(57)【要約】  純粋な（メタ）アクリル酸を、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールとＣ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなるＣ10アルコールの異性体混合物と反応させることによって、Ｃ10アルコール混合物から（メタ）アクリレートを製造するための連続的方法、ならびに当該方法における重合抑制剤としての、Ｎ−オキシル基を含む化合物とエステル化されているジカルボン酸のジエステルの使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋な（メタ）アクリル酸を、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールとＣ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなるＣ10アルコールの異性体混合物と、少なくとも１つの酸性触媒および少なくとも１つの重合抑制剤の存在下およびエステル化で形成される水のための連行剤の存在下に反応させることによって、Ｃ10アルコール混合物から（メタ）アクリレートを製造するための連続的方法であって、次の方法の工程：
−  純粋な（メタ）アクリル酸（１）をプロピルヘプタノール異性体（２）からなる異性体混合物と、酸性触媒（３）、重合抑制剤（４）ならびにエステル化で形成される水のための連行剤（５）の存在下に反応帯域（Ａ）内でエステル化し、このエステル化で形成される水を、反応帯域（Ａ）に載置された蒸留帯域内で、連行剤との共沸混合物として排出し、かつ反応排出物を得る工程（方法の段階Ａ）、
−  前記反応排出物を中和部に供給し、その際に、前記エステル化による反応排出物から、アルカリ溶液を用いて酸性触媒（３）ならびに未反応の純粋な（メタ）アクリル酸（１）を中和して粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを得る工程（方法の段階Ｂ）、
−  方法の段階Ｂからの粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを洗浄し、この粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートから残りの塩を分離する工程（方法の段階Ｃ）、
−  方法の段階Ｃからの洗浄された粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下で、連行剤を用いて蒸留し、この連行剤、他の低沸点物ならびに極めて少量分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを排出する工程（方法の段階Ｄ）、
−  方法の段階Ｄによる塔底流から、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的供給下に低沸点物を分離して残りの低沸点物ならびに少量分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを分離する工程（方法の段階Ｅ）、
−  方法の段階Ｅからの塔底流を向流で、酸素含有ガス混合物の吹き込みおよび生じる廃ガスの分離により、空気で飽和させる工程（方法の段階Ｆ）、
−  方法の段階Ｆからの塔底流を、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下に精製蒸留して純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートならびに重合抑制剤ならびに高沸点物を含む塔底流を得る工程（方法の段階Ｇ）；
−  方法の段階Ｇによる塔底流から、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下に残留物を蒸留し、その際に、残留分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを重合抑制剤ならびに高沸点物から分離する工程（方法の段階Ｈ）を有する、前記方法。
【請求項２】
空気での飽和（方法の段階Ｆ）における酸素含有ガスは、酸素、空気または希薄混合気であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスの酸素含量は、酸素含有ガスの全体積に対して、１〜２１体積％であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記酸素含有ガスの酸素含量は、酸素含有ガスの全体積に対して、４〜８体積％であることを特徴とする、請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
空気での飽和（方法の段階Ｆ）において、空気は、粗製生成物を含有する液体に対して向流で、０．１〜１０ｍ3／時間の速度で導入され、その際に、この速度の値は、約６体積％の酸素含量を有する希薄混合気に対するものであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
空気は、粗製生成物を含有する液体に対して向流で、０．５〜５ｍ3／時間の速度で導入され、その際に、この速度の値は、約６体積％の酸素含量を有する希薄混合気に対するものであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
空気での飽和（方法の段階Ｆ）において、粗製生成物を含有する液体は、３００〜６００ｋｇ／時間の速度で導入されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
空気での飽和（方法の段階Ｆ）において、装置として、充填体塔、規則充填塔または棚段塔が使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合抑制剤として、フェノチアジン、４−ニトロソフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、ならびにＮ−オキシル基を含む化合物とエステル化されているジカルボン酸のジエステルが単独で使用されるかまたは任意の混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−オキシル基を含む化合物とエステル化されているジカルボン酸のジエステルは、１０-5ミリバール未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１１】
前記ジエステルは、１０-6ミリバール未満の蒸気圧を有することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−オキシル基を含む化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルであることを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジエステルは、セバシン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとのジエステルであることを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
１５０℃を上回る沸点（常圧で）を有する（メタ）アクリル酸エステルの蒸留精製または精留精製における重合抑制剤としての、請求項９から１３までのいずれか１項に記載のジエステルの使用。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールならびに前記脂肪アルコールの混合物の（メタ）アクリレートの群から選択されていることを特徴とする、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなるＣ10アルコールの異性体混合物で（メタ）アクリル酸をエステル化することによって、Ｃ10アルコール混合物から（メタ）アクリレートを製造するための連続的方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸の概念は、本明細書中で略記して、メタクリル酸および／またはアクリル酸を表わし、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを表わし、或いは（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを表わす。
【０００３】
Ｃ10アルコールの異性体混合物は、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールと、Ｃ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなり、その際に、前記化合物は、２−プロピルヘプタノールを含めて、以下、略記して“プロピルヘプタノール異性体”と呼称される。このプロピルヘプタノール異性体から製造された（メタ）アクリレートは、本明細書中で、略記して“プロピルヘプチル（メタ）アクリレート”と呼称される。
【０００４】
プロピルヘプタノール異性体の（メタ）アクリレートをベースとして製造されたポリマーまたはコポリマーは、ポリマー分散液の形で大いに経済的に重要である。前記ポリマー分散液は、例えば、接着剤、塗料または繊維用助剤、皮革用助剤および紙用助剤として使用される。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３６８７９号明細書Ａ１から、（メタ）アクリル酸をＣ6〜Ｃ10アルカノールとエステル化することにより、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための連続的方法は、既に公知である。
【０００６】
（メタ）アクリレート、殊に２−エチルヘキシルアクリレートの製造は、同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４６８６９号明細書Ａ１中に記載されている。
【０００７】
ＷＯ  ０１／６０７７９  Ａ１から、Ｃ6〜Ｃ12アルカノール、シクロペンタノールまたはシクロヘキサノールから（メタ）アクリレートを連続的に製造することは、公知である。
【０００８】
さらに、欧州特許出願公開第２２５７５１９号明細書Ａ１には、Ｃ10アルコール混合物から（メタ）アクリレートを非連続的に製造することが記載されている。
【０００９】
技術水準に記載された連続的方法は、殊に、目標エステルの数回の蒸留により、エネルギー費が特に高くなること、および熱負荷による製品損失ならびに目標エステルの分解による副成分の形成が発生しうることの欠点を有する。そのうえ、数回の加熱は、望ましくない副反応、例えば重合をまねくことが懸念される。
【００１０】
それに対して、技術水準の欠点を有しない、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールを有するＣ10アルコール混合物との（メタ）アクリル酸の直接のエステル化によって、プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを製造する方法を提供し、殊に品質的に価値の高い目標エステルをエネルギー的に有利な方法で提供するという本発明の課題が課された。
【００１１】
この課題は、純粋な（メタ）アクリル酸を、主要異性体としての２−プロピルヘプタノールとＣ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つとからなるＣ10アルコールの異性体混合物と、少なくとも１つの酸性触媒および少なくとも１つの重合抑制剤の存在下およびエステル化で形成される水のための連行剤の存在下に反応させることによって、Ｃ10アルコール混合物から（メタ）アクリレートを製造するための連続的方法であって、次の方法の工程：
−  純粋な（メタ）アクリル酸（１）をプロピルヘプタノール異性体（２）からなる異性体混合物と、酸性触媒（３）、重合抑制剤（４）ならびにエステル化で形成される水のための連行剤（５）の存在下に反応帯域（Ａ）内でエステル化し、このエステル化で形成される水を、反応帯域（Ａ）に載置された蒸留帯域内で、連行剤との共沸混合物として排出し、かつ反応排出物を得る工程（方法の段階Ａ）、
−  前記反応排出物を中和部に供給し、その際に、前記エステル化による反応排出物から、アルカリ溶液を用いて酸性触媒（３）ならびに未反応の純粋な（メタ）アクリル酸（１）を中和して粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを得る工程（方法の段階Ｂ）、
−  方法の段階Ｂからの粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを洗浄し、この粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートから残りの塩を分離する工程（方法の段階Ｃ）、
−  方法の段階Ｃからの洗浄された粗製プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下に連行剤を用いて蒸留し、この連行剤、他の低沸点物ならびに極めて少量分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを排出する工程（方法の段階Ｄ）、
−  方法の段階Ｄによる塔底流から、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的供給下に低沸点物を分離して残りの低沸点物ならびに少量分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを分離する工程（方法の段階Ｅ）、
−  方法の段階Ｅからの塔底流を向流で、酸素含有ガス混合物の吹き込みおよび生じる廃ガスの分離により、空気で飽和させる工程（方法の段階Ｆ）、
−  方法の段階Ｆからの塔底流を、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下に精製蒸留して純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートならびに重合抑制剤ならびに高沸点物を含む塔底流を得る工程（方法の段階Ｇ）；
−  方法の段階Ｇによる塔底流から、減圧下および少なくとも１つの重合抑制剤の連続的な供給下に残留物を蒸留し、その際に、残留分のプロピルヘプチル（メタ）アクリレートを重合抑制剤ならびに高沸点物から分離する工程（方法の段階Ｈ）を有する、前記方法によって解決された。
【００１２】
本発明による方法は、公知方法に比べて、特に好ましい。それというのも、公知方法を実施する場合には、粗製エステルの精製蒸留中にポリマーが形成するからである。前記ポリマーの形成は、酸素含有ガス（酸素、空気または希薄混合気）での負荷によってだけ回避されうる。この空気での飽和は、方法の段階Ｆとして、さらに下記に詳細に記載されている。
【００１３】
本発明による方法は、出発物質のプロピルヘプタノール異性体および純粋な（メタ）アクリル酸から出発する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸を少なくとも９８質量％か、そうでなければ（メタ）アクリル酸を少なくとも９９．５質量％、それとともに、水を最大０．２質量％ならびに酢酸、プロピオン酸およびイソ酪酸をそれぞれ最大０．０３質量％含有する、当該品質の（メタ）アクリル酸は、純粋な（メタ）アクリル酸と呼称される。
【００１５】
本発明による方法によれば、主要異性体として２−プロピルヘプタノールを含有するＣ10アルコール混合物が使用される。本発明の範囲内での主要異性体の概念は、２−プロピルヘプタノール含量がＣ10アルコール混合物の全質量に対して、１００質量％までであると解釈される。２−プロピルヘプタノール含量は、一般に、そのつどＣ10アルコール混合物の全質量に対して、少なくとも５０質量％、とりわけ６０〜９８質量％、特に有利に８０〜９５質量％、殊に８５〜９５質量％である。
【００１６】
主要異性体としての２−プロピルヘプタノールの他に、Ｃ10アルコール混合物は、なお、Ｃ10アルコールの２−プロピル−４−メチルヘキサノール、２−プロピル−５−メチルヘキサノール、２−イソプロピルヘプタノール、２−イソプロピル−４−メチルヘキサノール、２−イソプロピル−５−メチルヘキサノールおよび／または２−プロピル−４，４−ジメチルペンタノールの少なくとも１つを含有する。前記化合物は、２−プロピルヘプタノールを含めて、以下、略記して“プロピルヘプタノール異性体”と呼称される。Ｃ10アルコール混合物中での、例えば、２−プロピルヘプタノール異性体である、アルコールの２−エチル−２，４−ジメチルヘキサノール、２−エチル−２−メチルヘプタノールおよび／または２−エチル−２，５−ジメチルヘキサノールに由来する、２−プロピルヘプタノール成分の他の異性体の存在は、可能であるが、しかし、そうであったとしても、前記の他の異性体は、微少量でのみ含有されている。
【００１７】
２−プロピルヘプタノールまたはプロピルヘプタノール異性体の製造のために、ここでは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００１５４０号明細書Ａ１およびその中で引用された刊行物が指摘される。
【００１８】
２−プロピルヘプタノールとその異性体アルコールとの適当な混合物は、例えば、２−プロピルヘプタノール６０〜９９質量％と２−プロピル−４−メチルヘキサノール０．１〜１５質量％と２−プロピル−５−メチルヘキサノール０．１〜１５質量％と２−イソプロピルヘプタノール０．０１〜５質量％との当該混合物を含み、その際に、個々の成分の総和は、１００質量％を上回らない。好ましくは、個々の成分の割合は、合計して１００％になる。
【００１９】
好ましいＣ10アルコール混合物は、例えば、２−プロピルヘプタノール８０〜９８質量％と２−プロピル−４−メチルヘキサノール０．５〜１０質量％と２−プロピル−５−メチルヘキサノール０．５〜１０質量％と２−イソプロピルヘプタノール０．１〜２質量％との当該Ｃ10アルコール混合物であり、その際に、個々の成分の総和は、１００質量％を上回らない。好ましくは、個々の成分の割合は、合計して１００％になる。
【００２０】
特に好ましいＣ10アルコール混合物は、２−プロピルヘプタノール９０〜９５質量％と２−プロピル−４−メチルヘキサノール２〜５質量％と２−プロピル−５−メチルヘキサノール２〜５質量％と２−イソプロピルヘプタノール０．１〜１質量％との当該Ｃ10アルコール混合物であり、その際に、個々の成分の総和は、１００質量％を上回らない。好ましくは、個々の成分の割合は、合計して１００％になる。
【００２１】
他の同様に適したＣ10アルコール混合物は、欧州特許出願公開第２２５７５１９号明細書Ａ１、第３頁、第３０行〜第４頁、第１７行中に記載されている。
【００２２】
２−プロピルヘプタノールとその異性体アルコールとの混合物は、製造方法によって引き起こされる汚染物質として、微少量でなおｎ−ペンタノール、２−メチルブタノールおよび／または３−メチルブタノールを含有していてよい。前記アルコールの含量は、一般に、Ｃ10アルコール混合物の全質量に対して、そのつど最大０．５質量％である。
【００２３】
本発明による方法により製造される、Ｃ10アルコール混合物の（メタ）アクリレートの組成は、実際に、当該（メタ）アクリレートの製造のためにエステル化の際に使用されるプロピルヘプタノール異性体混合物の組成に相応する。
【００２４】
本発明による方法は、好ましい。それというのも、高いエステル化度が達成されかつ高い収率がエネルギー的に有利な方法で達成されるからである。さらに、本質的なポリマー形成は、起こらない。
【００２５】
個々の方法の段階は、以下に記載されている。
【００２６】
純粋な（メタ）アクリル酸とプロピルヘプタノール異性体からなる異性体混合物とのエステル化（方法の段階Ａ）
出発物質の純粋な（メタ）アクリル酸（１）およびプロピルヘプタノール異性体（２）からなる異性体混合物は、個々の反応器ならびに２つ以上の直列につながれた反応領域のカスケードであってよい、適当な反応帯域に連続的に供給され、さらに反応領域の排出流は、すぐ次の反応領域の供給流を形成する。複数の反応領域を有する実施態様において、好ましくは、全反応領域から上昇する蒸気が唯一の蒸留装置に供給され、前記蒸気の液状排出流は、第１の反応領域内だけに返送される。
【００２７】
反応ユニットは、別々の反応器であってよいか、そうでなければ１個の反応器中の異なる領域であってよい。
【００２８】
反応器として、外側に自然循環式エバポレーターまたは強制循環式エバポレーターを有する、加熱コイルまたは二重ジャケットを装備した攪拌容器またはケトルが使用されうる。
【００２９】
第１の反応器上には、エステル化で形成される水を分離するための蒸留塔が載置されている。
【００３０】
好ましくは、全反応領域から上昇する蒸気は、唯一の蒸留塔に供給され、前記蒸気の排出流は、第１の反応領域内だけに供給される。しかし、全ての反応容器にそのつど載置される固有の蒸留塔を装備することも可能である。
【００３１】
前記蒸留塔は、有利に１〜１５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔であることができる。
【００３２】
純粋な（メタ）アクリル酸およびプロピルヘプタノール異性体からなる異性体混合物は、有利に０．９〜２．０の範囲内、殊に１．０５〜１．１５の範囲内のモル比率で使用される。
【００３３】
酸性エステル化触媒（３）として、殊に硫酸、パラトルエンスルホン酸または他の有機スルホン酸、特にメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸が適している。
【００３４】
前記酸性エステル化触媒は、とりわけ、使用される純粋な（メタ）アクリル酸に対して、１〜５質量％の濃度で供給される。
【００３５】
エステル化で形成される水のための連行剤（５）として、好ましくは、以下に列挙された、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘキセン、ヘプタンまたはヘプテンならびにその誘導体、例えばプロピルヘプテンから選択された物質または物質の混合物が使用される。
【００３６】
重合抑制剤（４）として、以下に列挙された、フェノチアジン、４−ニトロソフェノール、４−ヒドロキシ−２，３，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルから選択された物質または物質の混合物が、反応帯域からの排出物に対して、１００〜５０００ｐｐｍの範囲内の濃度で使用される。本発明による方法の好ましい変法において、Ｎ−オキシル基を含む安定剤は、かつて挙げられた安定剤よりも低い蒸気圧で使用される。この安定剤は、さらに下記に詳細に記載される。
【００３７】
好ましくは、さらに重合抑制剤として酸素が使用されうる。
【００３８】
方法の段階Ａにおける反応は、真空中で、または常圧下で、７０〜１４０℃（常圧）、有利に１００〜１３０℃（常圧）の温度で行なわれる。とりわけ、圧力および温度範囲は、エステル化（方法の段階Ａ）の全ての反応領域内で同じである。
【００３９】
前記反応帯域には、１個以上の蒸留塔が載置されている。前記蒸留塔内で生じる蒸留液は、凝縮され、かつ相分離器内で有機相と水相とに分けられる。前記水相は、処理に必要とされる排水中に供給されるかまたはとりわけ、方法の段階Ｃにおける洗浄に供給される。
【００４０】
連行剤を含有する前記有機相は、返送流として、単数または複数の蒸留塔上に返送され、かつ任意に直接に、反応帯域内にも返送される。
【００４１】
前記反応帯域からのエステル化による排出物は、目標エステル、未反応の出発物質、触媒、単数または複数の重合抑制剤ならびに副生成物を含有する。
【００４２】
副生成物として、殊に、プロピルヘプチルアセテート、プロピルヘプチル（メタ）アクリレートのオキシエステルおよびプロピルヘプタノール異性体のオキシエステル、ジアクリル酸とプロピルヘプタノール異性体とのエステルならびにプロピルヘプチルプロピオネートがこれに該当する。
【００４３】
前記のエステル化による排出物は、とりわけ、熱交換器中で２０〜４０℃の温度へ冷却され、かつ引き続き中和部（方法の段階Ｂ）に供給される。
【００４４】
たいてい、前記エステル化（方法の段階Ａ）における滞留時間は、５〜３０時間、有利に５〜１５時間である。
【００４５】
中和（方法の段階Ｂ）
方法の段階Ｂにおいて、前記のエステル化による排出物は、アルカリ性溶液、殊に苛性ソーダ液、苛性カリ液または炭酸ナトリウムを用いて、触媒ならびに未反応の（メタ）アクリル酸から取り除かれる。
【００４６】
中和は、とりわけ、ミキサーセトラー中で実施される。有機相がすぐ次の方法の段階、洗浄（方法の段階Ｃ）、に供給される一方で、水相は、処理に必要とされる排水に供給される。
【００４７】
洗浄（方法の段階Ｃ）
この場合には、前記中和による有機相が洗浄液、殊に水、有利に前記反応帯域の相分離器からの水、すなわちプロセス水を用いて塩から取り除かれる。水相は、とりわけ、処理に必要とされる排水に供給される。方法の段階Ｃ、ならびに方法の段階Ｂは、ミキサーセトラー中で装置により実施される。中和（方法の段階Ｂ）のためのセトラーならびに洗浄（方法の段階Ｃ）のためのセトラーとして、例えばデカンターまたは抽出塔がこれらに該当する。
【００４８】
洗浄の際に洗浄された粗製エステル（中和エステル）は、一連の蒸留段において後処理される：
連行剤を用いる蒸留（方法の段階Ｄ）
連行剤を用いる蒸留において、エステル化で形成される水を分離するために反応帯域内で使用される連行剤は、塔頂部を経て蒸留され、かつとりわけ、大部分がエステル化（方法の段階Ａ）に返送される。少量部の蒸留液は、排出されて汚染物質の蓄積が回避される。
【００４９】
連行剤を用いる蒸留のための装置として、例えば、とりわけ１〜５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔がこれに該当する。連行剤を用いる蒸留は、特に６０〜１５０ミリバールの塔頂圧、特に有利に７０〜１００ミリバールの塔頂圧で行なわれる。
【００５０】
低沸点物の分離（方法の段階Ｅ）
低沸点物の分離において、連行剤を用いる蒸留（方法の段階Ｄ）の塔底生成物からの残留する低沸点物は、塔頂部を経て蒸留され、かつとりわけ、中和（方法の段階Ｄ）に再循環されるか、またはエステル化（方法の段階Ａ）に再循環される。
【００５１】
低沸点物の分離のための装置として、例えば、とりわけ１〜１５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔がこれに該当する。低沸点物の分離は、特に５〜８０ミリバールの塔頂圧、殊に５〜５０ミリバールの塔頂圧で実施される。
【００５２】
連行剤を用いる蒸留（方法の段階Ｄ）と低沸点物の分離（方法の段階Ｅ）とは、１つの共通の蒸留ユニット中で実施することが可能である。
【００５３】
空気での飽和（方法の段階Ｆ）
空気での飽和において、低沸点物の分離（方法の段階Ｅ）の塔底生成物から得られた粗製生成物は、向流で酸素含有ガス混合物を吹き込むことによって飽和される。酸素含有ガスは、有利に酸素、空気またはいわゆる、希薄混合気である。特に好ましくは、酸素含有ガスの酸素含量は、そのつど酸素含有ガスの全体積に対して、１〜２１体積％、特に有利に４〜８体積％である。
【００５４】
空気での飽和は、常圧で行なわれるか、または導入された空気量およびこの空気量からもたらされた圧力損失に相応してもたらされる圧力下で行なわれる。空気での飽和は、向流で行なわれ、その際に、空気は、粗製生成物を含有する液体に対して向流で、０．１〜１０ｍ3／時間、有利に０．５〜５ｍ3／時間、特に有利に１〜２ｍ3／時間の速度で導入される。この速度の値は、約６体積％の酸素含量を有する希薄混合気に対するものである。希薄混合気よりも低い酸素含量または高い酸素含量を有するガス混合物が使用されるべき場合には、粗製生成物を含有する液体に対する酸素での十分な飽和を保証するために、導入速度は、相応して適合されなければならない。
【００５５】
粗製生成物を含有する液体は、所定の圧力（常圧）下で空気での飽和への導入の際に、例えば２０〜８０℃、有利に３０〜５０℃の温度を有する。この粗製生成物を含有する液体は、例えば３００〜６００ｋｇ／時間の速度で導入される。
【００５６】
空気での飽和のための装置として、例えば、とりわけ１〜１５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔がこれに該当する。その際に、粗製生成物を含有する液体は、前記塔の塔頂部上に供給され、かつ空気は、前記塔の下部中に導入される。空気の導入は、入口管によって行なうことができるか、または当業者に公知の多種多様な分配システムによって行なうことができる。塔底部からの液体の排出は、下記したように、精製蒸留（方法の段階Ｇ）に供給される。
【００５７】
精製蒸留（方法の段階Ｇ）
精製蒸留において、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートは、空気での飽和（方法の段階Ｆ）の塔底流から蒸気状で取得され、かつ貯蔵安定剤で安定化される。貯蔵安定剤として、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルがこれに該当する。精製蒸留のための蒸留装置として、例えば、殊に１〜１５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔がこれに該当するか、そうでなければ薄膜蒸発器がこれに該当する。精製蒸留は、とりわけ、１〜２０ミリバールの範囲内の塔頂圧、特に有利に１〜５ミリバールの範囲内の塔頂圧で行なわれる。
【００５８】
残留物の蒸留（方法の段階Ｈ）
残留物の蒸留において、精製蒸留の塔底生成物から、なお含まれている割合の目標エステルのプロピルヘプチル（メタ）アクリレートは、塔頂部を経て蒸留され、かつ精製蒸留に返送される。装置として、殊に１〜１５段の理論的分離段を有する、充填体塔、規則充填塔または棚段塔がこれに該当するか、そうでなければ薄膜蒸発器がこれに該当する。残留物の蒸留は、とりわけ、１〜２０ミリバールの範囲内の塔頂圧、特に有利に１〜５ミリバールの範囲内の塔頂圧で実施される。
【００５９】
精製蒸留（方法の段階Ｇ）から、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートは、取得され、その際に当該の純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートとは、プロピルヘプチル（メタ）アクリレートを少なくとも９８質量％、水を最大１０００ｐｐｍ、（メタ）アクリル酸を最大１００ｐｐｍ、１０ＡＰＨＡ未満の色価ならびに安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルを２００〜３００＋／−５ｐｐｍ有する品質の純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートであると解釈される。
【００６０】
個々の蒸留段階Ｄ〜Ｈにおいて使用される蒸留装置は、そのつど、蒸発器（エバポレーター）ならびに凝縮ユニットを含む。前記蒸発器（エバポレーター）は、自然循環式エバポレーターまたは強制循環式エバポレーター、流下薄膜蒸発器または薄膜蒸発器であることができる。凝縮ユニットとして、例えば管束型熱交換器、プレート式熱交換器または直接接触凝縮器（急冷装置）がこれに該当する。
【００６１】
全ての方法の段階において、望ましくない重合に対して重合抑制剤が添加される。重合抑制剤として、かつて記載された安定剤か、そうでなければこれらの混合物、例えばフェノチアジン、４−ニトロフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルがこれに該当する。前記重合抑制剤は、たいてい、安定化すべき化合物に対して、１００〜５０００ｐｐｍの濃度で使用される。
【００６２】
しかし、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを使用する場合には、蒸留の際、殊に精製蒸留（方法の段階Ｇ）の際に不利な効果がもたらされうる。通常、精製蒸留で使用される、蒸留ユニットの塔頂部での低圧が１〜２０ミリバール、有利に１〜５ミリバールである場合には、微少量の前記安定剤は、前記塔の塔頂部を経て、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートと一緒に排出される。このことは、不利な性質、例えば純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートの変色ならびに当該プロピルヘプチル（メタ）アクリレートから製造されたポリマーの変色をまねく。殊に、塗料中での当該ポリマーの使用範囲において、このことは、望ましいことではない。
【００６３】
したがって、同じ作用機構を有する物質、すなわち同様に安定性Ｎ−オキシル基を有するが、しかし、より高い分子量、ひいてはより低い蒸気圧を有する物質が使用される場合には、前記欠点は回避されうることが見い出された。それによって、殊に品質的に価値の高い目標エステルが得られる。それというのも、この目標エステルは、変色性物質を含んでいないからである。
【００６４】
この種の重合抑制剤は、少なくとも１個のＮ−オキシル基を含みかつ１０-5ミリバール未満、有利に１０-6ミリバール未満、特に有利に１０-8ミリバール未満、殊に有利に５×１０-9ミリバール未満の蒸気圧を有する。
【００６５】
少なくとも１個のＮ−オキシル基を有しかつより低い蒸気圧を有する、好ましい重合抑制剤は、ジカルボン酸のエステルである。その際に、ジカルボン酸の一方だけの酸基、好ましくは双方の酸基は、Ｎ−オキシル基を含む化合物でエステル化されていてよい。
【００６６】
Ｎ−オキシル基を含む化合物として、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｖｉｎｕｌ（登録商標）４０４０Ｐ、４，４’，４’’−トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシリルオキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、１，１０−デカン二酸−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレン−ビス−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）が適している。
【００６７】
好ましいＮ−オキシル基を含む化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルであり、特に有利には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
【００６８】
ジカルボン酸として、２個のカルボン酸基を有する全ての非分枝鎖状カルボン酸および２個のカルボン酸基を有する全ての分枝鎖状カルボン酸、例えば非分枝鎖状ジカルボン酸の場合に、カルボン酸基がそのつどＣ1〜Ｃ20アルカンの両端に鎖状結合していてよいＣ2〜Ｃ20アルカン二酸が適している。もちろん、カルボン酸基は、アルカン鎖の任意に箇所にあってもよく、したがって、この場合には、分枝鎖状ジカルボン酸が重要である。
【００６９】
好ましいジカルボン酸は、Ｃ2〜Ｃ16アルカン鎖を有する、非分枝鎖状飽和アルカン二酸、例えばエタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（コルク酸、スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、テトラデカン二酸およびヘキサデカン二酸（タプシン酸）である。前記群からの特に好ましいのは、Ｃ6〜Ｃ14アルカン鎖、特に有利にＣ8〜Ｃ12アルカン鎖を有するジカルボン酸、例えばオクタン二酸（コルク酸、スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸およびドデカン二酸である。殊に好ましいのは、セバシン酸（デカン二酸）である。
【００７０】
もちろん、前記アルカン二酸、例えばマレイン酸またはフマル酸は、モノ不飽和またはポリ不飽和であってもよい。同様に、モノ置換またはポリ置換されたアルカン二酸、例えばヒドロキシ置換されたアルカン二酸（タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸）、ケト置換されたアルカン二酸（α−ケトグルタル酸、オキサロ酢酸）およびアミノ置換されたアルカン二酸（グルタミン酸、アスパラギン酸）が当てはまる。不飽和アルカン二酸の場合には、この不飽和アルカン二酸は、芳香族環系として、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸として存在していてもよい。
【００７１】
ジカルボン酸およびＮ−オキシル基を含む化合物は、当業者によって、Ｎ−オキシル基を有するジカルボン酸のジエステルが１０-5ミリバール未満、有利に１０-6ミリバール未満、特に有利に１０-8ミリバール未満、殊に有利に５×１０-9ミリバール未満の蒸気圧を有するように選択される。
【００７２】
前記物質種の特に好ましい代表例は、セバシン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとのジエステルであり、これは、また、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＰｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５の商品名で入手可能である。
【００７３】
ジカルボン酸とＮ−オキシル基を含む化合物とでエステル化されている当該ジエステルを使用する場合には、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートにおいて、２０ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、特に有利に５ｐｐｍ未満のＮ−オキシル化合物が検出された。
【００７４】
先に記載された全ての重合抑制剤、すなわちフェノチアジン、４−ニトロフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル、ならびにジカルボン酸とＮ−オキシル基を含む化合物とでエステル化されているジエステルは、単独で、または任意の混合物で、固体の形で計量供給されてよいか、または溶液として計量供給されてよい。好ましくは、前記重合抑制剤は、溶液として供給される。
【００７５】
その際に、単数または複数の重合抑制剤のための溶剤として、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートがこれに該当するだけでなくまた相応する粗製エステルまたは洗浄された粗製エステル（中和エステル）がこれに該当する。溶液中の重合抑制剤の濃度は、０．１〜２．０質量％である。この溶液は、とりわけ直接にそれぞれの蒸留塔に、例えば返送導管を介して流入されるか、および／または塔頂部上の凝縮器に流入される。
【００７６】
個々の蒸留塔内の真空は、蒸気エゼクタまたは例えば、水で動く液封真空ポンプによって発生されうる。
【００７７】
連行剤を用いる蒸留からの残留物ならびに残留物の蒸留からの残留物は、例えば適当な燃焼装置中で熱的に利用されうる。プラントから来る廃ガスは、例えばフレア・スタック（Ｆａｃｋｅｌ）内で廃棄処理されうる。
【００７８】
本発明は、以下、図ならびに実施例につき詳説される。
【００７９】
図１は、本発明による方法を実施するための好ましいプラントを示す略図である。
【００８０】
唯一の図には、物質流を符号で表わす矢印の化合物を有する方法の段階Ａ〜Ｈが記載されている。その際に、大きな矢印は、目標エステルの純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレートに対する主要な流れを表わす。
【００８１】
方法の段階Ａ、エステル化、には、純粋な（メタ）アクリル酸を含有する流れ１、プロピルヘプタノール異性体を含有する流れ２、酸性触媒を含有する流れ３、重合抑制剤を含有する流れ４ならびに連行剤を含有する流れ５が供給される。
【００８２】
方法の段階Ａからの主要な流れは、方法の段階Ｂ、中和、へ導入され、その中で、中和は、アルカリ溶液、流れ６、を添加して行なわれる。前記中和からの主要な流れは、方法の段階Ｃ、洗浄、へ導入され、その中で、洗浄液、流れ７、を供給して洗浄された粗製エステルが得られ、この粗製エステルは、引き続き方法の段階Ｄ、連行剤を用いる蒸留、へ導入される。連行剤を用いる蒸留から、連行剤を含有する流れは、方法の段階Ａ、エステル化、へ再循環されうる。連行剤を用いる蒸留からの主要な流れは、方法の段階Ｅ、低沸点物の分離、へ導かれる。このことから、部分流は、任意に連行剤を用いる蒸留からの部分流と一緒に方法の段階Ａ、エステル化、へ再循環される。低沸点物の分離、方法の段階Ｅ、からの主要な流れは、空気での飽和、方法の段階Ｆ、へ導入され、この方法の段階Ｆ中で、酸素含有ガス、流れ１０、が向流で通される。空気での飽和からの塔底流は、精製蒸留、方法の段階Ｇ、へ導入される。方法の段階Ｇでは、安定剤、流れ１１、が供給され、かつ目標エステル、純粋なプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、流れ１２、が蒸気状で取り出される。前記精製蒸留からの塔底流は、残留物の蒸留、方法の段階Ｇ、でさらに後処理され、このことから高沸点物の残留物、流れ１３、が排出される。
【００８３】
本発明のさらなる対象は、１５０℃を上回る、有利に１８０℃を上回る、特に有利に２００℃を上回る、殊に有利に２２０℃を上回る沸点（常圧で）を有する（メタ）アクリル酸エステルの蒸留精製または精留精製における重合安定剤としての、ジカルボン酸の２個の酸基がＮ−オキシル基を含む化合物とエステル化されている、挙げられたジカルボン酸のジエステルの使用である。当該（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールならびに前記脂肪アルコールの混合物、例えばＣ16アルキル鎖とＣ18アルキル鎖、Ｃ13アルキル鎖とＣ15アルキル鎖またはＣ12アルキル鎖とＣ14アルキル鎖を有する脂肪アルコールからの混合物の（メタ）アクリレートである。脂肪アルコールの当該（メタ）アクリレートの例は、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートである。
【００８４】
Ｎ−オキシル基を含む化合物とエステル化されている、ジカルボン酸の当該ジエステルを使用する場合には、純粋なエステルにおいて、Ｎ−オキシル化合物２０ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満、特に有利に５ｐｐｍ未満が検出されうる。それによって、殊に品質的に価値の高い目標エステルが得られる。それというのも、この目標エステルは、変色性物質を含んでいないからである。
【００８５】
図１は、本発明による方法を実施するための好ましいプラントを示す略図である。
【実施例】
【００８６】
例
例１
空気での飽和（方法の段階Ｆ）を用いる２−プロピルヘプチルアクリレートの製造
プロピルヘプチルアクリレートを連続的に製造するための方法において、自然循環式エバポレーターを有する三段のカスケード型反応器の第１の反応器に、アクリル酸の質量に対して、０．１質量％のプロセス安定剤としてのフェノチアジン含量を有するアクリル酸１１１ｋｇ／時間、メタンスルホン酸の６５％の水溶液２ｋｇ／時間およびプロピルヘプタノール異性体２１０ｋｇ／時間を連続的に供給した。これらの出発物質は、それぞれ以下に記載された品質に相当し、その際に、これらの成分は、質量％で記載されている：
アクリル酸９９．５％、水０．１％、ジアクリル酸０．１３％および酢酸０．１２％を有するアクリル酸、
２−プロピルヘプタノール９３％、２−プロピル−４−メチルヘキサノール２．９％、２−プロピル−５−メチルヘキサノール３．９％およびイソプロピルヘプタノール０．２％を有するプロピルヘプタノール異性体。
【００８７】
さらに、前記カスケード型反応器の第１の反応器に、１３０ｋｇ／時間および次の組成：シクロヘキサン２２．５７質量％、プロピルヘプタノール異性体８．１６質量％、プロピルヘプチルアクリレート６６．７７質量％およびアクリル酸１．３６質量％の連行剤を用いる蒸留（方法の段階Ｄ）の塔頂部からの循環返送流を連続的に供給した。
【００８８】
前記カスケード型反応器の第１の反応器上に載置された蒸留塔に、シクロヘキサン１８５ｋｇ／時間を、返送流としてのエステル化で形成される水を分離するための連行剤として供給した。
【００８９】
反応器供給流中のメタクリル酸／プロピルヘプタノール異性体のモル比は、１．１６：１であった。
【００９０】
前記カスケード型反応器中で、１２０℃の温度が生じた。
【００９１】
前記カスケード型反応器の第３の反応器から、次に記載された組成：シクロヘキサン１０質量％、プロピルヘプタノール異性体２質量％、プロピルヘプチルアクリレート８３．８質量％、アクリル酸２．１質量％およびメタンスルホン酸０．６５質量％を有する、５９８ｋｇ／時間の反応排出物を取り出した。
【００９２】
前記反応排出物を３０℃の温度へ冷却し、かつ方法の段階Ｂにおいて、２０％の炭酸ナトリウム水溶液で中和した。炭酸ナトリウム対アクリル酸およびメタンスルホン酸のモル比は、３．５：１であった。
【００９３】
方法の段階Ｂにおいて得られた中和エステルから、方法の段階Ｃにおいて、水１２００ｋｇ／時間でミキサーセトラー装置中で残りの塩を取り除き、かつ洗浄した。洗浄された中和エステルを、方法の段階Ｄ、連行剤を用いる蒸留、に供給した。シクロヘキサンの含量が増加された蒸留液を、第１のエステル化反応器のケトル中に供給した。
【００９４】
連行剤を用いる蒸留を、６０ミリバールの塔頂圧および８５℃の塔底温度でサイズ３５のポールリングを装備した精留塔内で実施した。
【００９５】
連行剤を用いる蒸留からの塔底排出物を、方法の段階Ｅ、低沸点物の分離、において、サイズ２５のポールリングを装備した蒸留塔内で、１５ミリバールの塔頂圧および１４０℃の塔底温度で蒸留した。
【００９６】
プロピルヘプタノール異性体とともに、主にプロピルヘプチルアクリレートを含有する蒸留液を、エステル化における前記カスケード型反応器の第１の反応器中に返送した。任意に、低沸点物の一部は、排出されうる。
【００９７】
方法の段階Ｆ、空気での飽和、において、低沸点物の分離（方法の段階Ｅ）から得られた粗製エステルを、向流で、希薄混合気と接触させた。このために、粗製エステル３３０ｋｇ／時間を、サイズ２５のポールリングを装備した塔の塔頂部に供給した。前記塔の下部に、６体積％の酸素含量を有する希薄混合気１ｍ3／時間を供給した。前記塔内の温度は、２５℃であった。
【００９８】
方法の段階Ｇ、精製蒸留、において、第１の薄膜蒸発器中で約７５％の蒸発比率（蒸気流対供給原料流の比率）で次の組成：プロピルヘプチルアクリレート９９．３９質量％、プロピルヘプチルアセテート０．１６質量％、プロピルヘプチルジアクリル酸エステル０．１１質量％およびプロピルヘプタノール０．２２質量％を有する、純粋なプロピルヘプチルアクリレート２７５ｋｇ／時間の塔頂流を取得した。純粋なプロピルヘプチルアクリレートを、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）の添加によって２５０ｐｐｍの濃度で重合に抗して貯蔵のために安定化した。
【００９９】
例２
プロピルヘプチルアクリレートの精製蒸留（方法の段階Ｇ）を安定化するための例
次の例２ａ〜２ｃを、例１と同様に実施した。
【０１００】
例２ａ（比較例）
空気での飽和（方法の段階Ｆ）なしにＰＴＺ／ＭＥＨＱを用いるプロピルヘプチルアクリレートの精製蒸留
低沸点物の分離（方法の段階Ｅ）による粗製プロピルヘプチルアクリレート３６７ｋｇ／時間を、フェノチアジン（ＰＴＺ）およびヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）でＰＴＺ２００ｐｐｍおよびＭＥＨＱ２００ｐｐｍの含量へ安定化した。薄膜蒸発器中での蒸留を９６℃の塔頂部温度および５ミリバールの塔頂圧で実施した。その際に、純粋なプロピルヘプチルアクリレート２７５ｋｇ／時間が得られた。約２０時間後に、重合が開始され、蒸留ユニットは、停止されかつ清掃しなければならなかった。
【０１０１】
例２ｂ
空気での飽和（方法の段階Ｆ）でＰＴＺ／ＭＥＨＱを用いるプロピルヘプチルアクリレートの精製蒸留
空気での飽和（方法の段階Ｆ）からの粗製プロピルヘプチルアクリレート３６７ｋｇ／時間をＰＴＺおよびＭＥＨＱでＰＴＺ２００ｐｐｍおよびＭＥＨＱ２００ｐｐｍの含量に安定化した。薄膜蒸発器中での蒸留を９９℃の塔頂温度および６ミリバールの塔頂圧で実施した。その際に、純粋なプロピルヘプチルアクリレート２７５ｋｇ／時間を得た。蒸留は、蒸留ユニット中で重合なしに４８時間進行した。前記安定剤ＭＥＨＱの一部は、その揮発性（２５℃で約１．４Ｐａの蒸気圧、１００℃で約３７０Ｐａの蒸気圧）によって引き起こされて蒸留の際に塔頂部を経て純粋な生成物に移行する。したがって、粗製プロピルヘプチルアクリレート中への安定剤ＭＥＨＱの計量供給は、調節することが困難である。それというのも、この安定剤の一部が一緒に蒸留されるからである。
【０１０２】
例２ｃ
空気での飽和でＰＴＺ／Ｐｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５を用いるプロピルヘプチルアクリレートの精製蒸留
空気での飽和（方法の段階Ｆ）からの粗製プロピルヘプチルアクリレート３５６ｋｇ／時間をＰＴＺおよびセバシン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとのジエステル（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からＰｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５の商品名で入手可能）でＰＴＺ２００ｐｐｍおよびＰｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５  ２００ｐｐｍの含量に安定化した。薄膜蒸発器中での蒸留を９９℃の塔頂温度および６ミリバールの塔頂圧で実施した。純粋なプロピルヘプチルアクリレート２７５ｋｇ／時間を得た。蒸留は、蒸留ユニット中で重合なしに９６時間を上回って進行した。純粋なプロピルヘプチルアクリレート中に、Ｎ−オキシル化合物を検出することはできなかった。
【０１０３】
例３
４ーヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ）の精製蒸留（方法の段階Ｇ）を安定化するための例
プロピルヘプチルアクリレートと４−ＨＢＡとは、同じ沸点を有する（プロピルヘプチルアクリレート：１０5Ｐａで２５０℃、４−ＨＢＡ：１０5Ｐａで２３０℃）。安定性を改善するために、精製蒸留（方法の段階Ｇ）中、ＭＥＨＱではなくて４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯＴ）を使用した。
【０１０４】
さらに、次の例３ａおよび３ｂを例１と同様に実施した。
【０１０５】
例３ａ（比較例）
空気での飽和（方法の段階Ｆ）でＰＴＺ／ＨＯＴを用いる４−ＨＢＡの精製蒸留
空気での飽和（方法の段階Ｆ）からの粗製４−ヒドロキシブチルアクリレート３６７ｋｇ／時間をＰＴＺおよびＨＯＴでＰＴＺ２００ｐｐｍおよびＨＯＴ  ２００ｐｐｍの含量に安定化した。薄膜蒸発器中での蒸留を１０２℃の塔頂温度および５ミリバールの塔頂圧で実施した。その際に、純粋な４−ヒドロキシブチルアクリレート２８０ｋｇ／時間を得た。蒸留は、蒸留ユニット中で重合なしに９６時間を上回って進行した。純粋な４−ヒドロキシブチルアクリレート中で、Ｎ−オキシル化合物を６５ｐｐｍになるまで検出した。しかし、このＮ−オキシル化合物は、４−ＨＢＡ中で望ましいものではない。それというのも、前記Ｎ−オキシル化合物は、４−ＨＢＡを含むポリマーの際に変色をまねきうるからである。この種の変色は、殊に塗料分野において望ましいものではない。
【０１０６】
例３ｂ
空気での飽和（方法の段階Ｆ）でＰＴＺ／Ｐｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５を用いる４−ＨＢＡの精製蒸留
空気での飽和（方法の段階Ｆ）からの粗製４−ヒドロキシブチルアクリレート３５６ｋｇ／時間をＰＴＺおよびセバシン酸と４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルとのジエステル（ＢＡＳＦ  ＳＥ社からＰｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５の商品名で入手可能）でＰＴＺ２００ｐｐｍおよびＰｒｏｓｔａｂ（登録商標）５４１５  ２００ｐｐｍの含量に安定化した。薄膜蒸発器中での蒸留を１０２℃の塔頂温度および５ミリバールの塔頂圧で実施した。純粋な４−ヒドロキシブチルアクリレート２７０ｋｇ／時間を得た。蒸留は、蒸留ユニット中で重合なしに９６時間を上回って進行した。純粋な４−ヒドロキシブチルアクリレート中で、Ｎ−オキシル化合物を検出することはできなかった。
【国際調査報告】
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