(57)【要約】【課題】  高エネルギー密度で、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  （１）リチウム含有複合酸化物Ｘからなる正極活物質を含有する正極、（２）リチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な材料からなる負極活物質および充放電反応に関与しないリチウム含有酸化物Ｙを含有する負極、（３）有機電解液、ならびに（４）前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記リチウム含有酸化物Ｙは、前記リチウム含有複合酸化物Ｘとは異なり、前記リチウム含有酸化物Ｙの平均粒径は、０．０１〜０．５μｍの範囲にある。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）リチウム含有複合酸化物Ｘからなる正極活物質を含有する正極、
（２）リチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な材料からなる負極活物質および充放電反応に関与しないリチウム含有酸化物Ｙを含有する負極、
（３）有機電解液、ならびに
（４）前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータ
を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウム含有酸化物Ｙは、前記リチウム含有複合酸化物Ｘとは異なり、
前記リチウム含有酸化物Ｙの平均粒径が、０．０１〜０．５μｍの範囲にあるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有酸化物Ｙが、前記負極に、負極活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部含まれる請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極が集電体と前記集電体上に担持された合剤層からなる場合に、前記負極合剤層の厚さが、０．０３〜０．２９ｍｍの範囲にある請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有酸化物Ｙが、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＶＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な材料を負極活物質とする負極と、有機電解液とセパレータとからなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液を用い、炭素材料を負極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池は、水溶液系の電解液を用いる二次電池に比べて、電圧やエネルギー密度が高い。このため、モバイル機器等の主電源として急速に実用化されている。
【０００３】
一方、このようなリチウムイオン二次電池に関し、近年のモバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、さらなる高容量・高エネルギー密度化が強く求められている。
【０００４】
しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池において、正極活物質および負極活物質の利用率は、ほぼ１００％のレベルに達している。このため、エネルギー密度をさらに高めるには、活物質自体を他の高容量の材料に置き換えること、または極板における活物質の充填密度および極板の厚さを大きくすることにより、所定の容積の電池内に充填される活物質量を増加させることが必要となる。
【０００５】
活物質自体を他の高容量の材料に置き換える場合には、電池の放電特性が変化するために、使用機器側の回路設計を変更する必要が生じる。この場合、他の高容量の材料を活物質として用いる電池を、従来の機器に用いることは困難となる。従って、正極および負極における活物質の充填密度を高め、かつ極板を厚型とすることにより、また電池容量に関係しない集電体やセパレータなどの体積比率を低減することにより、電池の高エネルギー密度化を進めることが望ましい。
【０００６】
しかし、活物質の充填密度を高めすぎたり、極板厚みを厚くしすぎたりすると、充放電特性、特にハイレート充放電特性が著しく低下する。その理由は、以下のとおりである。まず、充填密度の向上により極板の多孔度が低下したり、または厚さが増加したりすると、電解液によるリチウムイオンの迅速な輸送が困難となる。また、電解液は、低温においては、その粘性が増加するため、極板の充放電特性の低下が顕著となる。このため、正負極活物質の利用率が２０％〜３０％になることもあり、実用上のエネルギー密度が低下するという問題が生じる。
【０００７】
このため、極板の特性を改良することが必要となる。例えば、サイクル特性の改良を目的として、正極に、充放電反応に直接関与しない添加剤（Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの酸化物）を添加することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、炭素材料を負極活物質とする負極には、無機多孔質粒子を混合することが提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００９】
さらに、ハイレート放電特性の改良を目的として、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏなどのセラミックを、炭素材料を負極活物質とする負極に混合することが提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平７−１５３４９５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８８９５７号公報
【特許文献３】特開平１１−７３９６９号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記ような添加剤を含む極板を用いた場合においても、充填密度を高め、極板厚さを厚くすることにより電池のエネルギー密度を向上させた場合には、充放電特性、特にハイレート特性、低温特性などが著しく低下してしまう。これは、極板の多孔度が低下し、電解液の含浸が遅くなるために、極板内のリチウムイオンの輸送速度が遅くなり、極板内の活物質が有効に充放電反応に関与できなくなったためと考えられる。
【００１１】
電解液の含浸を改良するために、極板多孔度を大きくすることが考えられる。しかしながら、極板多孔度を大きくすると、極板強度が低下するために、極板合剤層の剥離や脱落等が生じる。一方で、極板強度を向上させるために、極板に含まれる結着剤比率を大きくすると、高エネルギー密度の極板を得ることができなくなる。
【００１２】
そこで、本発明は、高エネルギー密度で、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（１）リチウム含有複合酸化物Ｘからなる正極活物質を含有する正極、
（２）リチウムイオンの挿入・脱離反応が可能な材料からなる負極活物質と充放電反応に関与しないリチウム含有酸化物Ｙとを含有する負極、
（３）有機電解液、ならびに
（４）正極と負極との間に配置されるセパレータ
を備えるリチウムイオン二次電池に関する。ここで、前記リチウム含有酸化物Ｙは、前記リチウム含有複合酸化物Ｘとは異なり、その平均粒径は、０．０１〜０．５μｍの範囲にある。
【００１４】
上記リチウム二次電池において、前記リチウム含有酸化物Ｙは、負極活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部、負極に含まれることが好ましい。
【００１５】
上記リチウムイオン二次電池において、前記負極が集電体と前記集電体上に担持された合剤層からなる場合に、前記負極合剤層の厚さが、０．０３〜０．２９ｍｍの範囲にあることが好ましい。ここで、負極合剤層の厚さとは、極板片面あたりの合剤層の厚さである。
【００１６】
上記リチウムイオン二次電池において、リチウム含有酸化物Ｙは、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＶＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3およびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、極板にリチウムイオンの輸送を促進するリチウム含有酸化物を分散させることにより、活物質が高密度に充填されており、かつ厚みが大きい極板を使用した場合でも、高エネルギー密度で、ハイレート充放電特性と低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。
図１のリチウムイオン二次電池は、正極１０、負極１１、セパレータ１２、外装材１３、絶縁材１４および有機電解液（図示せず）から構成される。
【００１９】
図１に示されるように、正極１０は、正極集電体１０ａとその内面に形成された正極合剤層１０ｂから構成される。負極１１は、負極集電体１１ａとその両面に形成された負極合剤層１１ｂから構成される。この負極１１は、セパレータ１２を介して、２つの正極１０の間に挟まれている。このような極板群が、外装材１３内に配置される。このとき、合剤層を有さない正極集電体１０ａの端部１０ｃと、合剤層を有さない負極集電板１１ａの端部１１ｃは、外装材１３の開口部１５を通して外部に引き出されている。端部１０ｃおよび１１ｃと外装材１３の開口部１５との間には、絶縁材１４が配置されており、この絶縁材１４は、各集電体端部１０ｃおよび１１ｃを開口部１５に接合するとともに電池内部を密封している。
【００２０】
正極合剤層１０ｂには、リチウム含有複合酸化物Ｘ（以下、酸化物Ｘともいう）からなる活物質、導電剤、および結着剤が含まれる。
【００２１】
また、負極合剤層１１ｂには、リチウムの挿入・脱離反応が可能な材料からなる活物質、結着剤および充放電反応に関与しないリチウム含有酸化物Ｙ（以下、酸化物Ｙともいう）が含まれる。リチウム含有酸化物Ｙは、０．０１〜０．５μｍの平均粒径を有する。また、リチウム含有酸化物Ｙは、正極の活物質である酸化物Ｘとは異なる物質である。
【００２２】
正極活物質となる酸化物Ｘとしては、当該分野で公知のリチウム含有複合酸化物を使用することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
Ｌｉ2ＭｎＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などを単独または組合せて用いることが可能である。
【００２３】
負極活物質としては、当該分野で公知であるリチウムの挿入・脱離反応が可能な材料からなるものを使用することができる。例えば、リチウムの挿入・脱離反応が可能な材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂなどの単体またはこれらを複合化した合金もしくはこれらの酸化物、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏxＮなどの窒化物が挙げられる。
【００２４】
正極合剤層に含まれる導電剤には、例えば、アセチレンブラック等が使用できる。
【００２５】
負極合剤層および正極合剤層に含まれる結着剤としては、有機電解液中で安定なものを使用することができる。その例としては、スチレンブタジエン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【００２６】
正極合剤層において、導電剤の量は、活物質１００質量部あたり１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。また、結着剤の量は、活物質１００質量部あたり１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
負極合剤層において、結着剤の量は、活物質１００質量部あたり１〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
セパレータとしては、高強度で薄い微多孔質材料からなるものを使用することができる。その例として、ポリオレフィン樹脂製多孔性セパレータ等が挙げられる。また、ポリマーマトリックスおよびそれに含浸された電解質からなるリチウムイオン導電性ゲル等もセパレータとして使用することができる。
【００２９】
外装材としては、当該分野で公知のものを使用することができる。例えば、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂とを積層したラミネートシート、アルミニウム缶等が挙げられる。
【００３０】
正極集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等からなるシートもしくは箔が用いられる。また、負極集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅等からなるシートまたは箔が使用される。これらの厚さは、一般に、１０〜３０μｍの範囲にある。
【００３１】
有機電解液としては、リチウムイオン二次電池で用いられる溶質と有機溶媒との組合せを選択することができる。例えば、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒に、リチウム塩を溶解した電解液を使用することができる。この例として、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）等の混合溶媒に、溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液が挙げられる。
【００３２】
また、正極集電体の両面に、正極合剤層が配置されてもよい。このとき、正極１０と負極１１は、セパレータを介して、多重積層することが可能となる。
また、正極１０、負極１１およびセパレータ１２からなる極板群は、そのまま外装材内に配置されてもよいし、巻回されたのち外装材内に配置されてもよい。
【００３３】
次に、負極合剤層に添加される酸化物Ｙについて説明する。
負極合剤層に添加されるリチウム含有酸化物Ｙは、リチウムイオンとの親和性が高い。このため、従来の極板内での電解液による輸送以外に、酸化物Ｙの表面または電解液と酸化物Ｙとの界面において、リチウムイオンが選択的に輸送される。従って、厚型で活物質の充填密度が高い極板であっても、上記酸化物Ｙを極板に添加することにより、活物質表面から極板表面までのリチウムイオンの輸送を改良することが可能となる。
【００３４】
本発明において、酸化物Ｙは、０．０１〜０．５μｍの平均粒径を有する。平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には、酸化物Ｙ同士が凝集しやすくなり、合剤層内に均一に分散させることが困難となる。また、平均粒径が０．５μｍより大きい場合にも、合剤層内に均一に分散されることが困難になり、添加によるリチウムイオンの輸送を改良する効果が低下する。このように、酸化物Ｙの平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることにより、酸化物Ｙが負極合剤層に均一に分散されることになる。これにより、電解液が少ない部位であっても、リチウムイオンの輸送が有効に行われるようになる。また、酸化物Ｙの平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱法（マイクロトラック粒度分布測定装置（ＨＲＡ）（日機装（株）製））などによって測定することができる。なお、上記平均粒径とは、個数基準のメジアン径を意味する。
【００３５】
さらに、この酸化物Ｙは、上記のように充放電反応に関与しない。このため、酸化物Ｙ自体に含まれるリチウムを電気化学的にリチウムイオンとして極板内に放出したり、極板内のリチウムイオンをその中に取り込むことがない。従って、負極極板に酸化物Ｙが含まれる場合でも、極板内で活物質と酸化物Ｙとの間に局部電池が構成されて、極板の容量が減少することはない。
【００３６】
上記リチウム含有酸化物Ｙとしては、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＶＯ3、Ｌｉ2ＳｉＯ3および
Ｌｉ4ＳｉＯ4などからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
負極合剤層に含まれる酸化物Ｙの量は、活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。酸化物Ｙの含有量が１質量部より大きいと、活物質の充填密度の低下が大きくなる。また、酸化物Ｙの含有量が０．０１質量部未満であると、酸化物Ｙの合剤層内への分布が不十分となる。このため、リチウムイオンの輸送を改良する効果が低下してしまう。
【００３８】
また、負極の厚さは、０．０８〜０．６ｍｍの範囲であることが好ましい。極板が薄い場合（負極合剤層の厚さが薄い場合）、極板内での電解液の移動距離が短いために、電解液の極板全体内への含浸は容易となりリチウムイオンの輸送は十分に速くなる。このため、負極の厚さが０．０８ｍｍより薄いと、酸化物Ｙの添加効果が得られない。ここで、負極の厚さとは、合剤層と集電体とを含む負極全体の厚さである。
【００３９】
一方、負極の厚さ（負極合剤層の厚さ）が増加するにつれて、電解液の移動距離が長くなるために、電解液の極板全体への含浸が困難となる。負極に含まれる酸化物Ｙは、極板内でのリチウムイオンの輸送を改良する。このため、電解液が極板全体に含浸されていない場合でも、この酸化物Ｙを極板内に均一に分散することにより、リチウムイオンが、極板内部に浸透し易くなり、活物質に到達することができる。従って、酸化物Ｙによるリチウムイオンの輸送改良効果は、極板の厚さが増加するほど大きくなる。
【００４０】
しかしながら、極板の厚さが、０．６ｍｍより大きくなると、極板強度自体が低下する。このため、合剤の剥離等が発生し、信頼性やサイクル特性を低下させる場合がある。従って、本発明では、負極の厚さは、０．０８ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記負極の厚さは、集電体の厚さと合剤層の厚さとからなる。本発明の場合、合剤層の厚さとしては、０．０３〜０．２９ｍｍの範囲にあることが好ましい。特に、合剤層の厚さが０．１ｍｍ以上であると、この効果は顕著となる。ここで、合剤層の厚さとは、極板片面あたりの合剤層の厚さである。
【００４２】
また、酸化物Ｙは、負極活物質や有機電解液に対する化学的安定性、電池の使用電圧範囲内での電気化学的安定性および熱的安定性に優れ、吸湿性が小さく、加水分解性を有さないことが好ましい。このような性質の酸化物Ｙが極板に添加されても、極板の性能を損なうことがない。
【００４３】
また、酸化物Ｙの有機電解液に対する安定性、極板作製時の酸化物Ｙの分散性、酸化物Ｙと極板結着剤との親和性などを改良するために、３００℃以上の熱処理または有機物による（疎水化、親有機溶媒化）表面処理を、酸化物Ｙに対して行ってもよい。
【００４４】
このように、平均粒径０．０１〜０．５μｍのリチウム含有酸化物Ｙが負極に添加されることにより、厚型で活物質の充填密度が高い極板を使用した場合にも、活物質から極板表面へのリチウムイオンの輸送を改良することが可能となる。これは、極板内に電解液が存在しない部位があったとしても、酸化物Ｙを極板に均一に添加することによって、リチウムイオンが極板全体に広がる活物質に輸送され、有効に充放電反応に関与できるからである。このため、負極を高エネルギー密度化した場合でも、サイクル特性を改良することができる。さらに、上記のように、リチウムイオンの輸送が改良されるために、ハイレート充放電特性や低温特性をも改良することが可能となる。
【００４５】
以下、本発明を、実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
【００４６】
図１に示すリチウムイオン二次電池を作製して、表１に示されるような種々の酸化物Ｙを負極合剤層に添加した場合の負極活物質の利用率の変化を調べた。ここで、利用率とは、理論容量に対する５サイクル目での放電容量の割合を、百分率で表したものをいう。
【００４７】
［電池の作製］
（負極の作製）
負極活物質である人造黒鉛（平均粒径：５μｍ）と、表１に示される酸化物Ｙ（平均粒径：０．１μｍ）とを混合して、混合物を得た。ここで、酸化物Ｙが活物質１００質量部あたり０．３質量部含まれるように、酸化物Ｙと負極活物質とを混合した。
この混合物と、結着剤としてスチレンブタジエン樹脂の水分散液および増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース水溶液とを混練し、ペースト状の負極合剤を得た。このとき、活物質と結着剤と増粘剤との混合比を、質量比で９７：２：１とした。
【００４８】
次に、この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔製集電体の両面に同じ厚さとなるように塗着し、乾燥して、負極合剤層とした。この両面に合剤層を備える集電体を圧延ローラーにより圧延した。この圧延体を窒素雰囲気下２００℃で乾燥し、金型で打ち抜き、負極とした。このようにして得られた負極を、それぞれ、負極１〜８とした。
【００４９】
負極１〜８のそれぞれについて、合剤層の体積と合剤層に含まれる活物質（人造黒鉛）の質量から、活物質の充填密度を計算した。さらに、この人造黒鉛の質量および人造黒鉛の容量（３１０ｍＡｈ／ｇ）から、理論容量を計算した。
【００５０】
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合した。次いで、この混合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混練して、ペースト状の正極合剤を得た。このとき、活物質と導電剤と結着剤との混合比を質量比で９５：２：３とした。
【００５１】
このペースト状の正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗着し、乾燥させて、正極合剤層とした。片面に合剤層を備える集電体を、圧延ローラーにより圧延した。このとき、正極合剤の充填密度が約３．６ｇ／ｃｍ3となるように、正極合剤層の厚さを調節した。
【００５２】
次に、この圧延体を窒素雰囲気下２００℃で乾燥したのち、金型で打ち抜き、正極とした。なお、正極に含まれる正極活物質の理論容量は、負極に含まれる負極活物質の理論容量に対して充分大きくなるようにした。これにより、以下に示すサイクルテストにおいて、電池の容量が正極の容量によって制限されないようにした。
【００５３】
（電池の作製）
上記のようにして得られた負極と正極とを厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質セパレータを介して積層し、電極群を作製した。この電極群を、アルミニウムと熱可塑性樹脂とが積層されたラミネートフィルムからなるケース内に配置した。合剤層が塗布されていない正極集電体の端部を、ケースの開口部から外側に取り出した。同様に、合剤層が塗布されていない負極集電体の端部を、ケースの開口部から外部に取り出した。
【００５４】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比２：２：３で混合した混合溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２モル／Ｌの濃度に溶解させたものを用いた。この電解液を、ケース内に注液した。この後、減圧下でケースの開口部を熱溶着し、封止した。
【００５５】
このようにして、表１に示される種々の酸化物Ｙを負極に含む電池１〜８を作製した。また、比較として、負極に酸化物Ｙを含まない電池を、上記と同様にして作製した。得られた電池を、比較電池１とした。
【００５６】
（利用率の評価）
０．２Ｃ（理論容量を５時間で充放電するレート）で、４．２Ｖ〜３．０Ｖの範囲で充放電するサイクルを５回繰り返して、各電池の５サイクル目での放電容量を求めた。負極の理論容量に対する５サイクル目での放電容量の比をとり、これを１００倍することによって、負極活物質の利用率を計算した。ここで、上記充放電サイクルは、２０℃の環境下で行った。得られた結果を表１に示す。また、表１には、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００５７】
【表１】
2005011801.tif 000002
【００５８】
表１に示されるように、負極に酸化物Ｙを含む電池１〜８は、８０％以上の高い利用率を示した。一方、酸化物Ｙを含まない比較電池１の利用率は、６４％と低い値であった。
【実施例２】
【００５９】
酸化物Ｙとしてアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ2）を用い、酸化物Ｙの粒径を表２に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池９〜１２、ならびに比較電池２〜３を作製した。
【００６０】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表２に示す。また、表２には、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度についても示す。
【００６１】
【表２】
2005011801.tif 000003
【００６２】
表２に示されるように、ＬｉＡｌＯ2の平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある電池９〜１２は、８８％以上の利用率を示した。一方、ＬｉＡｌＯ2の平均粒径が０．００５μｍである比較電池２およびＬｉＡｌＯ2の平均粒径が０．８μｍである比較電池３の利用率は、それぞれ６７％および７１％と低い値であった。各比較電池の負極を切断し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析したところ、酸化物Ｙ同士が凝集して、大きな２次粒子となり、均一に分散していなかったことがわかった。
【実施例３】
【００６３】
平均粒径が０．０４μｍのＬｉＡｌＯ2を酸化物Ｙとして用い、負極活物質１００質量部あたりの酸化物Ｙの添加量を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池１３〜１７を作製した。また、比較として、酸化物Ｙを負極に含まない比較電池４を作製した。
【００６４】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表３に示す。また、表３には、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００６５】
【表３】
2005011801.tif 000004
【００６６】
表３に示されるように、電池１３〜１７は、比較電池４よりも、利用率が向上していた。中でも、ＬｉＡｌＯ2の添加量が、負極活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲にある電池１４〜１６は、８３％以上の高い利用率を示した。
【実施例４】
【００６７】
平均粒径０．０４μｍのＬｉＡｌＯ2を、負極活物質１００質量部あたり０．３質量部添加し、負極の厚さ（合剤層厚）を表４に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池１８〜２４を作製した。
【００６８】
また、比較として、ＬｉＡｌＯ2を負極に添加せず、また負極の厚さを０．１３ｍｍ（合剤層厚：０．０５５ｍｍ）とした電池を作製した。この電池を比較電池５とした。
【００６９】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表４に示す。また。負極の多孔度および５サイクル目での放電容量も同時に示す。
【００７０】
【表４】
2005011801.tif 000005
【００７１】
通常、酸化物Ｙを添加しない場合、極板厚みが大きくなるにつれて、利用率が低下することが知られている。しかし、表４に示されるように、電池１９〜２３においては、８０％以上の利用率が得られた。
一方、電池２４のように負極の厚さを１．０ｍｍとした場合、極板の強度も弱く合剤層の剥離・脱落も生じ易くなっており、利用率でも３０％と低い値となった。
また、負極の厚さが０．０４ｍｍである電池１８の場合には、ＬｉＡｌＯ2を添加していない比較電池５と同程度の利用率となっており、酸化物Ｙによる効果が現れていなかった。
【００７２】
従って、負極の厚さは、０．０８〜０．６ｍｍであることが好ましく、合剤層の厚さは、０．０３〜０．２９ｍｍであることが好ましい。
【００７３】
また、強度測定などを行なっていないため、数値化できていないが、電池１９〜２３では、極板強度は、厚さが厚くなるほど、低下する傾向にあった。しかし、電池２２および２３においてさえ、比較電池５の極板と同程度の極板強度になっていた。このことにより、酸化物Ｙは、リチウムイオンの輸送を向上させるだけでなく、極板強度をも向上させる効果を有することがわかった。従って、酸化物Ｙを負極合剤層に添加することにより、合剤の脱落等から生じる電池の内部短絡などを低減することが可能になるために、リチウムイオン二次電池のサイクル特性や信頼性も改良することができる。
【実施例５】
【００７４】
バナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ3）を酸化物Ｙとして用い、その粒径を、表５に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池２５〜２８および比較電池６〜７を作製した。
【００７５】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表５に示す。また、表５に、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００７６】
【表５】
2005011801.tif 000006
【００７７】
表５に示されるように、ＬｉＶＯ3の平均粒径が０．０１〜０．５μｍである電池２５〜２８は、８５％以上の高い利用率を示した。一方、ＬｉＶＯ3の平均粒径が０．００５μｍである比較電池６およびＬｉＶＯ3の平均粒径が０．８μｍである比較電池７の利用率は、それぞれ６２％および６８％と低い値であった。各比較電池の負極を切断し、その断面をＳＥＭを用いて分析したところ、酸化物Ｙ同士が凝集して、大きな２次粒子となり、均一に分散していなかったことがわかった。
【実施例６】
【００７８】
粒径０．０４μｍのＬｉＶＯ3を酸化物Ｙとして用い、負極活物質１００質量部あたりの酸化物Ｙの添加量を表６に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池２９〜３３および比較電池８を作製した。
【００７９】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表６に示す。また、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００８０】
【表６】
2005011801.tif 000007
【００８１】
表６に示されるように、電池２９〜３３は、比較電池８よりも、利用率が向上していた。中でも、ＬｉＶＯ3の添加量が、負極活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲にある電池３０〜３２は、８１％以上の高い利用率を示した。
【実施例７】
【００８２】
平均粒径０．０４μｍのＬｉＶＯ3を、負極活物質１００質量部あたり０．３質量部添加し、負極の厚さ（合剤層厚）を表７に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池３４〜４０を作製した。また、比較として、ＬｉＶＯ3を添加せず、負極の厚さを０．１３ｍｍ（合剤層厚：０．０５５ｍｍ）とした電池を作製した。得られた電池を、比較電池９とした。
【００８３】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表７に示す。また、表７には、負極の多孔度および放電容量も同時に示す。
【００８４】
【表７】
2005011801.tif 000008
【００８５】
表７に示されるように、電池３５〜３９においては、８０％以上の利用率が得られた。
一方、電池４０のように負極の厚さを１．０ｍｍとした場合、極板の強度も弱く合剤層の剥離・脱落も生じ易くなっており、利用率でも３０％と低い値となった。
また、負極の厚さが０．０３ｍｍである電池３４の場合には、ＬｉＶＯ3を添加していない比較電池９と同程度の利用率となっており、酸化物Ｙによる効果が現れていなかった。
【００８６】
従って、負極の厚さは、０．０８〜０．６ｍｍであることが好ましく、合剤層の厚さは、０．０３〜０．２９ｍｍであることが好ましい。
【００８７】
また、強度測定などを行なっていないため、数値化できていないが、電池３５〜３９では、極板強度は、厚さが厚くなるほど、低下する傾向にあった。しかし、電池３８および３９においてさえ、比較電池９の極板と同程度の極板強度になっていた。このことにより、酸化物Ｙは、リチウムイオンの輸送を向上させるだけでなく、極板強度をも向上させる効果を有することがわかった。従って、酸化物Ｙを負極合剤層に添加することにより、合剤の脱落等から生じる電池の内部短絡などを低減することが可能になるために、リチウムイオン二次電池の信頼性やサイクル特性も改良することができる。
【実施例８】
【００８８】
粒状のニッケルおよびケイ素を、それぞれ、２０．４原子％および７９．６原子％の割合でアルミナ坩堝内に秤取した。
【００８９】
これらを、電気炉中、アルゴン雰囲気下で１２５０℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。その後、融解物を電気炉内で室温まで冷却した。得られたインゴットを遊星ボールミルを用いて粉砕し、さらに分級することによって、平均粒径１μｍのシリコン合金粉末を得た。
【００９０】
得られたシリコン合金粉末を負極活物質とし、表８に示すような酸化物Ｙを添加した。このとき、活物質１００質量部あたり、酸化物Ｙが０．３質量部となるように、酸化物Ｙと負極活物質とを混合した。
【００９１】
この混合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂と、導電剤である平均粒径５μｍの人造黒鉛とを、質量比で７５：２０：５の割合で混合した。これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて、ペースト状の負極合剤を得た。このペースト状の負極合剤を用い、実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を４１〜４８とした。また、比較として、酸化物Ｙを含まない電池を作製し、これを比較電池１０とした。
【００９２】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を、表８に示す。また、表８には、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００９３】
なお、電池４１〜４８および比較電池１０において、この合金が含有しているＳｉのうち、ＮｉＳｉ2に含まれているＳｉを除いた残りのＳｉが充放電に関与すると仮定して、負極の理論容量を計算した。その結果、負極の理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇであった。
【００９４】
【表８】
2005011801.tif 000009
【００９５】
表８に示されるように、負極活物質としてシリコン合金を用いた場合でも、酸化物Ｙを含む電池４１〜４８は、８３％以上の高い利用率を示した。一方、酸化物Ｙを含まない比較電池１０の利用率は、７５％と低い値であった。
【実施例９】
【００９６】
リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）を酸化物Ｙとして用い、酸化物Ｙの平均粒径を表９に示すように変化させたことこと以外、実施例８と同様にして、電池４９〜５２および比較電池１１〜１２を作製した。
【００９７】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表９に示す。また、表９には、負極の厚さ（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【００９８】
【表９】
2005011801.tif 000010
【００９９】
表９に示されるように、Ｌｉ4ＳｉＯ4の平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲にある電池４９〜５２は、８３％以上の利用率を示した。一方、Ｌｉ4ＳｉＯ4の平均粒径が０．００５μｍである比較電池１１およびＬｉ4ＳｉＯ4の平均粒径が０．８μｍである比較電池１２の利用率は、それぞれ６０％および６８％と低い値であった。各比較電池の負極を切断し、その断面をＳＥＭを用いて分析したところ、酸化物Ｙ同士が凝集して、大きな２次粒子となり、均一に分散していなかったことがわかった。
【実施例１０】
【０１００】
平均粒径０．０４μｍのＬｉ4ＳｉＯ4を酸化物Ｙとして用い、負極活物質１００質量部あたりの酸化物Ｙの添加量を表１０に示すように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池５３〜５７および比較電池１３を作製した。
これらの電池について、実施例８と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表１０に示す。また、表１０には、負極の厚み（合剤層厚）および多孔度も同時に示す。
【０１０１】
【表１０】
2005011801.tif 000011
【０１０２】
表１０に示されるように、電池５３〜５７は、比較電池１３よりも、利用率が向上していた。中でも、Ｌｉ4ＳｉＯ4の添加量が、負極活物質１００質量部あたり０．０１〜１質量部の範囲にある電池５４〜５６は、８１％以上の高い利用率を示した。この結果は、上記実施例３および６での結果と同様であった。
【実施例１１】
【０１０３】
平均粒径０．０４μｍのＬｉ4ＳｉＯ4を負極活物質１００質量部あたり０．３質量部添加し、負極の厚さ（合剤層厚）を表１１に示すように変化させたこと以外、実施例８と同様にして、電池５８〜６４を作製した。また、比較として、負極がＬｉ4ＳｉＯ4を含まず、また負極の厚さを０．１３ｍｍ（合剤層厚：０．０５５ｍｍ）とした電池を作製した。この電池を比較電池１４とした。
【０１０４】
これらの電池について、実施例１と同様にして、利用率を求めた。得られた結果を表１１に示す。また、表１１には、負極の多孔度および放電容量も同時に示す。
【０１０５】
【表１１】
2005011801.tif 000012
【０１０６】
表１１に示されるように電池５９〜６３においては、８０％以上の利用率が得られた。
一方、電池６４のように負極の厚さを１．０ｍｍとした場合、負極板の強度も弱く合剤層の剥離・脱落も生じ易くなっており、利用率も２５％と低い値となった。
また、負極の厚さが０．０４ｍｍである電池５８の場合には、Ｌｉ4ＳｉＯ4を添加していない比較電池１４と同程度の利用率となっており、酸化物Ｙによる効果が現れていなかった。
【０１０７】
従って、負極の厚さは、０．０８〜０．６ｍｍであることが好ましく、合剤層の厚さは、０．０３〜０．２９ｍｍであることが好ましい。この結果は、実施例４および実施例７の結果と同様であった。
【０１０８】
また、強度測定などを行なっていないため、数値化できていないが、電池５９〜６３では、極板強度は、厚さが厚くなるほど、低下する傾向にあった。しかし、電池６２および６３においてさえ、比較電池１４の極板と同程度の極板強度になっていた。このことにより、酸化物Ｙは、リチウムイオンの輸送を向上させるだけでなく、極板強度をも向上させる効果を有することがわかった。従って、酸化物Ｙを負極合剤層に添加することにより、合剤の脱落等から生じる電池の内部短絡などを低減することが可能になるために、リチウムイオン二次電池のサイクル特性や信頼性も改良することができる。
【０１０９】
なお、上記実施例１〜１１では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用い、人造黒鉛、あるいはシリコン合金であるＳｉをＮｉＳｉ2で包み込んだ複合粒子を負極活物質として用いた。しかしながら、前記のようなＬｉＣｏＯ2以外の正極活物質および人造黒鉛またはシリコン合金以外の負極活物質を用いても、同様の効果が得られる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8などを単独または組合せて用いることも可能である。負極活物質としては、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂなどの単独またはこれらを複合化した合金または酸化物、あるいはＬｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＣｏxＮなどの窒化物を用いることも可能である。
【０１１０】
また、結着剤に関しても、本発明の実施例に記載のもの以外に有機溶媒中で安定なものが使用可能である。
【０１１１】
同様に、電解液に関しても、リチウムイオン電池で用いられている他の溶質および有機溶媒の組合せを選択することができる。また、これらの電解液は、リチウムイオン導電性ゲルポリマーをセパレータとして用いる場合にも、使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、高エネルギー密度で、ハイレート充放電特性と低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    正極
１０ａ  正極集電体
１０ｂ  正極合剤層
１０ｃ  正極集電体の端部
１１    負極
１１ａ  負極集電体
１１ｂ  負極合剤層
１１ｃ  負極集電体の端部
１２    セパレータ
１３    外装材
１４    絶縁材
１５    開口部
【図１】
2005011801.tif 000013