(57)【要約】アルカンの脱水素に有用な新規なイリジウム触媒錯体が提供される。該イリジウム錯体は、ベンズイミダゾリル含有配位子が配位した金属イリジウムを含む。イリジウム原子にベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位して、ＮＣＮピンサー型配位子錯体を形成することができる。別の形態では、アルカンをオレフィンに変換する脱水素反応において、該イリジウム錯体は、助触媒とともに用いてもよく、あるいは助触媒無しで用いてもよい。反応は、閉鎖系または開放系で行うことができ、および液相または気相で行うこともできる。
2015502832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズイミダゾリル含有配位子が配位したイリジウムを含み、アルカン類の脱水素に有用なイリジウム触媒錯体。
【請求項２】
前記の錯体の式がＬＭＸ（Ｘ‘）ｎであり、ｎは０、１または２で、ＸとＸ‘は、中心金属から脱離可能で触媒的に活性なＬＭフラグメントを生成させる部分であり、Ｍはイリジウムであり、Ｌはベンズイミダゾリル含有配位子である、請求項１記載のイリジウム触媒錯体。
【請求項３】
前記のＸとＸ‘が、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびオレフィンから成る群から別々に選択される、請求項２記載の触媒錯体。
【請求項４】
前記のＬが以下の式を有し、
【化１】
2015502832.tif 000005
ここで、ＡとＡ‘は、以下のものから成る群から別々に選択され、
【化２】
2015502832.tif 000006
および
2015502832.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ＊は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびオレフィンから成る群から別々に選択され、および
Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ４から成る群から選択され、Ｒ４は水素、アセチル基またはトリフルオロアセチル基等の置換されていてもよいアシル基、あるいはメチルスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基等の置換されていてもよいアルキルスルホニル基、および別の脱離基であり、ｐは０、１または２である、請求項２記載の触媒錯体。
【請求項５】
前記のベンズイミダゾリル含有配位子が、２，２‘−（１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）である請求項２記載の触媒錯体。
【請求項６】
前記のＸとＸ‘が、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキルオレフィンから成る群から別々に選択される、請求項４記載の触媒錯体。
【請求項７】
前記イリジウムに、前記のベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位し、ＮＣＮピンサー型配位子錯体を形成している、請求項１記載の触媒錯体。
【請求項８】
請求項１記載のイリジウム触媒錯体と助触媒を含む触媒組成物。
【請求項９】
請求項１記載の触媒の存在下、アルカンを脱水素条件の下で接触させることを含むアルカンの脱水素方法。
【請求項１０】
請求項７記載の触媒の存在下、アルカンを脱水素条件の下で接触させることを含むアルカンの脱水素方法。
【請求項１１】
開放反応器中で、少なくとも２００℃の沸点を有する高沸点アルカンを用いて反応を行う請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記のアルカンがＣ１２以上のアルカンである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
脱水素反応を酸素存在下で行う請求項９記載の方法。
【請求項１４】
反応を閉鎖系で行う請求項９記載の方法。
【請求項１５】
Ｃ１２アルカンより低級のアルカンを用いて反応を行う請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記のアルカンが、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンである請求項９記載の方法。
【請求項１７】
オレフィン生成物が回収される請求項９記載の方法。
【請求項１８】
気相で接触させる請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
接触のために助触媒を用いる請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１１年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，８４７号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野
アルキル含有分子からオレフィンを生成させるために使用できる新規な遷移金属触媒の製造および使用が提供される。さらに詳しくは、イリジウムにベンズイミダゾリル含有配位子が配位した新規なイリジウム金属触媒が提供され、該触媒はアルカン類からオレフィン類を生成させるのに有用である。
【０００３】
水素ガスの除去を伴う直接脱水素により、あるいはエチレンからエタンを生成させるアクセプターの使用により、オレフィンを生成させることができる。化学産業は、様々なプロセスの中間体にオレフィンを用いている。最大の化学的使用は、エチレン−１−オクテン共重合体等のポリオレフィンの形成に使用される直鎖状α−オレフィンである。さらに最も重要なことには、低炭素数オレフィンは、燃料、特にディーゼル用燃料に適する高炭素数分子に変換できる可能性を有していることである。オレフィンから形成される他の生成物には、活性剤、潤滑剤、および可塑剤が含まれる。
【０００４】
触媒としてのイリジウム錯体は公知である。１９８０年代、あるイリジウム錯体が、例外的に穏やかな熱的な条件（すなわち、１６０℃未満）、あるいは光分解条件によっても、アルカンを触媒的に脱水素してアルケンを生成させることができることが見出された（例えば、J. Am. Chem. Soc. 104(1982)107; 109(1987)8025; J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1985)1829、を参照されたい）。より最近の例では、Organometallics 15 (1996) 1532、を参照されたい。
【０００５】
ロジウムとイリジウムのピンサー型（pincer）配位子錯体は、アルカンの脱水素用触媒として広く関心を集めている。例えば、F.Liu、e.Pak、B.Singh、C.M.JensenおよびA.S.Goldmanの「イリジウム“ピンサー型”錯体により触媒されるｎ−アルカンの脱水素：α−オレフィンの位置選択的形成」（J. Am. Chem. Soc. 121 (1999)4086-4087）、F.LiuおよびA.S.Goldmanの「イリジウムピンサー型錯体により触媒される、効率的な熱化学的アルカン脱水素および異性化」（Chem. Comm. 1999, 655-656）、およびC.M.Jensenの「イリジウムＰＣＰピンサー型触媒：新規な均一系脂肪族脱水素反応に用いる高活性で丈夫な触媒」（Chem. Comm. 1999, 2443-2449）、を参照されたい。（ＰＣＰ）ＭＨ２（ＰＣＰ＝Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２ＰＢｕｔ２）２−２，６）（Ｍ＝Ｒｈ，Ｉｒ）（１ａ，１ｂ）等の化合物を用いて、２００℃、１時間当たり７０〜８０のターンオーバー数で、様々なシクロアルカンをシクロアルケンへと脱水素する。その反応は、純粋溶媒中で、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン等の犠牲水素アクセプターを用いることなく、２００℃で進行する。
【０００６】
さらに、白金族金属の“ピンサー型”錯体は、１９７０年代後半から知られている（例えば、J. Chem. Soc., Dalton Trans.(1976)1020、を参照されたい）。ピンサー型錯体は、中心金属と、ピンサー骨格を有している。ピンサー骨格は、子午線形状で一般的に配位する三座配位子である。低温におけるアルカン脱水素触媒としての使用を含む、有機合成におけるピンサー型錯体の使用は、１９９０年代に開発され、２件の総説のテーマである（Angew. Chem. Int. Ed. 40(2001)3751およびTetrahedron 59(2003)1837、を参照されたい）。米国特許第５，７８０，７０１号も参照されたい。Jsensenらは（Chem. Commun.(1997)461）は、１５０〜２００℃でエチルベンゼンを脱水素してスチレンを得るために、イリジウムピンサー型錯体を用いた。最近、低温で炭化水素を脱水素するピンサー型錯体が開発された。最近の例として、J. Mol. Catal. A 189(2002)95, 111およびChem. Commun.(1999)2443を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７８０，７０１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 104(1982)107; 109(1987)8025
【非特許文献２】J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1985)1829
【非特許文献３】Organometallics 15 (1996) 1532
【非特許文献４】Chem. Comm. 1999, 655-656
【非特許文献５】Chem. Comm. 1999, 2443-2449
【非特許文献６】J. Chem. Soc., Dalton Trans.(1976)1020
【非特許文献７】Angew. Chem. Int. Ed. 40(2001)3751
【非特許文献８】Tetrahedron 59(2003)1837
【非特許文献９】Chem. Commun.(1997)461
【非特許文献１０】J. Mol. Catal. A 189(2002)95, 111
【非特許文献１１】Chem. Commun.(1999)2443
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
重要なオレフィン化合物を製造する新規な触媒および方法についての広範囲な研究にも拘わらず、より熱的および化学的に耐性があるだけでなく、より安定な触媒に対する研究が継続して行われている。そのような触媒は、重要なオレフィン化合物をより経済的かつより効率的に製造することを可能にするであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アルカンの脱水素に有用な新規なイリジウム触媒錯体が提供される。該イリジウム触媒は、ベンズイミダゾリル含有配位子が配位した金属イリジウム原子を含んでいる。イリジウム原子にベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位して、ＮＣＮピンサー型配位子錯体を形成することができる。
【００１１】
別の形態では、アルカンをオレフィンへと変換する脱水素反応に、助触媒とともに、あるいは助触媒無しで、イリジウム触媒が用いられる。その反応は、閉鎖系または開放系で行うことができ、および液相または気相で行うことができる。
【００１２】
特に、イリジウム錯体がベンズイミダゾリル含有配位子を錯形成した時、より安定でより活性な触媒が得られることが見出された。その触媒は、脱水素反応に使用した場合、従来の触媒と比較して、優れた活性および寿命を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図は、２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）の結晶構造の一形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
活性化助触媒とともにあるいは活性化助触媒無しで用いても、新規な触媒組成物を提供できる、新規な金属錯体が提供される。ベンズイミダゾリル含有配位子が配位したイリジウムを含む、アルカンの脱水素に有用なイリジウム触媒錯体も提供される。該触媒組成物を用いる新規な脱水素方法も提供される。
【００１５】
ベンズイミダゾリル含有配位子が配位したイリジウムは新規である。金属を、周期表の同じ族（列）の中の金属、例えばロジウムに変更した場合、結合強度を変化させ、触媒の能力、例えばアルカンの脱水素に悪影響を与えることが見出された。金属を別の族、例えばオスミウムまたは白金に変更すると、金属の電子構造が変化し、より多くのまたはより少ない価電子に適応するように配位子を変更することがいずれ必要となり、触媒活性をもちろん変化させる。そのため、本明細書に記載された特定のＩｒ（ＮＣＮ）は新規性を有する。
【００１６】
イリジウム触媒錯体は式ＬＭＸ（Ｘ‘）ｎを有し、ｎは０、１または２で、ＸとＸ‘は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、ジオレフィンを含むオレフィン、および他の部分あるいは触媒的に活性なＬＭフラグメントを生成させるために中心金属から除去可能な部分から成る群から別々に選択される。Ｍはイリジウムである。Ｌは２個以上の窒素原子を有する窒素含有配位子である。好ましい形態のＬは、以下の式を有する。
【化１】
2015502832.tif 000003
ここで、ＡとＡ‘は、以下のものから成る群から別々に選択される。
【化２】
2015502832.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ＊は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびオレフィンから成る群から別々に選択され、および
Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ４から成る群から選択され、Ｒ４は水素、アセチル基またはトリフルオロアセチル基等の置換されていてもよいアシル基、あるいはメチルスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基等の置換されていてもよいアルキルスルホニル基、および別の脱離基であり、ｐは０、１または２である。
【００１７】
窒素含有配位子は、当業者に公知の技術を用いて合成できる。例えば、米国特許第６，０３７，２９７号、６，６８９，９２８号、および米国特許出願第      （ＲＵ２０１１−０７３、本願と同時に出願されたアラン  スチュワート  ゴルドマンとロバート  ティモシー  スティブラニーの「イリジウム金属触媒錯体を用いる炭化水素の酸化反応」）を参照されたい。それらの書面のすべては、出典明示により、それらのすべての内容が本明細書に組み入れられる。一般的に、新規な金属錯体は、錯体を形成するイリジウム塩を配位子と反応させることにより合成できる。これは、例えば、イリジウム塩を溶媒に溶かし、次いで配位子を添加することにより達成することができる。次にその混合物を還流し、冷却する。図は、その配位子を示している。
【００１８】
本発明は、上述のように規定される式ＬＭＸ（Ｘ‘）ｎと活性化助触媒とを有する組成物も提供する。活性化助触媒は、アルキルアルモキサン（alkylalumoxanes）、アルミニウムアルキル、ハロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）等のルイス酸、アルキル化剤、水素化リチウム等の水素化物、Ｎａ／Ｋアマルガム等の還元剤、およびそれらの混合物から成る群から選択される。活性化助触媒に対する金属錯体の好ましい比率は、１：１０−２から１：１０６である。
【００１９】
上記の組成物を担持させることもできる。用いる場合、支持材料は多孔質材料でもよく、その材料は限定されるものではないが、無機酸化物、ゼオライト、および無機塩化物である。支持体は、ポリスチレン、ポリオレフィンおよび他の高分子材料等の樹脂材料でもよい。これら触媒を、支持体に物理的に吸着させてもよく、あるいは支持体に化学的に結合させてもよい。
【００２０】
本発明の触媒組成物では、イリジウムには、ベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位することができ、ＮＣＮピンサー型配位子錯体を形成する。ベンズイミダゾリル含有配位子のサブユニットから得られるＮＣＮ配位子は、他のＮＣＮ配位子または関連するＰＣＰ配位子群と比較して新規性を有している。向上した活性／寿命の例として、Ｉｒ（ＰＣＰ）触媒は、約１００のターンオーバー数で失活するが、ベンズイミダゾリル含有配位子に基づくＩｒ（ＮＣＮ）は、実質的に無限に継続する。また、Ｉｒ（ＮＣＮ）は通常窒素雰囲気下で使用されるが、Ｉｒ（ＰＣＰ）は窒素と反応するので、ＰＣＰ系触媒の用途は制限される。
【００２１】
本発明の新規な組成物は、次の反応のためのオレフィンを準備する目的でアルカンを脱水素するために、助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の触媒は、アルカンを脱水素してオレフィンを得るために非常に有用である。アルカン原料は、炭素数約１〜２０の直鎖状および分岐状化合物を含むことができ、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、およびメチルヘプタン等を含む。一形態では、アルカンは４〜２０の炭素を有する。別の形態では、アルカンは、Ｃ１２またはそれより大きい。
【００２３】
アルカン反応物は、シクロアルカンでもよく、ここで本明細書で用いる「シクロアルカン」は、８員環以上で２５員環までの炭素環を有する大環状シクロアルカン、および４員環より大きく８員環未満の炭素環を有する単純シクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、を含むものと理解されるべきである。典型的には、シクロアルカンは、５員環から２０員環である。
【００２４】
本明細書に記載された方法に好適に使用できるシクロアルカンは、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン、シクロドコサンあるいはシクロテトラコサンを含んでいる。
【００２５】
これらのアルカン化合物は、必要に応じて、様々な部分により置換されてもよいが、触媒の活性に悪影響を与える置換基を除外するように注意すべきである。
【００２６】
「非酸化的」または「アクセプター無し」のアルカン脱水素に伴う１つの問題は、反応時に同時に生成する水素である。化学反応が平衡状態にある場合、化学反応をさらに右方向に進めるために、生成物を除く必要がある。また、水素の増加は、水素が中心金属に選択的に結合することにより、触媒を被毒させる。そのため、本発明の方法の一形態では、開放フラスコ中で高温で沸騰するＣ１２アルカンを用いてアルカン脱水素を行う。この方法では、生成した水素は反応媒体中から追い出されるので、反応は進行する。
【００２７】
文献においてより一般的な「酸化的脱水素」では、脱水素反応は酸素と結びついて高温で水を生成する。この化学反応は、不均一系触媒を用いて、気相で通常行われる。
【００２８】
別の形態では、脱水素反応は、水素アクセプター、通常より重要でないオレフィンの存在下で行われ、水素は、アクセプターオレフィンとの二次的水素化反応により消費される。これは閉鎖系では一般的であり、例えば、そこでは低沸点アルカンが反応物である。一般的に、吸熱的脱水素反応には高温が必要であるので、揮発性アルカンとともに圧力反応器を用い、この場合、高い変換率を得るためには、反応にはアクセプターが必要である。
【００２９】
一般的に、脱水素反応は、従来の脱水素反応条件で行うことができる。しかし、本発明のイリジウム触媒は、高温または高圧を必要としない。そのため、反応は、３００℃未満、さらに２００℃未満で行うことができ、ある形態では、室温から約１６０℃までの温度で行うことができる。圧力は、それに応じて調整される。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【００３１】
実施例１．２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）の製造
５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコの中に、４５０ｍｇの２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）（１．４５ｍｍｏｌ）を加えた。１５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加え、次いで３００μＬの１−ヨードプロパン（３．１３ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物に、８００ｍｇの粉末ＮａＯＨを加えた。０．５時間後、混合物は薄茶色に変化した。フラスコに栓をし、室温で一晩攪拌した。次いで水で急冷して反応を停止させた。反応物を、約４０ｍＬの酢酸エチルと６０ｍＬの水で抽出した。薄茶色の有機相を分離し、蒸発させるためにビーカーの中に入れた。揮発分を蒸発させると、薄茶色の固体が得られた。
C26H25N4, fw = 393.50
Mp：168℃(sft)195℃(溶融)
1HNMR(300MHz、CDCl3)：δ7.81(d, J=6.9Hz, 2H)、7.65(d, J=6.9Hz, 2H)、7.58(m, 1H)、7.31(m, 6H)、3.99(br m, 4H)、1.71(q, J=6.4Hz, 4H)、0.82(t, J=6.4Hz, 6H)。
13CNMR(100MHz、CDCl3)：δ151.9、145.1、143.1、134.8、134.1、134.0、123.3、122.7、120.5、110.6、46.6、23.1、11.5。
Rf = 0.47 (酢酸エチル/シリカ)
X線：a=25.261(7)Å、b=10.469(3)Å、 c=8.527(2)Å、 
α= 90°、β= 90°、γ= 90°、V = 2255.0(10)。
【００３２】
実施例２．２−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼンの製造
５００ｍＬの丸底フラスコに、４．５０ｇの２−ブロモ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼン（１８．６ｍｍｏｌ）と９．５０ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えた。次に、フラスコに３０ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加えると、青緑色の溶液が得られた。フラスコに還流冷却管を取り付け、攪拌しながら還流した。０．５時間後、溶液は暗青色に変化した。５日間還流後、混合物を室温まで冷却し、２５ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌで希釈した。４０ｍＬの酢酸エチルで水相を抽出した。その抽出物から蒸発により揮発分を除去すると、白色固体が得られた（全生成物に対して９１％の転化率）。そのすべての固体を２５ｍＬのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解し、溶液を１２５ｍＬの丸底フラスコの中に移した。次いで、フラスコに５．１ｇのＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（２１．５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに還流冷却管を取り付け、攪拌しながら還流した。０．５時間後、溶液は暗青色に変化した。５日間還流後、混合物を室温まで冷却し、２５ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌで希釈した。４０ｍＬの酢酸エチルで水相を抽出した。その抽出物から蒸発により揮発分を除去すると、白色固体が得られた。
C12H17Cl, fw = 196.72
収率3.51g、95.6%。
Mp：39 ℃(溶融)
1HNMR(300MHz、CDCl3)：δ7.01(s, 2H)、2.30(s, 6H)、1.22(s, 9H)。
Rf = 0.69 (シクロヘキサン/シリカ)
【００３３】
実施例３．２−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−イソフタル酸の製造
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４．３８ｇの２−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメチルベンゼン（２２．３ｍｍｏｌ）を加えた。次に４０ｍＬの１：１（体積／体積）ｔ−ブタノール／水混合物をフラスコに加えた。次に８．００ｇのＫＭｎＯ４（５０．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１時間還流し、室温まで冷却した。８．００ｇのＫＭｎＯ４（５０．６ｍｍｏｌ）を追加し、混合物を４日間還流した。反応混合物を熱い状態で濾過し、追加の１０ｍＬの水で洗浄した。濾液を蒸発させて体積を約半分にした。次いで濾液を濃塩酸で酸性にした。次いで混合物を氷／水浴で０．５時間冷却した。濾過して沈殿物を回収し、２０ｍＬの水で洗浄した。白色固体を風乾した。
C12H13ClO4, fw = 256.68
収率5.38g、94.1%。
Mp：250℃（軟化）264℃（溶融）
1HNMR(300MHz、CD3COCD3)：δ7.90(s, 2H)、1.37(s, 9H)。
【００３４】
実施例４．３，４−ジメチル−１，２−フェニレンジアミンの製造
１２５ｍＬの丸底フラスコに、２．２０ｇの２，３−ジメチル−６−ニトロアニリン（１３．２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで１５ｍＬのエタノールをフラスコに加え、次いで４ｍＬの２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。次いで２．０ｇの亜鉛末をフラスコに加えた。フラスコに還流冷却管を取り付け、攪拌しながら還流した。約０．５時間後、混合物はわずかに薄茶色に変化した。１８時間還流後、混合物を熱い状態で濾過すると、薄色の濾液が得られ、それはすぐに暗赤色に変化した。
C8H12N2, fw = 136.19
収率1.78g、98.7%。
Mp：60 ℃(溶融)
1HNMR(300MHz、CDCl3)：δ6.54(s, 2H)、 3.46(br s, 2H)、 3.21(br s, 2H)、 2.22(s, 3H)、2.11(s, 3H)。
Rf = 0.68(酢酸エチル/シリカ)
【００３５】
実施例５．２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（１−ヒドロ−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）の製造
１２５ｍＬの丸底フラスコの中に、０．６１２８ｇの２−クロロ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−イソフタル酸（２．４０ｍｍｏｌ）と０．６５ｇの３，４−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン（４．７７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、１０ｍＬのポリリン酸をフラスコに加えた。フラスコに還流冷却管を取り付け、攪拌しながら１９０〜２００℃に加熱した。２日後、混合物を約９０℃に冷却し、次いで濃水酸化アンモニウムで塩基性（ｐＨ＞９）にした。混合物を５０ｍＬの水で希釈した。固体を濾過により回収して、水で洗浄し、風乾した。その固体を、２ｇの活性炭を含む１２５ｍＬの丸底フラスコの中に移した。次に３５ｍＬのエタノールをフラスコに加えた。フラスコに還流冷却管を取り付け、攪拌しながら還流した。１０日間還流後、混合物を室温まで冷却後、濾過した。固体をさらに１０ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。透明な濾液を蒸発させると薄茶色の結晶固体が得られた。
C28H29ClN4, fw = 457.01
収率405mg、 37.0%。
Mp：217℃(軟化) 265℃(溶融)
1HNMR(300MHz、CDCl3)：δ7.83(s, 2H)、 7.34(d, J=8.4Hx, 2H)、 7.09(d, J=7.4Hz, 2H)、2.51(s, 6H)、 1.39(s, 9H)。
Rf = 0.11(酢酸エチル/シリカ)
【００３６】
実施例６．２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）の製造
２５ｍＬの丸底フラスコの中に、８００ｍｇの２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（１−ヒドロ−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）（１．７５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、６ｍＬのジメチルスルホキシドをゆっくりと加えると、薄黄色の溶液が得られた。次に５００ｍｇのＮａＨ（９５％）をゆっくり加え、さらに１５分間攪拌した。次に３６０μＬの１−ヨードプロパン（３．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。フラスコを密閉し、室温で混合物を攪拌した。２日後、水で混合物を急冷した。次に反応混合物を、４０ｍＬの酢酸エチルと４０ｍＬの水で抽出した。有機相を分離し、その体積を約４ｍＬまで減少させた。茶色の固体をシリカ上で酢酸エチルを用いてクロマトグラフ分離した。最初の薄黄色バンドを回収し、乾燥させると、薄黄色の固体が得られた。
C34H41ClN4, fw = 541.17
収率373mg、46.6%。
Mp：221℃(軟化) 254℃(溶融)
1HNMR(300MHz、CDCl3)：δ7.66(s, 2H)、 7.18(d, J=12.8Hz, 2H)、 7.15(d, J=12.8Hz, 2H)、 4.07(br m, 4H)、 2.64(s, 6H)、 2.41(s, 6H)、 1.72(q, J=7.1Hz, 4H)、 1.34(s, 9H)、 0.76(t, J=7.1Hz, 6H)。
Rf = 0.81(酢酸エチル/シリカ)
【００３７】
実施例７．Ｉｒ［（κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ）２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル］ジクロライドの製造
アルゴングローブボックス中で、６０ｍｇの２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−クロロ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル）（０．１３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコに中に入れた。次に３７ｍｇのＩｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．０５５ｍｍｏｌ）と１０．０ｍＬのアセトニトリルを加えた。フラスコをセプタムで密閉した。フラスコの中の溶液は黄色がかったオレンジであった。室温で１時間攪拌すると、混合物はオレンジ色になった。室温で３８時間攪拌後、揮発分を真空で除去すると黄色のガラス状物が得られた。スラリーにアセトンを加えると、灰色がかった青色の溶液が得られた。真空下で揮発分をすべて除去すると、灰色がかった青色のガラス状物が得られた。
C34H41Cl2IrN4, fw = 768.84
IR(KBrペレット、cm-1) 2963 s、 2933 s、2875m、 2831 w、 1466 s、 1382m、 1327 w、1298 w、 1146 w、 896 w、 789m、 611 w、 494 w。
【００３８】
実施例８．Ｉｒ［（κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ）２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル］エチレンの製造
アルゴングローブボックス中で、１０ｍｇのＩｒ［（κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ）２，２‘−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピル−４，５−ジメチルベンズイミダゾール−２−イル］ジクロライドを１２５ｍＬの丸底フラスコの中に入れた。約７ｍＬのベンゼンを加えると、黄色の溶液が得られた。次に３０ｍｇのＮａ／Ｋ合金をフラスコに加えた。フラスコをセプタムで密閉し、エチレン供給ラインに接続し、フラスコをエチレンでフラッシュし、次いで５ｐｓｉｇのエチレン正圧下に保持した。黄色がかったオレンジ色の混合物を攪拌した。１８時間攪拌後、真空にして揮発分を除去するとオレンジ色の固体が得られた。
1HNMR(400MHz、CDCl3)：δ7.69(s, 2H)、 7.14(m, 2H)、 7.08(m, sH)、 4.69(br m, 4H)、 2.80(s, 6H)、 2.33(s, 6H)、 2.21(s, 4H)、 1.59(m, 4H)、 1.41(s, 9H)、 0064(m, 6H)。
【００３９】
実施例９．移動脱水素（Transfer dehydrogenation）
アルゴングローブボックス中で、２．６ｍｇの［Ｉｒ［（κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ）２，２‘−（１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル］ヒドリドブロミド）２を、３５ｍＬのガラス製圧力反応器の中に入れた。次に５．０ｍＬのトルエンを加えると、懸濁固体を有する茶色の溶液が得られた。次に２．０ｍＬの１−オクテンを反応器に加えた。反応器を密閉し、１１０℃のオイルバスに浸漬し、９５時間攪拌した。
ＧＣ分析：０．４１％オクタン、１．２％内部オクテン異性体（internal octene isomers）、０．４５％ジエン、０．２３％トリエン、０．４７％二量体。
【００４０】
実施例１０．アクセプター無しの脱水素
アルゴングローブボックス中で、４．０ｍｇの［Ｉｒ［（κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ）２，２‘−（１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル］ヒドリドブロミド）２を、流通型脱水素装置の中に入れた。次に、６．０ｍＬのｎ−ドデカンを加えると懸濁固体を有する非常に薄い茶色の溶液が得られた。装置を密閉し、アルゴンシュレンク管に接続した。流量を約５ｍＬ／ｍｉｎに設定した。還流冷却管を取り付け、液溜を砂浴に浸漬し、穏やかに還流した。脱水素を１６４時間行った。
ＧＣ分析：０．００３％１−ドデセン、０．０１２％内部ドデセン異性体、０．０１５％ジエン。
【００４１】
本発明の範囲および精神を逸脱することなく、様々な変形と変更が可能であることは当業者には明らかである。他の目的および利点は、先の記述を参酌すれば当業者には明らかであろう。
【００４２】
本発明が関係する技術の現状を記載するため、上述のように、多くの特許文献と非特許文献が引用されている。引用された各文献のすべての開示内容は、出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００４３】
さらに、添付のクレームにおいて、「含む」、「実質的に成る」、および「から成る」の移行句がそのままの形および修正された形で用いられる場合、列挙されない追加のクレーム要素または工程は、仮に存在してもクレームの範囲から除外されることを示す。用語「含む」は、包括的または開放的であることを意図するものであり、どのような追加的で列挙されない、方法、工程または材料も除外しない。用語「から成る」は、クレームに規定された以外のあらゆる要素、工程または材料を除外し、後の例においては、特定の材料に通常付随する不純物も除外される。用語「実質的に成る」は、特定の要素、工程または材料、およびクレームされた発明の基本的および新規な特徴に実質的に影響を与えないものに、クレームの範囲を限定する。本発明を具体化する、すべてのイリジウム触媒錯体およびその使用方法は、別の形態において、「含む」、「実質的に成る」、および「から成る」の移行句のいずれかにより具体的に規定される。
【図１】
2015502832.tif 000008
【国際調査報告】
2015502832.tif 000009