(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、見た目の高級感を奏するために深みがあり、且つ耐傷付き性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。また他の目的は、表面層が剥離し難く、耐久性にも優れた人造大理石を提供することにある。さらに他の目的は、表面外観として縞状や格子状等の模様を与え、意匠性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。【解決手段】  熱硬化性樹脂組成物よりなる基材表面に透明層を有する人造大理石であって、該透明層は熱硬化性樹脂と充填材を含み、厚さが１〜５ｍｍの人造大理石である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物よりなる基材表面に透明層を有する人造大理石であって、
該透明層は熱硬化性樹脂と充填材を含み、厚さが１〜５ｍｍであることを特徴とする人造大理石。
【請求項２】
前記透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の屈折率の差が０．５以下である請求項１に記載の人造大理石。
【請求項３】
前記充填材の平均粒径が２〜１００μｍである請求項１または２に記載の人造大理石。
【請求項４】
前記基材と前記透明層の線膨張率の差が５×１０-5［１／℃］以下である請求項１〜３のいずれかに記載の人造大理石。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石における前記基材と前記透明層との界面が凹凸状を呈し、前記透明層の厚みは凹部の最底位置と透明層表面との距離である人造大理石。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の人造大理石の製法であって、
注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることを特徴とする人造大理石の製法。
【請求項７】
請求項５に記載の人造大理石の製法であって、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、該半硬化体における前記基材との接触面側に凹凸を形成し、次いで基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることを特徴とする人造大理石の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、家具の部材や建材などとして用いられる人造大理石とその製法に関し、より詳細には、洗面カウンターやキッチンカウンター等の様に、高級感と耐傷付き性が要求される部位に用いられる材料として好適な人造大理石と、該人造大理石を得るための製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
洗面カウンターやキッチンカウンター等を構成する素材としては、高級感を付与するために人造大理石が用いられており、該人造大理石の原料としては、ビニルエステル樹脂やポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が従来から使用されている。しかしこれらの樹脂からなる人造大理石の表面外観には深みがなく、見た目の高級感を奏するとは言い難い。
【０００３】
例えば特許文献１には、基材樹脂層の表面にメタクリル樹脂を主成分とする表面樹脂層を形成した人造大理石が記載されている。そしてこの文献には、表面樹脂層の厚さを10〜5000μにすることや、表面樹脂層を透明にすることが記載されている。
【０００４】
ところで洗面カウンターやキッチンカウンター等には、見た目の高級感の他に、耐傷付き性も求められる。カウンター表面に傷が付くと見た目が悪くなり美観的に悪くなり、さらには表面に付いた傷に種々の汚れが付着して美観的にも衛生的にも悪化するからである。しかし上記文献では、透明な表面樹脂層を設けることにより人造大理石に深みを持たせることについてはある程度改善できているものの、耐傷付き性（さらには耐汚染性）については充分に考慮されているとはいえず、改善の余地があった。
【特許文献１】特開2000-128602号公報（［特許請求の範囲］，［0012］，［0014］など参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、見た目の高級感を奏するために深みがあり、且つ耐傷付き性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。また他の目的は、表面層が剥離し難く、耐久性にも優れた人造大理石を提供することにある。さらに他の目的は、表面外観として縞状や格子状等の模様を与え、意匠性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明に係る人造大理石とは、熱硬化性樹脂組成物よりなる基材表面に透明層を有する人造大理石であって、該透明層は熱硬化性樹脂と充填材を含み、厚さが1〜5ｍｍである点に要旨を有する。
【０００７】
前記透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の屈折率の差は0.5以下であることが好ましい。また前記充填材の平均粒径は2〜100μｍであることが好ましい。さらに前記基材と前記透明層の線膨張率の差は5×10-5［１／℃］以下であることが好ましい。前記基材と前記透明層との界面が凹凸状を呈し、前記透明層の厚みは凹部の最底位置と透明層表面との距離である人造大理石も本発明に含まれる。
【０００８】
上記本発明に係る人造大理石は、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることによって確実に製造できる。
【０００９】
なお、前記基材と前記透明層との界面が凹凸状を呈している人造大理石は、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、該半硬化体における前記基材との接触面側に凹凸を形成し、次いで基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることによって確実に製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面からの外観に深みがあり高級感を有し、且つ耐傷付き性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することができる。なお、本発明の人造大理石は傷が付き難いため、傷に汚れが付着することを防止できるため耐汚染性にも優れている。
【００１１】
また、本発明では人造大理石を構成する基材と透明層の線膨張率を適切に調整することにより、透明層が基材から剥離し難く、耐久性にも優れた人造大理石を提供できる。さらに基材と透明層の界面を凹凸状とすることで、縞状や格子状など様々の模様を付与することができ、意匠性にも優れた人造大理石を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、見た目に深みがあり、しかも耐傷付き性に優れた人造大理石を提供すべく種々検討を重ねた。その結果、人造大理石を構成する基材の表面に透明層を形成すると共に、この透明層に充填材を配合し、且つ該透明層の厚さを適切に調整してやれば、上記課題が見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効果について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の人造大理石は、熱硬化性樹脂を含む基材表面に、透明層を有するものである。まず基材について説明する。
【００１４】
基材は、熱硬化性樹脂をベース樹脂とするものであれば、その種類は特に限定されず、熱硬化性樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などを好適に用いることができる。以下では説明の便宜上、基材に用いられる熱硬化性樹脂を「基材用熱硬化性樹脂」と称する場合がある。
【００１５】
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂やノボラック型ビニルエステル樹脂を夫々単独で、あるいは両方を任意の割合で混合して用いることができる。なお、通常、ビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマーやアクリルモノマー等が配合されているが、その形態は特に限定されるものではない。
【００１６】
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和酸との付加反応物であり、両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等を夫々単独で、あるいは任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
一方、ノボラック型ビニルエステル樹脂とは、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和酸との付加反応物であり、両末端のみならず側鎖部分にも反応性不飽和基を有するものである。
【００１８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に付加させる不飽和酸としては、通常、ラジカル重合性を有する不飽和一塩基酸を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等を用いることができる。
【００１９】
上記のようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂としては、具体的には例えば下記一般式（１）に示すものを用いることができる。一方、ノボラック型ビニルエステル樹脂としては下記（２）式に示すものを用いることができる。なお、（１）および（２）式中、ｎは正の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ3を示す。
【００２０】
【化１】
2005126293.tif 000002
【００２１】
【化２】
2005126293.tif 000003
【００２２】
これらのビニルエステル樹脂の中でも、基材の耐衝撃性を特に向上させたい場合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から得られるビニルエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させることによって合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものを用いることができる。なお、通常、不飽和ポリエステル樹脂には、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているが、その形態は特に限定されるものではない。
【００２４】
熱硬化型アクリル樹脂としては、例えば、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上を含み、いわゆるアクリルシロップと称されるものを用いることができる。但し、その形態は特に限定されるものではない。
【００２５】
こうしたビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などは、夫々単独で用いてもよいし、任意に選択される2種以上を混合して用いてもよい。２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填材との相互作用あるいは、目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。
【００２６】
これらの樹脂の中でもビニルエステル樹脂は、末端のみに不飽和基を有しており、加熱硬化後に得られる硬化物は均一な性能のものが得られやすい。また骨格中のエーテル基の繰り返し単位は硬化物の靭性向上に寄与し、水酸基は充填材との濡れ密着性に寄与する。さらにエステル基も末端のみに存在しているので、硬化物中のエステル基含量が低くなり、そのため加水分解され難く耐水性や耐薬品性にも優れているので、基材のベース樹脂として特に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いる基材は充填材を含むものが好ましく、充填材を含むことにより基材自体の強度を高めて耐衝撃性を向上させ、さらには熱容量を高めて耐熱性向上にも寄与する。
【００２８】
充填材としては、有機系の充填材や無機系の充填材の何れも用いることができ、有機系と無機系の充填材を混合して用いても良い。無機系の充填材としては、例えば水酸化アルミニウムやシリカ、ガラスパウダー、クレーなどを単独で、あるいは任意に選ばれる２種類以上を混合して用いることができる。好ましくは無機系の充填材を用いることが推奨される。
【００２９】
上記充填材と上記基材用熱硬化性樹脂の好ましい組み合わせとしては、水酸化アルミニウムやシリカと、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂との組み合わせである。
【００３０】
特に水酸化アルミニウムは、屈折率が例えばビスフェノール型ビニルエステル樹脂やノボラック型ビニルエステル樹脂の屈折率に近いため、人造大理石としての透明性を高めることができ、外観を良好なものにできる。また、水酸化アルミニウムは熱容量が大きいため、基材の熱容量を向上させ、耐熱性を著しく高める。
【００３１】
基材に占める上記充填材の量は、ベースとなる基材用熱硬化性樹脂100質量部に対して10〜300質量部とすることが好ましい。充填材の量が10質量部未満であっても、最終的に得られる基材の耐衝撃強度は良好なものとなるが、耐熱性に関しては満足が得られない場合がある。一方、300質量部を超えると、人造大理石の耐熱性は向上するものの、耐衝撃強度は低下傾向となる。より好ましい配合量は基材用熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜280質量部の範囲である。
【００３２】
基材に配合する充填材の大きさは特に限定されないが、平均粒径が2〜70μｍの範囲のものを用いることが好ましい。充填材は、小さいものを用いるほど基材の耐衝撃強度は向上するが、平均粒径が2μｍ未満になると、基材の原料となる基材用樹脂組成物の粘度が急上昇し、取扱い作業性が悪くなる傾向がある。一方、充填材のサイズが大きくなると、基材用樹脂組成物の粘度は低下し取扱い作業性はよくなるが、平均粒径が70μｍを超えて大きくなり過ぎると、基材の耐衝撃強度が低下する傾向がある。平均粒径のより好ましい下限は5μｍであり、より好ましい上限は50μｍである。
【００３３】
上記充填材は、そのままの形態（未処理）で使用しても良いが、例えば充填材の表面に予めシランカップリング処理を施しておくと、該充填材と基材用熱硬化性樹脂との密着性が向上し、最終的に得られる基材の耐衝撃強度を一段と高めることができるので好ましい。
【００３４】
本発明で用いる基材は、高級感を付与するために柄材を配合してもよい。柄材としては、種々の熱硬化性樹脂を予め加熱硬化し任意の大きさに破砕したものを用いることができるが、基材用のベース樹脂と同種の樹脂を予め加熱硬化させたものを用いると、柄材自体の硬度や耐熱性が高く且つマトリックス材料との一体性も高まるので好ましい。
【００３５】
次に、上記基材表面に形成する透明層について説明する。
【００３６】
本発明の人造大理石では、前記透明層の構成素材として熱硬化性樹脂と充填材を使用すると共に、該透明層の厚さを1〜5ｍｍに調整することが重要である。
【００３７】
即ち、透明層を構成するベース樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることによって透明層の硬度をある程度高めることができ、耐傷付き性を向上させることができる。また、耐傷付き性の向上に伴って、表面傷が少なくなるので、傷に汚れが付着して汚染されるのを防止できる。その結果、耐汚染性も高めることができる。さらに熱硬化性樹脂を用いることにより耐熱性も高められる。そのため例えば洗面カウンターやキッチンカウンター等の様に耐熱性が要求される部位に用いられる材料として好適に用いることができる。
【００３８】
透明層を構成する熱硬化性樹脂（以下、説明の便宜上「透明層用熱硬化性樹脂」と称する場合がある）の種類は、透明なものであれば特に限定されず、先に基材用熱硬化性樹脂として例示したビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などを用いることができる。
【００３９】
なお透明とは、無色透明に限定されるものではなく、見た目の深みを損なわない程度の有色透明であっても構わない。
【００４０】
また、上記透明層用熱硬化性樹脂と上記基材用熱硬化性樹脂の種類は、同じであっても、異なっていても良いが、好ましくは同じのものを用いることが望ましい。同じ種類の熱硬化性樹脂を用いることにより、後述する如く基材と透明層の線膨張率がほぼ等しくなり、透明層の剥離を防止でき耐久性が向上するからである。
【００４１】
本発明の人造大理石は、透明層に充填材を配合することが重要である。充填材を配合することにより、透明層の硬度が高くなり、耐傷付き性を向上させることができる。
【００４２】
なお、基材表面に透明層を設けた多層構造の人造大理石は従来から知られているが、充填材が配合された透明層を基材表面に設けた人造大理石は知られていない。さらに充填材を配合するにも拘わらず透明層の透明さを確保し、見た目の深みを増して高級感を高め、さらに耐傷付き性を向上させるという思想は本発明特有のものである。
【００４３】
透明層に配合する充填材の種類は、透明なものであれば特に限定されず、上記に基材用として例示した充填材のうち透明なものを使用できる。なお透明とは、無色透明に限定されるものではなく、有色透明であっても構わない。
【００４４】
透明層に占める上記充填材の量は、ベースとなる透明層用熱硬化性樹脂100質量部に対して10〜200質量部とすることが好ましい。充填材の量が10質量部未満では、透明層の線膨張率が高くなる傾向があり、耐傷付き性が悪くなりやすい。一方、200質量部を超えると、透明層の耐熱性は向上するものの、耐衝撃強度が低下傾向となる。より好ましい配合量は透明層用熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜150質量部の範囲である。
【００４５】
透明層に配合する充填材の大きさは、平均粒径が2〜100μｍの範囲のものを用いることが好ましい。充填材は、小さいものを用いるほど透明層の耐衝撃強度は向上するが、平均粒径が2μｍ未満になると、透明層の原料となる透明層用樹脂組成物の粘度が急上昇し、取扱い作業性が悪くなる傾向がある。一方、充填材のサイズが大きくなると、透明層用樹脂組成物の粘度は低下し取扱い作業性はよくなるが、平均粒径が100μｍを超えて大きくなり過ぎると、透明層の耐衝撃強度が低下する傾向がある。平均粒径のより好ましい下限は5μｍであり、より好ましい上限は70μｍである。
【００４６】
本発明の人造大理石では、透明層の厚さを1〜5ｍｍに調整する必要がある。透明層の厚さが1ｍｍ未満では、その効果が有効に発揮されず、深みのない人造大理石となる。また、透明層が薄すぎると、耐傷付き性向上効果も不充分となり、その結果、耐汚染性も劣悪となる。しかし透明層が厚くなり過ぎると、透明層の透明さが損なわれる傾向があり、また透明層が基材から剥離し易くなるので、透明層の厚さは5ｍｍ以下に抑える必要がある。
【００４７】
なお、本発明において透明層の厚さとは最大厚さを指し、後述する如く基材と透明層の界面を凹凸状にする場合は、透明層の凹部底面から透明層の最表面までの距離を意味する。
【００４８】
前記透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の屈折率の差（絶対値）は0.5以下に抑えることが好ましい。屈折率をほぼ等しくすることで、透明層の透明さが増し、深みのある人造大理石が得られ易くなるからである。より好ましくは0.1以下である。
【００４９】
透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の好ましい組み合わせは、熱硬化型アクリル樹脂とシリカとの組み合わせであり、熱硬化型アクリル樹脂の中でも特にポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）との組み合わせが好適である。なお、透明層用熱硬化性樹脂や充填材の屈折率は、例えば公知の装置で測定できる。
【００５０】
本発明の人造大理石では、基材および透明層を構成するベース樹脂として熱硬化性樹脂を用いているが、それら樹脂の組み合わせによっては熱影響を受けたときに反りを起こすことがある。そのため上記基材と透明層の線膨張率は、夫々約3×10-5〜4×10-5［１／℃］の範囲に収めることが望ましい。
【００５１】
基材や透明層の線膨張率を上記範囲に調整するには、該基材や透明層に用いるベース樹脂や充填材の種類や配合量、平均粒径などを調整すればよい。
【００５２】
上記基材や透明層の線膨張率は、例えばＴＭＡ（一般的な熱分析装置）装置で測定でき、本発明では20〜80℃の範囲で算出する。
【００５３】
本発明の人造大理石では、前記基材と前記透明層の線膨張率の差を5×10-5［１／℃］以下に抑えることが好ましい。本発明の人造大理石では、基材表面に透明層が形成された多層構造であるため、基材と透明層の線膨張率の差が大きい場合は、反りが大きくなって透明層が基材から剥がれ易くなり、耐久性に劣る人造大理石となり易いからである。こうした点から本発明の人造大理石では、基材と透明層の線膨張率の差を5×10-5［１／℃］以下に抑えることが好ましい。より好ましくは3×10-5［１／℃］以下である。
【００５４】
ところで、一般的には透明層と基材表面の界面はほぼ平坦であり、人造大理石を縦断面で切断すると該界面は略一直線になっている。このときの様子を図面を用いて詳しく説明する。
【００５５】
図１は本発明に係る人造大理石の縦断面の一例を示す模式図であり、図中１は基材、２は透明層、３は基材と透明層の界面を夫々示している。また図中４は、人造大理石を矢印５方向から見たときに見える模様を示している。図１に示す様に、基材１と透明層２の界面３が略一直線の場合は、図中４に示す如く透明層を通して基材の色を見ることができ、その色調は濃淡のない比較的単調なものとなる。
【００５６】
ところが、デザインの多様化に伴い、人造大理石を見たときに縞状や格子状の模様を呈した人造大理石も求められている。この様な場合は、透明層の表面に縞模様や格子柄を印字する方法も採用できるが、透明層を設けたことによる見た目の深みが損なわれてしまう。
【００５７】
そこで本発明の人造大理石では、前記基材と前記透明層の界面を凹凸状に加工すれば、見た目に縞状や格子状の模様を呈した人造大理石となる。即ち、基材と透明層の界面に凹凸を形成すると、該凹凸面が透明層表面から入射する光の反射角を変化させるため、凸部を透明層を通して見ると基材の色が薄く見え、これに対し凹部を透明層を通して見ると基材の色が濃く見える。このときの様子を図面を用いて詳しく説明する。
【００５８】
図２は本発明に係る人造大理石の縦断面の他の構成例を示す模式図であり、図中１１は基材、１２は透明層、１３は基材と透明層の界面を夫々示している。また図中１４は、人造大理石を矢印１５方向から見たときの外観模様を示しており、この模様１４は縞状であり、濃部１４ａと淡部１４ｂが交互に繰り返されている。
【００５９】
図２に示す様に、基材１１と透明層１２の界面が凹凸状を呈している場合は、矢印１５方向から見たときに、界面１３の凹部１６ａの上方は濃く見え（濃部１４ａ）、凸部１６ｂの上方は淡く見える（淡部１４ｂ）。従って、基材と透明層の界面の凹凸形状を任意に調整してやれば、該界面の性状に対応した任意の濃淡模様を発現させることができる。
【００６０】
図２では説明の便宜上濃部１４ａと淡部１４ｂの境界を明確に示しているが、実際には、濃部と淡部の境界ははっきりせず、全体が濃淡のグラデーションを呈している様に見える。界面の凹凸形状を調整する具体的な方法については後述する。
【００６１】
次に、本発明に係る人造大理石を確実に製造できる方法について説明する。
【００６２】
本発明の人造大理石は、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることにより得られる。
【００６３】
透明層形成用の樹脂組成物とは、上記透明層用熱硬化性樹脂と充填材を必須成分として含む組成物であり、これらの必須成分の他に架橋剤や硬化触媒も必須的に含まれている。
【００６４】
架橋剤としては、多官能ビニル化合物として例えばスチレンモノマーやアクリルモノマーなどを用いることができ、エポキシの硬化剤として作用する化合物として例えばアミンやアミド、ポリチオールなどを用いることができる。
【００６５】
硬化触媒としては、ラジカル重合開始剤であれば種々のものを用いることができ、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート等を用いることができる。なお、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとしては日本油脂株式会社製の「パーキュアＷＯ（商品名）」、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとしては日本油脂株式会社製の「パーキュアＨＯ（商品名）」、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネートとしては化薬アクゾ株式会社製の「パーカドックス１６（商品名）」などが入手可能である。
【００６６】
透明層用樹脂組成物は、透明層用熱硬化性樹脂に架橋剤や充填材、硬化触媒などを配合した後、2.7〜6.7ｋＰａ（20〜50Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で、30〜60分間程度攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得られる。
【００６７】
次いで減圧状態から開放し、この樹脂組成物を加熱用配管が設けられた注型用金型に注入する。樹脂組成物を注入した後、加熱用配管内に加熱媒体を通して金型を加熱し、70〜90℃程度で、1〜30分間程度樹脂組成物を加熱して半硬化状態とする。前記透明層用樹脂組成物は加熱されることで、熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、架橋剤に含まれる反応性不飽和基との間で共重合反応が進行し、三次元構造を形成して熱硬化性樹脂の半硬化物が得られる。なお半硬化状態とは、平板を手で簡単に曲げることができる状態を指す。
【００６８】
次に、半硬化状態の透明層の上に基材用樹脂組成物を注入し、これらを一体に加熱硬化させることで人造大理石を得る。
【００６９】
基材用樹脂組成物とは、上記基材用熱硬化性樹脂を必須成分として含み、さらに充填材や架橋剤、硬化触媒なども必須的に含まれている。なお、充填材や架橋剤、硬化触媒は、上記に透明層用として例示したものを用いることができる。
【００７０】
上記基材用樹脂組成物には柄材を含んでもよい。柄材は、上記熱硬化性樹脂に架橋剤や充填材、硬化触媒などの他に、更に着色剤を配合した後、2.7〜6.7ｋＰａ（20〜50Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で、30〜60分間程度攪拌することにより真空脱泡の処理を行なって樹脂組成物を得、上記と同様の条件で加熱硬化することで得られる。そしてこの柄材を、着色剤を配合せずに得られた上記基材用樹脂組成物と混合し、上記と同様の条件で加熱硬化してやれば、柄材を含む基材を得ることができる。
【００７１】
基材用樹脂組成物を注入した後に加熱硬化させるときの条件は、80〜90℃程度で、10〜30分間程度とすればよい。
【００７２】
基材を着色しない場合は、半硬化状態の透明層の上に基材用樹脂組成物を注入する前に、前記半硬化状態の透明層の表面に反射用塗料を塗布することが好ましい。反射用塗料を塗布することにより透明層の上方から入射した光が、基材に吸収されることなく基材と透明層の界面で反射するので、見た目の深み感が一層増すからである。
【００７３】
反射用塗料としては、例えば白色のアクリルウレタン樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。またこれらの樹脂をベースとした塗料を塗布してもよい。なお、基材が白色系の場合は、基材の色自体に隠蔽性があり、且つ反射するので反射用塗料を塗布しなくてもよい。
【００７４】
本発明で用いる上記基材用樹脂組成物には、上記以外の成分として、例えば、紫外線吸収剤や連鎖移動剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、基材用樹脂組成物やこの組成物から形成される人造大理石の耐光性能を向上させ、光劣化に対する品質を安定化させるため、例えば、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤を配合することが好ましい。シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、白色の粉末であるか、透明な液体であるため、淡色系でも色調のコントロールが可能となり、淡色系の人造大理石を得ることができ、しかも、耐光安定性においても非常に優れたものとなる。
【００７６】
本発明で好ましく使用されるシアノアクリレート系紫外線吸収剤は、特に限定するものではないが、融点（あるいは沸点）が80℃以上のものを用いることが好ましい。融点（あるいは沸点）が80℃未満のものでは、得られる基材の耐熱衝撃性能（高温と低温の熱衝撃性；ヒートショック性能）を殆ど改善できない。例えば、キッチンカウンターのガスコンロ付近や洗面カウンターの熱水がかかるような部分、あるいは日光が当たる部分と当たらない部分の境目など、大きな熱や温度差の発生が考えられる部分では、特に、耐熱衝撃性能が重要となるが、耐熱衝撃性能が不充分である場合は、上記のような用途に使用することができない恐れがある。なお、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の融点（あるいは沸点）は高いほど好ましいので上限は設定されない。
【００７７】
また、従来から用いられているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することもできる。但し、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は黄色の粉末であるため、基材用樹脂組成物に添加するとその樹脂組成物は黄色を帯びたものとなる。そのため特に淡色系の色調を狙いとする場合、色調のコントロールができなくなる恐れがあるので注意が必要である。
【００７８】
減粘剤としては、例えばＢＹＫ社製の品番「Ｗ９９６」などを、離型剤としては、例えば中京油脂社製の「セパール（商品名）」などを、ガラス繊維としては、例えば日本板硝子社製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」などを配合して用いることができる。
【００７９】
以上説明した製法によれば、透明層と基材表面の界面がほぼ平坦で、透明層を通して見られる色調はそれなりに深み感は有しているものの濃淡のない比較的単調な人造大理石が得られる。これに対し、縞状や格子状の模様を呈した人造大理石を製造するには、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、該半硬化体における前記基材の接触面側に凹凸を形成し、この凹凸面の上に基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させればよい。
【００８０】
凹凸を形成する方法は特に限定されないが、例えば所望の凹凸形状を形成した金型で半硬化体をプレスすることにより界面に凹凸状を容易に形成できる。なお、半硬化体の上に凹凸状を形成する場合は、上述した様に、凹凸状を形成した後に上記反射用の塗料を塗布し、この上に基材用樹脂組成物を注入すればよい。
【００８１】
半硬化体に形成する凹凸の形状は特に限定されず、前記図２に示した如く曲線を組み合わせた波状の他に、直線を組み合わせて鋭角な凹凸であっても構わない。また、前記図２では凹凸が図面の奥行き方向に伸びている場合を示しており、この様に凹凸を形成すると模様１４は縞状になるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば凸部を隆起させて島状の凹凸を形成すると斑模様を形成できる。
【００８２】
半硬化体に凹凸を形成する場合は、透明層の最大厚さに応じて凹凸深さとピッチを変化させることが好ましい。透明層の厚さと、界面における凹凸形状とのバランスが悪ければ、透明層の表面から入射した光が凹凸面で上手く反射されず、所望の模様を発現できないからである。このことを図面を用いてより詳細に説明する。
【００８３】
図３は、基材と透明層の界面が凹凸状を呈している人造大理石の断面を示す模式図であり、図中Ｔは透明層の最大厚さ、Ｈは凹凸深さ、Ｐは凹凸ピッチを夫々示している。なお、前記図２と重複する箇所には同じ符合を付している。
【００８４】
透明層の最大厚さＴとは、透明層１２の表面から凹部１６ａの最底位置までの距離（ｍｍ）を指す。凹凸深さＨとは、基材１１と透明層１２の界面に形成される凹凸形状に関し、凹部１６ａと凸部１６ｂの頂点間距離（ｍｍ）を指す。凹凸ピッチＰとは、隣り合う凹部同士（または隣り合う凸部同士）の頂点間距離（ｍｍ）を夫々示している。
【００８５】
そして凹凸深さＨは、透明層１２の最大厚さをＴ（ｍｍ）としたとき、0.3×Ｔ〜0.5×Ｔ（ｍｍ）の範囲とすることが好ましい。また凹凸ピッチＰは、透明層１２の最大厚さをＴ（ｍｍ）としたとき、Ｔ〜1.5×Ｔ（ｍｍ）の範囲とすることが好ましい。この様な範囲に調整することで、意匠性の一段と優れた人造大理石となる。
【００８６】
このようにして得られた硬化物（人造大理石）は、基材表面に透明層を有しているため、深みがあり高級感を想起させ、しかも透明層は充填材を含んでいるため、硬度が高く耐傷付き性や耐熱性にも優れている。また、本発明の人造大理石は、耐傷付き性に優れているため、傷に汚れが付着するのを防止でき、耐汚染性にも優れている。従って、本発明の人造大理石用組成物を加熱硬化することで得られる人造大理石は、例えば、洗面カウンターやキッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等の様に、高級感と耐傷付き性、耐熱性が求められる部位に用いられる商品の材料として好適に用いることができる。勿論、本発明の人造大理石は、床材や家具の表面材等の部位に用いる材料としても採用できる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８８】
実験例１
透明層用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてＰＭＭＡ（日本フェロー社製、「ＡＣ−０２（商品名）」）を用い、このＰＭＭＡ100質量部に対して、充填材としてシリカ（龍森社製、「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ  Ｍ−３Ｋ（商品名）」、平均粒径：20μｍ）を40質量部、硬化触媒としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ株式会社製、「パーカドックス１６（商品名）」）を1質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得た。
【００８９】
なお、透明層用樹脂組成物に配合したＰＭＭＡの屈折率は1.50であり、シリカの屈折率は1.49であった。従って、ＰＭＭＡとシリカの屈性率の差は0.01であった。
【００９０】
次いで減圧状態から開放し、この樹脂組成物を加熱用配管が設けられた注型用金型に注入した。樹脂組成物を注入した後、加熱用配管内に加熱媒体を通して金型を加熱し、80℃で、10分間樹脂組成物を加熱して半硬化状とした。
【００９１】
次に、半硬化状の透明層（半硬化体）における基材との接触面側を、凹凸を形成した金型でプレスすることにより、半硬化体における基材との接触面側に凹凸を形成した。このとき形成した凹凸形状は、最大厚さＴ：4ｍｍ、凹凸深さＨ：1.5ｍｍ、凹凸ピッチＰ：4ｍｍである（前記図３参照）。
【００９２】
次に、凹凸を形成した半硬化状の透明層の上に、反射用の塗料として白色のアクリルウレタン樹脂を塗布した後、基材用樹脂組成物を注入し、これらを加熱硬化させることで人造大理石を得た。
【００９３】
基材用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、「リポキシＲ−８０４（商品名）」）を用い、このビニルエステル樹脂100質量部に対して、充填材として水酸化アルミニウム（住友化学社製、「ＣＷ−３１６（商品名）」、平均粒径：15μｍ）を150質量部、顔料として酸化チタン（堺化学社製、「Ｒ−２１（商品名）」）を5質量部、硬化触媒として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、「パーキュアＷＯ（商品名）」）を2質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得た。
【００９４】
得られた基材用樹脂組成物を、上記半硬化状態の透明層の上に注入した後に加熱硬化させるときの条件は、90℃で15分間とした。
【００９５】
次に、透明層と基材の線膨張率をＴＭＡ装置で測定した。その結果、透明層の線膨張率は5.0×10-5［１／℃］であり、基材の線膨張率は4.0×10-5［１／℃］であった。従って、透明層と基材の線膨張率の差は1.0×10-5［１／℃］であった。なお線膨張率は20〜80℃の範囲より算出した。
【００９６】
得られた人造大理石の深みを目視で評価したところ、見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また、表面には縞模様が発現していた。
【００９７】
また、得られた人造大理石について、耐傷付き性を鉛筆引掻き試験を行なうことで評価した。鉛筆引掻き試験の荷重は1ｋｇであり、本発明では硬度が２Ｈ以上を合格とする。その結果、硬度は４Ｈ以上であり、耐傷付き性に優れていた。
【００９８】
さらに、得られた人造大理石の耐汚染性については、次の様に評価した。即ち人造大理石の表面を、＃320のサンドペーパーで表面全体に傷を付けた後、この表面に汚れ物質としてインクを塗布し、次いで布でふき取った後、汚れ物質の付着程度を目視で評価した。その結果、表面にはインクは殆ど付着しておらず、耐汚染性に優れていた。
【００９９】
実験例２
上記実験例１に用いた透明層用樹脂組成物の代わりに、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、「リポキシＲ−８０４（商品名）」）を用いた組成物を用いた。即ち、前記ビニルエステル樹脂100質量部に対して、充填材としてガラス粉（日本フリット社製、「ＧＦ−２−３０Ａ（商品名）」、平均粒径：30μｍ）を50質量部、硬化触媒として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、「パーキュアＷＯ（商品名）」）を2質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで透明層用樹脂組成物を得た。
【０１００】
ここで、透明層用樹脂組成物に配合したビニルエステル樹脂の屈折率は1.57であり、ガラス粉の屈折率は1.58であった。従って、ビニルエステル樹脂とガラス粉の屈性率の差は0.01であった。
【０１０１】
得られた透明層用樹脂組成物を用いた以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。
【０１０２】
透明層と基材の線膨張率をＴＭＡ装置で測定した結果、透明層の線膨張率は5.5×10-5［１／℃］であり、基材の線膨張率は4.0×10-5［１／℃］であった。従って、透明層と基材の線膨張率の差は1.5×10-5［１／℃］であった。
【０１０３】
また、得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また表面には縞模様が発現していた。
【０１０４】
得られた人造大理石に対して鉛筆引掻き試験を行なった結果、硬度は４Ｈ以上であり、耐傷付き性に優れていた。また得られた人造大理石の耐汚染性について調べた結果、表面には汚れ物質は殆ど付着しておらず、耐汚染性に優れていた。
【０１０５】
実験例３
上記実験例１において、半硬化状の透明層（半硬化体）における基材との接触面側を、凹凸を形成した金型でプレスせず、凹凸を形成しない点以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。その結果得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していたが、表面には縞模様は発現していなかった。
【０１０６】
実験例４（比較用）
上記実験例１に用いた透明層用樹脂組成物において、充填材を配合しない透明層用樹脂組成物を得、この透明層用樹脂組成物を用いた以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。その結果得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また表面には縞模様が発現していた。
【０１０７】
しかし、得られた人造大理石に対して鉛筆引掻き試験を行なった結果、硬度はＨ〜２Ｈ未満であり、耐傷付き性に劣っていた。また耐汚染性について調べた結果、表面には汚れ物質が多く付着しており、耐汚染性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明に係る人造大理石の縦断面の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る人造大理石の縦断面の他の例を示す模式図である。
【図３】基材と透明層の界面が凹凸状を呈している人造大理石の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１    基材
２    透明層
３    基材と透明層の界面
４    人造大理石の模様
５    人造大理石を見る方向
１１  基材
１２  透明層
１３  基材と透明層の界面
１４  人造大理石の模様
１４ａ  濃部
１４ｂ  淡部
１５    人造大理石を見る方向
１６ａ  界面の凹部
１６ｂ  界面の凸部
Ｔ    透明層の最大厚さ
Ｈ    凹凸深さ
Ｐ    凹凸ピッチ
【図１】
2005126293.tif 000004
【図２】
2005126293.tif 000005
【図３】
2005126293.tif 000006