(57)【要約】  ホットウォール反応チャンバ（１）内の基板上に炭化ケイ素結晶を成長させる炭化ケイ素成長方法であって、反応チャンバ（１）は、１６００℃から２０００℃までの範囲の温度に加熱され、一次ガス流れ（１６）と、一次ガス流れ（１６）を囲む二次ガス流れ（１７）と、シャワーガス流れ（１８）との少なくとも３本のガス流れを用い反応チャンバ（１）に導入され、シャワーガス流れ（１８）が一次ガス流れ（１６）及び二次ガス流れ（１７）に対して実質的に垂直に供給され、基板の方へ向けられ、該一次流れ及び二次流れは、基板の表面に実質的に並行に向けられ、ケイ素前駆体ガスは、一次ガス流れ（１６）によって導入され、炭化水素前駆体ガスは、一次ガス流れ（１６）、二次ガス流れ（１７）、シャワーガス流れ（１８）または前記流れのいずれの組合せにより導入され、水素が主に二次流れ（１７）及びシャワーヘッド流れ（１８）の中に導入される方法。本方法の処理に用いるためのＣＶＤ反応器チャンバ（１）も開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホットウォール反応チャンバ（１）内の基板上に炭化ケイ素結晶を成長させる炭化ケイ素成長方法であって、前記反応チャンバ（１）は、１６００℃から２０００℃までの範囲の温度に加熱され、前記方法は、
一次ガス流れ（１６）と、前記一次ガス流れ（１６）を囲む二次ガス流れ（１７）と、シャワーガス流れ（１８）との少なくとも３本のガス流れを用い、前記一次ガス流れ（１６）及び前記二次ガス流れ（１７）が前記基板の表面に対して実質的に平行に流れ、前記シャワーガス流れ（１８）が前記一次ガス流れ（１６）及び前記二次ガス流れ（１７）に対して実質的に垂直に供給され、基板の方へ向けられるように、プロセスガスを前記反応チャンバ（１）内に導入し、
前記一次ガスの流れ（１６）を用いて、キャリアガスと共に、および、随意、ある量のＨＣｌと共に、塩素含有ケイ素前駆体ガスを、前記反応チャンバ（１）内に導入し、
以下の選択肢： 
ａ）前記一次流れ（１６）中で、前記塩素含有ケイ素前駆体ガス及び小さい流量比ｘの水素と共に；
ｂ）前記二次流れ（１７）中で、流量比ｙの水素及び、随意、ある量のＡｒと共に；
ｃ）前記シャワーヘッド流れ（１８）中で、流量比ｚの水素と共に；
ｄ）上記選択肢ａ）〜ｃ）の任意の組合せで；
の１つに従って、炭化水素前駆体ガスを、前記反応チャンバ（１）に導入し、
水素の流量比が、ｘ＜ｙ＜ｚの関係であり、
全ての選択肢に従い、水素が前記二次ガス流れ（１７）では流量比ｙで、前記シャワーガス流れでは流量比ｚで反応チャンバに導入され、ｙ＜ｚであることを特徴とする方法。
【請求項２】
エッチングガス、好ましくはＨＣｌ又はＨＣｌ及びＨ２の混合ガスが、前記基板ホルダー（１０）で供給されるエッチングガスの流れにより、前記反応チャンバ（１）内に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素含有ケイ素前駆体ガスは、好ましくは四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４であり、または、随意、トリクロロシランＨＳｉＣｌ３、クロロシラン、メチルトリクロロシランである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素は、好ましくはエチレンＣ２Ｈ４であり、または、随意、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ３Ｃｌ又はこれらの炭化水素のいずれかの混合物のうちの一つである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記二次流れ（１７）は、前記塩素含有ケイ素前駆体流れの流量の３〜５０倍であり、前記シャワーヘッド流れ（１８）は、前記塩素含有ケイ素前駆体流れの１〜２０倍である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
主流れ（一次流れおよび二次流れの合計）のうち水素流れの部分が、前記塩素含有ケイ素前駆体流れの１〜１０倍である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応チャンバ（１）内部の圧力は、５０ｍｂａｒと１０００ｍｂａｒとの間、好ましくは７５ｍｂａｒと６００ｍｂａｒとの間、最も好ましくは１００ｍｂａｒと４００ｍｂａｒとの間の圧力に保たれる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応チャンバ（１）への流れ全てにおけるＣ／Ｓｉ比は、０．３と１．５との間、または好ましくは０．５と１．２との間、および最も好ましくは０．７と１．０との間である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｓｉ／Ｈ２合計流量比が、０．１％と１０％との間であり、かつ、Ｈ２／Ａｒ合計流量比が、０．２と５０との間である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｌ／Ｓｉ比は、２と１０との間、最も好ましくは３と５との間である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ホットウォール型の、好ましくは水平に配置される、反応チャンバ（１）内で、請求項１の方法に従って基板上に炭化ケイ素結晶を成長させるための炭化ケイ素成長装置であって、前記反応チャンバ（１）は、底壁（３）、上カバー（４）、前記底壁（３）及び前記上カバー（４）をつなぐ側壁（５）によって包囲される伸長反応室（２）として設計され、前記反応チャンバ（１）を処理温度に加熱するための加熱手段が、前記反応チャンバ（１）を包囲しており、
前記底壁（３）は、基板ホルダー（１０）を具備し、
前記上カバー（４）は、前記基板ホルダー（１０）に対向するシャワーヘッド（６）を具備し、
シャワーヘッドチャンバ（７）は、前記上カバー（４）と前記シャワーヘッド（６）との間に形成され、
一次ガス導管（１４）は、前記反応室（２）の流入口（１２）に向けられ、
二次ガス導管（１３）は、前記反応室（２）の前記流入口（１２）に接続され、前記二次ガス導管は、前記一次ガス導管（１４）を包囲し、
シャワーガス管（１５）は、シャワーヘッドチャンバ（７）に接続し、
前記一次ガス導管（１４）を通る一次ガスの流れと、前記二次ガス導管（１３）を通る二次ガスの流れ（１７）とが、前記基板の表面と実質的に平行に流れるように、前記一次ガス導管（１４）及び前記二次ガス導管（１３）が配置されることを特徴とする炭化ケイ素成長装置。
【請求項１２】
エッチングガスは、基板ホルダーシャフト（１１）の中心流路（１９）を通じて導入され、前記基板ホルダー（１０）内の導管を通って、前記底壁（３）内に前記基板ホルダー（１０）を収容する空洞（９）を満たし、前記底壁（３）と前記基板ホルダー（１０）との間の空隙へと前記エッチングガスを排出する請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１３】
前記反応室（２）の断面は、方形の形状を有し、前記一次ガス導管（１４）及び前記二次ガス導管（１３）は、少なくともそれらの長さの一部に沿って方形の形状を有する請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１４】
前記基板ホルダー（１０）は回転可能であり、反応室（２）に対して内へ又は外へと可動である請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１５】
前記流入口（１２）の流路は、前記二次ガス導管（１３）と前記反応室（２）との間に狭窄部を具備する請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１６】
前記一次ガス導管（１４）の口は、前記狭窄部の上流で、前記流入口（１２）の流路に通じている請求項１５に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１７】
反応チャンバ（１）の前記壁及び前記上カバーは、炭化ケイ素又は炭化タンタル又はその他の高融点炭化物又は窒化物で被覆される黒鉛より作られる請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１８】
前記シャワーヘッド（６）は、狭い流路群（８）を具備し、前記流路群（８）は、所定の形状に従って分配され、かつ、前記流路（８）は、前記基板ホルダー（１０）上の前記基板の表面に対して個々に垂直に又は傾斜して配置される請求項１１に記載の炭化ケイ素成長装置。
【請求項１９】
前記シャワーヘッド（６）の少なくとも一部は、多孔質ディスクを構成する請求項１８に記載の炭化ケイ素成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素種含有雰囲気中で結晶が成長するＣＶＤリアクタ内での炭化ケイ素結晶の成長に関する。さらに、本発明の技術分野は、リアクタガスの主流れが結晶表面に平行に流れるリアクタに関する。本発明は、前記成長のための装置及び結晶成長方法に関連する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣの材料特性は、既存のＳｉ及びＩＩＩ−Ｖ族の技術に対して、非常に高い阻止電圧、高いスイッチング周波数、より低いオン状態及びスイッチング損失という形態の利点をＳｉＣ技術に付与する。材料の問題が解決されれば、ＳｉＣは、大多数の低周波及び高周波電源デバイスにおいて現在支配的な材料に取って代わる可能性を有している。ＳｉＣベースのパワーエレクトロニクスにより、電気エネルギー用の配電・発電システムの大部分のみならず、電気モーターにおいても、電力損失が大幅に低減される。
【０００３】
ほぼ全ての電子半導体素子に用いられる半導体材料は、基板の上面の上に成長し、バルク成長したインゴットからスライスされるエピタキシャル層から成る。
【０００４】
従来の溶融状の半導体Ｓｉ及びＧａＡｓからは、ＳｉＣを成長することができない。その代わりに、気相を用いる必要がある。最も一般的なＳｉＣバルク成長技術は、物理気相輸送法（ＰＶＴ）に基づく。本発明者らは、より早期の段階で、高温ＣＶＤ（ＨＴＣＶＤ）に基づいた代替技術を開発していた。
【０００５】
事実上、今日販売されている全てのＳｉＣ材料は、ＰＶＴ技術によって成長される。これは非常に簡易な技術であるが、相当な収率で良好な品質の結晶を製造する。しかしながら、この技術はまた、厳しい限界及び欠点を有している。これは本質的には、ＳｉＣ粉体が収容されている容器によるものである。この容器は蓋部を有し、それにシードが付着している。この容器は、最も低温のスポットにシードを有して、温度勾配が軸方向で明白となるように炉の中に置かれる。２０００℃を上回る温度で、炭化ケイ素は、目に見えてはっきりと昇華し始め、高温のソースから低温側のシードへと向けて材料輸送が生じる。成長温度は通常、シード上でおよそ２１００〜２４００℃である。成長圧力は通常、約１０トールであり、これは約０．３ｍｍ／ｈの平均成長速度を与える。
【０００６】
一般にＰＶＴ成長は、非常に長い昇温段階から始まり、その後に成長段階及びクールダウン段階が続き、場合によっては丸１日も続くものである。化学量論変化及び軸勾配変化に従い、成長段階における成長進度も変化する。成長段階の間の非常に低い（０．３ｍｍ／ｈ未満）成長進度で最高品質の材料が得られるが、サイクル全体を考慮すれば、成長進度はより低くなってしまう。
【０００７】
成長温度が極端に高くなると、高温の領域の消耗材に大きな犠牲が生じ、また、加熱しかつ高温を維持するために、大きなエネルギー量が必要となる。ＳｉＣの昇華は、化学量論の通りにはなされず、なぜなら、まず始めに、Ｓｉがソースから離脱して、非常にＳｉリッチな成長を形成し、徐々に、よりバランスを戻していくが、最後にはＣリッチとなってしまう。このことは、高純度の半絶縁性（ＳＩ）結晶を成長させる場合に特に不利に働き、なぜなら、成長の当初はｎ型、終了時にはｐ型となる傾向があり、ＳＩ材料となるのは、その真ん中の非常に小さな幅だけであるからである。成長の開始時において、Ｓｉ圧が高いことが、残りのＳｉＣ結晶が成長する態様に厳しい影響を及ぼすことになる。しばしば、高いＳｉ超過圧によって引き起こされるポリタイプのフリッピングが、これらに関連する転位やマイクロパイプと共に生じる。
【０００８】
要するに、ＰＶＴ技術は、材料品質に関して遅い進展を与える強固な技術である。高品質の材料は、非常に高価で製造が困難である。高い成長温度は、消耗材の観点で技術を高価にする。
【０００９】
ＨＴＣＶＤは、これとは異なる技術であり、制御が非常に精密である。ＨＴＣＶＤも昇華技術であり、それゆえに、高温のＣＶＤ技術として誤った名をつけられている。この技術の名前は、プロセスが完全に理解される前に与えられたものであり、それゆえに、不運な名前の選択であった。原理上、この技術は、原料粉体をガスで置き換えている。
【００１０】
通常、シラン及びエチレンが、キャリアガスとしてのヘリウムと共に用いられる。シラン及びエチレンは、インジェクタが配置される入口領域内で、既に分解及び反応されている。この反応により、ＳｉｘＣｙの微結晶が生成する。これらの微結晶は、安定性が非常に高く、高温の領域へ移動し、そこで、昇華して、通常の昇華種であるＳｉ、Ｓｉ２Ｃ及びＳｉＣ２を生成する。より低温のシードでは、ＰＶＴのように、これらの種は凝縮して結晶を成長させる。ＨＴＣＶＤでは、制御は非常に精密に行われ、清浄度は際だって高いが、ドリフトの問題と、再現性が低いこととにより、これは妨げられ、収率が低下してしまう。
【００１１】
理論的には、ＨＴＣＶＤ技術は、ＰＶＴと比較して、より安価な選択肢であるべきだが、このプロセスの収率は現時点では低いために、超高純度のためのみに適する著しく高価な技術になっている。成長進度は、ＰＶＴの場合とおよそ同じであり、およそ０．３ｍｍ／ｈである。制御を行うことで、より良好な構造品質を得る観点で品質も向上する。実際、シードから生成するマイクロパイプの５０％以上は、ＨＴＣＶＤプロセスでの実行の後は、通常閉じてしまっている。
【００１２】
しかしながら、ＰＶＴ及びＨＴＣＶＤの両技術は、極端な温度で動作しており、転位及びその後のマイクロパイプの生成は、非常に高い蓋然性で起こりうる。マイクロパイプがたいていの場合閉じられる通例のＣＶＤと比較して、新しいマイクロパイプは形成されず、また、層の厚みを厚くすることで、転位密度は一般に低下する。成長中の結晶における径方向温度勾配の方が、より重要である。径方向の勾配が結晶に生じていなければ、凹状の結晶（中心より端部の方が成長進度が高い）が得られることのリスクは高くなり、したがって、望ましい状況でない。開始時は、結晶は、局所的により高い成長進度を有する場合があり、これは、シード取り付けの変動により生じる。凹状の、または、局所的に凹状の結晶は、高い応力と高密度の転位を有する極めて劣った品質の材料を与える。凸状の結晶を生成する高い径方向温度勾配は、成長が高温で生じるため、良くない。端部で成長する材料の成長中の構造特性（主に格子間隔）は、中心で成長する材料と比較して異なっている。結晶が冷却されれば、応力が発生して、結晶にクラックが生じ、又は転位を発生してしまう場合がある。ＰＶＴを用いた場合、及び、ＨＴＣＶＤを用いた多数の場合における、結晶の成長は、温度勾配により大きく支配され、これが、避けることが大変難しい構造的欠陥及び応力の発生を生じさせる。理想的な状況は、温度勾配無しで結晶を成長させつつも、どうにかして、ごくわずかに凸状の結晶形状を形成することである。
【００１３】
エピ成長に関しては、Ｓｉ成長の場合と同様に、成長の前に、エッチングプロセスとして、塩化水素ガス（ＨＣｌ）を、まず用いていた。しかしながら、すでに２０００年の時点で、物理化学的問題、すなわち、成長進度を制限する液体ケイ素液滴を除去するために、ＨＣｌを用いてきた。塩素化ケイ素前駆体の利用又は単純にＨＣｌ又は塩化物関連前駆体の付加は、文献で提案されており、これは米国特許第７２４７５１３号を参照されたい。
【００１４】
一旦ＳｉＣの塩素化エピタキシーの使用が開始すれば、極端な成長進度となるには長い時間を要しなかった。初期の研究の１つでは、メチルトリクロロシランを前駆体として成長進度が最大で９０μｍ／ｈであったことを報告している。また、ＳｉＨ４及びＣ３Ｈ８を用いた標準的なＳｉＣエピタキシャル成長過程に対して、約２０μｍ／ｈの成長進度を得るために、ＨＣｌが加えられていた。非常に高い成長進度も得られていたが、モルフォロジは劣化していた。高い成長進度（＞１００μｍ／ｈ）は、前駆体としてＳｉＣｌ４及びＣ３Ｈ８を用いることで実現されていた。そして、成長チャンバ内にＨＣｌを導入することで、４Ｈ−ＳｉＣエピ層の成長進度を、およそ２０倍に上昇させることができた。トリクロロシラン等のクロロシランガスを含めて、他の塩素含有種を導入する試みも行われた。そして、Ｃ３Ｈ８の代わりの炭素前駆体としてクロロメタン（ＣＨ３ＣＩ）を用いた成長においても、得られた成長進度が２倍に増加したことが示された。
【００１５】
塩素化の化学反応を用いた結晶の成長では、２つの真剣な試みがあるのみである。ポリャコフ（Polyakov）及び共同研究者は、単結晶の成長のための気体炭化水素（最初はプロパン：（Ｃ３Ｈ８）、後からメタン（ＣＨ４））と連携した塩素化ケイ素前駆体の使用を報告している(Polyakov et al, Mat. Sc. For. 527, 21 (2006))。彼らは、ＨＴＣＶＤの利点を用い、Ｓｉ前駆体をシランから四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）に変え、ケイ素流れとカーボン流れを分流したが、この技術は、高温ハライド化学気相堆積（ＨＣＶＤ）と呼ばれている。流れを分流することは、ＳｉＣｌ４の分解を遅らせるためのエレガントなトリックであった。ＳｉＣｌ４のためのキャリアガスはＡｒであり、ガスは同軸インジェクタの外側パイプに沿って流れていた。内側インジェクタ内では、炭化水素は、水素と共に通過した。また、外側に流れるＡｒが、炭化水素に対しての熱を絶縁することにより、インジェクタ壁面上の炭素の寄生性堆積物を低減していた。４Ｈポリタイプの安定を保つためには、成長温度は約２１００℃であり、使用される成長進度は１００μｍ／ｈであった。６Ｈのポリタイプに対しては、３００μｍ／ｈに近い成長進度が報告されていた。本質的に、この技術はエレガントではあるが、あまり実用的ではない。ＨＴＣＶＤに関連した問題のどれも、解決されなかった。厚い結晶の実証はなされておらず、４Ｈのポリタイプの成長進度は非常に低い。温度勾配は、未だに著しく生じており、これは成長を得るためには必要であった。
先行技術を記載している追加の文献は、以下の通りである：米国特許出願公開第２０１１／２８５９３３号、米国特許第６２９７５２２号及び国際公開ＷＯ００４３５７７号。
関連した先行技術文献は、以下の研究プログラムの報告書である：E. Janzen, O. Kordina, Chloride -based SiC growth , Linkoping University,
ref. no. IFM-2010-00154。第８ページ、第４セクションには、水平リアクタの概略が記載されているが、リアクタを実際的に稼働させるための詳細は、わかっていなかった。
更なる先行技術文献は以下の通りである：S
Leone, F C Beyer, A Henry, C Hemmingsson, O Kordina, and E Janzen. Chloride
-based SiC epitaxial growth toward low temperature bulk growth. Crystal Growth and
Design, 10(8):3743-3751, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、塩素種含有雰囲気中で結晶が成長されるＣＶＤリアクタ内での炭化ケイ素結晶の成長に関する。本発明に従うリアクタでは、主ガスの流れの向きは、結晶が成長する基板の表面と実質的に平行である。本発明は、前記成長のための装置及び結晶を成長させるための方法に関連する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
化学反応の挙動を最適化することが可能であることが、シミュレーションツールによって示され、その実験を行うことで、このシミュレーションが実証される。一例として；シミュレーションが行われるデザインの１つは、エチレン及びアルゴンと共に、クロロシランおよび／またはメチルクロロシランを用い、これらのガスをシードの上に、水平方向に流すことである。水素が存在しない場合は、クロロシランの分解は無視できるだろう。微細なシャワーヘッドを介して、高温の水素がウエハの上方から供給される。シードの真上では、クロロシランの分解が生じるだろう。適切な流れ及び温度を用いることにより、堆積物のほぼ全てをシードのまわりに集中することができるので、シードの前後の寄生性堆積物を最小にすることができる。そのような構成は、高温の水素を供給するためのシャワーヘッドのスマートなデザインを通して結晶の形状を正しくすることにも貢献することができる。これは本発明の主要な原理であり、以下に、これらのアイデアを実施するための方法及び装置が開示される。
【００１８】
本発明の１つの態様に従う装置は、独立した請求項１に記載の特徴を有している。
【００１９】
本発明の更なる態様は、方法に係る独立した請求項１１に記載の特徴に従って規定される。
【００２０】
本発明のなお更なる実施形態は、従属する請求項に開示される。
【００２１】
塩素化の化学反応を用いるＳｉＣの化学気相堆積では、先例のない成長進度で、非常に高い品質の材料を製造するという観点から、大きな利点を示していた。水平ホットウォール型のリアクタ内では、１６００℃程度の低い温度でも、成長進度が２００μｍ／ｈであることが実証された。結晶面に直交するガスの流れを有する縦配置においても同じ化学反応が試みられた。このとき、堆積物は、多結晶であった。良好な結晶品質の層を得るためには、１８５０℃の温度が必要であった。その理由は、成長結晶の表面を明らかに冷却するガスの流れにあると説明される。これは、結晶の中央での顕著に高い成長進度を有する重度にドーム型の結晶形状からも実証できた。ディフューザ又は同様の機器を通して流れを拡散すると、成長進度が完全に無くなったため、これは良くないことが証明された。この流れは、前駆体を成長結晶まで運ぶためには必要であったが、冷却のため、良くないことがわかった。
【００２２】
本発明に従えば、ガスジェットによる冷却が無いことから、成長のためにはリアクタの水平配置が好ましいことが開示される。それでも、前駆体は、境界層の還元により、成長した結晶の表面近傍に到達することができる。流量が高く、または圧力が低い場合は、層流条件下で薄い境界層（または停滞層）が形成される。水平向きのリアクタにおける先行技術の例に関する問題は、実質的な堆積がシードの上流で生じることである。層の成長が２００μｍまでなら、これは問題にはならないが、数ｍｍ厚のより厚い層又は結晶では、結晶の上流及び下流での堆積による蓄積が問題となる。
【００２３】
上流の蓄積を解決するため、ケイ素前駆体としてクロロシラン、例えば、ＳｉＣｌ４を用いた化学反応が好適である。ＳｉＣｌ４は、分子の安定性が非常に高いので、最も適切な選択肢である。これは、特に水素がない場合に安定性が高く、したがって、本発明に従い、ＳｉＣｌ４前駆体ガスは、キャリアガスとして主にＡｒを含む不活性キャリアガスの中で最も良く輸送される。ＡｒはＨｅより選択されるが、その理由は、コストが低く、そのうえ熱伝導度が低いため、プロセスの気相温度が低い場合に分解する傾向を低くするからである。ヘリウムは、キャリアガスとして用いられてもよいが、その熱伝導度が水素に近いということが欠点である。気相中の温度を完全にバランスさせるために、Ｈｅ及びＡｒの混合物を用いてもよい。
【００２４】
炭素前駆体は、好ましくは、プロパン、エチレン、メタン又はメチル塩化物であり、これらは通常のＣＶＤにおける一般的な前駆体である
。これらが、不活性ガスに同伴されて、または自発的に輸送される時に、熱分解を起こし、これは通常、炭素堆積物又は熱分解グラファイトの堆積物を生じてしまう。しかしながら、水素中で輸送されれば、これらのガスは分解し、雰囲気温度に特有の他の炭化水素を生成する。そこで、本発明の１つの態様に従い、炭素の寄生性堆積物を防止するため、いくらかの水素が選択された炭化水素と共に用いられるべきである。選択すべき特有の炭素化学反応は、温度に大きく依存する。メタンは、その安定性のために優れた選択肢であり、この安定性は寄生性堆積物の防止に貢献するが、メタンは、メタンが一般に非常にラフで低品質の層を生成する低温の状況、すなわち１５００℃〜１７００℃の間では適切でない。１７００℃を超える高温では、メタンは、より適切な選択肢である。低温の状況では、メチル塩化物又はエチレンが最高の選択肢である。プロパンは、非常に簡単に分解するため、おそらく最高の選択肢でないが、キャリヤフロー中の水素の量が十分に多い場合、すなわち炭化水素の流量のおよそ３〜１０倍以上の場合は、用いられることができる。以上から、好ましくは、ガスの主流れは、前駆体ガスとしての四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）と、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）及び任意選択でヘリウム（Ｈｅ）である。
【００２５】
ＳｉＣｌ４は分解してＳｉＣｌ２になり、これはこれらの温度で安定した種であり、成長に非常に有用であることが示されている。この反応の速度を上げるために、水素を相当量加える必要がある。トリクロロシラン（ＴＣＳ）を用いてもよいが、この分子はＳｉＣｌ４ほど安定でなく、非常に早い段階で分解され、結晶の上流で寄生堆積を引き起こす。しかし、この分子及び他のクロロシラン（またはメチルトリクロロシラン）は、低温の状況、すなわち１５００℃〜１７００℃の間では、問題となり得るものであり、なぜなら、これらの温度ではＳｉＣｌ４があまりに安定で、それゆえに非効率過ぎることが判る場合があるためである。クロロシランの反応速度を制御するため、主流れに少量（クロロシランの流量の約１〜１０倍）の水素を加えることができる。水素は、反応速度を上げ、ガス混合物の熱伝導度を上げることにより反応速度を上昇させる。ジクロロシランは、用いられる可能性のある分子であるが、これは熱反応性が非常に高く、結晶の上流で堆積物を生成してしまう。水素は、ＳｉＣｌ４からの塩素と化学結合を形成することによって、ＨＣｌの形成を助ける。水素は、本発明に従い、上方からリアクタの中に加えられ、好ましくは、基板の真上のシャワーヘッドを通して加えられ、その場合、水素は高温のサセプタ（反応室）の天井部中で予熱され、結晶が成長する基板に向かって流下する。この水素の流量は、冷却効果を発揮しないよう、過大にしてはならない。また、良好な結晶の形状、すなわちわずかなドーム形状を得られるよう、水素の流れの方向を注意深く設定する必要がある。本発明のさらに別の実施形態では、補足的に、水素を前駆体及びキャリアガスの一次流れと同軸での二次流れとして加える。一次流れ流入口と二次流れ流入口に対して、一次流れ及び二次流れの２つの流れを近づけ過ぎてはならず、それは、その場合、２つのガス流れの間の反応が、あまりに早期に生じてしまうからである。大きな利点として、この構成は、一次流れがサセプタの表面に至ることを防止し、したがって、基板の前での材料の蓄積を低減させる。同軸の水素（二次流れ）と、シャワーヘッドを通して垂直に流動して基板に向かう水素との組合せが、最も好適な構成である。さらに別の実施形態では、水素を主流れに加えることで、ケイ素前駆体の反応性を上昇させ、そして、主流れの温度を上昇させる。二次流れと垂直な流れの水素流量部分の所定の比率が、堆積物の蓄積を防止し、基板のまわりの最適な成長条件を達成するために重要である。二次流れにおける流量は、ケイ素前駆体流れの流量の３倍から、最大でケイ素前駆体流れの流量の５０倍までの間にあってもよい。垂直な流れからの流量は、ケイ素前駆体流れの流量の１倍からケイ素前駆体流れの流量の２０倍までの間にあってもよい。この流量は無論、用いる温度、反応室の形状及びサイズ、並びに前駆体の選択に大きく依存する。
【００２６】
結晶は、（均一な成長のために）回転させる必要があり、結晶の成長に伴い、下方に引っ張る必要がある。回転するシードホルダーを堆積がないように保つため、ＨＣｌ及び水素からなるエッチングガスを供給してもよい。これはＳｉＣを攻撃するが、エッチングガスが主ガス流体内に入ると、エッチング能力を失い、単純に主ガス混合物を希釈して、わずかに塩素リッチ及び水素リッチにする。理想的な状況は、同様にエッチングガスにいくらかのＡｒを加えることである。主ガス流体中の塩素含有量が高過ぎることは好ましくなく、なぜなら、特に高い成長温度で成長進度を低下させるからである。
【００２７】
また、成長する結晶の下流では、例えば大きな孔を有する多孔グラファイトプレートを通して、エッチングガスを加えることが好ましい。また、
エッチング混合物は、それが主ガス流体と混合されない限りにおいて効果的である。結晶の下流では、ガス中の塩素含有量が高過ぎるようになる懸念を持つ必要はなく、なぜなら、堆積物は防止されるからである。
【００２８】
本発明に従った結晶成長の主な利点の１つは、温度を１６００〜２０００℃に保つことができる点であり、そして、ガスの流れのパラメータを設定して、０．２〜０．５ｍｍ／ｈの成長進度を容易に達成することができる点である。さらに大きな利点は、結晶上の径方向及び軸方向の熱勾配を最小限にすることであり、これにより、材料中の転位の発生及び成長を大幅に低減できる。この成長進度は、先行技術における結晶成長技術の場合のような熱勾配によるのではなく、ガスの流れ及び反応によって完全に支配される。
【００２９】
著しく高温で行われるバルク成長の成長速度に匹敵する高い成長進度に鑑みて、ＳｉＣの結晶の成長が塩素化の化学反応で実施されないことは実に驚くべきである。ほとんどすべてのマイクロパイプが閉じられ、転位密度が非常に低くなり、そして、清浄度がデバイス品質を与えることから、その利点は明らかである。記載されるプロセスを用いることにより、結晶をスライスし研磨できるようにし、活性層としてウエハ自体を用いることが可能である。そして、ウエハの片側にｐ型層を、ウエハの他方の側にｎ型層を配置させることのみが必要である。この構造体の阻止電圧は、ウエハがどれくらい厚く切られるか、並びに、どの程度のドーピングを含んでいるかに依存して、およそ１０〜３０ｋＶである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
図は、本発明の方法に従って使用するための水平に配列されたリアクタの斜視図を、長さ方向断面で示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態のいくつかの例を記載し、これは添付の図により支持される。
【００３２】
本発明に従った、好ましくは水平配列のリアクタ内での炭化ケイ素の成長の方法は、図に例示される実施形態で開示されるように、例示されたリアクタ内で実施される。図中、反応チャンバ１は斜視図で示される。反応チャンバ１は、前駆体ガス、キャリアガス、並びにこの場合はシャワーガス、を供給するための流入管と共に、長さ方向断面で開示される。このように、反応チャンバの遠方の半分及びその流入管のみが図に示されるが、遠方の半分と対称の近い方の半分は容易に理解される。この図はさらに、反応チャンバ１のために加熱手段を示していない。反応チャンバは、ホットウォール型であり、先行技術の装置で知られるように、反応チャンバの周りの反応チャンバに沿ったＲＦコイルによって加熱可能である。反応チャンバ１を加熱するための他の手段の使用、すなわち反応チャンバの周りに配設される抵抗加熱手段の使用が可能である。「水平リアクタ」との表記は、反応チャンバ１を通して流動しているガスの主要部が、結晶面に水平かつ平行に流れるという事実に基づき用いるものである。縦型の構成を想定することもできるが、主流れが結晶面に平行となるよう、結晶面をリアクタの壁に取り付ける必要がある。縦型の構成の利点としては、リアクタの設置面積を小さくすることができ、また、流れが底部から供給される場合は、ガスの浮力が主流れと協働するという事実により、境界層がより薄くなることを挙げることができる。それでも、水平リアクタの構成の脱着の単純さは、縦の構成の利点を上回る。
【００３３】
反応チャンバ１は、底壁３、上カバー４及び底部と上カバーとをつなぐ側面の壁５で囲まれる細長い反応室２として設計される。遠方の側壁５のみが、図に示されている。反応チャンバ１を包囲する壁は、例えば、炭化ケイ素又は炭化タンタルでカバーされる黒鉛によって作られてもよい。上カバー４は、その中心に、好ましくは円形の立ち上がりを有し、これにより、上カバー４に空洞が設けられる。この空洞の下側部に、シャワーヘッド６が搭載される。シャワーヘッド６は、少なくともシャワーヘッド６によって占められる領域では、反応チャンバ１の上面壁としての機能を果たす。上カバー４とシャワーヘッド６の間に、ガスチャンバ７が設けられる。さらに、シャワーヘッド６は、ガスチャンバ７と、反応チャンバ１の内部、すなわち反応室２とをつなぐ、狭い流路８を具備する。前記の狭い流路８は、シャワーヘッドの領域の上方に所望の数で提供される。図中の右の開口は、使用されたプロセスガスの排出のための反応チャンバ出口２ｂである。
【００３４】
反応チャンバ１の底壁３に、空洞９がある。この空洞の内側に、基板ホルダー１０が、底壁３の上側のレベルと同一平面上になるように配列される。基板ホルダー１０は、底壁３を通して底壁空洞９の中央に挿入されるホルダー軸１１の上部に搭載される。この構成は、基板ホルダー１０の回転を可能にする。基板ホルダー１０を回転させる理由は、基板ホルダーの上で成長するように配される結晶に対してできるだけ均一な成長を得ることである。ホルダー軸１１をさらに、縦方向で上下に滑動させることにより、基板ホルダー１０上の結晶の成長高さに歩調をあわせて、基板ホルダーを下降させることができるようになる。
【００３５】
反応チャンバ１は、流入口１２を有している。二次ガス導管１３が、反応チャンバ１の前記流入口１２に接続されている。二次ガス導管１３の図示されたデザインでは、方形のデザインを有することが示されている。これからの逸脱はもちろん可能であり、それは、反応チャンバ１内に進入するガスの最終的な混合状態における所望のガスの流れ構成に依存する。二次ガス導管１３の内側に、一次ガス導管１４が設けられる。好ましくは、前記一次ガス導管１４及び周囲の二次ガス導管１３は、対称形の断面を有し、かつ、互いに関して等距離に配列されることで、反応チャンバ１の流入口１２に進入するときのガスの一様な流れを確保する。一次ガス導管（１４）の口は、流入口１２の前の狭窄部より前に位置する。前記口の位置は、一次ガス導管１４及び二次ガス導管１３からのガスが流入口１２で合流する際に、ガスが適切な線形流れに到達するように、長さ方向に調整可能である。
【００３６】
シャワーガス管１５がリアクタの上カバー４内を通って、ガスチャンバ７に接続する。この構成により、シャワーチューブ１５によって送られるシャワーガスは、ガスチャンバ７に進入し、そして、ガスチャンバ７からシャワーヘッド６の狭い流路８を通って放出される。シャワーヘッド６からのシャワーガスは、一次ガス導管１４及び二次ガス導管１３からのガスの流れに実質的に垂直な向きが与えられることになる。狭い流路８のデザインを修正することが有利になる場合もあることを、指摘する必要がある。シャワーガスの特有のパターンを、たとえば基板ホルダーの外側境界に与えようとする場合、狭い流路８は、基板の表面に対して垂直又は傾斜して設計されていてもよいし、あるいは、これらの位置で密度の高い／低い数で提供されてもよい。さらに、狭い流路８はシャワーヘッド領域の異なる位置で異なる断面積を有してもよい。さらに、シャワーヘッドは、好ましくはシャワーヘッドの中心の部分において多孔ディスクと交換されてもよい。このディスクは流れを少し柔らかくし、より大量の水素がこの導管を通して供給できるようにして、結晶の形状及び反応性を援助することができる。
【００３７】
図示のリアクタの使用により、上記のように炭化ケイ素の結晶を成長させるプロセスを、以下に開示する。成長のためにガスを使用する別の代替案に従い、プロセスを実施することができる。このプロセスでは、ガス流れを３本用いる。これらは、一次ガス導管１４を通して輸送される一次ガスの流れ１６、二次ガス導管１３を通して輸送される二次ガスの流れ１７、及び、シャワーガス導管１８を通して送られるシャワーガスの流れ、を意味する。
【００３８】
シードＳｉＣ結晶が、基板ホルダー上に配置される。既知の方法で、ホットウォールリアクタを加熱することで、プロセスは開始する。反応チャンバは、１６００℃〜２０００℃の温度に加熱される。以下のステップで、ガスが反応チャンバ１に送られる。
【００３９】
成長のためのプロセスガスの使用は、以下の代替案の１つのために用意されることができる：
１．主ガス流れで、炭化水素は、四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４と共に供給される（主ガス流れとは、一次ガス流れと二次ガス流れとの和を意味する）。炭化水素は、常に一定量の水素と共に輸送される必要があるため、少量の水素も、主ガス流れの一部（炭化水素流れの約３〜１０倍の流量）として送られる。水素がＳｉＣｌ４と共に流動すれば、無論、水素はＳｉＣｌ４ガスに影響を及ぼし、このガスはガスの流れの中で早期にクラッキングを生じる。これは必ずしも欠点であるというわけではなく、それよりも、反応速度を制御する方法として捉えることができる。いずれにせよ、基本原則は、ＳｉＣｌ４がキャリアガスとしてのアルゴンと共に、一次流れの中で輸送されるということである。従って、この代替案では、ＳｉＣｌ４、炭化水素、好ましくはアルゴンであるキャリアガス及び少量の水素が、一次ガスの流れ１６として供給される。すでに論じられるように、キャリアガスはＡｒ及びＨｅの混合ガスであってもよい。さらに、この代替案に従い、上述の水素のシールドとして、特定の割合の水素もまた、一次ガスの流れ１６を囲む二次流れ１７中に供給される。またさらに、この代替案に従い、水素の主要部を、主ガスの流れに垂直な基板ホルダー１０に向けられるガスの流れとして、反応チャンバ１の中に供給する。ここに記載の炭化水素は、好ましくはＣ２Ｈ４であるが、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ３Ｃｌ又はこれらの炭化水素のいずれかの混合であってもよい。さらに、用いる炭化水素は、所望の成長温度に依存する。
炭化水素の濃度は、ケイ素前駆体とほぼ同様とすることが好ましい。Ｃ／Ｓｉ比が１又は１よりもわずかに小さい状態に保たれるならば、最高品質の材料が得られることを、実験は示している。ケイ素前駆体の濃度又はＳｉ／Ｈ２比は、０．１％〜１０％の間である。Ｈ２／Ａｒ比は、１〜５０である必要がある。ケイ素前駆体の絶対流量をここで与えることは意味がなく、なぜなら、反応域の温度、正確な形状及びサイズ並びにどの前駆体が選択されるかによって異なるからである。また、Ｃｌ／Ｓｉ比は、重要なパラメータである。ここで提案された温度状況では、Ｃｌ／Ｓｉ比が３〜５よりも高い場合に、エッチング効果が顕著となり得る。Ｃｌ／Ｓｉ比が１０であれば、確かに高く、エッチング効果は顕著である。この場合において、流れに追加のＨＣｌを加える必要がある。ＨＣｌの一部は、エッチングガスの流れ（下記参照）から来るものであり、主流れと混合され、Ｃｌ／Ｓｉ比を高める。成長する結晶のいくらかのエッチングは、まったく悪いというわけではなく、これは、エッチングの大部分は、低い結晶完全性を示す結晶の部分において支配的であろうためであるが、しかしながら、エッチング速度があまりに高い場合、すなわち高いＣｌ／Ｓｉ比及び高温の場合には、成長速度が著しく低くなってしまう。Ｓｉ液滴を形成するリスクが非常に高いため、２未満のＣｌ／Ｓｉ比は推奨されない。
２．炭化水素はＳｉＣｌ４から分離され、水素と共に二次流れ１７として輸送される。この場合、ＳｉＣｌ４はキャリアガスと共に輸送され、キャリアガスは、この代替案でも同様に、Ａｒ、又はＡｒ及びＨｅもしくはＡｒ及びＨ２の混合ガスである。シャワーガス流れ１８の内容は、代替案１と同じである。炭化水素を、代替案１と同様に選択することもできる。濃度は、代替案１と同様に選択しなければならない。
３．この代替案では、炭化水素は、シャワーガス流れ１８の水素流れの主要部と共に、反応チャンバ１へ輸送され、それに応じて、主流れに垂直に、基板ホルダー１０に取付けられた基板上で成長する結晶の方へと流れる。ＳｉＣｌ４ガスは、前述と同様に、一次ガス流れ１６として、Ａｒ、又はＡｒ及びＨｅもしくはＡｒ及びＨ２の混合ガスと共に輸送される。この場合、二次ガス流れ１７は、水素のみから成ってもよいが、Ｓｉ種の壁への拡散を防止するため、ここではＡｒを用いることもできる。Ａｒを介する拡散率は低いため、この理由から、Ｓｉとして堆積し得るホットウォールからＳｉ種をシールドするために、これを用いることができるのである。しかしながら、水素の主要部は、炭化水素と共にシャワーガス管１５を通じて導かれる。濃度は、代替案１及び２と同様としなければならない。
【００４０】
前述のように、四塩化ケイ素が、上記のプロセスにおける塩素ケイ素源として選択される。この場合、他のケイ素源、この場合、必要に応じて、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、シラン及びメチルトリクロロシラン等の塩素含有ケイ素前駆体が選択され得る。ジクロロシラン、モノクロロシラン及びシランは、非常に容易に熱分解する。これらの前駆体は、特に高濃度の場合にＳｉ液滴形成を防止するため、追加のＨＣｌの添加を必要とする。
【００４１】
代替案２及び３では、小さい割合の水素を、ケイ素源と共に一次ガス流れ１６に同伴させてもよい。この目的は、水素とケイ素源との反応を少し早く開始させることである。これは、より低い反応温度（１６００℃から始まる）において最適である。
【００４２】
ここに記載される実施形態に従った代替案では、シャワーヘッド６から放出されるシャワーガスは、このガスが所定の反応温度に保たれたシャワーヘッドチャンバ７を通過する際に予熱される。反応チャンバ１が配置されているリアクタは、ホットウォール型リアクタであり、このため、壁及び上カバー４が全て、処理温度に保たれている。
【００４３】
基板ホルダー上の基板に対向する壁からの水素の垂直な流れにより、気相反応の速度が高くなり、また、確実に、良好な結晶の形状が維持されるようになる。
【００４４】
主流れの周辺部の水素の「同軸」流れは、寄生性堆積物を防止する一方で、気相反応を助力するように構成される。エッチングガスであるＨＣｌ及びＨ２は、適量であれば、特別には成長を妨げない。これらは、基板ホルダーシャフト１１の中心流路１９に進入し、基板ホルダー１０内の導管を通過して空洞９を満たし、底壁３と基板ホルダー１０との間の空隙より排出される。このプロセスは、ゼロ又は最小の熱勾配で結晶を成長させ、最高のエピタキシャル材料と同等の材料品質を製造する技術を説明するものである。このプロセスはさらに、昇華のない低温結晶成長方法であり、したがって、純粋なＣＶＤプロセスである。
【００４５】
プロセス圧力は、十分低く選択されることが好ましく、なぜなら、速度が高いため境界層が薄いからである。しかしながら、圧力が低過ぎると、反応が起こらずに、前駆体ガスは未反応のままで外へと一掃されてしまうというリスクがある。５０ｍｂａｒから大気圧までの間のプロセス圧力が、適切である。より小さい範囲としては、７５ｍｂａｒ〜６００ｍｂａｒとしてもよく、また、さらに小さい範囲として、１００ｍｂａｒ〜４００ｍｂａｒとしてもよい。２００ｍｂａｒより低い圧力では、エッチング効果もさらに顕著になるため、高温および／または高いＣｌ／Ｓｉ比においては、圧力がわずかにより高い方が、有利である。
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【国際調査報告】
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