(57)【要約】【課題】ＰＧＡまたはＰＧＡの共重合体の製造方法およびＰＧＡ共重合体を提供すること。【解決手段】  Ｃ１原料である一酸化炭素とホルムアルデヒドまたはその等価物とから作られるポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法である。コモノマーの供給割合および重合反応温度を制御することで、高品質のＰＧＡを作製することができる。この方法は、アルキレンオキシドまたは環状エーテルのコモノマーをＣ１モノマーとともに重合反応混合物に加えることで、ポリエステル−エーテル熱可塑性樹脂を得る、ＰＧＡの共重合体の製造方法にも拡張される。【選択図】図１
2015509555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定圧力の一酸化炭素（ＣＯ）を供給し、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液を供給し、
前記溶液を強ブレンステッド酸と混合し、
１００℃を超える温度で、かつ、前記強ブレンステッド酸の酸解離定数ｐＫａが−１未満である条件下、前記ＣＯと前記ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体とを共重合させる
バイオ再生可能なポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記ホルムアルデヒド等価体はパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンである
製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法であって、
８００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）以上の圧力で共重合がなされる
製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記強ブレンステッド酸はトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）である
製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記溶液の溶媒は塩化メチレンである
製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法であって、
前記温度は１２０℃を超える温度である
製造方法。
【請求項７】
所定圧力の一酸化炭素（ＣＯ）を供給し、
ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液および環状エーテルを供給し、
前記溶液を強ブレンステッド酸またはルイス酸と混合し、
１００℃以上の温度で、かつ、前記強ブレンステッド酸の酸解離定数ｐＫａが−１未満である条件下、前記ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体および環状エーテルを前記ＣＯと重合させる
バイオ再生可能なＰＧＡの共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法であって、
前記環状エーテルはアルキレンオキシドである
製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法であって、
前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−オクチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたは１，２−ヘキセンオキシドのいずれかである
製造方法。
【請求項１０】
グリコール酸残基である複数の第１の繰り返し単位と、
環状エーテルから誘導された複数の第２の繰り返し単位と
を具備し、
前記第１の繰り返し単位はこれらの繰り返し単位のうち少なくとも９５％を占める
ＰＧＡの共重合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の共重合体であって、
前記環状エーテルはジオキソラン、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフランのいずれかである
共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年３月８日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，１９６号明細書の優先権を主張し、すべての図、表および図面を含む全内容を本明細書に参照として組み入れる。
【０００２】
本発明は、米国国立科学財団(National Science Foundation)により契約番号第０８４８２３６号のもとで政府援助を受けた。政府は本発明について所定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
再生可能な資源から作られる新規なポリマー材料の開発が大きな注目を集めている。バイオ再生可能性とは、原料が植物等の生物学的物質から再生される、持続可能な原料供給をいう。バイオ再生可能なポリマーは、石油化学原料を出発原料とする汎用プラスチックに置き換えられる、環境にやさしい材料として追求されている。熱可塑性樹脂は、世界全体のポリマー需要の６５％以上を占めており、そのうちの多くは、溶融加工により再利用することができるものである。バイオ再生可能な熱可塑性樹脂は、潜在的な再利用可能性を有し、消費者用包装等の大量需要に対して有用である。
【０００４】
天然の有機ポリマーは古くから用いられてきたが、これらは一般的に熱可塑性でなく、溶融状態で加工することができないものであった。最初の真正な熱可塑性樹脂として１９世紀半ばに発達したセルロイドは、セルロースをニトロ化し、適切な軟化剤を添加することによって作製されていた。そして、セルロースアセテートやレーヨンといった他の数々の改質された天然ポリマーも、商業的成功をおさめてきた。これらに加えて、ごく最近では、改質されたコーンスターチ（＞８０％）と生分解性添加物とから作られるPlastarch Material（ＰＳＭ）という材料がある。他にも、最近の熱可塑性樹脂として、トウモロコシタンパク質から誘導された、CornZeinという材料が挙げられる。
【０００５】
これらの改質された天然ポリマーには種々の欠点があり、石油系合成ポリマーの加工特性を十分に備えたものとはできないことが多かった。低コストで入手しやすい、バイオ再生可能な資源に由来する出発原料から、現在市場におかれている市販のプラスチックに匹敵する熱可塑性ポリマーを製造することが、課題として残っている。現在までのところ、再生可能な原料から作られる合成ポリマーのうち、汎用プラスチック市場に参入し得る可能性が示されたものは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびポリ−β−ヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）のたった２つである。これらはブタン酸とペンタン酸の共重合体である。
【０００６】
他の商品化されたポリマーとして、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）がある。ＰＧＡの融点Ｔｍは２２５〜２３０℃であり、そのガラス転移点Ｔｇは３５〜４０℃である。ＰＧＡは４５〜５５％の高い結晶化度を有する。このポリエステルの溶解性は、やや独特である。ＰＧＡは高分子量の形態のときには不溶性であり、比較的小規模で利用され、主に医療業界で生分解性縫合糸や移植可能な医療デバイスに利用される。ＰＧＡは、クレダックス（Kuredux）（登録商標）という商品名で、その優れたバリア機能（ポリエチレンテレフタラートの１００倍良好である）のため、包装用途で販売されている。現在、高分子量のＰＧＡは、環状ダイマーであるグリコリドの連鎖成長開環重合から作られているが、グリコリドの生産を効率的に行いかつ費用対効果を高くすることの困難性が残っている。
【０００７】
バイオ再生可能なＣ１原料、特にメタノール等から誘導されたポリマーは、バイオ再生可能なポリマーを追求するうえでとりわけ興味深い。メタノールは天然ガスに含まれるメタンから商用生産されているが、一方で、メタノールすなわち木精は、もともとは木から合成されるものであり、その他の再生可能な資源、例えば農業廃棄物、反芻動物の排出物、埋立地ガス、そして海底からのメタンハイドレート等からも合成可能である。メタノール経済は、化石燃料経済の後継となる持続可能なバイオベースの経済として、真剣に検討されている。このようなＣ１原料から誘導されたポリマーは、化石燃料経済が終焉を迎えたとしても、変わらず経済的に継続可能となり得る。
【０００８】
ＰＧＡは、Ｃ１原料である一酸化炭素とホルムアルデヒドとの交互共重合体である。一酸化炭素およびホルムアルデヒドの１：１でのポリエステルへの取り込みについて、気相の熱力学計算は、このプロセスに好適な名目上のエネルギー収支（２９８ＫでΔＧ＝−０．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）しか示さないが、以前の共重合の研究では、うまく特性評価されないことが多い低分子の複素環や低分子量物質が生じていた。
【０００９】
一般的にパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンとして供給されるホルムアルデヒドの、一酸化炭素との共重合が開示されている。Cevidalliらによる特許文献１（米国特許第３６７３１５６号）は、塩素化およびフッ素化されたIII、IV、VまたはVIII族元素のカチオン性誘導体の群から選択される触媒を用いて、温度−１１０℃〜２５０℃、圧力３０〜５０００気圧（４４０〜７３５００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）の条件下で作製される共重合体であって、形成された低分子量ポリマーの大部分を含む、エステル基とアセタール基を有する共重合体が得られるように作製される共重合体を示唆している。これらの共重合体において、エステル基とアセタール基の数の合計に対するエステル基の数の割合は、０．０５６〜０．９７であると述べられている。なお、その割合が０．７５を超える例は示されていなかった。
【００１０】
Drentらによる特許文献２（米国特許第６３７６７２３号）は、酸解離定数ｐＫａの値が−１未満である酸性化合物から選択される触媒と、エチレングリコールの作製のための中間体としてＰＧＡが適するようなスルホン溶媒とを用いて作製される共重合体を示唆している。ＰＧＡは圧力１００〜１００００ｋＰａ（１４〜１４５０ｐｓｉ）、温度２０〜１７０℃の条件下で形成されるとしているが、全反応を通じて、重付加反応の際の温度が１００℃を超える例は開示されていない。ポリマー分解によるグリコール酸メチルの収率として、９４％を超える収率は報告されておらず、ほとんどの結果において収率は９４％よりはるかに低かったことから、重合によるエステル基の割合が９４％よりはるかに低いことが示唆された。
【００１１】
Nelsonらによる特許文献３（米国特許第３３８３３６４号）は、リン酸、非プロトン性ルイス酸またはフリーラジカル発生剤を触媒として還元剤と共に溶液中で用い、圧力５〜５００００ｐｓｉ）、温度−５０〜２５０℃の条件下で作製され、１〜４５モル％のＣＯ単位を含むポリマーを得ることによる共重合体を示唆している。最終生成物であるポリマーは１００℃の軟化点を示すが、１００℃を超える温度で酸触媒重合が行われた例は開示されていない。
【００１２】
Modenaらによる非特許文献１は、開示しないがあるルイス酸を用いてある温度で、ＣＯおよびホルムアルデヒドからポリマーを作製することで、ＣＯ／Ｈ２ＣＯ比が１／３である共重合体を得ることについて示唆している。
【００１３】
Ragazziniらによる非特許文献２は、ＣＯおよびホルムアルデヒドから、ルイス酸として三フッ化ホウ素を用い、１１０℃でグリコール酸エステル、ジグリコール酸エステル（−Ｃ(Ｏ)ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ(Ｏ)−）およびアセタール単位による共重合体を形成し、さらにＣＯを追加して１８０℃まで加熱することで、アセタール単位を失う一方ジグリコール酸エステル単位を保持し、それによって融点がＰＧＡより８０℃低いポリマーを作製することについて示唆している。このポリマーはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）やＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３６７３１５６号明細書
【特許文献２】米国特許第６３７６７２３号明細書
【特許文献３】米国特許第３３８３３６４号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】M.Modena, M. Ragazzini, E.Gallinella,"Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters",1963,1,p.567-570.
【非特許文献２】M.Ragazzini, M.Modena, E.Gallinella, G. Cevidalli,"Journal of Polymer Science Part A",1964,2,p.5203-5212.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＰＧＡの融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔｇが高いことから、結晶化度の高いポリマーを汎用プラスチックの代替品として利用するには限界がある。また、ＰＧＡが茶色またはベージュ色を呈するため、多くの包装用途においてＰＧＡの使用を減退させてしまっている。
【００１７】
以上のようなことから、望まれる目的は、主としてＣ１原料から製造されるＰＧＡまたはＰＧＡの共重合体であって、グリコリドの開環重合により作製されたＰＧＡと同等、または他の市販の熱可塑性樹脂の等価体を得るための特に好ましい方法で改質されたものと同等の特性を持つような、ＰＧＡまたはＰＧＡの共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係るバイオ再生可能なポリグリコール酸（ＰＧＡ）の製造方法は、一酸化炭素（ＣＯ）と、例えばパラホルムアルデヒドやトリオキサンといった、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液とを、強ブレンステッド酸と混合し、例えば１２０℃を超える温度で、共重合体を形成させるものである。共重合は、８００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）以上の圧力で行われてもよい。強ブレンステッド酸の酸解離定数ｐＫａは−１未満である。強ブレンステッド酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を用いることができる。溶液は、塩化メチレンなどの溶媒を含むものとすることができる。
【００１９】
本発明の他の実施形態に係るバイオ再生可能なＰＧＡの共重合体の製造方法は、ＣＯと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価体の溶液と、例えばアルキレンオキシド等の環状エーテルとを、強ブレンステッド酸の存在下で、共重合を行うために混合するものである。共重合の温度は１００℃以上とすることができ、ブレンステッド酸のｐＫａは−１未満である。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、または１，２−オクチレンオキシドを用いることができる。本発明のある実施形態に係るＰＧＡの共重合体は、グリコール酸残基である複数の第１の繰り返し単位と、環状エーテルから誘導された複数の第２の繰り返し単位とを有し、第１の繰り返し単位が、これらの繰り返し単位のうち少なくとも９５％を占めるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る、トリオキサンから作られるホルムアルデヒドと一酸化炭素との交互共重合のための触媒回路によるポリグリコール酸（ＰＧＡ）の合成スキームであって、アセタール単位の解離が一酸化炭素の付加に対して相対的に急速な条件下で行われるものを示す。
【図２】（ａ）市販のＰＧＡ、および（ｂ）本発明の一実施形態に係るホルムアルデヒドおよび一酸化炭素から作られたＰＧＡ（表１、エントリ１．１０）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の一実施形態に係る種々の三元共重合の反応式であって、供給されるモノマーがトリオキサン（ホルムアルデヒド当量として）、一酸化炭素および環状エーテルを含むものを示す。
【図４】本発明の一実施形態に係る、トリオキサンから作られるホルムアルデヒドと一酸化炭素との交互共重合のための触媒回路によるポリグリコール酸（ＰＧＡ）の共重合体の合成スキームであって、アセタール単位の解離が一酸化炭素の付加に対して相対的に急速な条件下で行われ、かつ、アルキレンオキシドとして示された環状エーテルがグリコール酸から誘導された繰り返し単位とランダムに共重合されるものを示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る、表２のエントリ２．６の三元重合体の、ＦＴＩＲスペクトルのトレースであり、エステルカルボニル基が波数１７４２ｃｍ−１によって示されている。
【図６】本発明の一実施形態に係る、表２のエントリ２．６の三元重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態は、ポリグリコール酸すなわちＰＧＡ、およびその共重合体の製造方法に係る。この方法によると、一酸化炭素すなわちＣＯと、ホルムアルデヒドすなわちＨ２ＣＯもしくはそのオリゴマー化された等価体であるパラホルムアルデヒドやトリオキサンとが、交互共重合させられ、単独重合体ＰＧＡを形成するか、またはＣＯとＨ２ＣＯとエポキシド化合物との三元共重合による共重合体を形成する。この方法は、充分にアセタール単位が除去された高分子量の単独重合体ＰＧＡを提供し、それにより、融点Ｔｍが１９０℃より高く、ガラス転移点Ｔｇが１０℃より高い、グリコリドの開環重合により作製されたＰＧＡと同等のポリマーを提供することができる。
【００２２】
重合は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）等の強ブレンステッド酸を用いて、不活性溶媒中で、中程度のＣＯ圧と１２０℃以上の温度、例えば１５０℃以上や１７０℃以上で行い、かつ、反応器中でＣＯの対Ｈ２ＣＯ比を高くする。これにより、ホルムアルデヒドの反応効率を非常に高くしてポリマーを作製することができる。この重合については、図１に例示されており、予想されるオキソニウムイオンおよびアシリウムイオンの中間体は成長中の交互共重合体の交互に入れ替わる鎖末端であり、二当量のホルムアルデヒドを失うとともにトリオキサンが付加するか、一酸化炭素と交互にホルムアルデヒドが付加する。
【００２３】
驚くべきことに、１００℃以上の温度、例えば１１０℃、１２０℃、１５０℃以上で転換を行うことが、アセタール単位をわずかしか、あるいはほとんど含まないようなポリマーを得るのには重要であると判明した。機構にとらわれずに考えると、ポリオキシメチレンの生成における天井温度を超えることで、成長中のアセタール鎖にＣＯが付加する速度よりも、成長中の共重合体中のアセタール繰り返し単位が解離する速度のほうが相対的に速くなっているように見える。これにより、結果として得られるポリマー中のアセタール基の含有率は通常観測できないほど非常に少なくなり、ＣＯおよびＨ２ＣＯから作られたポリマーが、グリコリドから作製したポリマーに充分類似し、グリコリドから作製したＰＧＡに簡単に代替できるものとなる。
【００２４】
ＣＯおよびＨ２ＣＯから作製したポリマーとグリコリドから作製したポリマーとの等価性を図２に示している。市販のＰＧＡとＣ１原料から作られたＰＧＡは、ほとんど同一の、アセタール化炭素のシグナルを含まない１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２にはまた、本発明の一実施形態により作製したＰＧＡのＩＲスペクトルの一部も示しており、そこにはＰＧＡを示す１７４０ｃｍ−１のエステルカルボニル基の伸縮振動が表れている。
【００２５】
重合は、ブレンステッド酸によって開始され、このブレンステッド酸としてはトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）等の非常に強い酸が好ましい。下記の表１に示すように、反応の挙動は反応条件に非常に影響されやすい。８００ｐｓｉ（重量ポンド毎平方インチ）の一酸化炭素を用い、また、ＢＦ３・ＯＥｔ２でおそらく微量の水を伴うもの、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、またはＴｆＯＨを使用して、室温（ＲＴ）から１７０℃までの重合の温度について調べた。
【００２６】
表１からわかるように、温度が高ければ高いほど収率が高くなり、収率が最も高いのは温度が１７０℃の場合であった。また、ＴｆＯＨを用いた場合に、他の酸を用いた場合よりも高い収率が得られた。表１のポリマーのうちエントリ１．６のものは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定するのに十分な溶解性でＴＨＦに溶け、重量平均分子量Ｍｗ＝９４６００、数平均分子量Ｍｎ＝６４８００、および多分散指数（ＰＤＩ）＝１．４６であったが、その他のすべての表１中のポリマーは、市販のＰＧＡを溶解させるヘキサフルオロイソプロパノールの場合を除いて、試験に用いた溶媒のいずれにも溶けなかった。
【００２７】
【表１】
2015509555.tif 000003
【００２８】
表１に示す通り、不活性溶媒は、例えば、ジクロロメタンであってもよく、炭化水素溶媒であってもよい。その他、溶媒としては、例えばジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、へプタン等を用いることができるが、これに限られない。
【００２９】
発明に係る一実施形態によると、１５０℃よりも高温で重合が行われると、ＰＧＡの特性は優れたものとなり、市販のＰＧＡに似たＴｇおよびＴｍ値を有し、例えば約１８０℃より高いＴｍとなる。市販のＰＧＡのサンプルにも共通するように、本発明に係る実施形態により作製されるＰＧＡは濃色になる。
【００３０】
本発明の一実施形態によると、加工温度および色についてＰＧＡの熱的特性を改善し、従来の汎用の熱可塑性樹脂の代替品としてより適したポリマーを得られるようにするため、ＣＯ、Ｈ２ＣＯおよび他のモノマーの三元共重合が行われる。本発明の一実施形態によると、ＣＯ、Ｈ２ＣＯおよび１以上の環状エーテルの三元共重合が、酸触媒を用いて行われる。
【００３１】
本発明の実施形態において、三元重合体は、ＣＯと、Ｈ２ＣＯと、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはオクチレンオキシド等のアルキレンオキシドとから作られるものであってもよい。本発明の一実施形態に係るいくつかの三元共重合の反応式を図３に示している。例えば、本発明のある実施形態では、トリオキサン：プロピレンオキシドの供給割合を９５：５としてＣＯと共に用いた場合、エポキシドを２％含む生成物が得られたことが、得られたポリエステル／エーテルの１Ｈ−ＮＭＲにより示された。
【００３２】
非アセタール系のエーテルを含むことで、三元重合体の融点や他の関連する熱機械的特性、例えば弾性、引張強さ、脆さ、および衝撃強度等をより細かく調整できるようになる。図４は、エポキシドのオキソニウムイオン中間体の攻撃による開環を通じてエポキシ基を三元重合体の主鎖に取り込むことと一致した、機構的なスキームである。
【００３３】
ＰＧＡの合成とは逆に、最適な三元共重合の温度はＰＧＡを作製するための温度よりも低く、例えば、１００℃において、薄い色の三元重合体を単離することができた。実験的に好ましくない黒色の固体が得られたものを除いて、ほぼ全ての三元重合体が、ヘキサフルオロイソプロパノールに可溶である。反応温度が上がると、ＰＧＡの合成と同様に、ＣＯの取り込みとポリマーの融点が上昇し、色は濃くなる。色や融点の変化は、温度が上がるほど一酸化炭素の取り込みが増えることを示している。
【００３４】
一方、少量の三元共重合用のモノマー（ter-monomer）、例えば少量のプロピレンオキシドを加えると、ポリマーの融点が低下し、三元重合体の色が市販のＰＧＡよりも薄くなった。下記の表２のエントリ２．６に示すように作製された三元重合体は、−５℃のガラス転移点と１６６℃の融点を示しており、これらはアイソタクチックポリプロピレンと似た熱的遷移温度である。これは、本発明による三元重合体がそのまま従来の熱可塑性樹脂に置き換えられる可能性を示唆している。
【００３５】
ＣＯ圧を最適化しようとする実験によると、三元重合体の収率についてはっきりとした影響は見られなかった。ＴｆＯＨやその他のｐＫａが−１未満である強ブレンステッド酸以外にも、例えばＢＦ３・ＯＥｔ２といったルイス酸を用いることができる。
【００３６】
［材料及び方法］
溶媒を水素化カルシウム存在下で２４時間攪拌して精製し、その後、オーブンで乾燥させたストラウスフラスコ中に真空供給した。キシレンを、シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich）から購入し、モレキュラーシーブス存在下で保存した。溶媒は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。触媒として、パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）、ＢＦ３・ＯＥｔ２およびトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）は、シグマ・アルドリッチ社から購入され、入手したときの状態そのままで使用された。パール（Parr）社製の高圧オートクレーブを用いて重合を行った。
【００３７】
イノヴァ（Inova）５００ＭＨｚ分光計を用いて、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを記録した。ＮＭＲ用のサンプルは、以下の方法で準備された。０．５ｇのポリマーサンプルを０．４ｇのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、得られた混合物に１．０ｇの重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加した。１Ｈ−ＮＭＲ分光測定を積算回数３２回、待ち時間（relaxation delay）５秒の条件で行い、１３Ｃ−ＮＭＲ分光測定を積算回数１００００回、待ち時間（relaxation delay）３秒の条件で行った。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、０．０ｐｐｍ）あるいは上記の指定した溶媒の残留プロトンを基準とした低磁場側についてｐｐｍ（百万分の一）単位で示される。
【００３８】
ティー・エイ・インスツルメント（TA instruments）社製のＤＳＣ  Ｑ１０００を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のサーモグラムを得た。約１．５〜３ｍｇの各サンプルを密封型パンに加え、毎分１０℃で加熱／冷却／加熱サイクルを行った。
【００３９】
ティー・エイ・インスツルメント社製のＴＧＡ  Ｑ５０００を用い、窒素雰囲気中で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。各サンプルにつき、約５〜１０ｍｇを、室温から５００℃まで、毎分１０℃で加熱した。
【００４０】
パーキンエルマー（Perkin Elmer）社モデルのSpectrum one  ＦＴ−ＩＲ分光計でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光を記録した。ＦＴＩＲスキャンはＺｎＳｅ板を用いて行われた。
【００４１】
ウォーターズ（Waters）社関連製品のＧＰＣＶ２０００液体クロマトグラフィシステム、内部の示差屈折率検出器、ウォーターズ（Waters）社製の２本のStyragel  ＨＲ−５Ｅカラム（ＰＤ１０μｍ、内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を使用し、ＨＰＬＣ用グレードのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相として流速１．０ｍＬ／分で用いて４０℃で、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行った。校正は、分子量分布の狭いポリスチレンの標準試料を用いて行った。
【００４２】
［全般的な重合の手順］
窒素雰囲気中で、トリオキサン、図３に示したものの中から選択される共重合のモノマー、および溶媒１００ｍＬ中の酸触媒（１ミリモル）を、６００ｍＬの高圧反応器中に入れた。反応器にＣＯを満たし、所望の重合の温度まで加熱した。反応器では、加圧下で所望の反応時間、一定温度で、攪拌が行われた。室温まで温度が下げられた後、圧力は解除され、重合溶液は低温の塩基性のメタノール中に注がれた。得られた沈殿物を、メタノールで洗浄し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で洗浄した。洗浄して得られた固体を、真空中で乾燥させた。
【００４３】
下記の表２に、プロピレンオキシドを用いた三元共重合のデータを示す。三元共重合用のエポキシモノマーを用いずに行ったトリオキサンと一酸化炭素との共重合の場合とは対照的に、重合のための最適温度は、Ｈ２ＣＯとＣＯとの共重合のための最適温度よりも低かった。表２のエントリ２．８、２．９、２．１１〜２．１８に示されるように、１２０℃で高い収率が得られており、低温の場合のほうが有利であった。１５０℃以上の高温では、三元共重合による収率は低く、黒色で加工しにくい物質が得られた（表２、エントリ２．１〜２．３参照）。
【００４４】
１２０℃では、ＣＯ圧が８００ｐｓｉのときに比べて、ＣＯ圧が７００ｐｓｉや１０００ｐｓｉのときに収率が低かった（表２、エントリ２．１３および２．１４参照）。トリオキサン／プロピレンオキシド比が９５／５よりも低い供給比率である場合の重合の収率は、供給比率が９５／５以上である場合に比べると低下し、トリオキサン／プロピレンオキシド比が７０／３０の場合にポリマーが形成されなくなるほどであった（表２、エントリ２．１２参照）。
【００４５】
少量のプロピレンオキシドが取り込まれるだけで、三元重合体の融点は大幅に低下しており、観測された最大のＴｍは１８４℃であった。一方、三元重合体の色については、わずか１％のエポキシをトリオキサン／プロピレンオキシドの混合物に添加しただけで、市販のＰＧＡの色と比べて非常に薄くなっていた。表２のエントリ２．６の三元重合体は、アイソタクチックポリプロピレンと似た熱的遷移温度を有している。
【００４６】
図５は、エントリ２．６の三元重合体のＦＴＩＲスペクトルであり、そこにはエステルカルボニル基がはっきりと表れている。図６は、エントリ２．６の三元重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、三元共重合用のモノマーが取り込まれたことをはっきりと示唆している。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
他のＣＯおよびＨ２ＣＯまたはその等価物との三元共重合に用いるモノマーを図３に示す。これらのモノマーには、例えば、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ラクチド、およびイソプレンが含まれる。以下に、種々のモノマーをトリオキサンおよびＣＯと共に用いた三元共重合の結果を示す。
【００４９】
トリオキサン、ブチレンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
【化１】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
トリオキサン、１，２−ヘキセンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
【化２】
2015509555.tif 000007
【００５２】
【表４】
2015509555.tif 000008
【００５３】
トリオキサン、シクロヘキセンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
【化３】
2015509555.tif 000009
【００５４】
【表５】
2015509555.tif 000010
【００５５】
トリオキサン、１，２−オクテンオキシドおよび一酸化炭素の三元共重合
【化４】
2015509555.tif 000011
【００５６】
【表６】
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【００５７】
トリオキサン、ジオキソランおよび一酸化炭素の三元共重合
【化５】
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【００５８】
【表７】
2015509555.tif 000014
【００５９】
トリオキサン、１，４−ジオキサンおよび一酸化炭素の三元共重合
【化６】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
トリオキサン、ＴＨＦおよび一酸化炭素の三元共重合
【化７】
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【００６２】
【表９】
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【００６３】
本明細書で参照または引用された、すべての特許、特許出願、仮出願および文献は、本明細書中の明確な教示に矛盾しない範囲で、すべての図面および表を含む全内容が、参照によってすべて本明細書に組み入れられる。
【００６４】
本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示のみを目的とするものであること、また、それに基づく種々の変形および変更は、当業者への教示となり、かつ、本願の趣旨および範囲の中に含まれるべきものであることは、理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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