(57)【要約】【課題】  特定の分子量分布を有する（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を合成するための製造方法を提供する。【解決手段】  （ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合される。【化１】2005126459.tif 000037  （式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合されたことを特徴とする酸解離性基含有樹脂。
【化１】
2005126459.tif 000033
（式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
【請求項２】
下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の酸解離性基含有樹脂。
【化２】
2005126459.tif 000034
（式（３）において、Ｒは水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【請求項３】
下記式（４）〜（１０）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２記載の酸解離性基含有樹脂。
【化３】
2005126459.tif 000035
（式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。ｐは０または１である。
式（１０）においてＸは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。
【請求項４】
重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５未満であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の酸解離性基含有樹脂。    
【請求項５】
波長１９３ｎｍ以下の放射線を用いたリソグラフィーに使用される感放射線性樹脂組成物に用いられることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の酸解離性基含有樹脂。
【請求項６】
酸解離性基含有単量体を開始剤を用いて重合する酸解離性基含有樹脂の製造方法において、
前記開始剤が（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物であることを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
【化４】
2005126459.tif 000036
（式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸解離性基含有樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このようなリソグラフィー技術に用いられるレジスト材料として化学増幅型感放射線性樹脂組成物が知られており、樹脂材料には酸解離性基含有樹脂が用いられている。
一方、有機テルル化合物を開始剤とするリビングラジカル重合により狭い分子量分布を有する高分子化合物の合成が報告されている（非特許文献１および２参照）。
【非特許文献１】Shigeru Yamago et al.,J.AM.CHEM.SOC.13666-13667,Vol124,No46,2002
【非特許文献２】Shigeru Yamago et al.,J.AM.CHEM.SOC.2874-2875,Vol124,No12,2002
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、樹脂材料である酸解離性基含有樹脂にも製造上のロットバラツキに与える原料の繰り返し精度が求められている。特に現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の開始剤を用いることにより、特定の分子量分布を有する（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を合成するための製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、または、（ｉｉ）下記式（１）で表される化合物と、ラジカル重合開始剤および下記式（２）で表されるジテルリド化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の化合物との混合物、を用いて重合されたことを特徴とする。
【化５】
2005126459.tif 000002
式（１）および式（２）において、Ｒaは、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基または芳香族ヘテロ環基を表す。ＲbおよびＲcは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒdは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
【０００６】
また、本発明の酸解離性基含有樹脂は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】
2005126459.tif 000003
式（３）において、Ｒは水素、メチル基、トリフロロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ1の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ1が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０００７】
また、本発明の酸解離性基含有樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位と共に、さらに下記式（４）〜（１０）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化７】
2005126459.tif 000004
式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。ｐは０または１である。
式（１０）においてＸは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。
【０００８】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称する）と数平均分子量（以下、Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満であることを特徴とする。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、後述する方法でそれぞれ測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算平均分子量をいう。
また、波長１９３ｎｍ以下の放射線を用いたリソグラフィーに使用される感放射線性樹脂組成物に用いられることを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸解離性基含有樹脂の製造方法は、酸解離性基含有単量体を開始剤を用いて重合する製造方法において、上記開始剤が上述した（ｉ）、または、（ｉｉ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、開始剤として上述した（ｉ）、または、（ｉｉ）を用いるので、Ｍｗ／Ｍｎを小さくでき、製造ロット間のバラツキも少なく、レジスト溶剤への溶解性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、式（１）および式（２）で表される化合物を開始剤として１種類以上用いてリビングラジカル重合することにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を１．５よりも小さくすることができ、これにより、酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動を小さくできた。また、酸解離性基含有樹脂がランダム重合体であることにより、溶剤に対する溶解性が向上する。
【００１２】
本発明で使用できる開始剤は、（ｉ）下記式（１）で表される化合物、（ｉｉ−１）下記式（１）で表される化合物とラジカル重合開始剤との混合物、（ｉｉ−２）下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表されるジテルリド化合物との混合物、（ｉｉ−３）下記式（１）で表される化合物とラジカル重合開始剤と下記式（２）で表されるジテルリド化合物との混合物の４種類である。以下、各開始剤を構成する化合物について説明する。
【００１３】
本発明で使用できる有機テルル化合物は次の式（１）および式（２）で表される。
【化８】
2005126459.tif 000005
式（１）および式（２）において、Ｒaで表される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基またはｎ−ブチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲeで示されるカルボニル含有基（ここでＲeは炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基である。また、これら置換基は、１個または２個置換しているのがよく、パラ位もしくはオルト位が好ましい。
【００１４】
ＲbおよびＲcで示される各基は、具体的には次の通りである。  炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒaで示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒdで示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒaで示した基と同様のものを挙げることができる。アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲf（ここで、Ｒfは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
好ましいＲdで示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基、またはシアノ基である。好ましいアリール基としてはフェニル基を、好ましい置換アリール基としてはハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基をそれぞれ挙げることができる。また、これらの置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのがよい。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個または２個置換しているのがよく、１個置換の場合はパラ位もしくはオルト位が好ましく、２個置換の場合はメタ位が好ましい。好ましいオキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がよい。
【００１５】
好ましい式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒaが炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＲbおよびＲcが水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdがアリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が好ましい。特に好ましくはＲaが炭素数１〜４のアルキル基を示し、ＲbおよびＲcが水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒdがフェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（フェニルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−フェニルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−フェニルテラニル−プロピル）ベンゼン等を挙げることができる。また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。
【００１６】
好ましくは、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−（ｎ−ブチルテラニル）−２−メチルプロピオン酸エチル、１−（１−メチルテラニル−エチル）−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、（エチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−エチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−エチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、（ｎ−ブチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−ｎ−ブチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが挙げられる。
【００１７】
式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤は、式（１ａ）の化合物、式（１ｂ）の化合物および金属テルルを反応させることにより製造することができる。
【化９】
2005126459.tif 000006
式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、式（１）のそれと同じであり、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または銅原子を表す。Ｍがアルカリ金属のとき、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を表す。
【００１８】
上記、式（１ａ）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、塩素原子または臭素原子である。
式（１ａ）の化合物の具体例を以下に挙げる。
ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、１−クロロ−1−フェニルエタン、1−ブロモ−１−フェニルエタン、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−ブロモ−２−フェニルプロパン、ｐ−クロロベンジルクロライド、ｐ−ヒドロキシベンジルクロライド、ｐ−メトキシベンジルクロライド、ｐ−アミノベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド、ｐ−メチルカルボニルベンジルクロライド、フェニルカルボニルベンジルクロライド、ｐ−メトキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−フェノキシカルボニルベンジルクロライド、ｐ−スルホニルベンジルクロライド、ｐ−トリフルオロメチルベンジルクロライド、１−クロロ−１−（ｐ−クロロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−クロロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ヒドロキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−メトキシフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−アミノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−アミノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−ニトロフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−シアノフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−シアノフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）エタン、１−クロロ−１−（ｐ−スルホニルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−スルホニルフェニル)エタン、１−クロロ−１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタン、１−ブロモ−１−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)エタン、２−クロロ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−メトキシフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−アミノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−ニトロフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−ニトロフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−シアノフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−シアノフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メチルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェニルカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−メトキシカルボニル��ェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−（ｐ−フェノキシカルボニルフェニル）プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−スルホニルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−スルホニルフェニル)プロパン、２−クロロ−２−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２−ブロモ−２−(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)プロパン、２−（クロロメチル）ピリジン、２−（ブロモメチル）ピリジン、２−（１−クロロエチル）ピリジン、２−(１−ブロモエチル)ピリジン、２−（２−クロロプロピル）ピリジン、２−（２−ブロモプロピル）ピリジン、２−クロロエタン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモエタン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロエタン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモエタン酸エチル、２−クロロ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−エチルプロピオン酸エチル、２−クロロアセトニトリル、２−ブロモアセトニトリル、２−クロロプロピオニトリル、２−ブロモプロピオニトリル、２−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、２−ブロモ−２−メチルプロピオニトリル、（１−ブロモエチル）ベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート、１−(１−ブロモエチル)−４−クロロベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−３，５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１−(１−ブロモエチル)−４−メトキシベンゼン、エチル−２−ブロモ−イソブチレート等を挙げることができる。
【００１９】
上記、式（１ｂ）において、Ｍで示されるものとして、好ましい金属はリチウムである。なお、Ｍがマグネシウムの時、化合物（１ｂ）はＭｇ（Ｒa）2でも、あるいはＲaＭｇＺ（Ｚは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でもよい。Ｚは、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記、式（１ｂ）で表される化合物としては、具体的には次の通りである。
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルリチウム等を挙げることができる。好ましくは、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムがよい。
【００２０】
上記式（１）の製造方法としては、具体的には次の通りである。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して１〜１００ｍｌ、好ましくは、５〜２０ｍｌがよい。
上記懸濁溶液に、化合物（１ｂ）をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、化合物（１ａ）を加え撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
金属テルル、化合物（１ａ）および化合物（１ｂ）の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、化合物（１ａ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、化合物（１ａ）を０.８〜１.２ｍｏｌ、化合物（１ｂ）を０.８〜１.２ｍｏｌとするのがよい。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再結晶精製等が好ましい。
【００２１】
式（２）で示される有機テルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。
【００２２】
製造方法としては、具体的には金属テルルと式（１ｂ）で表される化合物を反応させる方法を挙げることができる。
金属テルルを溶媒に懸濁させる。使用できる溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ジアルキルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。好ましくは、ＴＨＦがよい。有機溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、通常、金属テルル１ｇに対して５〜１０ｍｌ、好ましくは、７〜８ｍｌがよい。
上記懸濁溶液に、式（１ｂ）で表される化合物をゆっくりと滴下しその後撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
次に、この反応溶液に、水（食塩水等の中性水、塩化アンモニウム水溶液等のアルカリ性水、塩酸水等の酸性水でもよい）を加え、撹拌する。反応時間は、反応温度や圧力により異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは、１０分〜２時間がよい。反応温度としては、−２０℃〜８０℃、好ましくは、０℃〜４０℃、より好ましくは、室温がよい。圧力は、通常、常圧で行なうが、加圧あるいは減圧しても構わない。
金属テルルおよび式（１ｂ）の化合物の使用割合としては、金属テルル１ｍｏｌに対して、式（１ｂ）の化合物を０.５〜１.５ｍｏｌ、好ましくは、０.８〜１.２ｍｏｌとするのがよい。
反応終了後、溶媒を濃縮し、目的化合物を単離精製する。精製方法としては、化合物により適宜選択できるが、通常、減圧蒸留や再沈殿精製等が好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるラジカル重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するラジカル重合開始剤であれば特に制限はないが、例えば式（１１）で示される化合物を例示することができる。
【化１０】
2005126459.tif 000007
式（１１）において、ＲfおよびＲgは同一または異なってもよい炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシ置換された炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、同じ炭素原子に結合しているＲfとＲgとで脂肪族環を形成していてもよく、Ｒhはシアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基、（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基を表す。
【００２４】
本発明で用いられる式（１１）のアゾ化合物において、Ｒf、Ｒgの炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を例示できる。またカルボキシ置換された炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を例示できる。同じ炭素原子に結合しているＲfとＲgとで形成される脂肪族環としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を例示できる。なお、フェニル基には、例えば水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基等の置換基が置換されていてもよい。Ｒhの（炭素数１〜４のアルコキシ）カルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を例示できる。
【００２５】
式（１１）のアゾ化合物は、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、１,１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）等が挙げられる。
【００２６】
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（３−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化１１】
2005126459.tif 000008
上記式（３−１）中、ＲおよびＲ1は、それぞれ式（３）におけるＲおよびＲ1と同一である。
【００２７】
Ｒ1における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ1が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ1の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ1の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（３）および式（３−１）中の−Ｃ（Ｒ1）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００３０】
また、式（３−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００３１】
上記式（３−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００３２】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位とともに、下記式（４）〜式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことができる。
【化１２】
2005126459.tif 000009
上記式（４）〜（１０）において、Ｒは式（３）におけるＲと同一である。
式（４）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（５）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ2は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ4、または−Ｙ−Ｒ5を表し、Ｒ4は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ5は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ6基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ2が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ6基におけるＲ6としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（６）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（７）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（８）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（９）において、Ｎ、Ｍ’はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
式（１０）において、Ｘは炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を表す。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１2,6．１7,10］ドデカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した骨格等が挙げられる。
【００３３】
式（４）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2005126459.tif 000010
式（４−１）におけるＲは水素原子あるいはメチル基を表し、ＡおよびＢは、式（４）におけるＡおよびＢと同一である。なお、Ａにおける炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、シクロヘキシレン基を例示できる。
【００３４】
式（４−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−７）で表される単量体が挙げられる。
【化１４】
2005126459.tif 000011
【化１５】
2005126459.tif 000012
ここでＲは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００３５】
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１６】
2005126459.tif 000013
式（５−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、ＥおよびＲ2は式（５）におけるＥおよびＲ2と同一である。
【００３６】
式（５−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００３７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００３８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００３９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００４０】
式（５−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００４１】
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2005126459.tif 000014
式（６−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｇは式（６）におけるＧと同一である。
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（６−１−１）〜式（６−１−８）で表される単量体が挙げられる。
【化１８】
2005126459.tif 000015
【化１９】
2005126459.tif 000016
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかであり、またノルボルナンの橋頭にあたる７位が、上記メチレン基に代わり酸素原子になったものも好ましい単量体として挙げられる。
【００４２】
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2005126459.tif 000017
式（７−１）において、Ｒは水素原子あるいはメチル基を表し、Ｊは式（７）におけるＪと同一である。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−４）で表される単量体が挙げられる。
【化２１】
2005126459.tif 000018
上式において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基のいずれかである。
【００４３】
式（８）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（８−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２２】
2005126459.tif 000019
式（８−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、ｑ、ＬおよびＲ3は式（８）におけるｑ、ＬおよびＲ3と同一である。
式（８−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（８−１−１）〜式（８−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
【化２３】
2005126459.tif 000020
【化２４】
2005126459.tif 000021
【化２５】
2005126459.tif 000022
上式において、Ｒ3の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００４４】
式（９）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（９−１）で表される化合物が挙げられる。
【化２６】
2005126459.tif 000023
式（９−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｎ、Ｍ’およびｐは式（９）におけるＮ、Ｍ’およびｐと同一である。
式（９−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（９−１−１）〜式（９−１−１２）で表される単量体が挙げられる。
【化２７】
2005126459.tif 000024
【化２８】
2005126459.tif 000025
【化２９】
2005126459.tif 000026
【化３０】
2005126459.tif 000027
【００４５】
式（１０）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１０−１）で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
2005126459.tif 000028
式（１０−１）において、Ｒは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を表し、Ｘは式（１０）におけるＸと同一である。
式（１０−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（１０−１−１）〜式（１０−１−１２）で表される単量体が挙げられる。またこれらは単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【化３２】
2005126459.tif 000029
【化３３】
2005126459.tif 000030
【化３４】
2005126459.tif 000031
【００４６】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（３）および式（４）〜式（１０）で表される繰り返し単位以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；
【００４７】
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位とともに、式（４）ないし式（１０）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位（３）の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、５〜８５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、８５ｍｏｌ％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（４）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％；繰り返し単位（５）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（６）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８５ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（７）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（７）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜５０ｍｏｌ％；繰り返し単位（８）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（８）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（９）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（９）の割合は、全繰り返し単位に対して、２〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５〜７０ｍｏｌ％；繰り返し単位（１０）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（１０）の割合は、全繰り返し単位に対して、１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは３〜５０ｍｏｌ％である。
【００５０】
繰り返し単位（４）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（５）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（６）の含有率が８５ｍｏｌ％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単位（７）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返し単位（８）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（９）の含有率が８０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（１０）の含有率が７０ｍｏｌ％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００５１】
酸解離性基含有樹脂は、リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカル重合によりＭｗ／Ｍｎの値を容易に１．５よりも小さくすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合としては、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合を意味する。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
本発明に好適なリビングラジカル重合系は、上述の（ｉ）を含む有機テルル化合物を媒介とするリビングラジカル重合である。
有機テルル化合物とラジカル重合開始剤とを併用する場合、両者の併用割合は特に限定されるものではないが、有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤０．１〜１０ｍｏｌが適当である。
また、有機テルル化合物とラジカル重合開始剤とジテルリド化合物とを併用する場合、それぞれの併用割合は特に限定されるものではないが、有機テルル化合物１ｍｏｌに対し、ラジカル重合開始剤０．１〜１０ｍｏｌ、ジテルリド化合物０．１〜１０ｍｏｌが適当である。
【００５２】
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【００５３】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブロック的にならないで、ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、上記式（３）および（４）〜（１０）で表される繰り返し単位を生成する単量体を一括して、または混合したものを滴下して重合することにより得られる。
【００５４】
式（１）で表される有機テルルを開始剤として用いる場合、−ＴｅＲaの形態でテルル原子が分子末端に残存する場合がある（式中、Ｒaは上記と同じである）。レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性等のレジスト特性を向上させるため、この残存テルル原子は、樹脂全体に対して２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
分子末端に残存するテルル原子は重合体生成後、トリブチルスタナンやチオール化合物などの用いるラジカル還元方法や、さらに活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤なで吸着する方法、イオン交換樹脂などで金属を吸着させる方法や、また、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、また、これらの方法を組み合わせることもできる。
【００５５】
得られた酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【００５６】
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００５７】
酸解離性基含有樹脂のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、その値は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１．５、好ましくは１〜１．３である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記酸解離性基含有樹脂は、放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤と組み合わせることにより化学増幅型レジストが得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）有機テルル化合物およびジテルリド化合物の同定
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＭＳ（ＨＲＭＳ）の測定結果から同定した。1Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００（３００ＭＨｚ  ｆｏｒ1Ｈ）、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００（４００ＭＨｚ  ｆｏｒ  1Ｈ）、13Ｃ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ４００  ＩＲ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＦＴＩＲ−８２００（ｃｍ-1）  ＭＳ（ＨＲＭＳ）：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−３００
（２）ＭｗおよびＭｎ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（３）分子量ロット間差：
各実施例において、同一の条件で酸解離性基含有樹脂を５回合成し、それぞれ得られた樹脂のＭｗを測定した。測定数５の標準偏差を求め、分子量ロット間差とした。
【００５９】
合成例１
エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートを以下の方法で合成した。
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにメチルリチウム（関東化学株式会社製）５２.９ｍｌ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート  １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物６．５３ｇ（収率５１％）を得た。
ＩＲ、ＨＲＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ-1）：１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ7Ｈ14Ｏ2Ｔｅ（Ｍ）+＋，２６０．００５６；Ｆｏｕｎｄ２６０．００５３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１.２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ3），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５
【００６０】
合成例２
エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネートを以下の方法で合成した。
金属テルル（合成例１と同じ）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート  １０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８．９８ｇ（収率５９．５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲによりエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ2Ｔｅ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）
【００６１】
合成例３
ジメチルジテルリドを以下の方法で合成した。
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、メチルリチウム（関東化学株式会社製、ジエチルエーテル溶液）２５ｍｌ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物２.６９ｇ（９.４ｍｍｏｌ：収率７５％）を得た。
ＭＳ（ＨＲＭＳ）、1Ｈ−ＮＭＲによりジメチルジテルリドであることを確認した。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ2Ｈ6Ｔｅ2（Ｍ）+,２８９.８５９４；Ｆｏｕｎｄ２８９.８５９３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）２.６７（ｓ，６Ｈ）
【００６２】
合成例４
ジ−ｎ−ブチルジテルリドを以下の方法で合成した。
金属テルル（合成例３と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１．６Ｍヘキサン溶液）１７．２ｍｌ（２７.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物４．４１ｇ（１１．９３ｍｍｏｌ：収率９５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲによりジ−ｎ−ジテルリドであることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｍ，２Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ，ＣＨ2Ｔｅ）
【００６３】
実施例１
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−１）０．８７０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ２−１）１．１０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ３−１）０．２２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート５１．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、トリブチルスズヒドロド１１６．４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６．６ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、６０℃で２時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを２−ブタノン１０ｍｌに再溶解し、活性アルミナ（和光純薬工業株式会社製）で作製したカラムに通した。その後で２−プロパノール１００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た（２．０２ｇ  収率９２％）。
この樹脂は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｗ７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１５８であった。
【００６４】
実施例２
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−１）０．８７０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ２−１）１．１０２ｇ（５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｓ３−１）０．２２４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート５１．６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＩＢＮ）１６．４ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、トリス（トリメチルシリル）シラン９９．４７ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ６．６ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、７５℃で１６時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを１００ｍｌの２−プロパノール／水＝９／１溶液でリンス洗浄を行なう。その沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た。（１．９８ｇ  収率９０％）。
この樹脂は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｗ７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１１４であった。
【００６５】
実施例３
【化３５】
2005126459.tif 000032
窒素置換したグローブボックス内で、化合物（Ｓ１−４）１．１１ｇ（５ｍｍｏｌ）と化合物（Ｓ２−４）０．８２０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）と化合物（Ｓ３−４）０．３５４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピネート６０．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とジ−ｎ−ブチルジテルリド３７．０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ（大塚化学株式会社製、商品名：ＭＡＩＢ）２３．０ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）と２−ブタノン２ｍｌを６０℃で６時間撹拌した。反応終了後、チオフェノール１３２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）とＭＡＩＢ２７．６ｍｇ（０.１２ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２ｍｌに溶解した溶液を添加し、７５℃で１６時間撹拌する。反応終了後２−ブタノン３ｍｌで希釈後、撹拌している２−プロパノール２００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過、得られたポリマーを１００ｍｌの２−プロパノール／水＝９／１溶液でリンス洗浄を行う。その後室温で吸引濾過し、得られたポリマーを２−ブタノン１０ｍｌに溶解し、特製白鷺（武田薬品工業株式会社製）０．２ｇを添加し室温で３０分撹拌する。室温で吸引ろ過後、撹拌している２−プロパノール１００ｍｌ中に注いだ。沈殿したポリマーを室温で吸引ろ過乾燥することによりポリマーを得た。（収量１．９４ｇ  収率８５％）。
この樹脂は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）の結果、Ｍｗ１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対して溶解した。分子量ロット間差は１６７であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の酸解離性基含有樹脂は、Ｍｗ／Ｍｎを小さくでき、製造ロット間のバラツキも少なく、レジスト溶剤への溶解性に優れるため、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に用いられるレジストに使用することができる。