(57)【要約】  本発明は、ポリマー材料中に封入粒子を含有する組成物に関する。上記組成物は、連続相および上記連続相に組み込まれた不連続相を含み、連続相が第１ポリマー材料を含み、不連続相が粒子を含み、上記粒子が充填材料および第２ポリマー材料の封入コーティングを含み、上記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料の主鎖が同一である。本発明の組成物は、機械的に見分けのつかないポリマーコーティングを得るための電気活性ポリマーに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相が第１ポリマー材料を含み、不連続相が粒子を含み、該粒子が充填材料および第２ポリマー材料の封入コーティングを含み、該第１ポリマー材料および第２ポリマー材料の主鎖が同一であることを特徴とする、連続相および該連続相に組み込まれた不連続相を含む組成物。
【請求項２】
前記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料の主鎖の置換基の少なくとも８０モル％が同一である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料の主鎖の置換基の少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％が同一である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
前記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料がエラストマーである、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
前記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料が、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリ(メタ)アクリレートゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびポリウレタンゴムから成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
前記第１ポリマー材料および第２ポリマー材料が、ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサンから成る群から選択されるシリコーンゴムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
前記不連続相が、組成物の少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、より好ましくは少なくとも３０体積％、例えば組成物の少なくとも４０体積％を構成する、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記充填材料が、導電性材料、磁性物質、トレーサ物質から成る群から選択される１つ以上を含有する固形物を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記固形物が、膨張化グラファイトなどのグラファイト、カーボンブラック、共役ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピリジン、および銀粉末、好ましくは膨張化グラファイトから成る群から選択される１つ以上を含有する、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記充填材料が、水、生理食塩水、イオン性液体およびイオン性ネットワークから成る群から選択される液状物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記充填材料が、１以上の気体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
１Ｈｚでの誘電率少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、例えば少なくとも４．５を有する、請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
（ｉ）充填材料を含む粒子を作製する工程、
（ii）任意に加熱して、該粒子を第２ポリマー材料で封入して、封入粒子を得る工程、および
（iii）工程（ii）で得られた封入粒子を、任意に加熱して、第１ポリマー材料と混合して、連続相および不連続相を含む組成物を得る工程
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
電気活性ポリマーとしての、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１５】
独立気泡フォームを製造するための、請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料中に封入粒子を含有する組成物に関する。特に、本発明は、機械的に見分けのつかない（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ）ポリマーコーティングを得るための、電気活性ポリマー（ＥＡＰｓ）に使用するためのエラストマー中に封入粒子を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気活性ポリマーは、電界により刺激されたときに寸法変化または形状変化を示すか、または指示されたときに可逆的にエネルギーを発生するポリマーである。一般的に、電気活性ポリマーは、大きな力を受ける間、大きく変形することができる。
【０００３】
高い誘電率を有するエラストマー材料の開発は、それを誘電性電気活性ポリマー（ＤＥＡＰ’ｓ）に用いることのために、過去１年の間、ますます注目されてきた。
【０００４】
誘電性電気活性ポリマーは、電界の印加によって誘電性電気活性ポリマーを圧搾する２つの電極の間に挟まれた誘電性電気活性ポリマーのフィルムにおいて、静電力によって動作を起こす材料である。電圧を印加すると、印加された電界によって、上記フィルムに静電圧を及ぼし、その厚さを低減し、面積を増加する。誘電性電気活性ポリマーの例は、誘電性エラストマーである。誘電性電気活性ポリマーは、例えば、所謂「人工筋肉」として、および環境発電に使用される。
【０００５】
誘電性電気活性ポリマーなどの電気活性ポリマーの機械的特性を向上するために、その引っ掻き強さを向上するための既知の技術は、充填剤を添加することである。しかしながら、充填剤粒子の添加により、多くの場合、不均質分散およびその結果として凝集を引き起こす。充填剤粒子のより良好な分散を得るために、ポリマー材料中への粒子の封入は既知の分散方法であり、上記充填剤粒子のパーコレーション（凝集または上記材料を通過するパススルー）により絶縁破壊を引き起こすか、または充填剤粒子の臨時の保護が望ましい。これは、例えば、できるだけ高い誘電率が望ましい導電性材料の粒子を含有する電気活性ポリマーの場合であってもよいが、導電性粒子のパーコレーションによる電気伝導率は、上記システムが短絡しており、その結果、永久的に損傷していることを意味する。
【０００６】
誘電率を向上させるための機械的混合による粒子の分散は、上記粒子を十分に均質に分散させることではない。
【０００７】
非特許文献１には、導電性ポリアニリン粒子を含有する様々なポリジメチルシロキサンエラストマーが開示されている。
【０００８】
非特許文献２には、架橋剤を含有するシリコーンエラストマー網目、分子鎖およびグラフト化分子双極子における、誘電性エラストマーアクチュエータの誘電特性および機械的特性の改良が開示されている。
【０００９】
特許文献１には、導電性材料がキャリア上に配置された、銀被覆マイカ粒子を含有する導電性有機ポリシロキサン組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献２には、少なくとも一対の電極およびポリマーマトリックスを含み、構成粒子がポリマーマトリックス中に固定され、ポリマーマトリックスまたは構成粒子が電気活性ポリマーから成る、第１表面側および第２表面側を有する電気的に切り替え可能なポリマーフィルムアセンブリが開示されている。
【００１１】
誘電性電気活性ポリマーなどの電気活性ポリマーとしての使用に対して、粒子の添加により機械的特性を損なわないために、上記ポリマーの電気絶縁性および機械的特性は厳しく制御されなければならない。
【００１２】
粒子の大きな総表面積およびそれによるポリマーの低い強度のために、結果として、粒子を封入する従来技術の方法によって一般的に、機械的強度が低下したポリマーが得られる。結果的に、上記ポリマーは低い応力で破壊し、液化するかもしれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７７７，２０５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０１２８９６０号明細書
【００１４】
【非特許文献１】Ｏｐｒｉｓ ｅｔ ａｌ．， “Ｎｅｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ａｃｒｙｌｉｃ Ｆｏｉｌ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１１， ＸＸＩ， ３５３１
【非特許文献２】Ｋｕｓｓｍａｕｌｅｔ ａｌ．， “Ｍａｔｒｉｘ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ｄｉｐｏｌｅ ｇｒａｆｔｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”， Ｓｍａｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ２０１２， ２１， ０６４００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の態様の目的は、機械的強度を損なうことなく、高い誘電率を有するポリマー材料の組成物を提供することである。
【００１６】
（発明の要約）
充填材料を周囲の連続相のポリマー材料と実質的に同様のポリマーマトリックス中に封入し、それによって周囲の連続相と実質的に同様の化学的な封入によって、上記封入が機械的に見分けがつかなくなるので、得られる組成物の機械的特性を向上することが、本発明者により見出された。
【００１７】
従って、第１の態様において、本発明は、連続相が第１ポリマー材料を含み、不連続相が粒子を含み、該粒子が充填材料および第２ポリマー材料の封入コーティングを含み、該第１ポリマー材料および第２ポリマー材料の主鎖が同一であることを特徴とする、連続相および該連続相に組み込まれた不連続相を含む組成物に関する。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、
（ｉ）充填材料を含む粒子を作製する工程、
（ii）任意に加熱して、該粒子を第２ポリマー材料で封入して、封入粒子を得る工程、および
（iii）工程（ii）で得られた封入粒子を、任意に加熱して、第１ポリマー材料と混合して、連続相および不連続相を含む組成物を得る工程
を含む、本発明の組成物の製造方法に関する。
【００１９】
第３の態様において、本発明は、電気活性ポリマーとしての、本発明の組成物の使用に関する。
【００２０】
第４の態様において、本発明は、独立気泡フォームを製造するための、本発明の組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（定義）
本明細書中において、「エラストマー」の語により、熱膨張係数において増加が存在するガラス転移温度Ｔｇを有する物質の組成物を指し、非晶質ポリマーエラストマーおよび熱可塑性エラストマー（熱可塑性物質）の両方を含む。エラストマーは、エラストマーのポリマー鎖のそれ自体を再構成して、加えられた応力を分散させる能力に由来する弾性を示す。
【００２２】
本明細書中において、「第１ポリマー材料」および「第２ポリマー材料」の語により、それぞれ、各場合において、単一ポリマー或いは同一または異なる置換基を有するが、同一の主鎖を有する１つを超えるポリマー物質のブレンドから成る、ポリマー材料を指す。
【００２３】
本明細書中において、第１および第２ポリマー材料それぞれの「主鎖」の語により、上記ポリマー分子の連続鎖を意味する。
【００２４】
本明細書中において、「第１および第２ポリマー材料の主鎖が同一である」により、上記ポリマー分子の連続鎖が同一化学組成を有するが、鎖長は変わってもよいことを意味する。
【００２５】
本明細書中において、「置換基の少なくとも８０モル％が・・・同一である」により、全体として見た上記第１および第２ポリマー材料の主鎖の置換基の少なくとも８０モル％が、第１および第２ポリマー材料において同一であることを意味する。従って、全体の組成が上記基準を満足している限り、個々の置換基の順序は変わってもよい。
【００２６】
本明細書中において、「硬化」の語により、ポリマー鎖の架橋工程を指す。
【００２７】
（本発明の具体的態様）
本発明の１つの態様において、上記第１および第２ポリマー材料の主鎖の置換基の少なくとも８０モル％が同一である。
【００２８】
本発明の別の態様において、上記第１および第２ポリマー材料の主鎖の置換基の少なくとも８５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、が同一である。
【００２９】
従って、組成において連続相のポリマーと同様のポリマー中へ粒子を封入することによって、上記封入は連続相と同様の特性を有し、それによって機械的に見分けがつかなくなる。このようにして、封入粒子は、封入材料の層の厚さの少なくとも２倍の粒子‐粒子距離で連続相中に分散される。これにより、例えば導電性粒子の封入を、パーコレーションのリスクなしに行うことができる。
【００３０】
これに対して、上記第１および第２ポリマー材料の主鎖が同一である限り、上記第１および第２ポリマー材料の主鎖の置換基における僅かな違いは、粒子の機械的に見分けのつかない封入を得る目的を構成しないことは当業者には明らかである。
【００３１】
本発明の１つの態様において、上記第１および第２ポリマー材料はエラストマーである。
【００３２】
本発明の１つの態様において、上記第１および第２ポリマー材料は、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリ(メタ)アクリレートゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびポリウレタンゴムから成る群から選択される。
【００３３】
本発明の１つの態様において、上記第１および第２ポリマー材料は、ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリシロキサンから成る群から選択されるシリコーンゴムである。ＰＤＭＳゴムの例には、水素化物官能性架橋剤で架橋したビニル官能性ＰＤＭＳまたは錫の存在下で架橋したヒドロキシル官能性ＰＤＭＳが挙げられる。市販のＰＤＭＳの非限定的な例は、独国のＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから市販されている「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」である。
【００３４】
本発明の１つの態様において、上記不連続相は、組成物の少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２０体積％、より好ましくは少なくとも３０体積％、例えば組成物の少なくとも４０体積％を構成する。
【００３５】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、導電性材料、磁性物質、トレーサ物質から成る群から選択される１つ以上を含有する固形物を含む。
【００３６】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、ポリアニリンおよびポリピリジンなどの共役ポリマー、或いは導電性糸および繊維、例えば金属被覆綿、ポリエステルまたはポリアミド、炭素被覆綿、ポリエステルまたはポリアミドである。
【００３７】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、フェロセン、コバルトフェライトまたはマグネタイトナノ粒子などの磁性物質である。
【００３８】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、銅、金または銀などの生化学的トレーサ、蛍光タグなどのルミネッセンストレーサである。蛍光タグの非限定的な例には、４−メチル−７−(プロプ−２−イン−１−イロキシ)−２Ｈ−クロメン−２−オンおよび３−(４−ヒドロキシフェニル)−７−(プロプ−２−イン−１−イロキシ)−４Ｈ−クロメン−４−オンなどのクマリン系蛍光タグを含む。
【００３９】
本発明の１つの態様において、上記固形物は、膨張化グラファイトなどのグラファイト、カーボンブラック、共役ポリマー、例えばポリアニリン、ポリピリジン、および銀粉末、好ましくは膨張化グラファイトから成る群から選択される１つ以上を含有する。膨張化グラファイトは、天然資源として豊富であり、高い電気伝導率を有し、低価格であるので、充填材料として有利に用いられる。
【００４０】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、水、生理食塩水、イオン性液体およびイオン性ネットワークから成る群から選択される液状物を含有する。イオン性ネットワークの非限定的な例は、任意にアミン類でプロトン化した、テレケリックポリ（エチレングリコール）、例えばカルボン酸‐テレケリックポリ（エチレングリコール）である。
【００４１】
本発明の１つの態様において、上記充填材料はイオン性液体を含有する。イオン性液体の非限定的な例には、イミダゾリニウム塩およびピリジニウム塩が挙げられる。
【００４２】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は１以上の気体を含有する。本発明の充填剤として用いる気体の非限定的な例は、ＣＯ２、空気、有機ハロゲン化物などの難燃剤またはそれらの混合物である。
【００４３】
本発明の１つの態様において、上記充填材料は、１以上の固形物、液状物および／または気体の組み合わせである。
【００４４】
本発明の１つの態様において、１Ｈｚでの誘電率少なくとも３、好ましくは少なくとも３．５、例えば少なくとも４．５を有する。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
充填材料としての導電性グラファイトを含有するシリコーン球状体の作製
二液（Ａ＋Ｂ）室温加硫型シリコーンゴムである、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅから市販されている「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」を導電性グラファイト粒子用のマトリックスとして使用した。
【００４６】
Ｔｉｍｃａｌから「ＴＩＭＲＥＸ（登録商標） ＢＮＢ９０」として供給される膨張化グラファイト粒子０．５ｇを、５ｇの「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」のプレミックスＡと混合した。混合は、５００〜３５００ｒｐｍの範囲内で操作する「ＤＡＣ（Ｄｕａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）１５０ ＦＶＺ−Ｋ」の「Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）」中で行った。次いで、混合液を超音波で５分間処理した。これを、「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ａ’」と表示する。
【００４７】
次いで、「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ａ’＋Ｂ」を、重量比９：１．１で混合したことを意味する、混合物の変化した密度を考慮した後の所定の重量比９：１で混合した。
【００４８】
上記混合液を、室温で、マグネチックスターラーを１０００ｒｐｍで操作しながら、１％ＰＶＡ＋１％ＳＤＳ界面活性剤水溶液に滴下した。上記速度を２時間維持し、次いで２００ｒｐｍに低下し、その後、上記溶液を５０℃に加熱して硬化を促進した。上記混合液を一晩静置して、膨張化グラファイトを含有する充填材料の架橋粒子を形成した。
【００４９】
「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ」の新しい混合液（Ａ：Ｂ＝９：１）を調製し、上記水溶液に滴下し（１０００ｒｐｍで２分間）、次いで２００ｒｐｍに低下し、その後、上記溶液を５０℃に加熱して硬化を促進した。上記混合液を一晩静置した。
【００５０】
得られた粒子は、第２の手順により「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ Ａ’」から暗灰色粒子の透明封入コーティングをもたらすことを示す、非常に少量の透明粒子を有する主として被覆粒子（淡灰色）から成った。
【００５１】
得られた封入粒子１．８ｇを、４ｇの「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」の混合液（Ａ：Ｂ＝１：１０）に入れ、「Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）」中で混合した。得られた混合液を剥離ライナー上に被覆し、上記フィルムを８０℃のオーブン中で２時間硬化した。
【００５２】
（実施例２）
充填材料としての生理食塩水を含有するシリコーン球状体の作製（二重エマルジョンＯ／Ｗ（油／水））
シリコーンオイル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇの「ｏｓ２０」）に溶解した「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）」からシリコーン浴を調製した。「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」からの成分ＡおよびＢ並びに油の混合比Ａ：Ｂ：油＝１．２：９：５であり、総質量は２０ｇであった。上記混合液を、室温で２０００ｒｐｍで撹拌し、１０ｇの生理食塩水（１％ＮａＣｌ）を滴下した。液滴を加えた後、１％ＳＤＳおよび１％ＰＶＡを含む水から成る界面活性剤浴（２５０ｍＬ）に滴下する前に、上記混合液を３０秒間撹拌した。上記混合液を２０００ｒｐｍで撹拌し、上記液滴を加えた後、上記速度を２００ｒｐｍに低下した。次いで、上記混合液を５０℃に加熱し、上記粒子を、濾過する前に、５時間反応させた。
【００５３】
上記の水がコアでシリコーンがシェルの（ＷＳ）球状体を濾過し、水洗した。
【００５４】
上記ＷＳ球状体２ｇを、４ｇの「Ｅｌａｓｔｏｓｉｌ ＲＴ６２５」の混合液（Ａ：Ｂ＝１：１０）に入れ、「Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）」中で混合した。
【００５５】
得られた混合液を剥離ライナー上に被覆し、上記フィルムを８０℃のオーブン中で２時間硬化した。
【国際調査報告】
2015537062.tif 000002
2015537062.tif 000003
2015537062.tif 000004