(57)【要約】【課題】  飛灰の資源化と無害化を図るために飛灰を湿式処理し，重金属類を高品位で含む亜鉛湿式製錬用原料に適した澱物と，脈石分を多く含む澱物とを分別採取する。【解決手段】  飛灰をｐＨ３.５以下の塩酸酸性溶液を用いて酸浸出処理し，この処理液に中和剤を添加してｐＨ３.５超え〜５の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ１と脈石系残渣Ｐ１を採取する工程と：前記の濾液Ｌ１に中和剤を添加してｐＨ５超え〜９の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ２と亜鉛リッチ系残渣Ｐ２を採取する工程と：前記の濾液Ｌ２に硫酸を添加したあと固液分離して濾液Ｌ３と石膏系残渣Ｐ３を採取する工程と：を有する飛灰の湿式処理法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛灰をｐＨ３.５以下の塩酸酸性溶液を用いて酸浸出処理し，この処理液に中和剤を添加してｐＨ３.５超え〜５の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ１と脈石系残渣Ｐ１を採取する工程と，
前記の濾液Ｌ１に中和剤を添加してｐＨ５超え〜９の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ２と亜鉛リッチ系残渣Ｐ２を採取する工程と，
前記の濾液Ｌ２に硫酸を添加したあと固液分離して濾液Ｌ３と石膏系残渣Ｐ３を採取する工程と，
を有する飛灰の湿式処理法。
【請求項２】
酸浸出処理に供される飛灰は，ｐＨ１０を超えない洗浄水で予め水洗処理が施されたものである請求項１に記載の飛灰の湿式処理法。
【請求項３】
濾液Ｌ３は，酸浸出処理用に再利用される請求項１または２に記載の飛灰の湿式処理法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，都市ごみ等の焼却時の燃焼排ガスから採取される飛灰，或いは焼却時の灰分やダスト類を溶融処理するさいに発生する排ガス等から採取される飛灰を対象とした湿式処理法に係り，詳しくは該飛灰中に含まれる重金属類と脈石成分を有効利用可能な形態で分離回収する湿式処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛灰から湿式法で有価金属（重金属類）を回収する方法として、鉱酸により重金属分を浸出したあと中和して重金属が濃縮した中和澱物を生成させ，この澱物を液から分離し，これを非鉄製錬工程へ供用する方法がある。この場合，鉱酸としては処理コストの面から硫酸または塩酸を用いるのが一般的である。
【０００３】
このうち硫酸を用いる方法は，塩酸を用いる方法より安価であるが、飛灰中のＰｂとＣａが浸出されないので，ＰｂとＣａを分離回収できないばかりでなく，Ｃａが石膏化して残渣量が大幅に増加してしまう。このためＣａ濃度の高い飛灰では特に問題となる。またＰｂと石膏を含む残渣は乾式のＰｂ製錬工程に供用され得るが、スラグ成分（石膏）が多いので処理コストが増加し，Ｃａも有効に利用され得ないという問題もある。
【０００４】
他方，塩酸を用いる方法は，硫酸による方法よりもコストが上昇するが、飛灰処理工程で発生するＣａＣｌ2を含む溶液に硫酸を添加することで、石膏の生成と塩酸回収を図ることができるので，安価に飛灰を処理することができる。
【０００５】
このような塩酸を用いる方法には，例えば特許文献１および特許文献２に記載の方法が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１０９９３８号公報
【特許文献２】特許第２９８６７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
飛灰中の有価金属としてはＺｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｃａなどの存在が見られる。これらの有価金属を非鉄製錬の操業過程に取り込んで採取するのが資源の有効活用の面でも，また飛灰の無公害化の点でも有利である。しかし，飛灰中の有価金属類をどのような形態に濃縮または分離して，非鉄製錬のどの操業過程に組み込むのが最も有利であるかを決めるのは容易なことではない。
【０００８】
飛灰中の有価金属のうち，経済価値を有するものとして例えばＺｎに注目し，亜鉛製錬の過程で飛灰中の亜鉛を取り込むことを課題とする場合，飛灰の処理法として塩酸酸性溶液で飛灰を酸浸出する方法を採用するとして，例えば特許文献１の方法では，Ｚｎと可溶性のＳｉやＡｌを同一の残渣として沈殿させるので、この残渣を湿式Ｚｎ製錬工程へ供用する原料とするには，Ｓｉ量やＡｌ量が多くて必ずしも望ましいものではない。同様に，特許文献２の方法でも，重金属と共に浸出されたＳｉやＡｌを同一残渣として回収するため、湿式Ｚｎ製錬工程へ供用する原料としては望ましくない。
【０００９】
したがって，本発明は，塩酸酸性溶液で飛灰を酸浸出する方法を採用しながら，飛灰中のＺｎを，湿式Ｚｎ製錬工程へ供用できる最も好ましい形態で回収する方法を見出すことを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば，前記の課題を解決する飛灰の処理法として，飛灰をｐＨ３.５以下の塩酸酸性溶液を用いて酸浸出処理し，この処理液に中和剤を添加してｐＨ３.５超え〜５の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ１と脈石系残渣Ｐ１を採取する工程と；前記の濾液Ｌ１に中和剤を添加してｐＨ５超え〜９の範囲に中和したあと固液分離して濾液Ｌ２と亜鉛リッチ系残渣Ｐ２を採取する工程と；前記の濾液Ｌ２に硫酸を添加したあと固液分離して濾液Ｌ３と石膏系残渣Ｐ３を採取する工程と；を有する飛灰の湿式処理法を提供する。ここで，酸浸出処理に供される飛灰は，ｐＨ１０を超えない洗浄水で予め水洗処理が施されたものであるのが好ましい。また，濾液Ｌ３は，酸浸出処理用に再利用される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明法で飛灰から重金属類を中和澱物残渣Ｐ２として回収すると，このものは亜鉛リッチで，その他の重金属類もリッチに同伴し，ＳｉやＡｌ等は殆ど含まれてこないので，湿式亜鉛製錬工程に供給するに足る品質の原料となる。したがって，これを湿式亜鉛製錬工程に供給することによって，飛灰中のＺｎから高品質のＺｎ（電気亜鉛例えば４Ｎ以上のＺｎ）を回収することが可能になり，飛灰を有利に資源活用できると共に，飛灰の無公害化を達成できる。さらに塩酸酸性溶液を用いる酸浸出法の利点である塩酸の再利用や石膏副生なども本発明法はそのまま享受でき，Ｚｎ回収の費用の低廉に役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で処理の対象とする飛灰は燃焼炉，焼却炉，溶融炉などの排ガスから捕集されるものであり，通常は排ガス経路に設置されたバグフイルターや電気集塵機で採取される。最も代表的には，一般ごみ焼却設備の排ガスから採取される飛灰や，灰分（前記飛灰を含む）を灰溶融炉でスラグ化するさいの排ガスから採取される飛灰を本発明は処理対象とするが，これに類する排ガスダスト類も処理対象とすることができる。本発明に従う飛灰の処理フローの例を図１に示した。
【００１３】
前記のような飛灰を本発明では出発材料とするが，図１に示したように，まずこれを水洗するのが好ましい。この水洗はｐＨが１０を超えないように行うことが肝要である。洗浄水として各種工程内で発生するアルカリ性の工程水を使用する場合には，ｐＨ１０以下となるように，必要に応じて塩酸を添加するのが好ましい。これにより，飛灰中に混在するアルカリ塩類を除去することができると共に，洗浄水中に重金属類が溶出するのを防ぐことができる。水洗後は洗浄水と飛灰を固液分離し，水洗飛灰を回収する。この固液分離はフイルタープレスを用いて行うことができる。
【００１４】
塩酸酸性溶液による飛灰の浸出処理は，ｐＨ４以下，好ましくはｐＨ３.５未満，さらに好ましくはｐＨ３以下の塩酸酸性溶液を用いて行う。塩酸酸性溶液は本発明の最終工程で得られる再生塩酸水溶液を用いることができる。再生塩酸水溶液中には重金属類のイオンやＣａ等が多少なりとも同伴することがあるが，これらも処理の過程で回収されると共に塩酸は循環使用されることになるので，重金属類の採取率の向上とコスト低減に寄与する。この酸浸出処理は浸出槽内で攪拌下で実施するのが好ましい。浸出処理の温度は常温〜８０℃，処理時間は３０〜６０分が適切である。
【００１５】
前記の酸浸出処理のあとは，引き続きその処理済液を中和槽に送り，中和１の処理に供する。中和１の処理では，酸浸出処理済液に中和剤を添加し，液のｐＨを３.５〜５の範囲に調整して中和澱物を生成させる。処理温度は常温〜８０℃であればよい。中和剤としては炭酸カルシウム水溶液の使用が望ましい。本発明においては，塩酸浸出処理のあと，浸出残渣を液から分離する処理や操作は採らずに，そのまま処理済液を中和工程に送って中和１の処理を行ない，この中和１の処理で生成した中和澱物を，先の塩酸浸出処理時の浸出残渣と併せて同時に固液分離する。この同時の固液分離により，酸浸出残渣と中和澱物とを個別に分離する場合（後記の比較例１）に比べて濾過性が非常に向上することがわかった。これは浸出残渣が濾過助剤として作用するからであろうと考えられる。この固液分離は例えばフイルタープレスを用いて行うことができ，この固液分離により，濾液Ｌ１と残渣Ｐ１（脈石系残渣）を得る。
【００１６】
中和１では，Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅなどが共沈し，液中のＺｎ，Ｐｂ，Ｃｕなどと分離される。したがって，残渣Ｐ１は，飛灰中のＳｉ，Ａｌ，Ｃａなどの亜鉛製錬にとって脈石側の成分が濃縮されるが，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕなどの重金属類が同伴することは殆どなく，これらの重金属類は濾液Ｌ１の側に溶存したままである。脈石系残渣Ｐ１は一般に有害物質を含まないのでそのまま廃棄処分することもできるが，ＣａとＳｉを多く含むので乾式製錬用のフラックスとしての用途があり，この場合には有価金属類が同伴していても，その製錬過程で回収可能になる。
【００１７】
濾液Ｌ１は，次いで中和剤を添加してｐＨ＞５の領域，好ましくはｐＨ５超〜９に中和する中和２の処理に供される。処理温度は常温〜８０℃であればよい。中和剤としては消石灰水溶液の使用が好ましい。この中和２の処理により，液中の重金属のイオン類は沈殿し，Ｃａイオンは塩化カルシウムとして液に溶存して残る。中和２の処理を終えたスラリーを固液分離することにより，濾液Ｌ２と残渣Ｐ２を得るが，濾液Ｌ２は塩化カルシウムを多く含み，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕなどの金属イオン類は痕跡程度しか含まず，これらＺｎ，Ｐｂ，Ｃｕなどの重金属類は高歩留りで残渣Ｐ２に移行する。したがって，残渣Ｐ２はＺｎを高濃度で含み，ＰｂやＣｕを同伴し且つＣａ，Ｓｉ，アルカリ成分などを殆ど含まないので，亜鉛湿式製錬用の原料または精鉱として有用である。このため，残渣Ｐ２は経済価値をもつ原料として亜鉛製錬に供することができ，飛灰中のＺｎは高純度Ｚｎとして回収され，ＰｂやＣｕなどの重金属類も併せて回収される。
【００１８】
他方，濾液Ｌ２には塩化カルシウムが多く含まれている。したがって，この濾液Ｌ２に硫酸を添加することによって，石膏が析出し，石膏が析出したあとの液は塩酸酸性溶液となる。この石膏懸濁液を固液分離することによって，濾液Ｌ３と２水石膏を得る。濾液Ｌ３は再生塩酸水溶液として浸出工程で再利用できる。他方，固形分は純度の高い高品質の２水石膏として回収することができる。
【００１９】
なお，濾液Ｌ３として，石膏の溶解度が低下するように塩酸濃度を制御するのが好ましい。例えばＣａ濃度４０ｇ／Ｌ以上，塩酸１規定以下で塩酸を再生することで、塩酸再生溶液中への石膏の溶解度を低下させることができ，この再生塩酸を浸出工程で繰り返し使用しても浸出残渣中に沈殿する石膏が少なく、残渣発生量を低減することができる。
【実施例】
【００２０】
〔実施例１〕
焼却灰や飛灰をスラグ化する溶融炉から発生した飛灰ＡおよびＢと，一般ごみ焼却時に発生する焼却灰を直接的に溶融スラグ化できるようにした直接溶融炉から派生した飛灰ＣおよびＤとを，等量づつ混合して混合飛灰Ｅとした。これら飛灰Ａ〜Ｅの品位を表１に示した。
【００２１】
表２にその品位を示す物量3000 Dry-gの混合飛灰Ｅを出発材料とし，図２に示したフローに従って処理を行った。まず，混合飛灰Ｅを水洗処理して表３に示した品位の水洗飛灰を得た。水洗に供した洗浄水は亜鉛製錬工程から発生する廃水を用い，処理液のｐＨが１０となるように塩酸を添加した。洗浄時のパルプ濃度は３００ｇ／Ｌとした。この水洗処理によって，表３に示したように，Ｃａの除去率２７.２％，Ｎａの除去率７１.４％，Ｋの除去率７３.６％で除去されたが，重金属類は溶出していない。
【００２２】
得られた水洗飛灰2220 Dry-gを塩酸酸性溶液で酸浸出処理した。使用した塩酸酸性溶液は，以下のようにして作製した。まず，塩化ナトリウム 411ｇ, 塩化カルシウム 2227 ｇを計量し，これを８リットルの水溶液にする。これに，98％濃硫酸を 229ｍＬ添加し，よく混合攪拌したあと，生成した白色の沈殿物( 石膏：ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）を固液分離（濾過）して濾液 6.5リットルを得る。同じ操作を３回実施し，合計19.5リットルの濾液を得る。この液には１Ｎ（規定：モル／Ｌ）の酸濃度の塩化水素が存在すると言える。使用した酸浸出模擬液の品位と物量を表４に示した。酸浸出処理は, 上記の塩酸模擬液を水洗飛灰乾量１Ｋｇあたり６.５Ｌの量で用いて水洗飛灰を攪拌槽中で浸出した。そのさい，処理液のｐＨが２.０に維持されるように，塩酸酸性溶液を添加した。
【００２３】
塩酸浸出を行ったあとの処理液は引き続き中和１の処理に供した。この中和１の処理は処理液のｐＨが４.０となるよう16.7wt％の炭酸カルシウム水溶液を添加した。この際、水洗飛灰乾量１Ｋｇあたり 0.375Ｌの量で炭酸カルシウム水溶液を使用した。この中和処理後の液を加圧濾過器に導き, この加圧濾過器によって，図２のように濾液Ｌ１と残渣Ｐ１とに固液分離した。濾液Ｌ１の品位と物量を表５に，また残渣Ｐ１（未洗浄）の品位と物量を表６に示した。表５と表６から明らかなように，飛灰中の亜鉛は濾液Ｌ１側に多く残り，銅および鉛も濾液Ｌ１側に残る量が大きいが，ＳｉとＣａは残渣Ｐ１側に多く移行する。すなわち残渣Ｐ１はＳｉやＣａの含有量の高い脈石系の残渣となる。この脈石系残渣は廃棄処分することもできるが，その中に共存するＺｎ，Ｐｂ，Ｃｕ等をさらに回収するための浸出処理に供することもできる。
【００２４】
この中和１の処理後に行った固液分離において，0.5 ＭＰａの加圧下での濾過速度は15〜 18 Ｌ/m2/min であり，残渣中の水分は30〜40％であった。
【００２５】
前記の濾液Ｌ１を攪拌槽に入れて中和２の処理に供した。この中和２の処理は，処理液のｐＨが８.０となるように，9.1 wt％の消石灰水溶液を該攪拌槽に掻き混ぜながら添加した。実際には，該濾液１Ｌ当りこの消石灰水溶液７４ｇを使用して中和２の処理を行った。この中和処理後の液を加圧濾過器に導き，図２のように濾液Ｌ２と残渣Ｐ２とに分離した。濾液Ｌ２の品位と物量を表７に，また残渣Ｐ２（水洗後）の品位と物量を表８に示した。表７と表８から明らかなように，亜鉛は残渣Ｐ２に移行し，濾液Ｌ２にはトレース程度しか残存しない。同様に鉛と銅も残渣Ｐ２に移行し，濾液Ｌ２には殆ど残存しない。また，残渣Ｐ２中のＳｉ，Ｎａ，Ｋはいずれも０.０２％以下で，Ｃａも０.３％程度である。したがって，残渣Ｐ２は重金属類に富む亜鉛リッチな残渣となり，アルカリ成分および脈石成分の少ない高品位の亜鉛精鉱に類するものとなり，亜鉛の湿式製錬用の原料として好適である。
【００２６】
次に，攪拌槽中において濾液Ｌ２の全量（物量約１３Ｌ）に対して９８％濃硫酸６５２ｇの割合で添加し，濾液Ｌ２中のＣａを２水石膏として沈殿させた。得られた懸濁液を加圧濾過器に導いて図１のように濾液Ｌ３と２水石膏Ｐ３に分離した。濾液Ｌ３の品位と物量を表９に，２水石膏Ｐ３の品位と物量を表10に示した。濾液Ｌ３は再生塩酸酸性水溶液であり，これは塩酸浸出用にそのまま使用することができる。他方，２水石膏Ｐ３は重金属成分やアルカリ金属が含まれておらず，良質の２水石膏として採取できる。
【００２７】
表11には，本例で実施した各工程でのＺｎ，ＰｂおよびＣｕの回収率を示した。表11の結果に見られるように，総合的には飛灰中のＺｎ，ＰｂおよびＣｕが残渣Ｐ２中に高い回収率で採取されることがわかる。なお，当初に使用した塩酸模擬液に代えて，濾液Ｌ３を用いた以外は，前記と同様にして第２回目の処理を行ったが第１回目と同様の成績が得られることが確認された。この第２回目の酸浸出−中和２工程でのＺｎ，ＰｂおよびＣｕの回収率を表11に併記したが，この値からも第１回目とほぼ同様の成績が得られたことがわかる。
【００２８】
〔比較例１〕
酸浸出処理したあと，中和１の処理の前に，加圧濾過器による固液分離（中間固液分離と呼ぶ）を実施し，この中間固液分離で得た濾液に対して中和１の処理を行った以外は，実施例１を繰り返した。この場合，中間固液分離における 0.3ＭＰａの加圧下での濾過速度は 3.0〜10Ｌ/m2/min で残渣中の水分は30〜40％であり，中和１処理後の固液分離では0.5 ＭＰａの加圧下での濾過速度が1.5 〜 5.5Ｌ/m2/min で残渣中の水分は45〜70％であった。この両者の濾過速度は，実施例１の中和１処理後の固液分離での濾過速度15〜 18
Ｌ/m2/min と比べると，非常に遅くなっている。
【００２９】
すなわち，本例のように酸浸出残渣を分離したあと中和処理するよりも，実施例１のように，酸浸出残渣と中和澱物とを同時に固液分離する方が，濾過性が良好となり，操業性が向上することがわかる。
【００３０】
【表１】
2005126798.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005126798.tif 000003
【００３２】
【表３】
2005126798.tif 000004
【００３３】
【表４】
2005126798.tif 000005
【００３４】
【表５】
2005126798.tif 000006
【００３５】
【表６】
2005126798.tif 000007
【００３６】
【表７】
2005126798.tif 000008
【００３７】
【表８】
2005126798.tif 000009
【００３８】
【表９】
2005126798.tif 000010
【００３９】
【表１０】
2005126798.tif 000011
【００４０】
【表１１】
2005126798.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に従う飛灰の湿式処理法の処理フローの例を示す図である。
【図２】本発明に従う飛灰の湿式処理法の実施例フローを示す図である。
【図１】
2005126798.tif 000013
【図２】
2005126798.tif 000014