(57)【要約】バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法を提供する。１つの態様において、バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法は、バイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせて、加熱、希釈されたパイオイル供給流を形成する工程を含んでなる。加熱、希釈されたパイオイル供給流は１５０℃以上の供給温度を持つ。加熱、希釈されたパイオイル供給流を、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を形成するのに有効な第１の水素化処理条件の下で水素の存在下に第１の脱酸素化触媒と接触させる。【選択図】図１
2015500390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法であって、以下の工程：
バイオマス由来熱分解油流（１２）を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）と組合わせて、１５０℃以上の供給温度を持つ、加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を形成する工程と；
前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）を形成するのに有効な第１の水素化処理条件の下で水素の存在下に第１の脱酸素化触媒と接触させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記接触工程が、前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を１５０〜４００℃の反応温度を含む前記第１の水素化処理条件の下で前記第１の脱酸素化触媒と接触させることを含む、
請求項１の方法。
【請求項３】
前記組合わせ工程が、１５０〜４００℃以上の前記供給温度で前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を形成することを含む、
請求項１の方法。
【請求項４】
前記組合わせ工程が、前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）を１５〜１００℃の温度を持つ前記バイオマス由来熱分解油流（１２）に導入することを含む、
請求項１の方法。
【請求項５】
前記組合わせ工程が、２００〜４５０℃の温度を持つ前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）を前記バイオマス由来熱分解油流（１２）に導入することを含む、
請求項１の方法。
【請求項６】
前記組合わせ工程が、前記バイオマス由来熱分解油流（１２）を前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）と１：１〜１０：１の所定のリサイクル比で組合わせることを含み、
前記所定のリサイクル比が、前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）のリサイクル質量流量：前記バイオマス由来熱分解油流（１２）のパイオイル質量流量により定義される、
請求項１の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を部分的に脱酸素化して、水素化処理された有機相を含んでなる前記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）を形成することを含み、前記水素化処理された有機相が前記水素化処理された有機相の５〜２５重量％の残留酸素含量を持つ、
請求項１の方法。
【請求項８】
前記接触工程が、前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）を前記第１の脱酸素化触媒と６０秒以下の滞留時間接触させることを含み、
前記滞留時間が、前記バイオマス由来熱分解油流（１２）が前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）と組合わされる時点から、前記加熱、希釈されたパイオイル供給流（１８）がはじめて前記第１の脱酸素化触媒と接触する時点までの時間で定義される、
請求項１の方法。
【請求項９】
さらに以下の工程：
前記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）から水を除去し、前記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）を分離して、水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流（３４）を形成する工程と；
前記水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流（３４）を前進させ、加熱して、前記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流（１６）を補充する工程と；
を含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
さらに以下の工程：
前記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）から水を除去し、前記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）を分離して、水枯渇低酸素パイオイル中間流（４６）を形成する工程と；
前記水枯渇低酸素パイオイル中間流（４６）を超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液（２２）を形成するのに有効な第２の水素化処理条件の下で水素の存在下に第２の脱酸素化触媒と接触させる工程と、
を含む、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
[0001]  本願は、２０１１年１２月１４日出願の米国出願第１３／３２６，０５０号に基づく優先権を主張しており、その全内容を本出願中に引用して援用する。
連邦出資の研究開発に関する記載
[0002]  本発明は、米国エネルギー省から与えられた政府後援ＤＥ−ＥＥ０００２８７９でなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
[0003]  本発明は、一般的にバイオ燃料の製造方法に関し、より具体的には、バイオマス由来熱分解油の接触脱酸素化により低酸素バイオマス由来熱分解油を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0004]  急速熱分解は、有機炭素質バイオマス供給原料、すなわち、木屑、農業廃棄物、藻類等の“バイオマス”、が熱分解反応器を用いて空気の不存在下に３００℃〜９００℃に急速に加熱される方法である。これらの条件下、固体製品、液体製品および気体状熱分解生成物が製造される。気体状熱分解生成物の凝縮性部分（蒸気）は凝縮されて、バイオマス由来熱分解油（普通、“パイオイル”と呼ぶ）となる。バイオマス由来熱分解油は、ある種のボイラーや炉の用途のための燃料として直接燃やすことができ、石油精製所における燃料製造のための接触方法において供給原料として使用できる可能性もある。バイオマス由来熱分解油は輸送燃料の６０％までに取って代わる可能性を持つので、従来の石油への依存度を低下させ、その環境への影響を減少させる。
【０００４】
[0005]  しかしながら、バイオマス由来熱分解油は、複雑な高度に酸素化された有機液体で、現在はバイオ燃料としての利用を制限するような特性を持つ。例えば、バイオマス由来熱分解油は高い酸性度を持ち、この油の中の酸素化された炭化水素が大きな原因となっている低いエネルギー密度を持つので、特に当該油が高温で貯蔵されると貯蔵中に二次反応を起こす可能性がある。本明細書中で用いる“酸素化された炭化水素”または“酸素化物”とは、水素、炭素および酸素を含有する有機化合物を指す。このような、バイオマス由来熱分解油中の酸素化された炭化水素は、カルボン酸、フェノール、クレゾール、アルコール、アルデヒド等を含む。従来のバイオマス由来熱分解油は、このような酸素化された炭化水素に由来する３０重量％以上の酸素を含んでなる。バイオマス由来熱分解油をバイオ燃料や化学物質に変換するには、このバイオマス由来熱分解油の全体的または部分的脱酸素化が必要である。このような脱酸素化は２つの主な経路、すなわち、水またはＣＯ２のいずれかの除去、を介して進行すると思われる。残念ながら、脱酸素化中のバイオマス由来熱分解油は、水素化処理反応器内の処理用触媒の急速な詰まりや汚染をもたらすが、これはバイオマス由来熱分解油から固形物が形成されたことにより引起されるものである。熱分解油中の成分が処理触媒上に発生し、触媒床の汚れを引き起こし、触媒の活性を低下させ、水素化処理反応器内に蓄積される。この詰まりは、バイオマス由来熱分解油の様々な成分の酸で触媒された重合、例えば、当該油の様々な成分が成分同士で重合し、ガラス状の褐色重合体または粉末状の褐色炭を生成し、その結果、バイオマス由来熱分解油の処理実行時間が制限され、その処理性が限定されるような二次反応、に起因すると考えられる。
【０００５】
[0006]  したがって、触媒が詰まらずに低酸素バイオマス由来熱分解油を製造する方法を提供することにより、バイオマス由来熱分解油の処理実行時間を増大し、その処理性を向上させることが望ましい。さらに、本発明の他の望ましい特徴と特性は、以下の詳細な説明と添付の請求項を添付の図面および本背景技術と共に参照することにより明らかとなるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0007]  バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法を本文書中に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの例示のための態様によれば、バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法は、バイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせて、１５０℃以上の供給温度を持つ、加熱、希釈されたパイオイル供給流を形成する工程を含んでなる。加熱、希釈されたパイオイル供給流を、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を形成するのに有効な第１の水素化処理条件の下で水素の存在下に第１の脱酸素化触媒と接触させる。
【０００８】
[0008]  他の例示的態様によれば、バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法が提供される。この方法は、１００℃以下の初期温度を持つバイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせて、加熱、希釈されたパイオイル供給流を形成する工程を含んでなる。この加熱、希釈されたパイオイル供給流は、１５０℃以上の供給温度を持つ。当該加熱、希釈されたパイオイル供給流を、水素の存在下に脱酸素化触媒を含有する水素化処理反応器に導入する。当該加熱、希釈されたパイオイル供給流を、当該加熱、希釈されたパイオイル供給流を部分的に脱酸素化し、かつ低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を形成するのに有効な上記供給温度の反応温度を含む水素化処理条件の下で上記脱酸素化触媒と接触させる。
【０００９】
[0009]  他の例示的態様によれば、バイオマス由来熱分解油の脱酸素化方法が提供される。この方法は、バイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせて、加熱、希釈されたパイオイル供給流を形成する工程を含んでなる。この加熱、希釈されたパイオイル供給流は、１５０℃以上の供給温度を持つ。当該バイオマス由来熱分解油流は、第１の有機相を含んでなり、この第１の有機相は、当該第１の有機相の１０重量％以上の第１の残留酸素含量を持つ。上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は、第２の水素化処理された有機相を含んでなり、この第２の水素化処理された有機相は、当該第２の水素化処理された有機相の５〜２５重量％の第２の残留酸素含量を持つ。上記加熱、希釈されたパイオイル供給流を、当該加熱、希釈されたパイオイル供給流を部分的に脱酸素化するのに有効な第１の水素化処理条件の下で水素の存在下に第１の脱酸素化触媒を含有する第１の水素化処理反応器に導入する。低酸素バイオマス由来熱分解油流出液が形成され、この低酸素バイオマス由来熱分解油流出液は第３の水素化処理された有機相を含んでなり、この第３の水素化処理された有機相は、当該第３の水素化処理された有機相の５〜２５重量％の第３の残留酸素含量を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】[0010]  以下、本発明を次の図面と共に説明し、同じ符号は同じ要素を表す：  [0011]  図１は、例示的態様にしたがいバイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0012]  以下の詳細な説明は、性質上単に例示のためであり、発明を限定したり、発明の適用や用途を限定するものではない。さらに、前述の背景技術または以下の詳細な説明に提示されたいかなる理論に縛られるつもりもない。
【００１２】
[0013]  本明細書中で考えられた様々な態様は、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化する方法に関する。従来技術と異なり、本明細書中で教示された例示的態様は、加熱、希釈されたパイオイル供給流を水素化処理条件の下で水素の存在下に脱酸素化触媒と接触させて、上記加熱、希釈されたパイオイル供給流を部分的に脱酸素化することにより、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を調製する。本発明の例示的態様にしたがい製造された脱酸素化油は本明細書中では一般的に“低酸素バイオマス由来熱分解油”または“超低酸素バイオマス由来熱分解油”と記載されているが、これらの用語は一般的に、従来のバイオマス由来熱分解油より低い酸素濃度（すなわち、より低い残留酸素含量）を持って製造されたいかなるパイオイルも含むことを認識すべきである。“低酸素バイオマス由来熱分解油”という用語は、幾らかの酸素を持つパイオイル、すなわち、酸素化された炭化水素の一部が炭化水素に変換されている（すなわち、“炭化水素製品”）バイオマス由来熱分解油、である。１つの例示的態様では、上記低酸素バイオマス由来熱分解油は有機相（すなわち、主として酸素化物および／または炭化水素を含んでなる油）を含んでなり、この有機相は酸素を当該有機相の５〜２５重量％（ｗｔ．％）の量で含んでなる。“超低酸素バイオマス由来熱分解油”という用語は、低酸素バイオマス由来熱分解油より酸素含量が少ないパイオイルを指し、実質的に酸素を含有しないパイオイル、すなわち、酸素化された炭化水素の実質的にすべてが炭化水素に変換されている（すなわち、“炭化水素生成物”）バイオマス由来熱分解油、を含む。１つの例示的態様では、上記超低酸素バイオマス由来熱分解油は有機相を含んでなり、この有機相は酸素を当該有機相の０〜１重量％の量で含んでなる。本明細書中で用いられている“炭化水素”は、主として水素と炭素のみを含有する、すなわち、酸素を含有しない、有機化合物である。
【００１３】
[0014]  上記加熱、希釈されたパイオイル供給流は、バイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせることにより形成される。上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は、リサイクルされ加熱された上記低酸素バイオマス由来熱分解油流出液の一部から形成される。したがって、上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は既に部分的に脱酸素化されており、この部分的脱酸素化は酸素の幾分を除去するだけでなく、二次的重合反応により固形分を形成できるパイオイル反応体成分の量も著明に減少させる。したがって、上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は、固形分を形成できるパイオイル反応体成分の含量がより少なく、幾分の酸素は含有するが、上記バイオマス由来熱分解油流より酸素の含量がより少ない。本発明者らは、上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流中に幾分の酸素を存在させることにより、上記バイオマス由来熱分解油流は上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と互いに混和することを発見した。
【００１４】
[0015]  １つの例示的態様では、上記バイオマス由来熱分解油流は、上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わされて、例えば貯蔵中のように、水素化処理の前にパイオイルにおける二次的重合反応により惹起される固形物の形成を最小限にする前に、１００℃以下の、例えば周囲温度の、初期温度を持つ。１つの例示的態様では、上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は、２００〜４５０℃のリサイクル温度を持つ。上記バイオマス由来熱分解油流を上記加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせることにより、バイオマス由来熱分解油流は加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流により希釈され、例えば、水素化処理に適した温度に急速加熱される。さらに、バイオマス由来熱分解油流を互いに混和性のある加熱された希釈剤で希釈すると、貯蔵中に生じたと思われる固形物、または以後の水素化処理中にパイオイル内に生じる可能性のあった固形物（例えば、ガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭）が可溶化しやすくなる。
【００１５】
[0016]  １つの例示的態様において、加熱、希釈されたパイオイル供給流は、水素の存在下に脱酸素化触媒を含有する水素化処理反応器であって、水素化処理条件下で作動する水素化処理反応器の上流に形成される。この加熱、希釈されたパイオイル供給流は水素化処理反応器に導入され、脱酸素化触媒と接触して、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を形成する。発明者らは、水素化処理条件下、水素の存在下に脱酸素化触媒を加熱、希釈されたパイオイル供給流と接触させることにより、脱酸素化触媒上に形成されるガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭の量が従来法に比べ大幅に減るか、または最小限になることを発見した。理論に制限されるものではないが、バイオマス由来熱分解油を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流で希釈することにより、より低酸素のバイオマス由来熱分解油を形成するバイオマス由来熱分解油と水素との単純反応が効果的に増強され、優勢となり、他方、バイオマス由来熱分解油成分同士の二次的重合反応は低下するか最小限となることにより、脱酸素化触媒上のガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭の形成が減るか、または最小限となると考えられる。したがって、低酸素バイオマス由来熱分解油は脱酸素化触媒を詰まらせることなく水素化処理反応器内で製造できるので、バイオマス由来熱分解油の処理実行時間が増大され、その処理性が向上される。
【００１６】
[0017]  図１を参照すると、１つの例示的態様にしたがいバイオマス由来熱分解油を脱酸素化するための装置１０の略図が提供されている。図示したように、バイオマス由来熱分解油を含んでなるバイオマス由来熱分解油流１２が当該装置１０に導入される。このバイオマス由来熱分解油は、例えば、熱分解反応器内でバイオマスの熱分解から調製してよい。事実上いかなる形態のバイオマスでも熱分解に用いることができ、これによりバイオマス由来熱分解油が調製される。このバイオマス由来熱分解油は、木材、農業廃棄物、木の実や種、藻類、森林廃棄物等のようなバイオマス材料に由来するものでよい。バイオマス由来熱分解油は、例えば急速熱分解、真空熱分解、接触熱分解、緩徐熱分解、炭化等のような様々な方式の熱分解により得てよい。
【００１７】
[0018]  バイオマス由来熱分解油の組成は、かなり変動している可能性があり、供給原料と処理パラメータに依存する。“製造したままの”バイオマス由来熱分解油としては、１，０００〜２，０００ｐｐｍまでの全金属含量、高い酸度を持ち得る２０〜３３重量％（ｗｔ．％）の水分（例えば、全酸価（ＴＡＮ）＞１５０）、０．１〜５重量％の固形分を含有している可能性のあるものが挙げられる。バイオマス由来熱分解油は未処理（例えば、“製造したまま”）でもよい。しかしながら、必要であれば、バイオマス由来熱分解油は選択的に処理することにより、上記のもののいずれかまたは全てを所望の濃度に減らすことができる。１つの例示的態様において、バイオマス由来熱分解油は有機相（すなわち、主として酸素化物および／または炭化水素を含んでなる油）を含んでなり、この有機相は、当該有機相の１０重量％（ｗｔ．％）以上、例えば３０ｗｔ．％以上、例えば３０〜５０ｗｔ．％、例えば３５〜４５ｗｔ．％の残留酸素含量を持つ。
【００１８】
[0019]  バイオマス由来熱分解油は熱的に不安定な可能性があり、高温に曝されることを少なくするように貯蔵および／または取り扱ってよく、これにより、水素化処理前にバイオマス由来熱分解油中の各種成分同士が二次的重合反応することを出来るだけ少なくする。１つの例示的態様において、バイオマス由来熱分解油流１２は、二次的重合反応を極力少なくするため、１００℃以下、例えば１５〜１００℃、例えば１５〜５０℃、例えば周囲温度、の初期温度（例えば、貯蔵温度）を持つ。
【００１９】
[0020]  第１の水素化処理反応器１４の上流で、バイオマス由来熱分解油流１２は加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６と組合わされ、希釈されて、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８を形成する。加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は、図示し、以下により詳細に述べるように、単一の流れで水素含有ガス流２０と共にバイオマス由来熱分解油流１２に導入できる。もしくは、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は、単一の流れで、または水素含有ガス流２０を含まない多数の別々の流れでバイオマス由来熱分解油流１２に導入できる。例えば、水素含有ガス流２０は、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８に直接導入でき、および／または第１の水素化処理反応器１４に直接導入でき、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は水素含有ガス流２０が無い場合にはバイオマス由来熱分解油流１２に導入できる。
【００２０】
[0021]  以下により詳細に述べるように、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は、あらかじめ部分的に脱酸素化され、リサイクルされ、加熱されたパイオイル流である。したがって、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は、二次的重合反応により固形物を形成できるパイオイル反応体成分の含量が比較的少なく、幾分の酸素は含有するが、バイオマス由来熱分解油流１２より酸素含量は少ない。加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６に幾分の酸素を含むことにより、バイオマス由来熱分解油流１２と加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は相互に混和性がある。１つの例示的態様において、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は、水素化処理された有機相を含んでなり、この有機相は当該水素化処理された有機相の５〜２５ｗｔ．％、例えば５〜１５ｗｔ．％、例えば１０〜１５ｗｔ．％、の残留酸素含量を持つ。１つの実施例では、水素化処理された有機相は、フェノール、アルキルフェノール、アルコール、エーテル、および／または、バイオマス由来熱分解油流１２中に含有された酸素化物と類似しており及び／又はこの酸素化物により容易に可溶化されるもの、のような酸素化物を含んでなる。
【００２１】
[0022]  １つの例示的態様において、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６は２００〜４５０℃、例えば３００〜４５０℃、例えば３２５〜４２５℃、の温度を持つ。１つの例示的態様において、バイオマス由来熱分解油流１２と加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６とは、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６の質量流量：バイオマス由来熱分解油流１２の質量流量により定義される所定のリサイクル比で組合わされて、１５０℃以上、例えば１５０〜４００℃、例えば３００〜３７５℃、の供給温度を持つ加熱、希釈されたパイオイル供給流１８を形成する。１つの例示的態様において、バイオマス由来熱分解油流１２は加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６と１：１〜１０：１の所定のリサイクル比で組合わされる。
【００２２】
[0023]  加熱、希釈されたパイオイル供給流１８は第１の水素化処理反応器１４に導入される。第１の水素化処理反応器１４は、固定床反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、散水ろ床反応器、沸騰床反応器、スラリー反応器、または水素化処理において当業者に知られている他の反応器のような連続流反応器であることができる。
【００２３】
[0024]  第１の水素化処理反応器１４は、水素の存在下に脱酸素化触媒を含有する。１つの例示的態様において、脱酸素化触媒は、卑金属（類）、超耐熱金属（類）、および／または白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、および／またはコバルトのような貴金属（類）等の金属または金属類の組合わせを含んでなる。この金属（類）は、炭素支持体、シリカ支持体、アルミナ支持体、シリカ−アルミナ支持体、ガンマアルミナ支持体、および／またはチタン支持体のような支持体上にあってよい。当業者に知られている他の水素化処理触媒も使用してよい。
【００２４】
[0025]  第１の水素化処理反応器１４は、水素化処理条件下で作動する。１つの例示的態様において、水素化処理条件は、１５０〜４００℃、例えば３００〜３７５℃の反応器温度、２〜２０ＭＰａゲージの反応器圧力、０．５〜１ｈｒ−１のバイオマス由来熱分解油の容積／触媒の容積／時（ｈｒ−１）に基づく液時空間速度、および１，０００〜１５，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）の水素含有ガス処理率を含む。
【００２５】
[0026]  １つの例示的態様において、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８は第１の水素化処理反応器１４のちょうど上流で形成され、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８の供給温度は反応器温度となって、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８が短いまたは最小限の滞留時間で急速な接触脱酸素化が容易に行われるようにする。本明細書中で用いる“滞留時間”という用語は、バイオマス由来熱分解油流１２が加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６と組合わされる時点から、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８がはじめて脱酸素化触媒と接触する時点までの時間の量を指す。比較的短い滞留時間を設けることにより、水素化処理が始まる前に二次的重合反応により高温下に加熱、希釈されたパイオイル供給流１８中に生じ得る固形物はより少なくなる。１つの例示的態様において、滞留時間は６０秒以下、例えば２０秒以下、例えば１０秒以下、例えば１０〜１秒である。
【００２６】
[0027]  加熱、希釈されたパイオイル供給流１８は、水素の存在下に水素化処理条件で脱酸素化触媒と接触して、バイオマス由来熱分解油中の酸素化炭化水素の一部を炭化水素に変換すること（すなわち、部分的脱酸素化）により、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２を形成する。特に、水素含有ガス流２０からの水素はバイオマス由来熱分解油から酸素を水として除去して、水相と水素化処理された有機相とを含んでなる低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２を作成する。水素化処理された有機相は、酸素化された幾分の残留炭化水素で部分的に脱酸素化された油を含んでなる。１つの例示的態様において、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２の水素化処理された有機相は、当該水素化処理された有機相の５〜２５ｗｔ．％、例えば５〜１５ｗｔ．％、例えば１０〜１５ｗｔ．％、の残留酸素含量を持つ。
【００２７】
[0028]  加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６で希釈されたバイオマス由来熱分解油を接触脱酸素化するメリットは、増大する水素溶解性をもたらし、バイオマス由来熱分解油中の反応種の希釈により発熱量を抑制し、二次的重合反応をもたらす生体分子反応体の反応速度を低下させることであろうと考えられる。したがって、より低酸素のバイオマス由来熱分解油を形成するバイオマス由来熱分解油と水素との単純反応が優位に立ち、一方で、バイオマス由来熱分解油成分同士の二次的重合反応は低下するか又は最小限となることにより、脱酸素化触媒上のガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭の形成が減るか、または最小限となる。
【００２８】
[0029]  １つの例示的態様において、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２は第１の水素化処理反応器１４から取除かれ、冷却機２３を通って第１の分離ゾーン２４に送られる。１つの例示的態様において、冷却機２３は低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２を３０〜６０℃の温度に冷却する。第１の分離ゾーン２４は、１つ以上の分離容器、分留塔、ヒーター、凝縮器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、制御器等を用いて、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２から軽い揮発物、水、固形物、および軽い液体を除去する。１つの例示的態様において、また図示したように、第１の分離ゾーン２４は三相分離器２６と水−水素ガス分離精製ゾーン２８とを含んでなる。低酸素バイオマス由来熱分解油流出液２２は三相分離器２６に導入されて、水−Ｈ２ガス含有流３０と、固形物含有流３２と、水枯渇低酸素パイオイル流３４とに分離される。
【００２９】
[0030]  水−Ｈ２ガス含有流３０は凝縮器３５を通って、水−水素ガス分離精製ゾーン２８に導入される。１つの例示的態様において、凝縮器３５は水−Ｈ２ガス含有流３０を３０〜６０℃の温度に冷却する。水−水素ガス分離精製ゾーン２８は水−Ｈ２ガス含有流３０を水流３６と、水素含有リサイクルガス流４０と、軽揮発物流４２とに分離する。水流３６は水−固体−触媒回収ゾーン３８まで送られ、軽揮発物流４２は装置１０から取除かれる。固形物含有流３２は、水素化処理前または水素化処理中に生じたと思われる固形物、例えば、ガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭、および流出液２２と共に第１の水素化処理反応器１４から除去されたと思われる、幾分の使用済みであろう脱酸素化触媒、を含んでなる。固形物含有流３２は、水−固体−触媒回収ゾーン３８まで送られる。
【００３０】
[0031]  水枯渇低酸素パイオイル流３４はポンプ４４を通って、水枯渇低酸素パイオイル中間流４６と、水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８とに分けられる。水素含有リサイクルガス流４０は圧縮機５０を通って、必要であれば水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８に導入されるか、あるいは上述のように、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６、加熱、希釈されたパイオイル供給流１８および／または第１の水素化処理反応器１４に直接導入される。１つの例示的態様において、圧縮機５０は水素含有リサイクルガス流４０を圧縮して、リサイクル流４０および／または４８の実質的な逆流を起こさずに水素含有リサイクルガス流４０を水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８に導入するのに充分な圧力にする。必要であれば、新しい補給用脱酸素化触媒５２が水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８に導入されて、第１の水素化処理反応器１４から除去されたと思われる脱酸素化触媒を補充する。次に、水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８がヒーター５４を通されて、加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流１６を形成する。１つの例示的態様では図示したように、ヒーター５４は水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流４８を２００〜４５０℃の温度に加熱する。
【００３１】
[0032]  水枯渇低酸素パイオイル中間流４６は装置１０から取除かれて、例えば燃料製品として使用されてもよく、もしくは図示したように、付加的な水素化処理工程まで送られて、さらに酸素含量を低下するようにしてもよい。図示したように、水枯渇低酸素パイオイル中間流４６は熱交換器５６を通されて、水素含有ガス流５７と組合わされて、第２の水素化処理反応器５８に導入される。１つの例示的態様では、熱交換器５６は水枯渇低酸素パイオイル中間流４６を１５０〜４００℃に加熱する。
【００３２】
[0033]  第２の水素化処理反応器５８は、例えばバッチ反応器、または固定床反応器、連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、散水ろ床反応器、沸騰床反応器、スラリー反応器、または水素化処理において当業者に知られている他の反応器のような連続流反応器であることができる。第２の水素化処理反応器５８は、第１の水素化処理反応器１４における脱酸素化触媒に関して既に述べたように、水素の存在下に脱酸素化触媒を含有する。第２の水素化処理反応器５８は、水素化処理条件下で作動する。１つの例示的態様において、水素化処理条件は、１５０〜４００℃、例えば３００〜３７５℃の反応器温度、２〜２０ＭＰａゲージの反応器圧力、０．５〜１ｈｒ−１のバイオマス由来熱分解油の容積／触媒の容積／時（ｈｒ−１）に基づく液時空間速度、および１，０００〜１５，０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／Ｂ）の水素含有ガス処理率を含む。第２の水素化処理反応器５８における脱酸素化触媒は、第１の水素化処理反応器１４における脱酸素化触媒と同一または異なることができる。
【００３３】
[0034]  １つの例示的態様において、水枯渇低酸素パイオイル中間流４６は、水素の存在下に水素化処理条件下で脱酸素化触媒と接触して、低酸素バイオマス由来熱分解油中の酸素化された炭化水素の少なくとも一部を炭化水素に変換することにより、超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０を形成する。特に、水素含有ガス流５７からの水素は低酸素バイオマス由来熱分解油から酸素を水として除去して、超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０を作成する。超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０中に含有された油は、酸素化された幾分の残留炭化水素で部分的に脱酸素化されていてよいか、または、酸素化された炭化水素の実質的に全てが炭化水素に変換されている、実質的に全体的に脱酸素化された形態でもよい。１つの例示的態様において、超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０は、水素化処理された有機相を含んでなり、この水素化処理された有機相は当該水素化処理された有機相の１ｗｔ．％以下、例えば１〜０ｗｔ．％、例えば０．１〜０ｗｔ．％、の残留酸素含量を持つ。
【００３４】
[0035]  超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０は熱交換器５６を通されて、熱を水枯渇低酸素パイオイル中間流４６に伝え、第２の分離ゾーン６２に導入される。第２の分離ゾーン６２は、１つ以上の分離容器、分留塔、ヒーター、凝縮器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、制御器等を用いて、超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０から軽い揮発物、水、固形物、および軽い液体を除去する。
【００３５】
[0036]  １つの例示的態様において、また図示したように、第２の分離ゾーン６２は三相分離器６４と、第１及び第２の水素ガス分離精製ゾーン６６と６８とを含んでなる。超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０は凝縮器７０を通されて、三相分離器６４に導入される。１つの例示的態様において、凝縮器７０は超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０を３０〜６０℃の温度に冷却する。三相分離器６４は、超低酸素バイオマス由来熱分解油流出液６０を水含有流７２と、水素汚染物含有ガス流７４と、炭化水素生成物流７６とに分離するが、この生成物流はいっそうの処理工程および／または燃料製品としての使用工程まで送られてもよい。水含有流７２は、水−固体−触媒回収ゾーン３８まで送られる。水素汚染物含有ガス流７４は、第１の水素ガス分離精製ゾーン６６に導入される第１の部分７８と、第２の水素ガス分離精製ゾーン６８に導入される第２の部分８０に分割される。第１の水素ガス分離精製ゾーン６６は、水素汚染物含有ガス流７４の第１の部分７８を水素含有リサイクルガス流８２と、汚染物含有流８４とに分離し、この汚染物含有流８４は水−固体−触媒回収ゾーン３８まで送られる。第２のガス分離精製ゾーン６８は、水素汚染物含有ガス流７４の第２の部分８０を水素含有リサイクルガス流４０と組合わされる水素含有リサイクルガス流８６と、水−固体−触媒回収ゾーン３８まで送られる汚染物含有流８８とに分離する。
【００３６】
[0037]  水素含有リサイクルガス流８２は圧縮機９０を通され、新しい水素含有ガス流９２と組合わされて、水素含有ガス流５７を形成する。１つの例示的態様において、圧縮機９０は水素含有リサイクルガス流８２を圧縮して、実質的な逆流を起こさずに水素含有ガス流５７を第２の水素化処理反応器５８の上流で水枯渇低酸素パイオイル中間流４６に導入するのに充分な圧力にする。
【００３７】
[0038]  上記のように、バイオマス由来熱分解油を脱酸素化する方法を説明した。従来技術と異なり、本明細書中で教示された例示的態様は、加熱、希釈されたパイオイル供給流を水素化処理条件の下で水素の存在下に脱酸素化触媒と接触させることにより、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液を製造する。特に、加熱、希釈されたパイオイル供給流は、バイオマス由来熱分解油流を加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流と組合わせることにより形成される。加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流は、リサイクルされ加熱された低酸素バイオマス由来熱分解油流出液の一部から形成される。加熱、希釈されたパイオイル供給流は水素化処理反応器に導入され、脱酸素化触媒と接触して、加熱、希釈されたパイオイル供給流が部分的に脱酸素化されて、低酸素バイオマス由来熱分解油流出液が形成される。脱酸素化触媒を水素化処理条件の下で水素の存在下に加熱、希釈されたパイオイル供給流と接触させると、脱酸素化触媒上に形成されたガラス状褐色重合体または粉末状褐色炭の量は従来法に比較して実質的に減少するか又は最低限となる。したがって、脱酸素化触媒の詰まりがない状態で水素化処理反応器内で低酸素バイオマス由来熱分解油が製造できることにより、バイオマス由来熱分解油の処理実行時間が増大し、その処理性が向上する。
【００３８】
[0039]  本発明の上記詳細な説明において少なくとも１つの例示的態様が提示されているが、おびただしい数の変形例が存在することを認識する必要がある。上記の例示的態様（類）は単なる例示であり、本発明の範囲、利用可能性、または構成を何ら限定するものではないことも認識すべきである。それどころか、上記の詳細な説明は、本発明の例示的態様を実施するための便利な道筋を当業者に与えるであろう。例示的態様に記載された要素の機能と配置に様々な変更を加えることができるが、添付の請求項に述べた本発明の範囲を逸脱するものではないことを理解すべきである。
【符号の説明】
【００３９】
１２  バイオマス由来熱分解油流
１６  加熱された低酸素パイオイル希釈剤リサイクル流
１８  加熱、希釈されたパイオイル供給流
２２  低酸素バイオマス由来熱分解油流出液
３４  水枯渇低酸素パイオイルリサイクル流
４６  水枯渇低酸素パイオイル中間流
【図１】
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【国際調査報告】
2015500390.tif 000004
2015500390.tif 000005