(57)【要約】  架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含むタイヤ構成部材であって、架橋性エラストマー組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、形態（Ｉ）2015530464.tif 000024のメチレン受容体（ここでＲは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される）とを含む、タイヤ構成部材。ゴム組成物は、硬化ゴム組成物の剛性をほとんど変化させないか、または変化させない量でメチレン供与体を含む。メチレン受容体は劣化防止特性を有すると説明されることがあるため、その場合に得られるゴム組成物の劣化に対する耐性が向上する。【選択図】なし
2015530464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ゴム組成物を製造するための方法であって、
架橋性ゴム組成物の構成成分を非生産的混合物へと混ぜ合わせることと、
前記非生産的混合物を冷却することと、
前記非生産的混合物を生産的混合物に変換するために、前記非生産的混合物にメチレン供与体および加硫剤を混合することと、
を含み、
前記架橋性ゴム組成物の構成成分は、ジエンエラストマーと、強化充填剤と、下記式で表されるメチレン受容体とを含む、前記方法。
【化１】
2015530464.tif 000014
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒは、組み合わせの無い単一のフェニル基ではない。）
【請求項２】
Ｒが、シクロアルキル基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が下記式で表される、請求項１に記載の方法。
【化２】
2015530464.tif 000015
（式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項３】
Ｒ’が、アミン基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、アリール基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項１に記載の方法。
【化３】
2015530464.tif 000016
（式中、Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒ’はＨではない。）
【請求項５】
Ｒ’が、アミン基であり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項４に記載の方法。
【化４】
2015530464.tif 000017
（式中、Ｒ’’はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミンまたはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項６】
前記メチレン供与体に対する前記メチレン受容体の比率が、１０：１超である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記比率が、１０：１超であるが５０：１以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記比率が、１５：１〜３０：１である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記メチレン受容体の量が、１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記メチレン受容体の量が、３ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル基が、炭素数１〜１８の直鎖または分枝鎖を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シクロアルキル基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アリール基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジエンエラストマーが高度不飽和ジエンエラストマーである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記高度不飽和ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記強化充填剤が、カーボンブラック、シリカまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
温度２３℃にてＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される前記ゴム組成物のＭＡ１００剛性率測定において、前記メチレン供与体を含まないことを除いては同一である第２のゴム組成物と比較した場合に、１００％以下の増加を付与する量で前記メチレン供与体が添加される、請求項１〜５または９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＡ１００剛性率測定において、前記量が、２５％以下の増加を付与する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含むタイヤ構成部材であって、
前記架橋性エラストマー組成物が、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で、
高度不飽和ジエンエラストマーと、
強化充填剤と、
下記式で表されるメチレン受容体と、を含むタイヤ構成部材。
【化５】
2015530464.tif 000018
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒは、組み合わせの無い単一のフェニル基ではない。）
【請求項２０】
Ｒが、シクロアルキル基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項１９に記載のタイヤ構成部材。
【化６】
2015530464.tif 000019
（式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項２１】
Ｒ’がアミン基である、請求項２０に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２２】
Ｒが、アリール基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項１９に記載のタイヤ構成部材。
【化７】
2015530464.tif 000020
（式中、ここでＲ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒ’はＨではない。）
【請求項２３】
Ｒ’がアミン基であり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項２２に記載のタイヤ構成部材。
【化８】
2015530464.tif 000021
（式中、Ｒ’’はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミンまたはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項２４】
前記メチレン供与体に対する前記メチレン受容体の比率が１０：１超である、請求項１９〜２３のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２５】
前記比率が、１０：１超であるが５０：１以下である、請求項２４に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２６】
前記比率が、１５：１〜３０：１である、請求項２５に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２７】
前記メチレン受容体の量が、１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒである、請求項１９〜２６のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２８】
前記メチレン受容体の前記量が、３ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである、請求項２７に記載のタイヤ構成部材。
【請求項２９】
前記アルキル基が、炭素数１〜１８の直鎖または分枝鎖を含む、請求項１９〜２８のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３０】
前記シクロアルキル基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１９〜２９のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３１】
前記アリール基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１９〜３０のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３２】
前記高度不飽和ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１９〜３１のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３３】
前記強化充填剤が、カーボンブラック、シリカまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１９〜３２のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３４】
前記タイヤ構成部材が、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール部材、ビードエリア部材、ショルダー部材、ゴムコーティングまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１９〜３３のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３５】
温度２３℃にてＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される場合の前記ゴム組成物のＭＡ１００剛性率測定において、前記メチレン供与体を含まないことを除いては同一である第２のゴム組成物と比較した場合に、１００％以下の増加を付与する量で前記メチレン供与体が添加される、請求項１９〜２３または２７〜３４のいずれか１項に記載のタイヤ構成部材。
【請求項３６】
前記ＭＡ１００剛性率測定において、前記量が、２５％以下の増加を付与する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
タイヤ構成部材を製造するための方法であって、
架橋性ゴム組成物の構成成分を非生産的混合物へと混ぜ合わせることと、
前記非生産的混合物を冷却することと、
前記非生産的混合物を生産的混合物に変換するために、前記非生産的混合物にメチレン供与体および加硫剤を混合することと、
前記生産的混合物から前記タイヤ構成部材を形成することと、
を含み、
前記架橋性ゴム組成物の構成成分は、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、下記式で表されるメチレン受容体と、を含む、前記方法。
【化９】
2015530464.tif 000022
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒは、組み合わせの無い単一のフェニル基ではない。）
【請求項３８】
Ｒが、アリール基とアミン基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項３７に記載の方法。
【化１０】
2015530464.tif 000023
（式中、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項３９】
前記タイヤ構成部材が、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール部材、ビードエリア部材、ショルダー部材、ゴムコーティングまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記メチレン供与体に対する前記メチレン受容体の比率が１０：１超である、請求項３７〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
温度２３℃にてＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される場合の前記ゴム組成物のＭＡ１００剛性率測定において、前記メチレン供与体を含まないことを除いては同一である第２のゴム組成物と比較した場合に、１００％以下の増加を付与する量で前記メチレン供与体が添加される、請求項３７〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ＭＡ１００剛性率測定において、前記量が、２５％以下の増加を付与する、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般にゴム組成物に関し、より詳細には、樹脂の架橋が少ないゴム組成物、それらの製造方法およびそのようなゴム組成物から作製される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製のタイヤおよび他の物品は、ゴム、例えば天然ゴム、合成ゴムまたはそれらの組み合わせ、ならびに充填剤、可塑剤、加硫剤および硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させる他の化学物質を含むゴム組成物から製造される。ゴム組成物に添加されることがある材料の１種は樹脂である。
【０００３】
樹脂は一般に（常にではないが）、植物により天然に生産されるか、あるいは、石油化学製品または他の炭化水素材料源から合成的に生産される、不揮発性の固体の有機物質である。ゴム組成物中において使用される場合、樹脂は、強化樹脂または可塑化樹脂のいずれかとして分類されることがある。可塑化樹脂は、ゴム組成物の可塑性または加工性を向上させるためにゴム組成物に添加される。それらはプロセスオイルの代替物として、あるいはプロセスオイルに加えて、添加されることが多く、その結果得られる硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させることが知られている。
【０００４】
強化樹脂は、硬化ゴム組成物の剛性を増大させるためにゴム組成物に添加される。これらの強化樹脂はゴムのポリマー鎖と混ざり合い、連結剤と反応するか、あるいは互いに反応する場合に、硬化ゴム組成物の物理的特性を向上させる三次元網目構造を形成する。これらの樹脂の多くは、共に反応して、縮合反応により三次元の強化樹脂の網目構造を生成するメチレン受容体／供与体系として分類される。
【０００５】
樹脂に加えて、他の添加剤をゴム組成物に添加してそれらの物性を向上させることが知られており、このような添加剤としては、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、リバージョン防止剤等が包含される。このような添加剤は、ゴム産業において周知である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の特定の実施形態は、ゴム組成物、このようなゴム組成物から作製される物品、およびそれらの製造方法を含む。このような実施形態は、架橋性ゴム組成物の構成成分を非生産的混合物（non-productive mix）へと混ぜ合わせることを含む架橋性ゴム組成物を製造するための方法を包含し、該構成成分は、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、
【０００７】
【化１】
2015530464.tif 000003
【０００８】
の形態のメチレン受容体と、を含み、ここでＲは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される。このような方法は、非生産的混合物を冷却することと、非生産的混合物を生産的混合物（productive mix）に変換するためにメチレン供与体および加硫剤を非生産的混合物に混合することと、をさらに含んでよい。加硫剤は、イオウまたは過酸化物などのゴムを架橋させる材料である。
【０００９】
メチレン受容体を含む特定の実施形態は、
【００１０】
【化２】
2015530464.tif 000004
【００１１】
の形態のメチレン受容体を有してよく、ここでＲ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミンまたはそれらの組み合わせから選択される。
特定の実施形態において含まれるメチレン供与体の量は、硬化の際にゴム組成物の剛性を顕著に変化させる量で供されてよく、またはこのような剛性をほぼ変化させないか、変化させない量で供されてよい。
【００１２】
特定の実施形態は、架橋性エラストマー組成物に基づくゴム組成物を含むタイヤ構成部材を包含し、該架橋性エラストマー組成物は、ゴム１００重量部当たり（ｐｈｒ）で、高度不飽和ジエンエラストマーと、強化充填剤と、
【００１３】
【化３】
2015530464.tif 000005
【００１４】
の形態のメチレン受容体と、を含み、ここでＲは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される。
【００１５】
本発明の上記ならびにその他の目的、特徴および利点は、以下の、本発明の特定の実施形態のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の特定の実施形態は、架橋された樹脂の特性により樹脂が有利にも劣化に対する保護作用を硬化ゴム組成物に付与する、樹脂の架橋が少ないゴム組成物を生産するための方法を包含する。このような架橋した樹脂は、例えば、オゾンによる攻撃、酸化、曲げ疲労、経年変化、高温劣化および、銅または他の重金属による触媒劣化、に対する劣化防止的保護作用を提供することができる。
【００１７】
他の実施形態は、このような方法により作製されるゴム組成物ならびに、該ゴム組成物を用いて作製されるタイヤ構成部材、ベルト、ホース等を含むゴム物品およびそれらの製造方法を包含する。さらに他の実施形態は、同一の架橋した樹脂を用いるが架橋のレベルが低いという制約のない、このような方法および物品を包含する。
【００１８】
より詳細には、劣化防止特性を向上させる架橋した樹脂は、ゴム組成物中において強化樹脂として有用なことがあるメチレン受容体／供与体系において有用な特定のメチレン受容体を含有する。しかし、特定の実施形態において、ゴム組成物の剛性を顕著に増大させるために必要な通常量のメチレン供与体を供するのではなく、供されるメチレン供与体はごく少量に過ぎない。他の実施形態において、剛性の増加が望まれる場合、より多量のメチレン供与体が添加されてよい。
【００１９】
上述されるように、一部の実施形態において、驚くべきことに、特定のメチレン受容体を有するゴム組成物中においてごく少量のメチレン供与体が供される場合、樹脂化の間に形成される結合は、ゴム組成物の剛性を著しく増大させるほどに広範なものとはならず、その代わりに、硬化したゴムの、例えばオゾンによる攻撃、疲労破損および凝集性に対する、劣化耐性が著しく増大しており、同時にその保護作用の持続期間が増加していることが見出されている。
【００２０】
有利には、メチレン受容体とメチレン供与体との間の架橋はメチレン受容体をより大きな分子の一部とすることで、タイヤの他の部分へ移動する、および／またはタイヤから離れるという、その性能を顕著に低減し、さらに混合プロセス中に、メチレン受容体がゴム組成物に混合される際に、分子はそれでも、メチレン受容体の良好な分散が達成され得るのに十分なほど小さい。当業者には公知のように、ゴム組成物に混合される分子が大きくなるにつれて、混合プロセス中に良好な分散を達成することはより困難となる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「ジエンエラストマー」および「ゴム」は同義語であり、交換可能に使用されてよい。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「非製品である」混合体は、ゴム組成物の構成成分の多くを含むが、加硫剤を含まず、かつ、通常は一次促進剤を含まない。「製品である」混合体は、加硫剤ならびに通常は任意の一次促進剤が非生産的混合物に添加された後に生じる。本明細書において使用される場合、加硫剤は、ゴムを架橋させる材料であり、従って、硬化が早期に起こらないように、生産的混合物にのみ添加される。
【００２３】
本明細書において使用される場合、「に基づく」は、本発明の実施形態が、そのアセンブリの時点では硬化されていない加硫ゴム組成物または硬化ゴム組成物から作製されることを意味する用語である。従って、硬化ゴム組成物は、硬化されていないゴム組成物「に基づく」。換言すると、架橋されたゴム組成物は、架橋性ゴム組成物の構成成分に基づくか、または、架橋性ゴム組成物の構成成分を含む。
【００２４】
ここで、本発明の説明として提供される本発明の実施形態を詳細に参照する。例えば、一実施形態の一部として例示または説明される特徴は、別の実施形態と共に用いられて、さらなる第三の実施形態を生み出すことができる。本発明はこれらの、およびその他の、変更および変形を包含することが意図される。
【００２５】
開示されるゴム組成物は、タイヤ、ゴムコーティング、振動減衰材（vibration dampener）、道具のグリップ、道具等を含む、多種類のゴム製物品において有用である。タイヤは多数のゴム部品から作製され、開示されるゴム組成物は、例えばサイドウォール部材、ビードエリア部材、ショルダー部材、トレッド、アンダートレッドおよび／またはゴムコーティングなどのタイヤ構成部材において有用であり、このようなゴムコーティングは、例えばタイヤのコード、プライおよび／またはベルトにおいて有用であり、このような構成部材は、タイヤ分野の当業者には周知である。
【００２６】
上述のように、ゴム組成物の劣化防止特性の驚異的な向上は、劣化防止特性を有することを特徴とする可能性のあるメチレン受容体を伴うごく少量のメチレン供与体の添加に起因し、そのため、タイヤ中で拡散するというメチレン受容体の性能が制限される。メチレン受容体およびメチレン供与体、ならびに、メチレン受容体／供与体系におけるそれらの使用は、ゴム組成物の剛性を増大させるというそれらの性能について当技術分野において周知である。このような系において、メチレン供与体はメチレン受容体と反応して、縮合反応により三次元の強化樹脂の網目構造を生成し、三次元の強化樹脂の網目構造は、ゴム組成物中において形成される場合、特に、ゴム組成物の剛性を増大させる。
【００２７】
しかし、上述のように、ごく少量のメチレン供与体を添加しても剛性は顕著には増大しないが、生じる少量の結合により、分子が幾らか大きくなり（しかし、より多量のメチレン供与体が添加される場合の一般的な樹脂の網目構造とほぼ同じ大きさほどではない）、それにより、それらがゴムを通って移動することを妨げる。このような組成物では劣化に対する耐久性が向上しており、劣化防止は移動から幾分か制約を受けるため、劣化防止特性はより長く続くであろう。
【００２８】
有用なメチレン受容体の例としては、
【００２９】
【化４】
2015530464.tif 000006
【００３０】
の形態のものがあり、ここでＲは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基またはそれらの組み合わせから選択され得る。特定の実施形態において、Ｒは、単一のフェニル基ではない。他の実施形態において、Ｒ’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか１つであってよい。特定の実施形態において、ヒドロキシル基の数は１つであってよく、他の実施形態においてはヒドロキシル基の数は２つであってよい。他の実施形態において、Ｒは、単一のフェニル基ではなく、明確に除外される。このような化合物は当業者には周知であり、それらの合成方法も公知である。
【００３１】
例えば、ＲがＨである場合、生じる化合物はアミノフェノールであり、Ｒがメチル基である場合、化合物はメチル−アミノフェノールとなる。同様に、Ｒがシクロアルキル基であるか、シクロアルキル基とアミン基の両方を含む場合、メチレン受容体は、
【００３２】
【化５】
2015530464.tif 000007
【００３３】
の形態であり、ここでＲ’がＨであると、シクロアルキルヒドロキシルフェノールを形成し、Ｒ’がアミンであると、シクロアルキルアミノヒドロキシフェノールを形成する。このような化合物は公知であり、その例をＵＳ２，２００，２８３号および４，７１３，４８８号において見出すことができ、これらはいずれも、参照により本明細書に完全に組み込まれる。本明細書において開示される特定の実施形態において、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、Ｒ’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか１つであってよい。さらに他の実施形態において、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。
【００３４】
さらなる例として、Ｒがアリール基とＲ’基との組み合わせである場合、生じるメチレン受容体は、
【００３５】
【化６】
2015530464.tif 000008
【００３６】
の形態であり、ここでＲ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、Ｒ’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか１つであってよい。さらに他の実施形態において、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。Ｒ’がＨである場合の例として、生じるメチレン受容体は、ＨＤＰＡとしても知られる、ヒドロキシルジフェニルアミンである。一部の実施形態において、Ｒ’はＨではなく、基として明確に除外される。例えば、Ｒ’がアミン基と別の基Ｒ’’との組み合わせである場合、生じるメチレン受容体は、
【００３７】
【化７】
2015530464.tif 000009
【００３８】
の形態のヒドロキシフェニル−フェニレンジアミンである。
【００３９】
本明細書において開示される特定の実施形態において、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせであってよい。他の実施形態において、Ｒ’’は、組み合わせを除くこれらの基のいずれか１つであってよい。さらに他の実施形態において、Ｒ’’は、Ｈ、アルキル基、アミン基またはそれらの組み合わせに限定されてよい。例えば、Ｒ’’がアルキル基ジメチルブチルであれば、生じるメチレン受容体は、ジメチルブチルヒドロキシフェニル−フェニレンジアミンとなるであろう。
【００４０】
これらのメチレン受容体を用いれば、メチレン受容体のヒドロキシル基が、そのフェニル環上の反応部位を活性化して、ゴム組成物中に供されるメチレン供与体と結合し、それにより、劣化防止特性を有する架橋された樹脂が供される。
【００４１】
例えば、メチレン受容体がジメチルペンチルヒドロキシフェニル−アミンである場合、メチレン供与体と縮合反応すると、反応生成物は、
【００４２】
【化８】
2015530464.tif 000010
【００４３】
の形態であり、これは、
【００４４】
【化９】
2015530464.tif 000011
【００４５】
の形態を有する周知の劣化防止剤７７ＰＤに非常に類似している。
【００４６】
有利には、メチレン供与体との反応により生じるこの化合物は、タイヤなどの物品中で容易には拡散しないであろう、非常に大きな化合物であり、アミノ基に加えてヒドロキシル基により、劣化防止的保護作用を備える。
【００４７】
これらの形態において、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’基は、特定の実施形態について以下の特徴を有してよい。アルキル基は、例えば炭素数１〜１８の範囲であるか、あるいは、例えば炭素数１〜１２、炭素数１〜９、炭素数１〜５、炭素数１〜３、炭素数３〜１８、炭素数３〜９、炭素数３〜７、炭素数５〜１８、炭素数５〜９または炭素数７〜１８を包含するような数の組み合わせの内の任意の範囲の間の範囲であってよい。アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってよい。
【００４８】
シクロアルキル基およびアリール基は、環を形成する３〜７の構成原子から形成されるか、あるいは３〜６の構成原子、３〜５の構成原子、５〜６の構成原子または４〜６の構成原子から形成されてよい。構成原子は一般に炭素であるが、一部の実施形態においては、シクロアルキル基およびアリール基は複素環であってよく、環を形成する構成原子の１つ以上が窒素、イオウ、酸素またはそれらの組み合わせであってよく、残りの構成原子が炭素である。
【００４９】
アミン基は、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンであってよい。特定の実施形態において、アミン基は、第２級アミンまたは第３級アミンであってよい。
【００５０】
有用なメチレン受容体の例としては、３−ヒドロキシジフェニルアミン（３−ＨＤＰＡ）および４−ヒドロキシジフェニルアミン（４−ＨＤＰＡ）（ここでＲはＨである）およびそれらの組み合わせが挙げられる。他の例としては、Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’は１，３ジメチルブチルである）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’はイソプロピルである）、Ｎ−（１，４ジメチルフェニル）−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’は１，４ジメチルペンチルである）およびＮ−（エチル）−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’はエチルである）、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’はシクロヘキシルである）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’はフェニルである）、Ｎ−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−トリル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’はトリルである）、Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ’−ジヒドロキシフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ここでＲ’は１，３ジメチルブチルである）が挙げられる。
【００５１】
これらは、有用なメチレン受容体の例に過ぎないことが留意されるべきである。ゴム組成物に劣化防止特性を付与するために有用な劣化防止剤が樹脂の網目構造に組み込まれてよいことを、また一方で、タイヤ中を拡散するというその性能を制限するために劣化防止剤を樹脂の網目構造に結合させることを、理解する当業者によって他の化合物が考慮されてよい。また、任意の有用なメチレン受容体の組み合わせも、特定の実施形態に適切なものとして使用されてよい。
【００５２】
メチレン受容体と反応する好適なメチレン供与体は、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）；ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）；ホルムアルデヒド；パラホルムアルデヒド；トリオキサン；２−メチル−２−ニトロ−１−プロパナール；Ｎ−置換オキシメチルメラミン樹脂などの置換メラミン樹脂；テトラメトキシメチルグリコールウリルなどのグリコールウリル化合物；ブチル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの尿素−ホルムアルデヒド樹脂；またはそれらの混合物から選択されてよい。ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）またはそれらの混合物は、特定の実施形態における好適なメチレン供与体である。これらのメチレン供与体ならびに他の好適なメチレン供与体の任意の組み合わせが特定の実施形態において使用されてよい。
【００５３】
本明細書において開示される特定の実施形態のためのゴム組成物に添加されるメチレン受容体の量は、十分な程度の劣化防止的保護作用をゴム組成物に付与する量である。好適な量は、例えば、１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒか、あるいは０．５ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、２ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、０．５ｐｈｒ〜７ｐｈｒまたは３〜８ｐｈｒであってよい。同様に、剛性が増加しないか、またはごくわずかに増加することが望ましい実施形態において、メチレン供与体に対するメチレン受容体の比率が少なくとも１０：１超か、あるいは、少なくとも１５：１または１５：１〜５０：１、１５：１〜４０：１、１５：１〜３０：１、２０：１〜２５：１または２０：１〜４０：１となるような量でメチレン供与体が添加されてよい。
【００５４】
あるいは、メチレン供与体の量は、硬化ゴム組成物の（温度２３℃にてＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に基づく）ＭＡ１００剛性率測定において、メチレン供与体が添加されていない同じゴム組成物と比較した場合に、１００％以下の増加を付与するような量で添加されてよい。あるいは、増加は、８０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下であってよい。
【００５５】
特定の実施形態において、ＭＡ１００剛性が増大し、同時にゴム組成物に対して劣化防止特性が付与されることが好ましいことがある。このような実施形態において、メチレン供与体の量は、所望の剛性を得るために必要とされる量であろう。
【００５６】
当然、これらの実施形態の全てにおける１つの利点は、劣化防止特性を有するメチレン受容体が、より大きな網目構造となってその拡散性能を制限し、同時に、メチレン供与体の量が、ゴム組成物の所望のＭＡ１００剛性特性を得るために供され得るということである。
【００５７】
上述の通り、ＨＤＰＡは、３−ヒドロキシジフェニルアミン（３−ＨＤＰＡ）、４−ヒドロキシジフェニルアミン（４−ＨＤＰＡ）またはそれらの組み合わせとしてゴム組成物に添加されてよいメチレン受容体である。３−ＨＤＰＡはSanta Cruz Biotechnology, Inc.（オフィスはカリフォルニア州）から入手可能であり、４−ＨＤＰＡはNeoSources International（オフィスはテキサス州）から入手可能である。
【００５８】
また、メチレン供与体を有さないＨＤＰＡを含むだけのゴム組成物により、繰り返し疲労に対する優れた耐性も得られることが留意されるべきである。従って、一部の実施形態において、本明細書において開示されるゴム組成物は、メチレン供与体を有さず、劣化防止特性を有するＨＤＰＡあるいは他のメチレン受容体またはそれらの組み合わせだけを含んでよい。
【００５９】
上記に開示される比率の範囲内で、ＭＡ１００剛性がほとんど増加しないか、または増加しないことが望ましいゴム組成物についての本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、メチレン受容体の総量は０．５ｐｈｒ未満か、あるいは、０．０５ｐｈｒ〜０．４５ｐｈｒ、０．１ｐｈｒ〜０．４５ｐｈｒ、０．２ｐｈｒ〜０．４ｐｈｒまたは０．２ｐｈｒ〜０．３ｐｈｒとなる。
【００６０】
上記に開示されるメチレン受容体およびメチレン供与体に加えて、本明細書において開示されるゴム組成物は、ジエン系ゴムを含む。本明細書において開示されるゴム組成物の有用なエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマーならびに、本質的に不飽和のジエン系ゴム、本質的に飽和のジエン系ゴムおよびそれらの組み合わせを包含する。ジエンエラストマーまたはゴムとは、ジエンモノマー（共役の有無によらず、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に生じるエラストマー（すなわちホモポリマーまたはコポリマー）を意味すると理解される。本質的に不飽和のジエンエラストマーとは、ジエン（共役ジエン）由来の構成因子または単位の含有量が１５ｍｏｌ％超である、共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００６１】
従って、例えば、ブチルゴム、ニトリルゴムまたはエチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）型もしくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー型のジエンとα−オレフィンのコポリマーなどのジエンエラストマーは、前述の定義には該当せず、特に、「本質的に飽和の」（ジエン由来の単位の含有量が低いまたは非常に低い、すなわち１５ｍｏｌ％未満の）ジエンエラストマーと説明されてよい。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まない。
【００６２】
本質的に不飽和のジエンエラストマーの範疇には、特にジエン（共役ジエン）由来の単位の含有量が５０ｍｏｌ％超であるジエンエラストマーを意味すると理解される、高度不飽和ジエンエラストマーがある。本発明の特定の実施形態は、本質的に飽和のジエンエラストマーを含まないだけでなく、高度に不飽和ではない本質的に不飽和のジエンエラストマーも含まないことがある。
【００６３】
本発明の特定の実施形態での使用に好適なゴムエラストマーは、高度不飽和ジエンエラストマー、例えば、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を包含する。ポリイソプレンは、９０ｍｏｌ％超か、あるいは９８ｍｏｌ％超のシス−１，４結合を有することを特徴とすることがある、合成シス−１，４−ポリイソプレンを包含する。
【００６４】
また、コポリマーであり、例えば、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）およびイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）ならびにこれらの混合物を包含するゴムエラストマーが、本発明の特定の実施形態における使用に好適である。
【００６５】
いずれの高度不飽和エラストマーも、特定の実施形態において官能化エラストマーとして利用されてよいことが留意されるべきである。エラストマーは、該エラストマーの停止反応に先立って、または停止反応に代えて、それらを好適な官能化剤と反応させることにより官能化され得る。代表的な官能化剤としては、限定されるものではないが、ハロゲン化金属、ハロゲン化半金属、アルコキシシラン、イミン含有化合物、エステル、エステル−カルボキシレート金属錯体、アルキルエステルカルボキシレート金属錯体、アルデヒドまたはケトン、アミド、イソシアネート、イソチオシアネート、イミン、およびエポキシドが挙げられる。これらの種類の官能化エラストマーは当業者に公知である。特定の実施形態が、ゴム成分として１種以上のこれらの官能化エラストマーだけを含んでよいのに対し、他の実施形態は、１種以上の官能化されていない高度不飽和エラストマーと混合された１種以上のこれらの官能化エラストマーを含んでよい。
【００６６】
ゴム成分ならびにメチレン受容体／メチレン供与体系に加えて、強化充填剤が、本明細書において開示されるゴム組成物中に含まれる。強化充填剤は当技術分野において周知であり、例えば、カーボンブラックおよびシリカを包含する。当業者に公知の任意の強化充填剤が、それ単独で、あるいは他の強化充填剤との組み合わせで、のいずれかで、ゴム組成物中において使用されてよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態において、充填剤は本質的にカーボンブラックである。
【００６７】
有機充填剤であるカーボンブラックは、ゴム配合分野の当業者に周知である。本明細書において開示される方法によって生産されるゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの量は、特定の実施形態において、例えば、４０ｐｈｒ〜１５０ｐｈｒか、あるいは５０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒであってよい。
【００６８】
好適なカーボンブラックは、当技術分野において公知であり、かつ、所与の目的に好適な、任意のカーボンブラックである。例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦおよびＳＡＦ型の好適なカーボンブラックが、従来からタイヤトレッドに使用されている。カーボンブラックの非限定的な例としては、例えば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３７５および、限定されるものではないが、Ｎ６３０、Ｎ６５０およびＮ６６０カーボンブラックを含む６００シリーズのカーボンブラックが挙げられる。
【００６９】
上述のように、シリカもまた強化充填剤として有用なことがある。シリカは、例えば、いずれも、４５０ｍ2／ｇ未満か、あるいは、３０〜４００ｍ2／ｇである、ＢＥＴ表面積およびＣＴＡＢ比表面積を有する任意の沈降シリカまたは焼成シリカを含む、当業者に公知の任意の強化シリカであってよく、硬化ゴム組成物の所望の特性に基づく特定の実施形態に好適であってよい。本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、８０〜２００ｍ2／ｇ、１００〜１９０ｍ2／ｇ、１２０〜１９０ｍ2／ｇまたは１４０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢを有するシリカを含んでよい。ＣＴＡＢの比表面積は、規格ＡＦＮＯＲ−ＮＦＴ−４５００７（１９８７年１１月）に従って測定される外表面積である。
【００７０】
高分散性の沈降シリカ（「ＨＤＳ」と呼ばれる）が、本明細書において開示される当該ゴム組成物の特定の実施形態において有用であることがあり、ここで「高分散性シリカ」とは、凝集せず、かつ、エラストマーマトリクス中において分散するという実質的な性能を有する任意のシリカを意味すると理解される。このような傾向は、薄切片に対する電子顕微鏡分析または光学顕微鏡分析による公知の方法において観察される可能性がある。公知の高分散性シリカの例としては、例えば、ＡｋｚｏのＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ  ４３０、ＤｅｇｕｓｓａのシリカＢＶ３３８０、ＲｈｏｄｉａのシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰならびに１１１５ＭＰ、ＰＰＧのシリカＨｉ−Ｓｉｌ  ２０００およびＨｕｂｅｒのシリカＺｅｏｐｏｌ  ８７４１または８７４５が挙げられる。
【００７１】
シリカがゴム組成物に添加される場合、比例する量のシランカップリング剤もまたゴム組成物に添加される。シランカップリング剤は、混合中にシリカのシラノール基と反応し、加硫中にエラストマーと反応して、硬化ゴム組成物の特性を向上させるイオウ含有有機ケイ素化合物である。好適なカップリング剤は、例えば、簡易的な一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有する、少なくとも２官能性であり、無機充填剤とジエンエラストマーとの間に十分な化学的および／または物理的結合を形成することができるカップリング剤であり、ここで、簡易的な一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」において、Ｙは、無機充填剤と物理的および／または化学的に結合することができる官能基（「Ｙ」官能）を表し、このような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と無機充填剤の表面の水酸（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合には表面のシラノール）との間に形成されることが可能であり、Ｘは、例えばイオウ原子により、ジエンエラストマーと物理的および／または化学的に結合することができる官能基（「Ｘ」官能）を表し、ＴはＹとＸを連結することを可能にする２価の有機基を表わす。
【００７２】
イオウを含有し、当業者に公知である任意の有機ケイ素化合物が、本発明の実施形態の実施において有用である。シラン分子中に２つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の例としては、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび（Ｓｉ６９として知られる）３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。これらはいずれも、純品ではないものの、それぞれＸ７５−ＳおよびＸ５０−ＳとしてＤｅｇｕｓｓａより市販されている。Ｄｅｇｕｓｓａは、Ｘ５０−Ｓの分子量は５３２ｇ／モル、Ｘ７５−Ｓの分子量は４８６ｇ／モルと報告している。これらの市販製品のいずれも、重量で５０−５０でＮ３３０カーボンブラックと混合された活性成分を含む。シラン分子中に２つのケイ素原子を有する好適なシランカップリング剤の他の例としては、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシ−シリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。シラン分子中にケイ素原子を１つだけ有するシランカップリング剤の例としては、例えば、３，３’（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’（トリエトキシ−シリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤の量は、当業者には公知なように、好適な範囲にわたって変化し得る。一般的には、添加される量は、ゴム組成物に添加されるシリカの総重量の７重量％〜１５重量％か、あるいは８重量％〜１２重量％または９重量％〜１１重量％である。
【００７３】
本明細書において開示されるゴム組成物の特定の実施形態は、プロセスオイルを含まないか、または５ｐｈｒ以下など非常に少量で含んでよい。プロセスオイルは当業者に周知であり、一般的に石油から抽出され、パラフィン型、芳香族型またはナフテン型プロセスオイルに分類され、ＭＥＳ油およびＴＤＡＥ油を包含する。また、プロセスオイルは、特に、ヒマワリ油、ナタネ油および植物油などの植物由来の油を包含することも知られている。本明細書において開示されるゴム組成物の一部は、１種以上のこのようなプロセスオイルにより伸展された、スチレン−ブタジエンゴムなどのエラストマーを含んでよいが、このような油は、特定の実施形態のゴム組成物中において、ゴム組成物の総エラストマー含有量の１０ｐｈｒ以下であるように限定される。
【００７４】
本明細書において開示されるゴム組成物は、既に説明された化合物に加えて、可塑剤、顔料、酸化防止剤および／またはオゾン劣化防止剤を含む種類の保護剤、加硫遅延剤、例えばイオウまたは過酸化物に基づく加硫系、加硫促進剤、加硫活性化剤、伸展油等などの、タイヤの製造を意図するジエンゴム組成物中において使用されることの多い成分の全て、または一部をさらに含んでよい。また、所望であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、チョークまたはカオリンなどの、１種以上の従来の非強化充填剤が添加されてもよい。
【００７５】
加硫系は、好ましくは、特定の実施形態において、イオウおよび促進剤に基づく加硫系であるが、当業者に公知の他の加硫剤も同様に有用であることがある。本明細書において使用される場合、加硫剤は、ゴムを架橋させる材料であり、従って、硬化が早期に起こらないように、生産的混合物にのみ添加されてよく、このような作用剤は、例えば、イオウおよび過酸化物を包含する。イオウの存在下におけるエラストマーの加硫の促進剤として作用することのできる任意の化合物、特に２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略称）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略称）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」と略称）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」と略称）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」と略称）およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択される化合物、が使用されてよい。好ましくは、スルフェンアミド型の一次促進剤が使用される。
【００７６】
加硫系は、酸化亜鉛、ステアリン酸およびグアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）などの様々な公知の二次促進剤または加硫活性化剤をさらに含んでよい。
【００７７】
本発明の実施形態であるゴム組成物は、当業者に公知の方法で好適なミキサーにおいて生産されてよい。一般に、２つの連続した調製段階により混合がおこなわれ、高温での熱機械加工の第１段階の後に、低温での機械加工の第２段階が続く。
【００７８】
「非製品である」段階と呼ばれることのある第１段階は、例えばバンバリー型ミキサーにおける混錬によって、加硫剤（イオウなど）およびメチレン供与体を含まない、組成物の様々な成分を完全に混合することを含む。それは、密閉式ミキサー（internal mixer）などの好適な混錬装置において、混合物に対する機械加工ならびに高せん断の作用下で、一般に１２０℃〜１９０℃の最高温度に到達するまで実施される。
【００７９】
混合物の冷却後に、機械加工の第２段階が、より低温で実施される。「製品である」段階と呼ばれることのある、この仕上げ段階は一般に、開放型ミルなどの好適な装置を用いて加硫系およびメチレン供与体をゴム組成物に組み入れることから成る。それは、早期の加硫または樹脂化架橋から保護するために十分に低い温度、すなわち混合物の加硫温度よりも低く、メチレン供与体／受容体系の架橋温度よりも低い温度にて適切な時間（一般には、例えば、１〜３０分または２〜１０分）実施される。
【００８０】
ゴム組成物は、タイヤ構成部材を含む、有用な物品に形成され得る。例えば、タイヤトレッドは、トレッドバンドとして形成されて、その後、タイヤの一部を構成してもよく、あるいは、それらは、例えば押出加工によってタイヤカーカス上に直接形成されて、その後モールド内で硬化されてよい。タイヤのビードエリアまたはサイドウォールに配置される部材などの他の部材は、グリーンタイヤに形成およびアセンブルされて、その後、タイヤの硬化と共に硬化されてよい。同様に、例えばタイヤベルトまたはタイヤコードとして、後にタイヤ成形工程へ組み込むために、ファブリックまたは金属がゴム組成物で被覆されてよい。
【００８１】
以下の実施例によって本発明がさらに説明されるが、該実施例は例示としてのみ捉えられるべきであり、本発明を何ら限定するものではない。実施例において開示される組成物の特性は、以下に説明されるように評価された。
【００８２】
ムーニー可塑性（ＭＬ  １＋４）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に従って測定された。一般に、未硬化状態の組成物が円筒状の容器内に注型され、１００℃まで加熱される。１分間の予熱後に、試験サンプル内でロータが２ｒｐｍにて回転し、この運動を維持するために用いられるトルクが、４分間の回転後に測定された。ムーニー可塑性は、「ムーニー単位」（ＭＵ、１ＭＵ＝０．８３ニュートンメートル）で表される。
【００８３】
引張弾性率（ＭＰａ）は、ダンベル型試験片上でＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に基づいて２３℃の温度で１０％（ＭＡ１０）および１００％（ＭＡ１００）にて測定された。２回目の引張において、すなわち、馴化サイクル後に値を測定した。これらの測定値は、試験片の元の断面積に基づいた、ＭＰａで表される正割弾性率である。
【００８４】
引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｃ試験片上で２３℃にてＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に従って測定される、破断時の伸長（％）および相当する引張応力（ＭＰａ）として測定された。
【００８５】
引裂き特性は、約２．５ｍｍの厚さで硬化プラーク（plaque）から切り取られた試験サンプルから決定された。試験前に、サンプルに（試験方向に対して垂直の）切込みが入れられた。Instron 5565 Uniaxial Testing Systemを用いて、破断時の力および伸長が測定された。クロスヘッド速度は５００ｍｍ／分であった。サンプルは、周囲温度で、６０℃で、および１００℃で試験された。
【００８６】
「Surface Ozone Cracking in a Chamber」なる標題の、ゴムの劣化についてのＡＳＴＭ１１４９−９９標準試験方法に密接に関連した試験により、静的なオゾンによる表面割れを評価した。以下の実施例において用いられる試験は、サンプル保持器の構成の点で異なっており、サンプル保持器は、ＡＳＴＭ試験方法において必要とされる木製ブロックの保持器ではなく、ロッド（rod）であった。ダイを用いて長方形のサンプルを切り出して、その後、半分に折り畳み、ループの曲率が１８％の最大局部歪みを有するようにステープルで固定した。
【００８７】
これらのサンプルを、オゾンチャンバ内に配置する前に、周囲条件の下で２〜５日間ロッドに吊るした。オゾンチャンバの条件を、１週間、１億当たり５０部のオゾン（ｐｐｈｍ）および温度４０℃に設定した。サンプルを定期的に亀裂について評価した。３つの数値から成るゴム劣化試験グレード（Rubber Deterioration Test Grades）を用いてサンプルを評価した。第１の数値はサンプル内の亀裂の数を示し、第２の数値は亀裂の幅の評価であり、第３の数値は亀裂の深度である。０は亀裂が観察されなかったことを示す。オゾン亀裂指数は、ゴム劣化試験グレードにより決定された３つの数値の積である。
【００８８】
長さ６５ｍｍの、ダンベル型の硬化された試験サンプルに対して、繰り返し疲労試験をおこなった。試験片に対して０％〜６０％の歪みを繰り返し与えることにより、周囲温度にて試験をおこなった。破損するまでの総繰り返し回数を繰り返し疲労の測定値として各試験サンプルについて記録した。
【００８９】
実施例１
この実施例は、本発明に従ったゴム組成物によって、オゾンによる攻撃に対する耐性および疲労破損に対する耐性が驚異的に増大することを説明する。表１に示す成分量を用いて配合物を調製した。４−ＨＤＰＡは、NeoSources International（オフィスはテキサス州）から入手した。４−ＨＤＰＡにより達成される結果を隠すであろう劣化防止用の化学物質はゴム組成物に添加されなかったことは留意されるべきである。
【００９０】
【表１】
2015530464.tif 000012
【００９１】
表１に記載される配合物のそれぞれについて、天然ゴムおよび、イオウ、促進剤ならびにヘキサメチレンテトラミンを除く他の材料の全て、をバンダリーミキサー（Bandury mixer）に加え、よく組み込まれるまで処理した。その後、混合物をミキサーからミルに落とし入れて移し、冷却した。
【００９２】
加硫パッケージおよび、使用する場合にはヘキサメチレンテトラミンを、ミルにおいて冷却された混合物に添加し、成分がよく混合されるまでの時間、生産的混合物をミル処理した。その後、上記の試験手順に従って、その特性について生産物を試験した。硬化特性については、生産物を１５０℃にて２５分間硬化させた。
【００９３】
【表２】
2015530464.tif 000013
【００９４】
表２の結果から分かるように、疲労前にゴム試料が耐えられた繰り返し回数の増加は、驚くべきことに、第１の対照（witness）の増加の６倍、および第３の対照の増加の４倍であった。同時に、静的オゾン亀裂に対する耐性が少なくとも４倍となり、凝集性も改善された。
【００９５】
本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「含む」、「包含する」および「有する」は、特定されていない他の要素を包含してもよい開いた群を示すと考えられるべきである。本願の特許請求の範囲および明細書において使用される場合、用語「から本質的に成る」は、特定されていない他の要素を、これらの他の要素が特許請求の範囲の発明の基本的かつ新規な特徴を実質的に変更しない限りにおいて、包含してもよい、部分的に開かれた群を示すと考えられるべきである。用語「ａ」、「ａｎ」および単語の単数形は、該用語が、１以上の何かが提供されることを意味するように、同一の単語の複数形を包含するものと解されるべきである。用語「少なくとも１」および「１以上」は交換可能に使用される。用語「一つの」または「単一の」は、一つであり唯一の何かを意図することを示すために使用されるべきである。同様に、「二つの」などの他の特定の整数は、特定の数のものを意図する場合に使用される。用語「好ましくは」、「好適な」、「好ましい」、「任意選択で」、「であってよい」および類似の用語は、言及される事項、条件またはステップが、本発明の任意選択的な（必要要件ではない）特徴であることを示すために使用される。「ａ〜ｂ」として記載される範囲は「ａ」および「ｂ」の値を含む。
【００９６】
本発明の実施形態に対して、その真の趣旨から逸脱することなく、種々の変更および改変が為されてよいことが、上記の説明から理解されるべきである。上記の説明は、例示のみを目的として提示され、限定的な意味で解釈されるべきでない。以下の特許請求の範囲の文言のみが本発明の範囲を限定するべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品を製造するための方法であって、
架橋性ゴム組成物の構成成分を非生産的混合物へと混ぜ合わせることと、
前記非生産的混合物を冷却することと、
前記非生産的混合物を生産的混合物に変換するために、前記非生産的混合物にメチレン供与体および加硫剤を混合することと、
前記物品を形成することと、
を含み、
前記架橋性ゴム組成物の構成成分は、ジエンエラストマーと、強化充填剤と、下記式で表されるメチレン受容体と、を含み、
【化１】
2015530464.tif 000025
（式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒは、組み合わせの無い単一のフェニル基ではない。）
前記メチレン供与体に対する前記メチレン受容体の比率が１０：１超である、
を含む前記方法。
【請求項２】
Ｒが、シクロアルキル基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される請求項１に記載の方法。
【化２】
2015530464.tif 000026
（式中、Ｒ’は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項３】
Ｒ’が、アミン基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、アリール基とＲ’基との組み合わせであり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項１に記載の方法。
【化３】
2015530464.tif 000027
（式中、Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミン基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒ’はＨではない。）
【請求項５】
Ｒ’が、アミン基であり、前記メチレン受容体が、下記式で表される、請求項４に記載の方法。
【化４】
2015530464.tif 000028
（式中、Ｒ’’はＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミンまたはそれらの組み合わせから選択される。）
【請求項６】
前記比率が、１０：１超であるが５０：１以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記比率が、１５：１〜３０：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記メチレン受容体の量が、１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記メチレン受容体の量が、３ｐｈｒ〜１０ｐｈｒである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキル基が、炭素数１〜１８の直鎖または分枝鎖を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シクロアルキル基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アリール基が、環を形成する３〜７の構成原子を含み、前記環は複素環であるか、または複素環でない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジエンエラストマーが高度不飽和ジエンエラストマーである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記高度不飽和ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマーまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
温度２３℃にてＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される場合の前記ゴム組成物のＭＡ１００剛性率測定において、前記メチレン供与体を含まないことを除いては同一である第２のゴム組成物と比較した場合に、１００％以下の増加を付与する量で前記メチレン供与体が添加される、請求項１〜５または８〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＭＡ１００剛性率測定において、前記量が、２５％以下の増加を付与する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記物品が、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール部材、ビードエリア部材、ショルダー部材、ゴムコーティングまたはそれらの組み合わせから選択されるタイヤ構成部材である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2015530464.tif 000029
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