(57)【要約】【課題】単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性と機械的特性を有し、更には柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、及び透明性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体を提供する。【解決手段】少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、所定の条件を充足する水添ジエン系共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【請求項２】
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【請求項３】
前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項４】
２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１０００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である請求項５に記載の重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。
【請求項９】
前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である請求項７又は８に記載の重合体組成物。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【請求項１２】
請求項５〜９のいずれかに記載の重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。
【請求項１４】
前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる請求項１３に記載の発泡体用組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有する、特定構造の水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体を、特にオレフィン系重合体及び／又は伸展油とブレンドした重合体組成物、この重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体、更には前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、及びこれを発泡させてなる発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル含量の少ないポリブタジエンブロックとビニル含量の多いポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物は公知であり（例えば、非特許文献１参照）、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）よりも耐油性と流動性のバランスに優れ、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであることが知られている。しかし、該ブロック共重合体は、高温条件下において力学強度が急激に低下する場合がある等、種々の使用条件に十分に対応可能ではないという問題があった。このような問題を改良するために、該ブロック共重合体にオレフィン系樹脂及び非芳香族系プロセスオイルを配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が工業的に利用されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１において開示された組成物は、オイルの吸収性が低いものである。このため加工が困難、オイルがブリードする、力学強度が低い等の問題があり、これら問題の改良が望まれている。また、ＳＥＢＳと、オレフィン系樹脂及び伸展油として使用されるプロセスオイルとを配合した組成物が工業的に利用されているが、耐油性を得るためにはＳＥＢＳの分子量を上げなければならず、その結果、流動性が低下してしまうために、必ずしも成形加工性が良好ではないという問題があった。
【０００４】
一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献２参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。
【０００５】
しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こりやすく、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。
【０００６】
また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されず、更に、これらの重合体は耐油性が十分であるとはいえないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、耐油性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平３−１２８９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８３０号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．１９３，ｐ１０１，１９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、その目的とするところは、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、及び機械的特性を有し、更には柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、制振性、及び透明性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、前記重合体組成物を成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水添ジエン系共重合体の共役ジエン化合物重合体ブロックに、ビニル芳香族化合物を特定割合で共重合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、下記の水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体を含む重合体組成物、この重合体組成物の押出し成形体及び射出成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体が提供される。
【００１０】
［１］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００１１】
［２］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜８０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００１２】
［３］前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体。
【００１３】
［４］２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１０００ｇ／１０分である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。
【００１４】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【００１５】
［６］前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である前記［５］に記載の重合体組成物。
【００１６】
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【００１７】
［８］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。
【００１８】
［９］前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である前記［７］又は［８］に記載の重合体組成物。
【００１９】
［１０］前記［５］又は［８］に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【００２０】
［１１］前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【００２１】
［１２］前記［５］〜［９］のいずれかに記載の重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体。
【００２２】
［１３］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。
【００２３】
［１４］前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる前記［１３］に記載の発泡体用組成物。
【００２４】
［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の特定構造の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有するとともに、柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、制振性、及び透明性に優れた成形体を与え得るものである。更に、該水添ジエン系共重合体に、特にオレフィン系重合体及び／又は伸展油をブレンドした本発明の重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐候性、耐熱性、耐油性、制振性、及び透明性に優れたものである。更に、本発明の成形体は、優れた、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有するものである。また、本発明の発泡体用組成物は、優れた加工性を有するものであり、柔軟性、機械的特性、及び制振性に優れた発泡体を提供し得る組成物である。更に、本発明の発泡体は、柔軟性、及び機械的特性に優れているとともに、極めて制振性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の水添ジエン系共重合体の実施の最良の形態を具体的に説明する。
【００２７】
（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、「少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体（以下、「（イ）成分」ともいう）」である。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が１０〜１００％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中に占める、（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。
【００２８】
具体的には、例えば下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｍ            …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｙ        …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ        …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａはビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル結合含量が２０〜９５％である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）である。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。）
【００２９】
ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。
【００３０】
上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。
【００３１】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。
【００３２】
また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、（Ａ）ブロックの共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが好ましく、（Ｂ）ブロックの共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましい。
【００３３】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。
【００３４】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００３５】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００３６】
本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。
【００３７】
使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００３８】
本発明の水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。
【００３９】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００４０】
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０質量％未満であると、得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４１】
本発明の水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下単に「ＢＳ割合」とも記す）は１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは３０〜１００％範囲内である。ＢＳ割合が１０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度が低下する場合がある。
【００４２】
なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【００４３】
また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に占める長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）は０〜８０％、好ましくは０〜７０％、更に好ましくは０〜５０％範囲内である。ＬＳ割合が８０％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の柔軟性が低下する場合がある。ここで、ＬＳ割合は以下に説明する値である。
【００４４】
一般に、スチレン・ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３８，ｐ７３〜９０，１９５９）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求めた。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００４５】
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める（Ａ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。（Ａ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、（Ａ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られた成形体の耐油性、機械的強度が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明の水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。
【００４７】
本発明の水添ジエン系共重合体の（Ａ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、２０％未満である。かかる割合が２０％以上であると、得られた成形体の耐油性、機械的強度が低下する傾向にある。なお、本発明の水添ジエン系共重合体の（Ａ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から５％以上であることが好ましい。また、本発明の水添ジエン系共重合体の（Ｂ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９５％、好ましくは２０〜８５％の範囲内である。かかる含量が２０％未満であると、得られた成形体が硬くなる傾向にある。一方、９５％を超えると成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。
【００４８】
本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物由来の二重結合の９０％以上、特に９５％以上が水添されていることが好ましい。水添率が９０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうち、少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。
【００４９】
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、さらには、使用目的により、例えば水添ジエン系共重合体に伸展油をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．００５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分である。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体と伸展油をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．００５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。
【００５０】
本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万〜５０万であることが好ましく、特に５万〜４０万であることが好ましい。この重量平均分子量が３万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる場合がある。また、この重量平均分子量が５０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得ることができない場合がある。
【００５１】
本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。本発明の水添ジエン系共重合体は、−１００〜１００℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有する。耐寒性を必要とする場合は、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが望ましく、制振性を必要とする場合は−１０〜４０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが好ましい。
【００５２】
なお、本発明の水添ジエン系共重合体には、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体として、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））が挙げられる。
【００５３】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５４】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００５５】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した共重合体。
【００５６】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００５７】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。更には、
【００５８】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した共重合体。
【００５９】
以上の本発明の水添ジエン系共重合体は、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。
【００６０】
一方、本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑性重合体、特にオレフィン系重合体とブレンドすることにより、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐候性、耐熱性に優れた成形体を与え得るため、フィルム、シート、自動車内装材用途に有用である。以下、詳細に説明する。
【００６１】
（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（Ｉ）」とも
いう）として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）の割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
【００６２】
ここで、本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、
（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであっても良い。熱可塑性重合体としては、オレフィン系重合体の他、スチレン系重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が挙げられる。
【００６３】
アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル系重合体等が挙げられる。脂肪族ポリアミドの例としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等が挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。ハロゲン含有重合体の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。その他の例としては、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、イオノマー、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体である。
【００６４】
オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、油展ＥＰＭ、油展ＥＰＤＭ、油展ＥＢＭ、油展ＥＢＤＭ、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる組成物の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。
【００６５】
上記のオレフィン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、かつエチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、使用する用途により異なり、押出成形に使用する場合は、０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分である。射出成形に使用する場合は、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。
【００６７】
（ハ）伸展油
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、伸展油（以下、「（ハ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＩ）」ともいう）として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と伸展油（ハ）の割合は、質量比では、（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
【００６８】
本発明の重合体組成物（ＩＩ）に含有される（ハ）成分（伸展油）は、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油は、一般にはアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等があり、具体的な例として、アロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６９】
また、ナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。
【００７０】
更に、パラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３２（商品名）、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。これらの伸展油の中でも、パラフィン系伸展油が好適に使用される。
【００７１】
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（ロ）及び伸展油（ハ）の両方を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＩＩ）」ともいう）として用いることができる。伸展油（ハ）の含有量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、１〜３０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。伸展油（ハ）の含有量が３０００質量部を超えると成形品の機械的強度が低下する場合があり、１質量％未満であると十分な改質効果が発現できない場合がある。
【００７２】
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、上記重合体組成物（Ｉ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その全質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＶ）」ともいう）として用いることができる。
【００７３】
また、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、上記重合体組成物（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、重合体組成物の（ハ）成分以外の全質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（Ｖ）」ともいう）として用いることができる。
【００７４】
これらの重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るに際しての架橋剤の使用量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。０．０１質量部未満では架橋が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、得られる重合体組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００７５】
ここで、架橋剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；並びに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００７６】
これらの架橋剤の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。なお、使用される架橋剤には、必要に応じて架橋助剤として下記の多官能単量体が含有されていてもよい。
【００７７】
かかる多官能単量体は、ラジカル重合性の官能基を有するものが好ましく、とりわけ官能基としてビニル基を有するものが好ましい。官能基の数は２以上であるが、特に３以上の官能基を有する場合には有効である。好ましい多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。特に、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体のうちの複数のものを併用して用いてもよい。多官能単量体は、架橋剤に対して好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の量が用いられる。１質量％未満では架橋が不十分となる場合があり、８０質量％を超えると機械的強度が低下する場合がある。
【００７８】
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、染料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、可塑剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。なお、滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性を一層向上させることができる。
【００７９】
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得る方法としては、溶融混練する方法が挙げられる。混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ロール等を用いることができるが、密閉式であっても開放式であってもよい。また、混練装置の内部雰囲気が不活性ガスによって置換できるタイプであれば、溶融混練中の成分の熱劣化が抑制できて好ましい。なお、混練温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常１００〜３００℃である。
【００８０】
また、各成分を添加する順序は特に限定されず、水添ジエン系共重合体（イ）及び伸展油（ハ）を予めブレンドし、必要に応じて加温して伸展油（ハ）を水添ジエン系共重合体（イ）に吸収させた後、熱可塑性重合体（ロ）をブレンドして押出機で溶融混練する方法や、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）を二軸押出機で溶融混練し、押出機の中間部分から伸展油（ハ）を加圧ポンプ等により注入する方法等が挙げられる。なお、先述の各種添加剤及び各種重合体の配合は、例えば、これらの添加剤及び重合体が予め添加された（イ）、（ロ）成分を用いたり、上記成分の混練の際にこれらの添加剤及び重合体を添加することにより行うことができる。
【００８１】
本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るには、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の一般的な機器を用いる方法を採用することが可能であるが、とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とを均一かつ微細に分散させ、更に他の成分を添加して架橋反応を生じせしめ、本発明の重合体組成物（ＩＶ）又は（Ｖ）を連続的に製造するのに、より適している。本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を製造するための好適な具体例として、次のような加工工程を経由する製造例を挙げることができる。まず、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とともに押出機への投入当初から添加してもよいし、押出機内に添加してもよい。また、伸展油（ハ）を用いる場合には、伸展油（ハ）を押出機内に添加してもよいし、押出機への投入当初と途中とに分けて添加してもよい。なお、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤の一部を押出機内に添加してもよい。押出機内で加熱溶融及び混練される際に、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤とが架橋反応し、更に伸展油（ハ）等を添加して溶融混練し、架橋反応と混練分散とを十分させた後に押出機から押し出すことにより、その合計質量の１０％以上を架橋した重合体組成物（ＩＶ）、及び重合体組成物の（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（Ｖ）を得ることができる。なお、合計質量の１０質量％以上を架橋しただけ（重合体組成物（ＩＶ）の場合）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％未満を架橋しただけ（重合体組成物（Ｖ）の場合）では、いずれの場合のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。
【００８２】
また、特に好ましい溶融混練及び押出しする方法としては、原料添加部を基点とするダイ方向への長さ（Ｌ）と、バレル直径（Ｄ）とが、Ｌ／Ｄ＝５〜１０の関係を満たす二軸押出機を用いる方法が挙げられる。この二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部及びサイドフィード部に、供給用部を複数箇所有し、これら複数箇所の供給用部の間、及び上記先端部とこれに近接する供給用部との間に、その長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであるニーディング部分を有するものであることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の重合体組成物を製造するに際して用いられる製造装置の１つである二軸押出機は、二軸同方向回転押出機、又は二軸異方向回転押出機のいずれでもよい。更に、二軸押出機のスクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があるが、いずれの型でもよい。低い剪断力を与えて低温で均一な重合体組成物を得る場合には、部分噛み合わせ型のスクリューを有する二軸異方向回転押出機を用いることが好ましい。また、混練に際してやや大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましく、更に大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましい。
【００８４】
そして、更に良好な機械的強度を有する重合体組成物を得るためには、Ｔ1〜Ｔ3（℃）が下記式（１）及び（２）を満足する状態で溶融混練を行うことが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ2（℃）でまず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練するが、特に、原料添加部を基点とするダイ方向への長さがＬである溶融押出機を用いる場合において、原料添加部から０．１Ｌ〜０．５Ｌの範囲の押出ゾーンを溶融温度Ｔ2（℃）でまず溶融混練し、次いでこれ以降の押出ゾーンを溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練することが好ましい。特に、Ｔ1（架橋剤の１分間半減期温度（℃））が１５０〜２５０℃であることが好ましく、また、溶融押出機の各押出ゾーンのＴ1及びＴ2は均一温度であってもよいし、温度勾配を有していてもよい。
Ｔ1−１００＜Ｔ2＜Ｔ1＋４０    …（１）
Ｔ2＋１＜Ｔ3＜Ｔ2＋２００      …（２）
【００８５】
このようにして得られる本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルスラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形、発泡成形、溶媒キャスト成形等の公知の方法で所望の形状の成形品を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。なお、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。
【００８６】
次に、本発明の発泡体用組成物、及びこれを用いてなる発泡体について説明する。本発明の発泡体は、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物（本発明の発泡体用組成物）を発泡させてなるものである。即ち、本発明の発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、水添ジエン系共重合体の有する上述の特性に加え、更に制振性にも優れているものである。従って、本発明の発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。
【００８７】
次に、本発明の発泡体の製造例について説明する。本発明の発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出し発泡させることも可能である。
【００８９】
本発明の発泡体用組成物には、無機フィラーを配合することができるが、無機フィラーは、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、発泡核剤としての役目も果たすことができる。この無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合があるために好ましくない。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００９０】
なお、本発明の発泡体用組成物には、軟化剤を配合することができる。軟化剤は、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００９１】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００９２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００９３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。
【００９４】
更に、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。
【００９５】
軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる場合があるために好ましくない。
【００９６】
また、本発明の発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。
【００９７】
本発明の発泡体用組成物に添加可能な瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
【００９８】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００９９】
本発明の発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等が挙げられる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。
【０１００】
発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生ずることがある。
【０１０１】
架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【０１０２】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等が使用できる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。
【０１０３】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が使用できる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【０１０４】
以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法によった。
【０１０６】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【０１０７】
［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１０８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【０１０９】
［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１１０】
［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【０１１１】
［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００
【０１１２】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【０１１３】
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【０１１４】
［ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【０１１５】
（２）水添ジエン系共重合体の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８０００ｇ、テトラヒドロフラン１．７ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．１ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン２８ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２０００ｇ及びスチレン８００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．２ｇを添加して３０分間反応させることによりポリマーを得た。得られたポリマーは１段目にブタジエンブロックのビニル結合を１４％含有し、２段目にブタジエンブロックのビニル結合を３５％、スチレンを２０％を含有するものであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２８万、カップリング率は７８％であった。
【０１１６】
引き続いて反応溶液を８０℃にし、水添触媒であるチタノセンジクロリドを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、また、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定したＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。
【０１１７】
また、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が２３０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シートを作製し、後述する物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１８】
また、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量すること以外は、上述した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造方法と同様の方法により、水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を作製した。これらの物性値の測定結果を表１に示す。なお、Ｈ−４の水添ジエン系共重合体はカップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。また、これらの水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を、上述したＨ−１の場合と同様の方法で物性評価用シートを作製し、後述する物性評価を行った。その結果を表１に示す。更に、図１、２に、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）、及びＤＳＣで測定された水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）のＤＳＣチャート、をそれぞれを示す。なお、図２に示すＤＳＣチャートから、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の結晶融解ピーク温度は９４．６℃と測定することができる。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
ここで、Ｈ−１〜Ｈ−４は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１、Ｒ−２は本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１は、（Ｂ）ブロックにビニル芳香族化合物が共重合されていない例である。また、Ｒ−２は、ＳＥＢＳ型の共重合体である。
【０１２１】
（３）各種成分
（イ）成分：水添ジエン系共重合体；表１に示す構造を有する水添ジエン系共重合体
（ロ）成分：オレフィン系樹脂（ポリプロピレン）（商品名「ＸＦ１８００」、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、チッソ社製）
（ハ）成分：パラフィン系鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製）
その他の成分：（ｉ）架橋剤；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂社製）、（ｉｉ）架橋助剤；Ｎ，
Ｎ’−ｍフェニレンビスマレイミド（大内新興化学社製）
【０１２２】
（４）物性評価
以下に示す方法によって、物性評価用シート及び成形体の物性評価を行った。
【０１２３】
［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強さ、伸びを測定した。
【０１２４】
［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。
【０１２５】
［透明性（ＨＡＺＥ）］：２ｍｍ厚の物性評価用シートのＨＡＺＥをＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定した。ＨＡＺＥの値が小さい方が透明性に優れる。なお、透明性の評価基準は、以下に示す通りである。
○：透明性に優れる（ＨＡＺＥの値が２０以下）
×：透明性に劣る（ＨＡＺＥの値が２０を超える）
【０１２６】
［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨無し）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（保持率が９０％未満）
【０１２７】
［耐油性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、試験油としてイソオクタンを用い、４０℃、２２時間浸漬試験による質量変化率を測定した。なお、耐油性の評価基準は以下に示す通りである。
◎：耐油性が極めて優れる（質量変化率が２０％未満）
○：耐油性に優れる（質量変化率が２０％以上３０％未満）
×：耐油性に劣る（質量変化率が３０％以上）
【０１２８】
［圧縮永久歪］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮後の値を測定した。
【０１２９】
［オイルブリード性］：２ｍｍ厚の物性評価用シートから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り取り、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温で２４時間放置し、サンプルの折れ曲がった部分の外側の表面状態を目視で観察した。なお、オイルブリード性の評価基準は以下に示す通りである。
○：オイルブリード性に優れる（外観変化無し）
×：オイルブリード性に劣る（サンプル表面にブリードしたオイルが観察される）
【０１３０】
（５）重合体組成物の製造
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部とオレフィン系樹脂（ＸＦ１８００）３０質量部を、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）に入れて２３０℃に加熱・混練してストランドとし、次いでこれをペレタイザーで切断することにより、重合体組成物（Ｉ）（実施例１）のペレットを得た。このペレットを、電熱加圧プレス成形機を用い、金型温度２３０℃、加圧加熱時間１０分、加圧冷却時間５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例２〜１３、比較例１〜６）
表２〜４に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２〜４（重合体組成物（Ｉ））、実施例５〜９（重合体組成物（ＩＩ））及び実施例１０〜１３（重合体組成物（ＩＩＩ））、並びに比較例１〜６のそれぞれの２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２〜４に示す。
【０１３２】
（実施例１４、比較例７，８）
表４に示す「配合処方」のうちの架橋剤以外の原料を、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練した。その後、溶融状態の原料組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに、表４に示す配合割合の架橋剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて二軸同方向回転押出機（非噛み合わせ型のスクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押し出しを行い、架橋した重合体の分率が９０％の重合体組成物（Ｖ）を得た。得られた重合体組成物（Ｖ）を使用し、実施例５と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表４に示す。なお、架橋した重合体の分率は以下の方法に従って測定した。
【０１３３】
約２００ｍｇの重合体組成物を細かく裁断し、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この（細片）を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、（１）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂（Ｂ）成分以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び（２）シクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。一方、試料の質量から、（３）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば伸展油）の質量、（１）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び（４）オレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここにゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）に対応する、架橋した重合対の分率（質量％）は、下記式（３）により求めることができる。
架橋した重合体の分率（質量％）＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００      …（３）
【０１３４】
（実施例１４〜１７、比較例９〜１１）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ−５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表５に示す物性の評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、及び「損失正接ピーク高さ」の測定方法を以下に示す。
【０１３５】
［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。
【０１３６】
（実施例１８，１９、比較例１２）
表６に示す配合に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表６に示す物性の評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６に示す「密度（ｇ／ｃｍ3）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。
【０１３７】
［密度］：２３℃にて、水中置換法(浮力法)で測定した。
【０１３８】
［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。
【０１３９】
［反発弾性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
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【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
表１〜４より、本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性と機械的特性を有し、その重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、透明性に優れることが分かる。一方、Ｒ−１の重合体は機械的特性が劣るため、オレフィン系重合体とブレンドしても機械的特性に劣り、伸展油を配合すると耐油性、オイルブリード性が悪くなる。また、Ｒ−２の重合体は、オレフィン系重合体との組成物とした場合に柔軟性に劣り、伸展油を配合するとゼリー状となって形状保持できない。また、オレフィン系重合体と伸展油を配合した組成物は加工性、透明性に劣ることが分かる。
【０１４６】
また、表５より、本発明の水添ジエン系共重合体は、損失正接ピーク温度が比較例よりも高く、より常温に近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表５に示す実施例１４〜１７は極めて優れた耐油性を示すのに対して、比較例１０は質量変化率が高く、実施例１４〜１７に比べて明らかに耐油性に劣ることが分かった。更に、表６より、本発明の発泡体（実施例１８、１９）は、同等密度同等硬度である比較例１２と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の特定構造の水添ジエン系共重合体、特にこれにオレフィン系重合体をブレンドした組成物の成形体は、柔軟性に富み、機械的特性、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、ホース、グリップ、長靴、インクカートリッジ、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）である。
【図２】ＤＳＣで測定された水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）のＤＳＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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