(57)【要約】【課題】  高い光沢性とオゾンガス耐性を有し、かつインクの分散安定性の劣化を伴わないインクジェット用水性染料インクと、該インクを用いたにじみやブロンジング発生のないインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  少なくとも水、染料、及び樹脂微粒子を含有する水性染料インクにおいて、該水性染料インク中に分散時の該樹脂微粒子のゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶであり、かつ水性インク中のアルカリ金属イオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット用水性染料インク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、染料、及び樹脂微粒子を含有する水性染料インクにおいて、該水性染料インク中に分散時の該樹脂微粒子のゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶであり、かつ水性インク中のアルカリ金属イオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット用水性染料インク。
【請求項２】
前記ゼータ電位が−１０〜−３０ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性染料インク。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用水性染料インク。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の組成が、アクリル系もしくはポリウレタン系であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット用水性染料インク。
【請求項５】
支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層中のカチオン性ポリマーの総量が０．２ｇ／ｍ2以上、３．０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録媒体に、請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層中の多価金属イオンの総量が０．１ｇ／ｍ2以上、１．０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録媒体に、請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクを吐出するインクジェットプリンタの液滴量が０．５ｐＬ以上３．０ｐＬ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェット用水性染料インクおよび、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚しく、その画質は銀塩写真レベルと呼ばれるようにまでなっている。
【０００３】
これらインクジェット記録用のインクには水性染料が主に用いられている。水性染料は顔料等の分散型インクに対して発色性、光沢性の点では優れているが、オゾンガス耐性等の画像保存性の点では不充分であった。また、画質の向上に伴い形成された画像が、従来の銀塩写真と比較されるようになると、光沢性の点でも未だ不充分である。
【０００４】
特開２００１−１８７８５２号、同２００２−２４０４１３号の各公報には水性染料インクの耐オゾン性向上を目的として、インクへの樹脂添加が開示されている。この他、特開２００２−８０７５９号、同２００２−１９４２５３号、同２００２−２８５０４９号、および特許文献１（特開２００３−５５５８６号）の各公報にインクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術が開示されている。
【０００５】
上記公報に記載されているインクにラテックスあるいはポリマー微粒子を添加する技術は、オゾンガス耐性向上に一定の効果を示す。しかし、ラテックスあるいはポリマー微粒子をインクに添加する際には、分散安定性向上のために、アニオンもしくはカチオンの電荷を帯びる様にしているため、インクをメディア（記録媒体）上に出射した際に凝集を引き起こす。
【０００６】
この結果、メディア上への樹脂による均一な皮膜の形成が妨げられ、充分なオゾンガス耐性が得られない。この現象はラテックスあるいはポリマー微粒子の電荷を弱めることで回避できるが、それによってラテックスあるいはポリマー微粒子のインク中での分散安定性が劣化してしまい、プリンターでの出射安定性が損なわれる。このような出射安定性の劣化はプリンターを高速化、高画質化していく上での大きな障害となる。
【０００７】
さらに上記公報では、ラテックスあるいはポリマー微粒子を添加することによる光沢性の向上に関しては述べられていないが、光沢性に関しても同様にラテックスあるいはポリマー微粒子のメディア上での凝集により、充分な性能は得られない。
【０００８】
また、インク中のアルカリ金属イオン量を低減させることによって、インクの液安定性、プリンターからの吐出安定性、画像のにじみが改善されることは特開平５−２９５３１２号、特開平１１−１９９８１３号、および特許文献２（特開２００２−３７６５号）の各公報に開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記公報中に記載されたアルカリ金属イオンの低減技術は、特定の色材を使用した際のインクの液安定性を向上させることを目的としたものであり、インク中に分散させた樹脂微粒子の安定性の向上に関する記載はなく、樹脂微粒子の安定性の向上は大きな問題であるに係わらず、有効な手段は見出されていない。
【特許文献１】特開２００３−５５５８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、高い光沢性とオゾンガス耐性を有し、かつインクの分散安定性の劣化を伴わないインクジェット用水性染料インクと、該インクを用いたにじみやブロンジング発生のないインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した如く、水性染料インクにより形成されたインクジェット記録画像の画質は、銀塩写真画像の画質に比較すると未だその領域には達しておらず、光沢性、オゾンガス耐性の点で劣る特性を有していた。
【００１２】
上記課題に対し、樹脂微粒子をインク中に添加することにより、十分ではなくともある程度高い光沢性と、オゾンガス耐性を得ることができる。しかしながら、この方法を用いても、なお充分な性能が得られない。その理由は、樹脂微粒子のインク中での安定性が不十分である、あるいはカチオン性化合物や多価金属イオンとの相互作用により、出力後にメディア表面で樹脂皮膜が均一に形成されるのを妨げるためと考えられる。
【００１３】
その要因に関し鋭意検討を行った結果、水性染料インク中に分散時の樹脂微粒子のゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶ、好ましくは−１０〜−３０ｍＶの範囲に調整することにより、かつ水性インク中のアルカリ金属イオンの合計濃度を５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下にすることにより、均一な光沢性及び、オゾンガス耐性が得られ、さらにインク中での樹脂微粒子の分散安定性の向上が得られることを見出した。
【００１４】
更に、インクジェット記録媒体中のカチオン性化合物量、多価金属イオン量を特定の範囲に設定することにより、該インクを用いたにじみやブロンジング発生のないインクジェット記録方法を提供することが出来、インク液滴量が０．５ｐｌから３．０ｐｌの範囲のプリンターにて出射することにより、本発明の目的、効果がより一層発揮されることを見出したものである。
【００１５】
即ち、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成されることを見出した。
（請求項１）
少なくとも水、染料、及び樹脂微粒子を含有する水性染料インクにおいて、該水性染料インク中に分散時の該樹脂微粒子のゼータ電位が−１０〜−４０ｍＶであり、かつ水性インク中のアルカリ金属イオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするインクジェット用水性染料インク。
（請求項２）
前記ゼータ電位が−１０〜−３０ｍＶであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性染料インク。
（請求項３）
前記アルカリ金属イオンの合計濃度が５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用水性染料インク。
（請求項４）
前記樹脂微粒子の組成が、アクリル系もしくはポリウレタン系であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット用水性染料インク。
（請求項５）
支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層中のカチオン性ポリマーの総量が０．２ｇ／ｍ2以上、３．０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録媒体に、請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項６）
支持体上に空隙型のインク受容層を有し、該インク受容層中の多価金属イオンの総量が０．１ｇ／ｍ2以上、１．０ｇ／ｍ2以下であるインクジェット記録媒体に、請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクで印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項７）
請求項１〜４いずれか１項に記載された水性染料インクを吐出するインクジェットプリンタの液滴量が０．５ｐＬ以上３．０ｐＬ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い光沢性とオゾンガス耐性を有し、かつインクの分散安定性の劣化を伴わないインクジェット用水性染料インクと、該インクを用いたにじみやブロンジング発生のないインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ラテックスは一般的に、界面活性剤や保護コロイドにより、粒子の周囲に保護層を形成し安定化させているが、保護層が機械的もしくは化学的な作用により破壊されると凝集により、分散破壊を起こしてしまう。化学的な作用の一つとして、電解質によるものがある。
【００１８】
例えばアニオン活性剤により安定化されたラテックスに電解質を添加すると、電解質に含まれる金属イオン等の正の電荷を持つイオンにより、粒子電荷は中和され活性剤によって形成された電気二重層が圧縮されるため、凝集を起こしてしまう。一般にラテックスの安定性は乳化重合時の界面活性剤を増量することによって向上することが知られている。また、ラテックス粒子界面の有効電位はゼータ電位とほぼ一致しているとみなされている。よって、アニオン活性剤を含むラテックスの分散安定性はゼータ電位がより負の電位を示すほど、向上する。
【００１９】
しかしながら、そのように負の強い電荷を帯びた粒子はメディア上に出射された際に、一般にメディア中に含まれているカチオン性化合物と相互作用を起こし、凝集を起こしてしまう。
【００２０】
本発明では前記の構成により、インクの分散安定性の劣化を伴わずに、高い光沢性とオゾンガス耐性を有するインクジェット記録方法が達成された。この時、ゼータ電位の範囲は−１０〜−４０ｍＶであり、好ましくは−１０〜−３０ｍＶである。ゼータ電位の測定方法は、特に限定はないが、市販の測定機器、例えば、ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて行うことが出来る。
【００２１】
インク中のアルカリ金属イオン濃度を調整する手段としては、限外ろ過、イオン交換樹脂による処理、電気透析、塩析、酸析等の処理を併用した方法によって、アルカリ金属イオン、重金属イオン等を除去することができる。インクの安定性の点からはアルカリ金属イオンは少ないほど好ましいが、アルカリ金属イオン除去のコスト、製造安定性の観点も鑑みて、アルカリ金属イオンの含有量は５００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下がよく、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
なお、各々のアルカリ金属イオンの定量は、例えばＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置  セイコー電子社製ＳＰＳ−４０００）を用いて行なうことが出来る。
【００２３】
本発明に係る樹脂微粒子分散物は、媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００２４】
上記樹脂微粒子は、各種ポリマーの水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコーン−アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系の各ポリマーを挙げることができるが、好ましいのはアクリル系、およびウレタン系のポリマーである。
【００２５】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００２６】
本発明に係るインクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２７】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００２８】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００２９】
本発明に係るインクにおいては、樹脂微粒子のインク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００３０】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００３１】
本発明において、樹脂微粒子に上記で規定したゼータ電位を付与する方法として、特に制限はないが、例えば界面活性剤の種類や添加量、電荷を有する添加剤の添加等を適宜選択することにより、所望のゼータ電位を得ることができる。ゼータ電位は、分散された時の微粒子の濃度、溶媒の種類、イオン濃度等に依存し、本発明においては、樹脂微粒子をインク中に分散した際のゼータ電位を規定の範囲に調整することによりその効果が得られる。
【００３２】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、カチオン媒染剤を含有することが好ましい。
【００３３】
カチオン媒染剤としては、特に制限はないが、カチオン性ポリマーあるいは多価金属塩であることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いることのできるカチオン性高分子の具体例としては、公知のポリマーを使用することができ、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンの縮合物、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ジアリルジメチルアンモニウム塩の縮合物、ポリアクリル酸エステルの４級化物等が挙げられるが、特に、特開平１０−１９３７７６号公報、同１０−２１７６０１号公報、同１１−２０３００号公報等に記載されているものが好ましい。
【００３５】
本発明においては、カチオン性ポリマーは特に限定なく使用可能であるが、特に好ましいものは、重量平均分子量が２０００〜１０万のものである。
【００３６】
ポリマー媒染剤としては第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー媒染剤が好ましい。
【００３７】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００３８】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの例としては例えば以下の例を挙げることが出来る。
【００３９】
【化１】
2005126466.tif 000002
【００４０】
【化２】
2005126466.tif 000003
【００４１】
第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることが出来る。
【００４２】
【化３】
2005126466.tif 000004
【００４３】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2005126466.tif 000005
【００４５】
【化５】
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【００４６】
【化６】
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【００４７】
【化７】
2005126466.tif 000008
【００４８】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４９】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であっても良い。
【００５０】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００５１】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００５２】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５３】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。
【００５４】
重量平均分子量の下限は染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００５５】
上記微粒子とカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得ることができ、本発明においては、上記比率は微粒子の表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００５６】
上記の範囲であれば、微粒子のアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、微粒子のアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するようなおそれも生じない。
【００５７】
また、多価金属塩の具体例としては、例えば、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられ、好ましくはＭｇ2+、Ｚｒ2+、Ａｌ3+である。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。
【００５８】
本発明で使用するジルコニウム原子を含む化合物は、酸化ジルコニウムを除くものであるが、その具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００５９】
これらの化合物の中でも、プリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【００６０】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物には、酸化アルミニウムは含まず、その具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６１】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６２】
本発明において、カチオン性ポリマー及び多価金属塩の使用にあたっては、その添加量が重要である。
【００６３】
カチオン性ポリマーを用いる場合、記録媒体１ｍ2当たり０．２〜３ｇの範囲で用いることが好ましい。０．２ｇ／ｍ2より少ないと樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、にじみ抑制、オゾン褪色防止の効果もやや弱い。逆に、３ｇ／ｍ2より多い場合は、樹脂微粒子をインクに添加したことによる濃度変動抑制効果がやや弱いばかりか、オゾン褪色防止の効果もやや弱く、ブロンジングが発生しやすい。本発明の効果をより大きく発現するためには、カチオン性ポリマーは１〜２ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【００６４】
同様の理由により多価金属塩を用いる場合、０．１〜１ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。本発明の効果をより大きく発現するためには、多価金属塩は０．４〜０．８ｇ／ｍ2用いることが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係るインクジェット記録媒体においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、空隙層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【００６６】
本発明において、硬膜剤を使用する場合には、空隙層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を空隙層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【００６７】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましい。その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００６８】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００６９】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７０】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００７１】
上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の構成と効果を、具体的な実施態様とその特性を示して更に説明する。無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００７３】
（染料Ｄ−１〜Ｄ−３の調製）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２２７の水溶液に硫酸ナトリウムを添加し、染料を塩析する。次に析出した沈殿物を濾取し、これを硫酸ナトリウムの飽和純水溶液にて洗浄した後、乾燥する。得られた乾燥固形物の所定量を、エチレングリコールとＮ−メチル−２−ピロリドンの３対１混合溶液中に溶解した後、その溶液を濾過して濾液を得る。次に得られた濾液に所定量の水を添加して撹拌後、陽イオン交換樹脂を通過させる。陽イオン交換処理を行った溶液は、適正なｐＨ調整を行った後、濾別乾燥して染料Ｄ−１を得た。
【００７４】
次に染料Ｄ−１をイオン交換水に溶解させ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を所定量加えて乾燥し、粉末化して、表１に示したアルカリ金属イオン量を有する染料Ｄ−２を得た。
【００７５】
次に染料Ｄ−１の調製において、陽イオン交換樹脂を通過させずに濾別乾燥し、染料Ｄ−３を得た。
【００７６】
染料中の各々のアルカリ金属イオンの定量はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置  セイコー電子社製ＳＰＳ−４０００）を用いて行った。
【００７７】
【表１】
2005126466.tif 000009
【００７８】
（ポリマーラテックスＬＸ−１〜ＬＸ−８の製造）
フラスコに撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、蒸留水を添加し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ内温が７０℃となるまで加熱した。
【００７９】
プレモノマーとして、ｎ−ブチルアクリレートをフラスコ内に滴下した。プレモノマー滴下後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを添加し、７０℃に保った。撹拌しつつ、ｎ−ブチルアクリレートを過硫酸アンモニウム添加１０分後に滴下ロートからフラスコ内に滴下した。
【００８０】
その間重合熱で上昇する温度をコントロールして７０℃に保ち、滴下終了後５時間そのまま重合を続けた後、２５℃まで重合生成物を冷却し、ポリマーラテックスＬＸ１を得た。ＬＸ１の製造方法において、モノマー組成、界面活性剤量を表２に示すように変化させ、ポリマーラテックスＬＸ−２〜ＬＸ−８を製造した。
【００８１】
【表２】
2005126466.tif 000010
【００８２】
（マゼンタインクＩ−１の調製）
マゼンタ染料Ｄ−１                                                  ２質量部
ポリマーラテックスＬＸ−１（固形分換算で）                      １．１質量部
エチレングリコール                                                ２０質量部
ジエチレングリコール                                              １０質量部
イオン交換水                                                        ４０質量
以上の各組成物を混合、攪拌した後、濾過径が１μｍのフィルターで濾過し、樹脂微粒子の濃度が１．５％であるマゼンタインクＩ−１を調製した。
【００８３】
同様に表３に示す染料とポリマーラテックスの組み合わせにより、マゼンタインクＩ−２〜Ｉ−１０までを調製した。
【００８４】
（インク中の樹脂微粒子のゼータ電位の測定）
上記で調製したＩ−１〜Ｉ−１０のゼータ電位をＥＬＳ−８００（大塚電子社製）を用いて測定し、その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2005126466.tif 000011
【００８６】
《インクジェット記録媒体の作製》
（記録媒体Ｍ−１〜Ｍ−５の作製）
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、表４の各成分からなる塗布液を表４に記載の付量となるように調製後、塗布して記録媒体Ｍ−１〜Ｍ−５を作製した。
【００８７】
なお、各塗布液には適量の界面活性剤とホウ酸を添加した。作製した各記録媒体は、幅１２．７ｃｍのロール紙に加工した。
【００８８】
表４に記載の各添加剤の詳細は以下の通りである。
【００８９】
無機微粒子：気相法シリカ（一次平均粒径７ｎｍ）
バインダー：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５  クラレ社製）
カチオン性ポリマー：Ｐ−１
多価金属塩：水溶性塩基性アルミニウム
【００９０】
【表４】
2005126466.tif 000012
【００９１】
表中の数字は全てｇ／ｍ2
《インクジェット画像記録》
インクジェット記録ヘッドのノズル系及び圧電素子への印加電圧を適宜変化可能にして、一吐出動作当たりのインク液滴量を調整出来るようにした。この記録ヘッドを用い、前記調製した各マゼンタインクを搭載したピエゾ型インクジェット記録装置を用いて、表５に記載のマゼンタインク、インク液滴量、メディア種の組み合わせで、マゼンタベタ画像をコニカ社製Ｋｏｎｉｃａ  Ｐｈｏｔｏ  ＩＪ  ＱＰペーパー上に印字した。
【００９２】
《インクジェット画像の評価》
（光沢性）
上記マゼンタウェッジ画像を光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いてウェッジ各段での反射濃度を測定した。変角光度計（日本電色工業社製）を用いて６０°光沢値を測定し、表５にその値を示した。数値が大きいほど、高い光沢性を示すことを表す。
（オゾンガス耐性）
上記マゼンタウェッジ画像を、２３℃でオゾン濃度が５０ｐｐｍの環境下に１２０分間暴露させた後、暴露前にウェッジ画像の反射濃度０．５と１．５を示す部分の暴露前後での反射濃度を上記同様に測定し、下式に従い褪色率を求めた。数値が１００％に近いほど、オゾンガス耐性に優れていることを表す。
【００９３】
褪色率＝（暴露後の反射濃度）／（暴露前の反射濃度）×１００（％）
なお、上記光沢性、オゾンガス耐性の特性は８０以上あることが望ましく、８０未満では実用上好ましくなく、さらに、６０代では明らかに実用上問題である。
（インク出射性）
吐出ムラ（筋ムラ等の画像欠陥）の発生を目視にて、以下の基準により評価した。
評価５：連続５００枚で吐出ムラは発生しない
評価４：連続４００枚で吐出ムラは発生しないが以降に発生
評価３：連続３００枚で吐出ムラは発生しないが以降に発生
評価２：連続２００枚で吐出ムラは発生しないが以降に発生
評価１：連続１００枚で吐出ムラは発生しないが以降に発生
評価４であれば、実用上問題はないが、評価３以下の特性では問題が出る可能性があり、評価値が下がるほど問題となる可能性が高くなる。
（にじみ性）
２５℃、５０％ＲＨ環境下で印字した画像のサンプルを、４０℃、８０％ＲＨの環境下で１週間保存した後のにじみの状態を目視観察し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。
【００９４】
５：にじみの発生が見られなかった
４：わずかににじみが見られるが、ほとんど問題ない
３：にじみが見られるが許容範囲内
２：にじみが見られる
１：にじみが非常に大きい
（ブロンジングの発生）
上記方法で、マゼンタベタ画像をプリントし、ブロンジング発生の有無を目視観察した。
【００９５】
【表５】
2005126466.tif 000013
【００９６】
表５から、樹脂微粒子を含有する水性染料インクにおいてゼータ電位を−１０ｍＶから−４０ｍＶでかつ、アルカリ金属イオンの合計濃度を５００ｐｐｍから４０００ｐｐｍの範囲に調整することにより、インク分散安定性の劣化によるインク出射性の劣化を伴わずに、高い光沢性とオゾンガス耐性が達成できることがわかる。また、インクジェット記録媒体中のカチオンポリマーおよび、多価金属イオン量を規定の範囲に調整することによって、にじみやブロンジングを伴わずに本発明の効果がより得られること、プリンターの液滴量を規定の範囲に調整することによって、インク出射性と光沢性およびオゾンガス耐性に関してより好ましい性能が得られることがわかる。