(57)【要約】【課題】本発明は、樹脂単独で高い屈折率を有し、かつ十分な鉛筆硬度を有する感光性材料を提供することを目的とする。 また、基材への密着性が発現できない用途では高い屈折率を有し、かつ十分な基材への密着性を有する感光性材料を提供することを目的とする。【００００】【解決手段】ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および屈折率が１．６０以上のフィラーを含んでなる感光性材料。ビフェニレン骨格が、下記一般式（１）である上記感光性材料。一般式（１）−（Ｒ１−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｒ２−Ａｒ３）−（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。）化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ１）である上記感光性材料。一般式（２）【化１】2005126581.tif 000016
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、
光重合開始剤（Ｂ）、
および屈折率が１．６０以上のフィラーを含んでなる感光性材料。
【請求項２】
ビフェニレン骨格が、下記一般式（１）である請求項１記載の感光性材料。
一般式（１）
−（Ｒ１−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｒ２−Ａｒ３）−
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。）
【請求項３】
化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ１）である請求項２記載の感光性材料。
一般式（２）
【化１】
2005126581.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させたものである請求項３記載の感光性材料。
一般式（３）
【化２】
2005126581.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【請求項５】
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）のグリシジル基１倍モルに対して、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を０．８倍モル以下の量で反応させたものである請求項４記載の感光性材料。
【請求項６】
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させ、
さらに、水酸基と反応する官能基と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｅ）を反応させたものである請求項３記載の感光性材料。
一般式（３）
【化３】
2005126581.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【請求項７】
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させ、
さらに、２官能以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｆ）と反応させたものである請求項３記載の感光性材料。
一般式（３）
【化４】
2005126581.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
式中、ｎは１〜２０を表す。）
【請求項８】
フィラーが、球状フィラーである請求項１〜７いずれか記載の感光性材料。
【請求項９】
フィラーが、金属酸化物（Ｃ）である請求項１〜８いずれか記載の感光性材料。
【請求項１０】
活性エネルギー線を照射後の屈折率が、１．６０以上である請求項１〜９いずれか記載の感光性材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の感光性材料を活性エネルギー線で照射して硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
プラスチック成形品、および請求項１〜１０いずれか記載の感光性材料を積層してなる積層体。
【請求項１３】
プラスチック成形品、および請求項１〜１０いずれか記載の感光性材料を積層し、活性エネルギー線を照射する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、高屈折率である透明な感光性材料に関する。本発明の感光性樹脂は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、高屈折率である透明な樹脂が光学用物品で求められている。このような感光性樹脂は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などへの検討が盛んに行われている。（特許文献１−５参照）
【０００３】
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性や、基材への接着性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性、基材への接着性は発現させにくくなる。そこで樹脂自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。また基材がポリエチレンテレフタレートのときには有機系誘導体材料がウレタンアクリレートや感光性モノマーだけでは基材への十分な密着性が得られなかった。
【特許文献１】特開平７−１３４７２号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８２５号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０８６４号公報
【特許文献５】特開平１０−７３７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂単独で高い屈折率を有し、かつ十分な鉛筆硬度を有する感光性材料を提供することを目的とする。
また、基材への密着性が発現できない用途では高い屈折率を有し、かつ十分な基材への密着性を有する感光性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、研究を重ねた結果、ビフェニレン骨格と重合性不飽和結合を有する感光性材料が高い屈折率を有し、かつ充分な鉛筆硬度を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
また、プライマー用途では感光性材料が高い屈折率を有し、かつ十分な基材への密着性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）、
光重合開始剤（Ｂ）、
および屈折率が１．６０以上のフィラーを含んでなる感光性材料に関する。
【０００８】
また、本発明は、ビフェニレン骨格が、下記一般式（１）である上記感光性材料に関する。
一般式（１）
−（Ｒ１−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｒ２−Ａｒ３）−
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。）
【０００９】
また、本発明は、化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ１）である上記感光性材料に関する。
【００１０】
一般式（２）
【化１】
2005126581.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【００１２】
また、本発明は、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させたものである上記感光性材料に関する。
【００１３】
一般式（３）
【化２】
2005126581.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【００１５】
また、本発明は、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）のグリシジル基１倍モルに対して、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を０．８倍モル以下の量で反応させたものである上記感光性材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させ、
さらに、水酸基と反応する官能基と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｅ）を反応させたものである上記感光性材料に関する。
【００１７】
一般式（３）
【化３】
2005126581.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【００１９】
また、本発明は、一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させ、
さらに、２官能以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｆ）と反応させたものである上記感光性材料に関する。
【００２０】
一般式（３）
【化４】
2005126581.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
式中、ｎは１〜２０を表す。）
【００２２】
また、本発明は、フィラーが、球状フィラーである上記感光性材料に関する。
【００２３】
また、本発明は、フィラーが、金属酸化物（Ｃ）である上記感光性材料に関する。
【００２４】
また、本発明は、活性エネルギー線を照射後の屈折率が、１．６０以上である上記感光性材料に関する。
【００２５】
また、本発明は、上記感光性材料を活性エネルギー線で照射して硬化させてなる硬化物に関する。
【００２６】
また、本発明は、プラスチック成形品、および上記感光性材料を積層してなる積層体に関する。
【００２７】
また、本発明は、プラスチック成形品、および上記感光性材料を積層し、活性エネルギー線を照射する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、樹脂単独で高い屈折率を有し、かつ充分な鉛筆硬度を有する感光性材料を提供することができた。
また、基材への密着性が発現できない用途では高い屈折率を有し、かつ十分な基材への密着性を有する感光性材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
＜ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）＞
ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、例えば、一般式（１）のような骨格を含む。
一般式（１）
−（Ｒ１−Ａｒ１−Ａｒ２−Ｒ２−Ａｒ３）−
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。）
本発明で言う、アルキレン基とは、置換もしくは未置換の、直鎖または分岐の２価の脂肪族残基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。また、アリーレン基は、置換もしくは未置換の２価の芳香族残基であり、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。
【００３０】
ビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）は、例えば、
下記一般式（２）で表される化合物（Ａ１）で表される。
【００３１】
一般式（２）
【化５】
2005126581.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、
Ｒ４およびＲ４’は、それぞれ独立に、１価の有機残基を表し、少なくとも一つは不飽和二重結合を含む１価の有機残基である。
Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、
ｎは１〜２０を表す。）
【００３３】
ここで、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンオキシ基などの脂肪族、アリーレン基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。ここで表される１価の有機残基は、少なくともひとつは（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、マレイン酸残基などの不飽和二重結合を含む。
Ｒ５〜Ｒ１２は、フェニレン基の水素原子もしくは置換基である。
【００３４】
本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）は、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させて得ることができる。
【００３５】
一般式（３）
【化６】
2005126581.tif 000007
【００３６】
＜化合物（Ｂ１）＞
前記、一般式（３）で示されるエポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることができる。
【００３７】
一般式（４）
【化７】
2005126581.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１２は一般式（１）におけるそれらと同じ意味を表す。）
一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記一般式（５）で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００３９】
一般式（５）
【化８】
2005126581.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５〜Ｒ１２は一般式（１）におけるそれらと同じ意味を表す。）
【００４１】
一般式（５）のＸにおいてハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。
ここでフェノール類とはフェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物が該当し、用いうる具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は一般式（５）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
【００４３】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式（５）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００４４】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００４５】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。
【００４６】
中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、一般式（４）で表される化合物を得ることが出来る。
【００４７】
一般式（４）で表される化合物から本発明で用いられるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば前記で得られた一般式（４）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００４８】
本発明で用いられるエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００４９】
また、一般式（４）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる一般式（４）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００５０】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式（４）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（４）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００５１】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００５２】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにすることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（４）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００５３】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂が得られる。
【００５４】
＜グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）＞
グリシジル基と反応する官能基（ａ）としては水酸基、有機酸などが挙げられる。
有機酸としてカルボキシル基がグリシジル基と反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。
カルボキシル基と不飽和二重結合とを共に有する化合物としては公知のものを使用することができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、エチレングリコールアクリレートフタレート、プロピレングリコールアクリレートフタレートなどが挙げられる。
アルコールがグリシジル基と反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエーテル結合が生成する。
【００５５】
水酸基と不飽和二重結合とを共に有する化合物としては公知のものを使用することができる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。
グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）はハードコート用途ではグリシジル基に対してグリシジル基と反応する官能基（ａ）が０．８倍モル以上、１００．０倍モル以下を混入させることが好ましい、とくに好ましくは０．８倍モル以上、２．０倍モル以下である。０．８倍モルより少ないと鉛筆硬度が不足し、１００．０倍モルより多いとビフェニル骨格の原料の相対比率が減少し、高い屈折率を発現させることができない。
【００５６】
グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）はプライマー用途またはハードコート用途に柔軟性をもたせる目的で混入させる用途ではグリシジル基に対してグリシジル基と反応する官能基（ａ）が０．８倍モルより少量を混入させることが好ましい、とくに好ましくは０．２倍モル以上、０．５倍モル以下である。０．８倍モルより多いと塗膜が硬くなり過ぎて密着性が発現しない。
【００５７】
＜グリシジル基と反応する官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｈ）＞
一般式（２）で表される化合物（Ａ１）が、
一般式（３）で表される化合物（Ｂ１）、および、グリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）を反応させたものである感光性材料は必要に応じてグリシジル基と反応する官能基（ａ）と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｄ）の代わりにグリシジル基と反応する官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｈ）を反応させてもよい。
グリシジル基と反応する官能基（ｂ）としては水酸基、有機酸、アミノ基などが挙げられる。
有機酸としてカルボキシル基がグリシジル基と反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエステル結合が生成する。
【００５８】
カルボキシル基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。
アルコールがグリシジル基と反応すると、グリシジル基が開裂し、水酸基とエーテル結合が生成する。
水酸基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては公知のものを使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００５９】
アミノ基を有し、不飽和二重結合を有しない化合物としては公知のものを使用することができる。反応制御の点から２級アミンが好ましい。例えば、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどが挙げられる。
グリシジル基と反応する官能基（ｂ）を有し、不飽和二重結合を有しない化合物（Ｈ）はグリシジル基に対してグリシジル基と反応する官能基（ｂ）が０．９倍モル以下を混入させることが好ましい、とくに好ましくは０．５倍モル以下である。０．９倍モルより多いと硬化後に架橋密度が低くなり鉛筆硬度が不足する。
【００６０】
＜触媒＞
グリシジル基と反応する官能基（ａ）とグリシジル基の反応を進行させるときには、必要に応じて、アミン類等の触媒を添加して行っても良い。使用される触媒としたは公知の触媒を使用することができる。触媒は、以下の化合物が挙げられる。触媒の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これらに何ら限定されるものではない。
【００６１】
（１）３級アミン類及び／又はその塩類トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等
（２）イミダゾール類及び／又はその塩類２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、2,4−ジシアノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチル−Ｓ−トリアジン等
【００６２】
（３）ジアザビシクロ化合物類
1,5−ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデカン、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］−５−ノネン、1,4−ジアビシクロ［2.2.2］オクタン等
（４）ホスフィン類
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等
（５）ホスホニウム塩類
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等
【００６３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂と触媒の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、触媒が０.０１〜１０重量部である。触媒が０.０１重量部未満であると反応が遅くなり、１０重量部を越えると硬化物の耐水性が低下するため好ましくない。
【００６４】
グリシジル基と反応する官能基（ａ）とグリシジル基の反応を進行させるときには、用いるエポキシ樹脂の軟化温度が反応温度範囲よりも低い場合には無溶剤にて行うことができる。また、用いるエポキシ樹脂の軟化温度に関わらず適当な溶剤を用いて行うこともできる。この時用いる溶剤としては、グリシジル基、水酸基、有機酸と反応しないものであれば特に制限なく、用いることができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、アセトン、ベンゼン等の公知の溶剤を使用できる。
【００６５】
本発明の感光性材料には、必要に応じて、バインダー樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤などを添加できる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などに重合性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００６６】
以下、具体的に、不飽和化合物を例示する。
不飽和化合物としては（メタ）アクリレート系化合物、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物などが挙げられる。不飽和化合物（ｄ）は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミド基、シラノール基などの官能基を有してもいてもよい。
【００６７】
（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートがある。
【００６８】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００６９】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、
【００７０】
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００７１】
カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００７２】
上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００７３】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数1〜12アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の4級アンモニウム塩を例示できる。
【００７４】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４-エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００７５】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００７７】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
光重合開始剤は紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００７８】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、4-フェニルベンゾフェノン、4-(4-メチルフェニルチオ)フェニル-エネタノン、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(1,3-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3'4,4'-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N,N-トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2-ヒドロキシ-3-(4-ベンゾイル-フェノキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシエチル)メタアンモニウム臭酸塩、2-/4-iso-プロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9Hチオキサントン-2-イロキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン-3-メチルナフト(1,2-d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2.1.1]ヘプタン-2,3-ジオン、ベンザイル、2-エチルアントラキノン、9,10-フェナントレンキノン、メチル-α-オキソベンゼンアセテート、4-フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００７９】
アセトフェノン化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)2-ヒドロキシ-ジ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-スチリルプロパン-1-オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,2-ジエトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノ-フェニル)ブタン-1-オン、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノ-プロパノニル)-9-ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００８０】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-n-プロピルフェニル-ジ(2,6-ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８１】
アミノカルボニル化合物としては、メチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-nブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4'-ビス-4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'-ビス-4-ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'-ビス-(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
【００８２】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００８３】
本発明の感光性材料は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００８４】
本発明の感光性材料を塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【００８５】
この他、本発明の感光性材料には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
【００８６】
球状フィラーは塗工物の表面抵抗値を下げたり、屈折率を上げる目的で添加することができる。
球状フィラーとしては公知のものを使用でき、例えば、金属酸化物（Ｃ）や金属フッ化物の単独化合物、混合物、複合化合物が挙げられる。球状フィラーの屈折率は１．６０以上であるのが好ましい。球状フィラーの屈折率が１．６０より低いとビフェニレン骨格を主鎖に含み、かつ、重合性不飽和結合を有する化合物（Ａ）よりも屈折率が低くなってしまい、高屈折率化のために混入する球状フィラーの働きが無くなってしまう。
【００８７】
金属酸化物（Ｃ）としては、珪素酸化物，マグネシウム酸化物，珪素酸化物とマグネシウム酸化物の共酸化物，カルシウム酸化物，バリウム酸化物，硼素酸化物，アルミニウム酸化物，インジウム酸化物，ゲルマニウム酸化物，錫酸化物，亜鉛酸化物，チタン酸化物，ジルコウム酸化物，セシウム酸化物、インジウム錫酸化物、錫アンチモン酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。これらの金属酸化物は、単独または混合物として用いられる。
【００８８】
＜水酸基と反応する官能基と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｅ）＞
本発明において水酸基と反応する官能基と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｅ）は、分子中に１個のイソシアネート基と１個以上の不飽和二重結合を有するイソシアン酸エステル化合物を挙げることができ、樹脂に不飽和二重結合を導入するために使用される。斯るイソシアン酸エステル化合物としては、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）等がある。また、１，６ージイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４'−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と上記の水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００８９】
本発明において水酸基と反応する官能基と不飽和二重結合とを共に有する化合物（Ｅ）は、分子中に１個のグリシジル基と１個以上の不飽和二重結合を有するビニル系エポキシ化合物を挙げることができ、樹脂に不飽和二重結合を導入するために使用される。斯るビニル系エポキシ化合物としては、例えばメタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート等がある。
【００９０】
＜２官能以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｆ）＞
本発明に用いられる２官能以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｆ）としては、従来公知のポリイソシアネートを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００９２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００９４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９５】
また一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も２官能以上のイソシアナト基を有する化合物（Ｆ）として使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に製造例、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。
また、特に断らない限り、数字は重量基準で記載した。
【００９７】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）１６０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）４１．６ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．２８ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン１６３．０ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ７９０、重量平均分子量ＭＷ１，１８０であった。
【００９８】
合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）１６０．０ｇ、メタクリル酸（株式会社日本触媒製）４９．７ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）１．２８ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン１７１．１ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ８００、重量平均分子量ＭＷ１，２８０であった。
【００９９】
合成例３
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにエピコートＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）３１．０ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン９１．７ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ５５０、重量平均分子量ＭＷ６１０であった。
【０１００】
合成例４
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２０．８ｇ、ヒドロキノン０．０８ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちカレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製）３１．３ｇを加え８５℃まで昇温し、２時間撹拌した後、室温まで冷却してメチルエチルケトン１１２．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，０００、重量平均分子量ＭＷ１，５７０であった。
【０１０１】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）２０．８ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちトリレンジイソシアネート（商品名スミジュールＴ−８０住友バイエルウレタン株式会社製）１７．８ｇを加え８５℃まで昇温し、１時間撹拌した後、室温まで冷却してメチルエチルケトン９９．３ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，４６０、重量平均分子量ＭＷ４，７９０であった。
【０１０２】
合成例６
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）６．２ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン６６．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ６９０、重量平均分子量ＭＷ１，２２０であった。
【０１０３】
合成例７
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）１０．４ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン７１．１ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ７００、重量平均分子量ＭＷ１，０８０であった。
【０１０４】
合成例８
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）６．３ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）酢酸（和光純薬工業株式会社製）１２．２ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン６６．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ７６０、重量平均分子量ＭＷ１，１４０であった。
【０１０５】
合成例９
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製）８０．０ｇ、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（商品名  Ｍ−５４００、東亞合成株式会社製）２２．９ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）サリチル酸（和光純薬工業株式会社製）２７．９ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．６４ｇを加え、８５℃で６時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン６６．９ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ１，１３０、重量平均分子量ＭＷ２，０３０であった。
【０１０６】
比較合成例１
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製）８６．２ｇ、アクリル酸（株式会社日本触媒製）１３．８ｇ、ヒドロキノン０．０４ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メチルエチルケトン２５．０ｇを仕込み８５℃まで昇温した。次いで触媒としてジメチルベンジルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．８０ｇを加え、８５℃で７時間撹拌し、室温まで冷却したのちメチルエチルケトン７４．２ｇを加えて反応を終了した。この反応溶液は淡黄色透明で固形分５０％、数平均分子量ＭＮ９８０、重量平均分子量ＭＷ１，７００であった。
【０１０７】
比較合成例２
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートトレレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（商品名  ＵＡ−３０６Ｔ、共栄社化学株式会社製）７０ｇとＮＫオリゴＥＡ７４２０（固形分７０％、新中村化学株式会社製）２１ｇとビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（商品名  エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社製）１５ｇを加え混合した。
【０１０８】
実施例１
＜ハードコート用途評価＞
＜塗工方法＞
上記樹脂溶液に酸化亜鉛（テイカ株式会社製、商品名MZ-505S）を表１の重量比で３本ロールを使用して分散させ、屈折率が１．６７になるように調整した。更にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整した。この分散体１００重量部に対して光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで６００ｍＪの紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
【０１０９】
＜屈折率＞
上記塗工物をアッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定した。屈折率は表１のようになった。
【０１１０】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はJIS K 5400 8.4.2に従って試験を行った。
鉛筆硬度が
Ｈ以上のものを○
Ｈより低いものを×
として評価した。
【０１１１】
＜ヘイズ＞
上記塗工物を濁度計３００Ａ （日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
ヘイズが
１．０より低いものを○
１．０以上のものを×
として評価した。
【０１１２】
【表１】
2005126581.tif 000010
【０１１３】
＜プライマー用評価＞
＜塗工方法＞
上記樹脂溶液に酸化亜鉛（テイカ株式会社製、商品名MZ-505S）を表２の重量比で３本ロールを使用して分散させ、屈折率が１．６７になるように調整した。更にメチルイソブチルケトンを加えて粘度が１０〜１００ｍＰａ・Ｓになるように調整する。この分散体１００重量部に対して光重合開始剤イルカギュア１８４を５重量部加え、ＰＥＴフィルムにバーコーダーで乾燥塗膜が５μｍになるように塗工し、１００℃−２分乾燥し、メタルハライドランプで６００ｍＪの紫外線を照射し、塗工物を作製した。室温で１週間経過したものを以下の測定に用いた。
【０１１４】
＜ＰＥＴへの密着性＞
密着性試験は上記塗工物でゴバン目セロテープ剥離試験を行い
感光性樹脂が９５％以上残存するものを◎
感光性樹脂の残存率が９５％より低いものを×
として評価した。
【０１１５】
＜屈折率＞
上記塗工物をアッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定した。屈折率は表２のようになった。
【０１１６】
＜透明性＞
上記塗工物を目視で見て
透明であるものを○
透明でないものを×
として評価した。
【０１１７】
【表２】
2005126581.tif 000011