(57)【要約】【課題】  ステンレス鋼の表面において、露出している硫化物含有非金介在物を制御することによって発銹が少ないステンレス鋼を提供する。【解決手段】  ステンレス鋼板の表面において、硫化物含有非金属介在物中のＳ濃度を２％未満で、かつ、表面に半球状の孔を１個／ｃｍ2以上存在させる。また、ステンレス鋼板を硝酸水溶液中で陰極電解処理する。陰極電解処理に引き続いて、陽極電解処理を行う。本発明はステンレス鋼板の表面に存在する水溶性の硫化物系非金属介在物を陰極電解処理することにより溶解除去し、発銹を大幅に抑制することを可能とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板の表面において、露出している硫化物系非金属介在物中のＳ濃度が２％未満、かつ、半球状孔の個数が１個／ｃｍ2以上存在することを特徴とする発銹が少ないステンレス鋼板。
【請求項２】
ステンレス鋼板を酸化性の酸の水溶液中で陰極電解処理することを特徴とする発銹が少ないステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の陰極電解処理条件が、
・電解水溶液：５〜２５ｖｏｌ％の酸化性酸水溶液
・電解電位：−２００〜−６００ｍＶ
・電解時間：１〜１５秒
であることを特徴とする発銹が少ないステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された酸化性の酸の水溶液が硝酸水溶液であることを特徴とする発銹が少ないステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の陰極電解処理に引き続いて、陽極電解処理を行うことを特徴とする発銹が少ないステンレス鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼板の発銹起点となるＣａＳに代表される水溶性の硫化物系非金属介在物を無害化した鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェライト系ステンレス鋼板のみならずＣａを含有する鋼では、水溶性の硫化物系非金属介在物を起点とした発銹が問題となる。ＣａＳやＭｎＳなどによる発銹を抑制する方法としては、溶製条件により行う方法が知られている。
【０００３】
例えば  特許文献１では、ＣａＳの生成を抑制するために、鋼中のＣａ量を１０ｐｐｍ未満とすることを提案している。この方法では、酸化物の組成が高ＣａＯとなった場合には、その周囲に水溶性硫化物系非金属介在物のＣａＳが生成し発銹起点となる。
【０００４】
特許文献２に示されるような酸化物系非金属介在物の組成と非金属介在物中の平衡Ｓ溶解量を制御することで水溶性硫化物系非金属介在物ＣａＳの析出を抑制する方法がある。この方法は、非金属介在物組成を制御することから溶製時負荷が増加することのみならず、原料コストが上昇する問題がある。
【０００５】
また、ステンレス鋼板の光輝焼鈍後に用いられる硝酸電解処理は、陽極電解処理による不働態皮膜の強化を目的とすることが一般的である。
【０００６】
特許文献３では、リン酸溶液中で陽極電解し不働態皮膜を強化して耐孔食性を改善する方法が提案されている。つまり、２Ｂ製品の冷延板焼鈍後のデスケール目的に実施される交番電解処理と異なり、光輝焼鈍後の電解処理は陽極電解である。陰極電解処理により非金属介在物を無害化し、発銹を改善する検討はされていない。
【０００７】
一方、陰極電解処理によって、耐食性を改善する方法として、特許文献４〜７があるがこれらは特殊な水溶液（例えば、クロム酸、燐酸、モリブデン酸アンモニウム、重クロム酸ナトリュウムなど特殊かつ高価な薬品）を用いることによりステンレス鋼の耐食性を向上したものでありコストが高価になる欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０００５９９号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１７８号公報
【特許文献３】特開平０７−２１６５９１号公報
【特許文献４】特開平０７−２４３０９４号公報
【特許文献５】特開平０８−１７６８９１号公報
【特許文献６】特開平０９−１８４０９６号公報
【特許文献７】特開平０１−００４４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ステンレス鋼板の発銹起点を抑制する製造方法において、前述のような硫化物系非金属介在物組成を改質する方法は、原料の配合方法のみならず、溶製工程での脱酸剤の投入時期等非常に厳しい工程管理が必要とされている。脱酸時に生成した非金属介在物の組成によっては、その後の加熱工程において非金属介在物近傍に硫化物が析出・成長し、発銹の起点となる場合がある。本発明は、これら従来の発銹起点を抑制する方法とは異なり、ＣａＳを抑制するのではなく、発銹起点となる水溶性の硫化物系非金属介在物を最終工程において短時間に溶解除去することで発銹を改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を実施した結果、ステンレス鋼板の陰極電解処理を施すことにより発銹の起点となる水溶性の硫化物系非金属が選択的に溶解除去され、しかも、ステンレス鋼板の表面は溶解しないために表面光沢が劣化しないことに注目して適性条件を見出した。
（１）
ステンレス鋼板の表面において、露出している硫化物系非金属介在物中のＳ濃度が２％未満、かつ、半球状孔の個数が１個／ｃｍ2以上存在する発銹が少ないステンレス鋼板。
（２）
ステンレス鋼板を酸化性の酸の水溶液中で陰極電解処理する。
（３）
（２）に記載の陰極電解処理条件が、
・溶液：５〜２５ｖｏｌ％の酸化性酸水溶液
・電解電位：−２００〜−６００ｍＶ
・電解時間：１〜１５秒
である。
（４）
（３）に記載の酸化性の酸が硝酸である。
（５）
（３）又は（４）に記載の陰極電解処理に引き続いて、陽極電解処理を行う。
【発明の効果】
【００１１】
本発明はステンレス鋼板の表面に存在する水溶性の硫化物系非金属介在物を陰極電解処理することにより溶解除去し、発銹を大幅に抑制することを可能とするものであり、その工業的価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明者らは、電解酸洗法により鋼板表面の硫化物系非金属介在物を溶解除去する方法などについて、さまざまな調査を行った。その結果、電解処理において陰極電解時の電位がある特定の条件内である際に水溶性の硫化物系非金属介在物が選択的に溶解除去されることを知見したものである。
【００１３】
水溶性の硫化物系非金属介在物が発銹の起点となることは、特許文献１より明らかである。ここで、水溶性の硫化物系非金属介在物とは、Ｘ線マイクロアナライザーを用いた組成分布調査により、Ｏ（酸素）と異なる位置にＳ（イオウ）の明瞭なピークが存在する非金属介在物である。さらに  塩水噴霧試験−ＪＩＳ−Ｇ−０５７７（以下、ＳＳＴ）を実施し、鋼板表面に存在する硫化物系非金属介在物をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて調査解析した結果、非金属介在物から発生するＳのピークが小さい場合は、発銹の起点になっていないことが明らかとなった。図１に示すようにＳ濃度が２％未満となった場合には発銹していない。
【００１４】
図２から硫化物系介在物のＳ濃度が２ｍａｓｓ％未満を上限とした。好ましくは１ｍａｓｓ％以下がよい。
【００１５】
図２に、間接通電方式で、定電位電解処理したときの電解電位と硫化物系非金属介在物除去の有無との関係を示す。硫化物の除去の判定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い観察倍率１０００倍で２０視野（９０２０μｍ2／１視野）観察し、観察モニター内に存在する非金属介在物とその介在物が除去された痕と推定される半球状孔の個数を測定した。用いた電解液は１０％硝酸水溶液である。電位が−２００ｍＶ以下の場合に、半球状孔が必ず確認されている。陰極電解処理によって除去された痕跡として半球状孔が観察された。この半球状孔部のＳピークは殆ど検出されていないことが明確になった。
【００１６】
陰極電解処理条件を、電解水溶液としては、硝酸水溶液が好ましいが酸化性の酸の水溶液でもよい。電解条件として、電解電位が−２００〜−６００ｍＶ、好ましくは−３００から−５００ｍＶがよい。電解時間は、長時間の陰極溶解処理は半球状孔数が増加し、また、電解処理槽の延長が必要であり、巨大な設備建設を伴うため経済的ではない。また短時間では、硫化物系非金属介在物が除去されない。したがって陰極電解処理時間を１〜１５秒の範囲とした。
【００１７】
図３は、半球状孔の個数とＳＳＴの発銹個数（個／１００ｃｍ2）の関係を示している。半球状孔の個数の上昇とともに発銹個数は減少する。発銹が発生しないことが最良であるが、数個レベルであれば一般的な環境での使用することが可能である。
【００１８】
硫化物系非金属介在物が選択的に除去されるのは、陰極電解時に生成する水素が影響している。陰極電解処理により硝酸水溶液から生成した水素は、硫化物中の硫黄と反応して硫化水素ガスを形成する。硫化物系非金属介在物は酸化物と硫化物により形成しているため、この硫化物からガスが発生することは硫化物系非金属介在物と母地金属間にガスが生成することと同じであり、その結果、硫化物系介在物が浮遊除去される。図４は、−３００ｍＶの電位で１秒間陰極溶解処理した鋼板表面のＳＥＭ写真を示している。鋼板表面に半球状孔が存在し、硫化物系非金属介在物のみが浮遊除去された結果を示している。
【００１９】
この結果から、本発明における電解電位を−２００ｍＶ以下、好ましい範囲として−２００ｍＶ〜−６００ｍＶで、電解時間は１秒以上１５秒未満が好ましい。−６００ｍＶ未満の陰極電解処理は、装置の大型化や必要電流が甚大となるのみで、得られる改善効果が小さいので、あまり好ましくない。また、用いる電解液は電解時に水素発生を促進する酸化性の酸を含有した水溶液が有効であり、本発明では入手が容易な硝酸を用いていることが好ましい。電解液濃度は、液の追加回数減少させるために２５ｖｏｌ％以上で効果が飽和するので上限を２５％とし、５ｖｏｌ％未満では電解処理の効果が小さいので５〜２５ｖｏｌ％の範囲とした。好ましくは１０〜２０ｖｏｌ％がよい。
【００２０】
陰極電解処理の効果を上げるためには、電解時に水素が生じやすい酸化性の酸を使用することが望ましい。安価な酸化性の酸として、硝酸が挙げられる。図５に硝酸電解時の硝酸濃度とＳＳＴでの発銹個数の関係を示す。図中の数字は電解時間を示しており、電解電位は−５００ｍＶとした。図から明らかように濃度の上昇とともに発銹個数は減少するが、２０％超でこの効果は飽和している。また、電解時間の効果も時間延長で発銹個数が減少するが、１０秒超でその効果が飽和している。
【００２１】
陽極電解処理における不働態皮膜の強化は知られているが、陰極溶解処理の後に適用することによって短時間で効果が得られる。つまり、陰極電解処理により鋼板表面に存在する硫化物系非金属介在物が除去される。この硫化物系非金属介在物は、不働態皮膜が破壊される際に起点となるが、存在しないために不働態皮膜の破壊は起こりえず安定した皮膜を形成することが可能となるためである。また、陽極電解時の電解電位が高すぎると母地の溶解が起こり、表面性状を著しく劣化させる。
【００２２】
以上より、鋼板表面に存在する硫化物系非金属介在物を選択的に除去し、発銹起点となることを防止する方法として、陰極電解処理を実施し、その後の工程にて陽極電解処理により、不動態皮膜が強化され耐食性が大幅に向上する方法が最適である。
【実施例１】
【００２３】
表１に示すステンレス鋼板（板厚０．４ｍｍ）を光輝焼鈍した後、電解電位と電解時間を変えて、電解処理を行った。電解条件及び結果を表２に示す。表２から明らかなように本発明の条件内で電解処理すれば、ＳＳＴの発銹個数が安定的に１０個／１００ｃｍ2未満となっており、陰極電解処理の効果が明らかである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【実施例２】
【００２６】
実施例１記載のステンレス鋼板（板厚０．４ｍｍ）に、陽極電解を追加実施した。表２に示すように本発明の条件で陽極電解処理を付与すれば、不働態皮膜の破壊時間は安定して改善され不働態皮膜を安定強化できることが明らかとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】硫化物系非金属介在物中のＳ濃度とＳＳＴの発銹個数の関係を示す図。
【図２】定電位電解処理した時の電解電位と半球状孔の有無との関係を示す図
【図３】半球状孔の個数とＳＳＴの発銹個数の関係を示す図
【図４】−３００ｍＶの定電位電解で１秒間陰極電解処理した鋼板表面のＳＥＭ写真
【図５】陰極電解処理の硝酸濃度及び電解時間とＳＳＴ発銹個数の関係を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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