【手続補正書】
【提出日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種、触媒、並びに有機溶媒を、２０℃〜７０℃で０．５時間〜７時間混合する工程と、
前記混合により得られた混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤を添加する工程と、
前記界面活性剤が添加された混合物を、質量が１０％〜５０％となるまで濃縮する工程と、
濃縮された混合物を、有機溶媒で希釈する工程と、
希釈された混合物に、含有量が５〜１００ｐｐｍとなるようにＣｓを添加する工程と、
前記Ｃｓが添加された混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を添加する工程と、
前記シロキサン化合物が添加された混合物を、２０℃〜７０℃の範囲で０．５〜７時間熟成する工程と、
を有する組成物の製造方法。
【化１】
2010090389.tif 000001
〔一般式（１）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基、又は−ＣｄＨ２ｄ−１基を表す。但し、ＲＡ及びＲＢが同時に水素原子であることはない。
ＲＣ及びＲＤは、ケイ素原子と酸素原子とを相互に連結して環状シロキサン構造を形成する単結合を表すか、又は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基、若しくは−ＣｄＨ２ｄ−１基を表す。
ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
【請求項２】
（Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物と、（Ｂ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方と、が反応して得られた反応生成物、
（Ｃ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤、
有機溶媒、
並びに、
（Ｄ）前記アルコキシシラン化合物、前記有機溶媒、及び前記界面活性剤の合計に対して５〜１００ｐｐｍのＣｓ
を含む組成物。
【化２】
2010090389.tif 000002
〔一般式（１）中、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基、又は−ＣｄＨ２ｄ−１基を表す。但し、ＲＡ及びＲＢが同時に水素原子であることはない。
ＲＣ及びＲＤは、ケイ素原子と酸素原子とを相互に連結して環状シロキサン構造を形成する単結合を表すか、又は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基、若しくは−ＣｄＨ２ｄ−１基を表す。
ａは１〜６の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表し、ｎは３以上の整数を表す。〕
【請求項３】
多孔質材料の形成に用いられる請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
半導体材料の形成に用いられる請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、環状シロキサン化合物である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物である請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2010090389.tif 000003
〔一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基、又は−ＣｄＨ２ｄ−１基を表す。但し、Ｒ８及びＲ９が同時に水素原子であることはなく、Ｒ１０及びＲ１１が同時に水素原子であることはなく、Ｒ１２及びＲ１３が同時に水素原子であることはない。
ａは１〜３の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ｃは０〜１０の整数を表し、ｄは２〜４の整数を表す。
Ｌは０〜８の整数を表し、ｍは０〜８の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、かつ３≦Ｌ＋ｍ＋ｎ≦８である。〕
【請求項７】
更に、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるジシリル化合物を含む請求項２〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2010090389.tif 000004
〔一般式（３）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、−ＣａＨ２ａ＋１基、又は−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｃＣＦ３基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜１０の整数を表す。
Ｘは、酸素原子、又は＞ＮＲ２０基、を表し、Ｒ２０は、水素原子又は−ＣｅＨ２ｅ＋１基を表し、ｅは１〜３の整数を表す。〕
【請求項８】
請求項１に記載の組成物の製造方法によって製造された組成物、又は、請求項２〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を乾燥して組成物層を形成する組成物層形成工程と、
形成された組成物層を８０℃〜２００℃で加熱処理する低温加熱処理工程と、
前記低温加熱処理工程後の組成物層を３００℃〜４００℃で加熱処理する高温加熱処理工程と、
前記高温加熱処理工程後の組成物層に、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を温度１０℃〜４００℃、圧力０．０１〜１０１．３ｋＰａの条件下で照射する紫外線照射工程と、
を含む多孔質材料の形成方法。
【請求項９】
更に、前記紫外線照射工程後に、組成物層と、シリル化剤と、の接触反応処理を行う接触反応処理工程を含む請求項８に記載の多孔質材料の形成方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の多孔質材料の形成方法によって形成された多孔質材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の多孔質材料を含む層間絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層間絶縁膜を含む半導体材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体材料を含む半導体装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の多孔質材料を含む低屈折率表面保護膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜１＞  （Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物と、（Ｂ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方と、が反応して得られた反応生成物、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（Ｃ）前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤、
有機溶媒、
並びに、
（Ｄ）前記アルコキシシラン化合物、前記有機溶媒、及び前記界面活性剤の合計に対して５〜１００ｐｐｍのＣｓを含む組成物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜２＞  多孔質材料の形成に用いられる＜１＞に記載の組成物である。
＜３＞  半導体材料の形成に用いられる＜１＞に記載の組成物である。
＜４＞  前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、環状シロキサン化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の組成物である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜５＞  前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜６＞  更に、（Ｅ）下記一般式（３）で表されるジシリル化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の組成物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜７＞  少なくとも、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種、触媒、並びに有機溶媒を、２０℃〜７０℃で０．５時間〜７時間混合する工程と、
前記混合により得られた混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．００２倍〜１倍のモル比の界面活性剤を添加する工程と、
前記界面活性剤が添加された混合物を、質量が１０％〜５０％となるまで濃縮する工程と、
前記濃縮された混合物を、有機溶媒で希釈する工程と、
前記希釈された混合物に、含有量が５〜１００ｐｐｍとなるようにＣｓを添加する工程と、
前記Ｃｓが添加された混合物に、前記アルコキシシラン化合物中のＳｉに対して０．１〜１００モル％の下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を添加する工程と、
前記シロキサン化合物が添加された混合物を、２０℃〜７０℃の範囲で０．５〜７時間熟成する工程と、
を有する組成物の製造方法である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の組成物、又は、＜７＞に記載の組成物の製造方法によって製造された組成物を乾燥して組成物層を形成する組成物層形成工程と、
形成された組成物層を８０℃〜２００℃で加熱処理する低温加熱処理工程と、
前記低温加熱処理工程後の組成物層を３００℃〜４００℃で加熱処理する高温加熱処理工程と、
前記高温加熱処理工程後の組成物層に、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を温度１０℃〜４００℃、圧力０．０１〜１０１．３ｋＰａの条件下で照射する紫外線照射工程と、
を含む多孔質材料の形成方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
＜９＞  更に、前記紫外線照射工程後に、組成物層とシリル化剤との接触反応処理を行う接触反応処理工程を含む＜８＞に記載の多孔質材料の形成方法である。
＜１０＞  ＜８＞又は＜９＞に記載の多孔質材料の形成方法によって形成された多孔質材料である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
＜１１＞  ＜１０＞に記載の多孔質材料を含む層間絶縁膜である。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の層間絶縁膜を含む半導体材料である。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の半導体材料を含む半導体装置である。
＜１４＞  ＜１０＞に記載の多孔質材料を含む低屈折率表面保護膜である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の組成物は、（Ａ）３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選択される少なくとも１種が加水分解し重縮合して得られた加水分解物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、が反応して得られた反応生成物と、（Ｃ）界面活性剤と、有機溶媒と、（Ｄ）電気陰性度が２．５以下の元素（以下、「（Ｄ）元素」ともいう）と、を含む。
また、本発明の一実施の形態によれば、所望の特性を有する多孔質材料は、（ａ）組成物の製造工程、（ｂ）該組成物を使用した成膜工程を経ることで作製される。
すなわち、組成物の製造工程では、アルコキシシラン化合物と、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物と、界面活性剤と、電気陰性度が２．５以下である元素と、を混合する過程で、適宜、前記アルコキシシラン化合物及び前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物を加水分解する処理を行って組成物を調製する。この組成物は、更に、（Ｅ）前記一般式（３）で表されるジシリル化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。
次いで、成膜工程では、組成物を基板に塗布し、加熱後、紫外線を照射することで所望の特性を有する多孔質材料が得られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
(アルコキシシラン化合物)
本発明の組成物は、（Ａ）成分として、アルコキシシラン化合物の加水分解物を含有する。
前記アルコキシシラン化合物は、加水分解し重縮合して、加水分解物（（Ａ）成分）となる。
前記加水分解物は、得られる多孔質材料の主骨格を形成する成分であり、緻密な無機ポリマーであることが好ましい。
前記アルコキシシラン化合物は、アルコキシ基（ケイ素原子に結合したアルコキシ基）の加水分解により生じたシラノール基の部位で重縮合し、無機ポリマーを形成する。このため、緻密な無機ポリマーとして（Ａ）成分を得るためには、使用するアルコキシシラン化合物１分子中に少なくともアルコキシド基が２つ以上含まれることが好ましい。ここで、アルコキシ基は、１つのケイ素原子に２つ以上結合してもよい。また、前記アルコキシシラン化合物は、１つのケイ素に１つのアルコキシ基が結合した結合単位が、同一分子内に２つ以上含まれる化合物であってもよい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、(ＣＦ３)２ＣＦ(ＣＦ２)８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)３(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)５(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)７(Ｃ６Ｈ４)ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ２ＣＨ３)３等のフッ素含有アルコキシシラン；
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
本発明では、上記アルコキシシラン化合物のうち、３級のアルコキシシラン化合物及び４級のアルコキシシラン化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
本発明における（Ｄ）元素は、Ｃｓである。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
（一般式（１）で表されるシロキサン化合物）
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分（下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物及び該シロキサン化合物が加水分解し重縮合して得られた加水分解物の少なくとも一方）と、が反応して得られた反応生成物を含有する。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
（ジシリル化合物）
本発明の組成物は、ジシリル化合物を含有することが好ましい。
ここで、ジシリル化合物は、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物の補助的な役割を果たす成分であり、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物とともに用いられることにより、得られるフィルムの疎水化と高強度化に寄与し、組成物の保存安定性を高める効果を発現する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
上述のような多孔質材料を得るための紫外線処理の条件は以下の条件である。
紫外線の波長は、１０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｎｍである。この範囲であれば、上述の（Ｂ）成分中の官能基をケイ素原子から切断するだけの十分なエネルギーを持つ。紫外線強度は、官能基の切断時間などに影響を及ぼし、紫外線強度が高いほど、時間が短縮されるので、好ましくは１〜５０ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｍＷ／ｃｍ２である。この範囲であれば、強度が小さすぎて（Ｂ）成分中の官能基がケイ素原子から切断しないということもなく、強度が多すぎて（Ｂ）成分が保有する全ての官能基が切断され、得られる多孔質材料の疎水性が損なわれるということもない。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
紫外線照射温度は、１０〜４００℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。高温にすれば、紫外線照射による官能基とケイ素原子との切断、及び、官能基が切れた部位とシラノールとの反応において、反応速度が向上するため好ましい。紫外線照射時間については特に制限はないが、経済性を考慮すれば、照射時間２０分以内、好ましくは１０分以内で実施することが好ましい。また、紫外線照射時の圧力は０．０１〜１０１．３ｋＰａの範囲で実施する。また、紫外線照射は非酸化性雰囲気で実施することが好ましい。紫外線照射時に酸素が存在すると、紫外線によりオゾンが発生し、フィルム中の疎水性基が酸化され疎水性基が減少するため、酸素濃度は１０ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。