(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造方法に関し、ここで、基Ｒ１は−ＮＨ２、−ＮＨ２−ＺＡＺ、一価アルキル基および一価アリ−ル基から選ばれ、基Ａはそれぞれ独立してホスホリル基ＤＯＰＯ−、ＤＰｈＰＯ−およびＤＰｈＯＰＯ−から選ばれ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０または１を表し、ここで、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは≠０であって、１つまたは複数のホスフィニル基をメラミンまたはグアナミンのアミノ基と結合させるために、第１ステップにて、メラミン、または、Ｒ１がアルキル基またはアリ−ル基である場合、対応するアルキルグアナミンまたはアリ−ルグアナミンが、１つまたは複数の対応するホスフィニルクロリドＤＯＰ−Ｃｌ、ＤＰｈＰ−ＣｌおよびＤＰｈＯＰ−Ｃｌと反応させられて、第２ステップにて上記結合したホスフィニル基が酸化剤と反応して対応するホスホリル基に酸化される。【選択図】なし
2015530999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2015530999.tif 000028
の化合物の製造方法であって、
ここで：
−基Ｒ１は−ＮＨ２、−ＮＨ２−ＺＡＺ、一価のアルキル基および一価のアリ−ル基から選ばれ、
−基Ａはそれぞれ独立して下記ホスホリル基ＤＯＰＯ−、ＤＰｈＰＯ−およびＤＰｈＯＰＯ−から選ばれ
【化２】
2015530999.tif 000029
−ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立して０または１を表し、ここで、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは≠０であって；
１つまたは複数のホスフィニル基をメラミンまたはグアナミンのアミノ基と結合させるために、第１ステップにて、メラミン、または、Ｒ１がアルキル基またはアリ−ル基である場合、対応するアルキルグアナミンまたはアリ−ルグアナミンが、１つまたは複数の対応するホスフィニルクロリドＤＯＰ−Ｃｌ、ＤＰｈＰ−ＣｌおよびＤＰｈＯＰ−Ｃｌ
【化３】
2015530999.tif 000030
と反応させられ、その後、第２ステップにて上記結合したホスフィニル基が酸化剤と反応して対応するホスホリル基に酸化される、製造方法。
【請求項２】
Ｒ１の一価のアルキル基または一価のアリ−ル基は、−ＣＨ３および−Ｃ６Ｈ５から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸化剤として過酸化物が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
酸化物として過酸化水素またはｔ−ブチルヒドロペロキシドが使用されることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
第１ステップは、酸捕捉剤存在下で行われることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
酸捕捉剤は同時に溶剤として機能することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
１−メチルイミダゾ−ルが酸捕捉剤および溶剤として使用されることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
第２ステップは、クロロホルムおよびトルオ−ルから選ばれる有機溶媒中で行われることを特徴とする、請求項１から７までのいずれ１項に記載の製造方法。
【請求項９】
第１ステップは、１００℃から２００℃までの範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
第２ステップは、５０℃から１００℃までの範囲内の温度で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
２，４，６−トリス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）−１，３，５−トリアジン（ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌ）：
【化４】
2015530999.tif 000031
ここでＤＯＰＯ−は基
【化５】
2015530999.tif 000032
である。
【請求項１２】
２，４，６−トリス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）−１，３，５−トリアジンの難燃剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤として有効であるリン含有化合物の新しい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン化合物は長い間難燃剤として知られている。その中でも、初めて三光化学工業株式会社によって特許文献１において説明された９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オンまたは−オキシド（ＤＯＰＯ）およびその様々な誘導体は近年よく見られる。その難燃機能は加熱時にリン含有ラジカルを遊離させることに起因すると考えられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
2015530999.tif 000003
【０００４】
ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰｈＰＯ）およびジフェニルホスファイト（ＤＰｈＯＰＯ）の誘導体も、難燃機能および類似している作用メカニズムを有するリン化合物として知られている。
【０００５】
【化２】
2015530999.tif 000004
【０００６】
他方では、メラミン誘導体およびグアナミン誘導体
【０００７】
【化３】
2015530999.tif 000005
【０００８】
は公知の難燃機能を有する窒素含有化合物に含まれているため、このようなリン含有化合物と窒素含有化合物とを難燃剤において組み合わせる試みがなされた。その際、このような分子基の間で共有結合性の化合物を作ることも試された。
【０００９】
特許文献２に対応する特許文献３および特許文献４において、エポキシ樹脂用の硬化剤または当該硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂が記載され、それぞれの硬化剤は、その中にメラミン、メチルグアナミンおよびフェニルグアナミンも含まれる窒素含有分子に共有結合した１つまたは複数の、ＤＯＰＯ基またはジアリ−ルホスフィンオキシド基を含み、下記式に一致する：
【００１０】
【化４】
2015530999.tif 000006
【００１１】
ここで、Ｑ’は、例えば、ＤＯＰＯ基またはＤＰｈＰＯ基であってもよく、ＲはＮＨ２、ＣＨ３またはフェニルであってもよく、ｉおよびｊはそれぞれ０、１または２である。しかし、両方の引用した出願の合成例１３および１４において製造されているのは、上記式においてｉ＝１およびｊ＝０である生成物、すなわち単置換リン酸化メラニンまたはグアナミンのみであり、具体的には、１ｍｏｌのＤＯＰＯ−Ｃｌ、すなわち１０−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オン、または１ｍｏｌのＤＰｈＰＯ−Ｃｌ、すなわちジフェニルホスホリルクロリドを、１ｍｏｌのメラニンと約１７０℃に加熱して反応させることにより製造される。ｉ＋ｊｍｏｌのＱ’Ｃｌを１ｍｏｌのメラニンまたはグアナミンと反応させることによる、１より多いリン含有ＤＯＰＯ基またはＤＰｈＰＯ基を含んでいる化合物の類似の合成も一般的には述べられているが、具体的な方法は挙げられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許発明第２０３４８８７号
【特許文献２】米国特許第６７９７８２１Ｂ２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／１２００２１Ａ１号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０００４３３９Ａ１号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｃｈａｅｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １０５（２），  ６８５−６９６  （２００７）
【非特許文献２】国際電気標準会議規格６０６９５−１１−１０号
【非特許文献３】国際電気標準会議規格６０６９５−１１−２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、ｉおよび／またはｊ＝２であるべき場合および、特に、メラミンが３つのアミノ基の２つのみにおいて誘導体化されるべき場合、最大で４ｍｏｌのＤＯＰＯＣｌまたはＤＰｈＰＯＣｌと１ｍｏｌのメラニンまたはグアナミンとのこのような類似の反応が望まれている生成物をもたらし得ないことを研究において発見した。既にそれぞれのリン化合物によって一置換されたアミノ基、すなわち−ＮＨＱ’基の水素の低反応性のため、第３のアミノ基の水素を保護しないで、アミノ基をＱ’で二置換することは、理論的にうまくいかない。なぜなら、−ＮＨ２はホスホリルクロリドに対して、−ＮＨＱ’より明白に反応性が高いからである。
【００１５】
さらに、特許文献２の方法は非常に長い反応時間を要する。例えば、約１７０℃の温度で作業するにもかかわらず、略完全に反応させるために、すべての反応試薬の添加が既に完了された後、１６ｈ（ＤＯＰＯ−Ｃｌの場合）、または１０ｈ（ＤＰｈＰＯ−Ｃｌの場合）の撹拌時間が必要である。
【００１６】
そのため、本発明の目的は、このようなまたは類似の化合物の改善した製造方法を提供することであり、この製造方法を用いて上記化合物を、収率よく、比較的短い反応時間の後に、また妨げる副反応が基本的になく、得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明はこの目的を下記式（Ｉ）
【００１８】
【化５】
2015530999.tif 000007
【００１９】
の化合物の製造方法を提供することにより達成し、式（Ｉ）において：
−基Ｒ１は、−ＮＨ２、−ＮＨ２−ＺＡＺ、一価のアルキル基および一価のアリ−ル基から選ばれ、
−基Ａは、それぞれ独立して下記ホスホリル基  ＤＯＰＯ−、ＤＰｈＰＯ−およびＤＰｈＯＰＯ−から選ばれ、
【００２０】
【化６】
2015530999.tif 000008
【００２１】
および
−ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して０または１を表し、ここで、ｘ、ｙおよびｚの少なくとも１つは≠０であって；
１つまたは複数のホスフィニル基をメラミンまたはグアナミンのアミノ基と結合させるために、第１ステップにて、メラミン、または、Ｒ１がアルキル基またはアリ−ル基である場合、対応するアルキルグアナミンまたはアリ−ルグアナミンが、１つまたは複数の下記のホスフィニルクロリドＤＯＰ−Ｃｌ、ＤＰｈＰ−ＣｌおよびＤＰｈＯＰ−Ｃｌ
【００２２】
【化７】
2015530999.tif 000009
【００２３】
と反応させられ、その後、第２ステップにて、上記結合したホスフィニル基が酸化剤と反応して対応するホスホリル基に酸化される。
【００２４】
より詳しくは、第１ステップにて、基Ｒ２が−ＮＨ２、一価のアルキル基および一価のアリ−ル基から選ばれる、すなわちメラニンまたはグアナミンである式（ＩＩ）
【００２５】
【化８】
2015530999.tif 000010
【００２６】
の化合物が、１つまたは複数のホスフィニルクロリドＤＯＰ−ＣＬ、ＤＰｈＰ−ＣｌおよびＤＰｈＯＰ−Ｃｌとの反応で、下記式（ＩＩＩ）
【００２７】
【化９】
2015530999.tif 000011
【００２８】
の１または複数の化合物に変換され、式（ＩＩＩ）において：
−基Ｒ３は、−ＮＨ２、−ＮＨ２−ＺＢＺ、一価のアルキル基および一価のアリ−ル基から選ばれ、
−基Ｂは、それぞれ独立して下記ホスフィニル基ＤＯＰ−、ＤＰｈＰ−およびＤＰｈＯＰ−から選ばれ、
【００２９】
【化１０】
2015530999.tif 000012
【００３０】
−ｘ、ｙおよびｚは、上述して定義されたとおりであり；
その後、第２ステップにて、式（ＩＩＩ）の化合物は、酸化剤と反応して式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物に酸化される。
【発明の効果】
【００３１】
この新しい方法により、式（Ｉ）の化合物が、収率よく、副反応が基本的になく製造されるだけでなく、それぞれのリン含有基で三置換されたメラミンを問題なく製造することができ、さらに、以下の実施例で明白に証明されるように、一置換および二置換されたアミノトリアジンからなる混合物も非常に的確に得られる。さらに、これは、特に、高い反応温度に関して基本的に経済的に有利な点であるが、特許文献２の方法に比べて反応時間は明らかに短くされ得た。
【００３２】
このことは、特定の仮説に限定されるものではないが、対応するホスホリルクロリドと比較したホスフィニルクロリドの明白に高い反応性のためであると考えられる。しかし、驚いたことは、望まれている化合物の製造における略定量的な収率であった。特にホスフィニルクロリドの高い反応性のため−特に好ましい２００℃までの高い反応温度の場合−副反応が増えることが本来想定されることである。すなわちアミノ基につきそれぞれ１つのリン含有基を有する所望の各生成物のみが生成されることではなく、むしろ、それに加えて１つのアミノ基に２つのリン含有基を有する、たとえ低くてもある程度の部分が生成することは想定された。しかし、このことはどの場合でも見られなかった。従って、本発明の方法において使用されるホスフィニルクロリドは、アミノ基につき厳密に１つのリン含有基を早く結合させるために十分高い反応性があるが、過剰のモル数のホスフィニルクロリドが使用されていてもアミノ基を二置換するには十分ではない。
【００３３】
さらに、本発明のＤＯＰＯ誘導体の製造方法において用いられるホスフィニルクロリドＤＯＰ−Ｃｌは、流通している難燃剤ＤＯＰＯの製造における産業上の中間産物であるため、大量に製造され、従って、特許文献３および特許文献４の方法に使用されるホスホリルクロリドＤＯＰＯ−Ｃｌに比べてはるかに低コストでありより簡単に入手できる。
【００３４】
上記一価のアルキル基および上記一価のアリ−ル基は、基Ｒ１からＲ３までの選択肢として、好ましくは、−ＣＨ３または−Ｃ６Ｈ５、すなわちメチル基またはフェニル基である。なぜなら、それらは流通しており、簡単に入手できるグアナミン−メチルグアナミンおよびフェニル−またはベンゾグアナミン−を形成するからである。しかし、本発明の方法は、ジアミノトリアジン核における多様な置換基に適用され得るため、保護範囲はこの２つのより好適な基に限定されない。
【００３５】
第１ステップにて得られるリン含有中間産物は、加水分解に対して十分に安定であるため、例えば、水に入れて混ぜることにより、容易に単離され得る。しかし、ワンポット反応も上記２つのステップに関して可能である。両者は、以下の実施例において証明される。
【００３６】
共反応物の望まれていない副反応を生じさせない限り、酸化剤は特に限定されていない。しかし、場合によって起こり得る過剰分を簡単に分離または破壊しないといけないため、好ましい一実施形態では過酸化物が使われている。過酸化水素、Ｈ２Ｏ２、以外に多数の他の過酸化物およびヒドロペルオキシドが選択肢となる。文献により知られている、ＤＯＰのオゾンによるＤＯＰＯへの酸化は可能であるが、本発明者の実験において、過酸化水素またはｔ−ブチルヒドロペロキシドに比べて結果はより悪い。後者はＨ２Ｏ２に比べてより高い安定性およびそれによるより簡単な取り扱いのためにより好適である。
【００３７】
ホスフィニルクロリドとアミノトリアジンとの反応においてＨＣｌが発生するため、反応平衡を製造物側に傾けるために、第１ステップは、好ましくは、酸捕捉剤の存在下で行われる。酸捕捉剤としては、例えば、アンモニア、アルキルアミンおよびアリ−ルアミンおよび他の窒素化合物、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾ−ルまたは類似の窒素化合物、または他の塩基、例えば、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物のような、当業者にとって公知である他の化合物も適しているが、酸捕捉剤は、好ましくは、１−メチルイミダゾ−ルである。１−メチルイミダゾ−ルの有利な点は、そのヒドロクロリドがすでに７５℃で融解し（それに対してメチル化されていない同族体であるイミダゾリウムクロリドは融点が１５８−１６１℃である）、これにより、溶剤と温度とを適切に選択すれば、反応溶液の他に、簡単に分離できる第２の液体相が生成する。
【００３８】
反応の均質性および放熱を保証するために、両ステップは、好ましくは、有機溶媒中で行われる。溶媒は、その中で進行する反応に対して化学的に不活性であり、生成物がその中に溶解できまたは少なくとも分散できる限り、特に限定されない。しかし、上述した理由で溶媒は、第１ステップにおいて、７５℃よりかなり高い沸点を有し、ＤＯＰ−Ｃｌに関して十分よい溶解能を有し、１−メチルイミダゾ−ルを溶かしてはいけない。従って、本発明によれば、好ましくは、比較的無極性の無水の溶剤、特に好ましくは、芳香族炭化水素、例えば、ベンゾ−ル、トルオ−ル、キシロ−ルなど、特に、トルオ−ルが使われる。好ましくは、同じ溶剤が、アミノトリアジンとホスフィニルクロリドとの反応およびそれに続く酸化に用いられる。しかし、異なる溶剤、例えば、第１ステップのためにクロロホルムおよび酸化のためにトルオ−ルなどが使用されてもよい。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態では、第１ステップにて酸捕捉剤が同時に溶剤として機能し、このため、ここに特に１−メチルイミダゾ−ルが酸捕捉剤および溶剤として用いられる。第２ステップにおいては、クロロホルムまたはトルオ−ルが、ハロゲンがないため特にトルオ−ルが、優先される。
【００４０】
本発明はこれに限定されるものではないが、発明者の研究の進行に伴って明らかになったことは、短い反応時間、高い変換およびよい収率を保証するために、第１ステップが好ましくは１００℃から２００℃までの範囲内の温度で行われる。同様に第２ステップにおいては、５０℃から１００℃までの範囲内の温度が有利であることが判明した。
【００４１】
もちろん、本発明の方法の直接の製造物、すなわちこのように生成した、式（Ｉ）の化合物は本発明の保護範囲に含まれる。
【００４２】
三置換されたメラミン、すなわち２，４，６−トリス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）−１，３，５−トリアジン（ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌ）：
【００４３】
【化１１】
2015530999.tif 000013
【００４４】
ここで、ＤＯＰＯ−は基
【００４５】
【化１２】
2015530999.tif 000014
【００４６】
であり、新しい化学化合物であるため、本発明のさらなる局面は、この製造物の物質の保護および難燃剤としての使用である。発明者の最初の火災試験では、この新規化合物が合成物質、特に、ポリスチロ−ルおよびエポキシドのための難燃剤として優れた効果を示した。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明は以下に限定されない実施例により詳細に説明される。
【実施例１】
【００４８】
ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌ、すなわち２，４，６−トリス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）−１，３，５−トリアジンの製造：
【００４９】
【化１３】
2015530999.tif 000015
【００５０】
ステップ１  −  ＤＯＰ３−Ｍｅｌ、すなわち２，４，６−トリス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）−１，３，５−トリアジンの製造
【００５１】
【化１４】
2015530999.tif 000016
【００５２】
アルゴンで満たされた５００ｍｌの三首フラスコは、内温度計、滴下漏斗、撹拌器ならびに不活性ガス移送管を備え、ここに、１２．６４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のメラミンおよび８２．１ｇ（１．００ｍｏｌ）の無水１−メチルイミダゾ−ルが酸捕捉剤および溶媒として入れられて１００℃に加熱された。その後、７２．４ｇ（０．３１ｍｏｌ）のＤＯＰ−Ｃｌが約１００℃で不活性な条件下で融解されて滴下漏斗に入れられた。ＤＯＰ−Ｃｌは強く撹拌されながら１時間かけて１００℃で滴下され、ここで、反応試薬の固化を防ぐために、滴下漏斗は熱気ガンにて加熱された。次に、約１５時間、１００℃でアルゴンのもとで撹拌され、その後、粘性の高いフラスコ内容物は５００ｍｌの水に入れて混ぜられ、その時に沈殿した粒状の固体はガラスフリットでろ過された。その後、フィルタ−ケ−キは２回それぞれ２５０ｍｌの水の中にスラリ−化され、改めてろ過された。次に得られた物質は徹底的に２００ｍｌのアセトンにて洗われ、最後にｎ−ペンタンで濯がれた。気流における乾燥後、７２．４ｇの（ＤＯＰ）３−Ｍｅｌが定量的収率で得られた。
【００５３】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６６．２；６６．１；６５．９ｐｐｍ。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７−８．５（ｄ、３Ｈ、３ＮＨ−Ｐ）；８．２５−８．１５（ｄ、６Ｈ）；７．６８−７．５３（ｔ、６Ｈ）；７．５０−７．４０（ｔ、３Ｈ）、７．３８−７．２８（ｔ、３Ｈ）、７．２７−７．１７（ｔ、３Ｈ）、７．０８−６．９７ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）。
【００５５】
ステップ２−ＤＯＰ３−ＭｅｌのＤＯＰＯ３−Ｍｅｌへの酸化
【００５６】
【化１５】
2015530999.tif 000017
【００５７】
撹拌器、内温度計ならびに滴下漏斗を備えた１ｌ−三首フラスコに、ステップ１にて製造された（ＤＯＰ）３−Ｍｅｌ（７２．４ｇ）が５０℃で５００ｍｌのクロロホルムに入れて混ぜられ、その際、一部分は溶解した。次に、混合物は冷却溶を用いて約１２℃に冷却され、酢酸エチルエステル中のＨ２Ｏ２（１０６．５ｇ、３４ｍｏｌ）１１％溶液の添加がすぐに開始された。上記反応試薬は約１．５時間以内に滴下して加えられ、この際、強く撹拌され温度は約１５℃に保たれた。その後、冷却溶が取り除かれ、撹拌はさらに２時間続けられた。反応により生じた水を分離するために、無水硫酸ナトリウムが、得られた不透明な溶液に加えられた。乾燥剤をろ過して除いた後、生成物溶液は４０℃で部分真空中で濃縮され、この際、粘性の高い物質が分離した。約０℃に冷却した後デカントされた。残った固体は真空において徐々に２３０℃に加熱された。このように得られた粗生成物は、該温度を約３０分維持、冷却ならびに粉砕の後、１５０ｍｌのクロロホルムに溶かされた。この溶液は、強く撹拌されながら５００ｍｌのジエチルエ−テルに滴下され、ここで、白い粉状固体が堆積し、ろ過され、ジエチルエ−テルで洗われ、６０℃で真空にて乾燥された。このようにして、６７ｇの（ＤＯＰＯ）３−Ｍｅｌが得られた（理論収量の８７．２％）。
【００５８】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．８６；６．６７；６．３０ｐｐｍ。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．９−９．３（３Ｈ、ＮＨ−Ｐ）；８．４０−８．２２（ｍ、３Ｈ）；８．１８−８．００（ｔ、６Ｈ）；７．７８−７．５８（ｔ、３Ｈ）、７．５５−７．３５（ｄ、６Ｈ）、７．３５−７．１６ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）。
【００６０】
Ｃ３９Ｈ２７Ｎ６Ｐ３Ｏ６（７６８．５９ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ  ６０．９５；Ｈ  ３．５４；Ｎ  １０．９３；
実測値：Ｃ  ６０．５２、Ｈ  ３．７１、Ｎ  １０．８０。
【実施例２】
【００６１】
ＤＯＰＯ２−Ｐｈグアナミン、すなわち２，４−ビス（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキソ−１０−ホスファフェナントレン−１０−イラミノ）６−フェニル−１，３，５−トリアジンの製造：
【００６２】
【化１６】
2015530999.tif 000018
【００６３】
ステップ１−フェニルグアナミンとＤＯＰ−ＣｌからのＤＯＰ２−Ｐｈグアナミンの製造
【００６４】
【化１７】
2015530999.tif 000019
【００６５】
還流冷却装置、撹拌器ならびに滴下漏斗を備え、アルゴンで満たされた三首フラスコに、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（フェニルグアナミン；３３．１ｇ、０．１７７ｍｏｌ、１当量）ならびに１−メチルイミダゾ−ル（１４５ｇ、１．７７ｍｏｌ、１０Ｅｑ）が入られた。その後、９１．２ｇ（０．３８９ｍｏｌ、２．２当量）のＤＯＰ−Ｃｌが約１００℃で不活性な条件下で融解されて滴下漏斗に入れられた。ＤＯＰ−Ｃｌは強く撹拌されながら１時間で１００℃で滴下して加えられ、この際、液状を保つために熱気ガンが使われた。反応混合物は２時間に亘ってこの温度を維持し、８００ｍｌの蒸留水に入れて混ぜられた。沈殿した固体はろ過され、３回水およびアセトンで洗われた。その後、この粗生成物は２時間３００ｍｌの沸騰しているトルオ−ルの中で撹拌された。熱い間に懸濁液はろ過され、単離された固体は徹底的にトルオ−ルで洗われて気流中で乾燥された。このようにして、９７．２４ｇ（０．１６６８ｍｏｌ、理論収量９４．２％）の（ＤＯＰ）２−Ｐｈグアナミンが白い固体として得られた。
【００６６】
引火点：２７６−２８２℃（トルオ−ル）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６７．２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１９．５Ｈｚ、２Ｐ）。
【００６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１７０．５（ｍ、１Ｃ、Ｔｒ）、１６７．５（ｍ、１Ｃ、Ｔｒ）、１６７．２（ｍ、１Ｃ、Ｔｒ）、１４９．０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｃ）、１４８．８（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｃ）、１３５．５（ｓ、１Ｃ、Ｐｈ）、１３３，０（ｔ、Ｊ＝２．２Ｈｚ、２Ｃ）、１３２．２（ｓ、１Ｃ、Ｐｈ）、１３１．４（ｓ、２Ｃ）、１３０．９（ｄ、Ｊ＝４９．２Ｈｚ、２Ｃ−Ｐ）、１３０．４（ｍ、２Ｃ）、１２９．５（ｓ、２Ｃ）、１２８．４（ｓ、２Ｃ、Ｐｈ）、１２８．０（ｓ、２Ｃ、Ｐｈ）、１２７．４（ｄ、Ｊ＝１３．３Ｈｚ、２Ｃ）、１２５．６（ｓ、２Ｃ）、１２３．８（ｓ、２Ｃ）、１２３．５（ｄ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｃ）、１２３．４（ｓ、２Ｃ）、１２０．５ｐｐｍ（ｓ、２Ｃ）。
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．９７（ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ、２Ｈ、２ＮＨ−Ｐ）、８．３５（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、４Ｈ）、７．７３−７．６３（ｍ、４Ｈ）、７．６３−７．４７（ｍ、５Ｈ）、７．３９−７．１７（ｍ、４Ｈ）、７．０６ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）。
【００６９】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν２０６（ｍ、Ｎ−Ｈ）、１５４０（ｖｓ、Ｏ＝Ｃ−Ｎ−Ｈ）、１５０６，１４８６，１４２４（ｖｓ、Ｐ−Ｐｈ）、１１９７（ｍ、Ｐ−Ｏ−Ｐｈ）、１１０３，９４３，８４５，８７９，７６４および７４６（ｓ、Ｃ−Ｈ  ｂｅｎｄ）。
【００７０】
ＨＲＭＳ（ＥＩ）  計算値［１２Ｃ３３Ｈ２３Ｎ５Ｐ２Ｏ２］＋：５８３．１３２７、実測値：５８３．１３７９［Ｍ］＋。
【００７１】
Ｃ３３Ｈ２３Ｎ５Ｐ２Ｏ２（５８３．５２ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ  ６７．９３、Ｈ  ３．９７、Ｎ  １２．００、Ｐ  １０．６２％；
実測値：Ｃ  ６７．９０、Ｈ  ３．９３、Ｎ  １２．１３、Ｐ  １０．６４％。
【００７２】
ステップ２−ＤＯＰ２−ＰｈグアナミンのＤＯＰＯ２−Ｐｈグアナミンへの酸化
【００７３】
【化１８】
2015530999.tif 000020
【００７４】
還流冷却装置、撹拌器、温度計ならびに滴下漏斗を備えた三首フラスコ中で、１１．６８ｇ（０．００２０ｍｏｌ、１当量）の（ＤＯＰ）２−Ｐｈグアナミンは５０ｍｌクロロホルム中で４０℃に加熱された。１５分後に混合物は冷却浴にて約２０℃に冷却された。その後、強く撹拌されながら３０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液２．８８ｇ（０．０４８ｍｏｌ、２．２当量）がゆっくり滴下して加えられた。この強い撹拌は１時間続けられ、その後、さらなる２．００ｇ（０．０３３ｍｏｌ、１．５当量）の酸化剤が滴下されて加えられた。その後、さらに室温で１時間撹拌され、続いて混合物はろ過された。単離された固体はアセトンで洗われた。残りの溶液を真空中で濃縮することにより、生成物のさらなる留分が得られた。統合された留分は、強く撹拌されながらアセトンの中でスラリ−化され、懸濁液はろ過され、固体は気流中で乾燥された。このようにして、１１．７５ｇ（０．００１９ｍｏｌ、理論収量９５．０％）の（ＤＯＰＯ）２−Ｐｈグアナミンが白い粉末として得られた。
【００７５】
引火点：２６７−２７３℃（分解）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．８（ｓ、１Ｐ）、６．７ｐｐｍ（ｓ、１Ｐ）。
【００７６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（６３ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１７０．３（ｓ、１Ｃ，Ｔｒ）、１６５．２（ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ、２Ｃ、Ｔｒ）、１４９．７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｃ）、１４９．６（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｃ）、１３５．５（ｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｃ）、１３４．１（ｓ、１Ｃ、Ｐｈ）、１３３．１（ｄ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、２Ｃ）、１３２．１（ｓ、１Ｃ、Ｐｈ）、１３０．５（ｓ、２Ｃ）、１３０．３（ｍ、２Ｃ）、１２８．５（ｄ、Ｊ＝１５．１Ｈｚ、２Ｃ）、１２７．８（ｓ、２Ｃ、Ｐｈ）、１２７．７（ｓ、２Ｃ、Ｐｈ）、１２５．２（ｓ、２Ｃ）、１２４．５（ｓ、２Ｃ）、１２３．８（ｄ、Ｊ＝１６４．３Ｈｚ、１Ｃ−Ｐ）、１２３．７（ｄ、Ｊ＝１６４．３Ｈｚ、１Ｃ−Ｐ）、１２３．５（ｄ、Ｊ＝１１．５Ｈｚ、２Ｃ）、１２０．９（ｄ、Ｊ＝１２．０Ｈｚ、１Ｃ）、１２０．８（ｄ、Ｊ＝１２．２Ｈｚ、１Ｃ）、１２０．０ｐｐｍ（ｍ、２Ｃ）。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１０．３９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、２ＮＨ−Ｐ）、８．３６−８．２８（ｍ、４Ｈ）、８．１１−７．８８（ｍ、２Ｈ）、７．７０（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７−７．１６（ｍ、９Ｈ）、７．０７−６．８７ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）。
【００７８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３１７９（ｗ，Ｎ−Ｈ），１５８７（Ｃ＝Ｃ），１５３８（ｖｓ，Ｏ＝Ｃ−Ｎ−Ｈ）、１４９３，１４５４，１４１７（ｖｓ、Ｐ−ＰＨ）、１２３２（ｓ、Ｐ＝Ｏ）、１２０５（ｓ、Ｐ−Ｏ−Ｐｈ）、１１１９，１０８８，９４３，８７６，７５１および７８５（ｓ、Ｃ−Ｈ  ｂｅｎｄ）。
【００７９】
ＨＲＭＳ（ＥＩ）  計算値［１２Ｃ３３Ｈ２３Ｎ５Ｐ２Ｏ４］＋：６１５．１２２５、実測値：６１５．１２９０［Ｍ］＋。
Ｃ３３Ｈ２３Ｎ５Ｐ２Ｏ４（６１５．５１ｇ／ｍｏｌ）の元素分析
計算値：Ｃ  ６４．３９、Ｈ  ３．７７、Ｎ  １１．３８，Ｐ  １０．０６％；
実測値：Ｃ  ６４．０７、Ｈ  ３．７８、Ｎ  １１．２５、Ｐ  １０．１６％。
【実施例３】
【００８０】
ＤＯＰＯ−ＭｅｌおよびＤＯＰＯ２−Ｍｅｌの製造
ステップ１−ＤＯＰ−ＭｅｌおよびＤＯＰ２−Ｍｅｌの製造
【００８１】
【化１９】
2015530999.tif 000021
【００８２】
アルゴンで満たされた２５０ｍｌの三首フラスコは、内温度計、滴下漏斗、撹拌器ならびに不活性ガス移送管を備え、ここに、６．３１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のメラミンおよび５０ｇ（約０．６ｍｏｌ）の無水１−メチルイミダゾ−ルが入れられて１００℃に加熱された。次に、１７．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＤＯＰ−Ｃｌが１００℃で不活性な条件下で融解されて滴下漏斗に入れられた。ＤＯＰ−Ｃｌは、強く撹拌されながら４５分で１００℃で滴下され、ここで、液状を保つために、熱気ガンが用いられた。滴下が完了した後、１２０℃で３時間、次に、１４５℃で１時間撹拌された。このようにして得られた溶液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、ＤＯＰ−Ｍｅｌおよび（ＤＯＰ）２−Ｍｅｌが反応生成物として生じたことを示した。この溶液は、約６０℃に冷えた後、処理を行わず第２ステップにおいて使われた。
【００８３】
ステップ２−ＤＯＰ−ＭｅｌおよびＤＯＰ２−ＭｅｌのＤＯＰＯ−ＭｅｌおよびＤＯＰＯ２−Ｍｅｌへの酸化
【００８４】
【化２０】
2015530999.tif 000022
【００８５】
ステップ１にて得られた、１−メチルイミダゾ−ルの中のＤＯＰ−Ｍｅｌおよび（ＤＯＰ）２−Ｍｅｌからなる混合物に、トルオ−ル中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド約３７％溶液２０ｇ（約０．０８ｍｏｌ）が６０〜６５℃で４５分間撹拌されながら滴下して加えられた。反応試薬の添加が完了した後、温度は２時間約７０℃に保たれた。次に、反応混合物は３００ｍｌの５０℃の温度の水に入れて攪拌された。冷却後デカントされた。このようにして得られた物質は１５時間気流中で乾燥され、乳鉢で小さく砕かれ、その後、２０分間３００ｍｌのエタノ−ル中で還流しながら撹拌された。約５０℃に冷却した後ろ過され、固体は９０℃で真空において予備乾燥された。最後に、固体は約１０時間真空乾燥器において１７０℃で加熱された（圧力は約１２ｍｂａｒ）。生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、ＤＯＰＯ−Ｍｅｌおよび（ＤＯＰＯ）２−Ｍｅｌの合計含有量が約９８％であり、そのｍｏｌ比率が約１：１であることを示した。
【００８６】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．７９ｐｐｍ（ＤＯＰＯ−Ｍｅｌ）；７．６０；７．４２ｐｐｍ（（ＤＯＰＯ）２−Ｍｅｌ）。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．８−９．１（ＮＨ−Ｐ）；８．１５−８．０３；７．８−７．６；７．５５−７．４５；７．４５−７．２５；７．２５−７．２；６．８−５．７（ＮＨ２）。
【００８８】
ＭＳ（ＥＳＩ）：３４１（ＤＯＰＯ−Ｍｅｌ、Ｍ＋１）；５５５（（ＤＯＰＯ）２−Ｍｅｌ，Ｍ＋１）。
【実施例４】
【００８９】
ＤＰｈＰＯ２−Ｐｈグアナミン、すなわち２，４−ビス（ジフェニルホスホリル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジンの製造：
【００９０】
【化２１】
2015530999.tif 000023
【００９１】
ステップ１−フェニルグアナミンおよびＤＰｈＰ−ＣｌからのＤＰｈＰ２−Ｐｈグアナミンの製造
【００９２】
【化２２】
2015530999.tif 000024
【００９３】
アルゴンで満たされた、還流冷却装置、温度計、撹拌器ならびに滴下漏斗を備えた三首フラスコに、フェニルグアナミン（２．３８ｇ、０．０１２７ｍｏｌ、１当量）、１−メチルイミダゾ−ル（２．２９ｇ、０．０２７９ｍｏｌ、２．２当量）ならびに４０ｍｌの無水トルオ−ルを加え、８０℃に加熱した。この温度で、撹拌下、６．１６ｇ（０．０２７９ｍｏｌ、２．２当量）ジフェニルホスフィニルクロリド（ＤＰＨＰ−Ｃｌ）をゆっくりと滴下した。その後、２相の反応混合物を２時間、９０℃にて攪拌した。その後、高粘度の沈殿物（１−メチルイミダゾリウムクロリド）が不活性な条件で上相をデカントし、上相を、連結器を介して、第２の、同様にアルゴンで満たされた三首フラスコに移した。このようにしてＤＰｈＰ２−Ｐｈグアナミン溶液が得られ、これはそのまま第２ステップで用いられた。
【００９４】
ステップ２−ＤＰｈＰ２−Ｐｈグアナミンの酸化によるＤＰｈＰＯ２−Ｐｈグアナミンの生成
【００９５】
【化２３】
2015530999.tif 000025
【００９６】
ステップ１で製造したＤＰｈＰ２−Ｐｈグアナミン溶液を入れた三首フラスコは、流冷却装置、温度計、撹拌器ならびに滴下漏斗を備え、ここに、酢酸エチルエステル中のＨ２Ｏ２１１％溶液６．８６ｇ（０．０３８１ｍｏｌ、３当量）を注いだ。反応混合物を、氷水浴で約５℃に冷却し、ゆっくりと力強く撹拌しながら酸化剤を滴下し、温度は最大１５℃を維持した。Ｈ２Ｏ２添加終了後、冷却浴を除去し、反応混合物をさらに１５時間撹拌した。沈殿した固形物を濾過し、トルオ−ルで洗浄し、その後、５０ｍｌの沸騰するトルオ−ル中で１．５時間撹拌した。その後、高温の懸濁液を濾過し、固形物をトルオ−ルで新たに洗浄し、最後に、真空で乾燥させた（２０時間、１５０℃）。このようにして、白色固形物としての５．６４ｇ（０．００９６ｍｏｌ、理論収量７５．６％）のＤＰｈＰＯ２−Ｐｈグアナミンを得た。
【００９７】
３１Ｐ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１６．１ｐｐｍ。
１Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：９．８９（ｄ、Ｊ＝１０、２Ｈｚ、２Ｈ、２ＮＨ）、７．８５（ｍ、８Ｈ）、７．５０ｐｐｍ（ｍ、１４Ｈ）、７．１５ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）  計算値［１２Ｃ３３Ｈ２７Ｎ５Ｐ２Ｏ２］：５８６．１５６２；実測値：５８６．１６５６［Ｍ−Ｈ］＋。
【実施例５】
【００９８】
難燃作用の測定
１７９ｇ／ｍｏｌのＥＥＷ（エポキシ等量）を有する、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥｐｏｘｙｎｏｖｏｌａｋ，Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８を、０．１重量％のトリエタノ−ルアミンと、難燃剤としての本発明の新規化合物ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌ−必要な燐の量を試料に調整するためにそれぞれ必要な量だけ−とを、混合した。その後、混合物を、１４０℃で２時間維持し、真空でガスを抜き、９０℃に冷却した。このようにして製造した予備調製物に、１００重量部のＥｐｏｘｙｎｏｖｏｌａｋに対して６重量部のジシアンジアミドおよび２重量部のフェヌロンを９０℃で混合した。アルミニウムのシャ−レにて、１２０℃で３０分以内での慎重な加熱によって硬化させ、この温度を１時間維持し、１時間１３０℃に上げ、その後、２００℃で２時間維持した。試料を、７０×１３×４ｍｍに整形し、燃焼特性の特徴付けのためにＵＬ９４に従って分類した。
【００９９】
ＵＬ９４は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの試験仕様書であり、これは、非特許文献２および非特許文献３と同じ内容で引き継がれている。さらに、５０Ｗの性能を有する口火は、短期間に２倍、検体に作用し、垂直試験では、燃えている部分の燃焼時間と落下が、検体の下方に配置された綿球を用いて評価される。このステップで、分類は、”Ｖ０”，”Ｖ１”および”Ｖ２”のように行われ、下記の表１で解説されている：
【０１００】
【表１】
2015530999.tif 000026
【０１０１】
したがって、分類”Ｖ０”は、最も高い難燃要求度を表し、それゆえ、難燃構成の使用時にはこれを目指すべきである。
【０１０２】
下記の表２に、ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌならびに比較物質としてのＤＯＰＯに対する試験の結果を示す。
【０１０３】
【表２】
2015530999.tif 000027
【０１０４】
この結果から、商業的に普通なＤＯＰＯに対して、ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌの改良された難燃作用が明らかである。したがって、新規な化合物ＤＯＰＯ３−Ｍｅｌは、合成物質における難燃材料として非常に良好である。
【国際調査報告】
2015530999.tif 000033
2015530999.tif 000034
2015530999.tif 000035
2015530999.tif 000036