(57)【要約】  本発明は、非イオン性界面活性剤、これらを含む組成物、並びに該界面活性剤及び組成物の製造方法及び使用方法を提供する。該非イオン性界面活性剤は、優れた平衡及び動的表面張力特性のみならず優れた濡れ特性も示す。該界面活性剤の代表的な実施形態は低い泡立ち性を示し、泡立ち難さが求められる用途において好適なことを示している。該界面活性剤は単独又は、所望であれば、他の非イオン性界面活性剤及び／若しくはイオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。本発明の非イオン性界面活性剤は、界面活性剤骨格が１又は２以上のアミン部分を含む構造を有する。該アミン部分の少なくとも一つから、少なくとも１、好ましくは２以上の分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロの疎水性部分が懸垂し、更に少なくとも１、好ましくは２以上の親水性部分、好ましくはアルキレンオキシド（ポリエーテル）鎖も、アミン部分の少なくとも一つから懸垂する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１の第二級アミン部分及び少なくとも２の分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロ構造の疎水性部分を含む付加物を準備するステップと、
ｂ）前記付加物の前記第二級アミン部分の少なくとも一部を、前記第二級アミン部分の少なくとも一部を、懸垂した親水性のＮ−エーテル官能基を有する第三級アミン部分へ転化するために有効な条件下で、Ｎ−官能化するステップと、
を含む、非イオン性界面活性剤の製造方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）が、第１及び第２の化合物を含む原料を、前記付加物を形成するために有効な条件下で反応せしめることを含み、第１の化合物が１又は２以上のケトン及び／又はアルデヒド部分を含み、第２の化合物が１又は２以上の第一級アミン部分を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
第１の化合物が、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオン、２−エチルヘキサナール、グリオキサール、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−プロピルヘプタ−２−エナール及び２−メチルペンタ−２−エナール、２−プロピルヘプタナール、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、２，６，８−トリメチルノナン−４−オン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン及びそれらの組み合わせの１種又は２種以上を含む、請求項２の方法。
【請求項４】
第２の化合物が、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、p−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−プロピルヘプチルアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン、及びそれらの組み合わせの１種又は２種以上を含む、請求項２の方法。
【請求項５】
ステップ（ｂ）が、前記付加物を少なくとも１種のエポキシ官能性化合物と反応せしめることを含む、請求項１の方法。
【請求項６】
前記エポキシ官能性化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの組み合わせの１種又は２種以上から選択される、請求項５の方法。
【請求項７】
ステップ（ａ）が、還元的アミノ化条件を含む１又は２以上の反応ステップを用いることを含む、請求項１の方法。
【請求項８】
前記付加物が、式
Ａ−（Ｒ１）ｎ
を有し、式中、Ａは１又は２以上の第二級アミン部分を含むｎ価の部分であり、各Ｒ１は独立に分岐の疎水性部分であるか、又はもう一つのＲ１との疎水性の環構造の構成員であり、ｎは２〜１０である、請求項１の方法。
【請求項９】
前記付加物が、以下の
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ１、
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｒ１、及び／又は
（Ｒ１−ＮＨ）ｐ−Ｒ１５
から選択される式を有する化合物を含むか、又はそれらの組み合わせであり、式中、各Ｒ１は独立に分岐の疎水性部分又はもう一つのＲ１との疎水性の環構造の共構成員であり、Ｒは２価の連結部分であり、Ｒ１５はｐ価の部分であり、ｐは３〜１０である、請求項８の方法。
【請求項１０】
各Ｒ１が独立に４〜５０の炭素原子を含む分岐のヒドロカルビル部分であるか、又はもう一つのＲ１とのヒドロカルビレン環構造の共構成員である、請求項８又は９の方法。
【請求項１１】
前記付加物が、式
【化１】
2015516366.tif 000027
を有し、式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を含む２価の部分であり、各Ｒ５及び各Ｒ６は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は、少なくとも一つのＲ５及び少なくとも一つのＲ６がＨでないとの条件の下に、少なくとも一つの他のＲ５又はＲ６との環構造の共構成員であり、各ｒは独立に０〜２０である、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記付加物が、式
【化２】
2015516366.tif 000028
を有する、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記付加物が、式
【化３】
2015516366.tif 000029
を有し、式中、各Ｒ７及び各Ｒ８は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ９は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｔは独立に１〜２０である、請求項８の方法。
【請求項１４】
前記付加物が、式
【化４】
2015516366.tif 000030
を有する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記付加物が、式
【化５】
2015516366.tif 000031
を有し、式中、各Ｒ１３及び各Ｒ１４は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各ｂは独立に１〜２０である、請求項８の方法。
【請求項１６】
前記付加物が、式
【化６】
2015516366.tif 000032
を有する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記付加物が、式
【化７】
2015516366.tif 000033
を有し、式中、各Ｒ１０及び各Ｒ１１は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ１２は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｑは独立に１〜２０である、請求項１の方法。
【請求項１８】
前記付加物が、式
【化８】
2015516366.tif 000034
を有する、請求項１７の方法。
【請求項１９】
式
（Ｅ）ｍ−Ａ１−（Ｒ１）ｎ
の非イオン性界面活性剤であって、
式中、
Ａ１は少なくとも１の第三級アミン部分、及び任意に１又は２以上の第二級アミン部分を含む（ｎ＋ｍ）価の部分であり、
各Ｒ１は独立に分岐の疎水性部分であり、
各Ｅは独立にＨ又は式
−Ｒ２−（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ４
のＮ−官能性の１価の部分であり、少なくとも一つのＥはＨでないとの条件の下に、式中、各Ｒ２は独立に単結合又は２価の連結基であり、各Ｒ３は独立に１〜５の炭素原子を含むアルキレン部分であり、各ｘは独立に１〜１００であり、各Ｒ４は独立にＨ又は１〜８の炭素原子を含む１価の部分であり、
ｎは２〜６であり、
ｍは１〜６である、
上記非イオン性界面活性剤。
【請求項２０】
ｎ＝ｍである、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項２１】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化９】
2015516366.tif 000035
を有し、式中、Ｒは２価の連結基である、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項２２】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１０】
2015516366.tif 000036
を有し、式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を含む２価の部分であり、各Ｒ５及び各Ｒ６は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価のヒドロカルビル部分、又は、少なくとも一つのＲ５及び少なくとも一つのＲ６がＨでないとの条件の下に、少なとも一つの他のＲ５又はＲ６とのヒドロカルビレン環構造の共構成員であり、各ｒは独立に０〜２０である、請求項２１の非イオン性界面活性剤。
【請求項２３】
前記非イオン性界面活性剤が次式
【化１１】
2015516366.tif 000037
を有し、式中、Ｒ２は単結合であり、Ｒ３はエチレン、プロピレン、又はそれらの組み合わせより選択される、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項２４】
前記非イオン性界面活性剤が次式
【化１２】
2015516366.tif 000038
を有し、式中、ｘ及びｙのそれぞれは、ｘ＋ｙが平均で１〜１２であるとの条件の下に、平均で、独立に０〜６である、請求項２３の非イオン性界面活性剤。
【請求項２５】
式中、ｘ及びｙのそれぞれは、ｘ＋ｙが１〜８であるとの条件の下に、平均で、独立に０〜４である、請求項２４の非イオン性界面活性剤。
【請求項２６】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１３】
2015516366.tif 000039
を有し、式中、各Ｒ７及び各Ｒ８は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ９は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｔは独立に１〜２０である、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項２７】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１４】
2015516366.tif 000040
を有する、請求項２６の非イオン性界面活性剤。
【請求項２８】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１５】
2015516366.tif 000041
を有し、式中、各Ｒ１３及び各Ｒ１４は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各ｂは独立に１〜２０である、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項２９】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１６】
2015516366.tif 000042
を有する、請求項２８の非イオン性界面活性剤。
【請求項３０】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１７】
2015516366.tif 000043
を有し、式中、各Ｒ１０及び各Ｒ１１は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ１２は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｑは独立に１〜２０である、請求項１９の非イオン性界面活性剤。
【請求項３１】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１８】
2015516366.tif 000044
を有する、請求項３０の非イオン性界面活性剤。
【請求項３２】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤を含む塗料組成物。
【請求項３３】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤を含むインキ組成物。
【請求項３４】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤を含む接着剤組成物。
【請求項３５】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤を含む被覆剤組成物。
【請求項３６】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤を含む石油及びガス回収用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
【０００２】
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の定めにより、２０１２年２月１４日出願の、「ＮＯＮＩＯＮＩＣ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ」と題する米国仮特許出願第６１／５９８，４６９号に基づく優先権を主張し、当該出願の全てが、全ての目的に対して、参照によりここに援用される。
【０００３】
本発明は非イオン性界面活性剤に関する。より詳細には、本発明は、１又は２以上のアミン部分、上記アミン部分より懸垂した１又は２以上の分岐の疎水性鎖、及び上記アミン部分より懸垂した１又は２以上の親水性アルキレンオキシド鎖を含む非イオン性界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００４】
液体組成物、特に水性組成物の表面張力を低減する能力は、溶液、分散液、ゲル、乳化液、ラテックス組成物等を始めとする多種多様な組成物において大変重要である。かかる組成物は、塗料及びその他の被覆剤、染色剤及びその他の着色剤、インキ組成物、石油及びガス回収用組成物、蒸気支援重力排水用組成物、化学攻法用組成物、化粧品、食品、栄養補給食品、ヘルスケア製品、洗浄用製品、エッチング用組成物、農薬等を始めとする広範な用途において用いられる。
【０００５】
本技術分野において、多重の疎水性尾部及び多重の親水性頭部を有する界面活性剤である、所謂ジェニミ型界面活性剤又はジェニミ型様界面活性剤が、類似の従来の界面活性剤の特性に比較して、優れた特性を示すことは周知である。例えば、Ｇｅｍｉｎｉ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ−Ｐｈａｓｅ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第１１７巻、Ｚａｎａ，Ｒ．、Ｘｉａ，Ｊ．編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２００４を参照されたい。更に、本技術分野において、疎水性尾部において分岐が増加すると、界面活性剤の濡れ特性が顕著に向上することも周知である。例えば、Ｒｏｓｅｎ，Ｍ．Ｊ．、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｏｂｏｋｅｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、２００４、２４３〜２７７頁を参照されたい。
【０００６】
重要な界面活性剤性能の特徴としては、平衡表面張力特性、動的表面張力特性、濡れ特性、泡立ち特性等が挙げられる。平衡表面張力は、系が静止しているときに重要となる。動的表面張力は、高速塗布条件下で界面活性剤が機能する能力を評価する基本的な特性である。多くの非イオン性界面活性剤は、満足すべき平衡表面張力特性を有し得るが、不十分な動的表面張力特性を示す。多くの非イオン性界面活性剤は、また、泡状になる及び組成物を非常に泡立ち易くする傾向にあり、このことは多くの用途において望ましくないこととなり得る。平衡、動的、濡れ及び泡立ちの性能の向上が重要であることは、本分野でよく認識されている。
【０００７】
従って、泡立ちの起こし易さが低減され、強力な平衡表面張力特性のみならず、強力な動的表面張力特性及び強力な濡れ特性を提供する非イオン性界面活性剤に対する強い要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、非イオン性界面活性剤、これらの界面活性剤を組み込んだ組成物、並びにこれに関係する、かかる界面活性剤及び組成物の製造方法及び使用方法を提供する。当該非イオン性界面活性剤は、優れた平衡及び動的表面張力特性のみならず、優れた濡れ特性も示す。更に、当該界面活性剤の代表的な実施形態は、低い泡立ち性を示しており、当該界面活性剤は、泡立ち難さが求められる用途において好適であろうことを示している。当該界面活性剤は、単独で又は、所望であれば、他の非イオン性界面活性剤及び／若しくはイオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概要としては、本発明の非イオン性界面活性剤は、界面活性剤骨格が１又は２以上のアミン部分を含む構造を有する。該アミン部分の少なくとも一つから、少なくとも１、好ましくは２以上の分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロ構造の疎水性部分が懸垂する。更に、少なくとも１、好ましくは２以上の親水性の部分、好ましくはアルキレンオキシド（すなわち、ポリエーテル）鎖もまた、上記アミン部分の少なくとも一つから懸垂する。
【００１０】
一つの態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１の第二級アミン部分及び少なくとも２の分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロ構造の疎水性部分を含む付加物を準備するステップと、
ｂ）上記付加物の上記第二級アミン部分の少なくとも一部を、上記第二級アミン部分の少なくとも一部を、懸垂した親水性のＮ−エーテル官能基を有する第三級アミン部分へ転化するために有効な条件下で、Ｎ−官能化するステップと、
を含む、非イオン性界面活性剤の製造方法に関する。
【００１１】
別な態様において、本発明は、
式
（Ｅ）ｍ−Ａ１−（Ｒ１）ｎ
の非イオン性界面活性剤であって、
式中、
Ａ１は少なくとも１の第三級アミン部分、及び任意に１又は２以上の第二級アミン部分を含む（ｎ＋ｍ）価の部分であり、
各Ｒ１は独立に分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロ構造の疎水性部分であり、
各Ｅは独立にＨ又は式
−Ｒ２−（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ４
のＮ−官能性の１価の部分であり、少なくとも一つのＥはＨでないとの条件の下に、式中、各Ｒ２は独立に単結合又は２価の連結基であり、各Ｒ３は独立に１〜５の炭素原子を含むアルキレン部分であり（例えば、各アルキレンオキシド鎖は独立に、１種又は組み合わせて用いられる２種以上の異なる種類のアルキレンオキシド単位を含んでもよく、各アルキレンオキシド鎖は、分子中に含まれる他のかかる連鎖と同様であっても又は異なっていてもよい。）、各ｘは独立に１〜１００の値を有し、各Ｒ４は独立にＨ又は１〜８の炭素原子を含む１価の部分であり、
ｎは２〜６であり、
ｍは１〜６である、
上記非イオン性界面活性剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載の本発明の実施形態は、網羅的であることを意図するものでなく、又は、本発明を以下の詳細な説明中に開示される形態そのものに限定することを意図するものでもない。むしろ、これらの実施形態は、当業者が本発明の本質及び実際を認識及び理解し得るように選択され記載されている。本明細書中に引用される全ての特許、係属中の特許出願、特許出願公開、及び技術論文は、それらのそれぞれの全てが全ての目的のために、参照により本明細書に援用される。
【００１３】
本発明は、式
（Ｅ）ｍ−Ａ１−（Ｒ１）ｎ
の非イオン性界面活性剤に関する。
【００１４】
上記式中、
Ａ１は少なくとも１、好ましくは少なくとも２の第三級アミン部分、及び任意に１又は２以上の第二級アミン部分を含む（ｎ＋ｍ）価の部分であり、
各Ｒ１は独立に分岐、環状、縮合環状、及び／又はスピロ構造の疎水性部分であり、
各Ｅは独立にＨ又は式
−Ｒ２−（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ４
のＮ−官能性の１価の部分であり、少なくとも一つのＥはＨでないとの条件、より好ましくは少なくとも二つのＥはＨでないとの条件の下に、式中、各Ｒ２は独立に単結合又は２価の連結基であり、各Ｒ３は独立に１〜５の炭素原子を含む直鎖又は分岐のアルキレン部分であり（例えば、各アルキレンオキシド鎖は独立に、１種又は組み合わせて用いられる２種以上のアルキレンオキシド単位を含んでもよく、各アルキレンオキシド鎖は、分子中に含まれる他のかかる連鎖と同様であっても又は異なっていてもよい。）、各ｘは独立に１〜１００の平均値を有し、各Ｒ４は独立にＨ又は１〜８の炭素原子を含む１価の部分であり、
ｎは２〜６、好ましくは２〜３、より好ましくは２であり、
ｍは１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。
ｎ及びｍのそれぞれは、独立に２〜４であることが好ましい。一部の実施形態において、ｎ＝ｍである。ｎ及びｍのそれぞれが２であることが、更により好ましい。
【００１５】
本明細書中で用いられる疎水性部分とは、当該部分中における（Ｏ、Ｐ、Ｓなどの）ヘテロ原子に対する炭素原子の比が、５：１以上、好ましくは８：１以上、より好ましくは１２：１以上である部分をいう。疎水性部分は、（１）少なくとも５の炭素原子を含む、（２）Ｃ及びＨ原子のみを含む、（３）Ｏ、Ｐ、Ｓなどのヘテロ原子を含まない、及び（４）任意に分岐し、及び／又は環状、スピロ、及び／又は縮合環状構造を有する、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン部分であることが更により好ましい。
【００１６】
本明細書中で用いられる用語「Ｎ−官能性の」は、部分が窒素原子から懸垂することを意味する。
【００１７】
代表的な実施形態において、各Ｒ３部分は独立にエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、又はそれらの組み合わせとすることができる。各Ｒ３部分はエチレン、プロピレン、ブチレン又はそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ３はエチレンであることがより好ましい。
【００１８】
上記一般式で表されるように、ｘに対する値は幅広い範囲にわたって選択し得る。好ましい実施形態において、各ｘは独立に１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の平均値を有する。界面活性剤が２以上のＥ部分を含む場合、全てのＥ部分に関するｘの値は、平均で概略一致することが望ましい。例えば、界面活性剤の実施形態が二つのＥ部分を有し、該Ｅ部分の一つが平均でのｘ＝４を有する場合、もう一方のＥが平均でのｘ＝３〜５を有することが望ましく、より好ましくはｘ＝３．５〜４．５、より好ましくはｘ＝４である。
【００１９】
本発明の界面活性剤の第１の好ましい分類は、一般式
【化１】
2015516366.tif 000002
によって表し得る。
【００２０】
上記式中、Ｅ及びＲ１は上記に定義されたとおりであり、Ｒは２価の連結基である。この第１の分類の界面活性剤の一つの代表的な第１の群としては、次式
【化２】
2015516366.tif 000003
の界面活性剤が挙げられる。
【００２１】
上記式中、Ｅ及びＲは上記に定義されたとおりであり、Ｒは、好ましくは、直鎖、分岐、環状、縮合環状、スピロ構造、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、置換又は無置換であってよい２価の部分であり、より好ましくは、１〜２０の炭素原子のヒドロカルビレン部分であり、各Ｒ５及び各Ｒ６は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価のヒドロカルビル部分、又は、少なくとも一つのＲ５及び少なくとも一つのＲ６がＨでないとの条件の下に、少なくとも一つの他のＲ５又はＲ６とのヒドロカルビレン環構造の共構成員であり、各ｒは独立に０〜２０である。
【００２２】
上記界面活性剤の第１の群は、式
【化３】
2015516366.tif 000004
を有する界面活性剤、
【００２３】
及び／又は式
【化４】
2015516366.tif 000005
の界面活性剤により例証されることがより好ましい。
【００２４】
上記式中、各Ｅは独立に上記に定義されたとおりであり、Ｅを表す式中、Ｒ２は単結合であり、Ｒ３は独立にエチレン、プロピレン、ブチレン又はそれらの組み合わせの１種又は２種以上から選択される。
【００２５】
段落００１９に示される型式の界面活性剤の特に好ましい実施形態は、式
【化５】
2015516366.tif 000006
を有する。
【００２６】
上記式中、動的特性が優先されることが期待される場合は、ｘ＋ｙが平均で１〜１２、好ましくは１〜８との条件の下で、ｘ及びｙのそれぞれが独立に平均で０〜６、好ましくは独立に０〜４である。これに匹敵する、段落００２０及び００２１に記載される本界面活性剤の変化形は、独立に、動的特性を優先するための各Ｅとして、類似の構造を有することとなる。より一般的には、上記段落００１６の界面活性剤の第１の分類の界面活性剤、又は下記段落００２９の界面活性剤の第２の分類の界面活性剤に対して動的特性を優先するためには、当該界面活性剤の全てのＥ部分におけるエチレンオキシド単位の合計数が平均で１〜１２、好ましくは１〜８との条件の下で、各Ｅは独立に、概略平均で０〜６、好ましくは０〜４のエチレンオキシド単位を含む。
【００２７】
石油及びガス用途等向けにより好適な、上記段落００１６の界面活性剤の第１の分類、又は下記段落００２９の界面活性剤の第２の分類のその他の実施形態において、各Ｅは独立に、エチレンオキシド（ＥＯ）部分及び、任意に且つ好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）部分を含む組み合わせを含み、（ＰＯ部分が存在する場合）各Ｅ中におけるＥＯ部分のＰＯ部分に対するモル比は独立に１００：１〜１：１００、望ましくは２０：１〜１：２０の範囲であり、各Ｅ中におけるＥＯ単位の平均数は独立に１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲であり、各Ｅ中におけるＰＯ単位の平均数は０〜１００、好ましくは０〜２０であり、Ｅ部分中におけるＥＯ単位及びＰＯ単位の合計数は１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜７０の範囲である。
【００２８】
代表的な、界面活性剤の第１の分類の界面活性剤の第２の群としては、次式
【化６】
2015516366.tif 000007
の界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
上記式中、各Ｒ７及び各Ｒ８は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ９は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｔは独立に１〜２０、好ましくは１〜６である。この型式の特に好ましい非イオン性界面活性剤は、式
【化７】
2015516366.tif 000008
を有する。
【００３０】
代表的な、界面活性剤の第１の分類の界面活性剤の第３の群としては、次式
【化８】
2015516366.tif 000009
の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
上記式中、各Ｒ１０及び各Ｒ１１は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ１２は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｑは独立に１〜２０である。この型式の特に好ましい非イオン性界面活性剤は、式
【化９】
2015516366.tif 000010
を有する。
【００３２】
本発明の界面活性剤の第２の代表的な分類は、一般式
【化１０】
2015516366.tif 000011
により表され得る。
【００３３】
上記式中、各Ｒ１３及び各Ｒ１４は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｂは独立に０〜２０である。この型式の特に好ましい非イオン性界面活性剤は、式
【化１１】
2015516366.tif 000012
を有する。
【００３４】
本発明の界面活性剤は、水の表面張力を低減する能力を有する。例えば、水中、０．１重量パーセント濃度の界面活性剤の、例証のための実施形態を用いると、５０ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する溶液が提供されるはずである。かかる例証のための実施形態の動的表面張力は、気泡速度５気泡／秒において５５ｍＮ／ｍ未満になることとなる。望ましくは、より好ましい実施形態について、テフロンフィルム上での接触角は７５度未満となるべきである。
【００３５】
本発明の界面活性剤は、広範囲の用途において、単独で、又は本発明の他の界面活性剤若しくは他の界面活性剤と組み合わせて用いることができる。本界面活性剤は、溶液、分散液、乳化液、ラテックス組成物、ゲル等を始めとする、水性又は非水性組成物中で用いることができる。本界面活性剤は、低泡立ち性の非イオン性湿潤剤が所望される任意の用途で特に役立つこととなる。例えば、本界面活性剤は、塗料及びその他の被覆組成物、インキ組成物、接着剤組成物、石油及びガス回収用組成物、蒸気支援重力排水用組成物、化学攻法用組成物、化粧品、食品、栄養補給食品、ヘルスケア製品、洗浄用製品、染色用製品、エッチング用組成物、農薬組成物等において役立つこととなる。
【００３６】
本発明の非イオン性界面活性剤を調製するための好ましい方法論によれば、第１のステップは、少なくとも１種の、少なくとも１の第二級アミン部分及び少なくとも２の分岐の疎水性部分を含む付加物を準備することを伴う。第２のステップにおいては、上記付加物の第二級アミン部分の少なくとも一部が、該第二級アミン部分の少なくとも一部を、懸垂した親水性のＮ−エーテル官能基を有する第三級アミン部分へ転化するために有効な条件下でＮ−官能化され、それにより、上記本発明の非イオン性界面活性剤を生成する。
【００３７】
本明細書において用いる「Ｎ−機能化された」は、上記アミン部分を第二級アミンから第三級アミンへ転化せしめて、該アミン部分の窒素から懸垂する官能基が生じることを意味する。「Ｎ−エーテル」は、上記生成する第三級アミンから直接又は間接的にエーテルが懸垂していることを意味する。
【００３８】
第１のステップで準備される付加物は、一般的に式
Ａ−（Ｒ１）ｎ
を有する。
【００３９】
上記式中、Ａは１又は２以上の第二級アミン部分を含むｎ価の部分であり、各Ｒ１は独立に、分岐の疎水性部分又はもう一つのＲ１との疎水性の環構造の構成員であるなどの、上記に定義されたとおりであり、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６である。例証のための実施形態において、上記付加物は、以下の
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ１、
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｒ１、及び／又は
（Ｒ１−ＮＨ）ｐ−Ｒ１５
から選択される式を有する化合物を含むか、又はそれらの組み合わせである。
【００４０】
上記式中、各Ｒ１は独立に、分岐の疎水性部分又はもう一つのＲ１との疎水性の環構造の共構成員などの、上記に定義されたとおりであり、Ｒは上記に定義されたように２価の連結部分であり、Ｒ１５はｐ価の部分であり、ｐは３〜１０である。
【００４１】
本発明の付加物の一つの代表的な分類は、式
【化１２】
2015516366.tif 000013
を有する。
【００４２】
上記式中、Ｒ、Ｒ５、及びＲ６は独立に上記に定義されたとおりである。この式の一つの好ましい付加物は、構造
【化１３】
2015516366.tif 000014
を有する。
【００４３】
この式の別な好ましい付加物は、構造
【化１４】
2015516366.tif 000015
を有する。
【００４４】
本発明の付加物の別な代表的な分類は、式
【化１５】
2015516366.tif 000016
を有する。
【００４５】
上記式中、各Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は独立に上記に定義されたとおりである。この式の一つの好ましい付加物は、構造
【化１６】
2015516366.tif 000017
を有する。
【００４６】
本発明の付加物の別な代表的な分類は、式
【化１７】
2015516366.tif 000018
を有する。
【００４７】
上記式中、各Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は独立に上記に定義されたとおりである。この式の一つの好ましい付加物は、構造
【化１８】
2015516366.tif 000019
を有する。
【００４８】
本発明の付加物の別な代表的な分類は、式
【化１９】
2015516366.tif 000020
を有する。
【００４９】
上記式中、各Ｒ１３及び各１４は独立に上記に定義されたとおりである。この式の一つの好ましい付加物は、構造
【化２０】
2015516366.tif 000021
を有する。
【００５０】
上記付加物は、第１及び第２の化合物を含む原料成分を、上記付加物を生成するために有効な条件下で反応せしめることによって調製することができ、第１の化合物は１又は２以上のケトン及び／又はアルデヒド部分を含み、第２の化合物は１又は２以上の第一級アミン部分を含む。かかる第１及び第２の反応化合物から付加物を生成するための例証としての条件としては、還元的アミノ化条件が挙げられる。還元的アミノ化の技法は、（１）「Ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｉｎｅｓ  ｂｙ  Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ」、Ｅｍｅｒｓｏｎ，Ｗ．、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第４巻、１７４〜２５５（１９４８）、（２）「Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｍｉｎａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｂｏｒａｎｅ  Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」、Ｂａｘｔｅｒ  Ｅ．Ｗ．、Ｒｅｉｔｚ，Ａ．Ｂ．、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第５９巻、１〜７１４（２００２）、（３）Ａｂｄｅｌ−Ｍａｇｉｄら、Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００６、１０、９７１〜１０３１、（４）Ａｂｄｅｌ−Ｍａｇｉｄら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、６１、３８４９〜３８６２に更に記載される。
【００５１】
上記疎水性の分岐の部分は、第１の化合物及び／又は第２の化合物のいずれかを供給源とし得る。第１の化合物及び／又は第２の化合物は、対称形又は非対称形であることができる。第１の化合物及び／又は第２の化合物は、直鎖、分岐又は環状であることができ、脂肪族又は芳香族であることができ、飽和又は不飽和であってもよい。第１の化合物及び／又は第２の化合物は、好ましくは、第１の化合物及び第２の化合物の少なくとも一つが、得られる付加物中に組み込まれるべき分岐の疎水性部分の供給源を提供するとの条件の下で、３〜２４の炭素原子を含んでもよい。
【００５２】
第１の化合物としては、１若しくは２以上のケトン部分及び／又は１若しくは２以上のアルデヒド部分を含む、任意の１種又は２種以上の化合物を挙げることができる。代表的なアルデヒドとしては、２−エチルヘキサナール、グリオキサール、２−エチルヘキサ−２−エナール、２−プロピルヘプタ−２−エナール及び２−メチルペンタ−２−エナール、２−プロピルヘプタナール、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的なケトンとしては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、アセトン、メチルエチルメトン、ジイソプロピルケトン、２，６，８−トリメチルノナン−４−オン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
ケトン及び／又はアルデヒド部分に加えて、第１の化合物は、任意に、還元的アミノ化と両立ができ、次の反応段階での続くアルコキシ化を甚だしく損なうことのない、及び／又は、得られる界面活性剤の性能を甚だしく損ねることのない、１又は２以上の他の種類の官能基を含んでもよい。かかる任意の官能基の例としては、ヒドロキシル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、第二級及び第三級アミン部分、アミド部分、エーテル部分、チオエーテル部分及びチオール部分が挙げられる。
【００５４】
第２の化合物は、１又は２以上の第一級アミン部分を含む任意の１種又は２種以上の化合物を含んでもよい。代表的な第一級アミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、p−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−プロピルヘプチルアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソペンチルアミン及びそれらの組み合わせの１種又は２種以上が挙げられる。
【００５５】
第一級アミン部分に加えて、第１の化合物は、任意に、還元的アミノ化と両立ができ、次の反応段階での続くアルコキシ化を甚だしく損なうことのない、及び／又は、得られる界面活性剤の性能を甚だしく損ねることのない、１又は２以上の他の種類の官能基を含んでもよい。かかる任意の官能基の例としては、第二級及び第三級アミン部分、ヒドロキシル部分、アルケニル部分、アルキニル部分、アミド部分、エーテル部分、シアノ部分、ニトロ部分、チオエーテル部分及びチオール部分が挙げられる。
【００５６】
還元的アミノ化は、一般的には１種又は２種以上の還元剤の存在下で行われる。還元的アミノ化に有用であることが知られる任意のかかる還元剤を、本発明の実施において用い得る。代表的な還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム及びシアノ水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素系、並びに、Ｈ２圧下でのパラジウム系、白金系、ロジウム系、ルテニウム系及びニッケル系触媒システムなどの接触的水素化システムが挙げられる。
【００５７】
代表的な反応スキームによれば、第１の化合物及び第２の化合物は、適宜の反応槽中で、還元剤の存在下、適宜の溶媒中に仕込まれる。反応は、所望により回分方式又は連続方式で行い得る。化学量論は、第１の化合物が第２の化合物をエンドキャップするように、第１の化合物が過剰となるように選択されてもよい。他の実施様式においては、化学量論は、第２の化合物が第１の化合物をエンドキャップするように選択されてもよい。一部の例において、化学量論は実質的に１：１であってもよい。更に他の実施様式において、これらに代わる化学量論が実施されて、他の反応目標を達成してもよい。
【００５８】
反応は、多くの場合保護された雰囲気下で、適宜の温度で適宜の時間の間進行させる。例として、窒素雰囲気下、室温で１０〜３６時間反応を進行させることが好適となる。
【００５９】
反応が完結した後に、反応はクエンチされてもよく、生成物は有機相に抽出されてもよい。その後、任意の所望の回収技法を用いて、有機相から高純度の生成物を回収することができる。
【００６０】
これに代わる手順によれば、上記付加物は、還元的アミノ化技法を用いて、１種又は２種以上の、少なくとも１の第一級アミン部分及び少なくとも１のアルデヒド部分及び／又はケトン部分を含む化合物から上記付加物を生成せしめることによって準備することができる。これらの化合物は、少なくとも二つの異なる種類の官能基、すなわち、第一級アミン及び少なくともアルデヒド及び／又はケトンを同一の化合物中に含むとの意味で多官能性である。他の実施様式において、付加物は、上記第１の化合物及び／又は第２の化合物の少なくとも１種及び少なくとも１種の多官能性反応化合物を含む反応物質から生成せしめることができる。
【００６１】
本発明の非イオン性界面活性剤を調製するために、それぞれの親水性部分を付加物（複数可）の第二級アミン部分の１又は２以上に付加する反応手順を通して、第１のステップで準備された１種又は２種以上の付加物がＮ−官能化される。上記部分は独立に、付加物（複数可）の第二級アミンの１又は２以上に独立に付加された、例として、１〜２００のエーテル単位を含む親水性エーテル部分又はポリエーテル部分であってよい。より好ましい実施形態において、付加物（複数可）の第二級アミンの二つ以上が親水性部分でＮ−官能化される。一部の実施様式において、第二級アミンの官能化度は、平均で、現実的な範囲でよく一致する。例えば、二つ以上のアミンが親水性基によって官能化され、最初のアミン部分の平均官能化度がＸ１である場合、他の官能化されたアミンの平均官能化度はＸ１の少なくとも５０％、更に少なくとも７０％、更に１００％であることが望ましい。
【００６２】
例として、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−（エチレンオキシド）基で官能化された二つの第三級アミンを含む界面活性剤の実施形態を考える。最初のアミン部分が平均４のエチレンオキシド基で官能化される場合、他のアミンも２〜８、好ましくは２．８〜５．７、好ましくは５のエチレンオキシド基で官能化されることが望ましい。
【００６３】
一つの例証のための実施様式によれば、第二級アミン部分を、直接又は間接的に懸垂したＮ−エーテル（又はＮ−ポリエーテル）官能基を有する第三級アミン部分に転化するために好適な条件下で、付加物（複数可）の第二級アミン部分がＮ−官能化される。代表的な条件としては、付加物（複数可）を、２〜１２の炭素原子を含むエポキシ官能性化合物などの１種又は２種以上のエポキシ官能性化合物と反応せしめることが挙げられる。かかる化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの組み合わせの１種又は２種以上が挙げられる。
【００６４】
懸垂したエーテル又はポリエーテル鎖を与えるための、これらの化合物によるアミンのＮ−官能化は、本技術分野ではアルコキシ化として公知である。本技術分野で公知のように、アルコキシ化は、１種類よりも多いアルキレンオキシドが得られるアルコキシ化を伴い得る。従って、アルキレンオキシド単位は同一、又は異なってもよい。異なる場合は、アルキレンオキシド単位はランダムであるか又はブロックに配列され得る。
【００６５】
アミンは任意の所望の数のアルキレンオキシド単位によってアルコキシ化され得る。代表的な実施形態において、付加物の少なくとも一つのアミン、好ましくはそれぞれの付加物の少なくとも二つのアミンが、１〜１００、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６のアルキレンオキシド単位でアルコキシ化される。
【００６６】
アルコキシ化反応は、望ましくは触媒の存在下に、任意に適宜の溶媒中で行われる。触媒は、アルコキシ化反応を行うために有用であることが知られる任意の触媒又は触媒の組み合わせであってよい。代表的な例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＨ、ＮａＨ及び二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒が挙げられる。好適な溶媒もまた広く知られ、任意のものを用い得る。例としてはジメトキシエタン及びトルエンが挙げられる。
【００６７】
代表的なアルコキシ化の方法論によれば、付加物、溶媒及び触媒が適宜の反応槽に仕込まれる。代表的な反応槽は、反応を促進するために加圧される。反応は回分方式又は連続方式で行い得る。次に、所望のエポキシ官能性反応物質が所望の化学量論的過剰において供給され、所望の官能化が達成され得る。例えば、アミンの当量当たり４当量のエポキシドが供給され、アミン当たり４アルキレンオキシド単位の平均官能化を達成することができる。反応は、完結するまで加圧及び加温において進行させる。その後、従来の回収技法を用いて、反応生成物を回収することができる。
【００６８】
ここで、以下の例証のための例を参照して、本発明を更に説明する。
【００６９】
例１
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（６．０５０ｇ、６０．４０３ｍｍｏｌ、１当量）、エチレンジアミン（１．８１５ｇ、３０．２０２ｍｍｏｌ、０．５当量）及び約１７５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中のトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（１５．３６２ｇ、７２．４８４ｍｍｏｌ、１．２当量）を５００ｍＬの三ツ口フラスコ中に秤り取った。この混合物を窒素雰囲気下、室温で撹拌した。合計２０時間後に反応を停止した。混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、生成物を酢酸エチル中に抽出した。一つにまとめた有機画分を硫酸ナトリウム上で脱水し、ろ過し、ロータリーエバポレータを用いて留去して、３．７７４ｇの所望の生成物を得た。生成物であるＮ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミンは、ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲによって測定された高い純度を有していた。この付加物は以下の構造を有していた。
【化２１】
2015516366.tif 000022
【００７０】
例２Ａ
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン（１．００ｇ、４．３８ｍｍｏｌ、１当量）、１，２−ジメトキシエタン（１ｍＬ）、ＫＨ（３〜５ｍｇ、０．３〜０．５ｗｔ％）をガラス製ＰＰＲバイアル（内筒）中に仕込んだ。４８の反応器を備えるＳｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）（平行圧力反応器（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ））装置中でアルコキシ化を行った。ロボット制御のニードルを備えるＩｓｃｏシリンジポンプ及びＰＰＲに接続した圧縮ガス用ミクロ弁を介して、平均でジアミン開始剤分子当たり４当量のエチレンオキシド（ＥＯ）を添加するように、ＥＯを送り込んだ。ガラス製内筒を、セル用の取り外し可能なＰＥＥＫ製撹拌翼と共に、１２５℃の減圧乾燥器中で一晩乾燥した。上記ジアミン、１，２−ジメトキシエタン及びＫＨが仕込まれた内筒を各ＰＰＲウェルに載置し、１３０℃に加熱し、窒素で５０ｐｓｉに加圧した。ＥＯを１３０℃で導入し、その温度で１２時間反応混合物を撹拌した。冷却及びベントの後、内筒をＳａｖａｎｔ  ＳＣ２５０ＥＸＰ  ＳｐｅｅｄＶａｃ（登録商標）濃縮装置中に、８０℃及び０．０１Ｔｏｒｒで１時間載置した。得られた粘稠な界面活性剤を、更に精製を行うことなくその特性の試験に供した。当該界面活性剤の同定をＮＭＲ分光分析により確認した。この例２Ａのエトキシ化された界面活性剤は以下の構造を有し、式中、ｘ＋ｙ＝４の合計は平均である。
【化２２】
2015516366.tif 000023
【００７１】
例２Ｂ
触媒を用いなかったこと以外は例２Ａの操作を繰り返して、界面活性剤を調製した。
【００７２】
例２Ｃ
溶媒を用いなかったこと以外は例２Ａの操作を繰り返して、界面活性剤を調製した。
【００７３】
例３
例２Ａで得られた界面活性剤の、基礎的な界面活性剤特性の特徴付けを行った。０．１ｗｔ％水溶液の平衡表面張力は２９ｍＮ／ｍまで低下し、５気泡／秒での動的表面張力は３７ｍＮ／ｍである。テフロンフィルム上での接触角は７０度まで低下し、ポリエチレン上での接触角は４６度まで低下する。下記の表１にまとめるように、例２Ａで得られたエトキシ化ジアミン界面活性剤は、例１において調製した非エトキシ化前駆体よりもより良好な特性を示す。
【００７４】
例１で得られた非エトキシ化前駆体についても、基礎的な界面活性剤特性の特徴付けを行った。０．１ｗｔ％水溶液の平衡表面張力は３６ｍＮ／ｍまで低下し、０．１ｗｔ％水溶液の５気泡／秒での動的表面張力は３７ｍＮ／ｍであり、テフロンフィルム上での接触角は９０度であり、ポリエチレン上での接触角は６２度である。データを次の表１にまとめる。
【表１】
2015516366.tif 000024
【００７５】
例４
ＭＩＢＫ（６．８４３ｇ、５９．９３ｍｍｏｌ、１当量）、２−エチルヘキシルアミン（７．７４５ｇ、５９．９３ｍｍｏｌ、１当量）及びトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（１７．７８０ｇ、８４．３７ｍｍｏｌ、１．４当量）を５００ｍＬの三ツ口フラスコ中に秤り取り、約１７５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に懸濁させた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で６４時間撹拌し、当該時間後に反応が完結した。次に混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、生成物を酢酸エチル中に抽出した。一つにまとめた有機画分を硫酸ナトリウム上で５時間脱水した。ろ過後、溶液をロータリーエバポレータにより留去して、１０．７７５ｇの所望の生成物を微黄色の液体として得た。単離された生成物のＧＣ分析は、９８％の純度を示した。
【００７６】
例５
１，４−シクロヘキサンジオン（３．０３７ｇ、２７．０８ｍｍｏｌ、１当量）、２−エチルヘキシルアミン（７．０００ｇ、５４．１６ｍｍｏｌ、２当量）及びトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（１３．７７５ｇ、６５．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を５００ｍＬの三ツ口フラスコ中に秤り取り、約１６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に懸濁させた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で２２時間撹拌し、当該時間後に反応が完結した。次に混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、生成物を酢酸エチル中に抽出した。一つにまとめた有機画分を硫酸マグネシウム上で５時間脱水した。ろ過後、溶液をロータリーエバポレータにより留去して、７．２３２ｇの所望の生成物を暗褐色の液体として得た。単離された生成物のＧＣ分析は、９８％の純度を示した。
【００７７】
例６
ＭＩＢＫ（６．１３０ｇ、６１．２０２ｍｍｏｌ、１当量）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（３．４９４ｇ、３０．６０１ｍｍｏｌ、０．５当量）及びトリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（１５．５６５ｇ、７３．４４２ｍｍｏｌ、１．２当量）を５００ｍＬの三ツ口フラスコ中に秤り取り、約１７５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に懸濁させた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で１９時間撹拌し、当該時間後に反応が完結した。次に混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液でクエンチし、生成物を酢酸エチル中に抽出した。一つにまとめた有機画分を硫酸マグネシウム上で５時間脱水した。ろ過後、溶液をロータリーエバポレータにより留去して、８．４９０ｇの所望の生成物を灰白色のペーストとして得た。単離された生成物のＧＣ分析は、９４％の純度を示した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ、５００ＭＨｚ、室温）：δ＝０．８４〜０．９６（ｍ、１２Ｈ）、１．０３〜１．７８（ｍ、１４Ｈ）、１．１２〜１．２０（ｍ、６Ｈ）、２．１０〜２．１８（ｍ、１Ｈ）、２．４３〜２．５８（ｍ、１Ｈ）、２．８８〜３．１２（ｍ、２Ｈ）。以下は例４〜６で得られた前駆体の構造をそれぞれ示す。
【化２３】
2015516366.tif 000025
【００７８】
例７〜９
例４〜６で得られたそれぞれ対応するアミン又はジアミン（１．００ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（１ｍＬ)（反応は溶媒なしでも行い得る。）、及びＫＨ（３〜５ｍｇ、０．３〜０．５ｗｔ％）（反応は、また、触媒が全くなくても行い得る。）をガラス製ＰＰＲバイアル（内筒）中に仕込んだ。４８の反応器を備えるＳｙｍｙｘ  ＰＰＲ（登録商標）（平行圧力反応器）装置中でアルコキシ化を行った。ロボット制御のニードルを備えるＩｓｃｏシリンジポンプ及びＰＰＲに接続した圧縮ガス用ミクロ弁を介して、アミン前駆体分子当たり必要な当量のＥＯを添加するように、エチレンオキシド（ＥＯ）を送り込んだ。ガラス製内筒を、セル用の取り外し可能なＰＥＥＫ製撹拌翼と共に、１２５℃の減圧乾燥器中で一晩乾燥した。上記アミン、１，２−ジメトキシエタン及びＫＨが仕込まれた内筒を各ＰＰＲウェルに載置し、１３０℃に加熱し、窒素で５０ｐｓｉに加圧した。ＥＯを１３０℃で導入し、その温度で１２時間反応混合物を撹拌した。冷却及びベントの後、内筒をＳａｖａｎｔ  ＳＣ２５０ＥＸＰ  ＳｐｅｅｄＶａｃ（登録商標）濃縮装置中に、８０℃及び０．０１Ｔｏｒｒで１時間載置した。得られた粘稠な界面活性剤は、それぞれ例７〜９であることが同定され、更に精製を行うことなくそれらの特性の試験に供した。当該界面活性剤の同定をＮＭＲ分光分析により確認した。
【００７９】
例１０
例７〜９で得られた界面活性剤に関する基礎的な界面活性剤特性の特徴付けを行った。但し、エチレンオキシド（ＥＯ）含有量は、それぞれ４、３．５及び８当量である。表２に得られた結果をまとめる。
【表２】
2015516366.tif 000026
【００８０】
当業者には、本明細書を検討すれば、又は本明細書に開示される発明の実施から、本発明の他の実施形態は明らかとなる。以下の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本明細書に記載される本質及び実施形態に対する様々な省略、修正、及び変更が、当業者によってなされ得る。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月18日(2014.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（Ｅ）ｍ−Ａ１−（Ｒ１）ｎ
の非イオン性界面活性剤であって、
式中、
Ａ１は少なくとも１の第三級アミン部分、及び任意に１又は２以上の第二級アミン部分  を含む（ｎ＋ｍ）価の部分であり、
各Ｒ１は独立に分岐の疎水性部分であり、
各Ｅは独立にＨ又は式
−Ｒ２−（Ｒ３Ｏ）ｘ−Ｒ４
のＮ−官能性の１価の部分であり、少なくとも一つのＥはＨでないとの条件の下に、式中、各Ｒ２は独立に単結合又は２価の連結基であり、各Ｒ３は独立に１〜５の炭素原子を含むアルキレン部分であり、各ｘは独立に１〜１００であり、各Ｒ４は独立にＨ又は１〜８の炭素原子を含む１価の部分であり、
ｎは２〜６であり、
ｍは１〜６である、
上記非イオン性界面活性剤。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化１】
2015516366.tif 000045
を有し、式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を含む２価の部分であり、各Ｒ５及び各Ｒ６は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価のヒドロカルビル部分、又は、少なくとも一つのＲ５及び少なくとも一つのＲ６がＨでないとの条件の下に、少なとも一つの他のＲ５又はＲ６とのヒドロカルビレン環構造の共構成員であり、各ｒは独立に０〜２０である、請求項１の非イオン性界面活性剤。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化２】
2015516366.tif 000046
を有し、式中、各Ｒ７及び各Ｒ８は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ９は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｔは独立に１〜２０である、請求項１の非イオン性界面活性剤。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化３】
2015516366.tif 000047
を有し、式中、各Ｒ１３及び各Ｒ１４は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各ｂは独立に１〜２０である、請求項１の非イオン性界面活性剤。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が式
【化４】
2015516366.tif 000048
を有し、式中、各Ｒ１０及び各Ｒ１１は独立に１〜２０の炭素原子を含む１価の部分であるか、又は環構造の共構成員であり、各Ｒ１２は独立にＨ、１〜２０の炭素原子を含む１価の部分、又は環構造の共構成員であり、各ｑは独立に１〜２０である、請求項１の非イオン性界面活性剤。
【国際調査報告】
2015516366.tif 000049
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