(57)【要約】半導体特性を有する新規化合物が開示される。このような化合物は、処理することで、高い担体移動度および／または良好な電流変調特性を示す薄膜半導体を得ることができる。種々の実施形態において、本教示は、一方または両方の末端にピロール部分を含むπ共役化合物を提供する。たとえば、本教示の化合物は式ＩまたはＩＩのいずれかで表すことができる。本教示は、半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩまたはＩＩ：
【化２１】
2015502937.tif 000023
［式中：
Ｍは、少なくとも３つ、および最大７つの芳香環を含む縮合環部分であり、各芳香環は２つの別の芳香環に縮合しており；
Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜４０アルキル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される］
有する化合物であって；
但し：
【化２２】
2015502937.tif 000024
は有しない、化合物。
【請求項２】
前記化合物が：
【化２３】
2015502937.tif 000025
［式中、Ｒ１は、請求項１に記載の通りである］
からなる群から選択される式を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が：
【化２４】
2015502937.tif 000026
［式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の通りである］
からなる群から選択される式を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍがジベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン部分を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
前記化合物が：
【化２５】
2015502937.tif 000027
［式中：
ＸおよびＹは独立に、Ｓ、Ｏ、およびＳｅからなる群から選択され；
ｍおよびｎは独立に、０および１であり；
Ｒ１は、請求項１に記載の通りである］
から選択される式を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物が式：
【化２６】
2015502937.tif 000028
［式中：
ＸおよびＹは独立に、Ｓ、Ｏ、およびＳｅからなる群から選択され；
ｍおよびｎは独立に、０または１であり；
Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の通りである］
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＸおよびＹがＳである、請求項５または６に記載の化合物。
【請求項８】
前記化合物が式：
【化２７】
2015502937.tif 000029
［式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１に記載の通りである］
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ２が独立に、分岐Ｃ３〜２０アルキルおよびハロアルキル基からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２独立に、分岐Ｃ３〜２０アルキル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１が、ＣＨＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’は、直鎖Ｃ３〜１２アルキル基および直鎖Ｃ３〜１２ハロアルキル基から選択され；Ｒ”は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択される］である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ２が、ＣＨＲ’Ｒ”［式中、Ｒ’は、直鎖Ｃ３〜１２アルキル基および直鎖Ｃ３〜１２ハロアルキル基から選択され；Ｒ”は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択される］である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含む、薄膜半導体。
【請求項１４】
基板と、前記基板上に堆積された請求項１３に記載の薄膜半導体とを含む、複合材料。
【請求項１５】
請求項１３に記載の薄膜半導体を含む、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイス。
【請求項１６】
請求項１４に記載の複合材料を含む、電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイス。
【請求項１７】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、誘電体材料に接触する請求項１３に記載の薄膜半導体とを含む、電界効果トランジスターデバイス。
【請求項１８】
前記電界効果トランジスターが、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造から選択される構造を有する、請求項１７に記載の電界効果トランジスターデバイス。
【請求項１９】
前記誘電体材料が有機誘電体材料を含む、請求項１７または１８に記載の電界効果トランジスターデバイス。
【請求項２０】
前記誘電体材料が、無機誘電体材料またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含む、請求項１７または１８に記載の電界効果トランジスターデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１１月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６２，６８３号明細書（その全体が参照により本明細書に組み入れられる）の優先権および利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、プリンタブル回路、有機光起電性デバイス、コンデンサ、およびセンサーなどの有機光電子デバイスは、小分子またはポリマーの半導体をそれらの活性成分として使用して製造される。高い速度性能および効率的な動作を実現するために、これらの有機半導体系デバイス中でｐ型およびｎ型の両方の半導体材料が、高い電荷担体移動度（μ）と周囲条件下での安定性とを示し、費用対効果の高い方法で加工できることが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、当技術分野においては、特に良好な安定性、加工特性、および／または周囲条件における電荷輸送特性を有する新規な有機半導体が望まれ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
以上を考慮して、本教示は、周囲条件下での良好な電荷輸送特性、化学安定性、低温加工性、一般的な溶媒に対する高い溶解性、および加工の多様性などの性質を示すことができる新規な半導体化合物に関する。その結果、本化合物を半導体層として含む薄膜トランジスターなどの電界効果デバイスは、周囲条件下で高性能を示すことができ、例えば、高い電子移動度、低い閾値電圧、および高い電流オン・オフ比の１つまたは複数を示すことができる。
【０００５】
種々の実施形態において、本教示は、一方または両方の末端にピロール部分を含むπ共役化合物を提供する。たとえば、本教示の化合物は式ＩまたはＩＩ：
【化１】
2015502937.tif 000002
［式中、Ｍは、少なくとも３つ、および最大７つの芳香環を含む縮合環部分であり、各芳香環は２つの別の芳香環に縮合しており；Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜４０アルキル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される］
のいずれかで表すことができる。
【０００６】
本教示は、半導体材料、ならびに、本明細書に開示されている化合物および半導体材料を組み込んだ種々の組成物、複合体およびデバイスを製造する方法も提供する。
【０００７】
本教示の前記ならびに他の特徴および利点は、以下の図面、説明、実施例および特許請求の範囲からより深く理解される。
【０００８】
以下に説明する図面は、例示目的のものにすぎないと理解すべきである。図面は、必ずしも縮尺して製図されているのではなく、一般に、本教示の原理を例示することに重点を置いている。図面は、本教示の範囲を決して限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】薄膜トランジスターの４つの異なる構成：ボトムゲートトップコンタクト（左上）、ボトムゲートボトムコンタクト（右上）、トップゲートボトムコンタクト（左下）、およびトップゲートトップコンタクト（右下）を示しており；それぞれが本教示の化合物を組み込んで使用することができる。
【図２Ａ】本教示による化合物（６）から作製した半導体膜とＨＭＤＳ処理したＳｉＯ２ゲート絶縁体（ＶＤ＝−１００Ｖ）とを含むボトムゲートトップコンタクト薄膜トランジスターデバイスから得られる代表的なローカス曲線（Ｌｏｃｕｓ  ｃｕｒｖｅ）を示している。
【図２Ｂ】本教示による化合物（６）から作製した半導体膜とＰＭＭＡ変性ＳｉＯ２ゲート絶縁体（ＶＤ＝−１００Ｖ）とを含むボトムゲートトップコンタクト薄膜トランジスターデバイスから得られる代表的なローカス曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本説明の全体にわたって、組成物が、特定の成分を有する、含む、または含んで成ると記載されているか、または方法が、特定のプロセス工程を有する、含む、または含んで成ると記載されている場合、本教示の組成物が、列挙された成分から本質的に成るか、またはそれらから成ること、ならびに本教示の方法が、列挙されたプロセス工程から本質的に成るか、またはそれらから成ることも考えられる。
【００１１】
本出願において、１つの要素または成分が、列挙されている要素または成分のリストに含まれ、かつ／またはそれから選択されると記載されている場合、該要素または成分は、列記された要素または成分のいずれか１つであることができ、または、２つ以上の列挙要素または成分から成る群から選択することができるものと理解すべきである。さらに、本明細書に記載されている組成物、装置または方法の要素および／または特徴は、明示的または黙示的のいずれにせよ、本教示の趣旨および範囲を逸脱せずに様々に組み合わすことができるものと理解すべきである。
【００１２】
「含む」（「ｉｎｃｌｕｄｅ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」）、「有する」（「ｈａｖｅ」、「ｈａｓ」または「ｈａｖｉｎｇ」）という用語の使用は、特に記載のない限り、変更可能であり非限定的であるものと一般に理解すべきである。
【００１３】
本明細書における単数形の使用は、特に記載のない限り、複数形も含む（逆もまた同様）。さらに、「約」という用語が定量的数値の前に使用されている場合、本教示は、特に記載のない限り、その特定の定量的数値自体も含む。本明細書において使用されている「約」という用語は、基準値からの±１０％の差異を意味する。
【００１４】
工程の順序、または特定の行動を行なう順序は、本教示が実施可能である限り、重要でないものと理解すべきである。さらに、２つ以上の工程または行動が同時に行なわれる場合もある。
【００１５】
本明細書において使用されている「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
【００１６】
本明細書において使用されている「オキソ」は、二重結合した酸素（すなわち、＝Ｏ）を意味する。
【００１７】
本明細書において使用されている「アルキル」は、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例は、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等を含む。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０アルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０アルキル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６つの炭素原子を有することができ、「低級アルキル基」と称することができる。低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソプロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）を含む。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてよい。アルキル基は、一般に、別のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基では置換されない。
【００１８】
本明細書において使用されている「ハロアルキル」は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。種々の実施形態において、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ１−２０ハロアルキル基）を有することができる。ハロアルキル基の例は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等を含む。ペルハロアルキル基、即ち、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に含まれる。例えば、Ｃ１−４０ハロルキル基は、式−ＣｓＨ２ｓ＋１−ｔＸ０ｔを有することができ、式中、Ｘ０は、各存在において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり；ｓは１〜４０の範囲内の整数であり；ｔは１〜８１の範囲内の整数であり；但し、ｔは２ｓ＋１以下である。ペルハロアルキル基でないハロアルキル基は、本明細書に記載されているように置換されることができる。
【００１９】
本明細書において使用されている「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（たとえば、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてよい。
【００２０】
本明細書において使用されている「アルキルチオ」は、−Ｓ−アルキル基（場合によっては、−Ｓ（Ｏ）ｗ−アルキルと表される場合があり、この場合ｗは０である）を意味する。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（たとえば、ｎ−プロピルチオおよびイソプロピルチオ）、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。−Ｓ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてよい。
【００２１】
本明細書において使用されている「アルケニル」は、１つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を意味する。アルケニル基の例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル基等を含む。１つまたは複数の炭素−炭素二重結合は、内部（例えば、２−ブテン）または末端（例えば１−ブテン）に存在することができる。種々の実施形態において、アルケニル基は、２〜４０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−４０アルケニル基）、例えば、２〜２０個の炭素原子（即ち、Ｃ２−２０アルケニル基）を有することができる。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてよい。アルケニル基は、一般に、別のアルケニル基、アルキル基、およびアルキニル基では置換されない。
【００２２】
本明細書において使用されている「アルキニル」は、１つまたは複数の三重炭素−炭素結合を有する直鎖または分岐のアルキル基を意味する。アルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられる。１つまたは複数の三重炭素−炭素結合は、内部（２−ブチン中など）または末端（１−ブチン中など）に存在することができる。種々の実施形態において、アルキニル基は、２〜４０個の炭素原子を有することができ（すなわち、Ｃ２〜４０アルキニル基）、たとえば２〜２０個の炭素原子を有することができる（すなわち、Ｃ２〜２０アルキニル基）。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてよい。アルキニル基は、一般に別のアルキニル基、アルキル基、およびアルケニル基では置換されない。
【００２３】
本明細書において使用されている「環状部分」としては、１つまたは複数の（たとえば、１〜６個の）炭素環式環または複素環式環を挙げることができる。環状部分は、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であってよく（すなわち、飽和結合のみを含むことができる、または芳香族性とは無関係に１つまたは複数の不飽和結合を含むことができる）、それぞれが、たとえば３〜２４個の環原子を含み、場合により本明細書に記載の通りに置換されていてもよい。環状部分が「単環式部分」である実施形態において、「単環式部分」は３〜１４員の芳香族または非芳香族の、炭素環式環または複素環式環を含むことができる。単環式部分としては、たとえば、フェニル基、あるいは５または６員のヘテロアリール基を挙げることができ、それぞれが場合により本明細書に記載の通りに置換されていてもよい。環状部分が「多環式部分」である実施形態において、「多環式部分」は、互いに縮合した（すなわち、共通の結合を共有する）および／またはスピロ原子を介して互いに連結した２つ以上の環を含むことができるし、１つまたは複数の架橋原子を含むこともできる。多環式部分は、８〜２４員の芳香族または非芳香族の、炭素環式環または複素環式環、たとえば、Ｃ８〜２４アリール基または８〜２４員のヘテロアリール基を含むことができ、それぞれが場合により本明細書に記載の通りに置換されていてもよい。
【００２４】
本明細書において使用されている「シクロアルキル」は、環化したアルキル、アルケニル、およびアルキニル基などの非芳香族炭素環式基を意味する。種々の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２４個の炭素原子、たとえば３〜２０個の炭素原子を有することができる（たとえば、Ｃ３〜１４シクロアルキル基）。シクロアルキル基は、単環式の（たとえば、シクロヘキシル）または多環式（たとえば、縮合環系、架橋した環系、および／またはスピロ環系を含む）であってよく、炭素原子は、環系の内部または外部に位置することができる。シクロアルキル基のあらゆる好適な環位置が、画定された化学構造と共有結合することができる。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル（ｎｏｒｐｉｎｙｌ）、ノルカリル（ｎｏｒｃａｒｙｌ）、アダマンチル、およびスピロ［４．５］デカニル基、並びにそれらの同族体、異性体などが挙げられる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載の通りに置換されていてもよい。
【００２５】
本明細書において使用されている「ヘテロ原子」は、炭素および水素以外のあらゆる元素の原子を意味し、たとえば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、およびセレンが挙げられる。
【００２６】
本明細書において使用されている「シクロへテロアルキル」は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉ（たとえば、Ｏ、Ｓ、およびＮ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有し、場合により１つまたは複数の二重結合または三重結合を含有する非芳香族シクロアルキル基を意味する。シクロヘテロアルキル基は、３〜２４個の環原子、たとえば、３〜２０個の環原子を有することができる（たとえば、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基）。シクロへテロアルキル環中の１つまたは複数のＮ、Ｐ、Ｓ、またはＳｅ原子（たとえば、ＮまたはＳ）は酸化されていてもよい（たとえば、モルホリンＮ−オキシド、チオモルホリンＳ−オキシド、チオモルホリンＳ，Ｓ−ジオキシド）。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基の窒素またはリン原子は、置換基を有することができ、たとえば、水素原子、アルキル基、または本明細書に記載の通りの他の置換基を有することができる。シクロヘテロアルキル基は、オキソピペリジル、オキソオキサゾリジル、ジオキソ−（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジル、オキソ−２（１Ｈ）−ピリジルなどの１つまたは複数のオキソ基も含有することができる。シクロヘテロアルキル基の例としては、特に、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピペリジニル、ピペラジニルなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、シクロヘテロアルキル基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。
【００２７】
本明細書において使用されている「アリール」は、芳香族単環式炭化水素環系、あるいは２つ以上の芳香族炭化水素環が互いに縮合した（すなわち、共通の結合を有する）、または少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つまたは複数のシクロアルキル環および／またはシクロへテロアルキル環と縮合した多環式環系を意味する。アリール基は、その環系中に６〜２４個の炭素原子を有することができ（たとえば、Ｃ６〜２０アリール基）、これは複数の縮合環を含むことができる。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することができる。アリール基のあらゆる好適な環位置が画定された化学構造に結合することができる。芳香族炭素環式環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（三環式）、フェナントレニル（三環式）、ペンタセニル（五環式）、および類似の基が挙げられる。少なくとも１つの芳香族炭素環式環が１つまたは複数のシクロアルキル環および／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環式環系の例としては、特に、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサンのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式のシクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）、およびピランのベンゾ誘導体（すなわち、６，６−二環式シクロへテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。アリール基の他の例としては、ベンゾジオキサニル、ベンゾジオキソリル、クロマニル、インドリニル基などが挙げられる。いくつかの実施形態において、アリール基は、本明細書に記載のように置換されていてもよい。いくつかの実施形態において、アリール基は、１つまたは複数のハロゲン置換基を有することができ、「ハロアリール」基と呼ぶことができる。パーハロアリール基、すなわち、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたアリール基（たとえば、−Ｃ６Ｆ５）は、「ハロアリール」の定義内に含まれる。特定の実施形態において、アリール基は別のアリール基で置換されており、ビアリール基と呼ぶことができる。ビアリール基のそれぞれのアリール基は、本明細書に開示されるように置換されてもよい。
【００２８】
本明細書において使用されている「アリールアルキル」は、−アルキル−アリール基を意味し、アリールアルキル基は画定された化学構造にアルキル基を介して共有結合している。アリールアルキル基は、−Ｙ−Ｃ６〜１４アリール基の定義内にあり、ここでＹは、本明細書に記載のように場合により置換されていてよい二価のアルキ（ａｌｋｙ）基として定義される。アリールアルキル基の一例は、ベンジル基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）である。アリールアルキル基は、場合により置換されていてよく、すなわち、アリール基および／またはアルキル基は、本明細書に開示されるように置換されていてよい。
【００２９】
本明細書において使用されている「ヘテロアリール」は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する芳香族単環式環系、あるいは環系中に存在する環の少なくとも１つが芳香族であり少なくとも１つの環ヘテロ原子を含有する多環式環系を意味する。多環式ヘテロアリール基としては、互いに縮合した２つ以上のヘテロアリール環を有する基、ならびに１つまたは複数の芳香族炭素環式環、非芳香族の炭素環式環、および／または非芳香族シクロへテロアルキル環に縮合した少なくとも１つの単環式ヘテロアリール環を有する基が挙げられる。ヘテロアリール基は、全体として、たとえば５〜２４個の環原子を有することができ、１〜５個の環ヘテロ原子を含有することができる（すなわち、５〜２０員のヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、安定な構造が結果として得られる任意のヘテロ原子または炭素原子において、画定された化学構造に結合することができる。一般に、ヘテロアリール環はＯ−Ｏ結合、Ｓ−Ｓ結合、およびＳ−Ｏ結合を含有しない。しかし、ヘテロアリール基１つまたは複数のＮまたはＳ原子は、酸化されていてもよい（たとえば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、たとえば、以下に示す５または６員の単環式および５−６二環式環系が挙げられ：
【化２】
2015502937.tif 000003
式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（たとえば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ−（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ−（アリールアルキル）、Ｓｉ−（アリールアルキル）２、またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である。ヘテロアリール基の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサヂアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シンノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタラジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリルなどが挙げられる。ヘテロアリール基のさらなる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリル、ベンゾチエノピリジル、ベンゾフロピリジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に開示されるように置換されていてよい。
【００３０】
本教示の化合物は、２つの別の部分と共有結合を形成可能な結合基として、本明細書に定義される「二価の基」を含むことができる。たとえば、本教示の化合物は、二価のＣ１〜２０アルキル基（たとえば、メチレン基）、二価のＣ２〜２０アルケニル基（たとえば、ビニリル（ｖｉｎｙｌｙｌ）基）、二価のＣ２〜２０アルキニル基（たとえば、エチニリル（ｅｔｈｙｎｙｌｙｌ）基）、二価のＣ６〜１４アリール基（たとえば、フェニリル（ｐｈｅｎｙｌｙｌ）基）；二価の３〜１４員のシクロヘテロアルキル基（たとえば、ピロリジリルｐｙｒｒｏｌｉｄｙｌｙｌ））、および／または二価の５〜１４員のヘテロアリール基（たとえば、チエニリル（ｔｈｉｅｎｙｌｙｌ）基）を含むことができる。一般に、化学基（たとえば、−Ａｒ−）は、その基の前後の２つの結合を含めることによって二価であると理解される。
【００３１】
すべての一般的な種類の置換基を反映した最も一般的な数百の置換基の電子供与特性または電子吸引特性が決定され、定量され、公開されている。電子供与特性および電子吸引特性の最も一般的な定量化は、ハメットσ値によるものである。水素はハメットσ値がゼロであり、一方、他の置換基は、それらの電子吸引特性または電子供与特性と直接関係して正または負に増加するハメットσ値を有する。負のハメットσ値を有する置換基は電子供与性と見なされ、一方、正のハメットσ値を有する置換基は電子吸引性と見なされる。Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２ｔｈ  ｅｄ．，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ，１９７９，Ｔａｂｌｅ  ３−１２，ｐｐ．３−１３４  ｔｏ  ３−１３８が参照され、これには一般的に遭遇する多数の置換基のハメットσ値が列挙されており、この文献が参照により本明細書に組み入れられる。
【００３２】
「電子受容基」という用語は、本明細書において「電子受容体」および「電子吸引基」と同義として使用できることを理解されたい。特に、「電子吸引基」（「ＥＷＧ」）または「電子受容基」または「電子受容体」は、分子中で同じ位置を占める場合に、水素原子よりも電子を引き寄せる官能基を意味する。電子吸引基の例としては、ハロゲンまたはハロ（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣ、−Ｓ（Ｒ０）２＋、−Ｎ（Ｒ０）３＋、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＳＯ２ＮＨＲ０、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ０）２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＲ０、−ＣＯＯＲ０、−ＣＯＮＨＲ０、−ＣＯＮ（Ｒ０）２、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ６〜１４アリール基、および５〜１４員の電子不足ヘテロアリール基（ここで、Ｒ０は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０ハロアルキル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基、Ｃ６〜１４アリール基、Ｃ３〜１４シクロアルキル基、３〜１４員のシクロヘテロアルキル基、および５〜１４員のヘテロアリール基である）が挙げられ、それぞれが場合により本明細書に記載の通りに置換されていてもよい。
【００３３】
「電子供与基」という用語は、本明細書において「電子供与体」と同義として使用できることを理解されたい。特に、「電子供与基」または「電子供与体」は、分子中で同じ位置を占める場合に、水素原子よりも近傍の原子に電子を供与する官能基を意味する。電子供与基の例としては、−ＯＨ、−ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＨＲ０、−Ｎ（Ｒ０）２、５〜１４員の電子豊富ヘテロアリール基、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ１〜４０アルコキシ基（ここで、Ｒ０は、Ｃ１〜４０アルキル基、Ｃ２〜４０アルケニル基、Ｃ２〜４０アルキニル基、Ｃ６〜１４アリール基、またはＣ３〜１４シクロアルキル基である）が挙げられる。
【００３４】
本明細書の様々な箇所で、置換基が群または範囲で開示されている。その記載は、そのような群および範囲の、あらゆる個々の部分的組合せを含むことを明確に意図している。例えば、「Ｃ１−６アルキル」という用語は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１−Ｃ６、Ｃ１−Ｃ５、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ２、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ２−Ｃ５、Ｃ２−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ３、Ｃ３−Ｃ６、Ｃ３−Ｃ５、Ｃ３−Ｃ４、Ｃ４−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ５およびＣ５−Ｃ６アルキルを個々に開示することを明確に意図している。他の例として、０〜４０の範囲の整数は、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０を個々に開示することを明確に意図し、１〜２０の範囲の整数は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９および２０を個々に開示することを明確に意図している。他の例は、「１〜５つの置換基で任意に置換された」という語句を含み、これは、０、１、２、３、４、５、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２、２〜５、２〜４、２〜３、３〜５、３〜４、および４〜５つの置換基を含むことができる化学基を個々に開示することを明確に意図している。
【００３５】
本明細書に記載されている化合物は、不斉原子（キラル中心とも称される）を含有することができ、いくつかの化合物は、２つ以上の不斉原子または中心を含有することができ、従って、これは、光学異性体（鏡像異性体）およびジアステレオ異性体（幾何異性体）を生じうる。本教示は、そのような光学異性体およびジアステレオ異性体を含み、それらのそれぞれの分解鏡像異性体的またはジアステレオ異性体的純粋異性体（例えば、（＋）または（−）立体異性体）およびそれらのラセミ混合物、ならびに鏡像異性体およびジアステレオ異性体の他の混合物を含む。いくつかの実施形態において、光学異性体は、当業者に既知の標準方法（例えば、キラル分離、ジアステレオマー塩形成、速度論的分割および不斉合成を含む）によって、鏡像異性体的に豊富化された形態または純粋な形態で得ることができる。本教示は、アルケニル部分を含有する化合物（例えば、アルケン、アゾ、およびイミン）のシス−およびトランス−異性体も包含する。本教示の化合物は、純粋形態の全ての可能な位置異性体、およびそれらの混合物を包含することも理解すべきである。いくつかの実施形態において、本化合物の製造は、当業者に既知の標準分離法を使用して、例えば、１つまたは複数のカラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィーおよび高性能液体クロマトグラフィーを使用することによって、そのような異性体を分離することを含みうる。しかし、位置異性体の混合物は、本明細書に記載されている本教示の、かつ／または当業者に既知の、個々の位置異性体の使用と同様に使用することができる。
【００３６】
特に記載のない限り、ある立体異性体の説明は、あらゆる他の立体異性体およびあらゆる立体異性体混合物を含むと特に考えられる。
【００３７】
本明細書において使用されている「脱離基」（「ＬＧ」）は、たとえば置換または脱離反応の結果、安定な化学種として置換されうる帯電したまたは帯電していない原子（または複数の原子の基）を意味する。脱離基の例としては、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アジド（Ｎ３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアネート（ＣＮ）、水（Ｈ２Ｏ）、アンモニア（ＮＨ３）、およびスルホネート基（たとえば、ＯＳＯ２−Ｒ、ここでＲは、それぞれが場合によりＣ１〜１０アルキル基および電子吸引基から独立に選択される１〜４個の基で置換されている、Ｃ１〜１０アルキル基またはＣ６〜１４アリール基であってよい）、たとえばトシレート（トルエンスルホネート、ＯＴｓ）、メシレート（メタンスルホネート、ＯＭｓ）、ブロシレート（ｐ−ブロモベンゼンスルホネート、ＯＢｓ）、ノシレート（４−ニトロベンゼンスルホネート、ＯＮｓ）、およびトリフレート（トリフルオロメタンスルホネート、ＯＴｆ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本明細書において使用されている「ｐ型半導体材料」または「ｐ型半導体」は、多数電流担体として正孔を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｐ型半導体材料が基板上に堆積されると、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を得ることができる。電界効果デバイスの場合、ｐ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００３９】
本明細書において使用されている「ｎ型半導体材料」または「ｎ型半導体」は、多数電流担体として電子を有する半導体材料を意味する。いくつかの実施形態において、ｎ型半導体材料が基板上に堆積されると、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を得ることができる。電界効果デバイスの場合、ｎ型半導体は、約１０より大きい電流オン／オフ比も示すことができる。
【００４０】
本明細書において使用されている「移動度」は、電荷担体、例えば、ｐ型半導体材料の場合の正孔（または正電荷の単位）およびｎ型半導体材料の場合の電子が、電界の影響下で材料中を移動する速度の尺度を意味する。デバイスアーキテクチャーに依存するこのパラメーターは、電界効果デバイスまたは空間電荷制限電流測定を使用して測定することができる。
【００４１】
明細書を通して、構造は、化学名と共に示される場合もあり、そうでない場合もある。命名法に関して何らかの疑問が生じた場合、構造が優先される。
【００４２】
本教示は、種々の半導体小分子化合物および組成物、ならびにそのような化合物および組成物から得られる有機半導体材料を提供する。本明細書に開示されている有機半導体材料は、有用な電気的性質を示すことができ、溶液加工が可能であり、例えば、スピンコーティングおよび印刷が可能である。本明細書に開示されている半導体材料は、種々の有機電子物品、構造、およびデバイス、たとえば電界効果トランジスター、ユニポーラ回路、相補回路、および光起電性デバイスの製造に使用することができる。
【００４３】
特に、本教示は、式ＩまたはＩＩ：
【化３】
2015502937.tif 000004
［式中、Ｍは、少なくとも３つ、および最大７つの芳香環を含む縮合環部分であり、各芳香環は、２つの別の芳香環に縮合しており；Ｒ１およびＲ２は独立に、Ｃ１〜４０アルキル基およびＣ１〜４０ハロアルキル基からなる群から選択される］
を有する化合物に関する。種々の実施形態において、本教示は、式：
【化４】
2015502937.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、本明細書に記載の定義の通りである］
を有する化合物は排除することができる。
【００４４】
たとえば、Ｍは、３、４、５、６、または７個の芳香環が縮合して、直線状またはジグザグの構成に配置された縮合環部分であってよい。種々の実施形態において、それぞれの芳香環は、５または６員環であってよい。特定の実施形態において、それぞれの芳香環は、炭素環式であってよい（たとえば、Ｍは、アントラセニル基またはフェナントレニル基であってよい）。他の実施形態において、芳香環の少なくとも１つは、複素環式であってよく、Ｓ、Ｏ、およびＳｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むことができる。たとえば、Ｍは、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン部分を含む縮合環部分であってよく、これは場合により、一方または両方の端部でさらなる芳香環に縮合することができ、それらはさらに末端ピロール環またはフェニル環に縮合する。たとえば、Ｍは、ジベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン部分であってよい。種々の実施形態において、ピロール部分に直接隣接する芳香環はフェニル基であってよい（したがって、この化合物は、一方または両方の端部がインドール部分となりうる）。
【００４５】
たとえば、式Ｉによる本開示の特定の化合物は：
【化５】
2015502937.tif 000006
［式中、Ｒ１は、本明細書の定義の通りである］
から選択される式を有することができる。
【００４６】
他の実施形態において、式Ｉによる本開示の特定の化合物は：
【化６】
2015502937.tif 000007
［式中：
ＸおよびＹは独立に、Ｓ、Ｏ、およびＳｅから選択され；
ｍおよびｎは独立に、０または１であり；
Ｒ１は、本明細書の定義の通りである］
から選択される式を有することができる。
【００４７】
たとえば、式（Ｉｇ）および（Ｉｈ）による化合物として、
【化７】
2015502937.tif 000008
［式中、ＸおよびＹはＳであり；ｍおよびｎは０であり；Ｒ１は本明細書の定義の通りである］
を挙げることができる。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物の種々の実施形態において、Ｒ１は、分岐Ｃ３〜２０アルキルまたはハロアルキル基から選択することができる。たとえば、Ｒ１は：
【化８】
2015502937.tif 000009
から選択することができる。
【００４９】
特定の実施形態において、Ｒ１は：
【化９】
2015502937.tif 000010
［式中、Ｒ’は、直鎖Ｃ３〜１２アルキル基および直鎖Ｃ３〜１２ハロアルキル基から選択することができ；Ｒ”は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択することができる］
で表される分岐Ｃ６〜２０アルキルまたはＣ６〜２０ハロアルキル基から選択することができる。
【００５０】
他の実施形態において、式ＩＩによる特定の化合物は：
【化１０】
2015502937.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、本明細書の定義の通りである］
から選択される式を有することができる。
【００５１】
他の実施形態において、式ＩＩによる本教示の特定の化合物は：
【化１１】
2015502937.tif 000012
［式中：
ＸおよびＹは独立に、Ｓ、Ｏ、およびＳｅから選択され；
ｍおよびｎは独立に、０または１であり；
Ｒ１およびＲ２は、本明細書の定義の通りである］
から選択される式を有することができる。
【００５２】
たとえば、式（ＩＩｇ）および（ＩＩｈ）による化合物としては、
【化１２】
2015502937.tif 000013
［式中、ＸおよびＹはＳであり；ｍおよびｎは０であり；Ｒ１およびＲ２は本明細書の定義の通りである］
を挙げることができる。
【００５３】
式（ＩＩ）の化合物の種々の実施形態において、Ｒ１およびＲ２独立に、分岐Ｃ３〜２０アルキルまたはハロアルキル基から選択することができる。たとえば、Ｒ１およびＲ２独立に：
【化１３】
2015502937.tif 000014
から選択することができる。
【００５４】
特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２独立に：
【化１４】
2015502937.tif 000015
［式中、Ｒ’は、直鎖Ｃ３〜１２アルキル基および直鎖Ｃ３〜１２ハロアルキル基から選択することができ；Ｒ”は、ＣＨ３、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＨ３、およびＣ２Ｆ５から選択することができる］
で表される分岐Ｃ６〜２０アルキルまたはＣ６〜２０ハロアルキル基から選択することができる。
【００５５】
本教示の化合物は、実施例に記載の手順により調製することができる。または、本化合物は、市販の出発物質、文献において既知の化合物から、または他の容易に調製される中間体を経て、標準合成法および当業者に既知の手順を使用して調製することができる。有機分子調製ならびに官能基変換および操作のための標準合成法および手法は、関連科学文献または当分野の標準的教科書から容易に得ることができる。典型的なまたは好ましい作業条件（即ち、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられれば、特に記載のない限り、他の作業条件も使用しうることが理解される。最適反応条件は、使用される特定の反応物または溶媒によって変化しうるが、そのような条件は、当業者によって、日常的な最適化手順によって決定しうる。有機合成分野の当業者は、示されている合成工程の種類および順序を、本明細書に記載されているポリマーの形成を最適化するために変化させうることを理解する。
【００５６】
本明細書に記載されている方法は、当分野において既知の任意の好適な方法によって監視できる。例えば、生成物形成を、下記によって監視することができる：分光学的手段、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、１Ｈまたは１３Ｃ）、赤外分光法（ＩＲ）、分光測光法（例えば、紫外可視）、質量分析（ＭＳ）、またはクロマトグラフィー、例えば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、または薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって監視できる。
【００５７】
本明細書に記載されている反応またはプロセスは、有機合成分野の当業者によって容易に選択することができる好適な溶媒中で行なうことができる。好適な溶媒は、典型的には、反応が行なわれる温度、即ち、溶媒の凝固点温度〜溶媒の沸騰温度の範囲でありうる温度において、反応物、中間体および／または生成物と実質的に非反応性である。所定の反応を、１つの溶媒中、または１つまたは複数の溶媒の混合物中で行なうことができる。特定の反応工程に依存して、特定の反応工程に好適な溶媒を選択することができる。
【００５８】
本教示による種々の化合物は、良好な電荷輸送特性を有することができ、周囲条件下で安定となることができ（「周囲安定性」）、一般的な溶媒に対して溶解性となることができ、そのため種々の物品、構造、またはデバイスへの溶液処理が可能である。
【００５９】
したがって、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を半導体として含む電子デバイス、光学デバイス、および光電子デバイスを提供する。このような電子デバイス、光学デバイス、および光電子デバイスの例としては、薄膜半導体、薄膜トランジスター（たとえば、電界効果トランジスター）、光起電装置、光検出器、有機発光デバイス、たとえば発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光トランジスター（ＯＬＥＴ）、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、相補型インバーター、ダイオード、コンデンサ、センサー、Ｄフリップフロップ、整流器、およびリング発振器が挙げられる。いくつかの実施形態において、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体、およびその薄膜半導体を含む電界効果トランジスターデバイスを提供する。特に、電界効果トランジスターデバイスは、トップゲートボトムコンタクト構造、ボトムゲートトップコンタクト構造、トップゲートトップコンタクト構造、およびボトムゲートボトムコンタクト構造から選択される構造を有する。特定の実施形態において、電界効果トランジスターデバイスは誘電体材料を含み、その誘電体材料は、有機誘電体材料、無機誘電体材料、またはハイブリッド有機／無機誘電体材料を含む。複数のこのようなトランジスターをアレイ中に電気的に接続することができ、次にこれをディスプレイデバイス（たとえば、エレクトロルミネッセンスディスプレイデバイス）の部品として提供することができる。他の実施形態において、本教示は、本明細書に記載の１つまたは複数の化合物を含む薄膜半導体を組み込んでいる光起電デバイスおよび有機発光デバイスを提供する。
【００６０】
前述したように、本教示の化合物は、一般に、種々の一般的な溶媒に対して良好な溶解性を有する。従って、本化合物の種々の実施形態は、安価な溶液相技術によって電子デバイス、光学デバイス、または光電子デバイスに加工することができる。本明細書に使用されているように、化合物は、少なくとも１ｍｇの化合物が１ｍＬの溶媒に溶解しうる場合に、溶媒に溶解性であると考えることができる。一般的な非塩素系有機溶媒の例は、下記を含む：石油エーテル；アセトニトリル；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン；ケトン、例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、およびｔ−ブチルメチルエーテル；アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン；アセテート、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、および酢酸ブチル；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド；ならびに、環式溶媒、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、および２−メチルピロリドン。
【００６１】
従って、本教示は、流体媒体中、例えば有機溶媒中に溶解または分散させた本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む組成物をさらに提供する。いくつかの実施形態において、本組成物は、洗浄剤、分散剤、結合剤、相溶化剤、硬化剤、開始剤、保湿剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ調節剤、殺生物剤、および静細菌から独立に選択される１つまたは複数の添加剤をさらに含むことができる。例えば、界面活性剤および／または他のポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリイソブテン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートなど）を分散剤、結合剤、相溶化剤、および／または消泡剤として含めることができる。
【００６２】
種々の溶液処理技術などの種々の堆積技術が有機エレクトロニクスに使用されている。例えば、多くの印刷エレクトロニクス技術は、インクジェット印刷に集中しているが、その主な理由は、この技術は、特徴の位置および多層の位置合わせの制御が優れているからである。インクジェット印刷は、非接触プロセスであり、あらかじめ形成されたマスターが不要であり（接触印刷技術と比較して）、インク吐出がデジタル制御され、それによってドロップ・オン・デマンド印刷が行われるという利点が得られる。しかし、接触印刷技術は、非常に高速なロール・ツー・ロール処理に非常に適しているという重要な利点を有する。代表的な接触印刷技術としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクトプリンティングが挙げられる。他の溶液処理技術としては、例えば、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、およびブレードコーティングが挙げられる。
【００６３】
本化合物は、それらの処理において汎用性を示すことができる。本化合物を含む配合物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびインクジェット印刷などの異なる種類の印刷技術によって印刷可能となり、平滑で均一な膜が得られ、それによって、例えばピンホールのない誘電体膜をその上に形成することができ、従ってすべて印刷されたデバイスの製造が可能となる。
【００６４】
従って本教示は、半導体材料の製造方法をさらに提供する。本方法は、溶媒または溶媒混合物などの流体媒体中に溶解または分散させた本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む組成物を調製するステップと、組成物を基板上に堆積して半導体材料前駆体を得るステップと、半導体前駆体を処理（例えば加熱）して、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む半導体材料（例えば、薄膜半導体）を得るステップとを含むことができる。いくつかの実施形態において、付着工程は、印刷によって行なうことができ、印刷はインクジェット印刷および種々の接触印刷法（例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、パッド印刷、リトグラフ印刷、フレキソ印刷、およびマイクロコンタクト印刷）を含む。他の実施形態において、付着工程は、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ゾーンキャスティング、ディップコーティング、ブレードコーティングまたは吹付けによって行なうことができる。種々の実施形態において、堆積ステップは低温、例えば、約１００℃未満、またはほぼ室温の温度で行うことができる。気相堆積などのより費用のかかる方法を使用することもできる。
【００６５】
本教示は、本教示の薄膜半導体および基板成分および／または誘電体成分を含む製品、例えば複合材料をさらに提供する。基板成分は、下記から選択することができる：ドープシリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＩＴＯ被覆ガラス、ＩＴＯ被覆ポリイミドまたは他のプラスチック、単独かまたはポリマーもしくは他の基板に被覆されたアルミニウムまたは他の金属、ドープポリチオフェン等。誘電体成分は、下記から調製することができる：無機誘電体材料、例えば、種々の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２）、有機誘電体材料、例えば、種々のポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリハロエチレン、ポリアクリレート）、自己組織化超格子／自己組織化ナノ誘電体（ＳＡＳ／ＳＡＮＤ）材料（例えば、Ｙｏｏｎ、Ｍ−Ｈ．ら、ＰＮＡＳ，１０２（１３）：４６７８−４６８２（２００５）に記載；その全体は参照により本明細書に組み入れられる）、ならびにハイブリッド有機／無機誘電体材料（例えば、米国特許第７，６７８，４６３号明細書に記載されている通り。その全体は参照により本明細書に組み入れられる）。いくつかの実施形態において、誘電体成分は、米国特許第７，６０５，３９４号明細書（その全体は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されている架橋ポリマーブレンドを含むことができる。複合物は、１つまたは複数の電気接点も含むことができる。ソース、ドレインおよびゲート電極に好適な材料は、下記を含む：金属（例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ）、透明導電性酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺＩＴＯ、ＧＺＯ、ＧＩＯ、ＧＩＴＯ）、および導電性ポリマー（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ））。本明細書に記載の１つまたは複数の複合材料は、種々の有機電子デバイス、光学、および光電子デバイス、たとえば有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、およびセンサー、コンデンサ、ユニポーラ回路、相補回路（例えば、インバーター回路）などの中に組み込むことができる。
【００６６】
従って、本教示の一態様は、本教示の半導体材料が組み込まれた有機電界効果トランジスターの製造方法に関する。本教示の半導体材料は、トップゲートトップコンタクトコンデンサ構造、トップゲートボトムコンタクトコンデンサ構造、ボトムゲートトップコンタクトコンデンサ構造、およびボトムゲートボトムコンタクトコンデンサ構造などの様々な種類の有機電界効果トランジスターの製造に使用することができる。
【００６７】
図１は、４つの一般的な種類のＯＦＥＴ構造：（左上）ボトムゲートトップコンタクト構造、（右上）ボトムゲートボトムコンタクト構造、（左下）トップゲートボトムコンタクト構造、および（右下）トップゲートトップコンタクト構造を示している。示されているように、それぞれの構成において、半導体成分は、ソース電極およびドレイン電極と接触し、ゲート誘電体成分は、一方の側で半導体成分と接触し、他方の側でゲート電極と接触する。
【００６８】
特定の実施形態において、ＯＴＦＴデバイスは、ドープされたシリコン基板上に本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を使用し、ＳｉＯ２を誘電体として使用して、トップコンタクト形状で製造することができる。特定の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、室温または高温で堆積することができる。他の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、本明細書に記載されるようにスピンコーティングまたは印刷によって取り付けることができる。トップコンタクトデバイスの場合、金属接点は、シャドーマスクを使用して膜の上面上にパターン化することができる。
【００６９】
特定の実施形態において、ＯＴＦＴデバイスは、プラスチック箔上に本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を使用し、ポリマーを誘電体として使用して、トップゲートボトムコンタクト形状で製造することができる。特定の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、室温または高温で堆積することができる。他の実施形態において、本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物を含む活性半導体層は、本明細書に記載されるようにスピンコーティングまたは印刷によって取り付けることができる。ゲートおよびソース／ドレイン接点は、Ａｕ、他の金属、または導電性ポリマーでできていてよく、蒸着および／または印刷によって堆積することができる。
【００７０】
種々の実施形態において、１つまたは複数の化合物を含む半導体成分は、ｐ型半導体活性を示すことができ、例えば、１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度および／または１０３以上の電流オン／オフ比（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ）を示すことができる。
【００７１】
本明細書に開示されている１つまたは複数の化合物が有用となり得る他の製品としては、光起電装置または太陽電池が挙げられる。本化合物は、広域光吸収および／または調整されたレドックス特性およびバルク担体移動度を示すことができる。従って、本化合物は、例えば、ｐｎ接合を形成するために隣接するｎ型半導体を含む光起電設計においてｐ型半導体として使用することができる。他の実施形態において、本発明の化合物は、有機発光トランジスター中に使用することができ、その場合本発明の化合物は、ｐ型半導体として機能することができ、ｎ型半導体および発光化合物とともに活性相中に存在する。
【００７２】
以下の実施例は、さらに例示するために、および本教示の理解を容易にするために、示されるものであり、本発明を決して限定するものではない。
【００７３】
特に記載のない限り、すべての試薬は市販源から購入し、さらに精製せずに使用した。一部の試薬は、既知の手順によって合成した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。特に記載のない限り、反応は窒素下で行った。特に記載のない限り、反応は、オーブン乾燥させたガラス器具中、窒素下で、無水溶媒を使用して行った。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ５００分光計（１Ｈ、５００ＭＨｚ；１３Ｃ、１２５ＭＨｚ）で記録した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｎｎｅｇａｎ  ｍｏｄｅｌ  ＬＣＱ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ質量分析計でエレクトロスプレー質量分析を行った。
【実施例】
【００７４】
実施例１：フェナントロインドール（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｉｎｄｏｌｅ）（６）までの合成経路
【化１５】
2015502937.tif 000016
１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−４−カルボアルデヒド（３）の合成：１Ｈ−インドール−４−カルボアルデヒド（１）（１．０ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、３５ｍＬ）中の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（ＫＯｔＢｕ、１．１６ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）を０℃において加えた。得られた溶液を０℃で３０分間攪拌した後、２−ブロモペンタン（２）（１．０５ｍｌ、８．２７ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた反応溶液を徐々に室温まで温め、室温で１２時間攪拌した。水（５ｍｌ）を加えて反応をクエンチした。反応混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、Ｈ２Ｏ（４０ｍＬ）で洗浄した。その有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（６：１のヘキサン／酢酸エチル）によって精製して１Ｈ−インドール−４−カルボアルデヒド（１）（５００ｍｇ）を回収すると、残留２−ブロモペンタン（２）と混合された１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−４−カルボアルデヒド（３）が得られ、これを次のステップで直接使用した。
【００７５】
（Ｚ）−４−（２−（ナフタレン−１−イル）ビニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（５）の合成：９５％水素化ナトリウム（ＮａＨ、３４７ｍｇ、１３．７６ｍｍｏｌ）のジメチルエーテル（ＤＭＥ、１７ｍＬ）中の懸濁液に、ジエチル（ナフタレン−１−イルメチル）ホスホン酸ジエチル（４）（９６０ｍｇ、３．４４ｍｍｏｌ）を０℃において滴下した。得られた溶液を室温で１時間攪拌し、次にＤＭＥ（２ｍＬ）中の半純粋１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−４−カルボアルデヒド（３）（約３．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、その反応混合物を室温で８時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーによって示されるように反応が終了した後、反応混合物を氷冷水（３０ｍＬ）中に注ぎ、酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（６：１のヘキサン／酢酸エチル）で精製して、（Ｚ）−４−（２−（ナフタレン−１−イル）ビニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（５）（５８０ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）を５０％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．０９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、７．９１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５、１．５Ｈｚ）、７．８６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、７．５８〜７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．４８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．３９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、７．２９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６．９１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．０Ｈｚ）、４．６１〜４．５３（ｍ、１Ｈ）、２．００〜１．９２（ｍ、１Ｈ）、１．８８〜１．８０（ｍ、１Ｈ）、１．５６（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．３６〜１．２０（ｍ、４Ｈ）、０．９３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００７６】
フェナントロインドール（６）の合成：（Ｚ）−４−（２−（ナフタレン−１−イル）ビニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（５）（５８０ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）およびＩ２（１９ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）のベンゼン（１５０ｍＬ）中の溶液に、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｎｅｗ  Ｅｎｇｌａｎｄ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＲａｙｏｎｅｔ  Ｒｅａｃｔｏｒ（１６×３００ｎｍのＵＶランプを取り付けたＲＰＲ−１００）を使用して６時間放射線照射した。反応中で、反応フラスコに冷却器を取り付け、反応は空気中に開放した。終了後、反応混合物を飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ４水溶液（２×５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７６〜８．７４（ｍ、２Ｈ）、８．６９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、８．５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．４１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．９３〜７．９０（ｍ、２Ｈ）、７．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．６４〜７．６０（ｍ、１Ｈ）、７．５４〜７．５１（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、７．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、４．６４〜４．５７（ｍ、１Ｈ）、１．９６〜１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．８４〜１．７７（ｍ、１Ｈ）、１．５４（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．１４〜１．２７（ｍ、４Ｈ）、０．８４（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００７７】
実施例２：ビス−ＩｎＢＴＢＴ（１６）までの合成経路
【化１６】
2015502937.tif 000017
５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）の合成：  ９５％  ＮａＨ（２．１５ｇ、８９．０ｍｍｏｌ）および５−ベンジルオキシインドール（７）（１０．０ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）をシュレンク容器に加え、系の排気および窒素の再充填を３回行った後、−７８℃に冷却した。ＤＭＦ（１００ｍＬ）を加え、次に容器を氷／水浴で冷却し、さらに３０分間攪拌を続けた。２−ブロモペンタン（２）（１０．２ｇ、６７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、得られた混合物をゆっくりと室温まで温め、終夜攪拌を続けた。溶媒を減圧下で除去した。トルエン（２００ｍＬ）を加え、その混合物を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、得られた油状物質をシリカカラムクロマトグラフィー（１：１のクロロホルム／ヘキサン）で精製して、５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）（３．９０ｇ、３０％）を油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄ、Ｊ＝７．５、２Ｈ）、７．４１（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３５〜７．２０（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｄｄ、Ｊ＝８．０、２．０、２Ｈ）、６．９７（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．５、１Ｈ）、６．４１（ｄ、Ｊ＝３．０、１Ｈ）、５．１３（ｓ、２Ｈ）、４．４６（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５５（ｄ、Ｊ＝７．５、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．５、３Ｈ）。Ｌｕｏ，Ｊ．；Ｈａｒｔ，Ｈ．；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５２（２２）：４８３３（１９８７）も参照されたい。
【００７８】
１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）の合成：５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）（３．８０ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨ、３０．０ｍＬ）中に溶解させ、活性炭上の１０％パラジウム（Ｐｄ／Ｃ、１．３７ｇ、０．１２９ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％Ｐｄ）を加えた。この混合物を水素雰囲気下（ダブルバルーン）に置き、室温で終夜攪拌し、次にＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上で濾過した（溶離剤はＭｅＯＨ、５００ｍＬ）。減圧下で溶媒を蒸発させて１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）（２．６０ｇ、１００％）を油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２５（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ、Ｊ＝９．０、２．０、１Ｈ）、６．４１（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６（ｂｓ、１Ｈ）、４．４３（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５２（ｄ、Ｊ＝６．５、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．５、３Ｈ）。
【００７９】
イソプロピルカルバミン酸１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１１）の合成：１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）（２．６０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２、４０ｍＬ）中の攪拌溶液に、イソシアン酸イソプロピル（１０）（ｉ−ＰｒＮＣＯ、１．６３ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリエチルアミン（ＮＥｔ３、０．９０ｍＬ）を加えた。溶液を室温で終夜攪拌し、次に減圧下で濃縮乾固させた。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：３の酢酸エチル／ヘキサン）によって精製して、イソプロピルカルバミン酸１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１１）（３．６ｇ、９８％）を白色固形物として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３５（ｄ、Ｊ＝２．０、１Ｈ）、７．３２（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９８（ｄｄ、Ｊ＝８．５、２．０、１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．８６（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、４．４９（ｍ、１Ｈ）、３．８２（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝６．５、３Ｈ）、１．２６（ｍ、８Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．５、３Ｈ）。
【００８０】
トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１３）の合成：イソプロピルカルバミン酸１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１１）（１．７３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、１．３０ｍＬ）の、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の３：１混合物（８０ｍＬ）中の０℃の溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＳＯＴｆ、１．９５ｇ、７．３ｍｍｏｌ）のｎ−ペンタン（１０．０ｍＬ）中の溶液を加えた。５分間攪拌した後、得られた白色懸濁液を３０分かけて室温まで温めた。ＴＭＥＤＡ（２．０ｍＬ）を加え、その混合物を−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン中の溶液（２．５０Ｍ、７．２ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を滴下した。その混合物を−７８℃で３時間攪拌し、次にニートの１，２−ジメチルジスルファン（Ｓ２Ｍｅ２、４．３ｇ、４６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物をゆっくりと２３℃まで温め、終夜攪拌を続けた。得られた混合物を亜硫酸水素ナトリウム飽和溶液（ＮａＨＳＯ４、１×５０ｍＬ）およびブライン（１×５０ｍＬ）で連続して洗浄し、次にＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で蒸発させると、油状物質（１２）が得られ、それをアセトニトリル（ＭｅＣＮ、４５ｍＬ）中に溶解させ、その混合物に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、２．２３ｍＬ）およびジエチルアミン（Ｅｔ２ＮＨ、０．８０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を４０℃に維持した加熱浴中に５０分間入れ、次に室温まで冷却した。次に、Ｎ−フェニル−ビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＰｈＮＴｆ２、２．６０ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（１０ｍＬ）中の溶液を加えた。８０分間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：１のヘキサン／クロロホルム）によって精製して、トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１３）（２．０ｇ、８７％、約１０％の異性体を有する）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｄ、Ｊ＝３．０、１Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝３．０、１Ｈ）、４．５２（ｍ、１Ｈ）、２．５１（ｓ、３Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５３（ｄ、Ｊ＝７．０、３Ｈ）、１．２６（ｍ、８Ｈ）、０．９１（ｔ、Ｊ＝７．５、３Ｈ）。
【００８１】
（Ｅ）−１，２−ビス（４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル）エタン（１５）の合成：トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１３）（１．２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）およびｔｒａｎｓ−１，２−ビス（トリブチルスタンニル）エテン（１４）（０．９１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）中の脱気した溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、８６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を暗所で１２０℃に１８時間加熱し、減圧下で濃縮乾固させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２：３のヘキサン／クロロホルム）によって精製して、（Ｅ）−１，２−ビス（４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル）エタン（１５）（０．４４ｇ、３０％）を黄色油状物質を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３１（ｄ、Ｊ＝９．０、２Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｓ、２Ｈ）、６．５９（ｄ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．４６（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）、１．８７（ｍ、４Ｈ）、１．５１（ｄ、Ｊ＝６．５、３Ｈ）、１．２６（ｍ、４Ｈ）、０．９０（ｔ、Ｊ＝７．０、３Ｈ）。Ｓｙｇｕｌａ，Ａ．；Ｓｙｇｕｌａ，Ｒ．；Ｒａｂｉｄｅａｕ，Ｐ．Ｗ．；Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，８：５９０９（２００６）も参照されたい。
【００８２】
ビス−ＩｎＢＴＢＴ（１６）の合成：粉末ヨウ素（４．１ｇ、１６ｍｍｏｌ）を、化合物（１５）（２５０ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）中の溶液が入れられたシュレンク容器に加え、その混合物を２０時間加熱還流した。クロロホルム（８０ｍＬ）を加え、続いてその混合物を、飽和ＮａＨＳＯ４水溶液（２０ｍＬ×３）および水９２０ｍＬを使用して洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：１のヘキサン／クロロホルム）によって精製して、ビス−ＩｎＢＴＢＴ（１６）（９２ｍｇ、収率４０％）を黄色固形物として得た。
【００８３】
実施例３：モノ−ＩｎＢＴＢＴ（２０）までの合成経路
【化１７】
2015502937.tif 000018
トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１７）の合成：トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルチオ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１３）（１．３ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、５．０ｍＬ）中の約５℃の溶液に、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、３０％、０．４２ｍｌ、３．７ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を室温まで温め、終夜攪拌し、次に濃縮乾固させて、トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１７）（１．３２ｇ、１００％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．５８（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｍ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝９．０、１Ｈ）、４．５７（ｍ、１Ｈ）、３．０７（ｄ、３Ｈ）、１．８７（ｍ、２Ｈ）、１．５５（ｍ、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、０．９２（ｍ、３Ｈ）。質量（ＥＳＩ、Ｍ＋Ｈ）：３９８．４。Ｂｒｏｎｎｅｒ，Ｓ．Ｍ．；Ｂａｈｎｃｋ，Ｋ．Ｂ．；Ｇａｒｇ、Ｎ．Ｋ．；Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、１１：１００７（２００９）も参照されたい。
【００８４】
５−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（１９）の合成：トリフルオロメタンスルホン酸４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル１７）（０．４０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）およびベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（１８）（０．３５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（６０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）中の脱気した溶液に、Ｋ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、６．０ｍＬ）を加えた。その混合物を９０℃で４時間加熱した。トルエン（２０ｍＬ）を加え、その有機相を水（２０ｍＬ）で洗浄し、次に減圧下で濃縮乾固させた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２：１のヘキサン／酢酸エチル）によって精製して、５−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（１９）（０．２６ｇ、６８％）を黄色油状物質として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．８８（ｄ、Ｊ＝８．０、１Ｈ）、７．８５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ），７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝３．５、１Ｈ）、７．２９ｓ、１Ｈ）、４．６２（ｍ、１Ｈ）、３．００（ｄ、３Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、１．５７（ｍ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｍ、３Ｈ）。質量（ＥＳＩ、Ｍ＋Ｈ）：３８２．７。Ｉｍ，Ｇ−Ｙ．Ｊ．，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２：１７９３３（２０１０）も参照されたい。
【００８５】
モノ−ＩｎＢＴＢＴ（２０）の合成：トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ２ＯＨ、７．０ｍＬ）を、５−（ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−４−（メチルスルフィニル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（１９）（０．２５０ｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）および五酸化リン（Ｐ２Ｏ５、４７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）の混合物に窒素下で加えた。得られた混合物を室温で４８時間攪拌した。その混合物を次に、砕いた氷（５０ｇ）の中に注ぎ、得られた黄色固形物を濾過し、水（２０ｍＬ）およびメタノール（５ｍＬ）で洗浄した。その黄色固形物を８０℃において真空オーブン中で３時間ベークした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１：２のヘキサン／クロロホルム）によって精製して、モノ−ＩｎＢＴＢＴ（２０）（０．０９４ｇ、収率４１％）を淡黄色固形物として得た。
【００８６】
実施例４：フランのディールス−アルダー付加物（２５）までの合成経路
【化１８】
2015502937.tif 000019
５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）の合成：５−ベンジルオキシインドール（７）（８．８１ｇ、３９．５ｍｍｏｌ、１．０当量、Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓより供給される）を無水ＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、その溶液を０℃に冷却した。乾燥水素化ナトリウム（１．８９ｇ、７８．９ｍｍｏｌ、２．０当量）をゆっくりと加えた。その混合物を３０分かけて室温まで温めた。２−ペンチル−トシレートを滴下した。その混合物を１８時間攪拌した。水をゆっくりと加えて（最初は滴下）、過剰のＮａＨをクエンチした。得られた混合物をエーテルで１回抽出し、次に水およびブラインでそれぞれ洗浄した。得られた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗油状物質を得た。この粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（３：１のヘキサン／酢酸エチル）によって精製すると、５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）が、純度約９０％の琥珀色の油状物質（１０．６７ｇ）が得られ、これをさらに精製することなく次のステップで使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５０（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．４４（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．１２（ｓ、２Ｈ）、４．４４（ｍ、１Ｈ）、１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．７７（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｍ、２Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。
【００８７】
１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）の合成：５−（ベンジルオキシ）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール（８）（１０．６７ｇ、３６．４ｍｍｏｌ、１．０当量）をＭｅＯＨ（９０ｍＬ）中に溶解させ、１０重量％のＰｄ／Ｃを加えた（３．８７ｇ、３．６４ｍｍｏｌ、０．１０当量）。その反応混合物を、ダブルバルーンを用いて水素雰囲気下に置き、室温で２４時間攪拌した。その混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドで濾過し、（８００ｍＬ）で洗浄した。濾液を濃縮すると、１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）が褐色油状物質として得られ、これをさらに精製することなく次のステップで使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２３（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７（ｄｄ、Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３９（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５２（ｂｒ、１Ｈ）、４．４２（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．７６（ｍ、１Ｈ）、１．４９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．２３（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。
【００８８】
イソプロピルカルバミン酸１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１１）の合成：１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−オール（９）のＣＨ２Ｃｌ２（１８０ｍＬ）中の攪拌溶液に、ｉ−ＰｒＮＣＯ（５．３７ｍＬ、５４．６ｍｍｏｌ、１．５当量）およびＮＥｔ３（１．５２ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ、０．３０当量）をそれぞれ加えた。反応混合物を室温で２１時間攪拌した後、減圧下で濃縮乾固させて、暗色粘稠液体を得た。この粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（２：１のヘキサン／酢酸エチル）によって精製すると、ベージュ色の固形物が得られ、これを１００ｍＬヘキサンから再結晶させることでさらに精製した。分析的に純粋な生成物（１１）を白色固形物（６．２９ｇ、３ステップの収率５５％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３３（ｄ、Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１９（ｄｄ、Ｊ＝８．８、２．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．８３（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．４５（ｍ、１Ｈ）、３．９１（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．７６（ｍ、１Ｈ）、１．４８（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０〜１．１３（ｍ、８Ｈ）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。
【００８９】
イソプロピルカルバミン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２２）の合成：イソプロピルカルバミン酸１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（１１）（５．７５２ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔ２Ｏ（１４３ｍＬ）およびＴＨＦ（４８ｍＬ）中の攪拌溶液に、ＴＭＥＤＡ（４．１９ｍＬ、２７．９ｍｍｏｌ、１．４当量）を加え、その溶液を０℃に冷却した。次に、ＴＢＳＯＴｆ（５．５０ｍＬ、２３．９ｍｍｏｌ、１．２当量）のｎ−ペンタン（１６ｍＬ）中の溶液を加え、反応混合物を０℃で５分間攪拌し、この時点で氷浴を取り外し、反応物をさらに４５分間攪拌した。ＴＭＥＤＡ（８．９７ｍＬ、５９．８ｍｍｏｌ、３．０当量）を加え、その混合物を−７８℃に冷却し、続いてｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、２３．９ｍＬ、５９．８ｍｍｏｌ、３．０当量）を１０分かけてゆっくりと加えた。その反応混合物を−７８℃で３時間攪拌した後、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ、１７．４ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ、７．０当量）を１５分かけてゆっくりと加えた。その反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。反応混合物に４ｍＬのＭｅＯＨを加え、次に２００ｍＬの２Ｍ塩酸を加えてクエンチし、激しく撹拌子ながら１時間かけて室温まで温めた。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を加え、有機相を分離した。有機相を１００ｍＬの水、１００ｍＬのブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。得られた粗材料をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ、（１９：１→１５：１→９：１、ｖ／ｖのグラジエント））によって精製して、イソプロピルカルバミン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２２）を非常に粘稠性の無色液体（６．１５ｇ、８６％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．６６（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７５（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．４６（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．７６（ｍ、１Ｈ）、１．４７（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．３０〜１．１５（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．４１（ｓ、９Ｈ）。
【００９０】
トリフルオロメタンスルホン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２３）の合成：イソプロピルカルバミン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２２）（１．４０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ、１．０当量）のＭｅＣＮ（３５ｍＬ）中の攪拌溶液に、ＤＢＵ（１．４５ｍＬ、９．７１ｍｍｏｌ、２．５当量）およびＥｔ２ＮＨ（０．６０ｍＬ、５．８２ｍｍｏｌ、１．５当量）のそれぞれを加えた。得られた溶液を４０℃に加熱し、５０分間攪拌した後、室温に冷却した。次に、ＰｈＮＴｆ２（２．０８ｇ、５．８２ｍｍｏｌ、１．５当量）のＭｅＣＮ（１１ｍＬ）中の溶液を加え、その反応混合物をさらに８０分間攪拌した。反応混合物をシリカゲルプラグで濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（３０：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ、ｖ／ｖ）によってさらに精製して、トリフルオロメタンスルホン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２３）をわずかに緑色の液体（１．３０ｇ、８２％）として得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝９．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．７２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．４７（ｍ、１Ｈ）、１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．７９（ｍ、１Ｈ）、１．５０（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．３１〜１．１５（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、０．５０（ｓ、９Ｈ）。
【００９１】
フランのディールス−アルダー付加物（２５）の合成：トリフルオロメタンスルホン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２３）（５２９ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、１．０当量）およびフラン（２４）（０．４７ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ、５．０当量）のＭｅＣＮ（１２ｍＬ）中の溶液に、フッ化テトラブチルアンモニウム溶液（ＴＢＡＦ、ＴＨＦ中１Ｍ、２．６ｍＬ、２．６０ｍｍｏｌ、２．０当量）を加えた。その反応混合物を室温で１５分間攪拌し、次にシリカゲルパッドで濾過し、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で洗浄した。濾液を濃縮し、カラムクロモトグラフィー（ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍｏｔｏｇｒａｐｈｙ）（５：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ、ｖ／ｖ）によってさらに精製して、フランのディールス−アルダー付加物（２５）（２５０ｍｇ、７６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．１４（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．４４（ｄｄ、Ｊ＝５．９、３．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．００（ｂｒ、１Ｈ）、５．８３（ｂｒ、１Ｈ）、４．４３（ｍ、１Ｈ）、１．８５（ｍ、１Ｈ）、１．７５（ｍ、１Ｈ）、１．４５（ｍ、３Ｈ）、１．２０（ｍ、２Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）。
【００９２】
実施例５：ピロール含有半導体までの提案される合成経路
【化１９】
2015502937.tif 000020
式（Ｉａ）の化合物は、トリフルオロメタンスルホン酸４−（トリメチルシリル）−１−（ペンタン−２−イル）−１Ｈ−インドール−５−イル（２３）またはフランのディールス−アルダー付加物（２５）のいずれから出発して、上記の３つの提案される合成経路により調製することができる。
【００９３】
実施例６：ピロール含有半導体までの提案される別の合成経路
【化２０】
2015502937.tif 000021
式（ＩＩｇ）の化合物は、国際公開第２００９１１３５９９号パンフレット（この開示は参照により本明細書に組み入れられる）に開示される手順により調製できる化合物（３６）から出発して、上記の提案される合成経路により調製することができる。化合物（４０）、（４１）、および（４２）は、Ｂａｕｄｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３（５）：８８１〜８８９（１９８７）（この開示は参照により本明細書に組み入れられる））に記載の手順により調製することができる。
【００９４】
実施例７：ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの計算
以下の表１は、本教示による種々の化合物について計算されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を示している。
【００９５】
【表１】
2015502937.tif 000022
【００９６】
実施例８：デバイスの製造
デバイス製造手順（ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ））：半導体層として本教示の化合物を使用してＢＧＴＣ  ＴＦＴを作製した。３０００Åの熱成長二酸化ケイ素層を有するｎ−ドープシリコンウエハ（１００）（Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｉｎｃ．）をデバイス基板として使用した。半導体を堆積する前に、Ｓｉ／ＳｉＯ２表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理またはポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）バッファレイヤーのいずれかによって改質した。０．１〜０．５Å／ｓの堆積速度および３０〜１２０℃の基板温度で物理蒸着（ＰＶＤ）によって、厚さ約４０〜１２０ｎｍの半導体薄膜を形成した。トランジスターチャンネルを画定するステンシルマスクを介して、３００Åの金のソース／ドレイン電極を半導体層の上に蒸着することによって、ＴＦＴを完成した。チャンネル長さおよび幅は、それぞれ約５０〜２００μｍおよび約５００〜２０００μｍである。二酸化ケイ素層はゲート絶縁体として機能した。ゲート電極は、ドープシリコンとオーム性接触によって接続された。
【００９７】
すべてのデバイスは、移動特性および出力特性を求めるために、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用してＳｉｇｎａｔｏｎｅ  Ｐｒｏｂｅ  Ｓｔａｔｉｏｎで特性決定を行った。デバイスパラメーターは、標準的なトランジスターの式により移動特性データから求めた。
【００９８】
図２Ａおよび２Ｂは、本教示による化合物（６）から作製した半導体膜とＨＭＤＳ処理したＳｉＯ２ゲート絶縁体とが組み込まれたボトムゲートトップコンタクト薄膜トランジスターデバイス（デバイス１）、およびＰＭＭＡ変性ＳｉＯ２ゲート絶縁体が組み込まれた（デバイス２）のそれぞれから得られる代表的なローカス曲線を示している（ＶＤ＝−１００Ｖ）。デバイス１は、正孔移動度μｐ≒０．０００３ｃｍ２／Ｖｓおよび閾値電圧Ｖｔｈ≒−４０Ｖ（Ｔｓｕｂ＝室温）を示している。デバイス２は、正孔移動度μｐ≒０．００３ｃｍ２／Ｖｓおよび閾値電圧Ｖｔｈ≒−４０Ｖ（Ｔｓｕｂ＝室温）を示している。
【００９９】
本教示は、その趣旨または本質的特性から逸脱せずに、他の特定形態の実施形態を包含する。従って、前記の実施形態は、あらゆる態様において、本明細書に記載されている本教示を限定するものではなく、例示するものとみなすべきである。従って、本発明の範囲は、前記の説明によるのではなく付随の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲に含まれる全ての変更形態は、本発明の範囲に含まれるものとする。
【図１ａ）】
2015502937.tif 000030
【図１ｂ）】
2015502937.tif 000031
【図１ｃ）】
2015502937.tif 000032
【図１ｄ）】
2015502937.tif 000033
【図２Ａ）】
2015502937.tif 000034
【図２Ｂ）】
2015502937.tif 000035
【国際調査報告】
2015502937.tif 000036
2015502937.tif 000037