(57)【要約】【課題】  効率よく高分子化合物の三次元構造を視覚化すること及び精度の高いヤング率評価方法を提供すること。【解決手段】  繰り返し単位構造を含む高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、前記初期構造を最適化する工程と、を含む高分子化合物の構造視覚化方法である。前記方法により得られた三次元構造を用いて高分子化合物の延伸長（ΔＬ）−生成熱（ΔＨ）曲線を作成する工程と、前記延伸長−生成熱曲線に対して、下記式（１）を適用して力の定数Ｋを求める工程と、前記定数Ｋを、下記式（２）に適用してヤング率Ｅを求める工程と、を含むヤング率評価方法である。ΔＨ＝２Ｋ×ΔＬ2＋Ｂ×ΔＬ＋Ｃ      （１）Ｅ＝Ｋ×Ｌ2／Ｖ      （２）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位構造を含む高分子化合物の構造視覚化方法であって、
前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、
前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、
前記初期構造を最適化する工程と、を含むことを特徴とする高分子化合物の構造視覚化方法。
【請求項２】
前記特定の二面角は、前記高分子化合物に含まれる一の繰り返し単位構造と、前記一の繰り返し単位構造と隣り合う他の繰り返し単位構造との重合部の二面角であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物の構造視覚化方法。
【請求項３】
前記高分子化合物は、ポリ乳酸及びその誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物の構造視覚化方法。
【請求項４】
繰り返し単位構造を含む高分子化合物のヤング率評価方法であって、
前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、前記初期構造を最適化する工程と、を経て得られた高分子化合物の三次元構造を用いて、高分子化合物の延伸長−生成熱曲線を作成する工程と、
前記延伸長−生成熱曲線に対して、下記式（１）を適用して力の定数Ｋを求める工程と、
前記定数Ｋを、下記式（２）に適用してヤング率Ｅを求める工程と、を含むことを特徴とする高分子化合物のヤング率評価方法。
ΔＨ＝２Ｋ×ΔＬ2＋Ｂ×ΔＬ＋Ｃ      （１）
（式（１）において、Ｋは、力の定数を表し、ΔＨは、高分子化合物の生成熱の変化を表し、ΔＬは、前記高分子化合物の延伸長を表し、Ｂ及びＣは各々独立に定数を表す。）
Ｅ＝Ｋ×Ｌ2／Ｖ      （２）
（式（２）において、Ｅは、ヤング率を表し、Ｌは、前記高分子化合物の長さを表し、Ｖは、前記高分子化合物のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積を表す。）
【請求項５】
前記特定の二面角は、前記高分子化合物に含まれる一の繰り返し単位構造と、前記一の繰り返し単位構造と隣り合う他の繰り返し単位構造との重合部の二面角であることを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物のヤング率評価方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の高分子化合物のヤング率評価方法によりヤング率を算出されたポリ乳酸誘導体であって、ポリ乳酸よりも高いヤング率を有することを特徴とするポリ乳酸誘導体。
【請求項７】
前記ポリ乳酸誘導体は、下記化学式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることを特徴とする請求項６に記載のポリ乳酸誘導体。
【化１】
2005126597.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューターシミュレーションによる高分子化合物の構造視覚方法及びヤング率評価方法、並びに、コンピューターシミュレーションにより予測されたヤング率の高いポリ乳酸誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターシミュレーションにより、高分子化合物の機械的特性等を評価する試みがなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
特に、生分解性ポリマー用原料として使用されている各種ポリ乳酸は、らせん構造を形成し、材料としての機械的特性、熱力学的特性等は、その特徴的ならせん構造により支配されると言われている。したがって、ポリ乳酸の三次元構造を制御すべく、その状態を視覚化することは、新たな材料開発を行う上で大きな意義がある。
【非特許文献１】Ｆａｂｉｏ  Ｐｉｃｈｉｅｒｒｉ，Ａｋｉｎｏｒｉ  Ｓａｒａｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３２２（２０００）５３６−５４２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ポリ乳酸の分子量は数十万程度と大きいため、コンピューターシミュレーションによりポリ乳酸の分子全体をモデル化して、量子力学的手法等を用いてその三次元構造を再現することはきわめて困難であった。また、三次元構造を再現可能な場合があったとしても、その実行には長時間を要し、実用上問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、効率よく高分子化合物の三次元構造を再現可能な、高分子化合物の構造視覚化方法を提供することを目的とする。また、前記高分子化合物の構造視覚化方法を適用して最適化された三次元構造を用いた高分子化合物のヤング率評価方法を提供することを目的とする。さらに、前記高分子化合物のヤング率評価方法によりヤング率を算出された、高いヤング率を有するポリ乳酸誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、
＜１＞  繰り返し単位構造を含む高分子化合物の構造視覚化方法であって、前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、前記初期構造を最適化する工程と、を含むことを特徴とする高分子化合物の構造視覚化方法である。
【０００７】
＜２＞  前記特定の二面角は、前記高分子化合物に含まれる一の繰り返し単位構造と、前記一の繰り返し単位構造と隣り合う他の繰り返し単位構造との重合部の二面角であることを特徴とする＜１＞に記載の高分子化合物の構造視覚化方法である。
【０００８】
＜３＞  前記高分子化合物は、ポリ乳酸及びその誘導体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の高分子化合物の構造視覚化方法である。
【０００９】
＜４＞  繰り返し単位構造を含む高分子化合物のヤング率評価方法であって、前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、前記初期構造を最適化する工程と、を経て得られた高分子化合物の三次元構造を用いて、高分子化合物の延伸長−生成熱曲線を作成する工程と、前記延伸長−生成熱曲線に対して、下記式（１）を適用して力の定数Ｋを求める工程と、前記定数Ｋを、下記式（２）に適用してヤング率Ｅを求める工程と、を含むことを特徴とする高分子化合物のヤング率評価方法である。
【００１０】
ΔＨ＝２Ｋ×ΔＬ2＋Ｂ×ΔＬ＋Ｃ      （１）
【００１１】
（式（１）において、Ｋは、力の定数を表し、ΔＨは、高分子化合物の生成熱の変化を表し、ΔＬは、前記高分子化合物の延伸長を表し、Ｂ及びＣは各々独立に定数を表す。）
【００１２】
Ｅ＝Ｋ×Ｌ2／Ｖ      （２）
【００１３】
（式（２）において、Ｅは、ヤング率を表し、Ｌは、前記高分子化合物の長さを表し、Ｖは、前記高分子化合物のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積を表す。）
【００１４】
＜５＞  前記特定の二面角は、前記高分子化合物に含まれる一の繰り返し単位構造と、前記一の繰り返し単位構造と隣り合う他の繰り返し単位構造との重合部の二面角であることを特徴とする＜４＞に記載の高分子化合物のヤング率評価方法である。
【００１５】
＜６＞  ＜４＞又は＜５＞に記載の高分子化合物のヤング率評価方法によりヤング率を算出されたポリ乳酸誘導体であって、ポリ乳酸よりも高いヤング率を有することを特徴とするポリ乳酸誘導体である。
【００１６】
＜７＞  前記ポリ乳酸誘導体は、下記化学式（Ａ）又は（Ｂ）で表されることを特徴とする＜６＞に記載のポリ乳酸誘導体である。
【００１７】
【化１】
2005126597.tif 000002
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高分子化合物の構造視覚化方法によれば、高分子化合物の三次元構造を再現できる。また、本発明の高分子化合物のヤング率評価方法によれば、高い精度で高分子化合物のヤング率を算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の高分子化合物の構造視覚化方法及びヤング率評価方法について、詳細に説明する。
【００２０】
＜構造視覚化方法＞
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法は、繰り返し単位構造を含む高分子化合物の構造視覚化方法であって、前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程と、前記最適化した二面角に基づいて前記高分子化合物の初期構造を決定する工程と、前記初期構造を最適化する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法は、一の繰り返し単位構造と、それと隣り合う他の繰り返し単位構造とが、互いに直接結合している態様の高分子化合物に好適に用いられる。
【００２２】
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法を適用可能な、高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリ乳酸誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法は、高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程を含む。ここで、高分子化合物の特定の二面角には、高分子化合物の三次元構造を再現するために最も有効な二面角が選択される。このような特定の二面角としては、高分子化合物に含まれる一の繰り返し単位構造と、前記一の繰り返し単位構造と隣り合う他の繰り返し単位構造との重合部の二面角が好ましい例として挙げられる。例えば、ポリ乳酸誘導体の重合部とは、エステル結合を示す。
【００２４】
また、ベンゼン環、ナフタレン環又はｔｅｒｔ−ブチル基等の、嵩高く分子の内部回転を抑制しうる構造が繰り返し単位構造中に含まれている場合、それら嵩高い構造を含む二面角を特定の二面角として選択することも有効である。
【００２５】
高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程においては、繰り返し単位構造の分子量にもよるが、前記繰り返し単位構造を二つ又は三つ含む、二量体又は三量体についての特定の二面角が最適化される。なお、二面角の最適化に影響を与えない範囲で、前記二量体又は三量体の一部が置換基で置換された分子を、特定の二面角を最適化する工程におけるモデル分子として用いることもできる。本発明の高分子化合物の構造視覚化方法がポリ乳酸誘導体に適用される場合、乳酸残基の不斉炭素が置換されたモデル分子を用いることもできる。
【００２６】
特定の二面角の最適化には、量子力学的手法又は古典力学的手法が適用される。前記量子力学的手法の具体例としては、ＭＯＰＡＣ２０００（ＡＭ１法、ＰＭ３法、ＰＭ５法またはａｂ  ｉｎｉｔｉｏ法等）等が挙げられる。また、前記古典力学的手法の具体例としては、ＭＭＦＦ法等が挙げられる。これら手法を用いて最適化を行うことにより、特定の二面角の最も安定な角度が算出される。
【００２７】
特定の二面角の最も安定な角度は、例えば、以下の方法により求められる。特定の二面角の角度を固定したモデル分子の回転ポテンシャルを算出し、二面角の角度に対するモデル分子の回転ポテンシャルをプロットする。モデル分子の回転ポテンシャルの最小値を与える二面角の角度を、二面角の最も安定な角度と見なす。
【００２８】
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法は、前記最適化した二面角に基づいて高分子化合物の初期構造を決定する工程を含む。前記高分子化合物の初期構造は、高分子化合物中の、各繰り返し単位構造における特定の二面角の角度を、前記高分子化合物の特定の二面角を最適化する工程において算出された角度に規定することにより決定される。
【００２９】
本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法は、前記初期構造を最適化する工程を含む。前記初期構造に、例えば、ＭＯＰＡＣ２０００（具体的には、ＡＭ１法、ＰＭ３法、ＰＭ５法またはａｂ  ｉｎｉｔｉｏ法等）等の量子力学的手法を適用することにより、分子の最安定化構造を算出する。これにより、高分子化合物の三次元構造が再現される。本発明の高分子化合物の構造視覚化方法は、ポリ乳酸及びその誘導体に好ましく適用される。
【００３０】
＜ヤング率評価方法＞
本発明の、高分子化合物のヤング率評価方法は、上述の、高分子化合物の構造視覚化方法を経て得られた前記高分子化合物の三次元構造を用いて、高分子化合物の延伸長−生成熱曲線を作成する工程と、前記延伸長−生成熱曲線に対して、下記式（１）を適用して力の定数Ｋを求める工程と、前記定数Ｋを、下記式（２）に適用してヤング率Ｅを求める工程と、を含むことを特徴とする。
【００３１】
ΔＨ＝２Ｋ×ΔＬ2＋Ｂ×ΔＬ＋Ｃ      （１）
【００３２】
式（１）において、Ｋは、力の定数を表し、ΔＨは、高分子化合物の生成熱の変化を表し、ΔＬは、前記高分子化合物の延伸長を表し、Ｂ及びＣは各々独立に定数を表す。
【００３３】
Ｅ＝Ｋ×Ｌ2／Ｖ      （２）
【００３４】
式（２）において、Ｅは、ヤング率を表し、Ｌは、前記高分子化合物の長さを表し、Ｖは、前記高分子化合物のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積を表す。
【００３５】
本発明の、高分子化合物のヤング率評価方法は、高分子化合物の延伸長−生成熱曲線を作成する工程を含む。前記延伸長−生成熱曲線は、高分子化合物の三次元構造の長さを微小変化させたときの高分子化合物の生成熱（ΔＨ）を、微小変化させた長さ、即ち延伸長（ΔＬ）でプロットした図である。高分子化合物の生成熱は、ＭＯＰＡＣ２０００（ＡＭ１法、ＰＭ３法、ＰＭ５法またはａｂ  ｉｎｉｔｉｏ法等）等の量子力学的手法により算出可能である。
【００３６】
本発明の、高分子化合物のヤング率評価方法は、前記延伸長−生成熱曲線に対して、式（１）を適用して力の定数Ｋを求める工程を含む。高分子化合物の長さをΔＬだけ微小変化させたときの高分子化合物の生成熱（ΔＨ）の変化は、Ｈ．Ｅ．Ｋｌｅｉ，  Ｊ．Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｗａｒｔ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｈｅｍ．  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，２０，ｐ５２９（１９８６）．に記載のように、式（１）で表される。ここで、式（１）の第一項（２Ｋ×ΔＬ2）は、高分子化合物の全エネルギー変化を表し、第二項（Ｂ×ΔＬ）は全電子エネルギー変化を表し、第三項（Ｃ）は原子の標準生成熱を表す。式（１）を、前記延伸長−生成熱曲線に最小二乗法等を用いてベストフィットさせることにより、力の定数Ｋが求められる。
【００３７】
本発明の、高分子化合物のヤング率評価方法は、定数Ｋを、式（２）に適用してヤング率Ｅを求める工程を含む。ヤング率Ｅは、応力σと歪みεとを用いて式（２−１）のように表される。
【００３８】
Ｅ＝σ／ε      （２−１）
【００３９】
また、式（２−１）は、断面積Ａ、力Ｆ、分子の長さＬ及び延伸長ΔＬを用いて式（２−２）のように表される。
【００４０】
Ｅ＝（Ｆ／Ａ）／（ΔＬ／Ｌ）      （２−２）
【００４１】
フックの法則により、Ｆ＝ＫΔＬとすれば、ヤング率Ｅは式（２−３）のように表される。
【００４２】
Ｅ＝Ｋ×（Ｌ／Ａ）      （２−３）
【００４３】
式（２−３）に、Ｔ／Ｔを乗じ、ＡＬをｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積Ｖで表すことにより、式（２）が得られる。この過程は、非特許文献１に詳しい。
【００４４】
力の定数Ｋを、式（２）に代入することにより、ヤング率Ｅを求めることができる。また、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ体積Ｖは、例えば、Ｓｙｂｙｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｇｒａｐｈｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｅを用いて算出できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の、高分子化合物の構造視覚化方法及びヤング率評価方法を、ポリ乳酸及びその誘導体を例に、具体的に説明する。
【００４６】
ポリ乳酸誘導体の構造式は、下記一般式（１）で表される。
【００４７】
【化２】
2005126597.tif 000003
【００４８】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等を表すが、それらに限定されるものではない。また、前記アルキル基、アリール基等は、さらにハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００４９】
−特定の二面角を最適化する工程−
特定の二面角を最適化する工程を、ポリ乳酸を用いて説明する。ポリ乳酸の特定の二面角を最適化する工程においては、下記一般式（２）で表される化合物（Ｒ1：ＣＨ3，Ｒ2：Ｈ）をモデル化合物として用いた。下記化合物における特定の二面角は、矢印で示されたＯ−Ｃ結合（エステル結合のエーテル酸素と、不斉炭素とを結ぶ結合）とした。
【００５０】
【化３】
2005126597.tif 000004
【００５１】
一般式（２）は、前記Ｏ−Ｃ結合に沿って、ニューマン投影式により下記一般式（３）のように表される。
【００５２】
【化４】
2005126597.tif 000005
【００５３】
前記モデル化合物における特定の二面角の角度は、θで表される。なお、本実施例では、一般式（３）におけるＣ1とＣ2とが重なり合う場合をθ＝０°と規定し、時計回りにθが増加するとき、θは正に増加するものとする。
【００５４】
図１は、二面角（ｄｅｇｒｅｅｓ）に対するモデル分子の回転ポテンシャル（相対エネルギー；ｋｃａｌ  ｍｏｌ-1）の関係を示した図である。図１から、モデル分子の特定の二面角の最適な角度は約２９０°であることがわかる。なお、モデル分子の回転ポテンシャルは、ＡＭ１法により算出した。
【００５５】
−高分子化合物の初期構造を決定する工程−
高分子化合物の初期構造として、ポリ乳酸（乳酸６量体）の初期構造を決定した。ポリ乳酸に含まれる特定の二面角を、前記特定の二面角を最適化する工程で求めた二面角の最適な角度に規定する。その他の結合角及び結合距離等については、公知の値を用いた（例えば、Ｃ−Ｃ結合についての結合距離は、１．５４Åである。）。このようにしてポリ乳酸（乳酸６量体）の初期構造は決定された。
【００５６】
−初期構造を最適化する工程−
前記高分子化合物の初期構造を決定する工程で決定されたポリ乳酸の初期構造を、ＡＭ１法を用いて最適化した。その結果を図２に示す。図２に示すように、本発明の高分子化合物の構造視覚化方法により、ポリ乳酸のらせん構造（三次元構造）を再現、視覚化できる。
【００５７】
−高分子化合物の延伸長−生成熱曲線を作成する工程−
前記高分子化合物の構造視覚化方法により再現、視覚化されたポリ乳酸の三次元構造（らせん構造）を用い、延伸長（ΔＬ）−生成熱（ΔＨ）曲線を作成した。前記延伸長−生成熱曲線は、ポリ乳酸のらせん構造のらせん軸方向に、ポリ乳酸の長さをΔＬだけ微小変化させたときのポリ乳酸の生成熱（ΔＨ）の変化をプロットすることにより得られる。ポリ乳酸の生成熱は、ＡＭ１法を用いて算出した。図３に、ポリ乳酸の延伸長（ΔＬ）−生成熱（ΔＨ）曲線（プロット）を示す。
【００５８】
−力の定数Ｋを求める工程−
前記延伸長−生成熱曲線に、式（１）を最小二乗法により最適化させ、力の定数Ｋとして、０．４２（ｋｃａｌ  ｍｏｌ-1）／Å2を得た。最適化の結果を図３（実線）に示す。
【００５９】
−ヤング率Ｅを求める工程−
上記工程により算出された力の定数Ｋを式（２）に代入し、ヤング率Ｅとして、４．１ＧＰａを得た。なお、式（２）におけるＬは、２０．７７４Åを用いた。また、式（２）におけるＶは、３０８．７２Å3を用いた。Ｖは、Ｓｙｂｙｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｇｒａｐｈｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｅ（ＦＲＥＥ  ＷＨＥＥＬ  ｆｏｒ  ＭＳ−Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ），Ｖｅｒ．０．６０Ｅ，Ｂｕｔｃｈ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｓｔｕｄｉｏ）を用いて算出した。
【００６０】
ポリ乳酸（三井化学  レイシア  Ｈ−１００Ｊ）のＡＳＴＭ−Ｄ７９０により測定されたヤング率Ｅは、３．７ＧＰａであることから、本発明の高分子化合物のヤング率評価方法の精度は高い。
【００６１】
同様の方法により、下記に示すポリ乳酸誘導体のヤング率Ｅを算出した。結果を図４に示す。
【００６２】
【表１】
2005126597.tif 000006
【００６３】
図４より、下記構造のポリ乳酸誘導体２（化学式（Ａ））又はポリ乳酸誘導体３（化学式（Ｂ））が、ポリ乳酸よりもヤング率Ｅに優れることが予想される。
【００６４】
【化５】
2005126597.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】二面角に対するモデル分子の回転ポテンシャル（相対エネルギー）の関係を示した図である。
【図２】ポリ乳酸のらせん構造を再現、視覚化した図である。
【図３】ポリ乳酸の延伸長（ΔＬ）−生成熱（ΔＨ）曲線を示す図である。
【図４】ポリ乳酸誘導体のヤング率Ｅを算出した結果を示す図である。
【図１】
2005126597.tif 000009
【図２】
2005126597.tif 000010
【図３】
2005126597.tif 000011
【図４】
2005126597.tif 000012