(57)【要約】【課題】  油脂類に含まれるトリグリセリドを触媒の共存下で低級アルコールと反応させて、エステル交換反応により脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、触媒の活性が高く、トリグリセリドから高い反応収率で脂肪酸エステルが製造でき、かつ触媒の分離のための水洗工程を不要とし、プロセスの連続化が容易であって、グリセリンの回収が向上した低級アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  前記触媒として、アルカリ金属塩を担持させた固体触媒を使用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類に含まれるトリグリセリドを触媒の共存下で低級アルコールと反応させて、エステル交換反応により脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、
前記触媒として、アルカリ金属塩を担持させた固体触媒を使用することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記固体触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種以上の触媒であることを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、及びナトリウム又はカリウムのフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記低級アルコールが、メタノール及び/又はエタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低級アルキルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油等の植物油脂や廃食用油に含まれるトリグリセリドを、触媒の共存下でアルコールと反応させて、エステル交換反応によりディーゼル燃料油等として有効利用できる脂肪酸の低級アルキルエステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の観点より、ドイツ、フランス等では主に菜種油を原料にディーゼル燃料油（バイオディーゼル油）が製造されており、今後もその規模は拡大される傾向にある。また、現在、わが国では上記の様な各種食用油が多量に使用されており、その使用済の廃食用油の一部は石鹸などの原料として再利用されているが、その大部分は回収されずにごみ処理場に運ばれ、可燃物ごみと一緒に焼却されるかあるいは不燃物ごみと一緒に埋め立てて処理されているのが実情である。
【０００３】
このようなバイオディーゼル油の製造及び廃食用油の有効利用方法として、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の均一系の触媒を用いてエステル交換反応によりディーゼル燃料油として使用できる脂肪酸エステルを製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、触媒として固体酸触媒を用いる方法も提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−１８２５１８号公報
【特許文献２】特開平６−３１３１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係る方法は、触媒が均一系であるため脂肪酸エステルと触媒との分離に水洗工程が避けられず、排水処理が必要であり、またグリセリンの回収が困難であるという問題があった。
一方、特許文献２に係る方法は、固体酸触媒として、単一又は複合金属酸化物、金属硫酸塩、金属燐酸塩、担体上に担持又は固定化した固体酸、天然鉱物及び層状化合物、固体のヘテロポリ酸、超強酸、合成ゼオライト等を挙げている。しかしながら、いずれも油脂類のエステル交換反応に対する触媒活性が不充分であり、高い収率を得るには触媒量を多くする必要があるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、油脂類に含まれるトリグリセリドを触媒の共存下で低級アルコールと反応させて、エステル交換反応により脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、触媒の活性が高く、トリグリセリドから高い反応収率で脂肪酸エステルが製造でき、かつ触媒の分離のための水洗工程を不要とし、プロセスの連続化が容易であって、グリセリンの回収が向上した低級アルキルエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、油脂類に含まれるトリグリセリドを触媒の共存下で低級アルコールと反応させて、エステル交換反応により脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法であって、前記触媒として、アルカリ金属塩を担持させた固体触媒を使用することを特徴とする脂肪酸低級アルキルエステルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の低級アルキルエステルの製造方法によれば、高い触媒活性であるため、トリグリセリドから高い反応収率で脂肪酸エステルが製造でき、かつ触媒の分離のための水洗工程を必要とせず、プロセスの連続化が容易であり、グリセリンを効率的に回収できる低級アルキルエステルの製造方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［固体触媒］
本発明の低級アルキルエステルの製造方法は、触媒として、アルカリ金属塩を担持させた固体触媒を使用するものである。このような固体触媒として、アルミナ、シリカ、チタニア、及び活性炭からなる群から選択される少なくとも１種以上の触媒が挙げられる。固体触媒を用いることで、エステル交換反応後、脂肪酸エステルと触媒との分離のための水洗工程と排水処理が不要となり、グリセリンの水相への溶解が生じないためグリセリンの回収と触媒の再利用が容易となる。
【０００９】
固体触媒上に担持されるアルカリ金属塩としては、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、及びナトリウム又はカリウムのフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属塩を用いることができる。触媒中のアルカリ金属塩の担持量は、カリウム又はナトリウム当量で４質量％〜３５質量％であるのが好ましい。アルカリ金属塩の担持量が４質量％より少ないと触媒の活性が充分でなく、３５質量％を超えるとアルカリ金属塩が固体触媒上で凝集し、活性点が減少して活性が低下する。また、ナトリウム又はカリウムの触媒中の含有量は２質量％〜２０質量％であるのが好ましい。
アルカリ金属塩の担持した固体触媒を用いることで、触媒活性が向上し、低級アルキルエステルの収率とトリグリセリドの転化率を高くすることができる。また、アルカリ金属塩を固体触媒上に担持させることで、トリグリセリド中に不純物として少量の水分が含まれていても、高い触媒活性を維持することができる。さらに、アルカリとしてナトリウム又はカリウムを用いることで、触媒活性を高くすることができる。
【００１０】
固体触媒上にアルカリ金属塩を担持する方法としては、常温〜８０℃で水又は有機溶媒にアルカリ金属塩を溶解したものを固体触媒担体に含浸させる方法や逆にアルカリ金属塩を溶解した溶媒に担体を浸漬する方法がある。担持処理後、固体触媒を６０℃〜２００℃で０．５時間〜１００時間乾燥させ、２００℃〜７５０℃で０．５時間〜１００時間焼成する。
【００１１】
なお、固体触媒の形状については、特に限定するものではなく、例えばタブレット状、リング状、ペレット状、ハニカム状のいずれも採用できるが、反応効率を高めるためには、触媒の外表面積ができるだけ大きくなるような形状であることが好ましい。
【００１２】
［低級アルキルエステルの製造方法］
油脂類に含まれるトリグリセリドを触媒の共存下で低級アルコールと反応させると、エステル交換反応により脂肪酸低級アルキルエステルとグリセリンを生成する。このエステル交換反応は、触媒を添加しなくても２５０℃で反応が進行して１００％のエステル化反応率が達成されるのだが、本発明の触媒を用いることでこれよりも低い温度で短い反応時間で高いエステル化反応率を得ることができる。
【００１３】
原料となるトリグリセリドを含む油脂類については、例えば菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油等の各種の植物油や牛脂、豚脂、魚油等の動物性油脂を単独又は混合して使用できる。また、これらの未使用の油脂も使用できるが、資源の再利用を図るという観点からすれば、使用済の廃食用油を利用してもよい。使用する油脂類の品質については、特に限定するものではないが、水分と固形分の少ない方が望ましい。
【００１４】
油脂類と反応させる低級アルコールとしては、メチルアルコール及び／又はエチルアルコールを使用する。このような低級アルコールを用いると、ディーゼル燃料油として良質な低級アルキルエステルを生成させることができる。これらの低級アルコールの油脂類に対する混合割合は、化学量論的必要量の１．５〜３０倍のモル比で行うのが好ましい。低級アルコールの混合割合が１．５倍モル比未満では反応速度が遅くなり、３０倍モル比を超えるとアルコール回収量が増加して経済的でない。
さらに、必要に応じて希釈剤を用いてトリグリセリドを希釈することができる。希釈剤としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、エーテル、脂肪酸エステル等が挙げられる。希釈剤を使用する場合の濃度は、トリグリセリドの質量に対して０．２〜６倍添加するのが好ましい。
【００１５】
反応形式は、バッチ式及び連続式のいずれでも良く、又、攪拌機を有する槽型反応器及び触媒を充填した固定床反応器のいずれでも良いが、触媒分離を必要としない点から固定床反応器が好ましい。固定床反応器にて連続的に行う場合のトリグリセリド基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１／ｈｒ〜５０／ｈｒであり、好ましくは０．５／ｈｒ〜３０／ｈｒである。ＬＨＳＶが０．１／ｈｒ未満では反応器の単位容積当たりの生産性が低く経済的でなく、５０／ｈｒを超えると充分な反応率が得られない。
【００１６】
固定床反応の反応方式としては、メタノール等のアルコールを液状のまま接触させる、液（アルコール）−液（トリグリセリド）−固（触媒）反応方式やアルコールをガス化させて、気（アルコール）−液（トリグリセリド）−固（触媒）からなる３相の反応として反応させる方式を用いることができる。反応液の接触のさせ方は、液−液−固系の反応では、両者の混合溶液を上向き、又は下向きに流して接触させる。気−液−固系の反応では、気−液並流方式、又は気−液向流方式のいずれの方式で接触させても良い。
【００１７】
触媒の使用量は、バッチ式反応では、トリグリセリドに対して１質量％〜５０質量％、好ましくは、２質量％〜２０質量％である。使用量が、１質量％未満では、充分な活性が得られず反応時間が長くなり、５０質量％を超えると充分な懸濁状態を保持するための攪拌が困難になる。また、バッチ式及び連続式反応の両方に共通した反応条件として、反応圧力は、通常、常圧で行なわれるが、加圧又は減圧下で行ってもよい。加圧下では、用いるアルコールの常圧における沸点以上の温度において、アルコールの蒸発を押さえた液−液−固系の反応を可能にする。一方、減圧下では、用いるアルコールの常圧における沸点未満の温度において、アルコールをガス化させる気−液−固系の反応を可能にする。
【００１８】
反応温度は、特に限定するものでないが、０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃で行う。０℃未満では触媒の活性が不充分であり、反応速度が小さいため、所望の反応率を得るための反応器の必要容積が大きくなって経済的でない。又、１５０℃を超える温度では副生成物が多くなる。反応時間は、反応条件（反応形式、触媒量、温度など）によって異なるが、バッチ式反応では、０．５時間〜２０時間が適当である。又、固定床反応器を用いた連続反応では、トリグリセリドの液空間速度（ＬＨＳＶ）を前記のように０．１／ｈｒ〜５０／ｈｒに設定するのが良い。
【００１９】
本発明方法によるエステル交換反応によって得られる反応生成物は、脂肪酸低級アルキルエステルとグリセリンが主成分となり、未反応の低級アルコールが残留した混合物である。トリグリセリドはほぼ１００％転化されるため、反応生成物中には残留しない。固定床反応器を用いた連続反応では、得られた反応液をそのまま、あるいは槽型反応器を用いたバッチ反応では濾過等により触媒を除去した後、蒸留、静置分離、遠心分離等の常法により、脂肪酸低級アルキルエステルを分離することができる。また、分離した触媒は再利用することもできる。脂肪酸低級アルキルエステルを分離した残留液から、蒸留等の通常の方法によりグリセリンを容易に回収することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
ＮａＯＨ（関東化学製）０．１ｇを水に溶解し、含浸法により０．９ｇのγ−アルミナ（マルビー製）に担持させた（担持量２．６ｍｍｏｌ／ｇ)。その後、４００℃で１時間真空排気した。
得られた固体触媒とトリグリセリドとしてトリオレインを用いて、オイルバスに入れたオートクレーブ中で下記の反応条件でエステル交換反応を行い、トリオレイン転化率、オレイン酸メチル収率を測定した。
グリセリンとメタノールについては、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、カラム：Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ−ＴＲＧ、５０ｍカピラリーカラム）を用いて分析し、エステルについては、液体クロマトグラフィー（日本分光製、カラム：Ｃｒｅｓｔ  ＰａｃｋＣ１８Ｓ）を用いて分析した。ここで、トリオレイン転化率（％）とは、トリオレインの反応した割合をいい、オレイン酸メチル収率（％）は、次式によって算出される。
オレイン酸メチル収率（％）＝オレイン酸メチル生成量（ｍｏｌ）／［仕込みトリオレイン量（ｍｏｌ）×３］×１００
（反応条件）
トリオレイン（シグマ製）：１．０ｍｍｏｌ
メタノール（関東化学製）：２４．７ｍｍｏｌ
溶媒（テトラヒドロフラン）（関東化学製）：５ｍｌ
反応温度：９０℃
触媒量：０．３ｇ
反応時間：４０分
結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2005126346.tif 000002
【００２３】
［実施例２］
Ｋ２ＣＯ３（関東化学製）（担持量２．６ｍｍｏｌ／ｇ)を実施例１と同様の方法でγ−アルミナに担持した後、５５０℃で１時間真空排気させた。得られた触媒０．０５ｇを用いて、実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
［実施例３］
ＫＦ（関東化学製）（担持量２．６ｍｍｏｌ／ｇ)を実施例１と同様の方法でγ−アルミナに担持した後、４００℃で１時間真空排気させた。得られた触媒０．０５ｇを用いて、実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
［実施例４］
Ｋ２ＣＯ３（関東化学製）（担持量２．６ｍｍｏｌ／ｇ)を実施例１と同様の方法でγ−アルミナに担持した後、５５０℃で１時間真空排気させた。得られた触媒０．０５ｇを用いて、反応温度６０℃、反応時間１時間として実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
［実施例５］
トリグリセリド中に不純物として水分が混入した場合を想定して、水を０．５ｍｍｏｌ加えた以外は実施例４と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
［比較例１］
γ−アルミナ０．５ｇを用いて、反応温度１５０℃、反応時間１２時間とした以外は実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例２］
Ｒｂイオン交換型モルデナイト（トーソー製、ＲｂＭＯＲ）を４００℃で１時間真空排気させた。得られた触媒０．１５ｇを用いて、反応温度１５０℃、反応時間１４時間とした以外は実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
［比較例３］
ハイドロタルサイト０．５ｇを用いて、反応温度１５０℃、反応時間１４時間とした以外は実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例４］
均一系触媒としてＫＯＨを０．１８ｍｍｏｌ用いて、実施例４と同じ条件でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例５］
触媒を添加せずに、反応温度１５０℃、反応時間１２時間でエステル交換反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１−５と実施例１−４とを比べると、比較例１−２、５では反応はあまり進行せず、オレイン酸メチルの収率が低く、またトリオレインもほとんど転化していなかった。それに対し、実施例１−４では、オレイン酸メチルの収率は９０％以上と高く、トリオレインも１００％転化していた。また、比較例４と実施例１−４とを比べると、実施例１−４では、均一系触媒を用いた従来技術である比較例４の結果とほぼ同程度の高いオレイン酸メチルの収率及びトリオレイン転化率となった。これらのことから、本発明の触媒を用いることで、高い収率で脂肪酸低級アルキルエステルを製造できることが確認された。
【００３３】
実施例４と実施例５とを比べると、トリグリセリドに不純物として水を添加させた実施例５では、水を添加しなかった実施例４とほぼ同じ程度の良好なオレイン酸メチルの収率とトリオレイン転化率となった。このことから、油脂類に不純物として少量の水分が含まれている場合であっても、本発明の触媒は高い活性を示すことが確認された。