(57)【要約】    【課題】  少量の配合で液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図れる技術を提供する。    【解決手段】  液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイル100重量部に対し、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイル0.001〜50重量部を配合する。【化１】2005126503.tif 000008（式中、Ｒ1；炭素数１〜12の飽和炭化水素基、Ｒ2；水素または炭素数１〜12の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｒ3；アリール基、Ｒf；炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｒ4；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf、ＯＨ基より選ばれる基、ｌ、ｍは少なくとも平均して１以上の数で、且つｌ＋ｍ＋ｎは２以上の数である。）    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイル100重量部に対し、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイル0.001〜50重量部を配合したことを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【化１】
2005126503.tif 000006
（式中、Ｒ1；炭素数１〜12の飽和炭化水素基、Ｒ2；水素または炭素数１〜12の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｒ3；アリール基、Ｒf；炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｒ4；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf、ＯＨ基より選ばれる基、ｌ、ｍは少なくとも平均して１以上の数で、且つｌ＋ｍ＋ｎは２以上の数である。）
【請求項２】
液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイルが、フェニル変性オイルを含むものであるか、またはレジン状シリコーンを併用したものである請求項１記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するに際し、製造工程の任意の段階で、液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイル100重量部に対し、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイル0.001〜50重量部を添加することを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製方法。
【化２】
2005126503.tif 000007
（式中、Ｒ1；炭素数１〜12の飽和炭化水素基、Ｒ2；水素または炭素数１〜12の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｒ3；アリール基、Ｒf；炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｒ4；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf、ＯＨ基より選ばれる基、ｌ、ｍは少なくとも平均して１以上の数で、且つｌ＋ｍ＋ｎは２以上の数である。）
【請求項４】
液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイルが、フェニル変性オイルを含むものであるか、またはレジン状シリコーンを併用したものである請求項３記載の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱泡性が良好な液状付加硬化型シリコーンゴム組成物とその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、一般にジメチルポリシロキサン等のベースオイルに、架橋成分（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）、付加反応触媒（白金系化合物等）、および必要に応じ、補強性シリカ、反応抑制剤等の任意成分を配合したものである。かかる液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、補強性シリカを配合する場合はベースオイルと補強性シリカを予め均一に混合・加熱してシリコーンゴムベースを得て、次いで、架橋成分、付加反応触媒、その他の成分（反応制御剤等）を加え、均一に混合してシリコーンゴム組成物とし、加熱硬化させることによりシリコーンゴムとされる。補強性シリカを配合しない場合はベースオイル、架橋成分、付加反応触媒、その他の成分（反応制御剤等）を加え、均一に混合してシリコーンゴム組成物とし、加熱硬化させることによりシリコーンゴムとされる。
【０００３】
しかしながら、このようなシリコーンゴム組成物の製造工程において、組成物が起泡することがしばしばあり、消泡のために真空脱泡工程を設ける必要があり、製造工程時間が長くなるという問題があった。また、脱泡が不十分であると、気泡を含んだまま硬化し、最終ゴム製品の品質を損なうこともあった。
【０００４】
一方、近年、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物においては、ゴム物性等を改善するためにジメチルポリシロキサン等のベースオイルにレジン状シリコーンを併用したり、あるいは屈折率を向上させるためにベースオイルの一部または全部としてフェニル変性オイルを用いることが知られているが、このような場合には上記起泡の問題が著しくなる。
【０００５】
かかる起泡の問題を解決し、脱泡工程の時間を短縮するためには、消泡剤の添加が考えられるが、本発明者が実験したところ、一般的に市販あるいは提案されているシリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤では、上記用途に適合せず、また多量添加することである程度効果が得られたとしても、透明性を損ねたり、物性に悪影響を与えるため、全く実用性のないものであった。
【０００６】
即ち、食品用途等を中心に各種シリコーン系消泡剤が提案されているが（例えば特許文献１）、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡という特殊用途についての認識はなく、且つこのような用途には適合しないものであった。
【特許文献１】特開平８−１２６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、少量の配合で液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図れる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の製造工程の面から鋭意検討を行った結果、組成物の調製に際し、特定のパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルを存在させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、液状付加硬化型シリコーンゴムのオルガノポリシロキサンベースオイル100重量部に対し、下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイル0.001〜50重量部を配合したことを特徴とする液状付加硬化型シリコーンゴム組成物である。
【００１０】
【化３】
2005126503.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1；炭素数１〜12の飽和炭化水素基、Ｒ2；水素または炭素数１〜12の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｒ3；アリール基、Ｒf；炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｒ4；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf、ＯＨ基より選ばれる基、ｌ、ｍは少なくとも平均して１以上の数で、且つｌ＋ｍ＋ｎは２以上の数である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性に悪影響を与えず、脱泡工程の短縮や、残存気泡混入による製品品質の低下抑制を図ることができる。
【００１３】
従って、各種シリコーンゴム用途、特にポッティング、光半導体、光学接合素子、ディスプレー等の用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明において、液状付加硬化型のオルガノポリシロキサン成分としては、オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、付加反応触媒を含む周知のものが用いられる。
【００１５】
例えば、下記平均組成式（２）
Ｒ5aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ5の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；
尚、上記（２）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ5ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良いが、通常は主鎖部分が基本的にＲ5２ＳｉＯ２／２のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がＲ5３ＳｉＯ１／２のトリオルガノシロキサン単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。
下記平均組成式（３）
Ｒ6bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００２〜１の正数であり、ｂ＋ｃは０．８〜３を満足する。）で示され、１分子中に少なくとも平均２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
ここで、ＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであってもよい。また分子構造は直鎖状であっても、環状、分岐状あるいは三次元網目構造を有するものでも良い。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は分子中の水素原子が（２）式のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．１〜２０モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルになるように配合する。
【００１６】
触媒量の付加反応触媒（白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等）；
を主成分とするオルガノポリシロキサン成分が好適に使用される。
【００１７】
本発明の組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されている公知のもの、フュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等の補強性シリカや、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤、接着向上剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００１８】
次に、本発明の特徴である下記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルについて説明する。
【００１９】
【化４】
2005126503.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ1；炭素数１〜12の飽和炭化水素基、Ｒ2；水素または炭素数１〜12の飽和もしくは不飽和炭化水素基、Ｒ3；アリール基、Ｒf；炭素数１〜12のパーフルオロアルキル基、Ｒ4；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒf、ＯＨ基より選ばれる基、ｌ、ｍは少なくとも平均して１以上の数で、且つｌ＋ｍ＋ｎは２以上の数である。）
これら官能基の内、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ４は同種の官能基であることが好ましく、更にはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ3はフェニル基、Ｒfは炭素数のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。ｌ、ｍ、ｎの数については、ｌは０．５〜２０個、ｍは０．５〜１０個、ｎは０．５〜１０個であることが好ましい。
【００２１】
前述の通り、本発明の効果は、ゴム物性等を改善するためにジメチルポリシロキサン等のベースオイルにレジン状シリコーンを併用したり、あるいは屈折率を向上させるためにベースオイルの一部または全部としてフェニル変性オイルを用いる等して、起泡の問題が著しい場合に、特に有効である。
【００２２】
本発明のパーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルを少量配合することにより、起泡の発生自体が少なくなり、脱泡する手間が少なくなるばかりではなく、起泡しても破泡しやすくなり、脱泡、消泡効果に極めて良好な効果を示す。
【００２３】
本発明においては、パーフルオロアルキル基含有シリコーンオイルは、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製するに際し、製造工程の任意の段階で、系中に存在していればよい。
【００２４】
即ち、予めベースオイルに配合しておいても良く、また、ベースオイルと補強性シリカを予め均一に混合・加熱してシリコーンゴムベースを得る際に添加しても良く、更には、架橋成分、付加反応触媒等を加える際に同時に添加しても良い。
【００２５】
本発明においては、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の調製手法自体は、従来公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例と比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。記号のＭｅ、Ｖｉ、ＰｈおよびＲｆはそれぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基およびパーフルオロアルキル基を表す。
【００２７】
評価項目は、以下に示す(1) 〜(3) について行なった。
評価(1) （脱泡完了時間の測定）
故意に、充分に攪拌した最終製品１０グラムを、カップ（高さ２０ｃｍ、直径１５ｃｍ）中にすばやく秤量し、減圧度１０ｍｍＨｇの真空ポンプにて脱泡しながら、泡が完全に消失した時間を測定した。
評価(2) （硬化後気泡残渣）
(1) の減圧脱泡時間を１８分で終了し、そのまま１２０℃の熱風オーブンに３０分間放置し硬化させ、得られたゴム中に気泡があるかどうかを判定した。１ｍｍ以上の気泡がゴム中にあるものを不良品とした。１ｍｍに満たないものは良品とした。
評価(3) （透明性）
(2) の硬化ゴムの透明度を定性的に判断した。明らかに濁りが観察されたものは不良品とした。濁りが観察されないものは良品とした。中間的なものは半良品とした。
実施例１
下記式Ａで表されるビニル基含有ポリシロキサン：６０重量部と、下記式Ｂで表されるレジン状ポリオルガノシロキサン：４０重量部からなるベースに、下記式Ｃで表される水素基含有ポリシロキサン１．８重量部および下記式Ｄで表されるフェニル基とパーフルオロアルキル基を含有したポリオルガノシロキサン：１．５重量部を添加し均一になるまでよく攪拌した。この混合物中に反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール：０．０３重量部を添加し、よく攪拌した後、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンを加熱して得られた白金触媒を白金元素として５ｐｐｍになるよう添加し、よく攪拌し、最終製品を得た。
【００２８】
この最終製品についての各評価項目の結果は以下の通りあった。
評価(1) ：４分
評価(2) ：良
評価(3) ：良
【００２９】
【化５】
2005126503.tif 000004
【００３０】
比較例１
実施例１において、式Ｄで表されるフェニル基とパーフルオロアルキル基を含有したポリオルガノシロキサンを添加しない以外は全て実施例１と同様にして最終製品を得た。
【００３１】
この最終製品についての各評価項目の結果は以下の通りあった。
評価(1) ：１５分以上
評価(2) ：不良
評価(3) ：良
上記結果から明らかなように、フェニル基とパーフルオロアルキル基を含有したポリオルガノシロキサンを添加すると、液状付加硬化型シリコーンゴム組成物の脱泡性を著しく改善し、透明性や各種物性にも悪影響は与えなかった。それに対して、フェニル基とパーフルオロアルキル基を含有したポリオルガノシロキサンを添加しない液状付加硬化型シリコーンゴム組成物は、脱泡性が非常に劣るため、残存気泡の混入が認められた。
実施例２〜７、比較例２〜３
実施例と同様にして、その他に試した化合物、および得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005126503.tif 000005