(57)【要約】シリコンをエッチングする方法であって、前記方法は以下のステップ：エッチングされるシリコン表面上に第一金属を無電解で成膜するステップであって、ここで、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコンの表面を部分的に覆うステップ；前記第一金属とは異なる第二金属を、前記シリコン表面及び前記無電解で成膜された第一金属の上に成膜するステップであって、ここで、前記成膜された第二金属のフィルムは、エッチングされる前記シリコン表面を覆うステップ；前記第一金属及び前記第二金属を、前記第一金属の上に重なる、前記成膜された第二金属のフィルムの領域から除去して、エッチングされる前記シリコン表面を部分的に覆う前記第二金属を残留させるステップ；及び前記シリコン表面を、酸化剤及びフッ化物イオンのソースを含む水溶性エッチング組成物に曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、を含む、方法。
2015509283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンをエッチングする方法であって、前記方法は以下のステップ：
エッチングされるシリコン表面上に第一金属を無電解で成膜するステップであって、ここで、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコンの表面を部分的に覆うステップ；
前記第一金属とは異なる第二金属を、前記シリコン表面及び前記無電解で成膜された第一金属の上に成膜するステップであって、ここで、前記成膜された第二金属のフィルムは、エッチングされる前記シリコン表面を覆うステップ；
前記第一金属及び前記第二金属を、前記第一金属の上に重なる、前記成膜された第二金属のフィルムの領域から除去して、エッチングされる前記シリコン表面を部分的に覆う前記第二金属を残留させるステップ；及び
前記シリコン表面を、酸化剤及びフッ化物イオンのソースを含む水溶性エッチング組成物に曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
を含む、方法。
【請求項２】
前記無電解で成膜された第一金属が、エッチングされる前記シリコン表面上に複数のアイランドを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アイランドが、１０〜２００ｎｍの、任意に２０〜１００ｎｍの範囲の直径を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項４】
前記金属のアイランドが、互いに隔離されている、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記複数の金属アイランドの少なくともいくつかが、前記第一金属のブリッジにより連結されている、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記ブリッジの少なくともいくつかが、前記第二金属の成膜の前に除去される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第一及び第二金属が、独立して、銅、銀及び金から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第一金属の無電解成膜には、エッチングされる前記シリコン表面を、前記第一金属イオン及びフッ化物イオンのソース又はアルカリを含む水溶性組成物に曝露することが含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第二金属を、前記第二金属のソースを含む電解質を含む電着浴中での電着により成膜する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二金属の成膜の前に、前記シリコン表面を処理して酸化シリコンを除去する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、Ｏ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ２；及び、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−又はＣＩＯ４−の酸又は塩あるいはこれらの混合物、からなる群から選択され、好ましくは、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコン表面をエッチングして、前記シリコン表面をエッチングすることにより形成される、エッチングされたシリコン表面から伸びるシリコンピラーを形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリコン表面をエッチングして、多孔質シリコンを形成する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコンが、バルクシリコンの形態であり、任意にシリコンウエハである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリコンが、シリコン粉末の形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一金属及び上に重なる第二金属を、前記シリコン表面及び前記第二金属を、前記水溶性エッチング処方物に曝露する前に除去する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一金属及び上に重なる第二金属の除去ならびに前記シリコン表面のエッチングを、単一ステップで行う、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記単一ステップが、前記第一金属及び第二金属を担持する前記シリコン表面を、水溶性エッチング処方物に、前記第一金属の除去及び前記シリコン表面のエッチングのために曝露することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シリコンをエッチングする方法であって、前記方法は以下のステップ：
エッチングされるシリコン表面上で第一金属を無電解で成膜するステップであって、ここで、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコンの表面を部分的に覆うステップ；
前記シリコン表面上の及び前記無電解成膜された第一金属の上の、シリコンのエッチングに触媒作用を及ぼすことができる、第二金属のフィルムを成膜するステップ、
及び
前記シリコン表面を、酸化剤及びフッ化物イオンのソースを含む水溶性エッチング組成物に曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
を含む、方法。
【請求項２０】
前記第一金属が、ビスマスである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第二金属が、銀、銅、金、ロジウム、白金及びパラジウムから選択される、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記シリコンが、シリコン粉末の形態である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法により得られる、エッチングされたシリコン。
【請求項２４】
請求項２３に記載のエッチングされたシリコンである活物質を含む、電極。
【請求項２５】
前記電極が、前記活物質と電気的に接触した導電性集電体をさらに含む、請求項２４に記載の電極。
【請求項２６】
請求項２５に記載の電極を形成する方法であって、前記方法は、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法により形成された、エッチングされたシリコン粉末及び少なくとも１種の溶媒を含むスラリーを導電性基板又は集電体上に成膜し、前記少なくとも１種の溶媒を蒸発させるステップを含む、方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の電極を形成する方法であって、前記方法は、請求項１４に記載の方法により形成された、エッチングされたバルクシリコンに、前記導電性集電体を適用するステップを含む、方法。
【請求項２８】
金属イオンを挿入して放出することができる、請求項２４又は２５に記載の電極を含むアノード；前記金属イオンを放出して再吸収することができる金属含有化合物から形成されたカソード；及び、前記アノード及び前記カソード間の電解質、を含む、再充電可能な金属イオンバッテリー。
【請求項２９】
前記金属イオンバッテリーが、リチウムイオンバッテリーである、請求項２８に記載の再充電可能な金属イオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンをエッチングする方法、エッチングされたシリコン構造、エッチングされたシリコン構造を含む電極及びエッチングされたシリコン構造を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能な金属イオンバッテリー、例えば、リチウムイオンバッテリーなどは、例えば、携帯電話及びノート型ＰＣなどの携帯電子デバイスに独占的に使用され、電気又はハイブリッド電気自動車への増加する用途を見出している。
【０００３】
再充電可能な金属イオンバッテリーは、アノード（陰極とも称される）層；金属イオンを放出し、再挿入することができるカソード（陽極とも称される）層；及び前記アノード及びカソード層の間に電解質を有する。前記バッテリーセルが完全に充電されると、金属は、前記金属含有カソード層から前記電解質を介して前記アノード層へ移送されている。リチウムイオンバッテリーのグラファイト系アノード層の場合には、前記リチウムは前記グラファイトと反応して、化合物ＬｉｘＯ６（０≦ｘ≦１）を創出する。前記複合アノード層中で電気化学的活物質であるグラファイトは、３７２ｍＡｈ／ｇの最大容量を有する。
【０００４】
グラファイトより高い容量を有し得る、シリコン系活性アノード材料の使用もまた既知である。
【０００５】
米国特許第７４０２８２９号明細書は、シリコン基板をエッチングして、前記シリコン基板から拡張したシリコンピラー（pillar）のアレイを形成することを開示する。
【０００６】
国際公開第２００９／０１０７５８号は、リチウムイオンバッテリーでの使用のためのシリコン材料を作製するために、シリコン粉末のエッチングを開示する。得られた、エッチングされた粒子は、それらの表面上にピラーを含む。
【０００７】
Huang  et  al,  “Metal−Assisted  Chemical  Etching  of  Silicon:  A  Review”,  Adv.  Mater.  2010,  1−24は、テンプレート系金属アシスト化学エッチングを開示する。前記エッチングにおいて、シリコン基板の表面上のポリスチレン球体が、熱蒸発による銀層の成膜の間、下部の前記シリコンをマスクし、前記シリコンの上に重なっているポアの規則的アレイを有する銀の層を製造し、次いでこれをエッチングする。マスクとして、ＳｉＯ２球体を使用し、陽極酸化アルミニウムを使用するアプローチも開示されている。
【０００８】
国際公開第２００９／１３７２４１号は、シリコン含有基板の表面上で、シリカ又はポリスチレンナノ粒子をスピンコーティングし、金属を前記ナノ粒子及びシリコンの上に成膜し、前記シリコンをエッチングすることを開示する。代替的プロセスでは、前記ポリスチレン粒子を、数滴の、分散粒子を含む溶液を、前記基板上に塗布して溶液を蒸発させることにより成膜された酸化鉄粒子で置き換える。これらの技法のいずれも、粒子状のシリコン含有材料のエッチングには好適でない。
【０００９】
Bang  et  al,  “Mass  production  of  uniform−sized  nanoporous  silicon  nanowire  anodes  via  block  copolymer  lithography”,  Energy  Environ.  Sci.  2011,  4,  3395は、鉄を組み入れたポリスチレンブロックポリ（４−ビニルピリジン）をスピンコーティングして、その後酸素プラズマ処理をすることにより、シリコンウエハ上で六方充填された（hexagonally  packed）酸化鉄パターンの形成を開示する。銀粒子が、次いで、無電解で前記ウエハ上に成膜され、前記ウエハをエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７４０２８２９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０１０７５８号
【特許文献３】国際公開第２００９／１３７２４１号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Huang  et  al,  “Metal−Assisted  Chemical  Etching  of  Silicon:  A  Review”,  Adv.  Mater.  2010,  1−24
【非特許文献２】Bang  et  al,  “Mass  production  of  uniform−sized  nanoporous  silicon  nanowire  anodes  via  block  copolymer  lithography”,  Energy  Environ.  Sci.  2011,  4,  3395
【発明の概要】
【００１２】
第一の側面において、本発明は、シリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は以下のステップ：
エッチングされるシリコン表面上に第一金属を無電解で成膜するステップであって、ここで、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコンの表面を部分的に覆うステップ；
前記第一金属とは異なる第二金属を、前記シリコン表面及び前記無電解で成膜された第一金属の上に成膜するステップであって、ここで、前記成膜された第二金属のフィルムは、エッチングされる前記シリコン表面を覆うステップ；
前記第一金属及び前記第二金属を、前記第一金属の上に重なる、前記成膜された第二金属のフィルムの領域から除去して、エッチングされる前記シリコン表面を部分的に覆う前記第二金属を残留させるステップ；及び
前記シリコン表面を、酸化剤及びフッ化物イオンのソースを含む水溶性エッチング組成物に曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
を含む。
【００１３】
任意に、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコン表面上に複数のアイランドを形成する。
【００１４】
任意に、前記アイランドは、１０〜２００ｎｍの、任意に２０〜１００ｎｍの範囲の直径を有する。
【００１５】
任意に、前記金属のアイランドは、互いに隔離されている。
【００１６】
任意に、前記複数の金属アイランドの少なくともいくつかは、前記第一金属のブリッジにより連結されている。
【００１７】
任意に、前記ブリッジの少なくともいくつかは、前記第二金属の成膜の前に除去される。
【００１８】
任意に、前記第一及び第二金属は、独立して、銅、銀及び金から選択される。
【００１９】
任意に、前記第一金属の無電解成膜には、エッチングされる前記シリコン表面を、前記第一金属イオン及びフッ化物イオンのソース又はアルカリを含む水溶性組成物に曝露することが含まれる。
【００２０】
任意に、前記第二金属を、前記第二金属のソースを含む電解質を含む電着浴中での電着により成膜する。
【００２１】
任意に、前記第二金属の成膜の前に、前記シリコン表面を処理して酸化シリコンを除去する。
【００２２】
任意に、前記酸化剤は、Ｏ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ２；及び、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−又はＣＩＯ４−の酸又は塩あるいはこれらの混合物、からなる群から選択され、好ましくは、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム及びこれらの混合物から選択される。
【００２３】
任意に、前記シリコン表面をエッチングして、前記シリコン表面をエッチングすることにより形成される、エッチングされたシリコン表面から伸びるシリコンピラーを形成する。
【００２４】
任意に、前記シリコン表面をエッチングして、多孔質シリコンを形成する。
【００２５】
任意に、前記シリコンは、バルクシリコンの形態であり、任意にシリコンウエハである。
【００２６】
任意に、前記シリコンは、シリコン粉末の形態であり、粒子の外側表面がエッチングされる。任意に、前記粉末の粒子は、少なくとも１つの表面がエッチングされた１つより多い表面を有してもよい（例えば、複数の面を有する直方体などである）。粉末の場合には、任意に、前記粉末の粒子の表面全体は、異方的にエッチングされている。
【００２７】
１つの任意の構成では、前記第一金属及び上に重なる第二金属を、前記シリコン及び前記第二金属を、水溶性エッチング処方物に曝露する前に除去する。
【００２８】
別の任意の構成では、前記第一金属及び上に重なる第二金属の除去ならびに前記シリコンのエッチングを、単一ステップで行う。任意に、前記単一ステップは、前記第一金属及び第二金属を担持する前記シリコンを、水溶性エッチング処方物に、第一金属の除去及び前記シリコンのエッチングのために曝露することを含む。任意に、前記シリコンを、本発明のプロセスの間ずっと、溶液中に保持し、前記溶液の構成成分は金属成膜又はエッチングの必要性に応じて、段階間で変化する。
【００２９】
任意に、前記単一ステップは、前記第一金属及び第二金属を担持する前記シリコン表面を、前記水溶性エッチング処方物に、第一金属の除去及び前記シリコン表面のエッチングのために曝露することを含む。
【００３０】
第二の側面において、本発明は、シリコンをエッチングする方法を提供し、前記方法は以下のステップ：
エッチングされるシリコン表面上で第一金属を無電解で成膜するステップであって、ここで、前記無電解で成膜された第一金属は、エッチングされる前記シリコンの表面を部分的に覆うステップ；
前記シリコン表面上の及び前記無電解成膜された第一金属の上の、シリコンのエッチングに触媒作用を及ぼすことができる、第二金属のフィルムを成膜するステップ、
及び
前記シリコン表面を、酸化剤及びフッ化物イオンのソースを含む水溶性エッチング組成物に曝露することにより、前記シリコンをエッチングするステップ、
を含む。
【００３１】
任意に、第二の側面によれば、前記第一金属は、ビスマスである。
【００３２】
任意に、第二の側面によれば、前記第二金属は、銀、銅、金、ロジウム及びパラジウムから選択される。
【００３３】
任意に、第二の側面によれば、前記シリコンは、シリコン粉末の形態である。
【００３４】
第三の側面において、本発明は、前記第一の側面及び第二の側面による方法により得られた、エッチングされたシリコンを提供する。
【００３５】
第四の側面において、本発明は、前記第三の側面によるエッチングされたシリコンである活物質を含む電極を提供する。
【００３６】
任意に、第四の側面によれば、前記電極は、前記活物質と電気的に接触した導電性集電体（conductive  current  collector）を、さらに含む。
【００３７】
第五の側面において、本発明は、前記第三の側面による電極を形成する方法を提供する。前記方法は、前記第一の側面により形成された、エッチングされたシリコン粉末及び少なくとも１種の溶媒を含むスラリーを導電性基板又は集電体上に成膜し、前記少なくとも１種の溶媒を蒸発させるステップを含む。
【００３８】
第六の側面において、本発明は、前記第四の側面による電極を形成する方法を提供する。前記方法は、エッチングされたバルクシリコンに、前記導電性集電体を適用するステップを含む。
【００３９】
第七の側面において、本発明は、金属イオンを挿入して放出することができる前記第四の側面による電極を含むアノード；前記金属イオンを放出して再吸収することができる金属含有化合物から形成されたカソード；及び、前記アノード及び前記カソード間の電解質、を含む、再充電可能な金属イオンバッテリーを提供する。
【００４０】
任意に、前記第七の側面によれば、前記金属イオンバッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【００４１】
本発明を、ここで、以下の図面を参照して、より詳細に説明する：
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の態様によるバルクシリコンをエッチングする方法を図示し；
【図２Ａ】図２Ａは、金属アイランドを担持する、図１の前記バルクシリコンの平面図を図示し；
【図２Ｂ】図２Ｂは、除去された領域を有する金属層を担持する、図１の前記バルクシリコンの平面図を図示し；
【図３】図３は、本発明の態様による方法に使用するためのバルクシリコンの平面図を図示し、前記バルクシリコンは、ブリッジにより連結された金属アイランドを担持し；
【図４】図４は、本発明の態様による方法に使用するための、金属アイランド及び金属層を担持するバルクシリコンを図示し；
【図５】図５は、本発明の態様によるシリコン粒子をエッチングする方法を図示し；及び
【図６】図６は、本発明の態様による再充電可能な金属イオンバッテリーセルを図示する。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の詳細な説明
図１は、本発明の態様による、シリコンをエッチングするプロセスを例示する。第一のステップにおいて、第一金属のアイランド１０５を、シリコン基板１０１の表面１０３上に成膜する。前記アイランド１０５を、前記第一金属の無電解成膜により形成する。前記アイランド１０５は、表面１０３を部分的に覆い、表面１０３の曝露される領域１０７を残留させる。前記シリコン基板１０１の前記表面１０３を、アイランド形成の前にクリーニングして、例えば、前記基板表面から不純物又は酸化物を除去するなどしてもよい。付加的に又は代替的に、前記シリコン表面を、等方的にエッチングして、前記シリコン表面を滑らかにして表面の凸凹を除去してもよい。
【００４４】
第二金属は、前記アイランド１０５の上に成膜され、前記第一金属の前記アイランド１０５上、及びアイランド１０５間の前記シリコン表面１０３上の両方に伸びる、前記第二金属のフィルム１０７を形成する。
【００４５】
前記アイランド１０５を、次いで、前記シリコン基板の表面１０３から分離する。前記アイランドを、以下に記載するエッチングプロセスと同一のステップにより、又は以下に記載するエッチングプロセスの前に分離してもよい。
【００４６】
この分離プロセスにより、前記アイランド１０５の上に重なるフィルム１０７の部分を生じさせて、フィルム１０７の残りから選択的に分離して、フィルム１０７’を前記シリコン基板１０１の前記表面１０３を部分的に覆うように残留させてもよい。
【００４７】
最終的にエッチングされた構造のネガ型テンプレートを形成するフィルム１０７’を、エッチング組成物に曝露して、フィルム１０７’の下の表面１０３の領域をエッチングする。図１において、前記エッチングプロセスにより、エッチングされた領域１１１から伸びるピラー１０９を製造するが、エッチングされた他の構造も、例えば、多孔質シリコン、特にマクロ多孔質シリコンなども、ピラー１０９の他に又はピラー１０９の代わりに生じ得ることが十分に認識されるであろう。
【００４８】
エッチング後に残留するフィルム１０７’の前記金属を、洗い流すか、又は酸もしくはアルカリ処理を使用して除去してもよい。除去された前記金属を、回収して再利用してもよい。
【００４９】
しかしながら、前記エッチングされたシリコンの単位面積当たりの金属の濃度が低い場合には（例えば、フィルム１０７’が十分に薄いなどの場合には）、前記金属を前記基板１０１上に残留させ、前記基板を使用してフィルム１０７’から第一金属を分離せずに金属イオンバッテリーを構築してもよい。前記第一金属が分離されない場合には、前記基板１０１を、アニーリングして金属ケイ化物を形成してもよい。前記基板１０１を、金属イオンバッテリーの電極中で使用する場合には、ケイ化物又は他の形態である前記第一金属の存在により、金属イオン挿入を、例えばリチウムイオン挿入などを、ピラー１０９が伸びる表面で前記ピラー１０９自体により金属イオン挿入を著しく阻害することなく、妨げ得るか又は阻害し得る。これは、金属イオンの挿入及び放出により引き起こされる損傷を、前記ピラーのシリコン核により、減少させ得るか又は妨げ得る。
【００５０】
前記第二金属の存在はまた、前記アノードの導電性及び連結性を強化し得、シリコン電解質界面層（固体電解質界面（ＳＥＩ）層とも呼ばれる）の形成を破壊し得るか又は縮小し得る。図１は、フィルム１０７’の形成及びエッチングが、前記シリコン基板の一表面上で起こるプロセスを例示するが、１つより多いシリコン表面が、本発明のプロセスによりエッチングされてもよいことが理解されるであろう。例えば、フィルム１０７’を、基板１０１の反対側の表面に適用してもよく、両方の表面をエッチングしてもよい。
【００５１】
図２Ａ及び２Ｂは、アイランド１０５の及びフィルム１０７’のそれぞれの成膜後の、基板表面１０３の平面図を例示する。図２Ｂにおけるフィルム１０７’は、開口１１５を含む、側方に連続的なフィルムであるが、表面１０３上の金属アイランド１０５の、数、サイズ及び／又は構成に応じて、フィルム１０７’において不連続があり得ることが十分に認識されるであろう。
【００５２】
アイランド形成
金属Ｍの無電解成膜を、Ｍｎ＋イオンの溶液を使用して行い、ここで、ｎは、少なくとも１、任意に１、２又は３である整数である。金属Ｍのアイランド１０５を形成するための無電解成膜を、シリコン基板１０１を、フッ化物又はアルカリ、及びＭｎ＋イオンののソースの水溶液に曝露することによりなし得る。アルカリはまた、Ｍｎ＋イオンのソースであり得る。前記水溶液は、水の他に、例えば、１種又は２種以上のアルコールなどの水混和性有機溶媒などの、１種又は２種以上の溶媒を含んでもよい。典型的なフッ化物は、フッ化アンモニウム及びフッ化水素である。典型的なアルカリは、水酸化物、例えば、アルカリ水酸化物などである。好ましくは、前記水溶液はＨＦを含む。
【００５３】
典型的なイオンＭｎ＋には、これに限定されないが、銅、銀、金、白金、ニッケル、ビスマス及びスズのそれぞれのアイランド１０５を形成するために、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｕ３＋、Ｐｔ２＋、Ｎｉ２＋、Ｂｉ３＋及びＳｎ２＋が含まれる。銅、銀、ビスマス又は金が好ましい。これに限定されないが、あらゆる水可溶性金属塩を金属イオンのソースとして使用してもよく、前記金属イオンのソースには、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、過塩素酸銀及びシアン化金が含まれる。前記金属イオンは、前記無電解成膜溶液のアルカリの金属イオンであってもよい。前記金属アイランドの金属イオンを供給する典型的なアルカリは、水酸化ビスマスである。ビスマスアイランドを、参照によりその内容が本明細書中に組み込まれる、Liu  et  al,  Applied  Physics  Letters  87,  2005に記載されるように形成してもよい。
【００５４】
フッ化水素を使用する無電解成膜プロセスの第一の段階において、前記ＨＦは、以下の半反応により、シリコンと反応する：
Ｓｉ０  ＋  ６Ｆ−  →  ＳｉＦ６２−  ＋  ４ｅ−
シリコンのエッチングにおいて生じた電子により、以下の半反応により、水中金属イオンの元素金属への還元が引き起こされる：
Ｍｎ＋（ａｑ）  ＋ｎｅ−  →  Ｍ（ｓ）
無電解成膜アイランド形成の間、前記金属イオンは、前記第一の半反応に示すように生じた電子により還元される。本明細書に記載されるように、金属Ｍの無電解成膜により、前記シリコン表面１０３でのある程度のエッチングがもたらされ得ることが十分に認識される。これにより、前記成膜された金属イオンが、前記シリコン表面中で埋め込まれることを引き起こし得、これは、前記シリコン表面及び前記成膜された金属間の良好な付着を提供し得る。これは、粒子の撹拌により、前記金属アイランドの、所望されないか又は未熟な緩みを引き起こし得る、前記粒子上での金属アイランドの形成に、特に有利であり得る。埋め込まれたアイランドを使用して、エッチングの前に除去するよりむしろ、シリコンの下部の領域を、以下でより詳細に記載するエッチングからマスクしてもよい。
【００５５】
無電解成膜により、前記シリコン表面上の金属アイランドの、ランダムで散らばった分布を製造し得る。前記金属アイランドには、隔離されているナノ粒子、及び複数のナノ粒子の凝集により形成されたアイランドが含まれてもよい。前記アイランドは、１０〜３００ｎｍ  １０〜２５０ｎｍ又は１０〜２００ｎｍの範囲の直径を有してもよい。任意に、前記アイランド直径は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍである。任意に、アイランド直径は、２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００５６】
任意に、前記アイランドのアスペクト比（長さ／幅）は、２より小さい。
【００５７】
シリコン上のアイランドのサンプル領域のＳＥＭ画像を使用して、アイランドの平均アスペクト比及び平均直径を決定してもよい。
【００５８】
任意に、前記アイランドは、実質的に円状である。前記アイランドの形状、寸法及び分布が、前記エッチングされたシリコンの構造に、例えば、ピラー粒子の形状、サイズ及び分布などに影響を及ぼすであろうことが理解されるであろう。
【００５９】
当業者には、前記シリコン表面上での金属無電解成膜のやり方が、金属間で変化し得ることが理解されるであろう。例えば、銀は、比較的厚いアイランド１０３を形成する傾向があり、実質的に均一な銀フィルムの形成を妨げ得る、銀デンドライトがこれらのアイランド間で形成され得る。一方で、銅の無電解成膜により、電解成膜が銅アイランド形成後に（例えば、前記無電解成膜溶液からのシリコン基板１０１の除去などにより）比較的急速に停止しない場合には、比較的急速に結合して、前記基板１０１上で比較的薄く均一な銅フィルムを形成し得る、銅のアイランドの形成がもたらされ得る。金属アイランド形成の度合を、例えば、前記溶液中の金属イオンの濃度、前記シリコンが前記溶液中に存在する時間の長さ、及び／又は成膜温度などにより制御してもよい。Chartier  et  al,  “Metal−assisted  chemical  etching  of  silicon  in  HF−H202”,  Electrochimica  Acta  53  (2008),  5509−5516には、シリコン表面上の銀ナノ粒子の無電解形成、及びナノ粒子形成が、成膜時間、成膜温度及び／又は銀溶液濃度により、どのように変化し得るかが記載されている。銅及び金の無電解成膜は、例えば、Huang  et  al,  “Metal−assisted  electrochemical  etching  of  silicon”,  Nanotechnology  21  (2010),  465301に記載されている。水酸化ナトリウム及び過塩素酸銀の水溶液を使用した銀の無電解成膜は、Tsujino  et  al,  Adv.  Mater.  2005,  17(8)  1045−1047に記載されている。
【００６０】
前記無電解成膜溶液を、無電解成膜の間、加熱してもよく、又は冷却してもよい。温度制御は、アイランド形成の速度に影響を及ぼし得る。前記溶液の温度は、任意に、約−５℃以上である。任意に、溶液温度は、約２００℃までであり、任意に１００℃より低く、任意に約９０℃までである。
【００６１】
前記金属アイランド１０５を、上記のとおりならびに図１及び２に例示するように、互いに分離してもよく、あるいは、図３に例示するように、アイランド１０５間に伸びる前記第一金属のブリッジ１１３によりリンクしてもよい。例えば、銀の無電解成膜により、アイランド間に、ブリッジ又はデンドライトを有する銀アイランド１０５を形成してもよい。
【００６２】
かかるブリッジが存在する場合には、前記金属フィルム１０７を、前記ブリッジを除去せずに形成してもよく、又は、いくつかのもしくは全ての前記ブリッジを、金属フィルム１０７の形成前に除去してもよい。例えば、銀デンドライトを、銀アイランドを除去せずに洗い流してもよい。デンドライトを、脱イオン水ですすぐこと及び／又は撹拌、例えば超音波処理などにより除去してもよい。
【００６３】
金属アイランド１０５を、前記シリコン基板１０１の一表面上で形成してもよい。
【００６４】
除去された金属アイランド１０５及び除去されたあらゆる他の第一金属を、例えば除去されたデンドライトなどを、回収して再利用してもよい。
【００６５】
上に重なる金属フィルム形成
前記アイランド１０５の上に重なる前記金属フィルム１０７及びアイランド１０５により覆われていない表面１０３のシリコンを、これに限定されないが、熱蒸着、化学的蒸着（ＣＶＤ）スパッタリング及び電気化学的蒸着を含む、当業者に既知の、あらゆるプロセスにより形成してもよい。１つの構成において、前記金属フィルム１０７を、無電解成膜以外の方法により形成する。別の構成において、前記金属フィルム１０７を、無電解成膜により形成する。
【００６６】
金属の電気化学的成膜を、アイランド１０５を担持するシリコン基板１０１の作用電極；対電極；及び、前記金属フィルム１０７を形成する前記第二金属の溶解されたソースを含む電解質を有する、電着浴中で行ってもよい。定型的な電解質は、酸を含む。電解質溶液は、前記第二金属の溶解されたソースを含んでもよく、１種又は２種以上のさらなる材料を、例えば、前記電解質溶液の導電性を高める１種又は２種以上の塩などの、例えば、炭酸塩、リン酸塩、シアン化物などを含んでもよい。
【００６７】
熱的に蒸発した又はスパッタされた金属の場合には、成膜された金属の厚みを、成膜時間及び成膜速度により制御してもよい。
【００６８】
シリコン基板１０１の１つより多い表面が、金属アイランド１０５を担持する場合には、それら表面のそれぞれに金属フィルム１０７が提供されていてもよい。金属フィルム１０７を提供される各表面を、続いて前記第二金属で被覆してもよく、又は複数の表面を単一の第二金属成膜ステップにおいて被覆してもよい。例えば、シリコン基板１０１の複数の表面を被覆することができる、ＣＶＤが流動床上で起こってもよい。
【００６９】
前記上に重なる金属のフィルムは、エッチングされる表面の全ての領域を、実質的に覆ってもよい。
【００７０】
前記シリコン基板の表面１０３を、金属フィルム１０７の形成の前に、及び／又は金属アイランド１０５の無電解成膜の前に、処理してもよい。例えば、表面１０３を処理して、この表面に存在し得る、あらゆるシリコン酸化物又は他の不純物を除去してもよい。前記表面処理は、前記表面の疎水性もしくは親水性を増加させるための、及び／又はシリコン表面に−Ｈもしくは−ＯＨ基を有する前記シリコン表面を形成するための処理であってもよい。典型的なクリーニング処理は、酸での、例えば、硫酸又はフッ化水素酸などでの処理である。硫酸処理には、過酸化水素での処理が含まれる。処理の後、前記シリコンを、水で、好ましくは、超純水又は脱イオン水で、及び／又は例えば、エタノールなどのアルコールで、洗浄する。前記表面処理溶液を、処理の間、超音波撹拌してもよい。
【００７１】
典型的な第二金属には、銀、銅、金、ロジウム、白金及びパラジウムが含まれる。
【００７２】
アイランド分離
アイランド１０５、及び金属フィルム１０７の上に重なる金属を、基板１０１から分離してもよい。前記分離は、リフトオフ（lift−off）法によりなされてもよい。前記基板を撹拌してもよく、例えば、前記基板を超音波処理してアイランド１０５を緩ませ、前記基板から分離してもよい。
【００７３】
図１に例示される前記金属フィルム１０７は、シリコン表面１０３が曝露された領域にわたって、及び金属アイランド１０５にわたって、連続的に形成された、実質的に均一な厚みを有する。
【００７４】
このフィルムは、好ましくは、アイランド１０５の上に重なる前記金属フィルム１０７の領域が、シリコン表面１０３が曝露された領域の上に重なる、金属フィルム１０７の金属をほとんど除去することなく、又は金属フィルム１０７の金属を除去せずに、断ち切ることができる厚みを有する。
【００７５】
他の態様において、前記フィルムの厚みは、不均一であってもよく、及び／又は前記フィルムは、アイランド１０５上の領域及び前記曝露されたシリコン表面１０３の間に断絶部（break）を含んでもよい。
【００７６】
図４を参照して、前記金属フィルム１０７における断絶部が、アイランド１０５上の領域及びアイランド１０５上でない領域の間に存在してもよい。アイランド１０５上の及びアイランド１０５上でない領域間の前記金属フィルムの厚み、又は前記フィルムに中の断絶部の存在は、金属アイランド１０５のサイズ及び／又は形状に依存し得る。
【００７７】
金属アイランド１０５が、前記表面１０３と急角度（steep  angle）又は張り出し角（overhanging  angle）を形成する場合には、及び／又は前記金属アイランド１０５の高さが、アイランド１０５が存在しない領域に成膜された金属フィルム１０７の厚みより実質的に大きい場合には、前記金属フィルム１０７は薄くてもよく、又は割れていてもよい。
【００７８】
前記金属アイランド１０５を、エッチングを行う前に、前記基板１０１から分離してもよい。別の構成において、金属アイランド１０５の分離及びフィルム１０７’のエッチングが、単一ステップで起こってもよく、特に、単一反応容器中で及び／又は処方物の存在下で起こってもよく、両方が、前記第一金属を除去し前記シリコンをエッチングする。一態様において、前記第一金属を、前記第二金属の除去をせずに、エッチングに使用される酸化剤により酸化する。
【００７９】
エッチング
シリコンのエッチングは、ＨＦ及び酸化剤を含むエッチング組成物中で起こってもよい。前記酸化剤は、Ｏ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ２；及び、ＮＯ３−、Ｓ２Ｏ８２−、ＮＯ２−、Ｂ４Ｏ７２−又はＣＩＯ４−の酸又は塩あるいはこれらの混合物、からなる群から選択されてもよい。アルカリ金属硝酸塩及び硝酸アンモニウムが、好ましい。
【００８０】
前記酸化剤を、水溶性エッチング溶液中で、少なくとも約０．００１Ｍ、任意に少なくとも約０．０１Ｍ、任意に少なくとも約０．１Ｍの濃度で提供してもよい。前記酸化剤を、約１Ｍまでの濃度で提供してもよい。
【００８１】
前記水溶性エッチング溶液は、水の他に、例えば、水混和性有機溶媒などの１種又は２種以上の溶媒を含んでもよい。
【００８２】
ＨＦを、少なくとも０．１Ｍ、任意に約１〜１０Ｍの濃度で提供してもよい。
【００８３】
前記エッチング溶液段階における、ＨＦの濃度及び／又は前記酸化剤の濃度を、成膜及び／又はエッチングプロセスの間、モニタしてもよく、ＨＦ及び／又は酸化剤濃度が所定の値を下回る場合には、ＨＦ及び／又は酸化剤を、前記エッチングプロセス組成物に添加してもよい。
【００８４】
成膜及びエッチングステップの間、前記シリコンに光照射してもよい。使用される光の強度及び波長は、エッチングされる前記シリコンの性質に依存するであろう。反応材料に、エッチングされるシリコンのバンドギャップの領域の波長を有する光源で照射してもよい。可視光の使用が好ましい。前記光源は、周辺光；ランプ；又はランプから放射された光により増強された周辺光、であってもよい。
【００８５】
前記エッチングプロセスを、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンなどの耐ＨＦ材料から形成された容器、あるいは例えば、耐ＨＦゴムなどの耐ＨＦ材料で裏打ちされた反応容器などの、あらゆる好適な反応容器中で行ってもよい。前記シリコンに光照射する場合には、前記容器は、光透過性であり得る。
【００８６】
エッチングは、非電気化学的プロセスにより起こってもよく、すなわち、バイアス電圧は、エッチングの間、前記シリコンに印加されない。この場合には、前記第二金属は、下部のシリコンのＨＦエッチングに触媒作用を及ぼす、局所的電極として機能し得る。いかなる理論にも束縛されることなく、エッチングは、前記金属フィルムの下の多孔質薄層の形成に関与し得、これは、前記ＨＦ及び酸化剤の輸送を促進し得、その後に前記多孔質シリコン層のエッチングによる除去（etching  away）が続く。シリコンの金属アシスト化学エッチングは、K.  Peng  et  al.,  Angew.  Chem.  Int.  Ed.,  44  (2005),  273  7−2742；及びK.  Peng  et  al.,  Adv.  Funct.  Mater.,  16  (2006),  387−394に、より詳細に記載されている。
【００８７】
フィルム１０７’を担持する基板１０１を、金属アイランド１０５の除去後にエッチングしてもよい。別の構成において、金属アイランド１０５を事前に除去していないフィルム１０７を担持する基板１０１を、前記エッチング組成物に曝露してもよい。金属アイランド１０５を、前記エッチング処方物への曝露により除去してもよく、その後に前記エッチング処方物によるシリコンのエッチングが続く。
【００８８】
一態様において、銅アイランド１０５を、基板１０１の表面上に形成し、銀又は金の金属フィルム１０７を、前記銅アイランド及び前記シリコン表面１０３の上に形成する。銅アイランド１０５及び銀又は金フィルム１０７を担持する前記基板を、前記銅アイランド１０５のin−situでの除去、及び前記銅アイランド１０５の除去後に維持された前記銀又は金フィルムの下部のシリコンのエッチングを引き起こすのに十分に強力な酸化剤が入った前記エッチング処方物に曝露する。前記第一金属は、前記上に重なる金属より低い電気化学的ポテンシャルを有してもよい。前記酸化剤及び／又は酸化条件の適切な選択は、第一金属の、前記上に重なる金属をほとんど酸化しないか又は酸化しない、選択的酸化を可能にする。
【００８９】
前記金属アイランド１０５の下にあったシリコンの領域により、前記シリコン表面１０３へのエッチング処方物のアクセスを、金属フィルム１０７’の下の領域における前記シリコンのエッチングのために、金属アシストプロセスにおいて提供してもよく、ここで、前記第二金属は、下部のシリコンのエッチングに触媒作用を及ぼす。
【００９０】
上記の前記プロセスにおいて、前記第一金属を、残った前記第一金属の下部のシリコンの領域のエッチングの前に除去する。好ましくは、前記第一金属が、金属アシストエッチングステップにおいてシリコンのエッチングに触媒作用を及ぼすことができる場合には、前記第一金属を除去する。
【００９１】
代替的態様において、前記第一金属を、シリコンのエッチング前に除去しない。この態様において、前記第一金属は、シリコンエッチングに重大な、例えば約０．５ミクロンより大きな深さをエッチングするなどの触媒作用を及ぼさない金属などであり得、例えば、銀、銅、金、白金及びパラジウム以外の金属である。この態様の典型的な第一金属は、ビスマスである。任意に、ビスマス第一金属を、銀、銅、金、白金又はパラジウムの上に重なる層と組み合わせて使用する。
【００９２】
この態様において、前記第一金属は、シリコンの下部の層を、前記第一金属の上に重なる前記第二金属によるエッチングからマスクする。前記上に重なる金属層は、薄くてもよく、ポア又はボイドを含み、ＨＦ及び酸化剤の、前記下部のシリコンへのアクセスを促進してもよい。
【００９３】
触媒作用を及ぼさない第一金属のアイランドのマスキングにより、エッチング前に除去されるが、金属アイランド除去ステップの必要はない第一金属に触媒作用を及ぼすアイランドと同様に、エッチングテンプレートが提供されることが、十分に認識されるであろう。
【００９４】
前記第一金属アイランドが、無電解成膜により前記シリコン表面中に埋め込まれる場合には、触媒作用を及ぼさない第一金属を除去しないことが、好ましくあり得る。アイランドの埋め込みは、前記第一金属が粒子上へ成膜される場合には、特に有利であり得る。
【００９５】
前記第一金属を除去しない場合には、シリコンをエッチングしてピラーを形成することは、前記ピラーの上部に前記第一金属及び第二金属の二層を有するピラーの形成をもたらすであろう。
【００９６】
本明細書において記載される前記プロセスにより、構造化されたシリコンを製造するために、シリコンをエッチングする効率的なプロセスが提供されることが十分に認識されるであろう。前記プロセスの２又は３以上のステップを、単一反応容器中で行ってもよい。前記単一反応容器は、効率的なプロセスを提供し、シリコンが段階間で外気に曝露される場合には、前記シリコン表面の酸化の潜在的問題を回避する。
【００９７】
異方的エッチングは、構造化されたシリコンを、特に、ピラーを担持するシリコン、又は多孔質の、特にマクロ多孔質のシリコンを形成し得る。
【００９８】
ピラー１０９は、あらゆる形状を有してもよい。例えば、ピラーは、分岐状又は非分岐状；実質的に直線状又は湾曲状；及び実質的に一定の厚みのもの又はテーパー状、であってもよい。
【００９９】
図１を参照して、前記ピラー１０９は、エッチングされた表面１１１から外側に向かって伸び、エッチングされた表面１１１上で間隔を介していてもよい。前記ピラーは、ワイヤ、ナノワイヤ、ロッド及びカラムであってもよい。前記ピラーを、前記エッチングされた表面１１１から切り離してシリコンファイバを形成してもよい。１つの構成において、実質的に全てのピラー１１１は、間隔を介していてもよい。別の構成において、前記ピラー１１１のいくつかは、一緒に集まっていてもよい。前記ピラーは、エッチングの前に、出発材料の前記表面１０３と同程度に伸びていてもよいか、又は出発材料の前記表面１０３と同程度まで届かない長さを有してもよい。
【０１００】
前記ピラー１１１の横断面は、通常の形状（例えば、円状、四角形又は三角形など）を形成してもよいか、又は不規則な形状（例えば、１つ又は２つ以上の、凹面状の又は凸面状の湾曲した側面又は枝又は外側に向かって伸びる突起あるいはこれらの組み合わせを含み得るなど）であってもよい。
【０１０１】
前記エッチングされたシリコンの表面は、多孔質シリコンの領域及びピラーを有する領域の両方を含んでもよい。前記エッチングされたシリコンをまた、内側へ伸びる方向に、多孔質シリコン及びピラーシリコンの領域とつないでもよい。つまり、前記エッチングされたシリコンの外側シェル領域は、ピラーシリコンを含んでもよい一方で、内側領域は多孔質シリコンを含み、その逆も成り立つ。
【０１０２】
ポアは、シリコン表面２０３から前記シリコン中に、少なくとも０．５ミクロン伸びてもよく、任意に少なくとも１ミクロン、任意に少なくとも２ミクロンである。前記ポアは、少なくとも１００ｎｍの、任意に少なくとも３００ｎｍの、任意に少なくとも０．５ミクロンの直径を有してもよい。前記ポアは、前記シリコン表面に垂直に、内側へ伸びてもよいか、又はあらゆる中間角度（intermediate  angle）で内側へ伸びてもよい。ポア全てが同一方向に伸びていなくてもよく、代わりに、複数のポアが複数の方向に伸びていてもよい。前記ポアが内側に伸びる方向は、経路が進むにつれて（pathway  down）変化してもよい。２つ又は３つ以上のポアが結合して、前記シリコンの表面の下にポアの不規則なネットワークを形成してもよい。
【０１０３】
ピラーを、少なくとも０．５ミクロンより深く、任意に少なくとも１ミクロン、任意に少なくとも２ミクロン、任意に１０ミクロンより深くエッチングすることにより形成してもよい。任意に、前記ピラーを、前記シリコン表面を、２〜１０ミクロンの範囲の深さまでエッチングすることにより形成する。
【０１０４】
前記ピラーは、約０.０２〜０．０７μｍの、例えば、０．１〜０．５μｍ、例えば、０．１〜０．２５μｍなどの範囲の、好ましくは、０．０４〜０．０５μｍの範囲の直径又は厚みを有してもよい。前記ピラーは、５：１〜１００：１の範囲の、好ましくは、１０：１〜１００：１の範囲のアスペクト比（前記ピラーの底部における前記ピラーの平均厚み又は直径で除した、前記ピラーの高さとして定義されるもの）を有してもよい。前記ピラーは、実質的に横断面が円状であってもよいが、そうである必要はない。前記ピラーが、方向が異なった及び／又は枝もしくは突起を有する、複数の伸びたセクションを含む不規則な横断面を有する場合には、かかる複数のセクションの平均厚みを、アスペクト比の計算に使用する。前記ピラーは、前記シリコンからあらゆる方向で外側に伸びてもよく、それらの長さに沿った方向で、よじれ又は変化を含んでもよい。
【０１０５】
ポア又はピラーの表面は、比較的滑らかであってもよいか、又はそれらは粗くてもよい。前記表面は、５０ｎｍより小さくピットされている（pitted）か又は５０ｎｍより小さいポア又はボイドを含んでもよい。前記ピラー構造は、メソポーラス又はマイクロポーラスであり得る。
【０１０６】
前記エッチングされたシリコンの多孔性を、エッチング前の前記シリコンの体積に対する、前記エッチングされたシリコン中に導入された、前記ボイド空間又はポアの全体積のパーセント比として定義してもよい。より高い多孔性により、より多くの表面積が提供され得、前記表面積により、デバイス中での、例えば、電気化学的セル、センサ、検出器、フィルタ中などでの前記シリコンの反応性が増加するか、又は医薬もしくは消費者製品組成物中で、成分もしくは活性剤を含むための、より大きな容量を提供し得る。しかしながら、多孔性が大きすぎる場合には、前記シリコンの構造的整合性（又は機械的強度）は、減少し得、例えば、リチウムイオンバッテリーなどのデバイス中では、電気化学的活性シリコン材料の体積は減少する。前記エッチングされたシリコンの多孔性は、少なくとも５％、任意に少なくとも１０％である。好ましくは、少なくとも２０％である。多孔性は、９０％より少なくても、任意に８０％より少なくてもよい。好ましくは、わずか７５％である。
【０１０７】
ポア及びピラーの寸法を、光学的方法により、例えば、走査型電子顕微鏡などにより測定してもよい。多孔性を、既知の気体又は水銀多孔度測定手法を使用して、あるいはエッチング前後の前記シリコン材料の質量を測定することにより、測定してもよい。
【０１０８】
シリコン出発材料
前記エッチングされるシリコンは、ドープされていないもの、ｎ−ドープされているもの、ｐ−ドープされているもの、又はこれらの混合物であってもよい。好ましくは、前記シリコンは、ｎ−ドープされているものである。シリコン用ｐ−型ドーパントの例には、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇが含まれる。シリコン用ｎ−型ドーパントの例には、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＣが含まれる。例えば、ゲルマニウム及び銀などのドーパントも使用できる。
【０１０９】
前記シリコンは、純シリコンであってもよいか、あるいはシリコン及び１種又は２種以上の他の材料の、合金又は混合物であってもよい。前記シリコンは、少なくとも９０.００ｗｔ％、任意に９９ｗｔ％の純度を有してもよい。任意に、前記シリコン純度は、９９．９９９９ｗｔ％より小さくてもよい。前記シリコンは、金属級シリコン（metallurgical  grade  silicon）であってもよい。
【０１１０】
前記シリコンは、少なくとも０．００５Ω・ｃｍ、任意に少なくとも０．０１Ω・ｃｍ、任意に少なくとも１Ω・ｃｍの抵抗率を有してもよい。前記シリコン抵抗率は、約１００Ω・ｃｍまでであってもよい。
【０１１１】
前記シリコン表面は、任意に（１００）及び（１１１）シリコンから選択される。
【０１１２】
エッチングを、例えば、図１に例示されるようなバルクシリコン上などで行ってもよい。エッチングを、またシリコン粉末上で行ってもよい。
【０１１３】
エッチングされるシリコンを、別の材料の表面上で支持してもよい。例えば、エッチングされる粒子は、シリコンシェルをエッチングして、エッチングされた前記シェルの表面から伸びるシリコンピラーの形成を可能にするのに十分な厚みの前記シリコンシェルを有する、導電性材料の非シリコン核を、例えば、グラファイト核を有してもよい。
【０１１４】
エッチングされる材料は、例えば、シリコンウエハの反対側の表面又は直方体シリコン粒子の表面などの、１つより多い表面を有してもよく、材料の１つ又は２つ以上の表面をエッチングしてもよい。
【０１１５】
図５は、ピラー粒子を形成するためのシリコン粉末のシリコン粒子５０１をエッチングするプロセスを例示する。
【０１１６】
金属アイランド１０５を、上記のとおり、無電解成膜により前記粒子５０１の表面１０３上に成膜する。銀粒子の表面上でのナノ粒子の無電解成膜は、例えば、Bang  et  al,  “Scalable  approach  to  multi−dimensional  bulk  Si  anodes  via  metal−assisted  chemical  etching”,  Energy  Environ.  Sci.  DOI:  10.1039/clee02310aに記載されている。
【０１１７】
第二金属のフィルム１０７を、前記表面１０３及び金属アイランド１０５の上に形成する。前記フィルム１０７を、例えば、熱蒸発又はスパッタリングなどの方法により形成する場合には、前記フィルム１０７を、前記第二金属ソースに曝露される表面１０３上のみで形成してもよい。実質的に、前記粒子５０１の全てを、例えば、電着又はＣＶＤなどの、例えば、前記シリコン粒子が流動床を形成する電着又はＣＶＤなどの方法によりフィルム１０７で覆ってもよい。前記流動床の撹拌により、実質的に前記粒子表面の全てが被覆されてもよい。図５に例示される前記フィルム１０７は、前記アイランド１０５及び前記シリコン表面１０３の曝露された領域にわたって連続的であるが、図４を参照して記載されるように、前記フィルム１０７中に断絶部があり得ることが十分に認識されるであろう。
【０１１８】
前記金属アイランド１０５及びフィルム１０７の上に重なる金属を除去して、金属フィルム１０７’を有する粒子を形成し、前記フィルム１０７’は、次いで上記のとおりのエッチング処方物に曝露され、エッチングされた表面１１１上でピラー１０９を担持する粒子を形成する。前記ピラーは、前記ピラー粒子の周りの点線として図５に示すように、出発材料１０３の今エッチングした表面に届く長さを有してもよい。いくつかの又は全てのピラーを、それらが前記出発材料の表面１０３まで伸びないようにエッチングしてもよい。
【０１１９】
典型的なバルクシリコン構造には、例えば、シリコンウエハ又は金属級シリコン製などのシリコンシート、及びシリコンウエハを細かく砕くことにより又はバルクシリコンの他の形態のものをシートもしくはフレークに分割することにより形成されたシリコンシート又はチップが含まれる。シリコンの粉末粒子を、例えば、金属級シリコンなどのシリコンソースから、当業者に既知のあらゆるプロセスにより、例えば、バルクシリコンを、所望のサイズに研磨するか又はジェット粉砕する（jetmill）ことなどにより形成してもよい。好適な例のシリコン粉末を、ノルウェーのElkemから「Silgrain（登録商標）」として入手する。
【０１２０】
使用において、例えば、シリコンウエハなどのバルクシリコンは、第一及び第二の反対側の表面を有してもよく、各表面は、少なくとも０．２５ｃｍ２、任意に少なくとも０．５ｃｍ２、任意に少なくとも１ｃｍ２、の面積を有する。各表面は実質的に平面状である。バルクシリコンは、０．５ミクロンより大きな、任意に１ミクロンより大きな、任意に１０ミクロンより大きな、任意に１００ミクロンより大きな、任意に約１００〜１０００ミクロンの厚みを有してもよい。
【０１２１】
使用において、粒子は、フレーク又はワイヤ、あるいは直方体で、実質的に球形又は球状粒子の形態であってもよい。それらは、多面的であってもよく、又は実質的に連続的に湾曲した表面を有してもよい。非球形核粒子は、少なくとも１．５：１、任意に少なくとも２：１のアスペクト比を有してもよい。
【０１２２】
前記粒子は、約１００μｍまでの、好ましくは、５０μｍより小さい、より好ましくは、３０μｍより小さい、最大寸法のサイズを有してもよい。
【０１２３】
前記粒子は、一ミクロンより小さい、少なくとも最小の寸法を有してもよい。好ましくは、前記最小の寸法は、少なくとも０．５ミクロンである。
【０１２４】
粒径を、光学的手法、例えば、走査型電子顕微鏡法などを使用して測定してもよい。
【０１２５】
例えば、粉末などの複数の粒子を含む組成物において、好ましくは、少なくとも２０％の、より好ましくは、少なくとも５０％の前記粒子は、上記の範囲で最小の寸法を有する。粒径分布を、レーザー回折法又は光学的デジタルイメージング法（optical  digital  imaging  method）を使用して測定してもよい。
【０１２６】
バッテリー形成
本明細書において記載されたように形成された、エッチングされたシリコンを使用して、再充電可能な金属イオンバッテリーのアノードを形成してもよい。
【０１２７】
再充電可能な金属イオンバッテリーセルの構造を、いかなる縮尺で描かれたものでもない、図６に示す。前記バッテリーセルには、単独のセルが含まれるが、１つより多いセルもまた含み得る。前記バッテリーは、好ましくは、リチウムイオンバッテリーであるが、別の金属イオン、例えば、ナトリウムイオン及びマグネシウムイオンなどのバッテリーであってもよい。
【０１２８】
前記バッテリーセルは、例えば、銅などの前記アノード１０用の集電体、及び例えば、アルミニウムなどの前記カソード１２用の集電体を含み、それらは両方とも、必要に応じて負荷又は再充電ソースに、外部接続可能である。活性シリコンを含むアノード層は、前記集電体１０の上に重なり、リチウム含有金属酸化物ベース複合カソード層１６は、前記集電体１２の上に重なる（あらゆる疑念を避けるために、本明細書において使用される用語「アノード」及び「カソード」を、前記バッテリーが負荷を横切って置かれる（placed  across  a  load）、という意味で使用し、この意味において、前記陰極はアノードとして言及され、前記陽極はカソードとして言及される。本明細書において使用される「活物質」又は「電気的活物質」は、金属イオンを、充電フェーズ及び放電フェーズのそれぞれの間、その構造中に挿入してそこから放出することができる材料を意味し、前記金属イオンは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムなどである。好ましくは、前記材料は、リチウムを挿入して放出することができる）。
【０１２９】
液体電解質を、前記アノード及び前記カソード間に提供する。図１の例において、多孔質プラスチックスペーサー又はセパレータを、前記アノード層１４及びリチウムを含有する前記カソード層１６間に提供し、液体電解質材料を、前記多孔質プラスチックスペーサー又はセパレータ２０、前記アノード層１４及び前記複合カソード層１６内に分散させる。前記多孔質プラスチックスペーサー又はセパレータ２０を、ポリマー電解質材料により置き換えてもよく、かかる場合には、前記ポリマー電解質材料は、前記アノード層１４及び前記複合カソード層１６内の両方に存在する。前記ポリマー電解質材料は、固体ポリマー電解質又はゲルタイプポリマー電解質であり得る。前記電解質は、好適には、リチウム塩を含む非水電解質であり、これに限定されないが、非水電解質溶液、固体電解質及び無機固体電解質を含んでもよい。使用し得る非水電解質溶液の例には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、メチルホルメート、メチルアセテート、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン及びｌ，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性有機溶媒が含まれる。
【０１３０】
有機固体電解質の例には、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル誘導体、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド及びイオン解離基を含むポリマーが含まれる。
【０１３１】
無機固体電解質の例には、例えば、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４などの、リチウム塩の硝酸塩、ハロゲン化物及び硫化物が含まれる。
【０１３２】
前記リチウム塩は、好適には、選択された溶媒又は溶媒の混合物に可溶性である。好適なリチウム塩の例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ１Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが含まれる。
【０１３３】
前記電解質が、非水有機電解質である場合には、前記バッテリーを、前記アノード及び前記カソード間に介在するセパレータに提供する。前記セパレータは、典型的には、高いイオン浸透性及び高い機械的強度を有する絶縁材料で形成される。前記セパレータは、典型的には、０．０１〜１００μｍの孔径及び５〜３００μｍの厚みを有する。好適な電極セパレータの例には、マイクロポーラスポリエチレンフィルムが含まれる。
【０１３４】
前記バッテリーセルが完全に充電されたところで、リチウムは、前記リチウム含有金属酸化物カソード層１６から、前記電解質を介して前記アノード層１４へ移送されている。
【０１３５】
バルクシリコンがエッチングされる場合には、アノード集電体を、前記バルクシリコンの一方の側面上で形成してもよく、エッチングされた表面を有する前記バルクシリコンの他方の側面を、前記バッテリーの電解質と接触させてもよい。前記集電体は、例えば、銅、ニッケル又はアルミニウムなどの金属箔、あるいは例えば、カーボン紙などの非金属性集電体であってもよい。
【０１３６】
前記シリコンが、エッチングされた粉末の形態である場合には、エッチングされた粉末及び１種又は２種以上の溶媒を含むスラリーを、アノード集電体の上に成膜して、アノード層を形成してもよい。前記スラリーは、例えば、ポリイミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）などのバインダ材料、ならびに任意に、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバ、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブなどの非活性導電性添加剤をさらに含んでもよい。前記バッテリー中で活物質として作用する前記シリコン粉末を提供する他に、１種又は２種以上の活物質をまた、前記スラリー中に提供してもよい。典型的なさらなる活物質には、例えば、グラファイト又はグラフェンなどの炭素の形態が含まれる。活性グラフェンは、容量の重大な損失なく、活性シリコンより多数の充放電サイクルを提供し得、一方でシリコンは、グラファイトより高い容量を提供し得る。したがって、シリコン含有活物質及びグラファイト活物質を含む電極組成物は、高い容量及び多数の充放電サイクルの両方を有する、リチウムイオンバッテリーを提供し得る。前記スラリーを、集電体上で成膜してもよく、前記成膜は上記のとおりであってもよい。必要に応じてさらなる処理をして、例えば、前記シリコン粒子を、互いに及び／又は前記集電体に、直接結合させてもよい。バインダ材料又は他の被覆をまた、初期形成後に、前記複合電極の表面に適用してもよい。
【０１３７】
好適なカソード材料の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０.９９Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．７Ｎｉ０．３Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８２Ｎｉ０．１８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２が含まれる。前記カソード集電体は、一般的には、３〜５００μｍの厚みである。前記カソード集電体として使用することができる材料の例には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン及び焼結カーボンが含まれる。
【０１３８】
ポア又は細長いピラー様構造を含むエッチングされたシリコン構造を、再充電可能な金属イオンバッテリー以外の広範な用途に使用してもよく、前記用途は、例えば、燃料電池、熱電池、例えば、太陽電池などの光起電デバイス、フィルタ、センサ、電気及び熱キャパシタ、マイクロ流体デバイス、気体／蒸気センサ、熱又は誘電性絶縁デバイス、光又は電磁放射の他の形態の伝搬、吸収又は反射率の制御用又は変形用デバイス、クロマトグラフィーあるいは創傷被覆材などである。
【０１３９】
多孔性シリコン粒子をまた、口腔衛生製品及び化粧品を含む消費者ケア製品、食品又は他の栄養製品、あるいはヒト又は動物に内用又は外用で薬物を送達する化学薬品を含む医薬品中での、成分又は活性剤の貯蔵、制御された送達又は時限放出のために使用してもよい。
【０１４０】
エッチングされたシリコンはまた、電子回路のアーキテクチャされた（architectured）導電性又は半導体性構成要素を形成してもよい。
【０１４１】
本発明を、特定の典型的な態様について説明してきたが、本明細書において開示された特徴の種々の変形、変更及び／又は組み合わせが、添付の特許請求の範囲に記載されるとおりの本発明の範囲から逸脱しない範囲で、当業者には明らかであろうことが十分に認識されるであろう。
【図１】
2015509283.tif 000003
【図２Ａ】
2015509283.tif 000004
【図２Ｂ】
2015509283.tif 000005
【図３】
2015509283.tif 000006
【図４】
2015509283.tif 000007
【図５】
2015509283.tif 000008
【図６】
2015509283.tif 000009
【国際調査報告】
2015509283.tif 000010
2015509283.tif 000011