(57)【要約】【課題】２００℃以下という低温において、金属酸化物の薄膜を結晶化させて、導電性を付与することができる技術を提供し、透明導電性基板の製造費用の低下、生産性の向上、透明な基材の耐熱性に関する材料選択範囲の拡大による透明導電性基板の性能の拡大に寄与する。【解決手段】透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板において、基材と導電層との間に下地層を形成し、下地層の導電層に接する部分をジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種をを主成分とする、結晶性を有する薄膜として、導電層を形成する、ニオブをドープした酸化チタン等を主成分とする金属酸化物を、結晶性を有する薄膜とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材上に、透明な導電層が形成された透明導電性基板において、前記基材と前記導電層との間に透明な下地層が形成され、前記下地層の前記導電層に接する部分が、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有することを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記ジルコニウム酸化物の誘導体が、ジルコニウムイットリウム酸化物あるいはジルコニウム希土類酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
前記ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体が、単斜晶系，立方晶系および斜方晶系よりなる群から選ばれた少なくとも一種の結晶性を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
前記導電層の少なくとも一部が、酸化亜鉛，酸化インジウム，酸化錫，フッ素をドープした酸化錫，酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも一種を主成分とした、結晶性を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【請求項５】
前記導電層の少なくとも一部が、結晶性を有する酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【請求項６】
前記導電層の少なくとも一部が、ニオブをドープした結晶性を有する酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【請求項７】
前記基材が、ガラスあるいは高分子樹脂から選択された材料を板状，シート状あるいはフィルム状に成形した透明な基材であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の透明導電性基板。
【請求項８】
透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板の製造方法において、前記基材と前記導電層との間に透明な下地層を形成し、前記下地層の前記導電層に接する部分を、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として、結晶性を有する酸化物とし、前記導電層を結晶化させることを特徴とする透明導電性基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の透明導電性基板の上に、光電変換層と裏面電極層とを形成した光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層が、半導体薄膜層であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換層が、シリコンを主成分とする半導体薄膜層であることを特徴とする請求項９あるいは１０に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性基板およびその製造方法ならびに光電変換素子に関する。特に、透明な基材上に、透明な導電層を効率的に形成する技術に関し、透明導電性基板およびそれを用いる光電変換素子を効率的に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜型光電変換素子は、透明導電性基板上に機能性薄膜を形成して製造され、省エネルギー型ディスプレイ装置や、省エネルギー型発光装置、さらには太陽電池や光センサー等に使用される。前記ディスプレイ装置は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等である。前記発光装置は、ＦＥＤ、発光ダイオードや固体レーザー等である。
【０００３】
透明導電性基板は、透明な基材上に、透明な導電層を形成して製造され、透明な導電層は、透明性と導電性を両立させるために、結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜を導電層とすることが行われている。しかし、金属酸化物は通常は電気絶縁性であるので（特許文献１）、電気絶縁性の金属酸化物を結晶化させることによって導電性とすることがなされている。
【０００４】
金属酸化物を結晶化させるためには、金属酸化物を、例えば３００℃以上、あるいは５００℃以上という高温環境下に置く必要がある。このため、基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成したり、金属酸化物の薄膜を形成した後で基板を加熱したりする操作がおこなわれている。
【０００５】
透明な基材上に、金属酸化物の薄膜を高温で形成する例としては、熱溶融したガラスを熱溶融した錫浴中で成形、冷却する過程にある高温ガラスリボン上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で金属酸化物の薄膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献２に記載の技術では、ガラスを製造する工程において、ガラスリボンが冷却される過程の、まだ高温状態にある間に、金属酸化物の薄膜をガラスリボン上に形成させて、ガラスリボンの有する熱で、金属酸化物を結晶化させる方法が示されている。
【０００７】
透明な基材上に、透明な導電層を形成する方法としては、（１）透明な基材上に、直接透明な導電層を形成する方法（特許文献３）、（２）透明な基材上に、透明な下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献４）、（３）透明な基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらに透明な導電層を形成する方法（特許文献５）、（４）透明な基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらにその上に下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献６）、等の方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献２】
特公平６−４７４８２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０１７号公報
【特許文献４】
特開平５−２２９８５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１０１４４号公報
【特許文献６】
特開平７−１３１０４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、透明な基材上に形成された金属酸化物に導電性を与えるためには、以下に述べるような問題があり、金属酸化物を低温で結晶化させる技術の完成が待たれていた。すなわち、従来技術には、
（１）金属酸化物の薄膜を、例えば３００℃以上、あるいは、５００℃以上という高温に加熱して結晶化させる必要があること、
（２）透明な基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成する場合、および透明な基材上に金属酸化物の薄膜を形成した後で透明基板を高温に加熱する場合ともに、高温に加熱するために大量のエネルギーを必要とすること、
（３）結晶化に必要な温度を確保するために、透明な基材や透明基板の生産速度を低下させる必要があること、
（４）高温で加熱するために、透明な基材の材料の選択に制約がある、
などの問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載された上述の方法は、エネルギーの有効利用という観点からは有効な方法であるが、大規模な設備となるために、少量の生産には適当ではない。
【００１１】
本発明は、例えば２００℃以下という低温において、特に室温において、金属酸化物の薄膜を結晶化させて、導電性を付与することができる技術の提供を目的とする。また、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることを可能にして、透明導電性基板を製造する費用の低下に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１２】
本発明は、さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることによって、透明導電性基板の透明な基材に対する耐熱性の要求を緩和し、透明な基材の材料選択範囲を広げることによって、例えば、屈曲可能で柔軟な透明導電性基板の提供を可能にする等、透明導電性基板の性能の拡大に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板において、前記基材と前記導電層との間に、透明な下地層を形成し、前記下地層の前記導電層に接する部分がジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜である透明導電性基板である。
【００１４】
また、前記導電層の少なくとも一部が、酸化亜鉛，酸化インジウム，酸化錫，フッ素をドープした酸化錫，酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜である透明導電性基板である。さらには、前記基材が、ガラスあるいは高分子樹脂から選択された材料を板状，シート状あるいはフィルム状に成形した透明な基材である透明導電性基板である。
【００１５】
本発明は、また別の観点から、透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板の製造方法において、前記基材と前記導電層との間に透明な下地層を形成し、前記下地層の前記導電層に接する部分を、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として、前記導電層を結晶化させる透明導電性基板の製造方法である。
【００１６】
そして、さらに本発明は、前記の透明導電性基板の透明な導電層の上に、光電変換層と裏面電極層とを形成した光電変換素子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、該金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜とする。ここでジルコニウム酸化物の誘導体は、ジルコニウムイットリウム酸化物およびジルコニウム希土類酸化物から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
主成分とは、慣用のとおり５０質量％以上をいうが、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上のジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を含有させるとよい。
【００１９】
また、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体の結晶形態は、単斜晶系、立方晶系または斜方晶系、あるいは、それらの混合系であることが好ましい。これら結晶系の中で、単斜晶系結晶が最も好ましい結晶形態である。単斜晶系結晶は低温でも形成される利点の外、さらに、酸化チタンとの化学的親和性に優れ、結晶の整合性がよいのである。前記の結晶形態は、全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２０】
本発明の下地層は、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として形成されるが、その厚さは、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましい。２ｎｍより薄くした場合には、薄膜の結晶性や厚さに斑が発生して、本発明の下地層としての効果を発揮しない。また、１００ｎｍより厚くした場合には、薄膜を形成する時間が極端に長くなってしまい、本発明の経済効果が減殺されてしまう。
【００２１】
下地層は、基材と導電層との間にあって、両者の有利な性能を有効に活用しつつ、後に例示するような、両者の不利な性能、あるいは、両者の組合せによって発生する不利な性能を減殺し、さらには、他の有利な性能を付与するために形成されるものである。下地層は、その目的に応じて、一層あるいは多層構造から適宜選択することができる。
【００２２】
本発明における必須の下地層は、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる機能を有する。さらにこれのみならず、他の機能を有する層を、この下地層における金属酸化物の薄膜と接しない部分に、追加し積層しても構わない。透明な基材が、金属酸化物の薄膜、あるいは、さらにその上に形成する薄膜の性能を低下させるような物質を放出するような場合には、その物質の浸透を防止するための、いわゆる、パッシベーション膜を形成することは、よく採用される方法である。
【００２３】
例えば、アルカリ成分を含有するソーダライムガラスを透明な基材とする場合に、ガラスから発生するアルカリ成分が浸透するのを防止するために、アルカリパッシベーション膜として酸化ケイ素膜を形成する場合がこれにあたる。パッシベーション膜を形成することによって、ガラスと導電層との接着性が低下するような、新たな不利益が発生するようであれば、さらにそれを補うために、酸化錫薄膜等の新たな下地層を追加することができる。
【００２４】
本発明において、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層を配置することは必須である。この下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種であり、単斜晶系、立方晶系あるいは斜方晶系等の結晶性を有している。
【００２５】
前記結晶性の下地層が、その上に形成される金属酸化物の薄膜の結晶化を促進する理由は明らかではない。敢えて推測すれば、下地層の結晶構造が、金属酸化物の薄膜に対して、その結晶格子配列を整合しやすい状況を作り出し、結晶成長の起点となって、その結晶化を促進するものと考えられる。そして、金属酸化物の薄膜は、３００℃あるいは５００℃以上というような高温に加熱されなくとも、また、室温においても結晶化が進むのである。
【００２６】
本発明において、導電層は、少なくとも一部が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンから選択された少なくとも一種を主成分とする、結晶性の薄膜であることが好ましい。後で説明するように、この中でも、酸化チタンを主成分とする薄膜であることがさらに好ましく、ニオブをドープした結晶性の酸化チタンを主成分とする薄膜であることが、最も好ましい。
【００２７】
前記の金属酸化物は、混合して適用することもできる。また、他の金属酸化物を混合することは可能であるが、前記の金属酸化物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２８】
酸化チタンは、（１）安価であること、（２）耐プラズマ性、耐薬品性に優れていること、（３）波長４００ｎｍ付近での光吸収が少ないこと、（４）光触媒としての効果があること、等の特に有利な特性を有する。さらに、酸化チタンは、湿式太陽電池における電荷授受電極にも好適であって、そこで、透明電極としての用途展開も考えられ、透明導電性基板の新たな用途展開が期待できる等の有利な特性を有する。
【００２９】
しかし、酸化チタンは、高温で結晶化させないと導電性が付与できない。このために、酸化チタンを透明な導電層の材料として用いることが阻害されていた。本発明の効果は、結晶性の酸化チタンを透明な導電層とする透明導電性基板、および、その透明導電性基板を用いた光電変換素子において、特に顕著である。酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合には、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜とすることが、透明な導電層の形成を安定化させるのに有利である。こうすると、透明導電性基板の生産性の効果をさらに高めることができる。
【００３０】
この場合、ニオブの含有量は少量でよく、透明な導電層に要求する性能に応じて、含有量を調整すればよい。例えば、酸化チタン１００質量部に対して約２．５質量部のニオブを含有させるとよい。ニオブをドープした酸化チタン膜は、チタンとニオブの金属混合物を材料とし、薄膜を形成する過程で、酸化剤の作用によって酸化する方法で製造するのが好ましい。この方法は、薄膜の結晶化を高めるのに有利である。
【００３１】
透明導電性基板の導電性は、その比抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍより大きい基板を光電変換素子に使用した場合、光電変換によって発生した電力の損失が大きくなって、好ましくない。用途によってはさらに低いレベルの比抵抗が必要になることもある。本発明における前記透明な導電膜の厚さは、透明導電性基板に要求される導電性のレベルに応じて、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択するのがよい。１００ｎｍより、特に、１０ｎｍより薄くした場合には、本発明の導電性が得られない。１００ｎｍより厚くする方が好ましい。また、１０００ｎｍより厚くした場合には、薄膜形成の時間がかかりすぎて、本発明の経済効果が減殺されてしまう。
【００３２】
透明導電性基板への要求性能に応じて、透明な導電層は複数の層から構成されてもよく、また、必要に応じて、導電層の上に、他の機能性層を積層してもよいし、さらに、導電層の表面に凹凸を設けるような処理をおこなってもよい。導電層の表面に凹凸を設けることによって、その上に形成する光電変換層の変換効率を高めることができる。
【００３３】
本発明の透明導電性基板は、透明な基材の上に、透明な下地層および透明な導電層を形成して製造することができる。薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法やイオンプレーティング法、熱スプレー法、ディップコート法、ＣＶＤ法等の方法が挙げられる。結晶性の薄膜を形成するためには、薄膜が成長する界面において、エントロピーの低下を伴う反応を継続させる必要があり、ＣＶＤ法、酸素反応性スパッタリング法が適当である。しかし、ＣＶＤ法は、適用できる金属に制約がある。一方、酸素反応性スパッタリング法は、適用できる金属への制約がなく、また、金属材料から一工程で金属酸化物の薄膜が形成できるので、本発明の実施には特に有利である。
【００３４】
本発明に適用される透明な基材は、ガラスまたは高分子樹脂から選択された材料の板状物、シート状物、あるいは、フィルム状物であり、その透明度は、例えば、可視光線透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上の基材である。高分子樹脂は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよく、また、樹脂から成形されたシート状物、フィルム状物は、延伸されていても構わない。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、前記透明導電性基板の上に、光電変換層および背面電極層を形成して製造することができる。透明導電性基板の、透明な基材側から入射した光線が、透明な導電膜を通して、光電変換層に到達する。光電変換層において発生した電気エネルギーは、背面電極層と透明な導電層を電極として、外部に取り出されて利用される。
【００３６】
光電変換層は、光反応性の半導体薄膜層により形成するのが好ましい。非単結晶シリコン系の半導体薄膜層が使用され、透明な導電層側からｐ型層／ｉ型層／ｎ型層の順に積層されて、多層構造に構成された、光電変換層がさらに好ましい。光電変換層は、水素ガスなどを用いた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明導電性基板とカソードの間に印加された高周波電圧によって、プラズマを発生させ、シリコン系薄膜を順次形成するとよい。透明導電性基板を加熱せず、プラズマによる熱のみを利用して、シリコン系薄膜を形成することができる。
【００３７】
背面電極層は、金属薄膜が使用される。背面電極層は、酸素を含まない雰囲気中で、スパッタリング法で形成するとよい。この金属薄膜とシリコン系半導体薄膜層との間に、ドーパントを含有する、酸化亜鉛、酸化錫あるいは酸化インジウム等の金属酸化物の薄膜を形成すると、金属薄膜の安定性を向上できるので好ましい。
【００３８】
光電変換装置は、装置の安定性を維持するために、外部に電気を取り出す配線部分を除き、光電変換素子全体を外部雰囲気と遮断するように封止するとよい。
【００３９】
本発明の透明導電性基板は、前記の、省エネルギー型ディスプレイ装置や、省エネルギー型発光装置、さらには太陽電池や光センサー等に使用される光電変換素子用を構成する基板として使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、本明細書で使用する評価方法について説明する。
（金属酸化物の薄膜の結晶性）
透明な基材上に形成した金属酸化物の薄膜の結晶性は、理学電機社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−γＣ）を用い、管電圧−５０ｋＶ、管電流−２００ｍＡ、スキャンスピード０．５°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０〜７０°の条件で測定し、得られた各結晶配向面に対応するピークの積分強度によって結晶化の度合を判定した。
【００４２】
（基板の比抵抗評価方法）
透明導電性基板の透明電極としての性能は、三菱油化社製四端子式抵抗率計（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて、比抵抗で評価した。比抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であれば、良好と判定した。
【００４３】
（光電変換素子の光電変換性能の評価方法）
光電変換素子の光電変換性能は、ＪＩＳ  Ｃ８９３４「アモルファス太陽電池セル出力測定方法」に準じて、１００ｍＷ／ｃｍ２の太陽光相当の照射光を透明な基材側からあてて、短絡電流密度および変換効率を評価した。短絡電流密度が６．６ｍＡ／ｃｍ２以上で、変換効率が４．６％以上であれば、良好と判定した。
【００４４】
次に、微少率の金属成分をドープされた金属酸化物における、微少成分の含有率は、金属酸化物対比を行う式１によって、含有率（％）を定義した。
式１：（ドープする金属酸化物の質量）／（（ドープする金属酸化物の質量）＋（ドープされる金属酸化物の質量））×１００
【００４５】
（実施例１）
ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、透明な基材として、厚さ５ｍｍの日本板硝子社製ソーダライムガラス板をセットした。透明な基材は、電気ヒーターにより２００℃に加熱される。直流電源のチャンバー内の陰極上に、シリコンターゲット，金属ジルコニウムターゲット，および、２質量％のニオブをドープしたチタンターゲットをそれぞれセットした。チャンバー内を内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＯ２ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。シリコンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、酸化ケイ素からなる厚さ２０ｎｍのアルカリパッシベーション膜を形成した。
【００４６】
続いて、チャンバー内の状態を保ちながら、金属ジルコニウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、厚さ２０ｎｍの結晶性酸化ジルコニウム下地層（単斜晶系）を形成した。さらに続いて、チャンバーへの酸素の供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが９８．２体積％、Ｏ２が１．８体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記ニオブをドープしたチタンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加し、ニオブをドープした酸化チタンからなる厚さ３５０ｎｍの導電膜を形成して、透明導電性基板を製造した。
【００４７】
図１は、本発明の透明導電性基板の積層構造を例示している。本実施例においては、透明な基材１であるソーダライムガラスの上に、透明なアルカリパッシベーション膜２である酸化ケイ素膜が、その上に透明な下地層３である結晶性酸化ジルコニウムの薄膜が、さらに透明な下地層３に接して、透明な導電層４であるニオブをドープした酸化チタンの薄膜が形成されている。この透明な下地層３である結晶性酸化ジルコニウムの薄膜が、透明な導電層４であるニオブをドープした酸化チタンの薄膜の結晶化を促進するのである。
【００４８】
得られた基板は、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜の各結晶配向面に対応するピークの積分強度が、ＴｉＯ２アナターゼ（１０１）５２３．３ｃｐｓ、ＴｉＯ２（２００）が２１５．６ｃｐｓであり、結晶化が進んでいることが確認された。なお、比抵抗は５．２×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００４９】
（実施例２）
基材１を厚さ０．５ｍｍの三菱レイヨン社製ＰＭＭＡを主成分とするプラスチックシートにし、厚さ３０ｎｍの下地層３を、５質量％のイットリウムをドープしたジルコニウム（立方晶系）を材料として形成し、厚さ１５０ｎｍの導電層４を、５質量％のニオブをドープしたチタンを材料とし、導電層４を形成する段階のチャンバー内に供給する混合ガスの酸素比率を２０体積％として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２．３×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００５０】
（実施例３）
基材１を厚さ５ｍｍの日本板硝子社製無アルカリガラスにし、下地層３の厚さを４０ｎｍにし、厚さ２５０ｎｍの導電層４を、３質量％のニオブをドープしたチタンを材料とし、導電層４を形成する段階のチャンバー内に供給する混合ガスの酸素比率を２０体積％として形成し、基材１を加熱しなかった以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、８．３×１０−４Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００５１】
（比較例１）
基材１を前記のソーダライムガラスにし、結晶性酸化ジルコニウム下地層３を形成しなかった以外は、実施例３と同様の条件で、透明な基板を製造した。
【００５２】
得られた基板は、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜の各結晶配向面に対応するピークの積分強度が、ＴｉＯ２アナターゼ（１０１）２８６．５ｃｐｓ、ＴｉＯ２（２００）８３．７ｃｐｓであり、結晶化が進んでおらず、比抵抗は２×１０７Ω・ｃｍ（測定限界）以上であり、導電性が劣っていた。
【００５３】
（実施例４）
アルカリパッシベーション膜２を厚さ４０ｎｍの酸窒化ケイ素にし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアルミニウムをドープした亜鉛を材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、５．２×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた薄膜であった。
【００５４】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｎ型シリコン層、および、第１背面電極層さらに第２背面電極層を順次形成して、光電変換素子を製造した。
【００５５】
光電変換層である３層のシリコン層は、透明導電性基板を平行平板型プラズマＣＶＤ装置内にセットし、基板を加熱しないで、透明な導電層４の上に形成した。ｐ型シリコン層は、水素比（［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］（モル比））が１０の混合ガスに、［ＣＨ４］を１３モル％添加し、さらにドープ成分としてＢ２Ｈ６を６７０ｐｐｍ添加した混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を７０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度２１ｍＷ／ｃｍ２のプラズマ電力によって、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した。
【００５６】
ｉ型シリコン層は、上述の水素比が５の混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を１３０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度２１ｍＷ／ｃｍ２のプラズマ電力によって、厚さ３０００ｎｍの薄膜を形成した。
【００５７】
ｎ型シリコン層は、上述の水素比が１０の混合ガスにドープ成分としてＰＨ３を９１０ｐｐｍ添加した混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を３０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度４２ｍＷ／ｃｍ２のプラズマ電力によって、厚さ３０ｎｍの薄膜を形成した。
【００５８】
背面電極層は、ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、光電変換層を形成した基板をセットし、基板を加熱しないで、２層の背面電極層をｎ型シリコン層の上に形成した。まず、３質量％のアルミニウムをドープした亜鉛をターゲットにし、チャンバー内にアルゴンを導入して、厚さ７０ｎｍの第１背面電極層を形成した。続いて、銀金属をターゲットにして、厚さ５００ｎｍの第２背面電極層を形成した。
【００５９】
図２は、本発明の光電変換素子の積層構造を例示している。本実施例においては、図１の透明導電性基板１〜４の上に、ｐ型シリコン層５、ｉ型シリコン層６、ｎ型シリコン層７を順次形成し、ｎ型シリコン層７の上に、第１背面電極層８を、さらにその上に第２背面電極層９を形成している。透明な基材１側から入射した光エネルギーが、光電変換層５〜７によって電気エネルギーに変換され、透明な導電層４と第２背面電極９とに接続した電気配線（図示せず）によって、電気を外部に取り出して、利用されるのである。
【００６０】
得られた光電変換素子は、短絡電流密度は７．２ｍＡ／ｃｍ２、変換効率は５．１％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６１】
（実施例５）
基材１を、厚さ７ｍｍの東レ社製ポリエステル板とし、基材を加熱しないで、アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアンチモンをドープしたスズを材料として形成した以外は、実施例２と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２．２×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６２】
得られた透明導電性基板の上に、ｉ型シリコン層の厚さを２８００ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、５質量％のスズをドープしたインジウムとし、第２背面電極層９の材料をアルミニウムとした以外は、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が６．８ｍＡ／ｃｍ２、変換効率が４．９％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６３】
（実施例６）
基材１の厚さを１ｍｍとし、アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアンチモンをドープしたスズを材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、１．１×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６４】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層５の厚さを３０ｎｍ、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、３質量％のアンチモンをドープしたスズとし、第２背面電極層９の材料を銀・パラジウム合金に変更した以外は、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が８．０ｍＡ／ｃｍ２、変換効率が５．８％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６５】
（実施例７）
アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、導電層４の厚さを１２０ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、５．８×１０−３Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６６】
得られた透明導電性基板の上に、ｉ型シリコン層６の厚さを３２００ｎｍとし、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、５質量％のスズをドープしたインジウムに変更した以外は、実施例４と同様に背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が９．１ｍＡ／ｃｍ２、変換効率が７．９％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６７】
（比較例２）
厚さ１２０ｎｍの金属酸化物の薄膜を、２質量％のアルミニウムをドープした亜鉛を材料として形成した以外は、比較例１と同様の条件で、結晶性酸化ジルコニウム下地層３を形成せずに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛薄膜を形成した透明な基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２×１０７Ω・ｃｍ（測定限界）以上であり、導電性が劣っていた。
【００６８】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層５の厚さを３０ｎｍとし、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が６．５ｍＡ／ｃｍ２、変換効率が４．５％であり、光電変換性能が不足していた。
【００６９】
上記実施例１〜７と比較例１〜２の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されることによって、金属酸化物膜の加熱温度が２００℃以下であっても、良好な導電性を有する導電性基板を製造できる本発明の効果が明らかにされた。
【００７０】
また、実施例４〜７と比較例２の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されている、本発明の基板上に、光電変換層と裏面電極層が形成されることによって、良好な光電変換特性を有する、光電変換素子が製造できる本発明の効果が明らかにされ、同時に前記本発明の基板が透明であることも明らかにされた。
【００７１】
さらに、実施例２および５において、高分子樹脂を基材として、透明導電性基板が製造できることを証明した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、透明導電性基板において、透明な金属酸化物の薄膜と接する透明な下地層を、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とする結晶性を有する薄膜とした。このことによって、例えば２００℃以下という低温、特に室温においても、金属酸化物の薄膜を結晶化させ、導電性を付与することができる。この結果、透明導電性基板を製造する費用の低下や生産性の向上ができる。
【００７３】
さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化できることから、透明導電性基板の透明な基材に対する耐熱性の要求が緩和され、透明な基材の材料選択範囲を広げることが可能になる。例えば、透明基材を屈曲可能で柔軟な透明導電性基板の提供を可能にする等、透明導電性基板の機能の拡大が可能になる。
【００７４】
光電変換素子においては、透明導電性基板の費用の低下や生産性の向上と同様のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性基板の積層構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の積層構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  透明な基材
２  透明なアルカリパッシベーション膜
３  透明な下地層
４  透明な導電層
５  ｐ型シリコン層
６  ｉ型シリコン層
７  ｎ型シリコン層
８  第１背面電極層
９  第２背面電極層
【図１】
2005011737.tif 000003
【図２】
2005011737.tif 000004