(57)【要約】  直接プロセス残渣の従来型の塩化水素化において開裂しないテトラオルガノジハロジシランおよび他の化合物からオルガノハロシランモノマーを合成する触媒によるプロセスがここに開示される。該プロセスは、（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒を用いることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物を作製する触媒によるプロセスであって、
（Ａ）（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下で、
任意選択でオルガノハライドおよび／もしくは水素ハライドおよび／もしくは不活性ガスの存在下で、
大気圧または大気圧より高い圧において、
約７５℃から約３００℃の範囲の温度で、
高沸点残渣を加熱して高沸点残渣をオルガノハロシランモノマー組成物へと転換するステップであって、
ここでオルガノハロシランモノマー組成物が、Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸ〔式中、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子である〕からなる群より選択される一般式を持つ少なくとも一つのオルガノハロシランモノマーを含む、ステップ、ならびに
（Ｂ）任意選択で触媒を回収するステップを含み、
ここで、高沸点残渣が（１）カーボシラン、オルガノハロポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの少なくとも一つを含む開裂不可能な成分、ならびに（２）ジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む開裂可能な任意選択の成分を含み、もし存在するならこの開裂可能な成分は開裂不可能な成分よりも少ない濃度を持つという条件であり、
そしてここで、第四級１５族オニウム化合物は、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−であって、式中、それぞれのＲが独立して、１から３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるハライドである、プロセス。
【請求項２】
複素環アミンが、少なくとも一つの４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、窒素と近接する環の原子が炭素もしくは窒素であり、炭化水素環もしくは環がおたがい独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
複素環アミンが、約６．９から約７．９のｐＫａを持つ、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
複素環アミンが１〜３個の窒素原子を持つ５員環を持つ、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
複素環アミンが、イミダゾール、または１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンもしくは１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールからなる群より選択される置換イミダゾールである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
複素環アンモニウムハライドが４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、ここでは、窒素と近接する環の原子は独立して炭素原子もしくは窒素原子であり、そして炭化水素環もしくは環は、お互いに独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環であり、ここでハライドは、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素であるような複素環アミンから誘導される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
複素環アンモニウムハライドが、５員環中に１〜３個の窒素原子を持つ複素環アミンより誘導され、そしてハライドがフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
複素環アンモニウムハライドが１，２−ジメチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、もしくは１−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
複素環アンモニウムハライドが１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１０】
第四級１５族オニウム化合物Ｒ４Ｑ＋Ｘ−が、一般性気Ｒ３ＯＨＸおよびＨＸを持ち、式中、Ｒが１〜３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑがリン、アンチモンもしくはヒ素であり、ＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
第四級１５族オニウム化合物Ｒ４Ｑ＋Ｘ−が、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−オクチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド、もしくはオクチルトリ（ブチル）ホスホニウムクロリドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
第四級１５族オニウム化合物が、トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドおよびメチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（Ａ）がメチルクロリドもしくはメチルブロミドであるオルガノハライドの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（Ａ）がＨＣｌもしくはＨＢｒである水素ハライドの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
ステップ（Ａ）が窒素もしくはアルゴンである不活性ガスの存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｒ１がメチル、エチルもしくはフェニルであり、Ｘがクロリドもしくはブロミドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
オルガノハロシランモノマー組成物が（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＣｌ３を含み、ここで（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の含量は、個々ででも、合わせてでも、ＣＨ３ＳｉＣｌ３の含量を超える、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
高沸点残渣が７ＭＰａまでの大気圧を超える圧において、約１５０℃から約２５０℃で、３０分から１５０分の間の時間、機械的スターラー反応器中で加熱される、請求項１に記載のプロセル。
【請求項１９】
高沸点残渣が大気圧において、約１５０℃から約２５０℃において加熱される、請求項１に記載のプロセル。
【請求項２０】
触媒が、約０．０１重量パーセントから約９９．９５重量パーセントの（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドと、約０．０５重量パーセントから約９９．９重量パーセントの（２）第四級１５族オニウム化合物を含み、ここで重量パーセントが成分（１）および（２）の総重量に基づく、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
触媒が、２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドの総重量に基づいて、５重量パーセントから８５重量パーセントの２−メチルイミダゾールと、９５重量パーセントから１５重量パーセントのテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドを含む、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのモル比が１．１から１００である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
２−メチルイミダゾールが約０．０５重量パーセントから約５重量パーセントのイミダゾールを含み、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドが約０．０５重量パーセントから約５重量パーセントのＨＣｌと、約０．０５重量パーセントから約５重量パーセントの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＰＨＣｌとを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
触媒の重量が高沸点残渣の重量の１〜５０パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２５】
触媒が回収されて再利用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２６】
複数のバッチの高沸点残渣が１回の触媒充填によってオルガノハロシランモノマー組成物に転換され、１００×（触媒の重量／高沸点残渣の総重量）と定義される最終的な触媒の使用量が約０．１重量パーセントから約５重量パーセントである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２７】
触媒によるプロセスが、不均化、再分配、シリレン押出およびシリレン注入からなる群より選択される少なくとも一つの反応を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２８】
反応が、機械的スターラー反応器、気体スパージ反応器もしくは気泡カラム中において、イオン性液体中でバッチ様式もしくは連続的に実施される、請求項２７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルハロシランおよびアリールハロシランの直接合成から生成する高沸点副産物からのオルガノハロシランモノマーの合成に関する。特に、本発明は、直接プロセス残渣の従来型の塩化水素化中に開裂しないＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌおよび他の化合物からの（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２および（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の合成を開示する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシランおよびアリールハロシランは、幅広い範囲の産業において利用されるシリコーンおよびオルガノ官能性シランの高価値な前駆体である。メチルクロロシランおよびフェニルクロロシランは特に有用であり、最も一般的に製造されたこれらの類の製品である。アルキルハロシランおよびアリールハロシランを調製する主な産業的な方法はＲｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（直接合成および直接反応とも呼ばれる）であり、ここでは、銅活性化ケイ素は、気固系もしくはスラリー相の反応器中で対応するオルガノハライドと反応する。ガス状の生成物と未反応のオルガノハライドは、微細な微粒子と共に、連続的に反応器より除去される。反応器から出る高温の流出物は、銅、金属ハライド、ケイ素、ケイ化物、炭素、気体化オルガノハライド、オルガノハロシラン、オルガノハロジシラン、カーボシランおよび炭化水素の混合物を含む。典型的に、この混合物は、サイクロンとフィルタでの気固系分離へと最初に供される。そして、気体の混合物と、超微粒の固形物は、沈降タンクまたはスラリータンク内で凝縮され、この場において、オルガノハライド、オルガノハロシラン、炭化水素、およびオルガノハロジシランとカーボシランの一部が蒸発して分留され、オルガノハロシランモノマーが回収される。蒸留後の残渣に残されるオルガノハロジシランとカーボシランは典型的に塩化水素化のような第二の処理へと供される。固形物が低揮発性のケイ素含有化合物と共に沈降タンクで濃縮され、定期的にパージされ、廃液処理に送られるか、または、二次的な処理へと送られる。
【０００３】
蒸留後の残渣もしくは反応器からパージされるスラリーのいずれかにある、オルガノハロジシラン、オルガノハロポリシランおよびカーボシラン、関連するシロキサンおよび炭化水素は、上述のオルガノハロシランモノマーより高い温度で沸点に達する。それらはまとめて直接プロセスの残渣（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｉｄｕｅ（ＤＰＲ））と呼ばれる。高沸点物、高沸点残渣およびジシラン画分という用語もまた、ＤＰＲと交換可能で用いられる。ＤＰＲは直接プロセス生成物混合物の１〜１０重量パーセントを占め、これは付随するかなりのトン数であるため、Ｒｏｃｈｏｗ−Ｍｕｌｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓの総原料のコストの約１〜８パーセントを占める。現在の商業的な実施として、ＤＰＲは、ＤＰＲの一部の成分がトリ（ｎ−ブチル）アミンのような第三級アミン触媒の存在下でＨＣｌと反応してオルガノハロシランモノマーをもたらすような塩化水素化に送られる。しかしながらＤＰＲの一部の成分はこのプロセスにおいて非反応性であり、廃液処理へと放出される。商業的なメチルクロロシランのプラントは、年間、何千トンものスラリーおよび塩化水素化の廃液を廃棄し、かなりのコストと、原材料の損失を伴う。用いられる無駄遣いの廃棄法は環境にも影響を与える。
【０００４】
従って、開裂、再分配および不均化プロセスを経由するＤＰＲからのオルガノハロシランモノマーおよび他の有用物を回収するための多くの開示が存在する。
【０００５】
開裂は、ジシラン、トリシラン、ポリシランおよびカーボシランが反応してモノマーのシランを生成するプロセスを記述する用語である。塩化水素化はおよび水素化は、開裂プロセスの例である。再分配は、ケイ素原子に結合する基の再配置であり、反応の際に新しい分子が生成する。例えば、下に示される式において、Ｒ１２ＳｉＸ２の類の化合物は、Ｒ１３ＳｉＸとＲ１ＳｉＸ３の再分配によって生成する。Ｒ１２ＳｉＸ２が元の反応物へと転換する逆の反応は不均化と呼ばれる。
【化１】
2015509087.tif 000002
【０００６】
例示的に、メチルクロロシランの直接合成からのＤＰＲの二次的な処理の場合に、文献は以下のものを開示する：米国特許第２，５９８，４３５号、米国特許第２，６８１，３５５号、米国特許第２，７０９，１７６号、米国特許第２，８４２，５８０号、米国特許第３，４３２，５３７号、米国特許第５，６２７，２９８号、欧州特許第８６１８４４号、およびＨ．ＭａｔｓｕｍｏｔｏらのＢｕｌｌｅｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ  ５１（１９７８）１９１３〜１９１４に開示されるような触媒による塩化水素化；独国特許第４，２０７，２９９号に開示されるような固相化した第四級アミン触媒による触媒塩化水素化；欧州特許第１５３３３１５号および米国特許第５，２９２，９１２号ならびにＫ．ＳｈｉｉｎａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｖｏｌ５３（１９５７）１７８８９ｂに開示されるような熱塩化水素化；米国特許第２，７８７，６２７号、米国特許第３，６３９，１０５号、米国特許第４，０７０，０７１号、米国特許第４，０５９，６０８号、米国特許第５，２９２，９０９号、米国特許第５，３２６，８９６号、ならびにＫ．Ｍ．Ｌｅｗｉｓ、２０３ｒｄ、ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ、４月、１９９２、Ａｂｓｔｒａｃｔ、ＩＮＯＲ５２およびＡ．ＴａｋｅｔａらのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｖｏｌ．５３（１９５７）１７８８８ｉに開示されるような触媒水素化分解；米国特許第４，３９３，２２９号、米国特許第４，５５２，９７３号、米国特許第４，８８８，４３５号、ならびにＪ．ＵｒｅｎｏｖｉｔｃｈらのＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ８３（１９６３）３３７２〜３３７５ｉｂｉｄ５５６３〜５５６４、Ｈ．ＭａｔｓｕｍｏｔｏらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ１４２（１９７７）ｐｐ１４９〜１５３；ＳａｋｕｒａｉらのＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、＃４５（１９６６）５４９３〜５４９７；およびＩｓｈｉｋａｗａらのＪ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ２３（１９７０）６３〜６９に開示されるようなルイス酸による触媒再分配／不均化；米国特許第４，３９３，２２９号、独国特許第３，２０８，８２９号、独国特許第３，４３６，３８１号、独国特許第３，４１０，６４４号；米国特許出願２００５／０１１３５９２Ａ１、およびＺｈａｎｇらによるＲｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．、ｖｏｌ３３（２００７）ｐｐ６１３〜６２２に開示されるような直接プロセスからの低沸点分画（４３℃未満の沸点）を含むメチルクロロシランモノマーの直接プロセスの残渣のルイス酸触媒による触媒再分配；米国特許第４，２９８，５５９号、米国特許第５，４１６，２３２号、仏国特許第２，４２７，３０２号ならびにＲ．ＴｒａｎｄｗｅｌｌらのＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、ｖｏｌ４０（１９７８）１４０５〜１４１０、Ｃ．Ｇａｒｃｉａ−ＥｓｃｏｍｅｌらのＩｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，ｖｏｌ３５０（２００３）４０７〜４１３およびＲ．ＣａｌａｓらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ７１（１９７４）３７１〜３７６に開示されるようなルイス塩基による触媒再分配／不均化。
【０００７】
引用された従来技術はメチルクロロシランモノマーの回収を可能にし、それらの一部は商業的に事項されているが、それらのプロセスが（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２ＣｌおよびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌのような高度にメチル化されたクロロジシラン、またはＣｌ２ＣＨ３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌのようなカーボシランをオルガノハロシランモノマーに転換する能力は満足できるものではない。例えば、Ｔｒａｎｄｅｌｌらは、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌがトリメチルアミンの存在下において、６５℃で４ヶ月および１００℃で２ヶ月加熱しても不均化しなかったことを報告する（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．、４０（１９７８）１３０５〜１３０８）。Ｇａｒｃｉａ−Ｅｓｃｏｍｅｌらは、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌが、１４０〜１５０℃でホスフィン、亜リン酸、ホスフィンオキシドおよびテトラアルキルアンモニウムハライドルイス塩基のようなさまざまな処理をされても非反応性であったと主張する（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、Ｖｏｌ３５０（２００３）４０７〜４１３）。Ｂａｎｅｙらによると、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌをテトラブチルホスホニウムクロリドとともに１５０℃まで加熱しても非反応であった（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２（１９８３）８５９〜８６４）。Ｈｅｒｚｏｇらは、より高い不特定の温度と、触媒としてＮ−メチルイミダゾールを用いたが、２分子の触媒と錯体を作る（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と識別される白い固形分、ならびにトリシランおよびテトラシランの生成を観察した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．  ５０７（１９９６）２２１〜２２９）。
【０００８】
最近、高度にメチル化したクロロジシランからモノマーのシランを生成するといわれる開示があった。例えば特開昭５４−９２２８号公報は、触媒として［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４Ｐｄを用いてＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを塩化水素化して（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌを生成することを開示する。同じ目的で、米国特許第５，５０２，２３０号は、Ｐｄ（０）もしくはＰｔ（０）ならびに第四級アミン、カルボン酸アミド、アルキル尿素、第三級ホスフィン、リン酸アミド、第四級アンモニウムハライド、もしくは第四級ホスホニウムハライドより選択される添加剤を含む触媒組成物の使用を開示する。米国特許第７，６５５，８１２号は、Ｐｄ（０）、第三級アミンおよび第三級ホスフィンの使用を含むＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌの塩化水素化を経由する（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌの調製法を開示し、ここで少なくとも一つのヒドロカルビル基が官能性アリール基である。しかしながら、これらすべてのプロセスは、触媒組成物中における高価な貴金属の使用を必要とし、それらの製造を商業的に実施可能にするには高すぎるようにする。
【０００９】
さらに、通常開裂可能なＤＰＲでさえ、従来技術のプロセスによって作製されるモノマーは、所望されるよりもより多くのＣＨ３ＳｉＣｌ３モノマーを含む傾向にある。一般式Ｒ１ＳｉＸ３のオルガノハロシランモノマーは、一般式Ｒ１２ＳｉＸ２、Ｒ１３ＳｉＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＨＸのものよりも低価値であると一般的に認められる。メチルクロロシランの場合、化合物は商業利用される量、または研究室での研究で利用されるようなより少ない量の売価に基づいてランク付けし得る。インターネットもしくはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．のような特殊化学のカタログで公開される価格を用いると、メチルクロロシランモノマーによる価格のランク付けは、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ＞ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２＞（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＞（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２＞ＣＨ３ＳｉＣｌ３である。不幸なことに、この商業的プロセスによって作製されるモノマー混合物は、低価値であるＣＨ３ＳｉＣｌ３が、他のより高価値であるモノマーと比較して豊富であり、重量比（ＣＨ３ＳｉＣｌ３／（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）が典型的に１．０より大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、通常開裂不可能な直接プロセス残渣からオルガノハロシランモノマーを調製するための高価な貴金属触媒の使用を含まないプロセスを提供することであり、これは、第三級アミン触媒の塩化水素化のような従来の商業的なプロセスと比べて減少したＲ１２ＳｉＸ３と増加したＲ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１ＳｉＨＸ２およびＲ１２ＳｉＸ２とをもたらし、そしてこれは中庸の温度と比較的短い反応時間で容易に実施される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一態様において、本発明は、高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物を作製する触媒によるプロセスに関する。前記プロセスは、
（Ａ）（１）一つもしくはそれ以上の複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）一つもしくはそれ以上の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下で、
任意選択でオルガノハライドおよび／もしくは水素ハライドおよび／もしくは不活性ガスの存在下で、
大気圧または大気圧より高い圧において、
約７５℃から約３００℃の範囲の温度で、
高沸点残渣を加熱して高沸点残渣をオルガノハロシランモノマー組成物へと転換するステップであって、
ここでオルガノハロシランモノマー組成物が、Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸ〔式中、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるハロゲン原子である〕からなる群より選択される一般式を持つ少なくとも一つのオルガノハロシランモノマーを含む、ステップ、ならびに
（Ｂ）任意選択で触媒を回収するステップを含み、
ここで、高沸点残渣が（１）カーボシラン、オルガノハロポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、ペンタオルガノハロジシランおよびテトラオルガノジハロジシランの少なくとも一つを含む開裂不可能な成分、ならびに（２）ジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む開裂可能な任意選択の成分を含み、もし存在するならこの開裂可能な成分は開裂不可能な成分よりも少ない濃度を持つという条件であり、
そしてここで、第四級１５族オニウム化合物は、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−であって、式中、それぞれのＲが独立して、１から３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑは、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択されるハライドである。
【００１２】
本発明のプロセスは、容易に入手可能な触媒を用いて中庸の温度で比較的短い反応時間によって、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌのような通常開裂不可能な化合物を、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２および（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２のような高価値のモノマーに転換するのに効果的である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、高沸点残渣を一般式Ｒ１ＳｉＨＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１３ＳｉＸおよびＲ１２ＳｉＸ２のような有用なオルガノハロシランモノマーへと転換する触媒によるプロセスを提供する。本明細書で用いられるとき、Ｒ１は芳香族、脂肪族、アルカリールもしくは脂環式の、一価のヒドロカルビル基であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素のようなハロゲン原子である。Ｒ１の例は、メチル、エチル、フェニル、シクロヘキシル、アリル、ビニルおよびベンジルである。有利には、Ｒ１はメチル、エチルもしくはフェニルであり、Ｘはクロリドもしくはブロミドである。より有利には、Ｒ１はメチルであり、Ｘはクロリドである。一実施態様において、本発明の触媒によるプロセスは、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＣｌ３を含むオルガノハロシランモノマー組成物を提供し、ここで（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２およびＣＨ３ＳｉＨＣｌ２の含量は、個々ででも、合わせてでも、ＣＨ３ＳｉＣｌ３の含量を超える。
【００１４】
好適な高沸点残渣は、開裂不可能な成分と、任意選択で開裂可能な成分とを含み、もし存在するなら該開裂可能な成分は開裂不可能な成分より低い濃度である。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、第三級アミン触媒の塩化水素化によってモノマーのシランに転換されないオルガノハロシラン、オルガノハロポリシランおよびカーボシランに対し、「開裂不可能」もしくは「通常開裂不可能」の用語が用いられる。モノマーのシランに転換可能なものは「開裂可能」もしくは「通常開裂可能」と呼ばれる。
【００１６】
本発明に好適な開裂不可能な成分は少なくとも一つのテトラオルガノジハロジシランを含み、任意選択で、カーボシラン、オルガノハロポリシラン、ヘキサオルガノジシラン、およびペンタオルガノハロジシランの少なくとも一つを含む。
【００１７】
テトラオルガノジハロジシランは、一般式ＸＲ１２ＳｉＳｉＲ１２Ｘによって表され、式中Ｒ１およびＸは上述のオルガノハロシランモノマーに対するものと同じ意味を持つ。テトラオルガノジハロジシランの例は、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２ＣｌおよびＢｒ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｂｒを含む。
【００１８】
ヘキサオルガノジシランおよびペンタオルガノハロジシランは、それぞれ一般式Ｒ１３ＳｉＳｉＲ１３およびＸＲ１２ＳｉＳｉＲ１３によって表され、式中Ｒ１およびＸは上述のオルガノハロシランモノマーに対するものと同じ意味を持つ。例は（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３およびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３を含む。
【００１９】
カーボシランは、一つもしくはそれ以上のメチレン（−ＣＨ２−）基を持ち、かつ一般式Ｒ１ｈＸｊＳｉ−（ＣＨ２）ｗ−ＳｉＸｋＲ１ｌによって表され、式中、ｈ、ｊ、ｋおよびｌは独立して０以上であり、ｈ＋ｊ＝３およびｋ＋ｌ＝３という条件に従い、ｗ≧１であり、好ましくはｗは１〜４であり、Ｒ１およびＸは、上述のオルガノハロシランモノマーについて定義されているのと同じ意味を持つ。カーボシランの例は、一般式Ｒ１Ｘ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＸＲ１２およびＲ１Ｘ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳｉＸ２Ｒ１を持ち、式中Ｒ１＝ＣＨ３かつＸ＝Ｃｌである化合物を含む。ケイ素原子の間に単一の−ＣＨ２−基を持つカーボシランはまた、シリルメチレンもしくはジシラメタンと呼ばれる。
【００２０】
オルガノハロポリシランは、式Ｒ１ｍＸｑＳｉ−（Ｓｉ（Ｒ１Ｘ））ｎ−ＳｉＸｑＲ１ｍのものであり、式中、下付文字ｍおよびｑは独立して０以上であり、ｍ＋ｑの合計は３であり、ｎは２より大きい整数であり、Ｒ１およびＸは、上述のオルガノハロシランモノマーについて定義されているのと同じ意味を持つ。
【００２１】
高沸点残渣中の開裂可能な成分は、ジオルガノテトラハロジシランとトリオルガノトリハロジシランの少なくとも一つを含む。好適なジオルガノテトラハロジシランは式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＳｉＲ１Ｘ２およびＸＲ１２ＳｉＳｉＸ３によって表される。好適なトリオルガノトリハロジシランは式：Ｘ２Ｒ１ＳｉＳｉＲ１２ＸおよびＲ１３ＳｉＳｉＸ３によって表される。Ｒ１およびＸは、オルガノハライドおよびオルガノハロシランモノマーに関連して上に定義されるものと同じ意味を持つ。例示的なジオルガノテトラハロジシランおよびトリオルガノトリハロジシランは、Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）３ＳｉＳｉＣｌ３およびＣｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを含む。
【００２２】
一実施態様において、本発明による高沸点残渣は、ＤＰＲの従来型の塩化水素化によって開裂不可能な残渣である。ジシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３およびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌに加え、高沸点残渣は、トリシラン、カーボシランおよび塩化水素化に影響を与えるのに使用される第三級アミン／第三級アミンヒドロクロリド触媒を含む。この通常開裂不可能な原料の開裂により得られるメチルクロロシランモノマー組成物は、ＣＨ３ＳｉＣｌ３と比べて（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌおよび（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が豊富である。
【００２３】
本プロセスにおいて、上述のような高沸点液体残渣は、（１）一つもしくはそれ以上の、複素環アミンおよび／もしくは一つもしくはそれ以上の複素環アンモニウムハライド、ならびに（２）ひとつもしくはそれ以上の、一般式Ｒ４Ｑ＋Ｘ−〔式中、それぞれのＲが独立して１〜３０個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリールもしくはアルカリール基であり、Ｑがリン、ヒ素、アンチモン及びビスマスのような１５族元素であり、かつＸがＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩのようなハライド原子である〕の第四級１５族オニウム化合物を含む触媒の存在下において加熱される。Ｒ基のすべてが同一である必然性はない。触媒を反応器の外部で形成し、その後に反応器に添加できる。または、触媒の個々の成分を反応器に直接添加することによって触媒を反応器内部において形成できる。同様に、触媒と高沸点残渣を反応器の外部で混合することができる。または、触媒と高沸点残渣を反応器へと個別に添加できる。
【００２４】
高沸点残渣のオルガノハロシランモノマーへの転換は、ジシラン、カーボシランおよびモノマーのシランの再分配／不均化、ならびにジシラン、ポリシランおよびカーボシランの開裂のような化学反応を含む。それゆえ、本発明はまた、以下の式によって表されるようなカーボシランおよびジシラン上のＲ１、ＸおよびＨ基の触媒による不均化および再配分をも対象とする。
【化２】
2015509087.tif 000003
【化３】
2015509087.tif 000004
【化４】
2015509087.tif 000005
【００２５】
上述の式は全体的な変化を示すが、これらの転換に含まれる個々の中間の素のステップも存在し得る。例えば、式（３）は、式（５）および（６）に示される個々のステップを含み得る。同様に式（４）は、式（７）および（８）に示されるステップを含み得る。
ジシラン（Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ）のモノマー（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）およびシリレン（（ＣＨ３）２Ｓｉ）への分解
Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ  →  （ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２  ＋  （ＣＨ３）２Ｓｉ      （５）
シリレン（（ＣＨ３）２Ｓｉ）のモノマー（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）への挿入による新しいジシラン（Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２）の生成
ＣＨ３ＳｉＣｌ３  ＋  （ＣＨ３）２Ｓｉ  →  Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２      （６）
ジシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２）のモノマー（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）およびシリレン（ＣＨ３ＳｉＣｌ）への分解
（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  →  （ＣＨ３）３ＳｉＣｌ  ＋  ＣＨ３ＳｉＣｌ      （７）
シリレン（ＣＨ３ＳｉＣｌ）のモノマー（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）への挿入による新しいジシラン（Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２）の生成
ＣＨ３ＳｉＣｌ３  ＋  ＣＨ３ＳｉＣｌ  →  Ｃｌ２（ＣＨ３）ＳｉＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２      （８）
【００２６】
混合されるとき、複素環アミン、および／もしくは複素環アンモニウムハライド、ならびに第四級１５族オニウム化合物は、極性、塩基性および求核性を示し、高沸点残渣中のジシラン、カーボシラン、トリシランおよび他のポリシランの開裂、再分配および不均化、ならびに最初に生成したモノマーのシランの再分配および不均化に影響を与え、所望の高価値なモノマー組成物を生成する。
【００２７】
本発明によると、触媒の複素環アミン成分は、少なくとも一つの炭化水素環に少なくとも一つの窒素原子を持つ複素環炭化水素を含み、窒素の配位は、分子が所望の触媒に影響を与えるのに十分な極性、塩基性および求核性を示すようになっている。本発明の複素環アミンは、少なくとも一つの４員環〜８員環の炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持ち、ここでは、窒素と近接する環の原子は炭素もしくは窒素であってよく、そして炭化水素環もしくは環は、お互いに独立して、芳香族もしくは非芳香族の炭化水素環である。
【００２８】
炭化水素環の窒素はまた、Ｈと結合してもよく、分岐のもしくは直鎖のアルキル基、有利にはＣ１〜Ｃ６のアルキル基と結合してもよく、または酸素、ハロゲン、トリアルコキシシリルもしくはＮＲ’２〔式中Ｒ’はＨまたは直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはトリアルコキシシリルである〕、または環中の２つのシグマと１つのｐｉ結合へと結合してもよく、または他の環への橋頭堡へと結合してもよい。
【００２９】
隣接する環の原子への結合によって、炭化水素環の炭素はＨ、直鎖もしくは分岐のアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、酸素、もしくはＮＲ’２〔式中、Ｒ’はＨ、直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル、〕またはトリアルコキシシリルによってモノ分配もしくはジ分配していてもよく、またはさらなる炭化水素環系を持っていてもよく、またはさらなる環系への橋頭堡を形成していてもよい。置換基はお互い独立して同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
本発明の触媒に特に好適な窒素含有複素環炭化水素は、例えば、炭化水素環中に１〜３個の窒素原子を持つ５員環であり、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−（２−イミダゾリル）イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、３−メチルピラゾール、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンもしくは１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールであり、または、炭化水素環中に少なくとも一つの窒素原子を持つ６員環であり、好ましくは２，２’−ビピリジン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミドンもしくはＮ，Ｎ−ジブチルピペラジンであり、または炭化水素環中に少なくとも一つの窒素を持つ多環式の炭化水素であり、好ましくはベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ウロトロピン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、ジアザビシクロ−オクタンである。２−メチルイミダゾールおよび４−メチルイミダゾールは本発明の触媒にとって好ましい化合物である。ｐＫａ６．９〜７．９の複素環アミンもまた好ましい。アミンのｐＫａ値は、Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｂａｓｅｓ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎ、を含むさまざまな文献にて公開され、その関連する部分は参照により本明細書に組み入れられる。いくつかの具体的な複素環アミンのｐＫａ値は以下の名前に続く括弧内に示される：イミダゾール（ｐＫａ６．９５）、２−メチルイミダゾール（ｐＫａ７．８５）、および４−メチルイミダゾール（ｐＫａ７．５２）。市販の複素環アミンは、低濃度の不純物を含む可能性がある。例えば、２−メチルイミダゾールは、約０．０５〜約５重量パーセントのイミダゾールを含む可能性がある。
【００３１】
複素環アミンの窒素原子は三価である。一つもしくはそれ以上の窒素が四級化するとき（すなわち、四価および正に荷電するとき）、化合物は複素環アンモニウム化合物である。このように、１位および３位の窒素原子が四級化するとき、イミダゾールはイミダゾリウム化合物になる。例は、イミダゾールヒドロクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−メチルイミダゾリウムクロリド、および１−オクチル−３−ヘキシルイミダゾリウムブロミドである。イミダゾリウムハライドのような複素環アンモニウムハライドは、例えばＨＣｌもしくはＨＢｒのような水素ハライドが高沸点残渣中に存在するような場合に、本発明の実施中にその場で形成し得る。代替的に、複素環アンモニウムハライドを、気体状の水素ハライドとオルガノハライドとを複素環アミンへと添加することを経由して意図的に生成させ得る。添加は分離した合成調製でしてもよく、または、任意選択で第四級１５族オニウム化合物および／もしくは高沸点液体残渣と混合した複素環アミンを含む触媒反応器中において、その場で実施してもよい。
【００３２】
イオン性液体は１００℃未満の温度で液体である有機塩を指す。Ｍ．Ｊ．ＥａｒｌｅらのＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．７２（２０００）中のｐｐ１３９１〜１３９８を参照でき、これは参照によりすべて本明細書中に組み入れられる。１００℃未満の温度で液体である複素環アンモニウムハライドはイオン性液体の定義に包含される。例は、１，２−ジメチル−３−（ｎ−プロピル）−イミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、１−（３−シアノプロピル）−３−メチル−イミダゾリウムクロリド、および１−メチルイミダゾリウムクロリドである。一実施態様において、複素環アンモニウムハライドは、１−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、および（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドからなる群より選択されるイオン性液体である。
【００３３】
第四級１５族オニウム化合物の例は、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムブロミド、メチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリド、テトラ（ｎ−オクチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドおよびオクチルトリ（ブチル）ホスホニウムクロリドである。テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドは本発明の触媒として好ましい成分である。
【００３４】
第四級１５族オニウム化合物およびそれらの混合物は、１００℃未満の温度において液体であり、参照によりそのすべての内容を本明細書に組み入れるＲ．ＳｅｓｔｏらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ、ｖｏｌ．６９０（２００５）ｐｐ２８３６〜２８４２によって定義されるイオン性液体の定義に包含されるものである。これらのイオン性液体の例は、トリ（ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１）、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６３）、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６４）、トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１６７）、およびメチルトリ（イソブチル）ホスホニウムクロリドである。一実施態様において、本触媒プロセスは、高沸点残渣からのオルガノハロシランモノマーの回収のために第四級１５族オニウムイオン性液体を使用することを含む。
【００３５】
第四級１５族オニウム化合物の市販物は、低濃度の量の一般式Ｒ３ＱＨＸおよびＨＸ〔式中、Ｒ、ＱおよびＸは第四級１５族オニウム化合物に関連して上に定義されるのと同じ意味を持つ〕の化合物を含む傾向にある。例えば、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌは、約０．０５〜約５重量パーセントの、具体的には約０．１〜約１．０重量パーセントのＨＣｌと、約０．０５〜約５重量パーセントの、具体的には約０．１〜約１．０重量パーセントの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＰＨＣｌを含む可能性がある。
【００３６】
有利にも、（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドならびに（２）第四級１５族オニウム化合物を含む本発明の触媒は、１００℃未満の温度で液体である。一般的に、それらは、本明細書において特定される、高沸点残渣からオルガノハロシランモノマー組成物への転換のための温度範囲において低蒸気圧を持つ。触媒の個々の成分が１００℃未満の温度において液体であるなら、それらを所望の組成物を調製するために一緒に添加したり混合したりできえる。しかしながら、それらの一つもしくはそれ以上が固体であるなら、１００℃未満で融解する成分が液体を得るために加熱され、そして他の成分はその中で後から溶解する。１００℃未満で液体である触媒は、以下の例に例示される。本発明の触媒の溶解挙動は、加熱と冷却のサイクルにおける触媒の目視の観察、ならびに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの方法によって調査できる。
【００３７】
触媒による、高沸点残渣中の化合物の開裂、再分配および不均化は、（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドと（２）幅広い重量値およびモル値を持つ第四級１５族オニウム化合物との組み合わせによって実現できる。一実施態様において、本発明の触媒は、約０．０１重量パーセントから約９９．９５重量パーセントの（１）複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライド、ならびに約０．０５重量パーセントから約９９．９重量パーセントの（２）第四級１５族オニウム化合物を含み、これは成分（１）と（２）の総重量に基づく。一実施態様において、本発明の触媒は、２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドの総重量に基づいて、５重量パーセントから８５重量パーセントの２−メチルイミダゾールと、９５重量パーセントから１５重量パーセントのテトラ（ｎ−ブチル）−ホスホニウムクロリドとを含む。有利にも、複素環アミノおよび／もしくは複素環アンモニウムハライド対第四級１５族オニウム化合物の重量比は、約１：９から約９：１であり、より有利には、約１：３から約３：１である。ある実施態様において、モルに基づいて、複素環アミンおよび／もしくは複素環アンモニウムハライドは第四級１５族オニウム化合物に対してモル過剰であることが望ましい。このように、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドと２−メチルイミダゾールの場合、イミダゾール対ホスホニウムクロリドのモル比は１．１〜１００、具体的には１．５〜６０、そしてより具体的には１．５〜２０であり得る。
【００３８】
本発明は、「触媒する量」の上述の触媒の存在を必要とする。「触媒する量」という用語によって、高沸点残渣のモノマーのオルガノハロシランへの転換を促進するのに十分な触媒の量を意味する。好ましい触媒の量は、高沸点残渣を、一般式Ｒ１ＳｉＸ２、Ｒ１２ＳｉＨＸ、Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１３ＳｉＸの化合物が豊富にあり、かつ、一般式Ｒ１ＳｉＸ３の化合物が欠乏し、そしてＲ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比が、同じ高沸点残渣を触媒の非存在下において同様に加熱した時に得られるものより小さいか、または第三級アミン触媒塩化水素化へと供されたときに得られるものよりも小さく、そしてＲ１ＳｉＸ３対Ｒ１２ＳｉＸ２の重量比が１．０未満であり、そして（Ｒ１ＳｉＨＸ２  ＋  Ｒ１２ＳｉＨＸ  ＋  Ｒ１２ＳｉＸ２  ＋  Ｒ１３ＳｉＸ）／Ｒ１ＳｉＸ３の重量比が２より大きい、オルガノハロシランモノマー組成物へと転換するのに十分な量である。必要とされる触媒の最適な量は、用いられる触媒および高沸点残渣の組成による。このような量は、当業者によって経験的に決定される。メチルクロロシラン、メチルブロモシラン、エチルクロロシランもしくはフェニルクロロシランの直接合成からの高沸点残渣の処理の場合、本発明の触媒の総重量は、バッチ様式の操作によって反応器に充填される高沸点残渣の重量に基づいて１〜５０重量パーセントである。有利には、これは５〜２５重量パーセントであり、そしてより有利には８〜２０重量パーセントである。触媒の回収および再利用を実施する時、複数のバッチの高沸点残渣が１回の触媒の充填で転換され得る。この様式の操作において、１００×（触媒の重量／高沸点残渣の総重量）と定義される最終的な触媒の使用量は、５重量パーセントまで低くでき、有利には１重量パーセントであり、より有利には０．１重量パーセントである。
【００３９】
触媒による、高沸点残渣中の化合物の開裂、再分配および不均化は、高圧高温で安全に操作し得、かつ反応混合物の攪拌のための手段をも持つ反応器において実施される。反応器は、ハロシランおよびオルガノハロシランのような腐食性物質との接触に好適であるべきである。本発明のプロセスは、バッチ様式でも連続様式でも実施できる。一実施態様において、触媒および高沸点残渣は最初に反応器に添加される。任意選択で、オルガノハライド（例えばメチルクロリド）および／もしくは水素ハライド（例えばＨＣｌもしくはＨＢｒ、有利にはＨＣｌ）および／もしくは不活性ガス（例えば窒素もしくはアルゴン）が、所定の圧力測定値が安定に確立されるまでに添加される。所定の圧力は有利には、室温における、飽和を示す値より低いかまたは等しい。充填されるＨＣｌの量は、供給される高沸点残渣１００グラム当たり０．１〜１０グラムである。好ましくは、これは、供給される高沸点残渣１００グラム当たり０．３〜１．５グラムである。
【００４０】
次に、反応器は室温から約７５℃と約５００℃との間の温度まで、有利には約７５℃と約３００℃との間の温度まで、より有利には約１００℃と約２８０℃との間の温度まで加熱でき、オルガノハロシランモノマー組成物の形成をもたらす触媒に影響を与える。設定温度は１から６００分間までの間、具体的には約１５分より大きく約４時間までの間、維持され、高沸点残渣を所望のモノマー組成物へと転換する。好ましい時間は３０分から約２時間までの間である。加熱を停止したとき、反応器とその内容物は室温、または他の適当な温度へと冷却され、反応混合物からの安全で効率的な、オルガノハロシランモノマーの分離と回収を可能にする。触媒と通常、オルガノハロシランモノマーよりも高い沸点を持つ化合物とを含む残留物に新規の高沸点残渣が最重点され、プロセスが繰り返される。最初に充填された触媒の再利用およびリサイクルは、複数回繰り返し得る。
【００４１】
他の実施態様において、本発明のプロセスは大気圧において実施できる。プロセスが大気圧で実施されるとき、開裂および再分配／不均化反応によって作製されるオルガノハロシランモノマーは、それらが十分な蒸気圧を持つような温度において反応器から放出される。典型的には、反応混合物は攪拌され、約１４０℃から約２５０℃まで、有利には約１４０℃から約１８０℃まで加熱される。オルガノハライド（例えばメチルクロリド）および水素ハライド（例えばＨＣｌ）は任意選択で短時間のみ、または実験の全期間にわたって、注入される。モノマーのメチルクロロシランは、反応器の温度が約１３０℃から約１５０℃の範囲にあるときに、蒸留され始める。大気圧での反応は、オルガノハロシランモノマーが蒸留されなくなるまで続く。そして、高沸点残渣が安全に再充填できる温度まで冷却され、そして触媒が残留した触媒と共に繰り返される。
【００４２】
上述のように、本発明の触媒プロセスは、大気圧で、もしくは大気圧を超える圧で実施できる。一実施態様において、大気圧を超える圧は、反応器をプロセスの最中に閉鎖することで、自生される。得られる最終圧力は、試薬および産物のモル量および反応温度により、反応温度は７ＭＰａにまで上昇し得る。閉鎖条件において、オルガノハロシランは、さらなる再分配および不均化反応を実施し得る。従って、大気圧において得られる生成物の組成は、自生条件で作製されるものとは異なり得る。特に、自生条件では、より少ない量の式Ｒ１２ＳｉＨＸの化合物が得られ、そして、より多い量の式Ｒ１２ＳｉＸ２およびＲ１ＳｉＨＸ２の化合物が得られる。
【００４３】
操作中の圧が大気圧であり、反応生成物が反応器から揮発するとき、純なオルガノハロシランモノマーを単離するために、揮発物を一つもしくはそれ以上の蒸留カラムで分画できる。他のプロセスの変形として、揮発物は液化でき、そして回収された液体はさらなる分画蒸留に供される。反応器がプロセス中に閉鎖されるとき、安全で定量的な反応生成物の回収を可能にするために、冷却して温度と圧の値を減少させ得る。このように、反応器は室温またはそれ以下に冷却することで残圧を安全に放出でき、液体反応生成物を蒸留によって回収できる。代替的に、反応器が熱を持ち、内容物が蒸気状でありながら、反応器を分画カラムもしくはコンデンサーへと放出できる。
【００４４】
反応混合物の揮発の後、触媒を固形物もしくは液体残渣として回収できる。他の触媒サイクルのためにさらなる開始物質をこの残渣に追加できる。それゆえ、複数回の触媒サイクルは可能である。結局、高沸点残渣の多くのバッチは、一回充填した触媒によって処理できる。このように、効率的な触媒の使用量は、第一のサイクルにおいて充填される触媒の重量を全サイクルにおいて充填される原料の総重量で割った量に基づいて、１０重量パーセント未満、好ましくは０．１から約５重量パーセントまでである。
【００４５】
一実施態様において、本発明のプロセスは、高沸点残渣を、液体の形状での触媒を含む、好ましくはイオン性液体を含む加熱した反応カラムの底部へと注入することによって連続的に実施できる。反応カラムは約１００℃から約３００℃の間で維持され、このとき液体触媒は安定であり、高沸点残渣は、オルガノハロシランモノマーへと転換できる。有利には、高沸点残渣は反応カラムへと注入される前に加熱され、揮発するまで加熱されることもある。反応器の廃液中の未反応および／もしくはより高沸点の化合物からより多くの揮発性のオルガノハロシランモノマーを分離するために、反応カラムの上に還流カラムを取り付けることもできる。
【００４６】
以下の実施例は、例示を意図するものであり、本発明の範囲を限定する意図は決してない。他に明記しない限り、すべての部およびパーセントは、重量によるものであり、すべての温度は摂氏である。
【実施例】
【００４７】
実施例において、ＭｅはメチルラジカルＣＨ３を表し、ＢｕはブチルＣ４Ｈ９を表す。
【００４８】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、熱伝導性検出を持つＨＰ５８９０クロマトグラフ上で実施された。メチルクロロシランモノマーの分析に用いられたカラムは、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｐ  ＡＷＤＭＣＳ８０／１００メッシュ上に３０重量パーセントのＯＶ−２１０がパックされた３０．４８ｃｍ×０．６４ｃｍ（１２フィート×０．２５インチ）のステンレス鋼であった。分離条件はＫ．Ｍ．ＬｅｗｉｓとＤ．Ｇ．Ｒｅｔｈｗｉｓｃｈが編集者である、Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９３の中のＬ．Ｇ．Ｈａｗｋｉｎｓらのｐｐ．１８９〜２０５に開示され、参照によりこのすべての内容を本明細書に組み入れる。Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ上に２０重量パーセントのＯＶ−１０１がパックされた３０．４８ｃｍ×０．３２ｃｍ（１２フィート×０．１２５インチ）のステンレス鋼カラムが、カーボシラン、ジシランおよびポリシランの解析に用いられた。
【００４９】
ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）の解析は、３０メートル長のＺＢ５（５％フェニル、９５％メチルポリシロキサン）のキャピラリーカラムを装備したＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤによって実施された。カラムの内径は、０．２５ｍｍであり、フィルム厚は２．５μｍであった。担体ガスは２００：１の注入スプリット比のヘリウムであった。注入ポートとＧＣ／ＭＳインターフェース温度は、それぞれ２５０℃と２７０℃であった。注入容量は、１μｌであった。オーブン温度は、８℃／分の速さで３４０℃まで加熱してそこで１６分間維持されるより前に、５０℃で２分間保たれた。質量分析はＥＩ（７０ｅＶ  電子衝突イオン化）フルスキャン（ｍ／ｚ  １０〜８００）モードで操作された。
【００５０】
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｑ１００  熱量計によって行われた。
【００５１】
ＮＭＲ分析のために、サンプルは、１４．１Ｔの場強度のＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで分析された。プロトン（１Ｈ，ｓ）はこの場強度では６００ＭＨｚで共鳴する。２９Ｓｉ  ＮＭＲのためのサンプルは、Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３／ＣＤＣｌ３中、２５容量パーセント〜３０容量パーセントの溶液から０．０５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３の最終Ｃｒ塩濃度で調製された。溶液は１０ｍｍ  ＮＭＲチューブに配置された。化学シフトは外面的にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）と参照された。２９Ｓｉのために、逆ゲーテッドでカップリングパルス系列が、パルス幅４５°で使用された。１０秒の遅延がスキャン間（１．４秒のＡＱ）で使用された。データは２ＨｚのＬＢを用いて加工された。
【００５２】
実施例に用いられた物質は以下の表１に列記される。
【表１】
2015509087.tif 000006
【００５３】
実施例１Ａ〜１Ｂ
実施例は、５０重量パーセント以上の通常開裂不可能なメチルクロロジシラン、（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３およびＣｌ（ＣＨ３）２ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃｌを含む直接プロセス残渣サンプルからのメチルクロロシランモノマーの調製を例示する。実施例１Ａの実験は３００ｍｌのオートクレーブ中で１時間１７５℃で自生的に実施された。一方で、実施例１Ｂは、以下に示される温度および時間で、大気圧のもと、実験用ガラス器具中で実施された。
【００５４】
実施例１Ａ
３００ｍｌのオートクレーブは、清掃され、乾燥され、そして窒素でパージされた。そこに５グラムの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）、５グラムの２−メチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ））ならびに１００グラムの表２に示される組成を持つジシラン原料が充填された。オートクレーブは封印され、オートクレーブはＣＨ３Ｃｌによって加圧され、安定な２０℃で１３７．８８ｋＰａ（２０ｐｓｉｇ）の測定値を得た。スターラーが１５０ｒｐｍで設定され、オートクレーブは１７５℃まで加熱され、１時間維持された。加熱マントルが除去され、オートクレーブは室温まで冷却された。２０℃で２６２ｋＰａ（３８ｐｓｉｇ）の残圧はゆっくりと排出された。反応混合物を回収するために反応器が開放された。１０５．３ｇの液体と１０．６グラムの固形物が得られた。反応生成物の液体部分のＧＣ分析は表２にまとめられる。
【００５５】
実施例１Ｂ
この実験は、２５０ｍｌの４口丸底フラスコで１０４グラムの実施例１Ａと同一のジシラン原料、５グラムの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）４４３）および５グラムの２−メチルイミダゾール（９８．５％純度、ＢＡＳＦ））と共に実施された。フラスコに加熱マントル、短蒸留カラム、スターラーＮ２注入口および熱電対が装備された。カラムの遠位末端はドライアイス／イソプロパノールコンデンサへと接続され、これは受容フラスコに接続された。これは７２℃に設定され加熱マントルを制御するために用いられた。フラスコの攪拌された内容物に熱が適用された。生成物は５５分までの時間が過ぎたのちに出現しはじめ、このときのポットの温度は１０５℃であり、ヘッドの温度は２２℃であった。加熱は５．５時間まで続いた。最終的なポットとヘッドの温度は、それぞれ１５０℃と６７℃であった。蒸留物の重量は５５グラムであった。
【００５６】
表２は、実施例１Ａおよび１Ｂにおいて得られる反応生成物の分析データをまとめる。両方の実験において生成する主要なモノマーは、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２であった。他のモノマー対メチルトリクロロシランの重量比は、実施例１Ａで２５．０５であり、実施例１Ｂで４．１８であった。開始物質中に存在する高度にメチル化されたジシラン、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ３、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ２ＣｌおよびＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ３Ｃｌは、すべて、モノマーに完全に転換されるか、実質的に転換されるかした。例えば、９．４６グラム（０．０６５モル）のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３が、実施例１Ａの原料材料中に存在したが、最終反応生成物は、６．５３グラム（０．０４５モル）のＭｅ３ＳｉＳｉＭｅ３を含んでいた。転換は３１パーセントであった。
【００５７】
【表２】
2015509087.tif 000007
【００５８】
実施例１Ａと同様、ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌの８３パーセントと、Ｃｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２ＣｌおよびＣｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ２のすべてが転換した。このように、大気圧と自生的圧の両方において、混合された２−メチルイミダゾール／テトラブチルホスホニウムクロリド触媒が、通常開裂可能なメチルクロロジシランと通常開裂不可能なメチルクロロジシランの両方を開裂して、高価値なモノマー組成物を生成することができる。
【００５９】
実施例２
この実施例は、１４０〜１７０℃で気化するジシラン画分の従来型の塩化水素化より反応残渣中に含まれる（ＣｌＭｅ２Ｓｉ）２、Ｍｅ３ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌおよびカーボシラン（ジシラメタン）の開裂を例示する。
【００６０】
実験は、ジシラン画分の塩化水素化に由来する２０グラムの残渣、１グラムの２−メチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）および１グラムの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＣｌ（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）で、ＣＨ３Ｃｌをまったく使わないことを除いて実施例１Ａに記載される通りの手順を用いて実施された。原料として使用した残渣中にトリブチルアミン／トリブチルアミンヒドロクロリドがまだ存在した。スターラーを１５４ｒｐｍに設定して、オートクレーブは１７５℃に加熱され、１７５℃〜１７９℃の間で１時間維持された。最大自生圧は３８６ｋＰａ（５６ｐｓｉｇ）であった。室温に冷却したときの残圧は１２４．１ｋＰａ（１８ｐｓｉｇ）であった。１７．２グラムの液体が分析のために取り出された。表３は、ガスクロマトグラフィーで測定された、開始物質と反応混合物の組成を示す。
【００６１】
【表３】
2015509087.tif 000008
【００６２】
データは、通常、従来型の塩化水素化開裂プロセスからの廃液であるとされるものから、さらなるメチルクロロシランモノマーが得られることを示す。原料中に８．０２グラム（０．０４３モル）のＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌが存在し、反応生成物中に２．２１グラム（０．０１２モル）が存在する。原料は３．２６グラム（０．０２２モル）のＭｅＳｉＣｌ３および３．８１グラム（０．０２９モル）のＭｅ２ＳｉＣｌ２を含む。反応生成物は、０．５６グラム（０．００４モル）のＭｅＳｉＣｌ３および４．５３グラム（０．０３５モル）のＭｅ２ＳｉＣｌ２を含む。
【００６３】
このように、開始物質中のＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌ転換は７２パーセントまでであり、ＭｅＳｉＣｌ３は８２パーセントまでである。メチルクロロシランモノマーは、４０重量パーセントの液体生成物を含む。高価値なモノマーである、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌおよびＭｅ２ＳｉＣｌ２は、モノマー画分の８７重量パーセントを占める。すべての他のモノマー対メチルトリクロロシランの重量比は１１．２４であった。
【００６４】
実施例３
この実施例は、等重量の２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドとを含む触媒による、ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌのサンプルの開裂を例示する。２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのモル比は３．５９であった。
【００６５】
実験は、実施襟１Ａに記載される手順を用いて３００ｍｌのオートクレーブで実施された。２０グラムのＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌ（９５％純度、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）、１グラムのテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）および１グラムの２−メチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）がオートクレーブに充填された。反応は１７２〜１７７℃で１位時間実施された。最大の自生圧は５８５．９９ｋＰａ（８５ｐｓｉｇ）であった。反応器を室温に冷却したとき、１２２．０２ｋＰａ（１７．７ｐｓｉｇ）の残圧はゆっくりと開放された。１９．９グラムの液体反応混合物が、ＧＣ、ＧＣ／ＭＳおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲによる分析のために回収された。
【００６６】
ＧＣ／ＭＳによって識別された化合物は、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ）２、Ｍｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｃｌ）２、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２）２およびＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）２であった。表４は、開始物質の定量的な２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析と反応生成物のＧＣ分析とをまとめる。データは、実験に使用される触媒と反応条件による、ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌの８７．８モルパーセントの転換を示す。
【００６７】
比較として、ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌが還流条件でＮ−メチルイミダゾールの存在下において加熱されるとき、添加したＭｅ２ＳｉＣｌ２およびＮ−メチルイミダゾールの錯体と識別される固形の化合物と、ポリシラン、Ｍｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｃｌ）２、（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２）２およびＭｅ２Ｓｉ（Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）２とが主要な反応生成物であったとＨｅｒｚｏｇらは報告する。ＨｅｒｚｏｇらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．５０７（１９９６）２２１〜２２８を参照できる。
【００６８】
【表４】
2015509087.tif 000009
【００６９】
実施例４
この実施例は、本発明の触媒がＭｅＳｉＣｌ３とＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌとの反応を触媒し、商業的に高価値なモノマーＭｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌおよびＭｅＳｉＨＣｌ２を豊富に含むメチルクロロシランモノマー組成物を産生することを示す。
【００７０】
反応は実施例１Ａに記載される３００ｍｌのＰＡＲＲオートクレーブで実施された。９グラム（０．０６モル）のＭｅＳｉＣｌ３と１１グラム（０．０６モル）のＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌ（９５％純度、Ｇｅｌｅｓｔ）とが、１．５グラムのテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（９６％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と０．５グラムの２−メチルイミダゾール（９９％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に反応器に配置された。２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドのモル比は１．２０であった。反応器は封印され、反応混合物は攪拌され（１５５ｒｐｍ）、そして２６５℃に加熱された。この温度は３時間維持された。最大圧は１７２３．５ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）であった。この後、反応器は室温に冷却された。残圧は１８６．１ｋＰａ（２７ｐｓｉｇ）であった。
【００７１】
以下の表５に示されるように、液体反応生成物のＧＣ分析は、ＭｅＳｉＣｌ３およびＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅＣｌが主にＭｅ２ＳｉＣｌ２であるモノマーに転換されたことを示す。ＭｅＳｉＣｌ３は、開始物質の４５重量パーセントであったが、反応生成物には約４重量パーセントのみであった。ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌは、開始物質の５５重量パーセントから、生成物中には約２重量パーセント（表５の高沸点物に含まれる）にまで減少した。この結果は、ＭｅＳｉＣｌ３とＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌとの間で再分配が起こり、生じたＣｌ２ＭｅＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌからモノマーへの開裂もまた起きたことを示す。このように、本発明の触媒プロセスは、ＡｌＣｌ３が触媒であり、ヒドリドシランが促進剤である米国特許第４，３９３，２２９号に開示されるものとは異なる結果をもたらす。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例５Ａ〜５Ｂ
実施例１において使用された直接プロセス残渣の、触媒（トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド＋１，２，４−トリアゾール）および（トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド＋４−メチル−イミダゾール）による開裂を例示する。反応は、実施例１Ｂに記載されるように大気圧でガラス器具中で実施された。
【００７４】
実施例５Ａ
２グラムの（トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド）（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）Ｉｌ１０１）と３グラムの１，２，４−トリアゾール（９８．５％純度、Ａｌｄｒｉｃｈ）とが最初に攪拌され、そしてフラスコ中で遅い流速の窒素でパージされながら一緒に加熱された。トリアゾール対ホスホニウムクロリドのモル比は１１．２８であった。固形分のトリアゾールは６０℃の液体のホスホニウムクロリド中で完全に溶解した。加熱が停止し、フラスコは冷却して室温に戻された。５２グラムの表２に示される組成を持つ開裂不可能なジシラン残渣がフラスコに添加され、混合物は攪拌され１８０℃の設定温度まで加熱された。フラスコ温度が１１８℃であり、ヘッド温度の測定値が７５℃であるとき、蒸留が開始した。３２グラムの蒸留物が次の１時間に回収された。最大のフラスコ温度とヘッドの温度はそれぞれ１７６．５℃と１２９℃であった。
【００７５】
フラスコの残留した物質は、フラスコが３０℃未満に冷却されたあと、ワックスに固形化された。さらなる５３グラムのジシラン残渣がフラスコに添加され、加熱と攪拌が開始された。４６．１グラムの蒸留物が次の１時間で回収された。最大のフラスコ温度とヘッドの温度はそれぞれ１７５℃と１０５℃であった。フラスコ中に残された物質は濃い茶色の液体であった。それは２２．４グラムの重量であった。
【００７６】
実施例５Ｂ
実施例５Ａの実験と同様の実験が、１グラムの４−メチルイミダゾール、１．５グラムのトリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）３４５３）および実施例１で使用された５０グラムの開裂不可能なジシラン残渣を用いて実施された。４−メチルイミダゾール対トリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドのモル比は３．４５であった。加熱と攪拌は実施例５Ａのように適用された。３８．４グラムの蒸留物が１時間の間に回収された。フラスコの温度は１７５℃に達し、ヘッドの温度は１３６℃であった。
【００７７】
さらなる５０グラムの開裂不可能なジシラン残渣が冷却された反応フラスコに残ったものに添加され、上述の加熱と攪拌が繰り返された。蒸留物の重量は４２グラムであり、残留した濃い茶色の液体の重量は１７．２グラムであった。
【００７８】
表６は、実施例５Ａおよび５Ｂの実験中に回収された４つの蒸留物の、高沸点物の転換ならびにモノマー部分の定量的分析をまとめる。モノマーの収量は、ガスクロマトグラフィーで測定された蒸留生成物のメチルクロロシランモノマーに寄与する部分を表す。
【００７９】
結果は、トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリドおよび１，２，４−トリアゾールの混合物、ならびに４−メチルイミダゾールおよびトリ（ｎ−ブチル）テトラデシルホスホニウムクロリドの混合物が、通常開裂不可能な直接プロセスの残渣からメチルクロロシランモノマーの形成を触媒するのに効果的であることを示す。両方のセットの実験のデータはまた、通常開裂不可能な残渣のそれぞれの充填がメチルクロロシランモノマーに転換されたことを示す。このように触媒は再利用可能である。全体の触媒の充填は１０重量パーセントから５重量パーセントに半減した。蒸留物中のＭｅ２ＳｉＣｌ２とＭｅＳｉＨＣｌ２の濃度は、第一の充填から第二の充填で大幅に変化した。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（Ｄ）の大幅な上昇と、ＭｅＳｉＣｌ３（Ｔ）の小規模の減少は、Ｔ／Ｄ比の有益な変化に寄与した。
【００８０】
【表６】
2015509087.tif 000011
【００８１】
実施例６Ａ〜６Ｆ
この実施例は、触媒２−メチルイミダゾールとテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドの、通常開裂不可能な直接プロセス残渣の開裂における再利用可能性について例示する。
【００８２】
使用された残渣は、実施例１、５Ａおよび５Ｂに既に記載されたものである。触媒は、２．５グラムの２−メチルイミダゾール（９８．５％純度）と２．５グラムのＣＹＰＨＯＳ（登録商標）４４３（テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド）とで作製された。実験手順は、合計で６の残渣のバッチがこの単一の触媒充填と反応したという点を除いて実施例５Ａおよび５Ｂに記載されるものであった。それぞれのバッチの重量と、回収された蒸留物の重量とは、下の表７に示される。
【００８３】
結果は、触媒が少なくとも６のバッチを通して持続可能であることを示した。全部で３０８．７３グラムの残渣が充填された。全体として、触媒の使用量は最初の１０重量パーセントから１．６重量パーセントまで減少した。実施例５Ａおよび５Ｂのように、ＭｅＳｉＨＣｌ２は、後に続くものと比較して第一の蒸留物においてより多く存在した。実施例６Ａ〜６Ｆを通して、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（Ｄ）、ＭｅＳｉＣｌ３（Ｔ）およびＴ／Ｄは、許容できる範囲で安定であった。
【００８４】
【表７】
2015509087.tif 000012
【００８５】
比較例７Ａ、７Ｂおよび実施例７Ｃ
これらの例は、触媒がオニウム塩と複素環アミンを含むときの、開裂不可能な塩化水素化残渣からのＭｅ２ＳｉＨＣｌの生成における協調作用について例示する。
【００８６】
この例の３つの実験は、開裂不可能な塩化水素化残渣、ならびに２−メチルイミダゾール（９８．５％純度、ＢＡＳＦ）、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）４４３）のいずれか一方、またはそれら２つの１：１混合物を用いて、実施例１Ｂに記載されるように大気圧で８５℃〜１８５℃でガラス器具中で実施された。
【００８７】
開裂不可能な添加水素化残渣のＧＣ／ＭＳ分析がその主要な成分の認識を可能にした（表８を参照）。ＭｅＳｉＣｌ３とＭｅ２ＳｉＣｌ２だけがモノマーとして存在した。それらは合わせて８．４３面積パーセントのピークであった。Ｔ／Ｄ比は１．３９であった。高沸点物はクロマトグラム中で９１．５７面積パーセントのピークであった。当然に、メチルクロロジシランは合わせて２６．６４面積パーセント、カーボシランは５７．６６面積パーセント、そしてシロキサンとポリシランは合わせて７．２７面積パーセントであった。
【００８８】
【表８】
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【００８９】
反応生成物の定量的ＧＣ分析は、表９にまとめられる。データは、（２−メチルイミダゾール  ＋  Ｂｕ４ＰＣｌ）触媒が、個々の化合物のいずれかが用いられたものと比べて２倍以上の量のＭｅ２ＳｉＨＣｌを含む生成物をもたらすことが示された。ＭｅＳｉＨＣｌ２の生成もまた増強された。全体として、他のメチルクロロシラン対メチルトリクロロシランの重量比は３．７１であり、これは、Ｂｕ４ＰＣｌのときの３．０９および２−メチルイミダゾールのときの２．０６と比べて高かった。このように（２−メチルイミダゾール  ＋  Ｂｕ４ＰＣｌ）は、開裂不可能な塩化水素化残渣からのより高価値のメチルクロロシランの生成を増強する。さらに、開裂反応は、トリブチルアミン／トリブチルアミンヒドロクロリドの存在下において、明白な阻害が一切なしに起きた。
【００９０】
【表９】
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【００９１】
実施例８Ａ、８Ｂおよび比較例８Ｃ〜８Ｅ
この例は、広範囲の重量比にわたる（２−メチルイミダゾール  ＋  ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ）組成物の触媒活性と再利用可能性について例示する。８Ａ〜８Ｄのそれぞれの実施例もしくは比較例は、異なる比の２−メチルイミダゾール対テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドで実施された。しかしながら、触媒の総重量は常に５．０グラムであった。さらに、８Ａ〜８Ｄの実施例もしくは比較例は、１回の触媒の充填での４つの別々のバッチの通常開裂不可能な残渣（５０グラムまで）の反応からなる。例８Ｅにおいては直接プロセス残渣と共に触媒がまったく使用されなかった。上述の実施例６に記載されるように、反応は大気圧で室温から２００℃までの温度で加熱され、１０．２５重量パーセントのＣＨ３ＳｉＣｌ３（Ｔ）、９．２４重量パーセントの（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２（Ｄ）および８０．５１重量パーセントの通常開裂不可能な化合物を含む直接プロセス残渣を用いてガラス器具において実施された。実験データは表１０〜１３にまとめられる。
【００９２】
実施例８Ａは、４グラムの２−メチルイミダゾールと１グラムのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを用いて実施された。実施例８Ｂは、１グラムの２−メチルイミダゾールと４グラムのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌを用いて実施された。比較例８Ｃは、５グラムのｎ−Ｂｕ４ＰＣｌのみを使用し、比較例８Ｄは５グラムの２−メチルイミダゾールのみを使用した。比較例８Ｅはまったく触媒を使用しなかった。
【００９３】
表中「重量パーセント」は、４つのバッチ実験全てからのメチルクロロシランモノマー分画中の化合物の重量によるパーセンテージを指す。「総重量」は、４つのバッチの実験全てからの化合物の集積した重量である。「純重量」は、４つのバッチの実験に対して充填された直接プロセス残渣の全体の重量に存在するそれぞれの化合物の、全重量と集積した重量との間の差異である。
【００９４】
【表１０】
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【００９５】
【表１１】
2015509087.tif 000016
【００９６】
【表１２】
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【００９７】
【表１３】
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【００９８】
【表１４】
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【００９９】
実施例８Ａと実施例８Ｂの４つのバッチの実験に用いられた有効な触媒使用量は２．５重量パーセントであった。結果は、５４．２グラムの通常開裂不可能な残渣を触媒の非存在下（比較例８Ｅ）において単純に加熱すると４．５６グラムのみのメチルクロロシランモノマー（充填物に基づいて８．４１パーセント）をもたらし、Ｔ／Ｄ比は０．８８であることを示した。２−メチルイミダゾールが触媒として用いられると（比較例８Ｄ）、バッチ当たりのメチルクロロシランモノマーは１２．００グラムであり、反応生成物中のＴ／Ｄ比は０．５０であった。ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌ（比較例８Ｃ）を用いるとき、バッチ当たりに得られるモノマーは１０．６６グラムであり、Ｔ／Ｄ比は０．７３であった。２−メチルイミダゾールとｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの混合物を触媒として用いるとき、バッチ当たりのモノマーの収量は増大した（実施例８Ａおよび８Ｂ）。２−メチルイミダゾール対ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの重量比が４：１である実施例８Ａにおいて、バッチ当たりの収量は１５．３１グラムであり、Ｔ／Ｄ比は０．３０であった。２−メチルイミダゾール対ｎ−Ｂｕ４ＰＣｌの重量比が１：４である実施例８Ｂにおいて、バッチ当たりの収量は１５．４８グラムであり、Ｔ／Ｄ比は０．２４であった。さらに、より高価値なモノマー（（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）の生成は、２−メチルイミダゾールとｎ−Ｂｕ４ＰＣｌとを混合物として使用するときに増強された。結論として、これらの実験は、触媒の再利用可能性、ならびに２−メチルイミダゾールとｎ−Ｂｕ４ＰＣｌとの混合物が直接プロセス残渣の開裂のために触媒として使用されるときの、通常開裂不可能な残渣中の化合物の増強した転換、増強したモノマーの収量、より低いＴ／Ｄ比、および商業的により高価値なモノマーの産生を示した。
【０１００】
実施例９
この実施例は、テトラアルキルホスホニウムハライドと複素環アミンの混合物を示し、ここでこの混合物は１００℃未満の温度において液体である。
【０１０１】
２つの方法が用いられた。方法Ａにおいて、秤量された固形のテトラアルキルホスホニウムハライドが試験管に添加され、その後にオイルバス中で加熱されることによって実験が行われた。液体が最初に観察された温度と塊が完全に液体になった温度の両方が記録された。そして複素環アミンが添加され、混合物は完全に溶解するまで攪拌された。混合物は冷却され、固形物が（もし生じたら）生じた温度が記録された。
【０１０２】
方法Ｂは、いくつかの固形のテトラアルキルホスホニウムハライドと室温で既に液体であるものとを用いた。この場合、秤量されたテトラアルキルホスホニウムハライドと複素環アミンは試験管に添加され、混合物は（もし必要なら）加熱され、その溶解挙動が観察された。実施例９Ｉにおいて調製された１：１混合物が個々の開始物質と共にＤＳＣ熱分析に供された。
【０１０３】
【表１４】
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【０１０４】
比較例１０Ａ、１０Ｂおよび実施例１０Ｃ、１０Ｄ
これらの実施例は、複素環アンモニウムクロリドと第四級１５族オニウム化合物の混合物によって得られる増強した残渣開裂を例示し、ここでは、複素環アンモニウムクロリドと第四級１５族オニウム化合物の両方がイオン性の液体であった。用いられた複素環アンモニウムクロリドは、１−メチルイミダゾリウムクロリド（融点７５℃）であり、第四級１５族オニウム化合物はテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（融点５７℃）および（トリ  ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド（融点０℃未満）であった。実施例７に記載される通常開裂不可能な直接プロセス残渣が原料であった。
【０１０５】
各々の４つの実験（比較例１０Ａ、１０Ｂおよび実施例１０Ｃ、１０Ｄ）は、５０グラムまでの原料を用いて上述の実施例１Ｂに記載されるようにガラス器具中で実施された。比較例１０Ａにおいて触媒はまったく使用されなかったが、他の３つの実験では５グラムの触媒が原料に添加された。比較例１０Ｂは５グラムの１−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ＭＩＭＣｌ）を用いて実施される対照であった。実施例１０Ｃはそれぞれ２．５グラムの１−メチルイミダゾリウムクロリド（１−ＭＩＭＣｌ）と（トリ  ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１）を用いた。実施例１０Ｄは、それぞれ２．５グラムの１−メチルイミダゾリウムクロリドと（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（ＣＹＰＨＯＳ（登録商標４４３）を用いて実施された。蒸留物のガスクロマトグラフィー分析は表１５にまとめられる。
【０１０６】
【表１５】
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【０１０７】
データは、添加する触媒がないとき、蒸留物の組成物が、原料として用いられた通常開裂不可能な直接プロセス残渣と類似していることを示した。原料のＴ／Ｄ比は１．３９であり、比較例１０Ａの蒸留物中では１．３４であった。ＭｅＳｉＣｌ３とＭｅ２ＳｉＣｌ２のみが蒸留物中のモノマーであり、モノマーの収量は充填された残渣の重量に基づいて１１．３パーセントであった。１−メチルイミダゾリウムクロリドが触媒（１−ＭＩＭＣｌ、比較例１０Ｂ）であるとき、主要な成分であるＴおよびＤとともに、少量のＭＨとＭが蒸留物中に存在した。モノマーの収量は９．９パーセントであり、Ｔ／Ｄ比は１．２７であった。
【０１０８】
モノマーの収量とＴ／Ｄ比の大幅な向上は、触媒がイオン性液体である複素環アンモニウムクロリドと同様にイオン性液体である第四級ホスホニウムクロリドとを含んでいる、実施例１０Ｃおよび１０Ｄにおいて観察された。実施例１０Ｃ中の１−メチルイミダゾリウムクロリドとＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１の混合物は、１７．４パーセントのモノマーの収量と１．０５のＴ／Ｄ比を可能にし、この比は比較例１０Ａおよび１０Ｂの比より低い。主要なモノマーＭ、ＴおよびＤとともに少量のＭ２ＨおよびＭＨが存在した。１−メチルイミダゾリウムクロリドとＣＹＰＨＯＳ（登録商標）４４３の混合物を触媒として用いる実施例１０Ｄは、同様の結果をもたらした。モノマーの収量は１６％であり、Ｔ／Ｄ比は１．１３であり、Ｍ２Ｈ、ＭＨ、Ｍ、ＴおよびＤは全て蒸留物中に存在した。
【０１０９】
実施例１１
この実施例は、１−メチルイミダゾリウムクロリドとＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１（トリ（ｎ−ヘキシル）テトラデシルホスホニウムクロリド）を含むイオン性液体触媒中でのＭｅＳｉＣｌ３とＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌの再分配によって、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とＭｅ３ＳｉＣｌを含むメチルクロロシランモノマー組成物をもたらすことを例示する。
【０１１０】
実施例１Ｂに記載されるように手配して、ガラス器具を用いてこの実験は実施された。相違点は、１００ｍｌ丸底フラスコを用いることと、ＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌ（１１グラム、０．０６モル）とＭｅＳｉＣｌ３（９グラム、０．０６モル）の混合物をイオン性液体触媒中に投入するためにシリンジを取り付けることのみであった。器具に窒素の流れによって不活性化されたあと、それぞれ２５グラムの１−メチルイミダゾリウムクロリドとＣＹＰＨＯＳ（登録商標）ＩＬ１０１がフラスコに添加され、攪拌された混合物が窒素のゆっくりとした流れのもとで８０℃に加熱された。混合物はこの温度で完全に液体になった。ＭｅＳｉＣｌ３とＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌの投入が終わるまでに温度は１７５℃まで上昇した。２０グラムの原料が３５分間かけて投入された。蒸留物が投入の間連続的に液化された。６グラムの液体が回収された。ＧＣ分析は、この組成物がＭｅ３ＳｉＣｌ（３．３９重量パーセント）、ＭｅＳｉＣｌ３（７７．３９重量パーセント）およびＭｅ２ＳｉＣｌ２（１９．２２重量パーセント）を含むことを明らかにした。その通常の沸点の２倍より高い温度において反応なしのＭｅＳｉＣｌ３の瞬間蒸発が予想された。結果は、蒸留物が４．６４グラムのＣＨ３ＳｉＣｌ３を含むことを示した。従って、ＣＨ３ＳｉＣｌ３の転換は４８パーセントであった。添加された０．０６モルのＣＨ３ＳｉＣｌ３のうち、０．０２９モルが転換された。生成物は０．００９モルの（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２を含み、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２対（ＣＨ３）３ＳｉＣｌのモル比は４．７７であった。このように、複素環アンモニウムクロリドと１５族オニウムクロリドとを含むイオン性液体中において、ＭｅＳｉＣｌ３とＣｌＭｅ２ＳｉＳｉＭｅ２Ｃｌからのメチルクロロシランモノマーの生成が実現した。
【０１１１】
以上の記載は多くの具体例を含むが、これらの具体例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、その好ましい実施態様の例示に過ぎない。当業者なら、本明細書に添付する請求項によって定義される本発明の範囲および精神に包含される多くの他の可能な変更を想到し得るであろう。
【国際調査報告】
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