(57)【要約】本発明は重合体の硬化、特に重合体の自己硬化に関する。本発明はイソオレフィンとオレフィンモノマーとの共重合体の硬化方法を提供する。この方法は、前記共重合体をアジド化剤と反応させてアジド化共重合体を形成する工程、及びアジド化共重合体を好適な温度に加熱して、この重合体を硬化する工程を含む。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び少なくとも１種のオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含む共重合体を、アジド化剤と反応させてアジド化共重合体を形成する工程であって、該アジド化共重合体はＣ−Ｎ結合を介して結着した１つ以上のアジド基を有する１つ以上の繰返し単位を含有する該工程、及び
前記アジド化共重合体を好適な温度に加熱する工程、
を含む硬化エラストマーの製造方法。
【請求項２】
前記アジド化共重合体が約１００〜２５０℃の温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アジド化共重合体が約１３０〜２２０℃の温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アジド化共重合体が約１６０〜２００℃の温度に加熱される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が硬化剤の不存在下に行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
アジド化剤がアジド塩、共有結合（covalent）アジド化合物又はそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アジド塩がＮａＮ３，ＫＮ３，ＮＨ４Ｎ３又はＴＢＡＮ３である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
共有結合アジド化合物がハロゲンアジド、Ｍｅ３ＳｉＮ３又はＨＮ３である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、前記共重合体をアジド化剤と反応させる前に、該共重合体を脱離（leaving）基又は酸素含有官能基で機能化する（functionalize）工程を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記共重合体が脱離基で機能化される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
脱離基がハロゲン、エーテル、ジアゾニウム、オキソニウム、ノナフレート（nonaflate）、トリフレート、フルオロスルホネート、トシレート、メシレート、アルコールの共役酸、エーテルの共役酸、ナイトレート、ホスフェート、ＳＲ’２、エステル、酸無水物、アミン、ＰＲ３、フェノキシド、アルコール、カルボン酸、又はそれらの混合物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
脱離基がハロゲンである請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合体が酸素含有基で機能化される請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
酸素含有基がエポキシドである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のオレフィンモノマーが、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、少なくとも１種のアルキル置換ビニル芳香族モノマー、又は両者である請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記共重合体が、前記少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び前記少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記共重合体が、少なくとも１種のジビニル芳香族モノマーから誘導された繰返し単位を更に含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記共重合体が、前記少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、前記少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び前記少なくとも１種のアルキル置換芳香族ビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記共重合体とアジド化剤との反応が、塊状（bulk）で又は溶剤の存在下で行われる請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記共重合体とアジド化剤との反応が、アジド化剤可溶化溶剤中で行われる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記共重合体及びアジド化剤を前記溶剤に加えて反応混合物を形成する工程を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
反応混合物に追加の溶剤を加える工程を更に含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応混合物中のアジド化剤／前記共重合体のモル比が、約５０〜約０．０５，好ましくは約１５〜約０．０５，更に好ましくは約７〜約０．０５，最も好ましくは約１．５〜約０．１である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
共重合体が、反応混合物に対し約０．５重量％以上、好ましくは約２重量％以上、更に好ましくは約４重量％以上、最も好ましくは約１０重量％以上である請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は一般に重合体の硬化、特に硬化剤の実質的不存在下での重合体の硬化に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ブチルゴム及び関連重合体は、一般に少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導される。商用ブチルゴムは、大部分がイソオレフィンと、少量の共役マルチオレフィンとで構成されている。ブチルゴムの一例は、ポリ（イソブチレン−コ（ｃｏ）−イソプレン）又はＩＩＲは、１９４０年代からイソブチレンと少量のイソプレンとのランダムカチオン重合により製造されている。ＩＩＲの主鎖構造は、殆どポリイソブチレンセグメントで構成され、この材料に優れた空気不透過性、酸化安定性及び優れた耐疲労性を与える（例えばＣｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３−１４３０，１９８５参照）。
【０００３】
ゴム製物品の製造では、ゴムを強靱にしたり、硬くするため、硬化剤が使用される。適切な機械特性を得るため、未硬化のゴムに硬化剤（多くの場合、小分子状）、金属酸化物、又は金属イオンを添加し（この工程は配合（compounding）としても知られている）、得られた配合物を高温で圧縮成形する。圧縮成形工程中、硬化剤は反応して、ゴムの重合体鎖間に、重要な機械特性を有する硬化ゴム物品を誘引する架橋を形成する。このような機械特性には、高度の伸び及び適切な圧縮永久歪と組み合わせた良好な引張強度が含まれる。
【０００４】
従来の硬化系（system）には、硫黄硬化系、酸化亜鉛硬化系及び過酸化物硬化系がある。３種全ての硬化系では、硬化剤又はその副生物は硬化ゴム物品中に残る。硬化剤又はその副生物は、物品から潜在的に浸出し（leach）、硬化ゴム物品のユーザー又は周辺を汚染する可能性がある。例えば硫黄硬化ゴム物品は、有機又は無機の硫化物を含み、また過酸化物硬化ゴム物品は、隣接する媒体を浸出したり、汚染する恐れをもたらすアルコール又はケトン（及び潜在的に未反応の助剤（co-agent））を含有する。このような恐れは、特に硬化ゴム物品の調剤品用途や消費財用途の多様性に関係する（即ち、調剤ストッパー又は注射器のストッパー部分に隣接する消毒液；瓶の蓋に隣接するベビーフード）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、硬化系中の硬化剤の使用を減らすか、或いは使用をなくし、これにより汚染浸出の可能性を低減するブチルゴムの “きれいな（clean）”硬化方法が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、硬化重合体の製造方法を提供することである。一実施形態では、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び少なくとも１種のオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含む共重合体を、アジド化剤と反応させてアジド化共重合体を形成する工程、及び次いで前記アジド化共重合体を好適な温度に加熱する工程を含む熱硬化エラストマーの製造方法が提供される。
一実施形態では前記アジド化共重合体は、Ｃ−Ｎ結合を介して結着した１つ以上のアジド基を有する１つ以上の繰返し単位を含有する。
本発明をまとめて、その実施形態を添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】２００℃に加熱したBB2030（Lanxess Inc.）及び異なる温度に加熱したアジドブチル９の移動式ダイレオメーター（moving die rheometer）（ＭＤＲ）測定図である。
【図２】例９，例１２，例１４及び例１５の２００℃での移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）測定図である。
【図３】例２０の反応図式を示す。
【図４】例２１の反応図式を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明はブチルゴム型重合体の硬化方法に関する。本発明方法は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び少なくとも１種のオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含む共重合体をアジド化剤と反応させて、該共重合体を１つ以上のアジド基で機能化することから出発する。次いで、得られたアジド化共重合体を好適な温度に加熱して、該共重合体の硬化を達成する。
【０００９】
硬化剤の不存在下にアジド化共重合体を加熱すると、商業的に有用な形態で共重合体の硬化が起こることが意外にも見出された。この硬化方法で硬化剤を除外したことは、硬化重合体物品にとって汚染浸出の恐れがなくなることを意味する。
ここで使用した用語“硬化剤（curative）”は、重合体鎖間の架橋を行う非高分子（polymeric）物質又は非高分子剤を包含する。
【００１０】
本発明方法の別の利点は、硬化剤を使用しないので、助剤、硬化促進剤及び硬化遅延剤のような添加剤の不存在下で硬化が達成できることである。
本発明においてアジド化共重合体の加熱には、当業者に知られている、未硬化の重合体、ゴム又はゴムコンパウンドの加熱に好適ないかなる加熱方法及び／又は装置も使用できる。一実施形態ではアジド化共重合体は、約１００〜２５０℃の温度に加熱される。一実施形態ではアジド化共重合体は、約１３０〜２２０℃の温度に加熱される。一実施形態ではアジド化共重合体は、約１６０〜２００℃の温度に加熱される。
一実施形態ではアジド化共重合体は、５分間以上、加熱される。
【００１１】
一実施形態では本発明方法は、加熱前にアジド化共重合体に１種以上の補助試剤を加える工程を更に含む。好適な補助試剤又は成分としては、限定されるものではないが、酸化防止剤、起泡剤（foaming agent）、老化防止剤（anti-aging agent）、熱安定化剤、光安定化剤、オゾン安定化剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤（blowing agent）、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及び活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等が挙げられる。ゴム用のこのような補助製品は当業者に知られている。これらの補助成分は、意図する用途に依存して従来の量で使用される。従来量は、例えば約０．１〜約５０部ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たり）である。
【００１２】
本発明のアジド化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導された繰返し単位を含み、該少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上は、これに結着した１つ以上のアジド基を有する。
【００１３】
一実施形態では、アジド基はＣ−Ｎ結合を介して前記繰返し単位のうちの１つの炭素原子に連結される。
一実施形態では、アジド化共重合体中にアジド基を含む１つ以上の繰返し単位は、該重合体の末端に独占的ではなく、共重合体鎖当たりのアジド基の平均数は２以上である。
【００１４】
本発明アジド化共重合体の製造に使用される少なくとも１種のイソオレフィンモノマーは、特定のイソオレフィンに限定されない。一実施形態では好適なイソオレフィンは炭素数が４〜７であって、例えばイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、及びそれらの混合物が本発明では好ましい。イソブチレンが特に好ましい。
【００１５】
本発明のアジド化共重合体の製造に使用される少なくとも１種の共重合性モノマーは、オレフィンモノマーが可能である。
一実施形態では少なくとも１種の共重合性モノマーは、マルチオレフィンモノマー、ジビニル芳香族モノマー、アルキル置換ビニル芳香族モノマー、又はそれらの混合物である。
【００１６】
本発明のアジド化共重合体の製造に使用されるマルチオレフィンモノマーは、特定のマルチオレフィンモノマーに限定されない。好適なマルチオレフィンモノマーは炭素数４〜１４のものである。このようなマルチオレフィンの例としては、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態では共役ジエンはイソプレンである。
【００１７】
本発明に有用なアルキル置換ビニル芳香族モノマー及びジビニル芳香族モノマーは、ベンゼン、ナフタレン、アンスラセン、フェナンスレン又はビフェニルのような芳香族芯を持つことができる。
一実施形態では、本発明に使用されるジビニル芳香族モノマーはビニルスチレンである。一実施形態では、アルキル置換ビニル芳香族モノマーはＣ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンである。一実施形態では、Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換スチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はｍ−メチルスチレンが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、イソオレフィンとマルチオレフィンとの共重合体（以下、イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体という）を含む。
このような実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上は、アジド部分を有する。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上は、アリル性アジド部分を有する。
【００１９】
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、イソブチレンとイソプレンとの共重合体を含む。このような実施形態では、イソプレンから誘導された繰返し単位はアリル性アジド部分を有する。
一実施形態ではイソオレフィン−マルチオレフィン共重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８０〜約９９．５重量％含有し、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを約０．５〜約２０重量％含有する。一実施形態ではモノマー混合物は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーを約８３〜約９８重量％含有し、マルチオレフィンモノマーを約２．０〜約１７重量％含有する。
【００２０】
一実施形態ではイソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を０．５モル％以上含有する。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、０．７５モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、１．０モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、１．５モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、２．０モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、２．５モル％以上である。
【００２１】
一実施形態ではイソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を３．０モル％以上含有する。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、４．０モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、５．０モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、６．０モル％以上である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、７．０モル％以上である。
【００２２】
一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、約０．５〜約２０モル％である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、約０．５〜約８モル％である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、約０．５〜約４モル％である。一実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位は、約０．５〜約２．５モル％である。
【００２３】
少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を約２．０モル％以上有するイソオレフィン−マルチオレフィン共重合体の製造法は、例えばカナダ特許第２，４１８，８８４号（この文献の全体をここに援用する）に記載されている。
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含む。このような実施形態では、この芳香族ビニルモノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上はアジド部分を有する。
【００２４】
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンから誘導された繰返し単位を含む。ここでｐ−メチルスチレンから誘導された１つ以上の繰返し単位は、ベンジル性（benzylic）アジド基を有する。
一実施形態ではイソオレフィンモノマーとアルキル芳香族ビニルモノマーとの共重合体は、このアルキル芳香族ビニル部分から誘導された繰返し単位を、共重合体に対し約０．５〜約２５重量％含有する。一実施形態では、このアルキル芳香族繰返し単位は約１〜約２０重量％である。一実施形態では、このアルキル芳香族繰返し単位は約２〜約１０重量％である。
【００２５】
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、米国特許第５，０１３，７９３号（この文献の全体をここに援用する）に記載されるように、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を含有する。
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のマルチオレフィンモノマーと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含む。このような実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された１つ以上の単位は、アリル性アジド部分を有し、及び／又は前記置換芳香族ビニルモノマーから誘導された１つ以上の単位は、アジドアルキル部分を有する。
【００２６】
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、イソブチレンとイソプレンとアルキル置換スチレンとの三元共重合体を含む。ここでイソプレンから誘導された１つ以上の繰返し単位は、アリル性アジド部分を有し、及び／又は前記ｐ−メチルスチレンから誘導された１つ以上の繰返し単位は、ベンジル性アジド基を有する。
一実施形態ではアジド化共重合体は、米国特許第６，９６０，６３２号（この文献の全体をここに援用する）に記載されるように、イソブチレンとイソプレンとｐ−メチルスチレンとの三元共重合体を含有する。
【００２７】
一実施形態ではイソオレフィンとマルチオレフィンとアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８０〜約９９重量％含有し、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％含有し、アルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１５重量％含有する。一実施形態ではモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％含有し、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％含有し、アルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１０重量％含有する。
一実施形態では本発明のアジド化共重合体は、米国特許第４，９１６，１８０号（この文献の全体をここに援用する）に記載されるように、イソブチレンとイソプレンとジビニルスチレンとの三元共重合体を含有する。
【００２８】
マルチオレフィンブチルゴム重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、更にマルチオレフィン架橋剤を含有してよい。架橋剤という用語は当業者に知られた用語で、重合体鎖に付加するモノマーとは反対に、重合体鎖間で化学的架橋を起こさせる化合物を表すものと理解されている。好適な架橋剤の例としては、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニルノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体が挙げられる。更に好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、及び／又は上記に示した化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンを含む。
本発明の一局面では本発明のアジド化共重合体は、分岐部分に連結した星形分岐共重合体である。
一実施形態では、この分岐部分は高分子（porymeric）分岐部分である。
【００２９】
本発明星形分岐重合体の形成に有用な高分子分岐部分としては、ハロゲン化重合体の形成に使用される共重合体における成長性（growing）高分子鎖の活性鎖端部と共重合可能か、或いは共有結合を形成できる官能基を有する重合体又は共重合体が挙げられる。この官能基はカチオン活性の不飽和基を含有する。このような高分子部分の非限定的例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のようなポリジエン、部分ハロゲン化ポリジエンが挙げられる。本発明の星形分岐共重合体を製造するには、まず高分子鎖を分岐部分と連結し、次いで高分子鎖をハロゲン化すればよい。星形分岐共重合体の製造法は、米国特許第５，１８２，３３３号及びＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．０３２０２６３（これら各文献の全体をここに援用する）に記載されている。
【００３０】
アジド化共重合体の製造
本発明のアジド化共重合体を製造するには、少なくとも１種のイソオレフィン及び少なくとも１種の共重合性モノマーをアジド化剤と反応させればよい。この反応はアジド化反応と云われる。
アジド化剤はアジド塩、共有結合アジド化合物又はそれらの混合物であってよい。
好適な共有結合アジド化合物の例としては、限定されるものではないが、ハロゲンアジド、トリメチルシリルアジド（Ｍｅ３ＳｉＮ３又はＴＭＳＮ３）、ｐ−トルエンスルホニルアジド又はトシルアジド（ＴｓＮ３）、トリフルオロメタンスルホニルアジド及びハイドロジェンアジド（ＨＮ３）が挙げられる。
【００３１】
アジド化反応用に好適なアジド塩は、有機及び無機のアジド塩であって、当業者に知られ、また理解されている。好適なアジド塩の例としては、限定されるものではないが、ナトリウムアジド（ＮａＮ３）、カリウムアジド（ＫＮ３）、アンモニウムアジド（ＮＨ４Ｎ３）、及びテトラブチルアンモニウムアジド（ＴＢＡＮ３）のようなテトラアルキルアンモニウムアジドが挙げられる。
一実施形態ではアジド化反応は、アジド化剤をイソオレフィン及び少なくとも１種の共重合性モノマーと反応させて行われる。ここで、共重合性モノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上は１種以上の酸素含有官能基で機能化される。
一実施形態では酸素含有官能基はエポキシド基である。
【００３２】
一実施形態ではエポキシド基含有共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと１種以上のマルチオレフィンモノマー、又はジビニル芳香族モノマー、又は両者との共重合体である。これらモノマーの非限定的例は、前述した通りである。
一実施形態ではアジド化反応は、アジド化剤を、イソオレフィンと少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体と反応させて行われる。ここで共重合体は１つ以上の脱離基で機能化される。一実施形態では少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上は、脱離基で機能化される。
【００３３】
脱離基はハロゲン、アミン、ＰＲ３、エーテル、ジアゾニウム、オキソニウム、ノナフレート、トリフレート、フルオロスルホネート、トシレート、メシレート、アルコールの共役酸、エーテルの共役酸、ナイトレート、ホスフェート、ＳＲ’２、エステル、酸無水物、フェノキシド、アルコール、カルボン酸、又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、脱離基はハロゲン、アミン、ＰＲ３、又はそれらの混合物である。
一実施形態では少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導された実質的に全ての繰返し単位は、脱離基に共有結合される。
一実施形態では少なくとも１種の共重合性モノマーから誘導された幾つかの繰り返し単位だけが、脱離基に共有結合される。
一実施形態では脱離基含有共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、マルチオレフィンモノマー、ジビニル芳香族モノマー、アルキル置換ビニル芳香族モノマー又はそれらの混合物との共重合体である。これらモノマーの非限定的例は前述した通りである。
一実施形態では脱離基はハロゲンである。
【００３４】
一実施形態では本発明によるアジド機能化共重合体の形成に使用されるハロゲン化共重合体は、１つ以上のアリル性ハロゲン部分、１つ以上のハロアルキル部分、又は両者を含む。
一実施形態ではハロゲン化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を含む。このような実施形態ではマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上はアリル性ハロゲン部分を有する。一実施形態ではハロゲン化共重合体は、ハロゲン化ブチルゴム重合体又はハロブチル重合体である。
【００３５】
一実施形態ではハロゲン化重合体は、まず、１種以上のイソオレフィン及び１種以上のマルチオレフィンを含むモノマー混合物から共重合体（マルチオレフィンブチルゴム重合体とも云われる）を調製し、次いで得られた共重合体にハロゲン化処理を行って形成される。ハロゲン化は、当業者に知られる方法、例えばＭａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版）Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２９７〜３００頁及びここで引用した他の文献に記載の方法に従って実施できる。
【００３６】
ハロゲン化中、共重合体のマルチオレフィン含有量の若干又は全部は、アリル性ハロゲン化物を含有する単位に転化される。ハロゲン化重合体の全アリル性ハロゲン化物含有量は、親である共重合体の出発マルチオレフィン含有量を超えられない。
マルチオレフィンブチルゴム重合体をハロゲン化すると、元のマルチオレフィン含有量から誘導されるアリル性ハロゲン化物、及び特にハロブチル重合体の出発材料として高マルチオレフィンブチルゴム重合体を用いた場合、同じ重合体内に存在する非ハロゲン化マルチオレフィンの両方があるかも知れない。
【００３７】
一実施形態ではハロゲン化イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、約０．１モル％以上のアリル性ハロゲン化物、及び／又はアリル性ハロゲン化物から誘導された繰返し単位を含有してよい。一実施形態ではハロゲン化イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、約０．２モル％以上のアリル性ハロゲン化物、及び／又はアリル性ハロゲン化物から誘導された繰返し単位を含有してよい。一実施形態ではハロゲン化イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、約０．５モル％以上のアリル性ハロゲン化物、及び／又はアリル性ハロゲン化物から誘導された繰返し単位を含有してよい。一実施形態ではハロゲン化イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、約０．８モル％以上のアリル性ハロゲン化物、及び／又はアリル性ハロゲン化物から誘導された繰返し単位を含有してよい。一実施形態ではハロゲン化イソオレフィン−マルチオレフィン共重合体は、約１．０モル％以上のアリル性ハロゲン化物、及び／又はアリル性ハロゲン化物から誘導された繰返し単位を含有してよい。
【００３８】
一実施形態では本発明のハロゲン化共重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含む。このような実施形態ではこの芳香族ビニルモノマーから誘導された繰返し単位の１つ以上はハロアルキル部分を有する。
一実施形態ではこれら種類のハロゲン化重合体は、まず１種以上のイソオレフィン及び１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物から共重合体を調製し、次いで得られた共重合体にハロゲン化処理を行って形成することができる。ハロゲン化中、前記芳香族ビニルモノマーから誘導された繰返し単位におけるアルキル基の若干又は全部はハロゲン化される。一実施形態では本発明のハロゲン化重合体は、イソオレフィンとメチルスチレンとの共重合体を含む。ここでメチルスチレンから誘導された繰返し単位における若干又は全部のメチル基は、ハロゲン化後、ベンジル性ハロゲン化物に転化される。このハロブチル重合体の全ベンジル性ハロゲン化物含有量は、親であるブチル化合物の出発スチレン含有量を超えられない。
【００３９】
一実施形態ではイソオレフィンモノマーとアルキル芳香族ビニルモノマーとの共重合体は、アルキル芳香族ビニル部分から誘導された繰返し単位を、共重合体に対し約０．５〜約２５重量％含有する。一実施形態では、このアルキル芳香族繰返し単位は約１〜約２０重量％である。一実施形態では、このアルキル芳香族繰返し単位は約２〜約１０重量％である。
【００４０】
一実施形態では本発明のハロゲン化重合体は、米国特許第５，０１３，７９３号（この文献の全体をここに援用する）に記載されるように、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を含有する。一実施形態では本発明のハロゲン化重合体は、スチレン含有量が約５〜７％でハロゲン含有量が約０．５〜１．５％の、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を含有する。
【００４１】
一実施形態では本発明のハロゲン化重合体は、少なくとも１種のイソオレフィンと１種以上のマルチオレフィンモノマーと１種以上のアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体を含有する。このような実施形態では、マルチオレフィンモノマーから誘導された１つ以上の単位はアリル性ハロゲン部分を有し、及び／又は前記置換芳香族ビニルモノマーから誘導された１つ以上の単位はハロアルキル部分を有する。
【００４２】
これら種類のハロゲン化重合体は、まずイソオレフィン、マルチオレフィン及びアルキル置換芳香族ビニルモノマーを含むモノマー混合物から共重合体を調製し、次いで得られた共重合体にハロゲン化処理を行い、マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び／又は芳香族ビニルモノマーから誘導された繰返し単位のアルキル基をハロゲン化して形成できる。
【００４３】
一実施形態ではイソオレフィンとマルチオレフィンとアルキル置換芳香族ビニルモノマーとの共重合体の製造に使用されるモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８０〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、アルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１５重量％含有する。一実施形態ではモノマー混合物は、イソオレフィンモノマーを約８５〜約９９重量％、マルチオレフィンモノマーを約０．５〜約５重量％、アルキル置換芳香族ビニルモノマーを約０．５〜約１０重量％含有する。
【００４４】
一実施形態ではハロゲン化重合体は、米国特許第６，９６０，６３２号（この文献の全体をここに援用する）に記載されるように、イソブチレンとイソプレンとｐ−メチルスチレンとの三元共重合体を含有する。
一実施形態では、アジド化共重合体を製造するため、脱離基又は酸素含有官能基で機能化された共重合体と反応させるアジド化剤の量は、共重合体中の官能基の合計モル量に対し、約５０〜約０．０５モル当量、好ましくは約１５〜約０．０５モル当量、更に好ましくは約７〜約０．０５モル当量、なお更に好ましくは約１．５〜約０．１モル当量の範囲に変化できる。
【００４５】
アジド化共重合体を合成するためのアジド化反応は溶液中で又は塊状（bulk）で（即ち、溶剤の不存在下で）実施できる。
アジド化反応を溶液中で行う場合、この製造方法は出発共重合体及びアジド化剤を溶剤に加えて反応混合物を形成する工程を含む。
【００４６】
好適な溶剤としては、限定されるものではないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン及びクロロホルムが挙げられる。アジド化剤の可溶化を容易にするため、反応混合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような第二の溶剤を加えることができる。特にＮａＮ３を用いた場合、ＤＭＦを加えるのは有用である。所望としない重合体の形成を避けるため、第一の溶剤と第二の追加溶剤との比率を制御する方法が当業者に知られている。
【００４７】
一実施形態では出発共重合体とアジド化剤との反応は、慣用のミキサーを用いて塊状で行われる。好適なミキサーの例としては、限定されるものではないが、バンバリーミキサー、小型密閉式ミキサー（例えばＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー）、２本ロールミルミキサー、及び押出機（例えば一軸スクリュー及び二軸スクリュー押出機）が挙げられる。
一実施形態では、アジド化反応を溶液中で行う場合、出発共重合体は、反応混合物に対し約０．５重量％以上、好ましくは約２重量％以上、更に好ましくは約４重量％以上、なお更に好ましくは約１０重量％以上の量で存在できる。
一実施形態ではアジド化反応は、溶液中、室温で行われる。
【００４８】
特定の仮説に限定されるものではないが、アジド化共重合体の合成は、ハロゲン化共重合体がアジド化剤（例えばアジド塩）と反応する際、アジド化剤由来のアジド基によるハロゲン原子の求核的置換により進行するものと考えられる。特定の仮説に限定されるものではないが、ハロゲン化共重合体が三元共重合体であって、その２つの異なるモノマーから誘導された単位がハロゲン化される場合、求核的置換は、一方のモノマーから誘導されたハロゲン化単位のハロゲンにのみに起こる可能性があると考えられる。
【００４９】
一実施形態では、同じアジドブチル重合体中にアジド化単位及び非アジド化単位の両方とも存在するかも知れない。
本発明を特定の実施例を参照して説明する。以下の実施例は本発明の実施形態を説明することを意図し、本発明を限定することを意図しないことは理解されよう。
【実施例】
【００５０】
以下の例では、特に規定しない限り、普通の装置及び材料を使用する。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、特に断らない限り、Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ又は５００ＭＨｚ分光計を用いてＣＤＣｌ３中で記録した。化学シフトはテトラメチルシランを参照した。
【００５１】
ＦＴ−ＩＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ  Ｖｅｃｔｏｒ  ２２  ＦＴ−ＩＲ分光計で得られた。得られたスペクトルは、解像度１ｃｍ−１で７００〜４０００ｃｍ−１の範囲であり、１スペクトル当たり合計１６走査であった。２％サンプル溶液からＮａＣｌプレート上に薄膜を付着させ、溶剤を完全に蒸発させた後、分析を行った。
【００５２】
シクロヘキサン（Ｃａｌｃｄｏｎ，試薬級）を窒素（Ｎ２）雰囲気下、オリゴスチリルリチウムと共に還流して精製した。
その他の化学薬品：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３），９９．８％，Cambridge Isotope Laboratories;臭素化アリル，９９％，Aldrich；塩化亜鉛，９８％，BDH Chemicals；Ｎ−ブロモスクシンイミド，＞９５％，Fluka；ベンゾイルパーオキシド，９９％を供給者から受け取って使用した。
【００５３】
LANXESS Inc.から供給され、使用した実験用ブチルゴムは、イソプレン単位が５．３モル％の、イソブチレンとイソプレンとの共重合体を、異なるレベルの臭素化で得た、活性臭素レベルがそれぞれ２．３モル％、３．３モル％及び４．３モル％のものである。LANXESS Inc.から供給され、使用したTERP-10%BRは、臭素化イソプレン単位を１．２モル％及びメチルスチレンを１０モル％含有する、イソブチレンとイソプレンとｐ−メチルスチレンとの三元共重合体である。使用した商用ブチルゴムは、活性臭素レベルが０．８５モル％のLANXESS Bromobutyl 2030である。ナトリウムアジド（ＮａＮ３）、テトラブチルアンモニウムアジド（ＴＢＡＮ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をAldrichから入手し、使用した。
【００５４】
ＢＩＭＳ１及びＢＩＭＳ３は、イソブチレンとメチルスチレンとの臭素化共重合体で、ＢＩＭＳ１はスチレン含有量が５％、臭素化物含有量が０．５％で、またムーニー粘度が４５である。ＢＩＭＳ３はスチレン含有量が約７％、臭素化物含有量が約１．２％で、またムーニー粘度が４５である。
【００５５】
例１〜１９：アジド化塩による臭素化ブチルゴム重合体のアジド化反応
例１〜１９の詳細を下記表１にまとめた。各ブチルゴム重合体をＴＨＦ又はＣＤＣｌ３に溶解した。指定した特定例に第二溶剤ＤＭＦを加えた。次いでアジド塩（ＮａＮ３又はＴＢＡＮ３）を加え、混合物を、指定した時間、室温で攪拌又は振盪した。混合物中の得られたアジドブチルをエタノールの添加により沈殿させ、２回以上の可溶化／沈殿工程により精製し、更に真空乾燥した。１５ｇ超のアジドブチルが得られると、このアジドブチルを２本ロールミルにより、８０〜１００℃で圧延、乾燥した。転化率（％）は、得られたアジドブチル中のアリル性アジド基のモル％と出発ブチルゴム重合体中のアリル性臭化物のモル％との比として、１Ｈ  ＮＭＲデータから算出した。
【００５６】
例２０：ブチルゴム三元共重合体の臭素化
TERP-10%BR（１０％ｐ−メチルスチレン及び１．２モル％臭素化イソプレン単位＝１．５８×１０−３モルｐ−メチルスチレン単位）１ｇを一晩、真空乾燥後、新たに蒸留した乾燥シクロヘキサン１００ｍＬに溶解した。溶液を６５℃に加熱し、３％ベンゾイルパーオキシド（１２ｍｇ）及び１０当量Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．８１ｇ）を加えた。６時間後、重合体溶液を５０ｍＬになるまで濃縮し、冷メタノール（０℃）３００ｍＬ中に沈殿させた。重合体を更に、ＴＨＦ５０ｍＬへの溶解及びメタノール３００ｍＬ中での沈殿の２つの追加サイクルで精製した。最後に、得られた重合体をクロロホルムに溶解し、乾燥した後、ＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲ分析の結果、ｐ−メチルスチレン単位のメチル基の定量的臭素化が示された。この反応の図式を図３に示す。
【００５７】
例２１：ハロゲン化ブチルゴム三元共重合体２０のアジド化
例９の完全臭素化三元共重合体１ｇを新たに蒸留した乾燥ＴＨＦ９０ｍＬに溶解した。この重合体をいったん溶解後、混合物にＤＭＦ１０ｍＬ及びナトリウムアジド１０当量（１．０３ｇ）を加えた。１Ｈ  ＮＭＲ分光分析でモニターしながら、反応が終了するまで反応液を室温で攪拌した。例１で概説したように、重合体溶液を作り上げた。ＮＭＲ分析により、元の臭化物の７５％がアジド基に転化された。この反応の図式を図４に示す。
【００５８】
特徴化
得られた生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及びＩＲ分光分析により特徴化した。例えばBB2030中のｅｘｏ−アリル性臭化物単位５．４０ｐｐｍ，５．０３ｐｐｍ及び４．３５ｐｐｍでピークを発生する。これら３つの単位はアジドアニオンと反応するので、これらピークの強度は低下する。BB2030の場合、５．１８（ｓ）ｐｐｍ、５．０４（ｓ）ｐｐｍ及び３．６５ｐｐｍ（２つの重複するｔで、ｄｔとして表す）でのピークは、ｅｘｏ−アリル性Ｎ３単位の形成を示した。更に、Ｅ及びＺの立体配置（configuration）には、ｅｎｄｏ−アリル性Ｎ３単位形成の１Ｈ  ＮＭＲ証拠がある。これらの単位は、５．５４（ｔ）ｐｐｍ，５．４７（ｔ）ｐｐｍ、３．８１（ｓ）ｐｐｍ及び３．７１（ｓ）ｐｐｍで信号を発生する。非ハロゲン化オレフィン単位に割り当てられた信号は、アジド置換反応によって影響されない（即ち、１，４−イソプロペニル単位に対しては５．０７ｐｐｍでｔ、分岐単位に対しては４．９３ｐｐｍでｄ）。
ベンジル性臭化物単位のベンジル性アジド単位への転化は、Ａｒ−ＣＨ２Ｂｒに対しては４．５ｐｐｍでの信号強度の低下及び４．３ｐｐｍでの新規信号の発生（Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ３の形成と一致する）により１Ｈ  ＮＭＲスペクトル中に反映される。
【００５９】
アリル性アジド基含有アジド化共重合体のアジド置換レベルを３．６８ｐｐｍ及び３．８ｐｐｍ（アジド基に対しα位のプロトン）でのＮＭＲピークの合計に従って算出した。
ベンジル性アジド基含有アジド化共重合体のアジド置換レベルを３．８５ｐｐｍ及び３．９ｐｐｍ（アジド基に結合したベンジル性ＣＨ２）でのＮＭＲピークの合計から算出した。
重合体上のアジド基の存在は、アジドＮ＝Ｎ結合に特徴的な２０９７ｃｍ−１でのピークからＦＴ−ＩＲ分析でも確認された。
【００６０】
例２２：アジド化共重合体の硬化
以上のように合成した幾つかのアジドブチルについて、BB2030を基準として、種々の温度で移動式ダイレオメーター（ＭＤＲ）測定を行った。これらの実験結果を表２及び図１，２にまとめた。図１は、例９のアジド化重合体についての異なる温度でのＭＤＲ測定結果及びBB2030（即ち、アジド基のないブロモブチル）についての２００℃でのＭＤＲ測定結果を示す。図２は、例９，例１４及び例１５のアジド化共重合体についての２００℃でのＭＤＲ測定結果を示す。
図１及び図２は、BB2030を２００℃に加熱すると、経時と共にトルクが低下することから、ブロモブチル重合体間の架橋を受けなかったことを明示する。このゴムは温度処理中、暗黒色に変化した。しかし、アジドブチル９，１２，１４及び１５で記録されたトルク曲線は、加熱するとトルクの増加を明示した。これはアジドブチル重合体間の架橋と矛盾しない。
【００６１】
【表１】
2015500915.tif 000002
【００６２】
【表２】
2015500915.tif 000003
【００６３】
発明の詳細な説明で引用した全ての文献を関連部分に援用した。いかなる文献の引用も本発明に対する先行技術であるとの承認と解釈すべきではない。
本発明の特定の実施形態を説明し記載したが、当業者ならば、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、他の各種変化及び変形もなし得ることは理解されよう。したがって、本発明の範囲内である全ての変化及び変形を添付の特許請求の範囲において保護することを意図する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６４】
【特許文献１】カナダ特許第２，４１８．８８４号
【特許文献２】米国特許第５，０１３，７９３号
【特許文献３】米国特許第６，９６０，６３２号
【特許文献４】米国特許第４，９１６，１８０号
【特許文献５】米国特許第５，１８２，３３３号
【特許文献６】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．０３２０２６３
【非特許文献】
【００６５】
【非特許文献１】Ｃｈｕ，Ｃ．Ｙ．及びＶｕｋｏｖ，Ｒ．，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１４２３−１４３０，１９８５
【非特許文献２】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（第３版），第１０章（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ版権１９８７），特に２９７〜３００頁
【図１】
2015500915.tif 000004
【図２】
2015500915.tif 000005
【図３】
2015500915.tif 000006
【図４】
2015500915.tif 000007
【国際調査報告】
2015500915.tif 000008
2015500915.tif 000009
2015500915.tif 000010