(57)【要約】【課題】熱可塑性炭素前駆体から短時間かつ高炭化率で炭素繊維を得る方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成した後、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなるまで熱処理して安定化前駆体繊維を形成し、ついで安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程、
（２）工程（１）で得られた前駆体繊維を、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなるまで熱処理して安定化前駆体繊維を形成する工程、ついで
（３）安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を製造する方法。
【請求項２】
工程（２）における熱処理を、下記式（Ｉ）を満足する範囲で行って前駆体繊維の安定化を行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
０．４  ≦  Ｂ／Ａ  ＜１      （Ｉ）
（ここで、Ａは前駆体繊維の安定化処理を５０時間まで施した際に観測される最大ラジカル量を、Ｂは安定化処理終了直後のラジカル量を意味する。）
【請求項３】
前駆体繊維の熱処理を酸素存在雰囲気下で行う、請求項１または２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性炭素前駆体にピッチを用いる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項４記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
メソフェーズピッチが多環芳香族化合物から合成されてなる請求項５記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
多環芳香族化合物がナフタレンおよび／またはナフタレン誘導体である請求項６記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得る、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性炭素前駆体から高炭化率で炭素繊維を製造する方法を提供する。さらに詳しくは、本発明は、前駆体繊維を効率的に安定化させ、得られた安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、原料であるポリアクリロニトリルやピッチ等の熱可塑性炭素前駆体を紡糸して前駆体繊維を製造後、この前駆体繊維を酸化環境中で加熱処理して安定化前駆体繊維を作成し、この安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃で熱処理することで製造される。
【０００３】
ここで、前駆体繊維から安定化前駆体を製造する時間を短くすることができれば、生産効率を上げることができるだけでなく、エネルギーコストも削減できるため、前駆体繊維の安定化を短時間化する検討が多数報告されている。
【０００４】
例えば、ピッチ中に存在する水素のモル数を基準として２０〜４０モル％のアルファ水素を含む芳香族分の多い石油ピッチを原料に用いる方法（例えば特許文献１を参照。）が開示されている。しかしながら、この方法では原料に特定量のアルファ水素の存在が必要であるといった問題点があった。
【０００５】
また、別の方法として、溶融紡糸されたピッチ繊維を空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスを用い、加圧下で酸化性ガス処理する方法（例えば特許文献２を参照。）が開示されている。しかし、この方法では酸化性ガスを安定化段階の間、約２気圧以上、好ましくは５気圧以上にしておく必要があり、特殊な設備を必要とするなどの問題があった。また、ピッチ分子への過剰の酸素吸着は、炭化・黒鉛化の段階で、ピッチの炭化率を低下させるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１５０１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５２３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱可塑性炭素前駆体から短時間かつ高炭化率で炭素繊維を得る方法を提供することにある。具体的には熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の目的は、
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程、（２）工程（１）で得られた前駆体繊維を、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなるまで熱処理して安定化前駆体繊維を形成する工程、ついで（３）安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を製造する方法によって達成することができる。
【０００９】
なお、前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を形成する工程において、下記（Ｉ）を満足する範囲で安定化を行うこと、
０．４  ≦  Ｂ／Ａ  ＜１      （Ｉ）
（ここで、Ａは前駆体繊維の安定化処理を５０時間まで施した際に観測される最大ラジカル量を、Ｂは安定化処理終了直後のラジカル量を意味する。）
【００１０】
前駆体繊維の熱処理を酸素雰囲気下で行うこと、熱可塑性炭素前駆体にナフタレンやナフタレン誘導体のような多環芳香族化合物から合成されたメソフェーズピッチを用いること、熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得ることも本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１１】
熱可塑性炭素前駆体から炭素繊維を製造する方法において、前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を製造する工程において、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなるまで熱処理することによって必要以上に安定化工程に時間をかけることなく、かつ熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を（ａ）熱可塑性炭素前駆体、（ｂ）炭素繊維の製造方法の順に詳細に説明する。
（ａ）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存するのが好ましい。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体などから合成されたものを用いるのが好ましい。
【００１３】
（ｂ）炭素繊維の製造方法
（１）熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程
本発明の炭素繊維は、上述熱可塑性炭素前駆体から製造することができる。本発明の炭素繊維は、溶融状態にある熱可塑性炭素前駆体を例えばメルトブローまたは溶融紡糸することにより前駆体繊維を製造するのが好ましい。
【００１４】
メルトブローの条件としては、口金温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に合わせて適時変更しても良い。気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００１５】
また、溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の前駆体繊維が得られないため好ましくない。
【００１６】
（２）前駆体繊維から安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の第二の工程では、前駆体繊維を安定化処理に付して熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を製造する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である炭素化もしくは黒鉛化を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題を生じる。
【００１７】
安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行う事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素またはオゾンを用いることが好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００１８】
本発明では、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなるまで前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を製造することが必要である。本発明では、酸素雰囲気下で熱処理を行うと前駆体繊維中にラジカルが次第に生成していくこと、および生成したラジカルがある量に到達した時点でラジカルのクエンチ反応が起こることを確認した。
【００１９】
ここで、本発明で言う、「ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなる」とは、前駆体繊維の熱処理過程で生成したラジカルがある量に到達した後、クエンチ反応を始めだす段階を意味し、ラジカルの消失速度よりも生成速度が速い段階、つまり前駆体繊維中のラジカル量が次第に増加していく段階で、次工程である炭素化・黒鉛化を行った場合、熱可塑性炭素前駆体の熱分解や融着が認められるため好ましくない。一方、ラジカルの消失速度が生成速度よりも速くなる、つまりラジカルがクエンチ反応を始めている段階で炭素化・黒鉛化を行った場合、熱可塑性炭素前駆体の熱分解や融着を抑えることができる。
【００２０】
更に本発明の製造方法において、前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を製造する工程において、下記式（Ｉ）を満足する範囲で安定化を行うことが好ましい。
０．４≦  Ｂ／Ａ  ＜１      （Ｉ）
（ここで、Ａは前駆体繊維の安定化処理を５０時間施した際に観測される最大ラジカル量を、Ｂは安定化処理終了直後のラジカル量を意味する。）
【００２１】
上記式（Ｉ）において、（Ｂ／Ａ）値が０．４より小さいと、次工程である炭素化・黒鉛化の段階において炭化率の低下、すなわち熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得ることができなくなるため好ましくない。
【００２２】
一方、（Ｂ／Ａ）値が１、すなわちラジカルの生成速度と消失速度とが等しいと、炭素化・黒鉛化の段階において炭素繊維の融解が認められ、隣接炭素繊維との融着を引き起こし好ましくない。（Ｂ／Ａ）値のより好ましい範囲は、０．５〜０．９である。
【００２３】
（３）安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の第三の工程は、上記工程で得た安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において安定化前駆体繊維は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。安定化前駆体繊維の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。なお、この炭素繊維はその炭素繊維同士が複雑に絡み合うことで不織布形態であっても良い。また、炭素繊維からなる不織布数枚を重ねて、一枚のフェルトまたはマットにしても良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
【００２５】
実施例中において、前駆体繊維の安定化工程におけるラジカル量の推移は、日本電子（株）製のＥＳＲ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ．２で評価した。また、ラジカル量は日本電子製のＪＥＳ−Ｐ１Ｘを用い、電子共鳴スペクトルの二重積分値から見積もった。また、炭素繊維の繊維径は走査電子顕微鏡Ｓ−２４００（（株）日立製作所）にて測定した。
【００２６】
［実施例１］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。この前駆体繊維を空気中、２５０℃で３時間熱処理して安定化前駆体繊維を作成した。この安定化前駆体繊維の（Ｂ／Ａ）値は０．８６であった。なお、この前駆体繊維を空気中２５０℃で熱処理した際の、前駆体繊維中のラジカル挙動を図１に記載する。上述の安定化前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで２時間で加熱処理した。得られた炭素繊維の繊維径は２３μｍであり、炭素繊維の融着は認められなかった。また、熱可塑性炭素前駆体の８５ｗｔ％が炭素繊維として得られた。
【００２７】
［比較例１］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。この前駆体繊維を空気中、２５０℃で３０分熱処理して安定化前駆体繊維を作成した。この安定化前駆体繊維の（Ｂ／Ａ）値は１であった。なお、この前駆体繊維を空気中２５０℃で熱処理した際の、前駆体繊維中のラジカル挙動を図１に記載する。上述の安定化前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで２時間で加熱処理したが、炭素繊維の一部は融解し、隣接炭素繊維との融着が認められた。
【００２８】
［比較例２］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。この前駆体繊維を空気中、２５０℃で３６時間熱処理して安定化前駆体繊維を作成した。
【００２９】
この安定化前駆体繊維の（Ｂ／Ａ）値は０．３９であった。上述の安定化前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで２時間で加熱処理した。なお、この前駆体繊維を空気中２５０℃で熱処理した際の、前駆体繊維中のラジカル挙動を図１に記載する。
【００３０】
得られた炭素繊維の繊維径は２１μｍであり、炭素繊維の融着は認められなかった。また、熱可塑性炭素前駆体の７５ｗｔ％が炭素繊維として得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１、比較例１および比較例２において、安定化処理時間に伴う前駆体繊維中のラジカル挙動についてプロットしたグラフである。
【図１】
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