【手続補正書】
【提出日】平成22年4月14日(2010.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）を満たすプリプレグ。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であり、かつ、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均粒径または平均繊維径と同じかもしくはそれより大きい。
【請求項２】
前記［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、大きくとも１５０μｍである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記［Ｄ］導電性の粒子は、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆された粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆された粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記［Ｄ］導電性の粒子の体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、前記［Ｄ］導電性の粒子はいずれも、その９０〜１００重量％が、両表面から厚さ方向の２０％の深さの範囲内に局在している、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、前記［Ｄ］導電性の粒子の総重量が、プリプレグに対して１〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記［Ｄ］導電性の粒子の比重が０．８〜３．２である、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記［Ｄ］導電性の粒子が表面処理を施されたものである、請求項１〜７のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記表面処理が、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理である、請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
カップリング処理が、シランカップリング処理である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
酸化処理が、薬液酸化処理である、請求項９に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
炭素繊維が、２６０〜４００ＧＰａの引張弾性率を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１３】
［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）を満たす炭素繊維強化複合材料。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子または繊維を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であり、かつ、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均粒径または平均繊維径と同じかもしくはそれより大きい。
【請求項１４】
前記［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、大きくとも１５０μｍである、請求項１３に記載の炭素繊維強化複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のプリプレグは、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）を満たすプリプレグである。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であり、かつ、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均粒径または平均繊維径と同じかもしくはそれより大きい。
また、本発明の炭素繊維強化複合材料は、上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）を満たす炭素繊維強化複合材料である。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子または繊維を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であり、かつ、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均粒径または平均繊維径と同じかもしくはそれより大きい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のプリプレグは、［Ａ］炭素繊維と［Ｂ］熱硬化性樹脂を含み、かつ下記（１）を満たすプリプレグである。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子を含み、［［Ｃ］の配合量（重量部）］／［［Ｄ］の配合量（重量部）］で表される重量比が１〜１０００であり、かつ、［Ｄ］導電性の粒子の平均粒径が、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均粒径または平均繊維径と同じかもしくはそれより大きい。
（１）を満たす態様においては、プリプレグやそれから得られる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様として、繊維の場合がある。）を含む。本態様において、［Ｃ］として熱可塑性樹脂粒子を、［Ｄ］として導電性の粒子を用いる。［Ｃ］と［Ｄ］を、いずれも粒子形態とする方が、いずれか一方が繊維形態、または、両方が繊維形態の場合に比較して、熱硬化性樹脂の流動特性が良好であり炭素繊維への含浸性が優れるためである。また、熱可塑性樹脂粒子および導電性の粒子を組み合わせて用いることにより、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離が低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分が少ないことや、導電性粒子が積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明とは別の態様として説明される、（２）（すなわち、［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維を含む。）を満たす態様においては、プリプレグやそれから得られる炭素繊維強化複合材料は、［Ａ］炭素繊維、［Ｂ］熱硬化性樹脂、および、［Ｅ］熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる導電性の繊維、を含む。ここで、［Ｅ］は前記［Ｄ］のうち、熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆されてなる導電性の粒子または熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる導電性の繊維という特定の態様を有するものである。かかる特定の態様を有する［Ｅ］を用いることにより、前記［Ｃ］と［Ｄ］併用により得られた効果が、［Ｅ］のみで得られるものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の如く、［Ｄ］として導電性の粒子を用いる場合、導電性の粒子は、電気的に良好な導体として振る舞う粒子であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである粒子である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。導電性の粒子は、例えば、金属粒子、ポリアセチレン粒子、ポリアニリン粒子、ポリピロール粒子、ポリチオフェン粒子、ポリイソチアナフテン粒子、ポリエチレンジオキシチオフェン粒子等の導電性ポリマー粒子、カーボン粒子の他、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子を使用することができる。これらの中でも、高い導電性および安定性を示すことから、カーボン粒子、無機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子、有機材料の核が導電性物質で被覆されてなる粒子が特に好ましく用いられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明とは別の態様として説明される、［Ｄ］として導電性の繊維を用いる場合、導電性の繊維は、電気的に良好な導体として振る舞う繊維であれば良く、導体のみからなるものに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０〜１０−９Ωｃｍであり、より好ましくは１〜１０−９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０−１〜１０−９Ωである繊維である。体積固有抵抗が高すぎると、炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られない場合がある。導電性の繊維は、例えば、金属繊維、炭素繊維、無機材料の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維、有機材料の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維などを使用することができる。特に、後述する本発明の（２）を満たす態様のように、有機材料として熱可塑性樹脂を用い、熱可塑性樹脂の芯が導電性物質で被覆されてなる繊維を採用すれば、得られる炭素繊維強化複合材料においてさらに優れた耐衝撃性を実現出来る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明とは別の態様として説明される、（２）を満たす態様では、［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維を必須成分として用いているため、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維を加えずとも、炭素繊維強化複合材料に高い耐衝撃性と導電性とを発現することができる。本発明で用いられる［Ｅ］における導電性の粒子または繊維の核または芯の素材として用いる熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に混合、溶解して用いる熱可塑性樹脂として先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。なかでも、歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が１５００〜５００００Ｊ／ｍ２の熱可塑性樹脂を核または芯の素材として用いることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは、４０００〜３００００Ｊ／ｍ２である。歪みエネルギー開放率（Ｇ１ｃ）が小さすぎると、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性が不十分な場合があり、大きすぎると、炭素繊維強化複合材料の剛性が低下する場合がある。かかる熱可塑性樹脂が、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が好ましく用いられ、ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体が好ましく用いられる。Ｇ１ｃの評価は［Ｅ］の核または芯の素材である熱可塑性樹脂を成形した樹脂板を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に定められたコンパクトテンション法またはダブルテンション法により行う。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明とは別の態様として説明される、（２）を満たす態様において、［Ｅ］として熱可塑性樹脂の核が導電性物質で被覆された導電性の粒子を用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の核の形状としては、球状でも非球状でも多孔質でも針状でもウイスカー状でも、またはフレーク状でもよいが、球状の方が、熱硬化性樹脂の流動特性を低下させないため炭素繊維への含浸性が優れる。また、炭素繊維強化複合材料への落錘衝撃（または局所的な衝撃）時、局所的な衝撃により生じる層間剥離がより低減されるため、かかる衝撃後の炭素繊維強化複合材料に応力がかかった場合において応力集中による破壊の起点となる前記局所的な衝撃に起因して生じた層間剥離部分がより少なくなることや、積層層内の炭素繊維との接触確率が高く、導電パスを形成し易いことから、高い耐衝撃性と導電性とを発現する炭素繊維強化複合材料が得られる点で好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本発明の（１）を満たす態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維と導電性の粒子を併用）、ならびに、上記本発明の（１）を満たす態様とは別の態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維と導電性の繊維を併用）においては、［熱可塑性樹脂の粒子または繊維の配合量（重量部）］／［導電性の粒子または繊維の配合量（重量部）］で表される重量比を１〜１０００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１０〜１００とする。かかる重量比が１よりも小さくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な耐衝撃性を得ることができず、かかる重量比が１０００よりも大きくなると、得られる炭素繊維強化複合材料において十分な導電性が得られなくなるためである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本発明の（１）を満たす態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維と導電性の粒子を併用）、ならびに、上記本発明の（１）を満たす態様とは別の態様（熱可塑性樹脂の粒子または繊維と導電性の繊維を併用）においては、［Ｄ］導電性の粒子または繊維の平均径（平均粒径または平均繊維径）が［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均径（平均粒径または平均繊維径）と同じかもしくは大きいことを特徴とする。さらに、その［Ｄ］導電性の粒子または繊維の平均径は大きくとも１５０μｍが好ましい。［Ｄ］導電性の粒子または繊維の平均径が［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維の平均径よりも小さい場合、絶縁性である［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維に［Ｄ］導電性の粒子または繊維が層間に埋もれてしまい、層内の炭素繊維と［Ｄ］導電性の粒子または繊維との導電パスが形成されにくく、十分な導電性向上効果をもたらさないことがある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
また、前記［Ｃ］熱可塑性樹脂粒子または繊維、［Ｄ］導電性粒子または繊維、および、［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維の平均径は、大きくとも１５０μｍであることが好ましい。かかる平均径が１５０μｍを超えると、強化繊維の配列を乱したり、後述するように粒子層がプリプレグの表面付近部分に形成するようにした場合、得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させる場合がある。平均径は、好ましくは１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３〜６０μｍであり、特に好ましくは５〜３０μｍである。かかる平均径が小さすぎると、強化繊維の繊維間に粒子が潜り込み、プリプレグ積層体の層間部分に局在化せず、粒子の存在効果が十分に得られず、耐衝撃性が低くなる場合がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
本発明のプリプレグにおいて、［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様の場合、［Ｄ］導電性の繊維、ないしは［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維）はいずれもプリプレグの表面部分に局在していることが好ましい。言い換えれば、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維が局在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、層間形成層と記すことがある。）が、プリプレグの表面部分に形成されていることが好ましい。これにより、プリプレグを積層してマトリックス樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合に、炭素繊維層の間に前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維が局在した層間が形成され、それにより、炭素繊維層間の靱性が高められると共に、層間形成層に含まれる前記［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維が炭素繊維層間に導電パスを形成することが出来るので、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性と導電性とが発現されるようになる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
また、本発明において［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様の場合、［Ｄ］導電性の繊維、ないしは［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維）の総量は、プリプレグに対して２０重量％以下の範囲であることが好ましい。前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維の総量が、プリプレグに対して２０重量％を超えると、ベース樹脂との混合が困難になる上、プリプレグのタックとドレープ性が低下することがある。すなわち、ベース樹脂の特性を維持しつつ、耐衝撃性を付与するには、前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維の総量は、プリプレグに対して２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングを一層優れたものにするためには、１０重量％以下であることがさらに好ましい。前記［Ｃ］、［Ｄ］、および［Ｅ］の粒子または繊維の総量は、高い耐衝撃と導電性を得るために、プリプレグに対し１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは２重量％以上である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
本発明において、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様の場合、［Ｄ］導電性の繊維、ないしは［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維）の中には、［Ｂ］熱硬化性樹脂との接着性が低いものもあるが、これらに表面処理を施したものを用いれば、熱硬化性樹脂との強い接着を実現することができ、耐衝撃性のさらなる向上が可能となる。かかる観点から、カップリング処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、およびブラスト処理からなる群から選ばれた少なくとも一種の処理を施したものを適用することが好ましい。なかでも熱硬化性樹脂と化学結合、水素結合を形成しうるカップリング処理、酸化処理、プラズマ処理による表面処理を施したものは、熱硬化性樹脂との強い接着が実現できることからより好ましく用いられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
本発明において、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様の場合、［Ｄ］導電性の繊維、ないしは［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維）を（以下、被処理物と記すこともある）カップリング処理する場合、［Ｄ］導電性の粒子（本発明とは別の態様の場合、［Ｄ］導電性の繊維、ないしは［Ｅ］熱可塑性樹脂の核または芯が導電性物質で被覆された導電性の粒子または繊維）１００重量部に対して、カップリング剤を、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部配合するのが良い。カップリング剤の配合量が少なすぎると熱硬化性樹脂との接着性が十分発揮しない場合があり、逆に多すぎると硬化物の機械物性が低下する場合がある。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
第一の方法は、［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを、シート状に引き揃えた［Ａ］炭素繊維の両面あるいは片面に当て圧力を加えることにより、［Ｂ］熱硬化性樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、下記（１）を［Ｂ］熱硬化性樹脂に含んだ別の樹脂フィルムをその両側、または片面貼着する方法である。
（１）［Ｃ］熱可塑性樹脂の粒子または繊維、および［Ｄ］導電性の粒子
ここで、（１）を［Ｂ］熱硬化性樹脂に含んだ別の樹脂フィルムを貼着することに代えて、（１）を前記一次プリプレグ上に散布または貼着することも可能である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
第二の方法は、第一の方法で作製した一次プリプレグに、［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした別の樹脂フィルムの表面に前記（１）を散布または貼り付けしたものを前記一次プリプレグの両面または片面に貼着する方法である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
第三の方法は、前記（１）を含んだ［Ｂ］熱硬化性樹脂を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムを、シート状に引き揃えた［Ａ］炭素繊維の両面あるいは片面に当て圧力を加えることにより、前記（１）を含んだ［Ｂ］熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを作製する方法である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
得られた結果を表１〜５にまとめて示す。なお、実施例２２、２３（本発明と別の態様である、（２）を満たす態様）、実施例２６〜２８、３０（本発明と別の態様である、［Ｄ］導電性の繊維を用いる態様）は、本発明の参考例である。