(57)【要約】  本発明は、リチウム遷移金属酸化物粒子；前記リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されたＬｉＦ；を含むリチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。  本発明のリチウム遷移金属複合粒子は、正極活物質として用いる場合、正極活物質の表面に存在するリチウム不純物の量を減少させることにより、電解液との副反応を抑制してスウェリング現象を最小化することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物粒子上にドーピングされた金属ドーピング層を含むことにより、ＨＦガスから正極活物質の表面を保護して正極活物質の構造的安定性を改善させることにより、リチウム二次電池の電気化学特性を向上させることができる。
2015530721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粒子；
前記リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されたＬｉＦ；を含むリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項２】
前記金属ドーピング層に含まれる金属が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項３】
前記金属ドーピング層が、リチウム遷移金属複合粒子１００重量％に対して０．０１重量％から３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項４】
前記金属が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項５】
前記金属ドーピング層が、下記化学式（１）の複合粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム遷移金属複合粒子：
ＬｉａＭ１−ｂＭｅｂＯ２        （１）
前記式で、
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６）であり、
Ｍｅ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合元素であり、
０．９≦ａ≦１．３であり、
０＜ｂ≦０．０２である。
【請求項６】
前記金属ドーピング層が、前記金属を含む酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項７】
前記金属のドーピング量が、０ｍｏｌ％超、２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項８】
前記ＬｉＦが、フルオライド系高分子と前記リチウム遷移金属酸化物粒子上に含まれているリチウム不純物のうち少なくとも一部が反応して改質されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項９】
前記ＬｉＦが、前記リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して０．１重量％から０．５重量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１０】
前記リチウム不純物が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１１】
前記リチウム不純物が、リチウム遷移金属複合粒子の総重量に比べて０．３重量％未満の量で含まれていることを特徴とする請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１２】
前記フルオライド系高分子が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１５】
混合遷移金属前駆体、リチウム化合物及び金属酸化物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；
を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
金属がドーピングされた混合遷移金属前駆体及びリチウム化合物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；
を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記焼成が、８００℃から１０００℃で行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理が、３００℃から５００℃で行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記混合遷移金属前駆体が、ＭＯＯＨまたはＭ（ＯＨ）２（Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）の組成を有する化合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｉＯ２及びＳｎＯからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物が、前記リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対し０．１重量％から１重量％の量で用いることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記表面改質剤が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記表面改質剤が、リチウム遷移金属酸化物粒子の総重量に対して０．２重量％から０．５重量％の量で用いることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質。
【請求項２５】
請求項２４に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項２６】
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池において、前記正極が請求項２５に記載の正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ドーピング層及びＬｉＦを含むリチウム遷移金属複合粒子、この製造方法、及びこれを含む正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型、軽量、大容量電池として１９９１年に登場して以来、携帯機器の電源として広く用いられていた。最近になって電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴いカムコーダ、携帯電話、ノート・パソコンなどが出現して著しい発展を重ねており、これら携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてのリチウム二次電池に対する需要が日ごとに増加している。
【０００３】
リチウム二次電池は、充放電を重ねるに伴い寿命が急速に短縮するとの問題点がある。特に、高温では、このような問題が非常に深刻である。このような理由は、電池内部の水気やその他の影響によって電解質が分解されるか活物質が劣化され、また電池の内部抵抗が増加されて発生する現象のためである。
【０００４】
このような問題点を解決するため、正極活物質の表面にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどの金属酸化物を熱処理を介してコーティングする技術が開発された。また、ＬｉＣｏＯ２活物質にＴｉＯ２を添加してエネルギー密度と高率特性を改善する研究がなされた。
【０００５】
しかし、今まで寿命劣化の問題や、充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を完全に解決したものではない。
【０００６】
また、最近は、正極活物質の表面に金属酸化物や金属フルオライド化合物などのコーティング剤でコーティングする技術が開発された。このコーティング法は、水系あるいは有機系物質を溶媒として用いたゾル−ゲル法やコロイド法を利用してコーティング剤を正極活物質の表面に付着させた後、熱処理を行う方法である。
【０００７】
前記溶媒を用いて表面コーティングを行う湿式工程の場合、構造的に安定したＬｉＣｏＯ２はその電気化学的特性が向上されるが、Ｌｉ［Ｎｉ１−ｘＭｘ］Ｏ２やＬｉ［ＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎｘ］Ｏ２の場合、その構造的変化のため表面改質の効果が表れないか、二次電池の電気化学的性能が却って大きく低下される問題があり得る。
【０００８】
また、リチウム二次電池の電極製造の工程中に正極活物質の表面に不純物が存在する場合、リチウム二次電池の電極製造の工程中に電極スラリーの製造段階で経時変化に影響を与えることができるだけでなく、リチウム二次電池に注入された電解液と反応することにより、リチウム二次電池でスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させることができる。
【０００９】
したがって、リチウム二次電池用正極活物質に存在するリチウム不純物の量を最少化させることができ、構造的に安定した正極活物質の開発が切実に求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の解決しようとする第１技術的課題は、正極活物質の粒子表面のリチウム不純物により発生することができるスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を最小化させることができるだけでなく、表面改質剤から発生するＨＦ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ガスから正極活物質の表面を保護して構造的に安定したリチウム遷移金属複合粒子を提供することにある。
【００１１】
本発明が達成しようとする第２技術的課題は、前記リチウム遷移金属複合粒子の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明が達成しようとする第３技術的課題は、前記リチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質を提供することにある。
【００１３】
本発明が達成しようとする第４技術的課題は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明はリチウム遷移金属酸化物粒子；前記リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されたＬｉＦ；を含むリチウム遷移金属複合粒子を提供する。
【００１５】
また、本発明は第１製造方法として、混合遷移金属前駆体、リチウム化合物及び金属酸化物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は第２製造方法として、金属がドーピングされた混合遷移金属前駆体及びリチウム化合物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
併せて、本発明は、前記リチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、前記正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子は、正極活物質として用いる場合、正極活物質の表面に存在するリチウム不純物の量を減少させることにより、電解液との副反応を抑制してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を最小化することができる。
【００２１】
また、リチウム遷移金属酸化物粒子に金属がドーピングされて形成された金属ドーピング層を含むことにより、表面改質剤から発生するＨＦガスから正極活物質の表面を保護して正極活物質の構造的安定性を向上させることにより、リチウム二次電池の電気化学特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子の模式図である。
【図２ａ】本発明の実験例１によって、熱処理前と後の実施例１ＬｉＦドーピングによるピーク変化を確認するためのＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図２ｂ】本発明の実験例１によって、熱処理前と後の比較例１のＬｉＦドーピングによるピーク変化を確認するためのＸ線回折分析結果を示したグラフである。
【図３ａ】本発明の実験例２によって、熱処理前と後の実施例１のリチウム不純物の量を調べるためのｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）結果を示したグラフである。
【図３ｂ】本発明の実験例２によって、熱処理前と後の比較例１のリチウム不純物の量を調べるためのｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書に添付される次の図等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述の発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものなので、本発明はこのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
【００２４】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２５】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、本発明者は自己の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２６】
本発明の一実施形態によれば、図１に示されたように、リチウム遷移金属酸化物粒子；リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層；及び金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されたＬｉＦ；を含むリチウム遷移金属複合粒子を提供する。
【００２７】
一般に、正極活物質の表面にリチウム不純物が過量に存在する場合、リチウム不純物がリチウム二次電池に注入された電解液との反応によってリチウム二次電池で膨れ上がる現象、すなわちスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させることができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子は、正極活物質として用いる場合、正極活物質の表面に存在するリチウム不純物の量を減少させることにより、電解液との副反応を抑制してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を最小化することができる。
【００２９】
すなわち、リチウム不純物をＬｉＦに転換させることにより、正極活物質の表面に形成されたリチウム不純物を最少化することができる。
【００３０】
リチウム不純物は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３のうち少なくともいずれか一つを含むことができる。
【００３１】
リチウム不純物は、例えば、下記化学式（２）の形態でリチウム遷移金属酸化物に含まれてよい：
（１−ｓ−ｔ）［Ｌｉ（ＬｉａＭｎ（１−ａ−ｘ−ｚ）ＮｉｘＣＯｚ）Ｏ２］・ｓ［Ｌｉ２ＣＯ３］・ｔ［ＬｉＯＨ］    （２）
【００３２】
前記式で、０≦ａ＜０．３、０＜ｘ＜０．９、０＜ｚ＜０．６、０＜ｓ＜０．０５及び０＜ｔ＜０．０５。
【００３３】
また、リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層を含むことにより、ＨＦ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）ガスから正極活物質の表面を保護して正極活物質の構造的安定性を向上させることにより、正極のダメージ（ｄａｍａｇｅ）なくリチウム副産物を減少させることができるので、リチウム二次電池の電気化学特性を向上させることができる。
【００３４】
これに反し、リチウム遷移金属酸化物粒子が前記金属ドーピング層を含んでいない場合、ＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）系高分子で発生するＨＦガスがリチウム遷移金属酸化物を攻撃することにより構造的安定性を弱化させ、特に熱処理を行う場合、構造的に変化されることがあり得る。
【００３５】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子において、リチウム遷移金属酸化物粒子はリチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であってよく、より具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であってよい。
【００３６】
また、本発明の一実施形態によれば、金属ドーピング層に含まれる金属は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合金属を含むことができる。
【００３７】
リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされる金属のドーピング量は、リチウム遷移金属酸化物粒子に対し０ｍｏｌ％超、２ｍｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ％から１ｍｏｌ％であってよい。
【００３８】
金属のドーピング量の測定は特に限定してはいないが、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ、Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ）を用いることができる。
【００３９】
また、金属ドーピング層は、リチウム遷移金属複合粒子１００重量％に対して０．０１重量％から３重量％、好ましくは０．０３重量％から１．５重量％であってよい。
【００４０】
金属ドーピング層が０．０１重量％未満の場合、金属酸化物の量が少ないため、リチウム遷移金属酸化物粒子上に金属ドーピング層を形成するのに困難があり得る。一方、金属酸化物の量がリチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して３重量％を超過する場合、リチウムイオンの移動性が障害となって抵抗が増加することがあり得、ドーピング元素等は電気化学的に不活性なので、ドーピング量が増加するほど容量の減少が発生するため好ましくない。
【００４１】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子において、金属ドーピング層はリチウム遷移金属酸化物粒子をさらに含むか、金属がリチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされた複合粒子または複合体を形成することができる。
【００４２】
本発明において、金属がドーピングされたリチウム遷移金属酸化物粒子または複合体は、下記化学式（１）を含むことができる：
ＬｉａＭ１−ｂＭｅｂＯ２        （１）
【００４３】
前記式で、
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６）であり、
Ｍｅ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合元素であり、
０．９≦ａ≦１．３で、
０＜ｂ≦０．０２である。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、金属ドーピング層に含まれる金属は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部へ行くほど減少する濃度勾配を有することができる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、金属ドーピング層は金属を含む酸化物をさらに含むことができる。
【００４６】
また、本発明の一実施形態によれば、金属ドーピング層はＬｉＦをさらに含むことができる。
【００４７】
また、本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子において、金属ドーピング層上に形成されたＬｉＦは、フルオライド系高分子とリチウム不純物のうち少なくとも一部が反応して改質されたものであり得る。
【００４８】
フルオライド系高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）またはこれらの混合物であり得る。
【００４９】
ＬｉＦは、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に分散された形態で存在することができる。
【００５０】
また、前記ＬｉＦは、リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して０．１重量％から０．５重量％の量で含まれてよい。
【００５１】
ＬｉＦの量が０．１重量％未満の場合、リチウム不純物の量を最少化する効果が僅かであり得、０．５重量％を超過する場合、過量のフルオライド系高分子を必要とするため好ましくない。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、リチウム遷移金属複合粒子の比表面積は０．２ｍ２／ｇから２ｍ２／ｇであってよい。
【００５３】
本発明において、比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；  ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ  ａｎａｌｙｚｅｒ；  Ｂｅｌｌ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ  ｍｉｎｉ）を用いて窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子の第１製造方法は、混合遷移金属前駆体、リチウム化合物及び金属酸化物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；を含むことができる。
【００５５】
具体的に検討してみると、リチウム遷移金属複合粒子は、混合遷移金属前駆体、リチウム化合物及び金属酸化物を混合して焼成することにより、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得ることができ、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物と表面改質剤を混合して熱処理し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上にＬｉＦを形成することができる。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、焼成は８００℃から１０００℃、好ましくは８５０℃から９５０℃で５時間から１０時間にわたり行われてよい。
【００５７】
また、熱処理は３００℃から５００℃で５時間から１０時間にわたり行われてよい。
【００５８】
混合遷移金属前駆体は、当分野で正極活物質の製造のために通常用いられる混合遷移金属前駆体を用いることができ、これに制限されるものではない。例えば、混合遷移金属前駆体としてＭＯＯＨまたはＭ（ＯＨ）２（Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）組成を有する前駆体化合物を用いることができる。
【００５９】
リチウム化合物（リチウムソース）は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨまたはこれらの混合物であってよいが、これに制限されるものではない。
【００６０】
表面改質剤はフルオライド系高分子を用いることができ、フルオライド系高分子は、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）またはこれらの混合物であってよい。
【００６１】
表面改質剤は、リチウム遷移金属酸化物粒子の総重量に対して０．２重量％から０．５重量％の量で用いられてよい。
【００６２】
また、本発明の一実施形態によれば、金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｉＯ２及びＳｎＯからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
【００６３】
金属酸化物は、リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して０．１重量％から１重量％の量で用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の一実施形態によれば、表面改質剤としてＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰを用いる場合、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰから発生するＨＦガスと反応してＬｉＦに転換され得る。ＬｉＦは、電解液と副反応を起こさない物質であって、ＬｉＦへの転換によりリチウム不純物の量は著しく減少され得る。
【００６５】
しかし、表面改質剤のＰＶｄＦまたはＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰから発生するＨＦガスは、前記のようにリチウム不純物と反応するだけでなく正極活物質の表面も攻撃することにより、正極活物質の構造的安定性を弱化させ得る。
【００６６】
よって、本発明は、ＨＦガスの発生にも正極活物質の表面を保護することができる金属ドーピング層を形成して含むことにより、金属ドーピング層によってリチウム遷移金属酸化物粒子の表面をＨＦガスとの反応から防止することができる。
【００６７】
また、本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属複合粒子の第２製造方法は、金属がドーピングされた混合遷移金属前駆体及びリチウム化合物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；を含むことができる。
【００６８】
第２製造方法において、表面改質剤及びリチウム化合物は、第１製造方法で用いられる化合物を用いることができ、焼成及び熱処理条件も前記第１製造方法と似た条件で行われてよい。但し、混合遷移金属前駆体の製造時に前記金属酸化物を用いて、金属元素がドーピングされた混合遷移金属前駆体を用いることができるものである。
【００６９】
第１及び第２製造方法によって製造されたリチウム遷移金属酸化物粒子の複合粒子は、リチウム遷移金属酸化物粒子上に金属ドーピング層を形成することにより、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面を保護し、正極活物質への適用時に正極活物質の構造的安定性を向上させることができる。それだけでなく、金属ドーピング層上に電解液と副反応を起こさないＬｉＦを形成することにより、リチウム不純物の量を著しく減少させてリチウム二次電池の容量の減少及びスウェリング現象を最小化させることができる。
【００７０】
本発明によるリチウム遷移金属複合粒子に存在するリチウム不純物の量は、リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して０．３重量％未満で存在するのが好ましい。ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３などのリチウム不純物は、電解液に対し高い反応性を有するので、リチウム遷移金属複合粒子の表面に存在するリチウム不純物の量が０．３重量％以上の場合、過度なスウェリング現象が発生するなどの問題点があるためである。
【００７１】
本発明は、リチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質を提供する。
【００７２】
また、本発明は正極活物質を含む正極を提供する。
【００７３】
正極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電剤、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００７４】
金属材料の集電体は、伝導性の高い金属で、正極活物質のスラリーが容易に接着することができる金属として電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００７５】
正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などがあり、これら溶媒は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、スラリーの塗布の厚さ、製造収率を考慮して正極活物質、バインダー、導電剤を溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。
【００７６】
バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
【００７７】
導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；炭素ナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００７８】
分散剤は、水系分散剤またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散剤を用いることができる。
【００７９】
また、本発明は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池を提供する。
【００８０】
本発明の一実施形態による負極に用いられる負極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００８１】
また、負極集電体は、一般に３μｍから５００μｍの厚さに製作される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に用いられてよい。
【００８２】
負極に用いられるバインダー及び導電剤は、正極と同様に当分野に通常用いられ得るものを用いることができる。負極は、負極活物質及び前記添加剤等を混合及び撹拌して負極活物質組成物を製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して負極を製造することができる。
【００８３】
また、セパレーターとしては、従来にセパレーターとして用いられていた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限られるものではない。
【００８４】
本発明で用いられる電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常用いられるものらが制限なく用いられてよく、例えば、リチウム塩の陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択されるいずれか一つであってよい。
【００８５】
本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限られるものではない。
【００８６】
本発明のリチウム二次電池の外形には特別な制限がないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【００８７】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてよい。
【００８８】
中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限られるものではない。
【００８９】
以下、本発明を具体的に説明するため実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００９０】
以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
＜リチウム遷移金属複合粒子の製造＞
混合遷移金属前駆体としてＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）を用い、前記混合遷移金属前駆体とＬｉ２ＣＯ３を化学量論的比率（Ｌｉ：Ｍ＝１．０２：１）で混合し、該混合物に金属酸化物としてＺｒＯ２を０．２ｍｏｌ％添加した。前記混合物を空気中で約９１０℃で１０時間の間焼成し、ＺｒがドーピングされたＬｉＭ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２複合粒子を製造した。以後、ＺｒがドーピングされたＬｉＭ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２複合粒子に表面改質剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を０．５重量％添加し、３５０℃で５時間の間空気中で熱処理した。このとき、リチウム遷移金属複合粒子において、ＬｉＦは０．２重量％であり、Ｚｒが０．２ｍｏｌ％であった。
【００９２】
（比較例１）
金属酸化物としてＺｒＯ２を添加しないことを除き、実施例１と同一の方法で行い、ＺｒがドーピングされないＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子を製造した。
【００９３】
＜リチウム二次電池の製造＞
（実施例２）
（正極の製造）
実施例１で製造されたＬｉＦ及びＺｒが０．２ｍｏｌ％でドーピングされたＬｉＭ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２複合粒子を正極活物質として用いた。
【００９４】
正極活物質９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００９５】
（負極の製造）
負極活物質として炭素粉末を９６．３重量％、導電剤としてｓｕｐｅｒ−ｐを１．０重量％、並びにバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％と１．２重量％で混合し、溶媒であるＮＭＰに添加して負極活物質スラリーを製造した。負極活物質スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【００９６】
（非水性電解液の製造）
一方、電解質としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、１ＭのＬｉＰＦ６非水性電解液を製造した。
【００９７】
（リチウム二次電池の製造）
このように製造された正極と負極をポリエチレンとポリプロピレンの混合セパレーターを介在させてから、通常の方法でポリマー型電池を製作した後、製造された非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。
【００９８】
（比較例２）
比較例１で製造されたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子を正極活物質として用いたことを除いては、実施例２と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
（実験例１）
実施例１及び比較例１で製造されたリチウム遷移金属複合粒子に対する熱処理前と後の構造変化を調べるため、Ｘ線回折分析を行った。その結果を図２ａ及び図２ｂに示した。
【０１００】
具体的に、図２ａは実施例１のＬｉＦを含み、Ｚｒが０．２ｍｏｌ％でドーピングされたＬｉＭ０．９９８Ｚｒ０．００２Ｏ２複合粒子を３５０℃で５時間の間熱処理し、熱処理前と後のＸ線回折分析の結果を示した図である。
【０１０１】
図２ａから分かるように、熱処理前と後のピークシフト（ｐｅａｋ  ｓｈｉｆｔ）はなかった。これは、３５０℃で５時間の間熱処理するとしても、ＬｉＦを含み、Ｚｒがドーピングされたリチウム遷移金属複合粒子の構造は非常に安定的であることを意味する。
【０１０２】
その反面、図２ｂは、熱処理前と後のピークシフトが起こることを確認することができる。熱処理後ピークシフトが起こるとのことは、ＺｒがドーピングされないＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子が構造的に変化していることを意味する。
【０１０３】
すなわち、比較例１の場合、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子上にＺｒがドーピングされていないため、ＰＶｄＦ系高分子から発生するＨＦガスがＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を攻撃することにより、構造的安定性を弱化させて構造的に変化したものである。
【０１０４】
したがって、図２ａ及び図２ｂで、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子上へのＺｒのドーピングは、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面を保護して正極活物質の構造的安定性を向上させることができることが分かる。
【０１０５】
（実験例２）
実施例１及び比較例１で製造されたＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子に対するリチウム不純物の量を調べるためｐＨ滴定（ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）を行い、その結果を図３ａ及び図３ｂに示した。ｐＨメーターはｍｅｔｒｏｈｍ７９４を利用し、０．０２ｍｌずつ滴定してｐＨを記録した。
【０１０６】
図３ａ及び図３ｂは、それぞれｐＨに伴う熱処理前と後の実施例１及び比較例１のＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子１０ｇ当たりの０．１ＭのＨＣｌの量を比べた図である。
【０１０７】
図３ａ及び図３ｂを参照し、塩酸滴定に用いられた塩酸の量を比べてみれば、熱処理後のリチウム不純物の量は、比較例が３５％、実施例が３４％であった。
【０１０８】
＜電気化学評価実験＞
実施例２及び比較例２から得たリチウム二次電池の充放電初期容量、高率特性及び寿命特性を調べるため、次のように電気化学評価実験を行った。
【０１０９】
実施例２及び比較例２から得たリチウム二次電池を、２５℃で０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖとなるまで充電し、以後４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖとなるまで放電して１サイクル目の放電容量を測定した。また、実施例２及び比較例２の各電池に対して下記表１のように充放電条件を異にして充放電初期容量、高率特性及び寿命特性を測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１１０】
【表１】
2015530721.tif 000003
【０１１１】
表１から明らかなように、本発明のリチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質を用いた実施例２のリチウム二次電池の場合、ＺｒがドーピングされないＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２複合粒子を含む正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、充放電初期容量が３％以上上昇し、効率が約４％、率特性が約１％以上など、全般的に二次電池の性能が全て上昇することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の一実施形態によるリチウム遷移金属複合粒子は、正極活物質として用いる場合、正極活物質の表面に存在するリチウム不純物の量を減少させることにより、電解液との副反応を抑制してスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を最小化することができ、リチウム二次電池の電気化学特性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に用いられ得る。
【図１】
2015530721.tif 000004
【図２ａ】
2015530721.tif 000005
【図２ｂ】
2015530721.tif 000006
【図３ａ】
2015530721.tif 000007
【図３ｂ】
2015530721.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月3日(2015.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物粒子；
前記リチウム遷移金属酸化物粒子にドーピングされて形成された金属ドーピング層；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子上に形成されたＬｉＦ；を含むリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項２】
前記金属ドーピング層に含まれる金属が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項３】
前記金属ドーピング層が、リチウム遷移金属複合粒子１００重量％に対して０．０１重量％から３重量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項４】
前記金属が、前記リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から内部に行くほど減少する濃度勾配を有することを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項５】
前記金属ドーピング層が、下記化学式（１）の複合粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム遷移金属複合粒子：
ＬｉａＭ１−ｂＭｅｂＯ２        （１）
前記式で、
Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、（０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６）であり、
Ｍｅ＝Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合元素であり、
０．９≦ａ≦１．３であり、
０＜ｂ≦０．０２である。
【請求項６】
前記金属ドーピング層が、前記金属を含む酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項７】
前記金属のドーピング量が、０ｍｏｌ％超、２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項８】
前記ＬｉＦが、フルオライド系高分子と前記リチウム遷移金属酸化物粒子上に含まれているリチウム不純物のうち少なくとも一部が反応して改質されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項９】
前記ＬｉＦが、前記リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対して０．１重量％から０．５重量％の範囲で含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１０】
前記リチウム不純物が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１１】
前記リチウム不純物が、リチウム遷移金属複合粒子の総重量に比べて０．３重量％未満の量で含まれていることを特徴とする請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１２】
前記フルオライド系高分子が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属酸化物が、リチウム−コバルト系酸化物、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（ここで、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム遷移金属複合粒子。
【請求項１５】
混合遷移金属前駆体、リチウム化合物及び金属酸化物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；
を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１６】
金属がドーピングされた混合遷移金属前駆体及びリチウム化合物を混合して焼成し、金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子を得る段階；及び
前記金属ドーピング層を含むリチウム遷移金属酸化物粒子と表面改質剤を混合して熱処理する段階；
を含むリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記焼成が、８００℃から１０００℃で行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理が、３００℃から５００℃で行われることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記混合遷移金属前駆体が、ＭＯＯＨまたはＭ（ＯＨ）２（Ｍ＝ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．６及び０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）の組成を有する化合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ６、ＳｉＯ２及びＳｎＯからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物が、前記リチウム遷移金属複合粒子の総重量に対し０．１重量％から１重量％の量で用いることを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記表面改質剤が、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記表面改質剤が、リチウム遷移金属酸化物粒子の総重量に対して０．２重量％から０．５重量％の量で用いることを特徴とする、請求項１５または１６に記載のリチウム遷移金属複合粒子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１に記載のリチウム遷移金属複合粒子を含む正極活物質。
【請求項２５】
請求項２４に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項２６】
正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを含むリチウム二次電池において、前記正極が請求項２５に記載の正極であることを特徴とする、リチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
よって、本発明は、ＨＦガスの発生にも正極活物質の表面を保護することができる金属ドーピング層を形成して含むことにより、金属ドーピング層によってリチウム遷移金属酸化物粒子の表面をＨＦガスとの反応から保護することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてよい。
【国際調査報告】
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