(57)【要約】  本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、並びにポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む潤滑油を含む組成物であって、潤滑油中のポリオールエステルの含有量が２５％以下である組成物に関する。本発明は更に、加熱又は冷却方法における上記組成物の使用にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む潤滑油とを含む組成物であって、前記潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である組成物。
【請求項２】
前記潤滑油中の前記ポリオールエステルの含有量は、５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１〜９９％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、理想的には１５〜３５％の前記潤滑油を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
熱伝達化合物、安定剤、界面活性剤、トレーシング剤、蛍光剤、香気剤、可溶化剤及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の添加剤と、
好ましくは、安定剤、界面活性剤、トレーシング剤、蛍光剤、香気剤、可溶化剤及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の添加剤と
を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、存在する唯一の前記熱伝達化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む混合物の、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体と組み合わせた、蒸気圧縮回路内の潤滑油としての使用であり、前記潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である、使用。
【請求項７】
前記熱伝達流体は基本的に、又は好ましくは完全に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記潤滑油中の前記ポリオールエステルの含有量は、５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％である、請求項６又は７に記載の使用。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物である熱伝達組成物を含有する蒸気圧縮回路を備える、熱伝達設備。
【請求項１０】
熱ポンプ、空調、冷蔵、冷凍及びランキンサイクルにより加熱するための、可動又は定置型設備から選択される、請求項９に記載の設備。
【請求項１１】
自動車の空調設備である、請求項９に記載の設備。
【請求項１２】
熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を用いて流体又は本体を加熱又は冷却する方法であって、
前記熱伝達流体の少なくとも部分的な蒸発、前記熱伝達流体の圧縮、前記熱伝達流体の少なくとも部分的な凝縮、及び前記熱伝達流体の膨張を連続的に含み、
前記熱伝達流体は潤滑油と組み合わされて熱伝達組成物を形成し、
前記熱伝達組成物は請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物である、方法。
【請求項１３】
可動又は定置の空調方法であり、好ましくは自動車の空調方法である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
初期熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を備えた熱伝達設備の環境への影響を低減する方法であって、
前記蒸気圧縮回路内の前記初期熱伝達流体を、前記初期熱伝達流体よりも低いＧＷＰを有する最終熱伝達流体と置き換えるステップを含み、
前記最終熱伝達流体は、潤滑油と組み合わされて熱伝達組成物を形成し、前記熱伝達組成物は請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物である、方法。
【請求項１５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのポリアルキレングリコールとの混和性を改善するための、ポリオールエステルの使用。
【請求項１６】
ポリオールエステル及びポリアルキレングリコールの総量に対して、前記ポリオールエステルを５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％の比率で使用する、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備で使用するためのキットであって、
−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体と、
−ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む潤滑油であって、前記潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である、潤滑油と
を含むキット。
【請求項１８】
前記潤滑油中のポリオールエステルの前記含有量は、５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％である、請求項１７に記載のキット。
【請求項１９】
前記熱伝達流体は基本的に、又は好ましくは完全に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項１７又は１８に記載のキット。
【請求項２０】
自動車の空調用設備で用いるための、請求項１５又は１６に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンをベースにした、潤滑油との改善された混和性を有する熱伝達組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロカーボン化合物をベースにした流体は、蒸気圧縮による熱伝達のためのシステムで使用され、特に空調、熱ポンプ、冷蔵又は冷凍のためのデバイスで広く使用されている。これらのデバイスは共通で、低圧での流体の蒸発（ここで流体は熱を吸収する）；蒸発した流体の高圧への圧縮；高圧の液体を発生させるための、蒸発した流体の凝縮（ここで流体は熱を放出する）；及びサイクルを終了させる流体の膨張からなる熱力学的サイクルに基づいている。
【０００３】
熱伝達流体（これは純粋な１つの化合物であっても、又は複数の化合物の混合物であってもよい）の選択は、一方では流体の熱力学的特性によって、また他方では更なる制約によって規定される。従って、検討される流体が環境に与える影響の基準が、重要な基準となる。特に塩素化合物（クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカーボン）には、オゾン層を破壊するという欠点がある。
【０００４】
環境に関連する別の制約は、地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：ＧＷＰ）に関する制約である。従って、可能な限り低いＧＷＰ及び良好なエネルギ性能を示す熱伝達組成物の開発が重要である。
【０００５】
更に、蒸気圧縮システムの（１つ又は複数の）圧縮器の運動部品を潤滑するために、熱伝達流体に潤滑油を添加しなければならない。この油は一般的にミネラル又は合成物質であってよい。
【０００６】
潤滑油は、熱伝達流体自体及びシステム内に存在する他の化合物と反応しないように、圧縮器の種類に応じて選択される。
【０００７】
ある熱伝達システム（特に小型の）では、潤滑油は一般に回路全体を循環でき、配管は、油が重力によって圧縮器へと流れるように設計されている。他の熱伝達システム（特に大型の）では、油分離器を圧縮器並びに油量管理デバイスの直後に設け、１つ又は複数の圧縮器への油の戻りを保証する。油分離器が存在する場合でも、油が重力によって油分離器又は圧縮器へと戻ることができるように、システム配管を設計する必要がある。
【０００８】
特許文献１及び特許文献２は、フルオロオレフィン、例えばテトラフルオロプロペンをベースにした組成物について記載している。様々な潤滑油も考えられる。また、文献は、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）又は３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）と、ポリアルキレングリコール系の潤滑油との親和性に関する結果を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，２７９，４５１号
【特許文献２】米国特許第７，５３４，３６６号
【特許文献３】米国特許第４，９７１，７１２号
【特許文献４】米国特許第４，７５５，３１６号
【特許文献５】米国特許第４，９７５，２１２号
【特許文献６】米国特許第５，００８，０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
１つ又は複数の熱伝達化合物の潤滑油との混和性が悪い場合、潤滑油は蒸発器の位置でトラップされて圧縮器に戻らない傾向にあり、これによりシステムは正確に機能しなくなる。
【００１１】
この点において、熱伝達化合物が潤滑油と良好な混和性を有し、ＧＷＰが低い（かつ良好なエネルギ性能を示す）熱伝達組成物を開発する必要が今なお存在する。
【００１２】
特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、その低いＧＷＰ及び良好なエネルギ性能ゆえにとりわけ興味深い熱伝達化合物である。しかしながら、特定の潤滑油との混和性は不完全であり、用途が限定される。従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとする組成物の、一般的な潤滑油との混和性を改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はまず、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、並びにポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む潤滑油を含む、組成物に関し、潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である。
【００１４】
一実施形態によると、潤滑油中のポリオールエステルの含有量は、５〜２５％であり、好ましくは７〜２０％であり、より好ましくは１０〜１５％である。
【００１５】
一実施形態によると、組成物は１〜９９％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、及び理想的には１５〜３５％の潤滑油を含む。
【００１６】
一実施形態によると、組成物は更に：熱伝達化合物、安定剤、界面活性剤、トレーシング剤、蛍光剤、香気剤、可溶化剤及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の添加剤；好ましくは、安定剤、界面活性剤、トレーシング剤、蛍光剤、香気剤、可溶化剤及びこれらの混合物から選択される１つ又は複数の添加剤を含む。
【００１７】
一実施形態によると、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、存在する唯一の熱伝達化合物である。
【００１８】
本発明は、ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体と組み合わせて、蒸気圧縮回路内の潤滑油として使用することにも関し、潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である。
【００１９】
一実施形態によると、熱伝達流体は基本的に、又は好ましくは完全に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。
【００２０】
一実施形態によると、潤滑油中のポリオールエステルの含有量は、５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％である。
【００２１】
本発明は、上述のような組成物である熱伝達組成物を含有する蒸気圧縮回路を備える、熱伝達設備にも関する。
【００２２】
一実施形態によると、設備は、熱ポンプ、空調、冷蔵、冷凍及びランキンサイクルを用いて加熱するための可動又は定置型設備から選択される。
【００２３】
一実施形態では、設備は、自動車の空調設備である。
【００２４】
本発明はまた、熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を用いて、流体又は本体を加熱又は冷却するための方法に関し、上記方法は、熱伝達流体の少なくとも部分的な蒸発、熱伝達流体の圧縮、熱伝達流体の少なくとも部分的な凝縮、及び熱伝達流体の膨張を連続的に含み、熱伝達流体は潤滑油と組み合わせて熱伝達組成物を形成し、上記熱伝達組成物は上述の組成物である。
【００２５】
一実施形態によると、本方法は、可動又は定置の空調方法であり、好ましくは自動車の空調方法である。
【００２６】
本発明はまた、初期熱伝達流体を含有する蒸気圧縮回路を備えた熱伝達設備の環境への影響を低減する方法に関し、上記方法は、蒸気圧縮回路内の初期熱伝達流体を、初期熱伝達流体よりも低いＧＷＰを有する最終熱伝達流体と置き換えるステップを含み、この最終熱伝達流体は、潤滑油と組み合わされて熱伝達組成物を形成し、上記熱伝達組成物は上述の組成物である。
【００２７】
本発明はまた、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのポリアルキレングリコールとの混和性を改善するための、ポリオールエステルの使用に関する。
【００２８】
一実施形態によると、ポリオールエステル及びポリアルキレングリコールの総量に対して、ポリオールエステルを５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％の比率で使用する。
【００２９】
本発明はまた、蒸気圧縮回路を備える熱伝達設備で使用するためのキットに関し、このキットは：
−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体；
−ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む潤滑油であって、この潤滑油中のポリオールエステルの含有量は２５％以下である、潤滑油
を含む。
【００３０】
一実施形態によると、潤滑油中のポリオールエステルの含有量は、５〜２５％、好ましくは７〜２０％、より好ましくは１０〜１５％である。
【００３１】
一実施形態によると、熱伝達流体は基本的に、又は好ましくは完全に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。
【００３２】
一実施形態によると、本キットは、自動車の空調用設備で用いるためのキットである。
【００３３】
本発明により、従来技術で感じられる必要を満たすことができる。より具体的には、本発明は、ＧＷＰが低く、良好なエネルギ性能を示し、かつ熱伝達化合物が潤滑油と良好な混和性を有する、熱伝達組成物を提供する。
【００３４】
本発明は特に、ポリアルキレングリコールをベースとする潤滑油との混和性が改善されたＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとする、熱伝達組成物を提供する。
【００３５】
これは、ポリオールエステルを潤滑油に添加することで達成される。実際、本発明者らは、ポリオールエステルの存在によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのポリアルキレングリコールとの混和特性が、ポリアルキレングリコール及びポリオールエステルとのＨＦＯ−１２３４ｙｆの混和特性を単に外挿して予測できるものを超えて改善されることを発見した。従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの混和性に関して、ポリアルキレングリコールとポリオールエステルとの間に相乗効果が存在する。
【００３６】
ポリアルキレングリコール系の油は、良好な潤滑力、低い流動点、低温での良好な流動性、及び一般に蒸気圧縮回路内に存在するエラストマーとの良好な親和性を有する。更に、これらの油は他の潤滑油と比べて比較的安価であり、現在特定の分野、特に自動車の空調の分野で広く使用されている油である。従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのポリアルキレングリコール系の潤滑油との混和性を改善し、この熱伝達化合物をこの潤滑化合物と組み合わせてより広い範囲で使用できるようにすることは、非常に有利である。
【００３７】
別の態様から、ポリオールエステルは一般に、加水分解に関してポリアルキレングリコールよりも安定しにくい化合物である。従って、特に湿気が蒸気圧縮回路に侵入する比較的高いリスクが存在する応用例（特に自動車用の空調の場合）において、油の過度の劣化を防ぐために、潤滑油中のポリオールエステルの含有量を制限することが望ましい。こうした状況では、潤滑油中のポリオールエステルの含有量が２５％以下であると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの混和性の相乗的な改善と、組成物の安定性との間の最良の妥協点を構築することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、潤滑油中のポリオールエステルの重量比率（横軸、単位％）に応じた、７５％のＨＦＯ−１２３４ｙｆとポリアルキレングリコール及びポリオールエステルからなる２５％の潤滑油との混合物の混和性の最大温度（縦軸、単位℃）を表す曲線である。図に記された直線は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのポリアルキレングリコール及びポリオールエステルとの混和性が純粋に添加物としての挙動を示す場合に期待される結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
ここで本発明を以下の記述においてより詳細にかつ非網羅的に説明する。
【００４０】
特に明記しない限り、本出願を通して示される化合物の比率は、重量パーセントで表される。
【００４１】
本出願によると、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、二酸化炭素及び１００年間の存続期間に応じて定義され、その方法は、「オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会グローバルオゾン調査観察プロジェクトの報告」に提供されている。
【００４２】
「熱伝達化合物」又は「熱伝達流体」（又は冷媒）は、蒸気圧縮回路内で、低温かつ低圧での蒸発によって熱を吸収でき、及び高温かつ高圧での凝縮によって熱を放出できる化合物又は流体を意味する。一般には、熱伝達流体は、１つ、２つ、３つ又は３つ以上の熱伝達化合物を含む。
【００４３】
「熱伝達組成物」は、熱伝達流体、及び任意に、想定される用途のための熱伝達化合物ではない１つ又は複数の添加物を含む、組成物を意味する。
【００４４】
本発明は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと呼ばれる熱伝達化合物及び潤滑油を使用して熱伝達組成物を形成することに基づいている。
【００４５】
熱伝達組成物は、そのまま蒸気圧縮回路へと導入してよい。あるいは、一方で（ＨＦＯ■１２３４ｙｆを含む）熱伝達流体を、もう一方で潤滑油を、回路の同じ地点又は異なる地点において別個に回路へと導入してよい。熱伝達化合物が複数存在する場合、それぞれの熱伝達化合物を別々に導入してよい。
【００４６】
潤滑油はポリアルキレングリコール及びポリオールエステルを含む。
【００４７】
本発明の意味におけるポリアルキレングリコールは、混合された異なる処方のポリアルキレングリコールを含んでよい。
【００４８】
本発明の意味におけるポリオールエステルは、混合された異なる処方のポリオールエステルを含んでよい。
【００４９】
一般に、本発明の文脈における使用に適したポリアルキレングリコールは、それぞれ１〜５の炭素原子を含有する５〜５０のオキシアルキレンの反復単位を含む。
【００５０】
ポリアルキレングリコールは直鎖又は分岐であってよい。ポリアルキレングリコールは、ホモポリマー、又はオキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンチレン基及びこれらの組み合わせから選択される２、３、若しくは３以上の基のコポリマーであってよい。
【００５１】
好ましいポリアルキレングリコールは、少なくとも５０％のオキシプロピレン基を含む。
【００５２】
好ましいポリアルキレングリコールは、オキシプロピレン基からなるホモポリマーである。
【００５３】
好適なポリアルキレングリコールが特許文献３に記述されている。特許文献４に記述されるように、他の好適なポリアルキレングリコールは、各末端に水酸基を有する。他の好適なポリアルキレングリコールは、キャップされた末端水酸基を有するポリアルキレングリコールである。１〜１０炭素原子（及び任意に１つ又は複数の窒素などのヘテロ原子）を含有するアルキル基、又は窒素などのヘテロ原子を含むフルオロアルキル基、又は特許文献５に記述されているようなフルオロアルキル基、又は他の同様の基を用いて、水酸基をキャップしてよい。
【００５４】
ポリアルキレングリコールの２つの末端水酸基がキャップされている場合、同じ末端基又は２つの異なる基を使用できる。
【００５５】
特許文献６に記述されているように、カルボン酸でエステルを形成することにより、末端水酸基をキャップしてもよい。カルボン酸はフッ化されていてもよい。
【００５６】
ポリアルキレングリコールの２つの末端がキャップされている場合、一方又は他方をエステルでキャップするか、又は１つの末端をエステルでキャップし、他の末端を自由にするか若しくは上述のアルキル、ヘテロアルキル又はフルオロアルキル基の１つでキャップしてよい。
【００５７】
潤滑油として使用可能であり、かつ商業的に入手可能なポリアルキレングリコールの例は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ製のＧｏｏｄｗｒｅｎｃｈ、Ｄａｉｍｌｅｒ−Ｃｈｒｙｓｌｅｒ製のＭＯＰＡＲ−５６、Ｓｈｒｉｅｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＺｅｒｏｌ、Ｔｏｔａｌ製のＰｌａｎｅｔｅｌｆ  ＰＡＧ、及びＩｔｅｍｉｔｓｕ製のＤａｐｈｎｅ  Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ＰＡＧを挙げることができる。他の好適なポリアルキレングリコールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びデンソーにより製造されている。
【００５８】
ポリアルキレングリコールの粘度は、例えば４０℃において１〜１０００センチストーク、好ましくは４０℃において１０〜２００センチストーク、及びより好ましくは４０℃において３０〜８０センチストークであってよい。
【００５９】
粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２４２２による、ＩＳＯ粘度グレードに基づいて決定する。
【００６０】
デンソーから購入するＮＤ８という油は、４６センチストークの粘度を有しており、特に好適である。
【００６１】
ポリオールエステルは、（少なくとも２つの水酸基を含むアルコールである）ポリオールと、単機能若しくは多機能のカルボン酸又は単機能のカルボン酸の混合物とを反応させて得る。この反応中に形成される水を除去し、加水分解の逆反応を防止する。
【００６２】
ポリオールエステルの合成用に好適なポリオールは、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の、ネオペンチル骨格を有するものであり、最もよく使用されるのはペンタエリスリトールである。
【００６３】
ポリオールと反応してエステルを形成するカルボン酸は、２〜１５の炭素原子を含んでよく、その炭素骨格は直鎖又は分岐であってよい。これらの酸の中では、非網羅的に、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アジピン酸、コハク酸、及びその他、並びに全ての割合におけるこれらの酸の２つ以上の混合物が特に挙げられる。
【００６４】
特定のアルコール機能をエステル化しないが、その割合は低いままである。従ってポリオールエステルは、−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−単位数に対する−ＣＨ２−ＯＨ単位数の０〜５相対ｍｏｌ％を含んでよい。
【００６５】
好ましいポリオールエステルは、４０℃において１〜１０００センチストーク、好ましくは１０〜２００センチストーク、有利には３０〜８０センチストークの粘度を有するものである。
【００６６】
好適なポリオールエステルとして、非限定的な例として、Ｍｏｂｉｌｅ  ＥＡＬ  Ａｒｃｔｉｃ  ６８と３２（Ｍｏｂｉｌ製）、Ｐｌａｎｅｔｅｌｆ  ＡＣＤ３２（Ｔｏｔａｌ製）とＢｉｔｚｅｒ  ＢＳＥ３２（Ｂｉｔｚｅｒ製）を挙げることができる。
【００６７】
熱伝達流体と組み合わせて使用する潤滑油の比率は、問題の設備の種類に依存する。実際、設備内の潤滑油の総量は主に圧縮器の性質に依存する一方、熱伝達流体の総量は主に交換器及び配管に依存する。
【００６８】
一般に、熱伝達組成物中の潤滑油の比率、換言すると潤滑油の総量と熱伝達流体の総量との割合は、１〜９９％、好ましくは５〜５０％、例えば１０〜４０％又は１５〜３５％である。
【００６９】
本発明の内容で使用する潤滑油は、２５％以下の比率でポリオールエステルを含む。
【００７０】
特定の実施形態によると、潤滑油は、少なくとも１％、又は少なくとも２％、又は少なくとも３％、又は少なくとも４％、又は少なくとも５％、又は少なくとも６％、又は少なくとも７％、又は少なくとも８％、又は少なくとも９％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１１％、又は少なくとも１２％、又は少なくとも１３％、又は少なくとも１４％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも１６％、又は少なくとも１７％、又は少なくとも１８％、又は少なくとも１９％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２１％、又は少なくとも２２％、又は少なくとも２３％、又は少なくとも２４％のポリオールエステルを含む。潤滑油中のポリオールエステルの比率が高いほど、ＨＦＯ−１２３４ｙｆをベースとした熱伝達流体との混和性が改善する。
【００７１】
特定の実施形態によると、潤滑油は、最大１％、又は最大２％、又は最大３％、又は最大４％、又は最大５％、又は最大６％、又は最大７％、又は最大８％、又は最大９％、又は最大１０％、又は最大１１％、又は最大１２％、又は最大１３％、又は最大１４％、又は最大１５％、又は最大１６％、又は最大１７％、又は最大１８％、又は最大１９％、又は最大２０％、又は最大２１％、又は最大２２％、又は最大２３％、又は最大２４％のポリオールエステルを含む。潤滑油中のポリオールエステルの比率が低いほど、潤滑油の安定性が改善する。
【００７２】
特定の実施形態によると、使用する潤滑油は、いずれの他の潤滑用化合物を除く、ポリアルキレングリコールと上述のポリオールエステルとの混合物からなる。
【００７３】
代替実施形態によると、潤滑油中で別の潤滑用化合物をポリアルキレングリコールと組み合わせて使用する。上記別の潤滑用化合物は特に、鉱物由来の油、シリコーン油、天然由来のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン、ポリビニルエーテルから選択してよい。ポリビニルエーテルが好ましい。別の潤滑用化合物をポリアルキレングリコールと組み合わせて使用する場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのこの潤滑用化合物との混和性をＨＦＯ−１２３４ｙｆのポリアルキレングリコールとの混和性よりも大きくすることが望ましい。これは特に、少なくともポリビニルエーテル系のいくつかの化合物に当てはまる。
【００７４】
本発明の文脈で主に使用される熱伝達化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆである。
【００７５】
しかしながら、本発明による熱伝達組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの他に、１つ又は複数の追加の熱伝達化合物を任意に含んでよい。これらの追加の熱伝達化合物は特に、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、エーテル、ハイドロフルオロエーテル及びフルオロオレフィンから選択してよい。
【００７６】
特定の実施形態によると、本発明による熱伝達流体は、潤滑油と組み合わせて本発明による熱伝達組成物を形成する、（２つの熱伝達化合物からなる）２成分組成物、又は（３つの熱伝達化合物からなる）３成分組成物、又は（４つの熱伝達化合物からなる）４成分組成物であってよい。
【００７７】
しかしながら、本発明による熱伝達組成物に存在する熱伝達流体は、基本的に、又は完全にＨＦＯ−１２３４ｙｆからなることが好ましい。あるいは、熱伝達流体中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの比率（即ち、熱伝達化合物の総量に対する比率）は、好ましくは３０％以上、又は４０％以上、又は５０％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は８０％以上、又は９０％以上、又は９５％以上である。
【００７８】
本発明の文脈で使用できる他の添加物は特に、安定剤、界面活性剤、トレーシング剤、蛍光剤、香気剤、可溶化剤から選択してよい。
【００７９】
１つ又は複数の安定剤が存在する場合、これらは好ましくは熱伝達組成物中で最大５ｗｔ％を占める。安定剤として、特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸のアゾール（トルトリアゾール又はベンゾトリアゾール等）、フェノール化合物（トコフェロール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸等）、（任意にフルオロ化若しくはパーフルオロ化されたアルキル、又はアルケニル又は芳香族）エポキシド（ｎ型ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオルジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル又はブチルフェニルグリシジルエーテル等）、ホスファイト、ホスホネート（リン酸トリクレジル等）、チオール、及びラクトンを挙げることができる。
【００８０】
（検出可能な）トレーシング剤としては、重水素化又は非重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。トレーシング剤は、熱伝達流体を構成する１つ又は複数の熱伝達化合物とは異なる。
【００８１】
可溶化剤としては、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリルエーテル、フルオロエーテル、及び１，１，１−トリフルオロアルカンを挙げることができる。可溶化剤は、熱伝達流体を構成する１つ又は複数の熱伝達化合物とは異なる。
【００８２】
蛍光剤としては、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン、フルオレセイン及びその誘導体、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８３】
香気剤としては、アルキルアクリレート、アリルアクリレート、アクリル酸、アクリルエステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、芳香族複素環式化合物、アスカリドール、ｏ−メトキシ（メチル）フェノール、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８４】
本発明による熱伝達方法は、熱伝達組成物（即ち、熱伝達流体及び少なくとも１つの潤滑油）を含んだ蒸気圧縮回路を備える設備を使用することに基づく。熱伝達方法は、流体又は本体の加熱又は冷却のための方法であってよい。
【００８５】
蒸気圧縮回路は、少なくとも１つの蒸発器、圧縮器、凝縮器及び減圧弁、並びにこれらの要素間で流体を移送するためのラインを備える。蒸発器及び凝縮器は、熱伝達流体と別の流体又は本体との間で熱を交換できる熱交換器を備える。
【００８６】
圧縮器としては特に、単段若しくは多段の遠心圧縮器又は小型遠心圧縮器を使用してよい。ピストン型又はスクリュー型の旋転圧縮器も使用できる。圧縮器は、電気モータ又は（例えば自動車用途では、車両からの排気ガスによって供給を受ける）ガスタービン又は歯車によって駆動できる。
【００８７】
設備は、電気（ランキンサイクル）生成するためのタービンを備えてよい。
【００８８】
設備はまた、熱伝達流体回路と加熱若しくは冷却される対象である流体又は本体との間で熱を移送するために使用する少なくとも１つの熱伝達流体回路（状態の変化を伴う又は伴わない）を任意に備えてよい。
【００８９】
設備はまた、単一の又は異なる熱伝達流体を含有する２つ（又は２つ以上）の蒸気圧縮回路を任意に備えてよい。例えば、これらの蒸気圧縮回路を連結してよい。
【００９０】
蒸気圧縮回路は、従来の蒸発圧縮サイクルに従って機能する。このサイクルは、比較的低圧での液相（又は液相／気相の２相系）から気相への熱伝達流体の状態の変化、続いて比較的高圧での気相における流体の圧縮、比較的高圧での気相から液相への熱伝達流体の状態の変化（凝縮）、及びサイクルを再開するための減圧を含む。
【００９１】
冷却プロセスの場合は、（直接的又は間接的に、熱伝達流体を介して）冷却対象の流体又は本体から得る熱は、周辺環境と比べて比較的低温での熱伝達流体の蒸発中に、この熱伝達流体によって吸収される。冷却プロセスは、（例えば自動車の可動又は定置型設備を用いた）空調プロセス、冷蔵及び冷凍又は低温貯蔵を含む。
【００９２】
加熱プロセスの場合は、熱伝達流体の凝縮中に、周辺環境と比べて比較的高温において、（直接的又は間接的に、熱伝達流体を介して）熱伝達流体から加熱対象の流体又は本体へと、熱が放出される。熱伝達を適用するための設備は、この場合「熱ポンプ」と呼ばれる。
【００９３】
本発明による熱伝達流体を用いるために、いずれの種類の熱交換器、特に並流式熱交換機、又は好ましくは向流式熱交換器を使用できる。また、マイクロチャネル交換器も使用できる。
【００９４】
本発明は特に、可動又は定置型設備における空調プロセス、より具体的には自動車の空調への応用例に適している。
【００９５】
好ましくは、特に自動車の空調プロセスの文脈では、蒸発器における熱伝達流体の入口温度は、−１０℃〜２０℃、特に−０℃〜１０℃、より好ましくは約５℃である。
【００９６】
好ましくは、特に自動車の空調プロセスの文脈では、凝縮器における熱伝達流体の凝縮の開始温度は、２５℃〜６０℃、特に３０℃〜５０℃、より好ましくは３５℃〜４５℃、例えば約４０℃である。
【００９７】
なお、熱伝達流体としてＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む（又はからなる）熱伝達組成物、並びにポリアルキレングリコールを含む（又はからなる）潤滑油へのポリオールエステルの添加は、熱伝達流体の潤滑油との混和性を改善する、即ち非混和領域が出現する温度閾値（液相の化合物が乳化液を形成し始める温度と定義される）を引き上げる。これにより、熱伝達流体の使用可能性を向上でき、例えばより高温の凝縮温度において熱伝達流体を使用できる。
【００９８】
更に一般的には、本発明により、全ての熱交換の応用例（例えば自動車の空調）においていずれの熱伝達流体の置き換えを実施できる。例えば、本発明による熱伝達流体及び熱伝達組成物は、以下：
−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）；
−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）；
−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）；
−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）と、イソブタン（Ｒ６００ａ）との混合物（即ち、Ｒ４２２ｓ）；
−クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）；
−５１．２％のクロロペンタフルオロエタン（Ｒ１１５）と、４８．８％のクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物（即ち、Ｒ５０２）；
−任意のハイドロカーボン；
−２０％のジフルオロメタン（Ｒ３２）と、４０％のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と、４０％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物（即ち、Ｒ４０７Ａ）；
−２３％のジフルオロメタン（Ｒ３２）と、２５％のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と、５２％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物（即ち、Ｒ４０７Ｃ）；
−３０％のジフルオロメタン（Ｒ３２）と、３０％のペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）と、４０％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物（即ち、Ｒ４０７Ｆ）；
−Ｒ１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）
と入れ替えてよい。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
【０１００】
実施例１−ＨＦＯ−１２３４ｙｆの潤滑油との混和性
この実施例では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの、ポリアルキレングリコール及び／又はポリオールエステルをベースとした潤滑油との混和性について調査する。
【０１０１】
ポリアルキレングリコールは、日本のデンソー製の油ＰＡＧ  ＮＤ８である。
【０１０２】
ポリオールエステルは、新日本石油製の油ＰＯＥ  Ｚｅ−ＧＬＥＳ  ＲＢ６８である。
【０１０３】
手順は以下の通りである：
−潤滑油を１６．４ｍｌのガラス管（封止可能な管）に加え、加えた量を厳密に量る；
−所望の量の冷却剤（熱伝達化合物）を追加する；
−溶接して管を封止する；
−この管を、常温の水で充たしたサーモスタット制御の槽に完全に浸たす。使用するタンクはプレキシガラスで作製されており、これにより流体／油の混合物を目視できる。チューブホルダ内に管を縦に配列する；
−管を損傷から保護するために金属板でタンクの上部を閉じる；
−徐々に水を加熱し、混合物が２相に変化し始める温度を観察する。過度の高圧に到達しないための最大温度は８０℃である。まず、１０分間毎に５℃ずつ温度を上昇させ、混合物が非混和状態となる温度に達すると、１℃ずつ温度を変化させる。
【０１０４】
乳化液の生成は、混合物の非混和性を示す。
【０１０５】
図１は、ポリオールエステルを添加することで得た、ポリアルキレングリコールとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの驚くべき混和性の改善を示している。実際の最大混和温度（曲線）は、純粋なポリアルキレングリコールとの及び純粋なポリオールエステルとの最大混和温度に応じて推定した理論上の最大混和温度（直線）を超えていた。このグラフは、２５％の潤滑油を含むＨＦＯ−１２３４ｙｆ／潤滑油混合物を用いて取得した。非混和性領域は、曲線の上方に位置する変域に対応し、混和性領域は、曲線の下方に位置する変域に対応している。
【０１０６】
例えば１５〜２５％のポリオールエステルを添加すると、期待値に対して混和性領域を約７〜８程度、拡張できる。
【０１０７】
実施例２−潤滑油の熱安定性
この実施例では、実施例１で使用した潤滑油の熱安定性について調査する。
【０１０８】
ＡＳＨＲＡＥ９７−２００７の規格に基づいて、テストを実施した。
【０１０９】
以下のテスト条件：
−潤滑剤の質量：５ｇ；
−温度：２００℃；
−期間：１４日間
で実施した。
【０１１０】
５０００ｐｐｍの水を潤滑油に添加することによりテストを実施した（この水分含有量は比較的高いと考えられる）。
【０１１１】
潤滑油を１６．４ｍｌのガラス管に加える。続いて管を真空下で引き出し、溶接して封止し、２００℃のストーブ内に１４日間置く。
【０１１２】
テストの終了時に油を分析する：
−分光測色法を用い、色について（色が薄いものは、最大７００のハーゼンで結果を示し、色が濃いものは、３〜１５のガードナーで結果を示す）；
−水分含有量について（カールフィッシャークーロメトリーを用いて測定する）；
−酸価について（総酸価（即ちＴＡＮ）、０．０１ＮのメタノールＫＯＨの滴定）。
【０１１３】
結果を以下の表にまとめた：
2015510002.tif 000003
【０１１４】
十分な熱安定性を維持するためには、油中のポリオールエステルの含有量を２５％以下、特に２０％以下、理想的には１５％以下に保たなければならないことがわかる。
【図１】
2015510002.tif 000004
【国際調査報告】
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2015510002.tif 000006
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