【手続補正書】
【提出日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
一般式〔B-1〕、〔B-2〕または〔B-3〕で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドまたは末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンのフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンによるオリゴマー化反応は、過酸化物開始剤、例えばジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート等の存在下で行われる。過酸化物開始剤は、前記化合物〔B-1〕、〔B-2〕または〔B-3〕に対して約0.1〜0.5モル％の割合で用いられ、p、rはそれぞれフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンの増加したオリゴマー化度を示している。反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、80℃以下での反応が可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
フルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで塩基性化合物の存在下で加水分解反応させることにより、次の一般式で表わされるフルオロアルキルアルコール
CF3(CF2)n(CH=CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH                              〔Ia〕
CF3(CF2)n-1(CF=CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH                         〔Ib〕
の混合物を形成させる。ここで化合物〔Ia〕および〔Ib〕の混合物として形成されるのは、脱HF化反応において、メチレン鎖CH2のH原子とこれと前後の位置に結合しているフルオロメチレン鎖CF2のいずれか一方のF原子との引き抜きが、前後で等価的に生ずるためである。また、生成したフルオロアルキルアルコールは、脱HF化反応が等価的であるため、化合物〔Ia〕と〔Ib〕との生成割合はほぼ半々となる。これらの化合物〔Ia〕と〔Ib〕とは、極めて類似した構造異性体であるため、それぞれを分離して同定することはできないが、同等の反応性を有するため、混合物のままそれを他の物質の合成原料として用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温109〜123℃、塔頂温度86〜87℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(97.4GC％)を30g(蒸留収率35.6％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.71〜5.92(CH=CF、CF=CH)
2.28〜2.45(CH2CH2)
3.97(CH2CH2)
2.28〜2.45(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -82.13〜-81.77(CF3)
-128.22〜-126.84(CF3CF2CF2)
-125.52〜-124.83(CF3CF2CF2)
-111.22〜-109.58(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-120.76〜-119.73(CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.69〜-122.27(CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.44(CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.73(CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
反応生成物について、内圧0.1kPa、内温128〜133℃、塔頂温度64〜72℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.0GC％)を23g(蒸留収率77.7％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.73〜5.97(CH=CF、CF=CH)
2.48(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.14(CH=CH2)
6.41、5.73〜5.97(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -82.06〜-81.73(CF3)
-128.22〜-126.84(CF3CF2CF2)
-125.52〜-124.81(CF3CF2CF2)
-111.22〜-109.58(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-120.76〜-119.73(CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.69〜-122.27(CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.54(CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.56(CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜118℃、塔頂温度84〜85℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(97.8GC％)を38g(蒸留収率42.8％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.75〜5.88(CH=CF、CF=CH)
2.35(CH2CH2)
3.93(CH2CH2)
3.07〜3.28(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -82.0〜-81.6(CF3)
-128.0〜-126.6(CF3CF2CF2)
-125.3〜-124.6(CF3CF2CF2)
-111.1〜-108.8(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-126.6(CF2CF2CH2)
-113.2(CF2CF2CH2)
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
反応生成物について、内圧0.1kPa、内温124〜128℃、塔頂温度63〜68℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.5GC％)を30g(蒸留収率79.2％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF2)2(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.75〜5.88(CH=CF、CF=CH)
2.52(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -82.0〜-81.7(CF3)
-127.9〜-126.5(CF3CF2CF2)
-125.4〜-124.8(CF3CF2CF2)
-110.9〜-110.2(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-126.7(CF2CF2CH2)
-113.7(CF2CF2CH2)
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温110〜123℃、塔頂温度85〜87℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(97.5GC％)を31g(蒸留収率35.9％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.13〜5.84(CH=CF、CF=CH)
2.28〜2.45(CH2CH2)
3.97(CH2CH2)
2.27〜2.47(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.1〜-86.7(CF3)
-118.1〜-109.7(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-120.8〜-119.6(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.4〜-119.3(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.4〜-119.3(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.4〜-122.1(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.6(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.6(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
反応生成物について、内圧0.1kPa、内温129〜133℃、塔頂温度65〜72℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.1GC％)を24g(蒸留収率78.3％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.72〜5.85(CH=CF、CF=CH)
2.51(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.0〜-86.7(CF3)
-117.6〜-110.4(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-121.7〜-119.9(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.9〜-120.0(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-120.9〜-120.0(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.3〜-122.0(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.4(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.5(CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温104〜119℃、塔頂温度84〜85℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.0GC％)を36g(蒸留収率41.6％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.11〜5.81(CH=CF、CF=CH)
2.26〜2.42(CH2CH2)
3.95(CH2CH2)
3.02〜3.21(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.0〜-86.6(CF3)
-118.0〜-109.6(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-120.1〜-119.3(CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.4〜-122.1(CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.6(CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.2(CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
反応生成物について、内圧0.1kPa、内温124〜128℃、塔頂温度63〜68℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.8GC％)を30g(蒸留収率79.1％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.70〜5.83(CH=CF、CF=CH)
2.46(CH2CH2)
4.43(CH2CH2)
6.14(CH=CH2)
6.41、5.8(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.0〜-86.7(CF3)
-117.6〜-110.4(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-122.1〜-120.3(CF2CF2CF2CF2CH2)
-123.8〜-122.5(CF2CF2CF2CF2CH2)
-124.8(CF2CF2CF2CF2CH2)
-114.5(CF2CF2CF2CF2CH2)
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜114℃、塔頂温度80〜81℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.1GC％)を38g(蒸留収率45.3％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.09〜5.77(CH=CF、CF=CH)
2.21〜2.36(CH2CH2)
3.91(CH2CH2)
3.55〜3.68(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.0〜-86.6(CF3)
-118.0〜-109.5(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-124.6(CF2CF2CH2)
-114.2(CF2CF2CH2)
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
反応生成物について、内圧0.1kPa、内温120〜124℃、塔頂温度59〜63℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(98.9GC％)を34g(蒸留収率83.0％)得た。この精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物の混合物であることが確認された。
CF3CF2(CH=CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
CF3(CF=CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.67〜5.81(CH=CF、CF=CH)
2.45(CH2CH2)
4.37(CH2CH2)
6.11(CH=CH2)
6.40、5.88(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm   -87.0〜-86.7(CF3)
-117.6〜-110.4(CF2CH=CF、CF=CHCF2)
-124.8(CF2CF2CH2)
-114.5(CF2CF2CH2)