【手続補正書】
【提出日】平成22年9月24日(2010.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)一般式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは4、5または6であり、mは1、2、3または4である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートおよび対応するメタクリレートの少なくとも一種、
(b)ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート、
(c)塩化ビニリデン
および
(d)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位として含有する含フッ素共重合体の水性分散液に、該水性分散液中の固形分重量に対して重量比で0.05〜3.0となる量のブロックドイソシアネートが添加された撥水撥油剤。
【請求項２】
(d)成分架橋性基含有重合性単量体が親水性単量体である含フッ素共重合体が用いられた請求項１記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
(a)成分が10〜80重量％、(b)成分が5〜80重量％、(c)成分が5〜80重量％、(d)成分が0.5〜40重量％の共重合組成を有する含フッ素共重合体が用いられた請求項１記載の撥水撥油剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
また、撥水撥油性のくり返し洗濯耐久性と耐水圧の耐久性の両立を図った水分散型撥水撥油剤組成物として、(A)水酸基を有する含フッ素共重合体、(B)エポキシ基を有する含フッ素共重合体、(C)ブロックされたイソシアネート基を有し、炭素-炭素不飽和結合を有しない化合物および(D)アミノ樹脂を有効成分とする水分散型撥水撥油剤組成物も提案されており、水酸基またはエポキシ基をそれぞれ有する含フッ素共重合体は、ポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体との共重合体であって、ここでパーフルオロアルキルアルキル基のパーフルオロアルキル基の炭素数は2〜20、好ましくは6〜16とされていて、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基の例示などもみられるが、その実施例では、F(CF2)m基のmが6〜16の混合物であって、その平均値が9のものが用いられている。
【特許文献２】ＷＯ ００／５８４１６
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに、パーフルオロアルキルアルキルアルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤を形成する含フッ素共重合体用合成モノマーとして多量に使用されているが、近年この種の化合物の内、炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性高く、環境に問題がみられるという報告がなされており、今後はその製造や使用が困難となることが懸念されている。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、(a)ホモポリマーのRf基に由来する微結晶の融点が存在しないかまたは55℃以下であり、かつホモポリマーのガラス転移点が20℃以上であるRf基含有単量体および(b)架橋し得る官能性基を有するRf基非含有単量体を重合単位として含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物であって、低温で処理を行っても物品にすぐれた撥水撥油性を付与することができ、また風合いが柔らかい撥水撥油加工することができ、しかも耐久性にすぐれたものも提案されている。
【特許文献４】ＷＯ ２００４／０３５７０８
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
さらに、撥水撥油加工処理の用途が、スポーツウェア等アウトドア分野に用いられ、この種の用途分野では、くり返し洗濯に対する撥水撥油性の耐久性が求められるが、前記特許文献２記載の水分散型撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性のくり返し洗濯耐久性と耐水性の両立を図ったものとされてはいるものの、実質的に単独で炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体が用いられていないばかりではなく、撥水撥油処理に用いた場合、合成繊維のみならず、天然繊維に対しても十分な撥水撥油性を示すものではなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
かかる本発明の目的は、(a)一般式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、nは4、5または6であり、mは1、2、3または4である)で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートおよび対応するメタクリレートの少なくとも一種、
(b)ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート、
(c)塩化ビニリデン
および
(d)架橋性基含有重合性単量体
を共重合単位として含有する含フッ素共重合体の水性分散液に、該水性分散液中の固形分重量に対して重量比で0.05〜3.0となる量のブロックドイソシアネートが添加された撥水撥油剤によって達成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
(a)成分の一般式
CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2
R：水素原子，メチル基
n：4、5または6
m：1、2、3または4
で表わされるパーフルオロアルキルアルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは次のような化合物が挙げられる。
C4F9CH2CH2OCOCH=CH2
C4F9CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C6F13CH2CH2OCOCH=CH2
C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
(b)成分のベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートは、共重合体中約5〜80重量％、好ましくは約5〜50重量％、さらに好ましくは約5〜35重量％を占めるような割合で共重合反応に供せられる。ベンジル(メタ)アクリレートの共重合によって、共重合体は良好な造膜性と配向性とを示すようになる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
(c)成分の塩化ビニリデンは、共重合体中約5〜80重量％、好ましくは約5〜60重量％、さらに好ましくは約5〜40重量％を占めるような割合で共重合反応に供せられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また(d)成分の架橋性基含有重合性単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有単量体、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチロール(メタ)アクリルアミド等のN-メチロール基含有単量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単量体、(メタ)アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、式
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)2CH2CH(OH)CH3
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)3
で表わされる化合物等のアミド基含有単量体、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート等のアジリジニル基含有単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルグリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート等が挙げられ、好ましくは親水性単量体が用いられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ブロックドイソシアネートは、上記のブロック化反応を行った後、水およびノニオン系乳化剤、ノニオン／カチオン系乳化剤またはノニオン／アニオン系乳化剤、特にノニオン／カチオン系乳化剤を加えて乳化するのが好ましい。この溶媒は、必要に応じて乳化した後、除去される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
参考例１
2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート             58.3g (45.6％)
ベンジルメタクリレート                                   29.2g (22.8％)
2-ヒドロキシエチルメタクリレート                          5.6g ( 4.4％)
ポリエチレングリコール(n=4)モノメタクリレート            11.7g ( 9.1％)
(日本油脂製品PE-200)
ラウリルメルカプタン〔連鎖移動剤〕                        0.5g
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル〔界面活性剤〕      7.0g
(日本乳化剤製品ニューコール-740)
ヘキシレングリコール〔乳化助剤〕                         35.0g
イオン交換水                                            267.1g
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40℃になったら、
塩化ビニリデン                                           17.5g (13.7％)
N-メチロールアクリルアミド(イオン交換水29.3gに溶解)       5.6g ( 4.4％)
2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩               2.8g
(イオン交換水30.4gに溶解)
を投入し(イオン交換水全体量326.8gを含む合計量500.0g)、さらに内温を徐々に70℃迄上げ、その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度25.0重量％の水性分散液Aを得た。なお、水性分散液から分離して得られた共重合体の融点(DSC法)は45℃であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例１
参考例１で得られた水性分散液A 2.0重量部(固形分として0.5重量部に相当)に、ブロックドイソシアネートとして2-ブタノン-o,o′〔メチレンビス(4,1-フェニレンアミノカルボキシ)〕ジオキシム〔略称：MDI-BTO〕の水性エマルジョン0.375重量部(固形分として0.15重量部に相当)を加えた後、イオン交換水97.625重量部で希釈して、撥水撥油剤Aを得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
このようにして得られた撥水撥油剤A〜Jに、綿布、綿-ポリエステル混紡布、ポリエステル布またはナイロン布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM118-1992準拠)を測定した。その際の絞り後のウエットピックアップは、綿布は80％、混紡布は100％、ポリエステル布は40％、ナイロン布は60％であり、乾燥条件はいずれも80℃、10分間、キュア条件はいずれも150℃、3分間で行われた。