(57)【要約】  デキストリンを含有するホウ砂フリーデンプン糊組成物を使用して製造された紙または段ボールが提案され、ここでデンプン糊組成物はアルカリ環境でアルミン酸ナトリウムと架橋を形成し、このアルミン酸ナトリウム量は、デキストリン使用量の1-35 %（絶乾）の範囲である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン糊組成物がアルカリ環境でアルミン酸ナトリウムと架橋を形成していて、そのアルミン酸ナトリウム量がデキストリン使用量に対して 1-35％（絶乾）の範囲にある、デキストリンを含有するホウ砂フリーデンプン糊組成物を使用し製造された紙または段ボール。
【請求項２】
デンプン糊組成物に添加されたアルミン酸ナトリウムが顆粒または粉末の形である、請求項１に記載の紙または段ボール。
【請求項３】
デキストリンが黄色デキストリンである、請求項１または２に記載の紙または段ボール。
【請求項４】
アルミン酸ナトリウムの Na2O の Al2O3 に対する比が 1.0-1.5 である、請求項１から３のいずれか一項に記載の紙または段ボール。
【請求項５】
ホウ砂フリーデンプン糊組成物がpH値 12.5 のアルカリ環境を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の紙または段ボール。
【請求項６】
ホウ砂フリーデンプン糊組成物が架橋形成前にAl2O3含有量 53-55%の固形アルミン酸ナトリウムを、0.1-1 mm の粒子径分布で、ホウ砂フリーデンプン糊組成物に対して 1-35 質量%、好ましくは 2-10 質量%の量で含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の紙または段ボール。
【請求項７】
ホウ砂フリーデンプン糊組成物が架橋形成時に、ホウ砂フリーデンプン糊組成物の割合に対して 10-45 質量% の固形割合とホウ砂フリーデンプン糊組成物中の構成成分として 5-25 質量%の Al2O3 を有するアルミン酸ナトリウム溶液を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の紙または段ボール。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の紙または段ボール製造へのホウ砂フリーデンプン糊組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
デンプンおよびデキストリン含有接着剤は、多くの工業用途、特に包装産業において、大きな役割を果たしている。デンプンおよびデキストリンは、当該分野で包装紙および段ボール製造時の接着に使用される。しかし、他の多孔性基材も、これら接着剤でよく接着する。
【０００２】
デンプンおよびデキストリンは、かなり安価な原料で、入手しやすく、水性懸濁液として使用されることが多い。両者とも特殊な配合処方剤形で、冷・温いずれの条件下でも使用できる。デンプンおよびデキストリンは、粉末を水に溶解すると、かなり粘度の高いペーストを形成する。これらは水分の蒸発により硬化する。
【０００３】
デンプンおよびデキストリンは、接着剤としてすでに長く使用されてきたが、なぜ合成製品がこれら天然接着剤を 100% 代替できないかには、一連の理由がある：
・  非常に入手しやすい
・  コストが安価である
・  品質が一定である
・  セルロースを含む、そして他の多孔質基材をよく接着する
・  油脂に溶解しない
・  毒性がなく、生分解性が高い
・  耐熱性がある
次表は、主要なデンプンの種類の特性を表す：
【表１】
2015509559.tif 000002
【０００４】
デンプンのアミロースおよびアミロペクチンの割合は、デンプン原料植物の種類とタイプにより異なる。工業用には特にアミロペクチンが必要であるため、アミロペクチン含有量のより高いデンプン植物が好ましい。そのためEUでは現在、遺伝子操作されたデンプン馬鈴薯種、アムフローラが認可申請中であるが、このデンプンはほぼアミロペクチンのみで構成されている。別のオオムギ種で、そのデンプンの95%がアミロペクチンで構成されるものについては、従来型栽培方法が採られている。
【０００５】
デンプンおよびデキストリン両製品は、いわゆる炭水化物ポリマーであり、またより正確には、デンプンは天然多糖類である。葉、穀粒、根に十分なデンプンを含む植物は少なく、そのような植物のみがデンプン抽出に適している。
【０００６】
デンプンは、アミロースおよびアミロペクチンという２つの主構成要素を持つ。アミロースは長鎖を持つが、これに対しアミロペクチンは、分岐した架橋構造を持つ。
【０００７】
この組成物とその構造は、原料植物により異なる。重要な特性はアミロース含有量であり、アミロースの割合が高いほど原料植物はデンプン抽出価値が高い。
【０００８】
アミロペクチンは冷水に溶解し、この溶解した形で使用できるが、アミロースは水不溶性である。これは、NaOH などの強アルカリを添加し、あるいは 150 - 160℃ の熱水中で加圧溶解する。溶解した状態のアミロースは 2% 超の濃度で、分散液と固形状ゲルを形成する。アミロースは 100% 完全には水に溶解できず、時間経過により、この分散液中にＨ架橋により結晶性凝集体を形成するが、これはレトログラデーション（デンプンの老化変性）とも呼ばれるプロセスである。このプロセスが原因で、デンプン含有接着剤では粘度が大きく変化する。
【０００９】
段ボール工業用デンプン含有接着剤製造はすでに1930年頃から、先行技術において Stein-Hall 法により、行われてきている。
【００１０】
段ボール製造では、デンプンベースの接着剤、デンプン糊が必要である。段ボールは、紙を接着した軽量構造物である。そのため、段ボール製造には、デンプン糊が紙と共に最重要構成物である。接着剤および接着が段ボールの品質に大きく影響する。デンプン糊の役割は、平面と波形面をしっかり接合することである。デンプン糊が紙の細孔に深く入り込むほど、接合は良くなる。「段ボール」製品の製造では、まず温められたドラム上で紙シートに波形をつける。次に、波形凸部先端片面にデンプン糊を塗布し、シートを接合する。これはいわゆる「片面」段ボールであり、「両面」段ボールもある。段ボール製造では、デンプン糊は紙表面を急速に接合せねばならない。そのため、使用されるデンプン糊の粘度については、接着剤として良好な塗布性とともに、速やかな接着性が得られることが重要である。接着性の確認には、次のような引張強度テスト等が実施される：一片の段ボールで波形の中芯から平らなライナーを引きはがす。ここで接着されていた箇所に紙繊維がより多く残るほど、接着性が良いと判断される。両シートの引き剥し時に紙繊維が引き裂かれてしまえば、接着が非常に良いと確認できる。
【００１１】
速やかな糊化と接着は、高い塗布温度、そして接着剤組成物中に含まれるアルカリ、NaOH、およびホウ酸またはホウ砂などのホウ素化合物により促進される。化学名、四ホウ酸ジナトリウム Na2B4O7 のホウ砂は、製造および加工中のデンプン接着剤の安定性、流動性、表面濡れ性の調節に寄与する。ホウ砂の分量は、用途およびデンプン種類により、使用デンプン量の約 1.5-20 % (絶乾) と変化する。最近では、接着剤製造および加工業者はホウ砂使用量限度を約 7% としている。
【００１２】
ホウ砂が撹拌・加温下でデンプンとアルカリの混合物に加えられると、ただちに粘度が上がり、長時間安定状態を保つ。デンプンは、小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、えんどう豆由来で、これらは未加工か、化学的、酵素学的、物理的に一般的方法で加工されている。通常のデンプン含有接着剤製造で使用される、また周知の接着加工（Stein-Hall 法等）で使用される、一部前凝集、および膨張した慣用黄色デキストリンも適している。
【００１３】
水およびアルカリ環境中で四ホウ酸ジナトリウムは、水溶性ナトリウム-デンプンホウ酸塩を形成して、以下のステップでデンプンと反応する：
１．  Na2B4O7   +   7H2O  ->  2Na+  +  2OH-  +  4B(OH)3
２．  Na+  +  OH-  +  B(OH)3  ->  Na+  +  B(OH)4-
３．  Na+   +  B(OH)4-  +  デンプン-OH  ->  Na+   +  デンプン-O-B(OH)3 -  +  H2O
他の可能な架橋結合：
４．  Na+ + デンプン-O-B(OH)3- + デンプン’-OH -> Na+ + (デンプン-O-B(OH)2O-デンプン’)- + H2O
【００１４】
ホウ砂は「生殖毒性 (FD) 18」という毒性等級分類のため、今日では議論の余地ある原料であり、段ボール業界はこれを（別のもので）代替したいと考えている。ホウ砂は、2010年12月以来、EUの欧州化学機関 (ECHA) の化学物質リストに収載されている。
【００１５】
US 6,056,816では、デンプン糊に追加の添加剤、すなわちアルカリケイ酸塩を加えることが提案された。この組成物は典型的には、デンプン 12-35質量%、水溶性アルカリケイ酸塩 1.5-12 質量%、水酸化ナトリウム 0.25-2.5 質量%、2質量% までのホウ砂またはホウ酸を含有し、残りの配合組成は 55-70 質量%で 含まれ得る水である。
【００１６】
この組成物の技術的長所は、より高い粘度、温度安定性、そして固形分含有量が最大で完成組成物の 45 質量% とより高いことであり、これに対し先行技術では固形分含有量は最大 15-35 質量% であるが、第4 欄、25行以下も参照のこと。
【００１７】
このようなデンプン糊配合処方は、高速の段ボール製造工程に適したものではあったが、炭酸カルシウム等のフィラーの添加等により固形分含量を高める改善も行われた。本件は、EP 1 101 809 B1等に記載されている。
【００１８】
EP 2 363 440 A1では、次の一般式によるα、β-不飽和アクリル酸ホモポリマー添加がなされた： CH2=CR-COOH、ここでＲは、Ｈ、一価アルキル、アリール、アラルキル基または一価環状アルキル基、ハロアルキル、シアノアルキルから選択される置換基であり得るが、ここで炭素原子数は1- 9である。請求項16によれは、典型的組成物は、デンプン 20-80 質量部、NaOH 5-50 質量部、デンプン粉 200-250 質量部、ホウ砂 1-25 質量部、ポリアクリル酸またはメタクリル酸添加剤 0.01- 5 質量部である。 この発明の目的もまた、粘度を製造工程に適合させることであるが、第2ページ、第35行も参照のこと、[0008]。
【００１９】
上記組成物は、添加剤追加にもかかわらず、引き続きホウ砂を最大 2 質量% または 25 質量部含み、これはホウ砂量が何に対するかによる。Roempp オンライン化学辞典によれば、特に食品用または一般的に人的使用にかかる包装材料では、できればホウ砂の使用を回避すべきである。2011年版 Roempp オンラインにはさらに次の様に記載されている、「ホウ砂煙は、鼻および口峡粘膜を刺激する。大量摂取は、胃痛、嘔吐、下痢、循環不全からショックに至る症状を引き起こす。皮膚および目に接触すると炎症を起こすことがある。健康な皮膚はホウ砂で冒されない； TRGS 900 (2009): 許容濃度0.5 mg/m3。」すべての段ボール工場でも、最大許容濃度を超えないよう管理せねばならない。このため、多くの段ボール製造者は「液状ホウ砂」に切り替えている。
【００２０】
包装材で最も高頻度の接触は、皮膚接触である。包装材または段ボール工業では「ホウ砂代替品」が早急に必要である。
【００２１】
ホウ砂はまた、最高 3-5% という低い水溶性により使用が限定され、紛末として使用する場合、粘膜への刺激の問題がある。
【００２２】
デンプン糊配合処方に使用する代替原料としては、「Freebor」等が提案されている。この製品はゲル様であり、デンプン糊に加えるとその粘度が安定する効果がある。残念ながら、この結合の化学構造ないしは化学式は公開されていない。何らの化学特性の記載のない安全性データシートは存在する。これはアクリレートゲルであろうと考えられる。
【００２３】
紙ないしは段ボール製造で使用するデンプン糊組成物のホウ砂を完全に代替し、同時に、粘度、固形分含有量、pH値等、すべての重要特性を保持することが早急に求められていた。さらに、ホウ砂フリーデンプン糊組成物を使用した紙または段ボールには、滞留時間が短い、簡素化した製法条件と、同時に使用条件およびエネルギーコストの最適化が要求される。
【００２４】
上記課題は、紙または段ボールをデキストリン含有のホウ砂フリーデンプン糊組成物を使用して製造する発明により解決されたが、ここでデンプン糊組成物はアルカリ環境でアルミン酸ナトリウムと架橋を形成し、そのアルミン酸ナトリウム量は使用デキストリン量の 1-35% (絶乾) である。
【００２５】
アルミン酸ナトリウムの使用により、液体、固体にかかわらず、これらの特性が保持されることが保証され、さらに組成物が完全ホウ砂フリーとなるため、毒性および労働衛生面からも非常に大きな利点があることが、ここで予期せず発見された。
【００２６】
アルミン酸ナトリウムは、一般式：Na[Al(OH)4] または Na2Al2O4 で表されるが、これは本製品が化学量論的に必要な割合以上の Na2O を含むためである。そのため、特性表示にも Na2O/Al2O3 比が記されている。アルミン酸ナトリウムは工業的には、いわゆるバイヤー式ボーキサイト精製法、または産業工程で生じるアルミン酸塩スクラップ溶解液からのアルミニウムのエロクサール法（陽極処理）による回収で得られる。一般的にアルミン酸ナトリウムは、過剰な苛性ソーダとアルミニウム塩の化学反応で製造される。
【００２７】
Roemppオンライン、2011に準拠し、以下が適用される：メタアルミン酸ナトリウムの用途は、石鹸、紙、擦りガラス、ほうろう工業におけるエナメル塗料の製造、アリザリン染料工場での染色剤、水軟化剤、淡水製造、特に他の凝集剤との組み合わせた凝集沈殿法による下水処理、ダム、トンネル、橋梁工事でのコンクリート撥水剤および高速硬化剤などであり、また植物油のバイオディーゼルへのエステル交換反応の触媒として作用する。
【００２８】
デンプン糊組成物に添加されるアルミン酸ナトリウムは、顆粒または粉末が好ましいと思われる。
【００２９】
アルミン酸ナトリウムは水易溶性であるため、液状、水性状での使用が可能で、刺激性の塵埃暴露が回避され、労働衛生上大きな利点がある。水溶液のpH値は、11-12 である。
【００３０】
アルミン酸ナトリウムは水中で Na+ と [Al(OH)4]- イオンに分離し、これがアルカリ環境でデンプン分子と以下のように反応する。 水溶性のナトリウム・デンプンアルミン酸塩形成後、第二の凝結ステップで二つ目のデンプン分子との架橋形成が起こる。
１．  Na+  +  Al(OH)4-  +  デンプン-OH  ->  Na+   +  デンプン-O-Al(OH)3-  +  H2O
２．  Na+  +  デンプン-O-Al(OH)3-   +  デンプン’-OH  ->  Na+   +  (デンプン-O-Al(OH)2-O-デンプン’)-  +  H2O
【００３１】
酸性化により、Al2O3 形成下で加水分解が起こる。
【００３２】
水に溶解したデンプンにアルミン酸ナトリウムを加温下で撹拌しながら加えると、粘度が高まり、これは長時間安定する。デンプンは、小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ、えんどう豆由来で、これらは未加工か、化学的、酵素学的、物理的に一般的方法で加工されている。ここでは、特別の、分解されたデンプン、デキストリンを使用する。
【００３３】
従って、デンプン含有接着剤の通常の製造で使用される、また一般工業用接着工程で使用される、一部前凝集および一部膨張した慣用の黄色デキストリンもまた使用に適している。
【００３４】
デキストリンは、デンプンゴムまたはマルトデキストリンとも称されるが、デンプン分解生成物であり、分子サイズではデンプンとオリゴ糖の中間に位置する。通常、白色ないしは淡黄色の粉末である。これらは、主に小麦、馬鈴薯、トウモロコシデンプンから、乾燥加熱  (>150℃) あるいは酸添加により得られる。自然界ではデキストリンは、バチルスマセランス菌等により産出される。デキストリンはまた、アミラーゼによるデンプンの酵素分解によっても生成する。(http://de.wikipedia.org/wiki/Dextrin)
【００３５】
このように、デキストリン含有ホウ砂フリーデンプン糊組成物を使用して製造した紙または段ボールが好ましいが、ここでデキストリンは黄色デキストリンである。
【００３６】
デキストリン含有ホウ砂フリーデンプン糊組成物の効果は、非常に優れた冷水溶解性、短い滞留時間、速やかな粘度上昇にあり、デキストリンの冷水溶解性により接着剤製造ではデンプンの場合に比べ、糊煮器の使用が少ないか、または不用になり、そのため取得・設備投資コスト、運転コストの節約、省エネが可能であり、デンプン糊組成物は製造時に簡単でフレキシブルに取り扱える。
【００３７】
ホウ砂およびデンプンの上記反応を比較すると、前掲のように、類似の経過が確認される。この反応で、デンプンは架橋を形成して水溶性のアルミン酸塩に変化する。これにより、レオロジーの調節、および段ボール製造でのデンプン糊の最適な加工性の保証が可能となる。
【００３８】
強アルカリ性添加剤であるNaOH が使用されたのは、予期しない驚きであったが、NaOH はデンプン架橋形成に影響しないことも知られている。これはpH値のみを調節し、ゲル化点を変えるデンプン用アルカリ性分解剤として使用される。同じくアルカリ性ケイ酸ナトリウムとNaOH も、ホウ砂無添加での架橋形成および粘度安定化には適さない、これに関しては US  6,056,816 を参照のこと。
【００３９】
アルミン酸ナトリウムは、発明による水性状態、あるいはデンプン・水分散剤という固形状態でも熱分解時に添加できる。
【００４０】
好ましくは固形アルミン酸ナトリウムの、Al2O3 含有量が 53-55 %、通常粒子サイズ 0.1-0.063 mm および 1.0-0.09 mm のもの、またはアルミン酸ナトリウム水溶液の固形分 10-45 %、Al2O3 含有量 5-25 % のものを構成成分として使用する。
【００４１】
好ましくは顆粒または粉末のアルミン酸ナトリウム 1-35 質量%、好ましくは 2-10%、25-70 ℃ のデンプンが溶解した熱水に、デンプン（またはデキストリン）量を最大 45% (絶乾) まで添加ないしは分散する。架橋反応が始まると、混合物次第で粘度が高まる。完成した、接着性があり、低度から高度の粘度を持つ混合物は、長時間安定性を保持し、デンプン接着剤として段ボールおよび紙製造に使用できる。
【００４２】
アルミン酸ナトリウムは、製造および加工中に、デンプン接着剤の接着面上での安定性、レオロジー、表面濡れ性制御に寄与する。必要なアルミン酸ナトリウム量は、発明によればデンプンないしはデキストリン使用量の 1-35% (絶乾)である。高い固形分含有の混合物製造、そして低粘度の混合物を得るために、従来通り、液化剤としてポリリン酸塩を、そして（または） CaCO3 等の適切なフィラーシステムを混合物に投入することができる。
【００４３】
固形および液体のどちらのアルミン酸ナトリウムでも使用、または使用の可能性があるため、ユーザーが要求接着強度を考慮の上、独自のデンプン糊処方を設計する上で自由度が大きい。これに比べホウ砂は、熱水に 3-5 % までと水溶解性が限られ、そのため常に固体で混入させねばならず、労働衛生および労働安全上の既知の問題が起こる。
【００４４】
アルミン酸ナトリウムは好ましくは Na2O 対 Al2O3 比が 1.0-1.5 の数値域にある。
【００４５】
さらに好ましくは、ホウ砂フリーデンプン糊組成物は、pH値 12.5 のアルカリ環境を示す。
【００４６】
好ましくは、ホウ砂フリーデンプン糊組成物は架橋形成前に、固形アルミン酸ナトリウムを、Al2O3含有量 53-55 %、粒子サイズ分布 0.1-1 mm で、ホウ砂フリーデンプン糊組成物の 1-35 質量%、好ましくは 2-10 質量% 含む。
【００４７】
さらに好ましくは、ホウ砂フリーデンプン糊組成物は架橋形成時に、ホウ砂フリーデンプン糊組成物の 10-45 質量% の固形分、およびホウ砂フリーデンプン糊組成物構成成分として 5-25 質量% の Al2O3 濃度を持つアルミン酸ナトリウム溶液を含む。
【００４８】
前掲の、紙または段ボール製造用ホウ砂フリーデンプン糊組成物の使用も発明の対象である。
【００４９】
次の例 １-３は、ある紙加工産業用デンプン糊の製造を、発明を制限することなく記述している：
【００５０】
例 1:デンプン糊を次により製造する：
水 300 部
未加工小麦デンプン 20 部
53/55 質量% の Al2O3 含有固形アルミン酸ナトリウム 8 部、48 ℃、1100 回/分で 25 分間撹拌する
水 600 部
未加工小麦デンプン 250 部
53/55 質量 %の Al2O3 含有固形アルミン酸ナトリウム 6 部、30 ℃、1100 回/分で 20 分間撹拌する
pH値は 12.5 である。
デンプン糊の最終粘度：1170 mPas (ブルックフィールド粘度計, LV型スピンドル, スピンドル# 3、30 upm)
【００５１】
例 2:デンプン糊を次により製造する：
水 500 部
黄色デキストリン 400 部
53/55 質量% の Al2O3 含有固形アルミン酸ナトリウム 25 部、48 ℃、1100 回/分で 30 分間分散させる
pH値は 12.5 である。
デンプン糊の最終粘度：900 mPas (ブルックフィールド粘度計, LV型スピンドル, スピンドル# 3、30 upm)
【００５２】
例 3:デンプン糊を次により製造する：
水 500 部
19% の Al2O3 含有アルミン酸ナトリウム溶液 80部 30 分
黄色デキストリン 400 部、48 ℃、1100 回/分で分散させる。
pH値は 12.5 である。
デンプン糊の最終粘度：950 mPas (ブルックフィールド粘度計, LV型スピンドル, スピンドル# 3、30 upm)
【国際調査報告】
2015509559.tif 000003
2015509559.tif 000004
2015509559.tif 000005
2015509559.tif 000006
2015509559.tif 000007
2015509559.tif 000008