(57)【要約】  重合反応器に触媒を送出するための方法であって、約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有し且つ気体の形にある不活性炭化水素を含むキャリヤー流体に触媒を接触させ；そして重合反応器に前記キャリヤー流体を、このキャリヤー流体が触媒を重合反応器に輸送するように、流す：ことを含む、前記方法が開示される。触媒送出システムであって、触媒を収納するための触媒容器；前記触媒を重合反応器に送出するための触媒注入ラインであって、前記触媒容器及び前記重合反応器と流体流通状態にある、前記触媒注入ライン；並びに約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有する不活性炭化水素を含むキャリヤー流体を前記触媒注入ラインに送出するための、前記触媒注入ラインと流体流通状態にあるキャリヤー流体ライン：を含む、触媒送出システムが開示される。
2015500357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器に触媒を送出するための方法であって、
約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有する不活性炭化水素を含むキャリヤー流体に触媒を接触させ；そして
重合反応器に前記キャリヤー流体を、このキャリヤー流体が触媒を重合反応器に輸送するように、流す：
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
前記不活性炭化水素がｎ−ブタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性炭化水素がイソペンタンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性炭化水素が飽和Ｃ5又は飽和Ｃ6炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記キャリヤー流体がさらに窒素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記キャリヤー流体が気体の形、液体の形又はそれらの組合せとしての不活性炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記キャリヤー流体が前記重合反応器へと流されるにつれて前記の気体の形の不活性炭化水素が少なくとも一部凝縮する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
不活性液状炭化水素を含む流体を熱交換器中で加熱して前記液状炭化水素を気化させて、キャリヤー流体中に存在する気体の形の前記不活性炭化水素を形成させることをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも約９０％の液状炭化水素を熱交換器によって気化させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
不活性液状炭化水素を含む流体を弁を通してフラッシュ供給してキャリヤー流体中に存在する気体の形の前記不活性炭化水素を形成させることをさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記の液状炭化水素を含む前記流体を、弁を通してフラッシュ供給する前に、熱交換器中で加熱することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒注入ラインを加熱することをさらに含み、キャリヤー流体を触媒注入ライン中の反応器に流す、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
重合反応器中で触媒の存在下でオレフィンを重合させることを含む重合方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に従って前記触媒を前記重合反応器中に導入する、前記重合方法。
【請求項１４】
気相法であり、反応器が流動床反応器である、請求項１３に記載の重合方法。
【請求項１５】
前記触媒を前記反応器中に連続的に導入する、請求項１３又は１４に記載の重合方法。
【請求項１６】
前記の触媒を送出するための方法が、重合反応器中に導入される窒素を減らし又は取り除いて、重合反応器中のエチレン分圧を高める、請求項１３又は１４に記載の重合方法。
【請求項１７】
前記の触媒を送出するための方法が、重合反応器中に導入される窒素を減らし又は取り除いて、重合反応器におけるベントによるモノマーの損失を減らす、請求項１３〜１６のいずれかに記載の重合方法。
【請求項１８】
触媒を収納するための触媒容器；
前記触媒を重合反応器に送出するための触媒注入ラインであって、前記触媒容器及び前記重合反応器と流体流通状態にある、前記触媒注入ライン；並びに
約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有していて且つ気体の形にある不活性炭化水素を含むキャリヤー流体を前記触媒注入ラインに送出するための、前記触媒注入ラインと流体流通状態にあるキャリヤー流体ライン：
を含む、触媒送出システム。
【請求項１９】
前記キャリヤー流体ラインと流体流通状態にある炭化水素供給ライン；及び
前記炭化水素供給ライン中で不活性炭化水素を加熱するための、前記炭化水素供給ラインに連結された熱交換器：
をさらに含む、請求項１８に記載の触媒送出システム。
【請求項２０】
前記キャリヤー流体ラインと流体流通状態にある炭化水素供給ライン；及び
前記炭化水素供給ライン中で液状の不活性炭化水素をフラッシュ供給するための、前記炭化水素供給ラインに連結された弁：
をさらに含む、請求項１８に記載の触媒送出システム。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかに記載の触媒送出システムに連結された重合反応器を含む、重合システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合及び触媒の進歩は、広範な製品及び用途において有用な改善された物理的及び機械的特性を有する新たなポリマーを製造してきた。新たな触媒の開発と共に、所定のポリマーを製造するための、溶液重合、スラリー重合、高圧重合又は気相重合のような重合の選択が大いに展開されてきた。また、重合技術の進歩は、より一層効率がよく、生産性が高く、経済性が高められた方法を提供してきた。
【背景技術】
【０００２】
これらの進歩と共に、重合反応器に触媒を送出するために多くの様々な技術が開発されてきた。１つの技術は、炭化水素液体に触媒を懸濁させてスラリー中で触媒を反応器に送出するものである。別の技術は、触媒送出用のキャリヤーガスとしてオレフィンモノマー（例えばエチレン）を使用するものである。オレフィンモノマーは触媒送出用に首尾よく用いられてきたが、それらの使用は触媒に対して、例えばクロム系の触媒に対して、挑戦的であり、触媒は助触媒なしでモノマーによって還元されて活性化される。従って、このような触媒を送出するためのキャリヤーガスは典型的には、触媒送出システムにおいて重合して詰まりを引き起こしてしまいがちなオレフィンモノマーであることができない。触媒に対して非反応性であることから、窒素が触媒送出用の別のキャリヤーガスとして用いられてきた。しかしながら、反応器中に窒素が蓄積するのを防止するために、反応器をベントすることが必要となる場合がある。これは特に、ベント回収システムがない反応器においては、望ましくないモノマーの損失につながるので、問題となる。一般的に、ベント回収システムは、反応器のベントから所定の成分を回収するために用いられる任意のシステムである。高いエチレン分圧において運転される反応器においては、反応器のベントからのモノマーの損失がさらに悪化することがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、例えば重合反応器への窒素供給量を減らすため、従って窒素を取り除くための反応器ベントを少なくするための、改良型触媒送出方法に対する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここに、重合反応器への触媒の送出方法が開示される。例えば、この方法は、触媒とキャリヤー流体とを接触させることを含むことができ、前記キャリヤー流体は気体の形の不活性炭化水素を含むことができ、この不活性炭化水素は約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有するものである。この方法はさらに、前記キャリヤー流体を重合反応器に、キャリヤー流体が触媒を重合反応器に輸送するように、流すことを含むことができる。
【０００５】
触媒送出システムがここに開示される。例えば、このシステムは、触媒を収納するための触媒容器を含むことができる。このシステムはさらに、触媒を重合反応器に送出するための触媒注入ラインを含むことができ、この触媒注入ラインは触媒容器及び重合反応器と流体流通状態にあるものである。このシステムはさらに、触媒注入ラインと流体流通状態にあるキャリヤー流体ラインであって、（約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有していて且つ気体の形にある不活性炭化水素を含む）キャリヤー流体を触媒注入ラインに送出するための前記キャリヤー流体ラインを含むことができる。
【０００６】
これらの図面は、本発明のある局面を例示するものであり、本発明を限定又は制限するために用いられるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、触媒送出システムを有する典型的な重合システムを図示した概略図である。
【０００８】
【図２】図２は、典型的な触媒送出システムを図示した概略図である。
【０００９】
【図３】図３は、典型的な触媒送出システムを図示した概略図である。
【００１０】
【図４】図４は、典型的な触媒送出システムを図示した概略図である。
【００１１】
【図５】図５は、３６５ｐｓｉａの全圧におけるイソペンタン／窒素平衡フラッシュ計算についての典型的な結果を示すプロットである。
【００１２】
【図６】図６は、３００ｐｓｉａの全圧におけるイソペンタン／窒素平衡フラッシュ計算についての典型的な結果を示すプロットである。
【００１３】
【図７】図７は、３６５ｐｓｉａの全圧におけるｎ−ブタン／窒素平衡フラッシュ計算についての典型的な結果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物、成分、組成及び／又は方法を開示して説明する前に、別段の記載がなければ、本発明は、特定の化合物、成分、組成、反応成分、反応条件、リガンド、メタロセン構造等に限定されるものではなく、別段の記載がなければ、変更可能であるということを理解されたい。以下の詳しい説明においては、本発明の特定の局面及び特徴をいくつかの実施形態に関連させて説明する。しかしながら、以下の説明は現在の技術の特定の実施形態又は特定の用途にとって特有のものであり、単に例示であることが意図され、典型的な実施形態の簡明な説明を提供するだけである。さらに、特定実施形態に関連させて特定の局面及び特徴を説明する場合に、かかる局面及び特徴は、本発明の別の適切な実施形態について見出されたり実施されたりすることができる。従って、本発明は以下に説明する特定実施形態に限定されるものではなく、むしろ、本発明は添付した特許請求の範囲内に入るすべての別態様、変形及び同等物を包含するものである。
【００１５】
以下に、気体の形の不活性炭化水素を含むことができるキャリヤー流体を、重合反応器に触媒を送出するために、使用する方法を説明する。好ましくは前記不活性炭化水素は、約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有する。また、キャリヤー流体中に用いられる窒素ガスを不活性炭化水素に置き換えることができる方法も説明する。
【００１６】
ここで説明される時、不活性炭化水素を含むキャリヤー流体は、反応器に触媒を送出するために用いることができる。ある実施形態においては、不活性炭化水素及び窒素を含むキャリヤー流体を、反応器に触媒を送出するために用いることができる。気体状不活性炭化水素をキャリヤー流体中に用いることにより、反応器への窒素の供給量を減らすことができる。理論に縛られるものではないが、この窒素供給の減少により、反応器ベントの必要性を減らすことができ、従ってベントによるモノマーの損失量を減らすことができる。追加的に、ベントの必要性が減ることによって特徴付けられるここに記載した触媒送出システムを使用することにより、反応器中のエチレン分圧を維持することができ、さらには高めることができる可能性すらあると信じられる。
【００１７】
ここで図１を参照すると、触媒送出システム１２を備えた重合システム１０が図示される。図１において、触媒送出システム１２は触媒を収納するための触媒容器１４を含む。この触媒容器１４は、反応器１６に触媒を供給するのに適した様々な容器の内の任意のものであることができる。触媒は、反応器１６への触媒の輸送を促進するために、一般的に反応器１６より高い圧力において触媒容器１４中に貯蔵するべきである。ある実施形態においては、触媒容器１４中を窒素でガスシールしておくことができる。ある実施形態においては、触媒容器１４が乾燥触媒供給容器である。好適な触媒容器１４の例が、米国特許第３７７９７１２号明細書に記載されている。任意のタイプの重合触媒を用いることができ、その中には、他にもあるが、液状触媒、固体触媒及び不均一又は担持触媒が包含され、スラリー（液体／固体の混合物）として又は固体として、反応器１６に供給することができる。ここに記載される触媒送出システムは、反応器１６に固体触媒を送出するのに特に好適である。本発明の実施形態において用いるのに適した触媒の例は、後に詳細に説明する。
【００１８】
触媒容器１４は、触媒注入ライン１８と組み合わせることができ、この触媒注入ライン１８は、触媒容器１４及び反応器１６と流体流通状態にある。触媒は、触媒容器１４から触媒注入ライン１８を通って反応器１６中に輸送することができる。ある実施形態においては、触媒は触媒容器１４から離れて、ライン２０から触媒注入ライン１８中に通される。キャリヤー流体ライン２２は、このキャリヤー流体ライン２２が触媒注入ライン１８と流体流通状態となるように、触媒注入ライン１８に連結される。キャリヤー流体ライン２２は、不活性炭化水素のようなキャリヤー流体を触媒注入ライン１８から反応器１６中に流して、キャリヤー流体が触媒を反応器１６に輸送するようにするために、用いられる。キャリヤー流体が触媒容器１４中に入り込んでしまうのを防ぐために、触媒容器１４を触媒注入ライン１８及びキャリヤー流体ライン２２より高い圧力に保つことができる。この触媒容器１４の加圧は、例えば別個の窒素源（図示せず）によって達成することができる。図示しないが、キャリヤー流体が触媒容器１４中に入り込むのを防ぐために、ライン２０にチェック弁を用いることもできる。触媒注入ライン１８が閉塞した場合に、キャリヤー流体がライン２０中を逆流して触媒容器１４中に入り込むのを防ぐために、弁（図示せず）を閉じることによって、キャリヤー流体の供給を停止することができる。
【００１９】
前述のように、キャリヤー流体は気体の形の不活性炭化水素を含むことができ、この不活性炭化水素は、約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有するものである。ここで用いた時、用語「不活性炭化水素」とは、プロセスにおいて非反応性であり、有意の重合触媒毒ではなく、製造される樹脂中に可溶であり、反応器から排出される固体による部分的／完全な除去が達成できる任意の炭化水素を指す。当業者には明らかなように、炭化水素は、プロセスを技術的に実行できないもの又は経済的に道理に合わないものにしてしまう量によって、触媒効率を低下させると、かなりの重合触媒毒となる。約−１℃〜約８１℃の標準沸点を有する好適な不活性炭化水素の例には、ｎ−ブタン、シクロブタン、Ｃ5飽和炭化水素及びＣ6飽和炭化水素がある。特定のＣ5及びＣ6飽和炭化水素の非限定的な例には、ネオペンタン、シクロブタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、２，２−ジメチルブタン（ネオヘキサン）、２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン（イソヘキサン）、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチルペンタン（ネオヘプタン）、２，４−ジメチルペンタン、及びシクロヘキサンがある。イソペンタンが容易に利用可能なある実施態様において、例えば反応器１６への別個のインプットとして又は反応器１６に隣接した他のプロセスにおいて用いる時には、イソペンタンは好ましい不活性炭化水素であり得る。同様に、重合反応器１６に近い別の反応又はプロセスにおけるそれらの利用可能性及び使用に基づいて、他の不活性炭化水素が好ましい場合もある。また、ある例においては、好適な不活性炭化水素の混合物を用いることもできる。
【００２０】
不活性炭化水素は、液体の形、気体の形又はそれらの組合せとして、キャリヤー流体中に存在させることができる。ある実施形態においては、不活性炭化水素を気体の形でキャリヤー流体中に存在させることができる。例えば、触媒注入ライン１８から反応器１６に触媒を輸送するために、気体の形の不活性炭化水素を含むキャリヤー流体を用いることができる。当業者であれば、不活性炭化水素が反応器圧において気体の形にあるためには高い温度が必要な場合があることをわかるであろう。図２に示したように、ある実施形態においては、不活性炭化水素を蒸発させるために熱交換器２４を用いることができる。熱交換器２４を含む触媒送出システム１２は、図２について後にもっと詳しく論ずるものとする。ある実施形態においては、キャリヤー流体が触媒注入ライン１８中を反応器１６に向けて移動するにつれて不活性炭化水素が凝縮して、キャリヤー流体が気体及び液体の両方の形で不活性炭化水素を含むようになることがある。図３について後にもっと詳しく論ずるように、追加の実施形態では、液状の不活性炭化水素をキャリヤー流体ライン２２中にフラッシュ供給するために、弁２６（図３に示す）を含ませることができる。
【００２１】
ここで図２を参照すると、炭化水素供給ライン４８中で不活性炭化水素を加熱するための熱交換器２４を含む触媒送出システム１２が図示される。この熱交換器２４は、不活性炭化水素を加熱するための任意の好適な装置であることができ、ケトルボイラーや円筒多環式熱交換器が含まれるが、それらに限定されるわけではない。示した実施形態において、炭化水素供給ライン４８中の不活性炭化水素は、キャリヤー流体ライン２２中に流される前に熱交換器２４を通される。図示したように、窒素を窒素ライン５０からキャリヤー流体ライン２２中に流して、ライン２２中にキャリヤー流体が不活性炭化水素及び窒素を含むようにすることができる。ある実施形態においては、熱交換器２４が炭化水素供給ライン４８中の液状不活性炭化水素を気化させる。例えば、熱交換器２４は少なくとも約１０％の不活性炭化水素、又は少なくとも約２５％の不活性炭化水素、又は少なくとも約５０％の不活性炭化水素、又は少なくとも約７５％の不活性炭化水素、又は少なくとも約９０％の不活性炭化水素、又は少なくとも約９５％の不活性炭化水素を気化させることができる。１つの例において、ほとんどすべての不活性炭化水素を熱交換器２４によって気化させる。
【００２２】
ここで図３を参照すると、炭化水素供給ライン４８中で不活性炭化水素を加熱するための熱交換器２４を含む触媒送出システム１２が図示される。従って、炭化水素供給ライン４８は、熱交換器２４中で加熱された液状不活性炭化水素を含む。ある実施形態においては、液状不活性炭化水素は熱交換器２４によって過熱される。熱交換器２４の後ろで弁２６を炭化水素供給ライン４８に連結して、不活性炭化水素が熱交換器２４から弁２６に流れるようにすることができる。ある実施形態においては、炭化水素供給ライン４８中の液状不活性炭化水素が弁２６を通過して窒素ライン５０中にフラッシュ供給されて、ライン２２中のキャリヤー流体が気体の形の不活性炭化水素と窒素とを含むようになる。
【００２３】
開示された触媒送出システムのある実施形態において、キャリヤー流体は、不活性炭化水素に加えて窒素をさらに含むことができる。図２及び図３に示したように、窒素は窒素ライン５０からキャリヤー流体ライン２２中に流すことができる。例えば不活性炭化水素を気化させるのに必要な温度を下げるため、及び触媒容器１４に不活性炭化水素が入り込むのを防ぐための触媒容器１４に対するパージをもたらすためには、キャリヤー流体中に窒素を含ませるのが望ましいことがある。触媒容器１４は、加熱及び／又は断熱することができ、それより上では不活性炭化水素キャリヤー流体又は不活性炭化水素と窒素との混合キャリヤー流体が凝縮し得る温度に保つことができる。また、メンテナンスのための調製における不活性炭化水素又は、ラインをパージするために窒素を用いることもできる。
【００２４】
ある実施形態においては、キャリヤー流体を窒素から不活性炭化水素に移行させる時に、一時的に窒素を単独で触媒についての搬送用媒体として用いることができる。ある実施形態においては、窒素を不活性炭化水素と共に用いて、搬送用媒体中の不活性炭化水素の量を減らして操作し、反応器１６中の不活性炭化水素の濃度を調節することができる。窒素は、キャリヤー流体の約０．１〜約９０重量％の範囲、又はキャリヤー流体の約１０〜約７５重量％、又はキャリヤー流体の約２０〜約５０重量％の範囲の量で、キャリヤー流体中に存在させることができる。
【００２５】
前述のように、図１〜図３において触媒容器１４は、キャリヤー流体が触媒容器１４中に入り込むのを防ぐために、別個の窒素源（図示せず）によって、ライン２０中の圧力及び触媒注入ライン１８中の圧力より高い圧力に加圧することができる。別法として、補助用分岐ライン（図示せず）によって図２及び図３に示した窒素ライン５０を触媒容器１４に連結させ、窒素ライン５０及びキャリヤー流体ライン２２中の分岐ラインの後ろにおいてキャリヤー流体の流れによる小さい圧力低下で、それらの圧力を均等化することができる。キャリヤー流体が補助用分岐ライン中に逆流して触媒容器１４に至るのを防ぐために、窒素ライン５０中の補助用分岐ラインの後ろにチェック弁（図示せず）を用いることができる。
【００２６】
ある実施形態においては、触媒注入ライン１８中での不活性炭化水素ガスの凝縮を減らすこと又は取り除くことが望まれることがある。例えば、触媒注入ライン１８を断熱して、ライン１８からの熱の損失を減らすことができる。ある実施形態においては、触媒注入ライン１８の温度を周囲温度以上に上げられるように、触媒注入ライン１８上にトレース加熱を用いることができる。用いることができるトレース加熱の非限定的な例には、電気トレース加熱及び水蒸気トレース加熱がある。
【００２７】
ここで図４を参照すると、触媒送出システム１２が図示される。触媒が触媒容器１４から出て来て、ライン２０から触媒注入ライン１８中に通され、キャリヤー流体と触媒とが接触する。キャリヤー流体ライン２２は窒素を搬送するために用いることができ、触媒注入ライン１８に連結させて、キャリヤー流体ライン２２が触媒注入ライン１８と流体流通状態となるようにすることができる。従って、キャリヤー流体ライン２２中の窒素が最初に触媒を運ぶ。不活性炭化水素を含む炭化水素供給ライン４８は、触媒を輸送する窒素を含むキャリヤー流体ライン２２中に供給される。この形態においては、触媒容器１４を不活性炭化水素から切り離すことができ、従って触媒容器１４中に不活性炭化水素が逆流するのを防ぐことができる。
【００２８】
再び図１を参照すると、図１に示した触媒送出システム１２の代わりに、図２、図３又は図４の触媒送出システムを図１の反応器１６に対して用いることができる。反応器１６の以下の説明は気相重合用の流動床反応器に向けられているが、本発明は特定タイプの反応器に限定されるものではないということを理解すべきである。
【００２９】
図１において反応器１６は反応ゾーン２８及び減速ゾーン３０を含む。反応ゾーン２８は、成長するポリマー粒子、生成するポリマー粒子及び少量の触媒を含む流動床を含み、リサイクル流３２からの連続流によって流動化される。ポリマー生成物は反応ゾーン２８から生成物ライン３４を経て取出すことができる。図示したように、リサイクル流３２からの反応器１６への供給物は、補給物流３６からの補給流体（例えば新たなモノマー及び／又はコモノマー）と反応器１６からのリサイクル流体との両方を含有することができる。リサイクル流３２は、反応ゾーン２８の底部の分配板４０から反応器１６に入ることができる。分配板４０はリサイクル流３２の均一分配に役立つことができ、また、流動床の固体粒子を支持することもできる。反応ゾーン２８中での流動床の流動化は、例えばリサイクル流３２を反応器１６中に高速で流して通すことによってもたらされる。高速のリサイクル供給流３２は、流動化された状態において反応ゾーン２８中で流動床を浮遊させて混合するための見掛け気体速度を可能にする。
【００３０】
図１において、リサイクル流３２は反応ゾーン２８を通って上昇し、重合プロセスによって発生した熱を吸収する。反応ゾーン２８において反応しなかったリサイクル流３２の一部は、反応ゾーン２８を出て減速ゾーン３０に通される。減速ゾーン３０において、リサイクル流３２内に同伴されたほとんどのポリマー粒子は落ちて反応ゾーン２８中に戻り、リサイクル流３２中の反応器１６を出て行くポリマー粒子の量が減少する。ある実施形態においては、反応器１６を出た後に、リサイクル流３２はコンプレッサー４２において圧縮することができる。図示したように、リサイクル流３２を反応器１６に戻す前にガス分析器４４を用いてこのリサイクル流３２からのサンプルを分析することができる。ある実施形態においては、圧縮後にリサイクル流３２を熱交換器４６に通して、重合プロセスによって発生した熱を取り除いてリサイクル流３２を冷やすことができる。
【００３１】
ここに記載される触媒送出システムは、１種以上のオレフィン（例えばエチレン又はプロピレン）の気相又はスラリー相重合と共に用いることができる。重合プロセスは、広範な温度及び圧力に渡って、実施することができる。温度は例えば約５０℃〜約２８０℃の範囲であることができる。ある実施形態において、温度は、約６０℃〜約２８０℃、又は約５０℃〜約２００℃、約６０℃〜約１２０℃、又は約７０℃〜約１００℃、又は約８０℃〜約９５℃の範囲であることができ、望ましい温度範囲はここに記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを包含し得る。ある実施形態においては、反応器温度は、例えば約３０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１５℃、又は約７０℃〜約１１０℃、又は約７０℃〜約９５℃で変えることができる。
【００３２】
気相重合プロセスは、２〜３０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーを用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンなどの２種以上のオレフィン又はコモノマーを用いることができる。。例えば、エチレンと４〜１５個の炭素原子、又は４〜１２個の炭素原子、又は４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーとのコポリマーを製造することができる。
【００３３】
ある実施形態においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（その内の１種はジエンであることができる）と重合させてターポリマーを生成させることができる。
【００３４】
ある実施形態においては、単一の反応器又は複数の反応器、例えば２個以上の直列の反応器中で、気相重合反応を実施することができる。
【００３５】
典型的には、気相重合プロセスにおいては連続サイクルが採用される。この連続サイクルとは、反応器システムのサイクルの一部において、循環ガス流（リサイクル流又は流動化用媒体とも称される）が反応器中で重合の熱によって加熱されるものである。この熱は、サイクルの別の部分において、反応器外部の冷却用システムによってリサイクル組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気体流動床プロセスでは、１種以上のモノマーを含有する気体流が触媒の存在下で反応性条件下において流動床中に連続的に循環される。気体流は流動床から取出されて反応器にリサイクルされて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取出され、新たなモノマーが重合したモノマーの代わりに加えられる。気相重合の例は、米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号、同第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号、同第５６６８２２８号及び同第５６７７３７５号の各明細書、並びに欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−０７９４２００号、同第ＥＰ−Ａ−０８０２２０２号、同第ＥＰ−Ａ２−０８９１９９０号及び同第ＥＰ−Ｂ−６３４４２１号の各公報に記載されている。
【００３６】
気相プロセスにおける反応器圧力は、例えばほぼ大気圧〜約６００ｐｓｉｇまでの範囲であることができる。ある実施形態においては、反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、又は約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、又は約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲であることができる。
【００３７】
ある実施形態においては、スラリー重合プロセスを用いることができる。スラリー重合プロセスは一般的に約１〜約５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体粒状ポリマーの懸濁液が液状重合希釈剤媒体中で形成され、これにエチレン及びコモノマー並びにしばしば水素が、触媒と共に加えられる。希釈剤を含む懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取出され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、随意に蒸留後に反応器にリサイクルされる。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、典型的には３〜７個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは分岐鎖状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下において液状であって比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上でプロセスを運転しなければならない。ある実施形態においては、ヘキサン又はイソブタン媒体が用いられる。ポリマーが溶液状になる温度より低い温度に保たれる粒子形態スラリー重合プロセスは、例えば米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されている。その他のスラリープロセスとしては、ループ反応器を用いるもの及び複数の撹拌式反応器を直列で、並列で又はそれらの組合せとして用いるものがある。スラリープロセスの非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンクプロセスがある。スラリープロセスの例は米国特許第４６１３４８４号明細書に記載されており、溶液プロセスの例は米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書に記載されている。
【００３８】
ある実施形態においては、気相重合の「凝集モード」運転（「誘発凝集モード」及び「液状モノマー」運転を含む）を用いることができる。ここに開示される重合プロセスの実施形態は、米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第４９９４５３４号、同第５３５２７４９号、同第５４６２９９９号及び同第６４８９４０８号の各明細書並びに米国特許出願公開第２００５／０１３７３６４号に開示されたものと同様に、凝縮モードで運転することができる。凝縮モードプロセスは、高い冷却能力及び従って高い反応器生産性を達成するために、用いることができる。モノマー及びコモノマーを含めた重合プロセス自体の凝縮性流体に加えて、米国特許第５４３６３０４号明細書に記載されたプロセスによるように、凝縮モード運転を誘発するために、重合に対して不活性なその他の凝縮性流体を導入することができる。
【００３９】
重合反応器中での運転の凝縮モードは、サイクルガス中の凝縮物の蒸発を介して追加の熱除去能力を提供することによって、生産速度又は空時収率を有意に高めることができる。反応器中に誘発凝縮剤（「ＩＣＡ」）を加えることによって、追加の凝縮がしばしば促進されて、凝縮モード運転の有用性を拡張する。
【００４０】
循環する成分中の液体の凝縮量は、例えば９０重量％までに保つことができる。ある実施形態においては、凝縮量は、次の範囲である：約１重量％〜６０重量％；又は約２重量％〜約４０重量％；又は約４重量％〜約３０重量％。この凝縮の度合いは、熱交換器からの出口温度を保って混合物の露点以下の必要冷却度合いを達成することによって達成される。
【００４１】
一般的に、反応器からの熱の除去を強化するために、気体流中の誘発凝縮剤の割合を高くすることが望ましい。ポリマー粒子内には、溶解したＩＣＡ、コモノマー、他の炭化水素及びさらにはモノマーが、これらの種のタイプ及びガス組成に依存する量で、存在する。通常、循環流中のＩＣＡの量は、ポリマー中の溶解種の全体量に影響を及ぼす最も重要なファクターの１つである。所定レベルのＩＣＡにおいて、過剰量のＩＣＡがポリマー粒子中に溶解して、ポリマーを粘着性にする。従って、反応器中に導入することができるＩＣＡの量は、「粘着性限度」（それを超えると循環する材料が粘着性になりすぎて排出させたり所望の流動化状態を保ったりできなくなる限度）以下に保つことができる。それぞれのＩＣＡはそれぞれの特定ポリマー生成物中で異なる溶解性を有し、一般的には、製造されるポリマー中での溶解性が比較的低いＩＣＡを用いて、粘着性限度に達する前により多くのＩＣＡが気体流中で利用できるようにするのが望ましい。ある種のポリマー生成物及びある種のＩＣＡについては、このような「粘着性限度」が全く存在しないこともある。
【００４２】
好適なＩＣＡは、低い標準沸点及び／又はポリマー中での低い溶解性を有する材料である。例えば、好適なＩＣＡは、２５℃未満；又は２０℃未満；又は１５℃未満；又は１０℃未満；又は０℃未満の標準沸点を有することができる。
【００４３】
好適なＩＣＡには、反応器中でポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ１．５ｋｇ未満の「典型溶解度」を有するものが包含される。ある実施形態において、好適なＩＣＡには、ポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ１．２５ｋｇ未満；又はポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ１．０ｋｇ未満；又はポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ０．８ｋｇ未満；又はポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ０．５ｋｇ未満；又はポリエチレン１００ｋｇ当たりＩＣＡ０．３ｋｇ未満の典型溶解度を有するものが包含される。「典型溶解度」は、メルトインデックス（Ｉ2）＝１．０ｄｇ／分及び樹脂密度＝９１８Ｋｇ／ｍ3のポリエチレンについて、９０℃の反応器温度及び２５ｐｓｉ（１．７２×１０5Ｐａ）のＩＣＡ分圧下で測定される。メルトインデックスはＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８Ｅに従って（１９０℃、２．１６ｋｇ重において）測定される。
【００４４】
好適なＩＣＡには、シクロブタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロプロパン、プロパン及びそれらの混合物がある。プロパン、ブタン、イソブタン又はイソペンタンのような比較的揮発性のある溶剤はイソペンタン、ヘキサン、ヘキセン又はヘプタンのような重質溶剤又は凝縮剤に対して適合することができ、溶剤の揮発性が循環ループ中でそれほどは低下しないということが認識される。逆に、樹脂の凝集を増やすため又は樹脂粒子寸法を調節するためには、重質の溶剤を用いることもできる。
【００４５】
当業者であればわかるように、例えば蒸発の際により一層大きい度合いの冷却を提供するアルカンは、その他のものより有効なＩＣＡである。気体の状態において、例えば、１モルのプロパン、ブタン、ペンタン又はヘキサンはすべて同じ体積となり、反応器中で同じ容積を占める。鎖長が長いアルカンのようなある種のものは、再循環ガス中で高濃度を必要とすることなく、より高い度合いの冷却、熱吸着及び凝縮モード運転における生産速度能力を提供する。さらに、それらの露点温度も高く、このことは、リサイクル冷却システムにおいて凝縮をより一層容易にする。
【００４６】
さらに、以前に報告されている重合技術の気相重合における「強化ドライモード運転」を用いることもできる。重合反応器中における強化ドライモードの運転は、サイクルガスに３〜７個の炭素原子を有するアルカンを加えることによって追加の熱除去能力を提供して、生産速度又は空時を高めることができる。ある実施形態において、好適なアルカンには、シクロブタン、ネオペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロプロパン、プロパン、及びそれらの混合物がある。これらのアルカンは、誘発凝縮モードにおいて用いられるものと同じであってもよいが、それらの濃度は、単独で、又は組合せとして、リサイクル冷却システムにおいて気体を凝縮させるのに必要な量より低く保たれる。
【００４７】
液体形状の触媒、固体触媒及び不均一又は担持触媒（他にもあるが）を含む任意のタイプの重合触媒を用いることができ、液体、スラリー（液体／固体混合物）又は固体（典型的には気体で輸送される）として反応器に供給することができる。本明細書に開示される実施形態において有用な液体形状の触媒は、安定であり且つ噴霧又は霧化可能であるべきである。これらの触媒は、単独で用いることもでき、様々な組合せ又は混合物として用いることもできる。例えば、１つ以上の液体触媒、１種以上の固体触媒、１種以上の担持触媒、又は液体触媒及び／若しくは固体若しくは担持触媒の混合物、又は固体触媒と担持触媒との混合物を用いることができる。これらの触媒は、当技術分野においてよく知られた助触媒、活性剤及び／又は促進剤と一緒に用いることもできる。好適な触媒の例には、次のものが包含される：
Ａ．チーグラー・ナッタ触媒（チタンをベースとする触媒を含む）、例えば米国特許第４３７６０６２号明細書又は同第４３７９７５８号明細書に記載されたもの。チーグラー・ナッタ触媒は当技術分野においてよく知られており、典型的にはオルガノアルミニウム助触媒と組み合わせて用いられるマグネシウム／チタン／電子供与体錯体である。
Ｂ．クロム系触媒、例えば米国特許第３７０９８５３号明細書、同第３７０９９５４号明細書又は同第４０７７９０４号明細書に記載されたもの。
Ｃ．バナジウム系触媒、例えば米国特許第５３１７０３６号明細書に記載されたようなオキシ塩化バナジウム及びバナジウムアセチルアセトネート。
Ｄ．メタロセン触媒、例えば米国特許第６９３３２５８号明細書又は同第６８９４１３１号明細書に記載されたもの。
Ｅ．カチオン形態の金属ハライド、例えばトリハロゲン化アルミニウム。
Ｆ．コバルト触媒及びその混合物、例えば米国特許第４４７２５５９号明細書又は同第４１８２８１４号明細書に記載されたもの。
Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物、例えば米国特許第４１５５８８０号明細書又は同第４１０２８１７号明細書に記載されたもの。
Ｈ．希土類金属触媒、即ち周期表の原子番号５７〜１０３の金属を含有するもの、例えばセリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム又はネオジムの化合物。かかる金属のカルボン酸塩、アルコラート、アセチルアセトネート、ハライド（三塩化ネオジムのエーテル及びアルコール錯体を含む）及びアリル誘導体が特に有用である。様々な実施形態において、ネオジム化合物、特にネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム及びネオジムベルサテートが特に有用な希土類金属触媒である。希土類触媒は、例えばブタジエン又はイソプレンを重合させるために用いることができる。
Ｉ．上記の１種以上の触媒の任意の組合せ。
【００４８】
１つ以上の実施形態において、「混合」触媒系又は「マルチ触媒」系を用いることができる。混合触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分及び少なくとも１種の非メタロセン成分を含む。混合触媒系は、二元金属触媒組成物又はマルチ触媒組成物として記載することができる。ここで用いた場合、用語「二元金属触媒組成物」及び「二元金属触媒」には、２種又はそれより多くの異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系であって、それぞれの触媒成分が同一の又は異なる金属基を有ししかし少なくとも１種の異なる触媒成分（例えば異なるリガンド又は一般的触媒構造）を有するものが包含される。有用な二元金属触媒の例は、米国特許第６２７１３２５号、同第６３００４３８号及び同第６４１７３０４号の各明細書に見出すことができる。用語「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」には、その金属に拘らず２種又はそれより多くの異なる触媒成分を含む任意の組成物、混合物又は系が包含される。従って、用語「二元金属触媒組成物」、「二元金属触媒」、「マルチ触媒組成物」及び「マルチ触媒」は、特に別途記載がなければ本明細書においてはまとめて「混合触媒系」と称する。
【００４９】
記載される触媒化合物、活性剤及び／又は触媒系はまた、上記のように、１種以上の担体材料又はキャリヤーと組み合わせることもできる。例えば、ある実施形態においては、活性剤と担体とを接触させて担持された活性剤を形成させ、この活性剤を担体又はキャリヤー上に付着させ、それらと接触させ、それらと共に蒸発させ、それらに結合させ、それらの中に組み込み、或はそれらの中又は上に吸着させ又は吸収させる。
【００５０】
ここに開示される方法は、随意に不活性粒状材料を流動化助剤として用いることができる。これらの不活性粒状材料には、カーボンブラック、シリカ、タルク及びクレー並びに不活性ポリマー材料が包含され得る。カーボンブラックは例えば、約１０〜約１００ｎｍの一次粒子寸法、約０．１〜約３０ミクロンの凝集物平均寸法及び約３０〜約１５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。シリカは、約５〜約５０ｎｍの一次粒子寸法、約０．１〜約３０ミクロンの凝集物平均寸法及び約５０〜約５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。クレー、タルク及びポリマー材料は、約０．０１〜約１０ミクロンの平均粒子寸法及び約３〜３０ｍ2／ｇの比表面積を有する。これらの不活性粒状材料は、最終製品の重量を基準として約０．３〜約８０％、又は約５〜約５０％の範囲の量で用いることができる。これらは、米国特許第４９９４５３４号及び同第５３０４５８８号の両明細書に開示されたような粘着性ポリマーの重合に特に有用である。
【００５１】
ここに開示される重合プロセスにおいては、連鎖移動剤、促進剤、掃去剤及び他の添加剤を用いてもよく、これらはしばしば用いられる。連鎖移動剤はしばしば、ポリマーの分子量を調節するために用いられる。これらの化合物の例には、水素及び一般式ＭxＲyの金属アルキルがある。ここで、Ｍは第３〜１２族金属であり、ｘは前記金属の酸化状態であり、典型的には１、２、３、４、５又は６であり、各Ｒは独立してアルキル又はアリールであり、そしてｙは０、１、２、３、４、５又は６である。ある実施形態においては、ジエチル亜鉛のような亜鉛アルキルが用いられる。典型的な促進剤には、ＣＨＣｌ3、ＣＦＣｌ3、ＣＨ3−ＣＣｌ3、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＣｌ3及びトリクロロ酢酸エチルのようなハロゲン化炭化水素が包含され得る。かかる促進剤は、例えば米国特許第４９８８７８３号明細書に記載されている。また、触媒活性を高めるために、その他の有機金属化合物、例えば毒掃去剤を用いることもできる。これらの化合物の例には、アルミニウムアルキル、例えばトリイソブチルアルミニウムのような金属アルキルが包含される。流動床反応器中の静電気を中和するために、ある種の化合物を用いることができ、静電気防止剤よりむしろドライバーと称されるその他のものは、静電気を正から負へ又は負から正へ着実に動かすことができる。これらの添加剤の使用は当業者の技能内でよく知られている。これらの添加剤は、循環ループ、上昇管及び／又は下降管に、触媒とは別個に若しくは独立して、又は触媒の一部として、加えることができる。
【００５２】
ある実施形態において、ここに開示される反応器は、５００ポンド／時間（２２７ｋｇ／時間）超〜約３０００００ポンド／時間（１３６０００ｋｇ／時間）若しくはそれ以上、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５ｋｇ／時間）超、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００ｋｇ／時間）超、さらにより一層好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００ｋｇ／時間）超、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００ｋｇ／時間）超〜１５００００ポンド／時間（６８１００ｋｇ／時間）超のポリマーを製造することができる。
【００５３】
本発明の方法の実施形態によって製造されるポリマーは、広範な製品及び最終用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンが包含され得るが、これらに限定されるわけではない。
【００５４】
エチレン及びプロピレンをベースとするポリマーを含めて、ポリマーは、例えば約０．８６ｇ／ｃｍ3〜約０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。別の実施形態において、ポリマーは、約０．８８ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲又は約０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。
【００５５】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、例えば１．５超〜約１５の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍw／Ｍn）の分子量分布を有することができる。別の実施形態において該ポリマーは、２超〜約１０、又は約２．２超〜約８未満のＭw／Ｍnを有することができる。
【００５６】
本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して例えば０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス （ＭＩ）又は（Ｉ２）を有することができる。別の実施形態において、該ポリマーは、約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分又は約０．１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することができる。
【００５７】
本発明のポリマーは、ある実施形態において、例えば５〜３００のメルトインデックス比（Ｉ２１／Ｉ２）を有することができる（Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ［１９０℃／２１．６ｋｇ］によって測定される）。別の実施形態において、該ポリマーは、約１０〜２５０未満、１５〜２００、又は２０〜１８０のメルトインデックス比を有することができる。
【００５８】
本発明のポリマーは、他の任意のポリマーとブレンドし且つ／又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣用の及び／又はシングルサイト触媒反応によって製造される線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００５９】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、パイプ、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含され得るが、これらに限定されるわけではない。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【００６０】
ここに開示される触媒送出システムは、クロム系触媒系について特に有用である。クロム触媒は、反応器中でオレフィンモノマー（例えばエチレン）によって還元されて活性化されることができる。従って、触媒送出システム内での重合及びその結果としての触媒送出システムの詰まりという危険なしに、反応器中にクロム触媒を運ぶための触媒供給流中にオレフィンモノマーを使用することは、できない。
【００６１】
さらに、多くのクロム触媒は主として高密度ポリエチレン樹脂を製造するために用いられており、クロムで触媒されるＨＤＰＥ樹脂は通常は比較的低いコモノマー濃度を必要とし、クロム触媒運転のために設計される反応器システムはベント回収システムを持たなくてもよい。従って、反応器に触媒を運ぶために窒素を単独で用いた場合には、高いエチレン分圧が多量のモノマーの損失をもたらすことがしばしばある。往々にして、重合反応器中の過剰の窒素の蓄積を防ぐために、モノマー供給物の２〜２．５％が最終的にベントされる。従って、反応器に触媒を送出するために、ここに記載される気体の形の不活性炭化水素を含むキャリヤー流体を用いた触媒送出システムを用いれば、反応器ベント要求からのモノマーの損失を、キャリヤー流体中に不活性炭化水素を用いないことを除いて同じ方法と比較して、減らすことができる。例えば、モノマーの損失を、少なくとも約０．０１重量％、又は少なくとも約０．１重量％、又は少なくとも約０．５重量％、又は少なくとも約１．０重量％、減らすことができる。
【００６２】
さらに、上述のように、重合プロセスのためのエチレン分圧を、キャリヤー流体中に気体の形の不活性炭化水素を用いなかったことを除いて同じ方法と比較して、維持することができ、又は高めることすらできる。例えば、重合プロセスのためのエチレン分圧は、少なくとも約２％高めることができる。別の実施形態において、エチレン分圧は、少なくとも約５％、又は少なくとも約１０％、又は少なくとも約１５％、又は少なくとも約２０％、高めることができる。約２００ｐｓｉのエチレン分圧において運転される反応器についての対応するエチレン分圧の上昇は、４ｐｓｉ、１０ｐｓｉ、２０ｐｓｉ、３０ｐｓｉ、及び４０ｐｓｉである。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、本発明の方法及びシステムの作り方及び用い方の完全な開示及び説明を当業者に提供するために記載したものであり、発明者が発明と見なすものの範囲を限定することを意図するものではない。
【００６４】
例Ａ
触媒送出用のキャリヤー流体としての窒素のイソペンタンガスによる置き換えを評価するために、気相エチレン重合反応について、実施例の模擬実験を実施した。それぞれの例について、下記の表に示したように、次の運転モードの内の１つで重合を実施した：ドライモード運転（「ＤＭＯ」）、強化ドライモード運転（「ＥＤＭＯ」）及び誘発凝集モード運転（「ＩＣＭＯ」）。それぞれの例において、次の重合条件を一定に保った：９００００ポンド／時間のポリエチレン生産速度、１０００ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）、３６４ｐｓｉａの反応器圧力、及び０．２５の水素／エチレンガスモル比、エチレンモル分率０．９９９５及びエタンモル分率０．０００５のエチレン組成物。リサイクルガス見掛け速度は、ＩＣＭＯ凝縮運転については２．１０フィート／秒だったのを除いて、すべての場合について２．３２フィート／秒だった。
【００６５】
例１〜９についての結果を表１にまとめる。
【表１】
2015500357.tif 000003
【００６６】
例１〜３は、２１０ｐｓｉａのエチレン分圧において実施した。例１はドライモード運転（「ＤＭＯ」）を用いて実施し、例２及び３は強化ドライモード運転（「ＥＤＭＯ」）を用いて実施した。例１は触媒キャリヤー流体として窒素を用いて実施した比較例である。例２及び３については、窒素をイソペンタンに置き換えて、触媒キャリヤー流体としてのその使用を評価した。上記の表１からわかるように、キャリヤー流体としてイソペンタンを用いることによって全モノマー比が減少するが、反応器ベントは例１についての１５９ポンド／時間から例２及び３についての０ポンド／時間になった。
【００６７】
例４〜６は２６０ｐｓｉａのエチレン分圧において実施した。例４はＤＭＯを用いて実施し、例５及び６はＥＤＭＯを用いて実施した。例４は触媒キャリヤー流体として窒素を用いて実施した比較例であり、例５及び６は窒素をイソペンタンに置き換えた。上記の表１から、キャリヤー流体としてイソペンタンを用いることによって全モノマー比が減少するが、反応器ベントは例４についての１２９１ポンド／時間から例５及び６についてのそれぞれ８８９ポンド／時間及び１００９ポンド／時間になったことがわかる。しかしながら、例１〜３と比較すると、高いエチレン分圧のせいで反応器ベントが増加した。
【００６８】
例７〜９は、１６０ｐｓｉａのエチレン分圧において実施した。例７はＤＭＯを用いて実施し、例８及び９はＥＤＭＯを用いて実施した。例７は触媒キャリヤー流体として窒素を用いて実施した比較例であり、例８及び９は窒素をイソペンタンに置き換えた。低いエチレン分圧のため、いずれの触媒キャリヤー流体についても反応器ベントは必要なかった。
【００６９】
例１０〜１４についての結果を表２にまとめる。
【表２】
2015500357.tif 000004
【００７０】
例１０は、ＥＤＭＯについてイソペンタン触媒キャリヤーを用いることの全モノマー比の利点を示すために実施した。より詳細には、例１０は、ＥＤＭＯにおいて窒素触媒キャリヤーを６０ポンド／時間で用い、イソペンタンキャリアーは用いずに、ほぼ同じ反応器ガス組成及び生産速度においてイソペンタン触媒キャリヤーを１２０ポンド／時間で用いた例３の利点を示す。表２に示した例１０についてのイソペンタンは、反応器への標準的なイソペンタン供給によって加える。上記の表１及び２から、例１０における窒素触媒キャリヤーの使用は高い全モノマー比をもたらしたが、反応器ベントは０ポンド／時間から２２１ポンド／時間に増加することがわかり、従って例３において窒素をイソペンタンに置き換えることによって達成される利点を示す。
【００７１】
例１１は、ＥＤＭＯについて触媒キャリヤーとしてイソペンタンと窒素との混合物を用いることの全モノマー比の利点を、窒素触媒キャリヤーを用いた例１０との比較として、示すために実施した。より詳細には、例１１は、例１０とほぼ同じ反応器ガス組成及びイソペンタン組成物を用い、しかし触媒キャリヤー流体としてイソペンタンを３０ポンド／時間で用い且つ窒素を３０ポンド／時間で用いた。上記の表２からわかるように、触媒キャリヤーとしてイソペンタンと窒素との混合物を用いた例１１については、窒素触媒キャリヤーを用いた例１０と比較して、全モノマー比及び反応器ベントの値が低かった。
【００７２】
例１２は、イソペンタン触媒キャリヤーの使用について、例１と比較してエチレン分圧の上昇を評価するために実施した。特に、例１２はエチレン分圧を例１の２１０ｐｓｉａから２２０ｐｓｉａに上昇させ、キャリヤー流体を例１における６０ポンド／時間の窒素から６０ポンド／時間のイソペンタンに変化させた。上記の表から、同じ全モノマー比において、それに対応して反応器ベントが１５９ポンド／時間から４１ポンド／時間に減少したことがわかる。
【００７３】
例１３及び１４は、２１０ｐｓｉａのエチレン分圧において５重量％ＩＣＭＯを用いて実施した。例１３は触媒キャリヤー流体として窒素を用いて実施した比較例である。例１４については、窒素をイソペンタンに置き換えて、ＩＣＭＯにおける触媒キャリヤー流体としてのその使用を評価した。上記の表２からわかるように、全モノマー比が１．０１０３から１．００７７に低下し、それに対応して全イソペンタン供給の８０ポンド／時間の減少及び反応器ベントの４３１ポンド／時間の減少があった。両方のＩＣＭＯの例について、水入口温度は４２℃超であり、入口ガス温度は５０℃超であり、かなりの冷却量が生産速度を上昇させるために有用であったことを示していることに注目すべきである。
【００７４】
上記の例は、５重量％ＩＣＭＯについて又は存在するイソペンタンについてＥＤＭＯの生産速度能力の増大を示すために最適化されたものではない。しかしながら、ＤＭＯ運転と比較してのＥＤＭＯ及びＩＣＭＯ運転についての高い冷却水入口温度及び高い反応器入口温度に、生産速度の改善の可能性が認められる。
【００７５】
例Ｂ
窒素中のイソペンタンのフラッシングを評価するために、イソペンタン窒素平衡フラッシュ計算を３６５ｐｓｉａの全圧において実施した。様々な窒素対イソペンタン重量供給比において、フラッシュ計算を７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃において実施した。各例について、同等の窒素の蒸気モル流量を提供するために、イソペンタン及び窒素の流量を計算した。フラッシュ計算は、窒素３０ポンド／時間としての同等のモル流量に基づくものだった。フラッシュ計算を３６５ｐｓｉａにおいて実施して、液状イソペンタン残量を測定した。この圧力におけるイソペンタンの推定沸点は、１７２．１℃である。
【００７６】
フラッシュ計算についての結果を下記の表にまとめる。表３は、液体として残ったイソペンタンの重量分率を示す。表４は、窒素、気体状イソペンタン及び液状イソペンタンの流量を示す。図５は、窒素対イソペンタン重量供給比対液体として残ったイソペンタンの重量分率を示すグラフである。
【表３】
2015500357.tif 000005
【表４】
2015500357.tif 000006
【００７７】
例Ｃ
３００ｐｓｉａの低い圧力における窒素中のイソペンタンのフラッシングを評価するために、イソペンタン窒素平衡フラッシュ計算を３００ｐｓｉａにおいて繰り返した。様々な窒素対イソペンタン重量供給比において、フラッシュ計算を７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃において実施した。各例について、同等の窒素の蒸気モル流量を提供するために、イソペンタン及び窒素の流量を計算した。フラッシュ計算は、窒素３０ポンド／時間としての同等のモル流量に基づくものだった。フラッシュ計算を３００ｐｓｉａにおいて実施して、液状イソペンタン残量を測定した。この圧力におけるイソペンタンの推定沸点は、１５７．２℃である。
【００７８】
フラッシュ計算についての結果を下記の表にまとめる。表５は、液体として残ったイソペンタンの重量分率を示す。表６は、窒素、気体状イソペンタン及び液状イソペンタンの流量を示す。図６は、窒素対イソペンタン重量供給比対液体として残ったイソペンタンの重量分率を示すグラフである。
【表５】
2015500357.tif 000007
【表６】
2015500357.tif 000008
【００７９】
例Ｄ
窒素中のｎ−ブタンのフラッシングを評価するために、ｎ−ブタン窒素平衡フラッシュ計算を３６５ｐｓｉａの全圧において実施した。様々な窒素対ｎ−ブタン重量供給比において、フラッシュ計算を７０℃、８０℃、９０℃、１００℃及び１１０℃において実施した。各例について、同等の窒素の蒸気モル流量を提供するために、ｎ−ブタン及び窒素の流量を計算した。フラッシュ計算は、窒素３０ポンド／時間としての同等のモル流量に基づくものだった。フラッシュ計算を３６５ｐｓｉａにおいて実施して、液状ｎ−ブタン残量を測定した。この圧力におけるｎ−ブタンの推定沸点は、１２９．４℃である。
【００８０】
フラッシュ計算についての結果を下記の表にまとめる。表７は、液体として残ったｎ−ブタンの重量分率を示す。表８は、窒素、気体状ｎ−ブタン及び液状ｎ−ブタンの流量を示す。図７は、窒素対ｎ−ブタン重量供給比対液体として残ったｎ−ブタンの重量分率を示すグラフである。
【表７】
2015500357.tif 000009
【表８】
2015500357.tif 000010
【００８１】
組成物、方法及びプロセスを「含む」、「含有する」、「有する」又は「包含する」等の用語を用いて説明してきたが、様々な成分又は工程、組成物及び方法は「から本質的に成る」こともそれら「から成る」こともできる。別段の記載がない限り、「から本質的に成る」や「本質的に成り」は他の工程、要素又は材料の存在を排除するものではなく、この明細書に特定的に挙げられているかどうかは、かかる工程、要素又は材料である限り、発明の基本的な新規の特徴に影響を及ぼすものではなく、さらに、それらは用いられる元素や材料に通常付随する不純物や相違を排除するものでもない。上記の説明及び添付した特許請求の範囲において、単数形は別段の記載がない限り複数形を包含するものとする。
【００８２】
簡潔性目的で、所定の範囲のみをここに明示的に開示してきた。しかし、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を挙げることができ、任意の下限を他の任意の下限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を挙げることができる；同様に、任意の上限を他の任意の上限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を挙げることができる。
【００８３】
本明細書で引用したすべての文献は、その取り込みを許可するすべての管轄区域については、言及することによって、そして本発明の記載と整合性がある限りにおいて、すべてここに取り込まれる。
【００８４】
本発明を多くの実施形態及び実施例に関して説明してきたが、この開示の利益を得る当業者であれば、本明細書に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、他の実施態様を考え出すことができることが分かるであろう。個々の実施形態を論じてきたが、本発明はすべての実施形態のすべての組合せを範囲に含むものである。
【符号の説明】
【００８５】
１０・・・重合システム
１２・・・触媒送出システム
１４・・・触媒容器
１６・・・反応器
１８・・・触媒注入ライン
２２・・・キャリヤー流体ライン
２４、４６・・・熱交換器
２６・・・弁
２８・・・反応ゾーン
３０・・・減速ゾーン
３２・・・リサイクル流
３４・・・生成物ライン
３６・・・補給物流
４０・・・分配板
４２・・・コンプレッサー
４４・・・ガス分析器
４８・・・炭化水素供給ライン
５０・・・窒素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月1日(2014.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器に触媒を送出するための方法であって、
不活性液状炭化水素を含む流体を熱交換器中で加熱して前記不活性液状炭化水素の少なくとも一部を気化させて、気体の形の不活性炭化水素を形成させ、
前記不活性炭化水素を含むキャリヤー流体に触媒を接触させ（前記不活性炭化水素は−１℃〜８１℃の標準沸点を有する）；そして
重合反応器に前記キャリヤー流体を、このキャリヤー流体が触媒を重合反応器に輸送するように、流す：
ことを含み、
前記不活性炭化水素を前記キャリヤー流体中に気体の形又は液体と気体との組合せの形で存在させる、前記方法。
【請求項２】
前記不活性炭化水素がｎ−ブタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記不活性炭化水素がイソペンタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性炭化水素が飽和Ｃ5又は飽和Ｃ6炭化水素を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記キャリヤー流体がさらに窒素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記キャリヤー流体が前記重合反応器へと流されるにつれて前記の気体の形の不活性炭化水素が少なくとも一部凝縮する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも約９０％の液状炭化水素を熱交換器によって気化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
不活性液状炭化水素を含む流体を弁を通してフラッシュ供給してキャリヤー流体中に存在する気体の形の前記不活性炭化水素を形成させることをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
触媒注入ラインを加熱することをさらに含み、キャリヤー流体を触媒注入ライン中で反応器へと流す、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
重合反応器中で触媒の存在下でオレフィンを重合させることを含む重合方法であって、請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って前記触媒を前記重合反応器中に導入する、前記重合方法。
【請求項１１】
気相法であり、反応器が流動床反応器である、請求項１０に記載の重合方法。
【請求項１２】
前記触媒を前記反応器中に連続的に導入する、請求項１０又は１１に記載の重合方法。
【請求項１３】
前記の触媒を送出するための方法が、重合反応器中に導入される窒素を減らし又は取り除いて、重合反応器中のエチレン分圧を高める、請求項１０又は１１に記載の重合方法。
【請求項１４】
前記の触媒を送出するための方法が、重合反応器中に導入される窒素を減らし又は取り除いて、重合反応器におけるベントによるモノマーの損失を減らす、請求項１０〜１３のいずれかに記載の重合方法。
【請求項１５】
触媒を収納するための触媒容器；
前記触媒を重合反応器に送出するための触媒注入ラインであって、前記触媒容器及び前記重合反応器と流体流通状態にある、前記触媒注入ライン；
−１℃〜８１℃の標準沸点を有していて且つ気体の形にある不活性炭化水素を含むキャリヤー流体を前記触媒注入ラインに送出するための、前記触媒注入ラインと流体流通状態にあるキャリヤー流体ライン；
前記キャリヤー流体ラインと流体流通状態にある炭化水素供給ライン；並びに
前記炭化水素供給ライン中で不活性炭化水素を加熱するための、前記炭化水素供給ラインに連結された熱交換器：
を含む、触媒送出システム。
【請求項１６】
前記炭化水素供給ライン中で液状の不活性炭化水素をフラッシュ供給するための、前記炭化水素供給ラインに連結された弁をさらに含む、請求項１５に記載の触媒送出システム。
【国際調査報告】
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2015500357.tif 000019
2015500357.tif 000020
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