(57)【要約】  本発明は、アルカノールを炭化水素に転化する間に生成される芳香族炭化水素の収率を高めるための方法、反応器システム、および触媒を提供する。本発明は、炭化水素生成物中のベンゼン、トルエン、および混合キシレンの収率を高めるために、触媒を使用する方法を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素へとアルカノールを転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、アルカノール供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および含酸素化合物成分を生成する工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が１．９未満の水素：炭素有効比を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が１．０〜１．８の水素：炭素有効比を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記アルカノール供給原料中の炭素の４０％を超える量が、前記芳香族炭化水素中に含有されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記アルカノール供給原料中の炭素の４５％を超える量が、前記芳香族炭化水素中に含有されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記アルカノール供給原料の一部が、前記アルカノール供給原料の炭素１４の濃度から計算される、約１００歳未満であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記アルカノール供給原料が、第一級アルコールを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記アルカノール供給原料が、エタノールを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記アルカノールが、ｎ−ブタノールを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が、カルボン酸、アルデヒド、およびエステルを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が、カルボン酸およびエステルを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が、アルデヒドを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素触媒が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ、Ｃｏ、ラネー銅、アルミン酸銅−亜鉛、その合金、およびその組み合わせからなる群から選択される金属を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素触媒がさらに、担体を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において、前記担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭素、ジルコニア、アルミン酸亜鉛、およびその混合物からなる群から選択される材料を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法において、前記脱水素触媒が、シリカ担体に担持されたＣｕを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素温度が約８０〜５００℃の間であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素圧力が、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法において、含酸素化合物転化触媒がゼオライトを含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、前記含酸素化合物転化触媒がＺＳＭ−５であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法において、前記含酸素化合物転化触媒が、リン、ガリウム、亜鉛、ニッケル、タングステン、およびその混合物からなる群から選択される材料によって修飾されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法において、前記含酸素化合物転化触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム、およびその混合物からなる群から選択される結合剤を含有することを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物転化温度が約２５０〜５５０℃の間であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物転化圧力が、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素触媒と前記含酸素化合物転化触媒が、多機能性脱水素／含酸素化合物転化触媒として一体化されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
含酸素化合物を芳香族炭化水素へと転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、第１含酸素化合物成分を含む供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および第２含酸素化合物成分を生成する工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記第２含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
エタノールを芳香族炭化水素へと転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、エタノール供給原料を脱水素触媒にさらして、アセトアルデヒド、酢酸、および酢酸エチルを含む反応ストリームを形成する工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記反応ストリームを含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
アルカノールを芳香族炭化水素へと転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、アルカノール供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および含酸素化合物成分を生成する工程；
前記含酸素化合物成分を第１含酸素化合物ストリームおよび第２含酸素化合物ストリームへと分離する工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記第１含酸素化合物ストリームを含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
脱水素温度および脱水素圧力にて、前記第２含酸素化合物ストリームを前記脱水素触媒にさらして、水素および更なる含酸素化合物成分を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
２０１１年１１月２３日出願の米国特許出願第１３／３０４，０５２号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、アルカノールを炭化水素へと転化するプロセスにおいて芳香族化合物の収率を高めるための触媒および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族炭化水素、特にベンゼン、トルエンおよびオルト−キシレンおよびパラ−キシレン（一括して、混合キシレン）は、例えば多くの化学製品、繊維、プラスチック、およびポリマー、例えばスチレン、フェノール、アニリン、ポリエステル、およびナイロンなどの製造に使用される重要な工業商品である。
【０００４】
芳香族炭化水素とパラフィン系炭化水素の混合物は、ゼオライト触媒などの含酸素化合物転化触媒の存在下にて、アルカノールを転化することによって製造することができる。例えば、メタノールは、ガソリン範囲のパラフィン、芳香族化合物、およびオレフィンへと転化することができる。エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、およびヘキサノールなどのより高級なアルコールもまた、このプロセスを用いて炭化水素へと転化することができる。
【０００５】
ゼオライト触媒の存在下にて含酸素化合物が炭化水素へと転化される場合、反応物の水素：炭素の有効比（Ｈ：Ｃｅｆｆ比）は反応生成物のＨ：Ｃｅｆｆ比に影響を及ぼす。Ｈ：Ｃｅｆｆ比は以下のように計算される：
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式中、Ｈは、水素原子数を表し、Ｏは、酸素原子数を表し、Ｃは、炭素原子数を表す。水および分子水素（二原子水素，Ｈ２）は計算から除外される。Ｈ：Ｃｅｆｆ比は、個々の成分にも、成分の混合物にも当てはまるが、炭素、水素、および酸素以外の原子を含有する成分については適用されない。混合物については、Ｃ、Ｈ、およびＯは、水および分子水素を除くすべての成分に関して合計される。「水素」という用語は、いずれの水素も意味するが、「分子水素」という用語は二原子水素、Ｈ２に限定される。説明のために、エタノール（およびすべてのアルカノール）のＨ：Ｃｅｆｆ比は、以下の表１に示すように２である。
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【０００６】
以下の表２および３に示すように、パラフィンは一般に、２を超えるＨ：Ｃｅｆｆ比を有し、アルキル単環芳香族化合物は一般に、１〜２のＨ：Ｃｅｆｆ比を有する。
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【０００７】
対象の他の種としては、Ｈ：Ｃｅｆｆ比−４を有する二酸化炭素（ＣＯ２）、Ｈ：Ｃｅｆｆ比−２を有する一酸化炭素（ＣＯ）、およびＨ：Ｃｅｆｆ比０を有する炭素（Ｃ）が挙げられる。触媒または他の表面上に蓄積し得る炭素質残渣またはコークスは、コークス内の残留水素および酸素の量に応じて、Ｈ：Ｃｅｆｆ比の範囲を示す。
【０００８】
アルカノールを炭化水素へと転化するために、対象の多くの供給材料は、Ｃ、Ｈ、およびＯ以外の原子を本質的に含有せず、それによって実用的観点から、Ｈ：Ｃｅｆｆ比を利用した反応工程への供給、ならびにＨ：Ｃｅｆｆ比を利用した反応工程の生成物の特徴付けが可能となる。例えば、アルカノールは、ゼオライト触媒を介して反応し、炭化水素の混合物を形成することができる。アルカノールのＨ：Ｃｅｆｆ比が高いことから、ゼオライト触媒全体にわたるアルカノールの転化によって一般に、パラフィンと芳香族化合物の相対的に高い比が得られ−ベンゼンまたはアルキル置換単環芳香族化合物１モル当たりパラフィン約３モルが生成される。これは、ガソリン製造などの一部の用途に望ましい混合物である。しかしながら、芳香族化合物の収率が低いと、ベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）などの高価な芳香族化学製品の製造に対するこのプロセスの適用が制限される。
【０００９】
Ｚｈａｎｇらは最近、ＺＳＭ−５触媒を使用して、コークス、オレフィンおよび芳香族化合物へのバイオマス由来供給原料の転化に対するＨ：Ｃｅｆｆ比の影響を研究した（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｍａｓｓ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ  ｉｎｔｏ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  ａｒｏｍａｔｉｃｓ  ｗｉｔｈ  ＺＳＭ−５：ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｒａｔｉｏ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０１１，４，２２９７）。この研究で、Ｚｈａｎｇは、Ｈ：Ｃｅｆｆ比０〜０．３を有するバイオマス由来供給原料から、高レベルのコークスが生成され、そのためバイオマス由来供給原料を芳香族化合物および化学製品へと転化することは非経済的となることを報告した。Ｚｈａｎｇは、供給材料のＨ：Ｃｅｆｆ比の増加に伴って、芳香族化合物＋オレフィン収率が増加し、コークス収率が減少することも報告した。しかしながら、芳香族化合物＋オレフィン収率が迅速に増加しない、Ｈ：Ｃｅｆｆ比１．２の変曲点が存在する。オレフィンと芳香族化合物の比も、Ｈ：Ｃｅｆｆ比の増加に伴って増加するが、ＣＯおよびＣＯ２の収率がＨ：Ｃｅｆｆ比の増加に伴って最大値に達する。具体的には、Ｚｈａｎｇは、Ｈ：Ｃｅｆｆ比の増加に伴って、芳香族化合物およびオレフィンの収率はそれぞれ、１２％および１５％〜２４％および５６％に増加すること、かつオレフィン収率は、すべての供給原料に関して芳香族化合物の収率よりも高く、そのギャップはＨ：Ｃｅｆｆ比の増加に伴って増加することを報告した。再度繰り返すが、芳香族化合物の収率がこのように低いことによって、ベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）などの高価な芳香族化学製品の製造に対するＺｈａｎｇプロセスの適用が制限される。
【００１０】
アルカノールを炭化水素に転化する場合に生成される芳香族炭化水素の収率を高める方法が依然として必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、アルカノールを芳香族炭化水素に転化する方法を提供する。この方法は一般に：（１）脱水素温度および脱水素圧力にて、アルカノール供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および含酸素化合物成分を生成する工程；（２）含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、その含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；を含む。
【００１２】
本発明の一態様は、含酸素化合物成分が、所望の水素：炭素有効比（Ｈ：Ｃｅｆｆ比）を有することである。一実施形態において、含酸素化合物成分は、２．０、１．９、１．８、１．７または１．６未満の水素：炭素有効比を有する。他の実施形態において、含酸素化合物成分は、１．０、１．１、１．２、１．３１．４または１．５を超える水素：炭素有効比を有する。さらに他の実施形態において、含酸素化合物成分は、１．０〜１．８、または１．２〜１．７の水素：炭素有効比を有する。
【００１３】
脱水素および含酸素化合物転化が完了した際、アルカノール供給原料からの炭素の一部は、芳香族炭化水素中に含有される。一実施形態において、アルカノール供給原料中の炭素の４０％を超える量が、芳香族炭化水素生成物内に含有される。他の実施形態において、アルカノール供給原料中の炭素の４５％を超える量が、芳香族炭化水素生成物内に含有される。
【００１４】
本発明の他の態様は、アルカノール供給原料の組成である。一実施形態において、アルカノール供給原料は、その化合物、またはその化合物を含有する画分の年齢が、供給原料の炭素１４濃度から計算される、１００歳未満、好ましくは４０歳未満、さらに好ましくは２０歳未満であるような、近年の生物学的起源の材料に由来する。他の実施形態において、アルカノール供給原料は、第一級アルコール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、またはイソブタノールを含む。他の実施形態において、アルカノール供給原料は、発酵、フィッシャー・トロプシュ合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）、熱分解、水相改質または他の接触転化プロセスから誘導される。
【００１５】
アルカノール供給原料が、脱水素温度および脱水素圧力にて脱水素触媒にさらされる場合、水素および含酸素化合物成分が生成される。一実施形態において、含酸素化合物成分は、カルボン酸、アルデヒド、およびエステルを含む。他の実施形態において、含酸素化合物成分はカルボン酸およびエステルを含むか、または含酸素化合物成分はアルデヒドを含む。
【００１６】
脱水素触媒は、アルカノールを脱水素して含酸素化合物成分を形成することができる。一実施形態において、脱水素触媒は、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ、Ｃｏ、その合金、およびその組み合わせからなる群から選択される金属を含む。脱水素触媒はさらに、担体を含み得る。担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭素、ジルコニア、およびその混合物からなる群から選択される材料を含み得る。一実施形態において、脱水素触媒は、シリカ担体に担持されたＣｕを含む。他の実施形態において、脱水素触媒は、ラネー銅またはアルミン酸銅−亜鉛を含む。
【００１７】
脱水素反応は、熱力学的性質が有利に働く、温度および圧力にて行われる。一実施形態において、脱水素温度は、約８０〜約５００℃であり、脱水素圧力は、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。
【００１８】
芳香族炭化水素は、含酸素化合物転化触媒の存在下にて、含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力で含酸素化合物成分を触媒的に反応させることによって生成される。一実施形態において、含酸素化合物転化触媒は、ゼオライトを含む。他の実施形態において、含酸素化合物転化触媒はＺＳＭ−５である。含酸素化合物転化触媒は、リン、ガリウム、亜鉛、ニッケル、タングステン、およびその混合物からなる群から選択される材料によって修飾され得る。含酸素化合物転化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム、およびその混合物からなる群から選択される結合剤も含有し得る。
【００１９】
含酸素化合物転化反応は、熱力学的性質が有利に働く、温度および圧力にて行われる。一実施形態において、含酸素化合物転化温度は約２５０〜５５０℃であり、含酸素化合物転化圧力は、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である。
【００２０】
本発明の他の態様は、炭化水素を生成するのに適した温度および圧力にて、多機能性の脱水素／含酸素化合物転化触媒とアルカノール供給原料を触媒的に反応させることによって炭化水素を生成する方法である。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は、（１）脱水素温度および脱水素圧力にて、第１含酸素化合物成分を含む供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および第２含酸素化合物成分を生成する工程および作業；（２）含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、第２含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程または作業；を含む、芳香族炭化水素を製造する方法である。
【００２２】
本発明の他の態様は、エタノールを芳香族炭化水素に転化する方法であって、（１）脱水素温度および脱水素圧力にて、エタノール供給原料を脱水素触媒にさらして、アセトアルデヒド、酢酸、および酢酸エチルを含む反応ストリームを形成する工程または作業；（２）含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、その反応ストリームを含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程または作業；を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、供給原料としてエタノールを使用した、本発明の一態様に関与する化学的作用の図解である。
【図２】図２は、水素：炭素有効比の関数として、アルコールを炭化水素に転化する従来の方法に対する、請求項に記載のプロセスにおける芳香族化合物の収率の増加を示すチャートである。
【図３】図３は、水素：炭素有効比の減少に伴う、液体生成物組成のシフトを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、アルカノールを炭化水素に転化すると同時に生成される芳香族炭化水素の収率を増加するための方法、反応器システム、および触媒に関する。本発明は、炭化水素生成物におけるベンゼン、トルエン、および混合キシレンの収率を増加するために触媒を使用する方法を含む。
【００２５】
本明細書で使用される、「アルカノール」という用語は、限定されないが、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２Ｏ１の脂肪族アルコールを意味する。本発明に従って供給原料で使用するのに適したアルカノールとしては、第一級または第二級アルコールであるＣ１〜Ｃ６アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、またはｎ−ヘキサノールのうちの１種または複数種などが挙げられる。アルカノール供給原料の唯一の成分としては、第三級アルコールはあまり好ましくないが、それより適している第一級または第二級アルコールと組み合わせて使用することができる。
【００２６】
アルカノールは、あらゆる供給源から生じるが、好ましくはバイオマスに由来する。本明細書で使用される、「バイオマス」という用語は、限定されないが、植物（葉、茎、種および柄など）、および微生物および動物の代謝廃棄物によって生成される有機材料を意味する。バイオマスの一般的な供給源は：（１）トウモロコシの茎、わら、外皮、サトウキビのかす、バガス、堅果殻などの農業廃棄物、およびウシ、家禽、およびブタからの肥やし；（２）木または樹皮、おがくず、木材植物のスラッシュ（ｓｌａｓｈ）、およびミルの屑；（３）古紙および庭の刈込みなどの生活廃棄物；（４）ポプラ、ヤナギ、スイッチグラス、アルファルファ、プレーリー・ブルーストリーム（ｐｒａｉｒｉｅ  ｂｌｕｅｓｔｒｅａｍ）、トウモロコシ、ダイズ等のエネルギー作物；を含む。この用語は、上記の一次構成単位、つまり、とりわけサッカリド、リグニン、セルロース、ヘミセルロースおよびデンプンも意味する。
【００２７】
バイオマス由来のアルカノールは、既知の方法によって製造することができる。かかる方法としては、とりわけ、酵素または微生物を用いた発酵技術、Ｃ２−１０αアルコールを生成するためのフィッシャー・トロプシュ反応、およびオイルからアルコールを生成する熱分解技術が挙げられる。一実施形態において、アルカノールはＶｉｒｅｎｔ，Ｉｎｃ．（Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）によって開発されたＢｉｏＦｏｒｍｉｎｇ（登録商標）技術などの接触改質技術を用いて生成され、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，７６７，８６７号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ）、米国特許第７，８９８，６６４号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ）、米国特許第８，０５３，６１５号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら）、米国特許第８，０１７，８１８号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら）、および米国特許第７，９７７，５１７号明細書（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔら）に記述されている。フィッシャー・トロプシュ反応を用いて、天然ガスからアルカノールを誘導することもできる。
【００２８】
意外なことに、本発明者らは、以下に記載の反応環境において脱水素触媒を使用してアルカノール供給原料を一部脱水素することによって、芳香族炭化水素の収率を増加した。特定の理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、比較的水素が豊富なアルカノールを芳香族化合物へと転化することによって利用可能となる水素原子が、触媒によって不飽和成分へと移行され得ると考える。水素がオレフィンに移行した場合、パラフィンが生成される。オレフィンは芳香族化合物の前駆物質であることから、パラフィンへオレフィンが転化することによって、芳香族化合物に転化することができる材料の利用可能なプールが減少する。水素がケトンまたはアルデヒドに移行した場合、アルカノールが形成される。このように、ケトンまたはアルデヒドのカルボニル基が水素シンクとしての役割を果たし、反応性水素が除去され、パラフィンへのオレフィンの転化が防止され、それによって、パラフィンの量が減少し、芳香族化合物の全収率が増加する。形成されたアルカノールは、炭化水素形成反応の更なる供給原料としての役割を果たすため、生産的でもある。
【００２９】
本明細書で使用される、このように水素と反応することができる含酸素化合物は、「水素受容体」と呼ばれる。２未満のＨ：Ｃｅｆｆ比を有することを特徴とする、カルボニル、カルボン酸、エステル、環状エーテル、ジオール、ポリオール、フランおよび他の含酸素化合物は、直接的に、またはその成分を水素受容体に転化する他の反応（脱水など）の後に、水素受容体であることができると考えられる。水素を不飽和含酸素化合物に移行する最終的な影響は、パラフィンの生成が少なくなり、芳香族炭化水素収率が増加することである。
【００３０】
一実施形態において、アルカノールはエタノールである。エタノールから生成される含酸素化合物としては一般に、アセトアルデヒド、酢酸、および酢酸エチルが挙げられる。請求項に記載の反応中に、第一級アルカノールは、開始アルカノールの炭素数に相当する等価な生成物を生成する。第二級アルコールは、他のアルカノールとの混合物で使用しない限り、酸またはエステルに進むことができず、主にケトンが生成される。特定の生成物は、アルカノール供給原料の組成、反応温度、反応圧力、アルカノール濃度、触媒の反応性、および空間速度（時間単位当たり触媒単位当たりの反応物の質量／体積）に影響するためアルカノール供給原料の流量など、様々な因子に応じて異なる。
【００３１】
エーテルも、アルカノールから生成され得る。例えば、ジメチルエーテルへのメタノールの転化を用いて、含酸素化合物転化の発熱を低減することができる。脱水素触媒の生成物として、または個々に供給される成分として、含酸素化合物転化触媒への供給にジアルキルエーテルもまた存在し得る。ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のジアルキルエーテルは、Ｈ；Ｃｅｆｆ比２．０を有し、それ自体がアルカノールと同様に生成物の芳香族：パラフィン比に影響を及ぼす。
【００３２】
上記のように、反応物のＨ：Ｃｅｆｆ比は反応生成物のＨ：Ｃｅｆｆ比に影響を及ぼす。水素受容体が反応物として含酸素化合物転化触媒を介して通過する場合に、反応物がアルカノールである場合に達成される収率と比べて、向上した芳香族炭化水素収率が達成される。第一級アルカノールの脱水素によって形成されるアルデヒドのＨ：Ｃｅｆｆ比は、以下の表４に示すように０〜２である。
2015502935.tif 000007
【００３３】
本発明に従って、アルカノールを炭化水素へ転化するプロセスは、二段階プロセス（脱水素触媒および含酸素化合物転化触媒が別個の触媒である）または一段階プロセス（脱水素触媒および含酸素化合物転化触媒が１つの多機能性触媒である）であり得る。別個の触媒が提供される場合、触媒は別個の容器中に、単一容器内の別個の触媒床中に、触媒の単一床における交互層中に存在するか、または同じ触媒床内で物理的に混合されていてもよい。
【００３４】
一般的な二段階プロセスは以下のとおりである。アルカノール供給原料を最初に、脱水素温度および脱水素圧力にて反応器内の脱水素触媒と接触させて通過させ、それによって、分子水素が放出され、図１に示す含酸素化合物が生成される。アルカノール供給原料は本質的に純粋なアルカノールストリームであるか、または代替方法としては、アルカノール供給原料を水と混合して、アルカノール濃度が１％を超える、または５％超える、または１０％を超える、または２０％を超える、または３０％を超える、または４０％を超える、または５０％を超える、水溶液が形成される。
【００３５】
脱水素触媒は、カルボニルへのヒドロキシル要素の転化を触媒することができる、金属および／または塩基性機能の１種または複数種の材料を含む。適切な金属成分としては、限定されないが、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびその組み合わせが挙げられる。適切な塩基触媒作用脱水素触媒としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、ハイドロタルサイト、塩基処理アルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げられる。塩基触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｆｅの酸化物、およびその組み合わせも含み得る。好ましいＩＡ族材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓが挙げられる。好ましいＩＩＡ族材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａが挙げられる。好ましいＩＩＢ族材料はＺｎである。好ましいＩＩＩＢ族材料としては、ＹおよびＬａが挙げられる。塩基性樹脂としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１などの塩基機能を示す樹脂が挙げられる。塩基触媒は、自立触媒であるか、または炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジウム、セリア、その合金およびその混合物など、以下にさらに示される担体のうちのいずれか１つに担持され得る。
【００３６】
塩基触媒は、ゼオライト、およびＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓなどのＩＡ族化合物を含有する他の多孔質担体も含み得る。好ましくは、ＩＡ族材料は、担体の酸性の性質を中和するのに必要な量よりも多い量で存在する。これらの材料は、あらゆる組み合わせで、かつアルミナまたはシリカとの組み合わせでも使用され得る。金属機能は、ＶＩＩＩＢ族金属、またはＣｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、またはＳｎの添加によって提供することもできる。
【００３７】
脱水素触媒は、自立触媒であるか、または好ましくは、担持材料を含む。金属成分の担体は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭素、ジルコニア、およびその混合物のうちの１種または複数種を含有し得る。シリカ担体に担持された銅、ラネー銅、およびアルミン酸銅−亜鉛は特に好ましい脱水素触媒である。シリカ担体に担持された銅触媒については、銅含有率は一般に、０．０５〜４０％、好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは０．２〜１０％の範囲であり得る。
【００３８】
一部の実施形態において、脱水素温度は、約８０〜５００℃、好ましくは約１００〜４５０℃、最も好ましくは約１５０〜４００℃である。脱水素圧力は、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ気圧〜約７００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約１０〜約５００ｐｓｉｇの範囲である。
【００３９】
アルカノール供給原料が脱水素される程度は、脱水素中に放出される分子水素の量によって測定することができ、アルカノール供給材料１モルにつき放出される分子水素は０．０５〜２．０モルの範囲であり得る。カルボニルがさらに酸へと転化される場合には、水の消費を伴い、かつ分子水素が放出されるため、供給材料１モルにつき放出される分子水素が１モルを超える値が可能である。一般に、触媒上でのアルカノール供給原料の滞留時間が、目的の脱水素生成物を生成するのに適切である条件下にて、反応が行われるべきである。例えば、滞留時間は、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．０１〜３０、または０．０５〜１０、または０．１〜５、または１．０〜４で設定され得る。
【００４０】
脱水素の望ましいレベルは、アルカノール供給原料の組成に応じて異なる。含酸素化合物の転化中に芳香族：パラフィン比のシフトを形成するために、短鎖アルコールより多く、長鎖アルコールを脱水素しなければならない。メタノール供給原料については、脱水素５０％未満が望ましく（システムへの総供給原料１モルにつき放出される分子水素０．５モル）、過度なコーキング率を防ぐために３７％未満が好ましい。エタノール供給原料については、脱水素８５％未満が望ましく（システムへの総供給原料１モルにつき放出される分子水素０．８５モル）、７５％未満が好ましい。混合アルカノール供給原料については、全体的な脱水素の程度は、全体的なＨ：Ｃｅｆｆ比が２．０、１．９、１．８、１．７または１．６、未満であり、かつ１．０、１．１、１．２、１．３、１．４または１．５を超えるような程度であるべきである。例えば、全体的な脱水素の程度は、炭素有効比が１．０〜１．８、好ましくは１．２〜１．７であるような程度であるべきである。３個以上の炭素を含有するアルカノールについては、脱水素を完全にするレベルが望ましい。脱水素の程度は、触媒および作業条件を変えることによってコントロールすることができる。一般に温度が高いほど、脱水素のレベルが高くなる。水素を反応に添加して、脱水素の程度を制限し、かつ脱水素触媒の失活を防ぐことができる。
【００４１】
含酸素化合物および水素などの他の成分を脱水素生成物に添加してもよい。更なる成分が添加される場合には、全体的なＨ：Ｃｅｆｆ比が１．０〜１．８、好ましくは１．２〜１．７になるように、メタノールおよびエタノールなどの短鎖アルコールを、より高い程度まで脱水素することが好ましい。
【００４２】
次いで、脱水素生成物の一部を芳香族炭化水素に転化するのに有効な温度および圧力の条件下にて、未反応アルコールおよび水素受容体などの脱水素生成物の全部または一部を、反応器内の含酸素化合物転化触媒と接触させて通過させる。含酸素化合物転化触媒は、目的の芳香族炭化水素への脱水素生成物の転化を触媒することができる、１種または複数種の酸性材料を有する。転化触媒としては、限定されないが、アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、シリカ−アルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ）、リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ）、非晶質シリカアルミナ、ジルコニア、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、チタニア、酸性アルミナ、リン酸化アルミナ、リン酸化シリカ、硫酸化炭素、リン酸化炭素、ヘテロポリ酸、およびその組み合わせが挙げられる。一実施形態において、触媒は、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびその組み合わせなどの修飾剤も含み得る。触媒は、金属機能性を付与するための、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、その合金およびその組み合わせなど金属の添加、および／またはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐの酸化物、およびその組み合わせの添加によって修飾することもできる。転化触媒は、自立触媒であるか、または炭素、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジウム、セリア、ヘテロポリ酸、その合金およびその混合物を含有する担体などの以下に記載の担体のいずれか１つに担持され得る。
【００４３】
Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔａ、およびランタニドをゼオライトに交換して、ゼオライト触媒を提供することもできる。本明細書で使用される「ゼオライト」とは、多孔質結晶質アルミノケイ酸塩だけでなく、ガロアルミノケイ酸塩およびガロケイ酸塩など、多孔質結晶質金属含有アルミノケイ酸塩構造も意味する。金属機能性は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、その合金およびその組み合わせなどの金属によって付与される。
【００４４】
適切なゼオライト触媒の例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびＺＳＭ−４８が挙げられる。ゼオライトＺＳＭ−５、およびその従来の製造法は、参照によりそのすべてが本明細書に組み込まれる、米国特許第３，７０２，８８６号明細書；米国再発行特許第２９，９４８号明細書（高度にケイ酸を含有するＺＳＭ−５）；米国特許第４，１００，２６２号明細書および米国特許第４，１３９，６００号明細書に記述されている。ゼオライトＺＳＭ−１１、およびその従来の製造法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，７０９，９７９号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２、およびその従来の製造法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，８３２，４４９号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−２３、およびその従来の製造法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，０７６，８４２号明細書に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−３５、およびその従来の製造法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，０１６，２４５号明細書に記載されている。ＺＳＭ−３５の他の製造法は、その開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，１０７，１９５号明細書に記載されている。ＺＳＭ−４８、およびその従来の製造法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，３７５，５７３号明細書によって教示されている。ゼオライト触媒の他の例は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０１９，６６３号明細書および米国特許第７，０２２，８８８号明細書に記載されている。
【００４５】
米国特許第７，０２２，８８８号明細書に記載のように、酸触媒は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｏｓ、その合金およびその組み合わせの群からの少なくとも１種類の金属元素などの二元機能ペンタシル型ゼオライト触媒、またはＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｙ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔａ、ランタニド、およびその組み合わせの群からの修飾剤であり得る。ゼオライトは、６００℃未満の温度で含酸素炭化水素を含有する反応物ストリームと共に使用され得る。ゼオライトは、多数の５員酸素環、つまりペンタシル環からなる、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８またはＺＳＭ−１１型結晶構造を有し得る。ＺＳＭ−５型構造を有するゼオライトが特に好ましい触媒である。
【００４６】
触媒は任意選択的に、アルミナ、シリカまたは粘土材料などの結合剤を含有してもよい。触媒は、異なる形状およびサイズのペレット、押出し物および粒子の形で使用することができる。一態様において、含酸素化合物転化触媒は、ＺＳＭ−５およびβゼオライトである。
【００４７】
一般に、含酸素化合物転化温度は、約２５０〜５５０℃、好ましくは約３００〜５００℃、さらに好ましくは約３２０〜４８０℃である。含酸素化合物転化圧力は、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇ、好ましくはおよそ気圧〜約７００ｐｓｉｇ、さらに好ましくは約１０〜約５００ｐｓｉｇの範囲である。一般に、含酸素化合物転化触媒上での脱水素生成物の滞留時間が、目的の炭化水素を生成するのに適切である条件下にて、反応が行われるべきである。例えば滞留時間は、重量空間速度（ＷＨＳＶ）０．０１〜３０、または０．０５〜１０、または０．１〜５、または１．０〜４で設定され得る。
【００４８】
分子水素（Ｈ２）を除いて、脱水素生成物の全体的なＨ：Ｃｅｆｆ比は一般に２未満であり、その結果、芳香族の収率が高くなり、アルコールを炭化水素に転化する従来の方法に比べて向上する。脱水素および含酸素化合物転化が完了した場合には、アルカノール供給原料における炭素の４０％、または４５％、または５０％、または６０％、または７０％、または７５％を超える量が芳香族炭化水素生成物中に含有される。図２は、Ｈ：Ｃｅｆｆ比を２未満に下げることによって達成される芳香族収率の向上を示す。図３は、Ｈ：Ｃｅｆｆ比を２未満に下げることによって達成される、液体生成物の芳香族化合物含有率の増加を示す。更なる含酸素供給成分もまた、第２反応器内に導入され得る。
【００４９】
本発明は、脱水素触媒および含酸素化合物転化触媒が多機能性触媒である、一段階プロセスとして実施することもできる。このアプローチでは、脱水素および含酸素化合物転化反応の両方を触媒することができる１種または複数種の材料を有する多機能性触媒を用いて、アルカノールが炭化水素へと転化される。多機能性触媒は、上述の個々の脱水素触媒および含酸素化合物転化触媒に適した元素のいずれかを含み得る。特に有用な触媒の１つは、シリカ結合ＺＳＭ−５に充填された銅である。この一段階実施形態において、脱水素反応および含酸素化合物転化反応は、上記に記載され、かつ脱水素反応と含酸素化合物転化反応の両方を進行するのに適した、温度および圧力の条件下にて、同一反応容器内で行われる。
【００５０】
一部の実施形態において、脱水素工程の生成物を分離して、転化反応器に誘導される１つまたは複数のストリームと、転化反応器内に直接供給されない１つまたは複数のストリームとが形成される。転化反応器内に直接供給されないストリームは、システムから取り出され、さらに転化するために脱水素反応器へと再循環され得る。分離手段としては、限定されないが、成分間の異なる揮発性に基づく分離、抽出、膜、およびイオン交換が挙げられる。好ましい一実施形態において、脱水素工程の生成物は冷却され、転化反応器に残りの成分を送る前に、反応工程で生成された分子水素の一部が除去される。他の好ましい実施形態において、脱水素生成物は蒸留によって分離され、アルデヒドが豊富なストリームが形成され、そのストリームは脱水素反応器へと再循環されて、アルデヒドが酸およびエステルへと転化される。さらに他の好ましい実施形態において、アルカノールが生成物ストリームから分離され、脱水素反応器へと再循環されて、全体的なアルカノール転化率が向上する。
【００５１】
他の実施形態において、アルカノール以外の含酸素化合物が、アルカノール供給原料に加えて、かつアルカノール供給原料の補足（ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ）として使用され得る。
【００５２】
以下の実施例は本発明の様々な態様の例証とみなされ、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００５３】
エタノール脱水素触媒の製造
実施例１
含浸技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）を用いて、目標銅充填率１、２および５重量％を達成するように、硝酸銅の水溶液をジルコニア（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ，Ｏｈｉｏ）に添加することによって、銅で修飾された単斜晶系ジルコニアを製造した。触媒を真空下にて１１０℃で一晩乾燥させ、流動空気下にて４００℃で６時間か焼した。
【００５４】
実施例２
含浸技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）を用いて、目標銅充填率５重量％を達成するように、硝酸銅（Ａｃｒｏｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）をγアルミナ担体（Ｎｏｒｐｒｏ  Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）に添加した。空気パージを用いて１２０℃のオーブン内で触媒を乾燥させ、次いで同じオーブン内で昇温２℃／分で５５０℃にか焼し、７時間維持した。
【００５５】
実施例３
含浸技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）を用いて、目標銅充填率２重量％を達成するように、硝酸銅の水溶液をカルシウム添加γアルミナ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ，Ｏｈｉｏ）に添加することによって、銅で修飾されたカルシウム添加γアルミナ触媒が製造された。触媒を真空下にて１１０℃で一晩乾燥させ、流動空気下にて４００℃で６時間か焼した。
【００５６】
実施例４
含浸技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）を用いて、目標銅充填率５重量％を達成するように、硝酸銅（Ａｃｒｏｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）をシリカ担体（Ｄａｖｉｓｉｌ，ｇｒａｄｅ６３５，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）に添加した。空気パージを用いて１２０℃のオーブン内で触媒を乾燥させ、次いで同じオーブン内で昇温２℃／分で５５０℃にか焼し、７時間維持した。
【００５７】
実施例５
水洗浄し、触媒上にＨ２を一晩同時供給した後、エタノール脱水素試験にラネー銅（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ）を直接使用した。
【００５８】
実施例６
アルミン酸銅−亜鉛（Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ，ＳｈｉｆｔＭａｘ（登録商標）２３０）を１８×３０メッシュで分粒し、エタノール脱水素試験に直接使用した。
【００５９】
エタノール脱水素
実施例７
実施例１〜６で言及される触媒システムをエタノールの脱水素に関して調べた。内径８．５ｍｍステンレス鋼管型反応器で研究を行った。触媒２２グラムを反応器に充填した。すべての場合において、使用前に流動水素下にて触媒を３５０℃で還元した。次いで、表５に示す条件下にて、水中でエタノール９５％からなる供給原料を触媒上に通した。
【００６０】
気相、有機相（存在する場合には）および水相を回収し、分析して、生成物収率を決定した。表５は、実施例１〜６に記載の触媒に対する作業条件の関数としての反応生成物を示す。脱水素の全体的な程度は、供給されるエタノール１モル当たり生成される水素０．１８〜０．８４モルの範囲である、水素収率によって評価することができる。
【００６１】
銅金属機能と担体の両方において固有の機能性であるために、いくつかの反応経路が、生成物プロファイルから明らかである。これらの反応生成物は、炭化水素へとさらに処理するのに適した含酸素化合物の混合物であった。重要なことには、含酸素化合物の混合物のＨ：Ｃｅｆｆ比は、すべての場合において供給アルカノールの比よりも低かった。
2015502935.tif 000008
【００６２】
銅および酸性触媒を使用した、エタノールの脱水素および縮合
以下の実施例は、アルカノール供給材料を含酸素化炭化水素へと脱水素し、続いて縮合触媒を介して含酸素化合物を炭化水素へと転化するプロセスを例示する。
【００６３】
市販のＡｌ２Ｏ３結合ＺＳＭ−５担体（１／１６インチ押出し物，２０％Ａｌ２Ｏ３結合剤，ＺＳＭ−５ＳＡＲ３０，Ｚｅｏｌｙｓｔ）をこれらの実験で使用した。
【００６４】
実施例８
過剰な水を使用し、乾燥するまで真空下にて６０℃で加熱しながら水を蒸発させ、丸底フラスコ内で回転させて、目標Ｎｉ充填率１重量％を達成するように、市販のＡｌ２Ｏ３結合ＺＳＭ−５担体（１／１６インチ押出し物，２０％Ａｌ２Ｏ３結合剤，ＺＳＭ−５  ＳＡＲ  ３０，Ｚｅｏｌｙｓｔ）に、硝酸ニッケル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）を添加した。
【００６５】
実施例９
脱水素を行わない比較例
内径０．３６９インチのＩｎｃｏｎｅｌ反応器に、１８インチの触媒床の深さに、実施例８からの触媒を充填した。気圧にて約８００ｍｌ／分で流動するＨ２で触媒を還元し、温度を３時間で２５℃から３７０℃に上昇させた。その温度で１度、反応器をＨ２で１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで、エタノール１．９ｇ／触媒（ｇ）／時のＷＨＳＶにて、７０％エタノール（脱イオン水中）混合物を反応器内にダウンフローで供給した。定常状態の条件が達成されたら、反応生成物の分析を終了した。炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して、気体生成物を分析し、全炭素について水相生成物を分析し、炎イオン化検出器および質量分析検出器の両方を備えたガスクロマトグラフを使用して、有機相成分を分析した。この実験から得られた結果を表６に示す。
【００６６】
実施例１０
反応器の中央を通るＯＤ０．１８７５インチのＩｎｃｏｎｅｌサーモウェルを備えた内径０．８７インチのＩｎｃｏｎｅｌ反応器に、石英ウールの薄層によって分離された、実施例４からの触媒（上部触媒，４．２５インチ）および実施例８からの触媒（底部触媒，８．５インチ）を積重ね床として充填した。気圧にて約８００ｍｌ／分で流動するＨ２で触媒を還元し、温度を３時間で２５℃から３５０℃に上昇させた。その温度で１度、反応器をＨ２で１２５ｐｓｉｇに加圧し、次いで、エタノール１．１ｇ／ＺＳＭ−５触媒（ｇ）のＷＨＳＶにて、７０％エタノール（脱イオン水中）混合物を反応器内にダウンフローで供給した。定常状態の条件が達成されたら、反応生成物の分析を終了した。炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して、気体生成物を分析し、全炭素について水相生成物を分析し、炎イオン化検出器および質量分析検出器の両方を備えたガスクロマトグラフを使用して、有機相成分を分析した。この実験から得られた結果を表６に示す。
【００６７】
実施例１１
内径０．３６９インチのＩｎｃｏｎｅｌ反応器に、石英ウールの薄層によって分離された、実施例２からの触媒（上部触媒，９．５インチ）および実施例８からの触媒（底部触媒，９．５インチ）を積重ね床として充填した。気圧にて約８００ｍｌ／分で流動するＨ２で触媒を還元し、温度を３時間で２５℃から３７０℃に上昇させた。その温度で１度、反応器をＨ２で１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで、エタノール１．９ｇ／ＺＳＭ−５触媒（ｇ）のＷＨＳＶにて、７０％エタノール（脱イオン水中）混合物を反応器内にダウンフローで供給した。定常状態の条件が達成されたら、反応生成物の分析を終了した。炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して、気体生成物を分析し、全炭素について水相生成物を分析し、炎イオン化検出器および質量分析検出器の両方を備えたガスクロマトグラフを使用して、有機相成分を分析した。この実験から得られた結果を表６に示す。
2015502935.tif 000009
【００６８】
脱水素触媒のバイパスによるアルカノール脱水素の程度のコントロール
特定の場合において、脱水素触媒上を通過することなく縮合触媒に直接、供給アルカノールの一部を供給することは有利である。これによって、脱水素の平均的範囲を超えて細かくコントロールすることが可能となる。
【００６９】
実施例１２
反応器の中央を通るＯＤ０．１８７５インチのＩｎｃｏｎｅｌサーモウェルを備えた内径０．８７インチのＩｎｃｏｎｅｌ反応器に、実施例４および８からの触媒を積重ね床構造で充填した。ＯＤ０．１８７５インチのサーモウェルは、実施例４からの触媒の底部床の中心線に位置付けた。前記触媒を長さ８．５インチに充填した。実施例８からの上部触媒を長さ８．５インチに充填した。石英ウールの薄層および約２インチの不活性充填材料によって、触媒の２つの床を分離した。２つの供給ラインおよび２つのＨＰＬＣポンプを取り付けて、両方の触媒床に供給材料を供給した。一方の供給ラインは、反応器の上部を通って入り、第２ラインは、供給材料を転化触媒へとバイパスするために触媒の上部床を通って伸びる。気圧にて約８００ｍｌ／分で流動するＨ２で触媒床全体を還元し、温度を３時間で２５℃から３７０℃に上昇させた。その温度で１度、反応器をＨ２で１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで、エタノール１ｇ／ＺＳＭ−５触媒（ｇ）／時のＷＨＳＶにて、７０％エタノール（脱イオン水中）混合物を反応器内にダウンフローで供給した。定常状態の条件が達成されたら、反応生成物の分析を終了した。エタノール供給材料を１：１、２：１、および１：２の比で上部と底部の間に分割し、それぞれの供給分割比にて、重量チェックの間に酸化的再生を行った。イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフを使用して、気体生成物を分析し、全炭素について水相生成物を分析し、炎イオン化検出器および質量分析検出器の両方を備えたガスクロマトグラフを使用して、有機相成分を分析した。この実験から得られた結果を表７に示す。
【００７０】
実施例１３
実施例１２を３００ｐｓｉｇにて繰り返した。実験設定および実験作業に特有の他の詳細はすべて同じままであった。この実験から得られた結果を表７に示す。
2015502935.tif 000010
【図１】
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【図２】
2015502935.tif 000012
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月28日(2014.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素へとアルカノールを転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、アルカノール供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および含酸素化合物成分を生成する工程であって、当該含酸素化合物成分が１．０〜１．８の全水素：炭素有効比を有する、工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物成分が１．７未満の水素：炭素有効比を有する、または１．２〜１．７の水素：炭素有効比を有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において：
前記アルカノール供給原料が、第一級アルコールを含む；または
前記アルカノール供給原料が、エタノールを含む；または
前記アルカノールが、ｎ−ブタノールを含む；
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において：
前記含酸素化合物成分が、カルボン酸、アルデヒド、およびエステルを含む；または
前記含酸素化合物成分が、カルボン酸およびエステルを含む；または
前記含酸素化合物成分が、（ａ）アルカノールおよび（ｂ）カルボン酸、アルデヒド、エステル、またはこれらのいずれかの組み合わせを含む；
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において：
前記脱水素触媒が、Ｃｕ、Ｒｕ、Ａｇ、ＣｕＣｒ、ＣｕＺｎ、Ｃｏ、ラネー銅、アルミン酸銅−亜鉛、その合金、およびその組み合わせからなる群から選択される金属を含む；または
前記脱水素触媒がさらに、担体を含み、この担体が、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、炭素、ジルコニア、アルミン酸亜鉛、およびその混合物からなる群から選択される材料を含む；
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素触媒が、シリカ担体に担持されたＣｕを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において：
前記脱水素温度が約８０〜５００℃の間である；または
前記脱水素圧力が、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である；
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記含酸素化合物転化触媒がゼオライトを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において：
前記含酸素化合物転化触媒がＺＳＭ−５である；または
前記含酸素化合物転化触媒が、リン、ガリウム、亜鉛、ニッケル、タングステン、およびその混合物からなる群から選択される材料によって修飾される；または
前記含酸素化合物転化触媒が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム、およびその混合物からなる群から選択される結合剤を含有する；
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において：
前記含酸素化合物転化温度が約２５０〜５５０℃の間である；または
前記含酸素化合物転化圧力が、気圧未満〜約１０００ｐｓｉｇの範囲である；
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記脱水素触媒と前記含酸素化合物転化触媒が、多機能性脱水素／含酸素化合物転化触媒として一体化されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において：
前記アルカノール供給原料中の炭素の４０％を超える量が、前記芳香族炭化水素中に含有される；または
前記アルカノール供給原料中の炭素の４５％を超える量が、前記芳香族炭化水素中に含有される；または
前記アルカノール供給原料の一部が、前記アルカノール供給原料の炭素１４の濃度から計算される、約１００歳未満である；
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において：
当該方法がエタノールを芳香族炭化水素へと転化する方法であり；
脱水素温度および脱水素圧力にて、エタノール供給原料を脱水素触媒にさらして、アセトアルデヒド、酢酸、および酢酸エチル、およびその組み合わせからなる群から選択される要素と、エタノールとを含む含酸素化合物成分を生成する工程であって、当該含酸素化合物成分が１．０〜１．８の全水素：炭素有効比を有する、工程；および  
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、反応ストリームを含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法において：
当該方法がアルカノールを芳香族炭化水素へと転化する方法であり；
脱水素温度および脱水素圧力にて、アルカノール供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および含酸素化合物成分を生成する工程であって、当該含酸素化合物成分が１．０〜１．８の全水素：炭素有効比を有する、工程；
前記含酸素化合物成分を第１含酸素化合物ストリームおよび第２含酸素化合物ストリームへと分離する工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記第１含酸素化合物ストリームを含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
脱水素温度および脱水素圧力にて、前記第２含酸素化合物ストリームを前記脱水素触媒にさらして、水素と、更なる含酸素化合物成分の混合物とを生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
含酸素化合物を芳香族炭化水素へと転化する方法において：
脱水素温度および脱水素圧力にて、第１含酸素化合物成分を含む供給原料を脱水素触媒にさらして、水素および第２含酸素化合物成分を生成する工程であって、当該第２含酸素化合物成分が１．０〜１．８の全水素：炭素有効比を有する、工程；
含酸素化合物転化温度および含酸素化合物転化圧力にて、前記第２含酸素化合物成分を含酸素化合物転化触媒にさらして、芳香族炭化水素を生成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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