(57)【要約】【課題】  平滑性、膜強度の高い磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、  前記磁性層が、数平均粒径２０ｎｍ以下の磁性粒子を含有し、  前記磁性層の上層、および前記磁性層と前記支持体との間、の少なくともいずれかに、非磁性層が設けられてなり、  前記非磁性層が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種をゲル化してなるゲル状組成物を含有してなることを特徴とする磁気記録媒体である。（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m  ・・・一般式（１）（一般式（１）中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、数平均粒径２０ｎｍ以下の磁性粒子を含有し、
前記磁性層の上層、および前記磁性層と前記支持体との間、の少なくともいずれかに、非磁性層が設けられてなり、
前記非磁性層が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種をゲル化してなるゲル状組成物を含有してなることを特徴とする磁気記録媒体。
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m  ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記非磁性層が、紫外線照射により硬化されてなることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記磁性粒子が、少なくとも、周期律表における６族および８族〜１５族、から選ばれる１種以上の金属を含有する合金で構成されてなることを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に、磁性層に磁性粒子を含有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子サイズを小さくすることは磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の重量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型規則合金は、規則化時に発生する歪みのために、結晶磁気異方性が大きく、粒子サイズを小さくし、いわゆる金属ナノ粒子といわれる状態にしても強磁性を示すことから、磁気記録密度向上に有望な素材である。
一方、磁気記録媒体を高密度化していくと、媒体に対する記録再生ヘッドの浮上量を低下させる必要があり、１００Ｇｂｐｓｉ（ギガビット／平方インチ）以上の高密度記録媒体では、ヘッドの浮上量が１０ｎｍ以下になると予想されている。これは、研磨されたガラスを用いても平滑性が問題となるレベルにある。さらには、安価な支持体として有機物支持体やアルミニウム基板を用いる場合、平滑性は特に問題である。
【０００４】
ＣｕＡｕ型またはＣｕ3Ａｕ型合金を含有して構成される合金粒子は、（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法、などがあり、反応系で分けると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法、などの液相合成法で製造される。
【０００５】
上記方法で製造された合金粒子は、通常、面心立方晶となる。面心立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用には適していない。磁気記録媒体に必要な９５．５ｋＡ／ｍ（１２００Ｏｅ）以上の保磁力を有する強磁性規則合金（磁性粒子）を得るには変態温度以上での熱処理が必要である。
【０００６】
合金粒子は熱処理によって強磁性（磁性粒子）に変化するが、このような磁性粒子を磁性層とする磁気記録媒体では、その磁性層の膜強度が低く、基板（支持体）との密着性にも劣る。
【０００７】
磁性層上に、保護層としてダイヤモンドライクカーボンをスパッタや蒸着で付けることはハードディスクなどでよく知られている。しかし、当該保護層の平滑性は未だ十分ではない。
【０００８】
また、ゾルゲル法により保護層を形成する方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法では、ゾルの出発原料を溶媒と混合して塗設した後、ゾルゲル反応を起こさせるため、安定な塗布液が得られず、塗布後に平滑な膜が得にくいことがわかった。
【特許文献１】特開平８−１２４１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上から、本発明は、平滑性および膜強度の高い磁気記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明は、支持体上に磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、数平均粒径２０ｎｍ以下の磁性粒子を含有し、
前記磁性層の上層、および前記磁性層と前記支持体との間、の少なくともいずれかに、非磁性層が設けられてなり、
前記非磁性層が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種をゲル化してなるゲル状組成物を含有してなることを特徴とする磁気記録媒体である。
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m  ・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１１】
前記非磁性層は、紫外線照射により硬化されてなることが好ましい。
前記磁性粒子は、少なくとも、周期律表における６族および８族〜１５族、から選ばれる１種以上の金属を含有する合金で構成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平滑性および密着性が良好な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に磁性層を有し、磁性層の上層、および前記磁性層と前記支持体との間、の少なくともいずれかに、非磁性層が設けられている。
【００１４】
（非磁性層）
非磁性層は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくとも１種をゲル化してなるゲル状組成物を含有してなる。
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m  ・・・一般式（１）
ゲル状組成物を含有する非磁性層は、強度が高く、耐熱性が高く、緻密であるため、磁性層と支持体との間に設けると、平滑性、密着性、膜強度が向上するといった効果が得られる。また、磁性層と支持体との間だけでなく、磁性層上にも設けることで、さらに、平滑性、耐磨耗性が向上するといった効果が得られる。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるシラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物について以下、説明する。
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、または、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
また、Ｘは、加水分解可能な基を表し、例えば、アルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、またはＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられる。好ましくは、アルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｍは０〜３の整数を表す。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００１７】
Ｒ10の置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００１８】
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（２）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2005122815.tif 000002
【００２０】
上記一般式（２）において、Ｒ1は、水素もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素、塩素を表す。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ1としては、水素もしくはメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素、塩素が好ましく、水素もしくはメチル基、メトキシカルボニル基、フッ素、塩素が更に好ましく、水素もしくはメチル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｙは単結合もしくはエステル基、アミド基、エーテル基、ウレア基を表す。単結合もしくはエステル基、アミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、エーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基かエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００２３】
ｎは、０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は一般式（１）と同義であり、なかでも、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
また、Ｘも一般式（１）と同義であり、なかでも、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式（１）および一般式（２）で表されるシラン化合物（以下、単に「シラン化合物」ということがある）は、２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（１）、一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例（化合物例（１）〜（４５））を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
2005122815.tif 000003
【００２５】
【化３】
2005122815.tif 000004
【００２６】
【化４】
2005122815.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005122815.tif 000006
【００２８】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、無溶媒中でも、溶媒中でも行うことができるが、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はシラン化合物と触媒とを溶解させるものが好ましい。また、溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましい。
【００２９】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００３０】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
【００３１】
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜９０％の範囲であり、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。
【００３２】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、有機酸および金属アルコキシドが好ましい。
有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００３３】
加水分解／縮合反応は、通常、シラン化合物の加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドであり触媒が有機酸である場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、シラン化合物のアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００３４】
触媒の使用量は、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には全加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがシラン化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００３５】
以上のようにして、シラン化合物の加水分解物またはその部分縮合物（以下、これらを「ゾル組成物」ということがある）が得られる。このゾル組成物は、支持体上、または、支持体および磁性層上に塗布され、ゲル化されてゲル状組成物となる。このようにして、当該ゲル状組成物を含有する非磁性層が、形成される。なお、非磁性層には、ゲル状組成物のほかに、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３６】
上記塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等、種々の方法を適用することができる。
【００３７】
ゾル組成物のゲル化は、種々の方法を適用することができる。例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃で加熱する熱処理をすることが好ましい。
また、このようにして形成された非磁性層は、紫外線を照射することで、硬化されていることが好ましい。紫外線の照射により、膜強度がより高くなる。紫外線の照射は、一般に市販されている紫外線照射機を用いて行うことができる。
【００３８】
ゾル組成物をゲル化したゲル状組成物を含有する非磁性層の膜厚は、磁性層の下、すなわち、支持体と磁性層との間では、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、３〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、磁性層上では、１〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００３９】
重合性基を有するゾルと重合性モノマーとの併用を行う場合の併用可能なモノマーと重合硬化法を以下に説明する。
【００４０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００４１】
また、上記の多官能モノマーに対して、一個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを併用しても良い。
併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（１−ノネン、１−ドデセン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸ブチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ヘキサデシル等）、スチレン誘導体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して行うことができる。
【００４３】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００４５】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００４６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して行うことができる。
【００４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【００４８】
架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。
ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００４９】
（磁性層）
本発明の磁気記録媒体の支持体上に形成される磁性層は、数平均粒径２０ｎｍ以下の磁性粒子を含有している。
磁性粒子が、少なくとも、周期律表における６族および８族〜１５族、から選ばれる１種以上の金属を含有する合金で構成されてなることが好ましい。特に、強磁性を得る観点から、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金およびＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金（以下、「強磁性規則合金」ということがある）のいずれかであることが好ましい。
【００５０】
２元系ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、６族および８族〜１０族から選ばれるＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。また、Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔ、ＣｒＰｔ3、Ｎｉ3Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔが好ましい。
【００５１】
上記強磁性規則合金からなる磁性粒子は、強磁性規則合金からなる合金粒子にアニール処理等を施し、相変態等を起こさせ、強磁性化することで得られる。
ここで、上記変態温度を下げるために、上記強磁性規則合金として、１１族〜１５族から選ばれるＳｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの金属を加えることが好ましい。添加量としては強磁性規則合金の５〜３５ａｔ％が好ましく、より好ましくは１０〜３０ａｔ％である。
【００５２】
本発明で用いられる合金粒子の製造方法としては、既述の（１）〜（９）のうち、どの方法を用いても良いが、なかでも、逆ミセル法が好ましい。
【００５３】
上記逆ミセル法は、（１）少なくとも２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
【００５４】
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００５５】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
【００５６】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
【００５７】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ62-、Ｈ2ＰＯ2-、ＢＨ4−、Ｎ2Ｈ5+、Ｈ2ＰＯ3-などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００５８】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）の溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。
【００５９】
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金およびＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金としては、既述の例をあげることができる。
【００６１】
金属塩の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＨＡｕＣｌ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＮｉＳＯ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2、（ＮＨ4）2ＣｕＣｌ4などが挙げられる。
【００６２】
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００６３】
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。
【００６４】
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、既述の第三元素を加えることが好ましい。
【００６５】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００６６】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００６７】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
【００６８】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれか、または後述する熟成工程おいて、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を添加する。これにより単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
分散剤は、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【００６９】
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
また、粒子同士を凝集させないように、アルキルアミンもしくはカルボキシ基を有する分散剤を使用することが好ましい。
【００７０】
アルキルアミンとしては、特に限定されるものではなく、第１〜第３級アミンであっても、モノアミン、ジアミン、トリアミンであってもよい。特に、炭素数４〜２０の主骨格を有するアルキルアミンが好ましく、なかでも、炭素数８〜１８の主骨格を有するアルキルアミンが安定性やハンドリング性の点からさらに好ましい。また、すべての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性やハンドリング性の点から好適に使用される。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より少ないと、アミンとしての塩基性が強すぎて金属超微粒子を腐食する傾向があり最終的にはこの超微粒子を溶かすことがあるという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０より大きいと、合金粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになる。
【００７１】
アルキルアミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のような第１級アミン；ジココアアミン、ジ水素化タロウアミン、ジステアリルアミン等のような第２級アミン；ドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、トリオクチルアミン等のような第３級アミン；等が挙げられる。また、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン等のようなジアミンが挙げられる。
【００７２】
カルボキシ基を有する分散剤の構造式は、既述のようなＲ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯＨで表される化合物が挙げられる。式中のＲは、直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【００７３】
カルボキシ基を有する分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【００７４】
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。
【００７５】
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
【００７６】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【００７７】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ３Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【００７８】
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
【００７９】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００８０】
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く強磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【００８１】
合金粒子含有液を塗布液とし、これを非磁性層上に塗布して、磁性層を形成する。磁性層の乾燥後の膜厚が、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内になるように塗布する。
なお、塗布液としては、既述の合金粒子含有液を使用することができる。実際には、この合金粒子含有液に公知の添加剤や種々の溶媒などを適宜加えて、合金粒子の含有量を所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
また、複数の塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。そして、磁性層は、電磁変換特性を改善するため重層構成としてもよい。
【００８２】
塗布液を塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコートなどが利用できる。
【００８３】
支持体としては、無機物および有機物のいずれをも使用することができる。無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ｍｇ−Ａｌ−ＺｎなどのＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックスが用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物支持体に対し熱に強い特徴を有している。
【００８４】
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール等を用いる事ができる。
【００８５】
アニール処理前の合金粒子は通常、不規則相であるため、強磁性を発現させるためには、アニール処理して規則相とする必要がある。アニール処理としては、粒子の融着防止のため塗布後に支持体上で加熱することが好ましい。加熱温度は示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金の規則不規則変態温度を求め、その温度より上の温度で行うことが必要である。
【００８６】
有機物の支持体を用いる場合、パルスレーザによる磁性層のみの加熱が有効である。
パルスレーザによる場合のレーザ波長は、紫外から赤外まで用いる事ができるが、有機物の支持体は紫外域に吸収を持つ事から、可視から赤外域のレーザ光を用いる事が好ましい。
レーザ出力は、塗布膜を短時間で加熱するため、０．１Ｗ以上が好ましく、０．３Ｗ以上がより好ましい。出力が高すぎると有機物支持体も熱の影響を受けることがあるため、３Ｗ以下が好ましい。
レーザの波長及び出力の観点から、好ましく用いられるレーザとしては、Ａｒイオンレーザ、Ｃｕ蒸気レーザ、ＨＦ化学レーザ、色素レーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ、チタンサファイアレーザ、アレキサンドライトレーザ、ＧａＡｌＡｓアレイ半導体レーザ等が挙げられる。
【００８７】
レーザ光を走査する際の線速度は、アニールが十分に起こり、かつ、アブレーションを起こさないといった効果を得るため、１〜１０ｍ／ｓｅｃ．とすることが好ましく、２〜５ｍ／ｓｅｃ．とすることがより好ましい。
【００８８】
なお、本発明の磁気記録媒体の磁性層には、非磁性金属酸化物マトリックスが含有されることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いられる非金属酸化物マトリックス剤としては、シリカ、チタニアおよびポリシロキサンを用いることが好ましく、具体的には、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学製シリカゾル、シーアイ化成製ナノテックＳｉＯ2）、オルガノチタニアゾル（例えば、シーアイ化成製ナノテックＴｉＯ2）およびシリコーン樹脂（例えば、東レ製トレフィルＲ９１０）が好ましい。
非磁性金属酸化物マトリックス剤の添加量は、磁性粒子に対して、１〜２００体積％であり、好ましくは５〜１００体積％、より好ましくは１０〜５０体積％である。
【００９０】
合金粒子をアニールして得られる磁性粒子の保磁力は９５．５〜６３６．８ｋＡ／ｍ（１２００〜８０００Ｏｅ）が好ましい。
【００９１】
合金粒子を変態温度以上にアニールする方法は任意でよいが、融合を避けるために、支持体に塗布した後アニールすることが好ましい。耐熱温度の低い有機支持体に塗布した後でアニールする場合は、パルスレーザを用いることが好ましい。
【００９２】
本発明に係る合金粒子（磁性粒子）の数平均粒径は２０ｎｍ以下であるが、１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
磁気記録媒体として用いるには、磁性粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、磁性粒子の変動係数は１５％未満が好ましく、より好ましくは１０％以下である。粒子サイズが小さすぎると、熱ゆらぎのため超常磁性となり好ましくない。構成元素によって最小安定粒径が異なるが、必要な粒径を得るために、逆ミセル法のＨ2Ｏ／界面活性剤質量比を変化させて製造することが有効である。
【００９３】
磁性粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。アニールにより強磁性化した磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子線回折でもよいが、精度高く行うにはＸ線回折を用いた方が良い。強磁性化した磁性粒子の内部の組成分析には電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳで評価することが好ましい。強磁性化した磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。
【００９４】
（保護層）
本発明の磁気記録媒体は、保護層として、既述の非磁性層を形成させることができる。すなわち、この場合、本発明の磁気記録媒体は、支持体上に、非磁性層、磁性層、非磁性層が順次形成された構成となる。かかる構成によれば、支持体と磁性層との間の非磁性層が、密着性を向上させ、磁性層上の非磁性層が、平滑性のほかに走行安定性を向上させることができる。
【００９５】
また、本発明の磁気記録媒体では、磁性層上に設けられた非磁性層上に、さらに保護膜を形成して耐磨耗性を改善し、さらにその上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を確保することが有効である。
【００９６】
保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素；からなる保護膜があげられるが、好ましくは、炭素からなるカーボン保護膜である。また、カーボン保護膜でも、一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質カーボンが特に好ましい。
【００９７】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタ法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【００９８】
カーボン保護膜はビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上、好ましくは２０００ｋｇ／ｍｍ2以上の硬質の炭素膜である。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性である。そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素膜を使用した場合、その構造をラマン光分光分析によって測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、膜の硬度も低下する。
【００９９】
カーボン保護膜を作製するための原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることができる。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１００】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足するために、膜厚２．５〜２０ｎｍが好ましく、５〜１０ｎｍが特に好ましい。また、この硬質炭素保護膜と支持体となる強磁性金属薄膜の密着性を改善するために、あらかじめ強磁性金属薄膜表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素などの反応性ガスプラズマにさらして表面改質する事もできる。
【０１０１】
潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１０２】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１０３】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等が挙げられる。また、末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が摩擦力を低減する効果が高く好適である。この分子量は５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。上記範囲未満では揮発性が高くなり、潤滑性が低くなることがある。また、上記範囲を超えると粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなる。
このパーフルオロポリエーテルで置換した潤滑剤の具体例としては、アウジモンド社からＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社からＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１０４】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類、亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類、二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤などが挙げられる。
【０１０５】
上記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１０６】
本発明の磁気記録媒体上には防錆剤を塗布しても良い。
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体、ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
本発明で用いる支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設ける場合の当該バックコート層は、支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けることができる。
粒状成分としては、各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
なお、支持体の合金粒子の分散液およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられていてもよい。
【０１０８】
以上のような磁気記録媒体は、極めて優れた平滑性を有する表面にするため、カレンダー処理やバーニッシュ処理を施してもよい。
また、得られた磁気記録媒体は、打ち抜き機で打ち抜くあるいは裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１０９】
本発明の磁気記録媒体としては、ビデオテープ、コンピュータテープ、フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等が挙げられる。また、ＭＲＡＭへの適用も好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下実施例をもとに、さらに詳細に説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
【０１１１】
＜オルガノシランのゾル組成物の合成例＞
（オルガノシランのゾル組成物ａ−１の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例（１８））４８ｇ、シュウ酸３７ｇ、エタノール１２４ｇを加え混合したのち、７０℃で５時間反応させた後、室温まで冷却し、ゾル組成物ａ−１を得た。
【０１１２】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−２の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４８ｇ、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート０．８４ｇ、メチルエチルケトン６０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６ｇ、水１１．１ｇを加え混合したのち、６０℃で４時間反応させた後室温まで冷却し、透明なゾル組成物ａ−２を得た。
【０１１３】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−３の調製）
ゾル組成物ａ−２において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランをメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例（１９））に置き換えた以外はゾル組成物ａ−２の調製と同様の操作で、透明なゾル組成物ａ−３を得た。
【０１１４】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−４の調製）
ゾル組成物ａ−２において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４８ｇをアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２８ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（化合物例（１１））２０ｇの混合物に変更する以外はゾル組成物ａ−２の調製と同様の操作でａ−４を得た。
【０１１５】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−５の調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４８ｇ、シュウ酸２４ｇ、エタノール１２４ｇを加え混合したのち、７０℃で５時間反応させた後室温まで冷却し、エタノール１３ｇ加え、ゾル組成物ａ−５を得た。
【０１１６】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−６の調製）
ゾル組成物ａ−５において、シュウ酸をマロン酸に換えた他は、ゾル組成物ａ−５の調製と同様の操作でａ−６を得た。
【０１１７】
（オルガノシランのゾル組成物ａ−７の調製）
ゾル組成物ａ−３において、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの内の半分量をテトラエトキシシラン（化合物例（１））に置き換えた他は、ゾル組成物ａ−３の調製と同様の操作でａ−７を得た。
【０１１８】
上記のゾル組成物ａ−１〜ａ−７は、すべてオリゴマー成分以上（重量平均分子量１０００から２００００までの成分）が１００％であった。
【０１１９】
＜ＦｅＰｔ合金粒子の合成＞
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
「ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．５７ｇ＋Ｈ2Ｏ（脱酸素）２４ｍｌ」の水溶液に、「エーロゾルＯＴ（和光純薬製）１６ｇ＋デカン（和光純薬製）１２０ｍｌ」の溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ａ）を調製した。「三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．４６ｇ＋塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）（和光純薬製）０．３８ｇ＋Ｈ2Ｏ（脱酸素）２４ｍｌ」の水溶液に、「エーロゾルＯＴ１６ｇ＋デカン１２０ｍｌ」の溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｂ）を調製した。「Ｌ−アスコルビン酸０．４４ｇ＋Ｈ2Ｏ（脱酸素）１２ｍｌ」の水溶液に、「エーロゾルＯＴ（和光純薬製）８ｇ＋デカン（和光純薬製）６０ｍｌ＋オレイルアミン（東京化成製）３ｍｌ」の溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｃ）を調製した。逆ミセル溶液（Ａ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｂ）を瞬時に添加した。４分後、逆ミセル溶液（Ｃ）を瞬時に添加した。さらに４分後、マグネチックスターラーでの攪拌に切り換えて、４０℃に昇温して１２０分間熟成した。オレイン酸（和光純薬製）３ｍｌを添加して、室温まで冷却した。冷却後大気中に取出した。
【０１２０】
逆ミセルを破壊するために、「Ｈ2Ｏ４５０ｍｌ＋メタノール４５０ｍｌ」を添加して水相と油相とに分離した。油相側に合金粒子が分散した状態が得られた。油相側を「Ｈ2Ｏ９００ｍｌ＋メタノール３００ｍｌ」で１回洗浄した。その後、油相にメタノールを２２００ｍｌ添加して合金粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）６０ｍｌを添加して再分散した。さらに、メタノール３００ｍｌ添加による沈降とヘプタン６０ｍｌ分散を２回繰り返して、最後にヘプタン１５ｍｌを添加して合金粒子を分散した合金粒子分散液を調製した。得られた合金粒子（ＦｅＰｔ）を分析して以下の結果を得た。組成および収率は、ＩＣＰ分光分析（誘導結合高周波プラズマ分光分析）で測定した。平均粒径（数平均粒径）と分布とは、ＴＥＭ撮影した粒子を計測して統計処理して出した。
なお、保磁力測定は、後述するようなアニール処理後の磁性粒子をサンプルとし、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場１０ｋＯｅで測定した。
【０１２１】
組成：Ｐｔ４５．２ａｔ％のＦｅＰｔ合金、収率：８０％、
平均粒径：４．８ｎｍ、変動係数：５％、
保磁力：５２００Ｏｅ（赤外線加熱炉（アルバック理工製）、Ａｒ＋Ｈ2（５％）ガス雰囲気、４２５℃、３０分加熱後）
【０１２２】
＜磁気記録媒体の作製＞
（実施例１）
（１）磁性層の形成：
支持体としてのガラス基板（東洋鋼板製）上に、前記ＦｅＰｔの合金粒子分散液にシリコーン樹脂（東レ製トレフィルＲ９１０）を３０体積％含む塗布液をスピンコートした。塗布量は０．４ｇ／ｍ2であった。さらに、電気炉中で「Ａｒ＋Ｈ2（５％）」ガス雰囲気下、４２５℃、３０分間加熱して合金粒子から磁性粒子への相変態を起こさせ、磁性粒子を含有する磁性層（厚さ：約３０ｎｍ）を形成した。
【０１２３】
（２）非磁性層の形成：
オルガノシランのゾル組成物ａ−１〜ａ−７をそれぞれ、スピンコーターで磁性層上に塗布した各試料を、１５０℃で約２５分間乾燥して、約５ｎｍ厚の非磁性層を形成した。
【０１２４】
（３）保護膜の形成：
ＡＳＴｅＸ社製のプラズマインジェクションＣＶＤ装置において、反応管先端と基板との間の距離が２２ｍｍになるように、前記の磁性層および非磁性層を形成した支持体を設置した。
【０１２５】
次に、真空槽を排気し、３９９×１０-6Ｐａとした後、ガス導入管よりエチレンガス１５０ｓｃｃｍ、アルゴンガス５０ｓｃｃｍを導入して、反応管内を１．３３Ｐａとした。この状態で、反応管の励起コイルに１３．５６ＭＨｚの高周波を４５０Ｗの電力で印加して、原料ガス（エチレンガス）をプラズマ化した。
支持体には−４００Ｖ、アノード電極には＋５００Ｖのバイアスを印加した。中心部の膜厚が５ｎｍとなるようにカーボン保護膜を形成した。
【０１２６】
（３）潤滑剤塗布：
形成したカーボン保護膜上に、リン酸モノラウリルエステルおよびパーフルオロオクタン酸ステアリルエステルの混合物を、それぞれ３ｍｇ／ｍ2となるようにスピンコートし、支持体上に、磁性層、非磁性層、保護膜、潤滑剤の塗布層を順次形成された磁気記録媒体Ａ〜Ｇを作製した。なお、保護膜と潤滑剤の塗布層とを合わせた膜厚は、約１５ｎｍであった。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１において、保護膜を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、磁気記録媒体Ｈ〜Ｎを作製した。
【０１２８】
（実施例３）
実施例２の磁気記録媒体Ｈ〜Ｎについて、ガラス基板（支持体）と磁性層のと間に、実施例１と同じ非磁性層（厚さ：５０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様の記録媒体Ｏ〜Ｕを作製した。
【０１２９】
（実施例４）
実施例１の磁気記録媒体Ａ，Ｂについて、磁性層上に非磁性層を形成せずに、ガラス基板（支持体）と磁性層のと間に、実施例１と同じ非磁性層（厚さ：５０ｎｍ）を形成した以外は実施例１と同様の記録媒体Ｖ，Ｗを作製した。
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、非磁性層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体Ｚを作製した。
【０１３１】
＜平滑性および膜強度の評価＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例１で作製した磁気記録媒体Ａ〜ＵおよびＺの平滑性を調べるため、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム製、Ｍｉｃｒｏｍａｐ５２０）に設置し、約４００×４００μｍの面積の表面粗さ（Ｓａ）を評価した。さらに、ハードディスク電磁変換特性評価用のスピンスタンド（協同電子製ＳＳ−６０、Ｇｕｚｉｋ  ＲＷＡ−１６０１）に設置し、傷の付き易さで膜強度を評価した。
なお、傷の数は、光学顕微鏡（１００倍）により、中心から半径４０〜６０ｍｍの位置を連続的に３ヶ所観察して、それらの平均により求めた。結果を下記表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005122815.tif 000007
【０１３３】
表１から明らかなように、シラン化合物の加水分解物または部分縮合物を磁性層の上または上下に塗設した本発明の磁気記録媒体は、平滑性および膜強度に優れていることが示された。
また、本発明の磁気記録媒体Ｏ〜Ｗは、ガラス基板との密着性に優れ、上記スピンスタンドを使用した走行耐久性の試験で全く膜剥がれしないことがわかった。
【０１３４】
＜電磁変換特性評価＞
実施例１〜４および比較例１の磁気記録媒体をハードディスク電磁変換特性評価用のスピンスタンド（協同電子製ＳＳ−６０，Ｇｕｚｉｋ  ＲＷＡ−１６０１）に設置し、記録再生評価した。
比較例１の磁気記録媒体に潤滑剤層を塗布したものはヘッドで傷が付き記録再生評価できなかった。一方、実施例１〜４の磁気記録媒体に潤滑剤層を塗布したものは記録再生が可能であった。