(57)【要約】  【課題】  従来の芳香族系溶剤を含有しない炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に可溶なポリアミド樹脂の性能を維持したまま、塗膜強度が強く、外部からの衝撃等に強く、更に印刷速度を上げることができる印刷インキ用ポリアミド樹脂、並びに印刷インキの提供。  【解決手段】  炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸及び重合脂肪酸を含み、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸の割合が全酸成分の５〜１５当量％である酸成分と、芳香族ポリアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種とアルキレンポリアミンとを含むポリアミン成分を縮合反応して得られ、分子量が１００００以上である、印刷インキ用ポリアミド樹脂、並びにこのポリアミド樹脂を含有する印刷インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸及び重合脂肪酸を含み、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸の割合が全酸成分の５〜１５当量％である酸成分と、芳香族ポリアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種とアルキレンポリアミンとを含むポリアミン成分を縮合反応して得られ、分子量が１００００以上である、印刷インキ用ポリアミド樹脂。
【請求項２】
芳香族ポリアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種の割合が全ポリアミン成分の５〜４０当量％である、請求項１記載の印刷インキ用ポリアミド樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリアミド樹脂（以下（ＰＡ１）成分という）を含有する印刷インキ。
【請求項４】
更に、分子量が１００００未満のポリアミド樹脂（以下（ＰＡ２）成分という）を含有する請求項３記載の印刷インキ。
【請求項５】
（ＰＡ１）成分と（ＰＡ２）成分との重量比が、（ＰＡ１）／（ＰＡ２）＝９０／１０〜４０／６０である、請求項４記載の印刷インキ。
【請求項６】
以下の測定法で測定した、印刷インキ中に含まれるポリアミド樹脂の引っ張り伸びが１２ｍｍ以上である、請求項３〜５いずれかに記載の印刷インキ。
＜引っ張り伸びの測定法＞
熱プレスで厚さ１ｍｍのポリアミド樹脂のシートを作成後、ダンベル状２号型の測定用試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ室温下で引張試験機〔（株）島津製作所製オートグラフ、品番ＡＧＳ−５００Ｇ〕を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、引っ張り伸びを測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ、特にプラスチックや金属箔を印刷対象物とする特殊グラビア印刷インキ（以下、グラビアインキと略す）用ポリアミド樹脂、及びそれを含有する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキは、通常ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂と、硝化綿、アルキルチタネート等の有機金属配位化合物、着色剤、及び必要によりワックス等の添加物からなっている。グラビアインキは、芳香族系溶剤を主成分とする混合溶剤を用いているが、昨今の作業環境問題、食品包装材料の溶剤規制等のために、アルコール系溶剤または炭化水素系溶剤に可溶な樹脂が望まれている。
【０００３】
従来、芳香族系溶剤を使用しない、炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に可溶な樹脂は各種開発されており、例えば特許文献１には、特定の脂肪族モノカルボン酸を特定量含み、且つ、特定の芳香族系ポリアミンを特定比率で組み合わせて得られるポリアミド樹脂が提案され、実際使用されている。
【０００４】
しかし、これらのものは塗膜強度が弱いため塗膜強度が必要な分野には使用されていない。また、上記の理由から印刷速度を上げることができないという欠点を持っている。
【０００５】
ここで言う塗膜強度が弱いとは塗膜の伸びが少ないことであり、塗膜の伸びが少ないと外部からの衝撃等により容易に傷がついてしまう。
【特許文献１】特許第３０６９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来の芳香族系溶剤を含有しない炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に可溶なポリアミド樹脂の性能を維持したまま、塗膜強度が強く、外部からの衝撃等に強く、更に印刷速度を上げることができる印刷インキ用ポリアミド樹脂、並びに印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素数１〜４の脂肪族モノカルボン酸（以下（ａ１）成分という）及び重合脂肪酸（以下（ａ２）成分という）を含み、（ａ１）成分の割合が全酸成分の５〜１５当量％である酸成分と、芳香族ポリアミン及びポリアルキレンポリアミンから選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ１）成分という）とアルキレンポリアミン（以下（ｂ２）成分という）とを含むポリアミン成分を縮合反応して得られ、分子量が１００００以上である、印刷インキ用ポリアミド樹脂、並びにこのポリアミド樹脂を含有する印刷インキを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド樹脂は、従来の芳香族系溶剤を含有しない炭化水素系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤に可溶であり、塗膜強度が強く、外部からの衝撃等に強く、更に印刷速度を上げることができ、印刷インキ用として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂を構成する酸成分は、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含み、 インキ粘度の上昇を抑え、優れたインキの光沢性、及び強い塗膜強度を得る観点から、（ａ１）成分の割合が全酸成分の５〜１５当量％であり、７〜１２当量％が好ましい。また、（ａ２）成分の割合は、全酸成分の８０〜９５当量％が好ましく、８５〜９０当量％が更に好ましい。
【００１０】
尚、本明細書において、各成分の「当量％」は、以下の式で定義される。
【００１１】
各成分の当量％＝（各成分の当量／全成分のトータル当量）×１００
ここで、各成分の当量は以下の式で表される。
【００１２】
各成分の当量＝各成分の仕込重量／（各成分の１分子当たりの分子量／官能基数）
（ａ１）成分としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、これらは単独で使用するか、又は任意の割合で併用することができる。
【００１３】
本発明に使用される（ａ２）成分は、乾性もしくは半乾性油脂肪酸又はそのエステルの重合によって得られるものである。すなわち、重合脂肪酸とは多不飽和脂肪酸を含む一塩基性脂肪酸またはそのエステルで、好ましくは炭素数８〜２４の脂肪酸を重合したもので、その成分として一塩基性脂肪酸、二量化重合脂肪酸、三量化重合脂肪酸等を含むものである。現在重合脂肪酸として市販されているものは炭素数１８の不飽和脂肪酸に基づくものが多く、その内、次のような組成を有するものが好ましい。
【００１４】
炭素数１８の一塩基酸            ０〜１０重量％
炭素数３６の二塩基酸          ６０〜９９重量％
炭素数５４の三塩基酸以上の酸        ３０重量％以下
また、上記の重合脂肪酸を単独で使用してもよいが、全酸中の三塩基酸の割合が４０重量％以上の重合脂肪酸を任意の割合で併用してもよい。
【００１５】
尚、本発明の印刷インキ用ポリアミド樹脂に用いるモノカルボン酸成分として、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（ａ１）成分以外の、炭素数５以上の脂肪族モノカルボン酸を併用してもよく、その含有量は、モノカルボン酸中２０重量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明のポリアミド樹脂を構成するポリアミン成分は、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を含む。（ｂ１）成分のうち、芳香族ポリアミンとしては、キシリレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノフェノール、テトラアミノベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶剤への溶解性の点からキシリレンジアミンが好ましく、特にメタキシリレンジアミンが好ましい。またポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらの（ｂ１）成分は単独で使用するか、又は任意の割合で併用することができる。（ｂ２）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、印刷インキの安定性の観点からエチレンジアミンが好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミン成分中の（ｂ１）成分の含有量は、５〜４０当量％が好ましく、１０〜３０当量％が更に好ましい。また、本発明のポリアミン成分中の（ｂ２）成分の含有量は、６０〜９５当量％が好ましく、７０〜９０当量％が更に好ましい。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂は、強い塗膜強度を得る観点から、分子量が１００００以上であり、１５０００〜３００００が好ましい。尚、ここでポリアミド樹脂の分子量は実施例に記載された測定法により測定した重量平均分子量である。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は通常のポリアミド樹脂の合成方法と同じ方法で製造することができる。反応温度は、１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で、反応は不活性ガス中で行なうことが望ましく、反応は減圧で行なってもよい。また、酸成分のカルボキシル当量とポリアミン成分のアミン当量はあまり違わない程度であることがその樹脂物性的に好ましい。即ち、一方の当量が他方に対してあまり多すぎると好ましいポリアミド樹脂を作ることはできない。また、ポリアミド樹脂溶液に硝化綿とキレート剤を配合してインキ化する際、インキがゲル化するのを抑える観点から、本発明のポリアミド樹脂の酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、全アミン価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることが望ましい。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂は、通常、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、及びこれらの混合物に溶解後、硝化綿及びアルキルチタネート系等の有機金属配位化合物、更に着色剤及びその他可塑剤等の配合剤を混合して印刷インキとして使用されるが、特に本発明の印刷インキは従来の性能を維持したまま、非常に優れた塗膜強度を有する。そのことにより、高速印刷性も有する。
【００２１】
本発明の印刷インキ中の本発明のポリアミド樹脂（以下（ＰＡ１）成分という）の含有量は５〜２０重量％が好ましく、７〜１５重量％が更に好ましい。また、本発明の印刷インキは、接着性改良の観点から、更に、分子量が１００００未満のポリアミド樹脂（以下（ＰＡ２）成分という）を含有することもできる。その場合の本発明の印刷インキ中の、（ＰＡ２）成分の含有量は１〜１２重量％が好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。本発明の印刷インキ中の（ＰＡ１）成分と（ＰＡ２）成分との重量比は、接着性改良の観点から、（ＰＡ１）／（ＰＡ２）＝９０／１０〜４０／６０が好ましく、８０／２０〜５０／５０が更に好ましい。
【００２２】
本発明の印刷インキに含まれるポリアミド樹脂は、塗膜強度の強い印刷インキを得る観点から、実施例に示す測定法で測定した引っ張り伸びが１２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
尚、ポリアミド樹脂が引っ張り伸び及び引っ張り強度に優れることは、印刷インキとして使用した場合の塗膜強度が強いことを意味する。
【００２４】
本発明の印刷インキ中の硝化綿の配合量は、ポリアミド樹脂に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。本発明に用いられる有機金属配位化合物としては、アルキルチタネート系、アルミニウム系のもの等が挙げられるが、アルキルチタネート系が好ましく、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート等を挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
ポリアミド樹脂製造例１〜６及び比較製造例１〜４
表１に記載した酸成分及びポリアミン成分を、温度計、攪拌棒、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに入れ、混合物を攪拌し、内容物の着色防止のため僅かの窒素を流した後、２１０℃５時間、更に減圧下１時間反応させ、ポリアミド樹脂を得た。表１にはこのようにして得られた樹脂の特性も合わせて示した。
【００２６】
表１に示す樹脂特性のうち、軟化点はJIS K 2207-1990 に準じて環球法で測定し、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
・測定条件 カラム：ＧＭＭＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）×２
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリスチレン
また、使用した重合脂肪酸はハリマ化成（株）製のハイダイマー250（一塩基酸２．９
重量％、二塩基酸７８．８重量％、三塩基酸１８．３重量％）を用いた。
【００２７】
【表１】
2005126691.tif 000002
【００２８】
*1：酸成分中の当量％である。
*2:ポリアミン成分中の当量％である。
【００２９】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に示すポリアミド樹脂を用い、以下の方法で引っ張り伸び及び引っ張り強度を測定した。また、以下の方法でインキを製造し、その性能を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００３０】
＜引っ張り伸び及び引っ張り強度の測定法＞
熱プレスで厚さ１ｍｍのポリアミド樹脂のシートを作成後、ダンベル状２号型の測定用試験片を作成した。その試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ室温下で引張試験機〔（株）島津製作所製オートグラフ、品番ＡＧＳ−５００Ｇ〕を用いて引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行なった。
【００３１】
＜インキの製造法及び評価法＞
下記組成のミルベース混合物（１）をガラスビーズ１００重量部とともにペイントシェーカーで２時間分散後、さらに混合物（２）を加えた後ペイントシェーカーで１０分間分散し白インキを得た。得られた白インキを処理延伸ポリプロピレンフィルムにワイヤーコーターNo．08で印刷し、一夜室温で乾燥後、印刷物の耐油性、接着性及び耐熱性を下記の方法で評価した。
【００３２】
・ミルベース混合物（１）
３５％ポリアミドワニス*1          １５    重量部
２５％硝化綿溶液*2                  ５．４
着色剤（ＴｉＯ2  Ｒ６７０）       ２５
溶剤*3                            １０
・混合物（２）
３５％ポリアミドワニス*1          １８    重量部
２５％硝化綿溶液*2                １０
溶剤*3                            １５．１
金属配位化合物*4                    １．５
注）
*1：３５％ポリアミドワニス
ポリアミド樹脂を、メチルシクロヘキサン／イソプロパノール＝２／１（重量比）の溶媒に溶解させた、樹脂濃度３５重量％の溶液
*2：２５％硝化綿溶液
硝化綿ＲＳ１／２を酢酸エチルに溶解し、２５％不揮発分としたもの
*3：溶剤
メチルシクロヘキサン／イソプロパノール／酢酸エチル／酢酸プロピル＝３７．５／３７．５／１２．５／１２．５（重量比）の混合溶剤
*4：金属配位化合物
テトライソプロピルチタネート４重量部をアセチルアセトン６重量部に溶解したもの。
【００３３】
１）耐油性：印刷面に無菌植物油（ニューハイネス−Ｗ、株式会社クイップ）を塗り、一日放置後、摩擦堅牢度試験機で２０回擦りインキの剥がれ具合を比較した。
○：印刷面がほとんど剥がれない。
△：印刷面の半分ほどが剥がれる。
×：印刷面の殆どが剥がれる。
【００３４】
２）接着性：感圧テープによる接着性（ニチバンセロテープ（登録商標）使用） ○：印刷面が全くセロテープ（登録商標）側に取られない。
△：印刷面の一部がセロテープ（登録商標）側に取られる。
×：印刷面の大部分がセロテープ（登録商標）側に取られる。
【００３５】
３）耐熱性：熱傾斜試験機（東洋精機製作所）を用い、１１０℃から２１０℃までの間、１０℃刻みの温度で２kg/cm2、０．５秒間、アルミ箔を重ねた印刷面を熱圧着し、冷却後アルミ箔を剥がした際、印刷面上のインキ塗膜がアルミ箔に剥ぎ取られず、完全な状態を示す最高温度を見た。
○：１８０℃以上
△：１５０℃以上１８０℃未満
×：１５０℃未満。
【００３６】
【表２】
2005126691.tif 000003