(57)【要約】  冷却要素を含む鉄製のローターの表面を熱処理して微孔質の最外表面層を製造し、その後、熱処理されたローターを、電着コーティング組成物のコーティング層を熱処理された表面上に電着させることによって被覆して、熱処理されたローターの表面上に直接的に電着コーティングをもたらす方法によって、ローターが提供される。電着コーティング層は、スローイングパワー少なくとも約４０％を有し、且つ、コーティング層はローターの冷却要素上で連続的である。微孔質の最外層は、制御された鉄酸化物層である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ローターの処理方法であって、
冷却要素を有する鉄製のローターの表面を熱処理して、微孔質の最外表面層をもたらすこと、
電着コーティングのコーティング層を、熱処理されたローターの表面上に直接的に電着させること
を含み、前記電着コーティング層が少なくとも約４０％のスローイングパワーを有し、且つ、前記コーティング層がローターの冷却要素上で連続的である、前記方法。
【請求項２】
前記微孔質の最外表面層が、制御された鉄酸化物層である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微孔質の最外表面層が、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層上にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層が、窒化物層上にある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記微孔質の最外表面層とフェライトの軟窒化鉄ε層とが化学的に結合されており、且つ、微孔質の最外表面層が、開孔率約４０容積％〜約６０容積％を有する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記微孔質の最外表面層が、厚さ約０．００００５〜約０．０００１インチ（約０．００１２７ｍｍ〜約０．００２５４ｍｍ）を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記微孔質の最外表面層が一般に、最大直径約２〜約１００マイクロメートルの、円形で不規則な形の孔を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造されたローター。
【請求項９】
ローターの処理方法であって、
冷却要素を有する鉄製ローターの表面を熱処理して、微孔質の最外表面層をもたらすこと、
電着コーティングのコーティング層を熱処理されたローターの表面上に直接的に電着させること
を含み、前記電着コーティング層は、エポキシド当量約４５０〜約１０００グラム／当量を有するポリエポキシドと、エポキシド基と反応性である少なくとも１つの基を有するアミンとの反応生成物であるアミン官能性エポキシ樹脂を含む結合剤を含む電着コーティング組成物から電着され、前記アミン官能性エポキシ樹脂のアミン基は、アミン官能性エポキシ樹脂を水分散性にする程度まで酸で中和されている、前記方法。
【請求項１０】
前記微孔質の最外表面層が、制御された鉄酸化物層である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記微孔質の最外表面層が、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層上にある、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層が、窒化物層上にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記微孔質の最外表面層とフェライトの軟窒化鉄ε層とが化学的に結合されており、且つ、微孔質の最外表面層が、開孔率約４０容積％〜約６０容積％を有する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記微孔質の最外表面層が一般に、最大直径約２〜約１００マイクロメートルの、円形で不規則な形の孔を有する、請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記微孔質の最外表面層が、厚さ約０．００００５〜約０．０００１インチ（約０．００１２７ｍｍ〜約０．００２５４ｍｍ）を有する、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項９から１５までのいずれか１項に記載の方法によって製造されたローター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属物品の防食のための方法、電着（電気めっき）方法、およびかかる方法によって被覆された基材の分野に関する。
【０００２】
背景
この節における記載は、この開示に関する背景情報を単に提供するだけであり、先行技術を構成するとは限らない。
【０００３】
自動車において使用されるブレーキ系の１種であるディスクブレーキは、ブレーキパッドが、ホイールのハブ上に搭載された鋳鉄製ローターのディスクの両表面を形成する内側および外側の制動面（ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）を押さえる。いくつかの設計においては、ローターとハブとが一体であってもよい。車両が通常運転されている際、ブレーキングの間にローターの制動面に対してパッドが押しつけられることによる摩擦が、生じ得る腐食（さび）を除去する。しかしながら、典型的には車両の製造後に、車両が販売店で販売待ちであり、且つ、運転されないか、またはたまに且つ短距離でしか運転されない期間がある。この期間の間にブレーキローター上にさびが形成されることがある。この状態は、工業界では「販売店在庫時腐食（ｌｏｔ  ｒｏｔ）」として知られており、且つ、深刻な問題として認識されている。制動面上の腐食は、それ自体、屋外条件に曝される腐食された領域と、キャリパ内側に位置するブレーキパッドの下に覆われているため屋外の曝露から保護されている腐食していない領域との間で、厚さのばらつきを生じさせる。平坦ではない腐食によるこの厚さのばらつきは、不均一なブレーキング（ブレーキ「振動」）およびブレーキノイズをもたらしかねない。これと共に生じ得る他の問題は、ローターの冷却要素、例えばディスクの内周から拡がるフィン、ディスクを通る内部の溝、およびディスクを通じてクロスドリル加工された通風口と関連する。これらの部品はブレーキングの間に形成される熱の放散を補助する。腐食物の断片は、これらの冷却要素を詰まらせ、それらの冷却機能を阻害する。その際、ブレーキングの間に形成される熱は、制動面の摩耗およびブレーキパッドの摩耗を増加させ、且つ、不均一に摩耗した制動面をもたらすことがある。さらには、腐食はアンチロックブレーキングシステム（ＡＢＳ）センサの誤作動を引き起こしかねない。ディスク内周の周りの歯付リング上に浮遊しているＡＢＳセンサは、ホイールの回転について他のホイールと比較して著しい差が検出された場合にブレーキ圧を制御するために、搭載されたコンピュータに信号を発する。歯が腐食してくると、センサがホイールの回転を正しくモニターすることができず、誤った信号を送信し、且つ、ブレーキングの深刻な問題を引き起こす。
【０００４】
空気乾燥コーティングを施与することによるこの問題への取り組みは不十分である。ディスク表面の空気乾燥コーティングは、たとえ車両が販売店に到着する前であっても、すぐに磨り減ってしまう。さらには、空気乾燥コーティングはローター内部のディスクの溝に浸透せず、それらの重要な冷却要素について、タイヤによって跳ね上げられた塩化カルシウムおよび水に対する防食をもたらさない。
【０００５】
概要
本開示は、鉄製ローター、例えば自動車用ブレーキローターの製造方法であって、ローターを熱処理して、制御された鉄酸化物の微孔質の最外表面層の３層構造を有する表面を提供することを含む前記方法を提供する。最外表面層は、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層の中間表面層に化学的に結合しており、前記中間層は最内の窒化物層上にある。最外表面層は開孔率約４０容積％〜約６０容積％を有する。該方法はさらに、結合剤の水性分散液を含有する電着コーティング組成物中にローターを浸漬することによって、熱処理されたローターの表面上に電着コーティング層を直接的に施与し、その際、ローターを電池内のカソードとして接続し、且つローターとアノードとの間に電流を流してコーティング層を表面上に電着させ、その後、電着されたコーティング層を硬化させることを含む。結合剤は、酸を用いて塩にされた（ａｃｉｄ−ｓａｌｔｅｄ）アミン官能性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤を含む。電着コーティング組成物は、４パネルボックス型スローイングパワー（ｔｈｒｏｗｐｏｗｅｒ）試験によって測定される際に少なくとも約４０％のスローイングパワーを有する。冷却要素、例えばディスクを通る冷却用の溝または孔、または冷却フィンは、連続した層の電着コーティングを備えられる。他の要素、例えばローターに造形されたＡＢＳのリングの歯も、処理およびコーティングによって腐食から保護される。ローターは、ホイールハブ部品を含む一体型の構成であってよい。
【０００６】
本開示はさらに、ローターを製造するための類似の方法であって、鉄製ローターを上述のとおりに熱処理し、その後、電着コーティング組成物から電着コーティングを、熱処理されたローター表面上に直接的に施与し、施与されたコーティングを硬化させ、その際、結合剤はアミン官能性エポキシ樹脂を含み、前記アミン官能性エポキシ樹脂は、エポキシド当量（「ＥＥＷ」）約４５０〜約１０００グラム／当量（「ｇ／ｅｑ」）を有するポリエポキシドと、エポキシド基と反応性がある少なくとも１つの基を有するアミンとの反応生成物であり、ここで、アミン官能性エポキシ樹脂のアミン基は、アミン官能性エポキシ樹脂が水分散性になる程度まで酸で中和されている、前記方法を記載する。
【０００７】
この方法によって製造されたローターも、本発明によって提供される。電着コーティングは意外にも、熱処理されたローター表面に対する優れた付着性を有する。該方法は、電着層の施与前のローター表面を燐酸塩処理する方法に対して、材料および装置の費用を著しく節約する。該方法により、燐酸処理されていないローター表面に対する電着層の充分な付着性、およびローターが例えば上述のような腐食および過熱の問題を克服するために充分な防食性がもたらされることは意外であり且つ予測できなかった。さらには、開示されるスローイングパワーを有する電着コーティング組成物は、ローターの外部表面を被覆するだけでなく、ローターディスクを通る冷却用溝の内部表面も被覆し且つ保護して、それらの溝を腐食から保護し、そのことは従来の方法では提供することができなかった。
【０００８】
本発明の記載に際し、特定の用語および記載が使用され、且つ以下のとおりに解釈される。「結合剤」は、コーティング組成物の膜形成成分に関する。「ポリマー」および「樹脂」は、この開示において互換的に使用される。「エポキシ樹脂」は、エポキシド（オキシラン）環の開環重合によって製造される芳香族または脂肪族のいずれかの樹脂に関して使用される。本願内で使用される単数形は、「少なくとも１つ」のその品が存在し、可能であれば複数のその品が存在することがあることを示す。この開示全体で、数値はおおよその尺度、または記載された値からのわずかなずれを含む範囲の限定、および記載されたおおよその値を有する実施態様並びに記載された正確な値を有する実施態様を表す。詳細な説明の最後に提供される実施例の他に、特許請求の範囲を含む本明細書内のパラメータの（例えば量または条件の）全ての数値は、全ての場合において、「約」が実際に数値の前にあろうとなかろうと、「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。「約」とは、記載された数値が何らかのわずかな不正確性を許容することを示す（値における正確さにいくらか近づいて；  その値に概ね若しくは合理的に近い；  ほぼ）。「約」によってもたらされる不正確性が、当該技術分野においてこの通常の意味で特段理解されないのであれば、本願内で使用される「約」は、通常の測定方法およびかかるパラメータの使用から生じ得る変動を少なくとも示す。さらに、範囲の開示は、全体の範囲内の全ての値および細分された範囲の開示を含む。
【０００９】
図面
この開示内に記載される図面は、選択された実施態様の例示的な目的のためのみであり、且つ、可能な具体化の全てではない。図面は、本開示の範囲を限定することを意図されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】熱処理されたブレーキローターの第１の面に施与されているコーティングの透視図である。
【図１Ｂ】熱処理されたブレーキローターの第２の面に施与されているコーティングの透視図である。
【図２Ａ】４パネルボックス型スローイングパワー試験装置における４パネルボックスの配置の前面透視図である。
【図２Ｂ】４パネルボックス型スローイングパワー試験装置のために製造されたパネルの配置の正面図である。
【図２Ｃ】４パネルボックス型スローイングパワー試験装置のために製造された４パネルボックスの背面透視図である。
【図２Ｄ】４パネルボックススローイングパワー試験装置のために製造された４パネルボックスの前面透視図である。
【図２Ｅ】４パネルボックスの部分的な断面図を用いた、部分的に組み立てられた４パネルボックス型スローイングパワー試験装置の側面図である。
【図２Ｆ】４パネルボックス型スローイングパワー試験装置内で使用されたアノードの正面図である。
【図２Ｇ】組み立てられた４パネルボックス型スローイングパワー試験装置の側面図である。
【図３】組み立てられた４パネルボックス型スローイングパワー試験装置を使用して測定されたスローイングパワーのグラフである。
【００１１】
詳細な説明
ここで、図１Ａおよび１Ｂを参照すると、ローター１０は図１Ａに示される外側と、図１Ｂに示される内側とを有する。ローター１０はディスク１２およびトップハット１４を有する。ディスク１２は、冷却要素として、ディスク１２を通って延びる冷却溝１３を含み、ディスク１２の外側と内側との両方の端部上に開口部がある。歯付きリング１８は、溝１３の開口部の内側の端部と、トップハット１４の内側表面との間にある。溝１３は、ブレーキングの間に生成される熱について、ローター１０の冷却を補助する。歯１８はローターのユニット部品を形成し、且つ、主としてアンチロックブレーキングシステムの部品として使用され、ホイールの回転速度を測定するためのセンサにされるが、放熱を助ける冷却フィンとしても機能できる。ローター１０は、車両のハブのステーターリング（図示せず）にディスク１２と共に内側に取り付けられており、且つ、トップハット１４は車両から外側に向かって延び、ラグスタッドがトップハット１４内の孔１６を貫通している。車両のブレーキングの間、ブレーキパッド（図示せず）は、ディスク１２の外側の制動面２２および内側の制動面２４を押さえ、且つ、車両のホイールを減速し且つ停止させる。
【００１２】
開示された方法において、ローター１０がまず熱処理されて微孔質の最外表面層２５をもたらし、その上に電着コーティング層２６が施与される。
【００１３】
例示的な説明は、ホイールハブからは分離しており且つホイールハブ上に搭載されたローターであるものだが、いくつかの車両においては、ローターはホイールハブ部品を含む一体型の構造であってもよい。さらには、説明された例においては示されていないが、ディスクは、冷却孔または通気口のクロスドリル加工がなされていてもよく、且つ、歯は無くてもよいか、または異なる輪郭、サイズまたはスペースのものであってもよい。ローターは、特定の用途のために望ましいように、他の特徴または異なった特徴を有すること且つ変更することができる。
【００１４】
ローターは、典型的には延性またはねずみ鋳鉄から形成される鉄製材料のものである。形成後、鉄製ローターは米国特許第５０３７４９１号および第４７５６７７４号に開示される方法を使用して表面硬化されて、特徴的な三層表面が生成される。表面硬化方法は、雰囲気を制御された炉内にローターを設置する段階を有する。雰囲気を制御された炉は、熱処理工程の間、温度約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約１２００°Ｆ（６４９℃）で保持される。アンモニア、窒素および天然ガスから選択される第１のガス雰囲気を、炉内でローターが温度平衡になった後に導入し、且つ、該ローターを加熱された雰囲気中で約１時間〜約５時間の間、処理する。その後、第１の雰囲気を排気し、且つ、約１０〜約２０容積パーセントの亜酸化窒素（例えば医療グレードの亜酸化窒素）を含む窒素の雰囲気で置換する。加湿された窒素雰囲気中での酸素の存在は、最外表面層の酸素を濃くする。ローターは亜酸化窒素および窒素雰囲気に約３０分〜約９０分の間、曝露され、その際、温度は約７５０°Ｆ（３９９℃）〜約１２００°Ｆ（６４９℃）で保持されたままである。
【００１５】
表面硬化されたまたは熱処理されたローターは、制御された鉄酸化物層である最外の微孔質層と、微孔質のフェライトの軟窒化鉄ε層の中間層と、最内の窒化物層とを有する３層表面構造を有することを特徴とする。外側の鉄酸化物と中間のフェライトの軟窒化鉄ε層とは、化学的に結合されており、且つ、開孔率約４０容積％〜約６０容積％を有することができる。
【００１６】
最外の微孔質鉄酸化物層、特にＦｅ3Ｏ4は、開孔率約４０％〜約６０％を有することができ、且つ、一般に、最大直径約２〜約１００マイクロメートルの、円形で不規則な形の開口部であってよい孔を有することができる。最外層は、厚さ約０．００００５〜約０．０００１インチ（約０．００１２７ｍｍ〜約０．００２５４ｍｍ）を有することができる。下にある微孔質鉄酸化物層もまた、微孔質であり得るフェライトの軟窒化鉄ε層（または「化合物層」）である。前記化合物層も開孔率約４０％〜約６０％を有することができる。前記化合物層は、厚さ約０．０００５〜約０．００１５インチ（約０．０１２７ｍｍ〜約０．０３８１ｍｍ）を有することができる。鉄ε層は、５８−６０ロックウェル「Ｃ」と等価であり、且つ、それは鋳鉄ローター中に拡散する。従って、ブレーキパッドの連続的な塗布によって、通常のコーティングで起こり得るようには除去され得ない。化合物層の下は、鉄中への窒素の拡散に起因する針状窒化物を有する第３の最内の窒化物層である。第３の窒化物層は、厚さ約０．０１〜約０．０４０インチ（約０．２５４ｍｍ〜約１．０１６ｍｍ）を有することができる。各々の場合、層厚、開孔率および平均孔径を、走査型電子顕微鏡によって、またはレチクルスケールを備えた顕微鏡によって測定できる。
【００１７】
熱処理されたローターの最外の微孔質鉄酸化物層上に、電着コーティングを直接的に施与する。特定の実施態様において、ローターは、電着コーティングが施与される前にいかなる燐酸処理にも供されない。カソード電着工程において、酸を用いて塩にされたアミン官能性エポキシ樹脂を含む結合剤とブロックイソシアネート架橋剤とを有する水性の電着コーティング組成物から、電着コーティングがローターに施与される。前記カソード電着工程において、熱処理されたローターを電池におけるカソードとして接続し、鋼または他の金属の柱またはポールであり得るアノードを有し、且つ、ローターとアノードとの間に電流を流して、アミン官能性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート架橋剤を含むコーティング層をローター上に電着させる。電着されたコーティング層をその後、例えば被覆されたローターに熱を適用することによって硬化させる。
【００１８】
アミン官能性エポキシ樹脂を、複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂と、１つまたはそれより多くのアミン化合物またはケトキシム化合物との反応によって製造することができる。複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂を、ポリエポキシド化合物と、連鎖延長剤（少なくとも２つの活性水素含有基を有する反応物質、「延長剤」とも称する）および随意に１つまたはそれより多くの単官能性（連鎖停止剤）反応物質との反応によって製造することができる。連鎖延長剤は、典型的には二官能性であるが、開環重合（または鎖延長）における３つまたはそれより多くの反応性基を有する多官能性の反応物質であってもよいか、または（通常はわずかな量で）それを含んでもよい。複数のエポキシド基を有するエポキシ樹脂の適した例は、グリシジル芳香族化合物、例えば多価フェノール、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  （ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニレン）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン、および他のジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、およびその種のもののジグリシジルエーテルを含み、ビスフェノールＡ、および以下の構造
【化１】
2015509137.tif 000002
［式中、
Ｑは
【化２】
2015509137.tif 000003
である、
ＲはＨ、メチルまたはエチルであり、且つ、ｎは０〜１０の整数である］
を有するビスフェノールＡに基づく樹脂のジグリシジルエーテルを含む。特定の実施態様において、ｎは１〜５の整数である。１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびその種のもののジグリシジルエーテルを含む、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルも適している。ジカルボン酸のジグリシジルエステルもポリエポキシドとして使用できる。化合物の特定の例は、シュウ酸、シクロヘキサン二酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその種のもののジグリシジルエステルを含む。ポリグリシジル反応物質を、好ましくはわずかな量で、ジエポキシド反応物質と組み合わせて使用することができる。ノボラックエポキシドを、ポリエポキシド官能性反応物質として使用できる。ノボラックエポキシ樹脂を、エポキシフェノールノボラック樹脂またはエポキシクレゾールノボラック樹脂から選択できる。より官能性の高い、他の適したポリエポキシドは、トリオールまたはより高級のポリオールの、ジグリシジルエーテル、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよびグリセロールのトリグリシジルエーテル、およびトリカルボン酸またはポリカルボン酸とのエステルである。ポリエポキシドとして、エポキシ化されたアルカン、例えばシクロヘキサンオキシドおよびエポキシ化された脂肪酸および脂肪酸誘導体、例えばエポキシ化された大豆油も有用である。他の有用なポリエポキシドは、限定されずに、ポリエポキシドポリマー、例えばアクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂およびポリマー、およびエポキシ変性ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロブタジエンニトリルコポリマー、または他のエポキシ変性ゴムに基づくポリマーであって複数のエポキシド基を有するものを含む。
【００１９】
ポリエポキシド樹脂を、延長剤と反応させて、βヒドロキシエステル結合を有するより高い分子量を有するポリエポキシド樹脂を調製する。適した延長剤の非限定的な例は、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリフェノール、および２またはそれより多くのアミノ水素を有するアミン、特にジカルボン酸、ジオール、ジフェノール、および２つの二級アミン基を有するジアミンを含む。特に、適した延長剤の非限定的な例は、ジフェノール、ジオールおよび二酸、例えばポリエポキシドの形成に関連して上述されたもの、ポリカプロラクトンジオールおよびエトキシ化されたビスフェノールＡ樹脂、例えばＢＡＳＦ社から商標ＭＡＣＯＬ（登録商標）として入手可能なものを含む。他の適した延長剤は、限定されずに、カルボキシ官能性またはアミン官能性アクリル、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシ樹脂およびポリマーを含む。さらに他の適した延長剤は、限定されずに、ジアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、およびピペリジン、例えば１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ポリアルキレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパン−１，３−ジアミン、およびポリオキシアルキレンアミンを含むポリアミン、例えばＢＡＳＦ  ＳＥから商標ＰＯＬＹＡＭＩＮ（登録商標）として入手可能なもの、またはＨｕｎｔｓｍａｎから商標  ＪＥＦＦ  ＡＭＩＮＥ（登録商標）として入手可能なものを含む。
【００２０】
単官能性の反応物質が随意にポリエポキシド樹脂および延長剤と反応するか、またはポリエポキシドと延長剤との反応後、エポキシド官能性樹脂を調製することができる。適した単官能性の反応物質の非限定的な例は、フェノール、アルキルフェノール、例えばノニルフェノールおよびドデシルフェノール、他の単官能性のエポキシ反応性化合物、例えばジメチルエタノールアミンおよびモノエポキシド、例えばフェノールのグリシジルエーテル、ノニルフェノールのグリシジルエーテル、またはクレゾールのグリシジルエーテル、および二量体の脂肪酸を含む。
【００２１】
ポリエポキシド樹脂と延長剤および随意の単官能性の反応物質との反応のために有用な触媒は、オキシラン環を活性化する任意のもの、例えば三級アミンまたは四級アンモニウム塩（例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウムブロミド、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、スズおよび／またはリンの錯塩（例えば、（ＣＨ3）3ＳＮＩ、（ＣＨ3）4ＰＩ、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムヨージド）などを含む。いくつかの反応物質と共に、三級アミン触媒が好ましいことがある。反応を、温度約１００℃〜約３５０℃（他の実施態様においては１６０℃〜２５０℃）で、溶剤中または未希釈で行うことができる。適した溶剤は、限定されずに、不活性な有機溶剤、例えばメチルイソブチルケトンおよびメチルアミルケトンを含むケトン、芳香族溶剤、例えばトルエン、キシレン、Ａｒｏｍａｔｉｃ１００およびＡｒｏｍａｔｉｃ１５０、およびエステル、例えば酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ヘキシルを含む。
【００２２】
ポリエポキシド樹脂は、エポキシド当量（ＥＥＷ）約４５０〜約１０００ｇ／ｅｑを有することができる。様々な実施態様において、ポリエポキシド樹脂は、ＥＥＷ約５００〜約８５０ｇ／ｅｑ、または約６００〜約７００ｇ／ｅｑを有する。
【００２３】
例示的な実施態様において、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルがビスフェノールＡおよびフェノールまたはフェノールのグリシジルエーテルと、適した触媒、例えばトリフェニルホスフィンの存在下で反応して、エポキシド当量ＥＥＷ約４００〜約６００ｇ／ｅｑを有するエポキシド官能性樹脂が生成される。様々な他の実施態様において、エポキシド官能性樹脂の反応生成物は、ＥＥＷ約４５０〜約５７５または約５００〜約５５０を有することができる。
【００２４】
ポリエポキシド樹脂は、１つまたはそれより多くのアミン化合物またはケチミン化合物と反応し、一般には、すべてのエポキシド基が反応する。使用できるアミンの適した例は、限定されずに、アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジグリコールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、テトラメチルジプロピレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロピルモノメチルエタノールアミン、およびジエタノールアミン、ジケチミン（１モルのジエチレントリアミンと２モルのメチルイソブチルケトンとの反応生成物）、およびポリオキシアルキレンアミンを含む。この反応を、非反応性の溶剤、例えばポリエポキシド樹脂を製造するために適しているとして上述された任意の溶剤中で行うことができる。随意に、溶剤および／または未反応の材料が（例えば真空蒸留によって）、生成物のアミン官能性エポキシ樹脂から除去される。
【００２５】
アミン官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）約１２５〜約５００ｇ／ｅｑを有することができる。様々な他の例において、アミン官能性エポキシ樹脂は、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）約１７５〜約３２５ｇ／ｅｑ、または約２２５〜約２７５ｇ／ｅｑを有する。
【００２６】
アミン官能性エポキシ樹脂と、ブロックイソシアネート架橋剤および随意に他の膜形成材料、例えば可塑剤、および膜形成材料ではない材料、例えば溶剤および添加剤とを混合することによって、結合剤混合物を調製する。ブロックイソシアネート架橋剤を調製するために使用できる芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、二量体の脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、例えば商品名ＤＤＩ  １４１０としてＣｏｇｎｉｓによって販売されているもの、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，７−ジイソシアナト−４−イソシアナト−メチルヘプタンまたは１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）−シクロヘキサン、およびより高級のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはそれらのポリイソシアネートの混合物を含む。適したポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、ウレアまたはウレトジオン基を含有するものから誘導されるポリイソシアネートも含む。ウレタン基を含有するポリイソシアネートは、例えば、いくつかのイソシアネート基とポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびグリセロールとの反応によって得られる。ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ブロック剤と反応する。適したブロック剤の例は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ブタノール、グリコールモノエーテル、例えばエチレンまたはプロピレングリコールモノエーテル、酸アミド（例えばアセトアニリド）、イミド（例えばスクシンイミド）、アミン（例えばジフェニルアミン）、イミダゾール、ウレア、エチレンウレア、２−オキサゾリドン、エチレンイミン、オキシム（例えばメチルエチルケトキシム）およびその種のものを含む。
【００２７】
コーティング膜と結合剤との硬化反応のための触媒は、この時点または後の時点で、例えば別途の触媒分散物パッケージにおいて、または顔料の分散液と共に混入されてよい。非限定的な典型的な例は、限定されずに、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、およびビスマスオクトエートを含むスズおよびビスマス化合物である。使用される場合、触媒は、典型的には樹脂固形物全体の質量に対して約０．０５〜２パーセントの量で存在する。
【００２８】
結合剤混合物の水性エマルションまたは分散液を製造する際、エポキシ樹脂のアミン基は、酸（非限定的な適した例はリン酸、プロピオン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、硝酸、およびスルファミン酸を含む）を用いて塩にされる。前記の酸は、主要な樹脂のアミン基を充分に中和して、樹脂に水分散性を付与するために充分な量で使用される。該樹脂は完全に中和されていてもよいが、しかし、必要な水分散性を付与するためには、通常は部分的な中和で充分である。「部分的な中和」とは、樹脂上で、塩にされ得る基の少なくとも１つ、しかし全てよりは少ないものが中和されることを意味する。樹脂が少なくとも部分的に中和されるという記載によって、樹脂上の塩にされ得る基の少なくとも１つが中和され、且つ、かかる基の全てまでが中和されてよいことを意味する。特定の樹脂に必要な水分散性をもたらすために必要とされる中和度は、その化学組成、アミン基の濃度、分子量および他のその種の要因に依存し、且つ、当業者は、直接的な実験を通じて容易に決定することができる。
【００２９】
結合剤を水に、または水を結合剤に添加することによって、結合剤混合物を乳化することができ、且つ、酸を結合剤または水のいずれかと混合してもよい。さらに適した例においては、脱イオン水と塩にするための（ｓａｌｔｉｎｇ）酸との混合物を、結合剤混合物と共に、適した分散容器内に供給して、電着エマルションを製造する。分散液中の電着結合剤の量は、形成されるエマルションの約１０質量％〜約７０質量％であってよい。融合および安定性に寄与する少量の高沸点の助溶剤、例えばグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、または可塑剤、またはその両方を、電着エマルション中に混合することができる。凝集溶媒の非限定的な例は、アルコール、グリコールエーテル、ポリオールおよびケトンを含む。特定の凝集溶媒は、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールのフェニルエーテル、エチレングリコールのモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピルおよびモノブチルエーテル；  エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテルおよびプロピレングリコールジメチルエーテル；  ブチルカルビトール；  ジアセトンアルコールを含む。可塑剤の限定されない例は、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、クレゾールまたはその種の他の材料のエチレンまたはプロピレンオキシド付加物、またはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドに基づくポリグリコールを含む。凝集溶媒の量は決定的ではなく、且つ、一般には、エマルション中の樹脂固形物の総質量に対して０〜１５質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。可塑剤は、エマルション中の樹脂固形物の１５質量％までの水準で使用され得る。
【００３０】
該電着エマルションはその後、電着コーティング組成物（または浴）の製造において使用される。電着浴は通常、顔料ペーストの一部として別途添加される１つまたはそれより多くの顔料、および任意のさらなる所望の材料、例えば融合助剤、消泡剤、および樹脂の乳化前または後に添加できる他の添加剤を含む。電着プライマー中で一般に使用される任意の顔料および充填材を含むことができる。増量剤、例えば粘度および腐食防止顔料も一般に含まれる。電着プライマー用の従来の顔料および充填材の適した非限定的な例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、沈降硫酸バリウム、リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛またはクロム酸鉛を含む。顔料および充填材を、グラインド樹脂（これは一般に結合剤成分である）、または顔料分散剤（これは結合剤成分であってよい）を使用して分散させることができる。電着浴中の顔料対樹脂の質量比は重要であることがあり、且つ好ましくは５０：１００、典型的には４０未満：１００、および通常は約１０〜３０：１００であるべきである。より高い顔料対樹脂固形物の質量比は、融合および流れに悪影響することが判明している。通常、顔料は、浴中の不揮発性材料の１０〜４０質量％である。好ましくは、顔料は、浴中の不揮発性材料の１５〜３０質量％である。
【００３１】
電着コーティング組成物は、随意の成分、例えば染料、流動調節剤、可塑剤、触媒、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤、脱泡剤などを含有できる。界面活性剤および湿潤剤の例は、アルキルイミダゾリン、例えばＨｕｎｔｓｍａｎからＡＭＩＮＥ  Ｃ（登録商標）として入手可能なもの、アセチレンアルコール、例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）として入手可能なものを含む。
【００３２】
任意のそれらの追加的な材料を、電着コーティング組成物を製造する間の適した時点で添加でき、例えば結合剤混合物に添加、結合剤エマルションを製造するための水に添加、結合剤エマルションに添加、顔料分散液に添加、または電着コーティング組成物を結合剤エマルションおよび顔料分散液から調製する際に添加できる。
【００３３】
結合剤エマルションと顔料分散液および随意に他の材料、例えば追加的な水、添加剤、助溶剤などと混合することによって、電着コーティング組成物を調製できる。
【００３４】
電着浴は一般に、導電率８００マイクロモー〜６０００マイクロモーを有する。伝導率が低すぎる場合、所望の厚さおよび所望の特性を有する膜を得ることが困難である。他方で、組成物があまりに伝導性である場合、例えば浴中での基材またはアノードの溶解、不均一な膜厚、膜の破断、または腐食に対する膜の乏しい抵抗などの問題が生じることがある。
【００３５】
コーティング組成物をローター上に電着させ、その後、硬化させて被覆されたローターを形成する。様々な実施態様において、電着コーティング組成物を、乾燥膜厚１０〜３５μｍになるように施与することができる。未硬化のコーティング層の施与後、ローターを浴から取り出し、且つ脱イオン水で濯ぐ。コーティングを適切な条件下、例えば約２７５°Ｆ〜約３７５°Ｆ（約１３５℃〜約１９０℃）で約１５〜約６０分間ベークすることによって硬化させることができる。
【００３６】
電着コーティング組成物は、４パネルボックス型スローイングパワー試験法によって測定された際に少なくとも約４０％、特定の実施態様においては少なくとも５０％のスローイングパワーを有し、前記４パネルボックス型スローイングパワー試験法をここで図２Ａ〜Ｇを参照して説明する。図２Ａは、４つの鋼板で構成され、且つ４パネルボックス型スローイングパワー試験装置の容器２８内に設置された４パネル型スローイングパワーボックス３０を図示する。容器２８は幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、および深さ１００ｍｍを有する。４パネル型スローイングパワーボックス３０は、容器２８の端部から１５０ｍｍのところに設置される。４パネル型スローイングパワーボックス３０は、図２Ｂに図示されるような孔を有する３つのパネルを有する。パネル３５は、寸法１５０ｍｍ×７０ｍｍを有し、前面３４を有する。直径８ｍｍを有する孔３３は、パネル３５の下部のテープ付けされた端部から４６ｍｍ、テープ付けされた両方の側部から３１ｃｍの中央に配置されている。側部および下部のテープ付けされた端部３１は、５ｍｍ幅の電気的に絶縁性のテープでテープ付けされており、且つ、電気的に絶縁性のテープ３２が、孔３３上の４６ｍｍの高さのところでパネルを横切って帯状に配置されている。
【００３７】
図２Ｃ−２Ｅに関し、４パネル型スローイングパワーボックス３０は、図２Ｂに示されるとおり、表面３４および孔３３を有する、前面の外側のパネル、図２Ｂに示される孔を有する同様に製造された２つの中央のパネル、および孔がなく、外側の表面３６を有するが、他の３つのパネルのように電気的に絶縁性のテープでテープ付けされた端部３１、テープ付けされた帯３２、および図２Ｂと同じ寸法を有する背面の外側のパネルを使用して組み立てられる。４つのパネルは、磁石３８を用いて４つのパネルを分離しつつ共に保持するように組み立てられる。磁石３８は、各々のパネルとその隣のパネルとの間を２０ｍｍ分離させる。磁石３８は側部および下部の端部と同じ高さで、且つ、パネルの内部に５ｍｍ及んで、テープ付けされた端部と同じ高さで設置されている。前面パネル３４および中央の２つのパネルの孔は位置合わせされている。４パネル型スローイングパワーボックス３０は容器２８内に設置され、第１のパネルの表面３４がアノード４０に向き合い、且つ、アノード４０から１５０ｍｍのところにあり、且つ、端にある４番目のパネルのパネル表面３６は、アノード４０に背反している。テープライン３２は、容器２８の上端に沿っている。４パネル型スローイングパワーボックス３０は、磁石およびテープによって、側部および下部に沿って電気的に封止されている。
【００３８】
図２Ｆは、４パネル型スローイングパワーボックス３０に面するアノード４０の表面が、領域４４では電気的に絶縁性のテープでテープ付けされ、４パネル型スローイングパワーボックス３０に面する領域４２は露出されたままであることを示す。アノード４０の裏面４６は、電気的に絶縁性のテープで全体がテープ付けされている。図２Ｇは、電流源４８に接続する、アノードに至るワイヤ５０、およびカソードに至るワイヤ５２を有し、電池内で接続された４パネルボックス型スローイングパワー試験装置を示す。カソードに至るワイヤ５２は、別々の個々の５４、５５，５６、５７へと分岐し、４パネル型スローイングパワーボックス３０の各々のパネルに至り、前面３４はアノード４０に面し、裏面３６はアノード４０と背反している。棒磁石６０および磁気攪拌機６２が、容器２８内で電着被覆コーティング組成物を撹拌する。
【００３９】
スローイングパワーを測定するために、電着コーティング組成物を容器２８内に設置する。該電着コーティング組成物を３５℃で保持し、且つ、棒磁石６０で撹拌する。２．２分間で約２０マイクロメートル厚のコーティング層がアノード４０に最も近いパネル表面（Ａ面と称される）に電着される電圧で、電源４８から電流を供給する。スローイングパワーボックスのパネルの面は以下のように称される：  アノード４０に最も近いパネルが「第１のパネル」、アノードに向かう面がＡ面（これは図における面３４である）、アノードと背反する面がＢ面；  第１のパネルの次のパネルが「第２のパネル」、アノード４０に最も近い面がＣ面、アノードに背反する面がＤ面；  第二のパネルの次のパネルが「第３のパネル」、アノード４０に最も近い面がＥ面、アノードに背反する面がＦ面；  アノードから最も遠いパネルが「第４のパネル」、アノード４０に最も近い面がＧ面、アノードに背反する面がＨ面（これは図内の面３６である）。スローイングパワーは、Ｇ面（第４のパネル、アノードに最も近い面）の膜厚の、Ａ面（第１のパネル、アノードに最も近い面）上の膜厚に対するパーセントとして称される：  スローイングパワー＝１００×（Ｇの膜厚）／（Ａの膜厚）。
【００４０】
図３は、組み立てられた４パネルボックス型スローイングパワー試験装置を使用して測定されたスローイングパワーのグラフである。上述のとおりに調製された２つの電着コーティング組成物、ＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５  （実施例１）およびＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５  Ｈｉｇｈ  Ｅｄｇｅ  （実施例２）（両方ともＢＡＳＦ社から入手可能）、および５つの比較製品Ｐ８０００  （比較例３）、Ｐ６０００  （比較例４）およびＰ５９０  （比較例５）（各々、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから入手される）、Ｃｏｒｍａｘ  ＶＩ  （比較例６）（ＤｕＰｏｎｔから入手される）、およびＶｅｃｔｒｏｇａｒｄ  ９００  （比較例７）（Ｖａｌｓｐａｒから入手される）を、試験される電着コーティングで満たされた試験装置の容器に４パネルボックス型スローイングパワーボックスを設置することによって試験した。電着コーティング組成物は３５℃で試験された。４パネルボックス型スローイングパワーボックスのパネルを各々、図２Ｈに示されるとおり、カソードとして接続し、アノードとカソードとの間に電流を２．２分間流す。スローイングパワーボックスをその後、試験される電着コーティング組成物から取り出し、且つ、箱からの４つのパネルのそれぞれを濯ぎ、且つ、１７５℃の強制空気炉で２８分間、ベークする。スローボックスパネルの各々の面上での膜形成を図３に示す。図３に示されるとおり、この開示に記載されるとおりに製造された電着コーティング組成物だけが、Ｇ面上で測定可能な膜形成をもたらす。各々の電着コーティング組成物についての膜形成を以下の表に示す。
【００４１】
【表１】
2015509137.tif 000004
【００４２】
実施例１および２であるＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５およびＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５  Ｈｉｇｈ  Ｅｄｇｅは、６２および６３．４の高いスローイングパワーを有し、従って開示されるとおりにローターに保護をもたらすことができる。比較例３〜７は、ローターを腐食、および販売店在庫時腐食（ｌｏｔ  ｒｏｔ）から保護するために充分なスローイングパワーを有さず、それらのスローイングパワーは、比較例６では２．６、比較例３では３．４、比較例４では０、比較例５では０、および比較例７では０である。
【００４３】
２つのローターを熱処理し、上述のとおり、制御された鉄酸化物の微孔質の最外表面層と、微孔質のフェライトの軟窒化鉄εの中間表面層と、最内の窒化物層との３層構造を有する表面をもたらす。最外表面層および中間表面層は各々、開孔率約４０容積％〜約６０容積％を有する。その際、１つのローターはＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５の電着層で被覆され、且つ、他のローターは、ＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）  ５２５  Ｈｉｇｈ  Ｅｄｇｅの電着層で被覆される。電着層が硬化され、そして熱処理され且つ被覆されたローターは、腐食および販売店在庫時腐食に対して耐性がある。
【００４４】
記載および特定の例は、説明の目的のみを意図されており、且つ、本開示の範囲を限定することは意図されていないことが理解されるべきである。記載は単に例示的なものであり、従って、本開示の要旨から逸脱しない変更は本発明の一部である。変更は、本開示の主旨および範囲から外れるとしてみなされるべきではない。
【図１Ａ】
2015509137.tif 000005
【図１Ｂ】
2015509137.tif 000006
【図２Ａ】
2015509137.tif 000007
【図２Ｂ】
2015509137.tif 000008
【図２Ｃ】
2015509137.tif 000009
【図２Ｄ】
2015509137.tif 000010
【図２Ｅ】
2015509137.tif 000011
【図２Ｆ】
2015509137.tif 000012
【図２Ｇ】
2015509137.tif 000013
【図３】
2015509137.tif 000014
【国際調査報告】
2015509137.tif 000015
2015509137.tif 000016
2015509137.tif 000017