(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極３と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極４と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記炭素質物は、Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２であり、かつ前記非水溶媒は、下記化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含むことを特徴とする。【化１】2005011617.tif 000012【選択図】  図１
2005011617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記炭素質物は、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ１００）に対する、（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ１０１）の比をＩ１０１／Ｉ１００とした際に、Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２であり、かつ前記非水溶媒は、下記化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2005011617.tif 000009
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良く、またＲ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４が窒素原子とともに環を形成しても良い。
【請求項２】
前記非水溶媒の総重量に対する前記チウラムモノスルフィド化合物の割合をｘ（重量％）とした際に、前記ｘは０．０１≦ｘ≦５を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と環状カーボネートとを含み、前記非水溶媒の総重量に対する前記ＧＢＬの割合をｙ（重量％）とした際に、前記ｙは５０≦ｙ≦８０を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートをさらに含有し、前記非水溶媒の総重量に対する前記鎖状カーボネートの割合をｂ（重量％）とした際に、前記ｂは３０≦ｂ≦８０を満たすことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水溶媒は、下記化学式（２）で表されるビニレンカーボネート化合物及び下記化学式（３）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも１種の化合物をさらに含み、前記非水溶媒の総重量に対する前記化合物の割合をｚ（重量％）とした際に、前記ｚは０．０１≦ｚ≦５を満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【化２】
2005011617.tif 000010
但し、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５とＲ６が同一であっても、或いは異なっていても良い。
【化３】
2005011617.tif 000011
但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ７〜Ｒ１２の少なくとも２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解液二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
しかしながら、充電と放電を繰り返すいわゆる充放電サイクルでは、非水電解液に含まれる非水溶媒が負極の炭素質物上で分解反応を起こし、分解生成物による充放電反応の阻害や、炭素質物の変質などをもたらす。この現象は、特に炭素質物として高結晶化された黒鉛等の物質を用いた場合に顕著である。これらの結果、充放電サイクルにおいて、放電電気量が次第に減少していくという現象が生じ、充放電サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
ところで、特開平６−３６７９７号公報（特許文献１）には、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極を備えたリチウム二次電池の充放電サイクル寿命を向上させるために、チウラムジスルフィド化合物を含む有機電解質溶液を用いることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、このチウラムジスルフィド化合物を含む有機電解質溶液を、炭素質物を含む負極を備えた非水電解質二次電池にて用いると、長い充放電サイクル寿命を得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３６７９７号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質物を含む負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記炭素質物は、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ１００）に対する、（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ１０１）の比をＩ１０１／Ｉ１００とした際に、Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２であり、かつ前記非水溶媒は、下記化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
【化４】
2005011617.tif 000003
【００１１】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良く、またＲ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４が窒素原子とともに環を形成しても良い。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。
【００１３】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解液とを具備する。前記負極は、下記（４）式を満足する炭素質物を含む。
【００１４】
Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２      （４）
但し、Ｉ１００は、Ｘ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さであり、Ｉ１０１は、Ｘ線回折法による（１０１）面の回折を表すピークの高さである。
【００１５】
また、前記非水溶媒は、下記化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含む。
【００１６】
【化５】
2005011617.tif 000004
【００１７】
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基のいずれかを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良く、またＲ１とＲ２、及び／またはＲ３とＲ４が窒素原子とともに環を形成しても良い。
【００１８】
前記電極群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１９】
１）電極群
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００２０】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００２１】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００２２】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００２３】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００２４】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８  Ｃｏ０．２  Ｏ２  ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２５】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２６】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２９】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００３０】
３）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。
【００３１】
前記負極層は、前述した（４）式を満足し、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と、結着剤とを含む。
【００３２】
ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）を前記範囲に規定するのは、ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が２．２を超えると、黒鉛結晶子の層構造の規則性が高く、負極表面に形成された保護皮膜の安定性が低下して充放電サイクル寿命が短くなるからである。ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）は０、すなわち、乱層構造を有する炭素質物でも良いが、ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）を１〜２．２の範囲内にする方が優れた充放電サイクル特性を得ることができる。ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）のさらに好ましい範囲は、１．２〜２．２である。
【００３３】
前述した（４）式を満足する炭素質物は、人造黒鉛のような黒鉛質材料に由来するものが好ましい。特に、等方性ピッチやメソフェーズピッチ（例えば、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られ、かつ前述した（４）式を満足する人造黒鉛が望ましい。
【００３４】
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３５】
前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３７】
前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００３８】
４）セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３９】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００４０】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４１】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４２】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ３  以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ３の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ３  にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ３  にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ３  である。
【００４３】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００４４】
５）非水電解質
非水電解質としては、前述した非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させた非水電解液を用いることができるが、ゲル状電解質を用いても良い。
【００４５】
非水溶媒および電解質について説明する。
【００４６】
＜チウラムモノスルフィド化合物＞
本願では、前述した化５の化学式（１）で表される化合物の一つを単独で用いても、複数の化合物を混合して使用しても良い。
【００４７】
チウラムモノスルフィド化合物の中でも好ましいのは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全てメチル基（ＣＨ３−）である化合物、即ちテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全てエチル基（Ｃ２Ｈ５−）である化合物、即ちテトラエチルチウラムモノスルフィド（ＴＥＴＳ）である。これら化合物に由来する保護皮膜は、環状カーボネートのような非水溶媒の分解反応を抑制する効果が最も高いからである。
【００４８】
非水溶媒の総重量に対するチウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）は、０．０１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。チウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）が５重量％を超えると、負極の炭素質物表面に吸着していないチウラムモノスルフィド化合物の量が増加し、正極におけるチウラムモノスルフィド化合物の酸化分解による気体の発生量が増加することにより、容器内部の圧力が高まり非水電解質二次電池の厚さが増加する恐れがある。更に、このような状況下での非水電解質二次電池の厚さの増加を小さく抑えるためには、チウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）を２重量％以下にすることがより好ましい。また、保護皮膜の形成量を十分に確保するためには、チウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）を最低でも０．０１重量％確保することが望ましい。更に、チウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）が０．１重量％以上あれば、充放電サイクル寿命をより向上させることができる。
【００４９】
チウラムモノスルフィド化合物は常温で固体であるため、非水溶媒にはチウラムモノスルフィド化合物以外の成分（以下、他の溶媒と称す）を含有させる。他の溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００５０】
他の溶媒として好ましいのは、下記化６の化学式（２）で表わされるビニレンカーボネート化合物及び下記化７の化学式（３）で表わされるビニルエチレンカーボネート化合物のうち少なくとも一方を含むもの（以下、他の溶媒ａと称す）、環状カーボネートとＧＢＬとを含むもの（以下、他の溶媒ｂと称す）、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むもの（以下、他の溶媒ｃと称す）である。
【００５１】
＜他の溶媒ａ＞
他の溶媒ａは、下記化６の化学式（２）で表わされるビニレンカーボネート化合物及び下記化７の化学式（３）で表わされるビニルエチレンカーボネート化合物のうち少なくとも一方を含む。
【００５２】
【化６】
2005011617.tif 000005
【００５３】
但し、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５とＲ６が同一であっても、或いは異なっていても良い。
【００５４】
【化７】
2005011617.tif 000006
【００５５】
但し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、水素原子またはアルキル基のいずれかを表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、アルキル基、またはアルケニル基のいずれかを表し、Ｒ７〜Ｒ１２の少なくとも２つ以上が同一であっても、或いは全て異なっていても良い。
【００５６】
中でも、上記化６においてＲ５とＲ６がともに水素原子であるビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び／または、上記化７においてＲ７〜Ｒ１２が全て水素原子であるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を含む非水溶媒は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるために好ましい。
【００５７】
非水溶媒には、ビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物のうち少なくとも一方の化合物が含まれるが、非水溶媒の総重量に対する前記化合物の比率（ｚ）は、０．０１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。これは、化合物の比率（ｚ）を５重量％よりも多くすると、正極における化合物の酸化分解による気体の発生量が増加することにより、容器内部の圧力が高まり非水電解質二次電池の厚さが増加するからである。更に、このような状況下での非水電解質二次電池の厚さの増加を小さく抑えるためには、化合物の比率（ｚ）を２重量％以下にすることが望ましい。また、保護皮膜の形成量を十分に確保するためには、化合物の比率（ｚ）を最低でも０．０１重量％確保することが望ましい。更に、化合物の比率（ｚ）が０．１重量％以上あれば、充放電サイクル寿命を十分に向上させることができる。
【００５８】
＜他の溶媒ｂ＞
他の溶媒ｂは、環状カーボネートとＧＢＬとを含む。
【００５９】
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。非水溶媒の総重量に対するＧＢＬの比率は、５０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＧＢＬの比率を５０重量％未満にすると、充電時と高温環境下でのガス発生量が多くなる恐れがある。ガス発生量の増大は、初充放電効率の低下を招く。また、ガス発生量が多いと、非水電解質二次電池の軽量化あるいは薄型化を図るために、容器としてラミネートフィルム製容器を用いるか、あるいは容器の肉厚を薄くした際に、容器が膨れて変形しやすくなる。一方、ＧＢＬの比率を８０重量％よりも多くすると、特に高温時における負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなるか、あるいは充放電サイクル寿命が短くなる可能性がある。
【００６０】
ＧＢＬのより好ましい比率は、５０〜７５重量％の範囲内で、さらに好ましい比率は、５５〜７５重量％の範囲内である。
【００６１】
環状カーボネートには、エチレンカーボネート（ＥＣ）が含まれていることが望ましい。ＥＣは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質材料中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。
【００６２】
ＥＣの非水溶媒全重量に対する比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。ＥＣの非水溶媒全重量に対する比率を２０重量％未満にすると、特に高温環境下での負極とＧＢＬとの反応を抑えられなくなる恐れがあるため、放電状態で高温環境下に貯蔵した後の容量回復率が低くなる可能性がある。また、ＥＣの非水溶媒全重量に対する比率を２０重量％未満にすると、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、ＥＣは凝固点が高いため、ＥＣの比率が５０重量％を超えると、低温放電特性が著しく低下する恐れがある。また、ＥＣの比率が５０重量％を超えると、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するため、大電流放電特性が低下する恐れがある。
【００６３】
ＥＣの比率のより好ましい範囲は２５〜５０重量％の範囲内で、さらに好ましい比率は、２５〜４５重量％の範囲内である。
【００６４】
他の溶媒ｂには、前述した化６の化学式（２）で表わされるビニレンカーボネート化合物及び前述した化７の化学式（３）で表わされるビニルエチレンカーボネート化合物のうち少なくとも一方の化合物がさらに含有されていることが望ましい。これにより、負極表面の保護皮膜の緻密性をさらに高めることができるため、負極とＧＢＬとの反応を十分に抑制して充放電サイクル寿命をより向上することができる。非水溶媒中の前記化合物の比率は、前述した他の溶媒ａで説明したのと同様な理由により０．０１〜５重量％の範囲にすることが望ましい。
【００６５】
＜他の溶媒ｃ＞
他の溶媒ｃは、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含む。
【００６６】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）を挙げることができる。
【００６７】
環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率（ａ）は、２０〜７０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率（ａ）を２０重量％未満にすると、充電状態において正極と鎖状カーボネートとの反応によるガス発生量が多くなるため、充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。一方、ＥＣのような環状カーボネートは凝固点が高いため、環状カーボネートの比率（ａ）が７０重量％を超えると、低温放電特性が著しく低下する恐れがあり、また、非水電解液の粘度が高くなってイオン伝導度が低下するために大電流放電特性が低下する恐れがある。
【００６８】
環状カーボネートの比率（ａ）のより好ましい範囲は２５〜６５重量％の範囲内で、さらに好ましい比率（ａ）は、３５〜６０重量％の範囲内である。
【００６９】
鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を挙げることができる。
【００７０】
鎖状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率（ｂ）は、３０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。鎖状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率（ｂ）を３０重量％未満にすると、十分な低温放電特性を得られなくなる恐れがある。一方、鎖状カーボネートの比率（ｂ）が８０重量％を超えると、充電状態でのガス発生が顕著になり、充放電サイクル寿命が低下する可能性があるばかりか、高温での電池特性も劣化する恐れがある。
【００７１】
鎖状カーボネートの比率（ｂ）のより好ましい範囲は３５〜７５重量％の範囲内で、さらに好ましい比率（ｂ）は、４０〜６５重量％の範囲内である。
【００７２】
他の溶媒ｃには、前述した化６の化学式（２）で表わされるビニレンカーボネート化合物及び前述した化７の化学式（３）で表わされるビニルエチレンカーボネート化合物のうち少なくとも一方の化合物をさらに含有させても良い。
【００７３】
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＬｉＢＦ４を含むものは、過充電等の異常な使用状況においても発熱反応を起こし難く、また、ＧＢＬとの溶媒和を生じやすいために高いイオン移動度が得られるため、好ましい。
【００７４】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００７５】
前記非水電解液には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００７６】
前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。
【００７７】
６）容器（収納容器）
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００７８】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することができる。中でも、樹脂層を含むシートをカップ状に成形することで容器を形成した非水電解質二次電池が、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ好ましい。
【００７９】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
【００８０】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することができる。
【００８１】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００８２】
容器の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。
【００８３】
本発明に係る非水電解質二次電池は、円筒形、角形、薄型等の様々な形態にすることができる。そのうちの薄型リチウムイオン二次電池と角形リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００８４】
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。
【００８５】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８６】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００８７】
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００８８】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。防爆機構１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００８９】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池は、Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２である炭素質物を含む負極と、前述した化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含む非水電解質とを備えるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００９０】
チウラムモノスルフィド化合物の非水電解質二次電池内における反応機構は明確ではないが、負極の炭素質物の表面に特異吸着してチウラムモノスルフィド化合物の吸着膜を生成するとともに、吸着したチウラムモノスルフィド化合物の一部は炭素質物の表面で還元反応を起こして重合し、負極表面に強固な保護皮膜を形成すると考えられる。この吸着膜及び保護皮膜は、リチウムイオン透過性が高いものの、環状カーボネート分子のような非水溶媒の透過性については低いため、負極における非水溶媒の分解反応を抑制すると考えられる。従って、充放電サイクルの進行に伴う放電電気量の減少を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００９１】
また、このようなチウラムモノスルフィド化合物の特異吸着は、炭素質物の結晶状態によってその吸着の強さが異なり、特に、Ｉ１０１／Ｉ１００≦２．２である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料に対しては極めて強い吸着を生じるため、このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、非水溶媒にチウラムモノスルフィド化合物を添加することにより充放電サイクル寿命を大幅に向上することができると考えられる。さらに、前記黒鉛質材料を炭素質物として含む負極とチウラムモノスルフィド化合物との反応により負極表面に生成した保護皮膜は、ＧＢＬ、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの透過性が特に低いため、これら溶媒のうちの少なくとも１種類を含む非水電解質を備えた二次電池の充放電サイクル寿命を改善する効果が高い。
【００９２】
前記非水溶媒が、前述した化学式（２）で表されるビニレンカーボネート化合物及び前述した化学式（３）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物のうちの少なくとも一方を０．０１〜５重量％含むことによって、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、少量のチウラムモノスルフィド化合物で充放電サイクル寿命を向上させることが可能になる。
【００９３】
また、前記非水溶媒が、５０〜８０重量％のＧＢＬと環状カーボネートとを含むことによって、高温貯蔵時の電池膨れと過充電時の発熱が抑制され、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９４】
すなわち、ラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型した容器を用いた非水電解質二次電池では、軽量化と小型化が可能である。この二次電池に用いられる非水電解質は次の条件を満たすことが望ましい。まず第一に、容器の柔軟性が高いため、電池内部で分解反応等によりガスが発生すると、容器が大きく変形する恐れがあり、非水電解質としては、充電状態、即ち正極の電位が高い状態でも電気化学的な分解反応が起こらないものである必要がある。第二に、ラミネートフィルムからなる容器を用いた場合、遮断弁や安全弁等の機構を設けることが困難であるため、非水電解質としては、過充電等の異常な使用状況においても発熱反応を起こしにくいことが望まれる。
【００９５】
これらの二つの条件を満たす非水電解質として、分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートとを含むものが挙げられる。
【００９６】
この非水電解質に前述した化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を添加することによって、負極表面に保護皮膜を形成することができ、ＧＢＬと炭素質物に吸蔵されたＬｉ＋との反応を抑えることができるため、炭素質物中に吸蔵されたＬｉ＋量の減少、つまり、充電された電気量よりも放電される電気量の方が小さくなるのを抑制することができる。また、この保護皮膜は、ＥＣのような環状カーボネートが負極の炭素質物上で分解する反応も抑制することができる。その結果、高温貯蔵時の電池膨れと過充電時の発熱が抑制され、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００９８】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００９９】
＜負極の作製＞
石油ピッチから得られた、異方性ピッチの純度が１００体積％のメソフェーズピッチを原料として、該ピッチを短繊維に紡糸し、さらにアルゴン雰囲気下で１０００℃にて熱処理し炭素化して得られるメソフェーズピッチ系炭素繊維を、粉砕した後にアルゴン雰囲気下で３０００℃で熱処理することにより、黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料について、粉末Ｘ線回折により求められる、（１００）面の回折を表すピークの高さＩ１００に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さＩ１０１の比（Ｉ１０１／Ｉ１００）を測定したところ、下記表１に示す値が得られた。粉末Ｘ線回折の測定は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、標準物質に高純度シリコンを使用して行った。
【０１００】
この黒鉛質材料の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【０１０１】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【０１０２】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【０１０３】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【０１０４】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【０１０５】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＶＣ：ＴＭＴＳ）が３６．７：６２：１：０．３になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１０６】
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０７】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【０１０８】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【０１０９】
（実施例２）
非水溶媒に混合するチウラムモノスルフィド化合物として、テトラエチルチウラムモノスルフィド（ＴＥＴＳ）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１０】
（実施例３〜１４）
非水溶媒の組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１１】
（実施例１５）
非水溶媒に混合する副成分としてＶＣの代わりにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例１６〜１８）
ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。なお、実施例１６で使用した炭素質物は、硫黄の含有量が８０００ｐｐｍであるコールタールピッチから得られる、異方性ピッチの純度が９８体積％のメソフェーズピッチを原料として、メソフェーズ球晶を抽出し、得られたメソフェーズ球晶をアルゴン雰囲気下で１０００℃で熱処理して得たメソフェーズ小球体を、さらにアルゴン雰囲気下で３０００℃で熱処理を施したものである。また、実施例１７で使用した炭素質物は、硫黄の含有量が２０００ｐｐｍである低硫黄のコールタールから得られる、異方性ピッチの純度が９８体積％のメソフェーズピッチを原料として、メソフェーズ球晶を抽出し、得られたメソフェーズ球晶をアルゴン雰囲気下で１０００℃で熱処理して得たメソフェーズ小球体を、さらにアルゴン雰囲気下で３０００℃で熱処理を施したものである。
【０１１３】
実施例１８で使用した炭素質物は、硫黄の含有量が５０００ｐｐｍの低硫黄の石油ピッチから得られた石油コークスをアルゴン雰囲気下で１０００℃で熱処理し炭素化した後、粉砕してさらにアルゴン雰囲気下で２８００℃で熱処理して黒鉛化した人造黒鉛粒子である。
【０１１４】
（比較例１）
非水溶媒にチウラムモノスルフィド化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１５】
（比較例２）
炭素質物としてピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が２．６の天然黒鉛粉末を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１６】
（比較例３）
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）の代わりにテトラメチルチウラムジスルフィドを用いること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１７】
（比較例４〜６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を重量比率（ＥＣ：ＰＣ）が５２：４８になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１１８】
上記非水電解液を用いると共に、比較例４では実施例１６で使用した炭素質物を用い、比較例５では実施例１で使用した炭素質物を用い、かつ比較例６では比較例２で使用した炭素質物を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１１９】
（比較例７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）を重量比率（ＥＣ：ＰＣ：ＴＭＴＳ）が５１．７：４８：０．３になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１２０】
上記非水電解液と、比較例２で使用した炭素質物とを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１２１】
得られた実施例１〜１８および比較例１〜７の非水電解質二次電池について、充放電サイクル特性及び高温貯蔵特性を下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表１，２に示す。
【０１２２】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表１に示す。
【０１２３】
（高温貯蔵特性）
各非水電解質二次電池について、充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖの条件で定電流・定電圧充電を３時間行った後に、温度９０℃の環境中で４時間貯蔵し、４時間貯蔵した後の非水電解質二次電池の厚さを測定した。｛（温度９０℃の環境中で貯蔵する前後での電池の厚さの変化値）／（貯蔵する前の電池の厚さ）｝×１００（％）を９０℃貯蔵後膨れ率として下記表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2005011617.tif 000007
【０１２５】
表１における充放電サイクル特性の結果から、前述した化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物を含む非水電解質を備えた実施例１〜１８の二次電池は、５００サイクル後の放電容量維持率が比較例１〜７の二次電池に比較して高いことが理解できる。中でも、実施例１〜２、４〜９、１２〜１８の二次電池は、５００サイクル後の放電容量維持率が７５％以上であり、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としてふさわしい。しかもチウラムモノスルフィド化合物の比率（ｘ）が０．０１〜５重量％で、ＧＢＬの比率（ｙ）が５０〜８０重量％で、ＶＣまたはＶＥＣの比率（ｚ）が０．０１〜５重量％である実施例１〜２、４、５，８，９、１２，１３，１５，１８の二次電池は、温度９０℃で４時間貯蔵した後の膨れ率が７％以下であり、高温状態で保存された場合にも電池の膨れによる機器の破損等を防ぐことができるので望ましい。
【０１２６】
一方、非水溶媒中にチウラムモノスルフィド化合物を含まない比較例１の二次電池と、ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が２．６である天然黒鉛粉末を用いた比較例２の二次電池と、チウラムジスルフィド化合物を用いる比較例３の二次電池では、５００サイクル後の放電容量維持率が６８％以下と低く、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源として用いるには不適切である。
【０１２７】
チウラムモノスルフィド化合物の重量比率（ｘ）を１０重量％に設定した実施例６や、ＧＢＬの重量比率（ｙ）を４５％に設定した実施例７、および、ＶＣの重量比率（ｚ）を１０重量％に設定した実施例１４の二次電池では、５００サイクル後の放電容量維持率が比較例１〜６に比較して大きいが、温度９０℃で貯蔵した後の膨れ率がやや大きかった。
【０１２８】
また、ＧＢＬの重量比率（ｙ）を８５重量％に設定した実施例１０の二次電池と、ＶＣの重量比率（ｚ）を０．００１重量％に設定した実施例１１の二次電池では、温度９０℃で貯蔵した後の膨れ率は２〜３％と小さいが、５００サイクル後の放電容量維持率が７０％であった。
【０１２９】
一方、ＥＣおよびＰＣからなる非水溶媒を備える比較例４〜６の二次電池では、ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が１．３または２．６である比較例４，６の方が、ピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が１．９である比較例５に比べて高温貯蔵後の膨れと５００サイクル後容量維持率が良く、このことは、チウラムモノスルフィド化合物無添加の非水溶媒を用いる際には電池特性とピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）とに相関性がないことを示している。さらに、ＥＣとＰＣからなる非水溶媒にチウラムモノスルフィド化合物を添加すると、比較例７に示す通り、高温貯蔵後の膨れと５００サイクル後容量維持率がさらに低下した。また、比較例４〜７の二次電池は、いずれも、温度９０℃で貯蔵した後の膨れ率が極めて大きく、高温状態で貯蔵された場合に電池の膨れによる機器の破損等を生じる恐れがあるため、実際に携帯機器の電源として用いるには不適切である。
【０１３０】
従って、充放電サイクル特性試験と高温貯蔵特性試験の結果より、携帯機器の電源として最適なのは、実施例１〜２、４、５，８，９、１２，１３，１５〜１８の非水電解質二次電池であることが理解できる。
【０１３１】
（実施例１９）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＳ）を重量比率（ＥＣ：ＭＥＣ：ＴＭＴＳ）が３９．７：６０：０．３になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）をその濃度が１．０モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【０１３２】
厚さが３００μｍのアルミニウムシートを厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの直方体の缶に成形し、得られた容器内に、実施例１で説明したのと同様にして得られた電極群を収納した。次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びアルミニウム缶に吸着している水分を除去した。
【０１３３】
次いで、容器内の電極群に非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．４ｇとなるように注入し、封止することによって、前述した図３に示す構造を有し、厚さが５ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３４】
（実施例２０〜２５）
非水溶媒の組成を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１９で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３５】
（比較例８）
非水溶媒にチウラムモノスルフィド化合物を添加しないこと以外は、前述した実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３６】
（比較例９）
炭素質物としてピーク高さ比（Ｉ１０１／Ｉ１００）が２．６の天然黒鉛粉末を用いたこと以外は、前述した実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【０１３７】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2005011617.tif 000008
【０１３９】
表２から明らかなように、前述した化学式（１）で表されるチウラムモノスルフィド化合物と環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水電解質を備えた実施例１９〜２５の二次電池は、５００サイクル後の放電容量維持率が比較例８〜９の二次電池に比較して高いことが理解できる。なお、実施例１９，２２，２３の二次電池について９０℃での高温貯蔵膨れを比較したところ、ＴＭＴＳ配合量が多い方が膨れが大きかったため、高温貯蔵時の膨れを抑えつつ、優れた充放電サイクル特性を得るには、ＴＭＴＳ配合量を０．０１〜２重量％の範囲にすることが望ましい。
【０１４０】
（チウラムモノスルフィド化合物の検出方法）
また、実施例１の非水電解質二次電池について、前記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６を加えて密封し、前記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ６の混合溶液を採取した。前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであり、観測核は１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６中に僅かに含まれる残余プロトン信号を内部基準として利用した（２．５ｐｐｍ）。測定温度は２５℃とした。１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが７．７ｐｐｍ付近に観測された。一方、ＴＭＴＳに対応するピークが、図４に示すスペクトルのように３．３７ｐｐｍ付近（Ｐ１）及び３．４２ｐｐｍ付近（Ｐ２）に観測された。これらの結果から、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＴＭＴＳが含まれていることを確認できた。
【０１４１】
また、観測周波数を１００ＭＨｚとし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６（３９．５ｐｐｍ）を内部基準物質として１３ＣＮＭＲ測定を行ったところ、ＥＣに対応するピークが６６ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが１３３ｐｐｍ付近、ＴＭＴＳに対応するピークが４３．８ｐｐｍ付近と４４．５ｐｐｍ付近に観測され、この結果からも、初充放電工程後の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣとＴＭＴＳが含まれていることを確認できた。
【０１４２】
さらに、１ＨＮＭＲスペクトルにおいて、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＶＣのＮＭＲ積分強度の比と、ＥＣのＮＭＲ積分強度に対するＴＭＴＳのＮＭＲ積分強度の比を求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合、ＴＭＴＳの割合がいずれも二次電池組立て前より減少していることを確認することができた。
【０１４３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【０１４４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例１の非水電解質二次電池から本明細書に示す方法で採取した混合溶媒の１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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