(57)【要約】【課題】  エタノールを改質して水素を生成させる際に、低温で改質が進行するにもかかわらず、メタンおよび一酸化炭素の副生を効率よく抑制しうる手段を提供する。【解決手段】  エタノールをエタノール脱水触媒により脱水してエチレンを生成させ、このエチレンをエチレン改質触媒により改質して水素を生成させる。【選択図】図１
2005126289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールの脱水によりエチレンを生成するための、エタノール脱水触媒と、
エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するための、エチレン改質触媒と、
を有する、エタノール改質装置。
【請求項２】
前記エタノール脱水触媒を備えた、エチレン生成部と、
前記エチレン生成部の下流に位置する、前記エチレン改質触媒を備えた、エチレン改質部と、
を有する、請求項１に記載のエタノール改質装置。
【請求項３】
前記エチレン改質部に対し、水または酸素含有ガスを供給するための、供給部を有する、請求項１または２に記載のエタノール改質装置。
【請求項４】
前記水または酸素含有ガスの供給量を、前記エタノールの供給量、前記エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒の触媒温度、またはエチレン改質部の出口ガスの温度に応じて制御するための、制御部を有する、請求項３に記載のエタノール改質装置。
【請求項５】
前記エタノール脱水触媒は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエタノール改質装置。
【請求項６】
前記エチレン改質触媒は、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエタノール改質装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエタノール改質装置を備えた、燃料電池システム。
【請求項８】
エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、
前記エチレンを、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、
を含む、エタノールの改質方法。
【請求項９】
エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、
前記エチレンと水または酸素含有ガスとの混合により、前記エチレンと前記水または酸素含有ガスとの混合物を生成する段階と、
前記混合物を、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、
を含む、エタノールの改質方法。
【請求項１０】
前記エタノール脱水触媒は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上を含有する、請求項８または９に記載のエタノールの改質方法。
【請求項１１】
前記エチレン改質触媒は、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエタノールの改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを改質して水素を生成する装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。固体高分子燃料電池の水素源としては、メタンおよびガソリン等の炭化水素系化合物や、メタノールおよびエタノール等のアルコール系化合物を改質して水素を生成させる種々の技術が知られている。
【０００３】
中でも、エタノールを改質して水素を製造する場合には、炭化水素系化合物やメタノールと比べて、地球温暖化を促進する二酸化炭素の生成が少ないため好ましい。またエタノールは、メタノールのような毒性が低い。さらにエタノールは、再生可能なエネルギー源である植物のようなバイオマス資源から製造されうる。このため、エタノールを原料として用い、エタノールを改質して水素を製造する技術が、近年注目を集めている。
【０００４】
かかる技術として、例えば、下記式（１）：
【０００５】
【化１】
2005126289.tif 000003
【０００６】
で示される水蒸気改質反応を利用してエタノールを改質し、水素を製造する方法が知られている（特許文献１を参照）。
【０００７】
前記文献１に記載の方法は、改質温度を３００〜８００℃としている。ここで、前記文献１に記載の方法を使用する際に、改質温度が３００〜６００℃程度と比較的低温の場合には、下記式（２）：
【０００８】
【化２】
2005126289.tif 000004
【０００９】
で示される反応も、温度と化学平衡の関係により進行し、改質ガス中のメタン濃度が上昇する結果、水素濃度が低下し、改質効率も低下する。また、メタンは地球温暖化に関与するため好ましくない。したがって、前記文献１に記載の方法を用いてエタノールを改質する際には、改質ガス中のメタン濃度を低減させるために、６００〜８００℃といった比較的高温で改質を行う必要があった。
【００１０】
しかし、高温領域で改質反応を進行させると、温度と化学平衡の関係により改質ガス中の一酸化炭素濃度が上昇する。これにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるための高温シフト反応器および低温シフト反応器や、改質ガス温度を低下させるための熱交換器等の装置を設置する必要があり、装置の大型化、起動時間および起動エネルギーの増大、コストの高騰という問題が生じていた。また、場合によっては、高温条件下において触媒が劣化するという問題もあった。
【００１１】
そこで、エタノールを改質して水素を生成する際に、低温条件下で改質することができ、かつメタンおよび一酸化炭素の副生を抑制しうる手段の開発が求められているのが現状である。
【特許文献１】特表２００３−５０３２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、エタノールを改質して水素を生成させる際に、低温で改質が進行するにもかかわらず、メタンおよび一酸化炭素の副生を効率よく抑制しうる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、エタノールの脱水によりエチレンを生成するための、エタノール脱水触媒と、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するための、エチレン改質触媒と、を有する、エタノール改質装置である。
【００１４】
また本発明は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、前記エチレンを、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、を含む、エタノールの改質方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、エタノールを改質して水素を生成させる際に、一旦エチレンを経由して、このエチレンをさらに水素へと変換させることで、比較的低温で改質反応が進行し、かつ、メタンおよび一酸化炭素の副生が効率よく抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、エタノールの脱水によりエチレンを生成するための、エタノール脱水触媒と、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するための、エチレン改質触媒と、を有する、エタノール改質装置である。
【００１８】
本発明のエタノール改質装置は、エタノールから水素を生成させる際に、一旦エチレンを経由させる。詳細には、エタノールをエタノール脱水触媒により脱水させてエチレンを生成させ、このエチレンをエチレン改質触媒により改質して水素を生成させる。これによりメタンの副生が抑制される結果、従来の問題が解決される。
【００１９】
従来、メタン濃度を低減させるためには高温条件下で改質反応を進行させる必要があり、その結果、平衡の原理によって改質ガス中の一酸化炭素濃度は上昇していた。これに対し、本発明によれば、メタンの副生が抑制されることにより、低温で改質反応を進行させうるとともに、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させることができる結果、後段に配置される熱交換器や一酸化炭素濃度を低減させるための高温シフト反応器を省略することが可能となり、装置の小型化が図れる。
【００２０】
以下、本発明のエタノール改質装置の各構成要素について、その好ましい一実施態様を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様に制限されない。
【００２１】
初めに、エタノール脱水触媒について説明する。
【００２２】
本発明において「エタノール脱水触媒」とは、下記式（３）：
【００２３】
【化３】
2005126289.tif 000005
【００２４】
で示されるエタノールの脱水反応によりエチレンを生成させる機能を主として有している触媒をいい、その具体的態様は特に制限されない。ここで、エタノール脱水触媒がエタノールと接触する際に、その全てを脱水させてエチレンを生成させる必要はなく、一部はその他の反応により他の生成物を生成させてもよい。温度等の条件により左右されうるが、エタノール脱水触媒がエタノールと接触した場合、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％のエタノールが脱水することによりエチレンが生成する。
【００２５】
エタノール脱水触媒は、好ましくは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、シリカアルミナおよびゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上の化合物（本明細書中「触媒活性化合物」とも称する）を含有する。これらの化合物を含有することで、エタノールが脱水してエチレンが生成する反応が効率よく進行しうる。
【００２６】
エタノール脱水触媒は、上記の触媒活性化合物に加えて、必要な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、アルミナゾルおよびシリカゾル等のバインダ、アルカリ金属等の炭素析出抑制剤などが例示される。
【００２７】
本発明に用いられるエタノール脱水触媒には、触媒活性化合物および必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、エタノール脱水触媒全量を１００質量％として触媒活性化合物を８０〜９９質量％程度含有する。
【００２８】
エタノール脱水触媒の形状は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。前記触媒の形態としては、例えば、ペレット状、造粒法で得られた粒状、打錠成形された円筒形状、ラヒリングなどの塊粒状の触媒を容器に充填する形態や、ハニカム、フォーム、プレートなどの各種形状を有するモノリス式の形態が例示されうる。ここで、自動車のような移動体に搭載される場合を考慮すると、特に車載時に必要となる高空間速度条件下における性能にも優れるモノリス式の形態が好ましく採用されうる。
【００２９】
エタノール脱水触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法が適宜採用されうる。例えばモノリス式を採用する場合には、前記触媒活性化合物と必要な添加剤との混合物を溶液に含浸させて触媒スラリーとし、常法により前記スラリーをモノリス担体に塗布する方法が例示される。
【００３０】
エタノール脱水触媒は、好ましくは、耐熱性および耐圧性を有する反応器（本明細書中「脱水反応器」とも称する）に充填される。前記脱水反応器は、特に制限されないが、好ましくは、温度８００℃程度までの耐熱性、および圧力５ＭＰａ程度までの耐圧性を有する。
【００３１】
なお、本発明において原料として用いられるエタノールは、その純度や入手経路等に関して、特に制限されない。市販されている製品を利用してもよいし、例えばバイオマス等の資源から自己で合成してもよい。また、本発明において、エタノールが供給される際の空間速度（ＬＨＳＶ）は特に制限されず、反応条件等に応じて適宜調節されうる。前記空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常は２〜２０ｈ−１程度である。
【００３２】
次に、エチレン改質触媒について説明する。
【００３３】
本発明において「エチレン改質触媒」とは、下記式（４）：
【００３４】
【化４】
2005126289.tif 000006
【００３５】
で示されるエチレンの水蒸気改質反応、または下記式（５）：
【００３６】
【化５】
2005126289.tif 000007
【００３７】
で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成させる機能を主として有している触媒をいい、その具体的態様は特に制限されない。上記エタノール脱水触媒と同様に、エチレン改質触媒がエチレンと接触する際に、その全てを改質して水素を生成させる必要はなく、一部はその他の反応により他の生成物を生成させてもよい。温度等の条件により左右されうるが、エチレン改質触媒がエチレンと接触した場合、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％のエチレンが改質されて、水素が生成する。なお、エチレン改質触媒は、上記式（４）で示される水蒸気改質反応、および上記式（５）で示される部分酸化反応の双方を触媒してもよく、いずれか一方のみを触媒してもよい。
【００３８】
エチレン改質触媒は、好ましくは、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される１種または２種以上の元素（本明細書中「触媒活性元素」とも称する）を含有する。これらの元素を含有することで、エチレンが改質されて水素が生成する反応が効率よく進行しうる。
【００３９】
エチレン改質触媒は、上記の触媒活性元素に加えて、必要な添加剤を含有してもよい。前記添加剤としては、例えば、アルミナゾルおよびシリカゾル等のバインダ、アルカリ金属等の炭素析出抑制剤などが例示される。
【００４０】
本発明に用いられるエチレン改質触媒には、触媒活性元素および必要な添加剤が含有されるが、これらの各成分の含有量は特に制限されず、目的に応じて適宜決定されうる。好ましくは、エチレン改質触媒全量を１００質量部として触媒活性元素を元素換算で８０〜９９質量％程度含有する。
【００４１】
エチレン改質触媒の形状およびその製造方法は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用され、具体的には前述したようなエタノール脱水触媒において好ましい態様が同様に採用されうる。
【００４２】
エチレン改質触媒は、好ましくは、耐熱性および耐圧性を有する反応器（本明細書中「改質反応器」とも称する）に充填される。前記改質反応器は、特に制限されないが、好ましくは、温度８００℃程度までの耐熱性、および圧力５ＭＰａ程度までの耐圧性を有する。
【００４３】
本発明のエタノール改質装置は、エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とを有する点に特徴がある。ここで、エタノール改質装置中において各触媒が存在する態様は特に制限されず、適宜選択されうる。各触媒が存在する態様としては、例えば、各触媒が混合されてなる混合触媒または各触媒が積層されてなる積層触媒を備えた触媒部が設けられる態様や、エタノール脱水触媒を備えたエチレン生成部とエチレン改質触媒を備えたエチレン改質部とが分離して設けられる態様等が例示される。
【００４４】
エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とが混合されてなる混合触媒を備えた触媒部が設けられる場合、混合触媒中の前記各触媒の含有量の比は、特に制限されず適宜決定されうる。前記含有量の比は、好ましくは、エタノール脱水触媒／エチレン改質触媒＝４０／６０〜２０／８０である。エタノール脱水触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールの脱水により生成したエチレンから充分に水素を生成させることができない。一方、エチレン改質触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールから充分な量のエチレンを生成させることができない。
【００４５】
前記混合触媒の形状は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用され、具体的には前述したようなエタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒において好ましい態様が同様に採用されうる。
【００４６】
前記混合触媒の製造方法は特に制限されず、従来公知の製造方法が適宜採用される。例えば、エタノール脱水触媒の触媒活性化合物と、エチレン改質触媒の触媒活性元素を含む化合物との混合物を形成し、これを溶液に含浸させて触媒スラリーとして、上記と同様の方法により混合触媒を製造する方法が例示される。
【００４７】
エタノール脱水触媒とエチレン改質触媒とが積層されてなる積層触媒を備えた触媒部が設けられる場合、積層触媒中の前記各触媒の含有量の比は、特に制限されず適宜決定されうる。前記含有量の比は、好ましくは、エタノール脱水触媒／エチレン改質触媒＝４０／６０〜２０／８０である。エタノール脱水触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールの脱水により生成したエチレンから充分に水素を生成させることができない。一方、エチレン改質触媒の含有量が相対的に多すぎると、エタノールから充分な量のエチレンを生成させることができない。なお積層の具体的な態様は特に制限されず、エタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒のいずれを上層としてもよく、層の数にも特に制限はない。
【００４８】
前記積層触媒の形状および製造方法は特に限定されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。例えばモノリス式の形状が採用される場合には、前述したような方法により調製された各触媒スラリーを、モノリス担体に順次塗布することにより、積層触媒が製造されうる。
【００４９】
エタノール脱水触媒を備えたエチレン生成部とエチレン改質触媒を備えたエチレン改質部とが分離して設けられる場合の、前記各触媒の組成、形状および製造方法等は特に制限されず、従来公知の態様が適宜採用されうる。具体的には、各触媒についてそれぞれ上記された好ましい態様が採用されうる。なお、かかる場合にも、各触媒は耐熱性および耐圧製を有する脱水反応器および改質反応器中に充填されることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、反応条件等の調節が容易で、反応の選択性向上が図れるといった点で、好ましくは、エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる態様が用いられる。よって以下、エタノール改質装置において、エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる態様について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の態様のみに限定されない。
【００５１】
本発明のエタノール改質装置においては、エチレン生成部においてエタノールからエチレンが生成し、エチレン生成部において生成したエチレンがエチレン改質部において改質され水素が生成する。したがって、本発明のエタノール改質装置においてエチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる場合には、エチレン改質部はエチレン生成部の下流に位置する。ここで「下流に位置する」とは、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部に供給されることを意味する。
【００５２】
エチレン生成部とエチレン改質部とが分離して設けられる場合には、エチレン生成部において生成したエチレンがエチレン改質部において改質されるのであれば、その具体的態様は特に制限されない。例えば、エタノール脱水触媒が充填された脱水反応器と、エチレン改質触媒が充填された改質反応器とを同一容器中に直列に配置する態様や、前記各反応器を配管により接続する態様が例示される。
【００５３】
本発明のエタノール改質装置において、エチレン改質触媒は、下記式（４）：
【００５４】
【化６】
2005126289.tif 000008
【００５５】
で示されるエチレンの水蒸気改質反応、または下記式（５）：
【００５６】
【化７】
2005126289.tif 000009
【００５７】
で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成させる機能を主として有している。したがって、本発明のエタノール改質装置には、上記式（４）の水蒸気改質反応に必要な水、または上記式（５）の部分酸化反応に必要な酸素を供給することが好ましい。
【００５８】
ここで、上記式（４）で示される水蒸気改質反応は吸熱反応である。一方、上記式（５）で示される部分酸化反応は発熱反応である。このため、水蒸気改質反応と同時に部分酸化反応が進行すれば、水蒸気改質反応に必要な反応熱が部分酸化反応により発生した熱により補われる。したがって、本発明においては、エチレン改質部に対して、水蒸気改質反応に必要な水を供給すると同時に、部分酸化反応に必要な酸素をも供給することが好ましい。
【００５９】
なお、水が供給される場合、液体状態または気体状態の水のいずれが供給されてもよいが、触媒周辺の反応温度の変動を抑制できる点で、好ましくは気体状態の水（水蒸気）が供給される。また、酸素が供給される場合には、通常、酸素含有ガスが供給され、前記酸素含有ガスとしては、例えば空気、純酸素、または酸素と他の気体との混合ガス等が例示され、コスト等の点から、好ましくは空気が供給される。
【００６０】
前記水または酸素含有ガスを供給する態様としては、必要量の水または酸素含有ガスを確実にエチレン改質部に供給できればよく、特に制限されない。前記手段としては、例えば、エチレン改質部に対し、水または酸素含有ガスを供給するための、供給部が設けられる態様が例示される。前記供給部の具体的態様については特に制限されず、従来公知の態様が適宜採用されうる。
【００６１】
上記のように、エチレン改質部に対して水または酸素含有ガスが供給される場合に、これらが供給される部位は、最終的にこれらがエチレン改質部に供給されればよく、特に制限されない。具体的には、エタノールが、エチレン生成部に対して供給されるのと同時に水または酸素含有ガスが供給されてもよく、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部に対して供給されるのと同時に水または酸素含有ガスが供給されてもよい。ここで「同時に」とは、水または酸素含有ガスが、エタノールまたはエチレン含有ガス中に混合されて、エチレン生成部またはエチレン改質部に対して供給される態様や、エタノールまたはエチレン含有ガスとは別個に、エチレン生成部またはエチレン改質部に対して供給される態様の双方を含む概念である。
【００６２】
本発明では、エチレン生成部において水または酸素は反応に必要な物質ではない。よって、これらがエチレン生成部において存在しないことが、脱水反応を安定的に進行させる目的からは好ましい。特に水は、エタノールの脱水反応により副生するため、平衡の原理により、エチレン生成部において可能な限り存在しないことが、反応効率の点から好ましい。したがって、本発明において好ましくは、水または酸素含有ガスは、エチレン生成部から排出されたエチレン含有ガスが、エチレン改質部においてエチレン改質触媒と接触するまでのいずれかの過程において、エチレン含有ガスに供給される。例えば、エチレン含有ガスに水または酸素含有ガスが供給されて混合され、生じた混合ガスがエチレン改質部へと供給されてもよい。また、エチレン含有ガスがエチレン改質部へ供給されるのとは別に、水または酸素含有ガスがエチレン改質部へ供給され、エチレン改質部に備えられたエチレン改質触媒周辺において初めて混合されてもよい。なお、水および酸素含有ガスの双方が供給される場合に、水または酸素含有ガスが供給される態様は特に制限されず、これらは混合された状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。
【００６３】
このように水または酸素含有ガスが供給される際の供給量は、好ましくは、反応条件等に応じて適宜制御される。例えば具体的には、前記水または酸素含有ガスの供給量は、エタノールの供給量、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒の触媒温度、またはエチレン改質部において生成した水素を含有する、エチレン改質部の出口ガスの温度等に応じて制御されうる。よって、本発明のエタノール改質装置は、好ましくは、上記のような各条件に応じて、水または酸素含有ガスの供給量を制御するための制御部を有する。前記制御部の具体的な態様は特に制限されないが、例えば、エタノールタンクに設置される、エタノール供給量検出手段や、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒またはエチレン改質部の出口部に設置される、熱電対等の温度検出手段と、水タンクまたは酸素含有ガスタンクに設置される、水または酸素含有ガス供給量調節手段とを含む態様が例示される。このような制御部を有することで、反応条件が急激に変動する場合や、燃料電池における負荷が変動する場合においても、常に最適なエタノール改質条件が維持され、必要かつ十分な質および量の改質ガスを燃料電池へ安定して連続的に供給することが可能となる。ここで、前記制御部により水または酸素含有ガスの供給量を制御する際の、これらの条件の具体的な値は特に制限されず、反応条件や燃料電池における負荷等に応じて、適宜設定されうる。
【００６４】
上記のように、本発明のエタノール改質装置によれば、低温で改質反応が進行し、メタンおよび一酸化炭素の副生を抑制しうるという効果が得られる。これにより装置の小型化を図れることから、本発明のエタノール改質装置は、例えば自動車等に搭載されるオンボード燃料改質（水素製造）システム等に適用される場合に特に有益である。
【００６５】
すなわち本発明の第二は、第一の発明のエタノール改質装置を備えた、燃料電池システムである。本発明の燃料電池システムは、本発明の第一のエタノール改質装置を備えていればよく、その他の態様は特に制限されない。本発明の燃料電池システムは、例えば、本発明の第一のエタノール改質装置と、前記エタノール改質装置から排出される改質ガス中に含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応により低減するシフト反応器と、該シフト反応器からの排出ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去装置と、燃料電池とを含む。以下、本発明の燃料電池システムの好ましい一実施態様を、図１を参照して説明するが、本発明の技術的範囲は以下の態様のみに限定されない。
【００６６】
図１は、本発明の燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。ここで、図１において、１はエタノール、２は空気、３は水、１１はエタノールタンク、１２は空気タンク、１３は水タンク、２１はエタノールポンプ、２２は空気ブロア、２３は水ポンプ、３０は反応容器、４０は脱水反応器、４１はエタノール脱水触媒、５０は改質反応器、５１はエチレン改質触媒、６０は熱交換器、７０はＣＰＵ、８０はシフト反応器、９０は一酸化炭素選択酸化反応器、１００は燃料電池である。
【００６７】
図１に示す態様においては、まずエタノール１がエタノールポンプ２１により脱水反応器４０へ供給される。供給されたエタノール１は、脱水反応器４０に備えられたエタノール改質触媒４１により脱水されてエチレンを生成する。脱水反応器４０から排出されたエチレン含有ガスは、改質反応器５０へ供給される以前に、空気ブロア２２により供給される空気２、および水ポンプ２３により供給される水３と混合され、これらとともに改質反応器５０へと供給される。なお、水３が供給される際には、熱交換器６０を通過することにより加熱され、水蒸気となって供給される。次いで、改質反応器５０に備えられたエチレン改質触媒５１により、エチレンの水蒸気改質反応および部分酸化反応が進行して水素が生成し、水素含有ガスが改質反応器５０より排出される。前記水素含有ガスは熱交換器６０へと供給されて冷却された後、シフト反応器８０へと供給され、ここで水性ガスシフト反応により水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低減される。さらに前記シフト反応器８０の出口ガスに含まれる一酸化炭素を除去するために、前記出口ガスは一酸化炭素選択酸化触媒を備えた一酸化炭素選択酸化反応器９０に供給される。ここで前記ガス中の一酸化炭素濃度がさらに低減され、高純度の水素含有ガスが燃料電池１００へと供給される。
【００６８】
本発明の燃料電池システムでは、上記のようにエタノールから水素が生成し、最終的に燃料電池において消費される。ここで図１に示す態様においては、エタノールポンプ２１に接続されたエタノール供給量検出手段により脱水反応器へのエタノール供給量を検出し、その検出値に基づいてＣＰＵ７０で適切な空気２および水３の供給量を算出し、その算出量に基づいて空気ブロア２２および水ポンプ２３のバルブ開度を調節し、空気２および水３の供給量を制御している。なお、水または空気の供給量を制御する態様はこの図１に示すものに限定されず、上記したようなその他の態様であってもよい。例えば、図２に示すように、エタノール脱水触媒またはエチレン改質触媒に接続された熱電対７１により反応進行時のエタノール脱水触媒またはエチレン改質触媒の触媒温度を検出し、その検出値に基づいて空気２および水３の供給量を制御してもよい。また、図３に示すように、エチレン改質部の出口部に接続された熱電対７１により反応進行時のエチレン改質部出口ガス温度を検出し、その検出値に基づいて空気２および水３の供給量を制御してもよい。
【００６９】
シフト反応器８０および一酸化炭素選択酸化反応器９０に充填されるシフト触媒および選択酸化触媒は、特に制限されず、従来公知の触媒が適宜採用されうる。シフト触媒としては、例えばＰｔ系、Ｃｕ―ＺｎＯ系触媒等が例示され、選択酸化触媒としては、例えばＰｔ系、Ｒｕ系触媒等が例示される。なお、燃料電池１００は、水素イオンを選択的に透過する電解質膜をアノードとカソードとで挟持して構成され、アノードとカソードによって供給される燃料ガスの電気化学反応により起電力が生じ、発電される。
【００７０】
本発明の燃料電池システムは、本発明の第一のエタノール改質装置を備えることから、システム全体についても小型化が図れ、例えば自動車等に搭載される場合に特に有用である。
【００７１】
本発明はまた、エタノールを改質して水素を生成させる際に、メタンおよび一酸化炭素の副生を抑制でき、装置の小型化を達成しうる手段として、エタノールを改質するための改質方法を提供する。
【００７２】
すなわち、本発明の第三は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階（本明細書中「エタノール脱水段階」とも称する）と、前記エチレンを、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階（本明細書中「エチレン改質段階」とも称する）と、を含む、エタノールの改質方法である。
【００７３】
本発明においては、エタノールを改質して水素を生成させる際に、エタノールを脱水させて一旦エチレンを生成させ、次いでこのエチレンを改質して水素を生成させる点に特徴を有する。上記のように、一旦エチレンを経由させることにより、メタンおよび一酸化炭素の副生が効率よく抑制され、装置の小型化も図られる。
【００７４】
以下、本発明の改質方法の各段階についてのそれぞれの好ましい態様を説明するが、特に以下の態様に限定されない。
【００７５】
まず、エタノール脱水段階について説明する。
【００７６】
エタノール脱水段階においては、供給されたエタノールがエタノール脱水触媒と接触し、下記式（３）：
【００７７】
【化８】
2005126289.tif 000010
【００７８】
で示されるエタノールの脱水反応によりエチレンを生成する。
【００７９】
原料として用いられるエタノールについては特に制限はなく、本発明の第一の好ましい態様と同様の態様が採用されうる。
【００８０】
また、エタノール脱水触媒についても、エタノールを脱水してエチレンを生成させるのであれば特に制限されず、本発明の第一の好ましい態様と同様の態様が採用されうる。さらに、エタノールをエタノール脱水触媒と接触させる態様は特に制限されず、例えば、本発明の第一において説明したような、エタノール脱水触媒が充填された脱水反応器に、エタノールを供給して前記触媒と接触させる態様が例示される。
【００８１】
エタノール脱水段階における、反応温度、反応圧力、エタノール供給速度等の反応条件は特に制限されず、適宜決定されうる。反応温度としては、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が低すぎるとエタノールの脱水反応が充分に進行しない。一方、反応温度が高すぎると容器を耐熱化させる必要があり、また、前段に加熱器等の装置を、および後段に熱交換器等の装置をさらに設ける必要が生じる結果、装置が大型化し、起動性や応答性が低下する。反応圧力としては、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応圧力が高すぎると容器を耐圧化する必要がある。エタノールがエタノール脱水触媒と接触する際の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは２〜２０ｈ−１、より好ましくは２〜１０ｈ−１である。
【００８２】
エタノール脱水段階において生成したエチレン含有ガスは、エチレンのほか、未反応のエタノールやメタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水または酸素含有ガスが添加された場合にはこれらの物質をさらに含有している。ここで、前記エチレン含有ガス中のエチレン含有量は、特に制限されないが、好ましくは９０〜１００モル％程度である。エチレン含有ガス中のエチレンの含有量が低すぎると、次工程のエチレン改質段階において充分な量の水素が生成しない虞があるためである。
【００８３】
次に、エチレン改質段階について説明する。
【００８４】
エチレン改質段階においては、前記エタノール脱水段階で生成したエチレンがエチレン改質触媒と接触し、下記式（４）：
【００８５】
【化９】
2005126289.tif 000011
【００８６】
で示されるエチレンの水蒸気改質反応、または下記式（５）：
【００８７】
【化１０】
2005126289.tif 000012
【００８８】
で示されるエチレンの部分酸化反応により水素を生成する。
【００８９】
ここで、前記水蒸気改質反応は反応に水を必要とし、前記部分酸化反応は反応に酸素を必要とする。したがって、エチレン改質段階においては、前記エタノール脱水段階において生成したエチレンをエチレン改質触媒に接触させる際、同時に水または酸素を供給することが好ましい。ここで水または酸素を供給する態様は特に制限されず、本発明の第一において例示された態様と同様の態様が例示されうる。
【００９０】
なお、本発明の第一においても説明したが、水蒸気改質反応は吸熱反応であるのに対し、部分酸化反応は発熱反応である。したがって、部分酸化反応において発生した反応熱により、水蒸気改質反応に必要な反応熱を補う目的で、水および酸素の双方を供給することが好ましい。
【００９１】
エチレンの改質段階における、反応温度、反応圧力、エチレン含有ガス、水、酸素含有ガスの供給速度等の反応条件は特に制限されず、適宜決定されうる。反応温度としては、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。反応温度が低すぎるとエチレン改質反応が十分進行しない。一方、反応温度が高すぎると容器を耐熱化させる必要があり、また、前段に加熱器等の装置、および後段に熱交換器等の装置をさらに設ける必要が生じる結果、装置が大型化し、起動性や応答性が低下する。反応圧力としては、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応圧力が高すぎると容器を耐圧化する必要がある。
【００９２】
上記のように、エチレン改質触媒に対して水または酸素含有ガスが供給される場合、これらが供給される際の供給量は特に制限されず、反応条件等に応じて適宜調節されうる。通常は、エチレン含有ガス中のエチレン１モルに対して、水は３〜６モル程度供給され、酸素含有ガスは酸素分子換算で０．１〜１モル程度供給される。
【００９３】
エチレン改質段階において生成した水素含有ガスは、水素のほか、未反応のエタノールやエチレン、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水または酸素含有ガスが添加された場合にはこれらの物質をさらに含有している。ここで、前記水素含有ガス中の水素含有量は、特に制限されないが、通常は２０モル％以上である。
【００９４】
上記のように、水または酸素含有ガスが供給される場合、その供給方法は特に制限されない。ここで好ましくは、エタノール脱水段階において生成したエチレンと、水または酸素含有ガスとの混合により、前記エチレンと水または酸素含有ガスとの混合物が生成し、前記混合物がエチレン改質段階に供給される。すなわち、本発明の第四は、エタノールを、エタノールの脱水によりエチレンを生成するためのエタノール脱水触媒と接触させて、エチレンを生成する段階と、前記エチレンと水または酸素含有ガスとの混合により、前記エチレンと前記水または酸素含有ガスとの混合物を生成する段階と、前記混合物を、エチレンの水蒸気改質または部分酸化により水素を生成するためのエチレン改質触媒と接触させて、水素を生成する段階と、を含む、エタノールの改質方法である。
【００９５】
本発明の第四によれば、前記混合物が、エチレン改質段階においてエチレン改質触媒と接触することにより、上記に示したエチレンの水蒸気改質反応または部分酸化反応が効率よく進行し、水素が生成しうる。
【００９６】
以上、本発明のエタノール改質方法の、エタノール脱水段階およびエチレン改質段階について説明したが、本発明のエタノール改質方法は、前記エタノール脱水段階と、前記エチレン改質段階とを含んでいればよく、前記各段階において使用されるエタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒は、本発明の第一において説明したように、分離していてもよく、積層されていてもよく、混合されていてもよい。
【００９７】
なお、本発明のエタノール改質方法においても、水または酸素含有ガスが供給される場合には、これら供給される物質の供給量を、エタノール供給量、エタノール脱水触媒もしくはエチレン改質触媒の触媒温度、またはエタノールの脱水により生成したエチレンを含有するガスの温度等に応じて制御してもよい。かかる場合の制御方法は特に制限されず、本発明の第一において説明したような好ましい態様が適宜採用されうる。
【００９８】
本発明のエタノール改質方法によれば、エタノールを改質する際に、一旦エチレンを経由させて、このエチレンを改質して水素を生成させることにより、メタンの副生が抑制されるため、低温で改質反応を進行させることができる結果、一酸化炭素の副生も抑制され、装置の小型化が図られる。よって、本発明のエタノール改質方法は、装置の小型化が求められる自動車等に搭載される燃料電池システム等に適用される場合に特に有益である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１００】
実施例１
図１に示す構成を有するエタノール改質装置を用いて、エタノール改質試験を行い、水素を生成させた。
【０１０１】
原料としては、純度９９．５％のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を用いた。また、エタノール脱水触媒としては、シリカアルミナ触媒を用い、エチレン改質触媒としては、ロジウム触媒を用いた。
【０１０２】
改質条件は、エチレン生成部の入口ガス温度を３００℃に調整したのみで、その他の温度条件は改質の進行に伴う発熱および吸熱のバランスにまかせた。また、反応容器内の圧力は０．１ＭＰａに調整した。燃料であるエタノールが供給される際の空間速度（ＬＨＳＶ）は、４ｈ−１であった。
【０１０３】
なお、図１に示す装置は、エタノール供給量に応じて水および酸素含有ガスの供給量を制御する制御部を有しているが、本実施例においては、水および空気を、水／エタノールのモル比が３、および酸素／エタノールのモル比が０．６となるように制御して供給した。
【０１０４】
改質試験開始後、定常状態に達してから、エチレン改質部の出口ガスをサンプルとして採取し、前記サンプル中の水素、メタン、一酸化炭素および二酸化炭素濃度（モル％）を測定した。この測定結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例１
エタノール脱水触媒およびエチレン改質触媒に代えて、従来の燃料改質触媒であるニッケル触媒（１０質量％Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３触媒）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置および方法により、エタノール改質試験を行い、水素を生成させ、エチレン改質部の出口ガス中の各成分濃度を測定した。この測定結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例２
エチレン生成部の入口ガス温度を７００℃に調整したこと以外は、比較例１と同様の装置および方法により、エタノール改質試験を行い、水素を生成させ、エチレン改質部の出口ガス中の各成分濃度を測定した。この測定結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2005126289.tif 000013
【０１０８】
結果
表１よりわかるように、従来のニッケル触媒を用いた場合には、３００℃という低温条件下でエタノールを改質すると、改質ガス中のメタン濃度が上昇してしまう。また、従来のニッケル触媒を用いた場合、メタン濃度を低減させる目的で温度条件を７００℃という高温に調整すると、改質ガス中の一酸化炭素濃度が上昇してしまうことがわかる。
【０１０９】
これに対し、本発明によれば、エタノール脱水触媒によりエタノールを脱水させてエチレンを生成させ、このエチレンをエチレン改質触媒により改質して水素を生成させることにより、改質ガス中の水素濃度が上昇し、かつメタン濃度の低減が図れることがわかる。また、これにより、メタン濃度を低減させる目的で反応温度条件を高温にする必要がないため、改質ガス中の一酸化炭素濃度も低減されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。
【図２】本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。
【図３】本発明のエタノール改質装置の好ましい実施態様が適用された燃料電池システムの概略を示す図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１    エタノール、
２    空気、
３    水、
１１    エタノールタンク、
１２    空気タンク、
１３    水タンク、
２１    エタノールポンプ、
２２    空気ブロア、
２３    水ポンプ、
３０    反応容器、
４０    脱水反応器、
４１    エタノール脱水触媒、
５０    改質反応器、
５１    エチレン改質触媒、
６０    熱交換器、
７０    ＣＰＵ、
７１    熱電対、
８０    シフト反応器、
９０    一酸化炭素選択酸化反応器、
１００    燃料電池。
【図１】
2005126289.tif 000014
【図２】
2005126289.tif 000015
【図３】
2005126289.tif 000016