(57)【要約】  本発明は、（ｉ）下記の式（Ｉ）：2015500378.tif 000019（式中：−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］であって、前記ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］が、下記の式（ａ）：2015500378.tif 000020（式中：−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリマー（ＦＰ）に関する。本発明はまた、前記ポリマー（ＦＰ）の製造方法および前記ポリマー（ＦＰ）の使用に関する。
2015500378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  −  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に、および下記の式（Ｉ）：
2015500378.tif 000017
（式中：
−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ１）と、
−  エチレン（Ｅ）に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に、ならびに式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ２）と
から選択される少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］であって、
下記の式（ａ）：
2015500378.tif 000018
（式中：
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項２】
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、０．０１重量％〜９９．９９重量％、好ましくは０．０５重量％〜９９．９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、９９．９９重量％〜０．０１重量％、好ましくは９９．９５重量％〜０．０５重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
請求項１に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項３】
前記フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］が０．０１モル％〜１０モル％の、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項４】
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の請求項１に定義されるような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（Ｉ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項５】
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも５重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
請求項４に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項６】
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、請求項１に定義されるような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］、および
（ｉｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と、前記化合物（Ｉ）と前記鎖延長剤との総重量を基準として、０．０１重量％〜５０重量％の、脂肪族および芳香族ポリオールおよびポリアミンから選択される１つまたは複数の鎖延長剤
と反応させることによって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項７】
（ｉ）前記ポリマー（Ｆ）と前記化合物（ＩＰ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、請求項１に定義されるような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）前記ポリマー（Ｆ）と化合物（ＩＰ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（Ｉｐ）］と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項８】
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、最大でも５０重量パーセント、好ましくは最大でも４０重量パーセントの、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、少なくとも５０重量パーセント、好ましくは少なくとも６０重量パーセントの、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックが１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている、
請求項７に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］。
【請求項９】
請求項１に記載のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とを、２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃に含まれる温度下に、任意選択的に液体媒体の存在下でブレンドする工程を含む方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含む膜。
【請求項１１】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含む、請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
請求項１に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含むポリウレタンフォーム材料。
【請求項１３】
請求項７または８に記載の少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含む、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月１３日出願の欧州特許出願第１１１９３１９０．３号明細書に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、ハイブリッドポリマーに、それらの製造方法におよびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素化ポリマーは、熱的および化学的安定性ならびに機械的強度などの、多数の価値のある特性を有し、これらの特性によりそれらは、建築業、石油化学および自動車工業、航空宇宙および航空学、ケミカルエンジニアリング、光学、織物の処理、石材保護、マイクロエレクトロニクス、ケーブル絶縁などの多種多様の用途向けに非常に見込みのあるものとなっている。
【０００４】
しかしながら、フッ素化ポリマーにはとりわけ、撥水性が高いという問題がある。
【０００５】
一方、水素化ポリマーには、有利には水との親和性が高いが、とりわけ、燃焼性が高く、撥油性が低いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、フッ素化および水素化ポリマーの両方の望ましい、かつ、有利な特性を組み合わせたハイブリッドポリマーであって、多種多様な用途に好適であるように分子量が増加されたハイブリッドポリマーが、当該技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結された少なくとも１つのフルオロカーボン鎖と少なくとも１つの炭化水素鎖とを含むハイブリッドポリマーが、有利には多種多様な用途での使用に成功するための増加した分子量を有していることが現在分かっている。
【０００８】
したがって本発明の目的は、
（ｉ）下記の式（Ｉ）：
2015500378.tif 000003
（式中：
−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］であって、
前記ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］が、下記の式（ａ）：
2015500378.tif 000004
（式中：
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのウレタン部分を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの橋架け基を含むポリマー（ＦＰ）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、用語「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含むポリマーを意味することが意図される。
【００１０】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は有利にはウレタン部分を含まない。本発明の目的のためには、「ウレタン部分」とは、式：
2015500378.tif 000005
を有する部分を意味することを本明細書では意図する。
【００１１】
ポリマー（Ｆ）は、１つまたは複数のウレタン部分を含む、上に記載されたような式（ａ）の少なくとも１つの前記橋架け基を、本質的な特徴として含む前記ポリマー（ＦＰ）からこうして区別される。
【００１２】
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００１３】
最も好ましいフッ素化モノマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）およびフッ化ビニルである。
【００１４】
ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つの水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００１５】
用途「水素化モノマー［モノマー（Ｈ）］」とは、フッ素原子を含まないエチレン系不飽和モノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００１６】
好適な水素化モノマー（Ｈ）の非限定的な例には、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマーが挙げられる。
【００１７】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は典型的には、上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。
【００１８】
ポリマー（Ｆ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、下記の式（Ｉ−ビス）：
2015500378.tif 000006
（式中：
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、ｘが好ましくは１に等しい、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
に好ましくは従う。
【００１９】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、とりわけ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２０】
モノマー（ＭＡ）は、下記：
−  式：
2015500378.tif 000007
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
−  式：
2015500378.tif 000008
の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
−  およびそれらの混合物
からより好ましくは選択される。
【００２１】
本発明の第１実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、
−  フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
−  上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ１）］である。
【００２２】
ポリマー（Ｆ１）は、典型的には少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２３】
ポリマー（Ｆ１）は、典型的には少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．１モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２４】
ポリマー（Ｆ１）は、典型的には最大でも１０モル％、好ましくは最大でも３モル％、より好ましくは最大でも１．５モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２５】
ポリマー（Ｆ１）は、上に定義されたような少なくとも１つの他のフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００２６】
１つまたは複数の他のフッ素化モノマー（Ｆ）が存在する場合には、ポリマー（Ｆ１）は、典型的には０．１モル％〜１０モル％、好ましくは０．２モル％〜８モル％、より好ましくは０．５モル％〜７．５モル％の前記フッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００２７】
ポリマー（Ｆ１）は好ましくは：
−  ０．３モル％〜１．５モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と、
−  少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含む。
【００２８】
ポリマー（Ｆ１）はより好ましくは：
−  ０．３モル％〜１．５モル％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に由来する繰り返し単位と、
−  少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と
を含む。
【００２９】
本発明のこの第１実施形態の変形形態によれば、ポリマー（Ｆ１）は、０．５モル％〜７．５モル％、好ましくは１．５モル％〜３．５モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明のこの第１実施形態の変形形態のポリマー（Ｆ１）は、水性懸濁重合法によってか水性乳化重合法によって製造することができる。本発明のこの第１実施形態のポリマー（Ｆ１）は好ましくは、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年０月３０日）に記載されているような水性懸濁重合法によって製造される。
【００３１】
本発明の第２実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、
−  エチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびそれらの混合物から選択されるフッ素化モノマー（Ｆ）に由来する繰り返し単位と、
−  上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ２）］である。
【００３２】
本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、典型的には０．０１モル％〜１０モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３３】
本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は好ましくは、１０：９０〜７０：３０の範囲のエチレン（Ｅ）とフッ素化モノマー（Ｆ）との間のモル比を有する。
【００３４】
本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）はより好ましくは：
−  ３０モル％〜６５モル％、好ましくは３５モル％〜５５モル％のエチレン（Ｅ）に由来する繰り返し単位と、
−  ６５モル％〜３５モル％、好ましくは６０モル％〜４５モル％のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）におよび／またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位と、
−  ０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．５モル％〜８モル％の上に記載されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位と
を含む。
【００３５】
本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）はさらにより好ましくは、ＥＣＴＦＥポリマー、すなわちフッ素化モノマー（Ｆ）がクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）であるものである。
【００３６】
本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は、水性懸濁重合法によってか水性乳化重合法によって製造することができる。本発明のこの第２実施形態のポリマー（Ｆ２）は好ましくは、米国特許第６，１０７，３９３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．２０００年８月２２日）に記載されているように製造される。
【００３７】
イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］は典型的には、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む脂肪族もしくは芳香族化合物である。
【００３８】
イソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］は好ましくは、ポリイソシアネート化合物［化合物（ＩＰ）］である。
【００３９】
用語「ポリイソシアネート」とは、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む化合物を意味することを本明細書では意図する。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物［化合物（ＩＰ）］は典型的には、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される。
【００４１】
非常に良好な結果は、
（ｉ）上に定義されたような少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を
（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート官能基を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（ＩＰ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］で達成された。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物［化合物（ＩＰ）］は好ましくは、下記の式（ＩＩ）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｅ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （ＩＩ）
（式中、Ｅは、線状もしくは分岐の、任意選択的に１つまたは複数の芳香族もしくは脂環式基および／または１つまたは複数の官能基を含む、２価のポリ（炭化水素）基である）
を有するジイソシアネートである。
【００４３】
上に記載されたような式（ＩＩ）を有するジイソシアネートの２価の（ポリ）炭化水素基Ｅは、下記；
2015500378.tif 000009
（式中：
−  ｎＨは、１〜１２の整数であり、好ましく６に等しく；
−  Ｊは、下記：単結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基；１つまたは複数の官能基を含んでもよい炭化水素基；１つまたは複数の官能基を含んでもよいポリ炭化水素基から選択される２価の橋架け基であり；
−  それぞれ等しいか異なる、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤのそれぞれは独立して、ハロゲン原子（たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（たとえばメチル、エチル）、とりわけ−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’（ここで、互いに等しいか異なる、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’、ＲＨ’’’はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）のような置換基であり；
−  ｎＡ、ｎＢ、ｎｄは独立して、０〜４の整数であり；
−  ｎＣは、０〜１０の整数である）
およびそれらの混合物
から選択されてもよい。
【００４４】
上に記載されたような式（ＩＩ）を有する好適なジイソシアネートの非限定的な例には、とりわけ、ポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）もしくはその異性体、トルエン２，４−ジイソシアネートもしくはその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
鎖延長剤は典型的には、脂肪族および芳香族ポリオールならびにポリアミンから選択される。
【００４６】
好適なポリオールの非限定的な例には、とりわけ、下記：
−  １，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの、式ＨＯ−Ｒジオール−ＯＨ（式中、Ｒジオールは、１つまたは複数のエーテル酸素原子を含んでもよいＣ２〜Ｃ６炭化水素基である）の脂肪族ジオール；および
−  典型的には２００〜１０００００００、好ましくは１０００〜５００００００に含まれる平均分子量を有する、式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｎ−Ｒ’（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ’は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、４〜２３００００に含まれる整数である）のポリエチレングリコール
が挙げられる。
【００４７】
好適なポリアミンの非限定的な例には、とりわけ、下記：
−  エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン、１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの、式Ｈ２Ｎ−Ｒジアミン−ＮＨ２（式中、Ｒジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基である）の脂肪族ジアミン；および
−  イソホロンジアミンなどの（脂）環式ジアミン
が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は有利には：
−  フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。
【００４９】
表現「フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロック」および「炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロック」は、ポリマー（ＦＰ）が１つまたは２つ以上のフッ素化ブロックと１つまたは２つ以上の水素化ブロックとを含んでもよいことを意味すると理解される。ポリマー（ＦＰ）は一般に、幾つかのフッ素化ブロックと幾つかの水素化ブロックとを含む。任意選択的に、さらに、ポリマー（ＦＰ）は、周知のポリウレタン変性剤に、たとえば鎖延長剤などに由来する追加の繰り返し単位を含んでもよい。
【００５０】
ポリマー（ＦＰ）のフルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］は有利には、上に定義されたような少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）、上に定義されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および、任意選択的に、上に定義されたような少なくとも１つの水素化モノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、フルオロカーボン鎖に沿ってランダムに分布している。
【００５１】
ポリマー（ＦＰ）のフルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］は好ましくは、上に定義されたような少なくとも１つのフッ素化モノマー（Ｆ）、上に定義されたような式（Ｉ）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）および、任意選択的に、上に定義されたような少なくとも１つの水素化モノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、フルオロカーボン鎖に沿ってランダムに分布している。
【００５２】
ポリマー（ＦＰ）の炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］は有利には、１つまたは複数の水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］に由来する繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位は、炭化水素鎖に沿ってランダムに分布している。
【００５３】
用語「水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］」とは、フッ素原子を含まない線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和のモノマーを意味することを本明細書では意図する。
【００５４】
ポリマー（ＦＰ）の炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］の繰り返し単位は任意選択的に、エステル、エーテル、ウレタンおよびアミド基から選択される１つまたは複数の官能基で互いに連結されている。
【００５５】
ポリマー（ＦＰ）の炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］は好ましくは、フッ素原子を含まない。
【００５６】
ポリマー（ＦＰ）の炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］はより好ましくは、１つまたは複数の水素化モノマー［モノマー（Ｈ’）］に由来する繰り返し単位からなり、前記繰り返し単位は、炭化水素鎖に沿ってランダムに分布している。
【００５７】
炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］は、典型的には２〜１００００個の炭素原子、好ましくは２〜１０００個の炭素原子、より好ましくは２〜５００個の炭素原子を有する。
【００５８】
炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］は任意選択的に、１つまたは複数の芳香族または脂環式基を含む。
【００５９】
ポリマー（ＦＰ）のフルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］は有利には、下記の式（ｂ）：
2015500378.tif 000010
（式中、ＲＨは、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する鎖末端基を含む。
【００６０】
フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］の式（ｂ）の鎖末端基は、１つまたは複数のウレタン部分によって炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］に結合している。
【００６１】
ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は好ましくは：
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、０．０１重量％〜９９．９９重量％、好ましくは０．０５重量％〜９９．９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、９９．９９重量％〜０．０１重量％、好ましくは９９．９５重量％〜０．０５重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。
【００６２】
本出願人は、本発明の範囲のこの限定なしに、ポリマー（Ｆ）とイソシアネート化合物（Ｉ）との反応によって、ポリマー（Ｆ）骨格が、そのペンダントヒドロキシル基によって１つまたは複数のイソシアネート官能基と共有結合して式（ａ）の橋架け基を有利には有するポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］であって、前記橋架け基が１つまたは複数のウレタン部分を含むポリマー（ＦＰ）を提供すると考える。
【００６３】
ポリマー（ＦＰ）骨格中の橋架け基（ａ）の総数の結果として、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の分子量が、ウレタン部分を含まないフルオロポリマーよりも増加することに成功する。
【００６４】
本発明のポリウレタンフルオロポリマー（ＦＰ）はしたがって、多種多様な用途に有利に使用されるための増加した分子量を有することに成功する。
【００６５】
ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の分子量が増加するので、特定の溶媒へのポリマー（ＦＰ）の溶解特性はその結果として有利には低下する。
【００６６】
本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、下記の式（Ｉ）：
2015500378.tif 000011
（式中：
−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（Ｉ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、
（ｉｉｉ）任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる。
【００６７】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、上記の通り定義される。
【００６８】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は好ましくは：
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも５重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。
【００６９】
本発明のこの第１の好ましい実施形態による最も好ましいポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、前記ポリマー（Ｆ）の重量を基準として、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％の少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で反応させることによって得られる。
【００７０】
本発明のこの第１の好ましい実施形態による最も好ましいポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を、前記ポリマー（Ｆ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも１０重量％の少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］と、任意選択的に１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で反応させることによって得られる。
【００７１】
本発明のこの第１の好ましい実施形態の変形形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、下記の式（Ｉ）：
2015500378.tif 000012
（式中：
−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、５０重量％未満の、少なくとも１つのイソシアネート官能基を含む少なくとも１つのイソシアネート化合物［化合物（Ｉ）］、ならびに
（ｉｉｉ）ポリマー（Ｆ）と、化合物（Ｉ）と鎖延長剤との総重量を基準として、０．０１重量％〜５０重量％の、脂肪族および芳香族ポリオールならびにポリアミンから選択される１つまたは複数の鎖延長剤と
反応させることによって得られる。
【００７２】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のこの変形形態によれば、鎖延長剤は好ましくは、上に定義されたような脂肪族ジオールおよびポリエチレングリコールから選択される。
【００７３】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のこの変形形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、最大でも２０重量％、好ましくは最大でも１０重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。
【００７４】
本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９に従って２５℃で測定されるときに、８５．０度未満の、好ましくは８４．０度未満の水に対する接触角を有する。
【００７５】
本出願人はこうして、本発明のこの第１の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー（ＦＰ）が有利には、増加した分子量に加えて、傑出した親水特性を有していることを意外にも見いだした。
【００７６】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、
（ｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（ＩＰ）との総重量を基準として、５０重量％未満の、下記の式（Ｉ）：
2015500378.tif 000013
（式中：
−  互いに等しいか異なる、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＨは、ｘが１〜５に含まれる整数である、１〜５つのヒドロキシル基を含む、そして、任意選択的に、二重結合、エポキシ、エステル、エーテルおよびカルボン酸基から選択される１つまたは複数の官能基を含むＣ１〜Ｃ１０炭化水素基である）
を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する１つまたは複数の繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）を、
（ｉｉ）ポリマー（Ｆ）と化合物（ＩＰ）との総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのポリイソシアネート化合物［化合物（ＩＰ）］と、
（ｉｉｉ）１つまたは複数の鎖延長剤の存在下で
反応させることによって得られる。
【００７７】
フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］は、上記の通り定義される。
【００７８】
本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は好ましくは：
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、最大でも５０重量％、好ましくは最大でも４０重量％の、フルオロカーボン鎖［鎖（ＲＦＣ）］を含む少なくとも１つのフッ素化ブロックと、
−  前記ポリマー（ＦＰ）の重量を基準として、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％の、炭化水素鎖［鎖（ＲＨＣ）］を含む少なくとも１つの水素化ブロックと
を含み、
前記ブロックは、１つまたは複数のウレタン部分で互いに連結されている。
【００７９】
本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は有利には、ＡＳＴＭ  Ｄ５７２５−９９に従って２５℃で測定されるときに、０度よりも高い、好ましくは２０．０度よりも高いヘキサデカンに対する接触角を有する。
【００８０】
本出願人はこうして、本発明のこの第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］が有利には、増加した分子量に加えて、傑出した撥油分特性を有していることを意外にも見いだした。
【００８１】
さらに、本発明のこの第２実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は有利には、１０℃／分の加熱速度で窒素下に熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるときに、５５０℃で０％よりも高いチャー収率を有する。
【００８２】
熱分解で形成され得るチャー残渣の量が増加するにつれて、ポリマー材料の難燃性が向上することは、ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ，Ｄ．Ｗ．Ｓｏｍｅ  ｂａｓｉｃ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．１９７５，ｖｏｌ．１６，ｐ．６１５−６２０にとりわけ記載されているように、当該技術分野で公知である。
【００８３】
本発明のこの第２の好ましい実施形態のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］はさらに有利には傑出した難燃性を有していることがこのように見いだされた。
【００８４】
本発明の別の目的は、上に定義されたようなポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の製造方法であって、前記方法が、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とを、２０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃に含まれる温度下に、任意選択的に液体媒体の存在下でブレンドする工程を含む方法である。
【００８５】
用語「液体媒体」とは、２５℃の温度で液体状態で入手可能である媒体を意味することを本明細書では意図する。
【００８６】
液体媒体は典型的には、１つまたは複数の有機溶媒を含む。
【００８７】
本発明のこの第２実施形態の方法に好適な液体媒体の非限定的な例には、とりわけ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルが挙げられる。
【００８８】
本発明の方法の第１実施形態によれば、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とが、固体組成物を生成するために、１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に含まれる温度下にブレンドされる。
【００８９】
この固体組成物は典型的には混合される。固体組成物は次に、ペレットを提供するために通常切断されるストランドを生成するために、一般に１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃に含まれる温度でのダイによる押出などの、従来の溶融加工技術を用いて加工される。
【００９０】
二軸スクリュー押出機が、固体組成物の溶融配合を成し遂げるための好ましい装置である。
【００９１】
フィルムは次に、そのようにして得られたペレットを、伝統的なフィルム押出技術によって加工することによって製造することができる。
【００９２】
本発明のこの第１実施形態の方法は、本発明の第１の好ましい実施形態によるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の製造に特に好適である。
【００９３】
本発明の方法の第２実施形態によれば、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）と、少なくとも１つのイソシアネート化合物（Ｉ）と、任意選択的に、１つまたは複数の鎖延長剤とは、液体組成物を生成するために、２０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃に含まれる温度下に、液体媒体に分散させられる。
【００９４】
液体組成物は次に通常、トレイに流し込まれ、典型的に少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃の温度に加熱される。
【００９５】
本発明のこの第２実施形態の方法は、本発明の第２の好ましい実施形態によるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の製造に特に好適である。
【００９６】
また、本発明の別の目的は、膜を製造するためのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の使用である。
【００９７】
本発明はしたがってまた、上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含む膜の製造方法に、およびそのようにして得られる膜であって、前記膜が上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含む膜に関する。
【００９８】
本発明の第１の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、膜の製造に特に好適であることが分かった。
【００９９】
本発明の目的のためには、用語「膜」は、それと接触する化学種の透過を抑える不連続の、一般に薄い界面を意味することを意図される。この界面は、均質であっても、すなわち、構造が完全に一様であってもよいし（稠密な膜）、またはそれは、たとえば、有限の寸法の空洞、細孔もしくは穴を含有して、化学的にもしくは物理的に不均一であってもよい（多孔質膜）。用語「細孔」、「空洞」および「穴」は、本発明の文脈内では同義語として用いられるであろう。
【０１００】
本発明の膜は好ましくは多孔質膜である。
【０１０１】
多孔質膜は一般に、気孔率（ε）および平均孔径（ｄ）で特徴づけられ、前記気孔率は、多孔質である膜の容積の分率の尺度である。
【０１０２】
本発明の多孔質膜は、有利には少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも３％のそして有利には最大でも９０％、好ましくは最大でも８０％の気孔率（ε）を有する。
【０１０３】
これらの細孔は一般に、有利には少なくとも０．０１μｍ、好ましくは少なくとも０．０５μｍ、より好ましくは少なくとも０．１μｍの、そして有利には最大でも５０μｍ、好ましくは最大でも２５μｍ、より好ましくは最大でも１０μｍの平均径（ｄ）を有する。
【０１０４】
膜が多孔質膜である場合には、本発明の方法は有利には、照射、フィルム膨張、テンプレート浸出、溶液沈澱技術、エレクトロスピニング技術の少なくとも１つを含む。
【０１０５】
照射技術によれば、ポリマー（ＦＰ）のフィルムは先ず、好適な放射線源からの荷電粒子で照射され、前記粒子は典型的にはポリマー鎖を断ち切り、感作／損傷トラックを残し；次に前記照射されたフィルムは、感作トラックに沿って優先的にエッチングする好適なエッチ溶液に通され、それによって細孔を形成する。
【０１０６】
フィルム膨張技術によれば、多孔質膜は、ポリマー（ＦＰ）のフィルムの続いて起こる配向および延伸によって製造される；このように、ポリマー（ＦＰ）の配向フィルムが典型的にはドローダウン下に押し出され；冷却後に、フィルムは有利には元の配向に対して直角に延伸され、その結果ポリマーの結晶構造が典型的には変形させられ、スリット様の空洞が有利には形成される。
【０１０７】
テンプレート浸出技術によれば、フィルムは、ポリマー（ＦＰ）と浸出可能な成分との混合物から製造される。フィルムが形成された後に、浸出可能な成分が好適な溶媒で除去され、多孔質膜が得られる。浸出可能な成分は、可塑剤などの、可溶性の低分子量固体または液体、低分子量ＶＤＦポリマーなどであり得よう。
【０１０８】
可塑剤として、水素化可塑剤が一般に使用されてもよい。シトレート、フタレート、トリメリテート、セバケート、アジペート、アゼレートなどのエステルもしくはポリエステルをとりわけ挙げることができる。それらの例には、たとえば、アジピン酸−プロピレングリコール型、およびアジピン酸−１，３−ブチレングリコール型のアジピン酸ベースのポリエステル；たとえば、セバシン酸−プロピレングリコール型のセバシン酸ベースのポリエステル；たとえば、アゼライン酸−プロピレングリコール型、およびアゼライン酸−１，３−ブチレングリコール型のアゼライン酸ベースのポリエステル；たとえばジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートのようなアルキルフタレート；アルキルおよびアシルシトレート、たとえばトリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチル−トリ−ｎ−ブチルシトレート、トリオクチルシトレート、アセチル−トリ−オクチルシトレート  トリヘキシルシトレート、アセチル−トリヘキシルシトレート、ブチリル−トリヘキシルシトレートまたはトリヘキシル−ｏ−ブチリルシトレート；とりわけトリメチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）トリメリテート、トリ−（ヘプチル，ノニル）トリメリテート、ｎ−オクチルトリメリテートのような、アルキルトリメリテートが挙げられてもよい。
【０１０９】
ポリマー（ＦＰ）のフィルムは典型的には、可塑剤を抽出するために抽出溶媒中へ浸漬される。抽出を室温にて実施し、厚さ、抽出溶媒の性質および攪拌に依存して、数分から数時間の範囲の時間に完全な可塑剤抽出を得ることが可能である。一般に数分の時間が可塑剤を完全に抽出するのに十分である。抽出後に、多孔質膜が得られる。
【０１１０】
抽出溶媒として、可塑剤が溶けるが、ポリマー（Ｆ）の膨潤を引き起こさないように、ポリマー（Ｆ）と相溶性ではない溶媒が一般に使用される。最も一般的に使用される部類の溶媒は、好ましくは短鎖、たとえば１〜６個の炭素原子を有する、脂肪族アルコールの部類、より好ましくはメタノールおよびイソプロパノールである。
【０１１１】
溶液沈澱技術によれば、ポリマー（ＦＰ）を含む溶液は、２相、すなわち、膜のマトリックスを形成する固体の、ポリマーに富む相と、膜細孔を形成する液体の、ポリマーに乏しい相とへ沈澱させられる。溶液からのポリマー沈澱は、冷却、溶媒蒸発、非溶媒への浸漬による沈澱、気相からの非溶媒の吸収などの、幾つかの方法で達成することができる。
【０１１２】
エレクトロスピニング技術によれば、高電圧が、ポリマー（ＦＰ）を含むポリマー溶液または溶融体の帯電ジェットを生み出すために用いられ、ポリマー（ＦＰ）は乾燥するか凝固してポリマー繊維を残す。
【０１１３】
膜が稠密な膜である場合には、本発明の方法は有利には、ポリマー（ＦＰ）のフィルムをキャスティングするおよび／または溶融成形する工程を含む。
【０１１４】
キャスティングは一般に、典型的にはキャスティングナイフまたはドローダウンバーが好適な支持体にわたって液体媒体中のポリマー（ＦＰ）の適切な溶液の均一なフィルムを広げるために用いられる、溶液キャスティングを含む。キャスティングが行われた後に、液体は一般に蒸発して一様で稠密な膜を残す。
【０１１５】
溶融成形は一般的に、ダイからシートとしてのまたはブローンフィルムとしての押出のどちらかによって稠密な膜を製造するために用いられる。
【０１１６】
本発明の膜は、フラットシート膜の形態下にあっても、中空繊維膜を生成するための薄いチューブもしくは繊維の形態下に製造されてもよい。フラットシート膜は、高フラックスが必要とされるときに一般に好ましい。中空繊維膜は、高い表面積のコンパクトなモジュールが必要とされるときに特に好ましい。
【０１１７】
本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を使用して得ることができる膜の非限定的な例には、とりわけ、精密濾過膜および限外濾過膜、特に、水濾過用の多孔質中空繊維膜などの、様々な分離プロセスにおいて化学処理工業で使用することができる濾過膜が挙げられる。
【０１１８】
本発明のポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を使用して得ることができる膜はまた、生物医学用途で、たとえば血液透析用に、薬物の制御放出用に、腎臓、肺および膵臓などの、人工臓器用にも使用することができる。
【０１１９】
さらに、本発明の別の目的は、ポリウレタンフォーム材料を製造するためのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の使用である。
【０１２０】
本発明はしたがってまた、上に定義されたような少なくとも１つのポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］を含むポリウレタンフォーム材料の製造方法に関する。
【０１２１】
本発明の第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］は、ポリウレタンフォーム材料の製造に特に好適であることが分かった。
【０１２２】
ポリウレタンフォーム材料は、可撓性ポリウレタンフォームまたは剛性ポリウレタンフォームであってもよい。
【０１２３】
ポリウレタンフォーム材料は有利には、家具、自動車座席、寝具類および梱包材料、建造物および建物、ペイントおよびコーティング、履き物ならびに生物医学用途などの多種多様な用途向けに使用することができる。
【０１２４】
そのようにして得られたポリウレタンフォーム材料は、とりわけ、本発明の第２の好ましい実施形態によって得られるポリウレタンフルオロポリマー［ポリマー（ＦＰ）］の良好な難燃特性のために、建造物断熱パネルとしておよび建築用途での構造要素として特に有用である。
【０１２５】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度に本出願の記載と矛盾する場合には、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１２６】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細に今記載される。
【０１２７】
原材料
ポリマー（Ｆ１）：ＶＤＦ−ＨＥＡ（ＨＥＡ：１モル％）
ポリマー（Ｆ２）：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＨＥＡ（ＨＦＰ：２．３モル％、ＨＥＡ：１モル％）
ポリマー（Ｆ３）：Ｅ−ＣＴＦＥ−ＨＰＡ（４０／５５／５モル％）
ジイソシアネート（Ｄ１）：式：
2015500378.tif 000014
のポリ（エチレンアジペート）−トリレン２，４−ジイソシアネート（ｎは、数平均分子量が２７００であるようなものである）
ジイソシアネート（Ｄ２）：式：
2015500378.tif 000015
のポリ（プロピレングリコール）−トリレン２，４−ジイソシアネート（ｍは、数平均分子量が２３００であるようなものである）
ＰＥＯ−１：式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ｎは約２２００〜３９００であり、１０００００〜１７００００に含まれる平均分子量を有する）のポリエチレングリコール。
ＰＥＯ−２：式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（式中、ｎは約４５であり、約２０００からなる平均分子量を有する）のポリエチレングリコール。
【０１２８】
接触角の測定
水またはヘキサデカンに対する接触角は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５７２５−９９に従って、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＯＣＡ  ２０装置を用いることによって２５℃で評価した。測定値は、ポリマーの成形プラークに関して採った。
【０１２９】
水に対する接触角値は、ポリマーの親水特性の尺度である。水に対する接触角値が低下するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。
【０１３０】
ヘキサデカンに対する接触角値は、ポリマーの撥油分特性の尺度である。ヘキサデカンに対する接触角値が増加するにつれて、ポリマーの撥油分特性は増加する。
【０１３１】
溶融粘度の測定
溶融粘度は、２３０℃でＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０に従って、動的周波数スイープ試験で平行板配置（２５ｍｍ）での、動的機械分光計、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ＲＭＳ  ８００を用いて測定した。測定値は、ポリマーの成形プラークに関して採った。
【０１３２】
溶融粘度は、ポリマーの分子量の尺度である。溶融粘度値が増加するにつれ、ポリマーの分子量は増加する。
【０１３３】
不溶分の測定
１５ｇのポリマーを、５０℃で６時間磁気攪拌下に５０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させて組成物を生成し、それを２００００ｒｐｍ／ｈで遠心分離した。次に、存在する場合、２つの相を分離し、固体部分をＤＭＦで洗浄し、１３０℃で２日間乾燥させた。
【０１３４】
不溶分試験は、ポリマーの分子量の尺度である。ＤＭＦへのポリマーの溶解度が減少するにつれて、ポリマーの分子量は増加する。
【０１３５】
チャー収率（Ｙｃ）の測定
チャー収率（Ｙｃ）は、１０℃／分の加熱速度でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７熱重量分析計を用いる窒素下での熱重量分析（ＴＧＡ）によって５５０℃で測定した。
【０１３６】
チャー収率（Ｙｃ）は、ポリマーの難燃性の尺度である。チャー収率値が増加するにつれて、ポリマーの燃焼性は低下する。
【０１３７】
流れの測定
ガラス管の片側を膜の小片によって塞ぎ、脱塩水（約９０ｍｌ）で満たした。次に、管の自由端側に１バールの圧力を窒素でかけ、流れを次に所与の時間に測定した。試験は２５℃で行った。下に与えられるような値は、約１０の測定値の平均である。
水流値は、ポリマーの親水特性の尺度である。水流値が増加するにつれて、ポリマーの親水特性は増加する。
【０１３８】
気孔率の測定
１１．３ｃｍ２の表面を有する膜の検体を乾燥させ、秤量した（Ｗ１）。膜をイソプロパノール中に１６時間浸漬した。湿潤検体を次にイソプロパノールから取り出し、それらの表面を乾燥させ、秤量した（Ｗ２）。Ｗ２値とＷ１値との間の差は、膜の内部細孔中へ拡散したアルコールの重量を表す。膜構造中の空洞空間または膜気孔率は、イソプロパノールの密度およびポリマーの密度を用いて計算した。
【０１３９】
ポリマー（Ｆ１）の製造
３００ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた８０リットルの反応器に、順に５２３３５ｇの脱塩水および１７．９ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。
反応器を次にガス抜きし、窒素で１バールに加圧した。ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（２１．５ｇ）を反応器に導入し、これにイソドデカン中のｔ−アミルパーピバレートの１３６ｇの７５重量％溶液および２２６４６ｇのＶＤＦが続いた。反応器を次に徐々に、１２０バールの最終圧力に相当する、５２℃に加熱し、その圧力を１５リットルのＨＥＡの２０ｇ／ｌ水溶液を供給することによって一定に維持した。
５９０分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。ポリマーを濾過によって集め、脱塩水に懸濁させ、再び濾過した。５０℃でオーブン乾燥後に、ＮＭＲによって測定されるように、１モル％のＨＥＡ含有率を有する、１８．３ＫｇのＶＤＦ−ＨＥＡコポリマーが得られた。
【０１４０】
ポリマー（Ｆ２）の製造
８８０ｒｐｍの速度で動作する羽根車を備えた４リットルの反応器に、順に２４５５ｇの脱塩水および０．６３ｇのＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００  ＧＲ懸濁化剤を導入した。
反応器をガス抜きし、窒素で１バールに加圧し、次にイソドデカン中のｔ−アミルパーピバレート開始剤の８．５５ｇの７５重量％溶液を反応器へ導入し、これに１０７ｇのＨＦＰおよび９４７ｇのＶＤＦが続いた。反応器を次に徐々に５２℃に、１１０バールの最終圧力に加熱した。温度を全試行の初めから終わりまで５５℃で一定に維持した。圧力を、合計７０９ｍｌまでＨＥＡモノマーの１９．９６ｇ／ｌ水溶液を供給することによって全試行の初めから終わりまで１１０バールで一定に維持した。５１０分後に、重合作業を、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって停止させた。そのようにして得られたポリマーを次に回収し、脱塩水で洗浄し、５０℃でオーブン乾燥させた（８１４ｇ）。
そのようにして得られたポリマーは、ＮＭＲによって測定されるように、２．３モル％のＨＦＰと１．０モル％のＨＥＡとを含有した。
【０１４１】
ポリマー（Ｆ３）の製造
邪魔板と４５０ｒｐｍの速度で動作する攪拌機とを備えたエナメル引きオートクレーブに、３リットルの脱塩水と、６３ｇのクロロホルムと、９５ｍｌのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（５０容積％）および水（５０容積％）と７Ｋｇのクロロトリフルオロエチレンとを導入した。次に温度を１５℃にし、エチレンを８．２バールの圧力まで供給した。ラジカル開始剤を次に、−１７℃に維持されるイソオクタン中のトリクロロアセチルペルオキシド（ＴＣＡＰ）の溶液（０．１２ｇのＴＣＡＰ／ｍｌ）の形態下で重合作業の間オートクレーブに連続的に供給した。さらに、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび水の９５ｍｌの溶液を、２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１６０、および１８０ｇのエチレンの消費時に供給した。
圧力を、２００ｇの消費までエチレンを反応器に連続的に供給することによって、２９８分の間一定に維持した。
オートクレーブから排出された生成物を１２０℃で約１６時間乾燥させた。１７７．２℃の融点および４０／５５／５のモル組成Ｅ／ＣＴＦＥ／ＨＰＡを有する１２８０ｇのポリマーがそのようにして得られた。
【０１４２】
実施例１：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の１．９５重量％）とのブレンド
ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）とを、３分間３００ｒｐｍで高速ミキサー中でブレンドして粉末混合物を生成し、この混合物を次に、６つの温度域および４ｍｍ−２ホールダイを備えた、二軸スクリュー３０〜３４押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ）での押出によって加工した。
温度設定点を次の通り設定した：
【０１４３】
2015500378.tif 000016
【０１４４】
スクリュー速度を、約６Ｋｇ／ｈの押出量、および約２３０℃の溶融温度をもたらすように、２０％の送り速度で、１００ｒｐｍに設定した。押出ストランドを水浴中で冷却し、乾燥させ、調整し、ペレタイザーで切断した。
【０１４５】
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、６７．９度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで１０００００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。
【０１４６】
実施例２：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の６．５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の６．５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、押出が可能でないほどに高い溶融粘度があった。
【０１４７】
実施例３：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、７７．８度の水に対する接触角を有した。
【０１４８】
実施例４：ポリマー（Ｆ１）とジイソシアネート（Ｄ２）（ポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）をポリマー（Ｆ１）の０．６５重量％のジイソシアネート（Ｄ２）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、６５．９度の水に対する接触角を有した。
【０１４９】
比較例１
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ１）は、９０度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで１００００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。
【０１５０】
比較例２
ヒドロキシル基をおよびウレタン部分を含まないＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーは、８７．１度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで２０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。
【０１５１】
比較例３：ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーとジイソシアネート（Ｄ１）（ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーの６．５重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーをＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーの６．５重量％のジイソシアネート（Ｄ１）とブレンドした。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリマー中にウレタンピークをまったく示さなかった。ヒドロキシル基を含まない、ＳＯＬＥＦ（登録商標）６００８  ＶＤＦホモポリマーは、ジイソシアネート化合物（Ｄ１）と反応せず、その結果生じたポリマーは１つまたは複数のウレタン部分を含む橋架け基を含まなかった。
そのようにして得られたポリマーは、８７．１度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで１０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。
【０１５２】
実施例５：ポリマー（Ｆ３）とジイソシアネート（Ｄ１）（ポリマー（Ｆ３）の２．０重量％）とのブレンド
ポリマー（Ｆ３）（５７．７ｇ）とジイソシアネート（Ｄ１）（１．３ｇ）とを室温にてブレンドした。ポリマー（Ｆ３）中のアクリレート基とジイソシアネート（Ｄ１）中のイソシアネート基との間のモル比は２８：１であった。混合物を次に、加熱ミキサーに装入し、２１０℃で６分間攪拌した（３０ｒｐｍ）。ブレンドを最後に排出させ、室温に冷却した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマー中にウレタンピークを示した（１５３５ｃｍ−１）。
ポリウレタンフルオロポリマーは、８２．８度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで６００００Ｐａｓの溶融粘度を有した。
【０１５３】
比較例４
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ３）は、９３．２度の水に対する接触角および１  ｒａｄ／ｓで９０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有した。
【０１５４】
実施例６
２６．７５ｇ（０．２０４当量）の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、アセトン中の９０ｇの１０重量％ポリマー（Ｆ２）溶液（０．１３４当量のポリマー（Ｆ２））と１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。２０分後に、粘稠な、乳白色の組成物が得られ、それをトレイに流し込み、３時間５０℃でのオーブンに入れた。次にオーブン温度を１００℃に４時間、その後１５０℃で３０分間上げた。ポリマースラブを酢酸エチルで、溶媒が無色透明になるまで十分に洗浄した。スラブを再び１００℃でのオーブンに１時間入れて残留溶媒を除去した。
【０１５５】
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、３４重量％のポリマー（Ｆ２）に由来する繰り返し単位と６６重量％のポリウレタン繰り返し単位とを含有した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ−１にポリウレタンフルオロポリマー中のウレタンピークを示した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、４０度のヘキサデカンに対する接触角および５５０℃で約３０％のチャー収率を有した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーのＤＭＦでの不溶分の量は、約７５重量％であった。
【０１５６】
比較例５
ウレタン部分を含まないポリマー（Ｆ２）は、ＤＭＦに可溶であった。
【０１５７】
実施例７
実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、４０．２６ｇ（０．３０７当量）ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、アセトン中の７．１５ｇの１０重量％ポリマー（Ｆ２）溶液（０．０１１当量のポリマー（Ｆ２））と、８．３８ｇ（０．２７０当量）の１，２−エタンジオールと１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、１．６重量％のポリマー（Ｆ２）に由来する繰り返し単位と９８．４重量％のポリウレタン繰り返し単位とを含有した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ−１にポリウレタンフルオロポリマー中のウレタンピークを示した。
そのようにして得られたポリウレタンフルオロポリマーは、２９度のヘキサデカンに対する接触角を有した。
【０１５８】
比較例６
実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、４０．１３ｇ（０．３０６当量）ｇの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、８．８７ｇ（０．２８６当量）の１，２−エタンジオールと１ｇの１，４−ブチレンジアミンとを室温にて磁気攪拌機で分散させ、混合した。
ＦＴ−ＩＲ分光分析は、範囲１６９０〜１７１０ｃｍ−１にポリウレタンポリマー中のウレタンピークを示した。
フッ素化ブロックを含まない、そのようにして得られたポリウレタンポリマーは、０度のヘキサデカンに対する接触角および５５０℃で０％のチャー収率を有した。
【０１５９】
実施例８：ポリマー（Ｆ１）（９２．９７重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（７．００重量％）および１，２−エタンジオール（０．０３重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９２．９７重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（７．００重量％）および１，２−エタンジオール（０．０３重量％）とブレンドした。
【０１６０】
実施例９：ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−１（３．８４重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−１（３．８４重量％）とブレンドした。
【０１６１】
実施例１０：ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）とジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−２（３．８４重量％）とのブレンド
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ポリマー（Ｆ１）（９５．１６重量％）をジイソシアネート（Ｄ２）（１．００重量％）およびＰＥＯ−２（３．８４重量％）とブレンドした。
【０１６２】
実施例１１：膜の製造
実施例８で得られたペレット（３０重量％）とＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦホモポリマー粉末（７０重量％）とのブレンドを、１４重量％の溶液濃度に達するＮＭＰに溶解させた。この溶液を次に、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ４３４０フィルムアプリケーターでキャストしてフィルムを形成し、それを後で室温の水浴に入れた。多孔質膜は８６％の気孔率を有し、水流は８９０Ｌ／ｈ×ｍ２であった。
【０１６３】
比較例７：膜の製造
実施例１１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ＳＯＬＥＦ（登録商標）１０１５  ＰＶＤＦホモポリマー粉末のみを使用した。多孔質膜は８３％の気孔率を有し、水流は１１２Ｌ／ｈ×ｍ２であった。
【０１６４】
このように、本発明のポリウレタンフルオロポリマーを使用することによって得られた膜は純フルオロポリマーを使用することによって得られる標準的な膜よりも有利には親水性であることが示された。
【国際調査報告】
2015500378.tif 000021
2015500378.tif 000022
2015500378.tif 000023