(57)【要約】  安息香酸および２−ブトキシエタノールから２−ブトキシエチルベンゾエートを生成する方法であって、粗反応生成物の少なくとも一部が、隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔に供給される、方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）安息香酸および２−ブトキシエタノールを反応条件下で接触させて、２−ブトキシエチルベンゾエートおよび不純物を含む粗生成物を生成することと、（ｂ）隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔に前記粗生成物の少なくとも一部を供給することと、前記蒸留塔から塔頂液流と塔底液流とを除去することと、前記蒸留塔から側面抜出液流を除去することとを含み、隔壁が存在する場合、前記粗生成物は、前記側面抜出液流とは反対側の前記隔壁から前記隔壁蒸留塔に進入する、２−ブトキシエチルベンゾエートの生成のための方法。
【請求項２】
前記不純物のうちの１つがブタナールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記側面抜出液流が、２−ブトキシエチルベンゾエート、および百万分の５部（ｐｐｍ）未満のブタナールを含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記側面抜出液流が、２−ブトキシエチルベンゾエートを９９．０重量％より多く含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）の接触が酸触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記蒸留塔が隔壁を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記蒸留塔が低温殺菌部を備える、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記粗生成物内に添加溶剤が存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記添加溶剤が任意のストリッパーにて前記粗生成物から実質的に除去される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記側面抜出液流が、２−ブトキシエチルベンゾエートおよび百万分の１部（ｐｐｍ）未満のブタナールを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本明細書にその全体が参照によって引用される、２０１２年９月２８日に出願された仮出願整理番号第６１／７０６，８３５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高純度で重質グリコールエステル類を生成するための方法に関する。
【０００３】
低ＶＯＣ、ひいては高沸点を有するグリコールエステル類は、塗料用途における溶媒として用いられる。これらのエステル類は、低着色および低臭気であることが重要である。したがって、グリコールエステル類は、一般的に望ましくない色と関連する重質不純物、および一般的に臭気と関連する軽質不純物を低い含量で有することが重要である。塗料用途でグリコールエステル類を使用する別の態様は、材料コストである。用途の特性上、グリコールエステル類のコストは一般的に塗料製剤に用いられる類似材料のコストを超えるべきではない。したがって、より少ない資源を必要とし、より少ないエネルギーを消費する、高純度エステル類の製造のための方法を有することが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、（ａ）安息香酸および２−ブトキシエタノールを反応条件下で接触させて、２−ブトキシエチルベンゾエートおよび不純物を含む粗生成物を生成することと、（ｂ）粗生成物の少なくとも一部を、隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔に供給することと、蒸留塔から塔頂液流および塔底液流を除去し、蒸留塔から側面抜出液流を除去することとを含む方法であって、隔壁が存在する場合に、粗生成物が側面抜出液流から隔壁蒸留塔に隔壁の反対側から進入する、方法である。
【０００５】
驚くべきことに、隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔を用いることで、制御された量の不純物、具体的にはブタナールを有する超高純度２−ブトキシエチルベンゾエートの生成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】隔壁塔を用いる本発明の方法の概略図である。
【図２】従来の蒸留方法の概略図である。
【図３】低温殺菌部を用いる本発明の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に用いられるように、「ａ」、「ａｎ」「ｔｈｅ」「少なくとも１つ」、および「１つ以上」は、入替可能に用いられる。用語「備える」、「含む」、およびその変化形は、これらの用語が明細書ならびに請求書で登場するところでは限定的な意味を有さない。よって、例えば、「ａ」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１つ以上」の疎水性ポリマーの粒子を含むように解釈可能である。
【０００８】
また、本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に組み込まれる全ての数字を含む（たとえば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、当業者が理解することと一致するように、数値範囲はその範囲内に含まれる全ての可能な部分的な範囲を含み、その根拠となるように意図すると理解される。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを伝えるように意図される。
【０００９】
さらに本明細書では、数値範囲および／または数値の記載は、そのような請求項における記載を含めて、用語「約」を含むように読み取り可能である。このような場合、用語「約」は、本明細書に記載されるものと実質的に同一の数値範囲および／または数値に言及する。
【００１０】
それに反した記載がされるか、内容から黙示されない限りは、全ての部分およびパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許の慣例の目的のために、いかなる参照される特許、特許出願または公報の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義と矛盾しない程度に）および従来技術の一般知識について、その全体が参照によって引用される（またはその対応する米国版が参照によって引用される）。
【００１１】
本明細書に用いられるように、「ヘプタン」という用語はヘプタンの異性体混合物を含む。
【００１２】
本明細書に用いられるように、「粗生成物の少なくとも一部を隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔に供給する」という用語は、粗生成物の少なくとも一部が、隔壁または低温殺菌部を備える蒸留塔に入る前に、粗生成物から様々な成分を分離し得る機器を含むその他の処理機器を通過する状況を網羅するように意図される。
【００１３】
本明細書は、２−ブトキシエチルベンゾエートの生成するための方法を開示し、反応装置は反応装置流出液流を生成し、反応装置流出液流の少なくとも一部が、直接的または間接的に蒸留塔に送出され、塔は隔壁または低温殺菌部を備える。隔壁蒸留塔の場合、隔壁蒸留塔は軽質カット、重質カット、および２−ブトキシエチルベンゾエート液流を生成することができる。
【００１４】
本発明の方法は、２−ブトキシエチルベンゾエートを生成するために、安息香酸および２−ブトキシエタノール、ならびに任意で酸触媒を使用する。
【００１５】
使用される開始材料は周知の材料であり、幅広く市販されている。例えば、２−ブトキシエタノールは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより商標名Ｂｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥの名称で入手可能である。市販のグレードの安息香酸および２−ブトキシエタノールが使用可能である。
【００１６】
反応物は、所望の生成物である２−ブトキシエチルベンゾエートを生成するのに十分な量で用いられる。安息香酸に対する２−ブトキシエタノールのモル比は、有利に０．１未満〜１０、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくはおよそ１である。
【００１７】
任意の酸触媒の触媒量は所望の量で用いられてもよい。触媒はその基礎にある反応のための酸触媒である。様々な酸が好適である。触媒の例としては、硫酸、スルホン酸類、リン酸、および酸性イオン交換樹脂が挙げられる。酸の混合物を用いることができる。有利に、反応混合物の重量に基づき、約１００ｐｐｍから５％の触媒が用いられる。好ましくは、触媒量は０．３〜０．５重量％である。
【００１８】
反応は、７０℃〜１９０℃にて、２０００ｍｍＨｇ〜１ｍｍＨｇの圧力で行うことができる。圧力および温度は、反応が進行するにつれて変化してもよい。
【００１９】
反応は可逆可能であり、グリコールエステルを生成し、水を副生成物として生成する。反応率および反応変換を向上させるために、水は反応領域より、常にまたは断続的に、有利に除去される。例えばヘプタンといった好適な同調因子を、反応領域からの水除去を促進するために任意に用いることができる。一般的に、添加溶剤は、直鎖状パラフィン、グリコールエーテル類、または水と異相共沸混合物を生成し、２−ブトキシエタノールよりも低い沸点を有するその他の化学品を含むがこれらに限られない、幅広い化学物質の種類から選択することができる。反応系から水を除去する添加溶剤として、過剰２−ブトキシエタノールを用いることもできることに留意することが重要である。後者は特に、工程に追加の化学物質が導入されないために有利である。添加溶剤の混合物を用いることができる。
【００２０】
硫酸の存在下で２−ブトキシエタノールを安息香酸と反応させて２−ブトキシエチルベンゾエートを生成することはエステル化反応である。反応装置流出液は低沸点不純物、高沸点不純物、水、および、用いられる場合は、触媒を含む。グリコールエステルは、塗料用途に用いられるには、反応装置流出液から分離されるべきである。本発明の一実施形態では、触媒は蒸留前に中和される。
【００２１】
有利に、反応装置流出液からの水除去を促進するために添加溶剤が用いられる場合、流出液は隔壁塔に入る添加溶剤の量を減少させるために任意のストリッパーに送出される。ストリッパーとしては幅広い種類の装置を用いることができ、当業者に周知の基準に準じて選択および作動可能である。任意のストリッパーとして使用可能な装置の例としては、例えば、充填塔、棚段塔、ロールフィルム蒸発器および薄膜蒸発器が挙げられる。
【００２２】
本発明の一実施形態では、ストリッパー流出液、すなわち添加溶剤の量が減少された材料、または反応装置流出液は隔壁塔に送出され、より軽質の、低沸点不純物が塔頂生成物として材料から除去されて、より重質の、高沸点不純物が材料から塔底生成物として除去されて、高純度グリコールエステルが中間生成物として生成される。隔壁塔を使用することで、本方法の分離ステップにおいて実質的にエネルギーおよび資源を節約することが可能になる。この実施形態の概略図を図１に示す。
【００２３】
高純度グリコールエステル類の調製において特に重要なのが、より重質の成分の熱または酸化分解による蒸留工程中における、より軽質な低沸点不純物の形成、特に臭気発生成分ブチルアルデヒド（ブタナール）の形成である。蒸留工程中におけるより軽質の沸点成分が継続的に形成されることによって、従来のバッチ処理または継続的な蒸留の能力を落とし、より軽質の成分は、グリコールエステルが生成物カットとして塔頂で除去される前に第１の蒸留として塔頂より除去されて、低沸点、臭気発生成分を含まない高純度グリコールエステルを生成する。
【００２４】
隔壁蒸留塔は隔壁を備える。隔壁は蒸留塔の内部の一部を垂直に二等分するが、塔の上部または底部までは延伸していないため、従来の塔と同様に、塔は還流および再加熱可能である。隔壁は、塔の内部を分割する液体不浸透性バッフルを提供する。塔への供給口は隔壁の一方側に位置する一方で、反対側には１つ以上の側面抜出が位置する。隔壁は、開口を有さない塔の側面が、入口流速、条件、または組成における変動による影響を最小限に抑えてより安定した状態で機能することを可能とする。この向上した安定性によって、塔頂液流または塔底液流のいずれかからの異なる組成を有する１つ以上の側面抜出液流が塔から除去可能となるように、塔を設計および作動させることが可能になる。
【００２５】
蒸留塔における温度および圧力は、蒸留される材料の組成に依存する。本発明の一実施形態では、塔は減圧にて、例えば約１〜約５０ｍｍＨｇ、または５〜１０ｍｍＨｇで作動される。再加熱温度は有利に１２０〜１９５℃である。
【００２６】
１つの塔から３つ以上の生成物流を生成する能力は、より少ない数の蒸留塔を用いて、場合により資源コストを減少させた成分分離を可能とする。隔壁蒸留塔は単体蒸留塔として用いることができ、または複数の隔壁蒸留塔を、直列または並列構成で用いることができる。隔壁蒸留塔はさらに、１つ以上の従来の蒸留塔または分離装置と合わせて用いることもできる。本発明の実施形態は、塔への最適な供給位置が最適な側面抜出位置よりも上にあるときに特に適用可能である。従来の蒸留塔において供給位置が側面抜出位置よりも上にある場合、塔内での液体供給の下方向の流れが側面抜出組成に著しい影響を与える。供給液流の供給流速、条件または組成における変動が側面抜出組成を変化させ、従来の蒸留塔の構成で安定した側面抜出液流の生成を達成することが非常に難しくなる。
【００２７】
本発明の一実施形態では、最終生成物が作製される塔は、塔の頂上に低温殺菌部を備える。低温殺菌部の目的は、（１）例えばブタナールなどの軽質不純物を塔頂液流内で濃縮させること、および（２）低温殺菌部の下にある側流として抜出される最終生成物から不純物を除去することである。低温殺菌部は有利にいくつかの分離段階、または理論段を含む。
【００２８】
蒸留装置の種類は、当業者に周知の基準に従って選択可能である。例えば、蒸留塔は、例えば、低温殺菌部内および／または蒸留装置全体にわたって、低圧損金網構造充填物などの棚段もしくは充填物を含むことができる。
【００２９】
有利に、本発明の方法はブタナール含量の低い生成物を提供する。例えば、２−ブトキシエチルベンゾエートのブタナール含量は、２００重量ｐｐｍ未満、５０重量ｐｐｍ未満、１０重量ｐｐｍ未満、５重量ｐｐｍ未満、または１重量ｐｐｍ未満であり得る。
【００３０】
本発明の具体的な実施形態
以下の実施例は本発明を図示するために与えられており、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００３１】
調製１−粗２−ブトキシエチルベンゾエート
安息香酸を８．２ｋｇ（６７ｍｏｌ）およびＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）８．５ｋｇ（７２ｍｏｌ）を、０．０７ｋｇ（０．７２ｍｏｌ）の硫酸の存在下で反応させることによって、粗２−ブトキシエチルベンゾエートのバッチを調製する。反応装置からの水の同伴を促進させるために、調製工程中にヘプタン（１．７ｋｇ）を加える。エステル化反応を、１２５〜１５０℃にて１３〜１５時間にわたって、ヘプタンとの共蒸留によって水を連続的に除去しながら行う。反応後、溶液を冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを中性に調節する。バッチ反応装置からの粗生成物の標準化組成を表１に記載する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
比較実験１−２−ブトキシエチルベンゾエートの実験室バッチ蒸留（本発明の実施形態ではない）
反応装置からの粗生成物を、１８インチの金網充填物で充填された塔におけるバッチ分離工程にて蒸留する。ヘプタンは最初の塔頂カットで除去する。安息香酸を、ほとんどがヘプタンからなるカットに続く塔頂カットで除去する。未反応のＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）を、安息香酸の除去に続くカットの一部として除去する。後続の塔頂材料は、２−ブトキシエチルベンゾエートを９９．０重量％より多く含有する。蒸留は、塔頂材料における重質不純物の量が約０．９５重量％まで増加するときに完了する。この実験によって、２−ブトキシエチルベンゾエートが蒸留工程によって粗生成物から分離可能であることが確認された。
【００３４】
結果として得られる２−ブトキシエチルベンゾエートが、９９．０重量％より高い純度を有するにもかかわらず、２−ブトキシエチルベンゾエートは不快な臭いを有する。悪臭は、百万分の１部（ｐｐｍ）よりも多い量で悪臭を発生させることで知られるブタナールが微量存在することによるものである。
【００３５】
比較実験２−従来の２−ブトキシエチルベンゾエートの実験室蒸留（本発明の実施形態ではない）
表１に示される組成を有する粗生成物を、ストリッパーおよび２つの順次的な蒸留塔を含む従来の蒸留計画によって蒸留する。第１のステップでは、粗生成物をストリッパーに送り込んで、ほとんどの軽量物およびヘプタンを除去する。軽量物およびヘプタンのストリッピング後に生成される材料は、ブタナールを４４８ｐｐｍ含有する。この材料を、微量のヘプタン、未反応のＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）および安息香酸の一部が塔頂生成物として除去される第１の蒸留塔に送出する。蒸留を２４ｍｍＨｇで行う。第１の塔の塔底生成物は、主に２−ブトキシエチルベンゾエート、より重質の成分およびブタナールを１２ｐｐｍ含有する。第１の塔の塔底生成物を、２−ブトキシエチルベンゾエートが塔頂生成物として取られる第２の塔に供給する。蒸留を１ｍｍＨｇで行う。リボイラーの温度は１６０℃に到達する。第２の塔の塔底生成物は、２−ブトキシエチルベンゾエートを約４０重量％、および重質成分を６０重量％含有する。第２の蒸留塔の生成物の分析は、塔頂生成物がブタナールを３２７ｐｐｍ含有し、塔底生成物がブタナールを１５４ｐｐｍ含有することを示す。塔頂および塔底生成物におけるブタナールの著しい同時増加は、第２の塔におけるブタナールの生成を示す。
【００３６】
実施例３−隔壁塔における２−ブトキシエチルベンゾエートの蒸留のシミュレーション
比較実験１および２からのデータを用いて、２−ブトキシエチルベンゾエート蒸留のＡＳＰＥＮプラスモデルを展開および有効化した。モデルは、隔壁塔における２−ブトキシエチルベンゾエートの蒸留をシミュレーションするために用いられる。工程の概略図を図１に示す。
【００３７】
粗グリコールエステルおよび添加溶剤液流は、添加溶剤のほとんどが塔頂にて除去される任意のストリッパーに進入する。ストリッパーの底部からの粗グリコールエステル液流を、中間生成物としてグリコールエステルが分離される隔壁塔に送出する。重質成分を、隔壁塔から底流として分離する。添加溶剤、未反応のＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）およびより軽質の成分を、軽量物および非凝縮物として標識される液流における塔頂生成物として分離した。塔リボイラーにおけるブタナールの形成は、隔壁塔の底部にブタナールの安定した液流を導入することによってモデル化される。ブタナール液流の質量流速を、比較実験２からのデータを用いて予測する。シミュレーションの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示すように、蒸留された２−ブトキシエチルベンゾエート（グリコールエステル液流）はブタナールを０．５５２ｐｐｍしか含まない。これは驚くべき少量である。
【００４０】
比較実験４−従来の２−ブトキシエチルベンゾエートの蒸留のシミュレーション（本発明の実施形態ではない）
実施例３のモデルを、２−ブトキシエチルベンゾエート蒸留を従来の分離計画でシミュレーションするために用いる。工程の概略図を図２に示す。実施例３のように、粗グリコールエステルおよび添加溶剤液流は、材料から添加溶剤ならびに軽量物のほとんどを除去するために任意のストリッパーに進入する。ストリッパーの底部からの粗グリコールエーテル液流は、実施例３からの粗グリコールエーテル液流と同一である。この液流は、添加溶剤および未反応のＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）を含む軽量物が、塔頂生成物、軽量物流として分離される第１の蒸留塔に進入する。
【００４１】
グリコールエステルおよび重量物を含有する塔底生成物は、２−ブトキシエチルベンゾエートが塔頂生成物、グリコールエステル液流として分離される第２の蒸留塔に進入する。塔底生成物は、実施例３における塔底生成物に類似する組成を有する。実施例３のように、第２の塔のリボイラーに安定したブタナール液流が供給される。液流は、実施例３のブタナール液流と同一である。シミュレーションの結果を表３に示す。
【００４２】
実施例３および比較実験４の結果間での最も際立った違いは、最終生成物流におけるブタナール量である。比較実験４の生成物流におけるブタナール量は、実施例３におけるブタナール量よりも約１００倍多い。一方で、比較実験２および４の生成物流におけるブタナール量は同位の規模であり、このことは、モデルがシステムの実際の動作を予測可能であることを示す。
【００４３】
実施例３および比較実験４の動作条件、機器構成およびエネルギー消費の比較を表４に示す。データは、類似する動作条件および類似する段階数にて、両方の蒸留計画が驚くべきことに実質的に同量のエネルギーを使用することを示した。この比較はさらにより驚くべき有利点、すなわち隔壁塔が超高純度２−ブトキシエチルベンゾエート、または類似するグリコールエステル類の生成に使用可能であることを強調した。隔壁構成は、従来の蒸留計画に比べてより低い機器の資源コストによる付加的な有利点を与える。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
実施例５−低温殺菌を有する分離系における２−ブトキシエチルベンゾエートの蒸留のシミュレーション
実施例３のモデルを、低温殺菌塔を有する分離系における２−ブトキシエチルベンゾエートの蒸留のシミュレーションに用いた。工程の概略図を図３に示す。実施例３および比較実験４のように、粗グリコールエステルと添加溶剤液流は、材料から添加溶剤および軽量物をほとんど除去するために、任意のストリッパーに進入する。ストリッパーの底部からの粗グリコールエステル液流は、実施例３および比較実験４からの粗グリコールエステルと同一である。この液流は、添加溶剤および未反応のＢｕｔｙｌ  ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）を含む軽量物が、塔頂生成物、軽量物流として分離される第１の蒸留塔に進入する。
【００４７】
グリコールエーテルおよび重量物を含有する塔底生成物は、その上部に低温殺菌部が設けられる第２の蒸留塔に進入する。この塔では、２−ブトキシエチルベンゾエートを、低温殺菌部直下の中間（中間）生成物、グリコールエステル液流として分離する。第２の塔の塔頂生成物は非凝縮軽量物、非凝縮物流、およびブタナールを含むより軽形質の凝集可能成分、軽量物流２である。塔底生成物の組成は、実施例３の塔底生成物のものと類似する。実施例３および比較実験４のように、安定したブタナール液流が第２の塔のリボイラーに供給される。この液流は実施例３および比較実験４におけるブタナール液流と同一である。シミュレーションの結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
実施例３のように、最終生成物におけるブタナールの量は非常に少なく、０．６４７ｐｐｍである。これらの結果は、低温殺菌塔を用いる分離計画は、隔壁塔のものと同様の結果が得られることを示す。
【００５０】
実施例３と５との間のエネルギー消費、機器構成および動作条件の比較を表６に示す。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表におけるデータは、２つの構成の間で非常に類似するエネルギー消費を示す。隔壁塔の１つの有利点は、機器の低資源コストである。一方で、既存する従来の蒸留系において低温殺菌部を組み込むことができる。
【図１】
2015530416.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2015530416.tif 000012
2015530416.tif 000013