(57)【要約】      （修正有）【課題】  水素吸蔵合金を装着した水素容器を用いて、容器破壊を回避し安全に燃料電池の起動が早く行え、かつ低コスト化ができる。また、改質ガスから水素を選択貯蔵して再起動ができる。【解決手段】  水素吸蔵合金を装着した水素容器による水素吸蔵放出手段と、前記水素吸蔵放出手段の第一の水素容器２および発熱体５並びに検知系統を含む電子制御部６による燃料電池制御手段と、前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器３による水素または改質器による改質ガス２０の燃料供給手段と、前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器および燃料電池４による水素圧昇圧手段と、前記燃料電池および配電部７による電力出力手段と、で構成したことを特徴とする。【選択図】  図１
2005122992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を装着した水素容器による水素吸蔵放出手段と、
前記水素吸蔵放出手段の第一の水素容器および発熱体並びに検知系統を含む電子制御部による燃料電池制御手段と、
前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器による水素または改質器による改質ガスの燃料供給手段と、
前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器および燃料電池による水素圧昇圧手段と、
前記燃料電池および配電部による電力出力手段と、で構成したことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
水素吸蔵合金の粉末と粘性物質とを混合して水素吸蔵合金をペーストにして、前記ペーストを容器内の金属の平面または局面もしくはパイプ内面に硬化装着して、前記装着された水素吸蔵合金を密閉に設けたことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵放出手段の水素容器。
【請求項３】
水素吸蔵合金材料または水素吸蔵合金材料を溶解した中に水素吸着材料を混入した共融混合物（共晶体）の水素吸蔵合金に水素を吸蔵放出させ初期粉砕工程を経るなど粉末にして用いることを特徴とする請求項１、２記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
炭化物の微粒子またはナノカーボン類の微粒子に金属あるいは炭化物もしくは酸化物の被膜を施した水素吸着材料であることを特徴とする請求項１、２、３記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
水素吸蔵合金の粉末にイミド基を持つ芳香族ポリイミドを有機極性溶剤で溶解した溶液で薄膜な被膜処理を施したことを特徴とする請求項１、２、３、４記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
第一の水素容器を発熱体で加熱し水素圧を昇圧して燃料電池を起動させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池制御手段。
【請求項７】
第二の水素容器を燃料電池の発熱で加熱し水素圧を昇圧することを特徴とする請求項１記載の水素圧昇圧手段。
【請求項８】
第二の水素容器が離脱着できることを特徴とする請求項１記載の燃料供給手段。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を用いた水素容器および燃料電池装置に係り、特に水素容器が常温以上でも安全を確保し、燃料電池の起動が素早くできる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高分子電解質膜を用いる燃料電池において、メタノールなど炭化水素系燃料を改質した改質ガスを用いる燃料電池の場合では、一酸化炭素などによる電極材料の劣化を避けるために白金などの材料が用いられる。
【０００３】
また、水素を直接用いる燃料電池の場合では、水素吸蔵合金の粉末を充填した水素容器に水素を吸蔵貯蔵させておき、加熱して水素を放出させ燃料電池を作動させる。
【０００４】
また、水素吸蔵合金の粉末が充填された容器では、振動などで水素吸蔵合金が容器端に偏って集まった場合、水素吸蔵時に水素吸蔵合金が膨張して容器を破壊するほか、熱伝導性が悪いため加熱時間が長い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来の燃料電池システムは、コストが高く、容器の安全性の問題点にも繋がるほか、燃料電池の始動に時間を要する課題もある。
【０００６】
本発明の目的は、水素吸蔵合金を装着した水素容器を用いて、容器破壊を回避し安全に燃料電池の起動が早く行え、かつ低コスト化ができる燃料電池システムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、改質ガスから水素を選択貯蔵して再起動ができることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水素吸蔵合金を装着した水素容器による水素吸蔵放出手段と、前記水素吸蔵放出手段の第一の水素容器および発熱体並びに検知系統を含む電子制御部による燃料電池制御手段と、前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器による水素または改質器による改質ガスの燃料供給手段と、前記水素吸蔵放出手段の第二の水素容器および燃料電池による水素圧昇圧手段と、前記燃料電池および配電部による電力出力手段と、で構成したことを特徴とする。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
水素吸蔵合金を装着した水素容器による水素吸蔵放出手段は、当該発明者によって考案された「水素吸蔵合金ユニットを用いる熱電変換装置および冷暖房・冷凍の装置（国際公開
ＷＯ  ０２／０６８８８２ Ａ１）」の水素吸蔵合金ユニット機構および水素吸蔵合金の装着方法が基本であり、水素吸蔵時の膨張破壊を回避して吸蔵放出時間を大幅に短縮できる。
【０００９】
また、水素容器に装着する水素吸蔵合金は、当該発明者によって考案された「水素吸蔵合金および水素吸蔵合金ユニット並びにポンプユニット（特願２００２−３２２５３６）」の共融混合物（共晶体）の水素吸蔵合金が基本であり、より多くの水素を吸蔵することができる。
【００１０】
燃料電池制御手段で、燃料電池が水素を用いる場合では、第一の水素容器を発熱体で加熱することで、第一の水素容器内部の水素吸蔵合金が水素を放出し水素圧を高め燃料電池の起動が素早く行うことができる。燃料電池の起動後は、発熱体の電力が遮断されることで第一の水素容器内部の水素吸蔵合金温度が降温し、第二の水素容器からの水素圧によって水素を吸蔵して燃料電池の再起動の準備ができる。
【００１１】
また、燃料電池が改質ガスを用いる場合では、第一の水素容器内部の水素吸蔵合金が改質された混合ガスの中から水素だけを選択して吸蔵するため、燃料電池の作動中に水素を吸蔵させ再起動に備えることができる。
【００１２】
燃料供給手段では、第二の水素容器内へ装着する水素吸蔵合金種を常温付近以下の解離圧特性のものを選択すれば、常温下では水素を放出しないため、第二の水素容器ごと離脱着して水素を安全に詰め替え交換して利用することができる。
【００１３】
水素圧昇圧手段では、燃料電池の電解質膜を陽子が通過する時の抵抗からの発熱によって第二の水素容器内の水素吸蔵合金を加熱することができるので、水素吸蔵合金が水素を放出し水素圧を高めて燃料電池へ水素を送ることができる。
【００１４】
電力出力手段では、燃料電池に水素が供給されることで、特に水素供給型の燃料電池では、水素極側の電極材料の劣化もなく酸素極側で水が生成され、発電された電力は、配電部へ供給された後、制御部および外部へ出力される。
【実施例１】
【００１５】
図１および図２の実施例によって説明すると、図１の実施例では、水素を用いる携帯機器など比較的小型な場合の燃料電池システムで、第一の水素容器２は、金属薄板材による小容積な箱型または円柱型の容器に水素ノズルが取り付けられ、内面に水素吸蔵合金が装着されて、容器内部または外面に加熱体５が組み込まれ、容器内部を密閉にして製造される。加熱体５は、ペルチェ素子や電気抵抗器など様々な手段を用いることができるが、好ましくはニクロム材などによる電気ヒーターがよい。
【００１６】
また、第二の水素容器３は、第一の水素容器２の容積より大きな金属薄板材による箱型の容器に離脱着用の水素ノズルが取り付けられ、内面に水素吸蔵合金が装着されて、容器内部を密閉にして製造される。
【００１７】
燃料電池システムが施設や移動体など規模が拡大する場合の第二の水素容器３は、金属薄板材による箱型の容器に水素ノズルが取り付けられ、内部に水素吸蔵合金が装着され、容器内部を密閉にして製造される。水素ノズルは離脱着仕様のほか、燃料電池を可逆燃料電池として用いる場合では、水素貯蔵容器を兼ねて備え付けで用いることができる。
【００１８】
この拡大した箱型の水素容器の製造については、一方の長方形の金属プレート両端面には、凹な平面部内に水素ホールを開けて、縦方向中央に水素誘導溝と、水素誘導溝に対し４５度方向に直線な溝をプレート全面に複数列を平行に設けた波形溝を設けて、周囲を折り曲げた平面な側面部がそれぞれ形成できるようにした金型を用いて、プレス加工により製造できる。
【００１９】
また、他方の長方形の金属プレートは、両端面には、凸な平面部内に水素ホールを開けて、同様に縦方向中央に水素誘導溝と、水素誘導溝に対し４５度方向に直線な溝をプレート全面に複数列を平行に設けた波形溝を設けて、周囲を折り曲げた平面な側面部がそれぞれ形成できるようにした金型を用いて、プレス加工により製造できる。
【００２０】
次いで、プレート間にロー付用の薄膜材を挟みながらプレートとプレートを交互に複数重ねて積層し、その積層した両側に端板材を重ねて真空炉内で高熱処理により平面部の面と面、波形溝の山と谷、側面部の面と面のそれぞれ接合する部分がロー付けされた後、一方の端板材には、プレートの水素ホールと連通できるように水素ノズルが取り付けられ、水素容器が製造できる。
【００２１】
その後、ペースト状の水素吸蔵合金を一方の水素ノズルから圧送して充填し、硬化させて装着する。この方法以外にも国際公開
ＷＯ  ０２／０６８８８２ Ａ１の実施例のようにプレートカセットの両面に水素吸蔵合金を塗布したのち硬化して装着して、プレートカセットを必要枚数積層して製造できる。
【００２２】
このように水素容器が製造されることによって、第一の水素容器２では、加熱体の加熱によって水素容器内部の水素吸蔵合金が瞬間的に水素放出が行え、第二の水素容器３では、燃料電池排熱によって水素容器内部の水素吸蔵合金が加熱され水素放出が行える。
【００２３】
ここで水素吸蔵合金の製造および装着方法について説明すると、水素吸蔵合金材料としては、例えば一般的にはＣａ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉなど、あるいはＬａＮｉ系、ＭｇＴｉ系の合金などのほか、第３の元素Ｖ系などを混入した共融混合物（共晶体）が知られて、水素吸着材料としては、例えば一般的には炭素材で、グラファイト構造やアモルファス構造のナノカーボン類などが知られ、ほかにも炭化物、酸化物などもある。
【００２４】
この水素吸蔵合金材料と水素吸着材料による共融混合物（共晶体）の水素吸蔵合金の製造について、水素吸着材料にナノカーボン類を用いる場合では、製造時に水素吸蔵合金材料内へ溶け込み異質物に変化するため、例えばチタン材ではチタンカーバイド（ＴｉＣ）に変化してしまうので、予めナノカーボン類の微粒子には、湿式めっきのほかＣＶＤ、ＰＶＤなどの放電式を材料や目的にあわせて選択し、金属または炭化物もしくは酸化物の薄膜で被膜処理をしてから水素吸蔵合金材料を溶解した中に混入して水素吸蔵合金を製造する。
【００２５】
水素吸蔵合金のペースト化の方法は、特に合金の種類やプロセスを限定するものでなく、水素吸蔵合金（Ｆｅ-Ｔｉ、Ｔｉ-Ｍｎ等のチタン系、Ｍｇ-Ｎｉ等のマグネシウム系、Ｌａ-Ｎｉ等の希土類系）に水素を吸蔵させ初期粉砕工程を経て粒子の径が約２０〜３０μｍ程度に調整した粉末と、有機溶剤を用いシリコンゴムなどのゴム剤または高分子などの接着剤とを混合して水素吸蔵合金ペーストとして用いる。
【００２６】
好ましくは、水素吸蔵合金材料と水素吸着材料による共融混合物（共晶体）の水素吸蔵合金を用い、水素を吸蔵させ初期粉砕工程を経て粒子の径が約２０〜３０μｍ程度に調整した粉末と、有機溶剤を用いゴム剤または接着剤とを混合して水素吸蔵合金ペーストとして用いる。
【００２７】
燃料電池システムの系統構成は、燃料パイプ１０が第一の水素容器２の水素ノズルと電磁弁１９を介して燃料電池４の水素ノズルと連通連結され、さらに第一の水素容器２の水素ノズルと電磁弁１９の燃料パイプ１０の間に、第二の水素容器３の水素ノズル接続用端子が逆止弁１８を介して接続連通されている。
【００２８】
また、第一の水素容器２の加熱体５と電子制御部６の二次電池とが結線され、電子制御部６は、予め設定された値と各検知器などの情報とによって、第一の水素容器２の加熱体５を作動させ燃料電池を起動し、電磁弁１８を作動させ水素を止めることで燃料電池を停止するなどの運転制御がされている。
【００２９】
また、燃料電池４で発電された電力１２は配電部７に送られ、電子制御部６の電力１３および外部出力電力１４が配電されている。この燃料電池４は、一般の高分子電解質膜を備えたもので特に限定するものではない。
【００３０】
このように燃料電池システムが構成されると、単純な構造から携帯電子機器への組み込みが容易となり、水素燃料が常温下では放出しない水素吸蔵合金を選定すると、水素容器が店頭でも販売され消費者も何の心配もなく購入して安全に利用できる。
【００３１】
図２の実施例では、燃料電池システムが炭化水素系燃料を改質器で改質された改質ガスを用いる場合の燃料電池システムで、第一の水素容器２は、金属薄板材による小容積な箱型または円柱型の容器両端に流入および流出のガスノズルが取り付けられ、内面に水素吸蔵合金が装着されて、容器内部または外面に加熱体５が組み込まれ、容器内部を密閉にして製造される。加熱体５は、ペルチェ素子や電気抵抗器など様々な手段を用いることができるが、好ましくはニクロムなどによる電気ヒーターがよい。
【００３２】
ここで、改質された改質ガスの中から水素を第一の水素容器２に貯蔵する場合に用いる水素吸蔵合金の製造および装着方法について説明すると、水素吸蔵合金材料と水素吸着材料による共融混合物（共晶体）の水素吸蔵合金を用い、水素を吸蔵させ初期粉砕工程を経て粒子の径が約２０〜３０μｍ程度に調整した粉末に、イミド基を持つ高分子の芳香族ポリイミドを有機極性溶剤で溶解した溶液で薄膜な被膜処理を施した後、その水素吸蔵合金の粉末と有機溶剤を用いゴム剤または接着剤とを混合して水素吸蔵合金ペーストとして用いるとよい。
【００３３】
このポリイミド被膜は、例えば、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物と芳香族ジアミンとの重合反応によって得られたポリイミドの前駆態であるポリアミック酸溶液を使用し、有機極性溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、クレゾールなど）で膜厚を調整するために希釈し、水素吸蔵合金粉体を浸した後、乾燥にて溶媒を除去して水素吸蔵合金粉体に薄膜な被膜を形成させる。ほかにも、ポリイミドシロキサン、含フッ素ポリイミドなど有機極性溶剤で溶解して同様に用いることもできる。
【００３４】
このようにポリイミド被膜を水素吸蔵合金粉体に施すことで、イミド基を持つ芳香族ポリイミドは、水素ガスの選択透過性に優れ、強度もあり被膜材に適する。作動時の水素吸蔵合金の粉体では、周囲のゴム剤または接着剤の被膜面に亀裂が生じた場合にも、水分、一酸化炭素などが合金部に進入し被毒現象を生じることを予防できる。
【００３５】
燃料電池システムの系統構成は、第一の水素容器２の両端に設けられる改質ガス２０用の流入と流出のノズルには、一方が燃料パイプ１０と逆支弁１８を介して接続連通され、他方は燃料パイプ１０と電磁弁１９を介して接続連通されて、さらに電磁弁１９に接続された燃料パイプ１０の端は燃料電池４に取り付けられた燃料の流入口に接続連通され、燃料電池４にはオフガス２１用の流出口が取り付けられている。図示はないが、燃料電池が起動後、第一の水素容器２の水素吸蔵合金が水素吸蔵を完了した時点で、第一の水素容器２の流入と流出のノズル間にバイパス回路を設けて改質ガスを通過させることもよい。
【００３６】
また、第一の水素容器２の加熱体５、電子制御部６、および配電部７の系統構成は、図１同様に設けられ外部出力電力１４が配電されている。この燃料電池４は、一般の高分子電解質膜を備えたもので特に種類を限定するものではない。
【００３７】
このように燃料電池システムが構成されると、通常水素吸蔵合金は、改質ガスに含まれる一酸化炭素、水分などによって被毒して水素吸蔵機能を阻害するが、芳香族ポリイミドの薄膜な被膜によって水素が選択透過機能により水素吸蔵合金の被毒を避けて水素吸蔵できるため、燃料電池が作動中に第一の水素容器は改質された改質ガスから水素を選択し水素を貯蔵して、燃料電池の再起動の準備ができる。
【００３８】
本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上説明したように水素吸蔵合金が装着された水素容器を用いる燃料電池システムでは、耐久性を高めメンテナンスフリー化などを可能にし、特に低コスト化できるという利点がある。水素社会においては、産業、民生ほか、地球環境保全に功を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施例の系統線図であって、水素を用いるシステム全体概要を示している。
【図２】本発明の一実施例の系統線図であって、改質ガスを用いるシステム全体概要を示している。
【符号の説明】
【００４１】
１  燃料電池システム
２  第一の水素容器
３  第二の水素容器
４  燃料電池
５  発熱体
６  電子制御部
７  配電部
１０  燃料パイプ
１４  電力
２０  改質ガス
２１  オフガス
【図１】
2005122992.tif 000003
【図２】
2005122992.tif 000004