(57)【要約】  【課題】作業性と熱分解性を維持し、さらに、耐熱接着性および耐水接着性に優れる硬化性組成物およびそれに用いられるウレタンプレポリマーを提供する。  【解決手段】特定の熱解離性基（ａ）を、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％有するウレタンプレポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される熱解離性基（ａ）を、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％有するウレタンプレポリマー。
【化１】
2005126484.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）
【請求項２】
前記熱解離性基（ａ）が、カルボキシ基と、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基との反応により形成される請求項１に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、カーボンブラックを含有する請求項３に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマーおよび該ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関する。詳しくは、硬化物が熱により解離可能なウレタンプレポリマーおよび該ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境にやさしく、コストも低減できる点から、様々な分野でリサイクル性が要求されている。接着剤、シーリング材等を利用する分野においても例外ではない。しかし、硬化性組成物を用いて接着させた被着体同士は、解体が困難であり、被着体や硬化性組成物のリサイクル性に問題があった。特許文献１には、分子量６０００〜４００００の末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールに対し、過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー、熱可塑性ウレタン系マルチブロック共重合樹脂、およびチクソトロピック剤として親水性コロイド状シリカおよびポリシロキサン・ポリオキシアルキレン重合体を含有することを特徴とする反応性ホットメルト弾性シーリング材組成物が記載されているが、このような熱可塑性の硬化性組成物を用いる場合には、解体するために強制的に高温に熱せられるため熱分解時に硬化性組成物に由来する有毒ガスが発生する、あるいは硬化性組成物の塗布時に加熱装置を必要とするため作業性が悪いという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−９８２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、硬化性組成物には作業性と解体性の両立が求められているが、これを満たすものとしては、特開２００２−２９３８６１号公報に記載された硬化性化合物および該化合物を含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。該硬化性樹脂組成物は、硬化前は液状であるため作業性が良好であり、硬化後は、架橋反応に関与する基により形成される結合部位または主鎖が、分解または解離する温度（以下、便宜上「熱分解温度」とも言う。）より低温で短時間に熱解離し、有毒ガスの発生等の問題がなく、容易に解体させることができ有用である。しかし、一方では、さらなる性能向上の要求や、特定の用途では種々の特性が求められている。
そこで、本発明は、上記硬化性樹脂組成物の特性を維持したまま、他の特性の向上を目的とする。
【０００５】
すなわち、本発明は、硬化前は液状であるため作業性がよく、硬化後は熱分解温度より低温で短時間に熱解離し、さらに、耐熱接着性および耐水接着性に優れる硬化性組成物およびそれに用いられるウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。
なお、本発明における耐熱接着性とは、組成物の硬化後に、高温下（例えば、１００℃〜１３０℃）に放置しても接着性（強度）の著しい低下が認められないことを意味する。
また、本発明における耐水接着性とは、組成物の硬化後に、温水（６０〜８０℃）に浸漬させても接着性（強度）の著しい低下が認められないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、架橋反応に関与せず架橋が形成される温度超かつ架橋反応により生成した結合部位または主鎖が分解または解離する温度未満で解離する基（以下、「熱解離性基（ａ）」とも言う。）が、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％含まれるウレタンプレポリマーを用いることにより、該ウレタンプレポリマーまたは該ウレタンプレポリマーを含有する組成物を硬化させた後、架橋反応により生成した結合部位または主鎖が、分解または解離する温度より低温で短時間に液状化あるいは軟化できること、さらに、耐熱接着性および耐水接着性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
このような目的は、以下に示す（１）〜（４）の本発明によって達成される。
【０００７】
（１）下記式（１）で表される熱解離性基（ａ）を、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％有するウレタンプレポリマー。
【０００８】
【化２】
2005126484.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）
【０００９】
「熱解離性基（ａ）を、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％有する」とは、熱解離性基（ａ）の数をＡ、全水酸基の数をＢとしたとき、前記ウレタンプレポリマーが、熱解離性基（ａ）を、下記式（ｉ）で表される数値が３〜２０の範囲で有することを意味する。
（Ａ／Ｂ）×１００        （ｉ）
上記(ｉ）式で表される数値を、以下、便宜上「熱解離性基含有率」とも言う。
【００１０】
（２）前記熱解離性基（ａ）が、カルボキシ基と、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基との反応により形成される上記（１）に記載のウレタンプレポリマー。
【００１１】
（３）上記（１）または（２）に記載のウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物。
【００１２】
（４）さらに、カーボンブラックを含有する上記（３）に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のウレタンプレポリマーによれば、硬化前は液状であるため作業性が良好であり、硬化後は熱分解温度より低温で短時間に熱解離し、さらに、耐熱接着性および耐水接着性に優れる。
本発明の硬化性組成物によれば、上記ウレタンプレポリマーを有するので上記と同様の効果を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物を用いて接着させた部材同士は、有毒ガスの発生等の問題がなく、容易に解体することができる。
本発明の硬化性組成物は、特に、耐熱接着性および耐水接着性に優れるので、これらが要求される用途、屋内外接着剤や特に自動車用ウインドシーラント等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表される熱解離性基（ａ）を、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％有するウレタンプレポリマーである。
【００１５】
【化３】
2005126484.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。）
【００１６】
上記熱解離性基（ａ）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜１８の炭化水素基は、それぞれ脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基（イソアミル基）、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基等が挙げられる。この中でもメチル基およびエチル基が好ましい。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、２，４−キシリル基、メシチル基、１−ナフチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の組み合わせとしては、特に限定されないが、すべて水素であることが解離温度が低い点で特に好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表される熱解離性基（ａ）は、アセタールエステル基（カルボン酸エステル型）であるので、イソシアネート基等の重合性基を含むプレポリマーとは基本的に反応しない。すなわち架橋反応には関与しない。熱解離性基（ａ）は、例えば、カルボキシ基と、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基との反応により得ることができ、架橋反応温度では安定であるが、硬化物の熱分解温度より低温で短時間に解離し、カルボキシ基と、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を再生する。
なお、本発明の熱解離性基は、上記式（１）で表される熱解離性基（ａ）以外の、酸無水物基と水酸基、ハロゲン化アルキル基と第三級アミノ基、イソシアネート基とフェノール性水酸基、アズラクトン基とフェノール性水酸基等の反応生成基、あるいはニトロソ基の二量化反応により生成する官能基であってもよい。
【００１９】
本発明のウレタンプレポリマーは、分子内に、イソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を少なくとも二つ有する架橋反応に関与する基（ｂ）を有する。該架橋反応に関与する基（ｂ）は、分子末端にあることが好ましい。
【００２０】
ここで、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基が保護基でブロックされ、例えば、熱により容易にブロックが外れてイソシアネート基を発生しうる基をいい、アルコール類、フェノール類、オキシム類、トリアゾール類、カプロラクタム類等のブロック剤等でブロックしたイソシアネート基が好適に例示される。
【００２１】
アルコール類の好ましい例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、ラウリルアルコール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等を挙げることができる。フェノール類の好ましい例としては、例えば、キシレノール、ナフトール、４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。オキシム類の好ましい例としては、例えば、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシム、メチルエチルケトオキシム、２−ヘプタノンオキシム等が挙げられる。その他、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等を好適に用いることができる。これらの中でも、ブロック剤としてはメタノール、キシレノールが好ましい。
【００２２】
本発明のウレタンプレポリマーは、上記の架橋反応に関与する基（ｂ）を少なくとも二つ有し、該ウレタンプレポリマーの分子内に、上記熱解離性基（ａ）を、該ウレタンプレポリマーを形成するポリオールの全水酸基の３〜２０モル％に導入したものである。すなわち、本発明のウレタンプレポリマーは、該ポリオールの全水酸基の３〜２０モル％を、上記熱解離性基（ａ）に変換してなるウレタンプレポリマーである。
この割合で上記熱解離性基（ａ）を有することにより、硬化前は液状であるため作業性が良好であり、硬化後は熱分解温度より低温で短時間に熱解離し、さらに、耐熱接着性および耐水接着性に優れるウレタンプレポリマーが得られる。
【００２３】
熱解離性基含有率を上記範囲内にすると、作業性および解体性を損なわず、耐熱接着性および耐水接着性を向上させることができる。作業性と解体性を並立させるには、熱解離性基含有率はある程度必要であるが、熱解離性基含有率が大きすぎると耐熱接着性および耐水接着性が低下する。逆に熱解離性基含有率が小さすぎると、耐熱接着性および耐水接着性は向上するが熱解体性が低下する。そこで、これらの特性のすべてをバランスよく並立させる範囲の熱解離性基含有率として上記範囲を規定した。上記効果により優れる点で、熱解離性基含有率の好ましい範囲は５〜２０％であり、より好ましい範囲は７〜２０％である。
【００２４】
上記式（１）で表される熱解離性基（ａ）が導入された本発明のウレタンプレポリマーは、
（ｉ）  ポリオールにメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水カルボン酸を反応させて、カルボキシ基と水酸基とを少なくとも一つずつ有する化合物を合成し、
（ii）  該水酸基にポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基とカルボキシ基とを有する化合物（以下、化合物（ｄ）という。）を得た後、
（iii)  化合物（ｄ）を後述するビニルエーテル基および／またはビニルチオエーテル基を一つ以上有する化合物（ｃ）と反応させることにより製造できる。
上記方法において、用いる化合物はすべて１種単独でも２種以上を併用することもできる。
上記（ｉ）および（ii）の反応は定法に従って行うことができる。用いる化合物も特に限定されない。ここで、上記（ｉ）においてポリオールと無水カルボン酸との反応比（モル比)ＣＯＯＨ／ＯＨは３〜２０である。
【００２５】
上記（iii）において、化合物（ｃ）は特に限定されないが、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基は分子末端にあることが好ましく、下記式（２）、（３）で表される化合物であることがより好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｙ−ＯＣＨ＝ＣＨ２      （２）
ＣＨ２＝ＣＨＳ−Ｚ−ＳＣＨ＝ＣＨ２      （３）
ここで、Ｙ、Ｚは、二価の炭化水素基を表し、二価の炭化水素基は直鎖でも、脂環、芳香環が結合していてもよく、分子量も特に制限されない。式（２）、（３）で表される化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノ−ルジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
化合物（ｃ）に有するビニルエーテル基および／またはビニルチオエーテル基と、それに反応させる化合物（ｄ）のカルボキシ基との比は、両官能基のモル比で約１対１となる量で、室温または加熱下で反応させるのが好ましい。
【００２７】
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）との反応により得られる本発明のウレタンプレポリマーの一例としては、下記のウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００２８】
【化４】
2005126484.tif 000004
【００２９】
（ｄ）−１および（ｄ）−２は、上記（ｉ）、（ii）により定法に従い合成できる。上記式中●で表す熱解離性基（ａ）は、ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基による架橋が形成される温度超に加熱することにより下記のように解離する。すなわち、上記ウレタンプレポリマーは、解体性を有する。
【００３０】
【化５】
2005126484.tif 000005
【００３１】
また、以下に示すように、カルボキシ基を導入した化合物（（ｄ）−２）と、ビニルエーテル基を導入した化合物（（ｄ）−３）を用いることにより、化合物（ｃ）を用いずにウレタンプレポリマーを製造することもできる。
（ｄ）−３の合成は、下記ポリイソシアネートとヒドロキシビニルエーテルとから定法に従って行うことができる。下記ウレタンプレポリマーにおいて、全水酸基数は、（ｄ）−３と（ｄ）−２を形成するポリオールに有している水酸基数の合計とする。
【００３２】
【化６】
2005126484.tif 000006
【００３３】
本発明のウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリオールとしては、水酸基を２つ以上有するものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロ−ルプロパンその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。
【００３６】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３８】
また、立体障害の大きなイソシアネート基を少なくとも１個有するイソシアネート化合物を用いることもできる。具体的には、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、サイセン（トリイソシアネート化合物）等が好ましく挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００３９】
熱解離性基（ａ）が導入されたウレタンプレポリマーは、湿気によりイソシアネート基同士が架橋結合を形成し、あるいはウレタン系組成物に常用される硬化剤と架橋結合を形成しうる。硬化剤としては、ポリアミン、ポリチオール、ポリオール等の他、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類（エナミン類を含む）、アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン類等のブロック硬化剤が好ましく挙げられる。
本発明のウレタンプレポリマーは上記特性を有するので、ウレタンプレポリマー単独で、または、本発明の該ウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする硬化性組成物とすることにより後述する用途に用いられる。
【００４０】
本発明の第二の態様は、上記本発明のウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という。）である。
本発明の組成物は、湿気のみで硬化できるが、硬化剤成分として、ウレタンプレポリマーに有するイソシアネート基と架橋結合を形成しうる水酸基、メルカプト基、アミノ基およびブロックアミノ基を有する、ウレタン系組成物に常用される化合物を含有させることもできる。
具体的な硬化剤成分としては、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類（エナミン類を含む）、アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン類等のブロック硬化剤を含有するのが好ましい。硬化剤成分は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
【００４１】
本発明の組成物に用いられるケチミン類としては、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であれば特に限定されない。例えば、特開２００２−２９３８６１号公報に記載のケチミン類を用いることができる。
【００４２】
本発明の組成物に用いられるオキサゾリジン類としては、アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であれば特に限定されない。例えば、特開２００２−２９３８６１号公報に記載のオキサゾリジン類を用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物には、必要に応じて、該組成物が用いられる用途（分野）に通常用いられる、充填剤、硬化助剤、老化防止剤、溶剤、可塑剤等の添加剤をさらに配合させることもできる。特に、補強剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマー、必要に応じて、硬化剤成分、上記添加剤を加え、室温下または加熱下かつ、常圧下または減圧下で十分に混練し、各成分を均一に分散させる方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の組成物を接着剤またはシーリング剤として用い、該組成物を硬化させて得られる硬化物と部材との複合体を、該硬化物の架橋反応性基により形成される結合部位または主鎖が、分解または解離する温度より低温で解体することができる。
例えば、部材同士を、本発明の組成物を架橋させ、接着させてなる複合体を、架橋が形成される温度超かつ架橋反応性基により形成される結合部位または主鎖が、分解または解離する温度未満に加熱し、硬化物を軟化させることで、容易に解体させることができる。より具体的には、例えば、ウレタン系組成物を、２０℃、相対湿度６０ＲＨ％で１週間養生させて接着された複合体を、約１８０℃で１０分間加熱することにより、該複合体が軟化または液状化し、接着されていた部材同士を容易に取り外すことができる。
【００４６】
本発明の組成物は、架橋反応により硬化した後に、比較的低温で短時間に熱解離させることができ、しかも該温度未満では硬化物は安定であり、さらに、耐熱接着性および耐水接着性に優れるため、自動車または土木建築分野の接着剤、シーリング剤に好適に用いることができ、特に、耐熱接着性および耐水接着性に優れるので、これらが要求される用途、屋内外接着剤や特に自動車用ウインドシーラント等に好適に用いることができる。また、本発明の組成物を用いて接着させた部材同士を、安全に容易に解体させることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４および比較例１〜５で用いるウレタンプレポリマーを以下の方法で合成した。
【００４８】
（合成例１）
＜ウレタンプレポリマーＡの合成＞
数平均分子量２０００のジオール（エクセノール２０２０；旭硝子社製）３００ｇ（水酸基０．２９９ｍｏｌ）、数平均分子量５０００のトリオール（エクセノール５０３０；旭硝子社製）７００ｇ（水酸基０．４０９ｍｏｌ）、可塑剤としてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ；新日本理化社製）５４２ｇ、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（Ｂ６５０；大日本インキ社製）３．５７ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を１３０℃で２４時間反応させて、上記ジオールとトリオールの水酸基（０．７０８ｍｏｌ）の３モル％にカルボキシ基を導入した。次に、ＭＤＩ（三井化学社製）をイソシアネート基／水酸基のモル比が１．７となる量（１４５．９４ｇ）添加し、８０℃で２４時間反応させた。その後、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテルを（カルボキシ基数／ビニルエーテル基数）＝１．０のモル比で混合し、酸性リン酸エステル触媒の存在下、８０℃で２４時間反応させ、熱解離性基含有率３モル％、ＮＣＯ基含有率１．１９％のウレタンプレポリマーＡを得た。
なお、ＮＣＯ基含有率とは、ウレタンプレポリマー全体の質量をＸ、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の質量をＹとしたとき、下記式（ii）で表される数値を指す。
（Ｙ／Ｘ）×１００        （ii）
【００４９】
（合成例２）
＜ウレタンプレポリマーＢの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタルの酸添加量を９．５２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を１３８．４ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率８モル％、ＮＣＯ基含有率１．１３％のウレタンプレポリマーＢを得た。
【００５０】
（合成例３）
＜ウレタンプレポリマーＣの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を１７．８４ｇ（０．１０６ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を１２７．８８ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率１５モル％、ＮＣＯ基含有率１．０４％のウレタンプレポリマーＣを得た。
【００５１】
（合成例４）
＜ウレタンプレポリマーＤの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を２３．７９ｇ（０．１４２ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を１２０．３６ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率２０モル％、ＮＣＯ基含有率０．９８％のウレタンプレポリマーＤを得た。
【００５２】
（合成例５）
＜ウレタンプレポリマーＥの合成＞
数平均分子量２０００のジオール（エクセノール２０２０；旭硝子社製）３００ｇ（水酸基０．２９９ｍｏｌ）、数平均分子量５０００のトリオール（エクセノール５０３０；旭硝子社製）７００ｇ（水酸基０．４０９ｍｏｌ）、可塑剤としてジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ；新日本理化社製）５４２ｇ、ＭＤＩを（三井化学社製）、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．７となる量（１４５．９４ｇ）で混合し、８０℃で２４時間反応させ、熱解離性基含有率０モル％、ＮＣＯ基含有率１．２３％のウレタンプレポリマーＥを得た。
【００５３】
（合成例６）
＜ウレタンプレポリマーＦの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を２７．３６ｇ（０．１６３ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を１１５．８５ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率２３モル％、ＮＣＯ基含有率０．９４％のウレタンプレポリマーＦを得た。
【００５４】
（合成例７）
＜ウレタンプレポリマーＧの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を３５．６８ｇ（０．２１２ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を１０５．３２ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率３０モル％、ＮＣＯ基含有率０．８６％のウレタンプレポリマーＧを得た。
【００５５】
（合成例８）
＜ウレタンプレポリマーＨの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を４７．５８ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を９０．２７ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率４０モル％、ＮＣＯ基含有率０．７３％のウレタンプレポリマーＨを得た。
【００５６】
（合成例９）
＜ウレタンプレポリマーＩの合成＞
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の添加量を５９．４７ｇ（０．３５４ｍｏｌ）に、ＭＤＩの添加量を７５．２３ｇに変更した以外はウレタンプレポリマーＡと同様に合成し、熱解離性基含有率５０モル％、ＮＣＯ基含有率０．６１％のウレタンプレポリマーＩを得た。
【００５７】
上記で合成したウレタンプレポリマーＡ〜Ｉは、いずれも液状であり、作業性に特に問題はなかった。
【００５８】
次に、合成例１〜９で得られたウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製）１００質量部を、室温、減圧下で混練して実施例１〜４および比較例１〜５の硬化性組成物を得た。これらの組成物に対して、熱解体接着性、耐熱接着性および耐水接着性を評価した。結果を第１表および第２表に示す。
【００５９】
＜熱解体(接着）性の評価＞
硬化性組成物を、プライマー塗布した電着塗板上にビード状に塗布し、２０℃、相対湿度６０ＲＨ％の条件下で７日間養生させて得られた試験片を１８０℃で１０分間加熱した。その後、図１に示すように切り込みを入れた。すなわち、該硬化性組成物の硬化物１の一端を塗布面に対して角度９０度または硬化物１の他端側の方向（図１ではＡ方向）に引っ張りながら、鋭利なナイフで該硬化物１と電着塗板２の界面近傍に塗布面に対して約６０度の角度で切り込みを入れた。その後同方向に引っ張って、完全に剥離できたものを○、全く剥離できなかったものを×とする。
【００６０】
＜耐熱接着性の評価＞
上記熱解体接着性の評価で得た試験片をさらに、１２０℃で７日間老化させ、室温まで冷却した後、上記＜熱解体性の評価＞と同様にして、上記硬化性組成物の硬化物の一端を塗布面に対して角度９０度または硬化物の他端側の方向に引っ張りながら、鋭利なナイフで該硬化物と電着塗板の界面近傍に塗布面に対して約６０度の角度で切り込みを入れた。その後同方向に引っ張って、電着塗板が０〜３０％見えるものを凝集破壊（○）、３１％以上見えるものを界面破壊（×）とする。
【００６１】
＜耐水接着性の評価＞
上記熱解体接着性の評価で得た試験片をさらに、６０℃の温水に７日間浸漬させた後、上記＜熱解体性の評価＞と同様にして、上記硬化性組成物の硬化物の一端を塗布面に対して角度９０度または硬化物の他端側の方向に引っ張りながら、鋭利なナイフで該硬化物と電着塗板の界面近傍に塗布面に対して約６０度の角度で切り込みを入れた。その後同方向に引っ張って、電着塗板が０〜３０％見えるものを凝集破壊（○）、３１％以上見えるものを界面破壊（×）とする。
【００６２】
【表１】
2005126484.tif 000007
【００６３】
【表２】
2005126484.tif 000008
【００６４】
第１表に示した結果より、熱解離性基含有率が３〜２０モル％のウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物については、熱解体性、耐熱接着性および耐水接着性のいずれにも優れることが分かった。また、熱解体時における有毒ガスの発生も認められなった。一方、第２表に示した結果より、熱解離性基含有率が上記の範囲以外のウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物については、熱解体性（熱解体接着性）、耐熱接着性および耐水接着性のいずれかにおいて、要求される性能を満足できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、熱解体性の評価における切り込み状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  硬化物
２  電着塗板
【図１】
2005126484.tif 000010