(57)【要約】  本発明は、単独で又は混合物として使用される、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくも１種の多孔質鉱物マトリクスを含む担体とを含む触媒に関する。また、本発明は、上記触媒を使用する炭化水素供給原料の水素化分解法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単独で又は混合物として使用される、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくも１種の多孔質鉱物マトリクスを含む担体とを含む触媒。
【請求項２】
上記ゼオライトＹが、ＵＳＹと呼ばれる脱アルミニウム化されたゼオライトである、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
上記多孔質鉱物マトリクスが、遷移アルミナ、ドープされたアルミナ、シリカライト及びシリカ、アルミノケイ酸塩、非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブから選択される単独又はそれらの混合物である、請求項１又は２記載の触媒。
【請求項４】
上記多孔質鉱物マトリクスが、アルミナ及びシリカ−アルミナから選択される、請求項３記載の触媒。
【請求項５】
上記触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族卑金属と組み合わせて、少なくとも１種のＶＩＢ族の水素化−脱水素化金属を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
上記ＶＩＢ族金属の含有量が、酸化物当量で、上記触媒の全重量に対して５〜４０重量％であり、ＶＩＩＩ族卑金属の含有量が、酸化物当量で、上記触媒の全重量に対して０．５〜１０重量％である、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
上記触媒が、触媒全重量に対して
０．２〜１０重量％の少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、
０．４〜４０重量％の少なくとも１種のゼオライトＹ、
０．５〜５０重量％のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属を含む群から選択される、少なくとも１種の水素化−脱水素化金属、
１〜９９重量％の少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒を使用する、炭化水素供給原料の水素化分解法であって、水素の存在下、２００℃を超える温度、１ＭＰａを超える圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度で実施され、導入される水素の量が、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌになるようにされている、上記方法。
【請求項９】
２５０〜４８０℃の温度、２〜２５ＭＰａの圧力、０．１〜６ｈ−１の空間速度で実施され、導入される水素の量が、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が１００〜２０００Ｌ／Ｌになるようにされている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
上記炭化水素供給原料が、接触分解装置由来の軽油、常圧留出液、真空留出液、潤滑油基油から芳香族化合物を抽出するための装置、又は潤滑油基油の溶剤脱ろうから得られる供給原料、常圧残渣及び／又は真空残渣及び／又は脱アスファルト油の脱硫又は水素化転化のための固定床又は沸騰床方法からの蒸留物、フィッシャートロプシュ法由来のパラフィン、並びに脱アスファルト油から選択され、それらが単独又は混合物で使用される、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
上記方法が、公知の一段階法に適用される、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
上記触媒が、水素化精製域の下流に位置する水素化分解域で使用され、上記２つの域間で中間分離は使用されない、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
上記方法が、公知の二段階法に適用される、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
上記触媒が、上記水素精製の第一段階の下流に位置する水素化分解の第二段階で使用され、上記２つの域間で中間分離が適用される、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重質石油留分の水素化分解は、精製業者が生産品を需要に適合させるのに必要な、簡単に市販されていない過剰の重質原料、ガソリン等の軽質画分、ジェット燃料及び軽油から出発し、成形することを可能にする、精製において重要な工程である。また、特定の水素化分解工程により、油にとって優れた主成分を構成し得る高純度の残渣を得ることも可能になる。
【背景技術】
【０００２】
水素化分解で使用される触媒は全て、酸機能に水素化機能を併せて有する二機能性タイプのものである。酸機能は、ハロゲン化アルミナ（特に、塩素化又はフッ素化されたもの）、ホウ素酸化物及びアルミニウム酸化物、非晶質シリカ−アルミナ、並びにゼオライトの組み合わせ等の、高い酸性度を有する大きな表面積（通常は１５０〜８００ｍ２／ｇ）の担体によって供給される。水素化機能は、周期表のＶＩＩＩ族の１種以上の金属により、又は硫黄の存在下で使用される、周期表のＶＩＢ族の少なくとも１種の金属とＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属との組み合わせにより供給される。
【０００３】
２つの機能−酸及び水素化の平衡は、触媒の活性及び選択性を決定する。弱い酸機能及び強い水素化機能は、低活性の触媒、通常は高温（３９０℃以上）及び供給原料の低い空間速度（触媒の単位容積及び時間あたりの処理すべき供給原料の容量として表されるＬＨＳＶは、通常２／ｈ以下である）で作用する触媒を与えるが、中間留分に対して非常に良好な選択性を付与する。反対に、強い酸機能及び弱い水素化機能は、活性であるが、中間留分に対して選択性の低い触媒を付与する。活性であり、選択性のある触媒の開発は、今もなお水素化分解工程の向上における重要な目的である。
【０００４】
操作条件及び転化される供給原料の性質によって、接触水素化分解のための従来の触媒は、酸性度の低い担体から構成してもよい。中程度の酸性度のある担体としては、シリカ−アルミナの系等が挙げられる。多くの市販の水素化分解触媒は、ＶＩＩＩ族金属のいずれかと併用したシリカ−アルミナをベースとしており、好ましくは、処理すべき供給原料中のヘテロ原子触媒毒の含有量が０．００５重量％を越える場合、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族の金属の硫化物を併用する。これらの系は中間留分に対して非常に良好な選択性を有し、生成する生産物の質は良好である。これらの触媒は、その中の酸が少ないため、潤滑油基剤を成形することもできる。非晶質担体をベースとする、これら全ての触媒系の欠点は、述べたように、その低い酸性度である。
【０００５】
ゼオライトを含有する触媒に関しては、これは非晶質シリカ−アルミナよりも高い触媒活性を有しているが、軽産物に対する選択性が高くない場合が多い。
【０００６】
先行技術は多数の特許出願を示している。我々は、ゼオライトＵＳＹ（超安定−Ｙ）（米国特許第５，１７１，４２２号（特許文献１））又はゼオライトベータ（米国特許第６，５２４，４７０号（特許文献２）、同第６，２３１，７５０号（特許文献３））の使用に関する特許を非網羅的に挙げることができる。
【０００７】
仏国特許出願第２  ７５５  ９５８号（特許文献４）も、炭化水素供給原料の水素化分解法において、少なくとも１種のマトリクス、ゼオライトＮＵ−８６、及び少なくとも１種の活性相を含む触媒の使用を開示している。
【０００８】
更に、特定の特許、例えば、米国特許第４，４１９，２７１号（特許文献５）及び第６，９０２，６６４号（特許文献６）は、ゼオライトとシリカ−アルミナとを組み合わせた、公知の複合触媒の使用に関する。上記組み合わせにより、水素化分解触媒の活性及び／又は選択性の部分調整が可能になる。
【０００９】
多数のゼオライト及び細孔性固体についての出願人によって実施された研究活動により、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、少なくともアルミナ又は少なくともケイ素を含む多孔質鉱物マトリクスからなる触媒によって、中間留分の収量を増大させながら、従来の水素化分解触媒の転化活性を向上させることが可能になることが発見された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，１７１，４２２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５２４，４７０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２３１，７５０号明細書
【特許文献４】フランス特許出願第２  ７５５  ９５８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４１９，２７１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，９０２，６６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特に、本発明の１つの目的は、単独で又は混合物として使用される、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくも１種の多孔質鉱物マトリクスを含む担体とを含む触媒に関する。
【００１２】
本発明の他の目的は、上記触媒を用いる、炭化水素供給原料の水素化分解法に関する。
【００１３】
本発明の利点は、特定の触媒、及び該触媒を用いる炭化水素供給原料の水素化分解法により、中間留分の収量を増大することが可能になることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の触媒は、単独で又は混合物として使用される、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化金属と、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくも１種の多孔質鉱物マトリクスを含む担体とを含み、好ましくはこれらからなる。
【００１５】
本発明によれば、上記触媒の担体は、少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、少なくとも１種のゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム若しくは少なくともケイ素を含む少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスを含み、好ましくはこれらからなる。
【００１６】
ゼオライトＮＵ−８６
Ｈ−ＮＵ−８６で示され、その成形方法と一緒に、未精製の合成ゼオライトＮＵ−８６の焼成及び／又はイオン交換により得られる水素型のゼオライトＮＵ−８６は、欧州特許出願公開第０４６３７６８号Ａ２に開示されている。上記ゼオライトＮＵ−８６は、欧州特許出願第４６３，７６８号にＣａｓｃｉらにより定義されたＸ線回折構造データにより特徴づけられる。
【００１７】
ゼオライトＮＵ−８６は、通常、ナトリウム陽イオン、並びに二臭化オクタメトニウムもしくは二臭化ノナメトニウムである有機構造化剤（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）すなわちテンプレートの存在下で合成される。
【００１８】
ゼオライトＮＵ−８６は、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、ゲルマニウムからなる群から選択される少なくとも１種のＴ元素とを含む。Ｔは好ましくはアルミニウムである。
【００１９】
ゼオライトＮＵ−８６は、ＩＺＡ（国際ゼオライト協会）の規則に従って定義された構造タイプを有していない。
【００２０】
このゼオライトの構造タイプは、ＩＺＡ（国際ゼオライト協会）の合成委員会によって、まだ公式に決められていない。しかし、Ｊ．Ｌ．Ｃａｓｃｉ、Ｐ．Ａ．Ｂｏｘ及びＭ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎによってゼオライトに関する第９回国際会議において発表した研究（「第９回国際ゼオライト会議（１９９２年モントリオール）議事録、Ｒ．ｖｏｎ Ｂａｌｌｍｏｏｓら編、１９９３年バタワース社発行）によれば、その性質について以下のことがわかっている：
ゼオライトＮＵ−８６は三次元微細孔系を有する；
この三次元微細孔系は、孔の開口が１１個のＴ原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ等の四面体原子）によって境界を定められている(delimited)真っ直ぐな経路、１０及び１２個のＴ原子による開口によって交互に境界を定められた真っ直ぐな経路、並びに１０及び１２個のＴ原子による開口によってやはり交互に境界を定められた正弦曲線の経路から構成されている。
【００２１】
１０、１１又は１２個の４面体原子（Ｔ）による孔の開口という用語は、１０、１１又は１２個の酸素原子によって構成された孔を意味する。
【００２２】
本発明の触媒中に含まれるゼオライトＮＵ−８６は、少なくとも部分的に、好ましくはほぼ全部が酸形態、すなわち水素型（Ｈ＋）であり、ナトリウム含有量は、好ましくは、Ｎａ／Ｔ原子比が１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、更に好ましくは１％未満であるようにされている。
【００２３】
本発明で使用されるゼオライトＮＵ−８６は、そのＳｉ／Ｔモル比が１５０未満であり、好ましくは１００未満であり、好ましくは５０未満であり、より好ましくは３５未満であり、更に好ましくは２０未満であり、更に好ましくは１５未満である。
【００２４】
Ｓｉ／Ａｌ比は、それに続く修飾処理なしで、合成の際に得ることができる。例えば、水蒸気処理、すなわち蒸気及び／又は酸処理下での熱処理等の、当業者に公知の脱アルミニウム法によっても得ることができる。欧州特許出願第０，９３９，６７３号には、ゼオライトＮＵ−８６の脱アルミニウム化を実施する方法が開示されている。
【００２５】
好ましくは、本発明で使用されるＮＵ−８６は、本発明の触媒の担体内に形成される前に脱アルミニウム工程を受けない。
【００２６】
ゼオライトＹ
ゼオライトＹは、ＩＺＡの規則にしたがって定義された構造タイプＦＡＵのものである。水素化分解触媒において一般的に使用されるゼオライトＹは、市販のゼオライトＮａ−Ｙを修飾することによって成形される。この修飾は、公知の安定化、超安定化、又は脱アルミニウム化、脱ケイ素化ゼオライトをもたらし得る。この修飾は、少なくとも１種の脱アルミニウム化法、及び例えば水熱処理、酸腐食処理により、又は脱ケイ素化処理（塩基処理）により実施してもよい。ゼオライトは、脱アルミニウム化により一般的に使用される方法により成形される。ゼオライトＹを修飾するための連続的処理又は複数の処理は、ゼオライトの酸性度及びメソ多孔性を適合させるという目的を有している。ゼオライトの修飾のタイプの例は、Ｔｅｃｈｎｉｐにより２００３年に公開された、Ｃ．Ｍａｒｃｉｌｌｙによる書籍、Ｃａｔａｌｙｓｅ  ａｃｉｄｏ−ｂａｓｉｑｕｅ（酸−塩基触媒）に開示されている。
【００２７】
酸腐食工程は、例えばゼオライトを鉱酸水溶液と接触させることからなる。酸腐食の程度は、酸濃度、時間及び温度により調整される。熱水処理を実施したゼオライトに対して行う場合、この処理は、固体の細孔をふさぐ、骨格から抽出されたアルミン種を除去する効果を有する。
【００２８】
本発明において使用されるゼオライトＹの特徴は有利である。
【００２９】
全体のＳｉ／Ａｌ原子比は約２．５〜１００であり、好ましくは約２．５〜８０であり、更に好ましくは３〜５０であり、更に好ましくは５〜２５である。
【００３０】
１１００℃で焼成したゼオライトにおいて測定したナトリウム含有量は０．１５重量％未満である。
【００３１】
単位格子の寸法は２４．５８Å〜２４．２０Åであり、好ましくは２４．３８Å〜２４．２４Åである。
【００３２】
ＢＥＴ法により測定した比表面積は、約３００ｍ２／ｇ超であり、好ましくは４００ｍ２／ｇ超であり、好ましくは５００ｍ２／ｇ超であり、更に好ましくは７００ｍ２／ｇ超である。
【００３３】
窒素ポロシメータにより測定した初期細孔容積は、０．０５ｍｌ／ｇ超であり、好ましくは０．０７ｍｌ／ｇ超であり、好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ超であり、更に好ましくは０．１３ｍｌ／ｇ超である。
【００３４】
更に、本発明で使用されるゼオライトＹは、好ましくは部分的に非晶質的あり、市販のゼオライトＹから、脱アルミニウム化又は脱ケイ素化に一般的に使用される方法によって成形される。好ましくは、本発明の触媒の担体に含まれるゼオライトは、ＵＳＹと呼ばれる脱アルミニウム化されたゼオライトである。
【００３５】
本発明で使用される脱アルミニウム化されたゼオライトＵＳＹは、初期超格子アルミニウム原子分率が、ゼオライト中に存在するアルミニウムの全重量に対して５重量％超であり、好ましくは１０％超であり、好ましくは１５％超であり、更に好ましくは２０重量％超である。
【００３６】
本発明の触媒組成中に含まれる上記ゼオライトＹは、有利には焼成されており、一度焼成し、上記ゼオライトの水素型をもたらすゼオライトのアンモニウム型を得るために、少なくとも１つの処理により、少なくとも１種のアンモニウム塩溶液と交換されている。この処理は、ゼオライトの修飾（脱アルミニウム化、蒸気処理、脱ケイ素化等）の前に、又は上記ゼオライトの修飾後であっても実施することができる。
【００３７】
本発明で使用される上記ゼオライトＹは、少なくとも部分的に、好ましくはほとんどが酸型、すなわち水素型（Ｈ＋）である。Ｎａ／Ｔ原子比は、一般的には１０％未満であり、好ましくは５％未満であり、更に好ましくは１％未満である。
【００３８】
本発明で使用される好ましいゼオライトＹは、米国特許出願公開第５  ６０１  ７９８号に開示されているような、特別な水熱処理を受けたゼオライトＹである。上記処理は、上述した、ゼオライトＹ、並びに少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む多孔質鉱物マトリクスと組み合わせて特に興味深いゼオライトである、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ及びＳＤＵＳＹの細孔性を増大させる効果を有している。
【００３９】
多孔質鉱物マトリクス
本発明によれば、本発明の触媒の担体組成に含まれる多孔質鉱物マトリクスは、少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む。
【００４０】
好ましくは、上記マトリクスは、少なくとも１種の酸化アルミニウム、又は少なくとも１種の酸化ケイ素を含む。上記マトリクスは、有利には酸性であってもよく、酸性でなくてもよい。上記マトリクスは有利にはメソ構造であってもよく、メソ構造でなくてもよい。
【００４１】
上記多孔質鉱物マトリクスは、有利には、遷移アルミナ、ドープされたアルミナ（好ましくはリン、ホウ素及び／又はフッ素をドープされた）、シリカライト及びシリカ、アルミノケイ酸塩から選択され、好ましくは非晶質又は不十分に結晶化した非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブ、例えば、遷移金属のシリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、フェロシリケート、チタンシリコアルミネート、ボロシリケート、クロモシリケート、及びアルミノホスフェートの単独又は混合物から選択される。
【００４２】
上記多孔質鉱物マトリクスが、遷移アルミナ、シリカライト及びシリカ、例えばメソ多孔質シリカから選択される場合、上記マトリクスは酸性でない。遷移アルミナは、例えば、α−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、又はこれらの異なる相のアルミナの混合物を意味する。
【００４３】
上記多孔質鉱物マトリクスが、アルミノシリケート、好ましくは非晶質又は不十分に結晶化した非ゼオライト結晶性モレキュラーシーブ  例えば、遷移金属のシリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、フェロシリケート、チタンシリコアルミネート、ボロシリケート、クロモシリケート、及びアルミノホスフェート、ドープされたアルミナ（好ましくはリン、ホウ素及び／又はフッ素をドープされた）から選択される場合、上記マトリクスは酸性である。当業者に公知のあらゆるシリカ−アルミナ、又は当業者に公知のあらゆるアルミノシリケートは、本発明に適している。
【００４４】
酸性多孔質鉱物マトリクスは、有利には、上記少なくとも１種の酸化物化合物に加え、少なくとも１種の合成又は天然の簡単なクレー、複八面体２：１フィロシリケート、又は三八面体３：１フィロシリケート型、例えば、カオリン、アンチゴライト、クリソタイル、モントモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイトを含んでいてもよい。上記クレーは脱アルミ化されていてもよい。
【００４５】
上記多孔質鉱物マトリクスは、その陽イオン性不純物の含有量が、好ましくは０．１重量％未満であり、好ましくは０．０５重量％未満であり、更に好ましくは０．０２５重量％未満である。陽イオン性不純物の含有量は、アルカリ性物質の全含有量を意味する。上記マトリクスは、その陰イオン性不純物の含有量が、好ましくは１重量％未満であり、好ましくは０．５重量％未満であり、更に好ましくは０．１重量％未満である。
【００４６】
上記多孔質鉱物マトリクスが少なくともケイ素を含む場合、上記多孔質鉱物マトリクス中のＳｉＯ２の重量による含有量は、有利には１〜９９重量％であり、好ましくは５〜９５重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４７】
好ましくは、上記多孔質鉱物マトリクスは、アルミナ、及びシリカ−アルミナから選択される。
【００４８】
本発明の触媒の担体は、有利には０．１〜１．２ｍＬ／ｇ、好ましくは０．２〜１ｍＬ／ｇの細孔容積を有する。上記担体の比表面積は、有利には５０〜１０００ｍ２／ｇであり、好ましくは１００〜６００ｍ２／ｇである。上記担体は、有利にはビーズ、押出し成形品、ペレット、又は不規則かつ非球形の塊の形態になるように成形され、具体的な形状は破砕工程からもたらされる場合がある。非常に有利には、上記担体はビーズ又は押出し成形品の形態である。
【００４９】
水素化機能
本発明の触媒は、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される、少なくとも１種の水素化−脱水素化金属を更に含み、これらは単独で又は混合物として使用される。ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属は、金属、及び／又は酸化物、及び／又は硫化物の形態から選択される形態で、少なくとも部分的に存在してもよい。
【００５０】
ＶＩＩＩ族の金属は、有利には、貴金属又は卑金属、好ましくは鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金から単独で又は混合物として選択され、好ましくは上記ＶＩＩＩ族の金属は、ニッケル、コバルト及び鉄、白金及びパラジウムから単独で又は混合物として選択される。
【００５１】
ＶＩＩＩ族の卑金属は、好ましくはニッケル、コバルト及び鉄から選択される。
【００５２】
ＶＩＩＩ族の貴金属は、好ましくは白金及びパラジウムから選択され、単独で、又は混合物として使用される。
【００５３】
ＶＩＢ族の金属は、好ましくはタングステン及びモリブデンから選択され、単独で、又は混合物として使用される。
【００５４】
有利には、以下の金属の組み合わせ；ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンが用いられ、また、好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、ニッケル−タングステンであり、更に有利には、ニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステンである。
【００５５】
好ましくは上記触媒は、少なくとも１種のＶＩＢ族の水素化−脱水素化金属を、少なくとも１種のＶＩＩＩ族の卑金属と組み合わせて含む。
【００５６】
上記触媒が、少なくとも１種のＶＩＢ族の金属を、少なくとも１種のＶＩＩＩ族の卑金属と組み合わせて含む場合、ＶＩＢ族金属の含有量は、酸化物当量で、有利には上記触媒の全重量に対して５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、更に好ましくは１５〜３０重量％であり、ＶＩＩＩ族の卑金属の含有量は、酸化物当量で、有利には上記触媒の全重量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜８重量％であり、更に好ましくは１．５〜６重量％である。
【００５７】
上記触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＩ族の貴金属を含む場合、ＶＩＩＩ族の卑金属の含有量は、酸化物当量で、有利には上記触媒の全重量に対して０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜２重量％であり、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５８】
本発明の触媒は、少なくとも１種のＶＩＩＡ族の元素を含んでいてもよく、好ましくは単独又は混合物としての塩素及びフッ素から選択される。
【００５９】
好ましくは、上記触媒は、上記触媒の全重量に対して０〜１０％、好ましくは０．１〜８％、更に好ましくは０．１〜５重量％のＶＩＩＡ族の元素を含んでいてもよい。
【００６０】
本発明の触媒は、好ましくはドーピング元素及び有機化合物から選択される、活性相の促進剤を含んでいてもよい。上記要素は、本発明の触媒の成形の種々の工程で有利に加えることができる。
【００６１】
ドーピング元素
本発明の触媒は、ホウ素、ケイ素及びリンから選択される少なくとも１種のドーピング元素を単独で又は混合物として含んでいてもよい。ドーピング元素とは、それ自体触媒特性を有しないが、触媒の触媒活性を増大させる、添加される元素を意味する。
【００６２】
上記触媒は、上記触媒の全重量に対して、酸化物の０〜１０％、好ましくは０．５〜８％、更に好ましくは０．５〜６重量％のドーピング元素を含んでいてもよい。ドーピング元素、ケイ素の含有量は、ゼオライト又はマトリクス中の全ケイ素含有量を考慮していない。
【００６３】
上記ドーピング元素は、本発明で使用される上記担体の合成の際に、有利には単独で、又は混合物として導入することができる。また、ドーピング元素は、成形後、乾燥の前後、焼成の前後に担体に含浸させることにより導入してもよい。
【００６４】
ホウ素、ケイ素及び／又はリンは、多孔質鉱物マトリクス中、又はゼオライト中にあってもよく、又は好ましくは触媒に蒸着し、基本的に上記多孔質鉱物マトリクス上に局在させてもよい。導入されたドーピング元素、基本的に担体の上記マトリクス上に局在された、特にケイ素は、キャスタンマイクロプローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と連結した透過型電子顕微鏡法等の方法により、又は電子マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布をマッピングすることによって特徴付けることができる。
【００６５】
有機添加剤
本発明の触媒は、少なくとも１種の有機添加剤を含んでいてもよい。有機添加剤とは、それ自体はなんら触媒特性を有しないが、触媒の触媒活性を向上させる有機分子を意味する。
【００６６】
水素化機能を促進する成分として使用される有機化合物は、好ましくは、キレート剤、非キレート剤、還元剤、及び当業者に公知の添加剤から選択される。上記有機化合物は、有利には、エーテル化されていてもよいモノオール、ジオール又はポリオール類、カルボン酸、糖類、非環状単糖類、二糖類又は多糖類、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、若しくはスクロース、エステル類、エーテル類、クラウンエーテル類、シクロデキストリン、及び硫黄若しくは窒素を含む化合物、例えば、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、又はジエチレントリアミンの単独若しくは混合物から選択される。
【００６７】
上記触媒は、上記触媒の全重量に対して、０〜３０％、好ましくは５〜３０％、更に好ましくは１０〜３０重量％の有機添加剤を含んでいてもよい。
【００６８】
触媒
本発明の触媒は、有利には、上記触媒の全重量に対し、重量％で表し、以下を含む：
０．２〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％の少なくとも１種のゼオライトＮＵ−８６、
０．４〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の少なくとも１種のゼオライトＹ、
０．５〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％の、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属により構成される群から選択される、少なくとも１種の水素化−脱水素化金属、
１〜９９重量％、好ましくは２〜９８重量％、好ましくは５〜９５重量％の、少なくともアルミニウム及び／又は少なくともケイ素を含む少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクス。
【００６９】
上記触媒は以下を含んでいてもよい：
酸化物の０〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、更に好ましくは０．５〜６重量％の、ドーピング元素として導入されたケイ素、ホウ素及びリン、並びに好ましくはホウ素及び／又はケイ素から選択される少なくとも１種のドーピング元素（ドーピング元素、ケイ素の含有量は、ゼオライト又はマトリクス中の全ケイ素含有量を考慮していない。）。
【００７０】
０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の、
ＶＩＩＡ族から選択される少なくとも１種の元素、好ましくはフッ素（割合は、金属元素の重量パーセントで表す）。
【００７１】
０〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の、上述した少なくとも１種の有機添加剤。
【００７２】
担体及び／又は触媒の成形
担体は、当業者に公知の任意の方法によって成形することができる。成形は、例えば、押出し成形、ペレット化、滴下凝集法（油滴）、回転板造粒、又は当業者に公知の他の任意の方法によって実施することができる。
【００７３】
成形は、得られた鉱物ペーストの種々の触媒及び押出物の成分の存在下、ペレット化により、ボール造粒機又はドラム造粒機中にビーズとして形成し、滴下重合、「油滴」、「オイルアップ」、又はアルミナと上述したものから選択される他の任意の成分とを含む粉末を凝集するための他の任意の方法によっても実施することができる。
【００７４】
成形は、当業者に周知の全ての方法により実施することができる。有利には、ゼオライトと少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクスとを混合することにより得られ、その結果、混合物が成形される。水素化元素又は２以上の水素化元素を混合中に導入し、又は好ましくは成形後に導入する。成形後に焼成を行い、水素化元素又は２以上の水素化元素を焼成の前後、好ましくは焼成後に導入する。
【００７５】
本発明の好ましい方法の１つは、ゼオライトＮＵ−８６及びＹの粉末を湿潤ゲル中で数１０分間混合した後、得られたペーストを金型に通し、０．４〜４ｍｍの直径の押出し成形品を成形することからなる。
【００７６】
更に、本発明で使用される上記担体は、当業者に周知の通り添加物で処理し、成形作業を容易にし、及び／又は担体の最終的な機械的性質を向上させる。添加剤の例としては、我々は、特にセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トールオイル、キサンタンガム、界面活性剤、ポリアクリルアミド等の凝集剤、カーボンブラック、澱粉、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングルコース等に言及する。
【００７７】
本発明の担体の特徴的な多孔性の制御は、担体粒子の成形工程中に部分的に達成される。
【００７８】
焼成後の担体の固めた充填密度は、有利には０．５ｇ／ｃｍ３超であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３超である。
【００７９】
担体の熱処理
次いで、成形された担体を有利には１回以上の熱処理に供する。
【００８０】
上記担体は、有利には乾燥工程を受ける。上記乾燥工程は当業者に公知の任意の方法により実施される。好ましくは、乾燥は気流下に実施する。また、上記乾燥は、有利には、任意の酸化ガス、還元ガス又は不活性ガス流の下に実施される。乾燥は、有利には減圧下に実施される。好ましくは、乾燥は、５０℃〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃で有利に実施される。
【００８１】
任意に乾燥された上記担体は、その後、好ましくは焼成工程を受ける。
【００８２】
上記焼成工程は、有利には、１１００℃以下の温度で、酸素分子の存在下、例えば空気を流しながら実施する。少なくとも１つの焼成工程は、有利には、任意の調整工程の１つの後に実施することができる。上記焼成工程は、有利には通過床、押退け床（ｓｗｅｐｔ  ｂｅｄ）又は静止雰囲気において実施することができる。例えば、使用される炉は回転炉であってもよく、放射状流層を有する縦型炉であってもよい。焼成条件：温度及び時間は、主に触媒の最高使用温度によって決まる。好ましくは、上記焼成工程は、２００℃で１時間超から１１００℃で１時間未満で実施される。焼成は、有利には、水蒸気の存在下に実施することができる。最終の焼成は、酸性又は塩基性蒸気の存在下に実施してもよい。例えば、焼成は、アンモニア分圧の下に実施することができる。
【００８３】
担体の合成後の処理
担体の特性を向上させるために合成後処理を実施することができる。
【００８４】
したがって、上記担体を、密閉環境下、又は蒸気流の下、水熱処理に供してもよい。密閉環境下における水熱処理とは、室温より高い温度における、水の存在下でのオートクレーブ中での処理を意味する。
【００８５】
上記水熱処理が密閉環境下で実施される場合、多孔質鉱物マトリクス、ゼオライトＹ及びＮＵ−８６を含む上記担体を、成形後に種々の方法で処理してもよい。したがって、有利には、上記担体をオートクレーブに移す前に、酸に含浸し、オートクレーブを気相又は液相のいずれかで実施してもよく、このオートクレーブの気相又は液相は酸性であっても酸性でなくてもよい。オートクレーブ前の含浸は酸性であっても酸性でなくてもよい。オートクレーブ前の含浸は、乾燥状態で実施してもよく、酸性水溶液中に上記担体を含浸させて実施してもよい。好ましくは、含浸は乾燥状態で実施される。
【００８６】
オートクレーブは、好ましくは欧州特許出願公開第０  ３８７  １０９号に規定されているような、回転バスケット式オートクレーブである。
【００８７】
オートクレーブ中の温度は、有利には、３０分〜３時間の時間で１００〜２５０℃である。
【００８８】
触媒の調製
水素化機能は、ゼオライトを、マトリクスとして選択した酸化物ゲルと混合する時に、一部のみを（例えば、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属の酸化物と組み合わせる場合）、又は完全に導入することができる。ある割合の金属が、成形前のゼオライト混合物に蒸着され得る。
【００８９】
水素化機能は、選択された金属の前駆体塩を含む溶液によって、選択されたマトリクス内に分散された上記ゼオライトからなる、焼成した担体上での１回以上のイオン交換工程によって導入することができる。
【００９０】
水素化機能は、ＶＩＩＩ族金属及びＶＩＢ族金属により構成される群から選択される少なくとも１種の金属の少なくとも１種の酸化物の前駆体を少なくとも１種含む溶液を用いる、形成及び焼成された担体の１回以上の含浸工程によって導入することができる。触媒が少なくとも１種のＶＩＢ族金属及び少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属を含む場合、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種の酸化物の前駆体は、好ましくはＶＩＢ族のものより遅く、又は同時に導入される。
【００９１】
上記触媒が、少なくとも１種のＶＩＢ族の元素、例えばモリブデンを含む場合、例えば、上記触媒を、少なくとも１種のＶＩＢ族の元素を含む溶液に含浸した後、乾燥及び焼成することが可能である。ケギン型又はストランドベルク型のポリオキソメタレート等の、リンを含む、ポリブデン前駆体又はタングステン前駆体の含浸を選択することが可能であり、これにより、触媒活性を促進するようにリンが導入されることも可能になる。
【００９２】
上記マトリクスは、好ましくは当業者に精通している、公知の「乾燥」含浸法により含浸される。含浸は、最終触媒を構成する全ての要素を含む溶液を用いて１回の工程で実施してもよく、又は１種以上の金属を含む溶液を用い、工程間の中間乾燥工程を含む、数回の連続含浸工程を用いる複数の工程で実施してもよい。
【００９３】
ドーピング元素としてのリン、ホウ素、ケイ素、及びＶＩＩＡ族のハロゲン化物イオンから選択される元素は、焼成された前駆体に過剰の溶液を含浸する１回以上の工程において導入することができる。
【００９４】
上記触媒がホウ素を含む場合、本発明の好ましい方法は、二ホウ酸アンモニウム又は五ホウ酸アンモニウム等の少なくとも１種のホウ素塩の、過酸化水素が存在するアルカリ性媒体中の水溶液を調製し、公知の乾燥含浸を実施することからなり、これにより、前駆体の細孔容積はホウ素を含有する溶液で満たされる。
【００９５】
上記触媒がケイ素を含む場合、シリコンタイプのケイ素化合物の溶液が使用されるであろう。
【００９６】
上記触媒が、ホウ素及びケイ素を含む場合、ホウ素塩及びシリコンタイプのケイ素化合物を含む溶液を用い、ホウ素及びケイ素を同時に蒸着してもよい。したがって、例えば、上記前駆体が、ゼオライト及びアルミナを含む担体上に担持されたニッケル−モリブデン型の触媒である場合、この前駆体を、二ホウ酸アンモニウム及びＲｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ社からのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｅ１Ｐケイ素の水溶液に含浸し、例えば８０℃で乾燥した後、フッ化アンモニウム溶液に含浸し、例えば８０℃で乾燥し、次いで例えば好ましくは、通過床において空気中で、例えば５００℃で４時間、焼成を実施する。
【００９７】
上記触媒が、少なくとも１種のＶＩＩＡ族の元素、好ましくはフッ素を含む場合、例えば、触媒をフッ化アンモニウム溶液に含浸し、例えば８０℃で乾燥した後、例えば、好ましくは通過床において空気中で、例えば５００℃で４時間、焼成を実施することが可能である。
【００９８】
本発明の触媒を得るために、他の含浸工程を使用してもよい。
【００９９】
上記触媒がリンを含む場合、例えば、リンを含有する溶液に触媒を含浸し、その後乾燥及び焼成することが可能である。
【０１００】
上記触媒に含まれる元素、すなわちＶＩＩＩ族及びＶＩＢ族の金属により構成される群から選択される少なくとも１種の金属、場合により、ホウ素、ケイ素、リン、少なくとも１種のＶＩＩＡ族元素、少なくとも１種のＶＩＩＢ族元素が、対応する前駆体の塩を含浸する複数回の工程で導入される場合、触媒の中間乾燥工程は、一般的に６０〜２５０℃の温度で実施され、触媒の中間焼成工程は、一般的に２５０〜６００℃の温度で実施される。
【０１０１】
上記触媒が有機添加剤を含む場合、上記有機添加剤は、有利には、担体の成形及び焼成後に、単独で、又は混合物として導入することができる。上記有機添加剤は、金属前駆体の含浸前の含浸、金属前駆体との共含浸、又は金属前駆体の含浸後の後含浸によって導入することができ、このようにして成形された触媒を乾燥してもよい。
【０１０２】
触媒の調製を終了するために、湿った固体を有利には１０〜８０℃の温度で湿った環境下に放置する。得られた上記湿った固体を、有利には６０〜１５０℃の温度で乾燥させる。次いで、得られた固体を、有利には１５０〜８００℃の温度で焼成してもよい。
【０１０３】
使用することのできる、ＶＩＩＩ族元素の供給源は、当業者に周知である。ＶＩＩＩ族の卑金属（２種以上の場合を含む）の前駆体は、有利には酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選択される。炭酸水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸ニッケル又は水酸化ニッケル、炭酸コバルト又は水酸化コバルトが、好ましく使用される。
【０１０４】
ＶＩＩＩ族の貴金属（２種以上の場合を含む）の前駆体は、有利には、ハロゲン化物、例えば、塩化物、硝酸塩、塩化白金酸等の酸、ルテニウム赤等の酸塩化物から選択される。
【０１０５】
使用することのできる、ＶＩＢ族元素の供給源は当業者に周知である。
【０１０６】
例えば、モリブデンの供給源のうちで、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びその塩、具体的には、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及びその塩、並びに場合によってはケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）及びその塩を使用することが可能である。モリブデンの供給源は、例えば、ケギン、ラクナ(lacunar)・ケギン、置換ケギン、ドーソン，アンダーソン、ストランドベルク型の任意のポリオキソメタレートであってもよい。当業者に公知のストランドベルク（Ｐ２Ｍｏ５Ｏ２３６−）、ケギン（ＰＭｏ１２Ｏ４０３−）、ラクナ・ケギン、又は置換ケギン型の三酸化モリブデン及びヘテロポリアニオンが、好ましく使用される。
【０１０７】
例えば、タングステンの供給源のうちで、酸化物及び水酸化物、タングステン酸及びその塩、具体的にはタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０）及びその塩、並びに場合によってはタングストケイ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びその塩を使用することが可能である。タングステンの供給源は、例えば、ケギン、ラクナ・ケギン、置換ケギン、又はドーソン型のポリオキシメタレートであってもよい。当業者に公知の、酸化物、及びメタタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、又はケギン、ラクナ・ケギン又は置換ケギン型のヘテロポリアニオンが好ましく使用される。
【０１０８】
リンの供給源は、有利にはオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４、対応する塩及びエステル又はリン酸アンモニウムであってもよい。また、リンは、有利には、ＶＩＢ族元素と同時に、ケギン、ラクナ・ケギン、置換ケギン型、又はストランドベルク型のヘテロポリアニオンの形態で、例えば、リンモリブデン酸及びその塩、リンタングステン酸及びその塩の形態で上記マトリクスの合成の際に導入することができる。リンが、上記マトリクスの合成の際に導入されず、含浸後に導入される場合、リンは、リン酸、並びにアンモニア、第一級及び第二級アミン、環状アミン、ピリジンファミリーの化合物、キノリン、及びピロールファミリーの化合物等の窒素を含む塩基性有機化合物の混合物の形態で導入してもよい。
【０１０９】
多数のケイ素供給源を使用することができる。したがって、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シロキサン、ポリシロキサン、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６又はフッ化ケイ素酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６等のハロゲン化物のケイ酸塩を使用することが可能である。ケイモリブデン酸及びその塩、タングストケイ酸及びその塩も有利に使用することができる。例えば、ケイ素は、ケイ酸エチルの水／アルコール混合物溶液の含浸によって加えてもよい。例えば、ケイ素は、シリコンタイプのケイ素化合物の水性懸濁液の含浸によって加えてもよい。
【０１１０】
ホウ素の供給源は、有利にはホウ酸であり、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウム又は五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ素エステルである。ホウ素は、ＶＩＢ族元素と同時に、ケギン、ラクナ・ケギン、置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で、例えばボロモリブデン酸及びその塩、又はボロタングステン酸及びその塩の形態で、上記マトリクスの合成の際に導入することができる。ホウ素が、上記マトリクスの合成の際に導入されず、含浸後に導入される場合、有利には、例えば、ホウ酸の水／アルコール混合物又は水／エタノールアミン混合物中の溶液と一緒に導入されることができる。また、ホウ素は、有利にはホウ酸、過酸化水素及びアンモニア、第一級及び第二級アミン、環状アミン、ピリジンファミリーの化合物、キノリン及びピロールファミリーの化合物等の窒素を含む塩基性有機化合物の混合物の形態で導入してもよい。
【０１１１】
使用することのできるＶＩＩＡ族元素の供給源は当業者に周知である。例えば、フッ化物アニオンはフッ化水素酸又はその塩の形態で導入することができる。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機化合物とともに形成されている。最後に述べたケースでは、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。水中にフッ化物アニオンを放出し得る加水分解性化合物、例えば、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４、又はケイフッ化ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を使用することも可能である。例えば、フッ素は、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウムの水溶液を用いて含浸することにより導入することができる。
【０１１２】
水素化機能を促進する元素として使用される有機化合物は、好ましくはキレート剤、非キレート剤、還元剤、及び当業者に公知の添加剤から選択される。上記有機化合物は、有利には、エーテル化されていてもよいモノオール、ジオール又はポリオール類、カルボン酸、糖類、非環状単糖類、二糖類又は多糖類、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、若しくはスクロース、エステル類、エーテル類、クラウンエーテル類、シクロデキストリン、及び硫黄若しくは窒素を含む化合物、例えば、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、又はジエチレントリアミンの単独若しくは混合物から選択される。
【０１１３】
このようにして得られた、酸化物の形態の触媒は、少なくとも部分的に金属又は硫化物の形態にしてもよい。
【０１１４】
本発明によって得られる触媒は、種々の形状及び大きさの粒子の形態で成形される。触媒は、一般的には、円筒状又は多葉性の押出し成形品の形態、例えば二葉性、三葉性、多葉性の直線状又はねじれた形状の形態で使用されるが、破砕粉末、ペレット、環状、ビーズ、輪状の形態に製造し、使用してもよい。触媒は、ＢＥＴ法（Ｂｒｏｗｎ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．６０，３０９−３１６（１９３８））による窒素吸着により測定した比表面積は５０〜６００ｍ２／ｇであり、水銀ポロシメータにより測定した細孔容積は０．２〜１．５ｃｍ３／ｇであり、細孔の大きさの分布は単峰性、二峰性又は多峰性であってもよい。
【０１１５】
好ましくは、本発明の触媒は、球形又は押出成形品の形態である。しかし、触媒は、０．５〜５ｍｍ、更に特定的には０．７〜２．５ｍｍの直径を有する押出物の形態であることが有利である。形状は、円筒形（中空でも中実でもよい）、ねじれた円筒形、多葉（例えば、２、３、４又は５葉）又は環状である。三葉形状が好ましく使用されるが、任意の他の形状を使用してもよい。
【０１１６】
触媒の固めた充填密度は０．６５ｇ／ｃｍ３超であり、好ましくは０．７５ｇ／ｃｍ３超である。
【０１１７】
成形は、当業者に公知である、触媒を成形する方法、例えば、押出し成形、ボール造粒、噴霧乾燥又はペレット化を用いて実施することができる。
【０１１８】
押し出し成形するペーストの粘度を調整するため水を加えてもよく、又は除去してもよい。この工程は混合工程のいずれの工程で実施してもよい。
【０１１９】
押出し成形するペーストを押出し可能にするように、固形分を調整するため、大部分が固体である化合物、好ましくは酸化物又は水和物を加えてもよい。好ましくは、水和物、更に好ましくはアルミニウム水和物を使用する。この水和物の強熱減量は１５％を超える。
【０１２０】
成形前の混合の際に添加される酸の含有量は、合成に使用されるケイ素又はアルミナの乾燥重量の３０重量％未満であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【０１２１】
押出し成形は、市販されている従来のあらゆる道具を使用して実施することができる。混合の結果生じるペーストを金型に通して、例えば、ピストン、一軸スクリュー又は二軸スクリュー押し出し機を用いて、押出し成形する。この押し出し成形工程は当業者に公知のあらゆる方法で実施することができる。
【０１２２】
このようにして得られた触媒は、炭化水素供給原料の転化、特に水素化分解のために使用される。
【０１２３】
水素化分解工程
また、本発明は、本発明の触媒を使用する、炭化水素供給原料の水素化分解法であって、水素の存在下、２００℃を超える温度、１ＭＰａを超える圧力、０．１〜２０ｈ−１の空間速度で実施され、導入される水素の量が、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌになるようにされている、上記方法に関する。
【０１２４】
好ましくは、本発明の水素化分解法は、２５０〜４８０℃、好ましくは３２０〜４５０℃、更に好ましくは３３０〜４３５℃の温度で、２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力で、０．１〜６ｈ−１、好ましくは０．２〜３ｈ−１の空間速度で実施され、導入される水素の量が、水素の体積（リットル）／炭化水素の体積（リットル）の体積比が１００〜２０００Ｌ／Ｌである。
【０１２５】
本発明の方法で使用されるこれらの操作条件により、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する生成物への通過あたりの転化度が、一般的には１５重量％超、更に好ましくは２０〜９５重量％になるのを達成することが可能である。
【０１２６】
非常に多様な原料を本発明の方法により処理することができる。それらは、有利には少なくとも２０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％の３４０℃超の沸点を有する化合物を含む。
【０１２７】
本発明の方法に使用される炭化水素供給原料は、有利にはＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ  Ｃｙｃｌｅ  Ｏｉｌ＝接触分解装置から得られる軽油）、常圧留出液、真空留出液、例えば、原油の直接蒸留又は転化装置、例えば、ＦＣＣ、コークス工場又はビスブレーキング装置からのガスオイル、潤滑基油から芳香族化合物を抽出するための装置又は潤滑油基油の溶媒脱ろうから得られる供給原料、常圧残渣及び／又は真空残渣及び／又は脱硫油の脱硫又は水素化転化の固定床又は沸騰（ｅｂｕｌｌａｔｎｇ）床法からの留出液、フィッシャー−トロプシュ法から得られるパラフィンから選択され、単独で又は混合物として使用される。上記リストは網羅的ではない。上記供給原料は、好ましくは、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点Ｔ５を有し、すなわち、供給原料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。
【０１２８】
本発明の方法において処理される供給原料の窒素含量は、有利には、５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、更に好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明の方法において処理される供給原料の硫黄含量は、有利には０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１２９】
供給原料は金属を含んでいてもよい。本発明の方法において処理される供給原料中のニッケル及びバナジウムの累積含量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。
【０１３０】
供給原料はアスファルテンを含んでいてもよい。アスファルテンの含量は、通常３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【０１３１】
場合により、上記炭化水素供給原料は、有利には金属、特にニッケル及びバナジウムを含むことができる。本発明の水素化分解法により処理される、上記炭化水素供給原料中のニッケル及びバナジウムの累積含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。上記炭化水素供給原料のアスファルテン含有量は、通常は３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満である。
【０１３２】
触媒の硫化
供給原料の注入前に、上記触媒が卑金属を含む場合、本発明の方法において使用される触媒を転化のための硫化処理に供し、少なくとも部分的に金属種が硫化物に転化し、処理されるべき供給原料と接触させる。硫化によるこの活性化処理は当業者に周知であり、文献に既に開示されたあらゆる方法によって、現場で、すなわち反応器中で、又は現場外のいずれかで実施することができる。
【０１３３】
当業者に周知である従来の硫化方法は、硫化水素（純粋であるか、例えば、水素／硫化水素混合物流下）の存在下、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、通常は、通過床反応域中で触媒を加熱することからなる。
【０１３４】
保護床（Ｇｕａｒｄ  ｂｅｄｓ）
供給原料が樹脂及び／又はアスファルテン等の化合物を含む場合、供給原料を、有利には、最初に水素化分解又は水素化処理触媒とは異なる触媒又は吸着剤の床上を通過させる。本発明で使用される触媒又は保護床は、球形又は押出成形品の形態である。しかし、触媒は、０．５〜５ｍｍ、更に特定的には０．７〜２．５ｍｍの直径を有する押出成形品の形態であることが有利である。形状は、円筒形（中空でも中実でもよい）、ねじれた円筒形、多葉（例えば、２、３、４又は５葉）又は環状である。円筒形が好ましく使用されるが、任意の他の形状を使用してもよい。
【０１３５】
供給原料中の汚染物質及び／又は毒物の存在を改善するために、保護触媒は、他の好ましい実施態様において、それらの空隙率を高めるために、より特定的な幾何学形状を有してもよい。これらの触媒の空隙率は、０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍの間で変動してもよい。可能な特定形状のうち、このリストは網羅的ではないが、中空円筒形、中空リング、ラシヒリング、鋸歯状中空円筒形、波状中空円筒形、ペンタリング（ｐｅｎｔａｒｉｎｇ）車輪形、複数の孔を備えた円筒形等を挙げることができる。
【０１３６】
これらの保護触媒又は保護床は、活性相により含浸してもよく、含浸しなくてもよい。好ましくは、触媒は、水素化−脱水素化相に含浸する。特に好ましくは、相ＣｏＭｏ又はＮｉＭｏが使用される。
【０１３７】
これらの保護触媒又は保護床は、マクロ多孔性を示し得る。保護床は、Ｎｏｒｔｏｎ−Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎにより市販されているもの、例えば、Ｍａｃｒｏ  Ｔｒａｐ（登録商標）保護床であってもよい。保護床は、ＡｘｅｎｓによりＡＣＴファミリーで市販されているもの：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ６４５、ＡＣＴ９６１又はＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ８６８又はＨＭＣ９４５であってもよい。これらの触媒を、変動可能な高さを備えた少なくとも２つの異なる床の上に置くことは特に有利である。最も高い空隙率を有する触媒は、好ましくは、触媒反応器の入口にある第１の触媒床（単数又は複数）において使用される。これらの触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を使用することも有利である。
【０１３８】
実施態様
上記触媒を使用する本発明の水素化分解法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解までの圧力及び転化範囲をカバーする。穏やかな水素化分解とは、通常は４０％未満の中程度の転化率をもたらし、通常は２ＭＰａ〜６ＭＰａの低圧で操作する水素化分解を意味する。
【０１３９】
本発明の水素化分解法は、少なくとも１種の本発明の水素化分解触媒の存在下に実施される。本発明の水素化分解法は、有利には、上記行程が実施される圧力とは無関係に１又は２つの工程で実施されることができる。水素化分解法は、１以上の反応器を備えた１以上の反応装置内で、本発明により得られた１種以上の水素化分解触媒の存在下に実施される。
【０１４０】
本発明の水素化分解法は、有利には、公知の一段階水素化分解スキームにおいて、１つ又は複数の固定床中、１以上の反応器中、未転化画分の液体リサイクルを伴い、又は伴わないで上記触媒を単独で使用することができ、場合によっては、本発明の方法で使用される触媒の上流に位置する従来の水素化処理触媒と組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
本発明の水素化分解法は、有利には、公知の一段階水素化分解スキームにおいて、１つ又は複数の沸騰床反応器中、未転化画分の液体リサイクルを伴い、又は伴わないで上記触媒を単独で使用することができ、場合によっては、本発明の方法で使用される触媒の上流の固定床又は沸騰床反応器内に位置する従来の水素化処理触媒と組み合わせて使用することができる。
【０１４２】
沸騰床は、安定な触媒活性を維持するために、使用済み触媒を取り出し、新鮮な触媒を毎日追加して操作する。
【０１４３】
本発明により記載された触媒は、有利には、第１の水素化処理反応域において、転化予備処理で、単独で、又は本発明の上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１以上の触媒床において、１以上の固定床又は沸騰床反応器において使用してもよい。
【０１４４】
公知の一段階法
本発明の水素化分解法は、有利には、公知の一段階法において使用されることができる。
【０１４５】
いわゆる一段階水素化分解は、最初に、かつ通常は、徹底した水素化精製を含み、この水素化精製の目的は、供給原料の水素化脱窒及び徹底した脱硫を行った後に、このものを、本来の水素化分解触媒に送ることにあり、特に、この水素化分解触媒がゼオライトを含む場合である。この徹底的な供給原料の水素化精製は、供給原料のより軽質な画分への限られた転化のみをもたらし、これは、依然として不十分であり、したがって、上記のより活性な水素化分解触媒により完了する必要がある。しかし、２つのタイプの触媒の間で分離が起こらないことに留意すべきである。反応器を出る流出物の全てが、本来の上記水素化分解触媒上に注入され、生じた生成物が分離されるのはその後のみである。「ワンススルー（Ｏｎｃｅ  Ｔｈｒｏｕｇｈ）」とも呼ばれるこのバージョンの水素化分解は、供給原料の更に徹底的な転化のために未転化部分の反応器へのリサイクル処理を伴う変形を含む。
【０１４６】
したがって、本発明の触媒は、有利には、公知の一段階の水素化分解法において、水素化精製域の下流に位置する水素化分解域で、この２つの域間になんら中間分離を使用することなく使用される。
【０１４７】
好ましくは、第１の水素化精製反応域において、単独で又は本発明の触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで用いられる水素化精製触媒は、場合によってはリン、ホウ素及びケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒であり、この触媒は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担体上で、第ＶＩＩＩ族卑金属元素をベースとし、場合によっては、第ＶＩＢ族元素と組み合わされ、更に好ましくは、上記触媒は、ニッケル及びタングステンを含む。
【０１４８】
また、本発明の触媒は、有利には、第１の水素化精製反応域において、転化前処理で、単独で又は本発明の触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１以上の触媒床において、１以上の反応器で使用してもよい。
【０１４９】
公知の中間分離を伴う一段階固定床法
本発明の水素化分解法は、有利には、公知の中間分離を伴う一段階固定床法で実施することができる。
【０１５０】
上記方法は、有利には、水素化精製域、例えば、ホットフラッシュによるアンモニアの一部除去のための域、及び本発明の水素化分解触媒を含む域を含む。中間留分及び場合によってはオイルベースの製造のためのこの一段階の炭化水素供給原料の水素化分解法は、有利には、少なくとも１つの第１水素化精製反応域と、少なくとも１つの第２の反応域とを含み、第１の反応域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。また、この方法は、有利には、第１の域を出た流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュにより実施される。第２の反応域で行われる水素化分解は、有利には、供給原料中に存在する量より少ない量、好ましくは窒素の重量で１５００重量ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、更に好ましくは８００重量ｐｐｍ未満のアンモニアの存在下で実施される。
【０１５１】
したがって、本発明の触媒は、有利には、中間分離を伴う一段階固定床水素化分解法において、水素化精製域の下流に位置する水素化分解域で使用され、アンモニアの一部除去のための中間分離は、この２つの域の間に適用される。
【０１５２】
好ましくは、単独で、又は本発明の触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、第１の水素化精製反応域において用いられる水素化精製触媒は、場合によってはリン、ホウ素及びケイ素から選択されるドーピング元素を含む触媒であり、上記触媒は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担体上で、第ＶＩＩＩ族卑金属元素をベースとし、場合によっては第ＶＩＢ族元素と組み合わされ、更に好ましくは、上記触媒は、ニッケル及びタングステンを含む。
【０１５３】
また、本発明の触媒は、有利には、第１の水素化精製反応域において、転化前処理で、単独で又は本発明の上記触媒の上流に位置する別の従来の水素化精製触媒との組み合わせで、１以上の触媒床において、１以上の反応器で使用してもよい。
【０１５４】
公知の二段階法
本発明の水素化分解法は、有利には、公知の二段階方法において使用されることができる。
【０１５５】
二段階水素化分解は、第１段階を含み、この第１段階は、「一段階」法と同様、供給原料の水素化精製を実施するという目的を有しているが、供給原料の転化：一般的には４０〜６０％程度を達成するという目的をも有している。次いで、第１段階からの流出物は、通常、中間分離と呼ばれる分離（蒸留）を経るが、これは、転化生成物を未転化画分から分離するという目的を有している。二段階水素化分解法の第２段階では、第１段階で転化されなかった供給原料の部分のみが処理される。この分離により、二段階水素化分解法は一段階法よりも中間留分（灯油＋ディーゼル）に対してより選択的になり得る。実際に、転化生成物の中間分離により、第２段階における水素化分解触媒によるそれらのナフサ及びガスへの「過剰分解」が回避される。さらに、第２段階で処理された供給原料の未転化画分は、通常、非常に低いＮＨ３並びに窒素含有有機化合物の含量は、通常、２０重量ｐｐｍ未満、更には１０重量ｐｐｍ未満を有することに留意すべきである。
【０１５６】
公知の一段階法の場合に、開示された固定床又は沸騰床触媒の構成は、有利には、公知の二段階スキームの第１段階において使用することができるが、本発明による触媒は、単独で、又は従来の水素化精製触媒との組み合わせで使用される。
【０１５７】
したがって、本発明の触媒は、有利には、公知の二段階水素化分解法において、第１段階の水素化精製の下流に位置する第２の水素化分解段階で用いられ、中間分離は、この２つの帯域の間で使用される。
【０１５８】
公知の一段階法及び二段階水素化分解の第１の水素化精製段階において、有利に使用することができる従来の水素化精製触媒は、リン、ホウ素及びケイ素から選択されるドーピング元素を含んでいてもよい触媒であり、上記触媒は、アルミナ又はシリカ−アルミナ担体上で、第ＶＩＩＩ族非貴金属元素をベースとし、場合によっては第ＶＩＢ族元素との組み合わされ、更に好ましくは、上記触媒は、ニッケル及びタングステンを含む。
【０１５９】
本発明の水素化分解法の第一の実施態様によれば、水素化分解工程に位置する得られた水素化分解触媒は、１以上の固定床又は沸騰床触媒床で、１以上の反応器中で公知の「一段階」水素化分解スキームで、未転化画分の液体リサイクルを伴い、又は伴わないで上記触媒は有利には、単独で又は連続的に使用され、場合によっては、上記水素化分解触媒（単独又は複数）の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせて使用される。沸騰床は、安定な触媒活性を維持するために、使用済み触媒を取り出し、新鮮な触媒を毎日追加して操作する。
【０１６０】
本発明の水素化分解法の第二の実施態様によれば、本発明の水素化分解法の水素化分解触媒は、有利には、公知の「二段階」水素化分解スキームの１及び／又は他の段階で、１又は複数の触媒床中、単独で、又は連続して使用される。「二段階」スキームは、２つの反応域間で流出液の中間分離を伴うスキームである。このスキームは、第１の反応域又は第２の反応域からの未転化画分の液体リサイクルを伴い、又は伴わないで実施することができる。第１の反応域は、固定床又は沸騰床と共に作動する。本発明により得られた水素化分解触媒（単数又は複数）が第１の反応域中に配置されている特定のケースでは、水素化分解触媒は、好ましくは上記触媒の上流に位置する水素化精製触媒とともに配置される。
【発明を実施するための形態】
【０１６１】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１６２】
実施例１：ゼオライトＮＵ−８６、ゼオライトＹ及びシリカ−アルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ１、並びに対応する触媒Ｃ１の調製（本発明に合致する）
使用した原料の１つは、欧州特許出願公開第０  ４６３７６８号Ａ２の実施例２に従って調製し、Ｓｉ／Ａｌの全体原子比が１１であり、Ｎａ／Ａｌ原子比が０．２５のＮＵ−８６である。使用した他の原料は、Ｚｅｏｌｙｓｔ社からのＣＢＶ７２０タイプのプロトン化型（Ｈ＋）のゼオライトＹである（表１）。
【０１６３】
【表１】
2015502853.tif 000002
【０１６４】
合成し未精製のゼオライトＮＵ−８６を、まず乾燥空気流の下、５５０℃で９時間、公知の乾式焼成を行う。次いで、得られた固体を、各イオン交換について４時間、１０ＮのＮＨ４ＮＯ３溶液中、約１００℃で４回イオン交換を行う。このようにして得られた固体をＮＨ４−ＮＵ−８６／１と命名し、これはＳｉ／Ａｌ比が１１であり、Ｎａ／Ａｌ比が０．００１２である。他の生理化学的特徴を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
2015502853.tif 000003
【０１６６】
ゼオライトＮＵ−８６の結晶子は、０．４μｍ〜２μｍの大きさの範囲の結晶の形態である。水素化分解触媒は、２重量％の上記ゼオライトＮＵ−８６を用い、５．６重量％の上記ゼオライトＹ  ＣＢＶ７２０、及び９２．４重量％のシリカ−アルミナ（３０重量％のＳｉＯ２及び７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）と混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。次いで、押出し成形品を７５０℃の蒸気で２時間処理する。
【０１６７】
上記ゼオライトＮＵ−８６及びゼオライトＹを含む担体押出し成形品を、メタタングステンアンモニウム及び硝酸ニッケルを含む水溶液を用いて含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、最後に４５０℃で２時間焼成する。触媒Ｃ１の酸化物の重量による含有量は、Ｎｉについて３重量％（ＮｉＯの形態で表す）、Ｗについて２８重量％（ＷＯ３の形態で表す）である。
【０１６８】
実施例２：ゼオライトＮＵ−８６及びシリカ−アルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ２、並びに対応する触媒Ｃ２の調製（本発明に合致しない）
実施例１と同じゼオライトＮＵ−８６を、担体Ｓ２及び触媒Ｃ２を調製するために使用した。
【０１６９】
水素化分解触媒の担体は、７．６重量％の上記ゼオライトＮＵ−６８を用い、９２．４重量％のシリカ−アルミナ（３０重量％のＳｉＯ２及び７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）と混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。次いで、押出し成形品を７５０℃の蒸気で２時間処理する。
【０１７０】
ゼオライトＮＵ−８６を含む担体押出し成形品を、メタタングステンアンモニウム及び硝酸ニッケル含む水溶液を用いて含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気中４５０℃で２時間焼成する。触媒Ｃ２の酸化物の重量による含有量は、Ｎｉについて２．９重量％（ＮｉＯの形態で表す）、Ｗについて２８．５重量％（ＷＯ３の形態で表す）である。
【０１７１】
実施例３：ゼオライトＹ及びシリカ−アルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ３、並びに対応する触媒Ｃ３の調製（本発明に合致しない）
実施例１と同じゼオライトＹを、担体Ｓ３及び触媒Ｃ３を調製するために使用した。
【０１７２】
水素化分解触媒の担体は、７．６重量％の上記ゼオライトＹを用い、９２．４重量％のシリカ−アルミナ（３０重量％のＳｉＯ２及び７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）と混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。次いで、押出し成形品を７５０℃の蒸気で２時間処理する。
【０１７３】
ゼオライトＹを含む担体押出し成形品を、メタタングステンアンモニウム及び硝酸ニッケル含む水溶液を用いて含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、最後に４５０℃で２時間焼成する。触媒Ｃ３の酸化物の重量による含有量は、Ｎｉについて３．１重量％（ＮｉＯの形態で表す）、Ｗについて２８．３重量％（ＷＯ３の形態で表す）である。
【０１７４】
実施例４：ゼオライトＹ、ゼオライトベータ及びシリカ−アルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ４、並びに対応する触媒Ｃ４の調製（本発明に合致しない）
実施例１と同じゼオライトＹを、担体Ｓ４及び触媒Ｃ４を調製するために使用した。
【０１７５】
担体Ｓ４及び触媒Ｃ４を調製するために使用したゼオライトベータを表３に示す。
【０１７６】
【表３】
2015502853.tif 000004
【０１７７】
水素化分解触媒の担体は、５．６重量％の上記ゼオライトＹを用い、２重量％の上記ゼオライトベータ及び９２．４重量％のシリカ−アルミナ（３０重量％のＳｉＯ２及び７０重量％のＡｌ２Ｏ３を含む）と混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。次いで、押出し成形品を７５０℃の蒸気で２時間処理する。
【０１７８】
ゼオライトＹ及びゼオライトベータを含む担体押出し成形品を、メタタングステンアンモニウム及び硝酸ニッケル含む水溶液を用いて含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気中４５０℃で２時間焼成する。触媒Ｃ４の酸化物の重量による含有量は、Ｎｉについて３．１重量％（ＮｉＯの形態で表す）、Ｗについて２８．７重量％（ＷＯ３の形態で表す）である。
【０１７９】
実施例５：ゼオライトＮＵ−８６、ゼオライトＹ及びアルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ５、並びに対応する触媒Ｃ５の調製（本発明に合致する）
実施例１と同じプロトン化型のゼオライトＮＵ−８６を、担体Ｓ５及び触媒Ｃ５を調製するために使用した。
【０１８０】
担体Ｓ５を調製するために使用した他の原料は、表４に示す、プロトン化型（Ｈ＋）のゼオライトＹである。
【０１８１】
【表４】
2015502853.tif 000005
【０１８２】
水素化分解触媒の担体は、５重量％の上記ゼオライトＮＵ−８６を用い、１８重量％の上記ゼオライトＹ及び７７重量％のアルミナゲルと混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。
【０１８３】
ゼオライトＮＵ−８６、ゼオライトＹ及びアルミナマトリクスを含む担体押出し成形品を、予めＮｉ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３及びＨ３ＰＯ４を溶解しておいた水溶液で含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃で焼成する。触媒Ｃ５のＮｉＭｏＰの組成は、触媒の乾燥重量に対し、Ｎｉ（ＮｉＯの形態で表す）、Ｍｏ（ＭｏＯ３の形態で表す）及びＰ（Ｐ２Ｏ５の形態で表す）について、それぞれ２．７、２３、４．９重量％である。
【０１８４】
実施例６：ゼオライトＮＵ−８６及びアルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ６、並びに対応する触媒Ｃ６の調製（本発明に合致しない）
実施例１と同じゼオライトＮＵ−８６を、担体Ｓ６及び触媒Ｃ６を調製するために使用した。
【０１８５】
水素化分解触媒の担体は、２３重量％の上記ゼオライトＮＵ−８６を用い、７７重量％のアルミナゲルと混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。
【０１８６】
ゼオライトＮＵ−８６及びアルミナを含む担体押出し成形品を、予めＮｉ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３及びＨ３ＰＯ４を溶解しておいた水溶液で含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃で焼成する。触媒Ｃ６のＮｉＭｏＰの組成は、触媒の乾燥重量に対し、Ｎｉ（ＮｉＯの形態で表す）、Ｍｏ（ＭｏＯ３の形態で表す）及びＰ（Ｐ２Ｏ５の形態で表す）について、それぞれ２．６、２３．２、４．７重量％である。
【０１８７】
実施例７：ゼオライトＹ及びアルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ７、並びに対応する触媒Ｃ７の調製（本発明に合致しない）
実施例７のゼオライトＹは、実施例５で使用されたものと同じである。
【０１８８】
水素化分解触媒の担体は、２３重量％の上記ゼオライトＹを用い、７７重量％のアルミナゲルと混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。
【０１８９】
担体押出し成形品を、予めＮｉ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３及びＨ３ＰＯ４を溶解しておいた水溶液で含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃で焼成する。触媒Ｃ７のＮｉＭｏＰの組成は、触媒の乾燥重量に対し、Ｎｉ（ＮｉＯの形態で表す）、Ｍｏ（ＭｏＯ３の形態で表す）及びＰ（Ｐ２Ｏ５の形態で表す）について、それぞれ２．６、２３．１、４．８重量％である。
【０１９０】
実施例８：ゼオライトＹ、ゼオライトベータ及びアルミナ型の多孔質マトリクスを含む担体Ｓ８、並びに対応する触媒Ｃ８の調製（本発明に合致しない）
実施例８で使用されるゼオライトＹは、実施例５で使用されたものと同じである。実施例８で使用されるゼオライトベータは、実施例４で使用されたものと同じである。
【０１９１】
水素化分解触媒の担体は、１８重量％のゼオライトＹを用い、５重量％のゼオライトベータ及び７７重量％のアルミナゲルと混合することにより調製する。次いで、混合したペーストを直径１．８ｍｍの金型を通して押出し成形する。その後、押出し成形品を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、空気中、５５０℃で焼成する。
【０１９２】
このようにして調製された担体押出し成形品を、予めＮｉ（ＯＨ）２、ＭｏＯ３及びＨ３ＰＯ４を溶解しておいた水溶液で含浸乾燥する。担体を空気中、１２０℃で一晩乾燥し、３５０℃で焼成する。触媒Ｃ８のＮｉＭｏＰの組成は、触媒の乾燥重量に対し、Ｎｉ（ＮｉＯの形態で表す）、Ｍｏ（ＭｏＯ３の形態で表す）及びＰ（Ｐ２Ｏ５の形態で表す）について、それぞれ２．７、２３．２、５重量％である。
【０１９３】
実施例９：真空蒸留液の高圧水素化分解における、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の評価
表５に示す主な特徴を有する、調製を実施例１、２、３及び４で説明した触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を、部分的に水素処理した真空蒸留液の水素化分解を実施するために使用する。
【０１９４】
【表５】
2015502853.tif 000006
【０１９５】
上部から下部に液体が循環する（下降流）１つの通過固定床反応器を備えた試験的な設備を使用し、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４を本発明の方法に使用した。
【０１９６】
水素化分解試験の前に、２重量％のＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を加えた直接蒸溜法による軽油を用い、１４ＭＰａ、３５０℃で、触媒を硫化する。
【０１９７】
硫化後、以下の条件で触媒試験を実施した。
【０１９８】
全圧：１４ＭＰａ
水素の流速：注入した供給原料１リットルあたり気体の水素１０００リットル
空間速度（ＬＨＳＶ）は０．６６ｈ−１である。
【０１９９】
適用される温度は、８０％の粗転換率が得られる温度である。
【０２００】
試験の間に、未精製の水素処理をしていない供給原料の事前の水素処理により発生したＨ２Ｓ及びＮＨ３の分圧を維持するために、ＤＭＤＳ及びアニリンを供給原料に加える。
【０２０１】
触媒性能は、３７０＋カット（沸点が３７０℃超の分子）から３７０−カット（沸点が３７０℃未満の分子）への粗転換率、及び中間留分（１５０〜３７０℃カット）の粗選択率で表される。転換率及び選択率は、シミュレーションした蒸留の結果及びガスクロマトグラフィーによるガスの分析を基準にして表される。
【０２０２】
ＣＢ３７０℃と表される３７０℃未満の沸点を有する生成物に対する粗転換率は、沸点が、流出液ＣＢ３７０℃＝３７０℃−流出液の％の中で沸点が３７０℃未満の分子の重量パーセントに等しいと考えられる。
【０２０３】
中間留分の粗選択率（沸点が１５０〜３７０℃のカット）はＳＢ  ＭＤと表され、以下で表される。
【０２０４】
ＳＢ  ＭＤ＝［（１５０〜３７０流出液の画分）］／（３７０℃−流出液の％）
得られた触媒の性能を以下の表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2015502853.tif 000007
【０２０６】
触媒Ｃ１におけるゼオライトＮＵ−８６及びゼオライトＹの特定の組み合わせにより、非常に活性で、かつ中間留分に対して高度に選択的な触媒を生成することが可能になることが、結果に示された。ゼオライトＮＵ−８６のみが存在する場合（本発明に合致しない触媒Ｃ２の場合）は、非常に活性であるが、中間留分に対して非常に選択性が低い触媒を得ることが可能になる。ゼオライトＹを含む触媒にＮＵ−８６を加えることにより、転換率が著しく上昇することが可能になり（触媒Ｃ１（本発明に合致する）及びＣ３（本発明に合致しない）の比較）、２種類のゼオライトの特定の組み合わせが、１種類のゼオライトのみ、又はゼオライトＹ及びゼオライトベータの混合物を含む他の系と比較し、意外にも中間留分の選択性が有意に向上することが可能になる（触媒Ｃ１（本発明に合致する）及びＣ４（本発明に合致しない）の比較）。
【０２０７】
実施例１０：真空蒸留液の高圧水素化分解における、触媒Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８の評価
表７に示す主な特徴を有する、調製を実施例５、６、７及び８で説明した触媒Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８を、水素処理した真空蒸留液の水素化分解を実施するために使用する
【０２０８】
【表７】
2015502853.tif 000008
【０２０９】
上部から下部に液体が循環する（下降流）１つの通過固定床反応器を備えた試験的な設備を使用し、触媒Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７及びＣ８を本発明の方法に使用した。
【０２１０】
水素化分解試験の前に、２重量％のＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を加えた直接蒸溜法による軽油を用い、１４ＭＰａ、３５０℃で、触媒を硫化する。
【０２１１】
硫化後、以下の条件で触媒試験を実施した。
【０２１２】
全圧：１４ＭＰａ
水素の流速：注入した供給原料１リットルあたり気体の水素１０００リットル
空間速度（ＬＨＳＶ）は１ｈ−１である。
【０２１３】
適用される温度は、７０％の粗転換率が得られる温度である。
【０２１４】
試験の間に、未精製の水素処理していない供給原料の事前の水素処理により発生したＨ２Ｓ及びＮＨ３の分圧を維持するために、ＤＭＤＳ及びアニリンを供給原料に加える。
【０２１５】
触媒性能は、３７０＋カット（沸点が３７０℃超の分子）から３７０−カット（沸点が３７０℃未満の分子）への粗転換率、及び中間留分（ＭＤ、１５０〜３７０℃カット）の収率で表される。ＭＤの転換率及び収率は、シミュレーションした蒸留の結果及びガスクロマトグラフィーによるガスの分析を基準にして表される。
【０２１６】
ＣＢ３７０℃と表される３７０℃未満の沸点を有する生成物に対する粗転換率は、沸点が、流出液ＣＢ３７０℃＝３７０℃−流出液の％の中で沸点が３７０℃未満の分子の重量パーセントに等しいと考えられる。
【０２１７】
中間留分の収率（沸点が１５０〜３７０℃のカット）は以下で表される。
【０２１８】
ＭＤの収率＝流出液中、沸点が１５０℃〜３７０℃である分子の％
得られた触媒の性能を以下の表８に示す。
【０２１９】
【表８】
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【０２２０】
触媒Ｃ５におけるゼオライトＮＵ−８６及びゼオライトＹの特定の組み合わせにより、非常に活性で、かつ中間留分に対して高度に選択的な触媒を生成することが可能になることが、結果に示された。ゼオライトＮＵ−８６のみが存在する場合（本発明に合致しない触媒Ｃ６の場合）は、非常に活性であるが、中間留分に対して非常に選択性が低い触媒を得ることが可能になる。ゼオライトＹを含む触媒にＮＵ−８６を加えることにより、転換率が著しく上昇することが可能になり（触媒Ｃ５（本発明に合致する）及びＣ７（本発明に合致しない）の比較）、２種類のゼオライトの特定の組み合わせが、１種類のゼオライトのみ、又はゼオライトＹ及びゼオライトベータの混合物を含む他の系と比較し、意外にも中間留分の選択性を有意に向上することが可能になる（触媒Ｃ５（本発明に合致する）及びＣ８（本発明に合致しない）の比較）。
【国際調査報告】
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