(57)【要約】  基板（１０）及び該基板に施用される摩耗保護層（２０）を有するピストンリング（１）が記載され、該摩耗保護層は、融点Ｔｍ≦７００℃である、少なくとも一種の第一の元素を有する。該摩耗保護層（２０）中には、融点Ｔｍ＞７６０℃である、少なくとも一種の第二の元素が含有される。該摩耗保護層（２０）中には、径Ｄを有する小滴（３０）が設けられ、該小滴は、該少なくとも一種の第一の元素を含有し、その際、該小滴（３０）の少なくとも９０％が、値１μｍ≦Ｄ≦１０μｍを有する。摩耗保護層（２０）の製造方法はアーク蒸着法を用いて行われ、その際、ターゲット材料は融点Ｔｍ≦７００℃を有する少なくとも一種の第一の元素及び融点Ｔｍ＞７６０℃を有する少なくとも一種の第二の元素を有し、その際、該ターゲット材料の融点Ｔｍが≧１０００℃であるような量で該第二の元素が前記ターゲット材料中に含有される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１０）及び該基板に施用される、融点Ｔｍ≦７００℃である、少なくとも一種の第一の元素を有する摩耗保護層（２０）を有するピストンリング（１）であって、
該摩耗保護層（２０）中に、融点Ｔｍ＞７６０℃である、少なくとも一種の第二の元素が含有され、そして、
該摩耗保護層（２０）中に径Ｄを有する小滴（３０）が設けられ、該小滴は、該少なくとも一種の第一の元素を含有し、その際、該小滴（３０）の少なくとも９０％が、値１μｍ≦Ｄ≦１０μｍを有することを特徴とする、上記のピストンリング。
【請求項２】
前記第一の元素が、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、テルル、タリウム、スズ、ビスマス又は硫黄であることを特徴とする、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記第二の元素が、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉄、ケイ素又はセリウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記摩耗保護層（２０）が、少なくとも一種の金属窒化物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項５】
前記摩耗保護層（２０）が周期的に形成された多層系からなり、その際、各周期（２５）は、金属窒化物からなる少なくとも二種の個別層（２２、２３）からなり、そして、該周期の少なくとも一種の個別層（２２、２３）は、少なくとも一種の低融点元素及び少なくとも一種の高融点元素を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項６】
前記個別層（２２、２３）が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨＦ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群からの少なくとも一種の金属の窒化物を有することを特徴とする、請求項５に記載のピストンリング。
【請求項７】
前記周期の個別層（２２、２３）の１つが、ＡｌＴｉＮからなることを特徴とする、請求項５又は６に記載のピストンリング。
【請求項８】
前記周期の個別層（２２、２３）の１つが、ＣｒＮからなることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項９】
前記多層系の周期が、４７〜５５重量％Ｃｒ、１９〜２５重量％Ｎ、１０〜１９重量％Ａｌ及び１０〜１４重量％ＴｉのＡｌＴｉＮ及びＣｒＮからなる少なくとも二種の個別層からなり、その際、該重量％の値はそれら二種の個別層ＡｌＴｉＮ及びＣｒＮに基づいており、その際、場合によっては存在し得るわずかな量の酸素は考慮されなかったことを特徴とする、請求項７又は８に記載のピストンリング。
【請求項１０】
１つの層（２０−２）又は前記周期（２５）の個別層（２２、２３）中に、１〜９０重量％の割合で前記二種の元素が含有されることを特徴とする、請求項５又は６に記載のピストンリング。
【請求項１１】
前記摩耗保護層（２０）が、陰極アーク蒸着法を用いて設けられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項１２】
超格子層を構築するための個別層（２２、２３）の厚さが、５ｎｍ〜１５ｎｍ、好ましくは、８〜１５ｎｍ、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５ｎｍであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項１３】
多層系を構築するための個別層（２２、２３）の厚さが、１５〜５００ｎｍ、好ましくは、３０〜２００ｎｍ、特に好ましくは、３０〜８０ｎｍであることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項１４】
前記摩耗保護層（２０）の厚さが、１０〜６０μｍ、好ましくは、２０〜６０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のピストンリング。
【請求項１５】
請求項１に記載のピストンリングの、内燃エンジンにおける使用。
【請求項１６】
少なくとも１つのターゲットによるアーク蒸着法を用いた請求項１に記載のピストンリングの、基板（１０）上の、小滴を有する摩耗保護層（２０）を製造する方法であり、該ターゲットが、ターゲット材料を有し、気化され、そして、反応ガス由来のガス雰囲気中で該基板上に蒸着される該方法であって、前記ターゲット材料が、融点Ｔｍ≦７００℃を有する少なくとも一種の第一の元素及び融点Ｔｍ＞７６０℃を有する少なくとも一種の第二の元素を有し、その際、前記ターゲット材料の融点Ｔｍが、Ｔｍ≧１０００℃であるような量で該第二の元素が前記ターゲット材料中に含有されることを特徴とする、上記の方法。
【請求項１７】
前記アーク蒸着法が、カソードアーク蒸着法であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一の元素として、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、テルル、タリウム、スズ又はビスマス又は硫黄が使用されることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二の元素として、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉄、ケイ素又はセリウムが使用されることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２０】
ターゲット材料が使用され、その際、該材料が１〜９０重量％の割合で前記第二の元素を有することを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２１】
反応ガスとして、窒素が投入されることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
前記反応ガスの圧力が、１〜１０Ｐａに調節されることを特徴とする、請求項１６〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
蒸発器の電流が４０〜２００Ａに調節されることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２４】
バイアス電圧が５〜２００Ｖに調節されることを特徴とする、請求項１６〜２３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２５】
４０〜５０重量％Ｔｉ及び残部のＡｌを有するターゲットが使用されることを特徴とする、請求項１６〜２４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載のビストンリング及び請求項１６に記載のピストンリングをコーティングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン及び作業機械における高い応力の滑り要素、例えば、ピストンリングは、ますます高まる寿命に対する要求を満たすことができるよう、典型的に、トレッド及び／又はリング側部に摩耗保護層が設けられる。高いシリンダー圧、直接噴射、排ガスのフィードバック及びその他最新のエンジンの進歩、例えば、代替的なシリンダー材料、新しい燃料だけでなく、オイル消費量の最少化により、ピストンリングの負担が増大している。環境保護及び将来の原材料の状況を考慮すると、燃料の節約はますます重要になっている。燃料の消費量の低減における重要な対策は、エンジンにおける摩擦の最小化である。さらに、環境保護及び所与のエンジンの高い寿命に関して、排ガスの規制値を維持するために、ピストンリングの固有摩擦及び、特に、シリンダー走行領域の摩擦をできる限り低減することが重要である。
【０００３】
滑り要素にはすでに摩耗保護層が設けられており、これは、溶射法、電気めっき法又は薄膜技術を利用して施用されるか、又は熱処理及び拡散工程によって形成される。これらの層は、それら層の厚さにわたって典型的なやり方で再編（ｕｍｓｔｒｕｋｕｒｉｅｒｔ）され、かつ、実質的に均質に設けられる。
【０００４】
摩擦を最小限にするために、及び破壊靭性を高める（硬度及び靭性又は延性の比を最適化する）ために、それらの層も多層系もますます使用されている。
【０００５】
系に依存して個々の層の厚さを適切に選択することにより、個々の層の硬度よりも高い値の多層の硬度を達成することができる。ピストンリング上に設けられた窒化アルミニウム及び窒化クロムからなる多層は、非常に良好な摩耗特性、並びに、良好な熱伝導性を有し（ドイツ国特許出願公開第１０２００６０４６９１７Ａ１号明細書（特許文献１））、そしてそれ故、焼け形成及び剥傷（Ｆｒｅｓｓｅｎ）に対する良好な耐性を有する（ドイツ国特許出願公開第１０２００７０３５５０２Ａ１号明細書（特許文献２））。
【０００６】
窒化アルミニウムを含有する層の高い熱伝導率及びそれによる剥傷耐性は、層の最適な摩擦挙動のために、窒化クロムを有する多層として形成される。カソードアーク蒸着による連続生産に適した蒸着の場合、アルミニウムの滴はそれら層中へ組み込まれ、ここで、これらの滴は、小滴又は溶融飛沫と呼ばれる。
【０００７】
ドイツ国特許出願公開第１０２００７０３５５０２Ａ１号明細書（特許文献２）には、少なくとも１８０Ｗ／（ｍ・ｋ）の熱伝導率が記載されており、これは、大きな割合の低融点成分及びそれに対応して小さい割合の高融点成分でしか達成できない。それ故、この公知の層は、主として１５〜２０μｍの範囲内の非常に大きな径の小滴を有する。
【０００８】
“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＤＣ  ａｎｄ  ＡＣ  ａｒｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ“  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎ． １２０−１２１（１９９９）  ２２６−２３２  ｖｏｎ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｃｈｕｅｌｋｅ  ｅｔ． ａｌ．（非特許文献１）からは、プラズマのフィルタリングによって小滴数が減少するか、又は小滴の基板上への堆積が阻害されることが知られている。
【０００９】
“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｕｌｓｅ  ａｒｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｏｆ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ“  ｉｎ  “ＩＥＥＥ  １８ｔｈ  Ｉｎｔ． Ｓｙｍｐ．  Ｏｎ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍ−Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ−１９９８  ｖｏｎ  Ｋ．  Ｋｅｕｔｅｌ  ｅｔ．  ａｌ．（非特許文献２）では、小滴を低減するために、変更されたパルス−アーク蒸着法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０２００６０４６９１７Ａ１号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第１０２００７０３５５０２Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ  ｏｆ  ＤＣ  ａｎｄ  ＡＣ  ａｒｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ“  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎ．  １２０−１２１（１９９９）  ２２６−２３２  ｖｏｎ  Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｃｈｕｅｌｋｅ  ｅｔ．  ａｌ．
【非特許文献２】“Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｕｌｓｅ  ａｒｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｏｆ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ“  ｉｎ  “ＩＥＥＥ  １８ｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｏｎ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｖａｃｕｕｍ−Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ−１９９８  ｖｏｎ  Ｋ．  Ｋｅｕｔｅｌ  ｅｔ．  ａｌ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、それ自体の摩擦だけでなく、カウンター部材に対しても摩擦を低減する摩耗保護層を有するピストンリングを提供することである。本発明の課題は、ピストンリングのためのそのような改善された摩耗保護層を製造する方法を提供することでもある。
【００１３】
この課題は、請求項１に記載のピストンリングによって解決される。そのように、摩耗に関して改善された摩耗保護層の製造方法は請求項１６の対象である。
【００１４】
摩耗保護層は、単層又は多数の個別層を有する多層からなることができる。
【００１５】
ピストンリングは摩耗保護層を有し、該摩耗保護層は、少なくとも一種の第一の低融点元素を有し、その融点はＴｍ≦７００℃である。この層には、追加的に、融点がＴｍ＞７６０℃の少なくとも一種の高融点元素が含まれる。該第一の低融点元素の融点は、好ましくは６００℃未満であり、特に好ましくは５００℃未満である。第一の低融点元素の融点の下限は１００℃である。
【００１６】
第二の高融点元素の融点は、好ましくは１０００℃超であり、特に好ましくは１４００℃超、就中、１５００℃超である。
【００１７】
第一の元素及び第二の元素は、好ましくは金属である。第二の元素としては、非金属、例えば、Ｓｉも使用することができる。
【００１８】
さらに、少なくとも低融点元素を含有するこの摩耗保護層の小滴には径Ｄが与えられ、ここで、該小滴の少なくとも９０％は、値１μｍ≦Ｄ≦１０μｍを有する。
【００１９】
小滴が粗度を高め、その結果、カウンター部材の摩耗を低減するために後加工する必要があることが判明している。さらに、表面の加工時又はエンジン中でのピストンリングの使用時に、コーティングのある箇所が破損する可場合がある。小滴の大きさが、摩耗保護層及び関連部材（Ｌａｕｆｐａｒｔｎｅｒ）の摩耗に著しい影響を及ぼすことが判明した。
【００２０】
小さい小滴、すなわち、１μｍ≦Ｄ≦１０μｍの範囲内の小滴が有利である。小滴を小さくすることによって、後加工の手間暇を著しく低減することができる。というのも、小滴の大きさが減少するのに伴って粗度も同じように減少するからである。小滴のある表面領域の破損もまた、著しく低減される。
【００２１】
その点においてさらなる利点は、層構造に有害な影響を有することなく、小滴がコーティングの残留応力を減少させることである。小さい小滴は、ある程度まで残留応力を減少させることができるという好ましい効果をもたらす。より大きな小滴が層中に導入された場合、そのより大きな小滴の堆積によってより大きな割合の残留応力が低減される可能性がある。ただし、径Ｄ＞１０μｍの大きな小滴は、例えばエンジン内の固有の摩耗及びカウンター部材（Ｇｅｇｅｎｋｏｅｒｐｅｒ）の摩耗を増大させるという欠点を有する。小さい小滴によって、コーティング中に最小限の不均質性が生じ、これは応力の緩和に寄与する。
【００２２】
後加工によって、小さい小滴により均質に分布した微小の粘性ポケットが発生する。
【００２３】
この微小なポケットの寸法並びにそれらの分布は、コーティングのトライポロジー特性に有益な影響を及ぼし、これは、特にカウンター部材、例えばシリンダー走行軸における摩耗の減少という形で現れる。
【００２４】
小滴の径Ｄは、小滴のシェル部分（Ｅｉｎｈｕｅｌｅｎｄｅｎ）の径であり、その際、径Ｄは、基板に対して垂直な面で測定される。
【００２５】
好ましくは、小滴の少なくとも９０％が、値１μ≦Ｄ＜８μｍ、特に、値１μｍ≦Ｄ＜６μｍを有する。
【００２６】
小滴は、方法の条件によって完全に阻害することはできないが、それらの大きさは、本発明の方法に関して説明されるように、目的に応じて調節可能である。
【００２７】
驚くことに、小滴の少なくとも９０％が値Ｄ≦１０μｍを有する場合、摩耗保護層の摩耗が明らかに低減されることが判明した。その摩耗は、この条件から外れた小滴を有する層と比較して、５０％まで減少させることができる。
【００２８】
好ましくは、第一の低融点元素はアルミニウム（Ｔｍ＝６６０℃）からなる。アルミニウムは、摩耗保護層がより高い酸化耐性及び高い熱伝導性を有するという利点を有する。さらに、低融点元素は、マグネシウム（Ｔｍ＝６３９℃）、亜鉛（Ｔｍ＝４２０℃）、テルル（Ｔｍ＝４４９℃）、タリウム（Ｔｍ＝３０３℃）、錫（Ｔｍ＝２３２℃）、ビスマス（Ｔｍ＝２７１℃）又は硫黄（Ｔｍ＝１１３℃）である。
【００２９】
好ましくは、第二の高融点元素は、チタン（Ｔｍ＝１６６０℃）、バナジウム（Ｔｍ＝１８９０℃）、クロム（Ｔｍ＝１８７５℃）、ジルコニウム（Ｔｍ＝１８５２℃）、ニオブ（Ｔｍ＝２４６８℃）、モリブデン（Ｔｍ＝２６１７℃）、ハフニウム（Ｔｍ＝２１５０℃）、タンタル（Ｔｍ＝２９９６℃）、タングステン（Ｔｍ＝３３９０℃）、鉄（Ｔｍ＝１５３４℃）、ケイ素（Ｔｍ＝１４１０℃）又はセリウム（Ｔｍ＝７９７℃）からなる。
【００３０】
特に、少なくとも一種の金属窒化物からなる層中の小滴の大きさは、そのような層及びそれらのカウンター走行部材の摩耗に対して顕著な影響を有する。金属窒化物は、二種又はより多くの金属からなる窒化物も含む。
【００３１】
好ましくは、摩耗保護層は、周期的に構成された多層からなる。好ましくは、それぞれの周期は、金属窒化物からなる少なくとも二種の個別層からなる。多層の個別層は、窒化物からなるのが好ましい。
【００３２】
それぞれの周期の少なくとも１つの個別層は、少なくとも一種の低融点元素及び少なくとも一種の高融点元素を有する。金属窒化物層からなる多層が良好な摩耗耐性を有することが判明した。蒸気の小滴の大きさに関連して、摩耗耐性を向上させることができる。
【００３３】
好ましくは、個別層は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）又はセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも一種の金属の窒化物を有する。
【００３４】
原則的に、上述の第一の低融点元素及び第二の高融点元素の全ての組合せが可能であり、その際、それらの組合せの窒化物が好ましい。例えば、１つの周期において、一種の低融点元素の窒化物からなる１つの個別層を、一種の低融点元素及び一種の高融点元素の窒化物からなる１つの個別層と組み合わせることができる。一種の低融点元素の窒化物からなる１つの個別層に代えて、一種の高融点元素の窒化物からなる１つの個別層を、一種の高融点元素及び一種の低融点元素の窒化物からなる１つの個別層と組み合わせることもできる。この場合、それらは化学量論的な相か、又は非化学量論的な相か、又はそれらの混合物であることができ、例えば、ＣｒＮは、系Ｃｒ−Ｎからなる１つ又はより多くの相であると理解されるべきであり、その他の系についても同様である。コーティングの方法に応じて、場合によっては、１つ又はその他の組合せが好ましい場合がある。
【００３５】
特に好ましくは、周期の少なくとも１つの個別層に対してＣｒＮが使用される。多層系において、ＣｒＮ−個別層は上述の群のその他の金属全ての窒化物の個別層と組み合わせることができる。
【００３６】
１つの周期において好ましい個別層の組合せは、ＣｒＮ／ＡｌＴｉＮである。
【００３７】
好ましくは、多層の周期は、４７〜５５重量％Ｃｒ、１９〜２５重量％Ｎ、１０〜１９重量％Ａｌ及び１０〜１４重量％ＴｉのＡｌＴｉＮ及びＣｒＮからなる少なくとも２つの個別層からなり、ここで、重量％は、該摩耗保護層に基づく。
【００３８】
混入物質と認められる、場合によっては存在する、数原子量％の範囲内の少量の酸素は考慮されなかった。
【００３９】
周期は、２つより多くの個別層からなることができ、好ましくは４つまでの個別層を有することができる。２つの個別層は、周期当たりの個別層の数の増加に伴って製造の手間暇が著しく増大する場合に限って好ましい。
【００４０】
高融点元素は、好ましくは、１〜９０重量％、とりわけ２０〜４０重量％の割合で単層、あるいは周期のうちの１つの個別層中に含まれる。この高融点元素の割合は、低融点元素及び高融点元素の融点に依存する。
【００４１】
高融点元素の種類に依存して、小滴の大きさを著しく低減するのに少量で十分であることが判明している。高融点元素の割合に関して、−同じプロセスパラメーターに対して−小滴の大きさ、あるいは小滴の大きさの分布を目的に応じて調整することができる。高融点元素の割合が、低融点元素の割合と比較して大きくなるにつれて、小滴は小さくなり、かつ、施用された摩耗保護層中の小滴の数が低減される。この場合、そのプロセスパラメーターは小滴の大きさに対する影響を有することに留意すべきである。
【００４２】
好ましくは、摩耗保護層は、アーク蒸着法、好ましくはカソードアーク蒸着法、とりわけ、非フィルタードアーク蒸着法を用いて施用される。該方法は、好ましくは、非ろ過式であり、すなわち、蒸着前に、いずれのターゲット塗抹の大きさも分類されない。
【００４３】
超格子層として層を構成するための個別層の厚さは、好ましくは、５ｎｍ〜１５ｎｍ、特に好ましくは８ｎｍ〜１５ｎｍ、就中、１０ｎｍ〜１５ｎｍである。
【００４４】
多層として層を構成するための個別層の厚さは、好ましくは、１５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍ、就中、３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００４５】
摩耗耐性に関して、個別層のそれぞれの材料の組合せについて周期に最適な値が与えられることが判明している。
【００４６】
摩耗保護層の厚さは、好ましくは１０μｍ〜６０μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜６０μｍ、そして就中、３０μｍ〜４０μｍである。
【００４７】
本発明のピストンリングの好ましい使用は、内燃エンジン、特にディーゼルエンジンか又はガソリンエンジンで提供される。
【００４８】
本発明の方法は、アーク蒸着法によって基板上に摩耗保護層が提供され、その際、少なくとも１つのターゲット材料が、少なくとも１つのターゲット中に存在し、その際、このターゲット材料は蒸発され、そして、ガス雰囲気中で基板上に施用され、その際、該ターゲット材料は、融点Ｔｍ≦７００℃を有する少なくとも一種の第一の元素及び融点Ｔｍ＞７６０℃を有する少なくとも一種の第二の元素を有し、その際、該第二の元素は、ターゲット材料の融点がＴｍ≧１０００℃であるように該ターゲット材料中に含まれる。
【００４９】
この方法について、従来技術と比較して、第一及び第二の元素は一緒にターゲット中に存在していることが必要であり、それ故、両方の元素は一緒に蒸発されるか、あるいは溶融される。ターゲットは、例えば、ターゲット材料からなるターゲットプレートからなる。
【００５０】
そのような少量の第二の元素でも、合金化されたターゲット材料の融点を著しく上昇させることができ、そして、高い融点のターゲット材料の場合に、より少なく、かつより小さい小滴が形成され、その結果、このパラメーターによって、所望の小滴寸法、あるいは分布が調節できることが示された。
【００５１】
該第二の元素のターゲットのターゲット材料中における割合は、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは４０〜５０重量％である。
【００５２】
好ましいアーク蒸着法はカソード蒸着法である。この方法は、高い成長率が達成できるという利点を有し、これは、産業用途において有利である。
【００５３】
第一の元素としては、好ましくはアルミニウムが使用される。その他の第一の元素は：マグネシウム、亜鉛、テルル、タリウム、錫、ビスマス又は硫黄である。
【００５４】
第二の元素としては、好ましくはチタンが使用される。さらなる第二の元素は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、鉄、ケイ素又はセリンであることができ、それらは本発明のピストンリングに関連して説明された。
【００５５】
好ましくは、金属窒化物を得るために反応ガスとして窒素が投入される。
【００５６】
反応ガスの圧力は、好ましくは１〜１０Ｐａに調節される。
【００５７】
好ましくは、気化装置の電流は、４０〜２００Ａに調節される。
【００５８】
好ましくは、電圧は５〜２００Ｖに調節される。
【００５９】
次のターゲット材料の組成が好ましい。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
上記の第二の元素のための重量割合の下限値が維持されれば、本発明の小滴の大きさ及び小滴の分布が達成される。
【００６２】
蒸着される層それぞれの組成は、一般に、ターゲット材料の組成とは相違する。というのも、一方で、窒素のような反応ガスによって窒化物として層中に導入され、そして他方では、プロセスパラメーターの選択によって、わずかな逸脱が起こる可能性があるからである。
【００６３】
４０〜５０重量％のＴｉ及び残部のＡｌを有する好ましい例において、約１４０℃の融点が達成されるため、アーク蒸着法を用いた堆積の場合、結果として、少なくとも９０％の小滴が、数値範囲１μｍ≦Ｄ≦１０μｍの下限値付近を有することになる。この好ましい組成を有するターゲットは、経済的に妥当な費用で入手可能である。
【００６４】
本発明の例示的な実施形態を、図面に基づいてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ピストンリングの透視図である。
【図２】図１に示すピストンリングの、ラインＩＩ−ＩＩの断面図である。
【図３】図２の細部Ｘの拡大図である。
【図４】図３の細部Ｙの拡大図である。
【図５】小滴の上面図である。
【図６】小滴の断面図である。
【図７】１０００倍に拡大しコーティング及び基板の検鏡用薄切片を示す図であり、ここで該コーティングはアルミニウムカソードを用いて製造されている。
【図８】１０００倍に拡大したコーティング及び基板の検鏡用薄切片を示す図であり、ここで該コーティングはＡｌＴｉカソードを用いて製造されている。
【図９】小滴の頻度分布を示すグラフである。
【図１０】小滴分布の総頻度を示すグラフである。
【図１１】窒化アルミニウム／窒化クロム層のＳＥＭ画像であり、該画像中、クロム小滴は白色で、そしてアルミニウム小滴は黒色で示されている。
【図１２】ＡｌＮ層がチタンを含有する多層のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１３】表面加工後の破損を有する窒化アルミニウム／窒化クロム層に対する検査を示す図である。
【図１４】表面加工後の破損を有する窒化アルミニウムチタン／窒化クロム層の検査を示す図である。
【図１５】慣用的なＡｌＮ／ＣｒＮ多層の摩耗の、本発明のＡｌＴｉＮ／ＣｒＮ多層との比較を示すグラフである。
【図１６】関連するシリンダー摩耗を示す図である。
【図１７】エンジン運転後のシリンダー摩耗を示すグラフである。
【図１８】使用した材料の融点に依存した最大小滴寸法を示すグラフである。
【００６６】
図１において、ピストンリングは透視して示されている。その外周部はトレッド２を形成している。
【００６７】
図２おいて、図１に示すピストンリング１のラインＩＩ−ＩＩにおける断面が示されている。トレッド２は、わずかに王冠状の形態を有する。基板１０上に施用された摩耗保護層２０は、この王冠状の形態を形成する。
【００６８】
図３において、図２からの細部Ｘの拡大図が示されている。基板１０上には、多層からなる摩耗保護層２０があり、該多層は、複数の周期２５から形成されている。各周期２５は、二つの個別層２２、２３からなり、ここで、明示のため、周期２５だけを示す。
【００６９】
図４には、図３からの細部Ｙの拡大図が示されている。個別層２２の１つの中の小滴３０が図式的に示されている。そのような小滴３０は、層３２を膨らませ、その膨らみはさらに上の個別層に続き、そして部分的に増強されている。表面処理によって、上の個別層２２及び２３は裁断され、それによって、その膨らみによって生じた表面粗度が低減されるが、その切断の衝撃を受けた表面に起因して、小滴３０を介してコーティング材料が破損する場合がある。
【００７０】
図５に、上部からみた小滴が示されている。その平面は、図３及び４に示す板の垂線１２に対して垂直である。小滴３０の径Ｄは、シェル３２に基づいて測定される。
【００７１】
図６には、図５の小滴の断面図が示されている。図４の当該層２２の製造のために、例えば窒化アルミニウムが堆積される場合、小滴は、アルミニウムからなるコア３４及びＡｌＮからなる小滴のシェルを有する。厚さｄは、レベル面３１ａ、３１ｂ両方に位置によって測定され、それらレベル面は、基板の垂線１２に対して垂直であり、かつ小滴の境界である。
【００７２】
図７には基板１０が示されており、基板１０は従来技術に従ってその上に施用された摩耗保護層２０を有する。摩耗保護層は多層からなる。摩耗保護層は、アーク蒸着法を用いて施用されており、その際、２つのカソード（ターゲット）はクロムあるいはアルミニウムからなる。層はＡｌＮ／ＣｒＮからなる。
【００７３】
ＡｌＮ−小滴の広い分布は、その径Ｄに関連して与えられることがわかり、その際、いくつかの小滴は、１３あるいは１５μｍの径を有する。さらに、非常に小さく、それ故に無視し得るＣｒＮ−小滴が存在する。
【００７４】
それと比較して、図８には、本発明による摩耗保護層２０を有する基板１０が示されており、ここで、多層からなる該摩耗保護層は、カソード（ターゲット）のアーク蒸着法を用いて製造される。一方のターゲットはＡｌ及びＴｉからなり、他方のターゲットはＣｒからなる。層２０はＴｉＡｌＮ／ＣｒＮからなる。
【００７５】
コーティングプロセスの説明
アーク蒸着は、ＰＶＤ技術の一形態である。この方法では、導電性でなければならない蒸発材料が、固体プレート（ターゲット）として任意の配置で真空室中に導入され、そしてカソードとして作用させる。アノードとカソードとの間の電圧の生起により、アーク放電が生じる。アーク放電はカードを介して移動し、そしてその際、ごく少量の材料を蒸発させる。その場合、気化装置のパワーは気化装置の電流によって調節される。その高いエネルギー密度に基づいて、大きな面積が溶融することなく材料は直接蒸発される。真空室と基板との間にはバイアス電圧が付与されるため、金属イオンはコーティングされる基板の方向で加速される。そこでは、金属イオンが導入された反応ガス（例えば、窒素）と反応し、そして薄い窒素化された硬質層として基板上に堆積する。蒸気のローブの形態で高濃度のプラズマが形成され、これはコーティングすべき基板を通って誘導される。
【００７６】
所定のプロセス条件によって理想的な小滴の導入がもたらされることが示された。
【００７７】
電流
−径１００ｍｍのターゲットの場合のコーティングプロセスにおける放電条件の適応：  ４０〜２００Ａ
好ましくは、この気化装置の形状の場合の気化装置の電流は５０〜１５０Ａ、特に好ましくは８０〜９０Ａである。
【００７８】
非常に高い気化装置の電流の場合、カソード温度の増加のためにより大きな小滴が放出され、そして小滴の数が増大する。非常に低い気化装置の電流の場合、蒸発プロセスはより不安定になるため、しばしば、新たに点火しなければならない。これは点火段階の間に大きな小滴が放出されるという欠点を有する。
【００７９】
圧力
反応ガス圧力：  １〜１０Ｐａ窒素、好ましくは２〜８Ｐａ。
−  非常に低い反応圧力０．１〜０．９Ｐａの場合、より大きな小滴が放出され、そして小滴の数が増大する。
−  非常に高い圧力＞１０Ｐａ〜５０Ｐａの場合、イオンが熱化され、そして層の成長に好ましくない影響を及ぼす。熱化とは、衝撃による周囲への粒子の速度の調節を意味する。
【００８０】
電圧は、５〜２００Ｖ、好ましくは５〜５０Ｖ、特に好ましくは５〜２０Ｖである。
実施形態について：
【００８１】
【表２】
2015510567.tif 000004
【００８２】
層を多層としてピストンリング上に施用した。
−  構造：  ＣｒＮ／ＡｌＴｉＮ
−  個別層の厚さは４０〜８０ｎｍ（周期８０〜１６０ｎｍ）
−  多層（ＣｒＮ−個別層＋ＡｌＴｉＮ−個別層）の元素組成
【００８３】
【表３】
2015510567.tif 000005
【００８４】
重量％で与えられる組成の場合酸素含有量は無視できる。重量％の割合は、摩耗保護層全体に基づく。
【００８５】
堆積された層中の残留応力
ＣｒＮ／ＡｌＮ：  −０．９４ＧＰａ；  ＣｒＮ／ＡＴｉＮ：  −１．０８ＧＰａ
【００８６】
堆積された層中の残留応力は、大きな小滴（ＣｒＮ／ＡｌＮ）によりいくぶん低減される。なぜなら、より大きな小滴は、より大きな堆積割合の小滴に起因して、より大きな小滴は残留応力をより大幅に低減させることができるからである。残留応力は、堆積された層に対するＸ線回折によりｓｉｎ2（ψ）−法に従って測定される。マイナス符号は圧力残留応力を示す。
【００８７】
チタンをアルミニウムのターゲット材料に追加することにより、Ａｌ含有の小滴３０の数及び径を著しく減少させることができた。例として、３μｍ及び６μｍそれぞれの径Ｄを有する二種の小滴で特徴づけられる。
【００８８】
図９には、図７及び図８に示された層についての小滴の頻度分布が示されている。ＡｌＮ／ＣｒＮ層が、＞１０μｍの範囲内の、比較的大きい割合の小滴を含有することもわかる。１０μｍ未満の範囲内では、ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ層中の小滴の割合は、ＡｌＮ／ＣｒＮ層中における小滴の割合よりも大きい。小滴の頻度分布は、アルミニウムのターゲット材料へチタンを追加することによって著しく変化し、これは、摩耗保護層だけでなくカウンター部材の表面粗度を改善し、そして摩耗を低減する。
【００８９】
図１０には、図９に関連した総頻度が示されている。ＡｌＴｉ−カソードによって堆積された層について≦１０μｍの径Ｄを有する小滴の数が１００％であり、そして径Ｄが≦６μｍの小滴の数についても依然として９８．１％、すなわち９０％超であることが示されている。
【００９０】
図１１及び図１２にはＳＥＭ画像が示されている。図１１の層と比較して、著しく小さい窒化アルミニウム小滴が層中に導入されていることが示されている（図１２）。図中、窒化クロムの小滴は白色で、そして、窒化アルミニウム小滴は黒色で示されている。チタンの追加によって小滴の大きさが低減されたことがわかる（図１２参照）。
【００９１】
これによって、図１３及び図１４に示されるように、非常に滑らかな仕上がりのピストンリング表面が結果として得られる。図１３は、慣用的なアルミニウム／窒化クロムコーティングの加工表面がその加工後に破損していること示している。その破損は、アルミニウムにチタンが加えられた場合には小さくかつ非常に少なくなる。図１４には、窒化アルミニウムチタン／窒化クロムからなる層系が示されている。したがって、破損に対する著しい改善が達成される。
【００９２】
図１５及び図１６中のトライボロジーモデル試験（シリンダーベアリングブッシング（Ｚｙｌｉｎｄｅｒｌａｕｆｂｕｃｈｓｅ）からなるセグメントに対する、コーティングされたピストンリング）の結果は、より小さい自己摩耗（図１５中のピストンリングの摩耗）だけでなく、カウンター部材のより小さい摩耗（図１６におけるシリンダー摩耗）も示している。ピストンリングにおける摩耗は５０％、シリンダーにおける摩耗は約２５％低減することができた。
【００９３】
試験は、振動滑り摩擦を調べるために実験用の設定で遂行した。パラメーター：  垂直力４５０Ｎ、温度１９０℃、ハブ３０ｍｍ、期間２３時間、潤滑剤エステル。
【００９４】
ＬＫＷエンジンでの劣悪試験条件下における（冷却水は、約９０℃の代わりに１０５℃に調節され、エンジンは、最大トルクで９／１０時間にわたって運転され、そして残りの時間は通常の出力で運転された）３００時間の試験後、シリンダーベアリングブッシング（ＺＬＢ）における摩耗測定の結果、カウンター部材の摩耗の著しい減少が確認された。図１７に示されるように、ここで、摩耗損失はまた約５０％であった。
【００９５】
図１８には、アーク蒸着法に関して、Ａｌ（融点６６０℃）、ＡｌＴｉ（５０重量％Ａｌ、５０重量％Ｔｉ；融点〜１５００℃）及びＴｉ（融点１６６０℃）についての最大小滴寸法に関するグラフが示されている。Ｔｉ含有量が増大するにつれて小滴寸法は減少し、その際、小滴寸法は、アーク蒸着法のコーティングパラメーターによっても影響を受ける。
【符号の説明】
【００９６】
１          ピストンリング
２          トレッド
１０        基板
１２        垂線
２０        摩耗保護層
２２        層
２３        層
２４        多層
２５        周期
３０        小滴
３１ａ，ｂ  レベル面
３２        シェルの円
３４        コア領域
３６        小滴のシェル
【図１】
2015510567.tif 000006
【図２】
2015510567.tif 000007
【図３】
2015510567.tif 000008
【図４】
2015510567.tif 000009
【図５】
2015510567.tif 000010
【図６】
2015510567.tif 000011
【図７】
2015510567.tif 000012
【図８】
2015510567.tif 000013
【図９】
2015510567.tif 000014
【図１０】
2015510567.tif 000015
【図１１】
2015510567.tif 000016
【図１２】
2015510567.tif 000017
【図１３】
2015510567.tif 000018
【図１４】
2015510567.tif 000019
【図１５】
2015510567.tif 000020
【図１６】
2015510567.tif 000021
【図１７】
2015510567.tif 000022
【図１８】
2015510567.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月24日(2014.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、請求項１に記載のピストンリング及び請求項１６に記載のピストンリングをコーティングする方法に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
それら層の摩擦を最小限にするために、及び破壊靭性を高め（硬度及び靭性又は延性の比を最適化する）、かつ粘性を高めるために、それらの層も多層系もますます使用されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ドイツ国特許出願公開第１０２００７０３５５０２Ａ１号明細書（特許文献２）には、少なくとも１８０Ｗ／（ｍ・ｋ）の熱伝導率が記載されており、これは、大きな割合の低融点成分及びそれに対応して小さい割合の高融点成分でしか達成できない。それ故、この公知の層は、主として１５〜２０μｍの範囲内の非常に大きな径の小滴を有する。ＰＶＤ法で施用された層の熱伝導率は、原料だけではなく、その層の構造、成長欠陥及び液滴含有量にも依存する。チタンが１６Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有し、そして、アルミニウムが２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有するのにもかかわらず、例えば、ＴｉＡｌ６Ｖ４の熱伝導率は６．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）でしかない（２０℃の温度の場合）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
前記多層系の周期が、４７〜５５重量％Ｃｒ、１９〜２５重量％Ｎ、１０〜１９重量％Ａｌ及び１０〜１４重量％ＴｉのＡｌＴｉＮ及びＣｒＮからなる少なくとも二種の個別層からなり、その際、該重量％の値は該摩耗保護層（２０）に基づくことを特徴とする、請求項７又は８に記載のピストンリング。
【国際調査報告】
2015510567.tif 000024
2015510567.tif 000025
2015510567.tif 000026
2015510567.tif 000027
2015510567.tif 000028
2015510567.tif 000029