(57)【要約】【課題】  環境汚染物質を排出せず、又、臭素化反応等の反応選択性を高くすることが可能な酸化反応物の製造方法及び有機化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させて得られた酸化反応物により、有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させて酸化反応物を得ることを特徴とする酸化反応物の製造方法。
【請求項２】
Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させて得られた酸化反応物により、有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化することを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させることを特徴とする酸化方法。
【請求項４】
Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させ、得られた酸化反応物により、有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化することを特徴とする有機化合物の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭化物（ヨウ化物）陰イオンを臭化物（ヨウ化物）陽イオンに酸化させてなる酸化反応物の製造方法、それを用いた有機化合物の製造方法、臭化物（ヨウ化物）陰イオンを臭化物（ヨウ化物）陽イオンに酸化させる方法、及びそれによる有機化合物の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機臭素化合物や有機ヨウ素化合物は炭素-炭素結合形成反応の原料となるため、有機合成化学上、極めて有用な化合物である。又、有機化合物の酸化生成物も有機合成化学上の有用な化合物となりうる。
【０００３】
上記した有機臭素化合物等を得るためには、出発物質である有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化する必要があるが、これらの反応に関しては多数の研究開発がなされている。ところが、一般にこれらの反応は、反応条件が過酷で、高価な試薬や有毒な試薬を使用したり、反応後に有害な廃棄物が生成する等の問題があり、工業的に実施することが困難であるのが現状である。またこれらの反応は、反応の選択性が必ずしも高くなく、副反応がおこる問題がある。
【０００４】
このようなことから、バナジウム触媒及び過酸化水素を用いて、臭化物（ヨウ化物）陰イオンを臭化物（ヨウ化物）陽イオンに酸化させ、この陽イオンによって有機化合物を臭素化（ヨウ素化）する技術が報告されている（例えば非特許文献１参照）。ここで、臭化物（ヨウ化物）陽イオンは、その単塩は確認されていないが、このイオンを含む錯体の存在が示唆されている（例えばコットン・ウィルキンソン、「無機化学」、培風館、１９８７年、p567-568、又は、マクマリー、「有機化学（第５版）上」、東京化学同人、2001年、p222-223に臭素イオン等価体としてN-ブロモスクシンイミドが記載）。これら陽イオンは求電子試薬として作用し、有機化合物を容易に臭素化等するものと考えられる。又、該陽イオンと同等な求電子的臭素（ヨウ素）として、臭素（ヨウ素）イオン等価体と称されることもある。この臭素（ヨウ素）イオン等価体は、通常、それぞれ"Ｂｒ＋"、"Ｉ＋"で表記されるが、Ｂｒ３＋等のポリ陽イオンで存在する可能性もある。
【０００５】
【非特許文献１】ブイ・コンテ、エフ・ディ・フリア、エス・モロ（V. Conte, F.D. Furia, S. Moro）、「テトラヘドロン・レター（Tetrahedron Lett）」、１９９４年、第３５巻、ｐ．７４２９−７４３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記バナジウム触媒を用いる技術の場合、生体への毒性が懸念される。又、上記技術の場合、目的とする反応以外の副反応の抑制については検討されていなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、環境汚染物質を排出せず、又、臭素化反応等の反応選択性を高くすることが可能な酸化反応物の製造方法、有機化合物の製造方法、酸化方法、及び有機化合物の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、Ｔａ系触媒やＮｂ系触媒を用いて臭化物（ヨウ化物）イオンを酸化させて得られた酸化反応物を利用すると、環境汚染物質を排出せずに有機化合物を臭素化、ヨウ素化、酸化でき、しかも反応選択性を高くすることができることを見出した。これは、上記酸化反応物として考えられる臭化物（ヨウ化物）陽イオンや臭素（ヨウ素）イオン等価体の反応性がマイルドなために、選択反応性試薬として作用するものと推定される。
【０００９】
すなわち、本発明の酸化反応物の製造方法は、Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させて酸化反応物を得ることを特徴とする。又、本発明の有機化合物の製造方法は、Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させて得られた酸化反応物により、有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化することを特徴とする。
【００１０】
本発明の酸化方法は、Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させることを特徴とする。又、本発明の有機化合物の生成方法は、Ｔａ系触媒及び／又はＮｂ系触媒、並びに過酸化水素の存在下で、臭化物陰イオン及び／又はヨウ化物陰イオンを酸化させ、得られた酸化反応物により、有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、毒性の少ないＴａ系触媒やＮｂ系触媒を用いるので、環境汚染物質を排出せずに有機化合物の臭素化反応、ヨウ素化反応、酸化反応を実現することができる。また反応が緩和であるため、副反応をおこさずに選択的な反応が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明で用いるＴａ系触媒やＮｂ系触媒としては、特に制限されないが、例えばＴａやＮｂの酸化物、塩化物が挙げられる。具体的には、TaCl5、Ta2O5、Nb2O5を例示することができる。これらの触媒は単独で使用してもよく、又２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記触媒によって酸化される出発物質である臭化物イオンは、例えば、KBr、NaBr等の無機塩、又はR4NBrなどを源とする。ここで、Ｒは有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基である。ヨウ化物イオンの源についても同様である。特に、上記無機塩を用いた場合は、ハロゲン化試薬となる後述の臭素陽イオン等を無機塩から生成できることになる。
【００１４】
そして本発明は、上記触媒及び過酸化水素の存在下で、臭化物イオン及び／又はヨウ化物イオンを酸化させることにより、ハロゲン化試薬となる酸化反応物を得、さらに、この反応物により各種有機反応を進行させることができる。得られた酸化反応物は、臭化物（ヨウ化物）陽イオンであると考えられ、その単塩は確認されていないが、このイオンを含む錯体の存在が示唆されている。これら陽イオンは求電子試薬として作用し、有機化合物を容易に臭素化等するものと考えられる。又、該陽イオンと同等な求電子的臭素（ヨウ素）として、臭素（ヨウ素）イオン等価体と称されることもある。この臭素（ヨウ素）イオン等価体は、通常、"Ｂｒ＋"、"Ｉ＋"で表記されるが、Ｂｒ３＋等のポリ陽イオンで存在する可能性もある。
【００１５】
ここで、過酸化水素は共酸化剤であり、反応基質に対して少なくとも等モル以上必要になる。又、上記触媒の添加量としては特に制限はないが、例えば、反応基質（臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオン、又はこれらの混合物）１モルに対して、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１モル添加することができる。
【００１６】
上記した酸化反応は、例えば以下の条件で行うことができる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒と水の混合溶媒、又は有機溶媒と水の二層系溶媒を用いることができるが、後述する有機反応をさらに行わせる場合は、有機溶媒と水の混合溶媒、又は有機溶媒と水の二層系溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、例えば０〜１００℃の範囲で行うことができるが、好適には２５℃（室温）とする。又、雰囲気は、空気中で常圧（開放系）とすればよい。
【００１７】
さらに、上記した酸化反応物を用いて有機化合物を臭素化、ヨウ素化、又は酸化することもできる。臭素化等される有機化合物としては特に制限はないが、例えば反応活性の高い（電子密度が大きい）芳香族化合物、アルケン、アルキン、1,3-ジカルボニル等の化合物、α位に水素原子を持つカルボニル化合物が挙げられる。ここで、上記アルケン、アルキン、1,3-ジカルボニル等の場合、化合物中にある活性メチレンや活性メチンが臭素化等される。又、酸化される有機化合物としては特に制限はないが、例えばチオールのジスルフィドへの酸化、スルフィドのスルホキシドへの酸化、脱チオアセタール化などが挙げられる。なお、上記酸化反応と、酸化反応物による有機化合物の反応とを同時に行うことができ、この場合の反応条件としては、以下のものを例示できる。
【００１８】
まず、反応に用いる溶媒としては、有機溶媒と水の混合溶媒、又は有機溶媒と水の二層系溶媒が挙げられ、このうち有機溶媒として、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどの含ハロゲン炭化水素溶媒、アセトニトリル、アセトンなどの非プロトン性極性溶媒、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒が挙げられる。好適にはアセトニトリルやクロロホルムを用いるとよい。
【００１９】
又、反応の対象となる有機化合物１モルに対して、上記酸化反応物を１〜２０モル用いることができ、より好適には１０モル用いることができる。ここで、酸化反応物の濃度は測定できないので、その出発原料である臭化物（ヨウ化物）陰イオンの濃度を酸化反応物の濃度とみなす。有機化合物１モルに対し、上記触媒を０．０１〜０．２モル用いることができ、より好適には０．１モル用いることができる。又、有機化合物１モルに対して、過酸化水素（３０Ｗ／Ｖ％過酸化水素水）を１〜２０モル用いることができ、より好適には４モル用いることができる。上記した酸化反応物の反応溶液中の濃度は、好ましくは0.1 〜20mol/l、より好適には2mol/lとする。又、反応対象となる有機化合物の反応溶液中の濃度は、好ましくは0.1〜10mol/l 、より好適には0.2mol/lとする。反応温度や雰囲気は上記と同様である。
【００２０】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、ｍｏｌ％は、それぞれ体積％、モル比を示す。
【００２１】
<Ｉ>本発明による各種基質の反応
【実施例１】
【００２２】
（アニソールの臭素化反応）
【化１】
2005126387.tif 000002
で示されるアニソール(108 mg, 1.0 mmol、キシダ化学製)をクロロホルム(5 ml)に溶かし、これに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、TaCl5 (35.8 mg, 0.1 mmol、キシダ化学製)、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)の順に加え24時間攪拌した。
反応終了後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(１ ml)を加え、さらにクロロホルム(30 ml)で３回抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
【化２】
2005126387.tif 000003
で示されるｐ−ブロモアニソール（153mg, 収率83%、淡黄色液体）を得た。この最終生成物の各種スペクトルデータは、標品のものとほぼ一致した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR (CDCl3):  7.37( 2H, d, J＝9.1 Hz),  6.78( 2H, d, J＝9.1 Hz),  3.78( 3H, s )
これより、最終生成物はほぼｐ−ブロモアニソールのみからなり、副生成物が生成していないことが確認された。
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  187( M+ )
この値から、最終生成物がｐ−ブロモアニソールと同定された。なお、本反応は、生成した臭素イオン等価体がアニソールに対して求電子的置換反応したものと考えられる。
【実施例２】
【００２３】
（ジフェニルアセチレンの臭素化反応）
【化３】
2005126387.tif 000004
で示されるジフェニルアセチレン（178 mg, 1.0 mmol、東京化成工業製）をクロロホルム（５ ml）に溶かし、さらに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、TaCl5 (35.8 mg, 0.1 mmol)、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。
反応終了後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液１mlを加え、クロロホルム(30 ml)で３回抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
【化４】
2005126387.tif 000005
で示されるE-1,2-ジブロモ1,2-ジフェニルエチレン（225 mg, 収率74%、無色柱状結晶）を得た。この最終生成物の各種スペクトルデータは、標品のものとほぼ一致した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR (CDCl3):  7.55 - 7.52( 4H, m ),  7.35 - 7.33 ( 6H, m )
これより、最終生成物はほぼE-1,2-ジブロモ1,2-ジフェニルエチレンのみからなり、副生成物が生成していないことが確認された。
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  338( M+ )
この値から、最終生成物がE-1,2-ジブロモ1,2-ジフェニルエチレンと同定された。なお、本反応は、生成した臭化物陽イオンがまずジフェニルアセチレン炭素-炭素三重結合と反応した後、未反応の臭化物アニオン（Ｂｒ−）がこの反応物と反応したものと考えられる。又、上記ＮＭＲスペクトル及び質量分析スペクトルによれば、副生成物と考えられるベンゼン環の臭素化物は確認されなかったので、反応の選択性が極めて高いことが判明した。
【実施例３】
【００２４】
（４−ペンテン酸のヨードラクトン化反応（ヨウ素化反応））
【化５】
2005126387.tif 000006
で示される４−ペンテン酸（100mg, 1.0mmol、和光純薬工業製）を室温でクロロホルム( 5ml )に溶かし、これに10.0mmolのNaI水溶液( 5ml 、NaI:1450mg)、TaCl5 ( 35.8mg, 0.1mmol) 、及び30%過酸化水素( 0.38ml, 4.0mmol)を順に加え、24時間攪拌した。
反応終了後、反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液を１ｍｌ加え、クロロホルム(30 ml)で３回抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、
【化６】
2005126387.tif 000007
で示されるヨードラクトン体（5-ヨードメチルジヒドロフラン-2-オン）（153ｍｇ, 収率85% 、黄色がかった液体）を得た。この最終生成物の各種スペクトルデータは、標品のものとほぼ一致した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR (CDCl3):  4.56-4.50 ( 1H, m ), 3.39 (1H, dd, J=10.5, 4.6 Hz ), 3.30 ( 1H, dd, J=10.5, 7.1 Hz), 2,67-2.51 (2H, m), 2.50-2.41 (1H, m), 2.03-1.92 (2H, m)
これより、最終生成物はほぼヨードラクトン体のみからなり、副生成物が生成していないことが確認された。
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  226( M+ )
この値から、最終生成物が5-ヨードメチルジヒドロフラン-2-オンと同定された。なお、本反応は、生成したヨウ素陽イオンがまず炭素-炭素二重結合と反応し、ヨウ素-炭素-炭素で三員環を作り、プラスに荷電している「ヨードニウム中間体」が生成し、この中間体に対してカルボキシル基が求核攻撃することで進行したと考えられる。
【実施例４】
【００２５】
（タンタル触媒を用いた脱チオアセタール化反応（酸化反応））
ａ）2-アセトナフトンのジチオアセタール体の調整
2-アセトナフトン (0.50 g, 3.0 mmol、関東化学製の市販品)のジクロロメタン溶液（5 ml）に窒素雰囲気下、室温で 1,3-プロパンジチオール (0.20 ml, 2.0 mmol) 及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体 (0.050 ml, 0.40 mmol)を加え、上記と同一条件下で４日間攪拌した。
反応液に５％水酸化ナトリウム水溶液（5 ml）を加え、クロロホルム（20 ml）で３回抽出した。有機層を併せたものを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後に溶媒を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液は、n-ヘキサン：酢酸エチル＝400:1（体積比）の混合物）で精製し、2−メチル−2−ナフタレン−2−イル[1,3]ジシアン（0.44 g, 収率85%、淡黄色結晶）を得た。
ｂ）反応
【化７】
2005126387.tif 000008
で示される2-アセトナフトンのジチオアセタール体（130 mg, 0.50 mmol）を室温でアセトニトリル（10 ml）と水（10 ml）の混合溶液に溶かし、さらにTaCl5（17.9 mg, 0.05 mmol）、NaI（7.5 mg, 0.05 mmol）、30%過酸化水素水（0.46 ml）を加え、19.5時間攪拌した。反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（5 ml）を加え、ジクロロメタン(30 ml)で２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝100:1の混合物）で精製し、
【化８】
2005126387.tif 000009
で示される2-アセトナフトン（79 mg, 収率93%）を得た。この最終生成物の各種スペクトルデータは、標品のものとほぼ一致した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR (CDCl3):  8.47 (1H, s), 8.04 (1H, dd, J=8.5, 1.8 Hz), 7.97 ( 1H, d, J=8.5 Hz), 7.89 (2H, t, J=7.5 Hz), 7.63 - 7.54  (2H, m), 2.74 (3H, s)
これより、最終生成物はほぼ2-アセトナフトンのみからなり、副生成物が生成していないことが確認された。
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  170( M+ )
この値から、最終生成物が2-アセトナフトンと同定された。
【実施例５】
【００２６】
（ニオブ触媒を用いた脱チオアセタール化反応（酸化反応））
【化９】
2005126387.tif 000010
で示される2-アセトナフトンのジチオアセタール体（130.2 mg, 0.50 mmol）を室温でアセトニトリル（10 ml）と水（10 ml）の混合溶液に溶かし、さらにNb2O5（13.3 mg, 0.05 mmol、小宗化学薬品製）、NaI（150 mg, 1.00 mmol）、30%過酸化水素水（0.46 ml）を加え、19.5時間攪拌した。
反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（5 ml）を加え、ジクロロメタン(30 ml)で２回抽出した。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝100:1の混合物）で精製し、
【化１０】
2005126387.tif 000011
で示される2-アセトナフトン（60.4 mg, 収率71%）を得た。この最終生成物の各種スペクトルデータは、標品のものとほぼ一致した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR (CDCl3):  8.47 (1H, s), 8.04 (1H, dd, J=8.5, 1.8 Hz), 7.97 ( 1H, d, J=8.5 Hz), 7.89 (2H, t, J=7.5 Hz), 7.63 - 7.54  (2H, m), 2.74 (3H, s)
これより、最終生成物はほぼ2-アセトナフトンのみからなり、副生成物が生成していないことが確認された。
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  170( M+ )
この値から、最終生成物が2-アセトナフトンと同定された。
【００２７】
<ＩＩ>本発明とＶ触媒との反応選択性の比較実験
【実施例６】
【００２８】
（１）Ｔａ系触媒
Ａ）ベンゼン (78 mg, 1.0 mmol、和光純薬製)をクロロホルム(5 ml)に溶かし、これに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、TaCl5 (35.8 mg, 0.1 mmol、キシダ化学製)、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)の順に加え24時間攪拌した。
反応後の反応液をガスクロマトグラフィー（島津 GC-14B, OV 101 bonded capillary column 90℃）で分析したところ、ベンゼン以外のピークが検出されず、ベンゼンが全く反応していないことが判明した。
【００２９】
Ｂ）フェナンスレン(178 mg, 1.0 mmol、和光純薬製)をクロロホルム(5 ml)に溶かし、これに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、TaCl5 (35.8 mg, 0.1 mmol、キシダ化学製)、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)の順に加え24時間攪拌した。
反応終了後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(１ ml)を加え、さらにクロロホルム(30 ml)で３回抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、回収物(178 mg)を得た。ガスクロマトグラフィー（島津 GC-14B, OV 101 bonded capillary column 90℃）で分析したところ、この回収物はフェナンスレンであり、フェナンスレンが全く反応していないことが判明した。
【００３０】
<比較例>
（２）Ｖ系触媒
Ｃ）ベンゼン ベンゼン (78 mg, 1.0 mmol、和光純薬製)をクロロホルム(5 ml)に溶かし、これに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、バナジルアセチルアセトネート（26.5 mg, 0.01 mmol）、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)の順に加え24時間攪拌した。
ガスクロマトグラフィー（島津 GC-14B, OV 101 bonded capillary column 90℃）で反応液を分析したところ、ベンゼン（保持時間1.2 分）とブロモベンゼン（保持時間4.3 分）が検出された。ベンゼンの収率は60%、ブロモベンゼンの収率は40%であった。
【００３１】
Ｄ）フェナンスレン(178 mg, 1.0 mmol、和光純薬製)をクロロホルム(5 ml)に溶かし、これに10.0 mmolのKBｒ水溶液(5 ml、KBｒ：1190 mg)、バナジルアセチルアセトネート（26.5 mg, 0.01 mmol）、及び30%過酸化水素(0.38 ml, 4.0 mmol)の順に加え24時間攪拌した。
反応終了後、反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(１ ml)を加え、さらにクロロホルム(30 ml)で３回抽出し、抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（n-ヘキサンを溶出液として使用）で精製し、これをＮＭＲで測定したところ、9-ブロモペフェナンスレン（129 mg, 50%）であることが判明した。最終生成物のＮＭＲスペクトルデータ（化学シフト値：δ）を示す。
1H-NMR: ? 7.81-7.89 (5H, m), 8.10-8.12 (2H, m), 8.92-8.94 (2H, m), 
又、この最終生成物の質量分析スペクトル（ｍ／ｚ：質量電荷比）は以下の通りである。
MS m/z  258 (M+ for 81Br), 256 (M+ for 79Br)
この値から、最終生成物が9-ブロモペフェナンスレンと同定された。
【００３２】
以上より、Ｖ系触媒を用いた臭素化の場合、ベンゼンやフェナンスレンなどの活性化されていない芳香族炭化水素でも、収率約４０〜５０％程度で臭素化されたが、Ｔａ系触媒の場合は全く反応しなかった。従って、Ｔａ系触媒の方がＶ系触媒より反応性が低く、Ｔａ系触媒を用いれば選択的な臭素化反応が可能になる。つまり、例えばベンゼン環を置換基に持つアルケンや1,3-ジカルボニル化合物（活性メチレン）の臭素化を行う場合、Ｖ系触媒を用いると目的のアルケンや活性メチレン部位が臭素化されるだけでなく、置換基の芳香環も臭素化されるが、本発明の場合は反応性が低いため、目的部位のみが選択的に臭素化されるという利点が生じる。