(57)【要約】【課題】生産性が良く、且つ、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する。【解決手段】基板１上に陽極２と、発光層４を含む有機層と、陰極５とを順次成膜して有機エレクトロルミネッセンス素子１０Ｃを製造する際に、陰極５としてアルカリ金属又はその化合物５Ｄを膜付けした後に低抵抗金属５Ｂを成膜して、アルカリ金属又はその化合物５Ｄを低抵抗金属５Ｂ中及び有機層中に拡散させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を提供する。【選択図】      図３
2005011535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記陰極としてアルカリ金属又はその化合物を膜付けした後に低抵抗金属を成膜して、前記アルカリ金属又はその化合物を前記低抵抗金属中及び前記有機層中に拡散させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記陰極としてアルカリ金属と低抵抗金属とを順に成膜する場合、アルカリ金属類から選択したＣｓを前記有機層上に膜付けし、且つ、前記Ｃｓの膜厚をリアルタイムで計測する際に、水晶振動子上に有機膜を予め成膜した膜厚センサを前記基板と異なる成膜装置内の位置にセットして、前記有機層上と前記有機膜上とに前記Ｃｓを同時に膜付けすることで、前記有機層上に膜付けした前記Ｃｓの膜厚を前記膜厚センサを介して計測することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陰極は低抵抗金属中にアルカリ金属又はその化合物を拡散させたものであり、且つ、前記アルカリ金属又はその化合物中で前記アルカリ金属のイオン半径が前記低抵抗金属のイオン半径よりも大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性が良く、且つ、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）は自発光で高速応答性を有し、視野角依存性がなく、低消費電力が期待される表示素子であり、次世代ディスプレイとして期待されている。現在、車載オーディオ用表示パネルにはモノカラーを部分的に組み合わせたエリアカラー方式が実用化され、また、携帯電話用表示パネルにはエリアカラー方式や赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）をマスク蒸着法によりパターン化したフルカラー表示が実用化されている。
【０００３】
上記したようにＲＧＢ３色フルカラー表示も可能であることから、低電圧で駆動し、発光層から高輝度の発光光を生じさせて、色再現性の高い有機ＥＬ素子を得ようとする種々の研究が行われている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の典型的な構造は、例えば透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の陽極（透明電極）が膜付けされた透明基板上に有機材料からなる発光層を成膜し、更に、発光層上に例えばＡｌ又はＡｇ等の陰極（金属電極）を積層したものである。
【０００５】
この際、発光層の有機材料は、蛍光性を有する共役及び非共役高分子材料から低分子材料，金属錯体さらには燐光発光性を有し非常に高発光効率で発光する重金属錯体まで幅広く使用されており、発光層の有機材料の種類により溶液からの塗布等の湿式法とか、真空蒸着等の乾式法が選択される。
【０００６】
更に、有機ＥＬ素子は、単一の発光層よりなる単層型の有機層と、複数の異なる有機材料を用いて電荷注入層，電荷輸送層，発光層，電子注入層等を機能別に順に積層した積層型の有機層とがあり、発光層から出射した発光光は透明な陽極を膜付けした透明基板側又は透明な陰極側を通して取り出すことができる。
【０００７】
上記のような有機ＥＬ素子は各種の構造形態が開発されているが、基板上に少なくとも陽極、発光層、電子注入層及び陰極を順次成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子として、発光開始電圧を低く、且つ、発光強度を大きく設定するために、電子注入層がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機塩又は有機金属錯体からなるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献】
特開２０００−９１０７８号公報（第３頁、第１図）
図１は従来例１の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図、
図２は従来例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図である。
【０００９】
まず、図１に示した従来例１の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）１０Ａは上記した特許文献１（特開２０００−９１０７８号公報）中に開示された第１図と略同様な構成であり、透明なガラス基板１上に透明なＩＴＯ等による陽極（透明電極）２を形成し、且つ、陽極２上に正孔輸送層３，発光層４を順に積層し、更に、発光層４上に陰極５としてＣａやＭｇ等の仕事関数が小さいアルカリ土類金属５Ａと、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂとを順に積層している。この際、Ａｌの抵抗率は２．６６×１０−６Ωｃｍであり、Ａｇの抵抗率は１．５９×１０−６Ωｃｍであり、両者は他の金属に比べて抵抗率が低い金属である。
【００１０】
尚、この従来例１において、アルカリ土類金属５Ａは仕事関数が小さいために電子を発光層４側に注入する機能を備え、一方、低抵抗金属５Ｂは抵抗率が低く電流が流れ易いので発光電圧を低く設定できるものであり、アルカリ土類金属５Ａと低抵抗金属５Ｂとを合わせて陰極５として機能させている。
【００１１】
そして、ガラス基板１上に各層を成膜した後に、ガラスやＳＵＳ材等を用いてカップ状に形成したキャップ６の天面６ａの内側に吸湿剤７を貼り付けて、このキャップ６で陰極５の上方から発光層４，正孔輸送層３を覆って、キャップ６の底面縁をＵＶ硬化樹脂８を介して陽極２上又はガラス基板１上に固着させて、従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａを作製している。
【００１２】
次に、図２に示した従来例２の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）１０Ｂは上記した従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａに対して陰極５の構造が異なるだけであり、従来例１に対して異なる点のみを説明すると、従来例２における陰極５は、ＣａやＭｇ等の仕事関数の小さいアルカリ土類金属５Ａ又はＣｓやＬｉ等の仕事関数が極めて小さいアルカリ金属５Ｃと、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂとを共蒸着した混合物として成膜されている。そして、キャップ６を用いて封止することで、従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂを作製している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａと、従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂとをそれぞれ作製したところ、下記するような問題が発生した。
【００１４】
即ち、従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａでは、陰極５としてアルカリ土類金属５Ａと低抵抗金属５Ｂとを順に成膜する際に、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属５Ａは酸化し易いので、信頼性が問題となった。更に、アルカリ土類金属５Ａの仕事関数は小さいものの、発光層４への電子注入機能が十分に発揮できないために発光層４の発光効率が上がらなかった。
【００１５】
一方、従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂでは、陰極５としてアルカリ土類金属５Ａ又はアルカリ金属５Ｃと、低抵抗金属５Ｂとを共蒸着させているために、２種類の金属を一定の比率保つようにコントロールしながら共蒸着させることが非常に困難で、歩留まりに悪影響を及ぼした。この際、陰極５として例えばＣｓやＬｉ等の仕事関数が極めて小さいアルカリ金属５Ｃと低抵抗金属５Ｂとを共蒸着させた場合に、アルカリ金属５Ｃはアルカリ土類金属５Ａよりも電子注入性能が良いので発光層４の発光効率を従来例１よりも大きくできるものの、共蒸着時の欠点が解決できないために、従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂへの生産性を上げることができないことが判明した。
【００１６】
そこで、陰極として酸化が発生せずに信頼性を確保でき、且つ、発光層の発光効率を向上できると共に、製造時の生産性を向上できる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が望まれている。
【００１７】
また、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、有機層上にアルカリ金属又はその化合物としてＣｓを成膜装置内で膜付けする際に、Ｃｓの再蒸発を防ぎ、且つ、発光層を含む有機層上に膜付けしたＣｓの膜厚の計測を正確且つ簡単に計測することができる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が望まれている。
【００１８】
更に、発光層の発光開始電圧を低く設定できると共に、発光層の発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、第１の発明は、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記陰極としてアルカリ金属又はその化合物を膜付けした後に低抵抗金属を成膜して、前記アルカリ金属又はその化合物を前記低抵抗金属中及び前記有機層中に拡散させることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２０】
また、第２の発明は、上記した第１の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記陰極としてアルカリ金属と低抵抗金属とを順に成膜する場合、アルカリ金属類から選択したＣｓを前記有機層上に膜付けし、且つ、前記Ｃｓの膜厚をリアルタイムで計測する際に、水晶振動子上に有機膜を予め成膜した膜厚センサを前記基板と異なる成膜装置内の位置にセットして、前記有機層上と前記有機膜上とに前記Ｃｓを同時に膜付けすることで、前記有機層上に膜付けした前記Ｃｓの膜厚を前記膜厚センサを介して計測することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２１】
更に、第３の発明は、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記陰極は低抵抗金属中にアルカリ金属又はその化合物を拡散させたものであり、且つ、前記アルカリ金属又はその化合物中で前記アルカリ金属のイオン半径が前記低抵抗金属のイオン半径よりも大きいことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施例を図３乃至図８を参照して詳細に説明する。
【００２３】
図３は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図、
図４は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を一部変形させて作製した変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図、
図５は有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるルツボを示した斜視図である、
図６は有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるボートを示した斜視図、
図７は有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるアルカリ金属ディスペンサーを示した斜視図である、
図８は発光層上にアルカリ金属又はその化合物としてＣｓを成膜する際、Ｃｓの膜厚を計測するための膜厚センサを示した断面図である。
【００２４】
尚、説明の便宜上、先に従来例１，２で示した構成部材と同一構成部材に対しては同一の符号を付して適宜説明し、且つ、従来例１，２と異なる構成部材に新たな符号を付して説明する。
【００２５】
図３に示した如く、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）１０Ｃでは、透明なガラス基板１上に透明なＩＴＯ等による陽極（透明電極）２を形成し、且つ、陽極２上に正孔輸送層３，発光層４を順に積層し、更に、発光層４上に陰極５として仕事関数が極めて低いアルカリ金属又はその化合物５Ｄを膜付けした後に低抵抗金属５Ｂを成膜して、アルカリ金属又はその化合物５Ｄを低抵抗金属５Ｂ中及び発光層４中に拡散させたことを特徴とするものである。
【００２６】
上記したアルカリ金属又はその化合物５Ｄのうちでアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓのうちのいずれかでも良い。また、上記したアルカリ金属又はその化合物５Ｄのうちでアルカリ金属の化合物としては、酸化物，窒化物，フッ化物，硫化物でも良いし、これらの混合物でも良い。そして、アルカリ金属の化合物として酸化物にすることで耐環境性が向上する効果を有することができ、また、窒化物やフッ化物にすることで耐酸化性が向上し長時間特性も変化しないという効果を有することができ、また、硫化物にすることで耐熱性を向上する効果を有することができ、更に、混合物にすることでそれぞれの特徴をある程度兼ね備えることができる。
【００２７】
更に、発光層４上にアルカリ金属又はその化合物５Ｄを成膜する場合に、アルカリ金属又はその化合物５Ｄ中でアルカリ金属のイオン半径が低抵抗金属５Ｂのイオン半径より大きもの使用することで、アルカリ金属が低抵抗金属５Ｂ中及び発光層４中に拡散しやくなり、これについては後述する。尚、上記したイオン半径とは、イオンの反発作用が距離によって急激に変化し、剛球のように反発するため、イオンを球体とみなした時の半径であり、この半径がイオン結晶の大きさを決定するものである。この際、アルカリ金属又はその化合物５Ｄとして、アルカリ金属のみの場合にはこの元素固有のイオン半径であり、アルカリ金属の化合物の場合にはアルカリ金属のイオン半径と化合する物質のイオン半径とを合わせたものと考える。
【００２８】
尚、従来技術で述べたように、陽極２上には、複数の異なる有機材料を用いて電荷注入層，電荷輸送層，発光層，電子注入層等を機能別に順に積層した積層型の有機層を成膜しても良いので、上記したアルカリ金属又はその化合物５Ｄを低抵抗金属５Ｂ中と、発光層４を含む有機層中とに拡散させても良いものである。
【００２９】
以下に述べる実施例では、アルカリ金属又はその化合物５Ｄとして仕事関数が極めて低くく且つアルカリ金属類（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）から選択したＣｓを発光層４上に膜付けした後に、抵抗率が低い低抵抗金属５Ｂとして従来技術で述べたＡｌ又はＡｇを成膜して、上記したＣｓをＡｌ又はＡｇ中と、発光層４中とに拡散させている。
【００３０】
そして、ガラス基板１上に各層を成膜した後に、ガラスやＳＵＳ材等を用いてカップ状に形成したキャップ６の天面６ａの内側に吸湿剤７を貼り付けて、このキャップ６で陰極５の上方から発光層４，正孔輸送層３を覆って、キャップ６の底面縁をＵＶ硬化樹脂８を介して陽極２上又はガラス基板１上に固着させて、有機ＥＬ素子１０Ｃを作製している。
【００３１】
より具体的に説明すると、基板はガラス、プラスチック等様々な物が考えられるが、実施例では透明なガラス基板１上に陽極２として用いる透明なＩＴＯ膜が５０〜３００ｎｍ程度の膜厚で予め成膜されたＩＴＯ基板を用いており、以下、ガラス基板１とＩＴＯを予め膜付けした陽極２とを合わせてＩＴＯ基板１，２と呼称する。このＩＴＯ基板１，２は、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法等の方法を用いて、照明用，高精細ディスプレイ用，ＴＶ用，携帯電話用など様々な用途に応じて陽極２を所定の形状にパターニングしている。
【００３２】
また、ＩＴＯ基板１，２上に、正孔輸送性の導電性高分子材料で、正孔輸送層３として最適であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを滴下し、スピンコート法により２０００ｒｐｍで６０秒間回転しながら正孔輸送層３を６０ｎｍ程度の膜厚で成膜する。この際、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中のＰＥＤＯＴは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中のＰＳＳは、ポリスチレンスルホネートであり、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは両者を混合させて導電性ポリマー構造になっている。
【００３３】
そして、ＩＴＯ基板１，２上に正孔輸送層３を成膜した後、露点−６０°Ｃ以下という低湿度に制御した窒素等の不活性気体雰囲気のオーブン又はホットプレート上に正孔輸送層３を成膜したＩＴＯ基板１，２を載置し、略２００°Ｃの温度で、１０分以上乾燥させる。その後、正孔輸送層３を乾燥させたＩＴＯ基板１，２をオーブン又はホットプレートから取り出し、常温の冷却板（図示せず）上にＩＴＯ基板１，２を載置するなどして常温に戻す。
【００３４】
次に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが正孔輸送層３として成膜されたＩＴＯ基板１，２上に、正孔輸送性の導電性高分子材料であるＰＶＫ（ポリビニールカルバゾール）と、電子輸送性材料ＯＸＤ−７｛１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）−２−イル｝ベンゼンと、トリス（２フェニルピリジン）イリジウム錯体である緑色燐光性発光色素Ｉｒ（ｐｐｙ）３とをクロロホルムに０．５ｗｔ％溶解して得た発光層用の液を滴下し、スピンコート法により１６００ｒｐｍで６０秒間回転しながら発光層４を７０ｎｍ程度の膜厚で成膜する。この際、電子輸送性材料ＯＸＤ−７はＰＶＫ比略３０ｗｔ％、緑色燐光性発光色素Ｉｒ（ｐｐｙ）３はＰＶＫ比略２．５ｗｔ％にそれぞれ設定している。
【００３５】
そして、正孔輸送層３上に発光層４を成膜した後、露点−６０°Ｃ以下という低湿度に制御した窒素等の不活性気体雰囲気のオーブン又はホットプレート上に発光層４を成膜したＩＴＯ基板１，２を載置し、略９０°Ｃの温度で、１時間以上乾燥させる。その後、発光層４を乾燥させたＩＴＯ基板１，２をオーブン又はホットプレートから取り出し、常温の冷却板（図示せず）上にＩＴＯ基板１，２を載置するなどして常温に戻す。
【００３６】
次に、発光層４上に本発明の要部となる陰極５を抵抗加熱真空蒸着法にて成膜するために、発光層４を成膜したＩＴＯ基板１，２を成膜装置となる真空蒸着機（図示せず）内の所定の位置に載置し、且つ、真空蒸着機内に安定性が高く抵抗率の低い金属として例えばＡｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを有する低抵抗金属蒸着源と、仕事関数が極めて低いアルカリ金属又はその化合物５Ｄとして例えばＣｓ（セシウム）化合物を収納したＣｓ蒸着源とをそれぞれ取り付け、その後、真空蒸着機内の真空度を１０−４Ｐａ以下の値で真空にする。
【００３７】
ここで、低抵抗金属蒸着源として図５に示したようなルツボ１１内でＡｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを溶融させるとか、又は、図６に示したようなボート１４内でＡｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを溶融させている。この際、低抵抗金属蒸着源用として図５に示したようなルツボ１１を適用する場合には、ルツボ１１の外周にＷ又はＭｏ等のワイヤ１２を巻き付けて、このワイヤ１２の両端に導電性のクランパ１２を介して電流を印加してルツボ１１を加熱することで、ルツボ１１の円形状凹部１１ａ内でＡｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを溶融している。一方、低抵抗金属蒸着源用として図６に示したようなボート１４を適用する場合には、ボート１４の両端に導電性のクランパ１５を介して電流を印加してボート１４を加熱することで、ボート１４の矩形状凹部１１ａ内でＡｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを溶融している。アルカリ金属化合物も同様である。
【００３８】
また、アルカリ金属は極めて反応性が高く、大気に触れるとすぐに酸化してしまうので、図７に示したアルカリ金属ディスペンサー１６を使うと良い。アルカリ金属又はその化合物５Ｄとして例えばＣｓを蒸着する場合には、大気中でも取り扱いが可能なアルカリ金属ディスペンサー１６内にアルカリ金属化合物としてＣｓ化合物を収納したものがサエスゲッターズ社から市販（Ｃｓ用：型番５Ｇ００４０等）されているので、これを適用するのが好適である。そして、アルカリ金属ディスペンサー１６の両端に導電性のクランパ１７を介して電流を印加してアルカリ金属ディスペンサー１６を加熱することで、アルカリ金属ディスペンサー１６内にＣｓ化合物が塩として安定化された形で含有されたＣｓ化合物を溶融して、Ｃｓ化合物以外を不図示のゲッター材に還元させて、アルカリ金属ディスペンサー１６の上部に細長い幅で形成したスリット１６ａからＣｓのみを蒸発させている。
【００３９】
ここで、図３に戻り、抵抗加熱真空蒸着法により発光層４上に本発明の要部となる陰極５を成膜するにあたって、まず、発光層４上に仕事関数が極めて小さく且つアルカリ金属類（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）から選択したＣｓを図７に示したアルカリ金属ディスペンサー１６を用いて、図８に示した膜厚センサ２０でモニタリングしている成膜レートが０．０５ｎｍ／ｓｅｃ〜０．１ｎｍ／ｓｅｃの範囲で１０〜２０ｎｍ程度の膜厚で成膜する。
【００４０】
この際、発光層４上に膜付けするＣｓの膜厚をリアルタイムで計測するにあたって、本実施例では、図８に示した膜厚センサ２０をＣｓを成膜する成膜装置（図示せず）となる真空蒸着機（図示せず）内でガラス基板１と異なる位置に予めセットし、この膜厚センサ２０により発光層４上に膜付けしたＣｓの膜厚を計測している。
【００４１】
上記した膜厚センサ２０は、図８に示したように、周知の水晶振動子２１上に予め真空蒸着法などにより有機膜２２をＣｓの膜厚と同じくらいの１０〜２０ｎｍ程度成膜しておく。この有機膜２２の材料は蒸着でき、非晶質の膜が成膜できる有機材料が好ましく、例えば有機ＥＬ素子の作製によく用いられるバソクプロインや、バソフェナントロリンや、Ａｌｑ３などを用いている。そして、有機膜２２は、飛来してきたＣｓが有機膜２２上に着弾した際にその中に拡散するので、Ｃｓの再蒸発を防ぎ、Ｃｓの膜厚を正確に計測する働きがあり、これに伴って、真空蒸着機（図示せず）内で有機ＥＬ素子１０Ｃの発光層４上と、膜厚センサ２０の有機膜２２上とにＣｓを同時に膜付けすることで、水晶振動子２１の振動周波数と対応して得られる有機膜２２上に膜付けしたＣｓの膜厚値を膜厚センサ２０で計測することで、発光層４上に膜付けしたＣｓの膜厚を膜厚センサ２０を介して間接的に行うことができる。
【００４２】
この際、真空蒸着機内でガラス基板１と膜厚センサ２０とを異なる位置にセットする時に、両者１，２０を並設した場合には、Ｃｓへの膜付け条件が同じになるので、有機ＥＬ素子１０Ｃの発光層４上に膜付けしたＣｓの膜厚と、膜厚センサ２０の有機膜２２上に膜付けしたＣｓの膜厚とが略同じ値で得られるものの、ガラス基板１と膜厚センサ２０とを並設できない場合には、Ｃｓへの膜付け条件が異なるために、有機ＥＬ素子１０Ｃの発光層４上に膜付けしたＣｓの膜厚と、膜厚センサ２０の有機膜２２上に膜付けしたＣｓの膜厚との対応関係を予め把握しておけば良いものである。
【００４３】
これにより、Ｃｓの再蒸発を防ぎ、且つ、発光層４上に膜付けしたＣｓの膜厚を膜厚センサ２０を介して正確且つ簡単に行うことができるため、高価な原子吸光法を用いなくても良く、低コスト化が図れる。
【００４４】
そして、発光層４上に仕事関数が極めて小さいＣｓを膜付けした後、真空蒸着機内の真空度を１０−４Ｐａ以下に保ったまま、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂが入ったルツボ１１（図５）又はボート１５（図６）を通電し、不図示の膜厚センサ２０でモニタリングしている成膜レートは従来の成膜レートよりも大きい１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲の所定の成膜レートで２００ｎｍ程度成膜すると、Ｃｓが低抵抗金属５Ｂ中及び発光層４中に拡散しやすくなり好適である。
【００４５】
ここで、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを成膜する際、成膜レートが１ｎｍ／ｓｅｃ〜２ｎｍ／ｓｅｃの範囲の所定の成膜レートになった時、不図示のマスフローコントロールを介在して酸素を導入し、真空蒸着機内の真空度が１０−３Ｐａ程度になるように酸素流量を制御することにより、発光効率と寿命を制御することができる。そして、低抵抗金属５Ｂの膜厚が１００ｎｍ程度に達した時点で酸素の導入及び成膜を停止し、真空蒸着機内の真空度が１０−４Ｐａ以下になった後、更に、低抵抗金属５Ｂを１００ｎｍ程度の膜厚で成膜することで、低抵抗金属５Ｂの膜厚が合計２００ｎｍ程度になると共に、アルカリ金属又はその化合物５Ｄが存在する領域の平均酸素量は原子比１５％程度になる。
【００４６】
従って、酸素量は蒸着中の酸素流量により制御することができ、アルカリ金属又はその化合物５Ｄが存在する領域中で酸素原子が０％〜５０％未満の範囲内で制御すると良い。この際、酸素原子が多量になるにつれ発光寿命は延びるものの、発光効率が悪くなり、電気抵抗が大きくなり発光電圧が大きくなってしまう問題が生じるために、酸素原子が０％〜５０％未満の範囲内が良好であることが判明した。
【００４７】
更に、発光層４上にアルカリ金属又はその化合物５Ｄのうちでアルカリ金属を成膜した場合に、アルカリ金属のイオン半径にもよるが、イオン半径が１．６９ÅのＣｓの場合には、Ｃｓが低抵抗金属５Ｂとして例えばイオン半径が０．５０ÅのＡｌ中に５０ｎｍ程度まで拡散し、且つ、発光層４中に２０ｎｍ程度の深さにまで拡散する。この結果、アルカリ金属のイオン半径が低抵抗金属５Ｂのイオン半径よりも大きいものを使用した方が拡散に対して良好である。
【００４８】
上記に対して、従来例１で用いたアルカリ土類金属５Ａのイオン半径が０．９９ÅのＣａの場合で、低抵抗金属５Ｂのイオン半径が１．２６ÅのＡｇのようにイオン半径の大きさ関係が逆転している場合、低抵抗金属５Ｂとして大きさ関係の逆転しないＡｌを用いた場合と比較して、拡散が抑制されるため、有機ＥＬ素子の安定性、また発光効率に関して好適でない。また、Ｃａよりイオン半径が小さいＡｌを用いた場合でも半径比が大きくないので拡散は起きづらいので、Ａｌ成膜中にガラス基板１を３０℃から５０℃程度の範囲で加熱制御しておくと拡散が起きやすくなり好適である。このように材料によってはガラス基板１の温度により拡散を制御する必要がある。その後、真空蒸着機内に乾燥窒素を槽内が１ａｔｍになるまで流す。
【００４９】
そして、露点−６０°Ｃ以下の乾燥雰囲気を保ちながら陰極５を成膜したＩＴＯ基板１，２を取り出し、露点−６０°Ｃ以下の乾燥雰囲気を保ったグローブボックスに移動する。一方、ガラスやＳＵＳ材等を用いてカップ状に形成したキャップ６の底面縁にＵＶ硬化樹脂８を塗布してグローブボックス内に置いておく。そして、グローブボックス中で発光層４及び正孔輸送層３が覆われるようにキャップ６を設置して、その雰囲気を保ったままＵＶ硬化樹脂８にＵＶ光を所定の時間照射し、硬化させることにより封止を行う。また、キャップ６の天面６ａの内側に吸湿剤７として酸化バリウムや酸化カルシウムを封入しておけばキャップ６の内部を吸湿することができる。
【００５０】
上記のように本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機ＥＬ素子１０Ｃは、アルカリ金属又はその化合物５ＤとしてＣｓを用いたときが最も好適で、電圧３Ｖ付近から発光し始め、最高で５００００ｃｄ／ｍ２程度の輝度を示し、発光効率は３１ｃｄ／Ａを示した。１００ｃｄ／ｍ２で発光を開始して輝度が半減する時間（輝度半減寿命）は１００００時間位であった。この結果から、陰極５として、仕事関数が極めて小さいアルカリ金属又はその化合物５Ｄを用いても、アルカリ金属又はその化合物５Ｄの酸化が発生せずに信頼性を確保でき、且つ、発光層４の発光開始電圧を低く設定できると共に、発光層４の発光効率が高く良好であり、しかも有機ＥＬ素子１０Ｃの製造時の生産性を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機ＥＬ素子１０Ｃでは、酸素原子が２０％のもので電圧４Ｖ付近から発光し始め、最高で４００００ｃｄ／ｍ２程度の輝度を示し、発光効率は２８ｃｄ／Ａを示した。これは先ほどの数値より低かったが、１００ｃｄ／ｍ２で発光を開始して輝度が半減する時間（輝度半減寿命）は１２０００時間位と先ほどの数値より高かった。
【００５２】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を一部変形させて作製した変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子について図４を用いて簡略に説明する。
【００５３】
図４に示したように、変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）１０Ｄを製造する場合には、発光層４上に有機層としてバソクプロインやバソフェナントロリンなどの電子輸送層９を２０ｎｍ程度成膜してから、この電子輸送層９上に陰極５としてアルカリ金属又はその化合物５Ｄを膜付けした後に低抵抗金属５Ｂを成膜して、アルカリ金属又はその化合物５Ｄを低抵抗金属５Ｂ中及び電子輸送層９中に拡散させている。この際、有機ＥＬ素子１０Ｄ中でアルカリ金属又はその化合物５Ｄを低抵抗金属５Ｂ中，電子輸送層９中及び発光層４中まで拡散させても良い。
【００５４】
次に、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機ＥＬ素子１０Ｃに対して比較するための比較例として、従来例１，２の有機ＥＬ素子１０Ａ，１０Ｂを作製した。
【００５５】
尚、従来例１，２の有機ＥＬ素子１０Ａ，１０Ｂにおいて、ＩＴＯ基板１，２上に正孔輸送層３，発光層４を順に成膜するまでの工程と、陰極５を成膜した後にキャップ６を用いて封止する工程は、上記した本発明により作製した有機ＥＬ素子１０Ｃと同じように行っているので、ここでは有機ＥＬ素子１０Ａ，１０Ｂへの陰極５の成膜だけについて先の図１，図２を再び用いて説明する。
【００５６】
まず、図１に示した従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａの場合には、抵抗加熱真空蒸着法にて陰極５を成膜するために、発光層４まで成膜したＩＴＯ基板１，２を不図示の真空蒸着機内の所定の位置に載置し、且つ、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属５Ａを有するアルカリ土類金属蒸着源と、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを有する低抵抗金属蒸着源とをそれぞれ取り付け、真空蒸着機内の真空度を１０−４Ｐａ以下の値で真空にする。これらのアルカリ土類金属蒸着源，低抵抗金属蒸着源は先に図５で示したルツボ１１内又は図６で示したボート１４内にアルカリ土類金属５Ａ，低抵抗金属５Ｂをそれぞれ溶融させておけば良い。
【００５７】
ここで、アルカリ土類金属蒸着源を通電後、アルカリ土類金属５Ａは不図示の膜厚センサでモニタリングしている成膜レートが１．０ｎｍ／ｓｅｃ〜２．０ｎｍ／ｓｅｃの範囲で１０〜５０ｎｍの膜厚で発光層４上に成膜する。その後、真空蒸着機内の真空度を１０−４Ｐａ以下に保ったまま、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂが入ったルツボ１１（図５）又はボート１５（図６）を通電し、不図示の膜厚センサでモニタリングしている成膜レートが０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃの範囲で低抵抗金属５Ｂを２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚でアルカリ土類金属５Ａ上に成膜する。この範囲内では特性に影響はなかった。低抵抗金属５Ｂの膜厚が２００ｎｍ以下では輝度半減寿命が短くなった。この低抵抗金属５Ｂによる膜は先に成膜したアルカリ土類金属５Ａの酸化を防ぐ機能と、電気抵抗を低下させる機能とを備えている。
【００５８】
この従来例１による方法では、低抵抗金属５Ｂの成膜レートが小さく、ガラス基板１を加熱していないので、アルカリ土類金属５Ａの拡散はあまり起きず、ＣａやＭｇ等の酸化などによる劣化が影響し、最後に封止を行って得た従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａは、アルカリ土類金属５Ａとして例えばＣａを用い、且つ、低抵抗金属５Ｂとして例えばＡｌを用いた場合、電圧５Ｖ付近から発光し始め、最高で２００００Ｃｄ／ｍ２程度の輝度を示し、発光効率は２０ｃｄ／Ａ程度で、輝度半減寿命は１０００時間位であった。従って、従来例１の有機ＥＬ素子１０Ａと、本発明を用いて作製したＣｓを低抵抗金属５Ｂ及び有機層４中に拡散した有機ＥＬ素子１０Ｃとを比較すると、発光開始電圧が本発明の場合よりも１Ｖ〜２Ｖ程度高く、最高輝度は本発明の場合よりも２００００〜３００００ｃｄ／ｍ２程度劣り、発光効率は本発明の場合よりも８〜１１ｃｄ／Ａ程度劣り、更に輝度半減寿命寿命は１／１２〜１／１０程度まで極端に降下した。
【００５９】
次に、図２に示した従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂの場合にも、抵抗加熱真空蒸着法にて陰極５を成膜するために、発光層４まで成膜したＩＴＯ基板１，２を不図示の真空蒸着機内の所定の位置に載置し、且つ、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属５Ａを有するアルカリ土類金属蒸着源又はＬｉやＣｓ等のアルカリ金属５Ｃを有するアルカリ金属蒸着源と、Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属５Ｂを有する低抵抗金属蒸着源とをそれぞれ取り付け、真空蒸着機内の真空度を１０−４Ｐａ以下の値で真空にする。これらのアルカリ土類金属蒸着源，低抵抗金属蒸着源は先に図５で示したルツボ１１内又は図６で示したボート１４内にアルカリ土類金属５Ａ，低抵抗金属５Ｂをそれぞれ溶融させておけば良い。また、Ｃｓなどのアルカリ金属蒸着源は先に図７で示したアルカリ金属ディスペンサー１６を用いれば良い。
【００６０】
ここで、アルカリ土類金属蒸着源又はアルカリ金属蒸着源と、低抵抗金属蒸着源とを同時に通電後、アルカリ土類金属５Ａ又はアルカリ金属５Ｃと、低抵抗金属５Ｂは、それぞれ不図示の膜厚センサでモニタリングしている成膜レートが０．５ｎｍ／ｓｅｃ〜２．０ｎｍ／ｓｅｃ範囲で１：９〜９：１の所定の比率を保ちながら成膜した。蒸着中、残っているそれぞれの蒸着材料の量、残っている蒸着材料の残り方が常に変化したため、それらに応じてそれぞれの蒸着源の通電量を変化させて成膜レートを一定に制御しなくてはならず、作業は困難であった。材料比率は材料により異なり、例えばＣｓ：Ａｇであれば１：１が好適であった。最後に封止を行った。
【００６１】
例えばＣｓとＡｇを用いた従来例２の有機ＥＬ素子１０Ｂでは、電圧３Ｖ付近から発光し始め、最高で５００００ｃｄ／ｍ２程度の輝度を示し、発光効率は３１ｃｄ／Ａを示した。輝度半減寿命は１００００時間位であった。
【００６２】
上記した従来例の有機ＥＬ素子１０Ｂでは、例えばＣｓとＡｇとを共蒸着させているので本発明により作製した有機ＥＬ素子１０Ｃと略同等の性能が得られるものの、例えばＣｓとＡｇの２種類の金属を一定の比率保つようにコントロールしながら共蒸着させることが非常に困難で、歩留まりに悪影響を及ぼすと共に、従来例の有機ＥＬ素子１０Ｂへの生産性を上げることができないことが判明した。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によると、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陰極としてアルカリ金属又はその化合物を膜付けした後に低抵抗金属を成膜して、アルカリ金属又はその化合物を低抵抗金属中及び有機層中に拡散させているので、仕事関数が極めて小さいアルカリ金属又はその化合物を用いても、アルカリ金属又はその化合物の酸化が発生せずに信頼性を確保でき、且つ、発光層の発光開始電圧を低く設定できると共に、発光層の発光効率が高く、製造時の生産性が高い有機ＥＬ素子が得られる。この際、アルカリ金属又はその化合物のうちでアルカリ金属の化合物として、例えば、酸化物にすることで耐環境性が向上する効果を有することができ、また、窒化物やフッ化物にすることで耐酸化性が向上し長時間特性も変化しないという効果を有することができ、また、硫化物にすることで耐熱性を向上する効果を有することができ、更に、混合物にすることでそれぞれの特徴をある程度兼ね備えることができる。
【００６４】
また、請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によると、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜して有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたって、陰極としてアルカリ金属と低抵抗金属とを順に成膜する場合、アルカリ金属類から選択したＣｓを有機層上に膜付けし、且つ、Ｃｓの膜厚をリアルタイムで計測する際に、水晶振動子上に有機膜を予め成膜した膜厚センサを基板と異なる成膜装置内の位置にセットして、有機層上と有機膜上とにＣｓを同時に膜付けすることで、有機層上に膜付けしたＣｓの膜厚を膜厚センサを介して計測しているので、Ｃｓの再蒸発を防ぎ、且つ、発光層を含む有機層上に膜付けしたＣｓの膜厚を膜厚センサを介して正確且つ簡単に行うことができるため、高価な原子吸光法を用いなくても良く、低コスト化が図れる。
【００６５】
更に、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子によると、基板上に陽極と、発光層を含む有機層と、陰極とを順次成膜した有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極は低抵抗金属中にアルカリ金属又はその化合物を拡散させたものであり、且つ、アルカリ金属又はその化合物中でアルカリ金属のイオン半径が低抵抗金属のイオン半径よりも大きいため、アルカリ金属又はその化合物を低抵抗金属中及び有機層中に良好に拡散させることができるので、発光層の発光開始電圧を低く設定できると共に、発光層の発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例１の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図である。
【図２】従来例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図である。
【図３】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図である。
【図４】本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の変形例を用いて作製した変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明するために模式的に示した断面図である。
【図５】有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるルツボを示した斜視図である。
【図６】有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるボートを示した斜視図である。
【図７】有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する時に用いられるアルカリ金属ディスペンサーを示した斜視図である。
【図８】発光層上にアルカリ金属又はその化合物としてＣｓを成膜する際、Ｃｓの膜厚を計測するための膜厚センサを示した断面図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…陽極、３…正孔輸送層、４…発光層、５…陰極、
５Ａ…ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属、
５Ｂ…Ａｌ又はＡｇ等の低抵抗金属、
５Ｃ…ＣｓやＬｉ等のアルカリ金属、
５Ｄ…アルカリ金属またはその化合物、
６…キャップ６、６ａ…天面、７…吸湿剤、８…ＵＶ硬化樹脂、
９…電子輸送層、
１０Ａ…従来例１の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、
１０Ｂ…従来例２の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、
１０Ｃ…本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、
１０Ｄ…本発明に係る変形例の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、
１４…ルツボ、１５…ボート、１６…Ｃｓ（アルカリ金属）ディスペンサー、
２０…膜厚センサ、２１…水晶振動子、２２…有機膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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