(57)【要約】  以下の化合物の反応生成物を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤について記載している。(ａ)２以上のポリオール、（ｂ）１以上のポリイソシアネート及び（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂、ここでポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である；また可能な中間生成物であるイソシアネート末端化プレポリマーについて記載している；さらに同物質の製造方法について記載している。得られる生成物は、エポキシ樹脂組成物、特に１剤又は２剤のエポキシ樹脂接着剤の耐衝撃性を改善するのに適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物の反応を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤の製造方法：
(ａ)式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１】
2015537081.tif 000022
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（ＩＩ）の１以上のポリイソシアネート：
【化２】
2015537081.tif 000023
（式（ＩＩ）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化３】
2015537081.tif 000024
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項２】
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールからなる群より少なくとも１つ選択されること、好ましくは２つのＯＨ末端化ゴムが用いられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、１．７〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有し、好ましくは２剤エポキシ樹脂接着剤に関しては、前記ＯＨ末端ゴム（ａ２）は２以下のＯＨ官能性を有し、さらに１剤エポキシ樹脂接着剤に関しては、前記ＯＨ末端ゴム（ａ２）は２．４〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、エチレンオキシドの重合生成物、プロピレンオキシドの重合生成物、ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であること、好ましくは、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、ポリテトラヒドロフラン又はポリプロピレンオキシドであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応は、ワンポット反応又は２段階反応で行われ、
前記２段階反応において、第１段階では、式（Ｉ）の２つ以上のポリオールを式（II）の少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得て、
第２段階では、前記イソシアネート末端プレポリマーを前記式（III）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させて、前記エポキシ基末端化衝撃改質剤を得る、
ことを特徴とする。請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（ｃ）は、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくは高価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と、少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であるか若しくは前記反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（ｃ）は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物、又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基は、前記エポキシ化合物（III）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＯＨ末端化ゴムとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が５０〜１００の範囲を有し、かつ／又はポリエーテルポリオールとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が０〜５の範囲を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
生成される前記エポキシ基末端化衝撃改質剤とＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを２０：８０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が２０〜１００の範囲を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
以下の化合物の反応生成物を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化４】
2015537081.tif 000025
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化５】
2015537081.tif 000026
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化６】
2015537081.tif 000027
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、請求項１２に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤。
【請求項１４】
以下の化合物の反応を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤の製造方法：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化７】
2015537081.tif 000028
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化８】
2015537081.tif 000029
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１５】
以下の化合物の反応生成物を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化９】
2015537081.tif 000030
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化１０】
2015537081.tif 000031
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法によって得ることができる、請求項１５に記載のイソシアネート末端化衝撃改質剤。
【請求項１７】
硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるための、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物、好ましくは１剤又は２剤のエポキシ樹脂接着剤における、請求項１２又は１３に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤の使用。
【請求項１８】
請求項１２又は１３に記載の少なくとも１つのエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基末端化強度改質剤、可能な中間体としてのイソシアネート基末端化プレポリマー及びこれらの製造方法、並びに１剤又は２剤エポキシ樹脂組成物での衝撃改質剤の使用に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
車両及び車両のアドオン部品のみならず、機械及び装置の製造において、従来の接合方法、例えばねじ締め、ボルト締め、圧着、溶接の代わりに、又は従来の接合方法と組み合わせて、高品質な接着剤が次第に用いられてきている。これは有利かつ新たな製造の可能性、例えば複合材料及びハイブリッド材料の製造、又は部品の設計に高い自由度をもたらす。自動車製造における使用に関して、これらの接着剤は、すべての用いられる基材への優れた接着力を有する必要があり、特に、電解亜鉛コーティングされているスチールプレート、ホットディップ亜鉛めっきされているスチールプレート及び追加してホスファート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）処理されているスチールプレート、オイル処理されているスチールプレート、その他様々な随意に表面処理を施したアルミニウム合金上への優れた接着力を有する必要がある。これらの優れた接着特性は、エージングした後（耐候、塩水噴霧浴等）でさえ、品質の大きな喪失なしに持続される必要がある。接着剤が、自動車製造におけるボディーシェル接着剤として用いられる場合、製造プラントでの工程の信頼性を保証するために、これらの接着剤の清浄化浴及びディップコーティングへの耐性（いわゆる溶出耐性）は、非常に重要である。
【０００３】
１剤接着剤の場合では、ボディーシェル構造用の接着剤は、理想的には１８０℃、３０分の加熱条件下で硬化させる必要がある。２剤接着剤の場合では、数日から約１週間にわたって、室温で硬化を行う必要があるが、硬化を促進する条件で、例えば室温で４時間、続いて６０℃又は８５℃で３０分の条件で、硬化を行うこともある。また、それら接着剤は、約２２０℃に耐えられる耐久性を有する必要がある。接着に関するそのような硬化接着剤に関するさらなる要件は、約９０℃までの高温と、約−４０℃までの低温での取扱い上の信頼性の保証である。これらの接着剤は構造用接着剤であって、そのためこれらの接着剤は構造部品を接着するので、接着剤の高い強度及び耐衝撃性は、極めて重要である。
【０００４】
従来のエポキシ接着剤はまさに、高い機械的強度、特に高い引張強度により特徴付けられる。しかし接着部に急激な応力が加わった場合には、従来のエポキシ樹脂は、大抵非常に脆く、そのため大きな引張応力及び剥離応力の両方が加わる衝突条件下では、要求に沿うものでは到底なく、特に自動車産業の要求に沿うものでは到底ない。この点に関して、その強度は、高温で、しかしとりわけ低温（例えば−１０℃以下）で、特に十分ではない場合がある。
【０００５】
文献から、エポキシ樹脂の脆さを抑制し、そしてそれにより耐衝撃性を向上させることを可能とする、二つの方法が知られている。一方では、少なくても部分的に架橋されている高分子量の化合物、例えばコア−シェルポリマー、又はその他の軟化ポリマー及びコポリマーのラテックスを混合することによって、目的を達成している。そのような方法は、例えば特許文献１に記載されている。他方では、軟質なセグメントを導入することにより、例えばエポキシ要素の適切な変性によって軟質なセグメントを導入することにより、一定の強靭性の向上を達成している。そして、特許文献２では、カルボン酸との反応、特に二量体又は三量体の脂肪酸との反応、またカルボン酸末端化ジオールとの反応によって軟化されているエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
特許文献３は、モノフェノール末端化ポリマー系のエポキシ樹脂用の又はエポキシ基末端化ポリマー系のエポキシ樹脂用の軟化組成物に関する。特許文献４及び５は、衝撃改質剤として、モノフェノール末端化ポリマー又はエポキシ基末端化ポリマーを含むエポキシ樹脂接着剤組成物を記載している。
【０００７】
特許文献６は、エポキシ基末端化衝撃改質剤のエポキシ樹脂中での使用によって、向上させた耐衝撃性を有する熱硬化性樹脂を記載しており、この衝撃改質剤は、イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシル末端化エポキシ化合物との反応によって得られる。
【０００８】
特許文献７は、イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシル末端化エポキシ化合物との反応によって得られるエポキシ基末端化衝撃改質剤を記載しており、この衝撃改質剤は、ウレタン基を通じてポリマー鎖中に組み込まれている芳香族の構造要素を少なくとも１つ有する。
【０００９】
特許文献８は、固体のエポキシ樹脂と、モノヒドロキシルエポキシ化合物及びイソシアネート末端化ポリウレタンポリマーの反応により得ることができる衝撃改質剤とを含む熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。ポリウレタンポリマーの調製の例において、ポリアルキレングリコールと、ポリオールであるヒドロキシル末端化ポリブタジエンとの混合物が用いられている。
【００１０】
特許文献９は、熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。ここでは、例として、ポリアルキレングリコール、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン、イソホロンジイソシアネート及びブロッキング剤であるカルダノールの混合物からなる耐衝撃改良剤の調製が示されている。
【００１１】
特許文献１０は、ポリイソシアネート及びポリエーテルポリオールからなるウレタンプレポリマー並びに熱可塑性エラストマーを含む、反応性ホットメルト接着剤に関する。ここでは、ウレタンプレポリマーの調製のために、ヒドロキシル末端化ポリブタジエンを、追加して用いてよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５２９０８５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４９５２６４５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３５３１９０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１５７４５３７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６０２７０２号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０５５０９２号
【特許文献７】国際公開第２００５／００７７２０号
【特許文献８】欧州特許出願公開第１７４１７３４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第２０６０５９２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０３８３５０５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、エポキシ樹脂組成物用の衝撃改質剤を提供することであり、これにより、良好でかつバランスのとれた機械的特性を有する、特に引張せん断応力、弾性係数、耐衝撃剥離性を有する、耐衝突性の接着剤を得ることができる。それらは、特に接着剤において、１剤系又は２剤系のエポキシ樹脂組成物の構成要素として好ましくは適している。さらに本発明の課題は、製造方法を簡略化するために、１段階のプロセスで衝撃改質剤を製造できるようにすることである。
【００１４】
さらに、エポキシ末端化衝撃改質剤の製造において、工程の信頼性を向上させるために、潜在的なゲル化及び不均質部分の形成が、減少又は抑制されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、以下の化合物の反応を含む、エポキシ基末化端衝撃改質剤の製造方法により、この問題を解決することができる：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１】
2015537081.tif 000002
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；かつｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化２】
2015537081.tif 000003
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を含有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化３】
2015537081.tif 000004
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ上記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで、式（Ｉ）の上記ポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【発明の効果】
【００１６】
驚くべきことに、異なる２つのポリオールを組み合わせて使用することにより、硬化した接着剤について、非常に優れた機械的特性を達成することができる。加えて、本発明による衝撃改質剤は、１段階反応で製造することもでき、製造方法を大幅に簡略化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
プレポリマーは、オリゴマーの化合物又はすでにポリマーである化合物であり、高分子量物質を調製するための、前駆体又は中間体として用いられる。語句の接頭の「ポリ」、例えばポリオール又はポリイソシアネートの接頭の「ポリ」は、２以上の記載の基を含む化合物を示している；そのため、ポリオールは、２以上のヒドロキシル基を有する化合物である。一般にポリマー化合物においては、異なる化合物の混合物が存在していることが当業者に知られており、例えばまだ完全に反応していない化合物をも含有する混合物が存在していることが当業者に知られている。そのため、ポリオールは、全体のＯＨ当量が２以下を有してもよく、例えば１．５超を有してもよい混合物として存在する。これは、その他のポリマー化合物、例えばポリイソシアネートに適用される。
【００１８】
エポキシ基末端化衝撃改質剤は、完全にブロックされている、又は部分的にブロックされているイソシアネート末端化プレポリマーを有する。イソシアネート末端化プレポリマーは、ＰＵポリマーとも言われる。
【００１９】
エポキシ基末端化衝撃改質剤に関して、（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオールが用いられる：
【化４】
2015537081.tif 000005
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；かつｎ＝２、３、又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３であり、式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比は、７：３〜２：８の範囲である）。
【００２０】
１以上のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えばポリエーテルポリオールとも言われるポリオキシアルキレンポリオールが適切であり、これらは、エチレンオキシドの重合生成物、１，２−プロピレンオキシドの重合生成物、１，２−ブチレンオキシドの重合生成物、２，３−ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であり、これらは随意に２又は３の活性なＨ原子を有する開始剤、例えば水又は２若しくは３のＯＨ基を有する化合物によって重合される重合生成物である。低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール（ＡＳＴＭ  Ｄ-２８４９-６９に準拠して測定し、ポリオール１グラム当りのミリ当量不飽和度（ｍＥｑ／ｇ）で表記）、例えばいわゆる複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）により生成される低い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオール及びアニオン触媒により生成される、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリアルコラートにより生成される、比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることができる。ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは特に適切であり、特に不飽和度が０．０２ｍＥｑ／ｇより低く、かつ／又は分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは適切であり、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールは特に適切であり、特に分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールである。同じく特に適しているのは、いわゆる「ＥＯ末端化(ＥＯ−ｅｎｄｃａｐｐｅｄ)」したポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオール（エチレンオキシド末端基を有する）である。後者は、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、例えばポリプロポキシ化の終了後にポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドによってアルコキシ化することによって得られ、結果として第１級ヒドロキシル基を有する、特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
【００２１】
特に好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドの重合生成物、１，２−プロピレンオキシドの重合生成物、１，２−ブチレンオキシドの重合生成物、２，３−ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であり、より好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランである。そのようなポリエーテルポリオールは、市販されている。市販のポリテトラヒドロフランは、例えばＢＡＳＦ社の、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２５００ＣＯ、又はＰｏｌｙＴＨＦ（商標）３０００ＣＯ等のＰｏｌｙＴＨＦ（商標）製品である。市販のポリプロピレンオキシドは、例えばＳｈｅｌｌ社の、Ｃａｒａｄｏｌ（商標）２０００、若しくはＣａｒａｄｏｌ（商標）ＥＤ５６等のＣａｒａｄｏｌ（商標）製品、又はＢａｙｅｒ社の、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ１２２００、若しくはＡｃｃｌａｉｍ（商標）Ｐｏｌｙｏｌ４２００等のＡｃｃｌａｉｍ（商標）製品である。さらに可能なポリエーテルポリオールは、Ｄｏｗ社の、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）１０１０Ｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＥＰ１９００、又はＶｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ４７５５である。
【００２２】
用いるポリエーテルポリオールの平均分子量は、異なっていてよい。ポリエーテルポリオールは、例えば５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に約２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２３】
別段の指示がない限り、ここでの平均分子量は、ＧＰＣ法により測定している。これは、異なるサイズの分子を拡散体積の違いに基づいて分ける、液体クロマトグラフィーの１種である。この目的に関して、測定するポリマーに応じて、異なる分離カラムが用いられる：（カラム：ＳＤＶ  １００Å、１０００Å、１０４Å、（０．８×３０ｃｍ，５μｍ）；溶離液：ＴＨＦ；流量：１ｍＬ／ｍｉｎ；温度：３５℃；標準ポリ（１，４−ブタジエン）に対して校正：８３１〜１，０６０，０００ｇ／ｍｏｌ；サンプル調製：約１００ｍｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、０．４５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでフィルター処理を行った。）
【００２４】
用いるポリエーテルポリオールのＯＨ官能性は、好ましくは約２の範囲であり、例えば１．９〜２．１の範囲である。随意に、ポリエーテルポリオールのＯＨ官能性を高めるために、３価のＯＨ官能性を有する化合物、例えばブトキシル化トリメチロールプロパン（例えばＳｉｍｕｌｓｏｌ（商標）ＴＯＭＢ）を、ポリエーテルポリオールに加えることができる。
【００２５】
ＯＨ官能性は、例えば滴定によって測定することができる。ヒドロキシル基を含有する物質を、過剰のジイソシアネートと反応させて、反応後、イソシアネート余剰分を０．１ＭのＨＣｌ溶液を用いた滴定によって求めて、ヒドロキシル基の価数を計算する。
【００２６】
１つ以上のＯＨ末端化ゴムを用いることができ、２つのＯＨ末端化ゴムの使用、特に２つのＯＨ末端化ポリブタジエンの使用は、とりわけ有利な特性をもたらす。ここでＯＨ末端化ゴムは、例えばそして好ましくは、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールを言及していると理解され、この中でも特にヒドロキシル末端ポリブタジエンが好ましい。ひまし油は、トリグリセリドであり、そのトリグリセリドのＯＨ官能性は、リシノール酸のヒドロキシル基に由来するものである。そのためひまし油は、ポリオールと表現する。ひまし油は、様々なグレードで入手可能な天然物であり、例えば標準グレードで入手可能な天然物であり、脱水製品又は非常に低い酸性度を有する製品として標準的なグレードで入手可能な天然物である。ひまし油誘導体製品を得てもよく、例えば酸化重合したひまし油、又は部分的に脱水したひまし油を得てもよく、その結果、例えば比較的低いＯＨ官能性を設定することができる。ひまし油系ポリオールとしては、様々なグレードのひまし油及びひまし油誘導体が挙げられる。
【００２７】
市販のヒドロキシル末端化ポリブタジエンは、例えばＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社の、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００又はＰｏｌｙｂｄ（商標）Ｒ４５Ｖ等の、Ｐｏｌｙｂｄ（商標）及びＫｒａｓｏｌ（商標）製品である。ひまし油系ポリオールは、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ  Ｂｏｌｅｙ社の、Ａｌｂｏｄｕｒ（商標）９０１等のＡｌｂｏｄｕｒ（商標）製品、又はＢａｋｅｒ  Ｃａｓｔｏｒ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の、Ｐｏｌｙｃｉｎｅ（商標）ＧＲ８０等のＰｏｌｙｃｉｎｅ（商標）製品である。
【００２８】
用いるヒドロキシル末端化ゴムは、好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２９】
用いるヒドロキシル末端化ゴムのＯＨ官能性は、アニオン的に生成されるタイプに関して、好ましくは１．７〜２．２の範囲であり、又はフリーラジカル重合により生成されるタイプに関して、２．２〜２．８の範囲である。エポキシ基末端化衝撃改質剤が、２剤エポキシ樹脂接着剤において用いられる場合、ヒドロキシル末端化ゴムを用いることが好ましく、特に２以下のＯＨ官能性を有するヒドロキシル末端化ブタジエンを用いることが好ましい。エポキシ基末端化衝撃改質剤が、１剤エポキシ樹脂接着剤において用いられる場合、ヒドロキシル末端化ゴムを用いることが好ましく、特に２．４〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有するヒドロキシル末端化ブタジエンを用いることが好ましい。２剤及び１剤エポキシ樹脂接着剤に関して言及されている好ましいＯＨ官能性は、２つのヒドロキシル末端化ゴムの混合物との関連で達成されてもよく、特に２つのヒドロキシル末端化ブタジエンの混合物との関連で達成されてもよい。
【００３０】
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル末端化ゴムに対する重量比は、７：３〜２：８、好ましくは７：３〜４：６、特に好ましくは７：３〜５：５、より好ましくは６：４〜２：８、さらに好ましくは６：４〜３：７の範囲である。この様にして、硬化接着剤の機械的特性を改善することができ、特に−３０℃での耐衝撃剥離性を改善することができる。
【００３１】
ポリエーテルポリオール及びヒドロキシル末端化ゴムは、異なる溶解度を有し；「親水性」ポリエーテルポリオール及び「疎水性」ヒドロキシ末端化ゴムとも呼ばれるほどである。濁度（ヘイズ）を測定するため、エポキシ樹脂中で濁度測定を行った。この目的に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠した濁度測定を、濁度測定装置（ヘイズメーター、メソッドＡ）を用いて行った。試験する様々なサンプルは液体であるため、ガラスプレートの間で測定した。スペーサーを用いて、それによって測定するサンプルの厚みを０．３ｎｍとした。ブランク測定により、ガラスプレートの濁度への寄与を測定し、そして当業者に公知の方法で、サンプルの濁度を見積もった。
【００３２】
次に表に、Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬ中の様々なポリオール（４０ｗｔ％ポリオール、６０ｗｔ％Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬ、測定７〜１０）に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定した濁度又はヘイズ値を記載する。エポキシ基末端化衝撃改質剤に関して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠した濁度又はヘイズ値もまた、表に記載する（２０ｗｔ％衝撃改質剤、８０ｗｔ％Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬ、測定２〜６）。
【表１ａ】
2015537081.tif 000006
【００３３】
測定結果を、次に示す。ポリエーテルポリオールであるＰｏｌｙＴＨＦ及びＣａｒａｄｏｌ（測定７及び８）は、エポキシ樹脂と混合でき、濁度のない結果を与える。一方で、ヒドロキシル末端化ゴムであるＰｏｌｙＢＤ及びＫｒａｓｏｌ（測定９及び１０）は、エポキシ樹脂と混合せず、高い濁度を与える。本発明によるポリオールの混合物を有する衝撃改質剤の場合（測定２〜４）、その濁度は、樹脂中の衝撃改質剤が、濁度に寄与する凝集体を形成することを示している。凝集体の形成は、耐衝撃性に関して有利である。濁度がない場合、測定５及び６の本発明による衝撃改質剤の場合のように、耐衝撃性が不十分となる。
【００３４】
好ましいポリオールは、ポリオールと、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから調製される液体エポキシ樹脂（例えばＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬ）とを、４０：６０の重量比で含む混合物であって、ポリオールとしてヒドロキシル末端化ゴムを用いた場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定したヘイズ値が５０〜１００の範囲を有し、かつ／又はポリオールとしてポリエーテルポリオールを用いた場合には、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定したヘイズ値が０〜５の範囲を有する混合物である。
【００３５】
さらに本発明によるエポキシ基末端化衝撃改質剤に関しては、衝撃改質剤とビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから調製される液体エポキシ樹脂（例えばＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬ）とを２０：８０の重量比で含む混合物であって、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定したヘイズ値が２０〜１００の範囲を有する混合物であることが好ましい。
【００３６】
式（II）の適切なポリイソシアネートは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。適切なジイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特に市販品、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロへキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、及びそれらの二量体である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、又はＴＤＩが好ましい。特に好ましくは、脂肪族であり、特に環状脂肪族のジイソシアネートが好ましく、例えばＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【００３７】
適切なトリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特にイソシアヌレート及び前の段落に記載のジイソシアネートのビウレットである。
【００３８】
また式（Ｉ）中のＹ１は、ＯＨ基の除去後の分子の鎖伸長された残基を示しており、すでに上記に言及したジオール又はトリオールと、すでに言及したジイソシアネート又はトリイソシアネートとの間の反応に類似の反応によって形式的には得ることができる。これは反応相手の化学量論量を様々にすることによって達成され、この点に関して、二つの可能性がある。
【００３９】
一方では、ＮＣＯ基に対して過剰なＯＨ基によって、異なる長さの鎖を有するＯＨ官能性ポリマーを得ることができる。そのような鎖伸長されたポリオールは、鎖中にウレタン基又はウレア基を含み、かつ他のジイソシアネート又はトリイソシアネートとさらに反応することができる。他方では、ＮＣＯ基に対して当量未満のＯＨ基によって、異なる長さの鎖を有するＮＣＯ官能性ポリマーを得ることができる。
【００４０】
これらの鎖伸長されたポリマーの鎖長及び架橋度は、［Ｘ１Ｈ］／［ＮＣＯ］のモル比に強く依存する。比率が１に近づけば近づくほど、鎖は長くなる。過剰に長い鎖又は過剰に高い架橋度を持つポリマーは、もはや使用に適さないポリマーとなることが、当業者にとって明らかである。鎖伸長に関して、ジオール及びジイソシアネートが好ましい。
【００４１】
後に詳細に説明するが、本発明による衝撃改質剤は、１段階又は２段階のプロセスで製造することができる。２段階の方法では、第１段階において、２つ以上のポリオールを少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、その結果、イソシアネート末端化プレポリマーを得る。第２段階において、その後エポキシ樹脂と反応させる。
【００４２】
２段階のプロセスの他の実施態様では、イソシアネート末端化ポリマーの調製に関して、上記のように、少なくとも２つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートに加えて、ポリフェノール（多価フェノール）を反応に加えることが可能である。ポリフェノールは、例えばビスフェノール、トリスフェノール及び／又はテトラフェノールであり、それらは無置換又は置換されたポリフェノールであってよい。この場合、ウレタン基を通じてポリマー鎖中に組み込まれている、少なくとも１つの芳香族の構造要素を含む、イソシアネート末端化プレポリマーが得られる。そのような化合物は、国際公開第２００５／００７７２０号に明確に記載されており、これは参照によって取り込まれ、特に製造の詳細及び有効な成分に関して、参照によって取り込まれる。そして、適切なポリフェノール及び調製経路は、その印刷文書の第９頁、第１０頁、第１３頁及び第１４頁に記載されている。
【００４３】
エポキシ基末端化衝撃改質剤の製造に関して、１以上のエポキシ樹脂を追加的に反応させる。そのエポキシ樹脂は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含む。式（III）のヒドロキシルエポキシ化合物は、１つ、２つ又は３つのエポキシ基を含む。このヒドロキシルエポキシ化合物（III）のヒドロキシル基は、第１級又は第２級のヒドロキシル基となることができる。式（III）のヒドロキシルエポキシ化合物は、好ましくは、モノヒドロキシエポキシ化合物である。
【００４４】
そのエポキシ樹脂は、特に、液体エポキシ樹脂である。そのエポキシ樹脂は、ヒドロキシ基含有種を含み、又はヒドロキシル基含有種から構成され、特にエポキシ樹脂は式（III）のヒドロキシルエポキシ化合物を含む、又は式（III）のヒドロキシルエポキシ化合物から構成される。エポキシ樹脂又は液体エポキシ樹脂は、市販のエポキシ樹脂製品であってよい。
【００４５】
エポキシ樹脂は、例えばエポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）と多官能性アルコール（すなわちジオール、トリオール又はポリオール）との反応から得られる。反応操作により、多官能性アルコールとエポキシ化合物（例えばエピクロロヒドリン）との反応中に、副生成物として、対応するヒドロキシルエポキシ化合物も様々な濃度で生成し得る。それら副生成物は、従来の分離操作によって分離することができる。しかし、本発明によれば、完全に又は部分的に反応してグリシジルエーテルを形成するポリオールからなるポリオールのグリシジル化反応中で得られる生成混合物を用いることが可能である。エポキシ樹脂中にヒドロキシル基を含むそのようなエポキシの例は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル中の混合物として含まれるグリセロールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル中の混合物として含まれるペンタエリトリトールトリグリシジルエーテルである。好ましい実施態様では、ヒドロキシル基を含むエポキシは、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテルであり、これは従来製造されているトリメチルロールプロパントリグリシジル中に比較的高い割合で存在する。また一方、その他同様なヒドロキシル基を含むエポキシも用いることができ、特にグリシドール、３−グリシジルオキシベンジルアルコール、又はヒドロキシルメチルシクロヘキセンオキサイドを用いることができる。好ましくは、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル又はそれらの混合物を含むエポキシ樹脂である。
【００４６】
式（IV）のその他の液体エポキシ樹脂を用いることができ、第１級又は第２級のヒドロキシ基を有する式（III）のエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂（Ａ）に関して以下にさらに記載される。
【００４７】
特に好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）系のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂又はビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は、商業的に大規模に入手できる。それらは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物（ビスフェノールＡ／Ｆと表記）と、エピクロロヒドリンとの反応から得ることができる。反応操作によって、高分子量又は低分子量の反応生成物を製造することができる。
【００４８】
式（III）のヒドロキシルエポキシ化合物として特に好ましくは、式（Ｖ）のβ−ヒドロキシエーテルである：
【化５】
2015537081.tif 000007
【００４９】
式中のＲは、互いに独立に、Ｈ又はメチルであり、これはビスフェノールＡ（Ｒ＝ＣＨ３）及びエピクロロヒドリンから製造される市販の液体エポキシ樹脂中に、約１５％含まれ、ビスフェノールＦ（Ｒ＝Ｈ）とエピクロロヒドリンとの反応又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの混合物とエピクロロヒドリンとの反応において形成される、対応するβ−ヒドロキシエーテルである。式（Ｖ）による、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの二量体及び対応するビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物を有する二量体に加えて、例えば３つ又は４つのビスフェノール単位を含む、ＢＡＤＧＥ−ビスフェノールＡ付加体の伸長された生成物、又は、ビスフェノールＦを有する対応する生成物も用いることができる。そのような伸長は、特にジグリシジルエーテルが、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが、高温でビスフェノールと反応する場合に起こる。有利には、そのようなビスフェノール伸長されたジグリシジルエーテルを、伸長されていないジグリシジルエーテルと共に用いる。
【００５０】
それに応じて、エポキシ樹脂として、式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【化６】
2015537081.tif 000008
【００５１】
式（Ａ−Ｉ）中、置換基Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを示しており、下付き文字ｒは、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜１の値を有する。好ましくは、ｒは、１以下、特に０．３以下、より好ましくは０．２以下の値を示す。本明細書中の基及び残基の定義における「互いに独立に」との表現は、いずれの場合にも、複数存在し、式中に同じ記号を有する基が、それぞれ異なる意味を有してよいことを意味する。
【００５２】
式（Ａ−Ｉ）のそのような液体エポキシ樹脂は、市販品であり、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＧＹ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社及びＨｅｘｉｏｎ社）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（Ｄｏｗ社）、又はＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ社）である。
【００５３】
追加の好ましい実施態様において、モノフェノールとエポキシ樹脂との反応に起因するエポキシ樹脂を用いることができ、例えばｐ−メトキシフェノールとＤ．Ｅ．Ｒ．３３２との反応によって得られるエポキシ樹脂を用いることができる。さらに、（ポリ）エポキシと当量に満たない一価の求核剤（例えばカルボン酸、フェノール、チオール、又は第２級アミン）との反応によって製造される、ヒドロキシエーテル基を有する非常に多様なエポキシを用いることができる。追加の実施態様において、蒸留した高純度化エポキシ樹脂の製造において蓄積する、蒸留残留物も用いることができる。そのような蒸留残留物は、例えばＥｐｉｌｏｘ（商標）Ｍ８５０であり、標準のエポキシ樹脂と比べて、明らかに高濃度のヒドロキシ基を有するエポキシ化合物を含む。
【００５４】
式（III）のヒドロキシエポキシ化合物の結合していない第１級又は第２級のＯＨ官能基は、その目的に対して不相応に過剰なエポキシ成分を用いる必要はなく、プレポリマーの末端イソシアネート基と効率的な反応を与える。
【００５５】
２段階の反応において、第１の段階で、少なくとも２つのポリオールと少なくとも１つのポリイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーの反応に関して、相当量の式（III）のヒドロキシル基を含むエポキシを有するエポキシ樹脂が用いられ、好ましくは相当量のモノヒドロキシエポキシが用いられる。イソシアネート基とヒドロキシル基に関して、等モル化学両論量用いることができる。すなわち［ＯＨ］／［ＮＣＯ］モル比は１であるが、その値から外れることも許容される。［ＯＨ］／［ＮＣＯ］モル比は、例えば０．６〜３．０が適切であり、好ましくは０．７〜１．５、特に好ましくは０．８〜１．２である。１段階のプロセスにおいて、個々の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の量は、上記に記載のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］に関する範囲が、成分（ａ）及び（ｂ）から形成される仮想の中間体であるイソシアネート末端化プレポリマーと成分（ｃ）について、妥当な値となるように選択される。
【００５６】
好ましい実施態様では、エポキシ樹脂の反応において、エポキシ樹脂末端化ポリウレタンポリマーの調製に関して、無水物、ケトン及びアルデヒドから選択される少なくとも１つの化合物を、グリコール捕捉剤として用いることができる。この目的に関して、２段階の製造方法における、第２の反応段階、すなわちエポキシ樹脂と第１の反応段階で形成されるイソシアネート末端化プレポリマーとの反応を、グリコール捕捉剤の存在下で行うことができる。
【００５７】
理論に拘束されることを望むものではないが、無水物を使用した場合における捕捉反応は、モノアルコールの形成に基づくものと推定される。この捕捉反応との類推によって、エポキシ樹脂中に含まれるグリコールを、ケトン及びアルデヒドとの反応を通じて、ケタール又はアセタールとして、代わりに結合させることができる。グリコール捕捉剤の使用は、比較的均質なポリマーを与えることができる。
【００５８】
１段階のプロセスにおいて、グリコール捕捉剤を、成分（ａ）〜（ｃ）を有する反応混合物中に含めることができる。イソシアネート末端化プレポリマーとヒドロキシエポキシ化合物を有するエポキシ樹脂との反応は、例えば２段階のプロセスで行うことができ、好ましくはグリコール捕捉剤の存在下で行なうことができる。この目的に関して、イソシアネート末端化プレポリマー、エポキシ樹脂及びグリコール捕捉剤は、反応混合物を形成するために、この順番に、反応前に互いに混ぜることができる。例えばまずイソシアネート末端化プレポリマーをヒドロキシエポキシ化合物に加え、その次にグリコール捕捉剤を加え、その後撹拌により混合する。
【００５９】
他の実施態様において、グリコール捕捉剤の存在によって、式（III）のヒドロキシエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が、まずグリコール捕捉剤と反応して、得られる反応生成物が、混合されて、成分（ａ）及び（ｂ）と１段階のプロセスで反応することができ、又はイソシアネート末端化プレポリマーと２段階のプロセスで反応することができる。
【００６０】
好ましくは、無水物は、グリコール捕捉剤として用いられる。無水物は、有機無水物であり、すなわちカルボン酸無水物である。無水物又は異なる無水物の混合物を用いることが可能である。原理上は、幅広い無水物が、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物中のグリコールを含む種の捕捉剤として適している。そして、芳香族、環状脂肪族、脂肪族又は二官能性の無水物を用いることができる。
【００６１】
混合した無水物を用いることもできる。しかし、一般に、カルボン酸に由来する無水物を用いることが好ましい。環状無水物及びそれらの誘導体が特に好ましい。そのような環状無水物は、通常ジカルボン酸から誘導される。誘導体は、置換された無水物を指すものとして理解され、例えばＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルケニル基、アリル基、脂環式若しくは芳香族環が縮合によって付加されている置換無水物及び／又はその芳香族基が部分的に若しくは完全に水素化されている無水物を指すものとして理解される。適切な無水物の例は、Ｃ２〜Ｃ１８のアルカノン酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン酸無水物、例えば酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、バレリアン酸無水物及びステアリン酸無水物；Ｃ４〜Ｃ８のアルカノン二価酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン二価酸無水物、例えばコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、メチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物及びイタコン酸無水物；Ｃ４〜Ｃ８のアルカノン二価酸無水物及びそれらの誘導体等のアルカノン二価酸無水物、例えばマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物；脂環式ジカルボン酸無水物及びそれらの誘導体、例えばシクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ショウノウ酸無水物；芳香族無水物及びそれらの誘導体、例えば安息香酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの誘導体、例えばメチルフタル酸無水物（ＭＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラフェニルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物、ホモフタル酸無水物、１，２−ナフタレン酸無水物及びそれらの誘導体、例えば３，４−ジヒドロ−１，２−ナフタレン酸無水物；二官能性の無水物、例えばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びオキシ二酢酸無水物である。好ましい無水物は、コハク酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの誘導体であり、特にメチルフタル酸無水物及び４−メチルフタル酸無水物である。好ましくは、無水物は、構造要素としてコハク酸無水物環、又はマレイン酸無水物環を含む。
【００６２】
グリコール捕捉剤として用いることができるケトン及びアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトン、シクロペンタノン又はベンズアルデヒドである。
【００６３】
グリコール捕捉剤が用いられる場合、反応混合物中の量は、広い範囲で様々となることができ、用いる個々の反応相手の種類、それらの比率及びグリコール捕捉剤の種類によって決まる。例えばグリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、用いるエポキシ樹脂の量に対して、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２５重量％以上、特に好ましくは０．４重量％以上、また５．０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下、より好ましくは２．５０重量％以下又は２．７５重量％以下である。グリコール捕捉剤の量、好ましくは無水物の量は、用いるエポキシ樹脂の量に対して、特に好ましくは０．２５〜３．００重量％、より好ましくは０．５０〜１．５０重量％である。
【００６４】
上記の通り、その目的に関して用いる開始成分（ａ）及び（ｂ）の化学量論量又はイソシアネート末端化プレポリマーの化学量論量と、エポキシ樹脂中のＯＨ官能性エポキシの化学量論量とは、完全にブロックされたポリマーを得るように、反応中でコントロールすることができる。また本発明によれば、一部のイソシアネート基が後段の反応段階での反応のために反応しないまま残っている、部分的にブロックされたポリマーを与えることができる。
【００６５】
得られるエポキシ基末端化ポリマーは、好ましくは弾力特性を有し、またさらに好ましくはエポキシ樹脂における溶解性又は分散性を有する。必要があれば、また粘性に応じて、追加のエポキシ樹脂を用いて希釈することができる。この目的に関して、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル並びに以下に示されるエポキシ基を有する反応性希釈剤のジグリシジルエーテルを用いることが好ましく、特にヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
【００６６】
１以上の溶媒を、成分混合物に加えることができる。反応に関して、触媒及び／又は安定剤も同時に用いることができる。当業者はすでに、そのような反応及び適切な添加剤に精通している。
【００６７】
反応は、２段階の反応で行うことができ、また驚くべきことにワンポット反応で行うこともできる。ワンポット反応において、随意のグリコール捕捉剤の存在下で、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が反応して、エポキシ末端化衝撃改質剤を直接的に得る。この方法は、１段階のプロセス管理によって簡略化される。
【００６８】
２段階の反応において、第１の段階では、式（Ｉ）の２以上のポリオール（ａ）を、式（II）の少なくとも１つのポリイソシアネート（ｂ）と反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得る。そして第２の段階では、イソシアネート末端化プレポリマーを、式（III）の第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させて、エポキシ基末端化衝撃改質剤を得る。
【００６９】
本発明はまた、本発明によるエポキシ基末端化衝撃改質剤の調製に関して中間生成物として適しているイソシアネート末端化プレポリマー及びそれらの調製方法に関する。
【００７０】
本発明による方法によって、ブロックされているイソシアネート末端プレポリマー、又は部分的にブロックされているイソシアネート末端プレポリマーを得ることができ、それらは硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるために、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物中にエポキシ基末端化衝撃改質剤として用いることができる。エポキシ樹脂組成物は、好ましくは２剤エポキシ樹脂組成物である。２剤又は１剤のエポキシ樹脂組成物は、液体、のり状、若しくは固体であってよく、かつ／又は低温硬化性若しくは高温硬化性であってよい。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは１剤又は２剤のエポキシ樹脂接着剤であり、特に構造用接着剤、又は耐衝突性の接着剤である。例えばＯＥＭ製品、ＥＰ／ＰＵハイブリッド、エポキシ樹脂系（例えばＳｉｋａＲｅｉｎｆｏｒｃｅｒ（商標））で作られる構造フォーム、又は修繕用途に用いる接着剤である。
【００７２】
本発明による１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの本発明によるエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む。さらに本発明によるエポキシ組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂用の硬化剤を含み、１剤組成物の場合は、エポキシ基末端化衝撃改質剤として同じ剤中に含み、又は２剤組成物の場合は、第２剤中に含む。
【００７３】
エポキシ基末端化衝撃改質剤を調製するために用いるエポキシ樹脂に応じて、本発明によるエポキシ基末端化衝撃改質剤に加えて、追加のエポキシ樹脂を、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物中に用いる必要はない。しかし、随意に、また好ましくは、追加のエポキシ樹脂（Ａ）を含んでもよい。追加のエポキシ樹脂（Ａ）は、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂であってよい。エポキシ樹脂（Ａ）としては、イソシアネート末端化プレポリマーとの反応に関するエポキシ樹脂として、すでに示しているエポキシ樹脂が適している。以下に、追加の適切な成分及びエポキシ樹脂組成物に関するそれらの割合を示す。それらは、好ましいエポキシ樹脂接着剤にも適用される。
【００７４】
液体エポキシ樹脂（Ａ）又は固体エポキシ樹脂（Ａ）として、特に、式（IV）のジグリシジルエーテルが考えられる。
【化７】
2015537081.tif 000009
式（IV）中のＲ４は、二価の脂肪族残基、又は単環芳香族若しくは二環芳香族残基を示している。
【００７５】
式（IV）のジグリシジルエーテルとして、特に以下のものが考えられる：
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状の、Ｃ２〜Ｃ３０の２価のアルコールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル及びオクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；
−低分子量から高分子量の２価のポリエチレンポリオールのジグリシジルエーテル、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；
−純粋なフェノールだけでなく、随意に置換されているフェノールを意味するとして理解される、２価のビスフェノール及び随意のトリフェノールのジグリシジルエーテル。多数の置換タイプが可能である。これとしては、特にフェノール性ＯＨ基が結合している芳香族環への直接の置換が挙げられる。さらに、フェノールは、単環式芳香族化合物だけでなく、多環式芳香族化合物若しくは縮合芳香族化合物又は複素芳香族化合物を意味すると理解され、これらは、芳香族化合物上又は複素芳香族化合物上に直接、フェノール性ＯＨ基を有する。適切なビスフェノール及び随意のトリフェノールは、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシベンゾエート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（＝ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、３，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フタリド、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、フェノールフタレイン、フルオレセイン、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＭ）、４，４’−［ビス（ヒドロキシフェニル）−１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］（＝ビスフェノールＰ）、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、フェノール又はクレゾールとジイソプロピリデンベンゼンとの反応によって製造されるジフェノール及びジクレゾール、フロログルシノール、没食子酸エステル、２．０〜３．５のＯＨ官能性を有するクレゾールノボラック又はフェノールノボラック及び上記に記載の化合物のすべての異性体である。
【００７６】
式（IV）のジグリシジルエーテルとして特に好ましくは、式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂及び式（Ａ−II）の固体エポキシ樹脂である。
【化８】
2015537081.tif 000010
ここで式（Ａ−Ｉ）及び（Ａ−II）中の置換基Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’及びＲ””は、互いに独立に、Ｈ又はＣＨ３のいずれかを示している。さらに、下付き文字ｒは、０〜１の値を有する。好ましくはｒは０．２以下の値を有する。加えて、下付き文字ｓは、好ましくは、１より大きい値を有し、特に１．５より大きい値を有し、特に２〜１２の値を有する。
【００７７】
１〜１．５の下付き文字ｓを有する式（Ａ−II）の化合物は、当業者によって、半固体のエポキシ樹脂と言われる。本発明に関して、それらも固体の樹脂とみなす。しかし、狭義の固体のエポキシ樹脂が好ましく、すなわち下付き文字ｓが１．５よりも大きい値を有する固体のエポキシ樹脂が好ましい。
【００７８】
そのようなエポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｈｅｘｉｏｎ社から市販されている。市販の式（Ａ−Ｉ）の液体エポキシ樹脂は、すでに上記に記載している。
【００７９】
式（IV）のジグリシジルエーテルは、好ましくは液体エポキシ樹脂であり、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。
【００８０】
１つの実施態様において、エポキシ樹脂組成物用の硬化剤として、以下が考えられ、特に、当業者にとって硬化剤としてとてもよく知られている、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリアミドアミン、アミノ基を有するポリアミンポリエポキシ付加物が考えられる。この実施態様において、この組成物は、２つの剤からなる２剤エポキシ樹脂組成物を意味しており、すなわち第１剤（Ｋ１）及び第２剤（Ｋ２）からなる２剤エポキシ樹脂組成物を意味する。第１剤（Ｋ１）は、少なくとも本発明による衝撃改質剤、随意に追加の液体エポキシ樹脂及び／又は固体のエポキシ樹脂（Ａ）を含む。第２剤（Ｋ２）は、少なくとも１つのエポキシ樹脂用の硬化剤を含む。第１剤（Ｋ１）及び第２剤（Ｋ２）は、それぞれ別々の容器に保存される。使用する場合にのみ、２つの剤が互いに混合されて、反応成分が互いに反応して、その結果組成物の架橋を引き起こす。そのような２剤エポキシ樹脂組成物は、低温度での硬化性を有し、一般的に０℃〜１００℃での硬化性、特に室温での硬化性を有する。そのような低温硬化２剤エポキシ樹脂組成物は、好ましくは１００℃以下で硬化することができ、より好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくはおよそ室温（１５℃〜３０℃）で硬化することができる。この実施態様において、硬化剤と組成物中に存在するエポキシ基を含む化合物との付加反応に起因して硬化が起こる。そのため、この実施態様において、エポキシ反応性基がエポキシ樹脂に対して化学量論比であるように全組成物中の硬化剤の量を選択する場合に、特に有利となる。
【００８１】
その他の実施態様において、特に１剤組成物に関して、エポキシ樹脂用の硬化剤は、高温で活性化されるものである。この実施態様において、「高温」とは、一般に１００℃以上の温度を意味することとして理解され、特に１１０℃〜２００℃の温度を意味することとして理解される。高温で活性化するエポキシ樹脂用の硬化剤は、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びそれらの誘導体から選択される硬化剤である。また促進作用を有する硬化剤を用いることも可能であり、例えば置換されたウレア、例えば３−クロロ−４−メチルフェニルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特にｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、又は３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）に加えて、脂肪族で置換されたウレアを用いることも可能である。さらにイミダゾール類の化合物、例えば２−イソプロピルイミダゾール又は２−ヒドロキシ−Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）エチル）ベンズアミド及びアミン錯体を用いることができる。
【００８２】
高温活性硬化剤は、ジシアンイミド、グアナミン、グアニジン、アミドグアニジン及びそれらの誘導体；置換されたウレア、特に、３−クロロ−４−メチルフェニルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）又は脂肪族で置換されたウレア、例えばイミダゾール及びアミン錯体からなる群より選択される硬化剤であることが好ましい。硬化剤として、ジシアノジアミドがより好ましい。
【００８３】
高温で活性化されるエポキシ樹脂用の硬化剤の全含有量は、全組成物量に対して、有利には、０．５重量％〜１２重量％であり、好ましくは１重量％〜８重量％である。
【００８４】
組成物は、さらに、すでに示している本発明によるエポキシ末端衝撃改質剤とは異なる、少なくとも１つの追加の随意の衝撃改質剤（ＳＭ）を含むことが好ましい。追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、固体又は液体であってよい。
【００８５】
実施態様において、この追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ゴム（ＳＭ１）であり、カルボキシル末端化、若しくはエポキシ末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、又はそれらの誘導体である液体ゴム（ＳＭ１）である。そのような液体ゴムは、市販されており、例えばＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ社から、Ｈｙｐｒｏ（商標）（以前はＨｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ、ＣＴＢＮＸ、ＥＴＢＮの商品名で市販されている。誘導体として特に適しているのは、エポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマーであり、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）社(Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  Ｇｒｏｕｐｓ、Ｇｅｒｍａｎｙ)からの製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）、好ましくは製品ラインＰｏｌｙｄｉｓ（商標）３６で市販されているエポキシ基を有するエラストマー変性したプレポリマー又は製品ラインＡｌｂｉｐｏｘ（商標）(Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  Ｇｍｂｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ)で市販されているエポキシ基を有するエラストマーで変性したプレポリマーである。追加の実施態様において、衝撃改質剤（ＳＭ）は、液体ポリアクリレートゴム（ＳＭ１）であり、液体エポキシ樹脂と完全に混和して、エポキシ樹脂マトリクスの硬化の際にのみ分離して、微液滴を形成する。そのような液体のポリアクリレートゴムは、例えばＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社から２０２０８−ＸＰＡの商品名で入手可能である。
【００８６】
液体ゴムの混合物、特にカルボキシル末端化アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー若しくはエポキシ化末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はそれらの誘導体と、エポキシ末端化ポリウレタンプレポリマーとの混合物が、もちろん使用されてもよいことは、当業者にとって明らかである。
【００８７】
さらなる実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、固体の衝撃改質剤であり、有機イオン交換された層状鉱物である。イオン交換された層状鉱物は、カチオン交換された層状鉱物又はアニオン交換された層状鉱物のいずれかであってよい。カチオン交換された層状鉱物及びアニオン交換された層状鉱物を、組成物が同時に含有することも可能である。
【００８８】
ここで、カチオン交換された層状鉱物は、カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで交換されている層状鉱物から得られる。そのようなカチオン交換された層状鉱物の例は、特に米国特許第５７０７４３９号明細書又は米国特許第６１９７８４９号明細書に記載されているものである。そこには、これらのカチオン交換された層状鉱物の製造方法も記載されている。層状シリケートは、層状鉱物として好ましい。層状鉱物は、特に好ましくは、米国特許第６１９７８４９号明細書、第２欄第３８行目から第３欄第５行目に記載されているフィロシリケートであり、特にベントナイトである。層状鉱物、例えばカオリナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、又はイライトは、特に適していることが示されている。
【００８９】
層状鉱物のカチオンの少なくとも一部は、有機カチオンに交換される。そのようなカチオンの例は、ｎ−オクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ビス(ヒドロキシエチル)オクタデシルアンモニウム、又は天然の脂肪及び油から得られるアミンの類似の誘導体; 又はグアニジニウムカチオン若しくはアミジニウムカチオン; 又はピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、若しくはチオモルホリンのＮ−置換された誘導体のカチオン; 又は１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１−アゾ−ビシクロ［２．２．２］オクタンのカチオン; 又はピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、チアゾールフェナジン及び２，２’−ビピリジンのＮ−置換された誘導体のカチオンである。また適しているのは、環状アミジニウムカチオンであり、特に米国特許第６１９７８４９号明細書、第３欄第６行目から第４欄第６７行目に開示されているものである。
【００９０】
好ましいカチオン交換された層状鉱物は、「オルガノクレイ（ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ）」又は「ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）」の名前で当業者に知られており、市販されている。例えばＴｉｘｏｇｅｌ（商標）又はＮａｎｏｆｉｌ（商標）（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（商標）（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）、Ｎａｎｏｍｅｒ（商標）（Ｎａｎｏｃｏｒ  Ｉｎｃ．社）又はＧａｒｍｉｔｅ（商標）（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社）のグループ名で市販されている。
【００９１】
アニオン交換された層状鉱物は、アニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されている層状鉱物から得られる。このようなアニオン交換された層状鉱物の１つの例は、中間層のカーボネートアニオンの少なくとも一部が有機アニオンで交換されているハイドロタルサイトである。
【００９２】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、ブロックコポリマー（ＳＭ２）である固体衝撃改質剤である。そのブロックコポリマー（ＳＭ２）は、メタクリル酸エステルとオレフィン性二重結合を有する少なくとも１つの追加のモノマーとの、アニオン重合又は制御されるフリーラジカル重合から得られる。オレフィン性二重結合を有するモノマーとして、二重結合が直接へテロ原子又は少なくとも１つの追加の二重結合と共役しているモノマーを用いることが特に好ましい。特に適しているモノマーは、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル及び酢酸ビニルを含む群より選択されるモノマーである。アクリレート−スチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）コポリマーを用いることが好ましく、例えばＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＧＥＬＯＹ（商標）の名称で入手できるコポリマーを用いることが好ましい。特に好ましいブロックコポリマー（ＳＭ２）は、メチルメタクリレート、スチレン及びブタジエンで作られるブロックコポリマーである。そのようなブロックコポリマーは得ることができ、例えばＡｒｋｅｍａ社からのＳＭＢのグループ名でトリブロックコポリマーとして得ることができる。
【００９３】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、コア−シェルポリマー（ＳＭ３）である。コア−シェルポリマーは、弾力性のあるコアポリマー及び硬質のシェルポリマーから構成される。特に適しているコア−シェルポリマーは、硬質熱可塑性ポリマーの硬質なシェルによって包囲されている、弾力性のあるアクリレートポリマー又はブタジエンポリマーで構成されているコアからなる。このコア−シェル構造は、ブロックコポリマーの分離の結果として自然に形成されるか、又は乳化重合若しくは懸濁重合及びこれに続くグラフト化としての重合操作の結果として形成されるかのいずれかである。好ましいコア−シェルポリマーは、いわゆるＭＢＳポリマーであり、Ａｒｋｅｍａ社からＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）、Ｄｏｗ社（以前は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社）からＰａｒａｌｏｉｄ（商標）、又はＺｅｏｎ社からＦ−３５１（商標）の商品名で市販されているＭＢＳポリマーである。
【００９４】
すでに乾燥したポリマーラテックスの形態であるコア−シェルポリマー粒子が、特に好ましい。これらの例は、ポリシロキサンコア及びアクリレートシェルを有するＷａｃｋｅｒ社からのＧＥＮＩＯＰＥＲＬ（商標）Ｍ２３Ａ、Ｅｌｉｏｋｅｍ社により製造されるＮＥＯシリーズの放射線架橋ゴム粒子、Ｌａｎｘｅｓｓ社からのＮａｎｏｐｒｅｎｅ（商標）又はＤｏｗ社からのＰａｒａｌｏｉｄ（商標）ＥＸＬである。コア−シェルポリマーの追加の同等の例は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  ＧｍｂＨ、ＧｅｒｍａｎｙからＡｌｂｉｄｕｒ（商標）の商品名で市販されている。また、適しているのは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｈａｎｓｅ  ＧｍｂＨ、ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｎｏｐｏｘの商品名で市販されているエポキシマトリクス中のナノスケールのシリケートである。
【００９５】
追加の実施態様において、追加の衝撃改質剤（ＳＭ）は、カルボキシル化された固体のニトリルゴムと過剰のエポキシ樹脂との反応生成物（ＳＭ４）である。
【００９６】
本発明によるエポキシ末端化衝撃改質剤とは異なる上記記載の追加の衝撃改質剤（ＳＭ）の割合は、例えば全組成物の重量に対して、０〜４５重量％、好ましくは１〜４５重量％、特に３〜３５重量％である。
【００９７】
組成物は、当然にその他の成分を含んでもよい。それらは、特にフィラー（Ｆ）、反応性希釈剤、例えばエポキシ基を有する反応性希釈剤、触媒、安定剤、特に熱安定剤及び／又は光安定剤、チキソトロピック剤、可塑剤、溶媒、無機フィラー、有機フィラー、発泡剤、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、消泡剤、並びに接着促進剤である。これらの添加剤に関して、技術的に知られるすべての添加剤を、一般的な量で用いることができる。
【００９８】
フィラー（Ｆ）は、例えば好ましくは、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウム）、ドロマイト、石英、シリカ（焼成シリカ又は沈降シリカ）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、有機中空ビーズ、ガラスビーズ、又は着色顔料である。フィラー（Ｆ）は、有機的にコーティングされた形態だけでなく、市販されており当業者に知られているコーティングされていない形態も意味する。
【００９９】
有利には、全フィラー（Ｆ）の合計割合は、全組成物の重量に対して、３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に５〜２５重量％である。
【０１００】
反応性希釈剤（Ｇ）は、特に以下のものである：
−飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のＣ４〜Ｃ３０の１価のアルコールのグリシジルエーテル、特に、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２−エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル、フルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
− 飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のＣ２〜Ｃ３０の２価のアルコールのグリシジルエーテル、特に、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
− 飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状の３価又は多価のアルコールのグリシジルエーテル、例えばエポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリトリトール又は脂肪族ポリオール（例えばソルビトール、グリセロール又はトリメチロールプロパン）のポリグリシジルエーテル、
− フェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル、特に、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３−ｎ−ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイルからのもの）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジルエーテル、
− エポキシ化アミン、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルシクロへキシルアミン、
− エポキシ化モノカルボン酸又はエポキシ化ジカルボン酸、特に、ネオデカン酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及び２量体の脂肪酸のジグリシジルエステル、並びにテレフタル酸及びトリメリット酸グリシジルエステルからなる群より選択されるエポキシ化モノカルボン酸又はジカルボン酸、
− エポキシ化された、低分子量から高分子量の２価又は３価のポリエーテルポリオール、特に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル又はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル。
特に好ましくは、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【０１０１】
使用する場合、有利には、反応性希釈剤（Ｇ）の合計割合は、全組成物の重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【０１０２】
適している可塑剤は、例えばフェニルアルキルスルホン酸エステル又はベンゼンスルホン酸Ｎ−ブチルアミドであり、それらは、Ｂａｙｅｒ社からＭｅｓａｍｏｌｌ（商標）又はＤｅｌｌａｔｏｌ  ＢＢＳとして入手可能である。適している安定剤は、例えば随意に置換されているフェノールであり、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｔ（Ｅｌｉｋｅｍ社）、立体障害のアミン又はＮ−オキシル化化合物、例えばＴＥＭＰＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社）である。
【０１０３】
特定の実施態様において、組成物はさらに少なくとも１つの物理的発泡剤又は化学的発泡剤を含み、特に組成物の重量に対して、０．１〜３重量％の量で、さらに少なくとも１つの物理的発泡剤又は化学的発泡剤を含む。特に好ましい発泡剤は、熱を加えた時にガスを放出する化学的発泡剤であり、特に１００〜２００℃の温度まで熱を加えた時にガスを放出する化学的発泡剤である。
発砲剤は、発熱発砲剤であってよく、例えばアゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、又はテトラゾールであってよい。分解する際にエネルギーを放出する、アゾジカルボンアミド及びオキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジン）が好ましい。さらに、吸熱発砲剤もまた適しており、例えば重炭酸ナトリウム／クエン酸混合物もまた適している。そのような化学的発泡剤は入手可能であり、例えばＣｈｅｍｔｕｒａ社からＣｅｌｏｇｅｎ（商標）の名称で、入手可能である。また適しているのは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社からＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）の商品名で市販されている物理的推進剤である。Ｅｘｐａｎｃｅｌ（商標）及びＣｅｌｏｇｅｎ（商標）が特に好ましい。
【０１０４】
エポキシ基末端化衝撃改質剤を有する１剤及び２剤のエポキシ樹脂接着剤に関する、好ましい組成物及びそれらの割合の追加の例を記載する。パーセント表示は重量に基づいた数値である。
【０１０５】
（１剤接着剤）
（Ａ）０〜６０％のベースエポキシ樹脂（液体樹脂、固体樹脂、エポキシ化ノボラック等）
（Ｂ）液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）との混合物における２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％の本発明によるエポキシ末端化ＰＵポリマー
（Ｃ）０〜４０％、好ましくは１０〜２５％のブロックされたＰＵポリマー
（Ｄ）０〜３０％、好ましくは５〜２０％のＣＴＢＮ誘導体（Ｈｙｃａｒ付加物、例えばＢＡＤＧＥを用いたＨｙｃａｒ付加物）
（Ｅ）０〜１５％、好ましくは２．５〜７．５％の反応性希釈剤（例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
（Ｆ）０〜２５％の追加の反応しない軟化剤ゴム粒子（ＳＭ２）、ナノスケールコア−シェル（ＳＭ３）又はＨＡＴペースト（ＭＤＩ及びモノブチルアミン付加物、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書を参照）
（Ｇ）２〜１０％、好ましくは３〜４．５％の硬化剤及び触媒
（Ｈ）１０〜４０％、好ましくは１５〜２５％の有機フィルター又は無機フィルター
（Ｉ）添加剤及び助剤（例えば超可塑剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、顔料、接着促進剤）
【０１０６】
（２剤接着剤）
＜Ａ剤＞
（Ａ）液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）との混合物における、５〜８０％、好ましくは３０〜６０％の混合され／部分的にブロックされているポリマー
（Ｂ）０〜５０％の液体樹脂（ＢＡＤＧＥ等）
（Ｃ）０〜２０％の固体樹脂
（Ｄ）０〜１０％の反応性希釈剤（例えばヘキサンジオールジグリシジルエーテル）
（Ｅ）０〜２５％のＣＴＢＮ誘導体（例えばＢＡＤＧＥを用いた誘導体）
（Ｆ）０〜２５％の追加の反応しない軟化剤ゴム（ＳＭ２）、ナノスケールコア−シェル（ＳＭ３）又はＨＡＴペースト（ＭＤＩ及びモノブチルアミン付加物、欧州特許出願公開第１１５２０１９号明細書を参照）
（Ｇ）０〜５０％の有機フィラー又は無機フィラー
（Ｈ）添加物及び助剤（例えばスーパー可塑剤、顔料、接着促進剤）
＜Ｂ剤＞
（Ａ）０〜６０％の脂肪族、脂環式ポリアミン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｂ）０〜６０％のポリオキシアルキレンアミン
（Ｃ）０〜６０％のポリアミド／イミダゾリン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｄ）０〜６０％のアミドアミン（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｅ）０〜６０％のポリオキシアルキレンポリアミド（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｆ）０〜６０％のマンニッヒ塩基又はフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）（及び／又はそれらのエポキシ付加物）
（Ｇ）０〜１０％の３級アミン
（Ｈ）０〜５０％の有機フィラー又は無機フィラー
（Ｉ）添加物及び助剤（例えばスーパー可塑剤、顔料、接着促進剤）
【０１０７】
硬化剤（Ｂ成分）に関する好ましいポリアミンは、ポリエーテルアミンであり、例えば４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及びそれらの付加物、例えば４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン又は４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミンと、ポリオキシアルキレンアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎ（商標）Ｄ４００）との付加物である。フェナルカミン、例えばＡｒａｄｕｒ（商標）３４６０、純粋な脂肪族アミン又はＪｅｆｆａｍｉｎ  ＲＦＤ２７０にあるような構造の混合された脂肪族ポリエーテルが好ましい。
【０１０８】
２剤エポキシ樹脂組成物の場合、第１剤（Ｋ１）と第２剤（Ｋ２）とを混合した後に、反応が進行し、組成物の硬化を引き起こす。追加の実施態様、すなわち１剤熱硬化エポキシ樹脂組成物においては、高温活性化硬化剤の高温活性化以上の温度まで組成物に熱を加えることによって硬化が起こる。この硬化温度は、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。
【０１０９】
組成物は、接着剤として最も適しており、好ましくは少なくとも２つの基材を結合させるために用いられる。接着剤は、特に自動車、自動車のアドオン部品又は車両の装置に適している。本発明による組成物は、その他の用途分野においても適している。輸送手段の製造において関連する用途を特に挙げることができ、例えば船舶、トラック、バス又は鉄道車両の製造、消費製品の製造、例えば洗濯機の製造、加えて建築部門、例えば硬化性構造用接着剤における関連する用途を特に挙げることができる。本発明による組成物を用いることにより、接着剤だけでなくシーリング組成物又はコーティングを製造することができる。
【０１１０】
接合される材料又はコーティングされる材料は、好ましくは金属及びプラスチックであり、例えばＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、複合材料（例えばＳＭＣ、不飽和ＧＦＫポリエステル、エポキシ複合材料又はアクリレート複合材料）である。少なくとも１つの材料が金属である用途が好ましい。同じ金属又は異なる金属の接合が好ましく、特に自動車産業のボディーシェルの組み立てにおいての接合が、特に好ましい。好ましい金属は主にスチールであり、特に亜鉛コーティングされているスチール、ホットディップ亜鉛めっきされているスチール、オイル処理されているスチール、ボナジンク（Ｂｏｎａｚｉｎｃ）コーティングされているスチール及び追加してホスファート処理されているスチール、並びに特に自動車製造において一般的に用いられる様々なアルミニウムが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明をさらに説明する実施例を示すが、いずれの場合にも本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示がない限り、すべての割合及びパーセンテージは、重量に基づいている。
【０１１２】
【表１】
2015537081.tif 000011
【０１１３】
（実施例１〜６、並びに比較例１及び２）
表３に示されている重量比でＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００及びＫｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬ（イソシアネート基に対して１当量）、並びにメチルフタル酸無水物（Ｅｐｉｋｏｔｅに対して０．７５重量％）を真空下、９０℃で１時間乾燥させた。
続いて、ＩＰＤＩ（１．０当量）及びジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を触媒として加えた。混合物を、１１０℃で１時間反応させた。その後、ビスマス化合物及び芳香族窒素化合物からなる触媒を加え、結合していないＮＣＯ含有量が０．２５％未満となるまで１１０℃で反応を行った。
【０１１４】
得られた衝撃改質剤１〜８を、実施例１〜６、並びに比較例１及び２による２剤エポキシ接着剤の製造のための強靭化剤１〜８として用い、以下の表２の組成物と共に用いた。比較例１（強靭化剤７）においては、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００のみを用い、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００を用いなかった（重量比  １／−）
【０１１５】
【表２】
2015537081.tif 000012
【０１１６】
得られた２剤エポキシ接着剤を試験して、それらの機械的特性を測定した。Ａ剤及びＢ剤を混合して、以下に与えられた数値表示に従って基材に塗布した。室温（２３℃）で４時間、続いて８５℃で３０分又は室温で７日間の条件で硬化させた。
【０１１７】
引張強度（ＺＦ）、引張せん断強度（ＺＳＦ）及び耐衝撃剥離性（Ｉ−ｐｅｅｌ）の測定を、以下に示す方法に従って行った。すべての基材はヘプタンを用いて洗浄した。いずれの場合にも、接着剤層は０．３ｍｍの厚みを有していた。結果を表３に記載する。
【０１１８】
＜引張せん断強度（ＺＳＦ）（ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５）＞
実施例に記載の接着剤組成物と寸法が１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＨ３８０スチール（ＥｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作製した。ここで、接着面積は２５ｍｍ×１０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。けん引スピードは、１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１１９】
＜力学的耐衝撃剥離性（Ｉ−ｐｅｅｌ、ＩＳＯ  １１３４３）＞
実施例に記載の接着剤組成物と寸法が９０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍの電解亜鉛コーティングされているＤＣＯ４スチール（ＥｌｏＺｎ）とを用いて、試験片を作製した。ここで、接着面積は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、層厚みは０．３ｍｍであった。耐衝撃剥離性測定は、指示温度でそれぞれ３回測定した。衝撃速度は２ｍ／ｓであった。測定曲線の積分値（ＩＳＯ１１３４３に準拠して２５〜９０％の範囲）を、単位長さあたりの力として報告する。
【０１２０】
＜引張強度（ＺＦ）（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７）＞
層厚みが２ｍｍとなるように、接着剤サンプルを２枚のテフロンシートの間で圧縮した。硬化させた後、テフロンシートを取り除き、ＤＩＮ規格の標準条件に準拠して、試験片を打ち抜いた。試験片を標準大気条件化、けん引スピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張強度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５２７に準拠して測定した。
【０１２１】
【表３】
2015537081.tif 000013
【０１２２】
ポリエーテルポリオール及びヒドロキシル末端化ゴムを含む、実施例１〜６の混合物は、非常に流動性の高い稠度を有していた。そのため、製造を１段階プロセスで実施することができた。硬化接着剤の測定した機械的特性はとても優れている。ヒドロキシル末端化ゴムの割合が比較的高いため、耐衝撃剥離性についてのさらなる改善を達成することができた。１：１の比率である実施例３は、機械的特性が最も有利であることから、特に満足する結果となっている。
【０１２３】
（実施例７）
強靭剤８を形成するために、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００の代わりに、ＰｏｌｙＢｄ（商標）Ｒ４５Ｖを用いたことを除いては、表４に示す重量比で、実施例１〜６による方法を繰り返した。得られた接着剤を実施例１〜６と同様な手順で試験した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
2015537081.tif 000014
【０１２５】
（実施例８〜１２）
強靭剤９〜１３を形成するために、ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００、Ｋｒａｓｏｌ（商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００及びＰｏｌｙＢｄ（商標）Ｒ４５Ｖを用いたことを除いては、表５に示す重量比で、実施例１〜６による方法を再現した。得られた接着剤を実施例１〜６と同様な手順で試験した。結果を表５に示す。
【０１２６】
【表５】
2015537081.tif 000015
【０１２７】
表５から分かるように、ＰｏｌｙＴＨＦ及びＫｒａｓｏｌのみ含む衝撃改質剤を用いる場合（実施例９）、ＰｏｌｙＴＨＦ／ＰｏｌｙＢｄ衝撃改質剤（実施例８）を用いる場合と比較して、衝突性能（ＩＰ  ｐｅｅｌ）及び弾性係数が増加するのに対し、粘度は減少する。またＫｒａｓｏｌ及びＰｏｌｙＢｄの混合物（実施例１０）では、−３０℃でのＩＰ値の正の増加をさらに示しており、加えてさらなる粘度の減少を示している。
【０１２８】
表５は、ＰｏｌｙＴＨＦ／ＫｒａｓｏｌにＰｏｌｙＢｄを１０％加えた衝撃改質剤（実施例１２）の正の効果をさらに示している。ＰｏｌｙＢｄを２５％加えた場合では（実施例１１）、衝突性能及び弾性係数の両方が減少して、粘度はわずかに増加する。
【０１２９】
（実施例１３及び１４）
ＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００及びＰｏｌｙＢｄＲ４５の混合物（実施例１３）、並びにＰｏｌｙＴＨＦ（商標）２０００及びＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ  Ｐ３０００の混合物（実施例１４）をポリオールとして用いたこと以外は、実施例１〜６と同様にして、衝撃改質剤を調製した。得られた衝撃改質剤を用いて、従来の１剤エポキシ接着剤を調製して、表６に示している異なる温度に対してＩ−ｐｅｅｌ値を測定した。
【０１３０】
【表６】
2015537081.tif 000016
【０１３１】
表６において、１剤接着剤中のＫｒａｓｏｌ（実施例１４）は、純粋なＰｏｌｙＴＨＦ／ＰｏｌｙＢｄ衝撃改質剤（実施例１３）と比較して、衝突性能について負の効果を有するのに対して、表５において、まったく正反対に、２剤接着剤中のＫｒａｓｏｌ（実施例９）は、ＰｏｌｙＴＨＦ／ＰｏｌｙＢｄ衝撃改質剤（実施例８）と比較して、正の効果を有する。混合物（実施例１０）は、特に室温において正の効果を示す。
【０１３２】
（調製例１：ＮＣＯ末端化プレポリマー１）
７００．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＯＨ価、５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、７００．００ｇのＰｏｌｙＢＤＲ４５Ｖ（ＯＨ価、４３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び安定化剤である７．００ｇのＢＨＴを、９０℃、真空下で１時間乾燥させた。続いて、２８０．５４ｇのＩＰＤＩ及び０．２１５ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を加えた。９０℃、真空下で２時間反応を行った。測定した結合していないＮＣＯ含有量は３．０３１％（理論的なＮＣＯ含有量は３．０９０％）であった。
【０１３３】
（調製例２：ＮＣＯ末端化プレポリマー２）
３５０．００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ２０００（ＯＨ価、５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、３５０．００ｇのＰｏｌｙＢＤＲ４５Ｖ（ＯＨ価、４６ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び安定化剤である３．５ｇのＢＨＴを、９０℃、真空下で１時間乾燥させた。続いて、１１１．１５ｇのＩＰＤＩ及び０．１０８ｇのＤＢＴＬを加えた。９０℃、真空下で２時間反応を行った。測定した結合していないＮＣＯ含有量は３．２３７％（理論的なＮＣＯ含有量は３．１１９％）であった。
【０１３４】
（実施例１５）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、１．０７１ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．２５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１３５】
（実施例１６）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、２．１４２ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１３６】
（実施例１７）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、３．２１４ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して０．７５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１３７】
（実施例１８）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例１において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー１を出発物質として容器に入れた。これに、４２８．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、６．４２８ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して１．５重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１１０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で２時間反応を行った。
【０１３８】
（実施例１９）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例２において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー２を出発物質として容器に入れた。これに、５１３．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、１５．４０７ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して３．０重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１３０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で３時間反応を行った。
【０１３９】
（実施例２０）
Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを、真空下、９０℃で２時間乾燥させた。調製例２において作製した１２０ｇのＮＣＯ末端プレポリマー２を出発物質として容器に入れた。これに、５１３．５６５ｇの乾燥させたＥｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬを加えた。続いて、２６．６７８ｇの４−メチルフタル酸無水物（エポキシ樹脂に対して５．０重量％）を加え、続けて簡単に混合した。混合物を、０．１３０ｇのＤＢＴＬと混合して、１１０℃、真空下で３時間反応を行った。
【０１４０】
＜イソシアネート含有量の測定＞
イソシアネート含有量（重量％）は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン及び０．１Ｍのヒドロクロロ酸を用いた逆滴定によって測定した。すべての測定は、自動の電位差終点決定を有するＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ｔｉｔａｒａｔｏｒ  Ｍｏｄｅｌ  Ｔ７０を用いて半手動で測定を行った。この目的に関して、それぞれの場合において、６００〜８００ｍｇの測定するサンプルを、１０ｍＬのイソプロパノールと４０ｍＬのキシレンとの混合物中に、加熱しながら溶解させて、続けてキシレン中のジブチルアミン溶液と反応させた。過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを０．１Ｍのヒドロクロロ酸を用いて滴定して、イソシアネート含有量を計算した。調製した後、３時間後及び１日後にそれぞれ測定を行った。
【０１４１】
＜粘度の測定＞
粘度測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＣＲ  １０１を用いて、プレート−プレート構造を用いて回転させながら、次のパラメータで行った：回転速度５０ｓ−１、スリット０．２ｍｍ、プレート間距離２５ｍｍ。実施例１５〜２０の結果を表７に記載する。
【０１４２】
【表７】
2015537081.tif 000017
【０１４３】
（実施例２１〜２４）
実施例２１〜２４において、実施例１５〜２０と同様な方法で、イソシアネート末端化プレポリマーを、エポキシ化合物を用いてブロックした。ここで、エポキシ化合物として、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶＥＬの代わりに、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１を用いた。実施例２１〜２４の結果を表８に記載する。
【０１４４】
【表８】
2015537081.tif 000018
【０１４５】
（実施例２５）
＜２剤接着剤の調製＞
以下の実施例により、本発明による衝撃改質剤の使用をさらに説明するが、いずれの場合にも本発明の範囲を限定するものではない。この目的のために用いる原料を、表９に示す。
【０１４６】
【表９】
2015537081.tif 000019
【０１４７】
Ａ成分の調製に関して、実施例２３の１６３．２ｇの衝撃改質剤を、１０９．８ｇのエポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、６．０ｇの接着促進剤Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）ＤＹ９１１５８、０．６ｇのエポキシ樹脂カラーペーストブルー、９．０ｇのＯｍｙａｃａｒｂ（商標）５ＧＵ及び１２ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ２０２と伴に、６０℃、真空下、プラネタリーミキサーで撹拌して、均一なペーストを形成した。
液体Ｂ成分は、室温で、２８５ｇのＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）１９２２Ａ及び１５ｇのＡｎｃａｍｉｎｅ（商標）Ｋ５４をプラネタリーミキサーで混合することによって作製した。
【０１４８】
２つの成分から、３２．３７ｇのＡ成分及び７．６７ｇのＢ成分をＨａｕｓｃｈｉｌｄ社のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）Ｍｏｄｅｌ  ６００ＤＡＶ  ＦＶＺを用いて、２３５０ｒｐｍで、２分間混合することによって、４０．０ｇの最終的な接着剤を得た。ＮＨ当量のエポキシ当量に対する当量を１：１とすることに起因して、表１０に示されるように、Ａ成分のＢ成分に対する混合比を４．２２：１とした。
【０１４９】
【表１０】
2015537081.tif 000020
【０１５０】
接着剤配合を混合した後すぐに、引張強度、引張せん断強度及び耐衝撃剥離性を測定するために、上記のように試験片を作製した。３つの硬化方式（室温で４時間続いて６０℃で３０分、室温で１日間、室温で７日間）を用いてサンプル片を硬化させた後、表１１に示される値を測定した。 
【０１５１】
【表１１】
2015537081.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
驚くべきことに、異なる２つのポリオールを組み合わせて使用することにより、硬化した接着剤について、非常に優れた機械的特性を達成することができる。加えて、本発明による衝撃改質剤は、１段階反応で製造することもでき、製造方法を大幅に簡略化させることができる。
本発明の実施態様としては以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
以下の化合物の反応を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤の製造方法：
(ａ)式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１】
2015537081.tif 000032
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（ＩＩ）の１以上のポリイソシアネート：
【化２】
2015537081.tif 000033
（式（ＩＩ）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化３】
2015537081.tif 000034
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
《態様２》
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールからなる群より少なくとも１つ選択されること、好ましくは２つのＯＨ末端化ゴムが用いられることを特徴とする、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、１．７〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有し、好ましくは２剤エポキシ樹脂接着剤に関しては、前記ＯＨ末端ゴム（ａ２）は２以下のＯＨ官能性を有し、さらに１剤エポキシ樹脂接着剤に関しては、前記ＯＨ末端ゴム（ａ２）は２．４〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有することを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、エチレンオキシドの重合生成物、プロピレンオキシドの重合生成物、ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であること、好ましくは、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、ポリテトラヒドロフラン又はポリプロピレンオキシドであることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記反応は、ワンポット反応又は２段階反応で行われ、
前記２段階反応において、第１段階では、式（Ｉ）の２つ以上のポリオールを式（II）の少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得て、
第２段階では、前記イソシアネート末端プレポリマーを前記式（III）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させて、前記エポキシ基末端化衝撃改質剤を得る、
ことを特徴とする。態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
前記エポキシ樹脂（ｃ）は、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくは高価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と、少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であるか若しくは前記反応生成物を含むことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記エポキシ樹脂（ｃ）は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物、又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の方法。
《態様９》
前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基は、前記エポキシ化合物（III）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
《態様１０》
前記ＯＨ末端化ゴムとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が５０〜１００の範囲を有し、かつ／又はポリエーテルポリオールとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が０〜５の範囲を有することを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
生成される前記エポキシ基末端化衝撃改質剤とＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを２０：８０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が２０〜１００の範囲を有することを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
《態様１２》
以下の化合物の反応生成物を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化４】
2015537081.tif 000035
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化５】
2015537081.tif 000036
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化６】
2015537081.tif 000037
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
《態様１３》
態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、態様１２に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤。
《態様１４》
以下の化合物の反応を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤の製造方法：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化７】
2015537081.tif 000038
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化８】
2015537081.tif 000039
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
《態様１５》
以下の化合物の反応生成物を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化９】
2015537081.tif 000040
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化１０】
2015537081.tif 000041
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
《態様１６》
態様１４に記載の方法によって得ることができる、態様１５に記載のイソシアネート末端化衝撃改質剤。
《態様１７》
硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるための、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物、好ましくは１剤又は２剤のエポキシ樹脂接着剤における、態様１２又は１３に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤の使用。
《態様１８》
態様１２又は１３に記載の少なくとも１つのエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物の反応を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤の製造方法：
(ａ)式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１１】
2015537081.tif 000042
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４）、
（ｂ）式（ＩＩ）の１以上のポリイソシアネート：
【化１２】
2015537081.tif 000043
（式（ＩＩ）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化１３】
2015537081.tif 000044
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項２】
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、ヒドロキシル末端化ポリブタジエン及びひまし油系ポリオールからなる群より少なくとも１つ選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）は、１．７〜２．８の範囲のＯＨ官能性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシ基末端化衝撃改質剤が２剤エポキシ樹脂接着剤用であり、かつ前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）が、２．０以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ基末端化衝撃改質剤が１剤エポキシ樹脂接着剤用であり、かつ前記ＯＨ末端化ゴム（ａ２）が、２．４〜２．８の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、エチレンオキシドの重合生成物、プロピレンオキシドの重合生成物、ブチレンオキシドの重合生成物、テトラヒドロフランの重合生成物又はそれらの混合物の重合生成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応は、ワンポット反応又は２段階反応で行われ、
前記２段階反応において、第１段階では、式（Ｉ）の２つ以上のポリオールを式（II）の少なくとも１つのポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端化プレポリマーを得て、
第２段階では、前記イソシアネート末端プレポリマーを前記式（III）の第１級又は第２級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂と反応させて、前記エポキシ基末端化衝撃改質剤を得る、
ことを特徴とする。請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ｃ）が、少なくとも１つのエポキシと、少なくとも１つのジオール、トリオール若しくは高価数のポリオールとの反応生成物、又はエポキシ樹脂と、少なくとも１つのモノフェノールとの反応生成物であり、又はこれらの反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（ｃ）は、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル生成物、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル生成物、又はビスフェノールＡ／Ｆ−ジグリシジルエーテル生成物から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記イソシアネート末端化プレポリマーのイソシアネート基は、前記エポキシ化合物（III）との反応によって部分的に又は完全にブロックされていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＯＨ末端化ゴムとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が５０〜１００の範囲を有し、かつ／又はポリエーテルポリオールとＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを４０：６０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が０〜５の範囲を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
生成される前記エポキシ基末端化衝撃改質剤とＥｐｉｋｏｔｅ８２８ＬＶＥＬとを２０：８０の重量比で含む混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１１ε１に準拠して測定するヘイズ値が２０〜１００の範囲を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
以下の化合物の反応生成物を含む、エポキシ基末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１４】
2015537081.tif 000045
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端のヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化１５】
2015537081.tif 000046
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）；及び
（ｃ）第１級又は第２級のヒドロキシル基を有する式（III）のエポキシ化合物を有する、少なくとも１つのエポキシ樹脂：
【化１６】
2015537081.tif 000047
（式（III）中のＹ３は、第１級又は第２級のヒドロキシル基を有するエポキシであって、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシの、エポキシ基の除去後かつ前記第１級又は第２級のヒドロキシル基の除去後の残基を示しており；かつｑ＝１、２又は３である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、請求項１４に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤。
【請求項１６】
以下の化合物の反応を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤の製造方法：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１７】
2015537081.tif 000048
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化１８】
2015537081.tif 000049
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１７】
以下の化合物の反応生成物を含む、イソシアネート末端化衝撃改質剤：
（ａ）式（Ｉ）の２以上のポリオール：
【化１９】
2015537081.tif 000050
（式（Ｉ）中のＹ１は、反応性ポリマーの末端ヒドロキシル基の除去後のｎ価の残基を示しており；ｎ＝２、３又は４；好ましくは、ｎ＝２又は３である）、
（ｂ）式（II）の１以上のポリイソシアネート：
【化２０】
2015537081.tif 000051
（式（II）中のＹ２は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートのイソシアネート基の除去後の２価の残基、又は脂肪族、環状脂肪族、芳香族若しくは芳香脂肪族のジイソシアネートの３量体又はビウレットのイソシアネート基の除去後の３価の残基を示しており；かつｍ＝１又は２である）、
ここで前記式（Ｉ）のポリオールは、（ａ１）少なくとも１つのポリエーテルポリオール及び（ａ２）少なくとも１つのＯＨ末端化ゴムを含み、ポリエーテルポリオールのＯＨ末端化ゴムに対する重量比が、７：３〜２：８の範囲である。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法によって得ることができる、請求項１７に記載のイソシアネート末端化衝撃改質剤。
【請求項１９】
硬化エポキシ樹脂マトリクスの耐衝撃性を増加させるための、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物における、請求項１２又は１３に記載のエポキシ基末端化衝撃改質剤の使用。
【請求項２０】
請求項１４又は１５に記載の少なくとも１つのエポキシ基末端化衝撃改質剤を含む、１剤又は２剤のエポキシ樹脂組成物。
【国際調査報告】
2015537081.tif 000052
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