(57)【要約】【課題】  基板との密着性、パターニング特性に優れた単層カーボンナノチューブを高い収率で得る技術を提供する。【解決手段】  ベーマイトを表面に有する触媒担体膜１０４上に、触媒担体膜１０４の一部を覆う触媒膜１５０を設け、この触媒膜１５０を起点として単層構造のカーボンナノチューブ１０５を気相成長させる。【選択図】  図１７
2005126323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた第１領域と、
前記第１領域の一部を覆うように設けられた第２領域と、
を具備し、
前記第１領域は、第１物質を含む触媒担体部と、前記第１物質を含む金属膜とを備え、
前記第２領域は、前記第１物質とは異なる第２物質を含む触媒部を備え、
前記第１物質は、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む金属またはその化合物であり、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であり、
前記触媒担体部は、前記金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜である
ことを特徴とする触媒担持基板。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒担持基板において、前記第１領域は、前記金属膜と前記基板との間に密着膜をさらに備えることを特徴とする触媒担持基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒担持基板において、
前記第２物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｙ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択されるいずれか一種以上を含有する金属または化合物を含むことを特徴とする触媒担持基板。
【請求項４】
基板上に設けられ、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒含有膜と、
前記触媒含有膜から前記基板の表面に沿う方向へ伸長した前記カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの触媒含有膜側の部分と接続する第１電極と、
前記カーボンナノチューブの他方側の部分と接続する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間の前記カーボンナノチューブに電圧を印加するゲート電極と、
を具備し、
前記触媒含有膜は、
金属膜と、前記金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜からなる触媒担体部と、
前記触媒担体部上に形成され、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒を含む触媒部と、
を備えることを特徴とするトランジスタ。
【請求項５】
請求項４に記載のトランジスタにおいて、前記第２電極は、前記第１電極と離間して、前記第１電極の周囲を囲むように形成されたことを特徴とするトランジスタ。
【請求項６】
（ａ）基板上に、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む第１物質で、所定の形状にパターニングされた金属膜を形成するステップと、
（ｂ）前記金属膜の上部を酸化処理または水酸化処理することにより触媒担体部を形成するステップと、
（ｃ）前記触媒担体部の表面の一部を覆うように前記第１物質とは異なる第２物質
を含む触媒部を形成するステップと、
を具備し、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であることを特徴と
する触媒担持基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒担持基板の製造方法において、前記ステップ（ｂ）における酸化処理を陽極酸化または酸素プラズマを用いて行うことを特徴とする触媒担持基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の触媒担持基板の製造方法において、前記ステップ（ｂ）における水酸化処理を水中での煮沸により行うことを特徴とする触媒担持基板の製造方法。
【請求項９】
（ａ）基板上に、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む第１物質で、所定の形状にパターニングされた金属膜を形成するステップと、
（ｂ）前記金属膜の上部を酸化処理または水酸化処理することにより触媒担体部を形成するステップと、
（ｃ）前記触媒担体部の表面の一部を覆うように前記第１物質とは異なる第２物質を含む触媒部を形成するステップと、
（ｄ）前記触媒部の表面に炭素を含む原料ガスを供給して、前記カーボンナノチューブを成長させるステップと、
を具備し、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のカーボンナノチューブの成長方法において、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のカーボンナノチューブの成長方法において、
前記（ｄ）ステップは、
（ｄ１）カーボンナノチューブを前記基板の表面に沿う方向へ成長させるステップを備えることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１いずれかに記載のカーボンナノチューブの成長方法において、
前記（ｄ）ステップは、
（ｄ２）前記基板に対して、電界、磁界または基板を回転させることによる遠心力を印加しながら前記原料ガスを供給するステップを含むことを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上でカーボンナノチューブを成長させるのに用いられる触媒担持基板およびカーボンナノチューブの成長方法、ならびにカーボンナノチューブを利用したトランジスタ等の素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高品質な単層カーボンナノチューブの製造方法として化学気相成長反応（ＣＶＤ）法が有望視されている。なぜなら、触媒を制御することで単層カーボンナノチューブの成長を制御できる可能性を有しているからである。
【０００３】
一般に、単層カーボンナノチューブの製造には、炭素材料のほかに鉄、コバルト、ニッケル等の触媒金属が必要である。従来の気相成長による単層カーボンナノチューブの製造方法では、アルミナ、あるいはシリカなどの金属酸化物のナノパーティクル（微細粒子）、またはゼオライトなどの孔構造を有する材料が触媒の担体として用いられていた。これらの担体を触媒となる鉄などの塩と一緒に溶媒に溶かして触媒溶液を調製し、この触媒溶液を基板上に塗布して乾燥して、単層カーボンナノチューブ形成用の触媒とする。
【０００４】
Ｎａｔｕｒｅ第３９５巻８７８頁（１９９８年）には、触媒塩として硝酸鉄・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）およびモリブデニルアセチルアセトナート（Ｍｏ（ａｃａｃ）２）と、担体としてアルミナ・ナノパーティクルを用いた触媒溶液を使用し、メタンガスを炭素供給源として単層カーボンナノチューブを合成する例が開示されている。また、別の例として、Chemical Physics Letter第２９６巻１９５頁（１９９８年）には、アルミナ・ナノパーティクルと鉄およびＭｏ塩とを、それぞれ担体、触媒として用いた触媒溶液を利用し、ＣＯを炭素供給源として単層カーボンナノチューブをＣＶＤ成長する方法が記載されている。
【０００５】
ところが、上記のように触媒溶液を利用した方法では、単層カーボンナノチューブを選択的に成長させることが困難であった。触媒を所定のパターンに形成するためには、所定の開口部を設けたレジストをマスクとして利用する方法が採用され、通常、以下の二つの方法が考えられる。
【０００６】
第一の方法は、いわゆるリフトオフ法とよばれるものである。シリコン基板全面にレジストを形成した後、カーボンナノチューブを合成させたい場所のレジストを除去し、次いで触媒溶液を基板全面に塗布し、乾燥する。その後、基板をレジストの溶媒に浸漬してレジスト上に付着した触媒をレジストごと取り除く。この方法は金属薄膜のパターニングに一般的に用いられている。
【０００７】
第二の方法は、まず触媒溶液を基板全面に塗布し乾燥した後、その上にレジストを塗布し、パターニングを施すものである。この場合はカーボンナノチューブを成長させたい部分にはレジストを残す。その後、なんらかの方法でレジストに覆われていない部分の触媒を除去する。
【０００８】
ところが第一の方法の場合、レジストを溶かさない溶液を触媒溶液の溶媒に使用する必要があった。また、レジストパターンのレジストがない部分に所望の厚さの触媒を付着させることが非常に困難であった。実際にアルミナのナノパーティクルと硝酸鉄・九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）およびモリブデニルアセチルアセトナート（Ｍｏ（ａｃａｃ）２）をメタノールに溶解させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）レジストをパターニングした例が上述のＮａｔｕｒｅ誌第３９５巻８７８頁（１９９８年）に掲載されているが、この方法では、パターニングされた触媒の端部があいまいであり、また、触媒のパターン形状もレジストのパターンを反映していない。このことからも、ナノパーティクルを用いる手法はパターン形成の制御性に課題があることが分かる。
【０００９】
また第二の方法を採用した場合、カーボンナノチューブを合成させない箇所の触媒および担体を除去する方法としてドライエッチングあるいはウェットエッチングが考えられるが、レジストの耐エッチング性が鉄やアルミナよりも低いために、レジストのパターン形状を保持することが現状では困難である。
【００１０】
さらに、上記第一および第二の方法では、上記課題にくわえ、触媒担体膜と基板との密着性が充分に得られず、剥離が生じやすいという課題を有していた。
【００１１】
こうした溶液を用いる方法の問題点を解決する方法として、基板上に触媒膜を蒸着法等のドライプロセスにより形成し、この触媒膜からカーボンナノチューブを成長させる方法が知られている。以下、ドライプロセスにより触媒薄膜を形成する従来技術について説明する。
【００１２】
特開２００１−２００７２号公報は、大面積基板の変形温度以下の低温で垂直に整列された高純度カーボンナノチューブを大量合成する方法に関するものである。同公報には、基板上に触媒金属膜を形成した後、触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を作成した後、熱化学気相蒸着法を用いて基板上に整列された複数個のカーボンナノチューブを形成することが記載されている。触媒金属膜の下部には、触媒金属膜と基板とが相互反応してシリサイド膜が形成されることを防止するため、シリコン酸化膜またはアルミナ膜等の絶縁膜を設けても良いことが記載されている。
【００１３】
また、特開２００１−１１５０７０号公報および特開２００１−１１５０７１号公報には、「Ｎｉ、Ｃｕ等の非触媒金属」の薄膜を下地層として形成せしめ、その上にＦｅ、Ｃｏ等の触媒金属薄膜を所定のパターンに形成させ、この薄膜パターン上にグラファイトナノファイバーを成長せしめる技術が記載されている。同公報によれば触媒金属薄膜と非触媒金属との間に合金化が起こり、両薄膜間の密着性が向上するとともに、下地層と基板との間の密着性もさらに向上すると記載されている。また、特開２００１−１１５０７１号公報には、Ｎｉ薄膜上にＦｅの薄膜パターンを形成し、このＦｅパターン上にのみカーボンナノチューブを形成させた構造体が開示されている。
【００１４】
しかしながら上記公報記載の技術では、充分に高い収率を得ることは必ずしも容易ではなかった。最近、サファイア単結晶基板上に鉄薄膜を蒸着した場合、単層カーボンナノチューブが成長可能であることが本発明者により発表された（ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ誌（２００２年）投稿）。このことは、触媒を担持する物質によって単層カーボンナノチューブの成長が影響されていることを示しており、担体と触媒金属との相乗作用が重要な意味を持つことを示している。ところが上記公報記載の技術は、こうしたカーボンナノチューブの収率の観点から触媒を担持する下地層を設計しているのではなく、シリサイド反応の防止（特開２００１−２００７２号公報）、あるいは、触媒金属と基板との密着性の向上（特開２００１−１１５０７０号公報および特開２００１−１１５０７１号公報）の観点からそれぞれ下地層を設けているのである。したがって、従来技術では、カーボンナノチューブを高い収率で成長させるという点について、なお改善の余地を有していた。
【００１５】
また、上記公報記載の技術は、いずれも電界放出型ディスプレイ等の用途への適用を意図したものであり、多層カーボンナノチューブを基板垂直方向に成長させ、これをデバイスに応用しようとするものであった。したがって、基板に対して水平方向に成長させたカーボンナノチューブをデバイスに応用する技術、特に単層カーボンナノチューブを利用する技術に対して有用な知見を与えるものではなかった。
【００１６】
一方、最近、単層カーボンナノチューブを用いたトランジスタの開発が盛んに行われており、APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 80,NUMBER 20,20 MAY 2002には、単層カーボンナノチューブを用いたトップゲートタイプのトランジスタが記載されている。
【００１７】
このトランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびこれらの間に配置された単層カーボンナノチューブを有し、このカーボンナノチューブ上にゲート電極が設けられた構成を有している。
【００１８】
このトランジスタは、以下の工程を経て作製される。まずシリコン基板上にシリコン酸化膜を形成し、その上にカーボンナノチューブを分散する(溶液に分散したものをスピンコート)。次いでＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の探針を用いてカーボンナノチューブの位置を決める。その後、電子線露光でソース電極、ドレイン電極を形成(リフトオフ法)する。ソース・ドレイン電極の構成絶縁膜はチタンを用いる。ソース・ドレイン電極形成後、アニールによりＴｉＣを形成する。これにより、ソース・ドレイン電極とカーボンナノチューブとの密着性が向上する。その後、ソース電極、ドレイン電極およびカーボンナノチューブ上に絶縁膜を形成し、さらにその上にゲート電極を形成する。以上によりカーボンナノチューブを用いたトランジスタが完成する。
【００１９】
しかしながら、このトランジスタでは、ソース・ドレイン電極とカーボンナノチューブとの接触抵抗を安定的に低抵抗に維持することは困難であった。上記従来技術では、電極材料としてチタンを用いカーボンナノチューブとの合金化を図ることでこの点を改良しているが、高速動作可能なトランジスタを実現するためには、さらに低い接触抵抗が望まれる。また、上記従来技術では、カーボンナノチューブの位置決めに煩雑な工程が必要となるため、歩留まりの点でもなお改善の余地を有していた。
【特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、１９９８年、第３９５巻、８７８頁
【特許文献２】Chemical Physics Letter、１９９８年、第２９６巻、１９５頁
【特許文献３】特開２００１−２００７２号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５０７０号公報
【特許文献５】特開２００１−１１５０７１号公報
【特許文献６】APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 80,NUMBER 20,20 MAY 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒含有膜の基板に対する密着性およびパターニング特性を改善し、設計通りの形状にパターニングされたカーボンナノチューブを基板表面に安定的に形成することにある。また本発明の別な目的は、カーボンナノチューブ、特に基板水平方向に伸長する単層カーボンナノチューブを、高い収率で生成する技術を提供することにある。さらに本発明の別な目的は、上記技術により得られたカーボンナノチューブを利用して、高速動作性・高集積性に優れるトランジスタ等の電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、
基板上に設けられた第１領域と、
前記第１領域の一部を覆うように設けられた第２領域と、
を具備し、
前記第１領域は、第１物質を含む触媒担体部と、前記第１物質を含む金属膜とを備え、
前記第２領域は、前記第１物質とは異なる第２物質を含む触媒部を備え、
前記第１物質は、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む金属またはその化合物であり、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であり、
前記触媒担体部は、前記金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜である
ことを特徴とする触媒担持基板が提供される。
【００２２】
また、この触媒担持基板を用いれば、前記触媒担持基板表面に炭素を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを成長させる工程を含む方法により、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【００２３】
また本発明によれば、
基板上に設けられ、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒含有膜と、
前記触媒含有膜から前記基板の表面に沿う方向へ伸長した前記カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの触媒含有膜側の部分と接続する第１電極と、
前記カーボンナノチューブの他方側の部分と接続する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間の前記カーボンナノチューブに電圧を印加するゲート電極と、
を具備し、
前記触媒含有膜は、
金属膜と、前記金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜からなる触媒担体部と、
前記触媒担体部上に形成され、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒を含む触媒部と、
を備えることを特徴とするトランジスタが提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、
（ａ）基板上に、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む第１物質で、所定の形状にパターニングされた金属膜を形成するステップと、
（ｂ）前記金属膜の上部を酸化処理または水酸化処理することにより触媒担体部を形成するステップと、
（ｃ）前記触媒担体部の表面の一部を覆うように前記第１物質とは異なる第２物質
を含む触媒部を形成するステップと、
を具備し、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であることを特徴と
する触媒担持基板の製造方法が提供される。
また、基板上に、所定の形状にパターニングされた触媒含有膜を形成する工程と、該工程の後、基板表面に炭素材料含有ガスを供給し基板水平方向にカーボンナノチューブを成長させる工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法が提供される。
（ａ）基板上に、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む第１物質で、所定の形状にパターニングされた金属膜を形成するステップと、
（ｂ）前記金属膜の上部を酸化処理または水酸化処理することにより触媒担体部を形成するステップと、
（ｃ）前記触媒担体部の表面の一部を覆うように前記第１物質とは異なる第２物質を含む触媒部を形成するステップと、
（ｄ）前記触媒部の表面に炭素を含む原料ガスを供給して、前記カーボンナノチューブを成長させるステップと、
を具備し、
前記第２物質は、カーボンナノチューブを気相成長させる触媒であることを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法が提供される。
【００２５】
また、上記カーボンナノチューブの成長方法を用いれば、基板表面に水平方向に伸長するカーボンナノチューブを形成した後、前記カーボンナノチューブの触媒含有膜側の部分と接続する第一の電極と、前記カーボンナノチューブの他方の側の部分と接続する第二の電極とを形成する工程と、前記カーボンナノチューブに電圧を印加するゲート電極を形成する工程と、を含む工程によりトランジスタを製造することができる。
【００２６】
本発明に係る触媒担持基板は、周期表２族〜１４族から選択される少なくとも一種の元素を含む金属またはその化合物を含む第１領域と、カーボンナノチューブ気相成長触媒を含む第２領域とが表出する表面を有しているため、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブを好適に成長させ、高い収率を得ることができる。この基板の第２領域は、カーボンナノチューブ成長の原料ガスとなる炭素化合物を分解する性質を有しており、この性質と上記触媒との相乗作用により、高い収率が実現されるものと考えられる。また、第２領域は、触媒と基板とを強固に密着させる作用を有しており、基板上に安定的に配置されたカーボンナノチューブを得ることができる。
また、本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブを高い収率で安定的に得ることができる。得られたカーボンナノチューブは、基板との密着性に優れており、高速動作性・高集積性に優れるトランジスタ等の電子素子に好適に応用することができる。
【００２７】
また、本発明に係るトランジスタは、カーボンナノチューブと電極との間の密着性に優れる。また、カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブとした場合、高速動作性に優れる素子特性を安定的に得ることができる上、電圧印加によりカーボンナノチューブ中に流れるチャネル電流が大きく変動することから、理想的なトランジスタを得ることができる。
【００２８】
さらに本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法を用いてトランジスタを製造するとき、上述のカーボンナノチューブの成長方法を利用してカーボンナノチューブ部分を形成するため、高速動作性、信頼性に優れたトランジスタを良好な製造安定性で得ることができる。
【００２９】
本発明において、触媒膜および触媒担体膜は、いずれもエッチングにより容易にパターニングすることができるため、所望の形状の素子を歩留まり良く作製することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように本発明に係る触媒担持基板は、カーボンナノチューブ気相成長触媒を含む第２領域と、特定の元素を含有する材料を含む第１領域と、が表出する主面を有しているため、これらの領域の相乗作用により、基板との密着性、パターニング特性に優れたカーボンナノチューブを高い収率で得ることができる。また、電気特性に優れる単層カーボンナノチューブを安定的に得ることができる。
【００３１】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法によれば、高品質のカーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブを高い収率で安定的に得ることができる。得られたカーボンナノチューブは、基板との密着性に優れており、高速動作性・高集積性に優れるトランジスタ等の電子素子に好適に応用することができる。
【００３２】
また本発明に係るトランジスタは、触媒含有膜から基板水平方向に伸長したカーボンナノチューブが電極と接続する構造を有しているため、カーボンナノチューブと電極との間の密着性に優れる。また、カーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブとした場合、高速動作性に優れる素子特性を安定的に得ることができる上、電圧印加によりカーボンナノチューブ中に流れるチャネル電流が大きく変動することから、理想的なトランジスタを得ることができる。
【００３３】
さらに本発明を用いれば、上述のカーボンナノチューブの成長方法を利用してカーボンナノチューブ部分を形成することができるため、高速動作性、信頼性に優れたトランジスタを良好な製造安定性で製造することができる。
【００３４】
本発明において、第１領域は、第１物質を含む触媒担体部と、第１物質を含む金属膜とを備え、触媒担体部は、金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜であり、この触媒担体部の上に触媒担体膜の一部を覆う触媒膜が形成された構成である。このため、基板に対する密着性が良好となる上、触媒担体の膜質が良好となる。この結果、基板に対する密着性に優れ、電気特性の良好なカーボンナノチューブを基板上に高い収率で形成することが可能となる。くわえて、触媒担体膜のパターニング特性、膜厚制御性、製造安定性を良好にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明において、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれとすることもできる。単層カーボンナノチューブとした場合、トランジスタ等、高速動作性を要求される電子デバイスに好適に応用することができる。
【００３６】
本発明において、触媒含有膜の表面は、
（ａ）カーボンナノチューブ気相成長触媒を含む第２領域と、
（ｂ）周期表２族〜１４族から選択される一種以上の元素を含む金属またはその化合物（但し第一の領域においてカーボンナノチューブ気相成長触媒として選択した物質を除く）を含む第１領域と、
を含む。
このため、基板密着性、パターニング特性、収率に優れるカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
ここで、カーボンナノチューブ気相成長触媒としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属、あるいはＭｏ、Ｍｎなどの遷移金属のいずれかを含む単体金属、合金または化合物が例示される。このうち、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｙ、ＭｏおよびＭｎからなる群から選択されるいずれか一種以上を含有する金属または化合物が好ましく用いられる。
また、第１領域を構成する金属または化合物としては、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選択される一または二以上の元素を含むものが例示される。このうち、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇおよびこれらを含む酸化物や水酸化物が好ましく用いられる。このような材料を用いることにより、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブを、高い収率で得ることができる。
【００３７】
本発明においては、触媒担体膜および触媒膜が積層した触媒含有膜を設け、この触媒含有膜からカーボンナノチューブを成長させた構成を採用する。このとき、触媒膜は触媒担体膜の一部を覆うようにする。これらの膜は、蒸着法、スパッタリング法またはＣＶＤ法により形成することができる。
かかる構成において、触媒担体膜は、周期表２族〜１４族から選択される一種以上の元素を含む金属膜と、この金属膜の上部が酸化処理または水酸化処理された膜とを含む構成とする。こうすれば、金属酸化膜または金属水酸化膜が触媒担体となり、触媒担体と基板との間に金属膜が介在する構造となるため、基板に対する密着性が良好となる上、触媒担体の膜質が良好となる。この結果、基板に対する密着性に優れ、電気特性の良好なカーボンナノチューブを基板上に高い収率で形成することができる。
また上記構成を採用することにより、以下のようなプロセス上の利点が得られる。第一に、金属膜を形成した後、所定の形状にパターニングし、その後で金属膜上部を酸化処理または水酸化処理するプロセスをとることができるので、パターニングを正確かつ容易に行うことができる。第二に、金属酸化膜や金属水酸化膜を良好な膜質で膜厚制御性良く形成することができる。たとえばこれらの膜をスパッタリング法で形成すると、酸素原子等が脱離して所望の組成の膜が得られない場合がある。上記構成を採用すれば、このような組成の変動を低減することができる。第三に、酸化または水酸化の処理条件を適宜調整することにより、酸化膜や水酸化膜の構造を制御し、カーボンナノチューブの収率を調整することが可能となる。これにより、収率を高めたい素子領域や逆に収率を抑えたい素子領域について、それぞれ所望の密度でカーボンナノチューブを形成することも可能となる。酸化膜や水酸化膜の構造制御によりカーボンナノチューブの収率が変化する理由は必ずしも明らかではないが、これらの膜のLewis 酸点の密度や分布が変動することが影響しているものと推察される。
上記構成の具体例としては、触媒含有膜として、下層にアルミニウム膜を配置し、その上にアルミニウム自然酸化膜、ベーマイト、αアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、およびθアルミナから選ばれた少なくとも一つを含む膜を形成した構成を例示することができる。このような構造とした場合、上述した利点が顕著となる。
【００３８】
本発明のトランジスタにおいて、ゲート電極は、カーボンナノチューブの上部に設けることができるほか、カーボンナノチューブと同一面内に隣接して設けたり、基板裏面に設けることもできる。要はカーボンナノチューブ中に電界を生じさせる位置に設けられていればよい。
【００３９】
本発明のトランジスタにおいて、第１電極および第２電極のうち、一方がソース電極、他方がドレイン電極として機能する。第１電極および第２電極の配置は種々の形態をとることができる。第１電極および第２電極を離間して設け、これらの間にゲート電極を設けた配置とすることができる。また、第２電極を、第１電極と離間して第１電極の周囲の一部または全部を囲むように形成された配置とすることができる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［第一の実施の形態］
本実施形態は、単層カーボンナノチューブを基板水平方向に成長する方法に関するものである。本実施形態におけるカーボンナノチューブの成膜プロセスを図１４に示す。まず、基板上に第一の金属からなる金属膜を成膜した後（ステップ１０１）、その表面を酸化または水酸化して金属酸化物あるいは水酸化物からなる触媒担体膜を形成する（ステップ１０２）。次いでこの触媒担体膜表面に第二の金属またはその金属の化合物を含む触媒膜を形成する（ステップ１０３）。つづいて、触媒膜を含む基板表面に還元性ガスを接触させて還元処理する工程を実施した後（ステップ１０４）、触媒膜上に供給した炭素原料を気相熱分解して単層カーボンナノチューブを成長させる（ステップ１０５）。
【００４１】
本実施形態で用いる基板は、シリコン、石英、サファイア、ＭｇＯなどの結晶基板、アルミナ、ガラスなどの非晶質基板、またその他の金属基板を用いることができる。本実施形態では用いる基板は５００℃以上の温度で安定であることが望ましい。カーボンナノチューブ成長時の熱処理や、触媒担体となる酸化物あるいは水酸化物を得るために行う熱処理に耐え得ることが必要だからである。
【００４２】
本実施形態において、第一の金属としては、たとえばＡｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＺｎおよびＳｎからなる群から選択される一または二以上の元素を含む金属を使用することができる。
【００４３】
第二の金属としては、単層カーボンナノチューブの気相熱分解成長において触媒作用を示す各種の金属を用いることができる。例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属、あるいはＭｏ、Ｍｎなどの遷移金属のいずれか一種以上を含有する金属または化合物を用いることができる。
【００４４】
本実施形態では、触媒膜と触媒担体膜の組み合わせが重要となる。すなわち、触媒担体膜を構成する材料として、５００℃以上の処理温度において触媒膜を構成する材料のシンタリング（燒結）を抑制し得る材料が選択される。例えば、鉄（触媒膜）とシリコン酸化膜（触媒担体膜）の組み合わせでは、鉄の微細粒形が多く観察され、単層カーボンナノチューブの収量が非常に小さい。触媒膜として鉄を用いる場合の触媒担体膜として適当なものとしては、酸化アルミニウムを例示することができる。
【００４５】
以下、図１４に示す各ステップの詳細について説明する。
【００４６】
(i)ステップ１０１およびステップ１０２（第一の金属膜形成およびその表面処理）
本実施形態では、基板上に成膜した第一の金属膜を酸化して金属酸化物または金属水酸化物からなる触媒担体膜が形成される。第一の金属膜は、従来のように粉状、あるいは微粒子状である必要はなく、平面状に成膜したものから生成できる。金属酸化物または金属水酸化物からなる触媒担体膜の形状には制限はなく、平坦であっても微細構造であってもよい。
【００４７】
本実施形態における第一の金属膜の厚みは特に制限がなく適宜設定することができる。例えば原子一層程度の厚みでも数百μｍ程度の厚みでも、表面が酸化あるいは水酸化されれば良い。
【００４８】
触媒担体膜は、第一の金属膜の自然酸化あるいは表面を化学的に酸化または水酸化することで得られる。ここで第一の金属膜の表面はすべて酸化あるいは水酸化される必要はなく、表面数原子層程度が酸化あるいは水酸化される程度でもよい。例えば、大気中にアルミニウムの表面を露出させ、非常に薄い（１から１０ｎｍ程度あるいはそれ以下の）自然酸化膜を形成することとしてもよい。
【００４９】
触媒担体膜として、アルミニウム含有化合物を用いることもできる。アルミニウム表面を９０℃から１００℃の水中で煮沸すると水酸化酸化アルミニウム（ベーマイト）になることが知られている。また、ベーマイトを６００℃程度に加熱することでγアルミナに変化することが知られている。ちなみにγアルミナは一般的に遷移アルミナと言われているアルミナの形態の一つであり、遷移アルミナとしては他にδアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、ηアルミナなどがある。これらは例えばベーマイトから出発して加熱し温度を上昇させると連続的にγ、δ、θ、１２００℃程度で最終的にはコランダム構造を持つ安定なαアルミナに変化させることができる。こうしたアルミニウム含有化合物を触媒担体膜の絶縁膜として用いれば、単層カーボンナノチューブを効率良く生成することができる。
【００５０】
ここで、カーボンナノチューブの収率向上の観点からは遷移アルミナを用いることが望ましいが、αアルミナでも収量が少ない傾向はあるが十分な触媒との相乗作用を得ることができ、単層カーボンナノチューブを製造できる。これら遷移アルミナとαアルミナの相乗効果の違いを利用して単層カーボンナノチューブの成長を制御することが可能である。例えば、収量を抑えたい部分にはαアルミナを形成し、収量を大きくしたい部分には遷移アルミナを用いることで収量を場所によって制御することができる。この場合、先にベーマイトから高温で処理することでαアルミナを形成し、その後に遷移アルミナを形成する場所にアルミニウム膜を形成した後、ベーマイト、遷移アルミナへと変換させる熱処理を施すことで、これらの選択的に異なるアルミナを同一基板上に形成できる。遷移アルミナを形成する温度はαアルミナを形成する温度よりも低いため先に形成したαアルミナは変質することがないからである。
【００５１】
またアルミニウムの表面を酸中で陽極酸化させることでもアルミナを得ることができる。こうして形成された陽極酸化のアルミナは、一部はγアルミナであると言われている。この陽極酸化アルミナには微細な多孔質である必要はなく、絶縁膜として用いられるような層状のものを用いることができる。
【００５２】
またアルミニウムの表面を酸素プラズマにさらす等、ドライプロセスにより酸化することも可能である。また大気中で走査型トンネル顕微鏡を用いて陽極酸化を施し選択的に酸化膜を形成することも可能である。
【００５３】
以上、基板上にアルミニウム膜およびアルミニウム含有化合物膜を積層した構造の触媒担体膜の例について説明したが、他の金属を用いることもできる。たとえば基板上にチタン膜を形成し、その表面に薄い酸化膜を形成した構造の触媒担体膜とすることもできる。この場合、大気中の自然酸化によりチタン酸化膜を容易に形成することができる。ＭｏやＦｅも同様であり、基板上にモリブデン、モリブデン酸化膜がこの順で積層した構造の触媒担体膜や、基板上に鉄、酸化鉄膜がこの順で積層した構造の触媒担体膜とすることができる。
【００５４】
これらの触媒担体膜は、前段階となる金属の状態でパターニングすることも可能である。これには通常に用いられる光露光あるいは電子線露光法によりレジストをパターニングし、金属を成膜し不要な部分をレジストごと溶媒で取り除くいわゆるリフトオフ法、あるいは金属を成膜後にレジストを塗布、パターニングを施し、必要な部分を残してエッチングで除去する方法などを用いることができる。第一の金属膜を酸化あるいは水酸化する処理は、第一の金属膜を形成直後でも、第一の金属膜がパターニングされた後でもいずれでもよい。またリフトオフ法、エッチングのいずれの場合でも、第二の金属を含む触媒膜を成膜してからこれらの手法によって触媒担体膜および触媒膜を同時パターニングすることも可能である。これはトランジスタの製造で用いられるいわゆるセルフ・アライン方式である。この場合は触媒膜を成膜する前に第一の金属膜を酸化あるいは水酸化して触媒担体膜を形成しておく必要がある。
【００５５】
(ii)ステップ１０３（触媒膜の形成）
触媒膜の成膜については、通常の金属膜形成と同様の手法を用いることができる。例えば蒸着やスパッタ法などを挙げることができる。これらは均一な膜を得ることができること、およびパターニングする際に従来の金属のパターニング手法と同様な手順で行うことができることなど簡便なためより望ましい。また触媒膜の膜厚については触媒担体膜を完全に覆いつくさない程度にすることが好ましい。なぜなら、担体を完全に覆いつくしてしまうと担体と触媒との組み合わせによる相乗作用が著しく減少するからである。つまり上記で準備した担体が無い状況に似た状況になってしまうためである。したがって、触媒膜の膜厚は触媒担体膜の構造の特徴的な大きさによって調整することが望ましい。例えば、後述の0.1μｍの厚さのアルミニウムからベーマイトを生成した場合、数百ｎｍから数μｍ程度の花びら状の構造が生じる。これはアルミニウム原子の他に酸素原子あるいは水酸基などが新たに加わるためにベーマイト化する際に体積が増加することが関係している。このため触媒膜の厚さは、これらベーマイトをすべて埋めつくさないように数μｍ程度から１０μｍ程度までに抑える必要がある。
【００５６】
また触媒金属に関しては、例えば硝酸鉄・９水和物等の溶液を用いたウェットプロセスで触媒金属膜を形成することもできる。このような成膜方法を採用した場合、触媒担体膜表面に効率よく触媒を形成することができ、カーボンナノチューブの収率を向上させることが可能となる。
【００５７】
(iii)ステップ１０４（基板表面還元処理）
上述の工程を経た基板の表面に還元性ガスを接触させる。還元性ガスとしては、Ｈ２やＮ２等があげられる。これにより、カーボンナノチューブの収率、品質を向上させることができる。この処理は、適宜省略してもよい。
【００５８】
(iv)ステップ１０５（カーボンナノチューブの成長）
触媒担体膜および触媒膜を形成した基板を成膜装置に配置した後、成長雰囲気を昇温する。昇温はたとえば不活性雰囲気化で行う。炭素材料としては成長時の温度で気体である各種の炭素含有物質を用いることができる。具体的にはメタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、一酸化炭素（ＣＯ）などの常温で気体のものやフェナントレン、ベンゼン、エタノール、メタノールといった常温で固体あるいは液体であって加熱によって成長温度の下で気体であるもの等を例示することができる。これによって上記触媒担体膜および触媒膜からなる触媒含有膜の表面に単層カーボンナノチューブを気相熱分解成長することができる。この際に触媒金属の還元を促進するために、炭素材料と同時に水素を供給することで触媒作用を増進し単層カーボンナノチューブの収量を増加することができる。
【００５９】
触媒および触媒担体への炭素の供給は、上記のように温度を高温にした状況下での炭素材料の熱分解の他に、アルゴン、水素などのプラズマを用いて炭素材料を分解させることや、またレーザーアブレーションなどによって炭素棒などの炭素を含む固体から蒸発させることでも可能である。
【００６０】
上記のパターニングされた触媒および触媒担体を用いることで、単層カーボンナノチューブの選択的な成長が可能となるが、その際に製造される単層カーボンナノチューブの方向性はランダムである。単層カーボンナノチューブに電界、磁界などの外場を印加すると方向が揃うことが知られている。上記のパターニングされた触媒および触媒担体においても、炭素原料を供給する際に電界、磁界あるいは基板を回転させる際の遠心力などの外場を印加することで方向を揃えることが可能である。
【００６１】
［第二の実施の形態］
以下、本発明に係るトランジスタの好ましい実施の形態について図面を参照して説明する。
【００６２】
図９は、本発明に係るトランジスタの構造の一例を示す図である。図９（ａ）は、トランジスタの断面図、図９（ｂ）はトランジスタの上面図を示す。本実施形態のトランジスタは、シリコン基板１０１上にシリコン酸化膜１０２が設けられ、その上に素子部分が形成された構造を有している。素子部分は、絶縁膜１１９およびゲート金属膜１２０から成るゲート部と、その両脇に形成されたソース電極１３０およびドレイン電極１３１と、これらを接続するカーボンナノチューブ１０５とにより形成されている。カーボンナノチューブ１０５は、触媒担体膜１０４上に設けられた触媒膜１５０から基板水平方向に成長したものである。このトランジスタではカーボンナノチューブ１０５が、チャネル領域としての役割を果たす。すなわち、絶縁膜１１９およびゲート金属膜１２０から成るゲート電極に電圧が印加されることにより、カーボンナノチューブ１０５の導電性が変化し、これにより、ソース電極１３０およびドレイン電極１３１間に流れる電流が変化する。
【００６３】
図１０は、本発明に係るトランジスタの他の例を示す図である。本実施形態のトランジスタは、図９に示したトランジスタと概略同様の構造を有しているが、絶縁膜１１９およびゲート金属膜１２０がソース電極１３０およびドレイン電極１３１に跨るように形成されている点が異なる。
【００６４】
図１１は、本発明に係るトランジスタの他の例を示す図である。このトランジスタはいわゆるバックゲートタイプのトランジスタであり、図９および図１０のトランジスタと異なり、ゲート電極１００がシリコン基板１０１の裏面に形成されている。本実施形態のトランジスタは、ゲート電極がカーボンナノチューブ１０５から離れた位置に形成されるため、カーボンナノチューブ１０５の導電性の制御性がやや低下する場合があるが、反面、ゲート電極の形成が容易になるという利点が得られる。
【００６５】
本発明において、ソース電極およびドレイン電極は、様々な配置とすることができる。図１２は、ソース・ドレイン電極の配置の一例を示す図である。ドレイン電極１３１は、ソース電極１３０から離間してソース電極１３０の周囲の一部を囲むように形成されている。ソース電極１３０およびドレイン電極１３１の間の領域には、ゲート金属膜１２０が形成されている。カーボンナノチューブ１０５は、ソース電極１３０およびドレイン電極１３１を跨るように形成されている。このカーボンナノチューブ１０５は、触媒担体膜１０４を起点として基板水平方向に気相成長したものである。ソース・ドレイン電極をこのような配置とすることにより、両電極間のカーボンナノチューブカーボンナノチューブ１０５による接続がより確実に行われる。すなわち、触媒担体膜１０４を起点としてカーボンナノチューブ１０５を気相成長させた場合、成長の方向は基板面内であらゆる方向をとり得る。図１２の配置をとった場合、カーボンナノチューブ１０５の成長方向が様々な方向にふれた場合にもソース電極１３０およびドレイン電極１３１間を確実にカーボンナノチューブ１０５により接続することができる。
【００６６】
図１３は、ソース・ドレイン電極の別の配置を示す図である。この配置では、ソース電極１３０の周辺にソース電極１３０と離間してソース電極１３０の外周を覆うようにドレイン電極１３１が形成されている。ソース電極１３０とドレイン電極１３１との間にはゲート金属膜１２０が形成されている。カーボンナノチューブ１０５はソース電極１３０およびドレイン電極１３１の両方に接続するように形成されている。このカーボンナノチューブ１０５は触媒担体膜１０４を起点として基板面内水平方向に成長したものである。この配置をとった場合、カーボンナノチューブ１０５が如何なる方向に成長した場合にもソース電極１３０とドレイン電極１３１の電気的接続を実現することができる。ここで、ソース電極１３０とドレイン電極１３１との間の距離を、カーボンナノチューブ１０５の成長条件を考慮して適宜設定することにより、よりいっそうカーボンナノチューブ１０５による電気的接続を確実なものとすることができる。
以上示したトランジスタにおいて、ソース電極１３０およびドレイン電極１３１は、金、白金、チタン等の単層膜またはこれらの積層膜とすることができる。ゲート金属膜１２０としては、アルミニウム、金、チタンまたはタングステン等の金属の一種以上を用いることができる。
【００６７】
次に、図９に示したトランジスタを製造する方法の一例について図１７〜図１９を参照して説明する。
【００６８】
まず、図１７（ａ）のようにシリコン基板１０１上にシリコン酸化膜１０２および触媒担体材料１０３を形成する。触媒担体材料１０３は、ＴｉＮ、アルミニウム、酸化アルミニウムがこの順で積層した構造を有する。ＴｉＮは、シリコン酸化膜１０２と、その上のアルミニウムとの間の密着性を向上させる密着膜として用いている。
【００６９】
続いて、触媒担体材料１０３上にマスクを形成した後、ドライエッチングにより触媒担体材料１０３をパターニングし触媒担体膜１０４を形成する。この触媒担体膜１０４の上に蒸着法によりＦｅを含有する触媒膜１５０を形成する。触媒膜１５０の膜厚は２〜５ｎｍ程度である。このような膜厚とすることにより、触媒担体膜１０４の表面の一部に触媒膜１５０が点在する形態とすることができ、触媒担体膜１０４および触媒膜１５０の両方が露出した構造とすることができる。なお、ここでは触媒膜１５０の材料としてＦｅを用いたが、これ以外のものを用いることもできる。
【００７０】
続いて、基板をＣＶＤ成膜室に設置し、メタンやアセチレンなどの原料ガスを供給することにより、触媒膜１５０からカーボンナノチューブ１０５を気相成長させる。カーボンナノチューブ１０５は、基板面内水平方向に伸張する（図１７（ｃ））。単層構造のカーボンナノチューブを基板面内水平方向に伸張させるためには、触媒膜およびその担体の材料、成長温度を適切に選択することが重要である。
【００７１】
続いて、カーボンナノチューブ１０５の上にレジスト１０６を形成する（図１７（ｄ））。
【００７２】
次に、図１８（ａ）に示すように、開口部を設けたマスク１０８を介してレジスト１０６を露光し、現像液に溶解する可溶化領域１１０を形成する。続いてレジスト１０６表面をモノクロロベンゼン等の所定の溶液で処理することにより、現像液に溶解しにくいレジスト変質層１１２を形成する（図１８（ｂ））。その後、現像液に浸漬することによって露光部分を溶解させる(図１８（ｃ）)。このとき、レジスト１０６の開口部は図１８（ｃ）に示すように、逆テーパー形状となる。
【００７３】
このレジストマスクを用いて基板全面に電極膜１１６を蒸着させる（図１８（ｄ））。
その後、レジスト１０６を溶解する溶剤によりレジスト１０６および電極膜１１６を除去する（リフトオフ法）。レジストを除去した状態を図１９（ａ）に示す。上記工程では、図１８（ｃ）のようにレジスト１０６の開口部が逆テーパー形状となっているため、リフトオフを容易に行うことができる。
【００７４】
続いて、電極膜１１６間に開口部を有するレジスト１１８を形成し（図１９（ｂ））、これをマスクとして絶縁膜１１９およびゲート金属膜１２０をこの順で成膜する(図１９（ｃ）)。その後、レジスト１１８を溶解する溶剤を用いて、レジストマスクの剥離処理を行い、レジスト１１８およびその上に形成された不要な絶縁膜１１９およびゲート金属膜１２０を除去する。
【００７５】
以上の工程により、図１９（ｄ）に示す構造のトランジスタが得られる。このトランジスタでは、電極膜１１６のいずれか一方をソース電極、他方をドレイン電極として駆動する。本実施形態では、カーボンナノチューブ１０５を触媒膜１５０から水平方向に成長させることによって電極膜１１６間を接続しているため、溶媒に分散したカーボンナノチューブを電極間に配置する方式に比べ、両電極間をより高い確度で接続することができる。また、カーボンナノチューブ１０５と電極膜１１６との接触抵抗を比較的低減することができる。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、デバイスを構成する各部材やプロセスを構成する各工程を適宜変更し得ることはいうまでもない。たとえば図１８では逆テーパー形状のレジスト開口部を設けているが、このようなプロセスを採用しなくてもよく、また、図１９（ｂ）に示す工程でこのような逆テーパー形状のレジスト開口部を設けてもよい。
また、上記実施形態は図９、図１９（ｄ）に示す構造のトランジスタを製造するプロセスとして説明したが、この方法を応用して図１０や図１１の構造のトランジスタを製造することもできる。
【実施例】
【００７７】
［実施例１］
本実施例では、触媒担体膜材料をベーマイト、触媒膜材料を鉄とし、基板上に単層カーボンナノチューブを成長させた例を示す。まずシリコン基板上にアルミニウムを２０ｎｍ蒸着した。その後、これを１００℃に沸騰した水の中で３０分ほど加熱するとアルミニウムが水酸化酸化アルミニウム（別名ベーマイト）に変化させた。さらにそれを６００℃で大気中にて１時間加熱してγアルミナに変換し、これを触媒担体膜として用いた。その後、γアルミナの上に鉄を２ｎｍ蒸着して触媒とした。
【００７８】
約２インチ径の電気炉にこの試料を導入し、アルゴン雰囲気中で８００℃まで昇温した。８００℃に到達した段階で、雰囲気ガスをアルゴンからメタン（９９．９９９％）に切り替え、５分間保った。その後、再度アルゴンガスに切り替え、室温になるまで温度を下げた。こうして生成された堆積物を走査電子顕微鏡で観察したのが図１に示した写真である。
【００７９】
図３は図１に示した堆積物の透過電子顕微鏡写真である。図３の観察結果から、この堆積物は単層カーボンナノチューブであることが確認された。
【００８０】
一方、図２は図１の堆積物のラマンスペクトルである。励起光はＡｒレーザーの波長４８８ｎｍの光であり、レーザーのスポットサイズは約１μｍである。このラマンスペクトルでは、１５９０ｃｍ−１付近に大きなピーク（いわゆるタンジェンシャル・モード）と１００〜３００ｃｍ−１の範囲にピーク（いわゆるブリージング・モード）が観察できた。タンジェンシャル・モードおよびブリージング・モードは単層カーボンナノチューブに特徴的なスペクトルであり、これらからも単層カーボンナノチューブが生成されていることが確認できた。
【００８１】
ブリージング・モードのピークの位置と単層カーボンナノチューブの直径とは一意の関係があることが知られている。本実施例の場合、ピークが１００ｃｍ−１から２５０ｃｍ−１位の範囲に分布していることから、単層カーボンナノチューブの直径は約０．９ｎｍから約２ｎｍ前後のものが存在していることが分かった。
【００８２】
また７００℃でも同様な堆積物を確認できたが、収量が８００℃のそれと比較して減少した。メタンを流す前に水素雰囲気中で５分ほど還元することで収量を増加させることが可能であった。還元処理を施すことで６００℃から９００℃の範囲で同様な堆積物が確認できた。
【００８３】
［実施例２］
実施例１ではベーマイトからなる触媒担体の上に触媒を形成したが、本実施例ではシリコン酸化膜上に鉄を成膜し、その後、カーボンナノチューブを成長させた。本実施例でも単層カーボンナノチューブが得られたが、収率は実施例１に比べ非常に低かった。
【００８４】
［実施例３］
実施例１において鉄（触媒）の金属膜厚を１ｎｍから５ｎｍまで変化させたところ、いずれの膜厚についても、実施例１と同様、単層カーボンナノチューブが得られることが走査型電子顕微鏡観察およびラマン・スペクトルにより確認された。ベーマイトおよび遷移アルミナの表面が数百ｎｍから数μｍ程度の大きさの花びら状の構造を持っていることから、数ｎｍ程度の鉄の金属膜厚でも単層カーボンナノチューブの成長が可能であると考えられる。
図１５および図１６は、実施例１と同様にして形成したベーマイトを走査型電子顕微鏡により外観観察した結果を示す図である。
このベーマイトは、上記したように花びら状の構造を有していることが確認された。
【００８５】
［実施例４］
本実施例では、シリコン基板上にアルミニウムを蒸着後、１日から２日程度大気中に放置したものを触媒の担体として用いた。この触媒担体（アルミニウム自然酸化膜）の上に触媒として鉄を２ｎｍ蒸着し、その後、実施例１と同様に８００℃の雰囲気下でメタンガスを流し単層カーボンナノチューブを生成した。図４は、得られたカーボンナノチューブを走査電子顕微鏡で観察したものである。図１のものと比較して濃淡があるが、これは堆積物の量に場所によってばらつきがあるためである。
【００８６】
図５は、図４に示したカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。単層カーボンナノチューブに特徴的なタンジェンシャル・モードとブリージング・モードが観察された。
【００８７】
［実施例５］
本実施例は、触媒担体膜をパターニングした例である。まず、シリコン酸化膜をシリコン基板上に約１５ｎｍ熱酸化で形成した。次に厚さ約１．８μｍの光露光用のレジストにパターニングを施し、その上にアルミニウムを２０ｎｍ蒸着し、これを１００℃の水で３０分煮てアルミニウムをベーマイト化した。その上に触媒となる鉄を２ｎｍ蒸着した後、アセトン中でレジスト上のベーマイトおよび鉄をリフトオフして除去した。こうしてパターニングされたベーマイト／鉄から成る担体／触媒構造を形成した。
【００８８】
その後、実施例１と同様に８００℃の雰囲気下でメタンガスを流し単層カーボンナノチューブを生成した。図６は、得られたカーボンナノチューブを走査電子顕微鏡で観察したものである。図６から分かるように中央部には触媒および担体が存在せず、この部分から成長している堆積物は確認されなかった。一方、その両側の触媒および担体の設けられた領域には、多くの堆積物が確認された。
【００８９】
図７は、図６に示したカーボンナノチューブのラマンスペクトルである。単層カーボンナノチューブに特徴的なタンジェンシャル・モードとブリージング・モードが観察された。
【００９０】
本実施例において、0.5MV/m程度以上の直流電界あるいは0.1MV/m以上の交流電界を印加することでカーボンナノチューブの方向を電界方向に揃えることができる。図８は、そうしたことを実現する装置構成の一例である。この装置は、反応管２内に電極３、対向電極４およびこれらの間に配置された基板支持体８を備えている。電極３、対向電極４には、それぞれ給電線６、７を介して電力が供給される。反応管２の周囲には加熱用ヒーター１が設けられ、反応管２の雰囲気温度を調整できるようになっている。電極３、対向電極４および基板支持体８は成長時の温度に耐え得る材質でできていることが望ましい。基板支持体８は石英等により作製することが好ましく、電極３、対向電極４は、石英のメッシュ構造の上に、白金等、成長時の温度に耐え得る金属を成膜したものが用いられる。
【００９１】
この装置を用いてカーボンナノチューブの成長を行うときは、電極３および対向電極４間に、触媒担体膜および触媒膜を設けた基板５を配置した状態で両電極間に電界を発生させる。電極３および対向電極４にはメッシュ状の穴が設けられているため、その穴を通じて炭素材料が効率よく基板状の触媒に供給されるようになっている。
【００９２】
［実施例６］
本実施例では単層カーボンナノチューブを用いてトランジスタを作製し、評価を行った。実施例４と同様に、アルミニウムを２０ｎｍ蒸着した後大気中で２日間放置した後に触媒として鉄を２ｎｍ蒸着し、単層カーボンナノチューブを成長させた。成長温度は８００℃とした。その後、第二の実施の形態において図１７（ｄ）から図１８、図１９に示したプロセスを実施し、トランジスタを作製した。図１７〜図１９において、絶縁膜１１９は、チタン膜を自然酸化して形成したチタン酸化膜（膜厚２ｎｍ）とし、ゲート金属膜１２０は白金膜（膜厚１０ｎｍ）とし、ソース電極１３０およびドレイン電極１３１は金膜（膜厚１０ｎｍ）とした。このトランジスタは概略図９に示す構造を有しているが、ソース電極１３０およびドレイン電極１３１を、図９（ｂ）の配置ではなく図１２の配置としている。
【００９３】
得られたトランジスタの評価結果を図２０に示す。図２０は、横軸をソース・ドレイン間電圧とし縦軸をドレイン電流値としている。基板を接地し、ゲート電圧に印加する電圧を−１Ｖから１Ｖまで０．１Ｖ刻みで変化させ、Ｉ−Ｖ特性を評価した。本実施例で得られたトランジスタは良好な特性を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例で得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図２】図１に示した単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。
【図３】図１に示した単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図４】実施例で得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図５】図４に示した単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。
【図６】実施例で得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図７】図６に示した単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す図である。
【図８】カーボンナノチューブ成長装置の一例を示す図である。
【図９】本発明に係るトランジスタの構成の一例を示す図である。
【図１０】本発明に係るトランジスタの構成の一例を示す図である。
【図１１】本発明に係るトランジスタの構成の一例を示す図である。
【図１２】本発明に係るトランジスタの構成の一例を示す図である。
【図１３】本発明に係るトランジスタの構成の一例を示す図である。
【図１４】本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法の流れを示す図である。
【図１５】実施例で作製した触媒担体膜の走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図１６】実施例で作製した触媒担体膜の走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【図１７】本発明に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
【図１８】本発明に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
【図１９】本発明に係るトランジスタの製造方法を説明するための図である。
【図２０】実施例で得られたトランジスタの特性を示す図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  加熱用ヒーター
２  反応管
３  電極
４  対向電極
５  基板
６  給電線
７  給電線
８  基板支持体
１００  ゲート電極
１０１  シリコン基板
１０２  シリコン酸化膜
１０３  触媒担体材料
１０４  触媒担体膜
１０５  カーボンナノチューブ
１０６  レジスト
１０８  マスク
１１０  可溶化領域
１１２  レジスト変質層
１１６  電極膜
１１８  レジスト
１１９  絶縁膜
１２０  ゲート金属膜
１３０  ソース電極
１３１  ドレイン電極
１５０  触媒膜
【図１】
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【図２】
2005126323.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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