(57)【要約】本発明は、選択的な溶媒を使用して抽出蒸留のための供給流として蒸気精製粗製Ｃ４留分を調製する方法に関し、１）Ｃ３炭化水素を分離する工程、２）Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を、蒸気精製粗製Ｃ４留分について、上記残留成分になるまで分離する工程と、３）液化粗製Ｃ４留分を蒸気化する工程と、を有する。この方法は、工程１）、２）、及び３）の全ての工程は単１蒸留塔で行われ、液体粗製Ｃ４留分は、単１蒸留塔の上部三分の一に供給され、整流部及び回収部を形成し、蒸留塔からＣ３炭化水素を有する頂部流、及び、Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を有する底部流が抜き出され、回収部から側部流として蒸気精製粗製Ｃ４留分が抜き出されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的溶媒による抽出蒸留のための使用ストリームとして蒸気精製粗製Ｃ４留分を調製する方法であって、
ブタン、ブテン、及び１，３−ブタジエンだけでなく、Ｃ３炭化水素、Ｃ４オリゴマー及び高分子、並びにＣ５+炭化水素を含む、供給流として液体粗製Ｃ４留分から出発して、
前記精製蒸気粗製Ｃ４留分は、
−精製された蒸気粗製Ｃ４留分の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ未満のＣ３炭化水素、
−供給流中に存在する三分の二未満のＣ５+炭化水素、及び、
−供給流中に５質量％未満存在するＣ４オリゴマー及び高分子、
を有し、
１）Ｃ３炭化水素を除去する工程、
２）Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を、それぞれ上記蒸気精製粗製Ｃ４留分のために、上記特定した残留成分量になるまで取り除く工程と、
３）液体粗製Ｃ４留分を蒸気化する工程と、を有し、
すべての工程１）、２）及び３）は、
上部三分の一に液体粗製Ｃ４留分が供給され、整流部及び回収部を形成し、蒸留塔からＣ３炭化水素を有する頂部流、Ｃ４オリゴマー及び高分子並びにＣ５+炭化水素を有する底部流、回収部から側部流として蒸気精製粗製Ｃ４留分がそれぞれ抜き出される単１蒸留塔で実行されることを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸気精製粗製Ｃ４留分中のＣ３炭化水素は、蒸気精製粗製Ｃ４留分の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満に枯渇されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸気精製粗製Ｃ４留分中のＣ３炭化水素は、蒸気精製粗製Ｃ４留分の総質量に対して、４質量ｐｐｍ未満に枯渇されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気精製粗製Ｃ４留分中のＣ５+炭化水素は、供給流に存在するＣ５+炭化水素の半分未満に枯渇されることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
蒸留塔は、０．４から１ＭＰａ絶対圧（４から１０絶対バール）の範囲内の頂部圧力で操作されることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
蒸留塔は、０．６から０．７ＭＰａ絶対圧（６から７絶対バール）の範囲内の頂部圧力で操作されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
蒸留塔は、棚段塔であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
棚段塔は、３０から１００の実際の棚段を有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
蒸留塔は、５０から７０の実際の棚段を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的な溶媒による抽出蒸留のための使用ストリームとして蒸気精製粗製Ｃ４留分を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語“Ｃ４留分”は、１分子当たり主に４個の炭素原子を有する炭化水素の混合物を指す。Ｃ４留分は例えば、エチレン及び／又はプロピレンの調製において、液化石油ガス、軽質ガソリン又は軽油等の石油留分の熱分解で、典型的には水蒸気分解装置で、特にはナフサクラッカー又はＦＦＣ分解装置（流体触媒による分解）で得られる。また、Ｃ４留分は、ｎ-ブタン及び／又はｎ-ブテンの触媒脱水素化で得られる。Ｃ４留分は、一般に、ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン、少量のＣ３-及びＣ４-アセチレン、１，２−ブタジエン及びＣ５+炭化水素を有する。
【０００３】
Ｃ４留分の分離は、成分の相対揮発度のわずかな差により複雑な蒸留問題である。したがって、分離は所謂抽出蒸留により行われる。すなわち、分離すべき混合物よりも高い沸点を有し、分離すべき成分の相対的な揮発度の差を増加させる選択的な触媒（また、抽出剤とも呼ばれる）を添加して蒸留する。
【０００４】
選択的な溶媒を用い抽出蒸留によってＣ４留分を分離するための多数の方法が知られている。それらは、適切な熱力学条件、一般に低温で頻繁に２０から８０°Ｃ及び適切な圧力下、頻繁に０．６ＭＰａ（６バール）までの標準圧力下で、蒸気の形での分離すべきＣ４留分の液体選択溶媒との向流は、結果として選択的な溶媒がＣ４からの成分で飽和するという共通の特徴を有する。これらの成分と選択的な触媒とは高い親和性を有する。一方、選択的な触媒が低い親和性を有する成分は、気相の中に残留し、頂部流として抜き出される。続いて、抜き出された溶媒流は、適切な熱力学的条件化で、すなわち、１以上の更なる工程で、第１の工程に比べて高温及び／又は低圧で、分別により選択的な溶媒中の成分が除去されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粗製のＣ４留分は、不純物を含有し、それは抽出蒸留で問題を引き起こす。より具体的には、溶媒の発泡、装置の汚れである。したがって、抽出蒸留の信頼性のある動作を保証するために、粗製Ｃ４留分を抽出蒸留に供給する前に不純物を特に取り除かねばならない。
【０００６】
上記の問題につながる不純物は、特に１，３-ブタジエンよりも高い沸点を有する成分である。これらの中で、特別にはＣ５＋炭化水素（主に１分子当たり５個以上の炭素を持つ炭化水素、イソプレン、Ｃ４オリゴマー及び高分子、すなわち、オリゴマー及び任意にブタジエンの高分子であり、式（Ｃ４Ｈ６）ｎを持つものである。ここでｎは２以上である）である。Ｃ４留分におけるＣ５+の割合は、熱分解での操作条件に依存するが、Ｃ４留分の総質量に対して１０００質量ｐｐｍまで、又は５０００質量ｐｐｍまで、特別な場合１質量％までである。Ｃ４オリゴマー及び高分子は、貯蔵及び輸送の結果として形成する。これらの割合は、したがって、主に貯蔵及び輸送条件に存する。特別には温度、期間、貯蔵及び／又は輸送が起こっている下での雰囲気の不活性性の程度に依存する。
【０００７】
また、抽出蒸留のＣ３炭化水素、すなわち１分子当たり３個の炭素原子を有する炭化水素も問題が発生する可能性がある。これらは、例えば、１，３-ブタジエン等、通常使用される選択的な溶媒に対して同様の親和性を有するメチルアセチレンである。抽出蒸留のための供給流中のＣ３炭化水素の割合は、したがって、供給流の総質量に対して５０質量ｐｐｍ未満に限定されるべきである。 
【０００８】
粗製Ｃ４留分の抽出蒸留のための供給流の予備精製における上記の問題は、これまでに様々な方法で解決されている。周知の操作方法では、抽出蒸留の上流に接続された蒸留塔で、Ｃ３炭化水素は、上部を経由して除去され、そして他の成分は、底部を経由して抜き出される。１，３-ブタジエンに比べて高い沸点成分を除去するため、底部流がその後、気化器容器に、すなわち、単一の棚段を有する装置に供給される。気化器容器では、Ｃ３成分が枯渇された粗製Ｃ４流が、気化器容器に供給された粗製Ｃ４留分の総質量に対して、残留液体成分中の１，３-ブタジエンに比較して高い沸点成分が５質量％、特に１質量％、又は０．１質量％を超えないように、流量制御下で事実上完全に気化される。気化器容器内に残留する液体流は、パージ流として排出される。しかし、この場合の欠点は、高沸点物質と一緒にパージ流を介して、貴重なＣ４炭化水素がかなりの割合で排出されることである。
【０００９】
これに関して、抽出蒸留内で粗製Ｃ４留分内の破壊的な２次的成分を低資本及び低エネルギーコストで、然も技術的に簡単な方法で取り除くことが可能な方法を提供することにある。それは結果として、抽出蒸留塔の寿命が増加する。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、抽出蒸留のための供給流を選択的な溶媒と共に使用して蒸気精製粗製Ｃ４留分を調製する方法によって達成される。
【００１１】
この方法は、ブタン、ブテン及び１，３-ブタジエンだけでなく、Ｃ３炭化水素、Ｃ４オリゴマー及び高分子、及びＣ５+炭化水素をも有する供給流としての液体粗製Ｃ４留分から出発して、前記精製された蒸気粗製Ｃ４留分は、
−精製蒸気粗製Ｃ４留分の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ未満のＣ３炭化水素、
−供給流中に存在する三分の二未満のＣ５+炭化水素、
−供給流中に存在する５質量％未満のＣ４オリゴマー、及び
−高分子、
を有し、
１）Ｃ３炭化水素を除去する工程、
２）Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を、蒸気精製粗製Ｃ４留分について、上記残留成分になるまで取り除く工程と、
３）液体粗製Ｃ４留分を蒸気化する工程と、を有する。ここで、工程１）、２）、及び３）の全ての工程は単１蒸留塔で実行され、
液体粗製Ｃ４留分は、単１蒸留塔の上部三分の一に供給され、整流部及び回収部を形成し、そこからＣ３炭化水素を有する頂部流、Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を有する底部流、回収部から側部流として蒸気精製粗製Ｃ４留分がそれぞれ抜き出される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】蒸留塔Ｋの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ナフサクラッカーからの典型的な粗製Ｃ４留分は、質量％で以下に示す成分を有する。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
ナフサクラッカーからの粗製Ｃ４留分は、このように主にブタン、ブテン、１，３-ブタジエンを含む。また、他の炭化水素の少量が存在する。Ｃ４-アセチレンは、頻繁に５質量％まで又は２質量％までの割合で存在している。
【００１６】
既に冒頭で定義した抽出蒸留に関し、有用な選択的な溶媒は、一般に、分離すべき混合物よりも高い沸点、単純な二重結合及び単結合との親和性より共役二重結合や三重結合とのより高い親和性を有する物質又は混合物である。好ましくは、双極性、より好ましくは双極性非プロトン性溶媒である。装置上の理由から、好ましくは、低腐食性又は非腐食性物質である。
【００１７】
本発明の方法に適した選択的な溶媒は、例えば、ブチロラクトン、アセトニトリル等のニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、アセトン等のケトン類、フルフラール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のＮ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、Ｎ-ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン等のＮ−アルキル置換環状酸アミド類（ラクタム）である。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、又はＮ−アルキル置換環状酸アミドが用いられる。特に有利には、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラール、及び特別にＮ−メチルピロリドンである。
【００１８】
しかしながら、これらの溶媒と他の溶媒の混合物を使用することも可能である。例えば、Ｎ−メチルピロリドンとアセトニトリル、これらの溶媒の混合物と水及び／又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はｎ−又はイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のｔｅｒｔ−ブチルエーテルの共溶媒との混合物である。
【００１９】
Ｎ−メチルピロリドンは特に最適である。好ましくは、水溶液中で、特別には８から１０質量％の水と共に、より好ましくは８．３質量％の水と共に、使用するのが好ましい。
【００２０】
抽出蒸留の問題を回避するために、後者が供給されるべき使用供給流は、精製蒸気粗製Ｃ４留分の総質量に対して、５０質量ｐｐｍ未満のＣ３炭化水素を有する蒸気精製粗製Ｃ４留分、供給流中に存在する三分の二未満のＣ５+炭化水素、及び供給流中に存在する５質量％未満のＣ４オリゴマー及び高分子である。
【００２１】
未満の工程を、整流部及び回収部を有する単１の蒸留塔で実行することが可能であることが見出されている。
【００２２】
１）Ｃ３炭化水素を除去する工程、
２）Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５+炭化水素を、それぞれ蒸気精製粗製Ｃ４留分のための、上記特定した残留成分量になるまで取り除く工程と、
３）液化粗製Ｃ４留分を蒸気化する工程。
【００２３】
この蒸留塔から、Ｃ３炭化水素が頂部を経由して抜き出される。Ｃ４オリゴマー及び高分子とＣ５炭化水素は底部を経由して抜き出される。そして、精製されたガス状の粗製Ｃ４留分は回収部から側部流として抜き出される。
【００２４】
公知の方法と比較して、本発明の方法により、単１蒸留塔の抽出蒸留にそれらを供給する前に、粗製Ｃ４留分の工程に要求されるすべての工程を比較的容易に実行することが可能である。対応して資本とエネルギーコストの削減になる。
【００２５】
また、本発明の方法により、貴重な製品、Ｃ４炭化水素の損失を低く抑えて、Ｃ４留分中の１，３−ブタジエンに比較して高沸点成分を取り除くことが可能である。気化器容器から液体パージ流の排出により、蒸留塔からの底部流は、原理的には無制限の程度まで濃縮することができる。実用的な理由から、より特には熱統合の理由から、底部流の濃度は、しばしば、それがまだＣ４成分の約５０質量％を含有するように制限される。すなわち、蒸留塔の底部温度は、あまり高くするべきではないからである。排熱、例えば、選択的な溶媒の排熱の加熱は、それらの抽出蒸留への再利用の前に加熱のためにより効果的に利用され得るためである。
【００２６】
好ましくは、蒸気精製粗製Ｃ４留分中のＣ３炭化水素は、蒸気精製粗製Ｃ４留分の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ未満、又は４質量ｐｐｍ未満に枯渇される。
【００２７】
更に好ましくは、蒸気精製粗製Ｃ４留分中のＣ５+炭化水素は、供給流に存在するＣ５+炭化水素の半分未満に枯渇される。
【００２８】
蒸留塔は、好ましくは４から１０絶対バールの範囲内の頂部圧力で、更に好ましくは６から７絶対バールの範囲内の頂部圧力で操作される。
【００２９】
蒸留塔は、好ましくは、棚段塔である。
【００３０】
棚段塔は、特別には３０から１００の実際の棚段、より好ましくは５０から７０の実施の棚段を有する。
【００３１】
未満、本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。
【００３２】
図１は、蒸留塔Ｋを示す。液体粗製Ｃ４留分は、供給流１として塔の上部三分の一に供給される。そして、塔からＣ３炭化水素を有する頂部流２、１，３-ブタジエンに比較して高沸点成分を有する底部流３、及び蒸留塔Ｋの回収部から蒸気側部流４が抜き出される。そして、後者は、抽出蒸留に供給される。
【００３３】
出発材料は、１００ｋｔ／ａプラントのための供給流としての液体粗製Ｃ４留分である。プロパン２００ｐｐｍ、プロペン４００ｐｐｍ、プロパジエン３００ｐｐｍ、プロピン４００ｐｐｍ、ｎ−ブタン２．０％、イソブタン６．０％、ｎ−ブテン１９．０％、イソブテン２８．３％、ｔｒａｎｓ−２−ブテン５．５％、ｃｉｓ−２−ブテン４．４％、１，３−ブタジエン３９．０％、１，２−ブタジエン０．２％、１−ブチン１２００ｐｐｍ、ビニルアセチレン４５００ｐｐｍ、及びイソペンタン、３−メチル−１−ブテン及び２−メチル−２−ブテン各々１０００ｐｐｍを有する。数値は供給流の総質量に対する割合を示す。Ｃ４オリゴマー及び高分子は、蓄積与及び輸送条件に応じて、％範囲で存在しても良い。抽出蒸留中で供給流として有用であるために、上述の粗製Ｃ４留分は、予備精製に供される。比較のため、Ｃ３炭化水素は頂部を経由して取り除かれ、他の成分は底部を経由して取り除かれる。そして、１，３−ブタジエンと比較して高沸点成分の除去のため、底部流が気化器容器に、すなわち単一棚段を有する装置に供給される。気化器容器内では、Ｃ３成分が枯渇された粗製Ｃ４流が完全に気化される。そして、気化器容器に供給された粗製Ｃ４留分の総質量に対して、液体残留成分中の１，３−ブタジエンに比較して高沸点Ｃ５成分が５質量％を越えないように、液体残渣中のＣ４成分の損失を最小にするために、流量を制御して取り除かれる。液体残渣中に存在するオリゴマーと高分子との比率は、低い蒸気圧ゆえに非常に高い。気化器用容器中の残留液体流は、パージ流として取り除かれる。
【００３４】
本発明の実施例では、同一の粗製Ｃ４留分が供給流として単１の蒸留塔に供給される。そこから、炭化水素を有する頂部流が抜き取られる。Ｃ４オリゴマー及び高分子並びにＣ５+炭化水素を有する底部流、精製された粗製Ｃ４留分を有する蒸気側部流が同様に抜き取られる。
【００３５】
両方（比較例と実施例）の場合において、精製された粗製Ｃ４留分は、Ｃ３成分に関して、請求項に定義された特定の要件を満たしている。すなわち、精製された蒸気粗製Ｃ４留分の総質量に対して、両方ともＣ３炭化水素を５０ｐｐｍ未満有している。従来技術によれば、Ｃ４留分中に存在する５％未満のＣ５成分は残渣流（パージ流）中に取り除かれる。一方、本発明の方法では、供給流に存在する三分の一以上のＣ５+炭化水素、及び供給流に存在する９５質量％以上のＣ４オリゴマーと高分子が底部を経由して残渣流中に排出される。
【００３６】
気化器容器からの残渣流量は、従来技術によれば、１６０ｋｇ／ｈであり、１，３-ブタジエンを３８．６質量％の割合で有している。
【００３７】
これと比較して、本発明の方法では、蒸留塔からの残渣流量（底部流量）は、１８３ｋｇ／ｈであり、１，３−ブタジエンを２０質量％有している。予備蒸留での１，３−ブタジエン（粗製Ｃ４留分中の１，３−ブタジエンに対する精製されたＣ４留分中の１，３−ブタジエン）の収量は、従来技術では９９．２９％であるのに対して、本発明の実施例では９９．４９％であった。
【００３８】
本発明の方法の更なる利点として、精製された粗製Ｃ４留分は、従来技術の方法と比較して非常に高い純度で取り除かれる。Ｃ５成分が合計３０００ｐｐｍ（付加的にＣ６成分とオリゴマー及び高分子を更なる割合で含んでいる恐れがあるが、ここでは考慮しない）有する粗製Ｃ４の３２ｔ／ｈの供給で、従来技術では９６ｋｇ／ｈのＣ５成分が抽出蒸留に送られる。本発明では抽出蒸留に僅か４１ｋｇ／ｈのＣ５成分が送られる。予備蒸留からより低いレベルのＣ５成分が抽出蒸留に供給されるため、抽出蒸留で又は引き続く精製蒸留で、１，３−ブタジエンの損失が減じられる。予備蒸留を含め全抽出蒸留からの純粋な生成物に基づいて、１，３−ブタジエンの収量（計算では１００％）は、従来技術で９６．４７％であり、本発明では９６．６９％であった。
【００３９】
上記の特定の１００ｋｔ／ａの大規模プラントでは、貴重な生産物１，３−ブタジエンの損失は、概ね２１８ｔ／ａであった。これは、従来技術による方法では、本発明の方法よりも損失が大きい。
【００４０】
溶媒が閉回路を形成するという事実により、面倒な成分及び不純物が前もって除去され、溶媒をクリーンな状態に維持する。それは、再生の複雑さを最小にする。同時に、抽出蒸留プラントの汚染（塔ベッドの汚染）及び泡形成が最小限に抑えられる。その結果、より少ない消泡剤が供給され、対応して低コストに繋がることとなる。汚染が減少することは、シャットダウンの発生でのクリーニング支出が削減される。すべてのシャットダウンは約２週間の生産停止を意味する。そして、追加の清掃費が掛かる。これは、７桁の範囲内の費用をもたらす。
【図１】
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【国際調査報告】
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2015500254.tif 000006
2015500254.tif 000007
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