(57)【要約】【課題】  制振材の損失係数が高くなった場合であってもヤング率が低くなることなく、損失係数とヤング率の積で表される制振性において高い制振性を有し、有機フィラーのブリードをなくして白化や耐久性、着色等に問題のない商品価値が高く、しかも、広い温度範囲で一定値以上の損失係数を有する制振性の高い制振材を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明の制振材は、塩基性ポリマーまたは塩基性エマルションのどちらか一方をベース材料とし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性ポリマーまたは塩基性エマルションのどちらか一方をベース材料とし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合してなることを特徴とする制振材。
【請求項２】
前記塩基性エマルションからなるベース材料１００重量部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを３０重量部以下としたことを特徴とする請求項１記載の制振材。
【請求項３】
前記塩基性ポリマーは、アクリル系ポリマー、メタアクリル系ポリマー、エチレン−アクリル系共重合ポリマー、酢酸ビニルポリマーおよび酢酸ビニルの共重合ポリマーより選択される少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の制振材。
【請求項４】
塩基性エマルションは、ウレタン系樹脂エマルション、フェノール系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルション、アクリル−スチレン系樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルション、アルキッド系樹脂エマルション、合成ゴムラテックス、これらの共重合エマルションより選択される少なくとも１種のエマルションであることを特徴とする請求項１または２記載の制振材。
【請求項５】
前記ベース材料として、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類の、前記塩基性ポリマーまたは前記塩基性エマルションを使用したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の車両、建築構造物、携帯電話やパソコン関連機器その他の各種機器等の振動および騒音の低減に用いる制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両、建築構造体その他各種機器等の騒音または振動対策として、例えば、車両の室内フロアやルーフ、ドア等の鋼板接合部等の適所や、キッチンの壁面の裏等の適所、その他、携帯電話やパソコン関連機器等の各種機器の振動が発生する部位の適所に、典型的な粘弾性挙動を示す高分子材料からなるシートタイプの制振材を設け、車両、建築構造体、携帯電話もしくはパソコン関連機器等を伝播する、もしくは、それらの構造物、機器等から発生する振動を前記制振材で吸収し、減衰させていた。また、近年においては、複雑な形状においても適用が可能で、施工が簡便である塗料タイプの制振材も開発されている。
前者のシートタイプの制振材としては、例えば、アスファルト系の制振シートや、制振鋼板、熱硬化性樹脂の拘束層付きのサンドイッチタイプのものが知られている。また、後者の塗料タイプの制振材としては、一般に希釈剤として有機溶剤を用いた有機溶剤系の制振材が知られているが、近年においては、環境問題に関わる規制に伴い、有機溶剤の代わりに水を使用した水系の制振材が開発されている。
この種の制振材の制振性は、損失係数（損失正接：ｔａｎδ）の値によって表され、この値が高いほど、振動エネルギーを吸収して、電気あるいは熱エネルギーに変換する性能が大きいことが知られている。
【０００３】
高い制振性を有するシートタイプの制振材に用いる制振性組成物として、アクリルゴム等の塩基性の極性側鎖を有する塩基性ポリマーをベースポリマーとし、これにヒンダートフェノール系化合物、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、または含窒素液性化合物より選ばれた１種または２種以上の減衰性付与剤を添加したものが開示されている（特許文献１）。
前記特許文献１の制振性組成物を用いた制振材よりもさらに広範囲の温度で一定の高い制振性を有する制振材として、ガラス転移温度の高いポリマー（樹脂）とガラス転移温度の低いポリマー（ゴム）の２成分をベース材料とし、該ベース材料にタルク、マイカ等の無機フィラーを添加した制振性組成物を用いた制振材が開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−０４４８１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１４２４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に開示の制振性組成物は、減衰性付与剤であるヒンダートフェノール系化合物、リン酸エステル系化合物が、ベース材料である塩基性ポリマーであるアクリルゴム等との相溶性が比較的低いために、前記減衰性付与剤がブリードしやすく、制振材が白化するという問題があった。また、ヒンダートフェノール系化合物は、酸化されやすいため、耐久性の点で問題があった。さらに、前記減衰性付与剤であるヒンダートフェノール系化合物、リン酸エステル化合物等は、ＮＯｘ等によって着色するという問題もあった。
【０００５】
ところで、制振材の制振性の評価は、前述の損失係数で表される数値のみならず、制振材のヤング率も関係すると考えられる。下記数式１は、制振材の損失係数とヤング率との関係から導き出される制振性を算出する式である。
【０００６】
【数１】
2005126646.tif 000002
【０００７】
上記数式１において、ｄは制振性を示す値であり、ｋは制振材である試料の固有係数、Ｅ1は、前記試料を設ける鉄板もしくは鋼板等の基材のヤング率（Ｅ1＝２×１０7Ｎ／ｃｍ2）であり、Ｅ2は、前記試料のヤング率であり、ｄ2は、前記試料の損失係数である。上記数式１において、ｋ、Ｅ1および試料の厚さと基材の厚さの比は、一定値であるため、試料の制振性（ｄ）は、前記試料の損失係数（ｄ2）と、前記試料のヤング率（Ｅ2）の積に比例することになる。この制振材の損失係数とヤング率との関係において、一般的に低温時には、制振材のヤング率が大きく、制振材の損失係数は小さいという傾向にあり、高温時においては、制振材のヤング率が小さく、制振材の損失係数が大きくなるという傾向がある。このため、制振材の損失係数が大きい場合であっても、損失係数とヤング率との積で表される制振性が低い場合があり、例えば、前記特許文献１のように、損失係数で表される制振材の制振性が大きい場合であっても、制振材のヤング率を考慮すると、制振性がそれほど高いものではないことが推測される。
【０００８】
また、前記特許文献２のようにガラス転移温度が高温のポリマー（樹脂）と、ガラス転移温度が低温のポリマー（ゴム）の２成分をベース材料としたものに無機フィラーを添加した制振性組成物を用いた制振材の場合、各成分である樹脂とゴムのガラス転移温度部分で高い損失係数を有するものの、高温から低温の全体に亘って高い損失係数を示す山型のピークとなるのではなく、前記樹脂とゴムのガラス転移温度部分である高温と低温の間の温度では、損失係数が低くなる鞍型のピークとなり、高温から低温の全範囲に亘って高い損失係数を有する制振材は得られていないと推測された。
そこで、本発明は、制振材の損失係数が高くなった場合であってもヤング率が低くなることなく、損失係数とヤング率の積で表される制振性において高い制振性を有し、有機フィラーのブリードをなくして白化や耐久性、着色等に問題のない商品価値が高く、しかも、広い温度範囲で一定値以上の損失係数を有する制振性の高い制振材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために、本発明者等は鋭意検討の結果、ベース材料に６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合することにより、制振材の損失係数が高くなった場合であっても、ヤング率が低下することない、優れた制振材を得られることを知見した。
本発明の制振材は、前記知見に基づきなされたもので、請求項１に記載の通り、塩基性ポリマーまたは塩基性エマルションをベース材料とし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合してなることを特徴とする。
また、請求項２記載の制振材は、前記請求項１記載の制振材において、前記塩基性エマルションからなるベース材料１００重量部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを３０重量部以下としたことを特徴とする。
また、請求項３記載の制振材は、前記請求項１または２記載の制振材において、前記塩基性ポリマーは、アクリル系ポリマー、メタアクリル系ポリマー、エチレン−アクリル系共重合ポリマー、酢酸ビニルポリマーおよび酢酸ビニルの共重合ポリマーより選択される少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする。
また、請求項４記載の制振材は、前記請求項１または２記載の制振材において、塩基性エマルションは、ウレタン系樹脂エマルション、フェノール系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系エマルション、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルション、アクリル−スチレン系樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルション、アルキッド系樹脂エマルション、合成ゴムラテックス、これらの共重合エマルションより選択される少なくとも１種のエマルションであることを特徴とする。
また、請求項５記載の制振材は、前記１乃至４のいずれかに記載の制振材において、前記ベース材料として、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類の、前記塩基性ポリマーまたは前記塩基性エマルションを使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の制振材は、ベース材料となる塩基性ポリマーまたは塩基性エマルションと、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合することにより、制振材の損失係数が高くなった場合であっても、ヤング率の低下がなく、高い制振性を得ることができる。また、前記制振材は、ブリードの発生がなく、白化やべとつき等の問題が発生しない。さらに、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンは、特性的に加水分解しにくいため、耐久性の劣化が少なく、ＮＯｘ等によって着色することもないため、商品価値の高い制振材を得ることができる。
また、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類の前記塩基性ポリマーまたは前記塩基性エマルションをベース材料として使用した場合に、単に無機フィラーを２種類のベース材料に混合した場合と異なり、各成分のガラス転移温度である高温から低温の広い温度範囲に亘って山型のピークとなる高い損失係数を有する、優れた制振材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の制振材は、塩基性ポリマーまたは塩基性エマルションのどちらか一方をベース材料とし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを混合したため、ベース材料の極性側鎖中の酸素と、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンの水酸基中の水素が互いに水素結合する。この水素結合によって、制振材の損失係数が高くなった場合であっても、ヤング率の低下がなく、高い制振性を得ることができる。
また、前述のように、ベース材料と６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンが水素結合しているため、
ブリードアウトせず、白化やべとつき等の問題が発生しない。また、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンは、加水分解しにくく耐久性の劣化がなく、また、ＮＯｘ等によって着色することもないため、商品価値の高い制振材を得ることができる。
【００１２】
ベース材料となる塩基性ポリマーとして、アクリル系ポリマー、メタアクリル系ポリマー、エチレン−アクリル系共重合ポリマー、酢酸ビニルポリマーおよび酢酸ビニルの共重合ポリマーより選択される少なくとも１種のポリマーを用いることが好ましい。
【００１３】
また、ベース材料となる塩基性エマルションとして、ウレタン系樹脂エマルション、フェノール系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、酢酸ビニル−アクリル系樹脂エマルション、アクリル−スチレン系樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルション、アルキッド系樹脂エマルション、合成ゴムラテックス、これらの共重合エマルションより選択される少なくとも１種のエマルションを用いることが好ましい。
【００１４】
また、ベース材料となる塩基性エマルション１００重量部に対して、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンの添加量は、３０重量部以下であることが好ましい。３０重量部を超えると、損失係数のピークが高温側に移動し、高い制振性が要求される２０℃〜６０℃の広範囲の温度域において、一定値以上の高い損失係数を有する制振材が得られないからである。
【００１５】
また、ガラス転移温度の異なる少なくとも２種類の前記塩基性ポリマーまたは前記塩基性エマルションをベース材料として使用した場合に、前述のように、ベース材料と、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンが水素結合するため、単に無機フィラーを２種類のベース材料に混合した場合と異なり、各成分のガラス転移温度で損失係数のピークを示す鞍型のピークではなく、各成分のガラス転移温度である高温から低温の温度範囲に亘って山型のピークとなる高い損失係数を示す、優れた制振材を得ることができる。
【実施例】
【００１６】
以下実施例を詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例）
アクリルゴムをベースポリマーとし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンと、無機充填剤としてマイカを下記表１に示す配合割合に調製した。次いで、この配合物を圧延ロールを用いてシート化し、厚さ２ｍｍのシート状の制振材を得た（実施例１〜３）。
また、アクリルゴムをベースポリマーとし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを配合せず、マイカを下記表１に示す配合割合に調製した配合物を、前記と同様にシート化し、厚さ２ｍｍのシート状の制振材を得た（比較例１）。
前記各シート状の制振材を厚み０．８ｍｍの鉄板に接着剤で貼り付けて試験用サンプルとした。
このようにして得られた試験用サンプルを複素弾性係数測定機を用いて損失係数とヤング率を測定した。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005126646.tif 000003
【００１８】
表１から明らかなように、アクリルゴムをベースポリマーとして、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを添加した制振材は、室温近い温度で高い損失係数を有し、しかも高温時においてヤング率の低下のない制振材を得ることができた。また、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンのブリードアウトによる白化等がなかった。また、実施例１〜３の制振材は、製造直後よりも３０日経過した後の方が、ベースポリマーのアクリルゴムと水素結合した６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンの再結晶化が進むため、損失係数およびヤング率が高くなって制振性が向上し、耐久性に優れており、長期使用が可能となることが確認できた。
一方、比較例１のように、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンの添加がない制振材は、損失係数で表される制振性が低く、また、時間の経過により、制振性を表す損失係数も低下しており、耐久性が劣化していることが確認できた。また、比較例においては、損失係数が低い場合であっても、ヤング率が比較的高く、制振材の損失係数が小さい場合に制振材のヤング率が大きいという一般的な傾向を示していた。
【００１９】
次に、広範囲の温度域で高い制振特性を得るために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃と５０℃と異なる２種類のアクリル−スチレン系エマルションを混合してベースエマルションとし、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンと、無機充填剤としてマイカと、軽量骨材としてセラミックバルーンと、発泡剤を割合に下記表２に示す配合割合に調製した。次いで、この配合物を圧延ロールを用いてシート化し、厚さ２ｍｍのシート状の制振材を得た（実施例６〜８）。
また、前記ベースエマルションに、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを配合せず、無機充填剤としてマイカと、軽量骨材としてセラミックバルーンと、発泡剤を下記表２に示す配合割合に調製した配合物を、前記と同様にシート化し、厚さ２ｍｍのシート状の制振材を得た（比較例２）。
これをスペーサーを用いて厚み０．８ｍｍの基材となる鉄板にヘラで４ｋｇ／ｍ3（乾燥時）となるように塗りつけて制振材を得た。
このようにして得られた制振材を複素弾性係数測定機を用いて損失係数とヤング率を測定した。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2005126646.tif 000004
【００２１】
表２から明らかなように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃と５０℃の異なる２種のアクリル−スチレン系エマルションをベース材料とし、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを添加した制振材の損失係数は、２０℃〜６０℃の温度範囲においてなだらかな山型のピークとなり、しかも高温時のヤング率の低下のほとんどなく、約２０〜６０℃の広い温度範囲において、高い制振性能を有する制振材を得ることができた。
一方、表２の比較例２に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる二種のアクリル−スチレン系エマルションをベース材料とし、これに６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェピンを添加しない場合は、二種のアクリルエマルションのガラス転移温度に近い二つのピークが発生する鞍型のピークとなり、約４０℃温度域で制振性の低下が見られた。