(57)【要約】  AOMを含む、マーキング可能なインク配合物でコーティングされた基材。さらに、基材が熱可塑性ポリマー層でコーティングされることによって、インク配合物が、基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置している。
2015509862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属オキシアニオンの塩を含むインク配合物でコーティングされた基材であって、
前記インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、基材が熱可塑性ポリマー層で覆われている、基材。
【請求項２】
前記インク配合物が、近赤外吸収剤、例えば、還元されたインジウムスズ酸化物をさらに含む、請求項1に記載の基材。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン(例えば、低密度ポリエチレン(LDPE))またはポリプロピレンである、請求項1または2に記載の基材。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマー層の厚さが、10から60μm、例えば、12から50μmまたは15から40μmである、請求項1から3のいずれか一項に記載の基材。
【請求項５】
基材が、紙、厚紙、段ボール紙、板紙、プラスチックフィルム、硬質プラスチック成形品、織物、木、金属、ガラス、または革である、請求項1から4のいずれか一項に記載の基材。
【請求項６】
前記インク配合物が、バインダー、光安定化剤、インク流動性/レオロジー調整剤、乾燥速度調整剤、および/または接着促進剤をさらに含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の基材。
【請求項７】
前記インク配合物が水性である、請求項1から6のいずれか一項に記載の基材。
【請求項８】
遷移金属オキシアニオンの前記塩が、オクタモリブデン酸アンモニウムである、請求項1から7のいずれか一項に記載の基材。
【請求項９】
請求項1から8のいずれか一項に記載の基材を得る方法であって、
-  基材、例えば、請求項6に記載の基材を用意する工程と、
-  前記基材を、請求項1、2、または6から8のいずれか一項に記載のインク配合物でコーティングする工程と、
-  インク配合物を基材と可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置させるような態様で、前記のコーティングされた基材を熱可塑性ポリマー層で覆う工程と
を含む、方法。
【請求項１０】
基材をコーティングする前記工程が、フレキソ印刷によって実施される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記インク配合物を前記熱可塑性ポリマー層で覆う前記工程が、溶融押出によって実施される、請求項9または10に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン(例えば、低密度ポリエチレン(LDPE))またはポリプロピレンである、請求項9から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融押出におけるポリマー溶融の温度が、200から340℃の間、例えば、280から330℃の間である、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1から8のいずれか一項に記載のコーティングされた基材をマーキングする方法であって、
-  熱可塑性ポリマー層で覆われたコーティングされた基材の、マーキングが意図される部分に照射を行って、マーキングを形成する工程
を含む方法。
【請求項１５】
コーティングの一部のみが、マーキングを形成するために照射される、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
インク配合物が、決められたパターンでコーティングされ、決められたパターンの少なくとも一部が、マーキングを形成するために照射される、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
基材が、レーザー、ダイオード、ファイバー結合ダイオードアレイシステム、またはダイオードアレイシステムからなる群より選択される照射源によって照射される、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記照射源が、780から2500nmの範囲の動作波長を有する、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
照射源が、Nd:YAGレーザーまたはNIRファイバーレーザーである、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
液体食品と接触する、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィンの最内層と、
請求項1から8のいずれか一項に記載の基材と、
熱可塑性ポリマーの最内層と前記基材との間に配置されたバリア材料、例えば、酸素バリア層、光バリア、および/または水蒸気バリアと
を含む液体食品包装材料であって、
基材の熱可塑性ポリマー層が、液体食品包装材料の最外層である、液体食品包装材料。
【請求項２１】
バリア材料が、金属が蒸着された層またはアルミニウムホイルを含むプラスチックフィルムまたはプラスチックシートである、請求項20に記載の液体食品包装材料。
【請求項２２】
請求項20または21に記載の液体食品包装材料を含む、液体食品包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク配合物でコーティングされたマーキング可能な基材であって、インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様でインク配合物が熱可塑性ポリマー層で覆われ、その結果としてインク配合物が保護される、基材に関する。さらに、本発明は、そのようなマーキング可能な基材を得る方法、および基材にマーキングするための方法、例えば、印刷するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材中または基材上において色の変化を生じさせ、それにより基材上にマーキング、画像または印刷物を出現させることによって、効果的なマーキングを達成するための様々な提案が、当技術分野においてなされている。当技術分野において、様々な不可逆性の熱変色性マーキング成分、すなわち、活性化可能な顔料が開示されている。そのような不可逆性の熱変色性マーキング成分でコーティングされた基材は、熱の適用、例えば、レーザーなどによって、着色することができ、その結果、コーティングされた基材をマーキングすることができる。また、レーザーまたはいくつかの他の照射源による基材のマーキングは、典型的には基材にマーキングするプロセスの際にレーザーおよび/または基材が移動するような印刷または画像形成を意味し得る。
【０００３】
一例として、WO 02/01250において、レーザーマーキングにおけるマーキング成分としての、様々なオキシ金属塩、例えば、オクタモリブデン酸アンモニウム(AOM)の使用について開示されている。AOMは、10,600nmレーザー放射線で直接マーキングすることができるマーキング成分の一例である。約10μmの波長を有するレーザー放射線は、例えば、10,000nmから12,000nmの範囲の発光波長の中-IRのCO2レーザーによって得ることができる。しかしながら、中-IRのCO2レーザーは、それらの物理的な体積サイズのために、既存の生産ラインへの導入にあまり適していない。したがって、中-IRのCO2レーザーは、既存の生産ライン、例えば、液体食品包装のための生産ラインにおいての、マーキングされるべき基材へのマーキングにはあまり適していない。
【０００４】
NIRファイバーレーザーは、アンビリカルコードによって数メートル離れたレーザーに接続された、生産ラインに適合する小さい印刷ヘッドを有し得る。したがって、その物理的な体積サイズに起因して既存の生産ラインへの導入にとってあまり適していないという中-IRCO2レーザーの欠点は、NIR(近赤外)レーザーの使用とインク配合剤へのNIR吸収剤の添加により克服することができる。NIR吸収剤は、近赤外レーザー照射を吸収し、伝導熱へと変換する。したがって、マーキング成分、例えば、AOMとNIR吸収剤とを含むインク配合物は、中-IRレーザーの代わりにNIRレーザーを使用することによってマーキングすることができる。NIRレーザーの一般的な例は、Nd:YAGレーザーである。
【０００５】
ロイコ染料は、別のタイプのマーキング成分である。ロイコ染料は、ある形態においては無色であるが、特定の刺激へ曝露させることにより有色形態へと変化し得る。ほとんどのロイコ染料は、造塩発色性(halochromic)であり、すなわち、それらは、pHの変化に応答し、典型的にはアルカリ条件下では無色であるが、酸性環境では有色となる。造塩発色性ロイコ染料の色の変化は、ロイコ染料がプロトン化された場合に生じ得る。そのようなプロトン化によって、ロイコ染料の共役系に変化が生じ得、その結果、共役系が形成され得、可視光のフォトンを吸収する能力を有するようになり、結果として有色に見える。
【０００６】
造塩発色性ロイコ染料と、加熱によりプロトンを放出する熱酸発生剤(TAG)とを組み合わせることにより、造塩発色性ロイコ染料も、感熱式印刷、例えばレーザー印刷において使用することができる。周知の有効なTAGは、ベンジルヒドロキシベンゾエートであり、これは、様々な造塩発色性ロイコ染料と組み合わせることにより、良好な印刷性を有するインク配合物がもたらされる。
【０００７】
炭化可能物質は、別のタイプのマーキング成分である。炭化可能物質は、加熱の際に炭化反応を受けて対比的な暗茶色/黒色を生じる物質である。典型的には、炭化可能化合物は、炭素、水素、および酸素を含み、加熱の際に結果として水素と酸素を失う一連の反応を受ける。炭化可能化合物の例としては、アミノ酸、炭水化物、およびサッカライドが挙げられる。典型的な炭化可能化合物は、糖および多糖、例えば、グルコース、マルトデキストリン、およびサッカロースである。一般的に、炭化剤は、酸性もしくは塩基性化合物、例えば、酸性もしくは塩基性の塩と組み合わせて使用される。例としては、アンモニウム塩、例えば、リン酸アンモニウムならびに炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムが挙げられる。炭化反応をベースとするレーザーマーキングは、通常、十分な対比色によってマーキングするために、>4J/cm2のかなり高いフルエンスを必要とする。さらに、炭化可能物質、例えば、グルコース、マルトデキストリンおよびサッカロースは無毒性であり、使用されることが多く、食料品中に既に存在しているので、炭化可能化合物の使用は、食料品関連用途での使用にとって、とりわけ興味深い。
【０００８】
ある特定の用途では、熱可塑性ポリマー層で基材を覆う必要がある。熱可塑性ポリマー層で基材を覆うことにより、基材のある特定の特性、例えば、液体に対する不透過性が向上する。さらに、熱可塑性ポリマー層は、その下層の印刷を保護するためにも使用することができる。典型的には、最外層または外側の層のうちの1つで覆われた、紙、厚紙、段ボール紙、または板紙の少なくとも1つの層を含むラミネートである、包装材料の場合、基材は、典型的には、ラミネート上に溶融押出された低密度ポリエチレン(LDPE)またはポリプロピレンである。そのようなポリオレフィンの場合、ポリオレフィンの溶融押出において、典型的には、200℃から340℃の温度が用いられる。
【０００９】
既に説明したように、当技術分野におけるマーキング成分は、典型的には、熱活性化される。典型的には、そのようなマーキング成分が溶融押出によってオーバーラミネートされた場合、マーキング成分の活性化により退色が生じる。したがって、包装材料ラミネートの最外層は、典型的には溶融押出ポリオレフィン層であるので、印刷前の退色を避けるために、加熱によって活性化されるマーキング成分は現在、包装材料ラミネートの最外層上にコーティングされている。しかしながら、そのような材料は、熱の適用、典型的にはレーザー照射、によるそのようなコーティングのマーキングによって、熱可塑性ポリマー層が損傷し得るという欠点も抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO 02/01250
【特許文献２】EP 0 015 496
【特許文献３】US 6,911,262
【特許文献４】WO 2008/050153
【特許文献５】WO 2005/068207
【特許文献６】WO 2005/012442
【特許文献７】WO 2007/141522
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「The Thermal Decomposition of Ammonium Polymolybdates. II」、Bulletin of the Chemical Society of Japan 37(5):648-653
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
インク配合物を保護するため、溶融押出によってオーバーラミネートする際に、マーキング可能なインク配合物を退色しにくいようにすることが望ましい。さらに、熱可塑性ポリマーで覆われたインク配合物を有する基材に対して、熱可塑性ポリマー層を損傷することなくマーキングすることができることは、望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、上記において明確にした、当技術分野における1つまたは複数の不備および欠点の、単独でまたは任意の組み合わせでの緩和、軽減、排除、または回避を、遷移金属オキシアニオンの塩を含むインク配合物でコーティングされた基材を提供することによって試みるものであって、インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、前記基材が熱可塑性ポリマー層で覆われている。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、液体食品包装材料に関する。液体食品包装材料は、液体食品と接触するポリオレフィン最内層、例えば、本明細書に記載されるような基材、およびバリア層、例えば、ポリオレフィン最内層と基材との間に配置された酸素バリア層を含む。熱可塑性ポリマー層は、液体食品包装材料の最外層である。本発明の追加の態様は、そのような液体食品包装材料を含む液体食品包装に関する。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、そのような基材を得るための方法に関する。そのような方法は、
-  基材を用意する工程と、
-  前記基材を本明細書の上記において記載されるようなインク配合物でコーティングする工程と、
-  インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、前記コーティングされた基材を熱可塑性ポリマー層で覆う工程と
を含む。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、本明細書の上記において説明されるような基材をマーキングする方法に関する。そのような方法は、
-  コーティングされた基材の、マーキングが意図される部分に照射を行って、マーキングを形成する工程
を含む。
本発明のさらなる有利な特徴は、従属請求項において定義される。さらに、本発明の有利な特徴については、本明細書において開示される実施形態において詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ロール供給充填装置を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ベンジルヒドロキシベンゾエートは、感熱紙産業による慣習的なTAGである。この周知の効果的なTAGは、様々な造塩発色性ロイコ染料、例えばETACと組み合わせて使用される場合、良好な印刷性を有するインク配合物を提供することが見出されている。しかしながら、約300℃においてポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)の溶融押出によってそのようなインク配合物を熱可塑性ポリマー層で覆う試みは、結果として、TAGの活性化を生じ、それにより、基材はかなり退色した。
【００１９】
さらに、炭化可能なタイプのインク配合物を使用する試みにおいては、基材を少しも退色させることなく熱可塑性ポリマー層で覆うことができるであろうインク配合物が提供された。しかしながら、そのようにポリマーで覆われたインク配合物にレーザーでマーキングする試みはいずれも、結果として、熱可塑性ポリマー層の破壊を生じた。
【００２０】
しかしながら、予想外なことに、オクタモリブデン酸アンモニウム(AOM;(NH4)4・Μo8O26)を使用することで、約300℃での、ポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)の溶融押出による被覆の際に少ない程度しか退色されないインク配合物を得ることができることが見出された。AOMは、200℃を超える温度で活性化されることが教示されているので(MA. Eikoh(1964年5月)「The Thermal Decomposition of Ammonium Polymolybdates. II」、Bulletin of the Chemical Society of Japan 37(5):648-653を参照のこと)、この調査結果は、本当に驚くべきものである。LDPEは、原則として、約200℃という低い温度で押出することができるが、そのような低い温度での押出は、結果として、ポリオレフィンが押出された基材に対する接着の低下の原因となることに留意されたい。
【００２１】
さらに、驚くべきことに、そのようなインク配合物は、いずれにおいても、インク配合物を覆う熱可塑性ポリマー層を破壊することなく、基材にマーキングするために効率的に活性化することができることが見出された。通常、340℃を超える温度への曝露は、LDPEを損傷するであろう。
【００２２】
したがって、そのようなインク配合物は、熱可塑性ポリマー層の最外層を有する基材、例えば、梱包材料での使用に非常に適している。
【００２３】
したがって、ある実施形態は、AOMを含むインク配合物でコーティングされた基材であって、インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、熱可塑性ポリマー層で覆われた基材に関する。
【００２４】
AOMは、加熱活性化においてマーキング可能である遷移金属オキシアニオン塩のクラスに属する。したがって、さらなる実施形態は、遷移金属オキシアニオンの塩を含むインク配合物でコーティングされた基材であって、前記インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、熱可塑性ポリマー層で覆われた基材に関する。好ましくは、遷移金属オキシアニオンの塩は、
-  式AxOyz-の遷移金属オキシアニオン(式中、「x」は、1から18の整数、例えば、7または8であり;「y」は、4から42の整数、例えば、24または26であり;「z」は、1から12の整数、例えば、4または6であり;「A」は、Mo(モリブデン)、Cr(クロム)、W(タングステン)、およびVa(バナジウム)からなる群より選択される遷移金属であり;好ましくは、「A」は、Mo(モリブデン)である);ならびに
-  少なくとも1つ、例えば、1つ、2つ、3つ、または4つ、の対イオン(この場合、各対イオンは独立して、非置換のアンモニウムカチオン、すなわち、NH4+;プロトン化された第一級、第二級、および第三級アルキルアミン;ならびに、窒素原子と、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、およびN(C1〜5アルキル)2(この場合、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであっても、または異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つのさらなる基とを有する置換されたアンモニウムカチオン、からなる群より選択される)
を含む塩である。
【００２５】
ある実施形態によれば、対イオンは、非置換のアンモニウムカチオン、すなわち、NH4+、ならびにプロトン化された第一級、第二級、および第三級アルキルアミン、から独立して選択される。そのような実施形態によれば、対イオンは、アンモニウムカチオン、すなわち、NH4+である。
【００２６】
第一級アルキルアミンの例としては、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、および2-エチルヘキシルアミンが挙げられる。ある実施形態によれば、プロトン化された第一級アルキルアミンは、以下の式HNH2C1〜12アルキル+、例えば、HNH2C1〜5アルキル+によるアミンであり、この場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を示す。
【００２７】
第二級アルキルアミンの例としては、ジメチルアミンが挙げられる。ある実施形態によれば、プロトン化された第二級アルキルアミンは、以下の式HNH(C1〜12アルキル)2+、例えば、HNH(C1〜5アルキル)2+よるアミンであり、この場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を示す。そのようなプロトン化された第二級アルキルアミンにおいて、2つのC1〜12アルキル基または2つのC1〜5アルキル基は、同じであってもまたは異なっていてもよい。
【００２８】
第三級アルキルアミンの例としては、トリエチルアミンが挙げられる。ある実施形態によれば、プロトン化された第三級アルキルアミンは、以下の式HN(C1〜12アルキル)3+、例えば、HH(C1〜5アルキル)3+によるアミンであり、この場合、アルキルは、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を示す。そのようなプロトン化された第三級アルキルアミンにおいて、3つのC1〜12アルキル基または3つのC1〜5アルキル基は、同じであってもまたは異なっていてもよい。さらに、2つのC1〜12アルキル基または2つのC1〜5アルキル基が同じで、三番目が異なっていてもよい。
【００２９】
モリブデン以外の他の遷移金属も、熱により引き起こされるマーキング特性を提供し得るが、遷移金属オキシアニオンはモリブデンオキシアニオンである場合が好ましい。とりわけ、モリブデンオキシアニオンは、モリブデート(VI)アニオン、例えば、ヘプタモリブデートアニオン(Mo7O24-6)またはオクタモリブデートアニオン(Mo8O26-4)であり得る。最も好ましいモリブデート(VI)アニオンは、オクタモリブデートアニオン(Mo8O26-4)である。
【００３０】
別の実施形態によれば、少なくとも1つの対イオンは、窒素原子と、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、およびN(C1〜5アルキル)2(ここで、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであってもまたは異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つのさらなる基とを有する置換されたアンモニウムカチオンから選択される。そのような対イオンの包含は、遷移金属オキシアニオン塩の水溶解度を高める。別の実施形態によれば、NH4+カチオンならびにプロトン化された第一級、第二級、および第三級アルキルアミンの数は、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、N(C1〜5アルキル)2(ここで、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであってもまたは異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する置換されたアンモニウムカチオンの数を超えない。
【００３１】
さらなる基がNH2、NHC1〜5アルキル、およびN(C1〜5アルキル)2からなる群より選択される置換されたアンモニウムカチオンは、少なくとも2個の窒素原子を有するであろうことに留意されたい。
【００３２】
ある実施形態によれば、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、N(C1〜5アルキル)2(ここで、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであってもまたは異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する、置換されたアンモニウムカチオンは、アルコール-アミン、アミノ-糖、またはアミノ-酸である。
【００３３】
アルコール-アミンは、少なくとも1つのアミノ基と少なくとも1つのヒドロキシル基を有する化合物、例えば、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。好ましいアルコール-アミンは、以下の一般式(I):
HNR1R2R3+  一般式(I)
[式中、R1は、C2〜5アルキレンOHであり;ならびに
各R2およびR3は、C2〜5アルキレンOH、水素、およびC1〜5アルキルからなる群より独立して選択される]
で表すことができる。アルコール-アミンのとりわけ好ましい例は、トリエタノールアミン、すなわちN(CH2CH2OH)3である。
【００３４】
アミノ-糖は、1つまたは複数の非グリコシドヒドロキシル基がアミノ基で置換されている、糖、すなわち、サッカリド、例えば、モノサッカリドである。アミノ-糖の好ましい例としては、D-グルコサミンおよびガラクトサミンが挙げられる。
【００３５】
アミノ-酸は、少なくとも1つのアミノ基と少なくとも1つのカルボキシル基とを有する有機化合物である。アミノ-酸の好ましい例としては、グリシンおよび他の任意の公知のアミノ酸が挙げられる。
【００３６】
さらに、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、N(C1〜5アルキル)2(ここで、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであってもまたは異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する置換されたアンモニウムカチオンは、追加のイオン性基も有していてよい。そのような基の例は、第四級窒素基、スルホネート基およびカルボキシレート基を含む。
【００３７】
代替のそれほど好ましくない実施形態において、OH、COOH、NH2、NHC1〜5アルキル、N(C1〜5アルキル)2(ここで、2つのC1〜5アルキルは、同じタイプのアルキルであってもまたは異なるアルキルであってもよい)からなる群より選択される少なくとも1つの基を有する置換されたアンモニウムカチオン、同様に他のアミンも、他のタイプの水溶性アミン、例えば、アミノ-エーテルおよびアミノ-ポリ-エーテル、例えばアミノ-PEGによって置き換えてもよい。具体例としては、2-メトキシエチルアミンおよび同様のアミンが挙げられる。
【００３８】
容易に水に可溶なマーキング化合物の具体例は、テトラトリエタノールアンモニウムオクタモリブデート((HN(CH2CH20H)3)4*Mo8O26)または、酸化モリブデン(VI)をトリエタノールアミンと反応させることによって得ることができる他のモリブデートである。モリブデートおよびトリエタノールアンモニウムを有する遷移金属オキシアニオン塩を得るための方法は、以下において提供される。
【００３９】
そのような方法では、酸化モリブデン(VI)およびトリエタノールアミンを、わずかに酸性の塩化アンモニウム水溶液(pHは約5)に加える。必ずしも、他の添加剤の前に塩化アンモニウムを加えることは必要ない。酸化モリブデン(VI)およびトリエタノールアミンを加えた水溶液を、30〜40℃の温度までわずかに加熱する。この添加に続いて、温度を、85〜100℃に上昇させる。1から5時間後、温度を35から45℃に低下させ、混合物を、過剰(体積対体積)のイソプロピルアルコールに加える。混合物を約35から45℃において十分に撹拌した後、撹拌せずに室温、例えば約20℃に放置して、モリブデートアニオンおよびトリエタノールアンモニウムを含む化合物の結晶を沈殿させる。結晶の形成を促進するために、混合物を0℃〜10℃に冷却してもよい。結晶化に続いて、ろ過によって溶媒を除去する。次いで、結晶を、わずかに高い温度、すなわち、40〜50℃において、真空下で乾燥させる。さらに、EP 0 015 496には、アミノモリブデートを得るための方法も記載されている。
【００４０】
ある実施形態によれば、アルキルは、本明細書において使用される場合、直鎖状または分岐鎖状の飽和炭化水素基を意味することが意図される。ある実施形態によれば、カルボキシは、本明細書において使用される場合、-COOHまたは-COO-基を意味することが意図される。ある実施形態によれば、「アルキレニル」または「アルキレン」は、本明細書において使用される場合、単独でまたは接尾語もしくは接頭語として、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基を意味することが意図され、アルキレンまたはアルキレニル基によって連結される基は、アルキレンまたはアルキレニル基の最初および最後の炭素に結合することが意図される。メチレンの場合、最初と最後の炭素は同じである。本明細書において使用される場合、「Cx1-x2」における整数「x1」および「x2」は、関連する基の炭素原子の数を意味しており、すなわち、当該基は、「x1」から「x2」個の炭素原子を有する。例えば、「C1〜4アルキル」基は、1から4個の炭素を有する全てのアルキル基、すなわち、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2CH(CH3)-、および(CH3)3C-、を意味する。C1〜4-アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、イソブチル、およびtert-ブチルである。例えば、「C1〜3アルキレン」基は、1個から3個の炭素を有する全てのアルキル基、すなわち、メチレン、エチレン、プロピレン、および1-メチルエチレン(methyethylene)を意味する。
【００４１】
本明細書において開示されるインク配合物において、様々な量の遷移金属オキシアニオンの塩、例えばAOMを使用することができる。インク配合物は、5から75重量%、例えば、10から60重量%の遷移金属オキシアニオンの塩、例えばAOMを含み得る。
【００４２】
インク配合物の活性化のためのNIRレーザーの使用は、ある特定の用途、例えば、既存の生産ラインへの導入において有利であるため、ある態様により、インク配合物は、近赤外吸収剤もさらに含んでいてもよい。インク配合物は、0.1から10重量%、例えば、0.25から5重量%の近赤外吸収剤を含んでいてもよい。
【００４３】
様々なタイプのNIR吸収剤が当技術分野において公知であり、その例は、
-  有機染料/顔料タイプ。そのようなNIR吸収剤の例は、例えば、US 6,911,262およびWO 2008/050153において開示されている。
-  化学量論的無機顔料タイプ、例えば、ヒドロキシルリン酸銅(II)などの銅塩。このタイプのNIR吸収剤の例は、WO 2005/068207において開示されており;ならびに
-  導電性ポリマー。導電性ポリマーは、重合状態において、連結したモノマー(典型的には環)を含む材料であり、当該モノマーは、共役しており、その結果、正または負電荷の非局在化/伝導を可能にし得る。このタイプのNIR吸収剤の例は、WO 2005/012442において開示されている。
【００４４】
NIR吸収剤のさらなる例は、WO 2005/012442、WO 2005/068207、WO 2007/141522、およびWO 2008/050153において開示されている。
【００４５】
好ましいタイプのNIR吸収剤は、WO 2007/141522において開示されている。当該刊行物では、様々なタイプの非化学量論的無機顔料タイプが開示されている。非化学量論的とは、化合物中における元素の比率が整数で表し得ない事実を意味する。非化学量論的無機NIR吸収剤の好ましい例は、還元されたインジウムスズ酸化物(r-ITO)である。
【００４６】
ある実施形態によれば、インク配合物は、還元されたインジウムスズ酸化物を、典型的にはナノ粉末の形態において含む。還元されたインジウムスズ酸化物は、酸化スズでドープされた酸化インジウムを含む非化学量論的化合物であり、この場合、ドープされた酸化インジウムは還元されている。インジウムスズ酸化物の還元により、酸素が除去され、その結果、過剰なインジウムおよび/またはスズがゼロ酸化状態において、すなわち、金属インジウムおよび/またはスズの状態において残される。いかなる理論に束縛されるものではないが、固体格子を通って自由に移動する自由電子が生じると考えられる。この自由電子は、電気伝導性を付与し、r-ITOの場合には、NIR吸収特性を付与する。
【００４７】
ある実施形態によれば、インク配合物中の還元されたインジウムスズ酸化物(r-ITO)は、1976 CIE(L*、a*、b*)空間により、50以下の明度(L*)を示す粉末形態のr-ITOである。好ましくは、粉末形態のr-ITOは、1976 CIE(L*、a*、b*)空間により、少なくとも20の明度(L*)を示す。
【００４８】
1976 CIE(L*、a*、b*)空間は、1976年にCIE(Commision Internationale de lEclairage;または英語ではThe International Commission on Illumination)によって採用された色モデルである。それは、L、a、bと呼ばれていたRichard Hunterの以前の系を基にした反対色系である。色対立は、1960年代の半ばの発見と関連があり、視神経と脳との間のどこかで網膜の色刺激が、明るさと暗さ、赤と緑、および青と黄の間の区別へと変換されることを示唆している。1976 CIE(L*、a*、b*)空間色モデルでは、これが、3つの軸:L*、a*、b*、での値によって示される。中央の垂直軸は、明度(L*として示される)を表しており、0(黒)から100(白)へと延びている。色軸は、ある色が、赤と緑の両方、または青と黄の両方となることができない事実に基づいており、それは、これらの色がお互いに反対色であるためである。各軸上では、値は正から負へと広がっており、a軸上において、正の値は赤の量を示しており、その一方で、負の値は、緑の量を示している。b軸上において、正の値は黄の量を示しており、その一方で、負の値は青の量を示している。両方の軸に対して、ゼロは無彩色の灰色である。1976 CIE(L*、a*、b*)空間は、デバイスに依存しないため、非常に重要となり、色管理に使用されている。一例として、1976 CIE(L*、a*、b*)空間は、ICC(International Color Consortium)の、デバイスに依存しないモデルとして使用されている。
【００４９】
r-ITOは、典型的には青色であり、したがって、典型的には負のa値を示す。印刷用途において使用される場合、好ましくは、上記において示したように、粉末形態において、50以下の明度(L*)を有するべきである。したがって、好ましくは、本明細書において開示されるような、印刷用途での使用のためのr-ITOは、暗色、例えば、暗青色であるべきである。
【００５０】
r-ITOの試料の明度(L*)は、比色定量(colometry)によって測定することができる。一例として、GretagMacbeth製のSpectroEye分光測定器/濃度計を使用することができる。r-ITOの試料の明度(L*)の測定のために、粉末用セルを使用することができる。さらに、以下の設定照明タイプ:D65;および標準観測角:2°が使用され得る。
【００５１】
ただし、上記において示されたように、1976 CIE(L*、a*、b*)空間は、デバイスに依存しない色モデルであり、したがって、他の分光測定器も使用して、r-ITOの試料の色を測定してもよい。
【００５２】
ある実施形態によれば、還元されたインジウムスズ酸化物(r-ITO)における、0モル%を超える、例えば、少なくとも25モル%または少なくとも50モル%のスズが、ゼロ酸化状態のスズであり得る。さらに、還元されたインジウムスズ酸化物(r-ITO)における、100モル%未満、例えば、75モル%以下のスズが、ゼロ酸化状態のスズであり得る。その上、前記還元されたインジウムスズ酸化物(r-ITO)における、0モル%を超え、例えば、少なくとも5モル%だが25モル%以下の、あるいは少なくとも5モル%だが15モル%以下のインジウムが、ゼロ酸化状態のインジウムであり得る。
【００５３】
明度は還元度に関連し得るが、他のパラメータ、例えば、化学量論、粒径、異物混入なども、r-ITOの明度に影響を及ぼし得る。明度(L*)が、NIR吸収剤を含むインク配合物の印刷性の標示のパラメータであることが見出された。
【００５４】
還元されたインジウムスズ酸化物は、典型的には、粒子の形態において、すなわち、粉末として存在する。還元されたインジウムスズ酸化物の粒子は、10nmから10μmの範囲のメジアン粒径を有し得る。さらに、粒子は、ナノ粒子であり得、したがって、メジアン粒径は、1μm未満、例えば、250nm未満であり得る。ナノ粒子は、少なくとも10nmのメジアン粒径を有し得る。粒径を減少させると、NIR吸収特性が高められるであろう。
【００５５】
ある実施形態によれば、メジアン粒径は、ISO規格9276-2または9276-5に従って測定される。さらに、粒子は、10nmから10μm、例えば、1μm未満、さらには250nm未満の体積基準粒径を有し得る。体積基準粒径は、少なくとも10nmであり得る。
【００５６】
様々な種類の添加剤をインク配合物に組み入れることが可能であり、それが、ある特定の状況において有益であり得るであろうことは、当業者に理解されるであろう。そのような添加剤としては、例えば、ポリマーバインダー、熱式プリンター性能を促進する穏やかな還元剤、着色剤、例えば、染料または顔料、光安定化剤、例えば、UV吸収剤およびヒンダードアミン光安定化剤(HALS)、酸化防止剤および他の公知の安定化剤、pH緩衝剤、酸および塩基捕捉剤、ブロッキング防止材料、例えば、タルクまたは選ばれたシリカ、レーザー画像形成の任意の熱分解物対して吸着性または反応性を示す材料、界面活性剤、接着促進剤、分散助剤、インク流動性/レオロジー調整剤、湿潤剤、遅い乾燥の溶媒、速い乾燥の溶媒、殺生物剤などが挙げられる。
【００５７】
インク配合物は、さらなる添加剤も含んでいてもよい。典型的には、インク配合物は、バインダーを含むであろう。バインダーは、水性コーティングもしくはインク配合物での使用にとって好適な様々な水溶性もしくはアミン安定化水性エマルションポリマーの1種または複数種であり得る。一例として、アクリルポリマーを使用することができる。さらに、インク配合物は、顔料、例えば、水分散性無機もしくは有機添加剤、例えば炭酸カルシウムなどを含んでいてもよい。インク配合物は、界面活性剤または潤滑剤、例えば、ステアリン酸亜鉛などを含む、様々な添加剤のうちの1種または複数種を含んでいてもよい。さらに、インク配合物は、消泡剤、例えば、鉱油ベースの消泡剤を含んでいてもよい。インク配合物は、分散剤および/またはフィルム形成調整剤も含んでいてもよい。さらに、インク配合物は、光安定化剤、例えば、UV吸収剤およびヒンダードアミン、インク流動性/レオロジー調整剤、乾燥速度調整剤、例えば、遅い溶媒、例えばジエチレングリコール、および可塑剤、ならびに/あるいは接着促進剤、例えば、チタン酸化合物を含んでいてもよい。
【００５８】
ある実施形態によれば、インク配合物は、水性であり、すなわち、インク配合物は、水を含む。一例として、組成物は、5から95重量%、例えば、10から50重量%の水性溶媒を含み得る。水性溶媒は、少なくとも10重量%の水、好ましくは少なくとも50重量%、例えば、少なくとも75重量%または少なくとも95重量%、の水を含み得る。
【００５９】
水性配合物は、揮発性溶媒を含む配合物よりも健康への有害性が少ないという利点を有する。水性インク配合物は、水混和性有機溶媒、例えば、C1〜4-アルカノール、C2〜4-ポリオール、C3〜6-ケトン、C4〜6-エーテル、C2〜3-ニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、およびスルホランをさらに含んでいてもよく、この場合、C1〜4-アルカノールおよびC2〜4-ポリオールは、C1〜4-アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６０】
C1〜4-アルカノールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールもしくはブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、およびtert-ブタノールが挙げられる。それらのC1〜4-アルコキシ誘導体の例は、2-エトキシエタノールおよび1-メトキシ-2-プロパノールである。C2〜4-ポリオールの例は、グリコールおよびグリセロールである。C3〜6-ケトンの例は、アセトンおよびメチルエチルケトンである。C4〜6-エーテルの例は、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエチル、およびテトラヒドロフランである。C2〜3-ニトリルの例は、アセトニトリルである。好ましくは、水混和性有機溶媒は、C1〜4-アルカノール、C2〜4-ポリオール、C3〜6-ケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドからなる群より選択され、この場合、C1〜4-アルカノールおよびC2〜4-ポリオールは、C1〜4-アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００６１】
基材を覆うポリマーは、典型的には、透明でクリアなポリマーである。典型的には、ポリマーは、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン(例えば、低密度ポリエチレン(LDPE))またはポリプロピレンである。熱可塑性ポリマー層の厚さは、10から60μm、例えば、12から50μmまたは15から40μmであり得る。一例として、熱可塑性ポリマー層は、溶融押出によって基材に適用することができる。ポリオレフィンの場合、そのような溶融押出でのポリマー溶融の温度は、200℃から340℃の間、例えば、280℃から330℃の間であり得る。溶融押出においてより低い温度を使用することは、AOMの活性化による退色を低減するために好ましくあり得るが、好ましくは、基材への熱可塑性ポリマー層の良好な接着を提供するために十分に高くあり得るべきである。したがって、本発明において開示されるインク配合物は、基材への熱可塑性ポリマー層の良好な接着を提供するために、大幅な退色を生じることなく、約300℃においてそれらを熱可塑性ポリマー層で覆うことができるので、そのようなTAG/ロイコ染料の使用は有利である。
【００６２】
基材における、熱可塑性ポリマーで覆われた範囲は、インク配合物でコーティングされた表面を、予め作成されているポリマーフィルムでラミネートすることによっても達成され得る。
【００６３】
インク配合物は、ポリマー中にコンパウンド化して、ポリマーと共に共押出してもよいが、基材上にポリマーを溶融押出し、続いてインク配合物でコーティングするのが好ましい。ポリマーが、インク配合物上に溶融押出されても、インク配合物は、いずれにせよ、ポリマーが固化すると、少なくともある程度は熱可塑性ポリマー層内に取り込まれる。
【００６４】
インク配合物は、フレキソ印刷によって基材上にコーティングしてもよい。様々な量のインク配合物を適用することができる。コーティングの重量は、印刷性、ならびに熱可塑性ポリマー層の剥離抵抗性などの基材の他のパラメータに影響を及ぼすであろう。ある実施形態によれば、0.5から20g/m2、例えば、1.0から10g/m2または5から8g/m2の乾燥コーティング重量が採用され得る。
【００６５】
一実施形態において、インク配合物は、基材の片面上のみにコーティングされる。一実施形態において、インク配合物を含む面は、それが液体食品のための包装材料の一部である場合、液体食品と接触することが意図されない外面上であるであろう。
【００６６】
基材は、様々な種類のものであってよい。ある実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、段ボール紙、板紙、プラスチックフィルム、硬質プラスチック成形品(plastic part)、織物、木、金属、ガラス、または革であり得る。さらに、基材は、紙、厚紙、板紙、プラスチックフィルム、および/または金属フィルムの層を含むラミネートであってもよい。さらに、インク配合物が、紙、厚紙、または板紙上にコーティングされる場合、紙、厚紙、または板紙は、クレーコーティングされていてもよい。
【００６７】
具体例として、基材は、梱包材料の一部、例えば、液体食品用包装材料であり得る。ある実施形態によれば、そのような梱包材料は、製品、例えば液体食品と接触することが意図されるポリオレフィンの最内層(任意により、多層フィルムであってもよい)を含む。基材と最内層との間には、バリア材料が配置される。基材の熱可塑性ポリマー層は、液体食品用包装材料の最外層であり、そのため、製品と接触することは意図されない。バリア材料は、ガスバリア、例えば酸素バリアなど;水蒸気バリア;光バリア、または臭気バリアであり得る。バリア材料の例は、アルミニウムホイルまたは金属蒸着層を有するフィルムである。他のバリア材料は、エチレンビニルアルコールコポリマー(EvOH)およびポリアミド(PA)である。任意により、接着を促進するための接着層が、例えば、バリア層と最内層との間などに使用される。基材は、紙、厚紙、段ボール紙、板紙、プラスチックフィルム、例えば、多層フィルム、硬質プラスチック成形品、織物、木、金属、ガラス、または革から選択される。任意により、基材とバリア材料との間に、接合層が配置される。基材は、通常、印刷物を有し、外側の熱可塑性ポリマー層、例えば、LDPE、またはそれらのブレンドによって覆われる。
【００６８】
最内層は、LDPE、LLDPE、mLLDPE、およびVLDPE、あるいはそれらのブレンドから選択される低密度ポリエチレンであり得る。最内層は、加熱封止することが可能である。接着層および接合層は、お互いに独立して、エチレンアクリル酸コポリマー(EAA)、エチレンメタクリル酸コポリマー、またはLDPEであり得る。
【００６９】
さらなる実施形態は、本明細書の上記において説明したそのような食品包装材料を含む液体食品包装に関する。液体食品包装は、包装材料が充填装置に供給されるロール供給システムによって得ることができる。図1は、ロール供給充填装置を図式的に示しており、装置では、包装材料が、殺菌され、管状に折られ(61)、長手方向に封止される(63)。長手方向に封止された管は、製品(64)で満たされた後、横方向に封止される(65)。封止工程は、誘導封止または超音波封止によって実施され得る。封止された包装は、その後、切断され、最終的に包装(66)へと折られる。あるいは、包装材料は、充填装置において使用される前に、予め切断しておいてもよい。予め切断されている包装材料は、通常、ブランクと呼ばれ、例えば、切妻上部タイプの包装の製造において使用されている。
【００７０】
液体食品による液体食品包装の充填工程および包装の封止工程に関連して、インク配合物の活性化により、基材上に情報を印刷することができる。包装材料の殺菌は、慣習的に、過酸化水素によって、および/または放射線、例えば、UVまたはEB放射線によって実施される。インク配合物は、熱可塑性ポリマー層によって覆われるので、充填装置での工程の際に保護され、ポリマー層で保護されていなければ、充填装置において、例えば退色などによりインクが損なわれ得る。
【００７１】
ある実施形態によれば、インク配合物は、任意によりクレーコーティングされていてもよい紙の最外面を有する基材上にコーティングされる。
【００７２】
別の実施形態によれば、インク配合物は、プラスチックの最外面を有する基材、例えば、硬質プラスチック成形品の一部を形成する基材上にコーティングされ、その場合、基材は、プラスチックフィルムであるか、または基材は、最外層がプラスチック層であるラミネートである。
【００７３】
さらなる実施形態は、本明細書において開示されるような基材を得るための方法に関する。そのような方法において、基材は、インク配合物でコーティングされる。それに続いて、コーティングされた基材は、インク配合物が基材と熱可塑性ポリマー層との間および/または熱可塑性ポリマー層内に位置されるような態様で、熱可塑性ポリマー層で覆われる。コーティングの態様ならびに被覆工程は、本明細書の上記において提供されている。
【００７４】
さらなる実施形態は、本明細書において開示されるような基材にマーキングする方法に関する。そのような方法では、マーキングを形成するために、熱可塑性ポリマー層で覆われたコーティング済みの基材の、マーキングが意図される部分が照射される。
【００７５】
ある実施形態によれば、コーティングの一部のみが照射され、それにより、決められたパターンのマーキングを得ることができる。典型的には、必ずしも必要ではないが、そのような実施形態では、基材の少なくとも一部は、平坦なコーティングを備える。そのような平坦なコーティングへの照射では、マーキングは、コーティングに照射された場所に現れるであろう。平坦なコーティングの一部のみに照射することにより、決められたパターンのマーキングを得ることができる。喩えて言うと、これは、コーティングでのレーザービームによる書き込みまたはエッチングのように見ることができる。
【００７６】
別の実施形態によれば、インク配合物は、決められたパターンにコーティングされる。そのようにコーティングされた基材へのマーキングでは、マーキングを形成するために、コーティング全体、または決まったパターンの少なくとも一部に照射される。喩えて言うと、これは、マーキングを得るために、コーティングされたパターンを発現させているように見ることができる。
【００７７】
急速で正確なマーキングを可能にするために、基材は、典型的にはレーザーで照射される。レーザーに加え、ダイオード、ファイバー結合ダイオードアレイシステム、またはダイオードアレイシステムも、マーキングを形成するために使用することができる。一例として、コヒーレント光および非コヒーレント光の両方を放射することができるダイオードアレイシステムは、高速連続画像形成または「オンザフライ」画像形成での使用にとって特に好適であるため、使用することができる。
【００７８】
他の波長、例えば、約10μmの波長も使用することができるが、照射源、例えば、レーザーまたはダイオードアレイシステムが700から2500nmの範囲の作動波長を有する場合が好ましい。700から2500nmの範囲の作動波長を有するレーザーの例は、Nd:YAGレーザーおよびNIRファイバーレーザーである。
【００７９】
基材が液体食品包装の一部である一実施形態によれば、基材は、液体食品で液体食品包装を満たす工程に関連してマーキングされる。
【００８０】
別の実施形態は、マーキングされた基材に関する。そのようなマーキングされた基材は、まさに説明されるようにして得ることができる。
【００８１】
基材のマーキングにおいて、典型的には、暗色を有するマーキングとして表れるマーキングが対比的で明確に視認されるために、インク配合物でコーティングされる基材の色は、典型的には淡い色である。暗色の基材の場合、淡い色の顔料が、インク配合物中に含められ得る。基材は透明であってもよい。透明な基材の例としては、プラスチックフィルムおよびガラス基材が挙げられる。さらに、基材は、透明性が低くてもよく、さらに、実質的に不透明であってもよい。透明性の低い基材または実質的に不透明な基材の典型的な例は、紙の基材、または紙を含む基材、例えば包装ラミネートである。マーキングは、典型的には暗色を有するので、マーキングがバックグラウンドに対して対比的であり、その結果として明確に視認されるために、基材の明度(L*)は、好ましくは高くあるべきである。黒みがかった、暗茶色の、または暗灰色のマーキングは、対比的な白または淡灰色の基材、例えば、未着色またはクレーコーティングされた紙基材の上では、明確に視認されるであろう。
【００８２】
さらに詳述することなく、当業者は、先述の説明を用いて、本発明の範囲を完全に利用することができると考えられる。したがって、本明細書において説明される好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、決していかなる場合も、説明の残りの部分の制限と解釈されるべきではない。さらに、本発明について、上記において特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、それは、本明細書で説明される特定の形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明は、添付の請求項によってのみ限定され、上記の特定の実施形態以外の他の実施形態、例えば、上記において説明されたものとは異なる実施形態も、これらの添付の請求項の範囲内において同様に可能である。
【００８３】
請求項において、用語「含む/含むこと(「comprises/comprising」)」は、他の要素または工程の存在を排除しない。さらに、個々の特徴は、異なる請求項にも包含され得、これらは、可能であれば、有利には、組み合わせることができ、ならびに異なる請求項への包含は、特徴の組み合わせが実現可能および/または有利ではないということを意味するものではない。
【００８４】
さらに、単数指示は、複数指示を排除するものではない。用語「1つの(「a」、「an」)」、「第一」、「第二」などは、複数の存在を排除するものではない。
【００８５】
実験
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、単なる例であり、決して、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。むしろ、本発明は、添付の請求項によってのみ限定される。
【００８７】
ポリマー層で覆われた場合のそのようなマーキング成分の印刷特性を評価するために、異なるタイプの3つのマーキング成分、すなわち、TAG/ロイコ染料(ベンジルp-ヒドロキシベンゾエート/ETAC)、炭化可能物質(フルクトース//スクロース)、およびオキシ金属塩(AOM)を選択した。
【００８８】
したがって、水を含むインク成分を、Silversonミキサーを使用して予備混合することにより、3つのインク配合物を調製した。次いで、予備混合したインクを、Hegman粒ゲージにより5ミクロン未満の粒度測定値が得られるまで、Eiger-Torranceビーズミルを使用して細砕した。得られた配合物の印刷特性を評価した。配合物に関する詳細および実験の詳細を以下に提供する。インク配合物の調製では、以下の成分を使用した:
・r-ITO(重量ベースでIn:Sn=90:10)をナノ粉末の形態において使用した  -  赤外線吸収剤
・Joncryl LMV7085(例えばBASF製) -  スチレン-アクリル樹脂溶液バインダー
・Dispex A40(例えばBASF製) -  アクリルポリマーのアンモニウム塩の水溶液  -  分散剤
・ETAC(例えばYamada製) -  造塩発色性ロイコ染料色形成剤
・ベンジルp-ヒドロキシベンゾエート(Sigma-Aldrich製) -  熱酸発生剤
・Glascol LS2(例えばBASF製) -  水性アクリルバインダー
・Dispelair CF49(例えばBlackburn Chemicals製) -  鉱油ベースの消泡剤
・DEG(Sigma-Aldrich製)ジエチレングリコール  -  乾燥遅延剤
・Tyzor LA(例えばDupont製) -  乳酸チタン水溶液の接着促進剤
・Lucidene 198(例えばDow製) -  水性スチレン/アクリルエマルションバインダー
・Thor Acticide MBS(例えばThor製) - 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(MIT)の水系配合物、および
・1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン  -  殺生物剤
・Agitan 350(例えばMunzing製) -  変性脂肪およびアルコキシル化化合物のブレンド、シリカ、非イオン性、界面活性剤  -  分散助剤
・フルクトース(例えばAldrich製) -  炭化可能糖
・スクロース(例えばAldrich製) -  炭化可能糖
・メタホウ酸ナトリウム四水和物(例えばAldrich製) -  塩基性塩。
【００８９】
比較配合物1(TAG/ロイコ染料)
Joncryl LMV7085 28重量%
水 21重量%
Dispex A40 0.5重量%
r-ITO 1重量%
ETAC(造塩発色性ロイコ染料) 16.5重量%
ベンジルp-ヒドロキシベンゾエート(TAG) 33重量%
【００９０】
比較インク配合物1を、フレキソ印刷技術を用いて、10cm3/m2Aniloxにおいて、クレーコーティングされた厚紙に塗工した。それに続いて、コーティングされた基材に、325℃で500m/分の速度においてポリエチレン(12g/m2)を溶融押出ラミネート処理した。コーティングの背景色へのラミネート処理の影響を、Gregtag MacBeth SpectroEye 5000分光測定器(D65、2°)を用いて評価した。1976 CIE(L*、a*、b*)空間による色差(ラミネート処理の前後)として、
【００９１】
【数１】
2015509862.tif 000003
【００９２】
により、ΔE=16が得られ、これは、ラミネート処理によって著しい退色が生じていることを示している。ΔEが大きいほど、2つの試料間の色の差は大きい。理論上、ΔE<1は、仮想の標準観測者が気づくことができない色の差を表す。
【００９３】
ガルボミラーをベースとする画像形成ヘッドに取り付けられ、PCに連結された、5W、1550nmのファイバーレーザー(0から5J/cm2のフルエンス範囲(100%の速度))を使用した画像形成、および後続のラミネート処理では、いずれにしても、1.0を超える良好なODBを有するマーキングを得ることができるであろうが、コーティングされた基材の退色は、ETAC(造塩発色性ロイコ染料)およびベンジルp-ヒドロキシベンゾエート(TAG)を含むインク配合物が、オーバーラミネート処理に適していないことを示している。
【００９４】
基材が退色したので、レーザー画像形成に起因して生じる可能性のあるラミネートの穿刺損傷は評価しなかった。
【００９５】
比較配合物2
水  19.8重量%
Joncryl LMV 7085 24.0重量%
Thor Acticide MBS 0.2重量%
Dispex A40 0.3重量%
Agitan 350 0.2重量%
スクロース  13.0重量%
フルクトース  5.0重量%
r-ITO 2.5重量%
メタホウ酸ナトリウム四水和物  35.0重量%
【００９６】
上記のインクを、フレキソ印刷技術、すなわち、14cm3/m2のAnilox携帯式フレキソプルーファを用いて、クレーコーティングされた厚紙基材に適用した。それに続いて、コーティングされた基材に、325℃で500m/分の速度においてポリエチレン(12g/m2)を溶融押出ラミネート処理した。
【００９７】
コーティングの背景色へのラミネート処理の影響を、Gregtag MacBeth SpectroEye 5000分光測定器(D65、2°)を用いて評価した。1976 CIE(L*、a*、b*)空間による色差(ラミネート処理の前後)として、
【００９８】
【数２】
2015509862.tif 000004
【００９９】
により、ΔE=1.95が得られ、これは、ラミネート処理が退色に少ない影響しか有しないことを示している。
【０１００】
次いで、IBM互換PCによって制御された、20W、1550nmのガルボ駆動ファイバーレーザーを使用して、ラミネートされた基材に画像形成した。5Jcm-2のフルエンスにおいて1cm2の四角形に画像形成し、ODB=0.87の暗茶色の画像を得た。
【０１０１】
さらに、赤色インク試験を用いて、レーザー画像形成によって生じたラミネートの穿刺損傷の存在を特定した。したがって、画像形成後に、ラミネートされた基材に赤色インクをピペットによって塗布した。塗布において、板紙中への赤インクによる視認可能な浸透が生じた。浸透の可能性を、PIAS II装置を使用してさらに評価した。板紙中へのインクの浸透が認められ、これは、炭化可能物質を含むインク配合物でコーティングされた基材に、最外の保護ポリマー層を破壊することなくマーキングすることができないことを裏付けている。
【０１０２】
ラミネートされた基材は、ASTM F1929-98(2004)「染色浸透による多孔質医療包装のシール漏れ検出のための標準試験方法」によっても評価することがすることができる。
【０１０３】
配合物1(AOM)
Glascol LS2 13.5重量%
Dispelair CF49 1重量%
DEG 1重量%
Tyzor LA 1.5重量%
r-ITO 2.5重量%
Lucidene198 25.5重量%
AOM 55重量%
【０１０４】
インク配合物1を、フレキソ印刷技術を用いて、12cm3/m2Aniloxにおいて、クレーコーティングされた紙に塗工した。それに続いて、コーティングされた基材に、325℃で500m/分の速度においてポリエチレン(12g/m2)を溶融押出ラミネート処理した。コーティングの背景色へのラミネート処理の影響を、Gregtag MacBeth SpectroEye 5000分光測定器(D65,2°)を用いて評価した。1976 CIE(L*、a*、b*)空間による色差(ラミネート処理の前後)として、
【０１０５】
【数３】
2015509862.tif 000005
【０１０６】
により、ΔE=0.69が得られ、ΔE<1は、典型的には、仮想の標準観測者にとって認識可能ではないので、この結果は、ラミネート処理が退色に対して小さい影響しか及ぼさず、人の目で辛うじて認識できる程度であることを示している。
【０１０７】
したがって、背景の白色への影響は無視できる程度であると推論することができる。比較配合物1に認められる退色、すなわち、>15と比較して、これは、真に顕著な向上である。
【０１０８】
それに続いて、ガルボミラーをベースとする画像形成ヘッドに取り付けられ、PCに連結された、20W、1550nmのファイバーレーザーを使用して、コーティング/ラミネートされた基材上にマーキングを形成し、これは、1.0を超えるODB(4.98J/cm2のフルエンスにおいて1.43)を達成できるであろうことを示していた。したがって、AOMを含み、熱可塑性ポリマー層で覆われているインク配合物は、良好な印刷性を示す。
【０１０９】
さらに、赤色インク試験を用いて、レーザー画像形成によって生じたラミネートの穿刺損傷の存在を特定した。したがって、画像形成後に、ラミネートされた基材に赤色インクをピペットによって塗布した。塗布において、板紙中への赤インクによる視認可能な浸透は生じなかった。浸透の可能性を、PIAS II装置を使用してさらに評価した。板紙中へのインクの浸透は見られなかった。
【０１１０】
したがって、AOMを含むインク配合物でコーティングされた基材は、基材の退色を生じることなく、熱可塑性ポリマー層で覆うことができると結論付けることができる。さらに、覆われたインク配合物は、最外の保護ポリマー層を破壊することなく、マーキングすることができる。
【０１１１】
ラミネートされた基材も、ASTM F1929-98(2004)「染色浸透による多孔質医療包装のシール漏れ検出のための標準試験方法」によって評価することができる。
【０１１２】
4.98J/cm2のフルエンスを使用した場合、インク配合物は、350℃を超える温度に加熱されると考えられる。したがって、ポリエチレン層が破壊されないという研究結果は、本当に驚くべきものである。
【符号の説明】
【０１１３】
61  管状に折られる
62  
62’  
63  長手方向に封止される
64  製品
65  横方向に封止される
66  包装
【図１】
2015509862.tif 000006
【国際調査報告】
2015509862.tif 000007
2015509862.tif 000008