(57)【要約】  本発明は、次亜リン酸カルシウムと、アルミニウム無機塩と、次亜リン酸塩以外の組成物の難燃性を向上させる添加剤とを含むポリマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーと：
（ａ）次亜リン酸カルシウム、
（ｂ）アルミニウム無機塩、および
（ｃ）組成物の難燃性を向上させる他の添加剤と
を含む難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
次亜リン酸カルシウムが、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングの流れ下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸塩の１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ＵＬ９４標準に従って１．６ｍｍの検体でＶ０速度を提供する、請求項１または２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
難燃性ポリマー組成物中に存在する前記ポリマーが、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、スチレン・アクリロニトリル、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン・ブタジエンゴム、ハロゲン化ポリマー、ならびにこれらのポリマーの混合物およびブレンドからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記組成物が、組成物の総重量によれば、３０〜８０重量％のポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記次亜リン酸カルシウムが、式（１）：
2015510957.tif 000010
（式中：
ｎは、１、２または３であり；
Ｍはカルシウムである）
の化合物に相当する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記次亜リン酸カルシウムが、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセントの量の、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記アルミニウム塩が無機塩であり、少なくともリンまたは硫黄原子を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記無機アルミニウム塩が、硫酸アルミニウムアンモニウム、酸化アルミニウムセリウム、硫酸アルミニウムセシウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセントの量でアルミニウム塩を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記組成物の難燃性を向上させる前記添加剤ｃ）が、
Ａ）ホスフィンオキシド、ホスホン酸およびそれらの塩、ホスフィン酸およびそれらの塩、環状ホスホネート、有機ホスフェート、無機ホスフェート、または赤リンなどの、リン含有難燃性添加剤；
Ｂ）トリアジン、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸、メラミンもしくはその誘導体などの、窒素含有難燃性添加剤；
Ｃ）臭素含有難燃性添加剤または塩素含有難燃性添加剤などの、ハロゲン含有難燃性添加剤；
Ｄ）三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ素含有化合物などの、無機難燃性添加剤
から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセントの量で添加剤ｃ）を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ポリマー、とりわけポリエステルまたはポリアミドと少なくとも：
（ａ）前記次亜リン酸塩が、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングの流れ下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸塩の１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている、１〜２５重量パーセントの次亜リン酸カルシウム；
（ｂ）１〜２０重量％のアルミニウム無機塩、および
（ｃ）前記組成物の難燃性を向上させる他の添加剤と
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次亜リン酸カルシウムと、アルミニウム無機塩と、次亜リン酸塩以外の組成物の難燃性を向上させる添加剤とを含むポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲンを含まない難燃性添加剤は、環境にやさしいままでありながら難燃性を提供するそれらの能力のために、強化および非強化ポリマー、より特に熱可塑性ポリマーにおいて関心が高まっている。それらのハロゲンを含まない難燃剤の中で、次亜リン酸塩または無機ホスフィン酸塩が、ポリマー用の良好な難燃性添加剤として知られている。しかし、ホスフィン酸塩は、たとえば国際公開第２００９／０１０８１２号パンフレットに述べられているように、それらが添加されているポリマーの分解を引き起こす可能性がある。
【０００３】
さらに、次亜リン酸塩は、それらが処理される高温でホスフィンを発生させる傾向を有することが知られており、ホスフィンは、たとえば米国特許出願公開第２００７／０１７３５７２号明細書に述べられているように自然発火性であり、非常に有毒であり、かつ、強い刺激物である。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７／０１７３５７２号明細書に教示されている提案解決法は、数ある製品の中でも特定のポリマー、アミド、イミド、シアヌレート、ホスファジンであり得るホスフィン抑制添加物を添加することによって、発生したホスフィンを捕捉することである。その方法の欠点は、当該ホスフィンの発生を防ぐことなくホスフィンを中和できるにすぎない別の添加物がポリマー組成物に添加されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上記の欠点およびその早発不安定性のない、またははるかにより低い程度での次亜リン酸塩を所有することがＦＲ剤の市場では絶えず必要とされている。危険量のホスフィンを発生させないために十分に安定化された次亜リン酸塩を含有するポリマー組成物を提案することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
大がかりな研究開発作業の後、本出願人は、次亜リン酸カルシウムおよびアルミニウム無機塩を少なくとも含む難燃性組成物を意外にも見いだし、そして開発した。これらの化合物は、難燃性の観点からとりわけ良好な特性をもたらすいくつかの特定の添加剤と組み合わせて特に、ポリマーを難燃性にするためにとりわけ好適である。
【０００７】
本発明は実際は、少なくとも１つのポリマーと：
（ａ）次亜リン酸カルシウム、
（ｂ）アルミニウム無機塩、および
（ｃ）組成物の難燃性を向上させる他の添加剤と
を含む難燃性（「ＦＲ」）ポリマー組成物に関する。
【０００８】
好ましくは、前記ポリマー組成物は、少なくとも１つのポリマーと：
（ａ）次亜リン酸塩が、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングの流れ下に２９８℃で３時間加熱されるときに、それが次亜リン酸塩の１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている次亜リン酸カルシウム；
（ｂ）アルミニウム無機塩、および
（ｃ）組成物の難燃性を向上させる他の添加剤と
を含んでいる。
【０００９】
本組成物は好ましくは、ＵＬ９４標準に従って１．６ｍｍの検体でＶ０速度を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリマー
本発明の組成物に使用されるポリマーは好ましくは熱可塑性ポリマーである。
【００１１】
典型的には、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するポリマーは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン、ＰＰＯなどのポリフェニレンエーテル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリマー、ならびにこれらのポリマーの混合物およびブレンドからなる群から選択される。
【００１２】
ポリアミドは好ましくは、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＰＡ、ＰＡ４．６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６６．６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６．６Ｔなどの高温ポリアミドならびに、ＰＡ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＡＢＳまたはＰＡ／ＰＰなどの、ポリアミドのブレンドである。
【００１３】
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であってもよい。
【００１４】
本発明の組成物は、組成物の総重量によれば、３０〜８０重量％のポリマーを含む。
【００１５】
（ａ）次亜リン酸カルシウム塩
次亜リン酸カルシウム塩は、任意の製造方法によって製造することができる。次亜リン酸カルシウムは、米国特許第５，２２５，０５２号明細書によって教示されるように水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムおよび水とアルカリ性条件下に反応させられる白リン（Ｐ４）からたとえば製造することができる。次亜リン酸との、カルシウム塩との反応によってまたは中国特許第１０１３３２９８２号明細書によって教示されるように簡単に石灰から次亜リン酸カルシウムを得ることがまた可能である。
【００１６】
たとえば石灰懸濁液は次亜リン酸で簡単に中和され、不純物は濾過によって除去され、生成物は以前に記載されたのと同じ方法で単離される。イオン交換法によって他の金属次亜リン酸塩またはこの酸から次亜リン酸カルシウムを得ることもまた可能である。興味のある実施形態によれば、出発次亜リン酸塩は、酸化カルシウム、水および次亜リン酸の反応に由来する。
【００１７】
本発明の組成物中に存在する次亜リン酸カルシウムは、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングの流れ下に２９８℃で３時間加熱されるときに、それが次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されていてもよい。好ましくはこの試験によれば、それは、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり、０．１未満、より好ましくは０．０５未満、特に０．０２ｍＬ未満好ましくは０．０２ｍＬのホスフィンを発生させる。２９８℃での次亜リン酸カルシウム塩の熱安定性はとりわけ、添付の実施例に例示されているように、ＰＨ３を検出するためのＧａｓｔｅｃチューブを用いることによって試験されてもよい。
【００１８】
一般に、本発明による難燃性ポリマー組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセント、好ましくは１〜２５重量パーセント、たとえば５〜２０重量パーセントの量で次亜リン酸カルシウムを含む。
【００１９】
本発明による難燃性ポリマー組成物中に存在する熱安定化次亜リン酸カルシウムはとりわけ、
ａ）出発次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８からなる調整されたｐＨの値の下に、少なくとも１回、好ましくは２もしくは３回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩が水溶液状態におよび／または固体状態にある工程と、
ｂ）工程（ａ）の洗浄操作後にそのようにして得られた次亜リン酸塩を減圧下に乾燥させて揮発性物質を除去する工程と
という工程を含む、前記次亜リン酸塩の安定化方法によって、出発次亜リン酸カルシウムから得られ得る。
【００２０】
有利には、本発明による難燃性ポリマー組成物中に存在する熱安定化次亜リン酸カルシウムは、上記の工程（ａ）および（ｂ）を含む、そして工程ａ）の後に（一般に工程ｂ）の前に）：
ａ１）次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶剤で少なくとも１回洗浄する工程
という工程ａ１）をさらに含む方法によって得られる。
【００２１】
上に記載された工程ａ）に使用される有機溶剤は好ましくは、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含む群から選択される。
【００２２】
第１の可能な実施形態によれば、工程ａ）に使用される出発次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり得るし、反応器に装入され、鉱酸または有機酸と混合されて、そのｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されるスラリーを得ることができる。
【００２３】
これに関連して使用される酸は好ましくは、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩酸および硫酸を含む群から選択され、より好ましくは、この酸は次亜リン酸である。
【００２４】
別の実施形態によれば、工程ａ）の出発次亜リン酸塩は、あるいは水溶液の形態にあってもよいし、反応器に装入され、無機または有機塩基と混合されて、そのｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されるスラリーを得てもよい。その場合に塩基は好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを含む群から選択され、さらにより好ましくは、塩基は、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。
【００２５】
本発明のポリマー組成物を調製するために有用である出発次亜リン酸塩の安定化方法は、バッチ、連続または半連続であり得るし、不活性雰囲気下に閉鎖系または開放系で行うことができる。その不活性雰囲気は、たとえば二酸化炭素、アルゴン、または窒素であり得る。
【００２６】
出発次亜リン酸塩の安定化方法は、大気圧下に、圧力下にまたは真空下に行うことができる。
【００２７】
本発明をいかなる理論的根拠と結び付けることもなく、早発不安定性のほとんどは問題のある不純物の存在のためであるように思われる。次亜リン酸カルシウムの品質は、ＡＲＣ（Ａｄｉａｂａｔｉｃ  Ｒｅａｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（断熱反応熱量計））およびＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（熱重量分析））などの熱分析ツールを用いて残存不純物を検出することによって測定されてもよい。
【００２８】
この試験は、前に記載された加熱プロセス中の任意の段階で実施することができる。
【００２９】
本発明に使用される熱安定化次亜リン酸カルシウムの品質をチェックするための別の方法は、単独でかまたはプラスチックと混合された、生成物に関して高温で安定性試験を行い、この試験中に発生するホスフィンの量を測定することである。生成物がポリアミドまたはポリエステルなどのプラスチックと配合されるときに発生するホスフィンの量を測定することもまた可能である。
【００３０】
本発明による組成物中に存在する次亜リン酸カルシウムは好ましくは、下式（１）：
2015510957.tif 000002
（式中：
ｎは、１、２または３であり；
Ｍはカルシウムである）
のものである。
【００３１】
次亜リン酸カルシウムは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類水和物；ハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイト様化合物；および／または、たとえば、Ｍｇ（ＯＨ）２などの、アルカリ金属もしくはアルカリ土類有機酸塩などのいくつかの化合物で表面コートされていてもよい。次亜リン酸カルシウムは好ましくは、水酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイト、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、および／またはステアリン酸カルシウムで表面コートすることができる。
【００３２】
（ｂ）アルミニウム無機塩
本発明の組成物はまた、無機アルミニウム塩を含む。
【００３３】
本発明の実施形態によれば、アルミニウム塩は、少なくともリンまたは硫黄原子を含んでもよい、無機塩である。
【００３４】
好ましくは、無機アルミニウム塩は、硫酸アルミニウムアンモニウム、酸化アルミニウムセリウム、硫酸アルミニウムセシウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫化アルミニウムおよびチタン酸アルミニウムからなる群から選択される。
【００３５】
本発明の好ましいアルミニウム無機塩は、次亜リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウムから選択される。
【００３６】
本発明による組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセント、好ましくは１〜２０重量パーセント、たとえば５〜２０重量パーセントの量でアルミニウム塩を含んでもよい。
【００３７】
（ｃ）他のＦＲ添加剤
異なるタイプの難燃性添加剤が本発明によって使用されてもよい。それらは、吸熱分解、熱遮蔽、気相の希釈、燃焼性部分の希釈、およびラジカル消滅などのいくつかのメカニズムの機能を提供することができる。
【００３８】
ポリマー組成物用の難燃性添加剤はとりわけ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｎ，１９９６，ページ７０９および各所に記載されている。有用な難燃性添加剤はとりわけ、次の特許：米国特許第６，３４４，１５８号明細書、米国特許第６，３６５，０７１号明細書、米国特許第６，２１１，４０２号明細書および米国特許第６，２５５，３７１号明細書に引用されている。
【００３９】
本発明の組成物に使用される難燃性添加剤は好ましくは、
Ａ）  −  たとえばトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドおよびトリ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド。
−  たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムもしくはマンガンのホスフィン酸、とりわけジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩、またはジメチルホスフィン酸の亜鉛塩などの、ホスホン酸およびそれらの塩、ならびにホスフィン酸およびそれらの塩。
−  たとえばＡｎｔｉｂｌａｚｅ  １０４５であるジホスフェート環状エステルなどの、環状ホスホネート。
−  トリフェニルホスフェートなどの有機ホスフェート。
−  アンモニウムポリホスフェートおよびナトリウムポリホスフェートなどの無機ホスフェート。
−  粉末として、安定化、コーテッドなどのいくつかの形状で見いだされ得る、赤リン
などの、リン含有難燃性添加剤。
Ｂ）トリアジン、シアヌル酸および／またはイソシアヌル酸、メラミンもしくはシアヌレート、オキサレート、フタレート、ボレート、サルフェート、ホスフェート、ポリホスフェートおよび／またはピロホスフェートなどのその誘導体、メレム、メラム、メロンなどのメラミンの縮合生成物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アタントインおよびグリコールウリルなどの、窒素含有難燃性添加剤。
Ｃ）  −  ポリブロモジフェニルオキシド（ＰＢＤＰＯ）、臭素化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭素化インダン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン（Ｓａｙｔｅｘ  １２０）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅのエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）すなわちＳａｙｔｅｘ  ８０１０、テトラブロモビスフェノールＡおよび臭素化エポキシオリゴマーなどの、臭素含有難燃性添加剤。とりわけ次の化合物：Ｃｈｅｍｔｕｒａ製のＰＤＢＳ−８０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製のＳａｙｔｅｘ  ＨＰ  ３０１０またはＤｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−８０３Ｐ、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−１２１０、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＰＥ）、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−２４５、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦＲ−１０２５およびＤｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ製のＦ−２３００またはＦ２４００を使用することができる。
−  ＯｘｙＣｈｅｍ製のＤｅｃｈｌｏｒａｎｅ  ｐｌｕｓ（登録商標）（ＣＡＳ  １３５６０−８９−９）などの、塩素含有難燃性添加剤
などの、ハロゲン含有難燃性添加剤。
Ｄ）三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ素含有化合物などの、無機難燃性添加剤
を含む群から選択される。
【００４０】
これらの化合物は、単独でかまたは組み合わせて使用されてもよい。炭化剤および炭化触媒もまた必要ならば使用されてもよい。
【００４１】
本発明による組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、０．１〜３０重量パーセント、好ましくは１〜２０重量パーセントの量で添加剤ｃ）を含んでもよい。
【００４２】
本発明による組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、１〜２０重量％のメラミンもしくは、メラミンシアヌレートなどの、メラミン誘導体を含んでもよい。
【００４３】
本発明による組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、１〜２０重量％の、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩および／またはジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩などの、ホスフィン酸塩を含んでもよい。
【００４４】
他の添加剤および組成物
ポリマーおよび熱安定化次亜リン酸塩に加えて、本発明の組成物は、充填材および強化材ならびに／または可塑性、核形成剤、触媒、光および／もしくは熱安定剤、滑剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、艶消剤、カーボンブラックなどの、導電剤、成形用添加剤もしくは他の従来の添加剤などの、他の添加剤をさらに含んでもよい。滑剤は、ステアリン酸もしくはステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩であってもよい。ドリップ防止剤は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、とりわけたとえばＰＴＦＥ  ＳＮ３３０６であってもよい。
【００４５】
本発明の組成物は好ましくは、ガラス繊維または炭素繊維などの強化繊維を含む。とりわけ本組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、５〜５０重量％の強化繊維を含むことができる。
【００４６】
本発明の組成物は好ましくは、ポリマー、とりわけポリエステルまたはポリアミドと少なくとも：
（ａ）次亜リン酸塩が、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングの流れ下に２９８℃で３時間加熱されるときに、それが次亜リン酸塩の１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている、１〜２５重量％の次亜リン酸カルシウム；
（ｂ）１〜２０重量％のアルミニウム無機塩、および
（ｃ）組成物の難燃性を向上させる他の添加剤と
を含む。
【００４７】
ポリマー組成物の調製のために、充填材および添加剤は、たとえば重合中にかまたは溶融混合物として、好適な任意の従来法によって添加されてもよい。添加剤は好ましくは、溶融プロセスで、特に押出の工程中に、またはメカニカルミキサーでの固体プロセスで、ポリマーに添加され；固体混合物は次に、たとえば押出法を用いて、溶融させられてもよい。
【００４８】
本発明による組成物は、射出成形によって、射出／ブロー成形によって、押出によってまたは押出／ブロー成形によって形成される物品のたとえば製造のために、プラスチック加工の分野で原材料として使用されてもよい。１つの通例の実施形態によれば、変性ポリアミドは、たとえば二軸スクリュー押出装置で、棒の形態で押し出され、前記棒は次に刻まれて顆粒になる。成形部品は次に、上で製造された顆粒を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置へ供給することによって製造される。
【００４９】
本発明による組成物から得られる物品として、たとえば、エンジン・フード下の部品、車体構造部品、チューブおよびタンクなどの、自動車工業での物品、またはコネクターなどの、電気およびエレクトロニクス分野での物品が言及されてもよい。
【００５０】
本発明は今、２つの異なる次亜リン酸塩、すなわち：
−  ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ：Ｓｈａｎｇｈａｉ  ｌｉｎｇｆｅｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．ｌｔｄから供給される商用グレードの次亜リン酸カルシウムから製造される次亜リン酸カルシウム
−  ＣａＨｙｐｏ  ＨＴ：次亜リン酸カルシウム  いわゆる「高温」または「ＨＴ」、すなわち本発明による熱安定化次亜リン酸カルシウム
に関する以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００５１】
実施例１
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（１０２ｇ）を反応器に装入し、水（１６１ｇ）と混合する。５０％次亜リン酸（３４ｇ）を次にゆっくり加え、混合物を３０分間十分に攪拌し、ｐＨを４〜６に調整する。次に、スラリーを濾過して７５ｇの固体を得る。この固体を水（４０ｇ）で、次にアセトン（７５ｇ）で洗浄する。５７．８ｇの湿潤固体をこうして得て、室温で一晩減圧下に揮発性物質の蒸発後に最終的に５６ｇの乾燥ＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得る。
【００５２】
実施例２  熱分解試験
２ｇのＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭおよび実施例１からのＣａＨｙｐｏ  ＨＴを秤量し、別々のガラスバイアルに入れる。バイアルを次に空気下の２９０℃にあらかじめ加熱されたオーブンに入れる。試料の写真を次に、色の変化を比較するために経時的に撮る。下に示される、得られた写真は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴが正規のＣａＨｙｐｏ商用グレードほど迅速に変色しないことを明らかに示す。ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ材料は、１〜５時間の間に有意に黄変を開始するが、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴは８時間前には黄変しなかった。ＣａＨｙｐｏの黄変は典型的には、ホスフィンの生成それ自体に関連がある赤リンの生成による。
【００５３】
結果を下表１に集める。
【００５４】
2015510957.tif 000003
【００５５】
実施例３  ホスフィン発生−スクラバー検出
本実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例１からのＨＴ）をアルゴンの流れ下に３０分間３００℃に加熱する。アウトガスを、５％過酸化水素液を通してバブリングさせて発生する可能性があるホスフィンを除去する。スクラバー液を次に、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって分析してホスフェートのレベルを測定する。発生したホスフィンを次に、検出されたホスフェートがすべてホスフィンに由来すると仮定することによって計算する。ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭについては、合計５５５．８ｐｐｍのホスフィン／１ｇのＣａＨｙｐｏが検出されるが、たったの２３５ｐｐｍのホスフィン／１ｇのＣａＨｙｐｏがＣａＨｙｐｏ  ＨＴについては検出される。概して、これらの条件下ではＣａＨｙｐｏ  ＨＴによって発生するホスフィンの量は、市販の製品と比べて約６０％だけ減少する。
【００５６】
実施例４
本実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例１からのＨＴ）をアルゴンの流れ下に２９８℃に加熱する。アウトガスをガス袋中へ捕集し、ホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃチューブを用いて経時的に測定する。結果（表２）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴで発生するホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比べて発生するホスフィンの量の９７％減少に相当する最大で３４倍までより低いことを明らかに示す。
【００５７】
2015510957.tif 000004
【００５８】
実施例５  水洗：
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（２７５ｇ）を１Ｌのプラスチックボトルに入れ、水（１１９ｇ）ならびにセラミック球（２９３ｇ）と混合する。生じた混合物を４時間回転させ、ｐＨを４〜６に調整する。次に球を網入りフィルターで分離する。白色固体を水（４０ｇ）で洗浄し、次にアセトンで３回洗浄して２４２ｇの湿潤ＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得る。最終生成物を室温で減圧下に乾燥させていかなる揮発性物質も除去し、２４０ｇの生成物を得た。
【００５９】
実施例６  ガス状態のＰＨ３を測定するホスフィン発生
本実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例５からのＨＴ）をアルゴンの流れ下に２９８℃に加熱する。アウトガスをガス袋中へ捕集し、ホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃチューブを用いて経時的に測定する。結果（表３）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴで発生するホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比べて発生するホスフィンの量の９９．３％減少に相当する最大で１４０倍までより低いことを明らかに示した。
【００６０】
2015510957.tif 000005
【００６１】
実施例７−ガス状態のＰＨ３を測定するホスフィン発生−ＣａＨｙｐｏ＋ＰＡ６，６
本実験では、６ｇのＰＡ６，６をガラス管に装入し、アルゴンでフラッシュして３時間２９８℃に加熱する。次に２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例５からのＨＴ）を加える。その後、アウトガスをガス袋中へ捕集し、ホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃチューブを用いて経時的に測定する。結果（表４）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴで発生するホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比べて発生するホスフィンの量の９８．７％減少に相当する最大で７４倍までより低いことを明らかに示す。
【００６２】
2015510957.tif 000006
【００６３】
実施例８  ＣａＯおよびＨＰＡからのＣａＨｙｐｏ−ＨＴの製造
酸化カルシウム（３９．２ｇ、０．７モル）を不活性雰囲気下で水（３９８ｇ）と混合する。５０％次亜リン酸（１２９ｇ、０．９８モル）を、ｐＨを監視しながら室温でゆっくり加える。ｐＨを５〜７に調整し、溶液を３時間沸騰させる。次に、混合物を冷却し、その部分を濾過して２８４ｇを得る。この濾液を６．５〜７にｐＨ調整し、水を減圧下に留去して２５２ｇの留出物を得る。冷却後に溶液を濾過して８．６ｇのＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得る。生成物を一晩９０℃で真空下に乾燥させる。
【００６４】
こうして得られた生成物を、ホスフィンについてオフガスを分析しながら２ｇの材料を２９８℃に加熱することによってホスフィン発生について試験する。結果は、３０分後に発生したホスフィンの総量が、同じ条件下でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭについて検出された量よりも５１倍低い０．００７ｍＬほどに低いことを示した。概して、ホスフィン発生は、市販のＣａＨｙｐｏと比べて９８．１％だけ減少する。
【００６５】
実施例９−再結晶処理：
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（４１８ｇ）を、不活性雰囲気下に水（３０１２ｇ）に溶解させ、加熱還流させる。溶液のｐＨを、石灰を使用して９〜１０に調整し、混合物を２時間還流させる。室温まで冷却した後、溶液を濾過する。濾液を次に、５０％次亜リン酸を使用して６〜７にｐＨ調整し、次に再び濾過する。生じた溶液を、ＣａＨｙｐｏが沈澱するまで減圧下に濃縮する。こうして得られた固体を室温で濾取して３０７ｇの湿潤材料を得る。この生成物を６時間、１２０℃で減圧下に乾燥させた後、２９７ｇの生成物を手にする。
【００６６】
実施例１０−ガス状態のＰＨ３を測定するホスフィン発生
本実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭまたは実施例９からのＨＴ）をアルゴンの流れ下に２９８℃に加熱する。アウトガスをガス袋中へ捕集し、ホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃチューブを用いて経時的に測定する。結果（表５）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴで発生するホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比べて発生するホスフィンの量の９８．６％減少に相当する最大で７０倍までより低いことを明らかに示す。
【００６７】
2015510957.tif 000007
【００６８】
実施例１１−ガス状態のＰＨ３を測定するホスフィン発−粉砕試料
実施例９で得られたＣａＨｙｐｏ  ＨＴは１００ミクロンを上回る粒度を有することが分かる。この生成物のいくらかを、５０ミクロンに及ばない粒度に達するために湿式ボールミリングを用いて粉砕する。こうして得られた材料を次に、２ｇをアルゴン下に２９８℃に加熱することによって、そしてホスフィンについてオフガスを分析することによってホスフィン発生について試験する。結果を表６にまとめ、同じ条件下でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭで得られる結果と比較する。発生するホスフィンの量は、市販の製品と比べてＣａＨｙｐｏ  ＨＴで３５倍より低く、それは９７．３％減少に相当した。本実験は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴの粒度の調整がその性能を変えないことを示す。
【００６９】
2015510957.tif 000008
【００７０】
実施例１２−ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを使用する配合
実施例１１の試料（粉砕ＣａＨｙｐｏ  ＨＴ）を、それが配合するのに安全であることを検証するために押出機および射出成形機で試験する。この生成物を、２５０℃の加工温度で下表に示されるようなポリエステル（ＰＢＴ）と配合する。調合物を試験し、すべての場合に、押出はいかなる問題もなしにうまくいった。
【００７１】
実験の間、アウトガスをガス袋中へ捕集し、ホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃチューブを用いて経時的に測定する。ベントガスの試料が分析されるとき、ホスフィンはまったく検出できず、ホスフィンのレベルが０．０５ｐｐｍ未満であることを示した。
【００７２】
調合物を次に、２６０℃の温度で射出成形して０．８ｍｍおよび１．６ｍｍ検体を調製した。ホスフィンはまた、このプロセスの間測定され、０．０５ｐｐｍ未満であることが分かる。結果を、化合物の比が重量部で表される、下表７に報告する。
【００７３】
2015510957.tif 000009
【国際調査報告】
2015510957.tif 000011
2015510957.tif 000012
2015510957.tif 000013