(57)【要約】  触媒としてモンモリロナイトを使用して、（メタ）アクリル酸と、少なくとも１つの二重結合を含んでいる二環式または三環式炭化水素とを反応させる、二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸と、少なくとも１つの二重結合を含んでいる二環式または三環式炭化水素との反応による、二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法であって、触媒としてモンモリロナイトを使用することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記触媒が、（メタ）アクリル酸に対して５〜５０質量％の量で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二環式炭化水素として、カンフェン、ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ベントナイトが触媒として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、５０〜２５０℃で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸と、少なくとも１つの二重結合を有している二環式または三環式炭化水素との反応による、二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
（メタ）アクリレートという表現は、メタクリル酸の誘導体にも、アクリル酸の化合物にも関する。
【０００３】
二環式（メタ）アクリレートの製造方法は、先行技術から公知である。例えば、ＥＰ７１８２７１は、カンフェンおよび（メタ）アクリル酸から出発する、酸性イオン交換体を用いるイソボルニル（メタ）アクリレートの製造を記載している。ＥＰ７５９４２３は、触媒として硫酸ジルコニウムの使用下での類似の製造方法を特許請求の範囲に記載している。均一触媒作用下での２つの方法、ＤＥ１９９２０７９６には硫酸の存在下での方法、およびＤＥ４３１６００４にはリンモリブデン酸の存在下での方法が記載されている。さらに、ＤＥ１９９３０７２１は、イソボルニル（メタ）アクリレートの製造のための、イソボルネオールおよびＭＭＡもしくはエチルアクリレートから出発するエステル交換方法を開示している。
【０００４】
しかし、前記方法には欠点がある。一つは、触媒（硫酸ジルコニウム）または出発化合物（イソボルネオール）が、商業的に入手不可能であることである。もう一つは、使用される触媒（イオン交換体）の熱安定性および耐用年数が制限されていて、低分子の、色を与える分解生成物が排出されることである。その耐用年数の間に、活性および選択性は低下する。それに伴う副生成物（カンフェンオリゴマー）を分離するため、費用のかかる洗浄工程が必要である。
【０００５】
しがたって、本発明の課題は、二環式または三環式（メタ）アクリレートを製造するための、代替的な方法を提供することであり、この方法は、前述の欠点を完全に、または少なくとも部分的に取り除くものである。
【０００６】
前記課題ならびに、さらなる、一つ一つ詳細に記載されていないが、先行技術の導入的議論から何の問題もなく推論可能な、または導き出すことができる課題は、特許請求項１の特徴を有する方法により解決される。本発明による方法の有利な変更態様は、請求項１に戻って参照される請求項において保護される。
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリル酸と、少なくとも１つの二重結合を含んでいる二環式または三環式炭化水素との反応による、二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法に関していて、触媒としてモンモリロナイトを使用することを特徴としている。無機鉱物として、モンモリロナイトは、先行技術で使用される触媒と比べて、ポリスチレンをベースにする陽イオン交換体と比べてより高い熱安定性、色を与える分解生成物の非存在、および商業的な入手可能性という利点がある。さらに、モンモリロナイトは、比較的簡単なろ過工程により前記反応から取り除くことができ、驚くべきことに、安全性に問題なく繰り返し同一の反応に使用可能である。
【０００８】
本発明による方法では、根本的に、少なくとも１つの二重結合を有する、あらゆる二環式または三環式炭化水素は、（メタ）アクリル酸と反応できる。例えば、二環式炭化水素として、ピネン、カンフェン、フェンチェン、イソボルニレン、ノルボルネン、イソカンフェン、ツジョン、サビネン、カレンおよびサンタレンが挙げられ、三環式炭化水素としてジシクロペンタジエン、グルジュネン、アリストレン、セドレンおよびブルボネン、または、例えば、ＵＳ３，７２５，３６６に記載の、そこの出発化合物として製造されるトリシクロアルケンが挙げられる。カンフェン、ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが使用されるのが好ましい。
【０００９】
触媒として、モンモリロナイトが使用される。モンモリロナイトは、この鉱物がヨーロッパで初めて発見された南フランスのモンモリヨンの鉱床から名付けられており、ケイ酸塩およびゲルマニウム塩の鉱物クラスのうちの粘土鉱物の群からしばしば見られる鉱物である。モンモリロナイトは、化学組成、例えば、（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）［（ＯＨ）2Ｓｉ4Ｏ10］・Ｎａ0.33（Ｈ2Ｏ）4を有する単斜晶系の結晶系として結晶化し、電子顕微鏡では、小さな針状の結晶を示すが、通常は、凝集した塊状の集合体を形成している。
【００１０】
モンモリロナイトは、高いイオン交換体能力を有している、それというのは、モンモリロナイトが、層間陽イオンを溶液中に存在する陽イオンと交換することができるからである。水を添加すると、この鉱物は、元の大きさの何倍にも膨らむ。２００１年から適用されていて、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＭＡ）によって使用されるシュツルンツ分類第９版は、モンモリロナイトを層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）の区分に分類している。この区分は、さらに結晶構造によって区別されるので、この鉱物は、その構造に相応して、四面体または八面体の網状組織から構成される雲母板状結晶（Ｇｌｉｍｍｅｒｔａｆｅｌｎ）を有する層状ケイ酸塩（フィロケイ酸塩）の下位区分にあり、ここで、前記鉱物は、名祖として、系番号９、ＥＣ．４０のモンモリロナイト群を形成している。モンモリロナイトに対するさらなる詳細は、Ｈｕｇｏ  Ｓｔｒｕｎｚ、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｈ．Ｎｉｃｋｅｌ：Ｓｔｒｕｎｚ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ  Ｔａｂｌｅｓ、第９版、Ｅ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｂａｒｔ’ｓｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｂｕｃｈｈａｎｄｌｕｎｇ（Ｎａｅｇｅｌｅ  ｕ．Ｏｂｅｒｍｉｌｌｅｒ）、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００１、ＩＳＢＮ  ３−５１０−６５１８８−Ｘで確認できる。本発明による方法では、モンモリロナイトの１つの自然に存在する別形の、発見地であるアメリカ合衆国ワイオミング州Ｂｅｎｔｏｎにちなんで命名されたベントナイトが使用されるのが好ましい。ベントナイトは、工業鉱物の名称であり、主要鉱物であるモンモリロナイトの他に、さらに随伴鉱物、例えば、石英、雲母、潮汐、黄鉄鉱またはさらに石灰も含んでいる。この生成物は、Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ  Ｋ１０の名称で、Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社にて商業的に入手可能である。前記反応に使用されるモンモリロナイトの量は、使用される（メタ）アクリル酸の量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％で変化する。
【００１１】
本発明による方法では、重合可能の化合物を反応させる。したがって、前記反応は、重合抑制剤の存在下に行われなければならない。使用可能な好ましい重合抑制剤には、とりわけ、フェノチアジン、第三級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、またはこれらの混合物が含まれていて、ここで、これらの抑制剤の有効性は、酸素の使用により部分的に改善することができる。前記重合抑制剤は、（メタ）アクリル酸に対して０．００１〜２．０質量％の範囲の濃度、特に好ましくは０．０１〜０．２質量％の範囲の濃度で使用されてよい。
【００１２】
前記反応は、連続的またはバッチ式に、当業者によく知られている設備で行われてよい。ＣＳＴＲまたは管型反応器が考えられ、前記反応は、ＣＳＴＲで行われるのが好ましい。前記触媒は、通常のろ過工程で取り除かれて、任意に前記反応のために再利用することができる。一般に、蒸留による精製工程を接続することができる。
【００１３】
本発明による反応は、標準圧下またはわずかに高められた圧力下に、好ましくは１〜１０ｂａｒ、特に好ましくは１〜５ｂａｒで行われる。ここで、反応温度は、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１６０℃である。バッチ式運転での滞留時間は、一般に、５〜３０時間、好ましくは５〜２０時間、特に好ましくは５〜１０時間である。後続する任意の蒸留精製工程は、得られる反応混合物の組成、生成物および出発材料ならびにこれらの沸点に合わせられていて、当業者によく知られている装置、一般に少なくとも１つの分離塔、および方法様式で実施される。
【００１４】
本発明により得られる（メタ）アクリレートは、モノマーとして、塗装樹脂（Ｌａｃｋｈａｒｚ）または放射線硬化性の被覆（コーティング）において、公知の方法で使用することができる。
【００１５】
以下の例は、本発明を説明するものであるが、限定するものではない。
【００１６】
例１
撹拌スリーブを有するサーベル攪拌器、温度計、還流冷却器、空気送込管ならびに温度調節された油浴を含んでいる四口フラスコ５００ｍｌに、メタアクリル酸６６．３ｇ（０．７７ｍｏｌ）、カンフェン９５．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７８ｇ、ならびにＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ  Ｋ１０（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）１６．９ｇを秤量導入する。撹拌および空気を送り込みながら、６時間、９０℃に加熱する。冷却し、モンモリロナイトをろ別して、ろ過液をガスクロマトグラフィーにより分析する。前記触媒は、後続の例で再び使用する。ＧＣ分析は、未反応のメタクリル酸１０．９％、未反応のカンフェン２０．５％、イソボルニルメタクリレート６０．３％、ならびにカンフェン二量体６．３％およびイソボルネオール０．６％を明らかにした。
【００１７】
例２〜例７
例２〜例７では、それぞれ先行するバッチからの触媒を使用して、例１をそれぞれ繰り返す。得られた反応混合物の組成は、第１表に示されている。
【００１８】
【表１】
2015500848.tif 000002
【００１９】
第１表から分かる通り、前記触媒の再利用は決して欠点を含んでいるのではなく、驚くべきことに、前記組成物は、再利用可能でない副生成物に関して改善されている。
【００２０】
例８
撹拌スリーブを有するサーベル攪拌器、温度計、還流冷却器、空気送込管ならびに温度調節された油浴を含んでいる四口フラスコ５００ｍｌに、メタアクリル酸６６．３ｇ（０．７７ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン９２．４ｇ（０．７０ｍｏｌ）、重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０７８ｇ、ならびにＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ  Ｋ１０（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ）１７ｇを秤量導入する。撹拌および空気を送り込みながら、６時間、９０℃に加熱する。冷却し、モンモリロナイトをろ別して、ろ過液をガスクロマトグラフィーにより分析する。前記触媒は、任意に再利用してよい。ＧＣ分析は、未反応のメタクリル酸１１％、未反応のジシクロペンタジエン２２％、ジシクロペンテニルメタクリレート異性体混合物６０％、ならびにジシクロペンタジエンオリゴマー合計６％およびビス（ジシクロペンテニル）エーテル０．６％を明らかにした。
【国際調査報告】
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