【手続補正書】
【提出日】平成22年3月24日(2010.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化σ１０００が、１５ｅｍｕ／ｇ≦σ１０００≦６５ｅｍｕ／ｇを満たす、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系電子写真用現像剤において、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリアに用いられる電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機、プリンター等の装置が広く普及するに従い、その用途も多岐にわたっている。そして、市場において、当該電子写真に関しては高画質化、電子写真用現像剤に関しては長寿命化の要求が高まっている。
【０００３】
従来から、二成分系電子写真用現像剤において、使用されているトナーの粒子を小粒径化することにより、電子写真の高画質化が可能であると考えられていた。しかしながら、トナー粒子の小粒径化に伴い、当該トナー粒子の帯電能力が低下することとなる。このトナー粒子の帯電能力の低下に対処する為、二成分系電子写真用現像剤において当該トナーと混合されて用いられているキャリア粒子（以下、「キャリア」と記載する場合がある。）を小粒径化し、比表面積を大きくする対策がとられた。しかし、当該小粒径化されたキ
ャリアは、キャリア付着やキャリア飛散といった異常現象を発生し易いという問題があった。
【０００４】
ここで、キャリア付着とは、電子写真現像の際に電子写真現像剤中のキャリアが飛散して、感光体やその他の現像装置内に付着する現象のことである。
現像装置内において、現像スリーブの回転によってキャリアに加えられる遠心力に抗して、キャリアを現像スリーブに保持しようとする磁気力および静電気力が存在することにより、キャリアの飛散防止が行われている。しかし、従来の技術に係る小粒径化されたキャリアでは、現像スリーブの回転によって得られる遠心力が保持力に勝る結果、磁気ブラシからキャリアが飛散し感光体上に付着する現象（キャリア付着）が発生する。当該感光体上に付着したキャリアは、そのまま転写部に至ることがあるが、当該感光体上にキャリアが付着した状態では、当該キャリア周辺のトナー像が転写紙に転写されない為、画像異常となるものである。
【０００５】
従来、小粒径キャリアを用いた場合にキャリア飛散を発生させるのは、２２μｍより小さい粒径をもつキャリアが大部分であると一般的に考えられていた。そこで、当該２２μｍより小さい粒径を有するキャリアの含有量を、電子写真用現像剤の１重量％未満に規定するなどの対策をとることにより、キャリア飛散を抑制できるのではないかと考えられていた。
【０００６】
上述のような観点から、例えば特許文献１には、芯材粒子の体積平均粒径が２５μｍ〜４５μｍ、平均空隙径が１０μｍ〜２０μｍ、粒径が２２μｍより小さい粒子の含有率が１％未満、磁場１０００Ｏｅにおける磁化が６７ｅｍｕ／ｇ〜８８ｅｍｕ／ｇ、および飛散物と本体との磁化の差が１０ｅｍｕ／ｇ以下に規定されたキャリアが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載された水準のキャリアを用いたとしても、キャリア飛散の発生を完全に抑制することはできなかった。
本発明は上述の現状の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、高画質化、フルカラー化が可能であると同時に、キャリア飛散が低減された電子写真現像剤用キャリアおよびその製造方法、並びに当該キャリアを含む電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の技術に係る小粒径キャリアを用いた場合に、前述のキャリア飛散が発生する原因について鋭意研究を行った。その結果、当該キャリア飛散発生の原因として、キャリア中に存在する磁化の低いキャリア（以後、「低磁化粒子」と記載する場合がある。）であるとの、第１の知見を得た。
さらに、本発明者らは、キャリアの磁化が所定値を超えて高いと、今度は、現像機器内で形成される磁気ブラシが硬くなり過ぎる為、良好な画像特性を得ることが出来なくなるとの、第２の知見を得た。
【００１０】
上述した第１の知見に基づくキャリア飛散の原因によれば、キャリア中に低磁化粒子が存在することにより、キャリアによって形成される磁気ブラシ内において、当該低磁化粒子周辺での粒子間の保持力が局所的に弱くなる。このキャリア間の保持力が弱化する為、この弱化部分でキャリア飛散が発生していたのである。したがってキャリア中に含まれる低磁化粒子の存在割合の増加に比例して、キャリア飛散量が増加することになる。
尚、本発明でいう磁化とは、とくに規定がない限り外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化であるσ１０００（単位ｅｍｕ／ｇ）を用いて示し、低磁化粒子とはσ１０００＜１５ｅｍｕ／ｇとなる粒子のことである。
【００１１】
上述した第１の知見に基づき、本発明者らはキャリア飛散抑制を目的として、キャリア中の低磁化粒子の存在比率を低減する研究を行った。
しかしながら、本発明者らの検討によると、低磁化粒子のキャリア中における存在比率は、深刻なキャリア飛散を起こすような場合であっても、数百ｐｐｍ以下と極めて少ないものであった。その為、磁気選別法など通常の選別方法では、低磁化粒子の存在比率を正確に測定することは不可能であることが判明した。
【００１２】
そこで、本発明者は、低磁化粒子の存在比率を評価するにあたり、キャリアの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおけるピークの半値幅に注目し、この半値幅の狭いキャリアほど低磁化粒子の存在比率が少なく、キャリア飛散を抑制できるとの知見を得た。
【００１３】
ここで、半値幅の狭いキャリアほど、キャリア飛散を抑制できるとの知見について、さらに説明する。
キャリア中に低磁化粒子が存在する原因は、製造工程中に何らかの原因により当該キャリアの母集団とは大きく異なる組成を有する粒子が発生するためである。そしてこの粒子はキャリアの母集団と同一の結晶構造を有しているが、組成は異なる為、格子定数が変化している。この結果、当該低磁化粒子の粉末ＸＲＤパターンは、キャリアの母集団の粉末ＸＲＤパターンと似てはいるものの、わずかにピーク位置のずれを起こしている。従って、低磁化粒子の混入したキャリアの粉末ＸＲＤパターンは、僅かにずれたＸＲＤパターンがいくつか重なりあったものとなり、幅の広いピークを持つことになる。逆に、ＸＲＤパターンのピーク幅が狭いキャリアほど、低磁化粒子の存在割合が少ないといえる。
本発明者らの、さらなる検討の結果、このピーク位置のずれは、組成のずれだけでなくキャリアの過剰酸化によっても起こり、ＸＲＤパターン中のピークをブロードにすることが確認された。勿論、当該キャリアの過剰酸化も低磁化粒子生成の原因である。
【００１４】
以上のことから、本発明者らは、当該キャリア飛散が抑制されたキャリアは粉末ＸＲＤパターン中のピークの半値幅を用いることで規定出来ることを見出し、さらに、当該粉末ＸＲＤパターン中のピークの半値幅が規定された磁性粉末を製造可能な製造方法を見出した。
【００１５】
次に、本発明者らは、上述した磁気ブラシが硬くなり過ぎる為、良好な画像特性を得ることが出来なくなるとの、第２の知見に基づき、問題の解決を研究した。その結果、当該問題を解決する為には、外部磁場１０００Ｏｅにおけるキャリアの磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以下とすればよいことに想到した。ところが、当該磁化を下げる手段として、原料粉末の混合物を焼成してキャリア芯材を得る工程において、雰囲気の酸素濃度を高くしたり、焼成温度を低下させるといった従来の方法を用いると、得られるキャリア芯材の粒径のバラツキが多くなり、却ってキャリア飛散を助長してしまうことに想到した。
【００１６】
ここで、本発明者らは、所定量のＭｇを添加したＭｎフェライトを用いれば、焼成雰囲気や焼成温度に依存することなく、外部磁場１０００Ｏｅにおけるキャリアの磁化が６５
ｅｍｕ／ｇ以下となるキャリアを安定して得られることに想到した。
【００１７】
この結果、本発明者らは、高画質化、フルカラー化が可能であると同時に、キャリア飛散が低減された電子写真現像剤用キャリアを製造出来ることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１８】
すなわち、課題を解決するための第１の手段は
一般式がＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ＜１、１．６≦ｙ≦２．４）で表され、粉末ＸＲＤパターンにおいて最大強度を有するピークの半値幅Ｂが、Ｂ≦０．１８０（ｄｅｇｒｅｅ)を満たす電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００１９】
第２の手段は、
一般式がＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ≦０．８、１．６≦ｙ≦２．４）で表される、第１の手段に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００２０】
第３の手段は、
外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化σ１０００が１５ｅｍｕ／ｇ≦σ１０００≦６５ｅｍｕ／ｇを満たす、第１の手段または第２の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００２１】
第４の手段は、
平均粒子径が、１０μｍ以上８０μｍ以下である第１から第３の手段のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
【００２２】
第５の手段は、
Ｆｅ原料粉末と、Ｍｎ原料粉末と、Ｍｇ原料粉末とを、準備し、当該粉末の全体積を１００％とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが９０％となるときの粒径をＤ９０と表記したとき、Ｄ９０の値が１．０μｍ以下となるよう微細化する工程と、
得られた微細化した粉末を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する工程と、
得られたスラリーを乾燥して造粒して造粒粉を得る工程と、
得られた造粒粉を焼成して磁性相を有する焼成物を得る工程と、
得られた焼成物に粉砕処理を行って粉末化し、その後に所定の粒度分布を持たせる工程と、
を有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法である。
【００２３】
第６の手段は、
第１から第４の手段のいずれかに記載のキャリア芯材を樹脂で被覆してなる電子写真現像剤用キャリアである。
【００２４】
第７の手段は、
第６の手段に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、複写機、プリンター等の電子写真現像剤として使用した際に、現像機内におけるキャリア飛散を著しく低減することの出来る電子写真現像剤用キャリアおよび電子写真現像剤を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について、１．電子写真現像剤用キャリア芯材、２．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、３．電子写真現像剤用キャリア、４．電子写真現像剤、の順で説明する。
【００２７】
１．電子写真現像剤用キャリア芯材
＜組成＞
本発明に関するキャリアを構成するキャリア芯材となる物質は、ソフトフェライトであるＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ＜１、１．６≦ｙ≦２．４）、さらに好ましくは（０＜ｘ＜０．８、１．６≦ｙ≦２．４）が使用される。その理由は、上記の組成式で表される物質は、ｘ、ｙの値を調整することにより、雰囲気の酸素濃度を制御したり、焼成温度を低下させるといった粒子の特性バラツキの発生を伴う手段を用いることなく、外部磁場１０００Ｏｅにおけるキャリアの磁化を６５ｅｍｕ／ｇ以下とすることが出来、さらに、見掛密度や流動性などの紛体特性の調節も可能であるからである。それどころか、本発明者のさらなる検討の結果、この組成式で表される磁性相は焼成工程中において、たとえ、酸素濃度が高い状態（例えば、大気中）でも安定性が高く、過剰酸化による低磁化粒子の発生が抑制されることが確かめられた。
＜粉末ＸＲＤパターン＞
本発明に関する電子写真現像剤用キャリア芯材は粉末ＸＲＤパターンにおいて、芯材となる物質の最大ピークの半値幅Ｂが、Ｂ≦０．１８０（ｄｅｇｒｅｅ）である。これは、前述の通り、半値幅の狭い材料ほど低磁化粒子の存在割合が少ないことを示している。さらに、Ｂの値が当該関係を満たすとき、キャリア飛散が極めて少なくなる。
【００２８】
＜粒径＞
本発明に関する電子写真現像剤用キャリア芯材の粒度分布は、平均粒径が１０μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。この範囲以上の粒径では画像特性が悪化し、逆に粒径が小さすぎると一粒子あたりの磁力が低下し、キャリア飛散を抑制することが困難となるからである。
上記の粒度分布となるよう、製造工程中あるいは工程後に篩などにより分級処理を行うことが好ましい。
【００２９】
２．電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法
一般的に電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられる磁性粉末は、原料となる粉末を混合し、そこへバインダー等を添加し、適度な粒子径に造粒した後、焼成することにより磁性物相を得る工程を経て製造される。
【００３０】
本発明者らは、粉末ＸＲＤパターン中のピークにおいて半値幅の狭い磁性粉末を製造する方法について、検討を重ねた。その結果、原料となる粉末をあらかじめ微細化しておくこと、この原料粉末を十分に混合することが有効であることを知見した。
【００３１】
原料粉末を微細化する効果、および、この原料粉末を十分に混合する効果は、混合・造粒工程において原料粒子同士の十分な混合を実現し、ひとつひとつの粒子の組成を均質なものとすることで、低磁化粒子の発生を抑制することである。
【００３２】
以下、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を、工程毎に詳細に説明する。
＜原料＞
原料としては、目的となる磁性相の構成物質の単体、酸化物または炭酸塩などの各種化合物が用いられる。
ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４で表記される組成のスピネル型フェライトを生成させるのであれば、Ｆｅ供給源として金属Ｆｅ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３が、Ｍｎ供給源として金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が、Ｍｇ供給源として金属Ｍ
ｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２などが好適に使用できる。各原料は、焼成後の、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ成分の配合比が目的となる組成になるように計量し、混合される。
【００３３】
各原料は、まだ造粒されていない乾燥状態の段階において、平均粒子径が１．０μｍ以下に微細化されていることが望ましい。特に、本発明に関する磁性粉末を製造するためには、原料粉末中に１．０μｍ以上の粒子がほとんど含まれていないことが重要である。
具体的には、当該粉末の全体積を１００％とし、粒度毎に分割して小粒径側から粒度毎における体積の累積カーブを求めたとき、当該累積カーブが９０％となるときの粒径をＤ９０と表記したとき、Ｄ９０の値が１．０μｍ以下であることが求められる。
上記のような微細な原料を得るためには、原料粉末をボールミルやジェットミル等で粉砕処理することによって粒度調整する。当該粉砕処理は、混合前の各原料粉末の段階で行っても良いし、目的の組成となるよう各原料粉末を混合した後の段階で行っても良い。上述した平均粒子径が１．０μｍ以下の微細な粉末原料を用いることにより、混合・造粒工程において製造される各々の粒子組成が均一なものとなり、後述する、粉末ＸＲＤパターン中のピークの半値幅が狭い磁性粉末を製造することができる。
【００３４】
＜混合・スラリー化＞
上記の原料を、所定の組成比となるよう計量した後、これら微細化された原料粉を媒体液中で攪拌することによってスラリー化する。原料粉と媒体液との混合比は、スラリーの固形分濃度が５０〜９０質量％になるようにすることが望ましい。媒体液は、水へバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコールが好適に使用でき、その媒体液中濃度は０．５〜２質量％程度とすればよい。分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム系のものが好適に使用でき、その媒体液中濃度も０．５〜２質量％程度とすればよい。その他、潤滑剤や、焼結促進剤としてリンやホウ酸等を添加することができる。
ここで、容器中での攪拌により各原料のスラリー化を行うこともできるが、当該スラリー化の際、湿式ボールミルによる粉砕処理を加えることが好ましい。これは、湿式ボールミルによる粉砕処理を加えることで、原料の混合と同時に微細化をも行えるからである。
【００３５】
＜造粒＞
造粒は、上記スラリー化した原料を噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に導入することによって好適に実施できる。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、粒子径が概ね１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は、製品としての最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粒径が１００μｍを超えるような大きすぎる造粒粉の粒子を除去することにより粒度調整することが望ましい。
【００３６】
＜焼成＞
次に、造粒粉を加熱した炉に投入して焼成し、磁性相を有する焼成物を得る。焼成温度は目的となる磁性相が生成する温度範囲に設定すれば良いが、ソフトフェライトＭｇｘＭｎ（１−ｘ）Ｆｅ３−ｘＯ４を製造する場合には１０００〜１３００℃の温度範囲で焼成することが一般的である。
焼成時の雰囲気については、焼成温度において目的となる磁性相が生成する範囲に調整すればよい。一般的には、大気雰囲気中、あるいは不活性ガスのフローによる低酸素雰囲気を用いることが出来る。
【００３７】
得られた焼成物に対し、ハンマーミル、ボールミル等により粉砕処理を行って粉末化し、その後に篩分級を行うことにより、目的とする粒度分布を持たせることで、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得る。
【００３８】
３．電子写真現像剤用キャリア
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
【００３９】
４．電子写真現像剤
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）７．６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）１．１ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．３ｋｇを純水３．０ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を６０ｇ添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４およびＭｇＯの混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘ＝０．７０、ｙ＝２．０となるよう算出したものである。
このスラリー中の原料の粒度分布を測定しＤ９０を求めたところ０．８７μｍであり、原料中に１μｍ以上の粗大粒子がほとんど存在しないことを確認した。このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０〜１００μｍの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が１００μｍを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気炉に投入し１１５０℃で３ｈ焼成した。このとき電気炉内に窒素ガスをフローし、炉内の酸素濃度は０．２％であった。得られた焼成物を粉砕後に篩を用いて分級し、平均粒径３５μｍとなる、実施例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
【００４１】
得られた実施例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを測定し、表１、図１、２に示した。尚、測定方法の詳細については後述する。
【００４２】
（実施例２）
Ｆｅ２Ｏ３を７．１ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を２．４ｋｇおよびＭｇＯを０．５ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘ＝０．３０、ｙ＝２．０に対応するものである。尚、原料の粒度分布のＤ９０値は０．８５μｍであった。
【００４３】
得られた実施例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図２に示した。
【００４４】
（実施例３）
電気炉内の雰囲気を大気状態とし、酸素濃度を２１％とした以外は実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
【００４５】
得られた実施例３に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図３に示した。
【００４６】
（実施例４）
Ｆｅ２Ｏ３を８．２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を０．４ｋｇおよびＭｇＯを１．５ｋｇとした以外は、実施例３と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘ＝０．８９、ｙ＝１．６に対応するものである。尚、原料の粒度分布のＤ９０値は０．８５μｍであった。
【００４７】
得られた実施例４に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図３に示した。
【００４８】
（実施例５）
Ｆｅ２Ｏ３を７．２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を１．２ｋｇおよびＭｇＯを１．６ｋｇとした以外は、実施例３と同様にして、平均粒径３５μｍの実施例５に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘ＝０．７３、ｙ＝１．６に対応するものである。尚、原料の粒度分布のＤ９０値は０．８８μｍであった。
【００４９】
得られた実施例５に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図３に示した。
【００５０】
（比較例１）
原料となるスラリーに対し、湿式ボールミルによる粉砕処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
尚、原料の粒度分布のＤ９０値は１．５０μｍであり、スラリー中に粗大な粒子が存在することが確認された。
【００５１】
得られた比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図１に示した。
【００５２】
（比較例２）
Ｆｅ２Ｏ３を６．８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４を３．２ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径３５μｍの比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材を得た。
当該混合比は、前述のフェライトの組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘ＝０、ｙ＝２．０に対応するものである。尚、原料の粒度分布のＤ９０値は０．８８μｍであった。
【００５３】
得られた比較例２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンを実施例１と同様に測定し、表１、図２に示した。
【００５４】
【表１】
2008261955.tif 000001
【００５５】
（実施例１〜５および比較例１、２のまとめ）
実施例１〜５および比較例１、２に係る電子写真現像剤用キャリア芯材における、粉末ＸＲＤパターンの最大ピークである（３１１）ピークの半値幅と、磁化と、キャリア飛散量とを表１に示す。尚、キャリア飛散量は実施例１のものを「１」と規格化しており、この値が大きいほどキャリア飛散量が多いことを示している。
【００５６】
＜原料粒度による影響＞
原料粒度がキャリア飛散へ与えた影響について、各々のＸＲＤパターンから検討する。当該検討の為、実施例１および比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンの測定結果を図１に示す。当該測定は、最大強度を有するピークが現れる（２θ／θ）４１．００°〜４１．７５°の間で行ったものである。
【００５７】
図１より、実施例１と比較例１とは、低角度側から見た際に、最大強度を有するピークの立ち上がりはほぼ同一である。しかし、比較例１のピークは、実施例１とのピークと比較すると高角度側に裾を引く形状となりブロードとなっている。つまり当該ＸＲＤパターンは、実施例１に係る磁性粉末には低磁化粒子の存在割合が少ないことを示していると考えられる。これに対し、比較例１の磁性粉末には組成がずれた粒子、即ち、低磁化粒子が多く含まれていることを示していると考えられる。
実施例１および比較例１に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンにおける半値幅の測定結果は、それぞれ０．１３７、０．１９５であった（当該値を表１へ記載した。）。
【００５８】
ここで、実施例１と比較例１は、原料の配合比、焼成条件等は同一であるが、原料粒度が異なっている。特に実施例１は粒度分布のＤ９０値が１．０μｍ以下であり、粗大な原料粒子が存在しない条件で製造されたものである。表１に示す、当該実施例１と比較例１のデータより、原料のＤ９０値が小さいほど、最大強度を有するＸＲＤピークの半値幅が狭くなっていることが解る。このＤ９０値が小さいほど、半値幅が狭くなるのは、微細な原料を用いることにより、原料粒子が均一に混ざり合う結果、組成ずれを起こした粒子の存在割合が低下した為であると考えられる。従って、当該組成ずれにより生じる低磁化粒子の割合も低下していると考えられる。
比較例１のキャリア飛散量は実施例１のキャリアの５倍程度と非常に多く、電子写真現像において深刻な問題を引き起こすレベルである。従って、電子写真現像を良好に行う為のキャリア飛散抑制には、最大強度を有するＸＲＤピークの半値幅が０．１９０以下、好ましくは０．１８０以下を満たすキャリア芯材を使用する必要があることが判明した。
【００５９】
＜組成＞
次に組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４において、ｘの値を変化させた実施例１，２および比較例２について説明する。図２より、ｘの値が増加し、Ｍｇの組成比率が増加するに伴いＸＲＤピークの位置が高角度側にシフトしている。これは、Ｍｇのイオン半径がＭｎイオン半径よりも小さいためである。
またｘ＝０に相当する比較例２のキャリアは半値幅が増加している。これは、上述と同様に組成がずれ、磁化の低くなった粒子が多く存在していることを示している。この低磁化粒子は、焼成工程において炉内に僅かに存在する酸素によりキャリア粒子の酸化が起きた結果であると考えられる。これに対し、０＜ｘとなりフェライト中にＭｇが存在する実施例１及び実施例２のキャリア粒子は酸化が抑制され、低磁化粒子が減少していると考えられる。実施例１、２および比較例２に係るキャリア粉末の半値幅の値は、それぞれ０．１３７、０．１４５、０．１８２であった（当該値を表１へ記載した。）。
【００６０】
表１の結果より、組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４においてｘ＝０．７、０．３に対応する実施例１および実施例２のキャリア粉末は半値幅が狭くキャリア飛散量も少ないが、ｘ＝０である比較例２のキャリア粉末は半値幅が狭くなり、キャリア飛散量が著しく増加している。このことから、０＜ｘ＜１を満たすとき、焼成中の雰囲気に依存せずに、キャリア飛散が低減可能なキャリアを製造できるといえる。
【００６１】
大気中で焼成した、実施例３から５に係るキャリア粒子のＸＲＤパターンを図３に示す。組成式ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４におけるｘ、ｙの値が変化することによりピークの位置は若干変化するが、半値幅の値はさほど変化せず、その値はそれぞれ０．１５７（実施例３）、０．１６０（実施例４）、０．１６７（実施例５）であり、実施例１，２や比較例１と比較して酸素分圧の高い雰囲気で焼成を行っても、ＸＲＤパターンの半値幅が狭いキャリア粉末であることが確かめられた。
【００６２】
表１より、実施例１から５に係るキャリア粉末は、いずれも磁化（σ１０００）が１５ｅｍｕ／ｇ以上、６５ｅｍｕ／ｇ以下であった。従って、低磁化粒子の量が少ないことに加え、磁気ブラシを過剰に硬化させる高磁化の粒子も少ないことが判明した。これに対して、Ｍｇを含有しない比較例２に係るキャリア粉末は、磁化（σ１０００）が７１ｅｍｕ／ｇを示し、磁気ブラシを過剰に硬化させるレベルであることが判明した。
特に、実施例３から５に係るキャリア粉末は、磁化（σ１０００）が４０〜３０ｅｍｕ／ｇと低いにもかかわらず、キャリア飛散量は実施例１の１．５倍程度であり、実用においては問題の無いレベルである。これは、前述したようにＭｇの添加により、極端に磁化の低い粒子が減少しているためであると考えられる。このことから、本発明に関する製造方法により、低磁化粒子が少なく、キャリア飛散が抑制されたキャリアが製造可能であることが確かめられた。
【００６３】
以上の実施例１〜５および比較例１、２の検討により、一般式：ＭｇｘＭｎ(１−ｘ)ＦｅｙＯ４（但し、０＜ｘ＜１、１．６≦ｙ≦２．４）で表記され、ＸＲＤパターンにおいて、最大強度を有するピークの半値幅Ｂが、Ｂ≦０．１８０（ｄｅｇｒｅｅ）を満たす電子写真現像剤用キャリア芯材を使用することにより、キャリア飛散を低減し、画像特性に優れた電子写真現像剤用キャリアを得ることが可能であることが確かめられた。
【００６４】
以下、実施例１〜５および比較例１、２の検討において用いた各特性値の測定方法を説明する。
＜粒度分布＞
原料及びキャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率５０％までの積算粒径Ｄ５０、及び体積率９０％までの積算粒径Ｄ９０を算出した。尚、本発明においてはこのＤ５０の値を粉末の平均粒径として記述した。
【００６５】
＜磁気特性＞
キャリア芯材の磁気特性は、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて磁化の測定を行い、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化σ１０００（ｅｍｕ／ｇ）を得た。
【００６６】
＜ＸＲＤパターン＞
キャリア芯材の粉末ＸＲＤパターンはＸ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源はコバルトを使用し、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡでＸ線を発生させた。発散スリット開口角は１／２°、散乱スリット開口角は１／２°、受光スリット幅は０．１５ｍｍである。半値幅の正確な測定のため、ステップスキャンにて測定間隔０．００２°、計数時間５秒、積算回数３回で測定を行った。
半値幅の算出は、最大強度をもつピークに対して行った。これは、ノイズの影響を少ない条件で測定するためである。さらに、強度の強いピークは低角度側に現れるが、低角度側ほどＫα２線による回折ピークの影響を無視できるため再現性の良い結果を得ることができる。半値幅の算出方法は、ピークの最大強度の１／２の強度となる部分でのピークの幅を測定することで行った。
尚、一般的に電子写真現像剤用キャリアはキャリア芯材に樹脂コートされた形態で使用されるが、Ｘ線は樹脂を透過するため、コート前後でのＸＲＤパターンの形状及びピークの半値幅の値は変化しない。
【００６７】
＜キャリア飛散＞
キャリア芯材のキャリア飛散は、直径５０ｍｍ、表面磁力１０００Ｇａｕｓｓの磁気ドラムにキャリア芯材を充填し、２７０ｒｐｍで３０分間回転させた後、飛散した粒子を回収し、その重量を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンである。
【図２】本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンである。
【図３】本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材のＸＲＤパターンである。