【手続補正書】
【提出日】平成22年4月7日(2010.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例２［ブロック共重合体ｃの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム４．７８ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）炭酸カリウム１．５１ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は４２０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．７ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル６．１２ｇ（１８．０９ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４．１５ｇ（１６．３１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２．６０ｇ（１８．８１ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ４５ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。
その後バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後８時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２４０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて６時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃の熱水で洗浄処理して濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１３．７１ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｃを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は１７５０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
2008007759.tif 000001
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量  １．７  ｍｅｑ／ｇ
吸水率  ７９％
プロトン伝導度  １．０５×１０-1  Ｓ／ｃｍ
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
比較例２［ブロック共重合体ｄの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム５．１６ｇ（１０．５１ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）炭酸カリウム１．５１ｇ（１０．９３ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３０ｍＬおよびトルエン３０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は５６０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．３ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル６．４３ｇ（１９．００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン４．３４ｇ（１７．２１ｍｍｏｌ）炭酸カリウム２．７３ｇ（１９．７６ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ４７ｍＬおよびトルエン３５ｍＬを添加した。
その後バス温１５０℃で２時間トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２３０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて１５時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃のして濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１４．９８ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｄを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２７４０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
2008007759.tif 000002
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量  １．７  ｍｅｑ／ｇ
吸水率  ９８％
プロトン伝導度  １．０４×１０-1  Ｓ／ｃｍ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例３［ブロック共重合体ｅの製造］
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム５．９７ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム２．５０ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．５９ｇ（１１．５０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ３８ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃、２時間でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後４時間保温攪拌することで、親水性ポリマーを得た。得られた親水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は３８０００であり、構造単位から計算されるイオン交換基密度は５．７ｍｅｑ／ｇであった。
また別途、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、２,６−ジヒドロキシナフタレン４．１０ｇ（２５．５８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．９５ｇ（２３．３９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．８９ｇ（２８．１４ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＳＯ９１ｍＬおよびトルエン４０ｍＬを添加した。その後バス温１５０℃ ２時間でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水し、その後３時間保温攪拌することで、疎水性ポリマーを得た。得られた疎水性ポリマーのＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は２７０００であった。
続いて、反応液を室温まで十分に放冷した後、親水性ポリマーの反応溶液を疎水性ポリマーの反応溶液に滴下して、親水性ポリマーの反応マスをＤＭＳＯ２０ｍＬで十分に共洗いして仕込み、その後内温１５０℃にて１２時間保温攪拌した。反応液を放冷した後、大量の塩酸水に滴下し、生成した沈殿物を濾過回収した。さらに洗液が中性になるまで水で洗浄濾過を繰返した後、８０℃の熱水で洗浄して濾過した。次いで８０℃にて常圧乾燥し、１３．８２ｇの下記に示す構造のブロック共重合体ｅを得た。得られたブロック共重合体のＧＰＣ法（条件Ａ）による重量平均分子量は１３１０００であった。
高分子電解質膜への製膜方法は実施例１と同様な溶液キャスト法の操作を行った。
2008007759.tif 000003
なお、上式において「Ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるセグメントを有するブロック共重合体であることを意味する。
イオン交換容量  ２．０  ｍｅｑ／ｇ
吸水率  １０６％
プロトン伝導度  １．７４×１０-1  Ｓ／ｃｍ