(57)【要約】  本発明は、安定に分散可能なセルロースナノファイバーのを製造方法を開示した。当該方法は、下記のステップを含む。１）セルロースと有機溶剤とを混合させ、セルロースの固形分含有量は１％〜１５％である。２）エステル化剤を上記ステップ１）の混合物に添加する。前記エステル化剤とセルロースとのモル比が１：０．１〜４である。３）全ての反応混合物を物理破砕すると共にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基は、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１００〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバーを含む懸濁液を得るまでエステル化反応する。本発明の方法により得た表面がエステル化したセルロースナノファイバーの表面は、アルキル分子鎖などにより疎水化処理された。分散溶剤は、ＤＭＦであってもいいし、他の溶剤で溶剤置換を行ってもいい。また、合成樹脂と複合する場合に、処理されていないセルロースと比べ、基剤との親和性が良く、複合材料の強度を向上させることができる。【選択図】図２
2015500354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含み、
１）セルロースと有機溶剤とを混合させ、セルロースの固形分含有量が１％〜１５％であり、
２）エステル化剤を上記ステップ１）の混合物に添加し、前記エステル化剤とセルロースとのモル比が１：０．１〜４であり、
３）全ての反応混合物を物理破砕すると共にセルロースファイバーの表面のヒドキロシ基はエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１００〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得ることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
ステップ３）により得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーが有機溶剤に分散したコロイド液を得ることを特徴とする、請求項１に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースが、天然植物のセルロースであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記天然植物のセルロースが、天然草本植物又は天然木本植物であることを特徴とする、請求項３に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記天然植物のセルロースが、天然草本植物又は天然木本植物の再生セルロースの一種又は多種類であることを特徴とする、請求項３に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤が、ヒドキロシ基を有しない有機溶剤であり、好ましいヒドキロシ基を有しない有機溶剤は、アセトン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アニリン、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、ジメチル・スルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、メタクリル酸又はクロロホルムを含むことを特徴する、請求項１又は２に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記エステル化剤は、塩化アシル系化合物または無水物系化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記塩化アシル系化合物は、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化カプロイル、または塩化ラウロイルであることを特徴とする、請求項７に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記無水物系化合物は、無水酢酸、無水コハク酸又は無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項７に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
前記物理破砕は、ボール研磨、ディスク研磨、高圧ホモジナイザ、超音波破砕機又はすり鉢粉砕方法を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ材料の製造分野に属し、特に、天然植物（草本植物、木本植物を含む）に基づく、安定に分散可能なナノファイバーを効率良く、大ロットに製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、天然セルロース（結晶体の構造がセルロースＩである）と再生セルロース（結晶体の構造がセルロースＩＩである）とを含み、それらはある程度の結晶化により微細な繊維構造を形成する。セルロース材料の種類（木材、綿、麻、レーヨンなど）によって、これらの微細繊維の太さも大きく違い、通常、数ナノメトール乃至数十ナノメトールの範囲である。このような寸法範囲のセルロースファイバーは、通常、セルロースナノファイバーと呼ばれる。しかしながら、通常のセルロースの素材では、前述のそれらのナノファイバーセルの間が強い水素結合により非常に強固的に結合されているので、セルロースナノファイバーの製造が特に難しくなり、特別な処理プロセスを必要とする。
【０００３】
セルロースナノファイバーは非常に高い機械強度と比表面積を有するので、それを合成樹脂に添加して性質が優れた複合材料を得ることができる。従って、天然セルロースを原料としてナノセルロースを製造しようと試みた人が少なくない。現在、従来技術は下記のとおりである。
【０００４】
１、高圧ホモジナイザ法：セルロース原料に水を添加し、粉砕機によってある程度砕いて懸濁液を形成する。このような懸濁液を高圧ホモジナイザによりナノ化処理する。処理の過程において、液体を高圧によって細いパイプから噴射し、固体壁にぶつかる。日本Ｄａｉｃｅｌ化学工業は既にこのような方法によるセルロース微細繊維を商品化した。しかし、このような処理方法のデメリットは、高圧ホモジナイザによる処理の時間が長く、生産効率が低く、分散度が十分ではなく、製品がナノファイバーのレベルに及ばないことである。
【０００５】
２、回転式破砕処理法：このような方法で使用する機器は、製紙工場でパルプ繊維を微細化するための精錬機及び攪拌機などを元に更に精密化して製造する機械である。このような方法の処理効率は高いが、分散度は十分ではない。
【０００６】
３、表面電荷導入法：セルロースを水に分散しＴＥＭＰＯで酸化することによって、セルロースファイバーの表面にカルボン酸基を導入して負電荷を有させる。電荷と電荷との間は静電排斥によってナノファイバーを分散させる。このような方法は、Ｉｓｏｇａｉなど［Ｈ．  Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，  Ｔ．  Ｓａｉｔｏ，  Ｔ．  Ｉｗａｔａ，  Ｙ．  Ｋｕｍａｍｏｔｏ，  Ａ．  Ｉｓｏｇａｉ，  Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，  １０，  １６２−１６５．  ］によって発明された。包装フィルムにおける当該材料の応用が進められている。当該方法のデメリットは、酸化過程及びその後の分散条件を精密に制御しなければならないことである。
【０００７】
４、ボール研磨法：セルロース原料と所定の分散溶剤とを、金属製又はセラミック製の硬いボールをたくさんつめた密閉ボール研磨タンクに入れ、ボール研磨タンクの旋回と振動による硬いボールの衝撃によってセルロースを解離させる。使用する分散溶剤が水であることは多く、有機溶剤であっても良い。しかしながら、分散効率が高くなく、ナノファイバーに分解するには長い時間がかかる。なお、当該ボール研磨方法でボール研磨の過程においてセルロースと合成樹脂とを混合して複合するという提案もある［Ｔ．Ｅｎｄｏ，  Ｒ．  Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｆ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｔ．  Ｈｉｒｏｔｓｕ，  Ｊ．  Ｈｏｓｏｋａｗａ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９９，  １１，１１５５−１１５６．  ］。しかし、このような混合は大寸法の範囲に留まり、ナノレベルに達することができない。
【０００８】
以上の各方法では、３番目の方法が最も容易にナノファイバーのレベルに達する。また、上記の全ての方法は何れも水を分散剤とする。よって、上記方法によるナノファイバーの表面はヒドキロシ基（３番目の方法ではカルボン基である）を有するので親水性を有する。このような親水性の物質を合成樹脂に添加する場合、樹脂基体との親和性と接触性が低いため、混合の効果に影響してしまい、樹脂に対するセルロースの増強効果が良くない。一方、得られる複合体の耐水性も悪い。
【発明の概要】
【０００９】
本発明が解決しよう技術課題は、セルロースナノファイバーの製造方法を提供することである。本発明方法の特徴は、機械的破砕と表面改質とが同時に行われることであり、即ち、強力な機械的破砕とともにエステル化反応が行われ、高い効率と大ロットという特徴を有する。当該方法により処理したセルロースは微細な繊維構造を維持し、隣接する微細繊維と接触した界面は、エステル化基の導入に伴い、エステル化し、更に解離する。
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、下記のステップを含む。
【００１１】
１）セルロースと有機溶剤とを混合させる。セルロース固形分含有量は１％〜１５％である。
【００１２】
２）エステル化剤を上記ステップ１）の混合物に添加する。前記エステル化剤とセルロースとのモル比が１：０．１〜４である。
【００１３】
３）全ての反応混合物を物理破砕すると共にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基がエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１００〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバーの懸濁液を得る。
【００１４】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーが有機溶剤に分散したコロイド液を得る。
【００１５】
このコロイド液は、直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行うときに、得られたセルロースは分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００１６】
前記セルロースが天然植物のセルロースであることが好ましい。
【００１７】
前記天然植物のセルロースが天然草本植物又は天然木本植物であることが好ましい。
【００１８】
前記セルロースが天然草本植物又は天然木本植物の再生セルロースの一種又は多種類であることが好ましい。
【００１９】
前記有機溶剤がヒドロキシ基を有しない有機溶剤であることが好ましい。
【００２０】
前記ヒドロキシ基を有しない有機溶剤が、アセトン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アニリン、テトラヒドロフラン、エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、ジメチル・スルホキシド、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸、アセトニトリル、ピリジン、メタクリル酸又はクロロホルムを含むことが好ましい。主な機能は、非水溶剤、特に非プロトン性極性液体を分散溶剤とすることである。
【００２１】
前記エステル化剤は、塩化アシル系（例えば、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化カプロイル、塩化ラウロイル）あるいは、無水物系（例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸）を含むことが好ましい。エステル化の効率を向上させるために、含まれる水分をできるだけ少なくする。前記反応系は、セルロースの不均一相エステル化反応に属する。エステル化は、セルロースの表面のヒドロキシ基のみに発生する。
【００２２】
前記物理破砕は、ボール研磨と、ディスク研磨と、高圧ホモジナイザと、超音波破砕機又はすり鉢粉砕法のいずれかの一種が好ましい。
【００２３】
本発明は、下記の有益な効果を有する。
【００２４】
本発明の方法により得られるセルロースナノファイバーの表面は、アルキル分子鎖などにより疎水化している。分散溶剤は、ＤＭＦであってもいいし、他の溶剤で溶剤置換を行ってもいい。このセルロースナノファイバーは有機溶剤に安定に分散できる。使用する製造の過程が簡単で、生産性が高く、セルロースナノファイバーの大規模な生産を実現できる。また、合成樹脂と複合する場合に、処理されていないセルロースと比べ、樹脂との親和性が良く、複合材料の強度を向上させることができる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の具体的な実施形態を更に詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例１による製品が偏光板による流動複屈折現象を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のエーテル化分散されたセルロースのＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１によるセルロースが乾燥された後に再分散する写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例１
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含む。
【００２８】
１）天然木本植物セルロースとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを混合させる。セルロースの固形分含有量が１％である。
【００２９】
２）塩化アセチルを上記ステップ１）の混合物に添加する。前記塩化アセチルとセルロースとのモル比が１：０．１である。
【００３０】
３）全ての反応混合物をディスク研磨し、ディスク研磨と同時にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基がエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１０〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得る。
【００３１】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散したコロイド液を得る。
【００３２】
このコロイド液は直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行う場合、得られたセルロースは、分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００３３】
実施例２
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含む。
【００３４】
１）天然木本植物セルロースとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを混合させる。セルロースの固形分含有量が７％である。
【００３５】
２）無水酢酸を上記ステップ１）の混合物に添加する。前記無水酢酸とセルロースとのモル比が１：１である。
【００３６】
３）全ての反応混合物をボール研磨し、ボール研磨と同時にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基はエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１０〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得る。
【００３７】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーがＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散したコロイド液を得る。
【００３８】
このコロイド液は直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行う場合、得られたセルロースは、分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００３９】
実施例３
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含む。
【００４０】
１）天然草本植物セルロースとテトラヒドロフランとを混合させる。セルロースの固形分含有量が１０％である。
【００４１】
２）塩化ブチリルを上記ステップ１）の混合物に添加する。塩化ブチリルとセルロースとのモル比が１：２である。
【００４２】
３）全ての反応混合物を高圧ホモジナイザにより物理破砕すると共に、セルロースファイバーの表面のヒドロキシ基はエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１０〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得る。
【００４３】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーがテトラヒドロフランに分散したコロイド液を得る。
【００４４】
このコロイド液は直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行う場合、得られたセルロースは、分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００４５】
実施例４
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含む。
【００４６】
１）天然木本植物セルロースとクロロホルムとを混合させる。セルロースの固形分含有量が１３％である。
【００４７】
２）無水コハク酸を上記ステップ１）の混合物に添加する。前記無水コハク酸とセルロースとのモル比が１：３である。
【００４８】
３）全ての反応混合物を超音波破砕機により物理破砕すると共にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基はエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１０〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得る。
【００４９】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーがクロロホルムに分散したコロイド液を得る。
【００５０】
このコロイド液は直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行う場合、得られたセルロースは、分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００５１】
実施例５
安定に分散可能なセルロースナノファイバーの製造方法であって、下記のステップを含む。
【００５２】
１）天然草本植物セルロースとホルムアミドとを混合させる。セルロースの固形分含有量が１５％である。
【００５３】
２）塩化カプロイルを上記ステップ１）の混合物に添加する。前記塩化カプロイルとセルロールとのモル比が１：４である。
【００５４】
３）全ての反応混合物をすり鉢粉砕方法により物理破砕すると共にセルロースファイバーの表面のヒドロキシ基はエステル化され、直径が２〜１０００ｎｍ、長さが１０〜１００μｍである安定に分散したセルロースナノファイバー懸濁液を得る。
【００５５】
４）得られた懸濁液を遠心分離法により洗浄することによって、セルロースナノファイバーがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに分散したコロイド液を得る。
【００５６】
このコロイド液は直交偏光で観察したときに流動複屈折現象というナノファイバーの特徴を有する。エステル化剤を添加しないまま、同様な破砕処理を行う場合、得られたセルロースは、分散が十分ではないので直ぐに沈降してしまう。
【００５７】
実施例６
実施例１を繰り返す。実施例１との相違点は、前記有機溶剤がジメチル・スルホキシドで、前記エステル化剤が塩化ラウロイルであることである。
【００５８】
実施例７
実施例２を繰り返す。実施例２との相違点は、前記有機溶剤がジオキサンで、前記エステル化剤が無水マレイン酸であることである。
【００５９】
実施例８
実施例３を繰り返す。実施例３との相違点は、前記有機溶剤が酢酸エチルで、前記エステル化剤が塩化アセチルであることである。
【００６０】
実施例９
実施例４を繰り返す。実施例４との相違点は、前記有機溶剤が酢酸で、前記エステル化剤が塩化アセチルであることである。
【００６１】
実施例１０
実施例５を繰り返す。実施例５との相違点は、前記有機溶剤がアセトンで、前記エステル化剤が塩化アセチルであることである。
【００６２】
実施例１１
実施例１を繰り返す。実施例１との相違点は、前記有機溶剤がアセトニトリルで、前記エステル化剤が塩化ブチリルであることである。
【００６３】
実施例１２
実施例２を繰り返す。実施例２との相違点は、前記有機溶剤がピリジンで、前記エステル化剤が塩化ラウロイルであることである。
【００６４】
実施例１３
実施例３を繰り返す。実施例３との相違点は、前記有機溶剤がメタクリル酸で、前記エステル化剤が無水マレイン酸であることである。
【００６５】
実施例１４
実施例１を繰り返す。実施例１との相違点は、前記有機溶剤がアセトアミドで、前記エステル化剤が塩化ブチリルであることである。
【００６６】
実施例１５
実施例２を繰り返す。実施例２との相違点は、前記有機溶剤がエーテルで、前記エステル化剤が塩化ラウロイルであることである。
【００６７】
実施例１６
実施例３を繰り返す。実施例３との相違点は、前記有機溶剤がベンゼンで、前記エステル化剤が無水マレイン酸であることである。
【００６８】
実施例１７
実施例１を繰り返す。実施例１との相違点は、前記有機溶剤がトルエンで、前記エステル化剤が無水酢酸であることである。
【００６９】
実施例１８
実施例２を繰り返す。実施例２との相違点は、前記有機溶剤がキシレンであることである。
【００７０】
実施例１９
実施例３を繰り返す。実施例３との相違点は、前記有機溶剤がクロロベンゼンであることである。
【００７１】
実施例２０
実施例１を繰り返す。実施例１との相違点は、前記有機溶剤がヘキサンであることである。
【００７２】
実施例２１
実施例２を繰り返す。実施例２との相違点は、前記有機溶剤がアニリンであることである。
【００７３】
明らかに、本発明の上記実施例は本発明を明瞭に説明するために挙げられた例であり、本発明の実施形態に対する限定ではない。当業者にとって、上記の説明に基づいて他の異なる形態の変化又は改善を行うことができる。ここでは、全ての実施形態を挙げることができない。本発明からの明らかな変化又は改善は、本発明の特許請求の範囲に属する。
【図１】
2015500354.tif 000003
【図２】
2015500354.tif 000004
【図３】
2015500354.tif 000005
【国際調査報告】
2015500354.tif 000006
2015500354.tif 000007
2015500354.tif 000008
2015500354.tif 000009
2015500354.tif 000010
2015500354.tif 000011