(57)【要約】【課題】強度の高い電子回路基板作製に好適なガラスセラミック組成物の提供を目的とする。【解決手段】質量％で、ガラス粉末  ３０〜４９％、アルミナ粉末  ５１〜７０％、からなり、ガラス粉末が、モル％で、ＳｉＯ２  １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ  １〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜３０％、ＺｎＯ  １〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、からなり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜５５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しないもしくは同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有するものであり、アルミナ粉末の質量平均粒径が０．１〜１０μｍであるガラスセラミックス組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示で、ガラス粉末  ３０〜４９％、アルミナ粉末  ５１〜７０％、から本質的になるガラスセラミックス組成物であって、ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ  １〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜３０％、ＺｎＯ  １〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜５５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しないもしくは同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有するものであり、アルミナ粉末の質量平均粒径が０．１〜１０μｍであるガラスセラミックス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のガラスセラミックス組成物を焼成して得られる電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成して電子回路基板を作製するのに好適なガラスセラミックス組成物および電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板として、アルミナ粉末を焼結して作製されるアルミナ基板が広く使用されている。
【０００３】
前記アルミナ基板においては、アルミナ粉末の焼結温度が約１６００℃と高いために、アルミナ基板作製と同時に焼成する電極の材料としてタングステン（融点：３４００℃）、モリブデン（融点：２６２０℃）等の高融点金属しか使用できなかった。そのため、比抵抗が小さいが融点が１６００℃以下である銀（融点：９６２℃）等の非・高融点金属を前記電極の材料として使用できない問題があった。そこで９５０℃以下で焼結可能なガラスセラミックス組成物が開発されている（たとえば特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０５８８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で開示されているようなガラスセラミック組成物を焼成して得られる電子回路基板には強度が充分には高くないという問題があった。
本発明はより強度の高い電子回路基板およびそのような電子回路基板作製に好適なガラスセラミック組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、質量百分率表示で、ガラス粉末  ３０〜４９％、アルミナ粉末  ５１〜７０％、から本質的になるガラスセラミックス組成物であって、ガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜５０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ  １〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜３０％、ＺｎＯ  １〜３０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜５５％であり、アルカリ金属酸化物を含有しないもしくは同酸化物を合計で１％未満の範囲で含有するものであり、アルミナ粉末の質量平均粒径が０．１〜１０μｍであるガラスセラミックス組成物を提供する。
また、前記ガラスセラミックス組成物を焼成して得られる電子回路基板を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強度の高い電子回路基板およびそのような基板作製に好適なガラスセラミック組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のガラスセラミックス組成物（以下、単に本発明の組成物という。）は通常、グリーンシート化して使用される。すなわち、本発明の組成物はポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂と、トルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとされる。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。
このようにして得られたグリーンシートは、典型的には８００〜９５０℃に５〜１８０分間、より典型的には８５０〜９００℃に５〜１８０分間保持する焼成工程を経て、電子回路基板とされる。なお、この電子回路基板は本発明の電子回路基板である。
【０００９】
本発明の組成物を８７０℃で焼成して得られる焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率εは８．６以下であることが好ましい。より好ましくは７．８以下である。また、εは典型的には４．０以上である。なお、前記８７０℃に保持する時間は典型的には６０分間である。
また、前記焼成体の２０℃、３５ＧＨｚにおける誘電損失ｔａｎδは０．００３０以下であることが好ましい。より好ましくは０．００２４以下、さらに好ましくは０．００２０以下である。なお、ｔａｎδは典型的には０．００１０以上である。
【００１０】
次に、本発明の組成物の成分について説明する。なお、含有量は質量百分率表示を用いて示す。
ガラス粉末は焼成体の緻密性を向上させる成分であり、必須である。３０％未満では緻密性が不足するおそれがある。好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。
【００１１】
ガラス粉末のガラス転移点ＴＧは８００℃以下であることが好ましい。８００℃超では、本発明の組成物を９００℃またはそれ以下の温度で焼成したときに緻密な焼成体が得られないおそれがある。ＴＧは、より好ましくは７６０℃以下、特に好ましくは７３０℃以下である。
また、ＴＧは４５０℃以上であることが好ましい。４５０℃未満では、本発明の組成物を９００℃で焼成したときに流動性が過多となり、所望の焼成体が得られなくなるおそれがある。ＴＧは、より好ましくは５５０℃以上、特に好ましくは５９０℃以上である。
【００１２】
ガラス粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜１０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満では保存安定性が低下するおそれがある。より好ましくは１．０μｍ以上である。１０μｍ超では焼結性が低下するおそれがある。より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。
本発明の組成物は、８７０℃で焼成したときに結晶が析出するものであることが好ましい。結晶が析出しないものであると、焼成体の強度が不充分になるおそれがある。前記析出する結晶はセルシアンまたはガーナイトであることが特に好ましい。
【００１３】
以下、ガラス粉末の組成についてモル％表示で説明する。
ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。１５％未満ではガラス化しないおそれがある、比誘電率が大きくなる、誘電損失が大きくなる、または化学的耐久性が低下する。好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。５０％超であるとＴＧが高くなり、９５０℃以下の温度で焼結させることが困難となる。また、焼成したとき結晶が析出しにくくなり、焼成体の強度が低下するおそれがある。好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００１４】
Ｂ２Ｏ３はガラスの流動性を高め、焼成体の緻密性を高める成分であり、必須である。１０％未満ではガラスの流動性が不十分となる。好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上である。４０％超では化学的耐久性が低下する、または誘電損失が大きくなるおそれがある。好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させ、または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。１％未満ではガラスが不安定になる。また、Ａｌ２Ｏ３はセルシアンの構成成分であるので、セルシアンを析出させたいときは５％以上とすることがより好ましい。１５％超ではＴＧが高くなり、９５０℃以下の温度で焼結させることが困難となる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下である。
【００１６】
ＭｇＯおよびＣａＯはガラスを安定化させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。合計で１％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。合計で２０％超ではガラスがかえって不安定になるおそれがある。
ＳｒＯおよびＢａＯはガラスを安定化させる成分であり、少なくともいずれか一方を含有しなければならない。合計で１％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。セルシアンを析出させたいときは合計で５％以上であることが好ましく、合計で１０％以上であることがより好ましい。合計で３０％超ではガラスがかえって不安定になるおそれがある。合計で、好ましく２５％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１７％以下である。
【００１７】
ＺｎＯはガラスの溶融温度を低下させる成分であり、必須である。１％未満ではガラスの溶融温度が高くなる。ガーナイトを析出させたい等の場合には、好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上、特に好ましくは１０％以上である。３０％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する。好ましくは２０％以下である。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、化学的耐久性を高める等のために合計で１０％まで含有してもよい。
【００１８】
ガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは１０％以下である。１０％超ではガラスが失透しやすくなる。より好ましくは５％以下である。
前記他の成分として次のようなものが例示される。すなわち、Ｐ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、等を含有してもよい。ただし、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを含有する場合それらの含有量は合計で１％未満でなければならない。１％以上では、電気絶縁性が低下するおそれがある、または誘電損失が大きくなるおそれがある。
【００１９】
アルミナ粉末は焼成体の強度を増加させる成分であり、必須である。５１％未満では強度が不充分である。好ましくは５４％以上である。７０％超では焼成体の緻密性が不足し、かえって強度が低下する。好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下である。
アルミナ粉末のＤ５０が０．１μｍ未満であると流動性が不足し、焼成体の緻密性が不足する。好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。１０μｍ超では混合度が低下する、または焼成体の強度が低くなる。好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
本発明の組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を、たとえば焼成体の結晶化率を高めるため、焼成体全体を着色するため、または銀導体と同時に焼成するときに銀導体周辺に生じる着色を防止するため、熱膨張係数を調整するため等のために含有してもよい。当該他の成分の含有量は合計で、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
前記他の成分として、たとえば耐熱着色顔料、酸化ジルコニウム粉末、酸化チタン粉末、酸化セリウム粉末等が挙げられる。
【００２１】
本発明の基板は、典型的には先に述べたように、本発明の組成物をグリーンシート化し、所望の形状が得られるように加工し、焼成して製造される。前記グリーンシートは、必要に応じて、銀等の導体を含む導体ペーストを塗布して配線を形成した後、導体とともに焼成して基板とすることもできる。また、配線を形成したグリーンシートを重ねて、典型的には８０〜１５０℃に加熱してプレスすることにより積層して焼成することにより、積層基板とすることができる。
【００２２】
前記導体ペーストは通常、導体粉末とエチルセルロース等の有機樹脂成分と、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤とを主成分とする。添加成分として他の酸化物微粉末等を含んでもよい。
本発明の基板は、前記導体ペーストをスクリーン印刷等により、前記グリーンシート表面に塗布し、またはグリーンシートに形成されたビアホールに充填して、配線が形成されたものとすることもできる。
前記導体粉末は銀を主成分とすることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％で示した組成となるように原料を調合、混合し、当該混合された原料を白金ルツボに入れて１５００〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出して冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルで、エチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３を得た。
ガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３のＤ５０（単位：μｍ）を、水を溶媒として島津製作所製レーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ２１００を用いて、ＴＧ（単位：℃）を、マックサイエンス社製示差熱分析計ＴＧ−ＤＴＡを用いてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
また、アルミナ粉末として昭和電工社製ＡＬ４３Ｌ（以下、Ａ１と記す）、住友化学社製スミコランダムＡＡ２（Ａ２と記す）、ＡＡ１８（Ａ３と記す）、を用意した。Ａ１、Ａ２、Ａ３のＤ５０はそれぞれ１．０μｍ、１．８〜２．２μｍ、１５〜２０μｍである。
【００２４】
表２に質量百分率表示で示した割合でガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３およびアルミナ粉末Ａ１〜Ａ３を混合し、例１〜例５の各混合粉末（ガラスセラミックス組成物）を得た。各混合粉末１００質量部に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールを質量比で４：２：２：１の割合で混合してなる有機溶剤を７０質量部、フタル酸ジオクチルを５質量部、分散剤を０．３質量部およびポリビニルブチラールを１０質量部の割合で加えて攪拌し、なめらかなスラリーを得た。
ＰＥＴフィルム上に前記スラリーをドクターブレード法によって塗布し、乾燥してグリーンシートを得た。グリーンシートの厚さは約２００μｍであった。
【００２５】
グリーンシートを焼成して得られた焼成体について、以下の方法でε、ｔａｎδおよび強度を測定した。結果を表２に示す（表中の「−」は測定しなかった）。また、これら焼成体を粉砕し、Ｘ線回折によりこれら焼成体中の結晶相を同定したところ、いずれの焼成体にもセルシアン、ヘキサセルシアン、ガーナイト、コランダムが認められた。
ε、ｔａｎδ：前記グリーンシートを４枚作製しこれらを重ねて、１１０℃に加熱してプレスすることにより積層した。得られた積層体を８７０℃で１時間焼成し、厚さが約０．８ｍｍの焼成体を得た。この焼成体の上下両面を鏡面研磨して厚さ２００μｍのサンプルを作製した。このサンプルについて空洞共振法により２０℃、３５ＧＨｚにおける比誘電率および誘電損失を測定した。
【００２６】
強度（単位：ＭＰａ）：グリーンシートを１辺が４ｃｍの正方形に切断したものを６枚重ねて、１１０℃に加熱してプレスすることにより積層した。得られた積層体を８７０℃で１時間焼成し、厚さが約１ｍｍの焼成体を得た。この焼成体を切断して、幅約４ｍｍの板６枚を得た。この６枚の板について３点曲げ試験により強度を測定した。スパンは１５ｍｍ、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／分で試験し、６枚の板の強度の平均値を強度とした。強度は２１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２７】
【表１】
2005126250.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005126250.tif 000003