(57)【要約】  【課題】  自動車エンジンルーム等の高温雰囲気下の使用において耐熱性及び動的疲労特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物を提供すること。  【解決手段】  （ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、これに対して、予め、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化ニトリルゴム５０〜８５重量％と（ｃ）メタクリル酸亜鉛５０〜１５重量％と（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）を混合して調製した混合物２〜２００重量部及び有機過酸化物系架橋剤２〜２０重量部とを混合し、補強剤として使用する（ｃ）メタクリル酸亜鉛を（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化ニトリルゴム中に偏在させることにより、１３０℃程度の高温雰囲気下における動特性と熱間伸びが改良された耐熱性防振ゴム組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系共重合ゴム１００重量部と、
前記エチレン系共重合ゴムに対して、
補強剤としてエチレン性不飽和カルボン酸金属塩１〜５０重量部と、
金属酸化物５〜５０重量部と、
有機過酸化物系架橋剤１〜１０重量部と、
を含有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン系共重合ゴムが、エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムであることを特徴とする請求項１記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムが、エチレン単位１０〜７０モル％を含有することを特徴とする請求項２記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン系共重合ゴムが、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム５０〜９９重量％と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１〜５０重量％と（但し、（ａ）＋（ｂ）の合計は１００重量％である。）、を含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項７】
（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、
前記（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、
（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％との混合物２〜２００重量部と（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、
有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、
を含有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項８】
前記（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を含有することを特徴とする請求項７記載の耐熱性防振ゴム組成物。
【請求項９】
（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％とを混合し（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物を形成する工程と、
（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、当該（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、前記水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物２〜２００重量部及び有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、を混合する工程と、
を有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと前記（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとの合計量１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を配合することを特徴とする請求項９記載の耐熱性防振ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性防振ゴム組成物等に関し、より詳しくは、高温雰囲気において優れた動的疲労性を示す耐熱性防振ゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防振ゴム組成物には、防振特性や耐疲労性が要求され、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の共役ジエン系ゴムが使用されている。近年、自動車の低燃費化への対応（例えば、エンジンの燃焼率向上等）、車外騒音規制への対応（例えば、エンジンルームの密閉化等）により、エンジンルームの雰囲気温度が上昇する傾向にある。このため、このような環境下で使用される防振ゴム組成物として、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を使用することが報告されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ＥＰＤＭの、カーボンブラック等のゴム用補強剤の親和性や分散性が低いことに起因する機械的強度特性の不足を改良すべく、高エチレン単位を有するＥＰＤＭにジメタクリル酸亜鉛を配合したゴム組成物が報告されている（特許文献２参照）。また、ＥＰＤＭと水素化ニトリルゴムとのブレンドを用いる防振ゴム組成物についても報告されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−２２７３４３号公報(第１頁左下欄)
【特許文献２】特開平０５−０１７６３５号公報(段落００１２等)
【特許文献３】特開平０５−３２０４２２号公報(特許請求の範囲等)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＥＰＤＭは補強剤との親和性が低いことから、例えば、特許文献１に記載されているように、特定の表面積を有するカーボンブラックを配合する手法では、機械的強度がある程度改良されるものの、カーボンブラックの分散性が不十分なために、繰り返し変形を受ける防振ゴムの動的疲労性は不十分である。次に、特許文献２に記載されているように、高エチレン単位を有するＥＰＤＭを用いる方法は、防振ゴム組成物としては特殊な態様であり、汎用性が求められる防振ゴムとしては不適当である。また、ＥＰＤＭとジメタクリル酸亜鉛とを配合した組成物では、例えば、エンジンマウントのように、高温雰囲気下で使用される防振ゴムとしては十分な伸びを確保することが困難である。さらに、特許文献３に記載されているように、ＥＰＤＭと水素化ニトリルゴムとのブレンドを用いる防振ゴム組成物は、機械的強度及び動的疲労性が改良されないという問題がある。
【０００６】
本発明は、このようにＥＰＤＭを用いた防振ゴムを開発する上で浮き彫りになった問題を解決すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、高温雰囲気下の使用において耐熱性及び動的疲労特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、補強剤の分散性が改良された耐熱性防振ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決すべく、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、耐熱性ゴムとして知られているＥＰＤＭ等に、メタクリル酸亜鉛等及び酸化亜鉛等を併用して配合する構成を採用している。また、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、予めメタクリル酸亜鉛等の補強剤とゴムの一部とを混合し、ゴム組成物中に補強剤を偏在させている。即ち、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、エチレン系共重合ゴム１００重量部と、このエチレン系共重合ゴムに対して、補強剤として、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩１〜５０重量部と、金属酸化物５〜５０重量部と、有機過酸化物系架橋剤１〜１０重量部と、を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、使用するエチレン系共重合ゴムが、エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムであることを特徴とすれば、動特性と熱間伸びの両方を改良し、耐熱性に優れた防振ゴム組成物を得ることができる。エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムのエチレン単位は、通常、１０〜７０モル％であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン系共重合ゴムが、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム５０〜９９重量％と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１〜５０重量％と（但し、（ａ）＋（ｂ）の合計は１００重量％である。）、を含有することを特徴とすれば、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良され、動特性が良好な耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。
【００１０】
さらに、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩が、メタクリル酸亜鉛であり、金属酸化物が、酸化亜鉛であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、この（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムに対して、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％との混合物２〜２００重量部と、有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとの混合物を、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと配合することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有する耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。
このように、本発明が適用される耐熱性防振ゴム組成物は、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有することにより、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良され、動特性が良好な耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。尚、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％とを混合し（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物を形成する工程と、このように形成した水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物２〜２００重量部及び有機過酸化物系架橋剤１〜２０重量部と、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、を混合する工程と、を有することを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物の製造方法として把握することができる。
【００１４】
このように、予め、水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム／エチレン性不飽和カルボン酸金属塩組成物を形成する工程を有することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に、補強剤である（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在した構造を有する耐熱性防振ゴム組成物を得ることができる。尚、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとの合計量１００重量部に対して、さらに金属酸化物５〜５０重量部を配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温雰囲気下の使用において耐熱性及び動的疲労特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するため最良の形態について詳細に説明する（以下、発明の実施の形態という。）。
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン系共重合ゴムは、エチレンとα−モノオレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン及びエチレンと共重合可能な他の共重合性モノマーの共重合体、共役ジエン及び共役ジエンと共重合可能な他の共重合性モノマーの共重合体の水素化物、またはこれらの混合物が含まれる。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン又はこれらと非共役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合体ゴムである。α−オレフィンとしては、炭素数３〜６のα−モノオレフィンが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等を挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのうち、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの具体例としては、例えば、エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン二元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴム等が挙げられる。中でも、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムが好ましい。
【００１９】
エチレンと共重合可能な他の共重合性モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等が挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。
【００２０】
エチレン系共重合ゴムのムーニー粘度は、通常、１０以上、好ましくは４０以上である。但し、通常、１８０以下、好ましくは１４０以下である。また、ヨウ素価は、通常、８０以下、好ましくは２０以下である。エチレン系共重合ゴム中のエチレン単位は、通常、１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。但し、通常、９０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。
【００２１】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用することにより、高温雰囲気下の使用におけるゴム材料の伸び（熱間伸び）が改良される。
（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中の共役ジエン単位部分の不飽和結合を水素化したものである。不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中の結合ニトリル含量は、通常、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。また、ヨウ素価は、通常、８０以下、好ましくは、６０以下である。ムーニー粘度は、通常、３０以上、好ましくは、５０以上、さらに好ましくは６０以上の範囲である。但し、通常、３００以下、好ましくは、２００以下、さらに好ましくは１５０以下の範囲である。尚、結合ニトリル含量は、要求性能に応じて最適のものが選択される。
【００２２】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムにおける不飽和ニトリルとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられる。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。さらに、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムには、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重可能なエチレン性不飽和モノマーその他のモノマーが用いられる。例えば、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２３】
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共重合ゴム等が挙げられる。なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを水素化した高飽和型ゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。これらの共重合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの製造方法は、通常、ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて分子量調整剤を用い、不飽和ニトリルと共役ジエン、さらに必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムを合成し、この不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴム中の共役ジエン単位部分を、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体等の水素化触媒を用いて水素化することにより行われる。
【００２５】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用する場合は、エチレン系共重合ゴム中に、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム５０〜９９重量％、好ましくは、７５〜９９重量％と、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム１〜５０重量％、好ましくは、１〜２５重量％と（但し、（ａ）＋（ｂ）の合計は１００重量％である。）、を含有する。（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムが過度に少ない場合は、動特性が低下する傾向になる。
【００２６】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、エチレン性不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノエステル、またはこれ以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等の少なくとも一種の金属塩が含まれる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；これ以外の不飽和多価カルボン酸及び少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等が挙げられる。また、金属としては、エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、通常、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の中でも、物性および入手の容易さから、特にメタクリル酸の亜鉛塩が好ましい。
【００２７】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは、５重量部以上である。但し、通常、５０重量部以下、好ましくは、２５重量部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量が過度に多いと、ゴム成分との混練が困難になる。また、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の使用量が過度に少ないと、防振ゴムとしての動特性が低下する。
【００２８】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用する金属酸化物としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉛等の酸化物が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛、四三酸化鉛等が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛が好ましい。金属酸化物の使用量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５重量部以上、好ましくは、１０重量部以上である。但し、通常、５０重量部以下、好ましくは、
２５重量部以下である。金属酸化物の使用量が過度に多いと、ゴム組成物の比重が大きくなる。また、金属酸化物の使用量が過度に少ないと、防振ゴムとしての熱間特性、特に熱間伸びが低下する。
【００２９】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用する有機過酸化物系架橋剤としては、通常のゴムの過酸化物架橋で使用されるものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物系架橋剤は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対し、通常、１〜２０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の範囲で使用される。
【００３０】
また、通常、有機過酸化物架橋において架橋助剤として使用される不飽和化合物を添加する。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。なかでもトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、エチレン系共重合ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３１】
尚、本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物には、前記の各成分とともに、必要に応じて、カーボンブラック、シリカ等の補強剤；炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤；安定剤、着色剤等の種々の薬剤を必要に応じて適宜配合して使用することができる。
【００３２】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、エチレン系共重合ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸金属塩とその他の配合剤とを混練・混合することによって製造する。具体的には、通常、エチレン系共重合ゴム及びエチレン性不飽和カルボン酸金属塩と金属酸化物とその他の配合剤とを、ロール、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物系架橋剤を添加し混練する。得られたゴム組成物は、所望の形状に成形し、加熱して加硫する。
【００３３】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において使用するエチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩として配合してもよいが、エチレン系共重合ゴムにエチレン性不飽和カルボン酸と酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の金属の酸化物、水酸化物または炭酸化物等の金属化合物を添加し、これらをエチレン系共重合ゴムと混練する際に、エチレン系共重合ゴム中で反応させ、ｉｎ  ｓｉｔｕでエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させる方法によってもよい。この場合は、予め、エチレン系共重合ゴムと酸化亜鉛とを混合して酸化亜鉛等を均一に分散させた後、これにメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を混合する方法が好ましい。このような方法を採用することにより、エチレン系共重合ゴム中に、補強剤としてのエチレン性不飽和カルボン酸金属塩を均一に分散させることができる。
【００３４】
本実施の形態が適用される耐熱性防振ゴム組成物において、エチレン系共重合ゴムとして、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムと、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムとを併用する場合は、予め、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩とを混合し、この混合物と、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴムとを混合することにより、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中に（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩が偏在したゴム組成物を製造することができる。
【００３５】
この場合、予め、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム５０〜８５重量％と（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩５０〜１５重量％部との混合物（但し、（ｂ）＋（ｃ）の合計は１００重量％である。）を調製し、次に、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部と、これに対して、前述の（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩との混合物２〜２００重量部、好ましくは、２〜１００重量部とを混合することが好ましい。また、金属酸化物は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜２５重量部を混合することが好ましい。さらに、有機過酸化物系架橋剤は、（ａ）エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは、６〜１５重量部を混合することが好ましい。
【００３６】
さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム中で、エチレン性不飽和カルボン酸と酸化亜鉛等の金属化合物とを反応させ、ｉｎ  ｓｉｔｕで（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を生成させてもよい。この場合は、（ｂ）ヨウ素価８０以下の水素化不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴムと酸化亜鉛等とを混合して酸化亜鉛等を均一に分散させた後、これにメタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を混合する方法が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の部及び％は総て重量基準である。
（常態特性）
表１に示した配合のゴム組成物を、１７０℃で１５分間加熱して加硫して加硫シートを成形し、これを３号ダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）に打ち抜いて調製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張り強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。また、硬度Ｈａは、ＪＩＳ  Ｋ６２５３スプリング式デュロメータ硬さ試験に記載の方法に準じて測定した。
【００３８】
（熱間物性）
常態特性の場合と同様に３号ダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）の試験片を調製し、この試験片を掴む治具の周辺雰囲気温度が１３０℃に保たれた恒温槽を備えた引張試験機を用い、恒温槽中に試験片を１０分間放置後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を測定した。
【００３９】
（動特性）
表１に示した配合ゴム組成物を、１７０℃で２５分間加熱し、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱体形状の試験片を作製し、この試験片について、静ばね定数（Ｋｓ）、動ばね定数（Ｋｄ）を測定し、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を求めた。
静ばね定数（Ｋｓ）は、上記の円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に３ｍｍ圧縮し、２回目の往きの荷重バネ線図から１ｍｍと２ｍｍの歪み時の荷重を読み取り算出した。
動ばね定数（Ｋｄ）は、上記の円柱体形状の試験片を円柱の軸方向に１．５ｍｍ圧縮し、この１．５ｍｍ圧縮の位置を中心に、下方から１００Ｈｚの周波数により振幅±０．０５ｍｍの定変位振動を加え、試験片上方に取り付けたロードセルにて動的荷重を測定し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して計算した。
動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）は、静ばね定数（Ｋｓ）と動ばね定数（Ｋｄ）との比である。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５の非共振方法（ａ）に準拠して、１５Ｈｚにおけるｔａｎδも測定した。
【００４０】
（熱間定伸張試験）
常態特性の場合と同様に３号ダンベル型（ＪＩＳ  Ｋ６２５１）の試験片を調製し、この試験片を１３０℃の雰囲気下で１０分間放置し、その後、１３０℃の雰囲気中で、周波数５Ｈｚで繰り返し伸張（伸張率０〜１００％）を行い、試験片が完全に破断に到るまでの回数を測定した。
【００４１】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１に示した配合のゴム組成物を用いて、常態特性、動特性、熱間物性及び熱間定伸張試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2005126473.tif 000002
【００４３】
表１中の配合成分（１）〜（８）は以下のとおりである。
＊（１）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：出光ＤＳＭ（株）製ｋｅｌｔａｎ７４４１（油展量７５％、ムーニー粘度（１２５℃）７５）
＊（２）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：出光ＤＳＭ（株）製ｋｅｌｔａｎ７０８ｘ５（油展量１５％、ムーニー粘度（１２５℃）１５）
＊（３）エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）：三井化学（株）製ＥＰＴ４１００Ｅ（油展量５０％、ムーニー粘度（２５０℃）６９）
＊（４）水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム：日本ゼオン（株）製Ｚｅｔｏｐｏｌ２０２０（結合ニトリル量３６％、ヨウ素価２８、ムーニー粘度（１００℃）７８）
＊（５）（エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））＝５４／４６（重量比）混合物
＊（６）（水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物：日本ゼオン（株）製ＺＳＣ２２９５Ｎ
＊（７）有機化酸化物架橋剤：パークミルＤ−４０
＊（８）共架橋剤：コロイド硫黄
【００４４】
表１に示した結果から、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と補強剤としてメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）とを配合し、有機化酸化物架橋剤により架橋したゴム組成物（実施例１）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．２９であり、防振ゴム組成物として、優れた動特性を有することが分かる。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが２２０％であり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数が１０６回以上を示したことから、高温雰囲気下における動的疲労性特性に優れた耐熱性防振ゴム組成物であることが分かる。
【００４５】
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用したゴム組成物（実施例２）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２５０％）が、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を単独に使用した場合よりさらに改良される。
【００４６】
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の一部とメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）とを予め混合し、（エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物を調製した後、この混合物と残りのエチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とを混合した場合（実施例３）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２３０％）が、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）と他の配合成分とを一括して混合した場合よりもさらに改良される。
【００４７】
エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用した場合において、水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）とを予め混合し、（水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）／メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ））混合物を調製した後、この混合物とエチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）及び他の配合成分とを混合した場合（実施例４）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸び（２８０％）の改良が顕著であることが分かる。
【００４８】
これに対して、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）にメタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を配合しない場合（比較例１）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．５１であり、防振ゴム組成物として動特性に劣ることが分かる。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが１８０％に止まり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数（９７５００）が１０５回以下であることから、高温雰囲気下における動的疲労性特性に劣ることが分かる。
【００４９】
同様に、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と水素化不飽和ニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＨＮＢＲ）とを併用した場合において、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）を配合しない場合（比較例２）は、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が１．５７であり、防振ゴム組成物として動特性がさらに低下する。また、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが２００％に止まり、高温雰囲気下における動的疲労性特性が改良されないことが分かる。
【００５０】
尚、エチレン−プロピレン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ）に、メタクリル酸亜鉛（ＺＭＡ）の代わりに、補強剤としてカーボンブラックを配合した場合（比較例３）は、熱間物性（１３０℃）である熱間伸びが１７０％に止まり、さらに、熱間定伸張試験における破断に到る回数が５５０回であることから、高温雰囲気下における動的疲労性特性が極めて不良であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の活用例としては、例えば、自動車用のエンジンマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、ストラットバー・クッション、テンションロッド・ブッシュ、アームブッシュ、ＦＦエンジン・ロールストッパー等、各種自動車用防振ゴムの構成材料に適用することができる。