(57)【要約】  本発明は、六価クロムを含まないエッチング溶液を使用して、非導電性プラスチックを金属化するための方法に関する。前記エッチング溶液は、塩素酸イオン源およびバナジウム化合物を含む硫酸溶液をベースとしている。前記プラスチックを前記エッチング溶液で処理した後、該プラスチックは、公知の方法を用いて金属化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気的非導電性プラスチック表面の前処理のためのエッチング溶液であって、以下の成分：
ａ）１種またはそれ以上の塩素酸イオン源、
ｂ）１種またはそれ以上のバナジウム化合物、および
ｃ）硫酸
を含む前記エッチング溶液。
【請求項２】
前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウムおよび／またはアルカリ金属バナジン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のエッチング溶液。
【請求項３】
前記バナジウム化合物の濃度が、０．１〜８．０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記工程段階Ａ）のエッチング溶液中の塩素酸イオン源が、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項５】
前記塩素酸イオン濃度が、０．００１６〜０．１２ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項６】
前記硫酸濃度が、５０〜８０体積％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項７】
前記エッチング溶液が、さらに、塩素酸イオンの標準酸化電位を上回る標準酸化電位を有する第２の酸化剤を２〜２０ｇ／ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項８】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸化合物であることを特徴とする、請求項７に記載のエッチング溶液。
【請求項９】
前記エッチング溶液が、さらに、リン酸を１０〜４０体積％の範囲の濃度で含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエッチング溶液。
【請求項１０】
物品の電気的非導電性プラスチック表面を金属化するための方法であって、以下の工程段階：
Ａ）前記プラスチック表面を請求項１から９までのいずれか１項に記載のエッチング溶液でエッチングする工程、
Ｂ）前記プラスチック表面を金属コロイド溶液または金属化合物溶液で処理する工程、該金属は、元素周期表の第Ｉ族遷移金属および元素周期表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される、および
Ｃ）前記プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程
を含む前記方法。
【請求項１１】
前記工程段階Ａ）の間の温度が、２０〜６５℃の間に維持されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程段階Ａ）の間の温度が、４０〜６５℃に維持されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程段階Ｂ）の金属が、パラジウムであることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラスチック表面が、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造されており、該少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックが、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートおよびアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
以下のさらなる工程段階
Ａｉ）前記プラスチック表面を塩素酸イオンのための還元剤を含む溶液中で処理する工程
が、前記工程段階Ａ）とＢ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記還元剤が、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、および過酸化水素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
以下のさらなる工程段階
Ａｉ）前記プラスチック表面を水酸化物イオン源を含む中和剤を含む溶液中で処理する工程
が、前記工程段階Ａ）とＢ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
以下のさらなる工程段階
Ｂｉ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程、および
Ｂｉｉ）前記プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程
が、前記工程段階Ｂ）とＣ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性プラスチック表面を金属化する前に行う前記プラスチック表面の前処理に関しており、プラスチック部品の装飾的または機能的な金属コーティングが求められる様々な産業において適用することができる。前記前処理は、六価クロムを含まず、酸化剤および安定剤化合物を含む溶液中で実施される。
【０００２】
非導電性プラスチック表面を無電解金属化、多くの場合、無電解ニッケルめっきまたは無電解銅めっきする前に行う前記プラスチック表面の前処理の慣用の方法は、六価クロムを含む溶液における前記表面のエッチング、それに続くパラジウム化合物のイオン溶液またはコロイド溶液における活性化、および次亜リン酸ナトリウム溶液における還元（多くの場合）か、またはそれぞれ前記プラスチック表面で吸収されたパラジウムイオンまたはコロイドパラジウム粒子の酸性溶液（通常、塩酸）における促進からなる。
【０００３】
前記非導電性基材表面の前処理段階の間のエッチングは、前記表面が、充分な量のパラジウム塩を吸収して、前記工程の別の段階で水溶液において親水性になるようにするための親水化のために、および金属コーティングの前記非導電性プラスチック表面との好適な結合の確保のために必要である。還元または促進が後に続く活性化は、前記プラスチック上の金属の無電解析出を開始させるために実施される。したがって、金属化溶液における金属による無電解析出は、自己触媒反応により行われ、ここで、前記表面上で析出された金属は、さらなる析出のための触媒として作用する。金属のニッケルおよび銅は、主に、この無電解析出に使用される。
【０００４】
したがって、電解析出または電気めっきは、第一の金属層上で実施されてよい。種々の金属、例えば、クロム、ニッケル、銅および黄銅または前記金属の別の合金が使用されてよい。
【０００５】
慣用の方法の主たる欠点は、エッチング溶液中のクロム酸の発ガン性と関連している。さらに、無電解析出段階の間に析出された金属、例えば、ニッケルは、プラスチゾルで絶縁された治具の一部を覆い、その結果、後続の金属析出の溶液における電気化学的な金属の損失をもたらすため、不所望である。
【０００６】
前記問題を克服するための種々の方法は、先行技術において提案されている。
【０００７】
米国特許出願第２００５／０１９９５８７Ａ１号は、過マンガン酸カリウム２０〜７０ｇ／ｌを含む酸性溶液中で非導電性プラスチック表面をエッチングする方法を開示している。前述の溶液における最適なＫＭｎＯ4濃度は、おおよそ５０ｇ／ｌである。この濃度が２０ｇ／ｌを下回ると、前記溶液は、過マンガン酸カリウムの溶解度によって定められる濃度上限のため効果がない。前記エッチングに続いて、アミンを含むパラジウム塩溶液における活性化、および例えば、ホウ化水素溶液、次亜リン酸溶液またはヒドラジン溶液におけるさらなる還元処理が行われる。
【０００８】
しかし、前記方法には、大きな欠点がある。エッチング溶液中の過マンガン酸濃度が高い場合（リン酸約４８体積％で、約５０ｇ／ｌが望ましい）、特に高温にて、きわめて急速に分解する。望ましい温度は、華氏１００度、つまり、３７℃である。この温度では、前記溶液は、４〜６時間後に効果がなくなる、つまり、プラスチック表面は、親水性でなくなり、いくつかの箇所では金属化の間、被覆がされないままであることが試験によって示されている；被覆された領域では、プラスチックとの接着はきわめて弱い。過マンガン酸塩の新規の割合を有する溶液を頻繁に調節することは、安価ではないが、必要である。さらに、金属化される表面を汚染する不溶性の過マンガン酸塩の分解生成物が形成される。
【０００９】
さらに、過マンガン酸塩溶液におけるエッチングは、治具のプラスチゾル絶縁体の表面が、エッチング反応の生成物、つまり、二酸化マンガンでコーティングされているため、前記表面を活性化する。後者は、無電解金属析出の溶液中で金属化の傾向があるプラスチゾル上のパラジウム化合物の吸収を促すものである。表面上の二酸化マンガンの形成は、任意の組成物の過マンガン酸塩エッチング溶液の特徴を示している。そのため、本発明のきわめて重要な目的は、治具の金属化、および結果として生じる後続の金属化段階における金属損失を回避することである。
【００１０】
リトアニア国特許出願第ＬＴ２００８−０８２号も、金属化の前に行う非導電性プラスチック表面の前処理に関している。エッチングのための前処理組成物が開示されており、例えば、ポリイミドを１〜２分間、１０〜８０℃の温度にて、１３ｍｏｌ／Ｌ（約７５体積％）〜１７ｍｏｌ／Ｌ（約９０体積％）の濃度の硫酸中の酸化性溶液０．００５〜０．２Ｍでエッチングし、ここで、前記酸化剤は、ＫＭｎＯ4、ＨＣｌＯ4、Ｖ2Ｏ5、ＫＣｌＯ3であってよい。塩素酸塩（ＣｌＯ3-、Ｍは８３．５ｇ／ｍｏｌ）の場合、これは、０．４〜１６．７ｇ／ｌの濃度に相当する。
【００１１】
前記出願において、硫酸７ｍｏｌ／Ｌ（約５０体積％）および塩素酸塩０．２ｍｏｌ／Ｌ（１６．７ｇ／ｌ）を含む１つの例が、第２表に提供されている。しかし、このような高濃度の塩素酸塩は、前処理溶液の急速な分解を結果としてもたらし、不所望であることが示されている。
【００１２】
リトアニア国発明特許第２０１２−０４２号は、硫酸５０〜８０体積％中の塩素酸塩溶液におけるプラスチックのエッチング方法に関している。塩素酸塩は別として、前記エッチング溶液は、塩素塩酸イオンの標準酸化電位を上回る標準酸化電位を有する別の酸化剤を含んでいてもよい。アルカリ金属水酸化物溶液における処理により、前記プラスチックは、パラジウム化合物の溶液中で活性化されて、次に、還元または促進の目的のための溶液中で維持されて、その後、無電解ニッケルめっきプロセスが施される。前記方法の利点は、無電解ニッケルコーティングと前記プラスチックとの接着値が高いこと、およびプラスチゾルコーティングされたプラスチックコーティングされた治具を前記ニッケルめっきプロセスから外すことでもある。
【００１３】
前記エッチング溶液は、周囲空気から水蒸気を吸収することがあり、結果としてもたらされる希釈により、エッチング特性が、悪影響を及ぼされることがある。前記問題の１つの解決策は、エッチング容液の温度を上昇させることであるが、これによって結果として、前記溶液の安定性が低下することがある。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、物品の電気的非導電性プラスチック表面を前処理するためのエッチング溶液を見出すことであり、前記エッチング溶液は、高温でよりいっそうの安定性を有しており、前記プラスチック表面に塗布された金属層の充分な接着強度をさらに提供するものである。
【００１５】
前記目的は、以下の成分を含む電気的非導電性プラスチック表面の前処理のためのエッチング溶液を使用することによって達成される：
ａ）１種またはそれ以上の塩素酸イオン源、
ｂ）１種またはそれ以上のバナジウム化合物、
ｃ）硫酸。
【００１６】
前記塩素酸イオン源は、任意の水溶性の塩であってよい。最も一般的に使用されているのは、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムである。
【００１７】
前記エッチング溶液中の塩素酸イオンの濃度は、０．００１６ｍｏｌ／ｌ〜０．１２ｍｏｌ／ｌの範囲である。好ましい範囲は、０．００３ｍｏｌ／ｌ〜０．０８ｍｏｌ／ｌ、または０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．０６ｍｏｌ／ｌ、または０．００４ｍｏｌ／ｌ〜０．０４ｍｏｌ／ｌで変化する。
【００１８】
硫酸の濃度は、５０〜８０体積％、好ましくは５５〜７０体積％、より好ましくは６０〜６５体積％の範囲である。
【００１９】
前記バナジウム化合物の濃度は、エッチング溶液中で、０．０１〜２０．０ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜８ｇ／ｌ、さらにより好ましくは０．５〜７．０ｇ／ｌの範囲である。前記バナジウム化合物を用いることにより、比較的高い温度を、プラスチック表面と新たに形成された金属層との強固な接着を保持するエッチングプロセスにおいて使用することができる。前記エッチング溶液の温度を上げることにより、前記溶液中の硫酸の濃度を低下させることができ、これによって、前記エッチング溶液をより経済的のみならずより安全に使用できることも利点であり、当業者に公知である。
【００２０】
バナジウム化合物として、任意の水溶性バナジウム化合物が使用されてよい。最も一般的に使用されているのは、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および／またはアルカリ金属バナジン酸塩、例えば、ＮａＶＯ3、ＫＶＯ3である。
【００２１】
任意に、リン酸が、追加の酸として前記エッチング溶液に含まれていてよい。リン酸の濃度は、一般的に１０〜４０体積％、好ましくは１５〜３０体積％の範囲である。リン酸が追加的に使用される場合、めっきされた金属層の接着性は、驚くべきことにさらに増加させることができる。
【００２２】
硫酸６０〜６５体積％とリン酸２０〜３０体積％との混合物が、特に好ましい。
【００２３】
前記エッチング溶液は、任意に、塩素酸イオンの標準酸化電位を上回る標準酸化電位を有するさらなる酸化剤２〜２０ｇ／ｌを含んでいてよい。このような酸化剤は、好ましくは、過ヨウ素酸塩源、例えば、過ヨウ素酸ナトリウムである。
【００２４】
塩素酸塩、バナジウム化合物および硫酸は、黄色化合物を形成し、Ｈ2ＳＯ4の溶液媒体中の通常の酸化電位は、室温でのプラスチック表面との反応に充分である。この反応によって、前記プラスチック表面は親水性になり、充分な強さでパラジウム化合物を吸収する。塩素酸と硫酸との反応の黄色生成物は、パラジウム触媒の毒である。エッチングの間、前記黄色生成物は、治具のプラスチゾル絶縁体の表面層に浸入し、無電解金属化溶液中のプラスチゾル上の無電解金属析出を阻止する；非導電性プラスチック表面で行われる金属化プロセスは、影響を受けない。
【００２５】
前記エッチング溶液は、以下の通り製造することができる：
濃縮された硫酸を脱イオン水と混合する。この溶液を、そのままにして冷却する。次に、塩素酸イオン源、バナジウム化合物および任意に第２の酸化剤を前記溶液中に溶解する。このエッチング溶液は、使用準備完了である。
【００２６】
前記エッチング溶液を製造するために使用する水の量が、硫酸と比べて５０体積％を上回る場合、黄色のプラスチック酸化化合物は、塩素酸イオン、バナジウム化合物および硫酸分子の間に形成されず、したがって、前記溶液の含水量は、好ましくは５０体積％を上回らないのが望ましい。
【００２７】
前記エッチング溶液の製造に使用する水の量が、硫酸と比べて２０体積％未満である場合、プラスチックの表面は、硫酸の濃度が高すぎるため、エッチングの間に分解され、したがって、化学的ニッケルコーティングとプラスチックとの接着は得られない。
【００２８】
前記エッチング溶液中で分解された塩素酸イオン源の量が、０．５ｇ／ｌよりも少ない場合、前記エッチングプロセスは、１５分以上行われ、したがって、前記濃度は、許容されない。
【００２９】
前記エッチング溶液中で分解された塩素酸イオン源の量が、５．０ｇ／ｌを上回る場合、最短エッチング時間、つまり、２〜３分後にオーバーエッチングが観察されることがあり、これは、結果としてはるかに弱い接着強度をもたらし、このことにより、このような高濃度の塩素酸塩も許容されない。しかし、基材材料によって、１５ｇ／ｌまでのより高い濃度が許容されることがあり、充分な接着が結果としてもたらされる。
【００３０】
前記バナジウム化合物の濃度が８．０ｇ／ｌを上回る場合、接着性は低下し始め、したがって、それ以上増加させるのは望ましくない。前記バナジウム化合物の濃度を０．１ｇ／ｌ未満に下げる場合、接着性が損なわれ、したがって、より高く維持するのが望ましい。
【００３１】
本発明によるエッチング溶液は、任意のクロムまたはクロム化合物を含んでいないのが好ましい；前記エッチング溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオンも、クロム（ＶＩ）イオンも含んでいない。したがって、本発明によるエッチング溶液は、クロムまたはクロム化合物を含んでいない；前記エッチング溶液は、クロム（ＩＩＩ）イオンおよびクロム（ＶＩ）イオンを含んでいない。
【００３２】
本発明の目的は、さらに、本発明による以下の方法により達成される：
物品の電気的非導電性プラスチック表面の金属化方法であって、以下の工程段階：
Ａ）前記プラスチック表面を水性エッチング溶液でエッチングする工程；
Ｂ）前記プラスチック表面を金属コロイド溶液または金属化合物溶液で処理する工程、この金属は、元素周期表の第Ｉ族遷移金属および元素周期表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される、および
Ｃ）前記プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程；
を含み、前記エッチング溶液が、少なくとも１種の塩素酸イオン源、硫酸およびバナジウム化合物を含むことを特徴としている前記方法。前述の本発明によるエッチング溶液のために提供される濃度および方法は、これ以下に記載の目的にも適用される。
【００３３】
先行技術とは異なる提案された方法の重要な際立った特徴は、プラスチック表面と高温で得られる析出された金属層との優れた接着を可能にすることである。本発明の別の有利な実施態様は、事前に行われる工程段階からのプラスチック表面上にしばしば存在する脂肪および油を除去することにあり、したがって、これにより、前記エッチング方法はより効果的にされる。
【００３４】
本願における前記プラスチック表面のエッチングの場合、前記プラスチック表面の無電解金属化の前に行われる前記表面の処理方法としては、前記プラスチックを酸化剤を含む無機酸溶液を用いてエッチングすること、パラジウム塩溶液により活性化すること、および還元溶液または促進溶液で処理することからなる。前記エッチングプロセスの温度は、２０〜６５℃、好ましくは３０〜６５℃、より好ましくは４０〜６５℃の範囲である。
【００３５】
エッチング時間は、基材材料、およびその形状により変化し、慣用実験により定めることができる。一般に、エッチング時間は、１〜２０分、好ましくは１０分以内で変化する。
【００３６】
本発明の関連における物品は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造された物品、または少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックの少なくとも１つの層で被覆された物品を意味すると理解される。したがって、前記物品は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックの表面を有する。プラスチック表面は、本発明の範囲において、前記物品の上述の表面を意味すると理解される。
【００３７】
本発明の工程段階は、定められた順序で実施されるが、直接連続している必要はない。さらなる工程段階、および、いずれの場合にも、好ましくは水を用いる追加的な複数の洗浄段階を、前記段階の間に実施することが可能である。
【００３８】
前記プラスチック表面は、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造されている。本発明の１つの実施態様では、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックは、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳコポリマー）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびＡＢＳコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様では、前記電気的非導電性プラスチックは、ＡＢＳコポリマー、またはＡＢＳコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとからの混合物である。この少なくとも１種のさらなるポリマーは、ポリカーボネート（ＰＣ）であるのがより好ましく、これは、ＡＢＳ／ＰＣ混合物が特に好ましいことを意味する。
【００４０】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、以下のさらなる工程段階が、工程段階Ａ）とＢ）との間で実施される：
Ａｉ）前記プラスチック表面をアルカリ性溶液を含む溶液中で処理する工程。
【００４１】
前記さらなる工程段階Ａｉ）は、中和処理とも呼ばれる。任意のアルカリ性源が使用されてよく、水酸化物イオン源、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００４２】
本発明のさらなる代替的な実施態様では、以下のさらなる工程段階が、工程段階Ａ）とＢ）との間で実施される：
Ａｉ）前記プラスチック表面を塩素酸イオンのための還元剤および任意に第２の酸化剤を含む溶液中で処理する工程。
【００４３】
前記さらなる工程段階Ａｉ）は、還元処理とも呼ばれる。この還元処理は、塩素酸イオン、および任意に、前記プラスチック表面に接着する第２の酸化剤を還元して、前記イオンの除去を促進する。前記還元剤は、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、および過酸化水素からなる群から選択される。
【００４４】
さらに、本発明による方法は、工程段階Ｂ）を含んでおり、ここで、プラスチック表面は、金属コロイド溶液または金属化合物溶液で処理される。
【００４５】
前記金属コロイドまたは金属化合物の金属は、元素周期表（ＰＴＥ）の第Ｉ族遷移金属およびＰＴＥの第ＶＩＩＩ族遷移金属を含む群から選択される。
【００４６】
ＰＴＥの第ＶＩＩＩ族遷移金属は、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウムおよび２種またはそれ以上のこれらの金属の混合物を含む群から選択される。ＰＴＥの第Ｉ族遷移金属は、金、銀、およびこれらの金属の混合物を含む群から選択される。
【００４７】
前記金属コロイド中の好ましい金属は、パラジウムである。前記金属コロイドは、保護コロイドにより安定化している。前記保護コロイドは、金属保護コロイド、有機保護コロイド、および別の保護コロイドを含む群から選択される。金属保護コロイドとして、スズイオンが好ましい。前記有機保護コロイドは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびゼラチンを含む群から選択されており、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様では、工程段階Ｂ）における金属コロイド溶液は、パラジウム／スズコロイドを有する活性剤溶液である。このコロイド溶液は、パラジウム塩、スズ（ＩＩ）塩、および無機酸から得られる。好ましいパラジウム塩は、塩化パラジウムである。好ましいスズ（ＩＩ）塩は、塩化スズ（ＩＩ）である。無機酸は、塩酸または硫酸であってよく、塩酸であるのが好ましい。前記コロイド溶液は、塩化スズ（ＩＩ）を用いて塩化パラジウムを還元して、パラジウムを形成する。塩化パラジウムのコロイドへの変換が完了する；それゆえ、前記コロイド溶液は、任意の塩化パラジウムをもはや含んでいない。パラジウムの濃度は、Ｐｄ2+に対して５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０ｍｇ／ｌ〜５０ｍｇ／ｌ、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ〜４５ｍｇ／ｌである。塩化スズ（ＩＩ）の濃度は、Ｓｎ2+に対して０．５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、より好ましくは２ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌである。塩酸の濃度は、１００ｍｌ／ｌ〜３００ｍｌ／ｌ（ＨＣｌ  ３７質量％）である。その上、パラジウム／スズコロイド溶液は、さらに、スズ（ＩＩ）イオンの酸化により形成するスズ（ＩＶ）イオンを含んでいる。工程段階Ｂ）の間の前記コロイド溶液の温度は、２０℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。前記活性剤溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜５分、より好ましくは３分〜５分である。
【００４９】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ｂ）において、金属の化合物の溶液は、前記金属コロイドの代わりに使用される。この使用される金属化合物溶液は、酸および金属塩を含む溶液である。前記金属塩中の金属は、前述のＰＴＥの第Ｉ族遷移金属および第ＶＩＩＩ族遷移金属の１種またはそれ以上の金属である。前記金属塩は、パラジウム塩、好ましくは塩化パラジウム、硫酸パラジウムまたは酢酸パラジウム、または銀塩、好ましくは酢酸銀であってよい。前記酸は、塩酸であるのが好ましい。代替的に、金属錯体、例えば、パラジウム錯体塩、例えば、パラジウム−アミノピリジン錯体塩を使用することも可能である。工程段階Ｂ）における金属化合物は、前記金属に対して４０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌの濃度で存在している。前記金属化合物溶液は、２５℃〜７０℃、好ましくは２５℃の温度で使用されてよい。前記金属化合物溶液による処理時間は、０．５分〜１０分、好ましくは２分〜６分、より好ましくは３分〜５分である。
【００５０】
工程段階Ａ）とＢ）との間で、以下のさらなる工程段階が実施されてよい：
Ａｉｉ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程。
【００５１】
工程段階Ａｉ）とＢ）との間で、工程段階Ａｉｉ）を実施するのが好ましい。本発明による方法において、工程段階Ａｉ）に続いて、前記治具の保護が行われた場合、工程段階Ａｉｉ）は、前記治具の保護と工程段階Ｂ）との間で実施されるのがより好ましい。
【００５２】
工程段階Ａｉｉ）におけるプラスチック表面の処理は、予浸漬（ｐｒｅｃｅｄｉｎｇ  ｄｉｐｐｉｎｇ）とも呼ばれ、前記酸性水溶液が、予浸漬溶液として使用される。前記予浸漬溶液は、工程段階Ｂ）のコロイド溶液と同じ組成を有しているが、前記コロイドおよびこれらの保護コロイド中の金属は存在しない。この予浸漬溶液は、工程段階Ｂ）においてパラジウム／スズコロイド溶液を使用する場合、このコロイド溶液が塩酸も含んでいる場合は塩酸だけを含んでいる。予浸漬の場合、周囲温度で前記予浸漬溶液への短時間の含浸で充分である。前記プラスチック表面を洗浄しない場合、このプラスチック表面は、予浸漬溶液中で処理の後、工程段階Ｂ）のコロイド溶液でさらに直接処理される。
【００５３】
工程段階Ａｉｉ）は、工程段階Ｂ）が、金属コロイド溶液によるプラスチック表面の処理を含む場合に実施されるのが好ましい。工程段階Ａｉｉ）は、工程段階Ｂ）が、金属化合物溶液によるプラスチック表面の処理を含む場合に実施されてもよい。
【００５４】
前記プラスチック表面は、工程段階Ｂ）において、前記金属コロイドまたは金属化合物で処理された後、洗浄されてよい。
【００５５】
本発明のさらなる実施態様では、以下のさらなる工程段階が、工程段階Ｂ）とＣ）との間で実施される：
Ｂｉ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程、および
Ｂｉｉ）前記プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程。
【００５６】
実施態様を、第１表に図式的に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
前記さらなる工程段階Ｂｉ）およびＢｉｉ）は、前記物品が、無電解金属化法により金属化される場合に実施される、すなわち、第一の金属化層は、無電解法により前記プラスチック表面に塗布されるようになる。
【００５９】
工程段階Ｂ）の活性化が、金属コロイドにより実施される場合、前記コロイド溶液、例えば保護コロイド中のコロイドの成分を、前記プラスチック表面から除去するために、前記プラスチック表面は、工程段階Ｂｉ）において促進剤溶液で処理される。工程段階Ｂ）における前記コロイド溶液中のコロイドが、パラジウム／スズコロイドである場合、使用される促進剤溶液は、酸の水溶液であるのが好ましい。この酸は、例えば、硫酸、塩酸、クエン酸、およびテトラフルオロホウ酸を含む群から選択される。パラジウム／スズコロイドの場合、前記促進剤溶液は、前記保護コロイドとして用いられるスズ化合物を除去するのに役立つ。
【００６０】
代替的に、工程段階Ｂｉ）では、還元処理は、工程段階Ｂ）において、金属化合物溶液が、活性化のための金属コロイドの代わりに使用された場合に実施される。この目的のために使用される還元溶液は、金属化合物溶液が塩酸である場合、塩化パラジウム溶液、または銀塩、塩酸、および塩化スズ（ＩＩ）の酸性溶液を含んでいる。この還元溶液は、別の還元剤、例えば、ＮａＨ2ＰＯ2、またはボランまたはホウ化水素、例えば、アルカリ金属ボランまたはアルカリ土類金属ボランまたはジメチルアミノボラン含んでいてもよい。前記還元溶液中でＮａＨ2ＰＯ2を使用するのが好ましい。
【００６１】
工程段階Ｂｉ）における前記還元溶液による促進または処理の後、前記プラスチック表面は、まず洗浄されてよい。
【００６２】
工程段階Ｂｉ）および任意に１つまたはそれ以上の洗浄段階に続いて、前記プラスチック表面が無電解に金属化される工程段階Ｂｉｉ）が行われる。無電解ニッケルめっきは、例えば、とりわけ、還元剤として硫酸ニッケル、次亜リン酸、例えば、次亜リン酸ナトリウム、およびまた有機錯化剤、およびｐＨ調整剤（例えば、緩衝剤）を含む慣用のニッケル浴を使用して行われる。使用される還元剤は、ジメチルアミノボランまたは次亜リン酸とジメチルアミノボランとの混合物であってもよい。
【００６３】
代替的に、無電解銅めっきのための無電解銅浴を使用することが可能であり、この無電解銅浴は、一般に、銅塩、例えば、硫酸銅または次亜リン酸銅、およびまた還元剤、例えば、ホルムアルデヒドまたは次亜リン酸塩、例えば、アルカリ金属またはアンモニウム塩、または次亜リン酸、ならびにさらに、１種または複数の錯化剤、例えば、酒石酸、およびまたｐＨ調整剤、例えば、水酸化ナトリウムを含んでいる。
【００６４】
このようにして導電性の状態にされた前記表面は、続いて、機能的または装飾的な表面を得るために、電解によりさらに金属化することができる。
【００６５】
本発明による方法の段階Ｃ）は、前記プラスチック表面の金属化溶液による金属化である。工程段階Ｃ）における金属化は、電解により行われてよい。電解による金属化の場合、任意の所望の金属析出浴、例えば、ニッケル、銅、銀、金、スズ、亜鉛、鉄、鉛またはこれらの合金を析出するための前記析出浴を使用することが可能である。前記析出浴は、当業者によく知られているものである。ワットニッケル浴は、一般に、光沢ニッケル浴として使用され、硫酸ニッケル、塩化ニッケルおよびホウ酸、およびまた添加剤としてサッカリンも含んでいる。光沢銅浴として使用される組成の例は、硫酸銅、硫酸、塩化ナトリウム、および有機硫黄化合物（酸化状態が低い硫黄）、例えば、有機硫化物または二硫化物を添加剤として含むものである。
【００６６】
工程段階Ｃ）における前記プラスチック表面の金属化の効果は、このプラスチック表面が金属でコーティングされることであり、この金属は、析出浴のための上述の金属から選択されるものである。
【００６７】
本発明のさらなる実施態様では、工程段階Ｃ）の後に、以下のさらなる工程段階が実施される：
Ｃｉ）金属化されたプラスチック表面を高温で保管する工程。
【００６８】
不導体が湿式化学により、つまり金属でコーティングされるあらゆる電着方法と同じく、金属とプラスチック基材との間の接着強度は、金属層が設けられた後の第一の期間に上昇する。室温では、前記方法は、約３日後に終了する。これは、高温で保管することにより大幅に促進することができる。前記方法は、８０℃で約１時間後に終了する。初期の低い接着強度は、金属と非導電性基材との境界にあり、静電力の形成を妨げている薄い水層によってもたらされると推測される。
【００６９】
したがって、本発明による方法および基礎をなすエッチング溶液は、優れた工程信頼性および続いて設けられる金属層の卓越した接着強度と同時に、高温での物品の電気的非導電性プラスチック表面の金属化の達成を可能にする。プラスチック表面に設けられたこの金属層の接着強度は、１．４Ｎ／ｍｍまで（１．４ｋｇ／ｃｍにほぼ相当する、１ｋｇ／ｃｍは０．９８Ｎ／ｍｍである）またはそれ以上の値に達する。
【００７０】
一般に、０．８Ｎ／ｍｍ以上の接着値が、工業的適用に求められており、複雑ではない形状の対象物がめっきされる。一般に、めっきの接着性が高ければ高いほど、その安定性も高い。
【００７１】
さらに、平面のプラスチック表面だけが、高い接着強度で本発明による方法により金属化されるのではない；それどころか、不均一な形状のプラスチック表面、例えば、シャワーヘッドも、また、均一で強力に付着した金属コーティングがもたらされる。
【００７２】
本発明による方法による前記プラスチック表面の処理は、個々の処理が行われる容器内の溶液に連続的に前記物品を浸漬させる、慣用の浸漬法で実施されるのが好ましい。この場合、前記物品は、治具に固定されるか、またはドラムに収容されて、前記溶液に浸漬されてよい。治具に固定されるのが好ましい。代替的に、前記物品は、いわゆるコンベア設備内で、例えば、棚上で平らに置かれることにより、および、前記設備を水平方向に連続的に搬送されることにより、処理されてもよい。
【００７３】
実施例
以下の記載の実施例は、本発明を詳細に説明することを目的とするものである。
【００７４】
ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー）およびＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート４５質量％とアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー５５質量％との混合物）を５分間、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3）１〜２０ｇ／ｌ、および過ヨウ素酸カリウム（ＫｌＯ4）１０ｇ／ｌをさらなる第２酸化剤として含む３０〜７０体積％の硫酸溶液中で、２０℃、４０℃および６５℃にて、それぞれ、または類似の溶液中で前述の条件下にエッチングし、ここで、可溶性バナジウム化合物０．１〜８．０ｇ／ｌを前記溶液に添加した。
【００７５】
エッチング後、前記プラスチックを２分間、ＮａＯＨ  １０ｇ／ｌを含む中和溶液中に室温にて浸水させ、続いて、パラジウム化合物溶液中で活性化させた（２０℃で５分）。前記溶液中のＰｄＣｌ2濃度は、０．１ｇ／ｌであり、前記溶液のｐＨは、２．７であった。Ｐｄ溶液における活性化により、前記プラスチックは、５分間、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌを含む溶液（ｐＨ９）、６０℃にて維持した。
【００７６】
続いて、前記試料を、外部電流を用いずに４５℃で１０分間ニッケルめっきして（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ａｄｈｅｍａｘ  ＬＦＳ、２５、工程段階Ｂｉｉ））、その後洗浄した。無電解ニッケルめっきに続いて、さらに電解銅めっきを７０分間行った（Ａｔｏｔｅｃｈ社Ｃｕｐｒａｃｉｄ  ＨＴ、３．５Ａ／ｄｍ2、室温、工程段階Ｃ））。
【００７７】
コーティングの品質を、コーティング／プラスチック接着強度により評価した。接着性を評価するため、Ｎｉめっきを、電気銅浴中で肥厚させて、前記プラスチックから１ｃｍ幅のストリップを剥離するために必要な強度を測定した（ｋｇ／ｃｍ）。金属化のためのプラスチックの準備条件および金属化の結果（化学ニッケルめっき）は、以下の表に示されている。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
試験片１および２（第３表と比較）は、バナジウム化合物を含んでいないエッチング溶液を、ＡＢＳプラスチックのエッチングに室温でのみ使用してよいことを示している。前記エッチング溶液の比較的高い温度、例えば、４０℃では、ＡＢＳ上のＮｉコーティングの接着性は、圧倒的に低下していた。バナジウム化合物を含むエッチング溶液（試験片３および４）の場合、比較的高い温度の溶液におけるＮｉ−ＡＢＳ接着性は、バナジウム化合物を含まない溶液、および室温でのエッチングの場合よりも弱くなかった。試験片５、６および７は、エッチング溶液におけるバナジウム化合物の存在に関して同じパターンが、ＰＣ／ＡＢＳのエッチングにも当てはまることを示している。試験片８、９、１０および１１から見られるように、エッチング化合物の硫酸濃度は、温度６５℃以下で３０体積％に減少させることができた。しかし、硫酸濃度を３０体積％未満に低下させるには値しない、それというのは、Ｎｉコーティングのプラスチックとの接着性が、３０体積％でも著しくより低いからである。試験片１２および１３は、エッチング溶液のバナジウム化合物含有量を０．１ｇ／ｌ未満に減らす、または８ｇ／ｌ以上に増やすのは得策ではないことを示している、それというのは、結果としてもたらされるＮｉコーティングの接着値が、はるかに低いからであった。
【００８０】
１３のすべての場合、プラスチック表面は、Ｎｉで完全にめっきされ、装置のプラスチゾル被覆された部分はＮｉめっきされなかった。
【００８１】
【表３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の電気的非導電性プラスチック表面を金属化するための方法であって、以下の工程段階：
Ａ）前記プラスチック表面を、
以下の成分：
ａ）１種またはそれ以上の塩素酸イオン源、
ｂ）１種またはそれ以上のバナジウム化合物、および
ｃ）硫酸
を含むエッチング溶液
でエッチングする工程、
Ｂ）前記プラスチック表面を金属コロイド溶液または金属化合物溶液で処理する工程、該金属は、元素周期表の第Ｉ族遷移金属および元素周期表の第ＶＩＩＩ族遷移金属から選択される、および
Ｃ）前記プラスチック表面を金属化溶液で金属化する工程
を含む前記方法。
【請求項２】
前記工程段階Ａ）の間の温度が、２０〜６５℃の間に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程段階Ａ）の間の温度が、４０〜６５℃に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程段階Ｂ）の金属が、パラジウムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラスチック表面が、少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックから製造されており、該少なくとも１種の電気的非導電性プラスチックが、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリカーボネートおよびアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと少なくとも１種のさらなるポリマーとの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下のさらなる工程段階
Ａｉ）前記プラスチック表面を塩素酸イオンのための還元剤を含む溶液中で処理する工程
が、前記工程段階Ａ）とＢ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤が、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、および過酸化水素からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
以下のさらなる工程段階
Ａｉ）前記プラスチック表面を水酸化物イオン源を含む中和剤を含む溶液中で処理する工程
が、前記工程段階Ａ）とＢ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
以下のさらなる工程段階
Ｂｉ）前記プラスチック表面を酸性水溶液中で処理する工程、および
Ｂｉｉ）前記プラスチック表面を金属化溶液中で無電解金属化する工程
が、前記工程段階Ｂ）とＣ）との間で実施されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウムおよび／またはアルカリ金属バナジン酸塩であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１に記載の方法。
【請求項１１】
前記バナジウム化合物の濃度が、０．１〜８．０ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程段階Ａ）のエッチング溶液中の塩素酸イオン源が、塩素酸ナトリウムおよび塩素酸カリウムから選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩素酸イオン濃度が、０．００１６〜０．１２ｍｏｌ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硫酸濃度が、５０〜８０体積％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エッチング溶液が、さらに、塩素酸イオンの標準酸化電位を上回る標準酸化電位を有する第２の酸化剤を２〜２０ｇ／ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化剤が、過ヨウ素酸化合物であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エッチング溶液が、さらに、リン酸を１０〜４０体積％の範囲の濃度で含むことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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