(57)【要約】【課題】  生分解性及び高吸水性を有し、堆肥原料に施用することにより、該堆肥原料をゲル化又は固化し、かつ堆肥化を促進する堆肥化助剤を提供する。【解決手段】  一般式（I)で表される繰返し単位を含有するポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物からなる堆肥化助剤を用いる。【化１】2005126285.tif 000009【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I)で表される繰返し単位を含有するポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物からなることを特徴とする堆肥化助剤。
【化１】
2005126285.tif 000007
〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはＣＨ2 ＣＯＯＸ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基、Ｒ4 はＣＯＯＸ、ＳＯ3 Ｘ、ＮＨ2 、ＮＨＣＮ3 、Ｎ（ＣＨ3 ）2 またはＣＯＮＲ5 Ｒ6 、Ｙは水素原子又はＣＯＯＸを示し（Ｘは水素原子、炭素数４以下のアルキル基、アルカリ金属又はアンモニウム基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。）、ｎは０〜５の整数である。〕
【請求項２】
架橋前のポリビニルアルコール共重合体における一般式（I)で表される繰返し単位の含有率が０．１〜３０モル％である請求項１に記載の堆肥化助剤。
【請求項３】
一般式（II) および／または一般式（III)で表される架橋構造を有するポリビニルアルコール共重合体架橋物からなる請求項１または請求項２に記載の堆肥化助剤。
【化２】
2005126285.tif 000008
［式中、Ｒ7 は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の堆肥化助剤を堆肥原料に施用することにより、該堆肥原料に含まれる水分を吸収して流動性を失わせることを特徴とする堆肥原料のゲル化又は固化方法。
【請求項５】
堆肥原料が、動物の糞尿、生ゴミ又はこれらの混合物である請求項４に記載の堆肥原料のゲル化又は固化方法。
【請求項６】
堆肥化助剤を、堆肥原料に対して０．０１〜３０質量％の割合で施用する請求項４又は５に記載の堆肥原料のゲル化又は固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、堆肥化助剤及びそれを用いた堆肥原料のゲル化又は固化方法に関する。さらに詳しくは、ポリビニルアルコール共重合体またその架橋物からなる堆肥化助剤、及びこの堆肥化助剤を、動物糞尿、生ゴミなどの堆肥原料に施用して、該堆肥原料を効果的にゲル化又は固化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家畜糞尿などの堆肥化（コンポスト化）には微生物による発酵を促進するために水分調整剤が不可欠である。すなわち堆肥化は、人，牛，馬、豚、鶏などの動物の糞尿の中の有機物を微生物によって分解変化させて有機質肥料である堆肥を製造することであり、この際、働く微生物は主として好気性微生物である。含水量は６０〜７０重量％が最適であり、この範囲より高水分では通気性が悪く醗酵が阻害され、低水分でも同様に醗酵が悪くなる。
現状としては、このための水分調整剤としてオガクズ，稲ワラ、樹皮等が使用されているが、それらの吸水倍率は１〜５質量倍程度であって、極めて低く、吸水率の低さから生じる水分調整剤の大量使用による影響で堆肥量が増し、域内処理が困難となり、結果として、設備の大型化，処理コストの増大等が問題となっている。
【０００３】
また、オガクズ，稲ワラ等の使用量が多いため、堆肥化に時間がかかる、完熟堆肥ができにくい等の問題点があった。高含水の堆肥原料は非常に取扱い難く、ベルトコンベアによる移動，ダンプカーなどによる運搬の際には、高含水の堆肥原料がスラリー状で拡がり、流失，飛散による周囲の汚染を生ずる、あるいは運搬効率の低下といった問題点を有していた。
また、堆肥化処理にポリマー架橋体を使用することについては公知である（例えば特許文献１〜６参照）。しかしながら、これら公知のポリマー架橋体は、堆肥化助剤として、前記問題点を必ずしも充分に解消し得るとはいえない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−１１４８８９号公報
【特許文献２】特開昭５７−８１８９３号公報
【特許文献３】特開昭５８−２０８１８９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０２８８９号公報
【特許文献５】特開平６−２０５６２４号公報
【特許文献６】特開平８−２０８３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する問題点を解消し、吸水倍率が高く、短時間に生分解して堆肥化に長時間を要せず、処理施設の小型化が可能であり、また、流出・飛散による環境汚染がなく、運搬効率を向上させるなどの優れた効果を発揮する堆肥化助剤、及びこの堆肥化助剤を堆肥原料に少量施用することにより、該堆肥原料をゲル化又は固化する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の優れた効果を発揮する堆肥化助剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の繰返し単位を持つポリビニールアルコール共重合体またはその架橋物が、堆肥化助剤として、その目的に適合し得ることを見出した。
すなわち、本発明は以下の堆肥化助剤および堆肥原料をゲル化又は固化する方法を提供するものである。
１．一般式（I)で表される繰返し単位を含有するポリビニルアルコール共重合またはその体架橋物からなることを特徴とする堆肥化助剤。
【０００７】
【化１】
2005126285.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはＣＨ2 ＣＯＯＸ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基、Ｒ4 はＣＯＯＸ、ＳＯ3 Ｘ、ＮＨ2 、ＮＨＣＮ3 、Ｎ（ＣＨ3 ）2 またはＣＯＮＲ5 Ｒ6 、Ｙは水素原子又はＣＯＯＸを示し（Ｘは水素原子、炭素数４以下のアルキル基、アルカリ金属又はアンモニウム基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基を示す。）、ｎは０〜５の整数である。〕
２．架橋前のポリビニルアルコール共重合体における一般式（I)で表される繰返し単位の含有率が０．１〜３０モル％である上記１の堆肥化助剤。
３．一般式（II) および／または一般式（III)で表される架橋構造を有するポリビニルアルコール共重合体架橋物からなる上記１または２の堆肥化助剤。
【０００９】
【化２】
2005126285.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ7 は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
４．上記１〜３のいずれかの堆肥化助剤を堆肥原料に施用することにより、該堆肥原料に含まれる水分を吸収して流動性を失わせることを特徴とする堆肥原料のゲル化又は固化方法。
５．堆肥原料が、動物の糞尿、生ゴミ又はこれらの混合物である上記４の堆肥原料のゲル化又は固化方法。
６．堆肥化助剤を、堆肥原料に対して０．０１〜３０質量％の割合で施用する上記４または５の堆肥原料のゲル化又は固化方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物からなる堆肥化助剤は、生分解性及び高吸水性を有し、本発明の堆肥化助剤を堆肥原料に施用することにより、該堆肥原料をゲル化又は固化し、堆肥化に長時間を要しない、短時間に生分解する、処理施設の小型化を可能とする、運搬効率を向上させるなどの優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の堆肥化助剤は、一般式（I)で表される繰返し単位を含有するポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物からなるものである。
このポリビニルアルコール共重合体架橋物は、例えば、次の一般式（IV) の構造を持つ共重合モノマーと酢酸ビニルなどのビニル化合物をラジカル開始剤の存在下に重合させてビニル化合物との共重合体を製造し、これを鹸化してポリビニルアルコール共重合体とし、更に必要に応じて架橋反応に付して架橋化することによって製造することができる。
【００１３】
【化３】
2005126285.tif 000004
【００１４】
式中の符号は一般式（I)と同様あり、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はＣＨ2 ＣＯＯＸ、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基、Ｒ4 はＣＯＯＸ、ＳＯ3 Ｘ、ＮＨ2 、ＮＨＣＮ3 、Ｎ（ＣＨ3 ）2 またはＣＯＮＲ5 Ｒ6 、Ｙは水素原子又はＣＯＯＸを示し（Ｘは水素原子、炭素数４以下のアルキル基、アルカリ金属又はアンモニウム基を示し、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数４以下のアルキル基Ｍｅを示す。）、ｎは０〜５の整数である。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＸの炭素数４以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｘのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１５】
一般式（IV) の構造を持つ共重合モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸などが挙げられる。これらの共重合モノマーは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ラジカル開始剤としては通常のラジカル重合において用いられる開始剤のいずれを用いてもよく、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００１６】
例えば、酢酸ビニル共重合体を製造する際の溶媒としてはメタノール、エタノール、酢酸メチルなどが用いられ、ラジカル開始剤の使用量は、モノマー全量に対し、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％である。また、酢酸ビニル共重合体の鹸化は、酢酸ビニル共重合体の溶液にアルカリを加え、加水分解することによって行われる。使用するアルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、ナトリウムメキシドなどが好適に用いられる。
このようにして得られたポリビニルアルコール共重合体においては、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、得られる堆肥化助剤の性能の点から、０．１〜３０モル％の割合で含まれていることが好ましく、０．２〜１０モル％の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の堆肥化助剤は、未架橋体でも架橋体でも両方使用可能である。一般式（Ｉ）の割合が少ない場合は、ＯＨ基間の水素結合により架橋が施されゲル状態となる。
また、架橋体の場合は、下記の一般式（II) および／または一般式（III)で表される架橋構造を有するものが好適に用いられる。
【００１８】
【化４】
2005126285.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ7 は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。］
架橋剤としては、１分子中にカルボキシル基と反応し得る２つ以上の官能基を持つ化合物が用いられ、例えば、１，４−ジアミノブタン等の多価アミン類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタンなどが好適に用いられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
上記架橋剤の使用割合は、ここで用いる原料全量に対して、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。架橋剤の使用割合が上記範囲にあると、得られるポリビニルアルコール共重合体架橋物は、十分な架橋度を有すると共に、吸水性も良好である。
【００２０】
ポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物の乾燥処理は、２００℃以下の温度で実施するのが好ましく、凍結乾燥法を採用することもできる。また、造粒する場合、造粒方法としては特に制限はなく、使用目的に応じて、例えば破砕造粒法、押出し造粒法、あるいは含水ゲル状態で破砕する方法など、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。
【００２１】
このようにしてポリビニルアルコール共重合体またはその架橋物からなる本発明の堆肥化助剤を効率良く得ることができる。得られた堆肥化助剤はそのままでも吸水性能を有するが、含水時のｐＨが６〜９になるようにアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等）を加えるとその吸水性能が向上する。
本発明の堆肥化助剤は、吸水倍率が５〜１０００、好ましくは１０〜１００の範囲にあるものが有利である。ここで、吸水倍率とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を使用した際の値である。
【００２２】
本発明の堆肥化助剤を用いる際には、ポリアミノ酸系の架橋体、または他の多糖類の架橋体、他の化学合成系の生分解性を有する架橋体など、二種以上の架橋体を併用しても良い。また、これらの架橋体を本発明の堆肥化助剤中に配合（混合）しても良い。本発明の堆肥化助剤は、オガグズ、稲わら、もみがら、樹皮などと併用することもできる。
【００２３】
本発明の堆肥原料のゲル化又は固化方法においては、堆肥原料に対し、前述の本発明の堆肥化助剤を施用することにより、該堆肥原料に含まれる水分を吸収して流動性を失わせ、堆肥原料のゲル化又は固化を行う。
堆肥原料としては、動物の糞尿、生ゴミ又はこれらの混合物を用いることができる。動物の糞尿の例としては、人、牛、馬、豚、鶏などの糞尿が挙げられ、生ゴミの例としては、廃野菜、野菜クズ、残飯、比較的高水分の食品残渣、飲料残液などが挙げられる。
堆肥原料をゲル化又は固化させるために施用する堆肥化助剤の量は、堆肥原料に対して、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲で選定される。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、堆肥化助剤の吸水倍率は０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用い、以下に示す方法に従って求めた。
堆肥化助剤１．００ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌに浸し３時間室温で放置した。孔径７５μｍの篩を用いて膨潤した堆肥化助剤を分離し、該堆肥化助剤の重さを測定した。吸水倍率は以下の式から算出した。
吸水倍率＝
膨潤後の堆肥化助剤の重さ（ｇ）／膨潤前の堆肥化助剤の重さ（ｇ）
【００２５】
実施例１
（重合）
攪拌装置、熱電対および還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、アクリル酸メチル８．６０ｇ、酢酸ビニル７７．４８ｇ、メタノール２５０ｍｌを入れ、７０℃のオイルバスに浸した。フラスコ内部の温度が一定となったところで、アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、重合を開始した。４時間重合を行ったところで反応を停止し、溶媒のメタノールを留去した。その後、再びアセトンに溶解し、ヘキサンにて再沈殿精製を行った。更に減圧乾燥を行い、ポリマー（アクリル酸メチル・酢酸ビニル共重合体）を得た（収量７３．１８ｇ）。 1Ｈ−ＮＭＲより算出した組成は、アクリル酸メチル：酢酸ビニルモル比＝１０：９０であった。
（鹸化反応）
１０００ｍｌのナスフラスコにて上記ポリマー５０．０ｇをメタノール４００ｍｌに溶解し、ＮａＯＨ２７．８８ｇおよび水１００ｍｌを添加した。６時間還流した後、メタノールを留去し、水４００ｍｌを加え、ｐＨ１２に調整して再度８時間還流を行った。反応液を濃縮後、アセトン／水質量比＝８０／２０溶液に滴下して再沈殿精製を行い、得られた水溶液をｐＨ７に調整後、凍結乾燥し、固体のポリビニルアルコール共重合体を得た（収量２６．００ｇ）。その重量平均分子量は２５０，０００であった。
（架橋反応）
上記の鹸化反応で得られたポリビニルアルコール共重合体２０．０ｇおよびエチレングリコールジグリシジルエーテル１００ｍｇを水８０ｍｌに溶解し、８０℃のオイルバスに１２時間浸して架橋反応を行った。反応終了後、得られた架橋物を粉砕し、５０℃に設定した乾燥機にて乾燥させた。乾燥した架橋物の吸水倍率は１７倍であった。
【００２６】
実施例２
攪拌装置、熱電対および還流冷却管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、アクリルアミド７．１０ｇ、酢酸ビニル７７．４８ｇ、メタノール２５０ｍｌを入れ、７０℃のオイルバスに浸した。フラスコ内部の温度が一定となったところで、アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、重合を開始した。４時間重合を行ったところで反応を停止し、溶媒のメタノールを留去した。その後、再びアセトンに溶解し、ヘキサンにて再沈殿精製を行った。更に減圧乾燥を行い、ポリマー（アクリルアミド・酢酸ビニル共重合体）を得た（収量７6 ．８１ｇ）。 1Ｈ−ＮＭＲより算出した組成は、アクリルアミド：酢酸ビニルモル比＝１２：８８であった。
得られたポリマー５０．０を実施例１と同様にして鹸化反応を行った。ポリビニルアルコール共重合体の収量は２６．５０ｇであり、重量平均分子量は２７０，０００であった。次に、このポリビニルアルコール共重合体２０．０ｇを用い、実施例１と同様にして架橋反応を行った。乾燥した架橋物の吸水倍率は１８倍であった。
【００２７】
実施例３
実施例１と同様にして得られた架橋物を用いて家畜排泄物の醗酵実験を行った。
すなわち、実施例１と同様にして得られた架橋物２００ｇと牛ふんスラリー５．０ｋｇを混合し、断熱処理を施した直径２５ｃｍ、高さ５０ｃｍの円筒状の筒に詰め、下部から通気した。
この円筒状の筒を室温（２５℃）に置き、内部の温度と、排出されるＣＯ2 濃度の経時変化を測定した。結果を第１表に示す。醗酵前のスラリーの状態はパサパサしており、通気性が良好であった。
【００２８】
実施例４
実施例２と同様にして得られた架橋物を用いて実施例３同様に家畜排泄物の醗酵実験を行った。円筒状の筒の内部温度と、排出されるＣＯ2 濃度の経時変化を第１表に示す。醗酵前のスラリーの状態はパサパサしており、通気性が良好であった。
【００２９】
実施例５
ポリ（ビニルアルコール−ビニル酢酸−イタコン酸）共重合体（アルドリッチ（Aldrich)社製）３００ｇを用いて実施例３同様に家畜排泄物の醗酵実験を行った。円筒状の筒の内部温度と、排出されるＣＯ2 濃度の経時変化を第１表に示す。醗酵前のスラリーの状態はパサパサしており、通気性が良好であった。
【００３０】
比較例１
実施例１において堆肥化助剤（架橋物）を混合せずに牛糞スラリーのみを円筒状の筒に詰め、下部から通気した。円筒状の筒の内部温度と排出されるＣＯ2 濃度の経時変化を第１表に示す。牛糞スラリーの醗酵前の状態はベトついており、通気性は不良であった。
【００３１】
【表１】
2005126285.tif 000006