(57)【要約】  モノマージ-および／またはトリイソシアネートの触媒的修飾によるオリゴマーまたはポリマーイソシアネートの連続的製造方法であって、少なくとも１つのイソシアネート成分Ａおよび少なくとも１つの触媒成分Ｂを、反応装置において連続して混合し、反応混合物として反応装置に導き、ここで、滞留時間分布は、４０より高い、好ましくは６０より高い、非常に好ましくは８０より高いＢｏ（ボーデンシュタイン数）による拡散モデルによって特徴付けられることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの触媒的修飾によるオリゴマーまたはポリマーイソシアネートの連続的製造方法であって、少なくとも１つのイソシアネート成分Ａおよび少なくとも１つの触媒成分Ｂを、反応装置において連続して組み合わせ、反応混合物として反応装置中に運び、ここで拡散モデルによる滞留時間分布は、４０より高い、好ましくは６０より高い、非常に特に好ましくは８０より高いＢｏ（ボーデンシュタイン数）により特徴付けられることを特徴とする、方法。
【請求項２】
インテンシブミキサーを用いてイソシアネート成分および触媒成分を組み合わせることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ＡおよびＢだけでなく更なる化合物も反応混合物中に存在し、またはこれを反応部へ導入し、ここで、これは、第１の場合においては、例えば結合剤、安定化剤または流動化剤であり、第２の場合においては、例えば結合剤、安定化剤、流動化剤、Ａと異なるジイソシアネートもしくはトリイソシアネート、Ｂと異なる触媒または触媒失活物質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
全成分の強力混合を、滞留部の間における混合部材の使用によって行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
０℃ないし＋２００℃、好ましくは２０℃ないし１８０℃、特に好ましくは４０℃ないし１２０℃の温度範囲で行われ、ここでは一定の反応温度が好ましくは全反応領域にわたって実現されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ペンタン1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、2-メチルペンタン1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、3（4）-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（4-イソシアナトフェニル）メタン（4,4'-ＭＤＩ）、4-イソシアナトフェニル-2-イソシアナトフェニルメタン（2,4'-ＭＤＩ）ならびに／またはホルムアルデヒド-アニリン重縮合および次の生成（ポリ）アミンの対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーＭＤＩ）への転化によって得ることができる多環生成物を、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートとして用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
脂肪族ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネート、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート、非常に特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、2-メチルペンタン1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネートを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
−固体もしくは溶解状態における、そのアニオンが、弱酸、例えばカルボン酸、フッ化アルキル基を有するカルボン酸、フェノール、アルコール、水およびＨＦからのＨ＋引抜きによって得られる、テトラオルガニルアンモニウムおよび／もしくはテトラオルガニルホスホニウム塩、
−アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドのアルコール溶液、
−カルボン酸の金属塩、例えば酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびギ酸カリウムのアルコール溶液、ならびに／または
−固体または溶解状態における、第３級ホスフィン、特に環の一部としてリン原子を含む第３級ホスフィン
を触媒として用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒は、用いられるジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの質量を基準として、１モル-ｐｐｍないし１モル％、好ましくは５モル-ｐｐｍないし０．１モル％の比率で用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
５〜８０％、特に好ましくは１０〜６０％、非常に特に好ましくは１０〜４５％の用いたモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートが反応した後に、この方法を停止することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
滞留部は、０〜３０ｂａｒ、好ましくは０〜１０ｂａｒ、特に好ましくは０〜４ｂａｒの最大圧力降下を有し、ｂ）１０ｋＷ／（Ｋ ｍ３）より高い、好ましくは５０ｋＷ／（Ｋ ｍ３）より高い、特に好ましくは１００ｋＷ／（Ｋ ｍ３）より高い熱伝達率を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得ることができるオリゴマーまたはポリマーイソシアネート。
【請求項１３】
必要に応じて成型されたプラスチックならびに表面コーティング、コーティング組成物、接着剤および助剤を製造するための、好ましくは必要に応じて水分散性の１成分および２成分ポリウレタンコーティングを製造するための、請求項１２に記載のオリゴマーまたはポリマーイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
イソシアネート、特にジイソシアネートのオリゴマー化または重合（ここではまとめて修飾という）は、長期にわたって知られている。修飾ポリイソシアネートが、ブロッキング剤によって一時的に失活されていることもある遊離NCO基を含む場合、これは、多くのポリウレタンプラスチックおよびコーティング組成物を製造するのに非常に価値のある開始物質である。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート修飾のための多くの工業的方法が確立されている；これらにおいて、修飾するイソシアネート、通常ではジイソシアネートを、一般に触媒の添加によって反応させ、次に、修飾するイソシアネートの所望の転化度に達した時に、適当な手段によって不活性にし（失活または分離）、続いてまたは同時に、一般に得られたポリイソシアネートを未反応モノマーから分離する。後者は、通常蒸留によって行われる。蒸留によって回収されたモノマー（通常は開始イソシアネート）を、次に同じように再度反応させる。従来技術のこれらの方法を編集したものは、H. J. Laasら、J. Prakt. Chem. 1994年、336、185〜に見出すことができる。
【０００３】
イソシアネート修飾のある形態は、二量化および三量化であり、１つのイソシアネート二量体（ウレトジオン）だけでなく、２種のイソシアネート三量体が知られている：イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン（非対称性三量体または不斉三量体ともいわれることがある）。異性体イソシアヌレートと比較して（同じ開始物質に基づく）、イミノオキサジアジンジオンは、大部分が同じ特性、例えば分子量（分布）およびNCO含有量を有するが、より顕著に低い粘度であり、そのため低溶媒および溶媒不含有ポリイソシアネート、特に表面コーティング原料およびコーティング組成物部門に特に適当である。ジイソシアネート「三量化」によって生成したポリイソシアネートが、１つだけのイソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオン環（「理想的構造」、n＝3、文中のnは、個々のオリゴマー分子中に組み込まれたモノマージイソシアネート単位の数を表す）を有する分子だけでなく、両方の構造タイプ（イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン）も存在し得る高分子量成分（n＝5、7、9等）も含む場合でさえ、これらのオリゴマー混合物は、一般にここでは単に「イソシアネート三量体」という。対応する状態は、ウレトジオン生成（「二量化」）に適合する。少ない比率の、ウレトジオン基を有するオリゴマー成分が、一般に常に三量化において得られ、逆にイソシアネート二量化は、イソシアネート三量体が生成しないように行うことは難しい。従って、「二量体」に対する「三量体」（場合により接頭語「不斉」を付ける）としてプロセス生成物の名称は、常にオリゴマー混合物において主である構造タイプの種類に基づき、これはIRおよび／またはNMR分光法または他の分析方法によって容易に測定することができる。
【０００４】
一連の化合物は、イソシアネートの修飾のための触媒として有用であることが見出されており、H. J. Laasら、J. Prakt. Chem. 1994年、336、185〜、EP 2100886、EP 2067773、EP 1982979；EP 1645577；EP 1533301、EP 1422223、EP 962455、EP 962454、EP 896009、EP 798299、EP 447074、EP 379914、EP 339396、EP 315692、EP 295926およびEP 235388を参照のこと。
【０００５】
環の一部ではない中心原子として３価のリンを有する共有構造を有する物質および特定のアミノピリジンが、二量化に特に適当である。
【０００６】
３価のP原子を有する特定のリン含有環（phosphacycle）およびイソシアネート媒体において良好な溶解性を確実とするカチオンを有する塩状構造を有する物質、特にテトラオルガニルアンモニウムおよびテトラオルガニルホスホニウム、および弱酸、例えばカルボン酸、フェノール、アルコール、水、HF等からのＨ＋引抜きによって得られるアニオンが、三量化に特に適当である。フルオリド、ハイドロジェンジフルオリド、ジハイドロジェントリフルオリドおよび高級ポリフルーイド（higher polyfluid）ならびにフッ化アルキル基を有する特定のカルボン酸のアニオンは、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有するイソシアネート三量体の生成の増加をもたらす。
【０００７】
従来技術のこれらの方法の不利な点は、触媒として用いる種が分解して阻害副生成物を生成することが多く、これは、アンモニウム塩の場合においては、望ましくないことに、第３級アミンの存在によってプロセス生成物中に分かる程度に生成し、例えばポリイソシアネートの不快なアミン臭およびこのような問題の長期安定性に関する問題によって明らかとなり得、ホスホニウム塩の場合においては、回収（一般に蒸留による）したモノマー（リサイクルした物質）のリン含有量が段階的に増加することによって明らかとなり、プロセス安定性に悪影響を有することである。
【０００８】
このように汚染された蒸留物流は、精製することができるが（EP 1939171参照）、このような手順は、回避すべき追加の支出と関連する。
【０００９】
これらの良くない付随する現象が、連続的イソシアネート修飾において、例えば多容器カスケードにおいて高程度で生じるが、これは、ここで短い滞留時間および／または比較的高い反応温度のために、不連続的な（「回分」）操作形式と比較して多量の触媒（修飾するイソシアネートに基づく）を一般に用いなければならないためである。
【００１０】
さらに、連続反応の場合、不連続（「回分式」）法と比較して、プロセス生成物のより広い分子量分布を受け入れなければならないことが多いが、これは、ポリイソシアネートのより高い粘度およびより低いイソシアネート含有量に反映され、次に低下した転化率をもたらし、そのため、同一の生成物特性（特に粘度およびNCO含有量）を有するポリイソシアネートの調製が望ましい。
【００１１】
イソシアネートに対して反応性である触媒溶媒中の高度希釈触媒溶液、通常は１官能性、２官能性または、あまり一般的ではないが３官能性のアルコールを用いる場合、更なる問題がある：意図した（主）反応、すなわちイソシアネート修飾を、早くに反応を停止することによって低転化率で終了させることができるが、触媒溶媒と反応混合物中に存在する全種の遊離イソシアネート基との反応はできない；これは常に少なくともウレタン（カルバメート）の段階まで進行するが、アルコールの反応をアロファネートの段階まで続けることは一般に望ましくなく、これは一般にアロファネート生成に適当で必要でもある活性三量化触媒の存在を必要とする。同じ構成要素から構成されたウレタンと比較して、アロファネートは、対応するウレタンよりも、ポリイソシアネートにおいてより容易に溶解可能であり、１官能性アルコールに基づく生成物の場合において少なくとも、三量体よりも顕著に低い粘度を有する。他方、１官能性アルコールおよびジイソシアネート由来のアロファネートは、NCO-２官能性のみであり、そのためポリイソシアネートの（平均）NCO官能価を低下させることが、原理上不利なことである。
【００１２】
連続法はポリマー化学において新規でなく、EP 1861428およびそこに引用された従来技術を参照のこと。しかし、EP 1861428が教示することには、イソシアネートのオリゴマー化の特定の方法を行うことは示唆されていない。そのため、EP 1861428は、反応物を含む少なくとも２つの溶液を混合することを全く一般的に述べている。その溶媒がNCO反応性官能基を少しでも含む場合にわずかに進行する上記の触媒溶媒の反応とは別に、イソシアネート修飾は、たった１つの反応物の反応によって特徴付けられる。さらに、EP 1861428の教示することによれば、反応は、プラントサイズが大きくなる場合に著しく困難に直面する超音波の存在下において行われる。
【００１３】
連続法は、（ジ）イソシアネート修飾についての多くの特許文献において、この方法の適当な実施態様として全く一般的に示されているが、上記の問題の解決の特定の示唆は与えられていない。
【００１４】
特に、DE 10232573には、イソシアヌレート基を含み、芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートの連続的な製造方法が記載され、ここでは、この反応は、2300より高いレイノルド数での乱流を有する管式反応器または0.2W/lより高い電源入力での混合部材を有する反応器において行われると述べられている。この手順は、次の不利な点を有する：
−  必要な高いレイノルド数は、管式反応器において高い処理量を必要とし、粘度が増加する場合、必然的に（ジ）イソシアネート三量化において転化率が増加する場合のように、一般に乱流基準を満足するために反応温度の上昇を要求する。従って、この反応は、より低い生成物処理量の方向、または特に、全反応距離にわたって一定であり、レイノルド数が乱流に必要であるより低い場合（処理量関係または温度関係のいずれか）、回分式法と比較して著しく広い分子量分布を有する生成物をもたらすより低い反応温度の方向のいずれにも、任意に調整することができない。
−  混合部材を有する反応器における反応は、DE 10232573 [0016]、特に攪拌セル反応器の実施例に記載される。これは、特に混合部材による低電源入力の場合に、無視できない完全混合（backmixing）を常に有し、そのため、DE 10232573 [0014]は、明示的に電源入力（0.2W/lより高い、好ましくは0.3W/lより高い、特に好ましくは0.5W/l、非常に特に好ましくは0.8W/l）を論じている。電源入力への修飾反応の結果のこのような依存は一般に不利である。
−  脂肪族イソシアネートの反応は記載されていない。
−  モノマーの部分転化後の未反応モノマーの再循環は記載されておらず、従って、部分的なモノマー転化率のみを有する方法における触媒の下降流の挙動および分解生成物ならびに次のモノマー回収についての情報は、DE 10232573の教示することから得ることができない。
【００１５】
EP 17998には、とりわけ、「触媒含有モノマーイソシアネートの同時導入を用いた冷却可能な管式反応器」における三量化の実施が示されている（EP 17998、請求項3）。しかし、三量化を行う予め生成した触媒およびイソシアネートの混合物の導入は、一般に不利であり、低反応性を有するイソシアネート、例えば脂環族または立体障害直鎖脂肪族を用いる場合（これはEP 17998では実施例の大部分において行われていない）、または触媒が、イソシアネートへの添加直後に（強い発熱性の）三量化を起こさず、そうでなく特定の潜伏時間を示す場合のいずれかのみでうまくいく。いずれの場合も、EP 17998に記載される方法に厳しい制限を課す。さらに、EP 17998における実施例から見られるように、イソシアネート−触媒混合物は、反応部に入る前でさえ、7.5〜10％の程度まで三量化する。低転化率は、これが低粘度の生成物をもたらすので今日好ましいことが多く、放出の防止（キーワード：VOC）に関するさらにより厳しい要件の観点から重要となっており、そのため、従来技術において記載された方法によって達成することができない。
【００１６】
さらに、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）の連続的三量化に関するEP 17998における実施例から見られるように（EP 17998、実施例B4、B5およびB6、その表IIaも参照）、得られる生成物の分子量分布は、比較転化における回分式実験におけるよりも著しく広くなるほかなく、これは蒸留によるモノマーの除去前の粗生成物の屈折率によって特徴付けられる：HDI三量体についてEP 17998に与えられた実施例はいずれも、21.4％より高いNCO含有量を有する生成物を与えない（その本文の比較実施例も参照のこと）。
【００１７】
最後に、DE 10 2004 06 0131には、少なくとも１つの触媒の存在下における（環式）脂肪族イソシアネートの部分的三量化の連続的方法が特許請求され、この方法は少なくとも２つの完全混合（backmix）反応ゾーンにおいて少なくとも部分的に行われることを特徴とする。このような手順は、狭い分子量分布を有するポリイソシアネートを得るためには一般に不利である。
【００１８】
US 2011/0218314には、カルバメート（ウレタン）またはアロファネート基を生成するための、イソシアネートの触媒的オリゴマー化の連続的方法が特許請求されている。第４級水酸化アンモニウムが触媒として用いられる。反応器内のより良好な温度制御および関連するオリゴマー化反応のより良好な制御を達成するために、極めて高い熱伝達係数が述べられている。ここで用いられるこのような高い熱伝達係数を有する装置の不利な点は、第１に高い圧力降下、および第２に、特にイソシアネート化学においてよく生じる現象、例えばゲル粒子の同時生成、粘度増加等を非常に起こしやすい結果をもたらす極めて好ましくない形状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２１００８８６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第２０６７７７３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９８２９７９号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第１６４５５７７号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開第１５３３３０１号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第１４２２２２３号公報
【特許文献７】欧州特許出願公開第９６２４５５号公報
【特許文献８】欧州特許出願公開第９６２４５４号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第８９６００９号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第７９８２９９号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４４７０７４号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第３７９９１４号公報
【特許文献１３】欧州特許出願公開第３３９３９６号公報
【特許文献１４】欧州特許出願公開第３１５６９２号公報
【特許文献１５】欧州特許出願公開第２９５９２６号公報
【特許文献１６】欧州特許出願公開第２３５３８８号公報
【特許文献１７】欧州特許出願公開第１９３９１７１号公報
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１８６１４２８号公報
【特許文献１９】独国特許第１０２３２５７３号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第１７９９８号公報
【特許文献２１】独国特許出願公開第１０２００４０６０１３１号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１１／０２１８３１４号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】H. J. Laasら、J. Prakt. Chem. 1994年、336、185〜
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上記の不利な点の弱点を受けないポリイソシアネートの連続的製造方法を提供することであった：触媒は、プロセス生成物に蓄積し得る邪魔となる副成分の生成とともに分解する傾向を有さない、または従来法と比較してそのような傾向の低いはずである。これは、希薄アルコール溶液において用いる場合でさえ、回分型の生成物をもたらすはずであり、すなわち、NCO-OH反応からの生成物（ウレタンおよびアロファネート）に対する純粋なイソシアネートオリゴマー（イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンおよびより少ない程度でウレトジオン）のモル比率は、回分式実験から既知の範囲のはずである。モノマーの同様の転化度を有する不連続的反応と比較して、このプロセス生成物は、同様の分子量分布および、これと関連して同様の粘度および同様のNCO含有量を有するはずである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これは、本発明の方法の提供によってうまく達成された。
【００２３】
本発明は、モノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの触媒的修飾によるオリゴマーまたはポリマーイソシアネートの連続的製造方法であって、少なくとも１つのイソシアネート成分および少なくとも１つの触媒成分を、反応装置において連続して混合し、反応混合物として反応装置中に運び、ここで拡散モデルによる滞留時間分布は、40より高い、好ましくは60より高い、非常に特に好ましくは80より高いBo（ボーデンシュタイン数）を特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記の従来技術文献にはいずれも、回分式法におけるものに相当するまたはそれより低い触媒濃度を用いた連続的に操作する方法を利用する装置における反応が、転化率の減少なく同様の粘度およびNCO含有量を有する生成物を製造することを可能とすることを示唆されていない。
【００２５】
本発明の目的に対して、連続的反応は、反応器への開始物質の導入および反応器からの生成物の取出しが同時に起こるが、物理的に別個である反応である。他方、不連続的反応の場合において、反応順、すなわち、開始物質の導入、化学反応および生成物の取出しが、時間と共に引き続いて起こる。
【００２６】
連続的な操作形式は、安全性要件による充填および排出工程および長い反応時間、反応器特有の伝熱性能（reactor-specific heat transfer performance）ならびに回分式法において起こるような加熱および冷却工程の結果として反応を行うために反応器が利用できない時間が回避されるため、経済的に有利である。
【００２７】
連続的反応は、好ましい実施態様において、圧力範囲≦30bar、好ましくは≦10bar、特に好ましくは≦4barの範囲で滞留部を用いて行われる。
【００２８】
全成分を導入する速度は、第一に、達成しようとする所望の滞留時間または転化率に依存する。滞留時間は、とりわけ、反応ゾーンの体積流量および体積によって設定される。最大反応温度が高いほど、滞留時間は短くあるべきである。一般に、反応ゾーンにおける滞留時間は、20秒（20sec）〜120分（120min）、好ましくは90秒〜90分、非常に特に好ましくは5分〜60分の範囲である。
【００２９】
反応の経過を種々の測定装置によってモニターするのが有利である。この目的に適当な装置は、特に、流動媒体における温度、粘度、屈折率および／もしくは熱伝導率の測定用ならびに／または赤外および／もしくは近赤外スペクトルの測定用の装置である。
【００３０】
本発明によって用いられる反応部は、好ましくは、比熱伝達率（W/（K m3）、すなわち反応器の自由体積に基づく伝熱媒体からのケルビン温度差当たりの熱伝達率を特徴とする適当な伝熱性能を有する。従って、好ましい実施態様において、本発明によって用いられる反応部は、本発明の方法におけるその構造の結果として、それが、a）0〜30bar、好ましくは0〜10bar、特に好ましくは0〜4barの最大圧力降下とし得、b）10kW/（K m3）より高い、好ましくは50kW/（K m3）より高い、特に好ましくは100kW/（K m3）より高い熱伝達率とし得ることを特徴とする。
【００３１】
ここで、例えば、マイクロリアクターを用いる微量反応技術（μ反応技術）の使用が可能である。用いられる用語「マイクロリアクター」は、ミクロリアクター、ミニリアクター、マイクロ熱交換器、ミニミキサーまたはマイクロミキサーという名称で知られている、微細構造の、好ましくは連続的に操作される反応器である。例えば、当業者に一般に知られているような、様々な会社（例えばEhrfeld Mikrotechnik BTS GmbH、Institut fuer Mikrotechnik Mainz GmbH、Siemens AG、CPC-Cellulare Process Chemistry Systems GmbH等）製のマイクロリアクター、マイクロ熱交換器、T-およびY-ミキサーならびにマイクロミキサーであり、ここで、本発明の目的に対して、「マイクロリアクター」は通常、1mm以下の内寸を規定し、静的混合内部構造を含んでよい特徴を有する。
【００３２】
強力な熱交換器、例えばFluitec製のCSE-XRタイプ等は、これがその熱伝達特性に関する上記の特性を満足できる限り、同じく適当である。マイクロリアクターと、例えばFluitecまたはSulzer製の他のより大きな熱交換器との組み合わせが同じくあり得る。これらの組み合わせの必須の特徴は、生じる粘度および圧力降下を考慮した個々の装置の期待される必要な伝熱性能による個々のタイプの反応器の配置である。
【００３３】
所望の生成物特性を有するポリイソシアネートの製造を可能とするために、反応器系における狭い滞留時間分布が非常に重要である。拡散モデルによる滞留時間分布の幅の評価基準としての、ボーデンシュタイン数Boは、40より高い、好ましくは60より高い、非常に特に好ましくは80より高い。
【００３４】
狭い滞留時間分布は通常、上述したように、静的混合部材またはμリアクターの使用によって達成される。強力な熱交換器、例えばCSE-XRタイプ等は、一般に同じくこの要件に十分適合する。
【００３５】
これらの成分は、一般に別個の供給流で反応器に導入される。２より多い供給流の場合、これらを一緒に組み合わせて供給してもよい。触媒および／または助剤、例えば流動化剤、安定化剤または結合剤等をこの生成物流にさらに添加してもよい。
【００３６】
意図的に濃度勾配を設定し、例えば反応の完了をもたらすために、種々の箇所において異なる比率で流を反応器に導入してよい。流の順番でのエントリー位置は、時間につれて変えることができ、補正できる。予反応および／または反応の完了のために、複数の反応器を組み合わせてよい。所望の転化度において反応を停止するために、更なる成分を反応部後に導入してよい。
【００３７】
個々の流または全ての流を、組み合わせる前に、熱交換器によって所望の温度、すなわち−20℃ないし＋200℃、好ましくは＋20℃ないし＋180℃、特に好ましくは＋40℃ないし＋120℃の温度にしてよい。次に、これらをインテンシブ（強力）ミキサーによって混合し、１以上の反応器中に運ぶ。これらの成分は、好ましくは反応物の強力混合（インテンシブミキシング）をもたらす混合部材を用いて混合される。異なる体積流量および場合により異なる粘度にかかわらず、反応溶液を互いに非常に素早く混合するインテンシブミキサー（μミキサー）を用いることが有利であり、その結果、あり得る放射状の濃度勾配が避けられる。反応物の組み合わせ／混合後、これらを、必要に応じて更なる混合部材を含む反応装置へ運ぶ。反応部における更なる混合部材は、好ましいより狭い滞留時間分布をもたらす。反応装置は、これが少なくとも20秒ないし120分の滞留時間が利用可能とすることを特徴とする。全ての反応器には、冷却および／または加熱装置、例えば温度制御された熱伝導流体が通されるジャケットを付与されることが有利である。
【００３８】
複数の、独立して加熱可能／冷却可能な加熱／冷却ゾーンの使用により、例えば、反応の開始において、すなわち混合直後に流動反応混合物を冷却し、放出された反応熱を除去し、反応の終了頃に、すなわち反応器からの取出し直前に流動反応混合物を加熱することが可能となり、その結果、所望の転化率に必要な滞留時間を非常に小さく維持することができる。冷却媒体および加熱媒体温度は、−20ないし＋250℃の範囲であり得る。
【００３９】
従って、本発明の修飾方法は、イソシアネート三量体を連続的に製造する改良された方法を利用可能とした。
【００４０】
本発明の方法は、0℃ないし＋200℃、好ましくは20℃ないし180℃、特に好ましくは40℃ないし120℃の温度範囲において行うことができ、ここで一定の反応温度が好ましくは全転化範囲にわたって実現され、所望の転化度において、好ましくは5〜80％、特に好ましくは10〜60％、非常に特に好ましくは10〜45％の用いたモノマージイソシアネートを反応させた後に停止することができる。次に、未反応モノマーを回収し、新たなモノマーおよび／または他の助剤および添加剤を添加して、または添加せずに、本発明の方法において再度用いる。
【００４１】
あり得る触媒は、原理上、以前に従来技術においてこのために記載された全ての化合物そのものまたは必要に応じて高度希釈の、溶液中のものである。特に適当な触媒は、イソシアネート媒体、特にテトラオルガニルアンモニウムおよびテトラオルガニルホスホニウムにおける良好な溶解性を確保するカチオン、ならびに弱酸、例えばカルボン酸、フェノール、アルコール、水、HF等からのH+引抜きによって得られるアニオンを有する塩状の物質であると考えられる。フルオリド、ハイドロジェンジフルオリド、ジハイドロジェントリフルオリドおよび高級ポリフルオリドならびにフッ化アルキル基を有する特定のカルボン酸のアニオンが、高いイミノオキサジアジンジオン基含有量を有するイソシアネート三量体の生成の増加をもたらす。
【００４２】
さらなる適当な三量化触媒は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドのアルコール溶液である。カルボン酸の金属塩、例えば酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびギ酸カリウム等、ならびに第３級ホスフィン、特に環の一部としてリン原子を含むもののアルコール溶液も適当である。
【００４３】
次の触媒を本発明の方法のために好ましく用いることができる：第４級水酸化アンモニウム、好ましくはN,N,N-トリメチル-N-ベンジルアンモニウムヒドロキシドおよびN,N,N-トリメチル-N-（2-ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド。第４級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリドまたはヒドロキシドを、必要に応じてアルコールまたは水中に予め溶解させた、適当な割合のHFと単純に混合することによって調製できるような、第４級アンモニウムおよびホスホニウムフルオリド、ジフルオリド、トリフルオリドおよび高級ポリフルオリド。
【００４４】
このタイプの三量化触媒は、これが、主にウレトジオン、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン基を含む生成物の生成に関する生成物選択性に顕著に影響する限りにおいて、本発明の方法を行う役割を果たす。特に、他には主に２つのイソシアネート三量体構造から構成されるオリゴマー混合物においてウレトジオン基を有するオリゴマー成分の狙った方法でそれにも関わらず設定できる小さい割合は、必要に応じて触媒および反応条件の選択によって補完することができ、これは本発明の方法の範囲に明確に含まれる。
【００４５】
本発明の方法における触媒必要量は、従来技術のバルク修飾（不連続的な「回分式」法）におけるものより高くなく、さらにより低いことが多い。これは特に驚くべきことであり、予期することができなかった。
【００４６】
例えば、触媒は、用いるモノマーの質量を基準として、1モル-ppmないし1モル％の範囲、好ましくは5モル-ppmないし0.1モル％の範囲の割合で用いることができる。触媒の量は、必要とされる滞留時間を設定するための更なるパラメーターである。本発明の方法において、良好な温度制御が高い触媒濃度においてさえも問題なく達成され、その結果、確立されている不連続的な回分式方法におけるよりも著しく短い滞留時間が可能である。
【００４７】
以前に記載された従来技術の方法の全てのシリーズは、原理上、触媒を失活し得、例えば、準化学量論的または超化学量論的な量（用いる触媒を基準とする）の酸（例えば、HFではなくHCl、リンまたは硫黄を含む酸）または酸由来物（例えば、リンまたは硫黄等を含む酸の酸塩化物、酸性エステル）の添加である。触媒の失活のさらなる適当な方法は、３価のリン化合物を触媒として用いる場合のアルキル化剤、触媒の吸着バインダーおよびろ過による続く除去、熱失活、好ましくは再循環させる未反応モノマーと一緒の、蒸留による回収、抽出等である。
【００４８】
本発明の方法から生じる低モノマーイソシアネート三量体は、以前に記載された従来技術の方法によって得られる生成物と同じ高い質レベルを少なくとも有し、それとは分析上区別することはできない。窒素原子上に、特に短鎖の、アルキルまたはアラルキル基に基づく第４級アンモニウム塩を有する触媒が用いられる場合に時に知覚され得るプロセス生成物のアミン臭は、顕著に減少または取り除かれる。ホスホニウムカチオンを含む触媒を触媒反応に用いる場合におけるP含有物質を有する回収したモノマーの汚染は、同じく顕著に減少される。
【００４９】
プロセス生成物がイミノオキサジアジンジオン型のポリイソシアネート（「三量体」）である場合、イミノオキサジアジンジオン基の比率は、前の遊離NCO基からの修飾反応によって生成される次の生成物の全量を基準として、好ましくは30モル％より高く、特に好ましくは40モル％より高く、ここで、100％に対する残部（balance）は、必須にイソシアヌレート基に起因し得る。これらの特定のプロセス生成物のウレトジオン含有量は、20モル％未満、好ましくは10モル％未満である。
【００５０】
本発明の方法を行うために、従来技術の全ての既知の（ジ）イソシアネートを個別にまたは任意の互いとの混合物においてのいずれかで用いることが原理上可能である。
【００５１】
特に、ペンタン1,5-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2-メチルペンタン1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、3（4）-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート（IMCI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（XDI）、1,3-および1,4-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（H6XDI）を挙げることができる。
【００５２】
さらに、芳香族イソシアネート、例えばトリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート（TDI）、ビス（4-イソシアナトフェニル）メタン（4,4'-MDI）、4-イソシアナトフェニル-2-イソシアナトフェニルメタン（2,4'-MDI）ならびにホルムアルデヒド-アニリン重縮合および生成する（ポリ）アミンを対応する（ポリ）イソシアネート（ポリマーMDI）へ次に転化することによって得ることができる多環生成物を、本発明の方法において用いることができる。
【００５３】
好ましくは脂肪族ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネート、特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート、非常に特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2-メチルペンタン1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサン1,6-ジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、さらにより好ましくはHDIが挙げられる。
【００５４】
ここで、上記のジイソシアネートおよび（ポリ）イソシアネートを生じさせるためにいずれの方法を用いるか、すなわちホスゲンの使用または不使用は、重要でない。
【００５５】
従って、本発明の方法によって得ることができる生成物または生成物混合物は、必要に応じて成型された、プラスチックおよび表面コーティング、コーティング組成物、添加剤および助剤の製造のための多用途の開始物質である。これは、他には同じく高いまたは改善された特性プロファイルを維持しながら（主に）イソシアヌレート-ポリイソシアネート系生成物と比べて減少したその溶液粘度または溶融粘度のために、必要に応じて水分散性の、１成分および２成分ポリウレタンコーティング組成物を、必要に応じてNCOブロックした形式で、製造するのに特に適当である。そのため、HDIに基づく本発明のプロセス生成物は、表面コーティング溶媒における高度希釈においてさえも、イソシアヌレートに基づく対応する生成物よりも凝集および濁りの発生に対して安定である。
【００５６】
これは、それそのもので用いてよく、または従来技術の他のイソシアネート由来物、例えばウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含み、その遊離NCO基が必要に応じてブロッキング剤によって失活されられたポリイソシアネートと組み合わせて用いることができる。
【００５７】
次の比較実施例および実施例は本発明を説明するが、それを限定することはない。
【実施例】
【００５８】
示された全ての量は、他に示されない限り、質量によるものである。
【００５９】
実施例および比較実施例に記載された樹脂のNCO含有量の決定は、DIN EN ISO 11 909による滴定によって行った。
【００６０】
リン含有量は、X線蛍光分析（RFA）によって決定した。
【００６１】
残存モノマー含有量の決定は、DIN EN ISO 10283に従ってガスクロマトグラフィによって行った。
【００６２】
動的粘度は、23℃においてHaake製のVT 550粘度計を用いて決定した。記載された本発明によるポリイソシアネート混合物の流動挙動および比較生成物の流動挙動が理想的なニュートン流体の流動挙動に対応するのを、異なる剪断速度における測定によって確保した。そのため、剪断速度の報告が必要でない。
【００６３】
モル％数は、NMR分光法によって決定し、これは、他に示されない限り、修飾反応において新たに生成されたNCOの後の生成物の合計に常に基づく。測定は、Bruker製の機器DPX 400およびDRX 700において、乾燥C6D6中約5％濃度（1H-NMR）および約50％濃度（13C-NMR）のサンプルを用いて、400もしくは700MHz（1H-NMR）または100もしくは176MHz（13C-NMR）の周波数において行った。ppmスケールのためのリファレンスとして、溶媒中において少量のテトラメチルシランを用い、0ppmの1H-NMR化学シフトを割り当てた。または、溶媒中に存在するC6D5Hのシグナルをリファレンスとして用いた：7.15ppmの1H-NMR化学シフト、128.02ppmの13C-NMR化学シフト。対象となる化合物の化学シフトに対するデータは、文献から引き出した（D. Wendisch、H. ReiffおよびD. Dieterich、Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141、1986年、第173〜183頁、およびこれらにおいて引用された文献およびEP 896 009参照。
【００６４】
全ての反応は、他に示されない限り、窒素雰囲気下で行った。
【００６５】
用いたジイソシアネートは、Bayer MaterialScience AG、D-51368 Leverkusenの製品である；全ての他の市販化学品は、Aldrich、D-82018 Taufkirchenから得られた。ハイドロジェンポリフルオリド触媒の調製は、文献から既知であり、とりわけEP 962 454に記載されている。
【００６６】
実施例１  比較実施例
外部回路によって60℃に保たれ、攪拌機、不活性ガスユニット（窒素／真空）に接続された還流冷却器および温度計を備え付けられた二重壁フランジ容器に、1000gのHDIを置き、減圧（0.1mbar）下で1時間攪拌することによって溶解したガスを除去した。窒素導入後、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンジフルオリドの70％濃度イソプロパノール溶液507mgを、反応混合物の温度が65℃を超過しないように、少しずつ導入した。約1モルのNCO基が反応した後、触媒を、触媒に等しい量のp-トルエンスルホン酸（イソプロパノール中40％濃度溶液として、「停止剤溶液」）の添加によって失活させ、反応温度においてさらに30分間攪拌し、その後仕上げ処理を行った。25℃で測定したその屈折率が1.4602のNa放出スペクトル（さらなるテキストnD25における）のD線の光の周波数におけるものである粗溶液の仕上げ処理は、上流の予蒸発器（PE）と共に、薄膜蒸発器、短経路蒸発器（SPE）型において真空蒸留によって行い（蒸留データ：圧力：0.08＋／−0.04mbar、PE温度：120℃、SPE温度：140℃）、ここで、未反応モノマーを蒸留物として分離し、低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した（初期経路、実施例1-A）。ポリイソシアネート樹脂を分離し、蒸留物を、第１のものと同じ構造を有する第２攪拌フランジ装置において収集し、新たに脱気したHDIを用いて初期量（1000g）まで補充した。触媒反応および最初に記載した手順を次に再度行った。この手順を、触媒の量、転化率および反応時間を変えて、合計５回繰り返した（詳細には、表１参照）。リンの残部（balance）は、得られたポリイソシアネート樹脂および一連の実験の最後において残る回収モノマーのリン含有量の分析から決定した。全回収率は92％であり、見出されたリンの79％は樹脂中であり、21％はガラス蒸留物中であった。実験1-Bないし1-Fにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対するデータは、同じく表１に示される。
【００６７】
【表１】
2015500900.tif 000002
【００６８】
実施例２  比較実施例
2-エチルヘキサノール（例えば2-Aないし2-F）または2-エチル-1,3-ヘキサンジオール（例えば2-Gないし2-L、量については表２参照）中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（BzMe3N+ OH-）の0.5％濃度溶液をそれぞれの場合において触媒として用い、化学量論量のジブチルホスフェート（量については表２参照）を停止剤として用いたことは異なるが、実施例１に記載されるような手順を繰り返した。これを製造直後に明らかに知覚できるアミン臭を有する実施例2-Aないし2-Lにおいて得られたポリイソシアネート樹脂に対する分析データは、同じく表２において示される。
【００６９】
【表２】
2015500900.tif 000003
【００７０】
本発明による実施例３
連続操作構成は、実施例１と類似の方法において前処理した（脱気）HDIならびに実施例１において用いた触媒および停止剤溶液を用いて、以下に記載したように操作した。
【００７１】
図１は、本発明の方法を行うための構成を概略的に示す。４つの容器1-a、1-b、2および3が存在し、そこから開始物質が別個に反応部に供給される。
【００７２】
容器1-aおよび1-bは、反応させるモノマー（ジ）イソシアネートを含有した（1a  プロセスに導入される新たなモノマー。1b  蒸留によって回収されるモノマー）。容器2は触媒を含有した。流1および2を、まず第１の混合部材（MI）に供給した。これらの流を、第１の混合部材に入れる前に、熱交換器（WT）によって、意図した温度とした。
【００７３】
第１の混合部材は、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH製のμ構造カスケードミキサーであった。
【００７４】
これらの成分の強力混合後、この流を、複数の直列に連結されたFluitec製の熱交換器によって本実施例において形成させた反応部（RS）に供給した。別案として、KenicsまたはSMX等の静的混合部材をここで用いてもよい。反応混合物の温度を、強力熱伝達によって、意図した温度（60＋／−0.5℃）に維持した。
【００７５】
規定した滞留距離の後、更なる混合部材（M2）を通して、更なる成分を容器3（停止剤溶液）から反応媒体に供給した。反応混合物は、中間体のための容器（4）に達する前に伝熱部材からなる規定した滞留距離（Bo約90）を通り、そこから予蒸発器および短経路蒸発器（5）からなるモノマーの除去部（蒸留による）に運ばれる。低モノマーポリイソシアネートを取出しながら、蒸留によってここで得られた未反応モノマーを、1bに再循環させた（上記参照）。
【００７６】
蒸留は、実施例１におけるものと同じ装置において行った。
【００７７】
24時間にわたる、約300mg/kgHDIの実施例1と類似の触媒溶液の平均消費における（実施例１と類似の停止剤溶液：305mg/kgHDI）、次のデータ：
NCO含有量：23.5％
粘度：710mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン：49モル％*
イソシアヌレート：47モル％*
ウレトジオン：4モル％*
*＝修飾反応において生成するNCOの後の生成物全体に基づく、
を有する平均210g樹脂/kgHDIのポリイソシアネート樹脂（実施例3a）が高い整合性をもって得られた。
【００７８】
次に、導入する触媒量を、最小値105mg/kgのHDIまで段階的に減らした。この設定および停止剤の対応する適合させた導入（108mg/kgHDI）において、次のデータ：
NCO含有量：23.7％
粘度：710mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン：45モル％*
イソシアヌレート：48モル％*
ウレトジオン：7モル％*
*＝修飾反応において生成するNCOの後の生成物の全量を基準とする、
を有する平均195g樹脂/kgHDIのポリイソシアネート樹脂（実施例3b）がさらに24時間にわたって高い整合性をもって生成された。
【００７９】
リンの残部（balance）は、得られたポリイソシアネート樹脂および一連の実験の最後において残る回収モノマーのリン含有量の分析から決定した。全体の回収率は96％であり、見出したリンの98％は樹脂中に存在し、2％はガラス蒸留物中に存在し、これは、比較実施例１において見られた結果に関する顕著な改善を示す。
【００８０】
本発明による上記の実施例3bの結果と比較実施例1dにおいて得られた結果との比較が示すように、本発明による実施例からの樹脂のイミノオキサジアジンジオン基含有量は、顕著に減少した触媒量（用いたモノマーに対する）およびそうでなければ同一の反応条件において、顕著に増加する。
【００８１】
本発明による実施例４
実施例２と類似の方法において前処理した（脱気）HDIおよび実施例2-Aないし2-Fにおいて用いた触媒溶液および停止剤としてジブチルホスフェート（2-エチルヘキサノール中10％濃度溶液として）を用いて、次のデータ：
樹脂収率（用いたHDIに基づく）：21.8％
NCO含有量：23.2％
粘度：1250mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン：3モル％*
イソシアヌレート：88モル％*
ウレトジオン：3モル％
アロファネート：6モル％
*＝修飾反応において生成するNCOの後の生成物全体に基づく、
を有するポリイソシアネート樹脂が、実施例３に記載されるような装置において、24時間にわたって、約4.5g/kgHDIの平均触媒消費において（285mg/kgHDIに対応する停止剤溶液）、高い整合性をもって得られた。
【００８２】
蒸留装置からの樹脂の取出し直後でさえもアミン臭は知覚できなかった。
【００８３】
実施例５  比較実施例
実施例１と類似の方法において前処理した（脱気）HDIおよび実施例１において用いた触媒および停止剤溶液を用いて、次のデータ：
樹脂収率（用いたHDIに基づく）：18.1％
NCO含有量：22.8％
粘度：1030mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン：42モル％*
イソシアヌレート：55モル％*
ウレトジオン：4モル％
が実施例３と類似の装置において得られたが、意図的に広くした滞留時間分布（Bo約30、すなわち実施例３と比較して倍数３だけ減少した）においてである。
【００８４】
本発明による実施例６
実施例３において用いたものと類似の装置および実施例3と比較して６の倍数だけ増加させた触媒量（モノマーに基づく）およびそれにもかかわらず非常に良好な温度制御（温度上昇＜1K）を用いると、空時収量は倍数5によって増加し、次のデータ：
樹脂収率（用いたHDIに基づく）：29.5％
NCO含有量：22.3％
粘度：1120mPas/23℃
イミノオキサジアジンジオン：48モル％*
イソシアヌレート：47モル％*
ウレトジオン：5モル％
を有するポリイソシアネート樹脂が得られた。
【００８５】
蒸留前の停止した粗生成物の屈折率（nD25）は平均1.4658であった。
【００８６】
実施例1-Aないし1-Fおよび実施例6と、EP 17998において報告されたHDI三量化の実施例との比較は、EP 17998のように、モノマー転化率（粗生成物の屈折率（nD25）によって示される−EP 17998においては1.4658〜1.4676の範囲）に対して、低モノマーポリイソシアネートにおいて顕著により低いNCO含有量（20.9〜21.4％）を示す。
【００８７】
EP 17998の教示することは、回分式実験および本発明による方法におけるよりも顕著に広い分子量分布を有する生成物のみを得ることができることが、ここからすぐに見出すことができる。
【図１】
2015500900.tif 000004
【国際調査報告】
2015500900.tif 000005
2015500900.tif 000006
2015500900.tif 000007
2015500900.tif 000008