(57)【要約】【課題】より簡単に、細孔数の減少を抑制して金属酸化物を含有する活性炭を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、糖質含有材料の酸による炭化処理１６を用いてゲル状の糖質材料を調製する糖質調製工程１０と、糖質調製工程１０で得られるゲル状の糖質材料に金属化合物を添加して混合する金属混合工程２０と、金属混合工程２０で得られる金属混合材料を賦活処理する賦活工程３０とを備える。ゲル状の糖質材料に金属化合物を添加するため、攪拌などによって、流動性を有する糖質材料に所望の量の金属化合物をより均一に混合することができる。したがって、金属または金属化合物の添加によって活性炭の細孔を塞いだり詰めたりするおそれがなく、金属または金属化合物によって細孔径、細孔形状、細孔数などを制御して、あるいは、金属または金属酸化物によってガス吸着性等の性能を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖質含有材料の酸による炭化処理を用いてゲル状の糖質材料を調製する糖質調製工程と、
糖質調製工程で得られるゲル状の糖質材料に、金属化合物を添加して混合する金属混合工程と、
金属混合工程で得られる金属混合材料を賦活処理する賦活工程と
を備える、活性炭の製造方法。
【請求項２】
草木質をリグニン除去処理して得られる糖質含有材料を用いる、請求項１に記載の活性炭の製造方法。
【請求項３】
賦活工程は、アルカリを使用する、請求項１または２に記載の活性炭の製造方法。
【請求項４】
金属混合工程では、糖質材料の乾燥重量に対して１％〜５０％の金属化合物を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の製造方法に関し、特に、ガス吸着に適する活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスをガソリン等の石油資源の代替として使用する技術が研究、開発されるにあたり、より大量のガスを保持できる軽量且つ小型のガス保持装置が求められている。一般に、ガスを高圧化することにより単位体積あたりのガスの量を増大させて小容積にすることができるが、高圧状態で封入するための装置が大掛かりとなり、自動車など重量化が本来の性能に悪影響を与える機器においては、好ましくない。このため、シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭などガスを吸着且つ放出可能な材料を利用して高圧化を抑制してより多くのガスを保持する技術が考えられてきている。
【０００３】
これらの材料のうち、活性炭は、比較的安価かつ容易に入手できるため、より低圧でより多量のガスを吸着できる材料を目指してさまざまな開発がなされている。ここで、活性炭は表面に存在する微細な細孔にガスを保持する。したがって、細孔径や細孔形状を制御することにより、所定のガス、あるいは所定の条件を有するガスを選択的に吸着可能とすることができる。また、これらの材料における単位あたりのガス吸着量は、単位あたりの細孔数が多いほど、具体的には、比表面積や単位あたりの細孔容積が大きいほど多くなる。したがって、これらの物性を制御して活性炭を製造する方法が開発されている。例えば、より大きな平均細孔径と比表面積とを備える活性炭を製造するために、活性炭に第８属金属化合物を添加して賦活処理する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、活性炭に天然ガス中の主成分の一つであるメタンを化学吸着できる金属を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５５５８７号公報
【特許文献２】特開平６−５５０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一度作成された活性炭に、金属化合物を添加する方法では、活性炭表面に金属化合物が付着するため、金属化合物自体が穴に入り込んだり、穴の入り口部分に付着したりして細孔を塞いだり、潰してしまったりするおそれがあり、より多くの細孔を得る、という観点では、効率が悪い可能性がある。また、活性炭は疎水性であり、また固体であるため、水溶液に調製した金属化合物を用いても、添加できる金属化合物の量が限定されたり、不均一に付着したりするおそれがある。さらに、金属化合物を活性炭に化学結合によって安定化するために、再度加熱処理する必要があり、手間がかかる。
【０００６】
そこで、本発明では、より簡単に、細孔数の減少を抑制して金属酸化物を含有する活性炭を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段として、本発明の第１発明は、糖質含有材料の酸による炭化処理を用いてゲル状の糖質材料を調製する糖質調製工程と、糖質調製工程で得られるゲル状の糖質材料に金属化合物を添加して混合する金属混合工程と、金属混合工程で得られる金属混合材料を賦活処理する賦活工程とを備える、活性炭の製造方法である。
また、本発明の第２発明は、さらに、草木質をリグニン質除去処理して得られる糖質含有材料を用いる活性炭の製造方法である。
本発明の第３発明は、賦活工程は、アルカリを使用する、上記いずれかの活性炭の製造方法である。
本発明の第４発明は、金属混合工程では、糖質材料の乾燥重量に対して１％〜５０％の金属化合物を添加する、上記いずれかの活性炭の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より簡単に、細孔数の減少を抑制して金属酸化物を含有する活性炭を製造する方法を提供することにより、細孔数に起因する性質をより良好に保持しており、且つ金属酸化物によって所望の性質が付与された活性炭を容易に得ることができる。
第１発明によれば、糖質調製工程で糖質材料をゲル状に調製しておき、金属混合工程では、このゲル状糖質材料に金属化合物を添加するため、攪拌などによって、流動性を有する糖質材料に、所望の量の金属化合物をより均一に混合することができる。特に、金属化合物が水溶性の場合は、糖質材料が保有する水分に溶解させることができるため、より良好に糖質材料中に混合することができる。そしてこの金属混合材料を賦活処理することにより、金属または金属化合物によって細孔径、細孔形状、細孔数などを制御して、あるいは、金属または金属酸化物によってガス吸着性等の性能を向上させて、活性炭を製造することができる。したがって、この製造方法は、金属または金属化合物の添加によって活性炭の細孔を塞いだり詰めたりするおそれがなく、活性炭を形成後に金属を添加する場合と比較して、加熱（焼成）工程数を低減できる。
【０００９】
第２発明によれば、活性炭の原料として草木質を使用するため、石油資源の利用を低減できる。また、これらの草木質をリグニン質除去処理してから使用することにより、糖質材料を賦活処理する際に、リグニン質によって、形成された細孔が塞がれたり、細孔の形成自体が阻害されたりすることを抑制することができる。したがって、効率よくより多くの細孔を有する活性炭を製造することができる。
第３発明によれば、賦活工程で、アルカリを使用する、いわゆるアルカリ賦活をすることにより、より高い収率で比表面積がより大きい活性炭を得ることができる。
第４発明によれば、賦活工程における金属および／または金属化合物による作用、および得られる活性炭における金属および／または金属酸化物による作用が有意となるとともに、所定の強度を有する活性炭を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明に係る活性炭の製造方法では、金属または金属酸化物によって所望の性質が付与された活性炭、あるいは、製造工程中に金属または金属化合物によって所望の物性が付与された活性炭を製造することができる。活性炭の用途は、典型的には、メタン、ブタンなどの燃料ガスの吸着および放出が可能な吸着剤であるが、これに限定されず、脱臭、消臭や殺菌、触媒など公知の用途を挙げることができる。
以下、ガス吸着剤、特にメタン等の吸着剤に適すると想定される活性炭を製造する方法を例に挙げて、図１を参照して説明する。本発明は、糖質調製工程１０と、金属混合工程２０と、賦活工程３０とを備える。本実施形態の方法は、さらに、糖質調製工程１０において、粉砕処理１２、リグニン質除去処理１４、酸による炭化処理１６を有する。
【００１１】
（糖質調製工程）
糖質調製工程１０では、糖質を含有する材料、すなわち糖質含有材料を、賦活によって活性炭にすることができ、且つ金属または金属化合物を添加しやすい状態に調製する。
糖質含有材料は、糖質、すなわち、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、およびこれらの誘導体を含有する材料である。合成糖でもよいが、草木質に由来する材料を好適に選択することができる。草木質に由来する材料は、繊維であるセルロースやヘミセルロース等のかたちで多量の糖質を含有する。草木質に由来する材料としては、針葉樹、広葉樹、熱帯樹などいわゆる木本類に由来する材料でもよいが、イネ、アサ、ジュート、サイザル、綿、サトウキビなどの草本類に由来する材料、特に栽培可能な草本類に由来する材料が好ましい。具体的には、例えば、ケナフ、サイザル、ジュートなどの靭皮植物が好ましく、ケナフは、１年草で栽培が容易で入手しやすいため、特に好ましい。糖質含有材料は、草木質の糖質を含有する部分であればどこでもよいが、草本類の場合のコア（芯材）のように、繊維やパルプなどの採取に適さない部分であっても、良好に使用することができる。図１に示す形態では、ケナフのコアを糖質含有材料として使用した。
なお、糖質含有材料は、採取し、適宜、乾燥、分別などしたものでもよいし、パルプやさとうきびのバガスなど、草木質を処理した後に得られる糖質を含有する材料を用いても良い。
【００１２】
糖質含有材料は、糖質調製工程１０において、短時間でより均一に調製できるように、小さくされていることが好ましい。具体的には、液体に浸漬させたときに全体が浸潤しやすい大きさである。したがって、例えば、チップや薄片およびそれより大きい形状の材料については、粉砕、切削など公知の方法により、予め小片化することが好ましい。小片化の手段は、特に限定されず、ミルなどの粉砕機やリファイナなどを用いることができる。図１に示す形態では、粉砕処理１２において、ケナフコアを公知のミルなどの粉砕機によって粒径約１ｍｍ以下の大きさまで粉砕しておくことが好ましい。
【００１３】
糖質含有材料として草木質を使用する場合、賦活工程３０より前にリグニン質除去処理１４をすることが好ましい。草木質はセルロース等の糖質成分の他、リグニン質を多く含んでおり、一般に、リグニン質は賦活工程３０において、活性炭の細孔の形成を阻害する。リグニン質除去処理１４は、リグニン質をセルロース等の糖質から分離する処理であり、公知のパルプ化法と同様の方法を用いることができる。具体的には、例えば、草木質由来の糖質含有材料に硫酸を添加して酸溶解させる方法、糖質含有材料を硝酸処理およびアルカリ処理する方法（いわゆる硝酸法）、糖質含有材料をヒドロトロピ塩溶液で処理する方法（いわゆるヒドロトロピ法）を用いることができる。
リグニン質除去処理１４は、酸による炭化処理１６より前に行うと、糖質からリグニン質を分離するのが容易であり、好ましい。また、後述する酸による炭化処理１６において好適に使用される硫酸を使用する方法であると、使用する薬品数を減らして効率よく処理することができ、好ましい。
【００１４】
図１に示す実施形態では、リグニン質除去処理１４として硫酸による処理を行った。濃度７０％の硫酸に草木質を投入し、室温で１時間攪拌することにより、加水分解によって糖質とリグニン質とが分離し、糖質は水溶液中に溶解する一方、リグニン質は固体として析出する。そして、例えば、遠心分離などによって固体と液体とを分離し、液体のみを回収することにより、簡単に析出したリグニン質を除去して糖質溶液（硫酸溶液）を得ることができる。
【００１５】
酸による炭化処理１６では、疎水性を向上させるとともに、炭素の割合を向上させる。すなわち、酸による炭化処理１６では、低分子量化されており炭素をより多く含む部分（糖質材料）を他の成分がより少ない状態で析出させる。酸による炭化処理１６では、強酸の存在下で加熱する。これにより、脱水反応およびこれに類する反応を主として起こすことができ、糖質から極性基（ヒドロキシル基、チオール基など）を除去したり、極性部分を分解したりする。これにより、糖質材料中の窒素原子や硫黄原子を低減することもでき、焼成時に人体や環境に有害な物質が発生することを抑制できる。酸による炭化処理１６では、より高い温度で処理することにより短時間でゲル化可能な糖質材料を析出させることができる。例えば、１８０℃で１時間処理することにより、良好な収量のゲル状糖質材料を得ることができる。一方、図１に示すように、比較的穏やかな加熱条件、例えば９０℃などでより長い時間、例えば５時間で処理することにより、より粒度が均一なゲル状の糖質材料を得ることができる。酸による炭化処理１６で用いる強酸は、加熱によって蒸発するものであると、作業環境が悪化したり、処理液の酸濃度が低下したりするため、不揮発性の硫酸が好適である。
【００１６】
酸による炭化処理１６の後は、酸を除去して、所望の含水率のゲルに調製する。例えば、本実施形態では、図１に示すように、酸による炭化処理１６の後の溶液に水を添加して３倍希釈した後、糖質をろ取し、さらに水で洗浄した。このようにして得られたゲル状糖質材料の含水率は、例えば、図１に示す実施形態では、９０％であった。
【００１７】
（金属混合工程）
金属混合工程２０では、ゲル状の糖質材料に金属化合物、好ましくは水溶性の金属化合物を添加し、混合する。金属化合物は、粉状のものを、ゲル状糖質材料に直接添加することができる。水溶性の金属化合物を用いる場合、ゲル状糖質材料中の水に溶解するため、良好に分散させることができる。また、水に不溶の金属化合物の場合も、ゲル状糖質材料が流動性を有するため、攪拌などすることにより、良好に分散状態で保持させることができる。また、ゲル状糖質材料の粘性や水による表面張力により、金属化合物を糖質材料に付着した状態に安定化できる。
【００１８】
ここで、添加される金属は、特に限定されず、所望の性質を付与するのに適する金属の化合物を使用することができる。例えば、マグネシウム、ニッケル、カルシウム、鉄、チタンなどを挙げることができ、特に、マグネシウム、ニッケル、カルシウムでは、メタンの吸着性能が向上することが期待される。また、金属化合物は、塩化物や硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩などの有機塩など、特に限定されない。後述する賦活工程３０でアルカリ賦活をする場合、これらの塩は、アルカリの添加によって水酸化物に変わってもよい。金属化合物は、焼成によって有害な物質を発生しにくく、且つ酸化物に転換されやすい金属塩、例えば、水酸化物が好ましい。また、酸化物も好ましい。したがって、例えば、水溶性でリン、窒素、硫黄などを含まない水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ニッケルなどは、好適である。また、チタンや鉄は、例えば、酸化チタンや水酸化鉄の粉末として、ゲル状糖質材料に添加して攪拌などにより、糖質材料中に分散状態で存在させることができる。
【００１９】
添加される金属化合物の量は、特に限定されないが、５０％を越えると活性炭の細孔が塞がるなどして大幅に減ってしまうおそれが高い。また、金属化合物の量が、乾燥状態の糖質材料の重量に対して１％未満であると、金属を添加することによる効果が発揮されにくい。したがって、金属化合物の添加量は、乾燥状態の糖質材料の重量に対して１％以上５０％以下が好ましく、より好ましくは、１０％以上２０％以下であると、得られる活性炭が所定の強度を有する、すなわち、その形状を保持できる。
【００２０】
（賦活工程）
ゲル状の糖質材料は、賦活工程３０の前に乾燥させておくことが好ましい。これにより、賦活工程３０で必要とされる熱エネルギーを低減できるとともに、水の蒸発に伴う爆発（糖質材料の破裂）を防ぐことができる。乾燥は、例えば、１０５℃など、水の蒸発が促進される温度である。なお、このゲル状の糖質材料は、適宜、押出成形などによって賦形することができる。この場合は、押出し成形などによって成形後、あるいは、成形型に充填した状態で、乾燥させる。
なお、後述する賦活工程３０において、アルカリ賦活を用いる場合は、ゲル状の糖質材料を乾燥させる前に水酸化カリウム等の粉末を添加し、攪拌などによって混合しておくことが好ましい。これにより、アルカリの添加工程を簡単にすることができる。
【００２１】
賦活工程３０は、活性炭を製造する場合の公知の賦活方法、アルカリ賦活、塩化亜鉛賦活、リン酸賦活等の薬品賦活や水蒸気、二酸化炭素、二酸化窒素等を用いるガス賦活などを適用することができる。好ましくは、アルカリ賦活であると、比表面積の大きい活性炭を、高収率で得ることができる。賦活における処理条件も、特に限定されず、公知の賦活条件と同様の条件とすることができる。
加熱後の焼成体は、粉砕後、希塩酸などの酸および水によって洗浄し、乾燥によって水分を除去することにより、活性炭とすることができる。
なお、賦活工程３０の前に一度、焼成処理して糖質をより炭化させても良い。この場合、アルカリ賦活のためのアルカリは、焼成処理の後に添加することができる。
【００２２】
この製造方法によれば、ゲル状の糖質材料に金属化合物を添加するため、攪拌等により、簡単に糖質材料中に金属化合物を分散状態に混合することができる。また、ゲル状の糖質材料に金属化合物を添加するため、活性炭等を金属化合物の水溶液等に浸漬し、乾燥させる場合と比較して、より確実に所望の量の金属化合物を糖質材料に付着させることができる。そして、この状態で乾燥させて、賦活工程３０を行うことにより、金属が付加された状態で細孔を形成させることができ、金属によって一度形成された細孔を塞いだり、細孔へのガス分子の接近を阻害するように突出したりすることを抑制できる。また、金属を、例えば、細孔の内側や奥などにも配置できることが予想される。したがって、本発明では、良好な分散状態で金属（金属酸化物）が付加された活性炭を、より少ない焼成処理で得ることができる。さらに、活性炭形成後に金属を付加する場合とは異なる位置に金属を配置することができ、金属（金属酸化物）による作用、効果をより大きく、あるいは、異なる形で得られることも期待できる。
また、本実施形態に係る方法では、特に、リグニン除去処理１４と酸による炭化処理１６とを施したゲル状の糖質材料に金属化合物を添加するため、活性炭となる前の材料に不純物が少なく、金属化合物との予期しない、あるいは好ましくない反応を良好に抑制することができる。また、アルカリ賦活をする場合に、ゲル状の糖質材料にアルカリ（水酸化カリウム等）を添加することにより、金属化合物の場合と同様、アルカリ水溶液に活性炭等を浸漬、乾燥させる場合よりもより確実にアルカリの量を制御することができる。
【実施例】
【００２３】
以下の方法により、本発明に係る活性炭（実施例１）および比較のための活性炭（比較例１,２）を製造した。
実施例１：
（１）ケナフ芯材を粒径約１ｍｍ以下に粉砕し、７０％硫酸に室温下で約１時間かけて溶解させ、反応混合物を１３００Ｇで１０分間遠心分離し、固形分（硫酸リグニン等）を除去した。
（２）（１）で得られる液相を９０℃で５時間加熱し、この液相を水で３倍に希釈して、ガラスフィルターで濾過し、ろ物をｐH４となるまで水で洗浄してゲル状の固形分を得た。
（３）（２）のゲル状の固形分（含水率９０％）１００gに水酸化マグネシウム１０gを添加し、常温で攪拌した。
（４）（３）の固形分に、さらに、水酸化カリウム１０ｇを添加し、常温で２時間攪拌し、１０５℃で乾燥させて水分を除去した。
（５）（４）で得られた乾燥体をＮ２雰囲気下で７５０℃で約５時間焼成して焼成体を得、焼成体を粉砕後、希塩酸および水で洗浄してアルカリを除去した後、ろ過し、ろ物を１０５℃で４８時間乾燥させて、活性炭を得た。これを実施例１とした。
【００２４】
比較例１：
（６）実施例１の（２）で得られるゲル状の固形分（含水率９０％）１００gに水酸化カリウム１０ｇを添加し、常温で２時間攪拌し、１０５℃で乾燥させて水分を除去した。
（７）（６）で得られた乾燥体をＮ２雰囲気下で７５０℃で約５時間焼成して焼成体を得、焼成体を粉砕後、希塩酸および水で洗浄してアルカリを除去した後、ろ過し、ろ物を１０５℃で４８時間乾燥させて、活性炭を得た。これを比較例１とした。
比較例２：
（８）比較例１の（７）で得られた活性炭３gを１０ｗｔ％硝酸マグネシウム水溶液２０ｍＬに含浸し、２４時間攪拌した。
（９）（８）の溶液に１Ｎ水酸化カリウムを添加して水溶液をｐＨ１０に調整し、１２時間攪拌後、５Ｌの水に分散させて、ガラスフィルターでろ過、水で洗浄後、ろ物を減圧下、３００℃で１時間焼成して、活性炭を得た。これを比較例２とした。
【００２５】
これらの活性炭について、それぞれ窒素ガスを用いるＢＥＴ法によって比表面積を、これに基づくＴ−プロットによって細孔容積を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
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【００２６】
これにより、実施例１の活性炭では、金属を付加しない比較例１の活性炭と比較して、比表面積が大きくなっており、細孔数が増大していることが明らかとなった。また、比較例１の活性炭に後で金属を添加した比較例２では、比較例１よりも比表面積が小さくなっており、金属を添加したことによって、細孔が塞がったり、埋まったりしていることが明らかとなった。このことから、活性炭となる前、すなわち賦活前の炭素質材料に金属を添加しておく本発明の方法により、活性炭の細孔を良好に増大させられることが分かった。また、実施例１では、比較例１と比較して細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ増加しており、金属化合物の添加により、細孔径がより大きい細孔が形成されていると予想される。一方、活性炭に金属を添加した比較例２では、比較例１よりも細孔容積が小さくなっており、金属化合物が細孔内に詰まったり、細孔が塞がれたりしていることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法の流れを示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０  糖質調製工程
１２  粉砕処理
１４  リグニン質除去処理
１６  酸による炭化処理
２０  金属混合工程
３０  賦活工程
【図１】
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