(57)【要約】  ＰＥＴと、エポキシ樹脂と、イミダゾール、イミダゾールの誘導体又はこれらの混合物から成る触媒と、発泡剤との混合物の押出成形を含み、エポキシ相のホモ重合反応が、押出成形機において、発泡剤の導入の上流側で行われるＰＥＴフォームの製造方法。公知の技術の方法と比較すると、本発明の方法には安定したＰＥＴフォームが得られるという利点があり、ポリマー鎖の構造は変化しないままである。したがって、この系は粘弾特性を有し、この粘弾特性が、ＰＥＴ／エポキシホモポリマーが発泡剤の発泡作用をかなりの厚さも有するフォームの最内及び最深層まで受けることを可能にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴフォームの製造方法であって、ＰＥＴと、エポキシ樹脂と、イミダゾール、イミダゾールの誘導体又はこれらの混合物から成る触媒と、発泡剤との混合物の押出成形を含み、エポキシ相のホモ重合反応が、押出成形機において、前記発泡剤の導入の上流側で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ＰＥＴが、化学式、
【化１】
2015510533.tif 000008
（Ｉ）
を有する、押出成形で加工できるタイプのものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、式、
【化２】
2015510533.tif 000009
（ＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は芳香族又は脂肪族タイプの無機又は有機基であり、イミダゾール、イミダゾールの誘導体又はこれらの混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒を液相で、溶融／混合工程（１）において前記ＰＥＴと混合することを特徴とする、請求項１及び３に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が液状であり且つ以下の式：
【化３】
2015510533.tif 000010
（ＩＩＩ）
を有し、式中、ｍ及びｎは整数（０、１、２、３・・・・）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は有機、脂肪族若しくは芳香族基又は無機鎖を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、押出成形機内部で起きる（反応押出成形）ホモ重合過程を経る工程（３）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、エポキシホモポリマー粒子のナノ分散が連続ＰＥＴ塊の内部で起き、反応環境においてＰＥＴ鎖の化学構造が変化しないままであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記発泡剤（５）を前記分散物に導入するための工程（６）、冷却工程（７）及び発泡工程（８）も含むことを特徴とする、請求項１〜７の一項以上に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が、単体又は組み合わせて
・可塑剤、
・顔料、
・難燃剤、
・フィラー、
・安定剤、
・界面活性剤、
・成核剤、
・ナノ添加剤、
も含むことを特徴とする、先行の請求項１〜７の一項以上に記載の方法。
【請求項１０】
ＰＥＴフォームであって、請求項１〜９の一項以上に記載の方法によって得られることを特徴とするＰＥＴフォーム。
【請求項１１】
発泡材料のボディであって、請求項１０に記載のフォームから成ることを特徴とする発泡材料のボディ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＴフォームを製造するための向上した方法に関する。
【０００２】
本発明は、この方法で得られるＰＥＴフォーム及びこれらのフォームから得られる発泡材料のボディにも及ぶ。
【背景技術】
【０００３】
本発明の分野はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フォームの製造であり、ＰＥＴフォームは通常、様々なタイプのサンドイッチ構造体用の「コア材料」として適したものにするための数多くのタイプの加工を施され且つ断熱機能も備えたパネルの製造に使用される。
【０００４】
発泡剤を受け止めるのに必要なコンシステンシーをＰＥＴに付与して安定した発泡フォームを得るために、無水ピロメリト酸及び他の架橋剤でＰＥＴ鎖を延長することが公知である。その結果、続くこのフォームの押出成形段階中に、多かれ少なかれ重大なポリマー劣化現象が起き得て、これはいずれの場合であっても最終製品の質に関わる問題である。
【０００５】
光増感性触媒で架橋されるエポキシドの存在下で熱可塑性ポリマーフォームを調製することも公知であり（米国特許第６３２３２５１号）、エポキシドの架橋反応は発泡剤注入の下流側、特には押出成形後に起きる。したがって、この公知の方法は最終製品の形成に必要なコンシステンシーを有するフォームを得るのに適していない。加えて、光増感性触媒はフォームの表面層にしか作用せず、気泡質の塊の内部でも架橋反応を起こすことができない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の主な目的は、公知の方法とは異なり、押出成形機の出口での安定性を特徴とするＰＥＴフォームを、ＰＥＴ鎖の構造を変化させることなく得るのに適した方法を提供することである。
【０００７】
これら及び他の目的は、請求項１、１０及び１１にそれぞれ記載の本発明の方法、ＰＥＴフォーム及び発泡材料によって達成される。本発明の好ましい実施形態を、残りの請求項で示す。
【０００８】
公知の技術の方法と比較すると、本発明には安定したＰＥＴフォームが得られるという利点があり、ポリマー鎖の構造は変化しないままである。この系は粘弾特性も有し、この粘弾特性が、ＰＥＴ／エポキシホモポリマー混合物が発泡剤の発泡作用をかなりの厚さも有するフォームの最内及び最深層まで受けることを可能にする。
【０００９】
これら及び他の目的、利点及び特徴は、同封の図面の図における、非限定的な実施例としての、例示した本発明の好ましい実施形態についての以下の説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法を実施するのに使用する押出成形機の略図である。
【図２】イミダゾール及びその誘導体の存在下で活性化させる場合のエポキシ樹脂の発熱性ホモ重合反応を、異なる触媒を使用した又は触媒を使用していない場合と比較したものである。
【図３】イミダゾール及びその誘導体の存在下で活性化させる場合のエポキシ樹脂の発熱性ホモ重合反応を、異なる触媒を使用した又は触媒を使用していない場合と比較したものである。
【図４】図２のように処理した試料の、エポキシ樹脂の架橋を評価するためのＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析のグラフである。
【図５】ＰＥＴ熱可塑性マトリックス中のエポキシホモポリマーのナノ分散の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して得られた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１に図式化され且つ本発明の方法を実施するのに使用する押出成形機は実質的に、ホッパ２を通って供給されるＰＥＴ塊１０、触媒及び他の考えられ得る添加剤を溶融及び混合するための 工程１と、反応押出成形 工程３（エポキシ相のホモ重合）と、発泡剤の注入 工程６と、冷却 工程７とに分割される。
【００１２】
使用するＰＥＴは、特には、以下の化学式（Ｉ）、
【化１】
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（Ｉ）
を有する、押出成形による加工に適したＰＥＴである。
【００１３】
次にＰＥＴに触媒を添加し、触媒は、本発明において、以下の式（ＩＩ）、
【化２】
2015510533.tif 000004
（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、芳香族又は脂肪族タイプの無機又は有機基である）によって表されるイミダゾール、イミダゾールの誘導体及びこれらの混合物から成る。
【００１４】
本発明の方法で使用する触媒の幾つかの非限定的な例は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール及びこれらの混合物である。
【００１５】
ＰＥＴフォームの加工性、外観及び性質を改善するのに適した、本発明の方法で使用できる添加剤の中でも以下のもの（単体又は組み合わせ）を挙げることができる。
・可塑剤、
・顔料、
・難燃剤、
・フィラー、
・安定剤、
・界面活性剤、
・成核剤、
・ナノ添加剤
【００１６】
本発明で使用する触媒は液相にあり、また押出成形機の 工程１において、触媒はＰＥＴ塊内でしっかりと混合される。このようにして得られた混合物を次に、押出成形機のスクリュー（図示せず）から、ＰＥＴ塊を触媒と接触させてそれらを同じく液状のエポキシ樹脂注入物（４）と混合するための続く 工程３に送る。
【００１７】
本発明のための好ましいエポキシ樹脂は、以下の式（ＩＩＩ）、
【化３】
2015510533.tif 000005
（ＩＩＩ）
（式中、ｍ及びｎは整数（０、１、２、３・・・・）であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は脂肪族若しくは芳香族基又は無機鎖を表す）を有するものである。
【００１８】
本発明の方法で使用できるエポキシ樹脂の中でも以下を挙げることができる。
・フェノール又はクレゾールからのエポキシ化ノボラッカー（ポリフェニル−グリシジルエーテル−ｃｏ−ホルムアルデヒド、ポリ−o−クレシル−グリシジルエーテル−ｃｏ−ホルムアルデヒド）
・モノ又はポリ−グリシジルエーテル又はエステル、脂肪族又は芳香族（ポリビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン−グリシジル末端、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルエーテルの１−４−ブタンジオール、テトラグリシジル−メチルビスベンゼンアミン、ブチルフェニル−グリシジルエーテル）
・有機又は無機エポキシ化鎖（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルジメチルシラン−グリシジルエーテル、ビス−グリシジルオキシプロピルテトラ−メチルジシロキサン）、シリコン−シリコーンをベースとした多面体グリシジルオリゴマー（ＰＯＳＳ）（例：ＣＡＳ：４４５３７９−５６−６、ＣＡＳ：３０７４９６−３８−４）。
【００１９】
本発明の方法のこの 工程においてエポキシ樹脂はホモ重合過程を経て、このホモ重合過程は押出成形機それ自体の内部で進展する（いわゆる、反応押出成形）。さらに、液状（すなわち前もって架橋されず）のエポキシ樹脂の使用により、ホモポリマー粒子のナノ分散を連続ＰＥＴ塊の内部で得ることができる（図５を参照のこと）。
【００２０】
ＰＥＴ塊中にナノ分散したエポキシホモポリマーが存在する結果、ＰＥＴ塊には、続く発泡段階を起こすための、発泡剤の導入に必要な粘弾性が付与される。
【００２１】
イミダゾール及びその誘導体のエポキシ樹脂のホモ重合反応に対する高い触媒活性は、このホモ重合反応を上記の 工程３中に完了させることも可能にし、したがって反応環境中に存在するＰＥＴ鎖を巻き込むことがなく、その結果、その化学構造は変化しないままである。
【００２２】
ＰＥＴポリマーの分子を巻き込むことのない、本発明の方法において使用する触媒のエポキシ樹脂に対する選択的挙動は、図２〜図４のグラフに示される。特に、図２では、式、
【化４】
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（ＩＶ）
（式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ3、Ｒ３＝ＣＨ3）を有する１，２−ジメチルイミダゾールの選択的作用を、公知の技術の触媒、特にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルベンジルアミン、２−ヘプチルピペラジンが及ぼす作用又は触媒の不在下と比較している。
【００２３】
ＤＳＣ分析、エポキシ樹脂単体（１００部）と触媒（２部）との混合物の押出成形工程の操作条件でシミュレートする図２のグラフから、本発明の触媒が発熱セクション（ａ）を有することを観察することができ、そのピークは、公知の技術で使用の触媒に関係した曲線の対応するセクション（ｂ）のフラットなトレンド又は触媒の不在下での曲線のトレンドと比較して、ＰＥＴ分子を巻き込むことなくエポキシ相のホモ重合反応が完了すること、それによってＰＥＴ分子は変化しないままであることを示す。
【００２４】
今度は本発明の方法で使用できるイミダゾールファミリーに関する、図３に描かれた発熱セクションを調べると同じ結論を導きだすことができる。
【００２５】
図４は、押出成形工程のシミュレーション後の、図２のように試験された試料のＤＳＣ分析を示す。グラフから、ホモ重合反応を経た唯一の試料が図４の触媒２−エチル−４−メチルイミダゾール（曲線ｃ）に対応するものであると観察することができ、実際、９９．３℃のガラス転移温度値（Ｔｇ）を有する。本発明の方法のものとは異なる触媒で処理したエポキシ樹脂の試料又は触媒なしの試料に関連した残りの曲線のフラットなトレンドは、ホモ重合反応が起きていないことを示す。
【００２６】
押出成形機の 工程３では、ＰＥＴ塊内でナノ分散エポキシホモポリマーが形成される結果、ＰＥＴ塊には押出成形の 工程６における５発泡剤を導入するのに十分な粘弾性が付与され、ＰＥＴ塊は押出成形機の出口８での続く発泡段階に適したものとなる。この発泡段階には押出成形物９の冷却 工程７が先行し、押出成形物は発泡材料の連続的な流れから成り、その冷却工程は室温で完了する。発泡材料のボディから成る最終生成物は続いて、この押出成形品９から得られる。
【００２７】
本発明の方法で使用するＰＥＴフォームの配合の幾つかの例を以下に挙げる。百分率は混合物の質量のことである。
【００２８】
押出成形機
押出成形による発泡工程は、図１で図式化したようなＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ４０ＭＡＸＸ−４４Ｄ押出成形機を使用して、以下の温度プロファイルでもって行われた。
【表１】
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【実施例】
【００２９】
実施例１：触媒及びエポキシ樹脂の不在
以下の試薬をホッパ２から押出成形機に装入した。
・ＰＥＴ：Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ  １０１１（ＩＶ＝０．８３）
・ＰＥＴに分散させたタルク（ＰＥＴに対して１．３〜３％）
【００３０】
発泡剤を注入点（５）から加えた。
・液相のシクロヘキサン
【００３１】
押出成形機内部の圧力値（混合物の粘弾性を示す）は、発泡剤を均質に分散した超臨界流体相で維持するようなものではない。したがって、押出成形機の出口でのポリマー塊は気泡に気相を閉じ込め続けるのに十分な粘弾性を有さないため、ＰＥＴを発泡させようという試みは失敗した。
【００３２】
実施例２：触媒の不在及びエポキシ樹脂の存在
以下の試薬をホッパ２から押出成形機に装入した。
・ＰＥＴ：Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ  １０１１（ＩＶ＝０．８３）
・ＰＥＴに分散させたタルク（ＰＥＴに対して１．３〜３％）
【００３３】
液相の以下のエポキシ樹脂を注入点（４）から加えた。
・ポリ−エポキシ：Ｌｉｎｄｏｘｙ  ２９０（液相）
【００３４】
発泡剤を注入点（５）から加えた。
・液相のシクロヘキサン
【００３５】
この場合でも、押出成形機内部の圧力値（混合物の粘弾性を示す）は、発泡剤を均質に分散した超臨界流体相で維持するようなものではない。したがって、押出成形機の出口で低粘弾性のポリマー塊は気泡に気相を閉じ込め続けられないため、ＰＥＴを発泡させようという試みは失敗した。
【００３６】
実施例３：エポキシ樹脂及び触媒ジメチルベンジルアミンの存在
以下の試薬をホッパ２から押出成形機に装入した。
・ＰＥＴ：Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ  １０１１（ＩＶ＝０．８３）
・ＰＥＴに分散させたタルク（ＰＥＴに対して１．３〜３％）
・ジメチルベンジルアミン（エポキシ樹脂に対して最高２．３％の割合）
【００３７】
液相の以下のエポキシ樹脂を注入点（４）から加えた。
・ポリ−エポキシ：Ｌｉｎｄｏｘｙ  ２９０（液相）１．３〜５％
【００３８】
発泡剤を注入点（５）から加えた。
・液相のシクロヘキサン
【００３９】
この場合でも、押出成形機内部の圧力値（混合物の粘弾性を示す）は、発泡剤を均質に分散した超臨界流体相で維持するようなものではない。したがって、押出成形機の出口で低粘弾性のポリマー塊は気泡に気相を閉じ込め続けられないため、ＰＥＴを発泡させようという試みは失敗した。
【００４０】
実施例４：エポキシ樹脂及び触媒２−エチルピペリジンの存在
以下の試薬をホッパ２から押出成形機に装入した。
・ＰＥＴ：Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ  １０１１（ＩＶ＝０．８３）
・ＰＥＴに分散させたタルク（ＰＥＴに対して１．３〜３％）
・２−エチルピペリジン（エポキシ樹脂に対して最高２％の割合）
【００４１】
液相の以下のエポキシ樹脂を注入点（４）から加えた。
・ポリ−エポキシ：Ｌｉｎｄｏｘｙ  ２９０（液相）１．３〜５％
【００４２】
発泡剤を注入点（５）から加えた。
・液相のシクロヘキサン
【００４３】
この場合でも、押出成形機内部の圧力値（混合物の粘弾性を示す）は、発泡剤を均質に分散した超臨界流体相で維持するようなものではない。したがって、押出成形機の出口で低粘弾性のポリマー塊は気泡に気相を閉じ込め続けられないため、ＰＥＴを発泡させようという試みは失敗した。
【００４４】
実施例５：エポキシ樹脂及びイミダゾールをベースとした触媒の存在
以下の試薬をホッパ２から押出成形機に装入した。
・ＰＥＴ：Ｉｎｖｉｓｔａ社のＰｏｌｙｃｌｅａｒ  １０１１（ＩＶ＝０．８３）又はＭ＆Ｇ社のＣＬＥＡＲＴＵＦ  Ｐ７６（ＩＶ＝０．７４）
・ＰＥＴに分散させたタルク（ＰＥＴに対して１．３〜３％）
・イミダゾールをベースとした触媒（試験は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び１，２−ジメチルイミダゾールでそれぞれ、エポキシ樹脂に対して最高２％の割合で行われた）。
【００４５】
液相の以下のエポキシ樹脂を注入点（４）から加えた。
・ポリ−エポキシ：Ｌｉｎｄｏｘｙ  ２９０（液相、ＰＥＴに対して１．３〜５％）
・モノ−又はジ−エポキシ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＰＥＴに対して０〜０．５％）
【００４６】
発泡剤を注入点（５）から加えた。
・液相のシクロヘキサン
【００４７】
押出成形機内部の圧力値（混合物の粘弾性を示す）は、発泡剤を均質に分散した超臨界流体相で維持するようなものである。したがって、適切に加えられた様々な割合のエポキシ樹脂及び触媒に関し、ＰＥＴを発泡させようとする試みは、押出成形機の出口でのポリマー塊が、より小さい寸法（０．７ｍｍ未満）を有する閉じられた気泡内で気相を維持するのに十分な粘弾性であり、６０〜１４０Ｋｇ／ｍ3の密度を有する安定したフォームが得られたことから成功であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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