(57)【要約】【課題】  エネルギー効率の高い水素貯蔵・放出装置を提供する。【解決手段】  プロトン伝導体層と、このプロトン伝導体層の２つの主要面上に設けられた、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極と、前記電極のうち一方の電極のプロトン伝導体層と接する面と反対面側に設けられた有機ハイドライド層を有し、前記電極が二次電池に接続されている、水素貯蔵・放出装置。【選択図】      図１
2005126288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導体層と、
このプロトン伝導体層の２つの主要面上に設けられた、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極と、
前記電極のうち一方の電極のプロトン伝導体層と接する面と反対面側に設けられた有機ハイドライド層
を有し、前記電極が二次電池に接続されている、水素貯蔵・放出装置。
【請求項２】
有機ハイドライド層と、
この有機ハイドライド層の上面と下面に設けられた、１対の、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極を２つの主要面に有するプロトン伝導体層
を有し、前記電極が二次電池に接続されている、水素貯蔵・放出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に水素の貯蔵・放出を行う水素貯蔵・放出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染等の環境問題と長期安定供給のエネルギー問題の観点から、化石燃料に代わるエネルギー源として水素が注目されている。しかしながら、水素をエネルギー源として用いる場合の最大の問題点はその貯蔵・運搬にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・運搬するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり貯蔵・輸送効率が低く、特に車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として貯蔵・輸送する場合、気体水素に比べて貯蔵・輸送効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、ガスの液化に多量の熱を除去しなければならず、液化温度が−252℃と低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要であるという問題がある。
【０００３】
そこで最近、有機ハイドライドの脱水素化により水素を供給することが提案されている。すなわち、デカリンを貯留タンクに貯留しておき、加熱した触媒上に液膜状にデカリンを供給し、デカリンの脱水素反応により水素を供給する水素ガス生成装置が記載されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、この従来の水素ガス生成装置では、デカリンから水素を生成させるために触媒を加熱する必要があり、この加熱に用いたエネルギーは廃熱として捨てられるため、エネルギー効率が悪く、また、デカリンから水素を生成させた後のナフタレンと水素を分離させるために別ユニットが必要であり、さらに水素生成速度制御が困難である、といった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたものであり、触媒を加熱することなく、電気化学的に有機ハイドライドに水素を貯蔵させ又は有機ハイドライドから水素を放出させる、水素貯蔵・放出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために第１の発明によれば、プロトン伝導体層と、このプロトン伝導体層の２つの主要面上に設けられた、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極と、前記電極のうち一方の電極のプロトン伝導体層と接する面と反対面側に設けられた有機ハイドライド層を有し、前記電極が二次電池に接続されている、水素貯蔵・放出装置が提供される。
【０００８】
上記目的を達成するために第２の発明によれば、有機ハイドライド層と、この有機ハイドライド層の上面と下面に設けられた、１対の、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極を２つの主要面に有するプロトン伝導体層を有し、前記電極が二次電池に接続されている、水素貯蔵・放出装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、触媒を有する電極上で水素化−脱水素化反応を行い、電極を二次電池に接続しているため、水素化反応による水素貯蔵時は余剰電気エネルギーを蓄え、脱水素化時にはこの蓄えた電気エネルギーを用い、水素を放出するため、外部から新たに加えるエネルギーが不要になる。
【００１０】
第２の発明によれば、脱水素物は水素化物に比べて比重が高いため、有機ハイドライト層中において下方に蓄積し、水素化物は上方において濃度が高くなる。従って、上部で脱水素化、下部で水素化を行うことにより効率よく水素の貯蔵・放出を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の水素貯蔵・放出装置を説明する。図１は、第１の発明の水素貯蔵・放出装置の一態様を示す断面図であり、この水素貯蔵・放出装置１は、プロトン伝導体層４と、このプロトン伝導体層４の２つの主要面上に設けられた、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極３及び３’と、前記一対の電極３及び３’のうちの一方の電極３のプロトン伝導体層と接する面と反対面側に設けられた有機ハイドライド層２を有し、前記電極が二次電池５に接続されている。
【００１２】
プロトン伝導体層４を構成するプロトン伝導体としては、プロトンを移動させることができる材料を適切に選択して用いることができる。このような材料としては、例えば、スルホン酸基を有するポリエチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフトしたもの、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、デュポン社の商品名ナフィオン）等を用いることができる。このプロトン伝導体層４の厚さは10〜100μｍであることが好ましく、30〜50μｍであることがより好ましい。層の厚さが余りに薄いと、電子短絡やクロスオーバー現象が生ずることになり、あまりに厚いとプロトンを移動させることが困難になるからである。
【００１３】
このプロトン伝導体層４の２つの主要面上に設けられた電極３及び３’は、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する。この触媒としては、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ等を用いることができる。電極３は、これらの触媒を多孔質炭素材料に担持させて構成される。多孔質炭素材料としては、粒径が好ましくは100nm〜10μｍ、より好ましくは１〜５μｍであるカーボン粉末を用いることができる。
【００１４】
この電極３及び３’は、例えば、上記触媒を含む溶液もしくはスラリーにカーボン粉末を浸漬し、乾燥することによって、カーボン粉末に上記触媒を１〜50wt％担持させ、このカーボン粉末を上記プロトン伝導体材料と、溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、水等）中で混合することによりペーストを形成し、このペーストを上記プロトン伝導体層４の２つの主要面上に、ホットプレス法により圧着することにより形成される。
【００１５】
こうして形成された一対の電極３及び３’のうちの一方の電極３のプロトン伝導体層と接する面と反対面側には、有機ハイドライド層２が設けられる。この有機ハイドライドとしては、例えば、デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルデカリン、イソプロパノール等を用いることができる。
【００１６】
以上のようにして構成された本発明の水素貯蔵・放出装置においては以下の反応により水素を貯蔵・放出することができる。ここでは有機ハイドライドとしてシクロヘキサンを用いた場合について説明するが、他の有機ハイドライドを用いた場合も同様である。
【００１７】
水素放出時
水素を放出する場合は、一対の電極３及び３’間に0.3〜１Ｖ程度の電圧を印加し、有機ハイドライドとしてのシクロヘキサンの層と接触している電極３を陽極とし、一方の電極３’を陰極とする。陽極である電極３では、シクロヘキサン→ベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-の反応が起こり、電子ｅ-は二次電池５に蓄えられる。プロトンＨ+はプロトン伝導体内を陰極である電極３’に向かって移動し、電極３’上で６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2の反応により水素を生成する。こうして生成された水素が放出される。
【００１８】
水素貯蔵時
水素を貯蔵する場合は、電極３’側に水素分子を供給する。すると、電極３’上において３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-の反応が起こり、電子ｅ-は二次電池５に蓄えられる。プロトンＨ+はプロトン伝導体内を電極３に向かって移動し、電極３上でベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-→シクロヘキサンの反応により有機ハイドライドに水素を貯蔵する。
【００１９】
このように、本発明の水素貯蔵・放出装置においては、水素を供給することにより電気化学反応によって水素分子をプロトンと電子に分離し、この電子を二次電池に蓄え、このエネルギーを利用することができるためエネルギー効率が向上する。また、事前に触媒を加熱する必要がないため始動性がよい。さらに、加熱する場合はこの熱が廃熱として逃げるが、本発明では加熱の必要がないため、さらにエネルギー効率が向上する。
【００２０】
有機ハイドライド・脱水素化物の組み合わせとしては、上記のシクロヘキサン／ベンゼンのほかに、デカリン／ナフタレン、メチルシクロヘキサン／トルエン、メチルデカリン／メチルナフタレン、イソプロパノール／アセトン等を用いることができる。
【００２１】
図２は、第２の発明の水素貯蔵・放出装置の一態様を示す断面図であり、この水素貯蔵・放出装置１’は、有機ハイドライド層２と、この有機ハイドライド層２の上面と下面に設けられた、１対の、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する１対の電極３及び３’を２つの主要面に有するプロトン伝導体層４を有し、前記電極が二次電池５に接続されている。
【００２２】
この水素貯蔵・放出装置１’において、プロトン伝導体層４を構成するプロトン伝導体、触媒３及び３’、並びに有機ハイドライド層２を構成する有機ハイドライドとしては、発明１の水素貯蔵・放出装置を構成するものと同一である。
【００２３】
すなわち、有機ハイドライドとしては、例えば、デカリン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルデカリン、イソプロパノール等を用いることができる。プロトン伝導体としては、プロトンを移動させることができる材料、例えば、スルホン酸基を有するポリエチレン系の陽イオン交換膜、フルオロカーボンスルホン酸とポリビニリデンフルオライドとの混合膜、フルオロカーボンマトリックスにトリフルオロエチレンをグラフトしたもの、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（例えば、デュポン社の商品名ナフィオン）等を用いることができる。電極３及び３’は、水素分子をプロトンと電子に分離する触媒を有する。この触媒としては、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ等を用いることができ、電極３及び３’は、これらの触媒を多孔質炭素材料に担持させて構成される。
【００２４】
発明１の水素貯蔵・放出装置においては、水素放出時に、反応が進むにつれて脱水素化物、例えばベンゼンの電極表面に置ける濃度が増加し、それにより過電圧が増加し、反応速度が低下するおそれがある。また、水素貯蔵時では反応が進むにつれて水素化物、例えばシクロヘキサンの電極表面における濃度が増加し、それにより過電圧が増加し、反応速度が低下するおそれがある。
【００２５】
一方、脱水素化物（ベンゼン、ナフタレン、トルエン等）はその水素化物（シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサン等）に比べて比重が高いことが知られている。具体的には、シクロヘキサン／ベンゼンの比重は0.778／0.879、デカリン／ナフタレンの比重は0.89／1.14である。そこで、発明２の水素貯蔵・放出装置１’では、１対の電極３及び３’を有機ハイドライド層２の上下に配置し、下部の電極において水素を貯蔵し、上部の電極において水素を放出するようにしている。
【００２６】
下部の電極に水素を供給すると、電極３’上において３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-の反応が起こり、電子ｅ-は二次電池５に蓄えられる。プロトンＨ+はプロトン伝導体内を電極３に向かって移動し、電極３上でベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-→シクロヘキサンの反応により有機ハイドライドに水素を貯蔵する。
【００２７】
シクロヘキサンはベンゼンに比べて比重が低いため、有機ハイドライド層２中を上部の電極に向かって移動し、下部の電極３表面におけるシクロヘキサンの濃度が低下し、相対的にベンゼンの濃度が増加する。その結果、ベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-→シクロヘキサンの水素貯蔵反応の反応速度の低下を防ぐことができる。
【００２８】
一方、電極３及び３’間に電圧を印加すると、上部の電極３においてシクロヘキサン→ベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-の反応が起こり、電子ｅ-は二次電池５に蓄えられる。プロトンＨ+はプロトン伝導体内を電極３’に向かって移動し、電極３’上で６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2の反応により水素を生成する。こうして生成された水素が放出される。
【００２９】
電極３において形成したベンゼンはシクロヘキサンに比べて比重が高いため、有機ハイドライド層中を下部の電極に向かって移動し、上部の電極３表面付近におけるベンゼンの濃度が低下する。その結果、シクロヘキサン→ベンゼン＋６Ｈ+＋６ｅ-の反応の反応速度の低下を防ぐことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の水素貯蔵・放出装置は車両に搭載可能であり、かつ車両に搭載された燃料電池に水素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の水素貯蔵・放出装置の一態様を示す断面図である。
【図２】本発明の水素貯蔵・放出装置の一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１、１’…水素貯蔵・放出装置
２…有機ハイドライド層
３、３’…電極
４…プロトン伝導体
５…二次電池
【図１】
2005126288.tif 000003
【図２】
2005126288.tif 000004