(57)【要約】  本発明は、ニトリル官能基を含む一般式Ｉ2015502961.tif 000013またはＩＩＩ2015502961.tif 000014の化合物の製造に関する。具体的には、本発明は、有利には、天然および再生可能起源のカルボキシル官能基を含む化合物からのニトリル官能基を含む化合物の製造に関する。
2015502961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
2015502961.tif 000008
または
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化２】
2015502961.tif 000009
を調製する方法であって、
（式中、Ｒは、１つ以上の任意の置換基を表し、ｘ、ｙは、０または１に等しく、（ｘ＋ｙ）は１または２に等しい）
気相中で、アンモニアを一般式（ＩＩ）の化合物
【化３】
2015502961.tif 000010
または一般式（ＩＶ）の化合物
【化４】
2015502961.tif 000011
（式中、同一または異なるＲ1およびＲ2は、−ＮＨ2または−ＯＮＨ4または−ＯＲ3を表し、Ｒ3は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）
と、式Ｓｉ3（ＰＯ4）4のオルトリン酸ケイ素を含む触媒の存在下で、反応させることを含む、方法。
【請求項２】
式（ＩＩ）および／または式（ＩＶ）の前記化合物は、植物由来の再生可能な材料から得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、
−好ましくは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する鎖状または分岐アルキル基、
−好ましくは、１〜６個の炭素原子および１〜１３個のハロゲン原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子および１〜９個のハロゲン原子を有する鎖状または分岐モノ−、ポリ−または過ハロゲン化アルキル基、
−エーテルＲ4−Ｏ−またはチオエーテルＲ4−Ｓ−基（Ｒ4は、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子またはフェニル基を有する鎖状または分岐アルキル基を表す）、
−アシルオキシまたはアロイルオキシＲ4−ＣＯ−Ｏ−基（Ｒ4基は、上記と同じである）、
−アシルまたはアロイルＲ4−ＣＯ基（Ｒ4基は、上記と同じである）、
−ヒドロキシル基、
−ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子
から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2は、−ＯＲ3を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｘ＋ｙは２に等しく、Ｒ1およびＲ2は同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）または式（ＩＶ）の前記化合物は、メチル２，５−フランジカルボキシレート、エチル２，５−フランジカルボキシレート、アンモニウム２，５−フランジカルボキシレート、メチル２−フロエート、エチル２−フロエートまたはアンモニウム２−フロエートから選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応が、３００〜４５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、固定触媒床を含むリアクターで実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、シリカをリン酸で含浸し、空気中か焼することにより得られることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
か焼は、４００℃〜８００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
形成された少なくとも前記ニトリル（Ｉ）および／または（ＩＩＩ）は、対応のアミンを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
形成された少なくとも前記ニトリル（Ｉ）は、一般式（Ｖ）
【化５】
2015502961.tif 000012
のアミンを形成するためにハロゲン化されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル官能基を含む化合物の製造に関する。
【０００２】
特に、有利には、天然および再生可能起源のカルボキシル官能基を含む化合物からのニトリル官能基を含む化合物の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ニトリル官能基を含む化合物は、アミン化合物の製造にとって重要である。ジニトリル化合物から、例えば、ポリアミド等のポリマー源であるモノマーであるアミンが得られる。モノニトリル化合物からは、例えば、カチオン界面活性剤の製造に用いられるアミンまたはアミドが得られる。
【０００４】
ニトリルの合成のための多くのプロセスが提供されており、特にアンモニアおよびカルボン酸から開始される合成プロセスがある。これらのプロセスは、出発原材料として、石油精製から得られる炭化水素化合物を主に用いている。
【０００５】
石油資源が枯渇することを考えて、通常は破壊される、またはエネルギーの形態で付加価値を与えられる、再生可能とされる原材料または資源からの、あるいは、再利用原材料からの、数多くの用途に用いる材料の製造において重要である化合物の合成のためのプロセスを開発するために、多くの調査研究がなされている。これらの再生可能資源は、例えば、木、植物、具体的には、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、セイヨウアブラナ、ヒマワリ、パーム、トウゴマ等の耕作または未耕作植物質から得られる。
【０００６】
この植物質は、概して、いくつかの機械的、化学的および生物学的段階を含むプロセスにより変換される。
【０００７】
２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、特に、バイオマスから得られる生成物である（特に、セルロースから得られる、粘液酸またはヒドロキシメチルフルフラールから得ることができる）。このように、それは、対応の生物学的起源のジニトリルを調製するための出発材料としてふさわしい候補と推測される。
【０００８】
この化合物（ＦＤＣＡ）は、従来の溶媒に極めて不溶であり、特に熱安定性がないことが問題である。カルボキシル基が除去されて、複製（ＣＭＲ）化学生成物にとって発がん性、変異原性または毒性であるフランを形成する。
【０００９】
高温および加圧処理による、酸のニトリル化によるニトリルの調製の従来のプロセスは、特に、ＦＤＣＡから出発するときは用いることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの欠点を呈さない、ＦＤＣＡまたは誘導体からのニトリル調製のためのプロセスが尚求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明は、
一般式（Ｉ）の化合物
【化１】
2015502961.tif 000003
または
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化２】
2015502961.tif 000004
（式中、Ｒは、１つ以上の任意の置換基を表し、ｘ、ｙは、０または１に等しく、（ｘ＋ｙ）は１または２に等しい）を調製する方法を提供する。
この方法はアンモニアを、一般式（ＩＩ）の化合物
【化３】
2015502961.tif 000005
または一般式（ＩＶ）の化合物
【化４】
2015502961.tif 000006
（式中、同一または異なるＲ1およびＲ2は、−ＮＨ2または−ＯＮＨ4または−ＯＲ3を表し、Ｒ3は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘ、ｙおよびＲは、上述された意味を持つ）と、Ｓｉ3（ＰＯ4）4のオルトリン酸ケイ素を含む触媒の存在下で、反応させることからなる。
【００１２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物は、１つ以上の置換基を持つことができる。
【００１３】
有利には、一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、植物由来の再生可能な材料から得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
再生可能な材料または資源は、天然、動物または植物資源であり、そのストックは、人間の時間尺度では短期間で再構成し得る。特に、消費されたら即座に再生できるストックが必要とされている。
【００１５】
化石材料から得られる材料とは異なり、再生可能な材料は、高い割合で14Ｃを含有している。本発明のニトリルは、再生可能な原材料から得られる有機炭素からなるのが好ましい。このように、この好ましい特徴は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に記載された方法の１つに従って、特に、この規格に記載された質量分析法または液体シンチレーション分光分析に従って、14Ｃ含量を求めることにより確保される。
【００１６】
これらの再生可能資源は、例えば、木、植物、具体的には、サトウキビ、トウモロコシ、キャッサバ、小麦、セイヨウアブラナ、ヒマワリ、パーム、トウゴマ等の耕作または未耕作植物質から得られる。
【００１７】
例えば、一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、デンプンやセルロースといった天然多糖類等の再生可能資源から得ることができる。例えば、小麦、トウモロコシまたはジャガイモから抽出されるデンプンが考えられる。特に、様々な変換プロセス、特に、通常の化学プロセス、また酵素変換プロセスや発酵変換プロセスから得られる。
【００１８】
例えば、式（ＩＩ）の化合物は、それ自体は、セルロースから得られる、特に、粘液酸またはヒドロキシメチルフルフラールから得られる２，５−フランジカルボン酸から得ることができる。
【００１９】
有利には、Ｒは、
−好ましくは、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する鎖状または分岐アルキル基、
−好ましくは、１〜６個の炭素原子および１〜１３個のハロゲン原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子および１〜９個のハロゲン原子を有する鎖状または分岐モノ−、ポリ−または過ハロゲン化アルキル基、
−エーテルＲ4−Ｏ−またはチオエーテルＲ4−Ｓ−基（Ｒ4は、１〜６個の炭素原子、より好ましくは、１〜４個の炭素原子またはフェニル基を有する鎖状または分岐アルキル基を表す）、
−アシルオキシまたはアロイルオキシＲ4−ＣＯ−Ｏ−基（Ｒ4は、上記と同じである）、
−アシルまたはアロイルＲ4−ＣＯ基（Ｒ4は、上記と同じである）、
−ヒドロキシル基、
−ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子
から選択される。
【００２０】
有利には、Ｒ1およびＲ2は、−ＯＲ3基である。すなわち、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物はエステルである。
【００２１】
本発明の方法の特定の実施形態によれば、ｘ＋ｙは２に等しく、Ｒ1およびＲ2は同一である。
【００２２】
好ましくは、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、メチル２，５−フランジカルボキシレート、エチル２，５−フラン−ジカルボキシレート、アンモニウム２，５−フランジカルボキシレート、メチル２−フロエート、エチル２−フロエートまたはアンモニウム２−フロエートである。
【００２３】
本発明の方法によれば、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物とアンモニアを含むガス流が、本発明の触媒を通過する。
【００２４】
含まれるアンモニアの量は、反応の化学量論により決まる理論量に等しくすることができる（すなわち、エステル官能基１モルあたりアンモニア１モル）が、過剰のアンモニアを用いて反応を実施するのが好ましい。概して、エステル官能基１モル当たり、少なくとも２モル、特に、２〜１０モルのアンモニアを用いるのが好ましい。反応から得られる、ガス流に存在する過剰のアンモニアは、精製後、再利用することができる。
【００２５】
ガス混合物の容積の１単位（標準圧力および温度条件で測定）が、触媒の見かけの容積の単位と接触する間の秒単位の時間と定義されるガス流と触媒の見かけの接触時間は、０．００１秒〜１０分、好ましくは、０．０１秒〜２分とすることができる。
【００２６】
本方法は、概して、大気圧で、２００〜６００℃、好ましくは、３００℃〜４５０℃、より好ましくは、３５０℃〜４２５℃の温度で実施される。
【００２７】
式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、触媒と接触する前に、概して、蒸発する。
【００２８】
例えば、蒸発装置において、または、概して、予熱後に過熱（３００〜４００℃）アンモニア流にスプレーすることにより、蒸発させることができる。蒸発のこれらの２つの方法は、単なる例示に過ぎない。
【００２９】
式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、蒸発前に、概して、液体の形態で供給される。溶融形態または溶液形態で供給することもできる。水溶液または溶媒中の溶液とすることもできる。
【００３０】
Ｒ1およびＲ2が、式（ＩＩ）または（ＩＶ）において、−ＯＮＨ4を表すときは、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、概して、水溶液の形態にある。適した最大濃度は、溶液を触媒に供給するのに用いる蒸発装置に溶液を供給する温度での式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の水中での溶解限度により設定される。
【００３１】
Ｒ1およびＲ2が、−ＯＲ3を表す、すなわち、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物がエステルであるときは、この化合物は、溶融形態、あるいは、溶媒、有利には、アルコールまたはエーテルにおいて溶液の形態とすることができる。式（ＩＩ）または（ＩＶ）のエステル化合物の調製中に用いたアルコールを用いるのが好ましい。適した最大濃度が、溶液を触媒に供給するのに用いる蒸発装置に溶液を供給する温度での式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の溶媒中での溶解限度により設定される。
【００３２】
溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサンまたはジメトキシエタンが挙げられる。
【００３３】
有利には、触媒は、５重量％未満のアモルファスオルトリン酸ケイ素を含む。
【００３４】
オルトリン酸ケイ素を形成するために本発明に好適な触媒は、シリカを、水溶液中でリン酸に含浸した後、空気中でか焼することにより、有利には得ることができる。か焼温度は、有利には、４５０℃〜８００℃、例えば、４５０℃〜５５０℃である。かかる製造方法は、特に、仏国特許第２  ８１０  ３１７号明細書に記載されている。
【００３５】
様々な会社、例えば、ＵＯＰから販売されている触媒を用いることも可能である。ただし、結晶形態の含量を増やすために、これら市販の触媒を処理する、例えば、加熱処理する必要な場合がある。
【００３６】
触媒は、概して、固体の形態、例えば、ビーズ、円筒形押出し物、ハニカム等の形態にある。触媒は、概して、式（ＩＩ）または（ＩＶ）の化合物および蒸気の形態のアンモニアが中を通って送られる固定床の形態でリアクター中に位置する。
【００３７】
本発明の触媒はまた、ドーピング元素または共触媒も含むことができる。
【００３８】
本発明の他の特徴によれば、本発明の方法を実施するのに用いられる触媒は、４５０〜５００℃の温度で、１０〜２０時間、触媒床を空気で処理することによって再生することができる。再生処理は、反応出口での空気中のＣＯ2の存在を検出することによりモニターすることができる。空気中のＣＯ2の存在が観察されなくなったら、処理を停止する。このように再生された触媒は、等価の触媒性能により、本発明の方法を新たに実施するのに用いることができる。
【００３９】
リアクター出口で回収された蒸気は、ニトリル官能基を含む化合物を回収するために、凝縮される。これらの化合物は、続いて、蒸留、結晶化、抽出等といった従来の技術により、精製することができる。
【００４０】
触媒は、有利には、化合物（ＩＩ）または（ＩＶ）を供給する前に、特に、３５０℃〜５００℃の温度で、空気で処理することにより活性化される。
【００４１】
本発明の具体的な実施形態によれば、このようにして回収された式（Ｉ）または（ＩＩＩ）のニトリルは、対応のアミンを形成するために、当業者に公知の方法により、水素化される。このように、全ての炭素が生物学起源である（生物学的起源のカルボン酸、すなわち、再生可能な出発材料から得られるカルボン酸から得られる）アミンが得られる。ジアミンを、ポリアミドを製造する出発材料として用いることができ、重合に用いる酸によっては、部分的または完全に生物学的起源となる。アミンはまた、界面活性剤を調製するのにも用いることができる。
【００４２】
本発明の他の具体的な実施形態によれば、このように回収された式（Ｉ）のニトリルは、式（Ｖ）のアミンを形成するために水素化される。
【化５】
2015502961.tif 000007
【００４３】
本発明の他の詳細または利点は、以下の実施例によって、より一層明らかとなるであろう。
【実施例】
【００４４】
実施例１
１ｍｍの温度プローブを備え、電気管状路により加熱される内径２．５４ｃｍの管状ステンレス鋼リアクターを用いる。２〜３ｍｍに粉砕され篩分けされたＵＯＰ製のＳＰＡ１という触媒３ｍｌから構成される触媒床を、３ｌ／ｈの空気流により、４５０℃で１５時間、活性化する。
【００４５】
活性化後、触媒床を４００℃に戻し、空気流を２．７ｌ／ｈのアンモニア流に交換する。触媒床を、４２５℃まで再加熱し、２０％ｗ／ｗのメタノールメチル２，５−フランジカルボキシレート溶液を、アンモニア流量を２．７ｌ／ｈに維持しながら、触媒床に、６ｍｌ／ｈの流量で注入する。５０ｍｌ注入後、凝縮物をＧＣにより分析する。ジエステルの変換率３８％で、２，５−ジシアノフランの１２％の収率が得られる。
【００４６】
実施例２
１ｍｍの温度プローブを備え、電気管状路により加熱される内径２．５４ｃｍの管状ステンレス鋼リアクターを用いる。２〜３ｍｍに粉砕され篩分けされたＵＯＰ製のＳＰＡ１という触媒３ｍｌから構成される触媒床を、３ｌ／ｈの空気流により、４５０℃で１５時間、活性化する。活性化後、触媒床を４００℃に戻し、空気流を２．７ｌ／ｈのアンモニア流に交換する。触媒床を、４２５℃まで再加熱し、２０重量％のエタノールエチル２，５−フランジカルボキシレート溶液を、アンモニア流量を２．７ｌ／ｈに維持しながら、触媒に、５ｍｌ／ｈの流量で注入する。溶液５０ｍｌ注入後、凝縮物をＧＣにより分析する。ジエステルの変換率３０％で、１５％のジニトリル収率が得られる。
【００４７】
実施例３
１ｍｍの温度プローブを備え、電気管状路により加熱される内径２．５４ｃｍの管状ステンレス鋼リアクターを用いる。２〜３ｍｍに粉砕され篩分けされたＵＯＰ製のＳＰＡ１という触媒３ｍｌから構成される触媒床を、３ｌ／ｈの空気流により、４５０℃で１５時間、活性化する。活性化後、触媒床を４００℃に戻し、空気流を２．４ｌ／ｈのアンモニア流に交換する。触媒床を、４２５℃まで再加熱し、ＴＨＦ中エチル２，５−フランジカルボキシレート溶液を、４５％のｗ／ｗ濃度で、アンモニア流量を２．４ｌ／ｈに維持しながら、触媒に、１．５ｍｌ／ｈの流量で注入する。５０ｍｌ注入後、凝縮物をＧＣにより分析する。ジエステルの変換率４５％で、１４％のジニトリル収率および２８％のエステルニトリル収率が得られる。
【００４８】
実施例４：触媒の再生
触媒は、その活性が減少したら、空気の存在下での熱処理により再生することができる。空気流を、冷間触媒床に１０ｌ／ｈの流量で通過させ、５００℃までの加熱を４時間にわたって徐々に行う。これらの条件は、その後、１５時間維持する。リアクターから出るガスからはＣＯ2を排除しなければならない。続いて、１０ｌ／ｈの窒素下で温度を４００℃まで戻し、この温度で、窒素の流量を、アンモニアの流量と徐々に置き換える。発熱しないようにする。その後、触媒を再生する。
【国際調査報告】
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