(57)【要約】【課題】ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが含まれずしかも既存の樹脂と置き換えるのに適した実行可能な樹脂組成物を含む複合材料とその製造方法が提供される。【解決手段】複合材料とその製造方法は、メチレンジアニリンおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれていないエポキシ樹脂と硬化剤との混合物を含む。繊維強化材が、マトリックス中に配置される。有利なことには、マトリックスは、乾燥状態で少なくとも２５０°Ｆのガラス転移温度を有し、樹脂は、７５°Ｆにおいて５００〜１５００ｃＰの予硬化混合粘性を有し、複合材料は、硬化時に、７５°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも６．５ｋｓｉ、および２５０°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも３．５ｋｓｉの層間剪断強度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とのマトリックス混合物と、
マトリックス中の繊維強化材と、
を含む複合材料であって、
エポキシ樹脂と硬化剤には、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）およびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれていず、
マトリックスは、乾燥状態で少なくとも２５０°Ｆのガラス転移温度を有し、
樹脂は、７５°Ｆにおいて５００〜１５００ｃＰの予硬化混合粘性を有し、
複合材料は、硬化時に、７５°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも６．５ｋｓｉ、および２５０°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも３．５ｋｓｉの層間剪断強度を有することを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記複合材料は、少なくとも６５０ｋｓｉの繊維引張り強度を有し、
前記繊維強化材は、中間弾性率で高引張り強度の炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
フィラメントワインディング圧力容器に使用されることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項４】
前記容器は、宇宙船またはミサイルの燃焼室あるいは推進剤または酸化剤タンクであることを特徴とする請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
前記マトリックスは、１００°〜１５０°Ｆの温度において２０時間より短い時間でＢ段階まで硬化することを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項６】
低粘性のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン樹脂、低粘性の脂環式樹脂、および低粘性の四官能エポキシ樹脂から成る群より選択される樹脂と、２５０°Ｆを超えるガラス転移温度を与える効力のある液体芳香族アミン硬化剤から成る群より選択される硬化剤との混合物であって、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）およびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれていない混合物を形成し、
繊維強化材を混合物中に埋め込み、
繊維強化混合物を硬化させて、７５°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも６．５ｋｓｉ、および２５０°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも３ｋｓｉの層間剪断強度と、７５°Ｆでフィラメントワインディング圧力容器において少なくとも６５０ｋｓｉの繊維引張り強度とを有する複合材料を形成する、
ことを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記繊維強化材は、高引張り強度で中間弾性率の炭素繊維であり、前記製造方法さらに、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤と共に混合物を形成することを含み、この希釈剤にも、（ＭＤＡ）およびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれないことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記混合物はさらに、アルキル化オニウム塩、置換硫黄化合物、置換スルフィド、エチルチオエタノール、およびフルオロホウ酸を含む液体アミン硬化触媒を含むことを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料に関する。より詳細には、本発明は、繊維強化樹脂を基材とする複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂ベース複合材は、よく発達した分野である。繊維技術の発展によって、個々のストランド、織り線、織りファブリック、および平行ストランドバンドルおよびテープなどのさまざまな形態のガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、さらには他の繊維が製造されてきた。さまざまな樹脂製マトリックス材料も開発されてきた。通常の樹脂材料は、エポキシであり、希釈剤と混合して所望の粘性または他の特性を達成することができ、また、硬化剤と混合してエポキシを硬化させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
さまざまな樹脂配合物中の多数の成分について毒性の心配が生じてきた。可能性のある具体的な毒性物質の１つとして、メチレンジアニリン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ）（ＭＤＡ）がある。他には、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ  ｄｉｏｘｉｄｅ）がある。ＭＤＡは、長時間のポットライフ、高温硬化（例えば、＞２００°Ｆ）、さらには、優れた処理特性（例えば、実用的なポットライフ＞４時間で、粘性＜１５００ｃＰ）および機械的特性（例えば、周囲条件下で、引張り強度＞１０，０００ｐｓｉ、弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）４００，０００〜６００，０００ｐｓｉ、および、伸び＞２％）が必要とされるさまざまな樹脂配合物中に一般に見出される。ビニルシクロヘキセンジオキシドもまた、処理のし易さのためには、より低い粘性（例えば、周囲条件化で、＜１５００ｃＰ）および長時間のポットライフ（例えば、周囲条件下で、＞４時間）が必要とされるが、高いガラス転移温度（例えば、乾燥状態（ｄｒｙ）で、＞２５０°Ｆ）および繊維変換（ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）強度（例えば、繊維トウ（ｔｏｗ）強度の、＞８０％）が必要とされるさまざまな樹脂配合物中に見出される。
【０００４】
従って、ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが含まれずしかも既存の樹脂と置き換えるのに適した実行可能な樹脂組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、エポキシ樹脂と硬化剤とのマトリックス混合物を有する複合材料を含む。樹脂と硬化剤には、ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれていない。繊維強化材が、マトリックス中に配置される。マトリックスは、乾燥状態で少なくとも２５０°Ｆのガラス転移温度を有する。樹脂は、７５°Ｆにおいて５００〜１５００ｃＰの予硬化（ｐｒｅ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）混合粘性を有する。複合材料は、硬化時に、７５°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも６．５ｋｓｉ、および２５０°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも３ｋｓｉの層間（ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ）剪断強度を有する。
【０００６】
さまざまな実施において、複合材料は、少なくとも約６５０ｋｓｉの繊維引張り強度を有し得る。繊維強化材は、中間弾性率（例えば、３０〜４８ｍｓｉの公称繊維弾性率）で高引張り強度（例えば、公称繊維トウ強度＞７００ｋｓｉ）の炭素繊維を含み得る。代替の繊維としては、ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯとしても知られている）から成るアラミド剛性ロッド鎖分子または繊維ガラス（ＥおよびＳガラスの両方）などといった他の適切な有機繊維または無機繊維が挙げられる。材料は、フィラメントワインディング圧力容器に使用できる。この容器は、宇宙船またはミサイルの燃焼室あるいは推進剤または酸化剤タンクとすることができる。マトリックスは、１００°〜１５０°Ｆの温度において２０時間より短い時間でＢ段階（Ｂ−ｓｔａｇｅ）まで硬化し得る。
【０００７】
本発明の別の態様は、複合材料を製造する方法を含む。樹脂と硬化剤との混合物が形成される。樹脂は、低粘性のビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン樹脂、低粘性の脂環式樹脂、および低粘性の四官能（ｔｅｔｒａ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）エポキシ樹脂から成る群より選択できる。硬化剤は、２５０°Ｆを超えるガラス転移温度を与える効力のある液体芳香族アミン硬化剤から成る群より選択できる。混合物には、ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれ得ない。繊維強化材は、混合物中に埋め込まれる。繊維強化混合物は、硬化されて、７５°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも６．５ｋｓｉ、および２５０°Ｆにおいて乾燥状態で少なくとも３．５ｋｓｉの層間剪断強度と、７５°Ｆでフィラメントワインディング圧力容器において少なくとも６５０ｋｓｉの繊維引張り強度とを有する複合材料を形成する。低粘性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン樹脂での例示的な粘性は、７５°Ｆにおいて、＜１１，０００ｃＰである。脂環式樹脂での例示的な粘性は、＜１０００ｃＰである。四官能エポキシ樹脂での例示的な粘性は、１２０°〜１２５°Ｆにおいて、＜６０００ｃＰである。
【０００８】
さまざまな実施において、繊維強化材は、高引張り強度で中間弾性率の炭素繊維とすることができる。方法はさらに、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤と共に混合物を形成することを含み得る。希釈剤にも、ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドが実質的に含まれ得ない。混合物はさらに、アルキル化オニウム塩、置換硫黄化合物、置換スルフィド、エチルチオエタノール、およびフルオロホウ酸を含む液体アミン硬化触媒を含むことができる。
【０００９】
本発明の一つまたは複数の実施態様の詳細は、付随する表および以下の説明に述べられる。本発明の他の特徴、目的、および利点は、説明と表から、および請求項から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
さまざまな表内の同様の参照符号は、同様の構成要素を示している。
【００１１】
表１および表２を参照すると、従来技術の樹脂配合物の三つの例（Ａ〜Ｃ）が特定されている。表１は、樹脂組成物を特定し、表２は、この組成物と結果として得られる複合材の特性を特定している。例Ａは、宇宙用エンジン、弾道ミサイル、および戦術ミサイルなどのさまざまな用途に関連する固体ロケットエンジン燃焼室への一般的な使用のための高フープ（ｈｏｏｐ）繊維引張り強度（例えば、＞６５０，０００ｐｓｉ（表２））により示されるフィラメントワインディング圧力容器における優れた繊維引張り強度変換、および層間剪断強度（例えば、周囲条件下で、＞６５００ｐｓｉ、および２５０°Ｆにおいて、＞３５００ｐｓｉ）などの優れた樹脂主体の特性によって特徴付けられる。例示的な用途としては、タンクが穏やかな大気による加熱を受けるだけのミサイルおよび宇宙船の燃料または酸化剤タンク、およびロケットエンジン燃焼室が挙げられる。
【００１２】
例Ａは、ＥＰＯＮTM樹脂８２８、すなわち２５℃において１１０〜１５０ポアズの粘性と、エポキシド当たり１８５〜１９２重量の結合（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）当量重量（「エポキシ当量」）とを有する高粘性かつ最大ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）色が１のビスフェノールＡ液体エポキシを用いるが、これは、テキサス州ヒューストンのレゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ社（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ）から入手できる。希釈剤としては、例Ａは、ペンシルヴェニア州ウェストチェスターのストラクチャー  プローブ社（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．）から入手できる  ＥＲＬ４２０６、すなわちビニルシクロヘキセンジオキシドエポキシ可塑剤を特徴とする。硬化剤としては、例Ａは、イタリア、聖ジュリアーノ  ミラニーズ（Ｓ．Ｇｉｕｌｉａｎｏ  Ｍｉｌａｎｅｓｅ）（ＭＩ）のフックス社（Ｆｕｃｈｓ  ｓ．ｒ．ｌ．）から入手できる  ＨＴ９７２、すなわち４，４’−メチレンジアニリンを特徴とする。付加的な触媒は使用しない。例Ａにおいては、この樹脂は、炭素繊維と組み合せて使用する。Ｔ−８００ＨＢおよびＴ−１０００ＧＢ炭素繊維は、アラバマ州ディケーターのトレイ  カーボン  ファイバーズ  アメリカ社（Ｔｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）から入手できる。代替例（表示せず）としては、アラミド繊維を、炭素繊維に代えて、あるいは炭素繊維に加えて使用できる。
【００１３】
例Ｂは、例Ａに類似した利用例である。それは、例Ａと同じエポキシと希釈剤を特徴とするが、ＥＰＯＬＩＴＥTM２３３０硬化剤、すなわちミネソタ州５５１２６、セントポールのファイバー−レジン社（Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｒｐ．）から入手できるｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｅｄｉａｍｉｎｅ）とアミン末端ポリマーの液体共晶混合物を特徴とする。それは、ＭＤＡを含まずまた７５°Ｆにおいて２５０００〜３５０００ｃＰの粘性と、３１．７の水素当量重量とを有する暗琥珀色液体または結晶性固体の芳香族アミンエポキシ硬化剤である。
【００１４】
例Ｃは、例Ａおよび例Ｂより高温の用途に適合される。そのような用途には、相対的に高い大気による加熱を受けるミサイル（例えば、新型地対空ミサイル、対弾道ミサイル（ＡＢＭ）ミサイル、および戦略ミサイルを含む相対的に高速のミサイル）が含まれ得る。それは、例Ｂに類似した希釈剤と硬化剤を特徴とするが、ＥＰＯＬＩＴＥTM２４４７樹脂を用いる。この樹脂系の鍵となる特性は、層間剪断強度（例えば、周囲温度において、＞６５００ｐｓｉ、および３５０°Ｆにおいて、＞４５００ｐｓｉ）、５００°Ｆを超える温度まで有用な構造特性（例えば、引っ張り、圧縮、および剪断）、およびフィラメントワインディング圧力容器における優れたフープ繊維引張り強度（例えば、＞６５０，０００ｐｓｉ）などの優れた樹脂主体の特性を与えながら、４００°Ｆを超えるガラス転移または軟化温度である。
【００１５】
例Ｄ〜例Ｉは、ＭＤＡおよびビニルシクロヘキセンジオキシドを含まない六つの例示的な組成物を特定する。例Ｄ〜例Ｈは、例Ａおよび例Ｂの代替物として好適であろう。例Ｉは、例Ｃの代替物として好適であろう。
【００１６】
例Ｄは、ＥＰＯＮTM樹脂８２６、すなわち１２０°Ｆにおいて４．５ポアズの粘性を有する薄い色で低粘性のビスフェノールＡ液体エポキシを特徴とし、１７８〜１８６のエポキシ当量を有する。それは、ＨＥＬＯＸＹTM６７、すなわちレゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ社から入手できる７５°Ｆにおいて１３〜１８ｃＰの粘性と、１２０〜１３５のエポキシ当量とを有する、エポキシ樹脂内で粘性低減剤として使用される、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテルから形成される反応性希釈剤を特徴とする。
【００１７】
例Ｅは、ＧＹ−６００８樹脂（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）６００８としても知られている）、すなわちヴァージニア州サフォーク（Ｓｕｆｆｏｌｋ）のチバ  スペシャリティ  ケミカルズ社（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる、ＥＰＯＮ８２６（７５°Ｆにおいて６５００〜９５００ｃＰの粘性、および１７７〜１８８の当量重量）に類似する低粘性ビスフェノールＡエポキシ樹脂を特徴とする。希釈剤としては、それは、ＲＤ−２、すなわちユタ州ソルトレークシティのハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ，ＬＬＣ）の、ＨＥＬＯＸＹ−６７に類似した希釈剤（７５°Ｆにおいて１５〜２４ｃｐｓの粘性、および１２５〜１４０の当量重量）を特徴とする。
【００１８】
例Ｆは、ＭＹ−７２１樹脂、すなわちチバ  スペシャリティ  ケミカルズ社から入手できる１２０°Ｆにおいて３００〜６０００ｃＰの粘性と、１０９〜１１５の当量重量とを有するフィラメントワインディングに適した褐色で低粘性の四官能エポキシ樹脂を特徴とする。硬化剤としては、それは、ＨＹ−５２００、すなわちチバ  スペシャリティ  ケミカルズ社から入手できる７５°Ｆにおいて１６０ｃＰの粘性と、４４．５の水素当量重量とを有する低粘性でＭＤＡを基材としていない芳香族ジアミンを特徴とする。触媒としては、それはさらに、ＥＰＩＫＵＲＥTM（時としてＥＰＩ−ＣＵＲＥ）５３７、すなわち、レゾルーション  パフォーマンス  プロダクツ社から入手できる７５°Ｆにおいて６〜２５ポアズの粘性を有しかつＭＤＡを含まない、芳香族ジアミン硬化エポキシ樹脂用の硬化触媒を特徴とする。Ｅｐｉｋｕｒｅ５３７は、アルキル化オニウム塩、置換硫黄化合物、置換スルフィド、エチルチオエタノール、およびフルオロホウ酸を含む登録された組成物だと考えられる。それは、増加された室温ポットライフ（例えば、＞２０時間）および低減された低温ゲル時間（１２０°から１４０°Ｆにおいて、＜２０時間）に関連する混合樹脂処理特性を向上させながら、硬化エポキシ樹脂および機械的特性に最小の影響（例えば、引張り強度、弾性率、伸び、およびガラス転移温度に１０％未満の影響）を有すると考えられる。
【００１９】
例Ｇは、ＥＲＬ−４２２１樹脂、すなわちユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏ．）、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の子会社から入手できる、７５°Ｆにおいて３５０〜４５０ｃＰの粘性と、１３１〜１３７のエポキシ当量重量とを有する、一般には反応性希釈剤として使用される、化学名が３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−シクロ−ヘキサン−カルボキシラートである低粘性エポキシ樹脂液体脂環式エポキシドを特徴とする。Ｍ３０ＳＣ炭素繊維は、トレイ  カーボン  ファイバーズ  アメリカ社から入手できる。
【００２０】
例Ｈも、硬化剤としてのＥＰＯＬＩＴＥ２３３０および硬化触媒としてのＥＰＩＫＵＲＥ５３７と共に希釈剤としてＥＰＯＮ樹脂８２６を用いてＥＲＬ−４２２１樹脂を使用する。
【００２１】
例Ｉは、付加的な希釈剤なしのＭＹ−７２１樹脂を特徴とする。それは、硬化剤としてＨＹ−５２００および硬化触媒としてＥＰＩＫＵＲＥ５３７を使用する。
【００２２】
一般に、混合樹脂は、室温（例えば、７５°Ｆ）または他の処理温度（例えば、１５０°Ｆまで）において５００〜１５００ｃＰの粘性を有することが望ましい。有利なポットライフは、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間である。ガラス転移温度（ＴＧ）は、乾燥状態で少なくとも２５０°Ｆ、および湿潤状態（ｗｅｔ）（すなわち、水が飽和している）で少なくとも２２０°Ｆが有利である。硬化温度は、標準製造処理、例えば４００°Ｆ未満に適合するのが有利である。組成物は、妥当な低温硬化時間を有するのが有利である。例えば、１００°Ｆ〜１５０°Ｆの範囲の硬化温度において、組成物は、２０時間より短い時間でＢ段階（材料が十分に架橋されて、加熱時に軟化するが流れることのないような熱硬化性樹脂の反応の中間段階）まで硬化することになる。
【００２３】
複合材料は、室温において乾燥状態で少なくとも６５００ｐｓｉ、および２５０°Ｆの例示的な高温において乾燥状態で少なくとも３５００ｐｓｉの層間剪断強度を有するのが有利である。繊維引張り強度（例えば、１２インチ直径のフィラメントワインディング圧力容器における引張り強度）は、少なくとも６５０，０００ｐｓｉ（６５０ｋｓｉ）が有利である。
【００２４】
本発明の一つまたは複数の実施態様を説明した。それにもかかわらず、本発明の精神および範囲から逸脱せずにさまざまな変更が行われ得ることは、理解されるであろう。例えば、樹脂および付随する繊維の特定の性質は、所望の用途を考慮して選択できる。従って、他の実施態様は、添付の請求項の範囲に含まれる。
【００２５】
表１は、さまざまな樹脂組成を示す。
【００２６】
【表１】
2005126723.tif 000002
【００２７】
表２は、表１の樹脂組成物および関連する複合材の材料特性を示す。
【００２８】
【表２】
2005126723.tif 000003