(57)【要約】【課題】  非常に薄い銅シード膜の部分に対しても、均一にめっきをすることができ、ボイドのない埋めこみを可能にするめっき技術を開発すること。【解決手段】  微細な孔や溝を有する電子回路基板の少なくとも一部に形成された導電体層にめっき膜を形成し、当該孔や溝に銅を埋め込み、回路配線を形成するためのめっき方法であって、めっき液として、銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオン、硫黄系飽和有機化合物および５００ｐｐｍ以上の濃度で電着を抑制させる高分子の界面活性剤を含有した酸性銅めっき液を使用することを特徴とするめっき方法。【選択図】  なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な孔や溝を有する電子回路基板の少なくとも一部に形成された導電体層の上にめっき膜を形成し、当該孔や溝に銅を埋め込み、配線回路を形成するためのめっき方法であって、めっき液として、銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオン、硫黄系飽和有機化合物および５００ｐｐｍ以上の濃度で電着を抑制させる高分子の界面活性剤を含有した酸性銅めっき液を使用することを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
導電体層が形成された電子回路基板の入漕時に、該導電体層に陰極電位を印加することを特徴とする請求項第１項記載のめっき方法。
【請求項３】
入漕時の陰極電位を、定電流または定電圧で印加する請求項第２項記載のめっき方法。
【請求項４】
銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオン、硫黄系飽和有機化合物および５００ｐｐｍ以上の濃度で電着を抑制させる高分子の界面活性剤を含有した酸性銅めっき液を用いて
、１０から１００ｎｍ程度めっきを行い、次いで、銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオン、硫黄系飽和有機化合物および１０ないし１００ｐｐｍの範囲の濃度で電着を抑制させる高分子の界面活性剤を含有した酸性銅めっき液を用いて微細な孔および／または溝が埋め込まれるまでめっきを行うことを特徴とする請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載のめっき方法。
【請求項５】
電子回路基板に設けられた微細な孔や溝が、銅膜厚１〜１００ｎｍのシード層を持ち、その幅または開口幅が１μｍ以下で、アスペクト比５以上のものを含む請求項１ないし４のいずれかの項記載のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板あるいはプリント基板等の電子回路基板において、電子回路を形成するためのめっき方法に関し、更に詳細には、より集積化した電子回路を形成するために微細化し、十分なシード層を形成することのできない微細な孔や溝の中にも銅を析出させることのできるめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子回路基板上に配線回路の形状に微細な溝や孔を形成し、この基板を銅めっきして溝や孔に内部を銅で埋め、その後不要な部分に析出した銅を取り去り、配線回路を形成することが行われている。
【０００３】
今後、電子機器の配線の高密度化に伴い、例えば、微細な溝で形成される配線幅は０.１μｍ以下となることが予測されており、上記の銅めっきで配線する方法も難しい問題が生じてくる。その一つの問題としては、微細な溝や孔の側壁部や底部に形成される銅（Ｃｕ）シード層がきわめて薄いものとなり、めっき被膜が形成される前にこれが溶解してしまうということが挙げられる。
【０００４】
すなわち、電子回路基板上にめっきを行うためには、通常、バリア層と呼ばれる層を形成した後、その上に、スパッタリングや化学蒸着などの方法により、導電体層となるシード層と呼ばれる銅の層を形成する。
【０００５】
しかしながら、例えば、基板での開口径が０.１μｍ（１００ｎｍ）、アスペクト比が５程度の微孔（ビア）では、基板表面のＣｕシード膜厚が、１００ｎｍ程度であっても、スパッタのカバレーシが悪いために、ビア中のシード膜厚は１０ｎｍ以下となり、特にビア側壁のシード膜厚はきわめて薄くなる。
【０００６】
そして、このような状態のＣｕシード膜厚で、例えば、通常の硫酸銅めっきを行うと、ビア側壁部や底部などのシード層がめっき液中の硫酸等の酸により溶解し、ビア中にボイドと呼ばれるめっきされない空隙部分を生じてしまうことがあった。そして、このようなボイドの存在は、配線に想定される電流を流すことができず、また、断線等の原因ともなりやすいのでその防止が強く求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在の技術によっては、上記したような、ビアの側壁部や底部などシード膜の非常に薄いところに均一かつボイドのないめっきを行うことは、非常に困難であり、めっきでより微細な配線を形成する上での大きな隘路となっていた。
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、非常に薄いＣｕシード膜の部分に対しても、均一にめっきをすることができ、ボイドのない埋めこみを可能にするめっき技術の開発である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、Ｃｕシード膜が非常に薄い場合であっても、均一酸性銅めっきが行える方法に関し、検討を行っていたところ、酸性銅めっき液に添加剤として加えられている高分子の界面活性剤を、従来に比べより高い濃度で添加することにより、ビア底部などのＣｕシード層の薄い部分でのＣｕの溶解を防ぐことができ、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、微細な孔や溝を有する電子回路基板の少なくとも一部に形成された導電体層の上にめっき膜を形成し、当該孔や溝に銅を埋め込み、配線回路を形成するためのめっき方法であって、めっき液として、銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオン、硫黄系飽和有機化合物および５００ｐｐｍ以上の濃度で電着を抑制させる高分子の界面活性剤を含有した酸性銅めっき液を使用することを特徴とするめっき方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、極めて微細な孔や溝の中のＣｕシード膜が非常に薄い部分であってもめっき液がこのＣｕシード膜を溶解することがなく、均一にめっきでき、しかもボイドの発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、酸性銅めっき液において電着を抑制する添加剤として使用される高分子の界面活性剤が、酸による銅の溶解を防ぐ作用があり、酸性銅めっき液に含まれる酸の作用から薄いＣｕシード膜を保護する効果があることを利用したものである。
【００１３】
本発明において使用される高分子の界面活性剤は、電着を抑制させる高分子の界面活性剤（以下、「ポリマー成分」という）として既に酸性銅めっき液の添加剤として使用されているものであり、その例としては、分子量１０００ないし５０００のポリエチレングリコール、分子量５００ないし１０００のポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
しかしながら、このポリマー成分は、従来の酸性銅めっき液で使用されていた量に比べ、極めて大量に添加することが必要である。すなわち、従来の酸性銅めっきでは、ポリマー成分は、５０〜３００ｐｐｍ程度使用されていたが、本発明のめっき方法では、その２〜２０倍に相当する５００〜１０００ｐｐｍ程度の量を使用することが必要である。
【００１５】
本発明に使用される酸性銅めっき液は、ポリマー成分を上記濃度で使用する以外は、公知の酸性銅めっき液組成により調製される。
【００１６】
例えば、銅イオンは、硫酸銅、アルカンスルホン酸銅等の銅化合物から供給することができるし、アニオン成分としても硫酸やアルカンスルホン酸が使用できる。また、酸性銅めっき中には、塩素イオンが含まれていることが好ましく、更に添加剤成分としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）等の硫黄系飽和有機化合物や、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート４級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリビニルアミジン、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン酸等の含窒素高分子ポリマーを利用することができる。
【００１７】
本発明における上記した酸性銅の各成分の配合量は、適宜選択できるが、その好ましい配合組成範囲を、硫酸銅めっきを例に取って示せば、次の通りである。
【００１８】
好ましい範囲          特に好ましい範囲
硫酸銅・五水塩       １００〜２５０ｇ／Ｌ    １８０〜２３０ｇ／Ｌ
硫    酸               １０〜１００ｇ／Ｌ      １０〜  ６０ｇ／Ｌ
塩    素               ５０〜 ７０ｐｐｍ       ５５〜  ６５ｐｐｍ
ポリマー成分         ５００〜１５００ｐｐｍ  ７００〜１２００ｐｐｍ
硫黄系飽和有機化合物     １〜    ５ｐｐｍ        １〜    ３ｐｐｍ
含窒素高分子ポリマー     １〜１００ｐｐｍ        １〜  ５０ｐｐｍ
【００１９】
本発明のめっき方法を実施するには、まず、微細な孔や溝を有する電子回路基板上に常法に従ってバリア層およびＣｕシード層（導電体層）を形成した後、これを銅イオン、有機もしくは無機酸、塩素イオンおよび５００ｐｐｍ以上の濃度でポリマー成分を含有した酸性銅めっき液に浸漬し、めっきを行えばよい。
【００２０】
このめっきにおいては、めっき液に完全に浸漬してから電流を流しても良いが、入漕時にシード層（導電体層）に陰極電位を印加することがより好ましい。この入漕時の電位の印加方法としては、定電流であっても、また定電圧であっても良く、あるいはこれらを組み合わせたり、更にパルスやＰＲの手法を組み合わせても良い。
【００２１】
次に、めっき時の電位の制御例を示す。図２は、めっき電源７の陰極を、基板ホルダ６により保持される基板２と接続してカソード電極とし、めっき電源７の陽極をアノード電極３に接続した装置（例えば、図１に示すチップテスト試験機）において、最初は定電圧制御、次いで２段階の定電流制御でめっきを行う制御例を示すものである。
【００２２】
この図２に示す制御例では、カソード電極とアノード電極との間に一定電圧を印加する定電圧制御を行いながら、基板２をめっき槽１へ入槽させ（ｔ０〜ｔ１）、次いで、低電流の一定電流ｉ１を流してめっき膜を徐々に成長させ（ｔ１〜ｔ２）、めっき膜の膜圧が所定量に達したときに、高電流の一定電流ｉ２（ｉ２＞ｉ１）を流してめっき膜を急速に成長させ、銅の埋め込みを行う。
【００２３】
図３はめっき時の他の制御例であり、最初は定電圧制御を行い、次いで低電流の定電流制御、更に、陽極と陰極を逆転して定電流制御を行い、最後に高電流で定電流制御を行うものである。
【００２４】
図３の制御においては、定電圧制御により基板２を入漕させた後、低電流の一定電流ｉ３を流してめっき膜を徐々に成長させた後、カソード電極がアノード、アノード電極がカソードとなるように電流（電圧）を切換えて、一定電流（−ｉ４）を流す（ｔ５〜ｔ６）。そして、電流（電圧）の正負を切換えて、高電流の一定電流ｉ２（ｉ２＞ｉ１）を流してめっき膜を急速に成長させ、銅の埋め込みを行う。これにより、埋め込み過程の合間に、めっき膜が基板表面の孔や溝の孔底や溝底に比べて早く厚膜化する開口部で、開口部のめっき膜をエッチングでき、結果として得られるめっき膜の平坦性を向上させることができる。
【００２５】
更に、上記したポリマー成分を５００ｐｐｍ以上含む酸性銅めっき液で最後までめっきしても良いが、途中で、ポリマー成分の低い（１０〜１００ｐｐｍ）、通常使用される酸性銅めっき液に替えて埋込を行っても良い。
【００２６】
この場合、基板表面に成膜されためっきの膜厚で見た場合に、５０〜２００ｎｍ程度までは、ポリマー成分を５００ｐｐｍ以上含有する酸性銅めっき液でめっきを行い、２００ｎｍから２０００ｎｍまではポリマー成分の低い（１０〜１００ｐｐｍ）、通常使用される酸性銅めっき液でめっきを行うことが好ましい。
【００２７】
上記の本発明方法は、種々のめっき装置により行うことができ、その例としては、フェースアップ型めっき装置（含侵めっき装置）、フェースダウン型めっき装置（ＤＭＰ）、チップレベルでのテスト機等が挙げられる。
【００２８】
また、具体的なめっき条件としても、電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ2〜５０ｍＡ／ｃｍ2の範囲、めっき液の液温は、１５〜３０℃の範囲、撹拌は、基板回転、噴流、エア撹拌等が使用できる。
【００２９】
以上説明した本発明のめっき方法により、ボイドを防ぎながら均一にめっきができる好ましい基板の例としては、ビア開口部ないし開口幅が１μｍ以下、好ましくは０.１〜０.２μｍで、アスペクト４以上、好ましくは５以上の孔および／または溝を有する半導体基板で、表面でのＣｕシード膜を１〜１００ｎｍ程度に施したものが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３１】
実 施 例  １
下記に示すめっき液組成１の酸性銅めっき液により、図１に模式的に示すチップテスト試験機（液容量１Ｌ）を用い、ビア開口径０.１４μｍ、アスペクト５のビアが形成された半導体シリコン基板上に、常法に従ってバリア層およびＣｕシード層を形成したもの（ビア開口部付近でのシード層の膜厚は８０ｎｍ）を、試料としてめっき試験を行った。めっき条件を３ｍＡ／ｃｍ2とし、浴温２５℃、スターラーによる機械撹拌（〜４００ｒｐｍ）の撹拌条件で３分間めっきを行った。
【００３２】
めっき液組成１：
ＣｕＳＯ4  ５Ｈ2Ｏ              ２００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                          １０ｍｏｌ／Ｌ
Ｃｌ-                              ６０ｐｐｍ
ＰＥＧ（分子量約３０００）    １０００ｐｐｍ
ＳＰＳ                              ５ｐｐｍ
ポリエチレンイミン                  １ｐｐｍ
【００３３】
めっき後のビアの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、ボイドの発生は認められなかった。
【００３４】
実 施 例  ２
実施例１の試料について、実施例１のめっき液組成１と、下記に示すめっき液組成２を用い、チップテスト試験機２漕を用いてめっき試験を行った。めっき条件は、めっき液組成１を用いためっきを、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2で５秒間行った後、めっき液組成２を用いためっきを電流密度６ｍＡ／ｃｍ2で３分間行った。また、液温は、２５℃とした。
【００３５】
めっき液組成２：
ＣｕＳＯ4  ５Ｈ2Ｏ              ２００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                          １０ｍｏｌ／Ｌ
Ｃｌ-                            ６０ｐｐｍ
ＰＥＧ（分子量約３０００）    ２００ｐｐｍ
ＳＰＳ                            ５ｐｐｍ
ポリエチレンイミン                １ｐｐｍ
【００３６】
めっき後のビアの断面をＳＥＭで観察した結果、ボイドの発生は認められなかった。
【００３７】
比 較 例
実施例１で用いた試料について、下記のめっき液組成３のめっき液を使用する以外は、実施例１と同様にしてめっき試験を行った。
【００３８】
めっき液組成２：
ＣｕＳＯ4  ５Ｈ2Ｏ              ２００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4                          １０ｍｏｌ／Ｌ
Ｃｌ-                            ６０ｐｐｍ
ＰＥＧ（分子量約３０００）    ２００ｐｐｍ
ＳＰＳ                            ５ｐｐｍ
ポリエチレンイミン                １ｐｐｍ
【００３９】
めっき後のビアの断面をＳＥＭで観察したところ、ボイドの発生が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のめっき方法によれば、微細な孔や溝の中のような、Ｃｕシードがつきにくい部分でも均一に銅めっきができ、ボイドの発生を防ぐことができる。
【００４１】
従って、本発明方法は、配線回路が高密度化する次世代の電子回路基板の製造に有利に利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で用いるチップテスト試験機を模式的に示した図面である。
【図２】電流制御の一例を示す図面である。
【図３】電流制御の別の例を示す図面である。
【符号の説明】
【００４３】
１ … … めっき漕
２ … … 基板
３ … … アノード
４ … … めっき液
５ … … スターラー
６ … … 基板ホルダー
７ … … 電源
【図１】
2005126803.tif 000002
【図２】
2005126803.tif 000003
【図３】
2005126803.tif 000004