(57)【要約】      （修正有）【課題】波長４００ｎｍ付近の近紫外域に強い励起帯を有する赤色蛍光体を提供し、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤに赤色、緑色、青色蛍光体を組み合わせた３波長型白色ＬＥＤの高演色化及び高出力化を図り、また、青色ＬＥＤに黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに赤色成分を付加することができ、照明用光源として高演色化、良好な色調制御を可能とする。【解決手段】Ｍ(ＬｘＥｕ1-ｘ)４(ＳｉｙＧｅ1-ｙ)3Ｏ13（ここに、Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で代表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とする蛍光体を合成する。この合成化合物は、例えば、ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13やＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７などであり、波長３９５ｎｍ、４６５ｎｍ付近に励起ピークを持ち、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとするＥｕ自己賦活型の赤色蛍光体であり、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤ及び青色ＬＥＤにより励起されて赤色発光を示し、３波長型白色ＬＥＤの高出力化や従来型白色ＬＥＤの高演色化が図れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｘＥｕ1-ｘ)４(ＳｉｙＧｅ1-ｙ)3Ｏ13（ここに、０≦ｘ≦1、０≦ｙ≦1）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とすることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｍＥｕ1-ｍ)(ＡｌｎＧａ1-ｎ)3Ｏ7（ここに、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜１）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とすることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｕＥｕ1-ｕ)2(ＳｉｖＧｅ1-ｖ)2Ｏ8（ここに、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とすることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから少なくとも1つ選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の蛍光体。
【請求項５】
前記希土類金属Ｌは、Ｌa、Ｙ 、Ｃｅ、Ｐr、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから少なくとも１つ選択されることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の蛍光体。
【請求項６】
ＬＥＤと、前記ＬＥＤから放射される電磁波により励起されて、前記ＬＥＤとは異なる波長の電磁波を放射する波長変換部とを有し、前記波長変換部は、上記請求項１乃至請求項５の何れかに記載の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記ＬＥＤは紫外ＬＥＤであり、前記波長変換部が、青色領域の可視光を発光する蛍光体、緑色領域の可視光を発光する蛍光体、及び赤色領域の可視光を発光する蛍光体を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記ＬＥＤは青色ＬＥＤであり、前記波長変換部が、黄色領域の可視光を発光する蛍光体と、赤色領域の可視光を発光する蛍光体とを含むことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般照明用、ディスプレイ用等の光源に適用される蛍光体と、紫外ＬＥＤに赤、緑、青色の蛍光体を組み合わせた３波長型白色発光の技術、及び青色ＬＥＤに黄色蛍光体を組み合わせた白色発光の技術に関わる。
【背景技術】
【０００２】
紫外ＬＥＤに赤色、緑色、青色蛍光体を組み合わせた３波長型白色ＬＥＤを実現するためには、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤの発光波長が４００ｎｍ付近の近紫外域での発光特性が良好であることから、波長４００ｎｍ付近の近紫外域を励起帯に有する赤色、緑色、青色蛍光体が必要とされている。然るに、赤色発光を効率良く放射し得る蛍光体として、例えば、ＬiＥｕＷ２Ｏ８なる組成の蛍光体が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−４１２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、現状で、３波長型白色ＬＥＤに用いられている一部の蛍光ランプ用及びディスプレイ用の蛍光体においては、特に、赤色蛍光体は、波長４００ｎｍ付近に強い励起帯を有さないために、その発光特性が低いものとなっている。そして、波長４００ｎｍ付近で強い励起帯を有する効率の良い赤色、緑色、青色（特に赤色）の蛍光体が見出されていないために、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤに３波長蛍光体を組み合わせた、演色性が高く、かつ高出力の白色ＬＥＤの実現は困難とされている。
【０００４】
また、波長４６５ｎｍ付近の青色ＬＥＤにより励起される効率の良い赤色蛍光体がないために、青色ＬＥＤに黄色蛍光体を組み合わせた従来型白色ＬＥＤに赤色成分を付加して高演色化及び色調制御を行うことについての課題が残されている。また、上記公報に示されるような組成物は、強度のある塊まりとなって得られ、これを粉砕すると、発光特性が低減することが予測される。
【０００５】
本発明は、上記課題を達成するものであり、波長４００ｎｍ付近の近紫外域に強い励起帯を有する高効率な赤色蛍光体を見出し、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤに３波長蛍光体を組み合わせて高演色性で、かつ高出力の白色ＬＥＤを実現可能で、広く一般照明用光源を含むＬＥＤ光源に適用し得る蛍光体を提供することを目的とする。
また、青色ＬＥＤに黄色蛍光体を組み合わせた従来型白色ＬＥＤに赤色成分を付加することにより、演色性が高まると共に色調範囲が広がり、照明用光源への幅広い展開が可能な発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｘＥｕ1-ｘ)４(ＳｉｙＧｅ1-ｙ)3Ｏ13（ここに、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とする蛍光体である。
ここに、メリサイト型構造やシーライト型構造などＥｕ3+イオンを低次元で配置した結晶構造をとる化合物は、その蛍光特性を示す際に発光中心となるＥｕ3+イオンが濃度消光を起こしにくく、Ｅｕ3+イオンが高濃度で結晶構造内に含有されても高い蛍光特性を示す、いわゆる自己賦活型の蛍光体となる。そこで、Ｅｕ3+イオンを結晶構造内に含む化合物について選択的に合成探索を行った結果、ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13及びＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７などがＥｕ3+イオンを高濃度で含み、主に波長３９５ｎｍ及び４６５ｎｍ付近を励起帯とし、波長６１５ｎｍ付近に発光を示すＥｕ3+の４ｆ-４ｆ遷移による赤色蛍光体となることを見出した。
【０００７】
請求項２の発明は、Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｍＥｕ1-ｍ)(ＡｌｎＧａ1-ｎ)3Ｏ7（ここに、０≦ｍ≦１、０＜ｎ＜１）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とする蛍光体である。
【０００８】
請求項３の発明は、Ｍをアルカリ土類金属、Ｌを希土類金属としたとき、Ｍ(ＬｕＥｕ1-ｕ)2(ＳｉｖＧｅ1-ｖ)2Ｏ8（ここに、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１）で表される組成から成り、Ｅｕ3+イオンを発光中心とする蛍光体である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから少なくとも１つ選択される。
【００１０】
請求項５の発明は、前記希土類金属Ｌは、Ｌa、Ｙ 、Ｃｅ、Ｐr、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから少なくとも１つ選択される。
【００１１】
請求項６の発明は、ＬＥＤと、前記ＬＥＤから放射される電磁波により励起されて、前記ＬＥＤとは異なる波長の電磁波を放射する波長変換部とを有し、前記波長変換部は、上記請求項１乃至請求項５の何れかに記載の蛍光体を含有する発光装置である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記ＬＥＤは紫外ＬＥＤであり、前記波長変換部が、青色領域の可視光を発光する蛍光体、緑色領域の可視光を発光する蛍光体、及び赤色領域の可視光を発光する蛍光体を含む請求項６に記載の発光装置である。
【００１３】
請求項８の発明は、前記ＬＥＤは青色ＬＥＤであり、前記波長変換部が、黄色領域の可視光を発光する蛍光体と、赤色領域の可視光を発光する蛍光体とを含む請求項６に記載の発光装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、波長３９５ｎｍ付近の近紫外域に励起ピークを有し、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとする各種の赤色蛍光体が見出され、これら新規な蛍光体により高演色性で高出力の３波長型白色ＬＥＤの実現が可能となる。
【００１５】
また、これらは波長４６５ｎｍ付近の青色光域にも励起ピークを有し、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとする赤色蛍光体であることから、青色ＬＥＤにより励起されて赤色発光を示すことが可能となり、従って、青色ＬＥＤに黄色蛍光体を組み合わせた従来型白色ＬＥＤに、この赤色蛍光体を付加することにより、演色性を増すとともに、色調のバリエーションが豊富となり、白色ＬＥＤの照明用光源としての用途展開が広がる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態１）
原料として、ＣａＣＯ3、Ｌa2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2をモル比で１：０：２：３：０に配合調整し、湿式混合、乾燥後、白金ルツボに入れて大気下、１５００℃で５時間焼成後、粒度が肉眼では分からない程度に粉砕し、０．１Ｎ塩酸で表面処理を行い、ろ過、水洗、乾燥してＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13を得た。この際、原料のＣａＣＯ3は９００℃以上で熱分解されてＣａＯとなる。こうして得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13の励起スペクトル及び発光スペクトルについて評価した結果を図1及び図2に示した。ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13は、波長３９５ｎｍ、４６５ｎｍ付近に励起ピークを持ち、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとする自己賦活型の赤色蛍光体である。なお、この場合には、Ｌa2Ｏ3及びＧｅＯ2が原料として含まれていないが、Ｌa2Ｏ3を加えることで、赤色発光強度の調整の役割を果たし、また、ＧｅＯ2を加えることで、Ｓｉとの共晶酸化物が形成される。このＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13なる合成化合物は、強度のある塊としては得られないことから、粉砕によって発光特性が低減することは少ないことが確認された。
【００１７】
（実施の形態２）
原料として、ＣａＣＯ3、Ｌa2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3をモル比で２：０：１：２：１に配合調整し、湿式混合、乾燥後、白金ルツボに入れて大気下、１５００℃で５時間焼成後、粒度が肉眼では分からない程度に粉砕し、０．１Ｎ塩酸で表面処理を行い、ろ過、水洗、乾燥してＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７を得た。なお、原料のＣａＣＯ3は９００℃以上で熱分解されてＣａＯとなる。こうして得られたＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７の励起スペクトル及び発光スペクトルについて評価した結果を図３及び図４に示した。ＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７は、波長３９５ｎｍ、４６５ｎｍ付近に励起ピークを持ち、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとする自己賦活型の赤色蛍光体である。なお、この場合にはＬa2Ｏ3が原料として含まれていないが、Ｌa2Ｏ3を加えることで、赤色発光強度の調整の役割を果たす。
【００１８】
（実施の形態３）
原料として、ＣａＣＯ3、Ｌa2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2をモル比で１：０：１：２：０に配合調整し、湿式混合、乾燥後、白金ルツボに入れて大気下、１５００℃で５時間焼成後、粒度が肉眼では分からない程度に粉砕し、０．１Ｎ塩酸で表面処理を行い、ろ過、水洗、乾燥してＣａＥｕ2Ｓｉ2Ｏ8を得た。この際、原料のＣａＣＯ3は９００℃以上で熱分解されてＣａＯとなる。こうして得られたＣａＥｕ2Ｓｉ2Ｏ8の励起スペクトル及び発光スペクトルについて評価した結果を図５及び図６に示した。ＣａＥｕ2Ｓｉ2Ｏ8は、波長３９５ｎｍ、４６５ｎｍ付近に励起ピークを持ち、波長６１５ｎｍ付近を発光ピークとする自己賦活型の赤色蛍光体である。なお、この場合には、Ｌa2Ｏ3及びＧｅＯ2が原料として含まれていないが、Ｌa2Ｏ3を加えることで、赤色発光強度の調整の役割を果たし、また、ＧｅＯ2を加えることで、Ｓｉとの共晶酸化物が形成される。
【００１９】
（実施の形態４）
上記実施の形態１によって得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体と、既存のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ緑色蛍光体、及び、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍg)1０(PＯ４)6Ｃl2:Ｅｕ青色蛍光体の発光スペクトルを用いて３波長型白色ＬＥＤの理論計算を行った結果、色度座標(０.３０，０.３５)において平均演色評価数Ｒａ＝９４、色度座標(０.３３，０.３３)において平均演色評価数Ｒａ＝８３の高演色な白色光が得られることを確認した。なお、図７及び図８に理論計算で求めたこれらの白色光の発光スペクトルを示した。
【００２０】
（実施の形態５）
上記実施の形態１によって得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体と、既存のＺｎＳ:Ｃｕ,Ａｌ緑色蛍光体、及び、(Ｓｒ,Ｃａ,Ｂａ,Ｍg)1０(PＯ４)6Ｃl2:Ｅｕ青色蛍光体とを配合し、これをシリコン樹脂シートに含有させ、図９に示すように、紫外ＬＥＤ（あるいは青色ＬＥＤ）と組み合わせて発光させた結果、平均演色評価数Ｒａ＞８０の高演色な白色光が得られた。また、ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体と既存の(Ｙ,Ｇｄ)3Ａｌ5Ｏ12:Ｃｅ黄色蛍光体とを配合し、同様にシリコン樹脂シートに含有させ、青色ＬＥＤと組み合わせ、図９に示したのと略同一構造の発光装置と成して発光させた結果、赤色成分を帯びた暖かい白色光が得られた。
本発明は、上記実施の形態の構成に限られることなく、種々の変更が可能であり、例えば、上記では、実施の形態１によって得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体についてのみ述べたが、その他の実施の形態により得られた蛍光体についても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明で得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13の発光波長６１４ｎｍにおける励起スペクトルを示した図である。
【図２】本発明で得られたＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13の励起波長３９５ｎｍにおける発光スペクトルを示した図である。
【図３】本発明で得られたＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７の発光波長６１６ｎｍにおける励起スペクトルを示した図である。
【図４】本発明で得られたＣａＥｕ(Ａｌ０．７Ｇａ０．３)３Ｏ７の励起波長３９５ｎｍにおける発光スペクトルを示した図である。
【図５】本発明で得られたＣａＥｕ2Ｓｉ2Ｏ8の発光波長６１４ｎｍにおける励起スペクトルを示した図である。
【図６】本発明で得られたＣａＥｕ2Ｓｉ2Ｏ8の励起波長３９５ｎｍにおける発光スペクトルを示した図である。
【図７】ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体と既存の緑色、青色蛍光体とを組み合わせた場合の理論計算より求めた色度座標(０.３０，０.３５)における白色光の発光スペクトルを示した図である。
【図８】ＣａＥｕ４Ｓｉ3Ｏ13赤色蛍光体と既存の緑色、青色蛍光体とを組み合わせた場合の理論計算より求めた色度座標(０.３３，０.３３)における白色光の発光スペクトルを示した図である。
【図９】蛍光体含有シートと紫外ＬＥＤあるいは青色ＬＥＤとを組み合わせた白色ＬＥＤの構成を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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