(57)【要約】  本発明は、基材及び表面コーティングを含む被覆切削工具であって、前記コーティングが、０．０５〜０．４μｍの平均粒子幅を有する少なくとも１つの柱状の微粒子のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を含み、前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に含まれる炭素と窒素の合計に対する炭素の原子比（Ｃ／（Ｃ＋Ｎ））が平均で０．５０〜０．６５である被覆切削工具を提供する。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を堆積させる工程を含む前記被覆切削工具の製造方法もまた提供される。
2015500148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び表面コーティングを含む被覆切削工具であって、前記コーティングが、０．０５〜０．４μｍの平均粒子幅を有する少なくとも１つの柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を含み、前記平均粒子幅は、前記柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の最下部界面と最上部界面の間の中心位置で前記基材の表面に対して平行な方向における直線に沿って、前記被覆切削工具のすくい面上の基材の表面法線に対して垂直な表面法線を有する断面において測定されたものであり、
前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に含まれる炭素と窒素の合計に対する炭素の原子比（Ｃ／（Ｃ＋Ｎ））は、前記直線に沿って５０μｍ離れた１０箇所の地点で電子マイクロプローブ分析を用いて測定された平均値が０．５０〜０．６５であることを特徴とする、被覆切削工具。
【請求項２】
前記平均粒子幅が０．１〜０．２μｍである、請求項１に記載の被覆切削工具。
【請求項３】
Ｃ／（Ｃ＋Ｎ）比が０．５６〜０．６０である、請求項１又は２に記載の被覆切削工具。
【請求項４】
前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が、組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）が以下のように規定されるＣｕＫα放射線を用いて測定されるＸ線回折パターンを示し、
【数１】
2015500148.tif 000007
式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定強度であり、
Ｉ0（ｈｋｌ）＝ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２−１４８９による標準強度であり、
ｎ＝計算に用いた反射数であり、
用いた（ｈｋｌ）反射は（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（３３１）、（４２０）、（４２２）及び（５１１）であり、
ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１１）の合計が＞５．５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆切削工具。
【請求項５】
前記柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の平均厚さが５〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆切削工具。
【請求項６】
Ａｌ2Ｏ3層をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆切削工具。
【請求項７】
前記Ａｌ2Ｏ3層が、２〜６μｍの平均厚さを有するα−Ａｌ2Ｏ3層である、請求項６に記載の被覆切削工具。
【請求項８】
前記Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層が、Ａｌ2Ｏ3層に隣接するＴｉ（Ｃ、Ｏ）層をさらに含む、請求項６又は７に記載の被覆切削工具。
【請求項９】
ＣＶＤプロセスを含む被覆切削工具を製造するための方法であって、前記プロセスが、
基材を真空チャンバー内に準備する工程、
前記真空チャンバーに前駆体を提供する工程、及び
前記基材上に少なくとも１つの柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を堆積させる工程
を含み、前記柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が、少なくともＴｉＣｌ4、ＣＨ3ＣＮ又は他のニトリル及びＨ2を含む前駆体であって、前記真空チャンバーに提供されるＴｉＣｌ4及びＣＨ3ＣＮ又は他のニトリルの体積百分率に基づいて４〜１０のＴｉ／ＣＮ比を有する前駆体を用いて８００〜８５０℃の温度で堆積される、方法。
【請求項１０】
前記Ｔｉ／ＣＮ比が６〜７である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体がＴｉＣｌ4、ＣＨ3ＣＮ及びＨ2からなる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＴｉＣｌ4のガス流量が、前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を堆積する際の合計の前駆体ガス流量の約２〜４体積％である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１又は複数のニトリルのガス流量が、前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を堆積する際の合計の前駆体ガス流量の０．２〜０．５体積％である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
基材側からＴｉＮ、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）、ＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）及びＴｉ（Ｃ、Ｏ）を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を堆積させる工程を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
α−Ａｌ2Ｏ3層を堆積させる工程をさらに含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長（ＣＶＤ）コーティングで被覆された表面を有する基材を含む切り屑を生じる金属の機械加工のための被覆切削工具及びその製造方法に関する。特に、本発明は、少なくとも１つの微粒子の炭窒化チタン層を含むＣＶＤコーティングを有する被覆切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
切り屑を生じる金属の機械加工のための切削工具、例えば、超硬合金、サーメット、立方晶窒化ホウ素又は高速度鋼などの耐久性のある材料から作成された円形工具すなわちエンドミル、ドリルなど及びインサートは、切削工具の耐用年数を延ばすために一般的に耐摩耗性コーティングを有する。耐摩耗性コーティングはＣＶＤによって被覆されることが多い。というのも、この技術には幾つかの利点があるからである。それは、切削工具の製造において高い処理量を可能にし、複雑な形状に対しコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）なコーティングを可能にし、そしてアルミナなどの絶縁性コーティング層を堆積させるのに容易に使用することができる。
【０００３】
とりわけ、旋削加工用の超硬合金切削工具は、十分な耐摩耗性を提供するために異なる材料の層状構造を含むＣＶＤコーティングで通常被覆され、個々の層の組成、微細構造、組織などは、特定の用途についてコーティングの特定の特性を改善するように選択される。今日用いられている主なコーティングは、基材の表面に堆積される炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン、酸炭化チタン及び炭窒酸化チタン（以下、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）、Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層と称される）から選択される１又は複数の層を含むＴｉベースの層（以下、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層と称される）、並びにＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層上に堆積されるアルミナ層（以下、Ａｌ2Ｏ3層と称される）を含む。中温ＣＶＤ（Ｍｏｄｅｒａｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣＶＤ）（ＭＴＣＶＤ）プロセスは、高温ＣＶＤ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣＶＤ）（ＨＴＣＶＤ）プロセスと比較して、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の堆積に有利であることが見出された。
【０００４】
Ｌａｒｓｓｏｎ及びＲｕｐｐｉによるＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４０２（２００２）２０３−２１０では、ＨＴＣＶＤによって堆積したＴｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングと比較した場合の、ＭＴＣＶＤによって切削工具の基材上に堆積したＴｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングの微細構造及び特性に関する研究が開示されている。ＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングは、好ましい成長方向のない等軸粒及び０．２μｍ未満の平均粒径を示す。対照的に、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングは、Ｘ線回折測定における比較的大きいＴＣ（４２２）値（以下、（４２２）組織と称される）及び約０．５μｍの幅を有する柱状粒子を示す。微細構造における相違は、低い温度とアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）などの攻撃的な前駆体に起因する。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングは、ＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングと比較して、より良好なエッジの耐チッピング性を有するが、より悪い耐クレーター摩耗性を有する。しかしながら、耐フレーキング性は、特に、厳しい用途、例えば断続切削操作を含むノジュラー鋳鉄における旋削加工では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティングにとってさらに重要である。
【０００５】
欧州特許出願公開第１１８７９７０号明細書では、上記のＭＴＣＶＤプロセスのように、アセトニトリル、四塩化チタン、窒素及び水素、加えてＣ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6などの炭化水素を含む前駆体を用いたＭＴＣＶＤプロセスによって堆積された（４２２）組織を有する柱状Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が開示されており、柱状Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に含まれる炭素及び窒素の合計に対する炭素の高い原子比（Ｃ／Ｃ＋Ｎ）すなわち少なくとも０．７０の原子比を与え、したがって標準的なアセトニトリルプロセスと比較して高い硬度と改善された耐摩耗性を与えることが開示されている。これらの前駆体を用いて形成された柱状Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、０．０５〜０．５μｍの平均粒子幅を有する微粒子であり、高い破壊抵抗性を有する。改善された硬度にもかかわらず、この柱状Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の耐酸化性は、特にコーティングに多くの熱を生じさせる切削操作に関しては不十分な場合がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、切削操作において改善された特性を有する被覆切削工具を提供することである。本発明のさらなる目的は、改善された耐摩耗性、例えばフレーキングに対するより高い抵抗性を有する被覆切削工具を提供することである。本発明の別の目的は、ノジュラー鋳鉄の旋削加工及び高速切削において高い性能を有する切削工具を提供することである。
【０００７】
これらの目的は、請求項１に記載の切削工具及び請求項９に記載の方法によって達成される。好ましい実施態様は従属請求項において開示される。
【０００８】
本発明は、基材及び表面コーティングを含む被覆切削工具であって、前記コーティングが、０．０５〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子幅を有する少なくとも１つの柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を含み、前記平均粒子幅は、前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の最下部界面と最上部界面の間の中心位置で前記基材の表面に対して平行な方向における直線に沿って、前記被覆切削工具のすくい面上の基材の表面法線に対して垂直な表面法線を有する断面において測定されたものである被覆切削工具に関する。前記ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に含まれる炭素と窒素の合計に対する炭素の原子比（Ｃ／（Ｃ＋Ｎ））は、前記直線に沿って５０μｍ離れた１０箇所の地点で電子マイクロプローブを用いた電子マイクロプローブ分析によって測定した場合に、０．５０〜０．６５、好ましくは０．５５〜０．６２、より好ましくは０．５６〜０．６０、最も好ましくは０．５７〜０．５９である。
【０００９】
本発明の１つの実施態様では、上記の柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の平均厚さは５〜１５μｍである。
【００１０】
本発明の微粒子のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に関する１つの利点は、従来のＭＴＣＶＤと比較して平滑な表面を可能にするということである。好ましくは、本発明のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は平滑作用を有することができ、すなわち、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の外表面は基材表面より低い表面粗さＲzを有する。
【００１１】
本発明の１つの実施態様では、コーティングは、切削操作において高い耐摩耗性を得るのに好適なＡｌ2Ｏ3層又は他の層などの外層をさらに含み、それはＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層上に堆積され、任意選択でその間及び／又はその上に１又は複数の追加の層、例えば最外層として堆積されるカラー層を有する。
【００１２】
本発明の１つの実施態様では、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層は、例えば、上記のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の前に、基材上に堆積される拡散障壁として機能するＴｉＮ層などの追加の層をさらに含む。追加の層の別の例は、上記のＡｌ2Ｏ3層などの外層の堆積前に上記のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層上に堆積される１又は複数の層である。これらの層は、例えば機械的な固定によって外側の層の改善された接着性を提供し得る。
【００１３】
本発明の１つの実施態様では、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層は、拡散障壁を提供するのに十分な厚さ、好ましくは０．３〜０．６μｍの厚さを有する最も内側のＴｉＮ層を含む。
【００１４】
本発明の１つの実施態様では、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層は、Ａｌ2Ｏ3層の成長のための広い表面積を提供するために最も外側のＴｉ（Ｃ、Ｏ）層を含む。
【００１５】
本発明の１つの実施態様では、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層上に堆積されたＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含む。
【００１６】
本発明の１つの実施態様では、コーティングは、基材上に堆積されたＴｉＮ／ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）／Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）による一連の層からなるＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を含む。任意選択で、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）とＴｉ（Ｃ、Ｏ）層の間にＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が堆積される。好ましくは、ＴｉＮ層の厚さは０．３μｍ〜０．６μｍである。好ましくは、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の厚さは、研削材の逃げ面磨耗に対して十分な抵抗性を提供するために、５〜１５μｍ、より好ましくは８μｍ〜１２μｍである。好ましくは、ＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の厚さは０．２μｍ〜０．４μｍである。好ましくは、Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）層の厚さは０．３μｍ〜０．８μｍである。好ましくは、コーティングは、Ｔｉ（Ｃ、Ｏ）層上に堆積されたＡｌ2Ｏ3層をさらに含む。用途に応じて、Ａｌ2Ｏ3層は、α−Ａｌ2Ｏ3、κ−Ａｌ2Ｏ3又はそれらの混合物であることができる。例として、ノジュラー鋳鉄における旋削加工での使用に関して、Ａｌ2Ｏ3層は好ましくはα−Ａｌ2Ｏ3である。
【００１７】
本発明の１つの実施態様では、コーティングは、２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍの厚さを有するα−Ａｌ2Ｏ3層を含む。
【００１８】
本発明の１つの実施態様では、コーティングは、Ｘ線回折測定において比較的大きなＴＣ（０１２）値（以下、（０１２）組織と称される）を有するα−Ａｌ2Ｏ3層、例えば、米国特許第７，１６３，７３５号明細書に従って堆積されたα−Ａｌ2Ｏであって、ノジュラー鋳鉄の旋削加工における使用に好適な２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍの厚さを有するα−Ａｌ2Ｏ3層を含む。本願では、α−Ａｌ2Ｏ3層は主として熱障壁として使用され、耐摩耗性は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層によって本質的に提供される。Ａｌ2Ｏ3層の厚さがさらに増加すると、耐フレーキング性が低下してより粗い上部表面を与える可能性もあり、結果として切削中のコーティングに対するより高い付着力をもたらし、フレーキングによる損耗が増す可能性がある。
【００１９】
本発明の別の実施態様では、上記のＡｌ2Ｏ3層は、Ｘ線回折測定において比較的大きなＴＣ（００６）値（以下、（００１）組織と称される）を有するα−Ａｌ2Ｏ3層である。というのも、α−Ａｌ2Ｏ3層の結晶の（０００１）面の法線（Ｃ軸）は、米国特許第７，９９３，７４２号明細書に従って堆積されかつ２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍの厚さを有するα−Ａｌ2Ｏなどの基材表面の法線に向かって整列されるからである。（００１）α−Ａｌ2Ｏ3層の耐摩耗性は、厚さを増すことによって改善されるが、厚過ぎるＡｌ2Ｏ3層は耐フレーキング性を低下させる。
【００２０】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の柱状粒子は、長さと幅、そして基材表面に対して垂直なＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の成長方向に沿って縦軸が伸長する。粒子幅は、一軸ではなく、様々な方向に異なっていてもよい。加えて、粒子は、一般に成長方向に完全には整列されない。したがって、粒子幅は容易には測定されない。本願の目的のために、柱状粒子の幅は、基材表面に対して平行な方向に伸長すると考えられ、それはＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の成長方向に対して垂直な方向であり、１５０００倍の倍率でＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において測定される。粒界は、隣接している粒子間のコントラストの差によって同定され、粒子幅は、以下にさらに説明されるように、隣接している粒界の間の距離として直線に沿って測定される。
【００２１】
本発明による切削工具の１つの実施態様では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）が以下のように規定されるＸ線回折パターンを示し、
【数１】
2015500148.tif 000003
式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定強度であり、Ｉ0（ｈｋｌ）＝ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２−１４８９による標準強度であり、ｎ＝計算に用いた反射数であり、用いた（ｈｋｌ）反射は（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（３３１）、（４２０）、（４２２）及び（５１１）であり、ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１１）の合計が５．５よりも大きく、すなわちＴＣ（４２２）＋ＴＣ（３１１）＞５．５である。ＴＣ（４２２）とＴＣ（３１１）の合計は好ましくは６よりも大きい。好ましくは、ＴＣ（４２２）＞ＴＣ（３１１）である。
【００２２】
本発明の１つの実施態様では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、１２３．１５〜１２３．２５の２θ位置に（４２２）反射を有するＸ線回折パターンを示す。（４２２）反射の２θ位置はコーティング中の炭素含有量と関連しており、より高い炭素含有量が（４２２）反射のより低い２θ位置に相関するようなものである。
【００２３】
本発明の１つの実施態様では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の（４２２）反射に帰属されるピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の値は０．４〜０．５、好ましくは０．４２〜０．４６である。ＦＷＨＭは粒度に関連しており、ＦＷＨＭのより高い値はより小さい粒子に相関するようなものである。
【００２４】
本発明の１つの実施態様では、インサートの旋削加工に関して、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の平均厚さは５〜１５μｍ、好ましくは７〜１２μｍである。
【００２５】
本発明の１つの実施態様では、フライス加工及びドリル加工に関して、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の平均厚さは３〜７μｍである。
【００２６】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の改善された耐摩耗性のおかげで、硬度と引き換えに基材の靭性を向上させることができる。本発明の１つの実施態様では、基材は、Ｃｏを含むバインダー相中にＷＣ粒子を含む超硬合金から作成される。好ましくは、Ｃｏ含有量は５．６〜６．４ｗｔ％である。
【００２７】
本発明の実施態様はＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層中の唯一の金属元素としてのＴｉとともに説明されているが、Ｔｉに加えてＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層又はその個々の層は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒子幅又はＣ／（Ｃ＋Ｎ）比を大きく変更しない量において、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＡｌのうち１又は複数から選択される元素を含むことができる。さらに、Ｃ、Ｏ及びＮのうち１又は複数に加えて、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層又は１若しくは複数の個々の層はまたＢも含むことができる。さらに、上記のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の特性に顕著な効果を有することなしに少量の酸素を含むことができる。本発明の１つの実施態様では、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層はこれらの追加の元素の１又は複数を含む。
【００２８】
本発明の１つの実施態様では、上記のＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層上に堆積される切削操作における高い耐摩耗性に好適な上記の他の層は、周期表の４ａ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５ａ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）若しくは６ａ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）に属する元素、又はＡｌの炭化物、窒化物、酸化物及びホウ化物、或いはそれらの互いの固溶体から選択される化合物を含む。
【００２９】
Ａｌ2Ｏ3層は２成分層として記載されているが、本発明の代替の実施態様では、Ａｌ2Ｏ3層は、（Ａｌ、Ｚｒ）Ｏなどの３成分又は多成分化合物を形成するために、例えば、Ｚｒなどの１又は複数の元素を含むことができると解されるべきである。Ａｌ2Ｏ3層はまた、異なる組成及び微細構造の２以上の相からなっていてもよい。
【００３０】
本発明はまた、ＣＶＤプロセスを含む被覆切削工具を製造するための方法であって、前記プロセスが、
基材を真空チャンバー内に準備する工程、
前記真空チャンバーに前駆体を提供する工程、及び
前記基材上に少なくとも１つの柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を含むＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層を堆積させる工程
を含み、前記柱状ＭＴＣＶＤ Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が、少なくともＴｉＣｌ4、ＣＨ3ＣＮ又は他のニトリル及びＨ2を含む前駆体であって、前記真空チャンバーに提供されるＴｉＣｌ4及びＣＨ3ＣＮ又は他のニトリルの体積百分率に基づいて４〜１０、好ましくは５〜８、より好ましくは６〜７のＴｉ／ＣＮ比を有する前駆体を用いて７００〜９１０℃、好ましくは８００〜８５０℃、より好ましくは８２０〜８４０℃の温度で堆積される方法に関する。
【００３１】
基材は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層の堆積前に堆積される中間層として表面コーティングを含むことができる。
【００３２】
Ｔｉ／ＣＮ比は、柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒度を効率的に制御するために上記の範囲内で使用される。
【００３３】
本発明の１つの実施態様では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、ＴｉＣｌ4、ニトリル及び堆積の際の唯一のガスとしてのＨ2を用いて堆積される。好ましくは、ニトリルはＣＨ3ＣＮである。
【００３４】
本発明の１つの実施態様では、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を堆積させる場合、ＴｉＣｌ4の流量は合計の前駆体ガス流量の２〜４体積％である。
【００３５】
本発明の１つの実施態様では、上記のＣＨ3ＣＮ又は他のニトリルのガス流量は、０．５体積％未満、好ましくは０．２〜０．５体積％、より好ましくは０．４〜０．５体積％である。
【００３６】
比較的高いＴｉ／ＣＮ比を有しかつ追加の炭化水素がないことで、堆積プロセス中のすすを避けることができる。前駆体ガス中にＣ2Ｈ4やＣ3Ｈ6などの炭化水素を使用することでもたらされる高い炭素含有量により、すすが問題となり得る。
【００３７】
本発明の１つの実施態様では、本方法は、前駆体としてＮ2をさらに含む。これは、接着が改善され得ること、そして小さな粒子幅及び低い炭素含有量が維持されるために有利である。さらに、Ｎ2を含有する前駆体で堆積されたコーティングは、チャンバー内での厚さの変化を低減する傾向を示す。前駆体としてＮ2だけでなくＣＨ3ＣＮ又は他のニトリルも使用することの１つの利点は、堆積速度が速くなる可能性があるということである。
【００３８】
本発明の１つの実施態様では、Ｎ2ガスの流量は、合計の前駆体ガス流量の４０体積％未満である。
【００３９】
本発明の１つの実施態様では、Ｎ2ガスの流量は、合計の前駆体ガス流量の１０体積％未満、好ましくは５体積％未満である。
【００４０】
先に記載したものとともに使用できる別の可能性のある前駆体はＨＣｌである。ＨＣｌは、チャンバー内での厚さの変化を低減する能力のために有利である。ＨＣｌの不利な点は、遅い堆積速度とＴｉ（Ｃ、Ｎ）粒子の粒子幅を増加させる傾向があることである。８００〜８５０℃、好ましくは８２０〜８４０℃の比較的低い温度で本発明によるＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の堆積を行うことで、厚さの変化はより小さくなり、ＨＣｌを回避することができ、その結果として、ＨＣｌの添加による粒度増加を回避することができる。
【００４１】
本発明の１つの実施態様では、柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、２〜４体積％のＴｉＣｌ4、０．２〜０．５体積％、好ましくは０．４〜０．５体積％のニトリル、好ましくはＣＨ3ＣＮ、及び残部がＨ2からなる前駆体ガス流であって、真空チャンバーに提供されるＴｉＣｌ4及びニトリルの体積百分率に基づいて６〜７のＴｉ／ＣＮ比を有する前駆体ガス流を用いて８００〜８５０℃、好ましくは８２０〜８４０℃の温度で堆積される。
【００４２】
本発明の１つの実施態様では、柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、２〜４体積％のＴｉＣｌ4、０．２〜０．５体積％、好ましくは０．４〜０．５体積％のニトリル、好ましくはＣＨ3ＣＮ、１０体積％未満のＮ2及び残部がＨ2からなる前駆体ガス流であって、真空チャンバーに提供されるＴｉＣｌ4及びニトリルの体積百分率に基づいて６〜７のＴｉ／ＣＮ比を有する前駆体ガス流を用いて８００〜８５０℃、好ましくは８２０〜８４０℃の温度で堆積される。
【００４３】
本発明の１つの利点は、プロセス中に又は形成されるコーティング層中に過剰な量の炭素を有することなしに、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の小さな粒子幅が提供できることである。
【００４４】
本発明の他の目的、利点及び新規な特徴は、添付図面及び特許請求の範囲とともに考慮した場合に、以下の発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００４５】
本発明の実施態様は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１ａは本発明の１つの実施態様によるコーティングの断面図であり、図１ｂは図１ａの一部を拡大したものであり、コーティングのＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒子幅の測定を図式的に示すものである。
【図２】図１ａのコーティングのＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層における粒子幅の分布を表すヒストグラムである。
【図３】基材の重元素をコーティング内に拡散させるために被覆切削工具を熱処理にさらす本発明の１つの実施態様によるコーティングの断面図である。
【図４】従来技術によるコーティングの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
［例１］
本発明の１つの実施態様による被覆切削工具を製造した。まず、６．０ｗｔ％のＣｏ及び残部がＷＣの組成、１７．５２ｋＡ／ｍのＨｃ値（ＤＩＮ  ＩＥＣ６０４０４−７に従ってＦｏｅｒｓｔｅｒ  Ｋｏｅｒｚｉｍａｔ  ＣＳ１．０９６を使用）及びＨＶ３＝１．６ＧＰａの硬度を有する超硬合金ＣＮＭＧ１２０４１２−ＫＭ基材を、粉末を圧縮しそして圧縮体を焼結することによって製造した。コーティングの堆積前に、基材をウェットブラスト法によって約３５μｍまで角を丸くした。０．４μｍのＴｉＮ、９．１μｍのＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）、０．２μｍのＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）及び０．６μｍのＴｉ（Ｃ、Ｏ）の層順序からなる約１０．３μｍの合計厚さを有するＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層、（０１２）組織及び約３．８μｍの厚さを有するα−Ａｌ2Ｏ3層、並びに０．７μｍのＴｉＣ／ＴｉＮカラー層からなるコーティングを基材上にＣＶＤによって堆積した。コーティングを表１に記載されるＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層及びα−Ａｌ2Ｏ3層の成長のための堆積条件を用いて放射状ガス流を備えたＣＶＤ反応器内で堆積した。酸化及び核形成工程をα−アルミナ層の成長前に実施した。堆積後に、被覆切削工具をウェットブラスト法にかけて、すくい面上のカラー層を除去した。
【００４８】
図１ａは、１５０００倍の倍率における被覆切削工具のうちの１つのコーティング及びすくい面の基材の最も外側の部分の断面ＳＥＭ画像を示す。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、微細な柱状粒子を有する柱状構造を含む。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒度を評価するために、粒子幅を、図１ｂにおいて図式的に示されかつ以下でさらに説明されるようにＳＥＭ画像中で測定した。最小の粒子幅は２６ｎｍであり、最大の粒子幅は４７４ｎｍであり、平均の粒子幅は１４０ｎｍであり、粒子幅の中央値は１１８ｎｍであった。図２について言うと、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒子幅分布を表すヒストグラムをこの測定に基づいて作成した。測定した粒子幅を、３０〜４７０ｎｍが４０ｎｍ幅及び４７０〜５７０ｎｍが２０ｎｍ幅の別々の離散間隔（ビン）に分布させる。測定した粒子幅の最大頻度は７０〜１１０ｎｍの間隔内にある。
【００４９】
図３について言うと、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の粒界内に基材の重元素すなわちＷ及び／又はＣｏを拡散させてＳＥＭ画像のコントラストを与えるために、粒子幅の測定に使用される被覆切削工具を５５ｍｂａｒのＨ2ガス流中１１００℃で１．５時間熱処理にさらした。３００００倍の倍率において、拡散が粒子間の輝線として観察され、粒子幅がこれらの輝線の間の距離として測定される、図３を参照されたい。粒子幅を、基材の表面から約４〜５μｍの位置で基材と平行な１０μｍの線に沿って測定した。最小粒子幅は７３ｎｍであり、最大粒子幅は３９０ｎｍであり、平均粒子幅は１６２ｎｍであり、粒子幅の中央値は１４６ｎｍであった。測定した粒子幅の最大頻度は１１０〜１５０ｎｍの間隔内にある。
【００５０】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層（表２を参照）及びα−Ａｌ2Ｏ3層の柱状粒子の優先的な成長方向を示す組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を、以下に説明されるように、例１に従って製造した被覆切削工具におけるＸ線回折によって決定した。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）は、（３１１）にも大きい値を有する強い（４２２）組織を有する。α−Ａｌ2Ｏ3層は（０１２）組織を有する。
【００５１】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、２θ＝１２３．２２°に（４２２）反射のピークを有するＸ線回折パターンを示し、それは以下に説明されるように決定した。このピーク位置は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層における０．５７のＣ／（Ｃ＋Ｎ）比に相当する。Ｘ線回折によって炭素含有量を決定するのに用いた第２の方法は、リートベルト法を使用することによる。このアプローチからの結果は、ピーク位置からの結果と同じである。（４２２）反射のピークのＦＷＨＭは０．４４°である。元素分析もまた、以下に説明されるように、電子マイクロプローブ分析による粒子幅の決定に使用される被覆切削工具に対して実施し、それによってＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層における０．５８のＣ／（Ｃ＋Ｎ）比が実証された。
【００５２】
［例２］
従来技術による被覆切削工具を、例１の被覆切削工具を試験するときの基準として使用するために製造した。まず、５．２ｗｔ％のＣｏ、０．２３ｗｔ％のＣｒ炭化物及び残部がＷＣの組成、２２．９１ｋＡ／ｍのＨｃ値（ＤＩＮ  ＩＥＣ６０４０４−７に従ってＦｏｅｒｓｔｅｒ  Ｋｏｅｒｚｉｍａｔ  ＣＳ１．０９６を使用）及びＨＶ３＝１．８ＧＰａの硬度を有する超硬合金ＣＮＭＧ１２０４１２−ＫＭ基材を、粉末を圧縮しそして圧縮体を焼結することによって製造した。コーティングの堆積前に、基材をウェットブラスト法によって約３５μｍまで角を丸くした。０．４μｍのＴｉＮ、９．８μｍのＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）、０．２μｍのＨＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）及び０．６μｍのＴｉ（Ｃ、Ｏ）の層順序からなる約１０．３μｍの合計厚さを有するＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層、（０１２）組織及び約４．０μｍの厚さを有するα−Ａｌ2Ｏ3層、並びに１．２μｍのＴｉＮ／ＴｉＣカラー層からなるコーティングを基材上にＣＶＤによって堆積した。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の成長のための堆積条件は表１に記載される。堆積後に、被覆切削工具をウェットブラスト法にかけて、すくい面上のカラー層を除去した。
【００５３】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層（表２を参照）及びα−Ａｌ2Ｏ3層の柱状粒子の優先的な成長方向を示す組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を以下に説明されるように測定した。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、（３１１）にも大きい値を有する強い（４２２）組織を有する。α−Ａｌ2Ｏ3層は（０１２）組織を有する。
【００５４】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、２θ＝１２３．４７°に（４２２）反射のピークを有するＸ線回折パターンを示し、それは以下に説明されるように決定した。このピーク位置は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層における０．５２のＣ／（Ｃ＋Ｎ）比に相当する。（４２２）反射のピークのＦＷＨＭは０．２７°である。元素分析もまた、以下に説明されるように、マイクロプローブ分析によって実施し、それによってＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層における０．５６のＣ／（Ｃ＋Ｎ）比が実証された。
【００５５】
図４は、基準のコーティングの断面のＳＥＭ画像及び被覆切削工具のすくい面上の基材の最外部を示す。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、当該ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を通して延びる粗い柱状粒子を持つ柱状構造を有する。
【００５６】
［例３］
被覆切削工具を、同じＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層であるが４．２ｍｍの層厚さを有する異なるα−Ａｌ2Ｏ3層を持ち、かつＸ線回折によって測定した場合に、例１のα−Ａｌ2Ｏ3層よりも高いＴＣ（００６）を与える異なるα−Ａｌ2Ｏ3プロセスを用いて、例１に従って製造した。
【００５７】
［例４］
例３と同じＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層及びα−Ａｌ2Ｏ3層を有する被覆切削工具を例１に従って製造したが、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は８３０℃ではなく８７０℃で堆積した。より高い堆積温度により、断面のＳＥＭ画像において観察されるように、例１及び例３よりもはるかに微粒子のＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層が得られた。
【００５８】
【表１】
2015500148.tif 000004
【００５９】
【表２】
2015500148.tif 000005
【００６０】
［例５］
例１及び２の被覆切削工具を、以下の条件下での断続的な外部軸方向及び正面削りの切削操作を含む冷却剤なしのノジュラー鋳鉄０９．２ＧＧＧ６０の旋削加工において試験した。
切削速度Ｖc      ３５０ｍ／分
送りｆn          ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切削の深さａp    ４ｍｍ
時間／部品Ｔc    １．２５分／ピース
【００６１】
試験した工具の工具寿命基準は、加工対象物の寸法公差からの逸脱であった。技術水準を示す例２の被覆切削工具は１２ピースをどうにか切削した。本発明の実施態様の一例を示す例１の被覆切削工具は１８ピースをどうにか切削した。ノジュラー鋳鉄の断続的な乾式切削は厳しい切削操作であり、フレーキング及び他の不連続な摩耗機構並びに不十分な耐酸化性がしばしば工具寿命を制限する。この試験では、異なる両方の工具とも良好な耐酸化性を示すが、例１の工具は、優れた耐フレーキング性のため、例２の工具よりも優れている。本質的にα−Ａｌ2Ｏ3層の組織のみこの被覆切削工具と異なる例３の被覆切削工具は、この性能試験において例１の被覆切削工具と同じ有利な性能を示した。
【００６２】
［例６］
例１及び２の被覆切削工具を、以下の条件下での連続的な内部軸方向の荒削りの切削操作を含む冷却剤を用いたノジュラー鋳鉄（０９．２ＧＳ５００  ＨＢ２２０）の旋削加工において試験した。
切削速度Ｖc      １６０ｍ／分
送りｆn          ０．３５ｍｍ／ｒｅｖ
切削の深さａp    ３ｍｍ
時間／部品Ｔc    １．５分／ピース
【００６３】
試験した工具の工具寿命基準は、加工対象物の寸法公差からの逸脱であった。技術水準を示す例２の被覆切削工具は１５ピースをどうにか切削した。本発明の実施態様の一例を示す例１の被覆切削工具は２２ピースをどうにか切削した。例３における摩耗機構とは対照的に、この試験における工具寿命は逃げ面摩耗抵抗性によって制限され、それは例１の被覆切削工具において優れている。本質的にα−Ａｌ2Ｏ3層の組織のみこの被覆切削工具と異なる例３の被覆切削工具は、この性能試験において例１の被覆切削工具と同じ有利な性能を示した。
【００６４】
［例７］
例３及び４の被覆切削工具を、以下の条件下での冷却剤を用いた断続的な切削操作を含むノジュラー鋳鉄ＳＳ０７１７の長手方向の旋削加工において試験した。
切削速度Ｖc      ２５０ｍ／分
送りｆn          ０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切削の深さａp    ２．５〜２ｍｍ
【００６５】
例３の切削工具は、耐フレーキング性において例４の切削工具よりも優れていた。
【００６６】
本願の目的及び特に上記の例に関して、コーティングの特性を決定するための方法が以下に規定される。
【００６７】
コーティングの個々の層の厚さ及び粒度を評価するために、被覆切削工具を切断し、細かくしそして研磨して、被覆切削工具のすくい面上の基材の表面法線に対して垂直な表面法線を有する研磨断面を得る。
【００６８】
層の厚さは、光学顕微鏡を用いて測定される。
【００６９】
粒子幅の測定を可能にするために、電子チャネリングによってＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層内の異なる配向の粒子間に十分なコントラストを与える平滑な表面を得ることが必要である。したがって、粒子幅の測定の目的のために、断面図の研磨は、
９μｍの平均ダイヤモンド粒径及び２ｄｌのオイル（Ｍｏｂｉｌ  Ｖｅｌｏｃｉｔｅ  ｎｏ．３）あたり０．７ｇのダイヤモンド粒子を有するオイルベースのダイヤモンド懸濁液（Ｍｉｃｒｏｄｉａｍａｎｔ  ＡＧ製）を用いて紙上で大まかに研磨する工程、
１μｍの平均ダイヤモンド粒径及び２ｄｌのオイル（Ｍｏｂｉｌ  Ｖｅｌｏｃｉｔｅ  ｎｏ．３）あたり０．７ｇのダイヤモンド粒子を有するオイルベースのダイヤモンド懸濁液（Ｍｉｃｒｏｄｉａｍａｎｔ  ＡＧ製）を用いて紙上で細かく研磨する工程、並びに
１５０ｒｅｖ／分及び３５Ｎの圧力で２２０秒間、０．０６μｍの平均粒径を有するＳｉＯ2（１０〜３０％）及びＡｌ2Ｏ3粒子（１〜２０％）の混合物を含む懸濁液（Ｍａｓｔｅｒｐｏｌｉｓｈ２，Ｂｕｅｈｌｅｒ）のしずくの下で軟質の布を用いて酸化物研磨する工程を含む。
【００７０】
粒子幅は、図１ｂに図式的に示されるように、５．０ｋＶ及び５ｍｍの作動距離で得たＳＥＭの１５０００倍の倍率における研磨断面のＳＥＭ顕微鏡写真から測定される。粒界は、隣接している粒子間のコントラストの差異によって同定され、粒子幅は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の最下部界面と最上部界面の間の中心位置で基材の表面に対して平行な方向における１０μｍの直線に沿って、同定した隣接する粒界の間の距離として測定される。２０ｎｍ未満の粒子幅は、ＳＥＭ画像では容易に同定されないので考慮されない。
【００７１】
柱状ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は、対をなす柱状粒子を含み、他の粒間の欠陥又は転位さえ含み得るが、これらは本方法では粒界とみなされないものとする。双晶結晶粒の対称及び配向は、双晶境界を通過するときにコントラストにおいて実質的な差異を生じさせない場合があるので、双晶境界は同定されそして除外することができる。したがって、対をなす柱状粒子は、粒子幅を決定する際に１つの粒子として処理されるものとする。しかしながら、これを検証することは難しいことがあり、粒間境界として双晶境界をカウントすると、平均粒子幅の値が減少することになる。粒子幅の測定におけるこの困難を克服するために、基材の重元素の粒界への拡散を含む方法を、例として、例１において用いた方法に従って使用することができる。これは、重元素が上記の欠陥又は転位の中に拡散できないので有利である。拡散しているバインダーを見るための断面を調製するために、酸化物研磨工程なしで、断面を荒い研磨工程と細かい研磨工程のみにさらす。これにより、酸化物研磨で得られるよりも大きい表面粗さが得られ、したがって、コントラストが完全に異なり、組成モード後方散乱コントラスト（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｏｄｅ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  ｃｏｎｔｒａｓｔ）がそこに拡散しているより重い元素で粒界を可視化するのに用いられる。
【００７２】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の組織を調査するために、Ｘ線回折がＰＩＸｃｅｌ検出器を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＣｕｂｉＸ3回折計を用いて逃げ面に対して実施される。被覆切削工具は、サンプルの逃げ面をサンプルホルダーの参照面に平行にすることを確実にし、かつ逃げ面を適切な高さにするサンプルホルダーに乗せられる。Ｃｕ−ＫαＸ線が測定に使用され、電圧は４５ｋＶ、電流は４０ｍＡである。１／２度の散乱線除去スリット及び１／４度の発散スリットが使用される。約２θの角度で測定される被覆切削工具からの回折強度はＴｉＣＮピークを生じ、約２０°〜１４０°、すなわち１０〜７０°の入射角θ範囲にわたる。
【００７３】
バックグランドの除去及びＣｕ−Ｋαストリッピングを含むデータの分析は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ’ｓ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＨｉｇｈＳｃｏｒｅソフトウェアを用いて行われ、これから得られる積分ピーク面積を用いて、以下の式に従って測定強度データと標準強度データの比を比較することにより、Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙソフトウェアを用いてＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）が計算される。
【数２】
2015500148.tif 000006
式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定された面積強度であり、Ｉ0（ｈｋｌ）＝ＩＣＤＤのＰＤＦカード番号４２−１４８９による標準強度であり、ｎ＝計算に用いた反射数であり、用いた（ｈｋｌ）反射は（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（３３１）、（４２０）、（４２２）及び（５１１）である。
【００７４】
ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層は有限的に厚い膜であるので、１組の同じ化合物のピークの相対強度は、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層を通る経路の違いのために、バルク試料に関するものとは異なる。それゆえ、ＴＣ値を計算する場合には、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）の線吸収係数も考慮して、薄膜補正が積分ピーク面積強度に適用される。例において使用した基材はＷＣであったので、ＷＣ（１１１）ピークによるＴｉＣＮ（３１１）の重複を補正するために、さらなる補正が適用される。これは、ＴｉＣＮ（３１１）面積強度から別のＷＣピークすなわちＷＣ（１０１）面積強度の２５％を差し引くことによりなされる。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層上のさらなる可能性のある層がＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層に入射する及びコーティング全体から出射するＸ線強度に影響するので、層内のそれぞれの化合物の線吸収係数を考慮して、これらに関しても同様に補正することが必要である。
【００７５】
炭素含有量を推定するために、ＣｕＫα放射線を使用して得られたＸ線回折パターンにおける（４２２）反射の回折角２θが決定される。（４２２）反射の位置はコーティング中の炭素含有量と関連しており、より高い炭素含有量が（４２２）反射のより低い角度に相関するようなものである。ＴｉＣ0Ｎ1からＴｉＣ1Ｎ0の範囲におけるＣ／Ｎ比は、回折角２θに対して線形依存性を示し、それにより（４２２）反射の位置を測定することによってＣ／Ｎ比に関する情報を取り出すことが可能となる。
【００７６】
炭素含有量を決定するのに使用される第２の方法は、先に記載したように収集した完全な回折パターンに対してリートベルト法を使用することによる。リートベルト法により、ＴｉＣＮ相の格子パラメータに関するデータを抽出することが可能となる。格子パラメータはまた、先に記載したＣ／Ｎ比とともに直線的に変化する。このアプローチからの結果は、回折角が炭素含有量を調べるのに使用されるパラメータである結果とよく相関する。
【００７７】
（４２２）反射はまた、粒子幅を推定するのに使用される。これは、回折パターン中のピークのＦＷＨＭを測定することによって達成される。ＦＷＨＭは粒度に関連しており、幅のより高い値はより小さい粒子に相関するようなものである。
【００７８】
元素分析は、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層のＣ／（Ｃ＋Ｎ）比を決定するために、波長分散方式スペクトロメーター（ＷＤＳ）を備えたＪＥＯＬ電子マイクロプローブＪＸＡ−８９００Ｒを用いた電子マイクロプローブ分析によって実施される。ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の平均組成の分析は、１０ｋＶ、２９ｎＡ、ＴｉＣＮ標準を使用しかつ原子番号、吸収及び蛍光の補正を伴って、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の最下部界面と最上部界面の間の中心位置で基材の表面に対して平行な方向における直線に沿って５０μｍの間隔を空けた１０箇所の地点において、ＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層中の逃げ面の研磨断面に対して実施される。例１では、前記地点は、基材とＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）層の間の界面から４〜６μｍの距離でＭＴＣＶＤ  Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）コーティング中に配置した。
【００７９】
本発明は種々の典型的な実施態様に関連して説明されたが、本発明は、開示された典型的な実施態様には限定されず、それよりむしろ、特許請求の範囲内にある種々の改良及び同等の変更を包含するよう意図されると解されるべきである。
【図１ａ−１ｂ】
2015500148.tif 000008
【図２】
2015500148.tif 000009
【図３】
2015500148.tif 000010
【図４】
2015500148.tif 000011
【国際調査報告】
2015500148.tif 000012
2015500148.tif 000013