(57)【要約】  Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型化合物半導体を含む薄膜太陽電池の製造のための積層体の製造方法であって、該方法は、基板上にアルカリ金属の拡散を阻止するよう適合された材料からなるバリヤ層を堆積させるステップと、バリヤ層上に電極層を堆積させるステップと、電極層上に前駆体層を堆積させるステップと、前駆体層をアニールするステップと、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、（ｉ）前駆体層のアニールの前に、前駆体層上および／または電極層上に、（ｉｉ）前駆体層のアニールの間に、前駆体層上に、および／あるいは、（ｉｉｉ）前駆体層のアニールの後に、前駆体層上に、堆積させるステップとを含む。
2015509290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型化合物半導体（６）を含む薄膜太陽電池（１）の製造のための積層体（３）の製造方法であって、
−基板（２）を用意するステップと、
−前記基板（２）上にアルカリ金属の拡散を阻止するよう適合された材料からなるバリヤ層（４）を堆積させるステップと、
−前記バリヤ層（４）上に電極層（５）を堆積させるステップと、
−銅、亜鉛およびスズの金属を含む第１前駆体層を堆積させるステップと、
−硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含む第２前駆体層を前記第１前駆体層上に堆積させるステップと、
−前記化合物半導体（６）を結晶化させるために、前記第１および前記第２前駆体層をアニールするステップと、
−前記第１および前記第２前駆体層のアニールの間に、少なくとも１種の処理ガスを供給するステップと、但し、
（ｉ）前記第２前駆体層中に硫黄またはセレンの一方が含まれている場合、他方のカルコゲンおよび／または他方のカルコゲンを含む化合物が前記処理ガスに含まれており、あるいは、
（ｉｉ）前記第２前駆体層中に硫黄およびセレンの両方が含まれている場合、硫黄および／もしくはセレン、および／または、硫黄を含む化合物および／もしくはセレンを含む化合物が前記処理ガス中に含まれており、
−単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、
（ｉ）前記前駆体層のアニールの前に、前記前駆体層上および／または前記電極層上に、
（ｉｉ）前記前駆体層のアニールの間に、前記前駆体層上に、および／あるいは、
（ｉｉｉ）前記前駆体層のアニールの後に、前記前駆体層上に、
堆積させるステップと、
を含んでおり、
前記化合物半導体（６）の第２境界面（１２）と、前記基板（２）から前記第２境界面（１２）よりも離間した第１境界面（１１）との間に、以下のナトリウム深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で最大であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に低下して前記第２境界面（１２）で最小となる、
（ｉｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で最小であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に増大して前記第２境界面（１２）で最大となる、
（ｉｉｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極小を有し、前記第２境界面（１２）に向かって増大して最大となり、前記第２境界面（１２）に向かって低下して第２の極小を有する、
ナトリウム深さ分布のうちの１つが得られるように、前記化合物半導体（６）を形成し、
さらに、
前記化合物半導体（６）の前記第１境界面（１１）と前記第２境界面（１２）との間に、以下の硫黄深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で最大であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に低下して前記第２境界面（１２）で最小となる、
（ｉｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で最小であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に増大して前記第２境界面（１２）で最大となる、
（ｉｉｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極小を有し、前記第２境界面（１２）に向かって増大して最大となり、前記第２境界面（１２）に向かって低下して第２の極小を有する、
硫黄深さ分布のうちの１つが得られるように、前記化合物半導体（６）を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記化合物半導体（６）上に堆積させるステップに続いて、前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために、前記化合物半導体（６）を熱処理するステップを行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために前記化合物半導体（６）を熱処理するステップを、前記化合物半導体（６）を結晶化するための前記前駆体層のアニールのための温度よりも低い温度に前記化合物半導体（６）を加熱することにより行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために、前記化合物半導体を、１００℃乃至４００℃、有利には１００℃乃至３００℃、さらに有利には１００℃乃至２００℃の温度に加熱する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記化合物半導体（６）上に堆積させ、この際、前記前駆体層のアニールによって、前記化合物半導体（６）は前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために十分な高さの温度を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積を開始する際、前記化合物半導体は、１００℃乃至４００℃、有利には１００℃乃至３００℃、さらに有利には１００℃乃至２００℃の温度を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
気体ナトリウムおよび／または気体のナトリウム含有化合物を、少なくとも１種の原料物質の熱蒸発によって生成し、前記前駆体層のアニールの間に反応ガスとして供給する、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記化合物半導体中のナトリウムの質量分率が、前記化合物半導体（６）に含まれる金属の銅、亜鉛およびスズの質量分率に対して、０．０１％乃至０．５％であるように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄深さ分布にわたる硫黄濃度の相対変化が１０％以上となるように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄深さ分布が、前記ナトリウム深さ分布に特に適合しているように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
−以下のナトリウム深さ分布、すなわち、ナトリウム濃度が前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有するナトリウム深さ分布が得られるように、かつ、
−以下の硫黄深さ分布、すなわち、硫黄濃度が第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する硫黄深さ分布が得られるように、
前記化合物半導体を形成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記電極層上に堆積させるステップと、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記前駆体層上に堆積させるステップと、を含む、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法を含む、薄膜太陽電池（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の製造の分野におけるものであり、詳細には、ＣＺＴＳＳｅ型のナトリウムドープ五元（pentanary）化合物半導体からなる吸収体を含む薄膜太陽電池を製造するための積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池の使用の増大が見られている。比較的高い変換効率とコスト効率的な製造処理のため、薄膜太陽電池には特別な関心が寄せられている。薄膜太陽電池は、数ミクロンの薄さの機能層を有し、すなわち、十分な機械的安定性を実現するため、ガラスプレート、金属プレートまたはプラスチック箔などの基板を必要とする。
【０００３】
Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２型の多結晶化合物半導体ベースの薄膜太陽電池は、加工性および変換効率に関して有利であることがわかっている。製造コストをさらに低減するため、そして、用いる材料の長期可用性の観点から、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２ベースの化合物半導体の代替物を見つけるために大きな努力がなされている。最近、有望な代替物が、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）からなるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の五元化合物（通常「ＣＺＴＳＳｅ」と略される）において見いだされている。可視光において、ＣＺＴＳＳｅベースの半導体薄膜は、典型的には、１０４ｃｍ−１程度の吸収係数を有し、約１．５ｅＶの直接バンドギャップを有している。
【０００４】
通常、薄膜太陽電池の光吸収材料の特定の性質が、光変換効率に関して決定的である。吸収体を製造するための２つの異なる方法が広く受け容れられている。一つの方法は、高温の基板上への単体物質の共蒸着である。もう１つの方法は、低温の基板上に前駆体材料を連続的に堆積させ、その後、アニール処理（ＲＴＰ（高速温度処理）＝Rapid Thermal Processing）を行って前駆体材料を化合物半導体に結晶化させるものである。このような方法は、たとえば、J. Palm et al., "CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors", Thin Solid Films 431-432, S. 414-522 (2003)に記載されている。
【０００５】
ＵＳ特許出願公開２００７／０１９３６２３Ａ１には、ＣＩＧＳからなる光吸収材料を含む太陽電池の背面電極上にナトリウムを堆積させることが開示されている。これにはさらに、溶液として塗布された光吸収材料の熱処理の間のナトリウムの供給、および、冷却された基板上への光吸収材料の熱処理後のナトリウムの堆積が開示されている。
【０００６】
ドイツ国特許ＤＥ４４４２８２４Ｃ１には、太陽電池の背面電極上へのナトリウムの堆積と、ＣＩＧＳからなる光吸収材料の前駆体材料とナトリウムの共スパッタリングが記載されている。
【０００７】
国際特許出願公開ＷＯ２０１１／０９０７２８Ａ２には、ナトリウムと光吸収材料との共蒸着が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"CIS module pilot processing applying concurrent rapid selenization and sulfurization of large area thin film precursors", Thin Solid Films 431-432, S. 414-522 (2003)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ２００７／０１９３６２３Ａ１
【特許文献２】ＤＥ４４４２８２４Ｃ１
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０９０７２８Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記を鑑みて、本発明の課題は、薄膜太陽電池の光変換効率の改善に容易に用いることができる薄膜太陽電池を製造するための積層体を製造するための新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記および他の課題は、独立請求項に記載の方法によって解決される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【００１２】
本明細書中、「基板」の語は、２つの対向する面を有し、その一方の面上に層の並びが堆積可能なすべての平面体をいう。この語の意味での基板には、硬質または軟質の基板、たとえば、ガラスプレート、金属シート、プラスチックシート、プラスチック箔が挙げられるが、これらのものに限られない。「化合物半導体」の語は、複数種の金属からなる半導体材料（合金）、および、相互に結晶化して化合物半導体が得られるカルコゲン（前駆体材料）をいう。したがって、前駆体材料とは、結晶化によって化合物半導体を得る物質である。「前駆体層」の語は、少なくとも１種の前駆体材料からなる層をいう。「並び」の語は、複数層の積層された配置をいう。さらに、本明細書中に用いられるとき、物理蒸着法（ＰＶＤ法）の語は、固体または液体材料がエネルギー供給によって気相に変化し、次いで、表面上で凝縮する方法をいう。本明細書中で用いられるとき、「第１境界面」および「第２境界面」とは、化合物半導体の２つの境界面をいい、第１境界面は、第２境界面よりも基板からより離間している。したがって、第１境界面は、第２境界面よりも、積層体および太陽電池の表面により近い。
【００１３】
本発明によれば、化合物半導体からなる吸収体を有する薄膜太陽電池を製造するための積層体を製造するための新規な方法が提供される。
【００１４】
一実施形態では、請求項にかかる方法は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型（ＣＺＴＳＳｅと略す）化合物半導体を含む薄膜太陽電池の製造のための積層体の製造方法に関する。したがって、化合物半導体は銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）を含む。化合物半導体Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４は、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＜１かつＺｎ／Ｓｎ＞１を意味する、オフストイキオメトリックな挙動を示しうる。Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値は、たとえば、０．４から１の範囲であり、Ｚｎ／Ｓｎは、たとえば、０．５から２．０の範囲である。
【００１５】
一実施形態では、本方法は、基板を用意するステップを含む。
【００１６】
一実施形態では、本方法は、基板上にアルカリ金属、特にナトリウムイオンの拡散を阻止するよう適合された材料からなるバリヤ層を堆積させるステップを含む。
【００１７】
一実施形態では、本方法は、導電性材料からなる、バリヤ層上に電極層を堆積させるステップを含む。したがって、アルカリ金属、特に、ナトリウムイオンの、基板と電極層との間の拡散は、バリヤ層によって阻止される。
【００１８】
一実施形態では、本方法は、それぞれが化合物半導体の少なくとも１種の前駆体材料からなる複数の前駆体層を電極層上に堆積させ、さらに、化合物半導体を結晶化させるために前駆体層をアニール（熱処理）するステップ（アニール処理）を含む。
【００１９】
一実施形態では、前駆体層を堆積させる上記ステップは、
−銅、亜鉛およびスズの金属を含む第１前駆体層を堆積させるステップと、
−硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含む第２前駆体層を第１前駆体層上に堆積させるステップと、
−第１および第２前駆体層のアニール（熱処理）の間に、少なくとも１種の処理ガスを供給するステップと、を含み、但し、
（ｉ）第２前駆体層中に硫黄または（代替的に）セレンの一方が含まれている場合、他方のカルコゲンおよび／または他方のカルコゲンを含む化合物が処理ガスに含まれており、あるいは、
（ｉｉ）硫黄およびセレンの両方が第２前駆体層中に含まれている場合、硫黄および／もしくはセレン、および／または、硫黄を含む化合物および／もしくはセレンを含む化合物が処理ガス中に含まれている。
【００２０】
上述のように、２段階処理で前駆体材料を堆積させることにより、化合物半導体が容易に形成でき、化合物半導体は優れた電子特性を示す。さらに、硫黄深さ分布は高度に制御されたやり方で調整可能である。
【００２１】
一実施形態では、本方法は、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を電極層上に堆積させるステップ、ならびに／あるいは、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、前駆体層のアニールの前に、前駆体層上に堆積させるステップを含む。一実施形態では、たとえば、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は前記体層の上面上に堆積される。そうでなければ、一実施形態では、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は前駆体層の間に堆積される。
【００２２】
一実施形態では、本方法は、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、前駆体層のアニールの間に、前駆体層上に堆積させるステップを含む。好適には、一実施形態では、気体ナトリウムおよび／または気体ナトリウムを含有する化合物が、１種以上の原料材料の熱蒸発によって形成され、前駆体層のアニールの間に反応ガスとして供給される。結果として、特に純粋な半導体を高度に時間およびコストにおいて効率的なやり方で得ることができる。詳細には、ナトリウム溶液を吸収体材料上に塗布する既知の処理と異なり、吸収体材料への溶媒の導入を有利に避けることができる。さらに、すべての湿式化学処理は通常高コストである（たとえば、廃棄物の処理に関して）ため、太陽電池の製造コストは反応ガスとしてナトリウムの使用により、有利に低減できる。
【００２３】
一実施形態では、本方法は、前駆体層のアニール処理の後に、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物をすでに結晶化した化合物半導体上に堆積させるステップを含む。
【００２４】
一実施形態では、化合物半導体の第２境界面と、基板から第２境界面よりも離間した第１境界面との間に、以下のナトリウム深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）ナトリウム濃度が、第１境界面で最大であり、第２境界面に向かって連続的に低下し、第２境界面で最低となる、
（ｉｉ）ナトリウム濃度が、第１境界面で最小であり、第２境界面に向かって連続的に増大し、第２境界面で最大となり、
（ｉｉｉ）ナトリウム濃度が第１境界面で第１の極大を有し、第２境界面に向かって低下して最小となり、第２境界面に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）ナトリウム濃度が、第１境界面で第１の極小を有し、第２境界面に向かって増大して最大となり、第２境界面に向かって低下して第２の極小を有する、
ナトリウム深さ分布のうちの１つが得られるように、化合物半導体は形成される。
【００２５】
したがって、化合物半導体は、ユーザの特定の需要に従って、種々の細かく、高度に制御されたナトリウム深さ分布を有し、その結果、所望の使用の場合に対して化合物半導体の電子特性を詳細に適合させることができる。
【００２６】
一実施形態では、化合物半導体の第１境界面と第２境界面との間に、以下の硫黄深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）硫黄濃度が、第１境界面で最大であり、第２境界面に向かって連続的に低下して第２境界面で最小となる、
（ｉｉ）硫黄濃度が、第１境界面で最小であり、第２境界面に向かって連続的に増大して第２境界面で最大となる、
（ｉｉｉ）硫黄濃度が、第１境界面で第１の極大を有し、第２境界面に向かって低下して最小となり、第２境界面に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）硫黄濃度が、第１境界面で第１の極小を有し、第２境界面に向かって増大して最大となり、第２境界面に向かって低下して第２の極小を有する、
硫黄深さ分布のうちの１つが得られるように、化合物半導体は形成される。
【００２７】
したがって、化合物半導体は、ユーザの特定の需要に応じた、種々の細かく、高度に制御された硫黄深さ分布を有し、その結果、所望の使用の場合に対して化合物半導体の電子特性を詳細に適合させることができる。
【００２８】
本明細書中に記載された五元半導体ＣＺＴＳＳｅにおいて、半導体の深さ方向の硫黄濃度の変化は、半導体の厚さ方向のバンドギャップの変化を意味する。したがって、ＣＺＴＳＳｅにおけるセレンおよび硫黄を変えることにより、ＣＺＴＳＳｅ薄膜におけるバンドギャップ厚さ分布を得ることができる。結果として、化合物半導体の電子特性を所望の使用に詳細に適合させることができる。
【００２９】
一実施形態では、化合物半導体は、硫黄深さ分布にわたる硫黄濃度の相対変化が１０％以上となるように形成される。結果として、製造された太陽電池の電力損失および光変換効率に関する好ましい効果を得るために、半導体の厚さ方向の比較的大きなバンドギャップの差が実現できる。
【００３０】
一般的に、上述のナトリウム分布（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを、製造された太陽電池の光変換効率を最適化するため、上述の硫黄分布（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかと組み合わせることができる。したがって、化合物半導体が上述の硫黄深さ分布（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかを有する場合、ナトリウム深さ分布（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかが存在しうる。
【００３１】
一実施形態では、以下のナトリウム深さ分布すなわち、ナトリウム濃度が第１境界面で第１の極大値を有し、第２の境界面に向かって低下して最小となり、次いで、第２の境界面に向かって増大して第２の境界面において第２の極大値を有するナトリウム深さ分布を有し、かつ、以下の硫黄深さ分布、すなわち、硫黄濃度が第１の境界面で第１の極大値を有し、第２の境界面に向かって低下して最小となり、次いで第２の境界面に向かって増大して第２の境界面において第２の極大値を有する硫黄深さ分布を有するように、化合物半導体は形成される。
【００３２】
したがって、２つの境界面の間に挟まれた半導体の内部領域におけるより低い硫黄濃度によってより低いバンドギャップとなることから、太陽電池の吸収率は、低エネルギー光も使用可能なことから、有利に向上する。すなわち、太陽電池の光変換効率が向上可能である。さらに、内部領域と比較して半導体の第１境界面においてより高い硫黄濃度であり、より高いバンドギャップとなることから、太陽電池の光変換効率がさらに向上するよう、太陽電池のオフロード電圧は有利に高められる。さらに、内部領域と比較して半導体の第２境界面においてより硫黄濃度が高く、より高いバンドギャップとなることから、電荷キャリアの再結合によって生じる太陽電池の不所望の電力損失は、有利に低減され、太陽電池の光変換効率がさらに向上される。したがって、この硫黄深さ分布は、太陽電池の特に高い光変換効率となる。
【００３３】
さらに、第１境界面と第２境界面でより高いナトリウム濃度となることから、ナトリウムは結晶形成に好ましく影響しうるので、化合物半導体を、境界面において特に高い結晶品質を有して製造できる。結果として、太陽電池の光変換効率の向上に関する上述の物理効果は、硫黄深さ分布に類似したナトリウム深さ分布を有することによりさらに向上可能である。したがって、特に低い電力損失と高い光変換効率を有する太陽電池を有利に得ることができる。これは、２段階処理で形成されるＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型化合物半導体からなる五元吸収体材料に特に当てはまり、この化合物半導体は硫黄およびナトリウムの深さ分布を正確に制御することにより優れた電子特性を示す。したがって、ナトリウムおよび硫黄の深さ分布の上述の相乗効果はＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型五元吸収体材料でもって得られる。
【００３４】
このようなナトリウム深さ分布を得るため、一実施形態では、本方法は、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を電極層上に堆積させるステップと、たとえば前駆体層のアニールの前に、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前駆体層上に堆積させるステップとを含む。結果として、第１および第２境界面でのナトリウム濃度を化合物半導体の内部領域に対して容易に高めることができ、この際、所望のナトリウムおよび硫黄の深さ分布が高コストかつ時間のかかるやり方で形成される。
【００３５】
従って、本発明の方法によれば、光の電気エネルギーへの変換に関する向上された効率を有する薄膜太陽電池の形成が可能となる。ドーパントナトリウムは前駆体材料のアニール処理の前および／または間および／または後で容易に堆積可能である。より詳細には、ドーパントナトリウムは、アニール処理の前にのみ、または、アニール処理の間にのみ、または、アニール処理の後にのみ、または、アニール処理の前と間に、または、アニール処理の前および後に、または、アニール処理の前、間および後に、堆積されうる。用いられる特定の堆積処理によって、化合物半導体の専用のナトリウム深さ分布が容易に得られ、ユーザの需要に対して化合物半導体の電子特性を詳細に適合させることができる。
【００３６】
一実施形態では、前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を化合物半導体上に堆積させるステップに続いて、化合物半導体中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために、化合物半導体を熱処理するステップを行う。したがって、太陽電池の光変換効率を容易に向上できる。
【００３７】
好ましくは、一実施形態では、ドーパントの活性化のため、化合物半導体は、化合物半導体を結晶化させる前駆体材料のアニールのための前駆体層の加熱のための温度よりも低い温度に加熱される。一実施形態では、化合物半導体は、１００℃乃至４００℃の温度に加熱される。一実施形態では、化合物半導体は、１００℃乃至３００℃の温度に加熱される。一実施形態では、化合物半導体は、１００℃乃至２００℃の温度に加熱される。すなわち、太陽電池は高度にコスト効率的に製造可能であり、コスト効率は、温度が低いほど向上する。
【００３８】
一実施形態では、前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を化合物半導体上に堆積させる。詳細には、ナトリウムの堆積の間の前駆体層のアニールによって、化合物半導体が化合物半導体中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために十分な高さの温度を未だ有するように、ナトリウムを堆積させる。一実施形態では、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積を開始する際、化合物半導体は、１００℃乃至４００℃の温度を有する。一実施形態では、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積を開始する際、化合物半導体は、１００℃乃至３００℃の温度を有する。一実施形態では、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積を開始する際、化合物半導体は、１００℃乃至２００℃の温度を有する。
【００３９】
すなわち、化合物半導体は、高度に時間およびコスト効率的にドープできる。好ましくは、結晶化した化合物半導体は、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の源を通され、アニール処理によって未だ高温の化合物半導体上に堆積され、特に高度にコストおよび時間効率的に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を容易に堆積させることができる。
【００４０】
一実施形態では、特に高い変換効率を得るように、化合物半導体中のナトリウムの質量分率が、化合物半導体に含まれる金属の銅、亜鉛およびスズの質量分率に対して、０．０１％乃至０．５％であるように化合物半導体が形成される。
【００４１】
本発明にかかる、薄膜太陽電池の製造のための積層体を製造するための方法の上述の種々の実施形態は、本発明の範囲を逸脱すること無く、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明は、さらに、積層体を製造するための上述の方法を含む、薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【００４３】
本発明の、他のおよびさらなる課題、特徴および利点は、以下の詳細な説明からより十分に明らかとなる。添付図面は、本発明の好ましい実施形態を示しており、上述の概略的記載および以下に示される詳細な説明とともに、本発明の基礎を説明するために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の例示的実施形態にかかる薄膜太陽電池の概略断面図である。
【図２】図１の薄膜太陽電池の光変換効率に対するドーパントナトリウムの影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明を現在実施可能な特定の実施形態が例示されている。まず、本発明の例示的実施形態にかかる封入された薄膜太陽電池の断面図を示す図１が参照される。
【００４６】
全体として参照番号１で示されている薄膜太陽電池は、ラミネートされたガラス構造を示している。すなわち、これは、無機ガラスやプラスチック（ポリマー）など（但しこれらのものに限定されない）の電気絶縁材料からなる底面側基板２を有する。詳細には、基板２は、ユーザの特定の需要に応じて、硬いプレートまたは弾性の箔として構成されていても良い。本実施形態では、基板２は、比較的低い光透過性を有するソーダ石灰ガラス（ＳＬＧ）からなる硬いガラスプレートである。基板２は、たとえば、１乃至５ｍｍ、有利には、２乃至３ｍｍの厚さを有する。本実施形態では、ＳＬＧからなる基板２は、２．１ｍｍの厚さを有し、太陽電池１としての使用に十分な安定性と硬さを提供する。
【００４７】
太陽電池１において、基板２には、基板２の光入射側に、互いの上に積層された種々の層からなる積層体３が設けられている。詳細には、積層体３は、基板２上に堆積されたバリヤ層４を有し、バリヤ層は、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、シリコンカルボニトリル（ＳｉＣＮ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など（但しこれらのものに限定されない）の、アルカリ金属、特にナトリウム（イオン）の拡散を阻止するよう構成された材料からなる。より詳細には、バリヤ層は、たとえば、アルカリ金属（特にナトリウム）の拡散を、バリヤ層４が無い場合と比較して、１％未満に低減するよう適合されている。バリヤ層４は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、たとえば、熱蒸発と陰極スパッタリング（但しこれに限定されない）によって基板２上に堆積されている。本実施形態では、バリヤ層４は、たとえば、１４０ｎｍの層厚さを有し、ナトリウムイオンの拡散を少なくともほぼ完全に阻止する。
【００４８】
積層体３は、さらに、ＰＶＤ法、たとえば、熱蒸発と陰極スパッタリング（これに限定されない）によりバリヤ層４上に堆積された背面電極層５を有する。背面電極層５は、導電性材料、典型的には、不透明材料、たとえば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）（但しこれらのものに限定されない）からなり、このような金属、例えばモリブデン（Ｍｏ）を含む多層構造からなる。背面電極層５は、たとえば、３００ｎｍ乃至６００ｎｍの層厚さを有する。本実施形態では、背面電極層５は、Ｍｏからなり、４５０ｎｍの層厚さを有する。背面電極層５は、太陽電池１の背面電極として機能する。
【００４９】
図１を引き続いて参照して、太陽電池１の積層体３は、さらに、背面電極層５上に堆積された、太陽電池１の光吸収材料または光吸収体として機能する化合物半導体６を含む。すなわち、化合物半導体６は、光を電気エネルギーに変換するよう構成されており、たとえば、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型のナトリウムドープ化合物半導体である（但しこれに限定されない）。「Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４」の表現は、カルコゲンの硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）が化合物半導体６中に共に存在することを意味している。化合物半導体６は、たとえば、０．５μｍ乃至５μｍの層厚さを有する。本実施形態では、化合物半導体６は、ナトリウムドープＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４からなり、１乃至２μｍの層厚さを有する。
【００５０】
太陽電池１において、化合物半導体６は、熱アニール処理（ＲＴＰ）が行われて化合物半導体に結晶化される前駆体材料から形成される。導入部において説明したように、このような方法は当業者にはよく知られている。
【００５１】
詳細には、太陽電池１において、化合物半導体６の前駆体材料は、２段階の堆積処理で堆積される。より詳細には、第１の堆積段階では、金属からなる第１前駆体層（図示せず）が背面電極層５上に堆積される。本実施形態では、第１の堆積段階では、金属の銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）を含む第１前駆体層が背面電極層５上に堆積される。以下のＰＶＤ法の少なくとも１つを前駆体金属の堆積に用いることができる：
−前駆体金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを単体形態で含む単体ターゲットからのこれらの金属のスパッタリング；
−前駆体金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎの二元または三元合金、たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＳｎもしくはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎおよび／またはこれらの組み合わせを含む二元または三元合金ターゲットからのこれらの金属のスパッタリング；
−前駆体金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎが単体形態で含まれている源（単体源）からのこれらの金属の熱蒸発、電子ビーム蒸発および／またはレーザアブレーション；
−前駆体金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎの二元または三元合金、たとえば、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｚｎ−ＳｎもしくはＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎおよび／またはこれらの組み合わせを含む源からのこれらの金属の熱蒸発、電子ビーム蒸発および／またはレーザアブレーション。
【００５２】
任意選択的に、化合物半導体のストイキオメトリに詳細に適合させるために、単体源からの付加的な堆積を用いることができる。
【００５３】
詳細には、単体ターゲットまたは単体源から前駆体金属を堆積させる場合、上記第１前駆体層は、各層が１種の単体金属、たとえば、金属のＣｕ、ＺｎまたはＳｎのいずれかからなる、単一の金属層の並びからなる。たとえば、第１前駆体層は、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎの並びで堆積された、３つの単一層からなる。ユーザの特定の需要に応じて任意の他の単一層の並びが可能であることは当業者には理解されるであろう。好ましい一実施形態では、それぞれが３つの単一層からなる、このような複数の並びが繰り返して（連続的に）堆積されて、その結果、第１前駆体層は、各並びが３つの単一金属層からなる、ｎ個（たとえばｎ＝２乃至２０）の同様のまたは異なる単一層の並びからなる。
【００５４】
そうでなく、合金ターゲットまたは合金源から前駆体金属を堆積させる場合、上記第１前駆体層は、それぞれが金属Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎの二元または三元合金からなる１つまたは複数の単一金属層からなる。単体ターゲットまたは単体源から前駆体金属をさらに堆積させる場合、１つまたは複数の単一の層は単体のＣｕ、ＺｎまたはＳｎを含んで良い。単一層は好適には、それぞれが、金属Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎの二元または三元合金、および、（任意選択的）単体のＣｕ、Ｚｎ−Ｓｎからなる、予め定められた並びで堆積される。好ましい一実施形態では、複数のこのような並びが、繰り返して（連続的に）堆積され、その結果、第１前駆体層は、単一金属層の同様のまたは異なるｎ個（たとえばｎ＝２乃至２０）の並びの積層体から構成される。
【００５５】
２段階堆積処理の第２の堆積段階では、少なくとも１種のカルコゲンを含む第２の前駆体層（図示せず）が、第１前駆体層上に堆積される。本実施形態では、第２の堆積段階で、硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓ）を含む第２前駆体層が第１前駆体層上に堆積される。１種以上のカルコゲンが金属を含まずにまたは二元ないしは三元合金を含まずに堆積される。硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）を堆積させる際、基板２は、カルコゲンと第１前駆体層の金属とが部分的に反応することを防ぐために、１００℃未満の温度を有することが好ましい。
【００５６】
カルコゲンの堆積に、１つ以上の以下のＰＶＤ法を用いることができる：
−単体の形態のカルコゲンＳおよび／またはＳｅを含む単体ターゲットからのカルコゲンのスパッタリング；
−カルコゲンＳまたはＳｅを単体でまたは組み合わせで含む源からのカルコゲンの熱蒸発。
【００５７】
第１および第２前駆体層は共に１つの前駆体層積層体を形成する。一実施形態では、このような前駆体積層体は、繰り返し積層され（複数の並び）、これは、得られる化合物半導体中の硫黄深さ分布および／または結晶化の観点から好ましい。
【００５８】
続いて、第１および第２前駆体層、すなわち、前駆体層積層体は、金属Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎとＳおよび／またはＳｅを五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅに反応によって変えるために、熱処理（ＲＴＰ）される。詳細には、一実施形態では、前駆体材料の熱処理（アニール）の間、五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを得るために、残留するカルコゲン（ＳまたはＳｅ）を少なくとも含む少なくとも１種の処理ガスが、層積層体３に供給される。詳細には、硫黄および／またはセレンおよび／または硫化水素（Ｈ２Ｓ）および／または水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）あるいはこれらの組み合わせが制御されて処理領域に供給される。熱処理の際、たとえば、各処理ガスは、予め定めた間隔の間供給され、この間隔はたとえば前駆体材料のアニールの期間以下である。そうでなければ、単位時間当たりに供給される処理ガスの量は、一定であるか、または、ユーザの特定の要求に従って変わる。特に、前駆体材料のアニールの間のカルコゲン含有雰囲気の特定の組成は、たとえば、一定であるか、または、ユーザの特定の需要に応じて変わる。
【００５９】
化合物半導体を結晶化するための前駆体の高速熱処理は、通常以下を必要とする：
−数Ｋ／秒の範囲の高速な加熱速度、
−４００℃超、好ましくは５００℃超の最大温度、
−基板温度の高い均一性、
−前駆体材料の熱処理の間の、処理ガス中のカルコゲンの十分に高い分圧、
−処理ガスの制御された供給。
【００６０】
前駆体材料の熱処理は好ましくは、前駆体材料の処理に使用可能な処理空間を減少させる処理ボックス内で行われる。詳細には、カルコゲンの分圧は、処理ボックスを用いて、容易に一定に維持することができる。処理ボックスの使用は、たとえば、ＤＥ１０２００８０２２７８４Ａ１において当業者に知られており、ここではさらに詳細に説明する必要は無い。
【００６１】
五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅを製造するため、前駆体材料の熱処理は、好ましくは、比率Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）、すなわち、硫黄とセレン（Ｓ＋Ｓｅ）の濃度の合計に対する硫黄（Ｓ）の濃度の（予め）定められた深さ分布を得るため、基板温度、および、少なくとも１種の処理ガスの組成と分圧の制御された分布を用いて行われる。
【００６２】
「硫黄深さ分布」の語は、積層体３の積層方向における吸収体６の第１境界面１１から第２境界面１２へと向かう、吸収体６の線寸法にわたる硫黄（Ｓ）の濃度と、比率Ｓ／（Ｓｅ＋Ｓ）の経過を示す。
【００６３】
第１の態様では、熱処理は、硫黄深さ分布が第１境界面１１から第２境界面１２に向かって連続的に低下し、その結果、硫黄深さ分布が第１境界面１１において最大となり、第２境界面において最小となるように行われる。
【００６４】
第２の態様では、熱処理は、硫黄深さ分布が第１境界面１１から第２境界面１２に向かって連続的に増大し、その結果、硫黄深さ分布が第１境界面１１で最小となり、第２境界面１２で最大となるように行われる。
【００６５】
第３の態様では、熱処理は、硫黄深さ分布が低下し次いで増大し、その結果、硫黄深さ分布が第１の境界面１１において第１の極大値を有して第１境界面１１と第２境界面１２との間で最小値を有し、次いで、第２境界面１２において第２の極大値を有するように行われる。
【００６６】
第４の態様では、熱処理は、硫黄深さ分布が増大し次いで低下し、その結果、硫黄深さ分布が第１の境界面１１において第１の極小値を有し、第１境界面１１と第２境界面１２との間で最大値を有し、第２境界面１２において第２極小値を有するように行われる。
【００６７】
太陽電池１において、吸収体６の五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅは、ナトリウム（Ｎａ）でドープされている。このために、ＰＶＤ法たとえば熱蒸発（但しこれに限られない）による前駆体材料の熱処理の前および／または間および／または後に、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物が化合物半導体に供給される。化合物半導体６のドープにより、光の電気エネルギーへの変換効率は大きく向上される（図２参照）。
【００６８】
より詳細には、一実施形態では、１種以上の前駆体材料の熱蒸発により形成される気体ナトリウム（Ｎａ）および／または気体ナトリウム含有化合物が、前駆体材料の高速熱処理（ＲＴＰ）の間、すなわち、アニール処理の間に、反応ガスとして供給される。原料材料は、たとえば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、Ｎａ含有金属ターゲットその他であってよい。したがって、気体ナトリウム（Ｎａ）または気体ナトリウム含有化合物は、気体に変えられ、次いで、前駆体材料上で凝縮し、ＣＺＴＳＳｅ型の化合物半導体に結晶化する。気体ナトリウム（Ｎａ）および／または気体ナトリウム含有化合物は前駆体の熱処理の際、予め定めた間隔で供給され、この期間は前駆体材料の熱処理の期間以下であってよい。そうでなければ、単位時間当たりに供給される処理ガス中の単体ナトリウムまたはナトリウム含有化合物の量は、一定であるか、または、ユーザの特定の需要に応じて変わる。
【００６９】
一実施形態では、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は、化合物半導体６の結晶化のための前駆体材料の熱処理の後に供給される。一般に、すべてのＰＶＤ法、たとえば、スパッタリング、熱蒸発、電子ビーム蒸発および／またはレーザアブレーション（但しこれらのものに限られない）は、ＲＴＰの後に、結晶化した化合物半導体上に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を堆積させる。原料材料は、たとえば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、ナトリウム含有ターゲットなどであってよい。この実施形態の大きな利点は、ドーパントが結晶化後に添加されるため、化合物半導体の結晶化がドーパントナトリウム（Ｎａ）の影響を受けず、その結果、アニール処理において生じうるドーパントの悪影響が完全に避けられることである。
【００７０】
ＲＴＰ後の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積は、高温のまたは低温の基板２上に行われる。より詳細には、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物はアニール処理後のすでに冷却された低温の基板２上に堆積されても良い。この場合、アニール後の加熱ステップが、例えば、基板およびその上の積層体３を、化合物半導体の結晶化のための前駆体材料のアニールのための温度（たとえば＞５００℃）よりも低い温度（たとえば＜２００℃）に加熱することにより、化合物半導体上に堆積されたドーパントを化学的に活性化するために行われてもよい。
【００７１】
代わりに、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は、熱アニール処理のためにまだ高温の、加熱された基板２上に堆積されても良い。詳細には、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は、アニール処理後の基板２の冷却段階の間に堆積される。この場合、化合物半導体上に堆積されたドーパントの化学的活性化は高温の基板２によってすでに実現可能であるため、太陽電池１の製造の時間およびコストを節約するため、アニール後の加熱ステップは省くことができる。
【００７２】
（アニール処理後の）単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物のＲＴＰ後の堆積は、前駆体材料の熱処理の間の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積と組み合わせることもできる。
【００７３】
さらに、（アニール処理後の）前駆体材料のＲＴＰ後の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積、および／または、アニール処理の間の前駆体材料のアニール処理の間のＲＴＰ後の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積は、前駆体材料（金属およびカルコゲン）の堆積のための（２段階）堆積処理の一部として、前駆体材料のアニールの前の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積と組み合わされても良い。一般に、任意のＰＶＤ法、たとえば、スパッタリング、熱蒸発、電子ビーム蒸発および／またはレーザアブレーション（但しこれらのものに限られない）を、ＲＴＰ前の単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積に用いることができる。原料材料は、たとえば、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）および／またはナトリウム含有金属ターゲットなどである。単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は、たとえば、背面電極層５、前駆体材料を含む第１前駆体層および／または前駆体カルコゲンを含む第２前駆体層上に堆積される。
【００７４】
単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積は、好ましくは、比率Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）、すなわち、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の合計濃度に対するナトリウム（Ｎａ）の濃度の（予め）定められた深さ分布が得られるように、制御して行われる。「ナトリウム深さ分布」の語は、積層体３の積層方向における化合物半導体６の第１境界面１１から第２境界面１２へと向かう、化合物半導体６の線寸法にわたる化合物半導体６中の、ナトリウム（Ｎａ）の濃度と、比率Ｎａ／（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の経過を示す。
【００７５】
第１の態様では、Ｎａドープは、ナトリウム深さ分布が第１境界面１１から第２境界面１２に向かって連続的に低下し、ナトリウム深さ分布が第１境界面１１で最大となり、第２境界面１２で最小となるように行われる。
【００７６】
第２の態様では、Ｎａドープはナトリウム深さ分布が第１境界面１１から第２境界面１２に向かって連続的に増大し、ナトリウム深さ分布が第１境界面１１で最小となり、第２境界面１２で最大となるように行われる。
【００７７】
第３の態様では、Ｎａドープは、ナトリウム深さ分布が低下し、次いで増大し、ナトリウム深さ分布が第１境界面１１で第１の極大値を有し、第１境界面１１と第２境界面１２との間で最小値を有し、第２境界面１２で第２の極大値を有するように行われる。
【００７８】
第４の態様では、Ｎａドープは、ナトリウム深さ分布が増大し、次いで低下し、ナトリウム深さ分布が第１境界面１１で第１の極小値を有し、第１の境界面１１と第２境界面１２との間で最大値を有し、第２境界面１２で第２の極小値を有するように行われる。
【００７９】
本明細書に記載される五元化合物半導体ＣＺＴＳＳｅにおいて、半導体の深さにわたる硫黄濃度の変化は、厚さにわたるバンドギャップの変化を意味する。したがって、ＣＺＴＳＳｅにおいてセレンおよび硫黄を変えることにより、ＣＺＴＳＳｅ薄膜においてバンドギャップ厚さ分布を実現することができる。上記のナトリウム深さ分布の任意の態様を、上記の硫黄分布の任意の態様と組み合わせることができる。これは、製造された太陽電池１の効率を最適化するために効率的に用いることができる。硫黄およびＮａの分布は、最終製品において、たとえば、飛行時間二次イオン質量分析法によって検出できる。
【００８０】
一実施形態では、本方法は、背面電極層５上に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を堆積させるステップと、たとえば前駆体層のアニールの前に、化合物半導体６の上に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を堆積させるステップとを有する。結果的に、化合物半導体６は、ナトリウム濃度が第１の境界面１１で第１の極大となり、第２境界面１２に向かって低下して最小となり、第２境界面１２に向かって増大して、第２境界面１２で第２の極大となるように形成される。これは、硫黄濃度が第１境界面１１で第１の極大となり、第２境界面１２に向かって低下して最小となり、第２境界面１２に向かって増大し、第２境界面１２で第２の極大となる硫黄深さ分布と組み合わされる。結果として、上記の硫黄深さ分布とナトリウム深さ分布とを組み合わせた２段階処理で五元化合物半導体を形成することにより、優れた光変換能力を有する太陽電池１が製造可能である。
【００８１】
太陽電池１の積層体３は、まださらに、任意のＰＶＤ法、たとえば真空蒸着または陰極スパッタリング（但しこれらのものに限られない）によって化合物半導体上６上に堆積された少なくとも１つのバッファ層を有する。バッファ層７は、たとえば、任意選択的に純粋ｉ−ＺｎＯと組み合わされた、ＣｄＳ，ＩｎｘＳｙ、（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）ｘ（Ｓ，Ｓｅ）ｙ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、Ａｎ（Ｍｇ，Ｏ）からなる。
【００８２】
太陽電池１の積層体３は、またさらに、任意のＰＶＤ法、たとえば真空蒸着または陰極スパッタリング（但しこれらのものに限られない）によってバッファ上６上に堆積された前面電極層８を有する。前面電極層８は化合物半導体６によって電気エネルギーに変換される光（たとえば可視光）に対して透過性の導電性材料からなる。典型的には、前面電極層８は、金属酸化物（ＴＣＯ＝Transparent Conductive Oxide）たとえばアルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ホウ素（Ｂ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または、ガリウム（Ｇａ）ドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる（但しこれらのものに限られない）。前面電極層８はたとえば、３００乃至１５００ｎｍの層厚さを有する。本実施形態では、前面電極層８は、ＴＣＯからなり、５００ｎｍの層厚さを有する。前面電極層８は太陽電池１の前面電極として機能する。
【００８３】
前面電極層８、バッファ層７および化合物半導体６は、ともにヘテロ接合、すなわち、反対電荷キャリアを含む複数層の並びを形成する。詳細には、バッファ層７は、半導体材料を前面電極層８に電気的に適合するために用いられる。
【００８４】
積層体３を環境影響から保護するため、太陽電池１において、基板２は、たとえば吸収体６により変換される光（たとえば太陽光）に対して透過性となるように低濃度の鉄（Ｆｅ）を含むガラスからなるカバープレート１０でラミネートされている。カバープレート１０または前面ガラスは、たとえば、１乃至４ｍｍの厚さを有する。
【００８５】
前面電極層８上に堆積されたラミネート箔９は、基板２およびカバープレート１０のラミネートのために用いられる。ラミネート箔９は、基板２およびカバープレート１０の熱固定に適した材料、たとえば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）またはＤＮＰ（但しこれらのものに限られない）からなる。
【００８６】
図１と関連して記載される、ドーパントナトリウムの薄膜太陽電池１の効率への影響を示す図２を参照する。詳細には、図２は、ドーパントとしてナトリウムを含むまたは含まないＣｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の吸収体６を含む太陽電池１の電池効率（％）または光変換効率を示す。すなわち、約６％以下の電池効率の大きな改善が、ナトリウムを用いて化合物半導体をドープすることにより実現可能である。この例では、銅、亜鉛およびスズ（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の合計質量分率に対するナトリウムの質量分率は約０．１％であった。銅、亜鉛およびスズ（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の合計質量／面積比は、約０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。銅、亜鉛およびスズ（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の合計質量分率に対するナトリウムの質量分率を約０．１２％とすることにより、同等の結果が得られる。銅、亜鉛およびスズ（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）の合計質量分率に対するナトリウムの質量分率が約０．１４％の場合、４．６％の効率が得られた。
【００８７】
上述のように、本発明は、光の電気エネルギーへの変換に関して向上された効率を有する太陽電池の製造のための新たな方法を提供するものである。詳細には、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物が、前駆体材料の熱アニールの前および／または間および／または後に、供給される。
【００８８】
本発明の他の特徴は、以下に記載されている。
【００８９】
薄膜太陽電池の製造のための積層体の製造方法であって、該方法は、基板を用意するステップと、基板上にアルカリ金属の拡散を阻止するよう適合された材料からなるバリヤ層を堆積させるステップと、バリヤ層上に電極層を堆積させるステップと、電極層上に化合物半導体の複数の前駆体層を堆積させるステップと、化合物半導体を結晶化させるために、前駆体層をアニールするステップと、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、（ｉ）前駆体層のアニールの前に、前駆体層上および／または電極層上に、（ｉｉ）前駆体層のアニールの間に、前駆体層上に、および／または、（ｉｉｉ）前駆体層のアニールの後に、化合物半導体（６）上に堆積させるステップと、を含む。
【００９０】
一実施形態では、前駆体層のアニール後の、化合物半導体上に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を堆積するステップに続いて、化合物半導体中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために化合物半導体を熱処理するステップが行われる。
【００９１】
一実施形態では、化合物半導体の熱処理は、化合物半導体を結晶化するための前駆体のアニールのための温度よりも低い温度に化合物半導体を加熱することにより行われる。
【００９２】
一実施形態では、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物は、前駆体層のアニールの後に化合物半導体上に堆積され、前駆体層のアニールの結果として、化合物半導体は、化合物半導体中のドーパントとしてのナトリウムを化学的に活性化するのに十分高い温度を有する。
【００９３】
一実施形態では、化合物半導体の第２境界面と、基板から第２境界面よりも離間した第１境界面との間に、以下のナトリウム深さ分布のうちの１つ、すなわち、（ｉ）ナトリウム濃度が、第１境界面で最大であり、第２境界面に向かって連続的に低下し、第２境界面で最低となる、（ｉｉ）ナトリウム濃度が、第１境界面で最小であり、第２境界面に向かって連続的に増大し、第２境界面で最大となり、（ｉｉｉ）ナトリウム濃度が第１境界面で第１の極大を有し、第２境界面に向かって低下して最小となり、第２境界面に向かって増大して第２の極大を有する、（ｉｖ）ナトリウム濃度が、第１境界面で第１の極小を有し、第２境界面に向かって増大して最大となり、第２境界面に向かって低下して第２の極小を有する、ナトリウム深さ分布のうちの１つが得られるように、化合物半導体を形成する。
【００９４】
一実施形態では、本方法は、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型の化合物半導体を含む薄膜太陽電池を製造するためのものであり、ここで、前駆体層を堆積するステップは、以下のステップ、すなわち、金属の銅、亜鉛およびスズを含む第１前駆体層を堆積するステップと；第１前駆体層上に硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含む第２前駆体層を堆積するステップと；第１前駆体層および第２前駆体層のアニールの間に少なくとも１種の処理ガスを供給するステップとを含み、但し、（ｉ）第２前駆体層中に硫黄またはセレンのいずれか一方が含まれる場合、他方のカルコゲンおよび／または他方のカルコゲンを含む化合物が処理ガスに含まれ、または、（ｉｉ）第２前駆体層中に硫黄とセレンが含まれる場合、硫黄および／またはセレンおよび／または硫黄を含む化合物および／またはセレンを含む化合物が処理ガス中に含まれる。
【００９５】
一実施形態では、化合物半導体中のナトリウムの質量分率が、化合物半導体に含まれる金属の銅、亜鉛およびスズの質量分率に対して、０．０１％乃至０．５％であるように化合物半導体が形成される。
【００９６】
一実施形態では、化合物半導体の第１境界面と第２境界面との間に、以下の硫黄深さ分布のうちの１つ、すなわち、（ｉ）硫黄濃度が、第１境界面で最大であり、第２境界面に向かって連続的に低下して第２境界面で最小となる、（ｉｉ）硫黄濃度が、第１境界面で最小であり、第２境界面に向かって連続的に増大して第２境界面で最大となる、（ｉｉｉ）硫黄濃度が、第１境界面で第１の極大を有し、第２境界面に向かって低下して最小となり、第２境界面に向かって増大して第２の極大を有する、（ｉｖ）硫黄濃度が、第１境界面で第１の極小を有し、第２境界面に向かって増大して最大となり、第２境界面に向かって低下して第２の極小を有する、硫黄深さ分布のうちの１つが得られるように、化合物半導体が形成される。
【００９７】
一実施形態では、硫黄深さ分布にわたる硫黄濃度の相対変化が１０％以上となるように化合物半導体が形成される。
【００９８】
一実施形態では、化合物半導体は、硫黄深さ分布がナトリウム深さ分布に特に適合するように形成される。
【００９９】
薄膜太陽電池を製造するための積層体を製造するための方法の上述の種々の実施形態は、本発明の範囲を逸脱すること無く、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【０１００】
本発明にかかる薄膜太陽電池を製造するための方法は、薄膜太陽電池を製造するための積層体を製造するための上述の方法を含む。
【０１０１】
例示的実施形態について上記では説明したが、これらの実施形態は例に過ぎず、本発明の範囲、適用可能性または構成をどのようにも限定するものではない。明らかに、本発明の多くの修正および変形が上述の実施形態に基づいてなしうる。したがって、添付の特許請求の範囲に記載の範囲内で、本発明は、詳細に記載されたよりも以外のやり方で実施可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  太陽電池
２  基板
３  積層体
４  バリヤ層
５  背面電極層
６  化合物半導体
７  バッファ層
８  前面電極層
９  ラミネート箔
１０  カバープレート
１１  第１境界面
１２  第２境界面
【図１】
2015509290.tif 000003
【図２】
2015509290.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月7日(2014.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４型化合物半導体（６）を含む薄膜太陽電池（１）の製造のための積層体（３）の製造方法であって、
−基板（２）を用意するステップと、
−前記基板（２）上にアルカリ金属の拡散を阻止するよう適合された材料からなるバリヤ層（４）を堆積させるステップと、
−前記バリヤ層（４）上に電極層（５）を堆積させるステップと、
−銅、亜鉛およびスズの金属を含む第１前駆体層を堆積させるステップと、
−硫黄およびセレンから選択される少なくとも１種のカルコゲンを含む第２前駆体層を前記第１前駆体層上に堆積させるステップと、
−前記化合物半導体（６）を結晶化させるために、前記第１および前記第２前駆体層をアニールするステップと、
−前記第１および前記第２前駆体層のアニールの間に、少なくとも１種の処理ガスを供給するステップと、但し、
（ｉ）前記第２前駆体層中に硫黄またはセレンの一方が含まれている場合、他方のカルコゲンおよび／または他方のカルコゲンを含む化合物が前記処理ガスに含まれており、あるいは、
（ｉｉ）前記第２前駆体層中に硫黄およびセレンの両方が含まれている場合、硫黄および／もしくはセレン、および／または、硫黄を含む化合物および／もしくはセレンを含む化合物が前記処理ガス中に含まれており、
−単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を、
（ｉ）前記第１および前記第２前駆体層のアニールの前に、前記第１および前記第２前駆体層上および／または前記電極層（５）上に、
（ｉｉ）前記第１および前記第２前駆体層のアニールの間に、前記第１および前記第２前駆体層上に、および／あるいは、
（ｉｉｉ）前記第１および前記第２前駆体層のアニールの後に、前記第１および前記第２前駆体層上に、
堆積させるステップと、
を含んでおり、
前記化合物半導体（６）の第２境界面（１２）と、前記基板（２）から前記第２境界面（１２）よりも離間した第１境界面（１１）との間に、以下のナトリウム深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で最大であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に低下して前記第２境界面（１２）で最小となる、
（ｉｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で最小であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に増大して前記第２境界面（１２）で最大となる、
（ｉｉｉ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）ナトリウム濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極小を有し、前記第２境界面（１２）に向かって増大して最大となり、前記第２境界面（１２）に向かって低下して第２の極小を有する、
ナトリウム深さ分布のうちの１つが得られるように、前記化合物半導体（６）を形成し、
さらに、
前記化合物半導体（６）の前記第１境界面（１１）と前記第２境界面（１２）との間に、以下の硫黄深さ分布のうちの１つ、すなわち、
（ｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で最大であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に低下して前記第２境界面（１２）で最小となる、
（ｉｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で最小であり、前記第２境界面（１２）に向かって連続的に増大して前記第２境界面（１２）で最大となる、
（ｉｉｉ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する、
（ｉｖ）硫黄濃度が、前記第１境界面（１１）で第１の極小を有し、前記第２境界面（１２）に向かって増大して最大となり、前記第２境界面（１２）に向かって低下して第２の極小を有する、
硫黄深さ分布のうちの１つが得られるように、前記化合物半導体（６）を形成する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１および前記第２前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記化合物半導体（６）上に堆積させるステップに続いて、前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために、前記化合物半導体（６）を熱処理するステップを行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために前記化合物半導体（６）を熱処理するステップを、前記化合物半導体（６）を結晶化するための前記第１および前記第２前駆体層のアニールのための温度よりも低い温度に前記化合物半導体（６）を加熱することにより行う、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために、前記化合物半導体（６）を、１００℃乃至４００℃の温度に加熱する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第１および前記第２前駆体層のアニールの後に単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記化合物半導体（６）上に堆積させ、この際、前記第１および前記第２前駆体層のアニールによって、前記化合物半導体（６）は前記化合物半導体（６）中のドーパントとしてのナトリウムの化学的活性化のために十分な高さの温度を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物の堆積を開始する際、前記化合物半導体（６）は、１００℃乃至４００℃の温度を有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
気体ナトリウムおよび／または気体のナトリウム含有化合物を、少なくとも１種の原料物質の熱蒸発によって生成し、前記第１および前記第２前駆体層のアニールの間に反応ガスとして供給する、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記化合物半導体（６）中のナトリウムの質量分率が、前記化合物半導体（６）に含まれる金属の銅、亜鉛およびスズの質量分率に対して、０．０１％乃至０．５％であるように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記硫黄深さ分布にわたる硫黄濃度の相対変化が１０％以上となるように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄深さ分布が、前記ナトリウム深さ分布に特に適合しているように前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
−以下のナトリウム深さ分布、すなわち、ナトリウム濃度が前記第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有するナトリウム深さ分布が得られるように、かつ、
−以下の硫黄深さ分布、すなわち、硫黄濃度が第１境界面（１１）で第１の極大を有し、前記第２境界面（１２）に向かって低下して最小となり、前記第２境界面（１２）に向かって増大して第２の極大を有する硫黄深さ分布が得られるように、
前記化合物半導体（６）を形成する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記電極層（５）上に堆積させるステップと、単体ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物を前記第１および前記第２前駆体層上に堆積させるステップと、を含む、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項記載の方法を含む、薄膜太陽電池（１）の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2015509290.tif 000005
【国際調査報告】
2015509290.tif 000006
2015509290.tif 000007
2015509290.tif 000008
2015509290.tif 000009