(57)【要約】  流体の流れ、例えば煙道ガスから硫黄酸化物を除去するための方法であって、  ａ）  少なくとも１つの疎水性アミンを含有する非水性吸収液を準備すること、前記非水性吸収液は水と不完全に混和性である、  ｂ）  吸収ゾーンにおいて、流体の流れを非水性吸収液で処理して、硫黄酸化物の少なくとも一部を非水性吸収液中に移し、且つ、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体を形成させること、  ｃ）  非水性吸収液を、水性液と、液体・液体接触させ、それによって硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の少なくとも一部を加水分解して、疎水性アミン、および硫黄を含む加水分解生成物を放出させ、且つ、硫黄を含む加水分解生成物の少なくとも一部を水性液中に移すこと、  ｄ）  非水性吸収液から、水性液を分離することを含む前記方法。該方法は、煙道ガス中の二酸化硫黄および酸素によって引き起こされる吸収剤の分解問題を軽減する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流れから硫黄酸化物を除去するための方法であって、
ａ）  少なくとも１つの疎水性アミンを含有する非水性吸収液を準備すること、前記非水性吸収液は水と不完全に混和性である、
ｂ）  吸収ゾーンにおいて、流体の流れを非水性吸収液で処理して、硫黄酸化物の少なくとも一部を非水性吸収液中に移し、且つ、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体を形成させること、
ｃ）  非水性吸収液を水性液と液体・液体接触させ、それによって硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の少なくとも一部を加水分解して、疎水性アミン、および硫黄を含む加水分解生成物を放出させ、且つ、硫黄を含む加水分解生成物の少なくとも一部を水性液中に移すこと、
ｄ）  非水性吸収液から水性液を分離すること
を含む前記方法。
【請求項２】
処理されるべき流体の流れ中に存在する水蒸気を凝縮することによって、非水性吸収液を水性液と液体・液体接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非水性吸収液と外部の水とを接触させることによって、吸収液を水性液と液体・液体接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性液の非水性吸収液からの分離を、傾瀉および遠心処理の少なくとも１つによって行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の形成が、硫黄酸化物の酸化を必要とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
処理されるべき流体の流れ中に存在する分子状酸素によって酸化が行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体が、スルファミン酸構造部分を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
硫黄を含む加水分解生成物が、亜硫酸および硫酸の少なくとも１つを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分離された水性液の少なくとも一部を、処理済みの流体の流れと流体・液体接触させる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
水性液中に含有される水の少なくとも一部を、処理済みの流体の流れと流体・液体接触させることによって揮発させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
処理済みの流体の流れによって連行された非水性吸収液成分を、少なくとも一部、水性液中に移す、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用済み水性液を、液体・液体の相分離に供して、水相および連行された非水性吸収液成分相が得られる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
処理済みの流体の流れを、スクラビングゾーンにみちびき、そこで前記処理済みの流体の流れを水性液と流体・液体接触させる、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
流体の流れを、吸収ゾーンを含む下方部分とスクラビングゾーンを含む上方部分とを含む塔を通じて上向きに通過させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
流体の流れが追加的に、硫黄酸化物以外の酸性ガスを含み、且つ、酸性ガスを負荷された非水性吸収液が段階ｂ）において得られ、
ｅ）  負荷された非水性吸収液を再生して、酸性ガスを少なくとも一部放出させ、且つ、再生された非水性吸収液が得られ、且つ、再生された非水性吸収液を段階ｂ）にみちびくこと
を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
水性液の非水性吸収液からの分離が、負荷された非水性吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水性液の非水性吸収液からの分離が、再生された非水性吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
負荷された非水性吸収液の再生を、圧力解放、加熱、ストリッピングまたはそれらの任意の組み合わせによって行う、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
流体の流れが、分圧２ｂａｒ未満の酸性ガスを有する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
流体の流れが、燃焼工程からの排ガスである、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
疎水性アミンが、２−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、２−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−フルオロ−Ｎ−メチル−ベンジルアミン、および４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルアミン、２，３−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、３，５−ジ−フルオロベンジルアミン、２−トリフルオロメチルベンジルアミン、３−トリフルオロメチルベンジルアミン、および４−トリフルオロメチルベンジルアミンから選択される、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
非水性吸収液が、非水性の希釈剤を含む、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
希釈剤が、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（「ＯＦＰ」）；  ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（「ＴＦＰ」）；  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（「ＰＦＰ」）；  ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（「ＨＦＢ」）；  ２，２，２−トリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）；  ノナフルオロ−１−ヘキサノール；  ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタノール；  １，１，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール；  およびそれらの混合物から選択される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府のライセンス権の主張
本発明は、米国政府の支援により、エネルギー省によって認められた契約番号（ＤＥ−ＡＲ０００００９３）下でなされた。米国政府はこの発明における権利を有する。
【０００２】
本発明は、硫黄酸化物を、随意に他の酸性ガス、例えば特に二酸化炭素および窒素酸化物と共に、流体の流れから除去するための方法に関する。
【０００３】
化石燃料の燃焼は、酸性ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫黄酸化物（ＳＯx）および窒素酸化物（ＮＯx）を生成する。空気中への酸性ガスの放出は、温室効果と称される、環境に及ぼす地球規模の影響の主な原因であるとみなされている。従って、燃焼排ガスからの酸性ガスの除去は、それらの源の環境的な影響を低減するために望ましい。燃焼排ガスからの二酸化炭素の捕捉物は、ＣＯ2による石油増進回収法（ＥＯＲ）のための供給物を提供することもできる。
【０００４】
他の酸性ガスの他に、硫黄酸化物も、製油所のオフガス中に存在することがある。Ｃｌａｕｓ法からのテールガスは、体積が小さい一方で、比較的高い濃度の硫黄酸化物を有する。それらのガスは排出されることができず、且つ、まだ環境の規制の要件を満たすことができない。
【０００５】
現在の水性スクラビング技術は、流体の流れを、吸収剤としての無機または有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液で処理することによって酸性ガスを除去する。酸性ガスの溶解に際して、塩基および酸性ガス成分からイオン性生成物が形成する。吸収剤を、加熱、より低い圧力への膨張、またはストリッピングによって再生することができ、その場合、イオン性生成物は反応して酸性ガスに戻るか、且つ／または酸性ガスが蒸気によってストリッピング除去される。再生工程後、吸収液を再利用できる。
【０００６】
非水性吸収液は、流体の流れから酸性ガスを除去するために使用されている。非水性吸収液は、再生のために有機塩基の水溶液よりもより少ないエネルギーしか必要としないことが主張されている。単独の成分のアルコール物理吸着溶剤、例えばＣＯ2分離のためのＲＥＣＴＩＳＯＬ（登録商標）およびＳＥＬＥＸＯＬ（登録商標）が市販されているが、燃焼排ガスと関連する、湿気のある、大気圧付近の条件においては不充分にしか機能しない。
【０００７】
イオン性液体は、現在開発されている他の非水性吸収液である。それらの吸収液は、いくつかの水性アミンよりもより高いＣＯ2負荷を有し、且つ、より穏やかな条件下で再生可能である。
【０００８】
ＷＯ２００９／０９７３１７号は、酸性ガスを捕捉すること、およびきっかけによって液体から酸性ガスを放出することが可能である可逆性の酸性ガス形成液系を開示している。例示的な系は、アミジンまたはグアニジン窒素塩基およびアルコールの等モル混合物である。それらは、ＣＯ2と反応して室温のイオン性液体を形成する非イオン性で室温の液体である。ＣＯ2は、脱プロトン化アルコール成分の共役塩基から誘導される、アミジニウムおよびグアニジウムアルキル炭酸塩の形成を介して捕捉される。
【０００９】
燃焼煙道ガスからのＣＯ2の捕捉の際、従来のアミン法は、ＳＯ2が初めに煙道ガス流から除去されることを必要とし、なぜなら、アミンがＳＯ2および酸素によって分解され、不可逆的な分解生成物を形成するからである。上流の煙道ガス脱流工程において、大半のＳＯ2が煙道ガスから除去された後ですら分解するために、アミン補給物の年間のコストは高い。
【００１０】
現在使用されている方法は、煙道ガス中に存在し得るＳＯ2およびＣＯ2を含む全ての主な酸性ガスを捕捉するための単独の方法によって置き換えることができると想定される。
【００１１】
本発明の課題は、煙道ガス中の二酸化硫黄および酸素によって引き起こされる吸収剤の分解問題を有さないか、またはそれらの問題がより少ない、酸性ガス捕捉方法を提供することである。
【００１２】
さらに、本発明の課題は、処理済みの流体の流れから効率的に塩基性アミン成分を収集することができる酸性ガス捕捉方法を提供することである。
【００１３】
本発明は、流体の流れから硫黄酸化物を除去するための方法であって、
ａ）  少なくとも１つの疎水性アミンを含有する非水性吸収液を準備すること、前記非水性吸収液は水と不完全に混和性である、
ｂ）  吸収ゾーンにおいて、流体の流れを非水性吸収液で処理して、硫黄酸化物の少なくとも一部を吸収液中に移し、且つ、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体を形成させること、
ｃ）  非水性吸収液を、水性液と液体・液体接触させ、それによって硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の少なくとも一部が加水分解され、疎水性アミン、および硫黄を含む加水分解生成物が放出され、且つ、硫黄を含む加水分解生成物の少なくとも一部を水性液中に移ること、
ｄ）  非水性吸収液から、水性液を分離すること
を含む前記方法を提供する。
【００１４】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の形成は、硫黄酸化物の酸化を必要とすることがある。典型的には、酸化を、処理されるべき流体の流れ、例えば燃焼排ガス中に存在する分子状酸素によって行うことができる。硫黄を含む加水分解生成物は、亜硫酸および硫酸の少なくとも１つを含むことができるが、それに限定されない。
【００１５】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体は、スルファミン酸構造部分を含むことができる。疎水性アミンは、スキーム１の機構に従って、二酸化硫黄、酸化剤、および水と反応することができ、スキーム１において、（Ｉ）は疎水性液相を示し、（ｇ）は気相を示し、且つ、（ａｑ）は水性液相を示す。４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミンである疎水性アミンを用いて、可能な機構が説明されるが、本発明が特定の疎水性アミンに限定されると理解すべきではない。
【００１６】
【化１】
2015509840.tif 000003
スキーム１．  疎水性アミンによるＳＯ2吸収を描写する反応機構。
【００１７】
該方法の段階Ａにおいて、非水性吸収液相中の疎水性アミンが、ＳＯ2および酸化剤と反応して、スルファミン酸を生成する（段階Ｂ）。非水性吸収液相が水相と接触される際、両性イオン性のスルファミン酸が、非水性吸収液相から水相へと分配され得る。分配機構の正確な性質は本発明にとって重要ではない。考え得る分配法の例は、１）  スルファミン酸を、非水性吸収液相から水性液相に初めに移し、次に水相中で加水分解すること（段階Ｃ〜段階Ｄ）、または２）  スルファミン酸を非水性吸収液相において、液相と液相との界面で加水分解すること（段階Ｂ〜段階Ｅ）ことを含む。説明のためにスルファミン酸を使用したが、アミンとの様々な硫黄含有錯体、例えば硫酸塩も想定され得る。
【００１８】
「疎水性アミン」とは、水中での限定的な可溶性を有するアミン、例えば水中、２５℃で２０ｇ／１００ｍｌ未満、好ましくは１０ｇ／１００ｍｌ未満の可溶性を有するアミンを示すことが意図されている。
【００１９】
好ましくは、疎水性アミンを、一級アミンおよび二級アミンから選択することができる。１つの実施態様において、疎水性アミンは、直接的にまたはアルキレン基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキレン基を介してアミノ基に結合する芳香族の構造を含む。１つの実施態様において、疎水性アミンはフッ素化アミンである。「フッ素化アミン」とは、アミノ基に結合しているアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基上の少なくとも水素原子において、フッ素原子によって置き換えられているアミンを意味することが意図されている。好ましい実施態様において、疎水性アミンは、直接的にまたはアルキレン基、例えばＣ1〜Ｃ8−アルキレン基を介してアミノ基に結合する芳香族の構造を含むフッ素化アミンである。
【００２０】
この方法のために好ましいアミンは、２−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、２−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−フルオロ−Ｎ−メチル−ベンジルアミン、および４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルアミン、２，３−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、３，５−ジ−フルオロベンジルアミン、２−トリフルオロメチルベンジルアミン、３−トリフルオロメチルベンジルアミン、４−トリフルオロメチルベンジルアミンを含む。
【００２１】
疎水性アミンの他に、非水性吸収液は、１つまたはそれより多くの非水性希釈剤を含有できる。非水性希釈剤を、アルコール、特にフッ素化アルコールから選択できる。
【００２２】
この方法のために好ましい希釈剤は、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（「ＯＦＰ」）；  ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（「ＴＦＰ」）；  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（「ＰＦＰ」）；  ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（「ＨＦＢ」）；  ２，２，２−トリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）；  ノナフルオロ−１−ヘキサノール；  ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタノール；  １，１，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール；  およびそれらの混合物を含む。
【００２３】
疎水性アミン、および使用される場合、非水性の希釈剤は本方法において使用される非水性の吸収液が水と不完全に混和性であるか、または換言すれば、水と混和性ギャップを示すように選択される。好ましい実施態様において、非水性吸収液は本質的に水と不混和性である。一般に、２０質量％未満の水、例えば１０質量％未満、または８質量％未満、好ましくは５質量％未満の水が、２５℃の吸収液で可溶である。より多くの量の水が存在する場合、非水性吸収液内で別途の水相が形成する。
【００２４】
例えば、脂肪族アルコールの炭化水素鎖が長くなると、水中でのアルコールの可溶性は低下する。これは、フッ素化アルコールについても当てはまる。例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（「ＯＦＰ」）は、本質的に水と不混和性である。従って、疎水性アミンおよびＯＦＰを含む非水性吸収液は、水と混合された際に二相液の溶液を形成する。そのような非水性吸収液においては、蒸留または膜を使用することなく、フッ素化相からの水層の傾瀉もしくは遠心分離によって、溶剤系から水を分離することができる。
【００２５】
本発明による方法は、流体の流れ、特に全ての種類のガス流の処理に適している。硫黄酸化物は、ＳＯ3およびＳＯ2を含む。流体の流れは、硫黄酸化物以外の酸性ガス、例えば特にＣＯ2、ＮＯx、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳおよびメルカプタンを含むことができる。
【００２６】
本発明による方法は、流体の流れにおける酸性ガスの分圧が２ｂａｒ未満、好ましくは１ｂａｒ未満、例えば５００ｍｂａｒ未満である、流体の流れの処理のために特に適用可能である。
【００２７】
酸性ガスを含有する流体は、ガス、例えば合成ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、再循環サイクルガス、精油所のオフガス、Ｃｌａｕｓ法からのテールガス、天然ガスおよび燃焼ガスか、または本質的に吸収剤と不混和性である液体かのいずれかである。
【００２８】
好ましい実施態様において、流体の流れは、（ｉ）有機物の酸化、（ｉｉ）有機物を含む廃材のコンポスト化または貯蔵、または（ｉｉｉ）有機物の細菌性分解に由来する。
【００２９】
酸化を、炎を出現させて、つまり、通常の燃焼として、または炎を出現させない酸化として、例えば、触媒酸化または部分酸化の形態において行うことができる。燃焼に供される有機物は、慣例的には化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル、ラフィネートまたはケロシン、バイオディーゼルまたは有機物含分を有する廃材である。触媒（部分）酸化の原料は、例えば、ギ酸またはホルムアルデヒドに変換され得るメタノールまたはメタンである。
【００３０】
酸化、コンポスト化または貯蔵に供される廃材は、典型的には家庭ゴミ、プラスチック廃棄物または包装ゴミである。
【００３１】
有機物は、多くの場合、通常の燃焼プラント内で空気を用いて燃焼される。有機物を含む廃材のコンポスト化および貯蔵は、一般に、ゴミ埋め立て地において行われる。かかる設備の排ガスまたは排出空気を、本発明による方法によって有利に処理することができる。
【００３２】
細菌性分解用途のための有機物として、通常、きゅう肥、わら、液肥、浄化された下水汚泥、発酵残渣およびその種のものが使用される。細菌性分解は、例えば通常のバイオガスプラントにおいて行われる。かかる設備の排出空気を、本発明による方法によって有利に処理することができる。
【００３３】
該方法は、燃料電池または有機物の（部分）酸化を使用する化学合成プラントの排ガスの処理のためにも適している。
【００３４】
上記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に由来する流体の流れは、例えば、おおむね周囲空気の圧力、即ち、例えば大気圧に相応する圧力か、または、大気圧から１ｂａｒまでずれる圧力を有することができる。しかしながら、流体の流れはより高い圧力を有してもよい。
【００３５】
燃焼工程からの排ガスは、本発明によって処理されるべき好ましい流体の流れである。
【００３６】
流体の流れを、吸収ゾーンにおいて非水性吸収液と流体・液体接触させる。吸収ゾーンは、任意の適した装置、例えば吸収塔（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｔｏｗｅｒ）または吸収塔（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）、例えば不規則充填塔、規則充填塔、トレイ塔および／または他の吸収器、例えば膜コンタクタ、放射状流スクラバー、噴流スクラバー、Ｖｅｎｔｕｒｉスクラバーおよび回転霧化スクラバーを含むことができる。好ましくは、流体の流れを、吸収塔内で向流にて、非水性吸収液で処理する。この場合、流体の流れは一般に、吸収ゾーンの下方の領域に供給され、且つ、非水性吸収液は、吸収ゾーンの上方の領域に供給される。
【００３７】
非水性吸収液が、水性液と液体・液体接触させられ、その際、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の少なくとも一部が加水分解されて、疎水性のアミン、および硫黄を含む加水分解生成物を放出することが本発明の特徴である。硫黄を含む加水分解生成物の少なくとも一部が、水性液に移され、且つ、該水性液が非水性吸収液から分離される。
【００３８】
非水性吸収液と水性液との液体・液体接触を、水性液と非水性吸収液との間の密な接触を促進できる任意の工程装置、例えば抽出器またはデカンターによって行うことができる。液体・液体接触を、非水性吸収液と水性液との二相混合流を、管を通過させることによって行うこともできる。
【００３９】
１つの実施態様においては、処理されるべき流体の流れ中に存在する水蒸気を凝縮することによって、非水性吸収液が水性液と液体・液体接触させられる。燃焼排ガスは典型的にはかなりの量の水蒸気を含有するか、または水蒸気飽和している。非水性吸収液と、水蒸気を含有する流体の流れとの接触の際、水蒸気が凝縮するか、および／または非水性吸収液中に溶解され得る。これらの作用は、非水性吸収液中での水の蓄積をもたらす。
【００４０】
本発明は、水と不完全に混和性である（換言すれば、水との混和性ギャップを示す）非水性吸収液を使用するので、導入される水は遅かれ早かれ、別途の水相として、非水性吸収液系内で蓄積されることができる。工程から分離されなければ、水は蓄積し、且つ工程を圧倒することがある。従って、本発明による方法は、水のバランスを所望の水準に保持し、且つ、非水性の、酸性ガス吸収液工程の長期的な連続稼働を可能にするために役立つことがある。
【００４１】
相分離を、刺激、例えば温度変化または圧力変化によって発動または誘発することができる。
【００４２】
選択的に、処理されるべき流体の流れが水蒸気を含有しないか、または不充分な量の水蒸気を含有する場合、非水性吸収液を、非水性吸収液と外部の供給源からの水または水相とを接触させることによって、水性液と液体・液体接触させることができる。
【００４３】
水性液を、傾瀉および遠心処理の少なくとも１つによって分離することができる。機械的な融合技術または電気的な融合を用いて、互いに凝集した形態であり且つ異質な相が本質的にない、水性液と非水性吸収液を得ることができる。
【００４４】
傾瀉のために、二相混合物を鎮静化（ｃａｌｍｉｎｇ）ゾーンに導入し、そこで分離することができる。これは、有利には、混合物が低流速で流通する水平式の連続的に稼働する相分離容器内で達成される。相の間の密度の違いによって、混合物は重力場において分かれる。一体化した（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）内部構造物、例えば、充填要素、一体化した表面または多孔質の要素を有する分離器を適切に使用できる。
【００４５】
どの相が上方でどの相が下方であるかは、水性液および非水性吸収液の相対密度によって決定される。非水性吸収液の密度が水性液の密度よりも高い場合、水性液は上方の相として分離される。非水性吸収液の密度が水性液の密度よりも低い場合、水性液は下方の相として分離される。
【００４６】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体含有水性液、または非水性吸収液／水性液の二相混合物を加熱することにより、加水分解反応が容易になり、且つ、疎水性アミンが非水性吸収液へ戻ることができる。
【００４７】
記載された化学現象および方法の概念を、硫黄含有酸性ガス種を流体の流れ、例えばプロセスガスの流れから分離するための独立した方法としてみなすことができる。
【００４８】
さらには、記載された化学現象および方法の概念を、硫黄含有および他の酸性ガス、例えば限定されずにＣＯ2およびＮＯxを、流体の流れ、例えばプロセスガスの流れから同時に分離するための方法としてみなすことができる。
【００４９】
非水性吸収液は、酸性ガス、例えば二酸化炭素を可逆的に結合できる。ＣＯ2を捕捉するための反応経路は、一級または二級疎水性アミンと、流体の流れからのＣＯ2とがカルバミン酸塩を形成する反応を含む。
【００５０】
酸性ガスが枯渇された、処理済みの流体の流れが形成され、且つ、酸性ガスで負荷された非水性の吸収液が形成され、それが吸収ゾーンを離れる。該方法は、ｅ）  負荷された非水性吸収液を再生して、酸性ガスを少なくとも一部放出させ、且つ、再生された非水性吸収液を得る段階を含み得る。「再生された非水性吸収液」とは、本願において使用される場合、完全または部分的に再生された非水性吸収液を両方包含するとして理解されるべきである。再生された非水性吸収液は、段階ｂ）に向けられる。便宜的には、負荷された非水性吸収液の再生は、圧力解放、加熱、ストリッピングまたはそれらの任意の組み合わせによって行われる。
【００５１】
再生された非水性吸収液を吸収ゾーンに再導入する前に、適した吸収温度に冷却することが必要とされることがある。負荷された非水性吸収液の再生が、負荷された非水性吸収液の加熱を含む場合、再生された熱い非水性吸収液中に存在するエネルギーを使用するために、吸収器からの負荷された非水性吸収液を再生された熱い非水性吸収液との熱交換によって予熱することが好ましい。熱交換によって、負荷された非水性吸収液がより高い温度にもたらされ、従って再生段階においてより低いエネルギーの投入しか必要とされない。熱交換によって、負荷された非水性吸収液の部分的な再生も、酸性ガスの解放と共に進行できる。
【００５２】
水性液が非水性吸収液から分離される正確な場所は、決定的に重要なわけではない。水性液の分離を、１つより多くの場所で行うことができる。従って、負荷された非水性吸収液、再生された非水性吸収液および凝縮された非水性吸収液蒸気、例えばストリッピング凝縮物の少なくとも１つを、液体・液体の相分離に供して、そこからの水性液を分離することができる。
【００５３】
負荷された非水性吸収液の再生は、負荷された非水性吸収液を加熱すること、および加熱された、負荷された非水性吸収液を圧力解放に供することを含むことができる。１つの実施態様において、加熱された、負荷された非水性吸収を、液相・液相分離に供した後、圧力解放し、そこから水性液を分離する。
【００５４】
水性液から分離された非水性吸収液を、捕捉工程に戻すことができる。水性液を廃水処理設備に送ることができる。しかしながら、非水性吸収液は（限定的ではあるが）水中での可溶性を示すので、水性液は痕跡量の吸収液を含有し、それらの排出は望ましくない吸収液の損失を引き起こすことがある。従って、水性液の体積を減少すること、および／または水性液を濃縮することが望ましい。
【００５５】
好ましい実施態様において、分離された水性液の少なくとも一部を、処理済みの流体の流れと、流体・液体接触させる。処理済みの流体の流れと、水性液との、流体・液体接触に際して、水性液中に含有される水の少なくとも一部を揮発させ、処理済みの流体の流れによって採集することができる。これは、工程にわたる水のバランスを維持する手段として、吸収ゾーンを出る処理済みの流体の流れを再水和するために役立つ。従って、処理済みの流体の流れは、蓄積された水の少なくとも一部のための出口として作用する。一般に、流体の流れから吸収液中への酸性ガスの吸収は、発熱性の工程である。発熱に伴う熱は、処理済みの流体の流れによって少なくとも一部取り込まれる。従って、蒸発の熱を、酸性ガス吸収の発熱に伴う熱によって供給できる。著しい追加的なエネルギー消費は必要とされない。
【００５６】
処理済みの流体の流れと水性液との流体・液体接触は、処理済みの流体の流れの中で連行される非水性吸収液成分を少なくとも一部、水性液中に移すためにも役立つことがある。従って、処理済みの流体の流れを介した吸収液の放出を回避するかまたは減少させることができる。水性液の酸性の性質は、非水性吸収液の疎水性アミン成分の可溶性を高め、従って、処理済みの流体の流れからの疎水性アミン成分の水性液への移動を促進する。
【００５７】
処理済みの流体の流れと、水性液との流体・液体接触を、処理済みの流体の流れをスクラビングゾーンにみちびき、そこで、処理済みの流体の流れを分離された水性液でスクラビングすることによって行うことができる。
【００５８】
スクラビングゾーンにおいて、酸性ガスが枯渇された処理済みの流体の流れを、水性液と流体・液体接触させる。スクラビングゾーンは、流体と液体とを接触させるために適した任意の装置、例えば不規則充填塔、規則充填塔、トレイ塔を含むことができる。
【００５９】
適切には、スクラビングゾーンは、吸収ゾーンの上部に配置される。従って、適した実施態様において、流体の流れは、吸収ゾーンを含む下方部分とスクラビングゾーンを含む上方部分とを含む塔を通じて上向きに通過する。
【００６０】
連行された非水性吸収液成分を含有する、使用済み水性液を収集し、且つ、液体・液体の相分離に供して、水相および連行された非水性吸収液成分相を得ることができる。連行された吸収液成分相の少なくとも一部を、工程に再循環させる、つまり、本体の（ｂｕｌｋ）負荷された非水性吸収液または本体の再生された非水性吸収液またはその両方と組み合わせることができる。水相を排出して、例えば廃水処理に送ることができる。
【００６１】
選択的に、処理済みの流体の流れと、水性液との流体・液体接触を、吸収ゾーンに非水性吸収液を供給する点の高さまたはそれより上で、水性液を吸収ゾーンに導入することによって行うことができる。従って、処理済みの流体の流れと水性液との流体・液体の接触は、ある程度、流体の流れの非水性吸収液での処理に付随して生じることがある。吸収ゾーンに入る流体の流れが水蒸気を含有することがあっても、または水蒸気で飽和することがあっても、その水蒸気は、吸収ゾーンを通過する間に流体の流れから凝縮して出されることに留意すべきである。非水性吸収液は、著しい水蒸気の分圧を有さない。従って、吸収ゾーンの上方の部分に到達するかまたは吸収ゾーンを離れる際、流体の流れは、水蒸気が大幅に枯渇している。
【００６２】
本発明の方法を、二酸化炭素と硫黄酸化物とを含む燃焼排ガス（煙道ガス）が処理される、ＣＯ2捕捉工程に関してより詳細に説明する。
【００６３】
上述のとおり、非水性吸収液のアミン成分は、ＳＯ2およびＯ2と反応し、両者は燃焼排ガス中に存在し、ＣＯ2捕捉工程のＣＯ2吸収ゾーンにおいてスルファミン酸を形成する（段階１、図１）。硫黄含有種は、特定のアミン構造に依存して、水相中でわずかに、中程度に、または非常に可溶性であってよい。アミン回収率に関しては、加水分解が実際に生じる場所にわずかな違いがある（水相、非水性吸収液相、または液体・液体の界面）。スルファミン酸が水溶液中で非水性吸収液中よりも可溶性である場合、該スルファミン酸種は、段階２に示されるとおり、液体・液体の界面を横切って拡散する。多量の水の存在下で、スルファミン酸が加水分解されて硫黄含有酸、例えばＨ2ＳＯ4が形成され、段階３に示されるとおり、非水性吸収液にアミン成分を放出する。水溶液中の疎水性アミン成分の可溶性が非常に低いので、それは非水性吸収液に戻る（段階３）。最終的な結果は、非水性溶剤のアミン成分の再生、および高希釈の硫黄含有酸または酸性化された水溶液の形成である（段階４）。
【００６４】
スルファミン酸が水中で低い可溶性を有する場合には、加水分解が液体・液体界面で生じることがあり、且つ、実際には本発明の段階１および４を含む方法として簡単に記載することができる。加水分解反応の位置は、加水分解反応の速度および液体・液体界面を横切って拡散するスルファミン酸の速度によって決定される。加水分解速度が非常に高い場合、反応は液体・液体界面で生じ、且つ、分散速度が非常に速い場合、反応は水溶液中で生じる。さらに、非水性吸収液中で可溶性の水の濃度に依存して、加水分解反応が非水性吸収液中で生じることがある。しかしながら、スルファミン酸を非水性吸収液から除去するために、非水性吸収液を水溶液で洗浄しなければならない。これを、例えば、デカンター内で、または水性液と非水性溶剤との間の密な接触を促進できる任意の他の工程装置で行うことができる。加水分解反応の位置にかかわらず、この単純な溶剤再生工程は、疎水性アミンと硫黄を含む加水分解生成物との間の水の可溶性の違いによって可能になる。加水分解反応が熱力学的に有利ではない場合であっても、非常に過剰な水と、水溶液中での疎水性アミン成分の低い可溶性とによってそれが進められることができ、前記水溶液から、それが連続的に除去される。該工程は熱の適用を必要とするか、または熱の適用によって加速されることがあるが、追加的な熱を用いることなく実施することもできる。物質移動および反応工学の分野における当業者は、分離速度を上げるための多くの選択肢を思い浮かべることができる。
【００６５】
デカンター容器の第一の目的は、水が捕捉工程に蓄積しないように、非水性吸収液から過剰な水を除去することである。硫黄酸化物の再生工程は、提案される非水性ＣＯ2捕捉工程の配置のデカンター容器内で行われることが想定される。非水性吸収液は、水飽和した、典型的には８質量％未満のＨ2Ｏ、および場合により別途の水相を有する（二相流）デカンター容器に入ることができることに留意すべきである。水・溶剤デカンターは、非水性吸収液のアミン成分を再生するための理想的な工程装置であり、なぜなら、それは水性液および非水性吸収液相が密に接触するための手段、定義された液体・液体界面、および非水性吸収液と酸性化された水溶液とを分離するための手段を提供するからである。
【００６６】
酸性化された水溶液をスクラビングゾーン内で使用して、ＣＯ2が乏しい処理済みの流体の流れから塩基性アミン成分を、一過性のアミン放出物を減少するための手段としてストリッピングすることができる。ＣＯ2吸収器を出る、ＣＯ2が乏しい処理済みの流体の流れは、非水性溶剤成分で飽和されていることがある。吸収液成分は典型的には、蒸気の損失が非常に少ないように選択されるが、しかし、それらはＣＯ2吸収器の工程条件でかなりの蒸気圧を有する。それらの蒸発の損失を低減するために、酸性化された水溶液を使用して、ＣＯ2吸収器を出るガスを洗浄することができる。水溶液の酸性の性質は、非水性吸収液のアミン成分の可溶性を高め、従って、処理済みの流体の流れからの疎水性アミン成分のストリッピングを促進する。捕捉された疎水性アミン成分を含有する使用済みの水性液を、その後、水・溶剤デカンターに返送し、疎水性アミン成分を回復させ且つ非水性吸収液にそれを戻すことができる。
【００６７】
酸性化された水溶液を、例えばアルカリまたはアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩との反応によって中和し、硫酸塩および水溶液を形成することもできる。中和は、水溶液中での疎水性アミン成分の可溶性を低下させることがある。
【００６８】
本発明を、添付の図面および以下の実施例によってより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】スルファミン酸生成物の加水分解を含む相分離工程において、硫黄を含む加水分解生成物から分離されるアミンを図示する。
【図２】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図３】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図４】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図５】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図６】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図７】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図８】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図９】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図１０】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図１１】本発明による工程から水性液を除去するための方法を行うために適した設備を図示する。
【図１２】図２〜９または図１１に図示された工程から回収された水性液をどのように系に返送するかを示す。
【図１３】図２〜９または図１１に図示された工程から回収された水性液をどのように系に返送するかを示す。
【図１４】ＳＯ2のパージ前後の疎水性アミンおよび疎水性アルコールを含有する非水性溶剤の1Ｈ  ＮＭＲを示す。
【図１５】ＳＯ2のパージ前後の疎水性アミンおよび疎水性アルコールを含有する非水性溶剤の19Ｆ  ＮＭＲを示す。
【図１６】ＤＭＳＯ−ｄ6内の析出された硫黄生成物の19Ｆおよび1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【００７０】
図２〜９および１１の実施態様は各々単独のデカンターの使用を例示しているが、複数のデカンターも使用できることが理解されるべきである。従って、図２〜９および１１の実施態様の各々は、示されたデカンターに追加して、他の位置で１つまたはそれより多くの追加的なデカンターを含むことがある。特に、図２〜９、および１１の実施態様の組み合わせが想定されていることは明らかである。
【００７１】
図２に関して、酸性ガス除去システムは、流体の流れを受け容れるための入口に配置される吸収器Ｃ１を含む。前記流体の流れは、燃焼排ガスであってよい。流体の流れは、酸性ガス除去システムに入る前に他の洗浄システムを通過してもよいし通過しなくてもよい。吸収器内で、流体の流れは、冷却器Ｅ１を介して吸収器Ｃ１の上部で導入される疎水性アミンを含有する非水性吸収液と、気体・液体接触される。吸収器Ｃ１内で、酸性ガスは液体の流れから非水性吸収液に移される。同時に、流体の流れ中に存在する硫黄酸化物は、非水性吸収液の疎水性アミン成分と反応して、スルファミン酸を形成する。流体の流れ中に存在する水蒸気は、吸収器Ｃ１内で凝縮でき、且つ、水飽和した非水性吸収液または二相の水・吸収液混合物を形成できる。追加的な水を吸収器Ｃ１の上部で導入することができる。酸性ガスが負荷された、スルファミン酸生成物を含有する非水性吸収液は、熱交換器、例えば流下膜式熱交換器Ｅ７にみちびかれる。加熱された負荷された非水性吸収液は、負荷された非水性吸収液がフラッシング容器Ｃ７に到達するまで酸性ガスの実質的な放出が生じないように、圧力下で保持される。流下膜式熱交換器Ｅ７の底部内の有機層から分かれる水性液は、工程から除去される。加熱された負荷された非水性吸収液は、フラッシング容器Ｃ７にみちびかれ、膨張される。圧力降下により、酸性ガスは非水性吸収液から放出される。連行された非水性吸収液成分は、凝縮器Ｅ１１内で凝縮され、且つ、フラッシング容器Ｃ７に戻される。放出された酸性ガスを引き出して保管または他で使用することができる。再生された非水性吸収液は、吸収器Ｃ１に返送される。
【００７２】
図２に図示された方法の利点は、フラッシング容器内に水性液がないか、または非常に限定的な量であることであり、それが、工程における発泡を低減させ、且つ、工程の稼働安定性を高める。
【００７３】
図３は、図２に類似した酸性ガス除去システムを示す。水性液は、熱交換器Ｅ７の下流のデカンター容器によって、酸性ガスが負荷された非水性吸収液から除去される。熱交換器Ｅ７およびデカンターからの経路の間、加熱された負荷された非水性吸収液は、負荷された非水性吸収液がフラッシング容器Ｃ７に到達するまで酸性ガスの実質的な放出が生じないように、圧力下で保持される。
【００７４】
図４は、図２に類似した酸性ガス除去システムを示す。負荷された非水性吸収液は、フラッシング容器Ｃ７内へと膨張すること、および／またはストリッピング装置Ｃ７内で加熱すること（この場合、ストリッピング装置Ｃ７は底部に再沸騰器Ｅ２０が備えられている）によって再生される。水性液は、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７の凝縮器Ｅ１１内で凝縮された凝縮物から除去される。ストリッピング装置Ｃ７の上方部分における精留領域は、可能性のある吸収液の損失を制限することが想定される。図４内に図示される方法の利点は、再生された溶剤の酸性ガス含有率を、特定の再生器（Ｃ７）稼働温度について低減することができることを含み、なぜなら、蒸気がストリッピング剤として作用し、ＣＯ2の分圧を下げることによって溶剤の再生を強化するからである。追加的に、水がＣ７の頭上で凝縮物として収集されることができ、且つ、精留領域の稼働に依存して非常に純粋であることができる。１つの欠点は、Ｃ７における蒸気の気化に関する追加的なエネルギー需要である。
【００７５】
図５は、図３と類似した酸性ガス除去システムを示し、そこでは、ストリッピング装置Ｃ７は吸収器Ｃ１に関してより高い圧力で稼働される。負荷された非水性吸収液を吸収器Ｃ１の底部からストリッピング装置Ｃ７へと移送する加圧ポンプを用いることによってこれを実現できる。より高い圧力でのＣＯ2の放出は、ＣＯ2を次に貯蔵するまたは使用するための圧縮エネルギーを節約するという利点を有する。
【００７６】
図６は、図３に類似した酸性ガス除去システムを示し、そこでは、再生された非水性吸収液から、つまり、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７の下流で水性液が除去される。図６に図示された方法の利点は、より効率的な水の除去である。図６の実施態様は、複数のデカンターを含有できると理解されるべきである。例えば、水性液を、図４で示されたように、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７の凝縮器Ｅ１１内で凝縮された凝縮物から追加的に除去することができる。
【００７７】
図７は、図６に類似した酸性ガス除去システムを示し、そこでは、例えば流下膜式熱交換器Ｅ１を使用して、再生された非水性吸収液の側で工程から水性液が除去され、流下膜式熱交換器Ｅ１の底部で非水性吸収液から水相が分離される。図７に図示された方法の利点は、より効率的に水が除去され、吸収器Ｃ１およびフラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７内の水相の蓄積がないか、または非常に限定的であることであり、それが、発泡を低減させ、且つ、工程の稼働安定性を高める。追加的な利点には、ＣＯ2の乏しい溶剤を冷却する際の水を分離することおよびＣＯ2の乏しい溶液から水を低温で分離することによって、再生器の側での水の蒸発に関するエネルギー負荷が低減／排除され、水相中の有機含分が低減されることが含まれ得る。図７の実施態様は、複数のデカンターを含むことができると理解されるべきである。例えば、水性液を、図５で示されたように、加熱された負荷された非水性吸収液から追加的に除去することができる。
【００７８】
図８は、図７に類似した酸性ガス除去システムを示し、そこでは、熱交換器Ｅ１の下流の分離器を使用することによって、再生された吸収液の側で水性液が非水性吸収液から除去される。図８に図示された方法の利点は、より効率的に水が除去され、吸収器Ｃ１およびフラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７内の水相の蓄積がないか、または非常に限定的であることであり、それが、発泡を低減させ、且つ、工程の稼働安定性を高める。追加的な利点には、ＣＯ2の乏しい溶剤を冷却する際の水を分離することおよびＣＯ2の乏しい溶液から水を低温で分離することによって、再生器の側での水の蒸発に関するエネルギー負荷が低減／排除され、水相中の有機含分が低減されることが含まれ得る。
【００７９】
図９は、酸性ガス除去システムを示し、そこでは、ストリッピング装置Ｃ７の底部で非水性吸収液から水性液が除去される。図９に図示される方法の利点は、再沸騰器内で生成された水性の蒸気がストリッピング剤として作用し、従ってＣＯ2の分圧を下げることによって溶剤の再生を強化することである。さらには、水が凝縮物として収集されることができ、且つ、精留領域の稼働に依存して非常に純粋であることができる。図９に図示された方法において可能性のある欠点は、水が気相中で気化するかまたは平衡を確立して、再生工程におけるエネルギー需要が増加することである。
【００８０】
図１０によれば、流体の流れ１、例えば煙道ガス流はブロワ２を通過して吸収塔３の下方部分に入り、且つ、ライン１６を介して吸収塔３の上方領域に導入される非水性吸収液と向流で接触させられる。上述のとおり、非水性溶剤のアミン成分は、ＳＯ2およびＯ2と反応し、両者は煙道ガス中に存在し、吸収塔３においてスルファミン酸を形成する。
【００８１】
二酸化炭素で負荷され且つスルファミン酸を含有する非水性吸収液は、吸収塔３の底部からライン７を介してデカンター８へと供給される。水性液は、デカンター８内で上層として蓄積し、且つ、ライン２２を介して引き出される。水性液が上層として示され且つ非水性吸収液が下層として示されているが、水性液および非水性吸収液の相対密度によって、どの層が上でどの層が下であるかが決定されることが理解されるべきである。スルファミン酸の加水分解が付随するために、水性液は酸性の性質である。水性液から解放された非水性吸収液は、デカンター８内で下層として分かれ、ライン９、熱交換器１０およびライン１１を介してストリッピング装置１２に供給される。図１０の実施態様において、デカンター８は熱交換器１０に対して上流に位置していることが示される。デカンター８は、熱交換器１０の下流に位置していてもよいことが理解されるべきである。ストリッピング装置１２の底部において、負荷された非水性吸収液が、リボイラーを介して加熱される。温度上昇の結果、吸収された酸性ガスが変換されて気相に戻る。気相はストリッピング装置１２の上部で除去され、且つ、ライン１７を介して凝縮器１８に供給される。凝縮されて出た非水性吸収液は、相分離器１９内で収集され、且つ、ストリッピング装置１２へと還流される。ガス状の酸性ガスを、圧縮器ユニット２０に導き、且つ、ライン２１を介して送られて隔離することができる。再生された非水性吸収液１３は、熱交換器１０、ライン１４、冷却器１５およびライン１６を介して吸収塔３へと返還される。
【００８２】
二酸化炭素が枯渇した処理済みの流体の流れは、ライン４を介してスクラビングゾーン５に供給される。水性液は、ライン２２を介してスクラビングゾーン５に導入される。スクラビングゾーン５内で、連行された非水性吸収液が処理済みの流体の流れから排除され、水性液の酸性の性質により、スクラビングゾーン５内で、連行された非水性吸収液が処理済みの流体の流れから排除されることが強化される。スクラビングゾーン５内で、水性液の一部も揮発され、且つ、処理済みの流体の流れが水蒸気で飽和される。処理済みの流体の流れは、スクラビングゾーンからライン６を介して除去される。
【００８３】
スクラビングゾーン５の底部で収集された使用済みの水性液は、ライン２３を介してデカンター２４に送られる。水相は、デカンター２４内で上層として蓄積し、且つ、ライン２６を介して排出される。連行された非水性吸収液は、デカンター２４内で下層として分かれ、且つ、ライン２５を介して、ストリッピング装置１２の底部からライン１３を介して引き出された再生された非水性吸収液の本体と混合される。
【００８４】
図１０内に示される工程において、水性液は、負荷された非水性吸収液から分離される。選択的に、分離作業を、図２〜９に図示される任意の工程に示されるように行うことができる。
【００８５】
図１１は、複数のフラッシングおよび／またはストリッピングの設計の使用を説明する。該設計は、複数の再加熱ユニットを含む。
【００８６】
図１１に関して、酸性ガス除去システムは、流体の流れを受け容れるための入口に配置される吸収器Ｃ１を含む。前記流体の流れは、燃焼排ガスであってよい。流体の流れは、酸性ガス除去システムに入る前に他の洗浄システムを通過してもよいし通過しなくてもよい。吸収器内で、流体の流れは、冷却器Ｅ１を介して吸収器Ｃ１の上部で導入される疎水性アミンを含有する非水性吸収液と、気体・液体接触される。吸収器Ｃ１内で、酸性ガスは液体の流れから非水性吸収液に移される。同時に、流体の流れ中に存在する硫黄酸化物は、非水性吸収液の疎水性アミン成分と反応して、スルファミン酸を形成する。流体の流れ中に存在する水蒸気は、吸収器Ｃ１内で凝縮でき、且つ、水飽和した非水性吸収液または二相の水・吸収液混合物を形成できる。追加的な水を吸収器Ｃ１の上部で導入することができる。酸性ガスが負荷された、スルファミン酸生成物を含有する非水性吸収液は、熱交換器Ｅ７にみちびかれる。加熱された負荷された非水性吸収液は、フラッシュ容器Ｃ７にみちびかれ、例えば５〜８ｂａｒａの圧力に膨張される。圧力降下により、酸性ガスの一部が非水性吸収液から放出される。連行された吸収液成分は、凝縮器Ｅ１１内で凝縮され、且つ、フラッシュ容器Ｃ７に戻される。放出された酸性ガスを引き出して保管または他で使用することができる。部分的に再生された非水性吸収液は、フラッシング容器Ｃ７の底部で収集され、且つ、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ８に移され、且つ、例えば１〜２ｂａｒａの圧力にさらに膨張される。圧力降下および再沸騰器Ｅ２０を用いた随意の加熱により、残りの酸性ガスが非水性吸収液から放出される。水性液は、再生された吸収液から、つまり、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ８の下流で除去される。再生された非水性吸収液は、吸収器Ｃ１に返送される。該酸性ガス除去システムは、水性液を回収するための複数のデカンターを、例えば熱交換器Ｅ７の下流および／または熱交換器Ｅ８の下流に含むことができることが理解されるべきである。
【００８７】
この設計のために、ＣＯ2の大部分は高められた温度で回収される。図１１に図示される設計の利点は、可能性のある下流のユニットを稼働するためのＣＯ2圧縮の需要が低下することである。
【００８８】
図１２および１３は、水性液を、処理済みの流体の流れと、流体・液体接触させる実施態様を例示する。水性液を、図２〜９または１１の任意の実施態様に示されるように回収することができる。
【００８９】
図１２は、吸収器Ｃ１（図２〜９または１１の任意の実施態様の吸収器であってよい）の上部に位置するスクラビングゾーン（洗浄領域）を示す。再生器からの（即ち、図２〜９に示されるとおり、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ７の底部からの、または、図１１に示されるとおり、フラッシング容器／ストリッピング装置Ｃ８の底部からの、随意に中間ユニット、例えばデカンターおよび／またはポンプを介して）再生された非水性吸収液は、冷却器Ｅ１を介して吸収器の上部に導入される。吸収ゾーンを離れる処理済みの流体の流れは、下からスクラビングゾーン（洗浄領域）にみちびかれる。図２〜９または図１１に記載される工程から回収された水性液は、スクラビングゾーン（洗浄領域）の上方部分に導入される。処理済みの流体の流れは水性液でスクラビングされ、連行された吸収液成分が少なくとも一部、水性液中に移動する。同時に、水性液中に含有される水の一部が揮発され得る。スクラビングゾーン（洗浄領域）の底部で収集された使用済み水性液を、デカンターに送る、および／または吸収ゾーンにみちびくことができる。デカンター内で、使用済み水性液が液体・液体の相分離に供され、水相および連行された吸収液成分相が得られる。水相は、排出されてもよいし、および／またはスクラビング領域に再循環されてもよい。連行された吸収液成分相は、工程に再循環される。
【００９０】
図１３のスクラビングゾーン（洗浄領域）は、吸収器Ｃ１と一体化されて形成される。図２〜９または１１内に記載される工程から回収された水性液は、別途の液体供給物として、または再生された非水性吸収液と混合されて、吸収器の上部に導入される。処理済みの流体の流れが水性液でスクラビングされ、連行された吸収液成分が少なくとも一部、水性液中に移動することは、吸収器の上方部分で起こる。同時に、水性液中に含有される水の一部が揮発され得る。この実施態様において、非水性吸収液と水性液とは、並流で、吸収器を通じて下方に流れることが想定されている。
【００９１】
使用済み水性液と負荷された非水性溶剤との分離は、吸収器の底部で生じる（図示されない）。蓄積する水相を、分離し且つ２つの副流に分割することができ、１つの副流は排出され、且つ、他方を吸収器の上部に戻すことができる。この構成は、別途のスクラビングゾーンおよび使用済み水性液のための別途のデカンターを必要性としない。
【００９２】
実施例：  ＮＭＲによる硫黄吸収の観察
ＮＭＲ管に、約２５ｍｇの１：１のモル比の２−フルオロフェネチルアミンおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、および約０．５ミリリットルの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を充填した。管に蓋をして、且つ、プロトン（1Ｈ）およびフッ素（19Ｆ）ＮＭＲスペクトルを記録した。その後、溶液を純粋なＳＯ2ガスで、流量約１０ｍＬ／分でパージした。約１０分後、固体が溶液から析出された。析出物を含有する溶液のプロトン（図１４）およびフッ素ＮＭＲスペクトル（図１５）を記録し、アミン成分の損失を示した。
【００９３】
固体を管から抜き出し、別のＮＭＲ管内に設置し、且つ、約０．５ｍｌの重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ6）を用いて溶解した。プロトンおよびフッ素ＮＭＲスペクトルの調査は、アルコールのないアミンを示した（図１６）。フッ素ＮＭＲスペクトルにおける一組だけのフッ素共鳴の存在は、分子構造内のアミンのみを含む生成物に相応し、且つ、硫黄含有生成物が、その構造内に１つだけの独特のフッ素化アミン部分を有すること示す。これは、スルファミン酸構造と一致している。
【図１】
2015509840.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月12日(2014.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流れから硫黄酸化物を除去するための方法であって、
ａ）  少なくとも１つの疎水性アミンを含有する非水性吸収液を準備すること、前記非水性吸収液は水と不完全に混和性である、
ｂ）  吸収ゾーンにおいて、流体の流れを非水性吸収液で処理して、硫黄酸化物の少なくとも一部を非水性吸収液中に移し、且つ、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体を形成させること、その際、硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の形成は、硫黄酸化物の酸化を必要とし、処理されるべき流体の流れ中に存在する分子状酸素によって酸化が行われる、
ｃ）  非水性吸収液を水性液と液体・液体接触させ、それによって硫黄酸化物・疎水性アミン錯体の少なくとも一部を加水分解して、疎水性アミン、および硫黄を含む加水分解生成物を放出させ、且つ、硫黄を含む加水分解生成物の少なくとも一部を水性液中に移すこと、
ｄ）  非水性吸収液から水性液を分離すること
を含む前記方法。
【請求項２】
処理されるべき流体の流れ中に存在する水蒸気を凝縮することによって、非水性吸収液を水性液と液体・液体接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非水性吸収液と外部の水とを接触させることによって、吸収液を水性液と液体・液体接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性液の非水性吸収液からの分離を、傾瀉および遠心処理の少なくとも１つによって行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
硫黄酸化物・疎水性アミン錯体が、スルファミン酸構造部分を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硫黄を含む加水分解生成物が、亜硫酸および硫酸の少なくとも１つを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
分離された水性液の少なくとも一部を、処理済みの流体の流れと流体・液体接触させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水性液中に含有される水の少なくとも一部を、処理済みの流体の流れと流体・液体接触させることによって揮発させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
処理済みの流体の流れによって連行された非水性吸収液成分を、少なくとも一部、水性液中に移す、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
使用済み水性液を、液体・液体の相分離に供して、水相および連行された非水性吸収液成分相が得られる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
処理済みの流体の流れを、スクラビングゾーンにみちびき、そこで前記処理済みの流体の流れを水性液と液体・液体接触させる、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
流体の流れを、吸収ゾーンを含む下方部分とスクラビングゾーンを含む上方部分とを含む塔を通じて上向きに通過させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
流体の流れが追加的に、硫黄酸化物以外の酸性ガスを含み、且つ、酸性ガスを負荷された非水性吸収液が段階ｂ）において得られ、
ｅ）  負荷された非水性吸収液を再生して、酸性ガスを少なくとも一部放出させ、且つ、再生された非水性吸収液が得られ、且つ、再生された非水性吸収液を段階ｂ）にみちびくこと
を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
水性液の非水性吸収液からの分離が、負荷された非水性吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
水性液の非水性吸収液からの分離が、再生された非水性吸収液を液体・液体の相分離に供して水性液をそこから分離することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
負荷された非水性吸収液の再生を、圧力解放、加熱、ストリッピングまたはそれらの任意の組み合わせによって行う、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
流体の流れが、分圧２ｂａｒ未満の酸性ガスを有する、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
流体の流れが、燃焼工程からの排ガスである、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
疎水性アミンが、２−フルオロフェネチルアミン、３−フルオロフェネチルアミン、４−フルオロフェネチルアミン、２−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−フルオロ−Ｎ−メチル−ベンジルアミン、および４−フルオロ−Ｎ−メチルベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルアミン、２，３−ジフルオロベンジルアミン、２，４−ジフルオロベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジフルオロベンジルアミン、３，５−ジ−フルオロベンジルアミン、２−トリフルオロメチルベンジルアミン、３−トリフルオロメチルベンジルアミン、および４−トリフルオロメチルベンジルアミンから選択される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
非水性吸収液が、非水性の希釈剤を含む、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
希釈剤が、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（「ＯＦＰ」）；  ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（「ＴＦＰ」）；  ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（「ＰＦＰ」）；  ２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール（「ＨＦＢ」）；  ２，２，２−トリフルオロエタノール（「ＴＦＥ」）；  ノナフルオロ−１−ヘキサノール；  ４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタノール；  １，１，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール；  およびそれらの混合物から選択される、請求項２０に記載の方法。
【国際調査報告】
2015509840.tif 000020
2015509840.tif 000021
2015509840.tif 000022