(57)【要約】  本発明は、Mannich塩基、製造、および清浄剤の製造におけるMannich塩基の使用に関する。Mannich塩基は、以下の構造式（ＩＩＩ）によって表され、ａとＲ２は明細書に規定されている。Mannich塩基は、優れた沈積物形成抑制性能および優れた抗腐食性能を示す清浄剤および燃料油組成物を製造するのに用いることができる。【化１】2015516399.tif 000067
2015516399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）：
【化１】
2015516399.tif 000052
を有するMannich塩基であって、
複数のＲ１は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および一重結合からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および一重結合からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および一重結合からなるグループから独立して選択され；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、水素であり；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは２または３である、Mannich塩基。
【請求項２】
以下の構造式（ＩＩＩ）：
【化２】
2015516399.tif 000053
によって表され、
複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ、
【化３】
2015516399.tif 000054
および水素からなるグループから独立して選択され、好ましくは
【化４】
2015516399.tif 000055
であり、ただし少なくとも１つのＡが
【化５】
2015516399.tif 000056
を表し；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、水素であり；複数のＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および
【化６】
2015516399.tif 000057
からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および
【化７】
2015516399.tif 000058
からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【化８】
2015516399.tif 000059
からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲａが
【化９】
2015516399.tif 000060
を表し；複数のＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、
【化１０】
2015516399.tif 000061
およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、
【化１１】
2015516399.tif 000062
およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【化１２】
2015516399.tif 000063
からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲｂが
【化１３】
2015516399.tif 000064
を表し；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは２または３であり；複数のｃは、互いに同一または異なり、それぞれ、０ないし１０の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、より好ましくは２または３であることを特徴とする請求項１に記載のMannich塩基。
【請求項３】
構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒド（好ましくはアセトアルデヒドまたはホルムアルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒド、特に、ホルムアルデヒド水溶液、ポリホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの形式）を反応させて、Mannich反応を行うステップを有し、
【化１４】
2015516399.tif 000065
Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のＲｂ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは水素であり、ただしＲｂ’のうちの少なくとも２つが水素であり、より好ましくは構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミンの分子鎖の各末端で複数のＲｂ’のうちの少なくとも１つが水素を表し；ｙは、２ないし５の整数を表し、好ましくは２または３を表し；ｃ’は、１ないし１１の整数を表し、好ましくは３ないし６の整数を表し、より好ましくは３または４を表す、Mannich塩基の製造方法。
【請求項４】
以下の方法（１）（２）（３）のうちのいずれか一つに従うことを特徴とする請求項３に記載のMannich塩基の製造方法、
方法（１）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ、
または、
方法（２）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ、
または、
方法（３）は、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒド、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップを有する。
【請求項５】
方法（１）の第１ステップで、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．３−３：０．３−３．５、好ましくは１：０．４−２：０．４−２．５、より好ましくは１：０．５−１．５：０．５−２であり、方法（１）の第２ステップで、中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．２−１．５：０．２−２、好ましくは１：０．３−１：０．２−１．５、より好ましくは１：０．３−０．８：０．３−１．５であり、方法（２）の第１ステップで、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−２．５：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−２．８、より好ましくは１：１．７−２．２：１．７−２．５であり、方法（２）の第２ステップで、中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−３：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−３、より好ましくは１：１．７−２．３：１．７−２．５であり、方法（３）で、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１−５：１−３：２−８、好ましくは１：１．５−４．５：１．５−２．５：３−７、より好ましくは１：１．８−４．３：１．８−２．３：３．５−６．５であることを特徴とする請求項４に記載のMannich塩基の製造方法。
【請求項６】
Mannich反応が、ポリオレフィン、鉱物基油、およびポリエーテルからなるグループから選択される１つまたはそれより多い希釈剤の存在下で行われることを特徴とする請求項３に記載のMannich塩基の製造方法。
【請求項７】
構造式（Ｖ）のフェノール化合物が、アルキル化触媒の存在下で、構造式（ＩＶ）のフェノール化合物を３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンと反応させてアルキル化反応を行うことによって生成され、ポリオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、またはＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成され、より好ましくはポリイソブテンであり、
【化１５】
2015516399.tif 000066
Ｒ３が、請求項３で規定されているものであることを特徴とする請求項３に記載のMannich塩基の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のMannich塩基または請求項３に記載のMannich塩基の製造方法によって製造されるMannich塩基と、随意的に、ポリオレフィン、鉱物基油、およびポリエーテルからなるグループから選択される１つまたはそれより多い希釈剤とを含有する清浄剤。
【請求項９】
清浄剤の総重量のうち、Mannich塩基が、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％を占めることを特徴とする請求項８に記載の清浄剤。
【請求項１０】
請求項１に記載のMannich塩基、請求項３に記載のMannich塩基の製造方法によって製造されるMannich塩基、または、請求項８に記載の清浄剤と、基燃料と、を含有する燃料油組成物であって、Mannich塩基として計算すると、燃料油組成物の総重量に基づいて、Mannich塩基または清浄剤の量が、３０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｋｇである燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、Mannich塩基、特に、清浄剤（洗浄剤）の製造に適したMannich塩基に関する。本発明は、さらに、清浄剤の製造のためのMannich塩基の製造および使用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
燃料油内の、不飽和オレフィン、芳香族、および少量の硫黄含有化合物は、酸素との結合によって粘性物質を形成する傾向があり、究極的には炭素沈積物（沈殿物、付着物）を形成する傾向があり、これは特に、吸入弁、ノズル、または燃焼室などの重要な位置でそうであり、これは、エンジン沈積物の形成を促進し、エンジンの性能に深刻な影響を与え、スタート困難、アイドリングの不安定、駆動不良、加速不良、および激しいパワーロスなどのエンジン不具合を起こす。エンジンのこのような沈積物の形成を抑制するために、従来技術では、多くの清浄剤を開発してきた。
【０００３】
ＵＳ５７２５６１２は、Mannich塩基と、Mannich塩基の製造法を開示している。Mannich塩基は、ハイドロカービルで置換されたアルキル  ｏ−クレゾールを、アルデヒドおよびアミンと反応させることによって製造され、その後清浄剤となり、いくらかの沈積物形成抑制性能を示す。
【０００４】
ＵＳ２００４０１６８３６４は、Mannich塩基と、Mannich塩基の製造法を開示している。Mannich塩基は、フェノール化合物を、アルデヒドおよびアミンと反応させることによって製造され、その後清浄剤となり、いくらかの沈積物形成抑制性能を示す。
【０００５】
しかしながら、従来技術の清浄剤には、沈積物形成抑制性能の観点で改善すべき余地が依然として多く残っている。
【０００６】
沈積物の副作用に加えて、エンジンの錆が、エンジンの寿命を著しく縮め、いくつかの主要部品の錆は、エンジンの稼働性能に大きく影響する。従来技術では、清浄剤の沈積物形成抑制性能には大きな注意を払っているが、抗腐食性能にはあまり注意を払っていない。
【０００７】
それゆえ、従来技術では、効果的に沈積物形成抑制ができ、かつ、優れた抗腐食性能を示すような清浄剤が依然として必要である。
【０００８】
〔発明の概要〕
本発明者は、従来技術に基づいて、新規なMannich塩基を見出すとともに、清浄剤の製造における主要物質としてのMannich塩基を用いることによって、従来技術が直面する上記問題点を解決できることを見出し、本発明を達成した。
【０００９】
具体的には、本発明は以下の構成に関する。
【００１０】
１．  構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）：
【００１１】
【化１】
2015516399.tif 000003
【００１２】
を有するMannich塩基であって、
複数のＲ１は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および一重結合からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および一重結合からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および一重結合からなるグループから独立して選択され；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、水素であり；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは２または３である、Mannich塩基。
【００１３】
２．  以下の構造式（ＩＩＩ）：
【００１４】
【化２】
2015516399.tif 000004
【００１５】
によって表され、
複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ、
【００１６】
【化３】
2015516399.tif 000005
【００１７】
および水素からなるグループから独立して選択され、好ましくは
【００１８】
【化４】
2015516399.tif 000006
【００１９】
であり、ただし少なくとも１つのＡが
【００２０】
【化５】
2015516399.tif 000007
【００２１】
を表し；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、水素であり；複数のＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および
【００２２】
【化６】
2015516399.tif 000008
【００２３】
からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および
【００２４】
【化７】
2015516399.tif 000009
【００２５】
からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【００２６】
【化８】
2015516399.tif 000010
【００２７】
からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲａが
【００２８】
【化９】
2015516399.tif 000011
【００２９】
を表し；複数のＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、
【００３０】
【化１０】
2015516399.tif 000012
【００３１】
およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、
【００３２】
【化１１】
2015516399.tif 000013
【００３３】
およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【００３４】
【化１２】
2015516399.tif 000014
【００３５】
からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲｂが
【００３６】
【化１３】
2015516399.tif 000015
【００３７】
を表し；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは２または３であり；複数のｃは、互いに同一または異なり、それぞれ、０ないし１０の整数からなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、より好ましくは２または３である、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基。
【００３８】
３．  構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒド（好ましくはアセトアルデヒドまたはホルムアルデヒド、より好ましくはホルムアルデヒド、特に、ホルムアルデヒド水溶液、ポリホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの形式）を反応させて、Mannich反応を行うステップを有し、
【００３９】
【化１４】
2015516399.tif 000016
【００４０】
Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはＣ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のＲｂ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは水素であり、ただしＲｂ’のうちの少なくとも２つが水素であり、より好ましくは構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミンの分子鎖の各末端で複数のＲｂ’のうちの少なくとも１つが水素を表し；ｙは、２ないし５の整数を表し、好ましくは２または３を表し；ｃ’は、１ないし１１の整数を表し、好ましくは３ないし６の整数を表し、より好ましくは３または４を表す、Mannich塩基の製造方法。
【００４１】
４．  以下の方法（１）（２）（３）のうちのいずれか一つに従う、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法、
方法（１）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ、
または、
方法（２）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ、
または、
方法（３）は、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒド、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップを有する。
【００４２】
５．  方法（１）の第１ステップで、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．３−３：０．３−３．５、好ましくは１：０．４−２：０．４−２．５、より好ましくは１：０．５−１．５：０．５−２であり、方法（１）の第２ステップで、中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．２−１．５：０．２−２、好ましくは１：０．３−１：０．２−１．５、より好ましくは１：０．３−０．８：０．３−１．５であり、方法（２）の第１ステップで、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−２．５：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−２．８、より好ましくは１：１．７−２．２：１．７−２．５であり、方法（２）の第２ステップで、中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−３：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−３、より好ましくは１：１．７−２．３：１．７−２．５であり、方法（３）で、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１−５：１−３：２−８、好ましくは１：１．５−４．５：１．５−２．５：３−７、より好ましくは１：１．８−４．３：１．８−２．３：３．５−６．５である、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法。
【００４３】
６．  Mannich反応が、ポリオレフィン、鉱物基油、およびポリエーテルからなるグループから選択される１つまたはそれより多い希釈剤の存在下で行われる、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法。
【００４４】
７．  構造式（Ｖ）のフェノール化合物が、アルキル化触媒の存在下で、構造式（ＩＶ）のフェノール化合物を３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンと反応させてアルキル化反応を行うことによって生成され、ポリオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、またはＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成され、より好ましくはポリイソブテンであり、
【００４５】
【化１５】
2015516399.tif 000017
【００４６】
Ｒ３が、先行する構成３で規定されているものである、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法。
【００４７】
８．  先行する構成のいずれかに係るMannich塩基または先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法によって製造されるMannich塩基と、随意的に、ポリオレフィン、鉱物基油(mineral base oil)、およびポリエーテルからなるグループから選択される１つまたはそれより多い希釈剤とを含有する清浄剤。
【００４８】
９．  清浄剤の総重量のうち、Mannich塩基が、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％を占める、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法。
【００４９】
１０．  先行する構成のいずれかに係るMannich塩基、先行する構成のいずれかに係るMannich塩基の製造方法によって製造されるMannich塩基、または、先行する構成のいずれかに係る清浄剤と、基燃料(base fuel)と、を含有する燃料油組成物であって、Mannich塩基として計算すると、燃料油組成物の総重量に基づいて、Mannich塩基または清浄剤の量が、３０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｋｇである燃料油組成物。
【００５０】
〔技術的な効果〕
本発明によれば、この新規なMannich塩基を用いて、優れた沈積物形成抑制性能および優れた抗腐食性能を示す清浄剤を製造することができる。
【００５１】
本発明によれば、このようにして製造される清浄剤を用いて、優れた沈積物形成抑制性能および優れた抗腐食性能を示す燃料油組成物を製造することができる。
【００５２】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５３】
図２は、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのベンゼン環領域を示す。
【００５４】
図３は、実施例２で製造されるMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのものと比較する。
【００５５】
図４は、実施例２で製造されるMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのベンゼン環領域を、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのものと比較する。
【００５６】
図５は、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのＧＰＣスペクトルを示す。
【００５７】
図６は、実施例２で製造されるMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す。
【００５８】
図７は、実施例５で製造されるMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す。
【００５９】
〔発明の詳細な実施形態〕
以下の詳細な実施形態を参照して、以下に本発明について詳細に述べる。しかしながら、本発明の保護範囲はこれらの実施形態に限定されると解釈すべきではなく、添付の請求項によって決定されるべきである。
【００６０】
ここに記載の全ての文献は、相互参照または関連する特許または出願を含め、明示的に排除したりあるいは限定したりしない限り、その全体が参照によってここに援用される。いかなる文献の引用も、ここに記載または特許請求されるいずれの発明に関しても従来技術と認めるものではなく、また、単独でも他の文献との組み合わせでも、このような発明を教示、示唆、開示するものと認めるものではない。
【００６１】
また、本願における用語の意味や規定が参照によって援用される文献における用語の意味や規定と矛楯する場合は、本願における用語に割り当てられる意味や規定が有効である。
【００６２】
本発明においては、物，方法、部分、装置または素子などの用語を記載／規定するために、「この分野で従来公知」または「この分野で従来使用される」などの表現が用いられる時には、この用語が、（１）本願の出願前にこの分野で同様の目的のために十分知られている、または、（２）本願の出願前にこの分野で同様の目的のために十分知られていないが、本願の出願後にこの分野で同様の目的のために十分知られたことを意味する。
【００６３】
特に規定しない限り、本願で述べられる部や比率は全て重量基準である。
【００６４】
本願においては、特に規定しないかぎり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【００６５】
本願においては、特に規定しないかぎり、ゲル浸透クロマトグラフィーは、Waters 2695 Gel Permeation Chromatograph (Watersから, USA)に基づいて、テトラフランの移動相を用い、流速を１ｍＬ／分とし、カラム温度を３５℃とし、溶出時間を４０分とし、サンプルの重量分画を０．１６％ないし０．２０％として行われる。
【００６６】
本発明によれば、Mannich塩基は、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）：
【００６７】
【化１６】
2015516399.tif 000018
【００６８】
を含む。
【００６９】
この構造単位では、複数のＲ１は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および一重結合からなるグループから独立して選択され；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択される。
【００７０】
本発明によれば、複数のＲ１は、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および一重結合からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および一重結合からなるグループから独立して選択される。
【００７１】
本発明の実施形態によれば、構造単位（Ｉ）の中央のｐ−アルキルフェノール単位について、その左側の２つのＲ１のうちの一方が一重結合を表し、２つのうちの他方が水素またはメチルを表すこと、および、その右側の２つのＲ１のうちの一方が一重結合を表し、２つのうちの他方が水素またはメチルを表すこと、が好ましい。さらに、構造単位（ＩＩ）においては、その２つのＲ１のうちの一方が一重結合を表し、２つのうちの他方が水素またはメチルを表すことが好ましい。
【００７２】
本発明によれば、複数のＲ’は、互いに同一または異なり、好ましくは、それぞれ、水素、およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、水素である。
【００７３】
本発明によれば、Ｒ２は、好ましくは、Ｃ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくは、Ｃ８−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、例えば、オクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシル、特に、直鎖状のオクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシルを表す。
【００７４】
本発明によれば、Ｒ３は、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【００７５】
本発明によれば、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルとして、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンから（特に、ポリオレフィン分子鎖の末端から）１つの水素原子を除去することによって得られるハイドロカービルを例示でき、以下ではポリオレフィン抗腐食と称する。ここで、ポリオレフィンまたはポリオレフィン抗腐食の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００〜２０００であり、より好ましくは５００〜１５００である。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンまたはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンまたはｎ−デセン）の単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成され、より好ましくはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。
【００７６】
本発明によれば、複数のｙは、互いに同一または異なり、好ましくは互いに同一であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
【００７７】
本発明によれば、「構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）を有するMannich塩基」などによって、Mannich塩基中に構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）が共存していることが確認／検出できることを意味する。この目的を達するために、本発明によれば、Mannich塩基は、その分子構造から、これら２つの構造単位の両方が検出または確認でき、すなわち、この化合物の分子構造中に２つの構造単位が共存するような、１種類の化合物、とすることができた。あるいは、本発明によれば、Mannich塩基は、これら２つの構造単位がその混合物から検出または確認できるのであれば、異なる種類の化合物の混合物としてもよい。この状況で、これら２つの構造単位が、１つの単独化合物（本願ではこれが好ましい。）の分子構造中に共存してもよく、また、異なる化合物の分子構造に別々に含まれていてもよい。あるいは、好ましくは、本発明に係るMannich塩基は、混合物が少なくとも１つの化合物を含有してその分子構造中にこれら２つの構造単位が共存するような、異なる種類の化合物の混合物としてもよい。ここで用いられうる検出または確認の方法は、この分野でよく知られており、限定されないが、１Ｈ−ＮＭＲまたはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を含む。
【００７８】
本発明によれば、単独化合物の分子構造に共存するとき、これら２つの構造単位は、両方の構造に共通に含まれる一部分
【００７９】
【化１７】
2015516399.tif 000019
【００８０】
または
【００８１】
【化１８】
2015516399.tif 000020
【００８２】
を共有することによって互いに直接結合することができ、または、接続単位
【００８３】
【化１９】
2015516399.tif 000021
【００８４】
を介して各構造の一重結合またはＲ１（Ｒ１が一重結合を表すときのみ。）によって表される位置で互いに間接的に結合することができる（ここで、ｙは、すでに規定され、好ましくは、構造単位（Ｉ）または構造単位（ＩＩ）のものと同じであり；Ｒ１は、すでに規定され；ｘは０ないし８の整数であり、好ましくは０ないし３の整数であり、より好ましくは１である）。
【００８５】
本発明によれば、Mannich塩基において、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）のモル比は、一般に１：１ないし１：１５、好ましくは１：１ないし１：８、より好ましくは１：２ないし１：６、または１：２ないし１：４とすることができる。
【００８６】
本発明の実施形態によれば、Mannich塩基は、実質的に、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および随意的に接続単位から構成される。ここで、「実質的」とは、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、および接続単位以外の任意の構造単位または一部分が、もし存在する場合でも、Mannich塩基全体で、５モル％以下、好ましくは２モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下しか占めないか、または、避けられない不純物としてのみ存在することを意味する。
【００８７】
本発明の実施形態によれば、Mannich塩基は、以下の構造式（ＩＩＩ）によって表される。
【００８８】
【化２０】
2015516399.tif 000022
【００８９】
この構造式において、複数のＡは、互いに同一または異なり、それぞれ、
【００９０】
【化２１】
2015516399.tif 000023
【００９１】
および水素からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＡが
【００９２】
【化２２】
2015516399.tif 000024
【００９３】
を表し；複数のＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され；複数のＲａは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ１−４の直鎖状または分岐状のアルキル、および
【００９４】
【化２３】
2015516399.tif 000025
【００９５】
からなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲａが
【００９６】
【化２４】
2015516399.tif 000026
【００９７】
を表し；複数のＲｂは、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、
【００９８】
【化２５】
2015516399.tif 000027
【００９９】
およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、ただし少なくとも１つのＲｂが
【０１００】
【化２６】
2015516399.tif 000028
【０１０１】
を表し；Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のｙは、互いに同一または異なり、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され；複数のｃは、互いに同一または異なり、それぞれ、０ないし１０の整数からなるグループから独立して選択される。
【０１０２】
本発明によれば、複数のＡは、好ましくは、互いに同一であり、より好ましくは全て
【０１０３】
【化２７】
2015516399.tif 000029
【０１０４】
である。
【０１０５】
本発明によれば、複数のＲ’は、互いに同一または異なり（好ましくは、互いに同一であり）、好ましくは、それぞれ、水素およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは水素であるとすることができる。
【０１０６】
本発明によれば、複数のＲａは、好ましくは、それぞれ、水素、メチル、および
【０１０７】
【化２８】
2015516399.tif 000030
【０１０８】
からなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【０１０９】
【化２９】
2015516399.tif 000031
【０１１０】
からなるグループから独立して選択される。一部分
【０１１１】
【化３０】
2015516399.tif 000032
【０１１２】
のそれぞれにおいて、好ましくは、１つのＲａが
【０１１３】
【化３１】
2015516399.tif 000033
【０１１４】
を表し、他のＲａが水素またはメチルを表すか、または、両方のＲａが
【０１１５】
【化３２】
2015516399.tif 000034
【０１１６】
を表す。
【０１１７】
本発明によれば、複数のＲｂは、好ましくは、それぞれ、水素、
【０１１８】
【化３３】
2015516399.tif 000035
【０１１９】
およびメチルからなるグループから独立して選択され、より好ましくは、それぞれ、水素、および
【０１２０】
【化３４】
2015516399.tif 000036
【０１２１】
からなるグループから独立して選択される。
【０１２２】
本発明によれば、構造式（ＩＩＩ）において、好ましくは、全てのＲｂのうちの１ないし１５個が
【０１２３】
【化３５】
2015516399.tif 000037
【０１２４】
であるか、全てのＲｂのうちの１ないし８個が
【０１２５】
【化３６】
2015516399.tif 000038
【０１２６】
であるか、全てのＲｂのうちの２ないし６個が
【０１２７】
【化３７】
2015516399.tif 000039
【０１２８】
であるか、全てのＲｂのうちの２ないし４個が
【０１２９】
【化３８】
2015516399.tif 000040
【０１３０】
であるか、全てのＲｂのうちの４個が
【０１３１】
【化３９】
2015516399.tif 000041
【０１３２】
であり、残りのＲｂが水素またはメチルを表す。
【０１３３】
本発明によれば、Ｒ２は、好ましくは、Ｃ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくは、Ｃ８−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、例えば、オクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシル、特に、直鎖状のオクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシルを表す。
【０１３４】
本発明によれば、Ｒ３は、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【０１３５】
本発明によれば、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルとして、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンから（特に、ポリオレフィン分子鎖の末端から）１つの水素原子を除去することによって得られるハイドロカービルを例示でき、以下ではポリオレフィン抗腐食と称する。ここで、ポリオレフィンまたはポリオレフィン抗腐食の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００〜２０００であり、より好ましくは５００〜１５００である。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンまたはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンまたはｎ−デセン）の単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成され、より好ましくはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。
【０１３６】
本発明によれば、複数のｙは、互いに同一または異なり、好ましくは互いに同一であり、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
【０１３７】
本発明によれば、複数のｃは、互いに同一または異なり、好ましくは、それぞれ、２ないし５の整数からなるグループから独立して選択され、より好ましくは２または３である。
【０１３８】
本発明によれば、上記のMannich塩基は、個々の（純粋な）化合物として、または、（任意の比率での）混合物として、存在し、製造され、または用いられることができ、その両方を本発明に受け入れることができる。
【０１３９】
本発明によれば、上記のMannich塩基は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
【０１４０】
本発明によれば、本方法は、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを反応させて、Mannich反応を行うステップを有する。
【０１４１】
【化４０】
2015516399.tif 000042
【０１４２】
これらの構造式において、Ｒ２は、Ｃ１−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ３は、Ｃ１−６の直鎖状または分岐状のアルキルを表し；Ｒ４は、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルを表し；複数のＲｂ’は、互いに同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルからなるグループから独立して選択され、ただしＲｂ’のうちの少なくとも２つが水素を表し；ｙは、２ないし５の整数を表し；ｃ’は、１ないし１１の整数を表す。
【０１４３】
本発明によれば、Ｒ２は、好ましくは、Ｃ５−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくは、Ｃ８−１２の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、例えば、オクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシル、特に、直鎖状のオクチル、デシル、ノニル、ウンデシルまたはドデシルを表す。
【０１４４】
本発明によれば、Ｒ３は、好ましくはＣ１−４の直鎖状または分岐状のアルキルを表し、より好ましくはメチルまたはエチルを表す。
【０１４５】
本発明によれば、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するハイドロカービルとして、３００〜３０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンから（特に、ポリオレフィン分子鎖の末端から）１つの水素原子を除去することによって得られるハイドロカービルを例示でき、以下ではポリオレフィン抗腐食と称する。ここで、ポリオレフィンまたはポリオレフィン抗腐食の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００〜２０００であり、より好ましくは５００〜１５００である。
【０１４６】
本発明において、開始物質のポリオレフィンの性質または開始物質のポリオレフィンを製造する方法に依存して、ポリオレフィン残基は、（長いアルキル鎖として存在する）飽和鎖を表してもよく、または、ポリマー鎖に沿ってある量のエチレン性二重結合を含んでもよく（例えば、残った物またはその製造からの製造物）、これは本発明に受け入れられることができ、本発明の性能を（著しくは）落とさない。したがって、ここでは、このエチレン性二重結合がどれくらいの量であってよいかを述べる必要はない。
【０１４７】
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレンまたはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンまたはｎ−デセン）の単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成され、より好ましくはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。
【０１４８】
本発明によれば、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物が、アルキル化触媒の存在下で、構造式（ＩＶ）のフェノール化合物を３００〜３０００（好ましくは５００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００）の数平均分子量Ｍｎを有するポリオレフィンと反応させてアルキル化反応を行うことによって生成される。もちろん、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物は商業的に利用可能である。
【０１４９】
【化４１】
2015516399.tif 000043
【０１５０】
この構造式で、Ｒ３は、構造式（ＶＩ）で規定され、より好ましくはメチルである。
【０１５１】
本発明によれば、ポリオレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレンまたはＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成される。Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンとしては、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンおよびｎ−デセンが挙げられる。
【０１５２】
本発明によれば、これらのポリオレフィンからのポリマー鎖の少なくとも２０重量％（好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％）が、その末端にエチレン性二重結合を有する。エチレン性二重結合は、一般に、高い反応性のビニレンまたはビニルの形で存在する。
【０１５３】
本発明によれば、ポリオレフィンは、より好ましくはポリブテンである。特に規定しない限り、ここで用いられる用語「ポリブテン」は、１−ブテンまたはイソブテンの単独重合によって製造される任意のポリマー、および、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンのうちの２つのものの間の共重合によって製造される任意のポリマーを含む。その商業的に利用可能な製品は、少量、他のオレフィン単位を含むことがあるが、本発明に受け入れることができる。
【０１５４】
本発明によれば、ポリオレフィンは、より好ましくは、ポリイソブテン（ＰＩＢ）または高い反応性のポリイソブテン（ＨＲ−ＰＩＢ）である。このポリイソブテンでは、全部の末端エチレン性二重結合の少なくとも２０重量％（好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％）が、メチルビニレンによって提供される。
【０１５５】
アルキル化触媒としては、Lewis酸触媒から、すなわち具体的には、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、四塩化錫、四臭化チタン、三フッ化ホウ素・フェノール、三フッ化ホウ素・アルコール錯体および三フッ化ホウ素・エーテル錯体、好ましくは、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体および／または三フッ化ホウ素・メタノール錯体から選択される１つ以上が挙げられる。アルキル化触媒としては、商業的に利用可能なものをそのように使用することも可能である。
【０１５６】
本発明によれば、アルキル化反応において、ポリオレフィン、構造式（ＩＶ）のフェノール化合物、およびアルキル化触媒のモル比は、例えば、１：１−３：０．１−０．５、好ましくは１：１．５−３：０．１−０．４、最も好ましくは１：１．５−３：０．２−０．４であるが、これに限定されない。
【０１５７】
本発明によれば、アルキル化反応の反応時間は、例えば、一般に０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜５時間であるが、これに限定されない。
【０１５８】
本発明によれば、アルキル化反応の反応温度は、例えば、一般に０ないし２００℃、好ましくは１０ないし１５０℃、最も好ましくは２０ないし１００℃であるが、これに限定されない。
【０１５９】
本発明によれば、アルキル化反応は、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、Ｃ６−１０アルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカン）が挙げられ、好ましくはヘキサンおよびヘプタンであり、より好ましくはヘキサンである。
【０１６０】
本発明によれば、アルキル化反応が完了すると、アルキル化触媒、未反応の全ての反応物質および随意的に用いられた溶媒を、最終的に得られた反応混合物から、この分野で従来公知の任意の方法で除去した後に、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物が得られる。
【０１６１】
本発明によれば、複数のＲｂ’は、互いに同一または異なり、好ましくは、それぞれ、水素およびメチルからなるグループから独立して選択される。構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミンが、それぞれ水素を表すその分子鎖の各末端で複数のＲｂ’のうちの少なくとも１つを有することがより好ましく、以下の構造式（ＶＩＩ−１）に対応する。
【０１６２】
【化４２】
2015516399.tif 000044
【０１６３】
この構造式では、Ｒｂ’、ｙおよびｃ’は、構造式（ＶＩＩ）に規定されている。
【０１６４】
本発明によれば、ポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカアミン、デカエチレンウンデカアミン、から選択される１つ以上が例示され、好ましくはジエチレントリアミンである。
【０１６５】
本発明によれば、ポリアルキレンポリアミンは、商業的に利用可能なものであっても、例えばアンモニアとアルカンの二塩化物などのアルカンの二ハロゲン化物との間の反応によって生成されるものであってもよい。
【０１６６】
本発明によれば、ｙは好ましくは２または３である。
【０１６７】
本発明によれば、ｃ’は、好ましくは３ないし６の整数であり、より好ましくは３または４である。
【０１６８】
本発明によれば、Ｃ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドは、好ましくは、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドとしては、特に限定されないが、ホルムアルデヒド、ポリホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドの水溶液が例示できる。
【０１６９】
本発明によれば、方法は、以下の方法（１）（２）（３）のうちのいずれか一つに従って行うことができる。
【０１７０】
方法（１）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ。
【０１７１】
方法（２）は、以下のステップを有する：
第１ステップ：構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、中間体を生成するステップ；および
第２ステップ：中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、５０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップ。
【０１７２】
方法（３）は、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドを、４０ないし２００℃（好ましくは６０ないし１５０℃、より好ましくは８０ないし１３０℃）の反応温度で反応させてMannich反応を行い、Mannich塩基を生成するステップを有する。
【０１７３】
本発明によれば、比較的高純度のMannich塩基を得る観点からは、方法（１）が好ましい。
【０１７４】
本発明によれば、方法（１）の第１ステップで、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．３−３：０．３−３．５、好ましくは１：０．４−２：０．４−２．５、より好ましくは１：０．５−１．５：０．５−２である。このステップの期間には特に限定はないが、一般に、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜６時間である。
【０１７５】
本発明によれば、方法（１）の第２ステップで、中間体、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：０．２−１．５：０．２−２、好ましくは１：０．３−１：０．２−１．５、より好ましくは１：０．３−０．８：０．３−１．５である。このステップの期間には特に限定はないが、一般に、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜６時間である。
【０１７６】
本発明によれば、方法（２）の第１ステップで、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−２．５：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−２．８、より好ましくは１：１．７−２．２：１．７−２．５である。このステップの期間には特に限定はないが、一般に、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜６時間である。
【０１７７】
本発明によれば、方法（２）の第２ステップで、中間体、構造式（ＶＩ）のフェノール化合物、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１．５−３：１．５−３、好ましくは１：１．７−２．５：１．７−３、より好ましくは１：１．７−２．３：１．７−２．５である。このステップの期間には特に限定はないが、一般に、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜６時間である。
【０１７８】
本発明によれば、方法（３）で、構造式（Ｖ）のフェノール化合物、構造式（ＶＩＩ）のポリアルキレンポリアミン、およびＣ１−Ｃ７の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族アルデヒドのモル比が、１：１−５：１−３：２−８、好ましくは１：１．５−４．５：１．５−２．５：３−７、より好ましくは１：１．８−４．３：１．８−２．３：３．５−６．５である。このステップの期間には特に限定はないが、一般に、１時間〜１０時間、好ましくは２時間〜８時間、最も好ましくは３時間〜６時間である。
【０１７９】
本発明によれば、Mannich反応が、希釈剤および／または溶媒の存在下で行われる。希釈剤としては、ポリオレフィン、鉱物基油、およびポリエーテルからなるグループから選択される１つ以上のものが挙げられる。溶媒としては、Ｃ６−２０芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。ここでは、トルエンおよびキシレンが好ましい。
【０１８０】
本発明によれば、希釈剤および／または溶媒は、この分野で従来用いられる任意の量で、任意の段階で、Mannich反応に加えられることができ、例えば、特に限定されないが、方法（１）の第１ステップの開始時または途中で、および／または方法（１）の第２ステップの開始時または途中で、方法（２）の第１ステップの開始時または途中で、および／または方法（２）の第２ステップの開始時または途中で、または、方法（３）の第１ステップの開始時または途中で、加えられることができる。
【０１８１】
本発明によれば、鉱物基油として、ＡＰＩグループＩ、ＡＰＩグループＩＩまたはＡＰＩグループＩＩＩの鉱物潤滑基油から、好ましくは、４０℃で２０〜１２０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有し、少なくとも５０以上の粘度指数を有する鉱物潤滑基油から、より好ましくは、４０℃で２８〜１１０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有し、少なくとも８０以上の粘度指数を有する鉱物潤滑基油から、選択される１つ以上が挙げられる。
【０１８２】
本発明によれば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、またはＣ４−Ｃ１０α−オレフィンの単独重合によって、または、これらのオレフィンのうちの２つ以上のものの間の共重合によって生成されるポリオレフィンから、好ましくは、１００℃で２〜２５センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するα−オレフィン（ＰＡＯ）（好ましくは、１００℃で６〜１０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するα−オレフィン）から、選択される１つ以上が挙げられる。ここでは、Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンとして、ｎ−ブテン、イソブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−オクテンまたはｎ−デセンが挙げられる。さらに、ポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは、一般に５００〜３０００であり、好ましくは５００〜２５００であり、より好ましくは５００〜１５００である。
【０１８３】
本発明によれば、ポリエーテルとして、アルコールとエポキシドとの間の反応によって生成されるポリマーが挙げられる。アルコールとして、エチレングリコールおよび／または１，３−プロピレングリコールが挙げられる。エポキシドとして、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが挙げられる。さらに、ポリエーテルの数平均分子量Ｍｎは、一般に５００〜３０００であり、好ましくは７００〜３０００であり、より好ましくは１０００〜２５００である。
【０１８４】
一般に、Mannich反応は、不活性ガスの保護雰囲気下で行われる。不活性ガスとしては、限定されないが、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられる。
【０１８５】
本発明によれば、処理の完了時に、最終的に得られた反応混合物から、この分野で任意の従来公知の方法によって水と溶媒を除去した後、Mannich塩基が得られる。
【０１８６】
これに関連して、本発明はさらに、上記方法に従って生成されるMannich塩基に関する。
【０１８７】
本発明によれば、上記方法によって、反応生成物として、Mannich塩基が、比較的著しく高い純度（例えば９５％以上）の一種類のMannich塩基の形で生成されることができ、または、２つ以上の異なるMannich塩基の混合物の形で生成されることができ、または、１つ以上のMannich塩基と上記希釈剤（もしあれば）との混合物の形で生成されることができる。これらのすべての形式は、本発明によってカバーされ、本発明にて効果的および望ましいものと認められる。このことから、本発明に関連して、これらの形式はすべて、それら同士の区別をすることなく許容され、本発明のMannich塩基とみなされる。これに関連して、本発明によれば、反応生成物を精製すること、すなわち、反応生成物から、さらに１つ以上の特定のMannich塩基を単離する必要は全く無い。もちろんこの精製または単離は、本発明で好ましいこともあるが、本発明に必要では全く無い。にもかかわらず、精製または単離方法として、カラムクロマトグラフィーまたはプレパラティブクロマトグラフィーが挙げられる。
【０１８８】
本発明のMannich塩基は、特に、（主要物質として）清浄剤、特に、燃料油の清浄剤を生成するのに適し、これは、優れた沈積物形成抑制性能および優れた抗腐食性能を示す。
【０１８９】
本発明によれば、清浄剤は、上記のMannich塩基のうちの任意のもの（または、任意の比率でのそれらの混合物）、または、上記方法に従って生成されるMannich塩基を含む。
【０１９０】
本発明によれば、清浄剤を生成するために、Mannich塩基に上記希釈剤をさらに導入することが許容される。ここで、希釈剤として、１種類または２つ以上の種類のものの任意の比率での混合物を用いることができる。もちろん、本発明のMannich塩基に、上述したようにそれを生成した後に希釈剤が導入される量に応じて、加えられる希釈剤の量は、それに応じて減じることや、なくすことさえできる。後者の場合、Mannich塩基自体は、それにさらなる希釈剤を加える必要性無しに、清浄剤として用いることができ、当業者にとって妥当である。
【０１９１】
一般に、本発明の清浄剤において、Mannich塩基は、清浄剤の総重量の、１０〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは１０〜５０重量％を占める。
【０１９２】
本発明によれば、清浄剤を生成するために、１時間〜６時間、２０ないし６０℃でMannich塩基と希釈剤（もしあれば）とを混合することも許容できる。
【０１９３】
本発明のMannich塩基または清浄剤は、燃料油組成物を生成するのに特に適し、これは、優れた沈積物形成抑制性能および優れた抗腐食性能を示す。これに関連して、本発明はさらに、上記Mannich塩基のうちの任意のもの（または任意の比率でのそれらの混合物）、上記方法に従って生成されるMannich塩基のうちの任意のもの、または、上記清浄剤のうちの任意のもの、および、基油を含有する燃料油組成物に関する。
【０１９４】
本発明によれば、Mannich塩基として計算すると、燃料油組成物の総重量に基づいて、Mannich塩基または清浄剤の量が、一般に３０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、好ましくは５０〜２０００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｋｇである。
【０１９５】
本発明によれば、基油として、火花点火機関または圧縮点火エンジンに用いられる基油、特に、鉛、または無鉛の自動車用ガソリン、航空ガソリン、ディーゼル油、が挙げられる。
【０１９６】
本発明によれば、Mannich塩基または清浄剤に加えて、燃料油組成物は、他のさらなる添加物をさらに含んでもよい。さらなる添加物としては、清かん剤、抗酸化剤、希釈剤、金属失活剤、色素、還元剤、乳化破壊剤、煙低減剤、氷結防止添加物、抗ノッキング剤、潤滑添加物、および燃焼補助剤が挙げられる。さらなる添加物としては、特に限定することなく、この分野で従来用いられる量で、１種類または２つ以上の種類のものの任意の比率での混合物を用いることができる。
【０１９７】
〔実施例〕
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１９８】
実施例と比較例で述べる性能は以下のようにして決定される。
【０１９９】
（１）沈積物形成抑制性能の評価
沈積物形成抑制性能の評価は、中国国家規格（Chinese National Standard）No. GB19592-2004に従ってガソリンエンジンの吸気弁の沈積物に対するシミュレーション試験方法に従って行われる。この方法に従って、所定の試験条件下で、所定の量の試験サンプルが、ノズルを介して空気と混合され、秤量されて試験温度にあらかじめ加熱された沈積物捕集器に注入され、次いで、生成された沈積物が秤量される。
【０２００】
（２）腐食の評価
腐食の評価は、中国国家規格No. GB/T19230.1-2003に従ってガソリン清浄剤の錆止め性能に対する試験方法に従って行われる。この方法に従って、３８±１℃の温度で、３０ｍｌの試験サンプルと３０ｍｌの蒸留水の撹拌混合物の中に円筒型試験棒が全体的に沈められ、４時間、腐食試験が行われる。試験棒の腐食の程度が観察され、以下のように点数付けされる。
【０２０１】
軽度の腐食：錆スポットは、６個以下であり、各錆スポットは１ｍｍ以下の直径を有する；
中度の腐食：錆スポットは、６個より多いが、試験棒の表面積の５％未満を覆っている；
重度の腐食：錆スポットは、試験棒の表面積の５％を超える量を覆っている。
【０２０２】
表１は、実施例と比較例で用いられる化学物質を一覧表にしている。
【０２０３】
【表１】
2015516399.tif 000045
【０２０４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、濃縮チューブおよび滴下漏斗を有する５００ｍｌの四首フラスコに、３４．９３ｇ（０．３２３ｍｏｌ）のｏ−クレゾール、６．８８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）の三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル（アルキル化触媒として）、溶媒としての１００ｍｌのｎ−ヘキサン、および、１６１．６１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）のポリイソブテン、を加え、８０℃で２時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を５重量％ＫＯＨ水溶液で１回洗浄し、中性になるまで温水で洗浄して触媒を除去し、減圧蒸留して溶媒と未反応のｏ−クレゾールを除去し、５３．４９ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を持つポリイソブテニルｏ−クレゾールを得た。ヒドロキシル価は、GB/T7383-2007での無水酢酸法を参照することによって決定した。
【０２０５】
反応工程は以下のように示すことができる。
【０２０６】
【化４３】
2015516399.tif 000046
【０２０７】
図１は、実施例１で生成されたポリイソブテニルｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図２は、実施例１で生成されたポリイソブテニルｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでのベンゼン環領域を示す。図１および図２に基づいて、以下のことがわかる：化学シフト２．２６１のピークは、ポリイソブテニルｏ−クレゾールのベンゼン環のメチルの水素の特徴的ピークと認定された。化学シフト４．５１６のシングルピークは、ポリイソブテニルｏ−クレゾールのベンゼン環のヒドロキシルの水素の特徴的ピークと認定された。化学シフト６．６９のダブルピークは、水素Ｈ１の特徴的ピークと認定された。化学シフト７．０６のダブルピークは、水素Ｈ２の特徴的ピークと認定された。化学シフト７．１０のシングルピークは、水素Ｈ３の特徴的ピークと認定された。もしメチルの水素の積分が３と規定されれば、ベンゼン環の水素、ヒドロキシルの水素、およびメチルの水素の間の積分比の値は、０．９７：０．９８：０．９７：０．９７：３．００と計算され、理論値１：１：１：１：３に近い。このＮＭＲスペクトル分析からわかるように、予想通り、ｐ−ポリイソブテニルｏ−クレゾールが得られた。
【０２０８】
〔実施例２〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４７．１６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、エチレンジアミン２．７０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３．８３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、溶媒としてトルエン４７ｍｌを加え、８０℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、４−ノニルフェノール４．９７ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３．８３ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２０９】
反応工程は以下のように示すことができる。
【０２１０】
【化４４】
2015516399.tif 000047
【０２１１】
図３は、実施例２で生成されたMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、実施例１で生成されたポリイソブテニルｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと比較する。図４は、実施例２で生成されたMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでのベンゼン環領域を、実施例１で生成されたポリイソブテニルｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでのベンゼン環領域と比較する。図３および図４に基づいて、以下のことがわかる：化学シフト３．７のピークは、ホルムアルデヒドのカルボニルに起因するメチレンの水素の特徴的ピークと認定された。化学シフト２．４５のピークは、エチレンジアミンの２つのメチレン基の水素の特徴的ピークと認定された。さらに、実施例２と実施例１との比較により、以下のことがわかる：ポリイソブテニルｏ−クレゾールのベンゼン環のヒドロキシルに対してオルトの位置にある水素がMannich反応によって消費され、結果として、ベンゼン環領域の水素の特徴的ピークが３個から２個に減った。このＮＭＲスペクトル分析からわかるように、予想通り、ポリイソブテニルｏ−クレゾールが得られた。
【０２１２】
図５は、実施例１で生成されたポリイソブテニルｏ−クレゾールのＧＰＣスペクトルを示す。図６は、実施例２で生成されたMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す。図５および図６からわかるように、Mannich反応の開始物質を二倍にすることによって、生成されるMannich塩基の分子量がそれに沿って増加し、これは、Mannich塩基が予想通り得られたことを示す。
【０２１３】
〔実施例３〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４４．９２ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、ジエチレントリアミン４．６４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３．６５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、溶媒としてキシレン４７ｍｌを加え、９０℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、４−ドデシルフェノール５．６４ｇ（０．０２１５ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３．６５ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２１４】
〔実施例４〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール５３．３７ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、トリエチレンテトラアミン７．４６ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド４．３８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、溶媒としてキシレン５４ｍｌを加え、１００℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、ｐ−クレゾール２．７６ｇ（０．０２５５ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド４．３８ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２１５】
〔実施例５〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール５８．８０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、ジエチレントリアミン２．８９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド４．７８ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を加え、溶媒としてトルエン５３ｍｌを加え、１００℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、ｐ−クレゾール１．５１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド２．３９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２１６】
反応工程は以下のように示すことができる。
【０２１７】
【化４５】
2015516399.tif 000048
【０２１８】
図７は、実施例５で生成されたMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す。図５、図６および図７からわかるように、Mannich反応の開始物質を二倍にすることによって、生成されるMannich塩基の分子量がそれに沿って増加し、これは、Mannich塩基が予想通り得られたことを示す。
【０２１９】
〔実施例６〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４０．０１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、テトラエチレンペンタアミン３．６１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド３．２５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、溶媒としてキシレン３８ｍｌを加え、８０℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、４−ノニルフェノール２．１０ｇ（０．００９５ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド１．６３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２０】
〔実施例７〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール５１．３３ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、トリエチレンテトラアミン３．５８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、ポリホルムアルデヒド１．５３ｇ（０．０５１ｍｏｌ）を加え、溶媒としてトルエン４８ｍｌを加え、９０℃で１．５時間反応させた後、室温にまで冷却し、４−ドデシルフェノール３．１５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ポリホルムアルデヒド０．７８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、７０℃で１時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２１】
〔実施例８〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、エチレンジアミン２．８６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と４−ドデシルフェノール６．２４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、溶媒としてキシレン４９ｍｌを加え、５０℃で、ホルムアルデヒド溶液３．８６ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加えて０．５時間反応させた後、１１０℃にまで加熱し、さらに２．５時間反応させ、５０℃にまで冷却し、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４５．１１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を加え、ポリイソブテニルｏ−クレゾールが完全に溶解したら、ホルムアルデヒド溶液３．４０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を加え、１２０℃にまで加熱し、さらに２時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２２】
〔実施例９〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、トリエチレンテトラアミン５．７０ｇ（０．０３９ｍｏｌ）とｐ−クレゾール１．９５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、溶媒としてキシレン４９ｍｌを加え、８０℃で、ポリホルムアルデヒド１．４１ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、ゆっくりと１２０℃にまで加熱し、２．５時間反応させ、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４０．９１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）を加え、完全に溶解したら、ポリホルムアルデヒド１．２０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに２時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２３】
〔実施例１０〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール３９．８６ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、エチレンジアミン２．４６ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、４−tert−アミルフェノール３．０６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、溶媒としてキシレン４４ｍｌを加え、８０℃にまで加熱し、均一な反応系が得られるまで撹拌した後、ポリホルムアルデヒド３．１８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）を加え、ゆっくりと１３０℃にまで加熱し、この温度で４時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２４】
〔実施例１１〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４５．１１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、テトラエチレンペンタアミン４．１６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、４−ノニルフェノール２．４２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加え、溶媒としてトルエン５０ｍｌを加え、均一な反応系が得られるまで撹拌し、４５〜５０℃にまで加熱し、０．５時間かけて、ホルムアルデヒド溶液５．９２ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を一滴ずつ加え、一滴ずつ加えるのが完了すると、さらに０．５時間反応させた後、ゆっくりと１１０℃にまで加熱し、さらに４時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２５】
〔比較例１〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール５１．２７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加えた後、テトラエチレンペンタアミン９．２８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド４．７７ｇ（０．０５９ｍｏｌ）を加え、溶媒としてキシレン３７ｍｌを加え、８０℃で１．５時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２６】
〔比較例２〕
窒素ガスの保護雰囲気下で、実施例１で生成したポリイソブテニルｏ−クレゾール４８．２７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を、攪拌機、温度計および液体分離器を有する５００ｍｌの四首フラスコに加えた後、トリエチレンテトラアミン３．３６ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド４．４６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を加え、溶媒としてトルエン４５ｍｌを加え、均一な反応系が得られるまで撹拌した後、ホルムアルデヒド４．４６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を一滴ずつ加え、８０℃で１．５時間反応させた。反応が完了すると、反応混合物を減圧蒸留して溶媒と生成した水とを除去し、最終的なMannich塩基を得た。
【０２２７】
〔実施例１２〜２１および比較例３〜４〕
表２に記載の組成物と比率とに従って、実施例２〜１１および比較例１、２で生成されたMannich塩基のそれぞれを、希釈剤にてそれぞれ４０℃で２時間混合して、実施例１２〜２１および比較例３〜４の清浄剤を得た。
【０２２８】
【表２】
2015516399.tif 000049
【０２２９】
〔実施例２２〜３１および比較例５〜６〕
表３に記載の組成物と比率とに従って、実施例１２〜２１および比較例３、４で生成された清浄剤のそれぞれを、基ガソリンにてそれぞれ混合して、実施例２２〜３１および比較例５〜６の燃料油組成物を得て、ここで、各燃料油組成物の総重量に基づいて、各場合に１５０ｍｇ／ｋｇの量の清浄剤（Mannich塩基として計算した。）を加えた。用いられる基ガソリンは、添加剤無しの標準９３＃無鉛ガソリンである。さらに、清浄剤の無い基ガソリンを対照として用いた。
【０２３０】
実施例２２〜３１で生成された燃料油組成物、比較例５〜６で生成された燃料油組成物、および、対照、のそれぞれを、試験サンプルとして用い、１７５℃の試験温度で、沈積物形成抑制性能の評価を行った。結果を表３に示した。
【０２３１】
【表３】
2015516399.tif 000050
【０２３２】
〔実施例３２〜４１および比較例７〜８〕
表４に記載の組成物と比率とに従って、実施例２〜１１および比較例１、２で生成されたMannich塩基のそれぞれを、基ガソリンにてそれぞれ混合して、実施例３２〜４１および比較例７〜８の燃料油組成物を得て、ここで、各燃料油組成物の総重量に基づいて、各場合に１００ｍｇ／ｋｇの量のMannich塩基を加えた。用いられる基ガソリンは、添加剤無しの標準９３＃無鉛ガソリンである。さらに、Mannich塩基の無い基ガソリンを対照として用いた。
【０２３３】
実施例３２〜４１で生成された燃料油組成物、比較例７〜６で８生成された燃料油組成物、および、対照、のそれぞれを、試験サンプルとして用い、腐食の評価を行った。結果を表４に示した。
【０２３４】
【表４】
2015516399.tif 000051
【０２３５】
本発明の特定の実施形態を説明したが、本発明の精神と範囲から離れることなく種々の他の変更や修飾ができることは当業者には明らかである。したがって、添付の請求項において、本発明の範囲内にあるすべてのこのような変更や修飾をカバーすることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０２３６】
【図１】実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのベンゼン環領域を示す図である。
【図３】実施例２で製造されるMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのものと比較する図である。
【図４】実施例２で製造されるMannich塩基の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのベンゼン環領域を、実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのものと比較する図である。
【図５】実施例１で製造されるポリイソブテニル  ｏ−クレゾールのＧＰＣスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で製造されるMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す図である。
【図７】実施例５で製造されるMannich塩基のＧＰＣスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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