(57)【要約】プラズマ技術を使用したアセチレンの製造方法及び装置で、少なくとも１種の炭化水素を含む気体をプラズマ源の非熱プラズマに導入することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ技術を使用したアセチレンの製造方法であって、少なくとも１種の炭化水素を含む気体をプラズマ源の非熱プラズマに供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プラズマ源を励起するための励起周波数が０．１〜５００ＧＨｚ、好ましくは０．３〜６ＧＨｚであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素を含む気体に加えて、水素、アルゴン、窒素、酸素、炭素、ヘリウム、フッ素、塩素及びネオンからなる群から選択される元素又はそれらの化合物を含む少なくとも１種のプロセスガスを添加し、及び／又は液体反応物質を特にエアロゾルとして添加し、及び／又は固体材料、特に触媒材料のみからなるか、部分的に触媒材料からなる固体材料を、特に微小粒子又はナノ粒子のような小粒子として添加し、好ましくは、前記液体又は固体添加物を出口気体流から分離し、必要に応じて処理し、入口気体流に再び導入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プラズマを発生させるための反応室から流出する、アセチレンに転化されていない気体に含まれる炭化水素、特に水素を残留気体及びアセチレンから分離し、その全て又は一部を前記反応室に再び導入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応室内におけるＨ／Ｃ比を１０／１より大きく、特に１５／１より大きく、さらに好ましくは２０／１より大きくし、特に、炭化水素を含む気体（ＫＧ）、特にＣＨ４及びプロセスガス（Ｐ）、特にＨ２を１：５〜１：２０の比率（ＫＧ：Ｐ）で前記反応室に供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
プラズマ触媒反応時の反応室内の圧力を、０．１ミリバール〜１バール又は２０バール以下の正圧、特に、約１０〜３００ミリバール、好ましくは約５０〜２００ミリバールとすることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ガス（ＫＧ）のみをプラズマ室に導入し、前記炭化水素ガスの流量は、結合パワーによって最大限に理論的に転化される流量の少なくとも２倍、好ましくは１０〜２０倍以上であり、好ましくは、初回通過時にアセチレンに転化されなかった前記炭化水素ガス（ＫＧ）を生成ガス流から分離し、その全体又は一部を前記プラズマ室に再び導入することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
発光分光分析（ＯＥＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分析法（ＭＳ）からなる群から選択される測定方法によって、反応及び最終生成物の測定に基づいて、前記気体の圧力及び／又は比率を制御することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
気体急速冷却器又は液体急速冷却器により、プラズマガスを前記プラズマ源の下流で冷却することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法でプラズマ技術を使用してアセチレンを製造するための装置であって、非熱プラズマ源を含み、反応室には少なくとも１種の炭化水素を含む気体が導入され、前記気体は供給ラインを介して連続的に補給されるよう構成したことを特徴とする装置。
【請求項１１】
プロセスガスを前記反応室に供給するための供給装置を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
水素をアセチレンから分離する分離装置、特にパラジウム管を生成物側に含み、好ましくは、分離した水素の全て又は一部を反応室に戻す再循環装置を含むことを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の装置。
【請求項１３】
アセチレンを残留気体から分離する分離装置を生成物側に含み、好ましくは、前記残留気体の一部又は全てを前記反応室に戻す再循環装置を含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
金属又は炭素からなり、円筒又は円錐形状を有する少なくとも１つのブラフボディを含み、前記気体の一部は前記ブラフボディによって案内されており、及び／又は金属又は炭素からなる、プラズマ領域において渦を発生させるための少なくとも１つの要素を含み、流れを形成する該要素は、調節可能、特に運転時にその場で調節可能に配置されていることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
反応室の下流には、非触媒的、触媒的又はプラズマ触媒的に動作する、第１の反応室からの生成物の転化のための別の反応室が設けられていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法又は請求項１０〜１４のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ技術を使用したアセチレンの製造（特に気相製造）方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アーク合成を使用する方法によってアセチレン（エチン、Ｃ２Ｈ２）を製造することが知られている。この場合、水素雰囲気内において炭素電極を使用してホットプラズマをアークによって生成する。
【０００３】
この方法の欠点は、通常は１０％未満の低効率で、プロセスの選択性が低く、熱損失が大きいことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記欠点を克服し、Ｃ２Ｈ２の最適化された製造を可能とするプラズマ技術を使用したアセチレンの製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、少なくとも１種の炭化水素を含む気体をプラズマ源の非熱プラズマ（ｎｏｎ−ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｚｍａ）に供給する方法によって達成される。非熱又は非平衡プラズマ（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｌａｚｍａ）内におけるプラズマ触媒反応の利点は、効率が高く、選択性が高く、熱損失が小さいことである。
【０００６】
装置は、非熱又は非平衡プラズマを生成するためのプラズマ源、特に、電磁場によって励起されるプラズマ源、好ましくはマイクロ波によって励起されるプラズマのためのプラズマ源、を含み、プラズマ室（反応室）には少なくとも１種の炭化水素を含む気体が供給され、気体は供給ラインを介して連続的に補給される。プラズマ源としては、共鳴単一モード又はマルチモードプラズマ源又は非共鳴プラズマ源を使用することができる。
【０００７】
好適な実施形態では、装置は、水素をアセチレンから分離する分離装置、例えば、パラジウム管、を生成物側（アセチレンの出口）に有する。また、このようにして分離した水素の全て又は一部を反応室に戻すことが有利である。そのため、別の好適な実施形態では、装置は、分離装置に加えて、分離した水素を反応室に戻す再循環装置を有する。装置は、このようにして水素の全て又は少なくとも一部をプロセスの１つに供給する。
【０００８】
ただし、プロセスの開始時には、炭素の析出を防止するために、より高い比率の水素又は他のプロセスガスが通常は必要である。従って、装置は、プロセスガスを反応室に供給するための供給装置を有することが好ましい。
【０００９】
炭化水素を含む気体は、Ｃ２Ｈ２を製造するための基本原子である炭素及び水素を含む。好ましくは、炭化水素を含む気体はメタンを含む。好適な実施形態では、炭化水素を含む気体は、入手が容易で比較的安価である天然ガス又はバイオガスである。
【００１０】
好適な実施形態では、炭化水素を含む気体に加えてプロセスガスを添加する。好ましいプロセスガスは、水素、アルゴン、窒素、ヘリウム及びネオンからなる群から選択される元素を含む。特に好ましくは、プロセスガスは水素及び／又はアルゴンを含む。水素は、煤の生成を抑制することができる点で有利である。アルゴンは、プラズマを維持するために必要な励起エネルギー（好ましくはマイクロ波）が例えば水素と比較して少ない点で有利である。これらの気体又は他の気体の混合物により、消費エネルギー又は励起準位を調節することができる。
【００１１】
好適な実施形態では、プロセスガスは、ハロゲン、特にフッ素又は塩素を含む。より多くの飽和及び不飽和炭化水素がプロセス時に生成するため、炭化水素をハロゲン化、特にフッ素化又は塩素化、させることができる。
【００１２】
プロセスガスによって水素を添加すると、特に、炭化水素を含む気体としてメタンを使用すると、プロセスガスによって純粋なメタンによる炭素粒子の形成を防止することができる。これにより、最適化された連続運転を行うことができる。
【００１３】
気体に含まれる炭化水素によっては、反応時に所定の量の水素が生成し、水素を必ずしもプロセスガスに添加する必要はないか、少量の水素を添加すればよい場合がある。プロセス時に水素が生成する場合には、通常は生成物側のみにおいて水素をアセチレンから分離する。反応室から流出する気体に含まれる水素を残留気体及びアセチレンから分離し、反応室に戻すことが有利である。
【００１４】
炭素の析出を防止するために、反応室内におけるＨ／Ｃ（水素／炭素）比を２０／１より大きく、特に４０／１より大きく、さらに好ましくは６０／１より大きくすることが有利である。
【００１５】
また、Ｈ／Ｃ比は、使用する炭化水素にも依存する。Ｈ／Ｃ比の上限は、プロセスの効率を測定することによって容易に設定することができる。水素の比率が高すぎると、効率が低下する。
【００１６】
過剰な水素は、プロセスにおいて、特に残留プラズマ中において、プロセス熱又はプラズマ熱を使用した部分又は完全水素化に使用することができる。部分又は完全水素化は、好ましくは、触媒、好ましくは白金又はニッケルを反応室に導入することによって行うか、異なる圧力下で行う。必要に応じて、別のプラズマ触媒反応室内において水素化を同様に行うことができる。
【００１７】
特別なプラズマ条件を採用することにより、９０％以上のメタンからアセチレンへの転化率を達成することができる。
【００１８】
好適な実施形態では、炭化水素を含む気体（ＫＧ）、特にＣＨ４、及びプロセスガス（Ｐ）、特にＨ２、は、１：５〜１：２０の比率（ＫＧ：Ｐ）で反応室に供給する。従って、ＣＨ４及び水素を使用する場合には、Ｈ／Ｃ比は１４／１〜４４／１である。
【００１９】
プラズマ触媒反応時の反応室内の圧力は、０．１ミリバール〜１バール又は２０バール以下の正圧とすることが好ましい。圧力は、１０〜３００ミリバール、特に５０〜１００ミリバールとすることが特に好ましい。
【００２０】
必要とされる基本物質の比率は圧力に応じて異なる。従って、反応及び最終生成物の測定に基づいて気体の圧力及び／又は比率を制御することが有利である。例えば、光学的プラズマ発光を使用することができる。
【００２１】
特に、炭化水素を含む気体がメタン以外の炭化水素を含む場合には、量比及び圧力を調節することが有利である。水素の量を増加させると収量が減少し、水素の量を減少させると煤が生成する。この場合、反応室内におけるＨ／Ｃ比を１０／１より大きく、特に１５／１より大きく、さらに好ましくは２０／１より大きくすることが有利である。
【００２２】
好適な実施形態では、プロセス、特に煤の生成及び／又は効率をモニターする。これは、発光分光分析（ＯＥＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分析法（ＭＳ）からなる群から選択される方法によって行うことが好ましい。例えば、煤が生成すると、ＯＥＳのバックグラウンドが上昇する。すなわち、強い黄色又は白っぽいグローがプラズマ内で観察される。反応器に導入した石英ガラスが被覆され、石英ガラスを介した光の透過が減少する。モニタリング結果は、反応室内における気体の比率又は圧力を制御するために使用することができ、所定の圧力では、気体の比率の関数としてアセチレンの比率は１つの最大値を有する。逆もまた同様である。（設定比率における圧力の変化）。
【００２３】
例えば、プラズマ室内の圧力が上昇すると、煤の生成又は高級炭化水素、例えばＣ３及び／又はＣ４種の生成が増加する。従って、プロセスのモニタリングによって煤の生成の増加が検出された場合には、例えば、気体放電又は吸引力を高めることによって圧力を減少させることが有利である。ただし、この場合にも水素の比率を増加させることができる。
【００２４】
好適な実施形態では、プロセス時に煤の生成及びアセチレンの比率をモニターする。当業者であれば、プロセスガスの比率及びプロセス圧力を変化させることによって最適なプロセス条件に容易に調節することができる。特に、プラズマが壁面と接触すると転化率が大きく低下し、通常は反応器の汚染が生じるため、プラズマの壁面との接触を防止する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の方法の実施例を以下に記載する。
【００２６】
好適な方法では、１．５ｋＷ〜１ＭＷ、特に３〜１００ｋＷのパワーのマイクロ波プラズマ源を使用し、反応室には１０〜４０Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷのＨ２及び２〜４Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷ（３．８Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷ）のＣＨ４を供給し、反応室内の圧力を２０〜３００ミリバールとする。これにより、８５〜９９％のメタンからアセチレンへの転化率を達成することができる。
【００２７】
別の好適な方法では、他のプロセスガスを供給する必要はない。この場合、煤が激しく生成することを防止するために、結合パワーによって転化されるよりもかなり大量の気体をプラズマ室に供給する。転化プロセスへのパワー入力が１００％の時に、３．８Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷのメタンから約１．９Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷのアセチレンを主要な気体として製造することができる。所与のパワーにおいてほぼ上記量のメタンを気体として供給する場合には、煤が激しく生成する。予期せぬことに、所与のパワーにおける理論的な転化の計算値に対して気体流量が２倍を超えると、又は１０倍又は２０倍に増加すると、煤の生成をほぼ完全に抑制することができるか、プラズマ領域の被覆を完全に抑制することができることが判明した。その後の工程では、例えば冷却によってアセチレンをメタンから分離することが好ましい。未使用のメタンはプラズマプロセスに再び供給することができる。これにより、８５〜９９％のメタンからアセチレンへの転化率を達成することができる。
【００２８】
本発明の方法では、炭化水素ガスに加えて、水素、空気、酸素又はハロゲン等の他の気体、水等の液体、特にエアロゾル、又は微小粒子又はナノ粒子等の固体を混合することができ、必要に応じて触媒材料を混合することができる。これにより、収量及び生成物を制御することができる。固体は、例えばサイクロンによって出口流の気体から分離することができ、処理又は保管後に入口流に混合することができる。
【００２９】
液体反応物質（例えば、高級炭化水素又は水）をプラズマ領域に好ましくはエアロゾルとして導入することができる。また、プロセス熱を使用して液体反応物質を蒸発させ、気体として供給することができる。
【００３０】
技術的に好ましいマイクロ波周波数は、産業界において使用されている４４０ＭＨｚ、９１５ＭＨｚ及び２．４５ＧＨｚである。ただし、本発明の方法はこれらの周波数に限定されるものではない。高周波励起（ＨＦ、ＵＨＦ／ＶＨＦ）も使用することができる。
【００３１】
本発明の装置は、好ましくは内部プラズマ室を有するが、外部プラズマ室の使用も適する。プラズマ反応器には使用する気体を流入させる。装置は、数十ミリバール以下の低い圧力範囲で運転することができ、プラズマ開始剤を必要としない。
【００３２】
好適な実施形態では、揺らぎ保護手段、好ましくは少なくとも１つのブラフボディ（ｂｌｕｆｆ  ｂｏｄｙ）、特に円筒又は円錐形状を有する少なくとも１つのブラフボディをプラズマ領域に導入するか、接線接近流によって渦を発生させる。これにより、プラズマ領域を安定させ、不安定で、揺らめくプラズマがプロセスに干渉し、滑りを増加させ、副生成物を増加させることができる。また、気体の一部、例えば炭化水素を含む気体をブラフボディに案内することができる。炭化水素はブラフボディの上方に位置するプラズマ領域内を案内されるため、炭化水素をほぼ完全に励起させることができる。また、気体は、ブラフボディの複数の領域、例えば、同心領域、を介して供給することができる。プラズマ領域を安定させるための要素は、プラズマ反応器又はプラズマ領域内の流れを各体積流量及び気体混合物に適合させるために、移動可能又は調節可能に設計されていることが好ましい。
【００３３】
ブラフボディは、通常は、金属又は炭素、特に黒鉛からなる。好ましくは、ブラフボディは、触媒材料又は触媒材料のコーティング、特に白金又はニッケルのコーティングを含む。残留プラズマ内に位置する蓋及び管も触媒材料又は触媒材料のコーティングを含むことができる。
【００３４】
好適な実施形態では、プラズマ室は管状部として設計されている。これは、気体がプラズマ室に前面から自由に流入及び／又はプラズマ室から自由に流出することができる点において有利である。
【００３５】
また、マイクロ波はプラズマ室（反応室）に側部からカップリングさせることが有利である。また、複数のカップリング点（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）によってマイクロ波をカップリングさせることも、カップリング点あたりのパワー伝達を減少させることができる点で有利である。
【００３６】
また、装置の各要素は複数設けられていてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月14日(2015.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ技術を使用したアセチレンの製造方法であって、少なくとも１種の炭化水素、好ましくはメタンを含む気体を、マイクロ波パワーが少なくとも３ｋＷであるプラズマ源の非熱プラズマに供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記マイクロ波パワーが３ｋＷ〜１ＭＷ、好ましくは３〜１００ｋＷであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
励起周波数が０．１〜５００ＧＨｚ、好ましくは０．３〜６ＧＨｚであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素を含む気体に加えて、水素、アルゴン、窒素、酸素、炭素、ヘリウム、フッ素、塩素及びネオンからなる群から選択される元素又はそれらの化合物を含む少なくとも１種のプロセスガスを添加する、及び／又は液体反応物質を特にエアロゾルとして添加する、及び／又は固体材料を、特に触媒材料のみからなるか、部分的に触媒材料からなる特に小粒子（微小粒子又はナノ粒子）として添加し、好ましくは、前記液体又は固体添加物を出口気体流から分離し、必要に応じて処理し、入口気体流に再び導入することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応室から流出する、アセチレンに転化されていない気体に含まれる炭化水素、特に水素を残留気体及びアセチレンから分離し、その全て又は一部を前記反応室に再び導入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応室内におけるＨ／Ｃ比を１０／１超、特に１５／１超、好ましくは２０／１超とし、炭化水素を含む気体（ＫＧ）、特にＣＨ４及びプロセスガス（Ｐ）、特にＨ２を１：５〜１：２０の比率（ＫＧ：Ｐ）で前記反応室に供給することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プラズマ触媒反応時の反応室内の圧力を、０．１ミリバール〜１バール、特に約１０〜３００ミリバール、好ましくは約５０〜２００ミリバールとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応室内におけるＨ／Ｃ比（炭素に対する水素の過剰）を１０／１超とし、プラズマ触媒反応時の反応室内の圧力を１０〜３００ミリバールとすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記マイクロ波プラズマ源は３〜１００ｋＷのパワーを有し、１０〜４０Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷのＨ２及び２〜４Ｌ／ｍｉｎ／ｋＷのＣＨ４を反応室に供給し、及び／又は前記反応室内の圧力を約２０〜３００ミリバールとすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素ガス（ＫＧ）のみをプラズマ室に導入し、前記炭化水素ガスの流量は、結合パワーによって最大限に理論的に転化される流量の少なくとも２倍、好ましくは１０〜２０倍以上であり、好ましくは、初回通過時にアセチレンに転化されなかった前記炭化水素ガス（ＫＧ）を生成ガス流から分離し、その全体又は一部を前記プラズマ室に再び導入することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
発光分光分析（ＯＥＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び質量分析法（ＭＳ）からなる群から選択される測定方法によって、反応及び最終生成物の測定に基づいて、前記気体の圧力及び／又は比率を制御することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
例えば、気体急速冷却器又は液体急速冷却器により、プラズマガスを前記プラズマ源の下流で冷却することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法の実施時に測定を行って煤の生成、効率及び／又はアセチレンの比率をモニターし、反応室内における気体の比率又は圧力を得られた測定値の関数として制御することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプラズマ技術を使用したアセチレンの製造装置であって、少なくとも３ｋＷ、好ましくは３ｋＷ〜１ＭＷ、特に３〜１００ｋＷのマイクロ波パワーを有する非熱プラズマ源を含み、反応室には少なくとも１種の炭化水素を含む気体が導入され、前記気体は供給ラインを介して連続的に補給されることを特徴とする装置。
【請求項１５】
プロセスガスを前記反応室に供給するための供給装置をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
水素をアセチレンから分離する分離装置、特にパラジウム管を生成物側に含み、好ましくは、分離した水素の全て又は一部をプラズマ反応室に戻す再循環装置をさらに含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の装置。
【請求項１７】
アセチレンを残留気体から分離する分離装置を生成物側に含み、好ましくは、前記残留気体の一部又は全てを前記反応室に戻す再循環装置をさらに含むことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１８】
特に金属又は炭素からなり、特に円筒又は円錐形状を有する少なくとも１つのブラフボディを含み、好ましくは、前記気体の一部は前記ブラフボディによって案内され、及び／又は特に金属又は炭素からなる、プラズマ領域において渦を発生させるための少なくとも１つの要素を含み、好ましくは、流れ形成要素は、調節可能、特に運転時にその場で調節可能に配置されていることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１９】
プラズマ反応室の下流には、非触媒的、触媒的又はプラズマ触媒的に動作する、第１の反応室からの生成物の転化のための別の反応室が設けられていることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２０】
煤の生成及び／又はアセチレンの比率を測定するための手段を含むことを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【国際調査報告】
2015516958.tif 000002
2015516958.tif 000003
2015516958.tif 000004
2015516958.tif 000005
2015516958.tif 000006
2015516958.tif 000007