(57)【要約】【課題】  粘着力が初期粘着力および高温で長時間加熱後の粘着力が共に低水準で且つ高温条件暴露を経た後にも容易に剥離することが出来、シリコーン成分のブリードや移行がなく、さらに剥離面に粘着剤が残ることがない粘着層を有する粘着フイルム、それに使用する粘着剤および共重合体組成物を提供する。【解決手段】  アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアクリル（メタ）アクリレートモノマーからなる主モノマー成分と、架橋性モノマー成分、反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミド成分とを配合した全重合成分を有機溶剤系で共重合することにより共重合体組成物を得、これにイソシアネート系硬化剤、又はイソシアネート系硬化剤とアミン系硬化剤とを、必要によりさらにそれらにエポキシ系硬化剤を、添加して粘着剤となし、これをフイルム表面に塗布して粘着フイルムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレートモノマー及び／又はアルキルメタクリレートモノマー８０〜９８．９質量部からなる主モノマー成分と、架橋性モノマー成分１〜１０質量部、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミド成分０．１〜１０質量％とを合わせて１００質量部となるように配合された全重合成分を有機溶剤系で共重合することを特徴とするアクリル系共重合体組成物の製造方法。
【化１】
2005126500.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニル基を表わし、ｍ及びｎは夫々独立して０又は１〜６の整数を表わし、ｐ及びｑは夫々独立して１〜６の整数を表わし、ｒは０又は１〜２００の整数を表わす。）
【請求項２】
アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレートモノマー及び／又はアルキルメタクリレートモノマー８０〜９８．９質量部からなる主モノマー成分と、架橋性モノマー成分１〜１０質量部、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミド成分０．１〜１０質量％とを合わせて１００質量部となるように配合された全重合成分を有機溶剤系で共重合することにより得られたアクリル系共重合体組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のアクリル系共重合体組成物に、その中の固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部のイソシアネート系硬化剤を配合してなる耐熱再剥離性アクリル系粘着剤。
【請求項４】
請求項２に記載のアクリル系共重合体組成物に、その中の固形分１００質量部に対して０.５〜５質量部のイソシアネート系硬化剤および０．１〜２質量部のメラミン系硬化剤とを配合してなる耐熱再剥離性アクリル系粘着剤。
【請求項５】
請求項３または４に記載の耐熱再剥離性アクリル系粘着剤を基材フイルムに塗布してなる耐熱再剥離性粘着フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離性粘着フイルム及びそれに用いる再剥離性粘着剤に関し、さらに具体的には、粘着力が低水準で且つ高温熱処理の後も上昇が少なく、さらに糊残りが無い耐熱再剥離性粘着フイルムおよびそれに用いる再剥離性アクリル系粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯端末など携帯型の小型電子機器が汎用されているが、かかる小型電子機器の、特に折り曲げ部分の電子回路は、通常ポリイミド等の薄膜の可撓性フイルム上に良導電性金属を蒸着しあるいは電気メッキなどにより形成された導電層を有する電子回路用フイルムを出発材料として、これに光硬化性樹脂層を設けて光学的に電子回路を形成し、さらにその表面に絶縁塗装などの工程を経て形成され、他の回路基板に接続して使用される。かかる電子回路用フイルムは、薄層で小型軽量であり、回路形成などの精密加工時には位置が不安定となるため、再剥離性粘着性キャリアーフイルム表面に粘着した状態で搬送および加工され、加工終了後上記の電子回路用フイルムをキャリアーフイルムから剥離する製造方法が知られている。
【０００３】
しかし、このような加工工程において高温処理工程が含まれる場合は、その高温処理によりキャリアーフイルムの粘着剤が変質し、電子回路用フイルムがキャリアーフイルムに強固に固着し、工程終了後において剥離が困難であったり、強く剥離した場合は電子回路用フイルムに引っ張りによる歪みが残ったり、あるいはその剥離面に粘着剤が残留（糊残り）して精密電子機器内を粘着剤で汚染するという問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決する方法として、アクリレート系モノマーを構成単位として含む共重合体に、加熱により反応を開始する反応性官能基を少なくとも２個有するイソシアネートなどの架橋剤と、熱発泡型微粒子とを含有する熱剥離性粘着剤およびそれを支持体の片面または両面に形成した粘着部材（粘着フイルムなど）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この粘着フイルムは、高温加熱処理する前は強い粘着性を有する粘着フイルムであるが、高温加熱することにより粘着剤に含まれる熱発泡型微粒子が加熱発泡して、粘着剤が隔離され、容易に剥離されるものである。このような粘着フイルムは、加熱後の剥離は問題がないとしても、加熱前に位置調整を行う場合は、剥離の際にフイルムに強い力がかかって歪みが残るという問題があった。
【０００５】
また、特定のシラン系化合物の存在下でアクリル系モノマーを重合してなるアクリル系樹脂に、硬化剤、好ましくは更に硬化助剤としてポリオール系化合物及び／又はメラミン系化合物を配合させてなる粘着剤組成物が開示されている。この粘着剤は、発明の効果欄の記載によれば、高温下または高温高湿下でも凝集力及び粘着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示し、又、各種光学フイルムとガラス等の各種基材との接着においては、粘着剤の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないといった効果も奏する旨記載されている。（特許文献２参照）
【０００６】
しかしながら、このようにして得られた粘着フイルムは、その実施例によれば、接着力（粘着力）が１．７〜１．９ｋｇ／２５ｍｍ（すなわち、０．６８〜０．７６Ｎ／ｃｍ）であって、薄膜の電子回路用フイルム用に適した接着力０．０４〜０．２５Ｎ／ｃｍと比べて接着力が過大であり、一方、比較的低水準の比較例の粘着剤の接着力０．５〜０．８ｋｇ／２５ｍｍ（０．２〜０．３２Ｎ／ｃｍ）となる場合は、凝集力が劣り、５０℃×４８時間の耐久試験後には発泡、剥離を起こす旨評価されている。すなわち、糊残りが発生しやすいことを示唆している。さらにシラン含有粘着剤は使用中にシリコーン成分が接触面にブリード又は転移し、さらにシロキサンガスが発生して他の処理面を汚染し、印刷不良または接着不良あるいは絶縁不良を招くなど、電子機器等の不具合の原因となるため、用途によってはシリコーン含有粘着剤を使用した粘着剤またはキャリアーシートは忌避されている。
【０００７】
また、ヒドロキシル基含有アクリル系重合体に、複数のヒドロキシル基を含有するアミン系化合物、およびポリイソシアネート系化合物を含む再剥離性粘着剤組成物及び再剥離用粘着シートが知られている（特許文献３参照）。この再剥離用粘着シートは、メラミン樹脂塗装鋼板に対する１８０°剥離力において初期接着力が１．８〜２．４Ｎ／２０ｍｍ（０．９〜１．２Ｎ／ｃｍ）であり、５０℃×４８時間の熱処理後の粘着力が初期粘着力の１．２倍以下である。この再剥離用粘着シートも上記の特許文献２に記載の粘着フイルムの場合と同様に、初期粘着力自体が高水準である。
【０００８】
以上のように、上記の各特許文献に記載の粘着フイルムは、いずれも初期粘着力、すなわち加熱処理前での粘着力水準が、目的とするキャリアーフイルム用としては強すぎるため、熱処理工程による粘着力の上昇が小さくても、再剥離する際に電子回路用フイルムのフイルム基材に対して過大な応力を負荷することになるため、電子回路フイルムのように、薄層フイルムタイプのものには接着力が過大であり、好ましくなかった。
【０００９】
一方、キャリアーフイルムの粘着力を低下させる手段として、通常、アクリル系共重合体組成物を含む粘着剤に加える架橋剤の添加量を増量する手段が知られている。しかしながら、単に架橋剤を増量して粘着力を低下させた場合は、一般に粘着力が不安定となって低い粘着力範囲を安定して実現することは困難であり、さらに、高温加熱した場合の粘着力の上昇率が高くなって加熱処理の前後の粘着力の差が大きくなるため、やはり操作の最初から最後まで低い粘着力が必要な場合には、架橋剤の添加量を増量する手段を採用することは好ましいことではなかった。
【特許文献１】特開２０００−２３９６２０号公報（特許請求の範囲など）。
【特許文献２】特開平８−１９９１４４号公報（要約、発明の効果、実施例など）。
【特許文献３】特開２００２−３５６６６２号公報（要約、発明の効果、実施例など）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、例えば、粘着剤層の厚さが８μｍ程度の場合に、その初期粘着力および１８０℃の高温で３時間加熱後の粘着力が共に０．０２〜０．３０Ｎ／ｃｍと低水準で、高温条件暴露を経た後にも容易に剥離することが可能で、シリコーン成分のブリードや移行がなく、さらに剥離面に粘着剤が残ることがない粘着層を有する粘着フイルム、それに使用可能な粘着剤および共重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明の第一の要旨は、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレートモノマー及び／又はアルキルメタクリレートモノマー（以下、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと略す）８０〜９８．９質量部からなる主成分モノマー成分と、架橋性モノマー成分１〜１０質量部、一般式（２）で示される繰り返し単位を有する反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミドポリマー成分０．１〜１０質量％とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を有機溶剤系で共重合することを特徴とするアクリル系共重合体組成物の製造方法に存する。
【化２】
2005126500.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は夫々独立して水素原子，低級アルキル基，又はシアノ基を表わし、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して水素原子，アルキル基，ハロアルキル基又はフェニル基を表わし、ｍ及びｎは夫々独立して０又は１〜６の整数を表わし、ｐ及びｑは夫々独立して１〜６の整数を表わし、ｒは０又は１〜２００の整数を表わす。）
【００１３】
本発明の第二の要旨は、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレートモノマー及び／又はアルキルメタクリレートモノマー８０〜９８．９質量部からなる主成分のモノマー成分と、アクリル系架橋性モノマー１〜１０質量部、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミド０．１〜１０質量％とを合わせて１００質量部となるように配合された全モノマー成分を有機溶剤系で共重合してなるアクリル系共重合体組成物に存する。
【００１４】
本発明の第三の要旨は、上記のアクリル系共重合体組成物に、その中の固形分１００質量部に対して、０.５〜５質量部のイソシアネート系硬化剤を、又は０.５〜５質量部のイソシアネート系硬化剤と０．１〜２質量部のメラミン系硬化剤とを、必要によりそれらにさらに０．１〜２質量部のエポキシ系硬化剤を、配合してなる耐熱再剥離性アクリル系粘着剤に存する。
【００１５】
本発明の第四の要旨は、上記の耐熱再剥離性アクリル系粘着剤を基材フイルムに塗布してなる耐熱再剥離性粘着フイルムに存する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の粘着剤を用いた耐熱再剥離性粘着フイルムは、被着状態で高温に加熱しても粘着力の上昇が少なく、且つ被着体表面への糊残りおよびシリコーン成分のブリードが認められないため、これらに起因する電子機器等への汚染または不具合を惹起することがなく、電子回路などの加工のキャリアーシートとして好適に使用することができ、その産業上の効果は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、まず、本発明のアクリル系共重合体組成物の製造方法を説明する。本発明のアクリル系共重合体組成物は、アルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキルアクリレートモノマー及び／又はアルキルメタクリレートモノマーからなる主成分のモノマー成分と、架橋性モノマーと、再剥離性改良成分としての式（１）で示される繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドとを合わせた１００質量部を共重合して得ることができる。
【００１８】
上記の主成分のモノマー成分であるアルキル基部分の炭素数が３〜１２のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、好ましい粘着性を発現させるという観点から、そのアルキル基部分の炭素数が３〜１２のものであり、炭素数が４〜１０のものがより好ましく挙げられる。かかるモノマーとしては、具体的には、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの２種以上を併用してもよい。かかるモノマーは、本発明のアクリル系共重合体組成物を構成する全モノマー成分１００質量部のうち、通常、８０〜９８．９質量部使用され、好ましくは、８５〜９５質量部とされる。
【００１９】
前記の架橋性モノマーは、上記の（メタ）アクリレート類の重合鎖間に架橋できる反応性官能基含有モノマーであり、例えば、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルレート類、カルボキシル基含有ビニルモノマー類の他、Ｎ−メチロールアクリルアミド、カプロラクトン付加物およびエチレンオキサイド付加物が挙げられる。上記のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類の具体例としては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。また、上記のカルボキシル基含有ビニルモノマー類の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。かかる架橋性モノマーの配合量は、粘着力および凝集力のバランスの観点から、通常、１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００２０】
また、前記の再剥離性改良成分であるアゾ基含有ポリシロキサンアミドは、前記一般式（２）に示される繰り返し単位を有し、分子量が数千〜数万の分子の繰り返しから成る全分子量が３〜１０万、質量１ｇあたりアゾ基を０．０１〜０．５ｍｍｏｌを含む反応性ポリマーであり、本発明においては、かかる反応性ポリマーを０．１〜１０質量％配合する。
【００２１】
なお、本発明においては、上記のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、共重合可能なコモノマーであるエチレン性不飽和基含有モノマーを３０質量部以下の範囲内で使用することができる。かかる共重合可能なコモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のアクリル系共重合体組成物は、上記の各モノマーを合わせて合計１００質量部からなる混合物に、連鎖移動剤と、必要に応じてさらに重合開始剤とを添加し、通常、有機溶媒中で溶液重合により得ることができる。反応系の固形分濃度は、特に制限されないが、通常、２０〜５０質量％程度、好ましくは４０質量％程度とされる。
【００２３】
上記の有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、通常、酢酸エチル、トルエンなどが汎用される。必要により本発明の目的に支障がない範囲でメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類を全溶媒のうち１０質量％程度以下の範囲で混合することができる。
【００２４】
また、上記溶液重合において用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示することができる。また、上記の連鎖移動剤としては、通常、チオール類が使用され、具体的には、たとえば、ｎ−ドデカンチオール等を例示することができる。
【００２５】
上記の共重合反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応系内を不活性ガスで置換し、溶媒還流条件下で、通常５〜１５時間、実用的には１０時間程度反応が継続される。また、上記の不活性ガスとしては、経済性の観点から、通常、窒素ガスが汎用される。反応は、通常、随時反応液成分をモニターして、溶液濃度、ラジカル開始剤添加量、連鎖移動剤添加量、反応温度、反応時間などを調節して、共重合体成分の質量平均分子量が制御される。
【００２６】
本発明の第二の要旨のアクリル系共重合体組成物は、上記の共重合反応により得られる共重合体および溶媒を含む反応生成物であり、また、重合体のＧＰＣ法による重量平均分子量は、好ましくは２０〜１２０万、より好ましくは４０〜９０万である。
【００２７】
本発明の第三の要旨の耐熱再剥離性アクリル系粘着剤は、上記のアクリル系共重合体組成物に、イソシアネート系硬化剤を、又はイソシアネート系硬化剤とメラミン系硬化剤及び／又はその同等物とを、必要によりさらにそれらにエポキシ系硬化剤を、配合して成る。上記の粘着剤の固形分濃度は、特に制限されず、通常、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％程度とされるが、それぞれの用途毎に適宜設定される。
【００２８】
上記のイソシアネート系架橋剤は、大きく分けると、脂肪族系と芳香族系に分けられ、芳香族系のものには、一部水素添加したものも含まれるが、本発明においては、それらのいずれも使用することができる。かかるイソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ（トルイレンジイソシアネート）、ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ−ビューレットタイプ、ＨＭＤＩ−トリマー、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＭＤＩ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）などのトリイソシアネート化合物等が挙げられる。かかるイソシアネート系架橋剤は、共重合体組成物中の固形分１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部が配合される。
【００２９】
前記のメラミン系硬化剤としては、例えば、メチロール化メラミン、アルコール変性メラミン、尿素・アルコール変性メラミン樹脂、メラミン・ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などもメラミン系硬化剤の同等物として同様に使用することができる。
【００３０】
上記のエポキシ系硬化剤としては、エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
上記のメラミン系硬化剤、その同等品および／またはエポキシ系硬化剤の添加量は、共重合体組成物中の固形分１００質量部に対し、通常０．１〜２質量部、好ましくは０．５〜２質量部である。これらの化合物の配合割合が０．１〜２質量部の場合、必要な凝集力を有する粘着剤とすることができる。
【００３２】
本発明のアクリル系粘着剤においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他に、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料などの添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明の第四の要旨の耐熱再剥離性粘着フイルムは、上記の耐熱再剥離性粘着剤を基材フイルムに塗布して成る。そして、通常、その粘着剤層の表面には、離型層が積層される。
【００３４】
上記の基材フイルムは、特に限定されるものではないが、耐熱性基材フイルムが望ましい。耐熱性基材フイルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムなどのポリエステルフイルム；ナイロン６フイルム、ナイロン６６フイルムなどのポリアミドフイルム；その他、セロハン、トリアセテートフイルム、ポリカーボネートフィルムなど可撓性があるフイルムが挙げられるが、さらにアクリル樹脂板など可撓性が乏しいフイルムも使用することができる。なお、上記の基材フイルムは、前記のアクリル系粘着剤組成物との粘着性を考慮して、必要により、コロナ処理などの表面処理を行うことができる。
【００３５】
なお、上記の用語「フイルム」は、通常、０．０１〜５ｍｍ程度とされ、実用的には０．０２５〜０．２５ｍｍ程度とされるが、本発明においては、必ずしも特に薄い膜のみを指すものでなく、通常シートあるいは板状のものを含むものとする。しかしながら、本発明の粘着フイルムをキャリアーフイルム又はキャリアーシートとして使用する場合は、厚さが０．０５から０．１ｍｍの基材フイルムが好適に使用される。
【００３６】
前記のアクリル系粘着剤組成物を粘着剤として上記の基材フイルム上に塗布する場合、その粘着剤の濃度は、特に制限されないが、通常１０〜４０質量％とされ、好ましくは、１５〜３０質量％とされる。また、その塗布方法も特に制限されず、公知の方法を適用することができ、例えば、リバースコーター、コンマコーター、バーコーターなどを挙げることができる。また、その塗布量は、特に制限されるものではないが、乾燥後の厚さとして、通常、１〜２００μｍ、より実用的には５〜５０μｍとされる。また、その乾燥条件は、塗布液濃度および塗布量によるが、通常、１００〜１５０℃程度で、３０秒〜５分程度である。
【００３７】
本発明の耐熱再剥離性粘着フイルムは、上記の製造方法により得られた粘着剤を粘着層として使用することにより、例えば、粘着層の厚さが８μｍの場合、通常、初期粘着力および１８０℃×３時間加熱後の粘着力が共に０．０２〜０．３０Ｎ／ｃｍ、好ましくは０．０６〜０．２０Ｎ／ｃｍとなるように製造することができる。
【００３８】
前記の粘着剤層の表面に積層される離型層としては、公知のものが利用でき、例えば、表面にシリコーン系離型剤が被覆されたポリエステルフイルムが好適に挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例において試験片の特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００４０】
粘着力の評価方法：
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７−１０に準じて測定した。ただし、ＳＵＳ３０４板の代わりに厚さ５０μｍのポリイミドフイルムを貼り合わせ、１８０°角で３００ｍｍ／分の速度で剥離した時の引っ張り力を初期粘着力（Ｎ／ｃｍ）とし、貼り合わせた後、１８０℃×３時間の熱処理をし、次いで２３℃で２４時間放置した後に１８０°角で３００ｍｍ／分の速度で剥離した時の引っ張り力を加熱後粘着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
また、加熱後粘着力を初期粘着力で除した値を粘着力上昇比とした。
【００４１】
糊残りの評価方法：
加熱後、上記の粘着力を測定した剥離サンプルであるポリイミドフイルムの表面剥離面の糊残り状態を以下の基準で評価した。
○  糊残りが、４００倍の顕微鏡観察でも発見されなかったもの。
△  糊残りが、目視観察では発見されなかったが、４００倍の顕微鏡観察では、わずかに発見されたもの。
×  糊残りが、目視でも発見されたもの。
【００４２】
シリコーン成分移行性の評価方法
上記の粘着力評価を行った剥離後のポリイミドフイルムの表面に、油性マジックペン「マッキー」（ゼブラ株式会社）で線を引き、４秒経過後に前記の線を乾燥した紙タオルで擦り、以下の基準で評価した。
○ 紙タオルにインキが全く付着しない場合。
△ 紙タオルにインキが付着するが線は消えない場合。
× 線がほとんど消える場合。
【００４３】
実施例１
モノマー成分として、主成分モノマー：ｎ−ブチルアクリレート５０質量部および２−エチルヘキシルアクリレート４２．５質量部と、架橋性モノマー：２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．５質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．０質量部およびアクリル酸０．５質量部と、剥離性改良成分として、式（３）に示した構造を有しポリジメチルシロキサン部分の分子量が約５，０００の反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミドポリマー（商品名：ＶＰＳ−０５０１、和光純薬株式会社製）３．５質量部とに、連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオール０．０２質量部と、溶剤として酢酸エチル１５０質量部を加え、窒素置換環境下に還流可能温度で攪拌しながら反応させた。その後、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物溶液を得た。
-[-CO-(CH2)2-C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-(CH2)2-CONH-(CH2)3-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]m-(CH2)3-NH-]n-
（３）
【００４４】
上記のようにして得たアクリル系共重合体組成物溶液に、その中の固形分１００質量部に対してＨＭＤＩ系架橋剤（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製商品）２．２質量部およびメチロール化メラミンの２０質量％アルコール溶液０．９質量部を添加し、さらに酢酸エチルを追加して固形分濃度を２０質量％になるように調節し、均質に攪拌混合して粘着剤溶液とした。得られた粘着剤溶液を基材フイルムとしての厚さ５０μｍのポリエステルフイルムの片面に、乾燥後の厚さが８μｍとなるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１分間乾燥した後に、片面をシリコーン離型剤で表面処理した厚さ２５μｍの離型フイルムを貼り合わせ、４５℃で４日間養生して離型フイルムで被覆した粘着フイルムを作製した。
【００４５】
上記の粘着フイルムについて、そのままの状態のもの（初期）、及び、１８０℃の恒温槽内で３時間加熱し次いで２３℃室内で２４時間放冷したもの（加熱後）について、前記の粘着力評価方法によりそれぞれ初期粘着力および加熱後粘着力を測定した。さらに、前記の評価方法に従って、糊残りおよびシリコーン成分移行性の程度について評価し、その結果を粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。
【００４６】
実施例２
主成分モノマー成分をｎ−ブチルアクリレート９２．５質量部のみに、剥離性改良成分を前記の式（３）に示した構造を有しポリジメチルシロキサン部分の分子量が約１０，０００の反応性アゾ基含有ポリシロキサンアミドポリマー（商品名：ＶＰＳ−１００１、和光純薬株式会社製）３．５質量部に、酢酸エチルの使用量を１４５質量部に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして窒素置換環境下に還流可能温度で攪拌しながら共重合反応させ、反応開始から５時間後にラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製品）を０．０４質量部と酢酸エチル５質量部を加え、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物溶液を得た。
【００４７】
得られたアクリル系共重合体組成物溶液について、実施例１の場合と同様にして処理し、初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびシリコーン成分移行性について評価し、その結果を粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。
【００４８】
比較例１
主成分モノマー成分をｎ−ブチルアクリレート４１．０質量部および２−エチルヘキシルアクリレート５０．０質量部に、剥離性改良成分をＡＫ−５（東亞合成株式会社製、メタクリル酸−ポリシロキサン、詳細は表１の次に記載）５．０質量部に、連鎖移動剤ｎ−ドデカンチオールの添加量を０．０１質量部に、それぞれ代え、さらにラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製品）を０．１４質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして共重合反応させ、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物溶液を得、得られたアクリル系共重合体組成物溶液について、実施例１の場合と同様にして処理し、初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびシリコーン成分移行性について評価し、その結果を粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。
【００４９】
比較例２
主成分モノマー成分をｎ−ブチルアクリレート９１．０質量部に、剥離性改良成分をＡＫ−３２（東亞合成株式会社製、メタクリル酸−ポリシロキサン、詳細は表１の次に記載）５．０質量部に、それぞれ代え、さらにラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製品）を０．１４質量部を添加した以外は、実施例１と全く同様にして共重合反応させ、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物溶液を得、得られたアクリル系共重合体組成物溶液について、実施例１の場合と同様にして処理し、初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびシリコーン成分移行性について評価し、その結果を粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。
【００５０】
比較例３
主成分モノマー成分をｎ−ブチルアクリレート５０．０質量部および２−エチルヘキシルアクリレート４６．０質量部に、剥離性改良成分を使用せず、連鎖移動剤ｎ−ドデカンチオールの添加量を０．０１質量部に、それぞれ代え、さらにラジカル開始剤としてＶ−６０１（和光純薬株式会社製品）を０．１４質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして共重合反応させ、反応開始してから１０時間後に加熱を止めて攪拌しつつ放冷して固形分約４０質量％を含むアクリル系共重合体組成物溶液を得、得られたアクリル系共重合体組成物溶液について、実施例１の場合と同様にして処理し、初期粘着力、加熱後粘着力、糊残り特性およびシリコーン成分移行性について評価し、その結果を粘着フイルムの主な製造条件と共に表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005126500.tif 000003
【００５２】
ＶＰＳ−０５０１：アゾ基含有ポリシロキサンアミドポリマー
数平均分子量：約３万〜５万
ポリジメチルシロキサン部分の分子量：約５０００
１ｇ当たりのアゾ基のモル数：約０．２ｍｍｏｌ／ｇ（ＡＩＢＮの１／３０）
ＶＰＳ−１００１：アゾ基含有ポリシロキサンアミドポリマー
数平均分子量：約７万〜９万
ポリジメチルシロキサン部分の分子量：約１００００
１ｇ当たりのアゾ基のモル数：約０．１ｍｍｏｌ／ｇ
ＡＫ−５：化学式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＸのＸ部分がＭｗ約５，０００のジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ−（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎである化合物
ＡＫ−３２：化学式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＸのＸ部分がＭｗ約２０，０００のジメチルシロキサンユニット（Ｓｉ−（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎである化合物
【００５３】
評価：
上記の各実施例および各比較例の結果からも明らかなように、再剥離性改良成分としてのシリコーン含有モノマーがグラフト状に共重合して得られたアクリル系共重合体組成物にイソシアネート系硬化剤およびアミン系硬化剤と添加した比較例の粘着剤は、加熱による粘着力の上昇が大きく、さらにフイルム表面に糊残りするのみならず、シリコーン成分移行が観察されたが、シリコーン含有モノマーをブロック状に共重合した実施例の粘着剤は、加熱による粘着力の上昇が少なく、かつ、糊残りおよびシリコーン移行が認められなかった。