(57)【要約】   希土類ミネラルとジルコニアを、これらを含む廃棄物から再利用可能な形態で回収する方法を提供する。この方法は、硫酸アンモニウムの粉末と酸化物の廃棄物を含む粉末を混合する工程と、この混合物を加熱して廃棄物を残滓に分解する工程と、残滓を水に溶かす工程と、溶液から希土類成分を分離する工程と、分離された希土類成分（塩または溶液）を原料として使う工程とを備えている。さらに、回収で用いられる反応物質を適宜沈殿と濃縮の作業により回収する。
2015510541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類とジルコニアを含む廃棄物から、再利用可能な形態で希土類ミネラルを回収する方法であって、
ａ．硫酸アンモニウムの粉末と酸化物の廃棄物を含む粉末とを混合する工程と、
ｂ．上記混合物を、水溶液に溶け易い廃棄物残滓となるよう廃棄物残滓を分解するのに十分な温度で、焼く工程と、
ｃ．上記残滓を水に溶かして、塩の形態の希土類を含む溶液を得る工程と、
ｄ．少なくとも１つの分離方法を用いて上記溶液から希土類成分を分離する工程と、
ｅ．分離された希土類成分を原料として用いる工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記廃棄物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムの酸化物及びその混合物からなる群から選択されたものと、ジルコニアとのコンパウンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記廃棄物が、溶射コーティング、電子ビーム蒸着、歯科材料のグリーンマシニング、キュービックジルコニウムの宝石の製造の群から選択されたプロセスの副産物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記廃棄物がコーティングを含み、部品からのコーティングの除去が、
ａ．コーティングされた部品を４００°Ｃ以上で加熱する工程と、
ｂ．コーティングされた部品の少なくとも一部に、十分な量の硫酸アンモニウムを供給して溶かし、上記部品の上記部分をほぼ覆う液層を形成する工程と、
ｃ．４００°Ｃ以上の温度を少なくとも１０分間維持する工程と、
ｄ．上記部品を上記加熱から離脱させ、冷却し洗浄する工程と、
ｅ．上記ａ〜ｄの工程を繰り返して、上記部品から全てのコーティングを除去する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、磁気除去、酸浸出、水溶性物質を除去するための水洗浄からなる洗浄法の群の少なくとも１つを用いて、上記廃棄物を洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを、混合前に別々に微粉状にすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを混合した後に、一緒に固めることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを、廃棄酸化物６モルに対して硫酸アンモニウムを少なくとも１モルの割合で、混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記希土類成分をイオン交換、溶媒抽出、分別結晶、及び沈殿の群から選択された方法を用いて、溶液から分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記希土類成分を、シュウ酸塩沈殿剤を用いて希土類を沈殿させることにより、溶液から分離することを請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記希土類沈殿物を、シュウ酸塩を含む溶液で少なくとも１回洗浄することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記シュウ酸沈殿工程で生成された濾過液から、
ａ．水酸化アンモニウムと反応させて、水和ジルコニア沈殿物を得、
ｂ．上記水和ジルコニア沈殿物を洗浄し、
ｃ．洗浄した水和ジルコニア沈殿物を約１０００°Ｃでか焼して酸化ジルコニウムを得ることにより、
ジルコニアを回収することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、硫酸アンモニウムの回収を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、シュウ酸アンモニウムの回収を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記溶液を１８０°Ｃ以上の温度でオートクレーブ処理することにより、希土類材料に先立って、溶液からジルコニウム成分を分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
希土類廃棄物から希土類ミネラルを回収する方法であって、
ａ．硫酸アンモニウム粉末と酸化物の廃棄物を含む粉末とを混合する工程と、
ｂ．上記混合物を、少なくとも一部が水溶液に溶解可能な廃棄物残滓となるよう廃棄物残滓を分解するのに十分な温度で、焼く工程と、
ｃ．上記残滓の水溶性の部分を水に溶かして、希土類成分を塩の形態で含有する溶液を得る工程と、
ｄ．希土類成分を少なくとも１つの分離法を用いて上記溶液から分離する工程と、
ｅ．分離された希土類成分を原料として用いる工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項１７】
上記希土類廃棄物が、電球式蛍光灯およびその他の蛍光体を含む製品から回収された蛍光体、希土類―鉄合金の磁石、マンガン酸ランタンの燃料電池電極、希土類を含有する触媒、希土類を含有する電子セラミック、ＮｉＭＨ電池により構成される群から選択された、プロセスの副産物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記希土類廃棄物が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
上記酸化物廃棄物を、
ａ．上記酸化物廃棄物を、より小さい部片に減じる工程と、
ｂ．上記小さい部片を飽和硫酸アンモニウム溶液に浸漬する工程と、
ｃ．上記部片を反応させる工程と、
ｄ．上記反応した部片を水で洗浄して少なくとも希土類材料を含有する外側層を除去する工程と、
を含むプロセスを用いことにより、得ることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
廃棄物をすり潰す方法、および酸化物でない廃棄物を酸化物に変換する酸化条件で加熱方法から選択された少なくとも１つの方法により、廃棄物を利用可能な形態に変換することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、鉄屑材料の磁気除去、酸浸出、水溶性物質を除去するための水洗浄からなる洗浄からなる群から選択された少なくとも１つの方法を用いて、上記廃棄物を洗浄することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを混合前に別々に微粉状にすることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを混合した後に、一緒に固めることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
上記酸化物材料と硫酸アンモニウムを、廃棄酸化物６モルに対して硫酸アンモニウムを少なくとも１モルの割合で、混合することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
上記希土類沈殿物を、シュウ酸塩沈殿剤で少なくとも１回洗浄することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
ａ．シュウ酸沈殿の前に、希土類溶液を水酸化アンモニウムと反応させ、全ての希土類ミネラルを水酸化物として沈殿させ、
ｂ．上記水酸化物を回収し、
ｃ．上記濾過液を乾燥させて、硫酸アンモニウムを得ることにより、
硫酸アンモニウムを回収することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
上記水酸化物の沈殿物から分離された濾過液を回収し乾燥させることにより、シュウ酸アンモニウムを回収することを特徴とする請求項２６に記載方法。
【請求項２８】
希土類ミネラルが、使用済の触媒材料を含む希土類廃棄物から回収されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
白金族金属が、使用済の触媒材料を含む希土類廃棄物から回収されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
処理されるべき上記材料が、触媒の基材を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
希土類材料を含む外側層が白金族の金属を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
ジルコン廃棄物からジルコニアを回収する方法であって、
ａ．上記ジルコン廃棄物を少なくとも部分的に溶かして固化させる工程と、
ｂ．硫酸アンモニウムの粉末と上記ジルコン廃棄物を含む粉末を混合する工程と、
ｃ．上記混合物を、廃棄物残滓の少なくとも一部が水溶液に溶解可能となるよう廃棄物残滓を分解するのに十分な温度で、焼く工程と、
ｄ．上記残滓の水溶性の部分を水に溶かして、ジルコニアを塩の形態で含有する溶液を得る工程と、
ｅ．上記溶液から不溶成分を濾過して除去する工程と、
ｆ．水酸化アンモニウムを加えることにより、水和ジルコニアの沈殿を利用して、溶液からジルコニアを分離する工程と、
ｇ．水和ジルコニアを洗浄し、か焼することにより、原料として再利用可能なジルコニアを得る工程と、
を備えたことを特徴とする方法。
【請求項３３】
上記ジルコン廃棄物が金属鋳造作業の副産物であることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物から希土類ミネラル（希土類）およびジルコニアを再利用可能な形で回収する方法および工程に関する。より具体的には、この方法は、硫酸アンモニウム粉末と酸化物系廃棄物（oxide waste material）を含む粉末とを混合する工程と、この混合物を、廃棄物を分解して水溶液に良く溶ける残滓にするのに十分な温度で焼いて、工程と、その残滓を水に溶かして、塩形態の希土類成分を含む水溶液を得る工程と、少なくとも１つの分離法を用いて、その水溶液から希土類成分を分離する工程と、この分離した希土類成分（塩または溶液）を後に原材料として利用する工程とを備えている。
【背景技術】
【０００２】
希土類材料および酸化ジルコニウム材料は、広範な技術に不可欠である。防衛、製造、エネルギー、運輸、光学および電子等の重要な産業分野で希土類材料が大量に利用されている。ナビゲーション／誘導システム、石油精製触媒、次世代自動車電池、風力タービンモーター、ジェットエンジン、小型ハードディスクドライブ、スピーカー、テレビおよびモニター、電球型蛍光灯および光ケーブル等の多くの技術において、希土類は不可欠な構成要素となっている。しかも、現時点では、採算の合う希土類の源は限られているため、希土類のリサイクルは産業にとって非常に重要になっている。しかし、希土類ミネラル全体のごく一部がリサイクルされているに過ぎない。ここに開示する実施例は、希土類含有材料およびジルコニア含有材料に特に適した、酸化物材料の簡単なリサイクル方法を提供する。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書の実施例は、希土類ミネラルおよびジルコニアを含有する廃棄物から、再利用可能な形で希土類ミネラルを回収する方法を開示している。このような廃棄物は、溶射コーティング、電子ビーム蒸着、歯科材料のグリーンマシニング、キュービックジルコニウムの宝石の製造等、多くの産業の工程で生成される。本方法の基本的構成は、ａ）硫酸アンモニウム粉末と酸化物系廃棄物を含む粉末とを混合する工程と、ｂ）この混合物を、水溶液に良く溶ける廃棄物残滓に分解するのに十分な温度で焼く工程と、ｃ）その残滓を水に溶かして、塩形態の希土類成分を含む水溶液を得る工程と、ｄ）少なくとも１つの分離法を用いて、その水溶液から希土類成分を分離する工程と、ｅ）この分離した希土類成分（塩または溶液）を原材料として利用する工程から成る。これらの廃棄物材料がコーティングに存在する場合は、この材料を、その表面を覆うように濃硫酸アンモニウム溶液で処理し、その後コーティング部分を加熱することにより、硫酸アンモニウムによってコーティングを選択的に消化し分裂させる（digest and disrupt）。ジルコニアは、上記工程（ｄ）において、沈殿その他の分離方法によって、廃棄物の濾過液（分離液;filtrate）からさらに回収可能である。この回収に用いられる反応剤も、工程（ｄ）で生成された濾過液から、適切な沈殿および濃縮によって回収可能である。
【０００４】
本明細書の実施例は、さらに、希土類ミネラルを含有するがジルコニアは含有しない廃棄物から、再利用可能な形で、希土類ミネラルを回収する方法を開示している。この種の廃棄物は、電球型蛍光灯、希土類を含有する触媒、希土類―鉄合金磁石、マンガン酸ランタンの燃料電池電極およびＮｉＭＨ電池によって生じる。この種の材料がコーティングに存在する場合には、これらの廃棄物を含むコーティングを除去する方法も開示している。上記工程（ｄ）において希土類ミネラルを沈殿させるために、ジルコニアがない状態でシュウ酸塩沈殿剤（oxalate precipitation agent）を用いる点を除けば、その工程は上記の方法と同じである。加えて、希土類廃棄物が非酸化物である場合は、硫酸アンモニウムと反応させる前に酸化させる必要がある。この種の材料がコーティング中に存在する場合には、その材料を飽和硫酸アンモニウム溶液で処理して、表面を硫酸アンモニウムで被覆し、その被覆された表面が選択的に化学的攻撃を受けるようにし、その材料を除去する。
【０００５】
本明細書はさらに、ジルコンからジルコニアを回収する方法を開示している。ジルコンは、金属の鋳造工程によって生じる典型的な廃棄物である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本明細書で開示される典型的プロセスを表すフローチャートである。
【図２】本明細書の実施例で回収された希土類酸化物のＸ線解析グラフである。
【図３】本明細書の実施例で回収された希土類酸化物のＸ線解析グラフである。
【図４】本明細書の実施例で回収された希土類酸化物のＸ線解析グラフである。
【図５】本明細書の実施例で回収された希土類酸化物のＸ線解析グラフである。
【図６】本明細書の実施例で回収された希土類酸化物のＸ線解析グラフである。
【０００７】
本発明は、本明細書に記載された様々な実施形態に限定されるものではない。記載された様々な実施の形態、例および均等物の範囲に含まれる、あらゆる代替物、変形および均等物を含むものである。一般的理解のために、図面には参照番号を付す。図面においては同一または類似の構成要素には、一貫して同一の参照番号を付す。図面の縮尺は必ずしも正確ではなく、特徴および態様を分かりやすく示すために、あえて縮尺を変えて描いている部分があることに留意されたい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ここに開示された１つの実施形態にしたがって、廃棄物から希土類材料とジルコニアを回収する方法が提示される。回収される希土類とジルコニアは、原料として直接再利用可能である。これら廃棄物を製造する工程は、溶射コーティング、電子ビーム蒸着、歯科材料のグリーンマシニング、キュービックジルコニウムの宝石の製造を含む。これら廃棄物は、イットリア・ジルコニアやＧｄ２Ｏ３・ＺｒＯ２等のコンパウンドによって特徴付けられる。場合によっては、１つの洗浄法または複数の洗浄法の組み合わせにより、洗浄することが求められる。この洗浄法は、鉄屑材料（stamp iron material）の磁気除去、酸浸出、水溶性物質を除去するための水洗浄を含む。
【０００９】
酸化物ではない材料は、酸化条件で加熱して酸化物に変換することが求められる。以下に示すように、制限されない例を含み、加熱工程において、種々の加熱時間、加熱温度が適用される。特別な時間と温度の組み合わせが開示されているが、等価条件下で加熱を実行することができることは、理解しておくべきである。例えば、低い温度での長い時間の加熱と、高い温度での短い時間の加熱は等価である。しかしながら、記載された温度をはるかに超える温度での加熱は、廃棄物の分解を妨げる望ましくない変化をもたらすことに留意すべきである。
【００１０】
酸化物と硫酸アンモニウムは、混合またはペレット化の前に個別に微粉末にする。そして、酸化アンモニウムと廃棄物酸化物のモル比を約１対６、より好ましくは約１．５対３．５で混合する。上記混合物をボート内で焼く。このボートは開放されていてもよいし、閉じられていてもよい。このボートは、パイレックス、アルミナ、グラファイトまたはステンレス鋼で作ることができる。ボートは、約１５０〜７００°Ｃ、好ましくは３００〜６００°Ｃ、最も好ましくは３５０〜５００°Ｃで、連続窯、単独窯、圧力窯等の加熱装置内に置かれる。混合物は、回転窯で焼くこともできるが、この場合にはボート無しで焼く。混合物は、マイクロ波オーブンで焼くこともできる。この場合、廃棄物自身がマイクロ波感受性を持たないならば、カーボンブラック等のマイクロ波感受性をもつ物質を混合物に加えてもよいし、マイクロ波感受性を有する容器に入れて焼いてもよい。場合によっては、希土類廃棄物と硫酸アンモニウムの焼成を３回も繰り返す。
【００１１】
廃棄物がコーティングに含まれる場合には、十分な硫酸アンモニウムを構成要素のコーティング面に散布または供給して、溶かし、コーティングされた構成要素の表面を完全に覆う（または濡らす）ような液層を形成する。それから坩堝内でこの構成要素の部品を少なくとも４００°Ｃになるまで加熱する。この温度は、約１０分間保たれ、それから廃棄構成要素を取り出し、冷却し、洗浄する。洗浄工程はコーティングを完全に除去するまで複数回（場合によっては５回以上）繰り返される。
【００１２】
硫酸化の工程が完了したとき、水溶液に良く溶ける残滓は水に溶かされ、希土類ミネラルとジルコニウムの塩を含む溶液が得られる。希土類成分はイオン交換、溶媒抽出、分別結晶、及び／又は沈殿等の方法により、溶液から分離される。例えば、過剰シュウ酸（excess oxalic acid）やシュウ酸アンモニウム等のシュウ酸塩沈殿剤（oxalate precipitation agent）を用いた沈殿法は、適切である。希土類のシュウ酸塩沈殿物を、約２％のシュウ酸溶液で１回またはそれ以上洗浄する。最後に、希土類沈殿物を、約１０００°Ｃでか焼(calcine)して、希土類酸化物を得る。
【００１３】
ジルコニアは、シュウ塩酸沈殿法により生じた濾過液（分離液）を水酸化アンモニウムで処理して、水和ジルコニア（含水ジルコニア：hydrous zirconia）の沈殿物を形成することにより回収される。この沈殿物を洗浄し約１０００°Ｃでか焼することにより、ジルコニウム酸化物を得る。
【００１４】
シュウ酸沈殿の前に、希土類溶液（例えば希土類ミネラルとジルコニウムの塩を含んだ溶液）を、水酸化アンモニウムと反応させ、全ての希土類ミネラルとジルコニウムを水酸化物として沈殿させることにより、硫酸アンモニウムを回収することができる。生成された濾過液を集め約６０〜１００°Ｃで乾燥することにより、硫酸アンモニウムを得る。沈殿物を過剰シュウ酸と反応させると、ジルコニウムが溶液中に溶け出し、希土類がシュウ酸塩沈殿物として残る。シュウ酸塩沈殿工程で生成されたジルコニウムを含む濾過液を水酸化アンモニウムと反応させて水和ジルコニアの沈殿物を形成することにより、この濾過液からジルコニアを回収する。この沈殿物は洗浄され１０００°Ｃでか焼されることにより、酸化ジルコニウムを得る。生成された濾過液を集め約６０〜１００°Ｃで乾燥することにより、シュウ酸アンモニウムを得る。
【００１５】
第２の実施形態によれば、ジルコニアが存在しない廃棄物から、原料として再利用可能な希土類ミネラルを回収する方法が開示されている。これら廃棄物を製造する工程または製品は、例えば、電球型蛍光灯や蛍光体（phosphor）を含有する他の製品のリサイクルからの蛍光体、チタン酸バリウムネオジム等の電子セラミック、希土類―鉄合金の磁石、マンガン酸ランタンの燃料電池電極およびＮｉＭＨ電池を含んでいる。これら廃棄物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、プロメチウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの化合物により特徴付けられている。第１実施形態で求められた洗浄と準備の方法に加えて、この実施形態では、廃棄物の摺り潰し（グラインド：grinding）が求められることがある。特に希土類―鉄合金磁石では、この方法での更なる処理を受けやすい形態にするために、材料の酸化物への転換が求められる。これら希土類材料の回収方法は、第１実施形態に匹敵する。
【００１６】
ある場合、例えば、触媒のように廃棄物が多孔質の固体にコーティングされている場合には、材料をより小さい部分に切断し、すり潰し、または破壊して、飽和硫酸アンモニウム溶液に浸漬する。それから約４２５°Ｃで約６０分間反応させ、希土類ミネラルの硫酸化を行う。それから材料を水で洗浄し、希土類ミネラルを含む外側層を除去して集める。
【００１７】
さらに他の実施形態では、ジルコン（典型的な廃棄物は金属の鋳造からのものである）からジルコニアを回収する。この場合には、粉末状の鋳造廃棄物を硫酸アンモニウムと混合する。この混合時の硫酸アンモニウム対ジルコンのモル比は、２対１である。さらに７％の水を加えてペーストにする。この混合物を約４２５°Ｃで約６０分間反応させる。その結果物を水に浸し、フィルター処理してアモルファスＳｉＯ２を分離する。硫酸ジルコニウムの濾過液を水酸化アンモニウムと反応させて、水和ジルコニアの沈殿物を得る。この沈殿物を洗浄し、約１０００°Ｃでか焼して、酸化ジルコニウムを得る。
【００１８】
ジルコニウムはイットリウムのコンパウンドの沈殿に先立って分離することもできる。１つの方法は、ジルコニア合金と硫酸アンモニウムの反応により生成された塩溶液を高圧オートクレーブ（高圧窯）で処理する（autoclave）方法である。１２０°Ｃのオートクレーブ温度はジルコニウムを含んだ沈殿物を生成させる。この沈殿物を洗浄しか焼することにより酸化ジルコニウムとなる。残りの濾過液をシュウ酸またはシュウ酸アンモニウムで処理して希土類のシュウ酸塩を得る。結果として得られた沈殿物を２％のシュウ酸溶液で１回から３回洗浄する。最後に、希土類沈下物を１０００°Ｃでか焼して希土類酸化物を得る。
【００１９】
図１は、特に希土類とジルコニウムの酸化物の回収に係る、数個の実施例と上述した開示内容に従って実施される工程を、概略的に示すフローチャートである。プロセスは、廃棄物の導入（６１０）で始まる。次に、必要ならば、材料を準備するための処理工程６１４が実行される。図示するように、この工程６１４は、グラインド（すり潰し）、洗浄、酸浸出、磁気粒子の除去、ミリング（製粉）を含むことができる。
次のステップ６１８で、廃棄物のサンプルを、粉末スラグ、ペレット形状またはディスク形状に固め（consolidate）、反応のために準備する。しかし、廃棄物の性質に適合する他の形状、固め技術を採用してもよい。１つの実施例では、酸化物材料と硫酸アンモニウムの混合材料をプレスすることによりスラグ、ペレット、ディスク等に固めてもよい。
【００２０】
ステップ６２２では、硫酸アンモニウムを準備された材料に加え、その混合材料が少なくとも反応可能となる時間、加熱する。ステップ６２６では反応した材料を加熱から取り出し、冷却し水で洗浄することにより、塩を得る。選択的なステップ６３０では、硫酸アンモニウムの回収を可能にし、より多くの廃棄物の処理に使用するために、実行するもので、水酸化アンモニウムを導入する。次のステップ６３４，６３８では、沈殿等の分離作業を実行する。詳しく説明すると、開示された実施形態のいくつかでは、シュウ酸塩沈殿剤（例えば、過剰シュウ酸またはシュウ酸アンモニウム）を溶液に導入し、希土類ミネラルを沈殿させる。ステップ６３８で特徴付けられるように、ジルコニウムリッチな濾過液（分離液）を水酸化アンモニウムで沈殿させ、主として水酸化ジルコニウムを得る。この水酸化物を濾過し、洗浄しか焼することにより、酸化ジルコニウムを得る。ステップ６４２は加熱工程を示す。ここでは、例えば、分離された材料をか焼して酸化物にする。ステップ６５０に示すように、シュウ酸アンモニウムを、上述したステップで用いるために回収する。例えば、硫酸アンモニウムは次のようにして回収される。すなわち、シュウ酸沈殿工程の前に、希土類溶液と水酸化アンモニウムを反応させて、全ての希土類ミネラルを水酸化物として沈殿させ、次に、濾過し、集め、乾燥させて硫酸アンモニウムを得る。さらに、シュウ酸アンモニウムは、水酸化物の沈殿物からの濾過液を集め乾燥させることにより、回収することができる。この回収は、プロセスが完了した後に行う。なぜなら、硫酸アンモニウムからのジルコニウムと希土類の水酸化物の分離は、ジルコニウムと希土類のシュウ酸塩反応より先行しなくてはならないからである。このシュウ酸塩反応は、溶液の形態でのシュウ酸ジルコニウムとともに、希土類のシュウ酸塩の沈殿を生じさせる。
【００２１】
ここに記載される実施形態に種々の変化や改良を加えることが当業者にとっては自明であることを理解すべきである。このような変化や改良は、本開示内容の精神及び範囲から離脱することなく、意図する利点を減じることなく実現できる。したがって、このような変化や改良は、次に記述する実施例を含めて、本願によってカバーされる。
実施例
【００２２】
上記実施形態を、次の限定的でない実施例において詳細に示す。
【００２３】
実施例１：Ｙ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の廃棄物の回収
【００２４】
２０重量％のＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２の廃棄物材料をキュービックジルコニウム宝石の製造工程から得た。この材料は、ボールミルの粉末からなる。この材料に硫酸アンモニウムを混合した。混合比は、１重量部のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２に対して３重量部の硫酸アンモニウムである。米国メッシュで２０〜３２５の範囲のメッシュを用いて、８４１ミクロン〜４４ミクロンの範囲の粒子サイズを採用できるが、特に１００メッシュ（１４９ミクロン以下）にして、さらなる処理のために適した粒子を提供する。第１のケースでは、材料をアルミニウム製の坩堝において５００°Ｃで４時間焼いた。生成された残滓の約８０％が水溶性であった。このことは、溶解されたジルコニア材料の処理のために本方法が好適であることを示している。第２のケースでは、材料をプレスしてスラグにし、アルミニウム製の坩堝において４５０°Ｃで１時間焼いた。生成された残滓の約９９％が水溶性であり、このことは、材料固め（consolidation）が溶解された材料からの希土類ミネラルの回収を強化することを示している。第３のケースでは、材料をプレスして約０，２５インチの厚さのディスクにし、４５０°Ｃに予熱されたアルミナ製の坩堝に移し、５分だけ反応させた。このケースでは、生成された残滓の約７８％が水溶性であった。このことは、実質的な反応のためには短い反応時間だけが求められるということを示している。反応時間を「短い」と特徴付けることは、適切な材料固めと加熱条件であれば、数分間で反応が大方完了し、そのため反応時間はここに挙げた他の実施例のように１時間またはそれ以上の範囲にわたって延ばす必要がないことを意味している。換言すれば、適切な条件下では、反応は時間に関して非常に効率的に行われる。
【００２５】
硫酸化されたＹ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の廃棄物の溶液を用いて、過剰シュウ酸を加え、これによりシュウ酸ジルコニウムの沈殿を禁じながら、シュウ酸イットリウムの沈殿を生じさせた。シュウ酸イットリウムを溶液から濾過し、シュウ酸溶液で洗浄し、それから乾燥し、１０００°Ｃでか焼して、酸化イットリウムを得た。上記溶液のジルコニウムリッチな部分を水酸化アンモニウムで沈殿させ、水和ジルコニアを最初に作った。これを濾過し、洗浄し１０００°Ｃでか焼して、イットリウムが減じられた酸化物を形成した。これは、ジルコニウムからの希土類ミネラルの分離を示している。
【００２６】
上記の代りに、水酸化アンモニウムを、硫酸化されたＹ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の廃棄物の溶液に加え、沈殿により、混合されたＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の水酸化物を得た。残りの濾過液を集めて６０°Ｃで乾燥し、硫酸アンモニウムを得た。混合されたＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の水酸化物を溶液中で過剰なシュウ酸と混合し、これによりシュウ酸ジルコニウムの沈殿を禁じながら、シュウ酸イットリウムを沈殿させた。このシュウ酸イットリウムを溶液から濾過し、シュウ酸溶液で洗浄し、それから１０００°Ｃでか焼して、酸化イットリウムを生成した。ジルコニウムリッチの濾過液は水酸化アンモニウムで沈殿させ、主として水酸化ジルコニウムを得た。この水酸化物を濾過し、洗浄し、１０００°Ｃでか焼して、イットリウムの含有量を減じた酸化ジルコニウムを形成した。上記水酸化ジルコニウムから分離された濾過液を集め、６０°Ｃで乾燥して、シュウ酸アンモニウムを得た。これは、ジルコニウムからの希土類の分離のみならず、硫酸アンモニウムとシュウ酸アンモニウムの回収も示しており、これらは次の廃棄物処理に利用することができる。
【００２７】
上記の代りに、硫酸化されたＹ２Ｏ３−安定化ＺｒＯ２の廃棄物を、２００〜２５０°Ｃで、消化弾の平衡気圧（equilibrium pressure of in a digestion bomb）で、オートクレーブにより処理した（高圧加熱した）。沈殿が形成される全てのケースにおいて、沈殿物を、順に濾過して取り出し、洗浄し、１０００°Ｃでか焼した。その結果得られた酸化物をＸ線解析（ＸＲＤ）することにより、主として単斜晶ジルコニアにより構成されていることを測定した（図２参照）。これは、ジルコニアにイットリウムが存在していないことを示している。イットリウムが残留していれば、ジルコニアを正方晶及び／又はキュービックに安定化させるからである。結果として生じた濾過液を濾過して取り出し、洗浄し、１０００°Ｃでか焼した。その結果得られた酸化物をＸ線解析し、検出されたピークに基づいて、Ｙ２Ｏ３であることを測定した（図３参照）。残留濾過液を水酸化アンモニウムで処理したところ、沈殿物の形成が無かった。これは、ジルコニウムとイットリウムの大部分または全てが、上述したステップにおいて除去されたことを意味する。これは、希土類材料の回収前にジルコニウムが除去されたことを意味する。
【００２８】
実施例２：  粗粒子Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７  電子ビーム蒸着廃棄物
【００２９】
粗粒子の電子ビーム蒸着廃棄物は、２０メッシュまでひいて粉にし（mill）、硫酸アンモニウムと混合した。混合比は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７１部に対して硫酸アンモニウム１.２５部である。この材料をアルミナ製の坩堝に搬送し、４５０°Ｃで１時間焼いた。残滓の溶液は、約３２％が水溶性であることを示した。反応しなかった残滓を硫酸アンモニウムと混合した。混合比は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７１部に対して硫酸アンモニウム１.５部である。この混合物をアルミナ製の坩堝内で４５０°Ｃで１時間焼いた。この場合、残滓の４１％が水溶性であった。反応しなかった残滓を硫酸アンモニウムと混合した。混合比は、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７１部に対して硫酸アンモニウム２.５部である。この混合物をアルミナ製の坩堝内で４５０°Ｃで１時間焼いた。この場合、残滓の９０％が水溶性であった。上記３つの工程で、残滓の９６％が水溶性となった。図４のピークに示すように、Ｇｄ２Ｏ３の存在をＸ線解析により確認した。このプロセスを繰り返すことにより、電子ビーム物理蒸着、熱バリアコーティング等で生じる粗粒子材料から希土類を回収できることが示された。
【００３０】
実施例３：ペロブスカイト結晶構造の燃料電池電極材料（Ｌａ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＭｎＯ２）
【００３１】
ペロブスカイト結晶構造の燃料電池電極材料（Ｌａ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＭｎＯ２）を硫酸アンモニウムと混合した。混合比は、硫酸アンモニウム３部に対してペロブスカイト粉末１部である。この混合物をプレスしてスラグにした。このスラグを４５０°Ｃで１時間焼いた。その結果物は、脱イオン水に簡単に溶けた。これは、完璧な反応がなされたことを示している。希土類ミネラルをシュウ酸塩沈殿法を用いて分離した。
【００３２】
実施例４：ＣｅＯ２を添加したＹ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３（ＹＡＧ）蛍光体
【００３３】
ＹＡＧ蛍光体を硫酸アンモニウムと混合する。混合比は、蛍光体粉末１部に対して、硫酸アンモニウム３部である。この混合物をプレスしてスラグにした。混合物を４７５°Ｃで１時間焼いた。その結果物である残滓は脱イオン水に簡単に溶かすことができた。これは、完璧な反応がなされたことを示している。Ｙ２Ｏ３希土類ミネラルはシュウ酸塩沈殿法を用いて残滓から分離した。これは、ＹＡＧ蛍光体の困難なリサイクルにこのプロセスを用いることを示す。
【００３４】
実施例５：廃棄電球型蛍光灯の蛍光体
【００３５】
電球型蛍光灯の廃棄物を破壊し、超音波浴にさらし、その蛍光体コーティングを除去する。ガラスを濾過して除き、蛍光体を回収し、硫酸アンモニウムと混合した。その混合比は、蛍光体１部に対して硫酸アンモニウム３部である。この混合物をプレスしてスラグにし、４５０°Ｃで１時間焼いた。結果物である残滓は脱イオン水に簡単に溶かすことができた。これは完璧な反応がなされたことを示している。希土類ミネラルはシュウ酸塩沈殿法により分離した。１０００°Ｃでか焼した後、希土類酸化物として蛍光体の約４８％を回収した。
【００３６】
実施例６：小型ＮｉＭＨ電池からの希土類ミネラル
【００３７】
典型的なＮｉＭＨ電池は約７％の希土類要素を含んでいる。この希土類にはセリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムが含まれている。使用済の電池からＮｉＭＨの充填材を除去した。この充填材を１０００°Ｃで焼いて酸化させ、ＮｉＯと希土類酸化物―酸化ニッケルのコンパウンドに変換した。酸化された廃棄物を硫酸アンモニウムと混合した。その混合比は、１部の廃棄物に対して３部の硫酸アンモニウムである。この混合物をプレスしてスラグにした。このスラグを４５０°Ｃで１時間焼いた。この残滓は脱イオン水に溶けた。これは、ＮｉＯの殆どが反応しないまま、希土類材料の大部分が反応し溶解した結果である。これは、希土類ミネラルを溶液に抽出する、ＮｉＭＨ電池廃棄物の処理を示している。
【００３８】
実施例７：希土類磁石の廃棄物
【００３９】
希土類磁石の合金は、希土類要素を数％含んでいる。この希土類にはネオジム、サマリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、イッテルビウムが含まれている。最初に磁石廃棄物を破壊し、１０００°Ｃで焼いて酸化させた。この酸化された材料は簡単に粉砕して粉末にすることができた。この酸化物の粉末を硫酸アンモニウムと混合した。その混合比は、酸化物粉末１部に対して、硫酸アンモニウム３部である。この混合物をプレスしてスラグにした。この混合物を４００°Ｃで１時間焼き、脱イオン水に溶かした。希土類ミネラルの大部分は反応し溶解した。それから希土類をシュウ酸塩沈殿法により溶液から分離した。シュウ酸鉄の沈殿を禁じながらシュウ酸ネオジムを沈殿させるために、過剰なシュウ酸を加えた。薄紫のシュウ酸塩の結果物を濾過し、シュウ酸溶液で洗浄し、それから乾燥し、１０００°Ｃでか焼して、酸化ネオジムを得た。
【００４０】
実施例８：電子ビーム蒸着と熱バリアコーティングの除去（ストリッピング）
【００４１】
電子ビーム蒸着と熱バリアコーティングは、７重量％のＹ２Ｏ３と９３重量％のＺｒＯ２の超合金を含んでいる。これら材料を回収するために、最初にコーティングをそれぞれの部品から除去しなければならない。このコーティングされた部品を坩堝内で４００°Ｃに加熱し、この構成要素の表面の頂部に十分な量の硫酸アンモニアを散布して、コーティングを溶かし、液層を形成し、構成要素を完全に覆う。上記温度を少なくとも１０分間維持し、コーティングを除去し、冷却し、洗浄する。この処理は全てのコーティングを除去するため、５回繰り返す。
【００４２】
実施例９：自動車とまきストーブの燃焼触媒
【００４３】
自動車のハニカム触媒材料を細かくカットして飽和硫酸アンモニウムの溶液に浸し、４２５°Ｃで６０分間加熱する。それから触媒材料を水で洗浄し、２２％質量を減じる。これは、外側の触媒層が除去された結果である。除去された材料は、質量で約６．８％が粒子状であり、残りが溶解された塩で構成されている。濾過により固体を溶液から分離し、セリウムをシュウ酸による沈殿法により濾過液から分離する。シュウ酸セリウムの沈殿物を回収し１０００°Ｃでか焼して、酸化セリウムを得る。これは、図５のＸ線解析により検出されたピークによって示されている。全基材質量の約５．３％を酸化セリウムとして回収する。
【００４４】
同様に、まきストーブの燃焼用ハニカム触媒材料は、大きな片に壊し、硫酸アンモニウムと混合する。混合比は、触媒材料１部に対して硫酸アンモニウム２部である。それから混合物を耐熱ガラスのビーカー内で４２５°Ｃで約６０分間反応させる。それから、触媒材料を水で洗浄する。最初の質量から約４％質量が減じられている。これは、外側の触媒層が除去された結果である。除去された材料は、微粒子と溶解された塩により構成されている。固体を溶液から分離し、Ｘ線解析により、触媒パラジウム、白金族金属（すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）を含んでいることを測定する。図６に示すように、例えばＸ線解析を用いて検出されたピークにより、パラジウムの存在を確認する。パラジウムを新鮮な王水に溶解することにより、さらに分離する。その溶液を濾過し、蒸発させ、９００°Ｃで焼いて、パラジウム金属を得る。
【００４５】
これら実施例は、触媒材料から希土類のみならず選択的に白金族金属をも抽出する方法の有用性を立証している。
【００４６】
実施例１０：希土類を含む電子廃棄物
【００４７】
ＢａＮｄ２Ｔｉ４Ｏ１２廃棄物は、電子テープ成形材料の製造の副産物である。この材料を一旦粉砕して微小の粒のテープ成形廃棄物にする。この材料を硫酸アンモニウムと混合した。混合比は、廃棄物１部に対して硫酸アンモニウム３部である。そして１０％の水を加えてペーストにした。このペーストを耐熱ガラスのパン内で４２５°Ｃで６０分間反応させた。反応した材料を水で処理して濾過した。濾過された固体をＸ線解析で測定し、ＢａＳＯ４であることを確認した。濾過液を過剰シュウ酸で処理し、その結果物である沈殿物を濾過し、乾燥し、１０００°Ｃでか焼した。その結果物はＸ線解析で測定したところ、Ｎｄ２Ｏ３であった。濾過液を水酸化アンモニウムで処理し、その沈殿物を濾過し、乾燥し、１０００°Ｃでか焼した。その結果生じた材料は、Ｘ線解析で測定したところＴｉＯ２であった。これは、バリウム及び／又はチタニウムを含む希土類の電子セラミック材料のリサイクルを立証している。似た結果が鉛―ジルコニアーチタン酸塩を含む希土類でも得られるだろう。
【００４８】
実施例１１：  ジルコニアからのジルコン
【００４９】
ジルコン（金属鋳造からの典型的な廃棄物である）をすり潰し、３２５メッシュを通過させる前に熱分解させる。より詳しくは、すり潰したジルコンと、より粗い溶融した／熱分解したジルコン（プラズマで作成された粉末からのＺｒＯ２とＳｉＯ２のビーズ）を硫酸アンモニウムで処理した。その比は、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２１部に対して硫酸アンモニウム３部である。材料を混合し、約７％の水を加えてペーストにし、さらに耐熱ガラスのベーカーで混ぜた。それからこのペーストを４２５°Ｃで６０分間反応させた。それから反応した材料を水に浸し、濾過により固体を分離した。最初の分析では、すり潰したジルコンの１０％未満が反応した一方、溶融した材料の約３０％が反応した。続いて、溶融した材料は３回反応させると、略全部のジルコニウムの抽出が達成された。残留材料は非結晶ＳｉＯ２の殻であった。達成された結果に基づくと、熱分解はリサイクル処理を向上させた。
【００５０】
上述した種々の実施形態、実施例と他の特徴および作用、およびその代替は、改良され結合されて異なる方法又は適用となり得ることは理解されるだろう。また、種々の予見できなかった代替、変更または改良は、次の特許請求の範囲で、当業者によってなし得るだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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