(57)【要約】 【課題】  ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマに対する耐食性を示し、また、可視・赤外領域で優れた透光性を示す透光性酸化イットリウム焼結体とその製造方法を提供する。【解決手段】  平均粒径が３μｍ以下で純度が９９％以上の酸化イットリウム粉末を所定形状に成形し、大気雰囲気中、１４００〜１８００℃にて０．５〜１０時間の常圧焼結し、得られた焼結体の表面に窒化ホウ素粉末を塗布した後、さらに１４００〜１８００℃にて０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力で等方加圧焼結する。これにより、ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ、可視・赤外領域での透過率が１０％以上である透光性酸化イットリウム焼結体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３μｍ以下で純度が９９％以上の酸化イットリウム粉末を所定形状に成形し、大気雰囲気中、１４００〜１８００℃にて０．５〜１０時間、常圧焼結して焼結体とした後、前記焼結体の表面に窒化ホウ素粉末を塗布して、さらに１４００〜１８００℃にて０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力による等方加圧焼結を行うことを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が３μｍ以下、純度が９９％以上の酸化イットリウム粉末を所定形状に成形し、大気雰囲気中、１６００〜１８００℃にて０．５〜１０時間、常圧焼結することにより相対密度が９９％以上の焼結体を製造し、さらに前記焼結体を１４００〜１６００℃にて０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力で等方加圧焼結することを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法により製造された透光性酸化イットリウム焼結体であって、
ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ、可視・赤外領域での透過率が１０％以上であることを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体。
【請求項４】
請求項３に記載の透光性酸化イットリウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系プラズマ環境下での耐食性や可視・赤外領域における透光性に優れ、例えば、液晶（液晶表示装置）製造装置や半導体製造装置等のビューポート用透光性部材として好適に使用することができる透光性酸化イットリウム焼結体とその製造方法、この透光性酸化イットリウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体製品の高集積化を目的として、その製造工程においては、処理（エッチング、不純物拡散、イオン注入等）の多重化やプラズマの高出力化等が行われており、半導体製造装置内の環境は年々過酷なものとなってきている。その中で、パターン焼付けのために行われるドライエッチング工程では、ハロゲンガスがプラズマにより活性化されて使用されるため、ベルジャー、ドーム、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等の部材にはアルミナセラミックス等の耐食性に優れた材料が用いられている。
【０００３】
これに対して、例えば、チャンバー内の状況確認をするためのビューポート等の透光性が要求される部材については、透光性に優れるという観点から、高純度の石英ガラスが多く使用されている。しかしながら、石英ガラスはプラズマ耐食性に劣るため、耐久性を補う観点から厚さ２０ｍｍ程度の厚いものが用いられている。にもかかわらず、短期間で定期的な交換による装置停止やメンテナンスが必要であることから、半導体製造装置の生産効率向上が妨げられている。このため、石英ガラスの代替材料として、透光性と耐食性を兼ね備えた透光性酸化アルミニウム焼結体や、さらに耐食性に優れた透光性酸化イットリウム焼結体が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、透光性酸化イットリウム焼結体は、常圧焼結後にホウ素（Ｂ）の存在下で等方加圧焼結を行うことにより得られることが開示されている。この製造方法においては、等方加圧焼結時にホウ素雰囲気を得ることが必須であり、ホウ素化合物を炉内に導入する必要がある。例えば、フレーク状または板状のホウ素化合物を炉内に設置することでホウ素雰囲気を得ることができる。しかし、製品となるセラミックスの形状が１００ｍｍ角を越えるような大型部材になってくると、雰囲気のばらつきにより透光性が失われたり、ムラが発生することがある。
【０００５】
このような現象を抑制する方法としては、炉内のセッター、サヤに窒化ホウ素（ＢＮ）板を用いて焼成試料（成形体）を囲んでしまう方法や、ふた付のＢＮ坩堝中に焼成試料を設置する方法があり、これによりある程度の大型製品を製造することは可能である。しかし、このようなＢＮ製品は何れも相当高価であることから、工業的な生産品では容易に使用することは困難である。
【特許文献１】特開２０００−２３９０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマに対する耐食性を示し、また、可視・赤外領域で優れた透光性を示す透光性酸化イットリウム焼結体を提供することを目的とする。また本発明は、このような透光性酸化イットリウム焼結体を、高価なＢＮ製セッター、サヤ、坩堝を用いることなく安価に製造する方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、このような透光性酸化イットリウム焼結体からなる半導体または液晶（液晶表示装置）製造装置部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のように高価なＢＮ製セッター、サヤ、坩堝等を用いることなく、工業的に安価に透光性酸化イットリウム焼結体を得るべく、鋭意検討を重ねた結果、酸化イットリウム原料として一定範囲の微粉末を用い、成形、常圧焼結し、得られた焼結体にＢＮ粉末を塗布した後にさらにこれを等方加圧焼結することにより、所望の透光性酸化イットリウム焼結体が得られることを見出した。また本発明者らは、常圧焼結により得られた焼結体が所定の相対密度を有する場合には、ＢＮ粉末を塗布することなく、これを等方加圧焼結することにより、所望の透光性酸化イットリウム焼結体が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の観点によれば、平均粒径が３μｍ以下で純度が９９％以上の酸化イットリウム粉末を所定形状に成形し、大気雰囲気中、１４００〜１８００℃にて０．５〜１０時間、常圧焼結して焼結体とした後、前記焼結体の表面に窒化ホウ素粉末を塗布して、さらに１４００〜１８００℃にて０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力による等方加圧焼結を行うことを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体の製造方法、が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点によれば、平均粒径が３μｍ以下、純度が９９％以上の酸化イットリウム粉末を所定形状に成形し、大気雰囲気中、１６００〜１８００℃にて０．５〜１０時間、常圧焼結することにより相対密度が９９％以上の焼結体を製造し、さらに前記焼結体を１４００〜１６００℃にて０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力で等方加圧焼結することを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体の製造方法、が提供される。
【００１０】
本発明の第３の観点によれば、上記製造方法により製造された透光性酸化イットリウム焼結体であって、
ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ、可視・赤外領域での透過率が１０％以上であることを特徴とする透光性酸化イットリウム焼結体、が提供される。
なお、本発明においてエッチング速度とは、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）混合ガスのプラズマ環境下での焼結体の腐食速度を示す。
【００１１】
本発明の第４の観点によれば、上記透光性酸化イットリウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る透光性酸化イットリウム焼結体は、優れた耐ハロゲン系プラズマ性、可視・赤外領域での透光性を示す。また、本発明によれば、このような透光性酸化イットリウム焼結体を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る透光性酸化イットリウム焼結体（以下単に「透光性酸化イットリウム焼結体」という）の製造に使用する原料粉末（酸化イットリウム粉末）は、平均粒径が３μｍ以下で、純度が９９％以上であることが必要である。この原料粉末の平均粒径が３μｍを超えると、常圧焼結後の焼結体密度を低下させることとなり、結果として透光性に優れた焼結体を得ることができなくなる。また原料粉末の純度が９９％未満では、不純物濃度の増加にともなって酸化イットリウム結晶に歪が生じて透光性が低下したり、また、液晶装置や半導体装置の製造装置部品として使用した場合に、被処理物が処理されるチャンバー内へこれら不純物元素が混入し、被処理物やチャンバー内の部品を汚染する等の問題を招くこととなる。
【００１４】
透光性酸化イットリウム焼結体の製造にあたっては、上記原料粉末を既知の成形方法、例えば、一軸プレス成形法、冷間等方加圧成形法（冷間静水圧成形法；ＣＩＰ）、鋳込み成形法、押出し成形法等によって、所定の形状に成形し、成形体を作製する。このとき、原料粉末をそのまま用いてもよいし、スプレードライヤー等により造粒した顆粒を用いてもよい。
【００１５】
作製した成形体を、大気雰囲気中、１４００〜１８００℃で０．５〜１０時間、常圧焼成する。焼成温度が１４００℃に満たない場合および保持時間が０．５時間に満たない場合は、焼結体の密度が上がらず、後に行われる熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）処理の効果が得られ難くなる。また、焼成温度が１８００℃を超えると、焼結体に変形が生じ、好ましくない。さらに、焼結時間が１０時間を越える場合には、焼結体に問題は生じないが、焼成炉の劣化と生産効率の低下を招き、工業的に好ましい条件とは言えない。
【００１６】
このような常圧焼結で得られた焼結体（以下「一次焼結体」という）の表面全面に、隙間の無いように窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を塗布する。一次焼結体へのＢＮ粉末の塗布方法としては、アルコール等の溶剤中にＢＮ粉末を分散させ、これを一次焼結体に刷毛塗りしたり、スプレーガン等を用いて吹き付ける（噴霧）方法が挙げられる。ここで、市販のＢＮスプレーを用いることもでき、この場合には、塗布作業操作性が良好で、塗布性状の良好な塗布処理が可能である。
【００１７】
一次焼結体にＢＮ粉末を塗布することにより、薄片状のＢＮ粉末は一次焼結体の表面に対して略平行に一次焼結体の表面を覆う。これにより一次焼結体のＨＩＰ処理時における炉内不純物による焼成試料の汚染が防止されると共に、Ｂ成分の拡散によってＨＩＰ処理時の酸化イットリウム結晶の粒成長と緻密化が促進される。このように、透光性酸化イットリウム焼結体の製造には、高価なＢＮ製セッターや坩堝等を使用する必要が無いため、工業的に有利なだけでなく、複雑形状品や大型形状品への対応も容易となる。
【００１８】
ＢＮ粉末が塗布された一次焼結体を、窒素（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気中、１４００〜１８００℃で０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力でＨＩＰ処理する。これにより、焼結体の相対密度を１００％近くまで上昇させ、かつ、粒成長により透光性を高める。このＨＩＰ処理により、ＨＩＰ処理後の焼結体（以下「二次焼結体」という）は、所望の透光性を有するものとなる。ＨＩＰ処理温度が１４００℃に満たない場合、または保持時間が０．５時間に満たない場合には、焼結体の緻密化が不十分であり、透光性を十分に向上させることができない。一方、ＨＩＰ処理温度が１８００℃を越えたり、保持時間が６時間を越えると、ＨＩＰ焼結炉の劣化と生産効率の低下を招き、好ましくない。ＨＩＰ処理圧力が５０ＭＰａ未満の場合には、ＨＩＰの効果が十分でなく、所望の透光性が得られない。一方、ＨＩＰ処理圧力が２５０ＭＰａ超の場合には、ＨＩＰ焼結炉の劣化を招き、これによる生産効率の低下や生産コストの高騰という問題が生ずる。
【００１９】
なお、ＢＮ粉末はこのＨＩＰ処理でも焼結体表面に粉末状で残存するために、ＨＩＰ処理後に容易に除去することができる。また、二次焼結体には、必要に応じて、所定の切削加工や研削加工、研磨加工（鏡面加工）が施される。
【００２０】
上述した透光性酸化イットリウム焼結体の製造方法に対して、所定の原料粉末を用いて作製された成形体を、１６００〜１８００℃にて０．５〜１０時間、常圧焼結し、相対密度が９９％以上の一次焼結体を得れば、このような一次焼結体にはその表面にＢＮ粉末を塗布しなくとも、次にＮ２またはＡｒ等の不活性ガス雰囲気下、１４００〜１６００℃にて、０．５〜６時間、５０〜２５０ＭＰａの圧力でＨＩＰ処理を行うことにより、所望の透光性を有する透光性酸化イットリウム焼結体を得ることができる。これは、一次焼結体の相対密度が９９％を越えていれば、炉内不純物による汚染が比較的低減する低温でのＨＩＰ処理が可能となるからである。
【００２１】
このようにして、工業的に主に生産コスト面でネックとなっていたＢＮ製のセッターや坩堝等を用いることなく、得られた透光性酸化イットリウム焼結体は、優れたプラズマ耐食性と可視・赤外領域での優れた透光性を有する。具体的にはハロゲン系プラズマ環境下（ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）混合ガスのプラズマ環境下）でのエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下、可視・赤外領域での透過率が１０％以上である透光性酸化イットリウム焼結体を得ることができる。
【００２２】
このような透光性酸化イットリウム焼結体は、例えば、プラズマ処理装置部材であるチャンバー内の状況を確認するためのビューポート等、プラズマ耐食性と透光性の双方が要求される部材として好適に用いられる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。ここでは、表１に示す諸条件で、実施例１〜９および比較例１〜１１に示す酸化イットリウム焼結体を製造するとともに、これら酸化イットリウム焼結体と特性比較をするために、酸化アルミニウム焼結体（比較例９・１０）と石英（比較例１１）について透光性とプラズマ耐食性を調べた。また、透光性については可視・赤外領域双方の透過率が１０％以上であるものを、プラズマ耐食性についてはエッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下のものを、それぞれ表１中に「○」で示した。
【００２４】
実施例１の酸化イットリウム焼結体の製造方法と試験方法を以下に説明する。なお、その他の酸化イットリウム焼結体の製造方法と試験方法は、この実施例１の酸化イットリウム焼結体の製造方法と試験方法に準ずる。
【００２５】
原料粉末として、平均粒径が０．５μｍ、純度９９．９％の高純度酸化イットリウム粉末を使用し、これを工業用イソプロピルアルコールを用いてスプレードライヤーにて造粒した。得られた顆粒を５０ＭＰａの圧力で一軸プレス成形し、次いで１４０ＭＰａでＣＩＰ成形し、略１００ｍｍ×１００ｍｍ×７ｍｍの成形体を得た。これをＭｏＳｉ２ヒーターを用いた電気炉を用いて、大気雰囲気中、１７００℃、２時間、焼成した。このときの昇温速度は１５℃／ｍｉｎとした。こうして得られた一次焼結体の早退密度をアルキメデス法により測定した結果、相対密度は９９．５％であった。
【００２６】
この一次焼結体の表面全体に、潤滑離型材としても市販されているＢＮスプレーを用いて、ＢＮ粉末を塗布した。このとき、一次焼結体の表面付近に残存する空隙が塞がれるように留意した。ＢＮスプレーの溶剤が十分に揮発した後、１８０ＭＰａのアルゴン雰囲気中、昇温速度１５℃／ｍｉｎ、１７００℃で３時間のＨＩＰ処理を行った。得られた二次焼結体は厚さが約５ｍｍであり、その相対密度は、実質的に１００％（文献値の理論密度５．０３２ｇ／ｃｍ３から算出）であった。
【００２７】
得られた二次焼結体を平面研削盤を用いて厚さ２．０ｍｍの試験片に加工し、可視光および赤外領域の分光光度計（ｓｈｉｍａｚｕ  ＵＶ−３１５０）により透過率を測定した。その結果、可視光領域（波長８００ｎｍ）での最高の透過率が７１％、赤外領域（波長２５００ｎｍ）での最高の透過率は８１％を示し、赤外領域での理論透過率（８１％）とほぼ同等の優れた透光性が確認された。
【００２８】
さらに試験片を鏡面加工し、その一部にマスキングのためのシリコンウエハを取り付けたエッチング試験用の試料を作製し、平行平板型のＲＩＥプラズマエッチング装置を用いて、この試料のプラズマエッチング処理を行った。使用したガスはＣＦ４＋Ｏ２（２０％）（流量：５０ｓｃｃｍ、５０ｍｍＴｏｒｒ）、プラズマ暴露時間は２時間、出力は１０００Ｗとした。その結果、エッチング速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、優れたプラズマ耐食性を有することが確認された。
【００２９】
実施例２〜９は、本発明に係る透光性酸化イットリウム焼結体の製造条件を満足して作製されたものであるために、エッチング速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、かつ、可視・赤外領域での透過率が１０％以上という特性を示した。これに対して、常圧焼成温度が低い比較例１、常圧焼成時間が短い比較例２、一次焼結体の相対密度が９９％未満の場合にＢＮ塗布を行っていない比較例３・８、ＨＩＰ圧力が低い比較例４、ＨＩＰ温度が低い比較例５、ＨＩＰ時間が短い比較例６、原料粉末の粒径が大きい比較例７、のように、本発明に係る透光性酸化イットリウム焼結体の製造条件を完全には満足していない製造条件により作製されたものは、全体的に相対密度が低く、十分な透光性が得られていないことがわかる。
【００３０】
比較例９の酸化アルミニウム焼結体は透光性とプラズマ耐食性がともに不十分であった。比較例１０の酸化アルミニウム焼結体と比較例１１の石英は、透光性は良好であったが、プラズマ耐食性が不十分であった。
【００３１】
【表１】
2005126290.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の透光性酸化イットリウム焼結体は、例えば、半導体液または液晶（液晶表示装置）製造装置用の透光性耐食性部材として好適である。