(57)【要約】【課題】  樹脂に十分な表面硬度を付与することが可能な充填材に適した水酸化アルミニウム及びそれを含む水酸化アルミニウムスラリーを提供し、また十分な表面硬度を有する樹脂組成物を提供し、さらには、前記の水酸化アルミニウムの簡易な製造方法を提供する。【解決手段】  主結晶相がベーマイトであり、マグネシウム及びマンガンから選ばれる金属元素を含有し、かつ粒子が針状を有し、その粒子の平均長径が１０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化アルミニウム。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主結晶相がベーマイトであり、マグネシウム及びマンガンから選ばれる異種金属元素を含有し、かつ粒子が針状を有し、その粒子の平均長径が１０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化アルミニウム。
【請求項２】
異種金属元素の含有量は、２重量％以上、１５重量％以下である請求項１記載の水酸化アルミニウム
【請求項３】
水酸化アルミニウムの粒度分布を光散乱式粒度分布計により測定したとき、５０重量％径が０．１μｍ以上である請求項１又は２記載の水酸化アルミニウム。
【請求項４】
水酸化アルミニウムが表面処理されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水酸化アルミニウム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸化アルミニウムと溶媒を含む水酸化アルミニウムスラリー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水酸化アルミニウムと樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項７】
中間アルミナを、カルボン酸マグネシウム及びカルボン酸マンガンから選ばれるカルボン酸塩を含む水の存在下、１５０℃以上の条件で水熱合成し、洗浄することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項８】
中間アルミナは、主結晶相がχ、η、γまたはρである請求項７記載の方法。
【請求項９】
中間アルミナは、主結晶相がギブサイトである水酸化アルミニウムを瞬間仮焼して得られる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
中間アルミナは、５０重量％径が１０μｍ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、５ｍｏｌ／Ｌ未満である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルミニウム、それを含む水酸化アルミニウムスラリー及び樹脂組成物、並びにその製造方法に関するものである。詳細には、本発明は、樹脂と混合してとき、樹脂中での分散性に優れる水酸化アルミニウム、それを含む水酸化アルミニウムスラリー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水酸化アルミニウムは樹脂用充填材として知られ、樹脂の機械的物性（表面硬度、耐衝撃性など）を向上させることを目的に使用されている。水酸化アルミニウムと樹脂を混練して得られる樹脂組成物の機械的物性を改良する目的で、充填材である水酸化アルミニウムを改良する検討が行われている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２８９１６
【０００４】
しかし、従来の方法では、十分な表面硬度を有する樹脂組成物を得ることが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂に十分な表面硬度を付与することが可能な充填材に適した水酸化アルミニウム及びそれを含む水酸化アルミニウムスラリーを提供することにある。また本発明の目的は、十分な表面硬度を有する樹脂組成物を提供し、さらには、前記の水酸化アルミニウムの簡易な製造方法をも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、樹脂に十分な表面硬度を付与することが可能な充填材に適した水酸化アルミニウムについて検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、主結晶相がベーマイトであり、マグネシウム及びマンガンから選ばれる異種金属元素を含有し、かつ粒子が針状を有し、その粒子の平均長径が１０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下であることを特徴とする水酸化アルミニウムを提供するものである。
【０００８】
また本発明は、上記の水酸化アルミニウムと溶媒を含む水酸化アルミニウムスラリー、前記の水酸化アルミニウムと樹脂を含む樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、上記の水酸化アルミニウムの製造方法として適した方法、すなわち中間アルミナを、カルボン酸マグネシウム及びカルボン酸マンガンから選ばれるカルボン酸塩を含む水の存在下、１５０℃以上の条件で水熱合成し、洗浄することを特徴とする水酸化アルミニウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水酸化アルミニウムは、樹脂に十分な表面硬度を付与することが可能な充填材に使用でき、本発明の水酸化アルミニウムスラリーは、樹脂の表面硬度を向上させるための膜形成剤として使用できる。この水酸化アルミニウムを含む本発明の樹脂組成物は、十分な表面硬度を有するものである。
【００１１】
また本発明の水酸化アルミニウムの製造方法によれば、樹脂に十分な表面硬度を付与することが可能な充填材として使用可能な水酸化アルミニウムが容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水酸化アルミニウムは、主結晶相がベーマイトである。ベーマイトは水酸化アルミニウムの１種であり、式Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表されるものである。結晶相はＸ線回折法により調べることができる。
【００１３】
上記の水酸化アルミニウムは、アルミニウム以外の金属元素を含むものである。アルミニウム以外の金属元素は、マグネシウム又はマンガンである。これらの異種金属元素の含有量は、水酸化アルミニウムに対して、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１４】
さらに上記の水酸化アルミニウムは、粒子であり、粒子形状は針状である。針状粒子の大きさは、平均長径として１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。水酸化アルミニウムの平均長径があまり小さくなると、樹脂に充填したとき、十分な表面硬度を有する樹脂組成物が得られない。一方、水酸化アルミニウムの平均長径があまり大きくなると、十分な表面硬度を有する樹脂組成物を得るために、充填量を多くする必要が生じる。平均長径は、電子顕微鏡写真から調べることができる。
【００１５】
上で示した本発明の水酸化アルミニウムは、通常、複数の粒子が凝集したものであり、５０重量％径を測定したとき、０．１μｍ以上のものである。本発明の水酸化アルミニウムは、溶媒と混合すると溶媒中に容易に分散するものであり、また樹脂と混練すると樹脂中に容易に分散するものである。水酸化アルミニウムは、５０重量％径が大きいほど、ハンドリング性が向上するので好ましく、例えば１μｍ以上であることが好ましい。一方、５０重量％径があまり大きくなっても、もはやハンドリング性は向上しないので、１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の水酸化アルミニウムは、表面処理されたものであってもよい。充填材として表面処理された水酸化アルミニウムを使用することにより、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。表面処理は、公知の方法で行えばよい。
【００１７】
本発明の水酸化アルミニウムスラリーは、上で示した水酸化アルミニウムと溶媒を含むものである。このとき使用される溶媒は、水、アルコールなどである。溶媒中の水酸化アルミニウムの濃度は平均長径や５０重量％径により異なるが、通常、０．１重量％以上、２５重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、１０重量％以下である。この水酸化アルミニウムスラリーは、通常、４５μｍ以上の粒子の割合が０．１重量％以下である。この水酸化アルミニウムスラリーは、樹脂表面に塗布したり、このスラリーから薄膜を形成し、その上に樹脂を積層したりする形態で用いることができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上で示した水酸化アルミニウムと樹脂を含むものである。このとき使用される樹脂は、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂は、例えば、オレフィン単独重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）、オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体）のようなオレフィン重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートのようなポリエステル；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６のような脂肪族ポリアミドである。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリイミド；ポリウレタン；メラミン樹脂である。例えば、水酸化アルミニウムの充填量は樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以上、１００重量部以下である。
【００１９】
上で示した特定の結晶相、粒子形状をもち、特定の異種金属元素を含む本発明の水酸化アルミニウムは、例えば、中間アルミナを、カルボン酸マグネシウム及びカルボン酸マンガンから選ばれるカルボン酸塩を含む水の存在下、１５０℃以上の条件で水熱合成し、洗浄する方法などにより得られる。
【００２０】
この方法で原料として使用される中間アルミナ（遷移アルミナ又は活性アルミナと呼ばれることがある。）は、通常、主結晶相がχ、η、γまたはρのものである。この中間アルミナは、例えば、主結晶相がギブサイトである水酸化アルミニウムを、加熱ガス気流中に投入して仮焼する方法、いわゆる瞬間仮焼法により調製したものが好ましい。中間アルミナの粒径は１０μｍ以下、さらには５μｍ以下であることが好ましい。中間アルミナの粒径が大きいと水熱調製後にその形骸が粗粒となって残存し、分散性の悪化につながる。
【００２１】
水熱合成は、カルボン酸塩を含む水の存在下で行われる。カルボン酸塩は、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、蓚酸マンガン、グルタル酸マンガン、コハク酸マンガン、マロン酸マンガン、マレイン酸マンガン、アジピン酸マンガン、クエン酸マンガンのようなカルボン酸マンガンである。水中のカルボン酸塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また５ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２２】
洗浄は、例えば、水、アルコールのような溶媒を使用して行えばよい。洗浄により、水酸化アルミニウムの表面に存在するカルボン酸塩を除去することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における物性値の測定法は以下のとおりである。
【００２４】
主結晶相：
Ｘ線回折装置（商品名“RAD-RB RU-200”、理学電機製）によりＸ線回折スペクトルを測定した。このスペクトルにあるピークについて、相対ピーク強度の高い結晶相を主結晶相とした。
【００２５】
マグネシウム、マンガン含有量（重量％）：
蛍光Ｘ線分析装置により測定した。
【００２６】
５０重量％径（μｍ）：
レーザー散乱式粒度分布計〔“マイクロトラックHRA”、リード  アンド  ノースラップ社製〕により粒度分布を測定し、得られた粒度分布曲線より求めた。
【００２７】
表面硬度（ロックウェル値）：
１８０℃のプレス成形して得られた厚み５ｍｍの試験片を作製し、JIS-K-7202に従って測定した。鋼球はＲを使用し、値はＲスケールにて表示した。ロックウェル値が高いものほど、表面硬度が高いことを示す。
【００２８】
実施例１
［中間アルミナの調製］
水酸化アルミニウム（商品名“Ｃ−３１”、主結晶相：ギブサイト、住友化学工業製）を振動ミルにて粉砕したものを７００℃気流中に投入して仮焼した。得られた中間アルミナは、主結晶相がρであり、５０重量％径が３μｍであった。この中間アルミナの電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００２９】
［水酸化アルミニウムの製造］
上の中間アルミナ５６ｇと水７４４ｇを混合し、この混合物に酢酸マグネシウム４水和物（特級試薬、和光純薬工業製）１６１．６ｇを添加して溶解させて、中間アルミナを含む酢酸マグネシウム水溶液を得た。このときの酢酸マグネシウムの濃度は、水に対して０．９４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
得られた水溶液を、内容積１Ｌのオートクレーブ（耐圧硝子工業製）に入れ、撹拌回転数：５００ｒｐｍ、温度：２００℃、時間：２４時間の条件で水熱処理を行った。内容物を冷却し、取り出した後、内容物（固体）を洗浄した。洗浄は、内容物と水５Ｌを混合し、この混合物を遠心分離機により固液分離して固体を回収する方法で行った。洗浄は合計３回行った。洗浄された固体をオーブンにより乾燥して水酸化アルミニウムを得た。
【００３１】
得られた水酸化アルミニウムは、主結晶相がベーマイトであり、マグネシウム含有量が８．１重量％であり、平均長径１５０ｎｍの針状粒子であった。この水酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を図２に示す。この水酸化アルミニウムは、５０重量％径が３μｍであった。
【００３２】
［樹脂組成物の製造及び評価］
上で得られた水酸化アルミニウム５重量部、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体全体の極限粘度［η］：１．４ｄｌ／ｇ、プロピレン単独重合体部分の極限粘度［η］：１．２ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量：５．９重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の共重合体全体に対する重量比率：１５重量％、エチレン−プロピレンランダム共重合体部分の極限粘度［η］：２．３ｄｌ／ｇ）９５重量部及び各種添加剤を混合した後、この混合物を二軸混練押出機（商品名“ＫＺＷ１５−４５ＭＧ”、同方向回転型：スクリュー１５ｍｍ×４５Ｌ／Ｄ、テクノベル社製）を用いて、設定温度１８０℃、スクリュー回転速度５００ｒｐｍの条件で溶融混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の表面硬度測定結果を表１に示す。なお、ここで使用した各種添加剤は、商品名“ＡＲ−２”、共同薬品製；商品名“ＧＡ−８０”、住友化学工業製；商品名“ＵＬＴＲＡＮＯＸ６２６”、ＧＥスペシャリティーケミカルズ製であり、それらの混合量は、エチレン−プロピレン共重合体に対して、各々０．０５重量％、０．０５重量％、０．１重量％であった。
【００３３】
比較例１
実施例１の［水酸化アルミニウムの製造］において、中間アルミナの代わりに、水酸化アルミニウム（商品名“Ｃ−３０１”、主結晶相：ギブサイト、５０重量％径：１μｍ、住友化学工業製）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた水酸化アルミニウムは、主結晶相がベーマイトであり、粒子は平均直径１μｍの球状であった。この水酸化アルミニウムについて、実施例１の［樹脂組成物の製造及び評価］と同じ操作を行った。評価した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例２
実施例１の［水酸化アルミニウムの製造］において、酢酸マグネシウムの代わりに、酢酸マンガン４水塩１８３ｇ（酢酸マンガンの濃度は、水に対して０．９３ｍｏｌ／Ｌである。）を使用した以外は実施例１と同じ操作を行って、水酸化アルミニウムを得た。この例の水酸化アルミニウムは、主結晶相がベーマイトであり、マンガン含有量が１２重量％であり、平均長径１５０ｎｍの針状粒子であり、５０重量％径が３μｍであった。この水酸化アルミニウムの電子顕微鏡写真を図３に示す。ここで得られた水酸化アルミニウムを使用すれば、実施例１で得られた樹脂組成物と同等のものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１及び２で使用した中間アルミナの走査電子顕微鏡写真
【図２】実施例１で得られた水酸化アルミニウムの透過電子顕微鏡写真
【図３】実施例２で得られた水酸化アルミニウムの透過電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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