスペクトラムの積分は以下の表７に示し、個々のピークのナンバリングはデコンヴォルーションしたスペクトラムのため、図６に示したナンバリングに相当する。
【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
表７に基づいて、ゼオライト骨格のＳｉ：Ａｌ比を、Ｊ. Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ. ｉｎ Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ.  ２、 １９８２年, ７８, １０２５−１０５０頁（特に１０３４頁の式参照）に概説された手順により測定した。特に、これは、酸素との橋を介して結合される隣接のＡｌ原子の数の機能（function）において検出された個々のＳｉ種の帰属に基づいて可能である。したがって、表７から導き出せるように、ピークＮｏ．３は、酸素を介して２個のＡｌ種と結合されたＳｉ種に帰属し、ピークＮＯ．２は、酸素を介して１個のＡｌ種と結合されたＳｉ種に帰属し、一方で、残りのピークは、（１個の）酸素の橋を介してＡｌと（直接）結合されていない、むしろ酸素を介して、さらなるＳｉと結合されているだけのＳｉ種に帰属する。表７における２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲデータに基づいて、実施例１１から得られたサンプルのゼオライト骨格におけるＳｉ：Ａｌ比は、８．０と計算される。
【０１４７】
比較のため、鉄でイオン交換されたゼオライトベータの市販サンプルを、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験で測定し、スペクトラムを図７に示す。化学シフト及びデコンヴォルーションしたスペクトラムの積分は以下の表８に示し、先と同様に、個々のピークのナンバリングはデコンヴォルーションしたスペクトラムのため、図７に示したナンバリングに相当し、隣接のＡｌサイトの数に基づくＳｉ種の帰属は、それに応じて個々のピークに示される。
【０１４８】
【表１０】
2015510484.tif 000011
【０１４９】
実施例１１の本発明による鉄交換サンプルのように、市販サンプルのゼオライト骨格のＳｉ：Ａｌ比が、表８における２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲデータにより測定され、サンプルのゼオライト骨格におけるＳｉ：Ａｌ比は２５・９と計算された。
【０１５０】
［実施例１２：サンプルの時効］
時効条件下での本発明による実施例１１の鉄交換ゼオライトベータの性質を調べるため、そのサンプルに、時効手段を受けさせた。この趣旨で、２ｇのサンプルをセラミックプレート（寸法：長さ６０ｍｍ×幅３５ｍｍ×深さ５ｍｍ）に移し、電気炉（Ｍｏｄｅｌ： ＯＸＫ−６００Ｘ 電気炉、ＫＹＯＥＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＫＩＬＮＳ ＣＯ., ＬＴＤ製）にかけた。その後、炉を、１５０℃へ加熱し、１０体積％のＨ２Ｏのガス流を、１０ｈ−１の気体時空間速度で炉の中へ流した。炉を、加熱傾斜１０℃／時間で６５０℃へ加熱し、その温度で１００時間維持した。その後続いて炉を冷却し、１０体積％のＨ２Ｏのガス流を中断し、サンプルが室温まで冷却するまで乾燥空気のガス流で置き換えた。
【０１５１】
時効の後、サンプルを再び、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲで調べ、結果を図８に示した。先と同様に、化学シフト、及びデコンヴォルーションしたスペクトラムの積分は以下の表９に示し、個々のピークのナンバリングはデコンヴォルーションしたスペクトラムのため、図８に示したナンバリングに相当する。
【０１５２】
【表１１】
2015510484.tif 000012
【０１５３】
実施例１１のように、実施例１２の時効後サンプルのゼオライト骨格のＳｉ：Ａｌ比が、表８におけるデータにより測定され、サンプルのゼオライト骨格におけるＳｉ：Ａｌ比は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲから３９．６と計算された。
【０１５４】
比較のため、鉄でイオン交換されたゼオライトベータの市販サンプルもまた、時効手段を受けさせ、続いて、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験で測定し、スペクトラムを図９に示す。化学シフト及びデコンヴォルーションしたスペクトラムの積分は以下の表１０に示す。
【０１５５】
【表１２】
2015510484.tif 000013
【０１５６】
時効後の市販サンプルのゼオライト骨格のＳｉ：Ａｌ比もまた、表１０のデータにより測定され、サンプルのゼオライト骨格のＳｉ：Ａｌ比は、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲから６１．６と計算された。
【０１５７】
したがって、時効後サンプルで得られた結果から導き出せるように、初期及び時効後のサンプルの２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲから得られたＳｉ：Ａｌ比に基づいて、本発明による鉄交換ゼオライトベータは、実施例１２の時効手段による範囲で、得られるＳｉ：Ａｌ比が、初期値の８から４０の値まで、大幅に増加するように、脱アルミニウムされており、これは、初期のアルミニウムの約８０％が、骨格から除去されたことに相当する。一方、市販サンプルは、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲから得られたＳｉ：Ａｌ比において、初期の２６から、脱アルミニウム手段後の６２の値への増加を示す。これは、初期のアルミニウムの５８％が骨格構造から除去されたことに相当する。したがって、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲから、得られたＳｉ：Ａｌ比から判断して、３倍以上のＡｌが、時効前の実施例１１による本発明のサンプルに含まれたことを考慮すると、本発明による鉄交換ゼオライトベータにおいて観察された脱アルミニウムの範囲は、市販の鉄交換ゼオライトベータで観察される場合よりも大幅に大きい。
【０１５８】
本発明による鉄交換ゼオライトメータの触媒活性への時効の影響を調べるため、実施例１２の時効後のサンプルのＤｅＮＯｘ活性を、２００℃及び５００℃で測定し、これらの温度での、時効後の市販サンプルで測定された活性と比較した。各サンプルのＮＯｘ変換実験の結果を図１０に示す。したがって、この結果から導き出せるように、実施例１２による時効後のサンプルは、同じ時効手段を受けた市販サンプルと比較して、優れた時効後のＤｅＮＯｘ活性を示す。
【０１５９】
しかしながら、これらの材料で実施された触媒試験からの結果は、本発明による実施例１２のサンプルが、市販のサンプルと比較して、かなり劣っている脱アルミニウム度を考慮すると、非常に予想外である。特に、時効手順に晒された後の比較例と比較して、本発明による触媒サンプルによって示された優れた触媒活性が、上記時効条件に晒されたとき、骨格構造のより高い安定性の結果であることを、よく期待され得るけれども、２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲからの本発明のデータは、実際は、それとは全く反対に、本発明の材料のＡｌに富んだ骨格が、時効条件下で大幅に脱アルミニウムする傾向があることを示す。ただし、これらの非常に予想外の発見は、それらの物理的な特徴を考慮してだけでなく、従来の触媒材料のものと比較できないかもしれない、それらの化学的特性及び性質に基づいて、当業界で公知の材料と強く対照する本発明の材料の独特な特徴及び性質を、さらに明示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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