(57)【要約】【課題】優れた分散性を有し、土木・建築構造物等の構築現場における作業性に優れた粘性の低い組成物を得ることができ、かつセメント組成物の硬化物の強度を向上させることができるセメント混和剤を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸（Ａ）を必須として、さらにポリアルキレンイミン化合物の活性水素にアルキレンオキシドを付加した化合物（Ｂ）、ヒドロキシアルキルエステル部位を有する（共）重合体（Ｃ）、アクリルアミド部位を有する（共）重合体（Ｄ）、リン酸基を有する（共）重合体（Ｅ）、スルホン基を有する（共）重合体（Ｆ）の中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有してなるセメント混和剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸（Ａ）を必須として、さらにポリアルキレンイミン化合物の活性水素にアルキレンオキシドを付加した化合物（Ｂ）、ヒドロキシアルキルエステル部位を有する（共）重合体（Ｃ）、アクリルアミド部位を有する（共）重合体（Ｄ）、リン酸基を有する（共）重合体（Ｅ）、スルホン基を有する（共）重合体（Ｆ）の中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有してなるセメント混和剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量が６００を超えるポリアルキレンイミン化合物に、その活性水素１モルあたりにアルキレンオキシドが平均ｎモル（０＜ｎ＜７＞付加した請求項１記載の化合物（Ｂ）を含有してなるセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物の硬化物の強度を向上することができるセメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができ、セメント組成物の硬化物の強度を向上することができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らして、その施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきた中で、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が盛んに行われてきている。
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性を向上させる作用を有することになる。
【０００３】
このようなセメント混和剤を使用することにより、セメント組成物に対する減水性能を加えることで、硬化物の強度が上がることになるが、高強度領域に向かうにつれ、単位セメント量が増加し、セメント混和剤の使用量が増えるため、生コンクリートを製造するためのコストが割高となる。そこで、単位セメント量をできる限り増加させることなく、硬化物の強度を向上することができるものが、土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築におけるコストが軽減できることにる。
【０００４】
コンクリート混和剤の中でもポリカルボン酸系分散剤は優れた減水性能を有するものの、凝結遅延性が大きく、強度の発現性においても、改善の余地があった。
また、特開昭５６−１２０５５９では凝結遅延性の少ないポリエチレンイミンをセメント用分散剤に用いる提案がなされている。しかしながら、ポリエチレンイミンをセメント分散剤に用いてもセメント分散性と減水性において、まだまだ改善の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−１２０５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セメント混和剤の高い分散性を有し、土木・建築構造物等の構築現場における作業性に優れた粘性の低いセメント組成物を得ることができ、硬化物の強度を向上させることができるセメント混和剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカルボン酸（Ａ）を必須として、さらにポリアルキレンイミン化合物の活性水素にアルキレンオキシドを付加した化合物（Ｂ）、ヒドロキシアルキルエステル部位を有する（共）重合体（Ｃ）、アクリルアミド部位を有する（共）重合体（Ｄ）、リン酸基を有する（共）重合体（Ｅ）、スルホン基を有する（共）重合体（Ｆ）の中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有してなるセメント混和剤が優れた分散性を有し、土木・建築構造物等の構築現場における作業性に優れた粘性の低いセメント組成物を得ることができ、かつセメント組成物の硬化物の強度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカルボン酸（Ａ）を必須として、ポリアルキレンイミン化合物の活性水素にアルキレンオキシドを付加した化合物（Ｂ）、ヒドロキシアルキルエステル部位を有する（共）重合体（Ｃ）、アクリルアミド部位を有する（共）重合体（Ｄ）、リン酸基を有する（共）重合体（Ｅ）、スルホン基を有する（共）重合体（Ｆ）の中から選ばれる少なくとも１種以上とを含有してなるセメント混和剤によって達成される。
また、ポリカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量が６００を超えるアルキレンイミン化合物に、その活性水素１モルあたりにアルキレンオキシドが平均ｎモル（０＜ｎ＜７＞付加した請求項１記載の化合物（Ｂ）を含有してなるセメント混和剤によっても達成される。
【発明の効果】
【０００９】
特定の重合体の組み合わせにより、優れた分散性を有したまま、土木・建築構造物等の構築現場における作業性に優れた粘性の低いセメント組成物を得ることができ、かつセメント組成物の硬化物の強度を向上させることができることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いるポリアルキレンイミン化合物としては、（ａ）エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等を常法により重合して得られるこれらのアルキレンイミンの単独重合体の他、上記アルキレンイミンの２種以上を混合して得られる、例えば、エチレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなるポリアルキレンイミンを用いることが出来る。これらの中でも、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いるポリカルボン酸（Ａ）としては、下記＜１＞から＜５＞の様なものをあげることができる。
＜１＞アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体。
＜２＞不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加した単量体およびマレイン酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体。
＜３＞（ポリ）アルキレングリコールに不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体。
＜４＞ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸。
＜５＞また、その他の公知のポリカルボン酸系分散剤。
また、２種類以上のポリカルボン酸（Ａ）をブレンドして用いてもよい。
前記＜１＞、＜２＞に示したポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のものを用いることができるが、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることが不十分である。
前記＜３＞に示したポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のもの
を用いることができるが、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量の範囲が５，０００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とスランプ保持性能を得ることができない。
本発明のセメント混和剤において、ポリカルボン酸（Ａ）は必須であり、本発明のセメント混和剤に含有される全重合体を１００重量％とすると、ポリカルボン酸（Ａ）は３０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
ポリアルキレンイミン化合物の活性水素にアルキレンオキシドを付加した化合物（Ｂ）はポリアルキレンイミン化合物に含まれる活性水素含有アミノ基に対して、アルキレンオキシドを付加重合したポリエーテル鎖を有するポリアルキレンイミン化合物を用いることができる。当該アミノ基の活性水素の等量に等しいアルキレンオキシドのモル数を１とした場合、アルキレンオキシドの付加モル数は０を超え、７未満が好ましい。さらに好ましくは、１を超え、５未満である。さらに、ポリアルキレンイミン化合物の中でも特にポリエチレンイミンを用いるのが好ましい。さらに、アルキレンオキシドの中でも特にエチレンオキシドを付加重合したものが好ましい。また、ポリアルキレンイミン化合物の重量平均分子量は６００を超えるものが好適に用いられるが、好ましくは６００〜５０，０００、さらに好ましくは６００〜２０，０００である。
【００１２】
また、化合物（Ｂ）中に重合性官能基を導入して、前記のポリカルボン酸（Ａ）の＜１＞、＜２＞記載の（共）重合体の単量体成分として用いることもできる。この場合はアルキレンオキシドの付加モル数は特に限定しなくてもかまわない。アルキレンオキシドの付加モル数は１〜１００の範囲で使用でき、より好ましくは１〜５０である。
ヒドロキシアルキルエステル部位を有する（共）重合体（Ｃ）の例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いた（共）重合体があげられる。アクリルアミド部位を有する（共）重合体（Ｄ）の例としては、アクリルアミド等を用いた（共）重合体があげられる。リン酸基を有する（共）重合体（Ｅ）の例としては、エチレングリコールメタクリレートホスフェート等を用いた（共）重合体があげられる。スルホン基を有する（共）重合体（Ｆ）の例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を用いた（共）重合体があげられる。（共）重合体（Ｃ）〜（Ｆ）については、１種のポリマーに２つ以上該当してもよいし、２種以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。共重合成分としては、カルボン酸またはカルボン酸塩と重合性官能基を有する単量体があげられ、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等を用いることができる。その他の共重合成分としては、疎水性の（メタ）アクリル酸エステル類があげられ、例えば、メチルメタクリル酸やエチルメタクリル酸等を用いることができる。これら共重合成分を１種類以上組み合わせてもよい。例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸／エチルメタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メチルメタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸／エチレングリコールメタクリレートホスフェート共重合体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等が好適に用いることができる。
【００１３】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に用いることができる。
【００１４】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物１ｍ3あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限は無いが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ3、好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ3、水／セメント重量比＝０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６が推奨される。該セメント組成物には必要により砂、砂利等の骨材が配合される。
また、本発明のセメント混和剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能である。併用する
公知のセメント分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノスルホン酸塩などをあげることができ、これらの公知のセメント分散剤の複数の併用も可能である。
さらに、本発明のセメント混和剤は、以下に例示するような、他の公知のセメント添加剤と組み合
わせて使用することができる。
【００１５】
ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）などの水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等
の高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤等をあげることができ、これら公知のセメント添加剤の複数の併用も可能である。
【実施例】
【００１６】
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中に特に断りのない限り％は重量％を表すものとする。
＜測定方法＞重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。
測定機種  Ｗａｔｅｒｓ製  Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム
検出器    Ｗａｔｅｒｓ製  ４１０ＲＩ検出器
使用カラム  ＴＯＳＯＨ製
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＳＷＸＬ
使用溶離液  アセトニトリル          １７６５ｇ
水                      ３２３５ｇ
酢酸ナトリウム三水和物      ３４ｇ
酢酸でｐＨ６．０に調整
流速        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度    ２５℃
標準試料    ポリエチレングリコール
分子量  １７０，０００、８５，０００、４６，０００、２６，０００
１２，６００、７，１００を使用
＜コンクリート試験＞
配合単位量は、水：１７４ｋｇ／ｍ３、セメント（太平洋セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３８７ｋｇ／ｍ３、粗骨材（青梅産破石）：９１０ｋｇ／ｍ３、細骨材（大井川系川砂）：８２６ｋｇ／ｍ３
消泡剤であるＭＡ４０４（ポゾリス物産製）をセメント重量に対して０．００３％、及び、ＡＥ剤であるＭＡ３０３Ａ（ポゾリス物産製）をセメント重量に対して０．０１％を配合した。
セメント重量に対するセメント混和剤の配合量は、０．１７６％とした。
上記配合で、５０Ｌ強制練りミキサーにセメント、細骨材、粗骨材を投入して１０秒間空練を行い、次いで、セメント混和剤を配合した水を加えて更に６０秒間混練を行いコンクリートを製造した。得られたコンクリートのスランプ値、スランプフロー値、空気量の測定は日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１、１１２８、６２０４）に準拠して行った。
得られたコンクリート組成物の圧縮強度の測定を、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０４）に準じて行った。供試体は直径１０ｃｍ、高さ２０ｃｍの円柱体を使用し、養生は２０℃における水中養生で、材齢７日における圧縮強度を測定した。
（製造例１）アルキレングリコールモノメチルエーテルの製造例
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、さらに１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１５０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後さらに１５０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・KOH／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。
（製造例２）
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、製造例１で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３ｇ、メタクリル酸４５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５９ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５５６ｇと３０％水酸化ナトリウム溶液４６ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化されたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを７０％と未反応のメタクリル酸１０％を含む混合物の水溶液を得た。
（製造例３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、製造例２で得たエステル化物とメタクリル酸の混合物の水溶液２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、蒸留水７６．６ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間熟成してから冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、さらに蒸留水を加えて、重量平均分子量１４０００であり、製造例２で得たエステル化物由来の部位を７５％有する重合体を含有する固形分濃度２０％のポリカルボン酸（Ａ−１）を得た。
（製造例４）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０で付加した化合物）７５４ｇ、酢酸１．２７ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１５ｇを仕込み、攪拌下に９０℃まで昇温した。反応系内を９０℃に保持した後に、反応系内を９０℃に保持したままグリシジルメタクリレート１２．５ｇを３０分で添加した。添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた後、６０℃まで降温し、水７６８ｇ、酢酸１４．３ｇを加え、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物のマクロマー水溶液を得た。
（製造例５）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水７００ｇを仕込み７０℃に昇温した。続いてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）８３２．５ｇ、メタクリル酸２６０．５ｇ、メタクリル酸メチル１５４．１ｇ、４８％水溶液の水酸化ナトリウム３６．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４０．２ｇおよび蒸留水２４３ｇを混合した溶液を５時間、並びに２．１％の過酸化水素水２４０ｇを６時間、２．７％のＬ−アルコルビン酸水溶液２４０ｇを６時間かけて滴下した。これらの溶液の滴下開始から４時間５分後に製造例３で得られたマクロマー水溶液２０８ｇを３．７８ｇ／分で滴下開始した。全ての溶液の滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、重量平均分子量６，０００であり、固形分濃度２０％のポリカルボン酸（Ａ−２）を得た。
（実施例、比較例に使用した剤）
セメント減水剤としては、重量％でポリカルボン酸（Ａ−１）／ポリカルボン酸（Ａ−２）＝３０／７０の配合率で調整したものを使用した。
また、ポリエチレンイミンの活性水素１個あたりにエチレンオキサイドを付加させた化合物を上記記載のセメント減水剤全量に対して１０重量％に相当する量を上記セメント減水剤に混合して使用した。使用したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、および活性水素１個あたりのエチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数は表１に示す。
これらのセメント混和剤を使用して、コンクリート試験を行い、圧縮強度試験を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2005126279.tif 000002
【００１８】
表１よりポリエチレンイミンの重量平均分子量が１８００のものを用いた実施例１、２では比較例１よりも圧縮強度が３〜４Ｎ／mm２程度向上していることがわかる。この結果より、重量平均分子量６００を超えるポリエチレンイミンを使用した場合、ＥＯ付加モル数が小さい場合は圧縮強度向上に効果があることを示している。
また、ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００のものを用いた比較例１〜３では、ＥＯ付加モル数に関係なく、圧縮強度は同等であることがわかる。この結果より、使用するポリエチレンイミンの重量平均分子量は６００を超える高分子量体を用いないと、圧縮強度向上への効果が不十分であることを示している。