(57)【要約】本発明は、燃料油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施する方法、ならびに上記方法を使用して油中で触媒微粒子を測定するのに適したシステムに関する。同方法は、ＮＭＲを使用してアルミニウムを測定し、アルミニウム測定に基づき、定量的および／または定性的に触媒微粒子を測定することを含んでなる。同システムは、ＮＭＲ分光計、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するための校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置、ならびに、校正マップを使用し、かつ少なくとも一回の定量的および／または定性的な触媒微粒子測定を実施することにより、ＮＭＲ分光計で得られたＮＭＲスペクトルを分析するべくプログラムされたコンピュータを含んでなる。
2015500489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油において触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定の少なくとも一方を実施する方法であって、前記方法は、ＮＭＲを使用してアルミニウムを測定することと、前記アルミニウムの測定に基づく前記触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定の少なくとも一方と、を含んでなり、同方法は、好ましくは、油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することによってアルミニウム同位体２７Ａｌの形態のアルミニウムを測定することと、前記ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、少なくとも一回の定量的なアルミニウム測定および定性的なアルミニウム測定の少なくとも一方を実施することと、を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ＮＭＲ測定が流動状態にある前記油の一部分において実施され、前記ＮＭＲ測定が、好ましくは、第１の容器から、例えば、第２の貯蔵容器若しくはエンジンでの使用のような、第２の容器若しくは使用地点まで、の輸送の間に、前記油の一部分において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＭＲ測定がインラインまたはセミインラインにて実施され、船舶などの船上のモータ駆動ユニットにて前記ＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＮＭＲ測定が、流動状態の前記油の一部分において、例えば、パイプ中で、直接インラインで実施されるか、または船上の前記モータ駆動ユニットにて前記油を含んでなる容器中で前記油の一部分において直接実施される、請求項３の方法。
【請求項５】
前記ＮＭＲ測定が、前記油の試料として一時的に前記油の一部分を取り出し、取り出された試料において前記ＮＭＲ測定を実施し、そして、任意選択的に前記油の残留部分に前記油の試料を戻すことにより、セミインラインで実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ＮＭＲ測定が、前記油の試料として前記油の一部分を取り出し、かつ取り出された試料にて前記ＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、前記油中の触媒微粒子を測定することと、前記油を触媒微粒子抽出処理に供することと、前記油中における触媒微粒子の測定を繰り返すことと、を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＮＭＲ測定が、前記油の一部分を、磁場Ｂおよび無線周波数エネルギーＥの複数のパルス（ＲＦパルス）に同時にさらすことと、前記アルミニウム同位体から電磁シグナルを受承することと、を含んでなり、前記方法は、好ましくは、前記試料の部分においてアルミニウム同位体の量を測定することを含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記磁場Ｂは少なくとも約１テスラ、例えば少なくとも約１．２テスラ、例えば少なくとも約１．４テスラ、例えば少なくとも約１．６テスラである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、選択された磁場において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、前記磁場は、前記複数のＮＭＲ測定の間、実質的に変動しない、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、同一の油において複数回のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、前記方法は、同一の油の一部分において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＮＭＲ測定が、油の一部分を、磁場Ｂ、および前記アルミニウム同位体の少なくとも一部の核スピンを励起するように選択された周波数を備えた励起ＲＦパルスに同時にさらすことを含んでなり、好ましくは、前記励起ＲＦパルスが、前記油の一部分において実質的に全てのアルミニウム同位体の少なくとも一つの核スピン（スピン遷移）を励起するのに十分であるバンド幅（周波数範囲上のスパン）を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記励起ＲＦパルスの前記周波数範囲が、少なくとも約１００００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約５００００ｐｐｍ、例えば約２０００ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに及ぶ、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記励起ＲＦパルスの前記周波数範囲が少なくとも約１ＭＨｚのバンド幅を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、励起したアルミニウム同位体の少なくとも一つの緩和速度を測定することを含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、励起したアルミニウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１緩和値を測定することを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、励起したアルミニウム同位体の少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２緩和値を測定することを含んでなる、請求項１５または請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は、前記油の一部分を、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０〜約５０ｍｓ、例えば約１５〜約２０ｍｓの繰り返し速度でＲＦパルスの連発パルスにさらすことを含んでなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法は、前記油の一部分を、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０ｍｓ以下、例えば約１ｍｓ以下の繰り返し速度で方形ＲＦ連発パルスにさらすことを含んでなる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＮＭＲ測定が、前記油の一部分を、磁場Ｂおよび複数のＲＦパルスに同時にさらすことを含んでなり、前記ＲＦパルスが、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス
を含んでなる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記励起ＲＦパルスが９０°パルスの形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記再焦点ＲＦパルスが、１８０°パルスの形態であり、好ましくは、前記方法は、前記油の一部分を、複数の再焦点ＲＦパルス、例えば、一つ以上の再焦点ＲＦ連発パルスにさらすことを含んでなる、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記再焦点ＲＦパルスが、前記励起ＲＦパルス後のエコー−遅延時間に適用され、前記エコー−遅延時間（待ち時間ＴＷとも呼ばれる）が、好ましくは約５０μｓ以下である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの再焦点パルスが、二つの連続的な再焦点パルス間の再焦点遅延（ＴＥ）間隔で適用される複数の再焦点パルスまたは再焦点連発パルスを含んでなる、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＮＭＲ測定が、励起−再焦点シークエンスを繰り返すことを含んでなり、各励起−再焦点シークエンスが、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス
を含んでなる、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記方法は、基準Ａｌ組成物に関して、−５００ｐｐｍ以下〜＋５００ｐｐｍ以上、例えば−２０００ｐｐｍ以下〜＋２０００ｐｐｍ以上のＮＭＲスペクトルを含んでなる少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、前記基準Ａｌ組成物が好ましくはゼオライトＹである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記方法は、アルミニウム同位体を含んでなる少なくとも一つの化合物を定量的に測定すること、および定性的に測定すること、のうちの少なくとも一方を含んでなる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒微粒子の測定が、少なくとも１種のアルミニウム含有化合物および少なくとも１種のアルミニウム含有錯体のうちの少なくとも一つ、例えば、鉱物またはゼオライトに含有されるアルミニウム、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含有する鉱物、例えば、水和アルミノケイ酸塩であって、任意選択的にＫ、Ｎａ、ＣａもしくはＶ、または閉じ込められた正イオン：Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋もしくはＭｇ２＋を含んでなるもの、の定量的な測定および定性的な測定の少なくとも一方を含んでなる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
選択された値で温度を維持するか、同時に温度を測定することを含んでなる、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
定量的なアルミニウム測定および定性的なアルミニウム測定のうちの少なくとも一方が、既知のアルミニウム含有化合物、および任意選択的に油中でのそれらの量の校正マップを提供することによって実施される、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法は校正データを準備することを含んでなり、前記校正データが好ましくはデジタル記憶装置に記憶され、前記方法は、少なくとも一つの定量的なアルミニウム測定および定性的なアルミニウム測定のうちの少なくとも一方を実施するために前記データを比較及び分析するために、前記ＮＭＲスペクトル又は前記ＮＭＲスペクトルから得られるデータを、前記デジタル記憶装置とデジタル通信下のコンピュータに送り、同コンピュータに供給することを含んでなる、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記方法は、複数の油の部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、前記方法は、複数の油の部分の定性的／定量的測定のために、複数のＮＭＲ測定および任意選択的に他の測定、例えば水素測定、を実施することを含んでなる、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法は、好ましくは、前記油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで２３Ｎａ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して前記油の一部分における測定のナトリウム測定を実施することと、前記ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、少なくとも一回の定量的なナトリウム測定および定性的なナトリウム測定のうちの少なくとも一方を実施することと、をさらに含んでなり、前記ＮＭＲ測定が、好ましくは、励起ナトリウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法は、好ましくは、前記油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで５１Ｖ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して前記油の一部分における測定のバナジウム測定を実施することと、前記ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、少なくとも一回の定量的なバナジウム測定および定性的なバナジウム測定のうちの少なくとも一方をを実施することと、をさらに含んでなり、前記ＮＭＲ測定が、好ましくは、励起バナジウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記方法は、２７Ａｌ同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、少なくとも磁石、パルス放射体およびレシーバを含んでなるＮＭＲ分光計を含んでなるＮＭＲ装置を使用して、少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、を含んでなり、前記方法は、前記ＮＭＲ装置の少なくとも一部を使用して、少なくとも一つの他の同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることをさらに含んでなり、前記少なくとも一つの他の同位体が、好ましくは、２３Ｎａ同位体、５１Ｖ同位体および６３Ｃｕ同位体から選択される、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記燃料油が、バンカー燃料としての使用に適した重質燃料油（ＨＦＯ）である、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記方法は、前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することを含んでなる、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記方法は、
ｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することと、
ｉｉ．触媒微粒子を前記油から抽出することと、
ｉｉｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することと、
を含んでなる、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記方法は、
ｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することと、
ｉｉ．圧力、流速および温度を含んでなる多数の操作パラメーターを用いるセパレータ操作において、前記油を触媒微粒子の抽出に供することと、
ｉｉｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することと、
ｉｖ．抽出前に実施された測定と、抽出後に実施された測定と、を比較して、前記セパレータの性能を測定することと、
ｖ．前記セパレータ性能の測定に基づき、前記セパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節することと、
を含んでなる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ステップｉ〜ｖが２回以上のサイクルで繰り返され、前記セパレータの性能を最適化するための前記セパレータの一つ以上の操作パラメーターの調節ステップにおいて、いくつかの以前のサイクルについての前記セパレータ性能の測定が使用される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施する方法であって、前記方法は、少なくとも一回の定量的なアルミニウム測定および定性的なアルミニウム測定のうちの少なくとも一方を実施することと、前記アルミニウムの測定および以前のアルミニウムの測定の校正マップに基づいて、前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施することと、を含んでなる方法。
【請求項４２】
請求項１〜４１のいずれか一項に記載の燃料油中の触媒微粒子を測定するのに適したシステムであって、前記システムは、ＮＭＲ分光計と、前記ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するための校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置と、前記校正マップを使用し、かつ少なくとも一回の定量的な触媒微粒子測定および定性的な触媒微粒子測定のうちの少なくとも一方を実施して、前記ＮＭＲ分光計で得られた前記ＮＭＲスペクトルを分析するためにプログラムされたコンピュータと、を含んでなるシステム。
【請求項４３】
前記システムは、２３Ｎａ同位体、５１Ｖ同位体および６３Ｃｕ同位体の一つ以上のための校正マップを記憶するデジタル記憶装置をさらに含んでなり、前記マップが、前記一つ以上の同位体および任意選択的に前記油中のそれらの量の校正データを含んでなる、請求項４２に記載のシステム。
【請求項４４】
前記システムは、流動状態の油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項４２または請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
前記システムは、取り出された試料の形態で油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項４２または請求項４３に記載のシステム。
【請求項４６】
前記システムは、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施し、そして定量的なアルミニウム測定および定性的なアルミニウム測定のうちの少なくとも一方を実施するように構成される、請求項４２〜４５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４７】
前記システムは、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施し、定量的な触媒微粒子測定および定性的な触媒微粒子測定のうちの少なくとも一方を実施するように構成される、請求項４２〜４６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４８】
前記システムは、燃料供給の間、燃料の形態で、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項４２〜４７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４９】
前記システムは、エンジンに射出されようとしている油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項４２〜４７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５０】
前記システムは、触媒微粒子を前記油から抽出するためのセパレータをさらに含んでなり、前記システムは、前記セパレータで処理されようとしている油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成され、前記システムは、前記セパレータでの処理の後の油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するようにさらに構成される、請求項４２〜４７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５１】
前記システムは、
ｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施する、
ｉｉ．圧力、流速および温度を含んでなる多数の操作パラメーターを用いるセパレータ操作において、前記油を触媒微粒子の抽出に供する、
ｉｉｉ．前記油中の触媒微粒子の定量的な測定および定性的な測定のうちの少なくとも一方を実施する、
ｉｖ．前記抽出前に実施された測定と、前記抽出後に実施された測定とを比較して、前記セパレータの性能を測定する、ならびに
ｖ．前記セパレータ性能の測定に基づき、前記セパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節する、
ように構成される、請求項５０に記載のシステム。
【請求項５２】
前記システムは、２回以上のサイクルでステップｉ〜ｖを繰り返すように構成され、前記システムは、いくつかの以前のサイクルに関する前記セパレータ性能の測定に基づき、前記セパレータの性能を最適化するために、前記セパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節するためのフィードバックループをさらに含んでなる、請求項５１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料油、特に重質燃料油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的測定方法ならびにシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料油は、石油精製プロセスから蒸留物または残渣のいずれかとして得られる油の留分であり、多くの場合、発電所、船舶機関などの燃料として使用される。精製処理における接触分解装置の目的は、処理される原油からのより軽質の成分またはガソリンの量を増加させることである。その意図は、材料置き換えの費用が高いために、触媒粒子または微粒子（多くの場合、単に「触媒微粒子（ｃａｔ  ｆｉｎｅｓ）」と呼ばれる）を接触分解装置に保持することであるが、それは完全には可能ではない。
【０００３】
特に、「ＨＦＯ」とも呼ばれる燃料油のより重質の部分は、多くの場合、かなりの量の触媒微粒子を含んでなる。触媒微粒子は、残渣燃料原料の流動接触分解プロセスから持ち込まれるアルミナ、シリカおよび／またはアルミナシリカの硬質の研磨性結晶粒子である。粒径は、サブマイクロメートル（サブミクロン）から６０マイクロメートル（ミクロン）を超える径の範囲に及ぶ。これらの粒子は、油の粘度が高いほど一般的となる。ＨＦＯは、多くの場合、例えば船舶産業で、モータ燃料として、例えば、ＨＦＯが、油の最も重質の部分であるバンカー燃料と呼ばれる状況で、船の燃料として使用される。また、ある種のより軽質の油の種類、例えば、５〜１０体積％などのある程度の量の残渣燃料油を含有し得る中間留分燃料油である船舶ディーゼル油（Ｍａｒｉｎｅ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｉｌ）（ＭＤＯ）も、輸送混入物および／または重質燃料油ブレンドから、触媒微粒子を含み得る。触媒微粒子は、多くの場合、燃料タンクに蓄積されて、これによって非常に高濃度の触媒微粒子が生じ得る。
【０００４】
硬質の研磨性触媒微粒子は、エンジン、ならびに燃料ポンプ、供給弁、燃料噴射器、ピストンリング、ピストンロッドおよびＨＦＯと接触する他の部分において、増大した摩耗、時には激しい摩耗を生じる可能性がある。
【０００５】
重要であるのは、触媒微粒子の量のみでなく、粒子の名目上の径も関連し得る。粒子の径は、非常に小さいもの（１マイクロメートル（ミクロン）未満）から６０マイクロメートル（ミクロン）より大きいものまで変化し得る。触媒微粒子の主要部は比較的球状であると予想されるが、触媒微粒子の幾らかの部分は長尺状であり得、一方向において小さい断面積を有し、そのような触媒微粒子は最も細かいフィルターさえも通過でき、そしてエンジンへの損傷を引き起こすことも観察されている。
【０００６】
ＩＳＯ  ８２１７：２０１０の推奨（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｎｖ．ｃｏｍ／ｉｎｄｕｓｔｒｙ／ｍａｒｉｔｉｍｅ／ｓｅｒｖｉｃｅｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ／ｆｕｅｌｔｅｓｔｉｎｇ／ｆｕｅｌｑｕａｌｉ  ｔｙｔｅｓｔｉｎｇ／ｉｓｏ８２１７ｆｕｅｌｓｔａｎｄａｒｄ．ａｓｐ）では、船上で送達される燃料油中の触媒微粒子の含有量が最高６０ｐｐｍ（体積比）を越えないことが規定されている。船舶用機関の製造業者は、消費されるＨＦＯ油が１５ｐｐｍ未満の触媒微粒子を有すること一般的には推奨している。
【０００７】
したがって、燃料油中の触媒微粒子の量を低下させるためのいくつかのクリーニングまたは抽出システムが、例えば、船上で提供されている。
沈殿タンクと組み合わせた遠心分離機が、燃料クリーニングシステムの選択肢として船舶産業において一般に受け入れられている。フィルターは主として、これらの粒子がエンジンに到達しないように、より大きな粒子を捕捉するための安全策として考えられており、それ自体が燃料を「クリーニング」するものではない。他の抽出／クリーニングシステムは、（特許文献１）に記載のセパレータ、ならびに船舶用途のＳ−セパレータおよびＰ−セパレータの名称でアルファ・ラヴァル（Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ）社から市販されているセパレータを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１２０８３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
触媒微粒子を除去するために多大な努力がなされているが、全ての触媒微粒子を除去することは実際には不可能である。
適切に操作される場合、抽出デバイスは１０マイクロメートル（ミクロン）より大きい触媒微粒子を除去する能力を有する。しかしながら、５マイクロメートル（ミクロン）より小さい大部分の触媒微粒子は、その径が小さいため、そしてそれらの重量が比較的軽いため、除去されないであろう。
【００１０】
さらに、燃料油中の触媒微粒子の量を測定することは非常に困難である。現在、燃料中の触媒微粒子の量の適切な測定を得る唯一の方法は、専用の実験室に試験試料を送ることになっている。実施される試験は、一般的な化学分析方法に基づくものであり、一般には非常に時間がかかり、かつ費用のかかる試験であり、ほんの少数の実験室のみがそのような試験を提供している。
【００１１】
本発明の目的は、燃料油中の触媒微粒子を測定するための新規かつ信頼性の高い方法を提供することである。特に、本発明の目的は、燃料油中の触媒微粒子を測定するための方法であって、測定が比較的単純な様式で、現場において実施することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、特許請求の範囲において定義される本発明によって解決された。本発明の方法およびそれらの実施形態、ならびに本発明の触媒微粒子を測定するためのシステムおよびそれらの実施形態は、以下の説明から明らかである多数の利点を有することが示される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】石油タンク中で触媒微粒子を測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図２】燃料供給下の油中で触媒微粒子を測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図３】石油タンクから使用時まで輸送される油中で触媒微粒子を測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図４】一つのタンクからもう一つのタンクまで輸送される油中で触媒微粒子を測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図５】石油タンクから取り出された油中で触媒微粒子を測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図６】標準実験室分析で測定される触媒微粒子と、ＮＭＲを使用して測定されるＡｌとの関係を示すグラフである。
【図７ａ】校正マップに用いられるＡｌおよびＳｉの関係を示すグラフである。
【図７ｂ】校正マップに用いられるＡｌおよびＳｉの関係を示すグラフである。
【図７ｃ】校正マップに用いられるＡｌおよびＳｉの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述されるように、本発明が案出される前には、燃料油中の触媒微粒子の測定は、非常に困難で、扱いにくいものであった。本発明によって、燃料油中の触媒微粒子の測定は、今や現場において、例えば船上で、かつ従来技術方法を使用するものよりも非常に迅速に実施することができる。実際に、本発明の方法は、ほぼリアルタイムで実施可能であることが示される。
【００１５】
本発明の一実施形態において、方法は、燃料油中の触媒微粒子の濃度を提供するために適用される。
本発明の一実施形態において、方法は、燃料油中の触媒微粒子の全含有量または濃度を測定するために適用される。
【００１６】
本発明の方法の使用によって、非常に小さい触媒微粒子の粒子さえも測定に含めることが可能であることが見出されている。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の現象は周知であり、かつ、例えば、プロトン１Ｈ  ＮＭＲまたは１３Ｃ  ＮＭＲを使用して、有機化合物を測定するために、分光法によって同位体の測定に適用することも周知であるが、ＨＦＯ中の触媒微粒子の測定においてＮＭＲを適用することは、これまでには提案されておらず、それが可能であると考えられることもなかった。したがって、本発明は、触媒微粒子を測定するための完全に新規かつ信頼性の高い方法を開発し、それによって、従来技術方法と比較して大きな改善を提供する。本発明によって、今や、現場において触媒微粒子の濃度、種類および／または量を測定することが可能である。
【００１７】
本発明の発明者は、燃料油中のアルミニウムの定量的および／または定性的なＮＭＲ測定を提供することによって得られる結果が、実際に、燃料油中の触媒微粒子の対応する定量的および／または定性的な測定を提供することができることを見出した。
【００１８】
一実施形態において、本発明の方法は、実験室での使用のためであり、従来技術の面倒な方法と比較して、代替となる費用効果の高い方法を提供する。
燃料油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施する方法は、ＮＭＲを使用するアルミニウムの測定と、アルミニウム測定に基づく触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定と、を含んでなる。
【００１９】
以下により詳細に説明されるように、アルミニウム測定で得られるシグナルは、触媒微粒子に直接的に相関することができるか、あるいはそれはアルミニウムに、そして定量的および／または定性的な相関関係でアルミニウムから触媒微粒子へと相関することができる。
【００２０】
核磁気共鳴（ＮＭＲと略される）は、ある種の原子の核が静磁場に置かれ、第２の振動磁場に曝露される時に生じる現象である。ＮＭＲ測定はＮＭＲ分光法によって実施され、例えば有機化学的構造を分析するためのような、材料を研究するためにＮＭＲ現象を使用することを含んでなる。
【００２１】
本発明の方法は、好ましくは、油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定（分光法）を実施することによって、アルミニウム同位体２７Ａｌの形態でアルミニウムを測定することを含んでなる。ＮＭＲ測定を実施することによって、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルが得られるという結果がもたらされる。「ＮＭＲスペクトル」なる用語は、本明細書においては、ＮＭＲ測定から得られるシグナルを示すために使用される。ＮＭＲスペクトルは、物理的に描画されたスペクトルの一部または全部の形態であってもよく、デジタル形式のスペクトルの一部または全部の形態であってもよく、ピーク測定の形態またはそれから誘導される結果であってもよく、あるいはＮＭＲ測定から得られる結果のシグナルまたはその一部を提供することができるいずれかの他の形態であってもよい。そのようなＮＭＲスペクトルは当該技術分野において周知である。
【００２２】
方法の一実施形態において、得られる一つ以上のＮＭＲスペクトルを使用して、少なくとも一回の定量的および／または定性的なアルミニウム測定を実施する。その後、少なくとも一回の定量的および／または定性的なアルミニウム測定を使用して、触媒微粒子を定量的および／または定性的に測定することができる。
【００２３】
方法の一実施形態において、得られる一つ以上のＮＭＲスペクトルを使用して、直接的に触媒微粒子を定量的および／または定性的に測定する。
得られる一つ以上のＮＭＲスペクトルから触媒微粒子を測定する方法は、以下に詳細に記載される。
【００２４】
分光計は当該技術分野において周知であり、当業者は、本明細書に提供される教示に基づき、本発明の使用に適切な分光計を選択することが可能である。分光計の例は、例えば、米国特許第６，３１０，４８０号明細書および米国特許第５，０２３，５５１号明細書に記載されている。
【００２５】
分光計は、永久場を提供するためのユニット、例えば、永久磁石アセンブリ、ならびにＲＦ周波数パルス／シグナルを送信および／または受信するためのトランスミッターおよびレシーバを含んでなる。ＲＦレシーバおよびＲＦトランスミッターは、アンテナまたはＲＦアンテナの配列に接続され、それは送信および受信の両方が可能なトランシーバーの形態でもよい。分光計は少なくとも一つのコンピューティング要素をさらに含み、これは以下、コンピュータと示される。
【００２６】
ＮＭＲ形成評価の一般的背景は、例えば、米国特許第５，０２３，５５１号明細書に見ることができる。
以下、「ＮＭＲ測定」は、多くの場合、本発明を記載するために単数で使用されるが、「ＮＭＲ測定」の単数形は、他に指定されない限り、複数のＮＭＲ測定も含むことに留意すべきである。
【００２７】
本発明の実施形態において、ＮＭＲ測定は、流動状態の油の一部分において実施される。ＮＭＲ測定は、例えば、第１の容器から、第２の容器または使用時点への、例えば第２の貯蔵容器またはエンジンでの使用への、輸送の間、油の一部分において実施されてもよい。
【００２８】
第２の貯蔵容器は、例えば、精製装置または操作タンクであり得る。一実施形態において、ＮＭＲ測定は、パイプ部において、第１の容器から油をポンプ輸送し、そして同第１の容器へ戻す流動状態の油の一部分において実施される。
【００２９】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、第１の容器から精製装置の第２の容器まで油をポンプ輸送するパイプ部において流動状態の油の一部分において実施される。
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の装填、例えば燃料供給の間に、油に対して実施される。
【００３０】
流動状態の油の一部分においてＮＭＲ測定を実施する場合、油の一部分がＮＭＲ測定を実施するために十分な時間、分光計の範囲内にあるように、流動する油の速度を確実に調節するか、または保持しなければならない。
【００３１】
本発明の一実施形態において、ＮＭＲ測定は、インラインまたはセミインラインで実施され、船などに搭載されたモータ駆動ユニット上でＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。
【００３２】
「インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）」なる用語は、本明細書中において、ＮＭＲ測定が、残留する油から油の一部分を取り出すことなく、油の一部分において直接実施されることを意味するものとして解釈されるべきである。ＮＭＲ測定は、例えば、上記のとおりの流動状態の油の一部分において実施されてもよく、または容器中、例えば、燃料油を含んでなる容器の底部付近で、油の一部分において直接実施されてもよい。触媒微粒子は容器の底部で、または角部、湾曲部もしくは凹部において蓄積する傾向を有するため、一実施形態において、油を含有する装置のそのような部分においてインラインでＮＭＲ測定を実施することが望ましくなり得る。
【００３３】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、例えばパイプにおいて流動状態の油の一部分において直接、または油を含んでなる容器において油の一部分において直接、船上のモータ駆動ユニットにてインラインで実施される。
【００３４】
「セミインライン（ｓｅｍｉ−ｉｎ−ｌｉｎｅ）」なる用語は、本明細書中において、ＮＭＲ測定が、残留する油から一時的に取り出される油の一部分において実施され、少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施し、そして任意選択的に油試料を油の残留する部分に戻すことを意味するものとして解釈されるべきであり、連続して取り出された油の部分における複数回の連続的なＮＭＲ測定に関して、少なくともいくつかの油の部分、例えば複数、例えば約９０％以上の油の部分が、油の残留する部分に戻される。
【００３５】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の試料として油の一部分を一時的に取り出し、取り出された試料においてＮＭＲ測定を実施し、そして任意選択的に油試料を油の残留する部分に戻すことによって、セミインラインで実施され、油の一部分は、好ましくは、船上のモータ駆動ユニットにおいて油を含んでなる容器から取り出される。
【００３６】
本発明に従って、ＮＭＲ測定を船上で直接実施できることは非常に有利であることが明らかとなった。それによって、非常に経済的に魅力的なシステムが提供され、同時に、燃料油と接触するエンジンまたは他の装置の一部を破壊する触媒微粒子に対して高い安全策を提供する連続プロセスとして、触媒微粒子の測定を実施することができる。
【００３７】
本発明の一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の試料として油の一部分を取り出すことと、取り出された試料においてＮＭＲ測定を実施することと、を含んでなる。本実施形態において、油の一部分は、例えば実施されるＮＭＲ測定を有する実験室に送られてもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、触媒微粒子の船上での測定は、特別の目的のために制御する実験室触媒微粒子測定と組み合わせられる。実験室触媒微粒子測定は、従来技術方法を使用して実施されても、または実験室触媒微粒子測定は、本発明によるＮＭＲを使用することによって実施されてもよい。費用対効果の高い定量のためには、一般的には後者の方法が好ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態において、方法は、例えば、油中の触媒微粒子の種類、濃度および／またはレベルの変化を観察するための触媒微粒子の反復的な測定を含んでなる。
一実施形態において、方法は、油中の触媒微粒子を測定することと、油に触媒微粒子の抽出処理を行うことと、油中の触媒微粒子の測定を繰り返すことと、を含んでなる。
【００４０】
触媒微粒子を抽出するプロセスも、燃料油を精製するステップと記載される。抽出処理は、重質燃料油またはディーゼルなどの燃料油から触媒微粒子を抽出するために適切な、任意の種類の抽出処理またはクリーニング処理であり得る。抽出処理は、例えば、沈殿タンクと組み合わせた従来の遠心分離機などのセパレータによって、または米国特許出願公開第２００９／０１２０８３６号明細書（特許文献１）に記載のセパレータもしくは船舶用のＳ−セパレータおよびＰ−セパレータの名称でアルファ・ラヴァル（Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ）社によって市販されているセパレータなどのセパレータを使用することによって、実施されてもよい。抽出処理は、好ましくは、ＩＳＯ  ８２１７の推奨を満たすために十分な濃度まで、すなわち、触媒微粒子の量が最高６０ｐｐｍを越えないように、触媒微粒子の量を低下させるために提供されてもよい。本明細書中において、百万分の一（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）で測定されたパラメータが使用される場合、他で指定されない限り、百万分の一は重量比で測定される。好ましい実施形態において、抽出処理は、約１５ｐｐｍ以下まで触媒微粒子の量を低下させるために提供される。
【００４１】
触媒微粒子測定を繰り返すことによって、抽出の効果を測定することができ、以下にさらに記載するように、触媒微粒子測定は、抽出プロセスの能力を最適化するために適用されてもよい。この方法は、以下にさらに詳細に記載される。
【００４２】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の一部分を、磁場Ｂおよび無線周波数エネルギーＥの複数のパルス（ＲＦパルスの形態で）に同時にさらすことと、アルミニウム同位体から電磁シグナルを受信することと、とを含んでなる。
【００４３】
一実施形態において、方法は、試料部分のアルミニウム同位体の量を測定することと、アルミニウムの量を触媒微粒子の量に関連させることと、を含んでなる。
本明細書中において、ＲＦパルスは無線周波数エネルギーのパルスを意味する。
【００４４】
高解像度（すなわち、可能な限り低ノイズ）のＮＭＲスペクトルを得るために、一般に、ＮＭＲ測定が比較的高い磁場Ｂを使用して実施されることが望ましい。
一実施形態において、磁場Ｂは少なくとも約１テスラ、例えば少なくとも約１．２テスラ、例えば少なくとも約１．４テスラ、例えば少なくとも約１．６テスラである。
【００４５】
磁場Ｂは、いずれかの適切な手段で生成されてもよい。好ましい実施形態において、磁場Ｂは、約１〜約３テスラ、例えば約１．５〜２．５テスラである。
一実施形態において、磁場は、永久磁石、例えばネオジム磁石によって生成される。永久磁石は一般に高価ではないため、この解決案は、多くの適用のため、十分な低ノイズの結果を提供し得る低コストの解決案を提供する。
【００４６】
一実施形態において、磁場は、ソレノイド磁石、または、通常、モータ、発電機、変圧器、拡声器または同様の装置で適用される他の電磁石などの電磁石によって生成される。高強度の電磁石、例えば、約１．５テスラ以上の場を生じるために適用可能な電磁石は、多くの場合、永久磁石と比較して比較的高価である。しかしながら、電磁石を使用して生成される磁場は、同時に比較的強く、かつ比較的均一であり得、本発明においては非常に有利である。
【００４７】
さらに電磁石は、電磁石のコイルにおける電流を所望のレベルまで調節することによって調節されてもよい。
好ましい実施形態において、磁場は、超電導線のコイルを含んでなる超電導磁石の形態の電磁石によって生成される。そのような超電導磁石は当該技術分野において周知であり、比較的高い磁場を生じるために製造され得る。さらに、そのような超電導磁石は、非常に均一な場を提供することができ、そして同時に、それらは、エネルギーがコイルの巻線中で熱としてほとんど分散しないため、比較的より安価に操作される。
【００４８】
本発明において適切な超電導磁石の例は、英国特許２４７４３４３号明細書または英国特許２４６７５２７号明細書に開示されている。
本発明の一実施形態において、測定領域の磁場、すなわち、ＮＭＲ測定が実施される時に油の一部分が位置する部分の磁場は、好ましくは比較的空間的に均一であり、かつ比較的一時的に一定である。しかしながら、一般に、測定領域の磁場が完全に均一であることを提供することは困難であり、さらにはほとんどの磁場に関して、磁石の老化、磁石付近の金属対象の運動および温度変動により、場の強さは、時間経過によってドリフトするか、または変動し得る。
【００４９】
時間経過によるドリフトおよび変動は、温度を制御することによって、および／または当該技術分野において一般に既知であるものなどのフィールドロックを適用することによって処理することができる。
【００５０】
磁場の空間不均一性は、単純な校正によって補正することができるか、または代わりに、もしくは同時に、そのような空間不均一性は、当該技術分野において既知であるものなどのシムコイルによって調節することができる。そのようなシムコイルは、例えば、磁場の均一性を最大にするために、コンピュータで調節されてもよい。
【００５１】
本発明の一実施形態において、方法は、選択された磁場において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、磁場は、複数のＮＭＲ測定の間、実質的に変動しない。
【００５２】
一実施形態において、本発明の方法は、例えば、選択された値において温度を維持することによって温度を調節することを含んでなる。
一実施形態において、本発明の方法は、温度を測定することを含んでなる。
【００５３】
「実質的に」なる用語は、本明細書中において、当該技術分野において通常受け入れられる通常の変動および公差を含むように使用される。
一実施形態において、方法は、同一の油において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。実際には、油のＮＭＲ測定は、ノイズを低下させるために、複数回実施されるであろう。一実施形態において、ＮＭＲ測定は、繰り返された測定サイクルにおいて連続的に実施される。一実施形態において、方法は、同一の油の一部分において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。ＮＭＲ測定は、通常、非常に迅速に実施され、例えば、１秒あたり数回のＮＭＲ測定サイクル、例えば２０回以上のＮＭＲ測定、例えば５０回以上のＮＭＲ測定である。したがって、流動状態の油の一部分においてＮＭＲ測定を実施する場合でも、数回のＮＭＲ測定が、実質的に同一の油の部分において実施され得る。
【００５４】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の一部分を磁場Ｂ、およびアルミニウム同位体の少なくとも一部の核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルス、に同時にさらすことを含んでなり、好ましくは、励起ＲＦパルスは、油の一部分において実質的に全てのアルミニウム同位体の少なくとも一つの核スピン（スピン遷移）を励起するために十分であるバンド幅（周波数範囲上のスパン）を有する。
【００５５】
理論的に、一つのシングル励起ＲＦパルスは、有用なシグナルを得るために十分であり得る。本発明の一実施形態において、油部分においてアルミニウム同位体の核スピンの所望の数を励起するために、選択されたバンド幅を有する周波数を備えた連続ＲＦパルスを使用することが望ましい。
【００５６】
ＮＭＲ測定の一般的な背景説明は、ジョージ  Ｒ．コートス（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．Ｃｏａｔｅｓ）ら著、「ＮＭＲロギング原理および応用（ＮＭＲ  Ｌｏｇｇｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ハリバートン・エネルギー・サービス（Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）、１９９９年に見ることができる。特に第４章を参照のこと。この資料にはアルミニウム同位体のＮＭＲ測定が特に記載されていないが、応用される原理は同様である。
【００５７】
アルミニウム同位体は電気四極子モーメントを有するため、それは、アルミニウム同位体、すなわち一部の化合物の環境に依存して、同一または異なる周波数で励起され得るいくつかの核スピンを有する。アルミニウム同位体の核スピンは、アルミニウム同位体の核スピンが異なる周波数で励起される場合、四極子カップリングによってシフトすると言われている。
【００５８】
四極子分裂は、原子力エネルギーレベルと周囲電場勾配（ＥＦＧ）との間の相互作用を反映する。非球状電荷分布による状態の核、例えば５／２の角量子数（Ｉ）を有するアルミニウム同位体は、原子力エネルギーレベルを分裂させる非対称の電場を生じる。これは、核四極子モーメントを生じる。四極子モーメントは、ＥＦＧと異方性（方向依存性）の相互作用をし、化合物のその位置に依存して、特に化合物の対称性に依存して、アルミニウム同位体からシグナルの選択的な分裂がもたらされる。アルミニウム同位体からのシグナルの分裂は、四極子広幅化と呼ばれる。
【００５９】
一実施形態において、油の一部分は、油の一部分の実質的に全てのアルミニウム同位体の少なくとも一つの核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。好ましくは、油の一部分は、油の一部分のアルミニウム同位体の少なくとも中心（励起周波数に関して見られる）核スピンが励起されるように、それらの中心バンドでアルミニウム同位体を励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。中心バンドにないアルミニウム同位体の核スピンは、サイドバンドにあると言われている。
【００６０】
一実施形態において、油の一部分は、油の一部分の実質的に全てのアルミニウム同位体の複数の核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。好ましくは、油の一部分は、少なくともそれらの中心バンドでアルミニウム同位体を励起するように、そしてそれらのサイドバンドで、少なくともアルミニウム同位体の一つ以上の核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。
【００６１】
一実施形態において、油の一部分は、油の一部分の実質的に全てのアルミニウム同位体の実質的に全ての核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。
【００６２】
無線パルス（バンド幅）の十分な周波数範囲は、測定されることが望ましい既知の触媒微粒子を有する油における校正試験を実施することによって見出すことができる。ケイ酸アルミニウム触媒微粒子のアルミニウム同位体は、無線パルスの比較的小さい周波数範囲内で、少なくともそれらの中心バンドで通常励起されるであろう。
【００６３】
化学シフトは、参照シグナルと比較して、共鳴周波数の相対的な差異として定義される。シフトは、化合物のプロトンの間のスピン−スピン結合によって生じると考えられている。
【００６４】
化合物のＡｌ同位体の結合による励起の化学シフトは一般に小さいため、そのような化学シフトは無視することができる。
電場の不均一性も、通常、バンド幅を選択する時に、説明されなければならない。
【００６５】
一実施形態において、無線周波数パルスは、断熱性ＲＦパルス、すなわち、振幅および周波数調整パルスであるＲＦパルスの形態である。
上記のとおり、アルミニウム同位体はスピン５／２核であって、したがって四極子である。その結果、対称の環境における小さいか、またはいくらか広い線であるが、非対称のものにおける非常に広い線を備えた環境の非対称によって、シグナル幅は増加する。この効果は、当該技術分野において一般に既知である。
【００６６】
また、油中の塩および水などの他の成分の存在は、アンテナ離調をもたらす可能性があり、そして自動的にこのチューニングの経過を追跡し、必要であれば調節適合するように提供されるであろう。
【００６７】
本発明の一実施形態において、励起ＲＦパルスの周波数範囲は、少なくとも約１００００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約５００００ｐｐｍ、例えば約２０００ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに及ぶ。
【００６８】
周波数のスパンならびに周波数シフトは、多くの場合ｐｐｍで、すなわち基準化合物に関して測定される。
本明細書に提供される教示に基づき、当業者は、燃料油中の触媒微粒子の信頼性の高い測定を得るために十分である励起ＲＦパルスの周波数範囲を選択することが可能である。
【００６９】
本発明の一実施形態において、励起ＲＦパルスの周波数範囲は、少なくとも約１ＭＨｚのバンド幅を含んでなる。
数回の試行錯誤試験によって、測定の特定の種類における所望の周波数範囲を見出すことができる。
【００７０】
アルミニウム同位体核のスピンを励起する実際の周波数は、主として磁場Ｂに依存する。上記で説明されるように、磁場は、ドリフトおよび温度変動によって変化し得、そしてＮＭＲ測定が、アルミナの所望の核スピンの方へ向けられる励起ＲＦパルスを使用して確実に実施されるために、励起ＲＦパルスがフィールドロック機能によって調節されることが、一般には好ましい。
【００７１】
例えば、磁場が約１Ｔから約２Ｔまでである実施形態において、励起ＲＦパルスは、好ましくは、約１０ＭＨｚ〜約２２ＭＨｚの範囲の周波数の少なくともいくつか、例えば少なくとも約１ＭＨｚの少なくとも一つの周波数バンド幅を含んでなる。磁場が約１Ｔから約２Ｔまでである実施形態において、励起ＲＦパルスは、約１３ＭＨｚ〜約１９ＭＨｚの範囲で周波数の少なくともいくつかを含んでなる。
【００７２】
一実施形態において、本発明の方法は、励起されたアルミニウム同位体の少なくとも一つの緩和速度を測定することを含んでなる。
緩和なる用語は、非平衡状態まで励起した核磁化が平衡分布に戻るプロセスを説明する。言い換えると、緩和は、速いスピンが、それらが配向された方向を「忘れる」様式を説明する。緩和時間Ｔ１およびＴ２を測定する方法は、当該技術分野において周知である。
【００７３】
一実施形態において、方法は、励起アルミニウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１緩和値を測定することを含んでなる。
Ｔ１緩和には、熱平衡分布を達成するために、核スピン状態の集団を再分布することが関与すると考えられている。
【００７４】
Ｔ１緩和値は、アルミニウム同位体を励起するために適用されるＮＭＲ周波数に依存し得る。これは好ましくは、得られるＴ１緩和値を分析および校正する場合、説明されなければならない。
【００７５】
一実施形態において、方法は、励起アルミニウム同位体の少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２緩和値を測定することを含んでなる。
Ｔ２緩和は、横断方向の緩和とも呼ばれる。
【００７６】
一般に、Ｔ２緩和は複雑な現象であり、そして横断方向の核スピン磁化のコヒーラーの感度回復が関与する。Ｔ２緩和値は、アルミニウム同位体の励起の間に適用される磁場に実質的に依存せず、そして大部分の測定に対して、そのような起こり得る変動は無視することができる。
【００７７】
一実施形態において、方法は、油の一部分を、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０〜約５０ｍｓ、例えば約１５〜約２０ｍｓの繰り返し速度でＲＦパルスの連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００７８】
ＲＦ連発パルスは、Ｔ１および／またはＴ２値を測定するために、多くの場合、適用される。
一実施形態において、方法は、油の一部分に、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０ｍｓ以下、例えば約５ｍｓ以下の繰り返し速度で方形ＲＦ連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００７９】
与えられた「キャリア」周波数のショート方形パルスは、ほぼキャリア周波数を中央とする周波数の範囲を「含有し」、励起（帯域幅／周波数スペクトル）の範囲はパルス期間に逆比例する。
【００８０】
本発明において、磁場が約１〜約２Ｔである場合、キャリア周波数が約１３ＭＨｚ〜約１９ＭＨｚであり、そして期間が約５μｓ〜約２０μｓであることが一実施形態において望ましい。他の磁場が適用される場合、それに応じて周波数を調節することができる。
【００８１】
ほぼ方形波のフーリエ変換は、主要周波数の付近での全ての周波数からの寄与を含有する。ＮＭＲ周波数の制限された範囲は、全ＮＭＲスペクトルを励起するために短い（ミリ秒〜マイクロ秒）無線周波数パルスを使用することを比較的容易にさせる。
【００８２】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、油の一部分を、磁場Ｂおよび複数のＲＦパルスに同時にさらすことを含んでなり、ＲＦパルスは、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス、を含んでなる。
【００８３】
励起ＲＦパルスおよび再焦点ＲＦパルスは、例えば、ＲＦパルスの連発パルス、例えば、パルス化パルスの形態であってよい。励起ＲＦパルスは好ましくは上記した通りであり、一実施形態においてパルス化されていてもよい。
【００８４】
励起ＲＦパルスの有用な期間および振幅は当該技術分野において周知であり、そして単純な試行錯誤によって最適化を行うことができる。
一実施形態において、励起ＲＦパルスは、９０°パルスの形態である。
【００８５】
９０°パルスは、回転している座標系のその初期の方向から正味の磁化ベクトル９０°を回転させるように設計されたＲＦパルスである。スピンが静磁場に最初に整列される場合、このパルスは、横断方向磁化および自由誘導減衰（ＦＩＤ）を生じる。
【００８６】
一実施形態において、再焦点ＲＦパルスは、１８０°パルスの形態であり、好ましくは、方法は、油の一部分を複数の再焦点ＲＦパルス、例えば、一つ以上の再焦点ＲＦパルスの連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００８７】
９０°パルスは、基準の座標系において、正味の磁化ベクトル１８０°を回転させるように設計されたＲＦパルスである。理想的には、その期間を乗算される１８０°パルスの振幅は、その期間を乗算される９０°パルスの振幅の２倍である。連続の各１８０°パルス（カー−パースル−メイブーム−ギル（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）にちなんでＣＰＭＧシークエンスと呼ばれる）はエコーを生じさせる。
【００８８】
ＣＰＭＧシークエンスを利用してスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定するための標準技術は、以下の通りである。周知のように、各パルスシークエンスの前の待ち時間の後、９０度励起パルスをＲＦアンテナによって放出し、そしてそれは横断方向平面でプロセッシングを始めるスピンを生じる。遅延後、初期１８０度パルスは、ＲＦアンテナによって放出される。初期１８０度パルスは、スピンを生じ、そしてそれは横断方向平面でデフェージングして、方向を逆転させて、再び焦点を定めて、その後、初期のスピンエコーが現れる。第２の１８０度再焦点パルスは、ＲＦアンテナによって放出され得、その後、第２のスピンエコーが現れる。その後、ＲＦアンテナは、短時間遅延によって分離される一連の１８０度パルスを放出する。この一連の１８０度パルスは繰り返しスピンを逆転させ、そして一連の「スピンエコー」が現れる。スピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定するために、一連のスピンエコーを測定および処理する。
【００８９】
一実施形態において、再焦点ＲＦパルスは、励起ＲＦパルス後のエコー−遅延時間に適用される。エコー−遅延時間（待ち時間ＴＷとも呼ばれる）は、好ましくは約５０μｓ以下である。
【００９０】
この方法は「スピンエコー」法と一般に呼ばれ、１９５０年にアーウィン・ハーン（Ｅｒｗｉｎ  Ｈａｈｎ）によって最初に記載された。詳しい情報は、ハーン，Ｅ．Ｌ．（Ｈａｈｎ，Ｅ．Ｌ．）（１９５０）、「スピンエコー（Ｓｐｉｎ  ｅｃｈｏｅｓ）」、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）８０：５８０−５９４に見ることができ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９１】
典型的なエコー−遅延時間は、約１０μｓ〜約５０ｍｓ、好ましくは約５０μｓ〜約２００μｓである。エコー−遅延時間（待ち時間ＴＷとも呼ばれる）は、最後のＣＰＭＧ１８０°パルスと、同一周波数の次の実験の第１のＣＰＭＧパルスとの間の時間である。この時間は、磁気分極化またはＴｌ回復が生じる時間である。分極化時間としても知られている。
【００９２】
この基本的スピンエコー法は、ＴＷを変化させることによってＴ１緩和値を得ることに関して非常に良好な結果を提供し、そしてＴ２緩和値も、複数の再焦点パルスを使用することにより得ることができる。
【００９３】
一実施形態において、少なくとも一つの再焦点パルスは、二つの連続的な再焦点パルス間の再焦点遅延（ＴＥ）間隔で適用される複数の再焦点パルスまたは再焦点連発パルスを含んでなる。
【００９４】
再焦点遅延はエコースペーシング（Ｅｃｈｏ  Ｓｐａｃｉｎｇ）とも呼ばれて、隣接するエコー間の時間と同一の時間を示す。ＣＰＭＧシークエンスにおいて、ＴＥは１８０°パルス間の時間でもある。
【００９５】
この方法は、ハーン（Ｈａｈｎ）によるスピンエコー法の改善である。この方法は、カー（Ｃａｒｒ）およびパースル（Ｐｕｒｃｅｌｌ）によって提供され、そしてＴ２緩和値の改善された測定を提供する。
【００９６】
カー（Ｃａｒｒ）およびパースル（Ｐｕｒｃｅｌｌ）法に関するさらなる情報は、カー，Ｈ．Ｙ．（Ｃａｒｒ，Ｈ．Ｙ．）；パースル，Ｅ．Ｍ．（Ｐｕｒｃｅｌｌ，Ｅ．Ｍ．）（１９５４）、「核磁気共鳴実験の自由歳差に及ぼす拡散の効果（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｆｒｅｅ  Ｐｒｅｃｅｓｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）」、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）９４：６３０−６３８に見ることができ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９７】
典型的な再焦点遅延間隔は、約５０μｓ〜約０．１ｍｓ、好ましくは約７５μｓである。
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、励起−再焦点シークエンスを繰り返すことを含んでなり、各励起−再焦点シークエンスは、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス、を含んでなる。
【００９８】
励起−再焦点シークエンスは、好ましくは複数回、例えば少なくとも１００回、例えば少なくとも２００回、または好ましくはそれより多く繰り返される。
ノイズを低下させるために、励起−再焦点シークエンスを５０００回以上繰り返すことが一般に望ましい。本発明の一実施形態において、励起−再焦点シークエンスは、１秒あたり５〜５００回の励起−再焦点シークエンス、例えば、１秒あたり５０〜４００回の励起−再焦点シークエンス、例えば、１秒あたり１５０〜２５０回の励起−再焦点シークエンスで繰り返される。
【００９９】
一実施形態において、励起−再焦点シークエンスは、約５分〜約２４時間、例えば典型的に約１時間〜約１０時間繰り返される。
測定領域の磁気強度が高いほど、シルナル対ノイズ比が良好であり、一般に、より少ない反復的なＮＭＲ測定しか必要としない。一般に、ノイズは繰り返されたＮＭＲ測定の平方数によって低下する。
【０１００】
油中の触媒微粒子の指標の測定に関して、励起−再焦点シークエンスの繰り返しの数を比較的低く保持することができるが、そのような「迅速な」測定は、正確な結果を通常提供しないが、ほとんどは、試験された油における触媒微粒子量の第１の指標、または実質的な変化の指標としてのみ多くの場合使用される。
【０１０１】
所与の必要とされる時間に対する測定に関してＮＭＲ測定を繰り返す数を、当業者は最適化することができる。
一実施形態において、方法は、基準Ａｌ組成物に関連して得られる少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、基準Ａｌ組成物は好ましくはゼオライトＹである。
【０１０２】
一実施形態において、方法は、アルミニウム同位体を含んでなる少なくとも一つの化合物を定量的におよび／または定性的に測定することを含んでなる。本発明によると、所与の油のＮＭＲ測定によって得られる結果を、既知の種類の触媒微粒子を有する油の対応するＮＭＲ測定と比較することによって、どのような触媒微粒子の種類が対象の所与の油に存在するか推論できることが予期される。
【０１０３】
この点について、既知の種類の触媒微粒子を有する油のＮＭＲ測定は、所与の試料のＮＭＲ測定を校正するためにコンピュータに貯蔵可能な校正マップとして使用される。
本発明の実施形態において、方法は、少なくとも１種のアルミニウム含有化合物および／または少なくとも１種のアルミニウム含有錯体、例えば、鉱物またはゼオライトに含有されるアルミニウム、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含有する鉱物、例えば、水和アルミノケイ酸塩であって、任意選択的にＫ、Ｎａ、ＣａもしくはＶ、または閉じ込められた正イオン：Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋もしくはＭｇ２＋を含んでなるものの、定量的および／または定性的な測定を含んでなる、触媒微粒子の測定を含んでなる。
【０１０４】
一実施形態において、既知の種類の触媒微粒子を有する油のＮＭＲ測定は、検出される触媒微粒子の特定の種類のパターンを認識するために、人工知能コンピュータまたはニューラルネットワークに教示するために使用される。
【０１０５】
一実施形態において、方法は、定量的および／または定性的なアルミニウム測定を実施することを含んでなる。定量的および／または定性的なアルミニウム測定は、好ましくは、既知のアルミニウム含有化合物、および任意選択的に油中でのそれらの量の校正マップを提供することによって実施される。
【０１０６】
本明細書において、「校正マップ」なる用語は、既知の量／種類のアルミニウムおよび／または触媒微粒子を有する油で得られるＮＭＲスペクトルデータの収集を示すために使用される。校正マップは、生データの形態、図の形態、グラフの形態、式の形態またはいずれかのそれらの組み合わせであってもよい。
【０１０７】
一般に、試験された油の部分のアルミニウム同位体の量の測定値を得るために２７Ａｌ  ＮＭＲ測定のＮＭＲ測定値を校正することは当該技術分野において周知である。
校正マップは、既知の量または種類のアルミニウムを有する試料のための複数の特徴的な測定、ＮＭＲスペクトルの形態でもよい。
【０１０８】
一実施形態において、校正マップは、予め処理されたデータセットの形態であり、分析下の油に関して得られるＮＭＲスペクトルをコンピュータ処理し、油中のアルミニウムの明白な濃度を提供することができる。
【０１０９】
アルミナの測定は、触媒微粒子の定量的および／または定性的な量／種類を見つけるために相関させることができる。これは、追加のデータマップによって提供することができる。例えば、驚くべきことに、単純な様式でアルミニウムのモル量は、油中のケイ素（Ｓｉ）のモル量と相関させることができ、そしてこれに基づいて、触媒微粒子の量を測定できることが見出された。
【０１１０】
一実施形態において、校正マップを生じるために使用される油は、試験される油と同様の種類のものである。一実施形態において、校正マップは、水を有する油において行われる測定のための複数の値を含んでなる。
【０１１１】
一実施形態において、方法は、得られるＮＭＲスペクトルから直接的に定量的および／または定性的な触媒微粒子測定を実施することを含んでなる。定量的および／または定性的な触媒微粒子測定は、好ましくは、既知の触媒微粒子化合物および任意選択的に油中でのそれらの量の校正マップを提供することによって実施される。
【０１１２】
一実施形態において、方法は、校正データを調製することを含んでなり、校正データは好ましくはデジタル記憶装置に記憶され、方法は、ＮＭＲスペクトルから得られるＮＭＲスペクトルまたはデータを、デジタル記憶装置とデジタル通信下のコンピュータに供給することと、少なくとも一つの定量的および／または定性的なアルミニウム測定を実施するためにデータを比較し、分析するためにコンピュータを提供することとを含んでなる。
【０１１３】
校正マップは、使用の間に、構築されてもよく、例えば、油における測定によって得られる追加のデータは、コンピュータに供給され、そしてデータの校正において使用され、それによって触媒微粒子の測定が行われる。
【０１１４】
コンピュータは、例えば、人工知能を使用して、得られるデータを計算するようにプログラムされてもよく、あるいは校正マップはニューラルネットワークを教示するために適用されてもよい。特に、定性的な測定のために、一実施形態において、コンピュータは、特定の種類の触媒微粒子のパターンを認識するために人工知能を使用するようにプログラムされることが望ましい。
【０１１５】
一実施形態において、方法は、複数の油の部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、方法は、複数の油の部分の定性的／定量的測定のために、複数のＮＭＲ測定および任意選択的に他の測定、例えば水素測定を実施することを含んでなる。
【０１１６】
油中での測定を改善するために、他の化合物は、追加的に、または好ましくは同時に、油中で測定されることができる。
一実施形態において、方法は、好ましくは、油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで２３Ｎａ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して油の一部分における測定のナトリウム測定を実施すること、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも一回の定量的および／または定性的なナトリウム測定を実施することをさらに含んでなる。ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起ナトリウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる。
【０１１７】
ＮＭＲを使用するナトリウム測定は、上記の方法と同様の方法で実施することができるが、他の周波数を使用することによるものであり、そして任意選択的に、磁場の強度は調節されてもよい。当業者は、そのような測定を実施する方法を知っている。一実施形態において、ナトリウムの測定は、アルミニウム測定で使用されるものと同様のハードウェア（磁石、パルス放射体、レシーバなど）を使用して実施される。それによって、装置および準備は、経済的に実現可能である。
【０１１８】
一実施形態において、方法は、好ましくは、油の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで５１Ｖ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して油の一部分における測定のバナジウム測定を実施すること、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも一回の定量的および／または定性的なナトリウム測定を実施することをさらに含んでなる。ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起バナジウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる。
【０１１９】
ＮＭＲを使用するバナジウム測定は、上記の方法と同様の方法で実施することができるが、他の周波数を使用することによるものであり、そして任意選択的に、磁場の強度は調節されてもよい。当業者は、そのような測定を実施する方法を知っている。一実施形態において、バナジウムの測定は、アルミニウム測定で使用されるものと同様のハードウェア（磁石、パルス放射体、レシーバなど）を使用して実施される。それによって、装置および準備は、経済的に実現可能である。
【０１２０】
一実施形態において、方法は、２７Ａｌ同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも磁石、パルス放射体およびレシーバを含んでなるＮＭＲ分光計を含んでなるＮＭＲ装置を使用して、少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、方法は、ＮＭＲ装置の少なくとも一部を使用して、少なくとも一つの他の同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることをさらに含んでなる。少なくとも一つの他の同位体は、好ましくは、２３Ｎａ同位体、５１Ｖ同位体および６３Ｃｕ同位体から選択される。
【０１２１】
触媒微粒子は多くの油で認められるが、本発明の方法は、特に、バンカー燃料としての使用に適切な重質燃料油（ＨＦＯ）などの燃料油を分析するために提供される。
一実施形態において、方法は、油中の触媒微粒子の定量的測定を実施することを含んでなる。測定は、好ましくはｐｐｍで結果を提供する。
【０１２２】
一実施形態において、方法は、
ｉ．抽出前に、油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施することと、
ｉｉ．触媒微粒子を油から抽出することと、
ｉｉｉ．抽出後に、油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施することと、
を含んでなる。
【０１２３】
一実施形態において、方法は、
ｉ．油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施することと、
ｉｉ．圧力、流速および温度を含んでなる多数の操作パラメーターを用いるセパレータ操作において、油を触媒微粒子の抽出に供することと、
ｉｉｉ．油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施することと、
ｉｖ．抽出前に実施された測定と、抽出後に実施された測定とを比較して、セパレータの性能を測定することと、
ｖ．セパレータ性能の測定に基づき、セパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節することと、
を含んでなる。
【０１２４】
セパレータを使用する方法は、以下に記載されるとおりであってもよい。上記の実施形態において、セパレータの性能を最適化することができる。本発明が成し得る前までは、セパレータの性能のそのような最適化は実際には不可能であったか、または少なくとも、そのような最適化は極めて時間がかかり、費用のかかるものであった。
【０１２５】
本発明において、最適化は、そのようなセパレータのためのルーチンとして適用され、かつ最適化は連続的に実施することができる。
一実施形態において、ステップｉ〜ｖは２回以上のサイクルで繰り返され、そしてセパレータの性能を最適化するためにセパレータの一つ以上の操作パラメーターを調節するステップにおいて、いくつかの以前のサイクルの間のセパレータ性能の測定が使用される。
【０１２６】
油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施する本発明の方法の一実施形態において、方法は、少なくとも一回の定量的および／または定性的なアルミニウム測定を実施することと、アルミニウムの測定および以前のアルミニウムの測定の校正マップに基づく、油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施することと、を含んでなる。
【０１２７】
方法を以下にさらに例証する。
本発明は、油中の触媒微粒子を測定するために適切なシステムに関する。本発明のシステムは、上記の油において触媒微粒子を測定するための方法を実施するのに適切である。
【０１２８】
本発明のシステムは、ＮＭＲ分光計、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するための校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置、ならびに校正マップを使用し、そして少なくとも一回の定量的および／または定性的な触媒微粒子測定を実施して、ＮＭＲ分光計で得られたＮＭＲスペクトルを分析するためにプログラムされたコンピュータ、を含んでなる。
【０１２９】
分光計は上記した通りであってよく、好ましくは適切な体積の油の部分のＮＭＲ測定を実施するために構成されるべきである。校正マップは上記の通りであってよい。
校正マップは、新規のデータで連続的に更新されてもよい。
【０１３０】
システムは、一つ、二つ、又はそれ以上のコンピュータ、一つ、二つ、又はそれ以上の分光計および／または一つ、二つ、又はそれ以上の校正マップを含んでなる。
システムは、好ましくは、例えば、他の同様のシステムとの通信のために、データを送信および／または受信するために、インターネットによるデータ通信下にあってもよい。システムは、好ましくは、少なくとも一つのディスプレイおよび／または操作キーボード、ならびにデジタルシステムに通常接続される任意の他のデジタル装置、例えばプリンタを含んでいてもよい。
【０１３１】
本発明のシステムの一実施形態において、同システムは、同位体である２３Ｎａ同位体、５１Ｖ同位体および６３Ｃｕ同位体の一つ以上の校正マップを記憶するデジタル記憶装置をさらに含んでなり、マップは、上記一つ以上の同位体および任意選択的に油中のそれらの量の校正データを含んでなる。
【０１３２】
一実施形態において、本発明のシステムは、同位体である２３Ｎａ同位体、５１Ｖ同位体および６３Ｃｕ同位体の一つ以上のためのデジタル記憶装置校正マップをさらに含んでなり、マップは、上記一つ以上の同位体および任意選択的に油中のそれらの量の校正データを含んでなる。
【０１３３】
一実施形態において、本発明のシステムは、上記のような流動状態の油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される。
一実施形態において、本発明のシステムは、取り出された試料の形態で油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される。
【０１３４】
一実施形態において、本発明のシステムは、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施し、そして定量的および／または定性的なアルミニウム測定を実施するように構成される。
一実施形態において、本発明のシステムは、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施し、そして定量的および／または定性的な触媒微粒子測定を実施するように構成される。
【０１３５】
一実施形態において、本発明のシステムは、燃料供給の間、燃料の形態で、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される。
一実施形態において、本発明のシステムは、まさにエンジンに注入される油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成される。
【０１３６】
一実施形態において、本発明のシステムは、触媒微粒子を油から抽出するためのセパレータをさらに含んでなり、このシステムは、まさにセパレータで処理される油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するように構成され、そしてこのシステムは、セパレータでの処理の後、油の一部分においてＮＭＲ測定を実施するようにさらに構成される。セパレータは、例えば、上記されたものであってもよい。
【０１３７】
一実施形態において、本発明のシステムは、
ｉ．油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施する、
ｉｉ．圧力、流速および温度を含んでなる多数の操作パラメーターを用いたセパレータ操作において、油に触媒微粒子の抽出を供する、
ｉｉｉ．油中の触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定を実施する、
ｉｖ．抽出前に実施された測定と、抽出後に実施された測定とを比較して、セパレータの性能を測定する、ならびに
ｖ．セパレータ性能の測定に基づき、セパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節する、
ように構成される。
【０１３８】
セパレータ性能の測定に基づくセパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節することは、例えば、自動化最適化でもよく、例えば、所望の分離設定値を達成するために設定される。
【０１３９】
一実施形態において、システムは２回以上のサイクルでステップｉ〜ｖを繰り返すように構成され、同システムは、いくつかの以前のサイクルに関するセパレータ性能の測定に基づき、セパレータの性能を最適化するためにセパレータの操作パラメーターの一つ以上を調節するためのフィードバックループをさらに含んでなる。
【０１４０】
システムは、例えば、船上、または精製装置にて配置されてもよい。セパレータの前後の油の測定は、セパレータの性能（有効性）の測定を可能にし、任意選択的に操作パラメーターの調節を可能にし、それによってセパレータの性能が増加し、油中のアルミニウム／触媒微粒子と関連するリスクおよび費用をさらに低下させることもできる。
【０１４１】
「含んでなる／含んでなっていること（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」なる用語は、本明細書において使用される場合、開放的用語として解釈されることは強調されなければならない。すなわち、要素、ユニット、整数、ステップ、成分およびそれらの組み合わせなどの特に明示された特徴の存在を特定化するように解釈されなければならないが、一つ以上である他の明示された特徴の存在または添加を排除するものではない。
【０１４２】
範囲および好ましい範囲を含む本発明の全ての特徴は、そのような特徴を組み合わせない特定の理由がない限り、本発明の範囲内の様々な様式で組み合わせることができる。
本発明は、例示的な実施例および実施形態と関連して、そして図面と関連して、以下により完全に説明される。
【０１４３】
図は概略図であり、明確にするため単純化されてもよい。全体に、同一参照番号は、同一であるか、または対応する部分のために使用される。
図１は、本発明に従って、油中で触媒微粒子を測定するのに適したシステムの概略図である。このシステムは、好ましくは上記の通り、ＮＭＲ分光計１を含んでなる。このシステムは、さらに、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するために校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置（図示しない）、ならびに校正マップを使用して、そして少なくとも一回の定量的および／または定性的な触媒微粒子測定を実施して、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを分析するためにプログラムされたコンピュータ（図示しない）を含んでなる。
【０１４４】
デジタル記憶装置は、コンピュータに集積化されてもよい。分光計１は、石油タンク２中の油においてＮＭＲ測定を実施するために配置される。分光計１は、石油タンク２底部の、角付近の油の部分においてＮＭＲ測定を実施するために、特に配置される。
【０１４５】
図２は、本発明に従って、油中で触媒微粒子を測定するのに適した別のシステムの概略図である。このシステムは、好ましくは上記されたようなＮＭＲ分光計１１を含んでなる。このシステムは、校正マップを記憶するデジタル記憶装置（図示しない）、およびコンピュータ（図示しない）をさらに含んでなる。
【０１４６】
分光計１１は、石油タンク１２への燃料供給下であるパイプ１３中の油においてＮＭＲ測定を実施するために配置される。
それらの変形において、パイプ部１３は、油の一部分をＮＭＲ分光計１１に導き、そしてパイプ部１３に戻すループ分枝型パイプ部（図示しない）を含んでなる。
【０１４７】
図３は、本発明に従って、油において触媒微粒子を測定するのに適した別のシステムの概略図である。このシステムは、第１のＮＭＲ分光計２１ａと、第２の分光計２１ｂとを含んでなる。分光計は、上記の通り、デジタル記憶装置（図示しない）およびコンピュータ（図示しない）に接続される。
【０１４８】
システムは、好ましくは、上記の通り、触媒微粒子を抽出するためのセパレータ２４をさらに含んでなる。
システムは、パイプ２３ａ、２３ｂにおいて、石油タンク２２から、例えばパイプ２３ａおよび２３ｂを介してエンジンに輸送される油における触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定のために構成される。油は、パイプ部２３ａを介して輸送され、同パイプ部２３ａでは、第１のＮＭＲ分光計２１ａが触媒微粒子の測定を実施するために配置されている。
【０１４９】
ＮＭＲ分光計２１ａは、パイプ部２３ａを流れる油において触媒微粒子の測定を直接実施するために配置されてもよい。その変形例において、パイプ部２３ａは、油の一部分をＮＭＲ分光計２１ａに導き、そしてパイプ部２３ａに戻すループ分枝型パイプ部（図示しない）を含んでなる。
【０１５０】
油は、触媒微粒子の抽出の形態での精製のためのセパレータ２４を通して輸送される。セパレータ２４から、油はパイプ部２３ｂを介して輸送され、同パイプ部２３ｂでは、第２のＮＭＲ分光計２１ｂが触媒微粒子の測定を実施するために配置されている。
【０１５１】
ＮＭＲ分光計２１ｂは、パイプ部２３ｂを流れる油において油において触媒微粒子の測定を直接実施するために配置されてもよい。その変形例において、パイプ部２３ｂは、油の一部分をＮＭＲ分光計２１ｂに導き、そしてパイプ部２３ｂに戻すループ分枝型パイプ部（図示しない）を含んでなる。
【０１５２】
第２のＮＭＲセパレータ２１ｂから、油は、例えば使用地点２５、例えばエンジンにさらに輸送される。
第１および第２のＮＭＲ分光計２１ａ、２１ｂから得られる触媒微粒子測定値を比較し、セパレータの性能を測定するために使用する。セパレータ２４の圧力、流速および温度などの操作パラメーターは、例えば上記の第１および第２のＮＭＲ分光計２１ａ、２１ｂから得られる測定値に基づいて、さらに調節することができる。
【０１５３】
図４は、本発明に従って、油において触媒微粒子を測定するのに適した別のシステムの概略図である。同システムは、第１のＮＭＲ分光計３１ａと、第２の分光計３１ｂとを含んでなる。分光計は、上記の通り、デジタル記憶装置（図示しない）およびコンピュータ（図示しない）に接続される。
【０１５４】
システムは、好ましくは、上記の通り、触媒微粒子を抽出するためのセパレータ３４をさらに含んでなる。
システムは、パイプ３３ａ、３３ｂにおいて、石油タンク３２、例えば、保持タンク（ｈｏｌｄｉｎｇ  ｔａｎｋ）（貯蔵タンク）から、第２の石油タンク３２、例えば、デイタンクへと輸送される油における触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定のために構成される。
【０１５５】
デイタンクは、船上でのディーゼル燃料の信頼性の高い供給を提供するために、エンジン付近での設置のために設計された燃料格納ユニットである。保持タンク３２およびデイタンク３５が図４において同一のサイズにて描画されているが、デイタンクは通常、保持タンクより非常に小さいことは理解されるべきである。
【０１５６】
油は石油タンク３２から取り出され、そして、パイプ部３３ａを介して輸送され、同パイプ部３３ａでは、パイプ部３３ａにおいて、或いは、パイプ部３３ａのループ分枝型パイプ部（図示しない）において、触媒微粒子の測定を直接実施するように第１のＮＭＲ分光計３１ａが配置される。油は、触媒微粒子の抽出の形態での精製のためにセパレータ３４を通して輸送されるであろう。セパレータ３４から、油はパイプ部３３ｂを通して輸送され、同パイプ部３３ｂでは、パイプ部３３ｂにおいて、或いは、パイプ部３３ｂのループ分枝型パイプ部（図示しない）において、触媒微粒子の測定を直接実施するように第２のＮＭＲ分光計３１ｂが配置される。第２のＮＭＲ分光計３１ｂから、油は石油タンク３５、例えば、デイタンクへ輸送される。
【０１５７】
第１および第２のＮＭＲ分光計３１ａ、３１ｂから得られる触媒微粒子測定値を比較し、そしてセパレータの性能を決定するために使用する。セパレータ３４の圧力、流速および温度などの操作パラメーターは、例えば上記したように、第１および第２のＮＭＲ分光計３１ａ、３１ｂから得られる測定値に基づいて、さらに調節することができる。
【０１５８】
図５は、本発明に従って、油において触媒微粒子を測定するのに適した別のシステムの概略図である。同システムは、第１のＮＭＲ分光計４１ａと、第２の分光計４１ｂとを含んでなる。分光計は、上記の通り、デジタル記憶装置（図示しない）およびコンピュータ（図示しない）に接続される。
【０１５９】
同システムは、好ましくは、上記の通り、触媒微粒子を抽出するためのセパレータ４４をさらに含んでなる。
同システムは、パイプ４３ａ、４３ｂにおいて、石油タンク４２から、同石油タンク４２へと輸送される油における触媒微粒子の定量的および／または定性的な測定のために構成される。
【０１６０】
油は石油タンク４２から取り出され、そして、パイプ部４３ａを介して輸送され、同パイプ部４３ａでは、パイプ部４３ａにおいて、或いは、パイプ部４３ａのループ分枝型パイプ部（図示しない）において、触媒微粒子の測定を直接実施するように第１のＮＭＲ分光計４１ａが配置される。油は、触媒微粒子の抽出の形態での精製のためにセパレータ４４を通して輸送されるであろう。セパレータ４４から、油はパイプ部４３ｂを通して輸送され、同パイプ部４３ｂでは、パイプ部４３ｂにおいて、或いは、パイプ部４３ｂのループ分枝型パイプ部（図示しない）において、触媒微粒子の測定を直接実施するように第２のＮＭＲ分光計４１ｂが配置される。第２のＮＭＲ分光計４１ｂから、油は石油タンク４２、例えば、例えば、石油タンク４２の上部へ輸送される。
【実施例１】
【０１６１】
校正マップ
異なる量の触媒微粒子、すなわち、アルミナ／シリカ粒子を有する、統計学的に有意な数の種々の重質燃料油試料について、ＩＳＯ規格１０４７８に従うアルミニウムおよびケイ素の標準実験室分析を行う。
【０１６２】
これらの試料のアルミニウム／ケイ素の濃度の拡散は、自然に見られる範囲、すなわち、５〜１５０ｍｇ／ｋｇのアルミニウムおよび１０〜２５０ｍｇ／ｋｇのケイ素の範囲を含まなければならず、これは、ＩＳＯ  １０４７８に与えられる限度と一致する。
【０１６３】
これらの試料のアリコートは、記載されるＮＭＲに基づく方法と同時に分析される。
両データセット（実験室対ＮＭＲ）の相関分析は、ｙ＝ａ＊ｘ＋ｂ型の相関関係を示す。この一次方程式の係数は、そのＮＭＲシグナルから、所与の試料の真のアルミニウム含有量を算出するための校正マップとして使用される。
【０１６４】
予想される結果の例を図６に示す。
線は、予想されるべきものを示す。しかしながら、図６に示される例において、ＮＭＲ方法は、ＩＳＯ規格１０４７８によって測定された実際の量よりも、アルミニウムのより高いシグナルをもたらす。ＮＭＲ測定は、それに応じて、校正され得る。
【実施例２】
【０１６５】
校正マップ
ｐｐｍの形態で測定される触媒微粒子（Ｓｉ＋Ａｌ）の全量を、ここではバンカリング（ｂｕｎｋｅｒｉｎｇ）の形態で、大量のＨＦＯ試料（１８５３０８）において測定した。測定は、ＩＳＯ規格１０４７８による標準方法を使用して実施された。
【０１６６】
図７ａに示される結果は、試験されるバンカリングにおける触媒微粒子の量が約５〜７５ｐｐｍの間で変化することを示す。
ＡｌおよびＳｉのそれぞれの量は、触媒微粒子が＞３０ｐｐｍであったバンカリング試料において測定された。この試験に含まれるバンカリングの数は、７６１５６であった。
【０１６７】
図７ｂに示すように、触媒微粒子およびアルミニウムの関係は、ｌｏｇ（Ｓｉ量／Ａｌ量）としてプロットされた。
見られるように、得られた曲線は０付近でガウス分布である。
【０１６８】
図７ｃにおいて、曲線４１はＳｉ／Ａｌ比の平均値を示す。曲線４２は、各パラメーターに関して＋２ｐｐｍ／９５％を仮定する研究室モデルであり、そして曲線４３および４４は、測定値の９５％のＡｌおよびＳｉの間の比率が、曲線４３と４４との間の間隔であることを示す９５％信頼曲線を示す。
【実施例３】
【０１６９】
ＮＭＲ測定
以下に示される方法に従って、多数の測定値が決定された。
【０１７０】
【表１】
2015500489.tif 000003
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明白になる。しかしながら、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者に明白であるため、詳細説明および特定の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例証として示されているだけであることは理解されるべきである。
【０１７１】
いくつかの好ましい実施形態が上記において示されたが、本発明がこれらに限定されないことは強調されなければならず、以下の請求の範囲に定義される対象の範囲内で他の様式で具体化されてもよい。
【図１】
2015500489.tif 000004
【図２】
2015500489.tif 000005
【図３】
2015500489.tif 000006
【図４】
2015500489.tif 000007
【図５】
2015500489.tif 000008
【図６】
2015500489.tif 000009
【図７ａ】
2015500489.tif 000010
【図７ｂ】
2015500489.tif 000011
【図７ｃ】
2015500489.tif 000012
【国際調査報告】
2015500489.tif 000013
2015500489.tif 000014