【手続補正書】
【提出日】平成22年11月2日(2010.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
【請求項２】
（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度が４×１０-4〜４×１０-1モル／ｌであり、（Ｄ）マンガンハロゲン化物の浴中濃度が８×１０-4〜８×１０-1モル／ｌである、請求項１記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
【請求項３】
（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒を、５０容量％を超えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
【請求項４】
（Ｆ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
【請求項５】
（Ｇ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法。
【請求項７】
電気めっきをパルス電流及び／又は強制攪拌下で行う請求項６記載のめっき方法。
【請求項８】
皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が２〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。
【請求項９】
皮膜中のＺｒ共析率が１〜３９重量％であり、Ｍｎの共析率が１〜３９重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。
【請求項１０】
鉄素地上に被覆された請求項９記載のＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物などの混合溶融塩にジルコニウムハロゲン化物とマンガンハロゲン化物を含有させ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を得ることにより、上記課題である耐食性の改善と皮膜の均一性を達成し得るとの知見に基づいてなされたものである。また、特定の有機重合体又は特定の有機重合体と光沢剤とを添加することによって、さらに皮膜の均一性とデンドライド析出防止効果が高まるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
さらに、本発明は皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が１〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ3で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。
【化２】
2009197318.tif 000001
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。
【化３】
2009197318.tif 000002
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。
【化４】
2009197318.tif 000003
（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ7及びＲ8はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１−メチルピロリジニウムクロライド、１−メチルピロリジニウムブロマイド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチルピロリジニウムクロライド、１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムクロライド、１−ブチルピロリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、下記表４の通り各種添加剤を添加して電気Ａｌめっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌめっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表４に、添加剤の浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌめっき皮膜の耐食性の評価結果を示す。
【表４】
2009197318.tif 000004
1)イーストマンケミカル社製、Piccolastic A75、MW 1300
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（比較例４〜６）
ＡｌＣｌ3と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガンを下記表５の通り添加して電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表５に、塩化マンガンの浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。