(57)【要約】  高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体および燃料電池が提供される。本出願の一実現例による高分子電解質組成物は、第１溶媒、前記第１溶媒と異なる第２溶媒、前記第１溶媒および前記第２溶媒と反応する高分子を含み、前記高分子は、前記第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さい。
2015516475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶媒、
前記第１溶媒と異なる第２溶媒、
前記第１溶媒および前記第２溶媒と反応する高分子を含み、
前記高分子は、前記第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、
前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さいことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記親水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記官能基は、親水性であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記官能基は−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、前記官能基のＭは金属性元素であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記親水性ブロックは、第１溶媒より第２溶媒とよく反応することを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記第２溶媒と前記官能基が反応して形成された複合体をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記疎水性ブロック、前記親水性ブロック、前記第１溶媒および前記第２溶媒は、下記数学式１で計算された下記数学式２を満たすことを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質組成物：
［数学式１］
δ＝（溶質の自己混合エネルギー）−（溶媒の混合エネルギー）−ΔＧｆｕｓ
前記数学式１において、ΔＧｆｕｓは溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーであり、前記溶質の自己混合エネルギー、前記溶媒の混合エネルギーおよび前記ΔＧｆｕｓの単位はｋｃａｌ／ｍｏｌであり、
［数学式２］
δ２−δ１＞０
前記変数δ１は、前記数学式１において、溶質が前記疎水性ブロックを構成する単量体であり、溶媒が第１溶媒である場合の計算値であり、
前記変数δ２は、前記数学式１において、溶質が前記親水性ブロックの官能基と前記第２溶媒が反応した親水性ブロック複合体であり、溶媒が第１溶媒である場合の計算値である。
【請求項９】
前記第１溶媒は、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
前記第２溶媒は第１溶媒より親水性ブロックとよく反応し、
前記第１溶媒は疎水性ブロックより親水性ブロックをよく溶解することを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
前記第２溶媒は、水またはグリセロールであることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
前記ブロック型共重合体は、下記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物：
［化学式１］
2015516475.tif 000043
［化学式２］
2015516475.tif 000044
前記化学式１において、ａおよびａ'は０より大きい整数であり、ａ：ａ'は１０００：１〜５：１であり、
ｍは１以上１０、０００以下の整数であり、
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式１−１〜化学式１−３のうちいずれか１つで表され、
［化学式１−１］
2015516475.tif 000045
［化学式１−２］
2015516475.tif 000046
［化学式１−３］
2015516475.tif 000047
前記化学式１−１〜１−３において、
Ｘ１は直接連結であるか、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−のうちいずれか１つであり、
Ｚ１およびＺ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基のうちいずれか１つであり、
Ｓ１およびＳ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｂおよびｃは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数である。
Ｓ３〜Ｓ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
Ｓ７〜Ｓ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｈ、ｉ、ｊおよびｋは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
前記化学式２において、
ｚおよびｚ'は０より大きい整数であり、ｚ：ｚ'は１０００：１〜５：１であり、
ｎは１以上１００、０００以下の整数であり、
Ｕは下記化学式２−１〜化学式２−４のうちいずれか１つで表され、
［化学式２−１］
2015516475.tif 000048
［化学式２−２］
2015516475.tif 000049
［化学式２−３］
2015516475.tif 000050
［化学式２−４］
2015516475.tif 000051
前記化学式２−１〜２−４において、
Ｘ２は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
ｑおよびｒは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｗおよびｘは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
ｙは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ９は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも１つは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは金属性元素であり、残りは水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
前記化学式１および２において、Ｂは全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式３−１〜化学式３−３のうちいずれか１つで表され、
［化学式３−１］
2015516475.tif 000052
［化学式３−２］
2015516475.tif 000053
［化学式３−３］
2015516475.tif 000054
前記化学式３−１〜３−３において、
Ｘ３〜Ｘ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ１は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ１〜Ｅ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
εは０以上３以下の整数であり、
Ｘ６は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ２は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ５およびＥ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは０以上３以下の整数であり、
θは０以上４以下の整数であり、
Ｘ７は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ３は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ７およびＥ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは０以上３以下の整数であり、
πは０以上４以下の整数であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000055
［化学式５］
2015516475.tif 000056
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一である。
【請求項１３】
前記Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、
2015516475.tif 000057
2015516475.tif 000058
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、
前記Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１４】
前記Ｕは
2015516475.tif 000059
2015516475.tif 000060
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、
前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立して−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは金属性元素であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１５】
前記Ｂは
2015516475.tif 000061
からなる群から選択されるいずれか１つであり、
Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000062
［化学式５］
2015516475.tif 000063
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１６】
前記第１溶媒と前記第２溶媒の重量比は、第２溶媒／第１溶媒で示す場合に１／９９〜１０／９０の範囲である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物から形成されることを特徴とする電解質膜。
【請求項１８】
カソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、請求項１７に記載の電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の１つまたは２つ以上の膜電極接合体と前記膜電極接合体同士の間に介在するバイポーラ板とを含むスタック、
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、および
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２０】
高分子を形成するステップ、
前記高分子、第１溶媒および第２溶媒を用いて高分子電解質組成物を製造するステップ、
前記高分子電解質組成物を用いて電解質膜を形成するステップを含む高分子電解質膜の製造方法であって、
前記高分子は、第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、
前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さい高分子であることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、高分子電解質組成物、電解質膜、膜電極接合体および燃料電池に関し、高分子に対する溶解度特性に優れた高分子電解質組成物とそれを用いた電解質膜などに関する。本出願は２０１２年３月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００２７０５９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（以下、場合によっては「燃料電池」という）は、燃料ガス（例えば、水素）と酸素の化学的反応によって発電させる発電装置であり、次世代のエネルギーの１つとして電気機器産業や自動車産業などの分野で大きく期待されている。燃料電池は、２個の触媒層と、これらの２個の触媒層に挟められた高分子電解質膜を基本単位として構成されている。典型的な燃料電池として、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明すれば、一方の触媒層から水素がイオン化して水素イオンが生成され、生成された水素イオンが高分子電解質膜を介して他方の触媒層に伝導（イオン伝導）され、ここで酸素と反応して水を形成する。この時、２個の触媒層を外部回路に接続していれば、電流が流れて外部回路に電力が供給される。高分子電解質膜のイオン伝導は、高分子電解質膜中にある親水性チャネルを介して水の移動と共にイオンが移動することによって発現されるため、効率的にイオン伝導を発現させるためには高分子電解質膜を湿潤状態にする必要がある。このような発電メカニズムにより、燃料電池を構成する高分子電解質膜は前記燃料電池の起動／停止に応じてその湿潤状態が変化する。このように高分子電解質膜の湿潤状態が変化すれば、高分子電解質膜は、吸収／乾燥によって膨潤と収縮が交互に生じて、高分子電解質膜と触媒層の界面が微視的に破壊されるという不良が生じる場合がある。また、酷い場合は燃料電池の故障にもつながる。したがって、燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、吸収／乾燥に伴う膨潤／収縮（吸収寸法変化）をより低減できるほどの少ない吸収率で効率的にイオン伝導性を発現することが求められている。
【０００３】
このような検討において、溶液キャスト法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｃａｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を利用して、ブロック型共重合体高分子電解質から高分子電解質膜を製造する方法が試みられた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本出願は、溶液キャスト法によって電解質膜を製造する時の問題点を改善するためのものであり、特に化学的性質が互いに異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を容易に形成し、この相分離構造を制御することによって前記親水性チャネルを効率的に高分子電解質膜中に形成させるようにするためのものである。
【０００５】
そこで、本出願が解決しようとする課題は、高分子の溶解度を調節できる溶媒を含む高分子電解質組成物を提供することにある。
【０００６】
本出願が解決しようとする他の課題は、前記高分子電解質組成物から製造された電解質膜を提供することにある。
【０００７】
本出願が解決しようとするまた他の課題は、前記電解質膜を含む膜電極接合体を提供することにある。
【０００８】
本出願が解決しようとするまた他の課題は、前記膜電極接合体を含む燃料電池を提供することにある。
【０００９】
本出願が解決しようとする課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載から当業者であれば明らかに理解することができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記解決しようとする課題を達成するための本出願の一実現例による高分子電解質組成物は、第１溶媒、前記第１溶媒と異なる化学式を有する第２溶媒、前記第１溶媒および前記第２溶媒と反応する高分子を含み、前記高分子は、前記第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さい。前記解決しようとする他の課題を達成するための本出願の一実現例による電解質膜は前記高分子電解質組成物から製造される。
【００１１】
前記解決しようとするまた他の課題を達成するための本出願の一実現例による膜電極接合体は前記電解質膜を含む。
【００１２】
前記解決しようとするまた他の課題を達成するための本出願の一実現例による燃料電池は前記膜電極接合体を含む。
【００１３】
その他の実現例の具体的な事項は詳細な説明および図面に含まれている。
【発明の効果】
【００１４】
本出願によれば、高分子に対する溶解度特性に優れた高分子電解質組成物が提供される。これにより、効率的なモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）形成が可能であるため、陽イオン伝導性が向上した電解質膜が提供されることができる。また、前記電解質膜を含む膜電極接合体および燃料電池も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】７０℃、ＲＨ  １００％において燃料電池の性能を測定したデータである。
【図２】７０℃、ＲＨ  ５０％において燃料電池の性能を測定したデータである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本出願の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実施例を参照すれば明らかになるであろう。しかし、本出願は、以下にて開示する実施例に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実施例は、単に本出願の開示が完全になるようにし、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本出願は、請求項の範囲によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
【００１７】
他の定義がなければ、本明細書に用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本出願が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
【００１８】
以下、図１〜図２を参照し、本出願の実施例による高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池を説明する。
【００１９】
本出願の一実施例による高分子電解質組成物は、第１溶媒、第２溶媒および高分子を含むことができる。
【００２０】
高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であってもよい。
【００２１】
前記親水性ブロックは、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは金属性元素であってもよい。すなわち、官能基は親水性であってもよい。
【００２２】
また、親水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であってもよい。
【００２３】
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、該ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基数で示して平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個当たりに平均１．０個以上のイオン交換基を有していればより好ましい。
【００２４】
前記疎水性ブロックは、イオン交換基を実質的に有しない前記高分子ブロックを意味する。
【００２５】
ここで、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、該ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基数で示して平均０．１個未満のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であればより好ましく、イオン交換基を全く有しないブロックであればさらに好ましい。
【００２６】
一方、本出願における「ブロック型共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックが主鎖構造を形成している共重合様式のものに加え、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているグラフト重合の共重合様式の共重合体も含む概念である。一方、本出願に用いられる高分子は、上述したブロック型共重合体に限定されるものではなく、フッ素系元素を含む高分子も用いられることができる。この時、フッ素系元素を含む高分子も官能基を含むことができ、前記官能基は親水性であってもよい。例えば、前記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。ここで、Ｍは金属性元素であってもよい。
【００２７】
本出願において、化学式で表されるＯは酸素、Ｎは窒素、Ｓは硫黄、Ｓｉはケイ素、Ｈは水素を意味する。
【００２８】
本出願に用いられるブロック型共重合体高分子は、例えば、下記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位を含むブロック型共重合体であってもよいが、これに限定されるものではない。
［化学式１］
2015516475.tif 000003
［化学式２］
2015516475.tif 000004
【００２９】
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式１−１〜化学式１−３のうちいずれか１つで表されることができる。
［化学式１−１］
2015516475.tif 000005
［化学式１−２］
2015516475.tif 000006
［化学式１−３］
2015516475.tif 000007
【００３０】
前記化学式１−１〜１−３において、
Ｘ１は直接連結であるか、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−のうちいずれか１つであり、
Ｚ１およびＺ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基のうちいずれか１つであり、
Ｓ１およびＳ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｂおよびｃは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数である。
【００３１】
Ｓ３〜Ｓ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数である。
【００３２】
Ｓ７〜Ｓ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｈ、ｉ、ｊおよびｋは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数である。
【００３３】
前記化学式１−１は下記化学式１−１−１で表されることができる。
［化学式１−１−１］
2015516475.tif 000008
【００３４】
前記化学式１−１−１において、Ｘ１、Ｓ１、Ｓ２、ｂおよびｃは前記化学式１−１と同一である。
【００３５】
前記化学式１−２は下記化学式１−２−１で表されることができる。
［化学式１−２−１］
2015516475.tif 000009
【００３６】
前記化学式１−２−１において、Ｓ３〜Ｓ６、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは前記化学式１−２と同一である。
【００３７】
前記化学式１−３は下記化学式１−３−１で表されることができる。
［化学式１−３−１］
2015516475.tif 000010
【００３８】
前記化学式１−３−１において、Ｓ７〜Ｓ１０、ｈ、ｉ、ｊおよびｋは前記化学式１−３と同一である。
【００３９】
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、
2015516475.tif 000011
2015516475.tif 000012
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよく、前記Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【００４０】
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、
2015516475.tif 000013
であってもよく、前記Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【００４１】
前記化学式１において、Ｕは下記化学式２−１〜化学式２−４のうちいずれか１つで表されることができる。
［化学式２−１］
2015516475.tif 000014
［化学式２−２］
2015516475.tif 000015
［化学式２−３］
2015516475.tif 000016
［化学式２−４］
2015516475.tif 000017
【００４２】
前記化学式２−１〜２−４において、
Ｘ２は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
ｑおよびｒは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｗおよびｘは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
ｙは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ９は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも１つは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは金属性元素であり、残りは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基である。
【００４３】
前記化学式２−１は下記化学式２−１−１で表されることができる。
［化学式２−１−１］
2015516475.tif 000018
【００４４】
前記化学式２−１−１において、Ｘ２、Ｔ１、Ｔ２、ｑおよびｒは前記化学式２−１と同一である。
【００４５】
前記化学式２−２は下記化学式２−２−１で表されることができる。
［化学式２−２−１］
2015516475.tif 000019
【００４６】
前記化学式２−２−１において、Ｔ３〜Ｔ６、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは前記化学式２−２と同一である。
【００４７】
前記化学式２−３は下記化学式２−３−１〜２−３−３のうちいずれか１つで表されることができる。
［化学式２−３−１］
2015516475.tif 000020
［化学式２−３−２］
2015516475.tif 000021
［化学式２−３−３］
2015516475.tif 000022
【００４８】
前記化学式２−３−１〜化学式２−３−３において、Ｔ７、Ｔ８、ｗおよびｘは前記化学式２−３と同一である。
［化学式２−４−１］
2015516475.tif 000023
【００４９】
前記化学式２−４−１において、Ｔ９およびｙは前記化学式２−４と同一である。
【００５０】
前記化学式１において、Ｕは
2015516475.tif 000024
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよく、前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一であるかまたは異なり、水素、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、前記Ｍは金属性元素である。
【００５１】
前記化学式１において、Ｕは
2015516475.tif 000025
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよく、前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一であるかまたは異なり、水素、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、前記Ｍは金属性元素である。
【００５２】
前記化学式１および２において、Ｂは全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式３−１〜化学式３−３のうちいずれか１つで表されることができる。
［化学式３−１］
2015516475.tif 000026
［化学式３−２］
2015516475.tif 000027
［化学式３−３］
2015516475.tif 000028
【００５３】
前記化学式３−１〜３−３において、
Ｘ３〜Ｘ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ１は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ１〜Ｅ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
εは０以上３以下の整数であり、
Ｘ６は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ２は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ５およびＥ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは０以上３以下の整数であり、
θは０以上４以下の整数であり、
Ｘ７は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ３は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ７およびＥ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは０以上３以下の整数であり、
πは０以上４以下の整数であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000029
［化学式５］
2015516475.tif 000030
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一である。
【００５４】
前記化学式３−１は下記化学式３−１−１で表されることができる。
［化学式３−１−１］
2015516475.tif 000031
【００５５】
前記化学式３−１−１において、
Ｘ３〜Ｘ５、Ｙ１、Ｅ１〜Ｅ４、Ｗ、α、β、ψおよびεは前記化学式３−１と同一である。
【００５６】
前記化学式３−２は下記化学式３−２−１で表されることができる。
［化学式３−２−１］
2015516475.tif 000032
【００５７】
前記化学式３−２−１において、
Ｘ６、Ｙ２、Ｅ５、Ｅ６、Ｗ、ζおよびθは前記化学式３−２と同一である。
【００５８】
前記化学式３−３は下記化学式３−３−１で表されることができる。
［化学式３−３−１］
2015516475.tif 000033
【００５９】
前記化学式３−３−１において、
Ｘ７、Ｙ３、Ｅ７、Ｅ８、Ｗ、λおよびπは前記化学式３−３と同一である。
【００６０】
前記化学式１および２において、Ｂは
2015516475.tif 000034
2015516475.tif 000035
からなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、
Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000036
［化学式５］
2015516475.tif 000037
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一である。
【００６１】
前記化学式１において、ａおよびａ'は０より大きい整数であり、ａ：ａ'は１０００：１〜５：１であり、
前記化学式２において、ｚおよびｚ'は０より大きい整数であり、ｚ：ｚ'は１０００：１〜５：１である。
【００６２】
前記化学式１において、ｍは１以上１０、０００以下の整数であってもよく、前記化学式２において、ｎは１以上１００、０００以下の整数であってもよい。
【００６３】
前記ブロック型共重合体高分子において、化学式１のブロックと化学式２のブロックは交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）、グラフト（ｇｒａｆｔ）形態にまたは任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）配列されることができる。前記ｍは、ブロック型共重合体高分子において任意に配列された化学式１の繰り返し単位数の合計であってもよい。前記ｎは、ブロック型共重合体高分子において任意に配列された化学式２の繰り返し単位数の合計であってもよい。
【００６４】
前記置換基の例示は以下で説明するが、これらに限定されない。
【００６５】
本明細書において、前記アリール基は単環式または多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６〜６０が好ましい。アリール基の具体的な例としてはフェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、テルフェニル基、スチルベン基などの単環式芳香族およびナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）基などの多環式芳香族などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６６】
本明細書において、前記アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０が好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６７】
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜５０が好ましい。具体的な例としてはスチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基などのアリール基が置換されたアルケニル基が好ましいが、これらのみに限定されるものではない。
【００６８】
本明細書において、前記アルコキシ基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０が好ましい。
【００６９】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０が好ましく、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【００７０】
本明細書において、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００７１】
本明細書において、フルオレニル基は２個の環状有機化合物が１個の原子を介して連結された構造であり、その例としては
2015516475.tif 000038
などが挙げられる。
【００７２】
本明細書において、フルオレニル基は開かれたフルオレニル基の構造を含み、ここで、開かれたフルオレニル基は２個の環状化合物が１個の原子を介して連結された構造において一方の環状化合物が連結が切れた状態の構造であり、その例としては
2015516475.tif 000039
などが挙げられる。
【００７３】
本明細書において、アミン基は、炭素数は特に限定されないが、１〜５０が好ましい。アミン基の具体的な例としてはメチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７４】
本明細書において、アリールアミン基の炭素数は特に限定されないが、６〜５０が好ましい。アリールアミン基の例としては置換もしくは非置換の単環式のジアリールアミン基、置換もしくは非置換の多環式のジアリールアミン基または置換もしくは非置換の単環式および多環式のジアリールアミン基を意味する。
【００７５】
また、本明細書において、「置換もしくは非置換」という用語は、重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；シリル基；アリールアルケニル基；アリール基；ホウ素基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；アリールアミン基；カルバゾール基；アリールアミン基；アリール基；フルオレニル基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基およびシアノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されるかまたはいかなる置換基も有しないことを意味する。
【００７６】
本明細書において、「
2015516475.tif 000040
」は、隣接した置換基と結合することを意味する。
【００７７】
本明細書において、金属性元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属、アクチノイド金属、遷移金属または遷移後金属（ｐｏｓｔ−ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ）であってもよい。
【００７８】
前記アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓまたはＦｒであってもよい。
【００７９】
前記アルカリ土類金属はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであってもよい。
【００８０】
前記ランタノイド金属はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕであってもよい。
【００８１】
前記アクチノイド金属はＡｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、ＮｏまたはＬｒであってもよい。
【００８２】
前記遷移金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、ＲｇまたはＣｎであってもよい。
【００８３】
前記遷移後金属はＡｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉまたはＰｏであってもよい。
【００８４】
本明細書において、部分フッ素系とは、高分子の主鎖についている側鎖（ｓｉｄｅ  ｃｈａｉｎ）の一部分にのみフッ素原子が導入されたものを意味する。
【００８５】
本明細書において、全フッ素系とは、主鎖の側鎖の全部にフッ素原子が導入されたものを意味する。
【００８６】
例えば、ＰＴＦＥのように−（−ＣＦ２−ＣＦ２−）ｎ−の構造を有するものは全フッ素系といえ、ＰＶＤＦのように−（−ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−の構造を有するものは部分フッ素系といえる。または２種類あるいはそれ以上の高分子の共重合体の場合、共重合体に用いられた高分子のうちの１つあるいはそれ以上の高分子がフッ素原子を含み、フッ素原子を含まない高分子と同時に共重合体に用いられた場合に、部分フッ素系とみなすことができる。
【００８７】
その他に、前記ブロック型共重合体は、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ））；ポリイソプレン（ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ（ＰＩ））；ポリアルキレン（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ）；ポリアルキレンオキシド（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）；ポリアルキル（メタ）アクリレート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）；ポリ２−ビニルピリジン（ｐｏｌｙ（２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｐ２ＶＰ））；ポリ４−ビニルピリジン（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）（Ｐ４ＶＰ））；ポリ（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＡＡ））；ポリアルキル（メタ）アクリル酸（ｐｏｌｙａｌｋｙｌａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）；ポリジアルキルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）；ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＰＡＭ））；ポリカプロラクトン（ｐｏｌｙ（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＰＣＬ））；ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ（ＰＬＡ））およびポリ乳酸・グリコール酸（ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ−ｃｏ−ｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＬＧＡ））からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい（炭素数１〜２０のアルキレンまたはアルキルを意味する）。
【００８８】
第１溶媒は、高分子と反応して高分子を溶解できる物質であれば特に制限されない。第１溶媒は、本出願の一実施例よる高分子電解質組成物において主溶媒として機能する。
【００８９】
例えば、第１溶媒はＮ、Ｎ'−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよいが、これらのみに限定されるものではない。
【００９０】
第２溶媒は第１溶媒と異なる化学式を有するものであり、特に前記高分子の親水性官能基と反応して高分子を溶解させることができる。第２溶媒は、第１溶媒を補助して高分子を溶解させることができる。例えば、第２溶媒は水またはグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）であってもよく、ヒドロキシ基を有する物質であればこれらに限定されない。
【００９１】
本出願の高分子電解質組成物内において、第１溶媒と第２溶媒の含有重量比を第２溶媒／第１溶媒で示す場合、その範囲は１／９９〜１０／９０が好ましく、３／９７〜８／９２がより好ましい。
【００９２】
第２溶媒／第１溶媒の値が１／９９未満であれば、第２溶媒を添加しても、第２溶媒による高分子の溶解性の増加を期待し難い。一方、第２溶媒／第１溶媒の値が１０／９０超過であれば、主溶媒の第１溶媒の量が少なくて高分子の溶解が完全でなくなるので高分子電解質組成物の溶液化が困難である。このため、キャスト法によって電解質膜を形成するのに困難がある。すなわち、キャスト法によって電解質膜を形成するためには、基材上に前記組成物を均一に塗布しなければならないが、溶液化になっていない場合は均一に塗布されないので不均一な電解質膜が形成される。
【００９３】
一方、高分子の親水性官能基は第１溶媒と第１反応エネルギーで反応することができ、第２溶媒と第２反応エネルギーで反応することができる。本願における反応エネルギーは、基準単量体と溶媒との間の安定化エネルギーを意味する。より詳しくは、基準単量体と溶媒が各々存在する時のエネルギー値と単量体と溶媒が反応して安定化した時のエネルギー値との差を意味する。
【００９４】
例えば、高分子が親水性ブロックと疎水性ブロックを有するブロック型共重合体であり、第１溶媒がジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）であり、第２溶媒が水であると仮定する。この時、高分子の親水性ブロックは、例えば、−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基を含むと仮定する。
【００９５】
−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基を含む単量体と溶媒との反応エネルギーを示す下記表１を参照すれば、第１溶媒であるジメチルスルホキシドは高分子の親水性ブロックに含まれた−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基を含む単量体と−５．６ｋｃａｌ／ｍｏｌの第１反応エネルギーで反応して安定化する。一方、第２溶媒である水は−６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌの第２反応エネルギーで反応して安定化する。すなわち、第２溶媒と高分子の官能基（−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基）との間の反応エネルギー（第２反応エネルギー）が第１溶媒と高分子の官能基（−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基）との間の反応エネルギー（第１反応エネルギー）より小さいことが分かる。このため、第１溶媒より第２溶媒が高分子の官能基とより容易に反応することができ、第２溶媒と前記官能基が反応して複合体が形成されることができる。これにより、本出願の高分子電解質組成物は親水性ブロックと第２溶媒が反応した複合体を含むことができる。
【表１】
2015516475.tif 000041
表１の反応エネルギー値はＧａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムの化学計算機能を用いて計算した。
【００９６】
すなわち、−ＳＯ３Ｋのスルホン酸基と水が反応してスルホン酸−水複合体が形成されることができる。第２溶媒がグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）であれば、スルホン酸−グリセロール複合体が形成されることができる。
【００９７】
一方、高分子が親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体である場合、第１溶媒内で疎水性ブロックは第１変数（ｖａｒｉａｂｌｅδ１）を有することができる。親水性ブロックの官能基と第２溶媒が反応して形成された複合体も第１溶媒内で第２変数（ｖａｒｉａｂｌｅδ２）を有することができる。
【００９８】
変数δは物質の構成要素間の凝集程度と関連してその尺度を示し、下記のような数学式１で表わすことができる。
［数学式１］
δ＝（溶質の自己混合エネルギー）−（溶媒の混合エネルギー）−ΔＧｆｕｓ
前記数学式１において、ΔＧｆｕｓは溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーであり、前記単量体の自己混合エネルギーおよび前記溶媒の混合エネルギーおよび前記ΔＧｆｕｓの単位はｋｃａｌ／ｍｏｌである。
【００９９】
前記溶質の自己混合エネルギー（ｓｅｌｆ−ｍｉｘｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）は、前記溶質が前記溶媒（前記溶質と同一）内に液相として混合されて存在する時の化学ポテンシャル（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）値である。
【０１００】
前記溶質の自己混合エネルギーは値が小さいほど安定する。前記溶媒の混合エネルギー（ｓａｌｖａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）は、前記溶質が前記溶媒（前記溶質とは異なる物質または前記溶質の物質を含む２種以上の混合物）内に液相として混合されて存在する時の化学ポテンシャル値である。
【０１０１】
前記溶媒の混合エネルギーは値が小さいほど安定する。
【０１０２】
前記溶質のΔＧｆｕｓ（標準溶解ギブズ自由エネルギー、Ｇｉｂｂｓ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ）は、固体状態の前記溶質が２５℃で溶ける時に必要なエネルギー値である。
【０１０３】
前記溶質のΔＧｆｕｓは、正の値であれば、溶媒と溶質の混合は吸熱反応であり、負の値であれば、溶媒と溶質の混合は発熱反応である。
【０１０４】
前記変数δは、溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーを考慮した自己混合エネルギーと溶媒の混合エネルギーとの値の差によって示された値であり、前記変数δ値が大きいほど、溶質は選択された溶媒によりよく溶けるようになる。
【０１０５】
前記溶質の自己混合エネルギー、溶媒の混合エネルギーおよびΔＧｆｕｓは、混合前後のエネルギー差を実験的に測定するか、熱力学的モデルを予測できるコンピュータープログラムを用いて計算することができる。
【０１０６】
一方、前記変数δの観点から、本出願の実施例による高分子電解質組成物は下記数学式２の条件を有することができる。
［数学式２］
δ２−δ１＞０
前記変数δ１は、前記数学式１において、前記溶質が前記疎水性ブロックを構成する単量体であり、前記溶媒が第１溶媒である場合の計算値であり、前記変数δ２は、前記数学式１において、前記溶質が前記親水性ブロックの官能基と前記第２溶媒が反応した親水性ブロック複合体であり、溶媒が第１溶媒である場合の計算値である。
【０１０７】
前記疎水性ブロック、前記親水性ブロック、前記第１溶媒および前記第２溶媒が前記数学式１で計算された前記数学式２の条件を満たす場合、第２溶媒と反応した親水性ブロック複合体は、第１溶媒内で疎水性ブロックより効率的に溶解されることができる。すなわち、高分子の疎水性ブロックの第１変数δ１より親水性ブロック複合体の第２変数δ２がより大きい場合、第１溶媒および第２溶媒に溶解される高分子はより完全に溶解されることができる。すなわち、前記第２溶媒は第１溶媒より親水性ブロックとよく反応し、前記第１溶媒は疎水性ブロックより親水性ブロックをよく溶解する。
【０１０８】
官能基がある親水性ブロックは疎水性ブロックに比べて第１溶媒に対する溶解度が小さいため、親水性ブロックは第１溶媒により少なめに溶解される。このため、組成物の溶液化が難しくなる。本出願は、親水性ブロックの官能基と反応する第２溶媒をさらに用いて、第１溶媒に対する溶解度が疎水性ブロックに比べて比較的に高い複合体を形成することにより、第１溶媒に溶解される高分子の溶解度を全般的に向上させることができる。これにより、第１溶媒および第２溶媒の複合異種溶媒を用いて、溶媒に溶解される高分子の溶解度を向上させることができる。
【０１０９】
一方、本出願の高分子電解質組成物を用いて電解質膜を形成することができる。電解質膜はキャスト法によって形成されることができる。
【０１１０】
溶液キャスト法とは、本出願の高分子電解質組成物をガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの支持基材上に流延塗布（キャスティング製膜）して塗膜を形成させ、前記塗膜から溶媒などの揮発成分を除去することによって支持基材上に高分子電解質膜を製膜する方法である。また、前記支持基材を剥離などによって除去することによって高分子電解質膜を得ることができる。
【０１１１】
一方、本出願の高分子電解質組成物を用いて電解質膜を製造し、前記電解質膜を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成することができる。
【０１１２】
膜電極接合体はカソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含み、前記電解質膜は前述した本出願による電解質膜である。
【０１１３】
膜電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料と空気の電気化学触媒反応が起こる電極（カソードとアノード）と水素イオンの伝達が起こる高分子膜の接合体を意味するものであり、電極（カソードとアノード）と電解質膜が接着された単一の一体型ユニット（ｕｎｉｔ）である。
【０１１４】
本出願の膜電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層が電解質膜に接触するようにする形態であり、当分野で知られた通常の方法によって製造することができる。一例として、前記カソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態で１００〜４００℃で熱圧着して製造することができる。
【０１１５】
また、本出願は、前記膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池を提供する。燃料電池は、本出願の膜電極接合体（ＭＥＡ）を用いて当分野で知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、前記で製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラ板（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）で構成して製造することができる。
【０１１６】
本発明の燃料電池は、スタック、燃料供給部および酸化剤供給部を含んでなる。
【０１１７】
前記スタックは本発明の膜電極接合体を１つまたは２つ以上含み、膜電極接合体が２つ以上含まれる場合はこれらの間に介在するバイポーラ板を含む。前記バイポーラ板は、外部から供給された燃料および酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割とアノード電極とカソード電極を直列に連結させる伝導体の役割をする。
【０１１８】
前記燃料供給部は、燃料を前記スタックに供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンクおよび燃料タンクに貯蔵された燃料をスタックに供給するポンプで構成されることができる。前記燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料が用いられることができ、炭化水素燃料の例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１９】
前記酸化剤供給部は酸化剤を前記スタックに供給する役割をする。
【０１２０】
前記酸化剤としては空気が代表的に用いられ、酸素または空気をポンプで注入して用いることができる。
【０１２１】
前記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、または直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本出願を実施例によって詳細に説明すれば次の通りである。但し、下記の実施例は本出願を例示したものに過ぎず、本出願が下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
＜製造例１．炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体の形成＞
ディーン・スターク装置（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）とコンデンサーが取り付けられた１Ｌ丸底フラスコにヒドロキノンスルホン酸カリウム塩（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｓａｌｔ）（０．９ｅｑ．）、４、４'−ジフルオロベンゾフェノン（４、４'−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（０．９７ｅｑ．）、３、５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（３、５−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ）（０．０２ｅｑ．）を入れ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ）とベンゼン溶媒において炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を触媒として用いて窒素雰囲気内で準備した。次に、前記反応混合物を１４０℃で油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）において４時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながら、ディーン・スターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を１８０℃に昇温させ、２０時間縮重合反応させた。前記反応終了後、前記反応物の温度を６０℃に下げた後、同一フラスコに４、４'−ジフルオロベンゾフェノン（４、４'−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（０．２２７５ｅｑ．）、９、９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオリン（９、９−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ）（０．３３５ｅｑ．）、５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル（４−フルオロフェニル）メタノン（０．００５ｅｑ．）を入れ、ＤＭＳＯとベンゼンを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウムを触媒として用いて反応を再び開始した。次に、前記反応混合物を再び１４０℃で油浴（ｏｉｌ  ｂａｔｈ）において４時間攪拌して、ベンゼンが逆流しながら、ディーン・スターク装置の分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ）に共沸混合物を吸着させて除去した後、反応温度を１８０℃に昇温させ、２０時間縮重合反応させた。次に、反応物の温度を室温に下げ、ＤＭＳＯをさらに加えて生成物を希釈させた後、希釈された生成物を過量のメタノールに注いで溶媒から共重合体を分離した。次に、水を用いて過量の炭酸カリウムを除去した後、濾過して得た共重合体を８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥して、疎水性ブロックと親水性ブロックが交互に化学結合で繋がった分岐したスルホン化マルチブロック型共重合体を製造した。
【０１２４】
＜製造例２．高分子電解質組成物の製造＞
第１溶媒としてジメチルスルホキシド３８ｇを、第２溶媒として水２ｇを準備し、混合し２時間攪拌して、異種溶媒を製造した。次に、製造例１で製造された炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体１０ｇを前記異種溶媒に溶解させた後、ＢＯＲＵガラスフィルター（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  ３）に濾過させてホコリなどを除去した後、高分子電解質組成物溶液を製造した。
【０１２５】
＜製造例３．電解質膜の製造＞
製造例２で製造された溶液をクリーン・ベンチ（ｃｌｅａｎ  ｂｅｎｃｈ）内のフィルムアプリケーター（ｆｉｌｍ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）の水平板上でドクターブレードを用いて基板に高分子フィルムをキャスティングした後、５０℃で２時間維持してソフトベーク（ｓｏｆｔ  ｂａｋｅ）した。次に、１００℃に設定されたオーブンに入れ、２４時間乾燥して、製造例２で製造された高分子電解質組成物を含む電解質膜を形成した。
【０１２６】
＜製造例４．膜電極接合体の製造＞
製造例３の電解質膜を用いて膜電極接合体を既に公知の製造工程によって製造し、製造された膜電極接合体を水素燃料電池および直接メタノール燃料電池に適用した。
【０１２７】
［実施例２］
第２溶媒としてグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を準備したことを除いては、前記実施例１と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【０１２８】
［比較例１］
第２溶媒としてメタノールを準備したことを除いては、前記実施例１と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【０１２９】
［比較例２］
第２溶媒としてエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）を準備したことを除いては、前記実施例１と同一の物質および方法で炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体、高分子電解質組成物、膜電極接合体および燃料電池を製造した。
【０１３０】
［実験例１］
実施例１および２、比較例１および２で製造された高分子電解質組成物の第１変数δ１と第２変数δ２をＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ社製のＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍプログラムを用いて計算した溶質の自己混合エネルギー、溶媒の混合エネルギーおよびΔＧｆｕｓを前記数学式１で計算した。第１変数δ１は、数学式１において、前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記溶質が前記スルホン化マルチブロック型共重合体の疎水性ブロックの単量体である場合の計算値であり、第２変数δ２は、数学式１において、前記溶媒がジメチルスルホキシドであり、前記溶質が前記スルホン化マルチブロック型共重合体の親水性官能基と前記第２溶媒（実施例１：水、実施例２：グリセロール、比較例１：メタノール、比較例２：エチレングリコール）が反応した親水性ブロック複合体である場合の結果値である。
測定された第１変数δ１および第２変数δ２と数学式２による結果値を表２に示す。
下記表２の結果値は前記ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍプログラムを用いて計算した。
【表２】
2015516475.tif 000042
【０１３１】
前記結果から明らかなように、実施例１および２のδ２−δ１の値はいずれも０より大きく、比較例１および２のδ２−δ１の値はいずれも０より小さいことが分かった。すなわち、第１溶媒に第２溶媒を混合する場合、実施例１および２は第２溶媒と反応した親水性ブロック複合体の第１溶媒に対する溶解度が疎水性ブロックに対する第１溶媒に対する溶解度より増加した反面、比較例１および２はそうでないことが分かった。これにより、炭化水素系スルホン化ブロック型共重合体は、比較例１および２より実施例１および２の溶媒において、親水性ブロック複合体が疎水性ブロックに比べて相対的に優れた溶解度を有することが分かった。
【０１３２】
［実験例２］
実施例１および２、比較例１および２で製造された電解質膜を含む燃料電池の性能を評価した。図１は７０℃、ＲＨ  １００％において燃料電池の性能を測定したデータであり、図２は７０℃、ＲＨ  ５０％において燃料電池の性能を測定したデータである。
【０１３３】
図１を参照すれば、０．６Ｖにおいて、実施例１は約１２００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を、実施例２は１１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示すことが分かった。一方、０．６Ｖにおいて、比較例１は約１０２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を、比較例２は１０５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示すことが分かった。
【０１３４】
図２を参照すれば、０．６Ｖにおいて、実施例１は約１１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を、実施例２は１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示すことが分かった。一方、０．６Ｖにおいて、比較例１は約９００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を、比較例２は８５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を示すことが分かった。すなわち、本出願の高分子電解質組成物を用いて製造された電解質膜を含む燃料電池の性能が優れることが分かった。
【０１３５】
以上、添付図面を参照して本出願の実施例を説明したが、本出願は前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本出願が属する技術分野で通常の知識を有した者であれば本出願の技術的思想や必須の特徴を変更しなくても他の具体的な形態で実施できるということを理解することができるであろう。したがって、以上で記述した実施例は全ての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。
【図１】
2015516475.tif 000064
【図２】
2015516475.tif 000065
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月18日(2014.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶媒、
前記第１溶媒と異なる第２溶媒、
前記第１溶媒および前記第２溶媒と反応する高分子を含み、
前記高分子は、前記第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、
前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さいことを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックを含むブロック型共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記親水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、疎水性ブロックの重量平均分子量は１、０００〜５００、０００（ｇ／ｍｏｌ）であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記官能基は、親水性であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記官能基は−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋および−ＰＯ３２−２Ｍ＋からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、前記官能基のＭは金属性元素であることを特徴とする、請求項４に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記親水性ブロックは、第１溶媒より第２溶媒とよく反応することを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記第２溶媒と前記官能基が反応して形成された複合体をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
前記疎水性ブロック、前記親水性ブロック、前記第１溶媒および前記第２溶媒は、下記数学式１で計算された下記数学式２を満たすことを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質組成物：
［数学式１］
δ＝（溶質の自己混合エネルギー）−（溶媒の混合エネルギー）−ΔＧｆｕｓ
前記数学式１において、ΔＧｆｕｓは溶質の標準溶解ギブズ自由エネルギーであり、前記溶質の自己混合エネルギー、前記溶媒の混合エネルギーおよび前記ΔＧｆｕｓの単位はｋｃａｌ／ｍｏｌであり、
［数学式２］
δ２−δ１＞０
前記変数δ１は、前記数学式１において、溶質が前記疎水性ブロックを構成する単量体であり、溶媒が第１溶媒である場合の計算値であり、
前記変数δ２は、前記数学式１において、溶質が前記親水性ブロックの官能基と前記第２溶媒が反応した親水性ブロック複合体であり、溶媒が第１溶媒である場合の計算値である。
【請求項９】
前記第１溶媒は、Ｎ、Ｎ'−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
前記第２溶媒は第１溶媒より親水性ブロックとよく反応し、
前記第１溶媒は疎水性ブロックより親水性ブロックをよく溶解することを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
前記第２溶媒は、水またはグリセロールであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
前記ブロック型共重合体は、下記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載の高分子電解質組成物：
［化学式１］
2015516475.tif 000066
［化学式２］
2015516475.tif 000067
前記化学式１において、ａおよびａ'は０より大きい整数であり、ａ：ａ'は１０００：１〜５：１であり、
ｍは１以上１０、０００以下の整数であり、
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して下記化学式１−１〜化学式１−３のうちいずれか１つで表され、
［化学式１−１］
2015516475.tif 000068
［化学式１−２］
2015516475.tif 000069
［化学式１−３］
2015516475.tif 000070
前記化学式１−１〜１−３において、
Ｘ１は直接連結であるか、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−および−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−のうちいずれか１つであり、
Ｚ１およびＺ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素、アルキル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）およびフェニル基のうちいずれか１つであり、
Ｓ１およびＳ２は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｂおよびｃは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数である。
Ｓ３〜Ｓ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
Ｓ７〜Ｓ１０は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ｈ、ｉ、ｊおよびｋは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
前記化学式２において、
ｚおよびｚ'は０より大きい整数であり、ｚ：ｚ'は１０００：１〜５：１であり、
ｎは１以上１００、０００以下の整数であり、
Ｕは下記化学式２−１〜化学式２−４のうちいずれか１つで表され、
［化学式２−１］
2015516475.tif 000071
［化学式２−２］
2015516475.tif 000072
［化学式２−３］
2015516475.tif 000073
［化学式２−４］
2015516475.tif 000074
前記化学式２−１〜２−４において、
Ｘ２は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
ｑおよびｒは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｓ、ｔ、ｕおよびｖは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
ｗおよびｘは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上３以下の整数であり、
ｙは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
Ｔ１〜Ｔ９は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して少なくとも１つは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは金属性元素であり、残りは水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
前記化学式１および２において、Ｂは全フッ素系化合物または部分フッ素系化合物であるか、下記化学式３−１〜化学式３−３のうちいずれか１つで表され、
［化学式３−１］
2015516475.tif 000075
［化学式３−２］
2015516475.tif 000076
［化学式３−３］
2015516475.tif 000077
前記化学式３−１〜３−３において、
Ｘ３〜Ｘ５は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ１は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ１〜Ｅ４は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
α、βおよびψは互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して０以上４以下の整数であり、
εは０以上３以下の整数であり、
Ｘ６は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ２は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ５およびＥ６は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
ζは０以上３以下の整数であり、
θは０以上４以下の整数であり、
Ｘ７は直接連結であるか、−ＣＯ−または−ＳＯ２−であり、
Ｙ３は直接連結またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｅ７およびＥ８は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素；重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のホウ素基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアルキルアミン基；置換もしくは非置換のアラルキルアミン基；置換もしくは非置換のアリールアミン基；置換もしくは非置換のヘテロアリールアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；置換もしくは非置換のフルオレニル基；または置換もしくは非置換のカルバゾール基であり、
λは０以上３以下の整数であり、
πは０以上４以下の整数であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000078
［化学式５］
2015516475.tif 000079
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一である。
【請求項１３】
前記Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、
2015516475.tif 000080
2015516475.tif 000081
2015516475.tif 000082
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、
前記Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１４】
前記Ｕは
2015516475.tif 000083
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであり、
前記Ｑ１およびＱ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立して−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋または−ＰＯ３２−２Ｍ＋であり、前記Ｍは金属性元素であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１５】
前記Ｂは
2015516475.tif 000084
2015516475.tif 000085
からなる群から選択されるいずれか１つであり、
Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるかまたは異なり、独立して直接結合またはＣ１〜Ｃ６０のアルキレン基であり、
Ｗは、化学式１では下記［化学式４］で表される繰り返し単位であり、化学式２では下記［化学式５］で表される繰り返し単位であり、
［化学式４］
2015516475.tif 000086
［化学式５］
2015516475.tif 000087
前記化学式４において、ｍ'は１以上１０、０００以下の整数であり、ＡおよびＵの定義は前記化学式１のＡおよびＵの定義と同一であり、
前記化学式５において、ｎ'は１以上１００、０００以下の整数であり、ＣおよびＶの定義は前記化学式２のＣおよびＶの定義と同一であることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１６】
前記第１溶媒と前記第２溶媒の重量比は、第２溶媒／第１溶媒で示す場合に１／９９〜１０／９０の範囲である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の高分子電解質組成物から形成されることを特徴とする電解質膜。
【請求項１８】
カソード、アノード、および前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜電極接合体であって、
前記電解質膜は、請求項１７に記載の電解質膜であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１９】
請求項１８に記載の１つまたは２つ以上の膜電極接合体と前記膜電極接合体同士の間に介在するバイポーラ板とを含むスタック、
燃料を前記スタックに供給する燃料供給部、および
酸化剤を前記スタックに供給する酸化剤供給部を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【請求項２０】
高分子を形成するステップ、
前記高分子、第１溶媒および第２溶媒を用いて高分子電解質組成物を製造するステップ、
前記高分子電解質組成物を用いて電解質膜を形成するステップを含む高分子電解質膜の製造方法であって、
前記高分子は、前記第１溶媒と第１反応エネルギーで反応し、前記第２溶媒と第２反応エネルギーで反応する官能基を含み、
前記第２反応エネルギーは、前記第１反応エネルギーに比べて小さい高分子であることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
前記化学式１および２において、Ａ、ＣおよびＶは互いに同一であるかまたは異なり、
2015516475.tif 000088
2015516475.tif 000089
からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよく、前記Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるかまたは異なり、独立してニトロ基（−ＮＯ２）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）である。
【国際調査報告】
2015516475.tif 000090
2015516475.tif 000091
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