(57)【要約】脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を１８５℃以下で実施する段階と、該段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、該段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、該予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、該一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族カルボン酸を付加し、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法が提供され、該生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法によれば、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量が減少し、製造コストが節減される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を１８５℃以下で実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、
前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、
前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族ジカルボン酸を付加し、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項２】
前記一次エステル反応が、１６０〜１８５℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項３】
前記二次エステル反応が、２２０〜２５０℃で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量は、前記脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準にして、１．１〜１．５モルであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項５】
前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階が、
前記予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、
前記段階から得た反応生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項６】
前記二次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間１〜４時間条件で実施されることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項７】
前記三次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度０．５〜２ｔｏｒｒ、及び反応物の滞留時間１〜３時間条件で実施されることを特徴とする請求項５に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項８】
前記一次重縮合反応が、温度２２０〜２５０℃、真空度１０〜３０ｔｏｒｒ、及び反応物の滞留時間１〜４時間条件で実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項９】
前記第１エステル反応が、回分式反応器で実施されるか、あるいはエステル反応器で連続して実施されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１０】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を実施する段階において、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上がさらに付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１１】
前記一次重縮合反応時触媒が付加されることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法。
【請求項１２】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物が、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物であり、
前記脂肪族ジカルボン酸が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、またはその混合物であり、
前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、またはその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法に係り、さらに詳細には、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを利用した生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を連続して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非分解性プラスチックであるナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが、環境汚染の主な原因と認識され、生分解性ポリエステルは、環境保護などの観点から注目されている材料である。かような生分解性ポリエステルは、回分式製造方法または連続的な製造方法によって製造可能である。
【０００３】
回分式製造方法によれば、目的とするポリエステルの固有粘度及び分子量に逹するために、高温で比較的長い滞留時間が必要なだけではなく、反応器内部でも、部分的に不均一な反応が発生し、反応終結後、吐出時にも、初盤、中盤、後半部の物性が異なる。このように、生分解性ポリエステルが高温で長期間滞留すれば、前記生分解性ポリエステルの熱による加水分解がもたらされ、機械的強度特性及び耐加水分解特性に影響を与え、部分的に不均一な反応、及び吐出時間による品質偏差が発生する。
【０００４】
一方、生分解性ポリエステルの連続的な製造方法によれば、前述の回分式製造方法を利用する場合、発生する生分解性ポリエステルの熱による加水分解を抑制することができ、量産が可能であり、均一な品質の製品を連続して得ることができるという利点がある。
【０００５】
生分解性ポリエステルの製造時、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、１，４−ブタンジオールのようなジオールの使用が一般的である。
【０００６】
ところで、１，４−ブタンジオールは、反応中にテトラヒドロフランに変化し、製造装置の真空ラインにトラブルが頻繁に発生するだけではなく、１，４−ブタンジオールを過量に使用しなければならないので、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面によって、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を１８５℃以下で実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階と、前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階と、前記予備重合体の重縮合反応を連続して実施する段階と、を含み、前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族カルボン酸を付加し、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を製造する生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法を利用すれば、出発物質である脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用含量が減少し、製造コストが節減される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の連続製造方法は、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸の一次エステル反応を、１８５℃以下で実施する段階、前記段階から得た反応生成物の二次エステル反応を連続して実施する段階、前記段階から得た反応生成物の一次重縮合反応を連続して実施し、予備重合体を得る段階、及び前記予備重合体を連続して重縮合する段階を含む。前記一次エステル反応を実施する段階、または前記二次エステル反応を連続して実施する段階において、芳香族カルボン酸を付加する。
【００１１】
本発明において、用語「エステル反応」は、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸とのエステル反応を含むだけではなく、トランスエステル反応を含む意味で使用される。
【００１２】
前述のように、エステル反応は、１８５℃以下で実施し、脂肪族オリゴマーを得る一次エステル反応と、２２０〜２５０℃で実施し、脂肪族／芳香族オリゴマーを得る二次エステル反応とからなる。
【００１３】
前記一次エステル反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル反応が、１８５℃以下で実施され、出発物質である１，４−ブタンジオールのような脂肪族ジヒドロキシ化合物が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変換される副反応が効果的に抑制される。
【００１４】
１，４−ブタンジオールは、酸条件で約１９０℃以上でＴＨＦ変換が強く起きる。かような点を勘案し、前記一次エステル反応において、反応温度を１８５℃以下に調節し、１，４−ブタンジオールがＴＨＦに変換されることを最大限抑制して最小化させる。従って、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の製造に必要な１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合と比較し、顕著に減少することにより、生分解性ポリエステルの製造コストが節減されるという利点がある。
【００１５】
また、ＴＨＦのような副生成物の発生が抑制されるので、環境保護側面で望ましいだけではなく、前記副生成物による真空ラインのトラブル発生が低減し、作業性が改善され、製造効率が向上する。
【００１６】
前記一次エステル反応温度は、例えば、１６０〜１８５℃、具体的には、約１８０℃である。
【００１７】
前記一次エステル反応は、回分式反応器で実施される。または、前記一次エステル反応は、一次エステル反応器に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む混合物を提供しながら、連続して実施することもできる。
【００１８】
前記一次エステル反応時、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジカルボン酸化合物との一次エステル反応を促進するために、脂肪族ジヒドロキシ化合物と、脂肪族ジカルボン酸化合物とを含む混合物に触媒を付加することができる。
【００１９】
前記二次エステル反応は、一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーと、芳香族ジカルボン酸とのエステル反応であり、目的物を得るためには、前記一次エステル反応に比べ、高い温度である２２０〜２５０℃で実施されなければならない。
【００２０】
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜３０のアルカンジオールであり、具体的には、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、またはその混合物を挙げることができる。
【００２１】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜３０の脂肪族酸及びその誘導体、望ましくは炭素数４〜１４の脂肪族酸及びその誘導体であり、それらは、線形でもあり、あるいは分枝型でもある。
【００２２】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数７〜３０の脂環族ジカルボン酸を使用することができる。
【００２３】
前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、またはその混合物を使用する。
【００２４】
前記芳香族ジカルボン酸は、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸化合物であり、具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、またはその混合物を使用する。
【００２５】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量は、前記一次エステル反応及び二次エステル反応の両方をあわせてみたとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸との総合１モルを基準にして、１．１〜１．５モルである。このように、脂肪族ジヒドロキシ化合物使用量が、カルボン酸１モル対比で、脂肪族ジヒドロキシ化合物の含量が２モル以上の従来である場合と比較し、少量を使用しても、オリゴマーの製造収率に非常にすぐれる。
【００２６】
前記一次エステル反応段階において、脂肪族ジカルボン酸の投入量は、ジカルボン酸全投入モル数を基準にして、４０〜９９モル％を使用する。
【００２７】
前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸の全投入モル数を基準にして、１〜６０モル％である。このとき、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸との総量は、１００モル％になるようにする。脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸を含む混合物には、触媒、熱安定剤、分枝剤、色安定剤及び色度調節剤のうちから選択された一つ以上をさらに付加することができる。
【００２８】
前記触媒としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、イリジウム、ニッケル、亜鉛及びスズのうちから選択された一つ以上の金属含有化合物を挙げることができる。
【００２９】
前記金属含有化合物は、例えば、金属有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩または金属塩化物を挙げることができる。
【００３０】
前記触媒の例としては、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルまたはチタン酸テトラ−ｎ−イソプロピルがある。
【００３１】
前記触媒は、ジカルボン酸１モルに対して、０．００００１〜０．２モルを使用する。触媒の使用量が前記範囲であるとき、一次エステル反応生成物の製造収率にすぐれる。触媒の含量が０．００００１モル未満である場合、反応が遅くなり、０．２モルを超える場合、重縮合末期に解重合速度を加速化させ、所望する重合度を得ることができず、引っ張り／引き裂き強度が低下したり、あるいは色度が低下したりする。
【００３２】
前記分枝剤としては、カルボキシル基、水酸基及びアミン基のうちから選択された３個以上のエステル形成可能基を有する化合物を使用する。具体的な例としては、トリメリット酸、クエン酸、リンゴ酸（maleic acid）、グリセロール、単糖類、二糖類、デキストリンまたは糖類還元体がある。
【００３３】
このように、分枝剤を利用すれば、高分子量の生分解性ポリエステル共重合体を容易に作ることができるが、分子量分布が広くなり、引っ張り／引き裂き強度が低下することにもなる。従って、その使用量を適切に制御することが望ましい。
【００３４】
前記分枝剤の使用量は、カルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルである。かような範囲で分枝剤を使用すれば、引っ張り強度及び引き裂き強度に優れる高分子量の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００３５】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、次亜リン酸ナトリウムまたは亜リン酸ナトリウムを使用することができる。ここで、色安定剤の含量は、カルボン酸１モルを基準にして、０．００００１〜０．２モルを使用する。
【００３６】
前記色調節剤としては、酢酸コバルトなどを使用する。
【００３７】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物は、一次重縮合反応（予備重縮合）を連続して実施し、予備重合体を得る。
【００３８】
一次重縮合反応時に反応を促進させるために、反応混合物に触媒をさらに付加することができる。場合によっては、反応混合物に、触媒及び安定剤のうちから選択された一つ以上をさらに添加することも可能である。
【００３９】
前記一次重縮合反応で得られた予備重合体を連続して重縮合する段階は、多段階で進められる。例えば、予備重合体の二次重縮合反応を連続して実施する段階と、前記段階から得られた生成物の三次重縮合反応を連続して実施する段階と、を含んでもよい。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、鎖延長剤を使用しないか、あるいは少量の鎖延長剤を使用しても、目的とする高分子量の生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。
【００４１】
本発明による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体は、下記化学式１で表示される第１繰り返し単位と、下記化学式２で表示される第２繰り返し単位と、を含んでもよい。前記共重合体は、重量平均分子量は、例えば、８０，０００〜３００，０００であり、さらに具体的には、１１０，０００〜１７０，０００でもある。
【００４２】
［化学式１］
【化１】
2015530435.tif 000002
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ二価のＣ１−Ｃ３０脂肪族炭化水素基であり、
［化学式２］
【化２】
2015530435.tif 000003
前記化学式２で、Ｒ３は、二価のＣ６−Ｃ３０芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は、二価のＣ１−Ｃ３０脂肪族炭化水素基である。
【００４３】
前記共重合体は、交互共重合体（alternating copolymer）、ランダム共重合体（random copolymer）またはブロック共重合体（block copolymer）でもある。
【００４４】
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基があり、前記化学式２で、Ｒ３の例としては、フェニレン基があり、Ｒ４の例としては、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基がある。
【００４５】
前記脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体は、例えば、下記化学式３で表示される第１繰り返し単位と、下記化学式４で表示される第２繰り返し単位とを含む高分子がある。
【００４６】
［化学式３］
【化３】
2015530435.tif 000004
【００４７】
［化学式４］
【化４】
2015530435.tif 000005
【００４８】
前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位の比率は、前述の製造方法において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応する脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸との投入量を変化させて制御可能である。
【００４９】
前記第１繰り返し単位と第２繰り返し単位との比は、４０：６０〜９９：１モル比である。
【００５０】
前記化学式１及び化学式２において、脂肪族炭化水素は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数５〜３０のシクロアルキレン基，または炭素数４〜３０のシクロヘテロアルキレン基でもある。
【００５１】
前記化学式２において、芳香族炭化水素は，炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基でもある。
【００５２】
本発明の一具現例による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の製造方法について、さらに詳細に説明する。この製造方法においては、一次エステル反応がエステル反応器で連続して実施される。
【００５３】
まず、第１スラリータンクに、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸を混合してスラリーを準備する。
【００５４】
前記スラリーには、触媒が付加されてもよい。
【００５５】
［連続式一次エステル反応］
前記第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸とのエステル重合反応を、１８５℃以下、例えば、１６０〜１８５℃で実施する。このとき、一次エステル反応器に投入されるスラリーの流速は、反応器内反応物の滞留時間を調節するためのものであり、反応器サイズによって調節され、特定範囲に限定されるものではない。前記流速は、例えば、前記一次エステル反応器の容量が約０．４９ｍ３であるとき、約２０〜４０ｋｇ／ｈである。
【００５６】
前記一次エステル反応器には、触媒が付加されてもよい。
【００５７】
前記一次エステル反応器での圧力は、常圧範囲に調節され、本発明で「常圧」は、７６０±１０ｔｏｒｒの範囲を示す。
【００５８】
前記反応混合物に熱安定剤を付加することができる。
【００５９】
反応混合物の滞留時間は、２〜６時間になるように、レベル（反応器内の充填量）及び流速を調節する。
【００６０】
エステル化反応の副生水は、コンデンサを介して除去する。
【００６１】
前記一次エステル反応で得られた脂肪族オリゴマーの酸価は、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であって、０．１〜１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、３００〜１，０００である。
【００６２】
前記一次エステル反応器で反応した反応混合物を、流速２０〜４０ｋｇ／ｈで、第２スラリータンクに連続して投入し、第２スラリータンクに、芳香族ジカルボン酸を投入して撹拌する。
【００６３】
前記一次エステル反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。かような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、ピッチドパドルインペラ（Hado、韓国）を付着させた撹拌機が設けられた垂直型反応器を使用することができる。前記撹拌機は、複流と軸流との合成流を形成し、撹拌効果が高い理想的なフローパターンを作ることができる（http://www.hado.co.kr/default1.html）。
【００６４】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を、２２０〜２５０℃で実施する。このとき、圧力は、常圧であり、流速は、例えば、前記二次エステル反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、３０〜４５ｋｇ／ｈである。
【００６５】
前記エステル重合に生成される水は、コンデンサを介して除去される。
【００６６】
ＴＨＦに変換されるか、あるいは高温で蒸溜されて消失する１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を勘案し、別途の注入装置を介して、純粋ＢＤＯのような脂肪族ジヒドロキシ化合物を、二次エステル反応器に、流速０．１〜８ｋｇ／ｈで連続して追加して投入しながら反応させる。
【００６７】
前記二次エステル反応器において、反応物の滞留時間は、２〜６時間になるように、レベル及び流量を調節する。
【００６８】
この製造方法によれば、前記コンデンサを介して除去されたＴＨＦ含量が減り、注入装置を介して投入される純粋ＢＤＯの使用量が、従来の場合に比べてはるかに減少する。
【００６９】
前記二次エステル反応生成物の酸価は、１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１，０００〜５，０００である。
【００７０】
前記二次エステル反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有するエステルオリゴマーを製造するのに適する反応器が使用される。かような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、前記一次エステル反応に使用されたものと同じタイプの反応器を使用することができる。
【００７１】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得た生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施して予備重合体を得る。このとき、反応温度は、２２０〜２５０℃、真空度は、１０〜５０ｔｏｒｒである。
【００７２】
前記反応器には、反応を促進させるために、触媒及び熱安定剤のうちから選択された一つ以上を付加することができる。
【００７３】
反応器での反応物の滞留時間は、１〜４時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００７４】
前記一次重縮合反応生成物である予備重合体酸価は、５〜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６，９００〜１４，０００である。
【００７５】
前記一次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。かような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、アンカータイプ（anchor type）撹拌機が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用することができる。このとき、流速は、例えば、前記一次重縮合反応器の容量が約０．４ｍ３であるとき、２０〜５０ｋｇ／ｈ範囲に調節される。
【００７６】
［二次重縮合反応］
前記一次重縮合反応によって得た予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を２２０〜２５０℃で実施する。このとき、真空度は、２〜７ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間は、１〜４時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００７７】
前記二次重縮合反応によって得られた反応生成物の酸価は、３〜８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６０，０００〜１１０，０００であり、溶融指数（melt index）は、１０〜５０である。
【００７８】
前記二次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数などの流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。かような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、単一撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用することができる。このとき、流速は、例えば、前記二次重縮合横型反応器の容量が約０．２４ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌機回転数は、１．５〜８ｒｐｍ範囲で運転される。
【００７９】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応によって得た生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を２２０〜２５０℃で実施する。このとき、真空度は、０．５〜２ｔｏｒｒである。
【００８０】
三次重縮合反応器での反応混合物の滞留時間は、１〜３時間になるように、レベル（反応器内充填量）及び流量を調節する。
【００８１】
反応が完了した最終重合体は、冷却水槽（cooling water bath）を通過しながら冷却させて固化させ、カッタを利用してカッティングを実施して所望する形状にし、それを乾燥させ、サイロ（silo）に移して充填することによって、目的とする生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体を得ることができる。
【００８２】
前記ポリエステル共重合体の酸価は、１．５〜６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８０，０００〜３００，０００であり、例えば、１１０，０００〜１７０，０００であり、固有粘度は、１２０〜２００ｃｍ３／ｇであり、溶融指数は、１〜５である。
【００８３】
前記三次重縮合反応用反応器として、前記分子量、及びそれに対応する粘度、溶融指数など流動特性を有する予備重合体を製造するのに適する反応器が使用される。かような反応器は、本発明が属するポリエステル重合体合成分野では周知されている。例えば、２個の撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型重縮合反応器を使用することができる。具体的には、日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の三次横型重縮合反応器は、横型重縮合反応器内部に２個のスペクタクル形状のブレード（spectacle-shaped blade）が、水平に平行に配列されている。このとき、各回転軸と連結されているブレードは、互いに異なる回転軸のブレード間を通過しながら、高粘度反応物の表面積を広くし、反応を効率的に誘導する（http://www.hitachi-pt.com/products/ip/element_technology/simulation.html）。
【００８４】
このとき、流速は、例えば、前記三次重縮合反応器の容量が約０．１９２ｍ３であるとき、２０〜４０ｋｇ／ｈであり、撹拌機回転数は、５〜８ｒｐｍの範囲で運転される。
【００８５】
前述の一次重縮合反応時、二次重縮合反応時及び三次重縮合反応時、それぞれの反応器に色安定剤をさらに付加することができる。
【００８６】
前記色安定剤としては、リン酸、亜リン酸、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００８７】
以下、本発明の他の一具現例による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の製造方法について説明する。
【００８８】
該製造方法としては、前述の製造方法と異なり、一次エステル反応が回分式反応器で進められる。それについてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００８９】
回分式反応器において、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステル反応を、１８５℃以下で実施し、脂肪族オリゴマーを得る。
【００９０】
前記エステル反応は、触媒の存在下で実施することができる。
【００９１】
前記エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記回分式反応器には、熱安定剤をさらに付加することができる。
【００９２】
前記脂肪族オリゴマーを保存タンクに保存する。
【００９３】
前記保存タンクの脂肪族オリゴマーと芳香族ジカルボン酸とを第１スラリータンクに供給する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸は、ホッパで定量されて第１スラリータンクに投入され、第１スラリータンクの内部温度を７０〜８０℃に維持しながら撹拌する。
【００９４】
本発明の他の一具現例よれば、前記芳香族ジカルボン酸を第１スラリータンクに供給せずに、前述の脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂肪族ジカルボン酸のエステルの反応時に付加することも可能である。
【００９５】
前記第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流し込む。第２スラリータンクは、スラリーを二次エステル反応器に安定した速度で提供する連続性を付与するためのものであり、その内部温度を７０〜８０℃に維持する。
【００９６】
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、脂肪族オリゴマーと、芳香族ジカルボン酸との二次エステル反応を実施する。その後、後続反応は、前述の一具現例による製造方法と同一であるので省略する。
【００９７】
本発明による生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体は、フィルム、シート、纎維、またはそれ以外の成型品材料として有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、下記実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、かような実施例に限定されるものではない。
【００９９】
＜試験方法＞
まず、下記実施例１〜５の各段階で得た反応生成物の酸価及び重量平均分子量は、下記方法によって評価した。
【０１００】
（１）酸価
ＤＩＮ ＥＮ １２６３４によって酸価を測定し、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド１０体積部、プロパン−２−オール８体積部及びトルエン７体積部の混合物を使用した。試料を５０℃に加熱し、回路には単一ロッド（single-rod）電極を使用して、塩化カリウムを充填した。このとき、使用された標準溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウムであった。
【０１０１】
（２）重量平均分子量
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ，Agilent ＨＰ １１００）で測定し、標準物としてポリスチレンを使用した。カラムは、ＰＬgel（５μｍ） Mixed−Ｄ（Phenomenex）とＰＬgel（１０μｍ） Mixed−Ｂとを連続して連結して測定し、測定条件は、カラム及び検出器温度を３５℃にし、流速１ｍｌ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０１０２】
＜実施例１：生分解性ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ）の製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、それらを７０℃で撹拌しながら混合し、スラリーを準備した。
【０１０３】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクのスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、１，４−ブタンジオールとアジピン酸との一次エステル反応を実施した。このとき、流速は約３５ｋｇ／ｈ、反応温度は１８０℃、圧力は常圧条件であった。
【０１０４】
前記一次エステル反応用反応器として、（株）Hadoのピッチドパドルインペラ（Hado、韓国）を付着させた撹拌機が設けられた垂直型反応器を使用した（http://www.hado.co.kr/default1.html参照）。前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニルとチタン酸 テトラ−ｎ−ブチルとを添加した。
【０１０５】
前記リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに１０重量％濃度であらかじめ混合した後、それを、前記反応器に連続して投入し、前記リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ（３．０６×１０−４ｍｏｌ）であり、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１０６】
前記エステル反応に生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１０７】
反応混合物の滞留時間は、３時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１０８】
前記反応で得られた生成物の酸価は、約１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８００であった。
【０１０９】
［第２スラリータンク］
一次エステル反応器で反応された反応混合物を、流速約３０ｋｇ／ｈで、第２スラリータンクに連続して投入し、そこにテレフタル酸を投入して撹拌しながら混合した。前記反応混合物において、１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸の混合モル比は、１．３：０．５２：０．４８になるように制御した。
【０１１０】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応生成物である脂肪族オリゴマーとテレフタル酸との二次エステル反応を実施した。このとき、流速は４０ｋｇ／ｈ、反応温度は２３０℃、圧力は常圧条件であった。
【０１１１】
前記二次エステル反応用反応器として、一次エステル反応に使用したものと同一の反応器を使用した。
【０１１２】
前記エステル反応に生成される水は、コンデンサを介して除去され、純粋１，４−ブタンジオールを、流速２ｋｇ／ｈで連続投入しながら反応させた。反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１１３】
前記反応生成物の酸価は、約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１１４】
［一次重縮合反応］
前記二次エステル反応で得られた生成物を、一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施して予備重合体を得た。このとき、流速は、３５ｋｇ／ｈ、反応温度は、２４０℃、真空度は２０ｔｏｒｒであった。
【０１１５】
前記一次重縮合反応器としては、アンカータイプ撹拌機が設けられた日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の垂直型反応器を使用した。
【０１１６】
前記一次重縮合反応器には、触媒であるチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに１０重量％濃度であらかじめ混合した後、それを、前記反応器に連続して投入し、前記チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．３ｇ（８．８１５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１１７】
前記反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１１８】
前記反応生成物の酸価は、７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、８，０００であった。
【０１１９】
［二次重縮合反応］
前記一次重縮合反応で得られた反応生成物を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。このとき、流速は３５ｋｇ／ｈ、反応温度は２４０℃、真空度は６ｔｏｒｒであり、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。前記二次重縮合反応器として、単一撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。前記反応生成物の酸価は、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【０１２０】
［三次重縮合反応］
前記二次重縮合反応器で反応した生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。このとき、流速は３５ｋｇ／ｈ、反応温度は２４０℃、真空度は１ｔｏｒｒであった。
【０１２１】
前記三次重縮合反応器として、２個の撹拌機が水平に配列されている日立プラントテクノロジー（Hitachi Plant Technology）の横型反応器を使用した。
【０１２２】
前記三次重縮合反応器での反応物の滞留時間は、１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１２３】
前記三次重縮合反応が完了した最終重合体を、冷却水槽を通過させながら冷却させて固化させ、それをカッタを利用してカッティングした後、乾燥させて目的とする生分解性ポリエステルである（１，４−ブチレン−アジフェート）繰り返し単位と、（１，４−ブチレンテレフタレート）繰り返し単位とを含む生分解性ポリエステル共重合体（ポリ（ブチレンアジペート−コ−テレフタレート）（ＰＢＡＴ））を得た。
【０１２４】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１５０，０００であった。
【０１２５】
下記実施例２〜５で利用された一次エステル反応器、二次エステル反応器、一次重縮合反応器、二次重縮合反応器及び三次重縮合反応器は、実施例１で使用された反応器と同一のものを使用した。
【０１２６】
＜実施例２：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［一次エステル反応］
回分式反応器に、１．３：０．５２モル比の１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを付加し、１８０℃、常圧の条件でエステル反応を実施し、ビスヒドロキシブチレンアジフェート（以下、ＢＨＢＡ）を得て、それを保存タンクに保存した。
【０１２７】
前記エステル反応時に生成される水は、コンデンサを介して除去し、前記１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのエステル反応のための回分式反応器には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを連続して添加した。リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは、それぞれ１，４−ブタンジオールに、１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、回分式反応器に連続して投入し、リン酸トリフェニルとチタン酸テトラ−ｎ−ブチルとの含量は、アジピン酸０．５２モル当たり０．１ｇ及び０．３ｇであった。
【０１２８】
前記反応生成物の酸価は、約１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、７００であった。
【０１２９】
回分式反応器で製造されたＢＨＢＡは、第１スラリータンクで、テレフタル酸と混合してスラリーを製造した。前記テレフタル酸は、ホッパで定量され、第１スラリータンクに投入し、７０〜８０℃に維持しながら撹拌した。このとき、１，４−ブタンジオール：アジピン酸：テレフタル酸の比率は、１．３：０．５２：０．４８モル比になるように調節した。
【０１３０】
第１スラリータンクで製造されたスラリーは、第２スラリータンクに連続して流し込んだ。第２スラリータンクの温度は、約７５℃に維持した。
【０１３１】
［二次エステル反応］
第２スラリータンクで製造されたスラリーを、二次エステル反応器に連続して投入しながら、ＢＨＢＡとテレフタル酸とを反応させた。このとき、流速は４０ｋｇ／ｈ、反応温度は２３０℃、圧力は常圧条件であった。
【０１３２】
エステル重合に生成される水及び１，４−ブタンジオールの副反応によって生成されるＴＨＦは、コンデンサを介して除去された。注入装置を介して、純粋１，４−ブタンジオールを二次エステル反応器に、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させた。二次エステル反応器での反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１３３】
前記二次エステル反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約２，０００であった。
【０１３４】
［一次重縮合反応］
二次エステル反応生成物を一次重縮合反応器に連続して投入しながら、一次重縮合（予備重合）を実施した。このとき、流速は３５ｋｇ／ｈ、反応温度は２４０℃、真空度は２０ｔｏｒｒであった。
【０１３５】
別途の注入装置で、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルを、１，４−ブタンジオールに１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、それを、流速０．８４ｋｇ／ｈで、一次重縮合反応器に連続して投入した。一次重縮合反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベルを調節した。
【０１３６】
前記一次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、約７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、約８，２００であった。
【０１３７】
［二次重縮合反応］
一次重縮合反応器で反応して得られた予備重合体を、二次重縮合反応器に連続して投入しながら、二次重縮合反応を実施した。このとき、流速は３５ｋｇ／ｈ、反応温度は２４０℃、真空度は６ｔｏｒｒであった。
【０１３８】
前記二次重縮合反応器において、反応物の滞留時間は、２時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１３９】
前記二次重縮合反応の結果として得られた反応生成物の酸価は、４．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、６５，０００であった。
【０１４０】
［三次重縮合反応］
二次重縮合反応器で反応して得られた生成物を、三次重縮合反応器に連続して投入しながら、三次重縮合反応を実施した。このとき、流速は３５ｋｇ／ｈ、反応温度は２４０℃、真空度は約１ｔｏｒｒであった。
【０１４１】
反応混合物の滞留時間は、１．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。反応が完了した最終重合体は、冷却水槽を通過しながら冷却されて固化され、カッタを利用してカッティングし、それを乾燥させて生分解性ＰＢＡＴを得た。
【０１４２】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１４８，０００であった。
【０１４３】
＜実施例３：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
［第１スラリータンク］
第１スラリータンクに、１．３：０．５２：０．４８モル比の１，４−ブタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸を付加し、それを６０℃で撹拌して混合し、スラリーを準備した。
【０１４４】
［一次エステル反応］
第１スラリータンクで準備したスラリーを、一次エステル反応器に連続して投入しながら、エステル反応を実施した。このとき、流速は４８ｋｇ／ｈ、反応温度は１８０℃、圧力は常圧条件であった。
【０１４５】
前記一次エステル反応器の反応混合物には、リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルを添加してエステル反応を実施した。
【０１４６】
前記リン酸トリフェニル及びチタン酸テトラ−ｎ−ブチルは１，４−ブタンジオールに対して、それぞれ１０重量％濃度になるようにあらかじめ混合した後、連続して投入した。チタン酸テトラ−ｎ−ブチルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して０．１ｇ（２．９４×１０−４ｍｏｌ）であり、リン酸トリフェニルの含量は、アジピン酸０．５２モルに対して０．３ｇ（９．１９５×１０−４ｍｏｌ）になるように流速を調節した。
【０１４７】
前記エステル重合に生成される水は、コンデンサを介して除去した。
【０１４８】
［二次エステル反応］
一次エステル反応で得た反応生成物を、二次エステル反応器に連続して投入しながら、一次エステル反応物とテレフタル酸とを反応させた。このとき、流速は４０ｋｇ／ｈ、反応温度は２３０℃、圧力は常圧条件であった。
【０１４９】
二次エステル反応で生成される水は、コンデンサを介して除去された。純粋１，４−ブタンジオールを、流速２．５ｋｇ／ｈで連続して投入しながら反応させ、反応物の滞留時間は、３．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１５０】
一次重縮合反応、二次重縮合反応及び三次重縮合反応は、実施例１と同一に実施し、目的とする生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。
【０１５１】
前記ＰＢＡＴの酸価は、２．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６０，０００であった。
【０１５２】
＜実施例４：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が１６０℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。このとき、一次エステル反応器において、反応物の滞留時間は、６時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１５３】
＜実施例５：生分解性ＰＢＡＴの製造＞
一次エステル反応温度が１８５℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、生分解性ポリエステルであるＰＢＡＴを得た。このとき、一次エステル反応において、反応物の滞留時間は、２．５時間になるように、レベル（反応器内充填量）を調節した。
【０１５４】
＜評価例１：ジカルボン酸対比の１，４−ブタンジオールの使用量比較＞
前記実施例１〜３による生分解性ＰＢＡＴの製造方法において、生分解性ＰＢＡＴ製造に使用される１，４−ブタンジオールの使用量を比較い、下記表１に示した。
【０１５５】
【表１】
2015530435.tif 000006
＊比較例１は、実施例１〜３の場合と比較のために示したものであり、大韓民国公開特許１０−２０１１−００７１８６号の実施例１に記載されているモル比を参考にして計算したものである。
【０１５６】
前記実施例１〜３によってエステルを製造すれば、比較例１の場合と比較し、１，４−ブタンジオールの使用量が減少するということが分かった。それにより、実施例１〜３によれば、エステル反応時、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに変換される反応が減少するということを確認することができた。
【０１５７】
＜評価例２：ＴＨＦ発生量比較＞
前記実施例１〜５の二次エステル反応において、ジカルボン酸（アジピン酸及びテレフタル酸の総量）１モルに対するＴＨＦ発生量を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１５８】
【表２】
2015530435.tif 000007
＊比較例２は、実施例１〜５の場合との比較のために示したものであり、大韓民国公開特許１０−２０１１−００７１８６号の実施例１と同一の単量体モル比及び反応温度の条件下、３口ガラスフラスコでエステル化反応を実施した後で発生したＴＨＦ含量を測定したものである。
【０１５９】
前記表２から分かるように、実施例１〜５の製造方法によれば、ＴＨＦ発生量は、比較例２の場合と比較して顕著に減少するということが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明によれば、前述のように、１，４−ブタンジオールの副反応が抑制されることにより、１，４−ブタンジオールの使用量が従来の場合に比べて減少し、製造工程中で追加して投入される１，４−ブタンジオールの量が顕著に減る。従って、生分解性脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体の製造コストが低減される。また、ＴＨＦ放出量が減少し、環境保護側面でも望ましく、生分解性脂肪族ポリエステルを連続して製造することができ、量産が可能である。
【０１６１】
前述のところにおいて、望ましい製造例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者であるならば、特許請求の範囲に記載された思想及び領域から外れない範囲内で、多様に修正及び変更が可能であるということを理解することができるであろう。
【国際調査報告】
2015530435.tif 000008
2015530435.tif 000009
2015530435.tif 000010
2015530435.tif 000011