(57)【要約】      （修正有）【課題】大面積でも光電変換効率の低下のない光電変換素子を得る為の導電性支持体を開発する。【解決手段】基板上に透明導電膜、集電用電極及び半導体含有層をこの順で設けた導電性支持体と、基板上に透明導電膜、集電用電極及び還元層をこの順に設けた導電性支持体とを所定の間隔で対向配置し、周縁をシール材で固定後、両支持体の間隙に電荷移動層を設けて光電変換素子を製造する。 集電用電極は膜状、網目状、線状又は格子状のいずれかの連続した導電性材料であることが好ましく、この導電性材料としてはＡｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｔｉ及びＣｒ等が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に透明導電膜、集電用電極及び半導体含有層又は還元層をこの順で設けてなる光電変換素子用導電性支持体
【請求項２】
集電用電極が、膜状、網目状、線状又は格子状の連続した導電性材料である請求項１記載の導電性支持体
【請求項３】
集電用電極が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる導電性材料から形成されてなる請求項１又は請求項２の導電性支持体
【請求項４】
半導体含有層が色素で増感されてなるものである請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の導電性支持体
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性支持体を用いてなる光電変換素子
【請求項６】
請求項５記載の光電変換素子を備えてなる太陽電池
【請求項７】
基板上に透明導電膜、集電用電極及び半導体含有層をこの順に設けた一の導電性支持体と、基板上に透明導電膜、集電用電極及び還元層をこの順に設けた一の導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、周縁をシール材で固定後、該両支持体の間隙に電荷移動層を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体に関し、更に詳しくは光電変換素子用導電性支持体およびそれを用いて得られる光電変換素子、並びに太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クリーンなエネルギー源として注目されているシリコンを使用した太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと、その結果、太陽電池そのものが高価になること等が挙げられる。
【０００３】
シリコンを使用した太陽電池に替わる次世代の太陽電池として、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって色素増感太陽電池と呼ばれる光電変換素子を用いた光（太陽）電池が開発された（非特許文献１、特許文献１参照）。これは、グレッツェルセルとも呼ばれ、透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板と、それと対峙するようにプラチナ等の還元剤を配した対極となる基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液）を狭持したものである。
【０００４】
図１は前記非特許文献１に記載されている色素増感太陽電池のセルの断面構造を示す模式図である。図１において、符号１１はガラス基板を、符号１２はガラス基板１１上に設けられた透明導電膜をそれぞれ示す。光はガラス基板１１の上面側から入射する。透明導電膜１２としては、半導体含有層が導電膜の下部に存在するため酸化スズ膜のような透明導電膜が用いられる。符号１３は色素を担持した半導体含有層を示す。半導体含有層１３は粒径がほぼ５０ｎｍ以下の酸化チタンなどよりなる半導体粒子が透明導電膜１２上に焼結した状態の多孔質構造をとっている。符号１４はレドックス電解質を溶解させた電荷移動層を示し、前記色素を担持した半導体含有層１３に浸潤するように設けられる。符号１５は還元性のＰｔ薄膜を示す。このＰｔ薄膜はガラス基板１１上の透明導電膜１２の上に設けられている。
【０００５】
こ色素増感太陽電池を大規模電力用として利用する場合、大面積にする必要があるが、大面積化すると透明導電膜だけでは抵抗が大きすぎ、電極単位面積当たりの出力電流密度が著しく低下してしまう問題があり、大規模電力用として利用するためには、この問題の解決がきわめて重要である。また、センサ、電卓などの小規模電力用として利用する場合においても、導電性支持体の抵抗を小さくすることは、光電変換効率を向上できるため重要である。
【０００６】
この課題を解決するための従来技術としては、入射光の透過率を低下させずに集電用電極の導電率を向上させる目的で、透明導電膜の入射光側に鋭角なエッジを持つ金属電極が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合、鋭角なエッジにより入射光が反射され、反射損失はあるもののほとんどの入射光が半導体含有層に届くが、前記エッジの陰になる半導体含有層が存在するため、光電変換反応に大きく影響する反応実効面積の減少は避けられず、光電変換効率が低下するおそれがある。また、透明基板に針入して、該文献の様な処理を施すことは非常に高価なものとなってしまう。
【０００７】
特許文献３及び同４には半導体含有層の内部もしくは対向電極側表面に集電用電極を設ける事により、電極部の内部抵抗を低下させる方法が開示されている。しかしながら、この場合、半導体含有層が多孔質でありその上に集電用電極を配するために集電用電極と対向電極の間で短絡が起こり、十分な開放電圧が得られないという欠点がある。
【０００８】
また、特許文献５には集電用電極の受光面側に光電変換の場を設けた構造の光電変換素子が記載されている。この文献に記載された光電変換素子の構造では、集電用電極の受光面側に可視光に吸収を持つ電解液層が存在するため、入射光が光電変換層に到達するまでの間に電解液による光透過損失が起きる。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−２８７９６９号公報
【特許文献３】
特開２０００−２４３４６５号公報
【特許文献４】
特開２００１―２８３９４１号公報
【特許文献５】
特開平１０−１１２３３７号公報
【特許文献６】
特開２０００−２６４８７号公報
【特許文献７】
ＷＯ２００２０１１２１３号公報
【非特許文献１】
Ｂ．Ｏｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】
Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｂｅ，  Ｆ  Ａｒｅｎｄｓｅ，  Ｐ  Ｃｏｍｐｔ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，  ８０，１２，３１５７−７１  （１９９７）
【非特許文献３】
Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，  Ａ．Ｋａｙ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１５，  ６３８２−６３９０  （１９９３）
【非特許文献４】
Ｗ．Ｋｕｂｏ，  Ｋ．Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ，  Ｔ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，  Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ，  Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｓ．Ｙａｎａｇｉｄａ，  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，  １２４１（１９９８）
【非特許文献５】
早瀬修二  未来材料  Ｖｏｌ３，  Ｎｏ１，  ５４−５９  （２００３）
【非特許文献６】
Ｋ．Ｔｅｎｎａｋｏｎｅ，  Ｇ．Ｋ．Ｒ．Ｓｅｎａｄｅｅｒａ，  Ｄ．Ｂ．Ｒ．Ａ．Ｄｅ  Ｓｉｌｖａ  ａｎｄ    Ｉ．Ｒ．Ｍ．Ｋｏｔｔｅｇｏｄａ  Ａｐｐ．Ｐｈｙ．Ｌｅｔｔｅｒ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、入射光量の損失を最小限に抑えて内部抵抗により生じる損失を抑制することにより、大面積でも光電変換効率を飛躍的に向上させることの出来る導電性支持体及びそれを用いた光電変換素子を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の位置に集電用電極を配した導電性支持体を用いることにより、導電性支持体内部の抵抗を低くく抑えるのに成功し、光電変換能等の諸物性にもきわめて良好な、高信頼性の導電性支持体及び光電変換素子が得られる事を見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
即ち本発明は、
（１）基板上に透明導電膜、集電用電極及び半導体含有層又は還元層をこの順で設けてなる光電変換素子用導電性支持体、
（２）集電用電極が、膜状、網目状、線状又は格子状の連続した導電性材料である（１）記載の導電性支持体、
（３）集電用電極が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素からなる導電性材料から形成されてなる（１）又は（２）の導電性支持体、
（４）半導体含有層が色素で増感されてなるものである（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の導電性支持体、
（５）（４）至（５）いずれか一項に記載の導電性支持体を用いてなる光電変換素子、
（６）（５）の光電変換素子を備えてなる太陽電池
（７）基板上に透明導電膜、集電用電極及び半導体含有層をこの順に設けた一の導電性支持体と、基板上に透明導電膜、集電用電極及び還元層をこの順に設けた一の導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、周縁をシール材で固定後、該両支持体の間隙に電荷移動層を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、図面を参照にしながら本発明の導電性支持体の一例について説明する。
図４に示すものは、本発明の導電性支持体を負極、及び正極にもちいたものの模式である。即ち負極として用いるものは、基板上にまづ透明導電膜を設け、次いで集電用電極を設ける。又、正極に用いるものは、基板上に透明導電膜を設け、次いで集電用電極を設け最後に還元性能を有するＰｔの薄膜を設けるものである。
【００１４】
以下本発明の導電性支持体について説明する。
まず、基板としてはガラス、プラスティック、ポリマーフィルム等が使用される。透明度に優れ、厚さとしては、通常０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に０．０２〜５ｍｍのものが好ましい。これらの基板は市場から容易に入手出来る。
【００１５】
導電性支持体に設ける透明導電膜としては例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質をガラス、プラスティック、ポリマーフィルム等の基板表面に薄膜化させたものが用いられる。その導電性は通常１０００Ω／ｃｍ２以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ２以下である。
【００１６】
本発明の導電性支持体に用いる集電用電極の材質としては導電性が高い程好ましく、好ましいものとして、金属または導電性セラミックス、導電性高分子等が挙げられる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素を含むものが好ましく、２種以上の金属を重ねて用いても良い。その中でも特にＡｕ、Ａｌ、Ｃｒの上にＮｉを重ねたものが好ましい。導電性セラミックスとしては、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、カーボン等がある。導電性高分子としてはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）  ／ｐｏｌｙ（１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ），  １．３％水分散液）、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の導電性支持体に用いる集電用電極の形状としては全面に薄膜状に配設したものや、部分的に配設させた線状、格子状模様が採用され、連続性があり、導電性の高いものが好ましい。全面に薄膜状に配設したものは、特に、負極側に用いる場合には、光透過性を損なわないように注意する必要がある。又、線状や格子状のものはメッシュが細かい方がよいがメッシュ幅も考慮して、照射光量の５０％以上、好ましくは７０％以上透過することが好ましい。
【００１８】
本発明の導電性支持体に用いる集電用電極による抵抗損失を小さくするため、集電用電極の表面抵抗は低い程よい。集電用電極の表面抵抗は５０Ω／□以下であることが好ましい。３０Ω／□以下の表面抵抗値が一層好ましい。集電用電極の表面抵抗の下限値に特に制限はないが、１Ω／□以下が好ましい。
【００１９】
本発明の導電性支持体に用いる集電用電極の作成法としては導電性基板に設けられた透明薄膜上にフォトマスク等を施した後、所望の形状をスパッタにて得る方法、導電材もしくはプレカーサーを所望の形状に塗布した後焼成する方法。電解メッキ法、無電解メッキ法、所望の形状の網を貼り付けて用いる方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の導電性支持体に用いる集電用電極の望ましい形状の一例の写真を図３に示す。図は金膜で作成された格子状の集電用電極を示す。
【００２１】
次ぎに、半導体含有層について説明する。
半導体含有層を形成する半導体としては金属カルケニド微粒子が好ましく具体的にはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ，Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌ、Ｓｉ等の酸化物、ＳｔＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。この中でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が特に好ましい。また、これらは混合して用いても良く中でもＳｎＯ２ーＺｎＯ混合系、ＴｉＯ２の上にＭｇＯやＡｌ２Ｏ３を重ねたものは特に好ましい。その一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。混合系の場合、粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、あるいは、層を相重ねて用いてもよい。
【００２２】
半導体含有層の調製方法は酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により直接導電性支持体上に作成する方法、基板を電極として電気的に析出させる方法、スラリーもしくはペーストを基板上に塗布またはコートした後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等がある。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させたり、ゾルゲル法にて酸化物半導体の前駆体であるアルコキサイド等を加水分解することにより得られる（非特許文献２を参照）。
【００２３】
この様にして得られた酸化物半導体微粒子の比表面積は通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇである。また、粒径の異なる酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
【００２４】
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加える場合がある。用いうる分散安定剤の具体例にはポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等のアルコールとの縮合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリルアマイド、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩の、アクリルアマイドと（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体又は（Ａ）アクリルアマイド及び／または（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（Ｂ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、もしくはスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、高分子量のリグニンスルホン酸塩、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が挙げられるが、本発明はこれら分散安定剤に限定されるものではない。又、これら分散安定剤は単独使用だけでなく、２種以上を併用することも出来る。
【００２５】
これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、またはフェノール、オクチルアルコール等との縮合物、分子内にカルボキシル基および／またはスルホン基および／またはアミド基を有するものが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム等のポリ（メタ）アクリル酸およびその塩やカルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等の酸が好ましい。
【００２６】
スラリー中の酸化物半導体の濃度は１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。スラリーを塗布した基板の焼成温度はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常１００〜９００℃（融点又は軟化点）であり、好ましくは１００〜６００℃（融点又は軟化点）である。また、焼成時間は特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。
【００２７】
半導体含有層の表面平滑性を向上させる目的で２次処理を施してもよい（非特許文献２参照）。例えば半導体と同一の金属のアルコキサイドもしくは塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸漬して乾燥もしくは再焼成することにより目的の平滑性を確保することが出来る。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物の場合には例えば四塩化チタン、塩化アルミ、塩化マグネシウム、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
【００２８】
次に半導体含有層に色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決められる。その溶液中に基板上に作成した半導体含有層を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｔ  −ブタノール、トルエン等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感した半導体含有層を配置した電極が得られる。
【００２９】
該半導体含有層に増感色素が吸着することにより、光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換することができる。その場合の増感色素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素および金属を含まない有機色素もしくはそれらの混合物であって半導体微粒子と相まって光吸収を増感させるものであれば特に限定はない。
【００３０】
担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は有機色素同士でも良いし、有機色素と金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持しうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが  非特許文献３や特許文献５に示されているフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、担持しうる有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献６に示されるアクリル酸系色素、などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン、上記アクリル酸系等のメチン系色素等が挙げられる。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等である。その他の共吸着剤としては酢酸、プロピオン酸、ピリジンカルボン酸、カテコールの酸性化合物も有効である。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００３２】
次ぎに、本発明において、透明導電膜上又は集電用電極上に設けられる対向電極は本発明の導電性支持体の表面に酸化還元系電解質の還元反応を触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子前駆体を塗布、焼成したものが用いられる。
【００３３】
本発明の導電性支持体の一般的な作製方法としてはＦＴＯガラスのＦＴＯ等の透明導電膜上にフォトマスク等を用いて、所望の形状の集電用電極をスパッタ法によって得る方法、集電用電極の材料である導電材もしくはそのプレカーサーを所望の形状にスクリーン塗布後、焼成する方法、電解メッキ法、無電解メッキ法、所望の形状の網状物を貼り付ける方法等が採用出来る。
本発明の導電性支持体を負極または正極として用いるときの製法の一般的なものとしては負極に用いる場合は本発明の導電性支持体の集電用電極上に半導体含有層になる酸化物半導体微粒子ペースト等を塗設、焼成した後、色素を吸着させて負極とする。一方、正極として用いる場合は負極の場合と同様に本発明の導電性支持体の集電用電極上に還元層になる白金等をスパッタ法によって堆積させて正極を得る。
【００３４】
次ぎに本発明の導電性支持体を用いた光電変換素子を図面により説明する。図２は本発明の光電変換素子の一例の断面模式図である。
図２に示されているように、本発明の光電変換素子においては、光透過性の透明な基板２１の少なくとも一方（図２では両方の場合）の透明導電膜２２上に集電用電極２３を配した上に、片方の集電用電極２３上に色素担持半導体含有層２４、他方の集電用電極２３上には白金等の還元剤層２５を設けたものである。色素担持半導体含有層２４と還元剤層２５の間に電荷移動層２６を挟持して、周囲を封止することにより光電変換素子を得る。本発明の光電変換素子は導電性支持体の透明導電性膜の上に重ねて集電用電極を用いる点で図１に示された従来の光電変換素子と相違する。色素担持半導体層２４と集電用電極２２の配設順序が逆である点で、特許文献２，３と異なる。本発明の導電性支持体の適用出来る光電変換素子としては、一般的に光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子のすべてが挙げられる。
【００３５】
本発明の光電変換素子は上記酸化物半導体含有層に色素を担持させた半導体電極と対極と電荷移動層から構成される。電荷移動層は酸化還元系電解質対や正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩（イオン性液体）中に溶解させた溶液が用いられる。
【００３６】
本発明の光電変換素子に用いる酸化還元系電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００３７】
ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチルー３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００３８】
又、電荷移動層は酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％である。
【００３９】
又、電荷移動層に酸化還元系電解質を含む形で構成されている場合にその溶媒的に用いるものに常温溶融液（イオン性液体）がある。常温溶融液の例としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾ−ルスルフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニルイミド、１−メチルピロリンジニウムアイオダオド等が挙げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたもの（非特許文献４を参照）や反応性成分を併用して電荷移動層注入後に反応させてゲル電解質とすることもできる（非特許文献５を参照）。
【００４０】
一方、完全固体型としては酸化還元系電解質の代わりに正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子やディスコティック液晶などが挙げられ、また、Ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる（非特許文献６を参照）。
【００４１】
対向電極は導電性支持体の表面に酸化還元系電解質の還元反応を触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子前駆体を塗布、焼成して調製される。
【００４２】
２つの導電性支持体をシールする材料としてはペースト上のシール剤の他に熱可塑フィルム等を用いて加熱溶解させて貼り合わせる事もできる。
【００４３】
本発明の導電性支持体を用いた光電変換素子は、導電性支持体表面に集電用電極を配した上に色素で増感させた半導体含有層を配した半導体電極に他方の導電性支持体上に集電用電極を配した上に還元性の白金等を配した対向電極を所定の間隔に対向配置して周囲をシールして、その間隙に電荷移動層を封入したものである。その製法としては、例えば、一方の導電性支持体の周囲にシール部分を考慮して、色素で増感された半導体含有層を配し半導体電極とする。シール剤に、グラスファイバー等のスペーサーを添加後、この半導体電極の周囲に一部に電荷移動層の注入口を残してスクリーン印刷もしくはディスペンサーによりシール剤を塗布した後、例えば１００℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついでもう一方の導電性支持体の上に白金等を配したものをそれらの導電面が対面するように上下導電性支持体を重ね合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、高圧水銀灯にてＵＶ光を、例えば、３０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させる。場合によっては、例えば、１２０℃で１０分間、後硬化させることにより得ることができる。
【００４４】
両導電性支持体間の間隙に電荷移動層を形成するための電解質液を注入した後、該電解質液注入口を封止して光電変換素子を得ることができる。このようにして得られた光電変換素子は接着性、耐湿熱性等の耐久性に優れたものである。
このようにして得られた光電変換素子の正極と負極にリード線を配し、その間に抵抗成分を挿入する事により本発明の太陽電池をえることが出来る。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例をあげ本発明を更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例１〜実施例７
集電用電極付き導電性支持体の作製
フッ素ドープ酸化スズガラス  ＦＴＯガラス（旭硝子製、１．１ｍｍ厚、２０Ω品）を用いて、図３に示したような集電用電極を透明導電面上に形成した導電性支持体を以下のように作製した。透明導電膜面上に表１の集電用電極が出来るようなポジ型レジストマスク  Ｍｉｃｒｏｐｏｓｉｔ  Ｊ４５０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を作製した。それをイオンスパッタリング装置ＳＣ−７０８ＡＴ（日本電子製）にて、厚さ１０００Åの金膜を設けた。その後、アセトンにてレジストマスクを溶解除去させて表１の各集電用電極担持ＦＴＯガラスを得た。（実施例１〜実施例７）
その抵抗値を測定した結果を表１に示す（単位はΩ／□）。
【００４７】
2005011609.tif 000002
【００４８】
2005011609.tif 000003
【００４９】
実施例８
両側の導電性支持体を上記３−ａを用いてその導電面上に半導体含有層であるＴｉＯ２微粒子（Ｐ２５；デグサ社製）をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃３０分焼成した後、増感色素を式（１）で示す色素Ｎ７１９（ソーラロニクス社製）の３×１０−４Ｍエタノール溶液に２４時間浸漬して半導体電極を作成した。つぎに、同じく３−ａのＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上にＰｔを２００Å蒸着させて対向電極とした。次に、両極間にヨウ素系電荷移動層４ａ（ヨウ素／ヨウ化リチウム／メチルヘキシルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成工業製）、ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍとなるように３−メトキシプロキオニトリルで調整）を充填することにより色素増感太陽電池（１）を得た。
【００５０】
【化１】
2005011609.tif 000004
【００５１】
実施例９
実施例８の導電性支持体３−ａの代わりに３−ｃを用い、増感色素を式（２）、又ケノデオキシコール酸２０ｍＭをそれぞれ用いて、電荷移動層を４ａの代わりに４ｂ（ヨウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５Ｍとなるようにエチレンカーボネート／アセトニトリル（６／４）で調製した以外は実施例８と同様にして色素増感太陽電池（２）を得た。
【００５２】
【化２】
2005011609.tif 000005
【００５３】
実施例１０
実施例８において、半導体含有層を非特許文献２に従いゾルゲル法にてチタンアルコキサイドを加水分解することにより調製したものを用いた以外は実施例８と同様にして色素増感太陽電池（３）を得た。
【００５４】
実施例１１
実施例１０において、増感色素を式（１）で示す色素の代わりに式（１）で示す色素と式（３）で示される色素の１：１の混合物を用いた以外は実施例８と同様にして色素増感太陽電池（４）を得た。
【００５５】
実施例１２
実施例８において、導電性支持体３−ａの代わりに３−ｅを用いた以外は実施例１１と同様にして色素増感太陽電池（５）を得た。
【００５６】
実施例１３
実施例８において、導電性支持体３−ａの代わりに３−ｆを用いた以外は実施例１１と同様にして色素増感太陽電池（６）を得た。
【００５７】
【化３】
2005011609.tif 000006
【００５８】
比較例
実施例１における導電性支持体としてコントロールを用いて各実施例と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００５９】
光電変換効率測定
得られた各太陽電池について、各極にリード線を接続し、電圧計、電流計を配置し本発明の太陽電池を得た。各太陽電池につき、次ぎの光電変換能の測定を行った。測定する光電変換素子の大きさは実行部分を５×５ｃｍ２とした。光源は１ｋＷキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタット（北斗電工（株）製）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
2005011609.tif 000007
【００６１】
【発明の効果】
導電性支持体上に集電用電極を設けることにより入射光量の損失を最小限に抑え、内部抵抗により生じる損失を抑制することにより、結果として大面積でも光電変換効率が飛躍的に向上された光電変換素子が得られ、これから極めて有用な太陽電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】非特許文献１記載の色素増感太陽電池のセルの断面模式図である。
【図２】本発明における導電性支持体を用いた光電変換素子の一例である色素増感太陽電池の断面模式図である。
【図３】本発明における集電用電極を配した導電性支持体（実施例１で得られた金膜の格子を有する導電性支持体）の写真。
【図４】負極及び正極とした本発明の導電性支持体の模式図である。
【符号の説明】
図１において、
１１  ガラス基板
１２  透明導電膜
１３  色素担持半導体含有層
１４  電荷移動層
１５  Ｐｔ薄膜
図２において、
２１  ガラス基板
２２  透明導電膜
２３  集電用電極
２４  色素担持半導体含有層
２５  電荷移動層
２６  Ｐｔ薄膜
図４において、
４１  ガラス電極
４２  透明導電膜
４３  集電用電極
４４  Ｐｔ薄膜
をそれぞれ示す。
【図１】
2005011609.tif 000008
【図２】
2005011609.tif 000009
【図３】
2005011609.tif 000010
【図４】
2005011609.tif 000011