【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記レジスト膜上に保護膜組成物による保護膜を形成し、
前記保護膜を有する前記レジスト膜を、液浸媒体を介して露光し、
前記ネガ型現像液を用いて現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記ネガ型現像液を用いた現像により、前記保護膜とレジスト膜の可溶部分を同時に除去する請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、前記ポジ型現像液を用いて現像することを含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記保護膜組成物の前記ネガ型現像液に対する製膜後の溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ〜３００ｎｍ／ｓｅｃである請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記保護膜組成物がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記保護膜組成物が前記ネガ型現像液とは異なる成分の溶剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記リンス液が含有する有機溶剤がアルコール系溶剤である請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記液浸媒体が水である請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、芳香族基を有さない樹脂である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法に関するものである。特に、液浸式投影露光装置で露光するリソグラフィー工程に於いて、ネガ型現像用レジスト組成物と、該レジスト組成物により形成された膜を保護するための保護膜組成物と、ネガ型現像液とを用いたパターン形成方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞  酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記レジスト膜上に保護膜組成物による保護膜を形成し、
前記保護膜を有する前記レジスト膜を、液浸媒体を介して露光し、
前記ネガ型現像液を用いて現像することを含むパターン形成方法。
＜２＞  前記ネガ型現像液を用いた現像により、前記保護膜とレジスト膜の可溶部分を同時に除去する上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞  更に、露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、前記ポジ型現像液を用いて現像することを含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
＜４＞  前記保護膜組成物の前記ネガ型現像液に対する製膜後の溶解速度が１ｎｍ／ｓｅｃ〜３００ｎｍ／ｓｅｃである上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞  前記保護膜組成物がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞  前記保護膜組成物が前記ネガ型現像液とは異なる成分の溶剤を含有する上記＜１
＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。＜７＞  前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞  前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜９＞  前記リンス液が含有する有機溶剤がアルコール系溶剤である上記＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞  前記液浸媒体が水である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞  前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１２＞  前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、芳香族基を有さない樹脂である上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１２＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。保護膜組成物（トップコート組成物ともいう）とは、水に不溶であるが、好ましくはネガ型現像液により剥離可能な保護膜（トップコートともいう）を形成することができる、樹脂組成物のことである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明では、液浸リソグラフィーに於けるトップコートプロセスに好適な技術として、（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）に対する溶解度が減少する膜を形成するネガ型現像用レジスト組
成物を塗布する工程、（イ）前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記レジスト膜上に保護膜組成物による保護膜を形成する工程、（ウ）前記保護膜により保護されたレジスト膜を液浸露光する工程、（エ）図３に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）を用いたネガ型現像工程、とを組み合わせた新しいパターン形成方法を提示する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程は、レジスト組成物を基板上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布する。レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）する。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（ア）レジスト膜の形成工程後、かつ、（ウ）液浸媒体を介して露光する工程を行う前に、（イ）前記レジスト膜上に保護膜組成物による保護膜（以下、「トップコート」ともいう）を形成する工程、を行う。これにより、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、レジスト膜と液浸液との間にトップコートを設ける。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
レジスト膜上部へ、レジスト膜を溶解せずに保護膜を均一に塗布するために、保護膜組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述するネガ型現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。保護膜組成物の塗布の方法は特に制限されず、例えば、スピンコート法などを適用することができる。
保護膜組成物としては、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しない樹脂を有することが好ましく、具体的には、後述する、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも
いずれかを含有する樹脂が挙げられるが、前記レジスト膜を溶解しない溶剤に溶解する限りは特に限定されない。
トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常１ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚みで形成される。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、保護膜に対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０度〜１００度であることが好ましく、６０度〜８０度であることがより好ましい。更により好ましくは、保護膜に対する水の後退接触角（２３℃）が５０度〜１００度であり、最も好ましくは、保護膜に対する水の後退接触角（２３℃）が６０度〜８０度である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得る為には前記特定範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｘ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２４】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２４】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調整し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ｒａ１〜Ｒａ８を調製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２５】
【表２】
2008309878.tif 000001