(57)【要約】【課題】  耐熱性、加工安定性、耐屈曲性及び引張破断伸びが改善されたブロック共重合体、その製造方法、樹脂組成物とその硬化物、並びに、それを用いた電気部品を得る。【解決手段】  下記一般式（１）  【化１】2005126481.tif 000018（式中、Ｒ1はフェニルエチニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルコキシ基を有する置換フェニルエチニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルエチニル基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1は同一であっても、異なっていてもよい）で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）【化２】2005126481.tif 000019（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜２００の整数を示す）で表される構造単位を有する重合体セグメント（II）とを有するブロック共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005126481.tif 000010
（式中、Ｒ1はフェニルエチニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニルエチニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルエチニル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｋは２〜１００，０００の整数である。）で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）と、
下記一般式（２）
【化２】
2005126481.tif 000011
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜２００の整数を示す。）で表される構造単位からなる重合体セグメント（II）とを有するブロック共重合体。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位の含有量が１〜９９モル％の範囲にあり、かつ、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２.５以下であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
下記一般式（３）
【化３】
2005126481.tif 000012
（式中、Ｒ1 はフェニルエチニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニルエチニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルエチニル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表されるエチニル基含有単量体を、アニオン重合開始剤を用いて、誘電率が１．８〜３．５の有機溶媒の存在下、アニオン重合させた後、下記一般式（４）
【化４】
2005126481.tif 000013
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、ｃは３〜７の整数であり、Ｒ2、Ｒ3は互いに同一又は異なっていてもよい。）で示される環状シロキサン化合物と誘電率が２．０〜１５．０の有機溶媒を添加して、重合させることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のブロック共重合体に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤、及び有機又は無機の強化繊維から選ばれる少なくとも一成分を含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のブロック共重合体に、エチニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又はエチニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の樹脂組成物に、エチニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又はエチニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選ばれるモノマーの１種以上を５０〜１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン及びポリエーテルイミドからなる群から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂である請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂が、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂である請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
充填剤がシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硼珪酸ガラス、硼酸アルミニウム及びカーボンから選ばれる少なくとも１種である請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
有機又は無機の強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、綿、麻布、フェルト、セルロース系繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化触媒、又は重合禁止剤の添加量が、請求項１又は２に記載のブロック共重合体１００重量部に対して、それぞれ０.０００５〜１０重量部、又は、０.０００５〜５重量部である請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化触媒が有機過酸化物又はビスアジド化合物であり、重合禁止剤がキノン類又は芳香族ジオール類である請求項５、６又は１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載のブロック共重合体を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
請求項４〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項１５】
請求項１又は２に記載のブロック共重合体から形成されたことを特徴とする硬化性フィルム。
【請求項１６】
請求項４〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されたことを特徴とする硬化性フィルム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の硬化性フィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されている硬化性積層フィルム。
【請求項１８】
下記一般式（５）
【化５】
2005126481.tif 000014
（式中、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、２つのＲ4は同一であって、異なっていてもよい。ｐは２〜１００，０００の整数である。）
で表わされる構造単位を有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足することを特徴とする三重結合含有重合体。
【請求項１９】
下記一般式（６）
【化６】
2005126481.tif 000015
（式中、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。ｐは２〜１００，０００の整数である。Ｘ及びＹは重合体末端を示す。）で表わされる構造単位を有すると共に、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足し、かつ、その重合体末端にビニル基含有単量体に対して重合活性を有するリビング重合活性基を少なくとも一つ有するリビング重合体を全重合体に対し８０モル％以上有することを特徴とする三重結合含有リビング重合体。
【請求項２０】
下記一般式（７）
【化７】
2005126481.tif 000016
（式中、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。ｐは２〜１００，０００の整数である。Ｓ及びＴは重合体末端を示す。）で表わされる構造単位を有すると共に、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足し、かつ、その重合体末端に反応性の官能基を少なくとも一つ有する末端変性重合体を全重合体に対し８０モル％以上有することを特徴とする末端変性三重結合含有重合体。
【請求項２１】
リビングアニオン重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤、リビングカチオン重合開始剤及びリビング配位重合開始剤からなる群から選ばれるリビング重合触媒の存在下、下記一般式（８）
【化８】
2005126481.tif 000017
（式中、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。）で表される三重結合含有単量体を、重合させることを特徴とする請求項１９に記載の三重結合含有リビング重合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１の製造方法によって得られる三重結合含有リビング重合体の存在下、反応可能な重合停止剤を当該リビング重合体に接触させることを特徴とする請求項１８に記載の三重結合含有重合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項２１の製造方法によって得られる三重結合含有リビング重合体の存在下、反応可能な末端変性剤を当該リビング重合体に接触させることを特徴とする請求項２０に記載の末端変性三重結合含有重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、加工安定性、耐屈曲性及び引張破断伸びが改善されたブロック共重合体、その製造方法、樹脂組成物とその硬化物、並びにその用途に関する。また、本発明は三重結合を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からラジカル重合法などにより製造されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包装容器、玩具、家具、合成紙その他産業資材などとして幅広く用いられている。しかし、その用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電子基板関連等のハイテク分野への適用は殆どない。その理由としては、耐熱性、耐屈曲性、溶剤可溶性あるいは加工性が同時に達成できていないことが挙げられる。
【０００３】
この様なスチレン系ポリマーの欠点を解決する方法として、いくつかの方法が次の文献に記載されている。
【特許文献１】特開平4-335003号公報
【非特許文献１】Macromolecules、1998年、31巻、3764〜3774頁
【非特許文献２】Macromolecules、2001年、34巻、4104〜4108頁
【０００４】
特許文献１には、エチニル基を有するスチレン誘導体から誘導される線状ポリマー及びポリ（４−エチニルスチレン）セグメントを有するブロック共重合体とその製造方法が開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って得られるブロック共重合体は保存安定性が悪く、保管時に樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が損なわれることが予測される。
また、特許文献１の技術に従って得られるブロック共重合体のポリ（４−エチニルスチレン）セグメント以外のセグメントは、アニオン重合可能な芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物及びアクリレート系化合物などの不飽和化合物から誘導される重合体セグメントであるため、得られるブロック共重合体の耐熱性が不足し、特に高温での熱履歴によって耐屈曲性や引張り破断伸びといった機械的特性が損なわれることが予測される。
【０００５】
非特許文献１には、フェニルエチニル基、アルキルエチニル基、トリアルキルシリルエチニル基を有するスチレン誘導体から誘導されるセグネントとイソプレン、スチレン、２−ビニルピリジンとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートといった不飽和化合物から誘導されるセグメントからなるブロック共重合体が開示されている。しかしながら、この場合も得られるブロック共重合体の耐熱性が不足し、特に高温での熱履歴によって耐屈曲性や引張り破断伸びといった機械的特性が損なわれることが予測される。したがって、ハイテク分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
【０００６】
他方、非特許文献２には、３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレンを、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いたラジカル重合を行うことによって得られる重合体が開示されている。しかしながら、これに開示されている重合反応にはリビング性がないために、得られる重合体の分子量分布が広く、そのため、当該重合体を使用した感光性材料は感度・分解能が低い、露光パターンの形状が悪いことが予測される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、加工安定性、耐屈曲性及び引張破断伸びが改善されたブロック共重合体、その製造方法、樹脂組成物とその硬化物、並びに、それを用いた成形品等を提供することを目的とする。また、本発明は、三重結合を有する新規な重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）
【化１】
2005126481.tif 000002
（式中、Ｒ1はフェニルエチニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニルエチニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルエチニル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1は同一であっても、異なっていてもよい。ｋは２〜１００，０００）で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）と、下記一般式（２）
【化２】
2005126481.tif 000003
（式中、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっていてもよい。ｎは３〜２００の整数を示す。）で表される構造単位からなる重合体セグメント（II）とを有するブロック共重合体である。
ここで、一般式（１）で表される構造単位の含有量が１〜９９モル％の範囲にあり、かつ、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）の比が２.５以下であることが望ましい。
【０００９】
また、本発明は、下記一般式（３）
【化３】
2005126481.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びｍは、一般式（１）と同じ意味を有する。)で表されるエチニル基含有単量体を、アニオン重合開始剤を用いて、誘電率が１．８〜３．５の有機溶媒の存在下、アニオン重合させた後、下記一般式（４）
【化４】
2005126481.tif 000005
（式中、ｃは３〜７の整数であり、Ｒ2、Ｒ3は一般式（２）と同じ意味を有する。）で示される環状シロキサン化合物と誘電率が２．０〜１５．０の有機溶媒を添加して、重合させることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体の製造方法である。
【００１０】
更に、本発明は、前記のブロック共重合体に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤及び有機又は無機の強化繊維から選ばれる少なくとも一成分を含有させたことを特徴とする樹脂組成物である。また、本発明は、前記のブロック共重合体又は樹脂組成物に、エチニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又は、エチニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させたことを特徴とする樹脂組成物である。
【００１１】
上記樹脂組成物において、1）熱可塑性樹脂が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルフェニルマレイミド、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルから選ばれるモノマーの１種以上を５０〜１００モル％含むモノマーの単独又は共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、環構造を有するポリオレフィン、ポリシロキサン及びポリエーテルイミドの少なくとも一つであること、2）熱硬化性樹脂が、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、イソシアネート基及び水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂であること、3）充填剤がシリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、硼珪酸ガラス、硼酸アルミニウム及びカーボンから選ばれる少なくとも１種であること、4）硬化触媒、又は重合禁止剤の添加量が、前記のブロック共重合体１００重量部に対して、それぞれ０.０００５〜１０重量部、又は０.０００５〜５重量部であること、又は、5）硬化触媒が有機過酸化物又はビスアジド化合物であり、重合禁止剤がキノン類又は芳香族ジオール類であることは本発明の好ましい態様である。
【００１２】
また、本発明は、前記のブロック共重合体又は樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物である。更に、本発明は、前記のブロック共重合体又は樹脂組成物から形成されたことを特徴とする硬化性フィルムである。また、本発明は、前記の硬化性フィルムの少なくとも一方の面に導体層が形成されている硬化性積層フィルムである。
【００１３】
また、本発明は、下記一般式（５）
【化５】
2005126481.tif 000006
（式中、Ｒ4はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基若しくは炭素数１〜３０のアルコキシ基を有する置換フェニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基であり、Ｒ4は同一であっても、異なっていてもよい。ｐは２〜１００，０００の整数である。）で表わされる構造単位を有し、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足することを特徴とする三重結合含有重合体である。
【００１４】
更に、本発明は、下記一般式（６）
【化６】
2005126481.tif 000007
（式中、Ｘ及びＹは重合体末端を示し、Ｒ4及びｐは上記一般式（５）と同じ意味を有する。）で表わされる構造単位を有すると共に、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足し、かつ、その重合体末端にビニル基含有単量体に対して重合活性を有するリビング重合活性基を少なくとも一つ有するリビング重合体を全重合体に対し８０モル％以上有することを特徴とする三重結合含有リビング重合体である。
【００１５】
また、本発明は、下記一般式（７）
【化７】
2005126481.tif 000008
（式中、Ｓ及びＴは重合体末端を示し、Ｒ4 及びｐは上記一般式（５）と同じ意味を有する。）で表わされる構造単位を有すると共に、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜２０００００００の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）／重量平均分子量（Ｍｗ）と比が１．７以下を満足し、かつ、その重合体末端に反応性の官能基を少なくとも一つ有する末端変性重合体を全重合体に対し８０モル％以上有することを特徴とする末端変性三重結合含有重合体である。
【００１６】
更に、本発明は、リビングアニオン重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤、リビングカチオン重合開始剤及びリビング配位重合開始剤からなる群から選ばれるリビング重合触媒の存在下、下記一般式（８）
【化８】
2005126481.tif 000009
（式中、Ｒ4 は上記一般式（５）と同じ意味を有する。）で表される三重結合含有単量体を、重合させることを特徴とする前記の三重結合含有リビング重合体の製造方法である。また、本発明は、前記の三重結合含有リビング重合体の存在下、反応可能な重合停止剤を当該リビング重合体に接触させることを特徴とする前記の三重結合含有重合体の製造方法でもある。
更に、本発明は前記の三重結合含有リビング重合体の存在下、反応可能な末端変性剤を当該リビング重合体に接触させることを特徴とする前記の末端変性三重結合含有重合体の製造方法である。
【００１７】
次に、本発明のブロック共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明のブロック共重合体は、上記一般式（１）で表わされる構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）と、上記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体セグメント（II）とからなる。
【００１８】
重合体セグメント（Ｉ）は上記一般式（３）で表されるエチニル基含有単量体から誘導される。一般式（１）及び（３）において、また、ｍ及びＲ1は同じ意味を有し、ｍは１〜３の整数を示すが、好ましくは１〜２の整数であり、Ｒ1はフェニルエチニル基、置換フェニルエチニル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルエチニル基を示す。ここで、フェニルエチニル基及び置換フェニルエチニル基は、Ｒn-Ａｒ-Ｃ＊Ｃ-（但し、Ｒはアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ａｒはフェニレン基を示し、＊は三重結合を示し、ｎは０〜５の数を示す。）で表され、アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜６の範囲である。ｎは０又は１〜５であるが、全体の炭素数が前記範囲となることが好ましく、好ましいｎは０又は１又は２である。トリアルキルシリルエチニル基は、Ｒ3Ｓｉ-Ｃ＊Ｃ-（但し、Ｒは同一であっても異なってもよいアルキル基を示し、＊は三重結合を示す。）で表され、アルキル基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜６の範囲である。また、スチレン環へのＲ1の置換位置は、ｍが1のときは３位又は４位が、２のときは３,４位が好ましい。
【００１９】
このようなエチニル基含有単量体の具体例を挙げると、４−（フェニルエチニル）スチレン、３−（フェニルエチニル）スチレン、４−[（４−メチルフェニル）エチニル]スチレン、３−[（４−メチルフェニル）エチニル]スチレン、４−[（４−エチルフェニル）エチニル]スチレン、３−[（４−エチルフェニル）エチニル]スチレン、４−[（４−プロピルフェニル）エチニル]スチレン、３−[（４−プロピルフェニル）エチニル]スチレン、４−[（４−ブチルフェニル）エチニル]スチレン、３−[（４−ブチルフェニル）エチニル]スチレン、４−（トリメチルシリルエチニル）スチレン、４−（トリエチルシリルエチニル）スチレン、４−（トリプロピルシリルエチニル）スチレン、４−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン、３，４−ビス[（４−メチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−エチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−プロピルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−ブチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（トリエチルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（トリプロピルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエチニル）スチレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。上記のエチニル基含有単量体のうちで、原材料の入手の容易さとブロック共重合体の耐熱性の観点からは、４−（フェニルエチニル）スチレンと３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレンが好適に使用される。
【００２０】
重合体セグメント(II）は上記一般式（４）で示される環状シロキサン化合物を用いて合成される。一般式（２）及び（４）で、Ｒ2及びＲ3は同じ意味を有し、それぞれ独立に、炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。アルキル基の炭素数は１〜２０であるが、好ましくは１〜３である。シクロアルキル基又はアリール基としては、好ましくは５〜６環のシクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。一般式（４）において、ｃは３〜７の整数を示すが、好ましくは３〜６の範囲である。一般式（２）のｎは３〜２００の整数を示す。
【００２１】
一般式（４）で示される環状シロキサン化合物の具体例を挙げると、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等であり、これらは一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
本発明のブロック共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）と一般式（２）で表される構造単位からなる重合体セグメント(II)を重合体中に少なくとも一つ有する。重合体セグメントは、上記構造単位を連続して２以上含むものであるが、１０以上含むことがよい。そして、これらの重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものである。これらの重合体セグメントは各々上記構造単位を主とするものである限り、１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体からなる構造単位を含まれても差し支えない。また、本発明のブロック共重合体は、これを構成する上記一般式（１）及び（２）で表される各重合体セグメントを主とするものである限り、他の構造単位又は重合体セグメントを含むことができる。ここで、主とするとは５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上をいう。
【００２３】
本発明のブロック共重合体中に含まれる一般式（１）で表される構造単位の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあるが、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の範囲の間にあることがよい。一方、一般式（２）で表される構造単位の含有量は１〜９９モル％の範囲の間にあるが、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％の範囲の間にあることがよい。前記重合体セグメント（Ｉ）の含有量がこの範囲から外れると、重合体セグメント（Ｉ）と重合体セグメント（ＩＩ）からなるブロック共重合体が本来有している耐熱性や耐屈曲性という高性能高分子としての特徴を生かした特性発現の効果が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明のブロック共重合体の分子量は、数平均分子量（以下、数平均分子量をMnといい、重量平均分子量をMwという）が、６００〜２０,０００,０００の範囲であることがよいが、好ましくは１,０００〜５,０００,０００、より好ましくは１,５００〜１,０００,０００、更に好ましくは２,０００〜１００,０００の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎるとキャストフィルムを作成する際、厚膜を作成するのが困難となる。逆に、分子量が大きすぎると均一な膜厚のフィルムを作成するのが困難になるという成形上の問題を生じる。
【００２５】
本発明のブロック共重合体の分子量分布（Mw/Mn）については、２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じる。また、重合体セグメント（Ｉ）の分子量分布についても、５．０以下、より好ましくは３．０以下、最も好ましくは１．８以下である。分子量分布が広すぎると、耐熱性の低下という問題が生じる。
【００２６】
また、本発明のブロック共重合体では、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメント（Ｉ）を形成させる際、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般式（３）で表されるエチニル基含有単量体の他に構造の異なるモノビニル芳香族化合物を併用することができる。使用できるモノビニル芳香族化合物としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができる。
【００２７】
核アルキル置換スチレンとしては例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−n-ブチルスチレン、３−n-ブチルスチレン、４−n-ブチルスチレン、２−イソブチルスチレン、３−イソブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、２−t-ブチルスチレン、３−t-ブチルスチレン、４−t-ブチルスチレン、２−n-ペンチルスチレン、３−n-ペンチルスチレン、４−n-ペンチルスチレン、２−n-ヘキシルスチレン、３−n-ヘキシルスチレン、４−n-ヘキシルスチレン、２−シクロヘキシルスチレン、３−シクロヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−シクロヘキシルスチレン、３−シクロヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２−エトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−プロポキシスチレン、３−プロポキシスチレン、４−プロポキシスチレン、４−n-ブトキシスチレン、３−n-ブトキシスチレン、４−n-ブトキシスチレン、２−イソブトキシスチレン、３−イソブトキシスチレン、４−イソブトキシスチレン、２−t-ブトキシスチレン、３−t-ブトキシスチレン、４−t-ブトキシスチレン、２−n-ペントキシスチレン、３−n-ペントキシスチレン、４−n-ペントキシスチレン、α-メチル-２-ブトキシスチレン、α-メチル-３-ブトキシスチレン、α-メチル-４-ブトキシスチレン、２−t-ペントキシスチレン、３−t-ペントキシスチレン、４−t-ペントキシスチレン、２−n-ヘキソキシスチレン、３−n-ヘキソキシスチレン、４−n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-２-ペントキシスチレン、α-メチル-３-ペントキシスチレン、α-メチル-４-ペントキシスチレン、２−シクロヘキソキシスチレン、３−シクロヘキソキシスチレン、４−シクロヘキソキシスチレン、２−フェノキシスチレン、３−フェノキシスチレン、４−フェノキシスチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン、m-フェニルスチレン、p-フェニルスチレン等を用いることができる。
【００２９】
また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルスチレン、α-t-ペンチルスチレン、α-n-ヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００３０】
α−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニルビフェニル、４-イソプロペニルビフェニル、２-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、２-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−２’−イソプロペニルビフェニル、３-イソプロペニル−３’−エチルビフェニル、３-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-イソプロペニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−イソプロペニルナフタレン、１−イソプロペニル−２−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、１−イソプロペニル−８−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−１−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−３−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−４−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−５−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−６−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−７−エチルナフタレン、２−イソプロペニル−８−エチルナフタレン等を用いることができる。
【００３１】
インデン誘導体としては、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。また、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００３２】
アセナフチレン誘導体としては、例えば、アセナフチレン；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００３３】
これらのモノビニル芳香族化合物はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、メチルスチレン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びビニルビフェニル（各異性体を含む）が好適である。
【００３４】
これらの共重合可能なモノビニル芳香族化合物は上記一般式（３）で表されるエチニル基含有単量体に対して０〜３０モル％使用される。好ましくは２５モル％以下である。更に好ましくは２０モル％以下である。特に好ましくは１０モル％以下である。モノビニル芳香族化合物の含有量が３０モル％を超えると、生成したブロック共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明では上記一般式（３）で表されるエチニル基含有単量体と共重合可能なモノビニル芳香族化合物以外のビニル化合物の存在下に重合を行うこともできる。好適なビニル化合物を列記すると、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル3−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；アクリルニトリル等の各種モノマーの一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
これらの共重合可能なビニル化合物は上記一般式（３）で表されるエチニル基含有単量体に対して０〜２０モル％使用される。好ましくは１５モル％以下である。更に好ましくは１０モル％以下である。ビニル化合物の含有量が３０モル％を超えると、生成したブロック共重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３７】
本発明のブロック共重合体は、以下に説明する本発明の製造方法によって得ることができる。しかし、この方法には限られない。
本発明のブロック共重合体の製造方法は、有機溶媒中において、アニオン重合開始剤の存在下に、前記一般式（３）で示されるエチニル基含有単量体を重合させる工程（ｉ）と、工程（ｉ）で得られたリビングエチニル基含有重合体を、一般式（４）で表される環状シロキサン化合物を重合させる工程(ii)とからなる。本発明の製造方法でアニオン重合を行うことにより分子量が制御され、かつ分子量分布の狭いブロック共重合体を得ることができる。この際の反応温度は、０〜１５０℃の温度範囲が適当であり、反応雰囲気は、真空下又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が適当である。
【００３８】
アニオン重合開始剤は、通常のアニオン重合開始剤化合物を用いることができる。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属芳香族化合物錯体、アルカリ金属アミド、有機マグネシウム化合物、アルカリ金属ケチル、アート錯体などを挙げることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等であり、また有機アルカリ金属アルキル化合物の具体例として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウムなどを挙げることができる。
【００３９】
アルカリ金属芳香族化合物錯体としてはリチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル等が挙げられる。アルカリ金属アミドとしては、カリウムアミド、リチウムジエチルアミドなどを挙げることができる。有機マグネシウム化合物としては、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）やアルキルマグネシウム（ジエチルマグネシウムなど）などを挙げることができる。アルカリ金属ケチルとしては、ナトリウムベンゾフェノンケチルなどを挙げることができる。アート錯体としてはＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ2(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)2などが挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００４０】
また、（Ａ）アルカリ金属アルキル化合物又はアルカリ金属芳香族化合物錯体と、（Ｂ）自己重合性の低い不飽和炭素-炭素二重結合を有する有機化合物と組合せて、これを重合開始剤として用いることができる。該有機化合物としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）、テトラフェニルブタジエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。（Ａ）／（Ｂ）の好ましい組合せは、ｎ−ブチルリチウム／ＤＰＥ、ｎ−ブチルリチウム／α−メチルスチレン、カリウムナフタレン／ＤＰＥ又はカリウムナフタレン／α−メチルスチレンなどである。
【００４１】
本発明の製造方法では、アニオン重合は有機溶媒の存在下において行われる。一般式（３）で示されるエチニル基含有単量体を重合させる工程（ｉ）では、有機溶媒として、誘電率が１．８〜３．５の有機溶媒を使用する。より好ましくは、１．８〜３．０であり、更に好ましくは２．０〜２．８である。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類; シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの有機溶媒の内、工程(ii)で追添加される有機溶媒との相溶性の点で芳香族炭化水素類が最も好適に使用される。誘電率が１．８未満であると、前記エチニル基含有単量体の重合反応速度が著しく低下するだけではなく、工程(ii)において、追加添加される溶媒との相溶性が低下するためにブロック化率が著しく低下する。誘電率が３．５を越えると、工程（ｉ）の重合反応における副反応が増大するため、ブロック化率が増えるので好ましくない。
【００４２】
一方、一般式（４）で表される環状シロキサン化合物を重合させる工程(ii)では工程（ｉ）で使用された有機溶媒の他に、誘電率が２．０〜１５．０の有機溶媒が追添加される。その誘電率は、好ましくは３．０〜１２．０であり、より好ましくは４．０〜１０．０である。誘電率が２．０未満であると、工程(ii)で追添加される前記環状シロキサン化合物の重合反応速度が著しく低下するため好ましくない。また、誘電率が１５．０を越えると、工程(ii)において、工程(ii)の有機溶媒を追添加する際に副反応を生じ、ブロック化率が低下するので好ましくない。誘電率が２．０〜１５．０の有機溶媒の具体例を例示すると、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることができる。これらの有機溶媒の内で、環状シロキサン化合物の高重合性という点でテトラヒドロフランが最も好適に使用される。これら、各工程における有機溶媒は一種又は二種以上の混合溶媒として使用される。
【００４３】
工程（ｉ）で使用する有機溶媒と工程(ii)で使用する有機溶媒の使用量は、容積比で、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８、更に好ましくは７／３〜３／７であることがよい。容積比がこの範囲から外れると、分子量分布の制御ができなくなったり、分子量が上がらなくなったりする。
溶媒に対するモノマーの濃度及び反応中間体の濃度は工程（ｉ）及び工程(ii)共に１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４４】
重合時間は、特に限定されないが、好ましくは、５分以上である。重合温度は０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１００℃である。重合温度が０℃以下であると、生成した共重合体の耐熱性が低くなり、環状シロキサン化合物の反応性が低くなって好ましくなく、１５０℃を越えるとブロック共重合体の生成効率が低下し、また１００℃を超えると、反応速度が大きすぎるため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成がおこりやすくなる。なお、工程（ｉ）及び工程(ii)における重合温度は、上記範囲内において変化させてもよい。重合時間は工程（ｉ）及び工程(ii)の合計の重合時間が上記範囲内にあることがよい。
【００４５】
更に、本発明の製造方法により得られるブロック共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１ppm以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ppm以下である。金属イオン含有量が１ppm以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００４６】
重合反応終了後、ブロック共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４７】
本発明のブロック共重合体は、単独でも使用可能であるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び充填剤からなる群から選ばれる一種類以上の樹脂又は充填剤とを配合して樹脂組成物とすることができる。また、本発明のブロック共重合体又は上記樹脂組成物にエチニル基を重合、架橋し得る硬化触媒、又は、エチニル基の重合、架橋を抑制する重合禁止剤を含有させた樹脂組成物とすることもできる。
【００４８】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物とすることによって、その硬化物の機械強度、めっき配線との接着力向上等の向上を図ることができる。
【００４９】
この樹脂組成物に使用される熱可塑性樹脂は、本発明のブロック共重合体の特性を改質する目的で使用する場合には、そのガラス転移温度が１４０℃以上であるか、又はガラス転移温度が７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂である場合には、１４０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上であり、かつワニス化が容易な溶剤可溶性の熱可塑性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度が１６０〜３００℃であるか、又は１６０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。このような、ガラス転移温度が１４０℃以上の熱可塑性樹脂を使用することによって、硬化前の状態での樹脂組成物の靭性が高まるので、フィルム等への成形性が改善することができ、硬化後は耐熱性が高いので加工時の高温履歴を受けても導体層の断線等が起こりにくいので好ましい。
【００５０】
ポリフェニレンオキサイド及び脂環式構造を有するポリオレフィンは耐熱性ポリマーであり、本発明のブロック共重合体とアロイ化することによって、硬化物に柔軟性及び接着性を付与し、その機械強度を向上させることができる。これらの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂は単独で用いても、複合して用いてもよい。
【００５１】
ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂である場合には、本発明のブロック共重合体の耐クラック性、接着性を高める目的から、ゴム弾性に優れるエラストマーであることが好ましい。このようなエラストマーとしては、例えば熱可塑性エラストマー及び液状エラストマーを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーは、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの中でも本発明のブロック共重合体との相溶性の観点、及び骨格中に極性基が少ない化学構造を有していることに由来し、双極子モーメントが小さく誘電特性を低下させないスチレン−ブタジエン共重合体が好んで用いられる。スチレン−ブタジエン共重合体系熱可塑性エラストマーの中でも、その構造の一部にエポキシ基のような極性基を含むものは金属箔との密着性を特に高くできることから好ましい。
【００５２】
一方、熱硬化性樹脂を使用する場合には、硬化後のガラス転移温度が１６０℃以上であるか又は１６０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上である熱硬化性樹脂が好ましく、硬化後のガラス転移温度が１７０〜３００℃であるか又は１７０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。このような熱硬化性樹脂の具体的な例としては、エポキシ基、シアネート基、ビニル基、イソシアネート基、水酸基からなる群から選ばれる一つ以上の官能基を含む熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
上記熱硬化性樹脂として例示したエポキシ基を含む樹脂は、その分子中にエポキシ基を少なくとも2個有する化合物であり、一般的に電子部品用材料に使用されている物であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。また、エポキシ樹脂は1種類に限定されるものではなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。
【００５４】
水酸基を含む樹脂には、フェノール樹脂があり、これはエポキシ樹脂の硬化剤等として使用されるものであり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく使用できる。例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラックなどが挙げられる。また、フェノール樹脂は1種に限定されるものではなく、2種以上のものを合わせて使用することもできる。
【００５５】
シアネート基を含む樹脂には、シアネート樹脂があり、これは１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート樹脂が好ましく挙げられる。シアネート樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、２，２−ジ（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジ（シアネートフェニル）エタン、フェノールとジシクロペンタジエン共重合物のシアネート及びフェノールノボラックシアネート等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
ビニル基を含む樹脂には、その分子中にビニル基を少なくとも2個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。
【００５７】
イソシアネート基を含む樹脂には、その分子中にイソシアネート基を少なくとも2個有する樹脂があり、一般的に電子部品用材料に使用されている樹脂であれば、分子構造、分子量など特に制限はなく、2種類以上のものを合わせて使用することもできる。
【００５８】
本発明の技術によって得られるブロック共重合体は殆どの有機溶媒に可溶であるため、種々の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と混合し、均一なワニスを得ることができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これらの有機溶剤は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物には、その硬化物の機械強度の向上、熱膨張係数の低減、誘電率の調整、軽量化又は表面粗化によるめっき配線との接着力向上等の目的のために充填剤、及び／又は有機又は無機の強化繊維を配合した樹脂組成物がある。充填剤、及び／又は有機又は無機の強化繊維を配合する樹脂又は樹脂組成物は、前記ブロック共重合体やこのブロック共重合体に熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を配合した樹脂組成物がある。充填剤は繊維を含む意味であるが、強化を目的とする強化繊維は含まない。なお、充填剤及び強化繊維を総称して充填剤等という。
【００６０】
機械強度の向上のために配合する充填剤等としては、硼酸アルミニウムウィスカー又はカーボン繊維等の繊維状の充填剤が好ましい。熱膨張係数の低減シリカ、アルミナ等の粒径の異なる球状充填剤を高い割合で充填することが好ましい。誘電率の調整のために配合する充填剤としては、誘電率の高い酸化チタンを添加して誘電率を高めるか又は誘電率の低い硼珪酸ガラスバルーンを添加することによって誘電率を低減させるのが好ましい。表面粗化のために配合する充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムのような、アルカリ水溶液に可溶な充填剤が好ましい。これら充填剤は単独でも又は複合して用いてもよい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物の機械的強度の向上及び線膨張係数の低減等の目的に使用される有機又は無機の強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、綿、麻布、フェルト、セルロース系繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。本発明の樹脂組成物は、有機又は無機の強化繊維に含浸し、乾燥させることによりプリプレグとして用いることができる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マット、および組み紐などの繊維構造物が用いられる。プリプレグは、樹脂組成物を用いて作製したワニスに、基材となる強化繊維の繊維構造物を浸し、その後これを乾燥することにより作製される。含浸後の乾燥条件は樹脂組成物によるが、例えば溶媒としてトルエンを使用した場合は、８０〜１３０℃で３０〜９０分程度乾燥するのが好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂組成物に含まれるブロック共重合体、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、充填剤及び強化繊維の添加量に関しては特に制限はないが、充填剤等を配合しない樹脂組成物の場合は、ブロック共重合体が５〜９５重量％、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他のポリマーが９５〜５重量％の範囲、好ましくはブロック共重合体が３０〜８０重量％、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他のポリマーが２０〜７０重量％の範囲とすることがよい。充填剤等を配合した樹脂組成物の場合は、ブロック共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の他のポリマーからなる樹脂類が２０〜９５重量％、充填剤等（充填剤と強化繊維の合計）が５〜８０重量％、好ましくは樹脂類が３０〜９０重量％、充填剤等が１０〜７０重量％の範囲とすることがよい。前記組成範囲内で、成膜性の付与、強度の向上、熱膨張係数の低減、誘電率の調整、軽量化及び表面粗化によるめっき配線との接着力の向上等の目的に応じて組成を調整することができる。
より好ましい組成としては、本発明のブロック共重合体が５０〜９５重量部、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が５０〜５重量部、充填剤等が７０〜５重量部であり、更に好ましい組成としては、ブロック共重合体が５０〜８０重量部、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が５０〜２０重量部、充填剤等が７０〜５重量部であり、この組成範囲により架橋性の官能基を持たない熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いた場合にもその硬化物の耐溶剤性が保たれる。
【００６３】
本発明のブロック共重合体又はブロック共重合体を含む樹脂組成物は硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的として、エチニル基を重合、架橋しうる硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、前記ブロック共重合体及び他の樹脂類の合計１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部とすることが望ましい。硬化触媒を前記範囲で添加することにより、エチニル基の重合反応が促進され、低温で強固な硬化物を得ることができる。
【００６４】
エチニル基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。カチオン重合開始剤としては、ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０、１７２、ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５、２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４，４’−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２、２−アゾビスプロパン、ｍ，ｍ’−アゾキシスチレン及びヒドラゾンのようなアゾ化合物、ならびに２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、ブロック共重合体と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂間の架橋をもたらしうる有機過酸化物又はビスアジド化合物を添加することが望ましい。
【００６５】
本発明のブロック共重合体又はブロック共重合体を含む樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。その添加量は、誘電特性、硬化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であることが好ましく、ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部とすることが望ましい。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計な架橋反応を抑制することができ、また、硬化時に著しい硬化障害をもたらすこともない。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。
【００６６】
本発明の共重合体及びこれを含む樹脂組成物は、フィルム状に成形して、硬化性のフィルムとすることができる。このフィルムは接着性を有するので金属等と貼り合わせて積層して、これを硬化させたり、フィルム状接着剤等として使用することができる。金属箔との積層フィルムは配線基板等に有用である。
【００６７】
本発明の樹脂組成物と強化繊維構造物から得られるプリプレグは電解銅箔等の導体箔を重ね、加熱プレス加工することによって、表面に導体層を有する積層板を作製することができる。銅箔の厚みは特に限定されないが３〜２００μmが好ましく、より好ましくは５〜１０５μmである。加圧プレス加工の条件は、樹脂組成物によるが、１２０〜１８０℃、１．０〜５ＭＰａで１〜３時間成形するのが好ましい。
【００６８】
この積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、これを前記プリプレグを介して複数積層し、加熱プレス加工することによって多層化して多層プリント基板を作製することもできる。このようにして得られた多層プリント基板は誘電正接が低いため、誘電損失の小さな多層プリント基板となる。また、本発明の多層プリント基板は、ガラス転移温度が高く、かつ高温下での弾性率が高いため金ワイヤボンディング、ハンダ付け等の高温での加工プロセスに十分対応できる。
【００６９】
本発明のブロック共重合体又はこれを含む樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、半導体をはじめとする電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができる。その他に、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。
【００７０】
更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００７１】
一方、本発明のブロック共重合体又はこれを含む樹脂組成物と充填剤からなる複合材料、あるいは本発明のブロック共重合体又はこれを含む樹脂組成物有機又は無機の強化繊維から得られるプリプレグは両面に銅箔を積層して硬化することにより銅張積層板を得ることができる。また複合材料あるいはプリプレグをプリント配線板の上下に積層し次いでレーザー照射によりビアホールを形成し次いでメッキしてビアホールの接続とパターン形成する、いわゆるビルドアップ工法用複合材料あるいはプリプレグとして用いることができる。この時はあらかじめ金属箔の片面に複合材料あるいはプリプレグを積層した、いわゆる樹脂付き銅箔の形で使用しても良い。またプリント配線板の外層に複合材料あるいはプリプレグを積層するときに最外層に銅箔を同時に積層する事もできる。このときに、最外層の銅箔はレーザーによるビア形成の時に利用できる。さらに本発明の複合材料あるいはプリプレグにレーザーまたは機械的パンチングにより穴加工し、次いでこの穴に導電性ペーストを充填した後に、その両面に銅箔を積層し硬化することによりコア材とすることができる。このコア材をパターニングしプリント配線板を作成し、次いで同じく作成された充填剤含有プリプレグを引き続き積層する多層配線板にも用いることができる。
【００７２】
次に、本発明の三重結合含有重合体及びその製造方法について説明する。
本発明の三重結合含有重合体は、上記一般式（５）で表わされる構造単位を有しており、かつ、Ｍｎ４００〜２０００００００の範囲にあり、Ｍｗ／Ｍｎの比が１．７以下であるものである。この三重結合含有重合体は、上記一般式（８）で表わされる三重結合含有単量体を、リビング重合触媒の存在下で重合させることにより得られる。
【００７３】
一般式（５）及び（８）において、Ｒ4は同じ意味を有し、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３０、好ましくは１〜６のアルコキシ基を有する置換フェニル基、アルキル基の炭素数３〜３０、好ましくは１〜１２のトリアルキルシリル基を示す。ここで、二つのＲ4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
このＲ4は、一般式（１）のＲ1からエチニル基を除いたものであるので、好ましいＲ4の具体例は、前記好ましいＲ1から容易に類推できる。このような三重結合含有単量体の具体例を挙げると、３，４−ビス[フェニルエチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−メチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−エチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−プロピルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス[（４−ブチルフェニル）エチニル]スチレン、３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（トリエチルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（トリプロピルシリルエチニル）スチレン、３，４−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルエチニル）スチレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。上記三重結合含有単量体のうちで、原材料の入手の容易さと重合体の耐熱性の観点から、３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレンが好適に使用される。
【００７５】
本発明の三重結合含有重合体の分子量（Mｎ）は、４００〜２０,０００,０００の範囲であるが、８００〜１,０００,０００、より好ましくは１０００〜５００,０００、更に好ましくは１５００〜１００,０００の範囲である。分子量が小さすぎるとキャストフィルムを作成する際、厚膜を作成するのが困難となり、逆に、分子量が大きすぎると感光性材料としての使用の際、露光・現像後のフォトパーンの形状が悪化するという成形上の問題を生じる。
【００７６】
分子量分布(Mw/Mn)については、１．７以下であることが必要であるが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。分子量分布が広すぎると、感光性材料としての使用の際、感度の低下と共に、露光・現像後のフォトパーンの形状が悪化するという成形上の問題を生じる。
【００７７】
また、本発明の三重結合含有重合体は、上記一般式（５）で表される構造単位以外の他の構造単位を本発明の効果を損なわない範囲内で存在させることができる。このような重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記一般式（８）で表される三重結合含有単量体の他のモノビニル化合物を併用することにより製造することができる。
このようなモノビニル化合物としては、スチレン、核アルキル置換スチレン、核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体、アセナフチレン誘導体等のモノビニル芳香族誘導体、アクリル酸及びアクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類等のメタクリル酸誘導体、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のモノビニルニトリル誘導体、無水マレイン酸等のマレイン酸誘導体、フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体、ブタジエン及びイソプレン等のジエン系誘導体、プロピレン及び１−ヘキセン等オレフィン系誘導体、ノルボルネン及びジシクロペンタジエン等の環状オレフィン系誘導体等を挙げることができる。しかし、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの共重合可能なモノビニル化合物は上記三重結合含有単量体に対して０〜３０モル％使用されるが、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。この含有量が３０モル％を超えると、得られる三重結合含有重合体を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向がある。
【００７８】
本発明の上記一般式（６）で表わされる構造単位を有する三重結合含有リビング重合体は、その分子末端にビニル基含有単量体に対して重合活性を有するリビング重合活性基を少なくとも一つ有するリビング重合体が全重合体に対し８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上存在する。リビング重合活性基を有する重合体量が８０モル％未満であると、このリビング重合体を用いて、狭分子量分布重合体、ブロック共重合体及び末端変性重合体を合成する際、分子量分布が広がる、ブロック化率及び末端変性率の悪化といった問題点が生ずる恐れがある。
【００７９】
一般式（６）において、Ｒ4は上記一般式（５）のＲ4と同じ意味を有し、Ｘ及びＹは重合体末端を示す。単官能性開始剤を使用した場合は、重合体末端のうち一つはリビング重合活性基であり、他の一つは開始剤残基であるリビング重合体を８０モル％以上有している。一方、二官能性開始剤を使用した場合は、重合体の両末端がリビング重合活性基であるリビング重合体を８０モル％以上有している。また、リビング重合活性基としては、カルボアニオン、カルボカチオン、安定ラジカル、有機金属カチオン種のようなものが挙げられる。
【００８０】
本発明の上記一般式（７）で表わされる構造単位を有する末端変性三重結合含有重合体は、その分子末端に反応性の官能基を少なくとも一つ有する重合体が全重合体に対し８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上存在する。末端反応性基を有する重合体量が８０モル％未満であると、この末端反応性基を用いて、ブロック共重合体の合成や接着性といった樹脂の改質を行う際、ブロック化率の悪化や改質効果の低減といった問題点が生ずるので好ましくない。
【００８１】
一般式（７）において、Ｒ4は上記一般式（５）のＲ4と同じ意味を有し、S及びTは重合体末端を示す。重合体末端の少なくとも一部は反応性の官能基であるが、他は一般式（６）と同じものであることができる。また、反応性の官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、エポキシ基、ハロゲン原子のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
本発明の前記一般式（５）又は（６）で表される構造を有する三重結合含有重合体又は三重結合含有リビング重合体は、リビングアニオン重合開始剤、リビングラジカル重合開始剤、リビングカチオン重合開始剤、リビング配位重合開始剤からなる群から選ばれるリビング重合触媒の存在下、一般式（８）で表される三重結合含有単量体を、重合させることによって合成できる。
【００８３】
リビング重合触媒として用いられるリビングアニオン重合開始剤としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アルキル化合物、アルカリ金属芳香族化合物錯体、アルカリ金属アミド、有機マグネシウム化合物、アルカリ金属ケチル、アート錯体などを挙げることができる。具体的には、例えば、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等であり、また有機アルカリ金属アルキル化合物の具体例として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、ブタジエニルジリチウム、ブタジエニルジナトリウムなどを挙げることができる。アルカリ金属芳香族化合物錯体としてはリチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムフルオレン、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル等が挙げられる。アルカリ金属アミドとしては、カリウムアミド、リチウムジエチルアミドなどを挙げることができる。有機マグネシウム化合物としては、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）やアルキルマグネシウム（ジエチルマグネシウムなど）などを挙げることができる。アルカリ金属ケチルとしては、ナトリウムベンゾフェノンケチルなどを挙げることができる。アート錯体としてはＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ2(Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)2などが挙げられる。これらは一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００８４】
また、（Ａ）アルカリ金属アルキル化合物又はアルカリ金属芳香族化合物錯体と、（Ｂ）自己重合性の低い不飽和炭素-炭素二重結合を有する有機化合物と組合わせて、重合開始剤として用いることができる。該有機化合物としては、例えば、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）、テトラフェニルブタジエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。（Ａ）／（Ｂ）の好ましい組合せは、ｎ−ブチルリチウム／ＤＰＥ、ｎ−ブチルリチウム／α−メチルスチレン、カリウムナフタレン／ＤＰＥ、又はカリウムナフタレン／α−メチルスチレンなどである。
【００８５】
リビングカチオン重合開始剤として、リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行うものに３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物や、α位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物がイニファー法と呼ばれる重合法の開始剤として知られている（米国特許４２７６３９４号）。このイニファー法の開始剤を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記一般式の構造を有するものを示すことができる。
（Ｘ1−ＣＲ5Ｒ6）nＲ7
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ7は炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数である。）
【００８６】
本発明に用いることのできるリビングカチオン重合開始剤としては、特開平7-292038号公報に記載されているものなどが挙げられるが、代表的な重合開始剤としては、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン〔ｐ−ＤＣＣ又はジキュミルクロライドともいう〕、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（ＴＣＣ）とその誘導体がより好ましく、これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。これらの１官能開始剤、２官能開始剤及び多官能開始剤は、得ようとする重合体の構造に応じて自由に用いることができる。
【００８７】
イニファー法により行うリビングカチオン重合にはルイス酸触媒を用いる。その具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ4、ＢＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、エチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ4などが挙げられる。
【００８８】
イニファー法によりリビングカチオン重合をおこなう際の付加的な改善策として、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るために、電子供与剤を用いることが報告されている（特開平２−２４５００４号、特開平１−３１８０１４号、特開平３−１７４４０３号公報）。本発明のより好ましい実施形態として電子供与剤を用いることができるが、特に制限されるものではない。例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（α−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4などが好適に使用される。
【００８９】
リビングラジカル重合開始剤を使用した重合方法としては、次のような重合方法などを用いることができる。
１）ジョージズらにより報告されている（特開平６-１９９９１６号公報）２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）に代表される安定なニトロキシラジカルを用いる方法、
２）炭素−ヨウ素結合を有する化合物とラジカル重合開始剤を用いる系（特開平７-１２６３２２号公報）、
３）ハロゲン化炭化水素又はハロゲン化スルホニル化合物と８族元素を中心金属と する金属錯体及びルイス酸からなる活性化剤とからなる重合触媒系（特開平８-４１１１７号公報及び特開平９-２０８６１６号公報）を用いる重合法。
【００９０】
更に、リビング配位重合開始剤としては、触媒として、
（Ａ）下記一般式（i）及び／又は一般式（ii）
ＭＲ8aＲ9bＲ10cＸ24-(a+b+c)  （i）
ＭＲ8dＲ9eＸ23-(d+e)          （ii）
（式中、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ2はハロゲン原子を示す。これらＲ8、Ｒ9、及びＲ10は同一のものであっても、異なるものであってもよい。更にａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として用いることができる。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
【００９１】
本発明の末端変性三重結合含有重合体の製造方法においては、上記リビング重合開始剤を用いて三重結合含有単量体のリビング重合を行い、重合反応が所定の重合転化率に達した時点で、リビング重合開始剤成分に由来の分子末端に有するリビング重合体と反応可能な試薬（以下、「末端変性剤」と呼ぶ）を重合系に添加して当該リビング重合体と接触させる。
末端変性剤としては、酸素分子、一酸化炭素、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化カルボニル、二酸化硫黄などの他、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
例えば、塩素、臭素、沃素などのハロゲン分子；ビニルベンジルクロライド、ブロモジクロロメタンなどの有機ハライド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、エピクロロヒドリン，エピブロモヒドリンなどのエポキシ化合物；チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどのチイラン化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどのエチレンイミン誘導体を含むヘテロ三員環化合物；
【００９３】
４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類やＮ−置換アミノチオケトンなどのケトン化合物；ブロモアセトン，α−ブロモアセトフェノン，１−ブロモ−２−ブタノン，２’−ブロモアセトフェノン，３’−ブロモアセトフェノン，４−ブロモアセトフェノンなどのハロゲンを有するケトン類、
【００９４】
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換ベンズアルデヒド類やＮ−置換ベンズチオアルデヒド類などのアルデヒド化合物；エチル（チオ）ケテン、ブチル（チオ）ケテン、フェニル（チオ）ケテン、トルイル（チオ）ケテンなどのケテン化合物及びチオケテン化合物；酢酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル化合物及びラクトン化合物；塩化ブロモアセチル，ｍ−ブロモベンゾイルクロリド、プロピオン酸クロリド、オクタン酸クロリドなどの酸ハライド化合物；Ｎ，Ｎ'−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジエチルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；
【００９５】
２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、
【００９６】
２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどの窒素原子に隣接した炭素原子上にハロゲンを持つピリジン化合物；メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジンなどのピリジル置換ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類を含むピリジン類、
【００９７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−エチルアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルオキサミド、
【００９８】
２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミドなどや、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換ラクタム類やＮ−置換チオラクタム類などのアミド化合物；
【００９９】
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類やＮ−置換環状チオ尿素類などの尿素化合物；
【０１００】
コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物；カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸誘導体を含むカルバミン酸化合物、イソシアヌル酸化合物及びこれらに対応するチオカルボニル含有化合物；
【０１０１】
フェニルイソシアナート、ブチルイソシアナート、フェニルチオイソシアナートなどのイソシアナート化合物、及びチオイソシアナート化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、クロロジメチルシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、フェニルメチルジイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、
【０１０２】
アリロキシトリメチルシラン、２−メチル−１−（トリメチルシリロキシ）−１−プロペン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタフェニルトリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニルテトラメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリエトキシシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（エチルチオ）トリメチルシラン等の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のいずれか一種以上を含む置換基を有する珪素化合物；
【０１０３】
トリメチルゲルマニウムクロライド、トリエチルゲルマニウムクロライド、トリフェニルゲルマニウムクロライド、トリメチルゲルマニウムブロマイドなどのゲルマニウム化合物；トリメチルスズクロライド、トリエチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズブロマイド、トリフェニルスズフルオライド、トリブチルスズクロライドなどのスズ化合物；ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、ジシクロヘキシルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン、ジフェニルホスフィニッククロライド、ジフェニルクロロホスフェート、ビス（ジメチルアミノ）ホスホリルクロライドなどの燐化合物；４−ブロモフェネチルアルコール，４−ブロモフェノール，３−ブロモ−１−プロパノール，２−ブロモベンジルアルコール，４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール，２−ブロモエタノール，４−ブロモ−２−ナフトールなどのハロゲン置換アルコール類やフェノール類；
【０１０４】
α−ブロモ−ｐ−トルイル酸，ｏ−ブロモ安息香酸，ｍ−ブロモ安息香酸，ｐ−ブロモ安息香酸，無水コハク酸，２−ブロモ−ｎ−酪酸，６−ブロモヘキサン酸，α−ブロモイソ酪酸，２−ブロモイソ酪酸，２−ブロモプロピオン酸，３−ブロモプロピオン酸，１１−ブロモウンデカン酸，５−ブロモ吉草酸，クロロ酢酸，ブロモ酢酸などのカルボン酸類及びこれらのエステル化合物；ｏ−ブロモベンゾニトリル，ｍ−ブロモベンゾニトリル，ｐ−ブロモベンゾニトリル，α−ブロモトルニトリル，３−ブロモプロピオニトリル，４−ブロモブチロニトリルなどのニトリル類；ｏ−ブロモアニソール，４−ブロモジフェニルエーテル，２−ブロモエチルエチルエーテル，ブロモメチルエーテルなどのエーテル類；ｏ−ブロモアニリン，ｍ−ブロモアニリン，ｐ−ブロモアニリン，４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，２−ブロモ−４−メチルアニリン，３−ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩，３−ブロモプロピルアミンなどのアミン類；ｏ−ブロモニトロベンゼンなどのニトロ化合物；２−ブロモスルホン酸ナトリウム，２−ブロモスルホン酸などのスルホン酸類などである。
【０１０５】
また、マクロモノマーとして好ましい末端変性重合体を得る場合には、リビング重合体と結合可能な反応部位と重合性部位とを併せ持つ試薬が末端変性剤として選定され、その具体例としては、ビニルベンジルクロライド、４−ブロモ−１−ブテン，２−ブロモ−２−ブテン，５−ブロモ−１−ペンテン，３−ブロモ−１−プロペン，３−クロロ−１−プロペン，３−ブロモ−１−プロペン，クロロメチルスチレンなどのオレフィン類やアセチレン類などが挙げられる。また、マクロモノマーとして好ましい末端変性重合体を得る場合には、リビング重合体と結合可能な反応部位と重合性部位とを併せ持つ試薬が末端変性剤として選定され、その具体例としては、ビニルベンジルクロライドなどが挙げられる。
上記末端変性剤はリビング重合開始剤の種類及び導入する末端反応性基の種類によって適宜選択される。
【０１０６】
末端変性剤の使用量は、上記リビング重合開始剤１モル当たり、通常０．１〜１０００モル、好ましくは０．２〜５００モル、より好ましくは０．５〜１００モルの範囲である。末端変性剤は通常重合転化率が５％を越えた時点で添加する。転化率が５％を越えない時点で添加するのはコストの点で好ましくない。添加率が８０％以上となった時点で添加するのがより好ましい。添加率が９０％以上となった時点で添加するのが特に好ましい。
【０１０７】
本発明の前記一般式（５）及び（６）で表される構造を有する重合体の製造方法は、真空下又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、リビング重合開始剤の存在下に、−１００℃〜１５０℃の温度、好ましくは−８０〜１００℃で行われる。重合温度が−１００℃以下であると、単量体の反応性が低くなって好ましくなく、１５０℃を越えると分子量分布が大きくなるので好ましくない。重合温度はリビング重合開始剤の種類、及び、単量体や溶媒の種類によりに異なり、一義的に定めることはできないが、上記温度範囲で重合を行うことにより、上記範囲に分子量とかつ分子量分布が制御された三重結合含有重合体又は三重結合含有リビング重合体を得ることができる。
【０１０８】
本発明の製造方法では、リビング重合は有機溶媒の存在下において行われる。前記三重結合含有単量体をリビング重合させる場合、有機溶媒として、重合活性種の失活や連鎖移動反応等の副反応を引き起こさないものであれば特に制限はなく、リビング重合開始剤の種類、単量体の種類、重合条件などに応じて適宜選択される。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類; ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などを挙げることができる。これら、有機溶媒は一種又は二種以上の混合溶媒として使用される。
溶媒に対するモノマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは、２〜３０重量％である。
【０１０９】
重合反応停止後、ブロック共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【０１１０】
一方、本発明の末端変性三重結合含有重合体の製造方法において、末端変性反応温度は特に限定されないが、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜１００℃である。末端変性反応時間は反応温度によって異なり、一義的には決められないが、通常１〜６００分、好ましくは２〜３００分である。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明は、耐熱性、加工安定性、耐屈曲性及び引張破断伸びが改善されたブロック共重合体を与える。また、本発明は、その製造方法、樹脂組成物とその硬化物並びにそれを用いた電気部品を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【０１１３】
１）重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。ブロック共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【０１１４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるクロロホルム-d1の共鳴線を内部標準として使用した。
【０１１５】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ＤＳＣ（示差走査走査型熱量計）測定装置を用いて行った。試料をＤＳＣ測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で０℃から３００℃までスキャンさせることにより測定を行い、Ｔｇを求めた。
【０１１６】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６５０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により熱分解温度を求めた。また、５００℃における試料残量を炭化歩留りとして求めた。
【０１１７】
５）誘電率は、空隙法を用いて周波数１ＭＨｚで測定した（Ａ状態）。
６）絶縁樹脂層の厚さのバラツキは、顕微鏡を用いて多層プリント回路板の断面を評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：絶縁樹脂層の厚さのバラツキが１５μｍ未満
×：絶縁樹脂層の厚さのバラツキが１５μｍ以上
７）ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
８）耐クラック性は、液相冷熱試験（−６５℃と１２５℃／１００サイクル）で評価した。なお、クラックの有無は目視で判断した。各符号は、以下の通りである。
◎：クラック全く発生せず。
○：クラック一部発生するが実用上問題なし。
△：クラック一部発生し、実用上使用不可。
×：クラック発生。
【０１１８】
９）成形性は、多層プリント回路板の製造後におけるボイドの発生の有無で評価した。なお、ボイドの有無は目視で判断した。各符号は、以下の通りである。
◎：ボイド発生なし。
○：ボイド一部発生するが実用上問題なし。
△：ボイド一部発生し、実用上使用不可。
×：ボイド発生あり。
１０）絶縁信頼性は、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間処理後に断線の有無を評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：導通発生なし。
○：導通一部発生するが実用上問題なし。
△：導通一部発生し、実用上使用不可。
×：導通発生あり。
１１）半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。
【０１１９】
実施例１
４−（フェニルエチニル）スチレン０．０５モル（１０．２１ｇ）、トルエン（誘電率：２．３７９）８０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、２５℃で１１．０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．１ｍｌを添加し、４０分間反応させた（工程i）。次に、ヘキサメチルトリシロキサン０．１モル（２３．４２ｇ）とＴＨＦ（誘電率：７．５８）１００ｍｌをフラスコ内に装入し、更に２時間３０分間重合を行った（工程ii）。重合反応をトリメチルシリルクロリドで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ブロック共重合体Ａ２２．７７ｇ（収率：７０．１ｗｔ％）を得た。
【０１２０】
得られたブロック共重合体ＡのMwは５８９０、Mnは４０００、Mw/Mnは１．４７であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ブロック共重合体Ａは４−（フェニルエチニル）スチレン由来の構造単位とヘキサメチルトリシロキサン由来の構造単位を含有していることを確認した。また、ブロック共重合体AのＧＰＣチャートを図１に示す。
【０１２１】
比較のため、４−（フェニルエチニル）スチレンを実施例１の（工程ｉ）と同様な条件で重合させて、ポリ４−（フェニルエチニル）スチレンを得た。また、を実施例１の工程（ii）と同様な条件で、ヘキサメチルトリシロキサンを単独重合させてポリジメチルシロキサンを得た。これらのＧＰＣチャートを図１に併せて示す。
【０１２２】
図１のＧＰＣ測定結果を見ると、単独重合体の高分子量側に新たなピークの生成が確認され、ブロック共重合体が生成していることを確認した。また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４５℃であった。ＴＭＡ測定の結果、ブロック共重合体Ａの熱硬化フィルムの軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４２７℃、炭化歩留りは４２%であった。
ブロック共重合体Aはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、ブロック共重合体Aのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１２３】
実施例２
３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン０．０５モル（１５．２２ｇ）、トルエン（誘電率：２．３７９）８０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、２５℃で１１．０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．１ｍｌを添加し、４０分間反応させた。次に、ヘキサメチルトリシロキサン０．１モル（２３．４２ｇ）とＴＨＦ（誘電率：７．５８）１００ｍｌをフラスコ内に装入し、更に２時間３０分間重合を行った。重合反応をトリメチルシリルクロリドで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、ブロック共重合体Ｂ２８．４０ｇ（収率：７３．５ｗｔ％）を得た。
【０１２４】
得られたブロック共重合体ＢのＭｗは７２６０、Ｍｎは５２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ブロック共重合体Ｂは３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン由来の構造単位とヘキサメチルトリシロキサン由来の構造単位を含有していることを確認した。また、ブロック共重合体ＢのＧＰＣ測定結果は図１のＧＰＣ測定結果と同様に、単独重合体の高分子量側に新たなピークの生成が確認され、ブロック共重合が進行していることを確認した。また、ＴＭＡ測定の結果、ブロック共重合体Ａの熱硬化フィルムの軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は４８２℃、炭化歩留りは７３%であった。
ブロック共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、ブロック共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１２５】
実施例３
ブロック共重合体Ｂを１００重量部、液状エラストマーとしてアクリル変性ポリブタジエンゴム（数平均分子量２，８００、大阪有機化学工業（株）製ＢＡＣ−４５）２０重量部、１，２−ビス（アジドベンジル）エチレン３重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％となるように第１の樹脂層ワニスを調整した。
同様に第２の樹脂層ワニスとして、ブロック共重合体Ｂを１００重量部、液状エラストマーとしてアクリル変性ポリブタジエンゴム（数平均分子量２，８００、大阪有機化学工業（株）製ＢＡＣ−４５）２０重量部、１，２−ビス（アジドベンジル）エチレン０．５重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％となるように第２の樹脂層ワニスを調整した。
【０１２６】
前記第１の樹脂層ワニスを用いて、銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）にワニスを厚さ０．０７ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、続いて、第２の樹脂層ワニスを用いて同様に塗工することにより樹脂の厚さ（第１層と第２層との合計厚さ）０．０７ｍｍの、銅箔/第１層/第２層からなる層構造の樹脂付き銅箔を作成した。
続いて、銅箔厚さ３５μｍ、線幅及び線間幅が異なるパターンの両面銅張積層板をコアとして、その両面に上記樹脂付き銅箔を１７０℃１時間、２００℃２時間で加熱加圧接着し、熱硬化させることにより多層プリント回路板を製造した。得られた多層プリント回路板を評価した結果、誘電率：２．７、誘電正接：０．００３、厚さバラツキ：◎、ピール強度：１．１ｋＮ／ｍ、耐クラック性：○、成形性：◎、絶縁信頼性：◎であった。
【０１２７】
実施例４
実施例２で得られたブロック共重合体Ｂを７０重量部、ビスフェノールＡシアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）３０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体０．０５重量部にシクロヘキサノンを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．６％のプリプレグを作成した。上記プリプレグを６枚重ね、その上下表面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板について評価を行った結果、ガラス転移温度：３００℃以上、誘電率：３．５５、誘電正接：０．００４、ピール強度：１．１ｋＮ／ｍ、半田耐熱性：異常なしであった。
【０１２８】
実施例５
実施例２で得られたブロック共重合体Ｂを５０重量部、ビスフェノールＡシアネート樹脂（プレポリマー化したもの、３量化率４０％、チバガイギー社製Ｂ−４０）５０重量部、コバルトアセチルアセトン錯体０．０８重量部にシクロヘキサノンを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４５．０％のプリプレグを作成した。上記プリプレグを６枚重ね、その上下表面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板について評価を行った結果、ガラス転移温度：３００℃以上、誘電率：３．６４、誘電正接：０．００６、ピール強度：１．２ｋＮ／ｍ、半田耐熱性：異常なしであった。
【０１２９】
実施例６
実施例２で得られたブロック共重合体Ｂを８０重量部、絶縁性無機充填材として、シリカ（アドマテックス社製 ＳＯ−２５Ｈ）２０重量部をメシチレンに溶解し、不揮発分濃度５０重量％に調整してワニスを得た。銅箔（厚さ０．０１８ｍｍ、古河サーキットフォイル（株）製）に、上記ワニスを厚さ０．１４ｍｍで塗工し、１５０℃の乾燥機炉で１０分、１７０℃の乾燥機炉で１０分乾燥させ、樹脂厚さ０．０７ｍｍの樹脂付き銅箔を作成した。両面銅張積層板の銅箔表面を黒化処理（酸化銅形成）した後、還元したものをコアとして、その両面に上記樹脂付き銅箔を１７０℃１時間、２００℃２時間で加熱加圧接着することにより多層プリント配線板を製造した。得られた多層プリント配線板を評価した結果、誘電率：２．８、耐スラック性：○、成形性：○であった。
【０１３０】
実施例７
３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン０．０５モル（１５．２２ｇ）、トルエン（誘電率：２．３７９）８０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、２５℃で１１．０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．１ｍｌを添加し、４０分間反応させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、単独重合体Ａ１４．４９ｇ（収率：９５．２ｗｔ％）を得た。
【０１３１】
得られた単独重合体ＡのＭｗは２８３０、Ｍｎは２４２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。ＴＭＡ測定の結果、単独重合体Ａの熱硬化フィルムの軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は５１２℃、炭化歩留りは８６%であった。
単独重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、単独重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１３２】
実施例８
実施例７と同じ条件で３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン０．０５モル（１５．２２ｇ）、トルエン（誘電率：２．３７９）８０ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に投入し、２５℃で１１．０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（濃度：２．６６ｍｍｏｌ／ｍｌ）４．１ｍｌを添加し、４０分間反応させてリビングポリ（３，４−ビス（フェニルエチニル）スチリル）リチウムを得た。その後、エチレンオキシドをこの重合溶液中に吹込み、こうして漸次的に脱色させ、しかる後添加を停止した。約２０分間後、水２ml及びエタノール２mlを加えてポリマー鎖を中和させた。次いで生成物を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを直ちに沈澱させた。次いで溶媒を除去し、激しく攪拌しながら新鮮なメタノールと置換した。ポリマーを２時間攪拌し、しかる後濾過し、メタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、末端変性重合体Ａ  １４．０５ｇ（収率：９２．３ｗｔ％）を得た。得られた末端変性重合体ＡのＧＰＣ測定によるＭｗは２９６０、Ｍｎは２４８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。ＣＨ2ＯＨ末端基の存在及び定量は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定で行い、アルコール基に隣接するメチレンに由来の共鳴線を確認した。ＧＰＣ測定により求められるＭｎを用いて計算される末端変性重合体Ａの見掛けの官能基化率は０．９７（個／１分子）であった。
【０１３３】
ＴＭＡ測定の結果、末端変性重合体Ａの熱硬化フィルムの軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は５０７℃、炭化歩留りは８２%であった。
末端変性重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、末端変性重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１３４】
実施例９
３，４−ビス（フェニルエチニル）スチレン０．０５モル（１５．２２ｇ）、ｐ−tert−ブトキシスチレン ４０ｇ、トルエン（誘電率：２．３７９）３０ｍｌを１００ｍｌのフラスコ内に投入し、ベンゾイルパーオキサイド０.０３ｇ及び２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ０.０２５ｇを反応器に仕込み、窒素置換した後、８０℃で１５時間重合反応を行った。この反応系内にヒドロキノン０．２５ｇを添加し、同温度でさらに１時間保持した。次いで生成物を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを直ちに沈澱させた。しかる後濾過し、メタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、単独重合体Ａ  ８．５４ｇ（収率：５６．１ｗｔ％）を得た。得られた単独重合体ＢのＧＰＣ測定によるＭｗは３２８０、Ｍｎは２６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１３５】
ＴＭＡ測定の結果、単独重合体Ｂの熱硬化フィルムの軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は５０９℃、炭化歩留りは８４%であった。
単独重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、末端変性重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】ブロック共重合体と単独重合体のＧＰＣチャート
【図１】
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