(57)【要約】  本発明は、二段階方法で脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。第一ステップにおいて、脂肪族ジカルボン酸のプレ縮合物に、あるいは脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールの混合物にあるいは脂肪族ジアルコールの混合物に、さらなる単量体成分、すなわち、さらなる脂肪族ジカルボン酸とさらなる脂肪族ジアルコールが添加され、それによってポリエステル・プレポリマーが得られる。さらなるステップにおいて、前記第一ステップで得られたプレポリマーの重縮合が行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルまたはコポリエステルの製造方法であって、
ａ）２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物と、２〜１２の炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシル官能価を有する少なくとも一種の脂肪族アルコールとを混合し、前記ジカルボン酸を、適切な温度増加によって、前記ジアルコール中に溶解する；
ｂ）少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族アルコールから得られた、少なくとも一種のジエステル及び／又は少なくとも一種のオリゴエステルを含むエステル化生成物に、ステップａ）で得られた溶液を添加し、そこで反応させる；
ｃ）ステップｂ）で得られた反応生成物を、通常のコンディションに対して減圧下で、重縮合または共重縮合させる
ステップを含む方法。
【請求項２】
ステップａ）の溶液が、５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の間の温度で製造されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エステル化生成物が、前記ジエステルを、少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エステル化生成物が、前記ジエステルに加えて、前記少なくとも一種のジカルボン酸と前記少なくとも一種のアルコールからなり、平均２〜１０、好ましくは３〜６の反復単位を有するオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）において、前記２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物の全体と、前記２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族アルコールの全体との化学量論比が、１：０．５〜１：５．０、好ましくは１：０．９〜１：３．０、特に好ましくは１：１．１〜１：２．０であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エステル化生成物と、
前記２〜１２の炭素原子および少なくとも２つのヒドロキシ官能価を有する少なくとも一種の脂肪族アルコール中の、少なくとも一種の２〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物からなる供給溶液の全体
との重量比が、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｂ）における反応が、１２０〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）の間及び／又はステップｂ）に引き続いて、６０℃またはより高い温度の通常のコンディションにおいて蒸気の形態で存在する副生成物、特に水が、少なくとも部分的にあるいは全体的に除去されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記重縮合または共重縮合ステップｃ）が、二段階で実施され、その際、第一ステップｃ1）において、ステップｂ）から得られた反応生成物から、重縮合または共重縮合によって、ポリエステル・プレポリマーまたはコポリエステル・プレポリマーが製造され、続くステップｃ2）において、ステップｃ1）からのポリエステル・プレポリマーまたはコポリエステル・プレポリマーから、重縮合もしくは共重縮合によって、ポリエステルあるいはコポリエステルが得られることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）ステップｃ1）が、
ｉ）通常のコンディションに対して減圧で、好ましくは５ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒ、さらに好ましくは１０ｍｂａｒ〜７００ｍｂａｒ、特に３０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒの圧力で、及び／又は
ii）１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃温度で
実施され、及び／又は
ｂ）ステップｃ2）が、
ｉ）通常のコンディションに対して減圧で、好ましくは０．１ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒ、さらに好ましくは０．２ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、特に０．４ｍｂａｒ〜５ｍｂａｒの圧力で、及び／又は
ii）２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度で
実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｂ）及び／又はｃ）の実施の前及び／又は間に、少なくとも一種の触媒、好ましくは重金属フリーの触媒、特に好ましくはチタン含有触媒、特に、チタニウム・アルコラート、及び／又は有機酸に由来するチタニウム塩（例えば、シュウ酸チタン、クエン酸チタン及び／又は乳酸チタン等）、あるいは酢酸アンチモンあるいは有機スズ化合物が、各ステップに存在する反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、
ａ）ステップｂ）において、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族アルコールおよびエステル化生成物の重量合計に対して、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの濃度で添加され、及び／又は
ｂ）ステップｃ）において、ステップｂ）で得られた反応生成物に対して、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの濃度で添加される
ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｃ）の実施の前及び／又は間に、少なくとも一種の共触媒及び／又は少なくとも一種の安定剤が、前記反応混合物に、特にプレポリマー及び／又はポリマーに添加されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）前記少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、3,3-ジメチルペンタン二酸、その無水物及び／又はその混合物からなる群から選択され、
ｂ）前記少なくとも一種のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール及び／又はその組み合わせあるいは混合物からなる群より選択される
ことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ａ） ステップｂ）で製造された反応生成物が、０．０４〜０．１２、好ましくは０．０５〜０．１０、特に好ましくは０．０６〜０．０８の固有粘度（Ｉ.Ｖ.）に調節され、及び／又は
ｂ） ステップｃ）で、特にステップｃ2）で製造されたポリエステルが、０．６０〜２．０、好ましくは０．８０〜１．６０、特に好ましくは１．０〜１．４０の固有粘度（Ｉ.Ｖ.）に調節される
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ａ）前記脂肪族ポリエステルがポリブチレンサクシネートであり、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸であり、前記脂肪族アルコールが1,4-ブタンジオールであり、前記ジエステルがビス(4-ヒドロキシブチル)ブタン二酸であるか、または、
ｂ）前記脂肪族ポリエステルがポリエチレンサクシネートであり、前記脂肪族ジカルボン酸がコハク酸であり、前記脂肪族アルコールがエチレングリコールであり、前記ジエステルがビス(4-ヒドロキシエチル)ブタン二酸である
ことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル化生成物が、前記２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸とそれから派生した酸無水物と、前記２〜１２の炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシル官能価を有する少なくとも一種の脂肪族アルコールの縮合によって、製造されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記エステル化生成物の製造において、前記２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物の全体と、前記２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族アルコールの全体との化学量論比が、１：０．５〜１：５．０、好ましくは１：０．９〜１：３．０、特に好ましくは１：１．１〜１：２．０であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二段階方法で脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。第一ステップにおいて、脂肪族ジカルボン酸のプレ縮合物（precondensate）に、あるいは脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールの混合物にあるいは脂肪族ジアルコールの混合物に、さらなる単量体成分、すなわち、さらなる脂肪族ジカルボン酸とさらなる脂肪族ジアルコールが添加され、それによってポリエステル・プレポリマーが得られる。さらなるステップにおいて、前記第一ステップで得られたプレポリマーの重縮合が行われる。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、多くの異なる出発原料からの脂肪族ポリエステルの製造が、1930年代から知られている。特に、W. H. Carothersによる出版物（とりわけ、Chem. Reviews 8 (1931) 353-401）または対応する特許（US 2,012,267またはUS 2,071,250）では、とりわけ、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネートまたはポリヘキサメチレンサクシネートの製造が記載されている。
【０００３】
この方法によって製造された脂肪族ポリエステルの例は、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、ポリブチレンコハク酸、CAS＃ 110-15-6）である。これは、約１１８℃の融点を持つ熱可塑性ポリマーに関する。ＰＢＳは、例えば、コハク酸（英語表記：succinic acid）と１，４-ブタンジオール（ＢＤＯ）の重縮合によって製造できる。ＰＢＳは、バイオポリマーとして生分解性であり、例えば、堆肥化工場で処理されることができる。さらに、ＰＢＳは、部分的あるいは全体的に再生可能な原料から入手することができる。
【０００４】
例えば、当該技術分野において、以下のＰＢＳの製造方法が知られている。
ａ）コハク酸とブタンジオールが正確に計量され、直接一緒に導入され加熱される。水の蒸留下で、プレ縮合物が製造され、続いて重縮合が行われる。当該方法は通常、バッチ重縮合プラント内でのみ実施可能であるという不利益がある。
ｂ）予め製造されたプレ縮合物が導入され、コハク酸とプタンジオールが添加される。混合物の加熱中に、プレ縮合物が融解し、反応媒体が生成され、その中では特にコハク酸がよく溶解し、ブタンジオールと有利に反応することができる。
ｃ）日立社の特許から、プレ縮合物の導入とペーストの添加が知られている。まず、ペースト（固形の結晶性コハク酸とブタンジオールのペースト状混合物／懸濁物）が、原料の計量と混合によって製造される。このようにして製造されたペーストは、常に撹拌されなければならず、反応への添加もしくはプレ縮合物への添加まで、例えば、循環ラインも、その組成（モル比）がコハク酸の沈殿あるいはブタンジオールの分離により変わらないように、維持されなければならない。
【０００５】
ＵＳ２００６／０１５５０９９Ａ１は、生物分解性のコポリエステルの製造方法を開示しており、この方法では、まず、芳香族ジカルボン酸化合物が、第一の脂肪族グリコールと反応させられ、この結果得られた芳香族プレポリマーが、第一の反応生成物を得るために、第二の芳香族ジカルボン酸化合物と第二の脂肪族グリコールで変換され、続いて、さらなるステップにおいて、この第一反応生成物が、第二の反応生成物を得るために、脂肪族ジカルボン酸成分で変換される。最後に、第二の反応生成物の重縮合が行われる。ＵＳ２００６／０１５５０９９Ａ１は、このように、特に、生物分解性コポリエステルを製造するための連続的な方法を記載しているが、しかしながら、そこで提案された手順は、脂肪族ポリエステルあるいはコポリエステルの製造方法に振り替えられることができない。
【０００６】
ＵＳ６３９９７１６Ｂ２から、部分芳香族コポリエステルの製造方法が知られており、当該方法では、第一ステップにおいて、脂肪族プレポリマーが製造され、第二ステップにおいて、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールで変換される。最後に、最初の二つのステップで製造された反応生成物の二段階重縮合が行われる。単量体成分は、プレポリマーを形成するためにすぐに供給される。
【０００７】
ＥＰ１８８２７１２Ａ１は、バイオマスから得られたポリエステルに関し、特に、その構成およびこのバイオマスをベースとするポリエステルの製造方法を記載する。
【０００８】
ＵＳ２０１０／０３０５２９７Ａ１から、コポリエステルの製造方法が知られており、当該方法では、遊離体がプレ縮合ステップにおいて供給され、そこでエステル化される。得られたエステル化生成物は最終的に、多数の連続するステップにおいて重縮合される。
【０００９】
特開２０１０−２５４８１２および特開２０１０−２０２７７０から、ＰＢＳの製造方法あるいは、ＰＢＳを製造するための装置が知られており、そこでは、第一ステップにおいて、出発物質（すなわちコハク酸と１，４−ブタンジオール）のスラリーがオリゴマーを形成するために反応させられ、得られたオリゴマーは、続く重縮合によってポリエステルを構築する。これには、使用した遊離体のスラリーがスラリー中に含まれるコハク酸の沈殿をもたらし、その結果として、前記方法は崩壊に非常に敏感になり、場合によっては、使用した装置からコハク酸の沈着物を取り除かなければならないので手間がかかる、という不利益がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ２０１２２６７
【特許文献２】ＵＳ２０７１２５０
【特許文献３】ＵＳ２００６／０１５５０９９Ａ１
【特許文献４】ＵＳ６３９９７１６Ｂ２
【特許文献５】ＥＰ１８８２７１２Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２０１０／０３０５２９７Ａ１
【特許文献７】特開２０１０−２５４８１２号公報
【特許文献８】特開２０１０−２０２７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、シンプルで経済的なやり方で、ポリエステルあるいはコポリエステル、特にＰＢＳを製造できる方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１の特徴によって達成される。それぞれの従属請求項は、有利な発展形を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、ポリエステルあるいはコポリエステルの製造方法が示される、当該方法では、
ａ）２〜１２の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物と、２〜１２の炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシル官能価を有する少なくとも一種の脂肪族アルコールとを混合し、前記ジカルボン酸を、適切な温度増加によって、前記ジアルコール中に溶解する。
ｂ）少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族アルコールから得られた、少なくとも一種のジエステル及び／又は少なくとも一種のオリゴエステルを含むエステル化生成物に、ステップａ）で得られた溶液を添加し、そこで反応させる。
【００１４】
本発明において使用される、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状あるいは分岐状の脂肪族ジカルボン酸を意味する。同様に、前記脂肪族ジカルボン酸から派生した酸無水物も使用できる。酸無水物は、例えば環状もしくは混合された酸無水物であってもよい。同様に、前述した脂肪族ジカルボン酸と派生酸無水物の混合物もあり得る。さらに、脂肪族ジカルボン酸あるいはそこから派生した酸無水物は、純物質として使用することが可能であり、また、二以上の脂肪族ジカルボン酸、例えば、複数のジカルボン酸の混合物として使用することも可能である。
【００１５】
本発明において使用される、炭素原子数２〜１２の脂肪族アルコールも、同様に、直鎖状あるいは分岐状の脂肪族の基本体を有することができる。好ましくは、前記脂肪族アルコールはグリコールであり、すなわち２つのヒドロキシ官能価を有する。ヒドロキシ官能価は、好ましくは、一級あるいは二級、特に一級のヒドロキシ官能価である。
【００１６】
本発明に係るステップｂ）で使用されるエステル化生成物は、ジエステルあるいはオリゴエステルを含むことができ、ここで、前記ジエステルあるいはオリゴエステルは、少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸と少なくとも一種の脂肪族アルコールの縮合生成物を意味する。ジエステルの場合、脂肪族ジカルボン酸の両方のカルボキシル基が脂肪族アルコールでエステル化されている。ステップｂ）のエステル化生成物がオリゴエステルを含む場合、エステル化のために使用される脂肪族アルコールは、少なくとも２つのヒドロキシ官能価を有することが必須である。前記オリゴエステルは、このように、脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも２つのヒドロキシ官能価（好ましくは２つのヒドロキシ官能価）を有する脂肪族アルコールとの縮合生成物を意味し、少なくも２つの反復単位を有する。好ましくは、前記オリゴエステルは５０未満の反復単位を有する。
【００１７】
本発明に係る方法は、このように、単量体成分（すなわち、例えばジカルボン酸とジオール）に限定されずに始まり、むしろ実際には、混合物、あるいは理想的には、対応するジカルボン酸とジオールの溶液で生成されたエステル化生成物を使用する。本発明によれば、エステル化生成物という語によって、前述した単量体成分（すなわち、ジカルボン酸とジオール）からなる少なくとも一種のジエステルを含む物質もしくは物質の混合物が理解される。しかしながら、それに加えて、前記エステル化生成物は、例えばジカルボン酸とジアルコールのモノエステル、または、ジカルボン酸とジアルコールのオリゴマー等のさらなる成分を含むこともできる。
【００１８】
続く重縮合あるいは共重縮合［ステップＣ）］は、ステップｂ）で得られた反応生成物が、さらなる成分を添加せずに、単一あるいは多段階重縮合反応に供されるように行われることができる。
【００１９】
しかしながら、ステップａ）及び／又はｂ）ですでに使用されたモノマー及び／又はオリゴマーをさらに添加することも、同様に可能である。これによって、ホモポリマーが製造されるように、同じモノマーあるいはオリゴマーを使用するこができ、しかしまた、コポリマーが製造されるように、それとは異なるモノマーを使用することもできる。
【００２０】
また、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、または、イソシアネートをベースとする鎖延長剤等の、他のモノマーも、前記重縮合ステップにおいて添加されることができる。
【００２１】
本発明に係る方法の本質的な利点は、エステル化生成物を使用すること、および、脂肪族ジオール中の脂肪族ジカルボン酸の溶液を使用することによって、供給された原料のお互いのより速く完全な反応を可能にするという事実にある。結果として、本発明に係る方法の効率の実質的な増加が達成される。
【００２２】
本発明に係る方法のさらなる利点は、以下の通りである。
−「不安定な」ペーストではなく、均一な溶液が使用される：前記溶液は「保存安定性」を有する、すなわち、使用したジカルボン酸（例えば、コハク酸）の沈殿が生じない。
−「粒のまま」のコハク酸が使用できる。市販のコハク酸は、たいてい粗い結晶であり、十分な沈殿安定性を有し、問題の無い、運搬可能なペーストを製造するためには、まず、すり潰さなければならない。これは、エネルギーを要求するさらなる工程段階である。さらに、この工程段階の省略は、刺激性のあるコハク酸のダストの発生を効果的に防止する。
−循環ラインは必要ない（特開２０１０−２０２７７０号または他の商業プラント［例えば、ＰＥＴ製造の］を参照）。
−完全な液体の計量が関与しているので、「よりシンプルな」ポンプが使用できる。ペーストのポンプは、当該技術においてしばしばクリティカルであり、運搬の正確さとポンプの閉塞とは比較考量されなければならない。ギャップ寸法が小さすぎる場合は、ポンプ輸送の停止、くっつき合ったジカルボン酸の閉塞を伴うポンプの閉塞が頻繁に観察される。
−温かい／熱いブタンジオールは、プロセス・カラムの廃液から回収されるので、複雑すぎる冷却を行わなくても再利用でき、これはエネルギーの節約をもたらす。さらに、ブタンジオールは、それが総じて運ばれることができるよう、しばしば、ペーストのバッチ・コンテナーに添加される前に、例えば、バレルヒーターによって、十分に高い温度まで加熱される（融点約２０℃）。また、あらかじめ予熱されたブタンジオールは、このように応用の意味で有利である。溶解温度までのより小さい温度差だけが、ジカルボン酸のために適用される。
−溶液を使用することによって、エステル化ステップにおいて、熱交換器の表面を、より小さくすることができ、また、これらはより低い加熱力で作動されることができる。結果として、ペーストを反応温度（通常、＞１６０℃）に加熱するより、少ないエネルギー投入が必要となるので、第一反応ステップ（エステル化）のより効果的な設計が可能である。
−驚くべきことに、本発明に係る方法によってこのように製造されたポリエステルまたはコポリエステルは、異なる方法で製造されたポリエステルまたはコポリエステルと比較して、実質的により高い最終粘度を有する。
−テレフタル酸は、アルコール類／ジアルコール類に溶解しないので、同等な手順はＰＥＴやＰＢＴプロセスでは実施できない。
【００２３】
ＰＢＳは、コハク酸およびブタンジオールから二段階反応で製造されることができる。原則として、前記方法は、ＰＢＴ（そこでは、コハク酸の代わりに、テレフタル酸が使用される）またはＰＥＴ（原料として、テレフタル酸とエチレングリコール）の製造と同一である。
【００２４】
本発明は、図示される反応スキームを用いて、例示により、以下に、より詳細に説明される。
【００２５】
エステル化生成物の製造
例えば、ブタンジオールを用いたコハク酸のエステル化
【化１】
2015500379.tif 000002
一モルのコハク酸と二モルのブタンジオール（ＢＤＯ）の化学量論的反応において、中間生成物であるコハク酸ビス-ヒドロキシブチレンが製造される。しかしながら、実際には、オリゴマーとモノマーおよび、反応しなかったあるいは部分的にだけ反応したコハク酸の残りによる広いスペクトルが得られる。
【００２６】
標準的な、使用される反応条件を以下に示す；
温度：１４０〜２５０℃
圧力：大気圧またはわずかに低い／もしくは高い圧力
モル比：ＢＤＯ／コハク酸＝１．０〜２．５：１．０
触媒：副生成物形成を減じるため、コハク酸のエステル化のための触媒（例えば、ＴｉまたはＳｎベースの）をあらかじめ添加することができる
【００２７】
副生成物として、第一に縮合生成物である水が生じる。この水は、カラムを通して反応混合物から蒸留させることができる。同伴した微量のＢＤＯは、それによって同様に分離され、好ましくはエステル化のために再度供給されることができる。さらに、ＢＤＯの少量における付随反応において、脱水による環状化エーテル形成により、テトラヒドロフランＴＨＦ（特に、温度、過剰のＢＤＯ、および場合によっては触媒（種類、量）に応じて）が生成され、これも同様に分離されることができる。
【００２８】
ＵＳ６３９９７１６によれば、脱炭酸（ＣＯ2の分離）等の分解反応が生じるので、２４０℃より高いエステル化コンディションが、脂肪族プレポリマーにとって重要であると見なされる。１６０℃未満の温度では、反応混合物からの水の除去が困難である。１：１．３〜１：１．４の範囲が理想のモル比と考えられる。比＜１：１５では、反応性が減少し、色が茶色っぽくなる。モル比＞１：２．０の場合、製造コストが著しく増加する。
【００２９】
ＰＢＳを形成するためのコハク酸ビス-ヒドロキシブチレンの重縮合の略図
エステル化生成物は、好ましくは反応媒体を示す。
【化２】
2015500379.tif 000003
使用される反応コンディションは、通常は以下の通りである。
温度：２００〜２５０℃
圧力；０．１〜１００ｍｂａｒ
触媒：ＴｉあるいはＳｎ系
【００３０】
副生成物
コハク酸ビス-ヒドロキシブチレンの重縮合の最中に、縮合生成物であるブタンジオールが生成され、それは、適切な精製後、再度プロセス中に、とりわけ脂肪族ジカルボン酸の溶液の製造のために、導入されることができる。さらに、未だ遊離しているまたは縮合生成物として分離されたＢＤＯは、重縮合の温度が高いほど、なおさら、ＴＨＦに変換されうる。ＴＨＦは、ＢＤＯから分離され、精製されなければならず、且つ、適切な純度で、価値の高い製品として販売されることができる。さらに、ブタンジオールからの線状エーテルの形成（ＥＧからのＤＥＧの形成と比較できる）および、コハク酸からの脱水による無水コハク酸の形成も排除されることができる。
【００３１】
ＰＢＳ製造のための原料
本発明において使用される原料、すなわち、炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸あるいはそれから派生する酸無水物、および、炭素原子数２〜１２と少なくとも二つのヒドロキシル官能価を有する脂肪族アルコールは、原則として石油化学的に、しかししばしば生化学的にも、調製されることができる。特に、コハク酸（他のジカルボン酸も）およびブタンジオール（並びにさらなるジオール）は、再生可能な原料から得ることができる。再生可能な原料をベースとして製造されたこれらの遊離体は、同様に、本発明に係る方法で使用できる物質として好適である。
【００３２】
さらに、さらなる添加剤、場合によっては反応性のある添加剤も、個々の反応ステップに、特にステップｃ）で、添加されることができる。特に、鎖延長剤、コモノマー、触媒、類似ポリマーおよび、その他の添加剤も適切であり、これらは以下に例示により説明される。
【００３３】
鎖延長剤
様々な特許および文献の節から、ＰＢＳは、鎖延長ステップ（とりわけ、脂肪族ジイソシアネート、または、炭酸ジフェニル、ビスオキサゾリン）の後に最終的な性質（さらなる処理のために十分高いモル量を有するポリマー）を得ることが多いことが知られている。一般的に、鎖延長剤の使用によって、生分解性は落ちる。ジイソシアネートは、さらに、分解中に、発癌性のジアミンが生成され得るという問題を有する。炭酸ジフェニルを使用すると、毒性のあるフェノールが縮合生成物として生成される。反応しなかったまたは部分的にのみ反応した鎖延長剤が生成物中に残ると、例えば、さらなる処理中に放出されることによって、同様に健康上のリスクを伴う。しかしながら、鎖延長剤を使用しなくても、高いモル質量を前記重縮合中に達成することができる。鎖延長剤なしで行われることが、この出願の目的であることは明確に説明されるはずである−それにも関わらず、請求の範囲によって製造されたプレポリマーを用いて可能である。
【００３４】
コモノマー
様々な特許および文献の節から、その性質を改良するために、ＰＢＳに頻繁にコモノマーを供給することが知られている。コモノマーは、例えば分枝成分、例えば、多価カルボン酸（プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、または酸無水物）および多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）などであってもよい。特に、連鎖分枝は、例えば、インフレーション成形（film blowing）の場合、加工特性を改良することを目的とする。ゲル形成を妨げるために、分枝成分の割合は、１モル％未満とすべきである。
【００３５】
添加剤
様々な特許から、添加剤（例えば、リン酸または亜リン酸等のリン含有安定剤）が、ＰＢＳの製造中に添加されることが知られている。ＵＳ６３９９７１６からは、０．０２重量％未満の量の安定剤を用いると、製品の色が黄色／茶色となり、その一方、２重量％を超える量では、反応の進行が不十分となることが明らかである。さらに、一連のさらなる添加剤、例えば、熱安定剤、抗酸化物質、核形成剤、防炎剤、帯電防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、 強化材またはフィラー等も添加できる。
【００３６】
触媒
一般に、重縮合に好適な通常の触媒（ルイス酸）を使用することができる。特に、様々なＴｉ-もしくはＺｒ触媒が好適であり、さらにまた、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｖ，Ｍｏ，Ａｌ等およびそれらの混合物も好適である。高濃度の触媒は、しばしば、対応する空時収量を達成するために要求される。他方、高濃度の触媒は、得られるポリマーの着色および低い加水分解安定性に関連して、批判的に議論されている。重縮合反応の触媒として「強酸」（スルホン酸、リン酸等）が使用された場合、増大する加水分解感受性、および、増大するＴＨＦ形成速度もまた、重大な問題と見なされる。
【００３７】
類似ポリマー
このクラスのＰＢＳポリマーの出発物質は、Ｃ４-ジカルボン酸（コハク酸）である。その一方で、これは、生化学的方法によっても良好に製造できる。このクラスの最も重要な製品は、ＰＢＳ（コハク酸と１，４-ブタンジオールからなる、ポリブチレンサクシネート）である。さらに、コハク酸の一部がアジピン酸（ＰＢＳＡ）でもしくはテレフタル酸（ＰＢＳＴ）で置き換えられた、あるいは、１，４-ブタンジオールの一部がエチレングリコール（ＰＥＢＳ）で置き換えられたコハク酸エステルがある。さらに、アルコール成分が、エチレングリコール（ポリエチレンサクシネート、 ＰＥＳ）、１，３-プロパンジオール（ポリプロピレンサクシネート、ＰＰＳ）または１，６-ヘキサンジオール（ポリヘキシレンサクシネート、ＰＨＳ）で完全に置き換えられたさらなるポリエステルが考えられる。一連のポリアミドと比較できるが、ポリコハク酸エステルの融点は、一般に、ジオールの鎖の長さが長いほど減少する。それゆえ、例えば、ＰＥＳは１００℃の融点を、ＰＢＳは１１８℃の融点を、ＰＨＳは５２℃の融点を持つ。ＰＢＳＴについては、１３８〜１８０℃の融点（テレフタル酸の割合５０〜７０％）が報告されている。
【００３８】
ＰＢＳの特性
ＰＢＳは、以下の性質によって識別される：
−水、アルコール、アセトン、エーテル等への不溶性
−酸素に対する良好なバリア性
−水蒸気およびアルコールに対する多くの用途のための適切なバリア効果
−良好な機械特性、適切な安定性
−射出成形、押し出し成形および繊維製造における広いプロセス・ウィンドウ
−生分解性
【００３９】
ＰＢＳは、単独で、または、他の生分解性ポリマーとともに、標準的な射出成形機（１６０〜２００℃）で、処理されることができる。
【００４０】
原則として、ＰＢＳの特性レベルは、ＰＰ、または、ＨＤＰＥからなるフィルム、もしくはポリスチレンとさえ比較できる。ＰＢＳは、今日まで、食品の包装、農業用の補助具（植木鉢、根覆い用のフィルム等）、医薬用途、化粧品および自動車部品のために、または、包装用途のためのハードフォーム（hard foam）として使用されてきた。溶融紡糸工程において、繊維はＰＢＳから製造できる。さらに、改良された加工性のために、例えば、インフレーション成形プロセスにおいて、コモノマーおよび特に分枝成分も、ＰＢＳのマクロ分子構造中に組み込まれることが知られている。しばしば、特性を改良するため、および、特に価格を抑えるため、ＰＢＳと他のポリマー（例えば、ポリアジペート、でんぷん）のブレンドが使用される。原則として、ＰＢＳは、従前はＰＥＴやＰＰが使用されていた多くの用途において使用されることができる。
【００４１】
特に、ＰＢＳが再生可能な原料（「グリーン」「持続可能な」）から完全に製造でき、食品梱包セクターにおいてフィルムとして容易に使用することができるという事実は、有益な点として言及されるべきである。
【００４２】
本発明にかかる方法の好ましい実施形態では、ステップａ）の溶液は、５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度にて製造される。さらに好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、撹拌下で脂肪族アルコール中に溶解される。例えば、対応するアルコールを前述した温度にて液状とし、脂肪族ジカルボン酸をそこに溶解することができる。しかしながら、ジカルボン酸を導入し、アルコールの添加および機械的にかき混ぜること（例えば撹拌）によって、対応する均質な溶液を製造することも、同様に可能である。
【００４３】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態では、エステル化生成物は、ジエステルを少なくとも１０重量％、好ましくは２０〜９８重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％含む。
【００４４】
すでに上に定義したように、ジエステルは、脂肪族ジカルボン酸と、少なくとも一種の脂肪族アルコールの縮合生成物として理解されるべきである。好ましくは、ジエステル（場合によっては同じくオリゴエステル）は、本発明に係る方法のステップａ）で使用されるのと同じ脂肪族ジカルボン酸と脂肪族アルコールに由来する。
【００４５】
さらに、すでに上述したように、前記エステル化生成物が、前記ジエステルに加えて、少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種のアルコールからなり、平均２〜１０、好ましくは３〜６の反復単位を有するオリゴマーを含む、異なる原料の混合物であることが好ましい。
【００４６】
しかしながら、その代わりにおよび同様に、エステル化生成物として、上述したジエステルを純物質として使用することも同様に可能であり、好ましい。
【００４７】
さらに好ましい実施形態では、ステップａ）において、前記少なくとも一種の炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物の全体と、前記少なくとも一種の炭素原子数２〜１２の脂肪族アルコールの全体との化学量論比（ストイキ比）は、１：０．５〜１：５．０、好ましくは１：０．９〜１：３．０、特に好ましくは１：１．１〜１：２．０である。
【００４８】
さらに有利な本発明に係る方法の実施形態では、前記エステル化生成物と、前記供給溶液（前記少なくとも一種の炭素原子数２〜１２の脂肪族アルコール中の、少なくとも一種の炭素原子数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物からなる溶液）の全体との重量比は、１：０．５〜１：２０、好ましくは１：１〜１：５である。
【００４９】
ステップｂ）の間維持される好ましい反応温度は、１２０〜３００℃の間、好ましくは１６０〜２５０℃の間である。
【００５０】
収率を高めるために、好ましくは、ステップｂ）の間及び／又はステップｂ）に引き続いて、６０℃以上またはより高い温度の通常のコンディションにおいて蒸気の状態で存在する副生成物、特に、水およびテトラヒドロフランが、例えば蒸留によって、少なくとも部分的にあるいは全体的に除去される。
【００５１】
ステップｃ）は、単一の重縮合ステップとして構成されることができる。特に、重縮合または共重縮合ステップｃ）が、二段階で実施されれば、有利である。重縮合または共重縮合ステップは、二段階、第一ステップｃ1）とステップｃ2）に分割され、ステップｂ）から得られた反応生成物は、第一ステップｃ1）に供給される。重縮合反応または共重縮合反応によって、ステップｂ）から得られた反応生成物は、ポリエステル・プレポリマーまたはコポリエステル・プレポリマーに変換される。重縮合または共縮合ステップｃ）の第二ステップｃ2）において、ステップｃ1）で製造された生成物は、重縮合反応あるいは共重縮合反応によって、ポリエステルあるいはコポリエステルに変換される。
【００５２】
二つのステップｃ1）とｃ2）を通じて反応進行が増大するにつれて、当該ステップを経る反応混合物は、好ましくは、減じられた圧力と上昇する温度を供給される。
【００５３】
特に、ステップｃ1）が、通常のコンディションに対して減圧で、好ましくは５ｍｂａｒ〜９００ｍｂａｒで、さらに好ましくは１０ｍｂａｒ〜７００ｍｂａｒで、特に３０ｍｂａｒ〜３００ｍｂａｒの圧力で行われれば、有利である。ステップｃ1）の温度は、好ましくは１６０〜３００℃の間、さらに好ましくは２００〜２６０℃の間、特に好ましくは２３０〜２５０℃の間である。
【００５４】
これに代えてまたはこれに加えて、ステップｃ2）を、２００〜３００℃で、好ましくは２２０〜２７０℃、特に好ましくは２３０〜２６０℃の間の温度で行うことが可能である。ステップｃ2）は、標準圧力に対して減圧下で、好ましくは０．１ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒ、さらに好ましくは０．２ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、特に０．４ｍｂａｒ〜５ｍｂａｒの圧力で行われる。
【００５５】
さらに、前述したステップｃ2）の後に、一以上の重縮合ステップを行うこともできる。
【００５６】
さらに、本発明に係る方法の間に触媒が添加されることが好ましい。
【００５７】
特に、ステップｂ）及び／又はｃ）の実施の前及び／又は途中で、少なくとも一種の触媒、好ましくは重金属フリーの触媒、特に好ましくはチタン含有触媒、特に、チタニウム・アルコラート、及び／又は有機酸に由来するチタニウム塩（例えば、シュウ酸チタン、クエン酸チタン及び／又は乳酸チタン等）、あるいは酢酸アンチモンが、各ステップで存在する反応混合物に添加されれば、有利である。
【００５８】
触媒は、例えば、ステップｂ）の間に添加されることができる。同様に、前記触媒はステップｃ）の間に、例えば、ステップｃ1）及び／又はｃ2）のそれぞれでも添加されることができる。さらに、触媒は、第一ステップの前でさえ添加されることができ、これは、例えば、後でより詳細に説明されるエステル化生成物の製造の間でも行われることができる。さらに、触媒の総量は、様々なステップに分配されることが可能である。特に、例えば、エスエル化生成物の製造の間に、および、ステップｂ）の間に触媒が供給されれば、好ましい。触媒のさらなる添加は、ステップｃ）の間に行われることができる。
【００５９】
特に好ましいチタニウム・アルコラート触媒として、例えばチタニウム・テトラブチラート（ＴｉＴＢ）または、”ＬＡＣ２０００”の商品名で市販されているビス-チタニウム-[テトラ(ヒドロキシプロピル)エチレン ジアミン]（以下の式参照）を添加することができる。
【化３】
2015500379.tif 000004
さらに好ましい触媒は、酢酸アンチモンである。
【００６０】
好ましい濃度（その際、一あるいは複数の触媒が各反応混合物に添加される）は、例えば、ステップｂ）では、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。重量の詳細は、もともと使用される脂肪族ジカルボン酸、脂肪族アルコールおよびエステル化生成物の全ての重量合計に、それぞれ関連する。添加触媒について示される重量は、全方法の間に供給される触媒の総量である。それゆえ、触媒は、複数のステップ（例えば、ステップｃ）が複数のステップで行われる場合）で分配されて供給されるべきであり、触媒の供給量の総重量は、前述した重量で添加される。触媒は、ステップａ）の前でさえ、例えば、エステル化生成物を製造するステップ中で添加されてもよく、後で使用されるジカルボン酸またはジアルコールの量は、触媒の濃度の計算のために、実際には一緒に使用される。ステップｃ）で供給され得る好ましい触媒の量は、例えば、ステップｂ）で得られた反応生成物に対して、１０〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの濃度とすることができる。
【００６１】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施形態では、ステップｃ）の実施の前及び／又は間に、少なくとも一種の共触媒及び／又は少なくとも一種の安定剤が、前記プレポリマーに添加される。
【００６２】
重縮合ステップｃ）が複数のステップで、例えば上述したように、プレ縮合ステップｃ1）および主縮合ｃ2）の形で行われる場合、共触媒及び／又は安定剤の添加は、これらのステップｃ1）およびｃ2）のそれぞれで行われることができ；同様に、共触媒及び／又は少なくとも一種の安定剤の添加は、２つのステップの一方のみで行われてもよい。同様に、共触媒を一方のステップで、安定剤を他方で添加することも可能である。
【００６３】
好ましくは、前記少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、3,3-ジメチルペンタン二酸、その無水物及び／又はその混合物からなる群より選択され、特に好ましくはコハク酸である。
【００６４】
同様に、前記少なくとも一種のアルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール及び／又はその組み合わせあるいは混合物からなる群より選択されれば、有利である。1,4-ブタンジオールが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係る方法によれば、前述した好ましいジカルボン酸の一種と、前述した好ましいジアルコールの一種を反応させることができる。
【００６６】
しかしながら、二種以上の前述したジカルボン酸の組み合わせを、一種のみあるいは複数の前述したジアルコールと反応させることも同様に可能である。他方、個々のジカルボン酸を、本発明に係る方法において有利に使用される前述したジアルコールの複数と反応させることもできる。
【００６７】
さらに好ましい実施形態では、
ａ） ステップｂ）で製造された反応生成物は、０．０４〜０．１２、好ましくは０．０５〜０．１０、特に好ましくは０．０６〜０．０８の固有粘度（Ｉ.Ｖ.）に調節され、及び／又は
ｂ） ステップｃ）で、特にステップｃ2）で製造されたポリエステルは、０．６〜２．０、好ましくは０．８〜１．６、特に好ましくは１．０〜１．４の固有粘度（Ｉ.Ｖ.）に調節される。
【００６８】
前記Ｉ.Ｖ.の決定は、以下の方法で行われる：最初に、溶媒クロロホルム中に１．０ｇ／ｄｌの濃度ｃのサンプル溶液の通流時間（throughflow time）ｔの測定が、ウベローデ・タイプの粘度計（ＤＩＮ ５１５６２に準じ、キャピラリー０ｃ）によって、２０℃の温度で行われる。相対溶液粘度ηrelは、前記通流時間ｔと、同一の粘度計で同じく２０℃における純溶媒の通流時間ｔ0の比から計算される。
【数１】
2015500379.tif 000005
【００６９】
Ｉ.Ｖ.または固有粘度ηintrの計算は、前記相対溶液粘度から、Solomon-Ciutaによる計算式に従って行うことができる。
【数２】
2015500379.tif 000006
この目的のために、溶液の濃度ｃは、１．０ｇ／ｄｌで示される。
【００７０】
特に、ＰＢＳ、すなわちコハク酸とブタンジオールの重縮合物が、本発明に係る方法によって製造されることが好ましい。これに関して、前記エステル化生成物中に好ましく含まれるジエステルは、ビス(４-ヒドロキシブチル)ブタン二酸である。
【００７１】
その代わりにおよび同様に、好ましくは、ポリエチレンサクシネートが、本発明に係る方法によって製造できる。これに関して、コハク酸がジカルボン酸として使用され、エチレングリコールがジアルコールとして使用される。前記エステル化生成物中に含まれるジエステルは、ビス(４-ヒドロキシエチル)ブタン二酸である。
【００７２】
前述したコハク酸は、粗製油に基づいて製造することができるが、同様に、再生可能な原料に基づくコハク酸を使用することも、粗製油に基づくコハク酸と再生可能な原料に基づくコハク酸の混合物を使用することも可能である。
【００７３】
本発明におけるステップｂ）で使用されるエステル化生成物は、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有する、前記少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸とそれから派生した酸無水物と、２〜１２の炭素原子と少なくとも２つのヒドロキシル官能価を有する前記少なくとも一種の脂肪族アルコールの縮合によって、製造されることができる。
【００７４】
前記エステル化生成物の縮合は、ステップｂ）の実施の直前及び／またはステップａ）と並行しておよび同時に行われることが有利である。
【００７５】
さらに好ましい実施形態では、エステル化生成物の製造において、炭素原子数２〜１２の少なくとも一種のジカルボン酸及び／又はそれから派生した酸無水物の全体と、炭素原子数２〜１２の少なくとも一種の脂肪族アルコールの全体との化学量論比は、１：０．５〜１：５．０、好ましくは１：０．９〜１：３．０、特に好ましくは１：１．１〜１：２．０である。
【００７６】
本発明は、以下の実施形態および実施例を参照してより詳細に説明されるが、本発明は、そこに表された特別なパラメータに限定されない。
【００７７】
続く試験では、モノマー／エステル化生成物を形成するために、コハク酸とＢＤＯ（モル比１：１．５ ＳＡＣ／ＢＤＯ）のペーストまたは溶液をエステル化する４つの異なる方法がテストされた。それによって、どのパラメータが最良の結果をもたらすかをテストすることが意図された。それによって、前記ペーストまたは溶液の添加が、最終生成物の固有粘度に与える影響が試験された。他の全てのコンディション（量、使用するモノマーの種類、温度等）および特に、添加する触媒の量は、同一に保たれた。
【００７８】
以下のテストが実施された：
ａ）エステル化生成物を導入しない、コハク酸とＢＤＯの直接エステル化（Ｔ１）−脂肪族ポリエステルのバッチ式製造に関する技術水準に対応
ｂ）エステル化；全てのペーストがエステル化生成物と一緒に導入される（Ｔ２）
ｃ）エステル化；ペーストが、懸濁液として、エステル化生成物にゆっくりと供給される（Ｔ３）−脂肪族ポリエステルの連続的製造に関する従前の技術による
【００７９】
エステル化；ペーストが溶液として、そこにあるエステル化生成物に滴下される（Ｔ４）−本願の請求項１による
【００８０】
試験ｂ）、ｃ）およびｄ）のために、あらかじめ製造されたエステル化生成物が使用された（モル比 １：１．３ ； ４０６ｐｐｍのＴｉ ； Ｉ.Ｖ.＝０．０７１ｄｌ／ｇ、未反応のカルボキシル末端基＝２３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ）。この目的のために、２７０ｇのあらかじめ製造されたエステル化生成物（約３７５ｐｐｍのＴｉ ； Ｉ.Ｖ.＝０．０６ｄｌ／ｇ）が４．６５ｇのＬＡＣ２０００とともに、５Ｌのステンレススチール製の反応器に導入された。反応器は、オイルバス（１９０℃）によって加熱された。１６６℃の内部温度に到達した（ｔ0）後、９４５ｇのコハク酸と９３７ｇのＢＤＯ（モル比 １：１．３）が、ペーストとして、約４〜５時間かけてゆっくりと添加された。１００℃で作動されるカラムを経て、蒸気が分離され、蒸留水が収集された。ペーストの添加の開始から７時間後、エステル化生成物（Ｔ０）が反応槽から桶型の容器に放出され、冷却された。
【００８１】
このエステル化生成物Ｔ０のそれぞれ５０ｇ（Ｔ１：０ｇ）および約４９０ｍｇの触媒ＬＡＣ２０００が、カラムと還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコの中に導入された。Ｔ２では、実際には、ペースト（９４．５ｇのＳＡＣおよび１０８．１ｇのＢＤＯ［モル比１：１．５］）の全量が、エステル化生成物および触媒とともに導入された。１９０℃の温度で、反応混合物／遊離体を含むフラスコは、Ｎ２通過の下、予熱された熱媒体中に沈められ、撹拌機が作動された。Ｔ３およびＴ４では、導入されたモノマーに、９４．５ｇのＳＡＣと１０８．１ｇのＢＤＯ（モル比 １：１．５）がペーストまたは溶液として、１２０分の時間に渡り、ゆっくりと導入された。Ｔ３では、ペーストは室温（２５℃）で、蠕動ポンプによって、受入フラスコから供給され、Ｔ４では、コハク酸はあらかじめ１２０℃で撹拌しながら溶解され、続いて１００℃に温度制御された滴下漏斗から、滴下された。１００℃で作動されるカラムを経て、結果として生じた蒸気が分離され、冷却後に蒸留水が集められた。フラスコを加熱浴に沈めてから６．５時間後、以下のエステル化生成物が得られた。
【００８２】
【表１】
2015500379.tif 000007
【００８３】
【表２】
2015500379.tif 000008
【００８４】
表中の略称：
ＳＡＣ ＝コハク酸
ＢＤＯ ＝1,4-ブタンジオール
ＭＲ ＝混合比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
Ｉ.Ｖ.＝固有粘度
【００８５】
続く重縮合反応のために、予め製造されたエステル化生成物のいずれかの約６０ｇがそれぞれ、ラボラトリーガラス重縮合装置に個々に添加された。温度が１９０℃に達した後、エステル化生成物を含む装置は、Ｎ２通過の下、加熱浴に沈められた。約１５分後、撹拌機のスイッチが入れられ、減圧が適用され、圧力がゆっくりと減じられ、加熱浴のための制御温度が２３０℃に上昇された。さらに１５分後、約０．５〜１．５ｍｂａｒの最終的な減圧に達し、維持された。減圧の適用開始から６時間後、窒素が装置に添加され、サンプルが得られた。
【００８６】
【表３】
2015500379.tif 000009
【００８７】
試験において、ＰＢＳの場合、続けて高いモル質量を後で達成するために非常に好適なエステル化生成物の製造において、エステル化生成物の導入が有利であることが示された。その一方、エステル化生成物の導入が無い場合［ａ）によるＴ１］、ＰＢＳの場合最も低いモル質量のみが、続く重縮合において達成された。
【００８８】
ＰＢＳのための良好なモル質量は、エステル化生成物の製造の間、コハク酸とブタンジオールの混合物があらかじめエステル化生成物と一緒に導入された場合に、達成された［ｂ）によるＴ２］。結果は、ペーストが懸濁液として、導入されたエステル化生成物にゆっくりと添加された場合、さらに良好であった［ｃ）によるＴ３］。しかしながら、溶解した形態での”ペースト”の添加［ｄ）によるＴ４］−つまり、本発明に係る手順に対応する−は、この手順さえ上回った。
【００８９】
本発明は、以下に記載する技術的なテストにおいて、同様に達成された。
【００９０】
パイロットプラント（ウーデ・インヴェンタ-フィッシャーの特許出願ＥＰ１４４８６５８またはＷＯ２００７／１４０９２５に基づいて構築）において、ブタンジオール中のコハク酸の溶液が製造され、その際、１２０℃に予熱されたペースト混合コンテナー中に、最初に、５３４ｋｇのブタンジオール（１３０℃に予熱され、１３０℃の加熱された貯蔵タンクから添加）が添加された。続いて、４００ｋｇのコハク酸が、２時間かけて、ＢＤＯに、均一に、撹拌しながら添加された。さらに２時間後、コハク酸は完全に溶解され、溶液は１２０℃に予熱されたペースト受け入れコンテナー中に放出された。そこから、ブタンジオール中のコハク酸の溶液が、計量ポンプによって、エステル化反応器に連続的に供給された。この中に、自然循環においてエステル化生成物が認められ、熱交換器から出てきた、エステル化生成物を伴うＢＤＯ中に溶解されたコハク酸の混合物を、２２０℃の温度に調節した。エステル化は１０００ｍｂａｒの圧力で操作された。室温にて液状で存在する触媒が、最終製品において３５０ｐｐｍの活性Ｔｉ含量が達成されるように、エステル化ステップで計量投入された。エステル化生成物の添加および除去は、２時間の平均滞留時間が結果としてエステル化ステップになるように、コントロールされる。エステル化の最中に生じた水は、上部から回収され、分離カラムに供給される。その中で、水および水の共沸混合物および副生成物としてもたらされたＴＨＦは、一緒に蒸留されたブタンジオールから分離される。カラムの排水中で除去されたブタンジオールは温度１３０℃に冷却され、加熱したブタンジオール貯蔵タンクに供給される。エステル化ステップの排水で除去されたエステル化生成物は、溶解ポンプによって、ポスト-エステル化ステップに移される。ポスト-エステル化における流入と流出は、ポスト-エステル化ステップにおいて９０分の平均滞留時間が維持されるようにコントロールされる。ポスト-エステル化ステップにおける温度は２３０℃であり、圧力５００ｍｂａｒが有効である。ポスト-エステル化ステップの廃液で除去された生成物は、溶解ポンプによって、プレ重合ステップ（ステップｃ1）に移される。プレ重合ステップにおける流入と流出は、プレ重合ステップにおいて１２０分の平均滞留時間が維持されるようにコントロールされる。プレ重合ステップにおける温度は２４０℃であり、１５ｍｂａｒの圧力が有効である。プレ重合ステップの排水で除去されたプレポリマーは、溶解ポンプによって、重縮合反応器（ステップｃ2）に移される。重縮合反応器への流入と流出は、重縮合の間、９０分の平均滞留時間が維持されるようにコントロールされる。重縮合ステップにおける温度は２４０℃であり、１．５ｍｂａｒの圧力が有効である。重縮合の間に生じたブタンジオールの蒸気、水およびＴＨＦの残留物は、同様に、分離カラムに供給される。重縮合反応器の構造は、ＵＩＦの特許出願に対応する。重縮合反応器の出口に取り付けられた溶解ポンプを経て、溶解物は、４０ｋｇ／ｈの流量で、水中造粒ユニットに供給される。水の遠心分離による除去後、１．１０ ｄｌ／ｇのＩ.Ｖ.値と、７の明度ｂ*を有するＰＢＳ顆粒が得られる。
【国際調査報告】
2015500379.tif 000010
2015500379.tif 000011
2015500379.tif 000012
2015500379.tif 000013