(57)【要約】【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機金属化合物及び該化合物を含む溶液原料並びに金属酸化膜薄膜を提供することにある。【解決手段】本発明の有機金属化学蒸着用有機金属化合物は、一般式Ｍ(ＯＲ)n(Ｌ)3-nで示される化合物である。但し、式中のＭはプラセオジム又はイットリウムであり、Ｒは炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｌは、ジピバロイルメタナート又はジメチルヘプタンジオナートであり、ｎは１又は２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）に示される有機金属化学蒸着用有機金属化合物。
Ｍ(ＯＲ)n(Ｌ)3-n                                ……（１）
但し、式中のＭはプラセオジム又はイットリウムであり、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｌは、ジピバロイルメタナート又はジメチルヘプタンジオナートであり、ｎは１又は２である。
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項３】
有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項２記載の溶液原料。
【請求項４】
請求項１記載の有機金属化合物、又は請求項２又は３記載の溶液原料を用いて成膜された金属酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜され、ゲート酸化膜として有用な金属酸化物薄膜の原料として好適な有機金属化合物及び該化合物を含む溶液原料並びに該化合物により成膜された金属酸化物薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、その候補としてＨｆ酸化物やＺｒ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｐｒ酸化物、Ｙ酸化物等を単独又は組合せた薄膜が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
Ｐｒ酸化物含有薄膜やＹ酸化物含有薄膜を成膜するための材料としては、Ｌｎ(Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5)3で表されるトリス(エチルシクロペンタジエニル)ランタノイド（以下、Ｌｎ(ＥｔＣｐ)3という。）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれた元素である。上記特許文献１に示される化合物は、５０℃〜９５℃の融点と１７０℃〜１９０℃で約１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）の蒸気圧を有しているのでＣＶＤ装置への供給が容易であり、Ｌｎ2Ｏ3含有薄膜をＣＶＤで容易に製造できる。
【特許文献１】特開２００２−３３８５９０号公報（請求項１、段落［００２９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし上記特許文献１に示されるＬｎ(ＥｔＣｐ)3は経時劣化が激しく、またこれらの化合物を用いてＣＶＤ法により成膜する際に成膜速度が遅い問題があった。
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機金属化合物及び該化合物を含む溶液原料並びに金属酸化膜薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機金属化学蒸着用有機金属化合物である。
Ｍ(ＯＲ)n(Ｌ)3-n                                ……（１）
但し、式中のＭはプラセオジム又はイットリウムであり、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｌは、ジピバロイルメタナート（以下、ＤＰＭという。）又はジメチルヘプタンジオナート（以下、ＤＭＨＤという。）であり、ｎは１又は２である。
請求項１に係る発明では、基本構造の異なるアルコキシド構造とβジケトン構造の配位子をそれぞれ配位させることにより、嵩高い構造を有することで化合物同士が多量体を形成し難くなるとともに、熱的安定性に優れた効果を有する。その結果、上記構造の化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜したとき、従来の構造を有する化合物に比べて気化安定性に優れ、高い成膜速度が得られる。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機金属化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという。）、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項１記載の有機金属化合物、又は請求項２又は３記載の溶液原料を用いて成膜された金属酸化物薄膜である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機金属化合物、即ち上記式（１）に示される構造を有する有機プラセオジム化合物及び有機イットリウム化合物は、従来の構造を有する有機金属化合物に比べて気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する。また上記化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、成膜速度を制御し易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機金属化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
Ｍ(ＯＲ)n(Ｌ)3-n                                ……（１）
但し、式中のＭはプラセオジム又はイットリウムであり、Ｒは炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｌは、ＤＰＭ又はＤＭＨＤであり、ｎは１又は２である。
上記式（１）に示される有機金属化合物は、プラセオジム又はイットリウムを中心金属とし、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基のアルコキシドと、ＤＰＭ又はＤＭＨＤのβジケトンを配位させた化合物であり、常温常圧で固体を示す。基本構造の異なるアルコキシド構造とβジケトン構造の配位子をそれぞれ配位させることで、嵩高い構造を有することで化合物同士が多量体を形成し難くなるとともに、熱的安定性に優れた効果を有する。その結果、従来の構造を有する化合物に比べて安定性に優れた有機プラセオジム化合物又は有機イットリウム化合物を得ることができる。従って、上記構造の化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜したとき、従来の構造を有する化合物に比べて気化安定性に優れ、高い成膜速度が得られる。
【０００８】
本発明の有機有機化合物、例えば上記式（１）のＭをプラセオジム、Ｒをイソプロピル基、ＬをＤＰＭ、ｎを１とした化合物であるＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)(ＤＰＭ)2を製造する方法としては、先ず、Ｐｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3を用意し、このＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3を不活性気流下にて所定量の有機溶媒に懸濁させて懸濁液を調製する。有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン等が挙げられる。次いで、この懸濁液にＨＤＰＭをゆっくり滴下する。ＨＤＰＭの滴下量は、有機金属化合物の配位子となるＯｉＣ3Ｈ7とＤＰＭとのモル比が１：２となるように調整する。次に、ＨＤＰＭを滴下した懸濁液を所定の温度に保温し、ＨＤＰＭを滴下した懸濁液を所定時間加熱還流して反応させる。加熱還流後は反応液から溶媒を減圧留去することで、生成物であるＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)(ＤＰＭ)2が得られる。
【０００９】
また、本発明の溶液原料は、本発明の上記式（１）に示される有機金属化合物を有機溶媒に溶解することで調製される。有機溶媒と上記式（１）の有機金属化合物との混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。有機溶媒としては、ＴＨＦ、Ｍｅ−ＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
このようにして得られた有機金属化合物又は溶液原料は、ＭＯＣＶＤ法を用いることで基体上、例えばシリコン基板上にプラセオジム酸化物薄膜やイットリウム酸化物薄膜等の金属酸化物薄膜を形成する。
【００１０】
次に、有機プラセオジム化合物を用いたプラセオジム酸化物薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いて形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＯ2ガス導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機プラセオジム化合物又は溶液原料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機プラセオジム化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機プラセオジム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2ガスと反応させることにより、生成したプラセオジム酸化物を加熱された基板１３上に堆積させてプラセオジム酸化物薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明の有機プラセオジム化合物を用いて成膜すると、従来のプラセオジム酸化物よりも気化安定性に優れ、成膜速度が高い成膜を行うことができる。
【実施例】
【００１１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、出発原料としてＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3を２２ｇ用意し、このＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3を不活性気流下にてｎ−ヘキサン２００ｍｌに懸濁させた。次いで、この懸濁液にＨＤＰＭを３０ｇゆっくり滴下した。次に、オイルバスの温度を７０℃に保持し、滴下液を２４時間加熱還流して反応させた。加熱還流後、反応液から溶媒を減圧留去し、生成物を１８ｇ得た。
得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．４ｐｐｍ（ＤＰＭ）、１．２ｐｐｍ（ＣＨ3）、５．１ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）及び２．８ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)(ＤＰＭ)2であると同定された。
＜実施例２＞
ＨＤＰＭの滴下量を１５ｇとした以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．４ｐｐｍ（ＤＰＭ）、１．１ｐｐｍ（ＣＨ3）、５．３ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）及び３．２ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)2(ＤＰＭ)であると同定された。
＜実施例３＞
Ｐｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3の代わりにＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．３ｐｐｍ（ＤＰＭ）、１．３ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）及び１．１ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)(ＤＰＭ)2であると同定された。
＜実施例４＞
Ｐｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3の代わりにＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用い、ＨＤＰＭの滴下量を１０ｇとした以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．４ｐｐｍ（ＤＰＭ）、１．２ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）及び１．０ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)2(ＤＰＭ)であると同定された。
【００１２】
＜実施例５＞
ＨＤＰＭの代わりにＨＤＭＨＤを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝６．３ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、３．２ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、１．０ｐｐｍ（ＣＨ3）、５．４ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）及び２．０ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)(ＤＭＨＤ)2であると同定された。
＜実施例６＞
ＨＤＰＭの代わりにＨＤＭＨＤを用い、ＨＤＭＨＤの滴下量を１８ｇとした以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝６．４ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、３．１ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、１．０ｐｐｍ（ＣＨ3）、５．２ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）及び３．４ｐｐｍ（Ｃ3Ｈ7）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)2(ＤＭＨＤ)であると同定された。
＜実施例７＞
Ｐｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3の代わりにＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用い、ＨＤＰＭの代わりにＨＤＭＨＤを用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝６．２ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、３．４ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、１．１ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）及び１．２ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)(ＤＭＨＤ)2であると同定された。
＜実施例８＞
Ｐｒ(ＯｉＣ3Ｈ7)3の代わりにＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)3を用い、ＨＤＰＭの代わりにＨＤＭＨＤを用い、ＨＤＭＨＤの滴下量を１０ｇとした以外は実施例１と同様の方法を用いて生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝６．１ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、３．２ｐｐｍ（ＤＭＨＤ）、１．３ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）及び１．２ｐｐｍ（Ｃ4Ｈ9）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＯｔＣ4Ｈ9)2(ＤＭＨＤ)であると同定された。
＜実施例９〜１６＞
出発原料の中心金属をＰｒからＹに代えた以外は実施例１〜８と同様にして生成物をそれぞれ得た。
【００１３】
＜比較例１＞
先ず、Ｋ(ＥｔＣｐ)をＴＨＦ溶媒に溶解させて、Ｋ(ＥｔＣｐ)の濃度が約２ｍｏｌ／ｌのＴＨＦ溶液を調製した。次いで、ＴＨＦ溶液に無水ＰｒＣｌ3粉末を分散させて分散液を調製した。次に、この分散液を−７８℃に冷却し、攪拌しながらＫ(ＥｔＣｐ)のＴＨＦ溶液を添加した。添加した液は攪拌しながら室温にまで自然昇温させ、室温で一昼夜攪拌し続けて反応を完結させた。次に反応液をデカンテーションやろ過、単蒸留分離、減圧加熱して反応液中の未反応物、ＴＨＦ、副反応生成物を留去した。更に留分を真空蒸留して生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．５ｐｐｍ（Ｃｐ）、２．４ｐｐｍ（Ｃ2Ｈ5）及び１．８ｐｐｍ（Ｃ2Ｈ5）であった。上記分析結果より得られた生成物はＰｒ(ＥｔＣｐ)3であると同定された。
＜比較例２＞
無水ＰｒＣｌ3粉末の代わりに無水ＹＣｌ3粉末を用いた以外は比較例１と同様にして生成物を得た。得られた生成物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）分析により測定した結果では、δ＝５．４ｐｐｍ（Ｃｐ）、２．８ｐｐｍ（Ｃ2Ｈ5）及び１．５ｐｐｍ（Ｃ2Ｈ5）であった。上記分析結果より得られた生成物はＹ(ＥｔＣｐ)3であると同定された。
【００１４】
＜比較試験１＞
実施例１〜１６及び比較例１、２でそれぞれ得られた有機金属化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ2を形成したＳｉ基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機金属化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の金属酸化物薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚の結果を表１にそれぞれ示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１より明らかなように、比較例１及び２の有機金属化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜１６の有機金属化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１及び２の有機金属化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
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