(57)【要約】【課題】その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法を提供すること。【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部のペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させ、該α，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％が反応した反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部のペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させ、該α，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％が反応した反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。
【請求項２】
エチレングリコールジアリルエーテル類とペンタエリスリトールアリルエーテル類との合計使用量が、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、１．０〜１．３重量部である請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。
【請求項３】
α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等として好適に使用しうるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有水溶性重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２）、α，β−不飽和カルボン酸とリン酸トリアリルとの共重合体（特許文献３）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等の共重合体(特許文献４)、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献５、６および７）、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献８）等が知られている。これらのカルボキシル基含有水溶性重合体は、水に溶解させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等の用途に用いられている。
【０００３】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体をこれらの用途に使用するためには、まず、カルボキシル基含有水溶性重合体の均一な水溶液を調製し、その後アルカリで中和して中和粘稠液とする必要がある。しかしながら、前記カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、微粉末であるため、水に溶解させる際に塊状物（ママコ）が生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水溶液を得ることが困難となるという欠点がある。
【０００４】
したがって、カルボキシル基含有水溶性重合体の水溶液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有水溶性重合体の粉末を水中に高速攪拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
【０００５】
一方、化粧品等の分野では、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を高速攪拌下で溶解した後、より均一な乳化製品等を得るために、油分を添加して更に高速攪拌し続ける工程もある。その後、前記カルボキシル基含有水溶性重合体をアルカリで中和して中和粘稠液とし、乳化、懸濁安定剤として用いられている。しかしながら、高速攪拌を長く維持すると攪拌による剪断によって中和粘稠液の粘度が減少する。すなわち、乳化、懸濁安定作用が低下し、同じ造粘効果を得ようとするには、前記カルボキシル基含有水溶性重合体を多く使用しなければならないといった欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２９２３６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９５８６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第３４２６００４号明細書
【特許文献４】特開昭５８−８４８１９号公報
【特許文献５】米国特許第５３４２９１１号明細書
【特許文献６】米国特許第５６６３２５３号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９６２７４号明細書
【特許文献８】特公平５−３９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和カルボン酸類と、特定割合の特定の架橋剤とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることにより、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、該エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して１〜３０重量部のペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させ、該α，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％が反応した反応液中に、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、その中和前の溶液および中和後の中和粘稠液の耐剪断性に優れ、かつその中和粘稠液の透明性に優れている。したがって、本発明の製造法により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、従来のものに比べて、化粧品等の分野に有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法は、α，β−不飽和カルボン酸類と、架橋剤として、エチレングリコールジアリルエーテル類およびペンタエリスリトールアリルエーテル類を特定の割合で用い、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造法において、重合反応の特定の段階、すなわち当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の特定量が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる点に最大の特徴がある。
【００１２】
本発明で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好適に用いられる。
【００１３】
当初の反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸類の量は、後述する不活性溶媒１００容量部に対して６〜２５容量部、好ましくは８〜２２容量部、さらに好ましくは１３〜２０容量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の増粘性が良好である観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が６容量部以上であることが望ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌できる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の量が２５容量部以下であることが望ましい。
【００１４】
本発明で用いられるエチレングリコールジアリルエーテル類としては、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。なお、前記ポリエチレングリコールジアリルエーテルの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、３００〜７００、好ましくは４００〜６００であることが望ましい。
【００１５】
本発明で用いられるペンタエリスリトールアリルエーテル類としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルおよびその混合物等が挙げられる。
【００１６】
前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部である。前記エチレングリコールジアリルエーテル類１００重量部に対するペンタエリスリトールアリルエーテル類の量は、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の粘度および剪断性の低下を防ぐ観点から、１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。また、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の透明性の低下を防ぐ観点から、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下である。
【００１７】
前記エチレングリコールジアリルエーテル類と前記ペンタエリスリトールアリルエーテル類の合計使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、１．０〜１．３重量部であることが望ましい。得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液の粘度の低下を防ぐ観点から、合計使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．０重量部以上であることが望ましい。また、得られるカルボキシル基含有重合体の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成するのを防ぐ観点から、合計使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して１．３重量部以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点から、α，α’−アゾイソブチロニトリルが好ましい。
【００１９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３〜０．２０モルであることが望ましい。適当な反応速度を維持して経済的である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．００３モル以上であることが望ましい。また、重合が著しく進行することなく、除熱が簡単であり、反応の制御が容易である観点から、ラジカル重合開始剤の使用量が当初のα，β−不飽和カルボン酸類１００モルに対して０．２０モル以下であることが望ましい。
【００２０】
本明細書にいう不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、エチレングリコールジアリルエーテル類およびペンタエリスリトールアリルエーテル類を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない溶媒をいう。
【００２１】
不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上併用しても良い。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、ペンタエリスリトールアリルエーテル類とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２３】
反応温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃であることが望ましい。反応溶液の粘度上昇を抑制し、均一に攪拌しうる観点から、反応温度が５０℃以上であることが望ましい。また、反応が急激に進行することなく、反応を制御しうる観点から、反応温度が９０℃以下であることが望ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２４】
本発明においては、前記したように、当初の反応液中のα，β−不飽和カルボン酸類の３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％が反応した反応液中に、さらに、α，β−不飽和カルボン酸類を添加して反応させる。得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の反応率は、当初の反応液のα，β−不飽和カルボン酸類の３０モル％以上である。また、同様に、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の粘度低下率を小さくする観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の反応率は、当初の反応液のα，β−不飽和カルボン酸類の９０モル％以下である。ここで、α，β−不飽和カルボン酸類の重合反応の進行割合は、反応液中に残存するα，β−不飽和カルボン酸類を高速液体クロマトグラフィーにより定量することにより求めることができる。
【００２５】
添加するα，β−不飽和カルボン酸類としては、当初のα，β−不飽和カルボン酸類と同一の化合物でも異なる化合物でもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸オレイル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベへニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベへニル等のアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらは、α，β−不飽和カルボン酸単独で使用してもよく、α，β−不飽和カルボン酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０のα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとを併用してもよい。中でも、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の透明性に優れることから、アクリル酸が好適に用いられる
【００２６】
α，β−不飽和カルボン酸類の添加量は、当初のα，β−不飽和カルボン酸類の量の３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％であることが望ましい。粘度低下率が小さく、透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が３重量％以上であることが望ましい。また、反応が進行し、カルボキシル基含有水溶性重合体が析出しても、均一に攪拌しうる観点から、α，β−不飽和カルボン酸類の添加量が６０重量％以下であることが望ましい。
【００２７】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類の添加は、一括で行っても良いし、複数回に分割して行っても良い。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸類を添加し、反応させる際の温度は、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。すなわち、最初にα，β−不飽和カルボン酸類と、エチレングリコールジアリルエーテル類と、ペンタエリスリトールアリルエーテル類とを、不活性溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下に反応させた温度のまま、さらにα，β−不飽和カルボン酸類を添加すればよい。添加後の反応時間は、反応温度によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、０．５〜５時間である。
【００２９】
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。短時間で乾燥しうる観点から、加熱温度が８０℃以上であることが望ましい。また、得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の溶解性が良好である観点から、加熱温度が１３０℃以下であることが望ましい。
【００３０】
得られたカルボキシル基含有水溶性重合体を用いて中和粘稠液を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有水溶性重合体の濃度が、０．０１〜３重量％となるように水中に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリで、ｐＨが６．５〜７．５になるように中和すればよい。
【００３１】
本発明により得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の溶液およびその中和粘稠液は、撹拌による剪断を受けにくく、粘度低下率が小さいものである。また、この中和粘稠液は、透明性に優れているので、化粧品等の特性を良好に保つことが出来る。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１１８モルであり、仕込んだアクリル酸に対して２１モル％（反応率７９モル％）であった。
【００３４】
引き続き、同温度で、アクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３５】
実施例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．０６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．０８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。
【００３７】
実施例４
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３８】
実施例５
実施例２において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例２と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００３９】
実施例６
実施例３において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに代えて、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを同量で用いた以外は実施例３と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。
【００４０】
実施例７
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．２５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。
【００４１】
引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍｌ）を添加し、同温度で２．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。
【００４２】
実施例８
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．２３モルであり、仕込んだアクリル酸に対して４１モル％（反応率５９モル％）であった。
【００４３】
引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。
【００４４】
実施例９
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、エチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して１．２５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。
【００４５】
引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で２．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。
【００４６】
実施例１０
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸７２ｇ（１．０モル、６８．６ｍＬ）、ポリエチレングリコールジアリルエーテル０．７２ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１０８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇ（０．０００１５モル）、エチレンジクロライド５３５ｇ（４２８ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０〜８０℃に保持して１時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．３モルであり、仕込んだアクリル酸に対して３０モル％（反応率７０モル％）であった。
【００４７】
引き続き、同温度で、アクリル酸７．２ｇ（０．１モル、６．８ｍＬ）を添加し、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体８０ｇを得た。
【００４８】
比較例１
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．００１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇを得た。
【００４９】
比較例２
実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの量を０．１６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてカルボキシル基含有水溶性重合体４９ｇを得た。
【００５０】
比較例３
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して０．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．４０モルであり、仕込んだアクリル酸に対して７１モル％（反応率２９モル％）であった。
【００５１】
引き続き、同温度で、アクリル酸４ｇ（０．０５６モル、３．８ｍＬ）を添加し、同温度で３．７５時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体４２ｇを得た。
【００５２】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍＬ）、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．０４ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ノルマルヘキサン１７７ｇ（２６４ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して３．５時間反応させた。その時の、反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．０２８モルであり、仕込んだアクリル酸に対して５モル％（反応率９５モル％）であった。
【００５３】
引き続き、同温度で、アクリル酸２６ｇ（０．３６モル、２４．８ｍＬ）を添加し、同温度で３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性重合体６４ｇを得た。
【００５４】
各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体の物性として、その中和粘稠液の中和前の耐剪断性、中和後の耐剪断性および光線透過率を以下のようにして評価した。
【００５５】
（カルボキシル基含有水溶性重合体の物性評価）
（１）中和前の耐剪断性
２Ｌ容のＳＵＳ製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー  ｆ  ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１０分後の粘度）。
【００５６】
同様に、２Ｌ容のＳＵＳ製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９９５ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体５ｇを仕込み、高速攪拌機（ＴＫホモディスパー  ｆ  ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で１３０分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液１００ｇに、トリエタノールアミン０．５ｇを添加して中和した。得られた０．５重量％中和粘稠液（ｐＨ６．９）の粘度を、ＢＨ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分１０回転、温度２５℃の条件下、９０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（１３０分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率（％）を算出した。
粘度低下率（％）
＝［（１０分後の粘度−１３０分後の粘度）／１０分後の粘度］×１００
【００５７】
（２）中和後の耐剪断性
２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）にイオン交換水９８０ｇ、カルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを仕込み、ホモディスパー（ＴＫホモディスパー  ｆ  ｍｏｄｅｌ；特殊機化学製）で毎分５０００回転の速度で３分間攪拌し、カルボキシル基含有水溶性重合体を溶解させた。得られた溶液を２４時間放置した。次いで、２Ｌ容のガラス製ビーカー（直径１４ｃｍ）に２４時間放置した前記溶液１００ｇ、イオン交換水８５７ｇを仕込み、ホモディスパーで毎分２０００回転の速度で１分間攪拌して全体を均一にさせた。引き続き、２重量％水酸化カリウム水溶液４３ｇを添加すると同時に、ホモディスパーの回転数を毎分５０００回転まで上げ２分間撹拌混合した。得られた０．２重量％中和粘稠液の粘度を、ＢＬ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．４、毎分１２回転、温度２５℃の条件下、３０秒後の粘度を測定した（攪拌２分後の粘度）。さらに、同様に１３分間攪拌混合して、粘度を測定した（攪拌１５分後の粘度）。得られた測定値から下記式より粘度低下率を算出した。
粘度低下率（％）
＝［（２分後の粘度−１５分後の粘度）／（２分後の粘度）］×１００
【００５８】
（３）光線透過率
１Ｌ容のガラス製ビーカーにイオン交換水４８３．３ｇを入れ、撹拌子（長さ５ｃｍ、太さ１．５ｃｍ）で毎分６００回転で撹拌しながら、カルボキシル基含有重合体２．５ｇを徐々に投入した。引き続き１．５時間撹拌した後、撹拌子を除去し、６重量％水酸化ナトリウム水溶液１４．２ｇを加え、ＣＴＦＡ（ザ・コスメティック・トイレタリ・アンド・フラグランス・アソシエーション）に準拠した攪拌翼で１時間撹拌してカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液を得た。得られた中和粘稠液を１ｃｍ×１ｃｍのセルに入れ、４２５ｎｍの波長での光線透過率（％）を測定した。なお、通常、光線透過率が９５％以上であれば透明性に優れていると判断できる。
【００５９】
【表１】
2005126455.tif 000002
【００６０】
表１に示された結果から、各実施例で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、中和前および中和後の粘度低下率が小さく耐剪断性に優れ、かつ透明性に優れていることがわかる。