(57)【要約】  電気化学セル中にて１００ｎｍ未満の厚さを有するグラフェンおよびグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記セルが：（ａ）グラファイト状である陰極；（ｂ）グラファイト状または別の材料であり得る陽極；ならびに（ｃ）カチオンが有機イオンおよび金属イオンである溶媒中のイオンである電解質；を含み、前記セルに電流を流すステップを含む方法。
2015516931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル中にて１００ｎｍ未満の厚さを有するグラフェンおよびグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記セルが：
（ａ）グラファイト性である陰極；
（ｂ）グラファイト性または別の材料であり得る陽極；ならびに
（ｃ）カチオンが有機イオンおよび金属イオンである溶媒中のイオンである電解質；
を含み、
前記セルに電流を流すステップを含む方法。
【請求項２】
前記陰極がカチオンをインターカレーションすることができる層状化グラファイト化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陰極が高秩序熱分解グラファイト、天然グラファイトおよび合成グラファイトより選択される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機カチオンがアルキルアンモニウムカチオンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルアンモニウムカチオンがテトラアルキルアンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルアンモニウムカチオンがテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムより選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルアンモニウムカチオンがトリアルキルアンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルアンモニウムカチオンがトリブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウムより選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルアンモニウムカチオンがジアルキルアンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキルアンモニウムカチオンがジブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウムより選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属カチオンが鉄カチオンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属カチオンがスズカチオンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属カチオンがリチウムカチオンである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
対アニオンがクロリド、テトラフルオロボレート、パークロレートおよびヘキサフルオロホスフェートより選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
２０℃から１００℃の温度にて行われる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１００ｎｍ未満の厚さを有する前記グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体が電解質から：
（ａ）濾過、
（ｂ）前記グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させる遠心力の使用、および
（ｃ）２種類の非混和性溶媒の界面での前記グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体の回収
より選択される少なくとも１つの技法によって分離される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電気化学的に剥離したグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体が超音波エネルギーを使用してさらに処理される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記陰極の前記グラファイトがその剥離前に、硝酸中での酸化またはフッ化水素酸を使用するフッ素化によって電気化学的に官能化される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンおよび関連するグラファイトナノプレートレット構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ハニカム構造のｓｐ2炭素で構成された１原子の厚さの２次元シートである。他のあらゆるグラファイト系炭素同素体の構成単位と見なすことができる。グラファイト（３−Ｄ）は、約３．４Åの層間距離で互いの上に複数の層を積み重ねることによって作製され、カーボンナノチューブ（１−Ｄ）はグラフェンチューブである。
【０００３】
単層グラフェンはこれまで測定された最強の材料の１つであり、引張強度が約１３０ＧＰａで、約１ＴＰａの弾性係数を有する。グラフェンの理論表面積は約２６３０ｍ2／ｇであり、層はガス不浸透性である。非常に高い熱伝導率（５０００Ｗ／ｍＫ）および導電率（最大６０００Ｓ／ｃｍ）を有する。
【０００４】
グラフェンには、これに限定されるわけではないが、以下を含む多くの潜在的な用途がある：
（ａ）ポリマー用の機械、電気、熱、バリアおよび耐火性特性のための添加剤、
（ｂ）燃料電池、スーパーキャパシタおよびリチウムイオン電池などの用途での電極の表面積構成要素、
（ｃ）酸化インジウムスズに代わる導電性透明コーティング、ならびに
（ｄ）電子機器の構成要素。
【０００５】
グラフェンは、Ｇｅｉｍ教授のグループによるグラフェンの単離後、２００４年に最初に報告された。それ以来、グラフェンの研究は急速に増加してきた。「グラフェン」文献の多くは、真の単層グラフェンについてではなく、むしろ２つの密接に関連する構造体についてである：
（ｉ）通例、２から１０のグラフェン層厚である、「数層グラフェン」。単層に層がさらに加わるためにグラフェンの独自の特性は失われ、１０層では、該材料は事実上バルクグラファイトとなる、および
（ｉｉ）酸化グラフェンであって、グラフェン層を作製するために使用された剥離プロセスにて高度に酸化され、通例３０ａｔ％の酸素含有率を有する、グラフェン層である、酸化グラフェン（ＧＯ）。この材料は、機械特性が劣り、導電率が不十分であり、親水性である（ゆえに水バリアが不十分）。
【０００６】
多種多様のグラフェン製造方法がある［Ｒｕｏｆｆ  ２００９］。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖらは、接着テープを使用して個々の層を単離することによって、グラファイトの機械的剥離によりその最初のフレークを製造した［Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ２００４］。続いて、適切な溶媒、たとえばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中にある場合、超音波エネルギーを使用して層を分離することによって、グラファイトを剥離することも可能であることが示された［Ｃｏｌｅｍａｎ  ２００８  ＆  ２００９］。
【０００７】
Ｗａｎｇらはイオン性液体も超音波剥離に適切な溶媒であることを示した。この場合、Ｗａｎｇらはグラファイト粉末をイオン性液体、たとえば１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］）と混合して、次に混合物に５から１０分のサイクルを使用して合計６０分間のチップ超音波処理を受けさせた。得られた混合物を次に遠心分離した［Ｗａｎｇ  ２０１０］。イオン性液体は、超音波処理によって製造されたグラフェンを安定化させるために用いられる。
【０００８】
インターカレーション化合物は、気相を通じて金属を導入して、次にこれらのイオンを反応させることによって産生することができる。次にインターカレーション化合物の層は、適切な溶媒、たとえばＮＭＰ中で撹拌することによって分離できる［Ｖａｌｌｅｓ  ２００８］。また、インターカレーションによるアプローチを行って、酸化グラフェンの層間でテトラブチルアンモニウムカチオンを静電的に誘引することによって、酸化グラフェン凝集体が分離されている［Ａｎｇ  ２００９］。この技術は、テトラブチルアンモニウムカチオンを誘引する、酸化グラフェン中に存在する電荷に依存している。
【０００９】
グラフェンは化学気相蒸着によっても産生できる。たとえば、メタンに銅表面を通過させることができる［Ｂａｅ  ２０１０］。またはシリコンカーバイドを分解してグラフェン膜を作製することができる。
【００１０】
電気化学的アプローチを行ってもグラフェンを剥離することができる。Ｌｉｕら［Ｌｉｕ  ２００８］は、「ある種のＩＬ官能化」グラフェンナノシートを形成するためにイオン性液体−水混合物電解質を使用したグラファイトの剥離を報告した。この論文のスキーム１ではアノードの剥離によって材料が製造されることが提唱されているが、著者らはその議論の中でカチオンの役割に触れている。続いてＬｕは、経路についてさらに詳細に研究を行い、製造プロセスにかかわる考えられる機構について論じた［Ｌｕ  ２００９］。この論文では、Ｌｕは「Ｌｉｕが提唱した機構によれば、正に帯電したイミダゾリウムイオンはカソードで還元されてイミダゾリウムのフリーラジカルを形成し、これをグラフェン平面の結合部に挿入することができる。根本的なレベルでは、Ｌｉｕが提唱したラジカル挿入機構に関して、特にＩＬを水と１：１の割合で混合し、１５Ｖもの動作電圧を与えた場合、疑わしい側面がいくつか存在している」ことを示した。Ｌｕらは、グラフェンナノシートがもっぱらアノードにて産生され、これが分解された水種とイオン性液体、たとえばＢＦ4-からのアニオンとの相互作用によることを示した。
【００１１】
国際公開第２０１１／１６２７２７号パンフレットは、相間への溶媒の挿入と超音波処理により補助されるグラファイトのリチウムイオン剥離を使用した、グラフェンの形成を開示している。この研究は関連論文でも論じられている［Ｗａｎｇ  ２０１１］。
【００１２】
「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ」という名称の英国特許出願第１１０４０９６．１号（２０１１年３月１０日出願）の優先権を主張する、２０１１年３月９日に出願された同時係属国際出願は、アルキルアンモニウムイオンのグラファイト系カソード中への電気化学的インターカレーションによるグラフェンの製造について記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１６２７２７号パンフレット
【特許文献２】「Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ」という名称の英国特許出願第１１０４０９６．１号（２０１１年３月１０日出願）の優先権を主張する２０１１年３月９日に出願された同時係属国際出願
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅｓ，Ｓ．Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓ．Ｒｕｏｆｆ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｎａｎｏ．２００９．５８
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｉｎ  ａｔｏｍｉｃａｌｌｙ  ｔｈｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｌｍｓ，Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，５２９６，ｐｐ  ６６６−６６９
【非特許文献３】Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，３，５６３；Ｍ．Ｌｏｔｙａ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，３６１１
【非特許文献４】Ｄｉｒｅｃｔ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｏ  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｅ  ｓｉｚｅ  ｆｅｗ  ｌａｙｅｒｓ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，ｐｐ．４４８７−４４８９
【非特許文献５】Ｖａｌｌｅｓ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ａｎｄ  ｒｉｂｂｏｎｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，１５８０２−１５８０４（２００８）
【非特許文献６】Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ−Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｉｎ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ，Ｐ．Ｋ．Ａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２００９，３（１１），ｐｐ．３５８７−３５９４
【非特許文献７】Ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ３０−ｉｎｃｈ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｓ．Ｂａｅ  ｅｔ  ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，ＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＮＡＮＯ．２０１０．１３２
【非特許文献８】Ｎ．Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｉｏｎｉｃ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｓｈｅｅｔｓ  Ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｆｒｏｍ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００８，１８，ｐｐ．１５１８−１５２５
【非特許文献９】Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２００９，３（８）ｐｐ．２３６７−２３７５
【非特許文献１０】Ｗａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｌａｋｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｐａｎｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ＪＡＣＳ，２０１１，１３３，８８８８−８８９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
グラフェン製造のさらなる方法、特に層数およびフレークサイズが制御されたグラフェンシートを製造する方法が所望である。好都合には、該方法はグラフェンの大規模製造のためにスケールアップ可能であることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、有機陽イオン（たとえばアルキルアンモニウムイオン）および金属陽イオン（たとえば鉄、スズ、リチウムイオン）の両方をグラファイト系陰極に電気化学的に挿入することによって引き起こされる剥離により、グラフェンおよび関連するグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法を考案した。理論に拘束されることを望むものではないが、カチオンを使用して陰極を剥離することにより、酸化攻撃によって酸化グラフェンが形成される可能性が低下すると考えられる。
【００１７】
本出願において、「グラフェン」という用語は、好ましくは生成物中の層の数の分布が制御された、理想的には１から１０のグラフェン層より成る材料を説明するために使用される。該方法は、厚さ１００ｎｍ未満の、好ましくは厚さ１０ｎｍ未満の、さらに好ましくは厚さ１ｎｍ未満のグラファイトナノプレートレット構造体を作製するためにも使用できる。製造されるグラフェンフレークのサイズは、所望の形態に応じて、ナノメートルからミリメートルにわたって変化させることができる。
【００１８】
本発明のいくつかの態様において、製造された材料は最大１０層を有するグラフェンである。製造されたグラフェンは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０層を有してよい。製造された材料は、酸化グラフェンを実質的に含まないことが好ましいことがある。「実質的に含まない」とは、１０重量％未満の、好ましくは５重量％未満の、さらに好ましくは１重量％未満の酸化グラフェンを意味する。
【００１９】
本発明の他の態様において、製造された材料は、少なくとも１０重量％の最大１０層を有するグラフェン、好ましくは少なくとも２５重量％の、より好ましくは少なくとも５０重量％の最大１０層を有するグラフェンを含み得る。
【００２０】
電気化学反応下でのカチオンのグラファイトカソード（負電位）のインターカレーションは周知であり、たとえばリチウム・イオン・バッテリの基礎である。インターカレートさせるイオンが多すぎると、陰極が崩壊することも公知である。さらにカチオンのサイズは重要な効果を有する。たとえばＳｉｍｏｎｅｔとＬｕｎｄは、テトラアルキルアンモニウムカチオンの存在下でグラファイト陰極の電気化学的挙動について研究中の１９７７年に、「非常に大量のカチオンの存在下でカソードが崩壊する」ことを報告した［Ｓｉｍｏｎｅｔ  １９７７］。
【００２１】
適正な条件下では、崩壊した陰極の断片は、炭素のナノスケール形態となることがある。Ｋｉｎｌｏｃｈらは、アルカリ金属イオンのグラファイトカソードへのインターカレーションによるカーボンナノチューブの製造について報告している［Ｋｉｎｌｏｃｈ  ２００３］。これらのナノチューブは、溶融アルカリハロゲン化物電解質を高温（６００℃以上）で用いて製造され、カーボンナノチューブに加えて、グラファイトプレートレット、炭素ナノ粒子およびアモルファス構造体も見られた。しかし、グラフェンについての報告はなかった。
【００２２】
本発明は、電気化学セルにおいて１００ｎｍ未満の厚さを有するグラフェンおよびグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、該セルが：
（ａ）グラファイト系である陰極；
（ｂ）グラファイト系または別の材料であり得る陽極；および
（ｃ）溶媒中のイオンより成る電解質であって、カチオンが有機イオンおよび金属イオンである電解質；
を含み、
前記セルに電流を流すステップを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１ａ】実施例１ａで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図１ｂ】実施例１ｂで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図１ｃ】実施例１ｃで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図１ｄ】実施例１ｄで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図２ａ】実施例２ａで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図２ｂ】実施例２ｂで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図２ｃ】実施例２ｃで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図３ａ】実施例３ａで製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図３ｂ】実施例３ｂで製造したいくつかの材料のラマンスペクトルを示す。
【図３ｃ】実施例３ｂで製造した他の材料のラマンスペクトルを示す。
【図４】実施例４で製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図５ａ】実施例５で製造した材料のラマンスペクトルを示す。
【図５ｂ】実施例５で製造した材料のＴＥＭ画像を示す。
【図５ｃ】実施例５で製造した材料のＴＥＭ画像を示す。
【図５ｄ】実施例５で製造した材料のＴＥＭ画像を示す。
【図５ｅ】実施例５で製造した材料のＳＥＭ画像を示す。
【図５ｆ】実施例５で製造した材料のＳＥＭ画像を示す。
【図５ｇ】実施例５で製造した材料のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
陰極は、２個の電極のうち、最も負の電位にて保持される電極である。基準電極も使用してよい。
【００２５】
陰極
陰極は、カチオンをインターカレートすることができる層状化グラファイト化合物を含むことがある。好ましい材料としては、高秩序熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、天然および合成グラファイトが挙げられる。電極は、単一のグラファイト系結晶性フレークまたは集結された多くのフレークであり得る。後者の場合、結晶は、導電性表面上に配置され、物理的に共に押し付けられ得るか、または結合剤、たとえば熱分解ポリマー（たとえば押出グラファイトロッド）を使用して集結され得る。結晶はまた、多孔性ボックスまたはバスケット内に集結されてもよい。グラファイトフレークの最小横寸法は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍ、および最も好ましくは少なくとも１ミクロンである。グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、最も好ましくは１００ミクロン以下であり、一実施形態において、［００２］方向が電極表面と平行となるようにフレークを配向させて、インターカレーションのためにギャラリーを露出させる。さらなる実施形態において、グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは１ミクロンまたは１０ミクロン以下である。
【００２６】
陰極は部分剥離酸化グラフェンを含むことがある。
【００２７】
陰極材料は、その電気化学的な剥離を改善するために、使用前に処理してもよい。一実施形態において、電極は、他の方法、たとえば気相からのガス膨張またはインターカレーションを用いて事前に部分剥離された材料から成る。たとえばＸＧ  ＳｃｉｅｎｃｅｓおよびＡｎｇｓｔｒｏｍなどの企業から市販されている材料を電極材料に使用することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、陰極は、電極が大型断片に崩壊する問題を避けるためにレードル形の設計であってもよく、他の実施形態において、グラファイト陰極は液体−液体界面に保持されてもよい。このような実施形態において、陰極は、表面にグラファイトフレークが配置されている液体金属、たとえば水銀またはガリウムであってもよく、所望の材料へと剥離されるときに、グラファイト系材料との接触が継続される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、陰極は膜で覆われていてもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、膜を使用することにより、任意の剥離材料と陰極との電気的接触の保持を助け、カチオンをさらにインターカレーションすることができる。いくつかの実施形態において、膜の孔径は、１０ｎｍから５００ｎｍで変化し得る。好適な膜としては、セルロース透析膜（たとえばＳｐｅｃｔｒａ  Ｐｏｒ  ７、２５ｎｍ孔）および（ｂ）ポリカーボネート膜（たとえば４５０ｎｍ孔）が挙げられる。
【００３０】
陽極
陽極は、アニオンのための対電極を提供することを除けば、グラフェンの製造において役割を果たしているわけではないため、当業者に公知のいずれの好適な材料から成ってもよい。好ましくは、陽極は不活性材料、たとえば金、白金また炭素より成る。さらなる実施形態において、陽極は酸化して電解質中で金属イオンを与える材料、たとえばリチウムより成ってよい。
【００３１】
陽極での反応によりガスが発生する場合には、ガス気泡による陽極の濡れおよび／または陰極でのプロセスの妨害を防ぐために、電極の表面積は可能な限り大きくされる。陽極および／または基準電極は、電解質中またはどちらかの電極での所望でない反応を防止するために、膜またはモレキュラーシーブ中に配置してもよい。陽極および陰極はまた、各コンパートメントが１個の電極を含有し、該コンパートメントがチャネルによって連結されている、２コンパートメントセルに配置することができる。
【００３２】
電解質
電解質は溶媒中でイオンを含み、溶媒中のカチオンは有機イオンおよび金属イオンである。したがって電解質は、有機イオンと金属イオンの両方を含有する。
【００３３】
有機イオンは、好ましくはアルキルアンモニウムカチオン、特にテトラアルキル、トリアルキルおよびジアルキルアンモニウムカチオンである。
【００３４】
テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ、［（Ｃ4Ｈ9］4Ｎ+）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+）およびテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ3）4Ｎ+）を含むテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。アルキル鎖は最大１００個の炭素原子、より好ましくは最大２０個の炭素原子、最も好ましくは最大５個の炭素原子の長さを含有してよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含有してよいが、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を含有する。アルキル鎖はすべて同じでもよく、または異なっていてもよい。さらに異なるカチオンの混合物を使用してもよい。
【００３５】
トリブチルアンモニウム（［Ｃ4Ｈ9］3ＮＨ+）、トリエチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+）、トリメチルアンモニウム（（ＣＨ3）3ＮＨ+）、ジブチルアンモニウム（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ2+）、ジエチルアンモニウム（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ2+）およびジメチルアンモニウム（（ＣＨ3）2ＮＨ2+）を含む、ジアルキルアンモニウムカチオンおよびトリアルキルアンモニウムカチオンも本発明で使用されてよい。アルキル鎖は最大１００個の炭素原子、より好ましくは最大２０個の炭素原子、最も好ましくは最大５個の炭素原子の長さを含有してよい。アルキル鎖は単一の炭素原子のみを含有してよいが、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を含有する。アルキル鎖はすべて同じでもよく、または異なっていてもよい。
【００３６】
さらに、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオンおよびテトラアルキルアンモニウムカチオンの混合物を含む、異なるカチオンの混合物を使用してもよい。
【００３７】
本発明での使用に好適な他の有機カチオンとしては、アルキルホスホニウムカチオン、たとえばテトラアルキルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００３８】
アルキルアンモニウムカチオンの対イオンはたとえばテトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、パークロレート（ＣｌＯ4-）またはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）であってよい。他の可溶性無機イオン、たとえばテトラフェニルボレートまたはクロリドを使用してよい。
【００３９】
金属イオンは、たとえば鉄イオン、スズイオンおよびリチウムイオンより選択することができ、このためＦｅ2+、Ｆｅ3+、Ｓｎ2+およびＬｉ+であることができる。金属イオンは、Ｋ+、Ｎａ+およびＡｌ3+ならびに希土類イオンからも選択され得る。
【００４０】
金属イオンの対イオンは、クロリドまたは任意のその他の可溶性アニオン（たとえばアルキルアンモニウムカチオンについて上に挙げた対イオン、たとえばテトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、パークロレート（ＣｌＯ4-）またはヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-））であってよい。対イオンは、グラファイトを攻撃できないものであることが望ましい。
【００４１】
使用可能な溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）およびその混合物が挙げられ、それらは有機溶媒の例である。一実施形態において、使用される溶媒はグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体に親和性があるので、電極にて製造される材料は溶媒によって除去される。別の実施形態において、溶媒は、グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体に対して親和性でないため、製造された材料は、電気化学セルの底部に落下し、製造されたグラフェンを容易に収集することができる。
【００４２】
アルキルアンモニウム塩と金属イオン塩との共融混合物を作製することによって電解質を形成し、続いて溶媒を添加することが好ましい場合がある。このことにより、本発明の方法は、適切なセル動作温度にて実施され、溶融塩を用いて動作させる必要を回避できる。溶媒混合物中で塩を形成する本方法は、米国特許第５，８２４，８３２号明細書およびＧａｏ  ２００８に記載されている。特に好ましい混合物としては、トリエチルアンモニウムヒドロクロリドと塩化第二鉄との１：１混合物の間で形成された共融相が挙げられ、続いてこの共融相に溶媒（ＤＭＳＯ、ＮＭＰまたはＤＭＳＯ：ＮＭＰの１：１混合物）を添加する。先の各溶媒系で１モル溶液を形成するために、塩化第二鉄を塩化リチウムに代えることも好ましいことがある。
【００４３】
いくつかの実施形態において、アルキルアンモニウムカチオンの濃度は最小で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍまたは０．５Ｍであってよい。最大濃度は２Ｍ、１．５Ｍまたは１Ｍであってよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、金属カチオンの濃度は最小で１ｍＭ、０．１Ｍ、０．２Ｍまたは０．５Ｍであってよい。最大濃度は２Ｍ、１．５Ｍまたは１Ｍであってよい。
【００４５】
いくつかの実施形態において、電解質ならびに有機および金属イオン塩は、溶媒の飽和限度を超える濃度で溶媒中に懸濁されている。
【００４６】
セルの電位および電流密度
セルの作用電位は、少なくとも、還元インターカレーションの標準電位の電位となる。反応速度を上げるために、および陰極でのグラファイトのギャラリー中へカチオンを追い込むために過電位を使用してよい。当業者に公知の好適な基準に対して、好ましくは１ｍＶから１０Ｖの、より好ましくは１ｍＶから５Ｖの過電位が使用される。端子２個のみで、基準電極のないセルにおいて、より大きい電位を電極に印加してもよいが、電極における過電位として作用するのではなく、著しい量の電位降下がセル抵抗で発生する。これらの場合、印加される電位は、最大２０Ｖまたは３０Ｖであってよい。
【００４７】
電極に印加される電圧をサイクルまたは掃引してよい。一実施形態において、どちらの電極もグラファイト系であり、電位は掃引されるので、電極は陽極から陰極へ、および陰極から陽極へ変化する。本実施形態において、カチオン性剥離は、電圧サイクルの間に電極の極性に応じて両方の電極にて起きる。いくつかの実施形態において、交流を使用することによって、高速インターカレーションおよび脱インターカレーションの両方が可能となる。
【００４８】
陰極における電流密度は、電極の表面積と使用した過電位の組合せによって制御される。該方法は、電流制御下で行うこともできる。
【００４９】
動作温度
セルを所望の材料の製造が可能となる温度にて動作させる。
【００５０】
セルは少なくとも１０℃の、好ましくは少なくとも２０℃の温度にて動作させてよい。セルの最高動作温度は１００℃、より好ましくは９０℃、８０℃、７０℃または５０℃であってよい。いくつかの実施形態において、セルは少なくとも３０、４０または５０℃の温度にて動作させてよい。セルの最高動作温度は１２０℃の高さであってよい。最適動作温度は、溶媒の性質によって変わる。本発明では、電解質の沸点までセルを動作させてよい。
【００５１】
カチオンの回収
一実施形態において、剥離に使用するカチオンは、剥離後に回収される。剥離した材料の洗浄および／または加熱、カチオンの電気化学的還元、剥離材料の超音波エネルギー処理、界面活性剤による剥離材料からの移動またはそれらの組合せによって、カチオンを回収してよい。
【００５２】
さらなる方法ステップ
一実施形態において、重合およびグラフェン層間の膨張のプロセスを通じてグラファイトの剥離を促進するため、有機イオンを第２段階にて添加してよい。好適な有機イオンとしては、電子吸引基、たとえばニトリル基、カルボキシル基、フェニル基およびビニル基を有する、重合のためのモノマーが挙げられる。
【００５３】
本発明の方法によって製造される厚さ１００ｎｍ未満のグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体は、以下の：
（ａ）濾過、
（ｂ）グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させる遠心力の使用、
（ｃ）２種類の非混和性溶媒の界面でのグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体の回収、および
（ｄ）沈降
を含む、いくつかの分離技法によって電解質から分離してよい。
【００５４】
電気化学的に剥離したグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体は、剥離後にさらに処理してよい。たとえばフレークサイズおよびグラフェン層の数を低減するために、超音波エネルギーおよび当業者に公知の他の技法を使用して、該材料をさらに剥離してよい。
【００５５】
いくつかの実施形態において、完全剥離を行うために、電気化学的インターカレーションを反復してよい。
【００５６】
陰極のグラファイトは、その剥離前に、たとえば硝酸中での酸化またはフッ化水素酸を使用するフッ素化によって、電気化学的に官能化されていてよい。このような場合、陰極は官能化の間に陽極となる。いくつかの状況において、電圧を反転させて、電気化学的剥離および官能化ステップをサイクルさせてよい。
【００５７】
ラマン分光法によるグラフェンの分析
ラマン分光法を使用して、Ｇピーク（約１５８０ｃｍ-1）および２Ｄピーク（約３２００ｃｍ-1）の形状、強度および位置を通してフレークの有する層の数を測定できるということは、文献で十分に確立されている（いくつかの文献では、２ＤピークをＧ’ピークと呼ぶ）。該ピークの正確な位置は、使用する励起波長およびサンプル中でのドーピングレベルに依存する［Ｆｅｒｒａｒｉ  ２００６］。単層グラフェンは概して、単一成分に一致可能な２Ｄピークを含み、Ｇピークと強度が同程度か、またはそれよりも高い。このＧ’ピークは、６３３ｎｍ励起レーザを用いて測定すると、約２６３７ｃｍ-1である。層の数が増加するにつれ、Ｇピークに対するＧ’ピークの相対強度が低下する。またＧ’ピークは広がり、その波数における位置が上昇する［Ｈａｏ  ２０１０］。たとえば２つの層に関する２Ｄピークは、４つの成分によって十分に説明される。）重大なことには、層の数が増加するにつれ、スペクトルは対称性が低くなり、２つの成分を有する１つのピークへと近づき、より低い波数により低い強度のショルダーを有する主ピークを伴う。
【００５８】
シリコン酸化物ウェハ上に付着したフレークを測定するために６３３ｎｍレーザを使用すると、Ｇ’ピークは、１層、２層、３層、多層およびグラファイトについて、それぞれ約２６３７、約２６６３、約２６６５、約２６７５および約２６８８ｃｍ-1を中心とすることが予想される。
【実施例】
【００５９】
実施例１から４の一般条件
すべての電気化学実験は５０ｍｌガラスビーカー内で行った。ビーカーはゴム栓または特注のプラスチック蓋を用いて密閉した。電極を蓋の上に固定して、実験開始時の電極の隔離距離を５ｍｍに固定する。電極の表面積を制御するために、電極は、垂直に移動されるステンレス鋼棒に、蓋にねじ止めされたＭ４ねじを使用して取り付けた。すべてのラマン分光法は、６３３ｎｍ励起レーザを使用して行った。
【００６０】
実施例１
両電極としてグラファイト棒を有するセルを、以下で詳説する電解質を用いて組み立てた。セルを室温にて動作させ、極性を連続的に（３分ごと１時間にわたって）反転させながら、２０Ｖの電位を印加した。例（ａ）から（ｄ）において、アルゴンを使用して不活性雰囲気をセル内に保持した。実験終了後に、酸性化水、蒸留水、エタノールおよびアセトンを使用した多ステッププロセスにて、電解質を浸出させた。得られた粉末は、１０ｎｍ孔径濾紙を使用して濾過した。
【００６１】
使用した電解質は：
（ａ）電解質：０．１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、０．１Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍＬ  ＤＭＳＯ；
（ｂ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍＬ  ＤＭＳＯ；
（ｃ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍＬ  ＮＭＰ；
（ｄ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍＬ  ＤＭＳＯ／ＮＭＰ（１：１）；
（ｅ）電解質：０．１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、０．１Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍＬ  ＤＭＳＯ−空気を含まず
であった。
【００６２】
結果
（ａ）粉末１．０８ｇを得た。ラマンスペクトル（図１ａ）は、幅５６．１５９ｃｍ-1の、２６５９ｃｍ-1を中心としたバンドを示す。これらの値は、３層未満のグラフェンサンプルに特有である。
（ｂ）粉末０．８４ｇを得た。ラマンスペクトル（図１ｂ）は、数層グラフェンを示し得る、２６６８ｃｍ-1を中心とした非対称２Ｄバンドを示す。
（ｃ）ラマンスペクトル（図１ｃ）は、２６５５ｃｍ-1を中心とした対称２Ｄバンドを示す。
（ｄ）ラマンスペクトル（図１ｄ）は、数層グラフェンの形成を証明している。
（ｅ）ラマンスペクトルは図１ａのスペクトルとほぼ同一であった。雰囲気から吸収したガスおよび／または水分の影響は無視できることを示している。
【００６３】
実施例２
一方の電極がグラファイト棒であり、他方が白金であることを除いて、実施例１と同様にセルを組み立てた。Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使用した。以下の実験を行った：
（ａ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、ＤＭＳＯ；電位をグラファイト棒にて５Ｖと−５Ｖの間で、５０ｍＶ／ｓの速度にて５回サイクルさせた。
（ｂ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、ＤＭＳＯ；（ａ）で２００ｍＡおよび−２００ｍＡ定電流をそれぞれ９０秒の期間にわたって印加することを除いて、サイクルを３０分間反復した。
（ｃ）電解質：１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、ＤＭＳＯ；１０Ｖ電位を、印加した定負電位によってグラファイトに１０分間印加した。
【００６４】
結果
（ａ）洗浄および濾過後に黒色粉末約０．４ｇを回収した。図２ａに示すラマンスペクトルは、幅７２．３ｃｍ-1の、２６６０ｃｍ-1を中心とした２Ｄピークを有する。
（ｂ）図２ｂに示すラマンスペクトルは、幅８０．１ｃｍ-1の、２６５６ｃｍ-1を中心とした２Ｄピークを有する。
（ｃ）ラマンスペクトルを図２ｃに示す。サンプルのＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）により、１．３ｎｍのフレーク厚が得られ、これは単層または２層グラフェンを示唆し、３．５ｎｍは５層グラフェンを示す［Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ  ２００４］。
【００６５】
実施例３
実施例１と同様にセルを組み立て、以下のように動作させた：
（ａ）電解質：０．５Ｍ  ＴＭＡ（テトラメチルアンモニウム）Ｃｌ、１．４Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍｌ  ＤＭＳＯ；２０Ｖ電位を、印加した定負電位によってグラファイトに１０分間印加した。
（ｂ）電解質：０．５Ｍ  ＴＭＡ  Ｃｌ、１．４Ｍ  ＬｉＣｌ、２０ｍｌ  ＮＭＰ；２０Ｖ電位を、印加した定負電位によってグラファイトに１．５時間印加した。
【００６６】
結果
（ａ）ラマンスペクトルを図３ａに示す。
（ｂ）得られた材料のラマンスペクトルを図３ｂおよび３ｃに示す。最初のスペクトルは数層グラフェンに非常に近く、他方は３層未満のグラフェンを示していると思われる（２Ｄピークの幅が４８ｃｍ-1である）。
【００６７】
実施例４
グラファイト棒を作用電極として、Ｌｉを対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極として有するセルを上記のように組み立てた。電解質は、２０ｍＬ  ＤＭＳＯ中１Ｍ  Ｅｔ3ＮＣｌ、１Ｍ  ＬｉＣｌ、０．５Ｍ  ＫＣｌであった。電位をＡｇ／ＡｇＣｌに対して２Ｖにて１０分間保持して、次に１０ｍＶｓ-1にて−６Ｖまで線形掃引し、−６Ｖにて１０分間保持して、次に０Ｖまで１０ｍｖｓの速度で再び掃引した。サイクルを２０回反復した。
【００６８】
粉末約０．６７ｇを得た。ラマンスペクトルを図４ａに示す。ＡＦＭを行い、１から５ｎｍの厚さが示された。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）により最大３５ミクロンの粒径が示された。ＴＥＭ画像および回折パターンにより、多少の単層含量を有する代表的なグラフェン構造が示された。
【００６９】
実施例５
グラファイトペレット（直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍ、電解質に面した表面積２．９ｃｍ2）をカソードとして使用し、直径０．５ｍｍのＰｔワイヤをアノードとして使用した。これらを２端子セルモードの５０ｍｌガラス容器に入れ、プログラマブル電源（ＧＷ  Ｉｎｓｔｅｋ  ＰＳＰ−４０５）に接続した。
【００７０】
最初の電極の隔離距離は１０ｍｍであった。使用した電解質は、溶融塩（塩化カリウム、塩化リチウムおよびトリエチルアミンヒドロクロリド、モル比１：２：１）の混合物を最初に形成することによって調製した。この混合物およそ１０ｍｌを２倍のＤＭＳＯに添加して、一晩撹拌し、安定な懸濁物を得た。
【００７１】
初期電流密度７０ｍＡ／ｃｍ2で定電流クロノポテンショメトリーを使用して、すべての実験を行った。
【００７２】
サンプルを最初に３０分間電気分解して、水で洗浄し、１００℃にて乾燥させ、次に粉末をプレスして、上記と同じ寸法を有するペレットとした。新たなペレットを多孔性綿布で包み、上記のように４時間電気分解した。洗浄ステップ、再ペレット化ステップおよび電気分解ステップをさらに２回反復した。次に粉末をアルゴン下、５００℃にて加熱し、揮発性物質をすべて除去した。
【００７３】
キャラクタリゼーション
ラマンスペクトルは、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）に接続したＲｅｎｉｓｈａｗ  ｓｙｓｔｅｍ  １０００分光計を使用して得た。レーザスポットのサイズは約１〜２μｍであり、オリンパスＢＨ−１顕微鏡を使用してサンプルにレーザを集束させるときの電力は約１ｍＷであった。Ｚｅｉｓｓ  Ｌｅｏ  １５３０  ＦＥＧＳＥＭを使用してＳＥＭ画像を撮影した。ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ＦＺＯ  ２００ｋｖ  ＦＥＧＴＥＭを使用してＴＥＭ分析を行った。
【００７４】
測定したラマンスペクトル（図５ａの例を参照）は、２６４５ｃｍ-1および２６６９ｃｍ-1に、平均ＦＷＨＭ＝６７ｃｍ-1の強い２Ｄバンドを有している。２Ｄ／Ｇ比は０．７５から０．９である。Ｇバンドの強度はＤバンドの強度よりも著しく高く、グラフェンが低い欠陥の強度を有することを示している。ＴＥＭ画像を図５ｂ、５ｃおよび５ｄに示す。ＳＥＭ画像（図５ｅ、５ｆおよび５ｇ）に見られるように、製造されたグラフェンシートのサイズは、２μｍから１０μｍに及んだ。
【００７５】
参考文献
以下の文献は参照により本明細書に組み込まれる。
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［Ｗａｎｇ  ２０１０］Ｄｉｒｅｃｔ  ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｏ  ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｅ  ｓｉｚｅ  ｆｅｗ  ｌａｙｅｒｓ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ｕｓｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｘ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，ｐｐ．４４８７−４４８９
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［Ｌｕ  ２００９］Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ，Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２００９，３（８）ｐｐ．２３６７−２３７５
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［Ｋｉｎｌｏｃｈ，２００３］Ｉ．Ａ．Ｋｉｎｌｏｃｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ，ＴＥＭ  ａｎｄ  Ｒａｍａｎ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｍｏｌｔｅｎ  ＮａＣｌ，Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１，ｐｐ．１１２７−１１４１
［Ｃｏｌｅｍａｎ  ２００８  ＆  ２００９］Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，３，５６３；Ｍ．Ｌｏｔｙａ，ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，３６１１．
［Ｖａｌｌｅｓ  ２００８］Ｖａｌｌｅｓ，Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔｓ  ａｎｄ  ｒｉｂｂｏｎｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０，１５８０２−１５８０４  （２００８）．
［Ｆｅｒｒａｒｉ  ２００６］Ｆｅｒｒａｒｉ，Ａ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ａｎｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｙｅｒｓ．Ｐｈｙｓ  Ｒｅｖ  Ｌｅｔｔ，９７（２００６），１８７４０１
［Ｈａｏ  ２０１０］Ｈａｏ，Ｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｂｉｎｇ  Ｌａｙｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ａｎｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｏｒｄｅｒ  ｏｆ  Ｆｅｗ−Ｌａｙｅｒ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｂｙ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｓｍａｌｌ，２０１０，６（２），１９５−２００
［Ｗａｎｇ  ２０１１］Ｗａｎｇ，Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｈｉｇｈ−ｙｉｅｌｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｆｅｗ−ｌａｙｅｒ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｆｌａｋｅｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｘｐａｎｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ＪＡＣＳ，２０１１，１３３，８８８８−８８９１
［Ｇａｏ  ２００８］Ｇａｏ，Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｒｏｍ  ＡｌＣｌ3／Ｅｔ3ＮＨＣｌ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｓｉｎｉｃａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２４，Ｉｓｓｕｅ  ６，Ｊｕｎｅ  ２００８，Ｐａｇｅｓ  ９３９−９４４
【図１ａ】
2015516931.tif 000003
【図１ｂ】
2015516931.tif 000004
【図１ｃ】
2015516931.tif 000005
【図１ｄ】
2015516931.tif 000006
【図２ａ】
2015516931.tif 000007
【図２ｂ】
2015516931.tif 000008
【図２ｃ】
2015516931.tif 000009
【図３ａ】
2015516931.tif 000010
【図３ｂ】
2015516931.tif 000011
【図３ｃ】
2015516931.tif 000012
【図４】
2015516931.tif 000013
【図５ａ】
2015516931.tif 000014
【図５ｂ】
2015516931.tif 000015
【図５ｃ】
2015516931.tif 000016
【図５ｄ】
2015516931.tif 000017
【図５ｅ】
2015516931.tif 000018
【図５ｆ】
2015516931.tif 000019
【図５ｇ】
2015516931.tif 000020
【国際調査報告】
2015516931.tif 000021
2015516931.tif 000022