(57)【要約】  安定分散体中に良分配されたシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を有する改良されたシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクが記載される。具体的には、インクは、汚染物質並びに良分散されていない分散体部分を除去するための遠心分離工程で調製される。遠心分離後には音波処理工程を用いることができる。音波処理工程は、いくつかのインクの品質に相乗的な改善をもたらすことが観察される。シリコン／ゲルマニウム・インク特性は特定の堆積用途、例えばスピン被覆又はスクリーン印刷のために工学的に作り出すことができる。シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を表面改質することなしにインク設計にフレキシビリティをもたらすのに適した処理方法が記載される。シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子は、半導体構成部分、例えば薄膜トランジスタ又はソーラーセル接点のための構成部分を形成するのに適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、約７５ｎｍ以下の平均一次粒径及び約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のナノ粒子濃度を有する元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子とを含むペーストであって、
該ペーストが、約２Ｐａ・ｓ〜約４５０Ｐａ・ｓの剪断速度約２ｓ-1における粘度、約１Ｐａ・ｓ以下の剪断速度約１０００ｓ-1における粘度、及び少なくとも約２０である、剪断速度約１０００ｓ-1における粘度に対する剪断速度約２ｓ-1における粘度の比を有しているペースト。
【請求項２】
セルロースポリマーをさらに含む、請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセントの親水性ポリマーをさらに含み、そして該ペーストが約１．５重量パーセント〜約１８重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を有する、請求項１又は２に記載のペースト。
【請求項４】
前記ペーストが、約０重量パーセント〜約１０重量パーセントの、沸点約が１６５℃以下の第１溶媒と、約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの、沸点が少なくとも約１７０℃の第２溶媒とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項５】
前記第２溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエーテル、テルピネオール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のペースト。
【請求項６】
前記第１溶媒が、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項４又は５に記載のペースト。
【請求項７】
前記粒子が、少なくとも０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項８】
前記ドーパントが、リン又はホウ素である、請求項７に記載のペースト。
【請求項９】
前記ペーストが、剪断速度約２ｓ-1で、約５Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓの平均粘度を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項１０】
前記ペーストが、第２０回目印刷サイクルでの平均印刷後粘度の約７０パーセント以上である、剪断速度約２ｓ-1での平均印刷後粘度を有し、この場合、印刷サイクルは、剪断速度約１０００ｓ-1を約６０秒間該ペーストに加え、続いて低剪断速度約２ｓ-1を約２００秒間該ペーストに加えることによってシミュレートされ、そして該サイクル前及び該サイクル後の粘度が約２５℃で測定される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項１１】
前記ペーストが、該ペーストの該サイクル後粘度の約９０パーセント以上である、剪断速度約２ｓ-1での平均印刷後粘度を有し、サイクル実施が、該ペーストに２０回の印刷シミュレーションサイクルを施すことを含む、請求項１０に記載のペースト。
【請求項１２】
前記高剪断速度が約６０秒間加えられ、そして前記低剪断速度が約２００秒間加えられ、そしてサイクルが約２５℃で実施される、請求項１０又は１１に記載のペースト。
【請求項１３】
ドーパント液体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項１４】
約５００重量ｐｐｂ以下である金属汚染を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項１５】
溶媒と、約７５ｎｍ以下の平均一次粒径及び約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のナノ粒子濃度を有する元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子とを含むシリコンナノ粒子ペーストであって、
該ペーストが、剪断速度約２ｓ-1で約１Ｐａ・ｓ〜約４５０Ｐａ・ｓの粘度を有し、
該ペーストが、平均印刷後粘度の約７０パーセント以上である、剪断速度約２ｓ-1における平均印刷後粘度が、この場合、シミュレート印刷サイクルは、剪断速度約１０００ｓ-1を約６０秒間該ペーストに加え、続いて低剪断速度約２ｓ-1を約２００秒間該ペーストに加えることによってシミュレートされ、シミュレート印刷が、２０回のシミュレート印刷サイクルを該ペーストに施し、次いで指定の粘度測定を実施することを含み、そして該サイクル前及び該サイクル後の粘度が約２５℃で測定される、シリコンナノ粒子ペースト。
【請求項１６】
前記ペーストの印刷後粘度が、第２１回目シミュレート印刷サイクルにおける前記ペーストの印刷前粘度の約９０％以上である、請求項１５に記載のペースト。
【請求項１７】
セルロースポリマーをさらに含む、請求項１５又は１６に記載のペースト。
【請求項１８】
約０．５重量パーセント〜約１５重量パーセントの親水性ポリマーをさらに含み、そして該ペーストが約１．５重量パーセント〜約１８重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を有する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項１９】
前記ペーストが、約０重量パーセント〜約１０重量パーセントの、沸点が約１６５℃以下の第１溶媒と、約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの、沸点が少なくとも約１７０℃の第２溶媒とを含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２０】
前記第２溶媒がＮ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエーテル、テルピネオール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載のペースト。
【請求項２１】
前記第１溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１９又は２０に記載のペースト。
【請求項２２】
前記粒子が、少なくとも０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２３】
前記ドーパントが、リン又はホウ素である、請求項２２に記載のペースト。
【請求項２４】
前記ペーストの、剪断速度約２ｓ-1における平均粘度が約５Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓである、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２５】
前記ペーストが、剪断速度約２ｓ-1で、該ペーストの該サイクル後粘度の約９０パーセント以上の平均印刷後粘度を有し、そしてサイクル実施が２０回の印刷シミュレーションサイクルを該ペーストに施すことを含む、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２６】
前記高剪断速度が約６０秒間加えられ、そして低剪断速度が約２００秒間加えられ、そしてサイクルが約２５℃で実施される、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２７】
ドーパント液体をさらに含む、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２８】
約５００重量ｐｐｂ以下である金属汚染を有する、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載のペースト。
【請求項２９】
溶媒と、約７５ｎｍ以下の平均一次粒径有する約０．２５〜約１０重量パーセントの、元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子とを含み、粘度が約５ｃＰ〜約７５ｃＰであり、該溶媒が少なくとも約９５重量パーセントのアルコールを含む、シリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３０】
約５００重量ｐｐｂ以下である金属汚染を有する、請求項２９に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３１】
前記アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項２９又は３０に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３２】
前記元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、約５０ｎｍ以下の平均一次粒径を有する、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３３】
前記元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、少なくとも約０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３４】
溶媒と、約０．２５〜約２０重量パーセントの、平均一次粒径約１００ナノメートル以下の元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、少なくとも１重量パーセントのシリカ・エッチング組成物とを含む、シリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３５】
前記シリカ・エッチング剤がＨＦ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３４に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３６】
前記溶媒がアルコールを含む、請求項３４又は３５に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３７】
前記元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、少なくとも約０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載のシリコン／ゲルマニウム・インク。
【請求項３８】
シリカ（酸化ケイ素）上塗り層を有するシリコン基体にシリコンインク堆積物を適用する方法であって、
シリコンナノ粒子とシリカ・エッチング剤とを含むインクを堆積して、該シリカ上塗り層を通してエッチングする該シリカ上塗り層の少なくとも一部上にインク堆積物を形成すること、；そして
該インク堆積物を乾燥させ、溶媒及びシリカ・エッチング剤を除去し、そして該シリコン基体と接触するシリコンナノ粒子堆積物を形成すること、
を含む方法。
【請求項３９】
前記インクの堆積が、スクリーン印刷を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記インクの堆積が、インクジェット印刷を含む、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記インクの堆積が、スピン被覆を含む、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記インクの乾燥が、５０℃〜約３００℃の温度に加熱することを含む、請求項３８〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記シリコンナノ粒子を融合するために前記乾燥されたナノ粒子堆積物を温度約７００℃〜約１２００℃に加熱することをさらに含む、請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
該シリコンナノ粒子がドープされ、そして乾燥されたシリコンナノ粒子堆積物を約７００℃〜約１２００℃で加熱することによって、ドーパントを前記シリコン基体内に拡散することをさらに含む、請求項３８〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
溶媒と、約１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する、約０．２５〜約２０重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、約１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する、約０．２５〜約１５重量パーセントのシリカ／ゲルマニア・ナノ粒子とを含む、インク。
【請求項４６】
前記溶媒が、アルコールを含む、請求項４５に記載のインク。
【請求項４７】
前記シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、少なくとも約０．１原子パーセントのドーパントを含む、請求項４５又は４６に記載のインク。
【請求項４８】
シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子に対するシリカ／ゲルマニア・ナノ粒子の重量比が、約０．０１〜約１である、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載のインク。
【請求項４９】
シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクを製造する方法であって、
溶媒中にシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む初期良混合分散体を遠心分離して、上澄みシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子分散体を残留物から分離し；そして
該シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子分散体を含む上澄み溶液をさらに遠心分離して、多重遠心分離された上澄みを安定なシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクとして分離すること、
を含む、シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクを製造する方法。
【請求項５０】
前記初期良混合分散体が、音波処理を用いて形成される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
該多重遠心分離された上澄みを約５分間〜約３．５時間音波処理することをさらに含む、請求項４９又は５０に記載の方法。
【請求項５２】
それぞれの遠心分離工程が、約５分間〜約２時間約３０００ｒｐｍ〜約１５０００ｒｐｍで実施される、請求項４９〜５１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記溶媒がアルコールを含む、請求項４９〜５２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、少なくとも約０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項４９〜５３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好適なインク、例えばスピン被覆用インク又はスクリーン印刷用ペーストとして堆積することができるシリコンナノ粒子分散体に関する。具体的には、本発明はドープされたシリコンナノ粒子インクに関し得る。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは重要な商業的材料である。シリコンの多くの用途は、シリコンの半導体特性に基づいている。シリコンの半導体特性及び電子移動度はドーパントを使用して変えることができる。半導体デバイスの形成は一般に、選択的にドープされたシリコンを有するデバイス領域を形成することを伴う。このような領域において、ドーパントは、導電性又は他の所望の特性を変化させる。選択されたドーピング・プロセスを通して、特定のデバイスのための機能を提供する異なるデバイス・ドメイン、例えば、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含む別個の材料で形成されたダイオード接合を形成することによって、半導体特性を活用することができる。例えばｎ型ドーパントは、伝導帯に存在させることができる過剰電子を提供し、そしてその結果としての物質はｎ型半導体と呼ばれる。ｐ型ドーパントは電子欠乏又は正孔をもたらし、これらを使用することによってｐ型半導体を形成する。適切なドーピングによって、種々様々なデバイス、例えばトランジスタ、及びダイオードなどを形成することができる。
【０００３】
広範囲の半導体用途は、数多くの形態におけるシリコン材料の商業的妥当性を生み出している。例えば大面積薄膜トランジスタなどの形成は、代わりの半導体処理アプローチに対する需要を生み出す。また、エネルギーコストが増大するのに伴って、そしてエネルギー需要が高まるのに伴って、太陽電池（ソーラーセル）市場はこれに応じて増大してきた。商業的ソーラーセルの大部分は光導電性シリコン半導体を含み、そして半導体の差別ドーピングが、光電流の収集を容易にする。性能に対する要求が高まると同時に、コストを低く維持しようと強い圧力がかけられるので、許容できるレベルにコストを維持しながら性能問題に対処するためのアプローチとして、材料処理を改善することは極めて望ましい。ゲルマニウムは、同様の半導体特性を有するシリコンの代替物であり得る半導体材料である。また、シリコンとゲルマニウムとは、互いに半導体合金を形成することもできる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、溶媒と元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含むペーストであって、ナノ粒子は平均一次粒径が約７５ｎｍ以下であり、ナノ粒子濃度が、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子である、ペーストに関する。いくつかの態様の場合、ペーストの、剪断速度約２ｓ-1における粘度が約２Ｐａ・ｓ〜約４５０Ｐａ・ｓであり、剪断速度約１０００ｓ-1における粘度が約１Ｐａ・ｓ以下であり、そして剪断速度約１０００ｓ-1における粘度に対する剪断速度約２ｓ-1における粘度の比が少なくとも約２０である。
【０００５】
更なる態様において、本発明は、溶媒と元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含むシリコンナノ粒子ペーストであって、ナノ粒子は平均一次粒径が約７５ｎｍ以下であり、ナノ粒子濃度が、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントのシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子である、ペーストに関する。いくつかの態様の場合、ペーストの、剪断速度約２ｓ-1における粘度は約１Ｐａ・ｓ〜約４５０Ｐａ・ｓであってよく、ペーストの、剪断速度約２ｓ-1における平均印刷後粘度は、平均印刷後粘度の約７０パーセント以上であってよい。剪断速度約１０００ｓ-1を約６０秒間ペーストに加え、続いて低剪断速度約２ｓ-1を約２００秒間ペーストに加えることによって、印刷サイクルをシミュレートし、ここで、シミュレート印刷は２０回のシミュレート印刷サイクルをペーストに施し、次いで指定の粘度測定を実施することを含む。サイクル前及びサイクル後の粘度は約２５℃で測定される。
【０００６】
更なる態様において、本発明は、溶媒と、約０．２５〜約１０重量パーセントの、平均一次粒径約７５ｎｍ以下の元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子とを含む、粘度が約５ｃＰ〜約７５ｃＰのシリコン／ゲルマニウム・インクであって、溶媒が少なくとも約９５重量パーセントのアルコールを含む、シリコン／ゲルマニウム・インクに関する。
【０００７】
他の態様において、本発明は、溶媒と、約０．２５〜約２０重量パーセントの、平均一次粒径約１００ｎｍ以下の元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、少なくとも１重量パーセントのシリカ・エッチング組成物とを含むインクに関する。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、溶媒と、約０．２５〜約２０重量パーセントの、平均一次粒径約１００ｎｍ以下の元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、少なくとも１重量パーセントのシリカ・エッチング組成物とを含む、シリコン／ゲルマニウム・インクに関する。
【０００９】
加えて本発明は、シリカ（酸化ケイ素）上塗り層を有するシリコン基体にシリコンインク堆積物を適用する方法であって、シリコンナノ粒子とシリカ・エッチング剤とを含むインクを堆積して、該シリカ上塗り層を通してエッチングする該シリカ上塗り層の少なくとも一部上にインク堆積物を形成すること、；そして
該インク堆積物を乾燥させ、溶媒及びシリカ・エッチング剤を除去し、そして該シリコン基体と接触するシリコンナノ粒子堆積物を形成すること、
を含む方法に関する。
【００１０】
さらに本発明はインクであって、溶媒と、平均一次粒径が約１００ｎｍ以下である、約０．２５〜約２０重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、平均一次粒径が約１００ｎｍ以下である、約０．２５〜約１５重量パーセントのシリカ／ゲルマニア・ナノ粒子とを含む、インクに関する。
【００１１】
さらに本発明は、シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクを製造する方法であって、溶媒中にシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む初期良混合分散体を遠心分離して、上澄みシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子分散体を残留物から分離し、そしてシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子分散体を含む上澄み溶液をさらに遠心分離して、多重遠心分離された上澄みを安定なシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子インクとして分離する、ことを含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は印刷された基体を概略的に示す上面斜視図である。
【図２ａ】図２ａは、バック接点光起電力セルを示す底面斜視図である。
【図２ｂ】図２ｂは、ドープされた島（アイランド）が堆積された半導体層だけを示す図２ａに示されたバック接点光起電力セルの底面図である。
【図３】図３は、７ｎｍの真性シリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図４】図４は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図５】図５は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像の複合画像である。大きい画像は、左上角隅の小さな画像の一部を示す拡大画像であり、各画像の右下角隅のハッシュ・マークは１０μｍ長さスケールに相当する。
【図６】図６は、３０ｎｍの真性シリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図７】図７は、２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図８】図８は、２５ｎｍのｎ＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像の複合画像である。大きい画像は、左上角隅の小さな画像の一部を示す拡大画像であり、各画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図９ａ】図９ａは、図４に示された膜の上面形態を示すＳＥＭ傾斜上面画像である。
【図９ｂ】図９ｂは、図９ａに示された膜のエッジ及び上面の一部を、高倍率で撮影したＳＥＭ断面画像である。
【図１０ａ】図１０ａは、図７に示された膜のエッジ及び上面の一部を示すＳＥＭ傾斜上面画像である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、図１０ａに示された膜のエッジ及び上面の一部を、高倍率で撮影したＳＥＭ断面画像である。
【図１１】図１１は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製され、最初にプローブ音波処理によって混合されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは２０μｍ長さスケールに相当する。
【図１２】図１２は、７ｎｍの真性シリコンナノ粒子から調製され、遠心分離後に周囲温度で音波処理を施されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１３】図１３は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製され、遠心分離後に４℃〜１０℃で６時間音波処理を施されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１４】図１４は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製され、最初に浴音波処理によって混合されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。インクには１工程遠心分離を施し、遠心後の音波処理は施さなかった。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１５】図１５は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製され、最初に浴音波処理によって混合されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。インクには１−工程遠心分離を施し、また周囲温度で１時間遠心後音波処理を施した。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１６】図１６は、７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製され、最初に浴音波処理によって混合されたスピン被覆用インクから形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。インクには２−工程遠心分離を施し、また周囲温度で３時間遠心後音波処理を施した。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１７】図１７は、種々異なる希釈スピン被覆用インクの二次粒径に対する強度のプロットを含むグラフである。
【図１８ａ】図１８ａは、２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むペーストで印刷された２００μｍドットを、第５印刷サイクル後に撮影して示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１８ｂ】図１８ｂは、図１８ａに示されたドットを印刷するのに使用されたスクリーンを、２時間の連続印刷後に撮影して示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１９ａ】図１９ａは、図１８ａに示されたドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで、第１０回目印刷サイクル後に手動でスクリーン印刷された線を示す光学顕微鏡画像である。スクリーン印刷用ペーストには、遠心後音波処理の後に遠心遊星混合を施さなかった。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図１９ｂ】図１９ｂは、２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から調製されたスクリーン印刷用ペーストで、第１０回目印刷サイクル後に手動でスクリーン印刷された線を示す光学顕微鏡画像である。スクリーン印刷用ペーストには、遠心後音波処理の後に遠心遊星混合を施した。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２０ａ】図２０ａは、ドットを手動でスクリーン印刷するのに使用されたスクリーンを、１時間の連続印刷後に撮影して示す光学顕微鏡画像である。ドットは、図１９ａに示された線を印刷するのに使用されたインクで印刷した。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２０ｂ】図２０ｂは、ドットを手動でスクリーン印刷するのに使用されたスクリーンを、１時間の連続印刷後に撮影して示す光学顕微鏡画像である。ドットは、図１９ｂに示された線を印刷するのに使用されたインクで印刷した。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２１ａ】図２１ａは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と０．８５重量％のエチルセルロースとを含むスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された幅２００μｍの線を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２１ｂ】図２１ｂは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と０．８５重量％のエチルセルロースとを含むスクリーン印刷用ペーストを用いて第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された直径２００μｍのドットを示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２２ａ】図２２ａは、図２１ａ及び２１ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された幅１００μｍの線を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２２ｂ】図２２ｂは、図２１ａ及び２１ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで第１０回目印刷サイクル中にスクリーン印刷された直径１００μｍのドットを示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２３ａ】図２３ａは、図２１ａ及び２１ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで第１０回目印刷サイクル中に研磨ウェハー上にスクリーン印刷された幅２００μｍの線を示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２３ｂ】図２３ｂは、図２１ａ及び２１ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで第１０回目印刷サイクル中に研磨ウェハー上にスクリーン印刷された直径２００μｍのドットを示す光学顕微鏡画像である。画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２４】図２４は、図２１ａ及び２１ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで２００μｍの線を印刷するために使用されたスクリーンを示す光学顕微鏡画像である。画像は２時間の連続印刷後に撮影された。
【図２５】図２５は、図２２ａ及び２２ｂに示された線及びドットを印刷するのに使用されたスクリーン印刷用ペーストで１００μｍの線を印刷するために使用されたスクリーンを示す光学顕微鏡画像である。画像は２時間の連続印刷後に撮影された。
【図２６】図２６は、高分子添加剤としてＥＣを含む（上の２プロット）及び含まない（下のプロット）２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から形成された３種の異なるインク・ペーストに関する、剪断速度に対する粘度のプロットを含むグラフである。
【図２７ａ】図２７ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と０．８５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２７ｂ】図２７ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と０．８５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２７ｃ】図２７ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と０．８５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２８ａ】図２８ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と２．５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図２８ｂ】図２８ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と２．５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図２８ｃ】図２８ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３〜６重量％のシリコンナノ粒子と２．５重量％のＥＣとを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図２９ａ】図２９ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、０．６５重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２９ｂ】図２９ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、０．６５重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図２９ｃ】図２９ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、０．６５重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは５０μｍ長さスケールに相当する。
【図３０ａ】図３０ａは、線がスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。線は、３．３重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図３０ｂ】図３０ｂは、ドットがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。ドットは、３．３重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図３０ｃ】図３０ｃは、パターンがスクリーン印刷されたシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。パターンは、３．３重量％のＥＣを含むスクリーン印刷用インクを用いて印刷され、画像の右下角隅のハッシュ・マークは１００μｍ長さスケールに相当する。
【図３１】図３１は、図３０ａに示された線を印刷するのに使用されたインク試料で印刷された線スクリーンを有するシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。プリント基体は１５分間以下で４００〜５００℃で空気中において硬化させた。
【図３２】図３２は、図３０ａに示された線を印刷するのに使用されたインク試料で印刷された線スクリーンを有するシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。プリント基体は３０分間５００℃で窒素下において硬化させた。
【図３３ａ】図３３ａは、シリコンナノ粒子と二酸化ケイ素ナノ粒子とを含むスクリーン印刷用インクで印刷された線スクリーンを有するシリコンウエハー基体の上面を示す光学顕微鏡画像である。
【図３３ｂ】図３３ｂは、図３３ａに示されたシリコンウエハー基体の、異なるスクリーン印刷部分を示す光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
インクの工学的調製技術(engineering)を改善することにより、安定性及び堆積特性が改善されたシリコンナノ粒子インクを形成することができる。具体的には、レオロジー特性がシリコンインクを評価する重要な評価手段であることが見いだされた。改良された処理に関連して、遠心分離が汚染物質、例えば金属汚染物質の除去、並びに凝集を促進すると思われる種の除去にとって極めて有用であることが見いだされた。上澄みをさらに遠心分離する複数の遠心分離工程を伴う処理が、インク特性を著しく改善することが見いだされた。さらに、インクの音波処理はシリコンナノ粒子を安定的に分散させるのに効果的であり、そして極めて小さなシリコンナノ粒子を用いるいくつかの態様では、遠心分離プロセスに続いて音波処理を用いることによって、表面均一性が改善された堆積物を形成することが観察されるより安定なインクを得ることができる。インク調製アプローチは、適切なインク工学的調製技術と組み合わせることができる。これらのインク工学的調製技術は例えば溶媒又は溶媒ブレンドの選択、粘度特性及びその他のレオロジー特性に関与することができる。インクに対するレオロジー測定は、分散体に対する光散乱測定には反映されるようには見えない有意義な情報を提供することも判っている。インクの特性は具体的な用途に基づいて選択することができる。いくつかの用途の場合、シリコンナノ粒子に加えて、シリコンインク中にシリカ・エッチング剤を含むか、又はシリコンナノ粒子に加えてシリカナノ粒子を含むことが望ましい場合がある。インクが元素シリコンナノ粒子及びシリカナノ粒子の両方を含む場合、シリコンをドープすることができ、或いはシリコン及びシリカの両方をドープすることができる。
【００１４】
粒子表面に化学結合される非溶媒系有機組成物を使用して分散体を安定化することなしに、シリコンナノ粒子の良分散体を形成することができる。溶媒は、さらに後述するような種々の相互作用によって、天然粒子表面と相互作用することができる。無改質シリコン粒子を有する分散体は、高濃度のシリコン粒子で調製することができ、分散体の特性は、所望の被覆用インク、例えばスピン被覆用インク、インクジェット用インク、又は印刷用ペーストに合わせて適切に調節することができる。別の態様の場合、粒子は、インクの分散特性を選択的に変化させるために、有機組成物で表面改質される。インクは堆積時、例えば被覆時又は印刷時に、基体内に打ち込むのに望ましい形態でドーパント元素を供給するために使用することができ、且つ／又は、堆積されたシリコン粒子を焼結してデバイス構成部分にすることができる。
【００１５】
改良されたシリコンナノ粒子インクを形成するための処理は、商業品質のインクを形成するようにスケーリングすることができる。表面改質剤を粒子に化学結合することなしに高品質シリコンナノ粒子インクを形成することができるので、インク形成処理、及び堆積されたインクを特定の製品にする処理の両方が単純化される。シリコンナノ粒子、例えば高ドープされたナノ粒子を、高品質インクを使用して印刷することができるので、印刷された電子製品、ソーラーセル構成部分の形成、及びその他の半導体用途に処理上の多大な利点を提供することができる。具体的には、シリコンナノ粒子インクは、結晶性ソーラーセル用のパターニングされたドープされた接点、パターニングされた電子構成部分、又は真性層及びドープ層の形成、例えば電子構成部分又は薄膜ソーラーセルの形成のために望ましい形で使用することができる。
【００１６】
比較的高濃度のナノ粒子分散体を形成するためには、高品質シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が適している。高濃度分散体は有機組成物で粒子表面を改質することなしに調製される一方で、広範囲にわたって所望のインク特性を達成することができるが、しかしいくつかの態様では、粒子の表面改質は表面に結合された化学部分によって実施することもできる。とはいうものの、より低い粒子濃度の使用を動機づける他の要因もあり得るので、最高粒子濃度を安定分散体中に使用することがいつも望ましいわけではない。
【００１７】
シリコン／ゲルマニウムは特許請求の範囲を含む本明細書中では、元素シリコン、元素ゲルマニウム、その合金、又はその混合物を意味する。考察をシンプルにするために、元素ゲルマニウム及びゲルマニウムとシリコンとの合金についてはほとんどの場合、明示的には論じない。下記考察はシリコンに焦点を当てて行うが、ゲルマニウムを含む組成物及びシリコンとの合金の類似の処理が、同様の元素化学特性に基づいて考察内容に従って行われることになる。同様に、シリカ又はゲルマニア・ナノ粒子の使用もいくつかの態様に記載されており、シリカ／ゲルマニアは特許請求の範囲を含む本明細書中では、シリカ（酸化シリコン）、ゲルマニア（酸化ゲルマニア）、これらの組み合わせ、及びこれらの混合物を意味する。本明細書中のシリカに関する考察は通常、組成物の類似性に基づいてゲルマニアにも相応に当てはまる。
【００１８】
本明細書中に記載されているように、元素シリコンインクは、商業的用途に適した印刷プロセスのために調製することができる。シリコンナノ粒子表面を有機化合物で化学的に改質することなしに良分散体を形成することができるので、印刷後の粒子の処理が単純化される。適切な態様の場合、除去するべき、粒子に結合された有機化合物がないならば、半導体構成部分を形成するためにシリコンナノ粒子を処理する際に、同等の低い汚染物質レベルを達成するために堆積前及び堆積後に行われる処理が軽減される。また、シリコンナノ粒子の有機化学改質なしに分散体を形成することができるので、インクを形成するための処理工程を軽減することができる。さらに、粒子の有機改質を形成するための処理は、追加の化学物質の使用を伴い、このような化学物質は粒子分散体へ更なる汚染物質を導入することがある。改良された処理技術に基づき、粒子を溶媒間で移すか、又は所望の溶媒ブレンドとともに調製することによって、所望のインク調製物を製造することができる。このインク調製物は極めて低い汚染レベルで形成することができる。インクを対応デバイスとして形成するための処理技術は、具体的な用途に基づいて選択することができる。
【００１９】
改良された処理アプローチに基づいて改良されたインクについてここに説明する。具体的に述べるならば、粒子を最初に、選択された溶媒又は溶媒ブレンドと混合する。混合は音波処理、又は例えばミル又はブレンダーなどによる機械的混合を伴うことができる。初期混合の程度は、分散体内に安定に組み込まれる粒子の濃度に影響を与え得る。この初期混合の後、混合物に遠心分離を施すことができる。遠心分離プロセスは、良分散されていない粒子の一部と、場合によっては汚染物質とを分散体から分離する。どのような特性が遠心分離中に粒子の沈降をもたらすかは完全には明らかではないが、しかし粒子の表面特性が粒子の沈降に影響を与えると考えられる。一般に、改良されたインクの一部を含むように意図された上澄みが再び遠心分離されると、改良されたインクの特性が得られ、そして所望の場合には、更なる遠心分離工程を用いることができる。最後の遠心分離工程から生じた上澄みは分散体形成のために保持される。遠心分離後には、上澄み分散体は分散体をさらに処理するように音波処理されてもされなくてもよい。平均一次粒径が約１５ｎｍ以下のシリコンナノ粒子のためには、混合、遠心分離、及び音波処理のプロセス工程が、安定性及び貯蔵寿命が高められて印刷特性が著しく改善された改良された分散体を形成するのに特に有用であるように見える。より一般的には、少なくとも１つの音波処理工程を用いることが望ましい。音波処理工程は遠心分離の前又は後に行うことができる。
【００２０】
溶媒は一般に、種々の相互作用、例えば水素結合、極性相互作用、並びに一連の結合特性対非結合特性を有し得る種々の相互作用で溶質と相互作用する。これらの種々の相互作用状態は溶液／分散体内部で平衡状態にある。無機ナノ粒子、例えばシリコンナノ粒子は特定タイプの溶質である。一般に、より複雑な溶質及び／又は分散種、例えば無機ナノ粒子の場合、溶質−溶媒相互作用は概ね複雑であり、多くの環境では完全には理解されていない。溶媒との相互作用度は、相応の程度の相互作用可逆性、例えば溶媒の乾燥を伴う一連の結合強度の範囲に及ぶことがある。本明細書中の無改質シリコン粒子に言及する場合には、このような言及が、粒子との潜在的な溶媒相互作用を考慮に入れることはない。
【００２１】
シリコン粒子を含む溶液中で、エタノール及びエチレングリコールが反応種を形成することが提案されている。このような相互作用は、著しくｐＨ依存性であり、また粒子表面の酸化度、並びに溶媒中の溶解された酸素の存在に依存しているように見える。このような現象はさらに、Ostraat et al., “The Feasibility of Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticle”, J. of Colloidal and Interface Science, 283 (2005) 414-421 （参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。本発明者の経験において、観察が示唆するところでは、イソプロピルアルコールは粒子表面との相互作用種を形成するが、しかしイソプロピルアルコールは蒸発によって事実上完全に除去される。このことは、溶媒除去条件下ではいかなる溶媒−粒子相互作用も可逆的であることを示唆する。下記例に記載されているように、シリコン粒子の表面酸化レベルは今や極めて低い。他の観察が示唆するところでは、エチレングリコール及びプロピレングリコールは、溶媒蒸発によって完全に除去することがより困難である。しかしながら、溶媒−粒子相互作用は、一般には、改質された粒子表面との溶媒相互作用を変化させるために粒子表面を改質することに関して記載されている特定の表面改質組成物の強力な結合相互作用とは異なる特徴を有することが明らかである。具体的には、溶媒相互作用を改質するために使用される特定の溶媒改質組成物は一般に、種々異なるタイプの溶媒中で分散体を支持するために、インク中の条件下で事実上不可逆的であるように設計されている。
【００２２】
なお、本明細書中のいくつかの態様では、シリコンナノ粒子は、酸素から粒子を分離するための条件下で合成される。こうして、シリコンナノ粒子は表面酸化をほとんど又は全く伴わずに合成することができる。これらの粒子はそれでもなお、アルコール含有溶媒中に極めて良好に分散させることができるが、アルコールとの相互作用が、空気に曝されたシリコン粒子との相互作用と類似しているかどうかは明らかでない。粒子合成中に水素が存在していることにより、表面がＳｉ−Ｈ結合を含むことが可能である。これらの粒子がいずれのアルコール溶媒にも化学結合できるかどうかに関する証拠はない。
【００２３】
被覆・印刷試験に基づいて改良されたインクを本明細書中で説明する。より良好な結果を得るための処理が概ね見極められてはいるが、しかしインクの特徴付けは、改善された具体的な特性に対して比較的複雑である。具体的に述べるならば、改良されたシリコンインクは顕著に改善された印刷特性を有してはいるものの、分散体中の二次粒径の測定値は、特定の改善レベルを超えるインク品質の割には際立つものではないことが判っている。これらの観察に基づけば、分散体中の相互作用は検出が難しいようであり、そしてインクの動的測定値、例えばレオロジー測定値が、静的測定、例えば光散乱測定で測定するのが難しいインクの特性の情報を伝達するように思われる。シリコンナノ粒子インク品質の客観的尺度は、経時的なインク粘度の安定性であることが判っている。具体的には、経時的に安定な粘度を有するシリコンナノ粒子インクは、著しく改善された被覆・印刷特性を有することが判っている。上記のように、これらの良好な結果を達成するための処理アプローチは概ね、混合工程、これに続く遠心分離工程、そしてこれに続いて音波処理工程を含む。
【００２４】
多用途性に基づいてレーザー熱分解は、選択された組成と狭い平均粒径分布とを有する広範なナノスケール粒子を効率的に製造するための優れたアプローチである。具体的には、レーザー熱分解は、結晶シリコンナノ粒子の製造のための望ましい技術ではあるものの、原則的には本明細書中に記載されたインクは、高品質で均一な粒子を相応に製造し得る他の源からのシリコンサブミクロン粒子で調製することもできる。具体的な対象となるいくつかの態様において、粒子は、強力光源からの光が、適切な前駆体流から粒子を形成するための反応を推進するレーザー熱分解によって合成される。レーザーはレーザー熱分解のための好都合な光源ではあるものの、原則的には他の強力な非レーザー光源を使用することもできる。粒子は、反応物質ノズルで始まり捕集システムで終わる流れの中で合成される。レーザー熱分解は、組成及び粒径が高度に均一な粒子の形成に有用である。種々の前駆体組成物を導入できるので、高濃度で導入され得る選択されたドーパントを含むシリコン粒子の形成が容易になる。また、“Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Process for Doping Semiconductor Substrates”と題する、Hieslmair他の米国特許第７，８９２，８７２号明細書（以後’８７２特許）に記載されているように、レーザー熱分解は、シリカ、すなわち酸化ケイ素、例えばＳｉＯ2、及びゲルマニア、例えばＧｅＯ2の合成のための好都合なアプローチである。
【００２５】
高品質の安定なインクを形成するために、均一なシリコンナノ粒子を使用することが望ましい。レーザー熱分解は、粒子が反応ゾーンを出るに伴って生成物粒子が急速にクエンチングされることに基づいて、均一な粒子を効果的に生成することができる。反応ゾーンから下流側の生成物流と混合された不活性ガス流を使用して、粒子のクエンチングを増強することが、“Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”と題するHolunga他の米国特許出願公開第２００９／００２０４１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。反応物質流と平行にクエンチング・ガスを供給するレーザー熱分解反応器のためのノズル設計が、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他の米国特許出願公開第２０１１／０３１８９０５号明細書（以下’９０５出願）（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。改善されたノズル設計に基づくいくつかの態様では、不活性ガスの区別可能なエントレインメント流を、反応物質流及び不活性クエンチ・ガス流の両方の周りで提供することができる。エントレインメント流は、粒子核生成及び／又は粒子のより効率的なクエンチングを容易にすることができる。エントレインメント流は一般に、他の流れよりも高い速度と、比較的大きい流れ体積とを有している。
【００２６】
レーザー熱分解プロセスの場合、ドーパント元素は好適な組成物として反応物質流中に導入されるので、元素を生成物粒子中に取り込むことができる。レーザー熱分解を用いて、広範な選択ドーパント又はドーパントの組み合わせを含むドープされたシリコン粒子を形成することができる。これらのドーパントは高濃度で導入することができる。具体的には、数原子パーセントのドーパント・レベルが達成されている。半導体基体をドープする際には、望ましいドーパントは例えば、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ及びこれらの組み合わせを含む。ドープされたシリコンナノ粒子を含む種々の材料を形成するためにレーザー熱分解を全般的に使用することは、“Nanoparticle Production and Corresponding Structures”と題するBi他の米国特許第７，３８４，６８０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００２７】
高いドーパント・レベルを達成できるので、ドーパントがシリコンナノ粒子から半導体材料へ転移される用途、又はシリコンナノ粒子の焼結によって高いドーパント・レベルを有するデバイスの構成部分を直接に形成する用途にとって特に望ましい相応のインクが形成される。高いドーパント・レベルを達成し得る一方、平均一次粒径を制御し、しかも良好な均一性を有する分散性ナノ粒子を達成することもできる。下記例に記載された改良されたインクを形成するために使用されるドープされたシリコンナノ粒子を合成するために、レーザー熱分解を用いた。
【００２８】
レーザー熱分解装置及びプロセスは、シリコンナノ粒子に対する金属汚染を著しく低くするように再設計されている。具体的には、前駆体は著しく高純度の形態で供給することができ、そして反応器からの金属汚染物質の導入を低減するように装置を設計することができる。また生成物粒子は、粒子を取り扱うことから生じる金属汚染物質を低減又は排除するために、制御された状態で捕集され取り扱われる。これらの改善された設計に基づいて、金属元素に対してシリコンナノ粒子を極めて高レベルの純度で合成することができる。従って、粒子濃度１０重量パーセントのインクに関して、２０重量ｐｐｂ（part per billion by weight:１０億重量分率）以下のレベルまで大抵の金属汚染物の濃度を低減することができ、総金属汚染は、インクに対して約１００重量ｐｐｂ以下まで低減することができる。分散体形成時の汚染物質をさらに除去するために、遠心分離を用いて、純粋なシリコンナノ粒子が液体中に分散されたままの分散体から汚染物質を除去することができる。
【００２９】
シリコン粒子の表面は一般に、合成条件、並びに合成後の粒子の取り扱いに依存し得る種々の酸化度及び／又は水素化度を有しており、そしてこのような水素化又は酸素化は、粒子の有機改質ではない。周囲雰囲気から分離された元素シリコンナノ粒子の捕集、及び更なる処理中の粒子の分離が粒子の酸化を著しく低減し得ることが判っている。シリコンナノ粒子は一般に結晶性であり、レーザー熱分解によって製造されたシリコンサブミクロン粒子は一般に、高い結晶化度レベルを有している。一般には、粒子表面は粒子格子の末端を形成しており、表面シリコン原子の結合部は適切に結合することによってダングリング・ボンドを回避する。表面は、歪んだ構造で成端することによって、シリコン原子間の複数の結合部、又は他の原子、例えば架橋酸素原子との結合部、−ＯＨ結合部、又は−Ｈ結合部を収容することができる。シラン前駆体で形成されたシリコン粒子の場合、一般には、粒子の形成中に利用可能な水素量がある。その結果シリコンのある程度の水素化が生じ得る。空気との接触が、表面の何らかの酸化をもたらすことがある。
【００３０】
粒子汚染の一般的な低減に加えて、シリコンナノ粒子を低い酸化レベルで生成することもできる。同様の汚染物質低減技術が、低い酸化レベルでの粒子の形成及び捕集を容易にすることができる。具体的には、反応物質は、反応物質流の酸素レベルが極めて低いように導入することができ、そして粒子を周囲雰囲気から分離した状態で捕集することができる。捕集された粒子は、インクを形成する更なる処理のために、周囲雰囲気に顕著に曝露することなしに密閉容器内で閉鎖環境に移すことができる。もちろん後続の酸素含量測定は、下記例に記載されているように、周囲雰囲気に顕著に曝露することのない粒子の測定を伴うことが望ましい。
【００３１】
ナノ粒子分散体の特性は、数ある因子の中でも、粒子表面と、分散剤として機能する液体溶媒との相互作用に依存する。この相互作用の制御を支援するために、シリコン粒子の表面に分子を化学結合することができる。一般に、シリコン粒子の表面に結合される分子は有機であるが、化合物は有機部分に加えて、シリコン系の部分及び／又はその他の官能基を含むこともできる。結合される分子の特徴はこの場合、選択溶媒又は溶媒ブレンド中で良分散体を形成するのを容易にするように選択することができる。所望のインク調製物のうちのいくつかは、シリコン粒子の表面改質を利用することができ、表面改質については後述する。シリコン粒子の表面改質はまた、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００３２】
いくつかの態様の場合、分散体中に使用されるシリコン粒子が有機組成物による化学的改質を施されないことが望ましい。原則的には、有機部分は、デバイス形成のために堆積されたシリコン粒子を使用する前、シリコンインクの印刷後、又は他の形式での堆積後の処理中に除去することができる一方で、インク中の有機部分の存在は、シリコンを処理して構成部分にした後でシリコン材料の炭素汚染を招くおそれがある。材料の電気的特性は、不純物の存在に強く依存することがある。従って、化学結合された有機部分を含まないシリコン粒子でインクを処理できると、処理を単純化し、平均汚染物質レベルを低減し、又は所定の事例では、よりフレキシブルなデバイス製作プロセスフローをもたらすこともできる。さらに、粒子が有機部分で化学的に改質されないならば、有機部分による化学的改質に関連する処理工程、並びに、化学的改質の除去に関する工程を明らかに排除することができる。
【００３３】
分散体は高い濃度で形成することができ、分散体の特性は、具体的な用途に基づく望ましい範囲にわたって工学的に作り出すことができる。具体的には、初期分散体を形成するための溶媒特性は、表面改質を施されていない粒子の分散体を形成可能にするために重要である。分散体の特徴は、一般に光散乱を用いて分散体中で測定される二次粒子特性、例えばＺ平均粒径及び粒径分布の試験を通して評価することができる。これらの二次粒子特性は液体中の分散粒子の粒径の尺度である。具体的には、良分散は二次粒径及び分布に関して特徴づけることができる。二次粒径の直接的な測定にはあまりにも濃厚な分散体は、例えば二次粒子特徴づけのために１重量パーセントの濃度まで希釈することができる。具体的には、Ｚ平均粒径は約２５０ｎｍ以下であること、そして更なる態様では約１５０ｎｍ以下であることが望ましい。一般に、レオロジー特性がインク特性に関する更なる情報を提供することができ、このような情報は、二次粒径測定には反映されないらしいことが判っており、このような理解は、インクの設計及び特徴づけにおける重要な手段を提供する。
【００３４】
良分散体を形成するのに好適な溶媒中のシリコンナノ粒子を用いて初期の良分散体がひとたび形成されると、溶媒又はそのブレンドを操作することにより、粒子の良分散を維持しながら、選択された特性を有する全インクを形成することができる。具体的には、特定の印刷アプローチのために望ましい溶媒系を選択できるように、溶媒をより多様に交換するか又は溶媒ブレンドを形成するための技術が開発されている。選択された溶媒を有する高濃度分散体中に高度に均一なシリコンナノ粒子を提供できることによって、望ましいアプローチを用いて印刷され得るインクを調製することができる。印刷後、これらのインクを使用して、半導体デバイスの構成部分を形成するか、又はドーパント源として、基礎を成す半導体材料中に打ち込むことができる。具体的にはシリコンインクは、ソーラーセル又は電子デバイスの構成部分、例えば薄膜トランジスタを形成するために使用することができる。いくつかの態様の場合、粒子は最終製品の構成部分内に直接に取り込むことができる。
【００３５】
所望のインクの工学的調製技術はいくつかのパラメータを伴うことができる。例えば所望のインクは一般に、所望の特性を有する溶媒又は溶媒ブレンドを含む。多くのインク調製物は有利には、目標インク特性を達成するための溶媒ブレンドを含む。溶媒ブレンドの使用は、所望の処理特性を有するインクを形成するのに特に効果的である。一般に、溶媒ブレンドを使用する場合、溶媒は、溶媒相互の混和性又は溶解性に基づいて、単一液相を形成する。インク調製物の出発点は、良分散されたシリコン粒子の形成を伴う。粒子がひとたび良分散されると、その結果として生じた分散体は、選択されたインクを形成するように適切に改質することができる。粒子濃度を高くするために蒸発によって溶媒を除去することができる。良分散は、追加の混合を施さない状態で少なくとも１時間、ナノ粒子が懸濁されたままであるとともに、粒子の沈降がさほど多くないことによって特徴づけられる。インクの粒子濃度がより高くなると、光学的な方法によって二次粒径を直接に測定することはできなくなる。しかし高い濃度のインクは、粒子の沈降の欠如、すなわち良分散の維持によって、そして二次粒径を測定できる濃度まで濃縮インクを希釈することによって評価することができる。
【００３６】
分散体を適切に特徴付けする際には、インクの有意な機能的特徴を評価するのに十分な情報を提供するためのいくつかの特性を必要とすることが判っている。具体的には、ＤＬＡ分散二次粒径の測定値は、インク品質がひとたび良好なレベルに達すると印刷特性と相関するようには見えない。しかしレオロジー測定は堆積との関連におけるインクの取り扱いに関する更なる情報を提供することができ、そして、一次粒径測定値、二次粒径測定値、及びインクの組成とともに、インクの更なる有意な特徴を提供するために、適宜のレオロジー測定値を効果的に用いることができる。この技術分野で慣習的なことであるが、剪断速度を明示することなしに粘度に言及する場合、これは粘度測定値が、剪断速度２ｓ-1で事実上表すことができる低剪断限度における値であることを暗示する。また他の指示がない限り、粘度測定は２５℃、例えば室温で行われる。
【００３７】
シリコンインクの設計はいくつかの目標のバランスをとることができる。選択された堆積技術は、インク特性のパラメータに境界を提供することができる。また、結果として生じるシリコンナノ粒子堆積物の品質、例えば均一性、及び平滑性などは、インク特徴の検出しにくいアスペクトに依存することもあり得る。インクのレオロジーを試験することによって、結果として生じる堆積に対するインク品質の評価を支援することができる。
【００３８】
数多くのシリコンインク調製物に対して、インクは比較的高い粒子濃度、例えば少なくとも０．５重量パーセント、又は場合によってはこれよりも著しく高い濃度を有している。本明細書中に記載された改良された処理技術及びインク調製物を用いると、高いシリコン粒子濃度及び望ましいレオロジー特性、すなわち流体特性でインクを調製することができる。一般には堆積中のパターニングを伴う、被覆堆積又は印刷に適したインクに関して説明する。好適な印刷用インクは、インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷のために調製することができる。好適な被覆技術は例えばスピン被覆、噴霧被覆、ナイフエッジ被覆などを含む。他のインクもこの教示内容に基づいて同様に調製することができる。所望の堆積インク厚を達成するために、被覆又は印刷プロセスを繰り返すことによって、相応のより大きい厚さを有する多重インク層を形成することができる。
【００３９】
さらにいくつかの用途のために、堆積物厚を制御する方法として若干低いインク濃度を使用することが望ましい場合がある。具体的には、シリコン粒子の堆積被膜をより薄くするために、インクをより希薄にすることによって、所定のインク量を堆積してインクを乾燥させた後でシリコン粒子被覆率を低いままにすることができる。このように中程度のインク濃度は、十分な量のシリコンナノ粒子を堆積する一方、所望のレオロジーを維持して、所望の量よりも多くの材料を堆積しないようにするために効果的であり得る。例えば、スクリーン印刷用ペーストを使用する場合、ペーストの粘度並びに実際の被覆厚の面で印刷プロセスに対する制約がある。従って、より薄いシリコン粒子堆積物を望む場合、スクリーン印刷用ペーストをより希薄にすることにより、ナノ粒子の堆積量がより少ないことに基づいて、他のペースト成分を除去した後、残りのシリコンナノ粒子堆積物をより薄くすることができる。スクリーン印刷用の所望のペースト粘度を達成するために、溶媒組成を変えることによって、インク中のシリコンナノ粒子濃度の低下から生じる粘度変化を補償することができる。
【００４０】
いくつかの態様において、望ましいインクを調製するためにアルコール溶媒を効果的に使用できることが判った。具体的には、被覆用インクは個々の溶媒、例えば適宜のアルコールで形成することができる。例えば、高品質スピン被覆用インクは単一の溶媒成分で調製できることが判っている。しかし、シリコンナノ粒子を含む印刷用インクの数多くの態様の場合、所望のインクは、目標インク特性を達成するための所望の特性を有する溶媒のブレンドを含むことができると有利である。一般に、溶媒ブレンドを使用する場合、溶媒は溶媒の相互の混和性又は溶解性に基づいて単一液相を形成する。
【００４１】
適切な態様の場合、有機液体、すなわち溶媒のブレンドでインクを形成するために、好都合な処理アプローチを適合させることができる。有機溶媒のブレンドは印刷用ペーストの形成に特に有用である。具体的には、溶媒ブレンドは、沸点が一般に約１６５℃以下の第１低沸点溶媒と、沸点が一般に少なくとも約１７０℃の第２高沸点溶媒とを含むことができる。溶媒は一般に、混合すると単一液相を形成するように選択される。低沸点溶媒は、印刷された材料を安定化するために、インクの印刷時に除去することができ、そして高沸点溶媒は、印刷された材料の更なる処理時に除去することができる。
【００４２】
スピン被覆用インクは、単一アルコール溶媒を使用して、望ましい特性を有するように形成することができるのに対して、他の被覆用インクは溶媒のブレンドで効果的に調製することができる。半導体用途のスクリーン印刷用ペーストに関しては、ペーストは一般に著しく非ニュートンである。具体的には、ペーストは低剪断限度において高い粘度を有する状態で、スクリーン上で安定している。印刷プロセス中には、インクは高い剪断力を被り、その結果、インク、すなわちペーストがスクリーンの開口を通って堆積されるのに伴って粘度が大きく低下する。ペーストは中程度の、しかし効果的に制御された延展を基体上に有する。印刷後、ペーストは低剪断環境を再開させ、印刷されたペーストは基体上で安定化する。印刷された基体をさらに処理する前に、印刷されたペーストの溶媒蒸発を行うと、ペーストをさらに安定化することができる。
【００４３】
可溶性ポリマーはシリコンペースト特性を改善することが知られている。例えば、シリコン粒子ペーストをスクリーン印刷するためのバインダーとして、ポリビニルアルコール及びエチルセルロースを使用することが、“Particulate Semiconductor Devices and Methods”と題するBoehmの米国特許第４，９４７，２１９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。また、シリコンナノ粒子インク中に使用するための高分子量分子、例えばエチルセルロースの使用が、“Group IV Nanoparticle Fluid”と題するKim他の米国特許出願公開第２０１１／００１２０６６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。本明細書中に記載されているように、セルロースエーテル、例えばエチルセルロースが、高品質シリコンナノ粒子ペーストのためのスクリーン印刷特性を著しく改善することが判っている。具体的には、セルロースの存在は、適宜に工学的に調製された溶媒系を含むシリコンナノ粒子ペーストのレオロジー特性を著しく改善する。ペーストは意図的に極めて非ニュートンである。
【００４４】
遠心分離プロセス工程は、分散された材料の一部を除去する。遠心分離プロセスで分離する固形物の量は遠心分離条件、並びに遠心分離前に分散体を形成するのに用いられる処理に依存する。本明細書中に記載されているように、複数の遠心分離工程を用いて改良されたインクを得ることができる。具体的には、第１遠心分離工程から得られた上澄みを再び遠心分離することにより、ペーストを含む改良されたシリコンインクを形成するために使用し得る上澄みを生成する。遠心分離は汚染物質、特に金属汚染物質を分散体からかなり除去することが判っている。加えて遠心分離は、インク品質を明らかに低下させる粒子成分を分散体から除去する。しかし除去されるこれらの粒子成分の特性は、光散乱測定には反映されないらしい。下記のように、最終的なインクにおいて、インクのレオロジー特性の差異は識別可能であるが、しかしこのことは、どのような粒子相互作用が観察挙動を引き起こすのかという物理的観点からは明らかでない。
【００４５】
平均一次粒径が約１５ｎｍ以下の小さなナノ粒子の場合、改良された処理は、シリコンナノ粒子良分散体を形成するための初期混合工程と、汚染物質を含み得る、良分散されていない成分を除去するための遠心分離工程と、遠心分離工程後の音波処理工程とを含むことができる。初期分散体の形成と遠心分離との間において、溶媒の組成及び／又は濃度を所望の通りに調節することができる。初期混合は、選択された混合アプローチ、例えば音波処理又は機械的混合で実施することができる。初期混合は、結果としてのインクの濃度に著しい影響を与える。しかしながら、安定な分散体を形成するために妥当な初期混合を実施する限り、初期混合の特徴が最終インクの特性を大幅に変えることはないように見える。小さなシリコンナノ粒子の場合、遠心分離に続く音波処理の組み合わせは、目下のところ理解されていない相乗効果をもたらす。理論に限定されたくはないが、音波処理による更なる処理を受けない部分を遠心分離が除去することによって、所望の高品質インクを形成することを証拠が示唆する。
【００４６】
同等のシリコンナノ粒子で形成された良分散体が、二次粒径を測定するように設計された比較可能な動的光散乱測定値を有することが一般に観察されてはいるものの、分散体が堆積特性に関して同等ではないことを証拠が示唆している。動的光散乱は、粒子と相互作用する溶媒の溶媒和層の何らかの影響を有する溶液中の二次粒径を測定すると考えられる。二次粒径は、分散体中の粒子凝集度に関連するように見える。光散乱測定に反映されない分散体中の顕著な相互作用があることを証拠は強く示唆している。
【００４７】
本明細書中に記載された改良された処理アプローチは、印刷特性が改善されたシリコンナノ粒子インクを提供する。従って、改善された被膜及び印刷構造をインクから形成することができる。具体的には平滑性及び均一性が高められた被膜を形成することができる。同様に、パターニング及び均一性に関する印刷特性が改善されたインクを実現することもできる。結果として得られる構造はこうして、改善された相応の構造特徴を有することができる。これらの改善の結果、性能が改善された製品デバイスをもたらすことができる。
【００４８】
改良されたインクは、種々の用途、例えばソーラーセル構成部分、又は電子回路構成部分などのための堆積に十分に適している。低汚染レベルの高ドープされた元素シリコンを供給できるので、中程度の分解能を有する良好な電気特性を有する構成部分を形成することができる。具体的には、ドープされたインクは、結晶性シリコンソーラーセルのためのドープされた接点を形成するために使用することができる。同様に、インクは薄膜トランジスタの構成部分を形成するために使用することもできる。インクを堆積して乾燥させたら、結果として生じたナノ粒子堆積物を処理することによって高密度シリコン構造を形成することができる。
【００４９】
特定の用途のために、シリコン粒子が処理中に酸化させられる可能性を低減すること、又はシリコンインクが印刷される基体から酸化ケイ素を除去しておくことが望ましい場合がある。このことはシリカ・エッチング剤をシリコンナノ粒子インク中に組み入れることによって達成することができる。適切なシリカ・エッチング剤濃度は、インクの流体特性が望ましいものであるように設定することができる。従って、エッチング剤を含むシリコンインクがシリコン表面上に使用される場合、表面上のいかなるシリカもシリコンインクによってエッチングすることができるので、シリコンインクは、清浄化されたシリコン基体表面に接触することになる。このアプローチは、シリコンインクを用いた印刷のためにシリコン表面を調製する別個のエッチング工程を排除することができる。
【００５０】
しかし他の態様において、シリコンナノ粒子インクとともにシリカを含むことが望ましい場合もある。ドープされたシリカナノ粒子はレーザー熱分解によって合成することができ、そしてこれらの粒子はシリコンナノ粒子インクと適合性を有する溶媒中に良分散することができる。シリカナノ粒子の存在は、いくつかの態様ではドーパント打ち込みを容易にすることができ、そしてシリカは、追加の処理、例えばドーパント打ち込み後に所望の場合にはインク残留物を除去するのを容易にすることができる。
【００５１】
一般に、インクは種々の用途のために半導体を形成するのに適している。具体的には、インクは、少なくとも１成分として元素シリコンを基材とする種々のソーラーセル構造を形成するのに適している。具体的には、ソーラーセルは一次光吸収光伝導体として元素シリコンを基材とすることができる。光吸収光伝導体は主として高結晶シリコンであってよい。別の態様の場合、非晶質及び／又はナノ結晶シリコンが一次光吸収材料であってよい。このようなシリコンは、光吸収率が高いので厚さを極めて小さくすることができる。シリコンインクはソーラーセルの１つ又は２つ以上の構成部分を形成することができる。例えばシリコンインクは、バック接点ソーラーセルのための高ドープされたシリコン接点又は選択エミッタを形成するために使用することができる。
【００５２】
粒子特性
本明細書中に記載された望ましいシリコンナノ粒子分散体は、一つには、ドーパントの有無にかかわらず高品質のシリコンナノ粒子を形成する能力に基づいている。上記のように、レーザー熱分解は、高度に均一なシリコンサブミクロン粒子又はナノ粒子の合成に特に適している。またレーザー熱分解は、選択濃度、例えば高ドーパント濃度の所望のドーパントを導入するための多用途のアプローチでもある。また、シリコン粒子の表面特性には、レーザー熱分解プロセスによって影響を与えることもできるものの、表面特性はさらに合成後に取り扱うことによって、所望の分散体を形成することもできる。小型で均一なシリコン粒子は、分散体／インクの形成に関して処理上の利点をもたらすことができる。
【００５３】
いくつかの態様の場合、粒子の平均直径は約１ミクロン以下であり、そして別の態様では、所望の特性を導入するために粒径がより小さい粒子を有することが望ましい。例えば、十分に小さな平均粒径を有するナノ粒子は、バルク材料よりも低い温度で溶融することが観察される。このことは何らかの状況において有利であり得る。また小さな粒径は、種々の被覆及び／又は印刷プロセスにとって特に有利な望ましい特性を有するインクの形成を可能にする。それというのも、望ましいレオロジー特性を有するインクの形成のためには、小さな均一なシリコン粒子が有利であるからである。一般に、ドーパント及びドーパント濃度は、引き続き融合された材料の所望の電気特性に基づいて、又は隣接する基体へのドーパントの所望の移動度を提供するように選択される。ドーパント濃度は粒子特性にも影響を与えることができる。
【００５４】
具体的には、レーザー熱分解は組成、結晶化度、及び粒径が高度に均一な粒子を形成する際に有用である。サブミクロン／ナノスケール粒子群の平均直径は一次粒子に関して、約５００ｎｍ以下、いくつかの態様では約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、或いは約２ｎｍ〜約７５ｎｍ、更なる態様では約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、追加の態様では約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、そしてその他の態様では、約２ｎｍ〜約３５ｎｍであってよい。当業者には明らかなように、これらの特定範囲内での他の範囲も本開示に含まれる。具体的には、いくつかの用途の場合、より小さな平均粒径が特に望ましいことがある。粒径及び一次粒径は、透過電子顕微鏡法によって評価される。一次粒子は、一次粒子の分離可能性とは無関係に、顕微鏡写真において見ることのできる小さな可視粒子単位である。粒子が球形でない場合には、直径は、粒子の主軸に沿った長さ測定値の平均値として評価することができる。
【００５５】
本明細書中で使用される限定なしの「粒子」という用語は、融合されていない物理的粒子を意味するので、いかなる融合一次粒子も凝集体、すなわち物理的粒子として考えられる。レーザー熱分解によって形成された粒子に関しては、クエンチングが施されている場合、元素シリコン粒子は、一次粒子、すなわち材料中の一次構造エレメントと事実上同じ規模から成る粒径を有することができる。こうして、上記平均一次粒径の範囲は、融合が無視し得るものである限り、粒径に関して使用することもできる。いくつかの一次粒子の固い融合がある場合、これらの固く融合された一次粒子は相応に大きい物理的粒子を形成し、そして何らかの目立った融合が、平均一次粒径約１０ｎｍ未満の極めて小さな粒子に対して観察される。一次粒子は概ね球形の肉眼的形態を有することができ、或いは、これらは非球体形状を有することもできる。より精密に検査すると、結晶状粒子は、基礎を成す結晶格子に相応するファセットを有していてよい。非晶質粒子は一般に球形アスペクトを有している。
【００５６】
粒子はその小さな粒径により、近隣粒子間のファンデルワールス力及びその他の電磁力によって緩い凝集体を形成する傾向がある。粒子が緩い凝集体を形成するとしても、粒子のナノメートル・スケールは、粒子の透過電子顕微鏡写真において明らかに観察することができる。粒子は一般に、顕微鏡写真において観察されるようなナノメートル・スケールの粒子に相当する表面積を有する。さらに、粒子は材料重量当たりの小さなサイズ及び大きい表面積に起因して、固有の特性を明示することができる。これらの緩い凝集体は、顕著な程度に液体中に分散させることができ、そしていくつかの態様では、分散一次粒子を形成するためにほぼ完全に分散させることができる。
【００５７】
粒子は高度な粒径均一性を有することができる。レーザー熱分解は一般に、極めて狭い粒径範囲を有する粒子をもたらす。透過電子顕微鏡写真の試験から見極められるように、一次粒子は一般に、粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約３５パーセントよりも大きく平均直径の約２８０パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。追加の態様の場合、粒子は一般に、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約４０パーセントよりも大きく平均直径の約２５０パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。更なる態様の場合、一次粒子は、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約６０パーセントよりも大きく平均直径の約２００パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。当業者には明らかなように、これらの特定範囲内での他の均一性範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００５８】
さらに、いくつかの態様の場合、平均直径の約５倍、他の態様では平均直径の約４倍、更なる態様では平均直径の約３倍、そして追加の態様では平均直径の約２倍を上回る直径を有する一次粒子は事実上ない。換言すれば、一次粒径分布は著しく大きい粒径の少数の粒子を示すテールを事実上有していない。このことは、無機粒子を形成するための反応領域が小さいこと、そして、無機粒子を相応に急速にクエンチングすることの結果である。粒径分布のテールの事実上のカットオフは、平均直径を上回る指定されたカットオフ値よりも大きい直径を有するのが１０6粒子中、約１粒子未満であることを示している。高度な一次粒子均一性を種々の用途において活用することができる。
【００５９】
実質的に融合されていない高品質粒子を製造することができる。しかし、極めて小さい、例えば１０ｎｍ平均直径未満の一次粒径をより高い生産速度で製造する際には、一次粒子は、実質的な融合によるナノ構造材料の形成を必要とすることがある。これらの粒子はなおも液体中に分散することによって、所望の二次粒径範囲の粒子を製造することができる。極めて小さな一次粒径を有する粒子が著しい融合状態を有しているとしても、これらの粒子は、小さな一次粒径及び相応の大きい表面積がドーパント供給及び／又は堆積されたインクの融合による相応の構造の形成を容易にすることができる用途にとってなおも望ましい。
【００６０】
シリコン粒子はさらにＢＥＴ表面積によって特徴づけることができる。表面積測定は、粒子表面上へのガス吸着に基づく。ＢＥＴ表面積の理論は、Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, 309 (1938)によって展開された。ＢＥＴ表面積評価は、高度に多孔質の粒子からは小さな粒径を直接に区別することができないが、しかし表面積測定はそれでも粒子の有用な特徴付けを可能にする。ＢＥＴ表面積測定は分野内で確立されたアプローチであり、シリコン粒子に対しては、ＢＥＴ表面積をＮ2ガス吸着質によって割り出すことができる。ＢＥＴ表面積は商業的機器、例えばMicromeritics Tristar 3000（登録商標）機器で測定することができる。本明細書中に記載されたシリコン粒子のＢＥＴ表面積は、約１００ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇであり、そして更なる態様の場合、約２００ｍ2／ｇ〜約１２５０ｍ2／ｇである。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。粒子直径は、粒子が無孔質の凝集されていない球体であるとの想定に基づいてＢＥＴ表面積から推定することができる。
【００６１】
Ｘ線回折を使用して粒子の結晶化度を評価することができる。さらに、レーザー熱分解によって製造された結晶ナノ粒子は高い結晶化度を有することができる。結晶シリコン粒子のレーザー熱分解による合成のためには、一次粒子が結晶子に相当すると一般に考えられる。しかしＸ線回折を、結晶子径を評価するために用いることもできる。具体的にはサブミクロン粒子に対して、回折ピークは、粒子表面の結晶格子のトランケーションに起因して広げられる。Ｘ線回折ピークの広がり度を用いて、平均結晶子径の推定値を評価することができる。粒子内の歪み及び機器効果が回折ピークの広がりに関与することもある一方、粒子が事実上球状であると想定される場合には、当業者によく知られているシェラー(Scherrer)の等式を用いて、平均粒径に下限を設けることができる。有意義な広がりは、約１００ｎｍ未満の結晶子径に対してのみ観察される。一次粒径のＴＥＭ評価からの粒径と、ＢＥＴ表面積からの粒径推定値と、シェラーの等式からの粒径とが概ね等しい場合には、このような割り出しは、粒子の融合が過剰ではないこと、そして一次粒子が事実上単結晶であることの有意な証拠を提供する。
【００６２】
加えて、サブミクロン粒子の純度レベルは極めて高い。好適な粒子取り扱い手順とともにレーザー熱分解を用いて、極めて低い金属不純物レベルでシリコン粒子を製造できることが判っている。金属不純物レベルが低いことは、半導体処理の観点から極めて望ましい。さらに後述するように、粒子は分散体中に入れることができる。分散体においては、不純物を低減するために遠心分離のような処理を行うことができる。結果として得られる分散体において、金属元素による汚染レベルは、粒子の所望の取り扱いに基づいて極めて低いものであることが可能である。汚染物質レベルはＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）によって評価することができる。
【００６３】
具体的には、サブミクロン・シリコン粒子が有する総金属汚染物質は、約１ｐｐｍｗ以下、更なる態様では、約９００ｐｐｂｗ以下、そして追加の態様では、約７００ｐｐｂｗ以下であることを見いだすことができる。半導体用途では、鉄が特に懸念される汚染物質であり得る。改善された粒子の合成、取り扱い、及び汚染物質除去の改善された手順によって、分散の際に伴う鉄汚染物質は粒子重量に対して約２００ｐｐｂ以下、更なる態様では約１００ｐｐｂ以下、そして追加の態様では約１５ｐｐｂ〜約７５ｐｐｂであることが可能である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の汚染物質レベル範囲も考えられ、本開示に含まれる。汚染物質レベルが低いと、ドーパント、例えばホウ素又はリンの低いドーパント・レベルで粒子を製造するのを可能にする。低いドーパント・レベルは、より高い汚染物質レベルでは達成し得ない有意義な様式で粒子の電子特性を調整するのに効果的である。
【００６４】
極めて低い汚染物質レベルを達成するために、粒子は、合成前に周囲雰囲気からシールされ、適切に清浄化され、そしてパージされたレーザー熱分解装置内で合成することができる。シリコン前駆体並びにドーパント前駆体のために、高純度のガス状反応物質を使用することができる。粒子をグローブボックス内に捕集して取り扱うことによって、粒子を周囲雰囲気からの汚染物質から遠ざけておくことができる。粒子を入れるために極めてクリーンなポリマー容器、例えばポリフルオロエチレン容器を使用することができる。粒子は、グローブボックス又はクリーンルーム内部に位置するクリーンな容器内の極めて純粋な溶媒中に分散することができる。プロセスのあらゆる局面に細心の注意を払うことによって、本明細書中に記載された高い純度レベルが達成されており、そして一般に達成することができる。クリーンな取り扱い手順によるシリコン粒子の製造は、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他の米国特許出願公開第２０１１／０３１８９０５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。
【００６５】
液体中の分散粒子の粒径は、二次粒径と呼ぶことができる。一次粒径は大まかに言えば、特定の粒子群の二次粒径の下限であるので、平均二次粒径は概ね、一次粒子がほとんど融合されていない場合、そして粒子が液体中に事実上完全に分散されている（このことは粒子間の力を成功裡に克服する溶媒和力に関与する）場合には、平均一次粒径であり得る。
【００６６】
二次粒径は、粒子の初期形成に続く後続処理、並びに粒子の組成及び構造に依存する。具体的には、粒子表面化学特性、分散剤の特性、及び破壊力、例えば剪断力又は音波力の付与などは、粒子の完全分散効率に影響を与えることができる。平均二次粒径値範囲を、分散体の説明と関連して下に挙げる。液体分散体中の二次粒径は、確立されたアプローチ、例えば動的光散乱によって測定することができる。好適な粒径分析装置は、例えば動的光散乱に基づくHoneywellのMicrottrac UPA機器、日本国在HoribaのHoriba Particle Size Analyzer、及び光子相関分光法に基づくMalvernの機器のZetaSizer Series を含む。液体中で粒径測定を行うための動的光散乱の原理は十分に確立されている。二次粒径値を下に示す。
【００６７】
上記のように、レーザー熱分解は酸化ケイ素（シリカ）の均一なナノ粒子を製造するのにも効果的であり得る。シリカを形成するために、酸素源、例えばＯ2をシリコン前駆体とともに反応物質流中に含むことができる。一次粒径に関する高い均一性、及び二次粒径の望ましい分布が、レーザー熱分解を用いて形成されたシリカナノ粒子に対して観察されている。これらの粒子は、上記’８７２特許明細書に記載された良質インクを形成するために使用されている。
【００６８】
結果として得られた元素シリコン並びにシリカの粒子の特性を変化させるために、ドーパントを導入することができる。一般に、所望の特性を達成するために任意の妥当な元素をドーパントとして導入することができる。例えば、粒子の電気特性を変化させるためにドーパントを導入することができる。具体的には、ドーパントが過剰の電子を伝導帯に存在させるために提供するｎ型半導体材料を形成するために、Ａｓ，Ｓｂ及び／又はＰドーパントを元素シリコン粒子内に導入することができ、そしてドーパントが正孔を供給するｐ型半導体材料を形成するために、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ及び／又はＩｎを導入することができる。Ｐ及びＢは下記例において、ドーパントとして使用される。
【００６９】
いくつかの態様の場合、１種又は２種以上のドーパントを、シリコン原子に対する濃度約１．０  ｘ  １０-7〜約１５原子パーセント、更なる態様では約１．０  ｘ  １０-5〜約５．０原子パーセント、そして更なる態様では約１．０  ｘ  １０-4〜約１．０原子パーセントで元素シリコン粒子中に導入することができる。低いドーパント・レベル及び高いドーパント・レベルの両方が適宜の状況において対象となる。低いドーパント・レベルが特に有用である場合、粒子は純粋であるべきである。小さな粒子に関しては、低いドーパント・レベルは事実上、平均して１粒子当たりのドーパント原子数１未満に相当することができる。粒子に対して達成された高い純度との組み合わせにおいて、約１．０  ｘ  １０-7〜約５．０ｘ  １０-3の低いドーパント・レベルは、なおも潜在的に有用な材料を達成するのが困難であるレベルに相当する。いくつかの態様では、高いドーパント・レベルが具体的な対象となり、高度にドープされた粒子のドーパント濃度は、約０．１原子パーセント〜約１５原子パーセント、他の態様では約０．２５原子パーセント〜約１２原子パーセント、そして更なる態様では約０．５原子パーセント〜約１０原子パーセントであってよい。当業者には明らかなように、明示範囲内での適用追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００７０】
分散体及び分散体の特性
選択された堆積アプローチに適するように特性を調節するために、シリコンナノ粒子の初期安定分散体を処理することによって、望ましいシリコンインクを形成する。具体的な対象となる分散体は、分散液又は溶媒と、任意の添加剤と一緒に液体中に分散されたシリコンナノ粒子とを含む。適切な態様では、レーザー熱分解からのシリコン粒子は粉末として捕集され、そして溶媒中又は溶媒ブレンド中に混合によって分散されるが、十分な品質を有するならば他の源からの好適なシリコンナノ粒子を使用することもできる。分散体は、さらに混合することなしに妥当な時間にわたって、一般には少なくとも１時間沈降を回避することに関して安定であり得る。インクとして分散体を使用することができ、インクの特性は、具体的な印刷方法に基づいて調節することができる。例えばいくつかの態様の場合、インクの粘度は具体的な被覆又は印刷用途に合わせて調節することができ、そして粒子濃度及び添加剤は、粘度及びその他の特性を調節するためにいくつかの追加のパラメータを提供する。いくつかの態様の場合、粒子は、有機化合物で粒子を表面改質することなしに、望ましい流体特性を有する濃縮分散体とともに形成することができる。上記のように、有機化合物による表面改質の欠如は、溶媒系相互作用と関連する。一般に溶媒は、種々様々な程度の相互作用で粒子表面と相互作用することができる。この相互作用は、粒子表面の強力で事実上耐久性のある化学的改質を形成する特異的な表面改質剤を含有することとは区別される。小さな二次粒径を有する安定分散体を形成できることにより、さもなければ可能ではない特定のインクを形成することができる。
【００７１】
さらに、シリコン粒子が粒径及び他の特性に関連して均一であることが望ましい。具体的には、粒子が均一な一次粒径を有すること、そして一次粒子が一次粒径に基づいて十分に未融合であることが望ましいが、しかし極めて小さい粒子、例えば１５ｎｍ未満の平均一次粒径の場合、ある程度の融合はインク特性に関してさほど重大ではない。この場合、例えば光散乱によって測定される狭い粒径分布において反映されるような、小さなそして比較的均一な二次粒径を分散体中で産出するために粒子を分散させることができる。小さな二次粒径を有する良分散体の形成は、粒子の表面化学特性と分散液の特性とを一致させることにより容易にすることができる。粒子の表面化学特性には、粒子の合成中、並びに粒子の捕集後に影響を与えることができる。例えば、粒子が粒子表面上に極性基を有するならば、極性溶媒を用いた分散体の形成は容易になる。
【００７２】
本明細書中に記載されているように、乾燥シリコンナノ粒子粉末を分散し、そして堆積のために高品質シリコンインクなどを形成するのに適したアプローチが見いだされている。いくつかの態様の場合、分散体中の粒子の表面特性を変化させるために、粒子を有機化合物で表面改質することができるが、しかし、具体的な対象となるいくつかの態様では、粒子は有機化合物で共有結合的に表面改質されることはない。それというのも表面改質を行わないことによって、特定用途のための特性に関する利点、及び処理を単純化するための利点を提供することができるからである。
こうして、いくつかの態様の場合、表面改質を施さない粒子の分散体を形成することによって、顕著な利点が得られる。本明細書中に記載された処理アプローチのうちの１つ又は２つ以上を用いて、確立された商業的パラメータに基づく好都合な被覆・印刷アプローチを用いて堆積され得るインクを形成することができる。このように、蒸気に基づく粒子合成の利点を、高分散粒子を用いた望ましい溶液系処理アプローチと組み合わせることによって、ドープされた粒子とともに形成され得る望ましい分散体及びインクを得ることができる。
【００７３】
シリコン分散体に関して、分散体は低い濃度から約３０重量パーセントまでのシリコンナノ粒子濃度を有することができる。一般に、二次粒径はキュムラント平均値として、又は動的光散乱（ＤＬＳ）で測定したＺ平均粒径として表すことができる。Ｚ平均粒径は、粒径の関数としての散乱強度加重分布に基づく。散乱強度は、粒径の６乗の関数であるので、粒子が大きければ大きいほど強力に散乱する。この分布の評価はISO International Standard 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996において規定されている。Ｚ平均分布は時間相関関数に対する単一指数関数フィットに基づく。しかし、小さな粒子は、分散体への粒子の体積関与と比較して小さな強度で光を散乱する。強度加重分布は体積加重分布に変換することができる。体積加重分布は、分散体の特性を評価するのにおそらくより概念的に適切である。ナノスケール粒子の場合、Mie Theoryを用いて強度分散から体積に基づく分布を評価することができる。体積に基づく粒径分布から体積平均粒径を評価することができる。二次粒径分布の操作に関する更なる説明は、Malvern Instruments -DLS Technical Note MRK656-01（参照することにより本明細書中に組み込まれる）において見いだすことができる。一般的な事柄としては、粒径の３乗によって体積平均粒径をスケーリングし、そして平均粒径の６乗によって散乱強度平均（Ｚ平均）をスケーリングすることに基づいて、これらの測定値はより小さな粒子よりもより大きい粒子に著しい重みを加える。
【００７４】
一般に、適切に処理されるならば、良分散粒子を有していて一次粒子の融合が少ない分散体の場合、Ｚ平均二次粒径は平均一次粒径の５倍以下、更なる態様では、平均一次粒径の約４倍以下、そして追加の態様では、平均一次粒径の約３倍以下であり得る。何らかの融合を呈する一次粒子の場合、Ｚ平均分散粒径の絶対値も、シリコン粒子分布の処理特性にとって極めて重要である。いくつかの態様では、Ｚ平均粒径は約１ミクロン以下、更なる態様では約２５０ｎｍ以下、追加の態様では約２００ｎｍ以下、いくつかの態様では約４０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、他の態様では約４５ｎｍ〜約１２５ｎｍであり、更なる態様では約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。具体的には、いくつかの印刷用途では、良好な印刷特性は一般に約２００ｎｍ以下のＺ平均粒径と相関されることが観察される。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での二次粒径の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００７５】
粒径分布に関しては、いくつかの態様の場合、二次粒子の本質的に全てが有し得る、散乱結果からの粒径分布は、Ｚ平均二次粒径の５倍超に相当する強度を事実上伴わず、更なる態様ではＺ平均粒径の約４倍超に相当する強度を事実上伴わず、他の態様ではＺ平均粒径の約３倍超に相当する強度を事実上伴わない。さらに、ＤＬＳ粒径分布はいくつかの態様において、Ｚ平均粒径の約５０パーセント以下の半高全幅を有することができる。また、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約４０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２５０パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。更なる態様では、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約６０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２００パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粒径及び粒子分布の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００７６】
一般に、粒子の表面化学特性は分散体形成プロセスに影響を与える。具体的には、分散液及び粒子表面が、化学的に適合性があると、より小さな二次粒径を形成するために粒子を分散するのがより容易になるが、しかし他のパラメータ、例えば密度、粒子表面電荷、溶媒分子構造なども分散性に直接に影響を与える。いくつかの態様の場合、液体は、分散体の特定の用途、例えば印刷プロセスに適するように選択することができる。シランを用いて合成されたシリコンの場合、結果として得られたシリコンは一般に、部分的に水素化される、すなわちシリコンは少量の水素を材料中に含んでいる。この水素又は水素の一部がＳｉ−Ｈ結合として表面に存在するかどうかは一般に明らかではない。しかしながら少量の水素の存在は目下のところ特に重要には見えない。とはいえ、レーザー熱分解によって形成されたシリコン粒子が、化学結合された有機化合物で粒子を改質することなしに、適切に選択された溶媒中に良分散体を形成するのに適していることは明らかである。
【００７７】
一般に、粒子の表面化学特性には、合成アプローチ、並びに後続の粒子取り扱いによって影響を与えることができる。表面はその性質から、粒子の基礎となる固体構造の末端を形成する。シリコン粒子表面のこの末端は、シリコン格子のトランケーションを伴うことが可能である。特定の粒子の末端は粒子の表面化学特性に影響を与える。反応物質の性質、反応条件、及び粒子合成中の副生成物は、流れ反応中に粉末として捕集される粒子の表面化学特性に影響を与える。シリコンは例えば上記のように水素との結合で成端することができる。いくつかの態様の場合、シリコン粒子は、例えば空気に対する曝露によって表面酸化されるようになることが可能である。これらの態様の場合、表面はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造、又は水素が酸化プロセス中に利用可能であるならばＳｉ−Ｏ−Ｈ基を成す架橋酸素原子を有することができる。周囲雰囲気に対する曝露を防止することによって、粒子の表面酸化を粒子中約２重量パーセント以下に大幅に低減することができる。
【００７８】
いくつかの態様の場合、粒子の表面特性は、粒子表面に化学結合された表面改質組成物で粒子を表面改質することによって改質することができる。しかし、具体的な対象となるいくつかの態様の場合、無改質粒子が更なる処理のために堆積されるように、粒子は表面改質されない。適切な態様の場合、粒子の表面改質が、粒子の分散体特性、並びに粒子を分散させるのに適する溶媒に影響を与えることができる。いくつかの界面活性剤、例えば多くのサーファクタントが、粒子表面との非結合相互作用によって作用する。これらの処理剤について以下にさらに説明する。いくつかの態様の場合、粒子表面に化学結合する表面改質剤を使用することによって、望ましい特性、特にさもなければ利用できない溶媒中の分散性を得ることができる。粒子の表面化学特性は表面改質剤の選択に影響を与える。シリコン粒子表面特性を変更するために表面改質剤の使用することは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００７９】
表面改質された粒子を特定の溶媒と一緒に使用するように設計することができる一方、表面改質なしに高い粒子濃度で、しかも良好な目標到達可能性を持って望ましいインクを形成できることが判っている。このことは、粒子表面が事実上表面不動態化されないように表面酸化が回避される場合でさえ当てはまることが判っている。表面改質なしに所望のインクを形成し得ることは、所望のデバイスの形成、特に半導体系デバイスを低汚染レベルで形成するのに有用であり得る。
【００８０】
上記のように、改善された堆積特性を有する望ましいインクの形成は、音波処理工程及び遠心分離工程を含み、そしていくつかの態様ではこれらの工程のうちの一方又は両方を複数含む。具体的には、結果としてのインク品質を改善するために複数の遠心分離工程を実施することが有用であることが判った。具体的には第１遠心分離工程の上澄みには、２度目の遠心分離を施すことができ、第２の上澄みはシリコンインクを形成するために使用され、そして所望の場合には３度目以降の遠心分離プロセスを繰り返すこともできる。
【００８１】
小さなシリコンナノ粒子の場合、初期混合工程、遠心分離工程、及び後続の音波処理工程を実施することが極めて有利であることが判っている。初期混合は、合成時のままの粉末から初期の良分散体を形成するのを支援し得るという点で有利である。更なる処理前の粒子の初期良分散体は、後続の処理工程を容易にすることができ、目標インクの特性に望ましい影響を与えることができる。合成時のままの粒子の初期分散は一般に、粒子の表面化学特性に基づいて粒子と比較的適合性のある溶媒を選択することを含む。合成時のままの粒子を溶媒に添加し、初期混合する。一般に、粒子は良分散されることが望ましいが、粒子が続いて別の液体に移される場合には最初は安定的に分散される必要はない。
【００８２】
初期混合は、機械的混合及び／又は音波混合を含むことができる。機械的混合の一例としては、ビーティング、攪拌、及び／又は遠心遊星混合が挙げられる。いくつかの態様では、遠心遊星混合は、粒子凝集を低減する際の機械的混合アプローチとして特に効果的であることが判っているが、他の初期混合法が、粒子凝集を望ましい状態で低減することもできる。初期混合を実施する手順は、結果としてのインクの濃度に著しい影響を与え得る。具体的には、初期混合工程は、遠心分離工程に続いて懸濁されたままの粒子の量に影響を与える。初期混合は、質的に同様であってもなくてもよい複数の区別可能な混合工程を含むことができる。
【００８３】
遠心遊星混合の場合、容器内に被混合材料が入れられる。この容器はそれ自体の軸を中心として回転させられ、そして容器自体はミキサーの別の軸を中心として回転することによって、らせん状対流を発生させて容器の内容物を混合する。ミキサーは例えば二軸スクリュ押し出し機内で、強い剪断力を加えることなしに強力混合条件をもたらす。遠心遊星ミキサーはTHINKY USA, Inc. (Laguna Hills, CA)のような商業的供給元から入手可能である。いくつかの態様では、合成時のままの粒子と溶媒との混合物を、約２００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、そして他の態様では約５００ｒｐｍ〜約８，０００ｒｐｍの遠心遊星ミキサー内で最初に混合する。いくつかの態様では、合成時のままの粒子を最初に遠心遊星ミキサー内で、例えば最大約１時間、そして別の態様では約１分間〜約３０分間混合する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での遠心分離の回転数及び時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００８４】
音波処理の一例としては浴音波処理、プローブ音波処理、超音波キャビテーション混合、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。音波処理は、一般には超音波周波数の音波の伝搬を伴い、これにより液体中にキャビティが形成され、その結果生じる気泡が激しく崩壊する。種々の商業的音波処理装置が入手可能である。浴及びプローブ音波処理はまた、周囲の浴の温度を制御することによって初期混合中の好都合な温度制御を可能にする。しかしながらいくつかの態様では、低温（例えば４℃〜約１０℃）での浴音波処理が、後の処理工程後にインクのゲル化をもたらし得ることが観察されている。他の態様では、下記例に記載されているように、低温での浴音波処理が、処理中にインクゲル化をもたらすことはなく、そして低温音波処理によっていくつかの改善が観察される。いくつかの態様では、混合物は約２０時間以下、他の態様では約５時間以下、そして更なる態様では約５分間〜約３０分間音波処理される。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での遠心分離の回転数及び時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００８５】
一般に、分散体の特性を改善するために分散体を遠心分離することができる。シリコン粒子分散体の遠心分離は、本明細書中に記載された、金属汚染率が極めて低い、高純度の分散体を形成するのに有用であることが判っている。遠心分離パラメータは、妥当な割合のシリコンナノ粒子が分散状態を保つが、しかし汚染物質、及び十分に分散されない固形成分が遠心分離容器の底部に沈降するように選択することができる。
【００８６】
分散体特性をより大幅に改善するために、遠心分離は複数の遠心分離工程を含むことができる。それぞれの後続工程は、先行工程と同じ又はこれとは異なる遠心分離パラメータで実施される。いくつかの態様において、それぞれの遠心分離工程後、沈降汚染物質から上澄みをデカントするか又は同様に分離し、続いて後続の遠心分離工程において遠心分離することができる。複数の遠心分離工程を伴う態様の場合には遠心分離工程の間において、追加の混合工程又はその他の処理工程を実施することができる。インクの更なる処理又は使用のために遠心分離を施した後、更なる処理のために沈降汚染物質から上澄みをデカントするか、又は同様に分離することができる。多重工程及び単一工程遠心分離を下記例に示す。いくつかの態様の場合、１分当たり３０００回転（ｒｐｍ）〜１５０００ｒｐｍ、更なる態様では約４０００ｒｐｍ〜約１４０００ｒｐｍで、そして他の態様では約５０００ｒｐｍ〜約１３０００ｒｐｍで分散体を遠心分離する。いくつかの態様の場合、約５分間〜約２時間、更なる態様では約１０分間〜約１．７５時間、そして他の態様では約１５分間〜約１．５時間分散体を遠心分離する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での遠心分離の回転数及び時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００８７】
遠心分離後、特に平均一次粒径が約１５ｎｍ以下のシリコンナノ粒子の場合、分散体に遠心分離後の音波処理をさらに施すことが望ましい場合がある。遠心分離後の音波処理は、シリコンナノ粒子が特に小さな一次粒径を有する場合、より高品質のインクを形成するのを支援し得ることが判っている。遠心分離後の音波処理は、上記のような、選択された１つ又は２つ以上の音波処理形態を含むことができる。遠心分離後の浴音波処理に関して、いくつかの態様では、約５時間以下、他の態様では約５分間〜約３．５時間、更なる態様では約１０分間〜約２時間、そしてさらに他の態様では約１５分間〜約１．５時間分散体を音波処理する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。上記のような温度範囲及び音波処理周波数で遠心分離後の音波処理を実施することができる。インクに対する遠心分離後の音波処理の有無にかかわらず、インクには遠心遊星混合などを施すことによって試料を均一化することができる。
【００８８】
さらに、静的分散体単独の特性を例えば光散乱測定によって測定しても、インクの印刷特性を十分に特徴付けできるようには思われない。具体的には、レオロジー測定もまた、印刷品質に相当し得るインク堆積特性に関連する重要な情報を提供することができる。レオロジーは液体の流れ特性に関連する。従って原則的には、レオロジー測定は、静的粒子分散体の光散乱測定からは得られない追加の情報を提供する。本明細書中に記載された結果は、レオロジー測定が、光散乱測定には反映されないインク特性に関連する重要な情報を提供するという証拠をもたらす。
【００８９】
レオロジー測定は粘度測定を含む。粘度は剪断応力に対する流体の抵抗の尺度である。一般に、加えられた力（すなわち剪断応力）に応答して流体が変形する速度（すなわち剪断速度）は、被検流体の粘度を割り出す。ニュートン流体の場合、粘度は一定であって、剪断速度が剪断応力とともに増減するようになっている。非ニュートン流体の場合、粘度は剪断応力に対して非線形に変化する。インクの粘度はレオメーターを使用して測定することができる。レオメーターのいくつかの態様において、被検液体を駆動シリンダと自由シリンダとの間の環状部内に入れる。次いで駆動シリンダを回転させることによって、インクに剪断応力を加える。環状部内で動くインクは、加えられた剪断応力に応じて、自由シリンダを回転させ始める。剪断速度、ひいては流体の粘度を次いで自由シリンダの回転数から計算することができる。さらに、駆動シリンダの回転数を調節することによって、加えられる剪断応力を調節することができるので、レオメーターを使用して、広い剪断応力範囲にわたって非ニュートン流体の粘度を得ることができる。レオメーターは、Brookfield Engineering Laboratories, Inc. (Middleboro, MA)のような商業的供給元から広範に入手することができる。
【００９０】
特定の用途の場合、インク並びにインク調製時に使用される対応液体の相当に特異的な目標特性が存在し得る。分散プロセスにおける適宜の段階で分散体中の溶媒を変えることが望ましい場合がある。さらに、良分散体を形成するために用いられる初期濃度に対する分散体／インクの粒子濃度を増大させることが望ましいことがある。
【００９１】
処理中の任意の好都合な時点で、そして処理全体における複数の時点で溶媒組成を変えることができる。例えばいくつかの態様では、選択濃度の溶媒ブレンドを混合工程と遠心分離工程との間で形成するのに対して、他の態様では、遠心分離工程後の、遠心分離後音波処理工程前に溶媒ブレンドを調製することができる。また、追加の混合工程を溶媒変更と組み合わせて含むこともでき、そして複数の遠心分離工程間に溶媒改質を実施することができる。１つの溶媒変更アプローチは、分散体を不安定化する液体を添加することを伴う。次いで液体ブレンドをデカンティングなどによって粒子から事実上分離することができる。次いで新たに選択された液体中に粒子を再分散する。この溶媒変更アプローチは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に論じられている。
【００９２】
粒子濃度の増大に関しては、溶媒を蒸発によって除去することによって濃度を増大させることができる。この溶媒除去は一般に分散体を不安定化することなしに適切に行うことができる。低沸点溶媒成分を優先的に蒸発によって除去することができる。溶媒ブレンドが共沸混合物を形成する場合、蒸発と更なる溶媒添加との組み合わせを用いて、目標溶媒ブレンドを得ることができる。溶媒ブレンドは、望ましい特性をインクに付与する複数種の液体を有することができるため、インク組成物の形成に特に有用であり得る。印刷の比較的すぐ後に低沸点溶媒成分が蒸発することによって、更なる処理及び硬化の前に印刷されたインクを安定化させることができる。印刷後の広がりを制限するために、高沸点溶媒成分を使用して粘度を調節することができる。このように、多くの印刷用途にとって溶媒ブレンドが望ましい。所望のインク特性及び粒子濃度をもたらすために、溶媒組成物全体を調節することができる。
【００９３】
適切な態様の場合、溶媒ブレンドは、分散体の初期形成後に良分散を維持する能力に基づいて設計することができる。従って、所望の特性を有するインクを形成するための望ましいアプローチは、粒子の良分散を形成し、溶媒のブレンド形成によって粒子の良分散を維持することである。溶媒のブレンドは、異なる液体が合体して、液体相互の混和性又は溶解性によって単一相を形成するように選択される。いくつかの態様では、合成時のままの粒子を溶媒ブレンド中に最初に分散することによって分散体を形成することが望ましい場合がある。いくつかの態様では、初期混合後に分散体に追加の溶媒を添加することができる。一般に、分散体を不安定化することなしに溶媒を分散体に添加することができる。しかし溶媒添加後に分散体をさらに混合することが望ましい場合もある。
【００９４】
分散体は、選択された用途に合わせて調製することができる。分散体は、分散体内部の粒子の組成並びに特徴に関して特徴づけることができる。一般に、「インク」という用語は、被覆技術又は印刷技術を用いて続いて堆積される分散体を記述するために使用され、そしてインクは、インク特性を改質するための追加の添加剤を含んでも含まなくてもよい。
【００９５】
本明細書中に記載された安定分散体は、１時間後に引き続いて行われる混合なしに沈降しない。いくつかの態様では、分散体は１日後、そして更なる態様では１週間後、追加の態様では１ヶ月後に追加の混合なしに粒子の沈降を示すことはない。良分散された粒子を有する分散体は、少なくとも３０重量パーセントまでの無機粒子濃度で形成することができる。一般に、いくつかの態様の場合、粒子濃度が少なくとも約０．０５重量パーセント、他の態様では少なくとも約０．２５重量パーセント、追加の態様では少なくとも約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、そして更なる態様では約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの分散体を有することが望ましい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での安定時間及び濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００９６】
分散体はシリコン粒子及び分散液又は分散液ブレンド以外の追加の組成物を含むことにより、分散体の特性を変化させて具体的な用途を促進することができる。例えば、特性改質剤を分散体に添加することによって、堆積プロセスを促進することができる。具体的には、スクリーン印刷用ペーストの場合、高分子添加剤が印刷品質を著しく改善することができる。
【００９７】
一般に、高分子添加剤が所望のインク組成物の形成を促進することができる。インク組成物中、高分子添加剤は分散剤、バインダー、及び／又はレオロジー改質剤として機能することができる。分散体として、高分子添加剤は、粒子−粒子及び粒子−溶媒の相互作用を望ましい状態で生じさせることによって、良分散を促進することができる。レオロジー改質剤としては、高分子添加剤はインク組成物の粘度及び／又は表面張力を所望の通りに変化させることができる。特定の印刷用途、例えばスクリーン印刷の場合、高分子添加剤が特に望ましいことがある。例えば、適宜に選択されたレオロジー特性を有する良分散インク組成物を使用して、複数印刷サイクル中のスクリーンの目詰まりを阻止するようにスクリーン印刷用インクを調製することができる。高分子添加剤は例えば、アルコール中に可溶性の極性基、例えば水酸化物基を含むポリマーを含むことができる。極性官能基を含む好適なポリマーは例えばセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びベンジルセルロースなどを含む。エチルセルロースの使用から生じる望ましいペースト特性を下記例において説明する。“Monolithic Ceramic Electronic Component and Production Process Therefor, and Ceramic Paste and Production Process Therefor”と題するMiyazaki他の米国特許第６，８０８，５７７号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているように、他の高分子バインダーがセラミック膜形成を目的としたスクリーン印刷用ペーストのために使用されている。ペーストの焼結中に除去することができる他の好適なポリマーは例えば、ポリアセタール、例えばポリビニルブチラール及びポリブチルブチラール、ポリメタクリレート、ビニリデン、ポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリイミダゾール、及びポリオキサゾリンを含む。
【００９８】
所望の特性を得るために異なる高分子添加剤のブレンドをインク調製物中に使用することもできる。一般に、所望のレオロジー特性を提供しながら、シリコンナノ粒子分散体を安定化するように選択された溶媒系と適合性を有するように、１種又は２種以上の高分子添加剤を選択することができる。いくつかの態様では、インクは約０．２５重量パーセント〜約２０重量パーセント、他の態様では約１重量パーセント〜約１５重量パーセント、そして更なる態様では約２重量パーセント〜約１０重量パーセントの高分子添加剤濃度を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での高分子添加剤濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００９９】
いくつかの態様では、カチオン性、アニオン性、両イオン性、及び非イオン性界面活性剤が、特定の用途に役立つことができる。いくつかの用途において、界面活性剤はさらに、粒子分散体を安定化する。いくつかの用途において、界面活性剤の選択は、特定の分散液、並びに粒子表面の特性によって影響を与えることができる。一般に、界面活性剤は当業者に周知である。さらに、界面活性剤は、分散体の堆積後の基体表面上の分散体／インクの湿潤又はビーディングに影響を与えるように選択することができる。いくつかの用途では、分散体が表面を湿潤することが望ましいのに対して、他の用途では、分散体が表面上にビーディングすることが望ましい。特定の表面上の表面張力は界面活性剤によって影響を与えられる。また、界面活性剤のブレンドは、異なる界面活性剤の所望の特徴を組み合わせるのに役立つことができ、例えばブレンドは分散安定性を改善し、そして堆積後の所望の湿潤特性を得る。いくつかの態様では、分散体の界面活性剤濃度は約０．０１〜約５重量パーセント、そして更なる態様では約０．０２〜約３重量パーセントであってよい。
【０１００】
プリンタのインク中に非イオン性界面活性剤を使用することが、“Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media”と題するChoyの米国特許第６，８２１，３２９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。この参考文献に記載された好適な非イオン性界面活性剤は例えば、有機シリコーン界面活性剤、例えばCrompton Corp.のSILWET（登録商標）界面活性剤、ポリエチレンオキシド、アルキルポリエチレンオキシド、他のポリエチレンオキシド誘導体を含み、これらのうちのいくつかは、商業的製造業者Union Carbide Corp., ICI Group, Rhone-Poulenc Co., Rhom & Haas Co., BASF Group 及びAir Products Inc.の商品名TERGITOL（登録商標）、BRIJ（登録商標）、TRITON（登録商標）、PLURONIC（登録商標）、PLURAFAC（登録商標）、IGEPALE（登録商標）、及びSULFYNOL（登録商標）で販売されている。他の非イオン性界面活性剤はMcIntyre GroupのMACKAM（登録商標）オクチルアミン・クロロ酢酸アダクト、及び3MのFLUORAD（登録商標）フルオロ界面活性剤を含む。印刷用インクのためのカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の使用は、“Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set”と題するSatoh他の米国特許第６．７９３，７２４号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。この特許明細書はアニオン性界面活性剤の例、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート塩及びポリオキシアルキルエーテルホスフェート塩、及びカチオン性界面活性剤の例、例えば第四アンモニウム塩を記載している。
【０１０１】
分散体の粘度を変えるために粘度改質剤を添加することができる。好適な粘度改質剤の一例としては、可溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが挙げられる。他の可能な添加剤は例えば、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、及び防腐剤などを含む。これらの追加の添加剤は一般に、５重量パーセント以下の量で存在する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での界面活性剤及び添加剤の追加の濃度範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０２】
電子装置用途の場合、生成物材料が炭素を事実上含まないように、或る特定の処理工程前又は処理工程中にインクから有機成分を除去することが望ましいことがある。一般に、堆積された材料から有機液体を除去するために、これらを蒸発させることができる。しかし、界面活性剤、表面改質剤、及びその他の特性改質剤は蒸発によって除去されないかもしれないが、これらを酸素雰囲気中で中程度の温度で加熱することによって除去することによって、有機材料を燃焼させることができる。
【０１０３】
金属酸化物粉末を形成するための界面活性剤の使用及び除去は“Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains”と題するTalbot他の米国特許第６，７５２，９７９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。’９７９号特許は、好適な非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を教示している。界面活性剤の除去は、酸素雰囲気中で中程度の温度、例えば２００℃まで界面活性剤を加熱することにより界面活性剤を燃焼させることを伴う。他の有機添加剤は一般に、界面活性剤と同様に除去するために燃焼させることができる。基体表面が燃焼プロセス中に酸化されやすい場合、燃焼に続いて還元工程を用いることによって表面をその元の状態に戻すことができる。
【０１０４】
分散体／インクの粘度はシリコン粒子濃度、液体の性質、並びに任意の他の添加剤の存在に依存する。従って、粘度の調節を可能にするいくつかのパラメータがあり、これらのパラメータは所望のインク特性全体を得るように一緒に調節することができる。一般には、選択された被覆又は印刷アプローチが適切な粘度範囲を有している。表面張力も所定の印刷用途の重要なパラメータであり得る。いくつかの所望のインク調製物に対して、溶媒ブレンドを使用すると、粘度を制御するために高沸点溶媒（沸点が少なくとも約１７０℃、そして他の態様では少なくとも約１７５℃）を使用しながら、低沸点溶媒（沸点が約１６５℃以下そして他の態様では約１６０℃以下）の迅速な蒸発を可能にする。高沸点溶媒は一般に、印刷された画像を過剰にぼやけさせることなしによりゆっくりと除去することができる。高沸点溶媒を除去した後、印刷されたシリコン粒子を硬化させるか、或いはさらに処理して所望のデバイスにすることができる。特定の被覆又は印刷プロセスのために設計されたシリコンナノ粒子インクの特性を以下により詳細に説明する。これらの印刷技術は、インクジェット用インクのために比較的低い粘度から、グラビア印刷用インクのための中粘度、及びスクリーン印刷用ペーストのための高い粘度まで、広い所望の粘度範囲を示す。
【０１０５】
スピン被覆用インクの望ましい粘度及び表面張力は、目標膜の所望の特性に関して選択することができる。膜特性の一例としては膜の均一性及び厚さが挙げられる。スピン被覆のいくつかの態様では、分散体／インクの粘度は０．５センチポイズ（ｃＰ）〜約１５０ｃＰ、更なる態様では約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、そして追加の態様では約２ｃＰ〜約７５ｃＰである。いくつかの態様では、スピン被覆分散体／インクの表面張力は約２０〜約１００ダイン／ｃｍであり得る。いくつかの噴霧被覆用インクの場合、粘度は０．１ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）〜約１００ｃＰ、他の態様では約０．５ｃＰ〜約５０ｃＰ、そして更なる態様では約１ｃＰ〜約３０ｃＰであり得る。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粘度及び表面張力の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０６】
目標流体特性を達成するために、流体の組成を相応に調節することができる。噴霧被覆用インクのために、シリコン粒子濃度は一般に少なくとも約０．２５重量パーセント、更なる態様では少なくとも約２．５重量パーセント、そして追加の態様では約１重量パーセント〜約１５重量パーセントである。いくつかの態様では、噴霧被覆用インクはアルコールと極性非プロトン性溶媒とを含むことができる。アルコールは比較的低沸点の溶媒、例えばイソプロパノール、エタノール、メタノール又はこれらの組み合わせであってよい。いくつかの態様の場合、好適な非プロトン性溶媒は例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチルアセテート、及びこれらの組み合わせを含む。一般に、インクは約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントのアルコールを含むことができ、そして更なる態様では約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントのアルコールを含むことができる。同様に、インクは約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒を含むことができ、そして追加の態様では約４０重量パーセント〜約７０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒を含むことができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での濃度及び特性の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０７】
スクリーン印刷の場合、調製物は、スクリーンを通して供給することができるペーストとして調製される。スクリーンは一般に繰り返し再使用される。ペーストのための溶媒系は、所望の印刷特性を提供するように、且つスクリーンと適合性を有することによってスクリーンのペーストによる損傷及び／又は目詰まりの回避を助けるように選択されるべきである。沸点が約１６５℃以下の好適な低沸点溶媒は例えばイソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、アセトン、又はこれらの組み合わせを含む。沸点が少なくとも約１７０℃の好適な高沸点溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テレピネオール、例えばα−テレピネオール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）、グリコールエーテル、例えばブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む。スクリーン印刷用ペーストはさらに界面活性剤及び／又は粘度改質剤を含むこともできる。
【０１０８】
一般に、スクリーン印刷用インク又はペーストは低剪断時には極めて高粘度であり、非ニュートンである。具体的には、ペーストは低剪断時に高粘度を有し、そして高剪断時に粘度が著しく低下する。この非ニュートン挙動は印刷プロセスを制御するために効果的に用いることができる。それというのもペーストは印刷サイクル間においてスクリーン上で安定であり、スクリーンを通して基体へインクを供給するために、より高い剪断力を加えることによって印刷することができるからである。
【０１０９】
いくつかの態様の場合、元素シリコンスクリーン印刷用ペーストの剪断速度２ｓ-1における平均粘度は、約３Ｐａ・ｓ（Poise)〜約４５０Ｐａ・ｓ、更なる態様では約４Ｐａ・ｓ〜約３５０Ｐａ・ｓ、そして追加の態様では約５Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓであり得る。さらに、ペーストの剪断速度約１０００ｓ-1における平均粘度は、約２Ｐａ・ｓ以下、他の態様では約０．００１Ｐａ・ｓ〜約１．９Ｐａ・ｓ、更なる態様では約０．０１Ｐａ・ｓ〜約１．８Ｐａ・ｓ、そして追加の態様では約０．０２Ｐａ・ｓ〜約１．５Ｐａ・ｓであり得る。また、高剪断速度における平均粘度に対する低剪断速度における平均粘度の比は、スクリーン印刷プロセスが粘度の変化に依存しているため、顕著である。高剪断速度における平均粘度に対する低剪断速度における平均粘度の比は、いくつかの態様において約５〜約２００、更なる態様において約１０〜約１７５、そして他の態様において約１５〜約１５０であり得る。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのペーストのレオロジーパラメータの追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１１０】
また、スクリーン印刷用ペーストが印刷の繰り返しに伴って大幅に変化しないことも望ましい。一般に、数多くの印刷工程を可能にするようにスクリーンにペーストがローディングされる。印刷をシミュレートするための高剪断期間と、印刷工程間の休止期間をシミュレートするための低剪断期間とを用いてレオメーター内で印刷をシミュレートすることができる。具体的には、この安定性を試験する目的で、ペーストに６０秒間の高剪断（１０００ｓ-1）期間を施し、そしてこれに続いて２００秒間の低剪断（２ｓ-1）期間を施すことができる。そしてこれを繰り返す。一般に、印刷後の休止期間中のインクの平均粘度が、印刷前の休止期間中の平均粘度の約７０％以上、更なる態様では印刷前の休止期間中の平均粘度の８０％以上であることが望ましい。また、２０回の印刷工程後には、平均粘度は最初の印刷前平均粘度の少なくとも５０％、いくつかの態様では少なくとも７５％、他の態様では少なくとも約９０％、そして更なる態様では少なくともほぼ最初の印刷前平均粘度であることが望ましい。下記例では、平均粘度は印刷とともに増大する。この増大は溶媒蒸発に起因し得る。かなりの溶媒蒸発を低減又は排除するための装置構造がさらに、印刷とともにペースト粘度を安定化することもできる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのペーストのレオロジーパラメータの追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１１１】
スクリーン印刷用インクのシリコン粒子濃度は一般に、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、更なる態様では約１．５重量パーセント〜約２０重量パーセント、追加の態様では約２重量パーセント〜約１８重量パーセント、そして他の態様では約２．５重量パーセント〜約１５重量パーセントのシリコン粒子であり得る。また、スクリーン印刷用インクの低沸点溶媒濃度は０〜約１０重量パーセント、更なる態様では約０．５〜約８重量パーセント、そして他の態様では約１〜約７重量パーセントの低沸点溶媒であり、またスクリーン印刷用インクの高沸点溶媒濃度はいくつかの態様では約６５重量パーセント〜約９８重量パーセント、そして更なる態様では約７０重量パーセント〜約９５重量パーセントの高沸点溶媒であり得る。電気的構成部分の形成のためのスクリーン印刷用ペーストの説明は、さらに“Low Temperature cofireable Dielectric Paste”と題するHuang他の米国特許第５，８０１，１０８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているが、しかし誘電ペーストは、本明細書に記載した半導体ペースト／インクに適していない添加剤を含む。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのシリコンペーストの組成の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１１２】
グラビア印刷に適したインクの特性の範囲は、インクジェット用インクの特性とスクリーン印刷用ペーストとの間の中間である。グラビア印刷用インクの特性は上記’９０５出願明細書にさらに説明されている。
【０１１３】
インクは重度にドープされたシリコン粒子を含むことができる一方、インク中に液体ドーパント源をさらに含むことが望ましい場合がある。好適な液体ドーパント源は例えば有機リン化合物（例えばホスホネート、エチドロン酸及びジメチルメチルホスホネート、有機ホスフィンオキシド、有機ホスファン、例えばジフェニルホスフィン、又は有機ホスフェート、例えばトリオクチルホスフェート）、有機ホウ素化合物（テトラフェニルボレート又はトリフェニルホウ素）、リン酸、ホウ酸、又はこれらの組み合わせを含む。一般に、インクは約１０重量パーセント以下、並びにこの明示範囲に含まれる任意のあらゆる部分範囲内のドーパント組成物を含むことができる。
【０１１４】
ドーパント打ち込み用途の場合、ドーパント打ち込みプロセスを容易にするために、インクに更なる成分を含むことが望ましい場合がある。具体的には、インクは酸化ケイ素前駆体、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むことができる。ＴＥＯＳは、適切なｐＨにおける水との加水分解反応でシリカに変化させることができる。シリカ・ガラスは、堆積された粒子の上方の蒸気相からドーパントを少なくとも部分的に単離することによって、高ドープされたシリコン粒子からシリコン基体へのドーパント打ち込みを容易することができ、且つ／又はウェハー基体への固相拡散経路を増大させるのを容易にすることができる。スピンオンガラス又はシリカゾル・ゲルをシリコンインク中で代わりに又は付加的に使用することが、“Silicon Substarates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Correspoinding Processes”と題するLiu他の米国仮特許出願第６１／４３８，０６４号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【０１１５】
上記のように、シリコンナノ粒子インクはさらにシリカ・エッチング剤を含むことができる。伝統的なシリカ湿潤エッチング剤はフッ化水素（ＨＦ）の水溶液を含む。フッ化水素は、重フッ化アンモニウム（ＮＦ4ＨＦ2）及び／又はフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）で緩衝することができる。フッ化水素はアルコール中に可溶性であり、そしてフッ化アンモニウムはアルコール中に溶けにくい。ＨＦの濃度、及び必要に応じてフッ化アンモニウムの濃度は、シリコンインクに対する所望のシリカ・エッチング速度を達成するように選択することができる。なお、シリカ・エッチング組成物は、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から成る薄層をエッチングする場合にも効果的であり得る。本明細書中でエッチング組成物に言及する場合には、この組成物は、具体的にはこれと関連して述べない場合にもこれらの他のエッチング機能においても効果的であるものとする。いくつかの態様において、インクは少なくとも１重量パーセントのシリカ・エッチング剤を含むことができる。シリコン粒子濃度、及び他のインク成分の濃度は一般に、特定の堆積アプローチに適した他のインクに関して本明細書中に記載されているように選択することができる。より高速のエッチングのために、インクは飽和ＨＦ溶液を含むことができる。他の有用なエッチング剤の一例としてはフッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、エチレンジアミン−ピロカテコール、エタノールアミン−没食子酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、これらの組み合わせが挙げられる。
【０１１６】
シリカ・エッチング剤を含むシリコンナノ粒子インクは、酸化物層、一般には酸化ケイ素を有するシリコン基体の上にドープ型又は非ドープ型のシリコンナノ粒子堆積物を適用するために使用することができる。従って、別個のエッチング工程を排除することができる。シリカ・エッチング剤は酸化物層をエッチングすることにより、酸化物層下のシリコン表面をインクに曝露することができる。一般に、インクは本明細書中に記載された種々の被覆及び印刷アプローチ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、スピン被覆、及びナイフエッジ被覆などを用いて堆積することができる。更なる処理中、シリカ・エッチング剤は中程度の温度まで加熱することによって一般に蒸発又は分解して気体状成分になる。従って、組成物を使用して酸化物層をエッチングし、次いでこれを中程度の温度まで加熱することによって溶媒を蒸発させ、ひいてはエッチング剤を除去しながらシリコン粒子被膜を残すことができる。いくつかの態様において、堆積されたインクを約５０℃〜約３００℃の温度に加熱することによって、溶媒を蒸発させ、そしてシリカ・エッチング剤を除去することができる。
【０１１７】
材料の乾燥に続いてシリコン粒子被膜が残され、この被膜はドーパント供給のために使用することができ、且つ／又はシリカ・エッチング剤なしの本明細書中に詳述されたシリコンインクと同様に基体上にシリコン塊を形成するために使用することができる。こうして、シリカ・エッチング剤とシリコンナノ粒子との組み合わせを有するインク材料は、酸化ケイ素被膜を効果的にエッチングしてシリコン下層を露出させ、次いで堆積時のままの材料を乾燥させた後にこのシリコン下層をシリコンナノ粒子堆積物と接触させるために使用することができる。インク堆積物を乾燥させた後に残るシリコンナノ粒子堆積物を処理して、シリコンナノ粒子を融合し、且つ／又はドーパント原子をシリコン基体内に打ち込むことができる。シリコン原子を融合するための更なる処理は、一般に約７００℃〜約１２００℃の温度で実施することができる。
【０１１８】
他の態様において、シリカナノ粒子をインク／分散体中でシリコンナノ粒子と合体させる。シリコンナノ粒子及びシリカナノ粒子の相対量は、インクの具体的な用途に基づいて選択することができ、そして、本明細書中の他の個所に記載されたシリコンナノ粒子濃度範囲全体がこれらのブレンド粒子インクに等しく当てはまる。いくつかの態様では、インクは少なくとも約０．０１重量パーセントのシリカ、更なる態様では約０．０２５〜約１０重量パーセント、そして他の態様では約０．０５〜約５重量パーセントのシリカを含むことができる。いくつかの態様では、シリコンナノ粒子に対するシリカナノ粒子の重量比は少なくとも約０．０１、更なる態様では約０．０２５〜約１．５、そして追加の態様では０．０５〜約１であり得る。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのシリカ濃度、及びシリコンに対するシリカの比の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。シリコンナノ粒子、シリカナノ粒子、シリコンナノ粒子及びシリカナノ粒子の両方、又はこれらの一部はドープされてよい。シリカナノ粒子は、インクの粘度を高めるために使用することができ、また、ドーパント打ち込みを容易にし得る、より高密度の充填堆積物の形成を支援するために使用することもできる。
【０１１９】
特定の添加剤は、粒子分散体の安定性を維持するために適切な順序で添加することができる。一般に、シリコンナノ粒子分散剤を遠心分離した後、添加剤を添加することができる。インク組成物全体に添加剤を分配するように何らかの混合を行う。当業者には明らかなように、本明細書中の教示内容に経験的に基づいて添加剤及び混合条件を選択することができる。
【０１２０】
被覆及び印刷プロセス
分散体／インクは、基体上の分散体の所望の分布を達成する選択されたアプローチを用いて堆積することができる。例えばインクを表面に適用するために被覆及び印刷技術を用いることができる。被覆法は、比較的短時間で広い面積をインクで均一に被覆するのに特に効率的であり得る。選択された印刷アプローチを用いて、中程度の分解能でパターンを形成することができる。被覆及び／又は印刷プロセスを繰り返すことにより、より厚いインク堆積物を得ることができ、且つ／又はオーバラップ・パターンを形成することができる。例えば、印刷／被覆を全部で２回の印刷／被覆工程、３回の印刷／被覆工程、４回の印刷／被覆工程、又は５回以上の印刷／被覆工程にわたって繰り返すことができる。好適な基体は例えば、ポリマー、例えばポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、及びこれらの組み合わせなど、セラミック基体、シリカ・ガラス、及び半導体基体、例えばシリコン又はゲルマニウム基体を含む。基体の組成は、分散体／インクの堆積に続く適宜の処理選択肢範囲に影響を与える。
【０１２１】
多くの用途に対して、シリコン基体を使用することが望ましい。好適なシリコン基体は、例えばシリコンインゴットから切断することができるシリコンウエハー、又は他のシリコン構造、例えば当業者に知られた構造を含む。シリコンウエハーは商業的に入手可能である。他の態様において、好適な基体は、“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているようなシリコン／ゲルマニウム・フォイルを含む。
【０１２２】
それぞれの印刷／被覆工程はパターニングを伴っても伴わなくてもよい。インクはそれぞれの被覆及び／又は印刷工程の間に乾燥又は部分乾燥させてもさせなくてもよい。連続パターニング印刷工程は一般に、最初に堆積されたインク材料上への堆積を伴う。後続の堆積物は、最初に堆積された材料とほぼ整列してもしなくてもよく、さらに続いて堆積された材料パターンは以前に堆積された層とほぼ整列してもしなくてもよい。こうして複数の層がインク堆積物の一部にだけ存在することがあり得る。堆積に続いて、堆積された材料をさらに処理することによって所望のデバイス又は状態にすることができる。
【０１２３】
分散体の適用に適した被覆アプローチは例えば、スピン被覆、浸漬被覆、噴霧被覆、ナイフエッジ被覆、又は押し出しなどを含む。一般に、任意の好適な被膜厚を適用することができるが、具体的な対象となる態様では、被膜厚は約５０ｎｍ〜約５００ミクロンであることが可能であり、そして更なる態様では約１００ｎｍ〜約２５０ミクロンであることが可能である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の厚さ範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１２４】
ナイフエッジ被覆の場合、乾燥及び／又は更なる処理が施された被膜が最終的な所望の被膜厚を有するような選択厚さで、基体表面上にインクを堆積することによって、基体を被覆する。鋭利なエッジを基体上に浮かせて、ナイフのエッジと基体表面との間の距離が、選択された初期被膜厚に相当するようにする。次いで、基体をナイフに対して動かして、基体がブレードの傍らを通り過ぎて、堆積されたインクが所望の厚みに低減されるようにする。基体の運動速度は、形成される膜の所望の品質、並びにインク特性に基づいて選択することができる。例えば被覆速度があまりにも高いと、形成された被膜がナイフエッジの下を通過するのに伴って望ましくないインク圧力増大が生じることによって、被膜に望ましくない影響を及ぼすおそれがある。被覆速度が遅いと、表面上のインクの滞留時間が長くなり、ナイフエッジを通過する前にインクから溶媒が望ましくない状態で蒸発するおそれがある。基体運動速度は、これら及びその他の要因、例えば所望の被膜厚、インク粘度、及びナイフブレードの幾何学的形状、のバランスに基づいて選択される。
【０１２５】
スピン被覆は、高度に均一な薄膜を形成するために特に望ましい。スピン被覆は、基体の少なくとも一部上にインクを堆積し、そして基体を回転させることによって、堆積されたインクで基体表面を被覆することを伴う。基体の回転数、並びにスピン被覆時間はインク粘度、並びに結果として生じる被膜の所望の均一性及び厚さを参照しながら選択することができる。基体は、単一の回転数で回転させることができ、或いは、同じか又は異なる時間にわたって連続して異なる回転数で回転させることもできる。好適な回転被覆装置は、商業的供給元、Laurell Technologies Corporation (North Whales, PA）から広範に入手可能である。いくつかの態様では、基体は約２００ｒｐｍ〜約６０００ｒｐｍ、他の態様では約８００ｒｍｐ〜約５０００ｒｐｍ、そして更なる態様では約１２００ｒｐｍ〜約４５００ｒｐｍの回転数で回転させる。いくつかの態様では、基体は約５秒間〜約８分間、他の態様では約１０秒間〜約４分間回転させる。より低い速度、及びこれに続く目標回転速度の所望の回転工程を有することによって、より高度に制御された被覆プロセスを達成し、一般にはスピン被覆工程は所望の場合に３つ以上のスピン工程を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での回転数及びスピン被覆時間の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１２６】
同様に、種々様々な印刷技術を用いて、分散体／インクを印刷して基体上のパターンを形成することもできる。好適な印刷技術は例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ印刷、及びグラビア印刷などを含む。例えば資本コスト、全製造プロセス中への組み込みやすさ、処理コスト、印刷された構造の分解能、及び印刷時間などを含む種々の要因によって、印刷技術の選択に影響を与えることができる。
【０１２７】
種々の被覆及び印刷アプローチが適しているが、インクジェット印刷は、速度、分解能、並びに、速度及び分解能を維持しながら堆積パターニングをリアルタイム選択することに関する多様性に関連していくつかの用途のための望ましい特徴を提供する。無機粒子によるインクジェット印刷を用いた実際の堆積は、高品質シリコンナノ粒子を形成する技術、例えばレーザー熱分解による技術と、これらの粒子から高品質分散体を形成するための改善された能力との両方を伴う分散特性を必要とする。従って、改善された分散技術と組み合わせた形でレーザー熱分解を用いて製造された粒子は、インクジェット堆積に適したインクの形成を可能にする。
【０１２８】
スクリーン印刷は、いくつかの用途でシリコンインクを印刷するのに望ましい特徴を提供することができる。具体的には、スクリーン印刷装置は特定用途のために既に配備されているものであってよい。従って生産ライン内で他の材料の代わりにシリコンインクを使用することができ、資本支出を低減することができる。またスクリーン印刷のためのペーストは、他の堆積アプローチに適した濃度よりも高いシリコン粒子濃度を有していてよいが、しかし特定の目標堆積厚さのために粒子濃度を低減するように添加剤を使用することもできる。本明細書中に記載されたシリコン粒子及びプロセスは、下記例において実証されるスクリーン印刷のための良好な品質のペーストを形成するのに適している。
【０１２９】
代表的な印刷基体が図１に示されている。この態様では、基体１００は任意の表面被膜１０２を有していて、被膜１０２を窓１０４，１０６が貫通することによって、基体表面の一部を露出させている。シリコンインクを印刷することによって、基体表面上に堆積物１０８，１１０が形成されている。好適な基体は例えば、高純度シリコンウエハーなどを含むが、しかしあらゆる妥当な基体を上記のように使用することができる。上記の被覆又は印刷技術を用いてシリコン分散体／インクを表面上に適用することができる。
【０１３０】
一般に堆積後、液体は蒸発してシリコン粒子、及びインクの他の非揮発性成分を残したままにする。好適な温度に耐える好適な基体と、有機インク添加剤とを有するいくつかの態様の場合、添加剤が適正に選択されているならば、上述のように、添加剤を除去するのに適した酸素雰囲気中で加熱することによって添加剤を除去することができる。溶媒及び任意の添加剤を除去したら、シリコン粒子をさらに処理して、粒子から所望の構造を得ることができる。
【０１３１】
例えば、堆積されたシリコンナノ粒子は、選択された個所に堆積されたシリコンの凝集塊を形成するように溶融させることができる。条件を妥当に制御しながら熱処理を行えば、堆積された塊は堆積個所から著しく移動することはなく、融合塊をさらに処理して所望のデバイスにすることができる。シリコン粒子を焼結するために用いられるアプローチは、シリコン粒子処理中の基体に対する多大な損傷を回避するために、基体構造と調和するように選択することができる。例えばレーザー焼結、又は炉に基づくサーマル加熱をいくつかの態様に用いることができる。シリコンナノ粒子のレーザー焼結及び熱焼結が、“Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures” （参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するLiu他の米国特許出願公開第２０１１／０１２０５３７号明細書にさらに記載されている。ドーパント打ち込み用途のための高ドープされたシリコンナノ粒子の使用をさらに後述する。
【０１３２】
半導体用途
ソーラーセル、薄膜トランジスタ、及びその他の半導体用途の場合、特定のデバイスの一部を形成することができる構造、例えばドープされた接点を形成するためにシリコン粒子を使用することができる。いくつかの追加の態様の場合、インクはドープされたシリコン又は真性シリコンから成る層などを形成するために使用することができる。シリコン層の形成は、薄膜半導体エレメント、例えばディスプレイのためのポリマーフィルム、薄膜ソーラーセル又はその他の用途のための層、又はパターニングされたエレメントを形成するのに有用である。これらのエレメントは、薄膜トランジスタ、ソーラーセル接点などの所望の機能を導入するために高度にドープすることができる。具体的には、ドープされたシリコンインクは、結晶シリコン系ソーラーセルのための、例えば選択的エミッタ・ソーラーセル構造又はバック接点ソーラーセル構造のためのドープされた接点又はエミッタを形成するための印刷に適している。
【０１３３】
ソーラーセル接合部の形成は、熱的な高密度化を伴ってシリコンインクをスクリーン印刷することによって実施することができる。これらの処理工程は処理スキーム全体に織り込まれる。いくつかの態様では、ドープされたシリコン粒子をドーパント源として使用することができる。ドーパント源は、シリコン材料中に延びるドープ領域のために、基礎となる基体内に引き続き打ち込まれるドーパントを提供する。ドーパント打ち込み後には、シリコン粒子は除去してもしなくてもよい。このように、ドープされたシリコン粒子を使用してソーラーセルのためのドープされた接点を形成することができる。ドーパント打ち込みのためのドープされたシリコン粒子の使用は、“Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes”と題するLiu他の米国特許出願公開第２０１２／０１９３７６９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【０１３４】
結晶シリコン系ソーラーセルの場合、セルの両面に沿って、又はセル、すなわちバック接点ソーラーセルの背面に沿ってドープされた接点及びエミッタを形成するためのドーパントを提供するために、ドープされたシリコンインクを使用することができる。ドープされた接点は光電流の捕集を推進する局所的ダイオード接合を形成することができる。好適なパターニングをインクで実現することができる。薄型半導体フォイル及び背面接点処理を用いた光起電力セルのいくつかの具体的な態様が“Solar Cell Structures, Photovoltaic Panels and Corresponding Processes”と題するHieslmairの米国特許出願公開第２００８／０２０２５７６号明細書（’５７６出願）（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。
【０１３５】
図２ａ及び２ｂを参照すると、個々の光起電力セルの代表的な態様が示されている。これらの図における光起電力セルはバック接点専用のセルであるが、しかし本明細書中に記載されたインクは他の光起電力セル設計のために効果的に使用することもできる。光起電力セル２００は半導体層２１０と、前面不動態化層２２０と、背面不動態化層２３０と、負電流コレクタ２４０と、正電流コレクタ２５０とを含む。図２ｂは光起電力セル２００の底面図であり、ｎドープ島２６０とｐドープ島２７０とが堆積された半導体層だけを示している。便宜上、最初の２列のドープ島だけに符号が付けられているが、続く列も交互のドーパント・タイプで同様にドープされている。コレクタ２４０は一般にｎドープ島２６０と電気的に接触している。コレクタ２５０は一般にｐドープ島２７０と電気的に接触している。ドープ島２６０，２７０と整合した状態で、背面不動態化層２３０を通して穴を形成し、この穴に電流コレクタ材料を充填することによって、ドープ島２６０，２７０と対応電流コレクタ２４０，２５０との間に電気的接点を形成することができる。それぞれの電流コレクタはセルの対向エッジに沿って、列を結合して電流コレクタの接続を可能にする区分を有している。ドープされた接点のために他の選択パターンを使用することもできる。この場合、パターンは、通常はドープされた接点を非オーバラップ電流コレクタと接続するのを可能にする。
【０１３６】
’５７６出願明細書は、いくつかの態様において浅いドープされた領域を形成することを記載している。これらの浅いドープされた領域は、熱及び／又は例えばレーザー又はフラッシュ・ランプからの光を使用してドープされたシリコンを印刷し、これによりドープされたシリコンを融合して相応のドープされた接点にすることによって、好都合に形成することができる。このような処理はさらに、初期シリコン材料中のドーパントを供給するためにドーパントの打ち込み（ドライブイン）を生じさせることができる。また、本明細書中に記載されたドープされたシリコン粒子を使用して、基礎を成すシリコン基体にドーパント原子を供給することもできる。また、ソーラーセル用途の他のシリコン又は他の半導体基体上に、他の同様のソーラーセル・エレメントを形成することもできる。ドーパント打ち込み及びシリコン粒子融合がさらに、上記’７６９出願に記載されている。シリコン粒子がドーパント源としてのみ使用されるのであれば、粒子の残りは所望の場合には処理後に除去することができる。
【０１３７】
インクは薄膜ソーラーセルを形成するために効果的に使用することができる。具体的には、ナノ結晶シリコンは所与の材料厚に対して、高結晶シリコンと比較して、著しく多くの可視光を吸収することができる。具体的には、薄膜ソーラーセルの場合、ｐ型シリコン層及びｎ型シリコン層のスタックを、必要に応じてされたドープ層間に真性シリコン層が位置する状態で堆積することにより、セルを横切ってｐ−（ｉ）−ｎダイオード接合を形成する。所望の場合には複数のスタックを使用することができる。本明細書中に記載されたシリコンインクは、層のうちの１つ又は２つ以上、又はその部分を形成するために使用することができる。シリコンインクを用いた薄膜ソーラーセルの形成は、“Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures” （参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するLiu他の米国特許出願公開第２０１１／０１２０５３７号明細書にさらに記載されている。
【０１３８】
シリコンインクは、或る特定の用途で集積回路を形成するために使用することもできる。例えばアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、及び有機発光ダイオード・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）を含む新しいディスプレイ構造にゲートを形成するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用することができる。コンベンショナルなフォトリソグラフィ・アプローチを用いて、又は中程度の分解能に対してはインクジェット印刷又は他の好適な印刷技術を用いて、トランジスタの適切なエレメントをシリコンインクで印刷することができる。基体は、インクに対する処理温度と適合性を有するように選択することができる。
【０１３９】
ＴＦＴはドープされた半導体エレメントと、相応の界面とを含む。種々様々なアクティブ・マトリックス・ディスプレイのための電子ゲートとして使用される薄膜トランジスタが、“Backplanes for Display Applications, and Components for use Therein”と題するAmundsonの米国特許出願公開第２００３／０２２２３１５号明細書にさらに記載されている。有機ＬＥＤエレメントを備えたアノード共通構造を含むｎ型ドープ多結晶性又は非晶質シリコンＴＦＴアクティブ・エレメントが、“Organic LED Device”と題するTsjimura他の米国特許第６，７２７，６４５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。ＯＬＥＤディスプレイ構造が、例えば“Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures”と題するCok他の米国特許出願公開第２００３／０１９０７６３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。ＴＦＴを形成するためのコンベンショナルなフォトリソグラフィ技術が、“Method of Manufacturing a Transistor”と題するPowellの米国特許第６，７５９，７１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。これらのコンベンショナルなフォトリソグラフィ・アプローチを本明細書中に記載した印刷アプローチと置き換えることができる。米国特許第６，７５９，７１１号明細書には、ＴＦＴとアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイとの統合がさらに記載されている。本明細書中に記載されたシリコンナノ粒子インクは、選択されたドーパントでＴＦＴのエレメントを印刷するために効果的に使用することができる。
【０１４０】
バイオチップは診断医学目的で使用が増大しつつあり、“Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands”と題するBlackburn他の米国特許第６，７６１，８１６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。これらのバイオチップ・アレイは、自動評価を実施できるように、生物学的成分と統合された電気回路を有している。本明細書中に記載された機能インクを使用して、これらのデバイスのための電気的構成部分を形成することができる一方、生物学的液体を他の構成部分のために印刷又はその他の形式で堆積することができる。
【０１４１】
無線識別（ＲＦＩＤ）タグが損失防止のために幅広く利用されるようになってきている。これらのデバイスは、目立ちにくくするため、そして低コストにするために小型であることが望まれる。本明細書中に記載されたシリコンインクはＲＦＩＤ又はこれらの構成部分を印刷するために効果的に使用することができる。ロール・トゥ・ロール形態でＲＦＩＤを印刷するシステムが、“RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge”と題するTaki他の米国特許第２００６／０２６７７７６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。
【０１４２】
シリコン粒子堆積物からデバイス構成部分を形成するために、材料を加熱することができる。例えば、粒子を融合させて塊にするように軟化させるために設定された温度の炉などの中に、構造を置くことができる。このことは例えば、基体を炉内で比較的高い温度、例えば約７５０℃〜１２５０℃に加熱して、基体表面と密に接触した状態で粒子から固形塊を得ることによって行うことができる。時間及び温度は、融合塊の所望の融合特性及び相応の電気特性をもたらすように調節することができる。適切なアプローチを用いて、基体の表面を堆積物とともに加熱することもできる。シリコンウエハーをシリコンナノ粒子インク被膜とともに炉内又はレーザーによって加熱することによって融合塊を形成することは、上記’７６９出願にさらに記載されている。別の態様では、フラッシュ・ランプ、又は赤外ランプなどを使用して、堆積されたシリコンナノ粒子の迅速な熱処理を可能にする。
【０１４３】
いくつかの態様では、基体をほとんど加熱することなしに、又は基体をより低い温度に加熱するだけで、シリコン粒子を溶融するためにレーザー光を使用することによって、結果として生じるドープされた基体の制御を改善し、そしてエネルギーを削減することができる。基体の表面層並びに基体上のシリコン粒子を溶融するためには、１４００℃オーダーの局所的な高い温度に達し得る。一般に、粒子による吸収のために選択される強力な源はいかなるものでも使用することができるが、この目的ではエクシマーレーザー又は他のレーザーが好都合なＵＶ源である。基体の２０ｎｍ〜１０００ｎｍのような薄い層を一通り溶融するためにエクシマーレーザーは、高いフルエンスにおいて１０〜３００ナノ秒でパルス形成することができる。また、ＹＡＧレーザーが有用な場合もある。さらに、より長い波長の光源、例えば緑色レーザー又は赤外レーザーを使用して、シリコン堆積物内へより深く浸透することもできる。このようなフォトニック硬化プロセスはいくつかの低融点基体に適していることがある。
【０１４４】
シリコン粒子の熱及び光に基づく融合は、上記’９０５特許出願にさらに記載されている。シリコン粒子融合は、 “Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film”と題するMatsuki他の米国特許出願公開第２００５／０１４５１６３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にも論じられている。具体的には、この参考文献には、レーザー又はフラッシュ・ランプによる照射を代替的に用いることが記載されている。希ガス系フラッシュ・ランプも記載されている。加熱は一般に、非酸化的雰囲気中で行うことができる。シリコン粒子を融合して固形構造にするのに続いて、結果として得られた構造をデバイス内に組み入れるために追加の処理工程を実施することができる。
【実施例】
【０１４５】
下記例では、シリコンインクの形成及び堆積を実証する。インク試料は結晶シリコンナノ粒子の分散体から調製した。ナノ粒子は最初に、レーザー熱分解を用いて粉末として調製した。シリコンナノ粒子粉末は本質的に、上記’９０５出願の例２に記載された装置及び方法を用いて形成した。粒子を容器内に捕集することにより、周囲雰囲気から妥当に分離するのを可能にした。ドープされたシリコンナノ粒子及び真性（ドーパントなし）シリコンナノ粒子を合成し、下記例において説明するように使用した。ドープされたシリコン粒子は２〜４原子パーセントのリン（ｎ＋＋）又はホウ素（ｐ＋＋）を含んだ。ナノ粒子粉末は、平均一次粒径約７ｎｍ〜約３０ｎｍのシリコンナノ粒子を含んだ。下記例における考察を単純化するために、粒径に言及する場合には、他の指示がない限り平均一次粒径を黙示的に意味するものとする。例えば７ｎｍのナノ粒子から形成された分散体は、平均一次粒径約７ｎｍのナノ粒子から形成された分散体を意味するものとする。
【０１４６】
例１
この例では、分散法及びシリコンナノ粒子特性の、インク形成に対する効果を実証する。具体的には、音波処理タイプ、音波処理シーケンス、粒子濃度、粒径、及びドープ・タイプの効果を調べた。この例はまた、結果として得られるスピン被覆用インクからの膜形成を実証する。
【０１４７】
形成を実証するために、上記のように合成された結晶シリコンナノ粒子の分散体から９種のスピン被覆用インクを形成した。各試料毎に、適量のナノ粒子粉末を所定体積のイソプロパノールに添加することにより、同じ出発固形物濃度でスラリーを形成した。次いで初期スラリーに、浴音波処理（試料１〜８）又はプローブ音波処理（試料９）によって初期混合を、選択された時間にわたって、そして選択された温度で施すことにより分散体を形成した。浴ソニケータ及びプローブ・ソニケータはそれぞれ３００Ｗ／３７ｋＨ及び１５０Ｗ／２０ｋＨの出力を有した。この例におけるプローブ・ソニケータの実際の動作条件は４０％出力であるとともに５０％パルスであった。浴音波処理ではインク試料を容器内で十分にキャッピングするのに対して、プローブ音波処理ではグローブボックスのような不活性雰囲気中でこれらを調製することによって、Ｓｉの酸化を最小化又は回避した。次いで、結果としての分散体に遠心分離を施すことによって試料の一部を除去した。これは未分散の大型粒子、及び金属不純物を含む外来粒子を含んだ場合がある。遠心分離は２工程で実施した。分散体を先ず９５００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。次いで上澄みを別の遠心分離管にデカントし、９５００ｒｐｍでさらに２０分間遠心分離した。試料１〜６及び９の場合、第２遠心分離の上澄みをインク容器内へデカントした。試料７及び８の場合、貯蔵容器に移す前に３時間〜６時間浴音波処理した。こうして形成されたスピン被覆用インクのシリコン粒子濃度は約１〜７重量パーセント（ｗｔ％）であった。
【０１４８】
結晶シリコンウエハー基体上にインクをスピン被覆して膜を形成することによって、インクを評価した。スピン被覆前に、ウェハー基体を、緩衝酸化物エッチング溶液（ＢＯＥ）中に約０．５分〜約１分入れることによって清浄化した。ＢＯＥ溶液は水中３４．８６％のフッ化アンモニウムと６．６％のフッ化水素酸とを含んだ。次いで、汚染源がほとんどないグローブブックス環境内で清浄化基体上にインクをスピン被覆した。インクは基体上で、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで約１０秒〜１５秒間スピン被覆した。次いで被覆された基体をホットプレート上で、約８５℃で約５分間加熱することによって乾燥させて溶媒を除去した。乾燥されたインク層の平均厚は約１μｍであった。乾燥されたインク層の厚さはプロフィロメータ（α-Step（登録商標）300, KLA Tencore）を使用して測定した。厚さ測定値を得るために、所与のスピン法を用いて、研磨されたウェハー基体上に乾燥されたインク層を形成した。次いで、乾燥されたインク層と接触するスタイラスを乾燥されたインク層上で約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの距離にわたって水平に走査し、スタイラスの鉛直方向変位を記録した。スタイラスによる測定を容易にするように段を形成するためにスクライビングを実施した。ウェハー表面上の４つの個々のスポット（ウェハーの中心に対して北、南、東及び西のエッジ間の中点）の測定に基づいて平均厚を得た。試料及び試料に対するプロセス・パラメータを表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2015510000.tif 000003
【０１５０】
より大型のＳｉナノ粒子から調製されたインクに関しては、２０ｎｍ以上のナノ粒子インクから形成された膜が、７ｎｍナノ粒子インクから形成された膜に対して欠陥密度が低かった。欠陥密度は、顕微鏡画像を視覚的に観察してポット・マークのような膜欠陥を評価することによって評価した。図３〜８は、それぞれ試料１〜６の膜被覆面の光学顕微鏡画像である。図３（試料１）と図６（試料４）との比較によって明らかなのは、試料１の膜（真性、７ｎｍ）が試料４（真性、３０ｎｍ）よりも著しく多くの欠陥を有したことである。同じ傾向がｎ＋＋試料からも明らかである。それぞれ図７及び図４に基づいて、試料５（２０ｎｍ）は試料２（７ｎｍ）よりも欠陥密度が著しく低かった。図９ａ及び図９ｂは、異なる倍率で撮影された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であって、それぞれ試料２（７ｎｍ）の傾斜上面及び断面を示している。図１０ａ及び図１０ｂは、異なる倍率で撮影されたＳＥＭ画像であって、それぞれ試料５（２０ｎｍ）の傾斜上面及び断面を示している。異なる欠陥レベルは、これらの画像によって明らかになるスピン被覆膜の膜厚又は表面粗さの変化に基づいて感知することができる。これら２組の画像を比較すると、試料５の膜がより均一な厚さを有したことが裏付けられる。一般に、ナノ粒子が大型であればあるほど良好な膜品質が示される。分散体品質の粒径依存は、出発粉末の硬凝集レベル、粒子表面特性、及び分散法に場合によっては関連する。さらに数多くの欠陥に関連して、試料５（ｎ＋＋、２０ｎｍ）、及び試料６（ｎ＋、２５ｎｍ）の欠陥は、それぞれ図７及び８から判るように、２０未満であった。興味深いことに、試料３（ｐ＋＋、７ｎｍ）も、図５から判るように、欠陥が２０未満の良好な膜品質を示している。この観点から、欠陥レベルはドープ・タイプにも依存する。
【０１５１】
ドープ・タイプが異なるナノ粒子から調製されたインクに関しては、ｐ＋＋ドープされたナノ粒子から形成された膜は、同様の粒径を有する真性ナノ粒子及びｎ＋＋ナノ粒子から形成された同様の膜よりも低い欠陥密度を有した。図５と図３及び４とを比較して明らかになるのは、試料３（ｐ＋＋、７ｎｍ）が試料１（真性、７ｎｍ）及び試料２（ｎ＋＋、７ｎｍ）の両方よりも欠陥密度が低いことであった。ドープ・タイプとともに生じる分散体品質の変化は、粒子合成中にドーパントによって誘発Ｓｉナノ粒子表面特性又は硬凝集レベルが異なることに起因するか、又はドーパント又はドーパント前駆体に関連する他の要因に起因すると思われる。
【０１５２】
プローブ音波処理で調製されたインクに関しては、プローブ音波処理で調製された試料から形成された膜の欠陥密度は、浴音波処理で調製された試料から形成された膜よりも低かった。図１１は、インク試料９から形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。図１１及び４は、プローブ音波処理で最初に混合されたインク試料（試料９）から形成された膜の欠陥が、浴音波処理で最初に混合された試料（試料２）の膜よりも少なかったことを実証する。これらの結果は、プローブ音波処理がたとえ低い出力でも浴音波処理よりも技術的に効率的であることを実証する。このことは出力損失が少ないこと、又は分散溶液による出力吸収が多いことに起因する。とはいえ、スケーラビリティ及び金属汚染のような他の問題がこの方法に伴う。しかしこれらの結果は、浴音波処理に加えて、より強力な脱凝集（デアグロメレーション）法を現行の分散手順に効果的に組み入れることにより、分散体品質をさらに改善し得ることを示している。さらに、複数の脱凝集工程（例えば浴音波処理工程）がより良好な品質を得るための有用な態様である場合もある。なお、試料１〜６及び９には、遠心分離後の音波処理を施さなかった。
【０１５３】
遠心分離後の音波処理で調製されたインクに関しては、遠心分離後の音波処理で調製された特定の試料から形成された膜の欠陥密度は、この追加音波処理工程なしで試料から形成された膜よりも低かった。図１２及び１３は、それぞれインク試料７及び８から形成された膜を示す光学顕微鏡画像である。インク試料７及び８に遠心分離後の音波処理を施した。対応する図３及び４に示された膜を形成するために使用されたインク試料１及び２はそれぞれインク試料７及び８と類似しているが、しかし遠心分離後の音波処理を施されていない。図１２及び１３と図３及び４とを比較して明らかになるのは、インク試料７及び８から形成された膜が、試料１及び２から形成された対応の膜と比較して欠陥数を著しく低減したことである。これらの結果は、特定のインク組成物の遠心分離後の音波処理が、結果として得られるシリコンインクから形成された膜の品質を著しく向上させ得ることを実証する。なお、遠心分離後の音波処理の効果は特定の試料（例えば７ｎｍ，ｎ＋＋）から結論づけられたものであって、同様の現象が他のタイプのＳｉナノ粒子に対しても発生するかどうかはまだ調査中である。
【０１５４】
さらに、分散体品質を濃度変化によって変えることができ、一般に低い濃度がより良好な分散体を比較的達成しやすいことが判る。シリコンナノ粒子分散体は、粒子分散体の一般傾向、すなわち、濃度を低くすると、より大きい二次粒子を形成するための粒子−粒子相互作用の頻度を低減できるという傾向に従う。このように、Ｓｉ濃度に関しては、低い濃度から形成された膜がより良好な品質を有するはずである。
【０１５５】
例２
この例では、スピン被覆用インクの粘度に対する形成パラメータの効果を実証する。具体的には、この例では、初期混合法、遠心分離パラメータ、遠心分離後音波処理パラメータの、スピン被覆用インク粘度に対する効果を実証する。
【０１５６】
この例では、上記のように合成された７ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子の分散体から７種のスピン被覆用インクを形成した。それぞれの試料に対して、適量のナノ粒子粉末を所定の体積のイソプロパノールに添加することにより、同一の固形分濃度を有するようにスラリーを形成した。次いでスラリーに初期混合を施すことにより分散体を形成した。例１〜４，６及び７に対しては、スラリーを周囲温度で３時間浴音波処理によって初期混合した。例５に対しては、スラリーを遠心遊星混合（THINKY USA, Inc.)によって周囲温度で２時間、２，０００ｒｐｍで初期混合した。初期混合後、結果として生じた混合物を遠心分離することによって、試料の良分散されていない部分を除去した。試料１〜５を９５００ｒｐｍで４０分間遠心分離した。例１に記載されているように、遠心分離工程の間のデカンティングを伴う２工程プロセスを用いて、試料６及び７を遠心分離した。試料１に対しては、上澄みを試料容器へ移した。試料２〜７に対しては、上澄みに遠心分離後の音波処理を施した。具体的には、試料２は１時間周囲温度で浴音波処理した。試料３〜７は、３時間周囲温度（試料３，５及び６）又は４℃〜１０℃（試料４及び７）で浴音波処理した。試料２〜７を次いで試料容器へ移した。
【０１５７】
インク分散体を粘度計（DV-II + Pro, Brookfield)を用いて２５℃で粘度測定することによって評価し、そして粒子濃度及び粒子分散サイズを含む他の特徴付けも粘度分析のために行った。インク中の最終Ｓｉ濃度を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。平均二次粒径を、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した。具体的には、ＤＬＳ測定は測定精度を高めるために、希釈インク試料において行った。所与のインクに対して、０．１ｗｔ％シリコン粒子まで希釈された試料、及び０．０１ｗｔ％シリコン粒子まで希釈された試料においてＤＬＳ測定を行った。加えて、上記例１に記載されたものと同様にスピン被覆で形成された膜としても、インク試料を評価し、これとともに異なる膜厚に基づいて膜品質を評価するために下記変更を加えた。具体的には、それぞれのインクを異なるスピン条件を用いて２つの異なるシリコンウエハー基体上にスピン被覆することによって、２つの異なる膜厚を得た。比較的厚い膜を得るために、１，０００ｒｐｍで１０秒間、続いて１，５００ｒｐｍでさらに１０秒間スピン被覆することによってそれぞれのインクを第１基体上に被覆した。同様に、比較的薄い膜を得るために、４，０００ｒｐｍで１０秒間、続いて４，５００ｒｐｍでさらに１０秒間スピン被覆することによってインクを第２基体上に被覆した。次いで被覆された基体を、約８５℃で、約５分間ホットプレート上で加熱することによって乾燥させて、溶媒を除去した。下記表２及び３に試料及びプロセス・パラメータを示す。なお光学画像に基づいて、膜品質は膜厚の変化とともに著しく変化することはなかった。従って簡単にするために、下記考察において示される図１４〜１６は、比較的厚い膜から撮影された画像である。
【０１５８】
【表２】
2015510000.tif 000004
【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
種々のインク形成法で調製されたインク試料は種々の粘度を有したが、しかしインク試料中のシリコン粒子の平均二次粒径は大幅には変化しなかった。表３はインク１〜７中のシリコン粒子の平均二次粒径を示している。平均二次粒径は、０．１ｗｔ％シリコン粒子及び０．０１ｗｔ％シリコン粒子まで希釈されたインク試料においてＤＬＳ測定を行うことによって得られた二次粒径分布から計算した。表３は、インクを形成するために用いられたインク形成プロトコルとは無関係に、インク１〜７中のシリコン粒子の平均二次粒径は類似していた。さらに全試料にわたる多分散性指数（ＰＤＩ）の変化が僅かであることは、二次粒径分布の幅もインク形成法によって著しく影響されないことを示唆する。図１７は、０．１ｗｔ％シリコン粒子を有するインク１〜７希釈試料の二次粒径分布のプロット（すなわち二次粒径に対する強度）を含むグラフである。図１７は、形成プロトコルの変化がインク１〜７中のシリコン粒子の平均二次粒径に多大な影響を及ぼさなかったことを実証する。これらの結果から明らかなように、平均二次粒径が同じであることは、同じ粘度が達成されたことを必ずしも意味しない。他方において、異なる調製方法に伴う粘度の変化は、他の要因、例えば粒子ローディング率、及び剪断応力下の粒子−粒子相互作用に対しても鋭敏である。例えば、ＴＧＡデータは、最高Ｓｉ濃度を有する試料３が最高粘度３８ｃＰを有するのに対し、最低Ｓｉ濃度を有する試料５は最低粘度２．４ｃＰを有した。
【０１６１】
遠心遊星混合によって最初に均一化されたインク試料は、この例における他のインク試料に対して最低の粘度並びに粒子濃度を有した。これらの結果は、遠心分離前に音波処理されなかった試料の遠心分離中に、試料から分離された材料量がより多いことに関連する。表３を参照すると、インク試料５は他のインク試料に対して最小粘度（２．４ｃＰ）を有し、スピン被覆後には最も薄い膜を形成した。これらの結果は、これらの結果を得るために用いられた条件下での遠心遊星混合が、粒子の良分散形成時に、浴音波処理ほど効果的ではなかったことを示唆している。
【０１６２】
２工程遠心分離プロセスを用いて調製されたインク試料は低い粘度を有したが、しかし均一性が高い膜を形成した。表３から明らかなように、両方とも２工程遠心分離プロセスを用いて形成された試料６及び７の粘度は、（１工程遠心分離プロセスで調製された）試料１〜４の粘度よりも低く、それぞれ８．２ｃＰ及び１４．２ｃＰであった。この傾向は、これら２組の比較、すなわち（試料６と試料３）及び（試料７と試料４）に関して特に明らかである。低い粘度はおそらく、１工程遠心分離を施された試料に対してＳｉ濃度が低く、そして大型凝集が少ないという両方の点に関連する。さらに、試料６及び７から形成された膜の厚さは試料１〜４の膜よりも薄く、そして試料５よりも厚い。膜厚データはＴＧＡ  Ｓｉ濃度データと十分に合致し、濃度が低ければ低いほど膜厚が薄くなることを裏付ける。試料１〜７から形成された乾燥されたスピン被覆膜の光学顕微鏡画像を撮影した。代表的画像は図１４〜１６に示されており、これらはそれぞれ試料１，２及び６から形成された膜の光学顕微鏡画像である。図１５は、試料２〜４から形成された膜を示し、そして図１６は試料６及び７から形成された膜を示す。図面を参照すると、試料６及び７（両方とも２工程遠心分離）の膜の、乾燥された被膜内の可視欠陥量は最小であった。加えて、図１５（試料２〜４）と図１４（試料１）とを比較すると、例１において実証された膜品質改善に対する遠心分離後音波処理の利益も裏付けられる。とはいえ試料２〜４の品質は１工程遠心分離によって損なわれた。例１の試料２（図４）とこの例の試料１（図１４）とのインク調製の差は、前者及び後者がそれぞれ２工程及び１工程の遠心分離工程を有するという遠心分離工程数だけである。これら２つの図面の比較から、例１の試料２が改善された膜品質を有することが明らかである。２工程遠心分離のメリットは、分散溶液に対する大型粒子の汚染の低減に部分的に起因する。初期粒子／溶媒混合処置中に、多かれ少なかれ、ある程度の粒子が、容器の内壁上に付着し得る。内壁は非湿潤領域又は湿潤領域であるが、しかし溶媒中には浸されない。これらの粒子の量は必ずしも人間の眼で検出できるものではないが、しかし実際にその場所に存在した。これらの非分散粒子は、デカント・プロセス中に上澄みを汚染する傾向がある。従って、第２の遠心分離工程は、第１遠心分離後の第１デカント・プロセスから導入された大型粒子を遠心分離によって除去することができる。従って、１工程遠心分離を施された試料のより高い粘度及びより高い固形濃度は、これらの大型粒子群によって引き起こされたと考えられる。
【０１６３】
興味深いことに、インクの音波処理温度が低ければ低いほど、粘度が高くなった。２組の試料、すなわち（試料４と試料３）と（試料７と試料６）とに関する表３の粘度データ比較は、音波処理の温度が低ければ低いほど粘度は高くなるが、対応膜厚はさほど異ならないことを実証する。さらにスピン被覆膜も、音波処理温度を低くすることによって著しく改善されることはなかった。上記結果の原因はまだ明らかではない。
【０１６４】
例３−スクリーン印刷用の形成及び印刷特性
この例では、遠心分離後に音波処理工程を用いて、そして溶媒及びＳｉナノ粒子だけから成る調製物で形成されたスクリーン印刷用ペーストのスクリーン印刷性能を実証する。上記例１に記載されたスピン被覆用インクの形成と同様に、この例における試料を、（１）初期混合、（２）遠心分離、及び（３）遠心分離後音波処理から成る同じ基本形成工程を用いて調製した。しかしながら、望ましいスクリーン印刷用ペーストは一般に、相応のスピン被覆用インクよりも高粘度である。従って、この例におけるペースト試料の形成はさらに、分散体の濃縮、及び溶媒ブレンドの形成を伴った。分散体濃縮工程及び溶媒ブレンド形成工程は下記のように、遠心分離工程と、遠心分離後音波処理工程との間に実施した。
【０１６５】
この例２の場合、上記のように合成された、平均一次粒径２０ｎｍのｎ＋＋ドープされた結晶シリコン粒子からペースト試料を調製した。各試料毎に、適量のナノ粒子粉末を所定体積のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に添加することにより、スラリーを形成した。次いで混合物に、３時間周囲温度で浴音波処理を施すことにより分散体を形成した。次いで分散体を９５００ｒｐｍで２０分間遠心分離することにより、分散体の不良分散成分を除去した。次いで上澄みを別の遠心分離管にデカントし、９５００ｒｐｍでさらに２０分間遠心分離した。次いで第２遠心分離の上澄みをデカントして３０分間１３７ｍｂａｒで回転蒸発器内に入れることによってＩＰＡを部分除去し、そして分散体をある程度まで濃縮した。続いて、所定の体積のプロピレングリコール（ＰＧ）を濃縮分散体に添加し、結果として生じる混合物に３時間周囲温度で遠心分離後音波処理を施した。次いで音波処理された混合物を回転蒸発器内に再び入れることにより、ＩＰＡを最大量までさらに除去した。この工程後、ペースト試料１に対しては、次いで、回転蒸発処理された混合物を試料容器に移した。ペースト試料２に対しては、回転蒸発処理された混合物を６分間２，０００ｒｐｍの遠心遊星ミキサー内でさらに混合し、その後試料容器に移した。このようなタイプの混合の目的は、ペーストの均一性をさらに高めることであった。最終ペースト試料は１０ｗｔ％〜１４ｗｔ％のシリコン粒子と、ＰＧの大部分と、ＩＰＡのいくらかの残留物を含んだ。
【０１６６】
スクリーン印刷性能
溶媒及びＳｉナノ粒子だけで形成されたペーストのスクリーン印刷性能を実証するために、ペースト試料を、結晶シリコンウエハー上へ手動スクリーン印刷した。具体的には手動スクリーン印刷機及び／又はＨＭＩ半自動スクリーン印刷機をスクリーン印刷試験のために使用した。高伸長ポリエステル・メッシュを有するSefar Inc.のトランポリン搭載スクリーンを使用した。典型的なメッシュ数は、１インチ当たり３８０スレッドであり、メッシュ開口３６μｍ、スレッド直径２７μｍ、開口領域４２％、及びメッシュ厚５５μｍであった。超微細分解能及び明瞭なエッジ精細度が可能なSefar Inc.の５μ厚MM-Bエマルジョンを使用した。このエマルジョンは良好な分解能潜在性、及び化学溶媒及び研磨ペーストに対する優れた耐性を有している。スクリーン印刷のために、適宜の体積のペーストをスクリーンの一方の端部に堆積することにより、スクリーンを先ず調製した。次いでそれぞれのスクリーン印刷サイクル毎に、スクリーンを新しいウェハー基体の上方に短い距離を置いて懸吊し、そしてスクリーン上にインクを置くことによりスクリーンをフラッディングさせた。フラッディング後、スクリーンを横切るようにスキージを引くことによってペーストを印刷した。それぞれの印刷サイクル間に、連続した手動印刷モードのために約１分間ペーストをスクリーン上に静止させておいた。ドット及び／又は線パターンを有するように、スクリーンをマスキングした。印刷後、続いて試料全てを５分間２００℃で、ホットプレート上の空気中で加熱することにより溶媒のほとんどを除去した。
【０１６７】
スクリーン印刷サイクルを増大させることによって、印刷物の品質を劣化させた。図１８ａは、ペースト試料１で第５サイクルから印刷された２００μｍドットの光学顕微鏡画像である。２時間の印刷サイクル後にも光学画像を撮影した（データは示さず）。光学顕微鏡画像は、印刷サイクルの増大に伴って、ペースト試料１で印刷されたドットが、スクリーン目詰まり、又はスクリーンのフラッディング及びペースト・レオロジーに関連する他の問題に起因して印刷品質をかなり低下させたことを実証した。図１８ｂは、ドットを印刷するために使用されたスクリーンを、２時間の連続ドット印刷後に撮影した光学顕微鏡画像である。線を連続印刷するために使用されたスクリーンの光学顕微鏡画像も、スクリーン上で２時間後に図１８ｂにおいて観察されるものと同様の目詰まり量を示した。いずれにしても上記方法で形成されたペーストは、所定の短い印刷サイクルにわたってしか、目立ったスクリーン目詰まりのない状態では働かない。
【０１６８】
最終遠心遊星混合で調製されたペーストは、最終遠心遊星混合なしで調製されたペーストと同様の印刷特性を有した。図１９ａ及び１９ｂは、それぞれペースト試料１及び２で印刷された線スクリーンの光学顕微鏡画像である。図１９の画像は第１０回目印刷サイクル後に撮影したものである。図面を参照すると、ペースト試料１（最終遠心遊星混合なし）で印刷された線の延展及び厚さは、ペースト試料２（最終遠心遊星混合あり）で印刷された線と同様であった。図２０ａ及び２０ｂは、それぞれ試料１及び２で１時間連続スクリーン印刷した後のスクリーンの光学顕微鏡画像である。図面は、両スクリーンのスクリーン形体のエッジに僅かな目詰まりを明らかにしているが、目詰まりは試料１を印刷するために使用されたスクリーンではさほど明らかではなかった。試料１及び２で線を連続印刷するために使用されたスクリーンの光学顕微鏡画像は、１時間の印刷サイクル後の図２０ａ及び２０ｂに観察されるものと極めて類似する目詰まりを明らかにした。上記結果は良好な分散及び混合がスクリーン印刷可能なＳｉペーストをもたらす要因のうちの１つに過ぎず、ペーストの他の特性、特にレオロジー及び化学特性を最適化することなしには、ペースト品質の顕著な改善は期待できないことを示す。上記Ｓｉペースト（溶媒だけを基材とする）の印刷適正及び印刷品質を改善するために、ペースト改質用添加剤を使用することが選択肢の１つとなる。
【０１６９】
例４−高分子添加剤を含むペースト
この例では、スクリーン印刷ペーストの性能に対する高分子添加剤の効果を実証する。具体的には、エチルセルロース（ＥＣ）を高分子添加剤として使用することの効果を調べる。
【０１７０】
この例のために、表４に示されているように７種のペースト試料を調製した。試料１は、例３の試料１と同じであり、ＰＧを基材としていてＥＣを含まなかった。その他の６種の試料は試料１のための方法に基づいて調製したが、しかしＥＣ添加のための追加工程を含んだ。追加工程はＥＣをテルピネオール中に溶解する工程と、ＥＣ溶液とベース・ペースト（試料１と同じ）とをTHINKYミキサーによって混合して最終ペーストを形成する工程とを含む。試料を２０ｎｍのｎ＋＋ドープされた結晶シリコンナノ粒子で調製した。シリコンナノ粒子濃度［ＳｉＮＰ］が１０〜１４ｗｔ％の試料１を除いて、試料２〜７は、それぞれ３〜６ｗｔ％及び０〜６．７ｗｔ％の［ＳｉＮＰ］及びＥＣ濃度［ＥＣ］を有した。ペースト試料を使用して、例３に記載された方法を用いてシリコンウエハー基体上に線及びドットを手動でスクリーン印刷した。印刷後、印刷ウェハー基体を２００℃の低温で５分間加熱することによって硬化した。高分子添加剤をさらに除去するために、温度の上昇が必要となった。指定のない限り、印刷された被膜の画像は、低温で処理された試料から撮影したものである。
【０１７１】
【表４】
2015510000.tif 000006
【０１７２】
印刷特性−高分子添加剤の効果
この試験において、添加剤に基づくペーストの印刷適性及び印刷形体の品質の改善を実証するために、表４の試料１及び４を特徴付けした。
【０１７３】
高分子添加剤で調製された試料は、高分子添加剤なしで調製された試料に対して改善されたエッジ精細度を有した。図２１の一連の図面は、ペースト試料４を用いた第１０回目印刷サイクル中にシリコンウエハー上に印刷された線（２１ａ）及びドット（２１ｂ）を示す光学顕微鏡画像である。線及びドットは、約２００μｍの幅／直径で印刷した。図２１ａ（試料４）と図１９ａ（例３の試料１）との比較から明らかなように、ＥＣ添加剤を含む試料は、より良好なエッジ精細度、より少ない延展、そしてより高い均一性を有する改善された印刷品質を有する。しかしながら、図２１ａ及び２１ｂは、印刷後のある程度のレベルの延展がまだ存在したことを明らかにしている。具体的には、線幅及びドット直径はそれぞれ最大２０％及び１５％だけ延展する。何らかの延展の存在はおそらく、高剪断速度における粘度が低いこと、又はＥＣ含量が不十分なことに起因する。さらに、印刷パターンが小さければ小さいほど、そして基体表面が粗ければ粗いほど、比較的大きい印刷後延展度を発生させやすくなることが判る。図２２の一連の図面は図２１の一連の図面と同様ではあるが、しかし幅／直径１００μｍで印刷された線（２２ａ）及びドット（２２ｂ）を示している。これらの図面は、これらの小さなパターンに対して、線幅及び／又はドット直径がそれぞれ最大６０％及び３０％だけ延展することを明らかにしている。このことは、印刷構造が小さいほど印刷後延展度が比較的大きいことを示唆している。図２３の一連の図面は図２１の一連の図面と同様であり、第１０回目印刷サイクル中に研磨されたシリコンウエハー上に印刷された線（２３ａ）及びドット（２３ｂ）を示している。これらの図面を比較することにより、研磨されたシリコンウエハー上のスクリーン印刷が印刷後延展度を、延展度１５％（線）及び５％（ドット）と、僅かに低減したことが実証される。一般に、延展は通常の場合、テクスチャ化ウェハー上のより大きいファセット面積においてより明らかである。上記分析は、Ｓｉペースト中のＥＣ／テルピネオール溶液含量を増大させることによって、ペーストのレオロジー及び化学特性を調節すると、印刷形体の品質をさらに改善できることを示唆している。
【０１７４】
高分子添加剤を有するように調製された試料は、高分子添加剤なしで調製された試料に対してスクリーン目詰まりを著しく低減した。図２４及び２５は、それぞれ２００μｍの線及び１００μｍのドットをペースト試料４で印刷するのに使用されたスクリーンを、２時間の連続印刷後に得た光学顕微鏡画像である。例３に由来する図１８ｂは、ペースト試料１でドットを印刷するために使用されたスクリーンの同様の光学顕微鏡画像である。これらの図面から明らかなように、ペースト試料１を印刷するために使用されたスクリーンは、スクリーン孔のエッジの周りにかなりの目詰まりを有し、そしてドット印刷の場合、いくつかの孔をほとんど全体的に塞いだ。さらにこれらの図面は、ペースト試料４（テルピネオール中にＥＣポリマーの添加剤を有するように調製）を印刷するために使用されたスクリーンが、孔のエッジ近くに最小限の目詰まりしか有しておらず、ペースト試料を印刷するために使用されたスクリーンに対して目詰まりを著しく低減したことを実証する。加えて、上記比較に由来する図２５は１００μｍドットであり、このドットは極めて少量の目詰まりしか有しておらず、このことは２００μｍのようなより大きいドットも目詰まりしないことを示唆する。なぜならば、スクリーン開口が小さいほど、大きい開口よりも目詰まりしやすいからである。さらに目詰まりの低減は必ずしも高分子添加剤（ＥＣ）だけに関連するわけではなく、溶媒系（例えばテルピネオール）及びペースト系全体にも関連する。
【０１７５】
ペースト・レオロジー
スクリーン印刷用ペースト３のレオロジーを実証するために表４から３種のペースト試料（試料１，２，３）を使用した。レオメーター(RS/-CPS, Brookfield)を使用して、ペースト試料に異なる剪断速度を加え、相応の粘度を測定した。図２６は、種々異なる試料に関する、種々異なる剪断速度に対する粘度のプロットを含むグラフである。この図は、ＥＣを有するように形成されたペースト試料（試料２及び３）が、被検剪断速度範囲全体にわたってより高い粘度を有し、従って上記印刷データと一致することを実証する。このことはＥＣが、スクリーン印刷において使用するように形成されたインクの特に有益な成分であり得ることを示唆している。図はまた試料３が被検剪断速度範囲全体にわたって試料２よりも高い粘度を有することを実証しており、そしてＥＣ濃度を増大させるとＳｉペースト濃度もさらに増大させ得ることも実証する。
【０１７６】
印刷特性−ＥＣ及びナノ粒子の濃度
インク成分の種々異なる濃度、具体的にはエチルセルロース濃度［ＥＣ］、及びＥＣに対するＳｉナノ粒子の濃度比［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の効果を実証するために、表４の試料４，５，６及び７を分析のために選んだ。
【０１７７】
ＥＣ濃度の効果が図２７〜２８の一連の図面において実証される。インク試料を使用して上記のように、シリコンウエハー基体上に相応の幅及び直径２００μｍの線及びドットを印刷した。図２７ａ及び２８ａは、それぞれインク試料４及び５を用いて第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。図面は、ＥＣ濃度を増大させると、印刷後延展を低減し形体精細度を改善し得ることを実証する。具体的にはこれらの図面は、試料４（０．８５ｗｔ％のＥＣ）で印刷された線が印刷後に約２４０μｍまで延展するのに対して、試料５（２．５ｗｔ％のＥＣ）で印刷された線は約２２０μｍまでしか延展しないことを明らかにする。図（２７ｂ，２８ｂ）及び（２７ｃ，２８ｃ）は図（２７ａ，２８ａ）と類似しており、インク試料４（図２７の一連の図面）及びインク試料５（図２８の一連の図面）で印刷されたドット（図２７ｂ，２８ｂ）及び不規則なパターン（図２７ｃ，２８ｃ）を示している。これらの図面も同様に、インク試料５で印刷された形体の印刷後延展がインク試料４に対して少ないことを示している。
【０１７８】
より低いＥＣ濃度における種々異なる［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］値の効果が図２９ａ〜２９ｃで実証されている。試料４〜７を参照すると、試料７＜試料５＜試料４＜試料６として、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］が最低から最高まで変化した。図２９ａは、インク試料６で第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。図２９ａ（試料６）と図２７ａ（試料４）とを比較すると、低ＥＣ濃度では［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］を高くすることによって印刷後延展が低減されたことを実証する。具体的には、これらの図面は、試料４で印刷された線が印刷後に約２４０μｍまで延展するのに対して、試料６で印刷された線は約２１０μｍまでしか延展しないことを実証する。図２９ｂ及び２９ｃは図２９ａと類似しており、インク試料６で印刷されたドット（図２９ｂ）及び不規則なパターン（図２９ｃ）を示している。これらの図面と図２７ｂ及び２７ｃとを比較すると、インク試料６で印刷された形体の印刷後延展がインク試料４に対して少ないことが同様に明らかである。なお、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の増大は主としてＳｉローディング量の増大によって行った。このような低い［ＥＣ］範囲で、印刷適性及び印刷品質を損なうことなしにＳｉローディング量をどの程度まで増大できるかはさらに研究することができる。
【０１７９】
より高いＥＣ濃度における種々異なる［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］値の効果が図３０ａ〜３０ｃで実証されている。図３０ａは、インク試料７で第１０回目印刷サイクル中に印刷された線の上面を示す光学顕微鏡画像である。この図と図２８ａ（試料５）とを比較すると、より高いＥＣ濃度では、より低いＥＣ濃度で観察されたものとは対照的に、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］を低くすることによって印刷後延展が低減されたことが実証される。具体的には、これらの図面は、試料７で印刷された線が印刷後に約２０５μｍまでしか延展しないのに対して、試料５で印刷された線は約２２０μｍまで延展することを実証する。図３０ｂ及び３０ｃは図３０ａと類似しており、インク試料７で印刷されたドット（図３０ｂ）及び不規則なパターン（図３０ｃ）を示している。これらの図面は同様に、インク試料７で印刷された形体の印刷後延展がインク試料５に対して少ないことを示している。さらに、［ＳｉＮＰ］／［ＥＣ］の低減は主としてＥＣ含量の増大によって行った。印刷適性及び印刷品質が飽和プラットフォームに達するまで、ＥＣをどの程度まで増大できるかは引き続き調査する価値がある。
【０１８０】
インク効果
３種の異なる印刷基体に種々異なる硬化条件を施すことによって、層形成に対する種々異なる硬化条件の効果を試験した。具体的にはそれぞれの基体に対して、表４のインク試料７を使用して２００μｍ幅の線を手動で印刷した。印刷基体１〜３はそれぞれ、２００℃の空気下で５分間、４００℃〜５００℃の空気下で１５分間以下、そして５００℃の窒素下で３０分間硬化した。図３０ａ，３１，３２は、印刷基体１〜３の上面を示す光学顕微鏡画像である。図面を比較すると、２００℃での硬化に対して、より高温で処理を施すと、亀裂及びピンホールなしに膜完全性を維持し得ること、ＥＣ熱分解に起因して膜の色が明るくなることにより示される膜厚の減少又は多孔性の増大が生じること、そしてそれぞれ２０５μｍ、２００μｍ、及び２００μｍの印刷線幅で形体精細度を基体１〜３上に維持し得ることが明らかになる。全体的に見て、これらの結果は、印刷膜品質がエッジ精細度及び膜完全性の点で熱劣化を有さなかったことを実証する。
【０１８１】
例５−スクリーン印刷用ペースト中の不純物
この例では、スクリーン印刷用ペースト中の不純物の範囲及び量を実証する。
【０１８２】
不純物の範囲及び量を試験するために、例３において記載されているのと同様に２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子から２種のスクリーン印刷用ペーストを形成した。両ペースト試料はシリコンナノ粒子濃度が約１０重量パーセントであるように調製した。試料２の調製に際しては、処理設備、粒子合成、試料取り扱い、及びインク／ペースト形成からの汚染物質導入をさらに低減するように付加的に試みた。ペースト中の不純物の組成及び相応する量を、両ペーストに対して誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定した。ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果を表５に示す。
【０１８３】
【表５】
2015510000.tif 000007
【０１８４】
試料は、特に遷移金属汚染物質に関して、極めて低い汚染物質レベルを呈した。第２試料全体は特にＡｌ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＮａに関して遷移金属汚染レベルがより低かったが、しかし亜鉛汚染レベルは第２試料において多少高くなった。
【０１８５】
例６−酸化物改質型スクリーン印刷用ペースト
この例では、シリコンナノ粒子と二酸化ケイ素ナノ粒子とを含むスクリーン印刷用ペーストの形成及び印刷特性を実証する。この例のペーストは、（１）初期混合工程、（２）遠心分離工程、（３）第２混合工程、及び（４）遊星混合工程から成る形成工程を用いて調製した。
【０１８６】
形成を実証するために、ｎ＋＋ドープされた結晶Ｓｉナノ粒子と非ドープされたＳｉＯ2ナノ粒子とからインク・ペーストを調製した。Ｓｉナノ粒子を上記のように合成し、その平均一次粒径は約７ｎｍであった。ＳｉＯ2ナノ粒子は、 “Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing and Process for Doping Semiconductor Substrates”と題する、Hieslmair他の米国特許第７，８９２，８７２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているように合成し、その平均一次粒径は約１０ｎｍであった。最初に０．５ｇのＳｉナノ粒子を９．５ｇのエチレングリコールに添加することによって混合物を形成した。次いで混合物を３時間室温で浴音波処理することにより、分散体を形成した。続いて分散体を２０分間９，５００ｒｐｍで遠心分離した。上澄みをデカントし、そして２度目の遠心分離を２０分間９，５００ｒｐｍでこれに施した。第２遠心分離の上澄みをデカントし、そして０．２ｇのＳｉＯ2ナノ粒子を上澄みに添加することによって第２混合物を形成した。次いで第２混合物を２分間２，０００ｒｐｍで、遠心遊星ミキサー内で混合することによってペーストを形成した。
【０１８７】
印刷性能を実証するために、１５０μｍのスクリーン印刷機線間隙を用いてシリコンウエハー基体上にパターンを手動でスクリーン印刷した。スクリーン印刷後、基体を２００℃で５分間ベーキングすることによってインクを硬化した。図３３ａ及び３３ｂは、インクで印刷された硬化済の線を示す基体表面部分の上面光学顕微鏡画像である。図面に示されているように線幅は約１５０ｎｍ〜約１６０ｎｍであった。図面はまた、印刷された線内のいくつかの亀裂を明らかにしている。しかし亀裂は、ベーキング条件を最適化し、ＳｉＯ2粒子濃度を最適化し、且つ／又は他の添加剤を添加することによって防止することができる。なお、Ｓｉ／ＳｉＯ2ナノ粒子の印刷適性研究はまだ継続中である。
【０１８８】
上記具体的な態様は例示的且つ非制限的であるものとする。本明細書中に記載された広範な概念の中に更なる態様が含まれる。加えて、特定の態様を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には明らかなように本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに形態及び詳細の変更を加えることもできる。上記文献を参照することによるいかなる組み込みも、本明細書中の明示的開示とは相容れないものが組み込まれることのないように制限される。
【図１】
2015510000.tif 000008
【図２ａ】
2015510000.tif 000009
【図２ｂ】
2015510000.tif 000010
【図３】
2015510000.tif 000011
【図４】
2015510000.tif 000012
【図５】
2015510000.tif 000013
【図６】
2015510000.tif 000014
【図７】
2015510000.tif 000015
【図８】
2015510000.tif 000016
【図９ａ】
2015510000.tif 000017
【図９ｂ】
2015510000.tif 000018
【図１０ａ】
2015510000.tif 000019
【図１０ｂ】
2015510000.tif 000020
【図１１】
2015510000.tif 000021
【図１２】
2015510000.tif 000022
【図１３】
2015510000.tif 000023
【図１４】
2015510000.tif 000024
【図１５】
2015510000.tif 000025
【図１６】
2015510000.tif 000026
【図１７】
2015510000.tif 000027
【図１８ａ】
2015510000.tif 000028
【図１８ｂ】
2015510000.tif 000029
【図１９ａ】
2015510000.tif 000030
【図１９ｂ】
2015510000.tif 000031
【図２０ａ】
2015510000.tif 000032
【図２０ｂ】
2015510000.tif 000033
【図２４】
2015510000.tif 000034
【図２５】
2015510000.tif 000035
【図２６】
2015510000.tif 000036
【図２７ｃ】
2015510000.tif 000037
【図２８ｃ】
2015510000.tif 000038
【図２９ｃ】
2015510000.tif 000039
【図３０ｃ】
2015510000.tif 000040
【図３１】
2015510000.tif 000041
【図３２】
2015510000.tif 000042
【図３３ａ】
2015510000.tif 000043
【図３３ｂ】
2015510000.tif 000044
【図２１ａ】
2015510000.tif 000045
【図２１ｂ】
2015510000.tif 000046
【図２２ａ】
2015510000.tif 000047
【図２２ｂ】
2015510000.tif 000048
【図２３ａ】
2015510000.tif 000049
【図２３ｂ】
2015510000.tif 000050
【図２７ａ】
2015510000.tif 000051
【図２７ｂ】
2015510000.tif 000052
【図２８ａ】
2015510000.tif 000053
【図２８ｂ】
2015510000.tif 000054
【図２９ａ】
2015510000.tif 000055
【図２９ｂ】
2015510000.tif 000056
【図３０ａ】
2015510000.tif 000057
【図３０ｂ】
2015510000.tif 000058
【国際調査報告】
2015510000.tif 000059
2015510000.tif 000060
2015510000.tif 000061
2015510000.tif 000062
2015510000.tif 000063
2015510000.tif 000064