(57)【要約】  実施形態は、オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマーを提供する。特定の実施形態は、リン含有有機金属開始剤、ならびに共役ジエンモノマーおよびビニルオルガノホスフィンをアニオン重合することにより調製されたコポリマーを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または複数のリン含有マー単位を含むコポリマーを調製するプロセスであって、共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意でこれらと共重合可能なモノマーをアニオン重合する工程を含むプロセス。
【請求項２】
前記共重合可能なモノマーが、スチレンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ビニルオルガノホスフィンが、式Ｉ：
【化１】
2015516014.tif 000029
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成する）によって定義される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ビニルオルガノホスフィンが、ビニルジヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、またはジヒドロカルビル（１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アニオン重合する工程が、前記共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意のこれらと共重合可能なモノマーの混合物を調製し、続いて前記混合物に重合開始剤を装填する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アニオン重合する工程が、重合開始剤を反応器に装填し、続いて、前記共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意でこれらと共重合可能なモノマーのブレンドを前記反応器に装填する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アニオン重合する工程が、重合開始剤を反応器に装填し、続いて共役ジエンモノマー、および任意のビニル芳香族モノマーを前記反応器に装填し、それから続いて、前記ビニルオルガノホスフィンモノマーを前記反応器に装填する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ビニルオルガノホスフィンモノマーを前記反応器に装填する前記工程が、前記共役ジエンモノマーおよび任意のビニル芳香族モノマーの重合の実質的な完了後行われる、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記重合する工程が、有機溶媒中で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリマーを官能化する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
１または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーであって、式ＶＩＩ：
【化２】
2015516014.tif 000030
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する）によって定義されるコポリマー。
【請求項１２】
前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿って不規則に分布する、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿ってランダム分布している、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記リン含有マー単位が、前記ポリマー鎖の終端付近に集中している、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記コポリマーが、約１から約１０，０００ｋｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記コポリマーが、２未満である分子量分布を有する、請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記コポリマーが、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位を含み、ここでこれらのマー単位が少なくとも１５モルパーセントのビニル含有率を有する、請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
１または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーであって、式ＶＩＩＩ：
【化３】
2015516014.tif 000031
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する）によって定義されるコポリマー。
【請求項１９】
前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿って不規則に分布している、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記リン含有マー単位が、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位の間で前記コポリマーの骨格に沿ってランダム分布している、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記リン含有マー単位が、ポリマー鎖の終端付近に集中している、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記コポリマーが、約１から約１０，０００ｋｇ／モルの数平均分子量を有する、請求項１８に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記コポリマーが、２未満である分子量分布を有する、請求項２２に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記コポリマーが、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位を含み、ここでこれらのマー単位が少なくとも１５モルパーセントのビニル含有率を有する、請求項２３に記載のコポリマー。
【請求項２５】
官能化ポリマーを調製する方法であって、
ｉ．リン含有有機金属開始剤を使用して、共役ジエンモノマーを、任意でコモノマーと共に重合する工程を含む、方法。
【請求項２６】
前記リン含有有機金属開始剤が、式ＩＩ：
【化４】
2015516014.tif 000032
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基である。）によって定義される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｍが、リチウムである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、それぞれ水素原子である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記リン含有オルガノリチウム化合物が、式ＩＶ：
【化５】
2015516014.tif 000033
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基である。）によって定義される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
Ｍが、リチウムである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも１つのＲ３、Ｒ４およびＲ５が、ヒドロカルビル基である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
用いられる開始剤の量が、モノマー１００ｇ当たり０．０５から約１００ミリモルである、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒ６が、式ＩＩＩ：
【化６】
2015516014.tif 000034
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記のように定義され、ｘは１から１９の整数である）によって定義される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
Ｒ６が、式ＩＩＩ：
【化７】
2015516014.tif 000035
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はヒドロカルビル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記のように定義され、ｘは１から１９の整数である）によって定義される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
ポリマーを調製する方法であって、
ｉ．  ビニルオルガノホスフィンを有機金属化合物と反応させることにより開始剤を調製する工程；および
ｉｉ．開始剤を用いてモノマーの重合を開始させることにより、共役ジエンモノマーを、任意でコモノマーと共に重合する工程、を含む方法。
【請求項３６】
前記ビニルオルガノホスフィンが、式Ｉ：
【化８】
2015516014.tif 000036
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成する）によって定義される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記有機金属化合物が、式ＭＲ７ｎ（式中、Ｍは金属であり、Ｒ７は一価有機基であり、ｎは金属の原子価と等しい）によって定義される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記金属が、リチウムであり、前記有機金属化合物が、オルガノリチウム化合物である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ビニルオルガノホスフィンが、ビニルジヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビル−１−ヒドロカルビル）ホスフィンおよびジヒドロカルビル（１−ヒドロカルビル）ホスフィンからなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィンのモル比（Ｌｉ／Ｐ）が、０．１：１から２０：１である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記モノマーが、１，３−ブタジエンであり、コモノマーが、スチレンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
式Ｖ：
【化９】
2015516014.tif 000037
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である）によって定義される、官能化ポリマー。
【請求項４３】
式ＶＩ：
【化１０】
2015516014.tif 000038
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である）によって定義される、官能化ポリマー。
【請求項４４】
加硫物が、カーボンブラック、シリコン、またはカーボンブラックとシリカを含む、請求項４２および請求項４３の前記ポリマーの硬化生成物を含む加硫物。
【請求項４５】
式ＩＸ：
【化１１】
2015516014.tif 000039
（式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する）によって定義される、官能化ポリマー。
【請求項４６】
式Ｘ：
【化１２】
2015516014.tif 000040
（式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する）によって定義される、官能化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年５月１日に出願された米国特許仮出願第６１／６４０，９１５号、および２０１３年３月１３日に出願された６１／７７９，３９９号の利益を主張し、これらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の実施形態は、オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマーを提供する。特定の実施形態は、リン含有有機金属開始剤を用いることによる機能性高分子の調製を対象とする。他の特定の実施形態は、共役ジエンモノマーおよびビニルオルガノホスフィンをアニオン重合することにより調製されたコポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００３】
アニオン重合技術はタイヤの製造に有用なポリマーを合成するために使用されている。これらの技法を使用して、共役ジエンモノマーなどのモノマーの重合を開始させるために特定の有機金属化合物を使用することができる。開始および重合が進むメカニズムにより、有機金属化合物はモノマーに添加されてポリマー鎖を形成し、ここで、開始剤の有機置換基はポリマーの先頭基として結合される。通常の開始剤はｎ−ブチルリチウムなどのオルガノリチウム種を含む。
【０００４】
ある種の開始剤はポリマーに官能基を与える。これらの官能基は、ポリマーまたはポリマーを含む組成物に望ましい影響を及ぼすことができるヘテロ原子または金属を含んでもよい。例えば、ポリマーがタイヤトレッドの製造に用いられる場合、官能基はトレッド加硫物のヒステリシス損を低減することができる。ヒステリシス損のこの低減は、官能基と充填剤の間の相互作用に起因する可能性があるが、他のメカニズムも提案されている。
【０００５】
トリブチルスズリチウム化合物は共役ジエン（任意で共重合可能なモノマーと一緒に）を開始させるために使用されて、トレッドに使用される場合、トレッドの性能への望ましい影響を有する加硫可能なポリマー（すなわちゴム）を形成する。同様に、リチウム化環式イミン（例えば、リチオヘキサメチレンイミン）は、同様のポリマーの重合を開始させるのに使用され、タイヤトレッドの望ましい性能をゴムに与える。なお他の例としては、リチウム化チオアセタール（例えば、２−リチオ−１，３−ジチアン）が含まれる。なおさらには、ホスフィンオキシド調節剤と組み合わせるリチウムジアルキルホスフィンの使用が提案されている。
【０００６】
しかしながら、有用な開始剤化合物の選択が重要でないわけではない。このことは特に、タイヤトレッドなどの充填されたゴム組成物または加硫物に望ましい影響を有する開始剤化合物を選択する願望がある場合には、当てはまる。実際は、先行技術は２、３種類の有用な化合物を含むにすぎない。この困難は幾つかの要因に由来する。例えば、共役ジエンのアニオン重合は敏感であり、多くの化合物または置換基が重合系を毒する恐れがある。また、タイヤトレッドなどの充填された組成物に影響し得る置換基または官能基の選択は、予測するのが困難である。
【０００７】
特にタイヤの製造に使用される官能化ポリマーの合成のためには官能性開始剤が望ましいので、技術的に有用なポリマーをもたらすことができ、充填されたゴム組成物および／または加硫物に望ましい影響を及ぼすことができる開始剤を特定する、継続的な願望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、官能化ポリマーを調製する方法であって、リン含有有機金属開始剤を使用して共役ジエンモノマーを任意でコモノマーと一緒に重合する工程を含む方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の他の実施形態は、ポリマーを調製する方法であって、ビニルオルガノホスフィンを有機金属化合物と反応させることにより開始剤を調製する工程；およびモノマーの重合を開始剤で開始させることにより、共役ジエンモノマーを任意でコモノマーと共に重合する工程を含む方法を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の実施形態は、式Ｖ：
【化１】
2015516014.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。）によって定義される官能化ポリマーを提供する。
【００１１】
本発明のさらに他の実施形態は、式ＶＩ：
【化２】
2015516014.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。）によって定義される官能化ポリマーを提供する。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、１または複数のリン含有マー単位を含むコポリマーを調製するプロセスであって、共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマー、および任意でこれらと共重合可能なモノマーをアニオン重合する工程を含むプロセスを提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態はまた、式ＶＩＩ：
【化３】
2015516014.tif 000004
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される１または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーを提供する。
【００１４】
他の実施形態は、式ＶＩＩＩ：
【化４】
2015516014.tif 000005
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される１または複数のリン含有マー単位を有するコポリマーを提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態は、式ＩＸ：
【化５】
2015516014.tif 000006
（式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される官能化ポリマーを提供する。
【００１６】
また、本発明の他の実施形態は、式Ｘ：
【化６】
2015516014.tif 000007
（式中、πはポリマー鎖であり、αは官能基または水素原子であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される官能化ポリマーを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態は、少なくとも一部は、オルガノホスフィン官能基を含むポリジエンおよびジエンコポリマーの発見に基づいている。本発明のある種の態様は、少なくとも一部は、リン含有有機金属化合物を使用してジエンモノマーの、任意でコモノマーと一緒に、アニオン重合を開始させる方法の発見に基づいている。先行技術は、リチウム化ホスフィンであるリチウムジアルキルホスフィドの使用を企図しているが、本発明では、リン原子が炭素原子に直接結合した開始剤を用いる。その結果、本発明の実施によって製造されたポリマーは先行技術において提案されたものより安定なリン含有先頭基を有すると考えられる。本発明の他の態様は、少なくとも一部は、共役ジエン、ビニルオルガノホスフィン、および任意でこれらと共重合可能なモノマーの、アニオン重合技法によって調製されたコポリマーの発見に基づいている。これらのコポリマーは、好都合には直鎖状であり、比較的低い分子量分布を有する。したがって、先行技術がラジカル重合を使用するジエンおよびビニルオルガノホスフィンの共重合を企図しているのに対し、アニオン重合技法を使用してこれらのモノマーを共重合する能力には幾つかの利点がある。１つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンモノマーは、一次モノマー（すなわち、共役ジエンモノマー）の実質的な重合後に装填され、したがって、得られたコポリマーは、ビニルオルガノホスフィンモノマーの鎖端部での添加の結果として得られた端部官能化を含む。
【００１８】
ビニルオルガノホスフィン
本発明の１つまたは複数の実施形態はビニルオルガノホスフィンを用い、これはビニルオルガノホスフィンモノマーまたは単にビニルホスフィンと称されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンは式Ｉ： 
【化７】
2015516014.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでＲ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでＲ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義されてもよい。特定の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子である。
【００１９】
１つまたは複数の実施形態において、一価有機基はヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の例は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、置換アリール基および複素環式基を含むがこれらに限定されない。ヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素、酸素、シリコン、スズ、硫黄、ホウ素およびリンの原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。１つまたは複数の実施形態において、一価有機基は、少なくとも１個、または基を形成するのに必要とする最小数の炭素原子（約１２個までの、炭素原子）を含んでもよい。置換という用語は、母体有機基中の水素原子を置き換える、アルキル基などの有機基を指すためにその従来の意味で使用される。
【００２０】
１つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンの種類には、ビニルジヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビルビニル）ホスフィン、ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンおよびジヒドロカルビル（１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２１】
ビニルジヒドロカルビルホスフィンの特定の例には、ビニルジフェニルホスフィン、ビニルジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジシクロペンチルホスフィン、ビニルジメチルホスフィン、ビニルジエチルホスフィン、ビニルジ−ｎ−プロピルホスフィン、ビニルジ−ｔ−ブチルホスフィン、ビニルジ−ｎ−オクチルホスフィン、ビニルジ−ｎ−ドデシルホスフィン、ビニルジピペリジルホスフィン、ビニルジピロリジルホスフィン、ビニルジピリジルホスフィンおよびビニルジピリルホスフィンが含まれる。
【００２２】
ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンの特定の例には、ジメチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジフェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジエチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジシクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、およびジピリル（２，２−ジピリジル−１−エチルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２３】
ジヒドロカルビル（２，２−ジヒドロカルビルビニル）ホスフィンの特定の例には、ジメチル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジフェニルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジエチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−ジシクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジメチル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジエチル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィン、およびジピリル（２，２−ジピリジルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２４】
ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンの特定の例には、ジメチル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジピリル（２−フェニルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２−エチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジピリル（２−シクロヘキシルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−ピリジルビニル）ホスフィン、およびジピリル（２−ピリジルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２５】
ジヒドロカルビル（２−ヒドロカルビル−１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンの特定の例には、ジメチル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２−フェニル−１−メチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィンジピペリジル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリル（２−エチル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピリル（２，２−シクロヘキシル−１−プロピルビニル）ホスフィン、ジメチル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィン、およびジピリル（２−ピリジル−１−エチルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２６】
ジヒドロカルビル（１−ヒドロカルビルビニル）ホスフィンの特定の例には、ジメチル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジエチル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジピリル（１−メチルビニル）ホスフィン、ジメチル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジエチル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジフェニル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリジル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジピリル（１−エチルビニル）ホスフィン、ジメチル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジエチル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−プロピル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−オクチル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ドデシル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジフェニル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジシクロペンチル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピペリジル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピロリジル（１−プロピルビニル）ホスフィン、ジピリジル（１−プロピルビニル）ホスフィン、およびジピリル（１−プロピルビニル）ホスフィンが含まれる。
【００２７】
リン含有開始剤
上に示したように、本発明の特定の態様は、リン含有開始剤と称されてもよいアニオン開始剤としてリン含有有機金属化合物を使用してポリマーおよびコポリマーを調製する工程を含む。１つまたは複数の実施形態において、リン含有開始剤は、ビニルオルガノホスフィンを有機金属化合物と反応させることにより調製されてもよい。
【００２８】
有機金属
１つまたは複数の実施形態において、有機金属は式Ｍ  Ｒ７ｎ（式中、Ｍは金属であり、Ｒ７は一価有機基であり、ｎは金属の原子価と等しい。）によって定義されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、金属は族Ｉまたは族ＩＩの金属である。特定の実施形態において、金属はリチウムである。
【００２９】
一般にオルガノリチウム化合物がアニオン重合において有用であると認識されているので、本発明の実施形態は、当業者はこれらの教示を他の有用な金属に容易に拡張することができるとの理解により、オルガノリチウム化合物またはリン含有オルガノリチウム化合物に基づいて記載する。したがって、本発明の実施形態は、オルガノリチウム化合物をビニルオルガノホスフィンと反応させることにより調製されたリン含有オルガノリチウム化合物を対象とする。
【００３０】
例示の種類のオルガノリチウム化合物は、これらに限定されないが、アルキルリチウム、シクロアルキルリチウム、置換シクロアルキルリチウム、アルケニルリチウム、シクロアルケニルリチウム、置換シクロアルケニルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、置換アリールリチウム、アラルキルリチウム、アルカリールリチウムおよびアルキニルリチウム（ａｌｋｙｎｙｌｌｌｉｔｈｉｕｍｓ）などのヒドロカルビルリチウムおよび置換ヒドロカルビルリチウムを含み、各基は、好ましくは１個の炭素原子、または基の形成に好適な最小数の炭素原子（２０個までの炭素原子）を含む。これらのヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素、ホウ素、酸素、シリコン、硫黄およびリン原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。有用なオルガノリチウム化合物の特定の例には、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムおよびイソブチルリチウムが含まれる。
【００３１】
上で示唆されたように、リン含有有機金属化合物（例えば、リン含有オルガノリチウム化合物）は、オルガノリチウム化合物をビニルオルガノホスフィンと反応させることにより形成される。ビニルオルガノホスフィンと反応させるオルガノリチウム化合物の量は、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン（Ｌｉ／Ｐ）のモル比として表されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン（Ｌｉ／Ｐ）のモル比は、０．１：１から２０：１、他の実施形態において０．５：１から１０：１、および他の実施形態において０．９：１から１．５：１であってもよい。
【００３２】
１つまたは複数の実施形態において、リン含有オルガノリチウム化合物は予備形成され、それにはモノマーがほとんどまたはまったく存在しない状態でオルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン化合物を反応させる工程を含む。１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィンの間の反応は、ビニルオルガノホスフィンに対して１モルパーセント未満、他の実施形態において０．５モルパーセント未満、および他の実施形態において０．１モルパーセント未満のモノマーの存在下において行われる。特定の実施形態において、リン含有有機金属化合物は、モノマーが実質的に存在しない状態で形成され、それは、リン含有有機金属の形成またはアニオン重合におけるその使用にさほどの影響を及ぼさない、モノマーの量またはそれ以下の量を指す。
【００３３】
１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン化合物の間の反応は溶媒内で行われる。１つまたは複数の実施形態において、溶媒は、１種または複数のオルガノリチウムビニルオルガノホスフィンまたはリン含有有機金属化合物の１種または複数の溶解、懸濁いずれのために用いられてもよい。適切な溶媒は、リン含有有機金属化合物の存在下でモノマーの重合中に、重合または成長ポリマー鎖への組み込みを起こさない有機化合物を含む。１つまたは複数の実施形態において、これらの有機溶媒は環境温度および圧力で液体である。例示の有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素などの、低いまたは比較的低い沸点を有する炭化水素を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが含まれる。脂肪族炭化水素の非限定的な例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油および石油スピリットが含まれる。また脂環式炭化水素の非限定的な例には、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンが含まれる。上記の炭化水素の混合物も使用されてもよい。低沸点炭化水素溶媒は、通常、重合が完了したらポリマーから分離される。有機溶媒の他の例には、ポリマーを油展するために一般に使用されるパラフィン油、芳香族油または他の炭化水素油などの高分子量の高沸点炭化水素が含まれる。これらの炭化水素は不揮発性であるので、一般に分離を必要とせず、ポリマーに組み込まれたままとなる。また他の実施形態において、有用な有機溶媒の例は非Ｚｅｒｗｉｔｔｅｎｏｆｆ極性有機溶媒を含む。これらの溶媒は、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテル、ならびにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンなどの環式エーテルを含むがこれらに限定されない。他の非Ｚｅｒｗｉｔｔｅｎｏｆｆ極性有機溶媒はトリｎ−ブチルアミンなどの第三級アミンを含む。
【００３４】
１つまたは複数の実施形態において、溶媒内のオルガノリチウム化合物、ビニルオルガノホスフィン化合物、および／またはリン含有有機金属化合物の予備形成された溶液濃度は、約５Ｍ（モル濃度）から約０．００５Ｍ、他の実施形態において約２Ｍから約０．０５Ｍ、および他の実施形態において約１．１Ｍから約０．０７５Ｍであってもよい。
【００３５】
１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン化合物の間の反応は、約−７８℃から約１００℃、他の実施形態において約０℃から約７５℃、および他の実施形態において約１０℃から約５０℃の温度で行われてもよい。また、この反応は大気圧で行うことができる。１つまたは複数の実施形態において、反応は無気的条件下に行われる。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィン化合物の間の反応は極性配位体の存在下で行われてもよい。極性配位体として有用な化合物には、酸素または窒素のヘテロ原子および非結合性電子対を有する化合物が含まれる。有用な極性配位体の例には、直鎖および環式オリゴマーのオキソラニルアルカン；モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グライムエーテルとしても知られる）；「クラウン」エーテル；第三級アミン；直鎖ＴＨＦオリゴマーなどが含まれる。直鎖および環式オリゴマーのオキソラニルアルカンは、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４２９，０９１号明細書に記載されている。極性配位体として有用な化合物の特定の例には、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびその混合物が含まれる。用いられる場合、オルガノリチウムとビニルオルガノホスフィンの間の反応中に存在している極性配位体の量は、ビニルオルガノホスフィン１モル当たり、約１０，０００から約０．００１、他の実施形態において約１００から約０．０５、および他の実施形態において約５０から約０．１モルであってもよい。
【００３７】
開始剤の構造
ビニルオルガノホスフィンと有機金属は反応してリン含有有機金属開始剤を形成すると考えられるが、すべての種の間の反応に起因する正確な化学構造が確実に知られているわけではない。例えば、リン含有有機金属開始剤の構造は、有機金属化合物との反応によって形成される陰イオンの安定性に依存する場合がある。
【００３８】
いかなる特定の理論によっても束縛されたくはないが、１つまたは複数の実施形態において、ビニルジヒドロカルビルホスフィンは反応して式ＩＩ：
【化８】
2015516014.tif 000009
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでＲ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでＲ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基である。）によって定義することができるリン含有オルガノリチウム化合物を形成すると考えられる。特定の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子である。これらまたは他の特定の実施形態において、Ｍは、族Ｉ（例えばリチウム）または族ＩＩ（例えばマグネシウム）の金属である。これらまたは他の特定の実施形態において、Ｒ６は式ＩＩＩ：
【化９】
2015516014.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上で定義され、ｘは１から１９の整数である。）によって定義された二価有機基である。特定の実施形態において、ｘは、１から１０の、および他の実施形態において１から６の整数である。式ＩＩの分子は、例えば、ブチルリチウムをビニルジフェニルホスフィンと反応させた場合に得られると考えられる。
【００３９】
式ＩＩに関して、Ｒ６が式ＩＩＩによる置換基である場合、式ＩＩＩのアルファ炭素（すなわち、リン原子の隣の炭素）は、式ＩＩの金属原子（すなわち、Ｍ）に結合し、式ＩＩＩのベータ炭素（すなわち、リン原子から２番目の炭素原子）は、式ＩＩのアルファ炭素に結合すると考えられる。
【００４０】
やはり、いかなる特定の理論によっても束縛されたくはないが、ジヒドロカルビル（２−ジヒドロカルビルビニル）ホスフィンなどのある種の置換ビニルオルガノホスフィンは、反応して式ＩＶ：
【化１０】
2015516014.tif 000011
（式中、Ｍは金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでＲ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでＲ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基である。）によって定義することができるリン含有オルガノリチウム化合物を形成すると考えられる。特定の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はヒドロカルビル基である。これらまたは他の特定の実施形態において、Ｍは、族Ｉ（例えばリチウム）または族ＩＩ（例えばマグネシウム）の金属である。
【００４１】
これらまたは他の特定の実施形態において、Ｒ６は式ＩＩＩによって定義される二価有機基であってもよい。式ＩＶに関して、Ｒ６が式ＩＩＩによる置換基である場合、式ＩＩＩのベータ炭素は式ＩＶの金属原子と結合し、式ＩＩＩのアルファ炭素は式ＩＶのベータ炭素と結合すると考えられる。
【００４２】
１つまたは複数の実施形態において、重合系への開始剤の送達を容易にするために、溶媒は開始剤の溶解、懸濁いずれかのための担体として用いられてもよい。他の実施形態において、モノマーは担体として使用することができる。また他の実施形態において、開始剤は、溶媒がないニートな状態で使用することができる。
【００４３】
１つまたは複数の実施形態において、適切な溶媒は、触媒または開始剤の存在下でモノマーの重合中に、重合または成長ポリマー鎖への組み込みを起こさない有機化合物を含む。１つまたは複数の実施形態において、これらの有機種は環境温度および圧力で液体である。１つまたは複数の実施形態において、これらの有機溶媒は触媒または開始剤に不活性である。例示の有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素などの、低いまたは比較的低い沸点を有する炭化水素を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが含まれる。脂肪族炭化水素の非限定的な例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油および石油スピリットが含まれる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例には、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンが含まれる。上記の炭化水素の混合物も使用されてよい。当技術分野では公知であるが、脂肪族および脂環式炭化水素が、望ましくは環境上の理由のために用いられてもよい。低沸点炭化水素溶媒は、通常、重合が完了したらポリマーから分離される。
【００４４】
有機溶媒の他の例は、ポリマーを油展するために一般に使用される炭化水素油を含む高分子量の高沸点炭化水素を含む。これらの油の例には、パラフィン油、芳香族油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、およびＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油、重ナフテン油が含まれる。これらの炭化水素は不揮発性であるので、一般に分離を必要とせず、ポリマー中に組み込まれたままになる。
【００４５】
１つまたは複数の実施形態において、本発明のリン含有有機金属開始剤の安定化溶液は、開始剤化合物の鎖伸長によって調製することができる。アニオン重合開始剤を鎖伸長する技法は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１１／０１１２２６３号明細書および米国仮出願第６１／５７６，０４３号明細書に記載されているように当業界で公知である。一般に、この技法は、安定化した鎖伸長開始剤を形成するために限定量のモノマー（例えば、３から２５単位のブタジエン）を重合する工程を含む。これらの鎖伸長開始剤は、上記式ＩＩおよびＩＶによって表すことができ、ここでＲ６は、限定量のモノマー（すなわち、３から２５マー単位）の重合によって形成された二価オリゴマー置換基を含む。
【００４６】
重合プロセス
１つまたは複数の実施形態において、ポリジエンまたはジエンコポリマー（後者はポリジエンコポリマーと称されてもよい）は、重合されるモノマーと予備形成されたリン含有有機金属化合物を導入することにより調製される。重合は、開始剤として役立つリン含有有機金属化合物を用いるモノマーのアニオン重合によって進むと考えられる。以下により詳細に記載するが、ポリマー鎖の先頭にリン含有官能基を含むポリマーは、ポリマーの尾端部に官能基を有するポリマーを生成するために端部官能化されてもよい（すなわち、テレケリックポリマーが生成する）。
【００４７】
１つまたは複数の実施形態において、リン含有有機金属を用いて重合されるモノマーは、共役ジエンモノマーおよび任意でこれらと共重合可能なモノマーを含む。共役ジエンモノマーの例には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが含まれる。共重合において２種以上の共役ジエンの混合物も使用されてもよい。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルナフタレンなどのビニル置換芳香族化合物が含まれる。
【００４８】
リン含有開始剤を使用することで、アニオン重合の技法またはメカニズムによってポリマーを生成すると考えられる。アニオン重合の重要なメカニズムの特色は、書籍（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）および総説記事（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７−３７９２）に記載されている。これらの開始剤は、有利には、失活前に、さらなる鎖成長のための追加のモノマーと反応することができるか、または特定のカップリング剤および／または官能化剤と反応してカップリング化ポリマーまたは末端官能化ポリマーを得ることができるリビングポリマーを生成してもよい。当業者には理解されるように、これらの反応性高分子は、官能化剤および／またはカップリング剤とポリマーの間の反応が起こる、イオン性であると考えられる反応性鎖端部を含む。
【００４９】
アニオン重合は、極性溶媒、無極性溶媒およびその混合物中で行われてもよい。１つまたは複数の実施形態において、重合系への開始剤の送達を容易にするために、溶媒は開始剤の溶解、懸濁いずれかのための担体として用いられてもよい。重合を行うのに有用な溶媒は、開始剤溶液を調製するのに有用である、上で言及した溶媒を含む。特定の実施形態において、アルカンおよび／またはシクロアルカンが用いられる。
【００５０】
共重合中のコモノマーのランダム化を促進しポリマーの微細構造（共役ジエンモノマーの１，２−連結など）を制御するために、通常、極性配位体であるランダム化剤が、アニオン開始剤と合わせて用いられてもよい。ランダム化剤として有用な化合物は、酸素または窒素のヘテロ原子および非結合性電子対を有するものを含む。例示の種類のランダム化剤には、直鎖および環式オリゴマーのオキソラニルアルカン；モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（またグライムエーテルとしても知られる）；クラウンエーテル；第三級アミン；直鎖ＴＨＦオリゴマー；アルカリ金属アルコキシド；およびアルカリ金属スルホナートが含まれる。直鎖および環式オリゴマーのオキソラニルアルカンは、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４２９，０９１号明細書に記載されている。ランダム化剤の特定の例には、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムｔ−アミラート、４−ドデシルスルホン酸カリウムおよびその混合物が含まれる。
【００５１】
共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーを含有するエラストマーコポリマーを調製する場合、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマーは、９５：５から５０：５０、または他の実施形態において９５：５から６５：３５の比で使用されてもよい。共重合中のコモノマーのランダム化を促進し、ポリマーの微細構造（共役ジエンモノマーの１，２−連結など）を制御するために、通常、極性配位体であるランダム化剤がアニオン開始剤と合わせて用いられてもよい。ランダム化剤として有用な化合物は、上で言及された極性配位体を含む。他の実施形態において、有用なランダム化剤はカリウムアルコキシドを含む。
【００５２】
用いられるランダム化剤の量は、ポリマーの所望の微細構造、モノマーとコモノマーの比、重合温度、ならびに用いられる特定のランダム化剤の性質などの様々な要因に依存し得る。１つまたは複数の実施形態において、用いられるランダム化剤の量はアニオン開始剤１モル当たり０．０５から１００モルの間の範囲であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、用いられるランダム化剤の量は、開始剤（すなわち、リチウムオルガノホスフィド）の形成中に導入される量を含む。他の実施形態において、追加のランダム化剤は、重合されるモノマーに添加される。
【００５３】
アニオン開始剤およびランダム化剤は様々な方法によって重合系に導入することができる。１つまたは複数の実施形態において、アニオン開始剤およびランダム化剤は、重合されるモノマーに、別々に段階的にまたは同時に添加されてもよい。他の実施形態において、アニオン開始剤およびランダム化剤は重合系の外部でモノマーのない状態または少量のモノマーの存在下で予備混合されてもよく、結果として得られた混合物は、所望の場合、熟成し、次いで、重合されるモノマーに添加されてもよい。
【００５４】
反応性高分子の製造は、効果的な量の開始剤（すなわち、リン含有オルガノリチウム化合物の量）の存在下で共役ジエンモノマーを、任意で共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと一緒に重合することにより遂行することができる。開始剤、共役ジエンモノマー、任意でコモノマーおよび任意の溶媒（用いられる場合）の導入によって、反応性高分子が形成される重合混合物を形成する。用いるべき開始剤の量は、用いる開始剤の種類、原料の純度、重合温度、重合速度および所望の変換率、所望の分子量、および他の多くの要因などの様々な要因の相互作用に依存し得る。
【００５５】
１つまたは複数の実施形態において、開始剤の装填（すなわち、リン含有オルガノリチウム化合物の量）は、モノマー１００グラム当たり約０．０５から約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態において約０．１から約５０ｍｍｏｌ、およびさらに別の実施形態において約０．２から約５ｍｍｏｌの様々であってもよい。
【００５６】
重合系
１つまたは複数の実施形態において、重合は、相当な量の溶媒を含む重合系中で実行されてもよい。一実施形態において、重合するべきモノマーおよび形成されるポリマーの両方が溶媒に可溶である溶液重合系が用いられてもよい。別の実施形態において、沈殿重合系は、形成するポリマーが不溶性である溶媒を選ぶことにより用いられてもよい。両方の事例において、触媒または開始剤を調製するのに使用されてもよい量の溶媒に加えて、ある量の溶媒が、通常、重合系に添加される。追加の溶媒は、触媒または開始剤を調製するのに使用される溶媒と同じでも異なっていてもよい。例示の溶媒は上で述べた。１つまたは複数の実施形態において、重合混合物の溶媒含有率は、重合混合物の合計重量に対して２０重量％超、他の実施形態において５０重量％超、およびさらに別の実施形態において８０重量％超であってもよい。
【００５７】
重合は、当業界で公知の任意の従来の重合容器中で行われてもよい。１つまたは複数の実施形態において、溶液重合は従来の撹拌槽型反応器中で行うことができる。他の実施形態において、バルク重合は、特にモノマー変換率が約６０％未満である場合、従来の撹拌槽型反応器中で行うことができる。さらに別の実施形態において、重合は、重合下の粘性のある接着剤（cement）がピストンまたは実質的にピストンによって押し動される細長い反応器で行われてもよい。例えば、接着剤（cement）が自浄式単一または二連スクリュー揺動機によって押し出される押出機は、この目的に適している。
【００５８】
１つまたは複数の実施形態において、重合に使用される原料はすべて、単一の容器（例えば、従来の撹拌槽型反応器）内で合わせることができ、重合プロセスの工程をすべてこの容器内で行うことができる。他の実施形態において、原料の２種以上を１つの容器中で予備的に合わせ、次いで別の容器に移送することができ、そこでモノマー（または少なくともその大部分）の重合が行われてもよい。
【００５９】
重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスとして実行することができる。半連続プロセスにおいて、既に重合されたモノマーを置き換えるのに必要な場合、モノマーは間欠的に装填される。１つまたは複数の実施形態において、重合が進む条件は、約−１０℃から約２００℃、他の実施形態において約０℃から約１５０℃、および他の実施形態において約２０℃から約１００℃の範囲内の重合混合物の温度を維持するように制御されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、重合熱は、熱的に制御する反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に連結された還流凝縮器の使用によるモノマーの蒸発および縮合による内部冷却、またはこの２つの方法の組み合わせによって除去されてもよい。また、重合条件は、約０．１気圧から約５０気圧、他の実施形態において約０．５気圧から約２０気圧、および他の実施形態において約１気圧から約１０気圧の圧力下で重合を行うように制御されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、重合が実行されてもよい圧力は、大半のモノマーが液相であることを保証する圧力を含む。これらまたは他の実施形態において、重合混合物は無気的条件下に維持されてもよい。
【００６０】
追加の末端官能化
１つまたは複数の実施形態において、本発明によるアニオン重合開始剤（例えば、リン含有開始剤）を使用して生成するポリマーおよびコポリマーは、反応性端部またはリビング端部を有することができる。１つまたは複数の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約３０％はリビング端部を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約５０％はリビング端部を含み、および他の実施形態において少なくとも約８０％はリビング端部を含む。
【００６１】
これらの反応性高分子は、リビングポリマーと称されてもよく、プロトン化または続いて官能化またはカップリングすることができる。プロトン化は、リビング端部にプロトンを付与することができる任意の化合物の添加によって起こすことができる。例としては、水、イソプロピルアルコールおよびメチルアルコールを含む。
【００６２】
１つまたは複数の実施形態において、リビングまたは反応性ポリマーは、ポリマーの終端に官能基を与える化合物を用いて停止することができる。有用な官能化剤は、従来通りに当業界で用いられるものを含む。リビングポリマーを端部官能化するために使用されている化合物の種類には、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、ウレア、イソシアナート、および、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第３，１０９，８７１号明細書、第３，１３５，７１６号明細書、第５，３３２，８１０号明細書、第５，１０９，９０７号明細書、第５，２１０，１４５号明細書、第５，２２７，４３１号明細書、第５，３２９，００５号明細書、第５，９３５，８９３号明細書に開示されているものを含むシッフ塩基が含まれる。特定の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，５１９，４３１号明細書、第４，５４０，７４４号明細書、第４，６０３，７２２号明細書、第５，２４８，７２２号明細書、第５，３４９，０２４号明細書、第５，５０２，１２９号明細書および第５，８７７，３３６号明細書に開示されている、トリイソブチルスズクロリドなどのトリアルキルスズハライドが含まれる。他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７８６，４４１号明細書、第５，９１６，９７６号明細書、第５，５５２，４７３号明細書に開示されている、ヘキサメチレンイミンアルキルクロリドなどの環式アミノ化合物が含まれる。他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第４，６７７，１６５号明細書、第５，２１９，９４２号明細書、第５，９０２，８５６号明細書、第４，６１６，０６９号明細書、第４，９２９，６７９号明細書、第５，１１５，０３５号明細書および第６，３５９，１６７号明細書に開示されているＮ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルイミダゾリジノン（すなわち、１，３−ジメチルエチレンウレア）を含む、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒドおよびＮ−置換チオアミノアルデヒドが含まれる。追加の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、国際公開第２００４／０２０４７５号、米国特許出願公開第２００６／０１７８４６７号明細書および米国特許第６，５９６，７９８号明細書に開示されているような環式硫黄含有または酸素含有アザ複素環が含まれる。他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第７，５９８，３２２号明細書に開示されているようなホウ素含有重合停止剤が含まれる。なお他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、同時係争中の米国特許出願第６０／６２２，１８８号明細書に開示されているものを含む、ヘキサメチルシクロトリシロキサンなどの環式シロキサンが含まれる。さらに、他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、同時係争中の米国特許出願第６０／６２４，３４７号明細書および第６０／６４３，６５３号明細書に開示されているものを含む、１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンなどのα−ハロ−ω−アミノアルカンが含まれる。また他の例には、３−��１，３−ジメチルブチリデン）アミノプロピル−トリエトキシシランなどのシラン型重合停止剤が含まれる。なお他の例には、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１０／０２８６３４８号明細書に開示されている、３，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）ベンズアルデヒドなどのベンズアルデヒド型重合停止剤が含まれる。
【００６３】
１つまたは複数の実施形態において、リビングポリマーはカップリングして、２つ以上のリビングポリマー鎖を一緒に連結することができる。ある種の実施形態において、リビングポリマーは、幾つかの鎖をカップリングし他の鎖を官能化する役目をする、カップリング剤と官能化剤の両方を用いて処理することができる。カップリング剤と官能化剤との組み合わせは、様々なモル比で使用することができる。カップリング剤および官能化剤という用語を本明細書で用いているが、当業者は、ある種の化合物が両方の機能に役立ち得ることを認識している。すなわち、ある種の化合物は、カップリングし、しかも官能基を含むポリマー鎖を与えることができる。当業者はまた、ポリマー鎖をカップリングする能力は、ポリマー鎖と反応するカップリング剤の量に依存し得ることを理解している。例えば、開始剤のリチウムの当量とカップリング剤の脱離基（例えば、ハロゲン原子）の当量との間の比が１：１で、カップリング剤が添加される場合に、有利なカップリングを達成することができる。
【００６４】
例示のカップリング剤は、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシランおよびアルコキシスタンナンを含む。
【００６５】
１つまたは複数の実施形態において、有用な金属ハロゲン化物またはメタロイドハロゲン化物は、式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、式（２）Ｍ１Ｘ４、および式（３）Ｍ２Ｘ３（式中、Ｒ１は同一または異なり、１から約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、式（１）および（２）中のＭ１はスズ原子、シリコン原子またはゲルマニウム原子を表し、Ｍ２はリン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）によって表される化合物を含む群から選択されてよい。
【００６６】
式（１）によって表される例示の化合物は、ハロゲン化金属有機化合物を含み、式（２）および（３）によって表される化合物はハロゲン化金属化合物を含む。
【００６７】
Ｍ１がスズ原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリドなどであってもよい。さらに、四塩化スズ、四臭化スズなどを式（２）によって表される化合物として例示することができる。
【００６８】
Ｍ１がシリコン原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどであってもよい。さらに、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などは、式（２）によって表される化合物として例示することができる。Ｍ１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）によって表される化合物は、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリドなどであってもよい。さらに、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムなどは、式（２）によって表される化合物として例示することができる。三塩化リン、三臭化リンなどは、式（３）によって表される化合物として例示することができる。１つまたは複数の実施形態において、金属ハロゲン化物および／またはメタロイドハロゲン化物の混合物を使用することができる。
【００６９】
１つまたは複数の実施形態において、有用なアルコキシシランまたはアルコキシスタンナンは、式（１）Ｒ１ｎＭ１（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒ１は同一または異なり、１から約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、Ｍ１はスズ原子、シリコン原子またはゲルマニウム原子を表し、ＯＲはＲが一価有機基を表すアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）によって表される化合物を含む群から選択されてよい。
【００７０】
式（４）によって表される例示の化合物は、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズおよびテトラプロポキシスズを含む。
【００７１】
一実施形態において、ほぼ完全なモノマー変換の指標であるピーク重合温度が観察されれば、官能化剤をリビングポリマーセメント（すなわち、ポリマーおよび溶媒）に添加してもよい。生きている端部は自己停止するので、官能化剤は、ピーク重合温度の約２５から３５分内に添加されなければならない。
【００７２】
１つまたは複数の実施形態において、用いられる官能化剤の量は、開始剤に関連する金属陽イオンの量に関連して記載することができる。例えば、官能化剤とリチウム金属のモル比は、約０．１：１から約２：１、他の実施形態において約０．３：１から約２：１、他の実施形態において約０．６：１から約１．５：１、および他の実施形態において０．８：１から約１．２：１であってもよい。
【００７３】
１つまたは複数の実施形態において、官能化剤は、有機溶媒内の溶液として重合混合物に導入されてもよい。適切な溶媒は、重合混合物を調製するために使用されるものを含む、本明細書に記載されるものを含む。ある種の実施形態において、重合混合物を調製するために用いられるのと同一の溶媒を、官能化剤の溶液を調製するために使用することができる。有利には、本発明の１種または複数の官能化剤は、ヘキサン、シクロヘキサンおよび／またはその誘導体などの脂肪族の溶媒中で、技術的に有用で安定な溶液を形成する。１つまたは複数の実施形態において、脂肪族溶媒中の官能化剤の濃度は少なくとも０．０５モル濃度、他の実施形態において少なくとも０．５モル濃度、他の実施形態において少なくとも１モル濃度、および他の実施形態において約０．５から約３モル濃度であってもよい。
【００７４】
１つまたは複数の実施形態において、所望のモノマー変換が達成された後で、しかし重合混合物が失活剤によって失活される前に、官能化剤は、反応性ポリマーと反応させることができる。１つまたは複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応は、ピーク重合温度到達後、１８０分内、他の実施形態において６０分内、他の実施形態において３０分内、他の実施形態において５分内、および他の実施形態において１分内に行われてもよい。１つまたは複数の実施形態において、ピーク重合温度に到達したら、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応を起こすことができる。他の実施形態において、反応性ポリマーが保存された後、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応を起こすことができる。１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーの保存は、室温以下で不活性雰囲気中で実現する。１つまたは複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応は、約１０℃から約１５０℃、および他の実施形態において約２０℃から約１００℃の温度で行われてもよい。官能化剤と反応性ポリマーの間の反応の完了に必要とされる時間は、反応性ポリマーを調製するために使用される開始剤の種類および量、官能化剤の種類および量、ならびに官能化反応が行われる温度などの様々な要因に依存する。１つまたは複数の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーの間の反応は、約１０から６０分間行うことができる。
【００７５】
反応性ポリマーと反応させることができる官能化剤の量は、重合を開始させるために使用される開始剤の種類および量、ならびに官能化の所望の程度を含む様々な要因に依存し得る。１つまたは複数の実施形態において、用いられる官能化剤の量は、開始剤に関連する金属陽イオンの量に関連して記載することができる。例えば、官能化剤とリチウム金属のモル比は、約０．１：１から約２：１、他の実施形態において約０．３：１から約２：１、他の実施形態において約０．６：１から約１．５：１、および他の実施形態において０．８：１から約１．２：１であってもよい。
【００７６】
１つまたは複数の実施形態において、官能化剤は、有機溶媒内の溶液として重合混合物に導入されてもよい。適切な溶媒は、重合混合物を調製するために使用されるものを含む、本明細書に記載されるものを含む。ある種の実施形態において、重合混合物を調製するために用いられるのと同一の溶媒を官能化剤の溶液を調製するために使用することができる。有利には、本発明の１種または複数の官能化剤は、ヘキサン、シクロヘキサンおよび／またはその誘導体などの脂肪族溶媒中で、技術的に有用で安定な溶液を形成する。１つまたは複数の実施形態において、脂肪族溶媒中の官能化剤の濃度は、少なくとも０．０５モル濃度、他の実施形態において少なくとも０．５モル濃度、他の実施形態において少なくとも１モル濃度、および他の実施形態において約０．５から約３モル濃度であってもよい。
【００７７】
失活
１つまたは複数の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤の間の反応の代わりに、またはその反応が達成されたか完了した後、残った反応性ポリマー鎖および／または開始剤を不活性化するために重合混合物に失活剤を添加することができる。失活剤はプロトン性化合物を含んでもよく、それは、アルコール、カルボン酸、無機酸、水またはその混合物を含むがこれらに限定されない。失活剤の添加に合わせて、その前、またはその後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの抗酸化剤を添加してもよい。用いられる抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の０．２重量％から１重量％の範囲であってもよい。
【００７８】
ポリマーの単離
重合混合物が失活された場合、当業界で公知の脱溶媒および乾燥の任意の従来の手順を使用することにより、ポリマー生成物を重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーセメントを水蒸気脱溶媒にかけ、続いて得られたポリマー小片を熱風トンネルで乾燥することによってポリマーを回収することができる。代替として、ドラム乾燥機上のポリマーセメントを直接乾燥することによってポリマーを回収してもよい。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含有率は、ポリマーの１重量％未満、および他の実施形態において０．５重量％未満であってもよい。
【００７９】
ポリマー生成物
リン含有開始剤（任意でカップリング剤および／または官能化剤を含む）を使用すると、反応して新規の官能化ポリマーを生成すると考えられるが、特に、構造は官能化剤がポリマー鎖端部に与えた残基に関係するので、すべての実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造が確実には知られていない。実際には、官能化ポリマーの構造は反応性ポリマーを調製するために用いられた条件（例えば、開始剤の種類および量）および官能化剤を反応性ポリマーと反応させるために用いられた条件などの様々な要因に依存し得ると推測される。
【００８０】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施は、有利にはポリマー鎖の先頭に位置する比較的高率のリン含有基を有するポリマーを生成する。したがって、先行技術は開始剤としてリチウムジアルキルホスフィドの使用を企図しているが、本発明の実施は、有利にはリン含有先頭基を有する、予想外に多数のポリマー鎖を与える。さらに、これは、有利には、一般に２５℃を超える、他の実施形態において３０℃を超える、および他の実施形態において５０℃を超える温度を含む、技術的に有用な重合条件および速度で達成される。１つまたは複数の実施形態において、本発明に従って生成したポリマーは、少なくとも３０％、他の実施形態において少なくとも５０％、および他の実施形態において少なくとも６０％のリン含有先頭基を有するポリマーを含む。
【００８１】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施形態に従って生成したポリマーは、式Ｖ：
【化１１】
2015516014.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでＲ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでＲ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。）によって定義される官能化ポリマーを含んでもよい。ωがカップリング基である場合、ωは２以上（例えば、３または４）の官能性を有してもよい。それによって２つ以上のポリマー鎖（すなわち、π）がカップリング基から伸長する。
【００８２】
他の実施形態において、本発明に従って生成したポリマーは、式ＶＩ：
【化１２】
2015516014.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここでＲ１およびＲ２は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここでＲ３およびＲ４は結合して二価有機基を形成し、ここでＲ６は結合または二価有機基であり、Ｐはリン原子であり、πはポリマー鎖であり、ωは水素原子、末端官能基または多価カップリング基である。）によって定義される官能化ポリマーを含んでもよい。ωがカップリング基である場合、ωは２以上（例えば、３または４）の官能性を有してよく、それによって２つ以上のポリマー鎖（すなわち、π）がカップリング基から伸長する。
【００８３】
１つまたは複数の実施形態において、官能化ポリマーのポリマー鎖（π）は不飽和を含む。これらまたは他の実施形態において、ポリマー鎖は加硫可能である。ポリマー鎖は、０℃未満、他の実施形態において−２０℃未満、および他の実施形態において−３０℃未満であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。一実施形態において、ポリマー鎖は単一のガラス転移温度を示してもよい。
【００８４】
１つまたは複数の実施形態において、本発明に従って調製されたポリマー鎖（π）は、アニオン重合技法によって調製されたものを含む中シスまたは低シスのポリジエン（またはポリジエンコポリマー）であってもよい。これらのポリジエンは、約１０％から６０％、他の実施形態において約１５％から５５％、および他の実施形態において約２０％から約５０％のシス含有率を有し得る。ここで、パーセントは、ジエンマー単位の合計数に対するシス配置のジエンマー単位の数に基づく。これらのポリジエンはまた、約１０％から約９０％、他の実施形態において約１０％から約６０％、他の実施形態において約１５％から約５０％、および他の実施形態において約２０％から約４５％の１，２−連結含有率（すなわちビニル含有率）を有してもよい。ここで、パーセントは、ジエンマー単位の合計数に対するビニル配置のジエンマー単位の数に基づく。ジエン単位の残部はトランス−１，４−連結配置にあってもよい。
【００８５】
特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）はブタジエン、スチレンおよび任意でイソプレンのコポリマーであってもよい。これらはランダムコポリマーを含んでいてもよい。他の実施形態において、ポリマーは、ポリブタジエン、ポリスチレン、および任意でポリイソプレンのブロックコポリマーである。特定の実施形態において、ポリマーは水素化または部分的に水素化される。１つまたは複数の実施形態において、ポリマー鎖（π）はスチレンおよび共役ジエンのコポリマーである。ここで、スチレンマー単位と共役ジエンマー単位のモル比は、約１：１から約０．０５：１、他の実施形態において約０．７：１から約０．１：１、および他の実施形態において約０．５：１から約０．２：１である。
【００８６】
１つまたは複数の実施形態において、ポリマー鎖πは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群から選択されるアニオン重合されたポリマーである。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、問題のポリマーに対してポリスチレン標準およびＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて較正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の使用により求めて、約１，０００から約１，０００，０００、他の実施形態において約５，０００から約１，０００，０００、他の実施形態において約５０，０００から約５００，０００、および他の実施形態において約１００，０００から約３００，０００であってもよい。これらのポリマーの分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．０から約３．０、および他の実施形態において約１．１から約２．０であってもよい。
【００８７】
特定の実施形態において、本発明のポリマーは１，３−ブタジエン、スチレンおよび任意でイソプレンのコポリマーである。これらはランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、ランダムポリジエンコポリマーは、約１０から約５０重量％、他の実施形態において約１５から約４０重量％、および他の実施形態において約２０から約３０重量％のスチレンに由来する単位を含み、その残部は、上記のような低シスまたは中シスの含有率を有する１，３−ブタジエンなどの共役ジエンモノマーに由来する単位を含んでよい。
【００８８】
特定の実施形態において、鎖端部（すなわち、ω）に位置する官能基は、強化充填剤と反応または相互作用して、それから調製される加硫物の５０℃ヒステリシス損を低減することができる。
【００８９】
ビニルオルガノホスフィンとの共重合
上で示したように、本発明の他の態様は、ジエンモノマーおよび任意でこれらと共重合可能なポリマーを一緒に用いて、ビニルオルガノホスフィンをアニオン重合することにより調製されるコポリマーを対象とする。共役ジエンモノマー、ならびにこれらと共重合可能なモノマー（例えば、スチレン）は、上に記載する。アニオン重合技法も上に記載する。
【００９０】
これらの実施形態の実施は、特定のアニオン開始剤の選択によって限定されない。１つまたは複数の実施形態において、用いられるアニオン開始剤は、ポリマー鎖の先頭（すなわち、ポリマー鎖が開始される位置）に官能基を与える官能性開始剤である。特定の実施形態において、官能基は、１個または複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、シリコン、硫黄、スズおよびリン原子）または複素環式基を含む。ある種の実施形態において、官能基を含まないポリマーから調製された同様のカーボンブラック充填された加硫物と比較して、官能基は、官能基を含むポリマーから調製されたカーボンブラック充填された加硫物の５０℃ヒステリシス損を低減する。ある種の実施形態において、用いられる開始剤は、上記のリン含有開始剤を含んでもよい。
【００９１】
例示のアニオン開始剤はオルガノリチウム化合物を含む。１つまたは複数の実施形態において、オルガノリチウム化合物はヘテロ原子を含んでもよい。これらまたは他の実施形態において、オルガノリチウム化合物は１つまたは複数の複素環式基を含んでもよい。
【００９２】
オルガノリチウム化合物の種類には、アルキルリチウム、アリールリチウム化合物およびシクロアルキルリチウム化合物が含まれる。オルガノリチウム化合物の特定の例には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、およびフェニルリチウムが含まれる。
【００９３】
他のアニオン開始剤には、ブチルマグネシウムブロミドおよびフェニルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムハライド化合物が含まれる。なお他のアニオン開始剤には、フェニルナトリウムおよび２，４，６−トリメチルフェニルナトリウムなどのオルガノナトリウム化合物が含まれる。ポリマー鎖の両端がリビングであるジリビングポリマーを生じさせるアニオン開始剤もまた企図される。そのような開始剤の例は、１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることによって調製したものなどのジリチオ開始剤を含む。これらおよび関連する二官能性開始剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，６５２，５１６号明細書に開示されている。ラジカルアニオン開始剤もまた用いられてよく、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，５５２，４８３号明細書に開示されているものを含む。
【００９４】
特定の実施形態において、オルガノリチウム化合物はリチオヘキサメチレンイミンなどの環式アミン含有化合物を含む。これらおよび関連する有用な開始剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３３２，８１０号明細書、第５，３２９，００５号明細書、第５，５７８，５４２号明細書、第５，３９３，７２１号明細書、第５，６９８，６４６号明細書、第５，４９１，２３０号明細書、第５，５２１，３０９号明細書、第５，４９６，９４０号明細書、第５，５７４，１０９号明細書および第５，７８６，４４１号明細書に開示されている。他の実施形態において、オルガノリチウム化合物は、２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアンなどのリチウム化アルキルチオアセタールを含む。これらおよび関連する有用な開始剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号明細書、第２００６／０２６４５９０号明細書および第２００６／０２６４５８９号明細書に開示されている。さらに別の実施形態において、オルガノリチウム化合物には、リチウム化したｔ−ブチルジメチルプロポキシシランなどのアルコキシシリル含有開始剤が含まれる。これらおよび関連する有用な開始剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号明細書に開示されている。
【００９５】
１つまたは複数の実施形態において、用いられるアニオン開始剤は、トリ−ｎ−ブチルスズリチウムなどのトリアルキルスズリチウム化合物である。これらおよび関連する有用な開始剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許第３，４２６，００６号明細書および第５，２６８，４３９号明細書に開示されている。
【００９６】
共役ジエンと共重合されるビニルオルガノホスフィンの量は、共役ジエンモノマーに関連して記載することができる。１つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンと共役ジエンモノマーのモル比は、少なくとも０．０００２：１、他の実施形態において少なくとも０．００１：１、および他の実施形態において少なくとも０．００５：１であってもよい。これらまたは他の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンと共役ジエンモノマーのモル比は、最大１：１、他の実施形態において最大０．０５：１、および他の実施形態において最大０．０１：１であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、ビニルオルガノホスフィンと共役ジエンモノマーのモル比は、約０．０００２：１から約１：１、他の実施形態において約０．００１：１から約０．０５：１、および他の実施形態において約０．００５：１から約０．０１：１であってもよい。
【００９７】
本発明の実施において用いられる共重合可能なモノマー（例えば、ビニル芳香族）の量は、共役ジエンモノマーに関連して記載することができる。１つまたは複数の実施形態において、共重合可能なモノマー（例えば、ビニル芳香族）と共役ジエンモノマーの重量比は、少なくとも０：１、他の実施形態において０．０５：１、他の実施形態において少なくとも少なくとも０．１：１、および他の実施形態において少なくとも０．２：１であってもよい。これらまたは他の実施形態において、共重合可能なモノマー（例えば、ビニル芳香族）と共役ジエンモノマーの重量比は、最大１：１、他の実施形態において最大０．８：１、および他の実施形態において最大０．６：１であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、共重合可能なモノマー（例えば、ビニル芳香族）と共役ジエンモノマーの重量比は、約０．０５：１から約１：１、他の実施形態において約０．１：１から約０．８：１、および他の実施形態において約０．２：１から約０．６：１であってもよい。
【００９８】
１つまたは複数の実施形態において、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）の量は、モノマー１００グラム当たり約０．０５から約１００ｍｍｏｌ、他の実施形態において約０．１から約５０ｍｍｏｌ、およびさらに別の実施形態において約０．２から約５ｍｍｏｌと様々であってもよい。
【００９９】
前の実施形態と同様に、重合は溶液中で行われてもよい。また、重合はランダム化剤の存在下で行われてもよい。また、重合系は上記と同じであってもよい。
【０１００】
使用される重合技法に関係なく、それぞれのモノマー（すなわち、共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマーおよび／またはビニル芳香族モノマー）の導入は、幾つかの技法を用いて遂行されてもよい。例えばバッチ重合が行われる一実施形態において、それぞれのモノマーの混合物が調製されてもよく、続いて重合開始剤が混合物に装填されてもよい。例えばセミバッチ重合技法が用いられる他の実施形態において、重合開始剤が反応器に装填され、続いてモノマーが添加されてもよい。モノマーは、それぞれのモノマーのブレンド（例えば、共役ジエンモノマー、ビニルオルガノホスフィンモノマーおよび任意でビニル芳香族モノマーのブレンド）を供給することにより装填されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、モノマーのこのブレンドは、２回以上のモノマー装填の形態で順次反応器に装填することができる。他の実施形態において、モノマーの１種または複数は、他方のモノマーに関して同時または順次のいずれかで反応器に別々に装填することができる。例えば、セミバッチ技法を使用する場合、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーのブレンドを反応器に装填することができ、ビニルオルガノホスフィンモノマーを、重合中に共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーと同時または順次のいずれかで別々に装填することができる。
【０１０１】
ポリマーの尾端部にリン含有マー単位を濃縮する願望がある実施形態において、ビニルオルガノホスフィンモノマーは、共役ジエンモノマーおよび任意選択のビニル芳香族モノマーの重合の完了または実質的な完了の後に順次反応器に装填することができる。同様に、連続重合技法を使用する場合、ビニルオルガノホスフィンモノマーは、別々に連続式反応器に、または下流の位置で添加することができ、そこでモノマーの重合がビニルオルガノホスフィンモノマーを重合させ、ポリマーの終端部またはその付近にリン含有マー単位を与える。
【０１０２】
前の実施形態と同様に、共役ジエンとのビニルオルガノホスフィンの重合により生成されたコポリマーは端部官能化されてもよい。また、上記のように、コポリマーは失活され単離されてもよい。
【０１０３】
コポリマー生成物
これらの実施形態を実施すると、反応して新規の官能化ポリマー（すなわちリン含有基を含むポリマー）を生成すると考えられるが、すべての実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造が必ずしも確実に知られているわけではない。
【０１０４】
１つまたは複数の実施形態において、本発明のプロセスは、式ＶＩＩ：
【化１３】
2015516014.tif 000014
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される１個または複数のマー単位を有するコポリマーを生成する。特定の実施形態において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子である。特定の実施形態において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子である。当業者が理解するように、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、式ＩのビニルオルガノホスフィンのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５に由来する。
【０１０５】
１つまたは複数の実施形態において、本発明のプロセスは、式ＶＩＩＩ：
【化１４】
2015516014.tif 000015
（式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して一価有機基であり、またはここで、Ｒ１１およびＲ１２は結合して二価有機基を形成し、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立して水素または一価有機基であり、またはここで、Ｒ１３およびＲ１４は結合して二価有機基を形成する。）によって定義される１個または複数のマー単位を有するコポリマーを生成する。特定の実施形態において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子である。特定の実施形態において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子である。当業者が理解するように、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、式ＩのビニルオルガノホスフィンのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５に由来する。
【０１０６】
１つまたは複数の実施形態において、コポリマーはまた、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位および任意でそれに共重合可能なモノマーの重合に由来するマー単位（例えば、スチレンモノマーなどのビニル芳香族モノマー）を含む。上述の重合手順の考察から示唆されるように、これらのコポリマーは、モル基準でビニルオルガノホスフィンモノマー（例えば、スチレン）以外の共役ジエンモノマーまたは共重合可能なモノマーに由来するマー単位の、少なくとも６０％、他の実施形態において少なくとも８０％、他の実施形態において少なくとも９０％、他の実施形態において少なくとも９５％、他の実施形態において少なくとも９７％、他の実施形態において少なくとも９９％、および他の実施形態において少なくとも９９．５％を含み、その残部はビニルオルガノホスフィンモノマーの重合に由来するリン含有マー単位を含んでよい。言い換えると、１つまたは複数の実施形態のコポリマーは、１０モルパーセントまで、他の実施形態において５モルパーセントまで、他の実施形態において３モルパーセントまで、他の実施形態において１モルパーセントまで、他の実施形態において０．５モルパーセントまで、および他の実施形態において０．２５モルパーセントまでのビニルオルガノホスフィンモノマーの重合に由来するリン含有マー単位であるマー単位を含んでもよい。
【０１０７】
記載を簡単にするために、ビニルオルガノホスフィンの重合に由来するマー単位を、リン含有マー単位と称してもよい。１つまたは複数の実施形態において、リン含有マー単位は、共役ジエンモノマーの重合に由来するマー単位（これはジエンマー単位と称してもよい）ならびに共重合可能なモノマーの重合に由来するマー単位（ビニル芳香族モノマーの重合に由来する単位など）（これはまたビニル芳香族マー単位と称してもよい）の間でポリマー鎖の骨格に沿って不規則に分布していてもよい。当業者が理解するように、マー単位が骨格に沿って不規則に分布するポリマーは統計コポリマーと称してもよい。特定の実施形態において、これらの不規則に分布したマー単位はランダム分布したマー単位であってもよい。また他の実施形態において、リン含有マー単位はブロック形態であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、約３から約１０マー単位のブロックを含むこれらのブロックは、マイクロブロックと称してよい。他の実施形態において、１０マー単位を超えるブロックを含むこれらのブロックはマクロブロックと称してよい。
【０１０８】
１つまたは複数の実施形態において、本発明の実施は、有利には、ポリマー鎖の終端に位置する比較的高率のリン含有基を有するポリマーを生成する。１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーは少なくとも１つの、他の実施形態において少なくとも２つの、他の実施形態において少なくとも３つの、他の実施形態において少なくとも１０の、および他の実施形態において少なくとも５０の、ポリマー鎖の終端またはその付近に位置するリン含有マー単位を含んでもよい。ここで、ポリマー鎖の終端付近とはポリマーが失活または停止する位置に隣接するポリマーの５モルパーセントを指す。これらのまたは他の実施形態において、コポリマーは、約１から約１００、他の実施形態において約２から約７５、および他の実施形態において約３０から約５０の、ポリマーの終端またはその付近のリン含有マー単位を含む。
【０１０９】
１つまたは複数の実施形態において、リン含有基がポリマー鎖の終端に位置する場合、ポリマーは式ＩＸ：
【化１５】
2015516014.tif 000016
によって定義されてもよい。
【０１１０】
式中、πはポリマー鎖であり、αは水素原子または官能基であり、ｘは１から約１００の整数である。
【０１１１】
他の実施形態において、リン含有基がポリマー鎖の終端に位置する場合、ポリマーは式Ｘ：
【化１６】
2015516014.tif 000017
によって定義されてもよい。
【０１１２】
式中、πはポリマー鎖であり、αは水素原子または官能基であり、ｘは１から約１００の整数である。式ＩＸおよびＸの目的に合わせて、Ｒ１１−Ｒ１５に対して上記が参照されてよく、ポリマー鎖πに対して上記が参照されてもよい。さらに、ポリマー鎖πは、上記のように、１個または複数のリン含有マー単位を含むコポリマーを含んでもよい。
【０１１３】
１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーは、少なくとも１ｋｇ／モル、他の実施形態において少なくとも５ｋｇ／モル、および他の実施形態において少なくとも２０ｋｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を特徴としてもよい。これらまたは他の実施形態において、本発明のコポリマーは、最大１０，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において最大５，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において最大５００ｋｇ／モルのＭｎを特徴としてもよい。１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーは、約１から約１０，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において約５から約５，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において約２０から約５００ｋｇ／モルのＭｎを特徴としてもよい。
【０１１４】
１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーは、少なくとも１ｋｇ／モル、他の実施形態において少なくとも７ｋｇ／モル、および他の実施形態において少なくとも３０ｋｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を特徴としてもよい。これらまたは他の実施形態において、本発明のコポリマーは、最大１０，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において最大５，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において最大５００ｋｇ／モルのＭｗを特徴としてもよい。１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーは、約１から約１０，０００ｋｇ／モル、他の実施形態において約７から約５，０００ｋｇ／モル、および他の実施形態において約３０から約５００ｋｇ／モルのＭｗを特徴としてもよい。
【０１１５】
本発明のコポリマーは、２未満、他の実施形態において１．５未満、および他の実施形態において１．３未満の分子量分布（すなわち、分散性）を特徴としてもよい。１つまたは複数の実施形態において、本発明のコポリマーの共役ジエンマー単位は、モル基準で少なくとも１５％、他の実施形態において少なくとも２０％、および他の実施形態において少なくとも２２％のビニル含有率を特徴としてもよい。これらまたは他の実施形態において、ビニル含有率は、約８から約８０、他の実施形態において約１０から約７０、および他の実施形態において約１５から約６５モルパーセントである。これらまたは他の実施形態において、本発明のコポリマーの共役ジエンマー単位は、約４０から約７５、他の実施形態において約４５から約７０、および他の実施形態において約４８から約６５モルパーセントの１，４−トランス微細構造を特徴としてもよい。これらまたは他の実施形態において、本発明のコポリマーの共役ジエンマー単位は、約１０から約６０、他の実施形態において約１５から約５５、および他の実施形態において約２０から約５０モルパーセントの１，４−シス微細構造を特徴としてもよい。
【０１１６】
Ｉ．  タイヤにおける使用
本発明のポリマーおよびコポリマーは、タイヤ構成部材を調製するのに特に有用である。特定の実施形態において、これらのタイヤ構成部材はシリカ充填材を含む。これらのタイヤ構成部材は、コポリマーを単独で、または他のゴム状ポリマー（すなわち加硫してゴム状弾性を有する組成物を形成することができるポリマー）と一緒に使用することにより調製することができる。使用されてもよい他のゴム状ポリマーは天然および合成エラストマーを含む。合成エラストマーは一般に共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーは、ビニル置換芳香族モノマーなどの他のモノマーと共重合されてもよい。他のゴム状ポリマーは、１種または複数のα−オレフィンおよび任意で１種または複数のジエンモノマーと一緒のエチレンの重合に由来してもよい。
【０１１７】
有用なゴム状ポリマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、およびポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびその混合物が含まれる。これらのエラストマーには、直鎖、分岐および星形を含む無数の高分子構造を有し得る。ゴム配合において通常用いられる他の原料も添加されてよい。
【０１１８】
ゴム組成物は無機および有機充填剤などの充填剤を含んでもよい。有機充填剤はカーボンブラックおよびデンプンを含む。無機充填剤はシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、粘土（水和ケイ酸アルミニウム）、およびその混合物を含んでもよい。
【０１１９】
硫黄または過酸化物系の硬化系を含む多種のゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を用いてもよい。硬化剤は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．２０，ｐｇｓ．３６５−４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐｇｓ．３９０−４０２、およびＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載されている。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。
【０１２０】
用いられてもよい他の原料には、促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、釈解剤、および１種または複数の追加のゴムが含まれる。
【０１２１】
これらのゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラーなどのタイヤ構成部材の形成に有用である。好ましくは、官能化ポリマーまたはコポリマーは、トレッドおよびサイドウォールの調合に用いられる。１つまたは複数の実施形態において、これらのトレッド調合物は、調合物内のゴムの合計重量に対してコポリマーの約１０重量％から約１００重量％、他の実施形態において約３５重量％から約９０重量％、および他の実施形態において約５０重量％から８０重量％を含んでもよい。
【０１２２】
１つまたは複数の実施態様において、加硫可能なゴム組成物は、ゴム成分および充填剤（ゴム成分は任意で本発明の官能化ポリマーまたはコポリマーを含む）を含む初期マスターバッチを形成することによって調製してもよい。この初期マスターバッチは、約２５℃から約１２５℃の初期温度で混合し、排出温度を約１３５℃から約１８０℃としてもよい。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防ぐために、この初期マスターバッチから加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを加工したら、加硫剤を導入し最終混合段階において低温で初期マスターバッチと混合してもよく、ここで好ましくは加硫プロセスを開始させない。例えば、加硫剤は、１４０℃未満、他の実施形態において１２０℃未満、および他の実施形態において１１０℃未満の温度で導入されてよい。任意で、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、時にリミルとも呼ばれる追加の混合段階を行ってもよい。本発明の官能化ポリマーを含む様々な原料をこのリミル中に添加することができる。本明細書において使用されるゴムの配合技法および添加剤は、Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ，ｉｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）に記載されているとおり、一般に知られている。
【０１２３】
本発明の実施を実証するために、以下の実施例を調製し試験した。しかしながら、実施例は、本発明の範囲を限定すると見るべきでない。特許請求の範囲は、本発明を定義する役目をする。
【実施例】
【０１２４】
試料１  対照の非官能性ポリマー
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．５５ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３９ｋｇ、およびヘキサン中２１．８重量％の１，３−ブタジエン２．５０ｋｇを添加した。反応器にヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱し８７℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表１にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１２５】
試料２  ブチルリチウムのビニルジフェニルホスフィン付加物で開始させたＳＢＲの合成
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．５５ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３９ｋｇ、およびヘキサン中２１．８重量％の１，３−ブタジエン２．５０ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．１７Ｍのビニルジフェニルホスフィン４．３６ｍＬ、およびヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬの予備混合した溶液（色が鮮黄色である）を装填し、バッチは加熱し８８．３℃に発熱した。発熱のおよそ１３５分後、内容の一部を抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表１にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１２６】
試料３  ブチルリチウムのビニルジフェニルホスフィン付加物で開始させクロロジフェニルホスフィンで停止したＳＢＲの合成
試料２の重合からの内容の一部分を窒素パージした瓶に排出し、１当量のクロロジフェニルホスフィン／ＢｕＬｉを用いて停止した。ポリマーを抗酸化剤含有イソプロパノール中で凝固し、ドラム乾燥して、表１にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１２７】
試料４  ブチルリチウムのビニルジフェニルホスフィン２当量付加物で開始させたＳＢＲの合成
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．５０ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３９ｋｇ、ヘキサン中２１．３重量％の１，３−ブタジエン２．５６ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．１７Ｍのビニルジフェニルホスフィン９．６９ｍＬ、およびヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）３．５４ｍＬの予備混合した溶液（色が鮮黄色である）を装填し、バッチは加熱し８４．４℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部を抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表１にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【表１】
2015516014.tif 000018
【０１２８】
ＭｎおよびＭｗはポリスチレン標準を用いＧＰＣを使用して測定した。ＴｇはＤＳＣを使用して測定した。スチレン重量パーセントおよびビニル含有率はプロトンＮＭＲを使用して求めた。リン含有率はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）の使用により求めた；報告した官能性は、リンの理論ｐｐｍで除したリンの実測ｐｐｍに１００％をかけて計算した。リンの理論値は、リン分子量を乗じＭｎで除し１，０００，０００をかけたポリマー中のリン原子に基づいて計算した。
【０１２９】
配合物１Ａ〜３Ａ  全カーボンブラック調合物中のポリマーの配合
配合混合物の調合を重量部で表２に提示する。各ゴム配合物は初期（マスターバッチ）および最終と命名される２つの部分において調製した。初期部において、試料１〜３からのポリマーを、カーボンブラック、抗酸化剤、ステアリン酸、ワックス、芳香族油および酸化亜鉛と混合した。
【表２】
2015516014.tif 000019
【０１３０】
配合物の初期部分は、６５ｇで６０ＲＰＭおよび１３３℃で作動するバンバリミキサーで混合した。まずポリマーをミキサーに入れ、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの原料を添加した。次いで、ステアリン酸を３分後に添加した。初期物は、５〜６分間混合した。混合終了時、温度はおよそ１６５℃であった。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１３１】
最終物は、初期物および硬化性物質をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は６５℃であり、６０ＲＰＭで作動した。物質温度が１００〜１０５℃の間にあったとき、最終物質を２．２５分後にミキサーから取り出した。最終物はＤｙｎａｓｔａｔボタン状物および１５．２ｘ１５．２ｘ０．１９ｃｍのシートにシート化した。試料は、加熱プレスに置いた標準型で１７１℃で１５分間硬化した。実施した様々な試験の結果は表３に報告する。試験は上で報告したのと同様に行った。
【表３】
2015516014.tif 000020
【０１３２】
ポリマー試料のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、１００℃でモンサントムーニー粘度計を使用し、大型ローター、１分の起動時間、および４分の実行時間で求めた。
【０１３３】
張力の機械的性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ  ４１２に記載されている標準手順を使用して２５℃および１００℃で測定した。引張試験試料は、１．９ｍｍの厚さの亜鈴形であった。引張試験には２５．４ｍｍの特定のゲージ長を使用する。
【０１３４】
温度掃引実験は、１０Ｈｚの周波数を用い−１００℃から−１０℃の範囲の温度で０．５％の歪み、および−１０℃から１００℃の範囲の温度では２％の歪みを使用して行った。Ｇ’は、５０℃で１０Ｈｚおよび５％の歪みで測定した貯蔵弾性率である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＤＡ）を使用し、５０℃で１Ｈｚの周波数で０．２５％から１４．００％まで歪み掃引して行った歪み掃引分析から得られたＧ’の変化からペイン効果（ΔＧ’）を評価した。
【０１３５】
配合物１Ｂ〜４Ｂ  全シリカ調合物中のポリマーの配合
配合混合物の調合を重量部で表４に提示する。各ゴム配合物は初期（マスターバッチ）、リミルおよび最終と命名される３つの部分で調製した。初期部で、試料１〜４からのポリマーは、シリカ、抗酸化剤、ステアリン酸、ワックス、油および酸化亜鉛と混合した。
【表４】
2015516014.tif 000021
【０１３６】
配合物の初期部分は、６５ｇで５０ＲＰＭおよび１３３℃で作動するバンバリミキサー中で混合した。まずポリマーをミキサーに入れ、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの原料を添加した。次いで、ステアリン酸を３分後に添加した。初期物を５〜６分間混合した。混合終了時、温度はおよそ１６５℃であった。試料を６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１３７】
リミルは、初期物、シリカおよび遮蔽剤をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は１３３℃であり、５０ＲＰＭで作動した。材料温度が１４５℃および１５０℃の間になったとき、３．５分後に初期材料を混合機から取り出した。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１３８】
最終物は、初期物および硬化性物質を同時にミキサーに添加することにより混合した。初期のミキサー温度は６５℃であり、４５ＲＰＭで作動した。材料温度が１００〜１０５℃の間にあったとき、最終物質は２．５分後混合機から取り出した。最終物はＤｙｎａｓｔａｔボタン状物および１５．２ｘ１５．２ｘ０．１９インチシートへシート化した。試料は、加熱プレスに置いた標準型で１７１℃で１５分間硬化した。実施した様々な試験の結果は表５に報告する。試験は上記の報告と同様に行った。
【表５】
2015516014.tif 000022
【０１３９】
ＳＢＲの連続重合
試料５  対照の非官能性ポリマー
重合は２４．６リットルの反応器中２０分の滞留時間で行った。反応器にヘキサンを充填し、ジャケット温度は８８℃に設定した。以下の原料を反応器の底部へ計量した：１）３．０ｋｇ／ｈｒのスチレン／ヘキサンブレンド（３１．８％のスチレン）、２）２４．６ｋｇ／ｈｒのブタジエン／ヘキサンブレンド（２１．７％のブタジエン）、３）８．６ｋｇ／ｈｒのヘキサン、４）０．３９ｋｇ／ｈｒのＤＴＨＦＰ／ヘキサン（０．１０ＭのＤＴＨＦＰ）、５）７．２ｃｃ／ｈｒの１，２−ブタジエン（２０％）、および６）０．３５ｋｇ／ｈｒのリチウム開始剤／ヘキサン（０．１２５Ｍのリチウム）。ブロックスチレン形成を極小化するために、１０．６ｋｇ／ｈｒのブタジエン／ヘキサンブレンド（２１．７％のブタジエン）の追加の流れを反応器の中間点で添加した。ポリマーセメントを反応器の頂部から貯槽へ取り出した。重合時間の約１〜１．５時間後、定常状態が反応器の頂部温度９９℃、および底部温度９１℃で達成された。重合のさらに１時間後、試料は反応器の頂部で得られ、ドラム乾燥し、以下の特性を有していた：３１  ＭＬ４、２．０秒のｔ−８０、および９９．７％の変換率（ＧＣ）。
【０１４０】
試料６ＶＤＰＰで開始させたＳＢＲ
試料６は２、３の例外はあるが試料５と同じであった。原料４、ＤＴＨＦＰ／ヘキサンを０．３７ｋｇ／ｈｒ（０．１０ＭのＤＴＨＦＰ）で添加した。追加の原料、ＶＤＰＰ／ヘキサン（０．１８ｋｇ／ｈｒ、０．２ＭのＶＤＰＰ）は、原料３、４、５および６と混合し、反応器の底部に入る前に約１４分間混合した。試料６のポリマー物性は、３３ＭＬ４、２．３秒のｔ−８０、および９９．７％の変換率であった。
【表６】
2015516014.tif 000023
【０１４１】
配合物５〜６  全シリカ調合物中のポリマーの配合
上で調製したポリマー試料を、表４に略述するように原料および多段混合手順を使用して調製するゴム調合物（すなわち、配合物）を作製するために使用した。
【０１４２】
配合物の初期部分は、６５ｇで５０ＲＰＭおよび１３３℃で作動するバンバリミキサー中で混合した。まずポリマーをミキサーに入れ、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの原料を添加した。次いで、ステアリン酸を３分後に添加した。初期物は５〜６分間混合した。混合の終了時、温度はおよそ１６５℃であった。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１４３】
リミルは、初期物およびシリカ、ならびに遮蔽剤をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は１３３℃であり、５０ＲＰＭで作動した。材料温度が１４５℃から１５０℃の間になったとき、３．５分後に初期材料をミキサーから取り出した。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１４４】
最終物は、初期物および硬化性物質をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は６５℃であり、４５ＲＰＭで作動した。材料温度が１００〜１０５℃の間になったとき、２．５分後に最終材料をミキサーから取り出した。最終物はＤｙｎａｓｔａｔボタン状物および６ｘ６ｘ０．０７５インチシートにシート化した。試料は、加熱プレスに置いた標準型で１７１℃で１５分間硬化した。実施した様々な試験の結果は表７に報告する。
【表７】
2015516014.tif 000024
【０１４５】
試料７  対照の非官能性ポリマー
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．５４ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３７ｋｇ、およびヘキサン中２１．７重量％の１，３−ブタジエン２．５５ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱し８７℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表８にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１４６】
ポリマー試料の数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量は、問題のポリマーに対してＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて調節したポリスチレン標準を使用しゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ポリマーの微細構造は溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して、１ＨＮＭＲ分光法によって求めた。Ｔｇは、ポリマーを−１２０℃に冷却し１０℃／ｍｉｎでポリマーを加熱することにより求めた。Ｔｇは開始および終点の間の中間点として記録した。
【０１４７】
試料８  １当量のビニルジフェニルホスフィンで端部封止したＳＢＲ
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．４８ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３７ｋｇ、ヘキサン中２１．３重量％の１，３−ブタジエン２．５９ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱し８２℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、１ｍｏｌポリマー当たり１ｍｏｌのビニルジフェニルホスフィン（ｖｉｎｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｉｎｅ）で処理した。ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して、表８にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１４８】
試料９  ２当量のビニルジフェニルホスフィンで端部封止したＳＢＲ
試料８の反応器で作製したポリマー試料の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶へ排出し、１ｍｏｌポリマー当たり２ｍｏｌのビニルジフェニルホスフィンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表８にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１４９】
試料１０  ３当量のビニルジフェニルホスフィンで端部封止したＳＢＲ
試料８中の反応器で作製したポリマー試料の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶へ排出し、１ｍｏｌポリマー当たり３ｍｏｌのビニルジフェニルホスフィンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表８にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【表８】
2015516014.tif 000025
【０１５０】
配合物７〜１０  全シリカ調合物中のポリマーの配合
上記調製したポリマー試料を、表４に略述するように原料および多段混合手順を使用して調製したゴム調合物（すなわち、配合物）を作製するために使用した。
【０１５１】
配合物の初期部分は、６５ｇで５０ＲＰＭおよび１３３℃で作動するバンバリミキサー中で混合した。まずポリマーをミキサーに入れ、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの原料を添加した。次いで、ステアリン酸を３分後に添加した。初期物を５〜６分間混合した。混合終了時、温度はおよそ１６５℃であった。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１５２】
リミルは、初期物およびシリカ、ならびに遮蔽剤をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は１３３℃であり、５０ＲＰＭで作動した。材料温度が１４５℃から１５０℃の間になったとき、３．５分後に初期材料をミキサーから取り出した。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１５３】
リミルは、初期物および硬化性物質をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は６５℃であり、４５ＲＰＭで作動した。材料温度が１００〜１０５℃の間になったとき、２．５分後に最終材料をミキサーから取り出した。最終物は、Ｄｙｎａｓｔａｔボタン状物および１５．２４ｃｍＸ１５．２４ｃｍＸ０．１９ｃｍのシートへシート化した。試料は、加熱プレスに置いた標準型で１７１℃で１５分間硬化した。ゴム配合物の硬化および未硬化の特性は、動的および／または機械的特性に関して試験し、これらの試験の結果は表９に述べる。
【表９】
2015516014.tif 000026
【０１５４】
試料１１  対照の非官能性ポリマー
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．５４ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３８ｋｇおよびヘキサン中２１．７重量％の１，３−ブタジエン２．５３ｋｇを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱し７３．８℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールに排出した。ポリマーをドラム乾燥して、表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１５５】
試料１２  ポリマー当たり０．９当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで停止したＳＢＲ
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．４４ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３８ｋｇヘキサン中２０．９重量％の１，３−ブタジエン２．６３ｋｇ、および１．１６Ｍのビニルジフェニルホスフィン４．４０ｍＬを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱して７９℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、１ｍｏｌポリマー当たり０．９ｍｏｌのＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１５６】
試料１３  ポリマー当たり０．９当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しイソプロパノールで停止したＳＢＲ
試料１２の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して、表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１５７】
試料１４  ポリマー当たり２当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで停止したＳＢＲ
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．４４ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３８ｋｇ、ヘキサン中２０．９重量％の１，３−ブタジエン２．６３ｋｇおよび１．１６Ｍのビニルジフェニルホスフィン９．７８ｍＬを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱して８２℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、１ｍｏｌポリマー当たり０．９ｍｏｌのＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで処理した。ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１５８】
試料１５  ポリマー当たり２当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しイソプロパノールで停止したＳＢＲ
試料１４の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して、表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１５９】
試料１６  ポリマー当たり３当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで停止したＳＢＲ
タービン揺動機ブレードを装備した７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に、ヘキサン１．４４ｋｇ、ヘキサン中３５．０重量％のスチレン０．３８ｋｇ、ヘキサン中２０．９重量％の１，３−ブタジエン２．６３ｋｇ、および１．１６Ｍのビニルジフェニルホスフィン１４．６６ｍＬを添加した。反応器に、ヘキサン中１．６５Ｍのｎ−ブチルリチウム３．４４ｍＬ、ヘキサン中１．６０Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）２．０６ｍＬを装填し、バッチは加熱して８５℃に発熱した。発熱のおよそ３０分後、内容の一部分を、乾燥し窒素パージしたガラス瓶に排出し、１ｍｏｌポリマー当たり０．９ｍｏｌのＮ−１，３−（ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミンで処理した。
【０１６０】
ポリマーは、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノール中で凝固させドラム乾燥して表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【０１６１】
試料１７  ポリマー当たり３当量のビニルジフェニルホスフィンで共重合しイソプロパノールで停止したＳＢＲ
試料１６の反応器中で作製したポリマー試料の一部分は、抗酸化剤（ＢＨＴ）を含有するイソプロパノールへ排出し、ドラム乾燥して表１０にリストした特性を有するポリマーが得られた。
【表１０】
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【０１６２】
配合物１１〜１７  全シリカ調合物中のポリマーの配合
試料１１〜１７で調製したポリマー試料を、上記表４に略述するように原料および多段混合手順を使用してゴム調合物を作製するために使用した。
【０１６３】
配合物の初期部分は、６５ｇで５０ＲＰＭおよび１３３℃で作動するバンバリミキサー中で混合した。まずポリマーをミキサーに入れ、０．５分後、ステアリン酸以外の残りの原料を添加した。次いで、ステアリン酸を３分後に添加した。初期物は５〜６分間混合した。混合終了時、温度はおよそ１６５℃であった。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１６４】
リミルは、初期物およびシリカ、ならびに遮蔽剤をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は１３３℃であり、５０ＲＰＭで作動した。材料温度が１４５℃から１５０℃の間になったとき、３．５分後に初期材料をミキサーから取り出した。試料は６０℃の温度で作動するミルへ移し、そこでシート化し、続いて、室温に冷却した。
【０１６５】
最終物は、初期物および硬化性物質をミキサーに同時に添加することにより混合した。初期のミキサー温度は６５℃であり、４５ＲＰＭで作動した。材料温度が１００〜１０５℃の間になったとき、２．５分後最終材料はミキサーから取り出した。最終物は、Ｄｙｎａｓｔａｔボタン状物および１５．２４ｃｍＸ１５．２４ｃｍＸ０．１９ｃｍのシートへシート化した。試料は、加熱プレスに置いた標準型で１７１℃で１５分間硬化した。また、上で述べたのと同様の手順を使用して、硬化および未硬化のゴム配合物を動的および／または機械的特性に関して試験し、その結果は表１１に述べる。
【表１１】
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【０１６６】
本発明の範囲および趣旨から逸脱しない、様々な変形および変更が、当業者に明白になるであろう。本発明は、本明細書に述べられた、例証となる実施形態に正当に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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