(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での水素の貯蔵及び供給が可能で、小型で効率の良い水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車を提供する。【解決手段】水素の貯蔵と放出とを化学的に繰り返す媒体を用いて水素の生成又は貯蔵を行う水素貯蔵・供給装置において、媒体が流通する面状の流路５と、流路に形成された触媒層４と、生成された水素と、水素を貯蔵した媒体及び水素を放出した媒体とを各々分離する水素分離手段６と、水素、水素を貯蔵した媒体及び水素を放出した媒体が各々流入又は流出する流通口とが一体に形成されており、水素分離手段が流路に隣接して形成されている。【選択図】図３
2005126315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の貯蔵と放出とを化学的に繰り返す媒体を用いて水素の生成又は貯蔵を行う水素貯蔵・供給装置において、前記媒体が流通する面状の流路と、該流路に形成された触媒層と、前記生成された水素と、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体とを各々分離する水素分離手段と、前記水素、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体が各々流入又は流出する流通口とが一体に形成されており、前記水素分離手段が前記流路に隣接して形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項２】
請求項１において、前記水素分離手段が、前記水素と、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体とを各々気体状態で分離する水素分離膜からなることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項３】
請求項１において、前記水素分離手段が、前記生成された水素、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体を冷却する冷却器であり、該冷却器によって前記生成された水素を気体とし、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体を液体として、各々分離することを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、前記流路が、高熱伝導基板の少なくとも一方の面に形成されている平面状の各種パターンを有することを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記流通口は、前記分離された前記生成された水素、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体の各々の流入又は流出を交互に変える切り替え手段によって放出口又は供給口となることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に、前記流路、触媒層、スペーサ、水素流路層及び冷却器よりなる前記水素分離手段が順次形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項７】
請求項４又は５において、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に、前記流路、触媒層、水素分離膜よりなる前記水素分離手段、スペーサ及び水素流路層が順次形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項８】
請求項４又は５において、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に、前記流路、水素分離膜、触媒層、複数の貫通孔が配置された水素を貯蔵した前記媒体を前記触媒層に注入する燃料注入層及び水素を貯蔵した前記媒体を貯蔵する燃料貯蔵層が順次形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかにおいて、前記流路が、燃料注入部、反応部及び拡散部のパターンを有することを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記燃料注入部が触媒層と同一平面上に形成され、注入口断面が曲率を有することを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記反応部は、前記媒体の流通の障壁となる障壁パターンを有することを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記流路は、幅及び間隙がそれぞれ０．１〜１０００μｍであることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記流路は、金属からなり、外部からの通電によって加熱ヒータとなることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記触媒層が多孔質膜であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１５】
請求項４〜１４のいずれかにおいて、前記高熱伝導基板の前記触媒層の形成面側に対して反対面側に、燃料電池の残渣水素又は水素を放出した前記媒体を燃焼させる燃焼触媒層及び前記残渣水素又は前記媒体を導入する流路が形成された燃焼室基板が順次形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、前記触媒層が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなる金属触媒と、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム及び珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種とからなることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１７】
請求項４〜１６のいずれかにおいて、前記高熱伝導基板がアルミニウム又は非アルミニウム材表面にアルミニウム層を設けたクラッド材であり、その表面に陽極酸化膜が形成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１８】
請求項１７において、前記陽極酸化膜は、その表面細孔を拡大化処理した後、ベーマイト処理し、次いで、焼成により形成されたアルミナであることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１９】
請求項１８において、前記表面細孔内に、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が充填されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかにおいて、前記水素を放出した前記媒体が、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン及びそれらのアルキル置換体のいずれか又はそれらの複数混合したものであることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項２１】
前記水素を貯蔵した前記媒体の供給部、タンク部、熱交換器及び請求項１〜２０のいずれかよりなる水素貯蔵・供給装置を有することを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２２】
請求項２１において、前記熱交換器が、前記水素を貯蔵した媒体と、前記水素を放出した媒体又は燃料電池より排出される加熱水との間で熱交換する循環経路を有することを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２３】
請求項２１又は２２において、水素を貯蔵した前記媒体が液体であり、前記供給部が、間欠送液可能な液体輸送装置であることを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２４】
請求項２１〜２３のいずれかにおいて、前記タンク部は、下部に水素を貯蔵した前記媒体と、上部に水素を放出した前記媒体とを各々分離貯蔵する可動式仕切り板を有することを特徴とする水素貯蔵・供給システム。
【請求項２５】
請求項２１〜２４のいずれかに記載の水素貯蔵・供給システムと、燃料電池及びタービンとエンジンとから選ばれる原動機の一方とを有することを特徴とする分散電源。
【請求項２６】
請求項２５において、請求項１〜２０のいずれかに記載の水素貯蔵・供給装置が前記燃料電池又は原動機の廃熱を利用するものであることを特徴とする分散電源。
【請求項２７】
請求項２１〜２４のいずれかに記載の水素貯蔵・供給システムと、燃料電池及びガスタービンと内燃機関とから選ばれる原動機の一方とを有することを特徴とする自動車。
【請求項２８】
請求項２７において、請求項１〜２０のいずれかに記載の水素貯蔵・供給装置が前記燃料電池又は原動機の廃熱を利用するものであることを特徴とする自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を貯蔵し、自動車又は家庭用燃料電池などの分散電源に水素を供給する新規な水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。また、エネルギーを有効活用してＣＯ２排出を削減する省エネルギー化を推進するため、発電設備のコージェネ化が注目されている。水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車、家庭用発電設備、自動販売機、携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる。燃料電池は、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に適用されている。燃料電池の他、マイクロタービンやマイクロエンジンといった内燃機関の開発も進んでいる。
【０００３】
一方、水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比になると、爆発の危険性がある。
【０００４】
このような問題を解決する技術に、特許文献１に開示されるように、炭化水素燃料に水蒸気を加えて水素を発生させ、この水素を水素吸蔵合金に貯蔵し、起動時に放出させて炭化水素燃料に添加して水添脱硫して燃料電池に供給する発電システムが示されている。
【０００５】
又、近年、安全性、運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。
【０００６】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。
【０００７】
特許文献２及び３に開示されるように、噴霧器により高温の触媒層にシクロヘキサンを吹き付けて脱水素反応を行い、冷却器で生成物である水素とベンゼンを気体と液体に分離させる方法が示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９２７４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４３６号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 233、 91-102(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ベンゼンとシクロヘキサンとの反応に代表される水素付加反応と脱水素反応とを利用して水素の貯蔵と供給を行うには、反応効率が低いので、反応効率を高める必要がある。
【００１０】
更に、実用化する上では、シクロヘキサンやデカリンなどの有機ハイドライドの脱水素反応の反応温度が２５０℃以上と高く、ヒータで加熱を行うために、燃料電池で発生した電力の一部を使用しなくてはならず効率が低下してしまう。又、特許文献２及び３に開示される装置においては、装置が大型となってしまう。
【００１１】
本発明の目的は、低温での水素の貯蔵及び供給が可能で、小型で効率の良い水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、水素の貯蔵と放出とを化学的に繰り返す媒体を用いて水素の生成又は貯蔵を行う水素貯蔵・供給装置において、前記媒体が流通する面状の流路と、該流路に形成された触媒層と、前記生成された水素と、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体とを各々分離する水素分離手段と、前記水素、水素を貯蔵した前記媒体及び前記水素を放出した前記媒体が各々流入又は流出する流通口とが一体に形成されており、前記水素分離手段が前記触媒層に隣接して形成されていることを特徴とする。
【００１３】
前記水素分離手段が、前記生成された水素と、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体とを各々気体状態で分離する水素分離膜からなること、又は、前記生成された水素、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体を冷却する冷却器であり、該冷却器によって前記生成された水素の気体とし、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体を液体として、各々分離することが好ましい。
【００１４】
又、前記分離された前記生成された水素、水素を貯蔵した前記媒体及び水素を放出した前記媒体の前記流通口は、各々の流入又は流出を交互に変える切り替え手段によって放出口又は供給口となることが好ましい。
【００１５】
本発明の水素貯蔵・供給装置は、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に前記流路、触媒層、スペーサ、水素流路層及ぴ冷却器よりなる前記水素分離手段が順次形成されていること、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に前記流路、触媒層、水素分離膜よりなる前記水素分離手段、スペーサ及び水素流路層が順次形成されてなる。あるいは、前記高熱伝導基板の少なくとも一方の面に前記流路、水素分離膜、触媒層、複数の貫通孔が配置された水素を貯蔵した前記媒体を前記触媒層に注入する燃料注入層及び前記燃料を貯蔵する燃料貯蔵層が順次形成されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の水素貯蔵・供給装置は、水素貯蔵のためだけに利用することもできれば、水素供給のためだけに利用することもできる。また、脱水素反応及び水素付加反応それぞれに対して反広温度を制御することで、水素貯蔵及び供給両方の機能を果たすことができる。
【００１７】
前記流路は、前記水素を貯蔵した前記媒体を注入する燃料注入部、反応部及び拡散部の各種形状の平面パターンを有する基板状又はシート状のものである。
【００１８】
前記燃料注入部は、燃料を触媒層へ均一に拡散させることが重要であり、以下の2つの方法により達成される。第一に、燃料注入部が触媒層と同一平面に形成され、注入口断面が曲率を有する流路パターンより燃料供給する方法である。特に、スプレーノズル形状に形成され、ノズル径が1〜500μm、スプレー角度がO〜85°であることが好ましい。第二に、燃料貯蔵層で燃料を均一に拡散させた後に、複数の貫通孔が配置された燃料注入層より燃料供給する方法である。前記貫通孔の孔径が上面から下面に対して縮小した形状を有し、下面における孔径がO.3〜300μmであることが好ましい。いずれの場合も、流路パターン、貫通孔の数に制限はなく、触媒層に均一に燃料供給できるように、適宜作製する。
【００１９】
前記反応部は、前記媒体の流通の障壁となる障壁パターンを有すること、前記流路のパターン幅及び配線間隙がそれぞれO.1〜1000μmであること、前記流路のパターンが金属からなり、外部からの通電によって加熱ヒータとなること、前記触媒層が多孔質膜又は陽極酸化により作製した多孔質層であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水素貯蔵・供給装置は、前記高熱伝導基板の触媒層の形成側に対して反対面側の面に、燃料電池の残渣水素又は脱水素反応後の前記媒体を燃焼させる燃焼触媒層及び前記残渣水素又は媒体を導入する流路が形成された燃焼室基板が順次形成されていることが好ましい。
【００２１】
前記水素を放出し貯蔵する媒体として、室温で気体又は液体であり、有機化合物又は無機化合物からなり、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン及びそれらのアルキル置換体のいずれか又は複数混合したものを利用することができ、芳香族化合物が好ましい。これらの媒体としての燃料は、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵する。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。これらの媒体は、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。
【００２２】
本発明は、より低温での水素の貯蔵とその放出が可能な触媒を用いることが好ましく、システム全体の効率を向上することができる。触媒としては、金属触媒であるニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム及び珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種とからなるのが好ましく、金属触媒と塩基性担体との組み合わせが好ましい。塩基性担体がアルミナ、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムからなる。
【００２３】
塩基性担体が、アルミニウム又は非金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材を高熱伝導基板とし、そのアルミニウム表面に陽極酸化により形成したアルミナ皮膜に対しては、更に陽極酸化によって生成した細孔を拡大処理した後、ベーマイト処理、焼成することにより形成するのが好ましい。さらに、陽極酸化により得られた細孔内に酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、珪藻土からなる群から選ばれる少なくとも１種を充填するのが好ましい。
【００２４】
本発明の水素貯蔵・供給システムは、燃料供給部、タンク部、熱交換器及び前述の水素貯蔵・供給装置を有し、熱交換器は、供給する燃料と前記水素貯蔵・供給部より排出される加熱廃液又は燃料電池より排出される加熱水との間で熱交換するものが好ましい。
【００２５】
燃料供給部は間欠送液が可能な液体輸送装置であること、タンク部は可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物とを各々分離貯蔵し、下部に燃料、上部に廃液を貯蔵することが好ましい。
【００２６】
本発明の分散電源及び自動車は、前述の水素貯蔵・供給システムと、燃料電池、ガスタービン及び内燃機関から選ばれる発電機又は原動機と組み合わせたものであり、それらの廃熱を利用し水素貯蔵・供給を行う。また、燃料電池、水素エンジンより排出される未反応水素を燃焼させた際に発生する燃焼熱を利用し水素貯蔵・供給を行う。
【００２７】
本発明の水素貯蔵・供給装置は、前述の高熱伝導基板上に流路として種々のパターンの平面形状とし、その上部に触媒層、スペーサ、水素流路層を順次積層して一体化すること、又、流路の上部に触媒層、冷却器又は水素分離膜、スペーサ、水素流路層を順次積層して一体化すること、又、その上部に触媒層、貫通孔が面内に多数配置された燃料注入層、前記燃料を貯蔵する燃料貯蔵層を積層して一体化すること、その上部に冷却器又は水素分離膜、触媒層、貫通孔が面内に多数配置された燃料注入層、前記燃料を貯蔵する燃料貯蔵層を順次積層して一体化する薄膜形成プロセスによるマイクロリアクターとすることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明の水素貯蔵・供給装置は、前述の水素貯蔵・供給装置における高熱伝導基板の下面に、燃料電池の残渣水素又は脱水素反応後に生成する芳香族化合物を燃焼させる燃焼触媒層を設け、その下部に、残渣水素又は芳香族化合物を導入する流路が形成された燃焼室基板を積層して一体化することが好ましい。又、再生可能エネルギーで発生した電力により製造された水素を利用することが好ましい。
【００２９】
水素供給体として、有機ハイドライドの脱水素反応は熱力学的な制約を受ける。有機ハイドライドの脱水素反応は吸熱反応であり、高温で、水素及び生成した芳香族炭化水素分圧が小さいほど脱水素側に平衡が移動する。逆に低温で、水素や芳香族炭化水素分圧が大きいほど水素化側に平衡が移動し水素を取り出すことが困難となる。従って、水素の貯蔵については低温でも容易に進行するが、脱水素反応である水素供給は難しい。
【００３０】
その転化率は脱水素と水素付加の平衡により決定され、２５０℃の場合、有機ハイドライドの熱力学的に計算される転化率は、メチルシクロヘキサンで約３０％、デカリンで約５０％である。２５０℃という温度でより脱水素反応を進行させるには、平衡分圧を制御する必要がある。その代表的なものが水素分離膜を用いた制御方法であり、生成した水素を反応系外に除去することで、水素分圧を低下させ反応の平衡を水素生成の方向に移行することができる。しかし、水素分離膜と触媒が隣接していなければその効果が少ない。
【００３１】
又、本発明は、水素生成の吸熱反応による急激な触媒層温度の低減を抑制するために高熱伝導基板上に直接触媒層を形成して熱伝導を向上させることで、高速水素生成を可能にしている。また、小さなスペースで反応を行い隣接した水素分離膜によって水素を効率よく分離し、平衡分圧制御を容易に行うことができる。さらに、ミクロン又はナノオーダーまで小さくした媒体の流路上に触媒が塗布等により形成され、触媒層の表面積/体積比を大きくし有機ハイドライドと触媒層の接触効率を大きくすることで、触媒を有効に利用することができ反応速度を向上することができる。
【００３２】
流路が大きい場合は、液体部の厚みが厚く複合界面の存在比が小さい。流路を小さくし液体の表面積を大きくすることで、液体部の厚みは薄くなり、複合界面の存在比を大きくすることができる。また、触媒層の触媒表面や触媒層に隣接して形成した多孔質膜にはｎｍオーダの細孔が存在する。液体は自身の液滴サイズが小さくなるほど液体の蒸気圧が大きくなり、低温でも気化しやすく反応も促進される。液滴サイズの小さな流路とｎｍサイズの触媒表面の細孔の組み合わせにより、ミクロな複合界面を形成することができ、低温でも脱水素反応を効率よく進行させることができる。
【００３３】
本発明は、全体を封止材で封止することにより小型で薄型設計される。封止材の一部には基板上に作製されたパターン間隙へ通じる燃料供給口及び排出口が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている。燃料の供給にはマスフローメータなどで供給量を制御しながらポンプなどを用いて間欠送液する。各部材及び作製手順について以下説明する。
【００３４】
高熱伝導基板は、窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ、ムライトなどのセラミックスやグラファイトシートなどのカーボン材、銅、ニッケル、アルミニウム、シリコン、チタンなどの金属やクラッド材、ポリイミドなどの耐熱性高分子薄膜及びこれらの混合物を用いることができ、熱伝導率を膜厚で除した値が１０００以上、より好ましくは１００００以上である。熱伝導率が大きく、膜厚が薄いほど廃熱、燃焼熱を有効に利用して触媒層を加熱することができる。
【００３５】
本発明は燃料電池など高温システムの廃熱、未反応ガスの燃焼熱を利用するものであり、それらの熱を触媒層により速く伝達することができる。特に、脱水素反応は吸熱反応であり、反応の進行に伴い、触媒の温度が低下して反応速度が低下するが、前述の高熱伝導基板を用いることにより触媒温度の低下を防ぐことができる。
【００３６】
特に、ナノプリントプロセスによりパターン形成する場合を以下説明する。例えば表面に微細な凹凸加工を施したSi、SiO2、SiC、Fe、Al、Al2O3などを金型として用いて、それを樹脂薄膜にプレスすることにより形状を転写し、樹脂突起物を作製することができる。金型の凹凸加工には半導体製造工程で一般的に用いられるフォトリソグラフィ技術やエッチング技術を適用することができる。樹脂薄膜の材料としては、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタアルクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリプロピレンなどの熱可塑性又は光硬化性樹脂が挙げられる。ナノプリントプロセスにより作製する樹脂突起物はその直径又は一辺が０．０１〜１００μｍ、高さが０．５〜１００μｍである。微細な樹脂突起物表面に、ゾルゲル法により触媒担体を形成することができる。その後、無電解NiめっきなどによりナノスケールのNiパターンが形成できる。最後に、樹脂を溶解除去し、触媒担体に触媒金属を担持することにより触媒層を作製する。Niパターンをヒータとして用いることで直接触媒層を加熱することができ、触媒温度の低下を防ぐことができる。
【００３７】
また、触媒担体を形成した後、触媒担体表面に無電解めっきによりPd、Ag層を形成し、最後に、樹脂を溶解除去し、触媒担体に触媒金属を担持することにより、触媒層と水素分離膜層が隣接した層構造を形成することができる。反応で生成する水素分圧を低減でき、結果的に反応速度を向上できる。また、無電解めっきやスパッタなどにより生成されるPd-Ag膜は凹凸形状に対してコンフォーマルに析出し、凹凸形状が維持されるため、凹凸形状の触媒層側を燃料供給及び廃液排出口、水素分離膜側を水素流通口として利用することができる。
【００３８】
ナノプリントに用いる金型に対して、無電解NiめっきなどによりナノスケールのNiパターンが形成できる。形成したパターン表面に、前述の方法と同様に触媒層を形成させることができる。
【００３９】
次に触媒層について説明する。触媒層は前述のパターンの上に直接形成する場合と水素分離膜側に形成する場合がある。いずれの場合も触媒層は、金属触媒と金属触媒担体材料から構成され、金属材料にはNi、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co、Feなどの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。触媒材料の製造法は、共沈法、熱分解法など特に限定はない。
【００４０】
触媒担体材料としては、活性炭、カーボンナノチューブやシリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。２００℃以下での脱水素反応の場合は、アルミナ、酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、珪藻土などの塩基性酸化物を用いることもできる。また、それらを複合したものを用いることができる。触媒担体の形成は、ゾルゲル法、めっき、陽極酸化などの溶液プロセスや蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスなどを使用することができる。
【００４１】
高熱伝導基板に、アルミニウム又は非アルミニウム表面にアルミニウム層を設けたクラッド材を用いた場合、アルミニウム表面に陽極酸化により作製した多孔質アルミナを直接作製することができ、高熱伝導基板と触媒担体の密着性及び熱伝導性が良好であり、より好ましい。アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで陽極酸化によって生成した細孔を拡大処理した後、ベーマイト処理、焼成した皮膜を担体として用いた場合、陽極酸化をしただけの場合に比べて担体表面積が増大し、触媒担持量を増大させることができるため、さらに好ましい形態である。
【００４２】
また、陽極酸化により生成した多孔質細孔内に塩基性酸化物などの別の触媒担体を充填することもでき、担体表面の酸性度や燃料に対する吸着能を調整できる。
【００４３】
非アルミニウム金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材としては、例えばMg、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、V、Cu、Ag、Zn、Bi、Sn、Pb及びSbなどからなる単一の金属又は合金の板、複数の金属板を重合させた金属合板又は海綿状金属板等の表面に非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ付けなどの方法によりアルミニウム層を設けたものを使用することができる。
【００４４】
陽極酸化法としては、電解液として例えば燐酸、クロム酸、蓚酸、硫酸水溶液等を使用することができるが、触媒被毒を避けるためには、燐酸、クロム酸、蓚酸水溶液が好ましい。陽極酸化により形成される多孔層の孔径、膜厚は、印加電圧、処理温度、処理時間などの条件により、適宜設定することができる。孔径は１０ｎｍ〜３００ｎｍ、膜厚は５〜３００μｍであることが好ましい。陽極酸化の処理液温度は、０〜５０℃、特に３０〜４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば４重量％の蓚酸水溶液を電解液とし、処理浴温度を３０℃、印加電圧４０Ｖとした場合には７時間処理することで１００μｍの陽極酸化層を形成できる。
【００４５】
燐酸又は蓚酸等を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、形成された細孔を拡大した後、ベーマイト処理する。酸性水溶液の濃度は、例えば燐酸の場合には５〜２０重量％であることが好ましく、１０℃〜３０℃で１０分〜３時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、そのまま所定時間浸漬して孔拡大処理することもできる。ベーマイト処理は、ｐＨ６以上、好ましくは７以上の水中５０℃〜２００℃で処理し、乾燥した後焼成する。ベーマイト処理の処理時間はｐＨや処理温度によっても異なるが、５分以上とすることが好ましい。例えばｐＨ７の水中で処理する場合、約２時間処理する。焼成はγ―アルミナを形成させるものであり、３００〜５５０℃、０．５〜５時間行う。
【００４６】
スペーサは触媒層の上部に装着され、水素供給装置として用いる場合は生成水素の流通層となり、水素貯蔵装置として使用する場合は水素の供給口となる。スペーサの構造は、面内に溝を切ったもの、又は基板の垂直方向に貫通孔を形成したもので、その片面側に水素分離膜が設けられている。スペーサの材料としては、多孔質材料を用いることもできる。多孔質材料としては、シリカやアルミナ及びゼオライトのようなアルミノシリケートなどセラミックス材料、メッシュ状に加工した金属を積層したもの、カーボン、ガラス、アルミナなどの繊維を織り込んだもの、フッ素樹脂やポリイミドなど耐熱性高分子材料などを用いることができる。
【００４７】
水素流路の材料としては、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケル、シリコンなどの金属材料、ガラス状カーボンや多孔質カーボンなどの炭素系材料、ガラス、アルミナ、コージェライトなどのセラミック材料など流路加工が可能であればよい。金属材料は切削加工やプレス成型により作製できる。炭素系材料は、天然黒鉛などの層間に硫酸を流し込み、７００〜８００℃に加熱して膨張させた後、プレス成形する方法や人造黒鉛、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーンなどをフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を射出成形又は圧縮成形した後、真空中又は不活性ガス雰囲気下で炭化焼成して得ることができる。
【００４８】
水素分離手段は、生成された水素と、水素を貯蔵した媒体及び水素を放出した前記媒体とを各々分離するものであり、水素分離膜を用いた分離、吸着分離、冷却分離がある。いずれも水素貯蔵・供給装置内部で気体の水素と媒体を分離し、平衡状態を脱水素化方向へ移動し、低温で水素生成を可能にする。水素分離膜は多孔質ポリイミドなどの耐熱性高分子、ゼオライトなどのアルミナシリケートやシリカ、ジルコニア、アルミナなどの酸化物、及びPd、Pd-Ag、V系、Nb系、Zr系、Ta系、Ni-Zr系などの水素吸蔵金属の膜を用いることができる。また、多孔質ポリイミド片表面にPd-Ag膜を形成するなど、上記材料を組み合わせて用いることもできる。金属膜として、好ましくはV系金属膜を用いる。V金属にMo、Co、Niなどを合金化した膜は２５０℃以下の低温下でも水素透過性能に優れている。それらの膜は、膜厚が大きくなるほど水素透過速度が減少するため３μm以下のできるだけ薄い膜とすることが好ましい。より厚い膜を用いる場合は、水素透過側の圧力を反応側の圧力より低圧条件にすれば、水素透過速度を増大することができる。
【００４９】
これらの水素分離膜は、圧延法、溶液法、蒸着法、スパッタ法などの成膜法を用いて作成することができる。溶液法ではディッピング法、スピンコート法、スプレー法などによりコーティングすることができ、コーティング液は微粒子分散液等も使用することができる。金属系の膜については、めっきプロセスを使用することも可能で、無電解めっきや電気めっき法などにより成膜できる。
【００５０】
多孔質ポリイミドを水素分離膜として使用する場合、片表面にスキン層を有し、ボイド形状、又はスポンジ形状の空孔を有する多孔質ポリイミドを使用することができる。多孔質ポリイミド膜は、空孔径が０．０１μｍ以上の空孔が膜全体に均一に存在する膜を示しており、膜に分布する空孔径の評価は窒素吸着法などにより測定される。スキン層は多孔質ポリイミド膜表面の極近傍に形成される数ｎｍの空孔を有する比較的緻密な層であり、水素分離能を示す。一方、ボイド、スポンジ形状の空孔には、触媒粒子を担持することもできる。多孔質空孔内への触媒担持方法としては、多孔質ポリイミドを触媒分散液へ浸漬又は真空吸引した後、乾燥させ固定化する方法や塩化白金酸などの前駆液に浸漬し、還元剤により空孔内部で粒子析出させる方法などがある。
【００５１】
多孔質ポリイミドの作製は、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸（ｓＢＰＤＡ）、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び4,4'ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）を用いることができる。溶媒としては、ポリマーを溶解するものであれば、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｙ−ブチロラクトン等がある。
【００５２】
多孔質層の形成方法には、湿式凝固法、乾式凝固法、延伸法など種々の製膜方法がある。湿式凝固法によれば、連続気泡多孔質膜が得られ好ましい。湿式凝固法では、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜原液(ドープ)を調製し、これを銅などの基板上に塗布(キャスト)したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させ、樹脂を凝固(ゲル化)させ、その後、凝固液等を乾燥除去し、多孔質層を得る。
【００５３】
湿式凝固法におけるドープは、好ましくは−２０〜４０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液としては、用いる樹脂を溶解せずに上記溶剤と相溶性を有するものであればよい。水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類と、これらの混合液とが用いられ、特に水がよく用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない。好ましくは、０〜５０℃の温度範囲である。
【００５４】
製膜原液のポリマー濃度は、５重量部から２５重量部の範囲が好ましく、特に、より優れた強度を有する多孔質成型体を得るには、７重量部以上であり、高空孔率を有する多孔質成型体を得るには、２０重量部以下がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると、多孔質膜を形成できないからである。
【００５５】
孔径形状や孔径制御のために硝酸リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのような有機物を添加することもできる。添加物の濃度は、溶液中に１重量部から１０重量部まで添加するのが好ましい。硝酸リチウムを添加すると、溶剤と凝固液との置換速度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造(指状にボイドを有する構造）を形成できる。ポリビニルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層が得られる。
【００５６】
ドープは一定の厚みに塗布し、水等の凝固液中に浸漬して凝固させたり、水蒸気雰囲気下に放置して凝固した後、水中に浸漬するなどして、脱溶剤され、多孔質層となる。多孔質層の形成後、凝固液から取り出し、乾燥する。乾燥温度は、特に制限されない。２００℃以下での乾燥が望ましい。形成した多孔質層は、最終的に２００〜５００℃で熱処理して、前駆体（ポリアミド酸）を加熱閉環させてポリイミド化する。
【００５７】
上記の手段により、３０〜８５％程度の高い空孔率を有する多孔質体を銅などの基板上に形成できる。好ましくは空孔径が１．０μｍ以下で、空孔率が３０％以上、より好ましくは空孔径が０．５μｍ以下で、空孔率が４０〜７０％とする。この範囲であればポリイミド膜全体に空孔が十分均一に分布する。
【００５８】
多孔質ポリイミド膜は水素分離膜として機能するだけでなく、触媒担体としても機能する。多孔質膜の空孔内には触媒を担持することができ、空孔内ではガス化した燃料と毛管凝縮により液化した燃料とが混在することで、膜全面において数多くの気液固体複合界面を形成することができる。また、水素分離膜として機能するスキン層が隣接して存在することにより、生成水素を即座に分離して水素分圧を低減することが可能となり、脱水素反応を効率よく進行させることができる。
【００５９】
水素分離膜と一体型した触媒担体を用いることができる。例えば、Pd-Ag金属表面にアルミニウム層を設けたクラッド材を用いる場合を以下説明する。アルミニウム表面を流路加工した後、アルミニウム層全てを陽極酸化酸化膜にする。その際に形成するAl2O3/Pd-Ag界面のAl2O3バリア皮膜の厚みを薄くするため、陽極酸化処理後半で電解電圧を低下させる。引き続き、Al2O3バリア皮膜のみを除去することにより下地のAg-Pd金属表面を露出させる。最後に、Al2O3膜中にPtを担持することにより水素分離膜一体型触媒を得ることができる。また、Zrを用いた場合でも同様に、水素分離膜一体型触媒が作製でき、Zr自体が水素分離膜として機能し、かつZr表面に酸化皮膜が形成できるため、より好ましい形態である。
【００６０】
吸着分離による水素分離には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの複合酸化物、ゼオライト、活性炭など水素を貯蔵する媒体を吸着することができる材料を用いる。これらの材料は触媒担体として使用し、金属触媒上で生成した水素貯蔵媒体を一旦吸着し分離する。吸着した水素貯蔵媒体は、水素が反応器より排出された後、速やかに脱離し反応器より排出される。
【００６１】
水素貯蔵体の吸着脱離は温度によるサイクル、又は圧力によるサイクルにより行われる。温度によるサイクルについて以下説明する。反応器内の触媒は所定の反応温度に設定された状態で、水素供給体が触媒に供給される。水素供給体は触媒表面で脱水素反応が進行し、水素と水素貯蔵体が生成する。この際脱水素反応が吸熱反応であり触媒の温度が低下し、生成した水素貯蔵体が触媒の担体に吸着し、水素はそのまま反応器外に排出され水素ガスと分離される。脱水素反応が終了すると触媒の温度が所定の温度に戻ると触媒担体に吸着していた水素貯蔵体が脱離し反応器外に排出される。以上のように脱水素反応の吸熱反応を利用することで温度サイクルを生み出し、水素貯蔵体の吸着脱離による水素分離をおこなうことができる。また、水素と水素貯蔵体の排出に時間差が生じるため、水素供給体の反応器への注入はパルスで行うことが好ましい。
【００６２】
圧力によるサイクルは、反応器の燃料注入部及び反応性生物の排出口にバルブを設け、それぞれの開閉のタイミングを最適化した状態で行う。反応器内部に水素供給体をパルスで注入した後注入部及び排出部のバルブを閉じ、反応器内部の圧力を上昇させ、水素貯蔵体を触媒担体に吸着させ水素と分離する。次いで、排出口のバルブを開け反応器内部のガスを排出する。このとき減圧ポンプを接続し強制的に吸着物を排出してもよい。
【００６３】
以上の吸着による水素分離は、温度又は圧力によるサイクルによって水素と水素貯蔵体を分離するが、水素分離膜を用いて水素を水素分離膜で分離し、水素貯蔵体を吸着分離することでより効果的に平衡制御を行うことが可能で、低温水素供給を行うことができる。このように吸着により水素と生成物を分離することで、反応の平衡条件を脱水素側にすることが可能で、低温で水素を効率よく発生することができる。
【００６４】
冷却による水素分離には、高熱伝導基板から伝達された熱により加熱された気体状の水素及び媒体を冷却器で冷却することにより媒体のみを液体に相変化させることで、水素を分離する手段である。冷却された液体媒体は再度高温の触媒層へ供給され、一方、水素は水素流路を経由し、系外へ除去されるため、脱水素反応方向へ平衡が移動し、低温で効率よく水素生成することが可能となる。
【００６５】
本発明においては、前述した各部材を積層し一体化した複数の水素貯蔵・供給装置は、大面積スケールで一括形成し、その後、単一の水素貯蔵・供給装置に切り出して製作することが可能である。
【００６６】
水素貯蔵・供給装置の外周部分は封止する必要がある。封止する際には、各部材を金属板間に挟持し、周囲をボルト締めする方法及び封止材により封止する方法がある。封止材としては、水素や燃料の液体がもれないようにすることができれば金属、セラミックス、ガラス、樹脂材料などを用いることができる。封止はコーティングや溶融法などを用いて行うことができる。又はんだのような回路実装で用いられる材料を使用する際は、リフローなどの実装プロセスを用いることもできる。
【００６７】
本発明の水素貯蔵・供給装置は、全体を封止材で封止することにより小型で薄型設計される。封止材の一部には燃料貯蔵層へ通じる燃料供給口及び排出口が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている。燃料の供給にはマスフローメータなどで供給量を制御しながらポンプなどを用いて送液する。
【００６８】
水素貯蔵・供給装置への媒体の供給は、反応器外部のポンプと配管により直接注入する方法のほか、本装置内部に水素供給部を内蔵してもよい。媒体注入部を内蔵する場合、触媒層と同一平面より注入する方法と、触媒層と垂直方向に注入する方法がある。同一平面より注入する場合は、触媒層が形成される基材に直接注入部を加工して形成する。平面内で均一に注入できる方法であればよい。スプレーノズルの形態で広角に注入する、或は数多くの注入口を形成し注入するなど均一に媒体を供給できる方法を使用する。一方、垂直方向に注入する場合は、多くの孔を形成した基板を注入部とし触媒層に積層する。必要に応じて注入部と触媒層間にスペーサを入れてもよい。
【００６９】
垂直方向に注入する場合は、燃料タンクより供給された燃料は水素貯蔵・供給装置内の燃料貯蔵層へ導入され、一時貯留することができる。燃料貯蔵層内には燃料が常時満たされており、そこへ加圧ポンプにより燃料が更に供給されると、貯蔵層に貯留しきれない分、すなわち、貯蔵層に供給された分の燃料が燃料注入層の貫通孔を経由して、下層に配置された触媒層面内に均一に滴下又は噴射供給される。貫通孔は上面から下面に対して縮小した形状を有しており、スプレーノズルとして機能する。下面における孔径は、好ましくは０．３〜３００μｍで、ノズル径が小さいほど、より微細な液滴を得ることができ、均一に触媒に燃料を供給することができる。
【００７０】
燃料注入層に用いる材料には、ポリイミド、フッ素化樹脂、シリコン樹脂など耐薬品性、耐熱性に優れた射出成型が可能な熱硬化性樹脂やシリカ、アルミナ、ムライト、コージェライト、などのガラス及びセラミックス、また、銅、アルミニウム、鉄などを使用することができる。貫通孔を形成する場合、エッチングやサンドブラストなどの機械的加工により形成することができる。例えば、銅に貫通孔を形成する場合、銅表面にフォトリソグラフィにより多数の穴が存在するレジストを形成した後、レジストを形成した面にのみ塩化鉄溶液などにより所定時間スプレーエッチングする。等方的にエッチングが進行するため、エッチング処理後の銅断面は、楕円形状をしており、エッチング処理面からその裏面に対して縮小した形状となる。同様に、ガラスに貫通孔を形成する場合、ガラス表面にレジストを形成し、所定時間サンドブラストすることにより孔が縮小する貫通孔を形成することができる。
【００７１】
燃料注入層の下部に配置される触媒層は、貫通孔の各孔に対応して触媒層に凹部を設け、各貫通孔から供給される燃料をそれに対応する凹部の微細な空間に存在する触媒で反応させることにより、より効率よく反応を進行させることができる。
【００７２】
本発明の水素貯蔵・供給装置を燃料電池等と組み合わせる場合、廃熱を有効に利用できる箇所に適宜設置する。その際、燃料電池の廃熱が発生する部分に水素貯蔵・供給装置の高熱伝導基板を密着させて設置することで、触媒を効率的に加熱することができる。具体的には、例えば固体高分子型燃料電池と組み合わせる場合、廃熱が発生する部分として、スタックから発生する廃熱を熱交換する熱交換機筐体面が挙げられる。家庭用燃料電池では温水製造のため熱交換機へ水を流通させるが、併せて燃料である有機ハイドライドを流通させることで、燃料電池スタックを冷却して電解質膜を熱によるダメージから保護すると同時に有機ハイドライドを予備加熱することができる。尚、燃料電池へ供給する空気の加湿には、熱交換により得られた温水利用又は発電で生じた水蒸気を利用する。自動車用燃料電池では、燃料電池へ供給する空気の加湿には発電で生じた水蒸気で十分まかなえるため、熱交換機には燃料を流通させて、燃料の予備加熱を行う。また、廃熱が発生する部分として、自動車用燃料電池の場合、カソード極へ空気を供給するために用いる圧縮機が挙げられる。
【００７３】
高熱伝導基板の下面に未反応水素を燃焼させる燃焼室層を設ける場合は、燃料電池に密着させて配置する必要は特にない。例えば、従来の都市ガス改質による家庭用燃料電池の場合、燃料電池の水素利用率は８０％で、残りは燃焼させて改質器の約６００℃の熱源に利用している。本発明の水素貯蔵・供給装置を用いる場合、水素生成に必要な反応温度が改質器に比べて低温であるため、燃料電池の水素利用効率を向上させることができる。
【００７４】
従来の水素供給装置は、噴霧器やシリンダー、ピストン、冷却器など多くの付属機器が必要で、全体として装置が大型化し、更に、加熱ヒータを使用するため、燃料電池を接続して作製した発電システムは、総合効率が低下してしまうが、本発明の水素貯蔵・供給装置は、マイクロリアクタ構造を有するものであり、小型、薄型であるので、その廃熱、又は燃料電池、水素エンジンなどから排出される未反応水素ガスを燃焼して得られる燃焼熱も有効に利用でき、高効率なものである。
【００７５】
本発明は、燃料電池等と接続した発電システムを作製することができ、有機ハイドライドの脱水素反応を２５０℃以下で行うことができ、小型化が可能で、燃料電池の廃熱、又は未反応の水素ガスを燃焼して得られる燃焼熱を利用すれば、加熱するヒータの負荷を低減できるため、システム効率を向上できる。燐酸型燃料電池の廃熱温度は１５０〜２２０℃、固体高分子型燃料電池の廃熱温度は８０〜１５０℃であり、それらの廃熱又は未反応ガスを燃焼させて得られる燃焼熱を利用して、水素の貯蔵・供給装置を効率よく稼動できる。
【００７６】
水素貯蔵としての芳香族炭化水素類への水素添加反応は、発熱反応で水素分圧が高い方が有利である。芳香族炭化水素類への水素添加反応は、脱水素反応より容易であり、本発明の装置を用いれば効率よく水素貯蔵できる。
【００７７】
水素貯蔵・供給装置に利用できる廃熱は燃料電池に限らず、タービンやエンジンなど高温システムの廃熱も利用できる。タービンやエンジンの廃熱は３００℃以上であり、ヒータを使用することなく、水素貯蔵、供給が可能となる。また、水素供給装置より得られる水素は燃料電池の他、例えば、水素を燃焼させてタービン、エンジンにより発電してもよい。さらに、従来の火力発電所や原子力発電所等の大規模発電システムに本水素貯蔵・供給システムを用いることもできる。又、上記のような発電システムを構築することにより、エネルギー効率が向上し、CO2削減が可能となり地球温暖化を防止できる。
【００７８】
水素貯蔵・供給装置を固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池と組み合わせる場合、得られる廃熱温度がそれぞれ１０００℃及び６００〜７００℃であるため、燃料電池本体に直接設置することは、材質面、反応効率の点で困難である。すなわち、材質面では耐熱温度、各部材の熱膨張の違いから封止が不完全になり、燃料や水素漏れが生じる点で好ましくない。反応効率の面では、反応温度が高すぎることで、燃料は気化してしまい、気液固体複合界面を効率よくできないこと、また、燃料の熱分解や触媒層への炭素析出などの副反応が進行してしまう点で好ましくない。従って、水素貯蔵・供給装置と固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池を組み合わせる場合は、水素供給装置を適切な箇所に配置したり、熱交換器を配置することで、ヒータを使用することなく、所望の温度まで低下させた廃熱を利用することが好ましい。固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池と組み合わせる場合はそれらの廃熱のみで十分であるが、高熱伝導基板の下面に未反応水素を燃焼させる燃焼室層を設ける場合は、固体高分子型燃料電池の場合と同様、燃料電池に密着させて配置する必要は特にない。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、低温での水素の貯蔵及び供給が可能で、小型で効率の良い水素貯蔵・供給装置とそのシステム及びそれを用いた分散電源並びに自動車を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８１】
図１は、本発明に係る系統電力及び再生可能エネルギー利用発電である家庭用分散電源及び水素自動車を例とした水素貯蔵・供給システムを示す模式図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置は、このシステムの一部として機能する。家屋１０００には、屋根等に設置した太陽電池１００１、系統電力１００２、水電解装置１００３、水素貯蔵・供給装置１００４、燃料電池システム１００５を備えている。また、自動車１００８には水素貯蔵・供給装置１００９、燃料電池システム１０１０が搭載されている。太陽電池１００１のような再生可能エネルギー発電により造られた電気は、インバータ１００６を経由して交流に変換される。変換された電気は、家庭用の電気機器１００７に使用されるか、電気機器１００７に使用せず、余剰電力が発生したときには、変換された電気を水電解装置１００３に供給する。
【００８２】
水電解装置１００３では、水の電気分解により水素と酸素が発生する。発生した水素は、水素貯蔵・供給装置１００４に送られ、水素付加反応を利用して水素貯蔵・供給装置１００４により脱水素化した芳香族化合物を水素化し燃料に再生することができる。
【００８３】
電力は昼間の負荷変動に対応したピーク電力と昼夜一定の基本電力を供給するベース電力に分けられる。図１に示した発電システムは昼間の負荷変動に対応したピーク電力を供給する発電システムであって、ベース電力は電力会社などの系統電力１００２を利用する。系統電力１００２もＣＯ２削減のためには再生可能エネルギーを利用することが好ましい。太陽光発電に限らず、風力、地熱、海洋温度差、潮力、バイオマスなど多くの再生可能エネルギーを利用できる。太陽光は昼間のみ発電可能であるが、他の再生可能エネルギーは夜間も発電できる。夜間は昼間に比べ電力使用量が激減するため火力発電所などの場合は、消費燃料を削減するために発電を一時停止する。これに対し再生可能エネルギーは燃料費がかからないので夜間でも発電可能であれば電力供給を行っても問題はない。ただし、利用の少ない夜間では余剰電力になる可能性が大きいので、これら発生した余剰電力を水の電気分解に用い水素を製造し、本発明の水素貯蔵・供給装置１００４、１００９を用いて有機ハイドライドとして水素を貯蔵する。有機ハイドライドとして貯蔵した水素は図１に示した燃料電池等の燃料として提供する。昼間の再生可能エネルギーによる発電は積極的に系統のピーク電力として供給する。
【００８４】
自動車１００８は、燃料である有機ハイドライドから水素貯蔵・供給装置１００９により発生した水素を燃料電池システム１０１０に供給し、発電してモータにより走行する。自動車１００８も家庭用分散電源と同様に水電解装置１００３を備え、水素供給・貯蔵装置１００９を夜間電力により起動させ、有機ハイドライドとして水素を貯蔵することができる。
【００８５】
図２は、本発明の水素貯蔵・供給装置の外観図、図３は図２の内部構造を示す斜視図及び図４はその内部構造を示す断面図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置１は、焼結体のAlN（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）から成る高熱伝導基板２、Cuの流路突起３、５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒からなる触媒層４、突起間の間隙によって形成された媒体流路５、スペーサ６、水素流路８、冷却器１３、封止材９で構成される。封止材９の一部には高熱伝導基板２上に作製されたパターン間隙へ通じる燃料供給口１０、排出口１１及び水素流通口１２が設けられており、可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。燃料と成る媒体の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。
【００８６】
媒体としての有機ハイドライド燃料は、凹部の媒体流路５を通り、パターン表面上に形成された触媒層４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は冷却器１３により燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離され、水素流路８を通り、水素流通口１２を通って外部の燃料電池等へ供給される。水素貯蔵の場合、水素は水素流通口１２を通って水素流路８からスペーサ６を通り触媒層４に接触し、流路５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し流路５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【００８７】
製造方法を以下説明する。５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板２上にスパッタ及び電気めっきにより１００μｍ厚さのCu膜を形成した後、エッチングにより流路突起３を形成した。流路突起３の腐食防止のためその表面に金めっきを施した。引き続き、その上にPt粒子混合アルミナゾルを塗布し、４５０℃で１時間焼成することで触媒層４を形成した。流路突起３として、パターン幅、間隙がともに１００μｍ、高さ２０μmの燃料供給口から排出口に向かうストレートな形状を有する突起を形成した。触媒層４の厚みは０．５μｍで、流路突起３の形状を反映した凹凸のある形状になっている。一方、スペーサ６として１００μｍ厚さのアルミナセラミックスを用いた。それらと凹凸状のSUS304/Ti製水素流路８、触媒層４を形成した基板及び冷却器１３とを積層し、燃料供給口１０、排出口１１及び水素流通口１２部を設けて、その外周をガラスの封止材９により封止した。燃料供給口１０と排出口１１とは媒体流路５を通して後述する図５のように同一平面上で連通している。
【００８８】
本実施例の水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み７ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板２側が接するように設置し、２５０℃に加熱した。燃料には、１−メチルデカヒドロナフタレンを用いて、本装置内に供給し、脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２５秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり１８Ｌ/ｍｉｎであった。このように本実施例の水素貯蔵・供給装置は、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、効率的に触媒が加熱されて反応が進行した。本実施例においては、燃料流路５はストレートな形状を有するものであるが、以下の図５に示す平面形状にすることができる。
【００８９】
図５は媒体流路の種々のパターンからなる平面構造を示す平面図である。高熱伝導基板２の表面には媒体流路５として種々のパターンが形成される。そのパターンは、パターン間隙が燃料などの流路として使用されるため、燃料の入口から出口まで連続したパターンになるように設計されている。燃料の入口や出口の数に特に限定はなく、適度な流量を供給できるようになっていればよい。好ましくは、媒体流路５の平面パターンは図５に示すように燃料注入部２００３、反応部２００４及び拡散部２００５の少なくとも１つ以上のパターンから構成されており、反応部２００４及び拡散部２００５の表面には触媒が塗布されている。図面上では、黒で示した部分が突起であり、白の部分が媒体流路５である。
【００９０】
又、反応部２００４のパターンは、燃料供給口に近い上流側から廃液排出口に近い下流に向かって燃料が流通する際の障壁となる突起を有するパターンを設け、一部の燃料は障壁に接触して触媒反応が進行し、一部は障壁間のスリットを燃料が通過し、次段の障壁へ接触するという過程を繰り返す。触媒層面内において燃料が効率よく触媒表面と接触することで、反応効率が向上し、水素供給速度が増大する。使用する燃料の沸点や粘性などの性状に応じて、液の流通抵抗を調整して障壁パターン長を変化させて、面内に均一に燃料が供給されるよう最適なパターンを設計する。
【００９１】
障壁パターン長とは、燃料流通方向に対して面内垂直方向におけるパターンの長さを示している。液の流通抵抗が大きい燃料を用いる場合、障壁パターン長を小さくし、図５（ｂ）に示すように、下流に燃料が供給され易いパターン形状に設計する。障壁パターン形状は、特に制限はなく、角形、円形などが挙げられる。また、上流から下流に対して異なるパターン長の障壁パターンや異なる形状の障壁パターンを組み合わせて配置してもよい。さらに、角形の障壁パターンの場合、燃料流通方向に対して角度を持たせて配置してもよい。障壁高さは、大きければ触媒担持面積が増大できる。また、障壁上部では下部に比べて熱伝達が遅いため、障壁内において熱の分布が生じる。その結果、気液固体複合界面が多数形成され、反応効率を向上することができる。
【００９２】
パターン形成の際には、切削加工、プレス加工などの機械的加工や、より微細なパターンを作製する場合はエッチングやめっき及びナノプリントプロセスのようなソフトリソグラフィを用いることができる。また、蒸着、スパッタ法などのドライプロセスを用いても良い。
【００９３】
パターン材料は特に限定はないが、Ni、Cr、Cuなどエッチングやめっきプロセスに適した材料である方が容易に作製でき、好ましい。更にその上にAuめっきを施すことで、作製したパターンの腐食を防止することができる。
【００９４】
また、突起を有するパターンをヒータ線として使用してもよい。例えば、燃料電池一体型の水素貯蔵・供給装置の場合、廃熱が発生しない始動時に外部よりヒータ線に電流を印加することにより、触媒を加熱することができる。
【００９５】
図６は、本実施例の水素供給・貯蔵装置の燃料注入部の形状を示す図である。燃料注入部２００３は図６に示すようなスプレーノズル形状に形成され、ノズル径２００１が１〜５００μｍ、スプレー角度２００２が０〜８５°のものを用いることができる。
【００９６】
以上、本実施例によれば、水素を貯蔵し、自動車、家庭用燃料電池などの分散電源に水素を供給する小型で効率のよい水素貯蔵・供給装置とそのシステムを提供できる。
【比較例１】
【００９７】
図７は、本比較例の水素貯蔵・供給装置の外観図である。図８は、その内部構造を示す断面図である。直径１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、板厚が２ｍｍのステンレス鋼製管５１１を用いた水素貯蔵・供給装置５０１を作製した。その装置の内部は、図８に示すようにハニカム構造体５１２、直径１０ｍｍ×、長さ５０ｍｍ、厚さ８０μｍのパラジウム管５０２、パラジウム管５０２の内部に５ｗｔ％Ｐｔ/活性炭触媒１０ｇを塗布し、触媒層５０３を有するものである。水素貯蔵・供給装置５０１に燃料供給口５０４及び燃料排出口５０５、水素取り出し口５０６を接続した。燃料供給口５０４、燃料排出口５０５にはそれぞれ燃料タンク５０７、廃液タンク５０８を接続した。燃料はポンプ５０９により送液した。水素貯蔵・供給装置５０１を外部熱源として用意したヒータ（図示せず）をその周囲に設置し２５０℃に加熱した。燃料にはメチルシクロヘキサンを用い供給し、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った。その結果、水素発生量はＰｔ１ｇ当り２Ｌ／ｍｉｎ であった。水素貯蔵・供給装置５０１は、燃料流路幅が大きく、燃料のガス化が不十分で触媒層表面に気液固体複合界面がうまく形成されず、また、水素分離膜が触媒層に隣接せず外周部に設けられており、水素を即座に分離して水素分圧を低減することができないため、脱水素反応の転化率が低い結果となった。
【実施例２】
【００９８】
図９は、本実施例の水素貯蔵・供給装置の外観図、図１０はその内部構造、及び図１１はその断面図である。本実施例は、実施例１の水素貯蔵・供給システムに用いた水素貯蔵・供給装置の水素分離手段として水素分離膜を用いた例である。本実施例の水素貯蔵・供給装置２１は、実施例１と同様に、高熱伝導基板２２、Cuパターン２３、触媒層２４、パターン間隙の燃料流路２５、スペーサ２６、Pd-Ag膜からなる水素分離膜２７、水素流路２８、封止材２９で構成される。封止材の一部には基板上に作製されたパターン間隙へ通じる燃料供給口３０、排出口３１及び水素流通口３２が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。燃料の供給は、実施例１と同様であり、有機ハイドライド燃料は、パターン間である凹部の流路２５を通り触媒層２４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜２７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素がスペーサ２６へ排出され、水素流路２８を通り、水素流通口３２を通って外部へ供給される。水素貯蔵の場合、水素は水素流通口３２を通って水素流路２８からスペーサ２６及び水素分離膜２７を通り触媒層２４に接触し、流路２５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し流路２５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【００９９】
図１２は本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図である。５０×５０ｍｍ２、１ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板２２上にスパッタ及び電気めっきにより１００μｍ厚のCu膜を形成した後、エッチングにより金属パターン２３を形成した。パターンの腐食防止のためその表面に金めっきを施した。引き続き、その上にPt粒子混合アルミナゾルを塗布し、４５０℃で１時間焼成することで触媒層２４を形成した。パターンとして、パターン幅、間隙がともに１００μｍの燃料供給口から排出口に向かうストレートラインを形成した。触媒層２４の厚みは０．５μｍで、パターン２３の形状を反映した凹凸のある形状になっている。一方、スペーサ２６として１００μｍ厚のアルミナセラミックスを用い、その片面側に２μｍのPd-Ag合金膜をスパッタにより形成し、水素分離膜２７とした。それらと凹凸状のSUS304/Ti製水素流路２８及び触媒層を形成した基板とを積層し、燃料供給口３０、排出口３１及び水素流通口３２部を設けてそれ以外の外周をガラス封止材２９した。
【０１００】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上にAlN高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２０Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。このように本発明の水素貯蔵・供給装置は、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、効率的に触媒が加熱され、また効率よく利用することができるといえる。また、水素分離膜を設けることで、冷却器を取り除き、水素供給装置の構成を簡素化するとともに、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。尚、水素分離膜として、Ni-Zrアモルファス合金、Zr金属、表面にAg-Pd金属をスパッタした多孔質ポリイミドを用いた場合でも、同様の効果が得られた。本実施例においても、実施例１と同様の効果を有するものである。
【実施例３】
【０１０１】
本実施例は、実施例２の媒体流路幅を変化させて作製した水素貯蔵・供給装置である。各条件で作製した水素貯蔵・供給装置を用いて、燃料液送の可否の観察及び水素生成速度を測定した。尚、媒体流路幅が0.01〜10μmの場合はナノプリントプロセス、50〜5000μmの場合は実施例２と同様にフォトリソグラフィプロセスにより作製した。ナノプリントプロセスを以下説明する。シリコン基板上にスピンコートにより分子量２５００のポリメチルメタアクリレート製の薄膜を塗布した。薄膜の厚さは５μｍである。次に、表面に0.01、 0.05、 0.1、 10μm間隔の凹凸を形成したそれぞれのシリコン製金型を薄膜にプレスした。金型を垂直に引き上げ樹脂突起物を形成した。樹脂突起物のパターンは燃料供給口10から排出口11に向かうストレートラインとした。突起の高さは１０μｍであった。引き続き、微細な樹脂突起物表面に、無電解銅めっき、電気銅めっき、金めっきを施し、樹脂突起物を溶解除去した。作製した銅の流路パターン表面上にPt粒子混合アルミナゾルを塗布した。最後に、４５０℃で１時間焼成することで触媒層を形成した。
【０１０２】
以上、媒体流路幅を変化させて作製した水素貯蔵・供給装置の燃料の液送可否、水素生成速度測定結果を表１に示す。水素生成速度測定は、燃料に１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し２５０℃を行った。燃料供給のパルス間隔は２０秒とした。媒体流路幅0.01、 0.05μmの場合、燃料供給したところ、液送できなかった。内部の流路パターンを観察したところ、パターンが破壊しており、流路抵抗が高く液送できなかったと考えられる。0.1μm以上の場合、液送可能となり、水素生成速度測定したところ、媒体流路幅10μmのときPt 1g当たり水素生成速度23L/minと最大値を示した。媒体流路幅が2000、 5000μmと大きくなると、水素生成速度が著しく低下した。流路パターンの凸部と水素分離膜と接触している面積が大き過ぎ、凸部に存在する触媒層への燃料の物質移動及び生成した水素のすみやかな物質移動の妨げとなっており、水素分離膜を有効に利用できていないためと考えられる。本実施例においても、実施例１と同様の効果を有するものである。
【０１０３】
表１
2005126315.tif 000003
【実施例４】
【０１０４】
本実施例は、実施例２のAlNの代わりに２０μｍ厚のポリイミドシート（熱伝導率：０．６Ｗ/ｍＫ）を高熱伝導基板として用い、実施例２の製造方法に準拠して作製した水素貯蔵・供給装置である。本水素貯蔵・供給装置は７０×７０ｍｍ２、厚み３ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２５秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり１７Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。実施例２に比べて若干熱伝導性が小さいため、パルス間隔をより長く設定する必要があり、結果として水素発生速度が小さくなっているが、効率的に触媒が加熱され、また、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例５】
【０１０５】
本実施例は、実施例２のAlNの代わりに１００μｍのグラファイトシート（５００Ｗ/ｍＫ）を高熱伝導基板として用い、実施例２の製造方法に準拠して作製した水素貯蔵・供給装置である。本水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料にはメチルシクロヘキサンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が１０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり１９Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。このように本発明の水素貯蔵・供給装置は、外部熱源から触媒層までを高熱伝導薄膜で構成することにより、効率的に触媒が加熱され、また、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例６】
【０１０６】
図１３は本実施例の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図１４はその内部構造を示す断面図である。
本実施例は、燃料注入口を同一平面に作製した例であり、実施例２でのAlNの代わりに１ｍｍ厚の純アルミニウム（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）高熱伝導基板６２を用い、金属パターン６３として、図５（ｂ）に示すような、スプレー形状を有する燃料注入部、障壁パターンが存在する反応部、拡散部を形成した。
【０１０７】
図１５は、実施例２の製造方法に準拠した本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図である。アルミニウム表面上へのパターニング形成は以下の手順で行った。アルミニウム基板６２を４ｗｔ％NaOH水溶液に浸漬し自然酸化層を除去した後、レジストを塗布した。次に、スプレーノズル形状、障壁パターンを有するフォトマスクを用いて露光した後、現像した。引き続き、FeCl3/HCl水溶液でエッチングし、最後に、NaOH水溶液、１０ｗｔ％HNO3を用いて後処理した。金属からなる突起のパターン６３として、１００μｍ×３００μｍが３００μｍ間隔で配列したものを１００段形成した。スプレーノズル径、角度はそれぞれ３００μｍ、４５°で作製した。燃料注入部、反応部、拡散部ともパターン厚み１００μｍであった。
【０１０８】
本水素貯蔵・供給装置６１は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板６２側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２１Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。このように本発明の水素貯蔵・供給装置は、外部熱源から触媒層までを高熱伝導薄膜で構成することにより、効率的に触媒が加熱された。また、スプレーノズル形状の燃料注入部、触媒反応部に障壁が存在することで、供給された１−メチルデカヒドロナフタレンが均一に効率よく触媒層と接触して頻度因子を向上できた。さらに、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例７】
【０１０９】
本実施例は、１ｍｍ厚の純アルミニウム板（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）を高熱伝導基板として用い、実施例６と同じ金属からなる平面パターンを有する流路突起を形成した後、アルミニウム表面を陽極酸化、細孔拡大、ベーマイト処理した水素貯蔵・供給装置である。実施例６の製造方法に準拠して作製した。アルミニウム表面上への陽極酸化、細孔拡大、ベーマイト処理は以下の手順で行った。
【０１１０】
パターニングしたアルミニウム基板を８５ｗｔ％燐酸水溶液中６０℃、電流密度２０Ａ/ｄｍ２で４分間電解研磨した。次に、４ｗｔ％蓚酸水溶液中３０℃、印加電圧４０Ｖで７時間陽極酸化し、パターン形成した面にのみ１００μｍの多孔質アルミナ層を形成した。次に、処理した基板を３０℃の５ｗｔ％燐酸水溶液中に３０分間浸漬し、細孔を拡大した。次に、ベーマイト処理として、沸騰水中に２時間浸漬し、その後、４５０℃で焼成した。最後に、田中貴金属製５ｗｔ％白金コロイドを用いて触媒担持した。
【０１１１】
本水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２２Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１１２】
本実施例の水素貯蔵・供給装置は、外部熱源から触媒層までを高熱伝導薄膜で構成することにより、効率的に触媒が加熱された。また、スプレーノズル形状の燃料注入部、触媒反応部に障壁が存在することで、供給された１−メチルデカヒドロナフタレンが均一に効率よく触媒層と接触して頻度因子を向上できた。また、一連の陽極酸化処理により障壁パターン表面上に形成された多数の細孔の中に多量の白金触媒を担持できたため、反応速度が向上した。さらに、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【０１１３】
又、本実施例の水素貯蔵・供給装置に燃料注入口及び排出口にバルブを設け、圧力を変動させた。圧力によるサイクルは、反応器内部に水素供給体をパルスで注入した後注入部及び排出部のバルブを閉じ、反応器内部の圧力を上昇させ、次いで、排出口のバルブを開け反応器内部のガスを排出した。その結果、Ｐｔ１ｇ当たり30Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。反応器内部に水素供給体をパルスで注入した後、注入部及び排出部のバルブを閉じ、反応器内部の圧力を上昇させ、水素貯蔵体を触媒担体に吸着させ水素と分離させる。また、反応器内部の水素分圧が上昇し、水素分離膜の水素透過速度が大きくなり、水素分離能力も向上することができる。このように反応器内部の圧力変動によって、水素と水素貯蔵体の分離効率が向上し、より水素生成速度を向上することができる。
【実施例８】
【０１１４】
本実施例は、１ｍｍ厚の純アルミニウム板（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）を高熱伝導基板として用い、実施例６と同じく平面パターンを有する流路突起を形成した後、アルミニウム表面を陽極酸化、細孔拡大、ベーマイト処理し、細孔内に別の塩基性酸化物を充填した水素貯蔵・供給装置である。実施例７の製造方法に準拠して作製した。尚、陽極酸化により形成された細孔内への塩基性酸化物の充填は以下の手順で行った。和光純薬製アルミニウムイソプロポキシド（２０ｇ）を８０℃の熱水（８０ｇ）に溶解し、和光純薬製硝酸亜鉛を所定量添加して、ゾルを作製した。ゾルをベーマイト処理した基板へ塗布した後、硝酸（５ｍＬ）を滴下しゲル化後、１２０℃で５時間乾燥し、４５０℃で２時間処理した。最後に、田中貴金属製５ｗｔ％白金コロイドを用いて触媒担持した。
【０１１５】
本水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２３Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１１６】
本実施例の水素貯蔵・供給装置は、実施例７と同様に効率的に触媒が加熱され、また、１−メチルデカヒドロナフタレンが均一に効率よく触媒層と接触して頻度因子を向上できた。また、一連の陽極酸化処理により障壁パターン表面上に形成された多数の細孔の中に第二の塩基性酸化物及び多量の白金触媒を充填することで、１−メチルデカヒドロナフタレンとの吸着性を調整することができ、反応速度が向上した。さらに、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例９】
【０１１７】
図１６は本実施例の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図１７はその断面図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置１０１は、実施例１と同様に高熱伝導基板１０２、触媒層１０４、燃料流路１０５、Pd-Ag膜からなる水素分離膜１０７、水素流路１０３、上蓋１０８、封止材１０９で構成される。封止材１０９の一部には基板上に作製された燃料流路へ通じる燃料供給口、排出口及び水素流通口が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。燃料の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。有機ハイドライド燃料は、凹部の燃料流路１０５を通り触媒層１０４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜１０７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素が水素流路１０３を通り、水素流通口を通って外部へ供給される。水素貯蔵の場合、水素は水素流通口を通って水素流路及び水素分離膜１０７を通り触媒層１０４に接触し、燃料流路１０５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し燃料流路１０５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【０１１８】
図１８は、本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図である。５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板１０２上にスピンコートにより分子量２５００のポリメチルメタアクリレート製の薄膜１１０を塗布した。薄膜１１０の厚さは５μｍである。次に、表面に凹凸を形成したシリコン製金型１１１を薄膜１１０にプレスした。金型を垂直に引き上げ、樹脂突起物１１２を形成した。障壁パターンとして、パターン幅、間隙がともに５００ｎｍの燃料供給口から排出口に向かうストレートラインを形成した。パターンの高さは１０μｍであった。微細な樹脂突起物１１２表面に、引き続き、その上にPt粒子混合アルミナゾルを塗布した。その後、その表面にスパッタにより３μｍのAg-Pd膜を形成した。最後に、４５０℃で１時間焼成することで水素分離膜１０７及び触媒層１０４を形成した。後処理として、残存したポリメチルメタアクリレート成分を溶剤により除去した。触媒層１０４及び水素分離膜１０７は元々形成された樹脂突起物１１２の凹凸形状を維持しており、触媒層側を燃料流路１０５、水素分離膜側を水素流路１０３として利用した。水素分離膜１０７の上面に３００μｍ厚のSUS304製上蓋１０８を積層し、燃料供給口、排出口及び水素流通口部を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。
【０１１９】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上にAlN高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２４Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１２０】
本実施例においては、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、効率的に触媒が加熱される効果が得られた。また、ナノプリント法でパターン形成したことにより、パターンが非常に微細であるにも関わらず、障壁高さを高くすることが可能となり、触媒担持量を増大させることができた。また、障壁上部では下部に比べて熱伝達が遅いため、障壁内において熱の分布が生じ、気液固体複合界面が多数形成され、反応効率を向上することができた。さらに、触媒層形状に沿って形成された水素分離膜の存在により、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。その上、水素分離膜が凹凸形状に形成されるため、凹部をそのまま水素流路として利用することができ、より簡素な水素貯蔵・供給装置を作製できた。
【実施例１０】
【０１２１】
図１９は本実施例の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図２０はその内部構造図を示す断面図である。図に示すように、AlN（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）高熱伝導基板４２、Niの流路突起４３、Pt/活性炭触媒シートからなる触媒層４４、燃料流路４５、スペーサ４６、Pd-Ag膜からなる水素分離膜４７、水素流路４８、封止材４９で構成される。封止材の一部には基板上に作製されたパターン間隙へ通じる原料供給口５０及び排出口５１が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。燃料の供給には間欠制御が可能なポンプを用いた。有機ハイドライド燃料は、パターン間である凹部の流路４５を通り触媒層４４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜４７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素がスペーサ４６へ排出され、水素流路４８を通り、水素流通口５２を通って外部へ供給される。水素貯蔵の場合、水素は水素流通口５２を通って水素流路４８からスペーサ４６及び水素分離膜４７を通り触媒層４４に接触し、流路４５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し流路４５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【０１２２】
図２１は本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図である。５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板４２上にスパッタ及び電気めっきにより１００μｍ厚のNi膜を形成した後、エッチングにより流路突起４３を形成した。流路突起幅、間隙とも１００μｍとし、凹凸のある形状になっている。一方、１００μｍ厚のアルミナセラミックスをスペーサ４６として用い、その片面側に２μｍのPd-Ag合金膜を水素分離膜４７としてスパッタにより形成した後、Pt/活性炭触媒シート４４を圧着した。それらと凹凸状のSUS/Ti製水素流路４８及びパターン形成した基板とを積層し、燃料供給口５０、排出口５１及び水素流通口部５２を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。
【０１２３】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置内のNi流路突起４３に電極を取り付け、流路突起４３を加熱ヒータとしてPt/活性炭触媒シートを直接２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２５秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり１８Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１２４】
本実施例においても、触媒層が直下に配置されたヒータにより効率的に加熱され、また、水素分離膜が触媒層と隣接し、生成水素がすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。又、流路を構成する金属パターンを加熱ヒータとして使用することで、起動時の熱源を確保することができる。
【実施例１１】
【０１２５】
本実施例は低温でも活性の高い触媒材料として、有機ハイドライドから脱水素するために金属触媒と担体材料からなる触媒について検討を行ったものである。
【０１２６】
（担体材料）
触媒の担体材料には活性炭、Al2O3、ZnO、ZrO2、珪藻土を用いた。Al2O3以外は市販のものを使用した。活性炭はcabot社製バルカン、珪藻土、ZnO、ZrO2は和光純薬製を使用した。Al2O3は和光純薬製アルミニウムイソプロポキシド（２０ｇ）を８０℃の熱水（８０ｇ）に溶解し、硝酸（５ｍＬ）を滴下しゲル化後、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し作製した。
【０１２７】
また、複合化した担体材料は以下のように作製した。Al2O3系複合酸化物は和光純薬製アルミニウムイソプロポキシド（２０ｇ）を８０℃の熱水（８０ｇ）に溶解し、硝酸亜鉛、硝酸ジルコニルを所定量添加し、硝酸（５ｍＬ）を滴下しゲル化後、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し、２ｗｔ％ZnO- Al2O3、２ｗｔ％ZｒO2- Al2O3を作製した。
珪藻土系は硝酸亜鉛、硝酸ジルコニルの水溶液を所定量珪藻土に含浸添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理し、２ｗｔ％ZnO-珪藻土、２ｗｔ％ZｒO2-珪藻土を作製した。
【０１２８】
（金属触媒担持）
金属触媒には田中貴金属製Ptコロイド（２ｎｍ、4ｗｔ％）を使用した。金属触媒担持操作は次のように行った。金属担持量が触媒に対し５ｗｔ％になるように所定量のPtコロイドと担体材料を秤量した。次いでPtコロイドをメトキシエタノールで希釈し、担体材料に含浸した。８０℃で２０分乾燥後、He気流中で４００℃、３時間処理し金属添加触媒を作製した。
【０１２９】
（担体材料の脱離特性評価）
熱分解装置が装着されたGC-mass（SHIMAZU製  GC6500）を用いてデカリンとナフタレンの脱離特性を調べた。熱分解装置内の石英管に０．０３ｍＬの触媒を詰め、He流量１０ｍＬ/ｍｉｎ中、シリンジで１０ｗｔ％ナフタレン添加デカリン溶液を１μＬ注入し担体材料にナフタレンとデカリンを吸着させた。次いで徐々に温度を上げ、ナフタレンとデカリンの脱離温度を調べた。脱離特性の結果を表２に示した。
表  ２
2005126315.tif 000004
【０１３０】
（触媒の性能評価）
熱分解装置が装着されたGC-mass（SHIMAZU製  GC6500）を用いてデカリンからナフタレンへの転化率を調べた。熱分解装置内の石英管に０．０３ｍＬのPt担持触媒を詰め、２２０、２５０℃でHe流量１０ｍＬ/ｍｉｎ中、シリンジでデカリン１μＬを１分間隔で１０回注入しPt担持触媒により脱水素反応を行い、GC-massの１３８（デカリン）、１２８（ナフタレン）のピーク面積比よりデカリンのナフタレン転化率を調べた。触媒の性能評価の結果を表３に示した。尚、表中の転化率の値は１０回目のデータである。
表  ３
2005126315.tif 000005
【０１３１】
表３から分かるようにZnOやZrO2を添加することで活性炭やアルミナより２２０、２５０℃における転化率が向上している。表１の脱離特性を調べた結果では、ZnO、ZrO2はナフタレンやデカリンの脱離温度が活性炭やアルミナよりも低温化している。アルミナにZnO、ZrO2のような塩基性酸化物を添加することでナフタレンの脱離温度が低温化するため触媒表面が再生しやすく、活性炭やアルミナより転化率が向上した結果である。以上のように、担体材料は塩基性とすることが有効で、ZnO、ZrO2を添加することが有効である。
【実施例１２】
【０１３２】
本実施例は１５０〜２００℃とより低温で水素供給が可能な水素貯蔵・供給装置を作製したものである。実施例１０の装置と比較すると使用した触媒の構成が異なり、Pt/活性炭触媒シートの代わりに２ｗｔ％ZrO2- Al2O3触媒薄膜を用い、実施例１０の製造方法に準拠して作製した。
【０１３３】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置内のNi金属パターンに電極を取り付け、金属パターンを加熱ヒータとして触媒層を直接１５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、１５０〜２００℃とより低温でも水素を連続的に生成することができた。このように本発明の水素貯蔵・供給装置は、２００℃以下でも水素発生が可能である。燃料電池やガスタービンなどDSS運転の再スタート時は熱源がないため水素供給には、燃料電池がある程度運転するまでの間、水素発生器のヒータを250℃程度まで加熱しなければならない。
【０１３４】
本実施例では150℃から水素を発生することができるため、再スタート時は150℃までヒータで加熱し、まず水素を発生させる。発生させた水素は燃料電池に使用せずまずは水素発生器の加熱用に利用する。水素発生器が250℃に到達すれば十分な水素供給が可能となり、燃料電池への水素供給を開始する。このように、150℃という低温でも水素が発生できることが可能であることで、スタート時のヒータ消費電力を低減し、電源のスタート時の効率を向上できる。さらに、水素発生器の加熱を脱水素化合物の燃焼で行うことなく水素で行うため、CO2を排出しない。
【実施例１３】
【０１３５】
図２２は低温で可動可能な本発明の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図２３はその断面図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置８１は、実施例１２で作製した水素貯蔵・供給装置にさらに改良加えて、１５０〜２００℃で作動できる水素貯蔵・供給装置に関するものである。
【０１３６】
実施例５の装置と比較すると、金属パターンを銅パターンにした点及び触媒層と水素分離膜の２つの機能を有する複合機能層８４を設けた点が異なる。複合機能層８４はボイド形状の空孔を有する多孔質ポリイミド膜である。尚、使用した多孔質ポリイミドの膜厚、空孔率はそれぞれ２０μｍ、６５％であった。多孔質ポリイミド膜のスペーサに隣接している表面には５ｎｍ厚のスキン層が存在しており、水素分離膜として機能する。水素透過選択性を向上させるために、スキン層表面にはスパッタによりAg-Pd膜を形成した。ボイド形状の空孔内には触媒が担持されている。有機ハイドライド燃料は、パターン間である凹部の流路８５を通り、複合機能層８４へ供給される。空孔内ではガス化した燃料と毛管凝縮により液化した燃料とが混在することで、膜全面において数多くの気液固体複合界面を形成される。
【０１３７】
また、水素分離膜として機能するスキン層及びAg-Pd膜が隣接して存在することにより、生成水素を即座に分離して水素分圧を低減することが可能となり、脱水素反応を効率よく進行させることができる。生成した水素はスキン層を介してスペーサ８６へすみやかに排出され、燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離され、純粋な水素が外部へ取り出される。得られた純水素は、複合機能層８４上に形成した水素流路８８を通り、外部へ水素を供給する。水素貯蔵の場合、水素は水素流路８８からスペーサ８６を通り、複合機能層８４内の触媒と接触し、流路８５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し流路８５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【０１３８】
図２４は本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図である。５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの銅箔１８μｍ、多孔質ポリイミド層２０μｍの構成からなる銅箔付き多孔質ポリイミドシートに電気めっきを施すことにより、銅箔厚１００μｍの銅付き多孔質ポリイミド８０を得た。次に、エッチングにより銅パターン８３を形成し、腐食防止のためその上に金めっきを施した。パターンのパターン幅、間隙とも１００μｍとし、凹凸のある形状になっている。それをZrO2- Al2O3触媒分散液に浸漬後、乾燥して多孔質ポリイミドの空孔内に触媒を固定化した。最後に、スキン層表面にスパッタにより２μmのAg-Pd膜を形成することにより、燃料流路８５が形成された複合機能層８４を得た。燃料流路８５が形成された複合機能層８４、５０×５０ｍｍ２、１００μｍ厚のグラファイトシート８２、１００μｍ厚のフッ素系樹脂をスペーサ８６及び凹凸状の溝を有するフッ素系樹脂製水素流路８８を積層し、燃料供給口９０、排出口９１及び水素流通口部９２を設けてそれ以外の外周を熱硬化性ポリイミド樹脂により封止した。
【０１３９】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上にグラファイトシート側が接するように設置し１５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、１５０℃でも水素を生成することができた。
【０１４０】
本実施例においては、多孔質空孔内に固定化された低温活性触媒表面に数多くの複合界面を形成することができ、また、スキン層及びAg-Pd膜が水素分離膜として機能し、生成水素をすみやかに分離することが可能となり脱水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。さらに、構成材料に特に限定されないが、本水素貯蔵・供給装置は非常に薄型でフレキシブル性を有するため、曲面部にも密着して付設することが可能である。本実施例は、燃料電池、タービン、エンジンなどの特にモバイル機器用発電機の廃熱を利用し水素供給を行うのに有効な水素発生器である。
【０１４１】
複合機能膜は前記の例に限らず、表面に流路加工及び酸化膜を形成できる金属及びクラッド材を用いて、作製することもできる。金属にZrを用いた例を説明する。Zr表面にエッチングにより流路加工をした後、陽極酸化により酸化膜を形成した。その際、ZrO2/Zr界面のZrO2バリア皮膜の厚みを薄くするため、陽極酸化処理後半で電解電圧を低下して作製した。その後、ZrO2/Zr界面のZrO2バリア層のみを選択的にエッチングすることにより、Zr金属表面を露出させた。最後に、ZrO2膜中にPtコロイド溶液を担持することにより、複合機能膜を得た。同様にして、燃料に１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し１５０℃で脱水素反応を行った。その結果、１５０℃でも水素を生成することができた。触媒層と一体化したZr金属が水素分離膜として機能し、生成水素をすみやかに分離することが可能となり脱水素化方向へ脱平衡化し、低温でも効率よく反応が進行する効果が得られた。
【実施例１４】
【０１４２】
図２５は本発明の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図２６はその断面図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置１２１は、AlN（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）高熱伝導基板１２２、Niパターン１２３、Pd-Ag膜からなる水素分離膜１２７、多孔質ポリイミド膜中に５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒が担持された触媒層１２４、貫通孔が面内に多数形成された燃料注入層１２６、燃料貯蔵層１２８、封止材１２９で構成される。封止材１２９の一部には燃料貯蔵層１２８へ通じる燃料供給口、排出口及び水素流通口が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。
【０１４３】
燃料の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。燃料タンクより供給された燃料は水素貯蔵・供給装置内の燃料貯蔵層１２８へ導入され、一時貯留される。燃料貯蔵層１２８内には燃料が常時満たされており、そこへ加圧ポンプにより燃料が更に供給されると、貯蔵層１２８に貯留しきれない分、すなわち、燃料貯蔵層１２８に供給された分の燃料が燃料注入層１２６の貫通孔１３１と経由して、下層に配置された触媒層１２４面内に均一に滴下又は噴射供給される。供給された燃料は触媒層１２４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜１２７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素が金属パターン間隙１２５を経由し、水素流通口を通って外部へ供給される。下面における孔径は０．３〜３００μｍであり、ノズル径が小さいほど、より微細な液滴を得ることができる。
【０１４４】
燃料注入層１２６に用いる材料には、ポリイミド、フッ素化樹脂、シリコン樹脂など耐薬品性、耐熱性に優れた射出成型が可能な熱硬化性樹脂やシリカ、アルミナ、ムライト、コージェライト、などのガラス及びセラミックス、また、銅、アルミニウム、鉄などを使用することができる。貫通孔を形成する場合、特に限定されないが、エッチングやサンドブラストなどの機械的加工により形成することができる。例えば、銅に貫通孔を形成する場合、銅表面にフォトリソグラフィにより多数の穴が存在するレジストを形成した後、レジストを形成した面にのみ塩化鉄溶液などにより所定時間スプレーエッチングする。等方的にエッチングが進行するため、エッチング処理後の銅断面は、図２７に示すような楕円を半分にしたＵ字形状をしており、エッチング処理面からその裏面に対して縮小した形状となる。同様に、ガラスに貫通孔を形成する場合、ガラス表面にレジストを形成し、所定時間サンドブラストすることにより孔が縮小する貫通孔を形成することができる。
【０１４５】
本実施例の水素貯蔵・供給装置の製造方法を以下説明する。５０ｍｍ×５０ｍｍ、１ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板１２２上にスパッタ及び無電解めっきにより５０μｍ厚のNi膜を形成した後、エッチングにより金属パターン１２３を形成した。パターン腐食防止のためその表面に金めっきを施した。一方、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの５０μｍ厚の多孔質ポリイミドシートをZrO2- Al2O3触媒分散液に浸漬後、乾燥して多孔質ポリイミドの空孔内に触媒を固定化することにより、触媒層１２４を得た。尚、多孔質ポリイミドシートは、ボイド形状の空孔を有し、空孔率６５％であった。多孔質ポリイミドシートのスキン層面にスパッタにより３μｍ厚のAg-Pd膜１２７を形成した。一方、１ｍｍ厚のガラスの片表面に直径３００μｍの穴が５００μｍピッチで配列したレジストをラミネートした。レジスト面に対して噴射圧０．２ＭＰａで所定時間アルミナ微粒子によるサンドブラスト処理を施し、その後、レジストを除去することで、燃料注入層１２６を形成した。尚、サンドブラスト処理面に対して裏面側の孔径は縮小しており、１５０μｍであった。燃料貯蔵層１２８として内寸４０×４０ｍｍ２、深さ１ｍｍのアルミナセラミックスを用いた。それらの部材を積層し、燃料供給口、排出口及び水素流通口部を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。
【０１４６】
本水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み４ｍｍの大きさである。この装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上にAlN高熱伝導基板側が接するように設置し２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２０Ｌ／ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１４７】
このように、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、効率的に触媒が加熱され、また効率よく利用することができる。また、微細な孔径が多数存在する燃料注入層より触媒層へ均一に燃料供給することにより、触媒層において多数の気液固体複合界面が形成され、効率よく反応を進行させることができた。また、水素分離膜を設けることで、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例１５】
【０１４８】
図２８は本発明の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図２９はその断面図である。本実施例は、実施例２の水素貯蔵・供給装置を改良したもので、高熱伝導基板下面に、燃料電池から排出される残渣水素又は脱水素反応後に生成する芳香族化合物を燃焼させる燃焼触媒層を設け、その下部に、前記残渣水素又は芳香族化合物を導入する流路が形成された燃焼室基板を配置させて積層化することで、未反応の水素又は芳香族化合物を燃焼させて得られる燃焼熱を活用し、有機ハイドライドの脱水素や水素化反応を行う水素貯蔵・供給装置である。
【０１４９】
本実施例の水素貯蔵・供給装置１４１は、AlN（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）高熱伝導基板１４２、Cuからなる流路突起１４３、５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒からなる触媒層１４４、パターン間隙の燃料流路１４５、スペーサ１４６、Pd-Ag膜からなる水素分離膜１４７、水素流路１４８、さらに、燃焼触媒層１５１、燃焼室溝１５２を設けた燃焼室基板１５０、封止材１４９で構成される。封止材の一部には基板上に作製されたパターン間隙へ通じる燃料供給口、排出口、水素流通口、残渣水素又は芳香族化合物を導入する流路が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。燃料の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。
【０１５０】
有機ハイドライド燃料は、パターン間である凹部の燃料流路１４５を通り触媒層１４４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜１４７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素がスペーサ１４６へ排出され、水素流路１４８を通り、水素流通口を通って外部へ供給される。水素貯蔵の場合、水素は水素流通口を通って水素流路１４８からスペーサ１４６及び水素分離膜１４７を通り触媒層１４４に接触し、流路１４５から供給される芳香族炭化水素化合物を水素化し流路１４５出口より有機ハイドライドを得ることができる。
【０１５１】
燃焼室基板１５０への水素供給は、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。本実施例の水素貯蔵・供給装置１４１は、実施例２に準拠して作製した。尚、高熱伝導基板１４２下面の燃焼触媒１５１として、５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒を塗布した。また、燃焼室基板１５０として、１０ｍｍ厚のアルミナセラミックスを用い、その表面を切削加工により５００μｍ幅、深さ２ｍｍの燃焼室溝１５２を形成した。各部材を積層し、燃料供給口、排出口、水素流通口、残渣水素導入口、燃焼ガス排出口部を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。
【０１５２】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１５ｍｍの大きさである。水素を残渣水素導入口へ供給し、高熱伝導基板内の一部に設けられた熱電対により温度を制御しながら、２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２０Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１５３】
このように、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、高熱伝導基板下部に設けられた燃焼基板内で発生する水素の燃焼熱を効率的に利用して触媒を加熱することができる。また、水素分離膜を設けることで、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例１６】
【０１５４】
図３０は本発明の水素貯蔵・供給装置の斜視図、図３１はその断面図である。本実施例の水素貯蔵・供給装置は、実施例１４の水素貯蔵・供給装置を改良したもので、高熱伝導基板下面に、燃料電池から排出される残渣水素又は脱水素反応後に生成する芳香族化合物を燃焼させる燃焼触媒層を設け、その下部に、残渣水素又は芳香族化合物を導入する流路が形成された燃焼室基板を配置させて積層化することで、未反応の水素又は芳香族化合物を燃焼させて得られる燃焼熱を活用し、有機ハイドライドの脱水素や水素化反応を行う水素貯蔵・供給装置である。
【０１５５】
本実施例の水素貯蔵・供給装置１６１は、AlN（熱伝導率：２５０Ｗ/ｍＫ）高熱伝導基板１６２、Niからなる流路突起１６３、Pd-Ag膜からなる水素分離膜１６７、多孔質ポリイミド膜中に５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒が担持された触媒層１６４、貫通孔が面内に多数形成された燃料注入層１６６、燃料貯蔵層１６８、さらに、燃焼触媒層１７１、燃焼室溝１７２を設けた燃焼室基板１７０、封止材１７９で構成される。封止材の一部には燃料貯蔵層１６８へ通じる燃料供給口、排出口及び水素流通口、残渣水素又は芳香族化合物を導入する流路が設けられており、外部の可動式仕切り板で燃料である水素化物と廃液である脱水素化物を分離貯蔵する燃料タンクに連結されている（図示せず）。
【０１５６】
燃料の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。燃料タンクより供給された燃料は水素貯蔵・供給装置１６１内の燃料貯蔵層１６８へ導入され、一時貯留される。燃料貯蔵層１６８内には燃料が常時満たされており、そこへ加圧ポンプにより燃料が更に供給されると、燃料貯蔵層１６８に貯留しきれない分、すなわち、燃料貯蔵層１６８に供給された分の燃料が燃料注入層１６８の貫通孔１６６と経由して、下層に配置された触媒層１６４面内に均一に滴下又は噴射供給される。注入された燃料は触媒層１６４と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素は水素分離膜１６７を介して燃料及び生成した芳香族炭化水素と分離された後、純粋な水素が金属パターン間隙１６５を経由し、水素流通口を通って外部へ供給される。下面における孔径０．３〜３００μｍであり、ノズル径が小さいほど、より微細な液滴を得ることができる。
【０１５７】
燃料注入層１６６に用いる材料には、ポリイミド、フッ素化樹脂、シリコン樹脂など耐薬品性、耐熱性に優れた射出成型が可能な熱硬化性樹脂やシリカ、アルミナ、ムライト、コージェライト、などのガラス及びセラミックス、また、銅、アルミニウム、鉄などを使用することができる。貫通孔を形成する場合、特に限定されないが、エッチングやサンドブラストなどの機械的加工により形成することができる。例えば、銅に貫通孔を形成する場合、銅表面にフォトリソグラフィにより多数の穴が存在するレジストを形成した後、レジストを形成した面にのみ塩化鉄溶液などにより所定時間スプレーエッチングする。等方的にエッチングが進行するため、エッチング処理後の銅断面は、楕円形状をしており、エッチング処理面からその裏面に対して縮小した形状となる。同様に、ガラスに貫通孔を形成する場合、ガラス表面にレジストを形成し、所定時間サンドブラストすることにより孔が縮小する貫通孔を形成することができる。燃焼室基板１７０への水素供給は、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。
【０１５８】
本実施例の水素貯蔵・供給装置１６１は、実施例１４に準拠して作製した。尚、高熱伝導基板１６２下面の燃焼触媒１７１として、５ｗｔ％Pt/アルミナ触媒を塗布した。また、燃焼室基板１７０として、１０ｍｍ厚のアルミナセラミックスを用い、その表面を切削加工により５００μｍ幅、深さ２ｍｍの燃焼室溝１７２を形成した。各部材を積層し、燃料供給口、排出口、水素流通口、残渣水素導入口、燃焼ガス排出口部を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。５０×５０ｍｍ２、１５ｍｍ厚のAlN高熱伝導基板１６２上にスパッタ及び無電解めっきにより５０μｍ厚のNi膜を形成した後、エッチングにより金属の流路突起１６３を形成した。パターンの腐食防止のためその表面に金めっきを施した。一方、５０×５０ｍｍ２サイズの５０μｍ厚の多孔質ポリイミドシートをZrO2- Al2O3触媒分散液に浸漬後、乾燥して多孔質ポリイミドの空孔内に触媒を固定化することにより、触媒層１６４を得た。
【０１５９】
尚、多孔質ポリイミドシートは、ボイド形状の空孔を有し、空孔率６５％であった。多孔質ポリイミドシートのスキン層面にスパッタにより３μｍ厚のAg-Pd膜を形成した。一方、１ｍｍ厚のガラスの片表面に直径３００μｍの穴が５００μｍピッチで配列したレジストをラミネートした。レジスト面に対して噴射圧０．２ＭＰａで所定時間アルミナ微粒子によるサンドブラスト処理を施し、その後、レジストを除去することで、燃料注入層１６６を形成した。尚、サンドブラスト処理面に対して裏面側の孔径は縮小しており、１５０μｍであった。スペーサ２６として１００μｍ厚のアルミナセラミックスを用い、燃料貯蔵層１６８として内寸４０×４０ｍｍ２、深さ１ｍｍのアルミナセラミックスを用いた。それらの部材を積層し、燃料供給口、排出口、水素流通口、残渣水素導入口、燃焼ガス排出口部を設けてそれ以外の外周をガラス封止した。
【０１６０】
この水素貯蔵・供給装置は７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み１５ｍｍの大きさである。水素を残渣水素導入口へ供給し、高熱伝導基板内の一部に設けられた熱電対により温度を制御しながら、２５０℃に加熱した。燃料には１−メチルデカヒドロナフタレンを用い装置内に供給し脱水素反応を行った。その結果、燃料供給のパルス間隔が２０秒のときに水素発生速度が最大となり、Ｐｔ１ｇ当たり２１Ｌ/ｍｉｎの水素を連続的に生成することができた。
【０１６１】
このように、外部熱源から触媒層までを高熱伝導性基板で構成することにより、高熱伝導基板下部に設けられた燃焼基板内で発生する水素の燃焼熱を効率的に利用して触媒を加熱することができる。また、微細な孔径が多数存在する燃料注入層より触媒層へ均一に燃料供給することにより、触媒層において多数の気液固体複合界面が形成され、効率よく反応を進行させることができた。また、水素分離膜を設けることで、発生水素をすみやかに分離することが可能となり水素化方向へ脱平衡化し、結果として低温でも効率良く反応が進行する効果が得られた。
【実施例１７】
【０１６２】
図３２は固体高分子型燃料電池と実施例１３の水素貯蔵・供給装置を一体化した発電システムの構成図、図３３はその断面図、図３４は上面図である。実施例１３で作成した水素貯蔵・供給装置を燃料電池と一体化してより効率よく有機ハイドライドシステムを活用した例である。実施例１３の水素貯蔵・供給装置は１５０〜２００℃で駆動することができるので、一体化する燃料電池は固体高分子型燃料電池を用いることができる。
【０１６３】
固体高分子型燃料電池２００上に実施例１３で作成した水素貯蔵・供給装置３００を直列に９個、並列に３個両サイドに装着した。燃料電池スタック２０１上下部に配置された水素貯蔵、供給システム２０２は水素貯蔵・供給装置３００、筐体２０３、断熱材２０４、封止材２０５、水素流路２０６、燃料流路２０７、封止材中に内蔵されたヒータ用電流ケーブル２０８で構成される。燃料流路２０７は燃料供給及び廃液排出流路として使用できるようになっており、燃料である有機ハイドライドはこの燃料流路２０７を通過する間に燃料電池スタック２０１より発生する廃熱で予備加熱される。水素貯蔵・供給装置３００及び燃料電池スタック２０１は断熱材２０４により覆われており、熱拡散を徹底して防止できるよう構成され、燃料電池廃熱利用効率を大幅に向上させている。
【０１６４】
図３５は燃料供給から生成した水素を燃料電池へ供給するフローチャートである。燃料は燃料タンクから予備加熱用燃料流路を経由して水素貯蔵・供給装置に送られる。そこで、生成した水素は水素流路２０７を通り、燃料電池スタック２０１内の燃料極へ送られる。一方、生成した芳香族化合物は燃料タンクへ送られる。
【０１６５】
燃料タンクは燃料である有機ハイドライドと廃液である脱水素化した芳香族化合物の両者を貯蔵しなくてはならない。二つのタンクを使用するのが最も簡単であるが、容積が２倍となる。そこで、一つのタンクで燃料と廃液を両方貯蔵できるタンク４００を作製した。
【０１６６】
図３６は一体型燃料・廃液貯蔵タンクの構成図である。図に示すように、タンク内部は可動式の仕切り板４０１が設置されており、燃料と廃液をタンク内に上下に区分して貯蔵できるようになっている。下部が燃料用スペース４０２で上部が廃液用スペース４０３である。はじめに空のタンクに燃料を貯蔵するため下部の燃料流通口４０４より燃料が燃料用スペース４０２内に注入され、仕切り板４０１が上昇し、タンク内は燃料で満たされる。次に水素供給し発電を行う際には燃料用スペース４０２内の燃料流通口４０４よりポンプで吸引され燃料用スペース４０２から水素供給装置に燃料が供給される。脱水素反応後に生成した廃液は廃液流通口４０５を通りタンク上部の廃液用スペース４０３に貯蔵される。燃料が供給されれば仕切り板４０１は下降するため、上部には空間が生じ、廃液のタンク内への侵入が容易になる。さらに、有機ハイドライド燃料の密度と廃液である芳香族化合物の密度差はほとんどないので、容積の置換に問題が生じない。
【０１６７】
水素供給を行い燃料がなくなり燃料タンクが廃液で満たされると、例えばタンクローリによる回収と燃料の供給を行う。タンクローリの燃料供給口と廃液流通口４０５に配管を接続し、回収と燃料供給を行う。回収と燃料供給の操作は、燃料供給をポンプで行えば、仕切り板４０１が上昇するので、廃液が自然にタンクローリの廃液タンクに注入されるようになっている。タンクローリのタンクもまた内部に可動式の仕切り板を有しており、燃料と廃液を区分して貯蔵している。燃料供給時に自然に廃液をスムーズに回収できるよう、家庭内のタンク同様に上部が廃液用スペースで下部が燃料用スペースになっている。
【０１６８】
以上のようなタンクを用いればタンクを効率よく利用でき、さらに廃液の回収と燃料の供給をスムーズに行うことができる。
【０１６９】
図３２の発電システムで燃料に１−メチルデカヒドロナフタレンを用いて装置内に供給し発電を行った。その結果、１ｋＷの発電を連続的に行うことができた。このように本発明の発電システムは、燃料電池の廃熱を有効に利用することができ、有機ハイドライドシステムを効率よく使用することができる。また、１ｋＷの発電を連続的に行うことができることから、自動車や家庭用分散型発電機として使用できた。
【実施例１８】
【０１７０】
図３７は固体高分子型燃料電池と水素貯蔵・供給装置を組み合わせたシステムの外観図、図３８はそのシステムのフローチャートである。実施例１７の水素貯蔵、供給システムを改良した例であり、固体高分子型燃料電池のスタック筐体６０２と実施例１３で作成した水素貯蔵・供給装置６０１との間に熱交換機６０３を設けたシステムである。スタック筐体６０２と熱交換機６０３との間には断熱材が設けられている。
【０１７１】
燃料である有機ハイドライドを加圧ポンプ６０５により熱交換機６０３へ流通させる。また、熱交換機６０３へは燃料電池スタック６０２より発生した水蒸気及び水素貯蔵・供給装置６０１より生成した高温の廃液を流通させる。その結果、水蒸気及び高温廃液の廃熱により燃料を予備加熱することができると同時に、燃料電池スタック６０２を冷却して電解質膜を熱によるダメージから保護することができる。予備加熱された燃料は水素貯蔵・供給装置６０１へ供給される。水素貯蔵・供給装置６０１を所望の温度にするために、燃料電池スタック６０２で発電した電力の一部を利用してヒータ加熱する。反応により生成した廃液は熱交換機６０３へ導入され、生成した水素は冷却器６０９を経由して、燃料電池スタック６０２へと供給される。一方、燃料電池スタック６０２へ供給する空気はブロアを経由し、さらに熱交換機６０３から排出される水蒸気を利用する加湿器を経由し、燃料電池スタック６０２へと供給される。
【０１７２】
図３７の発電システムで燃料に１−メチルデカヒドロナフタレンを用いて装置内に供給し発電を行った。その結果、１ｋＷの発電を連続的に行うことができた。このように本発明の発電システムは、燃料電池より発生する水蒸気及び水素貯蔵・供給装置より生成した高温の廃液の廃熱を有効に利用することができ、有機ハイドライドシステムを効率よく使用することができる。また、１ｋＷの発電を連続的に行うことができることから、自動車や家庭用分散型発電機として使用できた。
【実施例１９】
【０１７３】
図３９は固体高分子型燃料電池と燃焼室基板を内蔵した水素貯蔵・供給装置を組み合わせた発電システムの外観図、図４０はそのシステムのフローチャートである。実施例１７の水素貯蔵、供給システムを改良した例であり、固体高分子型燃料電池のスタック筐体７０２と実施例１５で作成した燃焼室基板７１１内蔵水素貯蔵・供給装置７０１との間に熱交換機７０３を設けたシステムである。尚、スタック筐体７０２と熱交換機７０３との間には断熱材が設けられている。
【０１７４】
燃料である有機ハイドライドを加圧ポンプ７０５により熱交換機７０３へ流通させる。また、熱交換機７０３へは燃料電池スタック７０２より発生した水蒸気及び水素貯蔵・供給装置７０１より生成した高温の廃液を流通させる。その結果、水蒸気及び高温廃液の廃熱により燃料を予備加熱することができると同時に、燃料電池スタックを冷却して電解質膜を熱によるダメージから保護することができる。予備加熱された燃料は水素貯蔵・供給装置７０１へ供給される。水素貯蔵・供給装置７０１を所望の温度にするために、燃料電池スタック７０２で排出される残渣水素を残渣水素配管７１２を介して燃焼室基板７１１へ導入し、燃焼触媒により水素を燃焼させたときに発生する燃焼熱を利用するより加熱する。その際、燃焼室基板７１１への水素供給は、供給量をマスフローメーターにより制御して実施した。反応により生成した廃液は熱交換機７０３へ導入され、生成した水素は冷却器７０９を経由して、燃料電池スタック７０２へと供給される。一方、燃料電池スタック７０２へ供給する空気はブロアを経由し、さらに熱交換機７０３から排出される水蒸気を利用する加湿器を経由し、燃料電池スタック７０２へと供給される。
【０１７５】
図３９の発電システムで燃料に１−メチルデカヒドロナフタレンを用いて装置内に供給し発電を行った。その結果、１ｋＷの発電を連続的に行うことができた。このように本発明の発電システムは、燃料電池より発生する水蒸気及び水素貯蔵・供給装置より生成した高温の廃液の廃熱を有効に利用することができ、有機ハイドライドシステムを効率よく使用することができる。また、燃料電池より排出される残渣水素を有効に利用することができるため、水素利用効率を向上させることができる。また、１ｋＷの発電を連続的に行うことができることから、自動車や家庭用分散型発電機として使用できた。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】実施例１の再生可能エネルギー利用家庭用自家発電を例とした水素貯蔵・供給システムを模式的に示す全体構成図。
【図２】実施例１の水素貯蔵・供給装置の外観図。
【図３】実施例１の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図４】実施例１の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図５】本発明の水素貯蔵・供給装置の各流路を示すパターンの平面図。
【図６】本発明の水素貯蔵・供給装置の燃料注入部の平面図。
【図７】比較例１の水素貯蔵・供給システムの斜視図。
【図８】比較例１の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す模式図。
【図９】実施例２〜５の水素貯蔵・供給装置の外観図。
【図１０】実施例２〜５の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図１１】実施例２〜５の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図１２】実施例２〜５の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図。
【図１３】実施例６〜８の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図１４】実施例６〜８の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図１５】実施例６〜８の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図。
【図１６】実施例９の形態の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図１７】実施例９の形態の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図１８】実施例９の形態の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図。
【図１９】実施例１０、１２の形態の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図２０】実施例１０、１２の形態の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図２１】実施例１０、１２の形態の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図。
【図２２】実施例１３の水素貯蔵・供給装置の内部構造模を示す斜視図。
【図２３】実施例１３の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図２４】実施例１３の水素貯蔵・供給装置の製造方法を示すフロー図。
【図２５】実施例１４の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図２６】実施例１４の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図２７】実施例１４の水素貯蔵・供給装置の燃料注入層の断面図。
【図２８】実施例１５の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図２９】実施例１５の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図３０】実施例１６の水素貯蔵・供給装置の内部構造を示す斜視図。
【図３１】実施例１６の水素貯蔵・供給装置の断面図。
【図３２】実施例１７の発電システムを示す構成図。
【図３３】実施例１７の発電システムの断面図。
【図３４】実施例１７の発電システムの上面図。
【図３５】実施例１７の発電システムを示すブロック図。
【図３６】一体型燃料・廃液貯蔵タンクの斜視図。
【図３７】実施例１８の発電システムの全体構成を示す斜視図。
【図３８】実施例１８の発電システムを示す構成図。
【図３９】実施例１９の発電システムを示す構成図。
【図４０】実施例１９の発電システムを示すブロック図。
【符号の説明】
【０１７７】
１０００…家屋、１００１…太陽電池、１００２…系統電力、１００３…水電解装置、１００４、１００９…水素貯蔵・供給装置、１００５…燃料電池、１００６…インバータ、１００７…電気機器、１００８…自動車、１０１０…燃料電池システム、１、２１、４１、６１、８１、１０１、１２１、１４１、１６１、３００、５０１、６０１、７０１…水素貯蔵・供給装置、２、２２、４２、６２、８２、１０２、１２２、１４２、１６２…高熱伝導基板、３、２３、４３、６３、８３、１２３、１４３、１６３…流路突起、４、２４、４４、６４、１０４、１２４、１４４、１６４…触媒層、５、２５、４５、６５、８５、１０５、１４５、…媒体流路、６、２６、４６、６６、８６、１４６…スペーサ、２７、４７、６７、１０７、１２７、１４７、１６７…水素分離膜、８、２８、４８、６８、８８、１０３、１２５、１４８、１６５…水素流路、１０８…上蓋、９、２９、４９、６９、８９、１０９、１２９、１４９、１６９…ガラス封止材、１０、３０、５０、９０…燃料供給口、１１、３１、５１、９１…燃料排出口、１２、３２、５２、９２…水素流通口、１３…冷却器、８０…銅箔付き多孔質ポリイミド、８４…複合機能層、１１０…薄膜、１１１…金型、１１２…樹脂突起物、１２６、１６６…燃料注入層、１２８、１６８…燃料貯蔵層、１３１…貫通孔、１５０、１７０…燃焼室基板、１５１、１７１…燃焼触媒層、１５２、１７２…燃焼室溝、２００…固体高分子型燃料電池、２０１…燃料電池スタック、２０２…水素貯蔵、供給システム、２０３…筐体、２０４…断熱材、２０５…封止材、２０６…水素流路、２０７…燃料流路、２０８…ヒータ用電流ケーブル、４００…タンク、４０１…仕切り板、４０２…燃料用スペース、４０３…廃液用スペース、４０４…燃料流通口、４０５…廃液流通口、５０１…水素貯蔵・供給装置、５０２…パラジウム管、５０３…触媒層、５０４…燃料供給口、５０５…燃料排出口、５０６…気液分離器、５０７…燃料タンク、５０８…廃液タンク、５０９…ポンプ、６０１、７０１…水素貯蔵・供給装置、６０２、７０２…スタック筐体、６０３、７０３…熱交換機、６０４、７０４…タンク、６０５、７０５…ポンプ、６０７、７０７…燃料配管、６０８、７０８…廃液配管、６０９、７０９…冷却器、６１０、７１０…水素配管、７１１…燃焼室基板、７１２…残渣水素配管。
【図１】
2005126315.tif 000006
【図２】
2005126315.tif 000007
【図３】
2005126315.tif 000008
【図４】
2005126315.tif 000009
【図５】
2005126315.tif 000010
【図６】
2005126315.tif 000011
【図７】
2005126315.tif 000012
【図８】
2005126315.tif 000013
【図９】
2005126315.tif 000014
【図１０】
2005126315.tif 000015
【図１１】
2005126315.tif 000016
【図１２】
2005126315.tif 000017
【図１３】
2005126315.tif 000018
【図１４】
2005126315.tif 000019
【図１５】
2005126315.tif 000020
【図１６】
2005126315.tif 000021
【図１７】
2005126315.tif 000022
【図１８】
2005126315.tif 000023
【図１９】
2005126315.tif 000024
【図２０】
2005126315.tif 000025
【図２１】
2005126315.tif 000026
【図２２】
2005126315.tif 000027
【図２３】
2005126315.tif 000028
【図２４】
2005126315.tif 000029
【図２５】
2005126315.tif 000030
【図２６】
2005126315.tif 000031
【図２７】
2005126315.tif 000032
【図２８】
2005126315.tif 000033
【図２９】
2005126315.tif 000034
【図３０】
2005126315.tif 000035
【図３１】
2005126315.tif 000036
【図３２】
2005126315.tif 000037
【図３３】
2005126315.tif 000038
【図３４】
2005126315.tif 000039
【図３５】
2005126315.tif 000040
【図３６】
2005126315.tif 000041
【図３７】
2005126315.tif 000042
【図３８】
2005126315.tif 000043
【図３９】
2005126315.tif 000044
【図４０】
2005126315.tif 000045