(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ステップ１−１では、超純水のｐＨを１．０〜２．７に調製し、高剪断分散装置で剪断力を与えながら、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカパウダーを、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるまで投入し、高剪断分散装置で１〜５時間剪断力を与える。ステップ１−２では、シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、シリカ分散液に少量の超純水を添加し、１０〜４０分間剪断力を与える。ステップ１−３では、シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、シリカ分散液に超純水を加え、０．５〜４時間剪断力を与える。ステップ１−１からステップ１−３までの工程において分散液を冷却する。冷却媒体の温度は、５℃以上２０℃以下とし、特に５℃以上１０℃以下が望ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剪断力を加えることにより酸性のヒュームドシリカ分散液を調製する第１工程と、
前記ヒュームドシリカ分散液との混合終了後に得られる研磨用組成物が、所定のｐＨおよびシリカ濃度となるように調製した塩基性物質水溶液に対して、前記ヒュームドシリカ分散液を添加して混合する第２工程とを有し、
前記第１工程では、５℃以上２０℃以下の冷却媒体を用いてヒュームドシリカ分散液を冷却することを特徴とする研磨用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、
ｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する工程と、
シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液に水を添加する工程と、
シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液にさらに水を添加する工程とを有し、
これらの工程のうち、少なくとも１つの工程でヒュームドシリカ分散液を冷却することを特徴とする請求項１記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程で得られた研磨用組成物に対して、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過処理を行う第３工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の研磨用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造工程のうちの研磨工程に用いられる研磨用組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層や金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があることや平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰによる平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細な粒子（砥粒）を懸濁したスラリを研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドとシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
ＣＭＰによる平坦化を行うＣＭＰ装置は、主に回転定盤部、キャリア部、スラリ供給部およびドレッシング部から構成される。回転定盤部は、その上面に粘着テープなどで研磨パッドが貼り付けられ、下面側は、回転駆動機構と、回転軸を介して接続される。キャリア部は、その下面にバッキング材およびリテーナリングによって被研磨物であるシリコンウエハを保持し、シリコンウエハの加工面を研磨パッドに圧接させる。上面側は、回転駆動機構と、回転軸を介して接続される。
【０００６】
スラリ供給部は、シリカ、セリアおよびアルミナなどの粒子を媒体に懸濁させたスラリを研磨パッドの表面に供給する。ドレッシング部は、産業用ダイヤモンド粒子を電着したプレートを備え、研磨屑などが付着した部分を削り取ることで、研磨特性が低下した研磨パッドの表面を再生する。
【０００７】
ＣＭＰ装置は、回転駆動機構によって回転定盤部およびキャリア部を回転させるとともに、研磨パッドの略中央部にスラリを供給し、シリコンウエハと研磨パッドとを相対移動させることでシリコンウエハ加工面の研磨を行う。
【０００８】
近年、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップのデザインルールが微細化するに伴い、スラリに起因してシリコンウエハの被研磨面に生じるマイクロスクラッチが問題となっている。マイクロスクラッチの因子としては、媒体に懸濁させた砥粒の凝集物または分散不良物として存在する粗大粒子が考えられる。
【０００９】
シリカスラリの原料には、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカが用いられる。ヒュームドシリカは、コロイダルシリカに比べて純度が高いため不純物の少ないシリカスラリを生成することができるが、凝集性が高く媒体中への高分散化を実現するのが困難である。
【００１０】
ヒュームドシリカの分散安定性を向上させることを目的とした従来のシリカスラリの製造方法には特許文献１〜３に記載された方法がある。いずれの方法についても、剪断条件およびシリカ濃度などを規定することで、安定した分散性を実現しようとしている。
【００１１】
【特許文献１】
特許第２９３５１２５号公報
【特許文献２】
特許第２９４９６３３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６７７１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ヒュームドシリカを媒体中に分散させるときに、分散効果を高めるためには、剪断力を加える必要がある。しかしながら、剪断力を加えることで、媒体の温度が上昇し、凝集性が高くなってしまう。これは、温度の上昇により、ヒュームドシリカ粒子のブラウン運動が活発になり、粒子間の衝突頻度が増大するからである。したがって、剪断力は、凝集が生じない程度しか与えることができず、そのような弱い剪断力では、結果的に剪断力の不足によってやはり凝集が生じてしまうという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、剪断力を加えることにより酸性のヒュームドシリカ分散液を調製する第１工程と、
前記ヒュームドシリカ分散液との混合終了後に得られる研磨用組成物が、所定のｐＨおよびシリカ濃度となるように調製した塩基性物質水溶液に対して、前記ヒュームドシリカ分散液を添加して混合する第２工程とを有し、
前記第１工程では、５℃以上２０℃以下の冷却媒体を用いてヒュームドシリカ分散液を冷却することを特徴とする研磨用組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明に従えば、まず第１工程で、剪断力を加えることで、酸性のヒュームドシリカ分散液を調製する。このとき、５℃以上２０℃以下、好ましくは５℃以上１０℃以下の冷却媒体を用いてヒュームドシリカ分散液を冷却する。なお、用いるヒュームドシリカの比表面積は、５０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。
【００１６】
次に第２工程で、塩基性物質水溶液を調製する。塩基性物質水溶液の濃度および体積は、第１工程で調整されたヒュームドシリカ分散液との混合によって、目的とする研磨用組成物のｐＨが８〜１２、シリカ濃度が１０〜３０重量％となるように調製する。なお、塩基性物質水溶液は、少なくとも水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムまたは水酸化マグネシウムのいずれかを含む。
【００１７】
ヒュームドシリカ分散液に剪断力を加えると温度が上昇し、凝集が発生しやすくなる。本発明では、剪断力を加えるような工程において、分散液の冷却を行うので、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物が得られる。
【００１８】
また本発明は、前記第１工程は、
ｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する工程と、
シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液に水を添加する工程と、
シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、前記ヒュームドシリカ分散液にさらに水を添加する工程とを有し、
これらの工程のうち、少なくとも１つの工程でヒュームドシリカ分散液を冷却することを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、まずｐＨを１．０〜２．７に調製した水中に、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるようにヒュームドシリカを投入し、高剪断力を与えてヒュームドシリカ分散液を調製する。ｐＨを１．０〜２．７に調製することで、高剪断力を効率良く与え、分散性を向上させることができる。
【００２０】
次にシリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、ヒュームドシリカ分散液に水を添加する。少量の水を添加することで研磨用組成物の粘度を低下させることができる。
【００２１】
最後にシリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、さらに水を添加する。シリカ濃度を３３〜４４重量％とすることで、凝集物の発生を抑制することができる。
【００２２】
これらの工程は、剪断力を加えることでヒュームドシリカを分散させているので、これらのうち、少なくとも１つの工程でヒュームドシリカ分散液を冷却することで、凝集粒子の少ない研磨用組成物が得られる。特に、シリカ濃度が高い最初の工程を冷却するとよい。
【００２３】
また本発明は、前記第２工程で得られた研磨用組成物に対して、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過処理を行う第３工程をさらに有することを特徴とする。
【００２４】
本発明に従えば、第３工程において、第２工程で得られた研磨用組成物に対して、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過処理を行う。
【００２５】
上記のように、第２工程で得られた研磨用組成物は凝集物の発生が少ないため、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いることで、効率良く凝集物を除去することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
シリカスラリの製造方法は、大きく分けて２つの工程を有する。第１の工程は、酸性のシリカ分散液を作製する工程であり、第２の工程は、シリカ分散液と塩基性物質の水溶液とを混合する工程である。
【００２７】
第１の工程では、塩酸などの酸を超純水に添加して酸性、たとえばｐＨ２とし、これに剪断力を与えながらヒュームドシリカを投入して分散液を作製する。
【００２８】
第２の工程では、シリカ分散液を撹拌しながら、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を滴下して混合する。
【００２９】
第２の工程では、シリカ分散液のｐＨが酸性からアルカリ性に変化するときのｐＨショックによって、シリカ凝集物が発生する。特に、シリカ分散液の状態ではシリカが高濃度であるため、より凝集が発生しやすくなっている。
【００３０】
シリカ分散液の作製条件およびシリカ分散液とアルカリ水溶液との混合条件を改良することで、分散安定性に優れたシリカスラリを製造することができる。
【００３１】
図１は、本発明の実施の一形態であるフローチャートである。
まず、第１の工程について詳細に説明する。第１の工程はさらに小さなステップからなる。
【００３２】
ステップ１−１では、超純水のｐＨを１．０〜２．７に調製し、高剪断分散装置で剪断力を与えながら、５０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカパウダーを、初期シリカ濃度が４６〜５４重量％になるまで投入し、高剪断分散装置で１〜５時間剪断力を与える。
【００３３】
ステップ１−２では、シリカ濃度が４５〜５３重量％になるように、シリカ分散液に少量の超純水を添加し、１０〜４０分間剪断力を与える。
【００３４】
ステップ１−３では、シリカ濃度が３３〜４４重量％になるように、シリカ分散液に超純水を加え、０．５〜４時間剪断力を与える。
【００３５】
以上のように、第１の工程では、高剪断力を与えるとともに、ステップ１−２の超純水添加によって、シリカ分散液の粘度を十分低くすることができる。
【００３６】
ステップ１−１からステップ１−３までの工程においては、シリカ粒子を分散させるために剪断機などを用いて、分散液に剪断力を加えている。この際に剪断力を加えることで分散液の温度が上昇し、凝集が生じやすくなるため、分散液を冷却する。冷却することで、温度上昇を抑制し、凝集による粗大粒子の発生を防ぐことができる。また、冷却することで、より大きな剪断力を加えることも可能である。
【００３７】
冷却する方法は、たとえば、剪断機の分散液を貯溜するタンクの外壁に冷却媒体の流路を設け、冷却媒体を循環かつ冷却することでタンク内の分散液と冷却媒体との間で熱交換させる。冷却媒体としては、水、または水にエチレングリコールなどを加えた不凍液などを用いる。冷却媒体の温度は、５℃以上２０℃以下とし、特に５℃以上１０℃以下が望ましい。冷却媒体の温度が５℃〜２０℃のとき、分散液の温度は、約１０℃〜２５℃と、冷却媒体の温度＋５℃程度となる。
【００３８】
次に、第２の工程について説明する。
ステップ２−１では、混合後のｐＨが８〜１２となり、シリカ濃度が１０〜３０重量％となるように調製した塩基性物質水溶液に対して、シリカ分散液を投入する。従来の混合とは異なり、塩基性物質水溶液にシリカ分散液を投入することで混合時の凝集物発生を抑制することができる。これは以下の理由による。
【００３９】
シリカ分散液の投入初期は、塩基性物質水溶液が過剰であるため、混合液のｐＨは１２〜１４と強いアルカリ性であり、ｐＨショックが生じる。しかし、シリカ濃度が非常に低いため、凝集の発生は抑制される。投入が進むと、混合液のシリカ濃度は上昇するが、シリカ分散液の投入によって混合液のｐＨが８〜１２と弱いアルカリ性となるため、ｐＨショックが弱く、凝集の発生が抑制される。
【００４０】
さらに、５時間以内に全てのシリカ分散液を投入することが望ましい。塩基性物質水溶液のｐＨは１２〜１４であり、ヒュームドシリカの表面が溶出するｐＨ領域である。よって、シリカ分散液を素早く投入することで、シリカ粒子の分散安定領域であるｐＨ８〜１２にすばやくシフトできる。
【００４１】
以上のように、第２の工程では、塩基性物質水溶液に、シリカ分散液を投入することで、混合時の凝集物発生を抑制することができる。
【００４２】
第１および第２の工程を経て得られたシリカスラリは、凝集物が少なく、粘度が低いので、フィルタによって効果的に凝集物を除去することができる。
【００４３】
ステップ３−１では、濾過精度が１〜４μｍのフィルタを用いて濾過を行う。これにより、流速２〜１０ｌ／ｍｉｎで処理することが可能で、十分な処理流量を保持しつつ、粗大粒子を除去することができる。
【００４４】
以下では、冷却条件についての検討結果について詳細に説明する。
なお、ステップ１−１からステップ１−３までの工程において冷却を行った。
【００４５】
図２は、冷却媒体の温度を変化させたときの、分散液温度の経時変化を示すグラフである。縦軸は分散液温度を示し、横軸は時間を示す。曲線１１は冷却媒体の温度が５℃の場合を示し、曲線１２は冷却媒体の温度が１０℃の場合を示し、曲線１３は冷却媒体の温度が２０℃の場合を示し、曲線１４は冷却しない場合を示している。
【００４６】
冷却媒体の温度が５℃の場合、分散液の温度は時間の経過に応じて下降し、約１０℃となった。冷却媒体の温度が１０℃の場合、分散液の温度は時間の経過に応じて下降し、約１５℃となった。冷却媒体の温度が２０℃の場合、分散液の温度は時間の経過に応じて下降し、約２５℃となった。冷却しない場合、分散液の温度は、約５０℃となった。このように、冷却することによって大幅に分散液の温度を下げることができる。
【００４７】
図３は、シリカスラリの粒度分布に対する冷却媒体の温度の影響を示すグラフである。縦軸は頻度を示し、横軸は粒子径を示す。曲線２１は冷却媒体の温度が５℃の場合を示し、曲線２２は冷却媒体の温度が１０℃の場合を示し、曲線２３は冷却媒体の温度が２０℃の場合を示し、曲線２４は冷却しない場合を示している。
【００４８】
分散液を冷却しない場合は、粒度分布が右側、すなわち粒子径の大きい側へシフトしており、シリカスラリ内に存在するシリカ粒子の粒子径が大きいことを示している。
【００４９】
図４は、シリカスラリの粗大粒子数に対する冷却媒体の温度の影響を示すグラフである。縦軸は粒子数を示し、横軸は粒子径を示す。曲線３１は冷却媒体の温度が５℃の場合を示し、曲線３２は冷却媒体の温度が１０℃の場合を示し、曲線３３は冷却媒体の温度が２０℃の場合を示し、曲線３４は冷却しない場合を示している。
【００５０】
粒子径が０．５μｍ以上または１μｍ以上の粗大粒子数は、分散液を冷却することによって、冷却しない場合に比べて、大幅に減少している。
【００５１】
また、図５には、分散時に冷却したシリカスラリ、冷却していないシリカスラリおよび標準的なシリカスラリについて物性の比較を示す。固形分濃度およびｐＨはいずれのシリカスラリもほぼ同じとなっている。粘度は、標準的なシリカスラリが６．６ｃＰであるのに対して、３．７６ｃＰ〜３．９３ｃＰと大幅に低下している。メジアン粒子径は、標準的なシリカスラリが１２５ｎｍであるのに対し、１１３ｎｍ〜１１６ｎｍと小さくなっている。
【００５２】
粒子径＞０．５μｍの粗大粒子数は、標準的なシリカスラリに比べて大幅に減少した。粒子径＞１μｍの粗大粒子数は、冷却しない場合、標準的なシリカスラリより増加し、冷却媒体（水）の温度が２０℃の場合、標準的なシリカスラリとほぼ同様、冷却水の温度が１０℃および５℃の場合、標準的なシリカスラリより大幅に減少した。
【００５３】
以上より、冷却媒体の温度は５℃以上２０℃以下、特に５℃以上１０℃以下が望ましいことがわかった。
【００５４】
上記の実施形態では、シリカ粒子を分散させるために剪断力を加える工程（１−１〜１−３）全てにおいて冷却を行う方法について説明したが、いずれか１つの工程でのみ冷却を行うようにしても凝集抑制の効果を得ることができる。特に、シリカ濃度が高く、凝集を生じやすいステップ１−１の工程で冷却を行うと最も効果が高い。また、複数の工程で冷却を行う場合、冷却媒体温度は各工程で同じでもよいし、異なるようにしてもよい。凝集の生じやすさは、シリカ濃度に依存するので、シリカ濃度に応じて冷却濃度を変化させてもよい。シリカ濃度が高い工程では、低温（たとえば５℃）の冷却媒体を使用し、シリカ濃度がある程度低い工程では高温（たとえば２０℃）の冷却媒体を使用する。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、剪断力を加えるような工程において、分散液の冷却を行うので、分散安定性に優れ、凝集粒子の少ない研磨用組成物が得られる。
【００５６】
また本発明によれば、第２工程で得られた研磨用組成物は凝集物の発生が少ないため、濾過処理によって効率良く凝集物を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態であるフローチャートである。
【図２】冷却媒体の温度を変化させたときの、分散液温度の経時変化を示すグラフである。
【図３】シリカスラリの粒度分布に対する冷却媒体の温度の影響を示すグラフである。
【図４】シリカスラリの粗大粒子数に対する冷却媒体の温度の影響を示すグラフである。
【図５】分散時に冷却したシリカスラリ、冷却していないシリカスラリおよび標準的なシリカスラリについて物性の比較を示す。
【符号の説明】
１１，１２，１３，１４，２１，２２，２３，２４，３１，３２，３３，３４曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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