(57)【要約】【課題】  ナトリウム硫黄電池の高出力運転可能で、かつ、長時間安定して運転できる電池を提供することにある。【解決手段】  本発明のナトリウム硫黄電池は、固体電解質と集電極間に硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性の高い高抵抗層を配置し、その外周に多硫化ナトリウムに比べ硫黄に優先浸透性の高い円筒形状の補助導電体を配置し、高抵抗層が補助導電体の径方向に貫通するようにして、多硫化ナトリウムの適切な流路パスを設けたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄並びに多硫化ナトリウムを主成分とする正極活物質で構成されるバルクと、前記負極活物質と正極活物質間に介在し、ナトリウムイオンが通過可能な固体電解質管並びに、正極電流を流す集電極を主たる構成要素とするナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管と集電極間に多硫化ナトリウムよりも大きな抵抗率を持つ高抵抗層と電子伝導性を補うための補助導電体からなる硫黄極が装着され、前記高抵抗層は、硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性が高く、ナトリウムイオンによる電気伝導性に優れ、充電時には多硫化ナトリウムを前記バルクから充電反応する前記補助導電体の径方向，周方向並びに軸方向の全領域へ供給可能であり、放電反応時は多硫化ナトリウムを放電反応する上記全領域の補助導電体から前記バルクへ排出可能であることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記補助導電体の周方向並びに軸方向の全領域を径方向に高抵抗層材が貫通していることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記補助導電体中を貫通する高抵抗層材からなる貫通流路断面積が重力方向下方程増大していることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記補助導電体中を貫通した高抵抗層材がバルクの電池活物質中に直接接触していることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記補助導電体中を貫通した高抵抗層材がバルクの電池活物質中に直接接触し、かつ、固体電解質管との接触面に比べ、バルクとの接触面の方が高抵抗層材からなる貫通流路断面積が増大していることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
請求項５記載のナトリウム硫黄電池において、前記バルクとの接触面の高抵抗層材からなる貫通流路断面積が増大する位置を集電極の開口部に一致させたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記補助導電体中を貫通した高抵抗層材がバルクの電池活物質中に直接接触し、バルクとの接触面と固体電解質管との接触面の高抵抗層材からなる貫通流路断面積を増大する手法として、補助導電体の両面から高抵抗層材をニードルパンチで打ち込むことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項８】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記高抵抗層材として多硫化ナトリウムの抵抗率より高い抵抗率を持つ部材を用いたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項９】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記高抵抗層材としてカリウムやカルシウム等を低減したシリガラスを用いることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１０】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記高抵抗層材としてバインダを含まないガラス，アルミナ等を用いることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１１】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記電池活物質の液面から補助導電体並びに高抵抗層を電池活物質に浸漬して液体で供給したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１２】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記電池活物質の液面から露出させた集電極空間を電池活物質の蒸気圧が主成分となるように減圧したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項１３】
請求項１記載のナトリウム硫黄電池において、前記固体電解質管の軸を水平に設置したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナトリウム硫黄電池に係り、特に電力貯蔵用等に好適なナトリウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム硫黄電池は、負極活物質にナトリウム、正極活物質に硫黄、及び多硫化ナトリウムが用いられ、正極と負極の隔壁にナトリウムイオンに導電性がある固体電解質管が用いられる高温型二次電池である。ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質管としては、ベータアルミナが用いられ、袋管を用いる場合が多い。一般に、ナトリウムイオンに導電性がある固体電解質管とナトリウム，硫黄及び多硫化ナトリウムを収納する１つの容器から１つの電池が構成される。これを単電池と呼ぶ。大電力を蓄えるには、通常多数本の単電池を直並列に接続して用いられる。
【０００３】
ナトリウム硫黄電池の通常の運転温度は２８０℃〜３７０℃と高温であるため、複数の単電池を断熱容器に詰めてモジュールとする。１単電池当たりの電池出力を増大するには、電池のジュール損失を低減して大電流で放電運転する必要がある。電池のジュール損失を低減するには電池の内部抵抗を極力低減する必要がある。
【０００４】
ナトリウム硫黄電池の放電反応は次式で示せる。
正極側：ｘＳ ＋ ２Ｎａ+ ＋ ２ｅ- → Ｎａ2Ｓx  （ｘ＝３〜５）
負極側：２Ｎａ → ２Ｎａ+ ＋ ２ｅ-
全反応：２Ｎａ ＋ ｘＳ → Ｎａ2Ｓx
充電反応は上式の逆反応である。
【０００５】
上記した電池反応でＮａ2Ｓｘ の生成と解離は正極である硫黄極で生じる。従って、電池の内部抵抗の大半は、硫黄極の抵抗であり、内部抵抗を極力低減するには、硫黄極の抵抗を低減することが最も有効である。
【０００６】
従来のナトリウム硫黄電池の一例を図２に示す。固体電解質管１はベータアルミナ等の材料により、一方の端部が閉じられた袋管状に作られ、この内部に装着された下部に開口部をもつステンレス等の金属材料で作られた袋管状の安全容器２にナトリウムが貯蔵されている。安全容器２の外表面と固体電解質管１の内表面とは一定の間隔をもって配置され、固体電解質管１の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウムが供給されるようになっている。固体電解質管１の外表面側には、正極活物質である硫黄、及び多硫化ナトリウムが充填され、正極（硫黄極）が形成されている。硫黄は絶縁物であり、多硫化ナトリウムも電子伝導性に乏しいため、正極での電池反応を成立させるため電子伝導性のある補助導電材が、正極（硫黄極）３の全領域に必要となる。このため、硫黄極内での電池活物質の流動性は極めて小さい。
【０００７】
また、電池の内部抵抗を低減する方法として、図３のような集電極１０を用いたものがある。図３は固体電解質管１の軸を水平に設置したものを軸方向に対して直角に断面した図である。固体電解質管１はベータアルミナ等の材料により円筒管形状に作られ、内部にステンレス等の金属材料で作られた円筒管形状の安全容器が装着され、ナトリウム７が充填されている。安全容器の外表面と固体電解質管１の内表面との間にナトリウム供給体が装着され、安全容器の開口部を介して、固体電解質管１の内表面に充放電に必要な最小限のナトリウム７が供給されるようになっている。また、多硫化ナトリウムに比べ硫黄に優先的浸透性の高い円筒形状の補助導電体９と硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性がある高抵抗層８を装着し、電池反応領域へ硫黄１１及び多硫化ナトリウム１２を供給するようにしたものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−７５４３８号公報
【特許文献２】特開２００２−３６７６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景技術では、高出力で電池を充放電運転すると内部抵抗が上昇して電池の運転領域が狭くなり、結果的に電池容量が充分取れない電池となることがあった。これは、高出力になると電池活物質が充分に電池反応領域へ供給されていないためである。例えば、高抵抗層を使って多硫化ナトリウムを電池反応領域へ充分供給するには、高抵抗層からなる流路断面積を増大する必要がある。しかし、流路の断面積を大きくすると実質的な高抵抗層の厚みが厚くなり、電池の内部抵抗が増大して電池のエネルギー効率を低下せざるを得ない。
【００１０】
本発明の目的は、高出力運転可能で、かつ、長時間安定して運転できるナトリウム硫黄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のナトリウム硫黄電池は、固体電解質管と集電極間に硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先浸透性の高い高抵抗層を配置し、その外周に多硫化ナトリウムに比べ硫黄に優先浸透性の高い円筒形状の補助導電体を配置し、高抵抗層が補助導電体の径方向に貫通するようにして、電池反応に必要な多硫化ナトリウムを電池反応領域へ供給し、さらに反応生成物を排出することが容易となるように、多硫化ナトリウムの適切な流路パスを設けたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のナトリウム硫黄電池の高抵抗層を改善することにより、多硫化ナトリウムの電池反応領域への十分な供給と反応生成物の排出が容易となり、高出力で長時間安定して運転することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
多硫化ナトリウムの流路断面積を増大し、高出力運転を可能とするという目的を、電池の内部抵抗を増大せずに実現した。
【実施例１】
【００１４】
図１は本発明に係るナトリウム硫黄電池の第１の実施例であり、袋管状の固体電解質管１の長手方向（軸方向）に対して直角に切断した横断面である。
【００１５】
図１に示す如く、ナトリウム硫黄電池は、正極容器４内に固体電解質管１が装着され、固体電解質管１の内部にナトリウムが充填され、負極であるナトリウム極６となっている。
【００１６】
固体電解質管１の外周には、多硫化ナトリウムに比べ抵抗率が高い高抵抗層１３が設けられている。高抵抗層１３の一例としてはアルミナやガラス等絶縁物を多孔体やメッシュに加工し、シート状に成形した物、または、粒子状や粉末状態の物を用いる。高抵抗層
１３の外周には電子伝導性のある補助導電体９を設ける。補助導電体９の一例としてはグラファイトやカーボン、その他金属を多孔体やメッシュ，フェルト状に加工し、シート状に成形した物、または、粒子状や粉末状態の物を用いる。さらに、補助導電体９の外周には充放電反応の電流を流すための集電極１０を設ける。集電極１０は正極容器４と電気的に接続されている。
【００１７】
尚、バルク１５の活物質液面高さ１７は、集電極１０全体が液面下になるように配置されている。
【００１８】
ここで、高抵抗層１３は、硫黄に比べ多硫化ナトリウムに優先的に濡れ易い材料、すなわち、優先浸透性がある材料を用い、固体電解質管１の外周に装着するばかりでなく、固体電解質管１の径方向に向かう多硫化ナトリウム流路をも形成するように補助導電体９を貫通して装着されている。補助導電体９を貫通した高抵抗層１３は、補助導電体９の外周に装着された集電極の開口部１４を経て、硫黄１１、並びに多硫化ナトリウム１２からなる電池活物質で構成されるバルク１５の活物質と直接接触する構造とした。仮に、高抵抗層がバルクに直接接触しないと周囲の補助導電体や集電極の部材の影響や付着した活物質の影響を受け、貫通流路としての役割を十分に果たせないことになる。
【００１９】
本実施例ではバルク１５に直接接触した高抵抗層１３で形成される貫通流路断面積を、固体電解質管１の下半分が上半分より大きくなるように構成した。図１では下半分の高抵抗層１３の貫通流路断面積は、上半分に比べ、２倍以上とした例を概念図として示した。無論、高抵抗層１３で形成される貫通流路断面積は電池の電流密度等、使用条件に合わせて選定する必要があり、図１のように下半分の高抵抗層１３の貫通流路断面積は、上半分に比べ、２倍以上とする必要性はない。実施例では、多硫化ナトリウムは硫黄に比べ密度が高く下方に沈降するため、充電時に下方から多硫化ナトリウム１２を吸い上げ、補助導電体９へ供給し易くするため、このような構成とした。
【００２０】
以下、充放電に伴う電池内の活物質挙動を説明する。電池はナトリウムや硫黄等電池活物質が液体状態となる２８０℃以上に加熱して運転した。
【００２１】
放電運転では、補助導電体９に含浸された硫黄がナトリウム極（負極）６から固体電解質管１を透過したナトリウムイオンと反応して、多硫化ナトリウム１２を生成する。生成した多硫化ナトリウム１２は、高抵抗層１３を流路としてバルク１５へと流下する。不足する硫黄はバルク１５の硫黄１１から集電極の開口部１４を経て、補助導電体９に供給される。
【００２２】
一方充電では、補助導電体９内の多硫化ナトリウム１２をナトリウム７と硫黄１１に解離し、ナトリウム７は高抵抗層１３を経て固体電解質管１を透過し、ナトリウム極(負極)６にもどる。硫黄１１は多硫化ナトリウム１２との密度差でバルク１５の硫黄１１へと流出する。無論、バルク１５では硫黄１１と多硫化ナトリウム１２は二層に分離する。充電反応で不足した多硫化ナトリウム１２はバルク１５に貫通した高抵抗層１３を経て、補給される。さらに充電が進んでも固体電解質管１の真下に存在する高抵抗層１８によって電池容器の底部に存在する多硫化ナトリウム１２が吸上げられ、補助導電体９の上部まで供給されるので正極容器４内に存在する殆どの多硫化ナトリウム１２が充電可能である。
【実施例２】
【００２３】
図４は本発明の第２の実施例を示す図である。図１の高抵抗層１３の一部を改善したものである。固体電解質管１からバルク１５へ向かい高抵抗層１３で形成される貫通流路断面積を増大し、バルク１５と接触する部分の貫通流路断面積を最も増大した構造とした。これによって、外周に向かうに従い多硫化ナトリウムの流量を増大できる。
【００２４】
実施例の高抵抗層材としては固体電解質管１に悪影響を及ぼさないように、カリウムやカルシウムの含有量を削減したシリガラスを用いた。バインダについても吟味し、バインダレスのシリガラスを用いた。なお、固体電解質管１に接触した高抵抗層１３と補助導電体９を貫通してバルク１５に接触する高抵抗層１３は、材質的に同一である必要はないし、一体構造である必要もない。
【００２５】
実施例の高抵抗層１３の製法は、補助導電体９の両面、すなわち、固体電解質管１に接する側と集電極１０または、バルク１５に接する側から、高抵抗層材をニードルパンチによって打ち込んだ。高抵抗層材をニードルパンチで打ち込む位置は集電極の開口部１４に合わせることが好ましい。無論、ニードルパンチで打ち込まなくとも高抵抗層１３と補助導電体９とが接触できる状態であれば一向に機能を損なうものでない。
【００２６】
上記材料や製法の記載は実施例１にも適用できるものである。
【実施例３】
【００２７】
図５は本発明の第３の実施例を示す図である。図１の高抵抗層１３の一部を改善したものである。固体電解質管１からバルク１５へ向かう高抵抗層１３をリング状にして周方向の全領域にバルク１５への貫通流路を形成して貫通流路断面積を増大したものである。
【００２８】
上記の実施例１，２，３では、バルク１５の活物質液面高さ１７は、集電極１０全体が液面下になるように配置したが、活物質液面高さ１７が低く、集電極１０が露出しても上記機能を損なうものでない。この場合はカバーガス１６の空間を減圧状態とすることが好ましい。正極活物質は硫黄蒸気の形で補助導電体９に供給され易くなる。
【００２９】
また、正極容器については図１４とも矩形としたが円形，楕円形等任意の形状であっても何ら機能を損ねるものではない。さらに、本実施例では、固体電解質管の軸を水平設置したが、縦設置型や斜め設置型のナトリウム硫黄電池にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のナトリウム硫黄電池の第１の実施例を示す横断面図。
【図２】従来例のナトリウム硫黄電池の構造を示す縦断面図。
【図３】集電極を用いた従来のナトリウム硫黄電池の構造を示す横断面図。
【図４】本発明のナトリウム硫黄電池の第２の実施例を示す横断面図。
【図５】本発明のナトリウム硫黄電池の第３の実施例を示す縦断面図。
【符号の説明】
【００３１】
１…固体電解質管、２…安全容器、３…硫黄極、４…正極容器、５…負極容器、６…ナトリウム極、７…ナトリウム、８，１３，１８…高抵抗層、９…補助導電体、１０…集電極、１１…硫黄、１２…多硫化ナトリウム、１４…集電極の開口部、１５…バルク、１６…カバーガス及び硫黄蒸気、１７…活物質液面高さ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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