(57)【要約】【課題】直接液体型燃料電池システム内に混入した塩分、金属イオン等の不純物を簡便且つ効率よく除去できるようにした直接液体型燃料電池システムを提供する。【解決手段】空気フィルター６を通過して前記直接液体型燃料電池システム内に混入した塩分、金属イオン等の不純物を循環部９に設けた不純物除去装置３により塩分、金属イオン等を除去することができ電池特性の低下を防止して直接液体型燃料電池システムの信頼性を向上させるとともに電池の長寿命化を図ることができる。また、不純物除去装置３に使用されるイオン交換体等は、簡単に取り替えることができるので経済的である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とプロトン生成液体燃料とが供給される燃料極と、該燃料極に対向するように配された酸化剤ガスが供給される空気極と、該燃料極と前記空気極との間に配されたプロトン導電性高分子固体電解質膜とを備え、前記燃料極にて水とプロトン生成液体燃料とを反応させて電子とプロトンとを生成させ、前記空気極にて該プロトンと前記酸化剤ガスとを反応させて水を生成させる一連の反応によって発電する電池部と、
該電池部の空気極にて生成した水を、前記燃料極に供給する水として再利用しうるように、前記燃料極に循環させる循環部とを備えた直接液体型燃料電池システムにおいて、
前記システムは、前記電池部に供給される水とプロトン生成液体燃料または酸化剤ガスの少なくとも一方から不純物を除去する手段を備えていることを特徴とする直接液体型燃料電池システム。
【請求項２】
前記不純物が前記空気極にて生成した水に存在する金属イオンであって、前記不純物を除去する手段が循環部に備えられた不純物除去装置であり、該不純物除去装置がイオン交換体又は吸着体又はこれらの組み合わせである請求項１記載の直接液体型燃料電池システム。
【請求項３】
前記不純物が酸化剤ガス中に混入する微粒子であって、前記不純物を除去する手段が酸化剤ガスの供給路に備えられた空気フィルターであり、該空気フィルターがイオン交換体又は吸着体もしくは微孔膜フィルター又はエアシャワー又はこれらの組み合わせである請求項１記載の直接液体液体型燃料電池システム。
【請求項４】
前記空気フィルターが塩分を除去する機能を備えてなる請求項３記載の直接液体液体型燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とプロトン生成液体燃料とを供給して発電する電池部を備えた直接液体型燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策の一つとして直接液体型燃料電池システムの開発が活発に行われている。
直接液体型燃料電池システムは、電池部に燃料極と空気極とこれらの間に配されたプロトン導電性高分子固体電解質膜とを備え、前記燃料極に水とプロトン生成液体燃料を、前記空気極に酸化剤ガスを供給して発電を行うものである。また、燃料極と空気極との一連の反応により、空気極で生成した水を燃料極に供給する水として再利用する構成を備えている。
【０００３】
ところで、このような直接液体型燃料電池システムにおいては、前記酸化剤ガスに金属イオン等の不純物が含まれている場合に、前記空気極で生成した水に不純物が混じることがある。この水は、再利用されるため不純物の混じった水がプロトン導電性高分子固体電解質膜に到達する。これにより前記電解質膜や燃料極、空気極の触媒層のプロトン導電性が低下し電池特性の低下を招くという問題がある。この電池特性の低下は、酸化剤ガスとして外部から取り入れた空気を用いる場合に非常に大きなものとなる。
【０００４】
特に直接メタノール型燃料電池システムは、燃料補給が容易でコンパクトな電源として有望であり、船舶等の補助電源やブイ等の海上若しくは海近傍で作動させる電源としての用途があるところ、海上若しくは海近傍における空気には、非常に多くの金属イオン等が含まれていることから、電池特性の低下がより著しいものとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この電池特性の低下について、直接メタノール型燃料電池システムを例に説明する。
直接メタノール型燃料電池システムでは、燃料極に濃度約３％メタノール水溶液を供給し、空気極に酸素を供給すると一連の電池反応で電力を発生する。そして一連の電池反応により空気極で生成した水を燃料極に供給するメタノール水溶液の濃度調整用として循環使用している。
【０００６】
そのため前記直接メタノール型燃料電池システムを海上若しくは海近傍の空気で使用すれば、該空気中に含まれたナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ及びアルカリ土類金属イオンや鉄イオン、ニッケルイオン等の遷移金属イオン等が直接メタノール型燃料電池の空気極に入ってくる。これらの不純物の多くは、空気極で生成した水によって電池外部に流出するが、この生成した水は循環使用されるため、メタノール水溶液に塩分や金属イオン等が混入する。この不純物を含むメタノール水溶液を供給すれば、直接メタノール型燃料電池の電解質に用いるプロトン導電性高分子固体電解質膜の一部に該金属イオンが吸着される。これにより電解質膜や燃料極、空気極の触媒層のプロトン導電性が低下するために電池特性が低下する。
【０００７】
燃料電池の空気極に供給する空気中に含まれる微細な塵埃、塩分等の不純物の除去手段として空気取り入れ口に湿潤フィルターを設ける方法がある（特許文献１参照）。しかし、この方法ではいったん水に不純物が混じった場合には、もはや除去することができず電池特性の低下が避けられない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１８５１９３号公報（第２−５頁）。
【０００９】
本発明は、上記の問題に鑑み、いったん水に混じった不純物を簡便且つ効率よく除去して電池特性の低下を防止し、電池寿命の長期化を図ることを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するための手段として本発明は、水とプロトン生成液体燃料とが供給される燃料極と、該燃料極に対向するように配された酸化剤ガスが供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配されたプロトン導電性高分子固体電解質膜とを備え、前記燃料極にて水とプロトン生成液体燃料とを反応させて電子とプロトンとを生成させ、前記空気極にて該プロトンと前記酸化剤ガスとを反応させて水を生成させる一連の反応によって発電する電池部と、該電池部の空気極にて生成した水を、前記燃料極に循環させる循環部とを備えた直接液体型燃料電池システムにおいて、前記システムは、前記電池部に供給される水とプロトン生成液体燃料または酸化剤ガスの少なくとも一方から不純物を除去する手段を備えていることを特徴とする直接液体型燃料電池システムを提供する。
前記不純物は、前記空気極にて生成した水に存在する金属イオンであって、前記不純物を除去する手段が循環部に備えられた不純物除去装置であることを特徴とする。この不純物除去装置はイオン交換体又は吸着体又はこれらの組み合わせであるのがよい。
また、前記不純物は、酸化剤ガス中に混入する微粒子であって、前記不純物を除去する手段が酸化剤ガスの供給路に備えられた空気フィルターであることを特徴とする。この空気フィルターはイオン交換体又は吸着体もしくは微孔膜フィルター又はエアシャワー又はこれらの組み合わせであるのがよい。
【００１１】
空気極に供給される酸化剤ガスに金属イオン等の不純物が混入している場合、循環利用する生成した水に不純物が含まれることになる。しかし、本発明によれば、循環部に備えた不純物除去装置や酸化剤ガスの供給路に備えた空気フィルターで不純物を除去することができるので、不純物がプロトン導電性高分子固体電解質膜や燃料極、空気極の触媒層に達することを抑制できる。
従って、電池特性の低下を防止し、電池寿命の長期化を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
図１に示すように本発明の直接液体型燃料電池システムは、水とプロトン生成液体燃料とが供給される燃料極と、酸化剤ガスが供給される空気極と、該空気極と該燃料極との間に配されたプロトン導電性高分子固体電解質膜とを備えた電池部４と、前記空気極にて生成した水を前記燃料極に供給する水として再利用するように該燃料極に循環させる循環部９とを備えて構成されている。
【００１３】
前記燃料極と前記空気極とは、板状の形態を成し互いに対向するように配されている。
【００１４】
前記プロトン導電性高分子固体電解質膜は、薄膜状に形成されており該プロトン導電性高分子固体電解質膜を構成する高分子としては、テフロン骨格にスルフォン酸基を末端に付けた側鎖が、ぶら下がった構造のパーフルオロスルフォン酸ポリマー（ナフィオン）等が使用される。
【００１５】
前記燃料極は、プロトン導電性高分子固体電解質膜側の表面に水とプロトン生成燃料との反応を促進させる触媒層が配され、前記触媒層表面に水とプロトン生成液体燃料とを拡散させて触媒層と接触させるための拡散層が設けられた積層構造で構成されている。
前記触媒層には、一般に炭素粉末上に白金やルテニウムの合金の微粉末を担持した触媒、触媒層に撥水性を付与してガスの拡散を円滑に行うためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末及び触媒層中にイオン導電路を形成するためのプロトン導電性樹脂が含まれている。
前記拡散層には、多孔質炭素焼結体等の多孔質炭素材料が使用されている。
前記燃料極に供給されるプロトン生成液体燃料とは、触媒の存在下、水と反応して電子とプロトンとを放出する有機燃料を意味し、該プロトン生成液体燃料としては、通常メタノールやエタノール等のアルコール類やヒドラジン類等が使用される。
尚、本実施形態における該プロトン生成液体燃料と水とは、混合されて水溶液の状態で供給されている。
【００１６】
前記空気極は、該プロトン導電性高分子固体電解質膜側の表面に酸素と電子とプロトンとの反応を促進させる触媒層が配され、前記触媒層表面に酸素分子を拡散させて触媒層と接触させる拡散層が設けられた積層構造で構成されている。
前記触媒層としては、一般に白金の微粉末を担持した触媒、触媒層に撥水性を付与してガスの拡散を円滑に行うためのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末及び触媒層中にイオン導電路を形成するためのプロトン導電性樹脂が含まれている。  前記拡散層としては、多孔質炭素焼結体等の多孔質炭素材料が使用されている。
前記酸化剤ガスとしては、通常外部から導入された空気が使用される。
【００１７】
本実施形態の直接液体型燃料電池システムは、燃料極でプロトン生成液体燃料が水と反応してプロトン、電子を生成し、生成したプロトンがプロトン導電性高分子固体電解質膜中を移動して空気極で酸素、電子と結合して水を生成するという一連の電池反応により、外部の回路に電流が取り出される。
【００１８】
前記循環部９は、前記電池部４へ供給するプロトン生成液体燃料の水溶液を貯留する燃料タンク１と、前記電池部４にて生成した水を該燃料タンク１へ返送する返送系１０と、前記燃料タンク１から該電池部４へプロトン生成液体燃料の水溶液を供給する供給系１１とからなる。
尚、前記燃料タンク１には、該燃料タンク１内のプロトン生成液体燃料の濃度が低下した場合に、高濃度プロトン生成液体燃料を供給する高濃度燃料タンク７が連結されている。
【００１９】
本実施形態の直接液体型燃料電池システムは、前記返送系１０に気液分離装置５を備え、前記供給系１１に燃料供給ポンプ２と不純物除去装置３とを備えている。
【００２０】
前記気液分離装置５は、前記電池部４の空気極側で生成した水及び未反応空気と、燃料極側で生成したガス及び未反応プロトン生成液体燃料の水溶液とを、気体と液体とに分離するものである。
前記燃料供給ポンプ２は、前記燃料タンク１から前記電池部４の燃料極へプロトン生成液体燃料の水溶液を供給するものである。
前記不純物除去装置３は、プロトン生成液体燃料の水溶液を通し、該プロトン生成液体燃料の水溶液に含まれている金属イオン等の不純物を除去するものである。本実施形態のシステムでは、該不純物除去装置３を前記供給系１１に設けたが、前記循環部９の何れかに少なくても１個以上設けることができる。
【００２１】
前記不純物除去装置３は、イオン交換体又は吸着体を備え、イオン交換体又は吸着体にプロトン生成液体燃料の水溶液を通して不純物を除去しうるように構成されている。前記イオン交換体としては、イオン交換樹脂、イオン交換膜、ゼオライト等が使用できる。前記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物が使用できる。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物としては、１対１に混合したもの又は使用する場所により混合比が調整されたものを使用することもできる。
前記吸着体としては、活性炭、シリカゲル等が使用できる。
尚、不純物除去装置３としては、イオン交換体と吸着体の双方を備えたものであってもよい。このイオン交換体や吸着体は粒状、多孔体状、クロス状またはフェルト状等の各種の形状考えられるが、圧損を少なくするためには、多孔体状、クロス状またはフェルト状にするのが好ましい。
【００２２】
本実施形態のシステムは、前記電池部４の空気極側に、外部空気を強制的に取り入れる空気ブロワー８と、取り入れた空気中に含まれる微細な塵埃などの微粒子を除去する空気フィルター６とを備えている。
この空気フィルター６にも前述したイオン交換体又は吸着体又はこれらの組み合わせからなるものを備えておくのがよいが、微粒子、特に電池部４での反応で金属イオンになる塩分などの成分を除去するには、微孔膜フィルター、静電フィルター、エアシャワー又はこれらの組み合わせからなるものを備えておくのがよい。これにより、電池部４での反応で金属イオンになる塩分などの成分が電池部４に取り込まれる前に除去することができる。
【００２３】
本実施形態の直接液体型燃料電池システムの動きをプロトン生成液体燃料としてメタノールを用いて説明する。
本実施形態の直接メタノール型燃料電池システムにおいては、空気フィルター６を介して空気ブロワー８にて空気極に外部空気が供給され、燃料極にメタノール水溶液が供給され、電池反応により発電される。
この電池反応で空気極側に生成した水及び未反応空気と、燃料極側で生成した炭酸ガス及び未反応メタノール水溶液とが、該電池部４から排出され、前記炭酸ガスは気液分離装置５を介して外部に排出され、前記未反応メタノール水溶液は前記返送系１０を通って前記燃料タンク１へ戻される。そして再度、前記燃料タンク１内のメタノール水溶液は、該燃料タンク１から供給系１１の前記燃料供給ポンプ２及び前記不純物除去装置３を経由して該電池部４の燃料極に供給される。
【００２４】
外部空気に含まれる塩分や金属イオン等の不純物は、その多くが空気フィルター６によって浮遊微粒子とともに除かれて電池部４の空気極側に導入されることはないが、除かれなかった微量の塩分や金属イオン等は空気とともに前記電池部４の空気極側に導入され、該塩分や金属イオン等は、前記電池反応で生成した水に溶解し、前記返送系１０を通って前記燃料タンク１に戻っていき、メタノール水溶液に溶存することになる。ところが、この金属イオン等が溶存したメタノール水溶液は、前記供給系１１に配置された不純物除去装置３によってイオン交換されるので、金属イオン等を含まないメタノール水溶液となって燃料極に供給されることになる。そこで、前記空気フィルター６にイオン交換体又は吸着体もしくは微孔膜フィルター、静電フィルター又はエアシャワーを備えておくと、さらに多くの塩分や金属イオン等を浮遊微粒子とともに除くことができる。従って、このような空気フィルター６と前記不純物除去装置３を併用すれば、さらに上記した効果を高めることができる。
【００２５】
このように本実施形態によれば、一旦混入した金属イオンを除去できるので、金属イオン等が混入することによって生じる電池特性の低下を防止することができる。尚、該不純物除去装置３や空気フィルター６のイオン交換体等を取り外し可能な状態で設置されていることが好ましい。斯かる構成によれば、一定期間毎に交換することができ長期間、直接メタノール型燃料電池システムを安定して作動させることができる。
また、イオン交換体等は、再生使用することができるので経済的である。
【００２６】
尚、本実施形態では、空気ブロワー８を用いて空気を強制的に供給するタイプの燃料電池システムへの適用例を示したが、上記した如く、メタノール水溶液に溶存した金属イオン等を除去するものであるから、自然拡散型の直接メタノール型燃料電池システムに対しても本発明を適用できる。
【００２７】
以下、上記実施形態の直接メタノール型燃料電池システムを用いて本発明の効果を確認すべく以下の試験を行った。
試験例１
図２は、直接メタノール型燃料電池の燃料に海水を混入した場合の電池特性について示したものである。
前記特性は、有効面積６０ｃｍ２の直接メタノール型燃料電池の単電池において、９０℃の温度条件下で空気を３リットル／分、燃料として３％メタノール水溶液を６ｍｌ／分で供給し、０．３Ｖの定電圧を出力させて運転した場合の出力電流値の変化を示したものである。
また、同様な条件下で燃料全量（重量）の２％及び５％の海水を添加した場合の電池特性を比較したものである。
【００２８】
図２より燃料中に海水を混入すると、電池特性は大きく低下し、海水を２％添加した場合には、電池特性が約３０％低下したことが認められる。この電池特性の低下は、海水中の塩分や金属イオン等が直接メタノール型燃料電池の電解質に用いているプロトン導電性高分子固体電解質膜等に吸着されるためである。
これにより電解質膜等のプロトン導電性が低下し、電池特性が低下する。
【００２９】
試験例２
図３は、本発明による直接メタノール型燃料電池システムと、従来の直接メタノール型燃料電池システムとを海辺（海岸から３０ｍ程離れた倉庫内に設置）で作動させた場合の電池特性の変化について比較したものである。
電池部として試験例１と同じ単電極の電池を用い、９０℃の温度条件下で、空気を３リットル／分、燃料として３％メタノール水溶液を６ｍｌ／分で供給し、０．３Ｖの定電圧を出力させて運転した。
本発明の直接メタノール型燃料電池システムの方には、燃料供給ポンプ２と電池部４の間に５０ｇのイオン交換樹脂（オルガノ製、アンバーライトＥＧ−４）を充填した不純物除去装置３を設け、従来のシステムにはこれを設けなかった。
【００３０】
図３からわかるように本発明のシステムによれば、長期間の運転においても電池特性の低下は僅かであった。
本発明の直接メタノール型燃料電池システムは、電池特性の低下を抑制することができ、信頼性に優れたものであると認められる。
これは空気極から侵入した塩分や金属イオン等が、直接メタノール型燃料電池システム内に設けられた不純物除去装置３のイオン交換樹脂でイオン交換され、プロトン導電性高分子固体電解質膜等のプロトン導電性の低下が抑えられるためである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の直接液体型燃料電池システムによれば、電池特性の低下が抑えられ、電池寿命の長期化を図ることができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフロー図である。
【図２】直接メタノール型燃料電池の燃料に海水を混入した場合の電池特性の変化を比較したものである。
【図３】本発明システムと従来システムを比較したものである。
【符号の説明】
１．燃料タンク
２．燃料供給ポンプ
３．不純物除去装置
４．電池部
５．気液分離装置
６．空気フィルター
７．高濃度燃料タンク
８．空気ブロワー
９．循環部
１０．返送系
１１．供給系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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