(57)【要約】【課題】  母材上の広い面積の部分に対しても簡単な作業によって容易にアモルファス皮膜を形成できる方法を提供する。【解決手段】  材料とする金属を、冷却速度が１０００００℃／秒以上になるよう母材上に溶射する。たとえば、溶射火炎の最高温度を２０００〜３０００℃にするとともに母材表面の温度を５００℃以下にする。また、材料とする金属は、ＭｇおよびＺｎを成分とする金属粉末を、Ｍｇの重量比率が２〜５％となるように混合して使用するとよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材表面にアモルファス皮膜を形成する方法であって、
材料とする金属を、冷却速度が１０万℃／秒以上になるよう母材上に溶射することを特徴とするアモルファス皮膜の形成方法。
【請求項２】
溶射火炎の最高温度を２０００〜３０００℃にするとともに母材表面の温度を５００℃以下にし、溶射ガンからの噴出速度と噴出距離とを、溶射ガンを出て母材に付着するまでの材料の噴出移動時間が０．０１秒以下になるように定めることを特徴とする請求項１に記載したアモルファス皮膜の形成方法。
【請求項３】
溶射材料として、２種以上の金属元素を含む金属を、成分比率がそれら金属の合金における共晶点付近になるよう同時に使用することを特徴とする請求項１または２に記載したアモルファス皮膜の形成方法。
【請求項４】
溶射材料として、２種以上の金属元素を含む金属を使用し、それら金属元素のうちに、原子直径の差が同直径の大きい方の元素の１０％以上となる２元素を含めることを特徴とする請求項１〜３に記載したアモルファス皮膜の形成方法。
【請求項５】
ＭｇおよびＺｎを成分とする金属粉末を、Ｍｇの重量比率が２〜５％となるように混合して溶射材料とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載したアモルファス皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
請求項に係る発明は、金属等の母材の表面に、防食等を目的としてアモルファス（非晶質）皮膜を形成するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アモルファス金属は、結晶状態と相違する不規則な原子配列をもつ金属で、強度や耐食性が高く磁気的特性にもすぐれるため、その製造方法や用途について種々の研究・開発がなされている。
【０００３】
物体の表面にアモルファス皮膜を形成する方法としては、真空蒸着法がよく知られている。同法は、内部を真空にした容器内で金属を加熱し、それにより蒸発する金属原子を物体（基板）の表面に付着させる方法である。真空容器内に抵抗炉や高周波炉、電子ビーム炉を配置し、それらによって金属を加熱する一方、皮膜を形成しようとする基板も、同じ真空容器内に冷却した状態で配置しておく。真空蒸着法を応用してアモルファス皮膜を形成することは、たとえば下記の特許文献１に記載がある。
【０００４】
また、母材となる物体の表面に種々の材料の皮膜を形成する方法として溶射がある。溶射は、何らかの熱源によって線材や粉末を溶融状態にし、それを母材上に吹き付けるものである。溶射によって母材表面にアモルファス皮膜を形成することは、たとえば下記の特許文献２に記載がある。同文献２によれば、非晶質（アモルファス）金属の粉末を半溶融状態にして溶射を行うことにより、アモルファス金属の皮膜が母材表面に形成される。
【特許文献１】特開平５−９７５８８号公報
【特許文献２】特開平７−１１４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
真空蒸着法によってアモルファス皮膜を形成するには、内部に加熱手段（抵抗炉など）等を配置した真空容器を使用するなど特殊な設備が必要であり、相当のコストがかかる。また、真空容器の大きさを超える広い面積の物には皮膜を形成できないなど、皮膜形成に関して量的な制約がともなう。特許文献１に記載された例も、そのような制約から自由ではない。
【０００６】
一方、引用文献２に記載のように溶射によってアモルファス皮膜を形成できるなら、量的な制約がなく、大気中で簡単に作業ができるというメリットもあって好ましい。しかしながら、特許文献２の方法は、アモルファスとなった金属粉末を使用しなければならないうえ、それを半溶融状態の金属粒子にして母材表面に吹き付ける必要がある。アモルファスの金属粉末を使用するとなるとコストが高くなり、また半溶融状態を実現するとなると温度等の条件設定が難しくなり作業が容易でなくなる。
【０００７】
この出願の請求項に係る発明は、母材上の広い面積に対しても簡単な作業によって容易にアモルファス皮膜を形成できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載したアモルファス皮膜の形成方法は、母材表面にアモルファス皮膜を形成する方法であって、材料とする金属を、冷却速度が１０万℃／秒（１０００００℃／ｓｅｃ）以上になるよう母材上に溶射することを特徴とする。
材料の金属としては、粉末またはワイヤ（溶棒）を使用する。上にいう冷却速度とは、溶射ガンより噴出した時点から母材に付着するまでの間の平均冷却速度をいう。なお、その冷却速度は１００万℃／秒以下の範囲にするのが、コスト面を含めて現実性が高い。
【０００９】
発明者の実験によれば、アモルファス金属を材料として溶射を行っても、それだけでは母材表面にアモルファス金属の皮膜を形成することはできない。溶射によってアモルファス皮膜を形成する場合、重要なことは、この請求項に記載したとおり冷却速度である。溶射の際の冷却速度を上記のとおり１０万℃／秒以上にするなら、溶射材料とする金属がアモルファスであるか否かを問わず、それを使用して母材上にアモルファス皮膜を形成できる場合がある。
【００１０】
請求項２に記載したアモルファス皮膜の形成方法は、とくに、溶射火炎（フレーム）の最高温度（溶射ガンの噴出口付近での温度）を２０００〜３０００℃にするとともに母材表面の温度を５００℃以下（たとえば、溶射材料とする金属の融点よりも５０〜１００℃ほど低い温度）にし（現実的には５０℃以上になる）、噴出速度（溶射ガンから材料が噴出する速度）と噴出距離（溶射ガンから母材までの吹付け距離）とを、溶射ガンを出て母材に付着するまでの材料の噴出移動時間（飛行時間）が０．０１秒以下（現実的には０．００５秒以上）になるように定めることを特徴とする。
【００１１】
溶射によるアモルファス皮膜の形成に関しては、溶射火炎の温度が重要である。低温であれば、アモルファスにならなかったり母材表面への付着性がよくなかったりする一方、高温に過ぎると、溶射材料である金属が気化したり、母材に到達する前に焼き切れてしまったりするからである。発明者の調査によれば、火炎温度を上記のように設定した場合にはそのような不都合が発生しにくい。
そして上記のように母材表面の温度や噴出速度・噴出距離を設定すれば、溶射材料の金属に０．００５〜０．０１秒で１５００〜２９５０℃の温度変化をさせることになり、その冷却速度が１５万〜５９万℃／秒になって、母材表面上にアモルファス皮膜が形成されやすい条件となる。
【００１２】
請求項３に記載した形成方法はさらに、溶射材料として、２種以上の金属元素を含む金属材料（粉末またはワイヤ）を、全体としての成分比率がそれら金属の合金における共晶点付近（共晶点をはさんで、たとえば一つの金属の重量比率が±３％程度変化した範囲を含む）になるよう同時に（たとえば混合して）使用することを特徴とする。
【００１３】
このような成分比率になるように金属を混合して溶射材料とすれば、母材上に形成する溶射皮膜をアモルファスにしやすい。共晶の存在する系においては、共晶点付近（つまり状態図において融点を示す線が各成分の側から近づいて最も低下した部分）に成分比率をとる場合に凝固が最も不安定になり、急速に冷却されるときその合金がアモルファスになりやすい。したがって、このような成分比率になるように金属を同時に使用することが、アモルファス皮膜を母材上に形成するうえで重要な要件となる。
【００１４】
請求項４に記載の形成方法はさらに、溶射材料として、２種以上の金属元素を含む金属を使用し、それら金属元素のうちに、原子直径の差が同直径の大きい方の元素の１０％以上（望ましくは１３％以上）となる２元素を含めることを特徴とする。
【００１５】
一般に、原子直径の差が大きい元素を組み合わせる方がアモルファスを形成しやすいといわれている。発明者の調査によれば、そのような傾向は、金属の溶射によって皮膜を形成する場合にもあてはまり、原子直径の差が上記のように一定値以上になる組み合わせをとるときアモルファスが形成されやすい。たとえば、ＺｎとＭｇとを材料とする場合、Ｚｎ原子の有効半径が１．６Åであるのに対してＭｇ原子のそれは１．３７Åであり、両者の原子直径の差は、同直径の大きい方（Ｚｎ）の１４．４％になる。このようにＺｎとＭｇとを含む金属を材料とする場合、他の条件を適切に設定することによりアモルファス皮膜を形成できるケースが多い。
【００１６】
請求項５に記載の形成方法はとくに、ＭｇおよびＺｎを成分とする金属粉末を、Ｍｇの重量比率が２〜５％（９５〜９８重量％がＺｎ）となるように混合して溶射材料とすることを特徴とする。
【００１７】
この方法で採用する金属粉末の成分とその使用量比率は、上記した請求項の記載にあてはまるものである。ＭｇとＺｎとは原子直径の差が上記のように１０％以上であるうえ、両者の比率（Ｍｇが２〜５％、Ｚｎが９５〜９８％）は、Ｍｇ−Ｚｎ合金系において共晶点付近にあたるからである。このような成分を混合してなる金属粉末を材料とし、前記のとおり溶射火炎等の温度や噴出速度・距離等を設定して十分な冷却速度を実現すれば、溶射によってアモルファス皮膜を母材上に形成できる。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載したアモルファス皮膜の形成方法によれば、材料とする金属がアモルファスであるか否かを問わず、溶射によって母材上にアモルファス皮膜を形成することが可能になる。広い面積をもつ母材に対しても、簡単な作業によって容易にアモルファス皮膜を形成できる。そのような皮膜を形成された母材は、好ましいコーティングを得ることにより表面強度や耐食性を向上させることとなる。
請求項２に記載の形成方法によれば、溶射材料である金属が気化したり、母材に到達する前に焼き切れてしまったりすることなく、アモルファスになって母材表面上に良好な状態で付着しやすい。
【００１９】
請求項３または請求項４に記載したアモルファス皮膜の形成方法によればさらに、母材上に形成する溶射皮膜をアモルファスにしやすい。
請求項５に記載の形成方法なら、アモルファス皮膜の形成に関してとくに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明の実施に関する形態を図１〜図４に紹介する。図１は、溶射によってアモルファス皮膜を形成する際の溶射ガン１と母材４の位置関係等を示す概略図であり、図２は、溶射噴流について溶射ガンのノズルからの距離（噴出距離）と飛行速度（噴出速度）との関係を示す線図である。図３はＭｇ−Ｚｎ系合金の状態図である。また図４は、溶射中の火炎温度（サーマルビジョンで測定したもの）を示す線図であり、下部（下半分）は火炎温度の分布を平面的に示すもので、上部（上半分）は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示したものである。
【００２１】
ここに示す実施形態では、図１のように、鉄板（またはたの金属板）でできた母材４の表面上に溶射によってアモルファス金属の皮膜ｘを形成する。溶射ガン１の使い方と溶射中の材料等の状態は下記のとおりである。すなわち、
1)  溶射ガン１のノズル（先端開口）１ａの先端を母材４の表面に向け、ノズル１ａの中心線の方向を母材４の表面と直角（もしくはほぼ直角）にする。なお、母材４の表面には、皮膜の付着性をよくする目的で事前にショットブラスト等を施しておく。
【００２２】
2)  溶射ガン１には、キャリアガス（窒素Ｎ2など）を送るとともに溶射材料としての金属粉末を供給し、両者を溶射ガン１のノズル１ａから噴出させる。同時に、ノズル１ａの周囲から燃料ガスを吹き出させて燃焼させる。金属粉末は燃焼ガスにより溶融状態となり、溶射噴流２として溶射火炎３とともに母材４の表面に吹き付けられる。なお、このとき、溶射火炎３の温度をコントロールするとともにその広がりを防止する目的で、ノズル１ａの周囲よりクロスジェットとしてのエアを噴出させることもある。
【００２３】
3)  溶射ガン１のノズル１ａから母材４までの飛行距離（噴出距離）ｄ、およびノズル１ａからの溶射噴流２の飛行速度（噴出速度）を適切に設定する。なお、実現可能な最大飛行速度および飛行距離は、たとえば図２（出典は、産報出版「肉盛溶接・溶射」蓮井淳・森垣脩著ｐ１５７。図の例はアルミニウムについてのデータ）に基づいて、溶射材料（溶棒または粉末）ごとに把握される。
【００２４】
4)  母材４の表面を適切な温度に保つとともに、溶射ガン１による溶射火炎３の温度分布を適切に設定する。母材４の表面温度は、母材４が小さいものである場合には裏面等から冷却を施すことにより維持するとよいが、母材４の熱容量が大きい場合には冷却しなくともよい。火炎３の温度分布は、溶射材料とする金属粉末の量やキャリアガス、燃料ガスおよびクロスジェットのエアの流量等を調整することにより設定できる。
【００２５】
5)  溶射材料として溶射ガン１に供給する金属粉末としては、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）とを含む金属粉末を使用する。両元素は互いの原子直径の差が大きいので、図３（出典は、J.B.Clark, L.Zabdyr, and Z, Moser, 1988）に示す状態図において共晶点となる領域Ａの成分比率、または同様に共晶点となる領域Ｂの成分比率に粉末を混合して使用すれば、急冷によってアモルファスになりやすいと考えられる。材料とする粉末は、アモルファスのものでも結晶（アモルファスでない）のものでもよい。
【実施例１】
【００２６】
上記1)〜5)の形態で種々のテストを行い、発明者は、特定の条件で溶射を行ったとき母材上にアモルファス皮膜が形成され得ることを確認した。その条件は、下記に示すとおりである。
【００２７】
i)  溶射材料
アトマイズ法で製造された下記成分の粉末（粉末ａ〜粉末ｄ）を下記の重量比率で混合して使用した。当該粉末は、粒径が４５〜２５０μｍの結晶粉末を適宜に選択して採用した。
粉末ａ：  成分はＺｎ、重量比率は７５．７％
粉末ｂ：  成分はＺｎ２Ｍｇ、重量比率は１９．０％
粉末ｃ：  成分はＺｎ２Ｍｇ１１、重量比率は４．０％
粉末ｄ：  Ｚｎ中に固溶金属としてＭｇを含むもの、重量比率は１．３％
混合の結果、全体としてＺｎの成分比率は９７重量％となり、図３に示す共晶点の領域Ａに相当するものとなる。
【００２８】
ii)  溶射方法
図１の溶射ガン１としてメテコ社製の６Ｐ−２型（粉末用）を使用した。溶射ガン１のノズル１ａから母材４までの距離（噴出距離）ｄを１５０ｍｍ（±１０ｍｍ程度）に設定し、ノズル１ａからの溶射噴流２の飛行速度（噴出速度）を約３０ｍ／ｓｅｃとした。燃焼ガス（アトマイズガス）として、アセチレン（５５％）と酸素（４５％）との混合ガスまたは水素（７３％）と酸素（４０％）との混合ガスを使用し、キャリアガスとしては窒素またはアルゴンを使用した。また、溶射火炎の温度コントロール等のためのクロスジェットも適宜に使用した。
【００２９】
iii)  火炎温度等
母材４の表面温度を約３００℃に保つとともに、溶射ガン１による溶射火炎の温度を、噴出口付近での最高値が２３００℃、母材４の表面での値が３００℃程度になるように設定した。図４は、好ましい状態にあるときの火炎温度の分布を示す。前述したように粉末やガスの量を調整してこのような温度分布を実現すれば、溶射材料である金属（溶射噴流）が途中で気化したり母材に到達する前に焼き切れてしまったりすることなく、母材表面上に良好な状態で付着してアモルファスとなる。なお、ii)およびiii)の条件では、溶射ガン１を出た溶射噴流は １５０／３００００＝０．００５ｓｅｃ で母材４上に到達し、その間の平均冷却速度は （２３００−３００）／０．００５＝４０００００℃／ｓｅｃ となる。
【００３０】
iv)  溶射皮膜
溶射による皮膜ｘの厚さは、５０μｍ前後を中心にして種々設定した。１００μｍを超える厚さにする場合には溶射を２回行うこととした。なお、皮膜ｘを形成したのちは、大気中で常温にまで放冷した。
形成された皮膜ｘを分析した結果、下記の表１に示す条件（No.１〜No.７）で溶射した場合の多くにおいてその皮膜ｘがアモルファス化していた。ただし、表面の状況については、その色や光沢等に関して条件ごとに差異があった。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アモルファス皮膜を形成する際の溶射ガン１と母材４の位置関係等を示す概略図である。
【図２】溶射ガンのノズルからの距離と溶射噴流の飛行速度との関係を示す線図である。
【図３】Ｍｇ−Ｚｎ系合金の状態図である。
【図４】溶射中の火炎温度（サーマルビジョンで測定したもの）を示す線図であり、下部は火炎温度の分布を平面的に示すもので、上部は火炎の中心線に沿ってその温度の変化を示したものである。
【符号の説明】
【００３３】
１  溶射ガン
４  母材
ｘ  皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005126795.tif 000006
【図４】
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