(57)【要約】【課題】  加工性や耐摩耗性を改良したタイヤ用ポリブタジエン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （ａ）ハイシスポリブタジエン１０〜９０重量％と（ｂ）上記の（ａ）ハイシスポリブタジエン以外のジエン系ゴム９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（ｃ）１〜１００重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物であって、該（ａ）ハイシスポリブタジエンが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。  ハイシスポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ハイシスポリブタジエン１０〜９０重量％と
（ｂ）上記の（ａ）ハイシスポリブタジエン以外のジエン系ゴム９０〜１０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対し、
ゴム補強剤（ｃ）１〜１００重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物であって、
該（ａ）ハイシスポリブタジエンが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
ハイシスポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
【請求項２】
該（ａ）のハイシスポリブタジエンのＭｗが４０万〜５４万であり、かつＭｎが１０万〜２５万であることを特徴とする請求項１〜２に記載のタイヤ用ポリブタジエン組成物。
【請求項３】
該（ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３に記載のタイヤ用ポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ロール加工性に優れ耐摩耗性が改良されたタイヤ用ポリブタジエン組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
【０００４】
タイヤの耐摩耗性や発熱性を改良する目的で、天然ゴム等にポリブタジエンゴム（ＢＲ）をブレンドすることが広く行われており、ＢＲについても種々の提案がなされている。例えば特開平７−１１８４４３号公報（特許文献１）には重量平均分子量が５０万〜７５万で分子量分布が１．５〜３．０で固有粘度が９０以上のＢＲが開示され、特開２００１−２４７７２１号公報（特許文献２）にはシス含量が９５％以上で分子量分布が３．５〜６．０のＢＲが開示されている。
【０００５】
タイヤ用に使用されるＢＲは分子量を高くすると耐摩耗性は向上するが加工性が低下し、分子量分布を広げると加工性は良くなるが耐摩耗性が低下する問題があり、加工性や耐摩耗性の改良が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１８４４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加工性や耐摩耗性を改良したタイヤ用ポリブタジエン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）ハイシスポリブタジエン１０〜９０重量％と
（ｂ）上記の（ａ）ハイシスポリブタジエン以外のジエン系ゴム９０〜１０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対し、
ゴム補強剤（ｃ）１〜１００重量部を配合してなることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエン組成物であって、
該（ａ）ハイシスポリブタジエンが下記の特性を有するポリブタジエンであることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
ハイシスポリブタジエンの特性： （Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
【０００９】
また、本発明は、該（ａ）のハイシスポリブタジエンのＭｗが４０万〜５４万であり、かつＭｎが１０万〜２５万であることを特徴とする上記のタイヤ用ポリブタジエン組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、該（ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記のタイヤ用ポリブタジエン組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明におけるポリブタジエン組成物は、特定のハイシスポリブタジエンを含むゴム成分及びゴム補強剤で構成されており、ロール加工性に優れ耐摩耗性の改良されたタイヤに好適なホリブタジエン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリブタジエンは、下記の特性を有する。
【００１３】
本発明の（Ａ）サマリウム錯体の具体例としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（テトラヒドロフラン）サマリウム、メチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、クロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、又はヨードビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムなどが挙げられる。
【００１４】
助触媒として用いられるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものであれば特に限定されないが、例えば、上記サマリウム錯体と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００１５】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するメタロセニウムカチオンなどを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００１６】
該イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
助触媒として用いられるアルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、一般式(-Al(R')O-)n で示される鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いることができる。上記式において、Ｒ'は炭素数１〜10の炭化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を示し、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。Ｒ'としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。さらに、上述したアルミノキサンを前述のイオン性化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明における触媒組成物は、上記の成分(A)及び(B)を含み、さらに成分(Ｂ')として周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含んでいてもよい。有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。より具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを用いることができる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物を用いてもよい。これらの有機金属化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明における成分（Ｃ）は、一般式
Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）で表される水素化合物であり、分子量調節剤として機能する。具体的には、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、典型金属水素化物、遷移金属水素化物、水素分子が上げられる。さらに具体的には、例えば、水素、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素、ジアルキルボランハイドライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルガリウムハイドライド、シラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジシラン、ゲルマン、モノアルキルゲルマン、ジアルキルゲルマン、トリアルキルゲルマン、スタナン、モノアルキルスタナン、ジアルキルスタナン、トリアルキルスタナン、プランバン、モノアルキルプランバン、ジアルキルプランバン、トリアルキルプランバン、などが挙げられる。中でも、水素分子、ジアルキルアルミニウムハイドライドが好ましく、水素分子、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００２０】
本発明の触媒組成物における上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、希土類金属化合物とアルミノキサンとを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を１〜１００００、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００が望ましい。希土類金属化合物とイオン性化合物とを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．５〜２が望ましい。
【００２１】
本発明における上記成分（C）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能であり、所望の分子量の重合体が得られる量だけ用いることが好ましい。一般的には、（C）／(A)（モル比）を1〜1000、好ましくは 2〜500、さらに好ましくは5〜100が望ましい。成分（Ｃ）として水素分子を用いる場合は、重合系の気相部における分圧が0.001〜10Kg／cm2、好ましくは0.01〜5Kg／cm2、さらに好ましくは0.05〜2Kg／cm2が望ましい。
【００２２】
本発明の重合方法で重合可能な共役ジエン化合物モノマーの種類は特に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチルペンタジエン、4-メチルペンタジエン、又は2,4-ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらのうち1,3-ブタジエンが好ましい。これらのモノマー成分を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有していれば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ましい。また、溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の重合方法における重合温度は、例えば‐100〜100℃の範囲、好ましくは‐50〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好ましくは5分〜5時間程度である。これらの反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択でき、上述した範囲に限定されない。所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、通常の方法に従って重合体を反応系から分離することができる。本発明における重合体のシス構造の含有量は、通常は80 mol% 以上であり、好ましくは90 mol% 以上、より好ましくは95 mol%以上、特に好ましくは98 mol%以上である。また、分子量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好ましくは 1.80以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ましくは 1.40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本発明の重合体は、高い熱安定性と機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率、耐摩耗性等）を有することが期待され、多様な用途に利用することが可能である。
本発明で反応に用いられる原料のポリブタジエンは、１,２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜８５％、トランス−１,４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。
【００２５】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００２６】
また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4）が３〜６、好ましくは３〜５である。 
【００２７】
また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。 
【００２８】
本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。 
【００２９】
本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。 
【００３０】
また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０5〜１０×１０5、より好ましくは０．５×１０5〜５×１０5 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０5〜２０×１０5、より好ましくは１×１０5〜１０×１０5 また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。 
【００３１】
本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００３２】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００３３】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤などがある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物の混合割合は、特定のハイシスポリブタジエン（ａ）  １０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）  ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  １〜１００重量部である。
【００３５】
好ましくは、特定のハイシスポリブタジエン（ａ）  ２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）  ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ５〜８０重量部である
【００３６】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 
【００３７】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。 
【００３８】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。 
【００３９】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。 
【００４０】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。 
【００４１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００４２】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。 
【実施例】
【００４３】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００４４】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００４５】
分子量（Ｍｗ，Ｍｎ）は、ＧＰＣ法：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で測定し、標準ポリスチレン換算により算出した。
【００４６】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００４７】
素ゴム、配合物のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００４８】
ロール加工性は、５０℃の６インチロールに配合物を巻付け、その巻付き状態を目視で観察して判定し、比較例１を１００として指数で示した（指数は大きいほど良好）。
【００４９】
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＡ）で測定した。
【００５０】
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、３号ダンベルで引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００５１】
ランボーン摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数で示した（指数は大きいほど良好）。