(57)【要約】【課題】エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとする高反応性ポリウレタン−粉体塗料組成物【解決手段】  実質的に、Ａ）エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物、Ｂ）ヒドロキシ基含有ポリマー、Ｃ）触媒、Ｄ）場合により助剤および添加物質を含有し、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に、
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
を含有し、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項２】
成分Ａ）として、
ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成されている、少なくとも１種のポリイソシアネート成分    ４０〜８４.５質量％；
ｂ）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物    ５０〜１５質量％；
ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のエポキシ基およびその他のイソシアネート基に反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物    １０〜０.５質量％；
を反応させることにより得られ、４０℃未満で固体で、１３０℃を上回る温度で液体で存在し、数平均分子量が１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基の含量（ＮＣＯ；分子量＝４２として計算）が０〜２質量％である、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物を使用する、請求項１記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項３】
１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１,５（ＤＩ ５１）、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそのようなジイソシアネートの混合物から製造したウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物ａ１）を使用する、請求項１または２記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項４】
１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１,５（ＤＩ ５１）、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）また混合物から選択されたジイソシアネートおよび／またはイソシアヌレートａ２）を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項５】
化合物ｂ）として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、３−メチルペンタンジオール−１,５、ネオペンチルグリコール、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサンジオールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから選択されたジオールを単独でまたは混合して使用する請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項６】
線状ヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールから選択された化合物ｂ）を単独または混合して使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項７】
２,３−エポキシ−１−プロパノールおよび／またはエポキシ化大豆油を成分ｃ）として使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項８】
ヒドロキシ基含有ポリマーＢ）として、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよびポリカーボネートを単独でまたは混合して含有している、請求項１から７までのいずれか１項記載ポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項９】
触媒Ｃ）として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムイソプロピルアルコレート、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドおよび／またはテトラアルキルアンモニウムベンゾエートを含有している、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項１０】
助剤および添加物質Ｄ）として、流展剤、光安定剤、充填剤、付加的な触媒および／または顔料を含有している、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリウレタン−粉体塗料組成物。
【請求項１１】
加熱可能な装置中で、温度上限１２０〜１３０℃での、実質的に、
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
を含有し、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物の製法。
【請求項１２】
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
からなり、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である組成物の、ポリウレタン−粉体塗料組成物中への使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の出発化合物を含有している、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
金属、プラスチック、木材、ガラス、皮革またはその他の耐熱性の基材上に粉体塗料被覆を製造するための請求項１２または１３記載の使用。
【請求項１５】
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
からなり、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物を実質的に含有する金属被覆組成物、ガラス被覆組成物、木材被覆組成物、皮革被覆組成物またはプラスチック被覆組成物。
【請求項１６】
自動車車体、オートバイ、自転車、建築部材および家庭用器具のための請求項１５記載の金属被覆。
【請求項１７】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物を含有する、請求項１５または１６記載の被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い熱処理温度で硬化するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとするポリウレタン−粉体塗料組成物、この種の組成物の製法並びにプラスチック、特にポリウレタン−粉体塗料被覆の製造のための使用に関し、これは低い熱処理温度で架橋して、高い光沢を有するかまたは艶消しであり、光安定性でありかつ耐候性の塗膜になる。
【背景技術】
【０００２】
室温で固体の外部および内部ブロックトポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン−粉体塗料組成物のための重要な架橋剤である。
【０００３】
こうして、例えばＤＥ２７３５４９７は、著しく耐候性で熱安定性を有するＰＵＶ−粉体塗料を記載している。ＤＥ２７１２９３１中にその製造が記載されている架橋剤は、ε−カプロラクタムブロックトイソシアヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートからなる。そのイソシアネート基が同様にブロックされているウレタン−、ビウレット−または尿素基含有ポリイソシアネートも公知である。
【０００４】
これらの外部ブロックトシステムの欠点は、熱架橋反応の際にブロッキング剤が脱離することにある。こうして、このブロッキング剤が環境中に放出されることがあるので、生態学的および労働衛生学的理由からも排気の浄化のための特別な安全対策および／またはブロッキング剤の回収に対応しなければならない。更に、この架橋剤は低い反応性を示す。１７０℃を越える硬化温度が必要である。
【０００５】
ＤＥ３０３０５３９およびＤＥ３０３０５７２は、その末端イソシアネート基がモノアルコールまたはモノアミンで不可逆的にブロックされている、ウレトジオン基含有重付加化合物の製法を記載している。特に、欠点は、ＰＵＲ−粉体塗料被覆の低い網状密度に導き、こうして中程度の溶剤安定性に導く、架橋剤の鎖部を破断する構成部分である。
【０００６】
ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとジオールおよびエステル−および／またはカーボネート基含有連鎖延長剤との反応により、もしくはダイマージオールの使用下に製造されるウレトジオン−粉体塗料架橋剤は、ＥＰ０６３９５９８中におよびＥＰ０７２０９９４中に記載されている。
【０００７】
ヒドロキシ基を末端に有するウレトジオン基含有重付加化合物はＥＰ０６６９３５３の対象である。これはその官能度２により、溶剤に対して改善された耐性を示す。
【０００８】
ＥＰ１０６３２６９に記載されているエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物をベースとするＰＵＲ−粉体被覆は更に著しく高い耐薬品性を有する。
【０００９】
このウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉体塗料組成物の全ては、硬化反応の際に全く揮発性の化合物を放出しないということにおいて共通している。しかしながら、低くても１８０℃である熱処理温度は高いレベルにある。
【００１０】
ＰＵＲ−粉体塗料組成物中の触媒としてアミジンを使用することはＥＰ０８３５２４中に記載されている。この触媒は、硬化温度の低下に導くが、被覆の分野においては一般に望ましくない、著しい黄変を示す。この黄変の原因はアミジン中の反応性窒素原子にあると思われる。これは空中酸素で、変色の原因であるＮ−オキシドに変換することがある。
【００１１】
ＥＰ０８０３５２４中には、従来この目的のために使用された他の触媒も記載されているが、硬化温度に関しては特別な効果を示さない。これには、ポリウレタン化学から公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、または三級アミン、例えば１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣ）が属する。
【００１２】
ＷＯ００／３４３５５中には金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒が請求されている。そのような触媒は実際にウレトジオン基含有ポリウレタン−粉体塗料組成物の硬化温度を低下することができるが、反応生成物としては主にアロファネートを示す（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001）。アロファネートはアルコール１モルとイソシアネート２モルとからの反応生成物であり、一方従来のウレタン化学においてはアルコール１モルとイソシアネート１モルとが反応している。不所望なアロファネート形成により、技術的にも経済的にも重要なイソシアネート基がなくなる。
【００１３】
ＤＥ１０３２０２６７、ＤＥ１０２０５６０８およびＤＥ１０３２０２６６中には、金属水酸化物、金属アルコレート、ヒドロキシド、フッ化物またはカルボキシレートを有する四級アンモニウム塩が記載されており、これはウレトジオン基の分解を非常に強く促進し、ウレトジオン基含有粉体塗料硬化剤の使用の際に、粉体塗料組成物の硬化温度を低くさせる。
【００１４】
これらの触媒の活性は酸の存在において明らかに低下するので、この種の高く促進された粉体塗料組成物から製造された被覆は酸捕獲剤を包含する。酸基は使用したポリエステルポリオール中に通常多量に存在している。酸捕獲剤としては、例えば非常に高価な２−オキサゾリンが使用される。しかしながら、エポキシド化合物を使用するのが有利である。液体エポキシド化合物は、例えば塩基ビスフェノールＡからなるジグリシジルエーテルは、これが費用のかかる固体のマスターバッチとしての形でのみ使用することができるという欠点を有する。従って固体のエポキシド化合物、例えばトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、は特に有利である。しかしながら、ＴＧＩＣと共に形成した粉体塗料組成物はＴＧＩＣの毒性のために表記義務を有している。
【特許文献１】ＤＥ２７３５４９７
【特許文献２】ＤＥ２７１２９３１
【特許文献３】ＤＥ３０３０５３９
【特許文献４】ＤＥ３０３０５７２
【特許文献５】ＥＰ０６３９５９８
【特許文献６】ＥＰ０７２０９９４
【特許文献７】ＥＰ０６６９３５３
【特許文献８】ＥＰ１０６３２６９
【特許文献９】ＥＰ０８０３５２４
【特許文献１０】ＷＯ００／３４３５５
【特許文献１１】ＤＥ１０３２０２６７
【特許文献１２】ＤＥ１０２０５６０８
【特許文献１３】ＤＥ１０３２０２６６
【非特許文献１】M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の課題は、非常に低い温度で硬化し、かつ特にプラスチック並びに高い光沢を有するかまたは艶消しの、光安定性で、かつ耐候性の粉体被覆の製造のために特に好適である、危険性のない、高反応性の、ウレトジオン基含有ポリウレタン−粉体塗料組成物を見いだすことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外にも、エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物を、非常に低い熱処理温度で硬化するポリウレタン−粉体塗料のための架橋剤成分として使用することができるということが見いだされた。その際、特に意外であったのは、粉体塗料組成物中でエポキシ基とカルボン酸とが温度１２０〜１７０℃で反応するという、事実である。通常ＴＧＩＣ−含有粉体塗料の架橋温度は１８０℃を越えている。
【００１７】
従って、本発明の対象は、実質的に、
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
を含有し、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物である。
【００１８】
本発明その他の対象は、粉体塗料組成物の製法でもある。
【００１９】
本発明の対象は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材または皮革基材、またはその他の耐熱性の基材上に粉体塗料被覆を製造するための本発明による粉体塗料組成物の使用でもある。
【００２０】
同様に、本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃、数平均分子量１０００〜１５０００であり、遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ、分子量＝４２として計算）０〜２質量％を有するエポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物；
Ｂ）少なくとも１種の、融点４０〜１３０℃およびヒドロキシル価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシ基含有ポリマー；
Ｃ）金属アセチルアセトネート、金属水酸化物、金属アルコレート、四級水酸化アンモニウム、四級フッ化アンモニウムまたは四級アンモニウムカルボキシレートの群からの、少なくとも１種の触媒；
Ｄ）場合により助剤および添加物質；
からなり、成分Ａ）およびＢ）の両方が、成分Ｂ）の全てのヒドロキシ基に成分Ａ）のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるような比で存在し、Ｃ）の触媒の割合が成分Ａ）およびＢ）の全量に対して０.００１〜３質量％である、ポリウレタン−粉体塗料組成物を実質的に含有する、金属被覆組成物、特に自動車車体、オートバイ、自転車、建築部材および家庭用器具のための金属被覆組成物、木材被覆組成物、プラスチック被覆組成物、皮革被覆組成物およびガラス被覆組成物である。
【００２１】
エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物Ａ）は、
ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種のポリイソシアネート成分    ４０〜８４.５質量％；
ｂ）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物    ５０〜１５質量％；
ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のエポキシ基およびその他のイソシアネート基に反応性の少なくとも１個の官能基を有する化合物    １０〜０.５質量％；
を反応させることにより得られる。
【００２２】
使用したウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物ａ１）はイソシアネート基の接触二量体化により任意のジイソシアネートから得られる。ａ１）を製造するための任意のジイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートである。有利な例は、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１,５（ＤＩ ５１）、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２,４′および／または−４,４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは２,４−および２,６−トルイレン−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物であり、この際これらのジイソシアネートを単独でまたは混合物の形で成分ａ１）の製造のために使用することができる。このウレトジオン基を有するポリイソシアネート化合物ａ１）は任意に相互に混和可能であり、本発明の意味において成分ａ１）のために使用可能である。
【００２３】
前記のジイソシアネート基から成分ａ１）を製造するための触媒としては、基本的にイソシアネート基の二量体化を触媒する全ての公知化合物が好適である。三級有機ホスフィン（ＵＳ４６１４７８５、ＤＥ１９３４７６３およびＤＥ３９０００５３）、トリス−（ジアルキルアミノ）−ホスフィン（ＤＥ３０３０５１３、ＤＥ３２２７７７９およびＤＥ３４３７６３５）、置換ピリジン（ＤＥ１０８１８９５およびＤＥ３７３９５４９）および置換イミダゾールまたはベンズイミダゾール（ＥＰ０４１７６０３）が例である。
【００２４】
有利なポリイソシアネート化合物ａ１）は脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートから製造されている、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートである。
【００２５】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のウレトジオンを使用するのが特に有利である。
【００２６】
イソシアヌレート不含のイソホロンジイソシアネートのウレトジオンは、室温で高粘性で、１０３ｍＰａｓより大であり、６０℃で粘度１３・１０３ｍＰａｓであり、かつ８０℃で粘度１４・１０３ｍＰａｓである。遊離ＮＣＯ−含量は１６.８〜１８.５質量％である、すなわち反応生成物中にはＩＰＤＩのポリウレトジオンの多少高い割合が存在しなければならない。モノマー含量は１質量％である。１８０〜２００℃に加熱した後の反応生成物の全ＮＣＯ−含量は３７.５〜３７.８質量％である。
【００２７】
公知の方法および触媒を用いる、脂肪族ジイソシアネートの二量体化の際に、副生成物としてイソシアヌレートが種々の量で形成され、使用したポリイソシアネート化合物ａ１）のＮＣＯ−官能度は少なくとも２である。
【００２８】
ジイソシアネートａ２）は前記の成分ａ１）を製造するために好適なジイソシアネートである。この成分は成分ａ１）およびａ２）の全質量に対して６０質量％までであってよい。好適な混合物は例えば、ジイソシアネート中のウレトジオンの溶液でもある、例えばこれは接触二量体化の後、未反応のジイソシアネートを分離することなく得られる。
【００２９】
イソシアヌレートａ２）はジイソシアネートの三量体であり、これはウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物ａ１）を製造するためにも使用される。イソシアヌレートをポリイソシアネート化合物ａ１）と別々に供給することができるか、またはこれはジイソシアネートの二量体化の際に部分的に副生成物として形成されるために、すでにポリイソシアネート化合物ａ１）の構成分である。
【００３０】
化合物ｂ）としては、ＰＵＲ−化学に通常使用される、分子量少なくとも６２であるジオールが全て好適である。例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、３−メチルペンタンジオール−１,５、ネオペンチルグリコール、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独または混合して使用する。
【００３１】
化合物ｂ）としては、その他の官能基を有するジオールも好適である。これは、公知の線状ヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールである。これは有利に数平均分子量１３４〜３５００を有する。線状ヒドロキシ基含有ポリエステル−ポリエステルポリオール−またはそのようなポリエステルの混合物が有利である。例えば、これらはジオールと過小量のジカルボン酸、相応する無水ジカルボン酸、相応する低級アルコールのジカルボン酸エステル、ラクトンまたはヒドロキシカルボン酸との反応により製造される。
【００３２】
ポリエステルポリオールの製造のために好適なジオールは、前記のジオールの他に、２−メチルプロパンジオール、２,２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１,１２、１,４−シクロヘキサンジメタノールおよび１,２−および１,４−シクロヘキサンジオールも好適である。
【００３３】
ポリエステルポリオールの製造のために好適なジカルボン酸または誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ芳香族性であり、場合により、例えばハロゲン原子により置換されているか、かつ／または不飽和であってよい。
【００３４】
有利なジカルボン酸または誘導体は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、２,２,４（２,４,４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物およびダイマー脂肪酸である。
【００３５】
好適なポリエステルポリオールは公知法でラクトン、例えばε−カプロラクトンから開環によりおよび、出発物質として単純なジオールから製造することができるものでもある。
【００３６】
ポリエステルポリオールの製造のために使用したジオールおよびジカルボン酸、もしくはその誘導体は任意の混合物の形で使用することができる。
【００３７】
化合物Ｃ）は、エポキシ基の他に、更に少なくとも１種のその他の、イソシアネート基と反応することのできる官能基、例えばカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアミノ基を有しているものである。特に、有利であるのは２,３−エポキシ−１−プロパノールおよびエポキシ化大豆油である。
【００３８】
エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物Ａ）は、４０℃未満で固体で存在し、１３０℃を越えると液体で存在し、かつ数平均分子量１０００〜１５０００を示す。これはＥＰ１０６３２６９中に記載されている。この文献中のおよび例として前記したジオールの他に、例えばドデカンジオール−１,１２またはダイマージオールを使用することもできる。ポリオールの使用も同様に可能である。こうして、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１,２,６、ブタントリオール−１,２,４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットまたはソルビットを使用することもできる。その他の官能基を有するジ−またはポリオールとしては、公知のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリカプロラクタムまたはポリアセタールを使用する。特に、ポリエステルおよびポリカプロラクトンの使用が有利である。
【００３９】
ヒドロキシ基含有ポリマーＢ）においては有利にＯＨ−価２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタンおよび／またはポリカーボネートを使用する。ＯＨ−価３０〜１５０、数平均分子量５００〜６０００ｇ／モル、および融点４０〜１３０℃を有するポリエステルを使用するのが特に有利である。そのような結合剤は例えば、ＥＰ０６６９３５４およびＥＰ０２５４１５２中に記載されている。勿論、そのようなポリマーの混合物も使用可能である。ヒドロキシ基含有ポリマーの量は、ポリマーのヒドロキシ基それぞれに、本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物のウレトジオン基０.３〜１個が割り当てられるように選択する。
【００４０】
本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシ基含有ポリマーとの架橋反応を促進するために使用可能な触媒Ｃ）は、金属アセチルアセトネート、金属ヒドロキシド、金属アルコレートまたはヒドロキシド、フッ化物またはカルボキシレートとの四級アンモニウム塩である。これらは、例えばＷＯ００／３４３５５、ＤＥ１０３２０２６７、ＤＥ１０２０５６０８およびＤＥ１０３２０２６６中に記載されている。この例は、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムイソプロピルアルコレート、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドまたはテトラアルキルアンモニウムベンゾエートである。
【００４１】
本発明によるポリウレタン−粉体組成物の全量に対する触媒の割合は、０.００１〜３質量％である。
【００４２】
触媒の活性は酸の存在で明らかに減少する。ヒドロキシ基含有ポリエステルはウレトジオン基含有重付加化合物の従来の反応パートナーに属する。このポリエステルの製法のために、これは通常著しい量の酸基をなお有している。ポリエステルの酸基の含量は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのがよい、これ以上であると触媒は非常に阻害される。そのような酸基を有するポリエステルが存在する場合、末端エポキシ基が酸基を捕獲することのできる、ウレトジオン基含有重付加化合物を使用することが有利である。これにより、高価な触媒の酸基に関しての過剰量での使用は回避され、同様に費用の高い強力でかつ／または毒性の酸捕獲剤の使用も回避される。ウレトジオン基含有重付加化合物中のエポキシ基の架橋作用は、粘度上昇効果のために望まれないのではあるが、一般に、僅かな濃度でのために妨害しない。これとは異なり、化学薬品に対する被覆の耐性の改善および外部天候に対する安定性は期待することができる。
【００４３】
粉体塗料製造のためには粉体塗料技術に常用の助剤および添加物質、例えば流展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光安定剤、例えば立体的に阻害されたアミン、またはその他の、例えばＥＰ０６６９３５３中に記載されているような助剤、を０.０５〜５質量％の全量で添加することができる。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の５０質量％までの量で添加することができる。
【００４４】
場合により、付加的な触媒、例えばすでにポリウレタン化学において公知である付加的な触媒を含有していてもよい。この際、これは主に有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＩ）または三級アミン、例えば１,４−ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン、０.００１〜１質量％の量である。
【００４５】
粉体塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化は、好適な装置、例えば加熱可能なニーダー、しかしながら有利には押出により、実施することができ、この際１２０〜１３０℃の温度上限は越えるべきではない。押出したコンパウンドを室温に冷却し、適当に破砕した後、粉砕して噴霧用に完成された粉末にする。好適な基材上への噴霧用完成粉末の担持は、公知法により、例えば静電粉体スプレー、回転焼結（Wilbelsintern）または静電回転焼結により実施することができる。粉体担持の後、硬化のために、被覆した加工品を４〜６０分間温度１２０〜２２０℃に、有利には６〜３０分間１２０〜１８０℃に加熱する。
【００４６】
本発明による低温で硬化する粉体塗料組成物は一般に温度１２０〜１６０℃で硬化する。その使用によりエネルギーおよび（硬化）時間を倹約することができるだけではなく、１８０℃またはそれ以上の温度において不所望な黄変現象、分解現象および／または破壊現象を示す、多くの温度に感受性の基材をも被覆することができる。金属、ガラス、木材、皮革、プラスチックおよびＭＤＦ−プレートの他にも、一定のアルミニウム基材も予定されている。このアルミニウムにおいては、高すぎる熱負荷が時として結晶構造の不所望な変化に導く。従来技術の、低温で硬化する粉体塗料組成物は、ヒドロキシ基含有ポリマー中で触媒を不活性化する酸基を結合させるために高価でかつ／または毒性の酸捕獲剤を使用しなければならないという問題を有している。本発明による、非常に低い温度で硬化するポリウレタン−粉体塗料組成物においてはこれを使用しなくてもよいのである。これから製造した粉体被覆は高い光沢を有するか、または艶消しの、光安定性であるかまたは耐候性であり、かつ良好な流展を示す。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の対象を実施例につき詳細に説明する。
【００４８】
例：
１．エポキシ基を末端基とするウレトジオン基含有重付加化合物の製造
一般的な製造法
ジ−またはポリオール、エポキシド成分および触媒（ジブチルスズジラウレート）を反応器中に予め装入し、溶剤中に溶かす。強力な撹拌および不活性ガス雰囲気下に、溶剤中に溶かした計算量のイソホロンジイソシアネート−ウレトジオンを、反応温度が１００℃を越えないように迅速に添加する。反応を滴定によるＮＣＯ−測定により制御し、１〜３時間後に終了させた。その後、溶剤を除去し、生成物を冷却し、場合により破砕する。
【００４９】
【表１】
2005126713.tif 000002
【００５０】
第２表中の略語の意味
ＤＤＤＬ：ドデカンジオール−１,１２、
Ｐ：      ペンタンジオール−１,５、
Ｇｙ：    ２,３−エポキシ−１−プロパノール
ＥＰ：    エポキシ
Ｔｇ：    ガラス転移温度
一般的な製法
粉砕した生成物−ウレトジオン基含有重付加化合物、ポリエステル、触媒、流展剤、白色顔料−を粉砕機中で密に混合し、引き続き押出機中で８０〜１４０℃で均質にする。冷却後、押出物を破断し、スタッドミキサー（Stiftsmuehle）で粒度＜１００μｍに粉砕する。このように製造された粉末を静電粉体スプレー装置で６０ＫＶで、脱脂した、場合により前処理した鉄製プレートに適用し、空気循環型乾燥箱中で１６０℃で３０分間熱処理する。
【００５１】
【表２】
2005126713.tif 000003
【００５２】
付加的に、それぞれの組成物にＫＲＯＮＯＳ２１６０ ３０.０質量％およびＲＥＳＩＦＬＯＷ ＰＶ ８８ １.０質量％を使用した。
【００５３】
【表３】
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