(57)【要約】  スパッタリングターゲットは、低Ｔｇガラス、又は銅若しくはスズの酸化物を含む。こうしたターゲット材料を使用して、自己不動態化の現象を表し、空気又は水分への曝露から敏感な加工対象物を封止するために使用可能である機械的に安定な薄膜を形成することができる。低Ｔｇガラス材料としては、リン酸スズ及びフルオロリン酸スズなどのリン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、テルライトガラス、及びカルコゲナイドガラス、並びにそれらの組合せを挙げることができる。
2015510043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低Ｔｇガラス、低Ｔｇガラスの前駆体、銅又はスズの酸化物からなる群から選択されるスパッタリング材料を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記低Ｔｇガラス又は前記低Ｔｇガラス前駆体が、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、テルライトガラス、及びカルコゲナイドガラスからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記低Ｔｇガラス又は前記低Ｔｇガラス前駆体が、リン酸スズ、フルオロリン酸スズ、及びフルオロホウ酸スズからなる群から選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記低Ｔｇガラス又は前記低Ｔｇガラス前駆体の組成が、
２０〜１００モル％のＳｎＯ、
０〜５０モル％のＳｎＦ２、及び
０〜３０モル％のＰ２Ｏ５又はＢ２Ｏ３、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記低Ｔｇガラス又は前記低Ｔｇガラス前駆体の組成が、
３５〜５０モル％のＳｎＯ、
３０〜４０モル％のＳｎＦ２、
１５〜２５モル％のＰ２Ｏ５又はＢ２Ｏ３、及び
ＷＯ３、ＣｅＯ２、及びＮｂ２Ｏ５からなる群から選択される１．５〜３モル％の少なくとも１つのドーパント酸化物、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月１４日付けで出願された米国仮特許出願第６１／６１０，６９５号の優先権の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張するものであり、この出願の開示内容はその全体が、参照により依拠され、本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、一般的に、気密バリア層、並びに、より具体的には、気密バリア層を形成するためのスパッタリングターゲット組成物及びスパッタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
気密バリア層は、多種多様な液体及び気体への有害な曝露から、敏感な材料を保護するために使用されることができる。本明細書において使用される場合、「気密」とは、その他の液体及び気体への曝露からの保護が考えられるが、特に水又は空気の漏れ又は進入に対して、完全に又は実質的に封止されている状態を意味する。
【０００４】
気密バリア層を作成する方法としては、蒸着又はスパッタリングなどの物理的気相成長（ＰＶＤ）法、及びプラズマ支援ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）などの化学的気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。このような方法を使用して、気密バリア層は、保護されるデバイス又は材料を直接覆って形成されることができる。或いは、気密バリア層は、基板又はガスケットなどの中間構造体上に形成されることができ、これは、更なる構造体と協働して気密封止した加工対象物を提供することができる。
【０００５】
反応性及び非反応性スパッタリングはともに、例えば、室温又は高温の被着条件下にて、気密バリア層を形成するために使用されることができる。反応性スパッタリングは、酸素又は窒素などの反応性気体と併用して実施され、これにより、対応する化合物のバリア層（即ち、酸化物又は窒化物）が形成される。非反応性スパッタリングは、類似の又は関連する組成を有するバリア層を形成するために、所望の組成を有する酸化物又は窒化物のターゲットを使用して実施可能である。
【０００６】
一方で、通常、反応性スパッタリングのプロセスは、非反応性のプロセスより速い被着速度を示し、従って、特定の方法において経済的な利点を有することができる。しかしながら、処理能力が強化することは、反応性スパッタリングを介して達成可能であるが、その本質的に反応性である特質は、保護を必要とする敏感なデバイス又は材料に適合しないようなプロセスをもたらす場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
酸素、水、熱、又はその他の汚染物質への望ましくない曝露から、デバイス、物品、又は原材料などの敏感な加工対象物を保護するため使用することができるスパッタリングターゲットを含む、経済的なスパッタリング材料が非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
スパッタリングターゲットは、低Ｔｇガラス材料、低Ｔｇガラス材料の前駆体、又は銅若しくはスズの酸化物を含む。銅又はスズの酸化物材料は、多結晶性、又は、非晶性であることができる。例示の低Ｔｇガラス材料としては、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、テルライトガラス、及びカルコゲナイドガラスが挙げられる。
【０００９】
低Ｔｇガラス材料を含むスパッタリングターゲットを形成する方法は、原材料粉末の混合物を供給する工程と、粉末の混合物を加熱して溶融した低Ｔｇガラスを形成する工程と、ガラスの溶融物を成形して固体のスパッタリングターゲットにする工程とを含む。
【００１０】
押圧された粉末のスパッタリングターゲットを形成する更なる方法は、原材料粉末の混合物を供給する工程と、混合物を押圧して固体のスパッタリングターゲットにする工程とを含み、この場合に、粉末の混合物は、ＣｕＯ、ＳｎＯ、又は、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、テルライトガラス、及びカルコゲナイドガラスからなる群から選択される低Ｔｇガラスの前駆体組成物を含む。
【００１１】
更なる特徴及び利点は、以下に続く詳細な説明に記載され、ある程度、その説明より当業者には容易に明らかであり、又、以下に続く詳細な説明、特許請求の範囲、並びに、添付の図面を含む、本明細書において記載される本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００１２】
前述の全般的説明及び以下の詳細な説明はともに、本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の特質及び特徴を理解するための概要又は枠組みの提供を目的とすることを理解されたい。添付の図面は、本発明を更により理解するために包含され、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施形態を例示し、記述とともに本発明の原理及び動作を説明するために援用される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】気密バリア層を形成するための単チャンバスパッタ装置の概略図である。
【図２】基板の表面を覆って形成された気密バリア層の図である。
【図３】例示の実施形態例によるＲＦスパッタリング装置の一部を表す。
【図４】更なる例示の実施形態例による連続インラインマグネトロンスパッタリング装置の一部を表す。
【図５】気密性の加速評価用のカルシウムパッチ試験試料の図である。
【図６】加速試験後の、気密封止しない（左）及び気密封止した（右）カルシウムパッチの試験結果を示す。
【図７】気密ＣｕＯ系バリア層形成材料（上段のシリーズ）及び非気密Ｃｕ２Ｏ系バリア層形成材料（下段のシリーズ）の視射角（Ａ、Ｃ）及び薄膜（Ｂ、Ｄ）のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図８】加速試験後の、気密ＣｕＯ系バリア層の視射角ＸＲＤスペクトルを示す。
【図９】加速試験後の、気密ＳｎＯ系バリア層（上段）及び非気密ＳｎＯ２系バリア層（下段）の一連の視射角ＸＲＤスペクトルである。
【図１０】様々な実施形態による銅バッキングプレートの写真である。
【図１１】ハンダで被覆された銅バッキングプレートの写真である。
【図１２】アニールした低Ｔｇガラス材料を含む例示のスパッタリングターゲットの画像である。
【図１３】押圧された低Ｔｇガラススパッタリングターゲットの画像である。
【図１４】圧縮する前の、大きなフォームファクタ（ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒ）のスパッタリングターゲットを示す。
【図１５】プレートの中心領域に取り込まれた粘着性のない粉末材料を有する円形の銅バッキングプレートを示す。
【図１６】粘着性のない粉末を圧縮した後の、図１５の円形の銅バッキングプレートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
機械的に安定な気密バリア層は、直接、加工対象物に対して、又は、加工対象物を封入するために使用可能な基板に対して、適切な出発材料の物理的気相成長（例えば、スパッタ被着又はレーザーアブレーション）を行うことによって、形成可能である。出発材料としては、低Ｔｇガラス材料及びその前駆体、並びに、銅又はスズの多結晶性又は非晶性の酸化物が挙げられる。本明細書において定義されるように、低Ｔｇガラス材料は、例えば、３５０、３００、２５０、又は２００℃未満など、４００℃未満のガラス転移温度を有する。
【００１５】
このようなバリア層を形成する単チャンバスパッタ被着装置１００を、図１に概略的に示す。装置及び付随する方法が、基板に対する被着に関して、以下に記載されるとともに、基板は、保護される加工対象物又はその他のデバイスによって置き換われることができることが理解されるであろう。
【００１６】
装置１００は、１つ以上の基板１１２をその上に搭載することができる基板ステージ１１０及び、基板に対する相異なる層のパターン化被着のためのシャドウマスク１２２を搭載するために使用可能であるマスクステージ１２０を有する真空チャンバ１０５を含む。チャンバ１０５は、内部圧力を制御する真空ポート１４０、並びに、水冷ポート１５０及びガス流入ポート１６０を備える。真空チャンバは、クライオポンプで排気されることができ（ＣＴＩ−８２００／Ｈｅｌｉｘ、マサチューセッツ州、米国）、且つ、蒸着プロセス（〜１０−６トル（１．３３×１０−４Ｐａ））及びＲＦスパッタ被着プロセス（〜１０−３トル（１．３３×１０−１Ｐａ））の両方に適した圧力にて、作動可能である。
【００１７】
図１に示すように、基板１１２に対して材料を蒸着させるための任意の対応するシャドウマスク１２２をそれぞれ有する複数の蒸発源１８０は、導電リード１８２を介して、それぞれの電源１９０に接続される。蒸着させるターゲット材料２００は、それぞれの蒸発源１８０に配置されることができる。被着される材料の量の制御を実施するため、コントローラ１９３及び制御ステーション１９５を含むフィードバック制御ループに膜厚モニター１８６を組み込むことができる。
【００１８】
例示のシステムにおいては、蒸発源１８０のそれぞれには、ＤＣ電流を約８０〜１８０ワットの動作電力で供給するための一対の銅リード１８２が備えられる。一般的に、効果的な蒸発源の抵抗は、その形状の機能となり、これは正確な電流及びワット数を決定することになる。
【００１９】
又、スパッタリングターゲット３１０を有するＲＦスパッタガン３００は、基板上にバリア層を形成するために提供される。ＲＦスパッタガン３００はＲＦ電源３９０及びフィードバックコントローラ３９３を介して制御ステーション３９５に接続される。無機の気密層をスパッタするために、水冷円筒型ＲＦスパッタガン（Ｏｎｙｘ−３（商標）、ペンシルベニア州所在のＡｎｇｓｔｒｏｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）を、チャンバ１０５の中に配置することができる。適切なＲＦ被着条件は、５０〜１５０Ｗの順方向電力（１Ｗ未満の反射電力）を含み、これは、約〜５Å／秒の通常の被着速度（米国コロラド州所在のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ）に対応する。
【００２０】
気密バリア層の被着の間、基板は、場合により、所望の温度（例えば−３０℃〜１５０℃）まで冷却又は加熱されることができる。各実施形態において、基板は、約室温において保持される。被着したままの材料を、被着後に焼結又はアニールする工程は、実施されてもよく又は省かれてもよい。
【００２１】
本明細書において開示される気密バリア層は、薄膜材料として特徴付けられることができる。気密バリア層の合計の厚さは、約１５０ｎｍ〜２００マイクロメートルの範囲であることができる。様々な実施形態においては、被着したままの層の厚さは、例えば、２００、１００、５０、２０、１０、５、２、１、０．５、又は０．２マイクロメートル未満など、２００マイクロメートル未満であることができる。例示の被着したままのガラス層の厚さとしては、２００、１００、５０、２０、１０、５、２、１、０．５、０．２、又は０．１５マイクロメートルが挙げられる。
【００２２】
様々なスパッタリング方法によれば、自己不動態化層は、適切なターゲット材料から基板又は加工対象物の表面に形成されることができる。自己不動態化層は、無機材料である。理論に束縛されるものではないが、様々な実施形態によれば、その形成の間又は後に、被着したままの層は、水分又は酸素と反応して、機械的に安定な気密バリア層を形成すると考えられる。気密バリア層は、被着したままの層と、水分又は酸素との被着した層の反応生成物である第２無機層とを含む。従って、第２無機層は、被着したままの層の周囲の界面にて形成する。基板４００の表面を覆って形成された気密バリア層４０４の概略図を、図２に示す。例示された実施例においては、気密バリア層４０４は、第１（被着したままの）無機層４０４Ａと、第２（反応生成物）無機層４０４Ｂとを含む。各実施形態においては、第１及び第２の層は、協働して下部の構造を隔離し保護することができる複合体の薄膜を形成することができる。不動態化できる被着したままの層は、低Ｔｇガラス材料、又は銅若しくはスズの酸化物を含む。
【００２３】
更なる実施形態によれば、第２無機層のモル体積は、第１の無機層のモル体積より、約−１％〜１５％大きく、第２無機層の平衡厚みは、第１無機層の初期厚みの少なくとも１０％であるが、この厚み未満である。第１無機層が非晶性であり得るとともに、第２無機層は少なくとも部分的に結晶性であり得る。
【００２４】
各実施形態においては、モル体積変化（例えば増加）は、自己封止の現象に関与する複合体のバリア層内の圧縮力として現れる。第２の層が酸素又は水との第１無機層の自然発生的な反応生成物として形成されることから、気密バリア層をうまく形成する被着したままの層（第１無機層）は、その対応する第２無機層より、熱力学的に安定でない。熱力学的安定性は、それぞれのギブズの生成自由エネルギーにおいて反映される。
【００２５】
本開示によるスパッタ被着された気密バリア層は、水分及び酸素の拡散を効率的に且つ著しく妨げる自己不動態化の特性を表すことができる。
【００２６】
各実施形態によれば、気密バリア層材料の選択、及び、加工対象物又は基板を覆って気密バリア層を形成するための加工条件は、加工対象物又は基板が、バリア層の形成によって悪影響を受けない、十分に適応性があるものである。
【００２７】
様々な実施形態による例示のスパッタリング構成を、図３及び図４に示す。図３は、図１においても表されるように、回転基板ステージ１１０によって支えられる基板１１２上にバリア層を形成するための、スパッタリングターゲット３１０からのＲＦスパッタリングを示す。図４は、平行移動する基板の表面上に気密バリア層を連続的に形成するように構成されたインライン平面マグネトロンスパッタリング装置の一部を示す。基板の動作の方向は、矢印Ａによって図４に示される。未処理の基板は、第１ロールから解かれ、マグネトロンスパッタリングターゲット３１１の被着ゾーンを通過し、加工対象物の一部にバリア層を付与することができ、次いで、被覆された加工対象物は第２ロールに巻き付けられることができる。
【００２８】
一般的に、気密バリア層を形成するための適切な材料としては、低Ｔｇガラス、及び銅又はスズの適切な反応性酸化物が挙げられる。気密バリア層は、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、テルライトガラス、及びカルコゲナイドガラスなどの低Ｔｇ材料から形成されることができる。例示のホウ酸塩ガラス及びリン酸塩ガラスは、リン酸スズ、フルオロリン酸スズ、及びフルオロホウ酸スズを含む。スパッタリングターゲットは、このようなガラス材料、又は、代りに、その前駆体を含むことができる。例示の銅及びスズの酸化物は、ＣｕＯ及びＳｎＯであり、これらの材料の押圧された粉末を含むスパッタリングターゲットから形成されることができる。
【００２９】
場合により、組成物は、これらに限定されるものではないが、タングステン、セリウム、及びニオブを含む、１つ以上のドーパントを含むことができる。このようなドーパントは、含まれる場合、例えば、バリア層の光学的特性に作用することができ、且つ、レーザー放射を含む、電磁放射のバリア材料による吸収を制御するために使用されることができる。例えば、セリアを用いるドーピングは、レーザー加工波長において、低Ｔｇガラスバリアによる吸収を増加させることができ、これは、基板又はガスケット上に形成の後、レーザー系の封止技術の使用を可能にすることができる。
【００３０】
例示のフルオロリン酸スズガラス組成物は、対応する三成分状態図においてＳｎＯ、ＳｎＦ２、及びＰ２Ｏ５のそれぞれの組成物に関して表されることができる。適切なフルオロリン酸スズガラスは、２０〜１００モル％のＳｎＯと、０〜５０モル％のＳｎＦ２と、０〜３０モル％のＰ２Ｏ５とを含む。これらのフルオロリン酸スズガラス組成物は、０〜１０モル％のＷＯ３、０〜１０モル％のＣｅＯ２、及び／又は０〜５モル％のＮｂ２Ｏ５を、場合により含むことができる。
【００３１】
例えば、気密バリア層の形成に適するドープされたフルオロリン酸スズの出発材料の組成物は、３５〜５０モルパーセントのＳｎＯと、３０〜４０モルパーセントのＳｎＦ２と、１５〜２５モルパーセントのＰ２Ｏ５と、ＷＯ３、ＣｅＯ２、及び／又はＮｂ２Ｏ５などの１．５〜３モルパーセントのドーパント酸化物とを含む。
【００３２】
特定の一実施形態によるフルオロリン酸スズガラス組成物は、約３８．７モル％のＳｎＯと、３９．６モル％のＳｎＦ２と、１９．９モル％のＰ２Ｏ５と、１．８モル％のＮｂ２Ｏ５とを含む、ニオブがドープされた酸化スズ／フルオロリン酸スズ／五酸化リンガラスである。このようなガラス層を形成するために使用可能であるスパッタリングターゲットは、原子のモルパーセントに関して表され、２３．０４％のＳｎと、１５．３６％のＦと、１２．１６％のＰと、４８．３８％のＯと、１．０６％のＮｂとを含むことができる。
【００３３】
代替の実施形態によるリン酸スズガラス組成物は、約２７％のＳｎと、１３％のＰと、６０％のＯとを含み、原子のモルパーセントにおいて、約２７％のＳｎと、１３％のＰと、６０％のＯとを含むスパッタリングターゲットから得られることができる。上記の内容からわかるように、本明細書において開示される様々なガラス組成物は、被着層の組成物、又は、ソーススパッタリングターゲットの組成物を意味する場合がある。
【００３４】
フルオロリン酸スズガラス組成物と同様に、例示のフルオロホウ酸スズガラス組成物は、ＳｎＯ、ＳｎＦ２、及びＢ２Ｏ３のそれぞれの三成分状態図組成物に関して表されることができる。適切なフルオロホウ酸スズガラス組成物は、２０〜１００モル％のＳｎＯと、０〜５０モル％のＳｎＦ２と、０〜３０モル％のＢ２Ｏ３とを含む。これらのフルオロホウ酸スズガラス組成物は、０〜１０モル％のＷＯ３、０〜１０モル％のＣｅＯ２、及び／又は０〜５モル％のＮｂ２Ｏ５を、場合により含むことができる。
【００３５】
適切な低Ｔｇガラス組成物、及びこれらの材料からガラス層を形成するために使用される方法の更なる態様は、同一出願人による、米国特許第５，０８９，４４６号明細書、並びに、米国特許出願第１１／２０７，６９１号明細書、米国特許出願第１１／５４４，２６２号明細書、米国特許出願第１１／８２０，８５５号明細書、米国特許出願第１２／０７２，７８４号明細書、米国特許出願第１２／３６２，０６３号明細書、米国特許出願第１２／７６３，５４１号明細書、及び米国特許出願第１２／８７９，５７８号明細書に開示されており、これらのすべての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。
【００３６】
本明細書において開示される気密バリア層材料は、二成分、三成分、又はより高次の組成物を含むことができる。いくつかの二成分酸化物系の調査では、自己不動態化気密バリア層を形成することができるその他の材料を示している。銅酸化物系においては、例えば、被着したままの非晶性ＣｕＯは、水分／酸素と反応して結晶性Ｃｕ４Ｏ３を部分的に形成し、生成した複合層は、良好な気密性を示す。しかしながら、Ｃｕ２Ｏが第１無機層として被着する場合、生成した膜は気密性ではない。スズ酸化物系においては、被着したままの非晶性ＳｎＯは、水分／酸素と反応して結晶性Ｓｎ６Ｏ４（ＯＨ）４及びＳｎＯ２を部分的に形成する。生成した複合層は、良好な気密性を示す。しかしながら、ＳｎＯ２が第１無機層として被着する場合、生成した膜は気密性ではない。
【００３７】
気密層は、実際上は、実質的に空気を遮断し、実質的に水分を通さないと見なされる層である。例えば、気密薄膜は、酸素の蒸散（拡散）を、約１０−２ｃｍ３／ｍ２／日未満（例えば、約１０−３ｃｍ３／ｍ２／日未満）に制限するように、且つ水の蒸散（拡散）を約１０−２ｇ／ｍ２／日（例えば、約１０−３、１０−４、１０−５、又は１０−６ｇ／ｍ２／日未満）に制限するように構成されることができる。各実施形態においては、気密薄膜は、空気及び水が、下部の加工対象物又は構造内で封止される加工対象物に接触するのを、気密材料を使用して、実質的に妨げる。
【実施例】
【００３８】
気密バリア層の気密性を評価するために、カルシウムパッチ試験試料を、単チャンバスパッタ被着装置１００を使用して調製した。第１の工程においては、一回分のカルシウム（ストック番号１０１２７、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を、シャドウマスク１２２を通して蒸着して、２．５インチ（６．３５ｃｍ）角ガラス基板上に５×５アレイに配列した２５のカルシウムドット（直径０．２５インチ（６．３５ｍｍ）、厚さ１００ｎｍ）を形成した。カルシウム蒸着のために、チャンバ圧を、約１０−６トル（１．３３×１０−４Ｐａ）に低減した。初めの予浸工程の際、蒸発源１８０への電力を約１０分間、約２０Ｗに制御し、続く被着工程において、それぞれの基板上に約１００ｎｍ厚のカルシウムパターンを被着するために電力を８０〜１２５Ｗに高めた。
【００３９】
カルシウムの蒸着に続いて、対照無機酸化物材料、並びに、様々な実施形態による気密無機酸化物を使用して、パターン化カルシウムパッチを封入した。無機酸化物材料を、押圧された粉末又はガラススパッタリングターゲットの室温ＲＦスパッタリングを使用して被着した。押圧された粉末ターゲットは、手動卓上加熱油圧プレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ、モデル４３８６、ウォバッシュ（Ｗａｂａｓｈ）、インディアナ州、米国）を使用して別途に調製した。押圧は、通常、５，０００ｐｓｉ（３．４５×１０７Ｐａ）にて、約２００℃で２時間、作動させた。
【００４０】
ＲＦ電源３９０及びフィードバックコントローラ３９３（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ、コロラド州、米国）を使用して、カルシウムを覆う約２マイクロメートル厚の第１無機酸化物層を形成した。被着後熱処理は実施しなかった。ＲＦスパッタリング中のチャンバ圧力は、約１ミリトル（０．１３３Ｐａ）とした。試験の前に、試験試料を室温及び大気圧に大気暴露することにより、第１無機層を覆う第２無機層の形成が開始した。
【００４１】
図５は、ガラス基板４００と、パターン化カルシウムパッチ（〜１００ｎｍ）４０２と、無機酸化物膜（〜２μｍ）４０４とを含む試験試料の断面図である。大気暴露後、無機酸化物膜４０４は、第１無機層４０４Ａと第２無機層４０４Ｂとを含む。無機酸化物膜の気密性を評価するため、カルシウムパッチ試験試料を乾燥機の中に入れ、一定の温度及び湿度、通常は８５℃及び相対湿度８５％（「８５／８５試験」）にて、加速環境経時試験に供した。
【００４２】
気密試験では、真空被着カルシウム層の外観が、光学的にモニターされる。被着されたままの、それぞれのカルシウムパッチは、高反射性の金属的外観を有する。水及び／又は酸素に曝露すると、カルシウムが反応し、反応生成物は不透明であり、白色でフレーク状である。８５／８５乾燥機の中で１０００時間を超えて残存するカルシウムパッチは、大気中動作で５〜１０年残存する封入膜と同等である。試験の検出限界は、６０℃及び相対湿度９０％にて約１０−７ｇ／ｍ２／日である。
【００４３】
図６は、８５／８５加速経時試験にかけた後の、非気密封止カルシウムパッチ及び気密封止カルシウムパッチの通常の挙動を示す。図６においては、左列はパッチを直接覆って形成されたＣｕ２Ｏ膜についての非気密封入挙動を示す。Ｃｕ２Ｏ被覆試料のすべてが、加速試験に不合格であり、カルシウムドットパッチの破局的離層がＣｕ２Ｏ層を通過した水分の侵入の証拠を示した。右列は、ＣｕＯ被着気密層を含む試料のほぼ５０％について肯定的な試験結果を示す。右列の試料においては、（７５個の試験試料中）３４個の無傷のカルシウムドットの金属的外観がはっきりわかる。
【００４４】
視射角Ｘ線回折（ＧＩＸＲＤ）及び従来の粉末Ｘ線回折をともに用いて、非気密被着層及び気密被着層のいずれについても、表面近傍及び酸化物層全体をそれぞれ評価した。図７は、気密ＣｕＯ被着層（グラフＡ及びＢ）と非気密Ｃｕ２Ｏ被着層（グラフＣ及びＤ）のともについての、ＧＩＸＲＤデータ（グラフＡ及びＣ）及び従来の粉末反射（グラフＢ及びＤ）を示す。通常、図４Ａ及び４ＣのＧＩＸＲＤスキャンの生成に使用される１°の視射角では、表面近傍の約５０〜３００ナノメートルの深さが探られる。
【００４５】
図７を更に参照すれば、気密ＣｕＯ被着膜（グラフＡ）は、パラメラコナイト（Ｃｕ４Ｏ３）相に割り付けられる近表面反射を示すが、被着膜の内部（グラフＢ）は、かなりの量の非晶性酸化銅と整合する反射を示す。パラメラコナイト層は、カルシウムパッチを直接覆って形成された第１無機層（ＣｕＯ）より形成された、第２無機層に相当する。対照的に、非気密Ｃｕ２Ｏ被着層は、いずれのスキャンにおいてもＣｕ２Ｏに整合するＸ線反射を示す。
【００４６】
ＸＲＤ結果では、気密膜は、スパッタされた（被着されたままの）材料の表面近傍領域だけでの加熱した水分との非常に大きな且つ協働的な反応を示すことを示唆しているが、非気密膜は全体に渡って加熱した水分と反応して、効果的な気密性を損なう非常に大きな拡散チャネルを生じる。酸化銅系については、気密膜データ（被着ＣｕＯ）は、非晶性の未反応スパッタＣｕＯ基層の上面にパラメラコナイト結晶層が形成され、これにより機械的に安定で気密な複合層が形成されることを示唆している。
【００４７】
図８Ａ〜８Ｈは、一連のＧＩＸＲＤグラフを示し、図８Ｉは、加速試験後のＣｕＯ被着気密バリア層についてのブラッグＸＲＤスペクトルを示す。膜体積全体からのブラッグ回折は、非晶性の特徴を有し、膜の表面ないし近傍にパラメラコナイト層が存在する。６．３１ｇ／ｃｍ３のＣｕＯ密度、４４．６５ｃｍ２／ｇの質量減衰係数、及び２８１．７６１ｃｍ−１の減衰係数を用いて、図８のＧＩＸＲＤグラフからパラメラコナイト層深さを推定した。図８Ａ〜８Ｈにおいては、１°、１．５°、２°、２．５°、３．０°、３．５°、４°、及び４．５°の入射角のそれぞれにおいて得られた連続微小角入射Ｘ線回折スペクトルは、１０９２時間、８５℃及び相対湿度８５％に曝露した後の、スパッタＣｕＯの元来の２μｍの３１％（６１９ｎｍ）と４６％（９２９ｎｍ）の間を占める表面層（パラメラコナイト）を示す。それぞれのＧＩＸＲＤ角に対して計算した表面深さ（探られる深さ）の要約を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
酸化銅系バリア層を使用して行われた気密性評価に加えて、酸化スズ系バリア層も評価した。８５／８５暴露後のＳｎＯ被着膜（上段）及びＳｎＯ２被着膜（下段）についてのＧＩＸＲＤスペクトルを示す図９を参照することで分かるように、気密薄膜（上段）は、被着された非晶性ＳｎＯ層を覆って形成されている結晶性ＳｎＯ２状の（不動態化）層を示すが、非気密（ＳｎＯ２被着した）膜は完全に結晶性モルフォロジーを示す。
【００５０】
表２は、表面水和生成物の膜応力への寄与における中心金属イオンに関する体積変化の影響に注目している。モル体積変化において約１５％以下の増加に対応する狭い帯域が、気密化に効果的な圧縮力に寄与することが見いだされた。各実施形態においては、第２無機層のモル体積は、第１無機層のモル体積より、約−１％から１５％（即ち、−１、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５％）大きい。得られる自己封止挙動（即ち、気密性）は体積膨張に関係すると思われる。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表３は、気密膜形成無機酸化物が、必ず、与えられた元素対に対し、ギブズの生成自由エネルギーに反映されるように、熱力学的安定性が最も低い酸化物であったことを示す。このことは、被着されたままの無機酸化物膜が準安定であり、従って、潜在的に加水分解及び／又は酸化に対して反応性であることを示唆している。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
各実施形態においては、バリア層は、１つ以上の前述の材料を室温スパッタリングすることによって得ることができるが、その他の薄膜被着手法を使用することもできる。様々な加工対象物アーキテクチャに適合するように、被着マスクを使用して、適切にパターン化した気密バリア層を形成することができる。或いは、従来のリソグラフィ及びエッチング手法を使用して、事前に被着したブランケット層からパターン化気密層を形成することができる。
【００５５】
スパッタリングを介して気密バリア層を形成するために、スパッタリングターゲットは、粉末成分が所望のバリア層組成に対応するすべての組成を有する押圧された粉末ターゲットなどの、低Ｔｇガラス材料、又はその前駆体を含むことができる。ガラス系スパッタリングターゲットは、高密度で単相の低Ｔｇガラス材料を含むことができる。ガラス組成物スパッタリングターゲット及び押圧された粉末スパッタリングターゲットをともに形成する態様が、本明細書において開示される。
【００５６】
ガラス組成物ターゲット及び押圧された粉末組成物ターゲットのいずれについても、銅バッキングプレートなどの熱伝導性バッキングプレートを使用して、ターゲット材料を保持できる。バッキングプレートは、いかなる適切な大きさ及び形状をも有することができる。例示の一実施形態においては、３インチ（７．６２ｃｍ）の外径（ＯＤ）を有する円形の銅バッキングプレートは、厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の銅プレートから形成される。約２．８７５インチ（７．３０ｃｍ）の直径を有する中心領域は、プレートから約１／８インチ（３．１８ｍｍ）の深さまで機械加工され、中心領域の外周端部の周りに、幅約１／１６インチ（１．５９ｍｍ）のリップが残る。こうした銅バッキングプレートの写真を、図１０に示す。
【００５７】
一実施形態によるガラス組成物スパッタリングターゲットを形成するために、バッキングプレートの中心領域は、始めにフラックスレスのはんだ（Ｃｅｒａｓｏｌｚｅｒ  ＥＣＯ−１５５）の薄層で被覆される。はんだは、ターゲット材料が結合できる、酸化物を含まない又は実質的に酸化物を含まない接着促進層を提供する。はんだ処理した銅バッキングプレートの画像を、図１１に示す。
【００５８】
所望のガラス組成物は、原料の出発材料から調製可能である。フルオロリン酸スズガラスを形成する出発材料を、例えば、混合及び溶融させて、ガラスを均質化することができる。粉末材料を含むことができる原材料は、例えば、５００〜５５０℃の範囲の温度に炭素るつぼにおいて加熱されることができ、次いで、グラファイトブロックにおいて成型されてガラスカレットを形成する。カレットは、粉砕され、再溶融され（５００〜５５０℃）、次いで、予備加熱しはんだ処理したバッキングプレートの中心領域に注入されることができる。バッキングプレートは、１００〜１２５℃の範囲の温度に予備加熱可能である。成型したものは、１時間、１００〜１２５℃の温度でアニール可能であるが、より大きいバッキングプレートに対しては、より長いアニール時間を用いることができる。アニールしたままの低Ｔｇガラススパッタリングターゲットの画像を図１２に示す。
【００５９】
ガラス組成物をアニールした後、ガラスを、例えば１４０〜２２５℃など、２２５℃未満の温度、及び、２０００〜２５，０００ｐｓｉ（１．３８×１０７〜１．７２×１０８Ｐａ）の印加圧力にて、例えばＣａｒｖｅｒ  ｐｒｅｓｓを使用して、ハンダ被覆した銅に対して熱プレスすることができる。熱プレスは、ガラス材料の完全な圧縮、及び、バッキングプレートに対する良好な接着を促進する。更なる実施形態においては、熱プレスの工程は、１８０℃未満の温度で実施可能である。押圧された低Ｔｇガラススパッタリングターゲットの画像を、図１３に示す。
【００６０】
ガラスターゲットをアニールし圧縮するために使用する温度及び圧力を制御することによって、望ましくない空隙又は二次相の形成を最小限に又は回避することができる。様々な実施形態によれば、低Ｔｇガラス材料を含むスパッタリングターゲットは、ガラス材料の理論密度とほぼ等しいまたは等しい密度を有することができる。例示のターゲット材料は、材料の理論密度の９５％を超える密度（例えば、少なくとも９６、９７、９８、又は９９％の高密度）を有するガラス材料を含む。
【００６１】
高密度のスパッタリングターゲットを供給することによって、使用の際のターゲットの劣化を最小限にすることができる。例えば、多孔又は二次相が露出されることから、多孔又は混合相を含有するターゲットの露出された表面は、使用の際、優先的にスパッタされ粗くなる場合がある。これは、ターゲット表面の進行性劣化をもたらす場合がある。粗いターゲット表面は、ターゲットから微粒材料のフレーキングを起こす場合があり、これにより、被着層において、欠陥の取り込み、又は、粒子の吸蔵をもたらす場合がある。こうした欠陥を含むバリア層は、気密性の機能を失いやすい場合がある。又、高密度のスパッタリングターゲットは、均一な熱伝導度を示し、これによって、動作中のターゲット材料の非破壊的な加熱及び冷却が促進される。
【００６２】
様々な実施形態によれば、本明細書において開示されるスパッタリングターゲットを形成する方法を使用して、低Ｔｇガラス組成物の単相の高密度ターゲットを形成することができる。ガラスターゲットは、二次相、又は不純物相を含まないことができる。前述の内容は、バッキングプレートに直接スパッタリングターゲットを形成することに関する一方、適切なガラス系ターゲット組成物は、こうしたバッキングプレートから独立して調製可能であり、場合により、その後の工程においてバッキングプレートに対して組み込まれることができることを理解されたい。
【００６３】
各実施形態においては、低Ｔｇガラス材料を含むスパッタリングターゲットを作製する方法は、原材料粉末の混合物を供給する工程と、粉末の混合物を加熱して溶融したガラスを形成する工程と、ガラスを冷却してカレットを形成する工程と、カレットを溶融してガラス溶融物を形成する工程と、ガラス溶融物を成形して固体のスパッタリングターゲットにする工程とを含む。図１４は、より大きなフォームファクタの長方形のバッキングプレートの中心領域へのガラス材料の取り込みを示す画像である。
【００６４】
ガラス材料系スパッタリングターゲットの代わりに、出発となる原材料を溶融し均質化する工程は、省略可能であり、その代わりに、粉末の原材料は、混合され押圧されて、直接、適切なバッキングプレートの中心領域になることができる。図１５は、円形バッキングプレートの中心領域への粉末原材料の取り込みを示す画像であり、且つ、図１６は、図１５の粉末材料の圧縮後、最終的な押圧された粉末スパッタリングターゲットを示す。
【００６５】
低Ｔｇガラスの組成物を有する粉末成形体を含む押圧された粉末スパッタリングターゲットを作製する方法は、原材料粉末の混合物を供給する工程と、混合物を押圧して固体のスパッタリングターゲットにする工程とを含む。こうした方法においては、粉末混合物は、低Ｔｇガラス材料の前駆体である。関連した方法においては、銅又はスズの酸化物を含む押圧された粉末スパッタリングターゲットを作製する方法は、ＣｕＯ又はＳｎＯの粉末を供給する工程と、粉末を押圧して固体のスパッタリングターゲットにする工程とを含む。
【００６６】
スパッタリングによって形成した気密バリア層は、場合により光学的に透明であることができ、これにより、パッケージを開けずにパッケージの内容物を見られることが都合よい、例えば、食品、医療用具、及び医薬材料を被包するのに適する。又、光学的透明性は、光透過率に依存する、ディスプレイ及び光起電装置などの光電子デバイスの封止に有用であろう。各実施形態においては、気密バリア層は、９０％を超える光透過率（例えば、９０、９２、９４、９６、又は９８％を超える）により特徴付けられる光学的透明性を有する。
【００６７】
例示の更なる一実施形態においては、スパッタ被着された気密バリア層は、液体又は気体を含有する加工対象物を封入するために使用されることができる。こうした加工対象物としては、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、エレクトロウェッティング方式ディスプレイ、及び電気泳動ディスプレイが挙げられる。本開示の気密バリア層は、加工対象物の空気及び／又は水分への暴露を実質的に防ぐことができ、これにより、酸化、水和、吸収又は吸着、昇華などの望ましくない物理反応及び／又は化学反応、並びに、腐敗、劣化、膨潤、機能性の低下などを含む、こうした反応の付随する徴候を都合よく防ぐことができる。
【００６８】
保護バリア層の気密性のため、保護された加工対象物の寿命を、従来の気密バリア層を使用して達成できる寿命を超えて延ばすことができる。開示された材料及び方法を使用して保護可能であるその他のデバイスとしては、有機ＬＥＤ、蛍光体、アルカリ金属電極、透明導電性酸化物、及び量子ドットが挙げられる。
【００６９】
スパッタリングターゲット、並びに、低Ｔｇガラス材料若しくはその前駆体、又は銅若しくはスズの酸化物を含むスパッタリングターゲットを形成する方法が開示される。前述のターゲットを使用するスパッタリングのプロセスを使用して、自己不動態化気密バリア層を形成することができる。
【００７０】
本明細書において使用される場合、単数形は、本文脈中で特に断らない限り、複数の指示物を包含する。従って、例えば、本文脈中で特に断らない限り、「ガラス」の言及は、そのような「ガラス」を２つ以上有する例を包含する。
【００７１】
範囲は、「約」ある特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして、本明細書において表現することができる。そのような範囲が表された場合、各例は、ある特定の値から、及び／又は他の特定の値までを包含する。同様に、値が先行する「約」を用いて近似値として表される場合、特定の値は、別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各端点は、他の端点に関してと、他の端点とは独立しての両方において有意であると更に理解されよう。
【００７２】
特に記載されない限り、本明細書に記載したいかなる方法をも、その工程が特定の順序で実施する必要があると解釈されることは、決して意図するものではない。従って、方法の請求項が、工程が従うべき順序を実際に列挙していな場合、又は工程を特定の順序に制限すべきことが、請求項又は説明に具体的に述べられていない場合、いかなる特定の順序をも推測されることは、決して意図するものではない。
【００７３】
本発明における列挙は、構成部材が、特定の方法で機能するように「構成」又は「適合」されていることを意味することにも留意されたい。この点に関して、そのような構成部材は、特定の性質を具現化するように、又は特定の様式で機能するように「構成」又は「適合」されており、そのような列挙は、意図する使用の列挙に対するものとしての構造の列挙である。より詳しくは、構成部材が「構成」又は「適合」された様式への本明細書における言及は、その構成部材の既存の物理的条件を示し、それゆえ、その構成部材の構造的特徴の明確な列挙と解釈すべきである。
【００７４】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明に様々な改変及び変更を行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神及び実体を包含する開示の実施形態の改変、組合せ、下位の組合せ及び変形が当業者に想起されるであろうことから、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内にすべてを包含すると解釈すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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