(57)【要約】【課題】  機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた難燃樹脂成型物を提供することである。【解決手段】  マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である粒状の難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である粒状の難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の難燃性樹脂組成物を、プレス成型機、インジェクション成型機、モールド成型機、ブロー成型機、押出成型機、及び紡糸成型機のうちから選択される１以上の成型機で成型したことを特徴とする難燃樹脂成型物。
【請求項４】
請求項２に記載の難燃性樹脂組成物を、プレス成型機、インジェクション成型機、モールド成型機、ブロー成型機、押出成型機、及び紡糸成型機のうちから選択される１以上の成型機で成型したことを特徴とする難燃樹脂成型物。
【請求項５】
少なくともマトリックス樹脂と難燃性微粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径が、１〜５００ｎｍの範囲の粒状の難燃性微粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
少なくともマトリックス樹脂と難燃性微粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂に難燃性微粒子を混合した難燃性樹脂組成物及びその製造方法、及び難燃樹脂成型物に関するものであり、より具体的には、家電及びＯＡ製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に、火災などの熱による災害から保護する目的で使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂（マトリックス樹脂）に混合して難燃化する目的に使用される難燃剤としては、従来からハロゲン系化合物、三酸化アンチモン、リン系化合物、水和金属化合物などが使用されている。しかし、上記ハロゲン化合物や三酸化アンチモンは、環境問題から敬遠されつつある。また、前記水和金属化合物では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量の配合量を必要とするため、ポリマー物性を著しく低下させてしまう。
【０００３】
また、前記リン系化合物に関しては、発癌性、変位原性、生殖毒性（ＣＭＲ）の有害物質の販売、使用に関するＥＵ指令（７６／７６９／ＥＥＣ）において、一部のリン系難燃剤（低分子化合物）がその規制対象になっており、その安全性が疑問視されている。したがって、現状では、ポリマー物性の低下を考慮しつつ、前記水和金属化合物と高分子のリン系化合物とを使用しているのが環境安全性難燃樹脂の現状である。
【０００４】
また、近年、微粒子を用いた樹脂難燃化の例として、ポリアミドおよび処理されたケイ酸塩のポリマーナノコンポジット組成物や、グラフトポリマー、ホスホネートアミンおよび無機ナノ粒子を含有するポリカーボネートブレンドなどが提案されているが（例えば、特許文献１、２参照）、いずれも難燃剤として使用した場合、前記のごとき問題点が解決されていない。
【特許文献１】特開２００３−５１７４８８号公報
【特許文献２】特開２００３−５０９５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない新規な難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた難燃樹脂成型物を提供することを目的とする。具体的には、有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性が得られ、かつポリマー物性を著しく低下させることがない新規な無機系難燃剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来難燃剤は、粒子径が１〜５０μｍの範囲の難燃性粒子を、少なくとも５０〜１５０質量部程度と多量に配合することによって、樹脂の難燃化が検討されてきた。このような粒子の多量配合により、樹脂の機械的特性や電気的特性などを劣化させてしまうため、他の添加剤もしくは他樹脂などを配合するなどの処方がとられてきた。
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく、粒子の比表面積を増加させ、ポリマーとの接触面積も増加させる難燃性粒子の微粒子化について鋭意研究を重ねた結果、難燃性微粒子としては、特に無機微粒子の表面に、該無機微粒子と結合可能な疎水性基を有する有機化合物を配し、体積平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲の難燃性微粒子をポリマーに配合した所、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍ程度の難燃性化合物と比較して、低充填で同等の難燃性が可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞  マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である粒状の難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【０００９】
＜２＞  前記難燃性微粒子の体積平均粒子径が、１〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１０】
＜３＞  マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【００１１】
＜４＞  前記水和金属化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであり、前記無機水和物が、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウムのうちから選択されるいずれかであることを特徴とする＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１２】
＜５＞  前記難燃性微粒子が、無機微粒子の表面に有機化合物を有することを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１３】
＜６＞  前記難燃性微粒子が、無機微粒子の表面に有機化合物を有することを特徴とする＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１４】
＜７＞  前記有機化合物が、前記無機微粒子と結合可能な疎水性基を有することを特徴とする＜５＞に記載の難燃性微粒子である。
【００１５】
＜８＞  粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であり、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される１種以上の難燃性化合物をさらに含有することを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１６】
＜９＞  粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であり、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される１以上の難燃性化合物をさらに含有することを特徴とする＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１７】
＜１０＞  前記水和金属化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであり、前記無機水和物が、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであり、前記窒素含有化合物が硝酸ナトリウムであり、前記珪素含有無機充填剤が、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイトなら選択されるいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１８】
＜１１＞  前記難燃性化合物の含有量が、前記難燃性微粒子１００質量部に対し、０．１〜２００質量部の範囲であることを特徴とする＜８＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１９】
＜１２＞  燃焼時に高難燃性であり、かつ、低発煙性機能を有することを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００２０】
＜１３＞  前記難燃性微粒子を含まないマトリックス樹脂に比べ、ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が、２５％以上減少していることを特徴とする＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００２１】
＜１４＞  ＜１＞に記載の難燃性樹脂組成物を、プレス成型機、インジェクション成型機、モールド成型機、ブロー成型機、押出成型機、及び紡糸成型機のうちから選択される１以上の成型機で成型したことを特徴とする難燃樹脂成型物である。
【００２２】
＜１５＞  ＜３＞に記載の難燃性樹脂組成物を、プレス成型機、インジェクション成型機、モールド成型機、ブロー成型機、押出成型機、及び紡糸成型機のうちから選択される１以上の成型機で成型したことを特徴とする難燃樹脂成型物である。
【００２３】
＜１６＞  少なくともマトリックス樹脂と難燃性微粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径が、１〜５００ｎｍの範囲の粒状の難燃性微粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【００２４】
＜１７＞  少なくともマトリックス樹脂と難燃性微粒子とを混合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機のうちから選択される１以上の混練機で混練することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子であることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、粒子の比表面積が大きく、ポリマーとの接触面積も大きい難燃性微粒子をマトリックス樹脂に配合させることにより、機械的物理特性の低下が少なく、かつ環境負荷の少ない難燃性樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた難燃樹脂成型物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜難燃性樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の第１の難燃性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である粒状の難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする。
また、本発明の第２の難燃性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子を配合してなることを特徴とする。
【００２７】
前述のように、従来難燃剤として使用されている水和金属化合物などの難燃性粒子では、その他の有機系難燃化合物と比較して同等の難燃性を得るために多量にマトリックス樹脂中に配合させなければならず、これによりポリマー物性が著しく低下する。このため、ポリマー物性の低下を防ぐためには、難燃剤の低充填化が必要である。
【００２８】
上記低充填化の方法の一つとして、難燃性粒子をさらに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、その結果、ポリマーとの接触面積を増加させることで、難燃性の効果が促進されることが期待される。
【００２９】
しかし、微粒子化した難燃性粒子を単純にマトリックス樹脂中に添加した場合には、微粒子化のため粒子同士が凝集しやすく、樹脂中への分散が困難であることが判明した。
【００３０】
本発明は、上記問題に対し特定の難燃性微粒子を用いることにより、後述するように、マトリックス樹脂中への難燃剤の分散を向上させ、難燃性を維持しつつポリマー物性を低下させない難燃性樹脂組成物を見出したものである。
なお、難燃性とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂中に難燃性化合物を５質量部含有させた時に、ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性化合物を含む前と比較して２５％以上減少するものをいう。
【００３１】
以下、本発明の第１、第２の難燃性樹脂組成物について各々説明する。
（第１の難燃性樹脂組成物）
本発明の第１の難燃性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲である粒状の難燃性微粒子を配合してなる。
本発明に用いる難燃性微粒子の形状は粒状である。該粒状とは、前記難燃性を保持できる限り特に制限されず、扁平形状でなければ、球状であっても非球状（楕円状、多角形状、紡錘状、針状、柱状など）であってもよい。粒子のアスペクト比は、１〜５０の範囲が好ましく、１〜１０の範囲がより好ましい。また、難燃性微粒子はゾルの形態で使用してもよい。
【００３２】
難燃性微粒子が上記粒状であると、扁平形状の場合と比べマトリックス樹脂中への分散性が高く、より少量の添加で所望の難燃性を得ることができるため好ましい。
【００３３】
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径（難燃性微粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は、１〜５００ｎｍの範囲である。好ましくは１〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）の範囲程度である。
【００３４】
難燃性微粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下し、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径１μｍ品と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。体積平均粒子径が前記範囲の難燃性微粒子は、樹脂中に均一に分散する。また、難燃性微粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い樹脂発泡体を得ることができる。
なお、上記体積平均粒子径は、レーザードップラー法により測定することができる。
【００３５】
本発明で使用する難燃性微粒子は、無機微粒子の表面に有機化合物を有するものであることが好ましい。
上記無機微粒子としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水和金属化合物、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどの水和物等からなるもの例示される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムからなるものが好ましい。
【００３６】
前記無機微粒子の表面に有機化合物を有する形態としては、無機微粒子の表面に有機層として形成されていることが好ましい。有機層を形成すると、前記難燃成分を無機微粒子中に安定に保持できるとともに、マトリックス樹脂との親和性を大きく向上させることができる。
【００３７】
前記有機化合物としては、前記無機微粒子と結合可能な疎水性基を有するものであることが好ましい。このような疎水性基を無機微粒子に結合させることにより、無機微粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。
【００３８】
前記有機化合物としては、前記疎水性基の末端に無機微粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基（ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など）、ポリエーテル基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基など）、加水分解性基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）などが挙げられる。
【００３９】
なお、結合性基がアニオン性基（硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など）の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど）、有機塩基（例えば、アミン類など）が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基（例えば、アミノ基）の場合には、酸、例えば無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（酢酸など）と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基（特に、カルボキシル基、硫酸基）と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。
【００４０】
このように、好ましい結合性基には、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、加水分解性基が含まれ、無機微粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。
【００４１】
前記有機化合物の疎水性基としては、界面活性剤の疎水性基として作用する基（例えば、高級脂肪酸残基、高級アルコール残基、アルキル−アリール基など）等が挙げられる。
上記高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数８〜３０の飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０〜２８の飽和脂肪酸、さらに好ましくは１２〜２６の飽和脂肪酸）；エライジン酸、リノール酸、リノレン酸リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数が１４〜２８の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が１４〜２６の不飽和脂肪酸）などが挙げられる。
【００４２】
疎水性基としては、また、これらの高級脂肪酸残基または前記高級脂肪酸に対応する高級アルコール残基（例えば、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オクタデシルなどの炭素数が８〜２４の高級脂肪酸残基（好ましくは炭素数が１０〜２２の高級脂肪酸残基、さらに好ましくは炭素数が１２〜２０の高級脂肪酸残基）などが挙げられる。
【００４３】
また、前記アルキル−アリール基としては、例えば、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、テトラデシルフェニルなどのアルキル−アリール基（好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル−炭素数が６〜１８のアリール基、さらに好ましくは炭素数が６〜１８のアルキル−炭素数が６〜１２のアリール基、特に炭素数が６〜１６のアルキル−フェニル基）などが挙げられる。
【００４４】
これらの疎水性基には、種々の置換基（例えば、炭素数が１〜４のアルキル基など）が置換していてもよい。
【００４５】
前記結合性基及び疎水性基を有する有機化合物の使用量は、無機微粒子１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部の範囲、好ましくは０．１〜５０質量部の範囲、さらに好ましくは０．５〜３０質量部（例えば、１〜３０質量部）の範囲程度である。
【００４６】
なお、重合性基を有する界面活性剤、重合性基及び加水分解性基を有する有機金属化合物（以下、重合性基を有する有機化合物という場合がある）などを使用すれば、重合性単量体を重合させて前記有機層を形成することができる。前記重合性基としては、重合性不飽和基（例えば、ビニル、イソプロペニル、（メタ）アクリロイルなどのエチレン性不飽和基）などが挙げられる。
【００４７】
本発明における前記有機化合物と前記無機微粒子との結合の形成は、有機溶媒の存在下でおこなってもよいし非存在下で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エチルホルムアミド、ニトロメタン、エタノール、アクリル酸、アセトニトリル、アニリン、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、メチルアミン、ｎ−アミルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、トルエン、ジエチルケトン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、シクロエキサン、イソブチルクロリド、ジエチルアミン、メチルシクロヘキサン、酢酸イソアミル、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、エチレングリコール、グリセロールホルムアミド、ジメトルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００４８】
本発明における有機化合物と無機微粒子との反応温度は、０〜２００℃の範囲、好ましくは室温から１５０℃の範囲、特に好ましくは１０〜１００℃の範囲である。
【００４９】
本発明においては、前記難燃性微粒子のみだけではなく、さらに粒子径の大きい難燃性化合物と併用することによって、ポリマーマトリックス中において大きな粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める石垣のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。そして上記の効果によって、難燃性はさらに向上する。
【００５０】
前記難燃性化合物としては、体積平均粒子径が０．５〜５０μｍの範囲であるものが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。体積粒子径が０．５μｍに満たないと、粒子が小さすぎて前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。５０μｍより大きいと、ポリマーの機械的特性を低下させる原因となる。
【００５１】
前記難燃性化合物としては、特に制限されないが、水和金属化合物、無機水和物、窒素含有化合物、及び珪素含有無機充填剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、及びカオリンクレーのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記窒素含有化合物は硝酸ナトリウムであることが好ましい。さらに、前記珪素含有無機充填剤は、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイト、及びスメクタイト等から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００５２】
上記難燃性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記難燃性化合物としては、前記難燃性微粒子に用いられる無機微粒子を構成する化合物と同一であっても、異なってもよい。
【００５３】
前記難燃性化合物の含有量は、前記難燃性微粒子１００質量部に対し、０．１〜２００質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５０質量部の範囲であることがより好ましい。含有量が０．１質量部に満たないと、含有量が少なすぎ前記石垣のような構造を採ることができない場合がある。２００質量部を超えると、難燃性化合物の量が多くなりすぎポリマーの機械的特性が低下する場合がある。
【００５４】
また、本発明の難燃性微粒子のみだけではなく、有機化処理したスメクタイト類と併用することによって、マトリックス樹脂中において大きなアスペクト比のスメクタイト類粒子同志の隙間を小さな難燃性微粒子が埋める点と線のような効果により、隙間なくマトリックス樹脂中に難燃性物質を行き渡らせる効果がある。
【００５５】
付け加えるに、前記有機化処理したスメクタイト類が樹脂中に分散した際にその樹脂は透明になり、本発明の難燃性微粒子が可視光以下の大きさであり、かつ、樹脂に配合する際にも均一に分散するため、その併用配合樹脂は透明性に優れる。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、ゴム・プラスチックなどの高分子化合物であれば特に限定されるものではなく、具体的には、生分解性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、エルロールプラスチック樹脂、塩素化ポリエーテル、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ＦＲＰ、アイオノマー、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、ニトリル樹脂、ポリエステル、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリスチレン、ＳＡＮ樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、キシレン樹脂、熱可塑性エラストマー、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＢＲ、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。
これらの中では、特に生分解性樹脂が特に好ましい。また、これらは、単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物には、通常配合される安定剤などを配合させることができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、橋掛け剤、橋掛け促進剤、橋掛け促進助剤、活性剤、橋掛け抑制剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、補強剤、強化剤、発砲剤、発泡助剤、安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、変性剤、着色剤、カップリング剤、防腐剤、防カビ剤、改質剤、接着剤、付香剤、重合触媒、重合開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、重合調整剤、重合開始剤、結晶核剤、相溶化剤、分散剤、消泡剤などが挙げられる。
これらは、単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００５８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、以上述べた難燃性微粒子、マトリックス樹脂、及び必要に応じて難燃性化合物、安定剤などを混合し、これを混練機で混練することにより得ることができる。
上記混練機としては、特に制限されないが、３本ロールや２本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる。
【００５９】
混練温度は用いるマトリックス樹脂、難燃性微粒子の添加量等によって異なるが、５０〜４５０℃の範囲が好ましく、６０〜３８０℃の範囲がより好ましい。
【００６０】
一方、本発明における難燃性微粒子は、表面に有機層を好適に有していることから、前記ニーダー、２軸押出機及びロールなどの機械的混合のみならず、マトリックス樹脂が溶解する、もしくは膨潤する溶液中においても樹脂と均一分散させることができる。
【００６１】
また、重合過程における樹脂製造の過程において、重合溶媒とともに混合することも可能である。このように樹脂への分散において大きな自由度を持つことは、配合量が少なくても難燃性が出現し、機械的強度を損なわないことにより、加工性が向上していると考えられる。よって、ペレット、繊維、フィルム、シート、構造物など、幅広い形状の加工品を得る加工方法への適用が可能となる。
【００６２】
その際の有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、メタノール、エチルホルムアミド、ニトロメタン、エタノール、アクリル酸、アセトニトリル、アニリン、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、メチルアミン、ｎ−アミルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、トルエン、ジエチルケトン、四塩化炭素、ベンゾニトリル、シクロヘキサン、イソブチルクロリド、ジエチルアミン、メチルシクロヘキサン、酢酸イソアミル、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルイソプロピルケトン、酢酸ブチル、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、エチレングリコール、グリセロールホルムアミド、ジメトルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは単独もしくは２つ以上で複合して使用することができる。
【００６３】
また、その際の混合温度は０〜２００℃の範囲、好ましくは室温から１５０℃の範囲、特に好ましくは１０〜１００℃の範囲であり、場合によっては、圧力をかけてもよいし、かけなくてもよい。
【００６４】
混練または上記溶液分散後の難燃性樹脂組成物中には、難燃性微粒子が一次粒径で均一に分散していることが好ましい。この分散状態については、難燃性樹脂組成物のシートについて紫外、可視光による透過率を測定することにより、簡易に測定することができる。
【００６５】
測定法は、テトラヒドロフラン１００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させ厚み２０μｍのフィルムを作製し、これを試料として、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定するものである。
【００６６】
上記測定法により求めた透過率は、５５０ｎｍの測定において、４０〜９０％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
（第２の難燃性樹脂組成物）
本発明の第２の難燃性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に、少なくとも体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲であり、水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子を配合してなる。
【００６８】
すなわち第２の難燃性樹脂組成物は、難燃性微粒子として水和金属化合物または無機水和物からなる無機微粒子を用いた難燃性微粒子を必須成分として含むものである。上記水和金属化合物、無機水和物は、難燃性に優れるだけでなく、機械的特性及び加工性に優れるため、微粒子化してマトリックス樹脂に添加した場合には、分散性がよく少量で所望の難燃性を得ることができる。
【００６９】
前記水和金属化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。また、前記無機水和物としては、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウムのうちから選択されるいずれかであることが好ましい。
特に本発明においては、水和金属化合物である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウムのいずれかを用いることが、製造コストの点からことが好ましい。
【００７０】
前記難燃性微粒子の体積平均粒子径（難燃性微粒子が非球状の場合にはその外接円の平均径）は、１〜５００ｎｍの範囲である。好ましくは１〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは５〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１０〜１００ｎｍ）の範囲程度である。
また、本発明に用いる難燃性微粒子の形状は、特に制限されないが、前記第１の難燃性樹脂組成物で説明した粒状であることが好ましい。
【００７１】
前記難燃性微粒子は、前記第１の難燃性樹脂組成物の場合と同様に、難燃性微粒子が無機微粒子の表面に有機化合物を有するものであることが好ましく、同様に難燃性微粒子に加えて前記難燃性化合物をマトリックス樹脂に用いることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、前記第１の難燃性樹脂組成物に用いたマトリックス樹脂と同様のものを用いることができ、これに難燃性微粒子を同様に混合することにより難燃性樹脂組成物を得ることができる。
その他、前記安定剤等を添加することができることについても同様である。
【００７３】
以上、本発明の第１、第２の難燃性樹脂組成物及びその製造方法について説明した。本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性粒子をさらに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させる。その結果、ポリマー（マトリックス樹脂）との接触面積も増加し、難燃性の効果が促進されることを特徴としている。
また、本発明における難燃性微粒子は、表面に有機層（有機化合物）を有することから樹脂中に均一に分散させることができ、その難燃効果は向上する。
【００７４】
特に、本発明の難燃性樹脂組成物では、前記ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性微粒子を含む前と比較して、３０％以上低下していることが好ましい。
【００７５】
また、本発明における難燃性微粒子は、難燃性粒子をさらに微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、ポリマーとの接触面積も増加させた結果、、難燃性の効果が促進させる効果のみならず、燃焼時のスート（炭化物）を抑制する低発煙性機能を有すものである。
【００７６】
しかも、本発明における難燃性微粒子は、少量添加で高難燃性であるため、樹脂の特性の劣化が少なく、機械的特性に優れる。さらには、本発明の難燃性微粒子を単独にて樹脂に使用した場合は、本発明の難燃性微粒子が可視光以下の大きさであり、かつ、マトリックス樹脂に配合する際にも均一に分散するため、難燃性樹脂組成物は透明性に優れる。
【００７７】
＜難燃性樹脂成型物＞
本発明の難燃性樹脂成型物は、既述した本発明の難燃性樹脂組成物を成型機により成型したものである。
上記成型機としては、プレス成型機、インジェクション成型機、モールド成型機、ブロー成型機、押出成型機、及び紡糸成型機のうちから選択される１以上の成型機を用いることができる。したがって、これらの１つにより成型を行ってもよいし、１つの成型機により成型を行った後、他の成型機により続けて成型を行ってもよい。
【００７８】
成型された本発明の難燃性樹脂成型物形状は、シート状、棒状、糸状など特に限定されるものではない。また、その大きさも制限されるものではない。
【００７９】
本発明の難燃性樹脂成型物は、例えばシート状成型物として包装及び建材などに、また構造物状成型物として複写機及びプリンターなどの筐体、内部部品等のＯＡ機器部品などに用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について実施例により具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（難燃性微粒子の調製）
まず、下記実施例に用いた難燃性微粒子について説明する。
ｎ−ドテシル硫酸ナトリウム  ５．７６ｇを溶解させた水溶液１００ｍＬに、塩化マグネシウム６水和物  ２．０３ｇを溶解させた水溶液１０ｍＬを常温で滴下し、さらに、１Ｎの水酸化カリウム水溶液を１０ｍＬ加えて、水酸化マグネシウムゾルを得た。このゾルをトルエンにて溶解させ、遠心分離機にて再びゾルを沈殿させた。その沈殿物を真空乾燥機にて乾燥させ、１、７８ｇの水酸化マグネシウムゾル（難燃性微粒子ゾル）を得た。
【００８１】
得られたゾルをトルエンに分散し、粒度分布をレーザードップラー式粒度分布計で測定したところ、体積平均粒子径は８０ｎｍであった。また、上記ゾルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＴｅｃｎａｉＧ２）で観察したところ、難燃性微粒子の形状は球状であった。さらに、熱分析による含水率は２２質量％であった。
【００８２】
＜実施例１＞
（難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂成型物の作製）
前記難燃性微粒子５質量部を、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、三井デユポン製  ＥＶ２６０）１００質量部に２軸押出機を用いて混合し、ストランドをホットカットすることで、チップ（難燃性樹脂組成物）を得た。得られたチップを加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚のシート状成形体１（難燃性樹脂成型物）を得た。
【００８３】
得られたシート状成形物１は、無色透明であり、紫外・可視光分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１５０）により、透過率の測定を行ったところ、５５０ｎｍで６５％であった。
さらに、テトラヒドロフラン１００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、上記難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させ厚み２０μｍのフィルムを作製し、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定したところ、５５０ｎｍにおいて、６５％であった。
【００８４】
（難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂成型物の評価）
上記の如く作製したシート状成型体１について、下記の評価を行った。
−難燃性試験−
難燃性試験としては、コーンカロリメータ（（株）東洋精機製作所製、コーンカロリメータIIIＣ３）を用い、ＩＳＯ５６６０−１に準拠して、輻射熱量を５０ｋＷ／ｍ2として、燃焼時間と発熱速度との関係を調べ、また、同時に発煙量についても調べた。
【００８５】
−機械的強度試験−
機械的強度試験としては、オートグラフ（（株）東洋精機製作所製、Ｖ１−Ｃ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、常温にて引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして、引張弾性率、引張強度、及び破断伸びを測定した。
【００８６】
＜実施例２＞
前記難燃性微粒子５質量部と、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径：１μｍ）５質量部とを、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１００質量部に２軸押出機を用いて混合し、ストランドをホットカットすることで、チップを得た。得られたチップを加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚のシート状成形体２を得た。
【００８７】
得られたシート状成形体２は、不透明の乳白色であった。シート成型体２について、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
＜比較例１＞
エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）を、加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚のシート状成形体３を得た。
【００８９】
得られたシート状成形体３は、無色透明であった。シート成型体３について、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
＜比較例２＞
市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）５質量部を、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１００質量部に２軸押出機を用いて混合し、ストランドをホットカットすることで、チップを得た。得られたチップを加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚のシート状成形体４を得た。
【００９１】
得られたシート状成形体は、不透明の乳白色であった。シート成型体４について、実施例１と同様の評価を行った。さらに、テトラヒドロフラン１００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、上記難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させ厚み２０μｍのフィルムを作製し、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定したところ、５５０ｎｍにおいて、５％であった。
【００９２】
＜比較例３＞
市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）２５質量部を、エチレン酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１００質量部に２軸押出機を用いて混合し、ストランドをホットカットすることで、チップを得た。得られたチップを加熱プレス（１２０℃×１０分間）にて成形することによって、２ｍｍ厚のシート状成形体５を得た。
【００９３】
得られたシート状成形体５は、不透明の乳白色であった。シート成型体５について、実施例１と同様の評価を行った。さらに、テトラヒドロフラン１００ｍＬにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポン製  ＥＶ２６０）１０ｇを溶解させた溶液に、上記難燃剤微粒子０．５ｇを分散させた試料溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃にて３時間乾燥させた厚み２０μｍのフィルムを作製し、紫外・可視光分光光度計にて透過率を測定したところ、５５０ｎｍにおいて、５％であった。
【００９４】
以上説明した、各実施例、比較例の配合を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2005126626.tif 000002
【００９６】
次に、前記難燃性試験結果として、発熱速度と燃焼時間の関係を図１に、最大発熱速度を比較例及び実施例毎にグラフ化したものを図２に、また、比較例１のＥＶＡ単体の最大発熱速度に対する減少率を比較例及び実施例毎にグラフ化したものを図３に示す。
【００９７】
図１、図２に示すように、ＥＶＡ単体の比較例１は発熱速度が大きく、最大で２０００ｋＷ／ｍ2以上の発熱量を示した。ＥＶＡ１００質量部に市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）を５質量部混合した比較例２は、ＥＶＡ単体の比較例１と比較して最大発熱量が若干低下するものの有意差はない。しかし、ＥＶＡ１００質量部に、本発明における難燃性微粒子を５質量部混合した実施例１では、比較例１及び比較例２と比べても最大発熱量を大きく減少している。
【００９８】
また、実施例１では、ＥＶＡ１００質量部に、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）を２５質量部混合した比較例３よりも、最大発熱量が大きく減少している。
【００９９】
よって、前記難燃性微粒子は、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）よりも、大きな難燃効果があることがわかる。その難燃効果としては、図３に示すように、ＥＶＡ単体の比較例１と比べて実施例１の難燃性樹脂組成物では４０％以上の最大発熱速度の減少率があった。
【０１００】
また、実施例１の難燃性樹脂組成物は、ＥＶＡ１００質量部に、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）が同量の５質量部混合された比較例２と比べても、３０％以上の最大発熱速度の減少率があった。
【０１０１】
さらに、ＥＶＡ１００質量部に対し、前記難燃性微粒子を５質量部と、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）を５質量部混合した実施例２は、実施例１よりもさらにＥＶＡ単体の比較例１に対する最大発熱速度の減少率が大きかった。
すなわち、前記難燃性微粒子は、市販品の粒子径の大きなものと組合せでも、大きな難燃効果を示すことがわかった。
【０１０２】
次に、図４に各実施例、比較例についての燃焼時の発煙量を示す。
図４に示すように、ＥＶＡ単体の比較例１では、発煙量が多く４００m2／ｋｇ以上を示した。また、ＥＶＡ１００質量部に市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）５質量部混合した比較例２では、ＥＶＡ単体の比較例１と比較して最大発熱量が若干低下するものの有意差はない。しかし、ＥＶＡ１００質量部に、前記難燃性微粒子を５質量部混合した実施例１では、比較例１及び比較例２と比べても発煙量が大きく減少している。
【０１０３】
また、実施例１では、ＥＶＡ１００質量部に市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）２５質量部混合した比較例３よりも、発煙量が大きく減少している。
【０１０４】
よって、本発明品の難燃性微粒子は、市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）よりも、大きな低発煙効果がある。
【０１０５】
また、ＥＶＡ１００質量部に対し、前記難燃性微粒子５質量部と市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）5質量部とを混合した実施例２では、実施例１よりもさらにＥＶＡ単体の比較例１に対する発煙量が低下した。
【０１０６】
このように、本発明における難燃性微粒子は、市販品の粒子径の大きなものと組合せでも、さらに大きな低発煙効果があることがわかった。
【０１０７】
次に、表２に前記機械的強度試験における、各実施例、比較例の弾性率、引張強さ、及び破断伸びを示す。
【０１０８】
【表２】
2005126626.tif 000003
【０１０９】
表２に示すように、ＥＶＡ１００質量部に市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）を５質量部混合した比較例２では、ＥＶＡ単体の比較例１と比べて、特性の大きな変化はない。一方、ＥＶＡ１００質量部に、前記難燃性微粒子を５質量部混合した実施例１でも、比較例１と比べて大きく変化はなかった。
【０１１０】
よって、実施例１では、ＥＶＡ１００質量部に市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）を５質量部混合した比較例２及びＥＶＡ単体の比較例１とほぼ同等の特性であり、機械的特性の低下はないことがわかった。
【０１１１】
また、ＥＶＡ１００質量部に、前記難燃性微粒子５質量部と市販されている水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径１μｍ）５質量部とを混合した実施例２でも、比較例２及びＥＶＡ単体の比較例１と比べて大きく変化はみられない。
【０１１２】
よって、本発明品における難燃性微粒子は、粒子径の大きな難燃性化合物と複合化しても、樹脂単体とほぼ同等の特性であり、機械的特性の低下はないことがわかった。
【０１１３】
以上の結果から、本発明における難燃性微粒子を配合した難燃性樹脂組成物は、高い難燃性と低発煙性とを有し、かつ、機械的特性を損なわず、透明性がある概観を有することがわかった。
また、通常の難燃剤（難燃性化合物）と併用した場合においても、高い難燃性を有し、かつ機械的特性を損なわないこともわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】各実施例、比較例の燃焼時間と発熱速度との関係を示す図である。
【図２】各実施例、比較例の最大燃焼速度を示すグラフである。
【図３】ＥＶＡ単体に対する各実施例、比較例の最大燃焼速度の減少率を示すグラフである。
【図４】各実施例、比較例の発煙量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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