(57)【要約】【課題】  燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すブロック共重合体を提供する。【解決手段】  酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（１）2005126684.tif 000024（式中、ｍは１０以上の整数を、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は２価の芳香族基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つは酸基を有し、Ａｒ3は酸基を有していても有していなくても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。）で表され、酸基が実質的に導入されていないセグメントが下記一般式（２）2005126684.tif 000025（式中、ｎは１０以上の整数を、Ａｒ4、Ａｒ5は２価の芳香族基を表す。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）で表される繰返し構造を含むことを特徴とするブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（１）
2005126684.tif 000020
（式中、ｍは１０以上の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つは酸基を有し、Ａｒ3は酸基を有していても有していなくても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。）
で表され、
酸基が実質的に導入されていないセグメントが下記一般式（２）
2005126684.tif 000021
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又はフルオロ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で表される繰返し構造を含むことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比が、５：９５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする、請求項１乃至２のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項４】
酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（３）
2005126684.tif 000022
（式中、ｎ、及び、Ｚは前記の意味を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（４）
2005126684.tif 000023
（式中、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｒ＋ｓは１または２である。ｕは１または２を、ｔは０、１または２を表す。）
で表されることを特徴とする請求項４に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
イオン交換容量が、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項５いずれかの共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６何れかに記載の共重合体を有効成分とする高分子電解質。
【請求項８】
請求項７に記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項９】
請求項７に記載の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜。
【請求項１０】
請求項７の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項１１】
請求項８の高分子電解質膜、請求項９の高分子電解質複合膜、請求項１０の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体に関し、高分子電解質、なかでも燃料電池用として好適に用いられるブロック共重合体及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、プロトン伝導性を有する高分子すなわち高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとする、側鎖に超強酸としてのパーフルオロアルキルスルホン酸を有し、主鎖がパーフルオロアルカンである脂肪族系高分子を有効成分とする高分子電解質が、燃料電池用の膜材料、イオン交換成分として用いた場合に発電特性が優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの種の材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、上記高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化してきている。
例えば、スルホン酸基が実質的に導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホンからなり、後者のセグメントがジフェニルスルホンとスルホン酸基を有するビフェノールとのエーテル結合体を繰返し単位とするブロック共重合体が提案されている(特許文献１)。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０３１２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなブロック共重合体は、燃料電池等の高分子電解質として、十分満足し得るものではなく、より優れた性能を示す共重合体が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、燃料電池等の高分子電解質として、より優れた性能を示すブロック共重合体を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、酸基が導入されたセグメントとして、ジフェニルスルホンやベンゾフェノン骨格部分に酸基を有するブロック共重合体が、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において、優れた性能を示すことを見出すとともに更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、[１]酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（１）
2005126684.tif 000002
（式中、ｍは１０以上の整数を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基で置換されていても良い。Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つは酸基を有し、Ａｒ3は酸基を有していても有していなくても良い。Ｙは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＹは互いに異なっていても良い。）
で表され、
酸基が実質的に導入されていないセグメントが下記一般式（２）
2005126684.tif 000003
（式中、ｎは１０以上の整数を表し、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又はフルオロ基で置換されていても良い。Ｚは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表すが、複数あるＺは互いに異なっていても良い。）
で表される繰返し構造を含むことを特徴とするブロック共重合体を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、[２] 酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比が、５：９５〜４０：６０であることを特徴とする上記［１］のブロック共重合体を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、[３]酸基が、強酸基又は超強酸基であることを特徴とする上記［１］乃至[２]いずれかのブロック共重合体、
[４]酸基が実質的に導入されていないセグメントが、下記一般式（３）
2005126684.tif 000004
（式中、ｎ、及び、Ｚは前記の意味を表す。）
で表されることを特徴とする上記［１］乃至[３]いずれかのブロック共重合体、
[５]酸基が導入されたセグメントが、下記一般式（４）
2005126684.tif 000005
（式中、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｒ＋ｓは１または２である。ｕは１または２を、ｔは０、１または２を表す。）
で表されることを特徴とする［４］に記載のブロック共重合体。
[６]イオン交換容量が、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする上記［１］乃至[５]いずれかの共重合体、
[７]上記［１］乃至[６]いずれかの共重合体を有効成分とする高分子電解質、
[８]上記［７］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする高分子電解質膜、
[９]上記［７］の高分子電解質と多孔質基材とを用いてなることを特徴とする高分子電解質複合膜、
[１０]上記［７］の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、
[１１]上記［８］の高分子電解質膜、［９］の高分子電解質複合膜、上記［１０］の触媒組成物から選ばれる少なくとも１種を用いてなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池等を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質、中でも燃料電池のプロトン伝導膜として、成膜性、耐酸化性や耐ラジカル性や耐加水分解性などの化学的安定性、膜の機械的強度、耐水性、及びプロトン伝導度などの諸特性において優れた性能を示す。とりわけプロトン伝導度に優れる。
そのうえ燃料電池のプロトン伝導膜として用いた場合、高い発電特性を示すので、本発明のブロック共重合体は高分子電解質として工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントとをそれぞれ一つ以上を有するブロック共重合体であって、酸基が導入されたセグメントが、式（１）で表される繰返し構造で構成されることすなわちＡｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つは酸基を有することを特徴とする。Ａｒ3は酸基を有していても有していなくても良い。
【００１２】
式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は互いに独立に２価の芳香族基を表すが、２価の芳香族基としては、フェニレン、ナフチレン、ビフェニリレン、フルオレンジイルなどの炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロ芳香族基などが挙げられる。好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。
【００１３】
ここで、２価の芳香族基は、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基等で置換されていても良く、置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアルキル基等が挙げられる。
置換基を有することもある炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２，２−ジメチルプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアルコキシ基等が挙げられる。
【００１４】
また置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の炭素数６〜１０のアリール基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアリール基等が挙げられる。
置換基を有することもある炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ、フェニル、ナフチル、フェノキシ、ナフチルオキシなどが置換したアリールオキシ基等が挙げられる。
式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、上記のような置換基を有することもある２価の芳香族基を表すが、なかでもＡｒ1、Ａｒ2としてはフェニレンがより好ましく、Ａｒ3としてはフェニレン、ビフェニリレン等がより好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記のようなＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3のうち、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか少なくとも一つは酸基を有していることを特徴とする。Ａｒ3は酸基を有していても有していなくても良いが、有していることが好ましい。
ここで、酸基としては、例えば、カルボン酸、ホスホン酸等の弱酸基、スルホン酸等の強酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。
かかる酸基は、該繰返し単位を構成する式（１）の芳香環１個当り平均０．５個以上導入されている場合が好ましく、とりわけ実質的に全ての芳香環に１個ずつ以上導入されている場合が好ましい。
また、式（１）におけるＹは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。複数あるＹは、互いに異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるセグメントの好ましい例としては、例えば、以下の式（４）、（１）−１〜（１）−４セグメントが挙げられる。より好ましくは式（４）のセグメントである。
2005126684.tif 000006
（式中、ｍ及びＹは前記と同じ意味を表す。ｒ、ｓはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｒ＋ｓは１または２である。ｕは１または２を、ｔは０、１または２を表す。）
【００１７】
ここで、式（４）のセグメントの代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
なお、式中、ｍは前記と同じ意味を表す。
2005126684.tif 000007
【００１８】
本発明は、上記のような酸基が導入されたセグメントを有することを特徴とするものであるが、かかるセグメントの他に前記式（２）で表される酸基が実質的に導入されていないセグメントを有する。
ここで酸基が実質的に導入されていないセグメントとしては、セグメントを構成する繰返し単位当りの酸基の導入量が平均０．１個以下であるものが挙げられる。
また式（２）におけるＡｒ4、Ａｒ5は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン等の２価のビフェニリレン基などが挙げられる。
これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基又はフルオロ基で置換されていても良く、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のアリールオキシ基の具体例としては、上記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3におけるものと同様のものが挙げられる。
【００１９】
中でも、Ａｒ4、Ａｒ5としては無置換であるか、フルオロ基で置換されている場合が好ましい。
また、式（２）におけるＺは、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。複数あるＺは、互いに異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００２０】
酸基が実質的に導入されていないセグメントの代表例としては、Ｚが、−ＣＯ−を表す場合は、例えば上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルケトンに由来するセグメントが挙げられ、Ｚが、−ＳＯ2−を表す場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルスルホン等に由来するセグメントが挙げられ、両者を含む場合は、上記のような置換基で置換されていても良いポリエーテルケトンエーテルスルホン等に由来するセグメントが挙げられる。中でも、下記一般式（３）で示されるセグメントが好ましく使用される。
2005126684.tif 000008
（式中、ｎ、及び、Ｚは前記の意味を表す。）
【００２１】
本発明のブロック共重合体は、セグメントとして、上記のような特定の部位に酸基が導入された式（１）のセグメントと、酸基が実質的に導入されていない式（２）のセグメントとを有するものであるが、その代表例としては、例えば以下のものが挙げられる。
2005126684.tif 000009
【００２２】
2005126684.tif 000010
【００２３】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、Ｉ．式（１）のセグメントの未スルホ化体（以下、式（１）の未スルホ化セグメントと略称する）と式（２）のセグメントからなるブロック共重合体を製造した後、式（１）の未スルホ化セグメントに対応する部分に選択的に酸基を導入する方法、II．式（１）のセグメントとして酸基が導入されたポリマーを製造した後、式（２）のセグメントからなるポリマーと結合させてブロック共重合体を得る方法、III．上記のＩとIIを組み合わせる方法などが挙げられる。
【００２４】
ここで、Ｉの方法における式（１）の未スルホ化セグメントと式（２）のセグメントからなるブロック共重合体は、式（１）の未スルホ化セグメントを有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲン原子であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲン原子であるポリマーと、式（２）のセグメントを有し、両末端がヒドロキシ基もしくはハロゲン原子であるかまたは末端の一方がヒドロキシ基もう一方がハロゲン原子であるポリマーとを組み合わせて反応させることにより製造し得る。
例えば、ａ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にハロゲン原子を有するポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｂ．両末端にヒドロキシ基とハロゲン原子を一つずつ有するポリマーと両末端にヒドロキシ基とハロゲン原子を一つずつ有する別のポリマーとを塩基の作用下に求核置換的に縮合させる方法、ｃ．両末端にヒドロキシ基を有するポリマーと両末端にヒドロキシ基を有する別のポリマーとをデカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いて結合させる方法、ｄ．両末端にハロゲン原子を有するポリマーと両末端にハロゲン原子を有する別のポリマーとを４、４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど連結基として働く化合物を用いるか、脱ハロゲン縮合反応により結合させる方法などが例示される。また、上記反応と同様の素反応が起こりうる反応性基を有するポリマーおよびモノマーを重合反応させる方法によってブロック共重合体を製造し得る。
【００２５】
ここで、上記ｃのように連結基を使用してブロック共重合を製造する際、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン等の多官能性の連結基を用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。
この時、式（１）の未スルホ化セグメントを有するポリマーと式（２）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【００２６】
式（１）の未スルホ化セグメントと式（２）のセグメントからなるブロック共重合体に、酸基を導入する方法としては、例えば、Ｉ−１．ブロック共重合体を濃硫酸あるいは発煙硫酸に溶解あるいはサスペンドすることにより、もしくはブロック共重合体を有機溶媒に少なくとも部分的に溶解させた後、濃硫酸、クロロ硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄などを作用させることにより、スルホン酸基を導入する方法が挙げられる。
【００２７】
また前記IIの方法を用いて、すなわち式（１）のセグメントとして酸基が導入されたポリマーを製造した後、式（２）のセグメントからなるポリマーと結合させてブロック共重合体を製造する場合、例えば酸基が導入されたポリマーは、上記Ｉ−１の酸基導入方法に準拠して製造し得るし（II−１）、あらかじめ酸基を導入したモノマーを重合することにより製造し得る（II−２）。またブロック共重合体は、例えば前記と同様な方法により製造し得る。
【００２８】
ここで、式（１）のセグメントのような電子吸引基を有する芳香環に、一定量のスルホン酸基を厳密に制御して導入するためには、II−１の方法を用いるよりも、II−２の方法を用いる方が良好な結果を得ることができる。
【００２９】
かくして本発明のブロック共重合体が得られるが、ブロック共重合体全体としての酸基の導入量は、ブロック共重合体である高分子電解質１ｇ当たり酸基０．１ｍｍｏｌ〜４．０ｍｍｏｌ（イオン交換容量：０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇ）が好ましく、中でもイオン交換容量で表して、０．８ｍｅｑ／ｇ〜２．４ｍｅｑ／ｇが特に好ましく、１．３ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇがとりわけ好ましい。酸基導入量が少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基導入量が多過ぎると耐水性が不良となることがあるので好ましくない。
また、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は特に制限はないが、通常３：９７〜７０：３０であり、５：９５〜４０：６が好ましく、１０：９０〜３３：６７がさらに好ましく、１５：８５〜３０：７０が特に好ましい。酸基が導入されたセグメントが少な過ぎるとプロトン伝導性が低くなり燃料電池用の高分子電解質としての機能が不十分になることがあり、一方、酸基が導入されたセグメントが多過ぎると耐水性が不良となることがあるので好ましくない。
これらブロック共重合体全体としての酸基導入量は、酸基が導入されたセグメントの酸基導入数および／またはブロック組成および／または各ブロックの数平均分子量を変えることにより任意に制御できる。
【００３０】
本発明のブロック共重合体の平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜１００００００が好ましく、中でも１５０００〜２０００００のものが特に好ましい。
酸基が導入されたセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して２０００〜１０００００が好ましく、中でも４０００〜５００００のものが特に好ましい。また、酸基が実質的に導入されていないセグメントの平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して５０００〜２０００００が好ましく、中でも１００００〜１０００００のものが特に好ましい。
また本発明のブロック共重合体は、酸基が導入されたセグメント、及び酸基が実質的に導入されていないセグメントをそれぞれ一つ以上有するが、少なくともどちらか一方を二つ以上有する場合や、さらには両セグメントをそれぞれ二つ以上有する場合のような所謂マルチブロックになっている場合が特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明のブロック共重合体を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、本発明のブロック共重合体は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００３２】
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。
【００３３】
またフィルムの各種物性改良を目的として、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明のブロック共重合体に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。
【００３４】
また、高分子電解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。多孔質基材としては上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。
【００３５】
本発明のブロック共重合体を用いた高分子電解質複合膜を高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、多孔質基材は、膜厚が１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍであり、孔径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０２〜１０μｍであり、空隙率が２０〜９８％、好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なものとなる。孔径が小さすぎると高分子固体電解質の充填が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質への補強効果が弱くなる。空隙率が小さすぎると固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。
耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系、芳香族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００３６】
次に本発明の燃料電池について説明する。高分子電解質を用いる燃料電池としては、例えば水素ガスを燃料とした固体高分子型燃料電池や、メタノールを燃料として直接供給するダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池があるが、本発明の共重合体はそのどちらにも好適に用いることが出来る。
本発明の燃料電池は本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用したものや、本発明の高分子電解質を触媒層中の高分子電解質として使用したものなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明の共重合体を高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜として使用した燃料電池は、高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜の両面に、触媒とガス拡散層を接合することにより製造することができる。ガス拡散層としては公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
【００３８】
ここで触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層および／または高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の共重合体を触媒層中の高分子電解質として使用した燃料電池としては、前述の触媒層を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の代わりに本発明の共重合体を用いたものを挙げることができる。本発明の共重合体解質を用いて触媒層を得る際に用いることができる溶媒としては、前述の共重合体を製膜する際に使用できる溶媒として挙げたものと同じものを挙げることができる。本発明の共重合体を用いた触媒層を使用する場合、高分子電解質膜は本発明の共重合体を用いた膜に限定されずに公知の高分子電解質膜を用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
分子量の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ測定装置  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＫＤ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度      ４０℃
移動相溶媒      ＤＭＡｃ（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
溶媒流量        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
プロトン伝導度の測定：
温度８０℃、相対湿度９０％の条件で交流法で測定した。
イオン交換容量の測定：
滴定法により求めた。
【００４１】
メタノール透過係数の測定：
セルＡとセルＢからなるＨ字型隔膜セルの中央に、測定する高分子電解質膜を挟持させ、セルＡに１０ｗｔ％濃度のメタノール水溶液を、セルＢに純水を入れ、２３℃において、一定時間後のセルＡ、Ｂ中のメタノール濃度を分析し、メタノール透過係数Ｄ（ｃｍ2／ｓｅｃ）を下式により求めた。
Ｄ＝｛（Ｖ×ｌ）／（Ａ×ｔ）｝×ｌｎ｛（Ｃ1−Ｃm）／（Ｃ2−Ｃn）｝
ここで、
Ｖ：セルＢ中の液の容量（ｃｍ3）、
ｌ：電解質膜の膜厚（ｃｍ）、
Ａ：電解質膜の断面積（ｃｍ2）、
ｔ：時間（ｓｅｃ）
Ｃ1：ｔ＝１におけるセルＢ中の溶質濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃ2：ｔ＝２におけるセルＢ中の溶質濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃm：ｔ＝１におけるセルＡ中の溶質濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
Ｃn：ｔ＝２におけるセルＡ中の溶質濃度（ｍｏｌ／ｃｍ3）、
ここで、メタノール透過量は十分に小さいので、Ｖは初期の純水容量で一定値とし、また、Ｃm＝Ｃnで初期濃度（１０ｗｔ％）として求めた。
【００４２】
発電特性評価
高分子電解質膜および／または高分子電解質複合膜の両面に、繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し発電特性を測定した。
多孔質基材
特開２００２−３０９０２４に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔質膜を用いた。平均細孔直径は、バブルポイント法  ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６で求めた値を示した。
ポリエチレン製多孔質膜Ａ：平均細孔直径ｄ＝６０ｎｍ
【００４３】
参考例１
ポリエーテルスルホン（フッ素末端型）の製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、スミカエクセルＰＥＳ４００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端型のポリエーテルスルホン）を１０００ｇ、炭酸カリウム７．５９ｇ、ＤＭＡｃ２５００ｍｌ、およびトルエン５００ｍｌを加え、１６０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。室温にて放冷後、デカフルオロビフェニル５３．６ｇを加え８０℃にて３．５時間加熱撹拌した。反応液を大量の水に滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、メタノール／アセトン混合溶媒で洗浄後、８０℃にて乾燥してフッ素末端型の下記ポリマー（以下Ｐ１）を得た。Ｍｎ＝３．２×１０4
2005126684.tif 000011
【００４４】
参考例２
ポリエーテルスルホン（フッ素末端型）の製造
デカフルオロビフェニルをヘキサフルオロベンゼンに変えた以外は参考例１に準拠してフッ素末端型の下記ポリマー（以下Ｐ２）を得た。Ｍｎ＝５．１×１０4
2005126684.tif 000012
【００４５】
実施例１
ブロック共重合体ａの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．５２ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム３．９２ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．２４ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ１００ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１４０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで放冷した後、参考例１に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン（Ｐ１）６．７ｇを加え、その後８０℃にて１０時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、９．４３ｇの下記ブロック共重合体ａを得た。
2005126684.tif 000013
Ｍｎ  １．２×１０5
イオン交換容量  １．０４  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  ２．２２×１０-2  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３０：７０と算出された。
【００４６】
実施例２
ブロック共重合体ｂの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４．９１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４８ｇ（１０．７１ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ９０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで放冷した後、参考例１に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン（Ｐ１）９ｇを加え、その後１４０℃にて３時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１２．４２ｇの下記ブロック共重合体ｂを得た。Ｍｎ＝９．９×１０4
2005126684.tif 000014
【００４７】
ブロック共重合体ｃの製造
上記ブロック共重合体ｂ５．００ｇを濃硫酸１００ｍLに溶解させ、室温にて４８時間スルホ化を行い、常法で精製し、４．５０ｇのブロック共重合体ｃを得た。このものの高分解能ＮＭＲ解析の結果、下記の構造を有することを確認した。
2005126684.tif 000015
Ｍｎ＝１．１×１０5
イオン交換容量  １．５１  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  １．１１×１０-1  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は２７：７３と算出された。
【００４８】
実施例３
ブロック共重合体ｄの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．６３ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０９ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ１４０ｍＬおよびトルエン５０ｍＬを添加した。その後バス温１４０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１７０℃にて５時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、参考例１に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン（Ｐ１）１３．００ｇを加え、その後８０℃にて３０時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１８．０３ｇの下記ブロック共重合体ｄを得た。
2005126684.tif 000016
Ｍｎ  １．０×１０5
イオン交換容量  １．７６  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  １．７２×１０-1  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３３：６７と算出された。
【００４９】
実施例４
ブロック共重合体ｅの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム３．９５ｇ（１７．２９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム８ｇ（１６．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．４８ｇ（１７．９８ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ５０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１５０℃にて７時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで放冷した後、参考例２に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン（Ｐ２）１３．７８ｇをＤＭＳＯ６０ｍＬに溶解させた溶液を加え、その後１４０℃まで昇温させながら合計４７時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１４．０８ｇの下記ブロック共重合体ｅを得た。
2005126684.tif 000017
Ｍｎ＝７．２×１０4
イオン交換容量  １．６０  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  １．１３×１０-1  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３０：７０と算出された。
【００５０】
実施例５
ブロック共重合体ｆの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム０．８１ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム２．６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．４８ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン２０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１４０℃にて７時間保温攪拌することで、親水性オリゴマー溶液を得た。また、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２．８７ｇ（１１．４７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン２．４６ｇ（９．６８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン２０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１４０℃にて７時間保温攪拌することで、疎水性オリゴマー溶液を得た。続いて、反応液を室温まで放冷した後、得られた親水性オリゴマー溶液を疎水性オリゴマー溶液に加え、１５０℃まで昇温させながら合計１３時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、７．０６ｇの下記ブロック共重合体ｆを得た。
2005126684.tif 000018
Ｍｎ＝９．０×１０4
イオン交換容量  １．６０  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  ９．７０×１０-2  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３０：７０と算出された。
【００５１】
実施例６
ブロック共重合体ｇの製造
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、Ａｒ雰囲気下、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．６９ｇ（１１．７７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム５．１１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６９ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ５０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、１５０℃にて７時間保温攪拌することで、親水性オリゴマーを得た。続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、参考例１に準拠して合成したフッ素末端型ポリエーテルスルホン（Ｐ１）１０．２５ｇをＤＭＳＯ５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、その後１４０℃まで昇温させながら合計３４時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で濾過洗浄を繰返した後、６０℃にて減圧乾燥して、１４．６３ｇの下記ブロック共重合体ｇを得た。
2005126684.tif 000019
Ｍｎ＝１．９×１０5
イオン交換容量  １．７０  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  １．１４×１０-1  Ｓ／ｃｍ
イオン交換容量から、酸基が導入されたセグメントと、酸基が実質的に導入されていないセグメントの重量組成比は３０：７０と算出された。
【００５２】
実施例７
実施例４に準拠して製造したブロック共重合体（イオン交換容量１．４３ｍｅｑ／ｇ）をＮＭＰに溶解させ２５．５ｗｔ％の濃度の高分子電解質溶液を調製した。
次いで、ポリエチレン製多孔質膜Ａをガラス板上に固定し、この上に上記の高分子電解質溶液を滴下した。ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、０．３ｍｍクリアランスのバーコーターを用いて塗工厚みをコントロールし、８０℃で常圧乾燥した。その後１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し、さらにイオン交換水で洗浄することによって高分子電解質複合膜を得た。
イオン交換容量  １．１７  ｍｅｑ／ｇ
プロトン伝導度  ７．９６×１０-2  Ｓ／ｃｍ
燃料電池特性評価
電圧Ｅ(Ｖ) ０.８ ０.６ ０.４ ０.２ 
電流値Ｉ(Ａ/ｃｍ2) ０.１７ ０.１７ １.１０ １.４０
メタノール透過係数  １．８６×１０-7  ｃｍ2／ｓｅｃ