【手続補正書】
【提出日】平成22年10月26日(2010.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の８倍以上であり、リチウム遷移金属複合酸化物の化学量論比に対してリチウムを過剰に含有し、かつ、リチウムの化学量論比に対する過剰量（ａ）とホウ素とビスマスの合計（ｂ）の原子比（ｂ／ａ）が５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属化合物が、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。 
ＬｉxＭyＢｉvＢwＯ2             （１） 
（式中、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素及びカルコゲン元素から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０．９≦ｙ≦１．１、ｖは０≦ｖ≦０．１、ｗは０≦ｗ≦０．１（但し、ｖとｗの少なくとも一方は０ではない）の関係を満たす数を表す。） 
【請求項３】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属化合物が、下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。 
ＬｉxＭ1y1Ｍ2y2ＢｉvＢwＯ2      （２） 
（式中、Ｍ1はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍ2はＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＣａより選ばれる少なくとも一種の元素を表し、ｘは０＜ｘ≦１．２、ｙ１とｙ２は、０＜ｙ１、０≦ｙ２、０．９≦ｙ１＋ｙ２≦１．１、ｖは０≦ｖ≦０．１、ｗは０≦ｗ≦０．１（但し、ｖとｗの少なくとも一方は０ではない）の関係を満たす数を表す。） 
【請求項４】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。 
【請求項５】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下である請求項１から４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。 
【請求項６】
ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる二次粒子の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。 
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。 
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極、負極及び電解質からなることを特徴とするリチウム二次電池。 
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料を製造する方法であって、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素、並びにホウ素及び／又はビスマスを含有する化合物を含む原料混合物を粒子状に成形し、この成形物を８００℃以上で焼成して、ホウ素及び／又はビスマスを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子を生成させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 
【請求項１０】
焼成を、酸素濃度が１０〜８０体積％である雰囲気下で行うことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 
【請求項１１】
ホウ素原料が、ホウ酸、ホウ素、ハロゲン化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素有機錯体、有機ホウ素化合物、アルキルホウ酸、ボラン類からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 
【請求項１２】
ビスマス原料が、ビスマス金属、酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス、炭化ビスマス、窒化ビスマス、水酸化ビスマス、カルコゲン化ビスマス、硫酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機ビスマス化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｈ3ＢＯ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０：０．０１０（モル比）となるように混合し、これに純水を加え、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した後、四流体ノズル型スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行い、粒子状物を得た。なお、噴霧乾燥時の乾燥ガスとしては空気を用い、乾燥ガス導入量は１２００Ｌ／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
＜実施例２＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｂｉ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂｉ＝１．０５：０．６５：０．１５：０．２０：０．０２０（モル比）となるような量で用いた他は、実施例１と同様にして単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．９０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ2／ｇ、二次粒子全体のビスマスの原子比（Ｂ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対する二次粒子表面のビスマスの原子比は９倍であった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜比較例１＞
ホウ酸を加えないこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．７３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．６９ｍ2／ｇであった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
＜実施例３＞
原料として、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｂｉ2Ｏ3を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３：０．００５（モル比）となるような量で用い、焼成時の最高温度を９００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にして単相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．７０ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ2／ｇ、二次粒子全体のビスマスの原子比（Ｂ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））に対する二次粒子表面のビスマスの原子比は４４倍であった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜比較例２＞
ビスマスを加えないこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
実施例１と同様にして各種物性を測定した結果、粉体充填密度（タップ密度）は１．０１ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ比表面積は２．２７ｍ2／ｇであった。
得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池を作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表１】
2009245949.tif 000001
＊１：二次粒子全体のリチウム、ホウ素及びビスマス以外の金属元素の合計に対するホウ素とビスマスの合計の原子比に対する、二次粒子の表面部分の該原子比の比率
【表２】
2009245949.tif 000002
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
表−１において、実施例１、２と比較例１を比較すると、正極活物質組成の５倍以上、
７０倍以下のホウ素またはビスマスが二次粒子表面に濃化して存在している本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ホウ素とビスマスのいずれも存在しないその他金属配合比が同じリチウムニッケルマンガン複合酸化物よりも、タップ密度が高く、コインセル室温抵抗の６０℃充放電１００サイクル試験前後の変化倍率が低く、よってリチウム二次電池用正極材料として有利であることが判る。実施例３と比較例２を比較すると、同様に実施例３の方がタップ密度が高く、コインセル室温抵抗の６０℃充放電１００サイクル試験前後の変化倍率が低い。マンガン含有量が多い実施例３のような組成では、正極活物質組成の５倍以上、７０倍以下のホウ素またはビスマスを二次粒子表面に濃化させることで、非常に嵩密度が低い比較例２の組成でも高嵩密度を実現できたことが判る。
表−１より、実施例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は粉体タップ密度が高くてかつ比表面積が低く、加えて二次電池としたときの電池性能に優れているものであることが確認された。