(57)【要約】【課題】  ガラス等に近赤外線遮蔽性、意匠性を付与できる薄膜形成用処理剤ならびに薄膜形成方法を提供する。【解決手段】  （１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有する薄膜形成用処理剤をガラス、或いはセラミック、或いは金属等の基板表面に塗布、乾燥の後、ゲル乾燥膜を焼成することで貴金属ナノロッドを凝集させることなく固定した金属酸化物薄膜を基板表面に形成する。ナノロッド短軸に由来する性質と長軸に由来する性質を発現せしめ、意匠性、近赤外線遮蔽性の両機能を付与することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有することを特徴とした薄膜形成用処理剤。
【請求項２】
（１）貴金属ナノロッドが、金、銀、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群より少なくとも一種選ばれる請求項１記載の薄膜形成用処理剤。
【請求項３】
（２）有機金属化合物が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムからなる群より少なくとも一種選ばれる金属を含有する請求項１または２記載の薄膜形成用処理剤。
【請求項４】
（４）粘度調製剤が、ニトロセルロースである請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成用処理剤。
【請求項５】
ゾル−ゲル反応触媒が塩基性触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成用処理剤。
【請求項６】
塩基性触媒がアミノ化合物である請求項５記載の薄膜形成用処理剤。
【請求項７】
（１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有する薄膜形成用処理剤を基板に塗布、乾燥の後、ゲル乾燥膜を焼成することを特徴とした薄膜形成方法。
【請求項８】
（１）貴金属ナノロッドが、金、銀、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群より少なくとも一種選ばれる請求項７記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
（２）有機金属化合物が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムからなる群より少なくとも一種選ばれる金属を含有する請求項７または８記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
（４）粘度調製剤が、ニトロセルロースである請求項７〜９のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
ゾル−ゲル反応触媒が塩基性触媒である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
塩基性触媒がアミノ化合物である請求項１１記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス等に近赤外線遮蔽性、意匠性を付与できる薄膜形成用処理剤ならびに薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、車両などの窓、室内装飾に使用されているガラスは、意匠性を付与すべく所望の色彩に着色されている。ガラスを着色する方法としては、（イ）球形をした貴金属ナノ粒子を有機金属化合物と共に基材表面に焼き付け耐久性に優れた着色膜を得る方法、（ロ）貴金属錯体と有機金属化合物とを基材表面に焼き付け着色する方法、（ハ）銅、或いは銀化合物を基材表面に塗布、焼成することでイオン交換により着色する方法、等が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【０００３】
一方で、冷房負担の軽減と防眩効果を奏する熱線遮蔽ガラスが求められている。また、プラズマディスプレイ装置においては、プラズマ放電に伴って放出される近赤外線が、家電製品のリモコン動作の誤作動を引き起こすことが知られており、プラズマディスプレイパネルの前面ガラスに近赤外線遮蔽性を付与する試みがなされている。ガラスに近赤外線遮蔽機能を持たせる方法としては、（ニ）ＩＴＯ、ＡＴＯ等の透明導電材料ナノ粒子を、ゾルゲルガラスを媒質として基材表面に固定する方法、（ホ）スパッタリング法により金属薄膜を基材表面に形成する方法、（ヘ）ＣＶＤにより金属酸化物膜を基材表面に形成する方法、等が提案されている。（例えば特許文献２参照）
例えば特許文献２参照）
【０００４】
また最近では、可視光、近赤外光に対して選択的な吸収機能を有する光学フィルターが知られている。具体的には、透明な基板上にロッド状の金属微粒子を樹脂成分中に分散させた高分子フィルムを積層した光学フィルターであって、ロッドの長軸に起因する可視光、近赤外光の吸収を利用したものである。（例えば特許文献３参照）
【特許文献１】特開平０８−７３２４０号公報
【特許文献２】特開昭１０−２６５７１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１５５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、（イ）〜（ハ）のような着色ガラスでは熱線遮蔽効果を期待することはできず、（ニ）〜（ヘ）のような熱線遮蔽ガラスにあっては求められる意匠性に対応できず、いずれも単一機能しか有さない。
【０００６】
またロッド状の金属微粒子を樹脂成分中に分散した高分子フィルムを積層した光学フィルターでは、ロッド状の金属微粒子を固定している媒質が高分子であるため、環境条件などによって高分子が劣化するといった問題があった。更に、ロッド状の金属微粒子は外部からエネルギーが与えられると安定な形状、即ち球状に変形するため、該光学フィルターに熱エネルギーなどが付与されるとロッドに起因する性能を失ってしまい、改良の余地があった。
【０００７】
上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、貴金属ナノロッドの持つ単軸に由来する性質と長軸に由来する性質を同時に発現させることで、着色性、熱線遮蔽性に優れ、しかも外部エネルギーによる前記性能の損失を抑制し、環境条件により劣化し難い薄膜形成用処理剤および薄膜形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、（１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有することを特徴とした薄膜形成用処理剤にある。また前記薄膜形成用処理剤で、（１）貴金属ナノロッドが、金、銀、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群より少なくとも一種選ばれること；（２）有機金属化合物が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムからなる群より少なくとも一種選ばれる金属を含有すること；（４）粘度調製剤が、ニトロセルロースであること；（５）ゾル−ゲル反応触媒が塩基性触媒であること；塩基性触媒がアミノ化合物であることを特徴とした発明である。
【０００９】
更に本発明は、（１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有する薄膜形成用処理剤を基板に塗布、乾燥の後、ゲル乾燥膜を焼成することを特徴とした薄膜形成方法である。また前記薄膜形成方法で、（１）貴金属ナノロッドが、金、銀、白金、パラジウム、およびそれらの合金からなる群より少なくとも一種選ばれること；（２）有機金属化合物が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムからなる群より少なくとも一種選ばれる金属を含有すること；（４）粘度調製剤が、ニトロセルロースであること；（５）ゾル−ゲル反応触媒が塩基性触媒であること；塩基性触媒がアミノ化合物であることを特徴とした発明である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、貴金属ナノロッドを金属酸化物膜中に凝集することなく固定させることで、ナノロッド短軸に由来する性質と長軸に由来する性質を発現せしめ、意匠性、近赤外線遮蔽性の両機能を付与することができる。しかも、処理剤にゾル−ゲル反応触媒を配合することにより、室温近傍にて有機金属化合物の縮重合を促進せしめてリジッドな構造を形成することができるため、その後の焼成において貴金属ナノロッドが熱変形し難い。また、貴金属ナノロッドが固定された薄膜が金属酸化物であることから優れた耐久性を有すると共に、薄膜に外部エネルギーが付与されても貴金属ナノロッドの変形を抑制することができるといった効果がある。さらに、高屈折材料になるように金属酸化物の処理剤配合を設計することで、ナノロッドを固定している膜が高反射率化し、近赤外線遮蔽性、意匠性等をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る薄膜形成用処理剤は、（１）貴金属ナノロッド、（２）有機金属化合物、（３）溶媒、（４）粘度調製剤、および（５）ゾル−ゲル反応触媒を含有するものであって、該薄膜形成用処理剤をガラス、或いはセラミック、或いは金属等の基板表面に塗布、乾燥の後、ゲル膜を焼成することで貴金属ナノロッドを凝集させることなく固定した金属酸化物薄膜を基板表面に形成することができる。
【００１２】
（１）貴金属ナノロッドは、短軸長２〜３０ｎｍ、長軸長５〜３００ｎｍの円柱状の形態を有し、金、銀、プラチナ、パラジウム等の貴金属、或いはその合金で構成されるが、好ましくは焼成においても酸化され難い金、プラチナである。貴金属ナノロッドとしては、ソフトテンプレート法と呼ばれる化学還元法で作製されたもの、ハードテンプレート法と呼ばれる電解還元法で作製されたものなどが提案されているが、本発明で使用する貴金属ナノロッドは作製方法には限定されずいずれの貴金属ナノロッドも使用できる。また貴金属ナノロッドの性質は構成する金属種、短軸長、長軸長により決定されるため、所望とする特性からこれら要因を選択しなければならない。尚、該貴金属ナノロッドを処理剤中で凝集、沈降することなく安定して存在させるためには、貴金属ナノロッドの長軸長が２００ｎｍ未満であることが望ましい。
【００１３】
貴金属ナノロッドの短軸に由来する性質とは可視域に吸収を持つことであり、長軸に由来する性質とは可視域以上の長波長域に吸収を持つことである。また貴金属ナノロッドのアスペクト比を変化させることで長軸に由来する吸収波長を可視域から赤外域まで自在に変化できることも、貴金属ナノロッドの優れた性質のひとつである。尚、アスペクト比は１が球であることを示すので、貴金属ナノロッドのアスペクト比は１より大きい必要がある。
【００１４】
本発明に使用する（１）貴金属ナノロッドの添加量は、所望とする特性、処理液塗布方法、基材への処理液付着量により適宜決めなければならない。例えば金ナノロッドを使用した処理剤の場合、スクリーン印刷法（紗種：ポリエステル＃２５０）によりガラス基材に塗布し、金ナノロッドの長軸に由来する吸収ピークの吸光度を０．５程度得たいのであれば、処理液中に金ナノロッドを、０．２〜０．４ｗｔ％添加すればよい。
【００１５】
（２）有機金属化合物は、（５）ゾル−ゲル反応触媒により縮重合してリジッドな構造を形成し、貴金属ナノロッドの熱による変形を抑制できるものが用いられる。その理由としては、貴金属ナノロッドは熱によりアスペクト比が小さくなる方向に変形するため、焼成前にリジッドな構造を形成してこの変形を抑制し、ナノロッドの長軸に由来する特性を充分に発揮させるためである。この縮重合反応は室温近傍で行われることが望ましいが、少なくとも貴金属ナノロッドが大きく変形しない温度域で行われればよく、その温度域は貴金属ナノロッド種により異なるが、具体的には３００℃未満でリジッドな構造を形成することが望ましい。
【００１６】
好ましい（２）有機金属化合物としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウムなどの金属のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトン塩、グリコレート塩等のキレート類、ヒドロキシステアレート、ヒドロキシラクテート等のアシレート類をあげることができる。なかでも、金属種としてチタニウム、アルミニウムなどを有する有機金属化合物や、有機基としてメトキシ基、エトキシ基などを有する有機金属化合物などが、反応性が高く、好ましく用いられる。これらは単独で使用するに限らず、併用することができる。
【００１７】
本発明に使用する（２）有機金属化合物の添加量は、（１）貴金属ナノロッドに含まれる貴金属原子数（Ｎ）に対して（２）有機金属化合物に含まれる金属原子数（Ｍ）の割合が、Ｍ／Ｎ＝０．５以上であることが望ましい。Ｍ／Ｎの上限値は、他の添加物の添加量により自ずと制限される。Ｍ／Ｎが０．５未満の場合、焼成時に（１）貴金属ナノロッドが熱変形したり、凝集したりして、本発明の目的とする効果を充分には得られない。
【００１８】
（３）溶媒は、（１）貴金属ナノロッドを分散でき、（２）有機金属化合物、（４）粘度調製剤を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、また（３）溶媒は基材への処理液塗布方法により適宜選択する必要があり、例えば、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、α−テレピネオール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン、トルエンなどの高沸点溶剤が、スクリーン印刷やフレキソ印刷などを利用して各処理液をガラス基板表面に塗布するうえで好ましい。
【００１９】
本発明に使用する（４）粘度調製剤は、前述の（３）溶媒に可溶であって、処理液塗布方法に適応した粘性を処理液に与えるものであり、焼成時に速やかに分解、揮発する有機高分子を使用することが好ましい。また焼成膜の耐久性を考慮すると、炭素などの焼成後残分ができるだけ少ない化合物を選択することが望ましい。粘性調製剤として具体的には、エチルセルロース、ニトロセルロースなどの熱分解性のセルロース類、ポリ塩化ビニル類、ポリメチルメタクリレートなどのポリアクリル類などの樹脂が挙げられる。中でもニトロセルロースは比較的低温で爆発的に分解、揮発するため、より強固な薄膜を得ることができることから好ましく用いられる。
【００２０】
本発明に使用する（３）溶媒、（４）粘度調製剤の添加量は、処理剤の塗布方法により適宜決定される。
【００２１】
（５）ゾル−ゲル反応触媒は、（３）溶媒に可溶で、（１）貴金属ナノロッドが変形しない温度域で（２）有機金属化合物を縮重合せしめてリジッドな構造を形成するものが用いられる。例えば酸触媒、塩基触媒などが挙げられるが、酸触媒としては無機酸または有機酸、或いは酸無水物などが用いられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などがあり、有機酸としては酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、酒石酸などがある。酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などがあげられる。塩基触媒としては、無機塩基または有機塩基などがある。無機塩基としてはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどがある。有機塩基としては、１級、２級または３級のアミノ化合物が用いられ、特に３級アミンが好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリプロパルギルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミンなどが利用され得る。そのなかでも、特に、エチレンジアミンが好適である。
【００２２】
（５）ゾル−ゲル反応触媒の添加量は、所望する加工性や要求特性、また触媒種、有機金属化合物種によって異なるが、有機金属化合物の１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の割合で使用されることが望ましい。
【００２３】
上記薄膜形成用処理剤の調製方法は特に限定されないが、例えば、はじめに容器に所定量の（３）溶媒を計りとり、該容器を４０〜８０℃に設定したウォーターバスにセットする。その後、粘度調製剤（４）を前記容器に加えて１５〜３０分間攪拌する。さらに貴金属ナノロッド（１）、有機金属化合物（２）、ゾル−ゲル反応触媒（５）を加えて１０〜２０分間攪拌した後、室温で冷却し、本発明で用いる処理剤を得る。
【００２４】
以上の如く作製された薄膜形成用処理剤は、透明ガラス等の基板上にスプレー、ディップ、ロールコート、スピンコート、フローコート、ナイフコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法で塗布する。処理剤の塗布量は、焼成後の膜厚が、１０〜５００ｎｍになるよう、処理液配合、塗布方法、塗布条件等により調整され、４０〜４００℃で乾燥した後、得られたゲル乾燥膜を大気雰囲気中で４００〜８００℃の炉中で焼成し、冷却を経て薄膜を形成できる。尚、薄膜に充分な耐久性を与えるためには、６００〜８００℃で焼成することが望ましい。
【００２５】
焼成の工程前に、ゾル−ゲル反応により（２）有機金属化合物が縮重合したリジッドな構造を形成させることによって、焼成時の貴金属ナノロッドの熱変形を抑制した薄膜を得ることができる。つまり貴金属ナノロッドが大きく変形しない温度域でリジッドな構造を予め形成せしめたゲル乾燥膜を焼成することで、貴金属ナノロッドが熱変形し難いといった効果がある。尚、ハンドリング性を考慮すると、処理剤の作製時にはゲル化せず、乾燥時にゲル化が進行することが望ましい。
【００２６】
このようにして得られた薄膜は、貴金属ナノロッドを金属酸化物中に分散して固定された薄膜であって、貴金属ナノロッドの短軸に由来する吸収と、長軸に由来する吸収が確認される。尚、（５）ゾル−ゲル反応触媒を配合しない処理剤を用いた場合、焼成前にリジッドな構造を形成できず、焼成によって貴金属ナノロッドが変形しアスペクト比が減少する、すなわち粒子化するため、得られた薄膜にはロッド形状が損なわれた貴金属微粒子が多く散見される。
【００２７】
尚、この薄膜を用いて光学フィルターを得ることができる。例えば、ガラス等の透明基板上に積層したり、ガラス等の透明基板間に介在させたりすることで、短軸に由来する吸収性能と長軸に由来する吸収性能を有する光学フィルターとなる。この光学フィルターを、建築物、車両等のガラスとして適用する場合は１５００ｎｍ付近に、プラズマディスプレイ用のフィルターとして適用する場合は８００ｎｍ付近に吸収特性が発現できるよう構成することが好ましい。
【実施例】
【００２８】
８０℃に温度調節されたウォーターバスにプロペラ攪拌機、撹拌容器を設置し、表１に示された配合量に従って、先ず溶媒に粘度調整剤を溶解し、次にナノロッド分散液、有機金属化合物、そして実施例１ではゾル−ゲル反応触媒としてエチレンジアミンを添加、混合した。その後室温まで自然冷却してそれぞれの処理剤を作製した。
【００２９】
表１に示す各処理剤を厚さ３ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの透明なガラス基板上にスクリーン印刷法（紗種：ポリエステル＃２５０、パターン：４０×３０ｍｍベタ、スキージー：ウレタン製硬度７０度）により塗布し、１５０℃の熱風循環式オーブンで５分間乾燥し、大気雰囲気中で６００℃のマッフル炉中で１０分間焼成し、最後に自然冷却してそれぞれの試料を得た。尚、配合量の単位はｗｔ％である。
【００３０】
金ナノロッドは、ソフトテンプレート法により作製された単軸長１０ｎｍ、長軸長４０ｎｍのものをトルエンに分散した状態で使用した。分散液の金含有量は１０ｗｔ％である。金ナノ粒子は粒子径３ｎｍのものをトルエンに分散した状態で使用した。分散液の金含有量は５ｗｔ％である。
【００３１】
【表１】
2005126664.tif 000002
【００３２】
１．吸収スペクトル特性
得られた試料を近赤外可視分光光度計により、波長１５００〜４００ｎｍの吸光度を測定した。結果を図１に示す。
【００３３】
実施例１，比較例１ともに二つの吸収ピークが観測され、これらは短波長側が金ナノロッド短軸に由来するピーク、長波長側が金ナノロッド長軸に由来するピークと考えられるが、金ナノロッド長軸に由来するピークが実施例１では６７０ｎｍ、比較例１では５９０ｎｍに確認されることから、実施例１のほうが金ナノロッド長軸に由来するピークを長波長側に有しており、ロッド的性質を強く残していることが知見された。
【００３４】
２．透過電子顕微鏡像
各試料をフッ酸蒸気にさらした後、水に浸漬して薄膜をガラスから剥離させた。これをカーボンメッシュですくい取って風乾し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料とした。各試料のＴＥＭ像を図２（実施例１）、図３（比較例１）に示す。
【００３５】
図３（比較例１）では多数の粒状の金微粒子が観察され、ごく一部にアスペクト比２程度の金ナノロッドが散見された。一方、実施例１ではアスペクト比２〜４程度の金ナノロッドを多数確認できた。これは比較例１では焼成工程において、殆どの金ナノロッドが熱変形して粒子化してしまったものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明にかかる薄膜形成用処理剤および薄膜形成方法は、建築物、車両等のガラスや、プラズマディスプレイ用フィルターに適用される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る実施例および比較例の吸収スペクトル特性を示す図である。
【図２】実施例の薄膜のＴＥＭ像である。
【図３】比較例の薄膜のＴＥＭ像である。
【図１】
2005126664.tif 000003
【図２】
2005126664.tif 000004
【図３】
2005126664.tif 000005