(57)【要約】芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程：A)水素化触媒と接触させながら反応器中へ芳香族ニトロ化合物および水素を導入する工程;B) 反応器中への芳香族ニトロ化合物と水素の導入を停止する工程;を含んでなる方法。工程B)を、B1)まず反応器中への芳香族ニトロ化合物の導入を停止して、反応器中および/または反応器に流体的に上流に接続されたプラント部品中に残存する芳香族ニトロ化合物を、供給され続ける水素と反応させる工程、およびB2)所定時間の後および/または反応器に入るガス流中の芳香族ニトロ化合物の濃度が所定値以下となる後に、水素の導入を停止する、ことにより実施する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程
A)水素化触媒と接触させながら反応器中へ芳香族ニトロ化合物および水素を導入する工程;
B)反応器中への芳香族ニトロ化合物と水素の導入を停止する工程;
を含んでなり、工程B)を、
B1)まず反応器中への芳香族ニトロ化合物の導入を停止して、反応器中および/または反応器に流体的に上流に接続されたプラント部品中に残存する芳香族ニトロ化合物を、供給され続ける水素と反応させる工程、および
B2)所定時間の後および/または反応器に入るガス流中の芳香族ニトロ化合物の濃度が所定値以下となる後に、水素の導入を停止する、
ことにより実施する方法。
【請求項２】
工程B1)において水素ガスを反応器中に循環する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
芳香族ニトロ化合物と水素の量を、各場合において、工程B)の前の工程A)において既に導入された量の1質量%以上ないし40質量%以下に低下させる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
工程B)の後に反応器を不活性ガスで充填する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
工程A)を等温で実施する、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
工程A)において水素と芳香族ニトロ化合物のニトロ基のモル比は≧3:1ないし≦6:1である、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
工程B2)において所定時間は1時間以上である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
工程B2)において反応器に入るガス流中の芳香族ニトロ化合物の所定濃度は1000ppm未満である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
一般式(I):
2015516970.tif 000005
[式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立して、水素、メチルあるいはエチルであり、R2はNO2であってもよい]
を有する芳香族ニトロ化合物を工程A)において使用する、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
触媒を反応器中の固定床に配置する、請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを調製する方法であって、水素化触媒と接触させながら反応器中へ芳香族ニトロ化合物および水素を導入する工程、及び反応器中への芳香族ニトロ化合物と水素の導入を停止する工程、を含んでなる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンは低コストで大量に製造されなければならない重要な中間体である。この理由で、芳香族アミン用生産プラントは、一般に極めて高容量向けに建設される。これらのプラントの高い生産性は、使用する水素化触媒を再生するための水素化の、非常に長い反応サイクルおよびスタートアップとシャットダウンの間の障害のない運転により保証される。
【０００３】
アニリンは例えばメチレンジ(フェニルイソシアナート)(MDI)を調製するための重要な中間体であり、水素によるニトロベンゼンの接触水素化によって工業規模上で一般に製造される。GB 1 452 466 A1、EP 0 011 090 A1又はEP 0 944 578 A2(等温の運転モード)及びEP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1(断熱の運転モード)に記載された反応条件は、特に好適である。固定触媒床を用いる上述の方法とは別に、流動触媒床を用いる方法も例えばDE 1114820 B、DE 1133394 B又はWO 2008/034770 A1に記述されてきた。
【０００４】
記述されたすべての断熱および等温過程において、出発物質ニトロベンゼンを過剰の水素と反応させる。
【０００５】
水素化触媒の触媒活性が着実に減少するので、芳香族アミンの調製は反応サイクル中で行なわれる。
【０００６】
したがって、過ヨウ素酸の区間で、芳香族ニトロ化合物の水素化のための使用済み触媒の活性を回復させなければならない。この目的のために、炭素含有沈澱物を気流中で燃焼させることによって触媒から除去することにより再生がなされる。上記方法の他の態様では、例えばUS 3,684,740に記述されているように、洗浄工程が燃焼工程の後に行われる。その後、次の反応サイクルを開始することができ、再び水素化プラントをスタートアップする。
【０００７】
EP 0 944 578 A2(2頁、1-20行)は、対応するアミンを形成するニトロ化合物の水素化用の断熱操作のためのスタートアップ手順について検討している。そこには、触媒上で使用する芳香族ニトロ化合物の空間速度を、10〜1000時間の期間にわたって、最大空間速度に連続的にあるいは徐々に増加させると、空時収量にとって有利な効果があることが記載されている。
【０００８】
芳香族ニトロ化合物を水素化する方法の質は、第1に、生成物中の反応の望ましくない副生成物の含量によって定まる。第2に、水素化方法の質は、水素化サイクル、水素化のシャットダウン、水素化触媒の再生、および水素化方法のスタートアップであって工業的な生産中止なしに操業し得るもの、の全方法によって定まる。
【０００９】
一般に、最適な活性用の好適な温度ウィンドウを有する担持金属触媒は、不均一に触媒される気相法に用いられる。最高温度を単に短い間超過する場合、触媒への損傷が、例えば支持材上の活性金属粒子の焼結プロセスの結果として、生じ得る。
【００１０】
先行技術の上記方法は高選択率の芳香族アミンを高収率で調製することを可能にするが、スタートアップ手順を記載するEP 0 944 578 A2を除き、既に操作中で着実に運転されている方法のみが記載されている。芳香族アミンを調製する方法のスタートアップ中に起こりえる問題は、見逃されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】GB 1 452 466 A1
【特許文献２】EP 0 011 090 A1
【特許文献３】EP 0 944 578 A2
【特許文献４】EP 0 696 574 B1
【特許文献５】EP 0 696 573 B1
【特許文献６】EP 1 882 681 A1
【特許文献７】DE 1114820 B
【特許文献８】DE 1133394 B
【特許文献９】WO 2008/034770 A1
【特許文献１０】US 3,684,740
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、水素化反応の問題なしのシャットダウンを保証し、不安全なプラント状態あるいは水素化触媒への損傷に結びつかない方法を提供することであり、その結果、触媒床を介して水素化される芳香族ニトロ化合物のブレイクスルーがスタートアップ中あるいは短い水素化サイクル後に生じることであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、芳香族ニトロ化合物の水素化によって芳香族アミンを製造する方法であって、以下の工程：
A)水素化触媒と接触させながら反応器中へ芳香族ニトロ化合物および水素を導入する工程;
B)反応器中への芳香族ニトロ化合物と水素の導入を停止する工程;
を含んでなり、工程B)を、
B1)まず反応器中への芳香族ニトロ化合物の導入を停止して、反応器中および/または反応器に流体的に上流に接続されたプラント部品中に残存する芳香族ニトロ化合物を、供給され続ける水素と反応させる工程、および
B2)所定時間の後および/または反応器に入るガス流中の芳香族ニトロ化合物の濃度が所定値以下となる後に、水素の導入を停止する、
ことにより実施する方法により達成される。
【００１４】
驚くべきことに、上記目的は、(単純に及びこれに制限されることなく表現すると)すべての芳香族ニトロ化合物が水素と完全に反応することにより使い果たされるまで、水素が反応空間に十分な量で存在することが、反応のシャットダウン中に保証される場合に、芳香族ニトロ化合物の水素化方法に対して達成できることが判明した。
【００１５】
この手順の利点のうちの1つは、循環ガスが流れ、したがって、もはや酸素を消費することにより引き続く再生に妨げになり得ない反応空間から、炭素含有有機化合物の大部分が除去されることである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
反応サイクルは、第一に、公称負荷のフラクションへの出発物質(芳香族ニトロ化合物と水素)の導入を低下させることによりシャットダウンすることが好ましい。その後、ニトロベンゼンの導入を、他のすべての運転パラメータを維持しながら完全に中断する。反応空間での芳香族ニトロ化合物の最後の残渣が消費されるまで、水素の導入が継続される。
【００１７】
反応器に流体的に上流に接続されたプラント部品は、特に、フィードライン、捕集容器、フランジ、蒸発器、熱交換器、過熱器などであって、芳香族ニトロ化合物の残渣が存在し得る。新たなスタートアップの際、これらの残渣があれば反応器へ運搬される。
【００１８】
反応空間及び好ましくはさらにその周囲を反応サイクルのスタートアップ前に芳香族ニトロ化合物から第1に解放すると、以下の利点が得られる:
i) 触媒活性に悪影響を及ぼし又はプラントの生産性を低下させる触媒上の過大温度は生じない。
ii) 製品品質は、安定したプロセス条件が確立されるようになるまで、典型的には低い初期選択性に関連する反復したスタートアップ操作のために悪化しない。
iii) 副生成物の増加や触媒の炭素化に結びつく、小さすぎる水素過剰によるニトロベンゼン残渣の水素化が回避される。
iv) 大気中より低い圧力がプラント中に発生しないので、安全性の問題は生じない。大気中より低い圧力によってもたらされる危険は、真空に耐性でないプラント部品への起こり得る損傷であり、その空気がプラント内へ侵入して、爆発性の雰囲気が形成され得る。水素化プラントでは、全力を尽くしてこれを回避しなければならない。
v)  長期／より頻繁な再生及び反復するスタートアップのエネルギーコストが節約される。
vi) 再生中の燃焼に起因するアニリンの損失及びそれに関連する再生に対するより長い中断時間は、大部分が回避される。
【００１９】
触媒が、酸化アルミニウム粒子の平均径を1.0mmから7.0mmの範囲で有し、および20m2/g未満のBET表面積を有し、ここで、活性成分が少なくとも下記を成分含んでなる酸化アルミニウム支持体上に触媒的に活性な成分を含有すると、水素化のシャットダウンにとって特に有利である。
(a)元素周期表の族8〜12の少なくとも1つの金属の支持体1-100g/l、および
(b)元素周期表の族4〜6および12の少なくとも1つの遷移金属の支持体0-100g/l、ならびに
(c)元素周期表の族14および15の主族元素の少なくとも1つの金属の支持体0-100g/l。
【００２０】
元素周期表の族は、1986年のIUPAC勧告に従ってこのテキスト中に番号付けされる。
酸化アルミニウム支持体は、好ましくは、およそ球形であって、好ましくは1.0mmから7.0mmの範囲の直径を有する。
【００２１】
等温的に操作される反応器のための好適な反応器は、サーモスタット付き管型反応器あるいはシェルアンドチューブ型反応器である。そのような反応器の適当な態様は、例えば、DE 2 201 528 A1、DE 2 207 166 A1、DE 198 06 810 A1、EP 1 439 901 A1、EP 1 569 745 A1、EP 1 590 076 A1、EP 1 587 612 A1、EP 1 586 370 A1、EP 1 627 678 A1またはDE 202 006 014 116 U1に記載されている。
【００２２】
断熱的に操作される反応器のための好適な反応器は、DE 10 2006 035 203の段落[0030]〜[0033]に記載されたものである。
【００２３】
反応器中に配置された触媒を、放射状流(radial flow)が生じるフィルターキャンドル中に存在させることが可能である。これは、例えば、流体浸透性の壁を有する2つの同心円筒型メッシュジャケットから構成されるバスケット中に保持されている触媒によって達成することができる。ここで、一方のメッシュジャケットは他方(これも中心チューブと称される)より大きな半径を有し、メッシュジャケット間のスペースは反応空間である。この中空円筒の底は完全にしっかり閉じていることが好ましいが、他方はこの末端で開いている中心チューブまでのみ閉じている。流体は、半径方向で外部から内部へ流れ、その後、これを中心チューブによって放出することができる。別の方法として、流体を中心チューブを通じて供給し、その後、外部へ半径方向で流れ、次いで排出することもできる。この反応空間が等温反応空間と同じ反応器に位置する場合、これは適切な方法で反応器排出口に通常接続される。
【００２４】
本発明の方法の工程A)により、芳香族ニトロ化合物の水素化は、連続的に操作されることが好ましい。
【００２５】
本発明を実施態様を用いて説明する。これらは、前後関係から反対のこと明確に示されない限り、任意の方法で互いに結合させることができる。
【００２６】
本発明の方法の一つの実施態様において、水素ガスを、工程B1)において反応器の中を循環させる。別の気体を水素ガスと一緒に循環させることができる。その後、粗製の反応生成物中に存在する圧縮できない気体を反応へ再循環させる。これらの気体は、本質的には、未反応水素の水素化中に形成された不活性ガス、および任意に、添加され又は二次反応によって形成された不活性ガスである。循環する気体の一部を分岐させることも、例えば、これが、循環する気体の更なるガス状成分の濃度を一定に維持するため所望される場合に可能である。一例は、脱アミノ化反応によって触媒上に形成されたアンモニアである。
【００２７】
少なくとも水素ガスの循環を達成するために、反応器を出る生成物流は、凝縮可能な成分が極めて完全に圧縮される程度に冷却される。冷却が経済的な境界条件のため限界に支配されるので、少量の凝縮可能な成分が気相中に残存することを排除し得ない。これらは、反応器中へ圧縮機を介して水素と一緒に通常戻され、その結果、水素サーキットが最終的に確立される。
【００２８】
本発明の方法の更なる態様では、芳香族ニトロ化合物と水素の量は、いずれの場合にも、工程B)の前に工程A)へ先に導入された量の≧1質量%ないし≦40質量%まで低下させる。その量は、いずれの場合にも、≧2質量%ないし≦20質量%、より好ましくは、いずれの場合にも、≧5質量%ないし≦15質量%まで低下させることが好ましい。それらの導入を完全に止められる前に、芳香族ニトロ化合物と水素の量を減らすことは、反応器における比較的大きな温度跳躍、したがって物質上のストレスを回避する。そうでなければ、反応熱は突然存在しなくなるであろう。
【００２９】
更に、芳香族ニトロ化合物の導入を止める間にここで供給された水素の量は、確実に完結するまで芳香族ニトロ化合物の残分を反応させるのに十分であるべきであるが、過大であるべきでもない。なぜなら、導入されたが反応しなかった全水素は除去として処分されるだろう(但し、プラント中の圧力は一定である)。
【００３０】
本発明の方法の更なる態様では、反応器は、工程B)の後に不活性ガスで充填される。適当な不活性ガスは、特に窒素である。不活性ガスの充填によって、反応プラントは、水素化触媒の再生のための準備が整う。
【００３１】
反応器の操作モードに関しては、EP 0 944 578 A2(等温の操作モード)及びEP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1(断熱の操作モード)に記載された反応条件が好ましい。US 3,684,740に記載された触媒を再生する場合、本発明による水素化のシャットダウンに特に適している。
【００３２】
本発明の方法の更なる態様では、工程A)は等温で実施される。この運転モードは、断熱の運転モードと比較して、反応器物質に対する低い熱的(変動)ストレスにおいて有利である。
【００３３】
本発明の方法の更なる態様では、工程A)における水素と芳香族ニトロ化合物のニトロ基のモル比は、≧3:1ないし≦6:1である。悪影響がより頻繁に生じおよび/またはより大きな程度に生じるため、水素化プロセスでの水素過剰が低ければ低いほど、この発明の方法の利点は大きくなる。
【００３４】
本発明の方法の更なる態様では、工程B2)での所定時間は、≧10分ないし≦600分である。この時間は、より好ましくは、≧30分ないし≦150分である。これらの時間は、芳香族ニトロ化合物の残分をすべて確実に最後まで反応させるべきであり、更には、プラントを再生させて生産操業にできるだけ速く戻すべきである要求事項の間での良好な妥協を表わす。
【００３５】
本発明の方法の更なる態様では、工程B2において反応器に入るガス流中の芳香族ニトロ化合物の所定濃度は、好ましくは100ppm未満、好ましくは1000ppm未満(質量ppm)である。濃度の測定は、例えば、前もって較正されたオンラインガスクロマトグラフィーによって実施することができる。
【００３６】
本発明の方法の更なる態様では、一般式(I)：
2015516970.tif 000002
【００３７】
[式中、R1とR2は、それぞれ互いに独立して、水素、メチルあるいはエチルであり、R2はNO2であってもよい]
を有する芳香族ニトロ化合物を工程A)において使用する。好適な芳香族アミンはニトロベンゼンおよびジニトロトルエンであり、その結果、その水素化によりアニリンまたはトルエンジアミンが得られる。
【００３８】
本発明の方法の更なる態様では、触媒は反応器中の固定床中に配置される。固定触媒床を用いる上述の方法とは別に、流動触媒床を用いる方法も例えばDE 1114820 B、DE 1133394 B又はWO 2008/034770 A1に記述されてきた。他の選択肢として、触媒が流動床に存在してもよい。
【実施例】
【００３９】
本発明を下記の実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４０】
［実施例1(比較例、等温)］：水素の導入およびニトロベンゼンの導入を同時に止めることによる、反応サイクルの終了時でのプラント中のニトロベンゼン水素化のシャットダウン。結果:反応空間における望ましくない減圧の発生。
【００４１】
ニトロベンゼンの水素化のためのMarlotherm（登録商標）サーキットによってサーモスタットされたシェルアンドチューブ型反応器において、ニトロベンゼンと水素をモル比1:6で反応させた。DE-A 2849002の実施例1に記載された担持貴金属触媒は触媒として働き、これを床として反応器のチューブ中へ導入した。過剰の水素を反応生成物の凝縮において分離し、回収して、反応(循環する気体水素)で再使用した。
【００４２】
凝縮した反応生成物を、反応系から除去し、後処理に送った。消費された水素を、新たな水素と置換した。圧縮機は、回収された水素を循環させる役割を果たした。これにより冷却器から水素を引き込んで、ニトロベンゼン蒸発中へ戻した。
【００４３】
不活性成分が循環ガス中蓄積するのを防ぐため、サイドストリームをパージとして分岐された。これを、反応系用の圧力調整器としても働く調整弁(ディップでも他の選択肢となり得る)を介して実施した。
【００４４】
反応を止めるため、ニトロベンゼンと新たな水素の導入を同時に中断した。プラント圧力を圧縮機のサクション側で測定し、モニターした。循環ガス圧縮機は、全シャットダウン操作の間、運転中のままとした。窒素により不活性を形成することにより、プラントを引き続く再生および新たなスタートアップのために準備することができた。測定圧力を、下記の表に示す。出発物質供給の中断後、時間の経過とともに、大気中より低い圧力が反応器に確立されることが確認できる。
【００４５】
2015516970.tif 000003
【００４６】
［実施例2(本発明による実施例、等温)］：実施例１の方法において、出発物質(ニトロベンゼンと水素)の供給を、まず、反応サイクルの終了時にニトロベンゼンの水素化のシャットダウンのための公称負荷の10%に低下させた。
【００４７】
この状態から進めて、他のすべての運転パラメータを維持しながらニトロベンゼンの導入を完全に中断した。水素の導入はニトロベンゼンの導入の中断後に1時間操作したままとし、その後、同様に完全に中断した。循環ガス圧縮機は、全シャットダウン操作の間、運転中のままとした。水素の導入の中断の30分間後に、窒素による不活性を作ることによってプラントを引き続く再生および新たなスタートアップのために準備する前に、プラント中の圧力を再びチェックした。
【００４８】
測定圧力を、下記の表に示す。反応器中の圧力は、出発物質供給の中断後に安定したままであった。
【００４９】
2015516970.tif 000004
【国際調査報告】
2015516970.tif 000006
2015516970.tif 000007
2015516970.tif 000008
2015516970.tif 000009