(57)【要約】  【課題】  歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、かつ歯科用組成物として十分な強度を有する非溶出型の抗菌性歯科用組成物を提供する。  【解決手段】  歯科用組成物に、下記一般式（１）【化１】2005126398.tif 000018（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数を、Ｘは炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されるｍ＋ｎ価の有機残基を示す。）で示される、ウンデシル基および（メタ）アクリル基を有する特定構造の抗菌性重合性単量体を含有させる。この抗菌性重合性単量体の配合量は、良好な抗菌性と硬化体物性を共に得るために、歯科用組成物中の重合性単量体重量の総和に対して１０質量％以上５０質量％以下とするのが一般的である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005126398.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数を、Ｘは炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されるｍ＋ｎ価の有機残基を示す。）で示される抗菌性重合性単量体を含む抗菌性歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性歯科用硬化性組成物に関する。特に歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用前処理材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等の抗菌性歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用前処理材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等の歯科用材料には、しばしば細菌の付着やそれに起因する歯垢の形成が生じ、二次齲蝕や歯周炎の原因になる場合がある。
【０００３】
齲蝕発生の原因としては、ミュータンス菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ）が原因菌の一つとして挙げられており、又歯周病についても同様に口腔内細菌が原因となって発症するといわれている。齲蝕に罹患した場合、通常はその部分を削除した後、コンポジットレジンや金属修復物などで修復する処置が行われるが、齲蝕部分の取り残しや充填物と歯質との間にギャップが存在する等の原因から齲蝕原因菌が浸入し二次齲蝕が発生することがある。
【０００４】
一方、高齢化社会の到来によって義歯を必要とする患者が増加傾向にある。そのような義歯患者のうち義歯を長年使用した患者には、口蓋形状を決定する顎提下の歯槽骨吸収が起こり、口蓋と義歯の間の適合が悪くなっている症例がしばしば発生する。義歯床用の裏装材は、適合の悪くなった義歯の裏打ちを施し、経年変化した口蓋形状に対して義歯を再適合させるための材料である。これら義歯床用の裏装材料は恒久的な使用を目的として設計された材料であるが、従来の材料の課題として、義歯床粘膜面に見られるカンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）等の常在菌が付着し易く、プラークを形成しやすいという欠点が指摘されている。このようなプラークの付着は、患者の健康状態や生活の質（ＱＯＬ）を低下させる主原因となると考えられており、義歯裏装材への抗菌性付与が強く求められている。
【０００５】
これらの歯科用材料に細菌が付着する等の問題に対しては、これを防ぐ方法として材料の立場からいくつか試みがなされている。その試みの１つとして歯料材料に抗菌剤を配合することが試みられており、例えば、リン酸残基を有する重合性化合物と、アンモニウム基を有する重合性化合物とを配合し、硬化後には抗菌性成分が固定化された非溶出型の抗菌性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、第四級アンモニウム塩基を有するシランカップリング剤で被覆することにより抗菌性を持たせたシリカ系粒子を、歯科用組成物の充填材として用いることも提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１５８１４号公報
【特許文献２】特開平６−１９９６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リン酸残基を有する重合性化合物を用いた場合には、歯科用硬化性組成物の重合用開始剤の成分としてしばしば用いられるアミン化合物と塩を形成し、その重合活性を低下させる傾向があり、場合によっては、得られる硬化体の強度が実用に耐えないほど低い場合がある。また、歯科用硬化性組成物に対してフィラー（充填材）を配合しない場合には、上記シリカ系粒子に抗菌性をもたせる手法も採用できない。
【０００８】
したがって、歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、かつ歯科用組成物として十分な強度を有する抗菌性歯科用硬化性組成物を得ることの可能な、より汎用性の高い技術の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する抗菌性重合性単量体を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005126398.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数を、Ｘは炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されるｍ＋ｎ価の有機残基を示す。）で示される抗菌性重合性単量体を含む抗菌性歯科用硬化性組成物。
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物は、口腔内などの唾液や飲料等の水分にさらされる条件下でも、抗菌成分が溶出してしまうことがほとんど無く、長期間に渡って良好な抗菌効果を発現する。したがって、歯科用組成物に対するデンチャープラークの付着やそれらに起因する二次齲蝕の発生を長期間にわたり防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いられる抗菌性重合性単量体は、下記一般式（１）
【００１５】
【化２】
2005126398.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数を、Ｘは炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されるｍ＋ｎ価の有機残基を示す。）で示される。
【００１７】
上記式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基である。即ち、上記化合物は分子中に（メタ）アクリル基を有す化合物であり、該基に由来する良好な重合性を示す。
【００１８】
上記式（１）において、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。さらにはｍ＋ｎが２〜６であることがより好ましい。
【００１９】
上記式（１）において、Ｘは、炭素原子、酸素原子及び水素原子から構成されるｍ＋ｎ価の有機残基であり、他は特に制限されることはなく、その構造中に、エステル結合やエーテル結合を有していても良い。得られる硬化体の機械的な物性を考慮すると、炭素数２〜１００の有機基であることが好ましい。また、その各末端原子は酸素原子であることがより好ましい。
【００２０】
このような基を具体的に例示すると、以下に示すような基が例示される。
【００２１】
【化３】
2005126398.tif 000004
【００２２】
上記式（１）で示される化合物を具体的に例示すると、エチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ジエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、トリエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、テトラエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、オクタエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ウンデカエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、オクタデカエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート等のエチレングリコール残基を有するモノウンデセニルエーテルメタクリレート類；１，２−プロピレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、オクタ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ウンデカ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、オクタデカ（１，２−プロピレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート等の１，２−プロピレングリコール残基を有するモノウンデセニルエーテルメタクリレート類；１，４−ブチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ジ（１，４−ブチレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、トリ（１，４−ブチレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、テトラ（１，４−ブチレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、オクタ（１，４−ブチレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート、ウンデカ（１，４−ブチレングリコール）モノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート等の１，４−ブチレングリコール残基を有するモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート類；グリセロール−１，２−ジ（（メタ）アクリレート）−３−ウンデシレート、グリセロール−１，３−ジ（（メタ）アクリレート）−２−ウンデシレート等のグリセロール残基を有するモノウンデシレート（メタ）アクリレート類；エリスリトールモノ（ウンデシレート）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（ウンデシレート）ペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
上記本発明における抗菌性重合性単量体は、各種の真正細菌、真核生物、真菌類に対して抗菌性を有する。抗菌性を発現する対象となる細菌類を具体的に例示すると、ブドウ球菌、枯草菌、ＭＲＳＡ、ミュータンス菌等のグラム陽性菌類、大腸菌、サルモネラ菌、腸炎ビブリオ菌、緑膿菌、肺炎棹菌、尿素分解菌等のグラム陰性菌類、鵞口瘡カンジタ菌等の酵母類、黒麹カビ、青カビ、毛瘡白癬菌等の糸状菌類等が挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物に配合される、上記式（１）で示される抗菌性重合性単量体以外の成分は特に限定されるものではなく、該組成物の用途に応じて、公知の成分を適宜選択して配合すればよい。
【００２５】
このような成分としては、上記式（１）で示される抗菌性重合性単量体以外の重合性単量体（以下、単に、その他の重合性単量体）、重合開始剤、充填材等が挙げられる。
【００２６】
その他の重合性単量体は、本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物、あるいは硬化後の硬化体の種々の物性を改良、向上させるために用いられる。このようなその他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピオネート、２−メタクリロイルオキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、非水溶性単官能非酸性モノマー｝；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、水溶性単官能非酸性モノマー｝；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類｛以下、脂肪族系、芳香族系の両者を併せて多官能非酸性モノマー｝等の、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体が挙げられる。
【００２７】
また、重合性不飽和基として（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基を有す化合物としては、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基として（メタ）アクリルアミド基を有す単量体や、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物類、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体類、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物類や、酢酸ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、硬化性及び取り扱い易さの点で、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を有する単量体が特に好適である。
【００２９】
これらその他の重合性単量体は、本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物の具体的な使用用途に応じて、適宜選択して用いればよい。各々の用途における、好適なその他の重合性単量体については後述する。
【００３０】
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物において、上記その他の重合性単量体の配合量は特に限定されるものではなく、抗菌性と、要求されるその他の物性のバランスとを考慮して適宜決定すればよい。抗菌性重合性単量体の配合量が多いほど良好な抗菌性能が得られる傾向が強いが、他方、あまりに多いと未重合の抗菌成分が溶出し易くなり、また得られる硬化体の強度等の物性が低下する場合があるため、抗菌性重合性単量体の配合量は、歯科用硬化性組成物中の重合性単量体重量の総和に対して１０質量％以上５０質量％以下とするのが一般的である。
【００３１】
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物には、ラジカル重合性単量体の重合開始剤を配合することが好ましい。このような重合開始剤としては、公知のものを何等制限なく採用できるが、一般的に光重合開始剤、又は常温重合開始剤（化学重合開始剤とも呼ばれる）が好適に用いられる。
【００３２】
当該光重合開始剤としては、カンファーキノン、カンファーキノン−第３級アミン系、カンファーキノン−過酸化物、カンファーキノン−アルデヒド系、カンファーキノン−メルカプタン系、アシルフォスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を挙げることができる。第３級アミンとしては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸の低級エステル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等が例示される。また、紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−メチルチオキサントン、ジアセチル、ベンジル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィドなどが好適である。
【００３３】
常温重合開始剤としては、有機過酸化物／第３級アミン系が最も代表的である。当該、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。また、第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン等が例示される。また、その他の常温重合開始剤としては、トリブチルボラン、有機過酸化物／第３級アミン系／芳香族スルフィン酸系、アゾ化合物／有機過酸化物系のものが例示される。これら重合開始剤は、用途、目的に応じて複数組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物の用途は歯科用であれば特に限定されるものではなく、具体的には歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用前処理材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等として用いられる。これらはその用途に応じ、上記抗菌性重合性単量体、その他の重合性単量体、及び重合開始剤の他に、無機充填材、有機充填材あるいは無機−有機複合充填材等の充填材、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、金属塩や金属錯体等の金属化合物、水、有機溶媒、染料、顔料等を目的に応じて適宜組み合わせて構成される。これら任意の各添加剤については、後述する歯科用の各用途において関連の深いものについて説明する。
【００３５】
以下、代表的な用途に応じ、各々の好適な態様を詳述する。
（Ｉ）歯科用コンポジットレジン
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物は歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる（以下、この用途に用いる本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物を、本発明の抗菌性歯科用コンポジットレジンと称す）。歯科用コンポジットレジンの成分として、本発明における抗菌性重合性単量体を配合することにより、十分な抗菌性を有するものとすることができる。
【００３６】
なお、上記歯科用コンポジットレジンとは、口腔内で齲蝕歯等に充填、賦形、硬化させる直接修復用コンポジットレジン、口腔外で賦形・硬化させクラウン・インレー・ブリッジ等とした後、口腔内に装着するタイプのコンポジットレジン（間接修復用）、支台歯構築用コンポジットレジン等の、無機充填材（及び／又は無機−有機複合充填材）と重合性単量体とを主成分とする歯質の修復用の複合材料であり、本発明においては特定の用途の歯科用コンポジットレジンのみを指すものではない。
【００３７】
このような歯科用コンポジットレジンには、一般に重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１９００質量部、好ましくは１００〜１２００質量部の充填材が配合される。さらに本発明の抗菌性歯科用コンポジットレジンが間接修復用あるいは支台歯構築用コンポジットレジンである場合には、上記無機充填材及び／又は無機−有機複合充填材の配合量は全ラジカル重合性単量体１００質量部に対し、３００〜１９００質量部、特に３５０〜１２００質量部であるのが好ましい。
【００３８】
このような無機充填材及び／又は無機−有機複合充填材としては、歯科用として公知のものが特に制限されず使用できる。
【００３９】
無機充填材としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物からなる無機粒子が例示される。また、フッ素を含有する多価金属イオン溶出性フィラーも無機充填材として使用できる。
【００４０】
また、無機−有機複合充填材としては上述の無機粒子を重合性単量体と混合、硬化、粉砕したものが好適なものとして例示される。なお、無機−有機複合充填材の重合性単量体に本発明の抗菌性重合性単量体を用いた場合には、抗菌性を有する無機−有機複合充填材とすることができる。
【００４１】
上述した充填材のなかでも、シリカ、アルミナのような金属酸化物粒子や、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機充填材や、これら金属酸化物粒子を用いた無機−有機複合充填材が好適に使用できる。
【００４２】
これら無機充填材として用いる無機粒子、及び無機−有機複合充填材の成分として用いる無機粒子の形状は特に制限なく公知の形状のものが使用できるが、球状もしくは略球状（走査型電子顕微鏡による観察で球に近い形状と認められる粒子）の無機粒子、あるいは、当該球状もしくは略球状の無機粒子と不定形の無機粒子との併用が好ましい。球状もしくは略球状の粒子を使用することにより硬化体の表面滑沢性が向上するため、審美性に優れたコンポジットレジンとすることができる。さらに該球状もしくは略球状の無機粒子に加え不定形の無機粒子と併用することにより硬化体の機械的強度をより向上させることができる。この場合、球状もしくは略球状の無機粒子としては平均一次粒子径が０．０５〜５μｍ、不定形の無機粒子としては平均粒子径０．０５〜５μｍのものの使用が特に好適である。またこれら無機粒子、特に球状無機粒子は凝集体として存在していてもよく、この場合、凝集体の最大粒径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
無機−有機複合充填材は、一般的に不定形（粉砕状）であり、該充填材としては、平均粒子径が０．１〜２０μｍであるものが好適である。
【００４４】
さらに無機粒子として、粘度やチクソトロピー性の調整のために平均一次粒子径が０．００５〜０．０５μｍの粒子を加えることも可能である。
【００４５】
これら無機充填材あるいは無機−有機複合充填材は、各種表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
【００４６】
本発明の抗菌性歯科用コンポジットレジンにおける重合性単量体としては、前記多官能非酸性モノマーを主とし、前記一般式（１）で示される抗菌性重合性単量体を全重合性単量体の総和に対して１０〜５０質量％とすることが好ましい。特に、抗菌性重合性単量体の配合量が多い場合には、該抗菌性重合性単量体として、多官能のもの、即ち、前記式（１）において、ｎが２以上のものを採用すると、より良好な機械的物性が得られる。
【００４７】
また、本発明における抗菌性歯科用コンポジットレジンが直接修復用である場合には前述した光重合開始剤を配合することが好ましく、間接修復用コンポジットレジンあるいは支台歯構築用コンポジットレジンである場合には、常温重合開始剤を配合することも好適である。特に支台歯構築用コンポジットレジンの場合には、光重合開始剤及び常温重合開始剤をともに配合したデュアルキュア型とすることが好ましい。このような重合開始剤の配合量は特に限定されるものではないが、一般的には、全重合性単量体の総和１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部程度である。
【００４８】
また、必要に応じて、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを配合することも好適である。
【００４９】
これら本発明の抗菌性歯科用コンポジットレジンの製造方法は公知の歯科用コンポジットレジンと同様である。具体的には、用いる重合開始剤等の種類に応じ、単一のペースト、または複数に分割されたペーストとして製造して保存しておけばよい。２つに分割されたペーストして製造した場合には、使用時に混合して用いる。一般に、常温重合開始剤が配合されている場合には、保存時に硬化してしまわないように、２つに分割されたペーストして製造・保存する必要がある。
【００５０】
（ＩＩ）歯科用接着材
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材としても好適に使用できる（以下、本発明の抗菌性歯科用接着材という）。歯科用接着材においても、前記一般式（１）で示される本発明における抗菌性重合性単量体を配合することにより、十分な抗菌性を有するものとすることができる。
【００５１】
なお歯科用の接着材としては、歯と充填用コンポジットレジン等の直接修復用材料とを接着するために用いるもの（以下、直接修復用接着材。一般にはボンディング材と通称されている。）、同じく歯とクラウン、インレー等の間接修復用材料とを接着したり、動揺歯の暫間固定をするために用いるもの（以下、間接修復用接着材。一般には、接着性セメントと通称されており、ＣＲ系レジンセメント、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）系セメント、合着用レジン強化型グラスアイオノマーセメント等と呼ばれるものに細分される。）が代表的な歯科用接着材として挙げられるが、本発明において単に歯科用接着材と称す場合には、これら直接修復用接着材、間接修復用接着材及びその他の用途の歯科用に用いられる接着材すべてを含む概念であり、本発明の歯科用抗菌性接着材は、抗菌性重合性単量体以外の成分を適宜用いることにより、これらいずれの用途にも使用できる。以下では、さらにこれらその他の成分について詳しく述べる。
【００５２】
本発明の抗菌性歯科用接着材を充填用のコンポジットレジンの接着等の直接修復材用接着材として用いる場合には、全重合性単量体の総和に対して、抗菌性重合性単量体が１０〜５０質量％、多官能非酸性モノマーが１０〜８５質量％となるよう配合することが好ましい。また、これに加え水溶性単官能非酸性モノマーを５〜４０質量％配合することも高い接着性を得られる点で好適である。さらにカルボキシル基やリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体（例えば、１１−メタクリロイルオキシウンデシル−１，１−ジカルボン酸やメタクリロイルオキシエチル  ハイドロジェン  フォスフェート等）を配合することも、接着性を向上させるために有効である。この場合、酸性基含有重合性単量体の配合量は、全重合性単量体の総和に対して１〜３０質量％とすればよい（なお、その分は上記多官能非酸性モノマーの配合量を減らせば良い）。
【００５３】
本発明の抗菌性歯科用接着材を直接修復用接着材とする場合に配合する重合開始剤としては、光重合開始剤でも常温重合開始剤でも良く、その配合量は、全重合性単量体の総和１００質量部に対して０．０５〜１０質量部程度が一般的である。
【００５４】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の歯科用コンポジットレジンの説明部分で述べたような各種充填材や、貴金属接着性モノマー等の上記で具体的に記載されているもの以外の重合性単量体、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種金属塩、有機溶媒、無機又は有機酸、染料、顔料、水、有機溶媒等の歯科用接着材の成分として公知の添加剤を配合することができる。
【００５５】
本発明の抗菌性歯科用接着材は間接修復用接着材とすることもできる。間接修復用接着材には、前記したようにＣＲ系レジンセメント、ＭＭＡ系セメントがあるが、本発明の抗菌性歯科用接着材はそのいずれでも良い。
【００５６】
ＣＲ系レジンセメントとしては、前記したような、抗菌性重合性単量体、その他の重合性単量体及び重合開始剤が配合された直接修復用接着材と同様の組成物に、さらに、接着材としての操作性や硬化後の硬化体強度を改良するために、重合性単量体の総和１００質量部に対して、無機充填材及び／又は無機−有機複合充填材を５０〜９００質量部を配合した組成ものが好適に使用できる。このような充填材としては、前記歯科用コンポジットレジンの説明に関して述べたものと同様のものが使用できる。また光照射し難い部位に使用することが多いため、常温重合開始剤を配合することが好ましい。また、これら以外の各種成分についても、必要に応じて配合できる点は、直接修復用接着材と同様である。
【００５７】
このようなＣＲ系レジンセメントの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法と同様である。一般的には、２つのペーストに割けて製造・保管し、これを使用時に混合して用いればよい。
【００５８】
また、ＭＭＡ系レジンセメントとする場合には、一般的には、前記一般式（１）で示される抗菌性重合性単量体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびそれ以外の重合性単量体、有機充填材、及び常温重合開始剤が配合される。
【００５９】
ＭＭＡ系レジンセメントとしての好ましい配合割合は、全重合性単量体の混合物１００質量部に対して、有機充填材が３０〜１００質量部、重合開始剤が０．１〜２０質量部である。また重合性単量体としては、全重合性単量体の総和を１００質量％とした場合、抗菌性重合性単量体が１０〜５０質量％、メチルメタクリレートが５０〜９０質量％、これら以外の重合性単量体が０〜４０質量％とすることが好適である。
【００６０】
上記有機充填材としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系ポリマー粉末や、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等の粉末が具体的に例示される。特に（メタ）アクリレート系ポリマー粉末の使用が好ましい。
【００６１】
またＭＭＡ系レジンセメントにＸ線造影性を付与する目的で、Ｘ線不透過性の無機充填材（例えば、バリウムガラス粉末、シリカ−ジルコニア粒子等）を有機充填材と同質量程度まで配合することも効果的である。
【００６２】
また、これら以外の各種成分についても、必要に応じて配合できる点は、直接修復用接着材と同様である。
【００６３】
ＭＭＡ系レジンセメントは通常、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）を主体とする重合性単量体からなる液成分と、有機充填材を主体としてなる粉成分とに割けて製造・保管され、使用時に混合して用いられる。
【００６４】
また上記したように本発明の抗菌性歯科用接着材には、直接修復用、間接修復用を問わず貴金属製の歯冠用修復物等と接着させる目的で、貴金属と結合する官能基を有するラジカル重合性単量体（貴金属接着性モノマー）を添加することもできる。この様な貴金属接着性モノマーとして好適に使用できるものを例示すれば、チオウラシル誘導体、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体等の官能基を有する重合可能なラジカル重合性単量体が挙げられ、具体的には、特開平１０−１４０９、特開平１０−１４７３、特開平８−１１３７６３等に記載のラジカル重合性単量体が挙げられる。
（III）義歯床用裏装材
本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物は、義歯床用裏装材として使用することもできる（以下抗菌性義歯床用裏装材という）。
【００６５】
一般的に義歯床用裏装材は、主として義歯床用のレジン材料とほぼ同等の硬度ならびに機械的強度を有する硬質裏装材と、それより柔らかく、ゴム弾性を有する軟質裏装材に大別され、症例に応じて適宜使い分けがなされている。硬質裏装材、軟質裏装材のいずれにおいても、アクリレート系の重合性単量体を主とする液剤と、同じくアクリレート系の重合性単量体を重合・硬化させて得られた重合体の粉末を主とする粉剤からなり、使用時に両剤を混合、硬化させて使用する形態のものが主流である（以下、アクリル系裏装材）。本発明における前記抗菌性重合性単量体を、上記液剤の成分として用いることにより、得られる硬化体に対して非溶出性の抗菌性を付与することができる。なお、通常、アクリル系軟質裏装材は、硬質裏装材と同様の組成のものに、可塑剤を配合することによって適度な弾性を付与している。
【００６６】
本発明の抗菌性歯科用組成物をこのような裏装材として用いる場合には、前記一般式（１）で示される抗菌性重合性単量体を、全重合性単量体中、１０〜５０質量％となるように配合して用いることが好ましい。また、残部の重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の単官能重合性単量体と１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体を組み合わせて使用するのが好適である。一般的に義歯裏装材の場合、粉剤を適度に溶解して餅状となること、口腔内で直接用いるために臭いや味が少ないこと、硬化後の硬化体が適度な強度を有していること等の理由から、具体的な重合性単量体の組成は、単官能重合性単量体と多官能重合性単量体の質量比が３：７から７：３の配合比が好適である。このときには、前記一般式（１）で示される本発明における抗菌性重合性単量体も、その官能基数（即ち、ｎの値）に応じて単官能重合性単量体又は多官能重合性単量体として計算される。
【００６７】
また軟質の義歯床用裏装材とする場合には、上記重合性単量体の他に、液剤に可塑剤を添加する方法が好適である。本発明で使用できる可塑剤は、一般的に歯科用途で用いられている可塑剤であれば何等問題なく使用することができる。具体例を例示すると、ジブチルフタレート、ジペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジドデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケート、ジペンチルセバケート、ジヘキシルセバケート、ジヘプチルセバケート、ジエチルヘキシルセバケート、ジノニルセバケート、ジデシルセバケート、ジドデシルセバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤等が用いられる。上記可塑剤の使用量は、上述の重合性単量体１００質量部に対し、５０〜２００質量部の範囲で用いられる。
【００６８】
また粉剤を構成する成分としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート−トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系ポリマー粉末が有機充填剤として用いられる。なお、当該粉剤の成分として、前記一般式（１）で示される抗菌性重合性単量体の重合体（若しくは他の重合性単量体との共重合体）粉末を用いることも好適である。
【００６９】
上記液および粉の配合量は、臨床例に応じて適宜使い分けられるが、通常、液剤１００重量部に対して、粉剤１００〜２５０重量部の範囲で使用される。
【００７０】
さらに前述したような常温重合開始剤を、液剤と粉剤に適宜分配して配合しておけば、両剤を混合することによって必要な硬化性を得ることができる。
【００７１】
さらに上記各成分に限らず無機充填材、無機−有機複合充填材、貴金属接着性モノマー、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、各種金属塩、有機溶媒、無機又は有機酸、染料、顔料等の公知の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００７２】
さらに本発明の抗菌性歯科用硬化性組成物は、上記で具体的に記載したものに限らず、義歯床用レジン、常温重合型即時重合レジン、歯科用前処理材、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等、特に制限なく公知の歯科用途に使用できる。
【００７３】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、抗菌性試験方法を（２）及び（３）に、各種硬化体物性の測定法を（４）及び（５）に、本発明の歯科用直接修復用接着材の接着強度測定方法を（６）に、本発明の歯科用間接修復用接着材の接着強度測定方法を（７）に示す。
【００７５】
（１）略称及び構造
［一般式（１）で示される抗菌性重合性単量体］
ＡＬ−８Ｇ； オクタエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート
ＭＬ−１２Ｇ；ドデカエチレングリコールモノ（１−ウンデセニルエーテル）メタクリレート
ＡＤＰ−５１；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノウンデシレート
ＡＤＰ−３３；ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリウンデシレート
［その他の重合性単量体］
ＭＤＰＢ；メタクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
ＢｉｓＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰｒ；２−メタクリロイルオキシエチルプロピオネート
ＡＡＥＭ；２−メタクリロイルオキシエチルアセトアセテート
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＮＤ；１，９−ノナンジオールジメタクリレート
［充填材］
・有機充填材
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート（重量平均分子量３００，０００、平均粒径３０μｍ）
Ｐ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）；メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量４００，０００、平均粒径３０μｍ）
・無機充填材
０．５Ｓｉ−Ｚｒ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．５μｍ）
０．０６Ｓｉ−Ｚｒ；球状シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．０６μｍ）
３Ｓｉ−Ｚｒ；不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：３μｍ）
０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．３μｍ）
［その他成分］
ＣＱ；カンファーキノン
ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
【００７６】
（２）抗菌性試験方法１
被験菌としては、カンジダ菌（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ  ＩＦＯ１３８５Ｔ）を用いた。カンジダ菌は口腔内にほとんど常在的に見出され、口腔内の歯科用組成物に繁殖することで粘膜疾患や悪臭の原因となることから、抗菌性を評価する際に代表的な菌種として選択した。培地としては、サブローデキストロース培地を用いた。
【００７７】
滅菌した試験片を滅菌済みシャーレに置き、４８時間培養した上記試験菌をマイクロピペットを用いて菌体懸濁液１００μｌを試験片に植菌した。植菌した後、菌体懸濁液がフィルム全体に行き渡るようにフィルムをかぶせた後、シャーレをインキュベーターに入れ２４時間培養した。培養終了後、生理食塩水で試験片、フィルムを洗い出し、洗い出し液を希釈した。この希釈液１００μｌを調製した各寒天平板培地上に、マイクロピペットを用いて滴下し、コンラージ棒で塗沫した。塗沫後、４８時間培養後、生育したコロニーの数を計測した。抗菌効果は以下の計算式より算出した。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ａ／Ｂ）
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：抗菌性を有しない試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
なお、上記抗菌性試験は３回繰り返し、その平均値を求めた。
【００７８】
（３）抗菌性試験方法２
Ｓ．ｍｕｔａｎｓ（ＯＭＺ１７５）を、ＢＨＩ（ブレインハートインフージョン）培地中で一夜培養した後、細菌濃度が５×１０3（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように生理食塩水で希釈した。この希釈液１０μｌを試験片の上にマイクロピペッターを用いて滴下し、そのまま１５分間静置した後、試験片をさかさまにして、試験片上の液をＢＨＩ寒天培地に押しつけて残存細菌を回収した。さらに、試験片をＢＨＩ寒天培地の異なる部分に押しつけて、細菌を残らず寒天培地に回収した。その後、３７℃で４８時間好気培養を行った後、寒天培地に形成されるコロニー数を計測した。各サンプルについて、形成コロニー数と、接種した全細菌数をもとに、下記の計算式
Ｋ＝（Ｓ−Ｃ）／Ｓ×１００    （％）
Ｋ：細菌死滅率
Ｓ：接種細菌数
Ｃ：形成コロニー数
に従って、細菌死滅率を求めた。
【００７９】
（４）硬化性の評価
硬化性は硬化体全体の硬化度合いと表面のべとつきで評価した。各種硬化性組成物を調製し、中心に６ｍｍΦの孔が空いた２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製モールドに流し込み２３℃、１５分間空気中で硬化させた。硬化体の硬さおよび表面のべとつきをそれぞれ５段階で評価した。即ち、十分な硬さを有し、表面のべとつきのないものを◎、全体に硬化し十分な硬さを有しているが表面のみがべとついているものを○、組成物が全体にゼリー状に硬化し、表面に未重合の単量体が残っているものを△、組成物の一部のみが部分的にゼリー状になり未硬化の部分も残っていたものを×、まったく硬化しなかったものを××とした。
【００８０】
（５）曲げ強度および硬度の測定
硬化体の曲げ強度の測定は、以下の方法で行った。まず、各硬化性組成物を実施形態に合わせて作製し、２５ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍのモールドに填入し、硬化させた。得られた硬化体を支点間距離２０ｍｍで曲げ破壊試験を行った。クロスヘッドスピードは１ｍｍ／ｍｉｎである。また、硬度の測定には上記硬化体の表面をバフ研磨したものを用い、松沢精機製微小硬度計で１０ｇ、２０秒荷重でヌープ硬度を測定した。尚、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００８１】
（６）本発明の直接修復用接着材の接着強度測定方法
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に直接修復用接着材用前処理剤［トクソーマックボンドII付属プライマー、（株）トクヤマデンタル社製］を適用し、使用直前に調製した直接修復用の歯科用接着材を塗布し、１０秒間光照射を行った。
【００８２】
本発明の抗菌性歯科用接着材を塗布した模擬窩洞内に光硬化型コンポジットレジン［パルフィークエステライト、（株）トクヤマデンタル社製］を填入し、ポリプロピレン製シートで覆った上から、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを重合硬化させ試験片を作製した。
【００８３】
上記の方法で作製した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【００８４】
（７）本発明の抗菌性間接修復用接着材の接着強度測定方法
前記直接修復用接着材の接着強度測定方法と同様にして接着面積を規定した。次に、歯面処理材を薄く塗布し、メーカー指示時間放置した後、圧縮空気を約５秒間吹き付けて乾燥した。
【００８５】
上記前処理をした歯面に対し、使用直前に調製した本発明の間接修復用接着材を塗布し、直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して試験片を作製した。この試験片を３７℃湿度１００％の雰囲気下で１時間保った後、さらに３７℃水中に２４時間浸漬し、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【００８６】
実施例１
１０質量部のＡＬ−８Ｇ、２４質量部のＢｉｓＧＭＡ、１６質量部の３Ｇ、０．５質量部のＣＱ及び１質量部のＤＭＡＥＭＡを均一に混合した液に、充填充填材として７０質量部の０．５Ｓｉ−Ｚｒと３０質量部の０．０６Ｓｉ−Ｚｒとを加え、乳鉢で混練し均一としたペーストからなる歯科用コンポジットレジンＬＣ−１を調製した。
【００８７】
上記ＬＣ−１を光照射することにより硬化させ、硬化体の曲げ強度、ヌープ硬さの測定及び抗菌性の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８８】
【表１】
2005126398.tif 000005
【００８９】
【表２】
2005126398.tif 000006
実施例２〜４、比較例１および２
表１に示す組成の歯科用コンポジットレジンＬＣ−２〜ＬＣ−６を実施例１と同様に調製し、これらを用いて各種物性を評価した。表１中、組成物の配合割合は質量部で表される。結果を表２に示した。
【００９０】
上記表１及び２から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性歯科用コンポジットレジンは、高い硬化体強度を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れたコンポジットレジンであった。
【００９１】
実施例５
１０質量部のＡＬ−８Ｇ、２４質量部のＢｉｓＧＭＡ、１６質量部の３Ｇ、１質量部のＤＭＰＴを均一に混合した液に、充填充填材として７０質量部の０．５Ｓｉ−Ｚｒと３０質量部の０．０６Ｓｉ−Ｚｒとを加え、乳鉢で混練し均一としたペースト（第一ペースト）と、１０質量部のＡＬ−８Ｇ、２４質量部のＢｉｓＧＭＡ、１６質量部の３Ｇ、１．５質量部のＢＰＯを均一に混合した液に、充填充填材として７０質量部の０．５Ｓｉ−Ｚｒと３０質量部の０．０６Ｓｉ−Ｚｒとを加え、乳鉢で混練し均一としたペースト（第二ペースト）とからなる抗菌性歯科用コンポジットレジンＳＣ−１を調製した。
【００９２】
上記ＳＣ−１の第一ペースと第二ペーストとを質量比１：１で練和した後、硬化体の曲げ強度、ヌープ硬さの測定及び抗菌性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００９３】
【表３】
2005126398.tif 000007
【００９４】
【表４】
2005126398.tif 000008
実施例６〜８、比較例３及び４
表３に示す組成の歯科用コンポジットレジンＳＣ−２〜ＳＣ−６を実施例５と同様に調製し、これらを用いて各種物性を評価した。表３中、組成物の配合割合は質量部で表される。結果を表４に示した。
【００９５】
上記表３及び４から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性歯科用コンポジットレジンは、高い硬化体強度を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れたコンポジットレジンであった。
【００９６】
実施例９
１０質量部のＡＬ−８Ｇ、３６質量部のＢｉｓＧＭＡ、２４質量部の３Ｇ、１０質量部のＭＡＣ−１０、２０質量部のＨＥＭＡ、０．５質量部のＣＱ、及び１質量部のＤＭＰＴからなる液を調製し、直接修復用接着材ＢＡ−１とした。このＢＡ−１を前記直接修復用接着材の接着試験方法に従い接着強度を測定した。
【００９７】
また、ＢＡ−１を光照射して硬化させた硬化体を作製し、抗菌性能の評価を行った。結果を表６に示す。
【００９８】
【表５】
2005126398.tif 000009
【００９９】
【表６】
2005126398.tif 000010
実施例１０〜１２、比較例５及び６
表５に示す組成の直接修復用接着材ＢＡ−２〜ＢＡ−６を実施例９と同様に調製し、これらを用いて接着試験及び抗菌性能を評価した。表５中、組成物の配合割合は質量部で表される。結果を表６に示した。
【０１００】
上記表５及び６から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性歯科用接着材は、高い接着性能を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れた直接修復用であった。
【０１０１】
実施例１３
６質量部のＡＬ−８Ｇ、１２質量部のＢｉｓＧＭＡ、８質量部の３Ｇ、４質量部のＨＥＭＡ、及び０．５質量部のＤＭＰＴからなる液に、充填材として５０質量部の３Ｓｉ−Ｚｒと５０質量部の０．３Ｓｉ−Ｔｉとを加え、乳鉢で混練し均一としたペースト（第一ペースト）と、６質量部のＡＬ−８Ｇ、１２質量部のＢｉｓＧＭＡ、８質量部の３Ｇ、４質量部のｍａｃ−１０、及び０．５質量部のＢＰＯからなる液に、充填材として５０質量部の３Ｓｉ−Ｚｒと５０質量部の０．３Ｓｉ−Ｔｉとを加え、乳鉢で混練し均一としたペースト（第二ペースト）とからなる間接修復用接着材（ＣＲ系レジンセメント）ＣＲ−１を調製した。続いて、間接修復用接着材用前処理剤１［ビスタイトＩＩ付属プライマー、（株）トクヤマデンタル社製］を用意し、メーカー指示通りに歯面を処理した上記ＣＲ−１を間接修復用接着材の接着試験方法に従い接着強度を測定した。
【０１０２】
また、ＣＲ−１のペーストを練和後硬化させた硬化体を作製し、抗菌性能の評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０３】
【表７】
2005126398.tif 000011
【０１０４】
【表８】
2005126398.tif 000012
実施例１４〜１６、比較例７及び８
表７に示す組成の間接修復用接着材ＣＲ−２〜ＣＲ−６を実施例１３と同様に調製し、これらを用いて接着試験及び抗菌性能を評価した。歯面の処理は、実施例１３と同様に間接修復用接着材用前処理剤１を使用した。表７中、組成物の配合割合は質量部で表される。結果を表８に示した。
【０１０５】
上記表７及び８から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性歯科用接着材は、高い接着性能を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れた接着材であった。
【０１０６】
実施例１７
５質量部のＰＥＭＡ、９５質量部のＰ（ＭＭＡ−ＥＭＡ）、１質量部のＢＰＯを混合した組成の粉成分と、２０質量部のＡＬ−８Ｇ、５質量部のＭＡＣ−１９、５０質量部のＭＭＡ、１５質量部のＨＥＭＡ、６質量部のＢｉｓＧＭＡ、４質量部の３Ｇ、３質量部のＤＭＰＴを混合して均一な溶液とした液成分とを調製した。
【０１０７】
間接修復用接着材用前処理剤２［トクヤママルチボンド付属プライマー、（株）トクヤマデンタル社製］を用意し、メーカー指示通りに歯面を処理した。続いて、上記ＭＭＡ−１を間接修復用接着材の接着試験方法に従い接着強度を測定した。
【０１０８】
また、ＭＭＡ−１の粉成分と液成分を混和後硬化させた硬化体を作製し、抗菌性能の評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１０９】
【表９】
2005126398.tif 000013
【０１１０】
【表１０】
2005126398.tif 000014
実施例１８〜２０、比較例９及び１０
表９に示す組成の間接修復用接着材ＭＭＡ−２〜ＭＭＡ−６を実施例１７と同様に調製し、これらを用いて接着試験及び抗菌性能を評価した。歯面の処理は、実施例１７と同様に間接修復用接着材用前処理剤２を使用した。表９中、組成物の配合割合は質量部で表される。結果を表１０に示した。
【０１１１】
上記表９及び１０から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性歯科用接着材は、高い接着性能を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れた接着材であった。
【０１１２】
実施例２１〜２６、比較例１１〜１４
表１１に示す組成の義歯床用裏装材ＲＬ−１〜ＲＬ−１０を作製し、液１００質量部に対し、粉２００質量部の割合で混和して硬化体を作製した。ＢＰＯ−ＤＭＰＴによる化学重合開始剤系は３７℃のインキュベータ中で１０分間硬化を行い、ＣＱ−ＤＭＰＴによる光重合開始剤系は[トクソーボックスライト  トクヤマデンタル社製]を用いて１０分間光照射を行うことによって硬化させた。硬化体の物性および抗菌性能を表１２にまとめた。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
【表１２】
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上記表１１及び１２から明らかなように、本発明の抗菌性重合性単量体を用いた抗菌性義歯床用裏装材は、高い機械的強度を有し、かつ良好な抗菌性能を有する極めて優れた材料であることがわかった。