(57)【要約】【課題】加水分解触媒を含んでいても有機シリケート化合物が失活しない粉体塗料組成物を提供する。  【解決手段】本発明の有機シリケート担持粒子は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物を加えて混合して得られるものであって、上記有機シリケート化合物は、その質量が上記原料粒子の質量に対して、例えば、１０〜６０％であり、樹脂部分を含んでいてもよく、さらに、上記原料粒子はアンチブロッキング剤またはつや消し剤であってよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂固形分に対して、有機シリケート化合物０．２〜１０質量％、触媒粒子０．１〜５質量％を含む粉体塗料組成物であって、前記触媒粒子が、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物の加水分解触媒を加えて混合して得られる粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記加水分解触媒が、有機酸とアミンとの塩である請求項１記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記原料粒子がアンチブロッキング剤である請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
前記原料粒子がつや消し剤である請求項１または２記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
前記有機シリケート化合物が、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する別の原料粒子に含まれている請求項１〜４のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の粉体塗料組成物から得られる、耐汚染性を有する塗膜。
【請求項７】
平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機酸とアミンとの塩を加えて混合して得られる、有機シリケート含有粉体塗料用触媒粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリケートを含む粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料に有機シリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。これは、添加された有機シリケート化合物が有するアルコキシシリル基が加水分解されて、表面を親水化するためであると考えられている。この加水分解の進行を進めるために加水分解触媒が用いられる場合がある。
【０００３】
最近では、粉体塗料に有機シリケート化合物が添加されるようになってきている。有機シリケート化合物およびその加水分解触媒は、液状であるものが多いため、粉体塗料にそのまま加えると、互いに接触する機会が多くなり、塗料の状態で加水分解が進行して、有機シリケート化合物が失活してしまうとともに、液状のものを粉体塗料に加えることにより、ブロッキング性が低下するという問題点をも有していた。
一方、液状のシリケート化合物を顔料に含浸または付着させることにより、貯蔵安定性が向上することが開示されているが、この手法は顔料を含まないクリア塗料には適用できない（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１７８４７２号公報（請求項７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、加水分解触媒を含んでいても有機シリケート化合物が失活しない粉体塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の粉体塗料組成物は、樹脂固形分に対して、有機シリケート化合物０．２〜１０質量％、触媒粒子０．１〜５質量％を含むものであり、上記触媒粒子が、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物の加水分解触媒を加えて混合して得られるものである。ここで上記加水分解触媒は、有機酸とアミンとの塩であってよい。また、上記原料粒子は、アンチブロッキング剤またはつや消し剤であってよい。さらに、上記有機シリケート化合物は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する別の原料粒子に含まれていても、また、樹脂部分を含んでいてもよい。
本発明の耐汚染性を有する塗膜は先の粉体塗料組成物から得られるものである。
本発明の有機シリケート含有粉体塗料用触媒粒子は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機酸とアミンとの塩を加えて混合して得られるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粉体塗料組成物は、加水分解触媒が粒子に担持されているので、塗料の状態で有機シリケート化合物と接触することがなく、有機シリケート化合物が失活してしまうことがない。また、液状の加水分解触媒を固形の状態で塗料に添加できるため、ブロッキング性を低下させることなく、得られる塗膜に耐汚染性を付与することができる。
さらに本発明の触媒粒子は固体状であり、液状のものに比べて粉体塗料の製造に用いやすい。また、粉体塗料中で吸着や変質するおそれがないので、用いる加水分解触媒の量を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の有機シリケート含有粉体塗料用触媒粒子は、原料粒子に、有機シリケート化合物の加水分解触媒を加えて混合して得られるものである。
【０００８】
上記原料粒子は、上記加水分解触媒を失活させるものでなく、担持する機能があるものであれば、その種類は問わないが、その平均一次粒子径は１ｎｍ〜１０μｍである。平均一次粒子径が１ｎｍ未満のものは取り扱いが困難であり、１０μｍを超えるものは塗膜外観に悪影響を与えるおそれがある。粒子の特徴を示す特数値としてよく知られている平均粒子径は、そのときの粒子の状態や測定条件によって変化しうるものであるが、平均一次粒子径は測定環境などに影響されない。よって、本発明において原料粒子を表す特数値として、平均一次粒子径を用いる。
【０００９】
上記平均一次粒子径は、それぞれの材料および種類に応じて、電子顕微鏡観察などのよく知られた測定方法により求めることができるものであり、市販されているものである場合には、カタログに記載された値を採用することも可能である。なお、上記原料粒子の平均粒子径は、塗料に添加した際に不具合を生じない範囲、すなわち塗料から得られる塗膜の膜厚以下であればよく、具体的な値として、例えば、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記原料粒子の平均一次粒子径の範囲が１ｎｍ〜５μｍである場合、得られる触媒粒子は、粉体塗料のアンチブロッキング剤として機能し、１〜１０μｍである場合には、粉体塗料のつや消し剤として機能する。上記１〜５μｍの重複する範囲においては、両方の機能を有している。これらのことから、粉体塗料用としてすでに用意されているアンチブロッキング剤やつや消し剤を本発明における原料粒子として使用することができる。
【００１１】
上記アンチブロッキング剤としては、有機または無機の微粒子がよく知られている。無機微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄、微粉末シリカなどが挙げられ、有機微粒子としては、ポリオレフィン、アクリルポリマーなどが挙げられる。上記アクリルポリマーは架橋していてもいなくてもよい。
【００１２】
また、上記つや消し剤についても、無機系のものおよび有機系のものが知られている。上記無機系のものとして、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、天然雲母、合成雲母、タルク、クレー、セラミックス、シリカ、ガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイトなどがあり、さらに上記シリカ系のものとして、二酸化珪素を主成分とした石英粉などの天然シリカ、ケイ砂、フライアッシュや溶融シリカ、合成非晶性シリカを挙げることができる。一方、有機系のものとして、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリスチレンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンアクリルビーズ、シリコンビーズ、弗素ビーズ、セルロースビーズ、塩化ビニルビーズ、ＥＶＡビーズなどが挙げられる。なお、有機系のものはその内部が中空状態であってもよい。
【００１３】
上記有機シリケート化合物の加水分解触媒としては、有機酸とアミンとの塩が触媒能力の調節が容易であることや安定性の点から好ましい。上記有機酸として、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。この中で好ましいものとして、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
【００１４】
一方、上記アミンとして、ヘキシルアミン，ミリスチルアミンおよびドデシルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン，ジメチルドデシルアミン，ジステアリルアミンおよびジ（２−エチルヘキシル）アミンなどの２級アミン、ジメチルオクチルアミン，ジメチルデシルアミン，ジブチルラウリルアミン，ジメチルミリスチルアミン，ジメチルパルミチルアミン，ジメチルステアリルアミン，ジメチルドデシルアミン，トリエチルアミンおよびトリオクチルアミンなどの３級アミンを挙げることができる。このうち、好ましいものとして、長鎖３級アミンである、ジブチルラウリルアミンおよびジメチルドデシルアミンなどを挙げることができる。
上記有機酸とアミンとの塩における両者の比率は、有機酸／アミンの当量比で１／２〜２／１となるように行うことができる。
【００１５】
上記有機酸とアミンとの塩以外に、上記有機シリケート化合物の加水分解触媒として、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸またはリン酸エステルなどの無機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、有機スズ化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物などの金属化合物、それに上記有機酸およびアミンをそれぞれ単体で用いることもできるが、上記有機酸／アミンの当量比を変化させることで、触媒活性を調節することが可能となるため、上記有機酸とアミンとの塩が好ましい。上記有機酸とアミンとの塩は、有機酸とアミンとを混合することにより得ることができる。
【００１６】
本発明の有機シリケート含有粉体塗料用触媒粒子は、上記加水分解触媒を先の原料粒子に加えて混合して得られる。上記混合において、用いられる加水分解触媒の質量は、前記原料粒子の質量に対し、１０〜５０％であることが好ましい。１０％未満だと添加した粉体塗料から得られる塗膜の耐汚染性が十分でなく、５０％を超えると加水分解触媒が経時で粒子外に流出することにより塗料の安定性を損なうおそれがある。
【００１７】
上記混合は、加水分解触媒と原料粒子とを単に加え、十分に混ぜ合わされる状態を作り出すことができる方法であれば、特に具体的な手法は問わない。混合に際して、加水分解触媒を溶剤に溶解しておき、混合後に上記溶剤を留去しても構わない。上記溶剤としては、用いる加水分解触媒が溶解するものであれば特に限定されないが、留去が容易に行えるよう、揮発性が高いものであることが好ましい。
【００１８】
上記混合により得られた触媒粒子は、粉体塗料に添加する前に、ふるいを用いて、製造時に生成した凝集物を取り除いておくことが好ましい。ふるいの目の大きさは、目的とする粒子の大きさに合わせて選択することができる。
【００１９】
本発明の粉体塗料組成物は、有機シリケート化合物を含んでいる。上記有機シリケート化合物は、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこの縮合物を変性したものである。
【００２０】
上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、これらの縮合物の中では、テトラメトキシシランの縮合物およびテトラエトキシシランの縮合物が、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートＭＳシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。上記テトラアルコキシシランおよびその縮合物が有するアルコキシ基の種類としては、反応性の観点から、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１または２のものが特に好ましい。
【００２１】
一方、上記縮合物を変性したものとしては、縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものおよびポリマー変性したものが挙げられる。上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換は、用いるアルコールがモノアルコールかジオールかによって、変性の目的が異なる。すなわち、モノアルコールである場合には、上記縮合物が有するアルコキシ基を上記モノアルコールが有するアルコキシ基に置換することにより、有機シリケート化合物の加水分解性や塗料および／または塗膜中での相溶性をそれぞれ制御することを変性の目的とする。
【００２２】
これに対し、用いるアルコールがジオールである場合には、ジオール１分子と上記縮合物２分子との間で、縮合物のアルコキシ基とジオールのアルコキシ基とが反応することで、上記縮合物２分子がジオールによって繋がれた変性物が得られる。このように、また、さらにこの反応を繰りかえすことで、調整が困難である縮合を行わずに、また、反応性が低く、かさ高いアルコキシ基を用いたりしなくても、有機シリケート化合物の分子量を増加させることができる。
【００２３】
上記縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、モノアルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。なお、反応性の観点から、上記縮合物はテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランの縮合物であることが好ましい。上記モノアルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
上記モノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。
【００２４】
一方、上記縮合物のアルコキシ基のジオールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、ジオールを０．６モル倍量以下用いて交換反応を行うことにより得ることができる。０．６モル倍量を上回ると、ゲル化してしまうおそれがある。反応は、モノアルコールと同様にして行うことができるが、得られた生成物に対して、さらに０．５モル倍量以下のジオールを加えてさらに反応することもできる。このようにして得られた変性物は、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有しているが、さらにシリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。
【００２５】
なお、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換では、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とモノアルコールとの合計質量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２６】
上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２７】
もうひとつの上記縮合物のポリマー変性は、上記縮合物のアルコキシ基とポリオールの水酸基とを反応させることにより、有機シリケート化合物に樹脂部分を導入するものである。この変性は、通常、塗料または塗膜成分との相溶性を調節するために行われるものである。なお、ここで変性される縮合物としては、先の縮合物だけでなく、これをアルコールで置換したものも含むものとする。
【００２８】
上記ポリオールとしては、水酸基価が５〜３００、数平均分子量が５００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。上記ポリマー変性における上記縮合物（アルコール置換物含む）／上記ポリオールの固形分質量比は０．１／１〜１０／１とすることができる。反応自体は、先のモノアルコール置換の方法に基づき行うことができる。
【００２９】
上記有機シリケート化合物は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する別の原料粒子に含まれていてもよい。上記別の原料粒子については、先の触媒粒子を得るために用いる原料粒子の説明がそのまま適用される。ここで、「別の」とは、先の加水分解触媒とは粒子中で共存しないことを意味するものであり、原料粒子として、触媒粒子を得るのに用いたものと同一のものを使用しても構わない。
【００３０】
上記有機シリケート化合物を別の原料粒子に加えて混合することにより、上記有機シリケート化合物が粒子内に取り込まれる。上記混合において、用いられる有機シリケート化合物の質量は、上記別の原料粒子の質量に対し、１０〜６０％であることが好ましい。１０％未満だと添加した粉体塗料から得られる塗膜の耐汚染性が十分でなく、６０％を超えると原料粒子に担持できないか、できたとしても、有機シリケートが経時で粒子外に流出することにより塗料の安定性を損なうおそれがある。なお、上記混合については、先の触媒粒子のところでの説明が適用される。
【００３１】
本発明の粉体塗料組成物における、上記有機シリケート化合物の含有量は、上記粉体塗料に含まれるバインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０質量％である。０．２質量％未満だと、得られる粉体塗料組成物中の有機シリケート化合物の含有量が低くなり、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができないおそれがある。また、１０質量％を超えると、粉体塗料組成物の安定性に問題が生じるおそれがある。さらに好ましい範囲は、１〜５質量％である。なお、上記有機シリケート化合物が別の原料粒子に含まれている場合の有機シリケート化合物の量は、使用した有機シリケート化合物が全て原料粒子に担持されているものとして計算されるものとする。
【００３２】
一方、本発明の粉体塗料組成物における、上記触媒粒子の含有量は、樹脂固形分に対して、０．１〜５質量％である。０．１質量％未満だと触媒機能が不十分であり、塗膜表面の親水化がうまく進行しないおそれがある。また、５質量％を超えると得られる塗膜の製造を悪化させるおそれがある。さらに好ましい範囲は、０．５〜３質量％である。
【００３３】
なお、上記触媒粒子は、上述したように、粉体塗料用のアンチブロッキング剤やつや消し剤を原料粒子として使用した場合、これらの機能を有することが期待できるので、それぞれ、アンチブロッキング剤またはつや消し剤として粉体塗料に加えることができる。また、原料粒子が粉体塗料に用いられるアンチブロッキング剤またはつや消し剤でなくても、先に規定したそれぞれの粒子径を有する場合、それぞれの機能が発現する可能性が高く、この場合も上記と同様にアンチブロッキング剤またはつや消し剤として粉体塗料に加えることができる。
【００３４】
このため、通常に用いるアンチブロッキング剤またはつや消し剤の代わりとして、上記触媒粒子が用いられることになる。その際の配合量は、先に挙げた塗膜に耐汚染性を付与するための含有量とアンチブロッキング剤またはつや消し剤として必要とされる量とを考慮して決定されることが好ましい。また、有機シリケート化合物が別の原料粒子に含まれている場合には、その分も考慮の対象となる。
【００３５】
本発明の粉体塗料組成物の主成分は、バインダー樹脂および硬化剤である。上記バインダー樹脂および硬化剤としては、粉体塗料用として通常用いられるものを挙げることができる。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。
【００３７】
また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。
【００３８】
上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３９】
また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。
【００４０】
さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００４１】
一方、上記硬化剤は、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂と硬化剤との比率は、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合であることが好ましい。
【００４２】
本発明の粉体塗料は、上記主成分以外に顔料を含んでいてもよい。上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００質量％の量であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の粉体塗料組成物はさらに添加剤などのその他の成分を含んでいてもよい。上記添加剤としては、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。
【００４４】
本発明の粉体塗料組成物は、上記成分を混合して、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕され、必要に応じて、添加成分が加えられることにより得られる。
【００４５】
なお、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、体積平均粒子径を５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。
【００４６】
本発明の耐汚染性を有する塗膜は、上記粉体塗料組成物から得られるものである。具体的には、先に得られた粉体塗料組成物を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜が得られる。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の塗膜が耐汚染性を有していることから、上記基材は屋外に設置されている自動販売機、配電盤、建築外装材、鋼構造物などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【００４７】
上記塗布は、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。塗布後の焼き付けは、用いたバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分行うことができる。このようにして耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。
【００４８】
以下に本発明の実施例に使用するための材料の製造例を記す。ここで、製造例および後の実施例における、「部」および「％」はともに質量基準である。
【００４９】
製造例１  有機酸とアミンとの塩の製造
ジメチルドデシルアミンに、同じ当量のオクチル酸を加え、よく攪拌した。混合により発熱したので、氷冷を行いながら発熱がなくなるまで約３時間放置して、加水分解触媒を得た。
【００５０】
製造例２〜６  有機酸とアミンとの塩の製造
製造例１と同様にして、種々の有機酸を用いて加水分解触媒をそれぞれ得た。下記の表１に用いた有機酸の種類およびアミンとの当量比を示した。
【００５１】
製造例７  有機シリケート担持粒子の製造
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、平均粒子径が１．５〜３．０μｍの微粒子シリカであるカープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）４０ｇをカッターに加え、ここに、１０ｇのＭＫＣシリケート５６を滴下し、約１分間かくはんを行った。この操作を６回繰りかえし、全部で６０ｇのＭＫＣシリケート５６を混合した。得られた混合物を１００メッシュのふるいにかけ、これを通過した７３．２ｇを有機シリケート担持粒子とした。
【実施例１】
【００５２】
実施例１  触媒粒子の製造その１
カープレックスＦＰＳ−１  ５ｇを容器に取り、ここに製造例１で得られた加水分解触媒２．５ｇをヘキサン１００ｇに溶解した溶液を加えた。カープレックスＦＰＳ−１が溶液中に分散するよう、かくはんを行い、一晩そのまま放置した。その後、ヘキサンを減圧留去して得られた残渣を１００メッシュのふるいにかけ、これを通過した４．７ｇを触媒粒子として得た。
【００５３】
実施例２〜６  触媒粒子の製造
実施例１において、加水分解触媒として製造例２〜６で得られたものをそれぞれ同量用いたこと以外は同様にして、触媒粒子を得た。下記の表１に得られた触媒粒子の量を示した。
【００５４】
【表１】
2005126512.tif 000002
【００５５】
実施例７  有機シリケート担持粒子と触媒担持粒子とを含有する粉体塗料
クリルコート６９０（ダイセルＵＣＢ社製ポリエステルポリオール）６００ｇ、Ｂ−１５３０（ヒュルスジャパン社製ブロックイソシアネート硬化剤）１００ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｇ（日産化学社製トリスグリシダルイソシアヌレート）５ｇ、ベンゾイン１０ｇ、Ａ−２４１（大日本インキ化学工業社製アクリル樹脂）２５ｇ、ＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）３００ｇをヘンシェルミキサーで混合したのち、ニーダーで混練、粉砕、分級して白色粉体塗料を得た。
この塗料２００ｇに製造例７の有機シリケート担持粒子６．０ｇおよび実施例１の触媒粒子３．６ｇを添加し、よく振り混ぜて、触媒担持粒子含有粉体塗料を得た。得られた塗料をテストパネルに塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を得た。この塗膜を屋外曝露したところ、３ヶ月後において耐汚染性が発現されており、その外観は良好であった。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００５６】
実施例８  有機シリケート化合物と触媒担持粒子とを含有する粉体塗料
実施例７において、有機シリケート担持粒子の代わりに、１０ｇのＭＫＣシリケート５６を用い、これを他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製し、これから得られた塗膜について屋外曝露を行った。その結果、３ヶ月後において耐汚染性が発現されており、その外観は良好であった。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００５７】
比較例１
実施例７において、有機シリケート担持粒子を添加しなかったこと以外は同様にして粉体塗料を調製し、これから得られた塗膜について屋外曝露を行った。３ヶ月後、塗膜には黒い雨筋の跡が見られ、その後もこの汚れた塗膜の状態が改善されることはなかった。なお、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００５８】
比較例２
実施例７において、触媒担持粒子を添加しなかったこと以外は同様にして粉体塗料を調製し、これから得られた塗膜について屋外曝露を行った。３ヶ月後、塗膜には黒い雨筋の跡が見られたが、６ヶ月経過した時点では、その外観は良好になっていた。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００５９】
比較例３
実施例７において、触媒担持粒子の代わりに製造例１で得た加水分解触媒３ｇを、また、有機シリケート担持粒子の代わりに２０ｇのＭＫＣシリケート５６をそれぞれ用い、これを他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製した。この粉体塗料から実施例７と同様にして得られた塗膜は実施例７の塗膜と同様に良好な耐汚染性を発現したものの、製造から１週間経過後の粉体塗料を用いて形成された塗膜は、比較例１の塗膜と同程度の汚れ具合を示した。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵した後の塗料は、完全に固化した状態となっていた。
【００６０】
実施例７および８の結果が示すように、本発明の触媒担持粒子と有機シリケート成分とを含む粉体塗料は、耐汚染性に優れており、ブロッキング性にも問題はない。これに対し、触媒担持粒子を含まなかった比較例２では、耐汚染性の発現が実施例７に比べて遅くなっている。一方、触媒および有機シリケートを担持粒子としてではなく、そのまま用いた比較例３では、製造直後の塗料から得られた塗膜の耐汚染性は優れているものの、製造から時間が経過したものから形成された塗膜では耐汚染性は発現されない。これは、液状の加水分解触媒が有機シリケート化合物と接触して、有機シリケート化合物が失活してしまっていることによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の粉体塗料組成物は、これから耐汚染性を必要とする屋外に設置される物品に対して塗装することができる。