(57)【要約】  本発明は、低い２，２’−ＭＤＩ異性体含有量と高い２，４’−ＭＤＩ異性体含有量とを有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体混合物の製造方法及び製造装置を包含する。得られる混合物は、反応性が高められ、硬化プロセス時に生成される第一級芳香族アミンを低減したことにより、食品グレード用途において許容可能である。また、本方法及び本装置は、混合物の中で最も反応性が高い４，４’−ＭＤＩ量の制御も含み、幅広い用途において使用が可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体の混合物の製造方法であって、
酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、メチレンジフェニルジアミン及びジフェニルメタン系列のポリアミンを生成する工程と、
ＭＤＩ異性体及び高分子ＭＤＩの混合物を生成するために、前記メチレンジフェニルジアミン及び前記ジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲン化する工程と、
第１の画分の全重量に対し、少なくとも５６重量％の２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとを含む、少なくとも９８重量％の前記ＭＤＩ異性体を含有する前記第１の画分を、前記ＭＤＩ異性体と前記高分子ＭＤＩとの前記混合物から分離する工程と、
第２の画分の全重量に対し、少なくとも９５重量％の２，４’−ＭＤＩを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有する前記第２の画分を、前記第１の画分から分離する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記第１の画分が、２０重量％〜４３重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、５６重量％〜８０重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．０１重量％〜１０重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の画分が、０．００１重量％〜５重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、９５重量％〜９９．９９８重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．０００１重量％〜１重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の画分からの前記分離が結晶化操作を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の画分からの前記分離が連続的な結晶化操作を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の画分を取り出した後、第３の画分の全重量に対し、少なくとも９８重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量を含む前記第３の画分が前記混合物から取り出される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第３の画分が、９８重量％〜９９．９９重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、０．００１重量％〜２重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．００１重量％〜１重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の画分を取り出した後、高分子ＭＤＩが前記第３の画分から分離される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第１の画分からの前記分離が、第２の混合物の全重量に対し、少なくとも９５重量％の２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有するＭＤＩ異性体の前記第２の混合物を加えることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物からの分離が、蒸留塔及び副精留塔を用いることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物からの分離が、一体化された副精留部を有する蒸留塔を用いることを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、概して、低い２，２’−ＭＤＩ異性体含有量と高い２，４’−ＭＤＩ異性体含有量とを有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体混合物の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体の混合物は、ポリウレタンフィルム複合材料及び接着剤の調製に幅広く使用されている。フィルム複合材料又は接着剤の調製時、ＭＤＩ混合物はポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール）と反応しポリウレタンを生成する。一般的に、過剰量のＭＤＩが、反応の完了を確実にするために使用される。しかし、未反応ＭＤＩがフィルム複合材料又は接着剤の表面に拡散し、そこで第一級芳香族アミンへと加水分解される場合もある。これは、特定の用途において問題となり、例えば、食品業界では、食品包装材中の第一級芳香族アミン量を規制する厳しい条件を設けているため、製品包装等の用途において問題となる。
【０００３】
従来のＭＤＩプロセスは３種の異性体（すなわち、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、及び２，２’−ＭＤＩ）を生成する。従来のＭＤＩプロセスにおける、この他の生成物は、一般に高分子ＭＤＩ（ＰＭＤＩ）といわれる、高分子量イソシアネートである。最も反応性の高いＭＤＩ異性体は４，４’−ＭＤＩであり、最も反応性の低いＭＤＩ異性体は２，２’−ＭＤＩである。したがって、ＭＤＩ異性体の中でも、２，２’−ＭＤＩは変換に最も長い時間を要し、２，２’−ＭＤＩ異性体含有量が低くなるにつれ、ＭＤＩ異性体混合物全体の反応性は高まる。しかし、４，４’−ＭＤＩに対する２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの比率はまた、プレポリマーの粘度を制御する。すなわち、４，４’−ＭＤＩに対する２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの比率が高くなるにつれ、プレポリマー粘度は減少する。したがって、特に食品業界において、低粘度プレポリマーが要求される用途には、２，４’−ＭＤＩ含有量が高く、２，２’−ＭＤＩ含有量が低い混合物が使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、食品用途向け等の低粘度プレポリマーに対する需要の増加に伴い、低い２，２’−ＭＤＩ含有量と高い２，４’−ＭＤＩ含有量とを有するＭＤＩ異性体混合物の改良された製造方法及び製造装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態において、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体の混合物の製造方法は、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを反応させて、メチレンジフェニルジアミン及びジフェニルメタン系列のポリアミンを生成する工程と、ＭＤＩ異性体及び高分子ＭＤＩの混合物を生成するために、メチレンジフェニルジアミン及びジフェニルメタン系列のポリアミンをホスゲン化する工程と、第１の画分の全重量に対し、少なくとも５６重量％の２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとを含む、少なくとも９８重量％のＭＤＩ異性体を含有する第１の画分を、ＭＤＩ異性体と高分子ＭＤＩとの混合物から分離する工程と、第２の画分の全重量に対し、少なくとも９５重量％の２，４’−ＭＤＩを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有する第２の画分を、第１の画分から分離する工程と、を含む。
【０００６】
本発明の上記特徴を詳細に理解することが可能となるように、上記では簡潔な要約として示した本発明の更に具体的な説明を、一部が添付の図面に図示される複数の実施形態を参照して、行う。しかし、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を示すものに過ぎず、したがって本発明の範囲を限定するものとして見なされるべきではない点に留意されたい。なぜならば、本発明は、他の同様に有効な実施形態を許容し得るからである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態による装置及び方法の概略図である。
【図２】一実施形態による結晶化セクションの概略図である。
【図３】他の一実施形態による装置及び方法の部分概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、概して、低い２，２’−ＭＤＩ異性体含有量と高い２，４’−ＭＤＩ異性体含有量とを有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体混合物の製造方法及び製造装置に関する。得られる混合物は、反応性が高められ、硬化プロセス時に生成される第一級芳香族アミンを低減したことにより、食品グレード用途において許容可能である。また、本方法及び本装置は、混合物の中で最も反応性が高い４，４’−ＭＤＩ量の制御も含み、幅広い用途において使用が可能である。
【０００９】
図１は、一実施形態による装置及び方法１００の概略図である。箱１１０において、酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合させて、ポリアミン又はジフェニルメタン系列のポリアミン混合物を従来法で生成した。適切なジフェニルメタン系列のポリアミン混合物は、アニリンとホルムアルデヒドとをモル量比で約２０：１から約１．６：１の間で、かつ、アニリンの酸触媒に対する量比が約２０：１から約１：１の間で縮合することにより得られる。
【００１０】
一般的に、ホルムアルデヒドは、溶液の全重量に対して、含水量が約１重量％から約９５重量％の間の水溶液として使用される。あるいは、メチレン基を供給する他の化合物（例えば、ポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド、及びトリオキサン）を使用してもよい。
【００１１】
アニリンとホルムアルデヒドとの反応の酸触媒は、強酸、特に無機酸が適切である。適切な酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、及びメタンスルホン酸が挙げられる。また、有機及び無機イオン交換剤、酸性シリコン／アルミニウム混合酸化物（ａｃｉｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ／ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅｓ）、及び酸性ゼオライト等の固体酸触媒を使用してもよい。
【００１２】
一実施形態において、アニリンと酸触媒とを最初に混合する。アニリンと酸触媒との混合物を、その後、約２０℃から約１００℃の間の温度にてホルムアルデヒドと混合し、予備反応を行う。
【００１３】
あるいは、アニリンとホルムアルデヒドとを最初に、酸触媒の不存在下、約５℃から約１００℃の間の温度にて混合する。このような場合、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物が生成される（すなわち、アミナール）。縮合物生成の完了後、反応混合物中の水分は、相分離により除去してもよく、あるいは蒸留等の他の適切な手法により除去してもよい。その後、縮合物を酸触媒と混合し、約２０℃〜約１００℃の温度にて予備反応を行う。
【００１４】
いずれの場合においても、その後、反応混合物の温度を約１００℃〜約２５０℃の温度まで、段階的に又は連続的に、上昇させる。その後、反応混合物を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）により中和する。
【００１５】
中和後、有機相は水相から適切な方法により分離される。水相の分離後に残る有機相を含む生成物は、洗浄工程を経て、精製された有機相を生成する。その後、精製された有機相は混合物中に存在する過剰量のアニリン及びその他の物質から、蒸留、抽出、又は結晶化等の適切な物理的分離方法により取り出される。
【００１６】
箱１１０に関連するプロセスにより得られたジフェニルメタン系列のポリアミンを、その後、箱１２０において、不活性有機溶剤の中で従来法によりホスゲンと反応させて、相当するイソシアネートを生成する。適切な不活性溶剤としては、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、相当するトルエン類及びキシレン類、並びにクロロエチルベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素が挙げられる。ホスゲン化は、約５０℃〜約２５０℃の温度、かつ、周囲圧力〜約５０バールの範囲の圧力で行う。
【００１７】
ホスゲン化後、過剰量のホスゲン、任意の不活性有機溶剤、生成されたＨＣＬ、及び／又はそれらの混合物は、反応混合物から、蒸留等により分離される。その結果、箱１２０において、粗ジイソシアネート及びポリイソシアネート（すなわち、粗ＭＤＩ供給材料１２６）が得られる。
【００１８】
次に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）異性体及び高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）を両方含む粗ＭＤＩ供給材料１２６を、熱交換器１２８において、約１７０℃から約２６０℃の間の温度まで加熱する。一般的に、箱１３０において、低沸点成分（すなわち、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ）は、高沸点成分（すなわち、４，４’−ＭＤＩ及びＰＭＤＩ）から分離される。箱１３０の一実施形態において、予め加熱された供給材料を蒸留塔１３２に入れる。蒸留塔１３２は、ストリッピング部１３３及び精留部１３５の両方を備える。一実施形態において、ストリッピング部１３３は、約１００℃から約２６０℃の間の温度、及び約０．６ｍｍＨｇから約５０ｍｍＨｇの間の圧力に維持されている。精留部１３５は、約５０℃から約２００℃の間の温度、及び約０．５ｍｍＨｇから約２０ｍｍＨｇの間の圧力に維持されてもよい。
【００１９】
低沸点成分（すなわち、２，２’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ）は、蒸留塔１３２の精留部１３５での精製後、蒸留塔１３２のストリッピング部１３３の上方にて回収される。その結果、２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６は、蒸留塔１３２から出て、凝縮器１３８を通過する。２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６は、画分の全重量に対し、含有量が少なくとも５６重量％の２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとの混合物を含む、少なくとも９８重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有する。一実施形態において、２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６は、２０重量％〜４３重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、５６重量％〜８０重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．０１重量％〜１０重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、少なくとも９８重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有する。
【００２０】
高沸点成分（すなわち、４，４’−ＭＤＩ及びＰＭＤＩ）の混合物は、缶出液１３９として蒸留塔１３２から取り出され、箱１４０において、蒸発再沸器１４２を通過する。蒸発再沸器１４２は約１００℃から約２６０℃の間の温度、及び約３ｍｍＨｇ及び約５０ｍｍＨｇの間の圧力に維持されている。蒸発再沸器１４２の缶出液は、ＭＤＩ異性体量が低減したＰＭＤＩであり、ＰＭＤＩ流１４４として蒸発再沸器１４２から取り出される。ＰＭＤＩ流１４４は、硬質及び軟質ポリウレタンフォーム用途の成分として使用することができる。蒸発再沸器１４２において、混合物の一部を蒸発させ、蒸気の一部を蒸留塔１３２に沸騰流１４６として戻す。
【００２１】
残りの蒸気は、流れ１４８として蒸発再沸器１４２から流出し、箱１５０において、副精留塔１５２に流入する。副精留塔１５２は、約５０℃から約２６０℃の間の温度、及び約１ｍｍＨｇ及び約４９ｍｍＨｇの間の圧力に維持されている。副精留塔１５２において、４，４’−ＭＤＩは蒸気中に残留している微量のＰＭＤＩから分離される。その結果、精製された４，４’−ＭＤＩ流１５５は副精留塔１５２から流出し、約４０℃から約５０℃の間の温度で急冷凝縮器１５７を通過する。精製された４，４’−ＭＤＩ流１５５は、少なくとも９８重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量を有する。一実施形態において、精製された４，４’−ＭＤＩ流１５５は、９８重量％〜９９．９９重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、０．００１重量％〜２重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．００１重量％〜１重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む。副精留塔１５２からの缶出液１５１は、蒸発再沸器１４２にて再利用される。
【００２２】
２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６は、結晶化部１６０に入れられる。結晶化部１６０は、溶融晶析装置、連続ピストン式柱状晶析装置（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｉｓｔｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ）、又はその他の工業的に入手可能な晶析装置でもよい、単独の晶析装置を含むこともできる。一実施形態において、追加の２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３７もまた結晶化部１６０に入れられる。追加の２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３７は、１重量％〜５重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、３０重量％〜９５重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、２０重量％〜７４重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有してもよい。
【００２３】
一実施形態において、２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６、及び任意で２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３７、を晶析装置１６２にて約２０℃から約２８℃の間の温度まで冷却して、約３０重量％のＭＤＩ組成を有する液状の精製された２，４’−ＭＤＩ結晶のスラリー１６４を生成する。スラリー１６４は、精製された２，４’−ＭＤＩ結晶が液体から分離される分離器１６６（例えば、洗浄塔）に入れられる。精製された２，４’−ＭＤＩ結晶は、その後、約４０℃から約５０℃の間の温度まで加熱され、精製された２，４’−ＭＤＩ流１６８となる。その結果、精製された２，４’−ＭＤＩ流１６８は、少なくとも９５重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量を含む。一実施例において、精製された２，４’−ＭＤＩ流１６８は、０．００１重量％〜５重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、９５重量％〜９９．９９８重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．０００１重量％〜０．１重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有する。精製された２，４’−ＭＤＩ流１６８から生成されたプレポリマーは粘度が低く、食品業界における製品包装用のポリウレタンフィルム複合材料及び接着剤等の、低い２，２’−ＭＤＩ含有量が要求される用途に使用することができる。
【００２４】
図２は、結晶化部２６０の別の一実施形態を示し、ここで、２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３６、及び任意で２，４’−ＭＤＩ濃混合物１３７、を第１の晶析装置２６１にて約２０℃から約２８℃の間の温度まで冷却して、約３０重量％のＭＤＩ組成を有する液状の精製された２，４’−ＭＤＩ結晶のスラリー２６３を生成する。スラリー２６３は、精製された２，４’−ＭＤＩ結晶が液体から分離される第１の分離器２６５に入れられる。精製された２，４’−ＭＤＩ結晶は、その後、約４０℃から約５０℃の間の温度まで加熱され、第１の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６７となる。第１の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６７は、８重量％未満の４，４’−ＭＤＩ含有量を含む、少なくとも９５重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有する。
【００２５】
第１の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６７は第２の晶析装置２６２に入れられ、ここで、２，４’−ＭＤＩ流２６７は約２０℃から約２８℃の間の温度まで冷却して、約３０重量％のＭＤＩ組成を有する液状の精製された２，４’−ＭＤＩ結晶のスラリー２６４を生成する。スラリー２６４は、精製された２，４’−ＭＤＩ結晶が液体から分離される第２の分離器２６６に入れられる。精製された２，４’−ＭＤＩ結晶は、その後、約４０℃から約５０℃の間の温度まで加熱され、第２の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６８となる。その結果、第２の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６８は、少なくとも９５重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量を含む。一実施例において、第２の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６８は、０．００１重量％〜５重量％の４，４’−ＭＤＩ含有量と、９５重量％〜９９．９９８重量％の２，４’−ＭＤＩ含有量と、０．０００１重量％〜０．１重量％の２，２’−ＭＤＩ含有量とを含む、少なくとも９９重量％のＭＤＩ異性体を含有する画分を有する。第２の精製された２，４’−ＭＤＩ流２６８から生成されたプレポリマーは粘度が低く、食品業界における製品包装用のポリウレタンフィルム複合材料及び接着剤等の、低い２，２’−ＭＤＩ含有量が要求される用途に使用することができる。
【００２６】
図３は、他の一実施形態による装置及び方法３００の部分概略図である。方法３００の多くの工程は、図１に示す方法１００に関して上述された工程と同一である。したがって、図１に関して説明及び記述された同様の方法及び装置を示すために、同一のアイテム番号が図３において使用されている。図３に関して、箱１１０及び１２０の従来の操作及び装置は、図１に関して記述されたものと同様である。
【００２７】
ＭＤＩ異性体及びＰＭＤＩを両方含む粗ＭＤＩ供給材料１２６を、熱交換器１２８において、約１７０℃から約２６０℃の間の温度まで加熱する。箱１３０において、図１に関して上述された通り、低沸点成分は、高沸点成分から分離される。予め加熱された供給材料を蒸留塔３３２に入れる。蒸留塔３３２は、図１に関して記述されたストリッピング部１３３及び精留部１３５と同様に、ストリッピング部３３３及び精留部３３５の両方を備える。
【００２８】
図１に関して記述したものと同様に、２，４’−ＭＤＩ及び２，２’−ＭＤＩは、ストリッピング部３３３にて回収され、蒸留塔３３２の精留部３３５で精製される。結果、図１に関して記述したものと同様の組成を有する２，４’−ＭＤＩに富んだ流れ１３６を生じる。
【００２９】
蒸留塔３３２は更に、副精留塔１５２と同様の、一体化された副精留部３５２を含む。４，４’−ＭＤＩとＰＭＤＩとの混合物は、缶出液１３９として蒸留塔３３２から取り出され、図１に関して記述したものと同様に、箱１４０において、蒸発再沸器１４２へ送られる。蒸発再沸器１４２において、混合物の一部を蒸発させ、蒸留塔３３２の一体化された副精留部３５２へと戻す。一体化された副精留部３５２において、４，４’−ＭＤＩは蒸気中に残留している微量のＰＭＤＩから分離される。その結果、精製された４，４’−ＭＤＩ流１５５は蒸留塔３３２から流出し、図１に関して記載された通り、急冷凝縮器１５７を通過する。箱１６０の操作及び装置、並びにそこで生成される生成物は、図１及び２に関して記載されたものと同様である。
【００３０】
以上を要約すると、本発明の実施形態は、低い２，２’−ＭＤＩ異性体含有量と高い２，４’−ＭＤＩ異性体含有量とを有するＭＤＩ異性体混合物の製造方法及び製造装置を提供する。得られる混合物は、反応性が高められ、硬化プロセス時に生成される第一級芳香族アミンを低減したことにより、食品グレード用途において許容可能である。また、本方法及び本装置は、混合物の中で最も反応性が高い４，４’−ＭＤＩ量の制御も含み、幅広い用途において使用が可能である。
【００３１】
前述の内容は、本発明の実施形態を目的とするものであるが、本発明の基本範囲から逸脱することなく、本発明の他の及び更なる実施形態を案出することができる。本発明の範囲は次に記載される特許請求の範囲により特定される。
【図１】
2015500234.tif 000002
【図２】
2015500234.tif 000003
【図３】
2015500234.tif 000004
【国際調査報告】
2015500234.tif 000005
2015500234.tif 000006
2015500234.tif 000007