(57)【要約】  【課題】  敏感肌の人でも使用できるメークアップ化粧料であって、敏感肌の人の低下した皮膚機能を補完するのに有用なメークアップ化粧料を提供する。  【解決手段】  化粧料に１）表面を不活性化された二酸化チタンと、２）（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーとを含有させる。前記表面を不活性化させた二酸化チタンとしては、二酸化チタンの表面を、シリカ乃至はアルミナ及び／又はその水和物で被覆したものが好適に例示できる。（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーとしては、メタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン・メタクリロイルステアリルコポリマーが好適に例示できる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）表面を不活性化された二酸化チタンと、２）（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーを含有することを特徴とする、メークアップ化粧料。
【請求項２】
前記表面を不活性化された二酸化チタンが、酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンであることを特徴とする、請求項１に記載のメークアップ化粧料。
【請求項３】
前記酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンが、粉体全量に対して、酸化アルミニウム水和物の含有量が１〜１０重量％、ケイ酸の含有量が１〜１０重量％、二酸化チタンの含有量が９０〜９８重量％のものであることを特徴とする、請求項２に記載のメークアップ化粧料。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）のアルキル基（アルケニル基）が、炭素数１２〜２４のものであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
敏感肌用のメークアップ化粧料であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
更に、シソ科或いはミカン科生薬のエキスを含有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の化粧料。
【請求項７】
前記シソ科或いはミカン科の生薬のエキスが、次に示す生薬のエキスであることを特徴とする、請求項６に記載の化粧料。
（生薬のエキス）
シソ科ローズマリー、シソ科ミント、シソ科セイジ、ミカン科ポンカン、ミカン科ウンシュウミカン、ミカン科ハッサク
【請求項８】
更に、異性化糖を含有することを特徴とする、請求項１〜７何れか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メークアップ化粧料に関し、更に詳細には、敏感肌用のメークアップ化粧料に好適なメークアップ化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代社会に於ける諸ストレスの急増は、皮膚機能に大きな影響を与えていると言われている。この様な影響の代表的なものが、皮膚バリア機能の著しい低下であり、この様な状況を受けて、現代においては僅かな刺激にも過剰に反応してしまう「敏感肌」のヒトが急増していると言われている。この様な「敏感肌」の処置については、例えば、エンメイソウやオトギリソウなどの生薬のエキスを皮膚外用剤に含有させて投与し、負荷ストレスを軽減する方法（例えば、特許文献１を参照）、抗酸化成分を含有する皮膚外用剤を投与して、ストレスを軽減する方法（例えば、特許文献２を参照）或いは、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンを含有する皮膚外用剤を投与し、皮膚上に刺激を皮膚に伝達させない保護膜を形成させる方法（例えば、特許文献３を参照）等が存するが、ストレスを軽減するのみ、或いは、抗酸化成分により傷害性の活性酸素を消去するのみでは、炎症因子の更なる増悪は防げても、皮膚の過敏性、保湿力の低下、現在起こっている炎症への対応は難しく、又、外部刺激の抑制については、現在知られている技術のみでは、刺激を完全には抑制できないので、抑制作用の更なる向上が求められていた。
【０００３】
一方、本発明の化粧料の必須成分である、メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーについては、著しい保湿作用が存することが知られているが、（例えば、特許文献４、特許文献５を参照）メークアップ化粧料に含有させ、皮膚バリア機能を向上させる技術については全く知られていなかった。
【０００４】
起炎症反応、ＤＮＡ切断反応、酸化的傷害の生成、発ガンの危険性等、紫外線の生体に対する傷害性の大きさは、今や誰もが認識するに至るほど遍く知られている。この為、近年の化粧品業界に於いては、より確実にこの傷害から生体を防護する為に、種々の新規紫外線防護粉体の開発が行われている。この様な粉体を例に挙げてみると、例えば、微粒子二酸化チタンに脂肪酸処理をしたものを紫外線防護剤とする技術（例えば、特許文献６を参照。）或いは微粒子二酸化チタンに珪酸、アルミン酸等を被覆し、それを更にアルギン酸で被覆した粉体を紫外線防護剤とする技術（例えば、特許文献７を参照。）などの微粒子二酸化チタンの表面を改質し、密着性を向上させ、隙間のない二酸化チタンの膜で皮膚をカバーする技術や、セリサイトなどの表面に鉄などをドープした二酸化チタンで被覆し、自然なカバー力を有し、紫外線ＡもＢも吸収する素材（例えば、特許文献８を参照。）などが例示できる。これらの素材の紫外線吸収特性は、これまでの二酸化チタンや酸化亜鉛に比して格段に向上し、ＳＰＦ値或いはＰＦＡ値も大きくなったが、紫外線吸収特性の向上の割には、防護効果そのもの、特に高光量照射時に於ける、炎症の重篤度の改善はあまり為されていないのが現状であった。即ち、ＳＰＦ値或いはＰＦＡ値は向上し、炎症を起こさない紫外線量は大きく増大したが、一度炎症が起こると、その炎症は重篤なものになってしまう欠点があった。
【０００５】
一方、メークアップ化粧料に於いて、１）表面を不活性化された二酸化チタンと、２）（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーを含有するものは、全く知られておらず、この様な構成のメークアップ化粧料が、敏感肌の人にも使用時に刺激を与えず、且つ、高光量の紫外線照射に対しても炎症を起こさせにくい特質を有することは全く知られていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８１８１６８号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０２４４号公報
【特許文献３】特開平０９−３１５９３５号公報
【特許文献４】特開平０５−０７０３２１号公報
【特許文献５】特開平０６−１５７２７１号公報
【特許文献６】特開２００１−２０７０６０号公報
【特許文献７】特開２０００−２０３８３５号公報
【特許文献８】特開平１１−４３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、敏感肌の人でも使用できるメークアップ化粧料であって、敏感肌の人の低下した皮膚機能を補完するのに有用なメークアップ化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、敏感肌の人でも使用できるメークアップ化粧料であって、敏感肌の人の低下した皮膚機能を補完するのに有用なメークアップ化粧料を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、１）表面を不活性化された二酸化チタンと、２）（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーを含有する、メークアップ化粧料が、その様な性質を備えていることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関す
るものである。
（１）１）表面を不活性化された二酸化チタンと、２）（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーを含有することを特徴とする、メークアップ化粧料。
（２）前記表面を不活性化された二酸化チタンが、酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンであることを特徴とする、（１）に記載のメークアップ化粧料。
（３）前記酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンが、粉体全量に対して、酸化アルミニウム水和物の含有量が１〜１０重量％、ケイ酸の含有量が１〜１０重量％、二酸化チタンの含有量が９０〜９８重量％のものであることを特徴とする、（２）に記載のメークアップ化粧料。
（４）前記（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）のアルキル基（アルケニル基）が、炭素数１２〜２４のものであることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載の化粧料。
（５）敏感肌用のメークアップ化粧料であることを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の化粧料。
（６）更に、シソ科或いはミカン科生薬のエキスを含有することを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の化粧料。
（７）前記シソ科或いはミカン科の生薬のエキスが、次に示す生薬のエキスであることを特徴とする、（６）に記載の化粧料。
（生薬のエキス）
シソ科ローズマリー、シソ科ミント、シソ科セイジ、ミカン科ポンカン、ミカン科ウンシュウミカン、ミカン科ハッサク
（８）更に、異性化糖を含有することを特徴とする、（１）〜（７）何れか１項に記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、敏感肌の人でも使用できるメークアップ化粧料であって、敏感肌の人の低下した皮膚機能を補完するのに有用なメークアップ化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜１＞本発明のメークアップ化粧料の必須成分である表面を不活性化された二酸化チタン
本発明のメークアップ化粧料は、表面を不活性化された二酸化チタンを必須成分として含有することを特徴とする。通常二酸化チタンは、紫外線を吸収し、電子的に励起して、フリーラジカルを発生させて、励起状態から基底状態に戻るような挙動を示すことが知られており、この様なフリーラジカルの発生が、「表面活性」の源であると言われている。この様な表面活性は、触媒活性としては、種々の反応の進行を促す意味で好ましいが、化粧料などで皮膚に投与する場合には、この様な表面活性は炎症を誘起したり、起こった炎症を増悪させたりするので好ましくなく、この様な表面活性を落とす手段が考案されてきている。既に知られている不活性化手段としては、二酸化チタンの格子間に他の金属乃至は金属酸化物を配位させ、励起を防ぐ手段や、二酸化チタンの表面をケイ酸や酸化アルミニウムなどで被覆し、ラジカルを発生させない手段などが例示できる。この様な処理粉体としては、石原産業株式会社製の「タイペークＦ０１」「タイペークＦ０２」「タイペークＦ０６」などが好ましく例示できる。本発明の化粧料ではこれらの何れもが使用可能であるが、特に好ましくは、酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンが例示できる。酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンとは、二酸化チタンの表面を、ケイ酸、アルミナで被覆処理したものであり、本発明の処理粉体の基体となる酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンとしては、基体となる粉体全量に対して、酸化アルミニウム水和物の含有量が１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％、ケイ酸の含有量が１〜１０重量％、更に好ましくは２〜８重量％、二酸化チタンの含有量が９０〜９８重量％、更に好ましくは９２〜９５重量％であることが好ましい。又、かかる酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンの平均粒子径としては、０．１〜０，５ミクロンのものが好ましい。この様な酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンは、塩化アルミニウムの水溶液中に二酸化チタンを分散させ、これに水ガラスなどの水溶液を加え、しかる後にｐＨを調整し、二酸化チタン上に水酸化アルミニウム、シリカを順次積層被覆させた後、５００〜１２００℃で焼成することによって製造できる。尚、かかる被覆層において、酸化アルミニウム水和物と言う言葉は、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを包含する言葉であり、シリカと言う言葉は、無水ケイ酸及びケイ酸水和物（部分的に水酸化珪素構造を有することを許容する）を包含する言葉である。かかる酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンには既に市販されているものがあり、それを購入して使用することも出来る。かかる酸化アルミニウム水和物・ケイ酸処理酸化チタンの市販品の内、好ましいものとしては、酸化チタンＪＲ８００（テイカ株式会社製）が例示できる。本発明の化粧料に於いては、この様な表面不活性化二酸化チタンは、唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料に於けるかかる表面不活性化二酸化チタンの好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量がより好ましい。これは、少なすぎると、ラジカル発生抑制効果が得られない場合が存し、多すぎると、白浮きするなどメークアップ効果が損なわれる場合が存するためである。
【００１１】
＜２＞本発明のメークアップ化粧料の必須成分である（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーについて
本発明のメークアップ化粧料は、（メタ）アクリロイルオキシトキシホスホリルコリンと（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）とのコポリマーを含有することを特徴とする。かかるコポリマーを構成する一方のモノマーである、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下ＭＰＣと略記）は、例えば２−ブロモエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチルホスホリルジクロリドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−ブロモエチルリン酸を得、更にこれをトリメチルアミンとメタノール溶液中で反応させて得ることができる。この様なＭＰＣにおけるメタアクリロイル基乃至はアクリロイル基としては、メタアクリロイル基がより好ましい。即ち、ＭＰＣとしては、２−メタアクリロイルオキシエトキシホスホシルコリン（２−ＭＰＣと略称）が特に好ましい。又、（メタ）アクリル酸アルキル（乃至はアルケニル）（以下、疎水性モノマーと略記）は、（メタ）アクリル酸に塩化チオニルなどを反応させて、酸クロリドとなし、これをアルカリ存在下対応するアルコールと縮合することにより得ることが出来る。この様な疎水性モノマーにおけるメタアクリロイル基乃至はアクリロイル基としては、メタアクリロイル基がより好ましい。疎水性モノマーのアルキル基乃至はアルケニル基としては、炭素数１〜２４のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１２〜２４のものである。具体的には、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、イソステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。以下に疎水性モノマーの製造例を示す。尚、本発明の明細書の化合物の表記で（）付けは、（）内の名称があってもなくても良いこと、乃至は、その前の語句が（）内の名称で置換可能である旨を示すものとする。
【００１２】
＜製造例１＞
メタクリル酸を１０質量部秤取り、これに１質量部の塩化チオニルを加え、３０分間室温で攪拌した後、塩化チオニルのみを減圧溜去し、３質量部のクロロホルムにとかし、ラウリルアルコール１００質量部と水素化ナトリウム１０質量部をジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に徐々に滴下し、室温で５時間反応させた後、溶剤を減圧溜去し、酢酸エチルと水で液液抽出し、酢酸エチル層を取り、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤；ノルマルヘキサン：イソプロピルエーテル＝１００：０→０：１００）で精製し、メタアクリル酸ラウリルエステル５質量部を得た。
【００１３】
＜製造例２＞
製造例１のラウリルアルコールをステアリルアルコールに代え、同様に処理して６質量部のメタアクリル酸ステアリルエステルを得た。
【００１４】
＜製造例３＞
製造例１のラウリルアルコールをオレイルアルコールに代え、同様に処理して５質量部のメタアクリル酸オレイルエステルを得た。
【００１５】
＜製造例４＞
メタアクリル酸を１０質量部とり、これにクロロホルム１０質量部と、トリエチルアミン１０質量部を加えて溶解し、これにノルマルブチルクロリド５質量部を加え、室温で８時間反応させ、溶剤を減圧溜去し、酢酸エチルと水で液液抽出し、酢酸エチル層を取り、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶剤；ノルマルヘキサン：イソプロピルエーテル＝１００：０→０：１００）で精製し、メタアクリル酸ブチルエステルを４質量部得た。
【００１６】
かくして得られた、ＭＰＣと疎水性モノマーを共重合することにより、本発明のコポリマーを得ることが出来る。コポリマーの製造方法については常法に従えば良く、ＭＰＣと疎水性モノマーとを溶媒中で重合開始剤の存在下、反応させて得られる。ここで使用される溶媒としては、ＭＰＣ及び疎水性モノマーが溶解するものであれば良く、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒等が例示される。また、重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤ならば何れを用いても良く、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスマレノニトリル等の脂肪酸アゾ化合物や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等の有機過酸化物を挙げることができる。かかるコポリマーの好ましい態様は、コポリマーの分子量が5,０００以上、より好ましくは１００００以上であり、またはＭＰＣと疎水性モノマーとの構成比が３：９７〜４５：５５、より好ましくは、５：９５〜４０：６０である。以下に、コポリマーの製造例を示す。
【００１７】
＜製造例５＞
２−ＭＰＣと製造例１のモノマーの仕込みモル比がＭＰＣ／製造例１＝１０／９０となるように、重合用ガラス管に採取し、これに重合開始剤としてＡＩＢＮ０．１質量部、溶媒としてエタノール３０質量部及びテトラヒドロフラン７０質量部を加えた。反応管内をアルゴン置換した後、密封した。これを６０℃下、１６時間加温して重合反応を行なった。反応混合物を氷冷した後、大過剰のジエチルエーテル中に滴下してコポリマーを沈殿させた。これをロ別し、充分にジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉末状のコポリマー１を４．６質量部得た。コポリマーのテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣを用いて分析測定した結果、ポリスチレン換算で４１０００であった。また、リンの定量からコポリマー中の２−ＭＰＣモル組成比は１１％であった。
【００１８】
＜製造例６＞
製造例５の疎水性モノマーを、製造例２のモノマーに代え、同様に処理して、白色粉末状のコポリマー２を５．１質量部得た。コポリマーのテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣを用いて分析測定した結果、ポリスチレン換算で３５０００であった。また、リンの定量からコポリマー中の２−ＭＰＣモル組成比は１４％であった。
【００１９】
＜製造例７＞
製造例５の疎水性モノマーを、製造例３のモノマーに代え、同様に処理して、白色粉末状のコポリマー３を３．９質量部得た。コポリマーのテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣを用いて分析測定した結果、ポリスチレン換算で３８０００であった。また、リンの定量からコポリマー中の２−ＭＰＣモル組成比は１６％であった。
【００２０】
＜製造例８＞
製造例５の疎水性モノマーを、製造例４のモノマーに代え、同様に処理して、白色粉末状のコポリマー４を５．５質量部得た。コポリマーのテトラヒドロフラン溶液をＧＰＣを用いて分析測定した結果、ポリスチレン換算で５１０００であった。また、リンの定量からコポリマー中の２−ＭＰＣモル組成比は９％であった。
【００２１】
かくして得られたコポリマーは、メークアップ化粧料に含有させた場合、化粧料が敏感肌の人の肌を刺激するのを防ぐとともに、低下した皮膚機能を補完し、バリア機能を向上させる作用を発揮する。この様な効果を発揮するためには、かかるコポリマーは、これらから選ばれる１種乃至は２種以上を、化粧料全量に対して、総量で、０．００１〜５質量％含有することが好ましく、０．０１〜１質量％含有することがより好ましい。前記含有の形態としては、油相乃至は水相に可溶化乃至は分散させて含有することも出来るし、粉体などを被覆した後、該被覆粉体を含有させることも出来る。好ましい形態は、粉体などを前記コポリマーで被覆し含有させる形態である。これは、この様な形態を取ることにより、粉体化粧料に含有させることも出来るし、乳化分散型化粧料に含有させることも出来る。乳化分散型化粧料に於いては、粉体の分散性を向上させたり、粉体の接触で引き起こされる物理的刺激による炎症を抑制したりする副次的効果が得られる。かかる被覆は、溶媒に可溶化乃至は分散させ、これを一様に粉体表面に被覆し、溶媒除去する方法や、コポリマーと粉体とを遊星ボールミル等で処理し、メカノケミカルに被覆する方法などが好ましく例示できる。
【００２２】
＜製造例９＞
１質量部のポリマー１と９質量部のタルクを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１を得た。
【００２３】
＜製造例１０＞
１質量部のポリマー１と９質量部のセリサイトを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体２を得た。
【００２４】
＜製造例１１＞
１質量部のポリマー１と９質量部のマイカを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体３を得た。
【００２５】
＜製造例１２＞
１質量部のポリマー１と９質量部の二酸化チタンを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体４を得た。
【００２６】
＜製造例１３＞
１質量部のポリマー２と９質量部のタルクを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体５を得た。
【００２７】
＜製造例１４＞
１質量部のポリマー２と９質量部のセリサイトを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体６を得た。
【００２８】
＜製造例１５＞
１質量部のポリマー２と９質量部のマイカを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体７を得た。
【００２９】
＜製造例１６＞
１質量部のポリマー２と９質量部の二酸化チタンを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体８を得た。
【００３０】
＜製造例１７＞
１質量部のポリマー３と９質量部のタルクを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体９を得た。
【００３１】
＜製造例１８＞
１質量部のポリマー３と９質量部のセリサイトを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１０を得た。
【００３２】
＜製造例１９＞
１質量部のポリマー３と９質量部のマイカを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１１を得た。
【００３３】
＜製造例２０＞
１質量部のポリマー３と９質量部の二酸化チタンを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１２を得た。
【００３４】
＜製造例２１＞
１質量部のポリマー４と９質量部のタルクを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１３を得た。
【００３５】
＜製造例２２＞
１質量部のポリマー４と９質量部のセリサイトを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１４を得た。
【００３６】
＜製造例２３＞
１質量部のポリマー４と９質量部のマイカを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１５を得た。
【００３７】
＜製造例２４＞
１質量部のポリマー４と９質量部の二酸化チタンを遊星ボールミルに仕込み、２４時間処理して、処理粉体１６を得た。
【００３８】
＜３＞本発明のメークアップ化粧料
本発明のメークアップ化粧料は、前記不活性化二酸化チタンと、前記コポリマーを必須成分として含有する。本発明に言う、メークアップ化粧料とは、隠蔽効果、着色効果などの光学的に肌の色味を変える効果有する化粧料であって、無機粉体、或いは、有機顔料などを含むものを総称する。かかるメークアップ化粧料としては、例えば、紫外線防護化粧料、ファンデーション、アイカラー、チークカラー口紅などが好適に例示できる。本発明のメークアップ化粧料に於いては、前記コポリマー以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、前記コポリマー以外の成分で表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、前記コポリマー以外の成分で表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、前記コポリマー以外のもので表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩，ビタミンＢ6トリパルミテート，ビタミンＢ6ジオクタノエート，ビタミンＢ2又はその誘導体，ビタミンＢ12，ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
【００３９】
これらの内、特に好ましい成分としては、シソ科生薬のエキス乃至はミカン科生薬のエキスが例示でき、中でも、次に示す生薬のエキスが例示できる。（生薬のエキス：シソ科ローズマリー、シソ科ミント、シソ科セイジ、ミカン科ポンカン、ミカン科ウンシュウミカン、ミカン科ハッサク）これらの生薬エキスは、抗酸化作用を有するものであり、本発明者の検討によれば、特にその作用の著しいものである。以下に、その製造例を示す。かかる成分は唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。かかる成分の好ましい含有量は、総量で、化粧料全量に対して、０．０００１〜１質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。かかる範囲において、剤形に影響を与えず、マクロファージや炎症性因子などによって発生される、傷害性の活性酸素を除去することが出来る。
【００４０】
＜製造例２５＞
ローズマリーの地上部の乾燥物１質量部に、エタノール１０質量部を加え、２時間加熱還流し、濾過して不溶物を除去した後、減圧濃縮し、エキス１を得た。
【００４１】
＜製造例２６＞
セイジの地上部の乾燥物１質量部に、１，３−ブタンジオール５質量部を加え、加熱攪拌し、濾過して不溶物を除去し、エキス２を得た。
【００４２】
＜製造例２７＞
スペアミントの地上部の乾燥物１質量部に、１，３−ブタンジオール５質量部を加え、加熱攪拌し、濾過して不溶物を除去し、エキス３を得た。
【００４３】
＜製造例２８＞
ポンカンの未成熟果実１質量部に、１，３−ブタンジオール５質量部を加え、加熱攪拌し、濾過して不溶物を除去し、エキス４を得た。
【００４４】
＜製造例２９＞
ウンシュウミカンの未成熟果実１質量部に、１，３−ブタンジオール５質量部を加え、加熱攪拌し、濾過して不溶物を除去し、エキス５を得た。
【００４５】
＜製造例３０＞
ハッサクの未成熟果実１質量部に、１，３−ブタンジオール５質量部を加え、加熱攪拌し、濾過して不溶物を除去し、エキス６を得た。
【００４６】
更に、本発明の化粧料では、異性化糖を好ましい形態に於いて含有する。異性化糖とは、通常の消化性の糖乃至は多糖を、酵素などで立体異性化したものであり、水分保持性に優れる。この様な異性化糖の中には既に市販されているものが存し、それを購入して利用することが出来る。かかる市販品の内、好ましいものとしては、例えば、ペンタファーム社より販売されている数種の異性化糖の混合物である、「ペンタバイティン」が好ましく例示できる。かかる成分を含有することにより、皮膚バリア機能を損なって、水分維持機能を低下させた、敏感肌の水分維持機能を向上させることが出来る。この様な作用が得られるためには、かかる異性化糖は、化粧料全量に対して、総量で０．０００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量％である。加えて、本発明の化粧料に於いては、一過性の刺激を発現する可能性を有する物質又はアレルギー性反応を起こす可能性のある物質は含まないことが好ましい。かかる一過性の刺激を発現する可能性を有する物質としては、スティギング性が高いと言われている、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン或いはブチルパラベンなどのパラベン類が例示でき、アレルギー性反応を起こす可能性のある物質としては、香料などが例示できる。
【００４７】
本発明のメークアップ化粧料は、前記必須成分と、任意の成分を常法に従って処理することにより、製造することが出来る。かくして得られた、本発明のメークアップ化粧料は、敏感肌の人でも使用できるメークアップ化粧料であって、敏感肌の人の低下した皮膚機能を補完するのに有用な特性を有する。
【００４８】
かかる本発明のメークアップ化粧料は、皮膚を洗浄剤で洗浄した後、エッセンスタイプの基礎化粧料で皮膚を処置し、下地料なしに直接塗布して処置することが好ましい。処置に用いる量としては、顔であれば、０．０３〜０．５ｇが適当であり、好適である。又、ファンデーションの場合には、紫外線防護料を塗布した後に、塗布することが好ましい。これは、紫外線、及び粉体が紫外線を吸収した後に発生させるラジカルが、皮膚に対して好ましくない作用を発揮するため、これから防護するのが目的である。この様なファンデーションとしては、パウダーファンデーション、乳化分散タイプのファンデーション、オイルゲルファンデーション何れもが使用可能であるが、乳化分散タイプのファンデーションが、物理的刺激が少ないので好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明が、かかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００５０】
＜実施例１＞
以下に示す処方に従って、本発明のメークアップ化粧料である、ファンデーションを作成した。即ち、イ、ロの成分をそれぞれ、８０℃で加熱可溶化し、イにハの成分を加え、デイスパーで分散させ、攪拌しながら、これにハを徐々に加え乳化し、攪拌冷却してファンデーション１を得た。
イ
グリセリルトリイソオクタネート                          ４．５質量部
セチルイソオクタネート                                  ３    質量部
ホホバ油                                                ４    質量部
マイクロクリスタリンワックス                            １．５質量部
キャンデリラワックス                                    ０．５質量部
グリセリルモノオレート                                  ０．５質量部
ＰＯＥ（２０）ソルビタンセスキステアレート              １．５質量部
ＰＯＥ（４５）ステアリン酸エステル                      ０．５質量部
グリセリルモノステアレート                              ２．５質量部
ソルビタンセスキオレート                                １    質量部
ステアリン酸                                            １．５質量部
ロ
１，３−ブタンジオール                                  ９    質量部
キサンタンガム                                          ０．１質量部
アルギニン                                              ０．８質量部
異性化糖（ペンタバイテイン）                          ０．０１質量部
エキス１                                              ０．０１質量部
水                                                  ５１．６８質量部
ハ
処理粉体１                                              １    質量部
処理粉体２                                              ６．５質量部
酸化チタンＪＲ８００                                    ５    質量部
処理粉体３                                              ３    質量部
処理粉体４                                              １    質量部
黄色酸化鉄                                              ０．６質量部
ベンガラ                                                ０．１質量部
群青                                                    ０．２質量部
【００５１】
＜実施例２＞
以下に示す処方に従って、実施例１と同様に操作して、本発明のメークアップ化粧料である、ファンデーション２を得た。
イ
グリセリルトリイソオクタネート                          ４．５質量部
セチルイソオクタネート                                  ３    質量部
ホホバ油                                                ４    質量部
マイクロクリスタリンワックス                            １．５質量部
キャンデリラワックス                                    ０．５質量部
グリセリルモノオレート                                  ０．５質量部
ＰＯＥ（２０）ソルビタンセスキステアレート              １．５質量部
ＰＯＥ（４５）ステアリン酸エステル                      ０．５質量部
グリセリルモノステアレート                              ２．５質量部
ソルビタンセスキオレート                                １    質量部
ステアリン酸                                            １．５質量部
ロ
１，３−ブタンジオール                                  ９    質量部
キサンタンガム                                          ０．１質量部
アルギニン                                              ０．８質量部
異性化糖（ペンタバイテイン）                          ０．０１質量部
エキス１                                              ０．０１質量部
水                                                  ５１．６８質量部
ハ
処理粉体５                                              １    質量部
処理粉体６                                              ６．５質量部
酸化チタンＪＲ８００                                    ５    質量部
処理粉体７                                              ３    質量部
処理粉体８                                              １    質量部
黄色酸化鉄                                              ０．６質量部
ベンガラ                                                ０．１質量部
群青                                                    ０．２質量部
【００５２】
＜実施例３＞
以下に示す処方に従って、実施例１と同様に操作して、本発明のメークアップ化粧料である、ファンデーション３を得た。
イ
グリセリルトリイソオクタネート                          ４．５質量部
セチルイソオクタネート                                  ３    質量部
ホホバ油                                                ４    質量部
マイクロクリスタリンワックス                            １．５質量部
キャンデリラワックス                                    ０．５質量部
グリセリルモノオレート                                  ０．５質量部
ＰＯＥ（２０）ソルビタンセスキステアレート              １．５質量部
ＰＯＥ（４５）ステアリン酸エステル                      ０．５質量部
グリセリルモノステアレート                              ２．５質量部
ソルビタンセスキオレート                                １    質量部
ステアリン酸                                            １．５質量部
ロ
１，３−ブタンジオール                                  ９    質量部
キサンタンガム                                          ０．１質量部
アルギニン                                              ０．８質量部
異性化糖（ペンタバイテイン）                          ０．０１質量部
エキス１                                              ０．０１質量部
水                                                  ５１．６８質量部
ハ
処理粉体９                                              １    質量部
処理粉体１０                                            ６．５質量部
酸化チタンＪＲ８００                                    ５    質量部
処理粉体１１                                            ３    質量部
処理粉体１２                                            １    質量部
黄色酸化鉄                                              ０．６質量部
ベンガラ                                                ０．１質量部
群青                                                    ０．２質量部
【００５３】
＜実施例４＞
以下に示す処方に従って、実施例１と同様に操作して、本発明のメークアップ化粧料である、ファンデーション４を得た。
イ
グリセリルトリイソオクタネート                          ４．５質量部
セチルイソオクタネート                                  ３    質量部
ホホバ油                                                ４    質量部
マイクロクリスタリンワックス                            １．５質量部
キャンデリラワックス                                    ０．５質量部
グリセリルモノオレート                                  ０．５質量部
ＰＯＥ（２０）ソルビタンセスキステアレート              １．５質量部
ＰＯＥ（４５）ステアリン酸エステル                      ０．５質量部
グリセリルモノステアレート                              ２．５質量部
ソルビタンセスキオレート                                １    質量部
ステアリン酸                                            １．５質量部
ロ
１，３−ブタンジオール                                  ９    質量部
キサンタンガム                                          ０．１質量部
アルギニン                                              ０．８質量部
異性化糖（ペンタバイテイン）                          ０．０１質量部
エキス１                                              ０．０１質量部
水                                                  ５１．６８質量部
ハ
処理粉体１３                                            １    質量部
処理粉体１４                                            ６．５質量部
酸化チタンＪＲ８００                                    ５    質量部
処理粉体１５                                            ３    質量部
処理粉体１６                                            １    質量部
黄色酸化鉄                                              ０．６質量部
ベンガラ                                                ０．１質量部
群青                                                    ０．２質量部
【００５４】
＜試験例１＞
実施例１〜４のファンデーション１〜４について、ＳＰＦ試験を行った。ＳＰＦ試験は日本化粧品工業界に指定された方法に準じて行った。ヒトを用い、ｎ数は１０とし、試験受託機関に委託して行った。同時に、ファンデーション１の酸化チタンＪＲ８００を通常の二酸化チタンに置換した比較例１、処理粉体２に置換した比較例２、処理粉体１〜４をそれぞれ、通常のセリサイト、通常の二酸化チタン、通常のタルク、通常のマイカに置換した比較例３及び処理粉体１〜４をそれぞれ、通常のセリサイト、酸化チタンＪＲ８００、通常のタルク、通常のマイカに置換した比較例４も作成し、同様にＳＰＦ値を計測した。結果を表１に示す。この表より、前記コポリマー処理粉体と不活性化処理粉体の組合せにより、優れた紫外線防護効果を奏していることが判る。又、コポリマーのアシル基としては炭素数１８のものが好ましいことも判る。
【００５５】
【表１】
2005126329.tif 000002
【００５６】
＜実施例５＞
最もＳＰＦ値の高かったファンデーション２の、エキス１を他のエキスに置換して、同様にＳＰＦを測定した。又、実施例１０はエキスを水に置換したものを用いた。結果を表２に示す。これより、本発明の化粧料では、抗炎症作用を有する生薬エキスは何れも使用可能であることが判る。又、生薬エキスを含有する形態が好ましいことも判る。
イ
グリセリルトリイソオクタネート                          ４．５質量部
セチルイソオクタネート                                  ３    質量部
ホホバ油                                                ４    質量部
マイクロクリスタリンワックス                            １．５質量部
キャンデリラワックス                                    ０．５質量部
グリセリルモノオレート                                  ０．５質量部
ＰＯＥ（２０）ソルビタンセスキステアレート              １．５質量部
ＰＯＥ（４５）ステアリン酸エステル                      ０．５質量部
グリセリルモノステアレート                              ２．５質量部
ソルビタンセスキオレート                                １    質量部
ステアリン酸                                            １．５質量部
ロ
１，３−ブタンジオール                                  ９    質量部
キサンタンガム                                          ０．１質量部
アルギニン                                              ０．８質量部
異性化糖（ペンタバイテイン）                          ０．０１質量部
表２に記載のエキス                                    ０．０１質量部
水                                                  ５１．６８質量部
ハ
処理粉体５                                              １    質量部
処理粉体６                                              ６．５質量部
酸化チタンＪＲ８００                                    ５    質量部
処理粉体７                                              ３    質量部
処理粉体８                                              １    質量部
黄色酸化鉄                                              ０．６質量部
ベンガラ                                                ０．１質量部
群青                                                    ０．２質量部
【００５７】
【表２】
2005126329.tif 000003
【００５８】
＜試験例２＞
実施例１〜１０のファンデーションについて、ｎ数１０の、敏感肌のパネラーを対象にした使用テストで、安全性を確認した。使用期間は２ヶ月とした。結果は、トラブル例の出現が０で、敏感肌の人での安全性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、敏感肌に好適なメークアップ化粧料に応用できる。