(57)【要約】  （ａ）（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物とを含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、を含む、硬化性組成物であって、硬化される硬化性組成物は、約１２０℃を超えるＴｇを有する硬化した熱硬化性生成物を含む。熱硬化性物質は、上記の硬化性組成物から調製され得る。【選択図】  図１
2015530463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物と、
を含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含み、
硬化される前記硬化性組成物は、約１２０℃を超えるＴｇを有する硬化した熱硬化性生成物を含む、
硬化性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの固形又は半固形エポキシド化合物は、ノボラックエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの固形又は半固形エポキシド化合物は、約５０℃〜約１８０℃の処理温度で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓの間の範囲の粘度を有し、前記少なくとも１つの固形又は半固形エポキシド化合物の濃度は、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントを構成する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物は、二酸化ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物は、約１ｍＰａ・ｓ〜約２０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、前記少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物の濃度は、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントを構成する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの硬化剤は、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、ジシアンジアミド、またはこれらの混合物を含み、前記少なくとも１つの硬化剤の濃度は、約３重量パーセント〜約５０重量パーセントを構成する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（ｃ）少なくとも１つの硬化触媒を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
充填剤、反応性希釈剤、難燃剤、柔軟剤、加工助剤、強化剤、硬化触媒、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
硬化性組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物と、
を含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を混合することを含み、
硬化される前記硬化性組成物は、約１２０℃を超えるＴｇを有する硬化した熱硬化性生成物を含む、
プロセス。
【請求項１０】
硬化性組成物を調製するためのプロセスであって、
（Ｉ）
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物と、
を含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
の混合物を提供する工程であって、
硬化される前記硬化性組成物は、約１２０℃を超えるＴｇを有する硬化した熱硬化性生成物を含む、工程と、
（ＩＩ）工程（Ｉ）の硬化性組成物を硬化させる工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１１】
前記硬化する工程（ＩＩ）は、約１０℃〜約２９０℃の温度で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプロセスによって調製される、硬化した熱硬化性物品。
【請求項１３】
前記硬化した熱硬化性物品のＴｇは、約１２０℃〜約３００℃を構成する、請求項１２に記載の硬化した熱硬化性物品。
【請求項１４】
前記硬化した熱硬化性物品のパーセントチャー収率は、約１０パーセント〜約５５パーセントを構成する、請求項１２に記載の硬化した熱硬化性物品。
【請求項１５】
前記硬化した熱硬化性物品の破損応力は、約５０ＭＰａ〜約１６０ＭＰａを構成する、請求項１２に記載の硬化した熱硬化性物品。
【請求項１６】
前記硬化した熱硬化性物品の弾性率は、約２．６ＭＰａ〜約３．３ＭＰａを構成する、請求項１５に記載の硬化した熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂製剤または組成物に関し、より具体的には、エポキシ樹脂組成物が高性能複合体を製造するために使用されるのに十分高いＴｇおよび高いチャー収率を有する、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂および炭素繊維プリプレグを含むエポキシプリプレグは、航空宇宙用途に有用であることが既知である。そのような航空宇宙用途に対して、得られたプリプレグが耐火性に対して、高いガラス転移温度（Ｔｇ）［例えば１６０℃を超える］、および高いチャー収率（例えば、３５パーセント［％］以上の残渣のチャー残渣を有する）を有することが重要である。
【０００３】
例えば、米国特許第ＵＳ２０１１／０１８４０９１号は、（１）２つ以上のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂のうちの１つは、オキサゾリドン環構造を含有する）と、（２）硬化剤として４，４’−ジアミノフェニルスルホン（ＤＤＳ）を採用する航空宇宙産業で使用されるホットメルトプリプレグを開示する。米国特許第ＵＳ２０１１／０１８４０９１号に開示される組成物は、航空宇宙産業において有用な硬化生成物を提供するが、なお組成物から作製される硬化生成物の高いＴｇおよび高いチャー収率など、特性のバランスを提供することを含む、組成物を改善する余地がある。加えて、米国特許第ＵＳ２０１１／０１８４０９１号は、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための、二酸化ジビニルベンゼンエポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール（ＣＨＴＰ）または二酸化ジビニルベンゼン（ＤＶＢＤＯ）などの低粘度エポキシ樹脂の使用を開示していない。
【０００４】
典型的には、炭素繊維プリプレグは、図１に示されるように、既知のホットメルトプロセスによって生成される。ホットメルトプリプレグプロセスは、フィルム流延、続いてプリプレグ形成、およびバッグ下で、またはオートクレーブで硬化される複合体からなる。ホットメルトプロセスに対するエポキシ樹脂組成物の典型的な特徴は、無溶媒、未反応混合物の高粘度（この特徴はフィルムを形成するために重要である）、およびフィルム形成中の化学反応の待ち時間を含む。加えて、プリプレグを作製するためのプロセスの「Ｂ段階」相は、組成物の粘度を調整することによって大部分が達成される。さらに、Ｂ段階における「タック」の程度は、低〜高に及ぶ。
【０００５】
ホットメルトプリプレグのための典型的な組成物は、粘度をプロセス可能性範囲に調整するために、脂環式および脂肪族エポキシ、低粘度液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、および他の反応性希釈剤などの希釈剤を含有する。しかしながら、反応性希釈剤の使用は、熱的および機械的特性の低下、耐火性に対するより低いガラス転移温度（Ｔｇ）およびより低いチャー収率をもたらす可能性がある。
【０００６】
特に航空宇宙用途のための炭素繊維プリプレグを含む、エポキシプリプレグを調製する分野において必要とされるものは、例えば、プロセス可能性、Ｔｇ、機械的性能、およびチャー収率を含む、有益な特性の組み合わせおよびバランスを示す、プリプレグを調製するためのエポキシ樹脂組成物である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、高性能複合体で使用するための、高いＴｇ及び高いチャー収率の樹脂組成物を有する、硬化性エポキシ樹脂製剤または組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、ホットメルトプロセスによって炭素繊維プリプレグを調製するために使用され得る。そのような炭素繊維プリプレグは有利に、脂環式エポキシまたは他の液体エポキシ樹脂など、従来のエポキシ希釈剤を含有しない。
【０００８】
本発明の一実施形態は、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物と、
を含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、
（ｂ）少なくとも１つの硬化剤と、
を含む、硬化性樹脂製剤または組成物に関し、
硬化される硬化性組成物は、約１２０℃を超えるＴｇを有する硬化した熱硬化性生成物を含む。
【０００９】
１つの好ましい実施形態では、本発明で使用される少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物（ｉｉ）は、二酸化ジビニルベンゼン（ＤＶＢＤＯ）であってもよい。概して、ＤＶＢＤＯなどの二酸化ジビニルアレーンは、一実施形態では約１２ｍＰａ・ｓ以下、別の実施形態では約９ｍＰａ・ｓ以下、およびさらに別の実施形態では約８ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
【００１０】
別の実施形態では、少なくとも１つのエポキシド化合物、構成成分（ｉ）は、少なくとも１つのノボラックエポキシ樹脂を含むことができる。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、上記のエポキシ組成物から作製される高性能複合体として使用されるための、上記の硬化性組成物から調製される熱硬化性物質に関する。
【００１２】
本発明のエポキシ組成物は、産業で受け入れられている高性能エポキシ（例えば、４，４’−ジアミノフェニルスルホン（ＤＤＳ）で硬化されたＴａｃｔｉｘ  ５５６）に匹敵するか、またはそれを超える特性を有し、航空宇宙産業において使用され得る、エポキシ樹脂熱硬化性生成物を提供する。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態は、上記の硬化性組成物を調製するためのプロセス、および上記のエポキシ組成物から熱硬化性生成物を調製するためのプロセスに関し、熱硬化性物質は、高性能複合体に有用であり得る。
【００１４】
本発明に記載される組成物は、炭素繊維プリプレグおよび複合体を生成するために、ホットメルトプロセスによって処理され得、そのようなプリプレグは、真空バッグ中で圧密化され、試験され得る。本発明の組成物は、組成物のプロセス可能性、性能、および熱的特性により、航空宇宙用ホットメルトプリプレグに使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を例示する目的で、図面は、現在好ましい本発明の一形態を示す。しかしながら、本発明は図面に示される実施形態に限定されないことが理解されるべきである。
【００１６】
【図１】ホットメルトプリプレグ化プロセスの概略図である。
【図２】本発明のエポキシ樹脂組成物の温度の関数として、粘度プロファイルを示す、グラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書において、樹脂組成物に関連する「プロセス可能性」は、約７０℃を超える温度で約１Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓの溶融粘度、および約５０℃の温度で約４０Ｐａ・ｓ〜約５００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、樹脂系を意味する。
【００１８】
本明細書において、組成物に関連する「無溶媒」は、溶媒を全く含有しないか、または少なくとも約１重量パーセント（ｗｔ％）未満の溶媒を含有する、組成物を意味する。少量または微量の溶媒が組成物中に存在する場合があり、それは、原料の汚染の結果である。
【００１９】
本明細書において、「高いガラス転移温度」または「高いＴｇ」は、１６０℃以上のＴｇを意味する。
【００２０】
本明細書において、４，４’−ジアミノフェニルスルホン（ＤＤＳ）で硬化されたＴａｃｔｉｘ  ５５６など、航空宇宙産業で使用されるエポキシ樹脂組成物に関連する「高性能」は、約１６２℃〜約１６５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する組成物を意味する。
【００２１】
本明細書において、組成物に関連する「高いチャー収率」または「パーセント（％）チャー」は、約５５０℃で約３５％以上の残渣のチャー残渣を有する組成物を意味する。好ましくは、本明細書に記載される組成物の％チャーは、約５５０℃で約３５％の残渣〜約５０％の残渣の範囲であってもよい。
【００２２】
本明細書において、エポキシ樹脂に関連する「低粘度」は、約１２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するエポキシ樹脂を意味する。例えば、本発明で採用される二酸化ジビニルアレーン樹脂は、低粘度を有する。例えばＤＶＢＤＯは、一実施形態では約１２ｍＰａ・ｓ以下、別の実施形態では約９ｍＰａ・ｓ以下、およびさらに別の実施形態では約８ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
【００２３】
本明細書において、「待ち時間」は、約８０℃での溶融粘度を超える反応の開始温度を意味する。
【００２４】
本明細書において、組成物に関連する「粘度特性を調整すること」は、以下の範囲の粘度を有する組成物を意味する：約５０℃の温度で約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度、および約８０℃〜約８５℃の温度で約１Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度。
【００２５】
本明細書において、「Ｂ段階における「タック」の程度」は、約５０℃での粘度に関して測定され得、約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を意味する。
【００２６】
本発明の広範な実施形態は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂とを含む、少なくとも１つのエポキシド化合物と、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤とを含む、硬化性樹脂製剤または組成物を提供することに関する。種々の最終用途のために、例えば、硬化触媒および他の添加剤など、当業者に既知の他の任意の添加剤が硬化性組成物に含まれ得る。
【００２７】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物で有用な構成成分（ａ）の広い範囲は、例えば、（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂と、（ｉｉ）ＤＶＢＤＯなどの少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーン樹脂とを含む、少なくとも２つのエポキシ化合物の組み合わせを含み、硬化性組成物において、硬化されたとき、硬化性組成物中の上記の２つのエポキシ樹脂の組み合わせは、高いＴｇを有する硬化した熱硬化性物質をもたらす。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、最終硬化性組成物中でエポキシマトリクスを形成するために、構成成分（ｉ）として、少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂化合物を含んでもよい。例えば、本発明で有用な固形又は半固形エポキシ樹脂化合物は、任意の従来の固形又は半固形エポキシ化合物を含んでもよい。
【００２９】
本発明の硬化性組成物で使用される固形又は半固形エポキシ化合物の一実施形態は、例えば、単独で使用される単一のエポキシ化合物、または参照により本明細書に組み込まれるＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１〜２−２７に記載されるエポキシ化合物のいずれかなど、当該技術分野において既知の２つ以上のエポキシ化合物の組み合わせであってもよい。好ましい実施形態では、エポキシ化合物としては、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールのエピクロルヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂が挙げられる。いくつかの限定されない実施形態としては、例えば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルが挙げられる。当該技術分野において既知の他の好適なエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンのｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物が挙げられる。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂など、市販のエポキシ樹脂製品から選択されてもよい。
【００３０】
エポキシ化合物はまた、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４２Ｕ−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６１１６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６２２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２Ｈ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２ＨＢ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６２２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２ＵＨ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７２Ｕ−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３−Ａ２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）、６７２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵＫ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６３３０−Ａ１０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６１５５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６６Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６８−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６９Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６９−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５１０−ＨＴ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノール（ｅＣＨＴＰ）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９、Ｔａｃｔｉｘ  ５５６、Ｔａｃｔｉｘ  ７４２、Ｔａｃｔｉｘ  ７５６、ＭＹ  ７２０など商標名「Ｔａｃｔｉｘ」で市販の樹脂、またはこれらの混合物を含む、固形エポキシ樹脂（ＳＥＲ）など、市販のエポキシ樹脂生成物から選択されてもよい。
【００３１】
概して、固形又は半固形エポキシ樹脂は、室温（約２５℃）でのエポキシ樹脂の粘度に基づき、「固形」および「半固形」であると決定される。加えて、本発明において有用な固形又は半固形エポキシ樹脂の粘度は概して、高粘度である。例えば、一実施形態では、本発明の硬化性組成物で使用される固形又は半固形エポキシ化合物の粘度範囲は、約５０℃〜約１８０℃であり得る処理温度で、約０．１Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓの間であってもよい。以下の表は、上記の粘度を示す芳香族エポキシ樹脂のいくつかの限定されない実施例を記載する。
［表］
2015530463.tif 000003
【００３２】
概して、本発明の硬化性組成物で使用される固形又は半固形エポキシ化合物は、例えば、一実施形態では、約５０℃〜約１８０℃であってもよい処理温度で約０．１Ｐａ・ｓ〜約１５Ｐａ・ｓ、別の実施形態では約０．５Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓ、さらに別の実施形態では約１Ｐａ・ｓ〜約５Ｐａ・ｓ、およびさらに別の実施形態では約０．９Ｐａ・ｓ〜約４．２Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する、高粘度固形エポキシ樹脂であってもよい。別の実施形態では約２Ｐａ・ｓ〜約６０Ｐａ・ｓ、およびさらに別の実施形態では約２０Ｐａ・ｓ〜約４０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する、エポキシノボラックなどのエポキシ化合物も本発明で有用である。
【００３３】
概して、本発明の硬化性組成物で使用される固形又は半固形エポキシ化合物の量は、例えば、組成物の総重量に基づき、一実施形態では約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、別の実施形態では約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％であってもよい。固形又は半固形エポキシ樹脂の約９５ｗｔ％を超える濃度に対して、得られたブレンドは、本発明で必要とされる溶融粘度要件を満たす可能性が低い。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーンを含んでもよい。そのような二酸化ジビニルアレーン化合物は概して、低粘度を有する。本発明において有用な二酸化ジビニルアレーン化合物は概して、芳香族多官能性液体エポキシ樹脂化合物であり、最終硬化性組成物中にエポキシマトリクスを形成する。例えば、本発明において有用な低粘度二酸化ジビニルアレーン液体エポキシ樹脂化合物は、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂化合物、または２つ以上のエポキシ樹脂化合物の組み合わせを含んでもよく、エポキシ樹脂化合物のうちの少なくとも１つは、二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物である。例えば、本発明において有用な低粘度二酸化ジビニルアレーン樹脂化合物の１つの好ましい実施形態は、１２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することができるＤＶＢＤＯであってもよい。
【００３５】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物において有用な二酸化ジビニルアレーンは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／１３３５１０号に記載される二酸化ジビニルアレーンのいずれかを含んでもよい。
【００３６】
別の実施形態では、本発明の硬化性組成物を調製するのに有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、任意の環位置で１つ以上のビニル基を有する、任意の置換または非置換アレーン核を含んでもよい。例えば、二酸化ジビニルアレーンのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環化ベンゼン、もしくは同族結合（置換）ベンゼン、またはこれらの混合物からなってもよい。二酸化ジビニルアレーンのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体、またはこれらの混合物であってもよい。さらなる置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ−（Ｒは飽和アルキルまたはアリールであってもよい）を含む、Ｈ２Ｏ２耐性基からなってもよい。環化ベンゼンは、ナフタレン、およびテトラヒドロナフタレンからなってもよい。同族結合（置換）ベンゼンは、ビフェニル、およびジフェニルエーテルからなってもよい。
【００３７】
本発明の製剤または組成物を調製するために使用される二酸化ジビニルアレーンは、概して以下のような化学構造Ｉ〜ＩＶによって示されてもよい：
【００３８】
【化１】
2015530463.tif 000004
【００３９】
【化２】
2015530463.tif 000005
【００４０】
【化３】
2015530463.tif 000006
【００４１】
【化４】
2015530463.tif 000007
【００４２】
本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンの上記の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶにおいて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は個々に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、もしくはアラルキル基；または例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、もしくはＲＯ基を含む、Ｈ２Ｏ２耐性基であってもよく、Ｒは、アルキル、アリール、またはアラルキルであってもよく、ｘは、０〜４の整数であってもよく、ｙは、２以上の整数であってもよく、ｘ＋ｙは、６以下の整数であってもよく、ｚは、０〜６の整数であってもよく、ｚ＋ｙは、８以下の整数であってもよく、Ａｒは、例えば、１，３−フェニレン基を含む、アレーンフラグメントである。加えて、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート、または任意の反応基を含む、反応基（複数を含む）であってもよく、Ｚは、置換パターンに応じて０〜６の整数であってもよい。
【００４３】
一実施形態では、本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍａｒｋｓらによる２００８年１２月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１４１４５７号に記載されるプロセスによって生成されてもよい。別の実施形態では、本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、米国特許第２，９２４，５８０号に開示される。
【００４４】
さらに別の実施形態では、本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンは、例えば、ＤＶＢＤＯ、二酸化ジビニルナフタレン、二酸化ジビニルビフェニル、二酸化ジビニルジフェニルエーテル、またはこれらの混合物を含んでもよい。
【００４５】
本発明の１つの好ましい実施形態では、本発明の硬化性組成物で使用される二酸化ジビニルアレーンは、例えばＤＶＢＤＯであってもよい。例えばＤＶＢＤＯなどの二酸化ジビニルアレーンは、従来のエポキシ樹脂よりも比較的低い液体粘度を有するが、より高い剛性および架橋密度を有する、ジエポキシドの種類である。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、本発明において有用な二酸化ジビニルアレーン化合物は、例えば、以下の構造Ｖの化学式によって示されるようなＤＶＢＤＯを含む：
【００４７】
【化５】
2015530463.tif 000008
【００４８】
上記のＤＶＢＤＯ化合物の化学式は、以下の通りであってもよく：Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２；ＤＶＢＤＯの分子量は１６２．２であり；ＤＶＢＤＯの元素分析は：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；およびＯ，１９．７３であり、エポキシド当量は、８１ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
以下の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の実施形態を示す：
【００５０】
【化６】
2015530463.tif 000009
【００５１】
以下の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造のさらに別の実施形態を示す：
【００５２】
【化７】
2015530463.tif 000010
【００５３】
ＤＶＢＤＯが当該技術分野において既知のプロセスによって調製されるとき、３つの可能な異性体：オルト、メタ、およびパラのうちの１つを得ることが可能である。したがって、本発明は、個々に、またはこれらの混合物として、上記の構造のうちのいずれか１つによって示されるＤＶＢＤＯを含む。上記の構造ＶＩおよびＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体およびパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体のそれぞれを示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは、概してメタ（構造ＶＩ）対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の９：１〜１：９の比の範囲で、主に生成される。本発明は好ましくは、一実施形態として、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの６：１〜１：６の比の範囲を含み、他の実施形態では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、４：１〜１：４または２：１〜１：２であってもよい。
【００５４】
本発明のさらに別の実施形態では、二酸化ジビニルアレーンは、何らかの量（例えば２０ｗｔ％未満など）の置換アレーンおよび／またはアレーン酸化物を含有してもよい。二酸化ジビニルアレーン組成物と混合される置換アレーンおよび／またはアレーン酸化物の量および構造は、ジビニルアレーン前駆体の調製で使用されるプロセスによって決まり、ジビニルアレーン前駆体は、二酸化ジビニルアレーンを調製するために使用される。例えば、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）などのジビニルアレーン前駆体は、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって調製され得、得られる生成物組成物は、何らかの量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含有してもよい。ＤＥＢの脱水素化反応中、過酸化水素などの酸化剤がある場合、反応混合物中に存在するＥＶＢは、過酸化水素と反応し、エチルビニルベンゼン酸化物を生成することができる一方で、ＤＥＢは変化しないままである。二酸化ジビニルアレーン中のエチルビニルベンゼン酸化物およびＤＥＢの存在は、二酸化ジビニルアレーンのエポキシド当量を、純粋な二酸化ジビニルアレーン化合物のエポキシド当量よりも大きい値まで増加させることができる。
【００５５】
一実施形態では、本発明において有用な二酸化ジビニルアレーン（例えばＤＶＢＤＯ）は、低粘度液体エポキシ樹脂を含む。例えば、本発明で使用される二酸化ジビニルアレーンの粘度は概して、２５℃で、一実施形態では０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、別の実施形態では０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓ、およびさらに別の実施形態では０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓに及ぶ。
【００５６】
本発明において有用な二酸化ジビニルアレーンの１つの有益な特性は、その剛性である。二酸化ジビニルアレーンの剛性特性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３に記載されるＢｉｃｅｒａｎｏ法を使用して、側鎖を含む二酸化物の回転自由度の計算された数値によって測定される。本発明で使用される二酸化ジビニルアレーンの剛性は概して、一実施形態では６〜１０の回転自由度、別の実施形態では６〜９の回転自由度、およびさらに別の実施形態では６〜８の回転自由度に及んでもよい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物において有用な二酸化ジビニルアレーンは任意に、二酸化ジビニルアレーン以外の、当該技術分野において既知の他の芳香族エポキシ樹脂と共に使用されてもよい。二酸化ジビニルアレーン以外の任意の芳香族エポキシ樹脂は、置換されていても、または非置換であってもよい。任意の芳香族エポキシ樹脂は、単量体または重合体であってもよい。任意の芳香族エポキシ樹脂は、単一の芳香族エポキシ樹脂を含んでもよく、または２つ以上の芳香族エポキシ樹脂の組み合わせを含んでもよい。
【００５８】
例えば、本発明において有用な任意の芳香族エポキシ樹脂は、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．ａｎｄ  Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．：ｏｎｌｉｎｅ  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ０４，２００４、およびその中の参考文献；Ｌｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐａｇｅｓ２−１〜２−３３、およびその中の参考文献；Ｍａｙ，Ｃ．Ａ．Ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８８、およびその中の参考文献；ならびに米国特許第３，１１７，０９９号（それらの全ては参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、１つ以上の芳香族エポキシ樹脂化合物を含んでもよい。
【００５９】
好ましい実施形態では、芳香族エポキシ化合物は、例えば、多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールのエピクロルヒドリンとの反応生成物に基づき、エポキシ樹脂を含んでもよい。いくつかの限定されない実施形態は、例えば、パラ−アミノフェノールのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、およびトリグリシジルエーテルを含む。当該技術分野において既知の他の好適なエポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンのｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、およびフェノールノボラックとの反応生成物を含む。エポキシ化合物はまた、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６５０８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４２Ｕ−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６１１６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６２２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２Ｈ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６９２ＨＢ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６２２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６２ＵＨ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６１５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６７２Ｕ−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３−Ａ２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）、６７２Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６３ＵＫ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６３３０−Ａ１０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６４０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６４Ｕ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６１５５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６６Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６７Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６８−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６９Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６６９−２０Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５１０−ＨＴ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノールｅＣＨＴＰ、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３９、Ｔａｃｔｉｘ  ５５６、またはこれらの混合物など、市販のエポキシ樹脂生成物から選択されてもよい。Ｄ．Ｅ．Ｒ．およびＤ．Ｅ．Ｎ．エポキシ樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６０】
概して、本発明の硬化性組成物で使用される、２５℃（周囲温度）での二酸化ジビニルアレーンエポキシ化合物の粘度は、例えば、一実施形態では約０．００１Ｐａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓ、別の実施形態では約０．０１Ｐａ・ｓ〜約５０Ｐａ・ｓ、さらに別の実施形態では約０．１Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓ、およびさらに別の実施形態では約１Ｐａ・ｓ〜約５Ｐａ・ｓであってもよい。上記のように、低粘度を有する二酸化ジビニルアレーンの１つの好ましい実施形態は、約１２ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すＤＶＢＤＯであってもよい。
【００６１】
概して、本発明の硬化性組成物で使用される二酸化ジビニルアレーン化合物の量は、例えば、組成物の総重量に基づき、一実施形態では約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、別の実施形態では約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では約３０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％であってもよい。本発明の組成物の二酸化ジビニルアレーン樹脂構成成分が、組成物中に存在していなくてはならず、そうでなければブレンド全体の粘度は、上記の溶融粘度範囲を満たすにはあまりに高くなる。
【００６２】
概して、硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）（硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）または架橋剤とも称される）、構成成分（ｂ）は、硬化性組成物を調製するために、エポキシ樹脂化合物、構成成分（ａ）とブレンドされる。硬化剤は、例えば、硬化性組成物を含むのに有用な、当該技術分野において既知の任意の従来の硬化剤を含んでもよい。硬化性組成物において有用な硬化剤は、例えば、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール化合物、またはこれらの混合物から選択されてもよいが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明において有用な硬化剤の例としては、エポキシ樹脂系組成物を硬化させるのに有用であることが既知の共反応性または触媒硬化材料のいずれかが含まれてもよい。そのような共反応性硬化剤としては、例えば、芳香族アミン、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、高分子チオール、ポリカルボン酸および無水物、ならびにこれらの任意の組み合わせなどが含まれる。好適な触媒硬化剤としては、第三級アミン、イミダゾール、ハロゲン化第四級アンモニウム、三フッ化ホウ素などのルイス酸など、およびこれらの任意の組み合わせが含まれる。共反応性硬化剤の他の特定の例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）共重合体、およびこれらの任意の組み合わせが含まれる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中で、アミンおよびアミノまたはアミド含有樹脂およびフェノール成分が好ましい。
【００６４】
１つの好ましい実施形態では、本発明の硬化剤は、例えば、４，４’−ジアミノフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジシアンジアミド、およびこれらの混合物を含んでもよい。
【００６５】
概して、本発明の硬化性組成物で使用される硬化剤の量は、硬化性組成物の最終用途によって決まる。例えば、１つの例示的な実施形態のように、硬化性組成物が複合体を調製するために使用されるとき、硬化剤濃度は概して、一実施形態では約３ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、別の実施形態では約１０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％、さらに別の実施形態では約１５ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％、およびなおさらに別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の硬化剤であってもよい。上記のｗｔ％範囲は、化学量論的なバランスを有するために、約１当量のエポキシに対する約１当量の硬化剤に対応する。これらの範囲を上回ると、未反応硬化剤があり（すなわち、全てのエポキシが消費される）、これらの範囲を下回ると、未反応エポキシがある（すなわち、硬化剤が不十分）。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂製剤の調製において、硬化性エポキシ樹脂化合物の靱性特性から得られた硬化した熱硬化性物質を提供するために、例えば少なくとも１つの強化剤または強靭化剤を含む、任意の化合物が使用されてもよい。例えば、本発明において有用な強靭化剤は、コアシェルゴム、シリカ粒子、カルボキシル端末ブタジエンおよびブタジエン−アクリロニトリル重合体、ならびにＦＯＲＴＥＧＲＡ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販）などの他の市販の強靭化剤、またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００６７】
概して、硬化性組成物中で使用されるときの強靭化剤の量は、例えば、一実施形態では０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、別の実施形態では約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約０．１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％であってもよい。ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に記載される破壊靱性によって測定されるような靱性への効果は、選択される強靭化剤の量および種類によって決まる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂製剤の調製で使用され得る別の任意の化合物は、例えば、硬化性エポキシ樹脂化合物から作製される得られた硬化した熱硬化性物質に難燃性を提供するための、少なくとも１つの難燃剤（ＦＲ）を含んでもよい。例えば、本発明において有用な難燃剤は、Ｃｉｂａ（現在はＢＡＳＦの一部）から入手可能なＭｅｌｌａｐｕｒ  ２００などのポリリン酸メラミン；Ｃｌａｒｉａｎｔによって製造されるＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０などの金属ジアルキルホスフィン酸塩；ＫａＭｉｎ  ＬＬＣから入手可能なＰｏｌｙｆｉｌ  ＤＬなどの水洗浄粘土；ＣＡＢＯＴから入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５などの未処理ヒュームドシリカ；ＡＳＰＥＣＴ  ４９９２などのＣａＳｉＯ３の典型的な組成物を有する珪灰石；Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭａｒｔｉｎａｌなどのアルミナ三水和物（ＡＴＨ）；グラファイト；ホウ酸亜鉛；Ｃｙｔｅｃから入手可能なＣｙａｇａｒｄ  ＲＦ  １２４３、反応性難燃剤などのイソブチルビス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸化物；例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ  ５６０もしくはＤ．Ｅ．Ｒ  ５４２などの臭素含有エポキシ；またはこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
概して、硬化性組成物なかでしようされるときの難燃剤の量は、例えば、一実施形態では０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、別の実施形態では約０．０１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約０．１ｗｔ％〜約２４ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％であってもよい。硬化性組成物の難燃性は、ＵＬ  ９４、ＡＳＴＭ  Ｄ８４、または任意の他の確立された方法を使用して測定され得、性能は、選択された試験方法によって決まる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物に添加されてもよい他の任意の化合物は、硬化性組成物および熱硬化性物質を調製するための、当業者に既知の樹脂組成物中で通常使用される化合物を含んでもよい。例えば、任意の構成成分は、適用特性（例えば、表面張力調整剤もしくは流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、および／または触媒寿命を強化するために、組成物に添加され得る化合物を含んでもよい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物に添加されてもよい他の任意の化合物は、例えば、硬化触媒、組成物の粘度をさらに低下させるための溶媒、組成物のエポキシ樹脂とブレンドされ得るフェノール樹脂などの他の樹脂、本発明のエポキシ化合物とは異なる他のエポキシ樹脂（例えば、芳香族および脂肪族グリシジルエーテル；脂環式エポキシ樹脂；および二酸化ジビニルベンゼンなどの二酸化ジビニルアレーン）、他の硬化剤、充填剤、色素、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、およびこれらの混合物．を含んでもよい。
【００７２】
任意に、ジエポキシドおよびモノエポキシドなど、より高いレベルの不純物を含有するより低級のＤＶＢＤＯが硬化性組成物中で使用されてもよい。これらの不純物はガラス転移温度を低下させるが、一部の最終用途は、そのようなより低いガラス転移温度に耐えることができる。
【００７３】
概して、本発明で使用されるときの他の任意の構成成分の量は、例えば、一実施形態では０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、別の実施形態では約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、さらに別の実施形態では約０．１ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、およびさらに別の実施形態では約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％であってもよい。
【００７４】
硬化性製剤の調製において、硬化性組成物の調製が、当該技術分野において既知の標準的な技術によって反応性化合物を混合することによって実施され得るため、本発明の組成物を調製するための反応化合物のブレンドの重要度はない。しかしながら、本発明の硬化性組成物を構成する化合物の混合において、必要とされる順序はないが、一実施形態では、例えば、硬化性組成物を調製するためのプロセスは好ましくは、最初に、（ｉ）少なくとも１つの固形又は半固形エポキシ樹脂、および（ｉｉ）少なくとも１つの二酸化ジビニルアレーンを混合し、少なくとも１つのエポキシド化合物、構成成分（ａ）を形成することによって実施されてもよい。続いて、エポキシ化合物ブレンドは、（ｂ）少なくとも１つの硬化剤、および（ｃ）必要に応じてあらゆる他の任意の成分と混合され得る。例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の調製は、既知の混合装置において、エポキシド化合物、および硬化剤、ならびに任意のあらゆる他の所望の添加剤をブレンドすることによって達成されてもよい。上記の任意の添加剤のいずれか、例えば、強靭化剤は、組成物を形成するための混合中または混合前に、組成物に添加されてもよい。
【００７５】
硬化性組成物の全ての化合物は、典型的には、特定の用途に対して所望の特性のバランスを有する有効な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で、混合および分散される。
【００７６】
例えば、エポキシ化合物［固形又は半固形エポキシ樹脂および二酸化ジビニルアレーン、構成成分（ｉ）および（ｉｉ）］の混合中の温度は、概して、一実施形態では約２５℃〜約１８０℃、および別の実施形態では約５０℃〜約１００℃であってもよい。
【００７７】
例えば、上記のエポキシブレンドの硬化剤との混合中の温度は、概して、一実施形態では約２５℃〜約９０℃、および別の実施形態では約５０℃〜約８０℃であってもよい。より低い混合温度は、組成物中のエポキシドおよび硬化剤の反応を最小限に抑え、組成物のポットライフを最大限にするのを補助する。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の調製、および／またはその工程のいずれかは、バッチまたは連続プロセスであってもよい。プロセスで使用される混合装置は、当業者によく知られている任意の容器および補助装置であってもよい。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の利点を含むいくつかの利点を示す：（１）組成物の室温「タック」は、中〜高程度であってもよく、約５０℃の温度で約４０Ｐａ・ｓ〜約５００Ｐａ・ｓの粘度を有することができる、（２）硬化性樹脂組成物のプロセス可能性は、約７０℃を超える温度で約１Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する潜在性系であってもよい、（３）硬化性樹脂組成物は、従来のガラス化の知識から大きく逸脱しており、すなわち、組成物の硬化サイクルは、硬化剤ＤＤＳを採用して約１７７℃であってもよく（典型的な約３５０°Ｆの航空宇宙用硬化サイクル）、得られた硬化生成物は、約２００℃〜約２６０℃のガラス転移温度を有する、（４）硬化性樹脂組成物は完全に硬化されたとき、約２３０℃〜約３００℃の範囲の後硬化の後の完全硬化Ｔｇを有することができる、および（５）組成物の耐火性に対する有意に高いチャー収率は、約５５０℃で約３５％の残渣（または％チャー）〜約５０％の残渣の範囲で、有意により高くなり得る。
【００８０】
上記の通り調製される本発明の硬化性樹脂組成物は、当該技術分野において既知の組成物と比較して、いくつかの改善された特性を有利に示す。例えば、組成物のチャー収率は概して、一実施形態では約１％〜約８０％の間、別の実施形態では約５％〜約６０％の間、およびさらに別の実施形態では約１０％〜約５５％の間であってもよい。組成物のチャー収率は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定され得、試料は、昇温で酸化され、前後の重量の差は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１３１−０８に記載されるようなチャー収率を示す。
【００８１】
本発明のプロセスは、硬化性樹脂組成物を硬化させ、熱硬化性物質または硬化組成物を形成することを含む。組成物の硬化は概して、組成物の構成成分を混合することに関して記載されるように実施される。例えば、エポキシブレンドの調製において、エポキシ構成成分の混合中の温度は概して、一実施形態では約２５℃〜約１８０℃、および別の実施形態では約５０℃〜約１２０℃であってもよい。
【００８２】
例えば、エポキシブレンドおよび硬化剤組成物の調製において、混合温度は概して、一実施形態では約２５℃〜約９０℃、および別の実施形態では約５０℃〜約８０℃であってもよい。
【００８３】
硬化性組成物の硬化プロセスは、組成物を硬化させるのに十分な所定の温度および所定の期間で実施されてもよく、硬化は、組成物中で使用される硬化剤によって決まってもよい。例えば、組成物の硬化温度は概して、一実施形態では約１０℃〜約２９０℃、別の実施形態では約１００℃〜約２５０℃、およびさらに別の実施形態では約１２５℃〜約２００℃であってもよい。
【００８４】
概して、硬化性組成物の硬化プロセスに対する硬化時間は、一実施形態では約１分〜約４時間の間、別の実施形態では約５分〜約２時間の間、およびさらに別の実施形態では約１０分〜約１．５時間の間で選択されてもよい。約１分の期間を下回ると、その時間は、従来の処理条件下で十分な反応を確実にするには短すぎる可能性があり、約４時間を超えると、その時間は、実用的または経済的であるには長すぎる可能性がある。
【００８５】
別の実施形態では、本発明の硬化性組成物はまた、例えば、耐化学性タンクライナーまたはパイプ被覆で使用される被覆などの高いＴｇ被覆など、常温硬化または強制硬化に有用であり得る。ＤＤＳに加えて、例えば、本明細書の実施例に記載されるパートＡを硬化させるために、当業者に既知の他の硬化剤が使用され得る。
【００８６】
当該技術分野において既知のいくつかの方法は、例えば、組成物槽を形成するために、組成物または製剤の化合物を混合することを含む、プリプレグまたは組成物生成物など、本発明の硬化した熱硬化性物質を形成するために使用され得る。プロセスで使用される混合装置は、当業者によく知られている任意の容器および補助装置であってもよい。
【００８７】
例示的な実施形態として、硬化性組成物樹脂は、図１に記載されるような例示的な引き抜き成形プロセスに従って処理されるように配設される強化用繊維など、補強材と混合される。
【００８８】
図１中、コーム１２を通過する繊維１１を含むプリプレグを製造するための、番号１０によって大まかに示される装置が示される。コーム１２からコームされた繊維は、ドクタープレート１４を通過するロール１３からの底部剥離紙、およびドクタープレート１６を通過するロール１５からの頂部剥離紙と係合する。これらの３つの供給は、接触ロール１７で互いと接触、次いで、１７からの接触したコームされた繊維は、含浸領域１８を通過し、そこで、繊維は、１９において力を伴って繊維に適用される本発明の硬化性組成物が含浸される。含浸領域１８の後、含浸された繊維は、冷却プレート２１を通過し、次いで、頂部剥離紙が巻き取りロール２２によって巻き取られると同時に、調製されたプリプレグ生成物が、巻き取りロール２３によって巻き取られる。
【００８９】
本発明の硬化生成物を製造するプロセス、および／またはその工程のいずれかは、バッチまたは連続プロセスであってもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物から調製される硬化生成物（すなわち、硬化性組成物から作製される架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化した樹脂よりもいくつかの改善された特性を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有利に有してもよい。
【００９１】
例えば、本発明の硬化生成物は、概して、一実施形態では約１００℃〜約３００℃の間、別の実施形態では約１５０℃〜約２７５℃の間、およびさらに別の実施形態では約２００℃〜約２５０℃の間の範囲のＴｇを示す。硬化生成物のＴｇは、示差走査熱量測定によるガラス転移温度の割り当てのための示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６規格の試験方法など、ＡＳＴＭに記載される方法によって測定され得る。
【００９２】
Ｔｇはまた、動的機械分析（ＤＭＴＡ）によって決定されてもよく、Ｔｇデータは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＲＥＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで得られ得る。この方法において、試料は、湿式機械のこぎりを採用して硬化したプラークから切断される。試験実施の種類は、１Ｈｚの周波数の動的温度勾配である。走査される温度範囲は、５℃／分で約２５℃〜約２８０℃であり、試料は完全硬化を調査するために、同一温度まで再走査される。
【００９３】
高Ｔｇ系に対して、Ｔｇは、後硬化なしで硬化温度（約１７７℃）を約７５℃超え、代替の硬化サイクルの可能性を残す。本発明の別の利点は、ＤＤＳなどのより高価な芳香族アミンの代わりに、ジシアンジアミドなどのそれほど高価ではない硬化剤を使用する可能性である。
【００９４】
本発明は、約２９５℃を超える後硬化Ｔｇを有する、完全硬化高Ｔｇの区別された系を含む。得られる超高Ｔｇ生成物は、ビスマレイミドおよびポリイミドの代替物として使用され得、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、図２に記載される結果に示されるような、はるかに容易なプロセス可能性を有し得る。
【００９５】
Ｔｇに加えて、本発明の組成物は、機械的性能特性およびチャー収率バランスなど、独特のプロセス可能性をもたらす、他の特性の組み合わせを有する、硬化生成物を調製するために使用される。
【００９６】
約５５０℃で約３５％〜約５０％の残渣（または％チャー）範囲の耐火性に対する高いチャー収率。これは、相乗効果をもたらすことができる他の難燃剤の使用を促進する。例えば、本発明は、ＤＶＢＤＯに置き換えるか、または脂肪族および脂環式エポキシなどの一般的な反応性希釈剤；ならびにＤ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、またはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＣＨＤＭ−ＤＧＥ）などの液体エポキシ樹脂と組み合わせて、ＤＶＢＤＯを使用することによって、ＤＶＢＤＯを有する高粘度固形又は半固形エポキシ樹脂／構成要素の使用を可能にする。本発明におけるＤＶＢＤＯ（低粘度、高Ｔｇエポキシ樹脂）の使用の別の利点は、強化剤の高い充填を採用する可能性である。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、例えば、積層用途；ならびに当業者に既知の硬化剤および他の添加剤を使用することによる、タンクおよびパイプライナーなど、周囲および高い使用温度用途における高い耐化学性のための他の被覆などの用途で使用するための、硬化した熱硬化性生成物を製造するために使用されてもよい。
【００９８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、プロセス可能性、Ｔｇ、機械的性能、およびチャー収率を含む有利な特性の組み合わせおよびバランスを示す、プリプレグを調製するために使用される。
【００９９】
本発明の硬化性組成物はまた、航空宇宙、自動車、石油、およびガスなどの用途で使用される複合体のフィラメントワインディング、引き抜き成形ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）を含む用途で使用されてもよい。硬化性組成物はまた、複合体および他の材料のための接着剤として使用されてもよい。加えて、それは、充填または非充填鋳造のために使用され得る。
【０１００】
本発明の硬化性組成物はまた、キャピラリーアンダーフィル組成物および導電性接着剤組成物など、電子用途を含む用途で使用されてもよい。硬化性組成物はまた、電子用途のための清浄な反応性希釈剤、導電性接着剤（ＥＣＡ）組成物、および紫外線（ＵＶ）硬化用途（すなわち、被覆）に対して、インクおよび被覆用のＵＶ硬化組成物、積層用途；ならびに当業者に既知の硬化剤および他の添加剤を使用することによる、タンクおよびパイプライナーなど、周囲および高い使用温度用途における高い耐化学性のための被覆として使用されてもよい。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定すると解釈されるものではない。
【０１０２】
以下の実施例で使用される種々の用語および記号は、本明細書で以下に説明される。
【０１０３】
「ｅＣＨＴＰ」は、エポキシ化シクロヘキサンテトラフェノールを表し、このシクロヘキサンテトラフェノールのエポキシは、４の平均エポキシ官能性および増大した耐熱性を有する。
【０１０４】
「ＤＶＢＤＯ」は、二酸化ジビニルベンゼンを表す。
【０１０５】
本発明の組成物は、以下の固形エポキシ樹脂を採用して調製される。
【０１０６】
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（商標）は、２．２〜３．８の間のエポキシ官能性を有する多官能エポキシノボラックである。
【０１０７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５１０−ＨＴ（商標）は、骨格に組み込まれたオキサゾリドン環構造を有する、イソシアネート変性エポキシ樹脂である。剛性オキサゾリドン含有骨格は、２．４の平均エポキシ官能性を有し、この種の剛性骨格構造は、増加した耐熱性（Ｔｇ）特性をもたらす。
【０１０８】
ＰＭＴ−Ｆ７は、Ｐａｔｚ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販のエポキシブレンドである。
【０１０９】
本発明において、非常に低い周囲温度粘度（例えば、１２ｍＰａ・ｓ以下）を有するＤＶＢＤＯの使用は、例えば、エポキシノボラックなど、高い粘度を有する固形又は半固形エポキシ樹脂の使用を可能にする。
【０１１０】
加えて、それらの構成成分のうちの１つとしてＤＶＢＤＯを有する熱硬化性物質のガラス転移温度は、典型的には、従来の反応性希釈剤を使用する組成物の転移温度よりも高い。
【０１１１】
表Ｉは、エポキシ組成物の組成物および透明鋳物段階における熱硬化性物質のガラス転移温度を要約する。
【０１１２】
【表Ｉ】
2015530463.tif 000011
【０１１３】
表Ｉに示される全てのエポキシ組成物を、典型的には航空宇宙用複合体用途で硬化剤として使用される化学量論量の硬化剤ＤＤＳで硬化した。航空宇宙用硬化サイクル温度（約１７７℃）および後硬化において、動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって、表Ｉに示されるＴｇを評価した。結果は、実施例１、２、および３のＴｇが、既定の硬化サイクル条件および後硬化の後に、対照系のＴｇよりも優れていることを示す。これらの結果は、８０重量％のパートＡ（エポキシ）中の高粘度構成要素、および約２０重量％以下のＤＶＢＤＯ（低粘度、高Ｔｇ単量体）を使用することが、Ｔａｃｔｉｘ  ５５６組成物（対照）の高性能と比較して、優れたガラス転移を有する熱硬化性物質をもたらすことを実証する。
【０１１４】
【表ＩＩ】
2015530463.tif 000012
【０１１５】
表ＩＩは、開示されるエポキシ組成物のチャー形成特徴および難燃性の含意を要約する。透明鋳物レベルにおける熱硬化性物質の分解挙動に対する熱重量分析（ＴＧＡ）を、約１７７℃で硬化され、かつ約２８０℃まで後硬化された熱硬化性物質に対して得た。約５５０℃での重量％の結果はまた、試料を周囲温度から約６００℃への温度勾配に供した後に得られた％残渣である。表ＩＩに示される結果から、実施例１、２、および３の樹脂組成物は、評価された対照のチャー収率よりも少なくとも２倍大きい、約５５０℃でのチャー収率を有する。高いチャー収率は、本発明の組成物のより高い難燃性の含意を実証し、組成物の航空宇宙用途における使用の潜在的な利点を強調する。
【０１１６】
図２を参照すると、実施例１および２の組成物の粘度プロファイルが示され、ホットメルトプリプレグ化に対する「タック」および溶融含浸基準が評価される。約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの粘度範囲の約５０℃での室温「タック」を評価することによって、組成物のプロセス可能性を決定した。プロセス可能性に対する別の基準は、約１Ｐａ・ｓ〜約１０Ｐａ・ｓの粘度範囲の８０〜８５℃での系の溶融粘度であった。２つの対照系Ｔａｃｔｉｘ  ５５６およびＴａｃｔｉｘ  ５５６／ＥＲＬ  ４２２１（脂環式エポキシ樹脂）に対して組成物を評価し、結果は、開示された組成物が、既存のプリプレグ化装置で処理され得る、現在産業において既知であり実施される組成物と同様であることを示す。
【０１１７】
２つの組成物ＤＥＲ  ６５１０−ＨＴ（５０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（３０ｗｔ％）およびｅＣＨＴＰ（６０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（２０ｗｔ％）が、ホットメルトプリプレグプロセスの対象であった。両方の組成物がうまく処理され、フィルムが生成され、炭素繊維プリプレグに変換された。複合体を真空バッグ中で圧密化し、熱的および機械的特性に対して試験した。
【０１１８】
【表ＩＩＩ】
2015530463.tif 000013
【０１１９】
【表ＩＶ】
2015530463.tif 000014
【０１２０】
【表Ｖ】
2015530463.tif 000015
【０１２１】
以下の標準的な分析装置および試験方法が実施例で使用される。
【０１２２】
示差走査熱量測定
特定の熱容量を決定するためのＡＳＴＭ  Ｅ  １２６９規格の試験方法、および示差走査熱量測定によるガラス転移温度の割り当てのためのＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６規格の試験方法を使用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施した。試料をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００で試験した。約１０ｍｇの試料を硬化したプラークから切断し、密閉したアルミニウムパン中に載せた。パンをＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００上のオートサンプラ中に載せた。１０℃／分または２℃／分の勾配で、０℃室温から２８０℃まで試料を走査し、完全硬化をチェックするために再走査した。
【０１２３】
熱重量分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ５０００で熱重量分析（ＴＧＡ）データを収集した。使用された加熱速度は、窒素下で２５℃から６００℃まで１０℃／分であった。
【０１２４】
動的機械分析
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＡＲＥＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで動的機械分析（ＤＭＴＡ）データを得た。湿式機械のこぎりを採用して、試料を硬化したプラークから切断した。試験実施の種類は、１Ｈｚの周波数の動的温度勾配である。走査される温度範囲は、５℃／分で２５℃〜約２８０℃、場合によっては２５℃〜３６０℃であり、完全硬化を調査するために、試料を同一温度まで再走査した。
【０１２５】
粘度測定
ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔからのＡＲ２０００で粘度測定を実施した。５０ｍｍのスチール平行板を採用した。５℃／分の勾配速度および１０ｓ−１のせん断速度で、４０℃〜１００℃の温度範囲に対して、温度勾配実験を実施した。
【０１２６】
純樹脂の引張特性
純樹脂の引張特性の評価は、Ｉ型犬骨試料を使用して、試験および分析のためのＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８の手順に従った。これは、弾性率、ピークおよび破断時のひずみ、ならびに終局破壊強度を含む、引張特性を提供した。
【０１２７】
複合体の圧縮特性
ＡＳＴＭ  Ｄ  ６６４１およびＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０のそれぞれを利用して、圧縮および曲げ性能に対して硬化した複合体を試験することによって、複合体の圧縮特性を決定した。
【０１２８】
炭素繊維複合体の評価の結果は、表ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに要約される。２つの組成物、ＤＥＲ  ６５１０−ＨＴ（５０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（３０ｗｔ％）、およびｅＣＨＴＰ（６０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（２０ｗｔ％）で作製された複合体の性能を、ＰＭＴ−Ｆ７（対照）に対して評価した。
【０１２９】
結果は、２種類の系、標準的Ｔｇおよび高Ｔｇの区別された系を実証した（表ＩＩＩ）。標準的Ｔｇ系ＤＥＲ  ６５１０−ＨＴ（５０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（３０ｗｔ％）は、８０重量％のパートＡ（エポキシ樹脂）において、ＤＥＲ  ６５１０  ＨＴおよびＤＥＮ  ４３８など、よりコストの低い構成要素を利用する。この組成物で調製された複合体の試験は、対照の系ＰＭＴ−Ｆ７に匹敵する機械的特性をもたらした（表ＩＶおよびＶ）。
【０１３０】
結果は、ｅＣＨＴＰ（６０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（２０ｗｔ％）が高Ｔｇの区別された系であり（表ＩＩＩ）、以下の有益な結果が達成されたことを明確に示している：
（１）後硬化なしで硬化温度（１７７℃）を約７５℃超えるＴｇ。これは、従来のガラス化から大きく逸脱することを考えると、硬化サイクル選択の観点から有意な効果を有する。この結果の明らかな影響は、可能な代替の硬化サイクルの開始である。
（２）完全硬化における、ＰＭＴ−Ｆ７対照のＴｇよりも約７０℃高い約２９５℃の、系の後硬化Ｔｇ。同時に、本発明の組成物の機械的性能は、対照のＰＭＴ−Ｆ７と同様である（表ＩＶおよびＶ）。
【０１３１】
実施例１−透明鋳物またはプラークを作製するための大規模組成物（パートＡおよびパートＢ）の調製
材料特性測定のために、選択された組成物を１２０ｇまで増加させた。増加のために選択された組成物のうちの１つは、以下のパートＡエポキシブレンド、ＤＥＲ  ６５１０ＨＴ（５０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（３０ｗｔ％）を含有した。パートＢ（パートＢは組成物の硬化剤部分を指す）は、ＤＤＳからなった。エポキシ樹脂および硬化剤の量は、ＤＥＲ  ６５１０−ＨＴ（４５ｇ、１０５．８ｍｍｏｌ）、ＤＶＢＤＯ（１８ｇ、２２２．２ｍｍｏｌ）、ＤＥＮ  ４３８（２７ｇ、１５１．３ｍｍｏｌ）、およびＤＤＳ（２８ｇ、４７９．４ｍｍｏｌ）であった。
【０１３２】
調製は、固形エポキシ樹脂ＤＥＲ  ６５１０−ＨＴを微粉に粉砕することによって開始された。次に、５０％のＤＥＲ  ６５１０−ＨＴを５０％の必要なＤＶＢＤＯと組み合わせた。混合物を閉じた瓶の中で２４時間にわたって７０℃まで温めた。得られた混合物を予加熱したＤＥＮ  ４３８（すでに９０℃まで加熱した）と組み合わせ、９０℃で混合した。次いで、３つの構成成分のブレンドを残りのＤＥＲ  ６５１０−ＨＴ（すでに１２５℃まで加熱した）および残りのＤＶＢＤＯと組み合わせた。混合物が均質になるまで、混合物を１００℃まで加熱した。
【０１３３】
樹脂混合物を８０℃まで加熱することによって、鋳物を調製した。粉末形態である硬化剤（ＤＤＳ）を添加し、均質な混合物が得られるまで、約１０分間、高せん断ミキサを使用して混合した。得られた混合物を予加熱した真空オーブン中で短時間脱ガスし、次いで、８０℃に予加熱したプラーク型に注入した。硬化は、典型的な３５０°Ｆの硬化サイクルに従い、温度を、８０℃から１７７℃まで約２℃／分で増加させ、続いて３時間保持し、その後、オーブンの電源をオフにした。鋳物を約２５℃までゆっくり冷却させた。
【０１３４】
実施例２
ｅＣＨＴＰ（６０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（２０ｗｔ％）−ＤＥＮ  ４３８（２０ｗｔ％）および硬化剤ＤＤＳからなるエポキシブレンドを調製した。エポキシ樹脂および硬化剤の量は、ｅＣＨＴＰ（５１ｇ、２４８．１ｍｍｏｌ）、ＤＶＢＤＯ（１７ｇ、２０９．９ｍｍｏｌ）、ＤＥＮ  ４３８（１７ｇ、９５．２ｍｍｏｌ）、およびＤＤＳ（３４ｇ、５５３．２ｍｍｏｌ）であった。
【０１３５】
調製は、固形エポキシ樹脂ｅＣＨＴＰを微粉に粉砕することによって開始された。次に、５０％のｅＣＨＴＰを５０％の必要なＤＶＢＤＯと組み合わせた。混合物を閉じた瓶の中で２４時間にわたって７０℃まで温めた。得られた混合物を予加熱したＤＥＮ  ４３８（すでに９０℃まで加熱した）と組み合わせ、９０℃で混合した。次いで、３つの構成成分のブレンドを残りのｅＣＨＴＰ（すでに１２５℃まで加熱した）および残りのＤＶＢＤＯと組み合わせた。混合物が均質になるまで、混合物を１００℃まで加熱した。
【０１３６】
樹脂混合物を８０℃まで加熱することによって、鋳物を調製した。粉末形態である硬化剤（ＤＤＳ）を添加し、均質な混合物が得られるまで、約１０分間、高せん断ミキサを使用して混合した。得られた混合物を予加熱した真空オーブン中で短時間脱ガスし、次いで、８０℃に予加熱したプラーク型に注入した。硬化は、典型的な３５０°Ｆの硬化サイクルに従い、温度を、８０℃から１７７℃まで約２℃／分で増加させ、続いて３時間保持し、その後、オーブンの電源をオフにした。鋳物を約２５℃までゆっくり冷却させた。
【０１３７】
実施例３
ＤＥＮ  ４３８（８０ｗｔ％）−ＤＶＢＤＯ（５ｗｔ％）−ｅＣＨＴＰ（１５ｗｔ％）および硬化剤ＤＤＳからなるエポキシ樹脂組成物を調製した。エポキシ樹脂および硬化剤の量は、ＤＥＮ  ４３８（７２ｇ、４０３．４ｍｍｏｌ）、ＤＶＢＤＯ（４．５ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、ｅＣＨＴＰ（１３．５ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）、およびＤＤＳ（３２．５ｇ、５２４．６ｍｍｏｌ）であった。この樹脂ブレンドおよびこれから作製される鋳物を実施例２に記載されるものと同様に調製した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015530463.tif 000019