(57)【要約】  固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のような燃料電池のためのアノードガスとして使用される、調節可能なガス組成物を製造する方法であって、（ａ）炭化水素燃料原材料を燃料加工装置中で処理する工程、（ｂ）工程（ａ）からの生成ガスを、燃焼装置中で酸素ガス源により部分的に燃焼又は完全に燃焼することによって任意に処理する工程、及び（ｃ）後加工装置中で、温度を変更することによって工程（ｂ）から得られた生成ガスの組成を変化させる工程、を含む、上記の方法であって、その際、改質ガスの平衡組成は、装置内の触媒床の温度を変更することによるか、又は上流の燃焼装置（２）内の後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼することによって触媒的に変更される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のような燃料電池のためのアノードガスとして使用される、調節可能なガス組成物を製造する方法であって、
（ａ）炭化水素燃料原材料を燃料加工装置中で処理する工程、
（ｂ）工程（ａ）からの生成ガスを、燃焼装置中で酸素ガス源により部分的に燃焼又は完全に燃焼することによって任意に処理する工程、及び
（ｃ）後加工装置中で、温度を変更することによって工程（ｂ）から得られた生成ガスの組成を変化させる工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記炭化水素燃料原材料が、化石燃料及び／又は合成燃料である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）からの生成ガスが合成ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）の燃料を、空気、水蒸気、アノード再利用物又は工程（ａ）〜工程（ｃ）内からの、又はそれら工程の組合せからの再利用物のいずれかと反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アノード再利用物が、工程（ａ）の下流のいずれか一カ所又は二カ所以上で添加される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）における温度を、内部の又は外部の熱源／ヒートシンク、又は内部及び外部の熱源／ヒートシンクの両方を用いるか、又は、前記燃焼装置中の後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼させることによって変更する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における組成の変化が、触媒による平衡型反応又は非平衡型反応によって遂行される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）における燃焼装置が、触媒燃焼装置である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
一酸化炭素が、工程（ｃ）におけるシフト反応によって水素及び二酸化炭素に転化される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素が、工程（ｃ）におけるメタン化反応によってメタンに転化される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
改質ガスが空気で燃焼され、そしてその際、その燃焼からの、水素及び一酸化炭素を含まない煙道ガスが、下流の構成要素を、触媒の酸化に関連する危険性のない安全な温度を下回る温度に加熱するのに使用される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
脱硫触媒及びシフト／メタン化触媒あるいは硫黄耐性のシフト／メタン化触媒のいずれかを含む、前記後加工装置が、一酸化炭素を水素及び二酸化炭素（シフト反応）か、又はメタン（メタン化）に転化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
燃料加工装置を加熱するのに、触媒合成ガスバーナー中で煙道ガスの酸素によって燃料加工装置中で生成した水素及び一酸化炭素を部分的に燃焼するのに、カソードチャンネルを介した燃料電池スタックを加熱するのに、又はさらなるバーナーを介してカソード空気を加熱するのに、補助バーナー中で生成した少量の酸素を含有する高温の煙道ガスが使用される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法によって、化石燃料を調節可能なガス組成物に転化するシステムであって、
（ａ）炭化水素燃料原材料が改質ガスに転化される、燃料加工装置（１）、
（ｂ）酸素ガス源で前記燃料加工装置（ａ）からの該改質ガスが部分的に又は完全に燃焼される、任意の燃焼装置（２）、及び
（ｃ）後加工装置（３）であって、該改質ガスの平衡的な組成が、該装置中で触媒床の温度を変更するか、又は、前記燃焼装置（２）中で、該後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼することによって、接触的に変更される、該後加工装置（３）、
を含む、上記のシステム。
【請求項１５】
前記燃料加工装置（１）を任意に加熱するのに、前記燃料加工装置（１）で生成した水素又は一酸化炭素を部分的に燃焼するのに、又はカソードチャンネルを介して燃料電池を加熱するのに使用される高温煙道ガスを生成する、助燃バーナー（４）をさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
カソード空気を加熱するのに使用される、バーナー（５）をさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池のような燃料電池用途のアノードガスとして使用される、調節可能なガス組成物を製造する方法に関する。本発明はさらに、化石燃料を調節可能なガス組成物に転化することによって上記の方法を実施するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
より詳細には、本発明は、最初に、燃料加工装置中で炭化水素燃料原材料が合成ガスに転化され、そしてすぐに該合成ガスが、完全に又は部分的に燃焼され、そしてその後、後処理加工に供される方法に関する。この処理により、合成ガスの平衡組成が、触媒床の温度を変更することによって変化し、該温度の変化は、得られた合成ガスが固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のアノードに供給される前に、後加工装置からの（又は該装置への）熱を除去（又は熱の付与）することによって行われる。
【０００３】
この方法は、公知の方法の新規な組合せであり、従来技術において示唆あるいは開示されていない。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０１４１５９０Ａ１号明細書（特許文献１）によれば、ＳＯＦＣアッセンブリのようなエネルギー生成源に燃料を与えるための炭化水素燃料から改質物を生成するのに接触改質機アッセンブリが使用され、その場合、排ガス（合成ガス）はアノードから排出され、該合成ガスは著しい量の残存水素及び一酸化炭素を含有している。アノードの合成ガスの一部は燃料気化器に、吸熱性の改質のために空気と組み合わされる前に、その気化器中に分散した燃料は完全に気化され、そして加熱されるように再循環される。
【０００５】
固体酸化物形燃料電池システムのための別の燃料加工法は、米国特許出願公開第２０１０／０１０４８９７Ａ１号明細書（特許文献２）に開示されている。該方法は、改質ガス中に残存する炭化水素を完全に除去することができるため、燃料電池の性能が劣化するのを防ぐことができる。該方法は、（ａ）脱硫機及び炭化水素ベースの燃料を改質して水素リッチの改質ガスを生成する第一の改質機を用いて水素リッチ改質ガスを得る工程、及び（ｂ）脱硫された改質ガス中に含まれるＣ２−Ｃ５炭化水素を選択的に分解し、そして後改質機を用いてそれを水素及びメタンに転化する工程を含む。
【０００６】
欧州特許第０６７３０７４Ｂ１号明細書（特許文献３）には、燃料電池の配置が記載されており、該燃料電池の配置は、燃料電池からの水素及び水蒸気を含有するアノードの排ガスが供給され、そして炭化水素燃料が供給される予備改質機を含む。その予備改質機は、炭化水素燃料の低温水蒸気改質に適した触媒、及び炭化水素燃料の部分酸化改質のための触媒を含む。予備改質機はまた、炭化水素燃料の水素化脱硫に適した触媒も含む。
【０００７】
ニッケルを含有するＳＯＦＣアノードは、水素の電気化学的酸化に対して非常に活性であり、それと同時に、高級炭化水素から炭素を形成する傾向が非常に高い。高級炭化水素を含有する燃料は、アノード上に炭素が形成するのを防ぐために、ＳＯＦＣスタックに入る前に水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの混合物に転化される。この転化のために最も確立されている方法は、水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化（ＣＰＯ／ＰＯＸ）及び自己熱改質（ＡＴＲ）である。
【０００８】
水蒸気改質は、天然ガスから水素を生成する基本的技術であり、例えば、ニッケル触媒の助けにより、炭化水素が水蒸気と藩王して一酸化炭素及び水素を形成する。大気圧において、８５０℃超の温度でメタンはほぼ完全に転化される。その一方で、シフト反応（一酸化炭素が水と反応して二酸化炭素及び水素を形成する反応）の平衡定数は、より高い温度で減少し、その際、水素及び二酸化炭素の割合がより低くなることが予想される。
【０００９】
改質及びシフト反応は同時に起こり、大気圧下の６００℃において最大ＣＯ２含有量が得られる。メタンの水蒸気改質及び部分酸化について想定された平衡組成を以下の表に示す。改質ガスは、７５０℃〜５５０℃、典型的には、加熱された、かつ断熱性の水蒸気改質剤の作用温度範囲内で、数ｐｐｍ〜１８％までの範囲の量でメタンを含有し得る。
【００１０】
【表１】
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メタン及び一酸化炭素含有量を、燃料電池スタックの寿命開始期（ＢＯＬ）及び寿命末期（ＥＯＬ）の要求に適合させるために、適応性のあるアノードガス組成は非常に好ましい。ＢＯＬ条件下では、内部改質の高速動力学的かつ激しい冷却効果のためにより少量のメタンが許容される。そのため、メタンの量を低減するために、高温の後加工装置が望ましい（上記の表の、ＳＲ７５０℃、ＳＲ７５０℃を参照）。最初の硫黄層がアノード上に構築されたか、又はアノード活性を低下させる得る他のいずれかの機構が発生した後、炭素の形成は低下する傾向があり、それ故、内部改質は非常に遅く、そしてシフト反応は部分的に阻害される。したがって、アノードの入口において、適正な温度勾配でより高いメタンの流量を取り扱うことができる。その結果、より低い温度の後加工装置が望ましい（上記の表におけるＳＲ５００℃、ＳＲ５００℃）。ＥＯＬ条件下では、燃料電池スタックにおいて増大する熱生成量のために、高い内部冷却効果がより一層望ましい。
【００１１】
水蒸気改質が吸熱性であることにより、アノードガス中のメタンは効果的な冷却剤となり、これは送風機の規制損失を低減し、かつ、システムの電気効率を高める。メタンの内部改質は、アノードの入り口で生じる温度勾配による限界を有する。改質反応が速いほど、温度勾配は高くなる。Ｎｉ−アノードに対する改質動力学は、硫黄の存在に強く関係している。硫黄が、Ｎｉアノードの電気化学的性能並びに改質、シフト反応及び炭素生成に直ぐに影響を及ぼすことが、文献における一般的に一致した意見である。
【００１２】
ＳＯＦＣスタックにおいて、燃料加工装置の下流における炭素形成の危険性は、システム始動及び停止の間の取り組むべき課題である。これは、主として、ＳＯＦＣスタックの低温によって引き起こされるＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応に起因している。このＢｏｕｄｏｕａｒｄ反応は、等式、２ＣＯ⇔ＣＯ２＋Ｃで表される平衡反応であることから、一酸化炭素分圧の低下により、特にアノード表面上で炭素が形成する危険性が低下する。さらに、メタンより大きい不飽和炭化水素、主として、オレフィンが、燃料加工装置における合成ガスと一緒に生成される場合がある。これらの種は、低温ではアノード上及びその他の表面上に粘性の堆積物を形成する傾向がある。システムの始動及び停止の間の炭素の堆積を防止するために、改質ガスに由来する一酸化炭素及び高級炭化水素が、炭素を形成しない化合物に転化されるように、燃焼電池スタックを一定の安全な温度超に加熱しなければならない。これは、組成を変更できる合成ガスを生成できる燃料加工装置によって達成することができる。
【００１３】
したがって、本発明は、ＳＯＦＣ用途のような燃料電池用途のためのアノードガスとして使用される、調節可能なガス組成物を製造する方法に関する。該方法は、
（ａ）炭化水素燃料原材料を燃料加工装置中で処理する工程、
（ｂ）工程（ａ）からの生成ガスを、燃焼装置中で酸素ガス源により部分的に燃焼又は完全に燃焼することによって任意に処理する工程、及び
（ｃ）後加工装置中で、温度を変更することによって工程（ｂ）から得られた生成ガスの組成を変化させる工程、
を含む。
【００１４】
本発明はまた、上記の方法により、化石燃料を調節可能なガス組成物に転化するためのシステムにも関する。本発明のシステムは、添付の図面に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明のシステムの一般的な概要を示す図である。
【図２】図２は、以下の例１で説明するような、本発明の方法の特定の実施形態に関して使用されるシステムを示す図である。
【図３】図３は、以下の例２で説明するような、本発明の方法の別の特定の実施形態に関して使用されるシステムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に、本発明のシステムは、
（ａ）炭化水（素燃料原材料が改質ガスに転化される、燃料加工装置（１）、
（ｂ）酸素ガス源で前記燃料加工装置（ａ）からの該改質ガスが部分的に、又は完全に燃焼される、任意の燃焼装置（２）、及び
（ｃ）後加工装置（３）であって、該改質ガスの平衡的な組成が、該装置中で触媒床の温度を変更するか、又は、前記燃焼装置（２）中で、該後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼することによって、接触的に変更される、該後加工装置（３）、
を、含む。
【００１７】
上述の一般的なプロセスの実施形態によれば、燃料に空気又は水蒸気又はそれらの組合せを作用させることによって製造された、燃料加工装置１からの改質ガスが、２つの連続する工程で加工される。より詳細には、完全に又は部分的に、燃焼装置２において改質ガスを燃焼する燃焼工程、そして、後加工装置から熱を除去する（又は後加工装置へ熱を加える）か、又は後加工装置３への供給ガスを部分的に燃焼することによって触媒床の温度を変更することで、燃焼装置２中の後加工装置３において該改質ガスの平衡組成を触媒によって変更する工程で加工される。
【００１８】
本発明は、Ｈ及びＣの両方を様々な比率で含有する炭化水素燃料を利用する。炭化水素燃料の例としては、飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン及びブタン）、天然ガス、バイオガス、ガソリン、ガス化石炭又はバイオマス、ディーゼル、合成燃料、船舶用燃料及びジェット燃料が挙げられる。“炭化水素燃料”とう語は、燃料として一般に使用されているアルコール、例えば、メタノール、エタノール及びブタノールも含む。
【００１９】
燃料原材料は、好ましくは化石燃料及び／又は合成燃料であるのが好ましく、そして工程（ａ）からの改質ガスは合成ガスであるのが好ましい。
【００２０】
上記の方法の好ましい実施形態において、工程（ｃ）におけるシフト反応によって一酸化炭素は水素及び二酸化炭素に転化される。
【００２１】
上記の方法の別の好ましい実施形態において、工程（ｃ）におけるメタン化反応によって一酸化炭素はメタンに転化される。
【００２２】
好ましくは、工程（ｃ）における温度は、内部又は外部の熱源／ヒートシンク、又は内部及び外部の熱源／ヒートシンクを用いるか、又は上流の燃焼装置中の後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼することによって変更する。
【００２３】
上述のようなシステムはまた、燃料加工装置を加熱するのに、燃料加工装置中で生じた水素又は一酸化炭素を部分的に燃焼するのに、又はカソードチャンネルを介して燃料電池を加熱するのに、任意に使用される高温の煙道ガスを生成する補助バーナー４も含むのが好ましい。該システムは、カソード空気を加熱するためのさらなるバーナー５を含むことができる。
【実施例】
【００２４】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【００２５】
例１
この例は、燃料の加工が開始され、そして、燃料加工装置１中で改質ガスが生成されるプロセスを説明する。その後の工程において、装置１からの該改質ガスは、バーナー２において始動空気で燃焼され、該バーナーで生じた熱は、カソード空気によって回収される。バーナー２からの水素及び一酸化炭素を有さない煙道ガスは、下流の構成要素を、触媒の酸化に関する重大な危険性のない、一定の安全な温度を下回る温度に加熱するのに使用される。
【００２６】
次の工程では、脱硫及びシフト／メタン化触媒、又は硫黄耐性シフト／メタン化触媒のいずれかを含む後加工装置３が、一酸化炭素を水素及び二酸化炭素に（シフト反応）、又はメタンに（メタン化）転化する。後加工装置を出る加工されたガスは、一酸化炭素を適正に含まず、かつ、水素及びメタンリッチである。
【００２７】
例２
この例では、補助バーナー４が過剰の空気で機能して、少量の、典型的には数％の酸素を有する煙道ガスを生成する。高温の煙道ガスは、燃料加工装置を加熱するのに（流１）、触媒化合成ガスバーナー中で煙道ガスの酸素によって、燃料加工装置で生成した水素及び一酸化炭素を部分的に燃焼するのに（流１又は２又は両方）、カソードチャンネルを介して燃料電池スタックを加熱するのに（流３）、又はバーナー５を介してカソード空気を加熱するのに（流４）任意に使用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月15日(2013.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のような燃料電池のためのアノードガスとして使用される、調節可能なガス組成物を製造する方法であって、
（ａ）炭化水素燃料原材料を燃料加工装置中で処理する工程、
（ｂ）燃焼装置中で工程（ａ）からの生成ガスを酸素ガス源により部分的に燃焼又は完全に燃焼することによって処理する工程、及び
（ｃ）後加工装置中で、温度を変更することによって工程（ｂ）から得られた生成ガスの組成を変化させる工程、
を含み、
改質ガスが空気で燃焼され、そしてその際、その燃焼からの、水素及び一酸化炭素を含まない煙道ガスが、下流の構成要素を、触媒の酸化に関連する危険性のない安全な温度を下回る温度に加熱するのに使用される、上記の方法。
【請求項２】
脱硫触媒及びシフト／メタン化触媒あるいは硫黄耐性のシフト／メタン触媒のいずれかを含む、前記後加工装置が、一酸化炭素を水素及び二酸化炭素（シフト反応）か、又はメタン（メタン化）に転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素燃料原材料が、化石燃料及び／又は合成燃料である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）からの生成ガスが合成ガスである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の燃料を、空気、水蒸気、アノード再利用物又は工程（ａ）〜工程（ｃ）内からの、又はそれら工程の組合せからの再利用物のいずれかと反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
アノード再利用物が、工程（ａ）の下流のいずれか一カ所又は数カ所で添加される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における温度を、内部の又は外部の熱源／ヒートシンク、又は内部及び外部の熱源／ヒートシンクの両方を用いるか、又は、前記燃焼装置中の後加工装置への供給ガスを部分的に燃焼させることによって変更する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）における組成の変化が、触媒による平衡型反応又は非平衡型反応によって遂行される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）における燃焼装置が、触媒燃焼装置である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素が、工程（ｃ）におけるシフト反応によって水素及び二酸化炭素に転化される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
一酸化炭素が、工程（ｃ）におけるメタン化反応によってメタンに転化される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
燃料加工装置を加熱するのに、触媒合成ガスバーナー中で煙道ガスの酸素によって燃料加工装置中で生成した水素及び一酸化炭素を部分的に燃焼するのに、カソードチャンネルを介した燃料電池スタックを加熱するのに、又はさらなるバーナーを介してカソード空気を加熱するのに、補助バーナー中で生成した少量の酸素を含有する高温の煙道ガスが使用される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法によって、化石燃料を調節可能なガス組成物に転化するシステムであって、
（ａ）炭化水素燃料原材料が改質ガスに転化される、燃料加工装置（１）、
（ｂ）酸素ガス源で前記燃料加工装置（ａ）からの該改質ガスが部分的に又は完全に燃焼される燃焼装置（２）、及び
（ｃ）後加工装置（３）であって、該改質ガスの平衡的な組成が、該後加工装置（３）中で触媒床の温度を変更することによるか、又は、前記燃焼装置（２）中で、該後加工装置（３）への供給ガスを部分的に燃焼することによって、接触的に変更される、該後加工装置（３）、
を含む、上記のシステム。
【請求項１４】
前記燃料加工装置（１）を任意に加熱するのに、前記燃料加工装置（１）で生成した水素又は一酸化炭素を部分的に燃焼するのに、又はカソードチャンネルを介して燃料電池を加熱するのに使用される高温煙道ガスを生成する、助燃バーナー（４）をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【請求項１５】
カソード空気を加熱するのに使用される、バーナー（５）をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
【国際調査報告】
2015516641.tif 000007
2015516641.tif 000008