(57)【要約】  基材と、シリコーン接着剤と、を備える、粘着性物品を開示している。前記物品は更に、ポリ（プロピレンオキサイド）単位と、場合によりポリ（エチレンオキサイド）単位と、を含有し、しかも数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルである、ポリマーも包含する。前記ポリマーは、基材に混入されていてもよく、又は基材上にプライマーとして使用されてもよい。前記ポリマーがポリ（エチレンオキサイド）単位を含む場合、コポリマーは典型的に、最大３：１のポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比を有するが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である。粘着性物品の製造方法も開示している。
2015500734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性物品であって、
ポリマーブレンドを含む基材であって、前記ポリマーブレンドが、
少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリマーであって、前記ポリマーは、ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーである、ポリマーと、
熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルのうち少なくとも一方をと、を含む、基材と、
前記基材上に配置されたシリコーン接着剤と、を備え、
前記コポリマーは、最大３：１のポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比を有するが、ただし前記コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、前記ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、粘着性物品。
【請求項２】
前記ポリマーブレンドが、数平均分子量が少なくとも１０００の前記ポリマーを、前記ポリマーブレンドの総重量に対して少なくとも３重量％及び最大１５重量％含む、請求項１に記載の粘着性物品。
【請求項３】
前記コポリマーにおける前記ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大１：１である、請求項１又は２に記載の粘着性物品。
【請求項４】
前記ポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のヒドロキシ末端トリブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【請求項５】
粘着性物品であって、
熱可塑性ポリウレタン又はポリエステルのうち少なくとも一方を含む基材と、
前記基材上に配置されたプライマー層であって、前記プライマー層がポリマーを含み、前記ポリマーが、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（プロピレンオキサイド）、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（エチレンオキサイド）と（プロピレンオキサイド）のコポリマー、又はポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（エチレンオキサイド）と（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリマーである、プライマー層と、
前記プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備え、
ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の前記コポリマーにおいて、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大３：１であるが、ただし前記コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、前記ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、粘着性物品。
【請求項６】
前記プライマー層中の前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステル、又は最大３：１のポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比を有する共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステルであるが、ただし前記共重合されたポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、前記ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、請求項５に記載の粘着性物品。
【請求項７】
前記プライマー層中の前記ポリマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のみのコポリマーである、請求項５に記載の粘着性物品。
【請求項８】
前記コポリマーにおける前記ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大１：１である、請求項７に記載の粘着性物品。
【請求項９】
前記プライマー層中の前記ポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のヒドロキシル末端トリブロックコポリマーである、請求項７又は８に記載の粘着性物品。
【請求項１０】
前記シリコーン接着剤が放射線架橋されたシリコーン接着剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【請求項１１】
前記シリコーン接着剤が、架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【請求項１２】
前記基材が、ポリエステル系又はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを包含する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【請求項１３】
前記粘着性物品が、包帯、テープ、又は創傷被覆材である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粘着性物品。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性物品又は請求項１〜４のいずれか一項に従属する場合の請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の粘着性物品の製造方法であって、
前記基材を提供することと、
前記基材上にシリコーン接着剤組成物をコーティングすることと、
前記シリコーン接着剤組成物を架橋して前記シリコーン接着剤を形成することと、を含む、方法。
【請求項１５】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の粘着性物品又は請求項５〜９のいずれか一項に従属する場合の請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の粘着性物品の製造方法であって、
前記基材上に前記プライマー層をコーティングすることと、
前記プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングすることと、
前記シリコーン接着剤組成物を架橋して前記シリコーン接着剤を形成することと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記シリコーン接着剤組成物を架橋することが、前記シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成することを含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
シリコーン接着剤は、シリコーン感圧接着剤を包含し、様々な望ましい特性を有する可能性がある。様々な用途において、シリコーン接着剤は、例えば、広範な温度範囲にわたる良好な付着力、酸化及び紫外線などの環境因子に対する耐性、高い透湿度、並びに良好な電気的性質を示す可能性がある。特定のシリコーン接着剤は、付着力を提供すると同時に、外傷を招くことなく又は皮膚細胞若しくは毛髪を剥離させずに皮膚から穏やかに除去されるため、医療テープ及び被覆材として有用である。これらシリコーン接着剤のうちのいくつかは、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）及び国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／１０２４０３（Ｇａｎｔｎｅｒら）に記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
特定のシリコーン粘着テープでは、テープ裏材からのシリコーン接着剤の層間剥離が問題となることがある。かかる層間剥離は、例えば、皮膚から接着剤を剥がし難くして、テープの再利用能力を制限する可能性もある。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、熱可塑性ポリウレタン又はポリエステル基材上に配置されたシリコーン接着剤を備える、粘着性物品を提供する。粘着性物品は、基材に混ぜ込まれるか又は基材上のプライマーとして使用されるポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーを包含する。プライマーとしては、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを有するポリウレタン又はポリエステルを挙げることもできる。本明細書に開示される粘着性物品は、典型的に、放射線硬化されたシリコーン接着剤と基材との間に、ポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー又はコポリマーを包含しない比較粘着性物品よりも良好な付着力を有する。付着力は、ポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー又はコポリマーが基材及び／又はシリコーン接着剤と結合し得る反応性官能基を含有していなくても向上する。
【０００４】
一態様において、本開示は、ポリマーブレンドを含む基材と、基材上に配置された及びシリコーン接着剤と、を備える粘着性物品を提供する。ポリマーブレンドは、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルの熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルのうち少なくとも一方を包含する。ポリマーは、ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーである。前記コポリマーにおけるポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比は最大３：１であるが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比は最大２：１である。
【０００５】
別の態様において、本開示は、かかる粘着性物品の製造方法を提供する。この方法は、基材を提供する工程と、基材上にシリコーン接着剤組成物をコーティングする工程と、シリコーン接着剤組成物を架橋させてシリコーン接着剤を形成する工程と、を含む。いくつかの実施形態では、架橋工程は、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成する工程を含む。これら実施形態の一部では、放射線には、電子線又はガンマ線のうち少なくとも一方が包含される。
【０００６】
別の態様では、本開示は、シリコーン接着剤の、熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルを含む基材に対する付着力を向上させる方法を提供する。この方法は、ポリマーを熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルと混合して基材を形成する工程を含む。ポリマーは、少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を有し、そしてポリ（プロピレンオキサイド）、又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比が最大３：１のポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーであるが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比は最大２：１である。
【０００７】
別の態様において、本開示は、熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルのうち少なくとも一方を含む基材と、基材上に配置されたプライマー層と、プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備える、粘着性物品を提供する。プライマー層は、ポリマーを含み、当該ポリマーは、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（プロピレンオキサイド）、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー、又はポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリマーである。ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーにおいて、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比は最大３：１であるが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との重量比は最大２：１である。いくつかの実施形態では、プライマー層中の熱可塑性ポリマーは、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステル、又は共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステルである。
【０００８】
別の態様において、本開示は、かかる粘着性物品の製造方法を提供する。この方法は、基材上にプライマー層をコーティングする工程と、プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングする工程と、シリコーン接着剤組成物を架橋させてシリコーン接着剤を形成する工程と、を含む。プライマー層は、典型的に、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させる。いくつかの実施形態では、架橋工程は、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成する工程を含む。これら実施形態の一部では、放射線には、電子線又はガンマ線のうち少なくとも一方が包含される。
【０００９】
本明細書では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示目的で用いることができる一般分類を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点と、端点間の非整数値とを含む。
【００１０】
「アルキル基」及び接頭辞「アルキ（alk-）」は、直鎖アルキル基及び分枝鎖アルキル基の両方を含む。特に断りのない限り、アルキル基は、３０個以下の炭素（いくつかの実施形態では、最大２０個、１５個、１２個、１０個、８個、７個、６個、又は５個の炭素）を有し得る。
【００１１】
「シクロアルキル」としては、３〜１０個（いくつかの実施形態では、３〜６個又は５〜６個）の環員炭素原子を有する単環基又は多環基が挙げられる。
【００１２】
「アルキレン」とは、先に定義した「アルキル」基の多価（例えば、二価）形態を指す。
【００１３】
「アリールアルキレン」とは、アリール基が結合している「アルキレン」部分を指す。
【００１４】
用語「アリール」としては、本明細書で使用するとき、例えば、１個、２個又は３個の環を有しかつ、場合により、環内に少なくとも１個のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含有する炭素環式芳香環又は炭素環式芳香環系が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、並びに、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、ピロリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、及びチアゾリルが挙げられる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」としては、２個以上のカルバメート基及び／又は尿素基を有する化合物が挙げられ、ビウレット結合、アロファナート結合、ウレトジオン結合、又はイソシアヌレート結合のいずれかの組み合わせを更に含有することもある。
【００１６】
数平均分子量は、例えば、当該技術分野において既知の方法を用いたゲル浸透クロマトフラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー）又は核磁気共鳴分光法で測定することができる。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「感圧接着剤」とは、次の性質を包含する特性を有する接着剤を指す。（１）攻撃的かつ永久的な付着性、（２）指で押すだけによる付着力、（３）被着体上で十分に保持する能力、及び（４）被着体からきれいに取り外すのに十分な凝集強さ。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料は、必要な粘弾性特性を示し、付着性、剥離接着力及びせん断保持力の所望のバランスをもたらすように設計並びに配合されたポリマーである。
【００１８】
本開示の上記「課題を解決するための手段」は、開示される各実施形態又は本開示のすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明は、具体例をより詳細に例示するものである。したがって、図面及び以下の説明は、単に例示目的であって、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないと解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本開示の様々な実施形態に関する以降の「発明を実施するための最良の形態」を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】本開示の粘着性物品の一実施形態の概略側面図であり、及び
【図２】本開示の粘着性物品の別の実施形態の概略側面図である。
【００２０】
上記の図面は、本発明の実施形態を表しているが、考察において述べるように、他の実施形態も企図される。いずれの場合も、本開示は、限定する目的ではなく、説明する目的で本発明を提示している。本発明の範囲及び趣旨の範疇にある多くの他の修正及び実施形態が、当業者によって考案され得ることを理解されたい。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、基材１２に適用されたシリコーン接着剤１６を含む、物品１０の一実施形態の概略側面図である。図２は、粘着性物品２０の別の実施形態の概略側面図である。粘着性物品２０において、プライマー層２４は基材２２上に配置される。プライマー層上にはシリコーン接着剤２６が配置される。
【００２２】
本開示の粘着性物品及び／又は本開示により作製される粘着性物品に含まれる基材１２、２２は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、又はこれらの組み合わせを包含する。熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルは、高い透湿度を有するように選択することができる。かかる基材は、例えば、創傷被覆材及び包帯に有用である。いくつかの実施形態では、基材は熱可塑性ポリウレタンを包含する。様々な熱可塑性ポリウレタンが有用であって、ポリエーテル系ポリウレタン及びポリエステル系ポリウレタンを挙げることができる。例えば、イソシアナト反応性末端基を有するポリエーテル又はポリエステルは、芳香族、脂肪族、アリールアルキレニル、又は脂環式ジイソシアナートと反応すると有用なポリウレタンをもたらす可能性がある。典型的な好適なポリウレタンとしては、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ、Ｏｈｉｏ）から商品名「ＥＳＴＡＮＥ」（例えば、「ＥＳＴＡＮＥ  ５８２３７」、「ＥＳＴＡＮＥ  ５８３０９」、又は「ＥＳＴＡＮＥ  ５８２１３）として、そしてＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＩＲＯＧＲＡＮ」（例えば、「ＩＲＯＧＲＡＮ  Ａ  ６０  Ｅ  ４９０２」）として市販されているものが挙げられる。様々な熱可塑性ポリエステルが更に有用な場合もある。典型的な好適なポリエステルとしては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商品名「ＨＹＴＲＥＬ」として市販されているものが挙げられる。
【００２３】
図１に例示する実施形態を含むいくつかの実施形態では、基材１２はポリマーも包含し、ポリマーはポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマーであってもよく、又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーであってもよい。これら実施形態では、ポリマーは熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルと物理的に混合される。典型的に、ポリマーは、基材内の熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルと反応しない。いくつかの実施形態では、少なくとも一部のポリマーは、基材内の熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルと共有結合しない。
【００２４】
基材１２に包含されるポリマーの数平均分子量は、少なくとも１０００グラム／モルである。いくつかの実施形態では、ポリマーの数平均分子量は、少なくとも１５００又は２０００グラム／モルである。ポリマーの数平均分子量は、典型的に最大２０，０００グラム／モルであり、いくつかの実施形態では、最大１５，０００グラム／モルである。例えば、ポリマーの数平均分子量は、１０００〜２０，０００グラム／モルまでの範囲、１０００〜１５，０００グラム／モルまでの範囲、又は２０００〜１３０００グラム／モルまでの範囲であってもよい。少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量は、ポリマーを、フィルム形成ポリマーとして有用にし、しかも基材の熱可塑性物質とも適合させる。
【００２５】
ポリマーがポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーであるとき、コポリマーはブロックコポリマー、濃度勾配のあるコポリマー、又はランダムコポリマーであってもよい。典型的な有用なポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のブロックコポリマーとしては、一般式ＲＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ又はＲＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ（式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜約４０（いくつかの実施形態では、１〜４０、５〜３９、１０〜３５、又は１０〜３０）であり、ｐは１０〜約８０（いくつかの実施形態では、１０〜８０、１０〜７９、１５〜７５、又は１５〜７０）までの範囲であり、ｍはそれぞれ独立して、１〜約８０（いくつかの実施形態では、１〜７５、１〜７０、１〜６５、又は１〜６０）までの範囲であり、そしてＲはそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はアリール基である。）で表されるトリブロックコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒはそれぞれ水素である。ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のトリブロックポリマーのいくつかは、例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ、ＮＪ）から商品名「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）」として市販されている。
【００２６】
ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のランダムコポリマーも有用であり、様々な市販供給源（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ））から入手可能である。これらランダムコポリマーは、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はこれらの組み合わせで終端されていてもよい。
【００２７】
本開示を実施するのに有用なポリマーがポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー（例えば、ランダムコポリマー又はブロックコポリマー）であるとき、コポリマーにおけるポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は、典型的に、最大３：１である。コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルである実施形態を包含するいくつかの実施形態では、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である。いくつかの実施形態では、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大１：１であり、また、いくつかの実施形態では、コポリマーにおけるポリ（プロピレンオキサイド）の重量パーセントがポリ（エチレンオキサイド）の重量パーセントを上回る。ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が３：１を超えるか又は１０，０００グラム／モルを超える分子量において２：１を超えるとき、コポリマーの結晶化度が非常に高くなる可能性がある。この場合、基材は非常に堅くなり、基材とシリコーン接着剤との間の付着力が低下する可能性がある。しかしながら、以降の「実施例」で示すように、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大３：１であるか又は１０，０００グラム／モルを超える分子量において最大２：１であるとき、基材とシリコーン接着剤との間に良好な付着力が達成される。
【００２８】
図１に例示する実施例を包含するいくつかの実施形態では、基材１２を構成するポリマーブレンドは、ポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）コポリマーを包含し、上記実施形態のいずれかでは、前記ポリマー又はコポリマーを基材の総重量に対して最大１５重量％の量で包含する。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンド中のポリマー又はコポリマーの量は、最大１２又は１０重量％である。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンド中のポリマー又はコポリマーの量は、２．５重量％を上回る。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンド中のポリマー又はコポリマーの量は、基材の総重量に対して少なくとも３重量％、４重量％又は５重量％である。
【００２９】
ポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）コポリマーと、熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルのうち少なくとも一方と、を包含する基材は、様々な方法で調製することができる。例えば、前記ポリマーと、熱可塑性ポリウレタン又はポリエステルと、任意の他の所望の成分と、の混合物は、ポリマーブレンドを好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン又は酢酸エチル）に溶解し、得られた溶液をフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、紙フィルム、又はポリマー被覆された紙フィルム）上にコーティングして、乾燥させて溶媒を除去することにより溶液流延することができる。基材は、いくつかの実施形態ではフィルムから除去されてもよい。あるいは、別の実施形態では、基材はフィルム又はフィルムの一部の上に残されていてもよい。ポリマーブレンドは、無溶媒法（例えば、溶融流延）を用いてフィルムに流延できる可能性もある。
【００３０】
図２に示す実施形態では、基材２２上にプライマー層２４が配置され、そしてプライマー層上に接着剤組成物２６が配置されている。いくつかの実施形態では、プライマー層２４としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（プロピレンオキサイド）とポリ（エチレンオキサイド）を包含するセグメントを含む熱可塑性ポリウレタン、又はポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（プロピレンオキサイド）とポリ（エチレンオキサイド）を包含するセグメントを含む熱可塑性ポリエステルが挙げられる。プライマー層２４において、ポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーは、少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を有するが、基材に関連して先に記載したポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーの実施形態のいずれかのように、任意の数平均分子量を有していてもよい。ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーは、基材に関連して先に記載したポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との割合のいずれか又は末端基のうちいずれかを有する、ランダムコポリマー、濃度勾配のあるコポリマー、又はブロックコポリマーであってもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態では、プライマー層２４は、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメント又は共重合されたポリ（エチレンオキサイドとポリ（プロピレオキサイド）を包含するセグメントを含む熱可塑性ポリウレタンを含有する。例えば、熱可塑性ポリウレタンは、二官能イソシアネートとヒドロキシル末端ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレオキサイド）のヒドロキシル末端コポリマーとの追加ポリマーであってもよい。プライマー層２４は、別の実施形態では、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメント又は共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）を包含するセグメントを含む熱可塑性ポリエステルを含有してもよい。例えば、熱可塑性ポリエステルは、二官能カルボン酸等価物ヒドロキシル末端若しくはアミノ末端ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレオキサイド）のヒドロキシル末端若しくはアミノ末端コポリマーとの追加ポリマーであってもよい。前記セグメントと二官能イソシアネート又は二官能カルボン酸等価物とのモル比に応じて、追加ポリマー中にはポリ（プロピレンオキサイド）セグメント又は共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントが複数存在する可能性がある。いくつかの実施形態では、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメント又はポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）セグメントの数平均分子量はそれぞれ、少なくとも１０００グラム／モルである。いくつかの実施形態では、セグメントの数平均分子量はそれぞれ、少なくとも１５００又は２０００グラム／モルである。いくつかの実施形態では、セグメントの数平均分子量はそれぞれ典型的に、最大２０，０００グラム／モルであり、いくつかの実施形態では最大１５，０００グラム／モルである。例えば、セグメントの数平均分子量はそれぞれ、１０００〜２０，０００グラム／モル、１０００〜１５，０００グラム／モル、又は２０００〜１３０００グラム／モルである可能性がある。これら実施形態のいずれかでは、かかるセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタン又はポリエステルの数平均分子量は、少なくとも１，０００グラム／モルであり、いくつかの実施形態では、５，０００グラム／モル〜１００，０００グラム／モルまでの範囲である可能性がある。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタン又はポリエステルの数平均分子量は、１０，０００グラム／モル〜１００，０００グラム／モルまでの範囲、又は１５，０００グラム／モル〜８５，０００グラム／モルまでの範囲である。
【００３２】
セグメントが共重合されたポリ（エチレンオキサイド）及びポリ（プロピレンオキサイド）を包含するとき、共重合単位は、ブロック状であっても、濃度勾配の付いた状態であっても、又はランダムであってもよい。熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルを製造するのに有用な典型的なポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のブロックコポリマーとしては、次の一般式で表されるトリブロックコポリマーが挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ又は
ＨＯ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｈ（前記式中、ｎはそれぞれ独立して、１〜約４０（いくつかの実施形態では、１〜４０、５〜３９、１０〜３５、又は１０〜３０）であり、ｐは、１０〜約８０（いくつかの実施形態では、１０〜８０、１０〜７９、１５〜７５、又は１５〜７０）であり、そしてｍはそれぞれ独立して１〜約８０（いくつかの実施形態では、１〜７５、１〜７０、１〜６５、又は１〜６０）である。）
【００３３】
二官能アミノ末端ポリ（プロピレンオキサイド）及びポリ（エチレンオキサイド）／ポリ（プロピレンオキサイド）化合物はまた、プライマー層中の熱可塑性ポリウレタンの作製においても有用である。これらジアミンのいくつかは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘａｓ）から商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」として市販されている。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルの作製に有用な典型的なポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、濃度勾配のあるコポリマー、又はランダムコポリマー）において、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大３：１である。コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルである実施形態を包含するいくつかの実施形態では、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である。いくつかの実施形態では、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大１：１であり、また、いくつかの実施形態では、コポリマーにおけるポリ（プロピレンオキサイド）の重量パーセントがポリ（エチレンオキサイド）の重量パーセントを上回る。ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が３：１を超えるか又は１０，０００グラム／モルを超える分子量において２：１を超えるとき、コポリマーの結晶化度が非常に高くなる可能性がある。この場合、プライマー層２４は非常に堅くなり、基材２２とシリコーン接着剤２６との間の付着力が低下する可能性がある。
【００３５】
プライマー層２４中の熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリウレタンであるとき、熱可塑性ポリウレタンは、様々なジイソシアネート、例えば、芳香族、脂肪族、アリールアルキレニル、脂環式ジイソシアネート、又はこれらの組み合わせから作製することができる。当然のことだが、熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリウレタンの原料となるジイソシアネートは基材のポリウレタンと同一である必要がない。プライマー層中の熱可塑性ポリウレタンを作製するのに有用な典型的なジイソシアネートとしては、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート及びジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。
【００３６】
典型的に、ポリウレタンは、触媒、例えば、スズ（ＩＩ）塩又はスズ（ＩＶ）塩（例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、ジブチルジ−（２−エチルヘキサノイルオキシ）スタンナン、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、及び塩化スズ）又は三級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチルモルホリン、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、並びに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の存在下で作製される。いくつかの実施形態では、スズ塩を使用する。含まれる触媒の量は、特定の反応によって決まる。しかし、一般には、好適な触媒濃度は、反応物の総重量に対して約０．００１重量％〜約１０重量％まで（いくつかの実施形態では、約０．１重量％〜約５重量％、又は約０．１〜約１重量％）である。
【００３７】
プライマー層２４中の熱可塑性ポリマーが熱可塑性ポリエステルである実施形態では、熱可塑性ポリエステルは、様々な二官能カルボン酸又はその等価物から作製することができる。例えば、アリール基、アルキル基、アリールアルキレニル基若しくはシクロアルキル基、又はそれらの組み合わせを有するカルボン酸が有用な場合がある。熱可塑性ポリエステルを提供するのに有用な典型的なジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシオクロオクタンジカルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、スルホン化イソフタル酸ナトリウム、及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。酸ハロゲン化物及び前記酸の低級アルキル（すなわち、Ｃ１〜４）エステル、例えば、メチル又はエチルエステルもまた官能性等価物として使用できる。
【００３８】
プライマー層２４は、ポリ（プロピレンオキサイド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー、又は上記実施形態のいずれかに記載されているようなポリ（プロピレンオキサイド）セグメント若しくは共重合されたポリ（プロピレンオキサイド）とポリ（エチレンオキサイド）を包含するセグメントを含む熱可塑性物質を包含することができ、様々な方法で基材に適用することができる。例えば、プライマーポリマーは、ポリマーを好適な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、炭化水素、酢酸エチル、又はイソプロパノール）に溶解し、得られた溶液を基材２２にコーティングし、そして乾燥させて溶媒を除去することにより、溶液流延されてもよい。プライマーは、無溶媒法（例えば、溶融流延）を用いてフィルムに流延できる可能性もある。プライマー層２４（いくつかの実施形態では、乾燥後のもの）の厚さは、０．０１マイクロメートル〜１．０マイクロメートル（いくつかの実施形態では、５０ナノメートル〜１００ナノメートル）であってもよい。いくつかの実施形態では、プライマー層は、基材上で連続層であってもよく、基材上に、例えば、パターンコーティングによって配置されてもよい。
【００３９】
本開示を実施するのに有用なシリコーン接着剤１６、２６は、シリコーンゲル接着剤又はシリコーン感圧接着剤であってもよい。本開示を実施するのに有用ないくつかのシリコーン感圧接着剤組成物は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から商品名「７７３５」として、そしてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）から商品名「ＳＩＬＧＲＩＰ  ６５７４」として市販されている。医療用途に好適なシリコーン接着剤としては、わずかに架橋されたシリコーンゲル接着剤であって、柔軟で、粘着性の、中程度の付着強度を有する弾性材料であるものが挙げられる。シリコーンゲル接着剤は、典型的に、生来のガラス転移温度及び表面エネルギーが共に低く、かつ貯蔵弾性率も相対的に低いことから、湿潤特性に優れている。シリコーン材料は、不活性でしかも反応性に欠けることから、シリコーンゲルは皮膚に穏やかな接着用途に好適なものとなっている。加えて、架橋ゲルは弾性的性質を有しかつ毛髪面と相互作用しないことから、接着剤は、伸長剥離することで皮膚から剥離され、更には除去中に生じる痛みも軽減する。本開示を実施するのに有用ないくつかのシリコーン接着剤（例えば、シリコーンゲル接着剤）は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから商品名「ＭＧ  ７−９８５０」として、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ、ドイツ）から商品名「ＳＩＬＰＵＲＡＮ  ２１３０」として、Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、ＮＪ）から商品名「ＲＴ  ＧＥＬ  ４３１７」及び「ＳＩＬＢＩＯＮＥ  ＲＴ  ＧＥＬ  ４３２０」として、そしてＮｕＳＩＬ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｃａｒｐｉｎｔｅｒｉａ、ＣＡ）から商品名「ＭＥＤ−６３４５」及び「ＭＥＤ−６３５０」として市販されている。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本開示を実施するのに有用なシリコーン接着剤は、ビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）と水素末端ＰＤＭＳとの間においてヒドロシリル化触媒（例えば、白金錯体）の存在下で生じる付加的な硬化反応によって形成される。ビニル末端ＰＤＭＳ鎖及び水素末端ＰＤＭＳ鎖は、それら特有の化学的部位に由来して「官能化」シリコーンと呼ばれる。かかる官能性シリコーンは、個別には一般には反応性ではないが、それらはまとまって反応性のシリコーン系を形成する。さらには、以降に更に詳述するものなどのケイ酸塩樹脂粘着付与剤、及び複数の水素官能性基を有するＰＤＭＳ（架橋剤）が、シリコーン接着剤の付着性を調整するために配合される場合もある。この追加反応によって得られるシリコーン接着剤は、それらが、ある濃度の遊離（未架橋の）ＰＤＭＳ液体を有しかつ粘着付与樹脂を全く有しないか又は少量有する、非常にわずかに架橋されたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ネットワークである場合、典型的にシリコーンゲル接着剤と呼ばれる。これに対し、シリコーン感圧接着剤は典型的に、高濃度（例えば、４５〜６０重量％）の粘着付与樹脂が配合される。粘着付与樹脂の量及び架橋密度（架橋と架橋との間のポリマー鎖長）の制御は、皮膚に付着するであろう医療用物品に有用なシリコーン接着剤において、慎重に制御される特徴である。本開示を実行するのに有用なシリコーン接着剤（例えば、シリコーンゲル接着剤）は、ヒドロキシル官能基を含んでいてもよい。かかる接着剤の例は、国際特許出願公開ＷＯ  ２００５／１０２４０３（Ｇａｎｔｎｅｒら）に開示されている。
【００４１】
いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に開示されているもののような放射線架橋されたシリコーン接着剤であり、この開示内容を参照として本明細書に援用する。放射線架橋方法は典型的に、触媒を用いた熱硬化方法よりもスペースと資本設備が共に少なくて済む。また、放射線架橋は典型的に、熱硬化よりも迅速なプロセスであり、結果としてスループットと製造原価を共に低減する。放射線硬化は典型的に、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されているように、電子線又はガンマ線放射などの高エネルギー放射線によって達成される。接着剤組成物には、放射線架橋されたシリコーン接着剤を作製するために反応性官能基を必要としない。
【００４２】
本明細書に開示される粘着性物品及びその製造方法のいくつかの実施形態では、架橋してシリコーン接着剤を形成することが可能なシリコーン接着剤組成物は、シリコーン油、液体、ガム、エラストマー、又は樹脂を包含することがある。一般に、低分子量で低粘稠性のシリコーン材料は流体又は油と呼ばれ、高分子量で高粘稠性の材料はガムと呼ばれるが、これらの用語の間に厳格な区別は存在しない。シリコーンエラストマーは典型的に、弾力性を付与する架橋結合（例えば、水素結合又は相分離と関連がある極性ブロック）を有する。本明細書で使用するとき、用語「流体」及び「油」は、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・秒程度（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の動的粘度を有する物質を指し、一方、２５℃において１，０００，０００ｍＰａ・秒を超える動的粘度（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）を有する材料は「ガム」と呼ばれる。
【００４３】
本明細書に開示される前記物品及び方法においてシリコーン接着剤を作製するのに役立つ有用な接着剤組成物としては、ポリジオルガノシロキサン、すなわち、ポリシロキサン主鎖を含む材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、有用なジオルガノシロキサンは、脂肪族及び／又は芳香族置換基を持つシロキサン主鎖を示す次の式で表すことができる。
【００４４】
【化１】
2015500734.tif 000003
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基及びアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ５はそれぞれアルキル基であり、そしてｎ及びｍは整数であって、ｍ又はｎの少なくとも一方は０ではない。）いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上はハロゲン置換基、例えば、フッ素を含有し得る。例えば、いくつかの実施形態では、１つ以上のアルキル基は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００４５】
いくつかの実施形態では、Ｒ５はメチル基であって、すなわちポリジオルガノシロキサン材料はトリメチルシロキシ基で終端されている。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であって、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基であって、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、そしてｎはゼロであって、すなわち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であって、すなわち、この物質はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であって、すなわち、この物質はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であって、すなわち、この物質はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサンは分枝状であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうち１つ以上はアルキル又はアリール（ハロゲン化されたアルキル又はアリールを含む）置換基及び末端Ｒ５基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってもよい。
【００４７】
上記ポリジオルガノシロキサンは、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ４基及びＲ５基が非官能性基である（例えば、炭素、水素、そしていくつかの実施形態ではハロゲン（例えば、フッ素）原子からなる、アルキル基又はアリール基）ことから、「非官能性」であると考えられる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示される物品及び方法においてシリコーン接着剤を作製するのに有用なポリシロキサンは、官能性ポリシロキサンであってもよい。官能性ポリシロキサンは、出発原料のポリシロキサン主鎖に結合された特定の反応性基（例えば、水素、水酸基、ビニル基、アリル基又はアクリル基）を含む。本明細書で使用するとき、「官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、式２のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基であるものである。
【００４９】
【化２】
2015500734.tif 000004
【００５０】
いくつかの実施形態では、官能性ポリジオルガノシロキサン材料は、Ｒ基のうちの少なくとも２つが官能基であるものである。一般的に、式２のＲ基は独立して選択され得る。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの官能基は水素化物基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、及びアクリレート基からなる群から選択される。典型的に、官能性ポリジオルガノシロキサンは、反応性基と非官能性基との混合物をポリシロキサン主鎖上に有する。すなわち、式２において、Ｒ基の一部は反応性基であるが、それ以外は非官能性基である。いくつかの実施形態では、官能化ポリジオルガノシロキサン材料は分枝状であってもよい。例えば、１つ以上のＲ基は、官能性及び／又は非官能性置換基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、本開示の物品及び方法において有用なシリコーン接着剤は、１種以上のポリジオルガノシロキサン材料（例えば、シリコーン油又は液体）を場合により好適な粘着付与樹脂と混合する工程と、得られる接着剤組成物を基材又はプライマー上にコーティングする工程と、接着剤組成物を架橋させてシリコーン接着剤を形成する工程とによって調製されてもよい。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤組成物をコーティングする工程には、パターンコーティングが包含される。一般的に、接着剤の配合に有用な任意の既知の添加剤もまた含まれてもよい。
【００５２】
含まれる場合、一般的には任意の既知の粘着付与樹脂を使用してもよく、例えば、いくつかの実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂を使用してもよい。いくつかの典型的な接着剤組成物では、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【００５３】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂としては、次の構造単位Ｍ（すなわち一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち四価のＳｉＯ４／２単位）、及びこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な代表的ケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらのケイ酸塩粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００グラム／モル、例えば、５００〜１５，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般にＲ’基はメチル基である。
【００５４】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合し、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合している。いくつかのＱ単位は、他のＱ単位だけに結合されている。しかしながら、一部のＱ単位はヒドロキシルラジカルと結合してＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち「ＴＯＨ」単位）を生じ、それによりケイ酸塩粘着付与樹脂のケイ素結合ヒドロキシル含量の一部を構成する。
【００５５】
このような樹脂は、例えば、「ポリマーサイエンス・エンジニアリング百科事典（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）」（第１５巻、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons）、ニューヨーク、（１９８９年）、２６５〜２７０頁）、並びに米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）、同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）、及び同第５，２４８，７３９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）に記載されている。他の例は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）に開示されている。上記樹脂は、一般に、溶媒中にて調製される。乾燥させた又は無溶媒の、Ｍシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、米国特許第５，３１９，０４０号（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓら）、同第５，３０２，６８５号（Ｔｓｕｍｕｒａら）、及び同第４，９３５，４８４号（Ｗｏｌｆｇｒｕｂｅｒら）に記載されているように調製することができる。特定のＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第２，６７６，１８２号（Ｄａｕｄｔら）に記載のシリカヒドロゾル末端保護プロセスにより、同第３，６２７，８５１号（Ｂｒａｄｙ）及び同第３，７７２，２４７号（Ｆｌａｎｎｉｇａｎ）によって改良された通りに調製することができる。
【００５６】
ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、ケイ酸塩粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量％程度、１．２重量％程度、１．０重量％程度、又は０．８重量％程度まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００５７】
ＭＱＤシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、Ｍ単位、Ｑ単位及びＤ単位を有するターポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｄ単位のいくつかのメチル（Ｒ’）基は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基で置換できる（「ＤＶｉ」単位）。ＭＱＤシリコーン（silicone）粘着付与樹脂は、米国特許第２，７３６，７２１号（デクスター（Ｄｅｘｔｅｒ））にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ」単位）、ＳｉＯ４／２単位（「Ｑ」単位）、及びＲ２ＳｉＯ２／２単位（「Ｄ」単位）を有するターポリマーである。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ単位、Ｑ単位及びＴ単位を有するターポリマーである。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、米国特許第５，１１０，８９０号（バトラー（Butler））及び日本特許公開平２−３６２３４号にて教示されているように、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位（「Ｔ」単位）を有するターポリマーである。
【００５８】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えば、商品名「ＤＣ  ２−７０６６」として）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ）（例えば、商品名「ＳＲ５４５」及び「ＳＲ１０００」として）、並びにＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（例えば、商品名「ＢＥＬＳＩＬ  ＴＭＳ−８０３」として）などの供給元から市販されている。
【００５９】
ポリシロキサン材料、粘着付与樹脂（含まれる場合）、そしていずれかの任意の添加物（例えば、充填剤、顔料、粘着性を向上させるための添加物、医薬品、化粧料、天然抽出物、シリコーンワックス、及びレオロジー調整剤）は、コーティング及び硬化を行う前に、様々な既知の手段のうちのいずれかによって混合されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、様々な成分を一般的な機器（例えば、ミキサー、ブレンダー、ミル及び押出成形機）を使用して予備混合してもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、材料を溶媒に溶解させてコーティングすることができ、硬化させる前に乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、無溶媒混合プロセスとコーティングプロセスを使用できる。いくつかの実施形態では、無溶媒コーティングはおおよそ室温において生じる。例えば、いくつかの実施形態では、材料は１００，０００センチストークス（ｃＳｔ）程度、例えば５０，０００ｃＳｔ程度の動的粘度を有し得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、押出成形などのホット・メルト・コーティングプロセスを使用して、例えば分子量がより大きい材料の粘度を、さらにコーティングに適した値まで低下させることも可能である。様々な構成成分を押出成形機の１つ以上の別個のポートから様々な組み合わせで一緒に或いは個別に加えて、押出成形機でブレンドし（例えば溶融混合し）、押出成形してホット・メルト・コーティングされた組成物を形成してもよい。
【００６１】
本開示による粘着性物品の製造方法のいくつかの実施形態では、シリコーン接着剤組成物の架橋工程には、接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成することが包含される。同様に、本開示による粘着性物品のいくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は放射線架橋されたシリコーン接着剤である。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、電子線照射への暴露によって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、ガンマ線照射への暴露によって架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、電子線硬化とガンマ線硬化の組み合わせが使用できる。例えば、いくつかの実施形態では、シリコーン接着剤は、電子線照射への暴露によって部分架橋されてもよい。その後、シリコーン接着剤をガンマ線照射によって更に架橋してもよい。
【００６２】
様々な電子線及びガンマ線硬化手順が有用であり得る。架橋は、用いられる特定の装置によって異なり、また、当業者が特定の装置、形状、及びライン速度、並びに他のプロセスパラメータに関して線量の較正モデルを定義することができる。
【００６３】
市販の電子線発生装置は容易に調達できる。一般に、支持フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート支持フィルム）をチャンバーから通し、そしていくつかの実施形態ではプライマーの付いた基材であって、その上に接着剤組成物がコーティングされた基材を、支持フィルムに付着する。一般には、特に開放型硬化の（例えば、接着剤の上面に剥離ライナーが存在しない）場合、チャンバーは不活性化されており（例えば、酸素を含む室内の空気を不活性ガス、例えば、窒素で置き換える）、その間にサンプルを電子線で架橋する。チャンバーを一回又は複数回通過させることが有用な場合がある。
【００６４】
市販のガンマ線照射装置としては、医療用途の製品のガンマ線照射滅菌法に使用されることが多い装置が挙げられる。いくつかの実施形態では、かかる装置を用いて本明細書に開示される接着剤組成物を架橋、又は部分架橋してもよい。いくつかの実施形態では、このような硬化は、例えば、テープ又は創傷被覆材などの半完成品又は最終製品のための滅菌プロセスと同時に行ってもよい。
【００６５】
本開示の粘着性物品におけるシリコーン接着剤の厚さは、特に限定されない。いくつかの実施形態では、厚さは少なくとも１０マイクロメートルであり、また、いくつかの実施形態では、少なくとも２０マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、厚さは４００マイクロメートル程度であり、また、いくつかの実施形態では、２００マイクロメートル程度である。
【００６６】
いくつかの実施形態では、粘着性物品は、皮膚への適用に好適である。したがって、粘着性物品１０又は２０は、医療テープ、包帯、又は創傷被覆材であり得る。いくつかの実施形態では、粘着性物品は、静脈部位被覆材、口腔パッチ、又は経皮パッチであり得る。いくつかの実施形態では、本開示の粘着性物品は、ヒト及び／又は動物の皮膚に付着することができる。本開示の粘着性物品は、他の材料、例えば、高分子材料、プラスチック、天然高分子物質（例えば、コラーゲン、木材、コルク、及び皮革）、紙、フィルム、発泡体、織布及び不織布、並びにこれら材料の組み合わせを包含していてもよい。
【００６７】
以降の「実施例」で実証するように、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマー又は本明細書に開示される、かかる（コ）ポリマーのセグメントを含む熱可塑性ポリウレタンを粘着性物品の基材又は裏材に添加することにより或いは基材上のプライマーとして添加することにより、シリコーン接着剤と基材との結合強度が増強される。シリコーン接着剤と基材との間の付着強度は、それが、シリコーン接着剤の凝集強さを上回るか又はシリコーン接着剤と試験テープ（３Ｍ（商標）ポリエステルテープ（Polyester Tape）８４０３）との間の付着強度を上回るように増強される。
【００６８】
典型的に、有用なプライマーは、反応性官能基（例えば、エポキシ、アクリル、イソシアネート、ビニル、又は加水分解性シラン）を含有することで、基材及び／又は基材上にコーティングされた接着剤と共有結合を形成する可能性がある。また、プライマーは、酸性基又は塩基性基を含有する場合があり、それを基材又は接着剤に補って付着力を向上させる。接着剤と基材との間の付着力を向上させるためのまた別の方法としては、基材表面をプラズマ処理、コロナ処理、又は火炎処理することで、表面の汚れを取るか若しくは表面を粗面化する及び／又は表面に極性官能基を付与することが挙げられる。これに対し、本開示の粘着性物品及び／又は本開示により作製される粘着性物品では、基材と接着剤との間の付着強度は、ポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー、コポリマー、或いはそれらを含むポリウレタン又はポリエステルが基材又は接着剤との相互作用を助長する反応性官能基、酸若しくは塩基を含まない場合であっても向上する。基材表面をプラズマ、コロナ又は火炎処理する追加工程は、本明細書に開示される粘着性物品には必要ない。
【００６９】
さらに、以降の実施例に示すように、全てのポリ（プロピレンオキサイド）ポリマー又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーが、基材と接着剤との間の付着強度を向上させとは限らない。上述のように、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が３：１を超えるか又は１０，０００グラム／モルを超える分子量において２：１を超えると、基材と接着剤との間の付着力が低下する可能性がある。
【００７０】
本開示のいくつかの実施形態
第１の実施形態では、本開示は、粘着性物品であって、
ポリマーブレンドを含む基材であって、前記ポリマーブレンドが、
少なくとも１０００グラム／モルの数平均分子量を有するポリマー（ここで、前記ポリマーは、ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーである。）及び
熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルのうち少なくとも一方を含む基材と、
基材上に配置されたシリコーン接着剤と、を備え、
コポリマーにおいて、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大３：１であるが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、粘着性物品を提供する。
【００７１】
第２の実施形態では、本開示は、第１の実施形態の粘着性物品であって、ポリマーブレンドが、数平均分子量が少なくとも１０００のポリマーを、ポリマーブレンドの総重量に対して最大１５重量％含む、粘着性物品を提供する。これら実施形態のいずれかにおいて、ポリマーブレンドは、数平均分子量が少なくとも１０００のポリマーを、ポリマーブレンドの総重量に対して少なくとも３重量％を含んでいてもよい。
【００７２】
第３の実施形態では、本開示は、第１又第２の実施形態の粘着性物品であって、コポリマーにおけるポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大１：１である、粘着性物品を提供する。
【００７３】
第４の実施形態では、本開示は、第１〜第３の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、ポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のヒドロキシ末端トリブロックコポリマーである、粘着性物品を提供する。
【００７４】
第５の実施形態では、本開示は、粘着性物品であって、当該粘着性物品が、
熱可塑性ポリウレタン又はポリエステルのうち少なくとも一方を含む基材と、
基材上に配置されたプライマー層であって、前記プライマー層がポリマーを含み、前記ポリマーが、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（プロピレンオキサイド）、数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルのポリ（エチレンオキサイド）と（プロピレンオキサイド）のコポリマー、又はポリ（プロピレンオキサイド）セグメント又は共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリマーであるプライマー層と、
プライマー層上に配置されたシリコーン接着剤と、を備え、
ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーにおいて、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大３：１であるが、ただし、コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、粘着性物品を提供する。
【００７５】
第６の実施形態では、本開示は、第５の実施形態の粘着性物品であって、プライマー層中の熱可塑性ポリマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）セグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステル、又は共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントを含む熱可塑性ポリウレタン若しくは熱可塑性ポリエステルであって、最大３：１のポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比を有するものであるが、ただしコポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、粘着性物品を提供する。
【００７６】
第７の実施形態では、本開示は、第６の実施形態の粘着性物品であって、共重合されたポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のセグメントにおいて、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大１：１である、粘着性物品を提供する。
【００７７】
第８の実施形態では、本開示は、第５の実施形態の粘着性物品であって、プライマー層中のポリマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーである、粘着性物品を提供する。
【００７８】
第９の実施形態では、本開示は、第８の実施形態の粘着性物品であって、コポリマーにおけるポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大１：１である、粘着性物品を提供する。
【００７９】
第１０の実施形態では、本開示は、第８又は第９の実施形態の粘着性物品であって、プライマー層中のポリマーが、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のヒドロキシル末端トリブロックコポリマーである、粘着性物品を提供する。
【００８０】
第１１の実施形態では、本開示は、第１〜第１０のいずれか一つの実施形態の粘着性物品であって、ポリマーの数平均分子量が、最大２０，０００グラム／モルである、粘着性物品を提供する。
【００８１】
第１２の実施形態では、本開示は、第１１の実施形態の粘着性物品であって、ポリマーの数平均分子量が、最大５０００グラム／モルである、粘着性物品を提供する。
【００８２】
第１３の実施形態では、本開示は、第１〜第１２の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤が放射線架橋されたシリコーン接着剤である、粘着性物品を提供する。
【００８３】
第１４の実施形態では、本開示は、第１〜第１３の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤が架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）を含む、粘着性物品を提供する。
【００８４】
第１５の実施形態では、本開示は、第１４の実施形態の粘着性物品であって、架橋されたポリ（ジオルガノシロキサン）が、シラノール末端基、アルキル末端基若しくはアリール末端基又はこれらの組み合わせを含み、アルキル及びアリールが場合によりハロゲン化されている、粘着性物品を提供する。
【００８５】
第１６の実施形態では、本開示は、第１〜第１５の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、シリコーン接着剤がケイ酸塩樹脂粘着付与剤を含む、粘着性物品を提供する。
【００８６】
第１７の実施形態では、本開示は、第１〜第１６の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、基材が、ポリエステル系又はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンを包含する、粘着性物品を提供する。
【００８７】
第１８の実施形態では、本開示は、第１〜第１７の実施形態のいずれか一つの粘着性物品であって、粘着性物品が、包帯、テープ、又は創傷被覆材である、粘着性物品を提供する。
【００８８】
第１９の実施形態では、本開示は、第１〜第４の実施形態のいずれか一つの粘着性物品又は第１〜第４の実施形態のいずれか一つに従属する第１１〜第１８の実施形態のいずれか一つの粘着性物品の製造方法であって、当該方法が、
基材を提供する工程と、
基材上にシリコーン接着剤組成物をコーティングする工程と、
シリコーン接着剤組成物を架橋してシリコーン接着剤を形成する工程と、を含む、方法を提供する。
【００８９】
第２０の実施形態では、本開示は、第１９の実施形態の方法であって、ポリマーブレンドが、基材を形成するフィルム上に溶液塗布される、方法を提供する。
【００９０】
第２１の実施形態では、本開示は、第５〜第１０の実施形態のいずれか一つの粘着性物品又は第５〜第１０の実施形態のいずれか一つに従属する場合の第１１〜第１８の実施形態のいずれか一つの粘着性物品の製造方法であって、当該方法が、
基材上にプライマー層をコーティングする工程と、
プライマー層上にシリコーン接着剤組成物をコーティングする工程と、
シリコーン接着剤組成物を架橋してシリコーン接着剤を形成する工程と、を含む、方法を提供する。
【００９１】
第２２の実施形態では、本開示は、第２１の実施形態の方法であって、プライマーを基材上にコーティングする工程がパターンコーティングを含む、方法を提供する。
【００９２】
第２３の実施形態では、本開示は、第２１又は第２２の実施形態の方法であって、プライマー層が、基材とシリコーン接着剤との間の付着力を向上させる、方法を提供する。
【００９３】
第２４の実施形態では、本開示は、第１９〜第２３のいずれか一つの実施形態の方法であって、シリコーン接着剤組成物をコーティングする工程がパターンコーティングを含む、方法を提供する。
【００９４】
第２５の実施形態では、本開示は、第１９〜第２４のいずれか一つの実施形態の方法であって、シリコーン接着剤組成物を架橋する工程が、シリコーン接着剤組成物に放射線を露光して放射線架橋されたシリコーン接着剤を形成する工程を含む、方法を提供する。
【００９５】
第２６の実施形態では、本開示は、第２５の実施形態の方法であって、放射線が、電子線又はガンマ線のうち少なくとも一方を含む、方法を提供する。
【００９６】
第２７の実施形態では、本開示は、シリコーン接着剤の、熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルを含む基材に対する付着力を向上させる方法であって、当該方法が、ポリマーと熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリエステルとを混合して基材を形成する工程を含み、前記ポリマーの数平均分子量が少なくとも１０００グラム／モルであり、前記ポリマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）、又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比が最大３：１であるポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）のコポリマーであるが、ただし前記コポリマーの数平均分子量が少なくとも１０，０００グラム／モルの場合、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）の重量比は最大２：１である、方法を提供する。
【実施例】
【００９７】
本開示を以降の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【００９８】
材料
以降の実施例で使用される材料を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015500734.tif 000005
【０１００】
調製例１
実施例Ｅ−２０におけるポリウレタンの調製：「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ６１」コポリマー（２８グラム）を酢酸エチルに溶解して５０℃まで加熱した。この混合物に、Ｈ１２ＭＤＩ  ４グラムを加えた。ＤＢＵ触媒（０．０６グラム）を加えて、混合物を８０℃まで加熱した。混合物を、一晩又はＯＨが消費されるまで反応させた。イソシアナト末端プレポリマーを次にメタノール（１グラム）で処理して、（ＩＲスペクトルで分析したときに）イソシアネートが全て消費されるまで撹拌した。その後、溶液の固形分を求めて、溶液を固形分５％に希釈してコーティング溶液を作製した。
【０１０１】
調製例２
実施例Ｅ−２１におけるポリウレタンの調製：「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ１０１」コポリマー（２０グラム）を酢酸エチルに溶解して５０℃まで加熱した。この混合物にＨ１２ＭＤＩ  １．５グラムを加えた。ＤＢＵ触媒（０．０４グラム）を加えて、混合物を８０℃まで加熱した。混合物を、一晩又はＯＨが消費されるまで反応させた。イソシアナト末端プレポリマーを次にメタノール（１グラム）で処理して、（ＩＲスペクトルで分析したときに）イソシアネートが全て消費されるまで撹拌した。その後、溶液の固形分を求めて、溶液を固形分５％に希釈してコーティング溶液を作製した。
【０１０２】
外観
３Ｍ（商標）ポリエステルテープ「８４０３」の２〜４インチ（５．０８〜１０．２ｃｍ）片を、サンプルテープの接着剤面に積層した。「８４０３」テープは、２ｋｇのローラーを３０．５ｃｍ／分で２回往復させることによって貼付して、５〜３０分間放置した。「８４０３」テープを１８０度の角度において３０．５ｃｍ／分で取り除いた。テープをサンプル接着剤から剥離した後、裏材における接着剤残渣を検査した。「不合格」は、接着剤残渣が裏材に全く残らずに、接着剤が裏材からきれいに除去されたことを示す。「合格」は、接着剤が凝集破壊を起こして、裏材上と「８４０３」テープ上に残渣が残っていることを示す。合格は、接着剤と裏材との結合強度が接着剤の凝集強さを上回ることを示す。
【０１０３】
実施例１（Ｅ−１）
裏材
裏材は、１９重量％の「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８３０９」ポリウレタンと１重量％のＰＰＯ  ２５００添加物を８０重量％テトラヒドロフラン（総固形分２０％）に溶解することで調製した。添加物濃度は固形分基準で５％であった。この溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上にナイフコーターを用いて流延して、７０℃で１０分間乾燥させた。得られた裏材の乾燥後の厚さは約０．０５ｍｍであった。裏材は、以降に説明するように、接着剤をコーティング前にＰＥＴフィルムから取り除かなかった。
【０１０４】
接着剤
接着剤は、「ＯＨＸ−４０７０」と「ＭＱ８０３ＴＦ」を重量比６９／３１で混合することで調製した。接着剤を裏材上に従来のコーティング法を用いてコーティングし、そして更に、電子線照射によって架橋して粘着性フィルムを形成した。放射線処理は、モデル４０７６７電子線発生装置（ＰＣＴ、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ、ＩＡ）で行った。支持フィルム（ＰＥＴ）を、装置の不活性化されたチャンバーに通過させた。裏材上にコーティングされた接着剤を、支持フィルムに付着させて、約９メートル／分の固定速度で電子線発生装置から搬送した。接着剤及びプロセスは、米国特許出願公開番号２０１１／０２１２３２５（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されている。この接着剤は、全ての実施例及び比較例で用いた。
【０１０５】
実施例２〜６（Ｅ−２〜Ｅ−６）
実施例２〜６は、実施例１の記載と同様にして、表２に示すポリウレタンと添加物を用いて調製した。
【０１０６】
実施例７（Ｅ−７）
裏材上のプライマー層
裏材は、「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８２１３」ポリウレタンを０．０５ｍｍフィルムに溶融流延することで調製した。酢酸エチル（９５重量％）と「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ１０１」コポリマー（５重量％）をジャーの中で混合して溶解させた。この溶液を「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８２１３」ポリウレタンフィルム上に１０番メイヤーロッドを用いてコーティングし、７０℃で１０分間乾燥させてプライマー層を形成させた。接着剤を実施例１と同様にして調製した。
【０１０７】
実施例８〜１９（Ｅ−８〜Ｅ−１９）
裏材及びプライマーは、実施例７と同様にして、表３に示す材料を用いて調製した。接着剤はＥ−１と同様にして調製した。
【０１０８】
実施例２０（Ｅ−２０）
実施例７に記載の方法に従って「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８３０９」ポリウレタンから作製した裏材に、実施例７に記載の方法に従って、調製例１で調製したポリウレタンでプライマー処理をした。接着剤は実施例１と同様にして調製した。
【０１０９】
実施例２１（Ｅ−２１）
実施例７に記載の方法に従って「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８３０９」ポリウレタンから作製した裏材に、実施例７に記載の方法に従って、調製例２で調製したポリウレタンでプライマー処理をした。接着剤を実施例１と同様にして調製した。
【０１１０】
実施例２２
実施例７に記載の方法に従って「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８２１３」ポリウレタンから作製した裏材（プライマー層を有しないもの）に、実施例１と同様にして接着剤をコーティングした。この接着剤に対し、実施例７に記載と同様にして「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｐ６５」コポリマーでプライマー処理した「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８３０９」ポリウレタンフィルムを当該フィルムに積層し、４８時間放置してから試験を行った。「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８２１３」フィルムを取り除くと、接着剤は全て、プライマー処理済みの「ＥＳＴＡＮＥ（商標）５８３０９」フィルムに移動した。この結果、得られた粘着性物品は、その後、上述の「外観」試験法に従って試験して、合格であることが分かった。
【０１１１】
実施例２３
実施例２３は、実施例２２の記載と同様にして、「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｐ６５」コポリマーの代わりに「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）Ｌ６１」コポリマーを用いるという点を変更して行った。この結果得られた粘着性物品は、その後、上述の「外観」試験法に従って試験して、合格であることが分かった。
【０１１２】
比較例１〜３（Ｃ−１〜Ｃ−３）
比較例１〜３は、添加物を使用しなかったこと以外は実施例１の記載と同様にして調製した。使用したポリウレタンは、表２に示す。
【０１１３】
具体的実施例１〜８（Ｉ−１〜Ｉ−８）
具体的実施例１〜８は、実施例１の記載と同様にして、表２に示すポリウレタン及び添加物を用いて調製した。
【０１１４】
比較例４及び５（Ｃ−４及びＣ−５）
裏材及び接着剤は、プライマー層を使用なかったこと以外は実施例７と同様にして調製した。裏材に使用したポリウレタンを、表３に示す。
【０１１５】
具体的実施例９及び１０（Ｉ−９及びＩ−１０）
具体的実施例９及び１０は、裏材及びプライマー層に関しては表３に示す材料を用いて、実施例７と同様にして調製した。
【０１１６】
結果
実施例、具体的実施例及び比較例において使用した材料及び外観検査試験法による結果を、表２及び表３に示す。添加物の割合は、コーティング溶液中の固形分（％）を基準とする。
【０１１７】
【表２】
2015500734.tif 000006
【０１１８】
【表３】
2015500734.tif 000007
【０１１９】
本開示は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更が可能である。したがって、本開示は、上記の実施形態に限定されないが、以下の請求項及び全てのその等価物に詳述する制限によって規制される。本開示は、本明細書に具体的に開示されていない要素を欠いても適切に実施することが可能である。
【図１】
2015500734.tif 000008
【図２】
2015500734.tif 000009
【国際調査報告】
2015500734.tif 000010
2015500734.tif 000011