(57)【要約】  本発明は、2種の金属；Cp、Cp*又は無置換若しくは置換π-アレーン；及び2種の配位性溶媒種又は溶媒分子の添加によって形成される、配位錯体を含む触媒を作製するために使用し得る配位子に関する。二金属触媒は、ギ酸及び／又はその塩を形成するためのCO2の水素化、並びにH2とCO2を形成するためのギ酸及び／又はその塩の脱水素に使用できる。【選択図】なし
2015502914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式I：
【化１】
2015502914.tif 000012
I
（式中、Xは独立にOH、SH、又はNH2である）
で表される配位子。
【請求項２】
XがOHである、請求項1に記載の配位子。
【請求項３】
下記式II：
【化２】
2015502914.tif 000013
II
（式中：
Xは独立にOH、SH、又はNH2であり；
Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表し；
Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表し；
Lは独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表し；
m及びcは独立に1〜6の整数を表し；
nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表し；
aは0〜6の整数を表し；
Bはアニオンを表し；かつ
m×n=a×cである）
の触媒。
【請求項４】
XがOHである、請求項3に記載の触媒。
【請求項５】
MがIrである、請求項3に記載の触媒。
【請求項６】
YがClである、請求項3に記載の触媒。
【請求項７】
LがCp、Cp*、ベンゼン、又はシメンである、請求項3に記載の触媒。
【請求項８】
CO2とH2を水中で下記式II：
【化３】
2015502914.tif 000014
II
（式中：
Xは独立にOH、SH、又はNH2であり；
Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表し；
Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表し；
Lは独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表し；
m及びcは独立に1〜6の整数を表し；
nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表し；
aは0〜6の整数を表し；
Bはアニオンを表し；かつ
m×n=a×cである）
の触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含む、CO2を水素化してギ酸及び／又はその塩を形成する方法。
【請求項９】
前記反応が周囲圧力及び周囲温度で起こる、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が最低0MPa〜最高100MPaで起こる、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応が最低0℃〜最高200℃で起こる、請求項8に記載の方法。
【請求項１２】
XがOHである、請求項8に記載の方法。
【請求項１３】
MがIrである、請求項8に記載の方法。
【請求項１４】
YがClである、請求項8に記載の方法。
【請求項１５】
LがCp、Cp*、ベンゼン、又はシメンである、請求項8に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応が有機添加剤の非存在下で起こる、請求項8に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応が5の最小pHで起こる、請求項8に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が10の最大pHで起こる、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
ギ酸及び／又はその塩を下記式II：
【化４】
2015502914.tif 000015
II
（式中：
Xは独立にOH、SH、又はNH2であり；
Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表し；
Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表し；
Lは独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表し；
m及びcは独立に1〜6の整数を表し；
nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表し；
aは0〜6の整数を表し；
Bはアニオンを表し；かつ
m×n=a×cである）
の触媒の存在下で反応させる工程を含む、ギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を形成する方法。
【請求項２０】
XがOHである、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
MがIrである、請求項19に記載の方法。
【請求項２２】
YがClである、請求項19に記載の方法。
【請求項２３】
LがCp、Cp*、ベンゼン、又はシメンである、請求項19に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応が周囲圧力及び周囲温度で起こる、請求項19に記載の方法。
【請求項２５】
前記反応が最低0℃〜最高200℃で起こる、請求項19に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応が最低0MPa〜最高100MPaで起こる、請求項19に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応が有機添加剤の非存在下で起こる、請求項19に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応が8の最大pHで起こる、請求項19に記載の方法。
【請求項２９】
水素を可逆的に貯蔵する方法であって、下記工程：
a)水にH2及びCO2を供給する工程；
b)ギ酸及び／又はその塩を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最小5に調整する工程；並びに
c)ギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最大8に調整する工程
を含み；
工程b)及びc)を下記式II：
【化５】
2015502914.tif 000016
II
（式中：
Xは独立にOH、SH、又はNH2であり；
Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表し；
Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表し；
Lは独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表し；
m及びcは独立に1〜6の整数を表し；
nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表し；
aは0〜6の整数を表し；
Bはアニオンを表し；かつ
m×n=a×cである）
の触媒の存在下で行なう、方法。
【請求項３０】
工程a、b)、及びc)を閉鎖反応容器内で行なう、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
工程b)及びc)を繰り返す、請求項30に記載の方法。
【請求項３２】
XがOHである、請求項29に記載の方法。
【請求項３３】
MがIrである、請求項29に記載の方法。
【請求項３４】
YがClである、請求項29に記載の方法。
【請求項３５】
LがCp、Cp*、ベンゼン、又はシメンである、請求項29に記載の方法。
【請求項３６】
工程b)が周囲圧力及び周囲温度で起こる、請求項30に記載の方法。
【請求項３７】
工程b)のpHを最大10に調整する、請求項30に記載の方法。
【請求項３８】
工程b)のpHを約8に調整する、請求項37に記載の方法。
【請求項３９】
有機添加剤の非存在下で起こる、請求項29に記載の方法。
【請求項４０】
工程c)の温度を最低0℃〜最高200℃に調整する、請求項31に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約番号DE-AC02-98CH10886に基づいて政府の支援で行なわれた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
背景
二酸化炭素CO2の酸素発生型光合成生物による効率的な接触還元は、CO2が安価で豊富かつ安定な分子であることから種々の持続可能エネルギー及び化学原料応用を呼び起こした。CO2は温室効果ガスでもあるので、カーボンニュートラルなエネルギーサイクルの一部としてのCO2の固定は温室効果ガスに伴う環境リスクを有意に軽減するであろう。CO2の化学的還元によってメタン又はメタノールを得るのが望ましいが、これまでは厳しい動力学的要求が法外に高かった。
そこで発明者らは、下記スキーム1に示すように、ギ酸はH2を液体形態で貯蔵することができ、究極のカーボンニュートラル燃料であるので、エネルギー貯蔵媒体としてのギ酸へのCO2の部分的還元に注目した。水素貯蔵媒体は、水の酸化及び人工光合成等のH2放出プロセスに関する研究が激化するにつれて重要性も増大している。
【０００３】
【化１】
2015502914.tif 000003
スキーム1.  水中でCO2を用いる水素の貯蔵と放出。溶液のpHを調整することによって反応平衡KEQを移すことができる。
【０００４】
水は無害であり、かつ気相内では吸エネルギー性(ΔG°298=+33kJmol-1)であるが、水性反応は発エネルギー性である(pH=7でΔG°298=-4kJmol-1)ことから魅力的な溶媒である。しかしながら、数十年の研究にもかかわらず、報告されたほとんど全ての触媒系は、両反応方向について満足のいくターンオーバー数及び反応速度を達成するためには極端な温度と圧力のみならず、有機添加剤を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、両反応について満足のいくターンオーバー数及び反応速度をもたらし、かつ極端な温度と圧力又は有機添加剤の存在を必要としない触媒が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
一態様は、下記式Iで表される配位子に関する。
【０００７】
【化２】
2015502914.tif 000004
I
【０００８】
式中、Xは独立にOH、SH、又はNH2である。好ましくは、XはOHである。
別の態様は、下記式IIの触媒に関する。
【０００９】
【化３】
2015502914.tif 000005
II
【００１０】
式中、Xは独立にOH、SH、又はNH2であり；Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表し；Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表し；Lは独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表し；m及びcは独立に1〜6の整数を表し；nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表し；aは0〜6の整数を表し；Bはアニオンを表し；かつm×n=a×cである。
好ましくはMはIrである。別の好ましい実施形態では、YはClである。さらに別の好ましい実施形態では、LはCp、Cp*、ベンゼン、又はシメンである。
二金属触媒は、CO2とH2を水中で式IIの触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を含む、CO2を水素化してギ酸及び／又はその塩を形成する方法で使用可能である。式IIの触媒は上述してある。
好ましくは、水素化反応は周囲圧力及び周囲温度で起こる。別の好ましい実施形態では、反応は有機添加剤の非存在下で起こる。
一実施形態では、反応は5の最小pHで起こる。反応は10の最大pHでも起こり得る。別の実施形態では、反応は約8のpHで起こる。
【００１１】
二金属触媒は、ギ酸及び／又はその塩を式IIの触媒の存在下で反応させる工程を含む、ギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を形成する方法でも使用可能である。式IIの触媒は上述してある。
好ましくは、脱水素反応は最低0℃〜最高200℃、さらに好ましくは最低10℃〜最高80℃、最も好ましくは最低40℃〜最高80℃で起こる。
別の実施形態では、反応は8の最大pHで起こる。
別の実施形態では、脱水素反応は最低0MPa〜最高1000MPaで起こる。さらに好ましくは反応は最低0.1MPa〜最高10MPaで起こる。好ましくは、反応は有機添加剤の非存在下で起こる。
【００１２】
二金属触媒は、水素を可逆的に貯蔵する方法であって、下記工程：a)水にH2及びCO2を供給する工程；b)ギ酸及び／又はその塩を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最小5に調整する工程；並びにc)ギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最大8に調整する工程を含み；工程b)及びc)を式IIの触媒の存在下で行なう方法でも使用可能である。
好ましくは、工程a)、b)、及びc)を閉鎖反応容器内で行なう。別の好ましい実施形態では、工程b)及びc)を繰り返す。
工程b)及びc)の水素化反応及び脱水素反応の好ましい条件は、それぞれ、上述したとおりである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Na2SO4水溶液から晶出した[{Ir(Cp*)(Cl)}2(thbpym)](Cl)2、2の熱振動楕円体描画を示す。明瞭さ(左)及び触媒2と3の密接な構造類似点(右)のためC-H結合を省略してある。ペンダント塩基を持たず、脱プロトンし得ない触媒3を用いて、この系のCO2還元でH結合が果たす重要な役割を実証する。
【図２】60℃で1MのHCO2H/HCO2Na中の1(白丸)及び2(黒丸)についてHCOO-の消費速度とpHの相関関係を示す。2ではpH=約3.6で最大速度に達するが、1はpHが増加するにつれて低減する活性を示す。
【図３】連続したCO2の水素化及びギ酸の分解シーケンスを示す。最初は容器を大気条件に開放してH2を貯蔵し、次に容器を閉じて圧力下でガスを放出する：(1)CO2/炭酸水素塩の水素化；(2)硫酸の添加による酸性化；(3)ギ酸の分解。工程4においてKHCO3で塩基性にして系を再生することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
詳細な説明
本二金属触媒の一態様は、下記式Iで表される配位子に関する。
【００１５】
【化４】
2015502914.tif 000006
I
【００１６】
式中、Xは独立にOH、SH、又はNH2である。
2種の金属、置換若しくは無置換π-アレーン、及び2種の配位性溶媒種の添加によって配位錯体を形成すると、式Iの配位子を触媒に変換することができる。
本触媒を下記式IIに示す。
【００１７】
【化５】
2015502914.tif 000007
II
【００１８】
Xは、上で定義したように、独立にOH、SH、又はNH2である。Xは好ましくはOHである。
Mは独立にNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsを表す。「独立に」という表現は、各Mが同一又は異なる金属であってよいことを意味する。例えば、一触媒がFeとIrを含んでよい。好ましくは、触媒中の両MはIrである。
Yは独立に配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を表す。ハロゲン化物にはフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が含まれる。Yは好ましくは塩化物である。
Lは独立にペンタメチルシクロペンタジエニル(Cp*)；シクロペンタジエニル(Cp)；又は無置換若しくは置換π-アレーンを表す。π-アレーンは技術上周知である。
本二金属触媒の一態様では、π-アレーンは、例えば、6〜24個の炭素原子を1つ以上の芳香環に有する炭素環式芳香族基；例えば、5〜30個の炭素原子若しくはヘテロ環原子を1つ以上の芳香環に有するヘテロ環式芳香族(ヘテロ芳香族)基；又は該炭素環式芳香族基とヘテロ環式芳香族基の組合せである。ヘテロ環原子には、酸素、硫黄、又は窒素が含まれる。窒素は二重結合しているか(すなわち、-N=)又は単結合していてよい(すなわち、-N(H)-基の一部)。π-アレーンは無置換であるか又は1つ以上のニトロ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、好ましくは塩素若しくは臭素原子で、又はC1-C8-アルキル、C1-C8-アルコキシ、シアノ、無置換アミノ、C1-C8-アルキルアミノ、C1-C8-アルキルチオ、C2-C6-モノカルボン酸アルキルエステル、フェニル、C2-C5-アルカノイル若しくはベンゾイル基で置換されていてもよい。
無置換π-アレーンの例としては、限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、p-クロロトルエン、m-クロロトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、エトキシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ビフェニル、スチルベン、インデン、4,4'-ジメチルビフェニル、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、9,10-ジヒドロアントラセン、トリフェニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、コロネン、チオフェン、クロメン、キサンテン、チオキサンテン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、チアントレン、ジフェニレンオキシド、ジフェニレンスルフィド、アクリジン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、及びカルバゾールが挙げられる。
好ましくは、π-アレーンはヘキサメチルベンゼン、すなわち、C6(CH3)6；ベンゼン、すなわち、C6H6；シメン、すなわち、1-メチル-4-(1-メチルエチル)ベンゼン；又は置換ベンゼン等のベンゼン誘導体である。
式II中、文字m及びcは独立に1〜6の整数、すなわち、1、2、3、4、5、又は6を表す。従って、mとcは同一の整数又は異なる整数であってよい。
文字nは0、+1、+2、+3、+4、+5、又は+6を表す。nが+1、+2、+3、+4、+5、又は+6(つまりゼロでない)とき、nはそれぞれ1+、2+、3+、4+、5+、又は6+の原子価である。
文字aは0〜6の整数、すなわち、0、1、2、3、4、5、又は6を表す。
式II中の文字aBc-は、電荷中性化合物を維持するのに必要なアニオンの数とアイデンティティーを表す。Bは1〜6の原子価(c)を有するいずれかのアニオンを表す。アニオンのいくつかの例としては、限定するものではないが、一価アニオン、例えばハロゲン化物(例えば、F-、Cl-、Br-、及びI-)、OH-、H-等、及び二価アニオン、例えばS2-、CO32-、SO42-等、及び三価アニオン、例えばPO43-等が挙げられる。
aが0のとき、アニオンは存在せず、化合物は既に電荷中性である。
電荷中性化合物を維持するため、文字m、n、a、及びcは、m×n=a×cであるように選ばれる。例えば、化合物が既に電荷中性である場合、nは0を表し、mは1を表し、aは0を表し、アニオンは存在しない。
【００１９】
別の態様では、本発明は、二酸化炭素(CO2)とH2を水中で上記式IIの触媒と塩基の存在下で反応させることによって、CO2を水素化してギ酸及び／又はその塩を形成する方法に関する。
好ましい実施形態では、反応は有機添加剤の非存在下で起こる。有機添加剤は技術上周知である。本発明の方法では含めないのが好ましいが、触媒と共に一般的に用いられる有機添加剤の例として、限定するものではないが、NEt3、NHMe2、NEt3/C6F5OH、AcOH、Me2CO、MeCO2、Me2NHex、シトラート、及びTEAが挙げられる。
好ましい実施形態では、水素化反応で無機塩基を使用する。水素化反応で用いるのに適した無機塩基としては、限定するものではないが、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、LiHCO3、NaHCO3、及びKHCO3が挙げられる。好ましい実施形態では、無機塩基の濃度は約1M〜約2Mの範囲内である。この範囲は、中間のいずれの濃度及び中間のいずれの濃度範囲をも包含する。
当業者は、水素化反応の適切なpHを決定することができる。例えば、反応は5、6、7、8、9、又は中間のいずれの数の最小pHでも起こり得る。例えば、反応は6.4という最小pHで起こり得る。好ましい最小pHは5である。
水素化反応は6、7、8、9、10、又は中間のいずれの数の最大pHでも起こり得る。例えば、反応は8.9という最大pHで起こり得る。好ましい最大pHは9及び10である。
各最小pHを各最大pHと組み合わせて、反応が起こり得る実行可能なpH範囲を作り出すことができる。例えば、反応は5.3の最小pH及び8.9の最大pHで起こり得る。この例では、反応は5.3〜8.9の範囲内のいずれのpHでも起こるであろう。
【００２０】
別の態様では、本発明は、ギ酸及び／又はその塩を上記式IIの触媒の存在下で反応させることによってギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を形成する方法に関する。脱水素反応は0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、又は中間のいずれの数の最低温度でも起こり得る。例えば、反応は25.6℃という最低温度で起こり得る。好ましい最低温度は0℃、10℃、及び40℃である。
水素化及び脱水素反応は、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃又は中間のいずれの数の最高温度でも起こり得る。例えば、反応は165℃という最高温度で起こり得る。各最低温度を各最高温度と組み合わせて、反応が起こり得る実行可能な温度範囲を作り出すことができる。例えば、反応は10℃の最低温度及び90℃の最高温度で起こり得る。この例では、反応は10℃〜90℃の範囲内のいずれの温度でも起こるであろう。
水素化及び脱水素反応は周囲又は低い又は高い温度及び圧力で起こり得る。別の好ましい実施形態では、水素化及び脱水素反応は最低0MPa〜最高1000MPaで起こる。さらに別の好ましい実施形態では、反応は最低0.1MPa〜最高10MPaで起こる。
好ましい実施形態では、脱水素反応は最低10℃〜最高80℃で起こる。
好ましい実施形態では、脱水素反応は最低40℃〜最高80℃で起こる。
好ましい実施形態では、脱水素反応は最低0.1MPa〜10MPaで起こる。
【００２１】
本発明の利点は、好ましい実施形態では、水素化反応が周囲圧力と周囲温度で起こることである。
周囲圧力は、最低約0.01MPa〜最高約1MPaの圧力範囲と定義される。この範囲は、中間のいずれの圧力範囲、及び中間のいずれの圧力をも包含する。
周囲温度は、最低約0℃〜最高約100℃の温度範囲と定義される。この範囲は、中間のいずれの温度範囲、及び中間のいずれの温度をも包含する。
当業者は脱水素反応の適切なpHを決定することができる。例えば、反応は<1、1、2、若しくは3、又は中間のいずれの数の最小pHでも起こり得る。例えば、反応は2.5という最小pHで起こり得る。好ましい最小pHは3である。
反応は3、4、5、6、7、8、又は中間のいずれの数の最大pHでも起こり得る。例えば、反応は4.5という最大pHで起こり得る。好ましい最大pHは4である。
各最小pHを各最大pHと組み合わせて、反応が起こり得る実行可能なpH範囲を作り出すことができる。例えば、反応は3の最小pH及び3.7の最大pHで起こり得る。この例では、反応は3〜3.7のいずれのpHでも起こるであろう。好ましいpHは約3.6である。
【００２２】
別の態様では、可逆的に水素を貯蔵する方法であって、下記工程：
a)水にH2及びCO2を供給する工程；
b)ギ酸及び／又はその塩を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最小5に調整する工程；並びに
c)ギ酸及び／又はその塩を脱水素してH2及びCO2を生成するのに十分な温度と圧力でpHを最大8に調整する工程
を含み；
工程b)及びc)を上記式IIの触媒の存在下で行なう方法
で本触媒を使用する。
工程b)は上記水素化プロセスである。工程c)は上記脱水素プロセスである。水素化及び脱水素プロセスでは上述したいずれの温度、pH値、及び圧力をも可逆的に水素を貯蔵する方法で代用し得る。好ましくは、水素化プロセスのpHは脱水素プロセスのpHより大きい。
好ましい実施形態では、工程b)及びc)を繰り返すことができる閉鎖反応容器内で、可逆的に水素を貯蔵する方法を行なう。好ましくは、反応は有機添加剤の非存在下で起こる。
好ましい実施形態では、工程c)の温度を最低10℃〜最高80℃に調整する。
好ましい実施形態では、工程c)の温度を最低40℃〜最高80℃に調整する。
【００２３】
本明細書では、複数のメンバーを含む種々のパラメーターの群について記載してある。パラメーターの群内では、各メンバーを他のメンバーのいずれの1つ以上と組み合わせても追加の部分群を作ることができる。例えば、群のメンバーがa、b、c、d、及びeである場合、具体的に企図される追加の部分群には、いずれの2、3、又は4つのメンバーを含めてもよく、例えば、a及びc；a、d及びe；b、c、d、及びe等がある。
場合によっては、第1群のパラメーターのメンバー、例えば、a、b、c、d、及びeを第2群のパラメーターのメンバー、例えば、A、B、C、D、及びEと組み合わせてよい。第1群又はその部分群のいずれのメンバーを第2群又はその部分群のいずれのメンバーと組み合わせても追加の群、すなわち、bとC；a及びcとB、D、及びE等を形成することができる。
例えば、本触媒では、種々のパラメーターの群が定義されている(例えばX、M、Y、及びL)。各群は複数のメンバーを含む。例えば、群Xは独立にOH、SH、又はNH2を表す。各メンバーを他の各メンバーと組み合わせて追加の部分群、例えば、OHとSH、OHとNH2、及びSHとNH2を形成することができる。
本触媒はさらに、ある群下で列挙された各要素をいずれの他の群下で列挙されたありとあらゆる要素と組み合わせてよい。例えば、群MはメンバーとしてのNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、及びOsから選択される金属を独立に表すと上記に特定されている。群Yはメンバーとしての配位性溶媒種又はハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒分子を独立に表すと上記に特定されている。Mの各メンバー要素(Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOs)をYのありとあらゆるメンバー要素(ハロゲン化物、水、ヒドロキシル、カルボニル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシド)と組み合わせ得る。例えば、一実施形態では、MがNi及びRuであり、かつYがヒドロキシル及び塩化物であってよい。或いは、MがCo及びIrであり、かつYが水等であってよい。同様に、第3群はLであり、そのメンバー要素は独立にCp、Cp*、又は無置換若しくは置換π-アレーンを表すと定義されている。上記実施形態のそれぞれをLのありとあらゆる要素と組み合わせてよい。例えば、MがPt及びIrであり、かつYがジメチルスルホキシドである実施形態では、LはCp*(又はLの要素の範囲内のいずれの他の化学成分)でもあり得る。
各群については、いずれの1つ以上のメンバーをも排除できることをも具体的に企図される。例えば、MがNi、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、又はOsと定義される場合、MがNi、Rh、Ir、又はFeと定義されることをも企図される。
本触媒化合物は化学的に実現可能かつ安定なものに限定される。従って、上記化合物の置換基又は変数の組合せは該組合せが安定又は化学的に実現可能な化合物をもたらす場合にのみ許容される。安定な化合物又は化学的に実現可能な化合物は、40℃以下の温度で、湿気又は他の化学的に反応性の条件の非存在下、少なくとも1週間維持したときに化学構造が実質的に変化しない化合物である。
【００２４】
反応スキーム
全てのX置換基がヒドロキシル基である実施形態のスキーム2の下部に示すように、新触媒は、(a)その2(プロトン化)形及び2'(脱プロトン)形中の4つの「プロトン反応性」ヒドロキシル成分[{Ir(Cr*)(OH2)}2(thbpym)]4+と、(b)それぞれ2及び2'においてH2活性化のために近位のペンダント塩基として作用するための「プロトンリレー(proton relay)」とを兼ね備える。この相互作用の1つの可能性をスキーム3に示す。
【００２５】
【化６】
2015502914.tif 000008
スキーム2.  触媒1及び2のプロトン化形及び脱プロトン形。ペンダントOHがO-に脱プロトンされると、配位子は強い供与性になり、金属配位圏に近いペンダント塩基を所有する。Lnは一般的な配位子セットを示し、これについては配位子のpKa値と共に後述する。
【００２６】
【化７】
2015502914.tif 000009
スキーム3.  O-オキシアニオンは2を電子的に活性化し、塩基／プロトンリレーとしても働く。Lnは一般的な配位子セットを示し；明瞭さのため電荷は省いてある。
【００２７】
触媒2は、2'を経て、CO2又は炭酸水素イオン(HCO3-)をpH制御形式で可逆的に水素化してギ酸を生成するための新規の二イリジウム触媒であり、周囲温度及び圧力で高いターンオーバーに達する。水素化にはpH>5と脱プロトン形2'を有する溶液が適しており；酸性条件、例えば、pH≦5、好ましくは<約4、さらに好ましくは約3.5〜3.7、最も好ましくは約3.6下ではプロトン化形2を用いるギ酸(HCO2H)及びギ酸イオン(HCOO-)の分解(脱水素)が適している。この「pH-スイッチ」は配位子の多機能特性に由来し、触媒溶液への酸又は塩基の添加によってH2の生成又は消費をオンオフする能力をもたらす。触媒2又は2'は、単に溶液のpHを調整するだけでH2とCO2の同一混合物を周囲温度で連続的に消費又は生成し、H2とCO2の高圧混合物(5.0MPaまで)を生成することができる。触媒2は今までのところ、ギ酸からH2を生成するために報告された最も活性な均一系触媒である(TOF=155,000時間-1)。
【実施例】
【００２８】
実施例
合成及び構造
4,4'6,6'-テトラメトキシ-2,2'-ビピリミジンを還元することによってthbpym配位子を得る。メタノール中で[Cp*IrCl2]2とthbpymの1:1混合物を撹拌することによって2を調製する。2のメタノール溶液を濃Na2SO4上に層にして、X線回折に適した空気中で安定な結晶を得た(図1)。結晶構造は、2個のイリジウム原子がそれぞれCp*配位子と、塩化物配位子と、架橋配位子の2個の窒素原子とに配位して二量体を形成していることを示す。Ir-N結合の長さは、3、[{Ir(Cr*)(Cl)}2(bpym)]2+(bpym=2,2'-ビピリミジン；図1)と同様である。触媒3は2と構造的に類似するが、ヒドロキシル基を持たないので、触媒3を合成して2と比較し、ペンダント塩基がある場合とない場合の触媒で触媒反応速度を比較した。
【００２９】
4,4',6,6'-テトラヒドロキシビピリミジン(thbpym)の調製：4,4',6,6'-テトラメトキシビピリミジン(2.0g,7.19mmol)を、撹拌棒、還流冷却管、及びバキュームアダプターとテフロン(Teflon)の二方コックを備えた100mLのシュレンク(Schlenk)フラスコに入れ、Ar雰囲気下で無水アセトニトリル(50mL)に溶かした。還流冷却管の先端を通してトリメチルシリルヨージド(10.2mL,10当量,71.9mmol)を加えて溶液を16時間還流させた。暗色溶液を室温に冷まし、粗生成物をMeOH(25mL)で沈殿させ、ろ過し、MeOH(3×30mL)及びエーテル(3×30mL)で洗浄した。固体のiPrOH(50mL)中のスラリーを50℃に1時間加熱し、氷浴で冷却することによって粗製物質を精製した後、それをろ過し、冷(約5〜10℃)iPrOH(3×15mL)、MeOH(3×15mL)、及びエーテル(3×15mL)で連続的に洗浄した。結果として生じた薄黄色粉末を高真空下50℃で24時間乾燥させた。収量1.51g(94.6%)。1H NMR (d6-DMSO)：11.92 (bs, 4H), 5.64 (s, 2H)、13C NMR (d6-DMSO)：167.67, 153.17, 90.96。C8H7N4O4についてのHRESI-MS計算値：223.0462 (M+H)+、実測値：223.0456。
[{Ir(Cp*)(Cl)}2(thbpym)](Cl2)、(2Cl)の調製：[Cp*IrCl2]2(162mg,0.20mmol)と4,4',6,6'-テトラヒドロキシ-2,2'-ビピリミジン(45mg,0.20mmol)のメタノール溶液(10mL)を40℃で12時間撹拌した。結果として生じた沈殿物をろ過して淡黄色固体を得た(150mg,74%)。2のNaOH(1.25当量)水溶液にHCl(1.25当量)を添加して再沈殿させて精製を行なった。
IR(KBr) 1633, 1476, 1375, 1274cm-1；
1H NMR (D2O/KOD,400MHz) δ 5.34 (s, 2 H), 1.55 (s, 30 H)；
13C NMR (D2O/KOD,100MHz) δ 174.13, 168.89, 95.13, 87.55, 11.57；
C28H36Cl14Ir2N4O4・2/3H2Oについての分析計算値：C, 32.79; H, 3.67; N, 5.46。実測値：C, 32.89; H, 4.07; N, 5.14。
ESIMS (NaOH水溶液)：m/z：873 [M - 5H - 4Cl]-。
[{Ir(Cp*)(H)}2(thbpym)]、(5)の調製：錯体2Cl(10mg)を0.5mLのKOD/D2O溶液(pH 11)に溶かした。凍結-ポンプ-解凍脱気後、溶液をH2(0.4MPa)下で8時間保持した。
1H NMR(D2O/KOD, 500MHz)：δ 5.23 (s, 2H), 1.67 (s, 30H), -10.70 (s, 2H)。
13C NMR (D2O/KOD, 125MHz)：δ 174.48, 168.04, 91.84, 89.99, 12.25。
[{Rh(Cp*)(Cl)}2(thbpym)](Cl2)の調製：4,4',6,6'-テトラヒドロキシ-2,2'-ビピリミジン(35.9mg,0.16mmol)と[Cp*RhCl2]2(100mg,0.16mmol)の混合物に10mLのMeOHをアルゴン雰囲気下で加えた。40℃での12時間の撹拌後、反応溶液をろ過した。ろ液をエバポレートし、残渣を真空下50℃で12時間乾燥させた。収量：114mgの赤色固体(83.8%)。
1H NMR (D2O+NaOD, 500MHz)：δ 5.36 (s, 2H), 1.56 (s, 30H)。
[{Ru(C6(CH3)6)(Cl)}2(thbpym)](Cl2)の調製：4,4,6,6'-テトラヒドロキシ-2,2'-ビピリミジン(33.2mg,0.15mmol)と[C6(CH3)6RuCl2]2(100mg,0.15mmol)の混合物に10mLのMeOHをアルゴン雰囲気下で加えた。40℃での12時間の撹拌後、反応溶液をろ過した。ろ液をエバポレートし、残渣を真空下50℃で12時間乾燥させた。収量：83mgの褐色固体(62.4%)。
1H NMR (D2O+NaOD, 500MHz)：δ 5.19 (s, 2H), 2.07 (s, 36H)。
【００３０】
CO2の接触水素化
表1に要約する可変条件下で1、2及び3によるCO2の接触還元を検討した。エントリー1〜5は、比較用に他の既知の系から選択した結果を示す。348,000時間-1(エントリー5)という高いターンオーバー頻度(TOF)速度及び3,500,000(エントリー4)という高いターンオーバー数(TON)が報告されているが、それらを達成するためには120〜200℃の範囲の温度と共に極端な圧力(5〜6MPa)を必要とする。高い圧力と温度はエネルギー貯蔵系の効率を下げる。対照的に、0.1MPaの1:1のH2:CO2ガス及びT=25℃で、2'は61時間-1の速度と7,200のターンオーバー数(TON)でギ酸塩を与え、0.36Mのギ酸塩をもたらし(エントリー6、pH=8.1)；2MのKHCO3を用いると336時間後に0.66Mの最終濃度が得られた(表1、エントリー8)。これは、周囲条件下で活性な唯一の他触媒である1'(エントリー6)について7時間-1という以前の報告よりほぼ1桁の改善である。相対的に低い温度で加圧下にて2'では速度及びターンオーバーがTOF=53,800時間-1及びTON=153,000まで(1.70Mの最終ギ酸塩)に増加した(表1、それぞれエントリー9、10及び11)。比較すると、3は室温では8時間後に反応せず(表1、エントリー14)、加圧下でたった110ターンオーバを示す(エントリー9、T=50℃、P=1MPa、2時間)。触媒2'と3との間の反応速度の変化は、CO2の接触水素化速度に対する配位子の効果を明白に示している。全ての以前に報告された系のように、3はCO2を水素化するために高温高圧を必要とするが、2'は周囲温度で進行する。
【００３１】
表1.  H2O中のCO2又は炭酸水素塩(1M NaHCO3、pH=8.4)の水素化(1:1のH2:CO2)。a 最初の1時間の平均速度。b 2M KHCO3中で行なった反応。c 反応全体の平均速度。d 1M KOH(5mL)及びTHF(0.1mL)中、室温での全圧。* PNP型ピンサー(pincer)配位子を示す。構造については引用文献を参照されたい。
【００３２】
2015502914.tif 000010
【００３３】
触媒的ギ酸塩消費及びH2生成
H2を液体として貯蔵する能力は、エネルギー密度が気相内より高く、かつ現在の産業基盤では液体燃料が中心であることから重要である。2'が塩基性条件下でCO2を水性ギ酸塩に効率的に変換することを確証するため、発明者らは酸性条件下で逆反応を調べた。後述するように、2はpH=3.74近傍及び3<pH>5の範囲で2'にイオン化する。表2に要約するように、プロトン化されると、2は、水性HCO2H/HCO2Na混合物からのH2とCO2(1:1)の放出を記録破りの反応速度で触媒する。他の触媒とは対照的に、2は有機添加剤を必要とせず、HCO2Hを完全に分解する(60℃でTON=20,000；表2エントリー2)。HCO2Na/HCO2Hの混合物で前例のない触媒活性(80℃でTON=308,000及び90℃でTOF=228,000時間-1)が測定された(表2、エントリー4〜5)。これらの値は、添加剤を必要とする触媒として考えても、この温度で報告された最高の値である。HCO2H又はHCO2Naのどちらを使用するかに関係なく、全ての場合に液体から気体への変換は定量的であるが、後者の反応はかなり遅い。
【００３４】
表2.  1、及び2によるHCO2Hの接触分解。反応条件：1M HCO2H/HCO2Na(1:1、pH=3.6)、a 最初の5〜15分間の平均速度、b 1M HCO2H。
【００３５】
2015502914.tif 000011
【００３６】
再利用可能性及び加圧実験
溶液のpHを変えるとHCO2H:HCOO-比が変化する。速度対pHのプロットは、2がpH=約3.6で最もよくH2を生成することを示しており(図2)、このpHは、Fukuzumi, S., Kobayashi, T. & Suenobu, T. “水中でヘテロ二核イリジウム-ルテニウム錯体によって触媒されるギ酸のpH選択的分解における水素及び水素同位体の高効率生成に及ぼす異常に大きいトンネル効果(Unusually Large Tunneling Effect on Highly Efficient Generation of Hydrogen and Hydrogen Isotopes in pH-Selective Decomposition of Formic Acid Catalyzed by a Heterodinuclear Iridium-Ruthenium Complex in Water),”Journal of the American Chemical Society 132, 1496-+ (2010)で報告された[IrIII(Cp*)(H2O)(bpym)RuII(bpy)2](SO4)2(bpy=2,2'-ビピリジン)についての3.8という最適pHに近く、配位子pKaも近い。対照的にCO2水素化はpH=約8近傍で最適である。連続したCO2水素化及びHCO2H分解シーケンス(図3)を利用して、H2の貯蔵と放出の誘因としてのpHを研究した。
第1シーケンス(工程1、図3)で2M KHCO3(20mL)中の2の溶液を1:1のCO2:H2混合物の一定流量に周囲圧力(0.1MPa,30℃)で136時間さらして、約230mLの吸収液体H2に対応する0.48Mのギ酸塩溶液を得た。次に反応溶液を氷水で冷却し、溶液のpHを8Nの硫酸でpH=1.7に調整した(図3の工程2)。引き続き溶液を閉じたガラス製オートクレーブ内で50℃に温めてH2放出を誘発し、結果としてH2:CO2=1:1の2.3MPaの最終圧となり、CO副生物は検出されなかった(工程3、図3)。工程4に示すように、系を氷水で冷却し、KHCO3でpHを調整することによってこのシーケンスを繰り返すことができる。結果として生じた溶液は、同反応条件下での第2サイクルとして0.38Mのギ酸塩を与えた。金属有機骨格、タンクシステム、及び他の金属水素化物を含めた系は、同触媒溶液を再利用するという追加の利点を有する加圧H2系を作り出すことができる。
【００３７】
方法
標準的シュレンク法を用いるか又はグローブボックス内でアルゴン雰囲気下にて全ての操作を行ない、使用前に全ての水溶液を脱気した。Varian INOVA 400及びBruker Avance 400分光器で内部標準として3-(トリメチルシリル)-l-プロパンスルホン酸ナトリウム(DSSナトリウム塩)を用いて1H NMR及び13C NMRスペクトルを記録した。Bruker Kappa Apex II回折計を用いてX線構造を決定した。ガラス電極を備えたOrion 3-Star pHメーターで標準緩衝液への較正後にpH値を測定した。気密注射器を用いて種々の間隔で放出ガスを測定した。TCD(熱伝導度検出器)により活性化60/80炭素カラムを用いてH2を検出し、GL Science GC390ガスクロマトグラフで50℃にてPorapak Q 80/100カラムを用いるメタナイザーを備えたFIDを利用してCO2及びCOを検出した。研究グレードのCO2(>99.999%)及びH2(>99.9999%)、又は混合ガス(CO2/H2=1/1)からO2トラップを通してギ酸塩を生成し；HPLCによりアニオン排除カラム(Tosoh TSKgel SCX(H+))上で溶出剤としてH3PO4水溶液(20mM)及びUV検出器(λ=210nm)を用いてギ酸塩生成物濃度をモニターした。メタノールに水和IrCl3:ペンタメチルシクロペンタジエン(Cp*)の2:1混合物を含む懸濁液を48時間還流させることによって[Cp*IrCl2]2を調製した。文献手順に従って錯体1及び3を調製した。Himeda, Y.らの“4,4'-ジヒドロキシ-2,2'-ビピリジンとのイリジウム錯体によって触媒される移動水素化におけるpH依存性触媒活性及び化学選択性(pH-Dependent Catalytic Activity and Chemoselectivity in Transfer Hydrogenation Catalyzed by Iridium Complex with 4,4'-Dihydroxy-2,2'-bipyridine)”, Chemistry-a European Journal 14, 11076-11081 (2008)及びGovindaswamy, P.らの“キレート化2,2'-ビピリミジン配位子を含む単核及び二核ロジウム、イリジウム並びにルテニウム錯体：合成、分子構造、電気化学及び触媒特性(Mono and dinuclear rhodium, iridium and ruthenium complexes containing chelating 2,2'-bipyrimidine ligands: Synthesis, molecular structure, electrochemistry and catalytic properties)”, Journal of Organometallic Chemistry 692, 3664-3675 (2007)を参照されたい。ガウシアン(Gaussian) 09ソフトウェアパッケージを利用し、B3LYP汎関数及びIrについてはCEP-121G基本セット、C、N、O、Hについては6-31+G(d,p)を用いてDFT計算を行なった。
【００３８】
大気条件でのCO2/炭酸水素塩の接触水素化手順：錯体の脱気NaHCO3又はKHCO3水溶液(20mL)を大気H2:CO2(1:1)で撹拌した。適切な間隔でサンプルを取り出してHPLCで分析した。反応の初期部分(典型的に30分)から初期TOFを計算した。
加圧条件でのCO2/炭酸水素塩の接触水素化手順：サンプリング装置を備えた100mLのステンレススチール反応器内で触媒の脱気NaHCO3又はKHCO3水溶液(50mL)を撹拌した。反応器を加熱してから所望圧力までCO2:H2=1:1を満たした。適切な間隔(典型的に5、15、30、60、90及び120分)でサンプルを取り出してHPLCで分析した。反応の初期部分(典型的に30分)から初期TOFを計算した。
ギ酸/ギ酸塩の接触分解手順：典型的に、触媒(100μL,0.5μmol)の新たに調製した5mM溶液を脱気HCO2H/HCO2Na水溶液に加え、混合物を所望温度で撹拌した。ガス放出の体積をガスメーター(Shinagawa Corp., W-NK-05)で決定した。短い誘導期を除いた反応の初期部分から初期TOFを計算した。
閉鎖系でのギ酸/ギ酸塩の接触分解手順：典型的に、触媒(100μL,0.5μmol)の新たに調製した5mM溶液を10mLのガラス製オートクレーブ内の脱気HCO2H/HCO2Na水溶液に加え、混合物を所望温度で撹拌した。デジタル圧力ゲージ(NAGANO KEIKI Co., LTD. GC64)により反応器の圧力を測定した。
周囲条件でのCO2の水素化及び閉鎖系でのギ酸の分解の手順：大気条件でのCO2の水素化手順で上述したように、2M KHCO3(20mL)中の2(5μmol)を用いて30℃で136時間反応を行なった。結果として生じた0.48Mのギ酸塩溶液を0℃に冷却してから、脱気した8NのH2SO4を添加してpHを1.7に調整した。上清を反応器のガラス製オートクレーブに移し、加圧のために密閉してから50℃で撹拌した。デジタル圧力ゲージ(NAGANO KEIKI Co., LTD. GC64, Figure S6)により反応器内の圧力を測定した。反応の最後に、放出ガスをGCで分析し、反応溶液中のギ酸の濃度をHPLCで分析した。触媒を再利用するため、容器を大気圧に戻した後、反応溶液にKHCO3(4.0g,40mM)を加えた。結果として生じた溶液を大気H2:CO2(1:1)で撹拌し、この手順のライン1に記載どおりにサイクルを続けた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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