(57)【要約】本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法に関する。例えば、ポリマー材料はジエンエラストマーであってもよく、本発明はジエンエラストマーと、加水分解性シランと、ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含む組成物に関し、また、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、加水分解性シランの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、該加水分解性シランは、式（１）
【化１】
2015500365.tif 000054
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示されるシラン、又は式（２）Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示されるシラン、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
Ｚは酸素原子を表し、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｚは酸素原子を表し、Ｒ３は式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ４は水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）で示される基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｚは硫黄原子を表し、Ｒ３は式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１は式−Ｙ＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１は式
【化２】
2015500365.tif 000055
（式中、ｄ＝１〜８であり、Ｒ８は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”＝０又は１であり、Ｙ＊＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１は式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、ｅ＝１〜８、Ｒ１０は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）で示される基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ２は水素を表すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記加水分解性シランの式はＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りであり、Ｊは１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記加水分解性シランの式はＧ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ−Ｓｉ−ＲａＲ”３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りであり、Ｇは１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記加水分解性シランのＧ基は２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残基である置換ヒドロカルビル基を表し、該Ｇ基は式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−ＲａＲ”３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りである）で示される１〜６個の基に結合していることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
それぞれのＲ基は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
それぞれのＲ基はエトキシ基であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ａ＝３であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー材料はジエンエラストマーであることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、該ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、該加水分解性シランは、式
【化３】
2015500365.tif 000056
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物。
【請求項１８】
ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、該ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、該加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物。
【請求項１９】
前記加水分解性シランが、前記ジエンエラストマーに対して、０．５〜１５．０重量％存在することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のジエンエラストマー組成物。
【請求項２０】
前記組成物中に充填剤が存在することによって、前記加水分解性シランが、該充填剤と前記ジエンエラストマーとの間のカップリング剤として作用することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物。
【請求項２１】
前記充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項２０に記載のジエンエラストマー組成物。
【請求項２２】
前記ジエンエラストマーに対する前記硬化剤が硫黄又は硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物。
【請求項２３】
請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のジエンエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることを特徴とする、ゴム物品の生産方法。
【請求項２４】
前記エラストマー組成物を１３０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
【化４】
2015500365.tif 000057
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランの使用。
【請求項２６】
充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法に関する。例えば、ポリマー材料はジエンエラストマーであってもよく、本発明はジエンエラストマーと、加水分解性シランと、ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含む組成物に関し、また、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、加水分解性シランの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１０／１３９４７３（Ａ）号には、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤として、様々な加水分解性シランが記載されている。これらのシランには、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジヒドロイミダゾール及び１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピロール等の、複素環を含有するシランが含まれる。
【０００３】
カップリング剤として提案されている加水分解性シランの他の例としては、国際公開第２０１０／１２５１２４（Ａ）号に記載されているアクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の、エステル基を含有する不飽和シランが挙げられる。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０／０５６７１３（Ａ）号では、共役ジエン系構成単位と、アミノシラン構成単位を含む共役ジエンポリマーであって、該ポリマーの少なくとも１つの末端が、窒素原子含有官能基を含むアルコキシシラン化合物によって変性されている、共役ジエンポリマーが記載されている。例えば、アルコキシシラン化合物はジアルキルアミノ基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、ジ（アルキレンオキシド）アミノ基、ジ（アルキレンオキシドアルキル）アミノ基、又はジ（トリアルキルシリル）アミノ基を含有する。
【０００５】
国際公開第２０１１／０８３０５０号では、オレフィン性−Ｃ＝Ｃ−結合、又はアセチレン性−Ｃ≡Ｃ−結合、及び反応性官能基Ｘを含有する不飽和モノマー（Ａ）とジエンエラストマーを反応させ、前記不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応性を有する官能基Ｙを有するオルガノシリコン化合物（Ｂ）と反応性官能基Ｘとを反応させる工程を含む、シラン又はシリコーン官能基をジエンエラストマー上にグラフトする方法であって、前記不飽和モノマー（Ａ）の式は、Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ（Ｉ）又はＲ”−Ｃ≡−Ｚ（ＩＩ）（式中、Ｚは反応性官能基Ｘを含有する電子求引部、Ｒ”は水素原子、又は−ＣＨ＝ＣＨ−若しくは−Ｃ≡Ｃ−結合に対して電子求引効果又は任意の他の活性化効果を有する基を表す）であることを特徴とする、方法が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の１つの態様による、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法では、加水分解性シランは、式
【化１】
2015500365.tif 000002
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合（organic spacer linkage）を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランである。
【０００７】
本発明の他の態様による、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法では、前記加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値である）で示される基であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示されるシランであることを特徴とする。
【０００８】
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式
【化２】
2015500365.tif 000003
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を含む。
【０００９】
また、本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を含む。
【００１０】
更に、本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
【化３】
2015500365.tif 000004
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランの使用を含む。
【００１１】
また、本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランの使用を含む。
【００１２】
上に定義した式
【化４】
2015500365.tif 000005
で示される加水分解性シラン類は、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料に強固に結合することができる。例えば、これらの加水分解性シランは、タイヤ等のエラストマー製品の生産に使用する加工条件の下で、ジエンエラストマーに強固に結合する。エラストマーの加工で使用される温度へと加熱する際、上記加水分解性シランのエーテルアミン又はチオエーテルアミン部分は、［２＋３］付加環化により、Ｃ＝Ｃ結合（例えば、ジエンエラストマー中に存在するもの）と反応する、反応性の高い化学種を形成すると考えられる。
【００１３】
同様に、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランは、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料に強固に結合することができる。例えば、これらの加水分解性シランは、タイヤ等のエラストマー製品の生産に使用される加工条件の下で、ジエンエラストマーに強固に結合し、付加環化により、前記エラストマーのＣ＝Ｃ結合と反応するアジリジン環を介して反応する。
【００１４】
また、本発明の加水分解性シランはシラン基の加水分解によって、表面ヒドロキシル基を有する充填剤に強固に結合することができ、それ故、非常に効果的なカップリング剤を形成する。
【００１５】
加水分解性基の数が最大となるため、ｎ＝３又はａ＝３である、上に定義した式
【化５】
2015500365.tif 000006
で示される加水分解性シラン、及び上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランが好ましい場合がある。前記式
ＲｎＲ’３−ｎＳｉ−Ｙ−又はＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−（式中、ｎ＝３又はａ＝３）で示される基の例としては、トリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基等のトリアルコキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、ｎ若しくはａ＝２、又は、ｎ若しくはａ＝１の加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。このような加水分解性シランでは、Ｒ’基は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましいＲ’基として、メチル基又はエチル基等の１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’はヘキシル基又は２−エチルヘキシル基等のより多くの炭素原子を有するアルキル基であってもよく、又は、フェニル基等のアリール基であってもよい。ｎ又はａ＝２である、式ＲｎＲ’３−ｎＳｉ−Ｙ−又はＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基、又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１６】
大抵は、Ｒ基がエトキシ基である加水分解性シランが好ましい。アルコール又は酸ＲＨは、シランが加水分解されたときに放出される場合があり、これらのアルコール又は酸の中ではエタノールが最も環境に害を与えない化合物である。
【００１７】
式ＲｎＲ’３−ｎＳｉ−Ｙ−で示される基において、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す。Ｙは簡便にはアルキレン基であってもよく、詳細には２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であってもよい。同様に、式
ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基において、Ａは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。結合Ｙ又はＡの好ましい例は、−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基である。例えば、式
ＲｎＲ’３−ｎＳｉ−Ｙ−又はＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の基は、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−トリアセトキシシリルプロピル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル基、又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であってもよい。
【００１８】
式
【化６】
2015500365.tif 000007
で示される加水分解性シランは、式
Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、
ｍ＝０又は１であり、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される第二級アミノアルキルシランと、式Ｒ２−ＣＨＯ（式中、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）で示されるアルデヒド、及び、式Ｒ３ＺＨ（式中、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示されるアルコール又はチオールとの反応によって、調製できる。
【００１９】
例えば、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応させる第二級アミノアルキルシランでは、Ｒ１基は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。例えば、Ｒ１基は、Ｈ（ＣＨ２）１〜８（例えば、メチル基又はエチル基）等のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ１基は、例えば、フェニル基又はベンジル基等のアリール基又はアラルキル基であってもよい。ｍ＝０のとき、例えば、第二級アミノアルキルシランは、ＣＨ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってもよい。あるいは、ｍ＝１のとき、例えば、第二級アミノアルキルシランは、ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってもよい。
【００２０】
第二級アミノアルキルシラン及びアルコール又はチオールと反応させるアルデヒドの式はＲ２−ＣＨＯ（式中、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）である。好ましいアルデヒドは、Ｒ２が水素を表すときのホルムアルデヒドである。例えば、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの形態で反応に添加される。他のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドが挙げられる。
【００２１】
式
【化７】
2015500365.tif 000008
で示される加水分解性シランの好ましいある構成では、Ｚは酸素原子であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。このようなシランは、式Ｒ３ＯＨのアルコールと、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応により形成できる。好適なアルコールの例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及び２−エチルヘキサノールが挙げられる。アルコールは、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応において溶媒及び試薬の両方の機能を果たすことができる。
【００２２】
最も好ましいアルコールはエタノールである（即ち、Ｒ３は好ましくはエチル基である）。本発明の加水分解性シランがジエンエラストマー内に存在するＣ＝Ｃ結合と、［２＋３］付加環化により反応するとき、式Ｒ３ＯＨのアルコールが遊離するであろう。最も環境に害を与えないアルコールであるため、エタノールが好ましい。
【００２３】
この種の加水分解性シランの例としては、
【化８】
2015500365.tif 000009
が挙げられ、これらは全て、溶媒及び試薬としてのエタノールの存在下で、適当な第二級アミノアルキルシランとパラホルムアルデヒドとの反応によって形成される。
【００２４】
式で示される加水分解性シランのＲ１基は、
【化９】
2015500365.tif 000010
他に、式−Ｙ＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑ＝１〜３である）で示される基で表すことができる。結合Ｙ＊はＹと同一であるか、又は異なっていてもよく、ｑはｎと同一であるか、又は異なっていてもよい。通常、−Ｙ＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ基は、
−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ基と同一であり、即ち、アルデヒド及びアルコール又はチオールと反応させる第二級アミノアルキルシランの式は、ＨＮ（−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ）２である。例えば、第二級アミノアルキルシランはＨＮ（−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）２であってもよい。ホルムアルデヒド及びアルコールを用いて、このような第二級アミノアルキルシランから形成された加水分解性シランの式は、Ｒ３−Ｏ−ＣＨ２−Ｎ（−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ）２である。このような加水分解性シランは、シリカ等の充填剤に結合する加水分解性のＲ基の数が多いという利点を有する。例えば、本発明の加水分解性シランは、
【化１０】
2015500365.tif 000011
である。
【００２５】
第二級アミノアルキルシランは、他に、例えば式ＲｎＲ”３−ｎＳｉ−Ｙ−（Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−（ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｘ”）ｍ”−Ｙ＊＊−ＳｉＲｒＲ”３−ｒ（式中、Ｒ、Ｒ”、ｎ、Ｙ、Ｘ及びｍは上に定義したのと同じであり、ｄ＝１〜８であり、Ｒ８は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”＝０又は１であり、Ｙ＊＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒ＝１〜３である）で示されるビス（第二級アミノアルキルシラン）であってもよい。このような第二級アミノアルキルシランと、式Ｒ２−ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ３ＯＨのアルコールとの反応により式
【化１１】
2015500365.tif 000012
を有する本発明の加水分解性シランが形成され、式中Ｒ１は、式
【化１２】
2015500365.tif 000013
で示される基を表す。
【００２６】
例えば、第二級アミノアルキルシランの式は、
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
【化１３】
2015500365.tif 000014
を有する本発明の加水分解性シランを形成する。
【００２７】
以下の式で示される加水分解性シランのＲ１基は、
【化１４】
2015500365.tif 000015
他に、式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、
ｅ＝１〜８であり、Ｒ１０は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（例えば、エチルカルボキシメチル基又はメチル３−カルボキシプロピル基）を表す）で示されるカルボキシアルキルエステル基であってもよい。例えば、第二級アミノアルキルシランの式はＣ２Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってもよく、この第二級アミノアルキルシランは、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって、式
【化１５】
2015500365.tif 000016
を有する本発明の加水分解性シランを形成する。
【００２８】
第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドと反応させる式Ｒ３ＯＨのアルコールの式は、他に、ＨＯ−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ４は水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）であってもよい。この場合、アルコールＲ３ＯＨは、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のジオール、ポリオキシエチレングリコール若しくはポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、エトキシエタノール若しくはメトキシエタノール等のエーテルアルコール、又は、エトキシエトキシエタノール等のポリオキシアルキレングリコールモノエーテルである。
【００２９】
アルコールＲ３ＯＨが、エーテルアルコール又はポリオキシアルキレングリコールモノエーテルのとき、式Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎで示される第二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ２−ＣＨＯで示されるアルデヒドとの反応により、式
【化１６】
2015500365.tif 000017
（式中、Ｒ３はアルコキシアルキル基、又はポリ（アルコキシ）アルキル基を表す）で示される加水分解性シランが形成される。このような加水分解性シランの例は、エトキシエタノールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成される、
【化１７】
2015500365.tif 000018
である。
【００３０】
アルコールＲ３ＯＨがジオール又はポリオキシアルキレングリコールのときに、そのジオール又はポリオキシアルキレングリコールを化学量論的に過剰に使用した場合、第二級アミノアルキルシラン及びアルデヒドとの反応からは、ジオール又はポリオキシアルキレングリコールの両アルコール基の反応により、ビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルも形成される。式ＨＯ−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ４は水素を表す）で示されるポリオキシアルキレングリコール又はジオールと、式Ｒ１−Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎで示される第二級アミノアルキルシラン及びＲ２−ＣＨＯで示されるアルデヒドとの反応からは、式
【化１８】
2015500365.tif 000019
で示されるビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルを形成することができる。
【００３１】
このようなビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルの例は、エチレングリコールとＮ−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン及びホルムアルデヒドとの反応によって形成される、
【化１９】
2015500365.tif 000020
である。ジオール又はポリオキシアルキレングリコールの、式Ｒ１−Ｎ−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎで示される第二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ２−ＣＨＯで示されるアルデヒドとの反応生成物は、式
−Ｏ−（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−ＣＨ（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ−ＣＨ（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ１）−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎ
で示されるビス（シリルアルキルアミノアルキル）エーテルと、式
【化２０】
2015500365.tif 000021
（式中、Ｒ３はヒドロキシアルキル基、又は式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｈで示されるポリ（アルコキシ）アルキル基を表す）で示される加水分解性シランとの混合物である場合がある。
【００３２】
式
【化２１】
2015500365.tif 000022
で示される加水分解性シランにおいて、Ｚが硫黄のとき、即ち、試薬Ｒ３ＺＨがチオールであるとき、該チオールは好ましくは、単純なアルキルチオールでない方がよい。これは、その後、エラストマーの加工で使用される温度へと加熱する際、ジエンエラストマー内に存在するＣ＝Ｃ結合と反応する間に、悪臭のあるアルキルチオールが遊離する場合があるためである。好ましくは、チオールＲ３ＳＨのＲ３基は、固定基を含有しており、それによって遊離した任意のチオールがエラストマー組成物内に化学結合したままになる。最も好ましくは、Ｒ３基は加水分解性シラン基を含有する。これは、加水分解性シラン基がシラン基の加水分解によって充填剤と強固に結合することができるためである。例えば、Ｒ３は式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３である）で示される基であってもよい。例えば、チオールは
ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３であってもよい。
【００３３】
式ＨＳ−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐのチオールは、式Ｒ１−ＮＨ−（ＣＨ２−Ｃ−Ｘ）ｍ−Ｙ−ＳｉＲｎＲ”３−ｎで示される第二級アミノアルキルシラン及び式Ｒ２−ＣＨＯで示されるアルデヒドと反応し、式
【化２２】
2015500365.tif 000023
で示される加水分解性シランが形成される。
【００３４】
このような加水分解性シランの例としては、
【化２３】
2015500365.tif 000024
（ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と
Ｃ２Ｈ５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成）、
【化２４】
2015500365.tif 000025
（ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と
ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成）、
【化２５】
2015500365.tif 000026
（ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３とＨＮ（−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）２及びホルムアルデヒドとの反応によって形成）、及び
【化２６】
2015500365.tif 000027
（ＨＳ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３とＣＨ３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３及びホルムアルデヒドとの反応によって形成）が挙げられる。
【００３５】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇは式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基）で示される加水分解性シランにおいて、Ｊは１〜４０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であってもよい。例えば、Ｊは、メチル基、エチル基、ブチル基若しくはヘキシル基等の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、より長鎖であるアルキル基、フェニル基若しくはトリル基等の６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又はベンジル若しくは２−フェニルプロピル等のアラルキル基であってもよい。あるいは、Ｊは、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、若しくはアルコキシアルキル基等の置換ヒドロカルビル基、又は式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基であってもよい。
【００３６】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（Ｊは式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基）で示される加水分解性シランにおいて、通常、Ｇは１〜４０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基であってもよい。例えば、Ｙは１〜１０個若しくは１１個以上の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、又は置換ヒドロカルビル基であってもよい。
【００３７】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはともに、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される置換ヒドロカルビル基）で示される加水分解性シランは、本発明の使用法にとって好ましい一種の加水分解性シランの例である。このような加水分解性シランの例としては、
【化２７】
2015500365.tif 000028
（式中、Ｅｔはエチル基である）、及び３−（トリエトキシシリル）プロピル基の一方又は両方が上に列挙したものから選択した異なるＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−基によって置換されている同様のシランが挙げられる。
【００３８】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランは、通常、アルキル又は式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒで示される置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートを、式Ｊ−ＮＨ２で示されるアミンと反応させることで調製できる（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）。
【００３９】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒで示される２，３−ジブロモプロピオネートは、周囲温度又はそれ以下における、臭素との反応により、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアクリレートから調製できる。例えば、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ（式中、Ｙは式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−で示される基であり、つまり、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＡは上に定義した通り）で示される置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネート）で示される置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートは式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアクリレートを臭素と反応させることで調製できる。
【００４０】
式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｊは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＡは上に定義した通り）で示される基を表す）で示される加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの２，３−ジブロモプロピオネートを式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＮＨ２のアミンと反応させることで調製できる。例えば、Ｇ基は２〜６のアルコール基を有するポリオールの残基である、置換ヒドロカルビル基であってもよい。上述したように、２，３−ジブロモプロピオネートは、対応するアクリレートを臭素と反応させることで調製できる。臭素化でき、かつアルコキシシリルアルキルアミンと反応できるポリオールアクリレートの例としては、ジアクリレート類（エチレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジアクリレート及び様々な鎖長のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコールジアクリレート及び様々な鎖長のポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−１，３−及び−１，４−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート、イソソルビドジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、並びに、ビスフェノール−Ａのジアクリレート、ヒドロキノンのジアクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで延長させたレゾルシノールのジアクリレート等）、トリアクリレート類（トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−トリアクリレート、及び、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドで延長したグリセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのトリアクリレート等）、及び、より高級なポリオールアクリレート類（ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等）が挙げられる。それ故、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｊは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａで示される基を表す）で示される加水分解性シラン加水分解性シランにおいて、Ｇ基は任意選択的に、２〜６のアルコール基を有するポリオールの残基である、置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ基は式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−ＲａＲ”３−ａで示される１〜６個の基に結合してもよい
【００４１】
上に定義した式
【化２８】
2015500365.tif 000029
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランは部分的に加水分解させ、シロキサン結合を含有するオリゴマーに濃縮することができる。このようなオリゴマーは、表面ヒドロキシル基を有する充填剤に対する、不飽和シランのカップリングを向上させるために、依然として、不飽和シラン・モノマー・ユニット毎に、Ｓｉに結合する少なくとも１つの加水分解性基を含有していることが好ましい。
【００４２】
炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料と、上に定義した式
【化２９】
2015500365.tif 000030
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランとは、共に、好ましくは、少なくとも８０℃、より好ましくは９０℃〜２００℃、最も好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度に、加熱される。ポリマー材料及び加水分解性シランは混合し、続いて、別個に加熱工程を行ってもよいし、又は混合工程及び加熱工程を一緒に行ってもよい。
【００４３】
好ましいポリマー材料はジエンエラストマー等のエチレン性不飽和を含有する炭化水素ポリマーであるが、上に定義した加水分解性シランを、カーボンファイバー、又はカーボンブラック等の炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有する、他のポリマー材料を変性するために用いてもよい。ポリマー材料がエラストマーであるときは、エラストマーに対して加熱中に機械的な作業を行うよう、好ましくは、混合工程及び加熱工程が一緒に行われる。
【００４４】
本発明のジエンエラストマー組成物において、ジエンエラストマーは天然ゴムであってもよい。上に定義した式
【化３０】
2015500365.tif 000031
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランは、それぞれ、タイヤ等のゴム製品の生産に使用する加工条件の下で、天然ゴムと容易に反応すること、及び、硬化性充填天然ゴム組成物中で効果的なカップリング剤として作用することが発見された。
【００４５】
あるいは、ジエンエラストマーはジエンモノマー（共役であろうとなかろうと、２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）のホモポリマー又はコポリマーである、合成ポリマーであってもよい。好ましくは、エラストマーは「本質的に不飽和な」ジエンエラストマー、即ち、少なくとも一部は、共役ジエンモノマーから生じ、ジエン起源の構成要素又は単位（共役ジエン）の含有量が１５モル％超であるジエンエラストマーである。より好ましくは、ジエン起源の単位（共役ジエン）の含有量が５０モル％超の「高度不飽和」ジエンエラストマーである。ジエン起源の単位の含有量が低く（１５モル％未満）、「本質的に飽和した」ジエンエラストマーと説明される場合のある、ブチルゴム等のジエンエラストマー、ジエンのコポリマー、及びエチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）タイプのα−オレフィンのエラストマー等のジエンエラストマーはより好ましくない。
【００４６】
例えば、ジエンエラストマーは、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、
（ｂ）互いに共役している１つ以上のジエンの共重合、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物との共重合により得られた任意のコポリマー、
（ｃ）エチレン又は３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー（例えば、エチレンから、又はプロピレンから、前述したタイプの非共役ジエンモノマー（詳細には、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又は、ジシクロペンタジエン等）を用いて得られるエラストマー等）との共重合によって得られた三元共重合体、
（ｄ）イソブテンとイソプレンのコポリマー（ブチルゴム）、並びに、ハロゲン化した、詳細には塩素化した又は臭素化した、この種のコポリマーを変更したものであってもよい。
【００４７】
好適な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃｉ−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
【００４８】
例えば、好適なビニル芳香族化合物は、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン（vinyltoluene）」、パラ−ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、並びにビニルナフタレンである。コポリマーは、９９〜２０重量％のジエン単位及び１〜８０重量％のビニル芳香族化合物を含有していてもよい。エラストマーは任意の微小構造を有していてもよく、これは、使用した重合条件の、詳細には、改質剤及び／又はランダム化剤（randomizing agent）の存在又は不存在、並びに使用した改質剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例えば、エラストマーはブロックエラストマー、統計エラストマー、連続エラストマー、又はマイクロ連続エラストマーであってもよく、分散液又は溶液中で調製されてもよい。それらは、カップリング剤、及び／若しくはスターリング（starring）剤又は官能化剤により、カップリングされ、かつ／若しくはスターリングされ、或いは官能化される。好ましいブロックコポリマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーがある。
【００４９】
エラストマーは、アルコキシシラン−末端ジエンポリマー又はジエンとスズカップリング溶液重合を介して調製したアルコキシ含有分子とのコポリマーであってもよい。
【００５０】
充填エラストマー組成物を調製するとき、エラストマーと加水分解性シランは反応させてから充填剤と混合してもよいが、好ましくは、充填剤はエラストマーと不飽和シランとの間の反応中に存在する。エラストマー、シラン、充填剤、及びラジカル開始剤は、全てを同一のミキサーに入れてもよく、例えば、熱機械的混練（thermo-mechanical kneading）等によって、加熱しながら混合してもよい。あるいは、充填剤は加水分解性シランで前処理してから、好ましくは加熱下で、エラストマー及びラジカル開始剤と混合してもよい。ジエンエラストマーと充填剤の熱機械的混練の間、加水分解性シラン及びラジカル発生剤が存在するときには、シランがエラストマーと反応して変性ジエンエラストマーを形成し、かつ、充填剤をエラストマーに結合させるカップリング剤としても作用する。
【００５１】
好ましくは、充填剤は補強充填剤である。補強充填剤の例としては、シリカ、ケイ酸、カーボンブラック、又はアルミナ三水和物若しくは酸化水酸化アルミニウム等のアルミニウム型の鉱物酸化物、又はアルミノシリケート等のシリケート、又はこれらの異なる充填剤の混合物がある。
【００５２】
上に定義した式
【化３１】
2015500365.tif 000032
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される不飽和シランの使用は、ヒドロキシル基を含有する充填剤を含む硬化性エラストマー組成物、詳細には、ゴム組成物を加工するために必要な混合エネルギーの低減、及び前記ゴム組成物を硬化させることにより形成される生産物の性能特性の改善において、特に有利である。例えば、ヒドロキシル−含有充填剤は鉱物充填剤であってもよく、詳細には白色タイヤ用組成物で使用されているようなシリカ若しくはケイ酸充填剤等の補強充填剤、又は、アルミナ三水和物若しくは酸化水酸化アルミニウム等のアルミニウム型の鉱物酸化物等の金属酸化物、テトラエチルオルトシリケート等のアルコキシシランで前処理したカーボンブラック、又はアルミノシリケート若しくは粘土等のシリケート、又はセルロース若しくはデンプン、又はこれらの異なる充填剤の混合物であってもよい。
【００５３】
例えば、補強充填剤は、発熱性、又は沈降性のシリカ質顔料又はアルミノシリケート類を含む、ゴムコンパウンド用途で一般的に用いられている任意のシリカ質充填剤であってもよい。例えば、可溶性ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム等）の酸性化によって得られるもののような、沈降性のシリカが好ましい。好ましくは、沈降性のシリカは、窒素ガスを使用して測定したＢＥＴ表面積が、約２０〜６００ｍ２／ｇ、より一般的には約４０又は５０〜約３００ｍ２／ｇである。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０号，３０４ページ（１９３０）に記載されている。また、シリカは、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に記載されているように測定して、約１００〜約３５０ｃｍ３／１００ｇ、より一般的には約１５０〜約３００ｃｍ３／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）値を有することで特徴づけられる。好ましくは、シリカ、及び（使用する場合には）アルミナ又はアルミノシリケートのＣＴＡＢ表面積は、約１００〜約２２０ｍ２／ｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９）である。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ  ９で、セチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価した外部表面積である。この方法はＡＳＴＭ  Ｄ３８４９に記載されている。
【００５４】
本発明に係るエラストマー組成物で使用するために、様々な市販のシリカを考慮することができ、例えばＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ、１１  １５ＭＰ、又はＨＲＳ  １２００ＭＰ、２００ＭＰ  ｐｒｅｍｉｕｍ、８０ＧＲの商品名でＲｈｏｄｉａから市販されているシリカ、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＥＺ１５０Ｇ、２１０、２４３等の商品名でＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な同等のシリカ、例えば商品名ＶＮ３、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）７０００及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７００５でＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手可能なシリカ、並びに、例えばＨｕｂｅｒｓｉｌ（登録商標）８７４５及びＨｕｂｅｒｓｉｌ  ８７１５の商品名を有するＨｕｂｅｒから市販されているシリカ等がある。欧州特許出願公開７３５０８８（Ａ）号に記載されているアルミニウムドープシリカ等の、処理した沈降性のシリカを使用してもよい。
【００５５】
本発明のエラストマー組成物でアルミナを使用する場合は、例えば、天然アルミニウム酸化物、又は水酸化アルミニウムの制御した沈降によって調製される合成アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）であってもよい。好ましくは、補強性アルミナは、３０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは６０〜２５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、最大で５００ｎｍに等しい、より好ましくは最大で２００ｎｍに等しい平均粒径を有する。このような補強性アルミナの例としては、Ｂａｉｏｔａｋｏｗｓｋｉ製のアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲがある。
【００５６】
本発明のエラストマー組成物で使用されてもよいアルミノシリケートの例としては、セピオライト（Ｔｏｌｓａ  Ｓ．Ａ．（Ｔｏｌｅｄｏ，Ｓｐａｉｎ）からＰＡＮＳＩＬ（登録商標）として入手できる天然アルミノシリケート）、及びＳＩＬＴＥＧ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ製の合成アルミノシリケート）がある。
【００５７】
あるいは、ヒドロキシル−含有充填剤はタルク、二水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウム、又はセルロース繊維若しくはデンプン等の天然有機充填剤であってもよい。鉱物充填剤と有機充填剤の混合物を使用してもよく、補強充填剤と非補強充填剤の混合物を使用してもよい。
【００５８】
充填剤は、付加的に、又は代替的に、例えば、補強充填剤（カーボンブラック等）及び／又は非補強充填剤（炭酸カルシウム等）等の、表面にヒドロキシル基を有さない充填剤を含む。
【００５９】
好ましくは、加水分解性シランは、ジエンエラストマー組成物中において、ジエンエラストマーに対して少なくとも０．２重量％存在し、最大２０重量％以上存在してもよい。好ましくは、加水分解性シランは、エラストマー組成物の熱処理の間、ジエンエラストマーに対して０．５〜１５．０重量％、最も好ましくは０．５〜１０．０重量％存在する。
【００６０】
本発明のジエンエラストマー組成物の硬化は、任意の好適な装置を使用し、バッチ処理として又は連続処理として行うことができる。
【００６１】
連続処理は、単軸押出機又は二軸押出機等の押出機で達成できる。好ましくは、押出機は、例えば二軸押出機のように、該押出機を通過する材料を機械的に練る（即ち、混練又は配合する）ことに適したものである。好適な押出機の一例としては、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからＺＳＫの商標で販売されているものがある。好ましくは、押出機は、反応しなかったシランを全て除去するために、押出ダイの直前に真空ポートを備える。押出機又は他の連続的な反応器における、１００℃超での、ジエンエラストマー、不飽和シラン、及びフリーラジカル開始剤の滞留時間は、通常少なくとも０．５分、好ましくは少なくとも１分であり、最大１５分であってもよい。より好ましい滞留時間は１〜５分である。
【００６２】
例えば、バッチ処理は、バンバリーミキサー又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー等のローラーブレードを備える内部ミキサーにおいて、行われる。バッチ処理又は連続処理のどちらにおいても、ロールミル等の外部ミキサーが使用されてもよい。高温下での混合時間は一般的に２〜１０分であるが、バッチ処理では、一般的には、エラストマー、加水分解性シラン、及びフリーラジカル開始剤が１００℃超の温度で少なくとも１分間共に混合され、最大で２０分間混合されてもよい。
【００６３】
エラストマー組成物は、高温下での機械的な又は熱機械的な混合又は混練（「非生産」段階）からなる、従来型の２つの連続する調製段階を使用し、続いて、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃の低温下での機械的混合（「生産」段階）である第２段階（この間に架橋及び加硫システムが組み込まれる）を使用して、生産されることが好ましい。
【００６４】
非生産段階の間、加水分解性シラン、ジエンエラストマー、充填剤、及びラジカル発生剤を共に混合する。１つ以上の工程で、上限温度が１１０℃〜１９０℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃に達するまで、機械的混練又は熱機械的混練が行われる。補強無機充填剤の見かけ密度が低いとき（一般的にはシリカの場合）は、充填剤のゴム中での分散性を更に改善するために、該補強無機充填剤の導入を２以上の部分に分割することが有利である場合がある。好ましくは、この非生産段階での混合の総時間は２〜１０分である。
【００６５】
このようにして得られた混合物の冷却後、典型的にはオープンミル等の外部ミキサー、又は代替的には内部ミキサー（バンバリータイプ）で、低温下で硬化システムが組み込まれる。その後、混合物全体を数分間（例えば、２〜１０分間）混合する（生産段階）。
【００６６】
エラストマー組成物に対する硬化剤は、例えば、従来型の硫黄加硫剤であってもよい。好適な硫黄加硫剤の例としては、単体硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物等が挙げられ、従来法では、これらは最終の、生産的な、ゴム組成物混合工程で加えられる。好ましくは、ほとんどの場合において、硫黄加硫剤は単体硫黄である。硫黄加硫剤の量は、エラストマーに対して約０．４〜約８重量％、好ましくは１．５〜約３重量％、詳細には２〜２．５重量％が用いられる。
【００６７】
一般的には促進剤を使用して、加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、加硫したエラストマー組成物の特性を改善する。一実施形態では、単一の促進剤システム（即ち、一次促進剤）が使用されてもよい。従来的には、かつ好ましくは、１又は複数の一次促進剤は、エラストマーに対して、総量で約０．５〜約４重量％、好ましくは約０．８〜約１．５重量％使用する。他の実施形態では、加硫物の特性を活性化し、改善するために、二次促進剤を約０．０５〜約３％の少量で用いた、主促進剤と二次促進剤との組み合わせを使用してもよい。通常の加工温度では影響を受けないが、一般的な加硫温度で十分な硬化を生じるような、遅効性促進剤を使用してもよい。本発明で使用されてもよい好適な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、チオカーボネート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合は、該二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であることが好ましい。また、無水フタル酸、安息香酸、シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤を使用してもよい。
【００６８】
硬化性ジエンエラストマー組成物は、上に定義した式
【化３２】
2015500365.tif 000033
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランに加えて、他のカップリング剤、例えば、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン又はモノアルコキシシランのカップリング剤、詳細にはスルフィドシラン又はメルカプトシラン、アルキル基に１〜２０個の炭素原子を有し、アルコキシ基に１〜６個の炭素原子を有するアゾシラン、アクリルアミドシラン、ブロック化メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン又はアルケニルシラン、を含有してもよい。好ましいカップリング剤の例としては、米国特許第５６８４１７１（Ａ）号に記載されているビス（トリアルコキシシリルプロピル）ジスルファン若しくはテトラスルファン、又は、ビス（ジアルコキシメチルシリルプロピル）ジスルファン若しくはテトラスルファン（ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルファン若しくはジスルファン等）、又はビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）オリゴスルファン、又は国際公開第２００７／０６１５５０（Ａ）号に記載されているような、ジメチルヒドロキシシリルプロピルジメチルアルコキシシリルプロピルオリゴスルファン、又はトリエトキシシリルプロピルメルカプトシラン等のメルカプトシラン、が挙げられる。このようなカップリング剤は、充填剤の有機エラストマーへの結合を促進するため、充填エラストマーの物理特性を高める。充填剤はカップリング剤で前処理してもよく、又は、カップリング剤は、エラストマー及び充填剤及び本発明の不飽和シランと共にミキサーに添加してもよい。本発明に係る加水分解性シランをこのようなカップリング剤と合わせて使用することで、上に定義した式
【化３３】
2015500365.tif 000034
又は、上に定義した式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊで示される加水分解性シランを含まないカップリング剤を含有する組成物と比較して、エラストマー組成物の加工に必要な混合エネルギーを低減できること、及び、該エラストマー組成物を硬化させることにより形成される製品の性能特性を改善させることができることが発見された。
【００６９】
前記エラストマー組成物は、様々な一般的に使用されている加工添加剤等の添加材料（例えば、オイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤及びオゾン劣化防止剤、熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、染料、顔料、増量剤及びしゃく解剤と）と配合することができる。
【００７０】
使用する場合、典型的には、粘着付与樹脂はエラストマーに対して、約０．５〜約１０重量％、好ましくは１〜５重量％含まれる。典型的には、加工助剤は、エラストマーに対して、約１〜約５０重量％含まれる。このような加工助剤としては、例えば芳香族系、ナフテン系及び／又はパラフィン系の加工油を挙げることができる。
【００７１】
典型的には、酸化防止剤は、エラストマーに対して、約１〜約５重量％含まれる。代表的な酸化防止剤は、例えばＦｌｅｘｓｙｓから「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ」（登録商標）として販売されているＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びその他（例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに記載されているもの）のようなものであってもよい。また、典型的には、オゾン劣化防止剤は、エラストマーに対して、約１〜５重量％含まれる。
【００７２】
使用する場合、典型的には、脂肪酸（ステアリン酸又はステアリン酸亜鉛を挙げることができる）は、エラストマーに対して、約０．１〜約３重量％含まれる。典型的には、酸化亜鉛は、エラストマーに対して、約０〜約５重量％、或いは０．１〜５％含まれる。
【００７３】
典型的には、ワックスは、エラストマーに対して、約１〜約５重量％含まれる。マイクロクリスタリンワックス及び／又はクリスタリンワックスを使用してもよい。
【００７４】
典型的には、しゃく解剤は、エラストマーに対して、約０．１〜約１重量％含まれる。典型的なしゃく解剤としては、例えば、ペンタクロロチオフェノール又はジベンズアミドジフェニルジスルフィドを挙げることができる。
【００７５】
硬化剤を含有する本発明のジエンエラストマー組成物は成形し、硬化させて物品となる。このエラストマー組成物は、タイヤ（ビード、アペックス、サイドウォール、インナーライナー、トレッド又はカーカスなどのタイヤの任意の部分を含む）の生産に使用できる。あるいは、エラストマー組成物を使用して、任意の他の加工ゴム製品（例えば、ブリッジサスペンションの部品（bridge suspension elements）、ホース、ベルト、靴底、耐震装置、及び減衰部品等）を生産してもよい。エラストマー組成物は、例えばコード（例えば、ポリエステル、ナイロン、レーヨン若しくはセルロースコード等の有機ポリマーコード、又はスチールコード等）、又は織物層若しくは金属シート若しくは有機シート等の補強部品と接触させて硬化させてもよい。
【００７６】
硫黄硬化システムを使用する場合、タイヤ又はタイヤトレッド等のゴム製品の加硫又は硬化は、好ましくは１３０℃〜２００℃の温度で加圧しながら、十分な時間をかけた、既知の手法で行われる。加硫に必要な時間は、例えば５〜９０分の間で変化させてもよい。
【００７７】
本発明のエラストマー組成物は、詳細にはトラック等の重車両用のタイヤの生産で使用されることが有利である。この用途において好ましいエラストマーは、イソプレンエラストマー、即ち、イソプレンホモポリマー又はコポリマーであり、言い換えれば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、様々なイソプレンコポリマー又はこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーとしては、イソブテン−イソプレンコポリマー（ブチルゴム−ＩＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）及びイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げられる。イソプレンエラストマーは、最も好ましくは天然ゴム又は合成のシス−１，４−ポリイソプレンであり、これらの合成ポリイソプレンの中でも、好ましくはシス−１，４結合を９０％超（モル％）、より好ましくは９８％超含有するポリイソプレンが使用される。重車両用のこのようなタイヤに対しては、前記エラストマーは、その全体又は一部が、他の高度不飽和エラストマー（例えば、ＳＢＲ又はＢＲエラストマー）から構成されていてもよい。本発明の加水分解性シランは、シリカを天然ゴム中に分散させてトラックのタイヤ用のエラストマー組成物を形成し、それによって、前記組成物から製造されたタイヤは、補強充填剤としてカーボンブラックを含有する既知のタイヤと比較して、寿命を維持したまま転がり抵抗を低減させる。
【００７８】
あるいは、本発明のエラストマー組成物は、乗用車用のタイヤに対して使用してもよく、この場合、好ましい出発ジエンエラストマーは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（例えばエマルジョン中で調製したＳＢＲ（「ＥＳＢＲ」）若しくは溶液中で調製したＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」））、又はＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（若しくはＳＢＲ／ＩＲ）、或いは、ＢＲ／ＮＲ（若しくはＢＲ／ＩＲ）、又はＳＩＢＲ（イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＩＢＲ（イソプレン−ブタジエンコポリマー）、又はこれらのブレンド（混合物）である。
【００７９】
本エラストマー組成物をタイヤのサイドウォールとして使用するとき、該エラストマーは、少なくとも１つの本質的に飽和したジエンエラストマー、詳細には、少なくとも１つのＥＰＤＭコポリマーを含んでよく、該少なくとも１つの本質的に飽和したジエンエラストマーは、例えば、単独で使用してもよく、又は１つ以上の高度不飽和ジエンエラストマーとの混合物で使用してもよい。
【００８０】
加硫システムを含有する変性エラストマー組成物は、例えば、物理的又は機械的特性を測定するために（詳細には実験室での特性評価のために）、例えば、薄いスラブ（厚さ２〜３ｍｍ）、又はゴムの薄いシートの形状にカレンダー加工してもよいし、或いは、押し出して、所望の寸法へ切断又は組立後にそのまま使用する、タイヤ用の半完成品としてのゴム成形部品（詳細には、トレッド、カーカス補強層、サイドウォール、径方向のカーカス補強層、ビーズ又はチェーファー、チューブレスタイヤ用のインナーチューブ又はエアーライト内部ラバー（air light internal rubber））を形成してもよい。
【００８１】
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、前記加水分解性シランは、式
【化３４】
2015500365.tif 000035
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示されるシラン、又は式（２）Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示されるシラン、又はこれらの混合物であることを特徴とする、方法を提供する。
【００８２】
好ましくは、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の基を表す。
【００８３】
本発明は、Ｚは酸素原子を表し、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、方法にまで及ぶ。
【００８４】
本発明は、Ｚは酸素原子を表し、Ｒ３は式−（（ＣＨ２）ａＯ）ｂ−Ｒ４（式中、ａ＝１〜３であり、ｂ＝１〜６であり、Ｒ４は水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００８５】
本発明は、Ｚは硫黄原子を表し、Ｒ３は式−Ｙ”−ＳｉＲｐＲ”３−ｐ（式中、Ｙ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｐ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００８６】
本発明は、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００８７】
本発明は、Ｒ１は式−Ｙ＊−ＳｉＲｑＲ”３−ｑ（式中、Ｙ＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｑ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００８８】
本発明は、Ｒ１は、式
【化３５】
2015500365.tif 000036
（式中、ｄ＝１〜８であり、Ｒ８は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ”は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ”＝０又は１であり、Ｙ＊＊は１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｒ＝１〜３である）で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００８９】
本発明は、Ｒ１は式−（ＣＨ２）ｅ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０（式中、ｅ＝１〜８、Ｒ１０は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）で示される基を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００９０】
本発明は、Ｒ２は水素を表すことを特徴とする、方法を提供する。
【００９１】
本発明は、加水分解性シランとの反応により、炭素−炭素不飽和を含有する炭素主鎖を有するポリマー材料を変性する方法であって、前記加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、ＡｚはＡｚ自体の窒素原子を介してＪ基と結合するアジリジン環を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示されるシランであることを特徴とする、方法を提供する。
【００９２】
本発明は、前記加水分解性シランの式はＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りであり、Ｊは１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）で示されるシランあることを特徴とする、方法を提供する。
【００９３】
本発明は、前記加水分解性シランの式はＧ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ−Ｓｉ−ＲａＲ”３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りであり、Ｇは１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）であることを特徴とする、方法を提供する。
【００９４】
本発明は、前記加水分解性シランのＧ基は２〜６個のアルコール基を有するポリオールの残基である置換ヒドロカルビル基を表し、前記Ｇ基は式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−ＲａＲ”３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ”、Ａ、ａ及びＡｚは請求項１で定義した通りである）で示される１〜６個の基に結合していることを特徴とする、方法を提供する。
【００９５】
本発明は、それぞれのＲ基は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であることを特徴とする、方法を提供する。
【００９６】
本発明は、それぞれのＲ基はエトキシ基であることを特徴とする、方法を提供する。
【００９７】
本発明は、ａ＝３であることを特徴とする、方法を提供する。
【００９８】
本発明は、前記ポリマー材料はジエンエラストマーであることを特徴とする、方法を提供する。
【００９９】
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式
【化３６】
2015500365.tif 000037
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１００】
本発明は、ジエンエラストマーと、加水分解性シランと、前記ジエンエラストマーに対する硬化剤とを含むジエンエラストマー組成物であって、前記加水分解性シランは、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１０１】
本発明は、前記加水分解性シランが、前記ジエンエラストマーに対して、０．５〜１５．０重量％存在することを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１０２】
本発明は、前記組成物中に充填剤が存在することによって、前記加水分解性シランが、前記充填剤と前記ジエンエラストマーとの間のカップリング剤として作用することを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１０３】
本発明は、前記充填剤がシリカであることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１０４】
本発明は、前記ジエンエラストマーに対する前記硬化剤が硫黄又は硫黄化合物であることを特徴とする、ジエンエラストマー組成物を提供する。
【０１０５】
本発明は、ジエンエラストマー組成物を成形し、かつ硬化させることを特徴とする、ゴム物品の生産方法を提供する。
【０１０６】
本発明は、前記エラストマー組成物を１３０℃〜１８０℃の温度で硬化させることを特徴とする、方法を提供する。
【０１０７】
本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式
【化３７】
2015500365.tif 000038
（式中、それぞれのＲは加水分解性基を表し、それぞれのＲ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ｎ＝１〜３であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、ｍ＝０又は１であり、Ｒ２は水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ３は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ１は上に定義した式Ｒ３−Ｚ−ＣＨ（Ｒ２）−で示される基以外の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表す）で示される加水分解性シランの使用を提供する。
【０１０８】
本発明は、充填剤を含有するジエンエラストマー組成物に対するカップリング剤としての、式Ｇ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ｇ及びＪはそれぞれ１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、Ｇ及びＪの少なくとも１つは式ＲａＲ”３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基であり、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１以上３以下の範囲内の値であり、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサー結合を表す）で示される基である）で示される加水分解性シランの使用を提供する。
【化３８】
2015500365.tif 000039
【０１０９】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アジリジン−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシレートの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた５００ｍＬの丸底二つ口フラスコに２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン、及び１６０ｍＬのトルエンを注ぎ、窒素で不活性化した。この氷のように冷たい混合物に、１６０ｍＬのトルエン中に４６．０ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートを含む溶液を液滴で添加した。混合物を６時間還流させ、固体は珪藻土で濾別された。溶液及び揮発物を真空中で除去すると、明るいオレンジ色の液体としてアジリジンが産出した。アジリジン環の形成が核磁気共鳴スペクトル測定法で確認された。
【０１１０】
シラン２
【化３９】
2015500365.tif 000040
【０１１１】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アジリジン−２−エチルカルボキシレートの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた５００ｍＬの丸底二つ口フラスコに２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン、及び１６０ｍＬのトルエンを注ぎ、窒素で不活性化した。この氷のように冷たい混合物に、１６０ｍＬのトルエン中に２７．４ｇのエチル−２，３−ジブロモプロピオネートを含む溶液を液滴で添加した。混合物を６時間還流させ、固体は珪藻土で濾別された。溶液及び揮発物を真空中で除去すると、明るいオレンジ色の液体としてアジリジンが産出した。アジリジン環の形成が核磁気共鳴スペクトル測定法で確認された。
【実施例】
【０１１２】
（実施例１及び２）
実施例１、２及び比較例Ｃ１ａのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
【０１１３】
ゴム１００部当たりの部で表現した量（ｐｈｒ）が表１に記載されている。
・ＮＲ  ＴＳＲ  １０，ＣＶ６０−天然ゴム技術標準ゴム（Technical Standard Rubber）、純度等級１０、一定粘度（ＣＶ）６０ｍ．ｕ．（ムーニー単位）
・シリカ−Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ製）
・シラン１−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン−Ｚ−６９４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）
・シラン２−Ｎ−３−トリエトキシシリルプロピル−２−カルボエトキシ−アジリジン
・シラン３−Ｎ−３−トリエトキシシリルプロピル−２−カルボキシプロピルトリエトキシシラン−アジリジン
・ＡＣＳＴ−ステアリン酸
・ＺｎＯ−酸化亜鉛
・６ＰＰＤ−Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）
・Ｓ−単体硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・ＣＢＳ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＣＢＳ」（Ｆｌｅｘｓｙｓ製））
・Ｎ２３４−ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５に従った、従来型のカーボンブラック
・ＤＰＧ  ８０％−ＥＰＤＭでサポートされる、活性物質８０％のジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製））
【０１１４】
比較例Ｃ１ａでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン１を用いた。
【０１１５】
実施例１及び２では、シラン１を等モル量のシラン２又は３に置き換えた。
【０１１６】
【表１】
2015500365.tif 000041
【０１１７】
第１の非生産段階の間、天然ゴム、充填剤、及び（存在するときには）シランの反応は、バンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行われた。手順は表２に示す通りであり、ここでは様々な成分の添加時間が示されている。混合終了時の温度は、ミキサーから取り出した後に、ゴムの内部で測定した。
【０１１８】
【表２】
2015500365.tif 000042
【０１１９】
第２非生産段階の間、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び６ＰＰＤを、第１非生産段階で得られたコンパウンドに添加した。混合はバンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行った。手順は表３に示す通りであり、様々な成分の添加時間、及びその時間での混合物の推定温度が示されている。
【０１２０】
【表３】
2015500365.tif 000043
【０１２１】
このように生産した変性天然ゴム組成物を、約７０℃で２本ロールミルによってロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を添加した（生産段階）。生産段階の混合手順は表４に示されている。
【０１２２】
【表４】
2015500365.tif 000044
【０１２３】
生産した変性ゴムシートに対し、次のように試験を行った。試験の結果を以下の表Ｘに示す。
【０１２４】
振動チャンバー式レオメーター（oscillating chamber rheometer）（即ち、高度プラスチックアナライザー）を使用し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、１６０℃でレオメトリー測定を行った。経時的なレオメトリー上のトルクの変化により、加硫反応によってもたらされた、組成物の硬化の経過が記述される。測定はＳｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って行われた。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定した最小及び最大のトルク値はそれぞれＭＬ及びＭＨで表示し、α％硬化（例えば、５％）での時間は、最小トルク値と最大トルク値との間の差異のα％（例えば、５％）の転化を達成するために必要な時間である。また、ＭＨ−ＭＬで表示した、最小トルク値と最大トルク値との間の差異も測定した。同一の条件下で、トルクの最小値を超えて、２単位分のトルクの増加を得るために必要な時間（分）としての、１６０℃におけるゴム組成物のスコーチタイムを測定した（「２ｄＮｍスコーチＳでの時間」）。
【０１２５】
引張試料ＩＳＯ  ３７−タイプ２を使用し、ＩＳＯ規格ＩＳＯ  ３７：１９９４（Ｆ）に従って、引張試験を行った。１０％伸び率（Ｍ１０）、１００％伸び率（Ｍ１００）、及び伸び率（Ｍ２５０又はＭ３００）での公称応力（又は、見かけの応力、ＭＰａ）を、伸び率１０％、１００％、及び２５０％又は３００％にて測定した。また、破断応力（ＭＰａ）も測定した。破断時の伸び率（％）は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３７に従って測定した。破断時の伸び率は、大きな値であることが好ましい。好ましくは、破断時の伸び率は少なくとも３００％である。これらの引張測定の全ては、ＩＳＯ規格ＩＳＯ  ４７１に従い、通常の温度及び相対湿度条件の下で行った。Ｍ３００のＭ１００に対する比率は、前記ゴム組成物から製造したタイヤのトレッドの耐摩耗性と相関し、Ｍ３００／Ｍ１００比の増大は耐摩耗性の向上を示唆するものである。
【０１２６】
ＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２−９６に従い、動的特性をビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定した。
−ひずみ掃引：５５℃に制御した温度下で、周波数１０Ｈｚにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料（２．５ｍｍ厚、断面４０ｍｍ２）の応答を記録する。０．１〜５０％の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数ｔａｎ  ｄの最大の観測値を記録し、その値をｔａｎ  δ  ６％で表す。ｔａｎ  δ  ６％値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、ｔａｎ  δ  ６％が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。Ｇ’０は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。Ｇ’ｍａｘはひずみが５０％のときの弾性率である。０．１〜５０％の第１のひずみ掃引（Ｇ’０）の後に動的特性を記録してから、５０〜０．１％の第２のひずみ掃引を記録した。第１のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った（Ｇ’０  ｒｅｔｕｒｎ）後の弾性率との間の差異はΔＧ’０で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第２のひずみ掃引後のＧ’０ｒｅｔｕｒｎとＧ’ｍａｘとの間の差異はΔＧ’ｒｅｔｕｒｎで表示されている。ｔａｎ  δ  ６％，第２のひずみ掃引値は、第２のひずみ掃引の間の損失係数ｔａｎ（δ）の最大値に対応する。ｔａｎ  δ  ６％とｔａｎ  δ  ６％，第２のひずみ掃引の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引：１．２５マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数１０Ｈｚにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料（２．５ｍｍ厚、高さ１４ｍｍ及び長さ４．０ｍｍ）の応答を記録する。試料は室温に置かれ、５℃／ｍｉｎの速度で−１００℃まで冷却した。その後、−１００℃で２０分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びｔａｎ（δ）を与える。ｔａｎ  δｍａｘ及び／又は０℃での値（ｔａｎ  δ０℃）はウェットスキッド性能に関係する。ｔａｎ  δｍａｘ及び０℃でのｔａｎ（δ）値（ｔａｎ  δ０℃）の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
【０１２７】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２ｂに従い、ショアＡ硬度を測定した。
【０１２８】
【表５】
2015500365.tif 000045
【０１２９】
実施例１及び２については、ＭＨ−ＭＬ値は比較例Ｃ１ａと近いため、シランに結合する補強能力及びそのカップリング能力を直接的に比較できる。
【０１３０】
実施例１及び２の両方について、Ｍ３００値は比較例Ｃ１ａと近いか、又はより高く、このシランが天然ゴムに結合する能力が高いことを示している。
【０１３１】
実施例２については、全ての性能が比較例Ｃ１ａと非常に近く、この種のシランが天然ゴムに結合する能力が高いことを明確に示している。
【０１３２】
実施例１については、Ｇ’０の結果、ΔＧ’、ショアＡの結果は比較例Ｃ１ａよりも著しく大きく、このシランのより高度な補強をもたらす能力を示している。このより高度な補強は、シラン２を用いて製造した組成物の最終的な性能を改善するためのシリカの含有量を低減させる可能性をもたらすかもしれない。
【０１３３】
シラン４
【化４０】
2015500365.tif 000046
【０１３４】
Ｎ−（エトキシメチル）−Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンの合成の詳細。凝縮器、窒素スイープ、及び電磁攪拌器を備えた１Ｌの丸底二つ口フラスコに３４３．１ｇのＮ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、２４．２ｇのパラホルムアルデヒド、及び２００ｍＬのエタノールを注いだ。この懸濁液を、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。エタノールを真空中で除去する前に、反応混合物中の固体粒子が完全に消失するまで、エタノール還流を５分未満維持した。最終生成物を９９＋％の純度で単離し、収率は９５％であった。エトキシメチルアミン構造の形成とトリエトキシシラン断片の保存の両方が核磁気共鳴によって確認された。
【０１３５】
（実施例３）
実施例３及び比較例Ｃ１ｂのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
【０１３６】
ゴム１００部当たりの部で表現した量（ｐｈｒ）が表１に記載されている。
・ＮＲ  ＴＳＲ  １０，ＣＶ６０−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級１０、一定粘度（ＣＶ）６０ｍ．ｕ．（ムーニー単位）
・シリカ−Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ製）
・シラン１−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン−Ｚ−６９４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）
・シラン４−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−アミン−Ｎ−メチル−エチルエーテル
・ＡＣＳＴ−ステアリン酸
・ＺｎＯ−酸化亜鉛
・６ＰＰＤ−Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）
・Ｓ−単体硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・ＣＢＳ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＣＢＳ」（Ｆｌｅｘｓｙｓ製））
・Ｎ２３４−ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５に従った、従来型のカーボンブラック
・ＤＰＧ  ８０％−ＥＰＤＭでサポートされる、活性物質８０％のジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製））
【０１３７】
比較例Ｃ１ｂでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン１を用いた。
【０１３８】
実施例３では、シラン１を等モル量のシラン４に置き換えた。
【０１３９】
【表６】
2015500365.tif 000047
【０１４０】
第１の非生産段階の間、天然ゴム、充填剤、及び（存在するときには）シランの反応は、バンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行われた。手順は表２に示す通りであり、ここでは様々な成分の添加時間が示されている。混合終了時の温度は、ミキサーから取り出した後に、ゴムの内部で測定した。
【０１４１】
【表７】
2015500365.tif 000048
【０１４２】
第２非生産段階の間、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び６ＰＰＤを、第１非生産段階で得られたコンパウンドに添加した。混合はバンバリーミキサー内で熱機械的混練を使用して行った。手順は表３に示す通りであり、様々な成分の添加時間、及びその時間での混合物の推定温度が示されている。
【０１４３】
【表８】
2015500365.tif 000049
【０１４４】
このように生産した変性天然ゴム組成物を、約７０℃で２本ロールミルによってロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を添加した（生産段階）。生産段階の混合手順は表４に示されている。
【０１４５】
【表９】
2015500365.tif 000050
【０１４６】
生産した変性ゴムシートに対し、次のように試験を行った。試験の結果を以下の表Ｘに示す。
【０１４７】
振動チャンバー式レオメーター（即ち、高度プラスチックアナライザー（Advanced Plastic Analyzer））を使用し、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、１６０℃でレオメトリー測定を行った。経時的なレオメトリー上のトルクの変化により、加硫反応によってもたらされた、組成物の硬化の経過が記述される。測定はＳｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って行われた。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定した最小及び最大のトルク値はそれぞれＭＬ及びＭＨで表示し、α％硬化（例えば、５％）での時間は、最小トルク値と最大トルク値との間の差異のα％（例えば、５％）の転化を達成するために必要な時間である。また、ＭＨ−ＭＬで表示した、最小トルク値と最大トルク値との間の差異も測定した。同一の条件下で、トルクの最小値を超えて、２単位分のトルクの増加を得るために必要な時間（分）としての、１６０℃におけるゴム組成物のスコーチタイムを測定した（「２ｄＮｍスコーチＳでの時間」）。
【０１４８】
引張試料ＩＳＯ  ３７−タイプ２を使用し、ＩＳＯ規格ＩＳＯ  ３７：１９９４（Ｆ）に従って、引張試験を行った。１０％伸び率（Ｍ１０）、１００％伸び率（Ｍ１００）、及び伸び率（Ｍ２５０又はＭ３００）での公称応力（又は、見かけの応力、ＭＰａ）を、伸び率１０％、１００％、及び２５０％又は３００％にて測定した。また、破断応力（ＭＰａ）も測定した。破断時の伸び率（％）は、Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＩＳＯ  ３７に従って測定した。破断時の伸び率は、大きな値であることが好ましい。好ましくは、破断時の伸び率は少なくとも３００％である。これらの引張測定の全ては、ＩＳＯ規格ＩＳＯ  ４７１に従い、通常の温度及び相対湿度条件の下で行った。Ｍ３００のＭ１００に対する比率は、前記ゴム組成物から製造したタイヤのトレッドの耐摩耗性と相関し、Ｍ３００／Ｍ１００比の増大は耐摩耗性の向上を示唆するものである。
【０１４９】
ＡＳＴＭ規格Ｄ５９９２−９６に従い、動的特性をビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ４０００）で測定した。
−ひずみ掃引：５５℃に制御した温度下で、周波数１０Ｈｚにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料（２．５ｍｍ厚、断面４０ｍｍ２）の応答を記録する。０．１〜５０％の変形の振幅でスキャンを行い、損失係数ｔａｎ  ｄの最大の観測値を記録し、その値をｔａｎ  δ  ６％で表す。ｔａｎ  δ  ６％値はタイヤの転がり抵抗とよく相関し、ｔａｎ  δ  ６％が小さいほど、転がり抵抗は向上し、よりよいタイヤ性能をもたらす。Ｇ’０は、挙動が応力と線形であったときの、非常に小さなひずみにおける、弾性率である。Ｇ’ｍａｘはひずみが５０％のときの弾性率である。０．１〜５０％の第１のひずみ掃引（Ｇ’０）の後に動的特性を記録してから、５０〜０．１％の第２のひずみ掃引を記録した。第１のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻った（Ｇ’０  ｒｅｔｕｒｎ）後の弾性率との間の差異はΔＧ’０で表示され、これは応力下でのタイヤの操縦安定性とよく相関する。第２のひずみ掃引後のＧ’０ｒｅｔｕｒｎとＧ’ｍａｘとの間の差異はΔＧ’ｒｅｔｕｒｎで表示されている。ｔａｎ  δ  ６％，第２のひずみ掃引値は、第２のひずみ掃引の間の損失係数ｔａｎ（δ）の最大値に対応する。ｔａｎ  δ  ６％とｔａｎ  δ  ６％，第２のひずみ掃引値の両方における低減は、本ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の減少とよく相関する。
−温度掃引：１．２５マイクロメートルに制御した変位の下で、周波数１０Ｈｚにて、交互に単一正弦波形状のせん断応力をかけ、加硫した組成物の試料（２．５ｍｍ厚、高さ１４ｍｍ及び長さ４．０ｍｍ）の応答を記録する。試料は室温に置かれ、５℃／ｍｉｎの速度で−１００℃まで冷却した。その後、−１００℃で２０分間温度を安定させ、サンプルが平衡温度状態になるようにした。その後、温度を５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで上昇させた。損失係数及び剛性は、弾性率及びｔａｎ（δ）を与える。ｔａｎ  δｍａｘ及び／又は０℃での値（ｔａｎ  δ０℃）はウェットスキッド性能に関係する。ｔａｎ  δｍａｘ及び０℃でのｔａｎ（δ）値（ｔａｎ  δ０℃）の増大は、ウェットスキッド性能の改善を示唆する。
【０１５０】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０２ｂに従い、ショアＡ硬度を測定した。
【０１５１】
【表１０】
2015500365.tif 000051
【０１５２】
実施例３では、全ての性能が比較例Ｃ１ｂと同等であり、シラン４の天然ゴムによく結合する高い能力を明確に示している。
【０１５３】
（実施例４及び５）
実施例４、５及び比較例Ｃ１ｂのために、以下に記載した手順に従い、以下に記載した成分を使用して、ゴム製品を調製した。
【０１５４】
ゴム１００部当たりの部で表現した量（ｐｈｒ）が表１に記載されている。
・ＮＲ  ＴＳＲ  １０，ＣＶ６０−天然ゴム技術標準ゴム、純度等級１０、一定粘度（ＣＶ）６０ｍ．ｕ．（ムーニー単位）
・シリカ−Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ製）
・シラン１−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン−Ｚ−６９４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）
・シラン４−ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−アミン−Ｎ−メチル−エチルエーテル
・シラン５−トリエトキシシリルプロピル−アミン−Ｚ−６０１１（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製）
・ＡＣＳＴ−ステアリン酸
・ＺｎＯ−酸化亜鉛
・６ＰＰＤ−Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製）
・Ｓ−単体硫黄（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製）
・ＣＢＳ−Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＣＢＳ」（Ｆｌｅｘｓｙｓ製））
・Ｎ２３４−ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５に従った、従来型のカーボンブラック
・ＤＰＧ  ８０％−ＥＰＤＭでサポートされる、活性物質８０％のジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ製））
・ＳＲ３５１−トリメチロールプロパン−トリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製）
【０１５５】
比較例Ｃ１ｃ及びＣ１ｄでは、シリカ及びジエンエラストマーに対して、当業者に周知の基準カップリングシステムとして、シラン１を用いた。比較例Ｃ１ｄでは、硬化パッケージを、実施例４及び５に対するよりも、類似した架橋速度及び密度に達するように変更し、直接的な性能比較ができるようにした。
【０１５６】
実施例４及び５では、１対１のモル比のシラン４及びシラン５を使用して、シラン１を、等モル量のシラン４及び５の組み合わせに置き換えた。実施例５では、硬化中のゴムの変質を制限し、かつ、実施例４に比較して性能を改善するために、ＳＲ３５１を添加した。
【０１５７】
【表１１】
2015500365.tif 000052
【０１５８】
【表１２】
2015500365.tif 000053
【０１５９】
実施例４及び５では、ＭＨ−ＭＬで表されるように架橋密度が低かったが、Ｍ３００値は比較例Ｃ１と非常に近く、Ｍ３００値は架橋密度を調整した比較例Ｃ１ｄと比較して著しく大きかった。これは、このシランが高い補強能力をもたらす能力があることを明確に示すものである。
【０１６０】
比較例Ｃ１ｃと比較すると、実施例４及び実施例５の両方が著しくよい性能を示していた。ｔａｎ  ｄ  ６％は転がり抵抗の低減を示し、Ｍ３００及びＭ３００／Ｍ１００は組成物のより高い耐摩耗性を示し、かつ、ｔａｎ  ｄ  ｍａｘはより高いウェットグリップ性能を示した。
【０１６１】
実施例５では、ＳＲ３５１を添加することにより、Ｇ’０及びΔＧ’の増大がもたらされ、これにより、より強固なネットワークの形成と、より高い操縦性能がもたらされる。
【国際調査報告】
2015500365.tif 000058
2015500365.tif 000059
2015500365.tif 000060