【手続補正書】
【提出日】平成22年1月21日(2010.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ研磨液であって、酸化剤０〜２０重量％と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるためのインヒビター少なくとも０．００１重量％と、
【化１】
2007251141.tif 000001
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜２５個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、カチオン性有機物含有アンモニウム塩１ppm〜４重量％と、炭素原子４〜２５個を有するアニオン性界面活性剤であって、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数が６〜４０個であるアニオン性界面活性剤１ppm〜４重量％と、砥粒０〜５０重量％と、水残量とを含み、該溶液が７未満のpHを有する研磨液。
【請求項２】
アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１記載の研磨液。
【請求項３】
アニオン性界面活性剤が炭化水素またはフルオロカーボンである、請求項２記載の研磨液。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤が、スルホコハク酸ラウリル、スルホン酸カプリル、硫酸デシル、硫酸カプリルおよびリン酸フルオロカーボンの少なくとも１種類から選ばれる、請求項３記載の研磨液。
【請求項５】
絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ研磨液であって、酸化剤０．００１〜１５重量％と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるためのインヒビター少なくとも０．００１重量％と、
【化２】
2007251141.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、炭素原子５〜２５個を有するカチオン性有機物含有アンモニウム塩１ppm〜４重量％と、炭素原子５〜２０個を有するアニオン性界面活性剤であって、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数が１０〜３５個であるアニオン性界面活性剤１ppm〜４重量％と、砥粒０〜５０重量％と、水残量とを含み、該溶液が５未満のpHを有する研磨液。
【請求項６】
アニオン性界面活性剤が、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項５記載の研磨液。
【請求項７】
アニオン性界面活性剤が炭化水素またはフルオロカーボンである、請求項６記載の研磨液。
【請求項８】
アニオン性界面活性剤が、スルホコハク酸ラウリル、スルホン酸カプリル、硫酸デシル、硫酸カプリルおよびリン酸フルオロカーボンの少なくとも１種類から選ばれる、請求項７記載の研磨液。
【請求項９】
溶液が、酢酸、アラニン、アスパラギン酸、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、グリシン、グリコール酸、グルタル酸、サリチル酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシキノリン、酒石酸、ジチオカルバミン酸ジエチルナトリウム、コハク酸、スルホサリチル酸、トリグリコール酸、チオグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、それらの塩およびそれらの混合物を含む群から選ばれる少なくとも１種類を含む錯化剤を含有する、請求項８記載の研磨液。
【請求項１０】
半導体基板を研磨する方法であって、半導体の基板を研磨液および研磨パッドで研磨する工程を含み；絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ該研磨液が、酸化剤０〜２０重量％と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるためのインヒビター少なくとも０．００１重量％と、
【化３】
2007251141.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜２５個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、カチオン性有機物含有アンモニウム塩１ppm〜４重量％と、炭素原子４〜２５個を有するアニオン性界面活性剤であって、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数が６〜４０個であるアニオン性界面活性剤１ppm〜４重量％と、砥粒０〜５０重量％と、水残量とを含み、該溶液が７未満のpHを有する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】多成分バリヤ研磨液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリヤ金属を除去するためのケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）配合物に、より詳しくは、集積回路デバイス内のインターコネクト構造の存在下で、バリヤ金属を選択的に除去するための研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体業界は、集積回路を形成するのに銅による電気的インターコネクトにますます依存している。銅によるこれらのインターコネクトは、電気的抵抗性が低く、エレクトロマイグレーションに対する抵抗性が高い。銅は、多くの絶縁材料、たとえば二酸化ケイ素、および二酸化ケイ素のｌｏｗ−ｋの変形、またはドーピングされた変形に非常に可溶性であることから、下層の絶縁材料への銅の拡散を防止するために、拡散バリヤ層が必要である。代表的なバリヤ材料は、タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステンおよびタングステン−窒化ケイ素を含む。
【０００３】
高密度の集積回路に対する需要の増大に応答して、半導体製造者は、いまや、金属製インターコネクト構造の多重被覆層を有する集積回路を組み立てている。デバイス組立の際は、それぞれのインターコネクト層を平坦化することが、充填密度、工程均一性、製品品質を向上させ、最も重要なことに、多層集積回路の製造を可能にする。半導体製造者は、平坦な基板表面を製造する費用効果的な手段として、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に依存している。ＣＭＰ法は、代表的には、二段階の手順で実施される。第一に、研磨法は、銅を迅速に除去するよう特定して設計された「第一段」スラリーを用いる。
【０００４】
この最初の銅除去の後、「第二段」スラリーが固いバリヤ層を除去する。代表的には、第二段スラリーは、インターコネクト構造の物理的構造または電気特性に不都合に影響することなくバリヤ層を除去するために、優れた選択比を必要とする。高い導電性のインターコネクト用金属、たとえば銅は、代表的なバリヤ材料、たとえば窒化タンタルおよび窒化チタンより軟らかいため、慣用の一括銅除去スラリーは、バリヤの用途には役立たない。酸性のバリヤスラリーは、この選択比を、銅の除去速度を低下させるのに充分なベンゾトリアゾールをスラリーに導入することによって達成する。
【０００５】
銅および絶縁体、たとえばＴＥＯＳの調整可能性、バリヤ研磨工程における速度が重要である。本明細書の目的に関して、ＴＥＯＳは、テトラエチルオルトケイ酸塩から製造される絶縁体を表す。たとえば、Liuらは、米国特許願第２００５／００３１７８９号明細書に、酸性のバリヤスラリーを開示して、ＴＥＯＳ除去速度を上昇させるのに第四級アンモニウム塩を用いている。このスラリーは、優れたバリヤ除去速度という利点を、低い銅速度および制御されたＴＥＯＳ除去速度とともに与える。更に、過酸化水素レベルは、銅除去速度を制御するのに効果的なトグルを与える。不幸にも、これらのスラリーは、ｌｏｗ−ｋ絶縁体、たとえば炭素でドーピングした酸化物（ＣＤＯ）に対する制御が欠如している。
【０００６】
異なるＩＣ製造者が用いる集積スキームが異なるために、バリヤＣＭＰ工程で研磨される様々な薄膜に必要とされる速度選択比も異なる。一定の薄膜スタックは、トポグラフィー修正のために、より高い銅、ＴＥＯＳおよびＣＤＯの速度を必要とするが、他の場合には、より低い銅、ＴＥＯＳおよびＣＤＯが役立つ。銅、ＴＥＯＳおよびＣＤＯに関する様相を修正することができるバリヤ除去スラリーは、ライン幅の更なる減少を促進すると思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記を考慮して、高いバリヤ材料除去速度、インターコネクト用金属に対する優れた選択比、ＴＥＯＳ、ＣＤＯおよび銅の除去速度の制御された除去を有する第二段スラリーを提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ研磨液であって、０〜２０重量％の酸化剤と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるための少なくとも０．００１重量％のインヒビターと、
【０００９】
【化４】
2007251141.tif 000004
【００１０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜２５個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、１ppm〜４重量％のカチオン性有機物含有アンモニウム塩と、１ppm〜４重量％のアニオン性界面活性剤（炭素原子４〜２５個を有し、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数は、６〜４０個である）と、０〜５０重量％の砥粒と、残量の水とを含み、該溶液が７未満のpHを有する研磨液を提供する。
【００１１】
もう一つの態様では、本発明は、絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ研磨液であって、０．００１〜１５重量％の酸化剤と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるための、少なくとも０．００１重量％のインヒビターと、
【００１２】
【化５】
2007251141.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、１ppm〜４重量％のカチオン性有機物含有アンモニウム塩（炭素原子５〜２５個を有する）と、１ppm〜４重量％のアニオン性界面活性剤（炭素原子５〜２０個を有し、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数は、炭素原子１０〜３５個である）と、０〜５０重量％の砥粒と、残量の水とを含み、該溶液が５未満のpHを有する研磨液を提供する。
【００１４】
もう一つの態様では、本発明は、半導体基板を研磨する方法であって、半導体の基板を研磨液および研磨パッドで研磨する工程を含み；絶縁体のエロージョンが制限された少なくとも１種類のインターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を除去するのに役立つ該研磨液が、０〜２０重量％の酸化剤と、該インターコネクト用非鉄金属の除去速度を低下させるための、少なくとも０．００１重量％のインヒビターと、
【００１５】
【化６】
2007251141.tif 000006
【００１６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、基であり、Ｒ1は、炭素原子２〜２５個の炭素鎖長を有する］
によって形成される、１ppm〜４重量％のカチオン性有機物含有アンモニウム塩と、１ppm〜４重量％のアニオン性界面活性剤（炭素原子４〜２５個を有し、該カチオン性アンモニウム塩に該アニオン性界面活性剤を加えた総炭素原子数は、６〜４０個である）と、０〜５０重量％の砥粒と、残量の水とを含み、該溶液が７未満のpHを有する研磨液である方法を提供する。
【００１７】
アニオン性界面活性剤は、カチオン性アンモニウム塩の存在下で、酸性pHレベルで炭素ドーピングされた酸化物の除去速度を上昇させるよう作用できることが発見された。アニオン性界面活性剤は、タンタル、窒化タンタル、銅またはＴＥＯＳの除去速度に不都合な影響を与えないようにして作用することができる。本明細書の目的に関して、研磨液は、砥粒を含んでも、含まなくてもよい研磨水溶液を意味する。研磨液が砥粒を含むならば、研磨液は、研磨スラリーでもある。研磨液は、場合により、界面活性剤、pH緩衝剤、消泡剤および殺生物剤を含むこともできる。
【００１８】
ｌｏｗ−ｋおよび超ｌｏｗ−ｋ絶縁材料を研磨するには、低い圧力を維持して、これらの材料の層間剥離および破砕を抑えることが重要である。しかし、低い圧力は、低いバリヤ材料（Ｔａ／ＴａＮ）除去速度を生じて、ウェーハ処理量に対して望ましくない。幸いにも、酸性の研磨液は、低圧で作動する慣用のアルカリ性バリヤスラリーに比して、高いバリヤ除去速度を立証した。バリヤ材料は、下記のものを含み得る：タンタル、窒化タンタル、タンタル−窒化ケイ素、チタン、窒化チタン、チタン−窒化ケイ素、チタン−窒化チタン、チタン−タングステン、タングステン、窒化タングステンおよびタングステン−窒化ケイ素。
【００１９】
アンモニウム塩の添加は、酸性pHレベルでの酸化ケイ素含有層、たとえばＴＥＯＳ層の制御された除去速度を容易にし；そのために、酸化ケイ素含有材料の除去速度を制御するのを許す。アンモニウム塩は、構造：
【００２０】
【化７】
2007251141.tif 000007
【００２１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じであるか、または異なることができる基である］
を含むための化合物とで形成される、有機アンモニウム塩である。この組成物は、アンモニウム化合物がイオン化される酸性pHレベルで作動する。例としてのアニオンは、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（たとえば臭化物、塩化物、フッ化物およびヨウ化物）、クエン酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸塩、グルコン酸塩、水酸化物、酢酸塩、ホウ酸塩、乳酸塩、チオシアン酸塩、シアン酸塩、スルホン酸塩、ケイ酸塩、過ハロゲン化物（たとえば過臭素酸塩、過塩素酸塩および過ヨウ素酸塩）、クロム酸塩およびそれらの混合物を含む。該組成物に塩を直接加えるか、またはその場で塩を形成することができる。たとえば、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）をpH２．５の硝酸溶液に加えると、硝酸テトラブチルアンモニウムを形成する。
【００２２】
アンモニウム塩の好ましい組合せは、水酸化テトラブチルアンモニウムとフッ化水素酸との反応から形成されるものである。この組合せは、低いpHレベルでフッ化テトラブチルアンモニウム塩を形成するために反応する。正確な機序は不明であるが（フッ化物塩は、溶液中で解離してフッ化物イオンを与える）、溶液中に有機フッ化アンモニウム塩を有することは、ＴＥＯＳ除去速度を更に加速する。
【００２３】
Ｒ1は、炭素原子２〜２５個の炭素鎖長を有する有機物である。より好ましくは、Ｒ1は、２〜１０個の炭素鎖長を有する。最も好ましくは、Ｒ1は、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。Ｒ1の有機物は、置換もしくは非置換アリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基であり得る。
【００２４】
好ましくは、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、有機化合物、たとえば置換もしくは非置換アリール、アルキル、アラルキルまたはアルカリール基であるか、あるいは水素である。Ｒ2、Ｒ3またはＲ4が有機化合物であるならば、この有機化合物は、好ましくは、炭素原子２〜２０個の炭素鎖長を有し、より好ましくは、炭素原子２〜１０個の炭素鎖長を有し、最も好ましくは、炭素原子２〜５個の炭素鎖長を有する。カチオン性第四級アンモニウム塩の炭素原子の総数は、好ましくは５〜２５個である。一般に、炭素原子数の増加は、実効性を増大させるが、化合物の溶解度を低下させる。好ましくは、総炭素原子数は、１０〜２０個である。
【００２５】
アンモニウム塩を形成するのに適切な化合物は、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ジエチルアミノエチル＝メタクリレート、ジメチルアミノエチル＝メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラアミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミンおよびそれらの混合物を含む。具体的なアンモニウム塩は、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ジエチルアミノエチル＝メタクリレート、ジメチルアミノエチル＝メタクリレート、硫酸メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、塩化−３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、トリエチレンテトラアミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルアミン、および前記の少なくとも１種類を含む混合物を含む。好適なアンモニウム塩は、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩およびそれらの混合物である。
【００２６】
アンモニウム塩は、１ppm〜４重量％の量で存在する。本明細書の目的に関して、組成は、すべて、別途具体的に指示されない限り、重量％で表される。好ましくは、アンモニウム塩は、１０ppm〜２重量％の量で存在する。最も好ましくは、アンモニウム塩は、２５ppm〜１重量％である。
【００２７】
アニオン性界面活性剤は、アンモニウム塩との組合せで作用して、炭素でドーピングした酸化物、たとえば、Novellus Systems,Inc.からのCoral（商標）なるｌｏｗ−ｋ絶縁体の除去速度を加速すると思われることが発見された。アニオン性界面活性剤は、炭素原子総数４〜２５個を有する。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、炭素原子５〜２０個、最も好ましくは６〜１２個を有する。例としてのアニオン性塩は、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種類を含む。更に、炭化水素およびフルオロカーボンのアニオン性界面活性剤は、ともに、特に効果的である。具体的な界面活性剤の種類は、スルホコハク酸ラウリル、スルホン酸カプリル、硫酸デシル、硫酸カプリルおよびリン酸フルオロカーボンの少なくとも１種類を含む。
【００２８】
アニオン性界面活性剤は、１ppm〜４重量％の量で存在する。好ましくは、アニオン性界面活性剤は、１０ppm〜２重量％の量で存在する。最も好ましくは、アニオン性界面活性剤は、２５ppm〜１重量％である。
【００２９】
更に、アニオン性界面活性剤は、カチオン性アンモニウム塩と結合し、水溶液から沈澱しかねないことから、カチオン性アンモニウム塩とアニオン性界面活性剤との間の総炭素原子数を制限することが重要である。総炭素原子数６〜４０個は、ＴＥＯＳおよびＣＤＯの速度を、不都合な沈澱効果なしに制御するのに特に効果的である。好ましくは、カチオン性アンモニウム塩とアニオン性界面活性剤との間の総炭素原子数は、１０〜３５個である。最も好ましくは、カチオン性アンモニウム塩とアニオン性界面活性剤との間の総炭素原子数は、１５〜３０である。
【００３０】
この溶液は、場合により、非鉄金属と、アクリル酸官能基を有する水溶性重合体とを錯化するための錯化剤の群から選ばれる、０．０００５〜５重量％の少なくとも１種類の非鉄促進剤を含有する。別途具体的に表現されない限り、本明細書は、溶液のすべての成分を重量％の形で定義する。好ましくは、該溶液は、非鉄金属と、アクリル酸官能基を有する水溶性重合体とを錯化するための錯化剤の群から選ばれる、０．００１〜３重量％の少なくとも１種類の非鉄促進剤を含有する。最も好ましくは、該溶液は、非鉄金属と、アクリル酸官能基を有する水溶性重合体とを錯化するための錯化剤の群から選ばれる、０．００２〜２重量％の少なくとも１種類の非鉄促進剤を含有する。
【００３１】
この溶液は、場合により、０．０２〜２重量％の非鉄金属向け錯化剤を含有する。最も好ましくは、該溶液は、０．０５〜１重量％の非鉄金属向け錯化剤を含有する。代表的な錯化剤は、少なくとも１種類のカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、マルチアミン化合物およびそれらの混合物を含む。具体的な錯化剤は、下記のものを含む：酢酸、アラニン、アスパラギン酸、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、グリシン、グリコール酸、グルタル酸、サリチル酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシキノリン、酒石酸、ジチオカルバミン酸ジエチルナトリウム、コハク酸、スルホサリチル酸、トリグリコール酸、チオグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、それらの塩およびそれらの混合物。いくつかの有機酸、たとえばクエン酸は、錯化剤およびpH調整剤の双方として役立ち得る。錯化剤は、老化の際の研磨液の変色を制御するという利点も与える。錯化剤の添加は、銅の除去を促進するが、過剰な錯化剤は、研磨速度に不都合に影響しかねない。
【００３２】
１０億部あたり１０部（１０ppb）ないし４重量％の錯化剤という量は、研磨液の変色を制御することができる。不充分な錯化剤は、不安定な研磨スラリー（あまりにも短い期間内に変色を生じる研磨スラリー）を生じかねず、過剰な錯化剤は、研磨速度に不都合に影響しかねない。
【００３３】
溶液は、場合により、インターコネクト用非鉄金属の除去速度を上昇させるために、アクリル酸官能基を有する水溶性重合体を含有する。たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらの共重合体およびそれらの混合物は、銅の除去速度を徐々に上昇させるのに特に効果的である。たとえば、０．０００５〜５重量％の水溶性重合体の添加は、非鉄金属のインターコネクト用金属の速度を許容され得るレベルに上昇させるのに役立てることができる。好ましくは、該溶液は、０．００１〜３重量％の水溶性重合体を含有する。最も好ましくは、該溶液は、０．００２〜３重量％の水溶性重合体を含有する。水溶性重合体は、１００〜１，０００，０００の数平均分子量を有する。本明細書は、すべての分子量を、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される限りでの数平均分子量の形で定義する。好ましくは、水溶性重合体は、１００〜７５０，０００の数平均分子量を有する。最も好ましくは、水溶性重合体は、１００〜５００，０００の数平均分子量を有する。これらの範囲内では、共重合体は、範囲の上限付近で最高に作動する。
【００３４】
加えて、この水溶性重合体は、好ましくは、ＴＥＯＳ除去速度に対する影響を制限するために、アミン官能基、たとえばポリ（アクリルアミド−co−アクリル酸）を含む。アミン官能基は、溶液がアンモニウム塩を含有するときに特に重要である。水溶性重合体が共重合体でないならば、低分子量の重合体が好ましい。たとえば、１００〜５０，０００の数平均分子量を有するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの混合物は、ＴＥＯＳ除去速度に実質的に影響せずに、銅除去速度を徐々に上昇させるのに特に効果的である。好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの混合物は、１００〜２０，０００の数平均分子量を有する。最も好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそれらの混合物は、１００〜１０，０００の数平均分子量を有する。
【００３５】
バリヤ金属研磨組成物は、場合により、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。ＣＭＰ組成物は、バリヤ層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくは、コロイド状砥粒である。例としての砥粒は、下記のものを含む：無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物、または前記砥粒の少なくとも１種類を含む組合せ。適切な無機酸化物は、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）およびそれらの混合物を含む。アルミナは、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナおよび無定形（非晶質）アルミナのような、多くの形態で入手可能である。アルミナのその他の適切な例は、ベーム石（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子およびその混合物である。重合体被覆無機酸化物粒子のような、これらの無機酸化物の改質形態も、望みであれば利用し得る。適切な金属の炭化物、ホウ化物および窒化物は、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン、および前記金属の炭化物、ホウ化物および窒化物の少なくとも１種類を含む混合物を含む。ダイヤモンドも、望みであれば、砥粒として利用し得る。これに代わる砥粒は、重合体粒子および被覆重合体粒子も含む。好適な砥粒は、シリカである。
【００３６】
砥粒は、研磨組成物の水相中の濃度が０〜５０重量％である。砥粒を含まぬ溶液については、固定された研磨パッドがバリヤ層の除去を支援する。好ましくは、砥粒の濃度は、０．１〜４０重量％である。そして最も好ましくは、砥粒の濃度は、０．２５〜３５重量％である。代表的には、砥粒濃度の増加は、絶縁材料の除去速度を上昇させ；ｌｏｗ−ｋ絶縁材料、たとえば炭素でドーピングした酸化物の除去速度を特に上昇させる。たとえば、半導体製造者がｌｏｗ−ｋ絶縁体除去速度の上昇を望むならば、砥粒含量の増加は、絶縁体除去速度を望みのレベルまで上昇させることができる。
【００３７】
砥粒は、好ましくは、過剰な金属デイッシングおよび絶縁体エロージョンを防止するために、２５０nm未満の平均粒度を有する。本明細書の目的に関して、粒度は、コロイダルシリカの平均粒度を意味する。最も好ましくは、シリカは、金属ディッシングおよび絶縁体エロージョンを更に低減するよう、１００nm未満の平均粒度を有する。特に、１５nm未満の平均砥粒粒度は、絶縁材料を過剰に除去せずに、バリヤ金属を許容され得る速度で除去する。たとえば、最小の絶縁体エロージョンおよび金属ディッシングは、２〜１５nmの平均粒度を有するコロイダルシリカによって生じる。コロイダルシリカの大きさを低減することは、溶液の選択比を向上させる傾向があるが；バリヤ除去速度を低下させる傾向もある。加えて、好適なコロイダルシリカは、添加剤、たとえば、酸性のpH範囲でシリカの安定性を向上させるための分散剤を含んでもよい。そのような一砥粒は、フランス国PuteauxのAZ Electronic Materialsから入手できるコロイダルシリカである。
【００３８】
加えて、高純度シリカ粒子は、研磨液の老化または黄変を低減するのにも役立つ。たとえば、総遷移金属濃度を百万部あたり１部（ppm）未満に保つことは、溶液が黄変を低減できる能力を更に増大させる。更に、カリウムおよびナトリウムを１ppm未満に制限することは、これらの有害な成分の絶縁層への不都合な拡散を低下させる。
【００３９】
場合により、バリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタンおよび窒化チタンの除去速度は、好ましくは、酸化剤の使用によって最適化される。適切な酸化剤は、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ化物、ペルフタル酸マグネシウム、過酢酸その他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガン（Ｍｎ）（III）、Ｍｎ（IV）およびＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩、または前記酸化剤の少なくとも一つを含む組合せを含む。好適な酸化剤は、過酸化水素である。酸化剤は、代表的には、使用直前に研磨組成物に加えること、かつこれらの場合に、酸化剤は、別個の包装に収納することに留意しなければならない。
【００４０】
０〜２０重量％の酸化剤という量を用いるのが望ましい。好ましくは、酸化剤は、０．００１〜１５重量％である。最も好ましくは、該組成物は、０．０５〜１０重量％の酸化剤を含有する。酸化剤、たとえば過酸化物の量を調整することは、金属製インターコネクトの除去速度を制御することもできる。たとえば、過酸化物濃度の上昇は、銅の除去速度を上昇させる。しかし、酸化剤の過剰な増加は、研磨速度に不都合な影響を与える。
【００４１】
加えて、該溶液は、少なくとも０．００１重量％のインヒビターを含有して、静電エッチングその他の除去機序によって非鉄インターコネクトの除去速度を制御する。インヒビターの濃度を調整することは、静電エッチングから金属を防護することによってインターコネクト用非鉄金属の除去速度を調整する。好ましくは、溶液は、非鉄金属、たとえば銅インターコネクトの静電エッチングを阻害するために、０．００１〜１０重量％のインヒビターを含有する。最も好ましくは、溶液は、０．０５〜２重量％のインヒビターを含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなってもよい。アゾールのインヒビターは、銅および銀インターコネクトには特に効果的である。代表的なアゾールインヒビターは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾールおよびイミダゾールを含む。ＢＴＡは、銅および銀インターコネクトには特に効果的なインヒビターである。
【００４２】
研磨組成物は、７未満のpH、および残量の水を有する。好ましくは、pHは、５以下である。場合により、研磨組成物は、無機pH調整剤を含んで、研磨組成物のpHを残量の水による７未満の酸性pHに低下させる。好ましくは、pH調整剤は、不純物レベルの濃度の金属イオンのみを含有するにすぎない。加えて、該溶液は、最も好ましくは、残量の脱イオン水に依存して、偶発的な不純物を制限する。pH調整剤は、有機酸または無機酸のいずれであることもできる。有機酸の例は、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリコール酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、乳酸、コハク酸、酒石酸およびそれらの混合物の少なくとも１種類を含む。好ましくは、pH調整剤は、無機酸、たとえば硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸およびリン酸である。最も好都合なpH調整剤は、硝酸（ＨＮＯ3）である。代表的には、該溶液は、１．５〜５のpHを有する。最も好ましくは、pHは２〜４である。
【００４３】
５より低いpHでは、該研磨組成物は、比較的低い砥粒濃度でさえ、高いバリヤ金属除去速度を与えることができる。この低い砥粒濃度は、砥粒が引き起こす望ましくない不良、たとえばスクラッチングを低減することによって、ＣＭＰ法の研磨性能を向上させることができる。加えて、４より低いpHでは、該研磨組成物は、比較的小さい粒度を有する砥粒（の粒子）を用いて配合することができる。たとえば、約１０nmという小さい粒度が、許容され得るＴａ／ＴａＮ除去速度を依然として与える。比較的小さい粒度を有する砥粒を用い、低い砥粒濃度で酸性の研磨組成物を配合することによって、研磨不良は、優秀レベルまで低減される。
【００４４】
該溶液は、ＣＭＰ装置が低いパッド圧、たとえば７．５〜２５kPa、ある場合には７．５kPa未満でさえ、作動するのを可能にする。低いＣＭＰパッド圧は、スクラッチングその他の望ましくない研磨不良を低減することによって、研磨性能を向上させ、脆弱な材料に対する損傷を少なくする。たとえば、低い誘電率の材料は、高い圧縮力に曝されたならば破損し、層間剥離を生じる。更に、酸性の研磨液によって得られる、バリヤ金属の高い除去速度は、低い砥粒濃度および小さい粒度を用いた効果的なバリヤ金属の研磨を可能にする。
【００４５】
本明細書の目的に関して、インターコネクト用非鉄金属の存在下で、バリヤ材料を優先的に除去するのに役立つとは、毎分あたりのオングストロームで表される限りで、インターコネクト用金属の除去速度より大きい速度でバリヤ材料を除去することを意味する。代表的には、研磨液は、１５kPa未満のウェーハに対して正常と測定される研磨パッド圧で測定される限りで、少なくとも１：１という銅対窒化タンタルの選択比を有する。好ましくは、研磨液は、１５kPa未満のウェーハに対して正常と測定される研磨パッド圧で測定される限りで、少なくとも１：１．５という銅対窒化タンタルの選択比を有する。最も好ましくは、研磨液は、少なくとも１：２という銅対窒化タンタルの選択比を有する。選択比を試験する具体的な例は、実施例１の、ポリウレタン製研磨パッドをはじめとする条件である。選択比のこの高いレベルは、チップ製造者が、過剰な絶縁材料またはインターコネクト材料を除去せずに、バリヤ材料を除去するのを許す。
【００４６】
本明細書の目的に関して、制限された絶縁体エロージョンは、研磨後に、絶縁体がその意図された目的、たとえば半導電性であること、材料を遮蔽するか、またはバリヤ材料で囲むことのために作用するのに充分な厚さを有するような、ケミカルメカニカルポリッシング法を意味する。加えて、該研磨液は、絶縁体またはＣＤＯ対窒化タンタルの柔軟性に富む選択比を与える。たとえば、該研磨液は、１５kPa未満のウェーハに対して正常と測定される研磨パッド圧で測定される限りで、２：１ないし１：１０という高いＴＥＯＳまたはＣＤＯ対窒化タンタルの選択比を有する。選択比を試験する具体的な例は、ポリウレタン製研磨パッドをはじめとする、実施例１の条件である。
【００４７】
該研磨組成物は、場合により、様々な有機および無機酸、ならびにアミノ酸、またはそれらの塩のような、１．５ないし４未満のpH範囲内のpKaを有する緩衝剤を含むこともできる。場合により、該研磨組成物は、消泡剤、たとえばエステル、酸化エチレン、アルコール、エトキシド、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル、グリコシドおよびそれらの誘導体をはじめとする、非イオン界面活性剤を更に含むことができる。消泡剤は、両性界面活性剤であることもできる。研磨組成物は、場合により、殺生物剤、たとえば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンという活性成分を含有するKathon（登録商標）ICP III（Kathonは、Rohm and Haas Companyの登録商標である）を含有してもよい。
【実施例】
【００４８】
表１〜５に示した溶液組成のリストは、異なる濃度レベルでの様々なアニオン性界面活性剤の性能を評価するために調製した。該組成物の調製に際しては、示されたとおりの必要とされる（過酸化水素および砥粒を除く）すべての化学物質の必要量を、容器内で脱イオン水に加えた。容器内の溶液を、すべての成分が水に溶解するまで撹拌した。次いで、砥粒を容器に加えた。次いで、溶液のpHを、硝酸の添加によって、目標のpHに調整した。この後、過酸化水素を容器に加えて、研磨組成物として用いた。本明細書の目的に関して、英字は、比較例を表し、数字は、本発明の実施例を表す。
【００４９】
〔実施例１〕
Applied Materialsが製造したMirra（登録商標）モデルなる研磨ツールを用いて、研磨を実施した。研磨パッドは、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesが供給する、Politex（商標）High Eなる多孔質ポリウレタン製研磨パッドであった。パッドは、各試行の前に、Kinikが製造した、１８０μmのダイヤモンドを有するダイヤモンド研磨プレートでコンディショニングに付した。研磨法は、１０．３３kPa（１．５psi）の膜圧、毎分９３回転（rpm）のテーブル速度、および８７rpmのキャリアー速度で実施した。研磨組成物の供給速度は、ATDF, Inc.からの２００mmのブランケットウェーハを用いて、２００ml／分であった。ＣｕおよびＴａＮ除去速度は、Four-Point Probe CDE Resmapにて測定した。銅、ＴａＮ、ＴＥＯＳ、およびCoral（登録商標）なる炭素ドーピングした酸化物（ＣＤＯ）薄膜の除去速度は、ThermaWave Optiprobe（登録商標）2600なる測定器具によって測定し、Applied MaterialsからのOrbit（商標）WF-720が、不良率を測定した。下記の表１〜４は、研磨結果を与える。
【００５０】
【表１】
2007251141.tif 000008
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール；
シリカは、AZ Electronicsからの２５nmの平均粒度のもの；
ＴＢＡＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム；
ＣＤＯ＝Novellus Systems, Inc.からのCoral（商標）なる炭素ドーピングされた酸化物；
Polystep B29界面活性剤＝Stepan Companyからの硫酸カプリルナトリウムまたは硫酸、モノオクチルエステル、ナトリウム塩（総炭素原子数８）；
Polystep B25界面活性剤＝Stepan Companyからの硫酸、モノデシルエステル、ナトリウム塩；
【００５１】
【表２】
2007251141.tif 000009
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール；
シリカは、AZ Electronicsからの２５nmの平均粒度のもの；
ＴＢＡＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム；
ＣＤＯ＝Novellus Systems, Inc.からのCoral（商標）なる炭素ドーピングされた酸化物；
Bioterge PAS-8S＝Stepan CompanyからのＣＨ3（ＣＨ2）6ＣＨ2ＳＯ3Ｎａで示される式を有するスルホン酸オクタンナトリウム（総炭素原子数８）；
【００５２】
【表３】
2007251141.tif 000010
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール；
シリカは、AZ Electronicsからの２５nmの平均粒度のもの；
ＴＢＡＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム；
ＣＤＯ＝Novellus Systems, Inc.からのCoral（商標）なる炭素ドーピングされた酸化物；
Morewet DB界面活性剤＝Witco Companyからのスルホン酸ジブチルナフタレンナトリウム（総炭素原子数１８）；
【００５３】
【表４】
2007251141.tif 000011
ＰＲ＝Å／分での除去速度；
ＢＴＡ＝ベンゾトリアゾール；
シリカは、AZ Electronicsからの２５nmの平均粒度のもの；
ＴＢＡＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム；
ＣＤＯ＝Novellus Systems, Inc.からのCoral（商標）なる炭素ドーピングされた酸化物；
Monomate LNT-40界面活性剤＝Uniqema Companyからのスルホコハク酸ラウリルアンモニウム（総炭素原子数１６）；
【００５４】
表１〜４は、アニオン性炭化水素界面活性剤が、ＴＢＡＨとの組合せで、炭素ドーピングした酸化物の除去速度を上昇させるのに効果的であることを示す。特に、このアニオン性界面活性剤は、酸性のバリヤスラリー中でのＣＤＯ除去速度を、窒化タンタル、ＴＥＯＳまたは銅の除去速度に対する有意な不都合な効果なしに上昇させた。Bioterge PAS-8S、Polystep B25およびPolystep B29なる界面活性剤は、ＣＤＯおよびＴＥＯＳ除去速度の特性について、第四級アンモニウムとの組合せの効果的な例を提供した。これらの界面活性剤は、タンタル除去工程から得られる平坦性を向上させるためのＴＥＯＳおよびＣＤＯ除去速度の調整を容易にする。
【００５５】
〔実施例２〕
Strausbaughモデル６ＥＣなる研磨ツールを用いて、研磨を実施した。研磨パッドは、Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologiesが供給する、Politex（商標）なる多孔質ポリウレタン製研磨パッドであった。パッドは、各試行の前に、Kinikが製造した、１８０μmのダイヤモンドを有するダイヤモンド研磨プレートでコンディショニングに付した。研磨法は、１０．３３kPa（１．５psi）の膜圧、毎分９３回転（rpm）のテーブル速度、および８７rpmのキャリアー速度で実施した。研磨組成物の供給速度は、ATDF, Inc.からの２００mmのブランケットウェーハを用いて、２００ml／分であった。ＣｕおよびＴａＮ除去速度は、Four-Point Probe CDE Resmapにて測定した。銅、ＴａＮ、ＴＥＯＳ、およびCoral（登録商標）なる炭素ドーピングされた酸化物（ＣＤＯ）薄膜の除去速度は、ThermaWave Optiprobe（登録商標）2600なる測定器具によって測定し、Applied MaterialsからのOrbit（商標）WF-720が、不良率を測定した。下記の表５は、研磨結果を与える。
【００５６】
【表５】
2007251141.tif 000012
サンプルは、すべて、０．６重量％のベンゾトリアゾール、０．００３８４２重量％のTrilion BSなるＥＤＴＡ（ＢＡＳＦから）、および０．０８５重量％のＴＢＡＨを含有した；
ＣＤＯ＝Applied MaterialsからのBlack Diamond（商標）なる炭素ドーピングされた酸化物；
Zonyl FSP＝DuPontからのフルオロカーボン界面活性剤。
【００５７】
Zonyl FSPなる界面活性剤の構造は、下記のとおりである：
（ＲfＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＰ（Ｏ）（ＯＮＨ4）y
［式中、Ｒf＝Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2）2、ｘ＝１または２、ｙ＝２または１、ｘ＋ｙ＝３、ｚ＝１〜約７である］
【００５８】
【化８】
2007251141.tif 000013
【００５９】
この分子は、約１０個の炭素原子を有する。
【００６０】
表５は、アニオン性フルオロカーボン界面活性剤が、ＴＢＡＨとの組合せで、炭素ドーピングした酸化物の除去速度を上昇させるのに効果的であることを示す。特に、このアニオン性界面活性剤は、酸性のバリヤスラリー中でのＣＤＯ除去速度を、窒化タンタル、ＴＥＯＳまたは銅の除去速度に対する有意な不都合な効果なしに上昇させた。これらの界面活性剤は、タンタル除去工程から得られる平坦性を向上させるためのＴＥＯＳおよびＣＤＯ除去速度の調整を容易にする。
【００６１】
要約すると、この組合せは、優れたタンタルバリヤの除去、銅、ＴＥＯＳおよびＣＤＯの制御された除去速度を有するｌｏｗ−ｋ研磨液を与える。それは、更に、バリヤ材料の迅速な除去、インターコネクト用金属に対する優れた選択比、優れたウェーハ不良率をともに保有する。場合により、砥粒は、ｌｏｗ−ｋ絶縁体の除去速度を上昇させることがあり、錯化剤およびアクリル酸重合体は、銅の除去速度を制御して、いくつかの集積スキームに適応できる研磨液を与える。