(57)【要約】  二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１の部分、ならびに
（ｂ）フリーラジカル硬化性成分および遷移金属を含む第２の部分、
を含み、混ぜ合わされたとき、過酸化物触媒がフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始させ、遷移金属がシアノアクリレート成分の硬化を開始させる、二液型硬化性組成物。
【請求項２】
シアノアクリレート成分がＨ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲを含み、式中、Ｒが、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アリル基およびハロアルキル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
過酸化物触媒がパーベンゾエートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
過酸化物触媒がｔ−ブチルパーベンゾエートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第１の部分または第２の部分の少なくとも１つが、スルフィミド、スルホンアミド、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ジカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸二無水物、無水コハク酸、無水フタル酸およびこれらの組合せ等、約１２以下のｐＫａを有する有機酸からなる群より選択される要素をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
過酸化物触媒が、シアノアクリレート成分の約０．０１重量％から約１０重量％までの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フリーラジカル硬化性成分が、（メタ）アクリレート成分、マレイミド含有化合物、イタコンアミド含有化合物またはナジイミド含有化合物、およびこれらの組合せから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
フリーラジカル硬化性成分が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例としてはエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例としてはエトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレート、ならびにメタクリレート官能性ウレタンからなる群より選択される（メタ）アクリレート成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
遷移金属が、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄からなる群より選択される要素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
第１の部分がデュアルチャンバーシリンジの第１のチャンバー内に収容されており、第２の部分がデュアルチャンバーシリンジの第２のチャンバー内に収容されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
第２の部分が、可塑剤、充填剤および強靱化剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
強靱化剤が、（ａ）エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのジポリマー、（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組合せ、（４）ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー、（５）およびビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマー、（６）ポリエチレンおよびポリビニルアセテートのコポリマー、ならびにこれらの組合せからなる群より選択される要素である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
第１の部分および第２の部分が、約１：１の体積比率で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
第１の部分および第２の部分がそれぞれ、２つの格納部を有する容器の別個の格納部中に収容されている、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムが提供される。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート接着剤等の硬化性組成物は、特定の基材に依存して一般に数分、しばしば数秒で幅広い範囲の基材を迅速に接合する優れた能力のために良く認知されている。
【０００３】
シアノアクリレートの重合は、通常の大気条件下で大抵の表面上に見出される求核試薬により開始される。表面の化学反応による開始は、２つの表面間のシアノアクリレートの小さな層と２つの表面が密接に接触しているときに十分な開始種が利用可能になっていることを意味する。これらの条件下では、強い接合が短期間の間で得られる。したがって、本質的には、シアノアクリレートは、しばしば瞬間接着剤として機能する。
【０００４】
シアノアクリレート接着剤の性能、特に耐久性は、高温条件および／または高相対湿度条件にさらされたときにしばしば疑わしくなる。これらの用途に依存した欠点の除去に取り組むために、多数の添加剤が、シアノアクリレート接着剤配合物へ組み入れのために割り出されてきた。改善は、依然として有益と見られているであろう。
【０００５】
種々の添加剤および充填剤が、物理的特性を改質するためにシアノアクリレート組成物に添加されてきた。
【０００６】
例えば、Ｓｅｒｎｉｕｋらの米国特許第３，１８３，２１７号は、モノマーがフリーデル−クラフツハロゲン化物と錯体形成する、メタクリル酸またはメチルメタクリレートモノマーと、非極性または若干極性のオレフィンとのフリーラジカル重合を開示している。
【０００７】
Ｔａｋｅｓｈｉｔａの米国特許第３，９６３，７７２号は、ポリマー鎖の一端をより反応性のアルキレン単位によって十分に末端化された短鎖交互コポリマーをもたらす、アルキレンとアクリルモノマーとの液体テロマーを開示している。液体テロマーは、その液相のため充填剤、添加剤等の早い組み込みを可能にする、高分子量ゴム用のエラストマー性ポリマーを製造するのに有用である。
【０００８】
Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒの米国特許第４，４４０，９１０号は、エラストマーすなわちアクリルゴムの添加により達成される、改善された靱性を有するシアノアクリレート組成物を対象としている。これらのゴムは、（ｉ）アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、（ｉｉ）低級アルケン等の別の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルエステルまたはアクリル酸のアルコキシエステルとのコポリマー、（ｉｉｉ）アクリル酸のアルキルエステルのコポリマー、（ｉｖ）アクリル酸のアルコキシエステルのコポリマー、および（ｖ）これらの混合物のいずれかである。
【０００９】
Ｍｉｌｌｅｔらの米国特許第４，５６０，７２３号は、コアシェルポリマーを含む強靭化剤と１つまたは複数の無置換または置換アリール基を内包する有機化合物を含むサステナー（ｓｕｓｔａｉｎｅｒ）とを内包する、シアノアクリレート接着剤組成物を開示している。サステナーは、接着剤の硬化接合の熱エージング後の靱性の保持を改善することが報告されている。コアシェルポリマーは、コアシェルポリマー製造プロセスから残った塩、石けんまたはその他の求核性種等、重合を引き起こすあらゆる不純物を除去するために酸洗浄によって処理される。
【００１０】
Ｍｉｔｒｙの米国特許第５，３４０，８７３号は、二塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸およびグリコールに由来する強靭化に有効な量のポリエステルポリマーを組み入れることにより改善された靱性を有する、シアノアクリレート接着剤組成物を開示している。
【００１１】
Ｏｈｓａｗａらの米国特許第５，９９４，４６４号は、シアノアクリレートモノマー、シアノアクリレートモノマーと相容性または相溶性のエラストマー、および、シアノアクリレートモノマーと相溶性だが相容性ではないコアシェルポリマーを内包する、シアノアクリレート接着剤組成物を開示している。
【００１２】
Ｗｏｊｃｉａｋの米国特許第６，８３３，１９６号は、鋼とＥＰＤＭゴム基材との間のシアノアクリレート組成物の靱性を増強する方法を開示している。開示された方法は、シアノアクリレート成分を提供するステップ、ならびに、メチルメタクリル酸モノマーと、ブチルアクリル酸モノマーおよびイソボルニルアクリル酸モノマーの少なくとも１つとを含む強靭化剤を提供し、それによりアクリル酸モノマー強靭化剤がシアノアクリレート組成物の靱性を増強し、その結果、硬化したときにシアノアクリレート組成物が室温での７２時間の硬化および１２１℃での２時間の後硬化の後、約４４００ｐｓｉ超の平均引張せん断強度を有するようになるステップにより規定されている。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、アクリレート）のフリーラジカル重合により硬化する反応性アクリル系接着剤が公知であるが、特定の欠点に悩んでいる。商業的に重要なアクリル系接着剤、特にメチルメタクリレートから作り出されるアクリル系接着剤は、不快な臭気を有する傾向がある。メチルメタクリレートをベースとしたアクリル系接着剤はまた、低い引火点（約５９°Ｆ）も有する。低い引火点は、接着剤の貯蔵および輸送中に特に問題である。引火点が１４１°Ｆ以下ならば、米国運輸省は製品を「可燃性」として分類しており、表示ならびに特殊な貯蔵および輸送条件を要求している。
【００１４】
米国特許第６，５６２，１８１号は、（ａ）オレフィン基の不飽和炭素原子にそれぞれ直接結合した少なくとも３つの官能基を有するオレフィン基を含む、三官能性の第１のオレフィン系モノマー、（ｂ）第１のモノマーと共重合できるオレフィン系の第２のモノマー、（ｃ）レドックス開始剤系、および（ｄ）反応性希釈剤を含む、接着剤組成物であって、組成物が室温で液体であり、１００％反応性であり、揮発性有機溶媒をほとんど不含であり、室温で硬化性である接着剤組成物を記述することにより、先行する段落中で扱われた課題に対する解決策を提供することを意図していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，１８３，２１７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９６３，７７２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４４０，９１０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５６０，７２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３４０，８７３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９９４，４６４号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８３３，１９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５６２，１８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
技術状況に関わらず、より多様な基材および／または（メタ）アクリレート組成物で見られる選択基材における、改善された接合力と共に、急速な硬化時間などの瞬間接着剤の特徴、ならびにシアノアクリレートで観察される金属およびプラスチック等の幅広い範囲の基材を接合する能力の両方を有する接着剤システムを提供することが望ましいであろう。また、保管寿命安定性または接着剤性能を損なうことなく体積比１：１において混合可能な、低減された臭気および燃焼性を有する二液型反応性接着剤を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
一態様において、
（ａ）シアノアクリレート成分および過酸化物触媒を含む第１の部分、ならびに
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、マレイミド含有化合物、イタコンアミド含有化合物またはナジイミド含有化合物、および遷移金属等のフリーラジカル硬化性成分を含む第２の部分
を含む、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性組成物が提供される。共に混ぜ合わされたとき、第１の部分の過酸化物触媒が第２の部分のフリーラジカル硬化性成分の硬化を開始させ、第２の部分の遷移金属が第１の部分のシアノアクリレートの硬化を開始させる。
【００１８】
混合して使用する前に第１の部分および第２の部分が相互作用しないため、室温硬化性になっている前記組成物は、多種多様な材料から構築された基材にわたって良好な性能を提供し、従来のシアノアクリレート組成物を超える改善された耐久性性能、ならびに従来のフリーラジカル硬化性組成物を超える改善された硬化時間および改善された接合力を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図２】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図３】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図４】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図５】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図６】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図７】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図８】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【図９】金属（すなわち、グリットブラストされた軟鋼およびアルミニウム）およびプラスチック（すなわち、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡまたはＰＣ）基材を接合するのに使用される様々な接着剤システムの棒グラフが図示されており、性能はＭＰａｓにおいて測定され、Ｙ軸上に示されている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ部分
シアノアクリレート成分には、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲにより表されるもの等のシアノアクリレートモノマーが挙げられ、式中、Ｒは、Ｃ１〜１５アルキル、Ｃ２〜１５アルコキシアルキル、Ｃ３〜１５シクロアルキル、Ｃ２〜１５アルケニル、Ｃ７〜１５アラルキル、Ｃ６〜１５アリール、Ｃ３〜１５アリルおよびＣ１〜１５ハロアルキル基から選択される。望ましくは、シアノアクリレートモノマーは、メチルシアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート（「ＥＣＡ」）、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート等）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β−メトキシエチルシアノアクリレートおよびこれらの組合せから選択される。特に望ましいものは、エチル−２−シアノアクリレートである。
【００２１】
シアノアクリレート成分は、約５０重量パーセントから約９９．９８重量パーセントまでの範囲の量でＡ部分組成物中に組み入れるべきであり、例としては約９０重量パーセントから約９９重量パーセントまでが望ましく、Ａ部分組成物の約９２重量パーセントから約９７重量パーセントまでが特に望ましい。
【００２２】
二液型接着剤システムのＡ部分組成物中に組み入れようとする過酸化物触媒として、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパーベンゾエートを使用すべきである。
【００２３】
一般的に、過酸化物触媒の量は、組成物の約０．００１重量パーセントから約１０．００重量パーセントまでの、望ましくは組成物の約０．０１重量パーセントから約５．００重量パーセントまでの、例としては組成物の約０．５０重量パーセントから２．５０重量パーセントまでの範囲に収まるべきである。
【００２４】
添加剤を、改善された硬化速度、改善された保管寿命安定性、可撓性、チクソトロピー、増大された粘度、色、および改善された靱性等の物理的特性を改質するために接着剤システムのＡ部分組成物中に組み入れてよい。したがって、このような添加剤は、促進剤、フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、ゲル化剤、増粘剤［ＰＭＭＡ等］、チクソトロピー付与剤（ヒュームドシリカ等）、染料、強靭化剤、可塑剤およびこれらの組合せから選択することができる。
【００２５】
１つまたは複数の促進剤もまた、シアノアクリレート成分の硬化を促進するために接着剤システム、特にＡ部分組成物中に使用されることがある。このような促進剤は、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヒドロキシ化合物（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ｈｙｄｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ならびにこれらの組合せから選択することができる。
【００２６】
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンに関しては数多くが公知であり、特許文献において報告されている。例えば米国特許第４，５５６，７００号、第４，６２２，４１４号、第４，６３６，５３９号、第４，６９５，６１５号、第４，７１８，９６６号、および第４，８５５，４６１号を参照されたく、これらのそれぞれの開示は、参照によりこれにて本明細書に明示的に組み込む。
【００２７】
例えば、カリックスアレーンに関しては、以下の構造の範囲内のものが、本明細書において有用であり、
【００２８】
【化１】
2015509126.tif 000002
式中、Ｒ１は、アルキル、アルコキシ、置換アルキルまたは置換アルコキシであり、Ｒ２は、Ｈまたはアルキルであり、ｎは４、６または８である。
【００２９】
特に望ましいカリックスアレーンの１つは、テトラブチルテトラ［２−エトキシ−２−オキソエトキシ］カリックス−４−アレーンである。
【００３０】
多数のクラウンエーテルが公知である。例えば、本明細書において個別にまたは組み合わせて使用され得る例には、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５−ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチル−ベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−メチルベンゾ−５、６−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、１，２−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔ−ブチル−シクロヘキシル−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７が挙げられる。米国特許第４，８３７，２６０号（Ｓａｔｏ）を参照されたく、その開示は、参照によりこれにて本明細書に明示的に組み込む。
【００３１】
シラクラウンに関してはやはり数多くが公知であり、文献において報告されている。例えば、一般的なシラクラウンは、以下の構造の範囲内で表すことができ、
【００３２】
【化２】
2015509126.tif 000003
式中、Ｒ３およびＲ４は、これら自体がシアノアクリレートモノマーの重合を引き起こさない有機基であり、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、ｎは、１から４の間の整数である。適切なＲ３およびＲ４基の例は、Ｒ基、メトキシ等のアルコキシ基、およびフェノキシ等のアリールオキシ基である。Ｒ３およびＲ４基は、ハロゲンまたはその他の置換基を内包していてよく、一例はトリフルオロプロピルである。しかしながら、Ｒ４およびＲ５基として適切でない基は、アミノ、置換アミノおよびアルキルアミノ等の塩基性基である。
【００３３】
本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の具体的な例には、
【００３４】
【化３】
2015509126.tif 000004
ジメチルシラ−１１−クラウン−４、
【００３５】
【化４】
2015509126.tif 000005
ジメチルシラ−１４−クラウン−５、
【００３６】
【化５】
2015509126.tif 000006
およびジメチルシラ−１７−クラウン−６が挙げられる。例えば米国特許第４，９０６，３１７号（Ｌｉｕ）を参照されたく、その開示は、参照によりこれにて本明細書に明示的に組み込む。
【００３７】
数多くのシクロデキストリンが本発明に関連して使用され得る。例えば、その開示を参照によりこれにて本明細書に明示的に組み込む米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）において、シアノアクリレート中に少なくとも部分的に可溶なα、βまたはγ−シクロデキストリンのヒドロキシル基誘導体として記述および請求されたシクロデキストリンは、促進剤成分としての本明細書における使用のために適当な選択であろう。
【００３８】
さらに、本明細書における使用に適したポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造の範囲内のものが挙げられ、
【００３９】
【化６】
2015509126.tif 000007
式中、ｎは、３から１２の範囲内等、３より大きく、ｎは、特に望ましいとき９である。より具体的な例には、ＰＥＧ２００ＤＭＡ（ここで、ｎは約４である）、ＰＥＧ４００ＤＭＡ（ここで、ｎは約９である）、ＰＥＧ６００ＤＭＡ（ここで、ｎは約１４である）、およびＰＥＧ８００ＤＭＡ（ここで、ｎは約１９である）が挙げられ、ここで、数（例えば、４００）は、グラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）として表された、２つのメタクリレート基を除外した分子のグリコール部分の平均分子量を表している。特に望ましいＰＥＧ  ＤＭＡは、ＰＥＧ４００ＤＭＡである。
【００４０】
また、エトキシル化ヒドロキシ化合物（すなわち用いられ得るエトキシ化脂肪アルコール）に関して適当なものは、以下の構造の範囲内のものから選択することができ、
【００４１】
【化７】
2015509126.tif 000008
式中、Ｃｍは、直鎖または分岐鎖アルキルまたはアルケニルであり得、ｍは、５から２０まで等、１から３０の間の整数であり、ｎは、５から１５まで等、２から３０の間の整数であり、Ｒは、ＨまたはＣ１〜６アルキル等のアルキルであってよい。
【００４２】
さらに、以下の構造の範囲内に包含されている促進剤、
【００４３】
【化８】
2015509126.tif 000009
（式中、Ｒは、水素、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルキルオキシ、アルキルチオエーテル、ハロアルキル、カルボン酸およびそのエステル、スルフィン酸、スルホン酸および亜硫酸ならびにそれらのエステル、ホスフィン酸、ホスホン酸および亜リン酸ならびにこれらのエステルであり、Ｚは、ポリエーテルのリンカーであり、ｎは１〜１２であり、ｐは１〜３である）は、上記で規定されている通りであり、Ｒ’はＲと同じであり、ｇはｎと同じである。
【００４４】
この種類の内で促進剤成分として特に望ましい化学物質は、
【００４５】
【化９】
2015509126.tif 000010
であり、式中、足し合わせたｎとｍは、１２以上である。
【００４６】
促進剤は、約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの範囲の量で組成物中に組み入れるべきであり、約０．１重量パーセントから約０．５重量パーセントまでの範囲が望ましく、全組成物の約０．４重量パーセントが特に望ましい。
【００４７】
接着剤システムのＡ部分組成物に有用な安定剤には、フリーラジカル安定剤、アニオン性安定剤、および、これらの組合せを含む安定剤パッケージが挙げられる。このような安定剤の特定名および量は、当業者に周知である。例えば米国特許第５，５３０，０３７号および第６，６０７，６３２号を参照されたく、これらのそれぞれの開示は、参照によりこれにて本明細書に組み込む。一般的に使用されているフリーラジカル安定剤にはヒドロキノンが挙げられるが、一般的に使用されているアニオン性安定剤には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−エーテラート、三酸化硫黄（およびこれらの加水分解生成物）およびメタンスルホン酸が挙げられる。
【００４８】
Ｂ部分
接着剤システムのＢ部分組成物中への使用のためのフリーラジカル硬化性モノマーには、（メタ）アクリレートモノマー、マレイミド含有化合物、イタコンアミド含有化合物またはナジイミド含有化合物およびこれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
接着剤システムの組成物のＢ部分中への使用のための（メタ）アクリレートモノマーには、多数の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、（メタ）アクリレートモノマーのいくつかは芳香族であるがその他のものは脂肪族であり、さらにその他のものは脂環式である。このような（メタ）アクリレートモノマーの例には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、ベンジルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートならびにビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例としてはエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、ビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例としてはエトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレート、ならびにメタクリレート官能性ウレタン等の二官能性または三官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
マレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドには、それぞれ下記の構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを有する化合物が挙げられ、
【００５１】
【化１０】
2015509126.tif 000011
式中、ｍ＝１〜１５、ｐ＝０〜１５、各Ｒ２は独立に、水素または低級アルキルから選択され、Ｊは、有機基または有機シロキサン基、およびこれらの２つ以上の組合せを含む、一価または多価部分である。
【００５２】
マレイミド、イタコンイミドおよびナジイミドのより具体的な代表例には、構造Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩに対応するものが挙げられ、式中、ｍ＝１〜６、ｐ＝０、Ｒ２は独立に、水素または低級アルキルから選択され、Ｊは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、ポリシロキサン、ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、およびこれらの２つ以上の組合せから選択され、共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、から選択される１つまたは複数のリンカーを任意により内包する、一価または多価基であり、式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキル、およびこれらの任意の２つ以上の組合せである。
【００５３】
上述した一価または多価基の１つまたは複数が、上述したリンカーの１つまたは複数を内包し、マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミド基の付属基「Ｊ」を形成する場合、当業者には容易に認識されるように、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、ヘテロ環式、オキシヘテロ環式、チオヘテロ環式、アミノヘテロ環式、カルボキシヘテロ環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニル、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価または多価環状部分、オキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、チオヘテロ原子含有二価または多価環状部分、アミノヘテロ原子含有二価または多価環状部分、カルボキシヘテロ原子含有二価または多価環状部分、ジスルフィド、スルホンアミド、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン等といった、多種多様なリンカーを製造することができる。
【００５４】
別の実施形態において、本発明の実施用に企図されているマレイミド、ナジイミド、およびイタコンイミドは、構造Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩを有し、式中、ｍ＝１〜６、ｐ＝０〜６、Ｊは、アルキル鎖上の置換基としてのまたはアルキル鎖の骨格の一部としての任意により置換されているアリール部分を任意により内包しており、アルキル鎖が最大で約２０個の炭素原子を有する、飽和直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキル、
構造：
−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、または−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−Ｃ（Ｒ３）−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、
を有するシロキサン（式中、各Ｒ３は独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、各Ｒ４は独立に、水素、低級アルキルまたはアリールであり、ｄ＝１〜１０、ｅ＝１〜１０、ｆ＝１〜５０）、
構造：
［（ＣＲ２）ｒ−Ｏ−］ｆ−（ＣＲ２）ｓ−
を有するポリアルキレンオキシド（式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｒ＝１〜１０、ｓ＝１〜１０、ｆは、上記で規定された通りである）、
構造：
【００５５】
【化１１】
2015509126.tif 000012
を有する芳香族基［式中、各Ａｒは、３個から１０個までの範囲の炭素原子を有する一置換、二置換または三置換芳香族またはヘテロ芳香族環であり、Ｚは、アルキレン鎖上の置換基としてのもしくはアルキレン鎖の骨格の一部としての飽和環状部分を任意により内包する、飽和直鎖アルキレンまたは分岐鎖アルキレン、または
構造：
−［（ＣＲ２）ｒ−Ｏ−］ｑ−（ＣＲ２）ｓ−
を有するポリアルキレンオキシド（式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｒおよびｓはそれぞれ、上記の通りに規定されており、ｑは、１から５０までの範囲に収まる）である］、
構造：
【００５６】
【化１２】
2015509126.tif 000013
を有する二置換または三置換芳香族部分（式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｔは、２から１０までの範囲に収まり、ｕは、２から１０までの範囲に収まり、Ａｒは、上記で規定された通りである）、
構造：
【００５７】
【化１３】
2015509126.tif 000014
を有する芳香族基［式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、
ｔ＝２〜１０、ｋ＝１、２または３、ｇ＝１から約５０まで、各Ａｒは、上記で規定された通りであり、Ｅは、−Ｏ−または−ＮＲ５−であり、式中、Ｒ５は、水素または低級アルキルであり、Ｗは、直鎖または分岐鎖アルキル、アルキレン、オキシアルキレン、アルケニル、アルケニレン、オキシアルケニレン、エステル、またはポリエステル、
構造：
−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、または−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−Ｃ（Ｒ３）−Ｏ（Ｏ）Ｃ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｄ−［Ｓｉ（Ｒ４）２−Ｏ］ｆ−Ｓｉ（Ｒ４）２−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ（Ｒ３）２）ｅ−、
を有するシロキサン（式中、各Ｒ３は独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、各Ｒ４は独立に、水素、低級アルキルまたはアリールであり、ｄ＝１〜１０、ｅ＝１〜１０、ｆ＝１〜５０）である］、
構造：
−［（ＣＲ２）ｒ−Ｏ−］ｆ−（ＣＲ２）ｓ−
を有し、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、ニトリル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される置換基を任意により内包するポリアルキレンオキシド（式中、各Ｒは独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、ｒ＝１〜１０、ｓ＝１〜１０、ｆは、上記で規定された通りである）、
構造：
Ｒ７−Ｕ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−Ｒ８−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ）−（Ｏ−Ｒ８−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ６−Ｒ８−ＮＲ６−Ｃ（Ｏ））ｖ−Ｕ−Ｒ８−
を有するウレタン基［式中、各Ｒ６は独立に、水素または低級アルキルであり、各Ｒ７は独立に、１個から１８個までの炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、各Ｒ８は、鎖中に最大で約１００個の原子を有し、任意によりＡｒによって置換されている、アルキルまたはアルキルオキシ鎖であり、Ｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−、または−Ｐ（Ｌ）１，２−であり（式中、Ｒは上記で規定された通りであり、各Ｌは独立に、＝Ｏ、＝Ｓ、−ＯＲまたは−Ｒ）、ｖ＝０〜５０］、
ポリ環状アルケニル、またはこれらの任意の２つ以上の混合物から選択される。
【００５８】
構造Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのそれぞれのこのようなマレイミド含有化合物、ナジイミド含有化合物、およびイタコンイミド含有化合物のより具体的な詳述においては、各Ｒは独立に、水素または低級アルキル（Ｃ１〜４等）であり、−Ｊ−は、マレイミド、ナジイミドおよび／またはイタコンイミド化合物を液体に変えるのに十分な長さおよび分岐を有する、分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシド、アルキレンカルボキシルまたはアルキレンアミド種を含み、ｍは１、２または３である。
【００５９】
特に望ましいマレイミド含有化合物には、２つのマレイミド基と、その間にフェニル、ビフェニル、ビスフェニルまたはナフチルのリンカー等の芳香族基を有するものが挙げられる。
【００６０】
フリーラジカル硬化性成分の他にも、Ｂ部分はまた、遷移金属化合物も含む。遷移金属化合物の代表例の非網羅的なリストは、銅、バナジウム、コバルトおよび鉄の化合物である。例えば、銅化合物に関しては、銅が１＋または２＋の価数の状態である銅化合物が望ましい。このような銅（Ｉ）および（ＩＩ）化合物の例の非網羅的なリストには、銅（ＩＩ）３，５−ジイソプロピルサリチレート水和物、銅ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、銅（ＩＩ）ヒドロキシドホスフェート、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスフェート、ギ酸銅（ＩＩ）水和物、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）トリフレート、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）テトラフルオロボレート、水酸化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物および炭酸銅（ＩＩ）が挙げられる。これらの銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）化合物は、（メタ）アクリレート等のキャリア媒体中に溶解または懸濁されたとき、約１００ｐｐｍから約５，０００ｐｐｍまでの、例えば約５００ｐｐｍから約２，５００ｐｐｍまでの、例えば約１，０００ｐｐｍの濃度が溶液または懸濁液中に存在するようになる量で使用すべきである。
【００６１】
バナジウム化合物に関しては、バナジウムが２＋および３＋の価数状態であるバナジウム化合物が望ましい。このようなバナジウム（ＩＩＩ）化合物の例には、ナフテン酸バナジウムおよびバナジルアセチルアセトネートが挙げられる。これらのバナジウム（ＩＩＩ）化合物は、約５００ｐｐｍから約２，５００ｐｐｍまでの、例えば約１，０００ｐｐｍ等、５０ｐｐｍから約５，０００ｐｐｍまでの量で使用すべきである。
【００６２】
コバルト化合物に関しては、コバルトが２＋の価数状態であるコバルト化合物が望ましい。このようなコバルト（ＩＩ）化合物の例には、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロホウ酸コバルトおよびコバルトアセチルアセトネートが挙げられる。これらのコバルト（ＩＩ）化合物は、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまでの量で使用すべきである。
【００６３】
鉄化合物に関しては、鉄が３＋の価数状態である鉄化合物が望ましい。このような鉄（ＩＩＩ）化合物の例には、酢酸鉄、鉄アセチルアセトネート、テトラフルオロホウ酸鉄、過塩素酸鉄、および塩化鉄が挙げられる。これらの鉄化合物は、約１００ｐｐｍから約１０００ｐｐｍまでの量で使用すべきである。
【００６４】
上述したように、添加剤は、種々の性能特性に影響を及ぼすために、Ａ部分またはＢ部分組成物の片方または両方の中に組み入れることができる。
【００６５】
使用を企図されている充填剤には、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、酸化ベリリウム、マグネシア、ヒュームドシリカまたはフューズドシリカ等のシリカ、アルミナ、パーフルオロ炭化水素ポリマー（すなわち、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー、雲母、ガラス粉末等が挙げられる。好ましくは、これらの充填剤の粒度は、約２０ミクロン以下である。
【００６６】
シリカに関しては、シリカは、ナノ粒子サイズにおける平均粒径を有し得、すなわち、１０−９メートル程度の平均粒径を有する。シリカナノ粒子は、エポキシ樹脂中に事前に分散しておくことができ、ドイツのＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ製の商標ＮＡＮＯＰＯＣＲＹＬ（登録商標）のもとで入手可能なシリカナノ粒子から選択することができる。ＮＡＮＯＣＲＹＬは、シリカナノ粒子強化（メタ）アクリレートの製品群に対する商標である。シリカ相は、５０ｎｍ未満の直径および極めて狭い粒度分布を有する、表面改質された合成ＳｉＯ２ナノスフィアからなる。ＳｉＯ２ナノスフィアは、最大で５０重量パーセントのシリカを内包する樹脂に、低粘度をもたらし、（メタ）アクリレート基質中においては凝集しない分散体である。
【００６７】
シリカ成分は、組成物の合計重量に基づいて、約１重量パーセントから約６０重量パーセントまでの、例としては約３重量パーセントから約３０重量パーセントまでの、望ましくは約５重量パーセントから約２０重量パーセントまでの範囲の量で存在すべきである。
【００６８】
特にＡ部分組成物中への使用を企図されている強靭化剤には、低級アルケンモノマーと（ｉ）アクリル酸エステル、（ｉｉ）メタクリル酸エステルまたは（ｉｉｉ）ビニルアセテートとのエラストマー性コポリマーから選択される、エラストマー性ポリマーが挙げられ、アクリルゴム、ポリエステルウレタン、エチレン−ビニルアセテート、フッ化ゴム、イソプレン−アクリロニトリルポリマー、クロロスルフィン化ポリエチレン、およびポリビニルアセテートのホモポリマー等は、特に有用であることが見出された。［米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）を参照されたく、これらのそれぞれの開示は、参照によりこれにて本明細書に明示的に組み込む。］エラストマー性ポリマーは’９１０号特許において、アクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー、低級アルケン等の別の重合性モノマーとアクリル酸のアルキルエステルまたはアルコキシエステルとのコポリマー、および、アクリル酸のアルキルエステルまたはアルコキシエステルのコポリマーのいずれかとして記述されている。アクリル酸のアルキルエステルおよびアルコキシエステルと共重合し得るその他の不飽和モノマーには、ジエン、反応性のハロゲン含有不飽和化合物、および、アクリルアミド等のその他のアクリルモノマーが挙げられる。
【００６９】
例えば、このようなエラストマー性ポリマーの一群は、ＤｕＰｏｎｔによりＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４等のＶＡＭＡＣ（登録商標）の名称のもとで製造されている、メチルアクリレートとエチレンとのコポリマーである。ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、エチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであることが、ＤｕＰｏｎｔにより報告されている。ＤｕＰｏｎｔ製材料のＶＡＭＡＣ  Ｇは同様のコポリマーであるが、色を提供するための充填剤または安定剤を内包していない。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムは、それからＶＡＭＡＣ製品系列の残りの要素が混合される、ベースゴムであると思われる。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳ（ＶＡＭＡＣ  ＭＲとしても公知）は、エチレン、メチルアクリレート、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組合せの反応生成物であり、一旦形成された後は、加工助剤（剥離剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸等）および抗酸化剤（置換ジフェニルアミン等）がほとんど不要である。
【００７０】
ＤｕＰｏｎｔは、エチレンおよびメチルアクリレートから製造されるゴムを、商品名ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００のもとで市場に提供している。ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ１０１２ゴムは、ポリマー骨格中にほとんどカルボン酸を有さないと考えられている。ＶＡＭＡＣ  ＶＣＳゴムと同様に、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ１０１２およびＶＣＤ６２００ゴムは、剥離剤であるオクタデシルアミン、複合有機リン酸エステルおよび／またはステアリン酸等の加工助剤、ならびに、上述した置換ジフェニルアミン等の抗酸化剤がほとんど不要である。これらのＶＡＭＡＣエラストマー性ポリマーのすべては、本明細書において有用である。
【００７１】
さらに、ビニリデンクロライド−アクリロニトリルコポリマー［米国特許第４，１０２，９４５号（Ｇｌｅａｖｅ）を参照されたい］およびビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマー［米国特許第４，４４４，９３３号（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）を参照されたい］を、Ａ部分組成物中に組み入れる場合がある。当然ながら、これらの各米国特許の開示は、参照によりこれにてそれらの全体を本明細書に組み込む。
【００７２】
ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｌｉｍｉｔｅｄにより商標ＬＥＶＡＭＥＬＴ（登録商標）のもとで市販のポリエチレンとポリビニルアセテートとのコポリマーが有用である。
【００７３】
多様なＬＥＶＡＭＥＬＴのブランドのコポリマーが入手可能であり、例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００、ＬＥＶＡＭＥＬＴ６００およびＬＥＶＡＭＥＬＴ９００が挙げられる。これらのＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、存在するビニルアセテートの量が異なっている。例えば、ＬＥＶＡＭＥＬＴ４００は、４０重量パーセントのビニルアセテートを含む、エチレン−ビニルアセテートコポリマーを含む。ＬＥＶＡＭＥＬＴ製品は、顆粒状形態で供給されている。顆粒は、ほとんど無色であり、シリカおよびタルクが振り掛けられている。ＬＥＶＡＭＥＬＴは、ペンダントアセテート基を有する飽和な主鎖を形成している、メチレン単位からなる。完全に飽和な主鎖の存在は、ＬＥＶＡＭＥＬＴのブランドのコポリマーが特に安定であることを示している。このことは、従来のゴムをオゾンおよびＵＶ光による老化反応し易くしていた反応性の二重結合を全く内包しないためである。飽和骨格は、ポリマーを頑丈にすることが報告されている。
【００７４】
興味深いことに、ポリエチレン／ポリビニルアセテートの比に応じて、これらのＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーの溶解度は、様々なモノマーにおいて変化し、強靭化力もまた溶解度の結果として変化する。
【００７５】
ＬＥＶＡＭＥＬＴエラストマーは、ペレット形態で入手可能であり、その他の公知のエラストマー性強靭化剤より配合するのが容易である。
【００７６】
ドイツ、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから市販のＶＩＮＮＯＬ（登録商標）表面コーティング樹脂は、様々な工業用途での使用に販促されている広範なビニルクロライド由来コポリマーおよびターポリマーを意味する。これらのポリマーの主要構成成分は、ビニルクロライドおよびビニルアセテートの様々な組成物である。ＶＩＮＮＯＬ製品系列のターポリマーは、カルボキシル基またはヒドロキシル基をさらに内包する。これらのビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマーおよびターポリマーもまた、使用することができる。
【００７７】
カルボキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、ビニルクロライド、ビニルアセテートおよびジカルボン酸のターポリマーであり、モル組成ならびに重合度および重合プロセスの観点で相違している。これらのターポリマーは、特に金属基材上への優れた接着を示すことが報告されている。
【００７８】
ヒドロキシル基を有するＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、ビニルクロライド、ヒドロキシアクリレートおよびジカルボキシレートのコポリマーおよびターポリマーであり、組成および重合度の観点で相違している。
【００７９】
官能基を有さないＶＩＮＮＯＬ表面コーティング樹脂は、可変のモル組成および重合度のビニルクロライドおよびビニルアセテートのコポリマーである。
【００８０】
ゴム粒子、特に比較的小さな平均粒度（例えば、約５００ｎｍ未満または約２００ｎｍ未満）を有するゴム粒子もまた、特にＢ部分組成物中に組み入れる場合がある。ゴム粒子は、公知のコアシェル構造に共通したシェルを有してもよいし、または有さなくてもよい。
【００８１】
コアシェル構造を有するゴム粒子の場合、このような粒子は一般に、非エラストマー性ポリマー材料（すなわち、周囲温度超の、例えば約５０℃超のガラス転移温度を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）からなるシェルにより取り囲まれた、エラストマーまたはゴム特性（すなわち、約０℃未満、例えば約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材料からなるコアを有する。例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１つまたは複数のエチレン不飽和モノマー、例としてはビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレート等とのコポリマー）からなり得るが、シェルは、１つまたは複数のモノマー、例としては（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン）、ビニルシアニド（例えば、アクリロニトリル）、不飽和の酸および無水物（例えば、アクリル酸）、（メタ）アクリルアミド等の、適切に高いガラス転移温度を有するポリマーまたはコポリマーからなり得る。その他のゴム様ポリマーもまたコアのために適切に使用することができ、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。
【００８２】
一般的に、コアは、ゴム粒子の約５０から約９５重量パーセントまでを占めるが、シェルは、ゴム粒子の約５から約５０重量パーセントまでを占める。
【００８３】
好ましくは、ゴム粒子は、サイズが比較的小さい。例えば、平均粒度は、約０．０３から約２ミクロンまでまたは約０．０５から約１ミクロンまでであってよい。ゴム粒子は、約２００ｎｍ未満等、約５００ｎｍ未満の平均直径を有し得る。例えば、コアシェルゴム粒子は、約２５から約２００ｎｍまでの範囲の平均直径を有し得る。
【００８４】
使用時、これらのコアシェルゴムは、十分に均一な分散によって、しばしば（硬化に対する温度不偏性の観点において）予測可能な方法で、組成物中に強靭化を起こすことを可能にしており、これは、コアシェルゴムが市販に提供されたときに通例コアシェルゴム中で観察される。
【００８５】
前記シェルを有さないゴム粒子の場合、ゴム粒子は、このような構造のコアをベースとしてよい。
【００８６】
望ましくは、ゴム粒子は、サイズが比較的小さい。例えば、平均粒度は、約０．０３から約２ミクロンまでまたは約０．０５から約１ミクロンまでであってよい。本発明の特定の実施形態において、ゴム粒子は、約５００ｎｍ未満の平均直径を有する。その他の実施形態において、平均粒度は約２００ｎｍ未満である。例えば、ゴム粒子は、約２５から約２００ｎｍまでのまたは約５０から約１５０ｎｍまでの範囲内の平均直径を有し得る。
【００８７】
ゴム粒子は乾燥形態で使用してもよいし、または、上述したように基質中に分散させてもよい。
【００８８】
一般的に、組成物は、約５重量パーセントから約３５重量パーセントまでのゴム粒子を内包し得る。
【００８９】
異なるゴム粒子の組合せは、本発明において有利に使用される場合がある。ゴム粒子は例えば、粒度、それらの各材料のガラス転移温度、材料が官能化されるか、どの程度まで官能化されるか、および何によって官能化されるか、ならびに、それらの表面が処理されるか、およびどのくらい処理されるかで異なり得る。
【００９０】
本発明の使用に適したゴム粒子は、販売元から入手可能である。例えば、ＮＥＰ  Ｒ０４０１およびＮＥＰ  Ｒ４０１Ｓ（両方ともアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとしている）、ＮＥＰ  Ｒ０５０１（カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーをベースとしており、ＣＡＳ番号９０１０−８１−５）、ＮＥＰ  Ｒ０６０１Ａ（ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンをベースとしており、ＣＡＳ番号７０１３１−６７−８）、ならびにＮＥＰ  Ｒ０７０１およびＮＥＰ０７０１Ｓ（ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンコポリマーをベースとしており、ＣＡＳ番号２５０５３−４８−９）等、Ｅｌｉｏｋｅｍ，Ｉｎｃ．により供給されているゴム粒子を使用することができる。さらに、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３１４、ＰＡＲＡＬＯＩＤ２３００、およびＰＡＲＡＬＯＩＤ２６００等、PA、フィラデルフィアのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）のもとで入手可能なもの、および、ＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ−３８３２等、日本、大阪のＧａｎｚ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．からＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ（登録商標）のもとで入手可能なものも使用できる。
【００９１】
反応性ガスまたはその他の試薬によって処理して、例えば極性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボン酸基）を粒子表面上に生じさせることにより粒子の外面を改質したゴム粒子もまた、本明細書での使用に適している。例示的な反応性ガスには、例えば、オゾン、Ｃｌ２、Ｆ２、Ｏ２、ＳＯ３、および酸化性ガスが挙げられる。このような試薬を用いてゴム粒子を表面改質する方法は、当技術分野において公知であり、例えば、米国特許第５，３８２，６３５号、第５，５０６，２８３号、第５，６９３，７１４号、および第５，９６９，０５３号において記述されており、これらのそれぞれは、参照によりこれにてその全体を本明細書に明示的に組み込む。Ｅｘｏｕｓｉａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商標ＶＩＳＴＡＭＥＲのもとで販売されているゴム等、適切な表面改質ゴム粒子もまた、販売元から入手可能である。
【００９２】
ゴム粒子が最初に乾燥形態で提供される場合、接着剤組成物の硬化前にこのような粒子を確実に接着剤組成物中に良く分散させておくことが、有利な場合がある。すなわち、個々に離散したゴム粒子を提供するように、ゴム粒子の凝集体を、なるべくは、崩壊させる。これは、乾燥したゴム粒子と接着剤組成物のその他の成分との完全かつ徹底的な混合により達成され得る。
【００９３】
増粘剤もまた有用である。
【００９４】
安定剤および阻害剤もまた、早すぎる過酸化物の分解および重合を制御および予防するために用いることがある。阻害剤は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントロキノン、アントラキノン、およびこれらの置換化合物から選択することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の様々なフェノールもまた、阻害剤として使用することがある。阻害剤は、重合性接着剤組成物の硬化速度に悪影響することがない、合計組成の約０．１重量％から約１．０重量％までの量で使用してよい。
【００９５】
第１の部分または第２の部分の少なくとも１つはまた、スルフィミド、スルホンアミド、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、ジカルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸二無水物（ｍａｌｅｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水コハク酸および無水フタル酸等、約１２以下のｐＫａを有する有機酸も含み得る。
【００９６】
実用においては使用前に、Ａ部分およびＢ部分組成物のそれぞれは、装置内の別個の格納容器中に収容されており、使用のときは、前記の２つの部分を容器から出して混合し、基材表面上に塗布する。容器は、デュアルチャンバーカートリッジのチャンバーであってよく、別個のＡ部分およびＢ部分は、プランジャーを有するチャンバーを通って前進し、開口部（共通の開口部であってもよいし、または隣接した開口部であってもよい）の中を通って前進し、次いで混合分注ノズルの中を通って前進する。または、容器は、同軸のまたは並んだ袋であってよく、切断または引き裂いてその内容物を混合し、基材表面上に塗布することができる。
【００９７】
本発明は、後続する例についての検討によってより容易に理解される。
【実施例】
【００９８】
実施例におけるＣＡまたはシアノアクリレートへの言及は、逆の記載がない限り、それぞれＥＣＡまたはエチル−２−シアノアクリレートを言及している。Ｓ．ｄ．は、記録された平均値の標準偏差を表している。各平均値は、５つの複製試料の平均である。
【００９９】
表１については、４つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、ＴＲＩＥＧＭＡ、ＨＰＭＡ、およびＥＢＡＣＲＹＬ１２５９（これらの後者は、製造者Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．により報告されている通り、脂肪族ウレタンアクリレートに与えられている商標である）の１つまたは複数をベースとしており、水和テトラフルオロホウ酸銅と混合され、シアノアクリレート成分はＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素と一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１００】
【表１】
2015509126.tif 000015
【０１０１】
表２については、表１に記載の４つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１０２】
【表２】
2015509126.tif 000016
【０１０３】
表２は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型シアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）望ましい物理的特性を示している。図１は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１０４】
表３については、４つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、表１に示されたものと同様の様式で選択した。しかしながら、ここで、シアノアクリレート成分は、（ＥＣＡの代わりの）β−メトキシシアノアクリレートをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素と一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１０５】
【表３】
2015509126.tif 000017
【０１０６】
表４については、表３に記載の４つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１０７】
【表４】
2015509126.tif 000018
【０１０８】
表４は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型β−メトキシシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）望ましい物理的特性を示している。図２は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１０９】
表５については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、表１に示されたものと同様の様式で選択した。しかしながら、ここで、シアノアクリレート含有Ｂ部分はまた、増粘剤も内包していた。
【０１１０】
【表５】
2015509126.tif 000019
【０１１１】
表６については、表５に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１１２】
【表６】
2015509126.tif 000020
【０１１３】
表６は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図３は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１１４】
表７については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、表１に示されたものと同様の様式で選択した。しかしながら、ここで、シアノアクリレート含有Ｂ部分は、β−メトキシシアノアクリレートをベースとしており、増粘剤もまた内包していた。
【０１１５】
【表７】
2015509126.tif 000021
【０１１６】
表８については、表７に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１１７】
【表８】
2015509126.tif 000022
【０１１８】
表８は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図４は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１１９】
表９については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、ＴＲＩＥＧＭＡ、ＨＰＭＡ、およびベンジルメタクリレートの１つまたは複数をベースとしており、水和テトラフルオロホウ酸銅と混合され、シアノアクリレート成分は、ＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素および増粘剤としてのＶＩＮＮＯＬと一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１２０】
【表９】
2015509126.tif 000023
【０１２１】
表１０については、表９に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１２２】
【表１０】
2015509126.tif 000024
【０１２３】
表１０は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図５は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１２４】
表１１については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、ＴＲＩＥＧＭＡ、ＨＰＭＡ、ベンジルメタクリレートおよびＥＢＡＣＲＹＬ１２５９の１つまたは複数をベースとしており、水和テトラフルオロホウ酸銅と混合され、シアノアクリレート成分は、ＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素および増粘剤としてのＶＩＮＮＯＬと一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１２５】
【表１１】
2015509126.tif 000025
【０１２６】
表１２については、表１１に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１２７】
【表１２】
2015509126.tif 000026
【０１２８】
表１２は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図６は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１２９】
表１３については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、表１１に示されたものと同様の様式で選択したが、ＨＥＭＡホスフェートを添加した。しかしながら、ここで、シアノアクリレート含有Ｂ部分は、ＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素および増粘剤としてのＶＩＮＮＯＬと一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１３０】
【表１３】
2015509126.tif 000027
【０１３１】
表１４については、表１２に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１３２】
【表１４】
2015509126.tif 000028
【０１３３】
表１４は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図７は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１３４】
表１５については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、表１３に示されたものと同様の様式で選択し、シアノアクリレート成分は、ＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素、増粘剤としてのＶＩＮＮＯＬおよびミクロ粒子と一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１３５】
【表１５】
2015509126.tif 000029
【０１３６】
表１６については、表１４に記載の３つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。（ＭＰａｓにおける）引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１３７】
【表１６】
2015509126.tif 000030
【０１３８】
表１６は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型エチルシアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図８は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【０１３９】
表１７については、３つの接着剤システムを調製しており、ここで、（メタ）アクリレート成分は、ＰＯＥＭＡ、ＨＥＭＡおよびＨＰＭＡの１つまたは複数をベースとしており、（銅化合物の代わりの）水和ナフテン酸バナジウムおよび強靭化剤と混合された。シアノアクリレート成分は、ＥＣＡをベースとしており、安定剤としての三フッ化ホウ素、ＶＡＭＡＣ増粘剤およびＨＥＭＡリン酸と一緒にｔ−ＢＰＢと混合された。
【０１４０】
以下の表１７については、本発明者らは、銅化合物の代わりにバナジウム化合物を用いて、二液型接着剤組成物を調製した。
【０１４１】
【表１７】
2015509126.tif 000031
【０１４２】
このようにして形成された二液型接着剤組成物を種々の基材に塗布し、噛み合わさった基材間で硬化させた。発現したせん断強度は、以下で表１８において報告されている。
【０１４３】
【表１８】
2015509126.tif 000032
【０１４４】
この例において、本発明者らは、銅化合物の代わりにコバルト化合物を用いて、二液型接着剤組成物を調製した。
【０１４５】
【表１９】
2015509126.tif 000033
【０１４６】
【表２０】
2015509126.tif 000034
【０１４７】
この例において、本発明者らは、遷移金属触媒としての銅化合物の特定名を変更したが、各化合物は、２，０００ｐｐｍの量で使用した。表２１は、様々な銅化合物を評価するのに使用されたモデル配合物を示しており、表２２は、ＧＢＭＳおよびＰＣ基材で観察された性能と共に銅化合物を示している。
【０１４８】
【表２１】
2015509126.tif 000035
【０１４９】
【表２２】
2015509126.tif 000036
【０１５０】
表２２は、異なる銅化合物が、異なるレベルの性能を接着剤システムに提供することを示しており、これもまた、ＧＢＭＳまたはＰＣ基材といった基材の選択の間で変化する。示されたデータは、ＭＰａｓにおける引張せん断強度である。
【０１５１】
表２３については、掲載された市販の接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。引張せん断強度を観察し、記録した。
【０１５２】
【表２３】
2015509126.tif 000037
＄ＬＯＣＴＩＴＥ４０１［エチルシアノアクリレート（ＣＡＳ番号７０８５−８５−０）、６０〜１００％］、７２時間硬化済み。
＋ＬＯＣＴＩＴＥ３３０［テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＣＡＳ番号２４５５−２４−５、ＥＩＮＥＣＳ番号２１９−５２９−５）、４０〜５０％、メタクリル酸（ＣＡＳ番号７９−４１−４、ＥＩＮＥＣＳ番号２０１−２０４−４）、１〜１０％、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＣＡＳ番号６８８−８４−６、２１１−７０８−６）、１〜１０％、ビスフェノール−Ａエピクロルヒドリン樹脂、ＭＷ≦７００（ＣＡＳ番号２５０６８−３８−６、ＥＩＮＥＣＳ番号５００−０３３−５）、１〜５％、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号１１８９−０８−８、ＥＩＮＥＣＳ番号２１４−７１１−０）、１〜５％、およびクメンヒドロペルオキシド（ＣＡＳ番号８０−１５−９、ＥＩＮＥＣＳ番号２０１−２５４−７）、０．１〜１％］
＊ＬＯＣＴＩＴＥ  Ｖ５００４［Ａ部分：ベンジル２−メチルアクリレート（ＣＡＳ番号２４９５−３７−６、ＥＩＮＥＣＳ番号２１９−６７４−４）、４０〜６０％、イソボルニルメタクリレート（ＣＡＳ番号７５３４−９４−３、ＥＩＮＥＣＳ番号２３１−４０３−１）、１０〜２０％、トリメチレンジアミン（ＣＡＳ番号１０９−７６−２、２０３−７０２−７）、１〜１０％、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート（ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４、ＥＩＮＥＣＳ番号２４７−７５９−６）、＞０．１〜＜１％、およびＢ部分：メチルメタクリレート（ＣＡＳ番号８０−６２−６、ＥＩＮＥＣＳ番号２０１−２９７−１）、２０〜４０％、フェノキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ番号１０５９５−０６−９、ＥＩＮＥＣＳ番号２３４−２０１−１）、５〜１５％、メタクリル酸（ＣＡＳ番号７９−４１−４、２０１−２０４−４）、＞５〜＜１０％、１〜１０％、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＣＡＳ番号２４５５−２４−５、ＥＩＮＥＣＳ番号２１９−５２９−５）、１〜１０％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＣＡＳ番号８６８−７７−９、ＥＩＮＥＣＳ番号２１２−７８２−２）、１〜１０％、クメンヒドロペルオキシド（ＣＡＳ番号８０−１５−９、ＥＩＮＥＣＳ番号２０１−２５４−７）、０．１〜＜１％、およびトリス（ノニルフェニル）ホスフェート（ＣＡＳ番号２６５２３−７８−４、ＥＩＮＥＣＳ番号２４７−７５９−６）、＞０，１〜＜１％］
＾ＬＯＣＴＩＴＥ３０９０［Ａ部分：エチルシアノアクリレート（ＣＡＳ番号７０８５−８５−０）＞８０〜＜１００％、およびＢ部分：活性化剤］
？噛み合わせて接合しようとする２つの鋼基材の片方に塗布されたＬＯＣＴＩＴＥ活性化剤７３８７
【０１５３】
表２３にリストされた製品は、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商業的に販売用に提供されている代表的な接着剤システムであり、ここにおける比較用の論述の目的のために使用されている。
【０１５４】
ＬＯＣＴＩＴＥ４０１は、均一な応力分布ならびに強い張力および／またはせん断強度を要求する、難接合性材料の組立て用に設計されている。この製品は、金属、プラスチックおよびエラストマーを含めた、幅広い範囲の材料の迅速な接合を提供する。ＬＯＣＴＩＴＥ４０１はまた、木、紙、革および織物等の多孔質材料を接合するのにも適している。
【０１５５】
ＬＯＣＴＩＴＥ３３０は、活性化剤と共に通例使用される、汎用一液型アクリル型である。金属、木、フェライト、セラミックおよびプラスチック材料は、しばしばこの製品を用いて接合される。
【０１５６】
ＬＯＣＴＩＴＥ  Ｖ５００４は、靱性ならびにプラスチック、金属およびコンポジットへの優れた接着を提供する、構造用アクリル系接着剤である。硬化したこの製品はほぼ透明なため、透明で不可視な接着層を要求する接合用途に良く適する。ＬＯＣＴＩＴＥ  Ｖ５００４は、非常に高いせん断強度ならびに剥離、疲労、および衝撃荷重に対する抵抗性を有する。この製品は、大抵の構造用熱可塑性物質、熱硬化性物質、ＦＲＰ、石、セラミック、鋼およびアルミニウムを含めた、多種多様な表面に接着する。ＬＯＣＴＩＴＥ  Ｖ５００４は、異種の材料をつなげるのに有用である。
【０１５７】
ＬＯＣＴＩＴＥ３０９０は、プラスチック、ゴムおよび金属を含めた種々の基材への優れた接合特性を有する、二成分型急速硬化式空隙充填接着剤である。ＬＯＣＴＩＴＥ３０９０は、変化するまたは未規定の接合ギャップ（最大で５ｍｍ）を有する部品の組立て用、または過剰な接着剤の完全な硬化が要件である用途用に設計されている。このゲルの粘度は、垂直な表面上でさえも接着剤の流動を予防する。ＬＯＣＴＩＴＥ３０９０はまた、木、紙、革および織物等の多孔質材料を接合するのにも適している。
【０１５８】
表２３は、種々の基材にわたった上記接着剤システムのラップせん断強度の発現を示している。一液型シアノアクリレート接着剤システムのＬＯＣＴＩＴＥ４０１は、エチルシアノアクリレートをベースとしている。このような一液型シアノアクリレート接着剤は、鋼等のその他の金属基材へのものより低いアルミニウムへの接合力を示している。また、それらは一旦硬化したら、その他の接着剤システムが実証するようには湿度または熱エージング性能等の構造的特性を実証しない。二液型シアノアクリレート接着剤システムのＬＯＣＴＩＴＥ３０９０は、一液型シアノアクリレートと同様のアルミニウム基材上での性能特色および湿度または熱エージング性能を示している。
【０１５９】
シアノアクリレートは、金属およびプラスチック等の幅広い範囲の基材を室温で素早く接合するそれらの能力のために周知である。二液型アクリル系接着剤製品もまた、室温で非常に良く金属を接合するが、プラスチック基材を接合する能力は、シアノアクリレートのそれに匹敵しない。他方、二液型アクリル系接着剤は、高温または高湿度を加えた高温等の厳しい環境条件にさらされたときの、金属基材上での優れた耐久性のために公知である。このような条件下では、シアノアクリレートは、特に二液型アクリル系接着剤製品と比較したとき、あまりうまく働かない。
【０１６０】
表２４において、（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリレート成分の主要部分として使用した。フルオロホウ酸銅は、遷移金属として選択し、ＨＥＭＡホスフェートは、添加剤として使用した。シアノアクリレート成分は、先述したように、ＶＩＮＮＯＬによって増粘されたＥＣＡを組み入れるために選択した。
【０１６１】
【表２４】
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【０１６２】
【表２５】
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【０１６３】
表２５については、２つの接着剤システムのそれぞれを、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式に噛み合わされた、記載された基材に塗布し、２４時間室温で硬化させた。ラップせん断強度をＧＢＭＳ、ＡｌおよびＰＣについて観察し、記録した。ＰＭＭＡ、ＡＢＳまたはＰＶＣの一つを基材として選択した各系に関して、基材破断が観察された。
【０１６４】
表２６において、表２４と同様に、（メタ）アクリレート官能化ポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリレート成分の主要部分として使用したが、より少ない量での使用であった。しかしながら、ここで、フルオロホウ酸銅の代わりに、過塩素酸銅を遷移金属として選択し、添加剤としてメタクリル酸またはＳＲ−７０８のいずれかを選択した。シアノアクリレート成分は、ＰＭＭＡによって増粘されたＢＭＯＥＣＡだった。
【０１６５】
【表２６】
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【０１６６】
表２７については、表２６で製造され、掲載された接着剤システムのそれぞれを、３Ｍからの市販のＤＰ−８１０と一緒に、ずれて重なり合った部分の基材間に配置された前記接着剤システムで、ずれて重なり合った様式で噛み合わされた、記載された基材に塗布し、６０秒の期間６０℃の温度で、次いで２４時間室温で硬化させた。ラップせん断強度を観察し、記録した。
【０１６７】
【表２７】
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【０１６８】
表２７は、二液型シアノアクリレート／フリーラジカル硬化性接着剤システムの二液型シアノアクリレート／（メタ）アクリレートハイブリッド接着剤システムの実施形態に対しての種々の基材にわたった、（引張せん断強度の観点におけるような）物理的特性を示している。図９は、このデータを棒グラフ形式において示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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