(57)【要約】  塩化水素を含むストリッピング剤が１２０℃よりも高い温度で使用される、グリセロールの少なくとも１つのオリゴマーを含有する液体媒体のストリッピングの方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含むストリッピング剤が１２０℃よりも高い温度で使用される、グリセロールの少なくとも１つのオリゴマーを含有する液体媒体のストリッピングの方法。
【請求項２】
グリセロールの前記オリゴマーが、鎖状構造のグリセロールの二量体、分岐構造のグリセロールの二量体、環状構造のグリセロールの二量体、およびそれらの任意の混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鎖状構造のグリセロールの前記二量体が、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオールであり、分岐構造のグリセロールの前記二量体が、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオールおよび２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，３−ジオール）ならびにそれらの任意の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
環状構造のグリセロールの前記二量体が、シス−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンおよびトランス−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサンおよびトランス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパンおよびトランス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、およびシス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカンおよびトランス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、ならびにそれらの任意の混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
グリセロールの前記オリゴマーが、塩素化および／またはエステル化されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
グリセロールの前記オリゴマーが、塩素化されており、３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２−クロロ−３−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−１，３−プロパンジオール、３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，３−ジオール）、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン、２−クロロ−１−ヒドロキシ−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、２−クロロ−１−ヒドロキシ−３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−２−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、シス−およびトランス−２−クロロメチル−５−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２−クロロメチル−６−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−クロロ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、シス−およびトランス−６−ヒドロキシ−２−クロロメチル−１，４−ジオキセパン、シス−およびトランス−３−クロロ−７−ヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、シス−およびトランス−２，５−ビス−（クロロメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２，６−ビス（クロロメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−クロロ−２−クロロメチル−１，４−ジオキセパン、およびシス−およびトランス−３，７−ジクロロ−１，５−ジオキソカン、ならびにそれらの任意の混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
グリセロールの前記オリゴマーがエステル化されており、グリセロールの前記エステル化オリゴマーがカルボン酸エステルである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記カルボン酸エステルのカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、およびそれらの任意の混合物から選択されるモノカルボン酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸が酢酸である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、およびそれらの任意の混合物から選択されるジカルボン酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸がアジピン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
グリセロールの前記エステル化オリゴマーが、モノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
グリセロールの前記オリゴマーが、塩素化およびエステル化されている、請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの含有率が、０．００５ｇ／ｋｇ以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が１ｇ／ｋｇ以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が１０ｇ／ｋｇ以上である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が５０ｇ／ｋｇ以上である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が２５０ｇ／ｋｇ以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が１５０ｇ／ｋｇ以下である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される、グリセロールの前記オリゴマーの前記含有率が１００ｇ／ｋｇ以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記液体媒体が、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、およびそれらのエスエルの少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記エステルがカルボン酸のエステルである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ストリッピング剤が、スチーム、メタン、二酸化炭素、窒素、空気、酸欠空気、水素、塩素およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
次の特徴：
・  前記ストリッピングが、０．１〜２０バール絶対の圧力で実施される、
・  本方法が、前記液体媒体の第１流れおよびストリッピング剤の第２流れをストリッピング域に提供する工程であって、前記第２流れの流量に対する重量百分率として表される前記第１流れの流量が０．５％以上かつ５０％以下である工程を含む
の少なくとも１つを示す、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のストリッピング法と、前記ストリッピング剤ならびにグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つを含む蒸気フラクションを回収する工程と、前記蒸気フラクションの少なくとも１つの第１部分を、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかける工程とを含む、ジクロロプロパノールの製造方法。
【請求項２６】
ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する工程と、前記蒸気フラクションの少なくとも１つの第２部分を、分離操作前の前記蒸気フラクションの第２部分中に含有されるグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールのほとんどを含有する第１ポーションならびに前記分離操作前の前記蒸気フラクションの第２部分中に含有される前記ストリッピング剤のほとんどを含有する第２ポーションを回収するために分離操作にかける工程と、第２ポーションの少なくとも一部を、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかける工程とを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２５または２６に記載の方法に従ってジクロロプロパノールを得る工程を含む、エピクロロヒドリンの製造方法であって、前記ジクロロプロパノールの少なくとも一部が、エピクロロヒドリンを得るために脱塩化水素反応にさらにかけられる方法。
【請求項２８】
請求項２５または２６に記載の方法に従ってジクロロプロパノールを得る工程を含む、エポキシ誘導体の製造方法であって、前記ジクロロプロパノールの少なくとも一部が、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体を得るために少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応にさらにかけられる方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法に従ってエピクロロヒドリンを得る工程と、前記エピクロロヒドリンの少なくとも一部を、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体を得るために少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応にさらにかける工程とを含む、エポキシ誘導体の製造方法。
【請求項３０】
グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つを、おそらく塩素化された、エステル化された、または塩素化およびエステル化された、グリセロールの少なくとも１つのオリゴマーを含有する液体媒体を得るために、おそらく触媒の存在下で、塩化水素を含む塩素化剤と反応させることによるジクロロプロパノールの製造方法であって、前記液体媒体が請求項１〜２４のいずれか一項に記載のストリッピング法にかけられる方法。
【請求項３１】
ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する工程と、前記蒸気フラクションの少なくとも１つの第１部分を、ジクロロプロパノールを生成するための反応にリサイクルする工程とをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する工程と、前記蒸気フラクションの少なくとも１つの第２部分を、分離操作前の蒸気フラクションの第２部分中に含有されるグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールのほとんどを含有する第１ポーションならびに前記分離操作前の前記蒸気フラクションの第２部分中に含有される前記ストリッピング剤のほとんどを含有する第２ポーションを回収するために分離操作にかける工程と、前記第２ポーションの少なくとも一部を、ジクロロプロパノールを生成するための反応にリサイクルする工程とをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
ジクロロプロパノールと、おそらく塩素化された、エステル化された、または塩素化およびエステル化されたグリセロールの少なくとも１つのオリゴマーとを含有する液体反応媒体を生成する工程と、前記液体反応媒体の一部を、蒸発、蒸留、塩化水素を含まないストリッピング剤でのストリッピング、およびそれらの任意の組み合わせにかける工程と、ジクロロプロパノールを含む蒸気ポーションおよびジクロロプロパノール欠乏の前記液体反応媒体を含む液体ポーションを回収する工程とを含む、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法であって、前記ストリッピング法にかけられる前記液体媒体が前記液体ポーションから抜き取られる方法。
【請求項３４】
前記液体ポーションが、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルと、塩化水素を含む塩素化剤との反応にリサイクルされる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ストリッピング法にかけられる前記液体媒体が本プロセスのパージである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記液体反応媒体の前記部分が蒸留にかけられる、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法に従ってジクロロプロパノールを得る工程と、前記ジクロロプロパノールをさらに、エピクロロヒドリンを生成するための脱塩化水素反応にかける工程とを含む、エピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３８】
エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、エピクロロヒドリンエラストマー、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体の製造方法であって、前記エピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン類、リン酸エステル、ホスホン酸類、ホスホン酸類のエステル、ホスホン酸類の塩、ホスフィン酸類、ホスフィン酸類のエステル、ホスフィン酸類の塩、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、エトキシル化アルコール、アルキレンもしくはフェニレンオキシド類、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられるか、または本発明によるエピクロロヒドリンがホモ重合反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンが、水との、もしくは任意選択的にハロゲン化されていてもよいならびに／または後続段階でハロゲン化することができるエーテルオキシド結合および／もしくは二重結合を有してもよいジ−もしくはポリヒドロキシル化化合物とのオリゴマー化の、共オリゴマー化の、縮合の、脱塩化水素のおよび加水分解の反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンが、水との反応にかけられるか、または請求項１３に記載の方法を含み、ここで前記ジクロロプロパノールがモノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン類、リン酸エステル、ホスホン酸類、ホスホン酸類のエステル、ホスホン酸類の塩、ホスフィン酸類、ホスフィン酸類のエステル、ホスフィン酸類の塩、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、エトキシル化アルコール、アルキレンもしくはフェニレンオキシド類、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられる方法。
【請求項３９】
前記エポキシ誘導体が、ポリオールとの反応までエピクロロヒドリンを反応させることによって得られるエポキシド樹脂である、請求項２８、２９または３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ポリオールが、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール））、ビスフェノールＡＦ（４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール）＝ヘキサフルオロビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノール）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１’，７，７’−テトラヒドロキシ−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの縮合生成物（ビスフェノールＡノボラック）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、好ましくはビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物（メチルヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、フェノールとジシクロペンタジエンとのアルキル化生成物（２，５−ビス［（ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン］、フェノールとグリオキサルとの縮合生成物（テトラキス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン）、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合生成物（たとえば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，３−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ならびにそれらの混合物から選択されるポリフェノール化合物である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリフェノール化合物が、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）である、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される２０１２年９月１２日出願の欧州特許出願第１２１８３９８４．９号の優先権を主張するものである。
【０００２】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示内容が、ある用語を不明確にする程度まで本願の記載内容と矛盾する場合には、本願の記載内容が優先するものとする。
【０００３】
本発明は、液体媒体のストリッピングの方法に関する。
【０００４】
本発明はより具体的には、グリセロールおよび／またはそのエステルをクロロヒドリンへ転化する方法によって生成された流出液を含む液体媒体のストリッピングの方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
グリセロールのジクロロヒドリンは、エピクロロヒドリンなどのエポキシドを製造するのに有用である。エピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂の広く使用される前駆体である。エピクロロヒドリンは、パラ，パラ’−ビスフェノールＡのアルキル化のために普通に使用されるモノマーである。遊離モノマーかオリゴマージエポキシドかのどちらかとして、結果として得られるジエポキシドは、たとえば電気用積層板、缶コーティング、自動車用トップコートおよびクリアコートに使用される高分子量樹脂へと処理され得る。
【０００６】
グリセリンは、燃料を製造するためのバイオディーゼル法の副産物である低コストの、再生可能な原料であると考えられる。フルクトース、グルコースおよびソルビトールなどの他の再生可能な原料は、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどの、隣接ジオールおよびトリオールの混合物を生成するために水素化分解することがてきることが知られている。豊富な、低コストのグリセリンまたは混合グリコールを使って、上記方法によって生成する流出液からジクロロヒドリンを製造し、回収するための経済的に魅力的な方法が望まれている。
【０００７】
国際出願国際公開第２００８／１２５００４号パンフレットは、スチーム、窒素、メタン、二酸化炭素およびそれらの混合物から好ましくは選択される、ストリッピング剤でストリッピングすることによる、グリセロールのおよび／またはそのエステルの塩化水素化によって得られる混合物の蒸留または分留の結果として生じる残留物からのジクロロヒドリンの回収方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そのような方法は、混合物中に存在するジクロロヒドリンのいくらかを回収することができるが、蒸留残留物中にグリセロールオリゴマーとして含まれている場合があるクロロヒドリンの回収について、特に、改善の機会が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はそれ故、第１実施形態ではグリセロールの少なくとも１つのオリゴマーを含有する液体媒体のストリッピングの方法であって、塩化水素を含むストリッピング剤が１２０℃よりも高い温度で使用される方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明による方法において、グリセロールのオリゴマーは、少なくとも部分的に塩素化され、エステル化され、または塩素化およびエステル化されていてもよい。それは、好ましくは部分的に塩素化および／またはエステル化されている。それは、より好ましくは部分的に塩素化およびエステル化されており、最も好ましくは塩素化およびエステル化されている。以下の説明において用語「エステル化された（ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｅｄ）」および「エステル化された（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄ）」は、さらに記載されるように同じ意味を有することを意図する。
【００１１】
本発明の本質的な特徴の１つは、次の利点：
・  グリセロールからのジクロロプロパノールの製造方法に使用される原材料の１つであり、前記製造工程においてリサイクル可能であり、それ故全体プロセスの複雑性を減らすストリッピング剤の使用、
・  液体媒体からの貴重な材料の回収率の増加
を有する、塩化水素を含むストリッピング剤と少なくとも１２０℃のストリッピング温度との併用にある。
【００１２】
いかなる理論にも縛られることなく、高いストリッピング温度と組み合わせられた塩化水素を含むストリッピング剤の使用は、脱オリゴマー化および脱エステル化反応を、そしてグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールのような、貴重な容易にストリッピングできる分子へのポリマー化合物の後続の転化をもたらし得ると確かに考えられる。
【００１３】
モノクロロプロパンジオールとは、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を意味することが意図される。ジクロロプロパノールとは、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールまたはそれらの混合物を意味することが意図される。グリセロールの１つまたは複数のジクロロヒドリンは、ジクロロプロパノールを示すために用いることができる。
【００１４】
本発明による方法では、液体媒体、おそらく液体反応媒体は、少なくとも１つのグリセロールオリゴマーを含有する。グリセロールのオリゴマーは好ましくは、鎖状構造の、分岐構造の、環状構造のグリセロールのオリゴマーからおよびこれらのオリゴマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００１５】
「鎖状構造のオリゴマー」という表現は、炭素原子がすべて、環ではない、原子の１つのおよび同じ鎖中に置かれているオリゴマーを意味すると理解される。
【００１６】
「分岐構造のオリゴマー」という表現は、炭素原子が原子の少なくとも２つの鎖中に置かれているオリゴマーを意味すると理解される。
【００１７】
「環状構造のオリゴマー」という表現は、少なくとも２つのグリセロール分子間の縮合反応によって生じる環状化合物、すなわち、少なくとも２つのグリセロール分子間の縮合反応によって生じ、その化学構造が少なくとも１つのサイクルまたは環を含有する化合物を意味すると理解される。
【００１８】
本発明による方法では、グリセロールオリゴマーは一般に、少なくとも２つのグリセロール分子（二量体）、しばしば少なくとも３つのグリセロール分子（三量体）、および高い頻度で少なくとも４つのグリセロール分子（四量体）間の縮合反応によって生じる化合物である。本発明による方法では、グリセロールオリゴマーは一般に、最大でも１０のグリセロール分子（十量体）、しばしば最大でも９つのグリセロール分子（九量体）、高い頻度で最大でも８つのグリセロール分子（八量体）、より特に最大でも７つのグリセロール分子（七量体）間の縮合反応によって生じる化合物である。
【００１９】
本発明による方法では、鎖状構造のグリセロールオリゴマーおよび分岐構造のグリセロールオリゴマーは独立しておよび高い頻度で、グリセロール二量体である。
【００２０】
本発明による方法では、鎖状構造のグリセロール二量体および分岐構造のグリセロール二量体はしばしば、鎖状構造の二量体の、および分岐構造の少なくとも１つの二量体の混合物である。
【００２１】
グリセロールの非環状オリゴマーはしばしば、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール（グリセロールの鎖状オリゴマー）、３−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオール（グリセロールのモノ分岐オリゴマー）および２−（２−ヒドロキシ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，３−ジオール）（グリセロールのジ分岐オリゴマー）からなる群から選択される化合物の少なくとも２つの混合物である。
【００２２】
本発明による方法では、グリセロールの環状オリゴマーは通常、炭素原子の少なくともいくつかが化学構造の少なくとも１つの環中に置かれているグリセロールのオリゴマーである。環を構成する原子の数は、一般に６以上、しばしば７以上、時々８以上である。環を構成する原子の数は、一般に２０以下である。環は一般に、少なくとも２個の酸素原子、しばしば２個の酸素原子を含む。その原子のうちの２つが酸素原子である、６つの原子から構成される単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーが特に好適である。その原子のうちの２つが酸素原子である、７つの原子から構成される単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーが特に好都合である。その原子のうちの２つが酸素原子である、８つの原子から構成される単環を含有するグリセロールの環状オリゴマーがまた特に好適である。
【００２３】
本発明による方法では、グリセロールの環状オリゴマーは好ましくは、グリセロールの環状二量体、グリセロールの環状三量体、グリセロールの環状四量体、およびこれらのグリセロールオリゴマーの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。
【００２４】
本発明による方法では、グリセロールの環状オリゴマーはしばしば、２つのグリセロール分子間の縮合反応によって生じる環状化合物、すなわち、グリセロールの環状二量体である。
【００２５】
環状構造の二量体は一般に、少なくとも１つの環、しばしば１つだけの環を含む。環は一般に、６つの原子、しばしば７つの原子、高い頻度で８つの原子を含み、そのうち２つの原子は酸素原子であり、残りは炭素原子である。
【００２６】
本発明により方法では、グリセロールの環状二量体は通常、シス−およびトランス−２，５−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、およびシス−およびトランス−３，７−ジヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、ならびにそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択される化合物の少なくとも１つを含む。
【００２７】
本発明による方法では、グリセロールの環状二量体はしばしば、先行異性体をすべて含む混合物である。
【００２８】
本発明による方法では、グリセロールの環状二量体はしばしば、先行異性体すべてから本質的になる混合物である。
【００２９】
本文書の残りにおいて、グリセロールオリゴマーはまた、ポリグリセロールと呼ばれ、グリセロール二量体、三量体、四量体などはまた、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロールなどと呼ばれる。
【００３０】
本発明による方法では、グリセロールのオリゴマーは、塩素化および／またはエステル化されていることができ、好ましくは塩素化および／またはエステル化されている。
【００３１】
グリセロールの少なくとも部分的に塩素化されたオリゴマーという表現は、その少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）が塩素原子で置き換えられている上に定義されたようなグリセロールのオリゴマーを意味すると理解される。グリセロールのそのような塩素化オリゴマーにおいて、最大でヒドロキシル基はすべて、塩素原子で置き換えられている。
【００３２】
グリセロールの塩素化オリゴマーは、塩化水素とグリセロールのオリゴマーとの間の反応によって、グリセロールとモノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびグリセロールの塩素化オリゴマーの少なくとも１つとの縮合によって、グリセロールのオリゴマーとモノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびグリセロールの塩素化オリゴマーの少なくとも１つとの縮合によって、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノールおよびグリセロールの塩素化オリゴマーからなる群から選択される、同一のもしくは異なる、少なくとも２つの化合物の縮合によって、ならびにそれらの任意の組み合わせによって生じることができる。
【００３３】
グリセロールの塩素化オリゴマーはより具体的には、３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、３−（２−クロロ−３−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−１，３−プロパンジオール、３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、２−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン−１，３−ジオール）、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン、２−クロロ−１−ヒドロキシ−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン、１−クロロ−２−ヒドロキシ−３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、２−クロロ−１−ヒドロキシ−３−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−２−（２−クロロ−１−ヒドロキシメチルエトキシ）プロパン、シス−およびトランス−２−クロロメチル−５−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２−クロロメチル−６−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−クロロ−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジオキセパン、シス−およびトランス−６−ヒドロキシ−２−クロロメチル−１，４−ジオキセパン、シス−およびトランス−３−クロロ−７−ヒドロキシ−１，５−ジオキソカン、シス−およびトランス−２，５−ビス−（クロロメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−２，６−ビス（クロロメチル）−１，４−ジオキサン、シス−およびトランス−６−クロロ−２−クロロメチル−１，４−ジオキセパン、ならびにシス−およびトランス−３，７−ジクロロ−１，５−ジオキソカンからなる群から選択される。
【００３４】
グリセロールの少なくとも部分的にエステル化されたまたはエステル化されたオリゴマーという表現は、その少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）が、塩化水素を除いて、酸の共役塩基形で置き換えられている、上に定義されたようなグリセロールのオリゴマーを意味すると理解される。グリセロールのそのようなオリゴマー、おそらくグリセロールの塩素化オリゴマーでは、最大でヒドロキシル基はすべて、塩化水素を除いて、酸の共役塩基形で置き換えられている。酸は、無機酸、有機酸、またはそれらの混合物であり得る。無機酸は好ましくは、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘテロポリ酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。酸は好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機酸である。酸はより好ましくはカルボン酸である。グリセロールのエステル化オリゴマーまたはグリセロールエステルのオリゴマーは好ましくは、カルボン酸エステル、すなわち、カルボン酸のおよびグリセロールオリゴマーのエステルである。この場合には、グリセロールオリゴマーの少なくとも１個のヒドロキシル基（-ＯＨ）は、カルボキシ基（ＲＣ＝ＯＯ−）で置き換えられており置き換えられており、最大でヒドロキシル基はすべて、そのような基で置き換えられている。
【００３５】
カルボン酸でのグリセロールのエステル化オリゴマーは、カルボン酸ＲＣＯＯＨとグリセロールのオリゴマーとの間の反応によって、グリセロールとグリセロールのモノエステル、グリセロールのジエステルおよびグリセロールのエステル化オリゴマーの少なくとも１つのとの縮合によって、エステル化オリゴマーの縮合によって、ならびにそれらの任意の組み合わせによって生じることができる。
【００３６】
Ｒ−基は、鎖状もしくは分岐の、アルキル、脂環式脂肪族アルキル、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり得る。Ｒ基は、一般に１個以上、しばしば２個以上、高い頻度で３個以上である数の炭素原子を含有する。炭素原子のその数は、一般に２０個以下、しばしば１５個以下、高い頻度で１０個以下である。Ｒ−基はまた、たとえば塩素、酸素、硫黄および窒素などの少なくとも１つのヘテロ原子を含有してもよい。
【００３７】
カルボン酸ＲＣＯＯＨは、その内容が参照により援用される、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓ．Ａ．名義の国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、より具体的には７頁、１１〜３５行に開示されているような、モノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得る。モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸、または脂肪酸などの低沸点カルボン酸であってもよい。モノカルボン酸は好ましくは酢酸である。カルボン酸は好ましくはポリカルボン酸であり、より好ましくはジカルボン酸である。ジカルボン酸は好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。グルタル酸およびアジピン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
【００３８】
グリセロールの部分的に塩素化およびエステル化されたオリゴマーという表現は、その少なくとも１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）が塩素原子で置き換えられており、かつ、その少なくとも１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）が、塩化水素を除いて、酸の共役塩基形で、好ましくは、上に定義されたような、カルボキシ基（ＲＣ＝ＯＯ−）で置き換えられている上に定義されたようなグリセロールのオリゴマーを意味すると理解される。グリセロールの塩素化およびエステル化されたオリゴマーは、上に開示された反応の任意の組み合わせによって得ることができる。
【００３９】
本発明による方法では、液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表されるストリッピング前の液体媒体中のグリセロールのオリゴマーの含有率は、通常０．００５ｇ／ｋｇ以上、通常０．０５ｇ／ｋｇ以上、普通は０．１ｇ／ｋｇ以上、しばしば１ｇ／ｋｇ以上、高い頻度で５ｇ／ｋｇ以上、特に１０ｇ／ｋｇ以上、より特に２０ｇ／ｋｇ以上、最も特に５０ｇ／ｋｇ以上である。このオリゴマー含有率は、一般に２５０ｇ／ｋｇ以下、通常２００ｇ／ｋｇ以下、普通は１５０ｇ／ｋｇ以下、しばしば１２５ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で１００ｇ／ｋｇ以下、特に８０ｇ／ｋｇ以下である。
【００４０】
液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表されるストリッピング前の液体媒体中のグリセロールのオリゴマーの含有率は、ストリッピング前の液体媒体中のグリセロールのオリゴマーの含有率から、前記オリゴマーの分子量から、前記グリセロールオリゴマーの１分子当たりのグリセロールの分子の数からおよびグリセロールの分子量から得ることができる。たとえばグリセロールの二量体、すなわち、二量体の１分子当たり２分子のグリセロールを含有する二量体については、液体媒体の１ｋｇ当たりｘｇの前記二量体の含有率は、
［ｘ／前記二量体の分子量］×２×［グリセロールの分子量］
に等しい液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表される含有率に相当する。
【００４１】
当業者は容易に、グリセロールの任意のオリゴマーについてこの関係を確証するであろう。
【００４２】
同じことは、塩素化および／またはエステル化されたグリセロールのオリゴマーの含有率に適用される。同じことはまた特に、グリセロールの次のオリゴマー、グリセロールの二量体、ジ塩素化グリセロールの二量体、グリセロールのジ塩素化二量体のモノカルボキシレ−トおよびグリセロールのモノ塩素化二量体のモノカルボキシレ−トの合計にも、より特にカルボキシレ−トがアセテート、スクシネート、グルタレート、またはアジペートの１つである前記化学種の合計にも、最も特にカルボキシレ−トがアジペートである前記化学種の合計にも適用される。
【００４３】
同じことは、上に記載されたおそらく塩素化および／またはエステル化された、グリセロールの特有のオリゴマーのいずれの含有率にも適用される。
【００４４】
本発明による方法では、液体混合物、すなわち、液体媒体は、グリセロール、グリセロールクロロヒドリン、およびそれらのエステルの少なくとも１つをさらに含んでもよい。グリセロールクロロヒドリンは、モノクロロプロパンジオールまたはジクロロプロパノールであり得る。
【００４５】
本発明による方法では、グリセロールの、グリセロールオリゴマーの、グリセロールの塩素化オリゴマーの、モノクロロプロパンジオールのおよびジクロロプロパノールのエステルは、好ましくはカルボン酸エステルである。カルボン酸は、上に記載された通りである。
【００４６】
本発明による方法では、ストリッピング前の液体媒体中のグリセロールの含有率は、一般に０．００１ｇ／ｋｇ以上、通常０．０１ｇ／ｋｇ以上、普通は０．１ｇ／ｋｇ以上、しばしば１ｇ／ｋｇ以上、高い頻度で２ｇ／ｋｇ以上、特に５ｇ／ｋｇ以上である。グリセロールのこの含有率は、一般に１００ｇ／ｋｇ以下、通常８０ｇ／ｋｇ以下、普通は６０ｇ／ｋｇ以下、しばしば５０ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で２０ｇ／ｋｇ以下、特に１０ｇ／ｋｇ以下である。
【００４７】
本発明による方法では、ストリッピング前の液体媒体中のグリセロールエステル、特にグリセロールのモノカルボキシレ−トの含有率は、一般に液体媒体の１ｋｇ当たりグリセロールの０．０１ｇ以上、通常０．１ｇ／ｋｇ以上、習慣的に０．５ｇ／ｋｇ以上、多くの場合１ｇ／ｋｇ以上、しばしば２ｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般に７０ｇ／ｋｇ以下、しばしば８０ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で９０ｇ／ｋｇ以下、多くの場合１００ｇ／ｋｇ以下である。
【００４８】
本発明による方法では、ストリッピング前の液体媒体中のグリセロールクロロヒドリンの含有率は、一般に液体媒体の１ｋｇ当たりクロロヒドリンの１００ｇ以上、通常２００ｇ／ｋｇ以上、習慣的に３００ｇ／ｋｇ以上、多くの場合４００ｇ／ｋｇ以上、しばしば５００ｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般に９５０ｇ／ｋｇ以下、しばしば９００ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で８００ｇ／ｋｇ以下、多くの場合７００ｇ／ｋｇ以下である。
【００４９】
本発明による方法では、ストリッピング前の液体媒体中のグリセロールクロロヒドリンエステル、特にクロロヒドリンのモノカルボキシレ−トエステルの含有率は、一般に液体媒体の１ｋｇ当たりクロロヒドリンの１００ｇ以上、通常２００ｇ／ｋｇ以上、習慣的に３００ｇ／ｋｇ以上、多くの場合４００ｇ／ｋｇ以上、しばしば５００ｇ／ｋｇ以上である。この含有率は、一般に９５０ｇ／ｋｇ以下、しばしば９００ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で８００ｇ／ｋｇ以下、多くの場合７００ｇ／ｋｇ以下である。
【００５０】
本発明による方法では、液体媒体は、水、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、エポキシド、金属状態のまたは塩状態の、金属、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含有してもよい。クロロヒドリンは、アルコールまたはハロゲン化炭化水素またはエーテルまたはエステルであるとは見なされない。このケースはしばしば、液体媒体がグリセロールの塩化水素化によるジクロロプロパノールの製造プロセスのパージに由来するときに遭遇する。
【００５１】
液体媒体中の含水量は、一般に０．０１ｇ／ｋｇ以上、通常０．１ｇ／ｋｇ以上、普通は１ｇ／ｋｇ以上、しばしば５ｇ／ｋｇ以上、高い頻度で１０ｇ／ｋｇ以上、特に２０ｇ／ｋｇ以上である。この含水量は、一般に３００ｇ／ｋｇ以下、通常２００ｇ／ｋｇ以下、普通は１５０ｇ／ｋｇ以下、しばしば１００ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で７０ｇ／ｋｇ以下、特に５０ｇ／ｋｇ以下である。
【００５２】
カルボン酸は、上の定義された通りであってもよい。カルボン酸は好ましくは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、しばしばジカルボン酸、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される。酢酸は、モノカルボン酸の例である。アジピン酸は、ジカルボン酸の例である。
【００５３】
液体媒体中のカルボン酸の含有率は、一般に０．００１ｇ／ｋｇ以上、通常０．０１ｇ／ｋｇ以上、普通は０．１ｇ／ｋｇ以上、しばしば０．５ｇ／ｋｇ以上、高い頻度で１ｇ／ｋｇ以上、特に５ｇ／ｋｇ以上である。このカルボン酸含有率は、一般に１００ｇ／ｋｇ以下、通常８０ｇ／ｋｇ以下、普通は６０ｇ／ｋｇ以下、しばしば４０ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で２０ｇ／ｋｇ以下、特に１０ｇ／ｋｇ以下である。
【００５４】
カルボン酸エステルは、上に定義された通りであってもよい。それらは好ましくは、前述の酸とクロロヒドリンおよびアルコールとのエステルから選択される。特に、これらのエステルは、グリセロールの、ジグリセロールの、モノクロロプロパンジオールの、ジクロロプロパノールのアジペート、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択されてもよい。
【００５５】
液体媒体中のカルボン酸エステルの含有率は、一般に０．０１ｇ／ｋｇ以上、通常０．１ｇ／ｋｇ以上、普通は１ｇ／ｋｇ以上、しばしば５ｇ／ｋｇ以上、高い頻度で１０ｇ／ｋｇ以上、特に１５ｇ／ｋｇ以上である。このカルボン酸エステル含有率は、一般に５００ｇ／ｋｇ以下、通常３００ｇ／ｋｇ以下、普通は１５０ｇ／ｋｇ以下、しばしば１００ｇ／ｋｇ以下、高い頻度で５０ｇ／ｋｇ以下、特に２０ｇ／ｋｇ以下である。
【００５６】
本発明による方法では、ストリッピング剤は、スチーム、メタン、二酸化炭素、窒素、空気、酸欠空気、水素、塩素およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含んでもよい。
【００５７】
本発明による方法では、ストリッピング剤中の塩化水素の含有率は、通常０．１容積パーセント以上、好ましくは１容積パーセント以上、より好ましくは５容積パーセント以上、最も好ましくは１０容積パーセント以上である。この含有率は、通常９９．９容積パーセント以下、好ましくは９９容積パーセント以下、より好ましくは９５容積パーセント以下、最も好ましくは９０容積パーセント以下である。
【００５８】
塩化水素から本質的になるストリッピング剤が好ましい。
【００５９】
本発明による方法では、ストリッピング剤は、通常０．１容積パーセント以上、好ましくは１容積パーセント以上、より好ましくは５容積パーセント以上、最も好ましくは１０容積パーセント以上の量でスチームを含有してもよい。この含有率は、通常９９．９９９容積パーセント以下、好ましくは９９容積パーセント以下、より好ましくは９５容積パーセント以下、最も好ましくは９０容積パーセント以下である。いかなる理論にも縛られることなく、スチームと塩化水素との共存は、脱オリゴマー化、脱エステル化、すなわち、エステル加水分解およびクロロ脱ヒドロキシル化反応を高め、そしてストリッピング剤への貴重な生成物の回収を増加させ得ると考えられる。
【００６０】
本発明による方法では、ストリッピング剤中に含まれる塩化水素は、たとえば水素と塩素との反応において、塩化ビニルのもしくは４，４−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の、もしくはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の、もしくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の、もしくはプロピレンの塩素化による塩化アリルの、もしくはメタンの塩素化によるクロロメタンの、もしくはクロロフルオロカーボンのフッ化水素化によるクロロハイドロフルオロカーボンのもしくはクロロ−もしくはクロロハイドロフルオロカーボンのフッ化水素化によるハイドロフルオロカーボンの、もしくは芳香族化合物の塩素化によるクロロ芳香族化合物の、もしくはホスゲンからの有機カーボネート、カルバメートおよび尿素の、もしくは四塩化ケイ素の火炎加水分解によるシリカの製造においてまたは塩素化有機化合物の塩素化分解においてまたは塩素化化合物の高温酸化においてのような、またはそれらの任意の組み合わせの、任意のプロセスから得られ得る。
【００６１】
本発明の方法では、ストリッピング剤中に含まれる塩化水素は、様々なタイプの不純物を含有する場合がある。これらの不純物は、有機化合物、無機化合物、またはそれらの混合物であり得る。塩化水素はしばしば、有機化合物、高い頻度で芳香族有機化合物を含有する。
【００６２】
塩化水素の不純物含有率は、一般に１００重量ｐｐｍ以上、通常１０００重量ｐｐｍ以上、しばしば１００００重量ｐｐｍ以上である。この含有率は、通常１０重量％以下、高い頻度で５重量％以下、多くの場合２重量％以下である。
【００６３】
本発明による方法は有利には、ストリッピング剤の少なくとも大部分をガス状態に保つのに適合する、ストリッピング剤を完全にガス状態に保つのにしばしば適合する任意の圧力で実施される。この圧力は、一般に０．１バール以上、しばしば０．５バール以上、よりしばしば１バール以上である。この圧力は、通常２０バール以下、高い頻度で１５バール以下、しばしば１０バール以下、特に５バール以下である。１バール近くの圧力もまた好適である。
【００６４】
このプロセスが実施される温度は、脱オリゴマー化反応、および貴重な容易にストリッピングできる分子への重質ポリマー化合物の後続転化に有利に働くように選択される。この温度は、好ましくは１２５℃以上、しばしば１３０℃以上、高い頻度で１３５℃以上、多くの場合１４０℃超である。この温度は、通例２００℃以下、しばしば１９０℃以下、時々１８０℃未満である。
【００６５】
ストリッピングされるべき液体媒体およびストリッピング剤のそれぞれの流量間の比は、決定的に重要であるわけではなく、大幅に変わることができる。それは実際には、ストリッピング剤の可能な再生のコストによって限定されるにすぎない。ストリッピングされるべきフロー液体媒体に対する重量百分率として表されるストリッピング剤の流量は、一般に０．５以上、しばしば１以上、高い頻度で２以上である。この流量は、通常５０以下、高い頻度で２０以下、しばしば１０以下である。
【００６６】
ストリッピングされるべき液体媒体およびストリッピング剤のそれぞれの量間の比は、決定的に重要であるわけでなく、大幅に変わることができる。それは実際には、ストリッピング剤の可能な再生のコストによって限定されるにすぎない。ストリッピングされるべき液体媒体の量に対する重量百分率として表される、ストリッピング剤の量は、一般に０．５以上、しばしば１以上、高い頻度で２以上、特に１０以上である。この量は、通常８０以下、高い頻度で６０以下、しばしば４０以下、特に２０以下である。
【００６７】
本発明による方法は、連続モード、半連続モードまたはバッチモードで実施されてもよい。「連続モード」という表現は、ストリッピング剤について連続的であり、そして液体媒体について連続的である運転モードを意味すると理解される。「半連続モード」という表現は、ストリッピング剤について連続的であり、そして液体媒体についてバッチモードである運転モードを意味すると理解される。「バッチモード」という表現は、ストリッピング剤についてバッチモードであり、そして液体媒体についてバッチモードである運転モードを意味すると理解される。半連続または連続モードで運転することが好ましい。連続モードが好ましい。
【００６８】
本方法がバッチモードで実施される場合、ストリッピングされるべき液体媒体とストリッピング剤との間の接触工程の継続時間は、一般に０．０１分以上、しばしば０．０２分以上、高い頻度で０．０５分以上である。この継続時間は、通常２４０分以下、普通は１２０分以下、高い頻度で９０分以下である。
【００６９】
本方法が連続モードで実施される場合、ストリッピングされるべき液体媒体とストリッピング剤との間の接触中のストリッピング剤の滞留時間は、一般に１秒以上、しばしば２秒以上、高い頻度で３秒以上である。この滞留時間は、通常１２０秒以下、普通は９０秒以下、高い頻度で６０秒以下である。
【００７０】
本方法が連続モードで実施される場合、精製されるべき液体媒体とストリッピング剤との間の接触工程中の液体媒体の滞留時間は、一般に１０秒以上、しばしば１５秒以上、高い頻度で２０秒以上である。この滞留時間は、通常６０分以下、普通は５０分以下、高い頻度で４５分以下である。
【００７１】
本方法が半連続モードで実施される場合、精製されるべき液体媒体とストリッピング剤との間の接触工程中のストリッピング剤の滞留時間は、一般に１秒以上、しばしば２秒以上、高い頻度で３秒以上である。この滞留時間は、通常１２０秒以下、普通は９０秒以下、高い頻度で６０秒以下である。
【００７２】
本方法は、液体媒体の第１流れおよびストリッピング剤の第２流れをストリッピング域に提供する工程であって、第２流れの流量に対する重量百分率として表される第１流れの流量が０．５％以上かつ５０％以下である工程を含むことができる。
【００７３】
第１実施形態の第１変形では、本発明による方法は、ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する工程を含む。グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールは、ストリッピング前の液体媒体中に存在していても、ストリッピング中に形成されても、または両方であってもよい。
【００７４】
この第１変形の第１態様では、蒸気フラクションの少なくとも１つの第１部分は、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかけられる。この触媒は、上に記載された通りである。
【００７５】
本発明はそれ故また、ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する、上に記載されたようなストリッピング工程と、蒸気フラクションの少なくとも１つの第１部分を、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかける工程とを含む、ジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【００７６】
第１変形の第２態様では、蒸気フラクションの少なくとも１つの第２部分は、分離操作前の蒸気フラクションの第２部分中に含有されるグリセロール、モノクロロプロパンジオール、およびジクロロプロパノールのほとんどを含有する第１ポーションならびに分離操作前の蒸気フラクションの第２部分中に含有されるストリッピング剤のほとんどを含有する第２ポーションを回収するために分離操作にかけられる。この分離操作は、たとえば凝縮、スクラビング、吸収、または吸着のような、任意のタイプのものであり得る。凝縮が好ましい。
【００７７】
第１変形の第１および第２態様は、組み合わせることができる。
【００７８】
この第２態様では、第２ポーションの少なくとも一部は、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかけることができる。この触媒は、上に記載された通りである。
【００７９】
本発明はそれ故また、ストリッピング剤と、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールの少なくとも１つとを含む蒸気フラクションを回収する、上に記載されたようなストリッピング法と、蒸気フラクションの少なくとも１つの第１部分を、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかける工程と、蒸気フラクションの少なくとも１つの第２部分を、分離操作前の蒸気フラクションの第２部分中に含有されるグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびジクロロプロパノールのほとんどを含有する第１ポーションならびに分離操作前の蒸気フラクションの第２部分中に含有されるストリッピング剤のほとんどを含有する第２ポーションを回収するために分離操作にかける工程と、第２ポーションの少なくとも一部を、ジクロロプロパノールを得るために、おそらく触媒の存在下で、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つとの反応にかける工程とを含む、ジクロロプロパノールの製造方法に関する。
【００８０】
この第２態様の第１形態では、第１ポーションがジクロロプロパノールを含有する場合、第１ポーションの少なくとも一部は、エピクロロヒドリンを得るために脱塩化水素反応にかけられる。この脱塩化水素は好ましくは、石灰または苛性ソーダなどの、塩基性試剤との反応によって実施される。
【００８１】
本発明はそれ故また、本明細書で上に開示された方法に従ってジクロロプロパノールを得る工程であって、ジクロロプロパノールの少なくとも一部が、エピクロロヒドリンを得るために脱塩化水素反応にさらにかけられる工程を含む、エピクロロヒドリンの製造方法に関する。
【００８２】
本発明はまた、本明細書で上に開示された方法に従ってエピクロロヒドリンを得る工程を含む、エポキシ誘導体の製造であって、ジクロロプロパノールの少なくとも一部が、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体を得るために少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応にかけられる製造に関する。
【００８３】
この第２態様の第２形態では、第１ポーションがジクロロプロパノールを含有する場合、第１ポーションの少なくとも別の部分は、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体を得るために少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応にかけられる。この反応は好ましくは、石灰もしくは苛性ソーダなどの、塩基性試剤の存在下で実施される。
【００８４】
本発明はそれ故また、本明細書で上に開示された方法に従ってジクロロプロパノールを得る工程を含む、エポキシ誘導体の製造であって、ジクロロプロパノールの少なくとも一部がさらに、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体を得るために少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物との反応にかけられる製造に関する。
【００８５】
その第２形態では、エポキシ誘導体は好ましくはエポキシ樹脂であり、少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物は、好ましくはポリオール、より好ましくはポリフェノール化合物、さらにより好ましくは、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール））、ビスフェノールＡＦ（４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール）＝ヘキサフルオロビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノール）、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，１’，７，７’−テトラヒドロキシ−ジナフチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの縮合生成物（ビスフェノールＡノボラック）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、好ましくはビスフェノールＦ（ジヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物（メチルヒドロキシジフェニルメタンのｏ，ｏ’、ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体の混合物）、フェノールとジシクロペンタジエンのとアルキル化生成物（２，５−ビス［（ヒドロキシフェニル）オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン］、フェノールとグリオキサルとの縮合生成物（テトラキス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタン）、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合生成物（たとえば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，３−トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ならびにそれらの混合物から選択される多声化合物である。ポリフェノール化合物は好ましくは、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）である。
【００８６】
ジクロロプロパノールまたはエピクロロヒドリンからのエポキシ誘導体の上記製造方法では、エポキシ誘導体は好ましくはエポキシ樹脂であり、少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物は、第２実施形態、第１変形、第２態様、第２形態について本明細書で上に記載されたように、好ましくはポリオール、より好ましくはポリフェノール化合物である。多面的化合物は好ましくは、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）である。
【００８７】
第２実施形態では、本発明はまた、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルの少なくとも１つを、得られる、おそらく部分的に塩素化および／またはエステル化されたグリセロールの少なくとも１つのオリゴマーを含有する液体媒体を得るために、おそらく触媒の存在下で、塩化水素を含む塩素化剤と反応させることによるジクロロプロパノールの製造方法であって、塩化水素を含むストリッピング剤が１２０℃よりも高い温度で使用されるストリッピング法に前記液体媒体がかけられる方法に関する。
【００８８】
この第２実施形態の第１変形では、ジクロロプロパノールの製造方法は好ましくは、ジクロロプロパノールとおそらく塩素化および／またはエステル化された、グリセロールの少なくとも１つのオリゴマーとを含有する液体反応媒体を生成する工程と、液体反応媒体の一部を蒸発、蒸留、塩化水素を含まないストリッピング剤でのストリッピング、およびそれらの任意の組み合わせにかける工程と、ジクロロプロパノールを含む蒸気ポーションおよびジクロロプロパノールが激減した液体反応媒体を含む液体ポーションを回収する工程とを含み、ストリッピング法にかけられた液体媒体は、前記液体ポーションから抜き取られる。
【００８９】
第２実施形態のこの第１変形の好ましい態様では、前記液体ポーションは、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステルと、塩化水素を含む塩素化剤との反応にリサイクルされる。この好ましい態様では、前記液体ポーションから抜き取られ、そしてストリッピング法にかけられる液体媒体は好ましくは、本プロセスのパージである。実際に、二次反応は、低揮発度の副生成物、中でもおそらく少なくとも部分的に塩素化および／またはエステル化されたグリセロールオリゴマーの反応器での蓄積をもたらし得る。この蓄積は、反応媒体の容積の漸進的増加をもたらし得るし、容積を適正なレベルに保つために反応器の連続もしくは不連続パージを必要とする。
【００９０】
その場合には、このパージは、ジクロロプロパノールを製造するためのプロセスの流出液と考えることができる。
【００９１】
さらにより好ましい態様では、液体反応媒体の一部は、蒸留にかけられる。
【００９２】
第３実施形態では、本発明はまた、アセトアルデヒド、塩化ビニル、塩化エチル、アクロレイン、アセトン、塩化アリル、アリルアルコール、酢酸、２−ブタノン、トリクロロメタン、２−クロロ−エタノール、ヒドロキシアセトン、クロロアセトン、プロピオン酸、２，３−ペンタンジオン、Ｃ３Ｈ７ＣｌＯ、エピクロロヒドリン、（Ｚ）−１，３−ジクロロプロペン、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、（Ｅ）−１，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロパン、シクロペンタノン、３−クロロ−１−プロパノール、Ｃ４Ｈ７Ｏ２Ｃｌ（２異性体）、２−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、クロロベンゼン、１，２，３−トリクロロプロパン、Ｃ６Ｈ１２Ｏ、ヘキサン酸、フェノール、２−アセトキシ−１，３−ジクロロプロパン、１−アセトキシ−２，３−ジクロロプロパン、Ｃ６Ｈ８Ｏ２Ｃｌ２（２異性体）、１，３−ジクロロプロパン−２−オールプロピオネート、２，３−ジクロロプロパン−１−オールプロピオネート、オクタン酸、Ｃ６Ｈ９Ｃｌ３Ｏ２、１，３−ジクロロプロパン−２−オールブチレート、Ｃ６Ｈ１０Ｏ２Ｃｌ２（少なくとも５異性体）、２−ヒドロキシ−３−メチル−アセトフェノン、Ｃ６Ｈ１２Ｃｌ２Ｏ３、１，３−ジクロロプロパン−２−オールヘキサノエート、１，３−ジクロロプロパン−２−オールオクタノエート、１−クロロプロパン−２−オール、１−メトキシ−３−クロロプロパン−２−オール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール、１−クロロ−２，３−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールおよびグリセロールからなる群において選択される少なくとも１つの他の有機化合物を含有する１，３−ジクロロプロパン−２−オールに関する。１，３−ジクロロプロパン−２−オール中のそれらの有機化合物の好ましい量は、表１に与えられる。前記１，３−ジクロロプロパン−２−オールは、本発明の第２実施形態に従ったジクロロプロパノールの製造方法によって得られる。
【００９３】
2015530388.tif 000002
【００９４】
2015530388.tif 000003
【００９５】
第４実施形態では、本発明はさらに、エピクロロヒドリンの製造方法であって、ジクロロプロパノールが、グリセロール、モノクロロプロパンジオールおよびそれらのエステの少なくとも１つを、おそらく触媒の存在下で、塩化水素を含む塩素化剤と反応させることによって得られ、おそらく部分的に塩素化および／またはエステル化されたグリセロールのオリゴマーの少なくとも１つを含有する液体媒体が得られ、塩化水素を含むストリッピング剤が１２０℃よりも高い温度で使用されるストリッピング法に前記液体媒体がかけられ、そして前記ジクロロプロパノールがエピクロロヒドリンを生成するための脱塩化水素反応にかけられる方法に関する。
【００９６】
第５実施形態では、本発明はまた、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、エピクロロヒドリンエラストマー、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体の製造方法であって、第４実施形態の方法によって製造されたエピクロロヒドリンが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン類、リン酸エステル、ホスホン酸類、ホスホン酸類のエステル、ホスホン酸類の塩、ホスフィン酸類、ホスフィン酸類のエステル、ホスフィン酸類の塩、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、エトキシル化アルコール、アルキレンもしくはフェニレンオキシド類、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられるか、または本発明によるエピクロロヒドリンがホモ重合反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンが、水との、もしくは任意選択的にハロゲン化されていてもよいならびに／または後続段階でハロゲン化することができるエーテルオキシド結合および／もしくは二重結合を有してもよいジ−もしくはポリヒドロキシル化化合物とのオリゴマー化の、共オリゴマー化の、縮合の、脱塩化水素のおよび加水分解の反応にかけられるか、またはエピクロロヒドリンが水との反応にかけられる方法に関する。第６実施形態では、本発明はまた最終的に、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、エピクロロヒドリンエラストマー、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体の製造方法であって、第２実施形態の方法によって製造されたジクロロプロパノールが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン類、リン酸エステル、ホスホン酸類、ホスホン酸類のエステル、ホスホン酸類の塩、ホスフィン酸類、ホスフィン酸類のエステル、ホスフィン酸類の塩、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、エトキシル化アルコール、アルキレンもしくはフェニレンオキシド類、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられる方法に関する。
【００９７】
第７実施形態では、本発明はさらにエピクロロヒドリンの製造方法であって、第３実施形態による１，３−ジクロロプロパン−２−オールがエピクロロヒドリンを生成するための脱塩化水素にかけられる方法に関する。
【００９８】
第８実施形態では、本発明はまた最終的に、エポキシ樹脂、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミド、グリシジルイミド、グリシジルアミン、凝固剤、湿潤強度樹脂、カチオン化剤、難燃剤、洗剤用の原料として使用することができる生成物、エピクロロヒドリンエラストマー、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、モノクロロプロパンジオール、およびそれらの少なくとも２つの任意の混合物からなる群から選択されるエポキシ誘導体の製造方法であって、第３実施形態による１，３−ジクロロプロパン−２−オールが、モノアルコール、モノカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリカルボン酸、アンモニア、アミン、ポリアミノアミド、ポリイミン、アミン塩、リン酸、リン酸塩、オキシ塩化リン類、リン酸エステル、ホスホン酸類、ホスホン酸類のエステル、ホスホン酸類の塩、ホスフィン酸類、ホスフィン酸類のエステル、ホスフィン酸類の塩、ホスフィンオキシド類、ホスフィン類、エトキシル化アルコール、アルキレンもしくはフェニレンオキシド類、およびそれらの少なくとも２つの混合物から選択される少なくとも１つの化合物との反応にかけられる方法に関する。
【００９９】
それらの第５、第６および第８実施形態では、エポキシ誘導体は好ましくはエポキシ樹脂であり、少なくとも１個の活性水素原子を含有する化合物は、第２実施形態、第１変形、第２態様、第２形態について本明細書で上に記載されたように、好ましくはポリオール、より好ましくはポリフェノール化合物である。多面的化合物は好ましくは、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）である。
【０１００】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、それを限定しない。
【実施例】
【０１０１】
実施例１（本発明によらない）
ガラス温度制御反応器中の液体反応媒体を、フリットガラスを通してこの液体中に導入されるガスのフローによって約１４２℃でストリッピングした。液体を、磁気バレルで試験の間ずっと攪拌した。気化したフラクションを秤量し、０℃での凝縮後に分析した。非凝縮フラクションはスクラバーで中和した。
【０１０２】
この試験の開始時の液体反応媒体は、１４１ｇ／ｋｇのジクロロプロパノール、９０ｇ／ｋｇのモノクロロプロパンジオール、２ｇ／ｋｇのグリセロール、０．５ｇ／ｋｇの非環状ジグリセロール、４．９ｇ／ｋｇのモノ塩素化非環状ジグリセロール、５４ｇ／ｋｇのジ塩素化非環状ジグリセロール、２ｇ／ｋｇの環状ジグリセロール、９．５ｇ／ｋｇのモノ塩素化環状ジグリセロール、８．１ｇ／ｋｇのアジピン酸、５．６ｇ／ｋｇのグリセロールアジペート、６４ｇ／ｋｇのモノクロロプロパンジオールモノアジペート、１７ｇ／ｋｇのジクロロプロパノールモノアジペートを含有した。他の化合物は、アジピン酸とグリセロール、モノクロロプロパンジオールおよび／またはジクロロプロパノールとのポリエステルから本質的になる。グリセロールのオリゴマーの含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって得られた。液体反応媒体の試料をジメチルホルムアミドに溶解させ、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドでの誘導体化工程を行う。組成は、ＯＰＴＩＭＡ−１カラム（１５ｍ×０．３２ｍｍ×１．０μｍ）およびフレームイオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィーによって測定する。定量化は、内部標準（ｎ−ヘキサデカン）および相対応答係数を用いて行う。ＧＣ分析のための条件は、３００℃の注入器温度、３００℃の検出器温度、初期温度７５℃、次に３００℃まで５℃／分の温度上昇、引き続きその温度で５分等温のオーブン温度、６５ｍｌ／分の分流および５０ＫＰａの一定圧力で固定されたヘリウムの流量である。グリセロールオリゴマーの上記含有率は、１６６ｇ／モルの非環状ジグリセロールの分子量、１８４．５ｇ／モルのモノ塩素化非環状ジグリセロールの分子量、２０３ｇ／モルのジ塩素化非環状ジグリセロールの分子量、１４８ｇ／モルの環状ジグリセロールの分子量、１６６．５ｇ／モルのモノ塩素化環状ジグリセロールの分子量、および９２ｇ／モルのグリセロールの分子量を想定して、６７．４の液体媒体の１ｋｇ当たりのグリセロールのｇとして表されるグリセロールオリゴマーの総量に相当する。
【０１０３】
窒素を、液体媒体の１ｋｇ当たり１４６２  ｌＮ（標準リットル）／ｈの一定流量でフラッシュした。１１１ｇのジクロロプロパノールおよび１７ｇのモノクロロプロパンジオールを、液体反応媒体の１ｋｇに対して１２１９  ｌＮのガスの導入後に凝縮物中に回収した。
【０１０４】
実施例２（本発明による）
この試験は、窒素を塩化水素で置き換えたことを除いては実施例１についてと同じ液体反応媒体で、そして同じ条件で実現した。
【０１０５】
塩化水素を、液体媒体の１ｋｇ当たり７４１  ｌＮ／ｈの一定流量でフラッシュした。１４３ｇのジクロロプロパノールおよび１７ｇのモノクロロプロパンジオールを、液体反応媒体の１ｋｇに対して１１１１  ｌＮのガスの導入後に凝縮物中に回収した。
【０１０６】
実施例３（本発明によらない）
この試験は、窒素を１／１容積／容積のスチーム／窒素混合物で置き換えたことを除いては実施例１についてと同じ液体反応媒体で、そして同じ条件で実現した。
【０１０７】
スチーム／窒素混合物を、液体媒体の１ｋｇ当たり１３７０  ｌＮ／ｈの一定流量でフラッシュした。１４０ｇのジクロロプロパノールおよび２４ｇのモノクロロプロパンジオールを、液体反応媒体の１ｋｇに対して１１４１  ｌＮのガスの導入後に凝縮物中に回収した。
【０１０８】
実施例４（本発明による）
この試験は、窒素を１／１容積／容積のスチーム／塩化水素混合物で置き換えたことを除いては実施例１ついてと同じ液体反応媒体で、そして同じ条件で実現した。
【０１０９】
スチーム／塩化水素混合物を、液体媒体の１ｋｇ当たり１３６５  ｌＮ／ｈの一定流量でフラッシュした。１６０ｇのジクロロプロパノールおよび１６ｇのモノクロロプロパンジオールを、液体反応媒体の１ｋｇに対して１１３７  ｌＮのガスの導入後に凝縮物中に回収した。
【国際調査報告】
2015530388.tif 000004
2015530388.tif 000005