(57)【要約】【課題】  中空アルミナ粒子の粒径制御が可能で、かつ中実粒子の生成が抑えられて中空粒子の生成割合が高い中空アルミナ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムと、界面活性剤または有機酸とを含む水溶液に超音波を照射して微小液滴を霧状に発生し、発生した微小液滴を気流により所定粒径以下の微小液滴のみを焼成炉に導入して空気中で焼成することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムと、界面活性剤または有機酸とを含む水溶液に超音波を照射して微小液滴を霧状に発生し、発生した微小液滴を気流により所定粒径以下の微小液滴のみを焼成炉に導入して空気中で焼成することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項２】
硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの濃度が０．１〜１．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項３】
硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム１モルに対し、界面活性剤を０．０００５〜０．０５モルまたは有機酸を０．０３〜０．０５モル添加することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項４】
有機酸がクエン酸、アミノ酸またはリンゴ酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤が、重量平均分子量２５００〜６０００のオレフィン系高分子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【請求項６】
得られたアルミナ中空粒子を、更に再焼成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミナ中空粒子の製造方法に関し、より詳細には、アルミナ中空粒子の粒径制御が可能で、かつ中実粒子の生成を抑えて中空粒子の生成率が高い製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にセラミックス粒子を分散させた複合材料が広く使用されている。中でも、アルミナ中空粒子は、低い熱伝導性と高い熱安定性を備え、また熱間荷重軟化温度や熱間弾性係数、再熱収縮が小さい等の特性を有することから、材料に高付加価値を付与する機能性フィラーとして注目されている。
【０００３】
アルミナ中空粒子の製造方法の一つとして、最近、硝酸アルミニウム水溶液に超音波を作用させて硝酸アルミニウム水溶液の微小液滴を霧状に発生させ、この微小液滴を焼成炉に導いて焼成する超音波噴霧熱分解法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この超音波噴霧熱分解法によれば、微小液滴が瞬時に焼成されるため、真球に近い、微小なアルミナ中空粒子が得られる。
【特許文献１】特開平７−２６７６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の超音波噴霧熱分解法では、超音波の作用により発生した微小液滴をそのまま焼成炉に送っているため、粒径の異なる種々の中空アルミナ粒子が混在しており、複合材料の原料とするために分級作業を別途必要としている。また、中実のアルミナ粒子の生成割合が多く、中空粒子の生成率が低いという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、中空アルミナ粒子の粒径制御が可能で、かつ中実粒子の生成が抑えられて中空粒子の生成割合が高い中空アルミナ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム水溶液に界面活性剤または有機酸を添加することにより、中空粒子の生成割合を格段に高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、上記目的を達成するために、下記に示すアルミナ中空粒子の製造方法を提供する。
（１）硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムと、界面活性剤または有機酸とを含む水溶液に超音波を照射して微小液滴を霧状に発生し、発生した微小液滴を気流により所定粒径以下の微小液滴のみを焼成炉に導入して空気中で焼成することを特徴とするアルミナ中空粒子の製造方法。
（２）硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの濃度が０．１〜１．０Ｍであることを特徴とする上記（１）に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
（３）硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウム１モルに対し、界面活性剤を０．０００５〜０．０５モルまたは有機酸を０．０３〜０．０５モル添加することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
（４）有機酸がクエン酸、アミノ酸またはリンゴ酸であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
（５）界面活性剤が、重量平均分子量２５００〜６０００のオレフィン系高分子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
（６）得られたアルミナ中空粒子を、更に再焼成することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のアルミナ中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粒子径が揃った中空のアルミナ粒子を従来よりも格段に高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のアルミナ中空粒子の製造方法は、超音波噴霧熱分解法を基本とする。即ち、図１（Ａ）は本発明の製造方法を実施するために好適な装置の一例を示す概略構成図であるが、先ず、貯蔵容器１０に充填した硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムと、界面活性剤または有機酸とを含む原料水溶液１に、超音波発生器１１から超音波を照射して原料水溶液１の微小液滴１ａを霧状に発生させる。それと同時に、空気導入管１２を通じて一定量の空気を貯蔵容器１０に導入し、発生した微小液滴１ａを供給管１３の内部を上昇させて液滴選別部１４に送る。
【００１１】
上記の原料水溶液１において、硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの濃度は０．１〜１．０Ｍが好ましい。また、界面活性剤の含有量は硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム１モルに対して０．０００５〜０．０５モルが好ましい。
【００１２】
界面活性剤としては、硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムとともに水溶液を形成し得るものであれば特に制限することなく使用可能であるが、分子量が大きいものほど、アルミナ中空粒子の収率が高まるようになり、添加量を減じることが可能になる。好ましい界面活性剤は、重量平均分子量２５００〜６０００のオレフィン系高分子であり、より好ましくは重量平均分子量２８００〜５０００のオレフィン系高分子である。具体的には、重量平均分子量が前記範囲のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、オレイン酸アミドエトキシレート、脂肪族アルコールエトキシレート等が好適である。
【００１３】
有機酸の中ではカルボン酸が好ましく、特にクエン酸、アミノ酸、リンゴ酸が好適である。これら有機酸は、それぞれ単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用してもよい。また、有機酸の含有量としては、硝酸アルミニウム水溶液または酢酸アルミニウム１モルに対して０．０３〜０．０５モルが好ましい。原料水溶液１の組成を、このように調整することにより、機械的強度に優れたアルミナ中空粒子が、高収率で得られる。
【００１４】
液滴選別部１４は、図１（Ｂ）にも拡大して示すように、本体１５の中心に向かって水平に挿入された空気導入管１６を備えている。そして、この空気導入管１６を通じて本体１５に一定量の空気を導入することにより、供給管１３を通じて本体１５に流入し、浮遊している微小液滴１ａを気流により焼成炉２０の炉管２１に送り出す構成となっている。従って、本体１５の内部を浮遊する微小液滴１ａの中で、空気導入管１６の位置よりも上方を浮遊する、より軽量の、即ちある粒径以下の微小液滴１ｂだけが気流により炉管２１に送り出される。
【００１５】
炉管２１はヒータ２２により焼成温度、例えば１２００〜１３００℃に維持されており、微小液滴１ｂは、この炉管２１を通過する間に分解、焼成されてアルミナ中空粒子３０となり、炉管２１の端部に堆積する。ここで、焼成炉２０における熱分解・焼成時間は、液滴選別部１４において空気導入管１６から供給される空気量により調整される。また、熱分解、焼成に伴い発生したガス（ＮＯｘ）は、適当なアルカリ４０で洗浄した後、回収される。
【００１６】
上記の分解焼成機構は、図２に模式的に示すように、硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍと、界面活性剤または有機酸とを含む原料水溶液の微小液滴１ｂは、先ず、その外周部分に存在する硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍが瞬時に酸化されて生成したアルミナ３０ｃによって外殻が形成され、それと同時に外殻の内部には硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍと、界面活性剤または有機酸とを含むゲル３０ｂが生成する。このゲル３０ｂは、界面活性剤または有機酸の作用により硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍ同士が凝集することがなく、適度の間隔で分散したものとなる。しかし、従来の方法では界面活性剤または有機酸を含まないため、ゲル３０ｂ中で硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍ同士が凝集し、中実のアルミナ粒子が生成しやすくなっていた。
【００１７】
次いで、このゲル３０ｂが内包する水分を放出し、この放出に伴って硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍが外方へと移動し、その間にアルミニウムイオンが酸化されてアルミナ３０ｃが生成し、生成したアルミナ３０ｃが上記の外殻の内壁に順次堆積して外殻が厚肉に成長し、最終的に外殻３０ａからなるアルミナ中空粒子３０になる。このときも、界面活性剤または有機酸の作用により、移動に際して硝酸アルミニウムまたは酢酸アルミニウムの分子３０ｍ同士が凝集することがなく、外殻の内壁各部にアルミナ３０ｃが一様に堆積するため、外殻は厚さが均質で、強度的に優れたものとなる。
【００１８】
以上のように、本発明の方法によれば、ある粒径範囲にあるアルミナ中空粒子を容易に、高い収率で得ることができる。
【００１９】
尚、上記の熱分解・焼成により得られるアルミナ中空粒子は、δ−アルミナまたはγ−アルミナが支配的である。そこで、１３００℃で１〜２時間程度再焼成して、安定なα−アルミナに転化することが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液に、界面活性剤としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（重量平均分子量２９００）を硝酸アルミニウムに対して０．０５モルとなるように添加して原料水溶液を調製した。そして、図１に示す製造装置を用い、下記の処理条件にてアルミナ中空粒子を作製した。
・空気導入管１２への空気供給量：５００ｍＬ／分
・空気導入管１６への空気供給量：１００ｍＬ／分
・焼成炉２０の温度：１３００℃
・熱分解・焼成時間：０．０３２分
【００２２】
得られた粉末を取り出し、Ｘ線回折分析を行ったところ、δ−アルミナであることが確認された。そこで、粉末を１３００℃で1時間、再焼成した。再焼成した粉末をＸ線回折分析したところ、α−アルミナであることが確認された。
【００２３】
また、再焼成後の粉末の粒度分布を求め、その結果を図３に示した。図３から明らかなように、粒径の小さい一部の範囲において中実粒子が生成したとはいえ、全体として高い収率（８６．２％）でアルミナ中空粒子が得られた。
【００２４】
（実施例２）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体の添加量を０．０００５モルに変えた以外は実施例１と同条件にて処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図４に示すように、実施例１と同様に、粒径の小さい一部の範囲において中実粒子が生成したとはいえ、全体として高い収率（５８．２％）でアルミナ中空粒子が得られた。
【００２５】
（実施例３）
界面活性剤に代えて０．０４５モルのクエン酸を用いた以外は実施例１と同条件にて処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図５に示すように、実施例１と同様に、粒径の小さい一部の範囲において中実粒子が生成したとはいえ、全体として高い収率（７７．９％）でアルミナ中空粒子が得られた。
【００２６】
（比較例１）
界面活性剤を添加することなく、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液のみを用い、実施例１と同条件にて処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めた。結果を図６に示すが、中空粒子（３８．２％）よりも中実粒子（６１．８％）の生成割合の方が大きいことがわかる。
【００２７】
（比較例２）
クエン酸の含有量を０．０２５モルとしたこと以外は実施例３と同様にして処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図７に示すように、中空粒子（３１．８％）よりも中実粒子（６８．２％）の生成割合の方が大きいことがわかる。
【００２８】
（実施例４）
重量平均分子量２９００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を硝酸アルミニウムに対して０．０００８モルとなるように添加した以外は実施例１と同条件にて処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図８に示すように、粒径の小さい一部の範囲において中実粒子が生成したとはいえ、全体として高い収率（６５．７％）でアルミナ中空粒子が得られた。
【００２９】
（実施例５）
重量平均分子量４６００エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体を硝酸アルミニウムに対して０．０００８モルとなるように添加した以外は実施例１と同条件にて処理し、得られた粉末を再焼成した。再焼成後の粉末の粒度分布を求めたところ、図９に示すように、粒径の小さい一部の範囲において中実粒子が生成したとはいえ、全体として高い収率（９４．０％）でアルミナ中空粒子が得られた。
【００３０】
実施例４と実施例５との比較から、界面活性剤の分子量が高まると、添加量が同一でも中空粒子の収率が高まることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（Ａ）は本発明の製造方法を実施するために好適な装置を示す概略構成図であり、（Ｂ）は液滴選別部の拡大図である。
【図２】本発明の方法におけるアルミナ中空粒子の生成機構を説明するための模式図である。
【図３】実施例１で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図７】比較例２で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図８】実施例４で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例５で得られた再焼成後の粉末の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３２】
１  原料水溶液
１ｂ  原料水溶液の微小液滴
１０  貯蔵容器
１１  超音波発生器
１２  空気導入管
１３  供給管
１４  液滴選別部
１５  本体
１６  空気導入管
２０  焼成炉
２１  炉管
２２  ヒータ
３０  中空アルミナ粒子
３０ａ  外殻
３０ｂ  ゲル
３０ｃ  アルミナ
３０ｍ  硝酸アルミニウムまたは硫酸アルミニウムの分子
４０  アルカリ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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