(57)【要約】【課題】      耐摩耗性および有機溶媒に対する溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。【化１】2005126640.tif 000037（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005126640.tif 000029
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂が、さらに、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満のものである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式（２）
【化２】
2005126640.tif 000030
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ〜ｃは０〜５の整数、ｄ〜ｇは０以上の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３〜１００の整数である。）
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含む請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（３）
【化３】
2005126640.tif 000031
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。）
で表される繰り返し単位と、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（４）
【化４】
2005126640.tif 000032
［式中、Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｍおよびｎは０〜４の整数である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、ＣＦ3 、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数２〜１２のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の９，９−フルオレニリデン基、置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、下記一般式
【化５】
2005126640.tif 000033
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、ＣＦ3 、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数６〜１２のアリールオキシ基から選ばれる基を示す。）
で表される天然テルペン類から誘導される二価の基、ならびに下記一般式
【化６】
2005126640.tif 000034
（式中、Ｒ18〜Ｒ21は、Ｒ15〜Ｒ17と同様の基を示す。）
で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。］
で表される繰り返し単位、および（ｂ−２）下記一般式（５）
【化７】
2005126640.tif 000035
（式中、Ｒ22およびＲ23は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｓおよびｔは０〜３の整数である。）
で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位とを有し、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂が、さらに（Ｃ）下記一般式（２）
【化８】
2005126640.tif 000036
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ〜ｃは０〜５の整数、ｄ〜ｇは０以上の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３〜１００の整数である。）
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含む請求項４に記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂に関し、さらに詳しくは、シクロペンチル骨格の導入により耐摩耗性に優れ、また、カーボネートのオルト位に置換基を有するか、あるいは他の成分と共重合したポリカーボネート樹脂であるため、シクロペンチルビスフェノールからなるポリカーボネート樹脂より結晶性が低減され、有機溶媒に対する溶解性に優れるポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、光学フィルム、光ディスク、レンズなどの光学材料や電気機器などのハウジングなど、様々な分野で素材として用いられているが、用途分野の拡大に伴ってさらに性能の優れたポリカーボネート樹脂の開発が望まれている。
特に、ポリカーボネートの利用方法として、様々な機能（電気的、光学的、機械的機能）を持つ物質（化合物、染料、顔料、無機粒子、有機粒子）を分散させる形で使用されることが多くなってきている。
このような用途では、従来から知られているビスフェノールＡ型のポリカーボネートでは、摩擦により摩耗しやすい、有機溶剤に対する溶解性が低いなどの問題点が指摘されており、その解決法としてビスフェノールＺ型のポリカーボネート（例えば、特許文献１参照）、シロキサン含有ポリカーボネート（例えば、特許文献２参照）、シクロペンチリデンビスフェノール型ポリカーボネート（例えば、特許文献３参照）などが提案されているが、上記課題を同時に満足するには至っていない。
また、近年の環境問題の高まりから、これまで有機電子写真感光体の塗工溶剤として使用されてきた液化メチレンなどのハロゲン系溶剤を、トルエンやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの非ハロゲン系溶剤に切り替えることが進んでいる。その場合、従来のポリカーボネート樹脂、特にビスフェノールＡを有するポリカーボネート樹脂を用いると、非ハロゲン系溶剤への溶解性が低かったり、溶解してもその塗工液が徐々に結晶化し、保存安定性に問題を生じ、さらに製膜時に感光体上で白化などの外観不良を生じる問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第１８０７４７４号公報
【特許文献２】特開平１０−２３２５０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記状況下でなされたもので、バインダー樹脂としてビスフェノールＡやビスフェノールＺを原料とするポリカーボネート樹脂を用いた場合に認められる上記の問題点を解決し、下記の事項を達成することを目的とするものである。
(1) 非ハロゲン系溶剤を用いても良好かつ安定な塗工液を製造できるポリカーボネート樹脂を提供する。
(2) 様々な機能性物質を分散させて使用する用途に好適に用いられるとともに、光学フィルムやシート、あるいはコーティング剤などに好適に用いられる新しい化学構造を持ち、機械的にも優れたポリカーボネート樹脂を提供する。
(3) 長期間に亘って優れた機械強度（耐摩耗、耐傷性）を維持するポリカーボネート樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シクロペンチル骨格の導入により耐摩耗性に優れ、また、カーボネートのオルト位に置換基を有するか、あるいは他の成分と共重合したポリカーボネート樹脂とすることにより、シクロペンチルビスフェノールからなるポリカーボネート樹脂より結晶性が低減され、このため有機溶媒に対する溶解性に優れ、上記目的に適合することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］  下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2005126640.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）
【０００７】
で表される繰り返し単位を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂。
［２］  ポリカーボネート樹脂が、さらに、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満のものである上記［１］のポリカーボネート樹脂。
［３］  ポリカーボネート樹脂が、さらに下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2005126640.tif 000003
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ〜ｃは０〜５の整数、ｄ〜ｇは０以上の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３〜１００の整数である。）
【０００９】
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含む上記［１］または［２］のポリカーボネート樹脂。
［４］  （Ａ）下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
2005126640.tif 000004
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。）
【００１１】
で表される繰り返し単位と、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（４）
【００１２】
【化４】
2005126640.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｍおよびｎは０〜４の整数である。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、ＣＦ3 、置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基から選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数２〜１２のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の９，９−フルオレニリデン基、置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、下記一般式
【００１４】
【化５】
2005126640.tif 000006
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、ＣＦ3 、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数６〜１２のアリールオキシ基から選ばれる基を示す。）
【００１５】
で表される天然テルペン類から誘導される二価の基、ならびに下記一般式
【００１６】
【化６】
2005126640.tif 000007
（式中、Ｒ18〜Ｒ21は、Ｒ15〜Ｒ17と同様の基を示す。）
【００１７】
で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。］
で表される繰り返し単位、および（ｂ−２）下記一般式（５）
【００１８】
【化７】
2005126640.tif 000008
（式中、Ｒ22およびＲ23は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｓおよびｔは０〜３の整数である。）
【００１９】
で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位とを有し、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
［５］  ポリカーボネート樹脂が、さらに（Ｃ）下記一般式（２）
【００２０】
【化８】
2005126640.tif 000009
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ａ〜ｃは０〜５の整数、ｄ〜ｇは０以上の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３〜１００の整数である。）
【００２１】
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含む上記［４］のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐摩耗性および有機溶媒に対する溶解性に優れるポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、下記一般式（１）
【００２４】
【化９】
2005126640.tif 000010
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基から選ばれる基を示す。）
【００２５】
で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂である。上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 としては、メチル基が好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは０．４３〜３．０デシリットル／ｇ、より好ましくは０．４８〜１．９デシリットル／ｇである。還元粘度［ηsp／Ｃ］を０．３５デシリットル／ｇ以上とすることにより、このポリカーボネート樹脂を、機能性材料のバインダー用途、一例として電子写真感光体の感光層に使用した場合に耐刷性が十分なものとなる。また、還元粘度［ηsp／Ｃ］を３．６デシリットル／ｇ未満とすることにより、例えば、感光体製造時に、塗工粘度が高くなりすぎることがないので、固形分濃度を下げる操作が不要であり、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがなく、溶剤の乾燥を短時間で行うことができるという利点がある。
ポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、上記繰り返し単位に加えて、さらに下記一般式（２）
【００２６】
【化１０】
2005126640.tif 000011
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ａ〜ｃは０〜５、好ましくは２〜３の整数、ｄ〜ｇは０以上の整数、好ましくは１〜５０の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３〜１００、好ましくは１０〜６０の整数である。）
【００２７】
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含んでいてもよい。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を０．１〜２０質量％含むことにより、摩擦係数の低減が可能となり、耐摩耗性が向上するという利点が得られる。上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％である。
上記一般式（２）において、Ｒ3 〜Ｒ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基などが挙げられる。ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇが３である場合、ｄ、ｅ、ｆが０であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂（II）は、（Ａ）下記一般式（３）
【００２９】
【化１１】
2005126640.tif 000012
【００３０】
で表される繰り返し単位と、（Ｂ）（ｂ−１）下記一般式（４）
【００３１】
【化１２】
2005126640.tif 000013
【００３２】
で表される繰り返し単位、および（ｂ−２）下記一般式（５）
【００３３】
【化１３】
2005126640.tif 000014
【００３４】
で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位とを有するものである。
（Ａ）繰り返し単位の上記一般式（３）において、Ｒ7 〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜９のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。
Ｒ7 〜Ｒ10の炭素数１〜１２アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シロクヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）（ｂ−１）繰り返し単位の上記一般式（４）において、Ｒ11およびＲ12は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜９のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｍおよびｎは０〜４の整数である。ｍ、ｎが２以上のとき、複数のＲ11、Ｒ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ11およびＲ12の具体例としては、上記一般式（３）のＲ7 〜Ｒ10において例示したものと同様のものが挙げられる。
上記一般式（４）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＣＲ13Ｒ14−（ただし、Ｒ13およびＲ14は、水素原子、ＣＦ3 、置換または無置換の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、および置換または無置換の炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基を示す。）、置換または無置換の炭素数５〜１１、好ましくは炭素数５〜９のシクロアルキリデン基、置換または無置換の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６のα, ω−アルキレン基、置換または無置換の９，９−フルオレニリデン基、置換または無置換の炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基、下記一般式
【００３６】
【化１４】
2005126640.tif 000015
（式中、Ｒ15〜Ｒ17は、水素原子、ＣＦ3 、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる基を示す。）
【００３７】
で表される天然テルペン類から誘導される二価の基、ならびに下記一般式
【００３８】
【化１５】
2005126640.tif 000016
（式中、Ｒ18〜Ｒ21は、Ｒ15〜Ｒ17と同様の基を示す。）
【００３９】
で表される炭素数８〜１６、好ましくは炭素数１２〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基から選ばれる基を示す。
上記Ｘのうちの−ＣＲ13Ｒ14−におけるＲ13およびＲ14の置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または無置換の炭素数６〜１２アリール基としては、上記一般式（３）におけるＲ7 〜Ｒ10と同様のものが挙げられる。
Ｘのうちの置換または無置換の炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数２〜１２のα, ω−アルキレン基としては、α, ω−エチレン基、α, ω−プロピレン基、α, ω−ブチレン基などが挙げられる。置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ナフチレン基、アルキル置換ナフチレン基などが挙げられる。
【００４０】
Ｘのうちの上記天然テルペン類から誘導される二価の基において、この二価の基におけるＲ15〜Ｒ17のハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数３〜１２のシクロアルキル基の具体例としては、上記Ｒ7 〜Ｒ10において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ15〜Ｒ17の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基などが挙げられる。Ｒ15〜Ｒ17の炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）（ｂ−２）繰り返し単位の上記一般式（５）において、Ｒ22およびＲ23は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜９のシクロアルキル基およびハロゲン原子から選ばれる基を示す。ｓおよびｔは０〜３の整数である。Ｒ22およびＲ23の具体例としては、上記一般式（３）のＲ7 〜Ｒ10において例示したものと同様のものが挙げられる。上記一般式（５）において、ｓ、ｔが２以上のとき、複数のＲ22、Ｒ23はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ポリカーボネート樹脂（II）は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットル溶液の２０℃における還元粘度［ηsp／Ｃ］が０．３５デシリットル／ｇ以上３．６デシリットル／ｇ未満であることを要し、好ましくは０．４３〜３．０デシリットル／ｇ、より好ましくは０．４８〜１．９デシリットル／ｇである。還元粘度［ηsp／Ｃ］を０．３５デシリットル／ｇ以上とすることにより、このポリカーボネート樹脂を、機能性材料のバインダー用途、一例として電子写真感光体の感光層に使用した場合に耐刷性が十分なものとなる。また、還元粘度［ηsp／Ｃ］を３．６デシリットル／ｇ未満とすることにより、例えば、感光体製造時に、塗工粘度が高くなりすぎることがないので、固形分濃度を下げる操作が不要であり、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがなく、溶剤の乾燥を短時間で行うことができるという利点がある。
上記ポリカーボネート樹脂（Ｉ）と同様に、ポリカーボネート樹脂（II）も、上記繰り返し単位に加えて、さらに（Ｃ）下記一般式（２）
【００４２】
【化１６】
2005126640.tif 000017
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 およびａ〜ｇは上記と同じである。）
【００４３】
で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中０．１〜２０質量％含んでいてもよい。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を０．１〜２０質量％含むことにより、上記ポリカーボネート樹脂（Ｉ）の場合と同様の利点が得られる。上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量は、好ましくは０．５〜１０質量％である。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の目的に支障のない範囲で、上記繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４４】
本発明のポリカーボネート樹脂（Ｉ）またはポリカーボネート樹脂（II）の製造方法としては特に制限はなく、適当なモノマーを使用して公知の方法に準じて各種の方法によって製造することができる。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｉ）は、例えば下記一般式（６）
【００４５】
【化１７】
2005126640.tif 000018
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は上記と同じである。）
【００４６】
で表されるビスフェノール化合物（以下［Ｘ］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（II）は、例えば、下記一般式（７）
【００４７】
【化１８】
2005126640.tif 000019
（式中、Ｒ7 〜Ｒ10は上記と同じである。）
で表されるビスフェノール化合物（以下［Ｙ１］成分ともいう。）と、下記一般式（８）
【００４８】
【化１９】
2005126640.tif 000020
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｘ、ｍおよびｎは上記と同じである。）
【００４９】
で表されるビスフェノール化合物（以下［Ｙ２］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。このとき、［Ｙ１］と［Ｙ２］の割合を変化させることで、分子量調整をすることができる。［Ｙ２］／［Ｙ１］（モル比）は、通常１／１００〜１００／１程度であり、１０／９０〜９０／１０が好ましい。
。上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（II）は、例えば、上記［Ｙ１］成分と下記一般式（９）
【００５０】
【化２０】
2005126640.tif 000021
（式中、Ｒ22、Ｒ23、ｓおよびｔは上記と同じである。）
【００５１】
で表されるビスフェノール化合物（以下［Ｚ］成分ともいう。）と、炭酸エステル形成性化合物とを反応させることによって製造することができる。［Ｚ］／［Ｙ１］（モル比）は、通常１／１００〜１００／１程度であり、１０／９０〜９０／１０が好ましい。
上記［Ｘ］成分のビスフェノール化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３−（フェニル）フェニル］シクロペンタンなどが挙げられる。なお、これら［Ｘ］成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
上記［Ｙ１］成分のビスフェノール化合物の具体例としては、上記［Ｘ］成分のビスフェノールに加え、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどが挙げられる。なお、これら［Ｙ１］成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
上記［Ｙ２］成分のビスフェノール化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ビフェノール、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどが好ましい。なお、これら［Ｙ２］成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
上記［Ｚ］成分のビスフェノール化合物の具体例としては、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールなどが挙げられる。なお、これら［Ｚ］成分のビスフェノール化合物は一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、炭酸エステル形成性化合物（以下、カーボネート前駆体ともいう。）として、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー等のジハロゲン化カルボニルまたはクロロホーメート等のハロホーメート類が挙げられる。
さらに、末端停止剤としては例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタノールなどのハイドロフルオロアルコールやパーフルオロオクチルフェノールなどが挙げられる。
例えば、カーボネート前駆体として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニルまたはクロロホーメート等のハロホーメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、酸受容体（例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、あるいはピリジン等の有機塩基等）の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に利用される。これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
【００５７】
上記カーボネート前駆体の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状のカーボネート前駆体を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するジヒドロキシ化合物の合計モル数（通常、１モルは当量に相当）に対して２当量もしくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるものなど各種の溶媒を一種を単独であるいは二種以上の混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが好適に使用することができる。
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、さらにはフロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス［２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ］メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸などの分岐剤を添加して反応を行うことができる。
また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００５８】
反応は、通常０〜１５０℃程度、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行うことができる。反応時間は、通常０．５分間〜１０時間程度であり、好ましくは１分間〜２時間である。反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれであってもよい。なお、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度［ηsp／Ｃ］を、上記範囲にするには、例えば、上記反応条件、分子量調整剤の使用量などを適切に選択すればよい。また、場合により、得られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理（混合、分画等）および／または化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施すことにより、所定の還元粘度［ηsp／Ｃ］のポリカーボネート樹脂として得ることもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離・精製法などの各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート樹脂として回収することができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）ポリカーボネート重合体の製造
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分１）９１．５ｇを、９質量％濃度の水酸化カリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液に、塩化メチレン２５０ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下、この溶液にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホーメート基であるポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
このポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２００ミリリットルに、塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇを、１２質量％濃度の水酸化カリウム水溶液１５０ミリリッミリリットルと混合したものを加え、さらに、分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔーブチルフェノール３．５ｇを加え、混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において、攪拌下に１．５時間反応させた。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、ついで、水１．５リットルで２回、０．０１モル／リットルの塩酸１リットルで１回、さらに水１リットルで２回の順で洗浄した後、有機層をメタノール中に投入し、析出した固体を濾過し、乾燥して、ポリカーボネート重合体（ＰＣ−１）を得た。上記で得られたＰＣ−１につき、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／デシリットルの溶液の２０℃で測定（以下の実施例も同一条件において測定）した還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．５４デシリットル／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製の自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂であることを確認した。
【００６０】
【化２１】
2005126640.tif 000022
【００６１】
得られたＰＣ−１に、電荷移動の機能性を有する物質として、下記式
【００６２】
【化２２】
2005126640.tif 000023
【００６３】
で表されるヒドラゾン化合物を用い、機能性材料の分散性、耐摩耗性、および溶剤への溶解性の試験を行い、樹脂性能の評価を行った。ポリカーボネート（ＰＣ−１）０．５ｇと、上記ヒドラゾン化合物０．５ｇを１０ミリリットルのテトラヒドロフランに溶解し、塗工液を調製した。この塗工液の一部をアプリケーターにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの上に塗布し、乾燥させることにより、機能性材料が分散された膜厚約２０μｍの樹脂層を形成した。この樹脂層の耐摩耗性を、スガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は４．９Ｎの荷重をかけた摩耗紙（粒径３μｍのアルミナ粒子を含有）を樹脂層表面と接触させて２０００回往復運動を行い、質量減少量を測定した。また、上記で調製した塗工液は、２５℃で１ヶ月保管し、不溶物、ゲルなどの発生が無いかどうかを確認した。その結果を第１表に示す。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇの代わりに４，４’ビフェノール１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＰＣ−２を得た。ＰＣ−２の還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．６１デシリットル／ｇであった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。また、得られたＰＣ−２の評価をＰＣ−１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００６５】
【化２３】
2005126640.tif 000024
【００６６】
〔実施例３〕
実施例１において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇの代わりに４，４’ビフェノール１０．０ｇ、および下記式
【００６７】
【化２４】
2005126640.tif 000025
【００６８】
で表されるシロキサン含有ビスフェノール１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＰＣ−３を得た。ＰＣ−３の還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．６０デシリットル／ｇであった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。また、得られたＰＣ−３の評価をＰＣ−１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００６９】
【化２５】
2005126640.tif 000026
【００７０】
〔実施例４〕
実施例１において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分１）９１．５ｇの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン８２．９ｇを用い、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇの代わりに４，４’ビフェノール１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＰＣ−４を得た。ＰＣ−２の還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．６５デシリットル／ｇであった。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなる共重合ポリカーボネート樹脂であることを確認した。また、得られたＰＣ−４の評価をＰＣ−１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００７１】
【化２６】
2005126640.tif 000027
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン９１．５ｇ（成分１）の代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン８２．９ｇを用い、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン１３．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＰＣ−５を得た。ＰＣ−５の還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．５２デシリットル／ｇであった。
得られたＰＣ−５の評価をＰＣ−１と同様に行おうとしたが、テトラヒドロフランへの溶解性が低かったため、溶剤を塩化メチレンに変更して評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００７３】
〔比較例２〕
実施例１において、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分１）９１．５ｇの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン８７．０ｇを用い、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン（成分２）１５．２ｇの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１４．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＰＣ−６を得た。ＰＣ−６の還元粘度［ηsp／Ｃ］は、０．５７デシリットル／ｇであった。得られたＰＣ−４の評価をＰＣ−１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００７４】
〔比較例３〕
出光石油化学製ポリカーボネートＡ２２００を用い、ＰＣ−１と同様の評価を行おうとしたが、テトラヒドロフランへの溶解性が低かったため、溶剤を塩化メチレンに変更して評価を行った。その結果を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
2005126640.tif 000028
溶解性○：塗工液を一ヶ月保管した後にもゲル化、白濁などが生じない。
溶解性×：塗工液を一ヶ月保管した後に、ゲル化、白濁などが発生。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、耐摩耗性および有機溶媒に対する溶解性に優れ、様々な機能を有する物質を分散させる用途などに好適に用いられる。