(57)【要約】  粉末コーティング用途のために有用なポリアミドおよびイオノマーを含んでなる組成物、ならびに金属物品への適用のために組成物を微粒子または粉末の形態に変化させる方法が開示される。本発明は、コーティングとして組成物を含んでなるコーティングされた金属物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（１）および（２）の組み合わせの４０〜７０重量％の範囲で、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に従って測定した場合、１６０℃〜２３０℃の範囲の融点、ならびに２５０℃および１２秒-1の剪断速度でキャピラリーレオメーターにおいて測定された場合、５００Ｐａ．秒未満の溶融粘度を有する半結晶性ポリアミドと、
（２）（１）および（２）の組み合わせの３０〜６０重量％の範囲のイオノマーと
のブレンドを含んでなる組成物であって、前記イオノマーが、少なくとも１種の部分的に中和された酸コポリマーを含んでなり、前記酸コポリマーが、前記コポリマーの全重量に基づき、（ｉ）７９〜９０重量％のアルファ−オレフィンの共重合単位、（ｉｉ）１０〜２１重量％のアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸の共重合単位、（ｉｉｉ）０〜７重量％の任意選択の第３のコモノマーの共重合単位を、前記アルファ−オレフィン以外の全コモノマーが前記コポリマーの１０〜２１重量％の範囲で存在するように含んでなり、（ｉｖ）全カルボン酸基の２０モル％〜５０モル％は中和されて、亜鉛カチオンと、任意選択的に、元素周期表の第Ｉ族から選択される、Ｚｎとは異なる第２の元素（Ｍ２）のカチオンとを含んでなる塩となり、亜鉛のモル当量は前記塩の少なくとも２０％を含んでなり、（ｉｖ）前記イオノマーは、２．１６ｋｇの負荷を用いて、１９０℃で測定された場合、１０〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、組成物。
【請求項２】
前記アルファ−オレフィンがエチレンであり、かつ前記カルボン酸がメタクリル酸またはアクリル酸から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記中和された酸コポリマーが、亜鉛（Ｚｎ）のカチオンと、元素周期表の第Ｉ族から選択される、Ｚｎとは異なる第２の元素（Ｍ２）、好ましくはナトリウム、リチウムまたはそれらの混合物、より好ましくはナトリウムのカチオンとの混合金属塩を含んでなり、かつ前記亜鉛含有量が、全カチオン含有量の少なくとも３５モル％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−６１０およびナイロン−６１２またはそれらの２種以上の組み合わせを含んでなり、好ましくは前記ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−６１０もしくはナイロン−６１２またはそれらの２種以上の組み合わせを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドが、ＩＳＯ試験方法３０７に従って測定される（９６％硫酸中１％）１．８〜２．４の相対粘度（ＲＶ）を有するナイロン−６を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドが、２５０℃および１２秒-1の剪断速度でキャピラリーレオメーターにおいて測定された場合、３００Ｐａ．秒未満の溶融粘度を有する、ナイロン−１１、ナイロン−１２またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ブレンドが、２０〜５００マイクロメートルの範囲の不規則形状粒子を有する粉末組成物を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
２００℃で２．１６ｋｇの重量で測定される場合に１５ｇ／１０分より高く、２４０℃で２．１６ｋｇの重量で測定される場合に好ましくは２５ｇ／１０分より高く、またはより好ましくは４０ｇ／１０分より高いメルトフローインデックスを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が少なくとも２重量％の充填剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
金属表面をコーティングするための方法であって、以下の工程：
（ａ）半結晶性ポリアミドおよびイオノマーを含んでなり、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を有するブレンド組成物を調製する工程と、
（ｂ）前記組成物を、前記金属表面または前記表面上の層に塗布して、前記表面または層上にコーティングを形成する工程と
を含んでなる方法。
【請求項１１】
前記ブレンドを粉砕することによって前記ブレンド組成物から不規則形状粒子を有する粉末を形成することをさらに含んでなり、前記粒子が、前記金属表面またはその上の層に前記組成物を適用する前に１００〜５００マイクロメートルの範囲で粒径を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物を粉末として適用する工程が、前記粉末組成物の流動床または静電噴霧を使用することを含んでなるか、あるいは前記組成物を適用する工程が、圧力ラミネーティング、真空ラミネーティング、押出コーティングまたはフレーム噴霧を含んでなる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
金属層と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物の第１のコーティングと、前記第１のコーティング上のポリエチレンもしくはポリプロピレン、またはエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合単位を含んでなるコポリマーのイオノマーを含んでなる任意選択の外部コーティングとを含んでなる、コーティングされた金属基材。
【請求項１４】
前記金属が鉄、鋼、アルミニウムまたは金属合金である、請求項１３に記載のコーティングされた金属基板。
【請求項１５】
管の形態である請求項１３または１４に記載のコーティングされた金属基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月３０日出願の米国特許出願第１３／３４１，６８４号明細書からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、金属物品のコーティングおよび保護のための粉末コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
材料または金属の物品のための粉末コーティングは既知である。粉末コーティング金属の成功は、主にそれらの機能および／または装飾的な性能、ならびにコーティング基材の生産における有害副産物の低減または排除による。粉末コーティングは、装飾的目的または保護目的のいずれかのために利用される。ほとんどの装飾的なコーティングは薄いコーティングであり、そして色、光沢および外観は主な特性であり得る。保護目的のためには、コーティングは厚く、そして寿命、腐食保護、耐衝撃性特性および遮断は最も重要な特性である。
【０００４】
様々な材料を含有および輸送するために使用される金属容器、パイプおよび他の形態は、含有されるか、または輸送される材料による腐食または浸食を受ける。金属物品は、それらが接触する環境による腐食または浸食も受ける。例えば、土壌、塩水または大気および気候的な条件は、金属に対する苛酷な効果を有する可能性がある。そのような腐食および浸食から保護するために、金属は一般にプラスチック材料でコーティングされる。腐食または浸食からの保護を提供することに加えて、ある種のプラスチックコーティングは、使用されるプラスチックに固有の望ましい特性を提供する。例えば、非常になめらかな表面はパイプにおいて摩擦係数を低下させることができ、したがって、パイプを通して流体をポンプ輸送するために必要なエネルギーを低下させる。
【０００５】
粉末コーティングのバルクは、熱硬化性コーティングである。これらのコーティングは、典型的に適用後の焼成の間に化学的に反応して、一般に再び溶解しないポリマーネットワークを形成する。熱硬化性粉末コーティングで使用される材料には、エポキシ、ポリエステルとおよびクリルが含まれる。典型的に使用される架橋剤には、アミン、無水物およびイソシアネートが含まれる。
【０００６】
熱硬化性物質は、比較的低い膨張係数という長所があり、そして膨張係数は金属とほとんど異ならない。しかしながら、それらは非常に脆性であり、したがって、非常に薄い層で使用される。さらに、それらは硬化されなければならない。熱硬化性エポキシ樹脂は優れた接着剤であるが、多くの目的のための理想的なコーティングを必ずしも提供するというわけではない。
【０００７】
他方、熱可塑性樹脂は、一般に高分子量であり、そしてコーティングの間に溶融および流動を達成するために、比較的高い温度を必要とする。しかしながら、コーティング手順の間、ポリマーが修理またはタッチアップのために容易に再溶解することができるように、分子量および溶融粘度は一定のままである。
【０００８】
多くの熱可塑性樹脂が、粉末コーティングの用途において評価されたが、物理的機械的特性、安定性および溶融粘度の適当な組み合わせを有するものは少数であった。機能性能および寿命を達成するために、理想的な熱可塑性ポリマーは、低密度、高い機械的強度および良好な表面硬度を湿度から独立して有さなければならず、高い衝撃強度、ひっかき傷および摩耗耐性、低水分吸収、金属への良好な接着性、一般に良好な耐化学薬品性および耐候性を有さなければならない。
【０００９】
典型的な熱可塑性コーティングポリマーには、ポリアミド（ナイロン）、ポリオレフィン、可塑化ＰＶＣ、ポリエステル、ポリ（フッ化ビニリデン）およびイオノマーが含まれる。
【００１０】
ナイロン−１１およびナイロン−１２は、既知の粉末コーティング製品であるが、これらの粉末コーティングは高価であり、いくつかの用途に関しては過剰設計であり得る。また金属に対するナイロン−１１およびナイロン−１２の接着性は、あまり強くないため、耐久性のある用途に関しては、プライマー前処理を必要とし得る。ナイロン−６はナイロン−１１または−１２より安価であるが、それは非常により高水分吸収を有し、粉末コーティングとしてのその使用は制限される。ひっかき傷および摩耗耐性は、ポリアミド粉末コーティングに関して低くなり得る。
【００１１】
米国特許第４，４４０，９０８号明細書は、ポリエチレンまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーから製造される熱可塑性樹脂のある種の粉末の調製を教示する。米国特許第４，４８１，２３９号明細書は、熱硬化性合成樹脂による金属基材のコーティングのためのプロセスを教示する。
【００１２】
イオノマーは、コポリマーの一部のカルボン酸基が金属イオンを含有する塩によって中和された酸コポリマーである。米国特許第３，２６４，２７２号明細書は、２〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンと、酸基の１０〜９０パーセントが金属イオンで中和される３〜８個の炭素原子を有するアルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸と、任意選択の第３のモノエチレン系不飽和コモノマー、例えば、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合単位のランダムコポリマーを含んでなる組成物を開示する。
【００１３】
イオノマーは、長い間、種々の粉末コーティング用途のために使用されてきた。米国特許第４，０５６，６５３号明細書は、１０〜１００マイクロメートルの平均直径を有する球状イオノマー粒子を製造するためのプロセスを開示した。米国特許第５，３２０，９０５号明細書は、８５〜５０重量パーセントのエチレンなどのオレフィンと、１５〜５０重量パーセントの少なくとも１種のアルファ，ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸とを有するコポリマー、および微粒子または粉末へと最終的に製造される塩を形成するための少なくとも１種のカチオン金属化合物または錯体から調製されるエチレンカルボン酸樹脂を教示する。
【００１４】
米国特許第５，３４４，８８３号明細書は、光沢を低下させるためにポリマー樹脂粉末に添加される低分子量のイオノマーを含んでなるポリマー粉末コーティング組成物を開示する。特開１９９５−１４５２７１号公報は、３００マイクロメートルまでの平均粒径を有する粉末コーティングのための、５〜１５重量％の不飽和カルボン酸またはその塩と、０．３〜５．０重量％のフタレート型可塑剤化合物とを含有するエチレン／不飽和カルボン酸コポリマーを含んでなる組成物を開示する。米国特許６，０９０，４５４号明細書は、低電気伝導性材料から形成される中空物品上でイオノマーなどの熱可塑性ポリマー粉末のコーティングを形成するためのプロセスを開示する。
【００１５】
最近では、混合されたイオンイオノマー組成物が、粉末コーティング用途のために開発さている（米国特許第６，６８０，０８２号明細書）。
【００１６】
金属粉末コーティングにおいて機能性能および適用性能の両方を達成することは困難であった。エチレン酸コポリマーの中和は、物理的特性に関して、いくつかの利点を提供するが、実際には、それらの粉末コーティングとしての使用に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、高い硬度および剛性、ならびに優れたひっかき傷および摩耗耐性は、イオノマーと関連して望ましい特性であるが、これらの化合物は、接着性の低下、高い粘度、風化に対する脆さおよび水分吸収を有し、顔料などの添加剤と、より反応する傾向がある。
【００１７】
イオノマー粉末コーティングは、多くの用途に関して限定的な温度耐性を有し、そしてそれはナイロン−１１またはナイロン−１２粉末製品に匹敵するための鍵となる障壁である。イオノマー粉末は低温条件を使用した場合でさえ、粉砕が極めて困難であり、このことによって費用が増加する。低い融点および低い結晶化度のため、他の半結晶性粉末製品と比較して、イオノマー粉末は粉末コーティング操作においてゆっくり凝固する。このことは、流動床コーティング操作などにおいて、生産速度を低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、特性の適切なバランスを有しながら、金属コーティングおよび／または金属プライマーコーティングとして良好に機能し、かつ製造および金属への腐食保護としての適用が容易である熱可塑性ポリマー粉末コーティング組成物が必要とされている。中和されたエチレン酸コポリマーと関連した全ての物理的利点を有する粉末コーティングは、金属への適切な接着性、良好な耐候性および他の望ましい粉末コーティング特徴を提供することも必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、金属に対する高い接着性、高い剛性、硬度および強靱性、良好なひっかき耐性、低い溶融粘度および高い加工性を有する、粉末コーティング用途のためのポリアミドおよびイオノマーブレンド組成物を提供することである。
【００２０】
本発明は、
（１）（１）および（２）の組み合わせの４０〜７０重量％の範囲で、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９に従って測定した場合、１６０℃〜２３０℃の範囲の融点、ならびに２５０℃および１２秒-1の剪断速度でキャピラリーレオメーターにおいて測定された場合、５００Ｐａ．秒未満の溶融粘度を有する半結晶性ポリアミドと、
（２）（１）および（２）の組み合わせの３０〜６０重量％の範囲のイオノマーと
のブレンドを含んでなる組成物であって、イオノマーが、少なくとも１種の部分的に中和された酸コポリマーを含んでなり、酸コポリマーが、コポリマーの全重量に基づき、（ｉ）７９〜９０重量％のアルファ−オレフィンの共重合単位、（ｉｉ）１０〜２１重量％のアルファ−ベータ−不飽和カルボン酸の共重合単位、（ｉｉｉ）０〜７重量％の任意選択の第３のコモノマーの共重合単位を、アルファ−オレフィン以外の全コモノマーがコポリマーの１０〜２１重量％の範囲で存在するように含んでなり、（ｉｖ）全カルボン酸基の２０モル％〜５０モル％は中和されて、亜鉛カチオンと、任意選択的に、元素周期表の第Ｉ族から選択される、Ｚｎとは異なる第２の元素（Ｍ２）のカチオンとを含んでなる塩となり、亜鉛のモル当量は塩の少なくとも２０％を含んでなり、（ｉｖ）イオノマーは、２．１６ｋｇの負荷を用いて、１９０℃で測定された場合、１０〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する、組成物を提供する。
【００２１】
好ましくは、組成物は、２０〜５００マイクロメートルの範囲の粒径を有する不規則形状の粒子の形態である。
【００２２】
組成物は粉末コーティングとして有用である。また本発明は、金属表面をコーティングするためのプロセスであって、以下の工程：
（ａ）半結晶性ポリアミドおよびイオノマーを含んでなる、上記組成物を有するブレンド組成物を調製する工程と、
（ｂ）組成物を、金属表面または上記表面上の層に塗布して、上記表面または上記層上にコーティングを形成する工程と
を含んでなるプロセスを提供する。
【００２３】
プロセスの一実施形態は、金属表面または層上に組成物を塗布する前に、ブレンドを粉砕することによって、１００〜５００マイクロメートルの範囲の粒径を有する不規則形状の粒子を有するブレンド組成物から粉末を形成する工程をさらに含んでなる。
【００２４】
また本発明は、金属が鉄、鋼もしくはアルミニウムまたは他の既知の金属もしくは合金であってよい金属層と、上記金属−コーティング組成物の第１のコーティングと、第１のコーティング上のポリエチレンまたはポリプロピレンまたはエチレンアクリル酸またはメタクリル酸イオノマーの任意選択の外部コーティングとを含んでなるコーティングされた金属基材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
他に特記されない限り、全てのパーセント、部および比率は重量による。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、あるいは上部の好ましい値と下部の好ましい値のリストとして与えられる場合、これは、そのような対が別々に開示されるかどうかに関係なく、いずれかの上部の範囲限界または好ましい値と、いずれかの下部の範囲限界または好ましい値とのいずれかの対から形成される全ての範囲を開示しているものとして、特に理解されるべきである。数値的な値の範囲が本明細書に列挙される場合、他に特記されない限り、範囲は、それらの終点ならびに範囲中の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙される特定の値に限定されるように意図されない。０の下限を有する範囲に存在するように成分が示される場合、そのような成分は任意選択の成分である（すなわち、それは存在してもよく、存在しなくてもよい）。そのような任意選択の成分は、存在する場合、好ましくは、組成物またはポリマーの全重量の少なくとも０．１重量％の量で含まれる。
【００２６】
材料、方法または機械が「当業者に既知」、「従来」という用語または同義語もしくは句と共に本明細書に記載される場合、この用語は、本出願の出願時に従来である材料、方法および機械がこの記載によって包含されることを示す。また、現在従来でないが、同様の目的に関して適切であると当該技術において認識される材料、方法および機械も包含される。
【００２７】
本明細書に使用される場合、「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーの共重合から生じる共重合された単位を含んでなるポリマーを指し、その構成要素コモノマー、またはその構成要素コモノマーの量に関連して、例えば、「エチレンおよび１５重量％のアクリル酸を含んでなるコポリマー」などで記載されてもよい。そのような記載は、共重合単位としてのコモノマーに関連しないという点で、コポリマーに関する従来どおりの命名法、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まないという点で、プラダクト−バイ−プロセス（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）用語を使用しないという点で、または他の理由のため、非公式であると考えられてもよい。しかしながら、その構成要素コモノマー、またはその構成要素コモノマーの量に関連するコポリマーの記載は、コポリマーが、明示されたコモノマーの共重合単位を（明示される場合は明示される量で）含有することを意味する。
【００２８】
「（メタ）アクリル酸」という用語は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの組み合わせを表す。
【００２９】
腐食に対する有効な保護を提供するために、コーティングは、金属に対して良好な接着性を有さなければならず、そしてそれ自体が金属の腐食を生じることが可能な薬剤または金属に対するコーティングの接着性の損失を生じる薬剤に対して比較的不浸透性でなければならない。低い初期接着性または接着性のその後の損失は、金属自体が腐食性環境に直接曝露されることを可能にする。したがって、不浸透性および長期接着性の両方が、良好な腐食防止コーティングの重要な特徴である。
【００３０】
しかしながら、コーティング材料はそれらの利点において異なる。ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン熱可塑性物質コーティングは、水および化学製品に耐性があるが、それらは適切に金属に接着せず、そしてひっかき傷および摩耗耐性も同様に低い。ナイロン−１１およびナイロン−１２をベースとする粉末コーティングは、優れた特性を有する。しかしながら、それらは非常に高価である。また、ひっかき傷耐性は、より要求が多い用途に関して適切ではない。ナイロン−６などのより低コストのポリアミドは、低いひっかき傷耐性、高い水分吸収、より低い耐候性および金属への低い接着性など、粉末コーティング用途のための多数の性能特性が不足している。対照的に、（エチレン（メタ）アクリル酸コポリマーからのものなどの中和されたエチレン酸コポリマー（イオノマー）は、高レベルの接着性を金属に提供し、強靭であり、金属に対する良好な腐食耐性を提供する。しかしながら、イオノマーから誘導される粉末コーティングは温度耐性が低く、それらの用途は制限される。またイオノマーは、低温粉砕によって粉末に変換することが非常に困難であり、適切な粉末を生じるためには多くのエネルギーを必要とすることが周知である。
【００３１】
我々は、粉末の形態でのある種のポリアミドとイオノマーとのブレンドが、金属表面に対する良好な接着性、低い水分吸収および高いひっかき傷耐性を有する粉末コーティング用途における使用のために適切であるということを発見した。
【００３２】
我々は、ポリアミドと、混合されたイオンイオノマーとのブレンドが、単一の金属イオノマーによるナイロンの同様のブレンドよりも良好なひっかき傷耐性および良好なメルトフローの追加的な利点を有するとも発見した。
【００３３】
本明細書に記載される粉末コーティングは、ポリアミドと、高メルトフロー中和エチレン酸コポリマーとのブレンドを含んでなり、これは、粉末の形態または粒子にさらに処理され、そして、粉末組成物を形成するために他の適切な粉末コーティング成分とブレンドされていてもよい。ポリアミド／高メルトフローイオノマー粉末組成物は、少なくとも１つの金属層または金属表面領域をコーティングするために、金属物品に適用することができる。
【００３４】
この粉末組成物は、大部分のそれらの鍵となるメリットを保持しながら、部分的に両方の純粋な成分の不備に対処するポリアミドとイオノマーとのブレンドである。ポリアミドとイオノマーとのブレンドは、従来のイオノマー粉末コーティングでは不十分であった、高い温度耐性、迅速な結晶化および改善された低温粉砕を提供する。このブレンドはまた、従来のナイロン粉末コーティングでは不十分であった、水分吸収の低下、金属に対する接着性の向上、ひっかき傷／摩耗耐性の改善を提供する。このブレンドは、低温粉砕操作で都合よく粉末へと粉砕することができる。このブレンドは、適当なＵＶ安定化によって、優れた外観、高い硬度、ならびに耐候性および寿命を提供する。ブレンドのナイロンおよびイオノマー成分は、ＦＤＡに承認された粉末コーティングの開発を可能にする。
【００３５】
このブレンドは、全てブレンドの重量に基づき、４０または５０重量％の下限から６５または７０重量％の上限までのポリアミドと、３０または３５重量％の下限から、５０または６０重量％の上限までのイオノマーとを含んでなるか、それらからなるか、それらから本質的になるか、またはそれらから製造されてよい。
【００３６】
当業者に既知のラクタムまたはアミノ酸から製造されるいずれのポリアミドも使用可能であるが、ただし、ポリアミドが、以下に記載する融点および溶融粘度限度を示すことを条件とする。ラクタムまたはアミノ酸などの単一の反応体からのポリアミドは、ＡＢ型ポリアミドと記載され、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｍｅｌｖｉｎ  Ｌ．Ｋｏｈａｎ編，１９７３，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）に開示されており、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２またはそれらの２種以上の組み合わせを含むことができる。２種以上のラクタムまたはアミノ酸から調製されるポリアミドには、ナイロン−６，１２が含まれる。
【００３７】
ジアミンおよび二酸の縮合から調製される周知のポリアミドは、ＡＡＢＢ型ポリアミドと記載され、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２およびナイロン−１２１２が含まれ、ジアミンと二酸との組み合わせから、例えば、ナイロン−６６／６１０も含まれる。同様に、半芳香族ポリアミドには、ポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．のナイロンＭＸＤ６、またはヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸／テレフタル酸から製造した非晶質ポリアミド、例えば、ＤｕＰｏｎｔのＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＡが含まれる。
【００３８】
適切なポリアミドには、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−６１０およびナイロン−６１２、またはそれらの２種以上の組み合わせが含まれ、好ましくは、ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−１０１０、ナイロン−６１０またはナイロン−６１２またはそれらの２種以上の組み合わせであり、より好ましくは、ナイロン−６、ナイロン−１２またはそれらの組み合わせ、特にナイロン−６であるが、ただし、ポリアミドは、以下に記載する融点および溶融粘度限度を示すことを条件とする。
【００３９】
ポリアミドは、望ましくは半結晶であり、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）に従って測定した場合、１６０℃〜２３０℃、または１６５℃〜２３０℃の範囲の融点と、１２秒-1の剪断速度で、全て２５０℃で測定した場合、５００Ｐａ．秒未満、好ましくは４００Ｐａ．秒未満、より好ましくは３００Ｐａ．秒未満、そして最も好ましくは２００Ｐａ．秒未満の溶融粘度とを有する。
【００４０】
キャピラリー粘度測定は、適切な溶融粘度を有するポリアミドを選択するために使用するために最も適切である。好ましくは、ポリアミドは、２５０℃および１２秒-1の剪断速度でキャピラリーレオメーターにおいて測定された場合、３００Ｐａ．秒未満の溶融粘度を有する、ナイロン−１１、ナイロン−１２またはそれらの組み合わせを含んでなる。例えば、低溶融粘度ナイロン−１２、例えば、ＡｒｋｅｍａのＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＭＮＯがこの用途のために適切であるが、高溶融粘度ナイロン−１２、例えば、ＡｒｋｅｍａのＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯは不適切である。
【００４１】
ポリアミドは、１．６〜２．７、好ましくは１．８〜２．４の相対粘度（ＲＶ）を有し得る。相対粘度は、溶融粘度と関連がある。ＲＶ値測定のために様々な方法が使用されてもよく、そして全ての商業的なポリアミドがＲＶ値を記載するというわけではない。例えば、ナイロン−６のＲＶは、ＩＳＯ試験方法３０７に従って測定される（９６％硫酸中１％）。好ましくは、ポリアミドは、ＩＳＯ試験方法３０７に従って測定された（９６％硫酸中１％）１．８〜２．４のＲＶを有するナイロン−６を含んでなる。したがって、より高いＲＶを必要とする押出成形用途のために最も一般に使用されるナイロン−６は適切ではない。例えば、押出成形を目標とするナイロン−６のグレード（例えば、ＢＡＳＦのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３３）は、約３．３のＲＶを有し、粉末コーティング用途のためには適切ではない。ナイロン−６の成形グレード（例えば、ＢＡＳＦのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７）は、約２．７のＲＶを有し、まさにこの用途のために適切な範囲内にあり得る。より低いＲＶを有するいくつかの繊維グレード（例えば、ＢＡＳＦのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４）は、２．４のＲＶを有し、使用のために最も適切である。
【００４２】
ポリアミドおよびそれらの製造プロセスは当業者に周知であり、その開示は簡潔さのために省略される。
【００４３】
ブレンドで使用されるイオノマーは、アルファ−オレフィンの共重合単位と、コポリマーの全重量の１０〜２１重量％の量のアクリル酸またはメタクリル酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸の共重合単位と、コポリマーの全重量の１〜７重量％の量の任意選択のコモノマーの共重合単位とを、アルファ−オレフィン以外の全コモノマーがコポリマーの１０〜２１重量％の範囲で存在するように含んでなる、コポリマーを含んでなる。注目すべきは、１４〜２１重量％のアクリル酸またはメタクリル酸を含む、ジポリマーを含むコポリマーである。
【００４４】
考察されたイオノマーの調製で使用されてもよい適切なアルファ−オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１，３−メチルブテン−１および４−メチルブテン−１である。好ましいアルファ−オレフィンは、エチレンである。
【００４５】
任意選択のコモノマー（すなわち、コモノマーに存在しても、コポリマーに存在しなくてもよい）は、アルキル基中に１〜１２個または１〜８個の炭素、好ましくはアルキル基中に１〜４個の炭素を有する、１種またはそれ以上のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートであることが可能である。存在する場合、アルキル（メタ）アクリレートは、コポリマーの１〜７重量％、例えば１〜５重量％の量で存在することが可能である。
【００４６】
コポリマーの例には、エチレンとアクリル酸とのジポリマー、エチレンとメタクリル酸とのジポリマー、エチレンとメタクリル酸とアルキルアクリレートとのターポリマー、およびエチレンとアクリル酸とアルキルアクリレーとのターポリマー、またはそれらの組み合わせが含まれる。
【００４７】
酸コポリマーからイオノマーを調製するための方法は、当該技術において周知である（例えば、米国特許第３，２６４，２７２号明細書を参照のこと）。
【００４８】
イオノマーのメルトインデックスは、前駆体酸コポリマーのメルトインデックスおよび中和レベル次第である。前駆体酸コポリマーのメルトインデックスは、他の要因の中でも、ポリマーの平均分子量と関連がある。適切なイオノマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、２．１６ｋｇの重量を使用して、１９０℃で測定される場合に、中和前のメルトインデックス（ＭＩ）が１００〜１，０００ｇ／１０分の範囲に及ぶ場合、エチレン酸コポリマーの中和によって容易に調製され得る。好ましくは、中和前の酸コポリマーのＭＩは、１９０℃において１５０〜５００ｇ／１０分である。エチレンコポリマーの２０〜５０モル％、または２０〜４０モル％のカルボン酸官能性が中和されて、１種またはそれ以上のアルカリ金属または亜鉛カチオンを含んでなる塩となる。中和後、イオノマーは、２．１６ｋｇの重量を使用して１９０℃で測定される場合に１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは３０〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスを有する。適切なイオノマーは、商業的に入手可能なＳＵＲＬＹＮ（登録商標）イオノマーに見られるものより高いメルトフロー速度および／またはより低い中和レベルを有する。
【００４９】
中和された酸コポリマーは、亜鉛（Ｚｎ）のカチオンを含んでなり、そして好ましくは、中和された酸コポリマーは、Ｚｎカチオンと、元素周期表の第Ｉ族から選択される、Ｚｎとは異なる第２のカチオン（Ｍ２）との混合金属塩を含んでなり、そして亜鉛含有量は、全カチオン含有量の少なくとも２０モル当量％である。Ｍ２がナトリウム、リチウムまたはそれらの混合物である組成物が好ましく、より好ましくはＭ２はナトリウムである。ある種の混合イオンイオノマーは、米国特許第６，６８０，０８２号明細書により詳細に記載される。
【００５０】
混合イオンイオノマーは、単一の種類のカチオンを含んでなるイオノマーよりも良好な特性の組み合わせを、ポリアミドとのブレンドに提供し得る。例えば、ポリアミドとブレンドされた亜鉛／ナトリウム混合イオンイオノマーは、ナトリウムのみを含有する相当するイオノマーによって提供されるものよりも低い水吸着および金属に対する改善された接着性を提供し得る。また、亜鉛／ナトリウムイオノマーは、亜鉛のみを含有する相当するイオノマーによって提供されるものよりも高い硬度および高い機械的強度を提供し得る。
【００５１】
高メルトフローイオノマーは、例えば押出機で、上記のポリアミドと溶融ブレンドされて、ブレンド組成物が提供される。いずれかの理論によって拘束されることなく、イオノマーの存在は、金属に対する組成物、ならびにいずれかの金属表面およびいずれかのその後のポリマーまたは金属層間の結合を非常に向上させ得る。またイオノマーは、イオノマーを含まない相当するポリアミドよりも高いひっかき傷耐性および低い水分吸収をブレンドに提供する。
【００５２】
追加的な賦形剤は、ポリアミド／イオノマーブレンドに添加されてもよい活性コーティング成分である。例えば、組成物は、安定剤、顔料、フロー添加剤、潤滑および／または摩耗耐性添加剤および充填剤を含有してもよい。これらの賦形剤の相対的なパーセントは、コーティングされる物品の特定の使用次第で変更されてもよいが、最終的な粉末コーティング組成物中に０．０１重量％〜５、１０、２０または３０重量％もしくはそれ以上の量で存在してよい。添加剤は、典型的な溶融コンパウンド装置において、以下に記載する径減少工程の前に、ポリマー組成物に添加することができる。顔料およびフロー添加剤は、乾燥ブレンドによって、および／または溶融コンパウンドの間に粉末に添加することができる。他の添加剤は、イオノマー中和工程の間に添加されてもよい。
【００５３】
適切な安定剤には、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ（現在はＢＡＳＦの一部門）によって製造されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）系統群などの酸化防止剤、ならびにＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙによってＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）の商品名で販売されるものなどのＵＶ安定剤、またはＣｙｔｅｃによって製造されるＣＹＡＳＯＲＢ（登録商標）光安定剤および光吸収剤が含まれる。好ましい酸化防止剤はヒンダードフェノールをベースとし、そして好ましいＵＶ安定剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）をベースとする。適切な顔料には、白色を提供するための二酸化チタンなどの望ましい色を提供する無機および有機顔料が含まれる。
【００５４】
適切なフロー添加剤またはフロー制御剤には、アクリレートコポリマー、フルオロカーボンおよびシリコーンが含まれる。好ましい変性剤は、潤滑度および摩耗耐性を提供するためにマイクロメートル化されたテトラフルオロエチレンポリマーなどのフルオロカーボンである。
【００５５】
充填剤は、本明細書に記載されるコーティング組成物に存在してもよい。充填剤の形状、径および径分布は、全てその有効性に影響を及ぼすが、高レベルにおいて、充填剤の特定の特徴はあまり重要にはならない。適切な充填剤には、元素周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＶＩＢ族または第ＶＩＩＩ族の金属の無機酸化物、炭酸塩、硫酸塩またはケイ酸塩などの鉱物充填剤が含まれる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよびケイ酸マグネシウムである。微粒子充填剤、特に薄層形状のものは、腐食耐性を改善するために、コーティングで一般に使用される。それらは膨張微分係数を低下させることを補助し、そして流体がコーティングを透過するために必要とされる経路のねじれを増加させることによって、透過性を低下させ得る。
【００５６】
微粒子亜鉛は、コーティングおよび塗料のための充填剤として既知である。それは、その還元電位と関連があるさらにもう１つの腐食保護機能を有するため、特に有利である。保護コーティングとしての亜鉛自体の使用は、その還元または亜鉛めっき電位のため、特に鋼を用いて、既知であり、従来からある。亜鉛フレークおよび粉末は充填剤として高度に適切であるように思われる。
【００５７】
小さい充填剤粒径は、均一なコーティングの調製を促進する。例えば、粒子は好ましくは最大直径が４００マイクロメートル未満であり、そして最も好ましくは４５マイクロメートル未満である。ポリマー組成物は、ＢａｎｂｕｒｙもしくはＦａｒｒｅｌ連続混合機またはロールミルなどの押出機または他の適切な混合機を使用する周知の溶融混合法を使用して、充填剤と混合されてもよい。
【００５８】
存在する場合、充填剤の量は広範囲に異なることができる。微粒子充填剤が、熱可塑性ポリアミド／イオノマーブレンドおよび充填剤の重量に基づき８０重量％を越える場合、充填された材料の屈曲性、延性、伸長および引張強さなどの特性は迅速に低下する。少量の充填剤（２、５または１０重量％〜３０重量％）が、いくつかのコーティング環境または最終用途のために十分に有利となり得るが、その他の場合は高レベル（８２重量％まで）の亜鉛などの還元充填剤などの特定の充填剤が好ましくなり得る。
【００５９】
これらのブレンドは、特に１未満の比重において、優れた衝撃強靱性、屈曲性、切断および摩耗耐性、低温度性能および長期耐久性を有する。樹脂ブレンドは水中で不溶性であり、そして金属および／または金属表面への適用のための粉末の形態で調製されてもよい。
【００６０】
熱可塑性ポリアミド／イオノマー組成物は、圧力ラミネーティング、真空ラミネーティング、押出コーティング、フレーム噴霧、または熱可塑性コーティングのために適切な他のいずれかの方法によって金属表面に適用されてもよい。
【００６１】
ポリアミド／イオノマーブレンドが上記の通り調製されたら、それらは、単一成分として、または追加的なコーティング賦形剤を含有する組成物のいずれかでの金属表面への適用のためにさらに粉末化されてもよい。粉末の調製は、乾燥ポリアミド／イオノマーブレンドを粉砕することによって完成する。粉砕は、列挙された組成物範囲で金属または金属含有物品のための粉末コーティングとしての使用のために適切である新規の物理的形態を生じさせる。驚くべきことに、イオノマーを粉砕の既知の問題点から見て、ポリアミド／イオノマーブレンドは容易に粉砕される。冷却媒体として液体窒素を使用する低温粉砕は、粉末のための好ましい製造プロセスである。樹脂を物理的に粉砕することによって、適用装置を通して一定の流れを達成するために適切な径および形状の不規則形状粒子が生じる。そのような適切な径を得るために、粉砕工程は、大きな粒子および微細径粒子を排除するためのふるいがけ工程と関連する。所望の粒径は、２０〜５００マイクロメートルの範囲にある。流動床コーティングプロセスに関して、好ましい粒径は７５〜３５０マイクロメートルである。静電噴霧適用のために好ましい粒径は、２０〜１２０マイクロメートルである。
【００６２】
このプロセスは、好ましくは、イオノマーをアンモニアと接触させる工程またはアンモニウム塩を含んでなる球状粒子の意図的な形成を含まない。球状アンモニウムコポリマー塩の形成は、この場合、コポリマーが低温粉砕されて、それによって不規則形状の粒子が形成されるため、プロセスを向上させることはない。したがって、それらを不規則形状に粉砕するために、球状粒子のみを故意に形成することは逆効果であると考えられる。さらにまた、アンモニアまたはアンモニウム塩の包含は、金属表面へのポリアミド／イオノマーブレンドの良好な接着性に不利益であると考えられる。
【００６３】
ポリアミド／イオノマーブレンドに添加されてもよい他の微粉末の例としては、アゾ、フタロシアン、インダンスレンおよび染料レーキ顔料などの有機顔料、酸化物顔料、例えば、酸化チタン、クロモモリブデン酸、スルフィドセレン化合物、フェロシアン化物およびカーボンブラック顔料などの無機顔料、ならびに酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムなどの粉末が含まれる。それらの中でも、顔料は、それらが良好な粉末流動性を維持することができ、そして少量で使用される場合でさえも、形成物品に着色することができ、それによってその後の着色工程を省略することが可能となるため、好ましい。
【００６４】
本明細書に記載されるブレンドから調製される粉末およびコーティングは、液体による化学的攻撃および透過に高度に耐性を有する。それらは高い溶融強度を有し、金属、ならびにエポキシおよびウレタンの仕上げに良好に接着する。ブレンドは、２０〜５００マイクロメートルの粒径または平均粒径を有する粉末の形態であることができる。自動接着性熱可塑性コーティング粉末は、流体ベッドまたは静電噴霧またはフレーム噴霧または当該技術において既知の追加的な方法のために加工されることができる。
【００６５】
粉末コーティングまたは粉末コーティング組成物が上記の通り調製されたら、既知の粉末適用手段によって金属表面または多層構造に適用されてもよい。粉末は、好ましくは、流体ベッドまたは静電噴霧またはフレーム噴霧のために加工される。
【００６６】
本発明は、上記ポリアミド／混合イオンイオノマーブレンドを含んでなる熱可塑性抗腐食コーティング、特に金属のためのプライマーコーティングに関する。ブレンドは、金属上でのコーティングのために、任意選択的に亜鉛などの充填剤とともに粉末の形態にされ、そして金属の腐食を防止するための熱可塑性コーティングとして適用される。
【００６７】
粉末コーティングは、金属成分の表面に適用することができる。ポリアミド／混合イオンイオノマーブレンド粉末を適用するための基材として金属表面を提供する金属には、鉄、鋼、亜鉛めっき鋼、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、スズ、銅、青銅、鉛、亜鉛、これらの混合物または他のいずれかの金属表面が含まれる。金属表面は、金属または合金であることができるか、あるいは最初に、金属含有塩または金属酸化物などの抗腐食および／または酸化防止剤で処理することができ、次いで粉末コーティングでコーティングする。
【００６８】
プラスチックコーティングによる金属のコーティングにおいて、グリースまたは酸化物層を除去するために有用であるように、通常、最初に金属にサンドブラストを掛け、そして／または溶媒によって金属表面をクリーニングする。加えて、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの様々なシランによる洗浄は、金属／コーティングインターフェースにおける水分のいずれの有害効果を低下させるために有用であり得る。金属前処理は、金属に対するコーティングの良好な接着性を可能にするため好ましい。
【００６９】
上記の通り、ブレンドは、保護層を提供するために十分な量で金属層または表面に適用するために適切な粉末の形態に操作される。層の厚さは、予期された適用および最終用途によって異なってもよい。コーティング厚さは、５〜５０ミル（０．１３〜１．２５ミリメートル）の範囲に及んでもよい。５〜１０ミル（０．１３〜０．２５ミリメートル）程度の薄いコーティングも完全に適切であり得る。粉末の多重層が金属表面に適用されてもよい。より厚いコーティングは一般に、コーティングした金属のより良好な保護を提供し、熱硬化性エポキシ樹脂の脆性によって提示される問題が生じずに適用することができる。
【００７０】
ポリアミド／イオノマーブレンドは、特に充填剤とともに、コーティング単独、すなわち、唯一のコーティングとして使用されてもよい。このブレンドは良好に金属に、そのうえ他のエチレンポリマーまたはコポリマーに接着するため、金属上でプライマーコーティングとしても有用となることができる。エチレンポリマーまたはコポリマーの外部コーティングは、ポリアミド／イオノマープライマーコーティング上で使用されてもよい。好ましくは、外部コーティングが金属物品に直接適用されるため、ポリアミド／イオノマーブレンドが使用される。加えて、ポリアミド／イオノマーコーティング組成物は、金属が同一コーティング組成物または金属酸化物もしくは硫酸塩のコーティングを含む異なるコーティング組成物から選択されるプライマーコーティングによってあらかじめコーティングされている場合、金属物品上での中間コーティング層として有用となり得る。
【００７１】
金属への接着性および接着性の永続性は、複雑な現象である。粘着性の損失は、機械的または化学的原因に起因し得る。金属およびコーティングの異なる熱膨張は、多くの薬剤が金属−コーティング結合を攻撃する可能性があるため、それら間の結合の機械的な破損を生じる可能性がある。良好なコーティングの品質の全て（広範囲にわたる条件下での潜在的腐食剤への相対的な不浸透性および良好かつ永続的な接着）は、１回のコーティングで必ずしも可能ではないため、外部コーティングの利点をなお維持しながら、金属と外部コーティングとの間の永続的な接着性を提供するために、金属と外部プラスチックコーティングとの間でプライマーコーティングを使用することが共通である。熱硬化性エポキシ組成物は、プライマーのための好ましい材料の１つである。
【００７２】
本発明は、鉄、鋼もしくはアルミニウムまたは他の金属を腐食から保護する方法であって、金属表面上へ、上記の粉末の形態のポリアミドと高メルトフローイオノマーとのブレンドを適用する工程を含んでなる方法に関する。
【００７３】
この粉末コーティングは、腐食耐性、摩耗耐性、衝撃耐性およびチップ耐性を必要とする広範囲の用途で使用することができる。このコーティングは、美的に満足できる高い光沢表面とともに、最大限の保護を提供する。ポリアミドと高メルトフローイオノマーとのこのような熱可塑性ブレンドは、自動車および家電製品の多くの部分に適用されてもよく、そして、自動車部品または他の製造金属成分もしくは部分上のいずれかの金属表面に適用されてもよい。この粉末は、自動車、沖合設置構造、飲料水供給パイプなどにおける腐食保護を金属部分に提供する。
【００７４】
本発明は、さらに、管（またはパイプ）の形態の基材を含む多層コーティング金属基材、特に、それに強固に接着されたプラスチック材料の複数の層によってコーティングされた外部表面を有する金属管に関する。金属管は、しばしば、保護コーティングによって被覆されたそれらの外部表面を有する。これらの管は、自動車でブレーキ液、燃料などを運搬するために使用されてもよい。そのように、これらの管またはパイプラインは、車体の下に位置する。それらはそのような苛酷な環境で使用されるため、管は高度な腐食耐性、ひっかき傷耐性、衝撃強度および機械的摩耗耐性を有することが必要とされる。寒冷気候では、路面上での水の凍結およびそれによって生じる固有の危険性を防止するために路面上に撒かれた岩塩に遭遇することは珍しいことではない。岩塩散布の普及は、管およびパイプ腐食の深刻な問題を生じさせた。またこの管は、車両のホイール回転によって飛び散る石または泥からの損傷または摩耗に影響を受けやすくもある。したがって、車両下部に取り付けられる管が、化学的腐食および機械的損傷または摩耗に抵抗するようにコーティングされることが必要である。
【００７５】
以下の実施例は、本発明の特徴をさらに例証して、非限定的な様式で解釈される。
【実施例】
【００７６】
使用される材料
ＰＡ−６−１：高いメルトフロー（２．６７〜２．７３のＲＶ）が報告され、かつ２２０℃の溶融温度を有する、ＢＡＳＦからＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ２７として商業的に入手可能なナイロン−６。
【００７７】
ＰＡ−６−２：高いメルトフロー（２．４〜２．４６のＲＶ）が報告され、かつ２２０℃の溶融温度を有する、ＢＡＳＦからＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ２４として商業的に入手可能なナイロン−６。
【００７８】
ＰＡ−６−３：より低いメルトフロー（３．１９〜３．４１のＲＶ）が報告され、かつ２２０℃の溶融温度を有する、ＢＡＳＦからＵＬＴＲＡＭＩＤ（登録商標）Ｂ３３として商業的に入手可能なナイロン−６。
【００７９】
ＰＡ−１２−１：１７４〜１８０℃の溶融温度を有する、ＡｒｋｅｍａからＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＭＮＯとして商業的に入手可能な、高いメルトフローを有するナイロン−１２。
【００８０】
ＰＡ−１２−２：１７４〜１８０℃の溶融温度を有する、ＡｒｋｅｍａからＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＡＥＳＮＯとして商業的に入手可能な、より低いメルトフローを有するナイロン−１２。
【００８１】
ＩＯＮ−１：１９重量％のＭＡＡを有するエチレンメタクリル酸ジポリマーをベースとするＮａイオノマーであって、Ｎａカチオンによって塩に中和され（４５モル％中和）、かつ４．５のＭＦＩ（１９０℃）を有するもの。
【００８２】
ＩＯＮ−２：１９重量％のＭＡＡを有するエチレンメタクリル酸ジポリマーをベースとするＺｎイオノマーであって、Ｚｎカチオンによって塩に中和され（３６モル％中和）、かつ４．５のＭＦＩ（１９０℃）を有するもの。
【００８３】
ＩＯＮ−３：１９重量％のＭＡＡを有するエチレンメタクリル酸ジポリマーをベースとするＺｎ／Ｎａ（７５／２５モル％）混合イオンイオノマーであって、ＺｎおよびＮａカチオンによって塩に中和され（３０モル％中和）、かつ３６．１のＭＦＩ（１９０℃）および５０．２のＭＦＩ（２００℃）を有するもの。
【００８４】
Ｚｎ．Ｓｔ．：ステアリン酸亜鉛、商用グレード。
【００８５】
ＴＳ−１：現在はＢＡＳＦの一部門であるＣＩＢＡからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ１１７１として商業的に入手可能な、熱安定剤として使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤およびホスフェートのブレンド。
【００８６】
ＵＶ−１：ＣＩＢＡからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２として商業的に入手可能な、紫外線光吸収剤として使用される、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ'−（２−エチルフェニル）エタンジアミド。
【００８７】
ＵＶ−２：ＣＩＢＡからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０として商業的に入手可能な、紫外線光吸収剤として使用されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセエート。
【００８８】
表１に、ポリアミド成分を選択するために、代表的なナイロン−６およびナイロン−１２の様々な剪断速度で２５０℃で測定された溶融粘度が記載される。ＰＡ−６−３およびＰＡ−１２−２は両方とも押出成形グレードであるが、ＰＡ−６−１およびＰＡ−１２−１は成形グレードであり、溶融粘度が有意により低い。また、非常に低溶融粘度ナイロン−６であるＰＡ−６−２も記載される。溶融粘度は、０．０４インチ×０．８インチの２０／１Ｌ／ＤオリフィスのＫａｙｅｎｅｓｓ溶融レオメーターを使用して、２５０℃で測定された。測定の前に、レオメーターバレル中で６分のホールドアップ／溶融時間が取られた。溶融粘度（剪断粘度）は、１２秒-1〜３００３秒-1の剪断速度で測定された。また、２００℃で測定されたＩＯＮ−３の溶融粘度も含まれる。
【００８９】
【表１】
2015510525.tif 000002
【００９０】
下記の実施例において、成形グレードのナイロン−６（ＰＡ−６−１）およびナイロン−１２（ＰＡ−１２−１）が使用された。繊維グレードのより低い溶融粘度を有するナイロン−６（ＰＡ−６−２）を含んでなる組成物も調製された。ＰＡ−６−３およびＰＡ−１２−２の溶融粘度は、粉末コーティング組成物に適切となるには高過ぎると考えられた。
【００９１】
３インチ×３インチ×０．１２５インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ×０．３ｃｍ）のプラーク試験片を、１．５ｏｚバレルを備えた３８トン射出成型装置であるＡｒｂｕｒｇ  ２２１Ｋ上で成形した。バレルとノズル温度設定は、２３０〜２６０℃であった。成形温度は約２５℃であった。射出圧力は、成形される試料の溶融粘度に基づいて調節された。
【００９２】
試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、示される温度で測定される、２１６０グラムの重量を使用するＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８を使用して測定された。
【００９３】
硬度（ショアＤ）は、射出成形プラーク上でＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０を使用して測定された。
【００９４】
水吸着は、室温で７日間、成形プラークを脱イオン水に浸漬することによって測定した。プラークを水から取り出し、吸水した表面を乾燥させて、重量増加を決定した。試料は、外観上のいずれかの変化に関しても調査した。別の試験で、成形プラーク試験片を４時間８０℃の水に浸漬した。水分増加を測定し、試験片を外観上のいずれかの変化に関しても調査した。
【００９５】
ひっかき傷耐性試験は、射出成形プラークの試験片上で方法ＩＳＯ  １５１８を使用して測定した。０〜２０Ｎ（ニュートン）の負荷を加えながら、１ｍｍのチップ直径を有する針を、試験表面（プラーク試験片）上で一定速度で移動させた。示される値は、負荷を加えた後に目に見える永続的なひっかき傷を生じさせる最低負荷である。この試験の正確さは、＋／−１Ｎである。
【００９６】
表２は、比較樹脂例およびポリアミド／イオノマーブレンド組成物を記載する。後者は、混合金属粉末組成物の前駆体である。比較例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、代表的な高メルトフローナイロン−１２、高メルトフローナイロン−６（ＰＡ−６−１）、および商業的に入手可能なイオノマーと比較して高メルトフローインデックスの混合イオンイオノマーである。また表２には、イオノマーおよびナイロン−１２とともに、イオノマーと、２つの異なる溶融粘度を有するナイロン−６とのブレンドも含まれる。ナイロン−６およびナイロン−６ブレンドに関して、メルトフローインデックスは２４０℃で測定された。ナイロン−１２およびナイロン−１２ブレンドに関して、メルトフローインデックスは２００℃で測定された。
【００９７】
比較例Ｃ２、ナイロン−１２は、１９．１の高いＭＦＩ（２００℃）、７３のショアＤ硬度、ならびに室温および８０℃の両方で測定される低い水分吸収を有する。比較例Ｃ１、ナイロン−６は、２７．８の高いＭＦＩ（２４０℃）、７８のショアＤ硬度を有するが、より高い量の水を吸収する。高い水分吸収、より低いひっかき傷耐性およびより低い衝撃耐性は、多くの保護粉末コーティング用途における安価なナイロン−６の使用を制限する。比較例１および比較例２は、並みのひっかき傷耐性を示した。比較例３は、粉末コーティングのために適切である高ＭＦＩのイオノマーである。これは５０．２の高ＭＦＩ（２００℃）を有し、そして６４のショアＤ硬度にもかかわらず、優れたひっかき傷耐性を有する。しかしながら、比較例Ｃ３は、限定的な温度耐性を有した。試験プラークは、その低い融点のため、８０℃の水中試験において変形した。
【００９８】
【表２】
2015510525.tif 000003
【００９９】
また、表２に示すように、イオノマーとブレンドされたナイロン−６の試料、比較例Ｃ４、Ｃ５およびＣ６ならびに実施例１および２は、驚くべきことに、全て、そのままのナイロン−６（比較例Ｃ１）と比較して、水分吸収のかなりの低下を示した。室温で水中に７日浸漬した後の水分吸収は、ナイロン−１２試料（比較例Ｃ２）と同範囲にあった。水分吸収は、ブレンド中の少数成分のイオノマーとも同様であった。イオノマー（比較例Ｃ５）の混合イオンブレンドは、単一イオンブレンド（比較例Ｃ４）と比較して、ナイロンと、混合イオンイオノマーとのブレンドの潜在的利点を示す。混合イオンブレンドは、有意に硬度または水分吸収に影響を与えることなく、いくらか改善されたメルトフローおよびひっかき傷耐性をもたらした。ナイロン−１２ブレンド試料、比較例Ｃ７、ならびに実施例３および４は、個々の成分のいずれよりも水分を吸収しなかった。驚くべきことに、ブレンド試料の水分吸収低下に関して、ポリアミドおよびイオノマーの相乗効果がある。全てのブレンド試料は、４時間８０℃で水中に浸漬した後、無傷のままであった。この水分吸着挙動は、ナイロン成分、または各ブレンドの高メルトフローイオノマー成分より有意に良好である。
【０１００】
全てのブレンド試料は、ナイロン−６試料またはナイロン−１２試料よりも非常に高いひっかき傷耐性を示した。
【０１０１】
表２に要約される結果は、ブレンド組成物は全て、粉末コーティング用途のために必要とされる優れたひっかき傷耐性、低い水分吸収および温度耐性を示すことを実証する。ひっかき傷耐性は、親ナイロン試料よりはるかに良好であり、そしてイオノマーの存在は、ポリアミドの高い水分吸収を非常に軽減する。しかしながら、いくつかのブレンド組成物は、興味深い特性を示しているが、粉末コーティング操作のために適切なメルトフローを有し得ない。
【０１０２】
粉末コーティング樹脂のために適切な組成物は、望ましくは、近ニュートン溶融粘度を示す。必要とされる特性を保持しながら、どの程度低いポリアミド／イオノマーブレンドの溶融粘度が達成可能であるかということの理解を達成することが望ましい。粉末コーティング操作の間、ポリマー溶融体は非常に低い剪断速度に遭遇する。熱可塑性樹脂に関して、非常に高いメルトフローならびに衝撃およびひっかき傷耐性などの適切な特性を達成することは困難である。
【０１０３】
粉末コーティングに関して、流動床コーティングプロセスおよび静電噴霧プロセスは、高ＭＦＩの粉末樹脂を必要とする。比較例Ｃ４〜Ｃ６は、ナイロン−６と、１０ｇ／１０分（１９０℃）未満のメルトインデックスのイオノマーとのブレンドである。これらの比較例は全て、良好な粉末コーティング組成物を提供するためには低過ぎるＭＦＩを有し、したがって、粉末コーティング樹脂としては適切でない。好ましくは、ナイロン／イオノマー粉末組成物は、２００℃で測定される場合に１５ｇ／１０分より高いメルトフローインデックスを有する。あるいは、それらは、２４０℃で測定される場合に好ましくは２５ｇ／１０分より高く、より好ましくは４０ｇ／１０分より高いメルトフローインデックスを有する。粉末コーティングのために有用な組成物は、２００℃で測定される場合に１００ｇ／１０分、または２４０℃で測定される場合に２００ｇ／１０分までのメルトインデックスを有してもよい。より高いメルトインデックスを有する組成物は、ひっかき傷耐性および衝撃耐性などの低い物理的特性を有し得る。
【０１０４】
より高いＭＦＩイオノマーによる組成物は、粉末コーティング組成物のために適切なＭＦＩを有するナイロン−６イオノマー組成物を提供する（実施例１、２、５および６）。実施例７は、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛で変性される、低ＭＦＩイオノマーとナイロン１２とのブレンドであり、これは、特定の状況で粉末コーティングに適切となり得るＭＦＩを有するが、典型的な粉末コーティング条件で良好な粉末コーティング性能を提供するためにはＭＦＩが低過ぎる。より高いＭＦＩイオノマーによる組成物は、粉末コーティング組成物（実施例３および４）での使用に適切なＭＦＩを有するナイロン−１２／イオノマー組成物を提供する。このような評価は、高メルトフローインデックスを有するイオノマーと、低溶融粘度（低ＲＶ）を有するポリアミドとのブレンドのみが粉末コーティングのために適切であることを示す。
【０１０５】
粉末コーティング組成物
ナイロン−６をベースとする試料およびナイロン−１２をベースとする試料の中でも高メルトインデックスを示す３つのブレンド組成物、表２の実施例１、２および４を粉末コーティングとして評価した。
【０１０６】
組成物を評価するために、酸化防止剤および光安定剤を含んでなる適切な安定剤パッケージを添加し、そして実施例を押出機で溶融混合し、顆粒を形成した。組成を表２に要約するが、成分は重量部として示される。ＭＦＩは、ブレンド組成物に関しても報告される。３つの試料を、ＰＰＬ１８低温ミルで十分に粉砕した。得られた粉末試料を、３１５マイクロメートル、次いで１５０マイクロメートルのスクリーンでふるいがけした。粉砕後の粉末粒径の分布を表３に記載する。
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
粉末コーティング
粗粒子（＞３１５マイクロメートル）および微粒子（＜１５０マイクロメートル）を除去した後、コーティング適用を評価するために１５０〜３１５マイクロメートルの粒径の粉末を使用した。
【０１０９】
使用される金属プレートは、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１．５ｍｍの板金であった。３３５〜３４０℃に設定されたオーブンに配置する前に、板金をメチルエチルケトンで脱脂し、そして平衡に達成するために、５〜１０分間加熱した。プライマーは板金に適用されなかった。加熱後、板金を、コーティング組成物の流動床に数秒の間浸漬し、除去して、室温まで冷却した。以下は結果の観察である。
【０１１０】
ＰＡ−６−１を使用するコーティング実施例１Ｓおよび２Ｓに関して、金属に対する接着性は良好であったが、コーティングは滑らかではなかった。粉末コーティング条件の修正は、コーティング外観を改善し得る。好ましくは、ＰＡ−６−２などのより低い溶融粘度（低ＲＶ）のナイロン−６は、ナイロン／イオノマーブレンド（実施例５および６）で使用することができる。
【０１１１】
ＰＡ−１２−１を使用するコーティング実施例４Ｓに関して、板金のコーティングは滑らかで平坦であった。コーティング粉末の接着性は、ＩＳＯ  ４６２４（ドリー試験）によって測定された。接着性は１２Ｎ／ｍｍより高かった。
【国際調査報告】
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