(57)【要約】  本発明は、セルロース繊維、およびシリカを含む複合体セパレータ、セパレータの製造方法、および前記セパレータを含む２次電池に関し、前記セパレータは熱的安定性、寸法安定性、湿潤性および電気化学的安定性に優れており、製造工程が簡素化されて生産単価を下げることができる。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維、およびシリカを含むセパレータ。
【請求項２】
前記セパレータは、セルロース繊維を含む層内にシリカが分散した構造であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
シリカは粒子状の状態であり、
シリカの含量は、セパレータ全体１００重量部を基準に、０．５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
セルロース繊維の平均厚さは１０〜１００ｎｍであり、
シリカの平均直径は１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記セパレータの厚さは２１〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記セパレータは、下記数学式１によるガーレー値が１５０〜３５０であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ：
［数学式１］
ｔＧ＝Ｋ・（τ2・Ｌ）／（ε・ｄ）
前記数学式１中、ｔＧはガーレー値、Ｋは比例定数、τは曲路率、Ｌは膜厚さ、εは孔隙率、およびｄは平均孔隙直径を示す。
【請求項７】
前記セパレータは、１５０℃で３０分間放置した状態で、熱収縮率が５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
リチウム塩およびカーボネート系溶媒を含む電解液に含浸された状態で、イオンコンダクタンスが１．２〜２Ｓの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液を用いてシートを製造する工程、および
シート内に含まれた有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を除去して微細多孔を形成する工程を含むセパレータの製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液は、
有機溶媒を単独で用いるか、
有機溶媒１００体積に対して水が０超過１００以下の体積比で混合されることを特徴とする、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１１】
シートを製造する工程は、
シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液にセルロース繊維を含浸させてシートに製造する過程を含む、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１２】
シートを製造する工程は、
セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液をホモジナイザーに通過させて懸濁液を製造し、それを減圧してシートに製造する過程を含む、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１３】
セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液をホモジナイザーに８サイクル以上通過させる過程を含む、請求項１２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１４】
微細多孔を形成する工程後に、
製造されたシートを乾燥する過程をさらに含む、請求項９に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のセパレータを含む２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維とシリカを含む複合体セパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池はユビキタス時代の主なモバイルエネルギー源として注目されており、従来の携帯電話、ＰＤＡ、ノートブックコンピュータなどのＩＴ機器用の電力源から、最近になって動力工具（power tools）、ＨＥＶ（hybrid electric vehicles）／ＰＨＥＶ（plug-in hybrid electric vehicles）電気自動車、エネルギー貯蔵装置など、大容量の高出力分野への適用が急速に拡大しており、そのマーケット規模は２０２０年頃に約２１兆ウォン（韓国ウォン）に達すると予測される非常に有望な分野である。
【０００３】
このようなリチウム２次電池の高容量化および電動工具、ロボット、電気自動車など、大容量の高出力分野への応用が持続的に拡大されることにより、電池の爆発、発火のような電池安全性に対する重要性が大きく注目されている。このような電池安全性に対するイシューは、リチウム２次電池が未来のユビキタス時代の重要なエネルギー源であることを考慮する時、電池の持続的な発展のために必ず解決しなければならない核心事項であると言える。
【０００４】
現在までリチウム２次電池ではポリオレフィン系物質をセパレータの素材として用いているが、材料的な特性と延伸を含む製造工程上の特徴のため、１００℃以上の温度で激しい熱収縮を示し、また、金属粒子のような電池内部の異質物によって物理的に破裂し易い弱点を示しており、電池の内部短絡を引き起こす究極的な原因として把握されている。
【０００５】
一方、ポリオレフィン系セパレータは、材料の特性上、疏水性を示すため、極性である電解液との親和性が低く、そのために電解液の浸透が難しくて電池外部へ漏れる可能性があり、電解液含浸性が低くて最終電池性能にも良くない影響を及ぼしている。このような現象は電気自動車用電池のように高出力が求められる応用分野により著しく現れる。
【０００６】
したがって、従来のポリオレフィン系セパレータの根本的な短所である、熱的／機械的安定性および電解液に対する親和性などを改善させた次世代のセパレータの開発が切実に要求されており、それに対する研究は高安全性、高性能リチウム２次電池の開発を早める画期的な方案となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、セルロース繊維とシリカを含むセパレータ、その製造方法、および前記セパレータを含む２次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施例は、セルロース繊維およびシリカを含む複合体セパレータ、および前記セパレータを含む２次電池を提供する。
【０００９】
また、本発明のまた１つの実施例は、
セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液を用いてシートを製造する工程、および
シート内に含まれた有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を除去して微細多孔を形成する工程を含むセパレータの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
前述したように、本発明によるセルロース繊維とシリカを含むセパレータは熱的安定性、寸法安定性、湿潤性および電気化学的安定性に優れており、製造工程が簡素化されて生産単価を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施例による２次電池用セパレータの電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】セルロース繊維のみから形成されたセパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一実施例による２次電池用セパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施例による２次電池用セパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図５】本発明の一実施例による２次電池用セパレータの電子走査顕微鏡写真である。
【図６】従来のセパレータに対する電子走査顕微鏡写真である。
【図７】従来のセパレータに対する電子走査顕微鏡写真である。
【図８】セパレータの熱的安定性を実験した結果を示す写真である。
【図９】セパレータの電気化学的な酸化安定性の実験結果を示すグラフである。
【図１０】セパレータの極性電解液の湿潤性の実験結果を比較した写真である。
【図１１】セパレータの極性電解液の湿潤性の実験結果を比較した写真である。
【図１２】セパレータが適用された電池の電流密度変化に応じた放電容量変化を示すグラフである。
【図１３】セパレータが適用された電池の電流密度変化に応じた放電容量変化を示すグラフである。
【図１４】セパレータが適用された電池の電流密度変化に応じた放電容量変化を示すグラフである。
【図１５】セパレータが適用された電池の電流密度変化に応じた放電容量変化を示すグラフである。
【図１６】セパレータが適用された電池の電流密度変化に応じた放電容量変化を示すグラフである。
【図１７】セパレータが適用された電池のレート別の放電容量を要約して示すグラフである。
【図１８】セパレータが適用された電池の低電圧特性（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｄｒｏｐ）を比較したグラフである。
【図１９】セパレータが適用された電池のサイクル特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施例によるセパレータはセルロース繊維とシリカを含む。セルロースは地球上で最も豊かなバイオ高分子物質のうち１つであり、再生可能であり、高引張強度、低密度と生分解性などの長所を有している。また、セルロース繊維は高い比表面積と高い縦横比（Ｌ／Ｄ）のような特性を有する。例えば、本発明によるセパレータはセルロースナノ繊維にシリカナノ粒子が分散した構造であっても良い。
【００１３】
本発明では、セルロースセパレータの性能の向上のための新しい試みとして様々な組成および工程条件においてセルロース／シリカナノ粒子の複合化を試みた。具体的には、セルロース繊維を含む層内にシリカ粒子を分散させてセパレータを製造し、このように製造された複合セパレータは気孔が顕著に大きくなったことを確認した。これは、シリカ粒子がセルロース繊維の間に存在して繊維が凝集するのを防止したためである。本発明は、セルロース繊維とシリカ粒子の複合化により従来のセルロースセパレータに対比して多孔性の程度が顕著に向上した気孔構造を導き出した。
【００１４】
前記シリカの形状乃至状態は特に制限されないが、粒子状の状態で分散した構造であっても良い。また、セパレータに分散されたシリカの含量はセパレータの物性を低下させない範囲であれば特に制限されない。一例として、シリカの含量はセパレータ全体１００重量部を基準に、０．５〜２０重量部、１〜１５重量部、３〜１２重量部、１〜１０重量部、７〜１２重量部または３〜７重量部であっても良い。シリカの含量を前記範囲に調節することによってセパレータの厚さが過度に厚くなるのを防止し、優れた通気性と高い電気伝導性を実現することができる。
【００１５】
本発明によるセルロース繊維の大きさは特に制限されず、一実施例において、セルロース繊維の平均厚さは１０〜１００ｎｍの範囲であっても良い。例えば、セルロース繊維の平均厚さは１０〜８０ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、２０〜８０ｎｍ、または２０〜６０ｎｍの範囲であっても良い。セルロース繊維の厚さ範囲は、十分な大きさの孔隙を形成し、均一な表面を実現するためのものである。例えば、セルロース繊維の平均厚さが過度に大きい場合は、製造されたセパレータの表面が均一ではなく、強度が弱い。
【００１６】
また、シリカの直径はセルロース繊維に分散される範囲であれば特に制限されず、一実施例において、シリカの平均直径は１０〜５００ｎｍの範囲であっても良い。例えば、シリカの平均直径は１０〜４００ｎｍ、３０〜５００ｎｍ、３０〜２００ｎｍ、または５０〜１５０ｎｍの範囲であっても良い。シリカの直径を前記範囲に調節することによってセパレータの厚さが過度に厚くなるのを防止し、十分な気孔大きさを確保することができる。
【００１７】
前記セパレータの平均厚さは１５〜４０μｍの範囲であっても良い。例えば、前記セパレータの平均厚さは２１〜４０μｍ、２５〜４０μｍ、２８〜３７μｍ、３０〜４０μｍまたは３２〜３６μｍであっても良い。前記セパレータの厚さは、物理的な強度を確保して電池の安定性が低下するのを防止するためのものである。また、前記セパレータの厚さが過度に厚い場合は、セパレータの抵抗が大きくなり、通気度が低くなって電池効率が下がる。
【００１８】
前記セパレータは１５０〜３５０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒ範囲のガーレー値（Ｇｕｒｌｅｙ  ｖａｌｕｅ）を有しても良い。例えば、前記ガーレー値は３５０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒ以下、２５０〜３５０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒ、２７０〜３４０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒ、２８０〜３４０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒまたは２６０〜２９０Ｓ／１００ｃｃ・ａｉｒの範囲であっても良い。本発明において、ガーレー値（Ｇｕｒｌｅｙ  ｖａｌｕｅ）とは膜の通気度に関する指標であって、ガーレー式通気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）の規格に準じて定められる。一般的に、ガーレー値が小さいほど通気度が良好であると言える。ガーレー値は下記数学式１によって説明される。
【００１９】
［数学式１］
ｔＧ＝Ｋ・（τ2・Ｌ）／（ε・ｄ）
前記式中、ｔＧはガーレー値、Ｋは比例定数、τは曲路率（任意の曲路に対して曲路長を膜厚さで割った値を平均したもの）、Ｌは膜厚さ、εは孔隙率、ｄは平均孔隙直径を各々示す。
【００２０】
上記の数学式１に基づき、セパレータが高い通気度を持つためには、膜の厚さは薄く、孔隙率と平均孔隙直径は大きいことが有利であるということが分かる。
【００２１】
また、本発明によるセパレータは熱安定性とイオン伝導度に優れる。
【００２２】
一実施例において、前記セパレータは、１５０℃で３０分間放置した状態で、熱収縮率が５％以下である。例えば、前記セパレータの熱収縮率は、１５０℃で３０分間放置した状態で、０超過５％以下、３％以下、１．５％以下、または０．５％以下であっても良い。様々な実験を通じ、本発明によるセパレータは上記の条件で、実質的に熱による収縮が発生しないことを確認した。
【００２３】
また他の一実施例において、前記セパレータはリチウム塩およびカーボネート系溶媒を含む電解液に含浸された状態で、イオンコンダクタンスが１．２〜１．５Ｓの範囲であっても良い。シリカ粒子がセルロース繊維に分散された複合セパレータをリチウム２次電池に適用する前に、電解液を含浸させたセパレータをコインセルに入れ、イオン伝導度を測定した。しかし、複合セパレータの厚さが互いに異なるため、正確な比較ができないという問題がある。それを補完するために、実際電池に適用した時、電池の性能と直接的に関連のあるイオンコンダクタンスを算出した。イオンコンダクタンスは、互いに異なる厚さを有するセパレータが実際にリチウムイオンをどれほど伝達するかを知ることができる指標として用いられる。算出の結果、本発明によるセパレータは、リチウム塩およびカーボネート系溶媒を含む電解液に含浸された状態で、イオンコンダクタンスが１．２〜２Ｓの範囲であることが明らかになった。例えば、前記セパレータは、リチウム塩およびカーボネート系溶媒を含む電解液に含浸された状態で、イオンコンダクタンスが１．３〜１．９Ｓ、１．３〜１．７Ｓ、または１．５〜１．７Ｓの範囲であっても良い。これは従来のポリオレフィン系セパレータ、あるいはセルロース繊維を単独で用いて製造されたセパレータと比較して相対的に高いイオンコンダクタンスを提供するものである。前記カーボネート系電解液は、特に制限されず、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのうち１種以上を含むことができる。例えば、前記イオンコンダクタンスは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１の比率で混合した溶液にリチウム塩（ＬｉＰＦ6）１モルを添加して製造した電解液にセパレータを含浸させて測定された結果であることができる。
【００２４】
また、本発明は、前述したセパレータを製造する方法を提供する。
【００２５】
一実施例において、前記製造方法は、
セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液を用いてシートを製造する工程、および
シート内に含まれた有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を除去して微細多孔を形成する工程を含むことができる。
【００２６】
前記製造方法は、セルロース繊維とシリカを分散させるための分散溶媒として有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を用いる。前記分散溶媒の混合比を調節することにより、セパレータの孔隙率および厚さなどを所望のレベルに合わせる。例えば、有機溶媒を単独で用いるか、有機溶媒１００体積に対して水が０超過１００以下の体積比で混合された有機溶媒と水の混合比率は５０：５０〜１００：０（体積比）の範囲であっても良い。したがって、本発明では、有機溶媒と水を前記範囲に調節するか、水を含まない有機溶媒を用いることを含む。
【００２７】
前記有機溶媒は、セルロース繊維とシリカを含む懸濁液を製造する過程で、セルロース繊維とシリカが均一に分散し、セルロース繊維とシリカが溶解しない場合であれば、特に制限されない。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、トルエンおよびヘプタンのうち１種以上を含むことができる。前記有機溶媒としてはイソプロピルアルコールを用いることができる。この場合、イソプロピルアルコールの単独、あるいは水とイソプロピルアルコールが混合された溶液にセルロース繊維とシリカを分散させてシートを製造することができる。
【００２８】
具体的に、シートを製造する工程は、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液にセルロース繊維を含浸させてシートに製造する過程を含むことができる。例えば、シートを製造する工程は、セルロース繊維、シリカ、および有機溶媒あるいは水と有機溶媒の混合液を含む溶液をホモジナイザーに通過させて懸濁液を製造し、それを減圧してシートに製造する過程を含むことができる。製造されたシートはセルロース繊維間の強い水素結合を形成して高い引張強度を示す。ホモジナイザーを通過する回数は８サイクル（ｃｙｃｌｅ）以上であっても良い。例えば、ホモジナイザーを通過する回数は８〜２０サイクル、１０〜１５サイクル、または１２サイクルであっても良い。セルロース繊維とシリカを含む溶液がホモジナイザーを通過する回数が増加するほど、分散溶液に均一に広がる。具体的には、ホモジナイザーを通過する過程でセルロース繊維束に高い剪断力と衝撃力が伝えられる。その次、高圧から常圧に減少しつつ機械的な力によって一定大きさのセルロース繊維が均一に配列され、配列されたセルロース繊維の間にシリカが均一に分散してより均等な多孔性を付与することができる。
【００２９】
また、前記製造方法は、微細多孔を形成する工程後に、製造されたシートを乾燥する過程をさらに含むことができる。シートを乾燥する過程は、４０℃〜８０℃の温度で、１０時間〜３０時間行うことができる。例えば、シートを乾燥する過程は、５０〜７０℃の温度で、２０〜３０時間行うことができる。乾燥過程を通じてセルロース繊維とシリカに含まれた分散液を除去し、分散液が除去された部分は孔隙を形成するようになる。前記シートを乾燥する過程は減圧濾過装置を用いて脱水乾燥する過程を含むことができ、前記方法に制限されるものではない。
【００３０】
本発明は、前述したセパレータを含む２次電池を提供する。前記２次電池の構造は特に制限されず、角形、円筒形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型、コイン型などの全ての電池に用いられることができる。また、正極および負極に用いられる活物質は特に制限されない。例えば、前記２次電池は活物質としてリチウムを用いるリチウム２次電池であっても良い。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明による実施例などを通じてより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜３：セルロース繊維とシリカを含むセパレータの製造
シリカを含む分散溶媒にセルロース繊維を混合した。用いられたシリカの含量は下記表１の通りであり、分散溶媒としては有機溶媒と水を９５：５（ｖ／ｖ）の比率で混合して用いた。シリカの含量は製造されたセパレータ全体１００重量部を基準に算出した。セルロース繊維、シリカおよび分散溶媒の混合物をホモジナイザーに１２サイクルを通過させてシートを製造した。その次、シートを６０℃で２４時間乾燥させてセパレータを製造した。
【００３３】
【表１】
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比較例１：シリカを含まないセルロース繊維セパレータの製造
シリカを添加しないことを除いては、実施例１と同様な方法によりセパレータを製造した。製造されたセパレータの厚さは１７μｍと測定された。
【００３４】
比較例２：ポリオレフィン系のセパレータ
商用化されたセルガード（ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２０  ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）セパレータを購入した。セパレータの厚さは２０μｍと測定された。
【００３５】
実験例１：電子顕微鏡を用いたセパレータの観察
実施例１〜３、比較例１および２のセパレータに対して電子顕微鏡を利用して観察した。
【００３６】
先ず、図１は、実施例１によるセパレータを観察した結果である。図１を参照すれば、セルロース繊維の間にシリカ粒子が均一に分布していることが分かる。これに対し、図２は、比較例１によるセパレータを観察した結果である。図１（実施例１）のセパレータは、図２（比較例１）と比較してセパレータの気孔が大きくなったことを確認することができる。これは、シリカ粒子がセルロース繊維の間に存在して繊維が凝集するのを防止したためである。それにより、セルロース繊維とシリカ粒子の複合化を通じて、従来のセルロースセパレータに比べて多孔性が向上した気孔構造のセパレータを製造することができる。
【００３７】
図３〜７には、実施例１〜３、比較例１および２のセパレータを電子顕微鏡で観察した結果を順次示す。図３〜５を参照すれば、シリカ粒子の添加量が増加するに応じてセパレータの表面においてシリカ粒子が多く観察された。これは、シリカ粒子が添加されていない図６のセルロース繊維セパレータと比較した時、シリカが添加されてセパレータの気孔がより多く観察されることが分かる。これは、シリカナノ粒子がセルロース繊維の間に存在して繊維が互いに凝集しないように防ぐ役割をしたためであると判断される。また、図７のセパレータ（比較例２）は、気孔の形成程度が他のセパレータに比べて顕著に低いことが分かる。
【００３８】
実験例２：セパレータの熱的安定性の評価
実施例２、３、比較例１および２のセパレータを各々１５０℃で３０分間露出させた。各セパレータを１５０℃に露出させる前と後を比較撮影した結果を図８に示す。
【００３９】
実験の結果、セルガードセパレータ（（ａ）比較例２）は１５０℃の温度に露出された後、約３６％の寸法が減少したことが確認された。これに対し、本発明によるセパレータ（（ｃ）実施例２、（ｄ）実施例３）は寸法変化がほぼ観察されなかった。
【００４０】
実験例３：セパレータの電気化学的安定性の評価
電気化学的安定性を確認するために、実施例２と比較例２で製造された各セパレータに対する電圧を高めながら電流密度を測定した。その結果は図９に示す。
【００４１】
両セパレータのいずれも約４．６Ｖまで急激な電流密度変化を示していない。２次電池に加えられる電圧は４．２Ｖが最大であるので電気化学的安定性は大きく問題にならないことが分かる。
【００４２】
実験例４：セパレータの電解液の湿潤性の評価
２次電池用セパレータの電解液に対する湿潤性は電池生産性と電池効率に大きい影響を及ぼす特性中の１つである。実施例２、３、比較例１および２のセパレータの電解液の湿潤性を比較測定した。
【００４３】
先ず、各セパレータに極性の高いプロピレンカーボネート電解液をマイクロシリンジを用いて１滴ずつ落とした後、その結果を観察した。観察の結果は図１０に示す。図１０は、プロピレンカーボネート電解液を落としてから２秒が経過した時点を観察した結果である。比較例２のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ）は電解液に濡れないことが明らかになり、比較例１と実施例２のセパレータは電解液を落とすや否や直ちに濡れたことを確認した。比較例１と実施例２のセパレータを比較すると、相対的に実施例２のセパレータの湿潤性が優れることが分かる。
【００４４】
次に、各セパレータの湿潤性を定量的に比較する実験を実施した。各セパレータにプロピレンカーボネート電解液を供給し、６０分が経過した時点で電解液との親和力を定量的に比較した。比較の結果は図１１の通りである。図１１を参照すれば、実施例１（＋１％ＳｉＯ2）、実施例２（＋５％ＳｉＯ2）および実施例３（＋１０％ＳｉＯ2）のセパレータは極性の電解液に容易で迅速に濡れることが分かる。また、シリカの含量が増加するほど、極性の電解液をより強く吸収することを見ることができる。
【００４５】
これに対し、比較例２のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ）は疏水性を帯びており、極性を示す電解液との親和力が低くて電解液に容易に濡れない問題点があることが分かり、比較例１のセパレータ（＋０％ＳｉＯ2）も相対的に低い電解液親和力を持つことが分かる。
【００４６】
実験例５：セパレータの通気性の評価
実施例１〜３、比較例１および２のセパレータに対して通気度と厚さを算出した。表２はセパレータの通気度と厚さを示すものである。通気度はガーレー値を測定して示した。ガーレー値は１００ｃｃの空気がセパレータを透過した時間（ｓｅｃ）値であって、セパレータの気孔構造を定量的に分析するのに広く用いられる指標である。セパレータの気孔がよく形成された場合、空気透過が円滑であり、小さいガーレー値を示す。
【００４７】
【表２】
2015537358.tif 000004
表２に示すように、シリカの含量が増加するほど、セパレータのガーレー値が減少した。シリカが添加されていないセパレータ（比較例１）に比べて、シリカが１％添加された時（実施例１）に最も大きいガーレー値の減少を示し、その後、シリカの添加が増加するほどガーレー値がより減少した。しかし、１０％のシリカが添加されたセパレータ（実施例３）の場合、５％が添加されたセパレータ（実施例２）と大きな差は示さなかった。それにより、１０％のシリカの添加はこれ以上気孔構造を発達させないということが分かる。一方、シリカの添加は複合セパレータの厚さを増加させた。厚さの増加はシリカ添加量が増加するほど続けて増加し、１０％が添加された時に３７μｍの厚さを示した。
【００４８】
実験例６：セパレータのイオン伝導度の評価
実施例１〜３、比較例１および２のセパレータに対して電気抵抗、イオン伝導度とイオンコンダクタンスを算出した。具体的には、シリカが様々な含量で添加されたセパレータをリチウム２次電池に適用する前に、電解液を含浸させたセパレータをコインセルに入れてイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の結果、シリカ粒子の含量が増加するほど高いイオン伝導度値を示した。しかし、セパレータの厚さが互いに異なるため、正確な比較をすることができなかった。したがって、実際電池に適用した時、電池の性能と直接的に関連のあるイオンコンダクタンスを求めた。イオンコンダクタンスは互いに異なる厚さを有するセパレータが実際にリチウムイオンをどれほど伝達するかを知ることができる指標として用いられる。実験の結果は表３に示す。
【００４９】
【表３】
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表３に示すように、シリカの添加量が増加するほど、イオンコンダクタンス値が増加した。すなわち、シリカが添加されていないセパレータ（比較例１）のイオンコンダクタンスは１．１３５Ｓを示したが、５％のシリカが添加されたセパレータ（実施例２）は１．６７９Ｓとして最も高いイオンコンダクタンスを示した。その反面、シリカが１０％添加（実施例３）された時にはむしろイオンコンダクタンスが落ちることを確認した。それにより、１０％以上のシリカの添加はセパレータの気孔構造を害すると考えられる。
【００５０】
実験例7：セパレータの電流密度変化に応じた放電容量変化の測定
実施例１〜３、比較例１および４のセパレータに対して電流密度変化に応じた放電容量変化を測定した。具体的には、各セパレータが取り付けられたコインセルを０．２Ｃの電流密度において３．０Ｖと４．２Ｖの電圧で充電した。その次、０．１Ｃから２．０Ｃまで電流密度を異にしつつ放電させた時、コインセルの放電容量変化を測定した。
【００５１】
各セパレータ別の測定結果は図１２〜図１６に示す。図１２〜図１４を参照すれば、セルロース／シリカセパレータの製造時、添加されたシリカの量に応じてレート別の放電特性が改善されることが分かる。これに対し、図１５は、シリカが添加されていないセパレータ（比較例１）のレート別の放電グラフである。律速が増加するに伴って放電容量が減少することが分かる。このような現象は比較例２のセパレータに対する図１６においても観察された。
【００５２】
また、図１７には、各セパレータが適用された電池のレート別の放電容量を要約してグラフで示す。レート別の放電特性はシリカの添加量が増加するほど改善された。最も優れたレート別の放電特性を示した電池はシリカが５％添加されたセパレータ（実施例２）であり、高い律速（２．０Ｃ）において１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示した。その反面、シリカが添加されていないセパレータ（比較例１）は、商用化されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ（比較例２）と類似した放電容量（約１０５ｍＡｈ／ｇ）を示した。
【００５３】
実験例8：セパレータの低電圧特性の評価
セパレータを取り付けて作られたコインセルに対する低電圧特性（open circuit voltage drop）を測定した。低電圧特性は２次電池の２つの電極間の内部短絡を予測できる自己放電に関する情報を提供する。
【００５４】
低電圧現象は、製造されたセルを４２００ｍＶまで充電した後、電流を印加しない状態で時間別に電圧を測定した時、充電された電圧を維持することができずに下落する現象である。このような現象はセパレータの気孔が非常に大きい場合に観察されるが、図１８に示したセパレータはいずれも低電圧現象が観察されなかった。
【００５５】
実験例9：サイクル性能の特性評価
セパレータを取り付けて作られたコインセルに対するサイクル性能を評価した。サイクル性能の評価は充／放電律速を（１．０Ｃ／１．０Ｃ）で進行した。評価の結果は図１９に示す。
【００５６】
図１９を参照すれば、５％シリカが添加されたセパレータ（実施例２）がシリカが添加されていないセパレータ（比較例１）より優れたサイクル性能を示した。また、商用化されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ（比較例２）の性能より優れている。このようなサイクル性能差は、実施例２のセパレータが高イオンコンダクタンスと優れた電解液親和力に起因したものである。そのため、シリカを添加することによって従来のセルロースセパレータのサイクル性能が改善されることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によるセルロース繊維とシリカを含むセパレータは、熱的安定性、寸法安定性、湿潤性および電気化学的安定性に優れており、様々な形態の２次電池などに活用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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