(57)【要約】  本発明は、以下の式（Ｉ）2015500322.tif 000043の特定のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物、又、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するためのその使用に関する。又、本発明は、適切な染色媒体において、前述で定義される１つ又は複数のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを含む染色組成物に関する。最終的に、本発明は、前記組成物を使用する染色装置に関する。
2015500322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2015500322.tif 000032
（式（Ｉ）中、：
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表し、
・Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、それ自身が結合する炭素原子とともに、水酸基、アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環を形成することができ、
・Ｚ１は、酸素原子又はＮＲ６基を表し、
・Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
・Ｒ１は、
−１つ又は複数の酸素原子及び／又は１つ又は複数のＮＲ６基で任意選択により中断され、水酸基、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、カチオン性基で置換及び／又は中断される、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、
−カチオン性基で置換され、且つ、水酸基、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環又はヘテロ環、を表し、
・Ｚ１がＮＲ６基を表す場合、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、飽和、不飽和、芳香族、又は非芳香族の５〜８員環のモノ又はポリカチオン性の、好ましくは、モノカチオン性のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、チオＳＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｍ＋（Ｍ＋は、化合物（Ｉ）のカチオン電荷数に依存して存在する又は不在であることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを表す）、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｒ（Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、ｎ＝０、１又は２、ｐ＝１又は２を表す）、アミド−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なってもよく、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表す）から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、このヘテロ環は、場合により、窒素及び酸素、好ましくは窒素から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含み、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、飽和又は不飽和の５〜８員環の非カチオン性のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、チオＳＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｍ＋（Ｍ＋は、化合物（Ｉ）のカチオン電荷数に依存して存在する又は不在であることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを表す）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｒ（Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、ｎ＝０、１又は２、ｐ＝１又は２を表す）、アミド−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なってもよく、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表す）から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される）
のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン、その光学及び幾何異性体、その付加塩、及び／又はその溶媒和物。
【請求項２】
前記カチオン性基が、４級アンモニウムを含む直鎖型又は分岐型の、又はヘテロ環式の基であり、この４級アンモニウムは、−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ型（Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一であっても異なってもよく、水酸基で置換されることができるＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）であり、Ｒａ及びＲｂは、ともに５〜８員のヘテロ環を形成することができ、この場合、Ｒｃ基は、水酸基で置換されることができるＣ１〜Ｃ６アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項３】
ともに又は別個に、
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、水素原子、又は、直鎖型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、更により好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、
・Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、それらを有する炭素原子とともに、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環、好ましくは５又は６員環、好ましくは非置換の５又は６員の炭素系環を形成することができ、より好ましくはＲ４及びＲ５は、それらを有する炭素原子とともに、非置換の５又は６員の炭素系環を形成することができ、
・Ｚ１は、酸素原子又はＮＲ６基を表し、
・Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
・Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、カチオン性基で置換される、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、
又は、
・Ｒ１は、カチオン性基で置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員の非カチオン性環又はヘテロ環を表し、
・Ｚ１がＮＲ６基を表す場合、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、アミド、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和又は不飽和のカチオン性の５〜８員のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、窒素又は酸素、好ましくは窒素から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含むことが可能であり、
又は、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、カチオン性基で置換され、且つ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、アミド、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和又は不飽和の非カチオン性の５〜８員のヘテロ環を形成することができることを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項４】
前記カチオン性基が、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、ジイソプロピルメチルアンモニウム基、ジエチルプロピルアンモニウム基、ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム基、及びトリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項５】
前記カチオン性ヘテロ環が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピリミジニウム、チアゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウム、オキサゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ピラゾリウム、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、及びピペラジン環、トリアゾリウム及びベンゾオキサゾリウムから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＨ基を表し、且つ、Ｒ１は、酸素又はＮＨ基等のヘテロ原子によって任意選択により中断される飽和の直鎖型のＣ２〜Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ１は、トリメチルアンモニウム基、並びに、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、又はモルホリニウムのカチオン性ヘテロ環から選択されるカチオン性基で置換されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＲ６基を表し、且つ、Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、好ましくはトリメチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、及びモルホリニウム基から選択されるカチオン性基で置換される、飽和又は不飽和の５〜８員の非カチオン性のヘテロ環を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＲ６基を表し、且つ、Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の同一又は異なる基で置換されるピペラジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、及びモルホリニウムから選択されるカチオン性のヘテロ環、好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の同一又は異なる基で置換されるピペラジニウム基を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【請求項９】
以下の化合物及びこれらの幾何又は光学異性体型、これらの有機又は鉱物の酸塩、又は水和物等のこれらの溶媒和物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン。
【表１】
2015500322.tif 000033
【表２】
2015500322.tif 000034
【表３】
2015500322.tif 000035
【表４】
2015500322.tif 000036
【表５】
2015500322.tif 000037
【表６】
2015500322.tif 000038
【表７】
2015500322.tif 000039
【表８】
2015500322.tif 000040
【表９】
2015500322.tif 000041
【請求項１０】
以下のスキーム：
【化２】
2015500322.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）で示されたものと同一の意味を有し、式中、
−工程（ｉ）においては、式（Ａ）のＮ−アミノピリジニウム誘導体は、好ましくは極性溶媒中にて、少なくとも２当量の１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレンと反応し、式（Ｂ）の２−メチルスルファニル−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を得、
−工程（ｉｉ）においては、式（Ｂ）の化合物に対して酸化反応が実行され、式（Ｃ）のＮ，Ｎ−ジメチル−１−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピロリジン−３−アミン誘導体を得、
−工程（ｉｉｉ）においては、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３基を−Ｚ１Ｒ１基で置換するために、式（Ｃ）の化合物は、式Ｒ１Ｚ１Ｈ又はＲ１Ｚ１−、Ｍ＋（Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）の化合物と反応し、式（Ｄ）の化合物を得、
−工程（ｉｖ）においては、好ましくは極性溶媒中にて、式（Ｄ）の化合物に対して１つ又は複数の還元反応が実行され、式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを生成する）
による化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を出発とする、前述で定義される一般式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを合成する方法。
【請求項１１】
請求項１０において定義され、且つ、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、請求項１〜８のいずれか一項により定義される、式（Ｄ）の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項において定義される１つ又は複数の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを、適切な染色媒体において含む、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項１３】
ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法であって、請求項１２により定義される前記染色組成物は、望まれる着色を得るための十分な時間、１つ又は複数の酸化剤、及び任意選択により１つ又は複数のカプラーの存在下にて、前記繊維に使用され、その後、得られた繊維は洗い流され、任意選択によりシャンプーで洗浄され、再度洗い流され、乾燥又は放置乾燥される方法。
【請求項１４】
ケラチン繊維を染色するための、１つ又は複数の酸化剤の存在下における、請求項１〜９のいずれか一項により定義される１つ又は複数の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンの使用。
【請求項１５】
請求項１２により定義される染色組成物を含む第１の区画と、１つ又は複数の酸化剤を含む第２の区画と、を含むことを特徴とする、多区画装置又は染色キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物、又、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するためのその使用に関する。
【０００２】
又、本発明は、適切な染色媒体において、このカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物を含む、ケラチン繊維を染色するための組成物、又、この組成物を使用する染色方法及び多区画装置に関する。
【０００３】
本発明は、ケラチン繊維を染色する分野、より詳細には毛髪染色の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、オルト−又はパラ−フェニレンジアミン、オルト−又はパラ−アミノフェノール、及びヘテロ環式化合物等の、酸化ベースとして一般的に知られている、酸化染料前駆体を含む染料組成物によって染色することは周知の方法である。こうした酸化ベースは、無色、又は薄く着色した化合物であり、酸化物と組み合わされた場合、酸化縮合のプロセスによって着色した化合物を生成することができる。
【０００５】
又、酸化ベースによって得られた色合いは、カプラー又は着色改質剤と組み合わされることで変化可能であることが知られており、後者の着色改質剤は、芳香族メタ−ジアミノベンゼン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、及びインドール化合物等の特定のヘテロ環式化合物からより具体的に選択される。
【０００６】
酸化ベース及びカプラーとして使用される分子の多様性は、広範囲の色彩が得られることを可能にする。
こうした酸化染料によって得られた「恒久的な」色彩は、一定数の要求を更に満たさなければならない。その結果、毒性学的な欠陥を有してはならず、色合いは望まれる強度にて得られなければならず、且つ、光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ、発汗、及び摩擦等の外部因子に対して、良好な堅牢性を示さなければならない。
【０００７】
又、染料によって白髪を覆い隠すことができるようにならなければならず、且つ、可能な限り非選択性でなければならず、即ち、その末端と根元の間で、一般的に異なって感作される（即ち、損傷した）、ケラチン繊維の同一の房に沿って起こり得る着色の差を最小にできるようにしなければならない。
【０００８】
又、ケラチン繊維、特に毛髪を染色するためにパラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、又はパラ−アミノフェノール型の酸化ベースを使用することは周知の方法である。
しかしながら、こうした酸化ベースは、一般的に、外部因子に対して、十分な強度、色度、又は堅牢性を有さず、且つ／又は、過度に選択性である着色を生じさせるという欠陥を有する。更に、こうした酸化ベースは、望まれない無害さを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１０２６９７８号明細書
【特許文献２】英国特許第１１５３１９６号明細書
【特許文献３】独国特許第２３５９３９９号明細書
【特許文献４】特開昭６３−１６９５７１公報
【特許文献５】特開平０５−１６３１２４公報
【特許文献６】欧州特許第０７７０３７５号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／１５７６５号パンフレット
【特許文献８】仏国特許出願公開第２７５００４８Ａ号明細書
【特許文献９】独国特許第３８４３８９２号明細書
【特許文献１０】独国特許第４１３３９５７号明細書
【特許文献１１】国際公開第９４／０８９６９号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第９４／０８９７０号パンフレット
【特許文献１３】仏国特許出願公開第２７３３７４９Ａ号明細書
【特許文献１４】独国特許第１９５４３９８８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．４，１９７７
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
【非特許文献３】Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、特に、外部因子に対する、強度、色度、色彩の構築、選択性、及び／又は耐久性に関して、染色特性が向上し、且つ、更に、より広範囲の色彩をもたらすことができ、一方で同時に、酸化染色に使用される酸化ベースの無害さを向上させる、酸化ベースが真に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、本発明により達成され、その１つの主題としては、特に式（Ｉ）
【化１】
2015500322.tif 000003
（式（Ｉ）中、：
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表し、
・Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、それ自身が結合する炭素原子とともに、水酸基、アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環を形成することができ、
・Ｚ１は、酸素原子又はＮＲ６基を表し、
・Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、
・Ｒ１は、
−１つ又は複数の酸素原子及び／又は１つ又は複数のＮＲ６基で任意選択により中断され、水酸基、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、カチオン性基で置換及び／又は中断される、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、
−カチオン性基で置換され、且つ、水酸基、及びＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環又はヘテロ環、を表し、
・Ｚ１がＮＲ６基を表す場合、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、飽和、不飽和、芳香族、又は非芳香族の５〜８員環のモノ又はポリカチオン性の、好ましくは、モノカチオン性のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、チオＳＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｍ＋（Ｍ＋は、化合物（Ｉ）のカチオン電荷数に依存して存在する又は不在であることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを表す）、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｒ（Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、ｎ＝０、１又は２、ｐ＝１又は２を表す）、アミド−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なってもよく、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表す）から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、このヘテロ環は、場合により、窒素及び酸素、好ましくは窒素から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含み、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、飽和又は不飽和の５〜８員環の非カチオン性のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）ジアルキルアミノ、チオＳＨ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオ、カルボキシル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｍ＋（Ｍ＋は、化合物（Ｉ）のカチオン電荷数に依存して存在する又は不在であることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウムを表す）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、スルホニル−Ｓ（Ｏ）ｎ−Ｒ、−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ｐ−Ｒ（Ｒは、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、ｎ＝０、１又は２、ｐ＝１又は２を表す）、アミド−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’又は−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なってもよく、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ４（ヒドロキシ）アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルを表す）から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される）
のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン、その光学異性体及び幾何異性体、その付加塩、及び／又はその溶媒和物である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
又、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための酸化ベースとして、１つ又は複数の前述で定義される式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンの使用に関する。
【００１４】
又、本発明は、適切な染色媒体において、１つ又は複数の前述で定義される式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを含む、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための組成物に関する。
【００１５】
又、具体的には、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための前述の組成物の使用に関する。
【００１６】
又、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法に関し、この場合、本発明による前述の染色組成物は、望まれる着色を得るための十分な時間、１つ又は複数の酸化剤の存在下にて前述の繊維に使用され、その後、得られた繊維は洗い流され、任意選択によりシャンプーで洗浄され、再度洗い流され、乾燥又は放置乾燥される。
【００１７】
本発明の別の主題は、前述の染色組成物を含む第１の区画と、１つ又は複数の酸化剤を含む第２の区画と、を含む多区画装置又は染色キットに関する。
【００１８】
従って、多区画装置は、本発明による染色方法を実行することに適する。
【００１９】
従って、本発明によるカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンによって、特に、シャンプー、汗、光、及びパーマネント再成形等の外部因子に対する、強度又は色度、及び／又は選択性、及び／又は耐久性に関して、ケラチン繊維の染色を向上させることが可能になる。
【００２０】
又、本発明によるカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンによって、酸化染色に使用される酸化ベースの無害さが向上すると同時に、広範囲の色彩が実現可能になる。
【００２１】
更に、本発明によるカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物は、良好な溶解性を示し、且つ、満足のいく色彩の構築を可能にする。
【００２２】
本発明の目的においては、ケラチン繊維の色彩の「構築」という用語は、染色していない白髪の房と染色した毛髪の房との間の着色の変化の度合いを意味する。
【００２３】
本発明のその他の特性、態様、主題、及び有利性は、以下に続く説明及び実施例を参照することによって更により鮮明になるであろう。
【００２４】
Ｉ．カチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物
前述で定義される式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物は、その構造におけるカチオン性基の存在のため、カチオン電荷を含む。
【００２５】
本発明の内容においては、「式（Ｉ）の化合物に存在するカチオン性基」という表現は、４級アンモニウムを含む直鎖型又は分岐型の、又はヘテロ環式の基を意味し、この４級アンモニウムは、−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃ型（Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一であっても異なってもよく、水酸基で置換されることができるＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）である。Ｒａ及びＲｂは、ともに５〜８員のヘテロ環を形成することができ、この場合、Ｒｃ基は、水酸基で置換されることができるＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００２６】
好ましくは、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、同一であっても異なってもよく、任意選択により水酸基で置換されるＣ１〜Ｃ２アルキル基、特にメチルを表す。
【００２７】
好ましくは、Ｒａ及びＲａは、ともに５〜８員のヘテロ環を形成する場合、Ｒｃ基は、水酸基で置換されることができるＣ１〜Ｃ２アルキル基を表す。
【００２８】
従って、本発明による式（Ｉ）のテトラヒドロピラゾロピリジンは、化合物が配合される媒体のｐＨに依存しない恒久的なカチオン電荷を有する。
【００２９】
言及することができるカチオン性基の例としては、
トリメチルアンモニウム基、
トリエチルアンモニウム基、
ジメチルエチルアンモニウム基、
ジエチルメチルアンモニウム基、
ジイソプロピルメチルアンモニウム基、
ジエチルプロピルアンモニウム基、
ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム基、
ジ−β−ヒドロキシエチルメチルアンモニウム基、及び
トリ−β−ヒドロキシエチルアンモニウム基が挙げられる。
【００３０】
「カチオン性ヘテロ環」という用語は、鎖員の少なくとも１つが前述で定義される４級アンモニウムである５〜８員のヘテロ環を意味する。
【００３１】
特に、カチオン性ヘテロ環は、鎖員の少なくとも１つが前述で定義される４級アンモニウムである５〜８員のヘテロ環である。
【００３２】
言及することができるカチオン性ヘテロ環の例としては、
イミダゾリウム、
ピリジニウム、
ピペラジニウム、
ピロリジニウム、
モルホリニウム、
ピリミジニウム、
チアゾリウム、
ベンゾイミダゾリウム、
ベンゾチアゾリウム、
オキサゾリウム、
ベンゾトリアゾリウム、
ピラゾリウム、
例えば、
ピロリジン環、
ピペリジン環、
モルホリン環、及び
ピペラジン環、
トリアゾリウム及びベンゾオキサゾリウム
が挙げられる。
【００３３】
これらのカチオン性ヘテロ環は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基及び（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の同一又は異なる基で任意選択により置換される。
【００３４】
好ましくは、カチオン性基は、
トリメチルアンモニウム、
トリエチルアンモニウム、
ジメチルエチルアンモニウム、
ジエチルメチルアンモニウム、
ジイソプロピルメチルアンモニウム、
ヒドロキシエチルジエチルアンモニウム、
イミダゾリウム、
ピリジニウム、
ピペラジニウム、
ピロリジニウム、
モルホリニウム、
ピリミジニウム、
チアゾリウム、
及びベンズイミダゾリウムから選択される。
【００３５】
より好ましくは、カチオン性基は、
トリメチルアンモニウム基及びカチオン性ヘテロ環、
特に
イミダゾリウム、
ピペラジニウム、
ピロリジニウム、
ピペリジニウム、
及びモルホリニウムから選択される。
【００３６】
更により好ましくは、カチオン性基は、トリメチルアンモニウム基及びピロリジニウム基、特にトリメチルアンモニウムから選択される。
【００３７】
「飽和又は不飽和の５〜８員の非カチオン性ヘテロ環」という用語は、環員の少なくとも１つが酸素、窒素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子である５〜８員環、例えば、イミダゾール又はピリミジン等を意味する。
【００３８】
好ましくは、Ｒ１は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ２０アルキル基を表す場合、前述の基は、カチオン性基で置換される。
【００３９】
好ましい一実施形態によれば、式（Ｉ）では、ともに又は別個に、
・Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくは、水素原子、又は、直鎖型のＣ１〜Ｃ４アルキル基、更により好ましくは、水素原子又はメチル基を表し、
・Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、又はＲ４及びＲ５は、それらを有する炭素原子とともに、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員環、好ましくは５又は６員環、好ましくは非置換の５又は６員の炭素系環を形成することができ、より好ましくはＲ４及びＲ５は、それらを有する炭素原子とともに、非置換の５又は６員の炭素系環を形成することができ、
・Ｚ１は、酸素原子又はＮＲ６基を表し、
・Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ２アルキル基を表し、
・Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換され、カチオン性基で置換される、直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、
又は、
・Ｒ１は、カチオン性基で置換される、飽和、不飽和、又は芳香族の５〜８員の非カチオン性環又はヘテロ環を表し、
・Ｚ１がＮＲ６基を表す場合、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、アミド、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和又は不飽和のカチオン性の５〜８員のヘテロ環を形成することができ、このヘテロ環は、窒素又は酸素、好ましくは窒素から選択される１つ又は複数のヘテロ原子を含むことが可能であり、
又は、
・Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、カチオン性基で置換され、且つ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルカルボニル、アミド、及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和又は不飽和の非カチオン性の５〜８員のヘテロ環を形成することができることである。
【００４０】
好ましくは、一方では、Ｒ２及びＲ３は水素原子を表し、一方においては、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、又はＣ１〜Ｃ４アルキル基、特にメチルを表す。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表す。
【００４２】
好ましくは、Ｚ１はＮＲ６基を表す（Ｒ６は場合により水素原子である）。
【００４３】
本発明の第１の好ましい変形例によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＨ基を表し、且つ、Ｒ１は、酸素又はＮＨ基等のヘテロ原子によって任意選択により中断される飽和の直鎖型のＣ２〜Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ１は、トリメチルアンモニウム基、並びに、イミダゾリウム、ピペラジニウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、又はモルホリニウムのカチオン性ヘテロ環から選択されるカチオン性基で置換される。
【００４４】
第１の変形例によれば、Ｒ１は、トリメチルアンモニウム基で置換される。
【００４５】
本発明の第２の好ましい変形例によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＲ６基を表し、且つ、Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、好ましくはトリメチルアンモニウム基、ジエチルメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、ピペラジニウム基、ピペリジニウム基、ピロリジニウム基、及びモルホリニウム基から選択されるカチオン性基で置換される、飽和又は不飽和の５〜８員の非カチオン性のヘテロ環を形成する。
【００４６】
この第２の変形例によれば、更により好ましくは、非カチオン性のヘテロ環は、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンから選択され、この環は、トリメチルアンモニウム基及びジエチルメチルアンモニウム基から選択されるカチオン性基で置換される。
【００４７】
この変形例によれば、更により好ましくは、非カチオン性のヘテロ環は、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンから選択され、この環は、トリメチルアンモニウム基及びジエチルメチルアンモニウム基から選択されるカチオン性基で置換される。
【００４８】
本発明の第３の好ましい変形例によれば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素原子を表し、Ｚ１はＮＲ６基を表し、且つ、Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の同一又は異なる基で置換されるピペラジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、及びモルホリニウムから選択されるカチオン性のヘテロ環、好ましくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される１つ又は複数の同一又は異なる基で置換されるピペラジニウム基を形成する。
【００４９】
一実施形態によれば、Ｚは酸素原子を表す。
【００５０】
別の実施形態によれば、ＺはＮＲ６基を表し、この場合、Ｒ１及びＲ６は、それ自身が結合する窒素原子とともに、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシルキル基から選択される１つ又は複数の基で任意選択により置換される、飽和又は不飽和の５〜８員のカチオン性のヘテロ環を形成し、このヘテロ環は、ＮＲ６基に属するもの以外の窒素原子を含む。
【００５１】
本発明の内容においては、式（Ｉ）の誘導体は、全てのメソメリー型又は異性体型を包含することが理解される。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物の電気的中性は、Ａｎ−と記される有機又は鉱物の化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物によって確実にされる。
【００５３】
Ａｎ−は、例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、又はヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル又は硫酸エチルイオン等の直鎖型又は分岐型のアルキル部位がＣ１〜Ｃ６を有する硫酸アルキル、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩等のカルボン酸の塩、メチルスルホン酸イオン等の直鎖型又は分岐型のアルキル部位がＣ１〜Ｃ６を有するアルキルスルホン酸塩、アリール部位、好ましくはフェニルが、１つ又は複数のＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、４−トルイルスルホン酸で任意選択により置換されるアリールスルホン酸塩、メシル酸塩等のアルキルスルホン酸塩を示す。
【００５４】
一般式（Ｉ）の化合物は、遊離の形態、又は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、及びリン酸から好ましくは選択される無機酸、又は、例えば、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、４−トルイルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸、ギ酸、及びメタンスルホン酸等の有機酸との付加塩等の塩の形態であることができる。
【００５５】
本発明の目的においては、化合物（Ｉ）の酸塩に由来するカチオン電荷は、Ｚ１によって有されるカチオン性基として見なされることはない。
【００５６】
又、一般式（Ｉ）の化合物は、溶媒和物の形態、例えば、エタノール又はイソプロパノール等の直鎖型又は分岐型のＣ１〜Ｃ６アルコールの水和物又は溶媒和物の形態であることができる。
【００５７】
好ましくは、本発明による式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンは、以下の化合物及びこれらの混合物、又、これらの幾何又は光学異性体型、これらの有機又は鉱物の酸塩、又は水和物等のこれらの溶媒和物から選択される。
【００５８】
【表１】
2015500322.tif 000004
【００５９】
【表２】
2015500322.tif 000005
【００６０】
【表３】
2015500322.tif 000006
【００６１】
【表４】
2015500322.tif 000007
【００６２】
【表５】
2015500322.tif 000008
【００６３】
【表６】
2015500322.tif 000009
【００６４】
【表７】
2015500322.tif 000010
【００６５】
【表８】
2015500322.tif 000011
【００６６】
【表９】
2015500322.tif 000012
【００６７】
好ましくは、本発明によるカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンは、化合
物１、２、及び３、又、これらの混合物から選択される。
【００６８】
Ａｎ−は、前述で示されたものと同一の意味を有する。
【００６９】
ＩＩ．合成方法
又、本発明は、以下のスキーム：
【化２】
2015500322.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）で示されたものと同一の意味を有し、式中、
−工程（ｉ）においては、式（Ａ）のＮ−アミノピリジニウム誘導体は、好ましくは極性溶媒中にて、少なくとも２当量の１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレンと反応し、式（Ｂ）の２−メチルスルファニル−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン誘導体を得、
−工程（ｉｉ）においては、式（Ｂ）の化合物の２位における硫黄原子に対して酸化反応が実行され、式（Ｃ）のこのスルホニル誘導体を得、
−工程（ｉｉｉ）においては、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３基を−Ｚ１Ｒ１基で置換するために、式（Ｃ）の化合物は、式Ｒ１Ｚ１Ｈ又はＲ１Ｚ１−、Ｍ＋（Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）の求核性化合物と反応し、式（Ｄ）の化合物を得、
−工程（ｉｖ）においては、極性溶媒中にて、式（Ｄ）の化合物に対して１つ又は複数の還元反応が実行され、式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを生成する）による化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を出発とする、前述で定義される一般式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンを合成する方法に関する。
【００７０】
式（Ａ）のＮ−アミノピリジニウム誘導体から式（Ｂ）の化合物を得る工程（ｉ）は、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．４，１９７７と題される刊行物に記載される条件の下にて実行されることができる。
【００７１】
式（Ｄ）の化合物におけるＲ１基の性質によって、１つ又は複数の還元反応を実行することが可能である。こうした還元は、連続して、即ち、初めにニトロ官能性をアミノ官能性に還元し、次いでピリジン環を還元することによって、実行されることができる。
【００７２】
こうした化合物のニトロ基の還元は、標準条件下、例えば、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ（ＩＩ）／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａ等の存在下、不均一触媒の下、水素添加反応を行うことによって、又は、この代わりに、金属を用いて、例えば、亜鉛、鉄、スズ等を用いて還元反応を行うことによって、実行される（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍａｒｃｈ，１９８５，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，１９８３，Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅを参照されたい）。
【００７３】
特定の一実施形態によれば、一般式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物（式中、Ｚ１は酸素原子に対応し、且つ、Ｒ１はカチオン性トリメチルアンモニウム基で置換されたＣ２アルキル基に対応する）は、以下の反応スキーム：
【化３】
2015500322.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）で示されたものと同一の意味を有し、且つ、Ｒ’１は−ＮＲ７Ｒ８基（Ｒ７及びＲ８は、同一であっても異なってもよく、水酸基で置換できるＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す）で置換されたＣ２アルキル基を表し、
式中、
−工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｖ）は、前述のものと同一であり、
−工程（ｉｉｉ）１においては、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３基をＲ７Ｒ８Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ又はアルコキシドＲ７Ｒ８Ｎ（ＣＨ２）２Ｏ−Ｍ＋（Ｍ＋は前述で定義される）等の−Ｚ１Ｒ’１基で置換するために、式（Ｃ）の化合物は、式Ｒ’１Ｚ１Ｈ又はＲ’１Ｚ１−、Ｍ＋（Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）の化合物と反応し、式（Ｄ１）の化合物を得、その後、工程（ｉｉｉ）２において、アルキル化工程が式（Ｄ１）の化合物に対して実行され、式（Ｄ’１）の化合物を得る）
に従って得られることができる。
【００７４】
別の実施形態によれば、又、一般式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物（式中、Ｚ１は酸素原子に対応し、且つ、Ｒ１はカチオン性トリメチルアンモニウム基で置換されたＣ２アルキル基に対応する）は、以下の反応スキーム：
【化４】
2015500322.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、式（Ｉ）で示されたものと同一の意味を有し、且つ、Ｒ’’１は水酸基で置換されたＣ２アルキル基を表し、
式中、
−工程（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｖ）は、前述のものと同一であり、
−工程（ｉｉｉ）’１においては、−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３基を１，２−ジヒドロキシエタン等の−Ｚ１Ｒ’’１基で置換するために、式（Ｃ）の化合物は、式Ｒ’’１Ｚ１Ｈ又はＲ’’１Ｚ１−、Ｍ＋（Ｍ＋は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す）の求核性化合物と反応し、式（Ｄ２）の化合物を得、その後、
−工程（ｉｉｉ）’２においては、置換工程が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルスルホニル、アリールスルホニル、又はベンジルスルホイルＲａ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−を用いて、特にメシル又はトシルハロゲン化物等のハロゲン化物化合物を用いて、水酸基に対して実行され、離核性の脱離基Ｒａ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ（Ｒａは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、アリール基、又はベンジル基を表す）を含む式（Ｄ’２）の化合物を得、
−工程（ｉｉｉ）’３においては、置換工程が、アミン基を用いて、Ｒａ−Ｓ（Ｏ）２−基に対して実行され、式（Ｄ１）の化合物を得、その後、式（Ｄ１）の化合物をカチオン性にすることに向けた反応、即ち、「カチオン化」を実行し、式（Ｄ’１）の化合物を得る）
に従って得られることができる。
【００７５】
特に、置換反応（ｉｉｉ）’’１は、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の塩基、及び１当量以上のＲ’’１Ｚ１Ｈの存在下、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の双極性溶媒中にて、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にて、又はエタノール等のアルコール中にて、１〜２４時間、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で実行される。
【００７６】
その後、こうして導入された水酸基の官能性は、脱離基（例えば、メシル又はトシルハロゲン化物）を導入するために、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の塩基の存在下、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中にて、又はエタノール等のアルコール中にて、１〜２４時間、２０℃から溶媒の還流温度までの温度で、ハロゲン化物で置換される。
【００７７】
先の工程の際に導入された脱離基の置換は、アミン又はアルコールとの反応によって実行される。
【００７８】
カチオン化は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジオキサン、又は酢酸エチル等の溶媒中にて、１５分〜２４時間、１５℃から溶媒の還流温度までの範囲の温度で、少なくとも１当量のアルキル又はアリールハロゲン化物、硫酸メチル又は炭酸アルキルとの反応によって実行され、カチオン性のニトロ化合物を生成する。
【００７９】
従って、合成方法において定義された工程（ｉｉｉ）は、いくつかの工程にて実行されることができる。
【００８０】
又、本発明の主題は、前述の合成スキームにおいて定義される式（Ｄ）の化合物であり、この場合、Ｒ１、Ｚ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、カチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物の式（Ｉ）で示されたものと同一の意味を有する。
【００８１】
好ましくは、式（Ｄ）の化合物は、前述のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物１〜３５をもたらす化合物から選択される。
【００８２】
好ましくは、式（Ｄ）の化合物は、カチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物１、２、及び３をもたらす化合物から選択される。
【００８３】
又、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色することを目的としての、１つ又は複数の酸化剤の存在下における、１つ又は複数の前述で定義される式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物の使用に関する。
【００８４】
ＩＩＩ．染料組成物
又、本発明は、適切な染色媒体において、１つ又は複数の前述で定義される式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物を含む、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための組成物に関する。
【００８５】
好ましくは、染料組成物は、化合物１から３５、並びにこれらの混合物から選択される１つ又は複数の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物を含む。
【００８６】
より好ましくは、染料組成物は、化合物１、２、及び３、並びにこれらの混合物から選択される１つ又は複数の式（Ｉ）のカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジン化合物を含む。
【００８７】
前述で定義されるカチオン性テトラヒドロピラゾロピリジンは、染料組成物の総重量に対して、１重量％〜２０重量％の範囲の含有量で、好ましくは１重量％〜５重量％の範囲の含有量で、本発明による組成物中に存在することができる。
【００８８】
本発明による染料組成物は、ケラチン繊維を染色するために従来使用される１つ又は複数のカプラーを含むことができ、且つ、含むことが好ましい。これらのカプラーの中では、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンカプラー、及びヘテロ環式カプラー、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００８９】
言及することができるカプラーの例としては、
２−メチル−５−アミノフェノール、
５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、
６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、
３−アミノフェノール、
２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、
５−アミノ−４−クロロ−ｏ−クレゾール、
１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、
４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、
２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、
１，３−ジアミノベンゼン、
１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、
３−ウレイドアニリン、
３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、
セサモール、
１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、
α−ナフトール、
２−メチル−１−ナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ナフタレンジオール、
１−アセトキシ−２−メチルナフタレン、
６−ヒドロキシインドール、
４−ヒドロキシインドール、
４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、
６−ヒドロキシベンゾモルホリン、
３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、
２，６−ジヒドロキシ−３−４−ジメチルピリジン、
３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、
１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、
２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、及び
３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、
並びに酸とのこれらの付加塩が挙げられる。
【００９０】
本発明の染料組成物においては、存在する場合、カプラー（複数可）は、一般的に、組成物の総重量に対して約０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは組成物の総重量に対して０．００５重量％〜６重量％の量を表す。
【００９１】
本発明の染料組成物は、式（Ｉ）の化合物以外に、ケラチン繊維を染色するために従来使用される１つ又は複数の更なる酸化ベースを、任意選択によって含むことができる。
【００９２】
例としては、これらの更なる酸化ベースは、式（Ｉ）のベース以外のパラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト‐アミノフェノール、及びヘテロ環式塩基、並びにこれらの付加塩から選択される。
【００９３】
パラ−フェニレンジアミンの中では、言及することができる例としては、
パラ−フェニレンジアミン、
パラ−トルエンジアミン、
２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、
２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、
２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、
４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、
４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、
２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、
２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、
２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、
２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、
４−アミノフェニルピロリジン、
２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、及び
３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、
並びに酸とのこれらの付加塩が挙げられる。
【００９４】
前述のパラ−フェニレンジアミンの中では、
パラ−フェニレンジアミン、
パラ−トルエンジアミン、
２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、
２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、
２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、
２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、
２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、及び
２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、
並びに酸とのこれらの付加塩が、特に好ましい。
【００９５】
ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中では、言及することができる例としては、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、及び
１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、
並びに酸とのこれらの付加塩が挙げられる。
【００９６】
パラ−アミノフェノールの中では、言及することができる例としては、
パラ−アミノフェノール、
４−アミノ−３−メチル−フェノール、
４−アミノ−３−フルオロフェノール、
４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、
４−アミノ−２−メチル−フェノール、
４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、
４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、
４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、
４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、
４−アミノ−２−フルオロフェノール、
１−ヒドロキシ−４−メチルアミノベンゼン、及び
２，２’−メチレンビス（４−アミノフェノール）、
並びに酸とのこれらの付加塩が挙げられる。
【００９７】
オルト−アミノフェノール類の中では、言及することができる例としては、
２−アミノフェノール、
２−アミノ−５−メチル−フェノール、
２−アミノ−６−メチル−フェノール、及び
５−アセトアミド−２−アミノフェノール、
並びに酸とのこれらの付加塩が挙げられる。
【００９８】
ヘテロ環式塩基の中では、例としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
【００９９】
ピリジン誘導体の中では、例えば、英国特許第１０２６９７８号明細書及び英国特許第１１５３１９６号明細書に記載の化合物、例としては、
２，５−ジアミノピリジン、
２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、
２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、
２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、及び
３，４−ジアミノピリジン、
並びに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【０１００】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、独国特許第２３５９３９９号明細書、特開昭６３−１６９５７１公報、特開平０５−１６３１２４公報、欧州特許第０７７０３７５号明細書、又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載の化合物、例としては、
２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、
４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、
２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、
２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、及び
２，５，６−トリアミノピリミジン、
並びに仏国特許出願公開第２７５００４８Ａ号明細書に記載されているもの等のピラゾロピリミジン誘導体を挙げることができ、その中でも、
ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、
２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、
２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン、
３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール
３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール
２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール
２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール
２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール，
２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール，
５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、
２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、
２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、及び
３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、
並びに酸とのこれらの付加塩、
並びに、互変異性平衡が存在する場合、これらの互変異性型を挙げることができる。
【０１０１】
ピラゾール誘導体の中では、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書、及び国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願公開第２７３３７４９Ａ号明細書、及び独国特許第１９５４３９８８号明細書に記載の化合物、例えば、
４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、
３，４−ジアミノピラゾール
４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、
４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、
４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、
１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、
４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、
４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、
４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、
４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、
３，４，５−トリアミノピラゾール、
１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、
３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、
３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、
並びに酸とのこれらの付加塩を挙げることができる。
【０１０２】
一般的に、本発明の内容に使用できる更なる酸化ベース及びカプラーの付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩等の酸との付加塩、並びに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン、又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から、特に選択される。
【０１０３】
又、本発明による染料組成物は、ニトロベンゼン染料、アゾ直接染料、及びメチン直接染料から特に選択されることができる１つ又は複数の直接染料を含むことができる。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性の特質を有することができる。
【０１０４】
染料支持体としても知られる染色に適切な媒体は、一般的に、水、又は、水と１つ又は複数の有機溶媒（例えば、エタノール及びイソプロパノール等のＣ１〜Ｃ４低級アルカノール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、又はグリセリン等の多価アルコール、及び、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール等）との混合物を含む。
【０１０５】
溶媒（複数可）は、一般的に、染料組成物の総重量に対して、約１重量％〜４０重量％、より好ましくは約３重量％〜３０重量％であることができる割合で存在する。
【０１０６】
又、本発明による染料組成物は、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、又は双生イオン性の界面活性剤又はこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、又は双生イオン性のポリマー又はこれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、及び、特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性の高分子会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、例えば、揮発性又は非揮発性の、改質又は非改質のシリコーン等の調整剤、塗膜形成剤、セラミド、保存剤、及び乳白剤等の、毛髪染色組成物に従来使用される様々な補助剤を含むことができる。
【０１０７】
前述の補助剤は、一般的に、各々について、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。
【０１０８】
言うまでもなく、当業者は、注意して、本発明による酸化染料組成物と本質的に関連する有利性のある特性が、予想される追加（複数可）によって悪影響を受けることがない、又は実質的に受けることがないような、この又はこれらの任意の更なる化合物（複数可）を選択するであろう。
【０１０９】
本発明による染料組成物のｐＨは、一般的に、約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。ｐＨは、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤によって、又は、この代わりに、標準緩衝系を使用することによって、望まれる値に調整されることができる。
【０１１０】
酸性化剤の中では、例としては、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸等の無機酸又は有機酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸等のカルボン酸、及びスルホン酸等を挙げることができる。
【０１１１】
言及することができる塩基性化剤の中では、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、並びにこれらの誘導体等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式（ＩＩ）：
【化５】
2015500322.tif 000016
（式中、Ｗは、水酸基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意選択により置換されるプロピレン残基であり、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、同一であっても異なってもよく、水素原子、又は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシルキル基を表す）の化合物がある。
【０１１２】
本発明による組成物は、１つ又は複数の酸化剤を含むことができる。
【０１１３】
酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩、過酸、及びオキシダーゼ酵素等、ケラチン繊維の酸化染色に従来使用されるものであり、中でも、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２−電子オキシドレダクターゼ、及び、例えばラッカーゼ等の４−電子オキシゲナーゼを挙げることができる。特に、過酸化水素が好ましい。
【０１１４】
本発明による酸化剤を伴う又は伴わない染料組成物は、液体、クリーム、又はゲルの形態、又は、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適切な任意のその他の形態等の、様々な形態であることができる。
【０１１５】
使用の際、染料組成物は、いくつかの組成物を混合することにより生成することができる。
【０１１６】
特に、染料組成物は、少なくとも２つの組成物を混合することにより生成され、１つは、式（Ｉ）の化合物又は酸とのこれらの付加塩から選択される１つ又は複数の酸化ベースと、任意選択により式（Ｉ）の化合物又はこれらの塩以外の１つ又は複数の更なる酸化ベースと、任意選択により１つ又は複数のカプラーと、を含み、且つ、第２の組成物は、前述の１つ又は複数の酸化剤を含む。
【０１１７】
特に、又、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための前述で定義される染色組成物の使用に関する。
【０１１８】
又、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトケラチン繊維を染色するための方法に関し、この場合、本発明による前述の染色組成物は、望まれる着色を得るための十分な時間、１つ又は複数の酸化剤の存在下にて前述の繊維に使用され、その後、得られた繊維は洗い流され、任意選択によりシャンプーで洗浄され、再度洗い流され、乾燥又は放置乾燥される。
【０１１９】
色彩は、酸性、中性、又はアルカリ性のｐＨにて発現することができ、且つ、まさに使用する際に、酸化剤は、本発明の組成物に加えることができ、又は、酸化剤を含む酸化組成物から出発して使用することができ、本発明の組成物に同時に又は連続して使用されることができる。
【０１２０】
特定の一実施形態においては、本発明による酸化剤を欠如した組成物は、好ましくは使用の際、染色に適する媒体にて、１つ又は複数の酸化剤を含む組成物と混合され、これらの酸化剤は、色彩を発現するために十分な量で存在する。その後、得られた混合物は、ケラチン繊維に使用される。
【０１２１】
この特定の実施形態によれば、本発明による組成物と１つ又は複数の酸化剤との混合物である、すぐに使用可能な組成物が得られる。
【０１２２】
約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の放置時間の後、ケラチン繊維は洗い流され、シャンプーで洗浄され、再度洗い流された後、乾燥される。
【０１２３】
酸化剤は、前述で示されたものである。
【０１２４】
又、酸化組成物は、前述で定義され、毛髪を染色するための組成物に従来使用される様々な補助剤を含むことができる。
【０１２５】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、染料組成物と混合した後、ケラチン繊維に使用され得られた組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは依然として５〜１１で変動するものである。ｐＨは、前述で定義され、ケラチン繊維の染色に通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤によって、望まれる値に調整されることができる。
【０１２６】
ケラチン繊維に最終的に使用されるすぐに使用可能な組成物は、液体、クリーム、又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色を実行するのに適する任意のその他の形態等の、様々な形態であることができる。
【０１２７】
本発明の別の主題は、染色「キット」又は多区画装置であり、この場合、第１の区画は、式（Ｉ）の化合物又は酸とのこれらの付加塩から選択される１つ又は複数の酸化ベースを含む、前述で定義される本発明の酸化剤を欠乏した染色組成物を含み、且つ、第２の区画は、１つ又は複数の酸化剤を含む。
【０１２８】
これらの装置は、本出願人の名義の仏国特許出願公開第２５８６９１３Ａ号明細書に記載の装置等の、望まれる混合物を毛髪に散布する手段を備えることができる。
【０１２９】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本質的に限定するものではない。
【実施例】
【０１３０】
合成例：
実施例１：１−（３−アミノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アミニウム塩化物塩酸塩の合成
【化６】
2015500322.tif 000017
工程１：２−メチルスルファニル−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジンの合成
【化７】
2015500322.tif 000018
１−Ｎ−アミノピリジニウム（０．５モル）１１１ｇをＤＭＦ（５００ｍｌ）に溶解した溶液を、機械式攪拌機及び内部温度プローブを備えた２リットルの三つ口フラスコにて調製し、窒素気流下に置く。
【０１３１】
次いで、炭酸カリウム（２０７．３ｇ，３当量）を一度に加え、その後、１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン（１６５．２ｇ，２当量）も一度に加える。反応媒体は個体状に向かう傾向がある。反応媒体をより液体状にするためにＤＭＦ５００ｍｌを加える。
【０１３２】
室温で４８時間撹拌した後、反応媒体を４リットルの氷水に注ぐ。形成した沈殿物を濾別し水（５リットル）でよく洗浄し、次いで真空下８０℃で乾燥させた。
【０１３３】
酢酸エチルにて再びスラリーにすることにより、このように得られた個体から、過剰の１，１−ビス（メチルチオ）−２−ニトロエチレン（１Ｈ−ＮＭＲによって求められる３０モル％）を除く。生成物を吸引によって流し出し乾燥させた後、予測される生成物に対応するベージュ色系の黄色い個体７２ｇを得る。
【０１３４】
ＮＭＲスペクトルでは、得られた生成物は予測される生成物に対応することを示す。
【０１３５】
工程２：２−メタンスルホニル−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジンの合成
【化８】
2015500322.tif 000019
オキソン（５当量）８８０ｇ、水２リットル、及び前述で得られた２−メチルスルホニル−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン（０．２８７当量）６０ｇを、引き続いて機械式攪拌機及び内部温度プローブを備えた４リットルの三つ口フラスコに入れる。混合物を室温で撹拌する。
【０１３６】
反応を完了するために、オキソン（１２０ｇ、０．７当量）を加え、室温で４時間撹拌した後、反応は完了する。
【０１３７】
形成した個体物を吸引によって流し出し、過酸化物をもはや含まない濾液を得るまで、水でよく洗浄する。次いで、五酸化二リンを通して４０℃で真空下に置く。
【０１３８】
予測される生成物５９ｇを、ベージュ色系の黄色い粉体の形態で得る。
【０１３９】
ＮＭＲスペクトルでは、得られた生成物は予測される生成物に対応することを示す。
【０１４０】
工程３：Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピロリジン−３−アミンの合成
【化９】
2015500322.tif 000020
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）５ｍｌ、２−（メチルスルホニル）−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン３ｇ、及び３−（ジメチルアミノ）ピロリジン３．７７ｍｌを、気泡凝縮器、温度計、及びマグネチックスターラーが備え付けられた１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、混合物を１時間、８０℃で加熱する。
【０１４１】
反応媒体を室温まで冷却した後、２００ｇの氷と水の混合物に注ぐ。晶出する黄色い化合物を、Ｎｏ．３のシンター（ｓｉｎｔｅｒ）にて、吸引によって流し出し、水１００ｍｌで２回洗浄し、次いでイソプロピルエーテル１００ｍｌで３回洗浄する。１２時間、五酸化二リンの存在下にて、真空下３５℃で乾燥させた後、予測される化合物に対応する黄色い個体３．２６ｇを回収する。
【０１４２】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）及び質量分析法分析では、予測される構造と一致する。
【０１４３】
予測される分子、Ｃ１３Ｈ１７Ｎ５Ｏ２の擬分子イオン（ＭＨ）＋、が、主として検出される。
【０１４４】
工程４：Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピロリジン−３−アミニウムメチルスルホン酸の合成
【化１０】
2015500322.tif 000021
ＴＨＦ２５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピロリジン−３−アミン３．２６ｇ（０．０１モル）、及び、滴下にて、ジメチル硫酸１．８９ｍｌ（０．０２モル）を、気泡凝縮器、温度計、及びマグネチックスターラーが備え付けられた１００ｍｌの三つ口フラスコに、５０℃で加える。
【０１４５】
反応をＴＬＣ（溶離液：９５／５ジクロロメタン／メタノール）にて監視する。
【０１４６】
媒体を室温まで冷却し、形成した黄色い個体は、Ｎｏ．３のシンターにて、吸引によって流し出し、ＴＨＦ１００ｍｌで２回洗浄し、次いでイソプロピルエーテル１００ｍｌで３回洗浄する。１２時間、五酸化二リンの存在下にて、真空下３５℃で乾燥させた後、予測される構造体に対応する黄色い個体３．２ｇを回収する。
【０１４７】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）及び質量分析法分析では、予測される構造と一致する。
【０１４８】
工程５：１−（３−アミノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルピロリジン−３−アミニウム塩化物塩酸塩の合成
【化１１】
2015500322.tif 000022
エタノール／水（９／１）１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピロリジン−３−アミニウムメチルスルホン酸１ｇ（２．５６ミリモル）、及び５％パラジウムの５０％水溶液０．３ｇを、３００ｍｌの水添器に入れる。
【０１４９】
この系を窒素で３回、次いで水素で１回置換し、その後、撹拌しながら、８バールの水素圧にて還元反応を実行する。
【０１５０】
２時間の反応後、水素の消費は０まで降下する。窒素で洗い流すことによって数回置換した後、窒素下、濾過によって触媒を除く。
【０１５１】
濾液を６Ｎの塩化水素イソプロパノールで酸性化させ、真空下、溶媒を蒸発させる。メタノール／石油エーテル混合物にて残渣を取り上げ、その後、予測される化合物に対応する茶色の粉体を得るまで、真空下、蒸発させる。
【０１５２】
ＮＭＲ分析（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）では、予測される構造と一致する。
【０１５３】
予測されるカチオン、Ｃ１４Ｈ２６Ｎ５＋が、主として検出される。
【０１５４】
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）エタン−１，２−ジアミンメトスルフェートの合成
【化１２】
2015500322.tif 000023
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）エタン−１，２−ジアミン３５ｇ（０．１４０モル）を、ＴＨＦ２００ｍｌを含んだ、気泡凝縮器、温度計、及び５０ｍｌの滴下ロートを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、マグネチックスターラーで撹拌して入れる。オイルバスを使用して、温度を５０℃に上げ、ジメチル硫酸（１．１当量）を滴下により加えて、黄色い沈殿物が形成する。出発物質が消失するまで、反応をＴＬＣ（溶離液：９８／２ジクロロメタン／メタノール）にて監視する。形成した個体を、吸入によって流し出し、次いでＴＨＦで数回洗浄する。五酸化二リンの存在下にて、真空下、乾燥させた後、黄色い個体５０．８ｇを回収する。
【０１５５】
ＮＭＲ分析（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）では、予測される構造と一致する。
【０１５６】
予測されるカチオン、Ｃ１２Ｈ１４Ｎ５Ｏ２＋が、ＥＳ＋におけるｍ／ｚ＝２６４で主として検出される。
【０１５７】
［２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イルアミノ）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物塩酸塩の合成
【化１３】
2015500322.tif 000024
エタノール１５０ｍｌ、水３０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）エタン−１，２−ジアミンメトスルフェート８ｇ（２１．３１ミリモル）、及び５％パラジウムの５０％水溶液０．８ｇを、３００ｍｌの水添器に入れる。
【０１５８】
この系を窒素で３回、次いで水素で１回置換し、撹拌しながら、８バールの水素圧にて還元反応を実行する。
【０１５９】
２時間の反応後、水素の消費は０まで降下する。窒素で洗い流すことによって数回置換した後、窒素下、濾過によって触媒を除く。
【０１６０】
濾液を６Ｎの塩化水素イソプロパノールで酸性化させ、真空下、溶媒を蒸発させる。メタノール／石油エーテル混合物にて残渣を取り上げ、その後、予測される化合物に対応する灰色の粉体を６ｇの質量で得るまで、真空下、蒸発させる。
【０１６１】
ＮＭＲ分析（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）では、予測される構造と一致する。
【０１６２】
質量分析法による分析では、生成物を確認し、予測されるカチオン、［Ｃ１２Ｈ２４Ｎ５］＋が、主としてｍ／ｚ  ＥＳＰ＋＝２３８で検出される。
【０１６３】
実施例３：
２−（４−メチルピペラジン−１−イル）−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン
【化１４】
2015500322.tif 000025
ＮＭＰ５ｍｌ、２−（メチルスルホニル）−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン３ｇ、１−メチルピペラジン３．３ｍｌを、気泡凝縮器、温度計、及びマグネチックスターラーが備え付けられた１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、混合物を３時間、８０℃で加熱する。
【０１６４】
媒体を、２００ｇの氷と水の混合物に注ぐ。晶出する黄色い化合物を、Ｎｏ．３のシンターにて、吸引によって流し出し、水１００ｍｌで２回洗浄し、次いでイソプロピルエーテル１００ｍｌで３回洗浄する。１２時間、五酸化二リンの存在下にて、真空下３５℃で乾燥させた後、予測される化合物に対応する黄色い個体２．３５ｇを回収する。
【０１６５】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）及び質量分析法分析では、予測される構造と一致する。
【０１６６】
予測される分子、Ｃ１２Ｈ１５Ｎ５Ｏ２の擬分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋、［Ｍ＋Ｈ＋ＣＨ３ＣＮ］＋、［２Ｍ＋Ｈ］＋、及びイオンが、主として検出される。
【０１６７】
１，１−ジメチル−４−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピペラジン−１−イウムメチルスルホン酸の合成
【化１５】
2015500322.tif 000026
ＴＨＦ２５ｍｌ、２−（４−メチルピペラジン−１−イル）−３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン２．３５ｇ（０．０１モル）、及び、液滴にて、ジメチル硫酸１．８５ｍｌ（０．０２モル）を、気泡凝縮器、温度計、及びマグネチックスターラーが備え付けられた１００ｍｌの三つ口フラスコに、５０℃で加える。
【０１６８】
反応をＴＬＣ（溶離液：９５／５ジクロロメタン／メタノール）にて監視する。
【０１６９】
媒体を室温まで冷却し、形成した黄色い個体は、Ｎｏ．３のシンターにて、吸引によって流し出し、ＴＨＦ１００ｍｌで２回洗浄し、次いでイソプロピルエーテル１００ｍｌで３回洗浄する。１２時間、五酸化二リンの存在下にて、真空下３５℃で乾燥させた後、予測される構造体に対応する黄色い個体３．２ｇを回収する。
【０１７０】
ＮＭＲ（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）及び質量分析法分析では一致する。
【０１７１】
４−（３−アミノ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−１，１−ジメチルピペラジン−１−イウム塩化物塩酸塩の合成
【化１６】
2015500322.tif 000027
１，１−ジメチル−４−（３−ニトロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピペラジン−１−イウムメチルスルホン酸３ｇを出発として、実施例１の手順と同一の手順に従い化合物を得る。
【０１７２】
濾液を６Ｎの塩化水素イソプロパノールで酸性化させ、真空下、溶媒を蒸発させる。メタノール／石油エーテル混合物にて残渣を取り上げ、その後、真空下、蒸発させ、ベージュ色の粉体の形態で予測される化合物を生成する（得られた質量＝１．７ｇ）。
【０１７３】
質量分析法による分析では、予測されるカチオン［Ｃ１３Ｈ２４Ｎ５］＋を確認する。
【０１７４】
ＮＭＲ分析（１Ｈ  ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ  １００．６１ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）では、予測される構造と一致する。
【０１７５】
染色の例
以下の染色組成物（Ａ）〜（Ｆ）を、下記の成分から調整する。
【０１７６】
【表１０】
2015500322.tif 000028
【０１７７】
【表１１】
2015500322.tif 000029
【０１７８】
【表１２】
2015500322.tif 000030
【０１７９】
ｐＨ９．５染料支持体（１）
【０１８０】
【表１３】
2015500322.tif 000031
【０１８１】
使用の際、組成物はそれぞれ、２０容積等量の過酸化水素水溶液（６重量％）と混合される。９．５の最終ｐＨを得る。
【０１８２】
得られた混合物はそれぞれ、９０％の白髪を含む白髪交じりの房に使用される。３０分間、混合物を放置した後、房を洗い流し、標準的なシャンプーで洗浄し、再度洗い流した後、乾燥させて様々な色合いを得る。
【国際調査報告】
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