(57)【要約】  パラジウムと酸化鉄を含む触媒と、揮発性窒素含有化合物源とを含む、呼吸可能な空気を生成するための空気清浄装置に使用するのに適切なガス処理装置。該装置は、ガスマスク、緊急避難フード及び静圧空気処理装置に有用である。
2015502776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の一酸化炭素濃度を有する空気が装置に入り、第２の一酸化炭素濃度を有する呼吸可能な空気が装置から出る、空気処理のための装置であって、前記第１の濃度が前記第２の濃度より高く、
ｉ）パラジウムと酸化鉄を含む一酸化炭素酸化触媒と、
ｉｉ）揮発性窒素含有化合物源と
を含むガス処理手段を備えた、装置。
【請求項２】
触媒が０．５から１０重量％のパラジウムを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
触媒が、可溶性鉄及びパラジウム化合物を含む酸溶液から鉄とパラジウムを含む混合酸化物及び水酸化物を沈殿させる方法により、製造される、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記酸化鉄及びパラジウムが、多孔性担体材料に担持されている、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項５】
触媒が、３００〜１０００μｍの範囲の大きさの粒子を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の装置。
【請求項６】
触媒が粒子の床として存在し、該触媒床の空気の流れ方向の最大厚みが１０ｍｍ未満である、請求項１から５の何れか一項に記載の装置。
【請求項７】
触媒がコーティング中に存在する、請求項１から６の何れか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記揮発性窒素含有化合物源が、アミン又はアンモニアを含浸した吸収剤材料を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の装置。
【請求項９】
前記吸収剤材料が、粒子の床、布又はフォームの形態の活性炭を含む、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
ホプカライトを含まない、請求項１から９の何れか一項に記載の装置。
【請求項１１】
前記触媒と前記揮発性窒素含有化合物源との間に触媒毒除去用保護床が設置されていない、請求項１から１０の何れか一項に記載の装置。
【請求項１２】
フィルターアセンブリの形態である、請求項１から１１の何れか一項に記載の装置。
【請求項１３】
ガスフィルター、フィルターカートリッジ、ガスマスク、自給式自己救命器、避難フード、個人用呼吸装置、又は空気洗浄システムの形態である、請求項１から１２の何れか一項に記載の装置。
【請求項１４】
９ｃｍ／秒の空気線流速で、２０℃で、１０分間の連続した時間にわたって、酸素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を３６００ｐｐｍから５００ｐｐｍ未満にまで減少可能である、請求項１から１３の何れか一項に記載の装置。
【請求項１５】
第１の濃度の一酸化炭素を含む空気の流れを、
ｉ）パラジウムと酸化鉄を含む一酸化炭素酸化触媒と、
ｉｉ）揮発性窒素含有化合物源と
を含むガス処理手段に通して、前記空気に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を酸化させ、前記ガス処理手段の下流の空気が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度の一酸化炭素を含むようにする工程を含む、呼吸可能な空気を形成するための空気処理方法。
【請求項１６】
前記第１の濃度の一酸化炭素を含む空気の流れを、２０℃で１５分間、前記ガス処理手段に通し、前記第１の一酸化炭素濃度が少なくとも３６００ｐｐｍである場合、前記第２の一酸化炭素濃度の最大瞬時値が５００ｐｐｍ未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１の一酸化炭素濃度が３６００ｐｐｍであり、空気流を、９ｃｍ／秒の線速度で１５分間連続して前記ガス処理装置に通した場合、ガス処理手段の下流の空気のＣＯのＣＴ値が６０００ｐｐｍ分未満である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１の濃度の一酸化炭素を含む空気の流れを、パラジウムと酸化鉄を含む一酸化炭素酸化触媒と接触させ、前記空気に含まれる一酸化炭素の少なくとも一部を酸化させ、前記ガス処理手段の下流の空気が前記第１の濃度よりも低い第２の濃度の一酸化炭素を含むようにする工程を含み、前記空気を揮発性窒素含有化合物とも接触させる、呼吸可能な空気を形成するための空気処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は装置に関し、詳細には、排他的ではないが、保護ガスマスク又は人工呼吸器等の呼吸装置のための空気清浄化に使用するのに適したガスフィルター、及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化するためのガス処理装置に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
公知であり、かつガスフィルターでＣＯを酸化するために使用される触媒としては、銅及びマンガン酸化物の混合物であるホプカライト、並びにアルミナ及びチタニア等の担体材料上の金及び白金等の貴金属が挙げられる。ホプカライトは一酸化炭素の酸化に有用であるが、ガスマスクフィルターでのその使用は、水分に対する感受性及びまたホプカライトが助長する相対的に発熱を伴う反応（それにより、フィルターから出る清浄化されたガスを呼吸にとって不快なほど高温にする）に起因する欠点を有することが知られている。
【０００３】
ＪＰ５７０８４７４４に記載された触媒は、アルミナをＰｄ又はＰｔ塩溶液に含浸し、次いでヒドラジン溶液を使用して金属化合物を還元することにより、市販のアルミナ担体に担持した白金又はパラジウムからなる。ＵＳ４６２３６３７は、五酸化バナジウムを生成するためにバナジウム化合物で処理し、加熱したアルミナ材料に含浸したパラジウム化合物の空気浄化剤触媒としての使用を記載している。ＪＰ０１１５９０５８は、特定の細孔構造を有するアルミナ支持体が、Ｐｔ又はＰｄとともに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｎ又はＣｅの少なくとも１種及びＰｔ又はＰｄを備えた、一酸化炭素除去触媒を記載している。触媒は水分に非常に耐性であると言われている。ＪＰ６０２３８１８４８は、金と、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される酸化物とからなる触媒を提供している。ＥＰ０１２９４０６は、１種又は複数の白金族金属を酸化スズ（ＩＶ）と組み合わせて含有する、ＣＯを含有する雰囲気を清浄化するための触媒装置を記載している。ＵＳ４５３６３７５では、プロモーターが周期表の１ｂ、３ｂ、７ｂ及び８族の１種又は複数の金属（特に、銅、ニッケル、マンガン、シリカ又はランタン）であり、貴金属が白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はルテニウムである、貴金属を担持した、酸化スズＩＶ促進触媒を含む触媒を使用して、ＣＯで汚染された呼吸可能ガスを清浄化している。Ｂ．Ｑｉａｏら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２６１（２００９）２４１〜２４４）は、ＣＯを酸化するための、水酸化第二鉄担持パラジウム触媒を調製した。しかし、著者らは、前記触媒が、同じ方法で調製した金触媒よりも活性が低いと結論づけた。
【０００４】
ガスマスクフィルターは、一般的には、環境中に存在している可能性のある有害化合物を処理及び低減又は除去するための化学的化合物を多くの場合含浸させた活性炭等の吸収剤を含有している。ベースとなる活性炭は、通常木炭又はココナツ原料に由来する。活性炭は、有毒ガスを除去するために、銀、亜鉛、銅、クロム及び／又はモリブデン化合物等の様々な金属化合物、アルカリ金属水酸化物等の無機化合物、及びアミン、ホスフィン又は酸等の有機化合物を含浸させることができる。我々は、ガスマスクに、含浸活性炭、特に、トリエチレンジアミン等のアミン、及び／又はアンモニアもしくはアミン等の窒素含有ガスを放出し得る物質を含有する活性炭が存在すると、一酸化炭素酸化触媒の活性に悪影響を有し得ることを見出した。ＣＯ酸化触媒が、アミン化合物の存在下で安定でありその活性を維持し得ることが重要である。
【発明の概要】
【０００５】
このような揮発性窒素含有材料を含む空気処理装置の製造に有用な、ＣＯを酸化するための代替触媒材料を提供することが、本発明の目的である。
【０００６】
本発明によれば、我々は、第１の一酸化炭素濃度を有する空気が装置に入り、第２の一酸化炭素濃度を有する呼吸可能な空気が装置から出る、空気処理のための装置であって、前記第１の濃度が前記第２の濃度より高く、
ｉ）パラジウムと酸化鉄を含む一酸化炭素酸化触媒と、
ｉｉ）揮発性窒素含有化合物源と
を含むガス処理手段を備えた、装置を提供する。
【０００７】
前記装置は、パラジウムと酸化鉄を含む触媒を含む、一酸化炭素の除去により空気を清浄化するのに適したガス処理装置を備える。
【０００８】
前記装置は、個人の防御設備（ＰＰＥ）で使用されようと、潜水艦又は他の閉鎖環境等の画定された空間内で空気をきれいにするために集団防御システムで使用されようと、様々なガスマスク、呼吸装置及び空気清浄設備で使用される、ガスフィルター及びガス洗浄器を含む多様な形態をとり得る。本発明の装置は、ガスフィルター及びろ過ユニット、並びに活性ガス洗浄ユニットを備えることが意図される。本発明が適用されるガス処理装置の例としては、空気清浄用独立型システム、ガスマスク用ガスフィルター及びフィルターカートリッジ、自給式自己救命器（ＳＣＳＲ）、避難フード、並びにガス流からの一酸化炭素除去を必要とする他のタイプの呼吸装置が挙げられる。
【０００９】
本発明の第２の態様において、我々は、
ｉ）パラジウムと酸化鉄を含む触媒と、
ｉｉ）揮発性窒素含有化合物源と
を含む、呼吸可能な空気を生成するための空気清浄装置で使用するのに適した、ガス処理装置を提供する。
【００１０】
揮発性窒素含有化合物源は、標準的にはアミンであり、一般的には活性炭である吸収剤に通常含浸されている。吸収剤は、粒子又はフォーム（発泡体）もしくは布（クロス）の形態で存在していてもよい。通常、活性炭吸収剤は、特定の最大圧力低下を有するガスの通気を提供し得る大きさ及び粒度分布の粒子の床の形態として提供される。ガスマスク又は避難フード用フィルターにおいて使用するために、通常、約３００〜１０００μｍ、特に４００〜８５０μｍ（２０×４０メッシュ）の範囲の粒径の含浸活性炭が提供される。ガス処理装置において使用するのに適した含浸活性炭の特定の等級は、様々な供給業者から市販されている。このような材料の例は、Ｃａｌｇｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はＣｈｅｍｖｉｒｏｎから入手できる、ＲＥＳＰＣＡＲＢ（商標）及びＡＳＺＭ−ＴＥＤＡである。
【００１１】
従って、本発明の好ましい実施態様では、前記装置は、
ｉ）パラジウムと酸化鉄を含む触媒と、
ｉｉ）１〜１０重量％、特に１〜５重量％のアミン、特にトリエチレンジアミンを含浸した活性炭と
を含む、呼吸可能な空気を生成するための空気清浄装置で使用するのに適した、ガスフィルターを備える。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
金触媒は一酸化炭素の除去に有効であり、より古いホプカライト触媒に代わるものとして、ガスマスク用に市販されている。しかし、公開された情報源によると、金触媒は、アンモニア及びアミンが触媒作用を阻害し触媒活性を低下させる傾向があるので、それらから保護する必要がある。従って、金触媒は、ガスを触媒と接触させる前に、ガス流から触媒毒を取り除くために、保護床（ホプカライトであってもよい）と組み合わせて使用することが推奨される。保護床の使用によりガスフィルターの費用、複雑度及び容積が増大し、これは、フィルターが、例えば、小型のフィルターを必要とするガスマスク又は避難フードでの使用を意図する場合の特有の問題である。触媒が窒素含有化合物による阻害に対して耐性であることは、本発明のフィルターの特定の利点である。従って、保護床がない場合には、前記フィルターは、好ましくは触媒と、少なくとも窒素含有化合物を充填した吸収剤及び場合により他の活性ガス処理化合物とを含む。窒素含有化合物による阻害に対するパラジウム−酸化鉄触媒の耐性は、必要であれば、触媒を窒素含有化合物源（例えば、アミン含浸活性炭の粒子）と混合することを可能にするが、ガス透過性膜、メッシュ、ガーゼ又は類似のガス透過性バリアにより、窒素含有化合物源から触媒を物理的に分離することがより通例である。例えば、ガスフィルターの形態のガス処理装置は、含浸活性炭粒子の床を含む第１の層と、パラジウムと酸化鉄を含む触媒の粒子の床を含む第２の層とを備えていてもよく、前記第１及び第２の層はガーゼにより分離されている。
【００１３】
好ましくは、触媒は０．５から１０重量％、更に好ましくは１から４重量％のＰｄを含む。好ましくは、組成物の残りは鉄及び酸素を含む。本発明の一実施態様では、触媒は、本質的にパラジウム、鉄及び酸素からなる。好ましい実施態様では、触媒は本質的に０．５〜１０重量％のパラジウム、更に好ましくは１から４重量％のＰｄからなり、残りは本質的に鉄及び酸素である。「本質的になる」により、我々は、パラジウム、鉄及び酸素以外の元素が存在する場合には、一酸化炭素酸化触媒の活性に重大な影響を与えない程度に存在することを意味する。
【００１４】
触媒は、共沈法により製造することができる。好ましい共沈法では、パラジウム化合物の溶液を鉄化合物の溶液と混合した後、好ましくは約２５〜１００℃の間、特に２５〜８０℃の温度で、混合しながらゆっくりとアルカリ沈殿剤の溶液に混合溶液を添加する。添加が完了したら、混合物を少なくとも３０分間、標準的には約３０分〜２時間、約３０〜８０℃の温度でエージングさせることができる。適切なパラジウム化合物としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウムが挙げられる。適切な鉄化合物としては、硝酸鉄、塩化鉄、硫酸第一鉄が挙げられる。沈殿剤の溶液は、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム又は重炭酸カリウム）、水酸化アンモニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基等の、触媒調製の分野で周知のものから選択することができる。次いで、沈殿した混合金属オキシ水酸化物生成物を上清から分離し、水で洗浄し、存在する場合には微量のアルカリ金属を除去する。好ましくは、洗浄は、沈殿物が０．５％未満のアルカリ金属、更に好ましくは０．２％未満、特には０．１％未満のアルカリ金属を含有するまで続ける。次いで、乾燥し、還元工程に供される。場合により、乾燥した材料を空気中、高温下、例えば３００〜６００℃で少なくとも３０分間、焼成する。我々は、約５０℃を超えるが、通常は約３００℃未満、特に１５０℃未満、例えば７０〜１００℃の温度で、水素を含有するガス流、例えばＮ２中の約５％Ｈ２と接触させることにより実施した場合に、還元が効果的であることを見出した。場合により、連続又は半連続沈殿プロセスを使用することができ、半連続プロセスの場合には一緒又は別個の段階で、アルカリ沈殿剤とパラジウム及び鉄の塩との溶液を、羽根車等の混合手段を備えた沈殿容器に供給する。連続又は半連続沈殿法においては、沈殿段階の滞留時間は、好ましくは１分未満である。次いで、混合物を別の容器に移し、エージング、加熱、洗浄、ろ過、乾燥、及び／又は他のプロセス工程に供することができる。
【００１５】
乾燥後、沈殿は、酸化状態が２＋のＰｄを有する、パラジウム−鉄オキシ水酸化物である。試料は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）に対して非晶質である。水素中で還元した後、ＸＲＤによりわかるように、低結晶化度のマグネタイトの広いピークの試料はＰｄ／Ｆｅオキシ水酸化物とＰｄ／Ｆｅ３Ｏ４との混合物であると思われる。Ｆｅ３＋の一部はＰｄ２＋によりＦｅ２＋及びＰｄ金属に還元されている。我々はこの種をＰｄ−ＦｅＯｘと呼ぶ。試料を最初に５００℃まで加熱すると、我々は、マグネタイトの代わりにヘマタイトを観察する。本明細書においては、我々が、空気中の一酸化炭素の酸化に使用する触媒中の「酸化鉄」又は「ＦｅＯｘ」に言及する場合、我々は、あらかじめ焼成しようがしまいが、上述したような鉄酸化物／水酸化物種の還元形態を意味する。我々が、「Ｐｄ−ＦｅＯｘの非還元形態」もしくは「沈殿Ｐｄ−ＦｅＯｘ」又は類似の用語に言及する場合、我々は、上記の還元形態ではないが、その前駆体である、沈殿、乾燥等の後の物質を意味する。
【００１６】
本発明による装置は、少なくとも６ｃｍ／秒のガス線流速で、更に好ましくは少なくとも９ｃｍ／秒の線流速で、２０℃（更に好ましくは０から２５℃の範囲の任意の温度）で、１０分間の連続した時間で、酸素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を、３６００ｐｐｍから５００ｐｐｍ未満に低減することができる。好ましくは、前記第１の濃度の一酸化炭素を含有する空気流を、２０℃で１５分間、更に好ましくは１時間までの時間、ガス処理手段に通し、前記第１の一酸化炭素濃度が少なくとも３６００ｐｐｍである場合、ガス処理手段は、前記第２の一酸化炭素濃度の最大瞬時値を５００ｐｐｍ未満となるように空気を処理することができる。好ましくは、本発明による装置は、少なくとも６ｃｍ／秒の直線ガス流速度、更に好ましくは９ｃｍ／秒の線流速、２０℃（更に好ましくは０から２５℃の範囲の任意の温度）で、１０分間の連続した時間で、酸素含有ガス中の一酸化炭素の濃度を１００００ｐｐｍから５００ｐｐｍ未満に低減することができる。好ましくは、前記第１の濃度の一酸化炭素を含有する空気流を２０℃で１５分間、更に好ましくは１時間までの時間ガス処理手段に通し、前記第１の一酸化炭素濃度が少なくとも９０００ｐｐｍであると、ガス処理手段は、前記第２の一酸化炭素濃度の最大瞬時値が５００ｐｐｍ未満であるように、空気を処理することができる。
【００１７】
本発明のガス処理装置で使用される触媒は、約０から約５０℃の温度範囲にわたってＣＯを酸化するのに効果的である。当該技術分野で使用される、ＣＯ処理触媒の有効性の度合いは、ｐｐｍ分で表されるＣＴ値として知られている。ＣＴは、所与の第１の濃度のＣＯを含有する処理されるべき空気の所与の流量について、試験の期間（分）にわたる、触媒床のガス流の下流のＣＯの累計濃度（ｐｐｍ）を表す。特定の試験期間にわたるＣＯの累計濃度は、時間に対して、下流のＣＯ濃度をｐｐｍでプロットした部分の下の面積として計算することができる。ＣＴ値は、その蓄積された濃度を測定する際の時間（分）を乗じた累計濃度（ｐｐｍ）として表される。第１の一酸化炭素濃度が３６００ｐｐｍで、空気流が、９ｃｍ／秒の線速度で１５分間の連続した時間でガス処理装置を通される場合、ガス処理手段の下流の空気内のＣＯのＣＴ値は６０００ｐｐｍ分未満である。本発明の特定の利点は、約２０℃での標準的使用で装置から出る処理されたガスが、過度の不快感なしに呼吸できるように４５℃未満の温度を有することである。
【００１８】
触媒は、粒子又はフォームもしくは布の形態で存在していてもよい。触媒材料が顆粒の形態で必要とされる場合、沈殿を、使用されることが意図されるガスフィルター装置で使用するために適切な大きさ及び形状の粒子に形成してもよい。適切な粒径及び形状は、触媒粒子の意図される用途に依存する。ある種のガスマスクフィルターの用途では、２ｍｍ未満の最大寸法の粒径を必要とするが、他の用途では、異なる大きさ又は粒度分布を必要とする。通常、触媒は、特定の最大圧力低下によりガスの貫流を実現することができる大きさ及び粒度分布の粒子の床の形態で提供される。ガスマスク又は避難フード用のフィルターで使用するために、触媒は好ましくは、約３００〜１０００μｍ、特に４００〜８４０μｍ（２０×４０メッシュ）の範囲の粒径を有する顆粒の形態で存在する。より大きな粒子は触媒の床を通して溝を形成することにつながる可能性があり、そのため一部のガスが適切に処理されずにフィルターを通過し得る。粒子があまりに小さい場合、触媒床を通した圧力低下が増大し、そのため空気がフィルターを通して吸い込まれることがより困難になる。ガスフィルター床を形成する粒径についての仕様は、呼吸装置に関する適用規格に示されており、ガス処理装置が意図される特定の用途に適合するように当業者は選択することができる。適切な大きさ及び形状の粒子は、乾燥及び／もしくは焼成された沈殿を粉砕及び／又はふるいにかけることにより、さもなければ乾燥したもしくは湿潤した沈殿についての乾式圧縮、造粒、錠剤化、又は押し出し成形等の他の形成方法を使用することにより、形成してもよい。好ましい方法において、触媒は乾式圧縮を使用して、例えば、圧延圧縮法により粒子に形成され、必要であれば、その後圧縮された材料を粒子に砕き、次いで粒子を必要な粒度分布にふるいわける。我々は圧縮法により製造された粒子が、摩耗による損傷に耐久性を有することを見出した。触媒は、粒子に形成された後、標準的には還元され、場合により不動態化される。
【００１９】
触媒が粒子の床として存在する場合、好ましくは、触媒床は１０ｍｍ未満、更に好ましくは５ｍｍを超えない空気流の方向の最大厚みを有する。一酸化炭素を酸化するための触媒の活性が相対的に高いので、必要なＣＯ濃度の低下が相対的に薄い触媒床を使用して達成することができることは、本発明の触媒を使用することの特定の利点である。これにより、装置を相対的に小型にすることが可能である。
【００２０】
形成された触媒粒子は、無機又は有機バインダー、潤滑剤等の追加の物質を含んでもよい。しかし、我々は、通例使用されているバインダーは、エージング後に、特に、アミン又はアンモニア等の揮発性窒素含有化合物の存在下でのエージング後には、触媒のＣＯ酸化活性を弱めることを発見したので、現在は配合に有機又は無機バインダーをまったく含まないことが好ましい。ある種のバインダーは、機械処理からの損傷に対して耐性をあまり有さない軟性粒子を生成することもわかっている。従って、ベーマイト、コロイド状シリカ、アルミナセメント（ｃｉｍｅｎｔ ｆｏｎｄｕｅ）、セメント、セルロース誘導体、キサンタンガム、アラビアゴム、又はポリビニルアルコール等の有機もしくは無機バインダーを含有しないことが好ましい。
【００２１】
触媒は代替として、触媒支持材、例えば、一枚岩、ミニリス、球体、フォーム又は他の形状の支持材の粒子をコーティングするために使用されるコーティング組成物中に配合してもよい。また、コーティングは、本発明のガス処理装置の一部に直接塗布してもよい。
【００２２】
代替として、ＣＯ酸化触媒は、含浸法により調製してもよい。適切な含浸法は、金属化合物を含有するある容量（容量は支持材の孔の容積を満たすように計算され、通常は１０％未満の過剰で使用する）の溶液を、噴霧又は回転により多孔質支持材に含浸する、周知の初期湿式含浸法を使用する。この方法では、貴金属及び鉄化合物が、混合溶液中で一緒に、又は適切な支持材中に別個に含浸される。含浸法を使用する利点は、ガスフィルター又は洗浄器媒体中に形成するために適切な特性を有する支持材を選択できることである。硬度、粒径及び形状等の特性、また最終的な触媒の多孔率は、適切な支持材の選択により得ることができる。例えば、２ｍｍ未満の寸法で高表面積の粒子は、ガスマスクフィルターを製造するための使用に望ましいと、我々は考えている。更に粒子は、触媒の調製、取り扱い及び充填の際に、微粒子及び粉末を形成しないように硬く耐久性を有するべきである。我々は、アルミナ、特にガンマアルミナ粒子が、触媒支持体として使用するのに特に適していることを見出した。含浸により形成される触媒中の鉄の量は、好ましくは１〜１０％、例えば１〜５％である。
【００２３】
ＣＯ酸化触媒は、分離触媒床、例えば多層配置における触媒の層として、あるいは活性炭材料、場合により、窒素含有化合物を含浸した吸収剤等の空気清浄システムの他の要素構成成分と混合され、ガスフィルター中で使用することができる。
【００２４】
本発明を、添付図面を参照し、以下の実施例において更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の触媒を使用した、時間に対するＣＯ及びＣＯ２濃度のプロットである。
【図２】比較例の触媒を使用した、時間に対するＣＯ及びＣＯ２濃度のプロットである。
【図３】比較例の触媒を使用した、時間に対するＣＯ及びＣＯ２濃度のプロットである。
【図４】本発明の触媒を使用した、時間に対するＣＯ濃度のプロットである。
【図５】本発明の触媒を使用した、時間に対するＣＯ濃度のプロットである。
【実施例】
【００２６】
実施例１：沈殿によるＰｄ−ＦｅＯｘ触媒の調製
オーバーヘッドスターラー及び還流冷却器を備えた１０Ｌのガラス容器中で、Ｋ２ＣＯ３（１５７７．８６ｇ）を脱塩水５Ｌに溶解し、この溶液を３００ｒｐｍに設定した撹拌機により６０℃まで加熱した。これとは別に、Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ（２５２９．９０ｇ）及びＰｄ（ＮＯ３）２（１５２．４４ｇ）を水５Ｌに溶解した。Ｐｄ／Ｆｅ溶液を、６０分間かけ、ポンプによりＫ２ＣＯ３溶液の表面より下に添加した。すべてのＰｄ／Ｆｅを添加した後、得られた褐色のスラリーを６０℃に１時間保持した後、ろ過により固体を集めた。固体を、伝導率が５０μＳ未満になるまで、６０℃の脱塩水２Ｌずつで入念に洗浄した。洗浄後、フィルター上で固体触媒を乾燥させ、ゲル状の褐色固体を得、その後、この固体を空気乾燥器中、１０５℃で４８時間乾燥させた。乾燥した固体を破砕し、４２５から８５０μｍの間にふるい分けし、２つの部分に分けた。乾燥粒子の１つの部分を、空気中、５００℃で２時間焼成し（１０℃／分の加熱勾配、５００℃に２時間保持し、次いで３０℃／分で８０℃まで冷却）、その後、８０℃で、Ｎ２中５％Ｈ２を流しながら、３時間還元した。次いで、試料を３０℃より低く冷却し、酸素含有ガスを徐々に導入することにより不動態化した。第２の部分は焼成せず、２℃／分の勾配速度で加熱した後、８０℃で還元し、上述のように不動態化しただけであった。ＸＲＤによる焼成粒子の一部の解析により、試料の結晶化度が低いことが分かった。還元後、ＸＲＤによる解析により、この材料の結晶化度は低いが、一部のＰｄ金属及び一部のマグネタイトのピークが示される。この材料の誘導結合プラズマ発光分光分析装置による元素分析により、この材料がＰｄ２．３５％及びＫ０．０８％を含むことが分かった。他のすべての金属元素は０．１％未満で存在した。
【００２７】
実施例２（比較例）Ｐｔ−ＦｅＯｘ触媒の調製
硝酸パラジウムの代わりに、硝酸白金を使用し、実施例１に記載した方法に従い、触媒を製造した。オーバーヘッドスターラー及び還流冷却器を備えた２Ｌの丸底フラスコ中で、Ｋ２ＣＯ３（４７．３９ｇ）を脱塩水５００ｍＬに溶解した。次いで、得られた溶液を、３００ｒｐｍに設定したスターラーを使用して６０℃まで加熱した。これとは別に、Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ（７５．９０ｇ）及びＰｔ（ＮＯ３）４（２．４５ｇ）を水５００ｍＬに溶解した。Ｐｔ／Ｆｅ溶液を、６０分間かけ、ポンプによりＫ２ＣＯ３溶液の表面より下に添加した。すべてのＰｔ／Ｆｅを添加した後、得られた褐色のスラリーを６０℃に１時間保持し、ろ過により固体を集めた。固体を、伝導率が５０μＳ未満になるまで、６０℃で脱塩水２Ｌずつで入念に洗浄した。洗浄後、フィルター上で固体触媒を乾燥させ、ゲル状の褐色固体を得、その後、この固体を空気乾燥器中、１０５℃で４８時間乾燥させた。乾燥した固体を４２５から８５０μｍの間にふるい分けし、２℃／分の勾配速度で加熱した後、８０℃で還元し、実施例１に記載したように不動態化した。この材料の誘導結合プラズマ発光分光分析装置による元素分析により、この材料がＰｔ２．３９％及びＫ０．０８％を含むことが分かった。
【００２８】
実施例３（比較例）：Ａｕ−ＦｅＯｘ触媒の調製
硝酸パラジウムの代わりに、四塩化金酸を使用し、実施例１に記載した方法に従い、触媒を製造した。
オーバーヘッドスターラー及び還流冷却器を備えた２Ｌの丸底フラスコ中で、Ｋ２ＣＯ３（４７．５５ｇ）を脱塩水５００ｍＬに溶解した。次いで、得られた溶液を、３００ｒｐｍに設定したスターラーを使用して６０℃まで加熱した。これとは別に、Ｆｅ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏ（７５．９０ｇ）及びＨＡｕＣｌ４（０．７８ｇ）を水５００ｍＬに溶解した。Ａｕ／Ｆｅ溶液を、６０分間かけ、ポンプによりＫ２ＣＯ３溶液の表面より下に添加した。すべてのＡｕ／Ｆｅを添加した後、得られた褐色のスラリーを６０℃に１時間保持し、ろ過により固体を集めた。実施例２に記載したように、個体を入念に洗浄し、乾燥し、破砕し、ふるい分けした。この材料の誘導結合プラズマ発光分光分析装置による元素分析により、この材料がＡｕ２．２２％及びＫ０．０６％を含むことが分かった。
【００２９】
実施例４  ＣＯ酸化試験
約２１℃及び約９０％の相対湿度で、実施例１で製造した、ふるい分けした顆粒（ふるい分けサイズ８５０〜４２５μｍ）０．０５ｇを、内径４ｍｍの管状の栓流反応器に入れた。Ｎ２中２０％Ｏ２、ＣＯ３６００ｐｐｍで構成されるガス流を５０秒後に導入し、反応器を通しガス流を１００ｍＬ／分に維持した。赤外線ガス分析装置を使用し、排出ガスの組成を分析し、ＣＯ及びＣＯ２濃度のグラフを１０分間記録した。結果を図１に示し、１０分間の試験の間、ＣＯの破過（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）は認められない。図１において、上部の線（実線）は、反応器チューブから出るガス中のＣＯ２の濃度を表し、下部の線（点線）はＣＯ濃度を表す。
【００３０】
実施例５  ＣＯ酸化試験
実施例２及び３に記載したＡｕ及びＰｔ触媒について、実施例４に記載したように試験を行い、結果を図２に示した。１０分間の試験の間に、ＣＯの顕著な破過が明らかとなった。これは、Ｐｄ／ＦｅＯｘが他の２種の触媒より優れていることを示す。
【００３１】
実施例６（比較例）：Ａｕ／ＴｉＯ２の調製
室温で、ＨＡｕＣｌ４（４．０５ｇ）を脱塩水４．５Ｌに溶解し、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を、溶液のｐＨが約１０．７５になるまで室温で添加した。ｐＨが安定した時点で、約５分かけてＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５  ＴｉＯ２（１００ｇ）を添加した。ＴｉＯ２の添加により、ｐＨが７．８１に低下したので、更に多少の０．１ＭのＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨを９〜１０に上昇させた。得られた混合物を１時間撹拌し、ｐＨを９から１０の間に維持するのに必要な０．１ＭのＮａＯＨを添加した。ＴｉＯ２を添加した後、合計で７８ｍＬの０．１ＭのＮａＯＨを混合物に添加した。
１時間撹拌した後、ろ過により固体を集めた。ろ液の伝導率が１０μＳ未満になるまで、固体を脱塩水で洗浄した。次いで、固体を、オーブン中一晩１０５℃で乾燥し、生成物９６．０２ｇを薄紫色の粉末として得た。
【００３２】
触媒エージング手順
エージング手順Ａ：ガスマスクフィルターで一般的に見られるタイプの、アミンを含浸させた活性炭の存在下、触媒のエージングを実施した。エージング試験で使用される活性炭は、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）１重量％を含有する、市販の活性炭であった。触媒のかさ容積の３倍に相当するかさ容積を有する量の活性炭と一緒に、触媒をガラスバイアルに入れた。脱脂綿により、触媒層を活性炭層から分離した。窒素で流したフォイルバッグ中、減圧下で、バイアルを密封した。バッグを７０℃に５週間維持した。エージング後、試験のために触媒（活性炭なし）をバイアルから取り出した。
活性炭及びエージングプロセスの効果を確認するために、２つの比較試験を実施した：
Ｃ１：Ａに記載されたエージング手順は、活性炭の非存在下に実施された。
Ｃ２：触媒試料を、空気中、ガラス瓶に密封し、室温で５週間貯蔵した。
【００３３】
実施例７：（比較例）Ａｕ／ＴｉＯ２上の活性炭によるエージングの効果
実施例６で調製したＡｕ／ＴｉＯ２触媒の試料を、前述した手順に従いエージングした。更なる試料を比較手順Ｃ１及びＣ２に従って処理した。エージング及び比較手順に続き、実施例４に記載した試験を使用してＣＯ酸化について、触媒の試験を行った。エージングしていない触媒試料についても試験を行った。結果を図３に示す。結果により、エージングしていないＣ２試料は、ＣＯスリップをほとんど生じなかったが、７０℃でエージングした試料は、活性炭の存在下でエージングしたエージング手順Ａの試料とともにかなりのスリップを示し、ＣＯ酸化活性がほとんどないことを示したことがわかる。
【００３４】
実施例８：活性炭Ｐｄ／ＦｅＯｘによるエージングの効果
Ｐｄの装填量をいろいろ変化させて、実施例１に記載した調製手順を使用して、異なる量のＰｄを含有する一連の触媒を調製した。５００℃の空気中で２時間還元する前に、各触媒試料を焼成した（１０℃／分の加熱勾配、５００℃に２時間保持、次いで３０℃／分で８０℃まで冷却）。各触媒の第２の試料について、焼成せずに、実施例１に記載したように水素を還元した後に試験を行った。あらかじめ焼成した触媒及び焼成していない触媒のそれぞれの試料を前述のエージング手順Ａに従ってエージングさせた。それぞれの第２の試料は、エージングしていないものについて試験を行った。実施例４の記載に従い、ＣＯ酸化活性について、エージングしていない触媒及びエージングした触媒の試験を行った。
【００３５】
触媒を通して最大瞬間ＣＯスリップ（ｐｐｍ）を測定した。これを表１に示す。Ｐｄの装填量は標準的な装填量である。データによれば、低いＰｄ装填量（４重量％未満）では、焼成していない触媒は焼成した触媒よりもＣＯスリップが低く、２重量％未満のＰｄ装填量のエージングした触媒は、エージングしていない触媒よりもかなり多くのＣＯスリップが示されることがわかる。
【００３６】
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【００３７】
実施例９：粒状Ｐｄ／ＦｅＯｘの調製及び機械試験
実施例１に従って製造した、乾燥した２．５％のＰｄ／ＦｅＯｘ触媒を、０．４０ｍｍのＣｏｎｉｄｕｒ（商標）スクリーンを備えた、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＲＡＮ ７０卸し金／シュレッダーによりあらかじめ破砕した。次いで、破砕した粒子を、５０から１４０バールの間の圧縮力を使用し、ロール圧縮器（Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ ＷＰ１２０）を通過させた。得られた触媒粒子を０．４〜０．８ｍｍの粒径にふるい分けし、実施例１に記載したように、８０℃で還元した。次いで、触媒を約１０８ｍｍ×７５ｍｍの面積寸法を有するガスマスクフィルターアセンブリ中に密封し、ＴＥＤＡを含有する、１２ｍｍの厚さの床の活性炭と共に４．５ｍｍの厚みの床を得た。次いで、フィルターアセンブリを、振動条件についてのＥｓｃａｐｅ ＨｏｏｄｓのＮＩＯＳＨ要件、及びＮＩＯＳＨ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：ＣＥＴ−ＡＰＲＳ−ＳＴＰ−ＣＢＲＮ−０４１１：「Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｏｕｇｈ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｕｓｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ，Ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ（ＣＢＲＮ）（Ａｉｒ−Ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ ｏｒ Ｓｅｌｆ−Ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）Ｅｓｃａｐｅ Ｒｅｓｐｉｒａｔｏｒ」に記載された、乱暴な取り扱いによる落下試験（ｒｏｕｇｈ ｈａｎｄｌｉｎｇ ｄｒｏｐ ｔｅｓｔ）をシミュレーションするために処理した。次いで、フィルターアセンブリを通過する３２Ｌ／分の流速で、９０％の相対湿度の空気中、３６００ｐｐｍのＣＯのガス組成物について、２５℃で、フィルターアセンブリのＣＯ酸化試験を行った。出口のＣＯ濃度により、たったの４ｐｐｍのＣＯの破過が示される。試験の間に触媒粒子が破壊されると、空隙及びチャネリングの外観により、ＣＯがフィルターを通過したことが予想される。結果により、少量のＣＯがフィルターを通過しただけであることがわかる。
【００３８】
実施例１０：有機バインダーを含む組成物
乾燥した、非還元Ｐｄ／ＦｅＯｘと、アラビアゴム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）から選択される有機バインダーとを含有する４種の異なる組成物を顆粒に製造した。上記バインダーは、試料の性能に悪影響を及ぼす可能性のある高温での処理を必要としないので、これらを選択した。乾燥した時にバインダー２．５重量％を含有する粒状組成物を得るのに十分な量で、Ｐｄ２．５％を含む、乾燥した非還元Ｐｄ−ＦｅＯｘ触媒粉末の別個の試料に、各バインダーを水溶液として添加した。触媒及びバインダー溶液を、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ中、３０００ｒｐｍで１分間混合し、粒状生成物を得た後、１０５℃で乾燥し、４２５〜８５０μｍにふるい分けし、上記実施例１に記載したように８０℃で還元した。得られた粒状触媒材料の試料を、上記エージング手順Ａを使用し、３週間エージングさせた。エージングした後、ＣＯ酸化試験を行った。エージング後のすべてのバインダーの対応する最大ＣＯスリップを表２に示す。これらの結果により、バインダーを使用して粒状とすると、活性炭と接触させてエージングした後に、触媒の性能に悪影響を及ぼすことがわかる。
【００３９】
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【００４０】
実施例１１：無機バインダーを含む組成物
Ｐｄ２．５％を含む乾燥した非還元Ｐｄ−ＦｅＯｘ触媒粉末を包含する、別個の組成物を、乾燥した時に２種の異なる無機バインダー２．５重量％を含有するように形成した。スラリーの形態でバインダーを触媒に添加し、混合し、乾燥し、実施例９に記載したように還元した。エージングさせない試料、並びに１週間及び２週間エージングした後の試料について試験を行った。試料についての対応する最大ＣＯスリップを表３に示す。
【００４１】
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【００４２】
実施例１２：含浸による触媒調製
表面積が１００ｍ２／ｇより大きいガンマアルミナ粉末１０ｇを、Ｐｄ相当物（０．５ｇ）及びＦｅ（０．２５ｇ、硝酸鉄として）、並びに水２ｍＬを含有する、硝酸パラジウム及び硝酸鉄の混合溶液に、初期湿式含浸法を使用して含浸し、ここで、含浸溶液の容量は、アルミナの全細孔容積±１０％を満たすように計算される。粉末を、１０５℃のオーブン中で１２時間乾燥し、０．４〜０．８ｍｍまでペレット化した。次いで、形成した試料を、Ｎ２中の５％Ｈ２下で２時間還元させた。最終的に、触媒を空気中で不動態化した。得られた触媒は、ガンマアルミナに対し、Ｐｄ５重量％及びＦｅ２．５重量％を含有していた。上記実施例４に記載した試験法を使用し、ＣＯ酸化性能について触媒の試験を行った。１０分間の試験の間、ＣＯの破過がないことは明らかだった。
【００４３】
実施例１３：貯蔵に続く、より高い入口濃度のＣＯでのＣＯ酸化試験
還元温度を９０℃にした以外は、実施例１に従って製造した触媒を使用し、実施例９に記載したように、ガスマスクフィルターアセンブリを製造した。次いで、アセンブリを、密封したフォイルパック中、Ｎ２雰囲気下に、周囲温度で６ヶ月間貯蔵した。貯蔵後、パックを開き、アセンブリから触媒を抽出した。ある量の触媒を、室温（約２１〜２５℃）で約９０％の相対湿度で、内径４ｍｍの管状栓流反応器に入れた。触媒の使用量は、反応器中に、４ｍｍ長の床（０．０５ｇ）又は６ｍｍの床（０．０７５ｇ）を形成するのに十分であった。Ｎ２中２０％Ｏ２のガス混合物中９６００ｐｐｍのＣＯで構成されるガス流を５０秒後に導入し、反応器を通して、１３ｃｍ／秒の線速度でガス流を維持した。出口のガス組成を、赤外線ガス分析装置を使用して分析し、１時間にわたってＣＯ濃度のグラフを記録した。結果を図４に示す。
【００４４】
実施例１４：貯蔵に続くＣＯ酸化試験
室温（約２１〜２５℃）及び約９０％の相対湿度で、貯蔵後にガスフィルターアセンブリから抽出した触媒０．０５ｇを、内径４ｍｍの管状の栓流反応器に入れた。Ｎ２中２０％Ｏ２のガス混合物中３６００ｐｐｍのＣＯで構成されるガス流を５０秒後に導入し、反応器を通して、１３ｃｍ／秒の線速度でガス流を維持した。赤外線ガス分析装置を使用し、出口のガス組成を分析し、ＣＯ及びＣＯ２濃度のグラフを１時間にわたって記録した。結果を図５に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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