(57)【要約】費用効率が良く、環境に優しく、工業的に実行可能な、フタロシアニン化合物、より詳細には、銅フタロシアニン、その他の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンの製造法であって、この製造法は、無水フタル酸−尿素工程の際に／工程によって発生した廃アンモニアおよび二酸化炭素ガス流を水溶液中でガス洗浄する工程と、水溶液を飽和させて、約１０から３５％の範囲のアンモニアを製造する工程と、１つ以上の適当な触媒の存在下、飽和溶液を無水フタル酸および１つ以上の適当な溶媒で処理して、フタロシアニン中間体に変換する工程と、最少量の尿素化合物および金属塩を用い、in-situにおいて、フタロシアニン中間体を銅フタロシアニンまたはその他の金属／無金属フタロシアニンに変換する工程と、を含む。
2015530402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
費用効率が良く、環境に優しく、工業的に実行可能な、銅フタロシアニン、その他の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンを含むフタロシアニン化合物の製造法であって、
前記製造法は、
無水フタル酸−尿素工程の際に／前記工程によって発生した廃アンモニアおよび二酸化炭素ガス流を水溶液中でガス洗浄する工程と、
前記水溶液を飽和させて、約１０から３５％の範囲のアンモニアを製造する工程と、
１つ以上の適当な触媒の存在下、前記飽和溶液を無水フタル酸および１つ以上の適当な溶媒で処理して、フタロシアニン中間体に変換する工程と、
最少量の尿素化合物および金属塩を用い、in-situにおいて、前記フタロシアニン中間体を銅フタロシアニンまたはその他の金属／無金属フタロシアニンに変換する工程と、
を含むことを特徴とするフタロシアニン化合物の製造法。
【請求項２】
前記フタロシアニン中間体が、少量のオルトフタロジニトリルを含む、フタルイミド、１，３−ジイミノイソインドリン、または１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オンであることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
廃ガス流の前記飽和溶液を無水フタル酸で処理する前記工程を、１１０から２５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項４】
適当な前記溶媒が、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジクロロトルエンを含む塩素化トルエン、塩素化ベンゼン、直鎖アルキルベンゼン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、およびこれらの誘導体を含む高沸点溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
活性状態のアンモニア態窒素を含む、カルバミン酸アンモニウム飽和水溶液をリサイクルする工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項６】
適当な前記触媒が、フタルイミド、１，３−ジイミノイソインドリン、または１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン、および、希硝酸またはそのアルカリ金属塩を含む無機化合物より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造法。
【請求項７】
前記製造法は、ほぼ全てのアンモニア態窒素を使用し、少量の未反応アンモニア態窒素は再び捕集およびリサイクルされてフタロシアニン中間体となることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年９月２４日出願の、インド国特許出願第２７５５／ＭＵＭ／２０１２号からの優先権を主張するものであり、その内容は全て本件に引用して援用する。
【０００２】
本発明は、金属および無金属フタロシアニン、特に、銅フタロシアニンブルーの製造法に関するが、銅フタロシアニンブルー（ＣｕＰＣ）以外のフタロシアニンが制限されることはない。より詳細に、本発明は、原材料、特に、尿素化合物またはその塩の消費を減らし、低コストで、また、フタロシアニン工程の廃棄物流の処理にかかる環境的不利益を非常に少なくして、フタロシアニン化合物を製造するため、カルバミン酸アンモニウム溶液とも呼ばれる、廃アンモニアおよび二酸化炭素ガス流を利用して、これを有用なフタロシアニン中間体に変換し、この中間体を、in-situにおいて、フタロシアニン化合物、例えば、ＣｕＰｃに変換する、費用効率が良く、環境に優しく、工業的に実行可能な方法に関する。
【０００３】
本発明により、フタロシアニンの製造工程が環境により優しく、経済的となる。これは、この化合物を、低コスト、最少の廃棄物発生量で製造するために、現在求められている。更に、本発明により、フタロシアニン製造プラントから生じる廃棄物流中のアンモニア態窒素の負荷が劇的に少なくなる。
【背景技術】
【０００４】
例えば、銅フタロシアニンを製造するため、従来、無水フタル酸および／またはその誘導体と、銅化合物と、尿素とを、触媒存在下、不活性溶媒中で加熱する方法が工業的に最も広く用いられており、この方法は、尿素法またはWyler法として知られている。
【０００５】
現在、上記の尿素法が工業的に広く用いられている。この方法では、触媒、一般に、モリブデン酸アンモニウムまたはＭｏＯ３の存在下、適当であれば不活性溶媒（例えば、Hysolve、トリクロロベンゼンまたはニトロベンゼンまたはニトロアルキルベンゼン、スルホラン、ジクロロベンゼンなど）中、１５０から２５０℃の温度で、無水フタル酸を尿素化合物および金属（Ｉ）塩と反応させ、溶媒が存在する場合には、例えば、濾過または減圧蒸留により溶媒を除き、粗製ＣｕＰｃを希鉱酸で沸騰抽出する。この方法では、特に、銅フタロシアニンの場合、尿素を過剰に、多くの場合、１モルの無水フタル酸に対して２から４モルを用いても、無水フタル酸またはＣｕ塩に対して、理論値の７０から９０％の収率しか得られない。一般に、無水フタル酸／尿素工程の反応時間は約１２から１６時間である。この反応の間にも、尿素化合物は反応の途中で分解し、一部が反応し、また一部が反応器から大気中へ出てしまう。商業的方法では、この廃ガス流を水に吸収させて処分し、あるいは、処理してアンモニア溶液またはその塩（硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、その他の塩など）を製造する。
【０００６】
このような副生物の処分は大きな問題を生じる。更に、その処理／調製には費用がかかるため、利益幅が小さくなる。結果として、現在の製造方法では、製品の純度と収率を上げるために、費用だけでなく、尿素化合物の過剰な消費も避けることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の欠陥／課題を克服して製造コストを抑える方法は無い。このため、廃アンモニアおよびＣＯ２流を有用な中間体（フタルイミド、１，３−ジイミノイソインドリンなど）に変換し、これを、in situにおいて、金属塩と高沸点溶媒の存在下、ちょうど十分な量の尿素化合物と反応させて、高純度のフタロシアニンへ良好な収率で変換する、最も費用効率の良い方法で高純度の（銅）フタロシアニンを高収率で製造する方法が以前から強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の問題点を克服し、上記の要求に応えるべく鋭意研究を行い、次のような発明に至った。尿素化合物および金属塩の存在下で、最終的にフタロシアニン化合物となる様々な中間体を図１に示す。
【０００９】
本発明に従い、反応の間、廃アンモニアおよび二酸化炭素流を水溶液中でガス洗浄し、飽和させて、約１０〜３５％の範囲のアンモニア強度とすることにより、先に述べた、廃アンモニアおよび二酸化炭素流と、その処理に関する問題を簡単な方法で全て解決し、低減できる方法を見出した。この溶液を、次に、１１０から２５０℃、１つ以上の適当な触媒の存在下、無水フタル酸および１つ以上の溶媒で処理して、フタロシアニン製造中間体（少量のオルトフタロジニトリルを含む、フタルイミド、１，２−フタロジニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オンなど）を製造する。次に、ちょうど十分な境界量の尿素化合物と金属塩を用い、in-situにおいて、これらの中間体を銅フタロシアニンまたは他の無金属および金属フタロシアニン、例えば、鉄フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、その他の金属（Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｌｉなど）フタロシアニンに変換する。この製造法は、ほぼ全てのアンモニア態窒素を使用し、少量の未反応アンモニア態窒素は再び捕集およびリサイクルされて、先に述べたようにフタロシアニン中間体となる。
【００１０】
本発明に適した溶媒は、高沸点溶媒、例えば、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、塩素化トルエン（ジクロロトルエンなど）、塩素化ベンゼン、直鎖アルキルベンゼン、スルホラン、１，２−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびこれらの誘導体である。
【００１１】
本発明に適した触媒は、フタルイミド、１，３−ジイミノ（dimino）イソインドリン、または１，２−ジヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン、および、希硝酸またはそのアルカリ金属塩などの無機化合物である。
【００１２】
本発明の更に別の態様は、上記の方法で製造した銅フタロシアニンに関する。
【００１３】
本発明による、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の合成のための工程流れ図を図２に示す。
【００１４】
従って、本発明の目的および長所の１つは、費用効率が良く、環境に優しい方法で高純度のフタロシアニンを高収率で製造するため、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）およびその他の金属／無金属フタロシアニン製造工程中で、廃アンモニアおよび二酸化炭素流を有用な中間体に変換する方法の提示である。この方法は、上記以外の金属および無金属フタロシアニンを制限しない。
【００１５】
本発明のもうひとつの目的および長所は、高純度の銅フタロシアニンを高収率で製造するため、生成した中間体を、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）製造工程中で、in-situにおいて変換する方法の提示である。
【００１６】
本発明のもうひとつの目的および長所は、アンモニアおよび二酸化炭素廃棄物流処理の問題を完全に無くし、廃棄物を、高純度の銅フタロシアニンを高収率で製造するための有用な中間体に変換する方法の提示である。
【００１７】
本発明のもうひとつの目的および長所は、最少量の尿素化合物を使用し、このため廃棄物の発生が少なく、更に、処理費用と原料消費費用が節約できる方法の提示である。
【００１８】
本発明のもうひとつの目的および長所は、商業的利用に適した高純度の銅フタロシアニンおよび／またはその誘導体を、高い経済的効率で製造することのできる、尿素工程による銅フタロシアニンの製造法の提示である。
【００１９】
更に、本発明の別の目的および長所は、商業的規模での望ましい一貫性を備えた、経済的で環境に優しい方法の提示である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】最終的にフタロシアニンの生成に至る様々な中間体を示す図である。
【図２】スクラバ溶液と最少量の尿素化合物を用いた銅フタロシアニンの製造を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を行った結果、本発明の方法に従って得た中間体を、in-situにおいて開始成分に加えると、Ｃｕ塩および無水フタル酸／尿素工程に対して、実質的に９２〜９５％の収率が得られることを発見した。
【００２２】
更に、この方法では、アンモニア値が二酸化炭素と共に常に回復され、活性状態で工程にリサイクルされるため、常に過剰量の尿素化合物を加える必要がない。更に、反応副生物を簡単かつ経済的な方法で回収およびリサイクルするため、合成段階での収率を最大にする必要も無く、これにより、特に、大過剰の尿素の一部を節約でき、その結果、排煙問題、中でも流出物の生物学的酸素要求量を、工程の経済性をあまり損なわずに著しく抑制することができる。
【００２３】
更に、本発明の、廃アンモニアおよび二酸化炭素流処理工程の長所は、無溶媒合成法を用いる場合、あるいは、少量の水溶性または酸可溶性溶媒を使用する方法を用いる場合には、全ての反応副生物が酸による沸騰抽出の流出液に含まれるため、特に重要である。本発明の方法の長所を十分に活用するためには、非水溶性溶媒を用いる場合にも、先に溶媒を留去し、次に、生成物を酸で沸騰抽出する必要がある。
【００２４】
本発明において、廃アンモニアおよび二酸化炭素流の有用な中間体への変換は、生成した中間体が銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）製造工程自体の一部であるという点において極めて重要である。この方法では尿素化合物の使用が少なく、これにより経済性が良くなるため、尿素化合物の消費に関しても非常に有益である。
【００２５】
このように、本方法では、銅フタロシアニン製造工程の無水フタル酸／尿素工程の反応の際、早い段階で廃棄物となってその処理費用を押し上げる、アンモニア化合物を完全にリサイクルする方法を定めている。この方法では使用する尿素化合物が少ないため、廃棄物処理にかかる費用だけでなく、原料の消費にかかる費用も節約して、経費が抑えられる。
【００２６】
使用する尿素化合物が少ないことは、製造コストと環境の面だけでなく、物流の面でも有益である。フタロシアニン、特に、銅フタロシアニンの商業的製造工程全体の経費は、本産業で現在一般的に行われている方法に比べて８から１０％少なくなる。
【実施例】
【００２７】
本発明の本質をより明確に述べるため、この後に具体例を示す。
【００２８】
＜実施例１＞
１０００ｋｇ部の無水フタル酸と、１４００部の尿素と、１７５部の塩化第一銅と、２．５部のモリブデン酸アンモニウムとを、３５００ｋｇのニトロベンゼン中で加熱した。主反応および後処理から発生する廃棄物流（アンモニアおよび二酸化炭素）を、最終的にウォータスクラバ中でガス洗浄して、２５質量％のカルバミン酸アンモニウム液を生成する。溶媒除去後に得られた生成物は、９２５部の粗製銅フタロシアニン（純度９７．６％、収率９４．０％）であった。
【００２９】
別の反応器中で、スクラバから得られた上記のカルバミン酸アンモニウム溶液に無水フタル酸（１０００部）を加えて、３５から９０℃で反応させ、水を連続的に除いた。次に、１０００部のニトロベンゼンと９５０部の尿素を加えた。この混合物に更に１７５部のＣｕＣｌと２．５部のモリブデン酸アンモニウムを加えた。混合物全体を１８５から２２０℃で加熱すると、通常の方法で製造した粗生成物と同程度の、ほぼ定量的な収率で粗製銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）が得られた。
【００３０】
＜実施例２＞
塩化銅（Ｉ）の代わりに塩化コバルトを用いて、実施例１と同様にカルバミン酸アンモニウム溶液を発生させ、本発明に述べられているように、この溶液をリサイクルおよび再利用して、コバルトフタロシアニンを製造した。
【００３１】
スクラバから得られたカルバミン酸アンモニウム溶液に無水フタル酸（１０００部）を加えて、３５から９０℃で反応させ、水を連続的に除いた。水を完全に除いた後、１０００部のニトロベンゼンと９５０部の尿素を加えた。この混合物に更に１６５部のＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏと２．５部のモリブデン酸アンモニウムを加えた。混合物全体を１８５から２２０℃で加熱すると、通常の方法で製造した粗生成物と同程度の、ほぼ定量的な収率で粗製コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）が得られた。
【００３２】
以上の記述から、当業者ならば、文中に示されている本発明の精神または範囲から外れることなく、多くの変更および変形が行えることは明らかであろう。
【００３３】
従って、先の記述の範囲は、上に示した記述に限定されることはなく、むしろ、このような記述は、本発明に内在する特許可能な新規性の特徴、例えば、当業者によって、その同等物として取り扱われる全ての特徴および実施形態を全て包含すると解釈されるものとする。このように、文中に開示されている本発明の範囲は、前述の具体的な実施形態に限定されるべきではなく、明細書全体および以下の請求項の公正な解釈によってのみ決定されるべきである。
【図１】
2015530402.tif 000003
【図２】
2015530402.tif 000004
【国際調査報告】
2015530402.tif 000005
2015530402.tif 000006
2015530402.tif 000007