【手続補正書】
【提出日】平成22年8月17日(2010.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムを主成分とし、チタンを含有し、１５０℃以上３５０℃以下に加熱された基板上に成膜された酸化物透明導電膜であって、酸化インジウムのインジウムがチタンに、チタン／インジウムの原子数比で０．００３〜０．１２０の割合で、置換され、酸化インジウムは結晶質であり、酸化物透明電極膜の比抵抗が５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、ホール測定効果によるキャリア電子濃度が５．５×１０20ｃｍ-3以下であり、かつホール効果測定によるキャリア電子の移動度が４０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であることを特徴とする酸化物透明電極膜。
【請求項２】
チタン／インジウムの原子数比で０．００３〜０．０５０の割合で、かつ酸化物透明電極膜の比抵抗が４．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物透明電極膜。
【請求項３】
波長１０００〜１４００ｎｍにおける平均光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物透明電極膜。
【請求項４】
ホール効果測定によるキャリア電子濃度が４．０×１０20ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物透明電極膜。
【請求項５】
ホール効果測定によるキャリア電子の移動度が６０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物透明電極膜。
【請求項６】
ホール効果測定によるキャリア電子の移動度が７０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項５記載の酸化物透明電極膜。
【請求項７】
構成元素が実質的にインジウム、チタン、酸素である酸化物焼結体から作製されたスパッタリングターゲットを使って、基板温度を１５０℃以上３５０℃以下とし、スパッタガスに酸素を０．２５％以上４％以下含むアルゴンと酸素の混合ガスを使用して、スパッタリング法で成膜することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜の製造方法。
【請求項８】
透明基板の上に請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を形成した透明導電性基材。
【請求項９】
波長１０００〜１４００ｎｍにおける平均光透過率が６０％以上であり、表面抵抗が３０Ω／□以下であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性基材。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
電極層を設けた基板または電極性を備えた金属基板上に、ｐ型半導体の光吸収層、その上にｎ型半導体の中間層、その上に半導体の窓層、その上にｎ型の透明電極層を順次積層した構造の太陽電池において、該透明電極層に請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
透明性基板上に透明電極層、その上に半導体の窓層、その上にｎ型の半導体の中間層、その上にｐ型の半導体の光吸収層を順次積層した構造の太陽電池において、該透明電極層に請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
光吸収層が、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、ＣｕＧａＳ2およびこれらの固溶体、およびＣｄＴｅから選ばれる少なくとも一つである請求項１１または１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
中間層が、溶液析出のＣｄＳ層または（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ層である請求項１１〜１３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１５】
窓層が、ＺｎＯあるいは（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏである請求項１１〜１４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１６】
一対の電極と、該電極間に狭持された光検知材料層とを有する光検出素子において、該電極のうち少なくとも一方に、請求項１から６のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする光検出素子。
【請求項１７】
前記光検知材料層が赤外線検知材料層であることを特徴とする請求項１６に記載の光検出素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
従来材料の低抵抗の酸化物透明電極膜におけるキャリア電子の移動度は、例えばＩＴＯ膜では約２０〜３０ｃｍ2／Ｖｓｅｃである。酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）系などのｎ型半導体のキャリア電子の移動度は、主に、イオン化不純物散乱や中性不純物散乱などに支配されていると言われている（不純物は、イオンの状態で含まれる不純物をイオン化不純物、周囲に余分な酸素が吸着して中性の状態で含まれる不純物を中性不純物と呼んでいる）。キャリア電子を増大させるために添加する不純物元素の量が多くなると、キャリア電子は、散乱され、その移動度は低下する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
酸化物透明電極膜としては、チタンを添加した酸化インジウム膜も、従来から知られている。例えば、最も古いものでは、J. L. Vossen の記した文献（RCA Review、１９７１年３２巻、ｐ．２８９〜２９６）がある。この文献は、ＲＦスパッタリングによるＩＴＯ膜の特性の記述が中心であるが、スズ以外の不純物としてＴｉＯ2を２０モル％添加したＩｎ2Ｏ3膜の作製例が記されている。しかし、この膜の組成は、本発明の膜組成と著しく異なり、当該膜の電気抵抗率（比抵抗）は７．５×１０-1Ω・ｃｍと著しく高い。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
特開平９−２０９１３４号公報には、チタンを含む酸化インジウムターゲットと、それからスパッタリング法で作製した膜の特性について記載されている。この公報では、タッチパネル用の高い比抵抗の酸化物透明電極膜を狙っており、実施例では１．０×１０-3〜９．４×１０-3Ω・ｃｍの高い比抵抗のチタンを含む酸化インジウム膜が記されている。また比較例のチタンを含む酸化インジウム膜も、最も比抵抗の低いもので０．６×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗である。何れもかなり高い比抵抗を有している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ＩＴＯをベースにしてこれにチタンを添加した膜材料に関する特許公報もいくつかある。しかし、スズを含んでいるために本発明の膜とは明らかに区別される。すなわち、酸化インジウム膜中にスズが含まれると、従来から知られているように大量のキャリア電子を放出するため、キャリア電子濃度が高くて、赤外線領域の透過率の低い膜しか得られない。たとえば、特開平９−１６１５４２号公報には、タッチパネル用のチタンとスズを添加した酸化インジウム膜が記載されている。しかしこの公報で記されている比抵抗は９．６×１０-4Ω・ｃｍ以上と高くなっている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
特開平７―５４１３２号公報には、焼結体の密度を上げるために５０〜５００ｐｐｍのＴｉを添加したＩＴＯ焼結体ターゲット（ＳｎＯ2量１０質量％）が記されており、このターゲットを用い、１００〜３００℃の基板加熱を行いながらスパッタリングで作製した１．７〜２．９×１０-4Ω・ｃｍの低抵抗の酸化物電極膜が記されている。しかし、この膜のキャリア電子濃度と移動度、赤外線領域の透過特性についての記載はなく、ＩＴＯベースの材料であるため、キャリア電子発生に寄与する添加元素のほとんどはスズであり、従来のＩＴＯ並に高いキャリア電子濃度のため、赤外線の透過率は低いものと判断される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
すなわち、本発明の第１の特徴による酸化物透明電極膜は、酸化インジウムを主成分とし、チタンを含有し、１５０℃以上３５０℃以下に加熱された基板上に成膜された酸化物透明導電膜であって、酸化インジウムのインジウムがチタンに、チタン／インジウムの原子数比で０．００３〜０．１２０の割合で、置換され、酸化インジウムは結晶質であり、酸化物透明電極膜の比抵抗が５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下であり、ホール効果測定によるキャリア電子濃度が５．５×１０20ｃｍ-3以下であり、かつホール効果測定によるキャリア電子の移動度が４０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であることを特徴とする。なお、当該酸化物透明電極膜は、チタンを含有する酸化インジウムからなるということもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
チタン／インジウムの原子数比で０．００３〜０．０５０の割合で、かつ酸化物透明電極膜の比抵抗が４．０×１０-4Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
その結果、酸化インジウムを主成分とし、該酸化インジウムのインジウムをチタンに、チタン／インジウム原子数比で０．００３〜０．１２０の割合で置換した結晶性の酸化物透明電極膜を作製すると、キャリア電子濃度が５．５×１０20ｃｍ-3以下と従来のＩＴＯ
膜より低く、かつ比抵抗が１．９〜５．７×１０-4Ω・ｃｍの低電気抵抗率を実現できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
さらに好ましくは、酸化インジウムを主成分とし、該酸化インジウムのインジウムをチタンに、チタン／インジウム原子数比で０．００３〜０．０５０の割合で置換した酸化物透明電極膜を作製すると、キャリア電子濃度が５．５×１０20ｃｍ-3以下と従来のＩＴＯ膜より低く、かつ、比抵抗が１．９〜４．０×１０-4Ω・ｃｍの低電気抵抗率を実現できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
また、本発明の酸化物透明電極膜は、キャリア電子濃度が従来の酸化物透明電極膜より低いが、キャリア電子の移動度が４０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であり、作製条件によっては６０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上や７０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上の膜も実現でき、従来の低抵抗酸化物透明電極膜の移動度（例えばＩＴＯ膜では約２０〜３０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）と比べて極めて大きいため、電気抵抗率は従来の低抵抗酸化物透明電極膜と同程度に低くなる。したがって、本発明の酸化物透明電極膜は、低いキャリア電子濃度の状態で、高い移動度を示す材料であるため、可視光のみならず赤外線の透過率も高く、かつ、前述のような低電気伝導率を実現できるのである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
ところで、J. L. Vossen の記した文献（RCA Review、１９７１年３２巻、ｐ．２８９〜２９６）におけるＴｉＯ2を２０モル％添加したＩｎ2Ｏ3膜の組成は、本発明の組成と大きく異なるし、当該膜の電気抵抗率は７．５×１０-1Ω・ｃｍと著しく高く、本発明の膜の電気抵抗率とは明らかに異なる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
さらに、特開平９−２０９１３４号公報における膜の比抵抗は、１．０×１０-3〜９．４×１０-3Ω・ｃｍと高く、その比較例に０．６×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗があるが、何れも本発明の膜の比抵抗より高い。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
さらに、特開平９−１６１５４２号公報の酸化インジウム膜の比抵抗は９．６×１０-4Ω・ｃｍ以上と高く、本発明における５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下の膜とは明らかに異なる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
さらに、特開平７―５４１３２号公報に記載された１．７〜２．９×１０-4Ω・ｃｍの低抵抗の酸化物透明電極膜は、ＩＴＯベースの材料であるためキャリア電子発生に寄与する添加元素のほとんどはスズであり、赤外線の透過率は低いものと判断され、本発明の膜とは特性が明らかに異なる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
以上に述べたように、可視光領域だけでなく赤外線領域でも透過率が高く、しかも５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下の低抵抗の酸化物透明電極膜は、酸化インジウムにチタンを、本発明の組成範囲で含有させることによって容易に実現することが可能となったが、それだけでは難しく、適当なスパッタリング条件で成膜して作製する必要がある。特に、スパッタリング成膜中の成膜ガス中酸素量や、ガス圧、基板温度を最適にすることが必要不可欠である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表１】
2010153386.tif 000001
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（電気特性）
表１から明らかなように、本発明のＴｉ／Ｉｎ原子数比が０．００３〜０．１２０のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜は、キャリア電子濃度が５．５×１０20ｃｍ-3以下と低いが、比抵抗が５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下と非常に低い電気抵抗率を有していた。キャリア電子の移動度は４１ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上と高く、これによって低電気抵抗率が実現しているといえる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
また、本発明のＴｉ／Ｉｎ原子数比が０．００３〜０．０５０のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜（実施例１〜９）は、キャリア電子濃度が４．５×１０20ｃｍ-3以下と低いが、比抵抗が４．０×１０-4Ω・ｃｍ以下の低電気抵抗率を有していた。表１には記していないが、Ｔｉ／Ｉｎ原子数比が、０．００３〜０．０５０のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜でも成膜ガス中酸素量を２〜３％に増加させることによって比抵抗が４．０×１０-4〜５．５×１０-4Ω・ｃｍの酸化物透明電極膜が作製できることがわかった。これらの膜は、同様にキャリア電子濃度が低いため赤外域の透過率が高かった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表２】
2010153386.tif 000002
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
（電気特性）
表２から明らかなように、従来のＩＴＯ膜では比抵抗は２．４×１０-4Ω・ｃｍ以下で低いが、キャリア電子濃度が１．１×１０21ｃｍ-3以上と高い。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（電気特性）
実施例と同様の評価を実施したところ、比抵抗は２．２×１０-4Ω・ｃｍで、キャリア電子濃度は１．２×１０21ｃｍ-3でキャリア移動度は２３ｃｍ2／Ｖｓｅｃである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
【表３】
2010153386.tif 000003
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（電気特性）
表３から明らかなように、本発明の実施例１３〜１５のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜、参考例１〜６のチタンおよびタングステンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜は、基板温度を１５０℃の低温加熱でスパッタリング成膜したにも関わらず、比抵抗が４．５×１０-4Ω・ｃｍ以下の低電気抵抗率を有している。これは、表３に示すように電子移動度が高いからである。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
比較例５〜７の膜は、キャリア電子の濃度が低く、赤外線領域でも透過率の高いが、比抵抗が５．３〜５．９×１０-4Ω・ｃｍと、実施例１３〜１５、参考例１〜６の膜と比べて高い。この原因は、キャリア電子の移動度が、２８〜３２ｃｍ2／Ｖｓｅｃと、実施例１３〜１５、参考例１〜６の膜と比べて低いことによる。膜の結晶性をＸ線回折測定と走査型電子顕微鏡による膜組織観察から評価したところ、実施例１３〜１５、参考例１〜６の膜は比較例５〜７の膜と較べて、グレインサイズが大きく、Ｘ線回折ピークの半値幅が小さいことから、タングステンのみドープされた比較例５〜７の膜より結晶性が優れていることがわかった。このように実施例１３〜１５、参考例１〜６の膜は結晶性が優れているので、移動度が高いと考えられる。よって、従来のタングステンを含む酸化インジウム薄膜に比べて、本発明のチタンを含む酸化インジウム薄膜あるいはタングステンおよびチタンを含む酸化インジウム薄膜は、１５０℃の低温基板加熱成膜でも、低抵抗で可視光および赤外線の透過率の高い膜が得られる。酸化物透明電極膜のスパッタリングによる製造では、基板温度が低いほど、加熱時間の短縮、基板加熱電力の軽減が実現でき、製造コストの低減と生産性を上げることができる。よって産業上極めて有用な材料といえる。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
（比較例８）
実施例１と同様の製造条件で、原料の配合比のみ変えて作製したターゲットから、実施例１と同じ条件で、チタン／インジウムの原子数比が０．１３０の割合の酸化物透明電極膜を得た。その結果、６．５×１０-4〜７．５×１０-4Ω・ｃｍの比抵抗を示し、５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗の膜は実現しなかった。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
（比較例９）
実施例１と同様の製造条件で、原料の配合比のみ変えて作製したターゲットから、実施例１と同じ条件で、チタン／インジウムの原子数比が０．００２の割合の酸化物透明電極膜を得た。その結果、６．０×１０-4〜１．２×１０-3Ω・ｃｍの比抵抗を示し、５．７×１０-4Ω・ｃｍ以下の比抵抗の膜は実現しなかった。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
【表４】
2010153386.tif 000004
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
太陽電池の作製
（実施例１６）
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。図６は本発明の一実施例を示す略示断面図である。ガラス基板（１２）上に直流マグネトロンスパッタ法で、実施例５の酸化物透明電極膜（１１）を、実施例５と同じ成膜条件で５００ｎｍ程度の厚さに形成した。その上に直流マグネトロンスパッタ法で、ＺｎＯターゲットを使用し、スパッタガスとしてＡｒを用い、窓層（１０）としてＺｎＯ薄膜を膜厚１５０ｎｍ程度の厚さに形成した。その上にヘテロｐｎ接合を形成するため、半導体の中間層（９）としてＣｄＳ薄膜を溶液析出法で、ＣｄＩ2、ＮＨ4Ｃｌ2、ＮＨ3、チオ尿素の混合溶液を用いて、５０ｎｍ程度の厚さに形成した。その上にｐ型半導体の光吸収層（８）としてＣｕＩｎＳｅ2薄膜を真空蒸着法で２〜３μｍの厚さに形成した。その上に裏側金属電極（７）としてＡｕ膜を真空蒸着法で１μｍ程度の厚さに形成した。これらの太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ2）の照射光を酸化物透明電極膜側から照射して特性を調べたところ、変換効率は１２％であった。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
光検出素子の作製
（実施例２０、比較例１８）
検知材料層として、ＥｕとＳｍをドープしたＣａＳ材料を用いた光検出素子の作製例を以下に記す。図８は、実施例２０の光検出素子の構成を示す模式断面図である。ガラス基板（１４）上に実施例５のチタンをドープした酸化インジウム薄膜を、光入射側の透明電極（１５）として、スパッタリング法で２００ｎｍほど形成する。その上にＥｕ2Ｏ3とＳｍ2Ｏ3を２００ｐｐｍ添加したＣａＳの焼結体ペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により基板温度５００℃にて、１μｍほどのＥｕとＳｍをドープしたＣａＳの光検知材料層（１６）を形成した。最後に、光検知材料層（１６）の上に裏面電極（１７）としてアルミニウム膜をスパッタリング法で形成した。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
１ ガラス基板
２ 表側（受光部側）透明電極膜
３ ｐ型アモルファスシリコン膜
４ 不純物を含まないアモルファスシリコン膜
５ ｎ型アモルファスシリコン膜
６ 裏側透明電極
７ 裏側金属電極
８ 光吸収層
９ 半導体の中間層
１０ 窓層
１１ 酸化物透明電極膜
１２ ガラス基板
１３ 下部電極
１４ ガラス基板
１５ 光入射側の透明電極
１６ 光検知材料層
１７ 裏面電極