(57)【要約】【課題】  割れを生じず、ノジュールの発生もなく、かつ、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上と十分であり、使用初期から使用末期まで、成膜速度の経時変化が少ない酸化インジウム系ターゲットを提供する。【解決手段】  比表面積が５〜１５ｍ2／ｇの酸化インジウム粉末に、比表面積が５〜１５ｍ2／ｇの酸化スズを２〜８質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉末を微粉化して、造粒および成形を施した後、１３００℃を超え１５００℃以下の温度で焼結を行う。前記混合粉末に、比表面積が５〜２５ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末を５〜２０質量％を添加することが望ましく、さらに、比表面積が５〜６０ｍ2 ／ｇの酸化チタンを１質量％以下となるように添加することが望ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が５〜１５ｍ2 ／ｇの酸化インジウム粉末に、比表面積が５〜１５ｍ2 ／ｇの酸化スズ粉末を２〜８質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉末を微粉化して、造粒および成形を施した後、１３００℃を超え１５００℃以下の温度で焼結を行うことを特徴とする酸化インジウム系ターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末に、比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇの酸化セリウム粉末を５〜２０質量％となるようにさらに添加することを特徴とする酸化インジウム系ターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末に、比表面積が５〜６０ｍ2 ／ｇの酸化チタンを１質量％以下となるようにさらに添加することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化インジウム系ターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造され、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする酸化インジウム系ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜の成膜用の酸化物焼結体スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関し、特に、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化スズを含有する酸化インジウム系ターゲットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、用いられていたＩＴＯ透明導電膜は、導電性を有し、高透過率等の特徴があることから、液晶ディスプレイ用の表示用電極、太陽電池、タッチパネルなどの幅広い用途に用いられてきた。ＩＴＯ透明導電膜は、スパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法により形成され、加熱した基板上に成膜することにより、１０-3〜１０-4Ω・ｃｍ程度の比抵抗を達成することができる。
【０００３】
しかし、従来、液晶ディスプレー等に用いられていたスパッタリング用ターゲットは、成膜の障害となるノジュール等が発生しやすいために、高密度化したり、第３元素を添加して、ノジュール等の発生を防止する方法が試みられている。
【０００４】
たとえば、特開平７−５４１３３号公報には、ノジュールを低減させる目的で、酸化インジウム系ターゲットの原料粉末に、第３元素として酸化セリウムを添加することが開示されているが、この場合の密度は相対密度で８６〜８７％、すなわち、絶対密度に換算すると６．２ｇ／ｃｍ3 程度にすぎず、ターゲットとして十分な密度ではなかった。
【０００５】
また、特開平９−１７６８４１号公報にも、酸化インジウムと酸化セリウムを基材としたものに、酸化チタンや酸化スズを添加する方法が開示されているが、密度はせいぜい６．９ｇ／ｃｍ3 程度であり、必ずしも、スパッタレートが使用末期まで安定性しているとは考え難いものであった。
【０００６】
さらに、特開２０００‐１４４３９３号公報には、ＩＴＯターゲットの密度とノジュールの関係が示されており、ノジュールを低減し、安定な成膜を得るためには、相対密度の平均密度を９０％以上、即ち、６．５ｇ／ｃｍ3 以上に高密度化する必要がある旨が述べられているが、９０％程度の密度では必ずしもノジュールの発生を抑制できるものではない。
【特許文献１】特開平７−５４１３３号公報
【特許文献２】特開平９−１７６８４１号公報
【特許文献３】特開２０００‐１４４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、焼結時の割れを防止しつつ、高密度の焼結体を提供すること、および、使用初期から使用末期まで、成膜速度の経時変化が少ない酸化インジウム系ターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸化インジウム系ターゲットの製造方法は、比表面積が５〜１５ｍ2  ／ｇの酸化インジウム粉末に、比表面積が５〜１５ｍ2 ／ｇの酸化スズを２〜８質量％となるように添加して混合粉末として、該混合粉末を微粉化して、造粒および成形を施した後、１３００℃を超え１５００℃以下の温度で焼結を行うことを特徴とする。
【０００９】
前記混合粉末に、比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇの酸化セリウム粉末を５〜２０質量％となるように添加することが望ましい。
【００１０】
さらに、上記混合粉末に、比表面積が５〜６０ｍ2 ／ｇの酸化チタンを１質量％以下となるように添加することが望ましい。
【００１１】
本発明において、酸化スズ、酸化セリウム、酸化チタンの前記添加量は、混合粉末全体に対する割合である。
【００１２】
本発明の酸化インジウム系ターゲットは、上記のいずれかの製造方法により製造され、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、脱バインダー時に割れを発生することなく、また、ノジュール等も発生することがなく、かつ、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上と十分な酸化インジウム系ターゲットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、原料粉末には、比表面積が５〜１５ｍ2 ／ｇの酸化インジウムおよび比表面積が５〜１５ｍ2 ／ｇの酸化スズ、および、追加的な原料粉として、比表面積が５〜２５ｍ2 ／ｇの酸化セリウムを用いる。
【００１５】
各粉末の上限値よりも高い比表面積の原料粉末を用いた場合にも、焼結体の製造は可能ではあるが、成形体の強度を確保するために添加する適正なバインダー量が多くなり、脱バインダー時に割れが発生しやすくなる。また、焼結体の表面と内部の密度むらも生じやすくなり、成膜レートが安定した焼結体が得られなくなるという問題も生ずる。一方、比表面積が前述よりも低い場合には、焼結性に問題が生じ、特に焼結体中に粗大な空孔が生じやすくなる。
【００１６】
なお、酸化セリウムは、焼結性が良いために、酸化インジウムのように比表面積を１５ｍ2 ／ｇ以下と限定しなくてもよいが、２５ｍ2 ／ｇを超えると、適正バインダー量が多くなるため、その添加量の上限値を２５ｍ2 ／ｇまでとすることができる。
【００１７】
また、本発明において、混合粉末全体に対する酸化スズの添加量は２〜８質量％、望ましくは２〜５質量％である。この範囲を外れると、多くても少なくても、高密度の焼結体を得るために、焼結温度を１５００℃以上とする必要がある。なお、焼結割れ防止のためには、望ましくは５質量％以下とする。
【００１８】
また、酸化セリウムは、ターゲットの焼結性の改善には優れているが、焼結割れが発生しやすくなるので、その添加量を混合粉末全体に対して２０質量％以下とした。酸化セリウムは絶縁性のために、２０質量％を超えると急激にターゲットの比抵抗が悪くなり、ＤＣスパッタは可能であるが、スパッタ時の割れが発生しやすくなる。一方、５質量％未満では、高密度焼結体を得るために、焼結温度を１５００℃以上とする必要があり、本発明の範囲外となる。
【００１９】
酸化チタンは、混合粉末全体に対して１質量％以下となるように添加することにより、ターゲットの焼結性が改善される。酸化チタン粉末については、添加量が少量のため、偏析が生じない程度の比表面積で十分である。すなわち、酸化チタンのきつい凝集が起こらない程度の範囲である５〜６０ｍ2 ／ｇに比表面積を調整する。
【００２０】
比表面積が調整された、これらの混合粉末に、適量の有機バインダー、分散材および水を添加し、スラリー状にして、湿式にてボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用して微細化すると共に、均一に混合する。ここでの微細化とは、原料粉末中の２μｍ程度の粗大粒子を概ね１μｍ以下に微細化することである。微細化することにより、焼結時の割れ防止に効果があるばかりか、得られた焼結体も均質なものが得られるために、スパッタレートの安定性に効果がある。粉砕せずに、単なる混合の場合には、粗大粒が焼結時の妨げとなり、焼結割れが生じやすくなる。
【００２１】
微細化および均一化したスラリー状の混合物を、スプレードライヤー等により乾燥および造粒する。得られた造粒粉の粒径は、３００μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下に、篩いなどにより粒度を調整する。これは、粒径の大きい粉末が存在すると、成形体が不均一になりやすくなり、焼結割れの原因となるからである。造粒粉の粒子径は、特にスプレードライヤーを用いて造粒した場合の平均粒径は６０μｍ以下とするのがよく、取り扱い上も考慮すると、２０μｍ以上とすることが望ましい。
【００２２】
成形方法は、金型プレス法やＣＩＰ成形法が挙げられるが、より成形体の密度を均一化するためには、等方圧がかかるＣＩＰ成形が望ましい。また、金型成形を実施した後に、再度、ＣＩＰ成形法により再加圧を実施してもよい。また、成形圧力は、ＣＩＰ成形法を用いる場合、１．９８×１０8 Ｐａ（２ｔｏｎ／ｃｍ2 ）以上とし、成形体密度を３．６ｇ／ｃｍ3 以上とするのが望ましい。成形体密度を３．６ｇ／ｃｍ3 以上にすると、焼結体は、概ね真密度（７．１５ｇ／ｃｍ3 ）に対して相対密度で５０％以上となり、これより低いと、成形体の強度に問題が生じ、焼結時に割れが発生しやすくなる。
【００２３】
焼結方法は、成形体をセッター上に設置して実施する方法、炉床板に直接敷き粉を敷き成形体を設置する方法、さらには、セッター上に敷き粉を敷き、その上に成形体を設置する方法等が挙げられる。敷き粉の材質としては、ターゲットの組成と同等のものが望ましいが、ターゲットを構成している酸化物、たとえば酸化インジウムのみでも用いることができる。
【００２４】
焼結時には、成形体の割れ防止のために酸素やエアー等のガスを成形体表面に流すことにより、割れを防止できる。
【００２５】
焼結温度は、１３００℃を超え１５００℃以下である。１３００℃以下では、焼結が十分に進まないため焼結密度が不十分となり、一方、１５００℃を超えると、焼結にかかるコストが上昇し好ましくない。
【００２６】
本発明の範囲の酸化インジウム中の酸化スズの添加割合では、粒成長が比較的に起こりやすく、１０μｍ以上の粗大粒が生成し、スパッタ時の安定性を悪くする。しかし、本発明の範囲である、焼結温度を１５００℃以下、望ましくは１４５０℃以下とすることにより、得られる焼結体の粒成長を抑制できる。
【００２７】
特に、酸化セリウムや酸化チタンを添加することにより、１４００℃程度の焼結温度で十分に高密度化が可能となり、さらには平均粒径も１μｍ程度の微細な組織となり、安定した成膜、しいてはノジュールが発生し難いターゲットが得られる。
【００２８】
焼結雰囲気としては、酸素雰囲気、特に酸素気流中が望ましいが、酸化セリウムを前記組成範囲内にて添加することにより、大気雰囲気でも、十分に高密度で、密度ばらつきの影響を受けにくい酸化インジウム系ターゲットを得ることができる。
【００２９】
以上のようにして作製された焼結体のバルク抵抗値については、１０-4〜１０-3Ωｃｍ台に制御されたものが得られ、ＤＣスパッタが十分に可能なものが得られる。
【００３０】
このターゲットを使用した場合、酸化セリウムの添加の効果により、酸化インジウム成分の局所的な酸化も抑制され、ノジュールの発生を大幅に軽減させることができ、本発明の範囲である焼結密度を７．０ｇ／ｃｍ3 とすることにより、ターゲットの使用末期まで安定した成膜状態を維持することが可能となる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
平均粒径が０．５μｍであり比表面積が１０ｍ2 ／ｇの酸化インジウム粉末に、平均粒径が３μｍであり比表面積が７ｍ2 ／ｇの酸化スズを全体に対し３質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを全体に対し２質量％となるように添加し、ボールミルにて湿式で粉砕および混合処理を２０時間施した。これにより、混合粉末は最大粒径が１．０μｍ程度まで微細化された均質な状態を得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにて乾燥および整粒し、粒度を１５０μｍ以下に調整したものを、造粒粉とした。
【００３２】
得られた造粒粉を、２．９４×１０8 Ｐａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力にて冷間静水圧プレスにて成形を行い、２００×４００ｍｍサイズの成形体を得た。
【００３３】
得られた成形体の密度は、３．９ｇ／ｃｍ3 であった。さらに、得られた成形体を、酸素ガス気流中にて１４００℃で１０時間の焼結を行った。焼結体には、割れなどの発生が無かった。
【００３４】
得られた焼結体を、１５０×３００ｍｍサイズに研削および切断加工し、寸法および質量から求めた密度は、７．０２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３５】
（実施例２）
平均粒径が０．５μｍであり比表面積が１０ｍ2 ／ｇの酸化インジウム粉末に、平均粒径が３μｍであり比表面積が７ｍ2 ／ｇの酸化スズを３質量％、平均粒径が０．６μｍであり比表面積が１５ｍ2 ／ｇの酸化セリウムを１０質量％、および平均粒径が０．３μｍであり比表面積が５０ｍ2 ／ｇの酸化チタン粉末を０．５質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉末にバインダーとしてポリビニルアルコールを２質量％となるように添加し、ボールミルにて湿式で粉砕および混合処理を２０時間施した。これにより、混合粉末は最大粒径が１．５μｍ程度まで微細化された均質な状態を得た。得られたスラリーを、スプレードライヤーにて乾燥および整粒し、粒度を１５０μｍ以下に調整したものを、造粒粉とした。
【００３６】
得られた造粒粉を、２．９４×１０8 Ｐａ（３０００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の圧力にて冷間静水圧プレスにて成形を行い、２００×４００ｍｍサイズの成形体を得た。
【００３７】
得られた成形体の密度は、３．７ｇ／ｃｍ3 であった。さらに、得られた成形体を、酸素ガス気流中にて１４００℃で１０時間の焼結を行った。焼結体には、割れなどの発生が無かった。
【００３８】
得られた焼結体を、１５０×３００ｍｍサイズに研削および切断加工し、寸法および質量から求めた密度は、７．１１ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３９】
（実施例３〜１０、比較例１〜４）
原料の添加量および焼結温度を表１に示したように変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、焼結体を得た。焼結密度および割れ状況の結果を、表１に示す。
【表１】
2005126766.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、本発明の各実施例に係る酸化インジウム系ターゲットは、いずれも焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上と十分であり、およびターゲットに割れが生じなかった。一方、酸化セリウム粉末の添加量が本発明の範囲を超える比較例１では、脱バインダー時に割れが発生した。また、酸化スズ粉末の添加量が本発明の範囲を超える比較例２、および、焼結温度が本発明の範囲を超える比較例３では、いずれも焼結密度が不十分であった。一方、酸化チタンが本発明の範囲を超える比較例４では、密度が不十分であった。
【００４１】
（実施例１１、１２、比較例５、６）
原料粉末の比表面積を表２に示したように変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、焼結体を得た。焼結密度および割れ状況の結果を、表２に示す。
【表２】
2005126766.tif 000003
【００４２】
表２に示されるように、本発明の各実施例に係る酸化インジウム系ターゲットは、いずれも焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3 以上と十分であり、およびターゲットに割れが生じなかった。一方、酸化インジウムの比表面積が本発明の範囲を超える比較例４、および、酸化セリウムの比表面積が本発明の範囲を超える比較例５のいずれも、脱バインダー時に割れが発生した。
【００４３】
なお、粉末を微細化しなかった場合は、成形割れが生じ、成形体を得ることができなかった。
【００４４】
（実施例１３）
スパッタリングでは、実施例２で得られた焼結体を、バッキングプレートに接合後、スパッタ投入電力３Ｗ／ｃｍ2 でＤＣによる連続スパッタを行い、成膜速度の使用初期と末期とで測定したところ、成膜速度は使用初期に対して使用末期で９０％以上であった。また、使用後のターゲットの表面を観察したが、ノジュールの生成は認められず、異常放電の痕跡も観測されなかった。