(57)【要約】本発明は、カルボン酸を製造する方法に関し、当該方法は、カルボン酸および少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウム含む水性混合物を、Ｃ５＋ケトンの群から選ばれる有機溶媒を含む第一有機液体用いた順抽出工程に付す工程、それにより、カルボン酸有機溶液及び塩化マグネシウム含有水性廃液を得る、該カルボン酸有機溶液を逆抽出工程に付す工程、該逆抽出工程において、該カルボン酸が、該カルボン酸有機溶液から水性液体中に抽出され、それにより、カルボン酸水性溶液及び第二有機液体を得る、該順抽出工程から得られた該塩化マグネシウム含有水性廃液を、少なくとも３００℃の温度での熱分解工程に付し、それにより、該塩化マグネシウムを酸化マグネシウム及びＨＣｌに分解する工程を含む。該特定のＣ５＋ケトン溶媒の選択が、高純度の産物の製造及び効率的且つＨＳＥ適合的熱分解工程に役立つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸を製造する方法であって、
カルボン酸と、水性混合物中の水および溶解した物質の合計重量に基づいて少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムとを含む水性混合物を順抽出工程に付す工程、ここで該カルボン酸が、該水性混合物から、Ｃ５＋ケトンの群から選ばれる有機溶媒を含む第一有機液体中へと抽出され、それにより、カルボン酸有機溶液及び塩化マグネシウム含有水性廃液を得る、
該カルボン酸有機溶液を逆抽出工程に付す工程、ここで該カルボン酸が、該カルボン酸有機溶液から水性液体中へと抽出され、それにより、カルボン酸水性溶液及び第二有機液体を得る、
該順抽出から得られた該塩化マグネシウム含有水性廃液を、少なくとも３００℃の温度での熱分解工程に付し、それにより、該塩化マグネシウムを酸化マグネシウム及びＨＣｌに分解する工程、
を含む、前記方法。
【請求項２】
該熱分解工程において形成された酸化マグネシウムの少なくとも一部が、ＭｇＯの形で又は水酸化マグネシウムへの転化後に、発酵工程に再循環される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該熱分解工程からの該ＨＣｌの少なくとも一部が、酸性化工程に再循環される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
カルボン酸と少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムとを含む該水性混合物が下記工程
炭素源を発酵工程に付してカルボン酸を形成する工程、ここで該発酵工程は、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵してカルボン酸を形成する工程、及び酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれるマグネシウム塩基の添加によって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによってカルボン酸マグネシウムを得る工程を含む、
該カルボン酸マグネシウムを酸性化工程に付す工程、ここで該カルボン酸マグネシウムが、水性環境中でＨＣｌと接触させられて、カルボン酸及び塩化マグネシウムを含む水性混合物を形成する、
から得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該順抽出工程に付される該水性混合物が、該水性混合物中の水及び溶解した物質の合計重量に基づき、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の溶解した塩化マグネシウムを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該有機溶媒が、Ｃ５＋ケトン、好ましくはＣ５〜Ｃ８ケトン、特にはメチルイソブチルケトンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該カルボン酸が、少なくとも２であるが６より多くない炭素原子を有するモノ−、ジ−、又はトリ−カルボン酸（すなわちＣ２〜６カルボン酸）であり、例えば、該カルボン酸が、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アクリル酸、レブリン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選ばれ、好ましくは、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸、及びクエン酸からなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該カルボン酸が、２〜６の炭素原子を有するモノ−カルボン酸から選ばれ、特にはヒドロキシル基を有さない、２〜６の炭素原子を有するモノカルボン酸から選ばれ、例えばプロピオン酸、アクリル酸、酪酸、及び吉草酸から選ばれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該カルボン酸が、２〜６の炭素原子を有するモノ−カルボン酸から選ばれ、特には少なくとも一つのヒドロキシル基を有するモノカルボン酸から選ばれ、より特には乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、及び２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸の群から選ばれる酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
該抽出工程において使用される有機溶媒が、抽出剤を実質的に含まず、特には、アミン抽出剤を実質的に含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
該有機液体が、アミン、エーテル、及びアルコールを本質的に含まず、これは、これらの化合物が、もし存在するとしても、該有機液体の重量に基づいて計算して、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量でそれぞれ存在することを意味する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該順抽出工程に付される該水性混合物が２以下のｐＨを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該酸性化工程から得られたカルボン酸と塩化マグネシウムとを含む該水性混合物が、抽出の前に、該水性混合物中の水及び溶解した物質の合計重量に基づき少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の溶解した塩の濃度に該水性混合物を濃縮することを含む濃縮工程に付される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該熱分解工程からの該ＨＣｌの少なくとも一部が、水に溶解されてＨＣｌ含有溶液とされた後に、該酸性化工程に再循環される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
該熱分解工程において形成された該酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムに転化され、該発酵工程にマグネシウム塩基として添加される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、統合プロセスによってカルボン酸を製造する方法に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸は、炭素源、例えば炭水化物またはグリセロールの微生物による発酵によって製造され得る。そのような発酵法では、炭水化物源が典型的には、微生物によって発酵されてカルボン酸を形成する。炭水化物源が発酵されるところの液体は、発酵ブロスまたは発酵培地と呼ばれる。
【０００３】
発酵中のカルボン酸の形成は、発酵ブロスのｐＨの低下を生じるであろう。そのようなｐＨの低下は、微生物の代謝プロセスを損ない得るので、ｐＨを中和するために、中和剤、すなわち塩基を発酵培地に添加することが通常のプラクティスである。その結果、発酵培地中に製造されるカルボン酸は典型的には、カルボン酸塩の形で存在する。酸性環境に対してある程度耐性である微生物が存在し、その結果、発酵が低いｐＨ（例えば３のｐＨ）で行われ得るが、このようなプロセスですら、カルボン酸の少なくとも一部がカルボン酸塩として得られる。
【０００４】
発酵後に発酵ブロスからカルボン酸を回収するために、下流の処理が必要である。そのような処理では、発酵ブロス中のカルボン酸塩がカルボン酸に転化される必要がある。また、カルボン酸（またはまだ転化されていないならばカルボン酸塩）は、発酵ブロスから分離される必要がある。発酵ブロスは、多くの化合物、例えばかなりの量のバイオマス（例えば微生物）および塩（中和剤に由来する）を含むので、カルボン酸の回収および分離はかなり複雑であり得、典型的には多数の処理工程を必要とし、そして廃棄物質、特に塩廃棄物をもたらし得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
国際公開第００／１７３７８号パンフレットは、乳酸を調製する方法を記載し、これは、これらの欠点に対して取り組むことを提案する。この文献の該方法において、乳酸が、発酵の間のｐＨが例えば水酸化マグネシウムによって調節されて乳酸マグネシウムを形成する発酵によって製造される。該乳酸マグネシウムが、水性媒体中でＨＣｌと反応されて、乳酸及び溶解した塩化マグネシウムを含む反応混合物を形成する。該酸は、有機液体を用いた順抽出によって該塩溶液から回収され、次いで、水を用いた該有機酸溶液の逆抽出が行われて、生成物である乳酸溶液を形成する。抽出溶媒は、アミン、アルコール、及びエーテルから、好ましくはイソアミルアルコール、ジイソプロピルエーテル、及びアラミン３３６から選ばれる。残りの塩化マグネシウム溶液は、熱分解工程に付されてよく、そこで該塩化マグネシウムが、酸化マグネシウム粉末及び塩化水素酸に転化される。該酸化マグネシウム粉末は、水酸化マグネシウムに転化されて、これは該発酵工程へと再循環される。該塩化水素酸は、該酸性化工程へと再循環される。この文献の方法は、紙上では非常に魅力的であり、というのもそれは、該マグネシウム及び該塩素を再循環することを可能にし、すなわち廃棄物塩の形成を防ぐからである。しかしながら、国際公開第００／１７３７８号パンフレットに記載された該方法は、そのままでは、商業的な運転に、多くの理由の故に適さない。かなりの量の抽出溶媒が、熱加水分解工程に供給される塩溶液中に行き着くことが明らかとなった。これは不利である。というのも、溶媒損失はそれ自体望ましくないだけでなく、塩素も含みうる大気中の有機成分の灰化が望ましくない副産物の形成のリスクも有するからである。
【０００６】
さらに、国際公開第００／１７３７８号パンフレットにおいて形成される生成物である酸水性溶液が望ましくない汚染物を含むことが明らかとなっており、さらに、これを除去することは困難である。
【０００７】
それ故に、上記の不利な点を有さない、国際公開第００／１７３７８号パンフレットに記載された方法の改良されたバージョンについてのニーズがある。本発明はそのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カルボン酸を製造する方法に向けられ、該方法は、
カルボン酸と、水性混合物中の水および溶解した物質の合計重量に基づいて少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムとを含む水性混合物を、順抽出工程に付し、これにおいて該カルボン酸が、該水性混合物から、Ｃ５＋ケトンの群から選ばれる有機溶媒を含む第一有機液体中へと抽出され、それにより、カルボン酸有機溶液及び、塩化マグネシウム含有水性廃液を得る工程、
該カルボン酸有機溶液を逆抽出工程に付し、これにおいて、該カルボン酸が、該カルボン酸有機溶液から、水性液体中へと抽出され、それによって、カルボン酸水性溶液及び第二有機液体を得る工程、
該順抽出から得られた塩化マグネシウム含有水性廃液を少なくとも３００℃の温度での熱分解工程に付し、それによって、該塩化マグネシウムを酸化マグネシウム及びＨＣｌに分解する工程
を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の最重要点は、該抽出工程における特定の溶媒の選択にある。Ｃ５＋ケトンの使用が、国際公開第００／１７３７８号パンフレットに記載された溶媒を用いて製造された溶液よりも、より少ない不純物を含み且つより容易に精製されうる最終産物カルボン酸水性溶液の形成を結果することが分かった。さらに、熱分解プロセスに供給される液体もまた、より少ない有機化合物を含み、そして、そこに存在する該化合物はより有害でない。いずれもが、大規模な装置を要求することなくＨＳＥ−許容可能な条件下で行なわれうる熱分解プロセスに貢献する。
【００１０】
理論にとらわれることを望まないで、国際公開第００／１７３７８号パンフレットに記載された溶媒は、以下の不利な点を有すると考えられる。それらの塩基的な性質に起因して、該エーテル及び該アミンのいずれもが、該塩溶液についての比較的高い親和性を有し、該熱分解工程に供給されるべき該塩溶液中のこれらの溶媒の比較的高い濃度に貢献し、該工程においてそれらが、不完全な分解によって望ましくない副産物の形成を引き起こしうる。溶媒としてのアミンについて、ＮＯｘ化合物の形成の追加的リスクがあり、これは追加の装置を必要とする。エーテルについて、それらの熱分解工程への供給は、爆発のリスクを伴う。さらに、同じ理由、それらの塩基的性質、により、エーテル及びアミンは、比較的多量で、産物である水性酸溶液に行き着くであろう。アミンは特に、そこから除去することが困難である。さらに、これらの化合物はまた、アミン又はエーテルとＨＣｌとの酸−塩基相互作用によって、該産物中の増加したクロライド濃度をもたらす。クロライド化合物は除去することが困難であるだけでなく、それらの存在はまた、それらの腐食性の性質の故に、処理装置についての重い要件を課す。
【００１１】
国際公開第００／１７３７８号パンフレットに言及されたアルコールは、副産物の形成をもたらす。というのも、それらは酸と反応するからである。該副産物は、最終産物中に行き着き、ここからそれらを除去することは困難である。短鎖アルコールは、水における高い溶解度を有し、それらが、該熱分解工程のための該供給物中に及び該産物中に行き着くことを結果する。長鎖アルコールは、該産物中に行き着くことはよりなさそうであるが、もしそうなるならば、それらを除去することは困難である。
【００１２】
特定の溶媒群、すなわち該Ｃ５＋ケトン、の選択によって、これらの問題が起こらないことが分かった。本発明の特定の実施態様についてのさらなる利点が、以下で説明されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第００／１７３７８号パンフレット
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、カルボン酸の製造に適している。一つの実施態様において、該カルボン酸は、少なくとも２であるが、６より多くない炭素原子を含む、モノー、ジー又はトリーカルボン酸（すなわちＣ２〜６カルボン酸）である。一つの実施態様において、該カルボン酸は、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アクリル酸、レブリン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選ばれる。好ましくは、該カルボン酸は、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸、及びクエン酸からなる群から選ばれる。
【００１６】
一つの実施態様において、該カルボン酸は、２〜６の炭素原子を有するモノ−カルボン酸から選ばれる。一つの実施態様において、２〜６の炭素原子を有する該モノカルボン酸は、ヒドロキシル基を有さない。この群内において、適当な酸の例は、プロピオン酸、アクリル酸、酪酸、及び吉草酸である。
【００１７】
他の実施態様において、該モノカルボン酸は、少なくとも一つのヒドロキシル基を含む。この群内において、一つの実施態様において、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸の群から酸を選ぶことが好ましい。他の実施態様において、この群内において、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、及び２−、３−、及び４−ヒドロキシ酪酸の群から酸を選ぶことが好ましい。さらなる実施態様において、該酸は、乳酸であることが好ましい。
【００１８】
他の実施態様において、該カルボン酸は、ポリカルボン酸、より特には、少なくとも２であるが６より多くない炭素原子を含むジ−又はトリ−カルボン酸（すなわちＣ２〜６カルボン酸）である。一つの実施態様において、該ポリカルボン酸は、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、２，５−フランジカルボン酸、マンデル酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群から選ばれる。好ましくは、該ポリカルボン酸は、コハク酸、クエン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、及び２，５−フランジカルボン酸からなる群から選ばれる。該ポリカルボン酸は特には、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、及び２，５−フランジカルボン酸から選ばれうる。
【００１９】
本発明に従う方法において、カルボン酸及び塩化マグネシウムを含む混合物が、順抽出工程及び逆抽出工程の組み合わせに付される。本発明に従う方法において、これらの工程は、
カルボン酸及び、水性混合物中の水及び溶解した物質の合計重量に基づき少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムを含む水性混合物を、順抽出工程に付すこと、これにおいて、該カルボン酸は、該水性混合物から、有機溶媒を含む第一有機液体中へと抽出され、それによってカルボン酸有機溶液及び塩化マグネシウムを含む水性廃液が得られる、
該カルボン酸有機溶液を逆抽出工程に付すこと、これにおいて、該カルボン酸が、該カルボン酸有機溶液から水性液体中へと抽出され、それによってカルボン酸水性溶液及び第二有機液体を得る、
によって、行われる。
【００２０】
理論に縛られることを望まないが、下記効果の１以上が、本発明に従う方法における抽出プロセスにおいて生じうると考えられる。
【００２１】
それは、該水性混合物中の塩化マグネシウムの存在が、該水性混合物から該第一有機液体への該カルボン酸の抽出を高めることでありうる。
【００２２】
第二に、それは、該溶解した塩化マグネシウムが、水中の該有機溶媒の溶解度を低下させることでありうる。特に、溶解した塩化マグネシウムのより高い濃度では、より少ない溶媒が該水性混合物中に溶解し得る。この効果は、より高い温度、特に２０〜１００℃の温度範囲でより強力であり得る。したがって、順抽出および／または逆抽出が好ましくは、少なくとも２５℃の温度で、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃の温度で行われる。水中の有機液体のより低い溶解度は、順抽出および逆抽出の両方において、より高い純度を有する流れおよびより少ない溶媒損失を結果し、すなわち、より効率的なプロセスをもたらし得るであろう。これに対して、アルコール中の水の溶解度および水中のアルコールの溶解度は、温度を２５〜１００℃の範囲に高めると、増加する。
【００２３】
第三に、抽出中の有機溶媒における水の溶解度はまた、溶解した塩化マグネシウムの存在により低下し得る。
【００２４】
第四に、溶解した塩化マグネシウムは、エマルジョンの形成を抑制し、それによって、水性液体と有機液体との間の相分離を高め得ることが分かった。これは、水性混合物が微量のバイオマスを含むときに特に有利である。発酵プロセスに由来するバイオマスは典型的には、界面活性剤として作用し得る化合物を含む。その結果、バイオマスを含む水性混合物が有機溶媒と接触されると、典型的には、エマルジョンが形成されるであろう。そのようなエマルジョンの形成は望ましくない。なぜならば、それは、抽出プロセスおよび相分離を妨害し得るからである。
【００２５】
上記水性混合物は、少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムを含む。本発明に従う方法における抽出工程の効率を高める為に、より多くの量の溶解した塩化マグネシウムが、該水性混合物中に存在することが好ましい。それ故に、該水性混合物中に溶解した該塩化マグネシウムの濃度は好ましくは、できる限り高い。該水性混合物は好ましくは、該水性混合物中の水及び溶解した物質の合計重量（すなわち任意の固体物質を除く該水性混合物の総重量）に基づき、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の該塩化マグネシウムを含む。さらにより好ましくは、該水性混合物は、少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５重量％の溶解した塩化マグネシウムを含む。該水性混合物の合計重量に基づき、少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３５重量％の溶解した塩化マグネシウムを使用することが可能であり得る。最大値は一般に、塩化マグネシウムの溶解度によって決定され、これは約４５重量％である。
【００２６】
好ましくは、該水性混合物が、できるだけ高い、すなわち塩化マグネシウムの溶解度に近い、すなわち順抽出が行われる温度で測定される、水性混合物に溶解され得る塩化マグネシウムの最大重量に近い、溶解した塩化マグネシウム濃度を有する。溶解していない塩化マグネシウムが該水性混合物に存在し得るが、これは望ましくない。したがって、該水性混合物中の塩濃度は好ましくは、該水性混合物における塩化マグネシウムの溶解度より高くなく、その結果、析出を防ぐ。したがって、一つの実施態様において、該水性混合物は、該水性混合物における塩化マグネシウムの溶解度の１０重量％以内、好ましくは５重量％以内の溶解した塩化マグネシウム濃度を有する。本明細書内で使用されるときに、溶解した塩化マグネシウムは、水中で溶解した状態にある塩化マグネシウム、すなわち、溶媒和イオン形にある塩化マグネシウムをいう。
【００２７】
これに関して、発酵ブロスが一般に、（中和剤などの無機塩が添加される前に）０．１重量％のオーダーでの塩化マグネシウム濃度を有することが注目される。そのようなブロスが発酵後に濃厚化される場合であっても、塩化マグネシウム濃度は、５重量％未満であろう。抽出されるべき混合物中に存在する塩化マグネシウムは、それ故に、発酵ブロスそのもの中に存在しないであろう；それは一般に、酸性化工程の間のＨＣｌの添加に、及び、任意的には、追加の塩化マグネシウムの添加及び／又は濃厚化工程に由来する。
【００２８】
本明細書で使用される用語「抽出」は、液−液抽出を意味し、これは溶媒抽出としても知られる。溶媒抽出は、２の異なる液体におけるある化合物の溶解度の違いに基づく抽出法である。すなわち、本発明の場合には、水（水性混合物および水性液体に存在する）におけるカルボン酸の溶解度対有機溶媒（有機液体中に存在する）におけるカルボン酸の溶解度に基づく。順抽出は、抽出されるべき化合物が該水性混合物から該有機液体中へと抽出されるプロセスである。逆抽出は、抽出されるべき化合物が該有機液体から水性液体中へと抽出されるプロセスである。
【００２９】
本明細書で使用される用語「溶解度」は、ある化合物が、ある一定温度で、ある一定量の水性混合物中に溶解され得る最大重量を意味する。
【００３０】
本発明の方法において使用される順抽出および逆抽出は、種々の温度での水および有機溶媒におけるカルボン酸の溶解度の違いに基づく。ある化合物の１の溶媒における、別の溶媒に対する溶解度は、分配比（ＤＲ）によって表わされ得る。この比は、化合物が、平衡な２相系において、水性相（例えば水性混合物）および有機相（例えば有機液体）にわたってどのように分配されるかの目安を与える。分配比は、２相が互いに平衡であるとして、水に溶解されたカルボン酸の濃度（［カルボン酸］水）に対する有機相に溶解されたカルボン酸濃度（［カルボン酸］有機）の比として定義され得る。
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【００３１】
式（１）から、分配比が高いほど、より多くのカルボン酸が有機相に溶解すると結論付けられ得る。
【００３２】
分配比は、多くの変数、例えば温度ならびに有機相および水相の特定の組成に依存する。例えば、水性混合物中の溶解した塩化マグネシウムの濃度および使用された溶媒の種類は、分配比に影響するであろう。順抽出の際、該カルボン酸は好ましくは、水中よりも有機溶媒中により溶解すべきである。その結果、順抽出での分配比はできるだけ高くあるべきである。特に、順抽出の際の高い分配比は望ましい。なぜならば、廃液になおも存在するカルボン酸が、この廃液が再生され得ずおよび／または上記方法に再び戻って再利用され得ず、または他の目的に使用されずそして廃棄されるべきであるとき、カルボン酸の合計収率の低下を直接もたらすからである。順抽出中の分配比が高い場合には、比較的少ないカルボン酸が失われるであろう。なぜならば、カルボン酸の多くが該有機液体中に溶解されているからである。
【００３３】
順抽出におけるＤＲはＤＦＥとしても示され、これは、少なくとも０．１、より特に少なくとも０．４、さらにより特に少なくとも０．８であるのが好ましい。
【００３４】
逆抽出の際には上記の反対が当てはまる。該カルボン酸は好ましくは、有機液体においてよりも水性相においてより溶解すべきである。逆抽出におけるＤＲはＤＢＥとしても示され、これは、高々０．５、より特に高々０．３、さらにより特に高々０．１であるのが好ましい。
【００３５】
順抽出のための分配比が逆抽出のための分配比よりも高いならば、これは、逆抽出後に得られるカルボン酸水性溶液が、順抽出における出発物質として使用される水性混合物よりも高いカルボン酸濃度を有するところの濃縮効果に寄与するであろう。濃縮効果を達成する為に、ＤＦＥとＤＢＥとの間の比が、少なくとも１．１、より特には少なくとも２であるのが好ましい。ＤＦＥとＤＢＥとの間の比は一般に、１０以下である。
【００３６】
本発明の方法は、カルボン酸および溶解した塩化マグネシウムを含む水性混合物を用意する工程を含む。該水性混合物は、該有機液体で抽出されるべき混合物である。
【００３７】
該水性混合物は好ましくは水性溶液である。なぜならば、固形物が存在しないとき、抽出がより容易に行われ得るからである。そのような溶液は、水性供給溶液と言われうる。にもかかわらず、該水性混合物における固形物の存在は、使用される装置に依存して、ある程度まで可能であり、これは当業者に明らかであろう。すなわち、水性混合物はまた、懸濁物であり得る。そのような懸濁物に存在し得る固形物の例は、固体形態のカルボン酸、溶解していない塩化マグネシウムおよび不溶性不純物である。
【００３８】
該水性混合物中に存在するカルボン酸含有割合は好ましくはできる限り高い。該酸の溶解度によって、該水性混合物は例えば、該水性混合物の総重量に基づき、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％のカルボン酸を含みうる。該水性混合物中に存在する水は、カルボン酸により飽和されていてよい。該水性混合物は、固体形態でカルボン酸を含んでよいが、好ましくは固形分はできる限り低く、というのも、固形物は、より困難な抽出及び相分離を作り得るからである。固形物を取り扱うことができる市販入手可能な抽出装置の種類を決定することは当業者の範囲内である。従って、該水性混合物中の該カルボン酸含有割合はより高くてよいが、好ましくは該水性混合物中の該カルボン酸の溶解度と等しく又はそれよりも低い。好ましくは、該水性混合物中に存在する該カルボン酸の９９重量％超が溶解した形にある。
【００３９】
１実施態様では、水性混合物が２以下のｐＨ、典型的には１より低いｐＨ、例えば０〜１のｐＨを有する。該カルボン酸が酸性の形態で上記混合物中に存在することを確実にして抽出を可能にするために、上記ｐＨが比較的低いのが好ましい。
【００４０】
該水性混合物は不純物、特に発酵プロセス由来の不純物をさらに含み得る。そのような不純物は、上記水性混合物に可溶性または不溶性であり得る。溶解した不純物の例は、糖、タンパク質および塩である。不溶性バイオマス（例えば微生物）および不溶性塩は、不溶性不純物の例である。これらの不純物は全て、典型的には、発酵ブロスに存在し得る。
【００４１】
いくつかの実施態様において、該カルボン酸が、塩化マグネシウムの水における溶解度よりも高い溶解度を有することが好ましく、これにおいて該溶解度は、２０℃の水１００ｇに溶解されうる化合物の最大重量と定義される。すなわち、塩化マグネシウム又はカルボン酸の沈殿の発生無く、溶解した塩化マグネシウムの量よりも多い量のカルボン酸を該水性混合物中に溶解することが可能である。例えば、ＭｇＣｌ２が該溶解した塩化マグネシウムとして使用される場合、該カルボン酸は好ましくは、２０℃で、６０ｇ／１００ｇ水より多く、好ましくは８０ｇ／１００ｇ水より多い、さらにより好ましくは１００ｇ／１００ｇ水より多い、水における溶解度を有する。
【００４２】
本発明に従う方法では、上記水性混合物が、それをＣ５＋ケトンの群から選択される有機溶媒を含む有機液体と接触させることによる抽出工程に付され、それによってカルボン酸有機溶液および、塩化マグネシウムを含む水性廃液を得る。この順抽出では、該カルボン酸が、水性混合物中に存在する不純物から、それを第一有機液体に溶解することにより分離される。不純物は水性混合物中に残るであろう。
【００４３】
好ましくは、有機液体が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％の有機溶媒を含む。１実施態様では、有機液体が有機溶媒である。典型的には、少量の水が第一有機液体に存在し得、特に該液体が（部分的に）、抽出後に再循環工程から再循環された有機溶媒を含む場合にはそうである。有機溶媒は、Ｃ５＋ケトンの群から選択される。Ｃ５＋は、少なくとも５の炭素原子を有するケトンを表す。
【００４４】
特定の溶媒化合物が、特には最終生成物の純度又は精製能力に関して及び該熱分解工程に供給される廃液の組成に関して、本発明に従う方法において良い特性を示すことが分かった。いくつかの実施態様において、この溶媒の使用が、最終生成物中の酸の濃度が出発混合物中の酸の濃度より高いところの濃縮効果が発生することに関連付けられる。適切な有機溶媒の選択は、順抽出の間の高い分配比を確立することに寄与しうる。その場合において、比較的少量カルボン酸だけが、該水性廃液中に失われるであろう。
【００４５】
本発明において、Ｃ５〜Ｃ８ケトンを使用することが好ましい。混合物もまた使用されうる。Ｃ９＋ケトンの使用は、より好ましくなく、というのも、これらの化合物は、最終生成物においてより多くの汚染物を結果しうるからである。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の使用が特に魅力的であることが分かった。
【００４６】
本発明の方法における抽出工程は、抽出剤、例えばアミンの使用を必要としない。実際、有機溶媒における抽出剤の使用は一般に望ましくない。抽出剤は、抽出されるべき化合物（本発明の場合にはカルボン酸）と錯体を形成する化合物である。しかし、該形成（順抽出中）および該錯体の破壊は、比較的多量のエネルギーを必要とし、その結果、順抽出と逆抽出との間の温度差が必要以上に大きいことが必要であろう。したがって、有機液体は好ましくは、抽出剤を含まずまたは実質的に含まず、特にアミン抽出剤を含まないまたは実質的に含まない。すなわち、本発明の方法におけるカルボン酸は好ましくは、中酸性形態で抽出され、塩または錯体の形態ではない。
【００４７】
該有機液体は好ましくは、アミン、エーテルおよびアルコールを本質的に含まない。これは、これらの化合物が、存在するとしても、有機液体の重量に基づいて計算して、各々２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量で存在することを意味する。
【００４８】
順抽出において使用される水性混合物に対する有機液体の比は、下記を考慮して決定される。一方において、有機液体の量が比較的高いならば、有機液体中へと抽出される水性混合物中の酸の割合（％）として表わされる抽出効率が高いであろう。他方、多量の有機液体が使用される必要がある。逆に、有機液体の量が比較的低いならば、より少ない有機液体が要求されるが、抽出効率が低下するであろう。
【００４９】
上記で定義された分配比（ＤＲ）は、これに関するガイダンスを与え得る。
【００５０】
１実施態様では、順抽出で使用される有機液体の量が水性混合物の量の０．５／ＤＲ〜１．５／ＤＲ倍の範囲にあり得る。
【００５１】
順抽出のための水性混合物の量の０．５／ＤＲ〜０．８／ＤＲ倍の範囲の有機液体の量の使用は使用される溶媒の量を減少する為に望ましく、及び、最終生成物中における酸の濃度の増加に役立つであろう。しかしながら、抽出工程の収率が、この場合には、９９％未満でありうる。
【００５２】
順抽出のための水性混合物の量の１．３／ＤＲ〜１．５／ＤＲ倍の範囲の有機液体の量の使用は、９９％より上の抽出収率を生じ得るが、最終生成物中の該酸の濃度の減少をもたらしうる。順抽出のための水性混合物の量の０．８／ＤＲ〜１．３／ＤＲ倍、特に１．０／ＤＲ〜１．２／ＤＲ倍の範囲の有機液体の量の使用が最も望ましい。なぜならば、この範囲において、該生成物中の酸の最適な濃度及び９９％超の抽出収率の両方が得られうるからである。本明細書で使用されるときに、抽出収率は、順抽出の際に有機液体中へと抽出されるカルボン酸の重量％を意味する。
【００５３】
順抽出は典型的には、水性混合物を第一有機液体と接触させることにより行われ、それによってカルボン酸有機溶液および、該塩化マグネシウムを含む水性廃液を得る。好ましくは、上記抽出が向流抽出である。すなわち、水性混合物および有機液体が互いに向流を使用して接触される。そのような構成において、カルボン酸の有機液体への非常に効率的な抽出が、特に収率に関して、得られ得る。
【００５４】
上記抽出は好ましくは、抽出カラムにおいて行われる。使用される有機溶媒が水よりも低い密度を有する場合（例えばＭＩＢＫの場合）には、有機溶媒が好ましくはカラムの底部に供給され、一方、水性混合物がカラムの頂部で供給される。
【００５５】
その結果、２つの相が形成する。有機溶媒を含む上部相と水性混合物を含む下部相である。上記２の相の界面では、水性混物中に存在する任意のバイオマスおよび／または他の固形物が蓄積するであろう。上述したように、バイオマスは、水性混合物中の塩の存在故に、乳化を引き起こさない。カラムの底部での有機溶媒の供給によって、有機溶媒は水性混合物を通って上方に移動し、それによって、カルボン酸を抽出し、そしてカルボン酸有機溶液を形成するであろう。カラムの底部では、水性廃液が、典型的には水性塩溶液（この溶液が塩化マグネシウムを含む）の形態で、得られ得る。
【００５６】
順抽出は、２０〜１００℃の温度、好ましくは３０〜８０℃の温度、例えば４０〜６０℃の温度で行われ得る。順抽出のための望ましい温度に達するために、水性混合物および／または有機液体が、順抽出の前に加熱され得る。上述したように、２０〜１００℃の範囲内でより高い温度は、水中での有機溶媒の溶解度の低下に関して有利である。さらに、分配比が、上昇する温度とともに増加し得、および／または、該生成物中のカルボン酸の高められた濃度をもたらしうる。酸性水性混合物のありうる腐食条件の観点から、６０℃より上の温度は不利であり得る。しかし、腐食は、例えば、プラスチックまたはガラスで裏打ちされた抽出装置を使用することにより回避され得る。
【００５７】
順抽出において形成される水性廃液は、塩化マグネシウムを含む。水性廃液は典型的には、水性塩溶液（この溶液が塩化マグネシウムを含む）の形態で得られる。この溶液は比較的純粋である。なぜならば、不溶性不純物は典型的には、抽出の際の水／有機界面に残るからである。
【００５８】
上記系からの酸の損失を防ぐために、廃液におけるポリカルボン酸の濃度ができるだけ低いのが好ましい。１実施態様では、廃液におけるポリカルボン酸濃度が１重量％より下、特に０．５重量％より下、より特に０．１重量％より下である。本発明に従う方法を使用する抽出が、これらの非常に低い酸の損失を得ることを可能にすることが分かった。
【００５９】
上記系からの溶媒の損失を防ぐために、およびさらなる処理における問題を防ぐために、特に熱分解工程が使用される場合には、廃液における溶媒の濃度ができるだけ低いのが好ましい。１実施態様では、廃液における溶媒濃度が、１重量％より下、特に０．５重量％より下、より特に０．２重量％より下、好ましくは０．１重量％より下である。本発明に従う方法を使用する抽出が、これらの非常に低い溶媒の損失を得ることを可能にすることが分かった。
【００６０】
上記系に存在する酸の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、さらにより好ましくは少なくとも９９％が、順抽出後の有機相にあることが好ましい。
【００６１】
上記系に存在する塩化マグネシウムの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％が、順抽出後の水性廃液に存在することが好ましい。
【００６２】
カルボン酸有機溶液は、次いで、逆抽出工程に付される。任意的に、順抽出で得られたカルボン酸有機溶液が、中間の洗浄工程に付されて、カルボン酸有機溶液に存在する任意の不純物を除去する。そのような不純物は典型的には、水性混合物から移動し、例えば塩化物イオンまたは金属イオンである。そのような洗浄工程では、カルボン酸有機溶液が、洗浄液体と接触される。そのような工程は、不純物、例えば最終生成物、すなわちカルボン酸水性溶液における塩化物イオンおよび／または金属イオンの量を減少し得る。これらのイオンの除去は、腐食問題をさらに防ぎ得る。洗浄液体は典型的には、水性液体である。
【００６３】
１実施態様では、逆抽出において生成物として形成されるカルボン酸水性溶液の一部が、洗浄液体として使用される。この実施態様では、生成物である全カルボン酸水性溶液の少量、例えば０．５〜５重量％、特に０．５〜２重量％が洗浄のために使用され得る。洗浄液体は、次いで、水性混合物へ再循環され得、順抽出に再び付されるであろう。洗浄中は、有機液体から酸を多く除去しすぎないように注意すべきである。なぜならば、これは、最終生成物におけるカルボン酸の濃度に悪影響を及ぼすであろうからである。適する洗浄条件を決定することは当業者の範囲内である。
【００６４】
順抽出において形成されたカルボン酸有機溶液は、任意的に洗浄された後、水性液体へと逆抽出され、それによって、水性カルボン酸溶液および第二の有機液体を得る。この工程は、本明細書では、第二抽出または逆抽出と言う場合がある。逆抽出は、カルボン酸水性溶液を結果し、これは、最初の水性混合物よりも高い純度および、特には、より低い塩濃度を有する。さらに、本発明のいくつかの実施態様において、上述したように、本発明の生成物であるカルボン酸水性溶液は、該水性混合物よりも高い濃度のカルボン酸を有する。
【００６５】
逆抽出で使用される有機酸溶液に対する水性液体の比は、下記を考慮して決定される。一方において、水性液体の量が比較的高いならば、水性液体へと抽出される有機酸溶液中の酸の割合（％）として表わされる抽出効率が高いであろう。他方、多量の水性液体が使用される必要があり、そして最終生成物中のカルボン酸の濃度が減少するであろう。逆に、水性液体の量が比較的低いならば、最終生成物中のカルボン酸の濃度が改善されるであろうが、抽出効率が低下するであろう。
【００６６】
逆抽出において使用される有機酸溶液に対する水性液体の比についての適切な値は、上記で定義された分配比（ＤＲ）から得られ得る。１実施態様では、逆抽出で使用される水性液体の量がカルボン酸有機溶液の量の０．５ｘＤＲ〜１．５ｘＤＲ倍である。
【００６７】
逆抽出のためのカルボン酸有機溶液の量の０．５ｘＤＲ〜０．８ｘＤＲ倍の範囲の水性液体の量の使用は、最終生成物中のカルボン酸の高濃度を得る為に望ましくあり得る。しかし、逆抽出工程の収率は、この場合には、９９％収率より低くあり得る。逆抽出のためのカルボン酸有機溶液の量の１．３ｘＤＲ〜１．５ｘＤＲ倍の範囲の水性液体の量の使用は、９９％より高い逆抽出収率を結果し得るが、典型的には、最終生成物中のカルボン酸濃度の減少をもたらす。カルボン酸有機溶液の量の０．８ｘＤＲ〜１．３ｘＤＲ倍、特に１．０ｘＤＲ〜１．２ｘＤＲ倍の範囲の水性液体の量の使用が最も望ましい。なぜならば、この範囲において、該生成物中の酸の最適な濃度及び９９％より高い抽出収率の両方が得られ得るからである。本明細書で使用されるときに、逆抽出収率は、逆抽出の際に水性液体へと抽出されるカルボン酸の重量％を意味する。
【００６８】
逆抽出は典型的には、カルボン酸有機溶液を水性液体と接触させることにより行われ、それによってカルボン酸水性溶液および第二有機液体を得る。該カルボン酸水性溶液は、生成物溶液である。所望ならば、上記第二有機液体の全部または一部が、任意的に精製工程に付された後、順抽出へ第一有機液体として再循環され得る。好ましくは、上記抽出が向流抽出である。そのような構成では、カルボン酸の水性液体への非常に効率的な抽出が、特に収率に関して、得られ得る。
【００６９】
上記抽出は好ましくは、抽出カラムにおいて行われる。使用される有機溶媒が水よりも低い密度を有する場合には、水性液体が好ましくはカラムの頂部で供給され、一方、カルボン酸有機溶液がカラムの底部で供給される。その結果、２つの相が形成する。有機溶媒を含む上部相と水性液体を含む下部相である。水性液体をカラムの頂部で供給することにより、水性液体はカルボン酸有機溶液を通って下方に通過し、それによってカルボン酸を抽出しそしてカルボン酸水性溶液を形成する。カルボン酸水性溶液は次いで、カラムの底部で回収され得る。
【００７０】
順抽出の後にカルボン酸有機溶液から有機溶媒を蒸発させ、それによってカルボン酸を直接得ることが考えられたことが注目される。しかし、本発明に従う逆抽出を使用すると、より良好な結果が得られた。逆抽出は、より少ない不純物およびよりエネルギー効率的な方法を結果した。
【００７１】
逆抽出は、２０〜１００℃、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下の温度で行われ得る。逆抽出は好ましくは、冷却に伴うエネルギーコスト故に、０℃より上の温度、好ましくは少なくとも１０℃の温度で行われる。順抽出での温度に等しいかそれに近い温度が逆抽出のために特に好ましい。これは、エネルギーを節約し得る。なぜならば、抽出プロセスでの異なる流れの間に、より少ない加熱および／または冷却を必要とするからである。したがって、１実施態様では、逆抽出が、順抽出が行われる温度の１０℃以内、例えば５℃以内の温度で行われる。順抽出および逆抽出における同様の温度の使用は、本明細書において、等温条件とも言う。順抽出および逆抽出は、ほぼ同じ温度で、例えば５℃未満の順抽出と逆抽出との温度差を使用して行われ得る。
【００７２】
１実施態様では、有機液体中への抽出（順抽出）が、水性液体中への抽出（逆抽出）よりも低い温度で行われる。そのような抽出法は、標準温度変化抽出（regular temperature swing extraction）としても知られる。逆抽出中の温度は、この場合には、順抽出での温度よりも５〜４５℃、例えば１０〜２０℃高い。
【００７３】
別の実施態様では、有機液体中への抽出（順抽出）が、水性液体中への抽出（逆抽出）よりも高い温度で行われる。そのような抽出法は、逆温度変化抽出（reverse temperature swing extraction）として示され得る。逆温度変化抽出では、逆抽出工程が、順抽出が行われる温度よりも１０〜５０℃または２０〜３０℃低い温度で行われ得る。逆温度変化モードで抽出を行うことは、生成物中の酸の増加された濃度をもたらし得ることが分かった。
【００７４】
本発明に従う方法における１実施態様では、カルボン酸有機溶液が、熱交換器を使用して、第二有機液体と熱接触される。これは、順抽出および逆抽出が異なる温度で行われるときに有利である。
【００７５】
本発明のいくつかの実施態様において、本発明に従って行われる逆抽出後に得られるカルボン酸水性溶液は、順抽出へ供給された水性混合物よりも高いカルボン酸濃度を有することが分かった。この効果が起こるかどうか、及び、もし起こるならばどの程度かは、とりわけ、該酸の性質、順抽出で使用される有機液体と水性混合物との比、逆抽出のために使用される水性液体と有機カルボン酸溶液との比、該２つの抽出工程が行われる温度、使用される有機液体の種類、および水性混合物中に存在する溶解した塩化マグネシウムの量に依存する。
【００７６】
さらに、高い抽出収率が得られるようにプロセス条件を選択することが好ましい。これに関して、順抽出で使用される有機液体の重量が、水性混合物の重量の１．０／ＤＲ〜１．２／ＤＲ倍であり、逆抽出で使用される水性液体の重量が、カルボン酸有機溶液の重量の１．０ｘＤＲ〜１．２ｘＤＲ倍であるのが好ましい。さらにより好ましくは、順抽出で使用される有機液体の重量が、水性混合物の重量の１．１／ＤＲ〜１．２／ＤＲ倍であり、逆抽出で使用される水性液体の重量が、カルボン酸有機溶液の重量の１．１ｘＤＲ〜１．２ｘＤＲ倍である。これらの重量比は、５０〜６０℃の順抽出温度及び、該水性混合物中に存在する水と溶解した物質との合計重量に基づき少なくとも１０重量％の溶解した塩化マグネシウム濃度とさらに組み合わされたときに、特に良好な濃縮効果を結果する。この場合には、使用される有機液体が好ましくはケトンであり、より好ましくはＭＩＢＫである。この場合には、逆抽出が好ましくは２０〜６０℃で、より好ましくは５０〜６０℃で行われる。該水性混合物中に存在する水と溶解した物質との合計量に基づき、少なくとも１０重量％の代わりに、少なくとも１５重量％の塩化マグネシウム濃度を用いた場合に、さらに良好な濃縮効果が得られる。
【００７７】
すなわち、下記のパラメータの組合せが、特に良好な濃縮効果を結果し得、同時に良好な抽出収率を結果し得る：
該水性混合物中に存在する水と溶解した物質との合計量に基づき、少なくとも１０重量％の塩化マグネシウム濃度
３０〜６０℃、特に５０〜６０℃の順抽出温度、
２０〜６０℃の逆抽出温度、
水性混合物の重量の１．１／ＤＲ〜１．２／ＤＲ倍である、順抽出で使用される有機液体の重量、
カルボン酸有機溶液の重量の１．１ｘＤＲ〜１．２ｘＤＲ倍である、逆抽出で使用される水性液体の重量、
有機液体が、ケトン、好ましくはＭＩＢＫである。
【００７８】
上記組み合わせは、該水性混合物中に存在する水及び溶解した物質の合計量に基づき少なくとも１５重量％の塩化マグネシウム濃度を用いた場合に、さらによりよく機能する。
【００７９】
本発明の方法の合計収率は、順抽出における抽出収率および逆抽出における抽出収率の両方に依存する。
【００８０】
順抽出の収率は、順抽出を向流で行うことにより増加され得る（上記も参照）。そのような向流抽出は、１以上の容器（例えばミキサーまたは沈降機（settler））において行われ得る。上記抽出工程の収率は、容器の大きさおよび／または数を増加させることにより増加され得る。１より多くの容器を使用するとき、容器は互いに直列に連結される。この場合には、第二またはさらなる容器が、先行する容器での抽出後に得られる水性液体をさらに抽出する。しかし、好ましくは、順抽出が、所望の高い収率（典型的には９９％より上）を得るために十分大きい１の容器（例えば抽出カラム）において行われる。例えば、１０〜２０ｍの高さを有する大きい抽出カラムが当技術分野で知られている。当業者は、９９％以上の収率を得るために、容器の大きさおよび／または数を調整することができるであろう。
【００８１】
逆抽出の収率は、順抽出に関して上述したのと同じやり方で増加され得る。１より多くの容器が使用される場合には、第二またはさらなる容器が、先行する容器での抽出後に得られる有機液体をさらに抽出する。
【００８２】
所望の場合には、本発明の方法はさらに、生成物であるカルボン酸水性溶液を水の蒸発により濃縮する工程をさらに含み得る。この工程で蒸発された水は、それを逆抽出での水性液体として再使用することによりリサイクルされ得る。生成物であるカルボン酸水性溶液は、抽出工程からの少量の（存在するならば、例えば、カルボン酸水性溶液の合計量に基づいて０．１〜３重量％のオーダーの）有機溶媒および残渣を含み得る。蒸発工程が行われる場合には、有機溶媒も典型的には上記濃縮工程で蒸発され、それはしばしば、水のストリッピング効果により高められる。
【００８３】
上述したように、逆抽出において得られた第二有機液体は、それを順抽出における第一有機液体として再使用することによりリサイクルされ得る。
【００８４】
本発明に従う方法において、塩化マグネシウムを含む順抽出において得られた水性廃液を、少なくとも３００℃の温度での熱分解工程に付し、それによって酸化マグネシウムおよびＨＣｌを形成する。
【００８５】
本発明の好ましい実施態様において、酸化マグネシウム及び／又はＨＣｌは、少なくとも部分的に、カルボン酸製造プロセスにおける他の工程においてリサイクルされる。より特には、該酸化マグネシウムは、好ましくは、少なくとも部分的に、発酵工程に、ＭｇＯの形で又は、例えば該酸化マグネシウムを水と接触させて水酸化マグネシウムスラリーを得ることによる、水酸化マグネシウムへの転化後に、再循環される。
【００８６】
該熱分解工程からのＨＣｌは好ましくは、少なくとも部分的に酸性化工程に再循環される。一つの実施態様において、ＨＣｌは、熱分解の間に又は後に、水に溶解され、それによりＨＣｌ溶液を得る。他の実施態様において、該熱分解工程から得られたＨＣｌは、気体の形で酸性化工程に供給される。
【００８７】
本発明の好ましい実施態様において、カルボン酸と少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムとを含む水性混合物は、下記の工程から得られる：
炭素源を発酵工程に付して、カルボン酸を形成する工程、該発酵工程は、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵してカルボン酸を形成する工程、及び酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれるマグネシウム塩基を添加することによって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによってマグネシウムカルボキシレートを得る工程を含む、
該マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程に付す工程、これにおいて、該マグネシウムカルボキシレートが、水性環境でＨＣｌと接触させられて、カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する。
【００８８】
第一の工程において、炭素源が、発酵工程に付されてカルボン酸を形成し、該発酵工程が、発酵ブロス中で微生物によって炭素源を発酵してカルボン酸を形成する工程、及び酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムから選ばれるマグネシウム塩基を添加することによって該カルボン酸の少なくとも一部を中和し、それによってマグネシウムカルボキシレートを得る工程を含む。
【００８９】
カルボン酸の製造の為の発酵プロセスは、当技術分野で知られており、及び、ここでさらなる説明を必要としない。当業者の一般常識を用いて、適切な発酵方法を、製造されるべき所望の酸、炭素源及び利用可能な微生物に応じて選択することは、当業者の範囲内である。
【００９０】
該発酵プロセスの産物が、発酵ブロスであり、これは、マグネシウムカルボキシレート、バイオマス、及び、任意的に追加の成分、例えば糖、タンパク質及び塩のような不純物、を含む水性液体である。
【００９１】
所望の場合には、該発酵ブロスが、さらなる処理の前に、バイオマス除去工程、例えばろ過工程に付されうる。これは一般的に、産物品質を改善する為に好ましい。製造されるカルボン酸によって、他の中間工程は、バイオマス除去の前、あと又は同時に、該発酵ブロスから固形の反応産物、例えばマグネシウムカルボキシレートなど、の分離、及び、任意的に、該マグネシウムカルボキシレートを洗浄工程に付すこと、でありうる。
【００９２】
製造されるカルボン酸によって、他の中間工程は、該発酵ブロスを濃縮工程に付して、酸性化の前に該組成物中のマグネシウムカルボキシレートの濃度を高めることでありうる。この工程は、バイオマス除去の前、後、又は同時に行われうる。
【００９３】
当業者に明らかであるとおり、他の中間工程、例えば精製工程など、は所望のときに行われてよい。
【００９４】
本発明に従う方法における次の工程は、該マグネシウムカルボキシレートを酸性化工程、酸性にする工程としても示される、に付すことであり、これにおいて、該マグネシウムカルボキシレートが、水性環境でＨＣｌと接触させられて、カルボン酸と塩化マグネシウムとを含む水性混合物を形成する。
【００９５】
この工程が行われうる種々のやり方がある。該酸性にする工程は、典型的には、該カルボキシレート塩を、酸性ＨＣｌ溶液と接触させることにより行われる。しかしながら、いくつかの実施態様において、該カルボキシレート塩を、気体のＨＣｌと接触させることも可能でありうる。
【００９６】
該カルボキシレート塩は、固形及び／又は溶解した形にありうる。一つの実施態様において、該カルボキシレート塩は、固形で提供される。この場合、該酸性にする工程は、該カルボキシレート塩を、酸性溶液と接触させることにより行われる。固形のカルボキシレート塩から該水性混合物を調製することの利点は、このようにして非常に高いカルボン酸濃度、例えば少なくとも１５重量％、特には少なくとも２５％、最大で例えば５０重量％又は例えば４０重量％の濃度、が得られることである。
【００９７】
該カルボキシレート塩は、溶解した形に、典型的には水性溶液の一部として、あってもよい。この場合、該酸性にする工程は、該カルボキシレート塩を、酸性溶液又は酸性気体と接触させることにより行われうる。
【００９８】
該酸性にする工程は、カルボン酸及びカルボキシレート塩の混合物に対して行われてもよい。そのような混合物は、例えば、低いｐＨ発酵において得られうる。該混合物は例えば、水性懸濁物でありうる。
【００９９】
該カルボキシレート塩の酸性化が、それを酸性ＨＣｌ溶液と接触させることにより行われる場合には、好ましくは、それはできる限り高い酸濃度を有する。そのような高い酸濃度は、高いカルボン酸濃度を有する水性混合物を結果し、これは望ましい。それ故に、該酸性溶液は、該酸性溶液の合計重量に基づき、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％の酸を含む。
【０１００】
酸性化は典型的には、過剰の酸を使用して行われる。過剰分は好ましくは小さい。その結果、得られる水性混合物は高度に酸性ではなく、これは、そのような混合物をさらに処理する点において望ましくないかもしれない。例えば、使用される過剰の酸は、得られる水性混合物がｐＨ２以下、好ましくは０〜１のｐＨを有するようなものであり得る。
【０１０１】
酸性化は、気体のＨＣｌが使用される場合には、それをカルボキシレート溶液または懸濁物と接触させることにより行われ得る。特に、ＨＣｌガスが該溶液または懸濁物を通って吹き込まれ得る。
【０１０２】
好ましくは、酸性化は、７５℃またはそれよい低い温度で行われる。より高い温度では、装置を高い温度で酸性環境の厳しい条件に適応させることが不経済になる。
【０１０３】
酸性化の間、好ましくはカルボン酸の沈殿物は生じない。本発明の一つの実施態様において、該酸性にする工程において形成されたカルボン酸が、該酸性にする工程において形成された塩よりも高い溶解度を有することが好ましい。これは、該酸性にする工程の間に、該カルボン酸の沈殿を防ぎ又は沈殿の可能性を少なくとも減少しうる。沈殿物が生じる場合には、該塩が最初に沈殿するであろう。例えば、ＭｇＣｌ２は該酸性にする工程において形成されるときに、該カルボン酸は好ましくは、２０℃で６０ｇ／１００ｇ水よりも高い、水における溶解度を有する。
【０１０４】
本発明に従う方法の酸性化工程において使用されるＨＣｌは、以下に記載される熱分解工程から少なくとも部分的に得られる。好ましくは、該ＨＣｌの少なくとも８０％、より特には少なくとも９０％、より特には少なくとも９５％が、該熱分解工程から得られる。
【０１０５】
所望の場合には、酸性化の後及び抽出の前に、任意の固形物が、該水性混合物から、例えばろ過によって、除去されうる。該水性混合物中の固形物の存在は、抽出の間に望ましくない。
【０１０６】
上記でより詳細に記載されたとおり、抽出工程が、少なくとも５重量％の塩化マグネシウムを含む水性混合物に対して行われる。該酸性にする工程から得られる産物がこの要件を満たさないならば、種々の手段がとられうる。一つの実施態様において、塩化マグネシウムが、所望の濃度が達せられるまで添加される。他の実施態様において、濃縮工程が、水の除去によって、塩化マグネシウムの濃度を高めるために行われる。以下でより詳細に記載されるとおり、該水性混合物は、酸性化の後、抽出の前に、該塩化マグネシウム及び該カルボン酸の溶解度までの濃度に、特には、溶解した塩化マグネシウムの所望の濃度までの濃度に、濃縮されうる。濃縮の間、好ましくは、カルボン酸又は塩化マグネシウムの沈殿物は生じるべきでなく、又は実質的に生じるべきでない。
【０１０７】
すなわち、本発明に従う統合された方法は、該廃棄物質が再循環され及び、その結果比較的少ない廃棄物が生成される方法を提供する。さらに、生成物であるカルボン酸溶液が、良い特性を有し、及び、熱分解工程が、追加の装置を必要とすることなく、ＨＳＥ−許容可能な様式で行われうる。
【０１０８】
本発明の方法は、好ましくは連続法である。しかしながら、それは、バッチプロセスとして行われてもよい。
【０１０９】
図１は、本発明の好ましい実施態様を説明する。本発明は、本明細書内に開示されたものに決して限定されない。
【０１１０】
図１において、発酵プロセスが、炭素源及び微生物を含む発酵反応器（１）において行われる。供給原料及び栄養素が、該反応器へ、図示されていないラインを通って供給される。該発酵反応器において、カルボン酸が形成される。ｐＨの低下を防ぐ為に、水酸化マグネシウムが、ライン（１９）を通って、中和剤として添加されて、該カルボン酸をマグネシウムカルボキシレートへと転化する。発酵ブロスは、該反応器からライン（２）を通って抜き出され、そして、バイオマス分離ユニット（３）へと供給され、これは例えばろ過ユニットである。バイオマス含有画分は、ライン（４）を通って除去され、そして、マグネシウムカルボキシレートを含む得られた液が、ライン（５）を通って、酸性化ユニット（６）へ供給され、ここでそれは、ライン（１７）を通って供給されるＨＣｌを用いた酸性化工程に付される。ここに提供される場合におけるように、該マグネシウムカルボキシレートが水性媒体中にある場合、該ＨＣｌは、気体の形又は水性溶液の形にあってよく、水における吸収工程において得られる（示されていない）。該マグネシウムカルボキシレートが、固体の形態にある場合、例えば中間的な蒸発工程が行われた場合、該ＨＣｌは、一般に水性溶液の形で供給される。該酸性化された液体は、カルボン酸及び塩化マグネシウムを含む水性混合物である。所望の場合には、それは、濃縮工程（示されていない）に付されて、塩化マグネシウムの濃度を所望の値に高めてもよい。追加の塩化マグネシウムの供給も可能である。
【０１１１】
カルボン酸と少なくとも５重量％の溶解した塩化マグネシウムとを含む水性混合物が、ライン（７）を通って、抽出反応器（８）に供給され、そこで、それは、ライン（１２）を通って供給された有機液体と接触される。該有機液体中にカルボン酸を含む流（９）が、該抽出反応器（８）から抜き出される。水性廃液（１３）もまた、抽出反応器（８）から抜き出される。該有機液体中にカルボン酸を含む流（９）が、逆抽出反応器（１０）に供給され、そこで、ライン（１５）を通って供給された水性液体と接触される。生成物であるカルボン酸水性溶液が、ライン（１１）を通って抜き出される。該有機液体は、ライン（１２）を通って抜き出され、そして、任意的に、中間精製工程（示されていない）後に、抽出反応器（８）へと再循環される。
【０１１２】
水性廃液（１３）、これは塩化マグネシウムを含む、が熱分解ユニット（１４）に供給され、そこでそれは、少なくとも３００℃の温度での熱分解工程に付され、それによって該塩化マグネシウムを酸化マグネシウム及びＨＣｌに分解し、水を結果することを伴う。該水が、ライン（２０）を通って除去される。該ＨＣｌは、ライン（１７）を通って除去され、そして、気体の形で直接に、又は水性溶液を形成するための水における中間吸着工程とともに、少なくとも部分的に酸性化ユニット（６）に供給される。該酸化マグネシウムは、ライン（１６）を通って抜き出され、そして、発酵反応器（１）に再循環される。この場合には該酸化マグネシウムが水と反応させられて水酸化マグネシウムを形成するところの水和ユニット（１８）を経て再循環され、水酸化マグネシウムがライン（１９）を通って該発酵反応器に供給される。
【０１１３】
本明細書が多くの処理工程を記載することが注目される。本明細書内に記載された処理工程が所望の通りに組み合わされうることは、明白な意図である。
【０１１４】
本発明は以下の実施例により説明されるが、それらに限定されない。
【実施例１】
【０１１５】
ＭＩＢＫ及びイソアミルアルコールの比較
【０１１６】
この実験は、３４０ｇの結晶ヒドロキシ酪酸を７２０ｇの水に添加しそして完全な溶解まで混合することにより調製された２−ヒドロキシ酪酸供給溶液との接触における２つの溶媒、ＭＩＢＫ及びイソアミルアルコール、の安定性を比較する為に行われた。このようにして調製された供給溶液は３２重量％のヒドロキシ酪酸を含んだ。各溶媒について、閉じられたガラス製反応器が、２０ｇの溶媒及び２０ｇの該ヒドロキシ酪酸酸供給溶液により満たされ、６０℃の温度で維持する為にオーブン中に置かれ、そして連続的に振とうされた。３時間後、２４時間（１日）後及び１６８時間（１週）後、該振とうが１時間停止されて、相が落ち着くことが許され、溶媒頂部層から試料が採られ、そして該溶媒頂部層の組成がガスクロマトグラフィーによって分析された。結果は、１６８時間後でさえ、ＭＩＢＫの純度における変化は検出されなかった一方で、イソアミルアルコールの場合、１４．３面積％のイソアミルヒドロキシブチレートが、３時間後に形成された。２４時間及び１６８時間の試料において、該イソアミルヒドロキシブチレート濃度は、さらに２１．５面積％に増加したことが分かった。
【０１１７】
この実施例は、該ヒドロキシ酪酸を有するエステルが、アルコール、例えばイソアミルアルコールなど、が抽出有機溶媒として用いられた場合に形成される一方で、ケトン、例えばＭＩＢＫなど、安定な有機溶媒であることを示す。不安定な有機溶媒、例えばアルコールなど、は抽出溶媒として適していないこと、及び、安定な有機溶媒、例えばケトンなど、は適切な抽出溶媒であることが結論付けられる。この点において、形成された該エステルが、最終的に生成物であるカルボン酸溶液に行き着き、そこから除去することが困難であることが注目されるべきである。
【実施例２】
【０１１８】
溶媒溶解度に対する溶解した塩の濃度及び温度の影響
【０１１９】
５０ｇの有機溶媒が、特定されたＭｇＣｌ２濃度を有する１００ｇ水性溶液に添加され、そして、得られた２相が、特定された温度で３０分間、両相がよく分散されることを確実にするのに十分な速度で撹拌された。この後、該撹拌が停止され、相が分離することが許され、そして、試料が、底部の水性相から採られた。この試料中の溶媒濃度が、ガスクロマトグラフィーによって決定された。該実験は、３つの異なるＭｇＣｌ２濃度（０、１５及び３０重量％）について及び２つの異なる温度（２０℃及び６０℃）でのＭＩＢＫについても行われた。結果が表２．１及び２．２に示される。
【０１２０】
【表２．１】
2015500866.tif 000004
【０１２１】
表２．１は、塩の添加が、水性相中のＭＩＢＫ有機溶媒の溶解度を有意に減少することを示す。塩の存在が、該カルボン酸の抽出後に、該水性相中の有機溶媒の損失を減少することが結論付けられる。
【０１２２】
【表２．２】
2015500866.tif 000005
【０１２３】
表２．２は、塩化マグネシウム溶液中のイソアミルアルコールの溶解度が、ＭＩＢＫのものよりも有意に高く、より多くの溶媒損失をもたらすことを示す。高い塩濃度でのジイソプロピルエーテルについて、該塩溶液中の該溶媒の溶解度が増加し、高い溶媒損失を結果する。すなわち、ジイソプロピルエーテル及びイソアミルアルコールの両方について、ＭＩＢＫについてよりも多くの溶媒が、該塩容器が該熱分解ユニットに供給される該塩溶液中に残るであろう。
【実施例３】
【０１２４】
種々の種類の酸の抽出
【０１２５】
以下の一般的な手順が、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、及び２−ヒドロキシ酪酸に適用された。
【０１２６】
酸及び塩化マグネシウムを含む供給溶液が調製された。該溶液が一晩撹拌された。この供給溶液の１０００ｇが、溶媒としてのメチル−イソブチルケトンの約１００ｇと混合され、そして、２０℃で少なくとも１５分間撹拌された。該混合物が、分離漏斗に移され、そこで相が分離された。両相の試料が分析の為に採られた。次に、有機相の約１００ｇが１０ｇの純水と混合され、そして、２０℃で少なくとも１５分間撹拌された。次に、該混合物全体が、再度分離漏斗に移され、相が放置されて分離し、そして、両相の試料が採られる。試料が酸含有割合について分析された。結果が表３．１に提示される。
【０１２７】
【表３．１】
2015500866.tif 000006
【実施例４】
【０１２８】
酸生成物からの溶媒の除去
【０１２９】
２−ヒドロキシ酪酸供給溶液（水性混合物）が、塩化マグネシウム６水和物（７９０ｇ）を、９２４ｇの水中の結晶乳酸の７００ｇの溶液に添加し、そして、完全な溶解まで混合することにより調製された。このように調製された供給溶液は、３４重量％の２−ヒドロキシ酪酸及び１５重量％の塩化マグネシウムを含んだ。
【０１３０】
２つの溶媒（本発明に従うＭＩＢＫ及び本発明に従わないトリオクチルアミン）が、以下の手順に従い、順抽出において用いられた。順抽出において、上記の供給溶液が、溶媒と２０℃で、１：１０の溶媒：供給物の重量に基づく比で接触された。得られた２相系が、２０℃で３０分間、両相がよく分散されることを確実にするのに十分な速度で撹拌された。その後、該撹拌が止められ、相が分離することが許され、そして、２−ヒドロキシ酪酸含有溶媒相が、枯渇された２−ヒドロキシ酪酸水性溶液から分離された。逆抽出において、この２−ヒドロキシ酪酸含有溶媒相が、２０℃で水と、１：１０の溶媒：水の重量に基づく比で接触させられた。得れらた２相系が、２０℃で３０分間、両相がよく分散されるのを確実にするのに十分な速度で撹拌された。その後、該撹拌が止められ、相が分離することが許され、そして、試料が、底部水性相から採られた。最終工程として、溶媒残留物が、該底部水性相から、大気充填ストリッピングカラム（atmospheric packed stripping column）に供給し、そして、該溶媒含有産物の５０％（重量に基づく）を蒸気の形で蒸発することによって、除去された。生成物である水性溶液中の残留溶媒濃度が、ガスクロマトグラフィーによって決定された。結果が表４．１にまとめられる。
【０１３１】
【表４．１】
2015500866.tif 000007
【０１３２】
この実施例は、ＭＩＢＫが、インシチュで形成された蒸気によるストリッピングによって非常に低いレベルに容易に除去されることができる一方で、アミンは産物から除去されないが、それらの低い揮発性及び該蒸気における飛沫同伴（entrainment）の故に、濃縮されさえすることを示す。
【実施例５】
【０１３３】
溶解した塩の存在における乳酸の抽出
【０１３４】
塩化マグネシウム６水和物（７９０ｇ）を、９２４ｇの水中の７００ｇの結晶性乳酸の溶液に添加し、混合して完全に溶解させることにより、乳酸供給溶液（水性混合物）が調製された。こうして調製された供給溶液は、２９重量％の乳酸および１５．３重量％の塩化マグネシウムを含んでいた。
【０１３５】
順抽出において、１００ｇの量のＭＩＢＫが１０００ｇの上記乳酸供給溶液に添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が、２０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相を分離させ、そして乳酸含有ＭＩＢＫ層が、乳酸を乏しくされた乳酸水性溶液から分離された。逆抽出では、４．７ｇの水が、この乳酸含有ＭＩＢＫ層の４６．９ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が２０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして水性底部相からサンプルが採取された。このサンプルにおける乳酸の濃度は３４．８重量％であった（電位差滴定により決定された）。
【０１３６】
この実施例は、順抽出における溶解した塩化マグネシウム塩の存在が、乳酸濃度を、供給溶液における２９重量％から逆抽出後の水性溶液における３４．８重量％へ増加させることを示す。
【０１３７】
上記溶液が抽出後に蒸発工程に付される場合には、逆抽出からの水性溶液における増加された乳酸濃度が、実施例１における溶解した塩化マグネシウムを含まない供給溶液から逆抽出後に得られた水性溶液と比較して、乳酸生成物から蒸発されることが必要な水の量を２倍だけ減少するだろう。
【実施例６】
【０１３８】
標準温度変化乳酸抽出
【０１３９】
順抽出において、１００ｇの量のＭＩＢＫが、上記実施例２で調製されたとおりの乳酸供給溶液１０００ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が、２０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして乳酸含有ＭＩＢＫ層が、乳酸を乏しくされた水性乳酸溶液から分離された。逆抽出では、６．９ｇの水が、この乳酸含有ＭＩＢＫ層の６７．２ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が６０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして水性底部相からサンプルが採取された。このサンプルにおける乳酸の濃度は３６．２重量％であった（電位差滴定により決定された）。
【０１４０】
この実施例は、溶解した塩化マグネシウムと逆抽出におけるより高い温度との組合せを適用することが、実施例２において適用された等温条件と比較して、逆抽出後の水性溶液において３６．２重量％の増加された乳酸濃度を生じることを示す。逆抽出において高められた温度を適用することは、抽出中の乳酸の更なる濃縮の有効な手段であると結論付けられ得る。
【実施例７】
【０１４１】
逆温度変化乳酸抽出
【０１４２】
順抽出において、１００ｇのＭＩＢＫが、実施例２で調製されたとおりの乳酸供給溶液９９７ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が、６０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして乳酸含有ＭＩＢＫ層が、乳酸を乏しくされた水性乳酸溶液から分離された。逆抽出では、５．８ｇの水が、この乳酸含有ＭＩＢＫ層の５８ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が２０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして水性底部相からサンプルが採取された。このサンプルにおける乳酸の濃度は３７．１重量％であった（電位差滴定により決定された）。
【０１４３】
この実施例は、溶解した塩化マグネシウムと順抽出におけるより高い温度との組合せを適用することが、実施例２において適用された等温条件と比較して、逆抽出後の水性溶液において３７．１重量％の増加された乳酸濃度を生じることを示す。順抽出において高められた温度を適用することは、抽出中の乳酸の更なる濃縮の有効な手段であると結論付けられ得る。
【実施例８】
【０１４４】
高められた温度での乳酸抽出
【０１４５】
順抽出において、１００ｇのＭＩＢＫが、実施例２で調製された乳酸供給溶液９９６ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が、６０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして乳酸含有ＭＩＢＫ層が、乳酸を乏しくされた水性乳酸溶液から分離された。逆抽出では、６．２ｇの水が、この乳酸含有ＭＩＢＫ層の６３ｇに添加された（重量比１：１０）。得られた２相系が６０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして水性底部相からサンプルが採取された。このサンプルにおける乳酸の濃度は３６．０重量％であった（電位差滴定により決定された）。
【０１４６】
この実施例は、溶解した塩化マグネシウムと順抽出および逆抽出におけるより高い温度との組合せを適用することが、実施例２において適用された等温条件と比較して、逆抽出後の水性溶液において３６．０重量％の増加された乳酸濃度を生じることを示す。順抽出および逆抽出中の高められた温度での等温操作は、抽出中の乳酸の更なる濃縮の有効な手段であると結論付けられ得る。
【実施例９】
【０１４７】
溶解塩濃度および温度の分配比に対する影響
【０１４８】
１００ｇのＭＩＢＫ有機溶媒が、所望のＭｇＣl２および２０重量％の初期乳酸濃度を有する水性溶液１００ｇに添加された。得られた２相系が、２０℃または６０℃で３０分間、両方の相が十分分散されるのを確実にするのに十分な速度で攪拌された。その後、攪拌が停止され、上記相が分離され、そして両方の相からサンプルが採取された。これらのサンプルにおける乳酸の濃度（重量％）が、電位差滴定により決定された。その後、分配比が、ＭＩＢＫ有機溶媒相中の乳酸濃度を水性相中の乳酸濃度（重量％）で割った比として計算された。結果を表９．１に示す。
【０１４９】
【表９．１】
2015500866.tif 000008
【０１５０】
この実施例は、塩濃度の増加とともに、乳酸分配比が有意に増加することを示す。さらに、この実施例はまた、温度を上げることにより、分配比が増加され得ることを示す。塩の存在および／または温度の増加は、水性供給流から有機溶媒へのカルボン酸の抽出効率を有意に増加させると結論付けられ得る。
【実施例１０】
【０１５１】
乳酸のパイロット抽出
【０１５２】
パイロット抽出実験が、各々１．０４ｍ長さおよび４０ｍｍ内径の４つのサーモスタットガラスセグメント（thermo  stated  glass  segment）の活性カラムセクションを含むパルス化ディスクおよびドーナツカラム（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｄｉｓｃ  ａｎｄ  Ｄｏｎｕｔ  Ｃｏｌｕｍｎ：ＰＤＤＣ）パイロット装置において行われた。この活性セクションは、両側が４２ｃｍ長さの沈降機（共に８０ｍｍの内径を有する）で囲まれていた。カラム内部は、交互に置かれたディスクおよびドーナツ型バッフルから成り、ＰＶＤＦから成る８．４ｍｍのスペーシングを有して有機溶媒相による湿潤を確実にした。底部沈降機は、ピストン型パルセーターに連結されて、カラム中の液体を所望の頻度および振幅で送る。水性溶液がカラムの頂部に導入され、ＭＩＢＫ有機溶媒がカラムの底部で導入された。カラムが、連続相としてのＭＩＢＫ有機溶媒および分散相としての水性溶液とともに運転された。底部沈降機における界面レベルが目視観察され、カラムの底部を出る水性流における手動で操作されるバルブによって制御された。ＭＩＢＫ有機溶媒をオーバーフローによってカラム頂部沈降機から出させた。
【０１５３】
順抽出では、実施例５と同様の方法で調製された乳酸供給溶液（７ｋｇ／時）が、ＰＤＤＣパイロット装置において、ＭＩＢＫ（９．３ｋｇ／時）と６０℃の温度で向流的に接触された。パルセーターは、９０分−１の頻度および１１ｍｍの振幅で運転された。乳酸含有ＭＩＢＫ有機溶媒が数時間集められて、逆抽出のための十分な量を集めた。逆抽出では、乳酸含有ＭＩＢＫ有機溶媒（１０．４ｋｇ／時）がＰＤＤＣ装置において２０℃の温度で水（２．５ｋｇ／時）と向流的に接触された。パルセーターは、６７．５分−１の頻度よび１１ｍｍの振幅で運転された。サンプルが、水性底部相から採取された。このサンプルにおける乳酸の濃度は３４．５重量％であった（電位差滴定により決定された）。
【０１５４】
この実施例は、溶解し塩化マグネシウムを順抽出におけるより高い温度と組み合わせて適用することが、乳酸濃度を、供給溶液における２９重量％から逆抽出後の水性溶液における３４．５重量％に増加させることを示す。溶解した塩化マグネシウムを抽出カラムでの順抽出における高められた温度と最終的に組み合わせて適用することは、抽出中の乳酸の濃縮の有効な手段であると結論付けられ得る。
【０１５５】
順抽出から、２４重量％の塩化マグネシウム、２．４重量％の乳酸及び０．１６重量％のＭＩＢＫを含む廃溶液が抜き出された。この廃溶液は、熱分解工程に供給されて、酸化マグネシウム及び塩化水素に分解されうる。
【実施例１１】
【０１５６】
乳酸抽出における種々の溶媒の比較
【０１５７】
２９重量％の乳酸および１５重量％の塩化マグネシウムを含む供給溶液が調製された。上記溶液が一晩攪拌された。抽出が下記のように行われた。１０００ｇの供給溶液が約１００ｇの溶媒と混合され、２０℃で最小１５分間攪拌された。混合物が分離漏斗に移され、ここで相が分離された。両方の相のサンプルが、分析のために採取された。次いで約１００ｇの有機相が１０ｇの純水と混合され、２０℃で最小１５分間攪拌された。次いで、混合物全体が再び分離漏斗に移され、相を分離させ、両方の相のサンプルが採取された。サンプルが酸含量に関して分析された。結果を表１１．１に示す。
【０１５８】
【表１１．１】
2015500866.tif 000009
【０１５９】
表１１．１のデータは、Ｃ５＋ケトンの場合に濃縮が生じ、メチルイソブチルケトンの場合に最も良好な結果が得られたことを示す。
【実施例１２】
【０１６０】
種々の種類のポリカルボン酸の抽出
【０１６１】
塩として塩化マグネシウムと、コハク酸、イタコン酸及びフマル酸のそれぞれとを含む複数の溶液。該供給溶液の組成が、表１２．１に提示される。結果が、表１２．２、１２．３及び１２．４に与えられる。これらの表はまた濃縮比も与え、これは産物中の酸濃度と供給物中の酸濃度との間の比である。
【０１６２】
【表１２．１】
2015500866.tif 000010
【０１６３】
【表１２．２】
2015500866.tif 000011
【０１６４】
【表１２．３】
2015500866.tif 000012
【０１６５】
【表１２．４】
2015500866.tif 000013
【符号の説明】
【０１６６】
１    発酵反応器
３    分離ユニット
８    抽出反応器
１０  逆抽出反応器
１３  水性廃液
１４  熱分解ユニット
１８  水和ユニット
【図１】
2015500866.tif 000014
【国際調査報告】
2015500866.tif 000015
2015500866.tif 000016
2015500866.tif 000017