(57)【要約】【課題】ＶＯＣ成分を含有せず、耐熱性、低温接着性、耐寒接着性等に優れた接着剤を提供することを目的とする。【解決手段】エチレン含有量が４０〜７０重量％のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）、又は上記（Ａ１）の存在下、特定の（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して得られた重合体（Ａ２）と、水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）とを含有し、上記水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の含有量は、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分１００重量部（固形分）あたり、２〜５０重量部（固形分）である水性エマルジョン型接着剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が４０〜７０重量％のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）と、水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）とを含有し、
上記水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の含有量は、上記エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）あたり、２〜５０重量部（固形分）である水性エマルジョン型接着剤組成物。
【請求項２】
エチレン含有量が４０〜７０重量％のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）の存在下、アルコール残基の炭素原子数が４〜１４の（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して得られた（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（Ａ２）と、水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）とを含有し、
上記（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（Ａ２）中の上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分の含有割合は、上記エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）に対して５〜１２０重量％であり、
上記水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）の含有量は、上記（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（Ａ２）１００重量部（固形分）あたり、２〜５０重量部（固形分）である水性エマルジョン型接着剤組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を、上記のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）又は（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（Ａ２）と、水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）との合計量に対し、１〜３０重量％含有する請求項１又は２に記載の水性エマルジョン型接着剤組成物。
【請求項４】
上記ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物である請求項３に記載の水性エマルジョン型接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の水性エマルジョン型接着剤組成物からなる無溶剤型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水性エマルジョン型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
新築住宅に入居したり、新しい家具を購入したりした場合、めまいや皮膚炎等が生じる、いわゆる「シックハウス症候群」は、住宅建材、家具等に使用した部材に含まれる揮発性有機化合物（以後、「ＶＯＣ」と称する。）が原因であると考えられている。
【０００３】
ところが、プラスチックフィルム、化粧紙等を貼り合わせた住宅用建材や家具用建材を製造するために使用される従来の水性エマルジョン型接着剤には、各種の可塑剤や有機溶剤等のＶＯＣが配合されている。このＶＯＣが配合されているのは、プラスチックフィルムに対する濡れ性、低温接着性能、耐寒接着性能等を維持するために必要だからである。
【０００４】
特に、住宅用建材は長期間使用されるため、これに使用される接着剤は、長期間安定した接着性能を有することが必要となる。また、住宅用建材の部材によっては、高温、高温高湿度、低温等の厳しい条件下で使用される場合がある。このような部材に使用される接着剤は、例えば、低温接着性、耐寒接着性等が必要となる。
上記の低温接着性を有する接着剤としては、特許文献１に開示されている接着剤等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に開示されている接着剤には、ＶＯＣ成分が含有されている。ＶＯＣ成分を含有せず、低温接着性、耐寒接着性、耐水接着性等に優れた接着剤は、現在のところ知られていない。
【０００７】
そこで、この発明は、ＶＯＣ成分を含有せず、低温接着性、耐寒接着性、耐水接着性等に優れた接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、エチレン含有量が４０〜７０重量％のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）、又は上記（Ａ１）成分の存在下、アルコール残基の炭素原子数が４〜１４の（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して得られた（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（Ａ２）と、水性ポリウレタンエマルジョン（Ｂ）とを含有し、この（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分１００重量部（固形分）あたり、２〜５０重量部（固形分）であり、また、上記（Ａ２）成分を含む場合、この（Ａ２）成分中の上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分の含有割合が（Ａ１）成分に対して５〜１２０重量％である水性エマルジョン型接着剤組成物を提供することにより上記の課題を解決したのである。
【０００９】
また、これに加えて、ポリイソシアネート系化合物（Ｃ）を、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分との合計量に対し、１〜３０重量％含有させてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のいずれの成分もＶＯＣではなく、また、得られる水性エマルジョン型接着剤は、低温接着性、耐寒接着性、耐水接着性等に優れる。
【００１１】
また、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分のシードポリマーとして、エチレン含有量の多いエチレン−ビニルエステル共重合体を用いるので、得られる水性エマルジョン型接着剤は、特に低温接着性や耐寒接着性が向上する。
【００１２】
さらに、（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分とを（Ｃ）成分で架橋することにより、耐水接着性がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性エマルジョン型接着剤組成物は、下記の（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と（Ｂ）成分との２成分を含有し、また好ましくは更に（Ｃ）成分を含有する。
【００１４】
上記（Ａ１）成分は、エチレン−ビニルエステル共重合体からなる。この（Ａ１）成分中のエチレン含有量は、４０〜７０重量％が必要であり、４５〜６０重量％が好ましい。４０重量％より少ないと、得られる水性エマルジョン型接着剤の低温接着性や耐寒接着性が十分でない場合がある。７０重量％より多いと、接着強度が低下する傾向がある。
【００１５】
上記（Ａ１）成分は、単量体として、エチレン及び酢酸ビニルを用いて共重合し、加水分解することにより、製造することができる。さらに、必要に応じて、多官能性モノマーを単量体として加えることができる。この多官能性モノマーとは、共重合体の構成成分として２個以上のエチレン性二重結合を有するモノマーをいい、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等があげられる。
【００１６】
上記（Ａ１）成分の重合方法及び製造条件は、例えば、特開２００２−３２２２１６号公報に記載されているように、特に限定されるものではなく、任意の方法及び条件で行うことができる。その中でも、水性媒体中でアニオン系、ノニオン系の界面活性剤や部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の保護コロイド剤等からなる乳化剤の存在下で、ラジカル発生剤を用いて乳化重合するのが好ましい。
【００１７】
上記（Ａ１）成分は、そのままこの発明にかかるエマルジョン型接着剤組成物の一成分として使用することができるが、上記（Ａ１）をシードポリマーとして、（メタ）アクリル酸エステルを共重合させて得られる（メタ）アクリレート系グラフト共重合体（（Ａ２）成分）を、この発明にかかるエマルジョン型接着剤組成物の一成分として使用すると、接着強度が向上するためさらに好ましい。
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１８】
上記（Ａ２）成分を構成する単量体の１つである（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステルのアルコール残基の炭素原子数が４〜１４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。
【００１９】
このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−エチルヘキシルアクリレート（単独重合体のガラス転移温度：−７０℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（同：−８０℃）、ｎ−オクチルアクリレート（同：−８０℃）、ｎ−ラウリルメタクリレート（同：−６５℃）、ブチルアクリレート（同：−５２℃）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（同：−７０℃）等があげられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独で使用してもよいし，２種以上組み合わせてもよい。
【００２０】
上記（Ａ２）成分は、水又は水と水溶性アルコールのような水溶性溶媒との混合物等の水性媒体中に、上記のシードポリマーとなる（Ａ１）成分の存在下、（メタ）アクリル酸エステル、重合触媒及び乳化剤を添加し、乳化重合することによって製造される。ただし、揮発性有機物成分を削減するためには、水を媒体として用いるのが好ましい。
【００２１】
このときの（Ａ２）成分中の上記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成成分の含有割合（固形分）は、上記（Ａ１）成分（固形分）に対して、５〜１２０重量％がよく、１０〜１００重量％が好ましい。５重量％より少ないと、優れた低温接着性や耐寒接着性が得られない場合がある。一方、１２０重量％より多いと、接着強度が低下し、あるいは、接着時の作業性不良や安定性不良となる場合がある。
【００２２】
この乳化重合に使用される重合触媒や乳化剤の種類や、重合温度等の乳化重合条件は、一般に乳化重合で行われている重合触媒や乳化剤を使用することができ、また、一般に乳化重合で行われている重合温度等の乳化重合条件を採用することができる。
【００２３】
上記（Ｂ）成分は、水性ポリウレタンエマルジョンからなる。上記水性ポリウレタンとは、ポリイソシアネート、高分子ポリオール、及び必要により鎖伸長剤を反応させた重合体である。上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートがあげられ、上記高分子ポリオールとしては、ジカルボン酸とジオール類との縮合反応によるポリエステル系ポリオール等があげられる。
【００２４】
この水性ポリウレタンエマルジョンの具体例としては、住友バイエルウレタン（株）製；ディスパコールＵ−４２、Ｕ−５３、Ｕ−５４、Ｕ−５６、ＫＡ−８４８１、ＫＡ−８５８４、大日本インキ化学工業（株）製；ハイドランＨＷ−１１１、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３７４、ＡＰ−２０、ＡＰ−６０ＬＭ、ＡＰ−８０、三洋化成工業（株）製；サンプレンＵＸＡ−３００５、ＵＸＡ−３０６、ＵＸ−３１２、第一工業製薬（株）製；スーパーフレックス１０７Ｍ、１１０、１２６、１３０、１５０、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、４２０、４６０、７００、７５０、８２０等があげられる。
【００２５】
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分１００重量部（固形分）に対して、２〜５０重量部（固形分）がよく、３〜３０重量部（固形分）が好ましい。２重量部より少ないと、良好な低温接着性、耐寒接着性等が得られない場合がある。一方、５０重量部より多いと、接着作業時の作業性不良、得られる水性エマルジョン型接着剤組成物の安定性不良が生じる場合がある。
【００２６】
上記（Ｃ）成分は、必要に応じて使用される成分であり、ポリイソシアネート系化合物からなる。この（Ｃ）成分は、得られる水性エマルジョン型接着剤組成物に優れた耐水接着性を与えることができる。
【００２７】
このポリイソシアネート系化合物は、イソシアネート基を複数有する化合物であり、例えば、イソシアヌレート骨格を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート系のポリイソシアネート化合物があげられる。
【００２８】
上記（Ｃ）成分は、水分の影響を受けやすいので、密閉容器に窒素置換を施しながら収納し、接着作業時に（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分や（Ｂ）成分に配合した後に均一混合する、２液型接着剤として使用する方が好ましい。
【００２９】
上記（Ｃ）成分の使用量は、上記の（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分との合計量に対し、１〜３０重量％（固形分）がよく、２〜２０重量％（固形分）が好ましい。１重量％より少ないと、優れた耐熱性等が得られない場合がある。一方、３０重量％より多いと、接着作業時の作業性不良、得られる水性エマルジョン型接着剤組成物の安定性不良や使用可能時間の短縮等の問題が生じる場合がある。
【００３０】
上記（Ａ１）成分又は（Ａ２）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて（Ｃ）成分を、任意の方法で混合することにより、この発明にかかる水性エマルジョン型接着剤組成物が得られる。この水性エマルジョン型接着剤組成物には、この性能に影響を与えない程度の他の添加物を加えてもよい。但し、この添加物はＶＯＣ以外のものである。
【００３１】
この発明にかかる水性エマルジョン型接着剤組成物は、溶剤を使用しておらず、無溶剤型接着剤を構成する。
この発明にかかる水性エマルジョン型接着剤組成物は、各種住宅建材用材料に使用される合板、中質繊維板（ＭＤＦ）、パーティクルボード等の木質ボード類、スレート板、珪酸カルシウム板等の無機質ボード類等のボード類にプラスチックフィルム、化粧紙等を貼り合せる際に用いられる無溶剤型接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、試験方法を下記に示す。
（粘度測定）
２５℃にて、回転粘度計（（株）トキメック製、ブルックフィールド粘度計  ＢＨ型、１０ｒｐｍ）を用いて測定した。
【００３３】
（接着性能試験）
［試験体の作製］
作製雰囲気として、（１）２３℃、５０％ＲＨ、又は（２）５℃、５０％ＲＨの何れかの条件下で行った。
基材としては、中質繊維板（ＭＤＦ）（ホクシン（株）製、Ｅ０タイプ）を用い、被着体としては、凸版印刷（株）製ポリオレフィンシート（厚さ０．１８ｍｍ）（接着面プライマー処理）又は、大日本印刷（株）製ポリエステルシート（厚さ０．０５ｍｍ）（接着面プライマー処理）を用いた。なお、各試験は、被着体がポリオレフィンシートを用いた場合と、ポリエステルシートを用いた場合の両方についてそれぞれ行った。
【００３４】
まず、下記の実施例及び比較例で製造した接着剤を、ロールコータで基材に約８０ｇ／ｍ2塗布する。次いで、上記の接着剤を塗布した基板上に被着体をラミネータを用いて脱気後、貼り合せ、０．２ＭＰａ、３０分間、コールドプレスし、２３℃，５０％ＲＨの雰囲気下で４日間、養生する。得られたものを２５ｍｍ幅に切断し、試験片とする。
【００３５】
［常態接着力試験］
試験片として、（１）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用し、この試験片の剥離強度を測定した。すなわち、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、被着体の１８０度角引っ張り接着力を東洋ボールドウィン製引張試験機（テンシロン・レオメータ）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で測定し、剥離強度を求めた。
【００３６】
［低温接着性試験］
試験片として、（２）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を５℃の雰囲気下で、手で被着体を瞬間的に剥離させた。そのとき、剥離部分の破壊状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
○：基材が材料破壊をおこしていた。
△：凝集破壊をおこしていた。
×：界面破壊をおこしていた。
【００３７】
［耐寒接着性試験］
試験片として、（１）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を−２０℃で２４時間放置し、その後、−２０℃の雰囲気下で、手で被着体を瞬間的に剥離させた。そのとき、剥離部分の破壊状態を目視観察し、次の３段階で評価した。
○：基材が材料破壊をおこしていた。
△：凝集破壊をおこしていた。
×：界面破壊をおこしていた。
【００３８】
［耐水接着性試験］
試験片として、（１）の作製雰囲気下で作製した試験片を使用した。この試験片を常温水中に２４時間浸漬し、その後、濡れたままで上記の常態接着力試験と同様の方法で測定した。
【００３９】
（使用原料）
接着剤の原料として使用したものの製品名と略号とを下記に示す。
（Ａ）成分
○（Ａ１）成分
下記の方法で製造した。
○（メタ）アクリル酸エステル
・２−エチルヘキシルアクリレート；三菱化学（株）製（単独重合体のガラス転移温度：−７０℃）（略号：モノマー１）
・ブチルアクリレート；三菱化学（株）製（単独重合体のガラス転移温度：−５２℃）（略号：モノマー２）
【００４０】
（Ｂ）成分
・三洋化成工業（株）製、サンプレンＵＸＡ−３００５
（Ｃ）成分
・住友バイエルウレタン（株）製、スミジュールＮ３３００（イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネート化合物）
【００４１】
（（Ａ１）成分の製造）
（１）ＥＶＡ１の製造
水に、酢酸ビニル８重量部、ＰＶＡ１  １．６重量部、ＰＶＡ２  ４．９重量部、及び硫酸第一鉄七水和物０．００５重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。初期の反応容器中における酢酸ビニル濃度は５．４重量％であった。次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、エチレンで６．７ＭＰａまで加圧し、反応温度を５０℃に設定した。続いて、過酸化水素水０．２重量部とロンガリット（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）１．０６重量部のそれぞれを水で希釈して滴下した。同時に、酢酸ビニル９２重量部を１０時間連続添加し、圧力を６．７ＭＰａで保ち、温度も５０℃を維持した。さらに、未反応酢酸ビニル濃度が１重量％となるまで過酸化水素溶液を添加した後、未反応エチレンガスを除去して重合物を得た。得られたエチレン−ビニルエステル重合体（以下、「ＥＶＡ１」と称する。）のエチレン単位は５１重量％、酢酸ビニル単位は４９重量％、不揮発分が５３重量％、粘度が１４００ｍＰａ・ｓであった。なお、上記において、ＰＶＡ１は、（株）クラレ製：ポバール２１７（重合度１７００、ケン化度８８モル％）、ＰＶＡ２は、同社製：ポバール２０５（重合度５００、ケン化度８８モル％）を意味する。
【００４２】
（２）ＥＶＡ２の製造
水８５重量部に、酢酸ビニル１００重量部、ＰＶＡ１  ３．５重量部、ＰＶＡ２  １．７重量部、硫酸第一鉄７水和物０．００２重量部、酢酸ナトリウム０．０６重量部、及び酢酸０．１重量部を溶解した液を、耐圧性の反応容器に入れた。次に、反応容器内を窒素ガスで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンで５ＭＰａまで加圧し、過酸化水素水０．１５重量部を含む水溶液、ロンガリット（ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）０．４重量部を含む水溶液、及び多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート０．２重量部及び酢酸ビニル５重量部を含む溶液を、それぞれ上記反応容器にほぼ連続的に添加して重合を開始させ、さらに、容器内の液温を６０℃に維持して５時間重合を続けた。
反応容器を冷却し、未反応のエチレンガスを除去した後、生成物を取り出した、得られたエチレン−ビニルエステル重合体（以下、「ＥＶＡ２」と称する。）の水性エマルジョン中の酢酸ビニル単量体の残留量は１重量％未満であった。また、ＥＶＡ２中の酢酸ビニル単位は８２重量％、エチレン単位は１８重量％、不揮発分が５５重量％、粘度が３５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
（３）ＥＶＡ３の製造
上記ＥＶＡ２の製造方法において、ＰＶＡ１を３重量部、ＰＶＡ２を６重量部、エチレン圧力を６．５ＭＰａ、重合時間を７時間とした以外は、同様にして、ＥＶＡ３の水性エマルジョンを得た。ＥＶＡ３中の酢酸ビニル単位に対するエチレン単位は３０重量％、酢酸ビニル単位は７０重量％、不揮発分が５５重量％、粘度が３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
撹拌装置、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた重合反応器に、表１に記載した（Ａ１）成分を入れ、また、界面活性剤として花王（株）製：エマール１０（アルキル硫酸ナトリウム）を０．２重量部、水７重量部を入れ、撹拌しながら７５℃に昇温した。
次いで、５重量％過硫酸カリウム水溶液を２重量部を添加した後、約４時間、容器内の液温を７５℃に保ち、（メタ）アクリレート系グラフト重合体（（Ａ２）成分）を製造した。
得られた（Ａ２）成分に、表１に記載の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を表１に記載の重量部（固形分）で混合し、接着剤を作製した。
得られた接着剤を用いて、上記の方法に従って、常態接着力試験、低温接着性試験、耐寒接着性試験、耐水接着性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005126504.tif 000002