(57)【要約】  水性流の全有機含有量を測定する装置が開示される。装置は水性流中のＣＯ2の測定のために白金電極を備える。水性流の全有機含有量を測定する方法も開示される。方法は、酸化された有機物を内部に含む水性流を準備する段階と、白金電極を提供し、水性流を白金電極に接触させる段階と、カソード電位に続いてアノードボルタンメトリー掃引を白金電極に印加する段階と、白金電極の電流応答を測定する段階とを含む。水性流中の有機物を酸化する装置も開示される。【選択図】図１
2015516581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性流（４）中の二酸化炭素を測定する方法であって、
水性流（４）であって、それに含まれる有機炭素がすべて酸化されている水性流を準備する段階と、
１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュール（１２）を準備する段階と、
水性流（４）を白金電極と接触させる段階と、
白金電極にカソード電位を印加する段階と、
白金電極にアノード電位を印加し、白金電極と水性流（４）との接触を維持ながら、白金電極の電流応答を測定する段階と、
電流応答を水性流（４）の全有機炭素含有量に換算する段階と
を含む方法。
【請求項２】
アノード電位がアノード電位掃引又はアノード電位ステップである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
白金電極が白金めっきされたものである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
白金電極上に金吸着原子が設けられている、請求項１記載の方法。
【請求項５】
水性流（４）中の有機炭素が、電解酸化、化学酸化、ＵＶ／過硫酸酸化、熱酸化及び触媒酸化からなる群から選択される１以上の方法を用いて酸化されている、請求項１記載の方法。
【請求項６】
カソード電位を印加する前に水性流（４）に電解質を添加する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記電解質が酸である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記酸が硫酸である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
水性流（４）中の全有機炭素を測定する方法であって、
水性流（４）を準備する段階と、
１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュール（６）を準備する段階と、
１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュール（１２）を準備する段階と、
酸化モジュール（６）内で水性流（４）をドープダイヤモンド電極に接触させ、ドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加し、水性流（４）中の有機物を酸化して酸化水性流（８）を形成する段階と、
酸化水性流（８）を酸化モジュール（６）から二酸化炭素測定モジュール（１２）に移送する段階と、
二酸化炭素測定モジュール（１２）内で酸化水性流（８）を白金電極に接触させ、白金電極にカソード電位を印加した後に白金電極にアノード電位を印加し、白金電極の電流応答を測定する段階と、
白金電極の電流応答を水性流（４）の全有機含有量に換算する段階と
を含む方法。
【請求項１０】
白金電極が白金めっきされたものである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
白金電極上に金吸着原子が設けられている、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ドープダイヤモンド電極がホウ素ドープダイヤモンド電極である、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
酸化電位を印加する前の水性流（４）に、或いはカソード電位を印加する前の酸化水性流（８）に、電解質を添加する段階をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質が酸である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記酸が硫酸である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アノード電位がアノード電位掃引又はアノード電位ステップである、請求項９記載の方法。
【請求項１７】
酸化電位が静的アノード電位、交番電位波形及びアノード電位パルスからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１８】
水性流（４）中の有機物を酸化する装置であって、当該装置が、
２コンパートメント型セル（３０）を備える酸化モジュール（６）であって、２コンパートメント型セル（３０）がドープダイヤモンドアノード（３２）を内蔵する第１コンパートメントと、カソード（３４）を内蔵する第２コンパートメントとを備えている、酸化モジュール（６）
を備えており、酸化モジュール（６）が、水性流（４）をドープダイヤモンドアノード（３２）に接触させ、ドープダイヤモンドアノード（３２）に酸化電位を印加することによって、水性流（４）中の有機物を酸化して酸化水性流（８）を形成するように構成されている、装置。
【請求項１９】
２コンパートメント型セル（３０）が第１コンパートメントを第２コンパートメントから分離する導電膜をさらに備える、請求項１８記載の装置。
【請求項２０】
導電膜がプロトン交換膜（３６）である、請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
酸化電位が静的アノード電位、交番電位波形及びアノード電位パルスからなる群から選択される、請求項１８記載の装置。
【請求項２２】
ドープダイヤモンドアノード（３２）がホウ素ドープダイヤモンドアノードである、請求項１８記載の装置。
【請求項２３】
水性流（４）中の全有機炭素を測定する装置（２）であって、
１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュール（６）であって、水性流（４）をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加することによって、水性流（４）中の有機物を酸化して酸化水性流（８）を形成する、酸化モジュール（６）と、
１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュール（１２）であって、酸化水性流（８）を白金電極に接触させ、かつ白金電極にカソード電位を印加した後に白金電極にアノード電位を印加するように構成される、二酸化炭素測定モジュール（１２）と、
酸化モジュール（６）及び二酸化炭素測定モジュール（１２）と動作可能に接続される流体移送モジュール（１０）であって、酸化水性流（８）を酸化モジュール（６）から二酸化炭素測定モジュール（１２）に移送するように構成される流体移送モジュール（１０）と、
二酸化炭素測定モジュール（１２）と動作可能に接続される制御モジュール（１４）であって、白金電極の電流応答を測定して、電流応答を水性流（４）の全有機含有量に換算するように構成される制御モジュール（１４）と
を備える装置（２）。
【請求項２４】
制御モジュール（１４）が、さらに酸化モジュール（６）及び流体移送モジュール（１０）と動作可能に接続される（１８）、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項２５】
白金電極が白金めっきされたものである、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項２６】
白金電極上に金吸着原子が設けられている、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項２７】
ドープダイヤモンド電極がホウ素ドープダイヤモンド電極である、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項２８】
アノード電位がアノード電位掃引又はアノード電位ステップである、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項２９】
酸化電位が静的アノード電位、交番電位波形及びアノード電位パルスからなる群から選択される、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項３０】
酸化モジュール（６）が２コンパートメント型セル（３０）をさらに備えており、２コンパートメント型セル（３０）がアノード（３２）を内蔵する第１コンパートメントと、カソード（３４）を内蔵する第２コンパートメントとを有する、請求項２３記載の装置（２）。
【請求項３１】
２コンパートメント型セル（３０）が第１コンパートメントを第２コンパートメントから分離する導電膜をさらに備える、請求項３０記載の装置（２）。
【請求項３２】
導電膜がプロトン交換膜（３６）である、請求項３１記載の装置（２）。
【請求項３３】
水性流（４）中の二酸化炭素を測定するシステムであって、当該システムが、
メモリと、
メモリと動作可能に接続されるプロセッサと
を備えており、プロセッサが、水性流（４）の電流応答を含む入力を受信するように構成されており、電流応答が、
水性流（４）を白金電極に接触させ、
白金電極にカソード電位を印加し、
白金電極にアノード電位を印加して、白金電極の電流応答を測定する
ことによって生成され、
プロセッサがさらに、水性流（４）の全有機炭素含有量を含む入力を用いて出力を計算ように構成されており、
プロセッサがさらに、出力をメモリに記憶するように構成されている、
システム。
【請求項３４】
白金電極は白金めっきされたものである、請求項３３記載のシステム。
【請求項３５】
白金電極上に金吸着原子が設けられている、請求項３３記載のシステム。
【請求項３６】
入力がバックグラウンド電流応答をさらに含む、請求項３３記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的な酸化及び検出の方法を用いて全有機炭素（ＴＯＣ）を測定することによって水試料マトリックス中の有機汚染物質の濃度を決定する分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
水質はしばしば試料中に存在する全有機炭素（ＴＯＣ）によって示される。全有機炭素（ＴＯＣ）は十分に定着している水質パラメータであり、有機物質の全濃度を定量的に示す。有機物質は一般にすべて汚染物質と見なされる。飲料水、原水、廃水、工業プロセス用水性流など、たいていの水性試料において、全炭素量（ＴＣ）は試料中に存在する全有機炭素（ＴＯＣ）の量と無機炭素（ＩＣ）の量との和である。
【０００３】
たいていのＴＯＣ測定法には次の３つの段階がある。第１は無機炭素（すなわち、あらゆる形態の溶存二酸化炭素中の炭素）の濃度を測定する段階、第２は試料水中の有機物を酸化してＣＯ2に変える段階、そして第３は有機物から誘導されるＣＯ2を測定する段階、である。ただし、一部の計測器は試料の酸性化が可能でＣＯ2を追い出すため、無機炭素（ＩＣ）濃度は測定されない。水試料中の有機物の酸化は、従来、ＵＶ放射（化学酸化剤の併用あり又はなし）、燃焼又は熱処理（触媒もしくは酸化剤あり又はなし）によって行われる。ＵＶ放射に用いる水銀ランプは有害放射を発するうえに耐用寿命が短い。また、ＵＶ／過硫酸酸化ではこれに加えて有害な化学酸化体が使用される。
【０００４】
電気化学的な方法の使用は、溶存有機化合物を含む水を処理する従来的な方法に代わる、魅力ある方法となっている。水中に溶存する有機汚染物質は、一般に、電極表面での直接的な陽極酸化によって、或いは電気化学反応によって生ずる酸化体によって媒介される酸化過程を通して間接的に、電気化学的に無効化できる。化合物の酸化電位と電極材料の選択はともに、酸化の手段が直接的か間接的かに影響を与える。白金のような古典的な電極材料は、電解酸化時に使用するといくつかの問題を生じやすい。遅い反応速度、低い効率、そして表面の不活性化が起こりうる。陽極分極中の腐食も起こりうる。白金はアノード域が限られるため、直接的な有機酸化には問題がある。
【０００５】
無機炭素（ＣＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＣＯ3-、及びＣＯ32-）並びに有機物の酸化から得られるＣＯ2を測定する従来の方法には、導電率測定法、赤外吸収測光法、並びにＣＯ2を着色指示薬と反応させ、その色の強さを測定する、或いはＣＯ2を別の化学種に変換した後に炎イオン化検出を行う、などがある。
【０００６】
導電率検出器は水試料中のＣＯ2を測定する。導電率検出器は直接導電率方式と膜式導電率方式の２種類に分類し得る。直接導電率の方法は、ＣＯ2以外の発生源による水のイオン含有量からの干渉を受けやすい。膜式導電率測定法では、試料水室と脱イオン水受容体室の間にＣＯ2透過膜を設けてＣＯ2を試料マトリックスから分離する。膜はＣＯ2のみを選択的に通し、液体中の干渉物質に対する保護バリアとして機能する。
【０００７】
燃焼酸化及び従来の測定法に基づいて動作するたいていのＴＯＣ分析器は、一般に大型で複雑、かつ高価な計測器である。多くのＴＯＣ分析器は実験室用の装置である。そのような装置は持ち運びタイプではないか、或いは計測器が試験水系に運ばれて、短期間だけ水系の試験に用いられる「フィールド利用」には適していない。むしろ試料を分析器の場所に持ち込み、管理環境内で試験が行われる。多くのＴＯＣ分析器は、計測器を試験水系に設置して、水性試料を人の介入なく自動的に試験及びモニタし得る、「オンライン」システムに適合させることが容易ではない。
【０００８】
ＴＯＣ分析器は「フロースルー型」計測器と「バッチ型」計測器に大別することもできる。「フロースルー型」という語は試料が流れゆく試料流である計測器を指すのに用いられる。それに対し、「バッチ型」は試料を採集して分析する。フロースルー型計測器の場合、試料は分析中に計測器内を連続的に流れゆき、その後、試料源に戻されるか又は処理もしくは処分のために別の場所に送られ得る。しかし、多くのフロースルー型計測器は試料を採集して分析する自動採取器も備え得るため、計測器はバッチ型計測器として動作し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第２００８０１０５８１号明細書
【発明の概要】
【００１０】
したがって、実験室使用に適するだけでなく、可搬型、オンライン又はフロースルー型の用途にも適する方法、装置、並びにシステムが開示される。一実施形態では、水性流中の二酸化炭素の測定方法が開示される。本方法は、水性流であってそれに含まれる有機炭素が酸化されている水性流を準備する段階と、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールを準備する段階とを含み得る。水性流は白金電極と接触し得る。白金電極と水性流との接触を維持ながら、カソード電位に続いてアノード電位を白金電極に印加してもよい。白金の電流応答を測定し、それを水性流の全有機炭素含有量に換算してもよい。別の実施形態では、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。別の実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。さらに別の実施形態では、水性流中の有機炭素の酸化を、電解酸化、化学酸化、ＵＶ／過硫酸酸化、熱酸化及び触媒酸化からなる群から選択される方法を用いて行ってもよい。別の実施形態では、上記方法は、白金電極にカソード電位を印加する前に水性流に電解質を添加する段階をさらに含み得る。さらに別の実施形態では、電解質は硫酸などの酸を含んでもよい。
【００１１】
さらに別の方法実施形態では、水性流中の全有機炭素を測定してもよい。本方法は、水性流を準備する段階と、１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュールを準備する段階と、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールを準備する段階とを含み得る。本方法は、酸化モジュール内で水性流をドープダイヤモンド電極に接触させる段階と、ドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加し、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成する段階とを含み得る。その後、酸化水性流を酸化モジュールから二酸化炭素測定モジュールに移送してもよい。本方法は、酸化水性流を白金電極に接触させる段階と、白金電極にカソード電位を印加するのに続いてアノード電位を印加する段階とをも含み得る。本方法は、白金電極の電流応答を測定する段階と、白金電極の電流応答を水性流の全有機含有量に換算する段階とをも含み得る。別の実施形態では、白金電極が白金めっきされ得る方法が開示される。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。さらに別の実施形態では、ドープダイヤモンド電極はホウ素ドープダイヤモンド電極であり得る。別の実施形態では、上記方法は、白金電極にカソード電位を印加する前に水性流もしくは酸化水性流に電解質を添加する段階をさらに含み得る。さらに別の方法実施形態では、電解質は硫酸などの酸を含んでもよい。別の方法において、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。さらに別の実施形態では、酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。
【００１２】
別の実施形態では、水性流中の有機物を酸化する装置が開示される。本装置は、２コンパートメント型セルを内蔵する酸化モジュールを備え得る。２コンパートメント型セルは、ドープダイヤモンドアノードを内蔵する第１コンパートメントと、カソードを内蔵する第２コンパートメントとを有し得る。酸化モジュールは水性流をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンドアノードに酸化電位を印加することによって、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成するように構成され得る。別の実施形態では、２コンパートメント型セルは第１コンパートメントと第２コンパートメントとを分離する導電膜をさらに備え得る。導電膜はプロトン交換膜であり得る。さらに別の実施形態では、酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。別の実施形態では、ドープダイヤモンドアノードはホウ素ドープダイヤモンドアノードであり得る。
【００１３】
別の実施形態では、水性流中の全有機炭素を測定する装置が開示される。本装置は、１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュールを備え得る。酸化モジュールは水性流をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加することによって、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成するように構成され得る。本装置は、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールをも備え得る。二酸化炭素測定モジュールは、酸化水性流を白金電極に接触させ、かつ白金電極にカソード電位を印加した後にアノード電位を印加するように構成され得る。本装置は流体移送モジュールをも備え得る。流体移送モジュールは酸化モジュール及び二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、酸化水性流を酸化モジュールから二酸化炭素測定モジュールに移送するように構成される。本装置は制御モジュールをも備え得る。制御モジュールは二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、白金電極の電流応答を測定して、白金電極の電流応答を水性流の全有機含有量に換算するように構成される。さらに別の実施形態では、制御モジュールはさらに、酸化モジュール及び流体移送モジュールと動作可能に接続され得る。装置の別の実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。別の実施形態では、ドープダイヤモンド電極はホウ素ドープダイヤモンド電極であり得る。別の実施形態では、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。さらに別の実施形態では、酸化モジュールは２コンパートメント型セルをさらに備え得る。２コンパートメント型セルは、アノードを内蔵する第１コンパートメントと、カソードを内蔵する第２コンパートメントとを有する。別の実施形態では、２コンパートメント型セルは第１コンパートメントを第２コンパートメントから分離する導電膜をさらに備え得る。導電膜はプロトン交換膜であり得る。
【００１４】
別の実施形態では、水性流中の二酸化炭素を測定するシステムが開示される。本システムは、メモリと、メモリと動作可能に接続されるプロセッサとを備え得る。プロセッサは、白金電極の電流応答などの入力を受信し、その入力を用いて水性流の全有機含有量などの出力を生成するように構成され得る。プロセッサはさらに、その出力をメモリに記憶するように構成され得る。電流応答を含む入力は、水性流を白金電極に接触させ、水性流と接触させた状態のまま、白金電極にカソード電位を印加するのに続いて白金電極にアノード電位を印加することによって生成してもよい。別のシステム実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。さらに別のシステム実施形態では、入力はバックグラウンド電流応答をさらに含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】全有機炭素分析器の一実施形態を示す図である。
【図２】０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中におけるホウ素ドープダイヤモンド製ディスクと白金製ディスクのサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図３】さまざまな有機化合物の酸性溶液中におけるホウ素ドープダイヤモンドのボルタンメトリーを示す図である。
【図４】さまざまな有機化合物の酸性溶液中におけるホウ素ドープダイヤモンドのクーロメトリー（電量分析）を示す図である。
【図５】ＣＨ3ＯＨの濃度を変えたときの、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中におけるホウ素ドープダイヤモンドのクーロメトリーを示す図である。
【図６】ＴＯＣ分析器の一実施形態を示す図である。
【図７】１コンパートメント型セルを備える酸化モジュールの一実施形態における断面図である。
【図８】１コンパートメント型セルを備える酸化モジュールの一実施形態における分解図である。
【図９】５０μｌ／分の流量におけるさまざまな有機化合物の３ｐｐｍＣ水溶液の回収率を示す図である。
【図１０】３ｐｐｍＣのメタノールの回収率に対して規格化した、選択した３ｐｐｍＣの化合物の相対回収率を示す図である。
【図１１】酸化室と還元室とが分離された酸化モジュールを有するＴＯＣ分析器の一実施形態を示す図である。
【図１２】２コンパートメント型セルを備える酸化モジュールの一実施形態における断面図である。
【図１３】２コンパートメント型セルを備える酸化モジュールの一実施形態における分解図である。
【図１４】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で分離される２コンパートメント型セル内の、３ｐｐｍＣの選択した化合物の相対回収率を示す図である。
【図１５】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で分離される酸化セル内のスクロース濃度回収率を示す図である。
【図１６】従来の電気化学的環境において記録された、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の白金のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図１７】ＣＯ2があるときとないとき（バックグラウンド応答）の、０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中における白金のサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図１８】ＣＯ2検出モジュール内の白金に適用される電位−時間プログラムの一実施形態を示す図である。
【図１９】図１８に示す電位−時間プログラムに対する電流応答を示す図である。
【図２０】ＣＯ2検出モジュールの「フロースルー型」実施形態におけるサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図２１】０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4におけるフロースルー型システムのサイクリックボルタンメトリーを各種流量について示す図である。
【図２２】従来の電気化学的環境における、滑らかな白金電極と白金黒付き白金電極のサイクリックボルタンメトリーを比較した図である。
【図２３】０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中のフロースルー型実施形態のＣＯ2センサのサイクリックボルタンメトリーを異なる電位掃引速度について示す図である。
【図２４】カソードステップを異なる電位で印加した後に得られる、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中のフロースルー型実施形態のＣＯ2センサのサイクリックボルタンメトリーを示す図である。
【図２５】４５０ｐｐｂＣの二酸化炭素に対するＣＯ2センサ応答を吸着電位の関数として示す図である。
【図２６】１００ｐｐｂＣの試料ＣＯ2濃度におけるフロースルー型実施形態のＣＯ2センサのアノードストリッピングピークを吸着時間の関数として示す図である。
【図２７】１００ｐｐｂＣの試料ＣＯ2濃度におけるＣＯ2採集効率を吸着時間の関数として示す図である。
【図２８】１００ｐｐｂＣの試料ＣＯ2濃度におけるＣＯ2吸着の速度論的影響を示す図である。
【図２９】１８ｐｐｂＣの試料ＣＯ2濃度におけるフロースルー型実施形態のＣＯ2センサのアノードストリッピングピークを吸着時間の関数として示す図である。
【図３０】ＣＯ2センサのアノードストリッピングピークを試料ＣＯ2濃度の関数として示す図である。
【図３１】ＣＯ2採集効率を試料ＣＯ2濃度の関数として示す図である。
【図３２】ＣＯ2センサの一実施形態におけるさまざまな校正曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実験室使用に適するだけでなく、可搬型、オンライン又はフロースルー型の用途にも適する方法、装置、並びにシステムが開示される。本発明は、電気化学的な方法を用いて全有機炭素（ＴＯＣ）を測定することによって水中の有機汚染物質の全濃度を決定する作業に関する。本発明は炭素の電解酸化スキーム、ＣＯ2の電気化学的測定スキーム又は両スキームの組み合わせを含み得る。
【００１７】
ＣＯ2の電気化学的測定に対する電気化学的アプローチを支える原理は、以下に示すような炭素の物理化学的属性にある。
・炭素原子は電極と電子を交換することによって酸化段階を容易に変えることができる。
・最高の酸化段階（＋４）にある炭素は二酸化炭素のみを排他的に形成する。
・二酸化炭素はさまざまな触媒金属に対して何ら特異的な吸着を示さない。
・より低い酸化段階（一酸化炭素の＋２、ただしこれには限定されない）にある炭素は、たいていの触媒材料に対して化学吸着する（この過程はよく被毒と呼ばれる）。
【００１８】
開示されるＴＯＣ測定には、炭素が電極触媒反応を受ける３つの個別段階が含まれる。第１の段階は不均一な酸化ステップにおいてすべての有機炭素を二酸化炭素に転換する。この段階は実施例群１において実証されている。第２の段階は、二酸化炭素から一酸化炭素への還元と、電極表面における一酸化炭素の濃縮という２つのタスクを行う。第３の段階は第１の段階と同様に酸化反応である。第２の段階と第３の段階は実施例群２において実証されている。
【００１９】
上述のように、第１の段階と第３の段階は酸化ステップである。ただし、第３の段階の酸化は第１の段階とは異なる環境中で生じる。第３の段階では、白金電極表面に吸着された一酸化炭素がアノードストリッピング過程において二酸化炭素へと酸化される。第３の段階は第２の段階と関連して生じることが必要である。すべての基質炭素は電極表面において化学吸着した一酸化炭素の形で存在するため、第３の段階で用いられる電荷とＴＯＣ濃度との間には正比例の関係がある。
【００２０】
上記３段階を含むプロセス全体は、電解酸化と、それに続く化学吸着、さらに後続するアノードストリッピングボルタンメトリーであると記述し得る。
【００２１】
ＴＯＣ測定では最初に電解酸化が行われる。この反応は、検体の炭素の大半が式Ｉのように二酸化炭素に変換されるように最適化された条件で実施される。
【００２２】
【数１】
2015516581.tif 000003
ここで、Ｒは有機炭素化合物を示し、イソプロピルアルコール、メタノール、及びスクロースを含むがそれらには限定されない。
【００２３】
また、ｃａｔ1は、ホウ素ドープダイヤモンド、窒素ドープダイヤモンド、及び白金を含む材料を含む電極であるが、材料はこれらには限定されない。
【００２４】
さらに、ｘ、ｙ、及びｚはＲとともに変化し得る化学量論的な値である。
【００２５】
化学吸着ステップでは、還元により、化学吸着した一酸化炭素の層が式ＩＩのように形成される（触媒被毒と呼ばれることが多い）。
【００２６】
【数２】
2015516581.tif 000004
ここで、ｃａｔ2は白金、金又はその組み合わせを含む電極材料である。ここに提示した応用例では、白金表面における炭素の濃縮にあたって、白金と化学吸着した一酸化炭素との不可逆的な結合形成が使用され得る。
【００２７】
化学吸着した一酸化炭素がひとたび形成されると、酸化過程の中でそれを定量化できる。最初の酸化過程とは異なり、再酸化過程は速度が速く、しかも化学量論的である。すべての検体は一酸化炭素の形態であり、反応表面上にすでに存在する。そのため、この過程の速度論には式ＩＩＩに示すように拡散の制約がない。
【００２８】
【数３】
2015516581.tif 000005
ＣＯが再酸化されるときに電荷が測定される。酸化電荷と、検体の流量及び化学吸着過程の継続時間に基づく炭素濃度との間には、明瞭な相関関係がある。
【００２９】
したがって、一実施形態では、水性流中の二酸化炭素の測定方法が開示される。本方法は、水性流であってそれに含まれる有機炭素が酸化されている水性流を準備する段階と、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールを準備する段階とを含み得る。水性流は白金電極と接触し得る。白金電極と水性流との接触を維持ながら、カソード電位に続いてアノード電位を白金電極に印加してもよい。白金の電流応答を測定し、それを水性流の全有機炭素含有量に換算してもよい。別の実施形態では、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。別の実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。ＵＶ／過硫酸酸化など、業界でよく知られた従来的な酸化方法を、ＣＯ2の電気化学的測定と組み合わせてもよい。したがって、さらに別の実施形態では、水性流中の有機炭素の酸化を、電解酸化、化学酸化、ＵＶ／過硫酸酸化、熱酸化及び触媒酸化からなる群から選択される方法を用いて行ってもよい。別の実施形態では、上記方法は、白金電極にカソード電位を印加する前に水性流に電解質を添加する段階をさらに含み得る。さらに別の実施形態では、電解質は硫酸などの酸を含んでもよい。
【００３０】
さらに別の方法実施形態では、水性流中の全有機炭素を測定してもよい。本方法は、水性流を準備する段階と、１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュールを準備する段階と、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールを準備する段階とを含み得る。本方法は、酸化モジュール内で水性流をドープダイヤモンド電極に接触させる段階と、ドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加し、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成する段階とを含み得る。その後、酸化水性流を酸化モジュールから二酸化炭素測定モジュールに移送してもよい。本方法は、酸化水性流を白金電極に接触させる段階と、白金電極にカソード電位を印加するのに続いてアノード電位を印加する段階とをも含み得る。本方法は、白金電極の電流応答を測定する段階と、白金電極の電流応答を水性流の全有機含有量に換算する段階とをも含み得る。別の実施形態では、白金電極が白金めっきされ得る方法が開示される。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。さらに別の実施形態では、ドープダイヤモンド電極はホウ素ドープダイヤモンド電極であり得る。別の方法において、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。さらに別の実施形態では、酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。
【００３１】
別の実施形態では、上記方法は水性流又は酸化水性流に電解質を添加する段階をさらに含み得る。電解質が必要かどうかは、用途及び検査を行う具体的検体に依存することになる。導電性検体は追加の電解質が不要であり得る。検体の導電性が十分でない場合は、電解質の添加によって検体の導電性が向上し、それによってＣＯ2の電気化学的測定が可能になることがある。したがって、白金電極にカソード電位を印加する前に電解質を酸化水性流に添加してもよい。酸、塩基、及び塩の溶液を含め、どのような電解質も適している。電解質が硫酸又は塩酸の場合は酸化過程の向上さえ起こりうる。硫酸の場合、ドープダイヤモンド電極に酸化電位が印加されると、硫酸は酸化してペルオキソ硫酸（すなわち、ペルオキソ一硫酸又はペルオキソ二硫酸）になる。ＵＶ光酸化を含む多くのｉｎ−ｓｉｔｕの化学酸化用途において、過硫酸イオンは酸化剤として作用する。したがって、酸化電位の印加前に電解質を水性流に添加してもよい。酸化ステップの前に電解質を添加する場合はＣＯ2の測定段階において追加の電解質が不要であり得る。したがって、別の実施形態では、上記方法は、上記酸化電位を印加する前に水性流に、或いは上記カソード電位を印加する前に酸化水性流に、電解質を添加する段階を含み得る。さらに別の方法実施形態では、電解質は硫酸などの酸を含んでもよい。
【００３２】
別の実施形態では、水性流中の有機物を酸化する装置が開示される。本装置は、２コンパートメント型セルを内蔵する酸化モジュールを備え得る。２コンパートメント型セルは、ドープダイヤモンドアノードを内蔵する第１コンパートメントと、カソードを内蔵する第２コンパートメントとを有し得る。酸化モジュールは水性流をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンドアノードに酸化電位を印加することによって、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成するように構成され得る。別の実施形態では、２コンパートメント型セルは第１コンパートメントと第２コンパートメントとを分離する導電膜をさらに備え得る。導電膜はプロトン交換膜であり得る。さらに別の実施形態では、酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。別の実施形態では、ドープダイヤモンドアノードはホウ素ドープダイヤモンドアノードであり得る。
【００３３】
別の実施形態では、水性流中の全有機炭素を測定する装置が開示される。本装置は、連続する２つの反応モジュールを備え得る。第１のモジュール（或いは「酸化」モジュール）は、検体の炭素を電気化学酸化によって二酸化炭素に変換するために最適化された条件を備える電気化学セルであり得る。第２のモジュール（或いは「二酸化炭素測定」モジュール）は、生成された溶存ＣＯ2を検出して定量する、電気化学式ＣＯ2センサであり得る。検体（もしくは試料）は水性流であり得る。酸化モジュール内で炭素が酸化されてＣＯ2になった検体は、その後、二酸化炭素測定モジュールに送られる。
【００３４】
図１に示すように、装置（２）は、１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュール（６）を備え得る。酸化モジュールは水性流（４）をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加することによって、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流（８）を形成するように構成され得る。上記装置は、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュール（１２）をも備え得る。二酸化炭素測定モジュールは、酸化水性流を白金電極に接触させ、かつ白金電極にカソード電位を印加した後に白金電極にアノード電位を印加するように構成され得る。上記装置は流体移送モジュール（１０）をも備え得る。流体移送モジュールは酸化モジュール及び二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、酸化水性流を酸化モジュールから二酸化炭素測定モジュールに移送するように構成される。流体移送モジュールは、水性流の移送を補助するために、当業者に知られた流体移送部を１以上備え得る。かかる流体移送部には管、パイプ、ホース、流路、弁、ポンプなどがあるが、それらには限定されない。上記装置は制御モジュール（１４）をも備え得る。制御モジュールは二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、白金電極の電流応答を測定して、白金電極の電流応答を水性流の全有機含有量に換算するように構成される。制御モジュールが酸化モジュール及び流体移送モジュールとも動作可能に接続され得る（１８）ことは当業者なら想到し得る。制御モジュールは、プログラマブル論理制御装置もしくは類似の装置と、制御モジュールが動作可能に接続されるそれ以外のモジュールの機能制御に用いられる電子系ユニットとを備え得るほか、測定、データ収集、及び計算を実行し得る。水性流のＴＯＣ測定が終わると、水性流（１６）は二酸化炭素測定モジュールから離れ得る。装置の別の実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。別の実施形態では、ドープダイヤモンド電極はホウ素ドープダイヤモンド電極であり得る。別の実施形態では、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。さらに別の実施形態では、酸化モジュールは２コンパートメント型セルをさらに備え得る。２コンパートメント型セルは、アノードを内蔵する第１コンパートメントと、カソードを内蔵する第２コンパートメントとを有する。別の実施形態では、２コンパートメント型セルは第１コンパートメントを第２コンパートメントから分離する導電膜をさらに備え得る。導電膜はプロトン交換膜であり得る。
【００３５】
水中に存在する化合物はそれぞれ異なるアノード電位において電解酸化する。あるものは、水そのものより高い比較的高い電位で酸化する。水の酸化に対して高い過電圧をもつ電極材料を選ぶことで、そうした化合物を比較的高い電位で酸化する可能性が開かれる。
【００３６】
導電性ホウ素ドープダイヤモンドは、水溶液中の酸素発生に対して高い過電圧をもつ材料の一例である。したがって本発明では、有機物をＣＯ2に変換する電気化学酸化に対して、ホウ素ドープダイヤモンド（「ＢＤＤ」）の電極を使用する。かかる電極は、白金のような従来の電極に比べて魅力的な属性を有することが示されている。ＢＤＤ電極の属性には、優れた化学的及び機械的安定性、腐食に対する安定性、ボルタンメトリーにおける低くかつ安定したバックグラウンド電流、及び酸素と水素の発生反応に対する高い過電圧に基づく広い動作電位窓、などがある。こうして、水溶液中の広範囲の化合物の酸化が可能になる。有機化合物をドープダイヤモンド上で電気化学酸化する場合、従来的なＵＶ／過硫酸酸化において必要となる有害な放射もしくは化学酸化体は不要である。さらに、ＢＤＤは、環境に有害で耐用寿命の短い水銀ＵＶランプに対する安全で長寿命の代替品の代表である。
【００３７】
したがって、一実施形態では、酸化モジュールはドープダイヤモンド膜で被覆した矩形シリコンウエハなどの基質材料を含む、一対の電極を有し得る。ダイヤモンドのドーパントはホウ素であり得る。ホウ素ドーパントはダイヤモンドに導電性を与える働きをする。ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）で被覆した電極の一方はアノードとして機能し、もう片方のＢＤＤ被覆電極はカソードとして機能する。
【００３８】
したがって、一実施形態では、酸化モジュールは１コンパートメント型セルであり得る。このとき検体は単一の蛇行流路を通って導かれ、ＢＤＤのアノード及びカソードと連続して接触する。適切な蛇行材料の例としてポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）がある。蛇行部は２つの電極を絶縁する。蛇行部は流体経路の容積を最小限に抑えながら電極間の距離を最大化し、かつ両電極の試料接触面積を最大化するように作製される。１コンパートメント型セルの場合、アノードとカソードを隔てる障壁はない。
【００３９】
別の実施形態では、酸化モジュールは、導電膜がアノードとカソードとを物理的に分離する２コンパートメント型セルであってもよい。２コンパートメント型セルにおいて、検体は酸化に関してアノードとしか接触しないように制約される。２コンパートメント型セルは第１コンパートメントと第２コンパートメントとを内部に備え得る。また第１コンパートメントと第２コンパートメントとを分離する導電膜を備え得る。導電膜の目的は、酸化された水性試料をカソードから物理的に分離する一方、酸化された水性試料のプロトンが膜を透過して電気回路を閉じられるようにすることである。適する導電膜の例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などフッ素ポリマー系のスルホン化テトラフルオロエチレンでできたプロトン交換膜、もしくは同様の材料でできた膜がある。有機物の酸化は、アノードとカソードの間に直流（ＤＣ）電圧を印加することによって行い得る。或いは、印加電圧は方形波の形態であってもよい。
【００４０】
本発明はまた、電解酸化ステップで生じるＣＯ2を検出及び定量する電気化学式ＣＯ2センサにも関する。検出の原理は、酸化還元反応に基づくＣＯ2の電気化学的測定に白金電極を用いることにある。膜式導電率検出法を用いる従来のＴＯＣ計測器では、ＣＯ2が選択的に透過できる膜の使用が必要である。本発明の検出スキームの場合、ユーザは膜も導電率セルも脱イオン（ＤＩ）水ループも使わずに済む。そのうえ、ＣＯ2の還元により、化学吸着したＣＯ2の層が形成され、後者は白金電極表面で濃縮される。これによって測定過程の感度が向上する。
【００４１】
本発明の電気化学的ＣＯ2測定スキームは、白金などある種の金属触媒がＣＯ2を還元し、還元生成物を不可逆的に吸着し得るという原理を利用する。初めに、カソード電位の印加によってＣＯ2が化学吸着層として白金含有電極の表面に濃縮される。次に、アノード電位掃引の印加によって吸着層がＣＯ2へと酸化される。電荷が測定され、試料流量と予備濃縮ステップのタイミングとに基づいてその大きさが炭素濃度と相関される。化学吸着したＣＯ2の酸化信号は試料中の溶存酸素が還元される同じ電位範囲の溶出曲線上に出現するため、酸素の還元は干渉である。酸素の還元が溶存酸素のバルク濃度に比例するのに対し、化学吸着したＣＯ2の還元は電極表面の表面積に比例する。したがって、干渉酸素のレベルを抑えるのではなく、白金めっきによって白金電極の表面積を増やすことによって、ＣＯ2の表面信号が増強される。白金電極の表面積は、電極上に金吸着原子を配置することによって増やしてもよい。
【００４２】
したがって、一実施形態では、二酸化炭素測定モジュールは作用電極、参照電極、及び補助電極を備える電気化学セルを備え、作用電極は、ＣＯ2を還元し、かつ還元生成物を化学吸着する白金を含む材料で製造され得る。次に、アノードストリッピングボルタンメトリー掃引において定量化するため、化学吸着したＣＯ2は酸化されてＣＯ2に戻される。或いは、作用電極は白金めっきした白金を含む材料で製造してもよい。作用電極は、白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）の混合物又は金吸着原子を配置して改質された白金表面で製造することもできる。白金表面に金吸着原子を配置する場合、個々の吸着原子が白金表面に吸着されて電極の粗さが増し、それによって表面積が増加する。
【００４３】
別の実施形態では、水性流中の全有機炭素を測定する装置が開示される。本装置は、１以上のドープダイヤモンド電極を内蔵する酸化モジュールを備え得る。酸化モジュールは水性流をドープダイヤモンド電極に接触させ、かつドープダイヤモンド電極に酸化電位を印加することによって、水性流中の有機物を酸化して酸化水性流を形成するように構成され得る。本装置は、１以上の白金電極を内蔵する二酸化炭素測定モジュールをも備え得る。二酸化炭素測定モジュールは、酸化水性流を白金電極に接触させ、かつ白金電極にカソード電位を印加した後にアノード電位を印加するように構成され得る。本装置は流体移送モジュールをも備え得る。流体移送モジュールは酸化モジュール及び二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、酸化水性流を酸化モジュールから二酸化炭素測定モジュールに移送するように構成される。本装置は制御モジュールをも備え得る。制御モジュールは二酸化炭素測定モジュールと動作可能に接続され、白金電極の電流応答を測定して、白金電極の電流応答を水性流の全有機含有量に換算するように構成される。さらに別の実施形態では、制御モジュールはさらに、酸化モジュール及び流体移送モジュールと動作可能に接続され得る。装置の別の実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。別の実施形態では、ドープダイヤモンド電極はホウ素ドープダイヤモンド電極であり得る。別の実施形態では、アノード電位はアノード電位掃引又はアノード電位ステップであり得る。酸化電位は静的アノード電位、交番電位波形又はアノード電位パルスであり得る。さらに別の実施形態では、酸化モジュールは２コンパートメント型セルをさらに備え得る。２コンパートメント型セルは、アノードを内蔵する第１コンパートメントと、カソードを内蔵する第２コンパートメントとを有する。別の実施形態では、２コンパートメント型セルは第１コンパートメントを第２コンパートメントから分離する導電膜をさらに備え得る。導電膜はプロトン交換膜であり得る。
【００４４】
別の実施形態では、水性流中の二酸化炭素を測定するシステムが開示される。本システムは、メモリと、メモリと動作可能に接続されるプロセッサとを備え得る。プロセッサは、白金電極の電流応答などの入力を受信し、その入力を用いて水性流の全有機含有量などの出力を生成するように構成され得る。プロセッサはさらに、その出力をメモリに記憶するように構成され得る。電流応答を含む入力は、水性流を白金電極に接触させ、水性流と接触させた状態のまま、白金電極にカソード電位を印加するのに続いて白金電極にアノード電位を印加することによって生成してもよい。別のシステム実施形態では、白金電極は白金めっきしてもよい。或いは、白金電極上に金吸着原子を配置してもよい。さらに別のシステム実施形態では、入力はバックグラウンド電流応答をさらに含んでもよい。
【実施例】
【００４５】
実施例を２つの群に分ける。群１では酸化モジュールのさまざまな実施形態を開示し、群２ではＣＯ2測定モジュールのさまざまな実施形態を開示する。
【００４６】
実施例群１−酸化モジュール
実施例１．１−ホウ素ドープダイヤモンド電極
実施例１．１では水中の有機化合物の電解酸化を実証する。酸化電極には、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）を用いた。ホウ素ドープダイヤモンドの薄膜（約４μｍ）を多結晶シリコン基板（Ａｄａｍａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スイス）上に真空蒸着した。これらの実施例は、本発明で利用するのに適した酸化セルの複数の実施形態を開示する。
【００４７】
実施例１．１では、電解質として硫酸を用いた室内実験を実施した。ホウ素ドープダイヤモンド電極は、ドープダイヤモンド膜を多結晶シリコンのディスク（３．７ｍｍ）に蒸着させたものを備えていた。図２は、ＢＤＤディスクのサイクリックボルタンメトリーを白金製ディスクと比較した結果を示す。いずれも０．５ＭのＨ2ＳＯ4中に置いた。ほぼ平坦な二重層領域ときわめて広い利用可能電位窓の水安定性によって、ＢＤＤは有機化合物の酸化に対する適切性を示している。
【００４８】
実施例１．２−有機化合物の酸化
次に、上記のＢＤＤ電極を用いてさまざまな有機化合物を酸化した。実験設備は実施例１．１と同じものを使用した。実験に用いる有機化合物にはメタノール、イソプロパノール、及びスクロースを選択した（すべてＡｌｄｒｉｃｈ）。
【００４９】
有機物の酸化はサイクリックボルタモグラムのアノード部分に現れる。図３に示すように、有機化合物の種類ごとに異なるボルタモグラムが得られた。
【００５０】
メタノール、イソプロパノール、及びスクロースの酸化は、水の酸化よりも低いアノード電位で発生した。この現象を一つの動作理論に限定することはできないが、有機物は水の中間体、すなわちＯＨラジカルを介さずに電極上で直に酸化され、そのため異なる化合物の間で酸化電位が分かれるものと考えられる。
【００５１】
クーロメトリーの結果を図４と図５に示す。図４は、各種有機化合物の水溶液におけるホウ素ドープダイヤモンドのクーロメトリーである。２種類のアルコールはスクロースよりも回収率が高い。ただし、それは１以上の要因の結果として異なるように見えているだけかもしれない。１つの要因は、炭素原子１個を酸化するのに要する電子数（電子と炭素の比）がスクロースでは異なる点かもしれない。被検有機物の濃度は炭素含有量に基づく。そのため、二酸化炭素への転換に要する電荷は、上記アルコールよりスクロースのほうが少ない。被検有機化合物における電子と炭素の比は次式で示される。
【００５２】
【数４】
2015516581.tif 000006
酸化電荷と濃度との関係をメタノールを用いて検証した。図５は、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）の濃度を変えたときの、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中におけるＢＤＤのクーロメトリーを示す。図５からわかるように、メタノールの濃度を上げるには酸化のための電荷を増やす必要がある。１００ｐｐｍＣのメタノールでさえ、飽和も枯渇も観察されなかった。
【００５３】
実施例１．３−プロトタイプの酸化モジュール
実施例１．３Ａ−１コンパートメント型セル
室内用のＴＯＣ分析器を作製した。その構成は図６に示すとおりであった。ＣＯ2濃度、ひいては酸化セルの効率を、Ｓｉｅｖｅｒｓ  ９００というＴＯＣ分析器（ＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた膜式導電率方式で測定した。
【００５４】
実施例１．３Ａでは、単一の蛇行流路を備える１コンパートメント型セルに試料を通し、２つの電極に連続的に接触させた。図７は、フローインサートと長方形のドープダイヤモンド電極板とを備える１コンパートメント型セルの断面図である。図８は、１コンパートメント型セルのある実施形態の分解図である。
【００５５】
図７と図８からわかるように、電極は、ホウ素ドープダイヤモンドの堆積物で被覆した長方形の多結晶シリコンウエハ（２．５×５ｃｍ）であった（Ａｄａｍａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、スイス）。２つの電極は、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）（Ｎｅｏｆｌｏｎ、ダイキン工業）製の蛇行流路（「インサート」又は「フローインサート」ともいう）によって絶縁された。この１コンパートメント型セルは、流体経路の容積を最小限に抑えながら両電極間の距離を最大化し、かつ両電極の試料接触面積を最大化するように作製した。実現された流体経路容積は０．５２５ｍｌ、また試料にさらされる電極表面積は電極１つ当たり１．８８６ｃｍ2であった。
【００５６】
メタノール、フタル酸水素カリウム（ＫＨＰ）、スクロース、及び尿素（すべてＡｌｄｒｉｃｈ、ＡＣＳ試薬）の水溶液をこの１コンパートメント型酸化セルを用いて酸化した。溶液の濃度はすべて３ｐｐｍＣであった。また、電解質は０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。最大の酸化効率を生ずるものとして５．５Ｖの直流電圧を選んだ。試料流量は５０μｌ／分とし、対応する滞留時間は１０．５分とした。各種水溶液でのＴＯＣ回収率を図９に示す。ＴＯＣ回収％はメタノールと尿素が約３４％、ＫＨＰが約２３％、そしてスクロースが約１５％であった。
【００５７】
メタノールの回収率は実施例１．３Ａに対するベンチマークとして使用した。図１０は、メタノールについて規格化した被検化合物の相対ＴＯＣ回収％を示す。
【００５８】
図９と図１０からわかるように、スクロースとＫＨＰの回収率は低く、スクロースのＴＯＣ回収率に至ってはメタノールの半分未満である。この現象を一つの動作理論に限定することはできないが、回収率の低さは、レドックス対を形成する酸化過程において中間体が形成される結果であることがある。レドックス対はアノードとカソードを通過する際に酸化と還元を繰り返し受け得る。その結果、酸化が完了せず、中間体が酸化モジュールから外に出て、ＴＯＣ回収率の低下として観察され得る。
【００５９】
電気分解では、マクスウェルの方程式の直接的な帰結として、電解質中を電流が流れると一方の電極（アノード）が酸化を支援し、他方の電極（カソード）が還元を支援する。そのため、１コンパートメント型セルでは、試料がセル内を流れると酸化と還元を受ける。特定の試料が可逆レドックス系を含む場合、それは全酸化ではなく平衡に向かう。
【００６０】
実施例１．３Ｂ−２コンパートメント型セル
したがって、実施例１．３Ｂでは、酸化を還元から分離する２コンパートメント型セルについて試験を実施した。２コンパートメント型セルを備えるプロトタイプのＴＯＣ分析器の概略図を図１１に示す。２コンパートメント型セル（３０）はアノード（３２）及びカソード（３４）と、試料がアノードとのみ接触する１つの流れ経路と、試料がカソードとのみ接触する１つの流れ経路とを備える。プロトン交換膜（３６）は回路の連続性を維持しながら両流路を分離した（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ）。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（３８）は酸化セルの外に置かれ、アノード（３２）より先に試料と接触した。
【００６１】
この２コンパートメント型セルは実施例１．３Ａの１コンパートメント型セルを発展させたものである。２つのフローインサートを備える２コンパートメント型セルの断面図を図１２に示す。図１３は２コンパートメント型セルの分解図である。２つのフローインサートの間にはＮａｆｉｏｎ（登録商標）の膜（図示せず）を置いてアノードをカソードから分離した。試料にさらされる電極表面積は変わっていない（１．８８６ｃｍ2）。ただし、流体経路の容積はほぼ倍増し、片側当たり０．９４２ｍｌであった。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜に隣接する部分の流路深さは、試料流を維持するために２コンパートメント型セルでは深くなっている。大きくしたのは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜が水などの溶媒にさらされると膨張しやすいことによる。膜が膨張すると、隣接部分の流路において試料の流れが制限され得る。
【００６２】
実施例１．３Ｂでは、印加電圧はポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８０Ｂ）によって制御した。メタノール、フタル酸水素カリウム、スクロース、及び尿素（すべてＡｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を２コンパートメント型セルを用いて酸化した。溶液の濃度はすべて３ｐｐｍＣであった。また、電解質は０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。
【００６３】
２コンパートメント型セルに膜型隔離体を導入することで試料はアノードとのみ接触した。図１４からわかるように、スクロースとＫＨＰの回収率が改善した。これらの結果は中間体仮説を裏付けている。
【００６４】
高いＴＯＣ濃度でも２コンパートメント型セルの性能試験を行った。スクロースの場合の応答を図１５に示す。被検範囲（３・５０ｐｐｍＣ）においてほぼ完璧な線形応答が得られた。
【００６５】
実施例群２−ＣＯ2測定
実施例群２の実施例では、溶存有機炭素を電気化学的な方法で測定する方法について実証している。より具体的には、これらの例は、検体中に存在する炭素が予備濃縮段階において化学吸着一酸化炭素の自己組織化膜（準単分子層）をアノード表面に形成し、続くアノードストリッピング段階において化学量論的な酸化によって二酸化炭素に変わる様子を示している。
【００６６】
実施例２．１−システム適性試験
実施例２．１では、従来の電気化学セルにおいて実験を実施した。作用電極として機能する３ｍｍの白金黒付き白金製ディスクをＰＥＥＫハウジング内に取り付けた。補助電極には白金黒付き白金の金網（１インチ×１インチ）を用いた。また、塩化銀で被覆した０．５ｍｍ径断面の銀ワイヤを参照電極とした。作用電極及び参照電極はいずれもフローセル（ＢＡＳ）の一部であった。０．５Ｍ  Ｈ2ＳＯ4の溶液を支持電解質とした。セルはポテンショスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８０Ｂ）で制御した。図１６に示すサイクリックボルタンメトリーによってシステム適性を検証した。電位掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃであった。
【００６７】
電流−電位曲線の形状は優れていた。歪みは最小限であり、その主な原因は電極の粗さが大きいことであった。図１６に示されるデータから計算した電極の活性表面積は１３．５ｃｍ2であった。したがって、電極の粗さ係数はほとんど２００であった（電極ディスクの幾何学的面積は０．０７ｃｍ2であった）。溶液中にＣＯ2が存在する兆候はなかった。この曲線はシステムのバックグラウンド応答を示す。
【００６８】
次のステップは、溶液を気体状ＣＯ2で飽和することであった。この条件におけるボルタンメトリーの応答をバックグラウンド曲線（ＣＯ2なし）と合わせて図１７に示す。ＣＯ2は次の２つの領域においてサイクリックボルタンメトリーに影響を与えた。すなわち、１）曲線のカソード部分における水素イオン化クラスタのピークの低下と、２）曲線のアノード部分における新たな酸化ピークの出現である。
【００６９】
試験システムのサイクリックボルタンメトリーが変化するのは次の理由による。白金の陽極分極の間、溶液中に存在する二酸化炭素はそれ以上酸化され得ず、不活性のままとなる。しかし、二酸化炭素は陽極分極した白金上で還元され、「還元された化学吸着種」を形成する。この化学種の形成は、電極上に化学吸着された水素の置換を通して進行する。この還元に対応する電流は小さい。なぜならこの過程は拡散律速であり、ボルタンメトリーの実験において直接記録することができないからである。しかし、水素の表面被覆率の減少が、水素イオン化ピークの低下の形で記録される。二酸化炭素から誘導される化学吸着種は、白金上の吸着水の酸化に対する電位しきい値に達するまで、表面に留まる。化学吸着種の酸化は、白金が酸化される直前に起こる。
【００７０】
これらの実験に続いて行うべき重要な観察が２つある。第一に、使用するＣＯ2特有の分析信号は、化学吸着したＣＯ2から誘導される化学種の酸化ピークである。水素被覆率の低下はＣＯ2特有のものではない。なぜなら、試料水中に存在する、干渉し得る多くの化合物も、吸着水素を置換し得るからである。第二に、サイクリックボルタンメトリー中のＣＯ2の化学吸着は、低いＣＯ2濃度において意味のある分析信号を生成するには不十分である。
【００７１】
実施例２．２−ＣＯ2検出スキーム
分析システムの上記属性に基づき、ＣＯ2検出スキームを開発した。電位−時間プログラムを図１８に示す。電位−時間プログラムには、ポテンショスタットによる吸着段階（「吸着」）、サイクリックボルタンメトリー段階（「ストリッピング」）、及びバックグラウンドスキャン（「バックグラウンド１」及び「バックグラウンド２」）が示されている。分析用掃引とバックグラウンド掃引の両方に対して電極条件を再現可能とするため、サイクリックボルタンメトリーは古典的なアノードのみのボルタンメトリーストリッピング掃引ではなく、全電位範囲にわたって実施した。
【００７２】
ＣＯ2検出スキームは初期サイクリックボルタンメトリー掃引を含んでいる。これは各実験の前にシステム全体の正しさをモニタするために提供される。この段階は分析目的ではない。電位−時間プログラムの実行に必要な電流を図１９に示す。サイクルのアノードボルタンメトリーストリッピング部分（「ストリッピング」）では、分析信号の役割を果たす酸化ピークが、バックグラウンドスキャン（「バックグラウンド１」及び「バックグラウンド２」）に比べて容易に識別できる。期待されるように、バックグラウンド１とバックグラウンド２の２つのバックグラウンドスキャンはほぼ同じである。
【００７３】
実施例には記載していないが、代替的な電位−時間プログラムが存在する。ボルタンメトリーストリッピング電位掃引の代わりに電位ダブルアノードステップ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｏｕｂｌｅ−ａｎｏｄｉｃ  ｓｔｅｐ）を実行することが可能である。
【００７４】
実施例２．３−「フロースルー型」ＣＯ2測定
フロースルー型試験装置を用いたＣＯ2測定に影響を与える要因はいくつかあり得る。その影響を補償するような試験パラメータを用意するため、ＣＯ2測定を実施する前にそれらの要因について理解していることが必要である。実施例２．３の実験は、ＣＯ2測定システムのバックグラウンド応答を理解し、フロースルー型試験に対して適切な測定パラメータを用意することを目的とする。
【００７５】
支持電解質（Ｈ2ＳＯ4）の濃度に対するシステムの依存性を図２０に示す。シリンジを用いて酸性化試料をフロースルー型センサに通した。電位掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃであった。また、試料流量は１００μｌ／分であった。酸濃度０．１Ｍのボルタモグラムには白金のボルタンメトリー挙動の特徴がすべて見られる。したがって、少なくとも０．１Ｍの濃度のＨ2ＳＯ4をその後の実験において用いることにした。
【００７６】
試料流量はＣＯ2の測定に影響を与える１つの要因である。試料中に溶存する酸素（空気にさらされる試料の場合）は白金上で還元される。対応する還元電流は電極表面における酸素の見かけ濃度に比例する。定常条件（電解質の補充や混合がない）では拡散層が発達し、それによって酸素の表面濃度がゼロになり、還元電流が最小となる。本開示において定常条件はしばしば「ストップフロー」条件と呼ぶ。このストップフロー状態は図２１に示されている。図２１は０．１ＭのＨ2ＳＯ4におけるフロースルー型システムのサイクリックボルタンメトリーを示す。電位掃引速度は４０ｍＶ／ｓｅｃであった。試料流量はグラフに示してある。
【００７７】
流れる試料によって拡散層が妨害されると、電極近傍の電解質が置き換わり、準定常の酸素還元電流が発達する。この電流の大きさは流量に依存する。異なる酸試料流量に対するこの現象も図２１に示している。
【００７８】
化学吸着したＣＯ2の酸化による電流は酸素の還元と同じ電位範囲のボルタンメトリー曲線に現れるため、酸素の還元は干渉と見なされる。そのうえ検体の酸素含有量の制御はなかなか困難である。そのため、酸素や干渉し得るその他の干渉物のレベルを抑えるのではなく、酸素還元信号を維持したままＣＯ2の信号を増幅してもよい。
【００７９】
予備濃縮を行うアノードストリッピングボルタンメトリーは、酸化において表面の化学種を利用する。これにより、分析信号は電解質のバルク濃度及び干渉化学種の拡散から独立したものになる。アノードストリッピングボルタンメトリーは吸着種の表面被覆率に依存する。ＣＯ2の表面化学種の場合、これは白金上に不可逆的に化学吸着される。白金を白金めっきする周知の過程では、電極の粗さが増えることで電極の活性表面積が増加する。表面電流は数桁増加するが、バルク溶液電流は影響を受けない。その結果、検出限界を下回る酸化還元過程となる。
【００８０】
０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中における白金めっき後のフロースルー型センサのボルタンメトリーを図２２に示す。試料流量は１００μｌ／分、電位掃引速度は４０ｍＶ／ｓｅｃであった。比較のため、同一電極の白金めっき前のボルタモグラムも示している。電極の表面積は元が０．１９ｃｍ2、白金めっき後が１３．５ｃｍ2であった（幾何学的面積は０．０７ｃｍ2であった）。したがって、電極の表面積は約７０倍に増加した。言い換えると、ＣＯ2誘導種の表面濃度は検出可能なレベルへと増加した一方、酸素に関連する電流はバックグラウンドレベルのままであった。
【００８１】
ボルタンメトリーの電流は電位掃引速度にも依存する。図２３は、異なる電位掃引速度において記録されたフロースルー型ＣＯ2センサに対するサイクリックボルタンメトリーを示す。溶液は０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4、流量は１００μｌ／分であった。図２３からわかるように、白金の電流形状は印加電位掃引速度とともに移動している。その結果、ＣＯ2に関連する電流（低速スキャン中に明確に見て取れる（図２３の挿入図））は高速スキャン中の白金酸化特性と重なる。これは、大電流側もしくは高速スキャン速度側において電解質の導電率が足りないことを示している。したがって、リアルタイム平衡条件下で低速反応が進む低めの掃引速度が好ましい。
【００８２】
ＣＯ2の還元と化学吸着が発生する電極電位はこれらの過程の反応速度論、ひいては表面のＣＯ2化学種の蓄積に影響を与える。ＣＯ2がもっぱら最大効率で表面に結合するＣＯの形態で吸着できる条件が好ましい。白金の選択も表面ＣＯの形成効率において役立つ。金吸着原子を添加すると効率はさらに高まる。
【００８３】
図２４は、４５０ｐｐｂＣ  ＣＯ2の０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液中に置いたオンラインＣＯ2センサの応答を示している。溶液流量は１３３μｌ／分、電位掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃであった。吸着過程は−３５０ｍＶ、−４５０ｍＶ、及び−５５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）で実施した。吸着時間は１０分とした。酸化ピークは図２４に、またその数値は図２５に示してある。図２４の挿入図はストリッピング電流ピークの拡大図である。−４５０ｍＶの電位に最大効率が現れている。有効ＣＯ2回収率は２０％に近い。
【００８４】
ＣＯ2信号は吸着時間にも影響される。図２６ではＣＯ2誘導種の採集効率を吸着時間の関数として示している。これらの実験には、ＣＯ2濃度が１００ｐｐｂＣの０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液を選択した。センサを通過する溶液流量は１３０μｌ／分であった。また電位掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃ、吸着電位は−４５０ｍＶ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ）であった。
【００８５】
ＣＯ2の採集効率が最大値を示すのは、調査時間がとくに短い場合である。１分の吸着で３０％に近く、吸着時間が長くなるにつれて低下する。このトレンドは図２７に示されている。同図はＣＯ2濃度が１００ｐｐｂＣの０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液におけるＣＯ2の採集効率を吸着時間の関数として示している。３６０μｌのセンサ有効容積と１３０μｌ／分の試料流量において、センサにおける試料滞留時間は３分未満である。そのため、採集効率の低下は試料の拡散問題と関連性がなく、電極のエネルギー不均一性に関係する。ＣＯ2種の吸着に対する活性は化学吸着したＣＯ2の表面被覆率とともに低下する。利用可能な電極表面の減少による速度論的影響を図２８に示す。
【００８６】
ＣＯ2の速度論的検出限界を図２９に示す。低濃縮ＣＯ2溶液（当該グラフでは１８ｐｐｂＣ）の吸着は、１０分後のストリッピングボルタモグラムではほとんど検出できない。しかし、１時間の吸着後では、ＣＯadsの蓄積は検出可能なレベルに達した。
【００８７】
試料中の異なるＣＯ2レベルに対するセンサ応答を図３０に示す。溶液は０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4溶液、センサを通過する流量は４０μｌ／分であった。また電位掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃ、吸着電位は−４５０ｍＶであった。吸着時間は１０分とした。多くのケースで効率は２０％近い（図３１）。例外は最低濃度と最高濃度の場合である。
【００８８】
最低濃度に対するデータ点は検出限界誤差を含み得るため、信頼性はあまり高くなさそうである。最高濃度については、問題の原因は電極の活性の変化（上述）であり得る。図３２はセンサに対するさまざまな直線校正曲線を示す。破線（Ｒ2＝０．８９４３）がすべてのデータ点に基づくのに対し、点線（Ｒ2＝０．９７４１）については最高ＣＯ2濃度に対するデータ点を除いてある。吸着時間を全検出範囲にわたって変えることで線形性は向上し得る。
【００８９】
本明細書は、最良の形態を含む例を用いて本発明を開示している。また、装置もしくはシステムの作製と使用、並びに内包される方法の実施を含め、当業者は本明細書によって本発明を実施することができる。本発明の特許可能範囲は特許請求の範囲によって規定されるとともに、当業者が想到する他の例を含み得る。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言とは異ならない構造要素を有する場合、或いは特許請求の範囲の文言と大差のない等価な構造要素を有する場合に、特許請求の範囲の範囲内にあるものと考えられる。例えば、本発明の特許可能範囲は例において開示した各種のセル及びＴＯＣ分析器の構成に限定されない。
【符号の説明】
【００９０】
２  装置
４  水性流
６  酸化モジュール
８  酸化水性流
１０  流体移送モジュール
１２  二酸化炭素測定モジュール
１４  制御モジュール
１６  水性流
１８  制御モジュールの接続
３０  ２コンパートメント型セル
３２  アノード
３４  カソード
３６  プロトン交換膜
３８  参照電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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