(57)【要約】【課題】  分散する水の種類の違い及びｐＨの変化にかかわらず、高濃度において短時間で容易かつ安定して水に分散し、低粘度のスラリーを生成できる非晶質シリカを提供すること。【解決手段】  電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に対して、下記式（Ｉ）により算出される最大分散濃度で少なくとも分散でき、かつ前記最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度を１５０ｃｐ以下とする。  【数１】2005126281.tif 000013【選択図】                      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に対して、下記式（Ｉ）により算出される最大分散濃度で少なくとも分散でき、かつ前記最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度が１５０ｃｐ以下であることを特徴とする非晶質シリカ。
【数１】
2005126281.tif 000012
【請求項２】
前記最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度（Ａ）と、前記スラリーのｐＨを１１にしたときの粘度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．２である請求項１に記載の非晶質シリカ。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２５０〜５５０ｍ2／ｇであり、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、５％水懸濁液のｐＨが５〜９であり、４％水懸濁液の濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつコールターカウンター法で測定した平均粒径が１〜１０μｍである請求項１又は２に記載の非晶質シリカ。
【請求項４】
アルカリ性の水溶性無機金属塩で表面が処理されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の非晶質シリカ。
【請求項５】
前記アルカリ性の水溶性無機金属塩がアルミン酸ナトリウムである請求項４に記載の非晶質シリカ。
【請求項６】
インクジェット記録シートの塗工層の填料又は水系塗料の艶消し剤として用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の非晶質シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に高濃度で分散可能な非晶性シリカに関する。より詳しくは、本発明は、水に分散する場合に、分散する水の種類やｐＨの違いにかかわらず、短時間で容易に分散でき、かつ高濃度であっても低粘度のスラリーを生成し得る非晶質シリカに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、珪酸ナトリウムのようなアルカリ金属珪酸塩水溶液と硫酸のような鉱酸との中和反応によって製造することができ、その製造方法は湿式法と呼ばれている。この湿式法は大別して、アルカリ金属珪酸塩水溶液と硫酸の中和反応を中性又はアルカリ性で行う沈澱法と、酸性下で行いゲル状のシリカを得るゲル法とに分類される。
【０００３】
沈澱法で製造されたシリカは、その製造過程において、９〜６０ｎｍ程度に成長させた非晶質シリカの一次粒子を数〜数１００μｍ程度に凝集、粒度調整させた凝集構造をしている。沈澱法シリカは、一次粒子同士の結合力が比較的弱く、シェアーを加えると条件により適度な大きさまで凝集粒子の崩壊・再凝集が起こりやすいことから、分散性が良く、例えばゴム、シリコーンゴム等の充填剤として広く利用されている。
【０００４】
一方、ゲル法で製造されたシリカ（以下「ゲル法シリカ」という）は、２〜１０ｎｍの非晶質シリカの一次粒子同士が適度な空洞を作りながら硬く結合した塊であり、通常、数μｍ〜数ｍｍの大きさの二次粒子径を有する。ゲル法シリカは、内部に大きな細孔を持ち、高い細孔容積と硬い構造を有することを特徴とする非晶質シリカである。このため、ゲル法シリカは、吸着剤、ビールの濾過剤、フィルムのアンチブロッキング剤、塗料の艶消し剤のほか、最近ではインクジェット記録用紙等のインク吸収剤としても広く利用されている。
【０００５】
非晶質シリカを用いた水系塗料の製法では、一般的に予め２０％以上の高濃度の非晶質シリカ分散液（シリカスラリー）と、高濃度着色顔料分散液、水系バインダー溶液等を作製しておき、これらの各溶液を目的に応じた比率で混合し、最終的にシリカ濃度を１〜８％程度として製品とするマスターバッチ方式が広く採用されている。また、インクジェット記録用紙の製法では、水系塗料の製法と同様、マスターバッチ方式が採用され、予め２０％以上の高濃度の非晶質シリカ分散液を作製しておき、これにバインダー樹脂、定着剤溶液、添加剤等を加えて希釈し、最終的にシリカ濃度を１０〜２０％程度に抑えて塗工液を調製し、次いでこの塗工液を基紙上に塗工、乾燥する。
【０００６】
このようにマスターバッチ方式では、高濃度の非晶質シリカ分散液が使用されるが、水系塗料やインクジェット記録用紙の製造方法における生産効率の向上を図る観点からは、非晶質シリカ分散液の濃度の更なる高濃度化と低粘度化が必要である。しかしながら、非晶質シリカ、特にゲル法シリカは、内部に大きな細孔を有し、溶媒中に分散されると細孔内部まで溶媒を取り込んでしまうため、２０％以上の高濃度になると分散性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
一方、分散液の高濃度化に関しては、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）や酸化チタン等の顔料において、界面活性剤を主成分とする分散剤や減粘剤を用いた方法が知られている。しかし、このような分散剤や減粘剤を非晶質シリカ分散液に適用した場合、非晶質シリカは高い細孔容積を有するため、高濃度化の効果が殆ど得られないという欠点があった。
【０００８】
また、非晶質シリカ分散液の分散性を高める方法として、例えば、非晶質シリカの細孔内に予め水を含有させておく方法が検討されている。しかし、この方法は、低濃度の非晶質シリカ分散液を作製する場合には非常に有効な手段であったが、高濃度の非晶質シリカ分散液を作製する場合には殆ど分散性を高める効果が得られないという欠点があった。
【０００９】
さらに、従来、溶剤系塗料の艶消し剤として使用されてきた非晶質シリカでは、溶剤との馴染みを良くし、分散性を高める目的で、シリカ表面をワックス等の高分子化合物で処理する手法が採用されている。しかし、この手法を水系塗料で使用すると、水とワックスとの分離等の問題が起こるため、適当ではない。
【００１０】
また、水系塗料中における非晶質シリカの高濃度化及び低粘度化に関する技術としては、例えば特開２００１−１０５７２５号公報（特許文献１）と特開２００２−８７８１１号公報（特許文献２）に記載された技術が知られている。
特許文献１には、非晶質シリカの４％水懸濁液の濾液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ以下とすることにより、高濃度のシリカ分散液を得る方法が記載されている。また、特許文献２には、粒度分布をシャープにすることにより、高濃度かつ低粘度の非晶質シリカ分散液を得る方法が記載されている。しかしながら、これらの方法であっても、シリカ分散液の高濃度化及び低粘度化には限界があり、更なる改良が必要とされていた。
【特許文献１】特開２００１−１０５７２５号公報（請求項１、［００１３］）
【特許文献２】特開２００２−８７８１１号公報（請求項１、［００１７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、シリカ分散液の高濃度化及び低粘度化に関する様々な技術を検討した結果、これらの技術を用いた場合、純水や蒸留水を使用した場合に非常に有効な方法であっても、水道水や工業用水を使用した場合には効果が得られず、あるいは分散性が悪く、粘度にバラツキがある等といった現象がしばしば観察された。さらに、本発明者らは、非晶質シリカ分散液が水の種類やｐＨの違いによって異なった粘度挙動をすることを見出した。
すなわち、本発明者らは、非晶質シリカを純水等で分散した場合には有効であっても、工業用水や水道水で分散した場合には水中に含まれる何らかの成分の影響により、ｐＨが変化し、増粘現象が起こり得るという欠点を見出した。
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、水に分散した場合、分散する水の種類やｐＨの違いにかかわらず、短時間で容易に分散でき、かつ高濃度であっても低粘度のスラリーを生成し得る非晶質シリカを提供することにある。また本発明のもう一つの目的は、インクジェット記録シートの塗工層の填剤又は水系塗料の艶消し剤として用いられる非晶質シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、高濃度、特に吸油量から算出される最高分散濃度以上の濃度においても分散でき、しかもそのような高濃度であってもスラリー粘度が低く、さらに水の種類及びｐＨの変化に影響を受け難い非晶質シリカについて鋭意研究した。その結果、湿式法で得られた非晶質シリカ表面を水溶性無機金属塩で処理したシリカは、水の種類（例えば、ミネラル成分）や水のｐＨが異なっても分散可能であり、しかもその分散液は高濃度においても低粘度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に対して、下記式（Ｉ）により算出される最大分散濃度で少なくとも分散でき、かつ前記最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度が１５０ｃｐ以下である非晶質シリカにより達成される。
【００１５】
【数１】
2005126281.tif 000002
【００１６】
本発明の非晶質シリカは、前記最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度（Ａ）と、前記スラリーのｐＨを１１にしたときの粘度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．２であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５５０ｍ2／ｇであり、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、５％水懸濁液のｐＨが５〜９であり、４％水懸濁液の濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、かつコールターカウンター法による平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の非晶質シリカは、アルカリ性の水溶性無機金属塩で表面を処理した非晶質シリカであることが好ましく、前記アルカリ性の水溶性無機金属塩はアルミン酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の非晶質シリカは、インクジェット記録シート又は水系塗料の艶消し剤に用いることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来の水系塗料やインクジェット記録用紙で使用されていた非晶質シリカとは異なり、蒸留水や水道水、工業用水といった水の種類の違い、さらには使用目的に応じて変化する水媒のｐＨの変化による影響を受け難く、水中に高濃度で分散でき、低粘度のスラリーを提供し得る非晶質シリカが提供される。すなわち、本発明の非晶質シリカは、シリカ本来の物性を損なうことなく、分散に用いる水の種類及びｐＨの違いにかかわらず、高濃度かつ低粘度で水に容易に分散でき、さらにはスラリー粘度の経時的変化の少ない安定したスラリーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の非晶質シリカについて詳細に説明する。
【００２２】
本発明の非晶質シリカは、電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に対して、下記式（Ｉ）により算出される最大分散濃度で少なくとも分散できる。
【００２３】
【数２】
2005126281.tif 000003
【００２４】
本明細書において「分散できる」とは、非晶質シリカを水に分散した場合、分散液が流動性を保持したスラリー状であり、Ｂ型粘度計による粘度が２０００ｃｐｓ以下であることを意味する。
【００２５】
非晶質シリカを分散する水は、電気伝導度が７０〜９０μＳ／ｃｍの範囲内であり、かつｐＨが７に調整できるものであれば、一般的に工場等で使用される工業用水や水道水を用いることができる。分散する水の電気伝導度及びｐＨは、公知の方法により適宜調整することができる。例えば、水道水の場合、煮沸して濃縮するか、あるいは蒸留水で希釈することにより電気伝導度及びｐＨを上記範囲に調整できる。非晶質シリカを分散する水の電気伝導度及びｐＨは、各種の電気伝導度計及びｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００２６】
上記式（Ｉ）で算出される最大分散濃度（以下、単に「最大分散濃度」という）は、非晶質シリカの質量（ｇ）と吸油量とから算出できる。本発明の非晶質シリカの吸油量は、用途に応じて適宜決定することができる。吸油量は２００ｍｌ／１００ｇ以上であることが適当であり、２００〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２５０〜３６０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２８０〜３６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であれば、塗料の艶消し剤、インクジェット用記録シートなどの用途で用いることができ、そのような場合にシリカスラリーの減粘化、易分散化の効果が大きい。本発明の非晶質シリカは、例えば吸油量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇの範囲である場合、最大分散濃度は２０〜３３．３％の範囲である。
【００２７】
本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度以上の濃度（例えば、吸油量２００ｍｌ／１００ｇの場合、３３．３％以上）であっても分散できる。従来の非晶質シリカを水に分散した場合、長時間かつ非常に強い攪拌をしなければ最大分散濃度を得ることができず、たとえ分散できたとしても分散液はペースト状であるため作業性が著しく低下するという欠点があった。そのため、従来は、この最大分散濃度から５〜１０％程度低くした濃度を実用可能な分散濃度の上限としていた。例えば、水系塗料やインクジェット記録紙用途で好適に使用される、吸油量の高い（200ml／100g以上）ゲル法シリカの場合、分散濃度の上限は、通常２０〜２４％程度であった。これに対し、本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度以上（吸油量200ml/100gの場合、33.3％以上）の濃度であってもペースト状にはならず、スラリーの状態で分散できる。
【００２８】
本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度が１５０ｃｐ以下であり、好ましくは１２０ｃｐ以下であり、さらに好ましくは１００ｃｐ以下である。
本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度で水に分散した場合であっても、前記条件下でスラリーの粘度が１５０ｃｐ以下である。このため、本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度で水に分散した場合であってもスラリーが得られる。またこのような高濃度のシリカスラリーを用いた場合であっても、例えば、装置に対するトルク負担を小さくすることができ、配管を介してシリカスラリーを輸送する場合には、輸送配管内における『詰まり』を防止できるというメリットがある。
【００２９】
非晶質シリカ分散液の粘度は、一般に分散強度、分散時間、使用する水の種類などの条件によって異なる。本発明者らの知見に基づけば、一般的に、蒸留水や純水に非晶質シリカを分散した場合、又は周速を高速にした場合や分散時間を長くした場合にはスラリー粘度が低くなる傾向がある。しかし、高速のトルク条件や長時間の分散を行った場合には、装置に対するトルク負担が大きくなり、さらに作業効率も低下するため好ましくない。そこで、本発明では、装置に対するトルク負担と作業効率を考慮して、最大分散濃度のスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度を基準とする。この条件下における粘度を基準とすれば、一般的な顔料分散装置、及び分散設備に対応できるため好ましい。
具体的には３００〜５００ｍｌの容器に分散終了時のスラリー量が１００〜２５０ｍｌになるように調製し、ハイスピードミキサー（デゾルバー羽根；羽根の直径４０ｍｍφ）で３,０００ｒｐｍの条件で３０分間分散した直後のＢ型粘度計（Ｎｏ.３ローター、６０ｒｐｍ×１分後）での粘度を基準とする。
【００３０】
本発明の非晶質シリカは、電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に対して最大分散濃度で分散し、得られたスラリーを周速６．３ｍ／秒で３０分間分散したときの粘度（Ａ）と、このスラリーのｐＨを１１にしたとき（例えば、スラリーにアルカリを加えた場合）の粘度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１．２の範囲であることが適当であり、０．９５〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９５〜１．１５の範囲であることがさらに好ましい。Ｂ／Ａが０．９〜１．２の範囲であれば、水の種類やｐＨの違いによる影響の少ない安定したスラリーを得ることができる。
【００３１】
さらに、本発明の非晶質シリカは、電気伝導度７０〜９０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水又は蒸留水に、酸（例えばＨ2ＳＯ4）又はアルカリ（例えばＮａＯＨ）を加えてｐＨを４〜１２にした水に分散した場合の最大分散濃度における粘度は、５００ｃｐ以下、好ましくは４００ｃｐ以下、さらに好ましくは３００ｃｐ以下であることが好ましい。上記条件下の粘度が５００ｃｐ以下であれば、配管を介してスラリーを輸送する場合の輸送配管内における「詰まり」を防止でき、また、装置に対するトルク負担を小さくすることができる。
【００３２】
本発明の非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５５０ｍ2／ｇ、好ましくは２６０〜５５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２７０〜４５０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が２５０〜５５０ｍ2／ｇの範囲であれば、減粘効果や易分散効果が大きく、本発明の非晶質シリカを水系塗料やインクジェット記録紙の用途に用いることができる。
【００３３】
本発明の非晶質シリカの４％懸濁液の濾液の電気伝導度は５０μＳ／ｃｍ以下であることが適当であり、３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、２０μＳ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。４％懸濁液の濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下であれば、上記最大分散濃度で非晶質シリカを分散した場合であっても安定かつ易分散性が得られる。
なお、４％（質量％）水懸濁液の電気伝導度は、非晶質シリカ（通常１０５℃で２時間乾燥したときの加熱減量が６％以下）４．０ｇに蒸留水５０ｍｌを加えて数分間煮沸し、冷却後さらに蒸留水を加えて全体を１００ｍｌとし、得られた懸濁液を濾過して得られた濾液の電気伝導度（２５℃）を意味する。
【００３４】
本発明の非晶質シリカは、５％水懸濁液のｐＨが５〜９であることが適当であり、６〜９であることが好ましく、７〜８．５であることがさらに好ましい。５％水懸濁液のｐＨが５〜９の範囲であれば、シリカスラリーが凝集せずに安定した状態で分散でき、また塗料やインクジェット塗工液の調液時に他の添加剤と併用しても塗料や塗工液のゲル化等の問題が発生することもない。
なお、５％（質量％）水懸濁液のｐＨは、非晶質シリカ（通常１００℃で２時間乾燥したときの加熱減量が６％以下）５．０ｇに蒸留水を加えて１００ｇとし、これを約５分間かき混ぜて得られた懸濁液（２５℃）のｐＨを意味する。
【００３５】
本発明の非晶質シリカは、コールターカウンター法による平均粒径が１〜１０μｍであり、１．５〜９μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがさらに好ましい。  コールターカウンター法による平均粒径が１〜１０μｍ程度であれば、塗料の艶消し剤、インクジェット用記録シートなどの用途に好適であり、かつ減粘効果や易分散効果が大きくなる。
【００３６】
本発明の非晶質シリカは、上記物性を有する非晶質シリカであれば沈澱法及びゲル法のいずれの方法により得られた非晶質シリカであってもよい。本発明者の経験によれば、アルカリイオン、酸性イオン、塩類などの除去が容易で、４％水懸濁液の濾液の電気伝導度を５０μＳ／ｃｍ未満にコントロールしやすいゲル法シリカの方が好ましい。また、本発明の非晶質シリカのその他の物性については、上記物性を満足するものであれば特に限定されない。
【００３７】
本発明の非晶質シリカは、表面がアルカリ性の水溶性無機金属塩（以下「水溶性無機金属塩」という）で処理されていることが好ましい。シリカ表面全体を水溶性無機金属塩で処理することにより、最大分散濃度以上の濃度においても低粘度で分散できる。
なお、理由は定かではないが、水酸化ナトリウムのようなアルカリ、アンモニウム塩、水に不溶・難溶性のカルシウム、マグネシウム、ジルコニウム系の化合物などは、これらで非晶質シリカを被覆しても上記効果が得られないため、本発明において水溶性無機金属塩としては適さない。
【００３８】
水溶性無機金属塩は、特に限定されるものではないが、例えばアルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）、リン酸ナトリウム（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムを含む）、リン酸カリウム（リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムを含む）、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）などが挙げられ、中でもアルミン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００３９】
水溶性無機金属塩で処理した後の非晶質シリカにおける水溶性無機金属塩の含有量（処理量又は添加量）は、非晶質シリカの５％水懸濁液のｐＨを５〜９に維持でき、かつ４％懸濁液の濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下に維持できる含有量であることが好ましい。具体的にはアルミン酸ナトリウムを使用する場合、ＳｉＯ2１００質量部に対してＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜０．４質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部、さらに好ましくは０．１〜０．２質量部の含有量である。
【００４０】
本発明の非晶質シリカの水分量は、非晶質シリカ全体の質量に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％程度であればよい。また非晶質シリカの見掛け比重（嵩比重）は、０．１５〜０．４０ｇ／ｍｌの範囲であることが適当である。
【００４１】
本発明の非晶質シリカは、例えば、湿式製造法で得られたシリカ（以下「シリカ原粉」という）の表面を水溶性無機金属塩で処理することにより得られる。湿式製造法は、沈澱法及びゲル法のいずれであってもよいが、処理のしやすさの観点からゲル法を用いることが好ましい。沈澱法による場合、例えば、あらかじめ一定量の温水を張り込んだ反応槽中に、一定のｐＨと温度を維持しながら珪酸アルカリ水溶液と鉱酸とを一定時間添加する同時滴下方法と、一定濃度にあらかじめ調整して反応槽中に張り込んだ珪酸アルカリ水溶液（または鉱酸）に対して鉱酸（または珪酸アルカリ水溶液）を一定時間滴下する片側滴下方式等を利用してシリカ原粉を得ることができる。
【００４２】
また、ゲル法の場合、例えば、珪酸ソーダ水溶液と鉱酸とをノズルを用いて急速に剪断、混合することにより、シリカヒドロゾルが形成され、このシリカヒドロゾルを数時間放置することによりシリカヒドロゲルを得る方法を利用してシリカ原粉を得ることができる。
なお、シリカ原粉は、その目的に応じて適宜調整でき、９００℃で３０分加熱後のシリカの純度（純ＳｉＯ2分）が９９％以上（吸着水分及び構造水を除く）のものを用いることが好ましい。
【００４３】
上記の方法で得られたシリカ原粉は、親水性を促進し、シリカ物性及び塗工液などの最終製品の物性に影響を及ぼさないよう、水溶性無機金属塩で表面処理することが適当である。シリカ原粉の表面処理方法は特に限定されない。例えば、水洗直後の水を含んだシリカ原粉（ヒドロゲルや含水ケーク）に水溶性無機金属塩を添加して処理する方法、乾燥状態又は半乾燥状態のシリカ原粉の粉砕時に水溶性無機金属塩を含有する水溶液を添加してシリカ原粉の表面に水溶性無機金属塩を付着させる処理方法、又は乾燥状態又は半乾燥状態のシリカ原粉を粉砕した後に、水溶性無機金属塩を含有する水溶液を添加して混合する処理方法などなどが挙げられ、いずれの処理方法でも好適な減粘及び易分散効果が得られる。
【００４４】
なお、水洗する前のシリカヒドロゲル又は含水ケークに水溶性無機金属塩を添加することも可能であるが、このような場合、後の水洗工程で添加した水溶性無機金属塩のほとんどが溶出してしまうか、あるいは一部が溶出せずに残留してもその残留量（処理量）は安定しない。このような観点から水溶性無機金属塩は水洗後に添加することが好ましい。
【００４５】
水溶性無機金属塩で表面処理した後の非晶質シリカの物性は、表面処理前と同じく、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５５０ｍ2／ｇ、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上、５％水懸濁液ｐＨ５〜９、４％水懸濁液の濾液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下、コールターカウンター法による平均粒径が１〜１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の非晶質シリカは、水に高濃度に分散する用途のものであれば、いずれの用途にも使用でき、インクジェット記録シートの塗工層における填剤や水系塗料の艶消し剤として好適に用いることができる。インクジェット記録シート用塗工液は、非晶質シリカのほかに、例えば、他の填料、定着剤、耐水性付与剤等の添加剤を加えてｐＨを中性〜アルカリ性の分散液とした後、バインダー水溶液を加えて作製される。
【００４７】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、水溶性セルロース類等の水溶性樹脂が一般に使用される。また、前記塗工液中のシリカ濃度は、例えば３〜３０質量％であり、バインダー濃度は、例えば３〜２０質量％の範囲内で適宜調整される。
【００４８】
前記塗工液は、例えば、基質シート上に固形成分質量として１〜５０ｇ／ｍ2の割合で一層又は二層以上塗工され、乾燥後、スーパーカレンダ処理を行ってインクジェット記録シートを得ることができる。
【００４９】
本発明の非晶質シリカを水系塗料の艶消し剤として用いる場合には、予め高濃度（２０〜３５％）のシリカ分散液と、高濃度の着色顔料分散液、水系バインダー溶液その他添加剤溶液を作製しておき、最後にこれらを目的に応じた比率で混合して製品とすることが好ましい（マスターバッチ方式）。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の非晶質シリカをさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における各物性値等の測定は以下の方法に従って行った。
【００５１】
１．５％水懸濁液の調製及びｐＨの測定
試料５ｇをビーカーにとり、蒸留水を加えて１００ｇとした。これを約５分間かき混ぜた後、市販のガラス電極ｐＨメーター（型式：Ｄ-14  (株)堀場製作所製）で指示値の安定した値を測定した。
【００５２】
２．４％水懸濁液の電気伝導度
５０ｍｌ蒸留水（電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下）中に４ｇの非晶質シリカ（１０５℃、２時間後の加熱減量が６％以下）を添加し、よく混合した後、５分間煮沸処理した。その後蒸留水を用いて全容量を １００ｍｌに調整した後、濾別する。この濾液について、電気伝導度計（堀場製作所製：型式DS-15）を用いて測定した（測定温度25℃）。
【００５３】
３．分散水の調整とｐＨ、電気伝導度の測定
蒸留水は、イオン交換によって得られた純水を蒸留することにより得た。電気伝導度８０μＳ／ｃｍの調整水は、市販の水道水を煮沸による濃縮又は蒸留水で希釈することにより調整した。また、ｐＨを変える場合、上記分散水に酸（H2SO4）又はアルカリ（NaOH）を加えてｐＨを４〜１２となるように調整した。なお、分散水のｐＨと電気伝導度は、上記ｐＨメーター及び電気伝導時計を用いて測定した。
【００５４】
４．平均粒子径
コールターマルチサイザーII (Coulter Electronics Ltd. 製；コールターカウンター法)を用いて５０μｍのアパーチャーチューブを用いて測定した。なお、試料の分散は、付属のIsoton-II液を用い、４０秒間の超音波分散により行った。測定した粒度分布における質量積算値の５０％の値を平均粒子径とした。
【００５５】
５．吸油量測定
ＪＩＳ Ｋ５１０１（顔料試験法）による吸油量測定法に準じて吸油量を測定した。
【００５６】
６．分散液の調製と粘度の測定
３００ｍｌのディスポカップ（上径８０ｍｍφ×下径６９ｍｍφ×高さ９８ｍｍ；実用量３８０ｍｌ程度）に表１に記載した質量の蒸留水又は調整水とゲル法シリカ４５ｇ（１０５℃×２ｈｒ乾燥後）とを混合し、ハイスピードミキサー（デゾルバー羽根；羽根の直径４０ｍｍφ）で３，０００ｒｐｍ（周速６．３ｍ／秒）の条件で３０分間分散した。分散直後にＢ型粘度計（(株)東京計器社製）、Ｎｏ．３ローター、６０ｒｐｍ×１分後のスラリー粘度を測定した。
なお、ゲル法シリカの分散濃度と配合との関係を表１に示す。また、以下に説明する実施例１及び比較例１における式（Ｉ）より算出される最大分散濃度は、１００／(３２０+１００)×１００＝２４％である。
【００５７】
【表１】
2005126281.tif 000004
【００５８】
（実施例１）
ＳｉＯ2濃度２５％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３のケイ酸ソーダ水溶液と４０％の硫酸水溶液を過剰硫酸が１．２ｍｏｌ／ｌ（０．６Ｎ）になるように混合させシリカヒドロゾルを得た。このシリカヒドロゾルをしばらく放置し、ＢＥＴ比表面積が約７００〜１，０００ｍ2／ｇのシリカヒドロゲルを得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルを９０℃、ｐＨ９．５の条件で１２時間の水熱処理後、アルカリを除去するために過剰硫酸が０．０３Ｎになるまで硫酸を加え、さらに６０℃で１時間放置してＢＥＴ比表面積を約３００ｍ2／ｇに調整したシリカヒドロゲルを得た後、シリカ５％水懸濁液のｐＨが５．５〜７．０、４％水懸濁液の濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるように充分な水洗を行い、純粋なシリカヒドロゲルを得た。
このシリカヒドロゲルを、付着水分が５０％になるまで、乾燥機を用いて乾燥した後、過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕して吸油量と平均粒子径の制御を同時に行った。粉砕後、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2×１００（％）＝０．２％（この時の５％水懸濁液のｐＨ＝８．５を目標とした）になるようにアルミン酸ソーダを添加し、ヘンシェルミキサーにて混合、表面処理を行った後、さらに風力分級機を用いて分級を行い、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ、平均粒子径４．５μｍ、吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇのゲル法シリカを得た。
【００５９】
（比較例１）
アルカリ性の水溶性無機金属塩水溶液でシリカの表面処理をしないこと以外は実施例１と同様の方法によりＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ、平均粒子径４．５μｍ、吸油量が３２０ｍｌ／１００ｇのゲル法シリカを得た。
【００６０】
実施例１及び比較例１で得たゲル法シリカの一般物性を表２に示す。また、スラリー粘度特性は表３及び図１に、最大分散濃度における分散水ｐＨの違いによるスラリー粘度の変化を表４及び図２にそれぞれ示す。
【００６１】
【表２】
2005126281.tif 000005
【００６２】
【表３】
2005126281.tif 000006
【００６３】
【表４】
2005126281.tif 000007
【００６４】
●塗料の評価
電気伝導度８０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水に上記表１の配合量のシリカを分散して作製した分散液からシリカ重量（固形分）が４ｇになるように採取し、これに透明な水性ウレタン樹脂塗料（大日本インキ化学工業(株)社製  商品名「ハイドラン」SP-510）を１００ｇ配合して塗料とした。この塗料につき、下記の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６５】
（ａ）分散度の測定
ＪＩＳ Ｋ ５４００（塗料一般試験法）による分散度測定法（4.7.1分布図法）に準じて測定を行った。測定は、大佑機材社製グラインドメーター（0~50μm；つぶゲージ）を用いて「つぶ」の分布密度を測定し、密集した「つぶ」が現れはじめたところ（境界線）の目盛を読み取った。なお、数値は低いほど分散度が良いことを示している。
（ｂ）光沢度（グロス値）の測定
上記塗料を隠蔽率試験紙（ＴＰ技研社製；（財）日本塗料検査協会検定品）にＮｏ.２０バーコーターを用いて塗工し、６０℃で２時間乾燥して試験片とした。この試験片をグロスメータ（日本電色工業(株)社製  型式ＶＧ２０００）を用いて、入射角、受光角共に∠６０°、∠７５°の条件で測定した。なお、光沢度の評価は数値が低いほど艶消し性能が良いことを示している。
【００６６】
●インクジェット評価（試験片の調整と評価；参考例、参考値）
電気伝導度８０μＳ／ｃｍ及びｐＨ７の水を使用して分散した上記分散液を、シリカ重量（固形分）が３０ｇになるようにとり、これにポリビニルアルコール（(株)クラレ社製ＰＶＡ１１７）の１０％水溶液を１００ｇ、水溶性カチオンポリマー水溶液（センカ(株)社製ユニセンスＣＰ−１０３）を１３ｇ加えて配合しインクジェット塗工液とした。この塗工液を秤量６６ｇ／ｍ2 のＰＰＣ用紙にNo.３０バーコーターを用いて塗工（塗工量；約13g/m2 ）し、１５０℃、５分間の乾燥後、線圧２０ｋｇ／ｃｍでカレンダーを行い、塗工紙を得た。
【００６７】
得られた塗工紙にエプソン社製のＰＭ−８００ＤＣプリンターを用いて単色ベタ塗り、混色ベタ塗り等の印字を行ってインクジェット印字評価用の試験片とした。印字評価用の試験片は下記の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６８】
（ａ）印字濃度
ブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各単色ベタ塗りの印字濃度測定を、グレタグマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて行った。数値が高いほど印字濃度が高いことを示している。
（ｂ）インクの吸収性
ブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各単色ベタ塗り部分を印刷直後に指で擦り、その状態を観察し、下記の評価基準でインク吸収性を評価した。
○ … 指にインクの付着なし。
△ … わずかに指にインクの付着がある。
× … 指にインクの付着が認められる。
（ｃ）滲み
ブラック、シアン、マゼンダ、イエローの各単色ベタ塗り部分の境界間の滲みをビデオマイクロスコープ（スカラ（(株)）社製 VMS-70A）による肉眼観察を行い次のような評価基準で評価を行った。
〇 …  ベタ塗り間の境界部分でもインクが流れ出したり滲んでいない。
△ …  特定の色と色が重なった場合、滲むことがある。
× …  ベタぬり間の境界部分が全体的ににじんでいる。
【００６９】
【表５】
2005126281.tif 000008
表２、表３及び図１より、実施例１の非晶質シリカは、シリカの一般物性がほぼ同じであるにも関わらず、比較例１のシリカよりもスラリー粘度のみが著しく低減したことが分かる。すなわち、本発明の非晶質シリカのスラリーは従来の非晶質シリカのものよりも低粘度である。
さらに、図１及び表３の結果では、蒸留水と調整水（ここでは電気伝導度が80S/cm、ｐＨ７）でのスラリー粘度挙動を比較すると、実施例１の非晶質シリカは、水の種類の違いによる粘度の差が比較例１の差よりも遥かに小さかった。これより、本発明の非晶質シリカは、水の種類が変化してもスラリー粘度は安定していることが分かる。
【００７０】
さらに、表３より実施例１の非晶質シリカは、最大分散濃度（２４％）以上の濃度（２５％）においても１５０ｃｐ以下の粘度で分散できることが分かる。すなわち、本発明の非晶質シリカは、最大分散濃度以上の濃度であっても１５０ｃｐ以下の粘度で分散できる。
【００７１】
さらに、表４及び図２より、実施例１の非晶質シリカは、比較例１のシリカと比べて、分散する水のｐＨが６．５〜１１の範囲では粘度の変化が小さいことが分かる。すなわち、本発明の非晶質シリカは、ｐＨ６．５〜１１範囲でスラリーの粘度が安定しており、ｐＨ７の粘度（Ａ）とｐＨ１１の粘度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、実施例１の方が比較例１よりも１に近いことが分かる。
【００７２】
さらに、表５では実施例１及び比較例１で得られた非晶質シリカの塗料艶消し性及びインクジェット適性を示したが、両者はほとんど同じ性能を示していることが分かる。すなわち、本発明の非晶質シリカは、従来の非晶質シリカと性能は何ら変わることなく、スラリー粘度特性だけが著しく改善されていることが分かる。
【００７３】
（実施例２）
実施例１で得たシリカヒドロゲルを、付着水分が２０％になるまで乾燥し、得られたシリカヒドロゲルを過熱蒸気を用いたジェットミルにより粉砕して吸油量と平均粒径の制御を同時に行った。粉砕後、実施例１と同様の方法でシリカの表面処理を行い、さらに風力分級機を用いて分級を行い、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇ、平均粒子径６．３μｍ、吸油量が２６０ｍｌ／１００ｇのインクジェット用に好適なゲル法シリカを得た。得られたゲル法シリカについて実施例１と同様、性能の評価を行った。結果を表６〜表８に示す。
【００７４】
（比較例２）
アルカリ性の水溶性無機金属塩水溶液でシリカ表面処理を行わないこと以外は実施例２と同様の方法によりゲル法シリカを得た。得られたゲル法シリカの物性の評価を行った。結果を表６〜表８に示す。
【００７５】
（比較例３）
市販のゲル法シリカとして、ニップジェルＡＺ−２００（日本シリカ工業（株）社製）を用いた以外は実施例２と同様の方法によりゲル法シリカの物性の評価を行った。結果を表６〜表８に示す。
【００７６】
（比較例４）
市販のゲル法シリカとして、ミズカシルＰ−７８Ｄ（水澤化学（株）社製）を用いた以外は実施例２と同様の方法によりゲル法シリカの物性の評価を行った。結果を表６〜表８に示す。
【００７７】
（比較例５）
市販のゲル法シリカとして、ＳＹＬＯＩＤ ＥＤ−５（GRACE DAVISON社製）を用いた以外は実施例２と同様の方法によりゲル法シリカの物性の評価を行った。結果を表６〜表８に示す。
【００７８】
表６に実施例２及び比較例２〜５で得られた非晶質シリカの一般物性及び式（Ｉ）から算出される最大分散濃度を示す。また、表７に最大分散濃度付近でのスラリー粘度を示す。また、表８に最大分散濃度付近での分散水ｐＨの違いによるスラリー粘度を示す。
【００７９】
【表６】
2005126281.tif 000009
【００８０】
【表７】
2005126281.tif 000010
【００８１】
【表８】
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【００８２】
表６〜表８より、実施例２の非晶質シリカは、実施例１と同様に、スラリー粘度のみが著しく低減し、水の種類の違いによる粘度差が、一般に市販されている塗料用艶消し剤及びインクジェット記録用紙で用いられる非晶質シリカ（比較例２〜５）のいずれの差よりも遥かに小さく、かつ最大分散濃度以上の濃度であっても分散できた。さらに、実施例２の非晶質シリカのｐＨ７における粘度（Ａ）とｐＨ１１における粘度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、比較例２〜５よりも１に近かった。
この結果から、本発明の非晶質シリカは、従来の非晶質シリカとは異なり、最大分散濃度以上の濃度であっても低粘度で分散でき、水の種類及びｐＨの相違にかかわらず、低粘度のスラリーが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の非晶質シリカは、高濃度に分散して使用した場合であっても、いずれの用途でも使用でき、主としてインクジェット塗工シートの塗工層の填剤、水系塗料の艶消し剤として好適に使用できる。一般に塗料の艶消し剤としては、平均粒径１．５〜６μｍ、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカが好んで使用され、インクジェット塗工シート用途としては、平均粒径３〜１０μｍ、吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上の非晶質シリカが好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１及び比較例１の各分散濃度におけるスラリー粘度を表わすグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１における分散ｐＨの違いによるスラリー粘度の変化を表わすグラフである。
【図１】
2005126281.tif 000014
【図２】
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