(57)【要約】【課題】  優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜を得ることが可能なガスバリア性樹脂成形体の製造方法、並びにそれによって得られるガスバリア性及び密着強度に優れたガスバリア性樹脂成形体を提供すること。【解決手段】  金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて金属系材料からなるガスバリア膜を形成せしめることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて金属系材料からなるガスバリア膜を形成せしめることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記ガスバリア膜の厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記ガスバリア膜の表面上に他の樹脂成形体を積層せしめる積層工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２記載のガスバリア性樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記樹脂成形体の表面上にガスバリア膜を形成せしめることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
樹脂成形体と、
金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子を含む飛散粒子が前記樹脂成形体の表面に堆積して形成された金属系材料からなるガスバリア膜と、
からなることを特徴とするガスバリア性樹脂成形体。
【請求項６】
前記ガスバリア膜の厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性樹脂成形体。
【請求項７】
前記ガスバリア膜が、前記ターゲットに前記パルスレーザー光が照射された際に発生する真空紫外光が前記樹脂成形体の表面に照射された状態で前記飛散粒子が堆積して形成されたものであることを特徴とする請求項５又は６記載のガスバリア性樹脂成形体。
【請求項８】
前記ガスバリア膜の表面上に積層されている他の樹脂成形体を更に有することを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載のガスバリア性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性樹脂成形体及びその製造方法に関し、より詳しくは、樹脂フィルム等の樹脂成形体の表面上に金属系材料からなるガスバリア膜を形成してなるガスバリア性樹脂成形体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂フィルム等の樹脂成形体の表面上に金属や金属化合物といった金属系材料からなるガスバリア膜を形成する基本的な方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法があり、例えば、川崎ら、「一酸化ケイ素を原料とするナイロンフィルムへのケイ素酸化物の真空蒸着」、繊維学会誌、１９９８年、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１１、第５７７〜５８２頁（非特許文献１）には、真空蒸着法に関して一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を蒸発原料としてナイロンフィルム上に透明でバリア性に優れたＳｉＯ薄膜を形成できることが開示されている。また、特開平５−２９５５２８号公報（特許文献１）には、イオンプレーティング法に関して金属ケイ素及び／又はケイ素酸化物を蒸発材料としてガスバリア性、耐薬品性及び透明性に優れたガスバリア膜を形成できることが開示されている。
【０００３】
しかしながら、従来の真空蒸着法やスパッタリング法では、ガスバリア膜を形成する粒子が有するエネルギーが０．１〜１０ｅＶと低いため、樹脂成形体とガスバリア膜との間の密着強度が低く、形成したガスバリア膜が容易に剥離するという問題があった。また、従来のイオンプレーティング法では、構造が複雑な装置を用いる必要があるため装置並びに製造コストが高価になるという問題があり、更に樹脂成形体とガスバリア膜との間の密着性という点においても未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開平５−２９５５２８号公報
【非特許文献１】川崎ら、「一酸化ケイ素を原料とするナイロンフィルムへのケイ素酸化物の真空蒸着」、繊維学会誌、１９９８年、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．１１、第５７７〜５８２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜を得ることが可能なガスバリア性樹脂成形体の製造方法、並びにそれによって得られるガスバリア性及び密着強度に優れたガスバリア性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属系材料からなるターゲットに所定のパルス幅及び所定の照射強度のパルスレーザー光を照射して発生せしめた真空紫外光を照射しつつ、樹脂成形体の表面に金属原子を含む飛散粒子を堆積させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法は、金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光及び金属原子を含む飛散粒子を発生させ、樹脂成形体の表面に前記真空紫外光を照射しつつ前記飛散粒子を堆積させて金属系材料からなるガスバリア膜を形成せしめることを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明のガスバリア性樹脂成形体は、
樹脂成形体と、
金属系材料からなるターゲットにパルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめた金属原子を含む飛散粒子が前記樹脂成形体の表面に堆積して形成された金属系材料からなるガスバリア膜と、
からなることを特徴とするものであり、前記ガスバリア膜は前記ターゲットに前記パルスレーザー光が照射された際に発生する真空紫外光が前記樹脂成形体の表面に照射された状態で前記飛散粒子が堆積して形成されたものである。
【０００８】
なお、上記本発明によって優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属や金属化合物といった金属系材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。そして、本発明にかかるパルスレーザー光の照射強度は１０８Ｗ/ｃｍ２以上と高いため、発生する真空紫外光の光量が非常に大きくなる。このような真空紫外光は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、炭素原子を含有する樹脂成形体にこの真空紫外光が照射されると、樹脂成形体表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、樹脂成形体の表面が非常に活性化される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が分解（蒸発）することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって数百ｍ／ｓｅｃ以上という高速で飛散する。そして、このような微細でかつ高速の飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された樹脂成形体上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため樹脂成形体上に強固に付着・堆積し、非常に緻密でかつ滑らかな金属系材料からなる膜が再構成される。そのため、本発明によれば、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されるものと本発明者らは推察する。
【０００９】
ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が樹脂成形体上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、樹脂成形体上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると樹脂成形体が分解されてしまう傾向にある。
【００１０】
前記本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法においては、前記ガスバリア膜の厚さが５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア膜の厚さが上記下限未満では、達成されるガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐繰り返し疲労性が不十分となる傾向にある。
【００１１】
また、前記本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前記ガスバリア膜の表面上に他の樹脂成形体を積層せしめる積層工程を更に含んでいてもよく、それによって得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体は前記ガスバリア膜の表面上に積層されている他の樹脂成形体を更に有することとなる。前記ガスバリア膜は他の樹脂成形体に対する接着性にも優れているため、本発明のガスバリア性樹脂成形体はこのような他の樹脂成形体との積層体を形成する基材としても優れており、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような積層体とすることによりガスバリア膜の保護が可能となり、更に印刷、製袋等の後加工が容易となる。
【００１２】
さらに、前記本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記樹脂成形体の表面にガズバリア膜を形成せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体表面に照射され、樹脂成形体表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定のターゲット及び樹脂成形体を内部に配置した容器内でターゲットに所定のパルス幅及び照射強度のパルスレーザー光を照射するという比較的シンプルな方法で、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜を樹脂成形体上に形成することが可能となる。したがって、このようなガスバリア膜を有する本発明のガスバリア性樹脂成形体によれば、ガスバリア性、密着強度及び耐繰り返し疲労性という複数の特性をバランス良くかつ高水準に向上せしめることが可能となる。また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法によれば、このような本発明のガスバリア性樹脂成形体を、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、効率良くかつ確実に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法について、それらの好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明に好適なガスバリア性樹脂成形体の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示すガスバリア性樹脂成形体の製造装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、ガスバリア膜５が形成されるべき樹脂成形体６とが配置されている。
【００１６】
レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から金属原子を含む飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが必要であり、５×１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１１Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが特に好ましい。
【００１７】
処理容器３は、少なくともターゲット４と樹脂成形体６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、２００Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、容器内の圧力に応じて得られるガスバリア膜５の組成や結晶状態を制御することも可能であり、例えばターゲットとしてアルミニウム等の金属を用いる場合、容器内圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ以下とすればその金属そのもの（例えばＡｌ）を主成分とするガスバリア膜５が得られる傾向にあり、他方、容器内圧力を１×１０−２Ｔｏｒｒ超とすればその金属の酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）を主成分とするガスバリア膜５が得られる傾向にある。
【００１８】
ターゲット４は、前述のレーザー光Ｌ１の照射により金属原子を含む飛散粒子を発生する金属系材料からなるものであればよく、各種の金属及び金属化合物からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるものが好ましい。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎが好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でもＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ２が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。さらに、ターゲット４は、このような金属材料及び金属化合物材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着、貼着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。
【００１９】
樹脂成形体６は、その表面に形成されるガスバリア膜５を保持する樹脂基材であればよく、具体的には得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような樹脂成形体を構成する樹脂としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等｝、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、芳香族ポリアミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、スチレン樹脂｛ポリスチレン等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の重合体（単独重合体又は共重合体）、並びにそれらの積層体からなる樹脂成形体が挙げられる。また、このような樹脂成形体は、必要に応じて染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、難燃剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候性付与剤、帯電防止剤、透明性改良剤等の添加剤を適量含有していてもよい。さらに、樹脂成形体６としては、上記樹脂材料にゴムが含有されている材料、或いはゴムに各種の添加剤が含有されている材料であってもよい。
【００２０】
このような樹脂成形体６の形状や厚さは特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、チューブ状、ボトル状、タンク状、その他各種形状の成形体等が適宜選択される。なお、樹脂成形体６が樹脂フィルムの場合、その厚さは得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３ｍｍ程度がより好ましい。また、樹脂成形体６は、必要に応じて予めその表面に平滑化処理を施してあるものであってもよく、そのような表面平滑化処理としてはアンカーコート剤をコーティングして平滑化する方法が挙げられる。
【００２１】
上述の樹脂成形体６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、樹脂成形体６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く堆積するようにターゲット４に対して樹脂成形体６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、樹脂成形体６にも樹脂成形体駆動装置（例えば樹脂成形体回転台、図示せず）が接続され、樹脂成形体６の表面がより均一に活性化されかつ飛散粒子ａがより均一に堆積するようになっていてもよい。
【００２２】
以上、本発明に好適なガスバリア性樹脂成形体の製造装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく樹脂成形体６の表面に照射され、樹脂成形体６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００２３】
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００２４】
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に樹脂成形体６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に樹脂成形体６が配置されていてもよい。また、例えば樹脂成形体６としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、樹脂成形体６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、樹脂成形体６を透過したレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。
【００２５】
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と樹脂成形体６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から真空紫外光Ｌ２および飛散粒子ａが発生し、それらが樹脂成形体６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の樹脂成形体に対するガスバリア膜の形成がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
【００２６】
次に、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法の好適な一実施形態、並びにそれによって得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。
【００２７】
本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前述のターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光Ｌ１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから大光量の波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する材料が分解（蒸発）することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって高速で飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素（炭素原子）に対する光Ｌ２の吸収率が低くなり、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、形成されるガスバリア膜５と樹脂成形体６との接着強度が不十分となる。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０８Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分には発生しないため、樹脂成形体６の表面が十分に活性化されず、形成されるガスバリア膜５と樹脂成形体６との接着強度が不十分となると共にガスバリア性も低下する。他方、照射強度が１０１２Ｗ/ｃｍ２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２の光量が減少してしまう。
【００２８】
そして、このようにパルスレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ２と共に樹脂成形体６の表面に供給される。このようにして樹脂成形体６の表面に照射された真空紫外光Ｌ２は炭素（炭素原子）に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ２が照射された樹脂成形体６の表面は十分に活性化される。そこに、微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達するため、飛散粒子ａは樹脂成形体６上に強固に付着・堆積し、非常に緻密でかつ滑らかな金属系材料からなる膜（ガスバリア膜）５が再構成される。このようにして、優れたガスバリア性を有しかつ樹脂成形体との間に高水準の密着強度及び耐繰り返し疲労性が達成されたガスバリア膜が樹脂成形体上に形成されてなる本発明のガスバリア性樹脂成形体が得られる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のガスバリア性樹脂成形体に形成されるガスバリア膜５の厚さは、その用途に応じて目的とするガスが遮断できる厚さであればよく特に制限されないが、一般的には５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。ガスバリア膜の厚さが上記下限未満では、達成されるガスバリア性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐繰り返し疲労性が不十分となる傾向にある。また、ガスバリア膜５の成膜速度も特に制限されないが、一般的には０．０００１ｎｍ／ｐｕｌｓｅ〜１ｎｍ／ｐｕｌｓｅが好ましく、０．００ｌｎｍ／ｐｕｌｓｅ〜０．ｌｎｍ／ｐｕｌｓｅがより好ましい。ガスバリア膜の成膜速度が上記下限未満では、所望の厚みのガスバリア膜を形成するのに要する時間が長くなって生産性が悪化するという問題が発生する傾向にあり、他方、上記上限を超えるとガスバリア膜が粗くなってガスバリア性が不十分となる傾向にある。
【００３０】
なお、ガスバリア膜５は、前述の通り樹脂成形体６上に飛散粒子ａが堆積して形成された金属系材料からなる膜であり、前述のターゲット４に用いた金属系材料と同様の金属又は金属化合物からなる膜であるが、一旦飛散粒子ａとなった分子等により再構成されたものであるためターゲット４に用いた材料と同じ組成になるとは限らない。しかしながら、いずれの組成にせよ微細な飛散粒子ａは樹脂成形体６の表面に非常に緻密に堆積し、飛散粒子ａと樹脂成形体６の間並びに飛散粒子ａ同士の間に強い結合が形成されて均一な膜となるため、優れたガスバリア性と共に樹脂成形体６との間に高水準の密着強度が達成される。また、このようなガスバリア膜５は、金属系材料の単相でも複合相であってもよく、結晶質、非晶質、或いはそれらの混晶からなるものであってもよい。
【００３１】
なお、上述の本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、樹脂成形体６の表面を活性化させる際に樹脂成形体を高温に加熱する必要はなく、樹脂成形体温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。
【００３２】
また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法においては、前述のガスバリア膜５の表面上に他の樹脂成形体（図示せず）を積層せしめる積層工程を更に含んでいてもよい。その場合、本発明のガスバリア性樹脂成形体は前記ガスバリア膜５の表面上に積層されている他の樹脂成形体を更に有することとなる。
【００３３】
ここで使用される他の樹脂成形体は特に制限されず、前述の樹脂成形体６と同様の樹脂からなるものが得られる製品の用途等によって適宜選択される。なお、他の樹脂成形体が樹脂成形体６と同じ樹脂からなっている必要はない。また、他の樹脂成形体の形状や厚さも特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、チューブ状、その他各種形状の成形体等が適宜選択される。このような他の樹脂成形体が樹脂フィルムの場合、その厚さも得られる製品の用途等によって適宜選択されるが、一般的には３μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、１０μｍ〜３ｍｍ程度がより好ましい。
【００３４】
また、他の樹脂成形体を前記ガスバリア膜５の表面上に積層する具体的な方法も特に制限されず、他の樹脂成形体として例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のようなそれ自体が溶融時等に接着性を有する材料からなるものを用いる場合は、そのような材料を直接的に前記基材の表面上に接合し、必要に応じて同時に成形することもできる。一方、他の樹脂成形体としてそれ自体は接着性を有していない材料からなるものを用いる場合は、例えば前記ガスバリア膜５の表面上に接着剤を塗布し、その接着剤層を介して他の樹脂成形体を接合するようにしてもよい。なお、ここで使用される接合剤は特に制限されず、得られる製品の用途や用いる樹脂成形体等によって適宜選択される。
【００３５】
本発明にかかる前記ガスバリア膜５は他の樹脂成形体に対する接着性にも優れているため、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような他の樹脂成形体との積層体とした場合にはガスバリア膜５と他の樹脂成形体との間にも良好な密着性が達成される。さらに、本発明のガスバリア性樹脂成形体をこのような積層体とすることによりガスバリア膜５の保護が可能となり、更に印刷、製袋等の後加工が容易となる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
［ガスバリア膜の形成］
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４として純アルミニウム板（直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、樹脂成形体６として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、直径６５ｍｍ、厚さ５０μｍ（ガスバリア試験用）又は１ｍｍ（引き剥がし試験用））を用いて図１に示すガスバリア性樹脂成形体の製造装置を作製した。なお、樹脂成形体６はターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に配置し、樹脂成形体６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は１４０ｍｍとした。
【００３８】
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が２×１０−５Ｔｏｒｒの真空状態とし、ターゲット４を１２ｒｐｍ、樹脂成形体６を１００ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、照射強度２×１０９Ｗ／ｃｍ２（２ＧＷ／ｃｍ２）、パルス幅７ナノ秒、周波数１０Ｈｚのパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面からアルミニウムの中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、樹脂成形体６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに微細な飛散粒子ａが高いエネルギーをもって高速で到達して付着し、堆積した。なお、照射時間は１０分とし、樹脂成形体温度は約２５℃であった。
【００３９】
樹脂成形体６の表面に形成された膜（ガスバリア膜）５の厚さは７０ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５をＸ線回折及び透過型電子顕微鏡により解析したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。
【００４０】
［窒素ガス透過率の測定］
このようにして表面に膜５が形成された樹脂成形体（厚み５０μｍ）６の窒素ガス透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に記載の差圧式による方法に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［引き剥がし試験（碁盤目テープ試験）］
次に、表面に膜５が形成された樹脂成形体（厚み１ｍｍ）６を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の方法に準拠して碁盤目テープ試験を行った。なお、碁盤目の隙間間隔は１ｍｍとし、テープはニチバン社製の粘着テープ（商品名：セロテープ）を使用した。その結果、樹脂成形体６と膜５との間の密着性が高くこの界面では剥離しなかったか（「剥離なし」）、樹脂成形体６と膜５との間の密着性が低くこの界面で剥離したか（「全域で剥離」）、あるいはその中間で樹脂成形体６と膜５との間の界面で一部剥離したか（「一部剥離」）を観察し、得られた結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
容器３内の真空度を２×１０−２Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは６８ｎｍであり、透明であった。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、非晶質なＡｌ２Ｏ３からなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
ターゲット４として純チタン板（直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは７２ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のチタンからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
パルスレーザー光Ｌ１の照射強度を８×１０７Ｗ／ｃｍ２（０．０８ＧＷ／ｃｍ２）とした以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは６２ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６について窒素ガス透過率の測定及び引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＴフィルムについてガスバリア膜を形成することなく実施例１と同様にして窒素ガス透過率の測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
樹脂成形体６としてエチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム（日本合成化学社製、直径６５ｍｍ、厚さ３０μｍ（ガスバリア試験用）又は１ｍｍ（引き剥がし試験用））を用いた以外は実施例１と同様にして表面に膜５が形成された樹脂成形体６を得た。膜５の厚さは７０ｎｍであり、金属光沢を有していた。この膜５の組成を実施例１と同様にして確認したところ、金属質のアルミニウムからなる膜であることが確認された。また、このように表面に膜５が形成された樹脂成形体６についてヘリウムガス透過率を、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａ法（差圧法）に記載の差圧式による方法に準拠して測定し、さらに引き剥がし試験を実施例１と同様に実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例３）
実施例４で用いたＥＶＯＨフィルムについてガスバリア膜を形成することなく実施例４と同様にしてヘリウムガス透過率の測定を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2005126786.tif 000003
【００４９】
【表２】
2005126786.tif 000004
表１〜２に示した結果から明らかなように、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法により得られたガスバリア膜はいずれも優れたガスバリア性を有しており、しかも樹脂成形体との間に高水準の密着強度が達成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上説明したように、本発明のガスバリア性樹脂成形体によれば、ガスバリア性、密着強度及び耐繰り返し疲労性という複数の特性をバランス良くかつ高水準に向上せしめることが可能となる。また、本発明のガスバリア性樹脂成形体の製造方法によれば、このような本発明のガスバリア性樹脂成形体を、従来のイオンプレーティング法のような構造が複雑かつ高価な装置を用いることなく、効率良くかつ確実に得ることが可能となる。したがって、本発明のガスバリア性樹脂成形体並びにその製造方法は、各種のガスバリア性が要求される包装袋等の用途をはじめ広範な分野において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に好適なガスバリア性樹脂成形体の製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…ガスバリア性樹脂成形体の製造装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…ガスバリア膜、６…樹脂成形体、７…窓、Ｌ１…パルスレーザー光、Ｌ２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2005126786.tif 000005