(57)【要約】  ウレタン官能基と尿素官能基を実質的に含まない硬化性架橋剤、硬化性希釈剤、および（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分を含む放射線硬化性組成物が開示されている。この放射線硬化性組成物から形成された一次被覆を有する被覆光ファイバ、並びにその比較光ファイバを含有する光ファイバリボンが開示されている。前記光ファイバおよびリボンを製造する方法も開示されている。
2015516030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン官能基と尿素官能基を実質的に含まない硬化性架橋剤、
硬化性希釈剤、および
（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分、
を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記硬化性架橋剤が、α，β−不飽和−エステル、−アミド、−イミドまたはビニルエーテル基を含む、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記硬化性架橋剤が、２つ以上のアクリル酸基、メタクリル酸基、マレイン酸基、フマル酸基、アクリルアミド基、マレイミド基またはビニルエーテル基を含む、ポリオールアクリレート、ポリオールメタクリレート、ポリオールマレエート、ポリオールフマレート、ポリオールアクリルアミド、ポリオールマレイミド、またはポリオールビニルエーテルを含む、請求項２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリオール基が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、または炭化水素ポリオールである、請求項３記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性架橋剤が約２５０と約１５０００ダルトンの間の分子量を有する、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化性架橋剤が約４質量パーセントから約６０質量パーセントの量で存在する、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性希釈剤が、少なくとも１つのアクリル酸基、メタクリル酸基、マレイン酸基、フマル酸基、マレイミド基、ビニルエーテル基、カプロラクタム（メタ）アクリル酸基、カプロラクトン（メタ）アクリル酸基、またはアクリルアミド基を含む、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性希釈剤が約１０質量パーセントから約６０質量パーセントの量で存在する、請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記非放射線硬化性成分が、以下に示される式（Ｉａ）または（Ｉｂ）による平均構造を含む、請求項１記載の放射線硬化性組成物：
【化１】
2015516030.tif 000015
式中、
Ｒ1は多官能性コア部分であり、該コア部分の官能基の数はｐにより定義され、ここで、ｐは２以上であり、
各Ｘは、独立して、ＳまたはＯであり；
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり；
Ｑ1およびＱ2の各々は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり；
Ｒ2およびＲ4の各々は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり；
Ｒ3は、ポリオールまたはアミンキャップドポリオール反応体のコア部分であり；
Ｒ5は、約２８から約４０の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素であり；
Ｒ6は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【化２】
2015516030.tif 000016
にしたがう構造により表され、式中、
Ｘは上述のように定義され、Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−であり、Ｒ7は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、Ｒ8は非放射線硬化性キャッピング剤であり、Ｒ9は、イソシアネートまたはチオイソシアネート反応体のコア部分であり；
ｌは１から６であり；
ｍは、０以上であり；
ｎは、１以上である。
【請求項１０】
非放射線硬化性成分において、
（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含み、かつ非放射線硬化性キャッピング剤で終端する２つ以上のブロック部分に共有結合したコア部分、
を含み、
前記ブロック部分の各々は、互いに共有結合した、１つ以上の軟質ブロックおよび必要に応じて１つ以上の硬質ブロックを含有し、
前記１つ以上の軟質ブロックは、ジ（チオ）イソシアネートと、約４００以上の平均分子量を有するポリオールまたはアミンキャップドポリオールとの反応生成物を含み、
前記１つ以上の硬質ブロックは、存在する場合、ジ（チオ）イソシアネートと、約２８から約４００の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素を含むジオールまたはジアミンとの反応生成物を含み、
前記軟質ブロックの、存在する場合の前記硬質ブロックに対する平均質量比は少なくとも３：１である、非放射線硬化性成分。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１２年５月８日に出願された米国仮特許出願第６１／６４４０６１号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、光ファイバ用一次被覆組成物およびその新規成分、その組成物から形成された放射線硬化被覆、その硬化被覆により被包された被覆光ファイバ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
光ファイバの光伝達性能は、製造中にファイバに施される高分子被覆の性質に極めて依存する。典型的に、軟質の内側一次被覆がガラスファイバと接触し、より硬質の外側一次被覆または二次被覆が内側一次被覆を取り囲む二重層被覆系が使用されている。硬質被覆のために、ファイバを取り扱い、さらに加工することができるのに対し、軟質被覆は、外力を消散させ、外力がファイバに伝達される（それによりマイクロベンド誘起光減衰が生じ得る）のを防ぐ上で重要な役割を果たす。
【０００４】
内側一次被覆の機能要件により、これらの被覆に使用される材料に様々な要件が課せられる。内側一次被覆のヤング率は、一般に１ＭＰａ未満であり、理想的には０．５ＭＰａ未満である。内側一次被覆のガラス転移温度は、５℃未満であり、理想的には、ファイバが低温に曝されたときに軟質のままでいることを確実にするために、約−２０℃以下であることが理想的である。ファイバ上の均一な堆積を確実にするために、被覆は、液体形態でファイバに施され、外側一次被覆の塗布を支援するのに十分な完全性を有する固体を迅速に形成しなければならない。また、ヤング率が減少すると共に一般に減少する、被覆の引張強度は、線引き加工中またはケーブル敷設の最中の被覆ファイバのその後の加工中などのでの引き裂き欠陥を防ぐのに十分に高くなければならない。
【０００５】
これらの要件を満たすために、光ファイバ被覆は、従来、放射線硬化性ウレタン／アクリレートオリゴマーおよび放射線硬化性アクリレート官能性希釈剤の混合物として配合されている。光開始剤の存在下で、光への曝露の際に、アクリレート基は迅速に重合して、架橋した高分子網目構造を形成し、これは、オリゴマー主鎖に沿ったウレタン基間の水素結合相互作用によって、さらに強化される。ウレタン／アクリレートオリゴマーを変えることによって、十分な引張強度をまだ有しながら、非常に低いヤング率値を有する被覆を形成することが可能である。様々な性質の標的を達成するために、放射線硬化性ウレタン／アクリレートオリゴマーの組成物が変えられる数多くの光ファイバ被覆配合物が既に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その下にある光ファイバを十分に保護し、低い信号損失（減衰）を生じる被覆を生成する能力にかかわらず、光ファイバとその被覆の性質をさらに改善する必要が依然としてある。本発明は、従来技術のこれらと他の欠点を克服することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、ウレタン官能基と尿素官能基を実質的に含まない硬化性架橋剤、硬化性希釈剤、および（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分を含む放射線硬化性組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、光ファイバおよびこの光ファイバを取り囲む一次被覆を備えた被覆光ファイバであって、一次被覆が本発明の第１の態様による組成物の硬化生成物である、被覆光ファイバに関する。
【０００９】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様による、複数の実質的に整列した光ファイバおよびその複数の光ファイバを被包するマトリクスを備えた、光ファイバリボンまたは束に関する。
【００１０】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様による光ファイバを製造する方法に関する。この方法は、本発明の第１の態様による組成物を光ファイバに施す工程、およびその組成物を硬化させ、それによって、光ファイバを取り囲む一次被覆を形成するのに効果的な放射線にこの組成物を曝露する工程を有してなる。
【００１１】
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様による被覆組成物を調製するのに有用な、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分に関する。
【００１２】
１つの実施の形態によれば、前記非放射線硬化性成分は、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含み、かつ非放射線硬化性キャッピング剤で終端する２つ以上のブロック部分に共有結合したコア部分を含む。これらのブロック部分の各々は、１つ以上の軟質ブロックおよび必要に応じて１つ以上の硬質ブロックを含有し、ここで、軟質ブロックの硬質ブロックに対する平均質量比は少なくとも３：１である。この軟質ブロックは、ジ（チオ）イソシアネートおよびポリオールまたはアミンキャップド(amine-capped)ポリオールの反応生成物であるのに対し、硬質ブロックは、ジ（チオ）イソシアネートおよび約２８から約４００の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素を含むジオールまたはジアミンの反応生成物である。
【００１３】
付随する実施例は、非反応性分岐ウレタン、またはＮＲＢＵにより修飾されたポリオールジアクリレートに基づいて低強度高分子網目構造が調製される、低ヤング性率ファイバ用一次被覆の調製および使用を示している。その成分の非反応性ウレタン含有「アーム(arms)」または分岐は、高分子量のものであり、形成されたときにアクリル網目構造内で絡まり、架橋した網目構造と物理的相互作用（共有結合ではない）を生じて、アクリル網目構造のそうでなければ不十分な引張強度を強化するように設計されている。その結果は、約１．０ＭＰａ未満のヤング率、少なくとも約０．４ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約０．５ＭＰａの引張強度、少なくとも約７０％の破断点伸び、および−１０℃未満のＴｇを有するいくつかの被覆組成物の生成を示している。これらの性質に関して、これらの一次被覆を有する光ファイバは、改善された（すなわち、より低い）減衰損失を示すと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の１つの実施の形態による被覆光ファイバの概略図である。
【図２】図２は、本発明のある実施の形態による光ファイバリボンの概略図である。図示されたリボンは１２本の被覆光ファイバを含んでいるが、このリボンにいくつの光ファイバが含まれてもよいことが当業者には認識されよう。
【図３】図３は、非反応性成分、好ましくは非反応性分岐ウレタンまたは尿素成分により与えられた物理的機構（例えば、Ｈ結合）によって強化された軽く共有結合することにより架橋したアクリレート被覆である、本発明の一次被覆の概略説明図である。
【図４】図４は、（チオ）イソシアネート基とヒドロキシル基（ウレタン結合を形成する）またはアミン基（尿素結合を形成する）との間の標準的な反応を使用して、非反応性分岐ウレタン／尿素成分を形成するための１つの実施の形態を示している。
【図５】図５は、対照一次被覆と比べたいくつかの一次被覆の動的機械分析のグラフである。この曲線において、タンジェント・デルタ（損失弾性率／弾性率）が１Ｈｚの周波数での温度変化に対してプロットされている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、光ファイバ一次被覆組成物、その一次被覆により被包された被覆光ファイバ、およびその製造方法に関する。
【００１６】
本発明の１つの実施の形態は、被覆光ファイバに関する。被覆光ファイバの一例が、図１の概略断面図に示されている。被覆光ファイバ２０は、一次被覆２４と二次被覆２６に取り囲まれたガラス光ファイバ２１を備えている。一次被覆２４は、本発明の被覆組成物の硬化生成物である。
【００１７】
ガラス光ファイバ２１は、当業者に馴染みのある、コア２２およびクラッド２３を含む未被覆光ファイバである。多くの用途において、コアおよびクラッド層は、識別できるコアとクラッドの境界を有する。あるいは、コアおよびクラッド層は、明白な境界がなくても差し支えない。そのようなファイバの１つはステップ型ファイバである。例示のステップ型ファイバが、Changへの米国特許第４３００９３０号および同第４４０２５７０号の各明細書に記載されており、その各々をここに全て引用する。そのようなファイバの別のものはグレーデッドインデックスファイバであり、これは、その屈折率がファイバ中心からの距離により変動するコアを有する。グレーデッドインデックスファイバは、基本的に、ガラスコアおよびクラッド層をお互いに拡散させることによって形成される。例示のグレーデッドインデックスファイバが、Garito等の米国特許第５７２９６４５号明細書、Joormann等の米国特許第４４３９００８号明細書、Marcatili等の米国特許第４１７６９１１号明細書、およびDiMarcello等の米国特許第４０７６３８０号明細書に記載されており、その各々をここに全て引用する。
【００１８】
前記光ファイバは、関心のある波長、例えば、１３１０または１５５０ｎｍでシングルモードまたはマルチモードであってもよい。この光ファイバは、データ伝送ファイバ（例えば、ＳＭＦ−２８（登録商標）、ＬＥＡＦ（登録商標）、およびＭＥＴＲＯＣＯＲ（登録商標）、その各々が、ニューヨーク州コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)から得られる）としての使用に適合しているであろう。あるいは、その光ファイバは、増幅、分散補償、または偏光保持機能を果たすであろう。ここに記載された被覆は、環境からの保護が望ましい実質的に任意の光ファイバに使用するのにも適していることが当業者に理解されよう。
【００１９】
被覆光ファイバ２０において、ガラス光ファイバ２１は一次被覆２４により取り囲まれている。一次被覆２４は、約２ＭＰａ未満のヤング率、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、および約０．２ＭＰａ超の引張強度を有する軟質のある程度架橋した高分子材料から形成される。
【００２０】
ここに用いたように、硬化した高分子材料のヤング率、破断点伸び、および引張強度は、ＡＳＴＭ基準Ｄ８８２−９７に述べられた手法にしたがって、規定の長さと幅（１５ｃｍ×１．３ｃｍ）に切断され、引張試験装置（例えば、Ｓｉｎｉｔｅｃｈ  ＭＴＳ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ、またはＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）上に取り付けられた５ミル（０．１２７ｍｍ）厚のフイルムを使用して測定される。特定の実施の形態において、硬化した一次被覆は、約２ＭＰａ未満、好ましくは約１．２５ＭＰａ未満、より好ましくは約１．０ＭＰａ未満のヤング率を有する。例えば、約０．９ＭＰａ、０．８ＭＰａ、または０．７ＭＰａ未満のより低いヤング率値が最も好ましい。硬化した一次被覆が、好ましくは少なくとも約０．２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約０．３、０．４、または０．５ＭＰａ、さらにより好ましくは少なくとも約０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、または０．８ＭＰａの引張強度を有する。特定の実施の形態において、硬化した一次被覆の引張強度は、その被覆のヤング率の少なくとも約５０％、より好ましくはその被覆のヤング率の少なくとも約７５％である。硬化した一次被覆は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、さらにより好ましくは少なくとも約９０％、最も好ましくは少なくとも約１００％の破断点伸びを有する。
【００２１】
硬化したフイルムのガラス転移温度は、１Ｈｚの周波数で張力についてＳｅｉｋｏ−５６００ＤＭＳで測定されたタンジェント・デルタ曲線の最大ピークから決定される。タンジェント・デルタは、貯蔵弾性率（Ｅ’）で割られた損失弾性率（Ｅ”）として定義される。特定の実施の形態において、硬化した一次被覆は、約５℃未満、より好ましくは約０℃未満、さらにより好ましくは約−１０℃または約−２０℃のＴｇを有する。
【００２２】
特定の実施の形態において、本発明の硬化した一次被覆は、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分を含まない一次被覆に対する、タンジェント・デルタ対温度の曲線の広がりによって特徴付けられる。特に、タンジェント・デルタ曲線の広がりは、Ｔｇより高い温度でのその曲線の浅い勾配として明白である。これは、本発明の硬化した一次被覆が、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分を含まない、他の点では同一の対照被覆に対して、Ｔｇより高い温度で機械的応力を散逸または吸収する向上した能力を示すことを意味する。特定の実施の形態において、タンジェント・デルタ値は、１２℃超、より好ましくは１３℃超、さらにより好ましくは１４℃超の温度範囲に亘り０．９を超える。特定の実施の形態において、タンジェント・デルタ値は、１５℃超、より好ましくは２０または２５℃超、さらにより好ましくは３０または３５℃超の温度範囲に亘り０．８を超える。特定の実施の形態において、タンジェント・デルタ値は、１８または２０℃超、より好ましくは２５または３０℃超、さらにより好ましくは３５または４０℃超の温度範囲に亘り０．７を超える。特定の実施の形態において、タンジェント・デルタ値は、２２または２５℃超、より好ましくは３０または３５℃超、さらにより好ましくは４０または４５℃超の温度範囲に亘り０．６を超える。
【００２３】
一次被覆２４は、逸脱した光信号を光ファイバのコアから取り去るために、光ファイバのクラッドよりも高い屈折率を有することが望ましい。この一次被覆は、熱劣化および加水分解劣化中にガラス光ファイバに対する適切な接着を維持し、それでも接続目的のためにそこから剥がせなければならない。この一次被覆は、典型的に、２５〜４０μｍの範囲の厚さ（例えば、約３２．５μｍ）を有する。一次被覆は、典型的に、以下により詳しく記載されるように、液体として光ファイバに施され、硬化される。
【００２４】
本発明の一次被覆は、（チオ）ウレタン官能基と尿素官能基を実質的に含まない硬化性架橋剤、硬化性希釈剤、および（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む非放射線硬化性成分の硬化生成物である。
【００２５】
ここに用いたように、「硬化性」という用語は、成分が、高分子被覆材料（すなわち、硬化生成物）を形成するためにそれらの成分の結合に関与する共有結合を形成することのできる官能基を１つ以上含むことを意味することが意図されている。架橋剤または希釈剤の架橋は、その硬化性架橋剤または希釈剤が、各々が高分子被覆材料を形成するために前記成分の結合に関与する共有結合を形成することのできる官能基を２つ以上含む場合に生じる。共有結合の形成に関与するこれらの官能基の例が、以下に特定されている。反対に、ここに用いたように、「非硬化性」および「非放射線硬化性」という用語は、その成分が、初期硬化プロセス中に共有結合を形成することのできる官能基を含まないことを意味することが意図されている。
【００２６】
前記硬化性架橋剤は一次被覆組成物の放射線硬化性成分であり、それ自体、高分子被覆への架橋剤の架橋または共有結合に関与できる官能基を１つ以上含んでいる（図３参照）。架橋に関与できる例示の官能基としては、α，β−不飽和エステル、アミド、イミドまたはビニルエーテル基が挙げられる。
【００２７】
上述したように、硬化性架橋剤は、（チオ）ウレタン基または尿素基を実質的に含まない。「実質的に含まない」により、硬化性架橋剤成分の１質量パーセント未満しか、（チオ）ウレタン基または尿素基を含まないことが好ましい。好ましい実施の形態において、全ての硬化性架橋剤成分の０．５質量パーセント未満しか、ウレタン基または尿素基を含まない。最も好ましい実施の形態において、硬化性架橋剤成分は、（チオ）ウレタン基および尿素基の両方とも完全に含まない。
【００２８】
ウレタン基およびチオウレタン基、またはイソシアネート基またはチオイソシアネート基などのある種の基を特定する場合、これらの基は、硫黄原子がその基に存在してもしなくてもよいことを述べるために、（チオ）ウレタンまたは（チオ）イソシアネートとして総称的に特定してよい。
【００２９】
特定の実施の形態において、前記硬化性架橋剤成分としては、２つ以上のα，β−不飽和エステル、アミド、イミド、またはビニルエーテル基、もしくはそれらの組合せが挙げられる。これらのポリオール架橋剤の例示の部類としては、以下に限られないが、２つ以上のアクリル酸基、メタクリル酸基、マレイン酸基、フマル酸基、アクリルアミド基、マレイミド基またはビニルエーテル基を含む、ポリオールアクリレート、ポリオールメタクリレート、ポリオールマレエート、ポリオールフマレート、ポリオールアクリルアミド、ポリオールマレイミド、またはポリオールビニルエーテルが挙げられる。その硬化性架橋剤のポリオール部分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、または炭化水素ポリオールであっても差し支えない。
【００３０】
前記硬化性架橋剤成分は、好ましくは約２５０と約１５０００ダルトンの間、いくつかの実施の形態において、より好ましくは約３００と約９０００ダルトンの間、いくつかの実施の形態において、好ましくは約１５００と約５０００ダルトンの間、他の実施の形態において、好ましくは約３００と約１０００ダルトンの間の分子量を有する。
【００３１】
前記硬化性架橋剤成分は、放射線硬化性組成物中に、約４質量パーセントから約６０質量パーセント、より好ましくは約４質量パーセントから約５０質量パーセント、最も好ましくは約４から約４０質量パーセントの量で存在する。
【００３２】
前記硬化性希釈剤は、被覆組成物を従来の液体被覆装置で施すために必要な流動性を提供するために配合物に加えられる、一般に低い分子量（すなわち、約１２０から６００ダルトン）の液体モノマーである。その硬化性希釈剤は、活性化の際に、希釈剤を、硬化性架橋剤成分を有する高分子に結合させられる官能基を少なくとも１つ含有する（図３参照）。これらの官能基の例としては、制限するものではなく、アクリル酸基、メタクリル酸基、マレイン酸基、フマル酸基、マレイミド基、ビニルエーテル基、およびアクリルアミド基が挙げられる。
【００３３】
単官能性希釈剤はただ１つの反応性官能基を含有するのに対し、多官能性希釈剤は２つ以上の反応性官能基を含有する。前者は、硬化中に高分子網目構造に結合できるのに対し、後者は、高分子網目構造内に架橋を形成できる。
【００３４】
耐湿性成分を使用することが望ましい場合、希釈剤成分は、選択された耐湿性架橋剤または成分との相溶性に基づいて選択される。耐湿性架橋剤または成分は非極性が強いので、そのような液体モノマーの全てが、その架橋剤または成分とうまく混ぜ合わされ、共重合するわけではないであろう。要件を満たす被覆の相溶性および耐湿性について、大部分が飽和した脂肪族モノ−またはジ−アクリレートモノマーまたはアルコキシアクリレートモノマーを含む液体アクリレートモノマー成分を使用することが望ましい。
【００３５】
適切な多官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、制限するものではなく、エトキシル化が３以上、好ましくは３から約３０に及ぶ、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４１４９、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４９９）、プロポキシル化が３以上、好ましくは３から約３０に及ぶ、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０７２、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ５０１）、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４３５５）などの、アルコキシル化の有無にかかわらない、メチロールプロパンポリアクリレート；プロポキシル化が３以上の、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０９６、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ９０２０）などのアルコキシル化グリセリルトリアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ２９５）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４９４）、およびジペンタエリトリトールテトラアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４３９９、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３９９）などの、アルコキシル化の有無にかかわらない、エリトリトールポリアクリレート；トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３６８）およびトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレートなどの、適切な官能性イソシアヌレートをアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることによって形成されたイソシアヌレートポリアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＣＤ４０６）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＣＤ５６４）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３０６）、およびエトキシル化が２以上、好ましくは約２から３０に及ぶ、エトキシル化ポリエチレングリコールジアクリレートなどの、アルコキシル化の有無にかかわらない、アルコールポリアクリレート；アクリレートをビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどに付加することによって形成されたエポキシアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ３０１６）；およびジシクロペンタジエンジアクリレートなどの、単環および多環の環状芳香族または非芳香族ポリアクリレートが挙げられる。
【００３６】
硬化した生成物が、水を吸収する程度、他の被覆材料に接着する程度、または応力下で挙動する程度に影響するように導入できる、単官能性エチレン性不飽和モノマーを特定の量、使用することも望ましいであろう。例示の単官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、制限するものではなく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、およびアクリル酸２−ヒドロキシブチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４４０、およびＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＡｇｅｆｌｅｘ  ＦＡ８）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３９５、およびＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＡｇｅｆｌｅｘ  ＦＡ１０）、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４８９）、アクリル酸ラウリル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３３５、ニュージャージー州、オールドブリッジ所在のＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＡｇｅｆｌｅｘ  ＦＡ１２、およびＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４８１２）、アクリル酸オクタデシル、およびアクリル酸ステアリル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ２５７）などのアクリル酸長鎖および短鎖アルキル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、およびアクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルなどのアクリル酸アミノアルキル；アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ３３９、ＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されているＡｇｅｆｌｅｘ  ＰＥＡ、およびＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０３５）、アクリル酸フェノキシグリシジル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＣＮ１３１）、アクリル酸ラウリルオキシグリシジル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＣＮ１３０）、およびアクリル酸エトキシエトキシエチル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ２５６）などのアクリル酸アルコキシアルキル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジシクロペンタジエン、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸イソボルニル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４２３およびＳＲ５０６、およびＣＰＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ���ｏ．から市販されているＡｇｅｆｌｅｘ  ＩＢＯＡ）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ２８５）、アクリル酸カプロラクトン（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ４９５、およびコネチカット州、ダンベリー所在のＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴｏｎｅ  Ｍ１００）、およびアクリロイルモルホリンなどの単環および多環の環状芳香族または非芳香族アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどのアルコール系アクリレート、およびエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから販売されているＳＲ５０４）、およびプロポキシル化ノニルフェノールアクリレート（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．から販売されているＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４９６０）などの様々なアルコキシル化アルキルフェノールアクリレート；ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびｔ−オクチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム（両方とも、ニュージャージー州、ウェーン所在のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから販売されているなどのビニル化合物；およびマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルなどの酸エステルが挙げられる。
【００３７】
前記硬化性希釈剤は、典型的に、被覆組成物中に、約１０から約６０質量パーセント、より好ましくは約２０から約５０質量パーセント、最も好ましくは約２５から約４５質量パーセントの量で存在する。この硬化性希釈剤は、単一の希釈剤成分、または２種類以上の希釈剤成分の組合せを含んで差し支えない。
【００３８】
前記非放射線硬化性成分は、その成分を硬化した生成物に共有結合させることはできないが、その非放射線硬化性成分と、硬化した高分子生成物の他の成分との間の水素結合相互作用（または物理的連結）に関与する（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含む、比較的高分子量の成分である（図３参照）。
【００３９】
その非放射線硬化性成分は、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含み、非放射線硬化性キャッピング剤で終端する２つ以上のブロック部分に共有結合したコア部分を含有する。そのブロック部分の各々は、１つ以上の軟質ブロックおよび必要に応じて１つ以上の硬質ブロックを含有し、軟質ブロックの硬質ブロックに対する平均質量比は少なくとも３：１である。この軟質ブロックは、ジ（チオ）イソシアネートと、ポリオールまたはアミンキャップドポリオールとの反応生成物であるのに対し、硬質ブロックは、ジ（チオ）イソシアネートと、約２８から約４０の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素を含むジオールまたはジアミンとの反応生成物である。
【００４０】
前記コア部分は、２つのブロック部分に共有結合していてよく、その場合、非放射線硬化性成分は、以下に示されるような直線構造を有すると言われている：
2015516030.tif 000003
【００４１】
このコア部分は、ｐ個のブロック部分に共有結合していてよく、ここで、ｐは２より大きく、その場合、非放射線硬化性成分は、以下に示されるような分岐構造を有すると言われている：
2015516030.tif 000004
【００４２】
ブロック部分の各々の中で、軟質ブロックおよびもし存在すれば任意の硬質ブロックの数と向きは、正確に制御することはできない。したがって、下記に示される構造において、それらの構造は、非放射線硬化性成分の平均的構造を表すことが意図されている。ただ１つの式内の個々の分子は、平均的構造に対して、成分内の異なる軟質ブロックおよび硬質ブロックの数と位置は異なるであろう。
【００４３】
例示のみとして、軟質ブロックと硬質ブロックの適切な構成としては、制限するものではなく、３つのブロックを含有し、非反応性キャッピング部分（ＣＡＰ）によりキャッピングされたブロック部分については、−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、および−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ；４つのブロックを含有し、非反応性キャッピング部分（ＣＡＰ）によりキャッピングされたブロック部分については、−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−硬質−ＣＡＰ；５つのブロックを含有し、非反応性キャッピング部分（ＣＡＰ）によりキャッピングされたブロック部分については、−軟質−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、および−硬質−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ；６つのブロックを含有し、非反応性キャッピング部分（ＣＡＰ）によりキャッピングされたブロック部分については、−軟質−軟質−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−硬質−軟質−硬質−軟質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−硬質−軟質−硬質−軟質−軟質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−軟質−硬質−ＣＡＰ、−軟質−軟質−硬質−軟質−硬質−軟質−ＣＡＰ、および−軟質−軟質−軟質−硬質−軟質−硬質−ＣＡＰ；などが挙げられる。
【００４４】
１つの実施の形態において、前記非放射線硬化性成分は、以下に示される式（Ｉａ）または（Ｉｂ）による平均構造を有する：
【００４５】
【化１】
2015516030.tif 000005
【００４６】
式中、
Ｒ1は多官能性反応体のコア部分であり、そのコア部分の官能基の数はｐにより定義され、ここで、ｐは２以上であり、
各Ｘは、独立して、ＳまたはＯであり；
Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり；
Ｑ1およびＱ2の各々は、独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり；
Ｒ2およびＲ4の各々は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり；
Ｒ3は、ポリオールまたはアミンキャップドポリオール反応体のコア部分であり；
Ｒ5は、約２８から約４０の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素であり；
Ｒ6は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【００４７】
【化２】
2015516030.tif 000006
【００４８】
にしたがう構造により表され、式中、
Ｘは上述のように定義され、Ｚ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（アルキル）−、好ましくは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｈ）−であり、Ｒ7は、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分であり、Ｒ8は非放射線硬化性キャッピング剤であり、Ｒ9は、イソシアネートまたはチオイソシアネート反応体のコア部分であり；
ｌは１から６であり；
ｍは、０以上、好ましくは１から４、より好ましくは１から３であり；
ｎは、１以上、好ましくは２から１０、より好ましくは２から６である。
【００４９】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の構造において、前記ブロック部分は、変数ｐにより定義される角括弧内の領域であり、軟質ブロックは、変数ｎにより定義された丸括弧内の領域または式（ＩＩ）により定義された部分であり、硬質ブロックは、変数ｍにより定義された丸括弧内の領域である。
【００５０】
前記非放射線硬化性成分内に存在するコア部分（Ｒ1）は、多官能性コア反応体の反応生成物である。それらの官能基は、ヒドロキシル基またはアミノ基であって差し支えない。その多官能性コア反応体がポリオールまたはアミンキャップドポリオールであることが好ましい。これらのコア反応体および官能基の数（ｐ）の例としては、制限するものではなく、ｐ＝３の場合のグリセロール；ｐ＝３の場合のトリメチロールプロパン；ｐ＝４の場合のペンタエリトリトール；ｐ＝４の場合のジトリメチロールプロパン；ｐ＝４の場合のエチレンジアミンテトラオール；ｐ＝５の場合のキシリトール；ｐ＝６の場合のジペンタエリトリトール；ｐ＝８の場合のスクロースおよび他の二糖；そのアルコキシル化誘導体；Ｇ１（ｐ＝８）、Ｇ２（ｐ＝１６）、またはＧ３（ｐ＝３２）アミン基を有するポリ（アミドアミン）（ＰＡＭＡＭ）デンドリマーまたはＧ１（ｐ＝８）、Ｇ２（ｐ＝１６）、またはＧ３（ｐ＝３２）ヒドロキシル基を有するＰＡＭＡＭ−ＯＨデンドリマーなどのｐが約８から約３２の場合のデンドリマー；およびそれらの組合せが挙げられる。
【００５１】
Ｒ2、Ｒ4、およびＲ7は、独立して、ジ（チオ）イソシアネート反応体のコア部分を表す。これはジイソシアネートおよびジチオイソシアネートの両方を含むが、ジイソシアネートが好ましい。どのようなジイソシアネートおよびジチオイソシアネートを使用しても差し支えないが、これらのジイソシアネートおよびジチオイソシアネートの好ましいＲ2、Ｒ4、およびＲ7コア基としては、以下が挙げられる：
【００５２】
【化３】
2015516030.tif 000007
【００５３】
Ｒ3は、好ましくは約４００以上の数平均分子量を有するポリオールまたはアミンキャップドポリオール反応体のコア部分である。特定の実施の形態において、このポリオールまたはアミンキャップドポリオールは、約１０００と約９０００の間、約２０００と９０００の間、約４０００と９０００の間の数平均分子量を有する。適切なＲ3形成ポリオールの例としては、制限するものではなく、ポリ（プロピレングリコール）［ＰＰＧ］、ポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ］、ポリ（テトラメチレングリコール）［ＰＴＭＧ］およびポリ（１，２−ブチレングリコール）などのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；水素化ポリ（ブタジエン）ポリオールなどの炭化水素ポリオール；これらのポリオールのアミンキャップド誘導体、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００５４】
Ｒ5は、好ましくは飽和した、かつ約２８から約４００の平均分子量を有する炭化水素または酸素含有炭化水素である。それゆえ、Ｒ5は、ポリウレタンにおける鎖延長剤と同様に作用する低分子量ジオール（ウレタン結合を形成する）またはジアミン（尿素結合を形成する）反応体のコア部分である。例示の反応体としては、制限するものではなく、１，４−ブタンジオール、１，６−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、および１，６−ヘキサンジアミンが挙げられる。上述したように、これらの鎖延長剤に基づくウレタンまたは尿素基は、ポリオール（またはアミンキャップドポリオール）／イソシアネート結合から生じる単純なウレタン（または尿素）結合よりも効果的な水素結合分岐相互作用を促進する、ブロック部分分岐に沿った「硬質ブロック」区域を生じると予測される。ｍが０の場合には、硬質ブロックは存在しない。
【００５５】
Ｒ8は、ブロック部分分岐の端部で反応性イソシアネート基をキャッピングする、非放射線硬化性キャッピング剤の反応生成物である。これらのキャッピング剤は、分岐の端部で残留するイソシアネート基と反応する単官能性アルコール（またはアミン）であることが好ましい。これらの反応体の例としては、制限するものではなく、１−ブタノール、１−オクタノール、ポリ（プロピレングリコール）モノブチルエーテル、および２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００５６】
Ｒ9は、（チオ）イソシアネート反応体のコア部分である。この目的に、どのような適切な単官能性（チオ）イソシアネートを使用しても差し支えない。前記成分のアーム部の非反応性キャッピング部分として機能できる例示の（チオ）イソシアネート反応体としては、制限するものではなく、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ウンデシルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート、β−クロロエチルイソシアネート、γ−クロロプロピルイソシアネート、エトキシカルボニルメチルイソシアネート、β−エトキシエチルイソシアネート、α−エトキシエチルイソシアネート、α−ブトキシエチルイソシアネート、α−フェノキシエチルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソチオシアネート、およびエチルイソチオシアネートが挙げられる。
【００５７】
特定の実施の形態において、本発明の非放射線硬化性成分の各分岐またはブロック部分は、少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約２０００、より好ましくは少なくとも約３０００の分子量を有する。特定の実施の形態において、各分岐は、約３０００から約１５０００ダルトン、より好ましくは約３０００と約１２０００ダルトンの間の分子量を有する。その結果、非放射線硬化性成分は、好ましくは約４０００と約５００００ダルトンの間、より好ましくは約６０００と約３５０００ダルトンの間、さらにより好ましくは約８０００と約２５０００ダルトンの間の分子量を有する。
【００５８】
水素結合による成分内または成分間の相互作用の程度は、分岐またはブロック部分の一部を形成するために使用されるポリオールまたはアミンキャップドポリオールの分子量を変えることによって、調節することができる。例えば、約８０００の分子量を有する１つの軟質ブロック、またはより小さい分子量を有するが、合計でほぼ同じ全分子量を有する多数（ｎ）の軟質ブロックを使用することもできる。この例において、後者の軟質ブロックは、より多くのウレタン／尿素結合を有し、より効果的に水素結合すると予測されるであろう。上述したように、これらの相互作用は、随意的な鎖延長剤に基づく硬質ブロックを含ませることによって、促進させることもできる。ウレタン／尿素結合の数および軟質ブロックと硬質ブロックの数は、ブロックの数ｎおよびｍ並びにｎ／ｍ比により調節することができる。これらの水素結合の相互作用が、硬化した被覆の完全性および性能において予測された増加を示すが、強力な成分内の相互作用は、ある環境においては、被覆配合物中のその成分の溶解度を制限したり、もしくは合成中または配合物に混合された後であるが、放射線誘起硬化が行われる前に、成分の物理的ゲル化を生じたりするかもしれないことが、当業者には認識されるであろう。
【００５９】
前記非放射線硬化性成分は、イソシアネート基とヒドロキシル基（ウレタン結合を形成する）またはアミン基（尿素結合を形成する）との間の標準的な反応を使用して調製できる。一例として、モル量の所望の反応体を、撹拌しながら、反応槽内で一緒に混合し、反応の各工程を完了させるのに適した期間に亘り、約４５から約８０℃の適切な温度、好ましくは約７０℃で維持することができる。この点に関して、反応温度に応じて、典型的に、３０から９０分間が十分である。合成中に成分、特に、高粘度の成分の取扱いを容易にするために、上述したものの内の１つなどの、最終配合物に使用される放射線硬化性希釈剤を１種類以上、成分の合成中の非反応性希釈剤として使用して差し支えない。
【００６０】
ここで図４を参照して、１つの実施の形態において、前記反応は、最初に、上述したポリオールまたはアミンキャップドポリオール反応体とジイソシアネートを適切なモル量使用して軟質ブロックを形成し、続いて、所望であれば、適切なモル比で、ジオールまたはジアミン反応体を導入して、硬質ブロックを生成し、そして最後に、末端キャッピング剤を導入して、最終成分の各アームまたは分岐を完成することによって、進行する。そのアームが一旦調製されれば、コア部分（Ｒ1）多官能性反応体が、適切なモル比で導入されて、線状または分岐非反応性成分を形成する。
【００６１】
例示の非放射線硬化性成分としては、制限するものではなく、下記の表１（以下の実施例１参照）に示された平均構造を有する成分が挙げられる。
【００６２】
前記成分の合成が一旦完了したら、その非放射線硬化性成分を使用して、本発明の一次被覆組成物の１つを配合することができる。この非放射線硬化性成分は、好ましくは約１０から約３５質量パーセント、より好ましくは約１２から約２８質量パーセント、最も好ましくは約１５から約２５質量パーセントの量で存在する。
【００６３】
特定の実施の形態において、本発明の一次被覆組成物は、約４から約６０質量パーセントの硬化性架橋剤、約１０から約６０質量パーセントの硬化性希釈剤、および約１０から約３５質量パーセントの非放射線硬化性成分を含有する。
【００６４】
別の実施の形態において、本発明の一次被覆組成物は、約４から約５０質量パーセントの硬化性架橋剤、約４から約５０質量パーセントの硬化性希釈剤、および約１２から約３５質量パーセントの非放射線硬化性成分を含有する。
【００６５】
別の実施の形態において、本発明の一次被覆組成物は、約４から約４０質量パーセントの硬化性架橋剤、約２５から約５０質量パーセントの硬化性希釈剤、および約１５から約３５質量パーセントの非放射線硬化性成分を含有する。
【００６６】
ここに用いたように、特定の成分の質量パーセントは、どの添加剤も排除したバルク組成物中に導入される量を称する。本発明の組成物を製造するためにバルク組成物中に導入される添加剤の量は、百分率で列挙される。問えば、架橋剤と非放射線硬化性成分、希釈剤、および重合開始剤は、これのら成分の総質量パーセントが１００パーセントと等しくなるように、バルク組成物を形成するために組み合わせることができる。このバルク組成物に、特定の添加剤がある量で、例えば、１百分率で、バルク組成物の１００質量パーセントを超過して導入される。
【００６７】
硬化性架橋剤、硬化性希釈剤、および非放射線硬化性成分に加え、本発明の一次被覆組成物は、以下の追加成分または添加剤の１つ以上を含んでもよい：重合開始剤、接着促進剤、酸化防止剤、触媒、担体または界面活性剤、粘着付与剤、安定剤、および光学的光沢剤。いくつかの添加剤、例えば、触媒、反応性界面活性剤、および光学的光沢剤は、重合プロセスを制御するように働き、それによって、被覆組成物から形成される重合生成物の物理的性質（例えば、弾性率、ガラス転移温度）に影響を与えることができる。他の添加剤は、被覆組成物の重合生成物の完全性に影響を与えることができる（例えば、解重合または酸化的分解反応に対して保護する）。
【００６８】
重合開始剤は、組成物をガラスファイバに施した後に、その組成物の重合（すなわち、硬化）を引き起こすのに適している試薬であることが当該技術分野でよく知られている。本発明の一次被覆組成物に使用するのに適した重合開始剤としては、熱開始剤、化学開始剤、電子ビーム開始剤、および光開始剤が挙げられる。光開始剤が特に好ましい。ほとんどのアクリレート系被覆配合物について、公知のケトン光開始剤および／またはホスフィンオキシド光開始剤などの従来の光開始剤が好ましい。本発明の組成物に使用する場合、光開始剤は、急激な紫外線硬化を提供するのに十分な量で存在する。一般に、この量は、約０．５から約１０．０質量パーセント、より好ましくは約１．５から約７．５質量パーセントを含む。
【００６９】
前記光開始剤は、少量であるが、放射線硬化を促進するのに効果的な量で使用される場合、被覆組成物の早まったゲル化を生じさせずに、適度な硬化速度を提供すべきである。所望の硬化速度は、被覆材料の実質的な硬化を生じさせるのに十分な任意の速度である。線量対弾性率曲線で測定すると、約２５〜３５μｍの被覆厚の硬化速度は、例えば、１．０Ｊ／ｃｍ2未満、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2未満である。
【００７０】
適切な光開始剤としては、制限するものではなく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ニューヨーク州、ホーソーン所在のＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる市販ブレンドのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８００、１８５０および１７００）、２，２−ジメトキシル−２−フェニルアセトフェノン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（独国、ミュンヘン所在のＢＡＳＦ社から入手できるＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手できるＬｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００７１】
接着促進剤が、下にあるガラスファイバへの一次被覆の接着を強化することが、当該技術分野によく知られている。どの適切な接着促進剤を使用しても差し支えない。適切な接着促進剤の例としては、制限するものではなく、有機官能性シラン、チタネート、ジルコネート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい部類の１つはポリ（アルコキシ）シランである。適切な代わりの接着促進剤としては、制限するものではなく、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ、ペンシルベニア州、ブリストル所在のＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手できる；ペンシルベニア州、モリスビル所在のＧｅｌｅｓｔ社からも入手できる）、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手できる）、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手できる）、並びにビス（トリメトキシシリルエチルベンゼン）（Ｇｅｌｅｓｔ社から入手できる）が挙げられる。他の適切な接着促進剤が、ここに引用する、Lee等の米国特許第４９２１８８０号および同第５１８８８６４号の各明細書に記載されている。この接着促進剤は、存在する場合、約０．１から約１０ｐｐｈ、より好ましくは約０．２５から約３ｐｐｈの量で使用される。
【００７２】
どの適切な酸化防止剤を使用しても差し支えない。好ましい酸化防止剤としては、制限するものではなく、ビスヒンダードフェノールスルフィドまたはチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＩｒｇａｎｏｘ  １０３５）が挙げられる。この酸化防止剤は、存在する場合、約０．１から約３ｐｐｈ、より好ましくは約０．２５から約２ｐｐｈの量で使用される。
【００７３】
例示の触媒はスズ触媒であり、これは、いくつかの非放射線硬化性成分におけるウレタン結合の形成を触媒するために使用される。その触媒が非放射線硬化性成分の添加剤として残留するか、または本発明の組成物に追加の量の触媒が導入される場合、その触媒の存在は、この組成物中の非放射線硬化性成分を安定化させるように働くことができる。
【００７４】
適切な担体、より詳しくは、反応性界面活性剤として機能する担体としては、ポリアルコキシポリシロキサンが挙げられる。好ましい担体は、商標名ＴＥＧＯＲＡＤ  ２２００およびＴＥＧＯＲＡＤ  ２７００（アクリル化シロキサン）でＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（バージニア州、ホープウェル所在）から入手できる。これらの反応性界面活性剤は、約０．０１から約５ｐｐｈの好ましい量で、より好ましくは約０．２５から約３ｐｐｈの量で存在してよい。適切な担体の他の部類には、ポリオールおよび非反応性界面活性剤がある。適切なポリオールおよび非反応性界面活性剤の例としては、制限するものではなく、Ｂａｙｅｒ社（ペンシルベニア州、ニュータウン・スクエア所在）から入手できるポリオールのＡｃｃｌａｉｍ  ３２０１（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体）、およびＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる非反応性界面活性剤のＴｅｇｏｇｌｉｄｅ  ４３５（ポリアルコキシ−ポリシロキサン）が挙げられる。このポリオールまたは非反応性界面活性剤は、約０．０１ｐｐｈから約１０ｐｐｈの好ましい量で、より好ましくは約０．０５から約５ｐｐｈ、最も好ましくは約０．１から約２．５ｐｐｈの量で存在してよい。
【００７５】
適切な担体が両親媒性分子であってもよい。両親媒性分子は、親水性部分と疎水性部分の両方を有する分子である。この疎水性部分は、あるいは、親油性（脂肪／油親和性）部分として記載してもよい。粘着付与剤は、そのような両親媒性分子の一例である。粘着付与剤は、高分子生成物の時間依存の流動特性を変えることのできる分子である。一般に、粘着付与剤は、より高い歪み速度または剪断速度で、高分子生成物をより堅く挙動させ、低い歪み速度または剪断速度では、高分子生成物を柔らかくする。粘着付与剤は、接着剤業界において一般に使用される添加剤であり、被覆が上に施される物体との結合をその被覆が形成する能力を向上させることが知られている。好ましい粘着付与剤の１つは、ニューヨーク州、パーチェス所在のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏ．から入手できるＵｎｉ−ｔａｃ（登録商標）Ｒ−４０（以後、「Ｒ−４０」と称する）である。Ｒ−４０は、ポリエーテル部分を含有するトールオイルロジンであり、アビエチン酸エステルの化学族のものである。適切な代わりの粘着付与剤に、Ｅｘｘｏｎ社から入手できる炭化水素粘着付与剤のＥｓｃｏｒｅｚシリーズがある。Ｅｓｃｏｒｅｚ粘着付与剤に関する追加の情報については、ここに全てを引用する、Maoの米国特許第５２４２９６３号明細書を参照のこと。上述した担体を組み合わせて使用してもよい。この粘着付与剤は、好ましくは約０．０１から約１０ｐｐｈの量で、より好ましくは約０．０５から約５ｐｐｈの量で前記組成物中に存在する。
【００７６】
どの適切な安定剤を使用しても差し支えない。好ましい安定剤の１つに、四官能性チオール、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州、セントルイス所在）からのペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）がある。この安定剤は、存在する場合、約０．０１から約１ｐｐｈ、より好ましくは約０．０１から約０．２ｐｐｈの量で使用される。
【００７７】
どの適切な光学的光沢剤を使用しても差し支えない。例示の光学的光沢剤としては、制限するものではなく、Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；Ｂａｙｅｒ社から入手できるＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＫＬＡ；ビスベンゾキサゾール化合物；フェニルクマリン化合物；およびビス（スチリル）ビフェニル化合物が挙げられる。この光学的光沢剤は、約０．００３から約０．５ｐｐｈ、より好ましくは約０．００５から約０．３ｐｐｈの濃度で前記組成物中に存在することが望ましい。
【００７８】
数多くの好ましい一次被覆組成物としては、以下の実施例２に記載される組成物４、６、７、１３、１４（１４Ａ，Ｂを含む）、および１５が挙げられる。
【００７９】
二次被覆または外側被覆２６は、典型的に、重合したときに、その分子が高度に架橋されるウレタンアクリレート液体を含有する被覆組成物の重合生成物である。二次被覆２６の硬化した高分子材料は、少なくとも約１２００ＭＰａ、好ましくは少なくとも約１５００ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１９００ＭＰａのヤング率を有する。二次被覆２６の硬化した高分子材料は、少なくとも約３０％、好ましくは少なくとも約４０％の破断点伸びを有する。二次被覆２６の硬化した高分子材料は、少なくとも約４５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５０または５５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約６０ＭＰａの平均引張強度を有する。Ｔｇは、好ましくは約５０℃と約１２０℃の間、より好ましくは約５０℃と約１００℃の間である。二次被覆２６は、典型的に、約２０から約３５μｍ、好ましくは約２５から約２７μｍの厚さを有する。
【００８０】
二次被覆に使用するための他の適切な材料、並びにこれらの材料の選択に関連する検討事項は、当該技術分野でよく知られており、ここのその全てを引用する、Chapinの米国特許第４９６２９９２号および同第５１０４４３３号の各明細書に記載されている。
【００８１】
この二次被覆は、典型的に、以下により詳しくここに記載されるように、先に被覆されたファイバ（事前の硬化の有無にかかわらず）に施され、その後、硬化される。酸化防止剤、触媒、潤滑剤、低分子量非架橋性樹脂、安定剤、界面活性剤、表面剤、スリップ剤、蝋、微粉ポリテトラフルオロエチレンなどを含む、その被覆の１つ以上の性質を向上させる様々な添加剤が存在しても差し支えない。この二次被覆は、当該技術分野でよく知られているように、インクも含んでよい。
【００８２】
本発明の別の態様は、上述した一次被覆を含む光ファイバを製造する方法に関する。この方法は、一般に、本発明の組成物の使用により、標準的な方法によって行うことができる。手短に言えば、このプロセスは、ガラスファイバを製造する工程（当業者に馴染みのある方法を使用する）、このガラスファイバに一次被覆組成物を施す工程、この一次被覆組成物を重合させて一次被覆材料を形成する工程、この被覆されたガラスファイバに上述した硬化性組成物を施す工程、およびこの硬化性組成物を重合させて前記光ファイバの二次被覆として硬化した高分子材料を形成する工程を含む。これは、「ウェット・オン・ドライ(wet-on-dry)」プロセスとして知られている。必要に応じて、その二次被覆組成物は、一次被覆組成物を重合させる前に、被覆ファイバに施しても差し支えなく、その場合、ただ１つの重合工程が用いられる。これは、「ウェット・オン・ウェット(wet-on-wet)」プロセスとして知られている。
【００８３】
一次および二次被覆組成物は、例えば、線引き塔で、従来のプロセスを使用してガラスファイバに被覆される。例えば、約２０００℃の温度に局部的に対称に加熱された、特別に調製された円柱状プリフォームからガラスファイバを線引きすることがよく知られている。このプリフォームを炉に供給することなどによって、このプリフォームを加熱しながら、その溶融材料からガラスファイバが線引きされる。ガラスファイバがプリフォームから線引きされた後、好ましくは冷却の直後に、このガラスファイバに１つ以上の被覆組成物が施される。次いで、この被覆組成物を硬化させて、被覆光ファイバを製造する。その硬化方法は、被覆組成物の性質および使用されている重合開始剤に応じて、ガラスファイバ上に施された（未硬化の）被覆組成物を、紫外線、化学線、マイクロ波放射線、または電子ビームに曝露することなどの、熱的、化学的、または放射線誘起であって差し支えない。動いているガラスファイバに被覆組成物の二重層を施す方法の１つが、ここに全てを引用する、Taylorの米国特許第４４７４８３０号明細書に開示されている。ガラスファイバ上に被覆組成物の二重層を施す別の方法が、ここに全てを引用する、Rannell等の米国特許第４５８１１６５号明細書に開示されている。
【００８４】
ここで図２を参照すると、本発明の別の態様は、光ファイバリボン３０に関する。このリボン３０は、複数の光ファイバ２０およびこの複数の光ファイバを被包するマトリクスを備えている。これらの光ファイバ２０は、実質的に平面の関係で互いに対して実質的に整列されている。光ファイバ２０が、その距離の約半分よりも大きい距離だけ共通面からずれていないことが望ましい。「実質的に」により、光ファイバ２０が、光ファイバリボン３０の長手方向に沿って他の光ファイバと略平行であることが意図されている。本発明の光ファイバリボン中の光ファイバは、光ファイバリボンを製造する従来の方法によって、どのような公知の構造（例えば、縁結合リボン、薄い被包リボン、厚い被包リボン、または多層リボン）内でマトリクス３２により被包されてもよい。図２において、光ファイバリボン３０は１２本の光ファイバ２０を収容している；しかしながら、特定の使用のために配設された光ファイバリボン３０を形成するために、いくつの光ファイバ２０（例えば、２以上）を使用してもよいことが、当業者には明白なはずである。
【００８５】
前記マトリクスは、上述したようなどの適切な二次被覆組成物であっても差し支えない。このマトリクスは、二次被覆２６を調製するために使用したのと同じ組成物から形成しても、またはこのマトリクスは、他の様式で使用に適合した異なる組成物から形成しても差し支えない。光ファイバ２０は、二重層被覆系（例えば、上述した一次被覆と二次被覆）を含んでもよく、不変色インクで着色されてもよいことが当業者には分かるであろう。
【００８６】
前記光ファイバリボンは、本発明の一次被覆を含む光ファイバを使用して、従来の方法によって調製してよい。例えば、本発明の複数の光ファイバを実質的に平面に整列させる際に、ここに全てを引用する、Mayrの米国特許第４７５２１１２号明細書およびOestreich等の米国特許第５４８６３７８号明細書に記載されているような光ファイバリボンを調製する方法にしたがって、マトリクス組成物を施し硬化させることができる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された発明を例証することが意図されており、制限を意図しているものではない。
【００８８】
実施例１−成分の合成
以下の合成スキームにおいて、ポリ（プロピレングリコール）、ジラウリン酸ジブチルスズ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル−イソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）、１，４−ブタンジオール、２−ブトキシエタノール、プロポキシル化ペンタエリトリトール（ＰＯ／ＯＨ  約１７／８）、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ７０１およびポリ（プロピレングリコール）９００ジアクリレート（ＰＰＧＤＡ９００）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入した。Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ７０１は、約３６００の数平均分子量を有するエチレンジアミンテトラキス（プロポキシレート−ブロック−エトキシレート）テトロールである。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３（エトキシル化ノニルフェノールアクリレート）およびアクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）は、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できる。アクリル酸カプロラクトンのＳＲ４９５は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社からのものであった。Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯは、ＢＡＳＦから入手できる。全ての材料は、受け取ったまま使用した。
【００８９】
ポリ（プロピレングリコール）２０００ジアクリレート（ＰＰＧ２０００ＤＡ）を、ここに全てを引用する、Malucelli等により“Synthesis of Poly(propylene-glycol-diacrylates) and Properties of the Photocured Networks,” J. Appl. Polymer Sci. 65(3): 491-497 (1997)に報告されているプロセスを使用して調製した。
【００９０】
下記の表１は、本発明により合成した成分に関する平均構造を示している。一般に、合成は、図４に示された例示の計画に従った。この計画では、ジイソシアネートを最初にポリオール（例えば、ポリプロピレングリコール）と反応させて、軟質ブロック反応体（図４において、Ｉ〜Ｐ〜Ｉと示されている）を形成した。このポリオールとイソシアネートを使用すると、軟質ブロック反応体内にウレタン基が形成される；しかしながら、代わりに、アミンキャップドポリオールを使用すると、軟質ブロック反応体内に尿素基が形成されるであろう。次に、この軟質ブロック反応体（Ｉ〜Ｐ〜Ｉ）を飽和炭化水素ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールすなわちＢＤ）と反応させて、２つの軟質ブロック部分の間に挟まれた硬質ブロック部分を形成した。このように形成された成分の平均構造は、図４にＩ〜Ｐ〜（Ｉ〜ＢＤ〜Ｐ〜Ｉ）x〜Ｉと示されている。この成分の平均長さ、およびその成分中に存在する硬質ブロック部分の数は、これらの反応体のモル比を調節することによって制御できる。次いで、この成分反応体を、図４においてＩ〜Ｐ〜（Ｉ〜ＢＤ〜Ｉ〜Ｐ）x〜Ｉと示されている中間体成分中に存在するイソシアネート基と反応できるヒドロキシル基を１つ含むキャッピング剤である、２−ブトキシエタノールと反応させる。これは、前記成分の一端を非反応性キャッピング部分（例えば、ブトキシエトキシ）で効果的にキャッピングして、図４にＩ〜Ｐ〜（Ｉ〜ＢＤ〜Ｉ〜Ｐ）x〜Ｉ〜ＯＲと示されている最終中間体を形成する。これらの端部キャッピングされた最終中間体は、形成すべき最終生成物成分のアームを表す。次いで、この最終中間体を、図４にテトロールＣ［〜ＯＨ］p（ｐ＝４）と示されている、２つ以上の官能基を含有する多官能性コア試薬と反応させて、（チオ）ウレタン基および／または尿素基を含有し、非放射線硬化性キャッピング剤で終端する、２つ以上のブロック部分（すなわち、アーム）（図４において４つが示されている）を含有する成分が得られる。ブロック部分（または「アーム」）の各々は、１つ以上の軟質ブロックおよび必要に応じて１つ以上の硬質ブロックを含み、軟質ブロックの硬質ブロックに対する平均質量比は、少なくとも３：１である。
【００９１】
【表１】
2015516030.tif 000008
【００９２】
非反応性分岐ウレタン成分１の調製：
１９８．１ｇ（０．８９モル）のＩＰＤＩ、４１８ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、１．６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．５ｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、８９．６の報告されたヒドロキシル価から１２５０のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）を５５２．５ｇ（０．４４２モル）滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。添加が完了したときに、添加漏斗中の残留物を、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で反応器中に洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２０．１ｇ（０．２２３モル）の１，４−ブタンジオールを加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２６．３ｇ（０．２２３モル）の２−ブトキシエタノールを加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、３５．１ｇ（０．０５６モル）の、分子量６２９のプロポキシル化ペンタエリトリトールを加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。約１３２４ｇの成分（９８％の質量回収）を単離した。
【００９３】
非反応性分岐ウレタン成分２の調製：
２０７．３ｇのＨ１２ＭＤＩ、４００ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、１．６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．５ｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、１２００のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）を４７１ｇ、約１時間に亘り滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。添加が完了したときに、添加漏斗中の残留物を、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で反応器中に洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り、１７．７５ｇの１，４−ブタンジオールを加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り、２３．３ｇの２−ブトキシエタノールを加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。１０分間に亘り、分子量６２９のプロポキシル化ペンタエリトリトールを３１ｇ加え、それに続いて、２５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。約１１９７ｇの成分（９６％の質量回収）を単離した。
【００９４】
非反応性線状ウレタン成分３の調製：
１５０ｇ（０．０３７５モル）の、４０００のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）、２５０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、１４．７６ｇ（０．０５６３モル）のＨ１２ＭＤＩを約２０分間に亘り滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。この混合物を３時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、４．４２ｇ（０．０３７５モル）の２−ブトキシエタノールを約２分間に亘り加えた。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。
【００９５】
非反応性分岐ウレタン成分４の調製：
２６．７ｇ（０．１２モル）のＩＰＤＩ、５０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、１５０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、１２００のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）を７１．５ｇ（０．０６モル）滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２．７０ｇの１，４−ブタンジオールを加え、それに続いて、５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、３．５４ｇの２−ブトキシエタノールを加え、それに続いて、５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２７ｇ（０．００７５モル）の、分子量３６００のＴｅｔｒｏｎｉｃ  ７０１および２８ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３の、６５℃に予熱した混合物を加えた。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。
【００９６】
非反応性分岐ウレタン成分５の調製：
３１．５ｇ（０．１２モル）のＨ１２ＭＤＩ、５０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、１５０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、１２００のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）を７１．５ｇ（０．０６モル）滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２．７０ｇの１，４−ブタンジオールを加え、それに続いて、５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、３．５４ｇの２−ブトキシエタノールを加え、それに続いて、５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２７ｇ（０．００７５モル）の、分子量３６００のＴｅｔｒｏｎｉｃ  ７０１および３１ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３の、６５℃に予熱した混合物を加えた。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。
【００９７】
非反応性分岐ウレタン成分６の調製：
１６．７ｇ（０．０７５モル）のＩＰＤＩ、７６ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３、１５０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび１５０ｍｇのジラウリン酸ジブチルスズの混合物に、４０００のＭnを有するポリ（プロピレングリコール）を１５０ｇ（０．０３７５モル）滴下した。この添加中、反応温度は５０℃未満に維持した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、１．６９ｇ（０．０１８７５モル）の１，４−ブタンジオールを加え、それに続いて、１０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、２．２１ｇ（０．０１８７５モル）の２−ブトキシエタノールを加え、それに続いて、１０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱した。次いで、分子量６２９のプロポキシル化ペンタエリトリトールを２．９５ｇ（０．００４７モル）加え、それに続いて、１０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３で添加漏斗を洗い流した。この混合物を１時間に亘り約７０℃で加熱し、この時点で、前記成分の形成が完了した。
【００９８】
前記成分の計算分子量と測定分子量が、下記の表２に提示されている。測定分子量は、ポリスチレン基準に対するものである。
【００９９】
個々の成分について与えられた構造は、材料の合成に使用した成分の化学量論的関係に基づく理想的な構造を表していることを強調しておく（例えば、Santhana et al., Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys., C33(2):47-180 (1993)；McConnell et al., ACS Symp. Ser. 417:272-283 (1990)；Noren et al., ACS Symp. Ser. 417:258-271 (1990)；Martin, Radiation Curing (Aug. 1986), pp. 4-15；Miller, Radiation Curing (May 1984), pp. 4-7、その各々をここに全て引用する）。ジイソシアネートおよびポリオール（またはジオール）反応体の反応性を制御することは難しいので、ほとんどの場合、高分子量と低分子量の成分の両方（ポリオールまたはジオール成分ブロックを数多くまたは少なく含有する）が任意の成分混合物中に存在するであろう。その上、ポリオール反応体自体の多くは、平均値の辺りに集中する分子量値を有する成分材料である。ＧＰＣ測定からの測定分子量に加え、様々な成分および成分バッチに関して、理想化構造に基づく計算分子量値も、表に与えられている。
【０１００】
【表２】
2015516030.tif 000009
【０１０１】
実施例２−放射線硬化性組成物の調製および硬化フイルムの形成
非反応性ウレタン組成物１、２、および４〜６と、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３希釈剤との混合物（〜６：４の質量比で）または成分３、約２０００の分子量のポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（ＰＰＧＤＡ２０００）、約９００の分子量のポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート（ＰＰＧＤＡ９００）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、アクリル酸カプロラクトン（ＳＲ４９５）、Ｌｕｃｅｒｉｎ  ＴＰＯ光開始剤（ＴＰＯ）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５を、均一になるまで穏やかに加熱しながら暗所で混ぜ合わせた。
【０１０２】
調製した組成配合物が、下記の表３に纏められている。各配合物において、ウレタン官能基と尿素官能基を実質的に含まない硬化性架橋剤、硬化性希釈剤、成分１〜６、および光開始剤成分は、合計で１００質量パーセントである。成分１、２、および４〜６を、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３との混合物として配合物に導入した。これは、実施例１に記載された様式の反応中にＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３を使用した結果である。例えば、配合物１において、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３希釈剤中の成分が３５質量パーセント加えられた場合、これは、６：４の質量比を考えると、２１質量パーセントの成分１および１４質量パーセントのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４００３を導入したことになった。酸化防止剤は、上乗せ（ｐｐｈ）で加えた。
【０１０３】
【表３−１】
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【０１０４】
【表３−２】
2015516030.tif 000011
【０１０５】
【表３−３】
2015516030.tif 000012
【０１０６】
【表３−４】
2015516030.tif 000013
【０１０７】
５ミル（約０．１２７ｍ）のドロー・ダウン・バーを使用して、ガラス板上にそれらの配合物を引き延ばすことによって、フイルムを調製した。窒素パージを行いながら、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄランプを使用して、フイルムを硬化させた。このフイルムは、約１３５０ｍＪ／ｃｍ2の線量を受けた。全てのサンプルを、２３℃および５０％の相対湿度に制御された環境中で一晩、状態調節させた。
【０１０８】
引張特性を、Ｓｉｎｔｅｃｈ  ＭＴＳ引張試験機を使用して測定した。試験に使用したゲージ長は５．１ｃｍであり、試験速度は２．５ｃｍ／分であった。引張試験、降伏点応力（降伏が著しいところ）、破断点歪み％、およびヤング率の値を記録した。硬化フイルムのこれらの性質が、下記の表４に示されている。
【０１０９】
【表４】
2015516030.tif 000014
【０１１０】
これらの実験により、アクリレート官能基の使用（対照配合物１１）は別に、適切な機械的性質を有する被覆を提供しそうにないことが確認された。アクリレートのみの配合物は、妥当なヤング率および伸びの性質を有したが、引張強度を増加させるためにある種の強化剤で被覆を改良することが実施可能な手法であろうと思われた。その結果、非反応性ウレタン成分、好ましくは非反応性分岐ウレタン（ＮＲＢＵ）成分により与えられる様々なタイプの事実上の架橋機構を使用して、軽く共有結合により架橋したアクリレート被覆を強化できるか否かを試験した。意図した相互作用が、図４に概略示されている。ＮＲＢＵ成分において、分岐を含有する数多くのウレタン基が、中央コアから放射状に延びている。この成分は、どのような放射線硬化性官能基も含有しておらず、これにより、この被覆が典型的なファイバ用一次被覆組成物から区別される。信念により拘束されるものではないが、ＮＲＢＵの分岐は、光重合中に形成されたときに、アクリル被覆網目構造において絡まるほど十分に長いと考えられる。これらの絡まりは、物理的架橋として挙動するはずであり（図３参照）、アクリル被覆網目構造の引張特性を増加させるはずである。また、分岐に沿って見つかるウレタン結合は互いに水素結合して、反応性ウレタン／アクリレートオリゴマーに見られるものと同様の追加の強化を提供するはずである。
【０１１１】
表３の様々なＮＲＢＵ配合物の硬化フイルムの引張強度が表４に与えられている。これらの配合物の数多くは、ファイバ用一次被覆として使用するのに相応しい適切な性質、すなわち、約２ＭＰａ未満、より好ましくは約１ＭＰａ以下のヤング率、および適切な、すなわち、約０．４ＭＰａ以上の引張強度を有した。配合物１〜１０および１２〜１５はこれらの基準を満たした一方で、配合物４、６、７、および１３〜１５は、理論上は、これらの性質の最良の組合せを示した。
【０１１２】
一次被覆配合物の機械的減衰特性の評価を行った。減衰を数値で表すために、特定の変形周波数（例えば、１Ｈｚ）での損失弾性率（Ｅ”）またはタンジェント・デルタ（Ｅ”／Ｅ’）対温度を典型的に調査する。図５は、硬化した市販のウレタン・アクリレート被覆である、Ｄｅｓｏｌｉｔｅ（登録商標）９５１−０９２（対照、イリノイ州、エルジン所在のＤＳＭ  Ｄｅｓｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．）、および被覆４、６、７、１４、および１５に関するタンジェント・デルタ対温度を示している。その結果は、対照と比べると、本発明の被覆はずっと広いタンジェント・デルタ関数を有することを示している。これらの配合物は、架橋した高分子網目構造に化学的に結合していない成分を含有するので、そのピークが広がっている。
【０１１３】
Ｅ”またはタンジェント・デルタのより高い値は、緩和の分子モードが入力される機械的応力を効果的に散逸させるという点で、その材料は損失性であることを示している。典型的に、粘弾性材料は、周波数または温度軸のタンジェント・デルタにおけるピークで最大量の機械的散逸を有する。この最大値はガラス転移温度で生じる。タンジェント・デルタ特性がより広い温度範囲に亘り比較的高いままであるように前記曲線を広げられる範囲で、被覆は、機械的応力を散逸させるのに良好であるはずである。信念により拘束されるものではないが、機械的応力を効率的に散逸させる被覆は、光ファイバにおけるマイクロベンド損失を軽減させる上でより効果的であると考えられる。本発明の被覆に関する改善されたタンジェント・デルタ特性に基づいて、本発明の被覆を有する被覆光ファイバは、ある条件範囲に亘り改善されたマイクロベンド性能を示すと期待される。
【０１１４】
好ましい実施の形態をここに詳しく図示し、記載してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な改変、追加、置換などを行うことができ、したがって、これらは、以下の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲内であると考えられることが、当業者には明白であろう。
【符号の説明】
【０１１５】
２０    被覆光ファイバ
２１    ガラス光ファイバ
２２    コア
２３    クラッド
２４    一次被覆
２６    二次被覆
３０    光ファイバリボン
３２    マトリクス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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