(57)【要約】      （修正有）【課題】短絡や過充電等による温度の上昇時に、破裂、発火、漏液を未然に防止することが可能な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極７、セパレータ８および負極９を有する電極群６と、非水電解液とを具備し、前記正極７および負極９のうち、いずれか一方の電極は集電体、電極層およびこれら集電体と電極層との間に介在された導電性薄膜を有し、前記導電性薄膜はカーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含むことを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータおよび負極を有する電極群と、非水電解液とを具備し、
前記正極および負極のうち、いずれか一方の電極は集電体、電極層およびこれら集電体と電極層との間に介在された導電性薄膜を有し、前記導電性薄膜はカーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電極群は、セパレータを挟んで正極および負極を積層した構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記不燃性ガス発生剤は、ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記導電性薄膜は、カーボン系導電剤６０〜９５重量％、結着剤５〜４０重量％および不燃性ガス発生剤０．０１〜１０重量％の配合組成を有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、詳しくは異常電流等による温度上昇時に充放電を停止する機構を電極群の正負極のいずれか一方の電極に内蔵した非水電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池は電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、小型、軽量化が可能である。このため、リチウムイオン二次電池は今後、ポータブル機器用の電源として使用されることが期待されている。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は短絡や過充電等により温度が上昇すると、内部に収容された非水電解液からガスを発生し、内圧が上昇する。この状態が継続すると、電池が破裂し、最終的には発火の危険性もある。
【０００５】
このようなことから、従来より１）電池内部の圧力が所定の圧力になると電池内部のガスを外部に放出することができるラプチャーが備えられた非水電解液二次電池、２）所定の内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁が設置された非水電解液二次電池、３）電池温度が上昇することにより電池の抵抗が上昇し、電流を流れ難くするＰＴＣ素子が装着された非水電解液二次電池、４）電池内部の温度上昇により空孔が閉るセパレータ、つまり非水電解液中のイオンに対して所定温度でシャットダウン可能なセパレータを有する非水電解液二次電池、が開発され、前記ガス発生に伴う内圧上昇に対処している。
【０００６】
一方、特許文献１には電池ケース内で、非水電解液を含む発電要素から離れた箇所に不燃ガス供与体を配置し、短絡や過充電等による電池の温度上昇により前記不燃ガス供与体から不燃ガスを発生させ、前記ケース内に配置した電流遮断機構を破断して電池の電流経路を遮断して、電池ケース等の破裂を未然に防止する非水電解液電池が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２７００１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述した電池の温度上昇、内圧上昇に対処した構造の非水電解液二次電池において、電池の温度上昇に対して直接安全機構が働くものとしてはＰＴＣ素子、シャットダウン可能なセパレータが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、ＰＴＣ素子は外部短絡により大電流が流れると、抵抗値が急激に上昇し、電流値をある程度低く抑えることができるが、電流が流れ続けて電池温度が十分に下がらない問題がある。
【００１０】
シャットダウン可能なセパレータは、その材料が限定され、シャットダウン温度の選択が困難である。また、温度上昇によりセパレータの空孔が閉じられてイオンの移動を低減できるものの、セパレータの収縮により正極、負極の短絡の発生が生じる。内部短絡による温度上昇時には、大きな短絡電流を発生するため、この発熱により電池の温度が上昇し、さらに短絡電流が上昇する問題を生じる。
【００１１】
本発明は、不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を従来の特許文献１と異なる電極群の正負極のいずれか一方の電極の形態で使用することによって、短絡や過充電等による温度の上昇時に、破裂、発火、漏液を未然に防止することが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、セパレータおよび負極を有する電極群と、非水電解液とを具備し、
前記正極および負極のうち、いずれか一方の電極は集電体、電極層およびこれら集電体と電極層との間に介在された導電性薄膜を有し、前記導電性薄膜はカーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池を詳細に説明する。
【００１４】
この非水電解液二次電池は、正極、負極およびこれら正負極間に介在されたセパレータを有する電極群と非水電解液とを外装部材に収納、密閉した構造を有する。前記正極および負極のうち、いずれか一方の電極（例えば正極）は集電体、正極層（正極活物質層）およびこれら集電体と正極活物質層との間に介在された導電性薄膜を有する。前記導電性薄膜は、カーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含有する。
【００１５】
前記正極、前記負極および電解液を以下に具体的に説明する
（１）正極
この正極は、１−１）正極集電体と、１−２）正極層（正極活物質層）と、前記正極集電体と正極活物質層との間に介在された１−３）導電性薄膜とを有する。
【００１６】
１−１）正極集電体
この正極集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００１７】
１−２）正極活物質層
この正極活物質層は、正極活物質、導電剤および結着剤を含有する。
【００１８】
前記正極活物質としては、例えばリチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などを用いることができる。
【００１９】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２０】
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、例えばテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、単独で使用しても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
１−３）導電性薄膜
この導電性薄膜は、カーボン系導電剤、結着剤および電池温度が上昇すると不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含有する。
【００２３】
前記カーボン系導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末等を挙げることができる。
【００２４】
前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００２５】
前記不燃性ガス発生剤は、電池温度の上昇時に、不燃性ガスを発生する物質であれば如何なるものでもよいが、正極活物質、負極活物質と非水電解液との反応性を考慮すると、二酸化炭素ガスを不燃性ガスとして発生するものが好ましい。具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機系炭酸塩、またはマロン酸、アジピン酸、蓚酸、アセト酢酸などの有機系酸等を挙げることができる。特に、不燃性ガス発生剤は１３０〜１５０℃前後の温度で分解して二酸化炭素ガスを発生するマロン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
前記導電性薄膜を構成するカーボン系導電剤、結着剤および不燃性ガス発生剤の配合割合は、カーボン系導電剤６０〜９５重量％、結着剤５〜４０重量％および不燃性ガス発生剤０．０１〜１０重量％にすることが好ましい。
【００２７】
前記カーボン系導電剤の配合割合を６０重量％未満にすると、導電性薄膜に良好な導電性を付与することが困難になり、前記集電体と正極活物質層との間での導通性を十分に取れなくなる虞がある。一方、カーボン系導電剤が９５重量％を超えると、他の２つの成分である結着剤および不燃性ガス発生剤の配合量が実効的に低下して前記集電体への密着性、不燃ガスの発生量の低下を招く虞がある。
【００２８】
前記結着剤の配合割合を５重量％未満にすると、前記集電体への導電性薄膜の密着性の低下を生じる虞がある。一方、前記結着剤の配合割合が４０重量％を超えると、例えばカーボン系導電剤の配合量が実効的に低下して十分な導電性を有する導電性薄膜を得ることが困難になる。
【００２９】
前記不燃性ガス発生剤の配合割合を０．０１重量％未満にすると、電池温度の上昇時に十分な量の不燃性ガスを発生することが困難になる。その結果、不燃性ガスを発生する効果、すなわち集電体と正極活物質層との間の導通遮断効果を達成することが困難になる。一方、前記不燃性ガス発生剤の配合割合が１０重量％を超えると、例えばカーボン系導電剤の配合量が実効的に低下して十分な導電性を有する導電性薄膜を得ることが困難になる。
【００３０】
前記導電性薄膜は、前記正極活物質層に対する厚さ比（導電性薄膜／正極活物質層）で１／４０〜１／１５にすることが好ましい。前記導電性薄膜の前記正極活物質層に対する厚さ比を１／４０未満にすると、電池温度の上昇時での不燃性ガスの発生、これに伴う導電性薄膜の膨張による抵抗増大、集電体と正極活物質層との間の導通遮断を十分になすことが困難になる。一方、前記導電性薄膜の前記正極活物質層に対する厚さ比が１／１５を超えると、正極に対する導電性薄膜の体積占有率が増大し、結果として正極活物質層の量が相対的に減少して電池容量が低下する虞がある。
【００３１】
前述した正極は、例えば次のような方法により作製される。まず、結着剤および不燃ガス発生剤を水溶媒または有機溶媒に溶解させ、これにカーボン系導電剤を分散装置を用いて分散させてスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の両面にそれぞれ塗布、乾燥して導電性薄膜を形成する。つづいて、正極活物質、導電剤および結着剤を溶媒に分散装置を用いて分散させて正極ペーストを調製する。この正極ペーストを前記集電体両面の導電薄膜層にそれぞれ塗布し、乾燥し、さらに圧延した後、所望寸法に裁断することにより正極を作製する。
【００３２】
前記スラリーおよび正極ペーストを調製するための有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等が使用される。
【００３３】
前記分散装置としては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等が採用される。
【００３４】
前記２回の乾燥処理は、使用した不燃性ガス発生剤の分解温度未満にすることが好ましい。
【００３５】
（２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物およびカルコゲン化合物から選ばれる負極材料および結着剤を含む負極材料層を負極集電体に形成した構造を有する。このようなリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物を含む負極は、二次電池のサイクル寿命などの電池特性を向上できるために好適である。
【００３６】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると負極容量を向上することが可能になる。
【００３７】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極材料層に用いると、二次電池の電圧が降下するものの、負極の容量増加により二次電池の容量を向上することが可能になる。また、前記カルコゲン化合物を含む負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上させることが可能になる。
【００３８】
前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。かかる他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースを挙げることができる。
【００３９】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができる。銅箔は、厚さが８μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００４０】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％にすることが好ましい。特に、前記負極材料として炭素質物を選択した場合、前記負極材料層の片面当たりの塗布量として５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲にすることが好ましい。
【００４１】
前記負極は、例えば次のような方法により作製される。まず、前記炭素質物および結着剤を溶媒に分散させて負極ペーストを調製する。この負極ペーストを集電体の片側もしくは両面に塗布し、乾燥して負極材料層を形成した後、所望寸法に裁断することにより負極を作製する。
【００４２】
前記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、水等が使用される。
【００４３】
また、前記負極はアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などの軽金属から作製することができる。
【００４４】
（３）非水電解液
この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００４５】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
特に、前記非水溶媒としてはＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種、またはＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４７】
また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、非水溶媒としてＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４８】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４９】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．０モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００５０】
非水系電解質二次電池が薄型の場合、前記非水電解液の代わりにゲル状非水電解質を用いることができる。
【００５１】
なお、正極を前述したように正極集電体と正極活物質層との間に導電性薄膜を介在した構造にしたが、正極を正極集電体に正極活物質層を形成した構造にし、負極を負極集電体と負極材料層との間に前述した導電性薄膜を介在した構造にしてもよい。
【００５２】
本発明に係る非水電解液二次電池は、後述する正極および負極のうち、いずれか一方の電極に設けた導電性薄膜の効果を有効に働かせることを考慮して、前記電極群を構成する正極、セパレータおよび負極を積層した形態にすることが好ましい。ただし、電極群は正極、セパレータおよび負極を重ね、この積層物を捲回し、プレスするか、または加熱・プレスするかいずれかにより扁平状にした形態でもよい。
【００５３】
本発明に係る非水電解液二次電池としては、外装部材として金属製の有底矩形筒状外装缶を有する角形非水電解液二次電池、外装部材として中間にガスバリヤフィルム（例えばＡｌ箔）を介在したラミネートフィルムを用いた薄型非水電解液二次電池が挙げられる。このような角形非水電解液二次電池および薄型非水電解液二次電池を図面を参照して以下に説明する。
【００５４】
（１）角形非水電解液二次電池；電極群が積層タイプ
図１に示すように角型の外装部材１は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる有底矩形筒状をなす外装缶２と、この外装缶２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合され、注液孔３を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる蓋体４とから構成されている。前記外装缶２は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁紙５が配置されている。
【００５５】
電極群である電極体６は、前記外装部材１の外装缶２内に収納されている。この電極体６は、例えば正極７、セパレータ８および負極９の積層物を複数重ね構造を有する。なお、前記電極体６は前記外装缶２の内面と接する側にセパレータ８を配置している。
【００５６】
前記正極７は、図２に示すように正極集電体１０の両面に前述した組成の導電性薄膜１１がそれぞれ形成され、さらにこれら導電性薄膜１１に正極活物質層１２が形成された構造を有する。
【００５７】
前記負極８は、図３に示すように負極集電体１３両面に負極材料層１４がそれぞれ形成されている。
【００５８】
非水電解液は、前記蓋体４の注液孔３を通して前記外装缶２内に注液されている。注液後は、例えばアルミニウム製またはアルミニウム合金製の円板からなる封止蓋１５が超音波溶接等により接合され、前記外装部材１を密封している。この封止蓋は、矩形板であってもよい。
【００５９】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ１６は、前記外装缶２内の前記電極体６上に配置されている。前記蓋体４の中心付近には、負極端子の取出し穴が開口されている。負極端子１７は、前記蓋体４の穴および前記スペーサ１６の穴を貫通し、前記蓋体４の穴の箇所でガラス製または樹脂製の絶縁材１８を介してハーメティクシールされている。前記負極端子１７の下端面は、図示しないリードを通して前記電極体６の各負極９に接続されている。正極端子を兼ねる前記外装缶２は、図示しないリードを通して前記電極体６の各正極７に接続されている。
【００６０】
（２）角形非水電解液二次電池；電極群が捲回された扁平形タイプ
図４に示す角型の外装部材２１は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる有底矩形筒状をなす外装缶２２と、この外装缶２２の開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合され、注液孔２３を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる蓋体２４とから構成されている。前記外装缶２２は、例えば正極端子を兼ね、底面に下部側絶縁紙２５が配置されている。
【００６１】
電極群である電極体２６は、前記外装部材２１の外装缶２２内に収納されている。この電極体２６は、例えば負極２７とセパレータ２８と正極２９とを前記正極２９が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。なお、前記正極２９は図示しない正極集電体の両面に前述した組成の導電性薄膜（図示せず）がそれぞれ形成され、さらにこれら導電性薄膜に図示しない正極活物質層が形成された構造を有する。前記負極２７は、図示しない負極集電体両面に負極材料層（図示せず）がそれぞれ形成された構造を有する。
【００６２】
非水電解液は、前記蓋体２４の注液孔２３を通して前記外装缶２２内に注液されている。注液後は、例えばアルミニウム製またはアルミニウム合金製の円板からなる封止蓋３０が超音波溶接等により接合され、前記外装部材２１を密封している。この封止蓋は、矩形板であってもよい。
【００６３】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ３１は、前記外装缶２２内の前記電極体２６上に配置されている。前記蓋体２４の中心付近には、負極端子の取出し穴３２が開口されている。負極端子３３は、前記蓋体２４の穴３２および前記スペーサ３１の穴を貫通し、前記蓋体２４の穴３２の箇所でガラス製または樹脂製の絶縁材３４を介してハーメティクシールされている。前記負極端子３３の下端面には、リード３５が接続され、かつこのリード３５の他端は前記電極体２６の負極２７に接続されている。
【００６４】
上部側絶縁紙３６は、前記蓋体２４の外表面全体に被覆されている。外装チューブ３７は、前記外装缶２２の側面から下面および上面の絶縁紙２５、３６の周辺まで延出するように配置され、前記下部側絶縁紙２５を前記外装缶２２の底面に、前記上部側絶縁紙３６を前記蓋体２４の外表面にそれぞれ固定している。
【００６５】
（３）薄型非水電解液二次電池；電極群が積層タイプ
図５は、薄型非水電解液二次電池を示す斜視図、図６は図５のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図である。
【００６６】
図５および図６に示すように電極群４１は、正極４２、セパレータ４３、負極４４を順次積層した構造を有する。前記正極４２は、図６に示すように集電体４５の両面に前述した組成の導電性薄膜４６がそれぞれ形成され、さらにこれら導電性薄膜４６に正極活物質層４７がそれぞれ形成された構造を有する。前記負極４４は、図６に示すように集電体４８両面に負極材料層４９がそれぞれ形成されている。前記正極４２、負極４４に接続された外部リード端子５０、５１は、それぞれ前記電極群４１の同一側面から外部に延出されている。
【００６７】
前記電極群４１は、図５に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５２のカップ５３内にその折曲げ部が前記電極群４１の前記外部リード端子５０、５１が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５２は、図６に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５４、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５５および剛性を有する有機樹脂フィルム５６をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５２における前記折り曲げ部を除く前記電極群４１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５４同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５７ａ、５７ｂ、５７ｃが形成され、これらのシール部５７ａ、５７ｂ、５７ｃにより前記電極群４１を封口している。前記電極群４１の正極４２、負極４４に接続された外部端子５０，５１は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５７ｂを通して外部に延出されている。前記電極群４１内部および前記シール部５７ａ、５７ｂ、５７ｃで封口された前記外装フィルム５２内には、非水系電解液が含浸・収容されている。
【００６８】
（４）薄型非水電解液二次電池；電極群が捲回された扁平形タイプ
図７は、薄型非水電解液二次電池を示す斜視図、図８は図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図である。
【００６９】
正極６１、セパレータ６２および負極６３を渦巻状に捲回し、さらに所望の圧力でプレス加工した扁平で矩形状をなす電極群６４は、２つ折りの外装フィルム６５内にその折曲げ部が電極群６４の短辺に位置するように包み込まれている。なお、前記正極６１は図示しない集電体の両面に前述した組成の導電性薄膜（図示せず）がそれぞれ形成され、さらにこれら導電性薄膜に図示しない正極活物質層がそれぞれ形成された構造を有する。前記負極６３は、図示しない集電体両面に負極材料層（図示せず）がそれぞれ形成された構造を有する。
【００７０】
前記外装フィルム６５は、内面側に位置するシーラントフィルム６６、アルミニウム箔６７および剛性を有する有機樹脂フィルム６８をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム６５における前記折り曲げ部を除く前記電極群６４の２つの長辺および１つの短辺に対応する３つの辺は、前記シーラントフィルム６６同士を熱シールすることによりシール部６９ａ、６９ｂ、９ｃが形成され、これらのシール部６９ａ、６９ｂ、６９ｃにより前記電極群６４を封口している。前記電極群６４の正負極６１、６３に接続された外部端子７０、７１は、前記折り曲げ部と反対側のシール部６９ｂを通して外部に延出されている。
【００７１】
なお、前記薄型非水電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００７２】
以上説明した本発明の非水電解液二次電池は、正極および負極のうち、いずれか一方の電極（例えば正極）が正極集電体、正極活物質層およびこれら正極集電体と正極活物質層との間に介在された導電性薄膜を有し、かつ前記導電性薄膜がカーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含む組成を有する。
【００７３】
このような構成において、二次電池が短絡、過充電等により発熱して温度が上昇すると、前記正極の集電体と活物質層との間に介在された導電性薄膜中の不燃性ガス発生剤が分解して不燃性ガスを発生する。この不燃性ガスの発生により前記導電性薄膜が膨張してその導電性薄膜自体の抵抗値が増大する。また、前記導電性薄膜が前記集電体に対して部分的に剥離してそれら導電性薄膜と集電体との間の接触抵抗が増大する。このような抵抗増大を生じさせる導電性薄膜は、ＰＴＣ素子に類似した作用をなし、集電体と活物質層の間の導通を遮断するため、電池の温度上昇を抑えて電池が破裂するのを未然に防ぐことができる。
【００７４】
前記効果は、電極群として正極、セパレータおよび負極を積層した構造、つまり前記導電性薄膜が前記集電体に対して剥離し易い構造においてより顕著に発揮される。
【００７５】
また、前記短絡、過充電等による発熱は正極を含む電極群で最初に起こるため、前述したように正極にＰＴＣ素子に類似した作用を持つ導電性薄膜を介在させることによって、電池の温度上昇に速やかに感知して集電体と活物質層の間の導通を迅速に遮断することが可能になる。
【００７６】
したがって、本発明によれば短絡、過充電等による温度上昇を抑えて破裂、発火、漏液を未然に防止できる信頼性、安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【００７７】
特に、前記導電性薄膜を構成するカーボン系導電剤、結着剤および不燃性ガス発生剤の配合割合をカーボン系導電剤６０〜９５重量％、結着剤５〜４０重量％および不燃性ガス発生剤０．０１〜１０重量％にすることによって、短絡、過充電等による発熱、電池の温度上昇時に正極集電体と正極活物質層の間の導通をより一層適確に遮断することができる。
【００７８】
また、前記導電性薄膜を前記正極活物質層に対する厚さ比（導電性薄膜／正極活物質層）で１／４０〜１／１５にすることによって、適正な電池容量を維持しつつ、短絡、過充電等による発熱、電池の温度上昇時に正極集電体と正極活物質層の間の導通をより一層適確に遮断することができる。
【００７９】
なお、負極が負極集電体、負極材料層およびこれら負極集電体と負極材料層との間に介在された導電性薄膜を有し、かつ前記導電性薄膜がカーボン系導電剤、結着剤および電池温度の上昇時に不燃性ガスを発生する不燃性ガス発生剤を含む組成を有する構造の場合も、前述した過充電（特に短絡）等において短絡電流が流れて温度が上昇しても、短絡電流の増大を迅速に抑制することが可能な安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００８１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。このＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンの結着剤を、アセチレンブラック１００重量部に対して結着剤量が５０重量部となるよう混合した。その後、不燃性ガス発生剤としてのマロン酸を１重量部（アセチレンブラック１００重量部に対して）添加してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥することにより厚さ５μｍの導電性薄膜を形成した。
【００８２】
次いで、ＬｉＣｏＯ２粉末１００重量部と、平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２重量部と、平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合し、この混合物を結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極ペーストを調製した。この正極ペーストを前記アルミニウム箔の両面の導電性薄膜にそれぞれ塗布し、９０℃で乾燥して厚さ１４０μｍの正極活物質層を前記導電性薄膜にそれぞれ形成した後、圧延して充填密度３．１ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【００８３】
なお、得られた正極は前記集電体片面において導電性薄膜と正極活物質層の厚さ比（導電性薄膜／正極活物質層）は１／２８であった。
【００８４】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造した。このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部と天然黒鉛１０重量部とを混合した炭素質材粉末１００重量部に７重量部のポリフッ化ビニリデンが溶解されたＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状にした後、集電体基板である銅箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
【００８５】
＜角形リチウムイオン二次電池の組立て＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極の積層を１ユニットとして、例えば１０ユニット重ね、さらに両側に前記セパレータをそれぞれ重ねて電極群を作製した。
【００８６】
次いで、前記電極群をアルミニウムからなる有底矩形筒状外装缶内に収納し、注液孔を有するアルミニウムからなる蓋体を前記外装缶の開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合した。つづいて、非水電解液を前記蓋体の注液孔を通して前記外装缶内に注液した。この非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌ溶解した組成のものを用いた。その後、アルミニウム製の円板からなる封止蓋を前記注液孔を含む前記蓋体に超音波溶接により接合し、密封することにより設計定格容量６００ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池（厚さ５．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４０ｍｍサイズ）を組み立てた。
【００８７】
（実施例２）
不燃性ガス発生剤として蓚酸０．８重量部（アセチレンブラック１００重量部に対して）を配合した導電性薄膜を集電体と正極活物質層の間に介在した以外、実施例１と同様な構成の角形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８８】
（実施例３）
不燃性ガス発生剤としてアジピン酸１．２重量部（アセチレンブラック１００重量部に対して）を配合した導電性薄膜を集電体と正極活物質層の間に介在した以外、実施例１と同様な構成の角形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８９】
（比較例１）
不燃性ガス発生剤を含まない導電性薄膜を集電体と正極活物質層の間に介在した以外、実施例１と同様な構成の角形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００９０】
得られた実施例１〜３および比較例１の二次電池について、次のような過充電試験を行った。充電は、２０℃において充電電流６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、６００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分間とした。このような充放電を繰り返し、２サイクル行った。つづいて、１Ｃ／４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、２０℃において、６００ｍＡ（１Ｃ）、１０Ｖ過充電試験を行った。この過充電試験において、二次電池の破裂、発火、漏液に至らない確率を調べた。試験セル数は、各々１０セルとした。その結果を下記表１に示す。
【００９１】
また、得られた実施例１〜３および比較例１の二次電池について次のような短絡試験を行った。充電は、２０℃において充電電流６００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、６００ｍＡの定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ３０分間とした。このような充放電を繰り返し、２サイクル行った。次に、１Ｃ／４．４Ｖの定電圧で５時間充電した。その後、５０℃環境下で外部短絡試験を行った。この短絡試験において、破裂、発火、漏液に至らない確率を調べた。試験セル数は、各々１０セルとした。その結果を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
2005011540.tif 000003
【００９３】
前記表１から明らかなように実施例１〜３の二次電池は、過充電試験において殆ど破裂、発火、漏液が認められず、電極群の正極がＰＴＣ素子に類似した作用をなし、高い過充電安全性を示すことがわかる。
【００９４】
これに対し、比較例１の二次電池は過充電試験において破裂、発火に至る確率が実施例１〜３の二次電池に比べて高く、過充電安全性が低いことがわかる。
【００９５】
また、前記表１から明らかなように実施例１〜３の二次電池は短絡試験において殆ど破裂、発火、漏液が認められず、電極群の正極がＰＴＣ素子に類似した作用をなし、高い外部短絡安全性を示すことがわかる。
【００９６】
これに対し、比較例１の二次電池は短絡試験において破裂、発火に至る確率が実施例１〜３の二次電池に比べて高く、外部短絡安全性が低いことがわかる。
【００９７】
（実施例４）
＜正極の作製＞
ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。このＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンの結着剤を、アセチレンブラック１００重量部に対して結着剤量が５０重量部となるよう混合した。その後、不燃性ガス発生剤としてのマロン酸を１重量部（アセチレンブラック１００重量部に対して）添加してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、９０℃で乾燥することにより厚さ５μｍの導電性薄膜を形成した。
【００９８】
次いで、正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＣｏＯ２８９重量部、導電フィラーとしてグラファイト（ロンザ社製ＫＳ６）６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名；＃１１００）３重量部を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２５重量部に加え、均一せん断攪拌した後、ビーズミルを用いて分散して正極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この正極スラリーを前記アルミニウム箔の両面の導電性薄膜にそれぞれ塗布し、９０℃で乾燥して厚さ１０５μｍの正極活物質層を前記導電性薄膜にそれぞれ形成した後、加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより正極を作製した。その後、前記正極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製外部リードを溶接により取り付けた。
【００９９】
なお、得られた正極は前記集電体片面において導電性薄膜と正極活物質層の厚さ比（導電性薄膜／正極活物質層）は１／２１であった。
【０１００】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロース１．５重量部に鱗片状黒鉛５０重量部を分散し、カーボンのマスターバッチ塗料を調製した。この分散液に繊維状炭素材を５０重量部添加し同様にせん断分散し、更にスチレンブタジエンゴムラテックス２．４重量部を添加し均一混合攪拌し、負極スラリーを調製した。このスラリーの見掛けの粘度は、４５００ｍＰａ・ｓであった。つづいて、この負極スラリーを集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗付し、溶剤を乾燥させ、更にロールプレス機で加圧成形した後、所定の大きさに切断することにより負極を作製した。その後、前記負極の集電体の一端に厚さ０．１ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのニッケル製外部リードを溶接により取り付けた。
【０１０１】
＜薄型リチウムイオン二次電池の組立て＞
前記正極、厚さ２５μｍ、気孔率５０％、透気度３００秒／１００ｃｃのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータおよび前記負極の積層を１ユニットとして、例えば９ユニット重ね、さらに両側に前記セパレータをそれぞれ重ねて電極群を作製した。
【０１０２】
次いで、厚さが２５μｍの延伸ナイロンフィルムと厚さ４０μｍのアルミニウム箔と厚さ７０μｍのマレイン化ポリプロピレンフィルム（シーラントフィルム）とをこの順序でウレタン系接着剤を介して積層・接着した外装フィルム用素材を用意し、この素材の前記マレイン化ポリプロピレンフィルム側から成形パンチおよび成形ダイを用いて加熱押圧してカップ成形した。つづいて、これを短冊状に切断して、マレイン化ポリプロピレンフィルム面が内側で対向するように、外装フィルム用素材のカップの短辺側を成形機により１８０°折り曲げた。ひきつづき、前記電極群を６０℃に真空加熱乾燥し、水分を３００ｐｐｍ以下になるよう除去した後、前記外装フィルム用素材のカップ内にその正負極の外部リードが外装フィルム用素材の外部に突き出すように収納し、平坦な素材部分を前記電極群に重なるように折り曲げた。この状態で、重ねられた３辺のマレイン化ポリプロピレンフィルム同士を接着させて、シール部を形成した。
【０１０３】
次いで、非水電解液を外装フィルム用素材の開放された長辺側部分を通して１ｔｏｒｒ以下の真空下で注入・含浸させた。この非水電解液としては、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ＬｉＰＦ６＝３４．９／５３．１／１２（重量比）の混合液にトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を０．５重量％加えたものを用いた。その後未シール部を接着し、余分な外装フィルム用素材部分を裁断除去して定格外寸法が厚さ３．８ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍで、容量が７５０ｍＡｈ（０．２Ｃ）の薄形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１０４】
得られた実施例４の二次電池について、次のような過充電試験および外部短絡試験を実施した。試験セル数は、各々１０セルとした。
【０１０５】
（過充電試験）
得られた実施例４の二次電池について、次のような過充電試験を行なった。充電は、２０℃において７５０ｍＡ（１Ｃ）の電流、４．２Ｖの定電圧に保持し、トータル３時間行なった。放電は、７５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖにした。充電、放電後の休止時間は、それぞれ３０分間とした。つづいて、１Ｃ／４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、２０℃において１５００ｍＡ（２Ｃ）、１．２Ｖの過充電試験を行なった。
【０１０６】
（外部短絡試験）
得られた実施例４の二次電池について、次のような外部短絡試験を行なった。充電は、２０℃において７５０ｍＡ（１Ｃ）の電流、４．２Ｖの定電圧に保持し、トータル３時間行なった。放電は、７５０ｍＡ（１Ｃ）の定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖにした。充電、放電後の休止時間は、それぞれ３０分間とした。つづいて、１Ｃ／４．４Ｖの定電圧で５時間充電した。その後、８０℃の雰囲気で外部短絡試験を行なった。
【０１０７】
このような過充電試験および外部短絡試験において、二次電池の破裂、発火、漏液に至らない確率を調べた。その結果、過充電試験において破裂、発火、漏液に至らない確率が９５％、外部短絡試験において破裂、発火、漏液に至らない確率が９５％で、電極群の正極がＰＴＣ素子に類似した作用をなし、高い過充電安全性、外部短絡安全性を示すことがわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、短絡や過充電等による温度の上昇時に、破裂、発火、漏液を未然に防止でき、信頼性、安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１０９】
また、本発明は正極および負極のいずれか一方の電極にＰＴＣ素子に類似した作用を持つ導電性薄膜を介在させることによって、従来、ＰＴＣ素子を組み込むことが困難であった角形非水電解液二次電池および薄型非水電解液二次電池に有効に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る角形非水電解液二次電池の一形態を示す部分切欠斜視図。
【図２】図１に組み込まれる正極を示す斜視図。
【図３】図１に組み込まれる負極を示す斜視図。
【図４】本発明に係る角形非水電解液二次電池の他の形態を示す部分切欠斜視図。
【図５】本発明に係る薄形非水電解液二次電池の一形態を示す斜視図。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ線に沿う断面図。
【図７】本発明に係る薄形非水電解液二次電池の他の形態を示す斜視図。
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１、２１…外装部材、２、２２…外装缶、４、２４…蓋体、６、２６、４１、６４…電極群、７、２９、４４，６１…正極、８、２８、４３、６２…セパレータ、９，２７、４４、６３…負極、１０、４５…正極集電体、１１、４６…導電性薄膜、１２、４７…正極活物質層、１３，４８…負極集電体、１４、４９…負極材料層、５２、６５…外装フィルム。
【図１】
2005011540.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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