(57)【要約】  アルキル交換プロセスが記載される。該プロセスは、典型的なアルキル交換プロセスより低い圧力で操業されて、典型的なアルキル交換プロセスと比較してより高いベンゼン純度と共にほぼ同等であるか又はそれより低い環の減少を提供する。キシレン選択性は、標準的プロセスとほぼ同等であるか又はそれより高く、エチルベンゼン選択性は、標準的プロセスとほぼ同等であるか又はそれより低い。【選択図】図１Ａ
2015530419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族化合物の１種又は２種以上を含む供給ストリームと、
（ａ）１２員環チャンネル、少なくとも０．１０ｃｃ／グラムのメソ細孔体積、１２員環チャンネルの方向に平行な６０ｎｍ以下の平均結晶子長さ、ゼオライトの１グラム当たり少なくとも１×１０１９の１２員環チャンネルの開口数、及び８から５０のシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を含むＭＯＲフレームワーク型を有する結晶子の球状凝集体を含む凝集ゼオライト材料、
（ｂ）アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムの１種又は２種以上を含む結合剤、及び
（ｃ）周期表のＶＩＢ（６）族、ＶＩＩＢ（７）族、ＶＩＩＩ（８〜１０）族及びＩＶＡ（１４）族、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属成分、
を含むアルキル交換触媒とを、
２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）以下の圧力における第１アルキル交換条件下で接触させることを含むアルキル交換方法であって、
供給ストリームと比較して増大したＣ８芳香族の濃度、
２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるベンゼン純度より高いベンゼン純度、
２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下における環の減少と同等であるか又はそれより低い環の減少、
２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるキシレン選択性と同等であるか又はそれより高いキシレン選択性、及び
２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるエチルベンゼン選択性と同等であるか又はそれより低いエチルベンゼン選択性、
を有する生成物ストリームを得る、
アルキル交換方法。
【請求項２】
分留後のベンゼン純度が少なくとも９９．９０ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分留後ベンゼン純度が少なくとも９９．９５ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
環の減少が１．５モル％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
圧力が１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒寿命が少なくとも４年である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
供給ストリームの通算変換率が少なくとも４０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
供給ストリームの通算変換率が少なくとも４５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１アルキル交換条件が、２から４のＷＨＳＶ、及び３から４のＨ２：ＨＣ比を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
供給ストリームが、４０ｗｔ％から７５ｗｔ％のＣ７芳香族化合物及び２５ｗｔ％から６０ｗｔ％のＣ９＋芳香族化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１２年１０月５日出願の米国特許出願第１３／６４５，９９８号の優先権を主張する。
本発明は、芳香族炭化水素の変換方法に関し、特に、キシレンを得るための芳香族炭化水素のアルキル交換の低圧方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キシレン異性体は、種々の重要な工業用化学物質のための供給原料として石油から大量に生産される。最も重要なキシレン異性体はパラキシレンであって、大きい基本的需要による高い成長率を享受し続けるポリエステルのための主要な供給原料である。オルトキシレンは、膨大であるが成熟した市場を有する無水フタル酸を製造するために使用される。メタキシレンは、それらより小さいが成長する量で、可塑剤、アゾ染料及び木材の防腐剤などの製品のために使用される。エチルベンゼンは、一般的にキシレン混合物中に存在して、スチレン製造ために回収されるが、通常、Ｃ８芳香族のあまり望まれない成分と考えられている。
【０００３】
芳香族炭化水素の中で、工業用化学物質のための供給原料として、キシレンの総体的重要性はベンゼンに匹敵する。キシレンもベンゼンも石油からナフサの改質によっては需要に見合う十分な量で製造されない。結果として、他の炭化水素の変換がキシレン及びベンゼンの収量を増大させるために必要である。トルエンは、一般に、脱アルキル化されてベンゼンを生成するか又は不均化されてベンゼンとＣ８芳香族を生じ、それからキシレン異性体が回収される。さらに最近、より重質の芳香族をトルエンとアルキル交換させて芳香族複合物からのキシレン収量を選択的に増大させるプロセスが商業化された。
【０００４】
この技術は芳香族炭化水素のアルキル交換のための種々の触媒を教示する。モルデナイトを含む広範囲のゼオライトが、効果的なアルキル交換触媒として開示されている。成形された触媒、複数のゼオライト、金属改変剤、及びスチーム焼成などの処理が触媒の有効性を向上させると記載されている。
【０００５】
重質炭化水素の変換プロセスを改善する必要性がある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１態様はアルキル交換方法である。１実施形態において、該方法は、１種又は２種以上のＣ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族化合物を含む供給ストリームと、
（１）１２員環チャンネル、少なくとも０．１０ｃｃ／グラムのメソ細孔体積、１２員環チャンネルの方向に平行な６０ｎｍ以下の平均結晶子長さ、ゼオライトの１グラム当たり少なくとも１×１０１９の１２員環チャンネルの開口数、及び８から５０のシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を含む、ＭＯＲフレームワーク型を有する結晶子の球状凝集体を含む凝集ゼオライト材料、
（２）アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムの１種又は２種以上を含む結合剤、及び
（３）周期表のＶＩＢ（６）族、ＶＩＩＢ（７）族、ＶＩＩＩ（８〜１０）族及びＩＶＡ（１４）族、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属成分
を含むアルキル交換触媒とを、２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）以下の圧力の第１アルキル交換条件下で接触させて、供給ストリームと比較して増大したＣ８芳香族化合物濃度、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下のベンゼン純度より高いベンゼン純度、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるのと同等であるか又はそれより低い環の減少、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるキシレン選択性と同等であるか又はそれより高いキシレン選択性、及び、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるエチルベンゼン選択性と同等であるか又はそれより低いエチルベンゼン選択性を有する生成物ストリームを得ることを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるベンゼンの不純物を比較したグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおける分留後の計算されたベンゼンの不純物を比較したグラフである。
【図２】図２は、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおける環の減少を比較したグラフである。
【図３】図３は、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるキシレン選択性を比較したグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、種々の供給組成物について２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるベンゼンの不純物を比較したグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、種々の供給組成物について、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおける分留後の計算されたベンゼンの不純物を比較したグラフである。
【図５】図５は、種々の供給組成物について、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおける環の減少を比較したグラフである。
【図６】図６は、種々の供給組成物について、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるキシレン選択性を比較したグラフである。
【図７】図７は、種々の供給組成物について、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるエチルベンゼン選択性を比較したグラフである。
【図８】図８は、１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）及び１．２ＭＰａ（１７５ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるエチルベンゼン選択性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ほぼ同等又はより低い環の減少、ほぼ同等又はより高いキシレン選択性、及びほぼ同等又はそれより低いエチルベンゼン選択性と共により高いベンゼン純度を生じる低圧アルキル交換プロセスが提供される。「環の減少」とは、アルキル交換プロセス全体を通じた芳香族環のモル減少を意味する。低圧アルキル交換プロセスにより、新設ための設備費が低減される。それに加えて、既存の低圧装置を他のプロセスから転換することができて、高圧反応装置に更新する必要がない。
【０００９】
キシレンのより高い収量を得るために、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族などの重質炭化水素をアルキル交換及び／又は不均化するためのＵＺＭ−１４ゼオライトを含有する触媒及びプロセスが、例えば、米国特許第７，６０５，２９５号、米国特許第７，６２６，０６４号、及び米国特許第７，６８７，４２３号に記載されており、それらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１０】
このプロセスにおいて、アルキル交換反応区域（下でさらに詳細に説明する）への供給原料は、通常、最初反応区域の流出物との間接熱交換により加熱されて、次に、より温かいストリームとの交換、スチーム又は炉により反応温度に加熱される。供給原料は、１種又は２種以上の個々の反応装置を含んでいてもよい反応区域を通過する。反応区域を通る組み合わされた供給原料の通過は、未反応の供給原料及び生成物炭化水素を含む流出ストリームを生じる。この流出物は、反応区域に入るストリームに対する通常間接熱交換によって冷却されて、次に空気又は冷却水の使用によりさらに冷却される。流出物は、ストリッピング塔に進むことができ、そこで流出物中に存在する実質的に全てのＣ５以下の炭化水素が塔頂ストリーム中に濃縮されてプロセスから取り出される。芳香族化合物に富んだストリームは、最終的なストリッパーの底留として回収され、それはアルキル交換流出物と称される。
【００１１】
アルキル交換又は不均化反応は、触媒複合体と任意の従来の又は他の便利な様式で接触させて遂行することができて、バッチ又は連続方式の操業を含むことができるが、連続操業が好ましい。アルキル交換触媒は、垂直な管式反応装置の反応区域中に固定床として役立つように配置され、アルキル芳香族供給原料は、上向き又は下向きに流れる様式で装填される。アルキル交換区域で使用される条件は、通常２００℃から５４０℃、又は２００℃から４８０℃の間の温度を含む。アルキル交換区域は、絶対圧１００ｋＰａから６ＭＰａの広い範囲で中程度に上げた圧力で操業される。アルキル交換反応は、広範囲の空間速度、即ち、１時間当たりの触媒体積当たりの装填体積で実施することができる；即ち、時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、一般的に１から７ｈｒ−１の範囲にある。触媒は、高い活性レベルにおけるその比較的高い安定性のために特に注目される。
【００１２】
アルキル交換区域の流出物は、少なくとも１基の蒸留塔を含む蒸留区域でさらに分離することができてベンゼン生成物ストリームを生じる。アルキル交換区域流出物を分別蒸留によって分離する種々の流動方式スキーム及び蒸留塔の組合せが当技術分野において周知である。ベンゼン生成物ストリーム加えて、蒸留区域は、トルエン生成物ストリーム及びＣ９＋生成物ストリームを生じ得る。例えば、米国特許第７，６０５，２９５号を参照されたい。アルキル交換区域のストリッピング塔は、ベンゼン生成物ストリームを生成するように設計して操業することができることも知られている。例えば、米国特許第６，７４０，７８８号を参照されたい。したがって、反応生成物ストリームは、分別蒸留により操業してベンゼン生成物ストリームを生成することができるベンゼン分画を含有する。本発明による許容される純度のベンゼン生成物は、一般的に、単に反応生成物の分別蒸留だけで、好ましくは、限定されることなく、さらに化学的に処理するための規格に合致する、少なくとも９９．８６重量％の純度を有するベンゼンである。
【００１３】
さらなる他の実施形態において、アルキル交換流出物は、軽質の再循環ストリーム、混合Ｃ８芳香族生成物及び重質芳香族ストリームに分離される。混合Ｃ８芳香族生成物は、パラキシレン及び他の価値がある異性体の回収ために送ることができる。軽質の再循環ストリームは、ベンゼン及びトルエン回収などの他の用途に向けることができるが、あるいは、一部がアルキル交換区域に再循環される。重質の再循環ストリームは、Ｃ９以上の芳香族の実質的に全てを含有し、部分的に又は全体的にアルキル交換反応区域に再循環されてもよい。
【００１４】
上記のプロセスにおいて、典型的な操業条件は、３５０℃の温度、２．８ＭＰａの絶対圧（４００ｐｓｉａ）、及び２から４ｈｒ−１のＷＨＳＶを含む。しかしながら、これらの条件下においては、ベンゼン純度は低くて許容することができず（即ち、分留後９９．８％未満）、それは、該プロセスが一部の芳香族環の飽和を惹起して、分留によってベンゼンから効率的に分離することができないベンゼンの沸点に近い幾つかの不純物を生じるからである。これは、非常に高い活性、及びそれによるＵＺＭ−１４を含有する触媒の低い操業温度に一部起因する。
【００１５】
同じ供給ストリーム組成及びＷＨＳＶ、Ｈ２：ＨＣ、及び全供給ストリームの変換（即ち、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族化合物の変換）などのアルキル交換条件を維持しながら、ベンゼン純度を改善するために、圧力を下げた。全供給ストリームの変換は、以下の方程式を使用して計算することができる：
【００１６】
【数１】
2015530419.tif 000003
【００１７】
式中、「ｉ」は、トルエン、プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、及び／又はテトラメチルベンゼンなどの炭化水素である。
【００１８】
圧力は、一般的に絶対圧２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉａ）以下、又は絶対圧１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉａ）以下である。温度は、変換を維持するために２０℃上げた。
圧力を下げるとベンゼン純度が改善された。分留後のベンゼン純度は、一般的に少なくとも９９．９０ｗｔ％、又は少なくとも９９．９５ｗｔ％であった。「ベンゼン純度」とは、アルキル交換プロセス後又は分留後のいずれかに測定されたベンゼン純度を意味する。「分留後のベンゼン純度」は、測定されたか又はアルキル交換プロセス後のベンゼン純度から計算されたかのいずれかの分留後ベンゼン純度を意味する。
【００１９】
通常、圧力を下げると所望の変換を維持するためにより高い操業温度が必要になり、それは、典型的には、より高い環の減少及びより低いキシレン選択性をもたらす。それに加えて、圧力を下げると、通常、触媒の失活が早まり、触媒寿命が短くなり、しばしば許容できない短い寿命になる。
【００２０】
しかしながら、ＵＺＭ−１４含有触媒では、予想外であったが、環の減少は、より低い圧力でも増加しない。むしろ、それは、同じアルキル交換条件下のより高い圧力における環の減少と同等か又はそれより低かった。より高い圧力における環の減少「と同等の」は、環の減少がより高い圧力における環の減少の±５％以内であることを意味する。環の減少は、一般的に、より高い圧力における環の減少より少なくとも１０％低い、又は少なくとも１５％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも２５％低い。環の減少は、一般的に１．５モル％未満、１．２モル％未満、０．９モル％未満である。
【００２１】
それに加えて、より低い圧力におけるキシレン選択性は、同じアルキル交換条件下のより高い圧力におけるキシレン選択性と同等であるか又はそれより高かった。キシレン選択性「と同等」は、キシレン選択性が、より高い圧力におけるキシレン選択性の±０．２％以内であることを意味する。
【００２２】
エチルベンゼンは、Ｃ８芳香族化合物のうちで最も望ましくないと考えられる。より低い圧力におけるエチルベンゼン選択性は、同じアルキル交換条件下のより高い圧力におけるエチルベンゼン選択性とほぼ同等であるか又はそれより低かった。エチルベンゼン選択性「とほぼ同等」は、エチルベンゼンが、より高い圧力におけるエチルベンゼン選択性の±５％以内であることを意味する。エチルベンゼンは、一般的に、より高い圧力におけるエチルベンゼン選択性より少なくとも１０％低い、又は少なくとも１５％低い、又は少なくとも２０％低い、又は少なくとも２５％低い、又は少なくとも３０％低い、又は少なくとも３５％低い、又は少なくとも４０％低い。
【００２３】
触媒寿命は、少なくとも４年、又は少なくとも５年、又は少なくとも６年であると期待される。
アルキル交換又は不均化プロセスへの芳香族化合物に富む供給ストリームは、触媒改質、ナフサ、蒸留留分又は他の炭化水素の軽質オレフィン及びより重質の芳香族化合物に富む副生物を生じる熱分解、並びにガソリンの範囲の生成物を生じる重油の触媒による又は熱によるクラッキングを含むが、これらに限定されない種々の供給源から誘導することができる。熱分解又は他のクラッキング操作からの生成物は、イオウ、オレフィン及び生成物品質に影響する他の化合物を除去するために、複合体に装填される前に、該産業において周知のプロセスによって通常水素処理される。軽質の循環油も、水素化分解されて、より軽質の成分を生成することができ、それは触媒的に改質されて芳香族に富む供給ストリームを生じることができて有利である。供給ストリームが触媒改質によるものである場合には、改質装置は、生成物中における非芳香族の濃度を低くして高い芳香族収量を得るために、好ましくは非常に苛酷に操業される。改質物も、オレフィンを飽和させて生成物を汚染する可能性のある物質及びアルキル交換プロセスで変換されない重質成分に重合し得る物質を除去することが有利である。そのような処理ステップは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７４０，７８８号Ｂ１に記載されている。
【００２４】
アルキル交換又は不均化プロセスへの供給ストリームは、６から１５個の炭素原子の実質的に純粋なアルキル芳香族炭化水素でも、そのようなアルキル芳香族炭化水素の混合物でも、又は前記アルキル芳香族に富む炭化水素分画であってもよい。供給ストリームは、一般式Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎのアルキル芳香族炭化水素を含み、ここで、ｎは０から５の整数であり、Ｒは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ９であり、組合せは任意である。適当なアルキル芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチル−ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。供給ストリームは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びより重質のパラフィンと共にメチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びより重質のナフテンなどの非芳香族化合物もより低い濃度で含んでいてもよい。ペンタン及び軽質のパラフィンは一般的に、芳香族複合物における処理より前に除去されている。組み合わされたアルキル交換供給原料は、好ましくは、１０ｗｔ％以下の非芳香族化合物を含有する。オレフィンは、好ましくは、１０００以下、及び好ましくは５００以下の臭素価に限定される。
【００２５】
供給原料の好ましい成分は、Ｃ９芳香族を含む重質の芳香族ストリームであり、それによりトルエン及びＣ９芳香族のアルキル交換を遂行して追加のキシレンを生成させる。ベンゼンも、アルキル交換されて追加のトルエンを生成し得る。インダンは、重質の芳香族ストリーム中に存在し得るが、それは、Ｃ８芳香族生成物の高い収量をもたらすような望ましい成分ではない。Ｃ１０＋芳香族も、好ましくは供給物の３０％以下の量で存在してもよい。重質の芳香族ストリームは、好ましくは少なくとも９０質量％の芳香族を含み、ベンゼン及びトルエンの供給原料と同じか又は異なった知られた精油所及び石油化学プロセスから誘導されてもよく、及び／又はアルキル交換からの生成物の分離から再循環されてもよい。
【００２６】
ＵＺＭ−１４ゼオライトは、実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の交換可能なカチオンであり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物を含むがこれらに限定されないアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される）により無水基準で表される合成された形態の実験組成を有する。Ｒは、プロトン化されたアミン、プロトン化されたジアミン、第四級アンモニウムイオン、ジ−第四級アンモニウムイオン、プロトン化されたアルカノールアミン、及び第四級化されたアルカノールアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンである。成分に関して、「ｍ」はＭのＡｌに対するモル比であり、０．０５から０．９５で変化し、「ｒ」はＲのＡｌに対するモル比であり、０．０５から０．９５の値を有し、「ｎ」はＭの加重平均原子価であり１から２の値を有し、「ｐ」はＲの加重平均原子価であり、及び１から２の値を有し、「ｙ」はＳｉのＡｌに対するモル比であり３から５０で変化し、及び「ｚ」はＯのＡｌに対するモル比であり、方程式：
ｚ＝（ｍｎ＋ｒｐ＋３＋４ｙ）／２
によって決定される値を有する。
【００２７】
ＵＺＭ−１４含有触媒は、耐火性の無機酸化物の結合剤及び金属成分を含む。本発明の無機酸化物の結合剤成分は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、トリア、ボリア、マグネシア、クロミア、酸化スズ等及びそれらの組合せ及び複合体、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、リン酸アルミニウムなどの材料を含む。結合剤は、好ましくは、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナの１種又は２種以上から選択される。アルミナは、本発明において使用するための、特にアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換で使用するための触媒の複合体の製造に関して特に好ましい耐火性無機酸化物である。アルミナは、種々の含水酸化アルミニウム又はアルミナゲル、例えば、ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイエライト構造のβ−アルミナ三水和物などのいずれであってもよいが、最初に挙げたα−アルミナ一水和物が好ましい。代替になる好ましい結合剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６２９，７１７号に記載されたリン酸アルミニウムである。
【００２８】
ＵＺＭ−１４含有触媒は、場合により追加のゼオライト成分を含んでいてもよく、追加のゼオライト成分は、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＡＺ、ＴＯＮ及びＦＡＵ（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）及びＵＺＭ−８（参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００５／１１３４３９を参照されたい）の１種又は２種以上から選択される。より好ましくは、特に触媒がアルキル交換プロセスにおいて使用される場合に、追加のゼオライトの成分は本質的にＭＦＩからなる。触媒中の適当な全ゼオライトの量は、１から１００ｗｔ％、好ましくは１０から９５ｗｔ％、及びより好ましくは６０と９０ｗｔ％の間の範囲である。
【００２９】
触媒は、好ましくは、周期表のＶＩＢ（６）族、ＶＩＩＢ（７）族、ＶＩＩＩ（８〜１０）族、ＩＢ（１１）族、ＩＩＢ（１２）族、ＩＩＩＡ（１３）族及びＩＶＡ（１４）族から選択される１種又は２種以上の元素を含む金属成分を含む。好ましくは、金属成分は、触媒がアルキル交換プロセスにおいて使用される場合、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンの１種又は２種以上から選択される。触媒はリンも含んでいてもよい。アルキル交換触媒中における適当な金属量は、元素を基準にして０．０１から１５ｗｔ％の範囲であり、範囲は０．１から１２ｗｔ％が好ましく、０．１から１０ｗｔ％の範囲が非常に好ましい。触媒が、元素を基準にして０．０５から２ｗｔ％のイオウを組み込む事前の硫化するステップにかけられていることも好ましい。この事前硫化ステップは、触媒の製造中か又は触媒がプロセス装置に装填された後のいずれで行われてもよい。
【００３０】
実施例１
２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力下のアルキル交換プロセスにおけるＵＺＭ−１４触媒の性能を、１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）の圧力下における性能と比較した。供給原料は５０％のトルエン及び５０％のＡ９＋芳香族であった。両方の実験について、Ｈ２：ＨＣの比は、３．０であり、１時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は３．０であり、及び通算変換率は５０％であった。
【００３１】
図１Ａは、アルキル交換後に測定されたベンゼン不純物のレベルを示し、図１Ｂは、ストリッパー塔及び蒸留塔のシミュレーションにより図１Ａの測定されたレベルから計算された分留以後のベンゼン中の不純物レベルを示す。「ＢＰＰ」は、触媒１ポンド当たりの処理された供給原料のバレル、したがって操業サイクルの期間を示し、「０」はサイクルの開始である。図１Ｂに示したように、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で、分留後のベンゼン純度は９９．８８％であり、それは９９．９０％という要求されるレベルに合わない。対照的に、１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）における分留後のベンゼン純度は９９．９７％であった。分留後のベンゼン純度のグラフにおけるバラツキは、ベンゼンの何らかの共沸物のレベルがガスクロマトグラフの検出限界以下であるという事実に基づく。結果として、それらはデータ中にあるときは現れるが、他のときには現れない。
【００３２】
図２は、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）における１．０８モル％及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）における１．０７モル％の平均環減少を示す。キシレン選択性は、図３に示すように、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）で６９．７％及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）で６９．８％であった。
【００３３】
したがって、所望の生成物の選択性の減少がないベンゼン純度の改善は、減圧条件で発揮される。
実施例２
圧力を下げることが触媒の安定性及び性能に対して不利な効果を有しないことを確かめるために、３種の供給組成物（２５％トルエン／７５％Ａ９＋芳香族（重質の供給原料）、５０％トルエン／５０％Ａ９＋芳香族（標準的な供給原料）、及び７５％トルエン／２５％Ａ９＋芳香族（軽質の供給原料））を１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）で試験した。図４Ａ〜７に示したように、商業的に関係する広範囲の変換レベルにわたって、１．２ＭＰａ（１７５ｐｓｉ）における操業で、３種全ての供給組成物について、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）におけるプロセス実験と比較して改善されたベンゼン純度並びに同等の環減少、及びキシレン選択性、及び同等又はより低いエチルベンゼン選択性が示された。
【００３４】
７５％トルエン及び２５％Ａ９＋芳香族の供給原料、３．０のＨ２：ＨＣ比、３．０の１時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び５０％の通算変換率を用いた１．２ＭＰａ（１７５ｐｓｉ）における試験は、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）におけるプロセス実験と比較して、改善されたベンゼン純度、より低いエチルベンゼン選択性、及び同等の環減少、及びキシレン選択性を示した。図８は、１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）と比較した１．２ＭＰａ（１７５ｐｓｉ）におけるエチルベンゼン選択性を示す。
【００３５】
以下の表は、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）におけるアルキル交換プロセスにおけるＵＯＰ  ＬＬＣから市販されている触媒の失活率を、２．８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）及び１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）の圧力下におけるＵＺＭ−１４含有触媒と比較したものである。失活率は、所与の使用時間の間、触媒による変換率を維持するために必要とされた温度上昇である。市販の触媒は、少なくとも４年の証明された寿命を有する。１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）におけるＵＺＭ−１４含有触媒についての失活率は市販の触媒の失活率より低いので、ＵＺＭ−１４含有触媒は１．7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）で少なくとも４年の寿命を有するであろうと期待される。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
少なくとも１つの典型的実施形態を、前述の本発明の詳細な説明において示したが、非常に多数の変形が存在することが認識されるべきである。典型的実施形態（単数又は複数）は、単なる例にすぎず、本発明の範囲、応用の可能性、又は形態を限定することを意図することは決してないことも認識されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、当業者に本発明の典型的実施形態を実施するための道路地図を提供するであろう。典型的実施形態に記載された要素の機能及び配列において、添付の特許請求の範囲において説明された本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変化がなされ得ることが理解される。
【００３８】
本発明の第１の実施形態は、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族の１種又は２種以上を含む供給ストリームを
（１）１２員環チャンネル、少なくとも１０ｃｃ／グラムのメソ細孔体積、１２員環チャンネルの方向に平行な６０ｎｍ以下の平均結晶子長さ、ゼオライトの１グラム当たり少なくとも１×１０１９の１２員環チャンネルの開口数、及び８から５０のシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を含むＭＯＲフレームワーク型を有する結晶子の球状凝集体を含む凝集ゼオライト材料、
（２）アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムの１種又は２種以上を含む結合剤、及び
（３）周期表のＶＩＢ（６）族、ＶＩＩＢ（７）族、ＶＩＩＩ（８〜１０）族及びＩＶＡ（１４）族、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属成分
を含むアルキル交換触媒と接触させることを含むアルキル交換プロセスであって、１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）以下の圧力の第１アルキル交換条件下で接触させて、供給ストリームと比較して増大したＣ８芳香族の濃度、８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下のベンゼン純度より高いベンゼン純度、８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるのと同等であるか又はそれより低い環の減少、８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるキシレン選択性と同等であるか又はそれより高いキシレン選択性、及び８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるエチルベンゼン選択性と同等であるか又はそれより低いエチルベンゼン選択性を有する生成物ストリームを得ることを含むアルキル交換プロセスである。本発明の実施形態は、分留後ベンゼン純度が少なくとも９０ｗｔ％である。本発明の実施形態は、分留後ベンゼン純度が少なくとも９５ｗｔ％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、環の減少が５モル％未満である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、環の減少が２モル％未満である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、環の減少が９モル％未満である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、圧力が７ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）以下である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、触媒寿命が少なくとも４年である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームの通算変換率が少なくとも４０％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームの通算変換率が少なくとも４５％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、第１アルキル交換条件が２から４のＷＨＳＶ、及び３から４のＨ２ＨＣ比を含む本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームが４０ｗｔ％から７５ｗｔ％のＣ７芳香族及び２５ｗｔ％から６０ｗｔ％のＣ９＋芳香族を含む本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。
【００３９】
本発明の第２の実施形態は、Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１＋芳香族の１種又は２種以上を含む供給ストリームと
（１）１２員環チャンネル、少なくとも１０ｃｃ／グラムのメソ細孔体積、１２員環チャンネルの方向に平行な６０ｎｍ以下の平均結晶子長さ、ゼオライトの１グラム当たり少なくとも１×１０１９の１２員環チャンネルの開口数、及び８から５０のシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を含むＭＯＲフレームワーク型を有する結晶子の球状凝集体を含む凝集ゼオライト材料、
（２）アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウムの１種又は２種以上を含む結合剤、及び
（３）周期表のＶＩＢ（６）族、ＶＩＩＢ（７）族、ＶＩＩＩ（８〜１０）族及びＩＶＡ（１４）族、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属成分
を含むアルキル交換触媒とを、１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）以下の圧力における第１アルキル交換条件下で、接触させることを含むアルキル交換プロセスであって、供給ストリームと比較して増大したＣ８芳香族の濃度、分留後少なくとも９０ｗｔ％のベンゼン純度、５モル％未満の環の減少、８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるキシレン選択性と同等であるか又はそれより高いキシレン選択性、８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）の圧力の第１アルキル交換条件下におけるエチルベンゼン選択性と同等であるか又はそれより低いエチルベンゼン選択性を有する生成物ストリーム得るプロセスであり、触媒は少なくとも４年の寿命を有するアルキル交換プロセスである。本発明の実施形態は、環の減少が２モル％未満である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、圧力が7ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）以下である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、分留後ベンゼン純度が少なくとも９５ｗｔ％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームの通算変換率が少なくとも４０％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームの通算変換率が少なくとも４５％である本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、第１アルキル交換条件が２から４のＷＨＳＶ、３から４のＨ２ＨＣ比を含む本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。本発明の実施形態は、供給ストリームが、４０ｗｔ％から７５ｗｔ％のＣ７芳香族及び２５ｗｔ％から６０ｗｔ％のＣ９＋芳香族を含む本段落における１つの、任意の又は全ての前述の実施形態である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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