(57)【要約】  オキシメチレンポリマープロセスからの揮発性成分の回収方法が開示されている。揮発性成分をプロセスから除去し、捕集したホルムアルデヒドを環状アセタールに転化させる。ホルムアルデヒドと触媒とを非プロトン性溶媒の存在下にて接触させることによって、ホルムアルデヒドを環状アセタールに転化させる。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）開始剤の存在下で少なくとも１種のモノマーを重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる工程；
b）重合を失活させる工程；
c）ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する工程；
d）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
e）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーの製造方法。
【請求項２】
a）重合プロセス進行時または重合プロセス後に、ホルムアルデヒドを少なくともある程度は除去する工程；
b）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；および
c）該ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；
を含む、オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法。
【請求項３】
開始剤がカチオン性触媒であり、好ましくはルイス酸またはブレンステッド酸である、請求項1に記載の製造方法。
【請求項４】
モノマーの総重量を基準として少なくとも50重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、特に少なくとも75重量％のモノマーをオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマーに転化させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する。請求項1または3に記載の方法。
【請求項５】
重合を失活させてから、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する、請求項1、3または4に記載の方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒドを、残留モノマーと一緒のガス状混合物として除去する、請求項2に記載の方法。
【請求項７】
重合プロセスにてトリオキサン及び／又はテトラオキサンがモノマーとして使用され、重合プロセスが必要に応じてコモノマーを含む、請求項1〜6の一項以上に記載の方法。
【請求項８】
形成される環状アセタールが、オキシメチレン単独重合プロセスまたはオキシメチレン共重合プロセスのためのモノマーとして使用される、請求項1〜7の一項以上に記載の方法。
【請求項９】
方法が連続式である、請求項1〜8の一項以上に記載の方法。
【請求項１０】
非プロトン性化合物が、ホルムアルデヒドと接触させるときに液体である、請求項1〜9の一項以上に記載の方法。
【請求項１１】
非プロトン性化合物が、1バールでの測定にて120℃以上の、好ましくは140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、そして特に180℃以上の沸点を有する、請求項1〜10の一項以上に記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド、非プロトン性化合物、および触媒が反応混合物を形成し、該反応混合物が、反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量％の、好ましくは少なくとも40重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、最も好ましくは少なくとも80重量％の、そして特に少なくとも90重量％の非プロトン性化合物を含む、請求項1〜11の一項以上に記載の方法。
【請求項１３】
非プロトン性化合物がイオウ含有有機化合物を含む、請求項1〜12の一項以上に記載の方法。
【請求項１４】
非プロトン性化合物が双極性のニトロ基非含有化合物を含む、請求項1〜13の一項以上に記載の方法。
【請求項１５】
非プロトン性化合物が、式（I）
【化１】
2015500894.tif 000009
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）
で示される、請求項1〜14の一項以上の記載の方法。
【請求項１６】
非プロトン性化合物がスルホランである、請求項1〜15の一項以上に記載の方法。
【請求項１７】
非プロトン性化合物が式（II）
【化２】
2015500894.tif 000010
（式中、R1とR2は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）
で示され、好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホンである、請求項1〜9の一項以上に記載の方法。
【請求項１８】
非プロトン性化合物が式（III）
【化３】
2015500894.tif 000011
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）
で示されるか；あるいは非プロトン性化合物が式（IV）
【化４】
2015500894.tif 000012
（式中、R3とR4は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）
で示され；好ましくは非プロトン性化合物がジメチルスルホキシドである、請求項1〜9の一項以上に記載の方法。
【請求項１９】
ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物が均一相を形成する、請求項1〜18の一項以上に記載の方法。
【請求項２０】
環状アセタールへの転化反応が、0℃超の、好ましくは0℃〜200℃の、さらに好ましくは20℃〜150℃の、さらに好ましくは40℃〜130℃の、最も好ましくは60℃〜120℃の、そして特に80℃〜120℃または80℃〜100℃の温度で行われ、10ミリバール〜10バールの、そして好ましくは0.5バールから2バールの圧力で行われる、請求項1〜19の一項以上に記載の方法。
【請求項２１】
除去されたホルムアルデヒドが、10000ppm未満の、好ましくは1000ppm未満の、そして最も好ましくは100ppm未満の含水量を有する、請求項1〜20の一項以上に記載の方法。
【請求項２２】
除去された残留モノマーがホルムアルデヒドとトリオキサンを含む、請求項1〜21の一項以上に記載の方法。
【請求項２３】
開始剤が、三フッ化ホウ素、ヘテロポリ酸、イソポリ酸、またはトリフルオロメタンスルホン酸を含み、触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項1〜22の一項以上に記載の方法。
【請求項２４】
プロセスの進行時に除去されるホルムアルデヒドがガス状ホルムアルデヒドであって、このガス状ホルムアルデヒドを非プロトン性化合物および触媒と直接接触させる、請求項1〜23の一項以上に記載の方法。
【請求項２５】
除去されたホルムアルデヒドが、非プロトン性化合物および触媒と接触させるときにホルムアルデヒド水溶液を含む、請求項1〜24の一項以上に記載の方法。
【請求項２６】
請求項1〜25の一項以上に従って製造されるオキシメチレンホモポリマーまたはオキシメチレンコポリマー。
【請求項２７】
30％超の、好ましくは50％超の、そして特に80％超のホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される、請求項1〜26の一項以上に記載の方法。
【請求項２８】
オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが不均一プロセスを含む、請求項1〜27の一項以上に記載の方法。
【請求項２９】
オキシメチレンポリマーを製造する重合プロセスが均一プロセスを含む、請求項1〜28の一項以上に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
【背景技術】
【０００２】
[0001]ポリオキシメチレンホモポリマーとポリオキシメチレンコポリマーを含めたオキシメチレンポリマーは、多くの有用な特性と特徴を有する。例えば、オキシメチレンポリマーは、高い強度特性を有しつつ耐薬品性も有することができる。オキシメチレンポリマーはさらに、任意の所望の形状に簡単に成形することができる。オキシメチレンポリマーは現在、さまざまなタイプの用途に使用されている。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、内装もしくは外装の自動車部品、消費財用部品、および工業プロセス用部品などを製造するのに使用されている。
【０００３】
[0002]オキシメチレンポリマーは、無水ホルムアルデヒドのアニオン重合によって製造することもできるし、あるいはホルムアルデヒドもしくは環状オリゴマー（例えばトリオキサン）のカチオン重合によって製造することもできる。カチオン重合時、オキシメチレンポリマーは、バルク形態で（すなわち溶媒なしで）製造することができる。これとは別に、重合は溶液中で行うことができ、この場合は、ポリマーが溶媒中に沈殿して不均一相を形成する。さらに他の実施態様では、ポリマーの大部分を不均一相にて作製した後で、均一相にてさらなる重合を行うことができる。
【０００４】
[0003]オキシメチレンポリマーの形成時、通常はカチオン性開始剤と1種以上のモノマーとを化合させて重合を開始させる。重合後、不活性化剤を加えることによって、反応混合物を速やかに且つ完全に失活させることができる。
【０００５】
[0004]不活性化剤は、ポリマーが溶媒中に沈殿した後の不均一相に加えてもよいし、あるいはポリマーが溶融状態である間に均一相に加えてもよい。不活性化させた後に、得られたポリマーを粉砕及び／又はペレット化することができる。プロセスの進行時に、残留モノマーを取り除くことができる。従来、当業者は、残留モノマーをポリマーのための出発物質として再使用することを提唱している。例えば、残留モノマーは、重合反応器にリサイクル（再循環）させることができる。
【０００６】
[0005]しかしながら従来、残留モノマーは、一般に相当量のホルムアルデヒドを含有した。したがって、通常は残留モノマーをスクラビング塔に送って、ホルムアルデヒド、溶媒、及び／又は水を除去した。
【０００７】
[0006]上記の点を考慮して、オキシメチレンポリマーの重合時に残留モノマーとホルムアルデヒドを回収するためのより効率的な方法が求められている。さらに、ポリマープロセスからホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド源を回収するための、且つホルムアルデヒドを効率的な仕方で再使用するための方法が求められている。さらに、オキシメチレンポリマーを形成するためのモノマーを生成させるための、比較的高い転化率を有する方法が求められている。
【発明の概要】
【０００８】
[0007]一般には、本発明は、オキシメチレンポリマーの製造プロセス時に、ホルムアルデヒド及び／又は残留モノマーを回収するための方法に関する。１つの実施態様では、回収されたホルムアルデヒドを環状アセタール（例えばトリオキサン）に転化させる。次いでこの環状アセタールを、オキシメチレンポリマーを生成させるためのプロセス時に、モノマーとして使用することができる。ホルムアルデヒドと共に捕集されたいかなる残留モノマーも、ポリマープロセスに戻すことができる。
【０００９】
[0008]１つの実施態様では、オキシメチレンホモポリマーもしくはオキシメチレンコポリマーを製造するための本発明の方法は、開始剤の存在下にて少なくとも1種のモノマーを少なくともある程度重合させて、オキシメチレンポリマーを形成させる工程を含む。少なくとも1種のモノマーは、少なくとも1種のコモノマー（例えば環状エーテル）と組み合わさった環状アセタール、および必要に応じたレギュレータ（例えばメチラール）を含んでよい。
【００１０】
[0009]モノマーの相当部分を重合させてオキシメチレンポリマーを形成させた後に、不活性化剤を加えることによって重合を失活させる。不活性化剤を加える前または後に、ホルムアルデヒドを含有する残留モノマーを除去する。本発明によれば、除去されたホルムアルデヒドと、非プロトン性化合物および触媒とを接触させ、これによりホルムアルデヒドの少なくとも一部が環状アセタールに転化する。特に有利なのは、ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とをいかなる残留モノマーの存在下でも接触させることができる、という点である。１つの実施態様では、ホルムアルデヒドから得られる環状アセタールを、オキシメチレンポリマーを製造するためのプロセスに戻すことができる。
【００１１】
[0010]ホルムアルデヒドと接触させる非プロトン性化合物は、液体形態であってよく、触媒の存在下にてホルムアルデヒドが環状アセタールに転化されるときに、ホルムアルデヒドとの均一相を形成してよい。１つの実施態様では、ホルムアルデヒドは例えば、触媒と接触させるために、非プロトン性化合物によって吸収されるガス状ホルムアルデヒドを含んでよい。
【００１２】
[0011]非プロトン性化合物は極性であってよい。１つの実施態様では、例えば、非プロトン性化合物は双極性であってよい。１つの実施態様では、非プロトン性化合物はイオウ含有有機化合物（例えば、スルホキシド、スルホン、スルホン酸エステル、またはこれらの混合物）を含む。１つの実施態様では、非プロトン性化合物はスルホランを含む。
【００１３】
[0012]非プロトン性化合物はさらに、約15超という比較的高い静的誘電率（static permittivity）または誘電率（dielectric constant）を有してよい。非プロトン性化合物はさらに、ニトロ基非含有であってよい。特に、ニトロ基を有する化合物は、プロセス内で望ましくない副反応を起こすことがある。
【００１４】
[0013]ホルムアルデヒドからいったん環状アセタールが形成されると、環状アセタールは、非プロトン性化合物および触媒から簡単に分離することができ、オキシメチレンポリマーを製造するためのプロセスに戻すことができる。１つの実施態様では、例えば、環状アセタールは、環状アセタールよりはるかに高い沸点を有することがある非プロトン性化合物から蒸留によって分離することができる。非プロトン性化合物は、例えば、1バールの圧力にて約120℃超（例えば約140℃超、例えば約160℃超、例えばさらに高い約180℃超）の沸点を有してよい。
【００１５】
[0014]１つの実施態様では、ホルムアルデヒド、非プロトン性化合物、および触媒は、主として非プロトン性化合物で構成される反応混合物を形成してよい。上記のように、非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒドと接触させるときに液体形態であってよい。ホルムアルデヒドは、非プロトン性化合物と接触させるときに、ガス状形態であってもよいし、あるいは液体中に溶解させてホルムアルデヒド水溶液を形成させてもよい。触媒は、非プロトン性化合物と均一相を形成してもよいし、あるいは非プロトン性化合物と不均一相を形成してもよい。例えば、触媒は固体を含んでよい。
【００１６】
[0015]他の実施態様では、本発明は、オキシメチレンポリマー製造プロセスからホルムアルデヒドを回収する方法に関する。この方法は、a）重合プロセスの進行時もしくは重合プロセスの後に、ホルムアルデヒドを少なくともある程度除去する工程；b）該ホルムアルデヒドと非プロトン性化合物および触媒とを接触させる工程；およびc）ホルムアルデヒドを少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程；を含む。
【００１７】
[0016]１つの実施態様では、ホルムアルデヒドは、残留モノマーと一緒になったガス状混合物として除去される。このガス状混合物は、いかなる介在工程もなしに、非プロトン性化合物および触媒と直接接触させることができる。これとは別に、ガス状混合物は、選定された成分を除去するための１つ以上の異なったプロセスを介して供給することもできる。例えば、１つの実施態様では、ガス状混合物は、非プロトン性化合物および触媒と接触させる前に、スクラバーに供給することができる。
【００１８】
[0017]本発明の他の特徴と態様を、下記においてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】[0018]本発明の完全な、且つ権限を付与する開示内容（当業者にとって最良のモードを含む）は、添付図面への言及を含めて、本明細書の残部においてより詳細に説明されている。[0019]図１は、本発明に従ったプロセスの１つの実施態様の概略図である。[0020]本明細書と図面における参照番号の繰り返し使用は、本発明の同一または類似の特徴もしくは要素を表わすように意図されている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
[0021]一般には、本発明は、オキシメチレンポリマー製造プロセスから副生物を回収する方法に関する。副生物はホルムアルデヒドを含有し、本発明によれば、このホルムアルデヒドが環状アセタールに転化される。次いでこの環状アセタールを、モノマーとして使用すべくオキシメチレンポリマー製造プロセスに送ることができる。副生物ストリーム中に含有されているいかなる残留モノマーも、オキシメチレンポリマー製造プロセスに戻すことができる。
【００２１】
[0022]本発明はさらに、環状アセタールの製造方法に関する。特に有利なのは、ホルムアルデヒド源から環状アセタールを生成させることができる、という点である。本明細書で使用している「ホルムアルデヒド源」は、ホルムアルデヒド、およびホルムアルデヒドから形成されるオリゴマーもしくはポリマーを含む。したがってホルムアルデヒド源は、パラホルムアルデヒド、オキシメチレンホモポリマー、およびオキシメチレンコポリマーを含んでよい。
【００２２】
[0023]本発明によれば、非プロトン性化合物の存在下にてホルムアルデヒド源と触媒とを接触させる。非プロトン性化合物は、転化率を大幅に高めるような仕方で、環状アセタールの生成を容易にする。特に有利なのは、本発明のプロセスによって生成される環状アセタールは、非プロトン性化合物および触媒から簡単に分離することができる、という点である。例えば、１つの実施態様では、環状アセタールは、単純な蒸留プロセスによって非プロトン性化合物から分離もしくは単離することができる。なぜなら、非プロトン性化合物は、環状アセタールよりはるかに高い沸点を有することがあるからである。
【００２３】
[0024]１つの実施態様では、非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源と接触させるときに液体である。他方、ホルムアルデヒド源は、ガス状ホルムアルデヒド、液体、または固体を含んでよい。ホルムアルデヒド源は、非プロトン性化合物中に溶解してもよいし、あるいは非プロトン性化合物によって吸収させて均一相を形成させてもよい。１つの実施態様では、非プロトン性化合物と触媒が液体反応混合物または液体媒体を構成してよい。
【００２４】
[0025]ホルムアルデヒド源は、触媒の存在下で反応する（転化する）。通常は、ブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン性触媒が、ホルムアルデヒド源の所望の環状アセタールへの転化を促進する。
【００２５】
[0026]触媒は、ホルムアルデヒドを環状アセタールに（特にトリオキサン及び／又はテトラオキサンに）転化（反応）させるための触媒である。
【００２６】
[0027]本発明の意味の範囲内での環状アセタールは、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールに関する。代表的な環状アセタールは下式で示され、式中、aは1〜3の範囲の整数である。
【００２７】
【化１】
2015500894.tif 000002
【００２８】
[0028]本発明の方法によって製造される環状アセタールは、トリオキサン（a＝1）及び／又はテトラオキサン（a＝2）である。通常は、トリオキサンとテトラオキサンが、本発明の方法によって形成される環状アセタールの主要部分（少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％）を形成する。
【００２９】
[0029]トリオキサン対テトラオキサンの重量比は、使用される触媒に応じて変わる。トリオキサン対テトラオキサンの重量比は、一般には約3：1〜約40：1の範囲であり、好ましくは約4：1〜約20：1の範囲である。
【００３０】
[0030]前述したように、１つの実施態様では、環状アセタールを製造するのに使用されるホルムアルデヒド源が、オキシメチレンポリマープロセスから除去される。ホルムアルデヒド源は、例えば、モノマーやポリマープロセス進行時に生成される副生物を含んでよい。本発明によれば、ホルムアルデヒド源をプロセスから取り除くことができ、前述のように環状アセタールに転化させることができ、次いでオキシメチレンポリマーを製造するためのポリマープロセス中に戻すことができる。
【００３１】
[0031]本発明のオキシメチレンポリマー製造プロセスは、オキシメチレンホモポリマー及び／又はオキシメチレンコポリマーを製造するための任意の適切なプロセスを含んでよい。ポリマー製造プロセスは、例えば、アニオン重合プロセスやカチオン重合プロセスを含んでよい。オキシメチレンポリマーの製造プロセスは、ポリマーが液体中に沈殿するという不均一プロセスを含んでもよいし、溶融ポリマーを形成する均一プロセス（例えばバルク重合プロセス）を含んでもよいし、あるいは不均一相と均一相の両方を含むポリマープロセスであってもよい。
【００３２】
[0032]オキシメチレンポリマーの製造に対しては、-CH2-O-単位を形成するモノマーまたは異なるモノマーの混合物を開始剤の存在下で反応させる。-CH2-O-単位を形成するモノマーの例は、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー〔例えば、1,3,5-トリオキサン（トリオキサン）や1,3,5,7-テトラオキサン〕である。
【００３３】
[0033]オキシメチレンポリマーは、一般には少なくとも80モル％の、好ましくは少なくとも90モル％の、そして特に少なくとも95モル％のオキシメチレン単位（-CH2-O-）を含有する非分岐の線状ポリマーである。こうしたことと共に、オキシメチレンポリマーは、-（CH2)x-O-単位（式中、xは、2〜25の値を想定してよい）を含む。必要であれば、少量の分岐剤を使用することができる。使用される分岐剤の例は、官能価が3以上であるアルコールまたはこれらの誘導体であり、好ましくは三価〜六価のアルコールまたはこれらの誘導体である。好ましい誘導体は、２つのOH基を別々にホルムアルデヒドと反応させて得られる誘導体であり、他の分岐剤としては、一価及び／又は多価のグリシジル化合物（例えばグリシジルエーテル）がある。分岐剤の量は、オキシメチレンポリマーの製造に使用されるモノマーの総量を基準として通常は1重量％以下であり、好ましくは0.3重量％以下である。
【００３４】
[0034]オキシメチレンポリマーはさらに、メトキシ末端基と共に、ヒドロキシアルキレン末端基-O-(CH2)x-OH（式中、xは、2〜25の値を想定してよい）を含んでよい。これらのポリマーは、一般式HO-(CH2)x-OH（式中、xは、2〜25の値を想定してよい）のジオールの存在下で重合を行うことによって製造することができる。ジオールの存在下での重合は、連鎖移動を介して、ヒドロキシアルキレン末端基を有するポリマーをもたらす。反応混合物中のジオールの濃度は、-O-(CH2)x-OHの形で存在するよう意図される末端基のパーセント値に依存し、10重量ppm〜2重量％である。
【００３５】
[0035]これらのポリマーの分子量（体積メルトインデックスMVRによって表示される）は、広範囲で調整することができる。ポリマーは一般に、式-(CH2-O-)n-という反復構造単位を有し、このときnは平均重合度（数平均）を示し、好ましくは100〜10000の範囲で、特に500〜4000の範囲で変わる。
【００３６】
[0036]全末端基の少なくとも80％が、好ましくは少なくとも90％が、特に好ましくは少なくとも95％がアルキルエーテル基(特にメトキシ基またはエトキシ基）であるオキシメチレンポリマーを製造することができる。
【００３７】
[0037]オキシメチレンコポリマーを製造するのに、環状エーテルや環状ホルマールを含めたコモノマーを使用することができる。例としては、例えば、1,3-ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、エチレンオキシド、プロピレン-1,2-オキシド、ブチレン-1,2-オキシド、ブチレン-1,3-オキシド、1,3-ジオキサン、および1,3,6-トリオキソカンなどが挙げられる。一般には、上記コモノマーの1種以上が、トリオキサンの量を基準として約0.1〜20モル％（例えば約0.2〜10モル％）の量にて存在してよい。
【００３８】
[0038]得られるホモポリマーとコポリマーの分子量は、ホルムアルデヒドのアセタール（連鎖移動剤）を使用することによって調整することができる。ホルムアルデヒドのアセタールはさらに、ポリマーのエーテル化末端基の生成をもたらし、したがってキャッピング剤との別個の反応を省くことができる。使用される連鎖移動剤は、ホルムアルデヒドのモノマーアセタールまたはオリゴマーアセタールである。好ましい連鎖移動剤は、下記の式Ｉの化合物であり、式中、R1とR2は、互いに独立して一価の有機基であり、好ましくはブチル、プロピル、またはエチル等のアルキル基であって、特にメチルであり；qは1〜50の整数である：
（式I）    Ｒ１−（Ｏ−ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ２
[0039]特に好ましい連鎖移動剤は、q＝1である場合の式Iの化合物であり、特に好ましくはメチラールである。
【００３９】
[0040]連鎖移動剤の使用量は、モノマー（混合物）を基準として最大で5000ppm、好ましくは100〜3000ppmである。
【００４０】
[0041]使用される開始剤は、オキシメチレンホモポリマーとオキシメチレンコポリマーの製造において通常使用されるカチオン性開始剤を含んでよい。これらの例は、プロトン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸無水物等の、フッ化もしくは塩化アルキルスルホン酸およびフッ化もしくは塩化アルキルアリールスルホン酸）；四塩化スズ、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、および三フッ化ホウ素等のルイス酸と、さらにそれらの錯体化合物（例えば三フッ化ホウ素エーテラート）；ならびにトリフェニルメチルヘキサフルオロホスフェート等のカルボカチオン源；である。
【００４１】
[0042]１つの実施態様では、カチオン重合のための開始剤は、多塩基性カルボン酸のアルキルエステル中に溶解することができるイソポリ酸、ヘテロポリ酸、またはそれらの酸性塩である。
【００４２】
[0043]ヘテロポリ酸は、異なった種類のオキソ酸の、脱水を介しての縮合によって形成されるポリ酸に対する総称であって、単核もしくは多核の錯体イオンを含み、このとき中心にヘテロ元素が存在し、酸素原子を介してオキソ酸残基が縮合している。このようなヘテロポリ酸は、以下の式(1）で示され、式中、Mは、P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Th、およびCeからなる群から選ばれる元素であり；M'は、W、Mo、V、およびNbからなる群から選ばれる元素であり；mは1〜10であり；nは6〜400であり；zは10〜100であり；xは1以上の整数であり；そしてyは0〜50である：
（式１）    Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］・ｙＨ２Ｏ
[0044]本発明の方法の好ましい実施態様によれば、ヘテロポリ酸は、下式で示される化合物であり、式中、Mは、PとSiからなる群から選ばれる元素であり；M'は、W、Mo、およびVからなる群から選ばれる配位元素であり；zは10〜100であり；mは1〜10であり；nは60〜40であり；xは少なくとも1の整数であり；そしてyは0〜50である：
Ｈｘ［ＭｍＭ’ｎＯｚ］・ｙＨ２Ｏ
[0045]上記式中の中心元素（M）は、PとSiから選ばれる1種以上の元素で構成されてよく、配位元素（M'）は、W、Mo、およびVから選ばれる少なくとも1種の元素（特に好ましくはWまたはMo）で構成されてよい。
【００４３】
[0046]さらに、式（1）中のH（水素原子）の一部が任意の種々の金属で置き換わっている、という形のヘテロポリ酸の酸性塩も、開始剤として使用することができる。
【００４４】
[0047]ヘテロポリ酸の特定の例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、およびこれらの酸性塩からなる群から選ばれるヘテロポリ酸がある。
【００４５】
[0048]12-モリブドリン酸（H3PMO12O40）、12-タングストリン酸（H3PW12O40）、およびこれらの混合物から選ばれるヘテロポリ酸を使用すると、極めて良好な結果が得られた。
【００４６】
[0049]モノマー成分（-CH2-O-単位を形成する）の重合のための開始剤として使用すべきヘテロポリ酸もしくはその酸性塩の量は、モノマー成分の総量を基準として0.1〜1000ppm、好ましくは0.2〜40ppm、さらに好ましくは0.3〜5ppmである。
【００４７】
[0050]他の実施態様では、カチオン重合のための開始剤は、少なくとも1種のプロトン酸と少なくとも1種のプロトン酸塩を含み、ここで該少なくとも1種のプロトン酸が、硫酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、フッ化アルキルスルホン酸、フッ化アルキルスルホン酸、塩化アルキルスルホン酸、またはアリールスルホン酸であり、該プロトン酸塩が、プロトン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び／又は、プロトン酸の置換アンモニウム塩であり、該アンモニウム塩のカチオンが、下記の一般式（I）を有し、式中、R1〜R4は独立して、水素、アルキル基、またはアリール基である：
【００４８】
【化２】
2015500894.tif 000003
【００４９】
[0051]下記の一般式（I）を有する置換アンモニウムイオンが特に好ましく、式中、R1〜R4は独立して、水素；メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、もしくはイソブチル等のアルキル基；またはフェニルや4-メトキシフェニル等のアリール基である：
【００５０】
【化３】
2015500894.tif 000004
【００５１】
[0052]置換アンモニウムイオンも好ましい。なぜなら対応する塩が、プロトン酸と対応するアミンとを混合することによって簡単に作製できるからである。したがって、トリエチルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸とを混合することでトリエチルアンモニウムトリフラートが形成される。
【００５２】
[0053]有用な有機カチオンはさらにプロトン化窒素化合物を含み、例えば、プロトン化イミダゾールやプロトン化アミドなどである。有用なアミドとしては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびN-メチルピロリドンなどがある。
【００５３】
[0054]塩のアニオンは、低い求核性と良好な熱安定性を有するように選定される。例としては、過塩素酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、および好ましいトリフルオロメタンスルホン酸アニオンなどがある。
【００５４】
[0055]プロトン酸と塩とのモル比は、広い範囲内で変えることができる。基本的には、1：0.01〜1：2000の範囲のプロトン酸／塩モル比が可能であり、好ましくは1：05〜1：10の範囲であり、さらに好ましくは1：0.8〜1：8の範囲であり、最も好ましくは1：1〜1：4の範囲である。
【００５５】
[0056]上記開始剤の使用量は、使用されるモノマーの総重量を基準として10-6重量％〜1重量％の範囲であり、好ましくは10-5重量％〜10-3重量％の範囲であり、さらに好ましくは2×10-5重量％〜5×10-4重量％の範囲である。使用される開始剤の量は、プロトン酸の化学組成およびモノマーもしくはモノマー混合物の化学組成に依存する。例えば、トリオキサンとジオキソランとを共重合させる場合より、1,3,5-トリオキサンを単独重合させる場合のほうがより少ない開始剤が使用される。
【００５６】
[0057]反応を停止させるためには、反応混合物（ポリマーと共に、トリオキサンやホルムアルデヒド等の未転化モノマー及び／又は副生物をまだ含む）を不活性化剤と接触させる。不活性化剤は、重合混合物に、バルク形態でも、または不活性溶媒で希釈した形態でも加えることができる。この結果、活性鎖末端が速やかに且つ完全に不活性化される。
【００５７】
[0058]使用できる不活性化剤は、重合反応を停止させるような仕方で活性鎖末端と反応する化合物である。例えば、有機塩基であるトリエチルアミンまたはメラミン、および無機塩基である炭酸カリウムまたは酢酸ナトリウムなどがある。さらに、カルボキサミド（例えばジメチルホルムアミド）等のかなり弱い有機塩基も使用することができる。特に好ましいのは第三級塩基であり、例えばトリエチルアミンとヘキサメチルメラミンが挙げられる。
【００５８】
[0059]使用される塩基の濃度は、重合物質の重量を基準として好ましくは1ppm〜1重量％である。10ppm〜5000ppmの濃度が好ましい。
【００５９】
[0060]重合は、任意の適切な反応器中で行うことができる。図１を参照すると（単に典型的に示すためのもの）、オキシメチレンポリマーの製造プロセスの１つの実施態様が示されている。図１に示すプロセスは、少なくとも1種のモノマーを連続式に重合させてオキシメチレンポリマーを形成させる、という連続プロセスである。プロセス進行時、アルデヒドと他の全ての残留モノマーを取り出し、本発明に従ってホルムアルデヒドを環状アセタールに転化させるための装置に供給する。
【００６０】
[0061]図１に示すように、本発明のプロセスは重合反応器10を含む。1種以上のモノマーを、開始剤と組み合わせて重合反応器10に供給する。例えば、モノマーは、トリオキサンだけを含んでもよいし、あるいはトリオキサンをコモノマー（例えば1,3-ジオキソラン）と組み合わせて含んでもよい。図１に示す実施態様では、重合が最初は不均一相にて起こる。このことは、固体ポリマーが、まだ消費されていないモノマーと共に沈殿する、ということを意味している。必要であれば、連鎖移動剤（例えば、アセタールやホルムアルデヒド）やレギュレータ（例えばメチラール）も反応器に加えることができる。不均一重合は、約60℃〜約150℃（例えば、約80℃〜約140℃）の範囲の温度で行うことができる。圧力は、一般には約15バール〜約100バール（例えば、約25バール〜約50バール）である。
【００６１】
[0062]初期重合時、温度と圧力は、ポリマーが実質的に反応混合物中に沈殿して固体／液体混合物を形成するように設定される。重合転化率は約10％〜約80％（例えば約50％〜約70％）である。
【００６２】
[0063]１つの実施態様では、重合が不均一相にていったん開始されると、反応器10内の温度は、固体／液体混合物が実質的に均一となるように上昇する。温度の上昇は、図１に示すように、不均一相と実質的に均一な相との間の連続的な移行が反応器中に存在するよう、単一の反応器中にて起こりうる。しかしながら、他の実施態様では、不均一相が第1の反応器において生じるのと同時に、均一相が第2の別の反応器において生じうる。
【００６３】
[0064]実質的均一相の形成を引き起こす温度上昇は、反応器10の一部に熱を加えることによってもたらされることがある。１つの実施態様では、重合／結晶化の熱も温度を上昇させるのに使用することができる。最終的には、反応器10内の温度と圧力は、重合が特定の温度プロフィールで行われるように制御することができる。制御された温度プロフィールにより、ポリマーの幾つかの特性についての所望の調整が可能となる。重合／結晶化の熱の制御された使用により、エネルギーの効率的な使用が可能となる。
【００６４】
[0065]重合全体にわたる温度プロフィールは一般に、初期の約65℃から不活性化前の約250℃まで変わる。１つの実施態様では、望ましくない副反応を抑えるために、均一相状態時の温度と滞留時間を最小限にすることができる。均一相は、約150℃〜約250℃（例えば約160℃〜約200℃）の温度で行うことができる。
【００６５】
[0066]所望の時間後、重合反応器10に不活性化剤を加えることによって均一相を不活性化する。しかしながら他の実施態様では、実質的に均一相に達する前に不活性化を行ってよい。
【００６６】
[0067]１つの実施態様では、図１に示すように、ポリマーメルトを、重合反応器10から加水分解チャンバー20に送る。加水分解は全く任意の操作であるけれども、加水分解により、不安定な末端基（例えば、ホルメート末端基及び／又はヘミアセタール基）を取り除くことができる。加水分解は、鎖末端から最初の加水分解安定基までの、ホルムアルデヒド単位のアンジッピング（unzipping）をもたらすことができる。したがって加水分解によって、より安定なオキシメチレンポリマーが得られる。
【００６７】
[0068]チャンバー20における加水分解は、種々の技術とプロセスを使用して行うことができる。例えば、１つの実施態様では、熱加水分解として知られているプロセスにおいて、不活性化されたオキシメチレンポリマーを高温に加熱して不安定な末端基を取り除くことができる。熱加水分解時、重合混合物を、約160℃超の温度（例えば約170℃超の温度、例えば約180℃〜約220℃の温度、例えば約180℃〜約200℃の温度）に加熱することができる。１つの実施態様では、ポリマーは、約190℃の温度で約20分加熱することができる。
【００６８】
[0069]他の実施態様では、加水分解チャンバー20は、1種以上の溶媒の混合物を収容してよい。溶媒は、例えば水、メタノール、エタノール、及び／又はイソプロパノールを含んでよい。１つの実施態様では、例えば、加水分解チャンバー20は、水とメタノールを含む加水分解混合物を収容してよい。加水分解混合物の温度は、約160℃〜約220℃であってよい。
【００６９】
[0070]図１に示すように、オキシメチレンポリマーを、加水分解チャンバー20から押出機／デボラティライザー（extruder／devolatilizer）30に移送することができる。押出機30においては、ポリマーをペレットに押出すと同時に揮発性成分（ホルムアルデヒドを含めた残留モノマーを含む）を除去する。揮発性成分は、種々の手法を使用して除去することができる。例えば、１つの実施態様では、揮発性成分を押出機30から減圧吸引によって除去することができる。特に、揮発性成分は、押出機30を介して供給される混合物から吸引によって取り除くことができる。図１に示すように、揮発性成分は、押出機から複数個所にて取り除くことができる。
【００７０】
[0071]他の実施態様では、揮発性成分を集めるガスを、押出機30を介して供給することができる。このガスは、例えば、窒素等の不活性ガスであってよい。
【００７１】
[0072]本発明によれば、重合プロセスから集められた揮発性成分が、次に反応器40に送られる。この反応器40は、ガスストリーム中に含まれているホルムアルデヒドを1種以上の環状アセタール転化させるように設計されている。図１に示す実施態様では、揮発性成分が押出機30から取り除かれる。しかしながら、理解しておかねばならないことは、揮発性成分は、ポリマープロセスから任意の所望の個所にて分離することができる、という点である。一般には、揮発性成分は、重合の実質的な部分が行われた後に集められる。例えば、揮発性成分は、プロセスに供給されるモノマーの少なくとも60％（例えば少なくとも約70％、例えば少なくとも約80％）がオキシメチレンポリマーに転化された後に除去することができる。
【００７２】
[0073]ポリマープロセス時に捕集される揮発性成分は、ホルムアルデヒド、残留モノマー、及びことによると他の揮発性成分を含有する。図１に示すように、揮発性成分を含有する副生物ストリーム35を直接反応器40に送ることができる。
しかしながら他の実施態様では、揮発性成分を反応器40に送る前に、種々の前処理工程を行ってよい。例えば、１つの実施態様では、揮発性成分を反応器40に送る前に、揮発性成分を、種々の望ましくない成分を除去するための蒸留塔もしくはスクラビング装置に送ることができる。反応器40は、ホルムアルデヒドと残留モノマー（例えばトリオキサン）を受け入れるように適合されている。
【００７３】
[0074]１つの実施態様では、揮発性成分を反応器40にガスの形態で送ることができる。例えば、揮発性成分は、ガス状ホルムアルデヒド（反応器40に送られる）を含有してよい。この実施態様では、反応器40は向流スクラバーを含んでよい。特に、必要に応じて触媒と組み合わせた非プロトン性化合物を、反応器40を介して下流に流すことができ、このときガス状ホルムアルデヒドと接触させて環状アセタールに転化させることができる。触媒は、非プロトン性化合物と組み合わさった液体であってよい。他の実施態様では、触媒は、反応器内に収容されている固体を含んでよい。
【００７４】
[0075]他の実施態様では、ポリマープロセスから取り除かれたホルムアルデヒドを水溶液の形態にして含有させ、これを反応器40に送り込むことができる。反応器40において、ホルムアルデヒド水溶液と非プロトン性化合物および触媒とを混ぜ合わせて環状アセタールに転化させることができる。
【００７５】
[0076]図１に示すように、１つの実施態様では、反応器40において得られる全ての環状アセタールを、オキシメチレンポリマーを製造するためのポリマープロセスにフィードバックすることができる。１つの実施態様では、新たに形成された環状アセタールを、ポリマープロセスから取り除かれた残留モノマーと一緒にし、これを重合反応器10にフィードバックすることができる。
【００７６】
[0077]前述したように、オキシメチレンプロセスから取り除かれたホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド源を、該ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物および触媒とを接触させることによって環状アセタールに転化させる。本明細書で使用している「非プロトン性化合物」は、解離しうる実質的な量の水素原子を含有しない化合物である。
【００７７】
[0078]１つの実施態様では、非プロトン性化合物は、反応条件下にて液体である。したがって非プロトン性化合物は、約180℃以下の、好ましくは約150℃以下の、さらに好ましくは約120℃以下の、そして特に約60℃以下の融点を有してよい。
【００７８】
[0079]実際上の理由から、約50℃未満の、約40℃未満の、約30℃未満の、そして約20℃未満の順序（融点が低いほど好ましい）での融点を有する非プロトン性化合物を使用するのが有利である。特に、約25℃または約30℃にて液体である非プロトン性化合物が好適である。なぜなら、製造プラント内のポンプによって簡単に移送できるからである。
【００７９】
[0080]さらに、非プロトン性化合物は、1バールでの測定にて約120℃以上の、好ましくは約140℃以上の、さらに好ましくは約160℃以上の、そして特に約180℃以上の沸点を有してよい。さらなる実施態様では、非プロトン性化合物の沸点は、約200℃以上、好ましくは約230℃以上、さらに好ましくは約240℃以上、さらに好ましくは約250℃以上、そして特に約260℃以上または270℃以上である。本発明のプロセスによって形成される環状アセタール（特に、トリオキサン及び／又はテトラオキサン）は沸点が高いほど好ましく、蒸留によって分離することができる。したがって、本発明の特に好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物の沸点は、形成される環状アセタールの沸点より少なくとも約20℃高く、特にトリオキサン及び／又はテトラオキサンの沸点より少なくとも約20℃高い。
【００８０】
[0081]さらに、環状アセタールとの共沸混合物を形成しない、特にトリオキサンとの共沸混合物を形成しない非プロトン性化合物が好ましい。
【００８１】
[0082]本発明の好ましい実施態様では、反応器40中の反応混合物または液体媒体は、反応混合物の総重量を基準として少なくとも約20重量％の、好ましくは少なくとも約40重量％の、さらに好ましくは少なくとも約60重量％の、最も好ましくは少なくとも約80重量％の、そして特に少なくとも約90重量％の非プロトン性化合物を含む。液体媒体または反応混合物または液体混合物（A）は、1種以上の非プロトン性化合物を含んでよい。
【００８２】
[0083]好ましい実施態様では、液体媒体は、実質的に非プロトン性化合物からなる。「から実質的になる」とは、液体媒体が、少なくとも約95重量％の、好ましくは少なくとも約98重量％の、さらに好ましくは少なくとも約99重量％の、特に少なくとも約99.5重量％の、そしてとりわけ少なくとも約99.9重量％の非プロトン性化合物を含む、ということを意味する。本発明のさらなる実施態様では、液体媒体は非プロトン性化合物である（すなわち、液体媒体が非プロトン性化合物からなる）。
【００８３】
[0084]ホルムアルデヒド源を少なくともある程度は溶解するか又は吸収する液体非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源の所望する環状アセタールへの転化に関して優れた結果をもたらす、ということが見出された。
【００８４】
[0085]したがって、反応条件下でホルムアルデヒド源を少なくともある程度は溶解するか又は吸収する非プロトン性化合物が好ましい。好ましいのは、パラホルムアルデヒド（98重量％のホルムアルデヒド、2重量％の水）[Pn＝ホルムアルデヒドのモル数／水のモル数＝（98／30）／（2／18）＝約29と表示することもできる]を反応温度で、溶液の総重量を基準として少なくとも約0.1重量％の量にて溶解する非プロトン性化合物である。
【００８５】
[0086]本発明の方法において使用される非プロトン性化合物は、極性非プロトン性化合物（特に双極性化合物）であってよい。極性非プロトン性溶媒は、ホルムアルデヒド源を溶解するのにより一層適している。未置換の炭化水素（例えば、シクロヘキサン等の環状炭化水素、あるいはヘキサン、オクタン、またはデカン等の非環式炭化水素）、未置換の不飽和炭化水素、または未置換の芳香族化合物は、それほど好適ではない。したがって、好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、未置換の炭化水素、未置換の不飽和炭化水素、または未置換の芳香族化合物ではない。反応混合物はさらに、未置換の炭化水素、及び／又は未置換の不飽和炭化水素、及び／又は未置換の芳香族化合物を、好ましくは約50重量％未満の、さらに好ましくは約25重量％未満の、さらに好ましくは約10重量％未満の、そして特に約5重量％未満（例えば、約1重量％未満または約0重量％）の量にて含む。
【００８６】
[0087]ハロゲン含有化合物は、環境面から、そしてホルムアルデヒド源を溶解する能力が限られていることからあまり好ましくない。さらに、ハロゲン化脂肪族化合物は、プラントの容器や配管の腐食を引き起こすことがあり、形成された環状アセタールをハロゲン化化合物から分離するのが困難である。
【００８７】
[0088]１つの実施態様によれば、非プロトン性化合物はハロゲン非含有である。さらなる好ましい実施態様では、反応混合物は、約50重量％未満の、さらに好ましくは約25重量％未満の、さらに好ましくは10重量％未満の、さらに好ましくは5重量％未満の、特に1重量％未満または0重量％のハロゲン化化合物を含む。
【００８８】
[0089]同様に、（液体）二酸化イオウを使用すると、環状アセタールの単離が困難となる。したがって、非プロトン性化合物は二酸化イオウを含有しないのが好ましい。さらなる好ましい実施態様では、反応混合物は、約50重量％未満の、さらに好ましくは約25重量％未満の、さらに好ましくは約10重量％未満の、さらに好ましくは約5重量％未満の、そして特に1重量％未満または0重量％の二酸化イオウを含む。
【００８９】
[0090]極性非プロトン性化合物が特に好ましい。本発明の好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、25℃での測定にて約15超の、好ましくは約16超または約17超の、さらに好ましくは約20超の、さらに好ましくは約25超の、そして特に約30超の相対静的誘電率を有し、あるいは非プロトン性化合物が25℃より高い融点を有する場合、相対誘電率は、非プロトン性化合物の融点にて測定される。
【００９０】
[0091]相対静的誘電率（εγ）は、静電場に対して下記のように測定することができる：  最初に、試験コンデンサのキャパシタンスＣ０を、プレート間を減圧にして測定する。次いで、同じコンデンサとプレート間の距離を使用して、プレート間の非プロトン性化合物が有するキャパシタンスＣｘを測定する。次に、相対誘電率を、εγ＝Ｃｘ／Ｃ０によって算出することができる。
【００９１】
[0092]本発明の意味の範囲内にて、相対誘電率は25℃にて測定されるか、あるいは非プロトン性化合物が25℃より高い融点を有する場合は、相対誘電率は、非プロトン性化合物の融点にて測定される。
【００９２】
[0093]本発明のさらなる態様によれば、非プロトン性化合物は双極性非プロトン性化合物である。
【００９３】
[0094]本発明の意味の範囲内での非プロトン性化合物は、一般には、25℃での測定にて15超の、好ましくは25超または30超の上記相対誘電率を有する双極性の非プロトン性化合物であり、あるいは非プロトン性化合物が25℃より高い融点を有する場合は、相対誘電率は、非プロトン性化合物のその融点にて測定される。
【００９４】
[0095]本発明のプロセスは、ホルムアルデヒド源を、液体媒体または反応混合物または液体混合物（A）中に完全に溶解もしくは吸収させる、という仕方で行うことができる。
【００９５】
[0096]したがって１つの実施態様では、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物は、反応条件下で均一相を形成する。
【００９６】
[0097]好適な非プロトン性化合物は、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００９７】
[0098]好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物はイオウ含有有機化合物から選ばれる。
【００９８】
[0099]さらに、非プロトン性化合物は、環式もしくは脂環式有機スルホキシド、脂環式もしくは環式スルホン、およびこれらの混合物からなる群から得ればれるのが好ましい。
【００９９】
[0100]次の式（I）
【０１００】
【化４】
2015500894.tif 000005
【０１０１】
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）
で示される非プロトン性化合物によって極めて良好な結果を得ることができる。式（I）の好ましい化合物は、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン、エチルスルホラン、ジエチルスルホラン、プロピルスルホラン、ジプロピルスルホラン、ブチルスルホラン、ジブチルスルホラン、ペンチルスルホラン、ジペンチルスルホラン、ヘキシルスルホラン、およびオクチルスルホランである。
【０１０２】
[0101]最も好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物はスルホラン（テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド）である。
【０１０３】
[0102]スルホランは、ホルムアルデヒド源に対する優れた溶媒であり、酸性条件下で安定であり、触媒を失活させず、トリオキサンとの共沸混合物を形成しない。さらに、スルホランは、反応条件下で不活性な溶媒である。
【０１０４】
[0103]特に明記しない限り、「反応混合物」は、ホルムアルデヒド源を反応させて環状アセタールを得るのに使用される混合物を表わす。反応混合物の個々の成分の濃度と量は、反応の開始時における濃度と量である。言い換えると、反応混合物は、その出発物質の量（すなわち初期成分の量）によって規定される。
【０１０５】
[0104]同様に、「液体混合物（A）」に対して規定される量は、反応の開始時（すなわち反応の前）における成分の量を表わす。
【０１０６】
[0105]ホルムアルデヒド源が反応して環状アセタールになる。したがって、ホルムアルデヒド源の濃度は、環状アセタールの濃度が増大すると同時に減少する。
【０１０７】
[0106]反応の開始時において、本発明の典型的な反応混合物は、スルホラン中に少なくともある程度は、好ましくは完全に溶解するか又は吸収されるホルムアルデヒド源、および触媒を含む。
【０１０８】
[0107]さらに、本発明の特に好ましい実施態様は、ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させることを含み、このとき反応がスルホラン中で行われる、という環状アセタールの製造方法、あるいは触媒とスルホランの存在下にてホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法である。
【０１０９】
[0108]さらなる好ましい非プロトン性化合物は式（II）
【０１１０】
【化５】
2015500894.tif 000006
【０１１１】
（式中、R1とR2は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR1とR2は独立して、メチルまたはエチルである）で示される。特に好ましいのはジメチルスルホンである。
【０１１２】
[0109]さらなる好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は式（III）
【０１１３】
【化６】
2015500894.tif 000007
【０１１４】
（式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり；環炭素原子が、好ましくは分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれる１つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい）で示される。
【０１１５】
[110]適切な非プロトン性化合物はさらに、式（IV）
【０１１６】
【化７】
2015500894.tif 000008
【０１１７】
で示され、
[0111]このときR3とR4は独立して、分岐鎖または非分岐鎖であってよいC1-C8アルキルから選ばれ、好ましくはR3とR4は独立して、メチルまたはエチルである。
【０１１８】
[0112]特に好ましいのはジメチルスルホキシドである。
【０１１９】
[0113]好適な非プロトン性化合物は脂肪族ジニトリル（好ましくはアジポニトリル）から選ぶことができる。
【０１２０】
[0114]本発明のさらなる態様では、2種以上の非プロトン性化合物の混合物が使用される。非プロトン性化合物の混合物を使用して、非プロトン性媒体の融点を下げることができる。好ましい実施態様では、非プロトン性化合物は、スルホランとジメチルスルホキシドの混合物を含むか、又は該混合物からなる。
【０１２１】
[0115]本発明のプロセスは、ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させるための触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化を促進するあらゆる成分である。
【０１２２】
[0116]触媒は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの（好ましくはトリオキサン及び／又はテトラオキサンへの）転化反応のための触媒である。
【０１２３】
[0117]本発明の方法に対しては、通常はカチオン性触媒を使用することができる。環状アセタールは、不均一触媒作用でも、あるいは均一触媒作用でも形成させることができる。触媒が不均一触媒の場合は、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物を含む液体混合物と、固体触媒もしくは不混和性の液体触媒とを接触させる。代表的な液体不混和性触媒は液体酸性イオン交換樹脂である。「固体触媒」とは、該触媒が、反応条件下で少なくともある程度は、好ましくは完全に固体形態をとっているということを意味している。本発明の方法に対して使用できる代表的な固体触媒は、固体担体上に固定された酸性イオン交換物質、ルイス酸、及び／又はブレンステッド酸であり、ここで該担体は、SiO2等の無機物質あるいは有機ポリマー等の有機物質である。
【０１２４】
[0118]しかしながら、好ましいのは、反応混合物中に溶解する均一触媒である。
【０１２５】
[0119]好ましい触媒は、ブレンステッド酸とルイス酸からなる群から選ばれる。触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、およびこれらの誘導体（例えば、無水物、エステル、または反応条件下で対応する酸を生成する他の全ての誘導体）からなる群から選ばれるのが好ましい。三フッ化ホウ素や五フッ化ヒ素等のルイス酸も使用することができる。上記した全ての個々の触媒の混合物も使用することができる。
【０１２６】
[0120]触媒は、反応混合物の総重量を基準として、一般には約0.001〜15重量％の、好ましくは約0.01〜5重量％または約0.01〜10重量％の、さらに好ましくは約0.05〜2重量％の、そして最も好ましくは約0.05〜0.5重量％の量にて使用される。
【０１２７】
[0121]非プロトン性化合物は、触媒を実質的には失活させないのが有利である。一般には、ホルムアルデヒド源から環状アセタールを形成させるのに使用される触媒は、ブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン性触媒である。反応条件下にて、非プロトン性化合物は、本発明のプロセスで使用される触媒を実質的には失活させないのが好ましい。ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、またはN-メチルピロリドン（NMP）等の非プロトン性溶媒は塩基性が強すぎ、したがって触媒を失活させることがあるため、該溶媒はあまり好適ではない。本発明の好ましい実施態様によれば、液体反応混合物はアミドを実質的に含有せず、アクリル酸アミドや環状アミドを実質的に含有しないのが好ましい。「実質的に含有しない」とは、アミドが、液体反応混合物の総重量を基準として約5重量％未満の、好ましくは約2重量％未満の、さらに好ましくは0.5重量％未満の、特に約0.01重量％未満の、そしてとりわけ0.001重量％未満もしくは約0重量％の量にて存在してよいということを意味している。
【０１２８】
[0122]ニトロ基含有化合物は、望ましくない副反応を引き起こすことがあるか、あるいはさらにはホルムアルデヒド源を溶解する能力が不十分の場合がある。
【０１２９】
[0123]したがって、非プロトン性化合物は、ニトロ基及び／又は窒素原子を含まないのが好ましい。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は非芳香族の非プロトン性化合物である。特に、非プロトン性化合物はニトロベンゼンや芳香族ニトロ化合物ではない。さらに、非プロトン性化合物はエーテルを含まないのが好ましい。
【０１３０】
[0124]本発明の意味の範囲内では、非プロトン性化合物は、反応条件下において、使用されるブレンステッド酸触媒の約95％未満、好ましくは約50％未満、さらに好ましくは約10％未満が非プロトン性化合物をプロトン化するとしても触媒を失活させない。ルイス酸触媒が使用される場合、非プロトン性化合物は、反応条件下において、ルイス酸触媒の約90％未満、好ましくは約50％未満、さらに好ましくは約10％未満が非プロトン性化合物と錯体を形成するとしても触媒を失活させない。
【０１３１】
[0125]プロトン化と錯体形成の程度は、1H-NMRや13C-NMR等のNMR分光法によって決定することができる。プロトン化と錯体形成の程度は、25℃にて、好ましくはd6-DMSO中で測定される。
【０１３２】
[0126]触媒の失活は、下記の方法でも決定することができる。
【０１３３】
[0127]市販のパラホルムアルデヒド（95重量％）10gを、ガス状ホルムアルデヒドが逃げ出さないような仕方で、パラホルムアルデヒドを溶解するに足る温度にて100gのスルホラン中に溶解する。得られる透明溶液を90℃に保持し、0.1重量％のトリフリン酸を加える。トリオキサンの形成速度を測定する（トリオキサンの濃度を時間の関数として測定することによって）。
【０１３４】
[0128]10gのスルホランを、試験しようとする非プロトン性化合物10gで置き換えること以外は同じ実験を繰り返す。トリオキサン形成速度が、最初の実験のときの速度と比較してまだ約1％超、好ましくは約5％超、さらに好ましくは約10％超であれば、当該非プロトン性化合物は触媒を失活させない、と結論づけられる（たとえ触媒の活性を低下させることがあるとしても）。
【０１３５】
[0129]非プロトン性化合物は、触媒の失活を防ぐために塩基性が強すぎてはならない。他方、非プロトン性化合物は、反応条件下にてホルムアルデヒド源と化学的に反応しない（すなわち不活性非プロトン性化合物である）のが好ましい。
【０１３６】
[0130]好ましくは、非プロトン性化合物は、反応条件下にてホルムアルデヒド源または本発明のプロセスによって得られる環状アセタールと化学的に反応してはならない。水やアルコールのような化合物は、ホルムアルデヒドと反応するので好適ではない。本発明の意味の範囲内にて、非プロトン性化合物は、下記の試験基準適合するときはホルムアルデヒド源と化学的に反応しない。
【０１３７】
[0131]市販のパラホルムアルデヒド（95重量％）5gを、0.1重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する100gの非プロトン性化合物に加え、ガス状のホルムアルデヒドが逃げ出さないよう密閉容器中で撹拌しながら120℃にて1時間加熱する。約1重量％未満の、好ましくは約0.5重量％未満の、さらに好ましくは約0.1重量％未満の、そして最も好ましくは約0.01重量％未満の非プロトン性化合物が化学的に反応したとしても、該非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源と反応していないと見なされる。非プロトン性化合物がこの基準に適合すれば、該非プロトン性化合物を不活性であると見なされる。
【０１３８】
[0132]さらに、非プロトン性化合物は、酸性反応条件下で実質的に安定でなければならない。したがって、脂肪族エーテルや脂肪族アセタールは、非プロトン性化合物としてはあまり好適ではない。非プロトン性化合物は、下記の試験基準に適合すれば、本発明の意味の範囲内にて酸性条件下で安定であると見なされる。
【０１３９】
[0133]0.5重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する、試験しようとする非プロトン性化合物100gを120℃で1時間加熱する。約0.5重量％未満の、好ましくは約0.05重量％未満の、さらに好ましくは約0.01重量％未満の、そして最も好ましくは約0.001重量％未満の非プロトン性化合物が化学的に反応したとしても、該非プロトン性化合物は、酸性条件下にて安定であると見なされる。
【０１４０】
[0134]本発明の方法で使用されるホルムアルデヒド源、および本発明の反応混合物と液体混合物（A）は、基本的には、ホルムアルデヒドを生成しうるか又はホルムアルデヒドである任意の化合物、あるいはこれらのオリゴマーもしくは（コ）ポリマーであってもよい。本発明の方法では、ホルムアルデヒド源は一般に、ガス状ホルムアルデヒドを含むか、またはホルムアルデヒドの水溶液を含むホルムアルデヒドである。
【０１４１】
[0135]一般には、図１に示す反応器にガス状ホルムアルデヒドを送り込むと、より良好な転化効率が達成される。特に、反応器40中に含まれる水の量を最小限に抑えると、転化率と収率を高めることができる。
【０１４２】
[0136]さらなる態様によれば、ホルムアルデヒド源の含水量及び／又はプロトン性化合物の含量は、10000ppm未満、好ましくは1000ppm未満、最も好ましくは100ppm未満（例えば5〜80ppm）であり、ここでppm（パーツ・パー・ミリオン）はホルムアルデヒド源混合物の総重量を基準とする。
【０１４３】
[0137]ホルムアルデヒドが水溶液の形で含まれる場合、ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含量は、ホルムアルデヒド水溶液の総重量を基準として約60〜90重量％の、さらに好ましくは約65〜85重量％の範囲である。
【０１４４】
[0138]本発明の方法を使用して、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールの比率を変えることもできる。したがってホルムアルデヒド源は、トリオキサン、テトラオキサン、およびホルムアルデヒドから誘導される環状オリゴマーからなる群から選ばれる環状アセタールも含んでよい。
【０１４５】
[0139]本発明の反応混合物は、ホルムアルデヒド源を、反応混合物の総重量を基準として約0.1〜80重量％または約1〜80重量％未満、さらに好ましくは約5〜75重量％、さらに好ましくは約10〜70重量％、最も好ましくは約20〜70重量％、そして特に約30〜60重量％含む。
【０１４６】
[0140]ホルムアルデヒド源を非プロトン性化合物中に高濃度にて溶解させたときに、転化率に関して特に良好な結果が得られる、ということが見出された。
【０１４７】
[0141]したがってさらなる態様では、ホルムアルデヒド源の量は、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物からなる均一液体混合物の総重量を基準として少なくとも5重量％または少なくとも10重量％、好ましくは5〜75重量％、さらに好ましくは10〜70重量％、そして特に15〜60重量％である。
【０１４８】
[0142]好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源対非プロトン性化合物の重量比は、約1：1000〜約4：1、好ましくは約1：600〜約3：1、さらに好ましくは約1：400〜約2：1、さらに好ましくは約1：200〜約1：1、特に好ましくは約1：100〜約1：2、そして特に約1：50〜約1：3（例えば、約1：20〜約1：6または約1：15〜約1：8）である。
【０１４９】
[0143]一般には、本発明の反応は、約0℃より高い温度で、好ましくは約0℃〜約150℃の温度で、さらに好ましくは約10℃〜約120℃の温度で、さらに好ましくは約20℃〜約100℃の温度で、そして最も好ましくは約30℃〜約90℃の温度で行われる。
【０１５０】
[0144]本発明のさらなる態様では、反応は、0℃より高い温度で、好ましくは0℃〜200℃の、さらに好ましくは20℃〜150℃の、さらに好ましくは40℃〜約130℃の、最も好ましくは60℃〜120℃の、そして特に80℃〜120℃または80℃〜100℃の温度で行われる。
【０１５１】
[0145]反応時の圧力は、一般には約10ミリバール〜約20バール〔例えば約0.5バール〜約10バール（例えば約0.5バール〜約2バール）〕であってよい。
【０１５２】
[0146]本発明の方法のさらなる利点は、環状アセタールを反応混合物から簡単に分離することができる、という点である。環状アセタール（特にトリオキサン）は、反応混合物から蒸留によって高純度品質にて分離することができる。特に、環状アセタールの沸点より約20℃高い沸点を有する非プロトン性化合物（例えばスルホラン）が使用される場合、形成される環状アセタールは容易に蒸留することができる。スルホランが非プロトン性化合物として使用される場合、形成されるトリオキサンは、スルホランとトリオキサンとの共沸混合物を形成することなく蒸留することができる。本発明の方法は、バッチ方式でも、あるいは連続プロセスとしても行うことができる。
【０１５３】
[0147]好ましい実施態様では、本発明の方法は連続プロセスとして行われ、このとき触媒を含む液体媒体にホルムアルデヒド源を連続的に供給し、環状アセタール（例えばトリオキサン）を蒸留等の分離法によって連続的に分離（単離）する。
【０１５４】
[0148]本発明の方法は、ホルムアルデヒド源の所望の環状アセタールへの極めて高い転化率をもたらす。
【０１５５】
[0149]好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、初期ホルムアルデヒド源を基準として10％超である。
【０１５６】
[0150]最終転化率は、液体系中におけるホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化率を表わす。最終転化率は、液体系において達成される最大転化率に相当する。
【０１５７】
[0151]ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、反応の終了時における反応混合物中の環状アセタールの量（反応混合物の総重量を基準として重量％にて表示）を、反応の開始時（t＝0）におけるホルムアルデヒド源の量（反応混合物の総重量を基準として重量％にて表示）で除することによって算出することができる。
【０１５８】
[0152]例えば、ホルムアルデヒド源のトリオキサンへの最終転化率は次のように算出することができる：  最終転化率＝（反応の終了時における、重量％で表示される反応混合物中のトリオキサンの量）／（t＝0における、重量％で表示される反応混合物中のホルムアルデヒド源の量[反応混合物中のホルムアルデヒド源の初期量]）
[0153]本発明の方法のさらなる好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール（好ましくはトリオキサン及び／又はテトラオキサン）への最終転化率は、12％超、好ましくは14％超、さらに好ましくは16％超、さらに好ましくは20％超、特に30％超、とりわけ50％超（例えば80％超または90％超）である。
【０１５９】
[0154]本発明の方法のさらなる好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール（好ましくはトリオキサン及び／又はテトラオキサン）への転化率は、12％超、好ましくは14％超、さらに好ましくは16％超、さらに好ましくは20％超、特に30％超、とりわけ50％超（例えば80％超または90％超）である。
【０１６０】
[0155]本発明は、以下の実施例を参照することでより良く理解することができる。
【実施例】
【０１６１】
例１
パラホルムアルデヒド（アッセイ：96重量％、Acros Organics社から市販）を、約120℃の温度および80ミリバールの圧力にて約1g／分の速度で熱分解することによって無水ホルムアルデヒドを作製した。ホルムアルデヒドガスを、0.1重量％のトリフリン酸を含む500gのスルホラン（<0.1重量％の水）を収容する吸着カラム中に約40℃にて吸収させた。1時間後、吸着カラム中のスルホランをトリエチルアミンで中和し、GCと亜硫酸塩滴定によって分析した。下記の組成であることが見出された：トリオキサン、8.3重量％；テトラオキサン、1.1重量％；ホルムアルデヒド、0.6重量％；ギ酸メチル、0.5重量％。
【０１６２】
反応混合物中の、ホルムアルデヒドのトリオキサンへの最終転化率：77.5％。
【０１６３】
反応混合物中の、ホルムアルデヒドのトリオキサンとテトラオキサンへの最終転化率：88％。
【０１６４】
例２
パラホルムアルデヒドを1g／分の速度で熱分解することによって無水ホルムアルデヒドを作製した。ホルムアルデヒドガスを、0.1重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含む500gのスルホラン（<0.1重量％の水）を収容する吸着カラム中に吸収させた。この反応は、30〜40℃の温度範囲で行った。50分後、吸着カラム中のスルホランをガスクロマトグラフィー（GC）と亜硫酸塩滴定によって分析した。下記の組成であることが見出された：トリオキサン、6.8重量％；テトラオキサン、0.9重量％；ホルムアルデヒド、1.1重量％；ギ酸メチル、0.7重量％。
【０１６５】
反応混合物中の、ホルムアルデヒドのトリオキサンへの最終転化率：71.6％。
【０１６６】
反応混合物中の、ホルムアルデヒドのトリオキサンとテトラオキサンへの最終転化率：81.1％。
【０１６７】
[0156]本発明に対するこれらの改良形や変形および他の改良形や変形は、本発明の要旨（添付の特許請求の範囲により詳細に記載されている）を逸脱することなく当業者が実施できる。さらに、理解しておかねばならないことは、種々の実施態様の態様は、全体的にも、あるいは部分的にも置き換えることができるという点である。さらに、当業者には言うまでもないことであるが、上記の説明はほんの一例としてなされているものであって、添付の特許請求の範囲に詳細に記載の本発明を限定するようには意図されていない。
【符号の説明】
【０１６８】
10  重合反応器
20  加水分解チャンバー
30  エクストルーダー／デボラティライザー
35  副生物ストリーム
40  反応器
【図１】
2015500894.tif 000013
【国際調査報告】
2015500894.tif 000014
2015500894.tif 000015
2015500894.tif 000016