(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）ベース系、好ましくはＰＵ接着剤、ＰＵ注型用樹脂、ＰＵエラストマー、またはＰＵフォームの加水分解耐性を向上させる新規な方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（ＰＵ）ベース系の加水分解耐性を向上させる方法であって、
−  少なくとも１種の、式（Ｉ）
【化１】
2015516491.tif 000008
（式中、ｍは、０〜１０であり、
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、ここで、
ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルである）
のカルボジイミド、ならびに
少なくとも１種のジイソシアネート、ならびに任意選択でジアミンおよび／またはジオールが、
−  ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールの群から選択される少なくとも１種のポリオール中に、
０℃〜＋１３０℃、好ましくは＋１０℃〜＋６０℃、より好ましくは＋１５℃〜＋３０℃の範囲の温度で攪拌しながら入れられることを特徴とする、方法。
【請求項２】
式（Ｉ）のカルボジイミドにおいて、ｍが０であり、
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５が、それぞれ独立してＨまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル
または
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれＨまたはメチルであり、より好ましくはＲ１、Ｒ３、およびＲ５が、それぞれメチルであり、Ｒ４がＨであり、
Ｒ２が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは、１〜３であり、ｋは、１〜３であり、ｇは、０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）のカルボジイミドにおいて、ｍが＞０であり、
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５が、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４が、それぞれＨ、メチル、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の１つ以上は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであることを条件とし、
好ましくはＲ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれＨまたはメチルであり、より好ましくはＲ１、Ｒ３、およびＲ５が、それぞれメチルであり、Ｒ４がＨであり、
Ｒ２が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＲ６、Ｒ７、およびＲ９の少なくとも１つが、メチルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボジイミドが、２種以上のカルボジイミドの混合物であり、それらの少なくとも１種は、式（Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のジアミンおよび／またはジオールが用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ジイソシアネートの添加前に、少なくとも１種の触媒、好ましくはジブチルスズジラウレート、および少なくとも１種のジオール、好ましくは１，４−ブタンジオール、ならびに任意選択でモレキュラーシーブが、添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）ベース系、好ましくはＰＵ接着剤、ＰＵ注型用樹脂、ＰＵエラストマー、またはＰＵフォームの加水分解耐性を向上させる新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、ポリイソシアネートと多価アルコール、すなわち、ポリオールとの重付加反応によって、ほとんど定量的に形成される。１つの分子のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と別の分子のヒドロキシル基（−ＯＨ）との反応によって、連結が続いて起きて、ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を形成する。
【０００３】
ジイソシアネートとポリオールとの反応の過程は、成分間のモル比に依存する。望ましい平均分子量および望ましい末端基を有する中間生成物が、恐らく形成され得る。次いで、これらの中間生成物は、ジオールまたはジアミンとの反応によってその後に鎖延長されて、所望のポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素混成物を形成し得る。これらの中間生成物は、一般にプレポリマーとして知られている。
【０００４】
プレポリマーの形成のための好適なポリオールとしては、ジオールだけでなく、末端ヒドロキシル基を有する、ポリアルキレングリコールエーテル、ポリエーテルエステル、またはポリエステル（ポリエステルポリオール）も挙げられる。
【０００５】
ポリエステルポリオールは、好ましくは高い機械的または力学的耐疲労性を有するように設計されたポリウレタンを形成するために使用される。
【０００６】
単純なジオールとカルボン酸との重縮合によって形成される、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルエステルまたはポリエステルは、なおフリーのカルボン酸を含有する。これらは、ポリマー中のエステル基と水との反応を触媒し、これにより、低レベルの加水分解耐性がもたらされる。
【０００７】
（特許文献１）に記載されたとおりの、現在市販されているカルボジイミドは、プレポリマーが調製され、硬化ポリマーを形成するためのさらなる処理に利用される時間内での迅速な酸除去には不活性過ぎるか、または実用的かつ経済的であるには可溶性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第Ａ−０７９９８４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明によって対処される問題は、製造するのに費用がかかり、かつ不便な材料を避けながら、ポリウレタン（ＰＵ）ベース系、特にＰＵ接着剤、ＰＵ注型用樹脂、ＰＵエラストマー、またはＰＵフォームの製造に有用である、ポリウレタン（ＰＵ）ベース系の加水分解耐性を向上させる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この問題は、意外なことに、特定のカルボジイミドがポリオールに添加される、本発明の方法によって解決された。
【００１１】
したがって、本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）ベース系の加水分解耐性を向上させる方法であって、
−  少なくとも１種の、式（Ｉ）
【化１】
2015516491.tif 000002
（ここで、ｍは、０〜１０であり、
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルである）
のカルボジイミド、ならびに
少なくとも１種のジイソシアネート、ならびに任意選択でジアミンおよび／またはジオールが、
−  ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールの群から選択される少なくとも１種のポリオール中に、
０℃〜＋１３０℃、好ましくは＋１０℃〜＋６０℃、より好ましくは＋１５℃〜＋３０℃の範囲の温度で攪拌しながら入れられる、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、ｍは０であり、
Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
好ましくはＲ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＲ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれ、メチルであり、Ｒ４はＨであり、
Ｒ２は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルである。
【００１３】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれＨであるときに、ｍ＝０である場合、非常に特に好ましい。
【００１４】
Ｒ３またはＲ５が、メチルまたはＨであり、
Ｒ２が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−（ＣＨ２）ｈ−（Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ）ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ１およびＲ４が、それぞれＨであるときに、
ｍ＝０である場合、同様に非常に特に好ましい。
【００１５】
本発明のさらに同様に好ましい実施形態において、ｍは＞０であり、より好ましくはｍは１であり、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、Ｈ、メチル、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の１つ以上は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであることを条件とし、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれＨまたはメチルであり、より好ましくはＲ１、Ｒ３、およびＲ５は、それぞれメチルであり、Ｒ４はＨであり、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、Ｈ、メチル、または−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９の１つ以上は、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであることを条件とする。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ、Ｈまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
Ｒ２が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、より好ましくはＲ６、Ｒ７、およびＲ９の少なくとも１つがメチルである場合、さらに好ましい。
【００１７】
Ｒ３またはＲ５が、メチルまたはＨであり、
Ｒ２が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１０であり、ここで、Ｒ１０は、−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは
−（ＣＨ２）ｈ−Ｏ−［（ＣＨ２）ｋ−Ｏ］ｇ−Ｒ１１であり、
ここで、ｈは１〜３であり、ｋは１〜３であり、ｇは０〜１２であり、Ｒ１１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ１およびＲ４が、それぞれＨであり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれ独立して、Ｈまたはメチルであり、好ましくはＲ６、Ｒ７、およびＲ９の少なくとも１つが、メチルであるときに、
ｍ＝１である場合、同様に非常に好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ７およびＲ９の少なくとも１つは、メチルである。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物は、市販されている物質であり、それらは、例えば、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから、例えば、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）およびＨｙｃａｓｙｌ（登録商標）という商品名で入手可能である。
【００２０】
同様に、好ましいものは、２種以上のカルボジイミドの混合物であり、それらの少なくとも１種は式（Ｉ）に相当する。混合物の場合、平均ｍは、分数であることもできる。
【００２１】
本発明のためのポリオールは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールの群から選択される。
【００２２】
本発明のためのポリエステルポリオールは、好ましくは２０００まで、より好ましくは５００〜２０００までの範囲、さらにより好ましくは５００〜１０００の範囲のｇ／モル単位の分子量を有する化合物である。
【００２３】
ポリエステルポリオールという用語は、本発明において、１分子当たり２または３個のヒドロキシル基を有する化合物だけでなく、１分子当たり４個以上のヒドロキシル基を有する化合物も意味すると理解されるべきである。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、好ましいポリオールである。ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールが、２００まで、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは５０〜１１５のＯＨ価を有することが有利である。
【００２５】
特に好適なポリエステルポリオールは、様々なジオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸との反応生成物、および／またはラクトンのポリマーである。
【００２６】
ここで好ましいものは、適切なポリエステルポリオールの形成に有用な芳香族ジカルボン酸である。ここで特に好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、およびまたベンゼン環を有する置換ジカルボン酸化合物である。
【００２７】
有用な脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは適切なポリエステルポリオールの形成に有用な脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはセバシン酸、アジピン酸、およびグルタル酸である。
【００２８】
好ましいラクトンのポリマーは、適切なポリエステルポリオールに有用であり、より好ましくはポリカプロラクトンである。
【００２９】
ジカルボン酸、およびラクトンのポリマーは、市販されている物質である。
【００３０】
特に好ましいものはまた、適切なポリエステルポリオールの形成に有用なジオール、最も好ましくは、エチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールである。
【００３１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリエーテルエステルポリオールが用いられる。
【００３２】
このために好ましいものは、様々な上述のポリオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸との反応生成物、および／またはラクトンのポリマー（例えば、ポリカプロラクトン）である。
【００３３】
本発明のために用いられるポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルエステルポリオールは、市販されており、すなわち、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）またはＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００３４】
芳香族および脂肪族ジイソシナートが好ましい。トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、および／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネートが、特に好ましく、トリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートが、非常に特に好ましい。
【００３５】
本発明のために用いられるジイソシアネートは、市販されている化合物であり、すなわち、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００３６】
本発明のさらなる実施形態において、組成物は、少なくとも１種のジアミンおよび／またはジオールをさらに含有する。
【００３７】
鎖延長に用いられるジアミンは、好ましくは２−メチルプロピル３，５−ジアミノ−４−クロロベンゼン、ビス（４，４’−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、および１，３−プロパンジオールビス（４−アミノベンゾエート）である。
【００３８】
ジオールとして用いられる好ましいものは、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、および／またはシクロヘキサンジメタノールである。１，３−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３９】
本発明の意味の範囲内の鎖延長に用いられるジアミンまたはジオールは、市販されている化合物であり、すなわち、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４０】
用いられる触媒は、好ましくはジプロピレングリコール中ジブチルスズジラウレートまたはトリエチレンジアミンである。
【００４１】
本発明のために用いられる触媒は、市販されている化合物であり、すなわち、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからＡｄｄｏｃａｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００４２】
カルボジイミドとポリオールとの比は、ポリオール１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５、より好ましくは１〜３重量部である。
【００４３】
ジイソシアネートとポリオールとの比は、好ましくは２０〜５０：１００重量部、より好ましくは３０：１００重量部である。
【００４４】
組成物が、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、およびカルボジイミドならびにジイソシアネートに加えて、少なくとも１種のジアミンおよび／またはジオールを含有する場合、ジアミンおよび／またはジオールの量は、組成物に基づいて５〜３０重量％である。
【００４５】
組成物が、ポリオールおよびカルボジイミドならびにジイソシアネートに加えて、少なくとも１種の触媒を含有する場合、触媒の量は、組成物に基づいて、０．０１〜１重量％である。
【００４６】
この方法で得られるポリウレタン（ＰＵ）ベース系は、加水分解耐性の増加を示す。
【００４７】
本発明の範囲は、一般用語または好ましい範囲で上記および下記の、部分の定義、指数、パラメータ、および説明のすべてを、互いに組み合わせて、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲とのあらゆる望ましい組合せにおけるものも含めて、包含する。
【００４８】
次に続く実施例は、説明として提供されるが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４９】
以下の物質を、次に続く実施例で用いた：
Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および０．８３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する分岐ポリエステルポリオール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＩＴＣ：式（Ｉ）（ここで、ｍ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｈである）のカルボジイミド。
ＣＤＩ１：式（Ｉ）（ここで、ｍ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ２＝ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ、Ｒ５＝Ｈである）のカルボジイミド。
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００：テトラメチルキシリレンジイソシアネートに基づくポリマー芳香族カルボジイミド（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）。
Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ：２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネートに基づくモノマーカルボジイミド（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＵ０１２９：２，４／４，４ジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物。
Ａｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｂ：ジオール成分としての１，４−ブタンジオール（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）。
Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）２０１：触媒としてのジブチルスズジラウレート（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ製）。
Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ：ポリマー脂肪族カルボジイミド（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．製）。
【００５０】
一部の処方は、水分吸着のためにモレキュラーシーブをさらに含む。
Ｄｅｓｍｏｃｏｌｌ（登録商標）１４０：０．１未満のヒドロキシル含量を有する実質的に線状のヒドロキシルポリウレタン（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＳ２０６０：６０±３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する軽度に架橋したポリエステルポリオール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ：イソシアネート硬化剤として７．２±０．２％のＮＣＯ含量を有する、酢酸エチル中トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの溶液（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ製）。
【００５１】
実施例１
以下の混合物を、以下のとおりに作製した。
【００５２】
混合物Ａ（比較）：１００ｇの室温で液体のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３。
【００５３】
混合物Ｂ（本発明の混合物ＩＩの調製のための）：１００ｇの室温で液体のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３を、０．６ｇの式（Ｉ）（ここで、ｍ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｈである）のカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘａｌ（登録商標）ＩＴＣ）と混合し、３０℃で２４時間保存した。
【００５４】
混合物Ｃ（比較）：１００ｇの室温で液体のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３を、０．６ｇのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉと混合し、３０℃で２４時間保存した。
【００５５】
混合物Ｄ（比較）：１００ｇの室温で液体のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３を、０．６ｇのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００と混合し、３０℃で２４時間保存した。
【００５６】
混合物Ｅ（比較）：１００ｇの室温で液体のＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＶ２１１３を、０．６ｇのＣａｒｂｏｄｉｌｔｅ（登録商標）ＨＭＶ−８と混合し、３０℃で２４時間保存した。２つの物質は混合することができない。したがって、この混合物は、さらなる試験に用いることができなかった。
【００５７】
これらの混合物の酸価は、保存後ＤＩＮ５３４０２に従って測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015516491.tif 000003
【００５９】
得られたエラストマーの特定の組成は、表２から明らかである。特に断りのない限り、個々の項目のすべては重量部単位である。
【００６０】
【表２】
2015516491.tif 000004
【００６１】
すべての混合物は、水分吸着用に５重量部のモレキュラーシーブをさらに含有した。
【００６２】
混合物をワンショット法で処理した、すなわち、モレキュラーシーブ、Ａｄｄｏｃａｔ（登録商標）２０１、およびＡｄｄｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｂをプレミックスし、ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＰＵ０１２９）と反応させた。当初は液体であり、反応して、数分後に固体エラストマーを形成する混合物を、３０℃で温かい試験型中に注ぎ入れ、１時間後に脱型し、１００℃で１６時間調整した。
【００６３】
２２℃で７日間保存した後、混合物Ｉ〜ＩＶについてこのようにして得た試験シートから標準試験片を打ち抜いた。
【００６４】
混合物Ｉ〜ＩＶの加水分解耐性は、以下のとおりに決定した。
【００６５】
打ち抜き標準試験片を、水中８０℃の温度で４日間保存した。水中に保存した試験片の引張り強度を２４時間後ごとに測定した。
【００６６】
表３は、０日目に１００％で開始した、相対引張り強度パーセントを示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
実施例２
以下の混合物を以下のとおりに作製した。
【００６９】
混合物Ａ２（比較）：１４ｇのＤｅｓｍｏｃｏｌｌ（登録商標）を７５ｇの酢酸エチルに８５℃で溶解させた。７ｇのＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＳ２０６０を冷却の間に添加した。
【００７０】
混合物Ｂ２（比較）：１４ｇのＤｅｓｍｏｃｌｌ（登録商標）を７５ｇの酢酸エチルに８５℃で溶解させた。７ｇのＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＳ２０６０を冷却の間に添加した。０．３２ｇのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉを、冷混合物に攪拌しながら溶解させ、続いて、室温で５日間保存した。
【００７１】
混合物Ｃ２（本発明の混合物を作製するための）：１４ｇのＤｅｓｍｏｃｏｌｌ（登録商標）１４０を７５ｇの酢酸エチルに８５℃で溶解させた。７ｇのＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＳ２０６０を冷却の間に添加した。０．２ｇの式（Ｉ）（ここで、ｍ＝０、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｈである）のカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）ＩＴＣ）を、冷混合物に攪拌しながら溶解させ、続いて、室温で５日間保存した。
【００７２】
混合物Ｄ（本発明の混合物を作製するための）：１４ｇのＤｅｓｍｏｃｏｌｌ（登録商標）１４０を７５ｇの酢酸エチルに８５℃で溶解させた。７ｇのＢａｙｃｏｌｌ（登録商標）ＡＳ２０６０を冷却の間に添加した。０．３１ｇのＣＤＩ１を冷混合物に攪拌しながら溶解させ、続いて、室温で５日間保存した。
【００７３】
【表４】
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【００７４】
混合物Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２を、それぞれ４ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥイソシアネート硬化剤と室温で混合した。このようにして得た粘着物質Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを、市販の２３μｍ厚さの前処理されていないＤＩＮ  Ａ４サイズＰＥＴシートに１０μｍサイズのワイヤ巻きつけブレードによって手で塗布したが、シートの最上部５０ｍｍは、その後取り除かれる保護細片のためにコーティングしなかった。その後、粘着物質の溶媒（酢酸エチル）を室温で５分間蒸発分離（ｆｌａｓｈ  ｏｆｆ）させた。次いで、市販の２５μｍ厚の前処理されていないアルミニウムホイルを所定の位置に手で積層した。このように形成された積層板を１０ｋｇの成形圧力下５０℃で１時間硬化させた。その後、試料を標準条件下で少なくとも７日間保存し、ＩＳＯ１１３３９に従った寸法に切断し、加水分解耐性試験に掛けた。この試験で、保存試料をオートクレーブ中１２１℃（２５０°Ｆ）および相対湿度１００％で３０分間個々に自由に吊るして保存した。その後、測定を１００ｍｍ／分の伸長速度で行った。
【００７５】
加水分解耐性試験の結果を表５に報告する。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
実験結果の解釈：
従来技術からの芳香族カルボジイミドは、カルボジイミドを含まない試料と比較して引張り剪断強度に関して正の効果をまったく示さない。対照的に、本発明による実施例において、粘着物質ＩＩＩおよびＩＶは、加水分解耐性の顕著な増加を示す。
【国際調査報告】
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