(57)【要約】  本発明は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含む触媒前駆体材料であって、Ｃｕ及びＺｎが合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつ上記炭酸塩及び酸化物が均一な相を形成する前記触媒前駆体材料、並びにこの前駆体を還元して生ずる触媒材料に関する。この触媒材料は、少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続的な均一相中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Ｃｕパーティクルを含み、ここで上記触媒材料中において、Ｃｕ及びＺｎは合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、好ましくはＣｕ及びＺｎのモル比は０．５／ｌ〜２．８／ｌ未満であり、そしてＡｌ含有率は、全ての金属成分を基準にして１〜３０モル％である。本発明はまた、この触媒を製造するための特定の方法にも関する。該触媒は、合成ガスからのメタノールの合成において優れた製造及び安定性を示す。
2015502248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつＥＤＸで測定して局所的Ａｌモル含有率の標準偏差が５０％以下である、
前記Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項２】
銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつ
水素の存在下でのこの前駆体材料の還元が触媒材料をもたらし、この触媒材料中で、バラバラの結晶性Ｃｕパーティクルは、少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれており、ここで前記結晶性Ｃｕパーティクルは、３．１６５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åの格子定数を有する、前記Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項３】
Ｃｕ及びＺｎのモル比が０．５／１〜２．８／１未満、好ましくは２／１〜２．７／１であり、Ａｌ含有率が、全ての金属成分を基準にして１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％である、請求項１または２に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項４】
ＥＤＸで測定して局所的Ｚｎモル含有率の標準偏差が４０％以下であり、及び／またはＥＤＸで測定して局所的Ｃｕモル含有率の標準偏差が２５％以下である、請求項１、２または３に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項５】
結晶化度がＨＲＴＥＭで測定して１０％未満である、請求項１、２、３または４に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項６】
ＣＯ２として表してかつＴＧＡで測定して、炭酸塩含有率が５重量％またはそれ超、好ましくは１０重量％またはそれ超である、請求項１、２、３、４または５のいずれか一つに記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体。
【請求項７】
次の二つの条件、すなわち
（ｉ）７７ＫでＮ２を用いて測定したＢＥＴ表面積が、９０ｍ２／ｇまたはそれ超、好ましくは１００またはそれ超、より好ましくは１１０ｍ２／ｇまたはそれ超であること、及び
（ｉｉ）ＢＪＨで測定して、１〜１０ｎｍの半径を有する細孔が全多孔度の４５〜９０％を占め、かつ１０ｎｍを超え、１００ｎｍまでの半径を有する細孔が全多孔度の５５〜１０％を占めるサイズ分布を有する細孔を持つこと、
の少なくとも一つを満たす、請求項１、２、３、４、５または６のいずれか一つに記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料。
【請求項８】
１８０℃またはそれ超、好ましくは１８４〜１９０℃の温度で最大還元速度（ＴＰＲ）を有する、請求項１に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体。
【請求項９】
少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Ｃｕパーティクルを含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料であって、
上記触媒材料中において、Ｃｕ及びＺｎは合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、好ましくはＣｕ及びＺｎのモル比は０．５／１〜２．８／１未満であり、Ａｌ含有率は、全金属成分を基準にして１〜３０モル％であり、かつ
結晶性Ｃｕパーティクルの格子定数は３．６１５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åであり、及び上記触媒材料は、好ましくは、請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか一つに記載の触媒前駆体材料を水素の存在下に還元することによって得ることができるものである、
前記Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料。
【請求項１０】
全てのＣｕパーティクルのうち少なくとも７５％が、３〜１１ｎｍ、好ましくは５〜９ｎｍの範囲の直径を有する、請求項９に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料。
【請求項１１】
次の条件、すなわち
（１）ＥＤＸで測定して局所的Ａｌモル含有率の標準偏差が５０％以下、
（２）ＥＤＸで測定して局所的Ｚｎモル含有率の標準偏差が４０％以下、
（３）ＥＤＸで測定して局所的Ｃｕモル含有率の標準偏差が２５％以下、
のうちの少なくとも一つが満たされる、請求項９または１０に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか一つに記載の触媒前駆体材料の製造方法であって、次のステップ、すなわち
（ａ）少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
（ｂ）少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤を含む第二の溶液を調製するステップ、
（ｃ）第一及び第二の溶液を混合して、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
（ｄ）不溶性の固形物を回収するステップ、
（ｅ）回収された固形物を乾燥するステップ、及び
（ｆ）乾燥した固形物を、４５０℃を超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ、
を含む前記方法。
【請求項１３】
乾燥が、連続的噴霧乾燥によって、好ましくは８０℃〜２２０℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）が連続的プロセスで行われる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｃ）における不溶性固形物の生成と、ステップ（ｄ）における不溶性固形物の回収との間の時間が、６０分間よりも短い、好ましくは３０分間よりも短い、請求項１２、１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項９、１０または１１のいずれか一つに記載の触媒材料を含む触媒。
【請求項１７】
水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス混合物を、請求項１６に記載の触媒と接触させるステップを含む、メタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛及びアルミニウム含有相中に埋め込まれた触媒活性銅パーティクルを含む触媒、並びに合成ガスからのメタノールの製造でのそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
主要な基本的な化学品であるメタノールに対する世界的な需要は、１年間あたり三千万トンを超え、そしてそれの重要性は、将来更に増すことが予測されている。工業的には、これは、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の混合物である合成ガスから、典型的には３５〜５５ｂａｒ及び２００〜３００℃で製造される。ＧＢ１０１０８７１（特許文献１）、ＧＢ１１５９０３５（特許文献２）及びＧＢ１２９６２１１（特許文献３）によって反映されたＩＣＩの研究者の初期の先駆的研究以来、この工業的な反応ではＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒がほぼ排他的に使用されている。これらの触媒は、典型的には、多段階合成において製造される（Ｄ．Ｗａｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，８７，１０７（非特許文献１））。析出剤としてソーダを用いた混合水性Ｃｕ−、Ｚｎ−及びＡｌ−硝酸塩溶液の共析出は、７に近い一定のｐＨで行われ、その後にエージング期間をおいて混合ＣｕＺｎＡｌヒドロキシカーボネート前駆体を生じさせ、これをか焼して酸化物の緊密な混合物とする。最後に、この触媒前駆体中に存在するＣｕＯを還元して、元素状銅を含む活性触媒形態を得る。
【０００３】
Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ名義のＥＰ０１２５６８９Ａ２（特許文献４）（＝ＵＳ４，３５３，０７１（特許文献５））は、特定の細孔サイズ分布を特徴とするこのタイプの触媒を開示している。この文献は、銅／亜鉛モル比が好ましくは２．８〜３．８であることも教示している。
【０００４】
ＤＥ１０１６０４８６Ａ１（特許文献６）（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）によると、比較的小さくかつ格別に触媒活性の銅微結晶サイズを達成するためには、２．８未満のＣｕ／Ｚｎモル比が本質的である。この文献は、酸化アルミニウム成分が、少なくとも部分的に水酸化アルミニウムゾルから得られることも教示している。
【０００５】
コロイド状に分散した水酸化アルミニウムゾルもしくはゲルから誘導された酸化アルミニウムを含みかつ金属酸化物前駆体混合物１グラムあたり約１３〜１３０×１０−６原子数のアルカリ金属を含む類似の触媒は、同様にＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ名義のＵＳ４，５９８，０６１（特許文献７）の対象である。この文献に開示される触媒も細孔サイズ分布を特徴とし、ここで７．５〜１４ｎｍの直径を有する細孔が、全細孔容積の約２０〜７０％を占める。
【０００６】
ＵＳ４，２７９，７８１（特許文献７）は、金属として重量比で表して２：１〜３．５：１の比率で銅及び亜鉛酸化物を含む低温メタノール合成触媒を開示している。この触媒は、好ましくは、酸化アルミニウムなどの熱安定化金属酸化物を小割合で含み、そして可溶性の亜鉛、銅及びアルミニウム塩、例えば硝酸塩の単一の溶液から三つの全ての成分の共析出によって、あるいは水和した状態のまたはゲルとしての熱安定化金属酸化物上への銅アミン炭酸塩及び亜鉛アミン炭酸塩の分解によって、調製される。これらの両調製技術は、パーティクルを囲むＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３相の不均一な組成を導くと期待されている。
【０００７】
ＵＳ３，８５０，８５０（特許文献８）及びＵＳ３，９２３，６９４（特許文献９）（両方ともＩＣＩ）は、比較的高いＣｕ含有率を有するスピネル含有Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒に関する。ＵＳ３，９２３，６９４（特許文献９）の触媒はその前駆体としては炭酸塩を含まないようである、というのも、それは、１０〜８０％の銅を含み、残りは本質的に結晶性スピネル構造であると特徴付けされているからである。他方で、ＵＳ３，８５０，８５０（特許文献８）の触媒は不均一な構造を持つようであり、なぜならば、二つの例において、可能なスピネル含有率はそれぞれ６７％または７５．３％にしか到達しないことが教示されているためである。
【０００８】
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ名義のＥＰ０５２２６６９Ａ２（特許文献１０）は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を含む水素化触媒を開示している。これらの触媒は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステルの水素化に有用であると教示されている。実施例は、ココナッツ金属エステルの水素化における触媒の水素化活性を評価している。これらの触媒のＣｕ／Ｚｎ比は広い範囲で変動する。上記の触媒とは異なり、ＥＰ０５２２６６９Ａ２（特許文献１０）の水素化触媒は、次のステップ、すなわち
ａ）少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
ｂ）少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム、及び少なくとも一種のアルカリ性析出剤、例えば炭酸ナトリウムを含む第二溶液を調製するステップ、
ｃ）第一及び第二の溶液を混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
ｄ）不溶性の固形物を回収するステップ、そして
ｅ）回収した固形物をか焼するステップ、
を含む方法で調整される。
【０００９】
回収した析出物は、約４７５℃〜約７００℃の範囲の温度で、約３０〜約１２０分間か焼する。これらの条件下に、ステップｄ）で回収された不溶性の固形物中になおも存在する金属炭酸塩が、二酸化炭素を放出しながら酸化物に転化される。これらの高温下での炭酸塩の完全な除去は、触媒材料の結晶化度を増強することも期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＧＢ１０１０８７１
【特許文献２】ＧＢ１１５９０３５
【特許文献３】ＧＢ１２９６２１１
【特許文献４】ＥＰ０１２５６８９Ａ２
【特許文献５】ＵＳ４，３５３，０７１
【特許文献６】ＤＥ１０１６０４８６Ａ１
【特許文献７】ＵＳ４，５９８，０６１
【特許文献８】ＵＳ３，８５０，８５０
【特許文献９】ＵＳ３，９２３，６９４
【特許文献１０】ＥＰ０５２２６６９Ａ２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄ．Ｗａｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，８７，１０７
【非特許文献２】Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３
【非特許文献３】Ｇ．Ｃ．Ｃｈｉｎｃｈｅｎ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｙ，Ｈ．Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｗｅｌｌ，Ｋ．Ｃ．Ｗａｕｇｈ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８７，１０３，７９
【非特許文献４】Ｏ．Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ，Ｔ．Ｇｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｍｕｈｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０００，１１，９５６−９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題の一つは、合成ガスからのメタノールの工業的な製造において有用な新規の触媒（材料）を提供することである。本発明の他の課題の一つは、優れた触媒活性及び安定性を示す新規のメタノール合成触媒（材料）を提供することである。
【００１３】
本発明の他の課題の一つは、水素中で還元して上記の高性能触媒材料とすることができる触媒前駆体（材料）を提供することである。
【００１４】
本発明の他の課題の一つは、前記触媒前駆体材料、触媒材料及び対応する触媒の製造方法を提供することにある。
【００１５】
他の課題は、本発明の以下の詳細な説明から明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の主たる態様は以下のように概括することができる：
【００１７】
（１ａ）銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料、ここで銅及び亜鉛は合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつここで、ＥＤＸで測定した局所的Ａｌモル含有率の標準偏差は５０％以下である。
【００１８】
（１ｂ）銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料、ここで銅及び亜鉛は合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつここで、水素の存在下でのこの前駆体材料の還元は触媒材料をもたらし、この触媒材料において、バラバラの結晶性Ｃｕパーティクルは、少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれており、前記結晶性Ｃｕパーティクルは、３．６１５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åの格子定数を有する。
【００１９】
（２）少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Ｃｕパーティクルを含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料、ここで前記触媒材料において、Ｃｕ及びＺｎは合計して、アルミニウムより多いモル量で存在し、好ましくは、Ｃｕ及びＺｎのモル比は０．５／１〜２．８／１未満であり、そしてＡｌ含有率は、全ての金属成分をベースとして、５〜３０モル％であり、かつここで、結晶性Ｃｕパーティクルの格子定数は３．６１５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åである。この触媒材料は、好ましくは、上記の触媒前駆体材料を水素の存在下に還元することによって得られる。
【００２０】
（３）上記の触媒前駆体材料の製造方法であって、次のステップ
（ａ）少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
（ｂ）少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩（例えばアルミン酸ナトリウム）及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤（例えば炭酸ナトリウム）を含む第二の溶液を調製するステップ、
（ｃ）前記第一及び第二の溶液を混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
（ｄ）不溶性固形物を回収するステップ、
（ｅ）回収した固形物を乾燥するステップ、及び
（ｆ）乾燥した固形物を、４５０℃は超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ、
を含む前記方法。
【００２１】
（４）水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガス混合物を上記の触媒材料と接触させるステップを含む、メタノールの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、例２で得られた触媒材料のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、参考例２で得られた触媒材料のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【図３】図３は、各々例２及び参考例２の触媒材料の微細構造の概略図に関する。
【図４】図４は、例１に記載の未か焼の触媒前駆体材料の熱分析で得られたＴＧＡ曲線を示す。
【図５】図５は、例１及び参考例１によるか焼した触媒前駆体の細孔分布を示す。
【図６】図６は、例１及び参考例１によるか焼した触媒前駆体材料のＸＲＤパターンを示す。
【図７】図７は、例１及び参考例１のか焼した触媒前駆体材料のＴＰＲ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；  昇温還元）曲線を示す。
【図８】図８は、例２及び参考例２の触媒材料中の局所的組成のＥＤＸ（電子分散Ｘ線）分析を示す。
【図９】図９は、例２及び参考例２による還元された触媒材料のＸＲＤパターンのポウリー精密化（Ｐａｗｌｅｙ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を示す。
【図１０】図１０は、例１で得られたか焼した触媒前駆体材料のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【図１１】図１１は、例１で得られたか焼した触媒前駆体材料のＨＲＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下において、“含む”の使用は、“含む”が、“から本質的になる”または“からなる”に置き換えられたより制限的な態様も含む。更に、以下において、より広範な値の量的範囲（例えばａ〜ｄ）を、含まれる（好ましい）より狭い範囲（例えばｂ〜ｃ）と共に明確に記載するとき、これは、狭い方の範囲のどちらの側でも範囲全体内に含まれる二つの可能な部分範囲も開示するものとする。それ故、この広い方の値の量的範囲（例えばａ〜ｄ）内では、更なる態様は、この明示的に定義された広い方の量的範囲の上限または下限のいずれかと、明示的に定義され含まれる（好ましい）狭い方の範囲の下限または上限のいずれかとを組み合わせることによって形成することができる全ての範囲（例えば、ａ〜ｂ、ａ〜ｃ、ｂ〜ｄまたはｃ〜ｄ）によって特徴付けられる。
【００２４】
他に記載がなければ、金属原子のモル含有量及び比率は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）などの技術によって測定できるような、平均的なバルク組成のことである。
【００２５】
触媒前駆体材料
第一の観点では、本発明は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料であって、銅及び亜鉛が合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつＥＤＸで測定して局所的Ａｌモル含有率の標準偏差が５０％以下である前記触媒前駆体材料に関する。
【００２６】
すなわち、上記炭酸塩及び酸化物は、従来技術の触媒前駆体材料中に存在する相よりも、より均一な相を形成する。本発明者らが入手できる結果は、前駆体触媒材料のこの均一性は、触媒前駆体材料を、結晶性銅パーティクルを生成しながら、水素の存在下で還元するときに保持される。更に、理論によって拘束されることは望まないが、該前駆体材料の相構造は、以下により詳しく説明するように、結果生ずる銅パーティクルの格子定数に対して直接的な影響を及ぼすものと考えられる。バルク銅の格子定数（３．６１０Å）から離れるこの格子定数の変化は、本発明において観察され、触媒活性に関して有益なものであると考えられる。
【００２７】
代替的な記載によれば、それ故、本発明は、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物及び炭酸塩を含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料であって、ここで、銅及び亜鉛は合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、かつ水素の存在下でのこの前駆体材料の還元は触媒材料をもたらし、この触媒材料において、バラバラの結晶性Ｃｕパーティクルが、少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続相中に部分的に埋め込まれており、ここで前記Ｃｕパーティクルは、３．６１５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åの結晶性Ｃｕパーティクルの格子定数を有する、前記触媒前駆体材料に関する。
【００２８】
還元に選択される条件は格子定数に影響しないものと信じられるが、上記の態様で言及した還元は、好ましくは次の条件下に行われる；  すなわち、５０ｍｇの触媒前駆体材料を、固定床反応器中で、５体積％の水素及び９５体積％のヘリウムからなる雰囲気中（流速：８０ｍｌ／分）において２５０℃の温度に加熱する。加熱速度は２Ｋ／分であり、そして材料を２５０℃に３０分間維持する。大気圧を使用する。反応は、熱伝導度検出器を用いて監視することができる。
【００２９】
Ｃｕ／Ｚｎモル比は、既知の触媒に従い選択することができる。これは、例えば０．２／１〜５．５／１、または０．４／１〜４．０／１の範囲である。２．８／１未満のＣｕ／Ｚｎモル比は、この触媒前駆体材料の還元され活性化された形態において、小さい結晶性Ｃｕパーティクルの形成に有利な影響を及ぼすと信じられる。より強く好ましくは、Ｃｕ／Ｚｎモル比は、１／１〜２．７５／１、１．５／１〜２．７／１、または２／１〜２．７／１（例えば２．２／１〜２．６／１）である。銅及び亜鉛は、最終の触媒材料中において相乗的に相互作用する。
【００３０】
他方で、アルミニウム、特に酸化アルミニウムの形のアルミニウムは、Ｃｕ微結晶のための熱安定化剤として見なされ、これら微結晶が焼結されることを防ぐ。アルミニウム含有率は、全ての金属成分を基準にして好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％、特に１０〜２０モル％である。
【００３１】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｃｕ／Ｚｎモル比は、０．５／１〜２．８／１未満（上記の更に別の好ましい範囲を含んで）であり、Ａｌ含有率は全ての金属成分を基準にして１〜３０モル％である。
【００３２】
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料が、それ故、結果生ずる触媒材料も、金属成分としては銅、亜鉛及びアルミニウムのみを含むことが好ましいと考えられる。しかし、アルミニウムは、熱安定化酸化物を形成することができる少なくとも一種の他の金属、例えばセリウム、ランタン、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガンまたはマグネシウムで部分的に置き換えてもよい。カルシウム及びガリウムを、Ｚｎを部分的に置き換えるために使用してよい。置換金属原子（複数種可）の全含有率は、全ての金属成分を基準にして、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更により好ましくは５モル％以下である。
【００３３】
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料は、好ましくは、その構造の均一性及び炭酸塩の含有量の点で既知の触媒前駆体から区別される。中でも、これらの特徴が、水素還元してバラバラのＣｕパーティクルを触媒活性センターとして形成した後の非常に活性が高くかつ安定な触媒材料の形成に寄与しているものと考えられる。
【００３４】
触媒前駆体材料の均一な性質は、以下に及び実施例で記載する条件下に電子分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定できるような局所的組成の比較的小さな変動によって示すことができる。実施例に提供した比較が示すように、本発明では、実施例に記載の条件下にＥＤＸで測定して、各々、Ａｌ、ＺｎまたはＣｕの平均局所的モル含有率をベースとして、好ましくは、
１）  局所的Ａｌモル含有率の標準偏差が、５０％以下、より好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、例えば５〜１５％である、及び／または
２）  局所的Ｚｎモル含有率の標準偏差が、４０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、例えば４〜１２％である、及び／または
３）  局所的Ｃｕモル含有率の標準偏差が、２５％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、例えば１〜７％である。
【００３５】
条件１は、本発明の好ましい態様を特徴づけるのに及びこれを実施例に説明されている参考例から区別するのに特に適している。しかし、触媒前駆体材料及び最終の触媒材料の均一な性質を表すのには、これらの三つの条件の各々が、それ自体によってあるいは一つまたは二つの他の条件との組み合わせで、更に別の本発明の態様を表すことに使用できる。
【００３６】
上記の“局所的モル含有率”とは、“局所的組成”中の各々の金属原子のモル含有率と理解されたい。
【００３７】
“局所的組成”とは、ＴＥＭ画像中の直径５００ｎｍの円に相当するサンプルの映写された区域について、実施例に規定の条件下にＥＤＸで決定されるような、触媒（前駆体）材料の（アルミニウム、亜鉛及び銅のモル含有率に関しての）化学組成と理解されたい。
【００３８】
局所的モル含有率の標準偏差を決定するためには、サンプルホルダー（多孔性のキャリアフィルム、例えば多孔性アモルファスカーボンフィルムを備えたグリッドプレート）を、１００個の円（φ＝５００ｎｍ）が局所的組成の分析のために任意に選択できる十分な数のサンプル区域が存在することを保証するために、十分な量の触媒（前駆体）材料粉末で覆う。分散剤としての有機溶剤を用いないサンプル調合物が、触媒（前駆体）材料の乾燥粉末パーティクルが乾燥キャリアフィルムの表面に付着するために、１００個の局所組成の分析のために十分な数の区域を確保できない場合には、例えば第二または更なるサンプルを同じ方法で（溶剤無し）で調製してよい。サンプルの化学組成に悪影響を与えない限りは、代替的なサンプル調製技術を用いてもよく、例えば、適当な分散剤（有機溶剤）中の触媒（前駆体）材料のパーティクルの分散液中にキャリアを、必要に応じて不活性ガスを使用して（活性銅パーティクルの酸化を防ぐために）酸素の不在下に浸漬し、次いで、有機溶剤を蒸発させることによるサンプル調製法がある。この“湿式”調製技術は、典型的には、キャリアフィルムの単位面積あたりでより多量の触媒（前駆体）材料をもたらす。
【００３９】
上記のこれらの１００個の円は重なり合うべきではなく、そしてグリッドプレート全体にできるだけ均等に広がっているべきである。可能であれば、グリッド材料から生ずる背景信号を最小化するために、グリッドプレートのメッシュからできるだけ離れた所にある局所的組成を選択することが好ましい。可能であれば、キャリアフィルムの孔に近い所にある局所的組成または一つの孔の上に部分的に位置している局所的組成を選択することも好ましい。これらの場合、ＥＤＸにおけるキャリアフィルム材料からの背景信号（例えば炭素信号）は比較的弱い。次いで、ＴＥＭスペクトロメータの照明領域を、１００つの個々の測定において、これらの円で画定された局所的組成に焦点する。結果は平均化しそして標準偏差をそれから計算する。
【００４０】
上記のように画定される局所的組成は、サンプルのバルク中の局所的変動を十分に特徴付けする、というのも、ＥＤＸ測定は、かなりの侵入深さ（好ましくは少なくとも５００ｎｍ）を示すからである点も付け加えておくべきである。更に、ＥＤＸによって分析可能な領域は、全サンプルのバルク全体にわたる金属変動を代表し得るものと信じられる。
【００４１】
触媒前駆体材料の上記の均一な性質は、以下に説明するように低い結晶化度を排除しない。
【００４２】
好ましい態様の一つによれば、特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料は、非常に低い結晶化度を有し、そして好ましくは、標準的なＸＲＤ条件、好ましくは本願の実施例に記載の条件下でＸ線非晶質である。“Ｘ線非晶質”という用語は、“明確な回折ピーク”が存在しないことと解されるものである。“明確な回折ピーク”という用語は、２シータ（２Θ）でせいぜい３°の回折信号及びＦＷＨＭ（半値全幅）、すなわちベースライン上のその高さの５０％の所での幅に関するものと解される。
【００４３】
低い程度の結晶化度を有する触媒前駆体材料は、実施例で規定の条件下で得られたＨＲＴＥＭ写真に観察できるように、２０％未満、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満の結晶性領域を示す。結晶性領域（典型的には小さなＺｎＯまたはＣｕＯ相）は、ＨＲＴＥＭにおいて特徴的なグリッドパターンを示す。図１０に示されるようにＨＲＴＥＭを用いて分析された例１の触媒前駆体材料（Ａ）は、例えば、１０ｎｍのオーダーの直径を有する非常に小さな結晶性ＣｕＯ領域を含む。か焼した触媒前駆体材料（Ａ）の他のＨＲＴＭ写真である図１１から見られるように、分析したこのサンプルは、そのグリッドパターンを介して確認可能な非常に小さな結晶性ＺｎＯ領域をも含む。
【００４４】
これらの結晶性領域の投影面積は、例えば手動で決定でき、そしてＨＲＴＥＭで観察された触媒前駆体材料の映写された区域全体に関連している。
【００４５】
代替的な定義では、低結晶性材料は、実施例で規定の測定条件下に得られたＨＲＴＥＭ写真において、２０ｎｍ超の直径を有する結晶性区域が存在しないこと、好ましくは１５ｎｍ超の直径を有する結晶性区域が存在しないことによって特徴付けられる。
【００４６】
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料の好ましい低結晶化度またはＸ線非晶質の性質は、バラバラの結晶性ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３パーティクルまたはスピネル相もしくは微結晶が好ましくはそこに存在しないことも示す。
【００４７】
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料の一つの態様によれば、ＣＯ２で表され及び実施例に規定の条件下にＴＧＡで測定される炭酸塩含有率は、５重量％またはそれ超、好ましくは１０重量％またはそれ超である。典型的には、炭酸塩含有率は３０重量％を超えない。他の態様によれば、炭酸塩含有率は、ＣＯ２として表して１２〜２５重量％、例えば１３〜１９重量％の範囲である。これらの炭酸塩含有率は、以下に更に説明するように、４５０℃を超えないか焼温度と組み合わせて、適切な量の炭酸塩を原料として用いて調節することができる。
【００４８】
本発明の触媒前駆体材料は、好ましくは、７７Ｋで窒素を用いて測定して、９０ｍ２／ｇまたはそれ超、より好ましくは１００ｍ２／ｇまたはそれ超、更により好ましくは１１０ｍ２／ｇまたはそれ超のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積の上限には特に制限はないが、例えば２５０ｍ２／ｇである。
【００４９】
好ましくは、特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料は、２〜３ｎｍの半径の細孔を含む。これらの細孔は、好ましくは、全多孔度の２０〜４０％、例えば２５〜３５％を占める。実施例に記載のようにＢＪＨ法及び脱着データを用いて測定した一つの好ましい細孔サイズ分布によれば、
・１〜１０ｎｍの半径を有する細孔は、全多孔度の４５〜９０％、より好ましくは５５〜８０％を占め、及び
・１０ｎｍを超え、１００ｎｍまでの半径を有する細孔は、全多孔度の５５〜１０％、より好ましくは４５〜２０％を占める。
【００５０】
１００ｎｍ超の半径を有する細孔は好ましくは存在しない。この好ましい細孔サイズ分布は、特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料並びに結果生ずる触媒材料中において、バラバラのＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３パーティクルの間にのみまたは主にこれらの間に細孔が存在する既知の触媒とは異なり、均一な酸化物／炭酸塩相自体が多孔性かもしれないことを示唆している。
【００５１】
これらの理論的な考察に拘束されることは望まないが、特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料中では、ナノサイズの酸化銅もしくは炭酸銅ドメインと、その周りの酸化物／炭酸塩相との間に強力な相互作用が起こるものと信じられる。このことは、還元の最大速度が、参考材料の場合よりもより高い温度で観察された図７に示されるように、前駆体材料のＴＰＲ（昇温還元）分析からの結果である。それ故、一つの態様では、特許請求の範囲に記載のＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒前駆体材料は、１８０℃またはそれ超、例えば１８４〜１９０℃の温度での最大還元率によって特徴付けられる。ＴＰＲ分析は、実施例に規定の条件で行われる。
【００５２】
Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料
本発明は、少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続層中に部分的に埋め込まれたバラバラの結晶性Ｃｕパーティクルを含むＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒材料であって、
上記触媒材料中において、Ｃｕ及びＺｎは合計して、アルミニウムよりも多いモル量で存在し、及び
結晶性Ｃｕパーティクルの格子定数は３．６１５Åまたはそれ超、好ましくは３．６１５〜３．６２１Åである、
前記触媒材料にも関する。
【００５３】
少なくともＺｎ及びＡｌの酸化物及び炭酸塩を含む連続層は、以下において“連続Ｚｎ／Ａｌ相”とも称する、というのも、これは、触媒前駆体材料の酸化物／炭酸塩相と比べるとＣｕが欠乏しているからである。この欠乏とは、Ｃｕがなおも連続相内に存在することを排除するものではない。
【００５４】
この触媒材料は、好ましくは、上記の触媒前駆体材料を還元することによって得られる。それ故、他に記載がなければ、前駆体触媒材料の態様を特色づける特徴及び好ましい特徴は、結果生じる触媒材料を記載するのにも使用することができる。
【００５５】
これは、例えば、金属成分のモル含有率及び比率に当てはまる。それ故、該触媒材料の一つの好ましい態様によれば、Ｃｕ及びＺｎのモル比は０．５／１〜２．８／１未満であり、Ａｌ含有率は全ての金属成分を基準にして１〜３０モル％である。本発明者らに利用可能な科学的結果は、細孔サイズ分布も変わらないかまたは本質的に変わらないことを示している。
【００５６】
局所的組成の小さい標準偏差に基づく触媒前駆体材料の均一性についての上記の記載は、触媒材料についてもそのまま完全に当てはめることができる。本発明においては、この均一性は、粉砕ステップ無しで達成される。
【００５７】
他方で、炭酸塩含有率は、活性化処理の間に低くめてよく、例えば各々ＣＯ２として表して１〜２５重量％、例えば２〜２２重量％、３〜１９重量％、４〜１６重量％、または５〜１２重量％である。
【００５８】
特許請求の範囲に記載の触媒材料では、部分的に埋め込まれた結晶性Ｃｕパーティクルは活性触媒部位を構成する。これらは還元ステップの間に生成される。なぜならば最も貴の金属としての銅が最初に還元され、そしてバラバラのパーティクルの形で酸化物／炭酸塩相から分離する傾向があるからである。これらのパーティクルは、好ましくはおおよそ球体または卵形である。本発明においては、特許請求の範囲に記載の触媒材料の全てのＣｕパーティクルのうち少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、更により好ましくは少なくとも９０％が、３〜１１ｎｍ、好ましくは５〜９ｎｍの範囲の直径を有する。
【００５９】
個々のＣｕパーティクルの直径は、ＴＥＭ画像（実施例に記載のＴＥＭ分析）において個々のパーティクルの投影面積を測定し、そして同面積を持つ円の直径に相当する相当径を計算することによって決定できる。標準偏差が小さい信頼のおける結果を得るために、測定した粒子の全数は５０００とした。好ましくは同様に上記ｎｍ範囲内にある平均粒径（体積加重）は、同じ方法で決定することができる。
【００６０】
特許請求の範囲に記載の触媒材料に関連して使用する時の“部分的に埋め込まれた”という用語は、識別できるＣｕパーティクルの表面が、連続Ｚｎ／Ａｌ相で完全に覆われていないことを意味する。銅パーティクルの表面が、その触媒活性を発現させるために反応体ガス混合物にアクセス可能でなければならないことは言うまでもない。
【００６１】
特許請求の範囲に記載の触媒材料のこの性質は、銅表面積（ＳＣｕ）を介しても表現できる。特許請求の範囲に記載の触媒材料が、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇのＳＣｕ値を示すことが好ましい。例２の触媒材料について測定された２４．８ｍ２／ｇのＳＣｕ値は、例えば、触媒表面の約３分の２が、周辺の連続Ａｌ／Ｚｎ相と接触していることを示している。一般的に、より低いＣｕ表面被覆率を反映するより高いＳＣｕ値が好ましい。しかし、驚くべきことに、本発明者らは、アクセス可能なＣｕパーティクル表面が、触媒活性に影響を及ぼす唯一のファクターではないことを見出した。機構的な考察によって拘束されることは望まないが、均一な性質（及び好ましい低い結晶化度）並びに周囲のＡｌ／Ｚｎ相の炭酸塩含有率が、Ｃｕ表面の残りの暴露された部分に対し非常に有益な効果を発揮するように見える。高い触媒性能を達成するためには、Ｃｕパーティクルが、高められたＣｕ格子定数によって反映された非平衡形態で存在することが好ましい（バルク銅の平衡格子定数は３．６１０Åである）。本発明によれば、部分的に埋め込まれたＣｕパーティクルのＣｕ格子定数は、好ましくは３．６１５Åまたはそれ超である。好ましい態様は、３．６１５〜３．６２１Å、３．６１６〜３．６２０Å、及び３．６１７〜３．６１９Åの範囲の格子定数に関する。
【００６２】
特許請求の範囲に記載の触媒材料の一つの好ましい態様によれば、連続Ｚｎ／Ａｌ相は、低い程度の結晶化度を示すか、または好ましくはＸ線非晶質である。“Ｘ線非晶質”とは、上記に説明した意味において、明確な回折ピークが存在しないことと解される。
【００６３】
低い程度の結晶化度を示す連続Ｚｎ／Ａｌ相は、ＺｎＯパーティクルの存在（ＩＣＤＤ  ３６−１４５１）に帰属させ得る、例えば図９に示されるような弱い反射は除いて、明確な回折ピークの無いＸＲＤパターンを示す。低い程度の結晶化度は、明確な回折ピークが存在しないことによって特徴付けられ、それ故、慣用の回折ピーク述語学を用いて定量することが困難なため、特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料に関しては、これを以下のように定義する：  ３０．０〜３９．０°２シータの範囲（ＺｎＯの１００、００２、１０１反射の領域）の回折信号の正味面積（ｎｅｔ  ａｒｅａ）は、３９．０〜４７．０°２シータの範囲（Ｃｕの１１１反射の領域）における回折信号の正味面積の２０％未満、好ましくは１５％未満であるのがよい。“正味面積”とは、所定の角度範囲における測定された回折信号曲線及び線形背景によって画定される面積と理解される。“線形背景”とは、所定の角度範囲の下限における測定された強度と、同所定の角度範囲の上限における測定された強度との間の直線と理解される。触媒材料Ｂ（参考例１）及びＡ（例１）では、それぞれ３１．５％及び１２．６％のＺｎＯ正味面積が測定された。
【００６４】
連続Ｚｎ／Ａｌ相の好ましい低い結晶化度またはＸ線非晶質の性質は、バラバラの結晶性ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３パーティクルまたはスピネル相もしくは微結晶が好ましくはそこに存在しないことも示している。
【００６５】
触媒前駆体及び触媒
本発明の触媒材料は、活性化処理の後に得られたままで触媒として、すなわち粉体として使用することができる。一つの好ましい態様によれば、明確なサイズの成形された触媒前駆体ボディ、例えばタブレッドが、触媒前駆体材料から形成され、その後、以下に説明する条件下に水素の存在下に還元される。この還元は、例えば、前駆体ボディを、合成ガス、純粋な水素、または不活性ガスで希釈された水素ガスと接触させることによって達成することができる。
【００６６】
潤滑剤、例えばグラファイトを、少量で、例えば触媒（前駆体）の最終重量を基準に１〜５重量％で加えることが好ましい。使用すべき触媒（前駆体）ボディの大きさに関しては特に制限はない。しかし、下記の構造的特徴が好ましい。
【００６７】
個々の触媒（前駆体）ボディの巨視的サイズ（平均最長径）は、好ましくは、０．５〜２０ｍｍ、例えば１〜１０ｍｍの範囲である。この大きさの触媒ボディは、従来技術において既知の方法によって得ることができ、例えば乾燥したか焼触媒前駆体材料をプレスし、プレスした材料を再び粉砕し、そして篩い分けなどのサイズ選択ステップを行うことによって得ることができ、その後、活性化（還元）ステップを行う。プレス加工の代わりに、押出物を形成してもよい。
【００６８】
一つの他の態様によれば、触媒前駆体材料は、還元ステップの前に、従来技術で既知の技術に従いキャリア上にコーティングする。各々の触媒前駆体材料によるキャリアのこのコーティングは、より早い段階、例えばか焼処理の前にも同様に行うことができる。
【００６９】
好ましくは不活性のこのキャリアは、任意の形状及び表面構造を有することができる。しかし、規則的に成形された機械的に安定したボディ、例えば球体、リング、管、断片、ハーフリング、サドル、スパイラルまたはハニカムキャリアボディ、あるいは流通路が設けられたキャリアボディ、例えばファイバーマットまたはセラミックフォームが好ましい。キャリアボディの大きさ及び形状は、例えば、触媒が管状または管束型反応器中で使用される場合には反応管の寸法、主に内径によって決定される。この際、キャリアボディの直径は、反応器の内径の１／２〜１／１０の間であるのがよい。流動床反応器の場合には、キャリアの寸法は、例えば、反応器中の流体力学によって決定される。適当な材料は、例えば、ステアタイト、ジュラナイト（ｄｕｒａｎｉｔｅ）、石器、磁器、二酸化ケイ素、シリケート、酸化アルミニウム、アルミネート、炭化ケイ素またはこれらの物質の混合物である。キャリアに施される触媒前駆体材料の層の割合は、最終の担持された触媒材料の全質量を基準にして、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。触媒材料層の厚さは好ましくは５〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【００７０】
触媒前駆体材料の製造及び還元による活性化
特許請求の範囲に記載の触媒前駆体材料は、好ましくは、次のステップを含む方法で製造される。
（ａ）少なくとも一種の水溶性銅塩及び少なくとも一種の水溶性亜鉛塩を含む第一の水溶液を調製するステップ、
（ｂ）少なくとも一種の水溶性塩基性アルミニウム塩（例えばアルミン酸ナトリウム）及び少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有析出剤（例えば炭酸ナトリウム）を含む第二の溶液を調製するステップ、
（ｃ）第一の溶液と第二の溶液とを混合し、ここで不溶性の固形物が生成するステップ、
（ｄ）不溶性固形物を回収するステップ、
（ｅ）回収した不溶性固形物を乾燥するステップ、及び
（ｄ）乾燥した固形物を４５０℃を超えない温度でか焼して、触媒前駆体材料を得るステップ。
【００７１】
ステップ（ｄ）と（ｅ）との間で及び／またはステップ（ｅ）と（ｆ）との間でそれぞれ少なくとも一つの洗浄ステップを行うことが好ましい。ステップ（ｅ）で得られた回収、乾燥した固形物を洗浄ステップに付す場合には、これを最終のか焼ステップに付す前に、洗浄した固形物を再び乾燥することが好ましい。
【００７２】
本発明者らは、次の還元ステップで転化して高性能触媒材料にすることができる触媒前駆体材料を製造するためには、この方法が特に適していることを見出した。
【００７３】
前記の第一及び第二の溶液は、任意の方法または順序で混合してよい。それ故、第一の溶液を第二の溶液に添加してもよいし、第二の溶液を第一の溶液に添加してもよいし、またはこれらの二つの溶液を同時に容器に添加するなどしてこれらの二つの溶液の混合物を得てもよい。ステップ（ｃ）における第一及び第二の溶液の混合は、約５．５を超えるｐＨ（例えばｐＨ５．５〜９）で、より一般的には約６．０を超えるｐＨ、例えば６．０〜７．０のｐＨで行うことが望ましい。これらの二つの溶液を同時に混合する場合には、生ずる混合物のｐＨを、アルカリ性材料を含む第二の溶液の添加速度を変えることによって調節することができる。第二の溶液の添加速度を高めると、生じる混合物のｐＨが高くなる。
【００７４】
第一の溶液を生成するために利用される水溶性銅及び亜鉛塩は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの銅及び亜鉛塩である。しかし、第一の溶液の生成には銅及び亜鉛の硝酸塩を使用することが目下好ましい。第二の溶液を調製するためには任意の水溶性アルミニウム塩を利用でき、そしてアルミニウム塩は、一般的には、アルミン酸ナトリウムなどの塩基性アルミニウム塩である。本発明の好ましい態様の一つでは、連続Ｚｎ／Ａｌ相中に存在するＡｌ酸化物は、酸化アルミニウムゾルもしくはゲルから得られるものでも、コロイド状に分散したＡｌ２Ｏ３から得られるものでもないものの、アルミナゲルも利用することができる。
【００７５】
第二の溶液は、少なくとも一種のアルカリ性炭酸塩含有水溶性材料、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムを含む。この炭酸塩含有塩は、他の水溶性塩、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムと組み合わせて使用してもよい。第二の溶液に含まれるアルカリ性材料の量は広い範囲で変えることができ、そしてアルカリ性材料の量は、第一の溶液に添加した時、所望のｐＨを有する混合物を生じさせるアルカリ性溶液を供するのに十分なものであるべきである。第一及び第二の溶液を混合することによって得られる混合物のｐＨは、約５．５〜約９．０の範囲、より好ましくは少なくとも６、最も好ましくは少なくとも６．０〜７．０であるのがよい。上述の通り、混合物のｐＨは、二つの溶液の相対的な添加速度を調節することによって望むように維持することができる。追加的に、第一及び第二の溶液から得られる混合物は、好ましくは、約５０〜８０℃の温度に維持される（但し、好ましくは、以下に説明するようなエージングプロセスを抑制するために、長期間は行わない）。析出物が生じ、そしてこれを濾過、遠心分離などの従来周知の技術で回収する。回収された析出物は、好ましくは水で洗浄して不純物を除き、約２５０℃までの温度に加熱して乾燥し、そして最後にか焼する。洗浄は、例えば、アルカリ金属の含有率を、好ましくは０．２重量％またはそれ未満、特に０．１重量％またはそれ未満の値まで減少するために行われる。
【００７６】
実際の乾燥温度は、選択した条件に依存する。バッチプロセスでは、典型的には、約１５０℃またはそれ未満、例えば８０℃〜１２０℃の温度に加熱して乾燥すれば十分である。本発明の一つの好ましい態様では、乾燥は、連続式噴霧乾燥によって行われる。噴霧乾燥の間、回収された不溶性固形物は、好ましくは８０〜２２０℃の範囲の温度に曝される。噴霧乾燥機は、典型的には、この範囲内の少なくとも二つの温度ゾーンをもって作動し、前記ゾーンは、好ましくは、出口での温度よりも高い入口温度を含む。噴霧乾燥は、例えば、１８０〜２２０℃の入口温度及び８０〜１２０℃の出口温度で行ってよい。好ましくは、噴霧乾燥は連続的に行われる。
【００７７】
本発明者らは、触媒（前駆体）材料の製造においてエージングプロセスを抑制することが好ましいことを見出した。この理由のため、ステップ（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を連続的なプロセスで行うことが有利と考えられる。これは、ステップ（ｃ）において反応器に第一及び第二の溶液を連続的にかつ同時に計量添加することによって達成し得る。第二及び第一の溶液をこのように混合する一方で、不溶性の固形物を連続的に回収し、そして噴霧乾燥装置に導入して、そこで回収された固形物を連続的に乾燥する。
【００７８】
噴霧乾燥から得られるグラニュールが洗浄ステップに付される場合、その後に第二の噴霧乾燥ステップが続き得る。
【００７９】
この連続的プロセスは、ステップ（ｃ）における不溶性固形物の最初の生成と、ステップ（ｄ）における（母液からの）不溶性固形物の回収との間で僅かな時間しか経過しないことを保証する。このようにして、エージングプロセスを抑制でき、そして非常に均一でかつ好ましくは低結晶性もしくは非晶質の連続Ａｌ／Ｚｎ相の形成が増強される。一つの好ましい態様によれば、ステップ（ｃ）における不溶性固形物の生成と回収（ステップ（ｄ））との間の時間は１時間より短く、好ましくは５０分間よりも短く、より好ましくは４０分間より短く、例えば３０分間より短く、例えば２０分間またはそれ未満である。エージングプロセスは、母液と接触している不溶性固形物の色の変化を介して認識できる。
【００８０】
か焼（ステップｆ）は、酸素含有雰囲気中で、２００〜４００℃、好ましくは２８０〜３８０℃、より好ましくは３１０〜３５０℃の温度で行われる。
【００８１】
簡便さから、このか焼反応は通常は大気圧下で行われる。しかし、原則的には、この段階を高められた圧力または低められた圧力下に、例えば大気圧の±５０％または±２０％の範囲内で行うことも可能である。酸素含有雰囲気としては、空気または合成酸素含有雰囲気を使用することができる。他のプロセス条件に依存するが、酸素は通常は５０体積％より高い含有率では使用されない。適当な酸素体積比は、例えば、１〜４０体積％、５〜３５体積％または１０〜３０体積％である。残りは、空気の場合のように窒素、またはＡｒもしくはＨｅなどの任意の他の不活性ガスである。
【００８２】
ステップ（ｆ）で得られるか焼された触媒前駆体材料は、水素の存在下に還元することによって活性化することができる。この還元は、か焼された触媒材料を、合成ガス、純水な水素、または不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウムまたはアルゴン）で希釈された水素などの水素含有雰囲気と接触させることによって達成される。この還元ステップでは、特許請求の範囲に記載の触媒材料が、周囲の酸化物／炭酸塩相からの結晶性Ｃｕパーティクルの分離によって生ずる。この還元ステップは、従来既知の条件下に、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１７５〜２７０℃の温度で、及び好ましくは大気圧下に行われるが、原則的には、合成ガスの転化（下記参照）のために使用されるものと同じ圧力（１５０ｂａｒまで）を使用できる。
【００８３】
一つの態様では、還元は、１〜１０体積％の水素、好ましくは２〜７体積％の水素を含み、残部が窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスである雰囲気中で触媒前駆体材料を２３０〜２６０℃の温度に加熱することによって行われる。加熱速度は好ましくは１〜５Ｋ／分であり、そして前駆体材料は最終温度に少なくとも１５分間、例えば３０分間またはそれ超維持される。
【００８４】
第二の態様によれば、前駆体材料は、１〜５体積％の水素を含み、残部が窒素またはヘリウムなどの不活性ガスであるガス混合物中で、０．５〜５Ｋ／分間の速度で１５０〜２００℃に加熱され、次いで好ましくは２２０〜２６０℃のより高い温度下に１００％水素中で還元される。両方の還元段階において、前駆体材料は、好ましくは、最終温度に少なくとも１５分間、例えば３０分間またはそれ超の間、維持される。
メタノールの製造方法
本発明の触媒（及びそれ故、そこに含まれる触媒材料）は、慣用の条件下に、合成ガス、すなわち水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の工業的な混合物からメタノールを製造するために使用できる。
【００８５】
一つの態様では、合成ガス混合物は、例えば
ＣＯ  ３〜２０体積％、好ましくは５〜１５体積％、
ＣＯ２  １〜１２体積％、好ましくは２〜８体積％、
任意に、Ｎ２またはヘリウムなどの不活性ガス、１〜３０体積％、好ましくは２〜１５体積％の量で、
ＣＨ４  ０〜３０体積％、例えば２０体積％未満、
残部のＨ２、
を含む。
【００８６】
好ましくは、反応は、１０〜１５０ｂａｒ、好ましくは２０〜７０ｂａｒ、より好ましくは３５〜５５ｂａｒ（各々、絶対圧値）の圧力で、及び好ましくは２００〜３００℃の温度で、本発明の触媒（材料）上で行われる。
【００８７】
空間速度は、１時間及び１リットルの触媒当たり、約１０００〜５００００、例えば５０００〜３００００Ｌの合成ガス混合物であってよい。
【００８８】
実験部分：
化学品
高純度の次のガスを使用した：  Ｈｅ（９９．９９９９％）、Ｈ２（９９．９９９９％）、Ｎ２Ｏ／Ｈｅ（１％Ｎ２Ｏ，９９．９９９５％）。
【００８９】
触媒材料を調製するために次の原料を使用した。
Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏ，Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ，＞＝９９％ｐ．ａ．
Ｎａ２Ｏ３，Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ，＞＝９９．８％ｐ．ａ．
ＺｎＯ，Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ，＞＝９９％ｐ．ａ．，
アルミン酸ナトリウム，工業グレード，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
【００９０】
熱重量分析−発生ガス分析（ＴＧＡ−ＥＧＡ）
ヒドロキシ炭酸塩前駆体のＴＧ曲線を、ＥＧＡ用のクアドラポール質量分析計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｏｍｎｉｓｔａｒ）が取り付けられたＮｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９−Ｃ熱天秤で記録した。２Ｋ／分間の加熱速度を合成空気に適用した。
【００９１】
昇温還元（ＴＰＲ）
ＴＰＲは、固定床反応器（ＣＥ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＰＤＲＯ  １１００）中で、２Ｋ／分間の加熱速度で温度を２５０℃まで高めることによって行った。Ｈ２消費を、熱伝導率検出器を用いて監視した。
【００９２】
ＴＰＲ試験は、か焼触媒前駆体材料（粉末）５０ｍｇを用いて、５％水素及び９５％ヘリウムの雰囲気中で８０ｍｌ／分間の流速で行った。
【００９３】
細孔サイズ及び細孔サイズ分布
窒素吸着−脱着等温線を、例えばＡｕｔｏｓｏｒｂ−１装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）を用いて７７Ｋで測定する。吸着の前に、サンプルを３５３Ｋで４時間、真空中で脱ガスする。孔サイズ分布の計算は、Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ，Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３（非特許文献２）に記載のように、高温線の脱着分岐線及びＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて行う。ｐ／ｐ０範囲０．００１〜１における全吸着／脱着等温線を記録した。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＡＵＴＯＳＯＲＢソフトウェアを用いて、等温線の完全な脱着分岐線及びＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法に基づいて細孔サイズ分布を計算した。サンプルサイズは約０．１ｇである。
【００９４】
銅表面積ＳＣｕ
銅表面積を、Ｃｈｉｎｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｇ．Ｃ．Ｃｈｉｎｃｈｅｎ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｙ，Ｈ．Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｗｅｌｌ，Ｋ．Ｃ．Ｗａｕｇｈ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１９８７，１０３，７９（非特許文献３））によって提案される方法に従い、但しいくらかより穏やかな反応条件で（Ｏ．Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ，Ｔ．Ｇｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｍｕｈｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０００，１１，９５６−９５９（非特許文献４））、ヘリウム中１体積％のＮ２Ｏを用いてＮ２Ｏ反応性フロンタルクロマトグラフィを適用して決定した。
【００９５】
ＸＲＤ
ＸＲＤのためには、触媒前駆体材料のか焼したサンプルを、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＸＲＫ９００反応チャンバ、セコンダリ・グラファイト・モノクロメーター及びシンチレーション・カンターを備えたＳｔｏｅシータ−シータ回折計で、Ｃｕ  Ｋα放射線を用いてインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で還元した。還元のためには、温度を、Ｈｅ雰囲気中５体積％Ｈ２中で線形に２５０℃まで高め（１００ｍｌ／分、２Ｋ／分）、そして２時間等温に維持した。還元されたサンプルを、ＸＲＤパターンを収集する前に（３０〜１００°２Θ、０．０２°ステップ、１６ｓ計数／ステップ）、還元ガス中で室温まで冷却した。ＸＲＤデータの精密化のために、ＴＯＰＡＳソフトウェアパッケージ（Ａ．Ａ．Ｃｏｅｌｈｏ，Ｔｏｐａｓ，Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｆｏｒ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ，  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．０，Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２００６）を使用した。
【００９６】
触媒前駆体材料のサンプルのＸＲＤパターンを、プライマリー・フォーカシング・Ｇｅモノクロメーター及び線形位置検知型検出器（分解能  ０．００５°／チャンネル、ステップサイズ０．１°）を備えたＳｔｏｅ  Ｓｔａｄｉ−ｐ回折計で、４〜８０°の２Θ範囲及び１０ｓの計数時間で、透過形状でＣｕ  Ｋα放射線を用いて、収集した。
【００９７】
Ｃｕ格子定数の決定のためには、ＸＲＤパターンを、Ｐａｗｌｅｙ法（ＴＯＰＳに実装）及び４７．６９８°２シータの固定された位置でのＺｎＯ  １０２反射についての単ガウスピークを用いて、３８〜１００°２シータの角度範囲で精密化した。Ｃｕ反射のピークプロフィルは、ｆｗｈｍ（半値全幅）の１／ｃｏｓ（シータ）依存性をもってローレンツであった。格子パラメータの他に、サンプル変位パラメータ（但しゼロ点ずれはなし）を精密化した。背景は、二次Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ多項式を用いてモデル化した。
【００９８】
ＴＥＭ及びＥＤＸ
ＴＥＭ調査のためには、ＥＤＸスペクトロメータ（Ｔ−ＴＥＭ  ＣＭ−２００Ｆ  １４７−５，ＥＤＡＸ，Ｉｎｃ．から入手可能）を備え、２００ｋＶで稼働するＰｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ２００ＦＥＧ顕微鏡を使用した。球面収差の係数はＣｓ＝１．３５ｍｍであった。インフォメーションリミットは０．１８ｍｍより良く、ＨＲＴＥＭ画像において主要な層を確認することを可能にする。０．０１６ｎｍのピクセルサイズを有する高解像度画像を、ＣＣＤカメラを用いて１０８３０００倍の倍率で撮った。ＥＤＸ生データ分析のためにＥＤＡＸソフトウェア（Ｇｅｎｅｓｉｓ  ５．２１）を使用した。信号強度を濃度に変換するために、Ｇｅｎｅｓｉｓ  ５．２１に実装された理論的ｋ因子を使用した。還元したサンプルを不活性雰囲気中で顕微鏡に移した。５ｎｍ厚多孔性非晶質炭素フィルムで覆ったＮｉグリッドを、試験片調製のために使用した。試験片調製のためには液体は使用しなかった。
【００９９】
ＥＤＸスペクトルを試験片を３０±５度傾けて撮り、ＴＥＭ画像は傾け無しで撮った。
【０１００】
５００ｎｍφ円の照明下に局所的組成のＥＤＸスペクトルを撮るとき、ビーム強度は、検出器によって登録される信号が常におおよそ同じ積分強度を有するように調節した。更に、正確に同じ暴露時間を使用した。このようにして、計数統計が、得られた全てのスペクトルについて完全に比較可能であった。
【０１０１】
参考例１（か焼触媒前駆体材料Ｂ）
Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌ硝酸塩の１Ｍ水溶液（Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝６０：２５：１５）及び１．６Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液から、ｐＨ＝６．５及びＴ＝６５℃で一定ｐＨ析出によって、自動化実験室用反応器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｌａｂｍａｘ）中で、ＤＥ１０１６０４８６Ａ１（特許文献６）に記載の方法と類似してサンプルＢを調製した。析出物を母液中で３時間エージングした。エージングの間、色が淡い青から緑に変化した。これは、ジンシアンマラカイト（ｍａｌａｃｈｉｔｅ）もしくはローザサイト及びハイドロタルサイト様の相の形成を示している。サンプルを水で徹底的に線状し、乾燥し、そして静止空気中でか焼した（３時間、３３０℃、２Ｋ／分）。
【０１０２】
か焼の前に、サンプルをＸＲＤ調査に付した。これは、低結晶性ジンシアンマラカイトもしくはローザサイト（Ｃｕ，Ｚｎ）２（ＣＯ３）（ＯＨ）２（ＩＣＤＤ  ４１−１３９０，マラカイト）及びハイドロタルサイト様の相（Ｃｕ，Ｚｎ）１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ（ＩＣＤＤ  ３７−６２９、ｘ＝０．２５及びｍ＝４）及びもしかしたら追加的なＸ線非晶質相の混合物からなっていた。
【０１０３】
か焼した前駆体材料Ｂ（参考例１）のＮ２吸着／脱着等温線はヒステレシスを示した。これは細孔中での毛管凝縮を示している。表面積は８８ｍ２／ｇと決定された。
【０１０４】
か焼したサンプルの細孔サイズ分布は、ＢＪＨ法及び脱着データを用いて決定した。これを図５に示す（“触媒Ｂ”）。約２０ｎｍの最大を示す一つのタイプの細孔だけが観察され、これはパーティクル間の細孔に帰属した。これらの結果は、細孔が、ナノ構造化されているが非孔性の酸化物パーティクル間にのみ存在していることを示している。
【０１０５】
このか焼したサンプルをＴＰＲ分析にも付した。この分析は、“触媒Ｂ”について図７に示す結果を与えた。ＴＰＲ曲線の最大は１７９℃のところにあった。これらの結果は、“触媒Ａ”（例１）に関連して議論する。
【０１０６】
参考例２（触媒材料Ｂ）
参考例１のか焼した前駆体材料を、固定床反応器（ＴＰＤＲＯ１１００，ＣＥ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中で、５％Ｈ２中で還元し（２Ｋ／分間で２５０℃まで加熱、次いで２５０℃で０．５時間；  流速８０ｍｌ／分）、合成ガスからのメタノールの合成に活性を示す触媒材料を得た。
【０１０７】
還元した触媒材料のＨＲＴＥＭ分析は、これが、存在量の減少を伴った三つの異なるタイプの相、すなわち（ｉ）図２に示される相、（ｉｉ）小さな埋もれたＣｕグレインを有する比較的大きなパーティクル、及び（ｉｉｉ）Ａｌ含有率が９０原子％超の大きな無秩序のニードルから本質的になることを明らかにした。
【０１０８】
相（ｉ）中では、平均径が＜１０ｎｍのＣｕパーティクルが、小さなＺｎＯパーティクルで分離されており、このＺｎＯパーティクルは、Ｃｕパーティクルが焼結されて個々のパーティクルの多孔性フレームワークを形成することを防いでいることが観察された。触媒のこれらの区域は一般的に観察され、そして公称金属比率に近いＣｕリッチな組成を示した。
【０１０９】
相（ｉｉ）に観察された２０〜３０原子％の特徴的なＡｌリッチな組成、並びに時折観察されたこれらの粒子の六角形の形状は、これらが、ハイドロタルサイト様の前駆体相から形成されたものであることを示唆している。
【０１１０】
相（ｉｉｉ）は、ＸＲＤでは検出されなかった非晶質水酸化アルミニウム前駆体相から発現したものと推定される。
【０１１１】
参考触媒材料の不均一性は、図８に示されるように局所的組成のＥＤＸ分析からも見られる。触媒Ｂ（□）は、触媒Ａ（■）（＝以下に記載の例２）と比べて顕著な散乱を示す。青色のグリッドラインは、公称組成を描いたものである。
【０１１２】
アクセス可能な銅表面ＳＣｕは、Ｎ２Ｏ化学吸着によって、３６．１±１ｍ２／ｇと決定された。
【０１１３】
Ｃｕ孔指定津宇は、ＸＲＤを介して３．６１３８±０．０００８Åと決定された。これは、バルク銅の値に近い。
【０１１４】
例１（か焼した触媒前駆体材料Ａ）
連続的に調製した前駆体Ａを、サンプルＢ（参考例１）と同じＣｕ：Ｚｎ比のＣｕ，Ｚｎ硝酸塩溶液（“第一の溶液”、０．８５Ｍ）から析出させた。この“第一の溶液”は、８７．０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを２００ｍｌの水中に溶解し、次いで、５０ｍｌの濃硝酸（６５％）を添加することによって調製した。１２．２ｇのＺｎＯを添加した後、スラリーの体積が６００ｍｌになるまで水を添加した。このスラリーを、透明な溶液が得られるまで６０℃で攪拌した。
【０１１５】
“第二の溶液”は、９．８ｇのアルミン酸塩（Ｎａ２Ａｌ２Ｏ４×３Ｈ２Ｏ）溶液を攪拌しながら加えた析出剤としての１．６Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液６００ｍｌを用いて調製した。
【０１１６】
自動実験室用反応器（Ｌａｂｍａｘ，Ｍｅｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）に４００ｍｌの水を充填し、そして６５℃に予熱した。４５分間の期間にわたって、上記の銅亜鉛硝酸塩溶液６００ｍｌを添加し、これと同時に、上記のアルミン酸塩炭酸塩溶液を、生じる第一及び第二の溶液の混合物のｐＨ値が６．０〜７．０となる速度で添加した。
【０１１７】
混合中に生成した不溶性固形物の結果生ずるスラリーを、反応器中にだいたい１６分間の滞留時間の後に、連続的に噴霧乾燥機（Ｎｉｒｏ，Ｔｉｎｌｅｔ＝２００℃，Ｔｏｕｔｌｅｔ＝１００℃）に供給した。ポンプ速度は、反応器の充填高さが変わらないようなものとした（約３５ｍｌ／分間）。
【０１１８】
噴霧乾燥機の出口で得られたグラニュールを水中でスラリー化し、５分間攪拌し、そして濾過する作業を濾液の伝導率が０．５ｍＳ／ｃｍとなるまで繰り返した（典型的には５回目の繰り返しの後に達成される）。
【０１１９】
最後の濾過ステップの後に、固形の含湿濾過残渣を、約１ｌの水中にスラリー化し、そして上記と同じ条件下に噴霧乾燥した。
【０１２０】
乾燥した材料を静止空気中でか焼する（３時間、３３０℃、２Ｋ／分間）。
【０１２１】
か焼の前のＸＲＤ調査は、参考例１の材料とは対照的に、未か焼の材料が完全にＸ線非晶質であり、背景の弱くて広い変調しか示さないことを表している。
【０１２２】
未か焼の材料は、図４に示すようにＴＧＡ分析にも付した。図４は次のことを明らかにした。約３００℃までは、未か焼の触媒前駆体材料は、不定な脱ヒドロキシ化ステップにおいて、ほぼＨ２Ｏ放出の故に殆ど線形の質量損失をもって分解した。約４６３℃の温度の前は僅かなＣＯ２放出のみが観察され、それ故、炭酸塩の殆どは、３３０℃の温度でのか焼処理を存在し続ける。脱カルボキシル化ステップは、６００℃で３０．５％の総質量損失に対し１３％寄与する（か焼したサンプルのＣＯ２含有率は約１５．８％）。
【０１２３】
か焼した材料のＸＲＤパターンは、ＣｕＯのピーク（ＩＣＤＤ８０−７６）が予測される位置で広くて弱い反射しか示さなかった。ＺｎまたはＡｌ化合物の特徴的なピークは観察できなかった。それ故、ＣｕＯパーティクルが部分的に埋め込まれている連続Ｚｎ／Ａｌ相は、Ｘ線非晶質と考えることができる。
【０１２４】
触媒Ａ（例１）のか焼した中間物のＮ２吸着／脱着等温線もタイプＶであった。これは、メソ孔の存在を示している。表面積は、１１４ｍ２／ｇと決定された。
【０１２５】
か焼したサンプルの細孔サイズ分布は、ＢＪＨ法及び脱着データを用いて決定した。これを図５に示す（“触媒Ａ”）。２０ｎｍ辺りで最大が観察され、これは、２〜３ｎｍの半径の第二のタイプの細孔と比べると比較的低い存在量であるがパーティクル間の細孔に帰属するものである。これらの小さな細孔は表面積にかなり寄与し、触媒Ａでは、酸化物マトリックス自体が多孔性なのであろうことを示唆している。
【０１２６】
か焼したサンプルは、ＴＰＲ分析にも付した。この分析は、“触媒Ａ”について図７に示す結果を与えた。ＴＰＲ曲線の最大は１８７℃のところにあった。高温側及び低温側での触媒Ｂ（参考例１）のＴＰＲプロフィルの肩部は、触媒Ａと比べるとより顕著であり、均一性の度合いがより低いことが確認された。還元の最大速度は、触媒Ａではかなりより高い温度で観察され、これは、上記の微細構造モデルと一致するより強い金属酸化物相互作用を示している。
【０１２７】
例２（触媒材料Ａ）
例１の触媒前駆体材料を、参考例２に記載の方法と同じ方法で還元した。
【０１２８】
触媒構造を、図１に示すようにＨＲＴＥＭ分析によって調査した。例２で得られた触媒材料の微細構造は非常に均一であり、異なるタイプの材料はＴＥＭでは観察されなかった。Ｃｕパーティクルはほぼ球形であった（図１）。触媒Ｂ（参考例２）とは異なり、個々の分離した酸化物パーティクルは殆ど観察されず、その結果、多孔性Ｃｕ／ＺｎＯパーティクル配列は該新規材料には存在しない。Ｃｕパーティクルは酸化物マトリックス中に部分的に埋め込まれており、その結果、金属パーティクルと、隣接するＣｕ欠損酸化物との緊密な界面接触を持つ担持型システムに類似する配列が生じている。統計学的に重要なＣｕパーティクルサイズ分布は、触媒Ａ及びＢについてそれぞれ１６３０８個及び９９３０個のパーティクルのＴＥＭ画像において投影面積を測定することによって両サンプルについて決定した。どちらのサンプルでも、パーティクルの約９０％は４〜９ｎｍのサイズ範囲に該当し、他方で、平均径（体積加重）は８．１±２．４ｎｍ（触媒Ｂでは７．２±２．２ｎｍ）であった。Ｃｕパーティクルのサイズと形状の類似性を考えると、この例（Ａ）と参考例２（Ｂ）との間の活性の違いは、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３成分の微細構造及びＣｕパーティクルとのその界面接触に関連していると推定される。微細構造の違いは、図３に概略的に示す。
【０１２９】
触媒材料の均一性は、図８に示す局所的組成のＥＤＸ分析で確認された（触媒Ａ（■）参照）。
【０１３０】
ＸＲＦで決定された触媒材料の平均組成（“公称組成”）は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ＝０．６／０．２５／０．１５であった。本質的に同じ組成（Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ＝６０．６／２５．８／１３．６）が、以下に説明するように決定された１６つの局所的組成を平均化することによって得られた。平均組成は、二つのグリッドラインの交点によって図８に示す。
【０１３１】
図８に示す局所的組成は、一部は５００ｎｍ×５００ｎｍより広い全投影面積を有する一次触媒パーティクルの１６つのクラスターについて決定した。それ故、局所的金属含有率及び局所的組成は、上記で定義したものとは若干異なる方法で分析した。この差異は、サンプルの均一性の評価に影響を持たないものと信じられる。
【０１３２】
参考例２の触媒材料とは対照的に、局所的Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌ含有率は、平均組成と殆ど変わらなかった。
１）  平均値（１３．６）からの局所的Ａｌモル含有率の標準偏差は約１．５、すなわち約１１％であった。
２）  平均値（２５．８）からの局所的Ｚｎモル含有率の標準偏差は約２．２、すなわち約８．４％であった。
３）  平均値（６０．６）からのＣｕモル含有率の標準偏差は約２．５、すなわち約４．１％であった。
【０１３３】
参考例２の触媒材料の１３つの局所的組成から計算した対応する標準偏差はかなりより大きかった、すなわち局所的Ａｌ含有率については１００％超、局所的Ｃｕ含有率については約２８％及び局所的Ｚｎ含有率については約１４％であった。
【０１３４】
アクセス可能な銅表面ＳＣｕは、Ｎ２Ｏ化学吸着によって２４．８±１．２ｍ２／ｇであると決定された。
【０１３５】
ＸＲＤデータは、Ｃｕパーティクルが、増大したＣｕ格子定数によって反映される非平行状態にあることを確認した。これは、ＸＲＤデータ（図９）をフィッティングすることによって３．６１８±０．００１Åであると決定された。この値はバルク銅の値（３．６１０Å）から大きく隔たっている。Ｃｕ格子が、界面のところでのエピタキシャルストレスなどの増大した金属／酸化物相互作用によってまたは界面を横切ったＣｕ格子中への亜鉛もしくは酸素の部分的な溶解によって歪められ、高い固有活性をもたらすものと推測できる。
【０１３６】
例３（メタノールの製造）
Ｏ．Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ，Ｔ．Ｇｅｎｇｅｒ，Ｍ．Ｍｕｈｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０００，１１，９５６−９５９に記載されるものと等価のフロー・セットアップ中で触媒試験を行った。高速なオンラインガス分析のために、キャリブレートしたクアドラポール質量分析計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ  Ｖａｃｕｕｍ，Ｔｅｒｍｏｓｔａｒ）を使用した。
【０１３７】
ガラスでライニングしたステンレススチール製マイクロリアクタに１００ｍｇの触媒（篩画分２５０〜３５５μｍ）を充填した。触媒前駆体材料Ａ（例２）及びＢ（参考例２）をそれぞれ次のように還元した：  すなわち（ｉ）２．０％Ｈ２／Ｈｅのガス混合物中で１７５℃まで（１Ｋ／分間）で加熱し、次いで材料を１５時間、１７５℃に保持し、（ｉｉ）次いで、１００％Ｈ２中で２４０℃まで（１Ｋ／分間）で加熱し、次いで材料を３０分間、２４０℃に保持することによって還元した。
【０１３８】
定常状態条件での触媒の“初期活性”は、５０Ｎｍｌ／分間の流速を用いて、２２０℃及び１０ｂａｒの圧力で決定した。７２％のＨ２、１０％のＣＯ、４％のＣＯ２及び１４％のＨｅの混合物をメタノール合成供給ガスとして使用した（純度９９．９９９５％）。合成ガスのＮ２含有率をシミュレートするためにヘリウムを加えた。メタノール合成活性に関して触媒を試験するために、これらを供給物に曝し、そして“初期活性”を測定する温度である標準的な反応温度（２２０℃）まで１０Ｋ／分間で加熱した。
【０１３９】
次いで、触媒を大気圧下に供給物中で冷却した。一晩の間、触媒を、非常にゆっくりとした加熱速度（０．５Ｋ／分間、すなわち疑定常）で５１３Ｋ（２４０℃）まで供給物中で加熱した（大気圧下）。２４０℃及び大気圧で、メタノール製造を、理論的な濃度を計算できそしてこれを測定値と比較し得るように、熱力学的平衡によって求める。このようにして、ＭＳのキャリブレーションをダブるチェックできる。（２２０℃の標準的な試験温度を比べて）比較的高い温度でのこの一晩の作業は、標準的な条件下でのより長い使用時間にわたる触媒の失活をシミュレートすることが意図されている。２４０℃での供給物中での滞留時間は８．５時間であった。次の日、温度を２２０℃まで低下させ、そして活性を、１日目と同じ供給物及び流速を用いて１０ｂａｒ及び２２０℃で再び測定した。この二日目の測定は“最終活性”と称する。これらの試験において、触媒Ａ（例２）は、表１に以下に示すように、触媒Ｂ（参考例２）よりもより高い初期及び最終活性を示した。
【０１４０】
【表１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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