(57)【要約】【課題】充放電時にリチウム金属が有機電解液と反応して生じるデンドライト成長を抑制してサイクル特性と安全性を高めたリチウム二次電池用の負極部材を提供する。【解決手段】基材となす銅箔６上に電気的絶縁体層となるポリプロピレン膜７を形成した後、その上に銅箔６に対して電気導通させるリチウム金属膜３を形成し、さらにその上に無機固体電解質膜４を形成してリチウム二次電池負極部材５Ａとなした。銅箔６に代えて電気的絶縁体からなる基材を使用し、リチウム金属膜３を集電体として兼用する構造にしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にリチウム金属膜を形成し、さらにその上に無機固体電解質膜を形成したリチウム二次電池負極部材において、前記基材を電気的絶縁体で形成し、この基材上に前記リチウム金属膜を形成し、そのリチウム金属膜を負極活物質及び集電体として機能させるようにしたことを特徴とするリチウム二次電池負極部材。
【請求項２】
金属基材上にリチウム金属膜を形成し、さらにその上に無機固体電解質膜を形成したリチウム二次電池負極部材において、前記金属基材とリチウム金属膜の界面に電気的絶縁体層を設け、前記金属基材の周辺部でこの金属基材と前記リチウム金属膜を電気的に接続したことを特徴とするリチウム二次電池負極部材。
【請求項３】
電気的絶縁体が有機高分子物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極部材。
【請求項４】
有機高分子物質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネートの中のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池負極部材。
【請求項５】
請求項１又は２記載の負極部材を用いて構成されるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高安全性かつ高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池の負極部材およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の体積及び重量容量密度を向上させることを目的として、従来のグラファイト内へのリチウムイオンのインターカレーションを利用する方法ではなく、リチウム金属の状態で負極電極に蓄積する方法が検討されているが、この方法は、リチウム金属と有機電解液が反応し、充放電時にリチウムが樹枝状晶となって析出するデンドライト成長が起こり、そのために負極の利用効率が低下してサイクル寿命が短くなるほか、正極との内部短絡を引き起こし、最終的には爆発に至る危険性がある。
【０００３】
このデンドライト成長を抑えるための手法として、リチウム金属の表面にポリマー膜やフッ化物膜、炭酸化合物膜、酸化物膜、酸窒化物膜、硫化物膜等の固体電解質膜を形成することが従来検討されており、下記特許文献１〜４にこれらの膜が開示されている。
【０００４】
リチウム金属層は、単位体積および重量当たりの電池容量を上げる目的から、その厚みを２０μｍ以下、好ましくは５μｍ程度に抑える必要があるが、この厚み領域になるとリチウムの自立箔では機械的強度が弱すぎて使用できず、従って、強度のある銅箔等の集電体を基材にしてその上にリチウム箔を貼り合わせること、あるいは蒸着法等の気相堆積法で基材上にリチウム金属層を形成することが必要になる。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極の基材には、銅箔等の電気伝導体が使用されている。
【０００６】
一方、リチウム金属上に固体電解質膜を形成してデンドライト成長を抑制する手法においては、負極の作製過程やハンドリング工程などにおいて加水分解性の強いリチウム金属層および硫化物系固体電解質の部分的劣化が起こる可能性があり、固体電解質膜による被覆効果が発揮されなくなることが想定される。そのような事態が起こると、劣化部において固体電解質膜を破壊してデンドライト成長が起こり、サイクル寿命の低下を招く。また、基材に電気伝導性の材質を使用している場合には負極に電子が供給され続けるため、その部分で充放電が集中する可能性が高くなる。さらには、デンドライト成長の進行により正極との内部短絡を引き起し、最終的には爆発に至る危険性を有している。
【特許文献１】ＵＳ５，３１４，７６５（ｃｌａｉｍ１参照）
【特許文献２】ＵＳ６，０２５，０９４（ｃｌａｉｍ１および４参照）
【特許文献３】特開２０００−３４０２５７（請求項６および７参照）
【特許文献４】特開２００２−３２９５２４（請求項１および９参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、かかる不具合を解消してリチウム二次電池用負極部材のサイクル特性と安全性を高めることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、基材として電気的絶縁体を使用することにより、基材上にリチウム金属膜と固体電解質膜を形成したリチウム二次電池負極部材におけるデンドライトの集中的成長の技術的課題が解決されることを見いだした。特に、基材として有機高分子材料を使用することによりデンドライト成長の抑制効果を高めることができる。
【０００９】
また、金属基材上に電気的絶縁体層を設けてこれを基材とする構造でも同一課題を解決することができる。金属基材は、銅、鉄、ステンレス、ニッケル、アルミニウムの何れであってもよい。また、電気的絶縁体層は有機高分子材料をコーティングして形成されるものでよく、この場合、基材のベースとなる部分が金属箔であるので負極の機械的強度も十分に確保することができる。
【００１０】
有機高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリビニールが通常使用されるが、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、またはポリカーボネートでもよく、これ等を使用しても発明の目的を達成することができる。
【００１１】
この発明の負極部材は、これらの絶縁性基材上に形成したリチウム金属層を負極活物質として働かせ、同時に集電体としても機能させる。
【００１２】
これにより、不足の事態が生じて固体電解質膜の性能が低下し、局所的なデンドライト成長が発生しても、その部分のリチウム金属が消耗すれば自動的に電子の供給が停止し、その部位で集中的な充放電が繰り返される危険性がなくなる。この発明においては、かかる負極部材を使用したリチウム二次電池も併せて提供する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、負極部材の基材を電気的絶縁体や金属基材上に電気的絶縁体層を設けた部材で形成し、その上にリチウム金属膜と固体電解質膜を設けるので、リチウム金属と有機電解液が反応して起こるデンドライト成長が抑制され、また、局所的なデンドライト成長が仮に生じてもその部位のリチウム金属の消耗により電子の供給が自動的にストップし、これにより、デンドライト成長に起因した短絡が無くなり、エネルギー密度が高くて充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔実施例１〕
図１に示すように、厚さ１０μｍ、直径３０ｍｍの銅箔６を基材にしてその銅箔６の上面に、上面の周辺部０．５ｍｍ幅の部分を残してポリプロピレン膜７をキャスティング法で１μｍ厚にマスク形成した。
【００１５】
引き続き、上面全面に蒸着法によりリチウム金属膜３を形成した。このリチウム金属膜３の膜厚は５μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計を用いて行った。さらに、リチウム金属膜３上に、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜４を蒸着法により０．２μｍ厚に形成して負極部材５Ａとした。なお、固体電解質膜４は分析の結果、Ｌｉ３４原子％、Ｐ１４原子％、Ｓ５２原子％組成の非晶質体であった。
【００１６】
正極は、活物質となるＬｉＣｏＯ2粒子、電子伝導性を付与する炭素粒子、及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、アルミニウム箔上に塗布して作製した。活物質層は、厚みが１００μｍ、容量密度が３ｍＡｈ（ミリアンペア・時）／ｃｍ2、総容量２１ｍＡｈであった。また、正極の直径は３０ｍｍであった。
【００１７】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、前述の負極部材５Ａ、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極部材をコイン型セル内に設置し、さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ６を溶解させた有機電解液を滴下してリチウム二次電池を１００個作製した。
【００１８】
その後、この試作品について充放電のサイクル試験を行った。サイクル試験の条件は１０ｍＡ定電流、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖとした。その結果を表１に試料No.１として示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
この結果から判るように、試料No.１は５００サイクル後も１００個すべてが内部短絡を起こしていない。また、容量の低下も見られず、良品の歩留りは１００％であった。
【００２１】
充放電サイクル試験後、コインセルを分解して負極を取り出し、その負極について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。
その結果、９５個のリチウム二次電池負極についてはリチウム金属のデンドライト成長は見られず、負極面に固体電解質膜が保持されていることが確認された。
【００２２】
また、残りの５個の電池負極については、固体電解質膜が部分的に破壊され、局所的にデンドライト成長が起きていることが観察されたが、初期段階でそのデンドライト成長が停止して発生部位は負極の表面近傍に限られていた。
【００２３】
〔比較例１〕
比較試験として、基材として圧延銅箔を用い、その上にリチウム金属膜と固体電解質膜を形成した部材を負極とするリチウム二次電池を１００個作製し、実施例１と同じ条件で充放電のサイクル試験を行った。
【００２４】
その結果、９７個の電池がほぼ３００〜５００サイクルにて電圧上昇によりサイクルが停止した。また、残り３個については、１００サイクル程度で短絡が生じた。
【００２５】
また、充放電サイクル試験後、コインセルを分解して負極を取り出し、その負極について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、３００サイクル以上の寿命を示した電池の負極についてはリチウム金属のデンドライト成長は見られず、負極面に固体電解質膜が保持されていることが確認されたが、短絡を生じた負極については局所的デンドライト成長が起こり、その成長が正極まで至っていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の負極部材の一例を示す断面図
【符号の説明】
【００２７】
３        リチウム金属膜
４        固体電解質膜
５Ａ      負極部材
６        銅箔
７        ポリプロピレン膜
【図１】
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