(57)【要約】２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体（即ち、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、イソイジド誘導体、又はこれらの混合物）であるエポキシ化合物が提供される。加えて、これらのエポキシ化合物を含む硬化性組成物、硬化性組成物から調製される硬化組成物、硬化組成物を含有する物品が記載される。硬化組成物は、例えば、構造用接着剤として、又はコーティングとして使用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物であり、
【化１】
2015502963.tif 000031
式中、Ｑは、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、又は式（Ｉ−３）の二価基であり、
【化２】
2015502963.tif 000032
Ｌは、直鎖状アルキレン基である、化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＡ）のものである、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2015502963.tif 000033
【請求項３】
Ｌは１〜３０個の炭素原子を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｌは４〜２０個の炭素原子を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ａ）式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物であり、
【化４】
2015502963.tif 000034
式中、Ｑは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、又は式（Ｉ−３）の二価基であり、
【化５】
2015502963.tif 000035
Ｌは直鎖アルキレン基である、エポキシ化合物と、
ｂ）硬化剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＡ）のものである、請求項５に記載の硬化性組成物。
【化６】
2015502963.tif 000036
【請求項７】
前記硬化剤は、（ａ）少なくとも１つの第１級アミノ基もしくは少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物、（ｂ）イミダゾール、イミダゾリン、もしくはこれらの塩、（ｃ）第３級アミノ、第２級もしくは第３級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されたフェノール、（ｄ）ビスフェノール、（ｅ）酸無水物、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）メルカプタン、あるいは（ｈ）これらの混合物、を含む、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のものではない第２のエポキシ化合物を更に含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記第２のエポキシ化合物は、植物由来エポキシ化合物である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記第２のエポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル誘導体である、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
第１基材、及び前記第１基材に隣接して配置された硬化組成物を含む物品であって、
前記硬化組成物は、
ａ）式（Ｉ）のエポキシ化合物であり、
【化７】
2015502963.tif 000037
式中、Ｑは、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、又は式（Ｉ−３）の二価基であり、
【化８】
2015502963.tif 000038
Ｌは直鎖状アルキレン基である、エポキシ化合物と、
ｂ）硬化剤と、を含む硬化性組成物の反応生成物を備える、物品。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＡ）のものである、請求項１１に記載の物品。
【化９】
2015502963.tif 000039
【請求項１３】
前記硬化剤は、（ａ）少なくとも１つの第１級アミノ基もしくは少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物、（ｂ）イミダゾール、イミダゾリン、もしくはこれらの塩、（ｃ）第３級アミノ、第２級もしくは第３級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されたフェノール、（ｄ）ビスフェノール、（ｅ）酸無水物、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）メルカプタン、あるいは（ｈ）これらの混合物、を含む、請求項１１又は１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記硬化組成物は、基材上のコーティングである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品は、２つの基材を有しており、
前記硬化性組成物は、前記２つの基材を接合させる構造用接着剤である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された米国特許仮出願第６１／５７６５７１号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトールである化合物、及び硬化性組成物及び硬化組成物の両方におけるこれらの化合物の使用が記載されている。
【０００３】
現在の消費需要、規制の検討、及び石油系原材料の資源の減少によって、高分子材料の調製における原料として代替の材料源の必要性が生じている。
【０００４】
商品名ＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２及びＥＸ−５２１でＮａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されているような様々な植物系エポキシ樹脂が既知である。ソルビトールポリグリシジルポリエーテルは、商品名ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０でＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されている。
【０００５】
様々なビスアンヒドロヘキシトールの誘導体（即ち、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドの誘導体、又はこれらの混合物）が既知である。例えば、米国特許第６，６０８，１６７号（Ｈａｙｅｓｔら）には、様々なポリエステルの調製におけるモノマーとしてのビス（２−ヒドロキシエチル）イソソルビドの使用が記載されている。米国特許出願公開第２０１０／０１３０７５９号（Ｇｉｌｌｅｔ）には、ポリアミドの調製におけるモノマーとして使用できる、末端−ＣＨ２ＮＨ２基を有する様々なビスアンヒドロヘキシトール誘導体が記載されている。米国特許第７，３６５，１４８号（Ｏｎｏら）には、ビスアンヒドロヘキシトールから調製されるポリカーボネートが記載されている。イソソルビドジグリシジルエーテルは、米国特許第３，２７２，８４５号（Ｚｅｃｈら）に記載されている。
【０００６】
（要約）
２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体（即ち、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、イソイジド誘導体、又はこれらの混合物）であるエポキシ化合物が提供される。加えて、これらのエポキシ化合物を含む硬化性組成物、硬化性組成物から調製される硬化組成物、及び硬化組成物を含有する物品が記載される。硬化組成物は、例えば、構造用接着剤として、又はコーティングとして使用できる。
【０００７】
第１の態様では、２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体であるエポキシ化合物が提供される。エポキシ化合物は式（Ｉ）で示される。
【０００８】
【化１】
2015502963.tif 000002
式（Ｉ）中、各Ｌ基は直鎖状アルキレン基であり、Ｑ基は式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−３）の二価基である。
【０００９】
【化２】
2015502963.tif 000003
各アスタリスクは、二価基Ｑと式（Ｉ）の化合物の残り部分との結合点を示す。
【００１０】
第２の態様では、（ａ）エポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性組成物が提供される。エポキシ化合物は、上述するように式（Ｉ）で示される。つまり、エポキシ化合物は、２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体である。
【００１１】
第３の態様では、第１基材、及び第１基材に隣接して配置される硬化組成物を含む物品が提供される。硬化組成物は、（ａ）エポキシ化合物及び（ｂ）硬化剤を含む硬化性組成物の反応生成物を含有する。エポキシ化合物は、上述するように、式（Ｉ）の化合物である。つまり、エポキシ化合物は、２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体である。
【００１２】
上記の課題を解決するための手段は、本発明の各実施形態又はあらゆる実施を記載することを意図していない。以下の発明を実施するための形態及び実施例は、これらの実施形態をより具体的に例証する。
【００１３】
２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体（即ち、イソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体、又はこれらの混合物）であるエポキシ化合物が提供される。加えて、これらのエポキシ化合物を含む硬化性組成物、硬化性組成物から調製される硬化組成物、及び硬化組成物を含有する物品が提供される。硬化組成物は、例えば、構造用接着剤として、又はコーティングとして使用できる。
【００１４】
第１の態様では、２つの末端オキシラン基を有するビスアンヒドロヘキシトール誘導体であるエポキシ化合物が提供される。これらのエポキシ化合物は、式（Ｉ）で示される。
【００１５】
【化３】
2015502963.tif 000004
式（Ｉ）中、各Ｌ基は直鎖状アルキレン基であって、Ｑ基は式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−３）の二価基である。
【００１６】
【化４】
2015502963.tif 000005
各アスタリスクは、二価基Ｑと式（Ｉ）の化合物の残り部分との結合点を示す。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物は、エポキシ化合物と称することができる。エポキシ化合物は、２つの末端オキシラン基を有する。本明細書で使用するとき、「オキシラン」は、以下の式
【００１８】
【化５】
2015502963.tif 000006
（式中、アスタリスクは、式（Ｉ）においてオキシラン基とＬ基が結合する場所を示す）の一価基を指す。
【００１９】
各オキシラン基は、式−Ｌ−（ＣＯ）Ｏ−のエステル結合によって、Ｑ基に連結される。別の言い方をすれば、ビスアンヒドロヘキシトール誘導体は、２つのオキシラン基及び２つのエステル結合を有している。Ｌ基は、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１８個の炭素原子、最大１６個の炭素原子、最大１２個の炭素原子、最大１０個の炭素原子、最大８個の炭素原子、最大６個の炭素原子、又は最大４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンである。Ｌ基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも６個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｌ基は、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、２〜１８個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１６個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を有する。１つのエポキシ化合物につき２つのＬ基は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
ビスアンヒドロヘキシトールには、３つの立体異性体があり、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドである。Ｑ基が式（Ｉ−１）で示される場合、式（Ｉ）のエポキシ化合物は、式（ＩＡ）のイソソルビド誘導体である。
【００２１】
【化６】
2015502963.tif 000007
Ｑ基が式（Ｉ−２）で示される場合、式（Ｉ）のエポキシ化合物は、式（ＩＢ）のイソマンニド誘導体である。
【００２２】
【化７】
2015502963.tif 000008
Ｑ基が式（Ｉ−３）で示される場合、式（Ｉ）のエポキシ化合物は、式（ＩＣ）のイソイジド誘導体である。
【００２３】
【化８】
2015502963.tif 000009
式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、及び式（ＩＣ）のエポキシ化合物は、立体異性体（stereroisomer）である。立体異性体は、各々独立して存在するか、又は式（Ｉ）の１つ以上の他の立体異性体との混合物中に存在し得る。多くの実施形態では、エポキシ化合物は式（ＩＡ）で示され、これはイソソルビド誘導体である。
【００２４】
式（Ｉ）のエポキシ化合物（即ち、式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）のエポキシ化合物、又はこれらの混合物）は、室温（約２０℃〜約２５℃）で液体又は固体であってよく、液晶ではない。
【００２５】
式（Ｉ）のエポキシ化合物は、当該技術分野において既知の任意の方法を使用して調製できるジエステルである。例えば、反応スキームＡに示されるような方法を使用することができる。
【００２６】
【化９】
2015502963.tif 000010
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）のビスアンヒドロヘキシトールの誘導体であり、これは、単一の立体異性体、又はイソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドから選択される立体異性体の混合物であることができる。ビスアンヒドロヘキシトールの様々な立体異性体は、典型的には、コーンスターチから得られるもののような糖から調製される。例えば、イソソルビドは、Ｄ−グルコースから（例えば、水素添加後に酸触媒で脱水することによって）生成でき、イソマンニドはＤ−マンノースから生成でき、イソイジドはＬ−イドースから生成できる。石油系原料ではなく植物系原料を使用することは、多くの用途において望ましい。石油系原料とは対照的に、植物系原料は再生可能である。
【００２７】
反応スキームＡでは、最初に式（ＩＩＩ）のアルケニル酸（即ち、アルケニルカルボン酸）と式（ＩＩ）のビスアンヒドロヘキシトールとが反応して、式（ＩＶ）の中間体が提供される。好適な式（ＩＩＩ）のアルケニル酸は、エチレン性不飽和基を有し、かつ式（Ｉ）において上述されたようなＬ基を有する。式（ＩＩＩ）の化合物の例としては、１０−ウンデセン酸、９−デセン酸、６−ヘプテン酸、４−ペンテン酸、及び３−ブテン酸が挙げられるがこれらに限定されない。ヒドロキシ基とカルボン酸基とのモル比は、多くの場合、１：０．８〜１：２の範囲である。この反応は、多くの場合、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はメタンスルホン酸などの強酸触媒の存在下で、還流条件のもと行われる。次に、式（ＩＶ）の中間体が酸化されて、式（Ｉ）のエポキシ化合物が生成する。好適な酸化剤としては、ペルオキシギ酸、ペルオキシ安息香酸、３−クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
他の態様では、（ａ）式（Ｉ）のエポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤、を含有する硬化性組成物が提供される。硬化性組成物は、コーティングとして基材の少なくとも１つの表面に適用された後、硬化できる。いくつかの実施形態では、硬化組成物は、構造用接着剤として２つの表面（即ち、２つの基材表面）を一緒に接着するのに使用できる。構造用接着剤は、例えば、様々な表面を一緒に接着する際に、溶接体又は機械的締結具などの従来の接合手段と置き換えて、又はこれを補完して使用できる。
【００２９】
硬化性組成物は、多くの場合、二液型組成物の形態である。エポキシ化合物は、典型的には、硬化性組成物の使用前に硬化剤から分離されている。即ち、エポキシ化合物は典型的には硬化性組成物の第１部分にあり、硬化剤は典型的には硬化性組成物の第２部分にある。第１部分は、エポキシ化合物と反応しないか、又はエポキシ化合物の一部分のみと反応する他の構成成分を含むことができる。同様に、第２部分は、硬化剤と反応しないか、又は硬化剤の一部分のみと反応する他の構成成分を含むことができる。強化剤、油変位剤又は充填剤などの様々な任意の構成成分は、第１部分、第２部分、又は、第１部分と第２部分の両方に含むことができる。第１部分及び第２部分が一緒に混合される際、様々な構成成分が反応して、硬化組成物が生成される。
【００３０】
式（Ｉ）のエポキシ化合物は、硬化性組成物に含まれる。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のエポキシ化合物は、硬化性組成物に含まれる唯一のエポキシ化合物である。他の実施形態では、硬化性組成物は、式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物及び第２のエポキシ化合物を含む。第２のエポキシ化合物は、任意の既知のエポキシ化合物であることができる。例えば、硬化性組成物に所望の粘度又は流動特性をもたらすために、第２のエポキシ化合物が加えられ得る。あるいは、式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物を第２のエポキシ化合物に加えることで、硬化組成物に所望の可撓性をもたらすことができる。第２のエポキシ化合物は、通常、１〜６個のオキシラン基、１〜４個のオキシラン基、又は１〜３個のオキシラン基を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第２のエポキシ化合物は他の植物系化合物である。好適な植物系エポキシ化合物は、例えば、商品名ＥＸ−３１３でＮａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されているグリセロールポリグリシジルエーテル、及び商品名ＥＸ−５１２及びＥＸ−５２１でＮａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘから市販されているポリグリセロールポリグリシジルエーテルである。カシューナッツ殻液をもとにしたエポキシ樹脂が、商品名ＮＣ−５１４及びＮＣ−５１３でＣａｒｄｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）から得られる。更には、イソソルビドジグリシジルエーテルなどのビスアンヒドロヘキシトール系エポキシ化合物は、米国特許第３，２７２，８４５号（Ｚｅｃｈら）に記載されるようにして合成できる。ソルビトールポリグリシジルポリエーテルは、商品名ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０で、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されており、商品名ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、及びＥＸ−６２２でＮａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘから市販されている。
【００３２】
ソルビタールポリグリシジルポリエーテル（例えば、ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０）などのいくつかの植物系の第２のエポキシ化合物は、高いエポキシ官能性（例えば、２を超える、３を超える、又は４を超える）を有し、低いエポキシ当量（例えば、２００グラム／当量（equiveltn）を有し、硬化されて、剛性ではあるが脆い硬化組成物になる傾向がある。硬化組成物の可撓性は、これらの第２のエポキシ化合物と式（Ｉ）のエポキシ化合物とを組み合わせることで向上できる。式（Ｉ）のエポキシ化合物は、−（ＣＨ２）８−と等しいＬ基を有する式（ＩＡ）で示されるように選択され、このエポキシ化合物は、エポキシ官能性が２であり、エポキシ当量が２５５グラム／当量である。式（Ｉ）のエポキシ化合物は、１分子当たり３以上のオキシラン基を有しエポキシ当量が低い（例えば２００グラム／当量）第２のエポキシ化合物を含む、硬化組成物の可撓性を調節するのに使用できる。
【００３３】
他の第２のエポキシ化合物は、石油系材料である。好適なエポキシ樹脂は、典型的には、室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）で液体である。しかしながら、好適な溶媒中に分散できる第２のエポキシ化合物を使用することも可能である。多くの実施形態では、第２のエポキシ化合物は、グリシジルエーテルである。グリシジルエーテルの例は、式（Ｖ）で示すことができる。
【００３４】
【化１０】
2015502963.tif 000011
式（Ｖ）中、Ｒ１基は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであるｐ価の基である。Ｒ１基は、直鎖状、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ１基は、任意で、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。変数ｐは任意の好適な１以上の整数であることができるが、ｐは、多くの場合、２〜１０の範囲、２〜６の範囲、又は２〜４の範囲の整数である。
【００３５】
式（Ｖ）のエポキシ樹脂のいくつかの例では、変数ｐは２に等しく（即ち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ１は、アルキレン（即ち、アルキレンはアルカンの二価のラジカルであり、アルカン−ジイルと称することができる）、ヘテロアルキレン（即ち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価のラジカルであり、ヘテロアルカン−ジイルと称することができる）、アリーレン（即ち、アレーン化合物の二価のラジカルであり、これは芳香族炭化水素である）、ヘテロアリーレン（即ち、ヘテロアレーン化合物の二価のラジカルであり、これは酸素、硫黄、又は窒素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する芳香族化合物である）、又はこれらの組み合わせを含む。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有し、１〜１０個のヘテロ原子、１〜６個のヘテロ原子、又は１〜４個のヘテロ原子を有する。ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−ＮＨ−基から選択できるが、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、又は、６〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレンはフェニレン又はビフェニレンであることができる。好適なヘテロアリーレン基は、多くの場合、３〜１８個の炭素原子、又は、３〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ１基は更に、任意で、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などを含むことができる。変数ｐは、通常、２〜４の範囲の整数である。
【００３６】
いくつかの式（Ｖ）のエポキシ樹脂はジグリシジルエーテルであり、ここでＲ１は、（ａ）アリーレン基、又は（ｂ）アルキレン、ヘテロアルキレン若しくはこれらの両方と組み合わせたアリーレン基を含む。Ｒ１基は更に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基などの任意の基を含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物を過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって調製できる。有用な、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの、２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００３７】
いくつかの市販の式（Ｖ）のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導される（即ち、ビスフェノールＡは、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールである）。例としては、商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２、及びＥＰＯＮ  １００１）でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から得られるもの、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、ＤＥＲ  ３３２、及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３６）でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から得られるもの、及び商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）でＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｂａ，Ｊａｐａｎ）から得られるものが挙げられるが、これらに限定されない。他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから誘導される（即ち、ビスフェノールＦは、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４）でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から得られるもの、及び商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）でＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から得られるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
他の式（Ｖ）のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルとも称することができる。変数ｐは２に等しく、Ｒ１は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）部分は、コポリマー又はホモポリマーであってよく、多くの場合、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン単位を含む。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。このタイプのエポキシ樹脂は、約４００グラム／モル、約６００グラム／モル、又は約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、ポリ（エチレンオキシド）ジオールから又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものなどがＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００３９】
更に他の式（Ｖ）のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｒ１はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）。例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、及びＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名ＥＰＯＮＥＸ  １５１０で市販されているものなどの水素添加ビスフェノールＡから形成される脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４０】
硬化性組成物が、式（Ｉ）のものに加えて他のエポキシ化合物を含む場合、硬化性組成物は、硬化性組成物のエポキシ化合物の総重量に対して、少なくとも１０重量％の式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物を含有する。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物中のエポキシ化合物の総重量に対して、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物を含むことができる。
【００４１】
硬化性組成物は、典型的には、エポキシ化合物と硬化剤との合計重量に対して、少なくとも２０重量％のエポキシ化合物（即ち、第１のエポキシ化合物＋任意所望の第２のエポキシ化合物）を含む。例えば、硬化性組成物は、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％のエポキシ化合物を含むことができる。硬化性組成物は、多くの場合、最大９０重量％のエポキシ化合物を含む。例えば、硬化性組成物は、最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、又は最大６０重量％のエポキシ化合物を含むことができる。いくつかの硬化性組成物の例は、２０〜９０重量％、２０〜８０重量％、２０〜７０重量％、３０〜９０重量％、３０〜８０重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、４０〜９０重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、又は５０〜７０重量％のエポキシ化合物を含有する。
【００４２】
エポキシ化合物は、典型的には、硬化性組成物の第２部分にある硬化剤と反応することにより硬化される。エポキシ化合物のオキシラン環を開環できる任意の好適な硬化剤が使用できる。硬化剤は、多くの場合、（ａ）少なくとも１つの第１級アミノ基又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物、（ｂ）イミダゾール、イミダゾリン、又はこれらの塩、（ｃ）第３級アミノ、第２級又は第３級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されるフェノール、（ｄ）ビスフェノール、（ｅ）酸無水物、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）メルカプタン、又は（ｈ）これらの混合物、である。
【００４３】
いくつかの好適な硬化剤は、少なくとも１つの第１級アミノ基又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物である。つまり、硬化剤は、少なくとも１つの式−ＮＲ２Ｈ基（式中、Ｒ２は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアルキルヘテロアリールから選択される）を有する。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアリール基は、通常、フェニル基又はビフェニル基のように６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上述と同じアリール及びアルキル基は、アルキルアリール基において使用できる。好適なヘテロアリール基は、酸素、窒素、又は硫黄などのヘテロ原子を有する芳香族基である。ヘテロアリールは、多くの場合、最大１０個の炭素原子及び最大４個のヘテロ原子、最大６個の炭素原子及び最大３個のヘテロ原子、又は最大４個の炭素原子及び最大２個のヘテロ原子を有する。好適なアルキルヘテロアリール基は、ヘテロアリールで置換されるアルキル又はアルキルで置換されるヘテロアリールのいずれかであることができる。上述と同じヘテロアリール及びアルキル基は、アルキルヘテロアリール基において使用できる。硬化剤がエポキシ化合物と反応する際、オキシラン基は開環し、アミン化合物とエポキシ化合物とを結合する共有結合が形成される。この反応により、式−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２−（式中、Ｒ２は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアルキルアリールに等しい）の二価基が形成される。アミノ基ではない、アミン化合物硬化剤の部分は、任意の好適な芳香族基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００４４】
硬化剤として有用ないくつかのアミン化合物は、式−ＮＲ２Ｈの単一のアミノ基を有するような植物系アミンである。例としては、デヒドロアビエチルアミン（ＤＨＡＡ）、２−アミノメチルフラン（ＦＡ）、及びメチレンビスフリルアミン、エチリデンビスフリルアミン、及び２−プロピリデンビスフリルアミンなどのジフリルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。ジフリルアミンは、Ｃａｗｓｅら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８５，ｐｐ．６９７〜７０７（１９８４）及び米国特許第５，２９２，９０３号（Ｃｏｎｎｅｒら）に記載されるようにして合成できる。これらの植物系アミンを式（Ｉ）の生物系エポキシ化合物と組み合わせて使用することで、再生可能な硬化性組成物をもたらすことができる。
【００４５】
いくつかのアミン化合物硬化剤は、式（ＩＶ）で示される。これらのいくつかの化合物において、少なくとも２つの第１級アミノ基、少なくとも２つの第２級アミノ基、又は少なくとも１つの第１級アミノ基及び少なくとも１つの第２級アミノ基がある。
【００４６】
【化１１】
2015502963.tif 000012
Ｒ２基は、上述するように、各々独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はアルキルヘテロアリールである。Ｒ３は、各々独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン、又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、２つのアルキレン基の間に配置された少なくとも１つのオキシ、チオ又は−ＮＨ−基を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、２〜５０個の炭素原子、２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、又は２〜１０個の炭素原子を有し、最大２０個のヘテロ原子、最大１６個のヘテロ原子、最大１２個のヘテロ原子、又は最大１０個のヘテロ原子を有する。ヘテロ原子は、多くの場合、オキシ基である。変数ｑは少なくとも１に等しい整数であり、最大１０若しくはそれ以上、最大５、最大４、又は最大３であることができる。
【００４７】
式（ＶＩ）のいくつかのアミン硬化剤は、アルキレン基から選択されるＲ３基を有する。例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン（isophorene diamine）とも呼ばれる）、Ｎ’，Ｎ’−ビスフラニル−２−メチルメチレン−ペンタン−１，５−ジアミン（ＴＥＫＡ）、などが挙げられるが、これらに限定されない。他のアミン硬化剤は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンのようなヘテロアルキレン基から選択されるＲ３基を有することができる。例えば、硬化剤は、アミノエチルピペラジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳ）から得られる）、又はポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンなどのポリ（アルキレンオキシド）ジアミン（ポリエーテルジアミンとも呼ばれる）、又はこれらのコポリマー、などの化合物であることができる。市販のポリエーテルジアミンは、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００４８】
更に他のアミン硬化剤は、ポリアミン（即ち、ポリアミンは、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される少なくとも２つのアミノ基を有するアミンを指す）を他の反応物質と反応させて、少なくとも２つのアミノ基を有するアミン含有付加物を生成することにより、形成することができる。例えば、ポリアミンは、エポキシ化合物と反応して、少なくとも２つのアミノ基を有する付加物を生成できる。高分子ジアミンがジカルボン酸と、ジアミンとジカルボン酸のモル比が２：１以上で反応する場合、２つのアミノ基を有するポリアミドアミンを生成することができる。他の例では、高分子ジアミンが２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物と、ジアミンとエポキシ化合物のモル比が２：１以上で反応する場合、２つのアミノ基を有するアミン含有付加物を生成することができる。かかるポリアミドアミンは、例えば、米国特許第５，６２９，３８０号（Ｂａｌｄｗｉｎら）に記載されるように調製できる。高分子ジアミンのモル過剰が多くの場合使用され、その結果、硬化剤は、アミン含有付加物と未使用（未反応）の高分子ジアミンの両方を含む。例えば、ジアミンと２つのグリシジル基を有するエポキシ化合物とのモル比は、２．５：１超、３：１超、３．５：１超、又は４：１超であることができる。エポキシ化合物を使用して硬化性組成物の第２部分中にアミン含有付加物を生成する場合でも、更なるエポキシ化合物は硬化性組成物の第１部分に存在する。
【００４９】
他の硬化剤は、イミダゾール、イミダゾリン、又はこれらの塩であることができる。例としては、２−メチルイミダゾール、２−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかのイミダゾールの例は、商品名ＣＵＲＥＺＯＬ及びＩＭＩＣＵＲＥでＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販され、商品名ＥＰＩＣＵＲＥ  Ｐ−１０１でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から市販されている。
【００５０】
更に他の硬化剤は、第３級アミノ、第３級アルキル、第２級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されるフェノールである。第３級アミノ基で置換されたフェノールの例を、式（ＶＩＩ）で示すことができる。
【００５１】
【化１２】
2015502963.tif 000013
式（ＶＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５基は、各々独立してアルキルである。変数ｖは、２又は３に等しい整数である。Ｒ６基は、水素又はアルキルである。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。式（ＶＩＩ）の硬化剤の１つの例は、商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。式（ＶＩＩ）のフェノールの他の例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、及びカテコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ビスフェノール硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ（即ち、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール）、ビスフェノールＦ（即ち、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、及び２，２’−ビスフェノールが挙げられる。好適な酸無水物硬化剤としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。好適なカルボン酸硬化剤としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、吉草酸、２，４−ジクロロ安息香酸、などが挙げられる。
【００５３】
硬化温度に応じた濃度範囲が、硬化剤において使用できる。多くの実施形態では、低硬化温度が使用される場合、より多くの硬化剤は硬化性組成物中に含まれる。室温で硬化反応が起こる場合、硬化性組成物中の硬化剤水素当量とエポキシ当量の比は、多くの場合、少なくとも０．５：１、少なくとも０．８：１、又は少なくとも１：１である。この比は、最大２：１、最大１．５：１、最大１．２：１、又は最大１．１：１であることができる。例えば、この比は、０．５：１〜２：１の範囲、０．５：１〜１．５：１の範囲、０．８〜２：１の範囲、０．８：１〜１．５：１の範囲、０．８：１〜１．２：１の範囲、０．９：１〜１．１：１の範囲、又は約１：１であることができる。
【００５４】
あるいは、少なくとも８０℃などの高い硬化温度が使用される場合、硬化性組成物中に含まれる硬化剤はそれほど多くはない。硬化性組成物中の硬化剤の量は、多くの場合、エポキシ化合物の一部分とのみ反応するモル量で存在する。例えば、硬化剤水素当量とエポキシ当量の比は、多くの場合、１：１未満であり、例えば、０．２：１〜０．８：１の範囲、０．２：１〜０．６：１の範囲、又は０．３：１〜０．５：１の範囲である。硬化剤と反応しない任意のエポキシ化合物は、高温で単独重合を起こす傾向がある。
【００５５】
硬化性組成物は、典型的には、エポキシ化合物と硬化剤との合計重量に対して、少なくとも２０重量％の硬化剤を含む。例えば、硬化性組成物は、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の硬化剤を含むことができる。硬化性組成物は、多くの場合、最大９０重量％の硬化剤を含む。例えば、硬化性組成物は、最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、又は最大６０重量％の硬化剤を含むことができる。硬化性組成物のいくつかの例は、２０〜９０重量％、２０〜８０重量％、２０〜７０重量％、３０〜９０重量％、３０〜８０重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、４０〜９０重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、又は５０〜７０重量％の硬化剤を含有する。
【００５６】
いくつかの硬化性組成物は、エポキシ化合物と硬化剤の合計重量に対して、２０〜８０重量％のエポキシ化合物及び２０〜８０重量％の硬化剤を含有する。例えば、硬化性組成物は、３０〜７０重量％のエポキシ化合物及び３０〜７０重量％の硬化剤、又は４０〜６０重量％のエポキシ化合物及び４０〜６０重量％の硬化剤を含むことができる。
【００５７】
硬化性組成物は、任意で、強化剤を含むことができる。強化剤は、硬化性エポキシ化合物以外のポリマーであり、硬化組成物の強靭性を高めることができる。強化剤は、エポキシ化合物と共に硬化性組成物の第１部分に加えられ、硬化剤と共に硬化性組成物の第２部分に加えられ、又は硬化性組成物の第１部分と第２部分の両方に加えられ得る。典型的な強化剤としては、コア−シェル型ポリマー、ブタジエン−ニトリルゴム、アクリルポリマー及びコポリマーなどが挙げられる。
【００５８】
いくつかの強化剤は、コア−シェル型ポリマーである。シェル高分子材料は、典型的には、コア高分子材料にグラフト化される。コアは、通常、０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー材料である。シェルは、通常、２５℃未満のガラス転移温度を有する高分子材料である。ガラス転移温度は、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）又は同様の方法を使用して測定できる。
【００５９】
コア−シェル型高分子強靭化剤のコアは、多くの場合、ブタジエンポリマー又はコポリマー、スチレンポリマー又はコポリマー、アクリロニトリルポリマー又はコポリマー、アクリレートポリマー又はコポリマー、又はこれらの組み合わせから調製される。これらのポリマー又はコポリマーは、架橋又は非架橋であってよい。コアのいくつかの例は、架橋又は非架橋のいずれかであるポリメチルメタクリレートである。コアの他の例は、架橋又は非架橋のいずれかであるブタジエン−スチレンコポリマーである。
【００６０】
コア−シェル型高分子強化剤のシェルは、多くの場合、スチレンポリマー又はコポリマー、メタクリレートポリマー又はコポリマー、アクリロニトリルポリマー又はコポリマー、あるいはこれらの組み合わせである。シェルは、エポキシ基、酸性基又はアセトアセトキシ基で更に官能化することができる。シェルの官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸で共重合化することにより、又はヒドロキシ基を第３級ブチルアセトアセトキシなどのアルキルアセトアセトキシと反応させることにより、達成できる。これらの官能基を加えることで、シェルは架橋されて高分子マトリックスになることができる。
【００６１】
好適なコア−シェル型ポリマーは、多くの場合、少なくとも１０ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも１５０ナノメートル、又は少なくとも２００ナノメートルに等しい平均粒径を有する。平均粒径は、最大４００ナノメートル、最大５００ナノメートル、最大７５０ナノメートル、又は最大１０００ナノメートルであることができる。平均粒径は、例えば、１０〜１０００ナノメートルの範囲、５０〜１０００ナノメートルの範囲、１００〜７５０ナノメートルの範囲、又は１５０〜５００ナノメートルの範囲であることができる。
【００６２】
コア−シェル型ポリマーの例、及びこれらの調製は、米国特許第４，７７８，８５１号（Ｈｅｎｔｏｎら）に記載されている。市販のコア−シェル型ポリマーは、例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及びＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６９１）で、並びにＫａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名ＫＡＮＥ  ＡＣＥ（例えば、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｂ５６４、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ２５７、及びＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１５３）で得られる。
【００６３】
更に他の強化剤は、アミノ末端材料又はカルボキシ末端材料をエポキシ化合物と反応させて、相が硬化組成物の他の構成成分から分離した付加物を調製することにより、調製できる。かかる強化剤を調製するのに使用できる好適なアミノ末端材料は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から商品名ＤＹＮＡＭＡＲ  ＰＯＬＹＥＴＨＥＲＤＩＡＭＩＮＥ  ＨＣ  １１０１で市販されているものが挙げられるが、これに限定されない。これは、直鎖状高分子材料である。好適なカルボキシ末端材料としては、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｌｆｒｅｄ，ＭＥ，ＵＳＡ）から市販されているようなカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００６４】
様々な金属塩などの様々な任意の促進剤が加えられ得る。有用な金属塩として、例えば、カルシウム（Ｃａ＋２）塩、マグネシウム（Ｍｇ＋２）塩、ビスマス（Ｂｉ＋３）塩、セリウム（Ｃｅ＋３）塩、鉄（Ｆｅ＋３）塩、鉛（Ｐｂ＋１）塩、銅（Ｃｕ＋２）塩、コバルト（Ｃｏ＋２）塩、ランタン（Ｌａ＋３）塩、リチウム（Ｌｉ＋１）塩、インジウム（Ｉｎ＋３）塩、タリウム（Ｔｈ＋４）塩、ベリリウム（Ｂｅ＋２）塩、バリウム（Ｂａ＋２）塩、ストロンチウム（Ｓｒ＋２）塩、及び亜鉛（Ｚｎ＋２）塩が挙げられる。多くの実施形態では、促進剤は、カルシウム塩、マグネシウム塩、又はランタン塩から選択される。好適な金属塩のアニオンとして、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、及びＳｂＦ６−が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
充填剤などの他の任意成分を硬化性組成物に加えることができる。充填剤は、硬化性組成物の第１部分に、硬化性組成物の第２部分に、又は硬化性組成物の第１部分と第２部分の両方に加えることができる。充填剤は、多くの場合、接着を促進するため、耐腐食性を改善するため、レオロジー特性を制御するため、硬化中の収縮を低減させるため、硬化を加速するため、汚染物質を吸収するため、耐熱性を改善するため、又はこれらの組み合わせのために、加えられる。充填剤は、無機材料、有機材料、又は、無機材料及び有機材料を含有する複合材料であることができる。充填剤は、任意の好適な寸法及び形状を有し得る。いくつかの充填剤は、球、楕円、板形形状を有する粒子の形状である。他の充填剤は、繊維形状である。
【００６６】
いくつかの充填剤は、繊維ガラス（例えば、グラスウール及びガラス長繊維）、鉱物綿（例えば、岩綿及びスラグウール）及び耐火性セラミック繊維などの無機繊維である。無機繊維のいくつかの例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の混合物又はこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、他の酸化物又はこれらの混合物を更に含むことができる。無機繊維の例は、Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＢＶ（Ｒｏｅｒｍｏｎｄ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ（例えば、ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ５０及びＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ１０）で市販されている。無機繊維の他の例は、ウォラストナイト（即ち、ケイ酸カルシウム）から調製できる。
【００６７】
他の繊維は、アラミド繊維、及びポリエチレン繊維などのポリオレフィン繊維、といった有機繊維である。これらの有機繊維は、未処理であることができ、あるいは、これらの疎水性又は親水性を変化させるために処理することができる。例えば、いくつかの有機繊維は、これらを疎水性にするために、又はこれらの疎水性を高めるために、特別処理される。繊維をフィブリル化することができる。ポリオレフィン繊維の例としては、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｒｅｎｏ，ＮＶ，ＵＳＡ）から商品名ＳＹＬＯＴＨＩＸ（例えば、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２及びＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５３）で得られるもの、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから商品名ＡＢＲＯＴＨＩＸ（例えば、ＡＲＢＯＴＨＩＸ  ＰＥ１００）で得られるもの、ＭｉｎｉＦＩＢＥＲＳ，Ｉｎｃ．（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｔｙ，ＴＮ，ＵＳＡ）から商品名ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ（例えば、ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ２Ｆ及びＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ５Ｆ）で得られるもの、並びにＩｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＰＥＦ）で得られるものなどの高密度ポリエチレン繊維が挙げられる。アラミド繊維の例は、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＫＦ）で市販されている。
【００６８】
他の好適な充填剤としては、シリカ−ゲル、ケイ酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、ベントナイト、有機粘土などの粘土、アルミニウム三水和物、ガラス微小球、中空ガラス微小球、高分子微小球及び中空高分子微小球が挙げられる。充填剤はまた、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料であることができる。これらの任意の充填剤は、硬化性又は硬化組成物との相溶性を高めるために表面改質できる。
【００６９】
充填剤の例としては、商品名ＳＨＩＥＬＤＥＸ（例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５）でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）から市販されている合成アモルファスシリカと水酸化カルシウムの混合物、商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０）でＣａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られる、疎水性表面を調製するためのポリジメチルシロキサンで処理したヒュームドシリカ、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ−Ｒ−２９３５）でＤｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られる疎水性ヒュームドシリカ、ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（Ｆｒａｎｃｅ）から得られるガラスビーズＩＶ等級（２５０〜３００マイクロメートル）、及び商品名ＡＰＹＲＡＬ  ２４ＥＳ２でＮａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得られるエポキシシラン−官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【００７０】
硬化性組成物は、任意の接着促進剤を含むことができる。接着促進剤の例としては、様々なシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。接着促進剤に好適であるいくつかのシラン化合物は、硬化性組成物中の１つ以上の構成成分と反応できるアミノ基又はグリシジル基を有する。かかるシラン化合物の１つは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から商品名ＳＩＬＡＮＥ  Ｚ６０４０で市販されているグリシドキシプロピルトリメトキシシランである。接着促進剤の他の例としては、米国特許第６，６３２，８７２号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）に記載されているような様々なキレート剤、及びＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＥＰ−４９−１０Ｎ及びＥＰ−４９−２０で得られるような様々なキレート剤が挙げられる。
【００７１】
任意で、溶媒を、硬化性組成物に含むことができる。溶媒は、典型的には、硬化性組成物と相溶性であるように選択される。溶媒は、硬化性組成物の第１部分若しくは第２部分のいずれかの粘度を低下させるために加えられるか、又は、硬化性組成物中に含まれる様々な構成成分のうちの１つと共に加えられ得る。溶媒の量は、典型的には最小限にされ、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて１５重量％未満である。溶媒は、多くの場合、硬化性組成物の総重量に基づいて１２重量％未満、１０重量％未満、８重量％未満、６重量％未満、４重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、又は０．５重量％未満である。好適な有機溶媒としては、硬化性組成物に可溶であり、硬化中又は硬化後に除去でき、硬化組成物を形成できるものが挙げられる。有機溶媒の例としては、トルエン、アセトン、種々アルコール及びキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
硬化性組成物は、典型的には、第１部分と第２部分の形態である。第１部分は、典型的には、エポキシ化合物と、エポキシ樹脂に反応しない他の構成成分を含む。第２部分は、典型的には、硬化剤と、硬化剤と反応しない任意の他の構成成分を含む。各部分の構成成分は、典型的には、各部分内の反応性を最小限にするように選択される。
【００７３】
硬化性組成物の様々な部分を一緒に混合して、硬化組成物を形成する。これらの部分は、典型的には、硬化性組成物の使用直前に一緒に混合される。混合物中に含まれる各部分の量は、オキシラン基と硬化剤水素原子との所望のモル比をもたらすように、選択できる。
【００７４】
硬化性組成物は、室温にて硬化でき、室温に続けて高温（例えば、少なくとも８０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１２０℃、又は少なくとも１５０℃）で硬化でき、又は高温で硬化できる。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、室温にて少なくとも３時間にわたって、少なくとも６時間にわたって、少なくとも１２時間にわたって、少なくとも１８時間にわたって、少なくとも２４時間にわたって、少なくとも４８時間にわたって、又は少なくとも７２時間にわたって、硬化できる。他の実施形態では、硬化性組成物は、室温にて任意の好適な長さの時間にわたって硬化でき、続けて、例えば、１８０℃で最長１０分、最長２０分、最長３０分、最長６０分、最長１２０分、又は更には１２０分超などの高温にて更に硬化できる。
【００７５】
他の態様では、第１基材と、第１基材に隣接して配置された硬化組成物と、を含む物品が提供される。硬化組成物は、（ａ）式（Ｉ）のエポキシ化合物、及び（ｂ）硬化剤を含む、硬化性組成物の反応生成物を含有する。硬化性組成物を適用し得る好適な基材としては、金属（例えば、鋼、鉄、銅、アルミニウム、又はこれらの合金）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、エポキシ繊維複合体、木材、高分子材料、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
硬化組成物は、構造用接着剤などの接着剤として使用できる。硬化組成物は、接合する２つの部分の間（即ち、２つの基材の２つの表面の間）に硬化性組成物を適用して接合し、接着剤を硬化させて接着された接合部を形成することにより、溶接又は機械的締結具を補助する又は完全に省くために使用できる。いくつかの実施形態では、基材の少なくとも１つは金属である。他の実施形態では、基材の両方が金属である。あるいは、硬化組成物は、基材上にポリマーコーティングをもたらすのに使用できる。
【００７７】
接着剤として用いるとき、硬化組成物を、溶接又は機械的締結で補強してよい。溶接は、点溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした接着を形成することができる。いくつかの実施形態では、構造用接着剤は、車両組み立て、建築用途、又は様々な家庭用器具及び工業用器具において使用される。
【００７８】
硬化性組成物は、液体、ペースト、スプレー、又は加熱時に液化できる固体として適用できる。連続性ビーズとして、又は、有用な接着形成をもたらす点、縞、対角線若しくは任意の他の幾何形状として、適用することができる。いくつかの実施形態では、硬化性組成物は、液体又はペースト状である。
【００７９】
他の態様では、複合物品の製造方法が提供される。この方法は、二液型硬化性組成物を基材に適用する工程と、基材に接触させながら二液型硬化性接着剤を硬化させて複合物品を形成する工程と、を含む。生じた硬化組成物は、基材のポリマーコーティングとして機能し得る。
【００８０】
更に他の態様では、基材間の接着接合の形成方法が提供される。この方法は、二液型硬化性組成物を２つ以上の基材のうちの少なくとも１つの表面に適用する工程と、二液型硬化性組成物を２つ以上の基材の間に配置して基材を接合する工程と、硬化性組成物を硬化させて２つ以上の基材間に接着接合を形成する工程と、を含む。
【００８１】
硬化組成物は、多くの場合、グリセロールの誘導体である植物系エポキシ樹脂などの他の植物系エポキシ化合物を含有する他の既知の硬化組成物よりも高いガラス転移温度を有する。
【００８２】
化合物、硬化性組成物、又は物品である様々な項目が提供される。
【００８３】
項目１は、式（Ｉ）の化合物である。
【００８４】
【化１３】
2015502963.tif 000014
式（Ｉ）中、Ｌ基は直鎖状アルキレン基であり、Ｑ基は式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−３）の二価基である。
【００８５】
【化１４】
2015502963.tif 000015
【００８６】
項目２は、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＡ）のものである、項目１に記載の化合物である。
【００８７】
【化１５】
2015502963.tif 000016
【００８８】
項目３は、Ｌが１〜３０個の炭素原子を有する、項目１又は２に記載の化合物である。
【００８９】
項目４は、Ｌが４〜２０個の炭素原子を有する、項目１〜３のいずれか１項に記載の化合物である。
【００９０】
項目５は、（ａ）式（Ｉ）の第１エポキシ化合物
【００９１】
【化１６】
2015502963.tif 000017
及び（ｂ）硬化剤、を含む硬化性組成物である。式（Ｉ）中、Ｌ基は直鎖状アルキレン基であり、Ｑ基は式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−３）の二価基である。
【００９２】
【化１７】
2015502963.tif 000018
【００９３】
項目６は、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＡ）で示される、項目５に記載の硬化性組成物である。
【００９４】
【化１８】
2015502963.tif 000019
【００９５】
項目７は、硬化剤が、（ａ）少なくとも１つの第１級アミノ基又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物、（ｂ）イミダゾール、イミダゾリン、又はこれらの塩、（ｃ）第３級アミノ、第２級又は第３級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されるフェノール、（ｄ）ビスフェノール、（ｅ）酸無水物、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）メルカプタン、又は（ｈ）これらの混合物、を含む、項目５又は６に記載の硬化性組成物である。
【００９６】
項目８は、式（Ｉ）で示されるものではない第２のエポキシ化合物を更に含む、項目５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
【００９７】
項目９は、第２のエポキシ化合物が植物系エポキシ化合物である、項目８に記載の硬化性組成物である。
【００９８】
項目１０は、第２のエポキシ化合物が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体、又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテル誘導体である、項目８に記載の硬化性組成物である。
項目１１は、第１基材及び第１基材に隣接して配置された硬化組成物、を含む物品である。硬化性組成物は、（ａ）式（Ｉ）の第１のエポキシ化合物、
【００９９】
【化１９】
2015502963.tif 000020
及び（ｂ）硬化剤、を含む。式（Ｉ）中、Ｌ基は直鎖状アルキレン基であり、Ｑ基は式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）又は式（Ｉ−３）の二価基である。
【０１００】
【化２０】
2015502963.tif 000021
【０１０１】
項目１２は、式（Ｉ）の化合物が式（ＩＡ）で示される、項目１１に記載の物品である。
【０１０２】
【化２１】
2015502963.tif 000022
【０１０３】
項目１３は、硬化剤が、（ａ）少なくとも１つの第１級アミノ基又は少なくとも１つの第２級アミノ基を有するアミン化合物、（ｂ）イミダゾール、イミダゾリン、又はこれらの塩、（ｃ）第３級アミノ、第２級又は第３級アルキル、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基で置換されるフェノール、（ｄ）ビスフェノール、（ｅ）酸無水物、（ｆ）カルボン酸、（ｇ）メルカプタン、又は（ｈ）これらの混合物、を含む、項目１１又は１２に記載の物品である。
【０１０４】
項目１４は、硬化組成物が基材上のコーティングである、項目１１〜１３のいずれか１項に記載の物品である。
【０１０５】
項目１５は、物品が２つの基材を有し、硬化性組成物がその２つの基材を一緒に接着する構造用接着剤である、項目１１〜１３のいずれか１項に記載の物品である。
【実施例】
【０１０６】
これらの実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
【０１０７】
使用材料
使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得た。
【０１０８】
アルケニル酸である１０−ウンデセン酸は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＰＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１０９】
アルケニル酸である９−デセン酸は、Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ，ＵＳＡ）から得た。
【０１１０】
工業級トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチル−フェノールは、商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４（Ｋ５４）でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１１１】
化合物２−アミノメチルフラン（ＦＡ）は、Ａｌｆａｒ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１１２】
４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノールであるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１１３】
ＣＥＬＩＴＥは、Ｆｌｕｋａ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）の商品名であり、珪藻土濾過助剤である。
【０１１４】
デヒドロアビエチルアミン（ＤＨＡＡ）はロジン酸誘導体であって、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から得た。
【０１１５】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）の商品名であり、平均エポキシ当量が１８７である液状エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応生成物である。
【０１１６】
ＤＦＡは、４８．６グラム／当量のアミン水素当量を有するエチリデンビスフリルアミンである。
【０１１７】
【化２２】
2015502963.tif 000023
【０１１８】
これは、Ｃａｗｓｅらによって、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１：Ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｄｉｆｕｒｙｌａｌｋａｎｅ  Ｍｏｉｅｔｉｅｓ」，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８５，６９７〜７０７（１９８４）に記載されるようにして合成される。
【０１１９】
ＤＦＡ  ＩＩは、５８．６グラム／当量のアミン水素当量を有する２−プロピリデンビスフリルアミンである。
【０１２０】
【化２３】
2015502963.tif 000024
【０１２１】
これは、米国特許第５，２９２，９０３号（Ｃｏｎｎｅｒら）に記載されるようにして合成される。
【０１２２】
ＤＴＡは、１３７のアミン水素当量を有する多官能性ダイマージアミンである。これは、Ｃｒｏｄａ，ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から市販されている。
【０１２３】
化合物２−メチルペンタメチレンジアミンは、商品名ＤＹＴＥＫ  ＡでＩｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から市販されている。
【０１２４】
フルフラールは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１２５】
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から得た。
【０１２６】
イソソルビドは、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｇｅｎｅｖａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から得た。
【０１２７】
無水マレイン酸（ＭＡ）は、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から得た。
【０１２８】
白金（５重量％活性炭）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得た。
【０１２９】
白金（ＩＶ）酸化物、ＰｔＯ２は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＰＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１３０】
強酸であるｐ−トルエンスルホン酸水和物は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＰＡ，ＵＳＡ）から得た。
【０１３１】
１９５のエポキシ当量を有するソルビトールポリグリシジルポリエーテルは、商品名ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０でＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から得た。
【０１３２】
１３８．２グラム／当量のアミン水素当量を有する化合物Ｎ’，Ｎ’−１，５−ビスフラニル−２−メチルメチレン−ペンタン−１，５−ジアミン（ＴＥＫＡ）を合成した。
【０１３３】
【化２４】
2015502963.tif 000025
【０１３４】
パール圧力容器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ，ＵＳＡ）、白金酸化物（２００ミリグラム）をエタノール（２００ｍＬ）に加えた。容器を排気し、３回水素を充填した。６０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（０．４１ＭＰａ）で水素を容器に再充填した後、１時間揺動させて触媒を前還元した。次に、容器を真空化し、窒素で３回再充填した。フルフラール（３５．００グラム、０．３６モル）及びＤＹＴＥＫ  Ａ（２１．２３グラム、０．１８モル）を加えた。容器を真空化し、水素で３回再充填した。次に、容器を６０（ｐｓｉ）（０．４１ＭＰａ）で水素を充填し、室温で１週間揺動させた。容器を真空化し、窒素で３回再充填し、次に、１０重量％炭素担持白金（１００ミリグラム）を加えた。容器を真空化し、水素で３回再充填した。次に、容器を水素で６０ｐｓｉ（０．４１ＭＰａ）まで充填し、３日間揺動させた。容器を真空化し、窒素で３回再充填した。次に、混合物をＣＥＬＩＴＥで濾過し、真空下で一晩濃縮して茶色の油として（５０．７２グラム）所望の生成物が生じた。
【０１３５】
重なり剪断接着の作製
洗浄済みの冷間圧延鋼パネルを使用して、重なり剪断接着試験片を作成した。トルエンで３回、続けてアセトンで３回、パネルを洗浄した。パネルは、Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ）から得たものであり、四角の角部を有し、寸法が４インチ×１インチ×０．６３インチ（１０．２ｃｍ×２．５４ｃｍ×０．１６ｃｍ）のリン酸鉄（Ｂ−１０００）鋼パネル（「ＲＳ」鋼タイプ）であった。ＡＳＴＭ仕様書Ｄ  １００２〜０５に記載されるようにして、試験片を作製した。木製のスクレーパを使用して、幅約０．５インチ（１．２７ｃｍ）及び厚さ約０．０１０インチ（０．２５４ｍｍ）の接着ストリップを２枚の鋼パネルの各々の端部に適用した。ガラスビーズ（直径約２５０マイクロメートル）を接着剤全体にわたって振りかけて、スペーサとして供した。接着物を近接させ、１インチ（２．５４ｃｍ）のバインダークリップを使用して挟みつけて、圧力をかけて接着剤を広げた。接着剤を（実施例において記載するように）硬化させた後で、接着体を、０．１インチ／分（２．５４ｍｍ／分）のクロスヘッド変位速度を使用して、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）から得た）で室温にて破壊させて、試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用された重ね剪断強度は、破壊荷重を測定した接着面積で除して算出した。平均及び標準偏差は、特に断りの無い限り少なくとも３回の試験の結果から算出した。
【０１３６】
接着剤調製
ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳＡ）から得られるＤＡＣ  ４００高速ミキサーを使用して、プラスチック製カップ中で完全にエポキシ化合物と硬化剤を混合することで、全接着剤サンプルを調製した。特に指定のない限り、重なり剪断接着試験片は、上述のような接着剤から調製した。
【０１３７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）から得られるＤＳＣ  Ｑ２００モデル計器を使用して、示差走査熱量計法によって硬化温度及びガラス転移温度を測定した。硬化温度測定において、液状混合物（約１０ミリグラム）を気密性アルミニウムＤＳＣパンに載置し、クリンプして密閉した。１０℃／分の速度で２０℃〜３００℃まで、窒素流通下（５０ｍＬ／分）でサンプルを加熱した。生じた熱流量対温度曲線の最大ピークにおける温度を、硬化温度として記録した。
【０１３８】
周囲条件（約２３℃）下で７日間、液状組成物を硬化させ、固体サンプルを得た。約１０ｍｇの固体サンプルを気密性アルミニウムパンに載置し、密閉した。窒素流通下（５０ｍＬ／分）で、１０℃／分の速度で−５０℃〜３００℃まで加熱することでガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３９】
（実施例１）
【化２５】
2015502963.tif 000026
１０−ウンデセン酸（１１０．７３グラム、０．６０モル）、イソソルビド（４０．００ｇ、０．２７モル）、トルエン（４００ｍＬ）、及びｐ−トルエンスルホン酸水和物（１．６０グラム）の混合物を１７時間加熱還流した。ディーンスタークトラップを使用して、分離された水を収集した。混合物を冷却した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈した。次に、混合物を１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、真空下で有機相を濃縮して、黄色の粗油を得た。中性アルミナ床で粗油を濾過し、酢酸エチル及びヘキサンの混合物（１：５の容積比）で溶出した。濾液を濃縮して黄色の油（８２．４７グラム）を得た。
【０１４０】
上記で調製した油（２０．００グラム、４２ミリモル）をジクロロメタン（２００ｍＬ）と混合した。３−クロロ過安息香酸（２０．６グラム、８５ミリモル、７０重量％（水中）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を５分かけて一部ずつ加えた。混合物を室温で１７時間撹拌した後、濾過した。混合物を１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（７０ｍＬ）及び食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、真空下で濃縮して、ゆっくりと白色固体（１６．０２グラム）に結晶化される無色の油を得た。
【０１４１】
（実施例２）
【化２６】
2015502963.tif 000027
９−デセン酸（７０．００グラム、０．４５モル）、イソソルビド（２９．９０ｇ、０．２０モル）、トルエン（３００ｍＬ）、及びｐ−トルエンスルホン酸水和物（１．２０グラム）の混合物を２４時間加熱還流した。ディーンスタークトラップを使用して、分離された水を収集した。次に、混合物を１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ）及び食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、真空下で濃縮して、茶色の粗油を得た。中性アルミナ床で粗油を濾過し、酢酸エチル及びヘキサン（１：５の重量）の混合物で溶出した。濾液を濃縮して黄色の油（８２．４７グラム）を得た。
【０１４２】
上記の油（５０．００グラム、０．１１モル）をジクロロメタン（５００ｍＬ）と混合し、氷浴を使用して冷却した。３−クロロ過安息香酸（５８．３０グラム、０．２４ミリモル、７０％水溶液）を５分かけて一部ずつ加えた。混合物を室温で２．５日間撹拌した後、濾過した。濾液を酢酸エチル（５００ｍＬ）で希釈した後、１．０Ｍ水酸化ナトリウム溶液（３００ｍＬ）及び食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、真空下で濃縮して、無色の油（５０．９９グラム）を得た。
【０１４３】
（実施例３〜１５）
表１に列挙したようなエポキシ化合物及び単一の硬化剤を、プラスチック製のカップ中で完全に混合した。清浄な鋼上で上述したように接着物を調製し、１５０℃で１６時間（実施例３〜８）又は１８０℃で２時間（実施例９〜１５）硬化させた。硬化接着剤の重なり剪断強度を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
実施例１６〜１７及び比較例１（Ｃ１）
比較例１において、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を使用してエポキシ化合物ＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０を硬化させた。実施例１６において、実施例１のエポキシ化合物をＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０と混合し、ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４を使用して硬化させた。実施例１７において、実施例１のエポキシ化合物をＥＲＩＳＹＳ  ＧＥ−６０と混合し、無水マレイン酸及びＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４の組み合わせを用いて硬化させた。硬化性組成物中の各構成成分の量を、生じた硬化組成物における重なり剪断強度と共に表２に示す。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
（実施例１８〜２１）
実施例１のエポキシ化合物をエポキシ化合物Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１と混合した。実施例１８及び２０において、ＩＰＤＡを使用してエポキシ化合物混合物を硬化させた。ＩＰＤＡを加え、高速ミキサー（ＤＡＣ  ４００、ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ，ＵＳＡ）から市販されている）得られた硬化性組成物を混合した。実施例１９及び２１において、ガラスバイアル瓶中でＢＰＡと混合し、ＢＰＡが完全に融解するまで１４０℃で加熱した。混合物を室温での液体に冷却し、高速ミキサーを使用して十分に混合した。ＩＰＤＡを加え、高速ミキサーを使用して、得られた硬化性組成物を更に混合した。
【０１４８】
上述したように、ガラス転移温度を測定するためにＤＳＣを使用して各実施例を分析した。実施例１８及び１９において、上述したように硬化温度を測定した。
【０１４９】
【表３】
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【国際調査報告】
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