(57)【要約】【課題】  格子にＰｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金を用いた鉛蓄電池において、微量のＳｂで均一にしかも短時間に前記格子表面を覆い、この種の鉛蓄電池に発生する早期容量低下を効果的に抑制すると共に、Ｓｂに起因する自己放電の影響を極力押さえることが可能な鉛蓄電池用格子の製造方法およびそれによって製造された格子を備えた寿命性能の安定した鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】  Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中で、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させることを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法およびその方法によって製造された格子を備えた鉛蓄電池の発明である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中で、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させることを特徴とする鉛蓄電池用格子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用格子の製造方法および鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、鉛蓄電池は自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で広く用いられており、軽量化、コストダウン、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の安定化等が強く求められている。
【０００３】
鉛蓄電池に用いられている格子の部材には純鉛（以降「Ｐｂ」と記載）、アンチモンを含む鉛合金（以降「Ｓｂ系鉛合金」と記載）とアンチモンを含まない鉛合金（以降「非Ｓｂ系鉛合金」と記載）とに大別される。近年はメンテナンスフリー、無漏液特性が重要視されてきており、そのような特性を備えた制御弁式鉛蓄電池が広く普及してきている。鉛蓄電池が前記メンテナンスフリーおよび無漏液特性を維持するためには、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金が適していることは周知である。
【０００４】
しかしながら、正極格子にＰｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金を用いた鉛蓄電池を、サイクル使用する場合、特に放電深度が浅くしかも過充電される条件、あるいは絶えず充電を行うトリクル又はフロート使用条件では、正極格子の酸化が進み過ぎるため、放電時にその部分が優先的に放電して、正極板の格子と活物質との界面に硫酸鉛の絶縁層が形成され、早期に容量が低下することがある。
【０００５】
一方、格子にＳｂ系鉛合金を用いると、そのメカニズムは明確ではないが、前記早期容量低下は発生しなくなる。しかし、格子中にＳｂが存在すると、自己放電が大きくなり、負極板の充電不足に起因する劣化が起こり、正極で発生した酸素ガスを負極で吸収する方式で成り立っているメンテナンスフリー機能が維持できなくなるという問題を抱えている。
【０００６】
その対策の一つとして、特許文献１〜４で提案されているように、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を用い、Ｓｂ又はその化合物を正極活物質に含有させる、あるいは前記格子表面にＳｂを付着させることによって上述した早期容量低下を低減できることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−２０９８６５号公報
【特許文献２】特開平０７−１４７１６０号公報
【特許文献３】特開平１０−１１２３２４号公報
【特許文献４】特開２００２−２１６７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極格子にＰｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金を用いた鉛蓄電池において、早期容量低下の原因が活物質と格子との界面にあるので、正極活物質にＳｂを添加する方法は、添加量が多くないと十分な効果が得られない。しかし、添加量が多いと、上述したＳｂ系鉛合金格子と同じ問題が発生する。
【０００９】
一方、格子表面にＳｂ又はその化合物を吹き付ける、あるいは前記物質を溶解した溶液に格子を浸漬する方法は、正極活物質に前記物質を添加する方法に比べて効果的であるが、Ｓｂ又はその化合物を格子表面に均一に被覆させることが容易でなく、Ｓｂで格子表面が完全に被覆されていないと効果が十分でなく、そのような状態にするとＳｂの量が多くなり過ぎて、上記と同じＳｂの有害作用が発生する。したがって、微量のＳｂで格子表面を均一に被覆する方法が所望されていた。
【００１０】
本発明の目的は、Ｓｂに起因する自己放電を極力押さえることが可能な鉛蓄電池用格子の製造方法および前記格子を用いた寿命性能の安定した鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、微量のＳｂで格子表面を均一に被覆する方法について検討し、Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中でＰｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させる方法が有効であることを見出した。
【００１２】
請求項１の発明は、Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中で、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させることを特徴とする。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１に記載の製造方法により製造された蓄電池用格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１４】
以上、説明したように、Ｓｂ化合物を溶解させた硫酸水溶液中で、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子の表面にＳｂを電析させる方法を採用することによって、格子表面が微量のＳｂで均一にしかも短時間で被覆されているので、Ｓｂが効果的に作用し、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を用いた鉛蓄電池に発生する早期容量低下を大幅に低減可能で、しかも、Ｓｂの絶対量が少ないので、Ｓｂの有害作用に起因する自己放電も極力押さえられ、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を用いても、寿命性能の安定した鉛蓄電池が得られ、その工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施するための最良の形態は、Ｓｂ２Ｏ３を溶解させた比重１．１００〜１．４００の希硫酸中に、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を浸漬し、前記格子を陰極にして電気分解を行うことである。そうすれば希硫酸中に溶解しているＳｂが前記格子に電析する。この方法により、微量のＳｂで格子表面を、非常に短時間で均一に覆うことができる。
【００１６】
Ｓｂ２Ｏ３の上記比重の希硫酸に対する溶解量は、０．０１〜０．１質量％で、前記溶液中でＰｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を陰極にして電気分解を行えば、格子質量に対して０．００１〜０．０１質量％のＳｂが格子表面に電析する。電析方法であれば、このような微量であっても、Ｓｂで格子表面を均一に被覆することができることがわかった。
【実施例】
【００１７】
本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ―１．２質量％Ｓｎ合金からなるＣ５＝７Ａｈ（Ｃ：定格容量、５：５時間率）の制御弁式鉛蓄電池用の格子を準備した。次に、比重１．０５０〜１．４００の希硫酸にＳｂ２Ｏ３を溶解させた溶液を準備し、前記格子を陰極にして０．０４Ａ／格子重量（ｇ）×３０秒の条件で電気分解を行い、格子表面にＳｂを電析させた。その内容を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、比重１．０５０の希硫酸では、Ｓｂ２Ｏ３の溶解量は０．００５質量％であった（溶解量は希硫酸溶液の質量に対する質量％で示す）。比重１．１０から１．３００でのＳｂ２Ｏ３の溶解量は、比重が高くなるにしたがって増加するが、本発明の試験では０．０１質量％に固定した（Ｃ、Ｄ、Ｅ）。比重１．４００では溶解量０．０１質量％溶液と飽和溶解量０．１質量％の溶液を準備した（記号Ｆ、Ｇ）。電気分解後の格子に電析されたＳｂ量は、表１に示す通りである。該Ｓｂの電析量は、格子質量に対する質量％で表記している。
【００２０】
上記Ｓｂを電析させた格子の断面を切断し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析を行った結果、格子表面に１〜１０μｍの薄いＳｂの層が均一に形成されていることがわかった。
【００２１】
なお、希硫酸に対するＳｂ２Ｏ３の溶解度は、比重が高くなるほど増加することは周知であるが、希硫酸の比重が高くなるほど腐食性が高くなるので、本発明の電析を行うための設備に対してして好ましくなく、１．４００以上については試験を行わなかった。
【００２２】
電析処理を行っていない従来品の格子（記号Ａ）、Ｓｂの電析処理を行った格子（記号Ｂ〜Ｇ）にそれぞれ定法の正極ペーストを充填し、熟成・乾燥を経て、未化成正極板を作製した。
【００２３】
また、比較品として、実施例と同じ、Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ―１．２質量％Ｓｎ合金格子に定法の正極ペースト原料にＳｂ２Ｏ３を前記原料に対してＳｂ量に換算して０．１質量％添加したものを充填し、熟成・乾燥を経て、未化成正極板（記号Ｈ）を作製した。
【００２４】
一方、負極板は、上記正極板と同じＰｂ−０．０８質量％Ｃａ―１．２質量％Ｓｎ合金格子に有機エキスパンダー、カーボンおよび炭酸バリウムを所定量添加した負極ペーストを充填し、熟成・乾燥を経て、未化成負極板を作製した。
【００２５】
上記未化成正極板と未化成負極板とを繊維径１０μｍ以下の極細ガラス繊維からなるセパレータを介して積層し、極板群を形成し、定格容量がＣ５で７Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００２６】
これら蓄電池に所定比重の希硫酸を所定量注入後、定法により電槽内で初充電を行い、終了後、注液口に制御弁を装着して蓄電池を完成させた。
【００２７】
上記制御弁式鉛蓄電池を下記の条件により寿命試験に供した。
【００２８】
放電：１．４Ａ×１．５時間
充電：２段定電流充電（１．４Ａ×１．３５時間＋０．３５Ａ×２．７時間）
放置：６時間
温度：４０℃
上記放電・充電・放置を１サイクルとした寿命試験を行った。
【００２９】
Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金格子を用いた鉛蓄電池の早期容量低下は上述したように放電量が少なく、しかもその後、充電量が多い過充電が繰り返される条件で発生し易いことから、上記放・充電条件は、そのような観点から設定した。すなわち、放電量は、１．４Ａ×１．５時間＝２．１Ａｈで定格容量７Ａｈの３０％と少なく、充電量も通常は、放電量の１１０から１１５％の充電量で充電されるのに対して、１３５％と多くした。但し、２段定電流充電方式を採用したのは、初期の１．４Ａのまま充電を継続すると充電電流が大きいため充電効率が悪く、充電末期のガス発生が多くなり、電解液が枯渇し、他の理由で蓄電池性能が劣化するのを防止するため、放電量の９０％に達して時点で０．３５Ａの電流に低下させた。
【００３０】
温度が高ければ早期容量低下が発生し易くなるので４０℃で行った。さらに、放・充電毎に６時間の放置を挿入した。原因は明確ではないが、充電後に放置を挿入すると早期容量低下が発生し易いことが知られている。
【００３１】
寿命試験の結果を図１に示す。
【００３２】
図１は、放・充電サイクルに対する各蓄電池の容量の変化を示すもので、前記容量は、各蓄電池の初期容量を１００とした時の比率（％）で表した。
【００３３】
図１に示すように、本試験は、早期容量低下が発生し易い条件であるので、格子にＳｂを電析していない従来の蓄電池Ａは、５０サイクルの時点で、容量が初期の４０％以下になった。それに対して、Ｓｂの電析量が０．０００７質量％である蓄電池Ｂは、その効果が認められたがＳｂの電析量が少ないため７００サイクルで容量が初期の５０％まで低下した。それに対して、電析量が０．００１質量％である蓄電池Ｃ〜Ｆは、その効果が顕著になり８００サイクル経過した時点で、初期の７５％以上の容量を維持していた。さらに、Ｓｂの電析量が０．０１質量％と最も多い蓄電池Ｇは、８００サイクルの時点で８０％以上の容量を維持し、より優れた寿命性能を示した。
【００３４】
一方、比較品である正極活物質にＳｂを０．１質量％添加した蓄電池Ｈは、その効果が認められるものの、添加量が多いにもかかわらず、その効果が十分でなく、５００サイクルで容量が５０％に低下してしまった。その原因は、活物質にＳｂを添加したため格子界面に有効に作用しなかったためと考えられる。
【００３５】
以上、説明したように、Ｓｂを格子表面に電析させる本発明の方法は、従来の方法に比べて非常に少ないＳｂの量でその効果が得られ、しかもＳｂの有害作用がほとんど影響ないことが明らかになった。
【００３６】
実施例で示したように、格子表面に電析されたＳｂの量は、０．００１〜０．０１質量％で好ましい結果を得たが、前記電析量は、格子質量に対して表記されており、非常に少ない量であるが、上述したようにＳＥＭで確認した結果、格子表面の極めて薄い１〜１０μｍの層にＳｂが集中して存在し、格子表面を被覆しており、それが、Ｓｂが微量でも効果的に作用することが本試験で明らかになった。
【００３７】
本発明でのＳｂの電析量を格子重量に対する比率で表記した場合、非常に低い値であり、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ２１０５で規定されている鉛地金（純鉛）の特種に含まれるＳｂ＋Ｓｎが０．００５質量％（ＳｂとＳｎが同量とすればＳｂ：０．００２５質量％）以下である規格に対して、本発明の効果が得られるＳｂ量がそれより低い０．００１質量％であっても、そのＳｂがＳＥＭで確認したように格子表面の極薄い部分に集中しているからその効果が得られたのはいうまでもない。
【００３８】
また、本試験では格子表面に電析されるＳｂ量は、硫酸に溶解しているＳｂ量に制限され、電析時間を本試験の３０秒以上長くしても最初に電析した１〜１０μｍの層が増加することはなかった。この意味でも、本発明の方式は、Ｓｂが多いことによる弊害が発生しない利点も有していることがわかった。
【００３９】
本実施例では、Ｐｂ−０．０８質量％Ｃａ―１．２質量％Ｓｎ合金格子について試験したが、Ｐｂ、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｇ合金およびＰｂ−Ｓｎ合金格子についても試験を行い同様の結果を得ている。
【００４０】
また、本実施例では、電解液が正・負極板およびセパレータに含浸・保持され遊離の電解液が存在しない制御弁式鉛蓄電池の試験結果について説明したが、Ｐｂあるいは非Ｓｂ系鉛合金を用い、電解液が十分に存在する、いわゆる、液式鉛蓄電池についても本発明の格子を用いることによって同様の効果は得られることを別の試験で確認している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】放・充電サイクルに対する各蓄電池の容量の変化を示す図。
【図１】
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