(57)【要約】  多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であるような多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する方法であって、この方法は、耐火金属基板をＣＶＤ反応器内に装入するステップと、耐火金属ガードリングを耐火金属基板の周辺領域周りに配置するステップとを含み、耐火金属ガードリングは、耐火金属基板の縁と耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの隙間を定め、この方法は、耐火金属基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度が２．５Ｗｍｍ-2から４．５Ｗｍｍ-2までの範囲にあるような出力でマイクロ波をＣＶＤ反応器中に導入するステップと、プロセスガスをＣＶＤ反応器中に導入するステップとを更に含み、ＣＶＤ反応器内のプロセスガスは、窒素分子Ｎ2として計算して６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度と、１．５体積％から３．０体積％までの範囲にある炭素含有ガス濃度と、９２体積％から９８．５体積％までの範囲にある水素濃度とを含み、この方法は、更に、耐火金属基板の平均温度を制御してこの平均温度が７５０℃から９５０℃までの範囲にあるようにすると共に耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差を８０℃以下に保つようにするステップと、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を耐火金属基板上で少なくとも１．３ｍｍの厚さまで成長させるステップと、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を冷却して厚さが少なくとも１．３ｍｍであると共に多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であり（中央領域は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％である）且つ単一置換窒素濃度が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下である多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得るステップとを含み、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも該多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が中央領域には存在しないことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であるような多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する方法であって、前記方法は、
耐火金属基板をＣＶＤ反応器内に装入するステップを含み、
耐火金属ガードリングを前記耐火金属基板の周辺領域周りに配置するステップを含み、前記耐火金属ガードリングは、前記耐火金属基板の縁と前記耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの隙間を定め、
前記耐火金属基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度が２．５Ｗｍｍ-2から４．５Ｗｍｍ-2までの範囲にあるような出力でマイクロ波を前記ＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、
プロセスガスを前記ＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスは、窒素分子Ｎ2として計算して６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度と、１．５体積％から３．０体積％までの範囲にある炭素含有ガス濃度と、９２体積％から９８．５体積％までの範囲にある水素濃度とを含み、
前記耐火金属基板の平均温度を制御して該平均温度が７５０℃から９５０℃までの範囲にあるようにすると共に前記耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差を８０℃以下に保つようにするステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を前記耐火金属基板上で少なくとも１．３ｍｍの厚さまで成長させるステップを含み、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を冷却して厚さが少なくとも１．３ｍｍであると共に前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であると共に前記中央領域は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、且つ単一置換窒素濃度が前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも前記中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下である多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得るステップを含み、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも該多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が前記中央領域には存在しない、方法。
【請求項２】
前記耐火金属基板は、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にある直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記耐火金属基板の前記縁と前記耐火金属ガードリングとの間の前記隙間は、２．０ｍｍから４．０ｍｍまでの範囲又は２．５ｍｍから３．５ｍｍまでの範囲にある幅を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガス中の前記窒素濃度は、窒素分子Ｎ2として計算して、７００ｐｐｂから１３００ｐｐｂまでの範囲、８００ｐｐｂから１２００ｐｐｂまでの範囲、又は９００ｐｐｂから１１００ｐｐｂまでの範囲にある、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスの前記炭素含有ガス濃度は、１．６体積％から２．５体積％までの範囲、１．７体積％から２．３体積％までの範囲、又は１．８体積％から２．１体積％までの範囲にある、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスの前記水素濃度は、９４体積％から９７体積％までの範囲又は９５体積％から９６体積％までの範囲にある、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
前記耐火金属基板の前記平均温度は、７７５℃から９００℃までの範囲、８００℃から８７５℃までの範囲、又は８２０℃から８６０℃までの範囲にあるよう制御される、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
前記耐火金属基板上の前記縁と前記中央箇所との前記温度差は、６０℃以下、４０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下である、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
前記出力密度は、２．７５Ｗｍｍ-2〜４．２５Ｗｍｍ-2までの範囲、３．０Ｗｍｍ-2〜４．０Ｗｍｍ-2までの範囲、３．２Ｗｍｍ-2〜３．８Ｗｍｍ-2までの範囲、又は３．３Ｗｍｍ-2〜３．６Ｗｍｍ-2までの範囲にある、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長中における作業圧力は、１００Ｔｏｒｒから３００Ｔｏｒｒまでの範囲内、１５０Ｔｏｒｒから２５０Ｔｏｒｒまでの範囲内、１７５Ｔｏｒｒから２２５Ｔｏｒｒまでの範囲内、又は１９５Ｔｏｒｒから２０５Ｔｏｒｒまでの範囲内に制御される、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料であって、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1の前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率を有し、前記中央領域は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも前記中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下の単一置換窒素濃度を有し、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さは、少なくとも１．３ｍｍであり、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも前記中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が前記中央領域には存在しない、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１２】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での前記平均熱伝導率は、少なくとも２０２５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０５０Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０７５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１００Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１２５Ｗｍ-1Ｋ-1、又は少なくとも２１５０Ｗｍ-1Ｋ-1である、請求項１１記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１３】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での前記平均熱伝導率は、２２００Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１８０Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１７５Ｗｍ-1Ｋ-1未満、又は２１６０Ｗｍ-1Ｋ-1未満である、請求項１１又は１２記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１４】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長直後の直径は、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にある、請求項１１〜１３のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１５】
前記厚さは、少なくとも１．５ｍｍ、少なくとも１．７ｍｍ、少なくとも１．８ｍｍ、少なくとも１．９ｍｍ、少なくとも２．０ｍｍ、少なくとも２．２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも２．７５ｍｍ、少なくとも３．０ｍｍ、少なくとも３．２５ｍｍ、又は少なくとも３．５ｍｍである、請求項１１〜１４のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１６】
前記単一置換窒素濃度は、０．７０ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、又は０．４５ｐｐｍ以下である、請求項１１〜１５のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１７】
前記単一置換窒素濃度は、０．１０ｐｐｍ以上、０．２０ｐｐｍ以上、０．３０ｐｐｍ以上、又は０．３５ｐｐｍ以上である、請求項１１〜１６のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１８】
前記中央領域の直径は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記成長直後の直径の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％である、請求項１１〜１７のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長又は蒸着（ＣＶＤ）法を用いた熱拡散用途向けの厚い多結晶合成ダイヤモンドウェーハの作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該技術分野においてはダイヤモンド材料の合成のための化学気相成長又は蒸着（ＣＶＤ）法が今や周知である。ダイヤモンド材料の化学気相成長に関する有用な背景技術情報がジャーナル・オブ・フィジックス（Journal of Physics）の特集号、即ち、ダイヤモンド関連技術を特集したコンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号（２００９）に見受けられる。例えば、アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.）による書評記事は、ＣＶＤダイヤモンド材料、技術及び用途に関する包括的な概要を与えている（これについては、「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１を参照されたい）。
【０００３】
ダイヤモンドが黒鉛と比較して準安定状態にある領域内にある状態で、ＣＶＤ条件下におけるダイヤモンドの合成は、内部熱力学ではなく、表面反応速度論によって規定される。ＣＶＤによるダイヤモンド合成は、通常、典型的にはメタンの形態の僅かなフラクション（典型的には、５％未満）の炭素を用いて実施される。但し、過剰水素分子中において他の炭素含有ガスを利用することができる。水素分子を２０００Ｋを超える温度まで加熱した場合、水素原子への相当な解離が生じる。適当な基板材料の存在下において、合成ダイヤモンド（人造ダイヤモンド又は人工ダイヤモンドとも称される）材料を析出させることができる。
【０００４】
水素原子は、これが基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにするのでプロセスにとって必要不可欠である。ＣＶＤダイヤモンド成長に必要なラジカルを含む反応性炭素及び水素原子を発生させるためにガス種を含む炭素及び水素分子を加熱する種々の方法が利用可能であり、かかる方法としては、アークジェット、ホットフィラメント、ＤＣアーク、酸素アセチレン炎及びマイクロ波プラズマが挙げられる。
【０００５】
電極を必要とする方法、例えばＤＣアークプラズマは、電極腐食及びダイヤモンド中への物質の混入に起因した欠点を呈する場合がある。燃焼方法には電極腐食に関する問題はないが、燃焼方法は、高品質ダイヤモンド成長と一致したレベルまで精製しなければならない比較的高価な供給ガスを利用する。また、酸素アセチレン混合物を燃焼させた場合であっても、火炎の温度は、ガス流中の相当なフラクションの水素原子を達成するには不十分であり、かかる方法は、程々の成長速度を達成するための局所領域内におけるガスのフラックスの濃縮を利用する。恐らくは、燃焼がバルクダイヤモンド成長のために普及していない主要な理由は、ｋＷｈで表される抽出可能なエネルギーコストである。電気と比較して、高純度アセチレン及び酸素の使用は、熱を発生させる上で費用のかかるやり方である。ホットフィラメント型反応器は、一見すると簡単なように見えるが、制限された量の水素原子を成長面まで比較的効果的に運ぶようにするために必要な低ガス圧力での使用に制限されるという欠点を有する。
【０００６】
上述のことに照らして、マイクロ波プラズマは、電力効率、成長速度、成長面積及び得ることができる生成物の純度の面でＣＶＤダイヤモンド析出を実施する最も効果的な方法であることが判明した。
【０００７】
マイクロ波プラズマ活性化型ＣＶＤダイヤモンド合成システムは、典型的には、原料ガス供給源とマイクロ波電力源の両方に結合されたプラズマ反応器容器を含む。プラズマ反応器容器は、定常マイクロ波を支える空洞共振器を形成するよう構成される。炭素源及び水素分子を含む原料ガスがプラズマ反応器容器内に送り込まれ、かかる原料ガスを定常マイクロ波によって活性化させると、高電場領域内にプラズマを生じさせることができる。適当な基板をプラズマに近接して設けると、ラジカルを含む反応性炭素は、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板上に析出可能である。水素原子も又、プラズマから拡散して基板に至ることができ、そして基板から非ダイヤモンド炭素をエッチングにより選択的に除去してダイヤモンド成長が生じることができるようにする。
【０００８】
ＣＶＤ法による合成ダイヤモンド膜成長のための考えられるマイクロ波プラズマ反応器群が当該技術分野において知られている。かかる反応器は、多種多様な設計のものである。共通の特徴は、プラズマチャンバ、プラズマチャンバ内に設けられた基板ホルダ、プラズマを生じさせるマイクロ波発生器、マイクロ波発生器からのマイクロ波をプラズマチャンバ中に送り込む結合構造体、プロセスガスをプラズマチャンバ内に送り込んでプロセスガスをプラズマチャンバから除去するガス流システム及び基板ホルダ上の基板の温度を制御する温度制御システムを含む。
【０００９】
種々の考えられる反応器設計例をまとめて記載したシルヴァ等（Silva et al.）による有益な概要的論文が上述のジャーナル・オブ・フィジックスに記載されている（これについては、「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２を参照されたい）。特許文献に注目すると、米国特許第６６４５３４３号明細書（発明者：フラウンホッファー（Fraunhofer））は、化学気相成長プロセスによるダイヤモンド膜成長のために構成されたマイクロ波プラズマ反応器の一例を開示している。この米国特許明細書に記載された反応器は、円筒形プラズマチャンバを有し、このベースには基板ホルダが取り付けられている。冷却装置が基板ホルダ上の基板の温度を制御するために基板ホルダの下に設けられている。さらに、ガス入口及びガス出口がプロセスガスを供給したりこれを除去したりするためにプラズマチャンバのベースに設けられている。マイクロ波発生器が高周波同軸ラインによりプラズマチャンバに結合され、この高周波同軸ラインは、プラズマチャンバの上方でその送り側端部のところで細分され、そしてプラズマチャンバの周囲のところで、プラズマチャンバの側壁内に取り付けられた石英リングの形態をした本質的にリング状のマイクロ波窓に方向付けられている。
【００１０】
マイクロ波プラズマ反応器、例えば先行技術において開示されたマイクロ波プラズマ反応器を用いると、適当な基板、例えばシリコンウェーハ又は高融点金属ディスクを形成する炭化物上への化学気相成長によって多結晶ダイヤモンドウェーハを成長させることが可能である。かかる多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、一般に、これらの成長させたままの形態では不透明であるが、ウェーハの互いに反対側のフェースを研磨することによって多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを透明に作ることができ、それにより光学用途向きの透明な多結晶ダイヤモンド窓を作ることができる。
【００１１】
ダイヤモンド材料は、これが高い熱伝導率を有するので熱拡散部品として有用である。例えば、かかる一用途は、図１に概略的に示されているようなディスクレーザにおける熱拡散基板としてである。ディスクレーザは、レーザ利得材料ＬＧＭの薄いディスクが載せられた熱拡散基板Ｓを有する。薄いディスクは、これがレーザ利得を備えたミラーとして働くのでアクティブミラーとも呼ばれる場合が多い。熱拡散基板は、これから熱を引き出して放熱する冷却剤Ｃの作用を受ける場合がある。出力カプラＯが光学空洞共振器ＯＣを形成するようアクティブミラーと対向して位置決めされる。アクティブミラーは、例えばダイオードレーザＤＬによりポンピングされ、高出力型レーザ光ＬＬが出力カプラを通って放出される。
【００１２】
ディスクレーザのアクティブミラーを実装するために熱拡散基板として多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハを用いることが知られている。ダイヤモンド材料は、その熱伝導率が極めて高いのでかかる用途で有用であることが判明した。さらに、ダイヤモンド材料は、熱伝導率が極めて低く、その結果、熱によるディストーションが少ない。
【００１３】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの熱的性能は、ウェーハの物理的寸法（直径及び厚さ）及びウェーハを形成しているダイヤモンド材料の品質で左右される。例えば、厚くて面積の広いウェーハは、薄くて面積の狭いウェーハよりも良好な熱拡散機能性を有する傾向があろう。さらに、熱伝導率は、結晶粒度、不純物及び／又は欠陥、例えば成長中にダイヤモンド材料中に入り込む非ダイヤモンド炭素の影響を受けることが知られている。加うるに、材料品質は、ウェーハ幾何学的形状及び成長速度に緊密に関連している。例えば、ウェーハを増大した厚さまで成長させる場合、不純物及び／又は欠陥が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハ中に取り込まれる速度が増大する傾向がある。さらに、ウェーハを増大した直径まで成長させる場合、不純物及び／又は欠陥が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハ中に、特にウェーハの周囲のところに取り込まれる速度が増大する傾向がある。さらに又、ウェーハを増大した成長速度で成長させる場合、不純物及び／又は欠陥が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハ中に取り込まれる速度が増大する傾向がある。加うるに、ウェーハを増大させた厚さ及び増大させた直径まで成長させると共に／或いはウェーハを増大させた成長速度で増大させる場合にも、合成プロセス中におけるウェーハ亀裂発生の問題が生じる場合がある。
【００１４】
例えば高性能ディスクレーザのような用途に関し、直径が２０ｍｍ、厚さが少なくとも２ｍｍ、熱伝導率が少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハを提供することが望ましい。典型的な熱的等級の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、２０００Ｗｍ-1Ｋ-1未満の熱伝導率を有する傾向がある。したがって、かかる高性能熱的用途に関し、今日まで、高品質誘電等級又は光学等級の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハが利用されている。しかしながら、良好な品質の材料を得るためにはかかる高い等級の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を低い成長速度で成長させるのが一般的であり、それにより費用が増大する。
【００１５】
上述したことに照らして、本発明の或る特定の実施形態の目的は、熱拡散用途、例えばディスクレーザにおいて高い熱伝導率を有する厚い多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハを作製するために低コストのマイクロ波プラズマＣＶＤダイヤモンド合成プロセスを提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第６６４５３４３号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】アール・エス・バルマー等（R. S. Balmer et al.），「ケミカル・ベーパ・デポジション・シンセティック・ダイヤモンド：マテリアルズ，テクノロジー・アンド・アプリケーションズ（Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condensed Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２２１
【非特許文献２】シルヴァ等（Silva et al.），「マイクロウェーブ・エンジニアリング・オブ・プラズマ‐アシステッドＣＶＤリアクターズ・フォア・ダイヤモンド・デポジション（Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition）」，ジャーナル・オブ・フィジックス（J. Phys.），コンデンスド・マター（Condens. Matter），第２１巻，３６号，２００９年，３６４２０２
【発明の概要】
【００１８】
上述の問題を解決する一手法は、新規な大面積多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハ成長プロセスを開発して１回の成長操作当たりに作製される材料を多くすることにある。かかる面積の広い成長直後のウェーハを次に多数の小さな製品ウェーハに切断するのが良く、その結果、複数個の製品ウェーハが各成長操作によって作製され、かくして製品ウェーハ１つ当たりのコストを減少させる。しかしながら、上述したように、周辺領域周りの材料の品質及び熱的性能をそれほど減少させないで多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハを広い面積まで成長させることは、問題となる場合がある。これは、成長速度を減少させることによって部分的に補償できるが、これにより個々の成長操作の各々の時間及び関連の費用を増大させることによって単一の成長操作において広い面積の材料を成長させることから得られる経済的な利益が損なわれる。
【００１９】
上述した問題を解決する別の手法は、成長操作１回当たりの時間及び関連費用を減少させるために操作１回当たりに成長する材料の面積をそれほど減少させないで新規な高い成長速度の合成プロセスを開発することにある。これは、高性能の厚くて面積の広い熱的等級の多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ材料を作製するための改良型の経済的なプロセスへの実行可能な方式であることが分かっている。しかしながら、この方式を用いた首尾良い技術的解決手段を達成することは、困難であることが判明した。
【００２０】
プロセスガス組成物を改質してこれが増大したメタン濃度及び増大した窒素濃度を有するようにすることによって現行の高い熱的等級の材料の成長速度の増大を達成することができる。しかしながら、この結果、材料の品質が低下し、しかもこれと関連して熱伝導率が減少する。この問題は、成長プロセス中のプラズマチャンバ内の出力密度を増大させて成長中における材料を「清浄化」することによって補償できる。プラズマチャンバへの出力入力を増大させるか基板面積を減少させ、それにより基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度を増大させるかのいずれかによって出力密度の増大を達成することができる。しかしながら、かかる改質が行われる場合、出力密度の増大により増大した出力密度での基板の縁領域と中央領域との間の温度のばらつきが増大し、縁領域のところの高い温度により縁領域中の引張応力が生じ、それにより亀裂が発生するという別の問題が起こる。この問題を解決するため、縁領域を冷却するために適切に改造された耐火金属ガードリングが提供され、それにより高い出力密度での基板全体にわたるより一様な温度が達成されると共に結果的に亀裂がなく、成長速度が高く、しかも熱的等級の高い材料が得られる。
【００２１】
本発明の第１の観点によれば、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であるような多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する方法であって、この方法は、
耐火金属基板をＣＶＤ反応器内に装入するステップを含み、
耐火金属ガードリングを耐火金属基板の周辺領域周りに配置するステップを含み、耐火金属ガードリングは、耐火金属基板の縁と耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの隙間を定め、
耐火金属基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度が２．５Ｗｍｍ-2から４．５Ｗｍｍ-2までの範囲にあるような出力でマイクロ波をＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、
プロセスガスをＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、ＣＶＤ反応器内のプロセスガスは、窒素分子Ｎ2として計算して６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度と、１．５体積％から３．０体積％までの範囲にある炭素含有ガス濃度と、９２体積％から９８．５体積％までの範囲にある水素濃度とを含み、
耐火金属基板の平均温度を制御してこの平均温度が７５０℃から９５０℃までの範囲にあるようにすると共に耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差を８０℃以下に保つようにするステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を耐火金属基板上で少なくとも１．３ｍｍの厚さまで成長させるステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を冷却して厚さが少なくとも１．３ｍｍであると共に多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であり（中央領域は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％である）且つ単一置換窒素濃度が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下である多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得るステップを含み、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくともこの多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が中央領域には存在しないことを特徴とする方法が提供される。
【００２２】
本発明の第２の観点によれば、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料であって、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率を有し、中央領域は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下の単一置換窒素濃度を有し、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さは、少なくとも１．３ｍｍであり、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が中央領域には存在しないことを特徴とする多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料が提供される。
【００２３】
本発明の第１の観点に関し、従来の誘電等級及び光学等級の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド合成プロセスと比較して、ＣＶＤ合成雰囲気中の窒素及び炭素含有ガスの濃度を増大させることによって材料の成長速度が増大した。これにより、通常、製品材料中の非ダイヤモンド炭素の濃度が増大し、それにより製品材料の熱伝導率が減少する。しかしながら、これは、出力密度を増大させることによって相殺されており、かかる出力密度の増大は、ＣＶＤ反応器チャンバへの全マイクロ波出力入力を維持するが、耐火金属基板直径を減少させることによって達成できる。出力密度の減少により、正味の非ダイヤモンド炭素生成速度が減少する。本発明の第２の観点に関し、直感に反するように思われるが、プロセス条件の改変によっても、成長速度を増大させるために例え高い窒素濃度が気相で提供された場合であっても少ない単一置換窒素を含む製品が得られる。この場合も又、窒素取り込み量の減少は、大面積誘電及び光学等級多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料に用いられる従来の成長プロセスと比較して、出力密度の増大に起因している。かくして、製品特性は、高い出力密度プロセスに特有であり、かかる高出力密度プロセスにより、製品ウェーハの熱的性質に悪影響を及ぼさないで、高い成長速度での厚いウェーハの成長が可能である。
【００２４】
かくして、本発明者は、良好な熱的性質を備えた厚い多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得る安価な合成方式並びに安価な合成プロセスを表す特性を備えた新規な製品材料を開発した。
【００２５】
本発明の良好な理解を得るため且つ本発明をどのように具体化するかを示すために、今、添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、かかる実施形態は例示に過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ダイヤモンド熱拡散基板を有するディスクレーザを示す図である。
【図２】厚くて熱伝導率の高い多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを作製するよう構成されたマイクロ波プラズマ反応器を示す図である。
【図３（ａ）】マイクロ波をプラズマチャンバ中に結合するマイクロ波結合構成例の部品を示す図である。
【図３（ｂ）】マイクロ波をプラズマチャンバ中に結合するマイクロ波結合構成例の部品を示す図である。
【図４】マイクロ波をプラズマチャンバ中に結合するマイクロ波結合構成例の部品を示す図である。
【図５（ａ）】マイクロ波プラズマ反応器内の基板の様々な高さに関する電場プロフィールプロットを示す図である。
【図５（ｂ）】マイクロ波プラズマ反応器内の基板の様々な高さに関する電場プロフィールプロットを示す図である。
【図５（ｃ）】マイクロ波プラズマ反応器内の基板の様々な高さに関する電場プロフィールプロットを示す図である。
【図６（ａ）】基板の成長面の高さを基板を包囲した表面の平均高さに対してどのように計算するかを示す図である。
【図６（ｂ）】基板の成長面の高さを基板を包囲した表面の平均高さに対してどのように計算するかを示す図である。
【図６（ｃ）】基板の成長面の高さを基板を包囲した表面の平均高さに対してどのように計算するかを示す図である。
【図７】図２に示されたマイクロ波プラズマ反応器に類似したマイクロ波プラズマ反応器を示す図であり、耐火金属ガードリングが基板の周辺領域周りに設けられている状態を示す図である。
【図８】耐火金属ガードリングの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図２に示されたマイクロ波プラズマ反応器は、次の部品、即ち、プラズマチャンバ２、基板ホルダ４、基板５、マイクロ波発生器６、核形成フェース９′及び成長フェース９″を備えた多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハ９を成長させるために使用中生成されるプラズマ８、マイクロ波結合構造体１０、誘電体窓１２、原料ガス容器システム１４、１つ又は２つ以上のガス入口１６、１つ又は２つ以上のガス出口１８、基板ホルダ４の支持面と基板５の後面との間にガス隙間２２を構成するためのスペーサワイヤ又はスペーサパッド２０及び供給管２６を介してガス隙間２２に結合されたガス供給システム２４及び基板ホルダを冷却するための液体冷却剤供給システム２８を含む基板温度管理装置を含む。
【００２８】
マイクロ波プラズマ反応器は、３つのサブシステム、即ち、（Ａ）プロセスガス及びマイクロ波をプラズマチャンバの頂部プレートを介してプラズマチャンバ中に送り込むよう構成されたガス及びマイクロ波送り出しシステム、（Ｂ）ベース、頂部プレート及びベースから頂部プレートまで延びていて、マイクロ波共振モードを支える空洞共振器を構成する側壁を備えたプラズマチャンバ、空洞共振器は、ベースから頂部プレートまで延びる中心回転対称軸線Ｓを有し、（Ｃ）プラズマチャンバのベース内に設けられていて、使用中、多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを成長させることができる基板を支持する支持面を提供する基板取り付け構造体及び液体冷却剤及び／又は気体冷却剤を基板ホルダに供給して使用中、基板ホルダの支持面全体にわたる温度プロフィールを制御する冷却剤送り出しシステムを含む基板温度制御システムを有するものと考えられる。
【００２９】
以下においてサブシステムの各々について詳細に説明する。
【００３０】
（Ａ）ガス及びマイクロ波送り出しシステム
【００３１】
マイクロ波結合構造体１０は、マイクロ波を方形導波管から環状誘電体窓１２に送るよう構成された同軸導波管を有する。同軸導波管は、内側導体及び外側導体を有する。環状誘電体窓は、マイクロ波透過性材料、例えば石英で作られ、この環状誘電体窓は、プラズマチャンバの頂部に真空密環状窓を形成する。マイクロ波発生器６及びマイクロ波結合構造体１０は、適当な波長のマイクロ波を発生させてかかるマイクロ波をプラズマチャンバ中に誘導結合し、それにより使用中において基板５のすぐ上に位置した高エネルギー最大振幅を有する定在波をプラズマチャンバ内に形成するよう構成されている。
【００３２】
マイクロ波結合構造体１０は、導波管プレート１３を更に含む。導波管プレート１３は、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図４に詳細に示されている。導波管プレート１３は、環状形態に設けられた複数個の孔３２を有し、各孔は、同軸導波管からのマイクロ波を、環状誘電体窓１２を通ってプラズマチャンバ中に結合する導波管を形成する。導波管プレートは、孔相互間に延びていて、冷却剤及び／又はプロセスガスを外側円周方向領域から内側軸方向領域に供給するのに適した複数本のチャネル３４を更に有する。
【００３３】
この構成例は、これによりマイクロ波電力を環状誘電体窓経由でプラズマチャンバ中に結合できると共に、導波管構造体によって包囲されたプラズマチャンバの領域への冷却剤及び／又はプロセスガスの提供を可能にするので、有利であることが判明した。
【００３４】
上述のことに加えて、導波管プレートは、同軸導波管の中央導体を支持するよう構成されているのが良い。したがって、図２に示された中央導体は、接地ポストであるが、別の一構成例では、中央導体は、マイクロ波発生器からの方形導波管の上側壁に設置されることが必要ではない電気的に浮動状態のポストとして形成できる。導波管内で電気的に浮動する内側導体は、多くの点において、電力を方形導波管から同軸導波管に伝送する簡単且つ好都合な方法であることが判明している。これには、例えば冷却剤としての水及びプロセスガスのようなサービスを図２に示されているような中央導体から導入することができる接地箇所を失うという欠点がある。しかしながら、本発明の或る特定の実施形態は、導波管プレート内のチャネルを介してかかるサービスを供給する別の手段を提供する。
【００３５】
さらに、導波管プレートは、プラズマチャンバの上方部分と下方部分を互いに結合して使用中において環状誘電体窓に加わる大きな圧縮応力を回避するよう構成されるのが良く、この場合、同軸導波管の中央導体を介する機械的アンカー箇所が使用されることはない。さらに又、環状誘電体窓は、２つの互いに反対側の表面を有するのが良く、マイクロ波は、これら互いに反対側の表面を通ってプラズマチャンバ中に結合され、シールが２つの互いに反対側の表面に設けられるのが良い。これにより、信頼性のあるシールをプラズマチャンバの上方区分と下方区分との間で且つ誘電体窓のところに形成することができる。
【００３６】
図４は、環状誘電体窓１２及び導波管プレート１３をマイクロ波プラズマ反応器内にどのようにすれば設けることができるかの一例を示すマイクロ波プラズマ反応器の一部分の断面図である。図示の構成例では、導波管プレート１３の外側周辺部分が同軸導波管３８の外側導体３６とプラズマチャンバの側壁４０との間に設けられている。環状誘電体窓１２の外側周辺部分が導波管プレート１３とプラズマチャンバの側壁４０との間に設けられている。環状誘電体窓１２の内側部分が導波管プレート１３の内側部分と別のプレート４２との間に保持されている。導波管プレートの孔３２は、環状誘電体窓１２及び冷却剤及び／又はプロセスガスのパスをこれら孔相互間で導波管プレート１３の内側部分中に供給するチャネル３４と整列している。環状誘電体窓１２は、エラストマーＯリング４４を用いて導波管プレートに取り付けられるのが良い。この構成例では、別のプレート４２を誘電体窓１２の一部分がエラストマーＯリング４４を介して別のプレート４２と導波管プレート１３との間に設けられると共に保持された状態で導波管プレートに取り付けるのが良い。
【００３７】
上述の導波管プレートは、次の幾つかの有利な機能を実行する。
（ｉ）導波管プレートは、冷却剤及び／又はプロセスガスの噴射を可能にする。
（ｉｉ）導波管プレートは、浮動中央同軸導体を支持する。
（ｉｉｉ）導波管プレートは、プラズマチャンバの上側部品と下側部品との間の結合部を形成する。
（ｉｖ）導波管プレートは、同軸導波管からのマイクロ波を基板に向かう軸方向をなしてプラズマチャンバ中に送り込む。
（ｖ）導波管プレートは、環状誘電体窓を支持する。
【００３８】
図示の実施形態では、導波管プレートの複数個の孔は、マイクロ波をプラズマチャンバの中心軸線に平行な方向でプラズマチャンバ中に結合するよう構成されている。この構成例では、導波管プレートは、プラズマチャンバの中心軸線に垂直な平面内に設けられた状態でプラズマチャンバ内に上壁の一部分を形成している。マイクロ波をプラズマチャンバの軸線に平行な方向でプラズマチャンバ中に結合することは、効率が高く、しかも複雑な同軸供給形態の必要性を回避することが判明した。したがって、冷却剤及び／又はプロセスガスのためのチャネルが導波管プレートに設けられておらず且つ／或いは浮動ポストが設けられていない場合であっても、本発明の導波管プレートは、マイクロ波をプラズマチャンバ中に効率的且つ簡単な仕方で結合する上で依然として有利である。
【００３９】
複数個の孔は、好ましくは、周期的回転対称性を有するよう構成される。例えば、ｎ個の孔が設けられる場合、孔は、ｎ倍の回転対称性を有するよう円に沿って対称に構成される。対称構造は、孔の非対称性の結果としてプラズマチャンバ内に生じる電場の非対称性を回避する上で好ましい。
【００４０】
上述の環状誘電体窓は、誘電体材料の単一の完全なリングで形成される。しかしながら、別の構成例では、環状誘電体窓は、複数個の別々の弧状セグメントで形成されても良く、各セグメントは、導波管プレートの対応の孔を横切って封止される。
【００４１】
一形態では、導波管プレートの孔相互間に延びる１本又は２本以上のチャネルは、基板ホルダと対向して配置されていて、プロセスガスを基板ホルダに向かって噴射する１つ又は２つ以上の噴射ポートにプロセスガスを供給するよう構成された少なくとも１本のチャネルを含む。この構成により、軸方向ガス流構造体をマイクロ波結合構造体と同一のチャンバの端のところに設けることができる。
【００４２】
導波管プレートの中央部分は、基板ホルダと対向して配置された導電性表面４６を支持するのが良い。導電性表面は、導波管プレートにより形成されても良く又は導波管プレートの中央部分に連結された別個の金属製本体により形成されても良い。プロセスガスを基板ホルダに向かって噴射する１つ又は２つ以上のガス入口ノズル１６が導電性表面に設けられるのが良い。一形態では、導電性表面は、湾曲しており、かかる導電性表面は、プラズマチャンバの中央領域に向かって延びる。例えば、導電性表面は、円錐形の本体を形成するのが良い。かかる導電性表面は、これがプラズマチャンバの上方領域内のプラズマ生成を阻止するのを助けることができるので有用である。事実上、導電性表面は、使用中において高電場領域を隠すことができる。即ち、導電性表面は、プラズマチャンバの中央領域に向かって延びる導電性表面を備えていない対応のチャンバ内に存在する高電場最大振幅領域を包囲するよう配置されるのが良い。
【００４３】
導波管プレートは、２個、３個、４個、５個、６個、７個又は８個以上の孔を有するのが良い。孔の個数を変化させることが、プラズマチャンバ中へのマイクロ波結合効率に影響を及ぼすことができるということが判明した。或る特定の構成によれば、導波管プレートは、奇数個の孔、最も好ましくは素数個の孔を有する。例えば、導波管プレートは、３個、５個又は７個の孔を有するのが良い。
【００４４】
各孔は、事実上、方形導波管と等価である。三方孔（three way aperture）は、孔の長さを最大するのに役立ち得る。代替手段としての四方孔（four way aperture）と六方孔（six way aperture）の両方は、モード安定性の観点からは欠陥があると判明した。幾つかの孔の存在にもかかわらず、電力を主としてＴＭ0mnモードで空洞中に結合することができる。高次モード、即ちＴＭ1mn（「１は、０に等しくない」の発生の形態で目に見える孔の対称性に起因した作用効果がある。かくして、３つ全ての孔が同相で励振される三方孔がモードのＴＭ3mnシリーズに結合し、他方、四方孔及び六方孔は、これよりも極めて高次のＴＭ8mn及びＴＭ12mnモードに結合することが予想される。しかしながら、実際には、四方孔及び六方孔は、寄生モードの影響を受けやすい。かくして、四方又は六方孔は、ＴＭ2mnモードに結合するのが良い。全体として、作用効果は、四方及び六方孔がプラズマに非対称性を生じさせることができ、かかる非対称性の結果として、プラズマがオフセンタ状態で動き又は二方に分かれる。三方孔は、他の形態で生じるより深刻な一方又は二方分解モードよりも望ましさの低い安定した三方引き効果（three way pulling effect）を与える。孔に生じる三方モードの作用効果を打ち消すようになった摂動を局所電場に対して生じさせる基本的に金属本体であるモード解除ブロックを用いて非安定性を取り扱うのが良い。これら金属ブロックの位置を実験的に定めることができる。これら金属ブロックを高壁電流の領域（即ち、Ｈ場が高いところ）に配置することによって、ブロックを用いて望ましくないモードを途絶させることができる。したがって、一構成では、複数個のモード解除ブロックがプラズマチャンバの内壁上、例えばプラズマチャンバの側壁又は底部上に設けられ、モード解除ブロックは、複数個の孔により生じる電磁摂動を補償するよう構成されている。モード解除ブロックは、孔形態に対称に関連付けられるよう互いに間隔を置いて配置される。例えば、モード解除ブロックの個数は、導波管プレートに設けられた孔の個数に等しいのが良く、モード解除ブロックは、孔形態に対応した対称性を有するよう位置決めされる。例えば、３つの孔が導波管プレートに設けられる場合、３つのモード解除ブロックがプラズマチャンバの下方部分内でプラズマチャンバの周りに取り付けられると共に孔により生じる電場の摂動を打ち消すよう対称に配置されるのが良い。変形例として、モード解除ブロックの個数は、孔の個数の整数倍であるのが良く、他方、依然として孔形態に対称に関連付けられるよう配置される。モード解除ブロックは、プラズマチャンバの内壁にくっつけられるのが良く或いはプラズマチャンバの壁によって一体に形成されても良い。三方孔の別の考えられる代替手段は、五方又は七方孔を用いることである。これらは素数なので、これらは、提示二方モード等とのオーバーモーディング（over-moding）に抵抗する。この場合、モード解除ブロックは不要である場合がある。
【００４５】
マイクロ波エネルギーを特定の半径方向幅を備えた孔によりプラズマチャンバに供給することが更に有利である。導波管プレートの孔により提供される環状隙間（半径方向の環状隙間）とプラズマチャンバの直径の比は、１／１０〜１／５０、１／２０〜１／４０、１／２５〜１／３５であり又はほぼ１／３０である。この環状隙間は、孔をプラズマチャンバの側壁に隣接して配置することにより提供されるのが良く、同軸導波管の外側導体の直径は、プラズマチャンバの空洞共振器の直径と同等であり、内側導体は、環状隙間について上述した比を達成するために外側導体よりも僅かに小径であるに過ぎない。これら２つの導体の直径の比を変えることによって、チャンバへの適合が達成される最適箇所を見出すことが可能である。別の構成では、孔は、プラズマチャンバの側壁から離れて、例えば、頂部プレートの中央と縁との間の中間位置のところに配置されても良い。有利には、チャンバ及びマイクロ波結合組立体のコンポーネントは、高い精度に合わせて、例えば、コンポーネントの寸法形状及び位置決めが規定の仕様の０．１％の範囲内に収まるよう構成されるべきである。
【００４６】
ガス供給システムは、原料ガス容器システム１４、１つ又は２つ以上のガス入口１６及び１つ又は２つ以上のガス出口１８を含む。１つの軸方向に配置されたガス入口が図２では、上述の導波管プレート１３も又形成するプラズマチャンバの頂部プレートの中央に設けられた状態で示されている。オプションとして、ガス入口は、プラズマチャンバの頂部プレートの一領域にわたってガス入口ノズルのアレイを提供するよう改造可能である。
【００４７】
ガス入口は、基板ホルダの真上でプラズマチャンバの頂部に設けられると共に供給ガスを基板に向かって高速で直接送るよう構成されている。プロセスガスがプラズマチャンバのベースに又はこの近くに設けられた１つ又は２つ以上の出口のところで取り出される。オプションとして、ポンプを用いてプロセスガスを入口に再循環させることができる。かかるシステムの利点は、基板のほうへ方向付けられた高速ガス流が活性化されたガス種を対流によってプラズマから基板に運ぶことにある。これは、プラズマから基板への活性化ガス種の拡散を利用したシステムと比較して、成長速度の増大を助ける。さらに、上述したように、かかる構成を用いて水素ガス流量を増大させることによって、より多くの水素原子を多結晶ダイヤモンドウェーハの周辺領域に押しやることができ、かくして、非ダイヤモンド炭素をエッチングしてこれを成長面から除去する速度が増大すると共に成長中のウェーハの周辺領域の材料の品質が向上する。
【００４８】
別の又は追加の手段は、基板の成長面のほうへ方向付けられると共に成長中、多結晶ダイヤモンドウェーハの周辺領域に十分に高い濃度の水素原子が提供されるようにするのに十分広い領域にわたり配置された複数個のガス入口ノズルを備えたガス入口ノズルアレイを提供することである。この点に関し、比較的多数のノズルを密に間隔を置いて配置して比較的一様なガスの流れを保証するのが良い。比較的高い数密度のノズルをアレイの状態に提供することにより、使用中における基板に向かうガス流の一様性が向上すると共にプラズマを基板に対して一様に平べったくすると共に付形することができ、それにより比較的広い領域にわたって高い速度で一様なダイヤモンド膜形成を達成することができる。また、比較的小さい面積のノズルを提供してノズルアレイの面積がノズル出口自体の面積ではなく、大部分がノズル相互間の空間で構成されるのが有用であることが判明した。したがって、ノズル入口アレイの面積に対して比較的高い数密度のノズルを提供することが有利であることは判明しているが、ノズル入口の面積を全体としてノズルアレイの面積で除算して得られる比が小さいアレイを提供することも又有利であることが判明している。小径ノズルは、高速で方向付けられるガス流を提供する上で有利であることが判明している。しかしながら、比較的広い領域にわたりダイヤモンド膜の一様な被着を得るために比較的広い領域にわたって比較的一様なガス流を提供することも又望  ましい。したがって、比較的小さな入口ノズルサイズとかかるノズルの比較的高い数密度の組み合わせは、高速で方向付けられるガス流と比較的広い領域にわたるガス流の一様性との釣り合いを達成する上で有利であることが判明した。
【００４９】
上述したことに照らして、改造型ガス流システムは、基板ホルダに対向して設けられていて、プロセスガスを基板ホルダのほうへ方向付ける複数個のガス入口ノズルを含むガス入口ノズルアレイを有するのが良く、ガス入口ノズルアレイは、プラズマチャンバの中心軸線に対して実質的に平行又は末広がりの向きで設けられた少なくとも６つのガス入口ノズル（実質的に平行という表現は、完全に平行な構造の少なくとも１０°以内、５°以内、２°以内又は１°以内を意味している）、０．１個／ｃｍ2以上（しかしながら、或る特定の用途については極めて高いことが好ましい）のガス入口ノズル数密度（なお、ガス入口ノズル数密度は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、そしてこの平面上のガス入口数密度を測定することによって測定される）及び１０以上（しかしながら、或る特定の用途ではこれよりも極めて大きいことが好ましい）のノズル面積比（なお、ノズル面積比は、垂線がプラズマチャンバの中心軸線に平行に位置する平面上にノズルを投影し、この平面上のガス入口ノズル領域の全面積を測定し、これをノズルの総数で除算して各ノズルと関連した面積を出し、そして各ノズルと関連した面積を各ノズルの実際の面積で除算することによって測定される）を含む。
【００５０】
（Ｂ）プラズマチャンバ
【００５１】
プラズマチャンバは、使用中、定在マイクロ波を支える空洞共振器を形成するよう構成されている。一形態によれば、プラズマチャンバは、使用中、ＴＭ01n定在マイクロ波、例えばＴＭ011モードを支えるよう構成されている。動作周波数は、４００〜５００ＭＨｚまでの範囲内又は８００〜１０００ＭＨｚまでの範囲内にあるのが良い。
【００５２】
また、空洞共振器高さと空洞共振器直径の比が０．３〜１．０までの範囲内、０．４〜０．９までの範囲内又は０．５〜０．８までの範囲内にあるよう条件を満たす直径を有するよう構成された円筒形空洞共振器を提供するのが有利であることが判明した。かかる比は、先行技術の構成と比較したときに比較的小径の空洞を構成する。直感に反するように思われるが、広い領域上に一様なＣＶＤダイヤモンド成長を達成するための一様で安定性があり且つ大面積のプラズマを形成するよう比較的小さな直径を有するプラズマ反応器チャンバを用いるのが有利であることが判明した。比較的小径の空洞共振器は、次の有益な技術的作用効果をもたらすことができる。
（ｉ）チャンバ内の共振モード純度を向上させると共にＣＶＤダイヤモンド合成に必要な長時間スケールにわたって動作中、多くのモード相互間の複雑な連係を回避することができる。例えば、小径チャンバは、好ましくない高次モードを刺激するＣＶＤダイヤモンド成長面の僅かな温度不安定性の問題を軽減することができる。
（ｉｉ）特定の比較的小さな直径範囲内で形成された空洞は、基板の頂部コーナのところに極めて強烈な半径方向電場（Ｅ‐フィールド）を形成しないで基板全体にわたる電場を一様にする基板のところの局所高次軸対称モードの生成を可能にすると考えられる。
（ｉｉｉ）比較的低いＱファクタを有する小径空洞は、始動及び同調が容易であり、しかもマイクロ波源周波数のばらつきの影響を受けにくい。
【００５３】
かかる比較的小径の空洞は又、プラズマの不安定性をもたらすチャンバ内に生じる複雑且つ相互作用するガス対流の問題を軽減するのに役立つ。すなわち、本発明者の考えているところによれば、小径空洞は、プラズマチャンバ内におけるガス流とマイクロ波電力の両面でシステムを制御するのが簡単且つ容易であり、その結果、一様で且つ安定した大面積プラズマを形成すると共に維持し、それにより広い領域にわたって一様なＣＶＤダイヤモンド成長を達成することができるようになる。それと同時に、空洞の直径は、プラズマが圧縮状態になって基板を横切って非一様になるほど小さいものであってはならない。
【００５４】
例えば、プラズマチャンバのベースから頂部プレートまで測定した空洞共振器高さは、４００ＭＨｚから５００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて３００ｍｍから６００ｍｍまで、３００ｍｍから５００ｍｍまで若しくは４００ｍｍから５００ｍｍまでの範囲内にあり、又は８００ＭＨｚから１０００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて１５０ｍｍから３００ｍｍまで、１５０ｍｍから２５０ｍｍまで又は２００ｍｍから２５０ｍｍまでの範囲内にあるのが良い。空洞共振器直径は、４００ＭＨｚから５００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて４００ｍｍから１０００ｍｍまで、５００ｍｍから９００ｍｍまで若しくは６００ｍｍから８００ｍｍまでの範囲内にあり、又は８００ＭＨｚから１０００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて２００ｍｍから５００ｍｍ、２５０ｍｍから４５０ｍｍ若しくは３００ｍｍから４００ｍｍまでの範囲内にあるのが良い。空洞共振器の容積は、４００ＭＨｚから５００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて０．０１８ｍ3から０．５３０ｍ3まで、０．０６２ｍ3から０．３５０ｍ3まで、０．０８９ｍ3から０．２７０ｍ3まで若しくは０．１３３ｍ3から０．２２１ｍ3までの範囲内、又は８００ＭＨｚから１０００ＭＨｚまでの範囲内のマイクロ波周波数ｆにおいて０．００２ｍ3から０．０６ｍ3まで、０．００７ｍ3から０．０４ｍ3まで、０．０１ｍ3から０．０３ｍ3まで若しくは０．０１５ｍ3から０．０２５ｍ3までの範囲内にあるのが良い。
【００５５】
上述したような小径空洞構成例を用いた場合の１つの潜在的な問題は、チャンバの壁コンポーネントが過熱するという問題である。しかしながら、空洞共振器の壁が使用中、プラズマにさらされ、即ち、プラズマが珪素汚染を回避するためにベルジャー内に閉じ込められない構成を提供するのが有利であることが判明した。プラズマ反応器の容器は、通常、溶接ステンレス鋼で作られる。というのは、これは、超高真空（ＵＨＶ）チャンバについて一般に認められている選択材料だからである。しかしながら、これにより、インターフェースのところでのアーク発生、高温表面上のスート（すす）の生成及び全体的な熱伝達不良という問題を生じさせるということが判明した。さらに、これらチャンバは、作るのに多額の費用がかかる。アルミニウムは、熱的に良好な材料であることが判明しており、又、機械加工するのが容易である。かくして、ステンレス鋼は、真空チャンバにとって良好な材料ではあるが、その熱的性能が極めて貧弱なので、ステンレス鋼は、高い電力密度にさらされる領域での使用には好適ではない。例えばアルミニウムのような材料は、伝統的には高真空に適したものとはみなされていないが、実際には、従来のエラストマーシールを使用できるほどに高真空の使用の仕方にとっては極めて良好である。
【００５６】
上述したことに照らして、空洞共振器は、使用中、空洞共振器内に生じるプラズマにさらされるよう構成された内壁を有するのが良く、かかる内壁は、空洞共振器内の内壁の全表面積の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％を占める金属製の表面から成る。金属製の表面は、アルミニウムの重量を基準として少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％又は少なくとも９８％を占めるアルミニウム又はアルミニウムの合金で作られるのが良い。さらに、環状誘電体窓により形成される内壁の一部分は、好ましくは、空洞共振器内の内壁の全表面積の２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下又は５％以下である。
【００５７】
基本的な形態としての円筒形チャンバが図２に示されているが、オプションとして追加の特徴を設けることができる。例えば、チャンバの壁からの突出部を或る特定の場合に設けるのが良い。これら突出部は、基板の近くに形成される電場を変更するために設けられるのが良く、それにより垂直方向非対称がもたらされ、かかる垂直方向非対称は、プラズマ生成が望ましくないプラズマチャンバの反対側の端部のところの電場に対して基板上の電場を強める。加うるに、かかる突出部は、モードフィルタとして機能することができ、それによりプラズマを駆動する電場の安定性及び／又は純度を促進する。かかる突出部は又、プラズマの熱的性質を変えるよう設けられるのが良く、それにより、ＣＶＤダイヤモンド成長の一様性を向上させるのを助けることができ、使用中、プラズマを封じ込める物理的バウンダリとして機能することができ、そしてプラズマが基板の上方の軸方向中央存在場所から逸脱するのを阻止すると共に／或いはプラズマチャンバの側壁に沿ってこれを上るガス流を遮り、それによりもしそのように構成されていなければ、入口ガス流及び／又はプラズマを不安定化させる場合のあるチャンバ内のガス同伴及び望ましくない対流を減少させることができる。かかる場合、プラズマチャンバ内に設けられた任意の追加の構造体が高い回転対称度及びプラズマチャンバの回転対称軸線との位置合わせ関係を有し、それにより良好で一様な品質のダイヤモンドウェーハの実現を達成することが保証されるべきである。
【００５８】
（Ｃ）基板取り付け構成
【００５９】
基板をモデル化又は実験的測定によって示すことができる空洞共振器内に導入したときに電場プロフィールが著しく混乱状態になることが判明した。この点に関し、図５（ａ）〜（ｃ）は、プラズマ反応器の空洞共振器内の基板の種々の高さにより電場がどのように変化するかを示す電場プロフィールプロットを示している。かかるプロットは、Ｙ軸上の電場Ｅzの大きさと基板上の空洞共振器の直径を横切る横方向位置Ｘとの関係を示している。
【００６０】
図５（ａ）は、基板Ｓの成長面が空洞共振器Ｃの底部Ｂのすぐ上に配置されている場合の電場プロフィールを示している。電場プロフィールは、ＴＭ01nチャンバに関するＪ0ベッセル関数である空のチャンバの電場プロフィールによって決定される。基板とチャンバ壁との間にセットアップされた同軸モードを形成するような基板の上縁から電場大きさへの寄与はほんの僅かに過ぎない。この構成例では、電場は、基板の中央領域の上方で高く、そして基板の縁に向かって著しく衰える。したがって、この電場プロフィールの結果として、基板成長面の周辺領域ではＣＶＤダイヤモンド成長不良が生じる。
【００６１】
図５（ｂ）は、基板Ｓの成長面が空洞共振器Ｃの底部Ｂよりも高いところに位置した場合の電場プロフィールを示している。この場合、電場プロフィールは、基板とチャンバ壁との間にセットアップされていて、チャンバの中央領域中に次第に減衰する同軸モードによって決定される。この構成例では、電場は、基板の周辺領域の上方で高く、そして基板の中央領域に向かって減少する。したがって、この電場プロフィールの結果として、基板成長面の中央領域ではＣＶＤダイヤモンド成長が不良である。
【００６２】
図５（ｃ）は、基板Ｓの成長面が空洞共振器Ｃ内の包囲面よりも上方の正確なところに配置された場合の電場プロフィールを示している。空のチャンバの電場プロフィールは、高電場のリングが基板縁の周りに配置された状態で基板の大部分の上方に実質的に一様な電場領域を形成するよう基板とチャンバ壁との間にセットアップされた同軸モードと釣り合いが取られている。電場の中央領域は、実質的に一様であるが、基板縁の周りに配置された高電場リングのちょうど内側に僅かに低い電場領域を有している。この低い電場領域により成長面のこの領域のところにＣＶＤダイヤモンド成長不良が生じると考えられる。しかしながら、実際には、停電場領域のすぐ外側の高電場リングがプラズマを外方に引っ張り、中央領域の僅かな非一様性を補償し、その結果、広い領域にわたって一様なＣＶＤダイヤモンド成長を可能にする大きく且つ平坦で一様なプラズマが基板の大部分の上方に生じるのを助けることが判明した。実際には、広い領域にわたり一様なＣＶＤダイヤモンド成長を可能にする基板の大部分上の大きくしかも平らであり且つ一様なプラズマを基板直径と基板の成長面の高さの比が１０から１４まで、１１から１３．５まで又は１１．０から１２．５までの範囲内にある場合に達成することができるということが判明しており、この場合、基板の成長面の高さは、基板を包囲した表面の平均高さと相対関係にある。
【００６３】
本発明の或る特定の実施形態によれば、基板ホルダは、空洞共振器の中心回転対称軸線から１．０ｍｍの範囲内、０．５ｍｍの範囲内、０．２５ｍｍの範囲内、０．２ｍｍの範囲内、０．１５ｍｍの範囲内、０．１０ｍｍの範囲内又は０．０５ｍｍの範囲内に位置する回転対称軸線を有する。さらに、使用の際、基板は、基板ホルダ上に配置されて位置合わせされるのが良く、その結果、基板ホルダ上に配置されると、基板の回転対称軸線が空洞共振器の中心回転対称軸線から１．０ｍｍの範囲内、０．５ｍｍの範囲内又は０．２ｍｍの範囲内に位置するようになる。
【００６４】
基板ホルダが基板と同一直径である構成例の場合、基板ホルダは、全体が基板の下に配置され、基板を包囲する表面は、プラズマチャンバの底部によって形成されるのが良い。したがって、この場合、基板を包囲した表面の平均高さは、プラズマチャンバＣの底部Ｂの高さに等しく、基板の成長面の高さＨgsは、図６（ａ）に示されているように基板Ｓ及び基板ホルダＳＨを包囲したプラズマチャンバの底部から測定されることになる。変形例として、基板ホルダが基板よりも非常に大きく、かくして基板を包囲する広い平坦面が形成されている構成例の場合、基板を包囲した表面の平均高さ位置は、基板ホルダの頂面に等しい。したがって、この場合、基板の成長面の高さＨgsは、図６（ｂ）に示されているように基板Ｓを包囲した基板ホルダＳＨの頂面から測定されることになる。基板ホルダが基板から外方に延び、傾斜し、湾曲し又は段付き頂面が基板を包囲している構成例の場合、局所包囲表面の平均高さＨlssをＲｓで示された基板の縁と半径方向Ｘで取った基板縁から基板の厚さの約２倍、即ち、２×Ｔｓの距離のところとの間の断面の高さの平均値Ｈlocalによって定めることができる。
2015530343.tif 000002
【００６５】
かかる構成例は、傾斜基板ホルダについて図６（ｃ）に示されている。例えば、基板から４５°の角度をなして半径方向に基板から距離２×Ｔｓまで傾斜した頂面を有する基板ホルダの場合、基板を包囲した表面の平均高さは、基板ホルダＳＨの高さの半分に等しい。したがって、この場合、基板の成長面の高さＨgsは、基板ホルダの高さＳＨの半分から測定される。
【００６６】
上述のことと関連して、基板成長面と局所包囲表面との間に特定高さの段部を提供することにより、プラズマチャンバの電場プロフィールが乱され、空のチャンバの電場プロフィールが基板とチャンバ壁との間にセットアップされた同軸モードとの釣り合いが取られ、それにより高電場リングが上述したように基板縁の周りに局所化された状態で、実質的に一様な電場領域が基板の大部分上に形成されるということが判明した。
【００６７】
基板とチャンバとの間にセットアップされた同軸モードの大きさは、空洞共振器直径と基板直径の比によっても影響を受ける場合がある。したがって、或る特定の実施形態では、空洞共振器の直径と基板直径の比が１．５〜５、２．０〜４．５又は２．５〜４．０である形態を提供することが好ましい場合があり、空洞共振器直径は、空洞共振器の高さの５０％未満、４０％未満、３０％未満又は２０％未満の高さのところで測定される。特に好ましい一構成例では、上述の比は、空洞共振器直径が基板の成長面の高さのところで測定される場合にも当てはまる。
【００６８】
かくして、適当な基板寸法を提供すると共に基板をプラズマチャンバ内に正しく配置することにより、広い領域にわたって一様なプラズマが生じるのを助けることができる。さらに、かかる構造により達成される一様なプラズマは又、基板に向かう比較的一様な熱流を提供し、これは、ＣＶＤダイヤモンドが成長後に冷えると、ＣＶＤダイヤモンドの亀裂発生の問題を軽減するのを助けるということが判明した。この点に関し、ＣＶＤダイヤモンドウェーハ中の応力釣り合いは、主として、ダイヤモンドウェーハ全体にわたる成長温度のばらつきによって決まる。成長中における高温領域は、冷却中に互いに接触し、したがって、引張り状態になり、低温領域は相互接触の度合いが小さく、したがって、圧縮状態のままである。冷却中のＣＶＤダイヤモンドウェーハ内の応力のばらつきの結果として、亀裂発生が生じることがある。したがって、基板温度の大きな変動は、望ましくない。
【００６９】
とは言うものの、上述の構成を用いた場合の潜在的な一問題は、基板の縁の周りに設けられた高電場リングにより、基板の縁のところに高い基板温度が生じる場合があり、これにより、潜在的に、ＣＶＤダイヤモンド材料が成長後に冷えたときに基板の亀裂発生が生じることである。確かに、直感的に望ましい基板成長面全体にわたって完全に一様な温度を有するのではなく、本発明者は、基板成長面の縁温度が基板成長面の中央領域の温度よりも低いようにすることが実際には望ましいと考えている。かかる構成の理由は、ＣＶＤダイヤモンド材料内の圧縮領域が亀裂発生の源となる場合のある場所の近く、即ち、ＣＶＤダイヤモンドウェーハの縁の近くに位置するようにすることによって亀裂伝搬を最小限に抑えることができるということにある。したがって、基板成長面の縁を成長中、中央領域よりも僅かに低温状態に保つことは、結果として得られるＣＶＤダイヤモンドウェーハの縁の近くに圧縮領域を形成する上で有利であると考えられる。亀裂発生が冷却中のＣＶＤダイヤモンドウェーハの縁のところで開始される場合、ＣＶＤダイヤモンドウェーハの縁の付近の圧縮領域は、亀裂がＣＶＤダイヤモンドウェーハの中心に向かって伝搬するのを阻止する。したがって、発生が開始された亀裂は、短く、しかも次に僅かな縁損傷を取り除くよう処理可能なＣＶＤダイヤモンドウェーハの外縁のところに位置したままである傾向がある。この点に関し、一例が図２の反応器形態に示されている基板温度制御システムを提供することが有利である。
【００７０】
基板５は、基板ホルダ４の支持面と基板５の後面との間にガス隙間２２を構成するようスペーサワイヤ又はスペーサパッド２０によって基板ホルダ４から間隔を置いて配置されている。さらに、ガス供給システム２４が供給管２６を経てガス隙間２２に結合され、この供給管は、ガス供給システム２４から基板ホルダ４を通って延び、この供給管２６は、基板ホルダの支持面に設けられた１つ又は２つ以上の出口を通ってガスをガス隙間２２中に送り込むよう構成されている。基板ホルダ４を冷却するための液体冷却材供給システム２８も又設けられている。
【００７１】
液体冷却材供給システム２８は、基板ホルダに対して大まかな基本的冷却作用をもたらす。しかしながら、このシステムは、広い面積にわたって高品質の一様なＣＶＤダイヤモンド析出を得るために本発明者によって必要とされると考えられる基板の細かい温度制御又は調整にとって正確さの度合いが不十分であるということが判明した。したがって、基板温度の正確な制御又は調整を可能にするためにガス供給システム２４，２６が設けられている。ガス供給システムは、互いに異なる熱伝導率を有する少なくとも２種類のガスを基板の下のガス隙間中に注入すると共に、基板ホルダ上の基板の温度を制御するために少なくとも２種類のガスの比を変化させるよう構成されているのが良い。例えば、ガス供給システムは、軽いガス、例えば水素と重いガス、例えばアルゴン（アルゴンは、熱伝導率が低い）の混合物を利用するのが良い。有利には、基板の温度を制御するために用いられるガスは、主要なプロセス化学作用にも利用されるガスであり、従って、追加のガス源は、不要である。基板の縁部温度が基板の中央領域に対して高すぎる場合、軽ガスに対する重ガスの比率を増大させて基板の中央領域下のガスの熱伝導率を減少させるのが良く、かくして基板の中央領域は、基板の縁部に対して昇温する。これとは逆に、基板の縁部温度が基板の中央領域に対して低すぎる場合、重ガスに対する軽ガスの比率を増大させて基板の中央領域化のガスの熱伝導率を増大させるのが良く、かくして基板の中央領域は、基板の縁部に対して冷える。基板の絶対温度並びに基板の互いに異なる領域の相対温度は、基板の下のガス隙間内のガス流量及びガス組成を変化させることによっても制御できる。
【００７２】
スペーサワイヤ１６は、基板の下に中央ガス隙間空洞を形成するよう構成されるのが良く、その結果、ガスは、中央ガス隙間空洞内に溜まるようになる。例えば、スペーサワイヤ１６は各々、形状が弧状であり、これらスペーサワイヤは、リングの状態に形作られており、スペーサワイヤ相互間にはガスを流通させることができる隙間が形成されている。スペーサ要素は、導電性であると共に／或いは導電性接着剤、例えばSilver DAG（商標）により定位置に固定されるのが良く、この導電性接着剤は、スペーサ要素と基板ホルダとの良好な電気的接触を保証するのに有用であることが判明した。これは、温度制御に悪影響を及ぼす場合のある基板の下におけるアーク発生という問題を阻止するのに役立つ。また、スペーサワイヤのリング区分相互間の隙間の位置によりダイヤモンドウェーハの厚さに変化を生じさせることができるということが注目された。所望ならば、隙間の数及び位置を調整すると所与の反応器により生じるダイヤモンドウェーハに固有の他の非一様性を補償することができる。
【００７３】
マイクロ波プラズマ反応器は、上述したように基板の成長面の中央領域の１つ又は２つ以上の測定値及び成長面の周辺領域の１つ又は２つ以上の測定値を含む少なくとも２つの温度測定値を取るよう構成された１つ又は２つ以上の温度測定装置を更に含む。温度測定値を互いに同時に又は互いに短い時間間隔内で取ることができ、基板温度制御システムを用いると、温度勾配が上述の範囲をはみ出ないようにすることができる。温度測定装置は、図２に示されている高温計（パイロメータ）３０から成るのが良い。２つの高温計が設けられるのが良く、一方の高温計は、中央温度測定値を取るためのものであり、もう一方は、周辺の温度測定値を取るためのものである。
【００７４】
マイクロ波プラズマ反応器は、別の特徴部、例えば、基板の周りに設けられた金属製温度加減リングを有するのが良い。かかる温度加減リングは、２つの役割を果たし、即ち、温度加減リングは、高電場のリングを基板縁部から遠ざけ、又、別個に加熱される（プラズマによって）部品及び別個に冷却される（チャンバベースによって）部品である場合、温度加減リングは、基板の縁部温度を直接加減する。したがって、リングは、基板の縁部を冷却するよう機能することができ、それによりどのような引張り応力をもその大きさを減少させ、ＣＶＤダイヤモンドの亀裂発生の恐れを低くする。加うるに、基板の周りに設けられた温度加減リングを調節することによっても、基板の縁部に沿って下方に向かうＣＶＤダイヤモンドの過剰成長を加減することができ、それにより基板からのＣＶＤダイヤモンド材料の取り出しを助けることができる。上述の構造体の場合と同様、かかるリング構造体がプラズマチャンバ内に設けられる場合、保証されるべきこととして、このリングは、回転対称性であり、そしてプラズマチャンバの回転軸線に対して正確に位置合わせされ、それにより大面積合成ダイヤモンドウェーハを成長させる場合に有害な非対称の発生を阻止する。
【００７５】
基板温度制御システムは、次の条件、即ち、５℃＜Ｔc−Ｔe＜１２０℃、１０℃＜Ｔc−Ｔe＜１００℃、１０℃＜Ｔc−Ｔe＜８０℃、２０℃＜Ｔc−Ｔe＜８０℃又は２０℃＜Ｔc−Ｔe＜６０℃を満たすよう基板の成長面上におけるＣＶＤダイヤモンド成長中、基板の成長面の温度を制御するよう構成されるのが良く、Ｔcは、成長面の中央領域の温度であり、Ｔeは、成長面の周辺領域の温度である。Ｔc−Ｔeが大きすぎるようになると、冷却中、ＣＶＤダイヤモンドウェーハの中央領域に過度に大きな張力が生じる場合があり、それによりＣＶＤダイヤモンドウェーハの中央領域に亀裂が生じる。Ｔc−Ｔeが小さすぎるようになった場合、圧縮領域は、ＣＶＤダイヤモンドウェーハの縁の近くでは生じず、ウェーハの縁のところで発生開始する亀裂は、ＣＶＤダイヤモンドウェーハを横切って伝搬する可能性が多分にあり、その結果、完全なウェーハ破損を含む極めて長い亀裂が生じる。
【００７６】
例えば上述した構成を利用した場合であっても、多くの問題が依然として存在する場合がある。但し、これら問題は、上述の構成により実質的に軽減される場合がある。例えば、場合によっては、具体的に言えば、大面積多結晶ダイヤモンドディスクを成長させるために大きな基板を用いた場合又は複数の単結晶ダイヤモンドを単一の成長プロセスで比較的広い面積にわたって高融点金属基板にくっつけられた複数の単結晶ダイヤモンド基板上に成長させる場合、基板の端から端までにおける非一様なＣＶＤダイヤモンド成長、ＣＶＤダイヤモンド成長中における基板からのＣＶＤダイヤモンドウェーハの層状剥離並びにＣＶＤダイヤモンドウェーハの成長後の冷却の際の亀裂発生開始及び伝搬という問題が依然として存在する。これは、高品質一様なＣＶＤダイヤモンドを成長させることができる領域を増大させる目下の要望があるので特に問題である。さらに、これら問題は、基板を次の成長プロセスにおいて再使用する場合に悪化する傾向がある。これは、基板が高価でありしかも経済的に競合する工業プロセスにおいて再使用が望ましいので、特に問題である。
【００７７】
本発明者が検討した考えられる一手段は、成長面の品質が成長後の冷却時にＣＶＤダイヤモンドウェーハの取り外しに何らかの仕方で影響を及ぼすことであったが、かくして亀裂が生じた。しかしながら、成長面を処理して正確に定められた平坦度及び粗さを有するようにすることは、それ自体問題を解決するものではないということが判明した。これら問題の取り組みに焦点を当てた大規模な研究後、本発明者は、驚くべきこととして、観察された問題が基板の成長面全体にわたって基板の下のガス隙間の高さの極めて僅かなばらつきによって生じる温度の僅かな変化の結果であるということを見出した。具体的に説明すると、本発明者は、自分達のための供給業者により提供された円筒形高融点金属基板は、名目上平坦な前面及び後面を有するが、これら表面は、十分に平坦ではないということを見出した。基板の後面の僅かな平坦度のばらつきの結果として、ガス隙間の高さの僅かなばらつきが生じ、この結果、基板全体にわたって冷却度の差が生じるということが判明した。ガス隙間高さのばらつきにより生じる温度のばらつきの結果として、ＣＶＤダイヤモンド成長後の冷却時にＣＶＤダイヤモンドに応力のばらつきが生じ、それにより、ダイヤモンドウェーハが少なくとも成長段階の一部分において亀裂が生じる場合があり、その結果歩留りが減少する。
【００７８】
上述の構成例は、円周方向に対称である温度のばらつきを制御することができるが、円周方向に対称ではない温度のばらつき、例えば、ガス隙間高さのばらつきにより生じる温度のばらつきを制御するのは困難である場合がある。例えば、高融点金属基板は、使用中に垂れ下がって座屈する傾向がある（これらの融点から判断して長時間であるにもかかわらず）。一様な垂れ下がりは、主として、上述したように制御可能なＴc−Ｔeを変更する。しかしながら、座屈により、対称ではないウェーハ縁周りの温度に非一様性が生じる。したがって、縁全体を圧縮状態に維持することは容易ではない。典型的な座屈の大きさは、２０ミクロン（山から谷まで）を超える場合がある。約２００ミクロンのガス隙間の場合、これは、厚さの１０％のばらつき及び対応の温度変化に対応している。この結果、ウェーハ縁周りに最高６０℃までの温度変化が生じる場合ある。
【００７９】
この問題を解決するため、ガス隙間の高さｈが１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、又は２μｍ以下のばらつきを有するようにすることが有利である。これは、例えば、供給業者により提供される基板の後面を更に処理して基板ホルダの支持面のプロフィールと相補する極めて正確に定められたプロフィールを有するようにすることによって達成できる。例えば、基板ホルダの支持面が平坦である場合、基板ホルダの後面は、これは極めて正確に平坦であるように処理されるべきである。
【００８０】
したがって、機械的手段（好ましくは、一様な無指向性処理、例えば研削ではなくラップ仕上げによる）基板後面形状の制御が有利であることが判明した。さらに、基板ホルダの支持面は又、基板の後面と相補する正確に定められたプロフィールを有するよう処理されるのが良い。
【００８１】
上述したことに加えて、供給業者により提供された幾つかの円筒形高融点金属基板の使用の結果として、前面と後面の両方を上述したように処理した場合であっても、一様且つ高品質のＣＶＤダイヤモンドが得られないことも又判明した。商業的に入手できる高融点金属は、少量の黒鉛生成欠陥及び／又は不純物、例えば鉄やニッケルを含む場合が多い。かかる欠陥及び／又は不純物の比率が非常に僅かであっても、これは、かかる基板の成長面上におけるＣＶＤダイヤモンド成長に悪影響を及ぼすことが判明している。したがって、上述したように基板の前面と後面の両方の正確な処理を行うことに加えて、基板の成長面のところの黒鉛生成欠陥及び／又は不純物の重量を基準として０．５％未満、０．１％未満、０．０７５％未満、０．０５％未満、０．０２５％未満、０．０１％未満、０．００５％未満又は０．００１％未満の極めて高い化学的純度を備えた炭化物生成高融点金属基板を用いることが有利である。
【００８２】
オプションとして、成長面の表面粗さＲａは、１ｎｍ〜１μｍである。成長面の粗さは、この成長面上で成長させられるＣＶＤダイヤモンドの結晶構造と基板へのＣＶＤダイヤモンドの密着強度の両方に影響を及ぼす場合のあることが判明した。１ｎｍから１μｍまでの範囲内の表面粗さＲaは、成長中における早期離層を阻止するのに十分な付着性を成長中のＣＶＤダイヤモンドに提供する一方で、ダイヤモンド材料の亀裂発生を生じさせないでＣＶＤ成長後の冷却時、ダイヤモンド材料を基板から取り出すことができるほど十分に低い付着性を提供する上で特に有用であることが判明した。表面粗さの好ましい範囲は、１ｎｍから５００ｎｍまで、１０ｎｍから５００ｎｍまで、１０ｎｍから２００ｎｍまでであるのが良い。代表的には、まず最初に、ラッピング用流体中に懸濁させたダイヤモンドグリットを用いて高融点金属ディスクを鋳鉄ホイール上でラップ仕上げする。一般に、ラッピングプロセスは、バルク材料除去のために用いられると共に所与のプロセスに必要な平坦度を達成するためにも用いられる。ラップ仕上げされたままの表面が用いられる数少ないプロセスが存在する。ラップ仕上げに関する代表的なＲa値は、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。しかしながら、通常、次に低い表面粗さ値を得るために例えば研削機／研磨機を用いると共に細かいグリットを用いてラップ仕上げされた表面を更に加工する。ＣＶＤダイヤモンド成長に先立って、高融点金属基板をクリーニングしてラッピングプロセスから生じた汚染を全て除去するようにすると共に／或いは高融点金属基板にシード添加してこれら高融点金属基板上におけるダイヤモンド成長のための核形成を助けるようにするのが良い。
【００８３】
プロセス条件
【００８４】
上述の装置を用いて、高い成長速度で厚くて熱伝導率の高い多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する方法を開発した。この方法は、
耐火金属基板をＣＶＤ反応器内に装入するステップを含み、
耐火金属ガードリングを耐火金属基板の周辺領域周りに配置するステップを含み、耐火金属ガードリングは、耐火金属基板の縁と耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの隙間を定め、
耐火金属基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度が２．５Ｗｍｍ-2から４．５Ｗｍｍ-2までの範囲にあるような出力でマイクロ波をＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、
プロセスガスをＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、ＣＶＤ反応器内のプロセスガスは、窒素分子Ｎ2として計算して６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度と、１．５体積％から３．０体積％までの範囲にある炭素含有ガス濃度と、９２体積％から９８．５体積％までの範囲にある水素濃度とを含み、
耐火金属基板の平均温度を制御してこの平均温度が７５０℃から９５０℃までの範囲にあるようにすると共に耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差を８０℃以下に保つようにするステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を耐火金属基板上で少なくとも１．３ｍｍの厚さまで成長させるステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を冷却して厚さが少なくとも１．３ｍｍであると共に多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であり（中央領域は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％である）且つ単一置換窒素濃度が多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下である多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得るステップを含み、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくともこの多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が中央領域には存在しない。
【００８５】
このプロセスでは、成長速度を増大させるために増大した窒素及び炭素含有ガスを使用する一方で、成長中の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料中の非ダイヤモンド炭素及び窒素の取り込み量を減少させるために高い出力密度を用いる。高い出力密度条件が高い成長速度で熱伝導率の高い多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する上で有利であることが判明したが、かかる条件は、一様な仕方で制御するのが困難である。上述したマイクロ波プラズマ反応器及び基板形態は、本発明を実現するために安定し且つ一様な仕方でかかる条件を維持することができる。反応器設計の開発とプロセス設計の開発を組み合わせることによって、高い成長速度での厚くて熱伝導率の高い多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の作製を達成することが可能であった。
【００８６】
耐火金属基板の直径は、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にあるのが良い。耐火金属基板の直径は、以下のパラメータの釣り合いを取るよう最適化されるのが良い。
（ａ）成長直後のウェーハから取り出すことが可能な製品ウェーハの個数。例えば、９０ｍｍ直径の基板は、１２個の２０ｍｍ直径の製品ウェーハの最大収率をもたらし、これに対し、１００ｍｍ直径の基板は、成長直後のウェーハから対称パターンで切断された場合に１６個の２０ｍｍ直径の製品ウェーハの最大収率をもたらす。これを実際には、成長直後の１００ｍｍ直径ウェーハから不規則でオフセットしたパターンで切断された場合、１７個の製品ウェーハに増大させることができる。
（ｂ）出力密度。基板の直径を減少させた場合、基板の単位面積当たりの出力密度が反応器チャンバへのマイクロ波出力入力が所与の場合、増大する。出力密度は、基板の単位面積当たりに吸収される全出力及び／又は基板の単位面積当たりに送り出される全出力として定義される場合がある。
（ｃ）出力／圧力取り扱い能力。基板の直径を増大させた場合、基板の出力／圧力取り扱い能力を増大させることができるということが判明した。例えば、１００ｍｍ基板は、少なくとも本明細書において説明する反応器形態に関し９０ｍｍ基板よりも高い出力／圧力取り扱い能力を示し、見かけ上同じ品質の材料について高い成長速度を容易に与えることが判明した。
（ｄ）  製品材料の一様性。基板の直径を増大させた場合、成長直後のウェーハの周辺領域の材料の品質が低下する場合のあることが判明した。
【００８７】
上述したパラメータを全て考慮に入れると、高い成長速度での厚くて熱伝導率の高い多結晶の合成に関し、約１００ｍｍの基板直径が好ましいことが判明した。
【００８８】
出力密度は、２．７５Ｗｍｍ-2から４．２５Ｗｍｍ-2までの範囲、３．０Ｗｍｍ-2から４．０Ｗｍｍ-2までの範囲、３．２Ｗｍｍ-2から３．８Ｗｍｍ-2までの範囲、又は３．３Ｗｍｍ-2から３．６Ｗｍｍ-2までの範囲にあるのが良い。さらに、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長中における作業圧力は、１００Ｔｏｒｒ（トル）から３００Ｔｏｒｒまでの範囲、１５０Ｔｏｒｒから２５０Ｔｏｒｒまでの範囲、１７５Ｔｏｒｒから２２５Ｔｏｒｒまでの範囲、又は１９５Ｔｏｒｒから２０５Ｔｏｒｒまでの範囲に制御されるのが良い。高い出力密度及び高い圧力条件は、高い成長速度での厚くて熱伝導率の高い多結晶ダイヤモンド材料の合成に有利であることが判明しているが、出力密度及び圧力が高すぎる場合、成長条件は、安定性が低くなり、しかも一様な仕方で制御するのが困難になる。
【００８９】
上述した基板直径及び出力密度／ガス圧力パラメータを用いると、以下のプロセスガス組成が好ましいことが判明した。
（ａ）  窒素分子Ｎ2として計算して、６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲、７００ｐｐｂから１３００ｐｐｂまでの範囲、８００ｐｐｂから１２００ｐｐｂまでの範囲、又は９００ｐｐｂから１１００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度、
（ｂ）  １．５体積％から３．０体積％までの範囲、１．６体積％から２．５体積％までの範囲、１．７体積％から２．３体積％までの範囲、又は１．８体積％から２．１体積％までの範囲の炭素含有ガス濃度、
（ｃ）  ９２体積％から９８．５体積％までの範囲、９４体積％から９７体積％までの範囲、又は９５体積％から９６体積％までの範囲の水素濃度。
【００９０】
この点に関し、高い窒素及び炭素含有ガス濃度が材料の成長速度を増大させる上で望ましい。しかしながら、窒素及び炭素含有ガス濃度が高すぎる場合、製品材料の品質及び熱伝導率が所望レベルを下回って減少する。不活性ガス、例えばアルゴンも又、プロセスガス中に導入されるのが良い。
【００９１】
上述のことと関連して、炭素含有ガス濃度及び水素濃度は、ＣＶＤ反応器中に導入されるガスの濃度として計算される。窒素ガスも又、ＣＶＤ反応器中に追加されるが、これは不純物としても存在する。ＣＶＤ反応器内の窒素濃度は、例えば、国際公開第０１／９６６３３号パンフレットに記載されているようなガスクロマトグラフィによって測定でき、かかる窒素濃度は、ＣＶＤ反応器中に意図的に追加された窒素ガスと不純物として存在している窒素の合計である。窒素は、ＣＶＤ反応器内で多種多様な形態で存在している場合があり、かかる形態としては、窒素原子や窒素分子の種々の形態が挙げられる。したがって、本明細書では、窒素濃度は、窒素分子Ｎ2の等価濃度として計算されている。代表的には、窒素は、利用される原料ガスの純度に応じて最高約３００ｐｐｂのレベルで不純物として存在する場合がある。意図的に追加される窒素の濃度（即ち、不純物としての窒素含有量を含まない）は、代表的には、不純物を含む測定窒素濃度よりも低いであろう。例えば、ＣＶＤ反応器中に意図的に追加される窒素濃度は、６００ｐｐｂから１２００ｐｐｂまでの範囲、６００ｐｐｂから１０００ｐｐｂまでの範囲、６２０ｐｐｂから８００ｐｐｂまでの範囲、又は６４０ｐｐｂから７００ｐｐｂまでの範囲にあるのが良い。
【００９２】
耐火金属基板の平均温度は、７７５℃から９００℃までの範囲、８００℃から８７５℃までの範囲、又は８２０℃から８６０℃までの範囲にあるよう制御されるのが良い。さらに、耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差は、６０℃以下、４０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下に制御されるのが良い。基板温度は、成長速度及び不純物取り込み量に影響を及ぼす場合がある。さらに、基板の縁と中央箇所との温度差が大きいと、冷却時に応力が熱的に誘発されると共にウェーハの亀裂発生が生じる場合がある。したがって、上述したようにガス隙間構造を用いた基板温度の注意深い制御がこれらの問題を軽減するために有利である。
【００９３】
しかしながら、かかる基板温度制御を利用した場合であっても、高出力密度を用いた高い成長速度での厚くて熱伝導率の高い多結晶ダイヤモンド材料の合成により、依然として、亀裂発生が熱により誘発される場合があるということが判明した。この問題は、基板の縁温度が所望の成長条件下において高すぎることに原因があった。したがって、基板の縁温度を低下させるため、耐火金属ガードリングが耐火金属基板の周辺領域周りに配置されるのが良く、この耐火金属ガードリングは、耐火金属基板の縁と耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５ｍｍの隙間を定めている。耐火金属ガードリングは、基板の縁のところに配置されてこれから熱を奪うよう構成されなければならないが、多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料が過剰に成長し、ガードリングが成長後におけるウェーハの放出を阻止するような位置及び形状であってはならない。
【００９４】
上述のことに照らして、耐火金属ガードリングは、耐火金属基板の周辺領域周りに配置されるのが良く、耐火金属基板の縁と耐火金属ガードリングとの間の隙間は、１．５ｍｍから５ｍｍまでの範囲、２ｍｍから４ｍｍまでの範囲、又は２．５ｍｍから３．５ｍｍまでの範囲の幅を有する。高さ、断面幅及び断面形状は、基板の縁のところの温度制御を最適化する一方で、ガードリング上におけるダイヤモンド成長の問題を軽減するよう定められるのが良い。図７は、適当に形作られた耐火金属ガードリングを含むＣＶＤ反応器を示している。ＣＶＤ反応器は、図２に示されたＣＶＤ反応器と同一又は類似しており、同一の部分について同一の参照符号が用いられている。基板取付け形態は、耐火金属基板５の周りに設けられたガードリング８０を有するよう改造されている。上述したように、基板５は、基板ホルダ４との間にガス隙間２２を形成するようスペーサワイヤ２０に取り付けられている。ガードリング８０は、基板の周辺領域周りで基板ホルダ４上に直接設けられ、ガードリング８０と基板５の縁との間には隙間８２が形成されている。支持基板上のガードリングの高さは、基板の上面の高さとほぼ同じである。例えば、ガードリングの高さは、基板の高さを基準として２０ｍｍ以内、１５ｍｍ以内、１０ｍｍ以内、５ｍｍ以内、又は３ｍｍ以内であるのが良い。
【００９５】
図８は、ガードリング８０の断面を詳細に示している。ガードリングの外面は、垂直部分８４、傾斜部分８６、及び平坦な頂部分８８を有している。ベース９０の幅は、熱を使用中基板ホルダ４中に伝えるよう最適化されているのが良い。ガードリングベース９０と基板ホルダとの接触面積が大きければ大きいほど、ガードリングの冷却度がそれだけ一層大きくなる。当初、幅１ｍｍのベース接触部を有するガードリングが利用されたが、この結果、ガードリングの頂面上にダイヤモンド成長が生じた。したがって、作動中におけるガードリングの温度を減少させるためにベース接触部の幅を３ｍｍまで増大させた。この改造は、ガードリング上におけるダイヤモンド材料の成長を阻止するのに成功した。
【００９６】
製品
【００９７】
上述した装置及びプロセス条件を用いると、高い成長速度で厚くて熱伝導率の高い多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハを作製することが可能である。多結晶ＣＶＤダイヤモンドウェーハは、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率を有し、中央領域は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下の単一置換窒素濃度を有し、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さは、少なくとも１．３ｍｍであり、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が中央領域には存在しない。
【００９８】
上述したように、出力密度の増大は、合成プロセスにおいて炭素含有ガス及び窒素の増大を相殺し、その結果、製品の非ダイヤモンド炭素含有量が甚だしくは増大せず、しかも窒素含有量は、実際に減少する。これは、成長面に対する水素原子フラックスの増大に起因しており、それにより、成長中、材料を効果的に綺麗にし、それにより高熱伝導率材料を高い成長速度で作製することができる。したがって、プロセスガス組成と出力密度は、所望の製品を実現するよう釣り合わされるのが良い。この点において、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、０．７０ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、又は０．４５ｐｐｍ以下の単一置換窒素濃度を有するのが良い。さらに、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、０．１０ｐｐｍ以上、０．２０ｐｐｍ以上、０．３０ｐｐｍ以上、又は０．３５ｐｐｍ以上の単一置換窒素濃度を有するのが良い。提供される窒素が多すぎる場合、成長速度の増大が大きすぎ、材料の品質が低くなりすぎる。出力密度を更に増大させると、この作用効果を相殺することができるが、安定した成長を維持するための装置の出力取り扱い能力に制約が生じる。これとは逆に、提供される窒素が少なすぎる場合、材料の成長速度が低すぎて厚いウェーハを採算の取れる仕方で達成することができない。
【００９９】
上記のことに関連して、単一置換窒素濃度を２７０ｎｍでの吸収度の増大によって分光学的に測定することができるということが注目される。サンプルは、両面研磨されて酸洗浄される。次に、２００〜１８００ｎｍのスペクトルを集める。生の分光計データを次式により吸収係数データに変換する。
2015530343.tif 000003
上式において、Ａは、吸収係数であり、Ｓは、分光計からの測定信号であり、Ｂは、１８００ｎｍで取られたバックグラウンド信号であり、ｔは、サンプルの厚さ（ｃｍ）である。単一置換窒素含有量は、２７０ｎｍでの吸収係数増加分に比例し、比例定数は、０．７１１４である。吸収度の増大は、領域２４０ｎｍから３００ｎｍまでの線形バックグラウンドを差し引くことによって計算される。データの示すところによれば、高い出力密度及び高い成長速度で成長させた新規な多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の単一置換窒素含有量は、同等の熱伝導率を有するが、低い出力密度及び低い成長速度で成長させた材料の単一置換窒素含有量のほぼ半分である。
【０１００】
好ましくは、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、このウェーハの厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が少なくとも２０２５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０５０Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０７５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１００Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１２５Ｗｍ-1Ｋ-1、又は少なくとも２１５０Ｗｍ-1Ｋ-1である。熱伝導率を高くすることが可能ではあるが、これにより、一般的に言って、炭素含有ガス及び／又は窒素の減少が必要になり、その結果、成長速度が減少する。この点に関し、本発明者は、多くの高性能熱的用途に関し、２０００Ｗｍ-1Ｋ-1から２２００Ｗｍ-1Ｋ-1までの範囲の室温での熱伝導率が適当であるという知見を得た。したがって、成長速度を装置要件に対して釣り合わせるため、室温での熱伝導率は、２２００Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１８０Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１７５Ｗｍ-1Ｋ-1未満、又は２１６０Ｗｍ-1Ｋ-1未満であるのが良い。
【０１０１】
熱伝導率とＦＴＩＲ吸収スペクトルのＣＨｘ成分との間の実証済みの関係を用いて厚いダイヤモンドウェーハに関して熱伝導率を測定することができる。この関係は、トゥイッチェン等（Twitchen et al.），「サーマル・コンダクティビティ・メジャーメンツ・オン・シーブイディー・ダイヤモンド（Thermal conductivity measurements on CVD diamond）」，ダイヤモンド・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（Diamond and related materials），２００１年，第１０巻，ｐ．７３１〜７３５に記載されている。ダイヤモンド窓のＩＲスペクトルの２７６０ｃｍ-1から３０３０ｃｍ-1までの範囲のＣＨｘ成分の積分面積は、線形ベースラインによりいったん補正されると、ダイヤモンドの熱伝導率に定量的に関連付けられるということが示された。
【０１０２】
本発明に従って作製された多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の数個のサンプルを上述した事実の使用により今日まで測定したが、かかるサンプルは、約２１５０Ｗｍ-1Ｋ-1、場合によってはこれを超える厚さにわたる平均熱伝導率を有することが判明した。
【０１０３】
変形例として、レーザフラッシュ技術を用いると、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さにわたる熱伝導率を測定することができる。レーザフラッシュは、熱拡散率の一次元測定法である。測定では、サンプルの前側フェースのところのエネルギーの吸収を行い、次にこのサンプル片の後側フェースのところの温度上昇プロフィールを測定する。熱拡散率（α）は、次式によって与えられる。
2015530343.tif 000004
上式において、ｄは、サンプルの厚さであり、τ1/2は、最大温度を半減するのに要する時間である。この熱拡散率を次式により熱伝導率に変換することができる。
2015530343.tif 000005
上式において、ｋは、熱伝導率であり、ρは、材料の密度であり、ｃpは、比熱である。熱伝導率のレーザフラッシュ測定法に関する規格は、BS EN 821-2:1997である。
【０１０４】
注目されるべきこととして、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの熱伝導率は、不純物及び／又は欠陥濃度のばらつきと共に結晶粒度のばらつきに起因してウェーハの厚みを通過する際に変化することになる。したがって、本明細書では、熱伝導率は、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料のウェーハの厚さにわたる平均値として測定される。測定技術がウェーハが厚すぎるので１回の測定でウェーハの厚さ全体にわたる熱伝導率を測定するのに適していない場合、ウェーハを２つ又は３つ以上の薄い区分に分割するのが良く、各区分の熱伝導率を測定し、次に平均熱伝導率値を計算する。
【０１０５】
例えば、上述したレーザフラッシュ測定法は、厚いサンプルについて実施するのが困難である。以下の表は、本発明の実施形態に従って作製された２７００ミクロン厚さの多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハから取られたサンプルに関するレーザフラッシュデータを示している。
【表１】
2015530343.tif 000006
【０１０６】
厚さが約４５０ミクロンの５つのサンプルを多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの核生成フェース側から、即ち、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの最初の４５０ミクロン分から取った。４つの別のサンプルを多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの成長フェース側、即ち、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハの最後の４５０ミクロン分から取った。データから理解できるように、核生成フェース側からのサンプルは、一般に、低い熱伝導率を有し、かかるサンプルは、例えばサンプル２及びサンプル４の場合、２０００Ｗｍ-1Ｋ-1限度よりも僅かに下回る場合がある。しかしながら、ウェーハの直径全体にわたるサンプル箇所のうちの任意のもののところのウェーハ全体の平均熱伝導率は、２０００Ｗｍ-1Ｋ-1限度をかなり上回ることが判明した。
【０１０７】
上述の表において、ウェーハの最初の４５０ミクロン分から取ったサンプルに関する平均値は、２０１０Ｗｍ-1Ｋ-1として計算され、これに対し、ウェーハの最後の４５０ミクロン分から取ったサンプルに関する平均値は、２０１０Ｗｍ-1Ｋ-1として計算された。ウェーハの下側部分と上側部分との間の材料は、下側部分と上側部分との間の熱伝導率を有するが、この熱伝導率は、上側部分の熱伝導率とほぼ同じである。したがって、材料全体にわたり、しかも取られたサンプルに関する材料全体について計算された平均熱伝導率は約２０９０Ｗｍ-1Ｋ-1である。
【０１０８】
上記のことと関連して、本発明に従って成長させた多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、ウェーハの厚さにわたる平均熱伝導率を増大させるための合成後処理によってその核生成フェースの一部が除去されるのが良いことも又理解されよう。
【０１０９】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にある成長直後の直径を有するのが良い。上述したように、この直径は、作製したウェーハの面積を材料品質、材料一様性及び基板の出力取り扱い能力に対して釣り合わせる最適化されるのが良い。
【０１１０】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハは、少なくとも１．５ｍｍ、少なくとも１．７ｍｍ、少なくとも１．８ｍｍ、少なくとも１．９ｍｍ、少なくとも２．０ｍｍ、少なくとも２．２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも２．７５ｍｍ、少なくとも３．０ｍｍ、少なくとも３．２５ｍｍ、又は少なくとも３．５ｍｍの厚さを有するのが良い。この厚さは、意図した最終使用で決まることになる。上述したように、材料を大きな厚さまで成長させているとき、多結晶材料の結晶粒度は、不純物取り込み速度と同様に増大する。したがって、高い熱伝導率のウェーハを極めて厚い寸法まで成長させることは、困難である。したがって、本発明者は、本明細書において説明した装置及びプロセスが厚さ３．５ｍｍを超える高熱伝導率ウェーハを作製することができるということを実証した。
【０１１１】
ガス隙間による温度制御を含む基板形態及び適切に形作られたガードリング構造体により、亀裂のないウェーハは、冷却時に基板から自然に離層することができる。この点において、ウェーハの直径の少なくとも７５％、少なくとも８０％、８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％であるウェーハの中央領域にわたりウェーハには実質的に亀裂がないと言える。
【０１１２】
成長直後の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンドウェーハを大面積形態で利用でき又は最終用途に応じて小さなアイテムに切断することができる。
【０１１３】
本発明を好ましい実施形態に関して具体的に図示すると共に説明したが、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲から逸脱することなく形態及び細部における種々の変更を実施できることは当業者には理解されよう。
【図１】
2015530343.tif 000007
【図２】
2015530343.tif 000008
【図３（ａ）】
2015530343.tif 000009
【図３（ｂ）】
2015530343.tif 000010
【図４】
2015530343.tif 000011
【図５（ａ）】
2015530343.tif 000012
【図５（ｂ）】
2015530343.tif 000013
【図５（ｃ）】
2015530343.tif 000014
【図６（ａ）】
2015530343.tif 000015
【図６（ｂ）】
2015530343.tif 000016
【図６（ｃ）】
2015530343.tif 000017
【図７】
2015530343.tif 000018
【図８】
2015530343.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月13日(2015.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であるような多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を作製する方法であって、前記方法は、
耐火金属基板をＣＶＤ反応器内に装入するステップを含み、
耐火金属ガードリングを前記耐火金属基板の周辺領域周りに配置するステップを含み、前記耐火金属ガードリングは、前記耐火金属基板の縁と前記耐火金属ガードリングとの間に幅１．５ｍｍ〜５．０ｍｍの隙間を定め、
前記耐火金属基板の単位面積当たりの出力で表される出力密度が２．５Ｗｍｍ-2から４．５Ｗｍｍ-2までの範囲にあるような出力でマイクロ波を前記ＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、
プロセスガスを前記ＣＶＤ反応器中に導入するステップを含み、前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスは、窒素分子Ｎ2として計算して６００ｐｐｂから１５００ｐｐｂまでの範囲の窒素濃度と、１．５体積％から３．０体積％までの範囲にある炭素含有ガス濃度と、９２体積％から９８．５体積％までの範囲にある水素濃度とを含み、
前記耐火金属基板の平均温度を制御して該平均温度が７５０℃から９５０℃までの範囲にあるようにすると共に前記耐火金属基板上の縁と中央箇所との温度差を８０℃以下に保つようにするステップを含み、
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を前記耐火金属基板上で少なくとも１．３ｍｍの厚さまで成長させるステップを含み、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を冷却して厚さが少なくとも１．３ｍｍであると共に前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率が前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1であると共に前記中央領域は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、且つ単一置換窒素濃度が前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも前記中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下且つ０．１０ｐｐｍ以上である多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料を得るステップを含み、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも該多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が前記中央領域には存在しない、方法。
【請求項２】
前記耐火金属基板は、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にある直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記耐火金属基板の前記縁と前記耐火金属ガードリングとの間の前記隙間は、２．０ｍｍから４．０ｍｍまでの範囲又は２．５ｍｍから３．５ｍｍまでの範囲にある幅を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガス中の前記窒素濃度は、窒素分子Ｎ2として計算して、７００ｐｐｂから１３００ｐｐｂまでの範囲、８００ｐｐｂから１２００ｐｐｂまでの範囲、又は９００ｐｐｂから１１００ｐｐｂまでの範囲にある、請求項１〜３のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスの前記炭素含有ガス濃度は、１．６体積％から２．５体積％までの範囲、１．７体積％から２．３体積％までの範囲、又は１．８体積％から２．１体積％までの範囲にある、請求項１〜４のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＶＤ反応器内の前記プロセスガスの前記水素濃度は、９４体積％から９７体積％までの範囲又は９５体積％から９６体積％までの範囲にある、請求項１〜５のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
前記耐火金属基板の前記平均温度は、７７５℃から９００℃までの範囲、８００℃から８７５℃までの範囲、又は８２０℃から８６０℃までの範囲にあるよう制御される、請求項１〜６のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
前記耐火金属基板上の前記縁と前記中央箇所との前記温度差は、６０℃以下、４０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下である、請求項１〜７のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
前記出力密度は、２．７５Ｗｍｍ-2〜４．２５Ｗｍｍ-2までの範囲、３．０Ｗｍｍ-2〜４．０Ｗｍｍ-2までの範囲、３．２Ｗｍｍ-2〜３．８Ｗｍｍ-2までの範囲、又は３．３Ｗｍｍ-2〜３．６Ｗｍｍ-2までの範囲にある、請求項１〜８のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１０】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長中における作業圧力は、１００Ｔｏｒｒから３００Ｔｏｒｒまでの範囲内、１５０Ｔｏｒｒから２５０Ｔｏｒｒまでの範囲内、１７５Ｔｏｒｒから２２５Ｔｏｒｒまでの範囲内、又は１９５Ｔｏｒｒから２０５Ｔｏｒｒまでの範囲内に制御される、請求項１〜９のうちいずれか一に記載の方法。
【請求項１１】
多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料であって、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも中央領域にわたり少なくとも２０００Ｗｍ-1Ｋ-1の前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の厚さ全体にわたる室温での平均熱伝導率を有し、前記中央領域は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の全領域の少なくとも７０％であり、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の少なくとも前記中央領域にわたり０．８０ｐｐｍ以下且つ０．１０ｐｐｍ以上の単一置換窒素濃度を有し、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さは、少なくとも１．３ｍｍであり、
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料は、少なくとも前記中央領域にわたり実質的に亀裂がなく、従って、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の外側主要フェースの両方と交差すると共に長さが２ｍｍを超えて延びる亀裂が前記中央領域には存在しない、多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１２】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での前記平均熱伝導率は、少なくとも２０２５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０５０Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２０７５Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１００Ｗｍ-1Ｋ-1、少なくとも２１２５Ｗｍ-1Ｋ-1、又は少なくとも２１５０Ｗｍ-1Ｋ-1である、請求項１１記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１３】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記厚さ全体にわたる室温での前記平均熱伝導率は、２２００Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１８０Ｗｍ-1Ｋ-1未満、２１７５Ｗｍ-1Ｋ-1未満、又は２１６０Ｗｍ-1Ｋ-1未満である、請求項１１又は１２記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１４】
前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の成長直後の直径は、６０ｍｍから１２０ｍｍまでの範囲、８０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、９０ｍｍから１１０ｍｍまでの範囲、又は９５ｍｍから１０５ｍｍまでの範囲にある、請求項１１〜１３のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１５】
前記厚さは、少なくとも１．５ｍｍ、少なくとも１．７ｍｍ、少なくとも１．８ｍｍ、少なくとも１．９ｍｍ、少なくとも２．０ｍｍ、少なくとも２．２ｍｍ、少なくとも２．５ｍｍ、少なくとも２．７５ｍｍ、少なくとも３．０ｍｍ、少なくとも３．２５ｍｍ、又は少なくとも３．５ｍｍである、請求項１１〜１４のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１６】
前記単一置換窒素濃度は、０．７０ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、又は０．４５ｐｐｍ以下である、請求項１１〜１５のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１７】
前記単一置換窒素濃度は、０．２０ｐｐｍ以上、０．３０ｐｐｍ以上、又は０．３５ｐｐｍ以上である、請求項１１〜１６のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【請求項１８】
前記中央領域の直径は、前記多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料の前記成長直後の直径の少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又は少なくとも９９％である、請求項１１〜１７のうちいずれか一に記載の多結晶ＣＶＤ合成ダイヤモンド材料。
【国際調査報告】
2015530343.tif 000020
2015530343.tif 000021
2015530343.tif 000022