(57)【要約】  本発明は、エステル結合および少なくとも二価の窒素含有部分（例えば尿素、ウレタン、アミドなど）を含む化合物をアジドにより架橋して、ＣＯ２可塑化に対して耐性があり、非極性気体（炭化水素）と比較して酸性気体について選択的であり、高い酸性気体流動特徴を有する膜を形成できることを評価する。生じた膜は、より高い温度および圧力で安定した構造および安定した分離特性を有する。膜は、極性気体が非極性気体から分離される多くの産業プロセスに適合性がある。実践の例示的な様式において、膜を使用して、天然ガス中の炭化水素ガスまたは排ガス混合物の非酸性気体成分（例えばＮ２、Ｏ２など）から酸性気体を分離することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）複数のエステル部分および各窒素含有部分が少なくとも二価である複数の窒素含有骨格部分を含む少なくとも１つの化合物と；
ｂ）少なくとも１つのアジド架橋剤と
を、含む硬化可能な組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの化合物が２０００〜５０，０００の範囲中の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの化合物が非芳香族である、請求項１または２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの化合物が、式Ｉのエステル反復単位
【化１】
2015500891.tif 000020
ならびに式ＩＩのエステルアミド単位
【化２】
2015500891.tif 000021
式ＩＩＩのエステルアミド単位
【化３】
2015500891.tif 000022
および／または式ＩＶのエステル−ウレタン単位
【化４】
2015500891.tif 000023
から選択される少なくとも１つの第２の反復単位
（式中、
各Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、または約１００〜約５０００／ｍｏｌの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基から独立して選択され；
各Ｒ１は、独立して結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
各Ｒ２は、独立してＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
各ＲＮは、−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−（式中、各Ｒ３は独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）であるか、またはＲＮは少なくとも２つの窒素原子を含有するＣ２−Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ＜１であり、ｘ、ｙおよびｚのうちの少なくとも１つは０を超え；
ＲａはＣ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ｎは少なくとも１であり、２未満の平均値を有する）
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの化合物が、（ａ）式Ｉならびに（ｂ）式ＩＩおよび／または式ＩＩＩのいずれかの反復単位（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮおよびｎは上で定義された通りであり、式中、ｘ＋ｙ＝１ならびに０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１である）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの化合物が、式Ｖおよび式ＶＩ
【化５】
2015500891.tif 000024
（式中、ｑおよびｒは４であり、ｎは２であり、ｐは５であり、ｘは０．１８であり、ｙは０．８２である）
に記載の反復単位を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アジド架橋剤が、以下の式
【化６】
2015500891.tif 000025
（式中、ｍは１〜６であり、Ｒ１０はアリールまたは非アリール；飽和もしくは非飽和；直鎖状もしくは分岐状もしくは環状；および／または置換または非置換であり得るｍ価の部分である）
によって表わされる化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記アジド架橋剤が、以下の式
【化７】
2015500891.tif 000026
（式中、ＲｏおよびＲ１１の各々は、独立して、ヘテロ原子（１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｐまたは同種のもの等）を含み、直鎖状、分岐状、環状、多環状、縮合環または同種のものであり得る二価の連結基であり；但し、各Ｒｏは独立して単結合であり得る）
によって表わされる化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ１１が、式
【化８】
2015500891.tif 000027
（式中、ｖは１〜１０であり；各Ｒ１２は、独立してＨ、１〜１０の炭素原子のアルキル、１〜１０の炭素原子のアルコキシである）
の直鎖状、分岐状、環状、または多環状のヒドロカルビル部分である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ＲｏおよびＲ１１の各々が、独立して、式
【化９】
2015500891.tif 000028
（式中、ｑは１〜１０であり；Ｒ１３は、直鎖状、分岐状、環状、または多環状であり得る二価のアルキレン部分である）
の直鎖状、分岐状、環状、または多環状のアルコキシレン部分である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ＲｏおよびＲ１１の各々が、酸素、
【化１０】
2015500891.tif 000029
および
【化１１】
2015500891.tif 000030
から独立して選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記アジド架橋剤が縮合環構造を有する化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記アジド架橋剤が式
【化１２】
2015500891.tif 000031
に記載の置換または非置換の材料を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記アジド架橋剤が式
【化１３】
2015500891.tif 000032
に記載の置換または非置換の材料を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記アジド架橋剤が、式Ｎ３−（Ｒ１３Ｏ）ｑ−Ｒｏ−Ｎ３（式中、Ｒｏは酸素、
【化１４】
2015500891.tif 000033
および
【化１５】
2015500891.tif 000034
から選択され、Ｒ１３は、直鎖状、分岐状、環状、または多環状であり得る二価のアルキレン部分であり、ｑは１〜１０である）
に記載の置換または非置換の材料を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物、システムまたは方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋されたオリゴマー（複数可）および／またはポリマー（複数可）を組込む膜を使用する膜分離技術に関する。より具体的には、本発明は、エステル結合および多価の窒素含有部分を含む化合物（例えば少なくとも二価の尿素、ウレタン、アミドなど）をアジドにより架橋して膜を形成できる膜分離技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子膜は様々な分離のために提唱されている。異なる分子は選択されたポリマーを介して異なって透過するようにできることが見いだされている。例えば、混合物の１つの成分がポリマーを介して迅速に透過することが見出され、第２の成分がポリマーを介してより遅く透過するかまたは全く透過しないことが見出されるならば、ポリマーを利用して２つの成分を分離することができる。高分子膜は液体分離に加えて気体分離のためにも使用できる可能性がある。
【０００３】
多数の研究論文および特許は、特に酸素／窒素分離における使用のための、所望される気体分離特性を備えたポリマー性膜材料（例えばポリイミド、ポリスルフホン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアリレートおよびポリピロロンなど）を記載する（例えば、Ｋｏｒｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，８３，１−８０（１９９３）；および以後Ｄｕ論文と称されるＤｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，３２，６３１−６３６（２０１１）を参照されたい）。
【０００４】
ポリマー性膜材料は供給気体混合物が膜の上流側に接触するプロセスにおいて典型的には使用される。これは、成分の１つがもとの供給気体混合物の組成物よりも多いモル分率を持つ膜の下流側の透過物の混合物をもたらす。圧力差は上流側と下流側との間で維持され、透過のための駆動力を提供する。下流側は真空として、または上流の圧力未満の任意の圧力で維持することができる。
【０００５】
膜性能は膜を横切る気体成分の流動によって特徴づけることができる。この流動は、透過性（Ｐ）と呼ばれる量として表現され、それは圧力および厚みで正規化された与えられた成分の流動である。気体混合物の分離は、別の成分の透過率を超える１つの成分についてのより速い透過率（すなわちより高い透過性）を可能にする膜材料によって達成される。透過物流中の別の成分を上回って成分を濃縮する膜の効率は、選択性と呼ばれる量として表現することができる。選択性は、膜を横切る気体成分の透過性の比（すなわちＡおよびＢが２つの成分である場合、ＰＡ／ＰＢ）として定義することができる。膜の透過性および選択性は膜材料それ自体の材料特性であり、したがって、これらの特性は理想的には供給圧力、フロー率および他のプロセス条件が一定である。しかしながら、透過性および選択性は両者とも温度依存性である。所望される成分について高い透過性（生産性）を維持しながら、所望される成分について高い選択性（効率）を備えた膜材料を開発することが所望される。
【０００６】
膜が所望される分離を達成する相対的能力は、与えられた混合物についての分離係数または選択性と称される。しかしながら、特定のポリマーを使用して任意の種類の大規模条件または商業的条件下で特定の分離を達成するには他の複数の障害がある。かかる１つの障害は透過率である。分離されるべき成分のうちの１つは好ましい条件で十分に高い透過率を有してなくてはならず、さもなくば材料の多量の分離を可能にするには非常に大きな膜表面エリアが要求される。起こり得る別の問題は、透過性が十分な条件で（上昇させた温度または圧力等で）、所望される分離についての選択性が失われるかまたは減少され得るということである。多くの場合起こる別の問題は、経時的に透過率および／または選択性が許容できないレベルまで低下されるということである。
【０００７】
起こり得るさらなる問題は、混合物の１つまたは複数の成分がポリマー膜の形態を経時的に改変し得るということである。これは膜の透過性および／または選択性の特徴を悪化させ得る。これが起こり得る特異的な１つの行程は、混合物の１つまたは複数の成分がポリマー膜の可塑化をもたらすかどうかということである。混合物の成分のうちの１つ以上がポリマーに膨潤を引き起こす場合、可塑化が起こる。膨潤は、供給混合物の全部ではないが大部分の成分についての透過性の有意な増加をもたらす傾向がある。これは膜特性の悪化を引き起こす。特に、選択性が損なわれる。
【０００８】
ＣＯ２が多くのポリマーにおいて可塑化を誘導することができ、ポリマーから作製された膜の性能を低下させ得ることが見出された。これは、ＣＯ２が天然ガスまたは排ガスの混合物から分離されなくてはならない分離において特に問題があるだろう。例えば、ＣＯ２が排ガスまたは天然ガスから分離されなくてはならない適用において、膜を介するＣＯ２輸送を支援する膜を使用する場合、膜を介する高いＣＯ２流動および高いＣＯ２／非極性気体選択性の両方が所望される。しかしながら、ＣＯ２についての選択性は可塑化に起因して失われ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、酸性気体（他の気体からのＣＯ２）を分離することができ、安定的で長期の耐久力があり、しかもなおＣＯ２誘導性可塑化に対して非常に耐性がある膜特性を備えた分離膜についての強い必要性がある。加えて、幅広い温度範囲にわたって気体混合物の分離についての高い選択性を示し、それによって異なるプロセス条件および産業用の気体分離プロセスに共通の温度で高い選択性を維持するようなポリマー性膜についての強い必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エステル結合および少なくとも二価の窒素含有部分（例えば尿素、ウレタン、アミドなど）を含む化合物をアジドにより架橋して、ＣＯ２可塑化に対して耐性があり、非極性気体（炭化水素）と比較して酸性気体について選択的であり、高い酸性気体流動特徴を有する膜を形成できることを評価する。本発明の代表的な実施形態は、非化学的に架橋されたポリマーよりも可塑化に対して良好な耐性および他の官能基を介して（シラン官能基を介して等）化学的に架橋されたポリマーよりもさらに良好な性能を有する、架橋された膜である。生じた膜は、より高い温度および圧力（産業上の気体分離設備に関連したもの等）を含む広範囲の温度にわたって安定した構造および予想外に安定した分離特性を有する。もう一つの利点は、好都合な反応押出単位操作において可変的なレベルのアジド架橋材料（複数可）を使用して、多様な熱可塑性ポリマーまたは縮合ポリマーに技術を適用することができるということである。膜は、極性気体が非極性気体から分離される多くの産業プロセスに適合性がある。実践の例示的な様式において、膜を使用して、天然ガス中の炭化水素ガスまたは排ガス混合物の非酸性気体成分（例えばＮ２、Ｏ２など）から酸性気体を分離することができる。
【００１１】
一態様において、本発明は、
ａ）複数のエステル部分および各窒素含有部分が少なくとも二価である複数の窒素含有骨格部分を含む少なくとも１つの化合物と；
ｂ）少なくとも１つのアジド架橋剤と
を含む、硬化可能な組成物に関する。
【００１２】
別の態様において、本発明は、
ａ）複数のエステル部分および各窒素含有部分が少なくとも二価である複数の窒素含有骨格部分を含む少なくとも１つの化合物と；
ｂ）少なくとも１つのアジド架橋剤と
を含む成分に由来する、硬化組成物に関する。
【００１３】
別の態様において、本発明は、
ａ）パラグラフ［００１１］において説明された成分（ａ）および（ｂ）を含む組成物を含む成分に由来する分離膜を提供する工程と；
ｂ）供給混合物のうちのある成分に関して濃縮された第１の分離産物およびその成分に関して枯渇された第２の分離産物を提供するために供給混合物の成分を分離するのに使用される膜をもたらす工程と
を含む、分離システムを作製する方法に関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１つの酸性気体および少なくとも１つの非極性気体を含む供給混合物と；
ｂ）注入面および排出面を有する膜であって、
ｉ）複数のエステル部分および各窒素含有部分が少なくとも二価である複数の窒素含有骨格部分を含む少なくとも１つの化合物と；
ｉｉ）少なくとも１つのアジド架橋剤と
を含む成分に由来する膜と；
ｃ）供給混合物が膜に接触させられる場合に、供給混合物と比較して酸性気体に関して濃縮された第１の分離産物および供給混合物と比較して酸性気体に関して枯渇された第２の分離産物を提供するのに効果的な注入面および排出面との間の圧力差と
を含む、精製システムに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に記載される本発明の実施形態は例示的であり、網羅的であるとか、または以下の詳細な記載中で開示した正確な形態に本発明を限定するとは意図されない。むしろ、他の当業者が本発明の原理および実行を認識および理解できるように、実施形態は選択され記載される。
【００１６】
本発明の硬化可能な組成物は、少なくとも１つ以上のアジド架橋剤ならびに複数のエステル骨格部分および少なくとも二価の複数の窒素含有部分を含む１つまたは複数の化合物（以後「膜化合物」と称する）を含む成分を組み込む。これらの窒素含有部分の例には、アミド部分、尿素部分および／またはウレタン部分が含まれる。これらの部分は骨格部分であるかまたはペンダント基中に存在することができるが、好ましくは骨格部分である。
【００１７】
膜化合物は付加物、オリゴマーおよび／またはポリマーであり得る。本明細書において使用される時、付加物とは、２つ以上の反応物分子の付加物であり、すべての反応物分子の残基を含有する単一の反応産物をもたらす化合物を指す。反応物分子は同じかまたは異なり得る。オリゴマーは、本明細書において使用される時、反応物分子のうちの少なくとも１つがモノマーである、２〜１０の反応物分子から得られた付加物である。ポリマーは、反応物分子のうちの少なくとも１つがモノマーである、１０を超える反応物分子から得られた付加物である。付加物は、前反応物の一部を反応させて１つまたは複数の前駆体を形成することによって得ることができ、次いでそれを集合させて最終的な分子を形成する。
【００１８】
膜化合物の例示的なオリゴマーおよびポリマーの実施形態には、１つまたは複数のポリ（エステル−アミド）、ポリ（エーテル−アミド）、ポリ（エーテルエステル−アミド）、ポリ（エステル−ウレタン）、ポリ（エーテル−ウレタン）、ポリ（エーテルエステル−ウレタン）、ポリ（エステル−尿素）、ポリ（エーテル−尿素）、ポリ（エーテルエステル−尿素）、これらの組み合わせ、および同種のものが含まれる。本発明において有用な膜化合物中で好ましい自己集合単位は、ビス−アミド単位、ビス−ウレタン単位およびビス−尿素単位またはそれらのより高次のオリゴマーである。オリゴマーまたはポリマーは本明細書において単にポリマーと称することができ、それにはインターポリマーまたはインターオリゴマー（コポリマー、ターポリマーなど等）に加えてホモポリマーまたはホモオリゴマーが含まれる。
【００１９】
これらの種類のオリゴマーおよびポリマーならびにそれらの調製の例示的な実施形態は、米国特許第６，１７２，１６７号；米国特許公開番号２０１０−０１２６３４１号；米国特許公開番号２００８−０２１４７４３号；ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００７／０９９３９７号；ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００７／０３０７９１号；ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／１０１０５１号；およびＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／１１２８３３号；ならびにＭａｔｔｅｕｃｃｉ  ｅｔ  ａｌ．の名義で２０１０年１２月２０日に出願されたシリアル番号６１／４２４７３５号を有し、特許弁護士協議事項表番号７０２９４（現在ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１２／０８８０７７号）を有するＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＤ  ＳＩＬＡＮＥ−ＭＯＤＩＦＩＥＤ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲＬＹ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬというタイトルの出願人の同時係属出願中で記載される。
【００２０】
膜化合物のエステルおよび窒素の含有物により膜分離における膜化合物の使用を好適にする。窒素含有部分は極性の塩基性特徴を有する。結果的に、これらの部分は酸性混入物（ＣＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓおよび同種のもの）に対する親和性を有する傾向がある。エステル部分は一般的にＣＯ２に対する強い親和性を有する。結果的に、１つまたは複数のこれらの化合物から作製された膜は、非極性気体（Ｎ２、Ｏ２、メタンまたは他の炭化水素等）から酸性気体（特にＣＯ２）を分離することについての選択性を有する。排ガスまたは天然ガスから酸性気体混入物を除去することが所望される場合、このことは、これらのポリマーを排ガスまたは天然ガスの膜精製のために非常に好適にする。
【００２１】
理論により束縛されることは意図しないが、オリゴマーおよび／またはポリマーの形態における膜化合物の好ましい実施形態は、物理的に自己架橋する能力を有すると考えられる。この能力は、当該技術分野において自己集合する能力とも称される。非共有結合の結合相互作用には、静電的相互作用（イオン−イオン、イオン−双極子または双極子−双極子）、配位金属リガンド結合、水素結合、π−π構造スタッキング相互作用、ドナー−アクセプター、および／またはファンデルワールス力が含まれ、分子内および分子間で生じて構造秩序を与えることができる。自己集合の好ましい１つのモードは水素結合であり、この非共有結合相互作用は、数学的な「会合定数」（複数の水素結合を有する化学的な複合体または複合体のグループの相対的エネルギー相互作用強度を記載するＫ（ａｓｓｏｃ）定数）によって定義される。かかる複合体は膜化合物の塊中で高次の秩序構造を生ずる。
【００２２】
自己集合する多重水素結合アレイのさらなる記載は、「Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｌｂｅｒｔｏ  Ｃｉｆｅｒｒｉ編、第２版、１５７〜１５８ページ（ｐｐ）中で見出すことができる。「水素結合アレイ」とは、好ましくは個々の化学的部分が同じかまたは異なる分子上で他のドナーおよびアクセプターと自己集合ドナー−アクセプターペアを形成するように、構造または単位の反復上に共有結合されて自己集合分子を調製する、化学的部分（例えばカルボニル、アミン、アミド、ヒドロキシルなど）の意図的に合成されたセット（またはグループ）である。「水素結合した複合体」とは水素結合アレイ間で形成された化学的複合体である。水素結合アレイは、１０２〜１０９Ｍ−１（逆数モル濃度）の間、一般的に１０３Ｍ−１を超える会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有することができる。好ましい実施形態において、アレイは化学的に同じかまたは異なり、複合体を形成する。
【００２３】
かかる膜化合物が物理的に自己架橋する能力は、これらの材料の優れた膜特性に寄与する１つの因子であるとさらに考えられる。物理的な架橋に際して、オリゴマーおよび／またはポリマーは、分子内および分子間の物理的な結合を介してより大きな会合または集合したオリゴマーおよび／またはポリマーを効果的に形成する。理論により束縛されることは意図しないが、かかる物理的会合は自己集合材料の分子量（重量平均分子量Ｍｗまたは数平均分子量Ｍｎ）または鎖長を増加させなくてもよいと考えられる。さらに会合は大部分は物理的であり、その結果共有結合形態はたとえあるとしてもほとんどないと考えられる。好適な誘発イベント（乾燥または冷却）に際して連合または集合が自然に起こる。他の誘発イベントの例には、剪断誘導性結晶化、成核剤への接触、および／または同種のものが含まれ得る。
【００２４】
これらの物理的な架橋の特徴の結果として、膜オリゴマーおよび／またはポリマーの好ましい実施形態は、いくつかのより高い分子量の物理的な架橋の合成ポリマーに類似する機械的特性をある程度示すことができるが、それでも材料が液体混和物（融解物、溶液、分散物または同種のもの）の中へ組込まれる場合、非常に低い分子量の化合物と同等の粘度を示すことができる。したがって材料はキャストすることが容易であるかまたはそうでなければ液体前駆体から膜媒体へと形成することが容易である。
【００２５】
さらに、単に物理的に架橋した膜化合物は、ＣＯ２誘導性可塑化に対して低い耐性を示す。本発明はこれを認識し、アジド架橋剤により材料をさらに化学的に架橋する。これらの材料は物理的に架橋することができ、アジド架橋剤の使用を介してさらに化学的に架橋されるので、本発明の硬化組成物が物理的および化学的の両方で架橋されることを評価することができる。意外にも、たとえオリゴマー膜およびポリマー膜の材料の多くの実施形態がそれ自体は柔軟で可動性（それは可塑化に対する感受性を示す特徴である）があっても、剛性のアジドベース架橋の構造の物理的な架橋との組み合わせは、予想外の安定性および可塑化に対する高い耐性を備えた膜産物をもたらす。アジド残基それ自体が剛性で安定的であるだけでなく、アジド残基は物理的に架橋された構造も同様に安定化するようである。
【００２６】
膜化合物のエステルおよび窒素含有部分含有物は、極性の特徴を備えた膜化合物を提供する。物理的架橋および／または化学的架橋の前に、材料は、前掲のＤｕ論文中で使用される非常に剛性のポリマー材料とは対照的にかなり柔軟である。
【００２７】
オリゴマー膜化合物および／またはポリマー膜化合物の例示的な実施形態は、１モルあたり２０００グラム以上、より好ましくは少なくとも約３０００ｇ／ｍｏｌ、およびさらにより好ましくは少なくとも約５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、ＭＷｎ（互換的にＭｎと称される）を有する。オリゴマー膜化合物および／またはポリマー膜化合物のＭＷｎは、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは約２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、なおより好ましくは約１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、およびさらにより好ましくは約１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。数平均分子量は好ましくはＮＭＲ分光法によって決定される。
【００２８】
膜化合物は分子的に自己集合する反復単位（より好ましくは（多重）水素結合アレイを含む）を好ましくは含み、アレイは、好ましくは１０２〜１０９の逆数モル濃度（Ｍ−１）およびいっそうより好ましくは１０３Ｍ−１を超える会合定数Ｋ（ａｓｓｏｃ）を有し；ドナー−アクセプター水素結合部分を含む多重水素結合のアレイの会合は、自己集合の好ましいモードである。多重水素結合アレイは、好ましくは分子的に自己集合する単位あたり平均２〜８、より好ましくは４〜６、およびいっそうより好ましくは少なくとも４のドナー−アクセプターの水素結合部分を含む。好ましい膜化合物中で分子的に自己集合する単位には、ビス−アミド基およびビス−ウレタン基反復単位ならびにそれらのより高次のオリゴマーが含まれる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、膜化合物は、１つまたは複数の「非芳香族」ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、ヘテロヒドロカルビレン基および／またはヘテロヒドロカルビル基を含むことができる。「非芳香族の」という用語は、いかなる骨格またはペンダントの芳香族構造［芳香環（例えば置換または非置換のフェニルまたはフェニレン等のアリーレンまたはアリアル（ａｒｙａｌ））、縮合芳香環構造および同種のもの等］を有してないかまたは含まない基を指す。非芳香族のヘテロヒドロカルビレン基およびヘテロカルビル基は、一般的にポリマー鎖またはオリゴマー鎖の骨格中に少なくとも１つの非炭素原子（例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐまたは他のヘテロ原子）を含む。これらの基は、直鎖状、分岐状、環状、多環状、縮合環状、およびこれらの組み合わせであり得る。任意で、非芳香族のヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基、および／または非芳香族基は、様々な置換基または官能基（１つまたは複数のハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基またはその塩、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホナート、ＮＯ３、ＮＯ２、アンモニウム、アミン、アミド、これらの組み合わせ、および同種のものが含まれるがこれらに限定されない）により置換することができる。好ましくは、膜化合物は、化合物の全重量に基づいて５重量パーセント未満、より好ましくは１重量パーセント未満、およびより好ましくは０重量パーセントの芳香族部分を含む。
【００３０】
１セットの好ましい実施形態において、オリゴマー膜化合物および／またはポリマー膜化合物は、式Ｉのエステル反復単位
【化１】
2015500891.tif 000002
ならびに式ＩＩのエステルアミド単位
【化２】
2015500891.tif 000003
式ＩＩＩのエステルアミド単位
【化３】
2015500891.tif 000004
および／または式ＩＶのエステル−ウレタン単位
【化４】
2015500891.tif 000005
から選択される少なくとも１つの第２の反復単位を含み、
式中、
Ｒは、各事例で独立して、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、または約１００〜約５０００／ｍｏｌの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基である。好ましい実施形態において、各事例でのＣ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレンは、独立して、アルキレン−、−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−、−アルキレン−シクロアルキレン−アルキレン−（ジメチレンシクロヘキシル基を含む）の特異的な基である。好ましくは、これらの前述の特異的な基は、２〜１２の炭素原子、より好ましくは３〜７の炭素原子である。Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基は、各事例で独立して、特異的な基であり、非限定的例は、ヘテロアルキレン、ヘテロアルキレン−シクロアルキレン、シクロアルキレン−ヘテロアルキレンまたはヘテロアルキレン−シクロアルキレン−ヘテロアルキレンを含み、各前述の基は、好ましくは２〜１２の炭素原子、より好ましくは３〜７の炭素原子を含む。好ましいヘテロアルキレン基には、オキシジアルキレン、例えばジエチレングリコール（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）が含まれる。Ｒがポリアルキレンオキシド基である場合、それは、好ましくはポリテトラメチレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、またはランダムもしくはブロックの立体配置でのそれらの組み合わせであり、分子量（Ｍｎ平均分子量、または慣習的な分子量）は、好ましくは約２５０ｇ／ｍｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２８０ｇ／ｍｏｌを超え、いっそうより好ましくは５００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ未満であり；いくつかの実施形態において、混合された長さのアルキレンオキシドが含まれる。他の好ましい実施形態には、Ｒが各事例で同じＣ２−Ｃ６アルキレン基である種、および最も好ましくは−（ＣＨ２）４−である種が含まれる。
【００３１】
Ｒ１は、各事例で、独立して結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基である。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１は、各事例で同じＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、最も好ましくは−（ＣＨ２）４−である。
【００３２】
Ｒ２は、各事例で、独立してＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基である。別の実施形態によれば、Ｒ２は、各事例で同じ、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキレンであり、さらにより好ましくはＲ２は−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、または−（ＣＨ２）５−である。
【００３３】
ＲＮは各事例で−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−（式中、Ｒ３は独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキルである）であるか、またはＲＮは２つの窒素原子を含有するＣ２−Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基であり；ｗはエステルのモル分率を表わし、ｘ、ｙおよびｚはアミドまたはウレタンのモル分率を表わし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ＜１であり、ｘ、ｙおよびｚのうちの少なくとも１つは０を超える。Ｒａは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、より好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキレンであり：最も好ましいＲａ基は、エチレン、ブチレンおよびヘキシレン−（ＣＨ２）６−である。いくつかの実施形態において、ＲＮはピペラジン−１，４−ジイルである。別の実施形態によれば、両方のＲ３基は水素である。
【００３４】
ｎは少なくとも１であり、２未満の平均値を有する。
【００３５】
他の代替の実施形態において、オリゴマーおよび／またはポリマー膜化合物は、（ａ）式Ｉならびに（ｂ）式ＩＩおよび／または式ＩＩＩいずれかの反復単位を含み、式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ＲＮおよびｎは上で定義された通りであり、ｘおよびｙはモル分率であり、式中、ｘ＋ｙ＝１ならびに０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１である。
【００３６】
式ＩおよびＩＩの単位、または式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの単位を含む特定のポリエステルアミドの実施形態において、特に好ましい材料は、Ｒが−（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−であるものである。さらに好ましいものは、各事例でＲ１が同じであり、Ｃ１−Ｃ６アルキレン、特に−（ＣＨ２）４−である材料である。よりさらに好ましいものは、各事例でＲ２が同じであり、−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキレン、特に−（ＣＨ２）５−アルキレンである材料である。かかる実施形態に従う例示的なポリエステルアミドは、好ましくは少なくとも約４０００および約２０，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。より好ましくは、分子量は約１２，０００以下である。
【００３７】
便宜上、様々な実施形態についての化学的反復単位は独立して示される。本発明は、コポリマー中のｗ、ｘ、ｙおよびｚの単位のすべての可能な分布（ランダムに分布するｗ、ｘ、ｙおよびｚの単位、交互に分布するｗ、ｘ、ｙおよびｚの単位に加えて、部分的に、およびブロックまたはセグメントのコポリマーを含む）を包含し、これらの種類のコポリマーの定義は当該技術分野において公知であるような慣習的な様式で使用されるものである。加えて、もしコポリマーが少なくとも１つのｗならびに少なくとも１つのｘ、ｙ、および／またはｚの単位を含有すれば、様々な単位の分率に関して本発明における特定の限定はない。いくつかの実施形態において、ｗ対（ｘ＋ｙ＋ｚ）単位のモル分率は約０．１：０．９および約０．９：０．１の間である。いくつかの好ましい実施形態において、コポリマーは、少なくとも１５モルパーセントのｗ単位、少なくとも２５モルパーセントのｗ単位、または少なくとも５０モルパーセントのｗ単位を含む。
【００３８】
好適な膜化合物の特異的な例は、式Ｖおよび式ＶＩに記載の単位
【化５】
2015500891.tif 000006
（式中、ｑおよびｒは４であり、ｎは２であり、ｐは５であり、ｘは０．１８であり、ｙは０．８２である）を含む。別の特異的な例に従えば、好適な膜化合物は式ＶおよびＶＩに記載の単位（式中、ｑおよびｒは４であり、ｎは２であり、ｐは５であり、ｘは０．５であり、ｙは０．５である）を含む。
【００３９】
好ましくは、本発明において有用な実質的に直鎖状の膜化合物の多分散性は、４以下、より好ましくは３以下、いっそうより好ましくは２．５以下、いっそうより好ましくは２．２以下である。
【００４０】
本発明の硬化可能な組成物は、１つまたは複数の膜化合物および１つまたは複数のアジド架橋剤の組み合わせを含む。アジド架橋剤とは２つ以上のアジド部分を含む化合物を指す。アジド部分は式−Ｎ３−を備えた陰イオンである。アジド架橋剤の例示的な実施形態は、２〜６のアジド部分、好ましくは２つのアジド部分を含む。有利なことには、アジド架橋剤は、上記の物理的に架橋する膜と組み合わせて使用した場合に、生じた膜が永続的で安定した分離特性を有するように、可塑化に耐える剛性の安定した膜構造を形成することを支援する。
【００４１】
例示的なアジド架橋剤は、以下の式
【化６】
2015500891.tif 000007
（式中、ｍは１〜６、好ましくは２であり、Ｒ１０はアリールまたは非アリール：飽和もしくは非飽和；直鎖状もしくは分岐状もしくは環状；および／または置換もしくは非置換であり得るｍ価の部分である）によって表わすことができる。いくつかの実施形態において、Ｒ１０はアリールであり、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの芳香環部分を含む。芳香環部分のいくつかまたはすべては縮合することおよび／または好適な連結基によって連結することができる。
【００４２】
アジド架橋剤の例示的なアリール実施形態は、以下の式
【化７】
2015500891.tif 000008
（式中、ＲｏおよびＲ１１の各々は、独立して、ヘテロ原子（１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｐまたは同種のもの等）を含み、直鎖状、分岐状、環状、多環状、縮合環または同種のものであり得る二価の連結基であり；但し、各Ｒｏは独立して単結合であり得る）によって表わすことができる。ＲｏおよびＲ１１の各々は飽和または非飽和であり得る。ＲｏおよびＲ１１の各々は独立して置換または非置換であり得る。存在するならば、例示的な置換基には、１つまたは複数のハロゲン化物、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基またはその塩、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホナート、ＮＯ３、ＮＯ２、アンモニウム、アミン、ウレタン、尿素、アミド、これらの組み合わせ、および同種のものが含まれ得る。任意のＲｏまたはＲ１１が１つ以上の炭素原子を含む骨格またはペンダント部分を有するならば、骨格またはかかる部分は独立して１つまたは複数のヘテロ原子を含むことができる。任意で、芳香環構造は、置換基（本明細書において記載される例示的な置換基等）によるさらなる置換または非置換であり得る。例示の目的のために、ペンダント−Ｒｏ−Ｎ３部分およびＲ１１連結基以外の芳香環構造は非置換である。
【００４３】
この式に記載の好ましいアジド架橋剤は、構造（以後、ビスアジドＡと称する）
【化８】
2015500891.tif 000009
を有する。
【００４４】
この式に記載の別のアジド架橋剤は、以下の構造
【化９】
2015500891.tif 000010
を有する。
【００４５】
実践のいくつかの様式において、Ｒ１１は、式
【化１０】
2015500891.tif 000011
（式中、ｖは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４であり；各Ｒ１２は、独立してＨ、１〜１０の炭素原子のアルキル、１〜１０の炭素原子のアルコキシである）の直鎖状、分岐状、環状、または多環状のヒドロカルビル部分である。任意で、各Ｒ１２は、独立して１つまたは複数の置換基（上でリストした例示的な置換基等）により置換することができる。Ｒ１１の特異的なヒドロカルビル実施形態には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；これらの組み合わせ、および同種のものが含まれる。
【００４６】
実践の他の様式において、ＲｏおよびＲ１１の各々は、独立して式
【化１１】
2015500891.tif 000012
（式中、ｑは１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４であり；Ｒ１３は、直鎖状、分岐状、環状、または多環状であり得る二価のアルキレン部分である）の直鎖状、分岐状、環状、または多環状のアルコキシレン部分である。任意で、各Ｒ１３は、独立して１つまたは複数の置換基（上でリストした例示的な置換基等）により置換することができる。Ｒ１１の特異的なアルコキシレン実施形態には、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−；−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−；−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−；これらの組み合わせ、および同種のものが含まれる。
【００４７】
二価の部分ＲｏおよびＲ１１の他の例には、酸素に加えて、
【化１２】
2015500891.tif 000013
および
【化１３】
2015500891.tif 000014
が含まれる。Ｒ１０の他のアリール実施形態は、
【化１４】
2015500891.tif 000015
および
【化１５】
2015500891.tif 000016
等の縮合環構造を有することができる。
【００４８】
縮合環構造はアジド基以外は非置換として例示の目的のために示される。任意で、他のペンダント置換基（本明細書においてリストされた１つまたは複数の例示的な置換基等）が存在することができる。
【００４９】
アジド架橋剤の非アリール実施形態には、多様な化合物（Ｎ３−（Ｒ１３Ｏ）ｑ−Ｒｏ−Ｎ３（式中、Ｒ１３、ｑおよびＲｏは独立して上で定義された通りである）等の化合物を含む）が含まれる。
【００５０】
束縛されることは意図しないが、アジド基はＮ２の放出によって最初に架橋を引き起こし、極めて反応性のナイトレン部分を残すと考えられる。次いでこの部分はポリマー骨格中のＣ−Ｈ結合からのＨを置き換えることができる。次いでナイトレンは炭素原子と共有結合を形成する。任意のＣ−Ｈ結合はこの架橋について実行可能な部位であり得ると考えられる。カルボニル部分に近位のα位における炭素原子が比較的安定したラジカルを形成し、架橋についての好ましい部位であり得ることは可能性がある。
【００５１】
膜化合物を架橋し、それによって寸法安定性があり可塑化耐性のある膜構造を形成するのに使用されるアジド架橋剤（複数可）の合計量は、幅広い範囲にわたって変動し得る。一般的に、あまりにも少量の架橋材料が使用されるならば、硬化材料は所望されるような可塑化に対する耐性がないだろう。一方、あまりに多く使用されるならば、次いで鎖の切断またはフィルムクラッキングが起こり得る。これらの懸念のバランスをとって、アジド架橋は、膜化合物（複数可）の合計量に基づいて、少なくとも０．２５重量パーセント、望ましくは少なくとも０．５重量パーセント、より望ましくは少なくとも１．０重量パーセントのアジド架橋剤（複数可）の合計量の使用によって、多くの実施形態において望ましくは遂行される。さらに、アジド架橋は、膜化合物（複数可）の合計量に基づいて、２５重量パーセント以下、望ましくは２０重量パーセント以下、より望ましくは重量パーセント以下のアジド架橋剤（複数可）の合計量によって多くの実施形態において望ましくは遂行される。
【００５２】
膜化合物（複数可）およびアジド架橋剤（複数可）に加えて、本発明の硬化可能な組成物は、任意で１つまたは複数の他の成分を含むことができる。いくつかの実施形態において、オプションの他の成分は、他のポリマー、樹脂、粘着性付与剤、フィラー、油、難燃剤、抗酸化剤、殺カビ剤、殺菌剤、帯電防止剤、ｕｖ保護剤、色素、着色剤、強化材、これらの組み合わせ、および同種のものを、それらに限定されずに含む。
【００５３】
例えば、本発明の組成物の中へ組み込まれ得る追加の樹脂材料には、１つまたは複数のポリスルフホン；ポリ（スチレン）（アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ビニルベンジルハライドコポリマー等のスチレン含有コポリマーを含む）；ポリカーボネート；セルロース系ポリマー（酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸−酪酸セルロース、プロピオニルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロースなど等）；ポリイミド、ポリエーテルイミドおよびポリアミド（アリールポリアミド、Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）５２１８等のアリールポリイミドおよびＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００等のアリールポリエーテルイミドを含む）；ポリエーテル；ポリ（アリーレンオキシド）（ポリ（フェニレンオキシド）およびポリ（キシレンオキシド）等）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリエステル（ポリアリレートを含む）（ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）など等）；多硫化物；上記以外のαオレフィン不飽和を有するモノマーからのポリマー［ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）（ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（プロピオン酸ビニル）等）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）（ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）等）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（リン酸ビニル）、およびポリ（硫酸ビニル）等］；ポリアリル；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンゾイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；など、ならびにインターポリマー（上記のものからの反復単位を含有するブロックインターポリマーを含む、パラ−スルホフェニルメタリルエーテルのアクリロニトリル−ビニルブロミド−ナトリウム塩のターポリマー等）；および前述のもののいずれかを含有するグラフトおよびブレンドが含まれる。置換ポリマーを提供する典型的な置換基は本明細書においてリストされるような例示的な置換基を含む。
【００５４】
本発明の硬化可能な組成物は広範囲の用途を有する。特に、組成物を使用して、液相または気相中の特定の種の精製、分離または吸着において特別に有用な分離膜を製作することができる。気体の分離に加えて、これらの膜は、タンパク質または他の医薬材料およびバイオテクノロジー材料の分離のために使用することができる。膜を発酵槽およびバイオリアクターにおいて使用して、気体を反応容器の中へ輸送し、細胞培養培地を容器の外側に移すこともできる。加えて、膜は、気流または水流からの微生物の除去、水精製、連続発酵／膜パーベーパレーションシステムにおけるエタノール生産、および気流水流中の微量化合物または金属塩の検出または除去に使用することができる。
【００５５】
膜は、混合ガス流から酸性気体を除去するために、化学産業、石油化学産業、製薬産業および関連産業における気体／蒸気分離プロセスにおいて特に有用である。実践の好ましい様式において、膜が高い酸性気体透過性、低い非極性気体透過性および可塑化に対する耐性を有するという点で、膜を使用して、天然ガス流または排ガス流中の炭化水素から酸性気体（例えばＣＯ２、ＣＯＳ、Ｈ２Ｓおよび同種のもの）を除去することができる。さらに、膜の特徴は経時的に安定し一様である。
【００５６】
例えば、膜は、天然ガス中に存在し得る非極性気体（メタン、エタン、プロパンもしくはブタン、または窒素、酸素または同種のもの等の他の気体等）よりも速い速度で二酸化炭素が膜を介して拡散することを可能にするだろう。二酸化炭素は、より高い可溶性、より高い拡散係数または両者があるので、メタンよりも高い透過率を有する。したがって、二酸化炭素は膜の透過側に濃縮され、メタンは膜の供給側に濃縮される。
【００５７】
排ガスの例は、石炭、石油、天然ガス、木材、水素ガス、またはその組み合わせの燃焼によって生産される燃焼ガスである。天然ガスは、天然に存在する（すなわち、天然に見出される）および／または製造することができる。製造されたメタンガス含有気体混合物の例は、原油分解操作およびバイオガスからの副産物として生産されたメタン３０であり、それはごみおよび生物学的廃棄物の微生物による異化作用から埋め立て地または汚水処理施設において生産され得る。いくつかの実施形態において、単位操作は、排ガスから酸性気体を分離するために炉もしくは他の燃焼装置から下流、または天然ガスから酸性気体を分離するために油井もしくは天然ガス井の坑口装置から下流に用いられる。
【００５８】
例示的な分離方法において、注入表面および排出表面を有する本発明の膜が提供される。加えて、少なくとも１つの酸性気体および少なくとも１つの非極性気体を含む供給気体混合物が提供される。供給気体混合物を、酸性気体の少なくとも一部が少なくとも１つの非極性気体よりも速い速度で膜を通して透過するような条件下で、膜の注入表面に接触するようにさせる。例示的な条件は、好適な圧力差が膜の注入面と排出面との間に存在している間に接触を生じさせることを含む。分離は、供給気体混合物と比較して、膜の排出面に対して近位に酸性気体に関して濃縮された第１の分離産物をもたらすという結果である。その間に、供給気体混合物と比較して枯渇された酸性気体含有物の第２の分離産物は、膜の注入面に対して近位に生産される。
【００５９】
膜は、当該技術分野において公知の任意の形態（例えば中空糸、チューブ形状、平らなシート、螺旋状に巻き付けられた形状、ひだのある形状、および他の膜形状）をとることができる。化合物は、非極性気体と比較して酸性気体についての高い選択性を有する薄いフィルム膜の作製のために特に有用である。薄いフィルム選択膜は、約１０ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下のオーダーの厚みを有する選択膜を指す。多くの実施形態において、かかる薄いフィルム膜の厚みは、少なくとも約２０ｎｍ、好ましくは少なくとも約５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも約１００ｎｍである。２つ以上の選択的副層のスタックから膜が形成される実施形態において、これらの厚み外観はすべての層の全厚みを指す。本明細書において教示された厚みは、非選択的な支持層または他の非膜成分が寄与する厚みを含まない。
【００６０】
本発明の膜は広範囲の温度および圧力差にわたって機能的である。例えば、膜を使用して、−５０℃〜３００℃、好ましくは−３０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜９０℃、およびさらにより好ましくは２０℃〜７０℃の範囲中の１つまたは複数の温度で提供された供給材料を処理することができる。さらに、膜の上流側と下流側との間の圧力差は、９０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲中であり得る。有利なことには、この膜は高温および／または圧力で安定した選択性および透過特徴を提示するが、従来の膜実施形態はかかるより高い温度および圧力で可塑化または他の悪化に対してより感受性があるだろう。
【００６１】
硬化可能な組成物は多様な方法において膜構造へと形成することができる。１つのアプローチによれば、硬化可能な組成物の成分を組み込む液体混合物が提供される。これは融解物、溶液、分散物または同種のものでありえる。次いで液体組成物は、キャスト、押出、カレンダー加工、噴霧、コーティング、もしくは成型されるか、またはそうでなければ所望される膜構造を形成するのに使用される。次いで好適な硬化エネルギー（熱エネルギー等）を使用して、アジド架橋を開始することができる。加熱はアジド架橋を遂行するために一様で十分な継続であることが所望される。しかしながら、継続および温度はクラッキングを回避するように限定すべきであり、さもなければ成分または生じた産物を悪化させる。
【００６２】
薄いフィルム膜の形成のための実践の例示的な様式において、融解物の形態での本発明の硬化可能な組成物は、加熱金属板と接触させてポリマー支持体上にキャストされる。板はフィルムの均一な加熱を確実にするように支援する。キャストは周囲雰囲気下で起こり得るか、または保護された不活性雰囲気中で（例えばアルゴン、窒素または同種のもののブランケット下で）実行することができる。一旦全部ではないが大部分の溶媒がフィルムから除去されたならば、加熱金属板を硬化温度まで加熱し、それは多くの実施形態において２０℃〜約１６０℃、好ましくは１００℃〜約１４０℃の範囲中の硬化温度であり得る。キャストは周囲雰囲気下で起こり得るか、または保護された不活性雰囲気中で（例えばアルゴン、窒素または同種のもののブランケット下で）実行することができる。キャストされた材料は、２０秒〜約７２時間、好ましくは１分間〜約１０分間の範囲中の期間について金属板上で望ましくは加熱される。加熱後に、フィルムは冷却される。生じたシート膜は物理的架橋および化学的架橋を組み込むと考えられる。
【００６３】
本発明はここで以下の例示的な実施例に関してさらに記載されるだろう。
【００６４】
実施例１：
本発明の実践におけるＣ２Ｃ５０％ポリマーの膜化合物としての有用化
工程（ａ）ジアミドジオール，エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃ）モノマーの調製：
ジアミドジオールモノマー（Ｃ２ＣジアミドジオールモノマーまたはＣ２Ｃモノマーと称される）は、撹拌器および冷却水ジャケットを装備したステンレス鋼反応器中の窒素ブランケット下で、４．５６キログラム（ｋｇ）のε−カプロラクトンと１．２ｋｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を反応させることによって調製される。ε−カプロラクトンとＥＤＡとの間で発熱性の縮合反応が起こり、それは摂氏８０度（℃）まで温度を徐々に上昇させる。白色析出物が形成され、反応器内容物は凝固し、それで撹拌は停止される。次いで反応器含有物は２０℃まで冷却され、次いで１５時間休止させる。次いで反応器含有物は１４０℃まで加熱され、その温度で凝固した反応器含有物は融解する。次いで液体産物は回収トレーの中へ反応器から放出される。生じた産物の核磁気共鳴研究から産物中のＣ２Ｃジアミドジオールの体積モル濃度が８０パーセントを超えることが示される。Ｃ２Ｃジアミドジオールモノマー産物の融解温度は１４０℃である。
【００６５】
工程（ｂ）：Ｃ２Ｃモノマーのアジピン酸ジメチル（ＤＭＡ）との接触：
蒸留塔および真空ポンプシステムを装備した１００リットルの単一シャフトＫｎｅａｄｅｒ−Ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ反応器を窒素パージして、８０℃（サーモスタットに基づく）まで窒素雰囲気下で加熱する。アジピン酸ジメチル（ＤＭＡ；３８．３２４ｋｇ）およびＣ２Ｃジアミドジオールモノマー（３１．７２４ｋｇ）をニーダーの中へ供給する。スラリーを５０毎分回転数（ｒｐｍ）で撹拌する。
【００６６】
工程（ｃ）：Ｃ２Ｃ／ＤＭＡの１，４−ブタンジオールとの接触、メタノールの蒸留およびエステル交換反応：
１，４−ブタンジオール（１８．４３６ｋｇ）を約６０℃の温度で工程（ｂ）のスラリーに添加する。反応器温度を１４５℃までさらに増加させて均質の溶液を得る。さらに窒素雰囲気下で、１．３８０ｋｇの１，４−ブタンジオール中のチタン（ＩＶ）ブトキシド（１５３ｇ）の溶液が１４５℃の温度で反応器の中へ注入され、メタノール発生が開始する。反応器中の温度を１．７５時間にわたって１８０℃まで緩慢に増加させ、メタノールの完全な蒸留まで追加の４５分間周囲圧力で保持する。１２．６６４キログラムのメタノールが回収される。
【００６７】
工程（ｄ）：１，４−ブタンジオールの蒸留および重縮合によるＣ２Ｃ５０％ポリマー産物の付与
反応器ドーム温度を１３０℃まで増加し、真空システムを７ｍｂａｒ（０．７キロパスカル（ｋＰａ））の反応器圧力まで１時間で段階的に活性化する。ニーダー／デボラタイザー（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）反応器中の温度を１８０℃で維持する。次いで温度を１９０℃まで増加させながら真空を０．７ｍｂａｒ（０．０７ｋＰａ）まで７時間増加させる。反応器を１９１℃および０．８７〜０．７５ｍｂａｒにわたる真空により追加の３時間維持する。この時点で、反応器含有物のサンプルを採取し（調製２Ａ）；融解粘度は１８０℃で６５７５メガパスカル（ｍＰａｓ）および１９０℃で５３００ｍＰａｓであった。最終的な融解粘度が１８０℃で８４００ｍＰａｓおよび１９０℃で６５７５ｍＰａｓとして記録されるまで、反応をさらに１．５時間継続する（調製２Ｂ）。次いで液体ニーダー／デボラタイザー反応器の含有物を回収トレーの中へ約１９０℃の高温で放出し、生じたＣ２Ｃ５０％ポリマーを室温まで冷却し、破砕する。Ｃ２Ｃ５０％ポリマーは５０ｍｏｌパーセントのＣ２Ｃモノマーを含有するポリエステルアミド（ＰＥＡ）ポリマーである。
【００６８】
実施例２
アジド架橋剤およびＣ２Ｃ５０％ポリマーを使用する膜の作製
５ｇのＣ２Ｃ５０％ポリマーおよび０．６ｇのビスアジドＡを２０ｍＬのクロロホルム中で溶解した。一旦溶解したならば、溶液を１００ｍｍのテフロンペトリ皿上にキャストし、溶媒の蒸発を可能にするようにカバーした。キャストおよび乾燥後に、サンプルを１３０℃のオーブン中に置き、７２時間硬化させた。次いでサンプルを取り出し、室温まで冷却させた。
【００６９】
実施例３：
１８モルパーセントのＣ２Ｃモノマーを含有するＰＥＡポリマーの調製（本明細書においてＣ２Ｃ１８％ポリマーと称されるポリマー）
一首の５００ｍＬ丸底フラスコの中へ、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．３１ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス［６−ヒドロキシヘキサンアミド］（Ｃ２Ｃモノマー、３０．８０ｇ、０．１０６８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル（１０３．３７ｇ、０．５９３４ｍｏｌ）、および１，４−ブタンジオール（９７．３３ｇ、１．０８０ｍｏｌ）をロードする。撹拌シャフトおよびブレードを、Ｖｉｇｒｅｕｘカラムおよび蒸留ヘッドを備えた修飾Ｃｌａｉｓｅｎアダプターと共にフラスコの中へ挿入する。機器は、撹拌ベアリング、撹拌モーター、温度計、テイクオフアダプター、レシーバー、熱トレーシングおよび絶縁体、真空ポンプ、真空調節器、窒素供給ならびに温度制御槽により完成される。機器を脱気し、正の窒素下で保持する。フラスコを１６０℃の槽の中へ浸漬し、温度を合計２時間１７５℃まで上昇させる。レシーバーを変更し、以下のスケジュールに従って真空を適用する。５分間、４５０Ｔｏｒｒ（６０キロパスカル（ｋＰａ））；５分間、１００Ｔｏｒｒ；５分間、５０Ｔｏｒｒ；５分間、４０Ｔｏｒｒ；１０分間、３０Ｔｏｒｒ；１０分間、２０Ｔｏｒｒ；１．５時間、１０Ｔｏｒｒ。機器を窒素下に置き、レシーバーを変更し、以下のスケジュールにより約０．３６〜約０．４６Ｔｏｒｒにわたって真空下に置く。２時間、１７５℃；１９０℃へ／で２時間２１０℃へ／で３時間。生じたＰＥＡポリマー産物は１８モルパーセントのＣ２Ｃモノマーを含有する。
【００７０】
実施例４
アジド架橋剤およびＣ２Ｃ１８％ポリマーを使用する膜の作製
２ｇのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％ポリマーおよび０．３ｇのビスアジドＡを１０ｍＬのクロロホルム中で溶解した。サンプルは、ＲＤ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのワイヤー＃５キャスティングロッドと共にＧａｒｄｃｏからのＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｒａｗｄｏｗｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ＩＩを使用して、多孔性ポリスルフホン／ポリエチレンテレフタレート支持体上にキャストされた。選択的層厚はＳＥＭによれば５〜１０ミクロンの間であった。キャストされたフィルムおよび支持体のセクションを金属シート上にマウントし、次いでオーブン中で９０℃まで６分間曝露した。本発明の硬化した膜サンプルをオーブンから取り出し、室温まで冷却させる。
【００７１】
実施例５：
比較：Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを使用するアジド架橋なしの膜の作製
２ｇのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを２０ｍＬのクロロホルム中で溶解した。一旦溶解されたならば、サンプルは実施例４について教示されたキャスト法を使用するが、アジド架橋剤の使用なしで、キャストおよび乾燥される。
【００７２】
実施例６
比較：Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを使用する代替のシラン架橋スキームによる膜の作製
窒素ガスパッドを備えたシリル化した三つ首の２５０ｍＬ丸底フラスコの中へ、磁気撹拌子、無水クロロホルム（アミレン安定化、１２０ｍＬ）および調製１からの乾燥ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％（１７．１１グラム）をロードする。フラスコは、シリル化剤（ＨＣｌ掃去剤としてのピリジンとトルエン中のクロロトリメチルシラン等）によりフラスコを満たし、使用前に周囲条件下で一晩浸漬させることによって、シリル化する。溶解に際して、フラスコの中へジブチル錫ジラウレート（０．０３２ｍＬ）を注入する。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋタイプトラップおよびコンデンサーを取り付ける。約２０ｍＬのクロロホルムを加熱し、トラップの中へ蒸留し、トラップから蒸留液を排出し、廃棄する。周囲温度までの冷却に際して、フラスコの中へ３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２．２４ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ）を注入する。フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）分光法によって反応進行を６８時間追跡して、クロロホルム中に溶解した、反応性シラン修飾ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％ポリマーの溶液を得た。溶液のアリコートを取り出し、反応性シラン修飾ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％材料（以後シリコン−Ｃ２Ｃ１８％ポリマー）のいくつかを単離するようにクロロホルムを蒸発させる。
【００７３】
実施例８：
比較：シリコン−Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを使用する非シラン架橋膜およびシラン架橋膜の作製
反応性シラン修飾ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液の複数のアリコートを取り出し、シラン修飾されるがシラン架橋が僅少または無いＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の膜を与えるように、取り出したクロロホルム溶液を無水条件（窒素ガスブランケット）下でフィルムとして個別にキャストする。
【００７４】
実施例９：
比較：シリコン−Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを使用する非シラン架橋膜およびシラン架橋膜の作製
シラン硬化膜は水と共にシリコン−Ｃ２Ｃ１８％材料を使用して以下のように作製される。３．５ｍＬの脱イオン水を含む密封したプラスチックバッグ中にフィルム型の反応性シラン修飾ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％ポリマーを置き、５０℃で約６０時間バッグおよび含有物を加熱して、シラン硬化膜を得た。
【００７５】
実施例１０：
性能テスト
混合ガス選択機器：
Ｍａｔｔｅｕｃｃｉ  ｅｔ  ａｌ．の名義で２０１０年１２月２０日に出願されたシリアル番号６１／４２４７３５号を有し、特許弁護士協議事項表番号７０２９４（現在ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１２／０８８０７７号）を有するＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＤ  ＳＩＬＡＮＥ−ＭＯＤＩＦＩＥＤ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲＬＹ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬというタイトルの米国特許公開番号の出願人の同時係属出願の図１中に示されるように、および本特許出願の対応する明細書中でさらに記載されるように、デザインされた混合ガス透過システムを使用する。以下のテキスト中に含まれる参照符号はかかる図１およびその対応する記載からのものである。
【００７６】
混合ガス選択手順：
２０℃での図１の機器１０ならびにＣＨ４気体およびＣＯ２気体からなる供給気体を使用して（気体クロマトグラフ７０を使用して、供給気体組成物を決定することができる）、気体透過セル４０中の試験プラーク（膜）５０（本明細書において記載されるような溶液キャスト方法によって調製された）を配置し、オーブン３０の内部の試験プラーク５０を含有するもたらされた気体透過セルを配置する。混合ガス流が体積４１の中へフローし、試験プラーク（膜）５０の入口面５１と接触するようにする。透過耐性のある気体を透過耐性気体ループ６１へ取り出す。毎秒５ミリリットル（ｍＬ／ｓ）でフローするＨｅ気体流を使用して、透過気体（複数可）（すなわち試験プラーク５０を通して透過した気体）を試験プラーク（膜）５０の出口面５３から離れて、およびセル４０の体積４３から外へと押し流す。Ｈｅ気体の押し流しは、あたかもその出口面５３が真空に曝露されるかのように、効果的に操作することを試験プラーク（膜）５０に可能にする。透過耐性のある気体のいくらかを体積４１から個別に送り、体積４３からＭｏｄｅｌ  Ｎｏ．５８９０（Ｈｅｗｌｉｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ）気体クロマトグラフ７０へ透過気体を押し流してその組成物を決定する。異なる混合ガスによるテストの間に、真空ポンプを２０℃で少なくとも１６時間使用して、セル中の上流および下流の体積を排出する。以下のように混合ガス選択性を計算する。混合ガス選択性、
【数１】
2015500891.tif 000017
は、以下の方程式（ＥＱ−ａ）
【数２】
2015500891.tif 000018
（式中、それぞれ、ｘＡおよびｘＢは透過気体中の成分ＡおよびＢの体積モル濃度であり；ｙＡおよびｙＢは混合ガス流（供給）中の成分ＡおよびＢの体積モル濃度である）に従って決定することができる。例えば、成分ＡはＣＯ２ガスであり得、成分ＢはＣＨ４ガスまたはＮ２ガスであり得る。
【００７７】
産業上の気体分離は、一般的に高いＣＯ２圧力で実行され、それは大部分のポリマーにおいて可塑化を引き起こす。この可塑化は選択性における損失を引き起こし、それは多くの場合ポリマー性膜を分離を不適当にする。さらに、多くの産業プロセスは分離が高温（５０℃）で行なわれることを要求する。ビス−アジドで架橋された膜は、非化学的に架橋されたポリマーよりも可塑化に対して改善された耐性、および他の官能基を介して（シラン官能基を介して等）化学的に架橋されたポリマーよりもさらに良好な性能を示す。
【００７８】
以下の材料からそれぞれ作製された膜についての混合ガスＣＯ２／ＣＨ４選択性を表１中に示す。ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％ポリマー、硬化したシリル化ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％ポリマー、ビスアジドで硬化したＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％ポリマー、およびビスアジドで硬化したＰＥＡ−Ｃ２Ｃ５０％ポリマー。選択性は５０℃および８０ｐｓｉのＣＯ２圧力差で決定された。
【表１】
2015500891.tif 000019
【００７９】
本明細書において引用される特許、特許文書、技術論文、および他の出版物の完全な開示は、各々が個別に援用されるのと同程度に、それらの全体が参照として援用される。本発明に対する様々な修飾および改変は本発明の範囲および趣旨から逸脱せずに当業者に明らかになるだろう。本発明が本明細書において記載される例示的な実施形態および実施例によって不当に限定されることを意図しないこと、ならびにかかる実施例および実施形態は、以下の本明細書において記載される請求項によってのみ限定されることを意図する本発明の範囲による単なる例として提供されることを理解するべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
注入面および排出面を含み、
ａ）複数のエステル部分および各窒素含有部分が少なくとも二価である複数の窒素含有骨格部分を含む少なくとも１つの膜化合物であって、式Ｉのエステル反復単位
【化１】
2015500891.tif 000035
ならびに式ＩＩのエステルアミド単位
【化２】
2015500891.tif 000036
および／または式ＩＩＩのエステルアミド単位
【化３】
2015500891.tif 000037
および任意で式ＩＶのエステルウレタン単位の少なくとも１つの反復単位
【化４】
2015500891.tif 000038
から選択される少なくとも１つの第２の反復単位
（式中、
各Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基、Ｃ２−Ｃ２０非芳香族ヘテロヒドロカルビレン基、または約１００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基から独立して選択され；
各Ｒ１は、独立して結合またはＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
各Ｒ２は、独立してＣ１−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
各ＲＮは、独立して−Ｎ（Ｒ３）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ３）−（式中、各Ｒ３は独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）であるか、またはＲＮは少なくとも２つの窒素原子を含有するＣ２−Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン基であり；
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｗ＜１であり、ｘおよびｙのうちの少なくとも１つは０を超え；
ＲａはＣ２−Ｃ２０非芳香族ヒドロカルビレン基であり；
ｎは少なくとも１であり、２未満の平均値を有する）
を含む少なくとも１つの化合物と；
ｂ）少なくとも１つの膜化合物を化学的に架橋する少なくとも１つのアジド架橋剤
（式中、ｑおよびｒは４であり、ｎは２であり、ｐは５であり、ｘは０．１８であり、ｙは０．８２である）と
を含む成分を組み込む、物理的および化学的に硬化させた膜組成物。
【請求項２】
前記アジド架橋剤が、以下の式
【化５】
2015500891.tif 000039
（式中、ＲｏおよびＲ１１の各々は、独立して、ヘテロ原子（１つまたは複数のＯ、Ｓ、Ｐまたは同種のもの等）を含み、直鎖状、分岐状、環状、多環状、縮合環または同種のものであり得る二価の連結基であり；但し、各Ｒｏは独立して単結合であり得る）
によって表わされる化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アジド架橋剤が式
【化６】
2015500891.tif 000040
に記載の置換または非置換の材料を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アジド架橋剤が式
【化７】
2015500891.tif 000041
に記載の置換または非置換の材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１つの酸性気体および少なくとも１つの非極性気体を含む供給混合物と；
（ｂ）注入面および排出面を有する膜であって、複数のエステル部分および複数の窒素含有二価骨格部分を含む少なくとも１つの化合物ならびに請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのアジド架橋剤を含む成分に由来する膜と；
（ｃ）供給混合物が膜に接触させられる場合に、供給混合物と比較して酸性気体に関して濃縮された第１の分離産物および供給混合物と比較して酸性気体に関して枯渇された第２の分離産物を提供するのに効果的な注入面と排出面との間の圧力差と
を含む精製システム。
【国際調査報告】
2015500891.tif 000042
2015500891.tif 000043
2015500891.tif 000044