(57)【要約】  本発明は、（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２  （Ａ１）（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）；及び／又は１．０モルのポリアルキレンポリアミンと、０．８モル〜０．９５モルの二塩基酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、０．０５モル〜０．１８モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、１当量のアミノ残基に対する、２個〜４個の炭素原子を有する０モル〜８モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と；（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）とを含むモノマー成分を重合するとともに、ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２（式中、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させることによって得ることができるコポリマー、並びに該コポリマーを含む無機バインダ（セメント等）用の分散剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）；
及び／又は
１．０モルのポリアルキレンポリアミンと、０．８モル〜０．９５モルの二塩基酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、０．０５モル〜０．１８モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、１当量のアミノ残基に対する、２個〜４個の炭素原子を有する０モル〜８モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’（式中、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマー。
【請求項２】
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）；
及び／又は
１．０モルのポリアルキレンポリアミンと、０．８モル〜０．９５モルの二塩基酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、０．０５モル〜０．１８モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、１当量のアミノ残基に対する、２個〜４個の炭素原子を有する０モル〜８モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
（ａ）式（Ａ２）で表される化合物：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                        （Ａ２）
（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項５】
（ａ）式（Ａ２）で表される化合物：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                        （Ａ２）
（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸又はその塩と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項６】
（ａ）式（Ａ４）で表される化合物：
Ｚ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                        （Ａ４）
（式中、Ｚはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項７】
（ａ）式（Ａ５）で表される化合物：
Ｒ２１Ｒ２２Ｃ＝ＣＲ２３−Ｘ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                  （Ａ５）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＯ又は結合を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）式（Ｂ５）で表される化合物：
Ｒ２４ＨＣ＝ＣＲ２５ＣＯＯＭ３                                      （Ｂ５）
（式中、Ｒ２４は水素又はＣＯＲ２６を表し、Ｒ２５は水素又はメチルを表し、Ｒ２６はＯＭ４を表し、Ｍ３及びＭ４は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、Ｍ３及びＲ２６を合わせて結合を表す）と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項８】
（ａ）下記式で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−ＯＨ又はＹ−Ｂ−Ｏ−アルキル
（式中、Ｙは２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、ＢはＣＯ基を表す）と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
（ａ）下記式で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−ＯＨ又はＹ−Ｂ−Ｏ−アルキル
（式中、Ｙは２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができる、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１０】
モノマー成分（ｃ）が、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコールとのエステル化によって得ることができるモノエステルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
モノマー成分（ｃ）がアリルマレエートである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
モノマー成分（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸若しくはその塩、又は無水マレイン酸である、請求項１〜７及び９〜１１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
下記モノマー単位を含む水溶性ポリマー：
【化１】
2015516480.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、ｎは１又は２である）。
【請求項１４】
下記モノマー単位を含む水溶性ポリマー。
【化２】
2015516480.tif 000013
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、バインダ、セラミック、クレイ、顔料、骨材及びフィラーを含む鉱物系用の水溶性分散剤。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、無機バインダ用の分散剤。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、セメント分散剤。
【請求項１８】
請求項１又は２に記載のコポリマーの製造方法であって、式Ｙ−Ｂ−ＯＨの化合物又は式Ｙ−Ｂ−Ｏ−アルキルの化合物をモノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）と重合させ、得られるポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２（式中、ｍは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させる、請求項１又は２に記載のコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート混和剤（添加剤）に関し、詳細にはポリカルボキシレート（ＰＣＥ）高性能ＡＥ減水剤（superplasticizer）に関する。
【背景技術】
【０００２】
かつて１９６２年における高性能ＡＥ減水剤の発明は、コンクリート技術の著しい進歩を提示するものである。低用量（セメントの０．０２重量％と少量）で有効なこれらの混和剤の利用は、優れた作業性を伴うとともに高耐久性のコンクリートの製造を可能とする［非特許文献１］。それらの固有の効果を受け、自己充填コンクリート［非特許文献２］及び超高強度コンクリート［非特許文献３］を配合することが可能となる。現行のこれらの高度なコンクリートは、高性能ＡＥ減水剤が知られるようになる前には不可能であった、長径間橋、高層ビル等の構造体の構築を可能とする。
【０００３】
今日では、高性能ＡＥ減水剤を、４つの化学的に明確に異なる種類、即ち、重縮合体、ポリカルボキシレート、「小分子」及びバイオポリマーに分類することができる。
【０００４】
重縮合体は、第１のタイプの高性能ＡＥ減水剤を表す。このグループでは、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド（ＢＮＳ）が、群を抜いて最も広範に使用されるタイプとなっている［非特許文献４］。加えて、メラミン−ホルムアルデヒド−サルファイト（ＰＭＳ）［Aignesberger, A.; Bornmann, P.; Rosenbauer, H.-G., Theissig, H.、特許文献１、1974, SKW Trostberg AG］、アセトン−ホルムアルデヒド−サルファイト（ＡＦＳ）［Aignesberger A., Plank J.、特許文献２、1981；Plank J., Aignesberger A.、特許文献３、1981,SKWTrostberg AG］、及びスルファニル酸−フェノール−ホルムアルデヒド（ＳＰＦ）［非特許文献５］重縮合体が、特定用途に利用されている。重縮合体タイプの高性能ＡＥ減水剤の主な利点としては、一般に入手可能な原材料からの比較的単純な調製、様々な組成のセメントでのロバスト性能、並びに、例えばクレイ及びシルト等の、セメント中に時折発生する汚染物質に対する高い耐性が挙げられる。
【０００５】
１９８１年には、ポリカルボキシレート櫛型ポリマーが新たな種類の高性能ＡＥ減水剤として紹介されている［特許文献４］。それらの構造の特徴は、グラフト側鎖を保持するアニオン性ポリマー骨格である。これらの側鎖は、水中に懸濁するセメント粒子間に立体障害効果を引き起こす［非特許文献６］。この固有のメカニズムを通じて、ＰＣＥ高性能ＡＥ減水剤は、重縮合体と比較して優れた分散力を示す。それらの高度に調整可能な化学構造及び分子構造のために、ＰＣＥは、多くの異なる目的、例えば、長時間のスランプ保持（２時間超）の提供、超低水セメント比（ｗ／ｃ＜０．２５）における有効性、又は、徐々にクリープが生じる代わりに、コンクリートが急速に流動してその最終スプレッド（又はスランプ）となるいわゆる「Ｓａｒａｔｏ−ｋａｎ」効果に適応することができる。結果的に、下記のものを含む化学的に異なる多様なＰＣＥ製品が市場に出回っている。
【０００６】
水性フリーラジカル共重合［非特許文献７］、又は、エステル化／エステル交換反応［特許文献５］のいずれかにより、ω−メトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレートエステル（ＭＰＥＧ−ＭＡ）からなる、ＭＰＥＧ型ＰＣＥ。
【０００７】
バルク状又は水溶液中のいずれかにおけるラジカル共重合を介して、主要モノマーとして、α−アリル−ω−メトキシ又はω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）（ＡＰＥＧ）エーテルと、無水マレイン酸とからなる、ＡＰＥＧ型ＰＣＥ［特許文献６］。スチレン等のコモノマーは、主鎖の配座柔軟性を調節するようないわゆるスペーサ分子として度々使用される。この方法では、顕著な剛性又はよりコイル状の配座を有するポリマーがもたらされることによって、それらの吸着挙動が改質される。
【０００８】
好ましくは例えば無水マレイン酸と低温（＜３０℃）で共重合する、４−ヒドロキシブチル−ポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル等のビニルエーテルをベースとする、ＶＰＥＧ型ＰＣＥ［特許文献７］。
【０００９】
例えば、アクリル酸との共重合によりイソプレニルオキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマーからなる、ＩＰＥＧ型ＰＣＥ（場合によってはＴＰＥＧ型ＰＣＥとも称されることもある）［特許文献８］。近年、汎用性の原材料からのその容易な調製のために、このタイプのＰＣＥが非常に普及してきている。
【００１０】
ＨＰＥＧ型ＰＣＥは、マクロモノマーとして、α−メタリル−ω−メトキシ又はω−ヒドロキシポリ（エチレングリコール）エーテルを利用するものである［特許文献９］。（幾つかの企業の文献では、ＨＰＥＧ型ＰＣＥという用語を、ポリ（エチレングリコール）側鎖がメトキシの代わりにヒドロキシで終端されるＭＰＥＧ型ＰＣＥに適用している）。
【００１１】
ＸＰＥＧ型ＰＣＥは、わずかに架橋されたＰＣＥを表す。それらは、２つの反応性二重結合を保有するモノマー（例えばジエステル）、又は２つのエステル結合を形成することができるジオールからなるため、或る程度の架橋度をもたらし得るものである［特許文献１０］。
【００１２】
ＰＡＡＭ型ＰＣＥ：これらの両性イオン性ＰＣＥは、ポリアミドアミン（ＰＡＡＭ）側鎖を保有するため、この構造特徴は、ＰＥＯ／ＰＰＯ側鎖を含有する他の全てのＰＣＥとそれらを本質的に区別する。ＰＡＡＭ型ＰＣＥは、０．１２と低いｗ／ｃ比でセメントを流動化すると言われている［特許文献１１］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許第２，３５９，２９１号
【特許文献２】独国特許第３，１４４，６７３号
【特許文献３】独国特許第３，３４４，２９１号
【特許文献４】特公昭５９−０１８３３８号
【特許文献５】仏国特許第２７７６２８５号
【特許文献６】欧州特許第０２９１０７３号
【特許文献７】欧州特許第０７３６５５３号
【特許文献８】米国特許第６，７２７，３１５号
【特許文献９】独国特許第１００４８１３９号
【特許文献１０】米国特許第５，４７６，８８５号
【特許文献１１】国際公開第００／３９０４５号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ramachandran V. S., Malhotra V. M., JolicoeurC., Spiratos N.,"Superplasticizers: Properties and Applications inConcrete", CANMETPublication, Canadian Government Publishing Centre Supply& ServicesCanada, ISBN 066017393X, 1998
【非特許文献２】Okamura, H., Ouchi, M., "Self-CompactingConcrete", Journalof Advanced Concrete Technology, V. 1, 2003, pp. 5-15
【非特許文献３】Kinoshita M., Suzuki T., Soeda K., Nawa T.,"Properties of methacrylicwater-soluble polymer as a superplasticizer forultra high-strengthconcrete", Malhotra V. M. Ed. 5th CANMET/ACI InternationalConference on Superplasticizers and Other Chemical Admixturesin Concrete,Rome/Italy, American Concrete Institute, SP-173, 1997, pp. 143-162
【非特許文献４】Hattori K., Yamakawa C., Suzue S., Azuma T.,Imamura T., Ejiri Y.,"Flowing concrete", Review of General Meeting,Technical Session -Cement Association of Japan, V. 30, 1976, 153-154
【非特許文献５】Pei, M., Wang, D., Hu, X., Xu, D.,"Synthesis of sodiumsulfanilate-phenol-formaldehyde condensate and itsapplication as asuperplasticizer in concrete", Cement and ConcreteResearch, V. 30, 2000,pp. 1841-1845
【非特許文献６】Uchikawa H., Hanehara S., Sawaki D., "Therole of stericrepulsive force in the dispersion of cement particles in freshpaste preparedwith organic admixture", Cement and Concrete Research, V.27, 1997, pp.37-50
【非特許文献７】Plank J., PoellmannK., Zouaoui N., Andres P.R., Schaefer C., "Synthesis and performance ofmethacrylic ester basedpolycarboxylate superplasticizers possessing hydroxyterminated poly(ethyleneglycol) side chains", Cement and ConcreteResearch, V. 38, 2008, pp.1210-1216.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、ポリカルボキシレート（ＰＣＥ）高性能ＡＥ減水剤の特性を改善させることとした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）；
及び／又は
例えば欧州特許第１１８４３５３号に記載されているような、１．０モルのポリアルキレンポリアミンと、０．８モル〜０．９５モルの二塩基酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、０．０５モル〜０．１８モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、１当量のアミノ残基に対する、２個〜４個の炭素原子を有する０モル〜８モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
【００１７】
本発明は更に、
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ２）で表される化合物：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                        （Ａ２）
（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
【００１９】
本発明の更に好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ２）で表される化合物：
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                        （Ａ２）
（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸又はその塩と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
【００２０】
本発明の更に好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ４）で表される化合物：
Ｚ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                        （Ａ４）
（式中、Ｚはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ５）で表される化合物：
Ｒ２１Ｒ２２Ｃ＝ＣＲ２３−Ｘ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                  （Ａ５）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＯ又は結合を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）式（Ｂ５）で表される化合物：
Ｒ２４ＨＣ＝ＣＲ２５ＣＯＯＭ３                                      （Ｂ５）
（式中、Ｒ２４は水素又はＣＯＲ２６を表し、Ｒ２５は水素又はメチルを表し、Ｒ２６はＯＭ４を表し、Ｍ３及びＭ４は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、Ｍ３及びＲ２６を合わせて結合を表す（すなわち、Ｂ５は酸無水物を表す））と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
【００２２】
本発明は更に、
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）；
及び／又は
例えば欧州特許第１１８４３５３号に記載されているような、１．０モルのポリアルキレンポリアミンと、０．８モル〜０．９５モルの二塩基酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、０．０５モル〜０．１８モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、１当量のアミノ残基に対する、２個〜４個の炭素原子を有する０モル〜８モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’（式中、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
【００２３】
本発明は更に、
（ａ）式（Ａ１）で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                    （Ａ１）
（式中、Ｙは、２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’（式中、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
【００２４】
本発明の更に好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ４）で表される化合物：
Ｚ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                                        （Ａ４）
（式中、Ｚはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’（式中、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
【００２５】
本発明の更に好ましい実施の形態は、
（ａ）式（Ａ５）で表される化合物：
Ｒ２１Ｒ２２Ｃ＝ＣＲ２３−Ｘ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２                  （Ａ５）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＯ又は結合を表し、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは０〜３００の整数を表す）と；
（ｂ）式（Ｂ５）で表される化合物：
Ｒ２４ＨＣ＝ＣＲ２５ＣＯＯＭ３                                      （Ｂ５）
（式中、Ｒ２４は水素又はＣＯＲ２６を表し、Ｒ２５は水素又はメチルを表し、Ｒ２６はＯＭ４を表し、Ｍ３及びＭ４は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、Ｍ３及びＲ２６を合わせて結合を表す（すなわち、Ｂ５は酸無水物を表す））と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
ｍが０である場合、得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’（式中、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｚは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
【００２６】
その際、ｍが０である場合、ＸはＣＯとなる。
【００２７】
エステル化反応では、好ましくは式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｚＲ２’の化合物１ｍｏｌを、重合反応に使用したモノマー（ａ）１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ及び／又はモノマー（ｂ）１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ当たりに使用する。
【００２８】
好ましくは、モノマー成分（ｃ）が、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つのアルコールとのエステル化によって得ることができるモノエステルである。
【００２９】
特に好ましくは、モノマー成分（ｃ）が、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６の群であり、特に好ましくは、モノマー成分（ｃ）がアリルマレエートである。
【００３０】
好ましくは、アリルマレエートが、少なくとも９６重量％、特に好ましくは少なくとも９９重量％の純度を有する。
【００３１】
更に好ましくは、モノマー成分（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、又はマレイン酸若しくはその塩、又は無水マレイン酸である。
【００３２】
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含むセメント分散剤を提供する。
【００３３】
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む高性能ＡＥ減水剤を提供する。
【００３４】
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む、バインダ、セラミック、クレイ、顔料、骨材及びフィラーを含む鉱物系用の水溶性分散剤を提供する。
【００３５】
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む無機バインダ用の分散剤を提供する。
【００３６】
驚くべきことに、モノマー（ｃ）（例えばアリルマレエート）の存在によって、各高性能ＡＥ減水剤の特性の改善が導かれることが見出された。モノマー（ｃ）の存在に関連付けられる更なる利点は、セメントでの性能が高くなること、必要とされる用量が少なくて済むこと、二次セメント系材料（ＳＣＭ）、例えば、マイクロシリカ、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末、燃焼オイルシェール、石灰岩、並びに、例えば、か焼シェール、メタカオリン、もみ殻灰及び他のポゾラン材料等の他の副次的なセメント構成要素での性能が高くなることである。
【００３７】
２つの反応性二重結合に起因して予期したようにアリルマレエートは架橋剤として反応していないことが観測された。代わりに、ラジカル条件下で、いずれの分子間重合よりもかなり速い速度で分子内環化が起きている。それに応じて、架橋は事実上起こっていないに等しい。
【００３８】
好ましい実施の形態によると、本発明は、下記モノマー単位を含むポリマー（特に水溶性ポリマー）を提供する：
【化１】
2015516480.tif 000002
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、ｎは１又は２である）。
【００３９】
特に好ましい実施の形態によると、本発明は、下記モノマー単位を含むポリマー（特に水溶性ポリマー）を提供する。
【化２】
2015516480.tif 000003
【００４０】
本発明のコポリマーは、式Ｙ−Ｂ−ＯＨの化合物又は式Ｙ−Ｂ−Ｏ−アルキルの化合物を重合のためのモノマー成分（ａ）として使用するとともに、得られるポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２の化合物とエステル化させることによっても調製することができる。
【００４１】
更なる実施の形態によると、本発明は、
（ａ）下記式で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−ＯＨ又はＹ−Ｂ−Ｏ−アルキル
（式中、Ｙは２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Ｂは結合又はＣＯ基を表す）と；
（ｂ）不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
【００４２】
更なる実施の形態によると、本発明は、
（ａ）下記式で表される化合物：
Ｙ−Ｂ−ＯＨ又はＹ−Ｂ−Ｏ−アルキル
（式中、Ｙは２個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、ＢはＣＯ基を表す）と；
（ｃ）式（Ｃ）で表される化合物：
Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＲ３Ｒ４）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ１６  （Ｃ）
（式中、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうち１つがメチルであり、他の２つの基が水素であるか、又は、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が全て水素であり、Ｒ１６は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、ｎは１又は２である）と；
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２（式中、Ａ−Ｏは独立してＣ２〜１８オキシアルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜３０炭化水素基を表し、ｍは１〜３００の整数を表す）の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
【００４３】
本実施の形態において、モノマー（ａ）（式Ｙ−Ｂ−ＯＨ又はＹ−Ｂ−Ｏ−アルキルで表される化合物）と、モノマー（ｃ）との好ましい比率は、モノマー（ａ）７５ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％及びモノマー（ｃ）１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である。更に好ましくは、本実施の形態において、モノマー（ａ）（式Ｙ−Ｂ−ＯＨで表される化合物）がアクリル酸又はメタクリル酸である。
【００４４】
エステル化反応では、好ましくは式ＨＯ−（Ａ−Ｏ−）ｍＲ２の化合物１ｍｏｌを、重合反応に使用したモノマー（ａ）１．３ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ当たりに使用する。
【００４５】
重合前に、（モノマー成分（ａ）及びモノマー成分（ｂ）も含有する）重合混合物中にその場でモノマー（ｃ）を調製することが更に可能である。この場合、１当量のアルコール（Ｒ１１Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１３−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ、例えばアリルアルコール）及び１当量の各不飽和ジカルボン酸の無水物（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、例えば無水マレイン酸）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）と一緒に、又はモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の添加前（例えば、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の添加５分〜５時間前）に、反応混合物に添加する。この場合、モノマー（ｂ）も上記各不飽和ジカルボン酸の無水物（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、例えば無水マレイン酸）であることが好ましい。この場合、反応は溶剤を使用することなく行われることが好ましい。
【００４６】
特に好ましいのは、２当量の無水マレイン酸と、１当量のアリルアルコールと、１当量の式（Ａ２）の化合物とを反応させることによって得ることができるコポリマーである。
【００４７】
本発明のコポリマーは、重合開始剤を用いてモノマー成分を重合することによって生成することができる。重合は例えば、溶液中又はバルク重合として行うことができる。
【００４８】
溶液重合は、バッチ式又は連続的いずれで行ってもよい。フリーラジカル重合反応に関して実質的に不活性な全ての有機溶剤又は無機溶剤、例えば、水；酢酸エチル；ｎ−ブチルアセテート又は１−メトキシ−２−プロピルアセテート；並びに、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール又は１−メトキシ−２−プロパノール等；並びに同様に、ジオール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールを、重合反応用の溶剤として作用させることができる。例えばシクロヘキサン及びｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル等の酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル等のエーテルもまた用いることができる。例えばトルエン、キシレン又は高沸アルキルベンゼン（higher-boiling alkylbenzenes）等の芳香族溶媒も同様に用いることができる。上記溶剤の２つ以上の混合物の使用も可能である。好ましくは、重合は、水中、又はバルク重合（又は塊状重合）として行う。酸無水物をモノマーとして使用する場合には、重合用の溶剤としてアルコールを使用しないことが好ましい。
【００４９】
重合反応は好ましくは、大気圧においても、また高圧又は減圧下においても、０℃〜１８０℃、特に好ましくは１０℃〜１００℃（特に好ましくは５０℃〜９０℃）の温度範囲においてなされる。重合は好ましくは、不活性ガス雰囲気の下で、例えば窒素下で行われる。
【００５０】
高エネルギー、電磁ビーム、機械エネルギー、又は、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド（ＤＬＰ）等の一般的な化学重合開始剤、又は、例えば、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスアミドプロピルヒドロクロライド（ＡＢＡＨ）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ開始剤を、重合を開始させるのに使用することができる。例えば、任意に還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄（ＩＩ））、又は、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）を還元成分として含有する酸化還元系と組み合わせた、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８又はＨ２Ｏ２等の無機ペルオキシ化合物も同様に好適である。バルク重合用の好ましいラジカル開始剤は過酸化ベンゾイルである。水性重合用の好ましいラジカル開始剤は、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。
【００５１】
更なる添加剤、例えば、分子量を制御するための作用物質、及びＥＤＴＡ等のキレート剤等を、重合反応に添加してもよい。一般的な化合物を、分子量を制御するための連鎖移動剤として使用してもよい。連鎖移動剤としては、既知の疎水性連鎖移動剤又は親水性連鎖移動剤を単独で使用してもよく、又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用してもよい。好適な疎水性連鎖移動剤は、３個以上の炭素原子を含有する炭化水素基を有するチオール化合物、又は２５℃における水への溶解度が１０％以下である化合物である。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオールフェノール、オクチルチオグリコレート、オクチル２−メルカプトプロピオネート、オクチル３−メルカプトプロピオネート化した（mercaptopropised）１つ若しくは２つ又はそれ以上の化学種等の好適なチオール連鎖移動剤は、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルオクタノエート、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、及びドデシルメルカプタン；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレン二量体、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン及びテルピノレン等の不飽和炭化水素化合物と組み合わせて（incombination）使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用してもよい。例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸及び２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール連鎖移動剤；例えば２−アミノプロパン−１−オール等の第１級アルコール；例えばイソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩（例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、亜ジチオン酸、メタ重亜硫酸及びこれらの塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜ジチオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）もまた上記親水性連鎖移動剤として好適である。これらは単独で使用してもよく、又は２つ以上の化学種を組合せて使用してもよい。上記連鎖移動剤を反応容器に添加する方法については、滴下等の連続的な充填法及び分割充填を適用し得る。連鎖移動剤は、反応容器内に単一で導入してもよく、又は、予めモノマー又は溶剤と混和させていてもよい。更に好適な既知の連鎖移動剤は、例えば、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシル−プロパンスルホン酸（ＡＨＰＳ）である。
【００５２】
好ましくは、モノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ｃ）との比率は、モノマー（ａ）１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、モノマー（ｂ）０．５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％、及びモノマー（ｃ）０．５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％である。更に好ましくは、モノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ｃ）との比率は、モノマー（ａ）２ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、モノマー（ｂ）２５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、及びモノマー（ｃ）１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
【００５３】
モノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ｃ）との特に好ましい比率は（とりわけ、ＡＰＥＧ型ＰＣＥでは）、モノマー（ａ）３０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、モノマー（ｂ）３０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、及びモノマー（ｃ）３０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％である。最も好ましくは、（とりわけ、ＡＰＥＧ型ＰＣＥでは）モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を等モルで使用する。
【００５４】
モノマー（ａ）と、モノマー（ｂ）と、モノマー（ｃ）との更に特に好ましい比率は（とりわけ、ＭＰＥＧ型ＰＣＥでは）、モノマー（ａ）１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、モノマー（ｂ）５５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、及びモノマー（ｃ）１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％である。最も好ましくは、（とりわけ、ＭＰＥＧ型ＰＣＥでは）モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）を１：３：１のモル比で使用する。
【００５５】
本発明のコポリマーの合成には、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）以外の他のモノマーを使用してもよい。かかる更なるモノマーについての例は、例えば特許文献１０に記載されているような、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及び２つの反応性二重結合を保有する（possess）モノマー（例えばジエステル）等の不飽和化合物に結合する、例えば欧州特許第１１８４３５３号（特許文献１１）に記載されているような、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルホスホン酸、スチレン、ジイソブチルマレエート、ポリアミドアミンである。
【００５６】
上述の重合反応において、モノマー成分又は重合開始剤等を反応容器に添加する方法は、特に限定されない。該方法の好適な例としては、反応容器を全てのモノマー成分で充填した後に、重合開始剤をそれに添加して、共重合を行うことを含む方法；反応容器をモノマー成分の幾らかで充填した後に、重合開始剤及び残りのモノマー成分をそれに添加して、重合を行うことを含む方法；及び、反応容器を重合溶剤で充填した後に、モノマー成分の全量及び重合開始剤をそれに添加することを含む方法が挙げられる。かかる方法の中では、生成物コポリマーの分子量分布が狭く（はっきりとしたものと）なり、これによって、セメント組成物の流動性を増大させるようなセメント分散性等が改善され得ることから、反応容器に連続的に重合開始剤及びモノマー成分を滴下することにより重合を行うことを含む方法が好ましい。さらには、得られるポリマーの保存安定性が、モノマー成分の共重合性の改良によってより改善されることから、重合中、反応容器内の溶剤の量を８０％以下に維持しながら、共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、それは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。さらには、重合中、反応容器内の溶剤の密度を５０％以下に維持しながら、共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、それは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【００５７】
重合を、溶剤を用いずにバルク重合として行う場合、反応混合物を水で処理して、重合を停止させることが好ましい。これにより、コポリマーの水溶液がもたらされる。加えて、反応を停止させるのにラジカル失活剤を添加してもよい。任意で、溶液を塩基（例えば水酸化ナトリウム）で中和させてもよい。水溶液中で重合を行う場合、反応混合物をアルカリ性物質で中和させることが好ましい。アルカリ性物質として使用することが好ましいものは、一価及び二価の金属水酸化物、金属酸化物、金属塩化物及び金属炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン等（例えば水酸化ナトリウム）である。
【００５８】
本発明のコポリマーは好ましくは、使用目的に合わせて、分散剤、高性能ＡＥ減水剤、金属イオン封鎖剤、又は流動化剤として、５％〜６０％強度の水溶液として、特に好ましくは２０％〜４５％強度の水溶液として投与される。
【００５９】
本発明のコポリマーの更なる投与形態は、例えば、噴霧乾燥（任意でその後、造粒工程を行う）により、又は円筒乾燥により、重合後に得ることができるコポリマー溶液を乾燥させることによって調製される、粉末又は顆粒である。
【００６０】
本発明のコポリマーは好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ５０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。重量平均分子量は例えば、下記手順に従い、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定することができる。サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）分析用に１０ｍｇ／ｍＬ溶液のポリマーを調製した。測定は、Waters, Eschborn Germany製の３本のＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（商標）カラム（１２０、２５０、５００）と、Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（商標）ガードカラムとを備えたＷａｔｅｒｓ  ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌｅ、及び続いて、３角度式静的光散乱検出器（「ｍｉｎｉ  Ｄａｗｎ」Wyatt Technology Corp.（Santa Barbara, CA USA）製）により実施した。ポリマー濃度は、示差屈折計（ＲＩ  ２４１４、Waters, Eschborn（Germany））を用いてモニタリングした。ＮａＯＨでｐＨ１２に調節した水性０．１Ｎ  ＮａＮＯ３溶液を、１．０ｍＬ／分の流量で溶離液として使用した。ＳＥＣ測定結果から、多分散指数（ＰＤＩ）、モル質量（Ｍｗ及びＭｎ）及び流体力学半径（Ｒｈ）が得られた。Ｍｗ及びＭｎを算出するのに使用するｄｎ／ｄｃの値は、０．１３５ｍＬ／ｇ（ポリエチレングリコールに対する値）であった。
【００６１】
本発明のコポリマーは、クレイ、カオリン、長石及び石英鉱物を含むセラミック材料用の、水硬性、潜在水硬性及び非水硬性のバインダ系、例えば、ポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ）、ＣＥＭ  ＩＩ−ＣＥＭ  Ｖ、水硬性石灰、石灰、コンクリート、モルタル、均しモルタル（screed mortar）、ジオポリマーバインダ、ＣａＳＯ４・ｎ  Ｈ２Ｏバインダ懸濁液、アルミン酸カルシウムセメント、それらの配合物、及びそれらの混合物のための、流動性向上剤、流動化剤及び高性能ＡＥ減水剤として好適である。
【００６２】
本発明のコポリマーは、接着剤、シーラント、様々なポリマー用の可撓性付与成分、セメント用の分散剤及び研磨剤、並びに洗浄剤用のビルダー等の様々な用途に有利に使用することができる。とりわけ、それらは、それらの極めて高い分散性のためにセメント等の無機バインダ用の分散剤に使用することが好ましい。それに応じて、セメント用の分散剤に関するコポリマーとしての本発明のコポリマーの使用は、本発明の好ましい実施の形態の１つである。
【００６３】
また、本発明の分散剤は、他の添加剤と組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の例としては、以下の分散剤及び添加剤（及び材料）が挙げられ、これらの各々は、単独で使用してもよく、又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用してもよい。オキシアルキレン消泡剤及びＡＥ剤の組合せが、これらのうちで特に好ましい：
例えばその分子中にスルホン酸基を有するＢＮＳ分散剤、ＰＭＳ分散剤、ＡＦＳ分散剤及びＳＦＰ分散剤等の重縮合による分散剤又はその分子中にポリオキシアルキレン鎖及びカルボン酸基を有するポリカルボン酸分散剤；並びに、
例えば水溶性高分子物質、ポリマーエマルジョン、遅延剤、早強剤又は促進剤、鉱物油消泡剤、油脂消泡剤、脂肪酸消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、オキシアルキレン消泡剤、アルコール消泡剤、アミド消泡剤、リン酸エステル消泡剤、金属石鹸消泡剤、シリコーン消泡剤、空気連行（ＡＥ）剤、界面活性剤、防水剤、腐食防止剤、クラック防止剤、膨張材（expansive additives）、セメント湿潤剤（cementwettingagents）、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増強剤、セルフレベリング剤、着色剤、抗真菌剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカアッシュ、ハスクアッシュ、シリカフューム、マイクロシリカ及びナノシリカ粉末及び石膏等のセメント用添加剤（材料）。
【００６４】
本発明の分散剤は水溶液形態で使用してもよい。反応後、分散剤を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等の一価若しくは二価の金属の水酸化物、若しくはアンモニウムで中和させて、一価若しくは多価の塩とするか；又は、タルク、カオリン、シリカ微粒子等の無機粉末に担持させた後に、任意で乾燥させるか；又は、ドラム乾燥機、ディスク乾燥機若しくはベルト乾燥機を用いて支持体上で薄膜となるように乾燥若しくは固化させた後、粉砕するか；又は、噴霧乾燥器を用いて乾燥若しくは固化させることにより、粉砕する。さらに、本発明のセメント用粉砕分散剤は、セメント粉末及び乾燥モルタル等の、水を含まないセメント組成物と事前に混合させた後に、漆喰、床仕上げ剤、フロアスクリード（floor screeds）、ＳＬＵＳ、注入グラウト、オイルウェルセメント等に利用される事前混合産物として使用されるか、又は、セメント組成物を混合する際に添加される。取扱い易さから、水溶液形態が好ましい。
【００６５】
本発明の分散剤は、様々な水硬性、潜在水硬性及び非水硬性の材料、すなわち、セメント及び漆喰並びに他の水硬性材料等のセメント組成物において使用することができる。このような水硬性材料と、水と、本発明のセメント用分散剤と、必要であれば、細骨材（例えば、砂）又は粗骨材（例えば、砂利）とを含有する水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート及び漆喰が挙げられる。これらの水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを含むセメント組成物が最も一般的である。このようなセメント組成物は、本発明のセメント用分散剤と、セメントと、水とを含む。
【００６６】
単位水量、セメント量、及びセメント組成物１ｍ３当たりの水／セメント比（重量比）は好ましくは、単位水量１００ｋｇ／ｍ３〜１８５ｋｇ／ｍ３、セメント量１００ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３、及び、水／セメント比（重量比）０．１〜１．０である。それらは、単位水量１２０ｋｇ／ｍ３〜１７５ｋｇ／ｍ３、セメント量２５０ｋｇ／ｍ３〜８００ｋｇ／ｍ３、及び、水／セメント比（重量比）０．２〜０．６５であることがより好ましい。ここで述べたように、本発明のコポリマーを含有するセメント用分散剤は、少量から多量までの幅広い量範囲で使用することができる。それは、高減水率、すなわち、０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）と低い水／セメント比（重量比）を伴う範囲で使用することができる。さらに、それは、大きい単位セメント量及び低水／セメント比を有する高強度コンクリート、並びに３００ｋｇ／ｍ３以下の単位セメント量を有する低セメントコンクリートに有用でもある。
【００６７】
本発明のコポリマーを含有するセメント用分散剤は、高減水率領域において、良好なバランスで、高流動性、流動性保持能（スランプ保持）、及びワーカビリティを示し、優れたワーカビリティを有する。よって、レディーミクストコンクリート、プレキャストコンクリート、遠心成形用コンクリート、オートクレーブ養生コンクリート、振動締固め用コンクリート、蒸気養生用コンクリート、及び吹付けコンクリート等のコンクリートに効果的に使用することが可能である。加えて、それは、高流動性を有するのに必要とされるモルタル及びコンクリート、例えば、中流動コンクリート（２２ｃｍ〜２５ｃｍのスランプ値を有するコンクリート）、高性能コンクリート（２５ｃｍ以上のスランプ値及び５０ｃｍ〜７０ｃｍのスランプフロー値を有するコンクリート）、自己充填コンクリート、及びセルフレベリング材料にも有用である。
【００６８】
上述のセメント組成物中、ブレンドされる本発明のコポリマーの比率は好ましくは、セメント重量の総計１００質量％当たり、０．０１質量％〜１０質量％（固形分）に設定される。その量が０．０１質量％未満である場合には、組成物の性能が不十分となる可能性があり、他方、その量が１０質量％を超える場合には、その性能が実質的に改善されず、経済的観点から不利となる可能性がある。その量はより好ましくは０．０１質量％〜８質量％、更に好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。
【００６９】
不飽和モノカルボン酸という用語は、二重結合と、カルボン酸陰イオンを形成することができる１つのカルボン酸基とを有する化合物に関する。好ましくは、モノカルボン酸基という用語は、３個〜６個（とりわけ３個又は４個）の炭素原子を有する化合物に関する。例はアクリル酸及びメタクリル酸である。
【００７０】
不飽和ジカルボン酸という用語は、二重結合と、カルボン酸陰イオンを形成することができる２つのカルボン酸基とを有する化合物に関する。好ましくは、モノカルボン酸基という用語は、４個〜６個（とりわけ４個又は５個）の炭素原子を有する化合物に関する。例としては、マレイン酸、イタコン酸、ギ酸、メサコン酸及びシトラコン酸が挙げられる。好ましくはマレイン酸である。好ましい不飽和ジカルボン酸の無水物は無水マレイン酸である。
【００７１】
好ましい不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム並びにアンモニウム等のアルカリ塩及びアルカリ土類塩である。
【００７２】
アルケニルという用語は、２個〜２０個の炭素原子、好ましくは２個〜１２個の炭素原子、とりわけ２個〜６個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基、例えば、エテニル、アリル、イソプレニル又はヘキサ−２−エニル基を指す。好ましくは、アルケニル基が１つの二重結合を有する。アリル基が好ましい。
【００７３】
アルキルという用語は、例えば１個〜３０個（１個〜２０個等）の炭素原子、好ましくは１個〜１２個の炭素原子、とりわけ１個〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状の飽和炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基又はｎ−オクチル基を指す。
【００７４】
Ｃ１〜３０炭化水素基という用語は、１個〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基に関する。
【００７５】
上記炭化水素基の典型例としては、１個〜３０個の炭素原子を有する直鎖及び分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル、２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル及びイコシル等；環状アルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等；アリール基、例えばフェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル又はｐ−トリル、２，３−キシリル又は２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル並びにアルキル基含有アリール基（（アルキル）アリール基）等；上記アリール基の少なくとも一部を水素化した結果得られる水素化アリール基及びアルキル基含有水素化アリール基（（アルキル）水素化アリール基）；並びに、（アルキル）アラルキル基、例えばベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等を挙げることができる。メチル基が特に好ましい。
【００７６】
アルカリ金属原子の典型例としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはナトリウム及びカリウムが挙げられる。
【００７７】
アルカリ土類金属原子の典型例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはカルシウム及びマグネシウムが挙げられる。
【００７８】
上記有機アンモニウム基の例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第１級アミン由来の基；例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第２級アミン由来の基；例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリフェニルアミン等の第３級アミン由来の基；並びに、（プロトン付加したアンモニウム形態の）エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンといったアルカノールアミン由来の基等が挙げられる。上記に挙げたその他の有機アミン基のうち、例えばエタノールアミン基、ジエタノールアミン基及びトリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基並びにトリエチルアミン基が好ましい。
【００７９】
Ｃ２〜１８オキシアルキレン基という用語は、２個〜１８個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、好ましくは２個〜８個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、特に好ましくは２個〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基に関する。このオキシアルキレン基の好ましい例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンを挙げることができる。酸化エチレン及び酸化プロピレンは更に有利であることが分かっている。酸化エチレンが最も好ましいオキシアルキレン基である。これらのオキシアルキレンは、単独、又は２つ以上の要素の混合物形態のいずれでも使用することができる。したがって、（Ａ−Ｏ）ｍ中の全てのＡ−Ｏ基が同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
好ましくは、Ｙは式Ｒ２１Ｒ２２Ｃ＝ＣＲ２３−ＣＨ２−の基であり、ここで、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は独立に水素原子又はメチル基である。
【００８１】
特に好ましくは、Ｙはアリル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−）である。
【００８２】
更に好ましくは、Ｙは式Ｒ２７Ｒ２８Ｃ＝ＣＲ２９−の基であり、ここで、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は独立に水素原子又はメチル基である。
【００８３】
更に特に好ましくは、Ｙは式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ２９−の基であり、ここで、Ｒ２９は水素原子又はメチル基である。
【００８４】
更に好ましくは、Ａ−Ｏは式ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏの基である。
【００８５】
更に好ましくは、ｍは１〜１５０、特に５〜５０、更に好ましくは２０〜５０の整数である。
【００８６】
更に好ましくはｍは０である。
【００８７】
更に好ましくは、ｚは１〜１５０、特に５〜５０、更に好ましくは２０〜５０の整数である。
【００８８】
更に好ましくは、Ｒ２は水素原子又はＣ１〜Ｃ８炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ８アルキル基等）である。Ｒ２はより具体的には水素原子又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基等）、更に好ましくは水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ３アルキル基等）、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８９】
更に好ましくは、Ｒ２’は水素原子又はＣ１〜Ｃ８炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ８アルキル基）である。Ｒ２’はより具体的には水素原子又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基）、更に好ましくは水素原子又はＣ１〜Ｃ３炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ３アルキル基）、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００９０】
更に好ましくは、Ｒ３及びＲ４は互いに独立に水素又はメチルである。特に好ましくは、Ｒ３及びＲ４は共に水素原子である。
【００９１】
更に好ましくは、ｎは１である。
【００９２】
更に好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は全て水素原子である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００９３】
１．ＡＰＥＧ型ＰＣＥ
ＡＰＥＧ  ＰＣＥは、バルク状又は水溶液中で重合することができる。バルク重合にとって一般的なラジカル開始剤は過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であり、水性重合にとっては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである。
【００９４】
モノマーとしては、無水マレイン酸及びアリルエーテルが使用される。ポリマーが積極的に交互に並ぶことがモノマーの電子構造に由来して予想され得るため、モル比は通常１：１である。過剰なアリルエーテルは、反応混合物中で未反応のままである。
【００９５】
最大２ｅｑのアリルマレエート含有量を使用して、ＰＣＥの性能を最適化することもできる。最良のポリマーは、無水マレイン酸：アリルエーテル：アリルマレエートのモル比が１：１：１であることが見出された。
【００９６】
重合方法
バルク：モノマーを反応容器内に供給し、１００℃に加熱する。ラジカル開始剤を９０分かけて添加し、合計撹拌時間は９０分とする。完了後、水への溶解により固形分は約５０％となり、ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝６〜８に中和させる。
溶液：モノマーを水に溶解させて、固形分を約２０％〜５０％とし、９０℃に加熱する。開始剤を約４時間かけて添加し、合計撹拌時間は約８時間とする。完了後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝６〜８に中和させる。
【００９７】
実施例１．１：
６．２５ｇの無水マレイン酸及び３．７２ｇのアリルアルコールを三つ口フラスコに供給し、６０℃で１時間加熱する。これはアリルマレエートを生成する。アリルアルコールの如何なるモル数の過多も回避することが重要である。反応中、無水マレイン酸が溶融して、約９６％の純度を有するアリルマレエートである、アリルアルコールとの均質な反応生成物が形成される。本明細書に記載の合成方法は必然的に、ポリマーをセメント分散剤として無効なものとする、その後のＰＣＥ合成中に架橋剤として作用し得る少量のジアリルマレエート（約２％）を生成する。したがって、より高濃度のジアリルマレエートは避けなければならず、最良の方法は、無水マレイン酸をわずかに不足当量のアリルアルコールと反応させることである。アリルマレエートを更に精製するために、それを真空（３ｈＰａ）下で蒸留すると、無色の略無臭の液体が得られた。アリルマレエートは、冷暗所で貯蔵されるべきものであり、また自己重合を起こすことが見てとれることから急速に消費されるものである。
【００９８】
後に、更なる６．２５ｇの無水マレイン酸及び１００ｇのアリルエーテル（３４  ＥＯ単位）を添加し、混合物を９０℃に加熱する。加えて、反応容器を不活性ガス、好ましくは窒素ガスでパージする。２．００ｇの過酸化ベンゾイルを９０分間連続的に粉末として添加する。次に、混合物を１００℃に加熱し、更に９０分間撹拌する。混合物の粘度は徐々に増大するものの、全反応時間の間容易に撹拌することができる。最後に、およそ１２０ｇの脱イオン水を熱い状態のままの反応混合物に添加すると、約５０％固形分のポリカルボキシレート溶液が得られる。溶液は３０ｗｔ％水性ＮａＯＨで中和させることができ、これにより、ＰＣＥのＮａ塩（ＣＭＡ−１）が生成する
【００９９】
実施例１．２：
１０．０ｇの無水マレイン酸、３０．０ｇのアリルエーテル（３４  ＥＯ単位）、３．０ｇのアリルアルコール、０．７ｇの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った。
【０１００】
実施例１．３：
１７．０ｇの無水マレイン酸、３０．０ｇのアリルエーテル（１０  ＥＯ単位）、３．４ｇのアリルアルコール、１．２５ｇの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った。
【０１０１】
実施例１．４：
９．４ｇの無水マレイン酸、５０．０ｇのアリルエーテル（３４  ＥＯ単位）、４．０ｇのアリルアルコール、１．２ｇの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った。
【０１０２】
実施例１．５：
４．７ｇの無水マレイン酸、５０．０ｇのアリルエーテル（７０  ＥＯ単位）、２．０ｇのアリルアルコール、０．６ｇの過酸化ベンゾイル（ＣＭＡ−１０）のモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った。
【０１０３】
実施例１．６：
４．１ｇの無水マレイン酸、８２．０ｇのアリルエーテル（９０  ＥＯ単位）、１．２ｇのアリルアルコール、０．８ｇの過酸化ベンゾイル（ＣＭＡ−２１）のモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った。
【０１０４】
実施例１．７：
アリルアルコールの代わりにメタリルアルコールを使用した以外は、６．５ｇの無水マレイン酸、５０．０ｇのアリルエーテル（３４  ＥＯ単位）、２．９ｇのメタリルアルコール、１．０ｇの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例１．１に記載したように合成を行った（ＣＭＡ−２２）。
【０１０５】
ミニスランプ試験
ペーストの流れを測定するために、「ミニスランプ」試験を利用し、次のように行った。初めに、０．３の一定水セメント（ｗ／ｃ）比を選んだ。このｗ／ｃ比で、２６±０．５ｃｍのスプレッドに達するのに必要とされるポリマーの用量を測定した。概して、ポリマーを、磁器カセロールに入れた必要量の配合水に添加した。ポリマー水溶液を使用した場合には、その後、ポリマー溶液に含まれる水の量を、配合水の量から除算した。次に、３５０ｇのセメントを配合水に添加し、１分間手動でかき混ぜた後、撹拌せずに１分間休ませた。この後、更に２分間強力撹拌した。その後直ちに、セメントペーストを、ガラスプレート上に置いたＶｉｃａｔコーン（高さ４０ｍｍ、上面直径７０ｍｍ、底面直径８０ｍｍ）に注ぎ、コーンを鉛直方向に取り除いた。ペーストの得られるスプレッドを二度測定し、２回目の測定は、１回目に対して９０°の角度におけるものとし、平均をとって、スプレッド値を得た。
【０１０６】
硬石膏による性能試験の場合、促進剤として使用される硫酸カリウムは、配合水に添加する前に硬石膏と乾燥混合させる。硫酸カリウムの用量は、バインダの１重量％（ｂｗｏｂ）とした。本実験では、３５０ｇの硬石膏を、３．５０ｇの硫酸カリウムと乾燥混合させた。下記工程は、０．３の一定水バインダ（ｗ／ｂ）比を用いるとともに、スプレッドが２６±０．５ｃｍとなるようにＰＣＥ用量を調節したセメントによるミニスランプ試験と同一のものとした。
【０１０７】
実施の事例（Performance example）  ｗ／ｃ＝０．３、セメントペースト；ＭＡ−１＝アリルマレエートを含まない参照ＰＣＥ、実施例に記載されるＣＭＡ−１〜ＣＭＡ−２２
【０１０８】
【表１】
2015516480.tif 000004
【０１０９】
マイクロシリカとの適合性：１６．３２％ｂｗｏｃのＥｌｋｅｍ  ９７１−Ｕマイクロシリカ、Ｈｏｌｃｉｍ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２，５  Ｒを含有するセメントスラリー；ｗ／ｃ＝０．３
【０１１０】
【表２】
2015516480.tif 000005
【０１１１】
硬石膏による性能：促進剤として１％ｂｗｏｂの硫酸カリウムを含有する硬石膏スラリー；ｗ／ｂ＝０．３
【０１１２】
【表３】
2015516480.tif 000006
【０１１３】
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）での性能：セメントペースト；ｗ／ｃ＝０．３
【０１１４】
【表４】
2015516480.tif 000007
【０１１５】
２．ＭＰＥＧ  ＰＣＥ
ＭＰＥＧ  ＰＣＥは一般に、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムをラジカル開始剤として用いて水溶液中で重合される。モノマーは、メタクリル酸及びＭＰＥＧメタクリレートである。これらのモノマーの反応性は極めて類似しているため、ＰＣＥが要求に合うようにモル比を頻繁に変える。高い酸含有量は、高い初期フローを引き起こすものの、不良なスランプ保持をもたらす。低い酸含有量は反対の挙動を示す。
【０１１６】
これらのモノマーの高反応性に起因して、チオール又はスルホン酸等の連鎖移動剤を添加して、ポリマーの分子量を低減させる。アリルマレエート又は誘導体をポリマーの２０ｗｔ％まで添加してもよい。アリルマレエートは他のモノマーと比べて徐々に反応するため、高いアリルマレエート（allylmaleate）含有量を使用する場合には、連鎖移動剤の量を低減する必要がある。
【０１１７】
重合方法
モノマーを水に溶解させて、固形分を約２０％〜５０％とする。少量の水を反応容器に添加し、９０℃に加熱する。開始剤及びモノマー溶液は約４時間かけて並行して添加し、合計撹拌時間は約８時間とする。完了後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝６〜８に中和させる。
【０１１８】
実施例２．１
８３．４ｇのメタクリル酸ＭＰＥＧエステル（２５  ＥＯ単位）、１６．６ｇのメタクリル酸、０．８４ｇのメルカプトプロピオン酸、１０．０ｇのアリルマレエート及び２５ｇのＨ２Ｏをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、１．１５ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｇのＨ２Ｏに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、８５ｇのＨ２Ｏを添加して、８０℃に加熱するとともに、不活性ガス、好ましくは窒素ガスで連続的にパージする。モノマーを含有する溶液を４時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を５時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に１時間撹拌する。反応混合物はこのプロセス中に混濁すると考えられる。
【０１１９】
最後に、反応混合物を、３０ｗｔ．％のＮａＯＨ溶液でｐＨ約６〜８に中和させると、約３３％の固形分を有するＰＣＥ高性能ＡＥ減水剤が得られた。
【０１２０】
実施例２．２
溶液１に対して、８３．４ｇのＭＰＥＧエステル（２５  ＥＯ単位）、１６．６ｇのメタクリル酸、１．６ｇのメルカプトプロピオン酸、１０．０ｇのアリルマレエート及び２５ｇのＨ２Ｏのモノマー比を含有して、実施例２．１に記載したように合成を行った。溶液２では、１．３ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｇのＨ２Ｏに溶解させた。反応容器には５０．０ｇのＨ２Ｏを充填した。
【０１２１】
実施例２．３
溶液１に対して、１６０ｇのＭＰＥＧエステル（４５  ＥＯ単位）、１６．６ｇのメタクリル酸、１．６ｇのメルカプトプロピオン酸、２０．０ｇのアリルマレエート及び５０ｇのＨ２Ｏのモノマー比を含有して、実施例２．１に記載したように合成を行った。溶液２では、１．３ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｇのＨ２Ｏに溶解させた。反応容器には８５．０ｇのＨ２Ｏ（ＭＰＥＧ−０１−ＡＭＡ）を充填した（equipped）。
【０１２２】
実施例２．４
溶液１に対して、１６０ｇのＭＰＥＧエステル（４５  ＥＯ単位）、３３．０ｇのメタクリル酸、１．６ｇのメルカプトプロピオン酸、２０．０ｇのアリルマレエート及び５０ｇのＨ２Ｏのモノマー比を含有して、実施例２．１に記載したように合成を行った。溶液２では、１．３ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｇのＨ２Ｏに溶解させた。反応容器には８５．０ｇのＨ２Ｏを充填した。
【０１２３】
実施の事例  ｗ／ｃ＝０．３、セメントスラリー；いずれの場合もｎＥＯ＝２５を有する、ＭＰＥＧ−０１＝アリルマレエートを含まない参照ＰＣＥ、ＭＰＥＧ−０１−ＡＭＡ＝１０ｍ％のアリルマレエートを含むＰＣＥ。メタクリル酸：ＭＰＥＧエステル＝３：１。同一重合条件。
【０１２４】
【表５】
2015516480.tif 000008
【０１２５】
マイクロシリカとの適合性：１６．３２％ｂｗｏｃのＥｌｋｅｍ  ９７１−Ｕマイクロシリカ、Ｈｏｌｃｉｍ  ＣＥＭ  Ｉ  ５２，５  Ｒを含有するセメントスラリー；ｗ／ｃ＝０．３
【０１２６】
【表６】
2015516480.tif 000009
【０１２７】
硬石膏による性能：促進剤として１％ｂｗｏｂの硫酸カリウムを含有する硬石膏スラリー；ｗ／ｂ＝０．３
【０１２８】
【表７】
2015516480.tif 000010
【０１２９】
３．ＩＰＥＧ  ＰＣＥ
ＩＰＥＧ  ＰＣＥは、ＭＰＥＧ  ＰＣＥと同一条件下で重合することができる。
【０１３０】
実施例３．１
８０ｇのイソプレノールエーテル（２５  ＥＯ単位）、８．０ｇのアクリル酸、１．０ｇのメルカプトプロピオン酸、１０．０ｇのアリルマレエート及び２５ｇのＨ２Ｏをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、１．０ｇの過硫酸アンモニウムを１００ｇのＨ２Ｏに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、５０ｇのＨ２Ｏを添加し、８０℃に加熱するとともに、連続的に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを流す。モノマーを含有する溶液を約４時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を約５時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に１時間撹拌する。
【０１３１】
最後に、反応混合物を３０ｗｔ．％のＮａＯＨ溶液でｐＨ約６〜８に中和させると、約３３ｗｔ．％の固形分を有するＰＣＥ高性能ＡＥ減水剤が得られた。
【０１３２】
４．ポリメタクリル酸のエステル化によるＰＣＥの調製
ポリメタクリル酸は、メルカプトプロピオン酸又は他のチオール等の連鎖移動剤の存在下におけるメタクリル酸の水性ラジカル重合によって調製することができる。第２の工程において、ポリメタクリル酸をメトキシポリエチレングリコールとエステル化させると、最終的なＰＣＥ高性能ＡＥ減水剤が生成する。
【０１３３】
実施例４．１
初めに、２つの溶液を調製する。溶液１は、１００ｇの脱イオン水と、１００ｇのメタクリル酸と、５．０ｇのメルカプトプロピオン酸と、１０．０ｇのアリルマレエートとを含有する。溶液２は、１．０ｇの過硫酸ナトリウムと、８０ｇの脱イオン水とを含有する。撹拌器を備えた三つ口フラスコで、１５０ｇの脱イオン水を９０℃に加熱した。撹拌しながら、溶液１及び溶液２をここで３時間かけて連続的に添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物をもう１時間９０℃で撹拌する。無色の反応混合物の粘度は、モノマー及び開始剤の添加中に大幅に増大すると考えられる。
【０１３４】
約３０％の固形分を有するポリメタクリル酸の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量は、Ｍｗ＝１２,０００Ｄａとなることが分かった。
【０１３５】
最終的なＰＣＥは、このポリメタクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル化によって調製された。
【０１３６】
これは、３３ｇの３０ｗｔ．％ポリメタクリル酸溶液を丸底フラスコに添加することによって行う。３５ｇのメトキシポリエチレングリコール（Ｍｗ＝１０００Ｄａ、ＰＥＧ−Ｍ−１０００）、及びエステル化触媒として作用する０．４５ｇの水酸化リチウムを、この混合物に添加した。混合物を加熱して還流させ、均質溶液が得られるまで撹拌する。フラスコ内に真空を作り出し、蒸留によって水を除去する。水の除去が完了すると、反応混合物は無色の塊へと固化する。ここで高真空（約０．０１ｍｂａｒ）をかけて、混合物を１７５℃に加熱する。混合物は、大量のガスを放出しながら徐々に溶融し始めると考えられる。透明な溶融物が得られたときに反応は完了し、ガスの放出は終わりを迎える。
【０１３７】
冷却後、ポリマーを脱イオン水に溶解させると、約５０ｗｔ．％のＰＣＥ溶液が得られる。溶液を３０ｗｔ．％ＮａＯＨ溶液でｐＨ＝７に中和させると、ＰＣＥのナトリウム塩が生成し得る。ゲル浸透クロマトグラフィにより求められたＰＣＥポリマーの分子量はＭｗ約５５,０００Ｄａである。
【０１３８】
実施の事例：ｗ／ｃ＝０．３；Ｇ−ＭＰＥＧ−０１＝アリルマレエートを含まない参照ＰＣＥ、Ｇ−ＭＰＥＧ−０１−ＡＭＡ＝１０ｗｔ．％のアリルマレエートを含むＰＣＥ、いずれの場合もｎＥＯ＝２５。いずれの場合も、ポリメタクリル酸：メトキシポリエチレングリコール＝１：３．５（重量比）。ＰＣＥは、ポリメタクリル酸、又はアリルマレエートを含有するポリメタクリル酸の同一のエステル化手順によって調製した。
【０１３９】
【表８】
2015516480.tif 000011
【国際調査報告】
2015516480.tif 000014
2015516480.tif 000015
2015516480.tif 000016
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