(57)【要約】  第３級アミンを製造するための組成物及び方法が開示される。第３級アミンは不活性ガスと接触される。不活性ガスは、窒素又はより好ましくはアルゴンである。アミン組成物は、より低レベルの化学排出物、特には有害な化学物質のより少ない排出物を有するポリウレタン発泡体を製造するのに有用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の第３級アミンを少なくとも１種の不活性ガスと接触させることにより得られる組成物であって、前記触媒及びガスが平衡状態にあり、前記アミン中の酸素の分圧が周囲条件未満である、組成物。
【請求項２】
前記不活性ガスが窒素及びアルゴンのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不活性ガスがアルゴンを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記不活性ガスの分圧が約６００ｍｍＨｇ（０．７９気圧）より高く、酸素の分圧が約１６０ｍｍＨｇ（０．２１気圧）未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記不活性ガスの分圧が約７００ｍｍＨｇ（０．９２気圧）より高い、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が抗酸化剤を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ＤＭＦ及びホルムアルデヒドを実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物の触媒的に有効な量の存在下において、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種のポリイソシアネートと前記ポリオールの接触が、少なくとも１種の発泡剤の存在下において、ポリウレタン発泡体を製造するのに十分な条件下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によって調製されたポリウレタン発泡体を含む、製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年１０月３日に出願された米国特許出願第６１／５２，４０５号の利益を主張する。出願第６１／５２，４０５号の開示は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の主題は、第３級アミンに少なくとも１種の不活性ガスを接触させる方法と、得られる組成物とに関する。この第３級アミン組成物は、例えば、低下した排出物を有するポリウレタン発泡体を製造するために使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
第３級アミンは一般に、耐久消費財（例えば、特に車、家庭電化製品、家具、おもちゃなど）で、並びに商業区域や居住区域で断熱剤として、広く使用されているポリウレタン材料の製造のための触媒として使用される。これらの用途において化学排出物の最小化は、ポリウレタン系の生成物の製造で使用される原料の一部に存在し得る外来性の汚染物質又は外来性の汚染物質に産生される副生成物に伴う危険への、作業者や最終ユーザーの潜在的な暴露を排除するために極めて重要である。クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の分離方法を用いてこれらの原料から微量の不純物の除去を達成することは極めて困難であるため、ポリウレタン触媒を製造するために利用される原料中の望ましくない汚染物質の存在を制御することは継続的な課題である。うまく適用されてもこれらの技術のほとんどは大規模な労力と時間が必要とするため、コストによりこれらの方法が使用されないことになる。ポリウレタン発泡体の製造中には、いくつかの成分、例えば、ポリオール、イソシアネート、界面活性剤、発泡剤、架橋剤、気泡開放剤、顔料、充填剤、難燃剤、金属触媒、及び第３級アミン触媒が使用される。ある場合には、いくつかの第３級アミンは、ホルムアルデヒドやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非常に少量（ppmレベル）の汚染物質を含有することがある。これらの汚染物質の濃度は、保存条件に応じて比較的長期間にわたって増加することがある。
【０００４】
望ましくない汚染物質を除去するための従来法は、以下の特許に開示されている。これらの特許の１つを挙げると、米国特許第４８０１，４２６号は、悪臭脂肪族アミンに窒素ガスを約３０〜１００℃でフラッシングすることにより臭気化合物を除去することにより、このアミンを脱臭する方法に関する。この方法は、Ｃ8〜Ｃ40の範囲の長い脂肪族鎖を含有する高級脂肪族アミン類で実施されている。
【０００５】
米国特許第７，８７９，９２８号は、有効量のフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤との取り込みにより、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、又はポリウレタン中のアルデヒド化合物の形成を防止する方法を開示している。この方法はまた、完成品から望ましくない排出物を分解又は生成し得るポリオール又はポリウレタン並びにアミン化合物への、化学物質の添加に依存している。
【０００６】
米国特許第７，１６９，２６８号は、色安定性であり、保存中に色がつく傾向が大きく低下した第３級アミン生成物を提供するための方法を開示している。この方法は、第３級アミン生成物の蒸留の前又は蒸留中の、蒸留ポットへのエチレンジアミンの添加に依存している。この方法は、保存中のジメチルホルムアミド又はホルムアルデヒド等の無色の汚染物質の生成に対処していない。その代わりにこの方法は、蒸留の前又は蒸留中にエチレンジアミンにより除去され得る、第３級アミン中の不純物の存在により引き起こされる着色体を、経時的に最小化するか又は低下させることに限定される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２６９３８２号は、有機材料を安定化する方法を開示している。しかしこの方法は、第３級アミンなどのポリウレタン添加剤の長期安定性には対処していない。またこの方法は、ポリウレタン調合物への、追加の望ましくない排出物を引き起こす可能性のある新しい化学物質の添加に依存する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／００８８４８９号は、軟質ポリウレタン発泡体の製造に使用するための、反応性アミン触媒、特に水性又は有機溶液中のジエチルアミンエトキシエタノール及び／又はジエチルエタノールアミンを開示する。しかしこの開示は、既存のアミン触媒でジメチルホルムアミド及びホルムアルデヒドなどの有害な化学物質の形成を防止する方法の問題に対処していない。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１１／０００９５１２号は、ポリウレタン発泡体の製造において有用な第３級アミン触媒に関する。しかしこの開示は、第３級アミンの保存並びにジメチルホルムアミドの最小化もしくは低減の問題に対処していない。
【００１０】
国際公開第０１１０８４８６５号は、アミンの酸化を防止するためのフリーラジカルスカベンジャー及び／又は抗酸化剤などのアミン酸化防止剤を使用して、空気に暴露された試料のＤＭＦ及びホルムアルデヒドの生成を減少させる方法を開示する。この方法の欠点は、第３級アミンと最終製品の両方に、追加の環境、健康、及び安全性問題を引き起こす可能性のある新しい化学物質の、第３級アミンへの添加を必要とすることである。
【００１１】
前記特許出願、特許及び他の文書は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
当該分野には、比較的少量の望ましくない汚染物質を有する第３級アミン組成物と、保存中に安定であり、そのような汚染物質を生成しないアミン組成物を製造する方法と、に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、第３級アミンが不活性気相と平衡状態にある第３級アミン組成物と、その組成物を製造するための方法を提供することにより、従来技術に伴う問題を解決する。いかなる理論又は説明にも拘束されるつもりはないが、液体の第３級アミン相が不活性気相と平衡状態にある密閉容器に、特定の第３級アミンが保存される場合（例えば、その物質が長期間にわたって保存されている場合）、ホルムアルデヒドやジメチルホルムアミド等の汚染物質の濃度は実質的に低下していると考えられる。従って本発明は、第３級アミンポリウレタン触媒中に存在し得る微量の汚染物質の生成を防止するか又はその濃度を低下させるという問題に対して、簡単で費用効率が高い解決策を提供する。本組成物は、窒素さらに好ましくはアルゴンなどの不活性ガスをフラッシング次にバブリングして、第３級アミン中に存在する外来性の汚染物質（例えば、第３級アミン触媒の長期安定性と品質に影響を与え得る、空気からの酸素、又はアミンに可逆的に結合した酸素）の濃度を低下させることにより得られる。さらに第３級アミンが、不活性ガスと平衡状態にある少なくとも１種の−ＮＨ２基を含む化合物（例えば、一級アミン又はヒドラジン又はヒドラジン誘導体）を含有する場合、これらのアミンが例えばポリウレタン発泡体物品などの耐久消費財の製造において使用されると、ＤＭＦが検出されないか検出されなくなる程度まで、経時的に（保存）さらなるＤＭＦ防止又は低下が起きることができる。
【００１４】
本発明の１つの形態は、少なくとも１種の第３級アミンを少なくとも１種の不活性ガスと接触させることにより得られる組成物であって、前記触媒及びガスが平衡状態にあり、前記アミン中の酸素の分圧が周囲条件未満である組成物に関する。
【００１５】
本発明の１つの形態は、まず液体の第３級アミンに不活性ガスをフラッシング次にバブリングすることにより、アルゴン又は窒素のような不活性ガスが第３級アミンと接触させられて得られる、新しいアミン組成物に関する。得られる第３級アミン液体生成物は、耐久消費財の製造での使用に適するようになる安定な型のアミンを提供するために、不活性気相と平衡化される。アミンが製造され不活性ガスの存在下で保存されると、最終ポリウレタン生成物は、ポリウレタン発泡体からのＤＭＦ又はホルムアルデヒドなどの有害な化合物のより少ないか又は検出できない排出物により特徴付けられる。
【００１６】
本発明の組成物は、気相中の酸素分圧が約１６０未満ｍｍＨｇ（０．２１気圧）未満、好ましくは約１１０ｍｍＨｇ（０．１４気圧）未満であり、より好ましくは約３０ｍｍＨｇ（０．０４気圧）未満である気相と平衡状態にある液体アミンを含む。もしこの液体アミン相が第１級アミン又はヒドラジンからの少なくとも１つの−ＮＨ2基を有する化合物を含むなら、第３級アミンが不活性ガスと平衡状態にある時は、ＤＭＦのさらなる防止又は最小化が起こり得る。
【００１７】
本発明の別の形態は、触媒的に有効な量の本発明の組成物の存在下において、少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリオールと接触させることを含む、ポリウレタンの製造方法に関する。
【００１８】
本発明のさらなる形態は、本発明の方法と本発明の組成物を使用して製造されるポリウレタン発泡体に関する。
【００１９】
本発明の形態は、単独で又は互いに組合せて使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のアミン組成物を製造するための本発明の方法の１つの形態に使用することができるシステムの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、少なくとも１種の第３級アミンに少なくとも１種の不活性ガスを接触させる方法と得られる組成物とに関する。第３級アミン触媒は不活性ガスと平衡状態にあることができる。「平衡」とは、不活性ガスに少なくとも１種の第３級アミンを接触（フラッシング又はバブリング）させた後では、アミン中の酸素の分圧が周囲条件より小さく、かつ不活性ガスの分圧が上昇していることを意味する。
【００２２】
本発明の１つの形態は、例えば希ガスや窒素などの不活性ガスからなる気相と平衡状態で、充填し保存することができる第３級アミン触媒を処理又は製造するための方法に関する。アミンと平衡状態にある気相は、約６００ｍｍＨｇ（０．７９気圧）よりも高い分圧で不活性ガスが増加するか、又は約１６０ｍｍＨｇ（０．２１気圧）より低い分圧で酸素が減少するか枯渇する。ある場合には、アミンと平衡状態にある不活性ガスの分圧は、約６５０ｍｍＨｇ（０．８５気圧）より高く、さらに好ましくは約７００ｍｍＨｇ（０．９２気圧）より高い。ガスの分圧は、センサーを利用するか、又は当該分野で公知の他の技術によって測定することができる。例えば、電気化学センサーを用いて酸素分圧を測定することが一般的である。酸素濃度を測定する他の方法は、分圧センサー、ジルコニアセンサー、及び常磁性測定である。
【００２３】
ヘッドスペース（液体の第３級アミンと接触している気体の容積）の酸素が無くなるまで、少なくとも数分間（例えば約５分〜約６０分）の攪拌有り又は無しで、第３級アミンに不活性ガスをフラッシング次にバブリングすることにより、アミン組成物が得られ、このアミン組成物は、これを含む容器が不活性ガスのわずかな陽圧下できつく密封されると、平衡に達する。
【００２４】
図１を参照すると、図１は、本発明のアミン組成物を得るための本発明の方法の１つの形態の略図である。アミン組成物は、液体アミンを、ガラス容器、ステンレス鋼ペールもしくはドラムなどの適切な容器、又は第３級アミンと適合性のある材料で作られた任意の他の適切な容器に入れることによって得ることができる。液体アミン中に不活性ガスをフラッシング及びバブリングするための、いくつかの可能なデザインがある。例えば小型のガラス容器（≦１．０リットル）の場合、大気相をアミンヘッドスペースから分離するためにゴム隔壁を利用することができる。ガス源に接続されたシリンジを使用して、ゴム隔壁を針で刺し、液体にガスをバブリングすることにより、不活性ガスを送りことができる。針もまた、すべてのガスが液体に均一に分散することを可能にするスパージング装置に便利に接続することができる。ヘッドスペースの上部のみに到達する第二の針は、ガスの出口として機能する。不活性ガスは、過度に加圧することなく、酸素が液体アミン並びにヘッドスペースから除去されることを可能にする適切な速度で流れることができる。例えば、適切な流速は、不活性ガスの容器の１容積の不活性ガスが、各５〜３０分毎に通過するものでもよい。不活性ガスの５〜１０容積が系を通過した後に、出口針は取り除かれ次に入口針が取り除かれる。次に液体試料は、平衡に到達させられる。同様の手順を、ペール又はドラム又は任意のタイプの容器で行うことができる。ドラムの場合には、不活性ガスを上記のスパージング管を通過させ、次にドラムのキャッピング及び密封を行うことができる。
【００２５】
本発明の組成物は長期間（例えば少なくとも約６ヶ月）保存することができ、ポリウレタン発泡体の製造に使用することができる。不活性ガスと平衡状態にある第３級アミンを含む液相が、第１級アミン又はヒドラジン又はヒドラジン誘導体の場合のように少なくとも１種の−ＮＨ2官能基を含有する化合物を含有する場合にも、ＤＭＦのさらなる低下を達成することができる。
【００２６】
本発明のある形態において、本発明の触媒（及び、本発明の触媒を使用して製造される任意の発泡体調合物及び発泡体）は、フェノール系及びアミン系抗酸化剤などの抗酸化剤を実質的に含まない。抗酸化剤を「実質的に含まない」とは、触媒、発泡体調合物、及び生じる発泡体が、約５ｐｐｍ未満及び典型的には約１ｐｐｍ未満のかかる抗酸化剤を含むことを意味する。本発明のこの形態は、かかる抗酸化剤の添加により引き起こされ得る従来法に関連する問題（例えば、抗酸化剤含有調合物を用いて製造される発泡体からの排出物）を克服することができる。
【００２７】
本発明のある形態において、本発明の触媒（及び、本発明の触媒を使用して製造される任意の発泡体調合物及び発泡体）は、他の望ましくない汚染物質の中でも特にＤＭＦ、ホルムアルデヒドを実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、触媒、発泡体調合物、及び生じる発泡体が、約１０ｐｐｍ未満及び典型的には約１．０ｐｐｍ以下のかかる抗酸化剤を含むことを意味する。
【００２８】
本発明のある形態は、本発明のアミン触媒を使用してポリウレタン発泡体を製造する方法に関する。不活性ガスと平衡状態にある本発明のアミン触媒を評価するために使用されたＴＤＩ系及びＭＤＩ系のポリウレタン発泡体調合物の例が、以下に示される。軟質成形発泡体の場合、パッドが加熱された金型から取り出され、寸法安定性（収縮）を評価するために室温まで冷却されるか、又はその物理的及び機械的特性を評価するために機械的に破砕される。
【００２９】
［ハンドミックスの評価］
ハンドミックス実験は、以下の方法を使用して行われた。５０００ｒｐｍで回転する直径７．６ｃｍの高せん断混合羽根を取り付けた機械的ミキサーを使用して、調合物を約１０分間混合された。予備混合した調合物は、低温インキュベーターを使用して２３℃に維持された。Mondur TD-80（８０／２０のトルエンジイソシアネートの２，４／２，６異性体混合物）又は変性ＭＤＩを、各発泡体の報告された指数について正しい化学量論量で、予備混合物に加えた。混合物をPremier Mill Corporation Series 2000, Model 89を用いて一緒に混合し、約５秒間分散させた。発泡混合物をImperial Bondware #GDR-170ペーパーバケットに移し、データを記録しながら自由に膨張させた。
【００３０】
［機械の評価］
シリンダー変位シリーズの高圧機械であるHi Tech Sure Shot MHR-50で、軟質成形発泡体について機械運転を行なった。各調合物について適切なポリオール、水、架橋剤、界面活性剤及び触媒からなる新たな予備混合物を、機械に仕込んだ。全試験期間を通してMondur TD-80を使用した。すべての化学温度は、機械の内部温度制御ユニットを経由して２３℃で行われた。発泡体は、６３℃に維持された等温制御され加熱されたアルミニウム製金型に注いだ。金型は、内寸４０．６ｃｍ×４０．６ｃｍ×１０．２ｃｍに設計された典型的な物性ツールであった。金型は５つの通気口を有し、各々直径が約１．５ｍｍであり、各エッジと蓋の幾何学的中心から１０ｃｍの各コーナーに中心がある。毎回注ぐ前に、金型に溶媒ベースの離型剤を噴霧し、注ぐ前に１分間乾燥させる。発泡予備混合物は、完全に金型を充填し報告された所望のコア密度を得ることができる湿化学充填量で、金型の中心にパドルで注いだ。評価すべき各調合物について、最小の充填要件を設定した。発泡体物品は、最初の注ぎ（次の段落で詳述）後２４０秒（４分）で離型された。離型時に、発泡体を機械的粉砕を付したり、フォース・ツー・クラッシュ（ＦＴＣ）測定のために試験し、又はクールダウンさせて寸法安定性（以下に詳述）を測定した。
２．５４ｃｍのギャップに設定されたBlack Brothers Rollerクラッシャーを使用して、各触媒セットの発泡物を離型した１分後、機械的に粉砕した。粉砕は、ローラを通過した後に発泡体を９０度ずつ回転しながら、各パーツに対して３回を行った。物理的テストのために生産されたすべての部品は、一定の温度及び湿度の部屋（２３度℃、相対湿度５０％）で少なくとも７日間コンディショニングさせた。
【００３１】
ＦＴＣ測定は、離型の４５秒後に実施した。パッドを金型から取り出し、秤量し、ＦＴＣ装置内に置いた。力検出装置は、３２３ｃｍ２の円板クロスヘッドと駆動軸との間に取り付けられた２．２ｋｇ最大圧力変換器を備えている。実際の力は、デジタルディスプレーに表示される。この装置は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７４  押込力のたわみ試験（Indentation Force Deflection Test）を再現し、新たに離型された発泡体の初期硬度や軟度の数値を与える。パッドは、毎分２７５ｍｍのクロスヘッド速度でニュートンで、記録された最大圧縮サイクルを達成するために必要な力で、その元の厚さの５０％まで圧縮された。十回の圧縮サイクルを完了した。１回のサイクルが完了するのに約３０秒かかる。
【００３２】
［発泡体の製造］
当技術分野で公知の種々のタイプの任意の発泡体は、典型的なポリウレタン調合物を使用して、本発明の方法を使用して製造することができる。例えば、本明細書に記載の優れた物理特性を有する軟質ポリウレタン発泡体は、典型的には以下の表１に示す成分を記載の量で含む。表１に示した成分は、以下に詳細に説明される。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明のポリウレタン調合物で使用されるポリイソシアネートの量は限定されないが、典型的には当業者に公知の範囲内であろう。範囲の例は、「ＮＣＯ指数」（イソシアネート指数）を参照して表１に示される。当該分野で公知のように、ＮＣＯ指数は、イソシアネートの当量数を活性水素の総当量数で割り、１００を掛けたものとして定義される。ＮＣＯ指数は、以下の式で示される。ＮＣＯ指数＝［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）］×１００。
【００３５】
軟質発泡体は典型的には、発泡体組成物中の総ポリオール含量の一部としてコポリマーポリオールを、約４０００〜５０００の重量平均分子量と約２８〜３５のヒドロキシル数の基礎ポリオールとともに使用する。基礎ポリオールとコポリマーポリオールは、本明細書において後に詳述される。
【００３６】
［触媒］
本発明の触媒は、不活性ガスが豊富な気相と平衡状態で保存され維持された任意の第３級アミン（例えば、本発明の方法に従って製造された第３級アミン）を含む。第３級アミン触媒は、イソシアネート反応性基を含んでも含まなくてもよい。イソシアネート反応性基は、第１級アミン、第２級アミン、ヒドロキシル基、アミド、又は尿素を含む。イソシアネート反応性基を含む第３級アミン触媒は、ゲル化触媒及び発泡触媒の両方を含む。ゲル化触媒の例は、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン（DABCO（登録商標）T、Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン（POLYCAT（登録商標）17、Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（DABCO（登録商標）DMEA）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシ（プロピル）−１，３−プロピレンジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、メチル−ヒドロキシ−エチル−ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン（POLYCAT（登録商標）15）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル尿素（DABCO（登録商標）NE1060、DABCO（登録商標）NE1070）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素（DABCO（登録商標）NE1070、DABCO（登録商標）NE1080）、ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾールからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。
【００３７】
イソシアネート反応性基を含む発泡触媒の例は、２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−エタノール（DABCO（登録商標）-T）、ジメチルアミノエトキシエタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（DABCO（登録商標）NE300）からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。
【００３８】
触媒はまた、揮発性が高いがイソシアネート反応性ではない第３級アミンを含んでよい。好適な揮発性ゲル化触媒は、例えば、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）（DABCO（登録商標）33-LV触媒として市販されている）、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン（POLYCAT（登録商標）９）、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン（POLYCAT（登録商標）８）、及びビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン（POLYCAT（登録商標）77）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（POLYCAT-8、Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（POLYCAT-12、Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA）からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含んでよい。適切な揮発性発泡触媒は例えば、ビス−ジメチルアミノエチルエーテル（Air Products and Chemicals, Inc.によりDABCO（登録商標）BL-11として市販されている）、並びにペンタメチルジエチレントリアミン（POLYCAT（登録商標）5，Air Products and Chemicals, Inc.）、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン及び関連する組成物；高等過メチル化ポリアミン；２−［Ｎ−（ジメチルアミノエトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ］エタノール及び関連する構造体；アルコキシル化ポリアミン；イミダゾール−ホウ素組成物；又はアミノプロピル−ビス（アミノ−エチル）エーテル組成物からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。触媒組成物はまた、他の成分、例えば有機スズ化合物などの遷移金属触媒を含んでよい。
【００３９】
典型的には、本発明の発泡体を製造するための不揮発性の第３級アミン触媒（群）の投入量は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、より典型的には約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、そして最も典型的には約０．１〜５のｐｐｈｐの範囲であろう。しかし、任意の有効な量を使用することができる。用語「ｐｐｈｐ」は、ポリオール１００部あたりの部を意味する。発泡体調合物中の揮発性アミン触媒の量は、約０．０５〜約２０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。
【００４０】
［有機イソシアネート］
適切な有機イソシアネート化合物は、特に限定されないが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、フェニロエンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含む。本発明のある形態において、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、又はこれらの任意の混合物は、ポリウレタン発泡体を製造するのに使用される。他の適切なイソシアネート化合物は、「粗ＭＤＩ」として商業的に公知のジイソシアネート混合物である。１つの例は、PAPIという名前でDow Chemical Companyから販売されており、約６０％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、他の異性体及び類似の高等ポリイソシアネートとともに含有する。イソシアネート指数は、発泡体調合物のタイプに依存して約８０〜約５００の範囲であり得る。例えば、軟質発泡体は典型的には、８０〜１２０のイソシアネート指数を有し、一方、典型的には電化製品、積層物、噴霧発泡体で使用される硬質発泡体は、その用途により１００〜５００の範囲の指数を有することができる。より大きな指数は一般に、トリマー化触媒とともに使用されて、良好な防火性能を要求する発泡積層物で通常使用されるＰＩＲ発泡体を製造する。
【００４１】
［ポリオール成分］
ポリウレタンは、ポリオール、典型的にはポリオールの混合物中で、有機イソシアネートにヒドロキシル基を反応させることにより製造される。反応混合物のポリオール成分は、少なくとも主ポリオール又は「基礎」ポリオールを含む。本発明での使用に適した基礎ポリオール成分は、非限定例として、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。ポリエーテルポリオールは、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）ポリマーなどのポリ（アルキレンオキシド）、及びジオール及びトリオールを含む多水酸基化合物に由来する末端ヒドロキシル基とのコポリマーを含む。エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応のためのジオール及びトリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、及び同様の低分子量ポリオールからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。当技術分野で公知の他の基礎ポリオールの例は、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン、及びヒドロキシル末端ポリアミンを含む。これらの及び他の適切なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許４，３９４，４９１号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に見出すことができる。適切なポリオールはまた、ポリウレタンのゲル化及び発泡反応を触媒することができる第３級アミン基を含有するもの、例えば国際公開第０３／０１６３７３号、同第０１／５８９７６号、同第２００４／０６０９５６号、同第０３／０１６３７２号、及び同第０３／０５５９３０号（前述の開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたものを含む。他の有用なポリオールは、ポリアルキレンカーボネート系ポリオール及びポリリン酸系ポリオールを含むことができる。ポリエーテルポリオールの量は、発泡体調合物の約２０〜約１００のｐｐｈｐの範囲とすることができる。
【００４２】
本発明のある形態において、単一の高分子量ポリエーテルポリオールが基礎ポリオールとして使用し得る。あるいは高分子量ポリエーテルポリオールの混合物、例えば２官能性及び３官能性物質、及び／又は異なる分子量又は異なる化学組成の物質を使用してもよい。そのような２官能性及び３官能性物質は、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール系ポリエーテルトリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルトリオール、及び他の同様の化合物もしくは混合物からなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含むが、但し、これらはエステルを含まない。本発明のある態様において、エステル不含ポリオール成分の少なくとも約５０％は、１つ以上のポリエーテルポリオールからなる。
【００４３】
上記した基礎ポリオール以外に、又はこれらの代わりに、一般に「コポリマーポリオール」と呼ばれる物質が、本発明での使用のためにポリオール成分中に含まれてよい。コポリマーポリオールは、変形に対する発泡体の耐性を上昇させるために、例えば発泡体の耐荷重特性を改善するために、ポリウレタン発泡体で使用することができる。ポリウレタン発泡体の耐荷重要件に依存して、コポリマーポリオールは総ポリオール含量の０〜８０ｗｔ％を含んでよい。コポリマーポリオールの例は、特に限定されないが、グラフトポリオール及びポリ尿素変性ポリオールを含み、これらはいずれも当該分野で公知であり市販されている。
【００４４】
グラフトポリオールは、出発ポリオール中でビニルモノマー、典型的にはスチレンとアクリロニトリルを共重合することによって調製される。出発ポリオールは典型的には、グリセロール開始トリオールであり、典型的にはエチレンオキシド（約８０〜８５％の１級ヒドロキシル基）で末端キャップされている。コポリマーの一部は、出発ポリオールの一部にグラフトされる。グラフトポリオールはまた、スチレンとアクリロニトリルとのホモポリマー及び未変化の出発ポリオールを含む。グラフトポリオールのスチレン／アクリロニトリル固体含有量は、典型的には約５ｗｔ％〜約４５ｗｔ％の範囲であるが、当技術分野で公知の任意の種類のグラフトポリオールを使用することができる。
【００４５】
ポリ尿素変性ポリオールは、出発ポリオールの存在下でジアミンとジイソシアネートとの反応によって形成され、生成物はポリ尿素分散体を含有する。使用にも適したポリ尿素変性ポリオールの変異体は、ポリオール中のイソシアネートとアルカノールアミンとのその場の反応により形成されるポリイソシアネートポリ付加（ＰＩＰＡ）ポリオールである。
【００４６】
ジカルボン酸が、ジカルボン酸が過剰のジオール例えばアジピン酸又はフタル酸又は無水フタル酸がエチレングリコール又はブタンジオールと反応される時、又はラクトンを過剰のジオール例えばカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させた時、製造されるものを含む。マンニッヒポリオールはまた、典型的には噴霧製剤で使用される。マンニッヒポリオールは、フェノールとアルデヒド及びアミンと縮合させて、複数（２〜８）のヒドロキシル基及び第３級アミン中心を含有するポリオールを与えることにより作成される。ポリエステルポリオールは通常、約０〜約１００ｐｐｈｐで存在することができる。
【００４７】
［天然油ポリオール成分］
安価で再生可能な資源からのポリウレタン発泡体の製造に有用なポリオールの全て又は一部は、化石燃料及び他の非持続的な資源の枯渇を最小限に抑えるために非常に望ましい。天然油は、飽和及び不飽和脂肪酸のトリグリセリドを含む。１つの天然油ポリオールは、ヒマシ油であり、これは、低ヒドロキシル含量のようなある種の制限を有するにもかかわらず、ポリウレタン発泡体を製造するために一般に使用されるリシノール酸の天然のトリグリセリドである。他の天然油は、ポリウレタンポリマーの製造においてそれらを有用にするために十分なヒドロキシル含有量を導入するように、化学的に変性される必要がある。天然油及び脂肪を有用なポリオールへ変更しようとする時に考慮することができる２つの化学的反応性部位がある：１）不飽和部位（２重結合）；２）エステル官能基。油及び脂肪中に存在する不飽和部位は、エポキシ化／開環又はヒドロホルミル化／水素化によってヒドロキシル化することができる。あるいは、トランス−エステル化を使用して、天然油及び脂肪にＯＨ基を導入することができる。エポキシ化経路を使用して天然ポリオールを製造するための化学プロセスは、エポキシ化天然油、開環酸触媒、及び開環剤を必要とする反応混合物を含む。エポキシ化天然油は、エポキシ化植物系油（エポキシ化植物油）及びエポキシ化動物性脂肪を含む。エポキシ化天然油は、完全に又は部分的にエポキシ化されてもよいし、これらの油は、大豆油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、パーム油、菜種油、桐油、綿実油、サフラワー油、ピーナッツ油、亜麻仁油及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。動物性脂肪は、魚、牛脂、及びラードを含む。これらの天然油は、Ｃ12〜Ｃ24の種々の鎖長を有する飽和又は不飽和であってもよい脂肪酸のトリグリセリドである。これらの酸は、１）飽和：ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、及びリグノセリン酸；２）モノ不飽和：パルミトレイン酸、オレイン酸、３）ポリ不飽和：リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、でもよい。適切な反応条件下でペルオキシ酸と反応させると、部分的又は完全にエポキシ化した天然油を調製することができる。油のエポキシ化に利用されるペルオキシ酸の例は、国際公開第２００６／１１６４５６号に記載されている（この開示は参照により本明細書に組み込まれる）。アルコール、水、及び１つ又は複数の求核基を有する他の化合物によるエポキシ化油の開環を用いることができる。反応条件に応じて、エポキシ化油のオリゴマー化が発生することがある。開環は、ポリウレタン生成物の製造に使用することができる天然油ポリオールを与える。ヒドロホルミル化／水素化プロセスにおいて、油は、好適な触媒（典型的にはコバルト又はロジウム）の存在下で、水素／一酸化炭素混合物を充填した反応槽中でヒドロホルミル化されてアルデヒドを生成し、これはコバルト又はニッケル触媒の存在下で水素化されてポリオールを形成する。あるいは、天然油及び脂肪からのポリオールは、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基又は塩を用いて、適切なポリヒドロキシル含有物質とのエステ��交換によって製造することができる。任意の天然油又は代替的に任意の部分的水素添加油は、エステル交換プロセスで使用することができる。油の例は、特に限定されないが、大豆油、トウモロコシ油、綿実油、落花生油、ヒマシ油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ナタネ油、ベニバナ油、魚油、シール油、ヤシ油、桐油、オリーブ油、又は任意の混合物からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。ラクトース、マルトース、ラフィノース、スクロース、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、又はそれらの任意の組み合わせなどの任意の多官能性ヒドロキシル化合物も使用することができる。天然油ポリオールの量は、発泡体調合物の約０〜約４０ｐｐｈｐの範囲とすることができる。
【００４８】
［発泡剤］
ポリウレタン発泡体の製造は、重合中にポリウレタンマトリックスに空隙を生成するための発泡剤を含めることにより補助される。当該分野で公知の任意の発泡剤を用いることができる。好適な発泡剤は、発熱重合反応中に揮発する低沸点を有する化合物を含む。このような発泡剤は一般に不活性であり、従って、重合反応中に分解も反応もしない。不活性な発泡剤の例は、特に限定されないが、二酸化炭素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン、水素化クロロフルオロカーボン、フルオロオレフィン、クロロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン、アセトン、及び低沸点炭化水素、例えばシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。他の適切な発泡剤は、イソシアネート化合物と反応してガスを生成する化合物、例えば水を含む。発泡剤の量は典型的には、約０（水発泡性）〜約８０ｐｐｈｐである。水（イソシアネートと反応することによりＣＯ2を生成して発泡する）は、約０（ＢＡが含まれている場合）〜約６０ｐｐｈｐ（非常に低密度の発泡体）、典型的には約１．０ｐｐｈｐ〜約１０ｐｐｈｐ、ある場合には約２．０ｐｐｈｐ〜約５ｐｐｈｐの範囲で存在することができる。
【００４９】
［他の任意成分］
種々の他の成分又は原料を、本発明の発泡体を製造するために調合物中に含めてもよい。任意成分の例は、特に限定されないが、気泡安定剤、架橋剤、鎖延長剤、顔料、充填剤、難燃剤、補助ウレタンゲル化触媒、補助ウレタン発泡触媒、遷移金属触媒、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。気泡安定剤は、約０．１〜約２０ｐｐｈｐ、典型的には約０．１〜約１０ｐｐｈｐ、及びある場合には約０．１〜約５．０ｐｐｈｐの量で使用することができる。難燃剤は、約０〜約２０ｐｐｈｐ、及び約０〜約１０ｐｐｈｐ，及び約０〜約５ｐｐｈｐの量で使用することができる。
【００５０】
気泡安定剤は、例えばシリコーン界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含んでよい。適切なシリコーン界面活性剤の例は、特に限定されないが、ポリアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。適切なアニオン性界面活性剤は、特に限定されないが、脂肪酸の塩、硫酸エステルの塩、リン酸エステルの塩、スルホン酸の塩、及びこれらのいずれかの組み合わせを含む。
【００５１】
架橋剤は、特に限定されないが、ヒドロキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びイソシアネート基と反応性である他の活性水素含有基から選択される少なくとも２つの成分を含有する低分子量化合物からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。架橋剤は、例えば多価アルコール（特に、グリセロールやトリメチロールプロパン等の３価アルコール）、ポリアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。ポリアミン架橋剤の非限定例は、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、１，６−ヘキサンジアミン、及びこれらの組み合わせを含む。典型的なジアミン架橋剤は、１２個以下の炭素原子、より一般的には７個以下の炭素原子を含む。架橋剤の量は、典型的には約０．１ｐｐｈｐ〜約２０ｐｐｈｐの範囲にある。
【００５２】
鎖延長剤の例は、特に限定されないが、グリコール、アミン、ジオール、及び水等の、ヒドロキシル又はアミノ官能基を有する化合物を含む。鎖延長剤の具体的な非限定例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、４−アミノシクロヘキサノール、１，２−ジアミノエタン、２，４−トルエンジアミン、又はこれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。
【００５３】
製造中にポリウレタン発泡体をカラーコードするために、例えば製品のグレードを特定し、又は黄変を隠すために、顔料を使用してもよい。顔料は、ポリウレタン分野で公知の任意の適切な有機又は無機顔料を含むことができる。例えば、有機顔料又は着色剤は、特に限定されないが、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも一種のメンバーを含む。無機顔料の例は、特に限定されないが、二酸化チタン、酸化鉄、又は酸化クロムを含む。任意の顔料の量は、典型的には約０ｐｐｈｐ〜約１５ｐｐｈｐの範囲である。
【００５４】
ポリウレタン発泡体の密度及び負荷耐性を上昇させるために、充填剤を使用してもよい。適切な充填剤は、特に限定されないが、硫酸バリウム又は炭酸カルシウムを含む。任意の充填剤の量は、典型的には約０ｐｐｈｐ〜約３０ｐｐｈｐの範囲である。
【００５５】
難燃剤は、ポリウレタン発泡体の可燃性を低下させるために使用してもよい。例えば、適切な難燃剤は、特に限定されないが、塩素化リン酸エステル、塩素化パラフィン、又はメラミン粉末を含む。
【００５６】
本発明のいくつかの形態が以下の例により示されるが、これらは、本発明のいくつかの態様を例示するのみであり、決して添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５７】
［例１］
［空気からなるヘッドスペース容積と平衡状態で第３級アミンが保存された時の第３級アミンの経時的組成変化］
モデルとなる３級Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル（アミン−１）は、多くの商業的用途で発泡触媒として広く使用されているため、この化合物をこの試験のために選択したこの。触媒は、一般に化学放射が大きな関心事である軟質成形及び軟質スラブ材用途で使用される発泡ポリウレタン触媒である。しかし、触媒はまた、剛性、半剛性スプレーなどの多くの用途、及びポリウレタンポリマーを発泡させるために水が使用される任意の他の用途でも使用される。この例では、１９ｍｌのアミン−１ｍを２５ｍｌのバイアルに入れ、アミン液相は５５℃でコンディショニングされ、バイアルの残りの６ｍｌは液体アミン相と平衡状態にある大気によって占められた。１５日後バイアルを開き、分析用の試料（試料＃１）を取った。バイアルを閉じ、さらに１５日間５５℃で再コンディショニングし、その後、分析用に第２の試料を取った（試料＃２）。結果は、液体アミンが空気と平衡状態にある時に、ホルムアルデヒド及びＤＭＦの濃度の大きな上昇が観察されることを示す。
【００５８】
【表２】
2015500892.tif 000004
【００５９】
［例２］
［窒素濃縮空気からなるヘッドスペース容積と平衡状態で第３級アミンが保存された時の第３級アミンの経時的組成変化］
アミン−１（１９ｍｌ）を２５ｍｌのバイアルに入れ、この液体を、６ｍｌのヘッドスペース（液体の第３級アミンと接触しているガス容積）から酸素が無くなるまで、窒素でフラッシングした。アミンを含有するバイアルを窒素のわずかな陽圧下でしっかり密閉した後に、組成物を平衡に到達させた。１５日後バイアルを開き、分析用の試料（試料＃３）を取った。バイアルを閉じ、さらに１５日間５５℃で再コンディショニングし、その後、分析用に第２の試料を取った（試料＃４）。結果は、ホルムアルデヒド及びＤＭＦの濃度のある程度の上昇がまだ観察されるが、ＤＭＦ及びホルムアルデヒドの最終濃度は、試料を空気中で平衡に到達させた例１より顕著に低いことを示す。すなわち、例１及び２は、試料を窒素の豊富な空気中に置くとＤＭＦとホルムアルデヒドの最終濃度が実質的に低くなるため、酸素がＤＭＦとホルムアルデヒドの濃度を上昇させる役割を果たすことを示す。
【００６０】
【表３】
2015500892.tif 000005
【００６１】
［例３］
［空気からなる異なるヘッドスペース容積と平衡状態で第３級アミンが保存された時の第３級アミンの経時的組成変化］
アミン−１をバイアルに入れ、アミン相と平衡状態にある空気を有するヘッドスペースの容積を変化させて、試料が５５℃で長時間コンディショニングされる時、ヘッドスペース上の多量の酸素がＤＭＦとホルムアルデヒドに及ぼす影響を調べた。表３に示した結果は、より多くの空気と２０日間平衡状態にあった試料は、より少ない（６ｍｌ未満）空気で３９日間コンディショニングした試料より、多くのＤＭＦとホルムアルデヒドを有したことを示す。本例は、ヘッドスペース上に存在する酸素の量が、液相中のＤＭＦとホルムアルデヒドの最終濃度に影響を及ぼすことを示す。主に窒素又は不活性ガスからなるヘッドスペースは、ＤＭＦとホルムアルデヒドの濃度にほとんど又は全く変化を引き起こさない。
【００６２】
【表４】
2015500892.tif 000006
【００６３】
［例４］
本例は、酸化防止剤（ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−、Ｃ７−Ｃ９分岐アルキルエステル）がアミン液相に添加された時、アミン−１が有意な組成変化を引き起こさないことを示す。
【００６４】
アミン−１（１９ｍｌ）を２５ｍｌのバイアルに入れ、ヘッドスペースの容積にまず、試料により窒素又は空気をフラッシング次にバブリングして、気相を生成させアミン液相と平衡状態に維持させた。抗酸化剤を含有する溶液を希釈法により調製し、同じ条件下で各試料の６ヶ月間のエージングのために６個のバイアル試料を調製した。すべての試料を５５℃でコンディショニングし、約１ヶ月後１個のバイアルを取り出して、ＤＭＦとＨＣＨＯについて分析した。結果は表４と５に示される。驚くべきことに、溶液が平衡状態にある時、試料がまず空気と平衡状態に置かれても、抗酸化剤の有無にかかわらず、ホルムアルデヒドの総濃度は経時的に大きな変化を示さないことがわかった。まず空気と平衡状態に置かれた試料は、窒素と平衡状態にある試料より高いホルムアルデヒド濃度を示した。しかし、長期間にわたっても、抗酸化剤の有無は、ホルムアルデヒドの濃度を低下させることに対して統計的に有意な影響を与えなかった。理論又は説明に拘束されるつもりはないが、抗酸化剤の濃度が低くなければならないため、最終的に酸化が起きるか、又はアミン−酸素種の生成が速すぎて抗酸化剤が競合できないと考えられる。すなわち、ホルムアルデヒドの生成を防ぐための有効な方法は、系からすべての形態のＯ2を取り除くのに十分な期間、窒素をフラッシング及びバブリングすることである。最も驚くべきことは、試料をまず空気でコンディショニングした時でさえ、ＤＭＦの濃度が実際に低下することであり、抗酸化剤の存在がこの低下に何の影響も与えなかったことである。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート及びビタミンＥのような他の抗酸化剤で、同様のケース（表６）が観察される。
【００６５】
【表５】
2015500892.tif 000007
【００６６】
【表６】
2015500892.tif 000008
【００６７】
【表７】
2015500892.tif 000009
【００６８】
［例５］
第３級アミンと平衡状態にあるアルゴンガスは、組成変化を防ぐのに窒素より効率的である。
【００６９】
アルゴンは窒素と同様の方法で使用され、気相とアミン液相との間で平衡が得られるまで、アミン−１の試料はアルゴンガスでフラッシング及びバブリングされる。２５ｍｌのバイアル中で、１９ｍｌのアミン−１は２５ｍｌのバイアル中に入れられ、このアミン液相は５５℃でコンディショニングされ、バイアルの残りの６ｍｌは液体アミン相と平衡状態にあるアルゴンガスにより占められる。１５日後バイアルを開き、分析用の試料（試料＃１）を取る。バイアルを閉じ、さらに１５日間５５℃で再コンディショニングし、その後、分析用に第２の試料（試料＃２）を取る。正味の結果は、液体試料が、アルゴンと平衡状態にある時に、より少量のホルムアルデヒド及びＤＭＦが観察されることを示す。すなわちアルゴンは、ホルムアルデヒドとＤＭＦの形成を防止するのに、窒素より有効であることを示す。
【００７０】
［例６］
［第３級アミンと平衡状態にあり、ＤＭＦとホルムアルデヒド形成を最小にするＮＨ２含有分子の存在下のアルゴン］
第３級アミンは、ガス相とアミン液相との間で平衡が得られるまで、アルゴンガスでフラッシング及びバブリングされる。この場合第３級アミンは、第１級アミン、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体などの少なくとも１種のＮＨ2官能基を含有する物質を含有する。２５ｍｌのバイアル中で、１９ｍｌのアミン−１は２５ｍｌのバイアル中に入れられ、このアミン液相は５５℃でコンディショニングされ、バイアルの残りの６ｍｌは液体アミン相と平衡状態にあるアルゴンガスにより占められる。１５日後バイアルを開き、分析用の試料（試料＃１）を取る。バイアルを閉じ、さらに１５日間５５℃で再コンディショニングし、その後、分析用に第２の試料（試料＃２）を取る。正味の結果は、液体試料が、アルゴンと平衡状態にある第３級アミンがＮＨ2含有物質を含む時、ホルムアルデヒドとＤＭＦのさらなる低下が観察されることを示す。
【００７１】
［例７］
［アルゴンからなるヘッドスペース容積と平衡状態で第３級アミンが保存された時の第３級アミンの経時的組成変化］
本例では、１９ｍｌのアミン−１は４つの異なる２５ｍｌのバイアルに入れられ、アミン液相は周囲温度（２５℃）でコンディショニングされ、バイアルの残りの６ｍｌは液体アミン相と平衡状態にある空気（試料１と２）又はアルゴン（試料３と４）により占められた。３０日後バイアルを開いて、ＤＭＦ含量の分析を行なった。試料中のＤＭＦの初期含量は７ｐｐｍであった。表７に示された結果は、アミンがアルゴンガスでコンディショニングされるとＤＭＦ濃度の上昇が顕著に低下することを示す。
【００７２】
【表８】
2015500892.tif 000010
【００７３】
［例８］
本例は、広範囲のゲル化ポリウレタン発泡体触媒を用いてポリウレタン発泡体を製造するための発泡触媒として、アミン−１を使用できることを示す。
【００７４】
３２オンス（ｏｚ）（９５１ｍｌ）の紙カップ中の約３０２ｇの予備混合物（表８のように調製）に第３級アミン触媒を加えることにより、発泡体パッドが調製された。この調合物を直径２インチ（５．１ｃｍ）の攪拌パドルを取り付けたオーバーヘッド攪拌器を使用して、約６，０００ｒｐｍで約１０秒間混合した。
【００７５】
次にトルエンジイソシアネートを加え、調合物を約６，０００ＲＰＭでさらに約６秒間、同一のスターラーを用いて充分混合した後、７０℃で予熱した金型に調合物を注入し、４分後に離型した。発泡体パッドを金型から取り出し、手で粉砕し、秤量し、７５％パッド厚さで機械粉砕した。発泡体パッドを一定の温度及び湿度条件下で４８時間保存した後、切断し、試験した。
【００７６】
【表９】
2015500892.tif 000011
【００７７】
次に、トルエンジイソシアネートを加え、調合物を約６，０００ＲＰＭでさらに約６秒間、同一のスターラーを用いて充分混合した後、７０℃で予熱した金型に調合物を注ぎ、４分後に離型した。発泡体パッドを金型から取り出し、手で粉砕し、秤量し、７５％パッド厚さで機械粉砕した。寸法安定性（発泡体の収縮）は、発泡体パッドを冷却し、収縮が起きるか否かを観察することにより評価した。発泡体パッドを一定の温度及び湿度条件下で４８時間保存した後、切断し、試験した。
【００７８】
表９は、異なる分子構造とイソシアネート反応性官能基とを有するゲル化触媒用の軟質成形ポリウレタン発泡体パッドの物理的性質を示す。物理的性質に対する各個体の構造の影響を示すために、単一のゲル化アミン触媒を使用して軟質成形パッドを作成した。発泡触媒は、各場合にアミン−１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−３−アミノプロピル−ビス（アミノエチル）エーテル）であった。
【００７９】
【表１０】
2015500892.tif 000012
【００８０】
本発明を特定の形態又は態様を参照して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素を等価物で置換できることは、当業者には理解されるであろう。さらに、本発明の形態の単独の使用又は互いの組合せ使用を含む本発明の基本的範囲から逸脱することなく、具体的な状況又は材料を本発明の教示に適合させる多くの修飾が可能である。従って本発明は、本発明を実施するために企図される最良の形態として、例えば開示された特定の態様に限定されないが、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての形態又は態様を含むことが意図される。
【図１】
2015500892.tif 000013
【国際調査報告】
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