(57)【要約】  本発明は、フェノール類を芳香族炭化水素に転化する方法を開示する。より詳しくは、本発明は、フェノール類供給物を、ベンゼン、トルエン、アルキルベンゼン類及びその他などの芳香族炭化水素に選択的水素化脱酸化する方法に関する。選択的触媒水素化脱酸素化は、分子状水素の外部供給無しで行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類供給物を分子状水素の外部供給の不在下のワンポット水素化処理に付すことによって、フェノール類供給物を芳香族炭化水素に転化するための方法であって、前記水素化処理が、第一の反応器において、フェノール類供給物を水素ドナー（Ｈドナー）の存在下に５〜１５０ｂａｒの自己発生圧及び５０℃〜３００℃の温度下に金属触媒及び固形酸触媒と接触させ、そして得られた生成物を反応混合物から回収するステップを含み、ここで、前記Ｈドナーが、３〜８個の炭素原子を有する第二アルコール、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルケン、２〜９個の炭素原子を含むポリオール、サッカライド、ギ酸、またはこれらの混合物から選択される、前記方法。
【請求項２】
フェノール類供給物をＨドナーの存在下に金属触媒及び固形酸触媒と接触させるステップが、５〜１００ｂａｒ、より具体的には５〜６０ｂａｒの自己発生圧力下、及び８０〜２４０℃の温度下に、０．０１秒〜８時間、好ましくは０．２５〜４時間の反応時間、行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化処理ステップで生成した酸化されたＨドナーを反応混合物から分離し、そしてこれを第二の反応器に移送し、前記第二の反応器中で、前記の酸化されたＨドナーを水素化触媒の存在下に分子状水素と接触させ、そしてこの再生されたＨドナーを、分子状水素の外部供給の不在下に操業される第一の反応器に移送するステップを追加的に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フェノール類供給物が、リグニン；  木材、スイッチグラス、サトウキビの絞りかす、作物残渣及びこれらの混合物から選択されるリグノセルロース材料から誘導されるフェノール類；  及びリグノセルロース材料の熱分解によって得られるバイオオイルから選択される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
フェノール類供給物が、フェノール樹脂の液化から誘導される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
フェノール類供給物が、クラフトリグニン及びリグノスルホネートから誘導される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項７】
金属触媒が、スケルタル遷移金属触媒または担持型遷移金属触媒または混合物、好ましくはスケルタルニッケル、鉄、コバルトまたは銅触媒、またはこれらの混合物であることができる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
金属が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスニウム、イリジウム、レニウムまたはこれらの混合物、好ましくはニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、銅またはこれらの任意の混合物から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
固形の酸触媒が、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化アルミニウム、硫酸化ジルコニア、及び酸化物上に担持された鉱酸、好ましくはゼオライトから選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、金属官能性及び酸部位を含む二官能性固形物であり、ここで前記酸部位は、好ましくは、酸性ブレンステッドまたはルイス官能性または両者を有する官能性部位である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
Ｈドナーが、３〜８個の炭素原子を有する第二アルコール、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルケン、２〜９個の炭素原子を含むポリオール、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
水素化処理が、溶媒無しで、または炭化水素、超臨界二酸化炭素、水、脂肪族エーテル、環状エーテル、エステル及びフッ素化溶媒から選択される溶媒の存在下に行われる、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
反応生成物の比率が、Ｈドナーまたはこれらの混合物に対するフェノール類の含有量のモル比を調節することによって、あるいは固形酸触媒に対する金属触媒の比率を調節することによって、制御される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
水素化処理が、一つのインターバルで、あるいは温度及び／または圧力が異なる各々の反応条件下に複数のインターバルで行われる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
化学品、合成バイオ燃料または航空燃料添加剤の製造のための、請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法で得ることができる生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類を芳香族炭化水素に転化する方法を開示する。より詳しくは、本発明は、フェノール類供給物を、ベンゼン、トルエン、アルキルベンゼン類及びその他などの芳香族炭化水素に選択的水素化脱酸化する方法に関する。選択的触媒水素化脱酸素化は、分子状水素の外部供給無しで行われる。
【背景技術】
【０００２】
森林及び作物は、入射する太陽放射の約１％をバイオマス中に捉える。このエネルギーは、炭水化物、リグニン、タンパク質、グリセリド、テルペン及び他などの複雑な分子中に貯蔵される。残念なことに、燃料及び化学品を得るためにこの資源を直接活用することは可能ではない。しかし、その代わりに、要求される転化反応を容易化及び制御するために新しい触媒プロセスが要求される。２０世紀の間に、石油化学工業及び化学工業は、炭化水素様化合物を、我々の現代世界において我々を取り囲む殆ど全てのものに変換する多くのプロセスを開発してきた。しかし、これらのプロセスの殆どは、バイオマスの転化には適していない。それため、バイオリファイナリーでは、加工は高度に酸化された原料から出発し、そして化学工業において現在使用される官能化の代わりに、制御された脱官能化が必要である。それで、バイオマスの効果的な変換とは、その酸素含有率を減らすべきであり、−効果的な触媒プロセスを介して−燃料及び化学品の生産への代替的な経路を提供するものである。
【０００３】
代替的な炭素源（例えばリグノセルロース残渣）を最大限活用して、原油に対する現在社会の依存性を減少させるためには効果的な触媒プロセスが必要である。植物バイオマスをバイオオイルに転化することは、現在、エンジン燃料の生産の開発におけるソリューションポートフォリオの一部である。木材からバイオオイルへの迅速な熱分解では、エネルギー密度の７〜８倍の上昇が達成される（Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｄ．Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ，Ｐ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｇ．Ｋｎｕｄｓｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ−Ｇｅｎ．，２０１１，４０７，１−１９（非特許文献１））。
【０００４】
これにもかかわらず、４０重量％もの酸素含有率を有し、バイオオイルは、なおも、原油よりもかなりより低いエネルギー密度を有する。更に、高酸素含有率は、バイオオイルを貯蔵時に不安定にする。その結果、その粘度は上昇し、そしてポリマー性粒子も形成される。これらの問題を回避する目的で、その酸素含有率及びその反応性を低下させるためにバイオオイルの改良が必要である。
【０００５】
バイオオイルの改良のための二つの一般的な経路が非常に詳しく論じられている（Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｄ．Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ，Ｐ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｇ．Ｋｎｕｄｓｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ−Ｇｅｎ．，２０１１，４０７，１−１９（非特許文献２））。水素化脱酸素化（ＨＤＯ）及び「ゼオライトクラッキング」が、バイオオイルをエンジン燃料に転化するための最も有望な手段として概要が記された。
【０００６】
ＨＤＯプロセスでは、バイオオイルは、最長４時間までの反応時間、高圧のＨ２（８０〜３００ｂａｒ）及び高温（３００〜４００℃）に付される。最良のケースでは、これらのプロセスは、８４％のオイルの収率をもたらす。ＨＤＯプロセスは、スルフィドベースの触媒または貴金属担持型触媒を用いて行われる。
【０００７】
ゼオライトを用いたバイオオイルのクラッキングでは、改良は、低圧下に１時間未満の時間で行われるが、２４％の高さのオイルの収率を得るためには最大５００℃までの温度が必要である。両プロセスにおいて、プロセス条件の過酷さは、バイオオイルのエネルギー効率のよい改良のための主たる問題を有する。加えて、強烈な反応条件は、飽和炭化水素を生ずる完全水素化を起こすために、芳香族炭化水素（芳香族類）を製造することはできない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｄ．Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ，Ｐ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｇ．Ｋｎｕｄｓｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ−Ｇｅｎ．，２０１１，４０７，１−１９
【非特許文献２】Ｐ．Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｄ．Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ，Ｐ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ｋ．Ｇ．Ｋｎｕｄｓｅｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｄ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ−Ｇｅｎ．，２０１１，４０７，１−１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、リグニン及びバイオオイル供給物から芳香族類を製造するための改良された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、フェノール類供給物を分子状水素の外部供給の不在下に行われるワンポット水素化処理に付すことを含む選択的水素化脱酸素化プロセスであって、前記水素化処理が、フェノール化合物としてのフェノール類供給物、金属スケルタル（ｓｋｅｌｅｔａｌ）触媒（例えばニッケル）及び固形酸触媒（例えばゼオライト）を、水素ドナー（Ｈドナー）としての第二アルコール及び／または環状アルケンの存在下に、５〜１００ｂａｒの自己発生圧力及び５０〜３００℃の温度下に接触させることを含む前記選択的水素化脱酸素化プロセスを用いることによって、フェノール類供給物を芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びその他）に転化できることを見出した。生成した酸化されたＨドナーは、例えば蒸留によって生成物混合物から除去され、そして第二の反応器中で、酸化されたＨドナーと水素化触媒とを分子状水素の存在下に接触させることによって水素化される。第二のプロセスステップは、Ｈドナーを再生し、これは、フェノール類供給物の水素化処理にリサイクルされる。
【００１１】
本発明の方法を以下の反応式に説明する。
【００１２】
【化１】
2015537052.tif 000002
【００１３】
式１：
フェノール類から芳香族類への選択的水素化脱酸素化のための本発明の方法は、二つのパート、すなわち（Ｉ）分子状水素の外部供給の不在下でのワンポット水素化−脱水素化、及び（ＩＩ）第二の反応器でのＨドナーのリサイクルを含む。パート（Ｉ）では、分子状水素の外部供給の不在下でのプロセスは、（ａ）フェノール類から環状アルコールへの水素移動水素化、（ｂ）環状アルコールから環状アルケンへの脱水、及び（ｃ）芳香族類を生成する、環状アルケンの水素移動脱水素化を含む。
【００１４】
この方法は、植物バイオマス（例えばリグニン及びバイオオイル）から誘導されたフェノール類供給物の水素化処理に有用である。この方法は、化学品、合成バイオ燃料または航空燃料添加剤として使用できる芳香族類及び／または飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）へのフェノール類の水素化処理にも有用である。
【００１５】
分子状水素の不在下にフェノール類から出発する本発明の方法は、高収率での芳香族類の製造を可能にする（式１）。これは、分子状水素の圧力下に行われ、アルカン及び他の飽和物（例えば環状アルコール）を生成する慣用の方法とは対照的である。リグニン及びバイオオイルなどのフェノール類供給物の加工は、非常に過酷さの低い条件下に、分子状水素の外部供給の不在下に行われる。これは、該方法は、現在開示されている方法よりも安全であることを意味する。
【００１６】
加えて、フェノール類供給物の本発明による加工方法は、高圧及び高温反応容器を要求せず、これは、該方法が、現在の技術水準と比べて経済性に優れていることを意味している。更に、該方法は、低過酷条件で行われ、そのため該プロセスは環境に優しく、そして更により重要なことには、本発明による方法は、中間物を完全に飽和して飽和炭化水素を生成するという現在の技術の典型的な問題を回避する。その結果、本方法は、高額な商品である水素の利用がかなりより少ない。慣用の方法が、フェノールからシクロヘキサンへの転化に８つのＨ原子を使用するのに対し、本方法は、代わりに、フェノールからベンゼンへの転化にわずか二つのＨ原子しか使用しない。
【００１７】
それ故、本発明は、フェノール類供給物を芳香族炭化水素に転化する方法であって、フェノール類供給物を分子状水素の外部供給の不在下にワンポット水素化処理に付し、ここで水素化処理は、Ｈアクセプターとしてのフェノール類供給物を、第一の反応器中でＨドナーの存在下に金属触媒及び固形酸触媒と接触させるステップを含み、及び得られた生成物を反応混合物から回収することを含む、前記方法に関する。
【００１８】
本発明の方法は、（ａ）フェノール類から環状アルコールへの飽和、その後の（ｂ）環状アルコールから環状アルケンへの脱水、（ｃ）芳香族類を生成する、環状アルケンの脱水素化を含むワンポットプロセスである（式Ｉ、パートＩ）。ステップ（ａ）及び（ｃ）は、遷移金属触媒で触媒された水素移動反応であり、他方、ステップ（ｂ）は、固形の酸で触媒された脱水反応である。
【００１９】
特定の態様の一つでは、Ｈドナー（例えば第二アルコール及び／または環状アルケン）の存在下にフェノール類供給物を金属触媒及び固形酸触媒と接触させるステップは、５〜１５０ｂａｒ、特に５〜１００ｂａｒ、より具体的には５〜６０ｂａｒの自己発生圧力下に行われる。反応温度は５０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２４０℃の温度である。反応時間は０．０１秒〜８時間、好ましくは０．２５〜４時間である。この方法は、反応器に外部から供給される分子状水素の不在下に行われる。
【００２０】
本発明の方法が、水素化処理ステップで生成した酸化されたＨドナーを反応混合物から分離し、そしてこれを第二の反応器に移送し、前記第二の反応器中で、前記の酸化されたＨドナーを水素化触媒の存在下に分子状水素と接触させ、そしてこの再生されたＨドナーを第一の反応器に移送するステップを追加的に含む場合に、特に有利である。前記の態様では、Ｈドナーが、ほぼ完全にリサイクルできる。  
【００２１】
一般的に、フェノール類供給物は、リグニン；  木材、スイッチグラス、サトウキビの絞りかす及びこれらの混合物から選択されるリグノセルロース材料から誘導されるフェノール類；  及びリグノセルロース材料の熱分解によって得られるバイオオイルから選択される。
【００２２】
スケルタル遷移金属触媒としては、触媒骨格の構築に適したものでれば任意の金属を使用できる。金属触媒は、適切には、スケルタル遷移金属触媒または担持型遷移金属触媒または混合物、好ましくはスケルタルニッケル、鉄、コバルトまたは銅触媒、またはこれらの混合物であることができる。一般的に、金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスニウム、イリジウム、レニウムまたはこれらの混合物、好ましくはニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、銅またはこれらの任意の混合物から選択することができる。
【００２３】
固形の酸触媒は、一般的に、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化アルミニウム類、硫酸化ジルコニア、酸化物上に担持された鉱酸、好ましくはゼオライトから選択される。
【００２４】
オプションとして、触媒は、金属官能性及び酸部位を含む二官能性固形物であることができ、ここで前記酸部位は、好ましくは、酸性ブレンステッドまたはルイス官能性または両者を有する官能性部位である。
【００２５】
Ｈドナーは、一般的に炭素原子数３〜８の第二アルコールから、好ましくは２−プロパノール、２−ブタノール、２−シクロヘキサノールまたはこれらの混合物から選択される。６〜１０個の炭素原子を含む環状アルケン、好ましくはシクロヘキセン、テトラリンまたはこれらの混合物をＨドナーとして使用できる。加えて、ギ酸もＨドナーとして使用できる。更に、２〜９個の炭素原子を含むポリオール、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びシクロヘキサンジオール、またはこれらの混合物をＨドナーとして使用できる。グルコース、フルクトース、マンノース、キシロース、セロビオース及びスクロースから選択されるサッカライド類もＨドナーとして使用できる。
【００２６】
本発明の方法は、溶媒無しで、あるいは炭化水素から、好ましくは２〜２０個の炭素原子を含む飽和炭化水素またはこれらの混合物、特に４〜１６個の炭素を含む飽和炭化水素、超臨界二酸化炭素、水、脂肪族エーテル、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む脂肪族エーテルまたはこれらの混合物、特に１〜４個の炭素原子を含む脂肪族エーテルまたはこれらの混合物、環状エーテル、特に４〜６個の炭素原子を含む環状エーテル、エステル、特に４〜６個の炭素原子を含むエステル、及びフッ素化溶媒、特に２〜６個の炭素原子及び２〜１４個のフッ素原子を含むフッ素化溶媒から選択される溶媒中で、行うことができる。
【００２７】
芳香族類への選択性は、Ｈドナーまたはこれの混合物とフェノール類の含有量（混合物中のフェノール環のモル当量として表される）とのモル比を調節することによって制御できる。一般的に、フェノール類の含有量に対するＨドナーのモル比は、０．１〜２０、特に０．５〜１０、好ましくは０．７〜３のモル比が選択される。
【００２８】
特に、分子状水素の外部供給の不在下での水素化処理は、一つのステップで、または温度及び／または圧力が異なる各々の反応条件下に複数のステップで行うことができる。供給物は、６０〜３００℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１２０〜２４０℃の温度で、各々の自己発生圧力下に単一のステップで加工することができる。加えて、供給物は、二つのステップで行うことができ、この場合、第一のステップは、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で行われ、第二のステップは、１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２４０℃の温度で行われる。
【００２９】
水素化処理は、バッチ式または連続式反応器中でまたはこれら両者の組み合わせで行うことができる。
【００３０】
こうして得られた反応混合物は、芳香族炭化水素の源として、あるいは化学品、合成バイオ燃料または航空燃料添加剤の製造のために、リファイナリースキームで使用できる。
【００３１】
本発明を以下の例に基づいてより詳しく説明する。
【実施例】
【００３２】
以下の例は本発明を例示することを意図したものであって、本発明を決して限定するものではない。
【００３３】
実施例１
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．１９ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００３４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９９％であった。芳香族類の収率は８３．６％、飽和物の収率は９．８％であった。個々の収率は次の通りであった：  ベンゼン、８１．９％；  トルエン、０．５％；  プロピルベンゼン  １．８％；  シクロヘキサン、８．９％；  プロピルシクロヘキサン、１．３％；  メチルフェノール類、０．９％、ジメトキシフェノール類  ０．４％、プロピルフェニルエーテル、０．４％。
【００３５】
実施例２
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、Ｈ−ＭＯＲゼオライト（０．０４４ｇ）、２−プロパノール（０．１９ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００３６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９９％であった。芳香族類の収率は７８．４％、飽和物の収率は８．９％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、７４．３％；  トルエン、２．０％；  プロピルベンゼン、２．２％；  シクロヘキサン、８．２％；  プロピルシクロヘキサン、０．７％；  シクロヘキサノール、１．２％；  その他、２．７％。
【００３７】
実施例３
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、Ｈ−ＺＳＭ−５ゼオライト（０．０３９ｇ）、２−プロパノール（０．１９ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００３８】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９３％であった。芳香族類の収率は４６．０％、飽和物の収率は３．８％、環状アルコール及びケトンの収率は２６％、フェノール類の収率は５．６％であった。個々の収率は次の通りであった：  ベンゼン、４５．４％；  プロピルベンゼン、０．４％；  シクロヘキサン、３．８％；  シクロヘキサノール、１１．８％；  シクロヘキサノン、１３．３％；  メチルフェノール類、５．６％、その他、２．３％。
【００３９】
実施例４
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（０．０４２ｇ）、２−プロパノール（０．１９ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００４０】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９０％であった。芳香族類の収率は２６．０％、飽和物の収率は０．９％、環状アルコール及びケトンの収率は４９．５％、フェノール類の収率は６．４％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、２５．２％；  トルエン、０．３％；  プロピルベンゼン、０．９％；  シクロヘキサン、０．９％；  シクロヘキサノール、２０．２％；  シクロヘキサノン、２２．７％；  プロピルシクロヘキサノン類、１．９％；  アセトニルシクロヘキサン、４．６％；  メチルフェノール、６．４％。
【００４１】
実施例５
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（０．０６５ｇ）、２−プロパノール（０．１９ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００４２】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は８７％であった。芳香族類の収率は１５．５％、環状アルコール及びケトンの収率は５６．７％、フェノール類の収率は６．２％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、１５．５％；  シクロヘキサノール、２６．３％；  シクロヘキサノン、２９．９％；  アセトニルシクロヘキサン、０．７％；  メチルフェノール、６．２％。
【００４３】
実施例６
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．１７ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０８ｇ）、２−プロパノール（０．１８ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００４４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９９％であった。芳香族類の収率は９２．４％、飽和物の収率は４．９％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、８９．０％；  トルエン、０．６％；  プロピルベンゼン、１．８％；  シクロヘキサン、４．４％；  プロピルシクロヘキサン、０．５％。
【００４５】
実施例７
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．１７ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．０６ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００４６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は５３％であった。芳香族類の収率は４１．１％、飽和物の収率は１．３％、フェノール類の収率は２．５％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、４０．８％；  トルエン、０．１％；  プロピルベンゼン：  ０．７％；  ジプロピルベンゼン類：  ０．２％；  シクロヘキサン、１．１％；  プロピルシクロヘキサン類、０．２％、フェノール、２．２％；  メチルフェノール類、０．４％；  プロピルフェノール類、０．２％；  ブチルフェノール類、１．１％。
【００４７】
実施例８
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．１７ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．１２ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００４８】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は８１％であった。芳香族類の収率は６８．５％、飽和物の収率は３．７％、フェノール類の収率は１．４％であった。個々の収率は次の通りであった：  ベンゼン、６６．９％；  トルエン、０．３％；  プロピルベンゼン、１．３％；  シクロヘキサン、３．１％；  プロピルシクロヘキサン、０．６％；  フェノール、０．６％；  メチルフェノール、０．４％；  ブチルフェノール類、０．４％。  
【００４９】
実施例９
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．１７ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．１８ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００５０】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９７％であった。芳香族類の収率は８４．６％、飽和物の収率は５．１％、フェノール類の収率は０．８％であった。個々の収率は次の通りであった：  ベンゼン、８２．２％；  トルエン、０．４％；  プロピルベンゼン、２．０％；  シクロヘキサン、３．９％；  プロピルシクロヘキサン、１．１％；  フェノール、０．３％；  メチルフェノール、０．２％；  ブチルフェノール類、０．３％。
【００５１】
実施例１０
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．１７ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．３０ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００５２】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は８１．４％、飽和物の収率は１０．７％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、７８．７％；  トルエン、０．３％；  プロピルベンゼン、２．３％；  シクロヘキサン、９．２％；  プロピルシクロヘキサン、１．６％。
【００５３】
実施例１１
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、ジフェニルエーテル（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．２１ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００５４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は９０％であった。芳香族類の収率は８０．４％、飽和物の収率は３．８％、フェノール類の収率は０．９％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、７８．１％；  トルエン、０．５％；  プロピルベンゼン、１．５％；  ジプロピルベンゼン類、０．３％；  シクロヘキサン、３．５％；  プロピルシクロヘキサン、０．２％；  フェノール、０．９％。
【００５５】
実施例１２
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．３６ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００５６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は１１．３％、飽和物の収率は９．１％、環状アルコール及びケトンの収率は２．４％、フェノール類の収率は７．５％、メトキシフェノール類の収率は５３．６％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、１．１％；  トルエン、０．４％；  エチルベンゼン、０．３％；  プロピルベンゼン、９．６％；  シクロヘキサン、１．４％、エチルシクロヘキサン、０．７％；  プロピルシクロヘキサン、６．９％；  プロピルシクロヘキサノール類、２．４％；  プロピルフェノール類、６．８％、ブチルフェノール類、０．８％；  ２−メトキシ−４−プロピルフェノール、５．７％；  ２，６−ジメトキシ−４−プロピルフェノール、４６．２％；  １，２，４−トリメトキシベンゼン、１．１％。
【００５７】
実施例１３
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００５８】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は１０．７％、飽和物の収率は１３．３％、環状アルコール及びケトンの収率は６１．７％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．１％；  トルエン、０．１％；  エチルベンゼン、０．２％；  プロピルベンゼン、９．８％；  ブチルベンゼン、０．５％；  シクロヘキサン、０．３％；  エチルシクロヘキサン、０．３％；  プロピルシクロヘキサン、１２．１％；  ブチルシクロヘキサン、０．５％；  シクロヘキサノール、１．１％；  プロピルシクロヘキサノール類、５１．４％；  プロピルシクロヘキサノン類、８．４％；  ブチルフェノール類、０．２％。
【００５９】
実施例１４
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２００℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００６０】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５３．７％、飽和物の収率は２７．０％、フェノール類の収率は７．０％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、２．０％；  トルエン、１．３％；  エチルベンゼン、１．３％；  プロピルベンゼン：  ４３．５％；  ブチルベンゼン、２．７％；  ペンチルベンゼン、０．５％；  ジプロピルベンゼン類、２．５％；  シクロヘキサン、１．９％；  エチルシクロヘキサン、１．６％；  プロピルシクロヘキサン、２２．２％；  ブチルシクロヘキサン、０．８％；  ペンチルシクロヘキサン、０．３％；  ジプロピルシクロヘキサン類、０．３％；  プロピルフェノール類、０．９％；  ブチルフェノール類、２．８％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、３．３％；  その他、３．９％。
【００６１】
実施例１５
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００６２】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５０．３％、飽和物の収率は１４．１％、フェノール類の収率は１９．０％であった。個々の収率は次の通りであった：  ベンゼン、２．６％；  トルエン、２．３％；  エチルベンゼン、３．５％；  プロピルベンゼン、１１．５％；  ブチルベンゼン、５．１％；  ペンチルベンゼン、０．６％；  ジプロピルベンゼン類、３．０％；  シクロヘキサン、１．３％；  エチルシクロヘキサン、１．０％；  プロピルシクロヘキサン、１１．４％；  ジプロピルシクロヘキサン類、０．３％；  メチルフェノール、１．６％；  メチルフェノール類、３．９％；  プロピルフェノール類、３．５％；  ブチルフェノール類、４．８％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、２．０％；  ジプロピルフェノール類、３．３％；  その他、２．２％。
【００６３】
実施例１６
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、シクロヘキサノール（０．３１ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２００℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００６４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は４７．１％、飽和物の収率は６．６％、フェノール類の収率は１０．５％であった。個々の収率は次の通りであった：  トルエン、６．２％；  エチルベンゼン、２．８％；  プロピルベンゼン：  ３４．５％；  ブチルベンゼン、２．８％；  ペンチルベンゼン、０．５％；  ジプロピルベンゼン類、０．４％；  エチルシクロヘキサン、１．１％；  プロピルシクロヘキサン、５．３％；  ブチルシクロヘキサン、０．３％；  メチルフェノール類、２．６％；  エチルフェノール類、２．７％；  プロピルフェノール類、２．３％；  ブチルフェノール類、２．８％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、０．９％；  その他、３．８％。
【００６５】
実施例１７
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０３ｇ）、シクロヘキサノール（０．３１ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２００℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００６６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は６４．７％、飽和物の収率は６．７％であった。個々の収率は次の通りであった：トルエン、１０．７％；  エチルベンゼン、４．１％；  プロピルベンゼン、４５．４％；  ブチルベンゼン、３．３％；  ペンチルベンゼン、０．７％；  ジプロピルベンゼン類、０．６％；  エチルシクロヘキサン、１．０％；  プロピルシクロヘキサン、５．７％；  その他、１．６％。
【００６７】
実施例１８
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０１ｇ）、シクロヘキサノール（０．３１ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２００℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００６８】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は４１．１％、飽和物の収率は２．６％、環状アルコール及びケトンの収率は９．９％、フェノール類の収率は２５．７％であった。個々の収率は次の通りであった：トルエン、５．１％；  エチルベンゼン、２．３％；  プロピルベンゼン：  ３０．９％；  ブチルベンゼン、１．５％；  ペンチルベンゼン、１．３％；  エチルシクロヘキサン、１．５％；  プロピルシクロヘキサン、１．１％；  メチルシクロペンタノン類、０．９％；  メチルシクロヘキサノン類、３．２％；  プロピルシクロヘキサノン類、４．７％；  プロピルシクロヘキサノン類、１．１％；  フェノール、３．４％；  メチルフェノール類、６．２％；  エチルフェノール類、１．０％；  プロピルフェノール類、８．８％；  ブチルフェノール類、５．６％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、０．６％；  その他、５．５％。
【００６９】
実施例１９
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０３ｇ）、シクロヘキサノール（０．３１ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００７０】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５３．０％、飽和物の収率は３．２％であった。個々の収率は次の通りであった：トルエン、１８．１％；  エチルベンゼン、５．３％；  プロピルベンゼン、１８．１％；  ブチルベンゼン、５．５％；  ペンチルベンゼン、０．４％；  ジプロピルベンゼン類、１．２％；  プロピルブチルベンゼン類、２．２％；  ナフタレン、１．０％；  メチルナフタレン、１．３％；  エチルシクロヘキサン、０．９％；  プロピルシクロヘキサン、２．３％；  その他、２．６％。
【００７１】
実施例２０
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０１ｇ）、シクロヘキサノール（０．３１ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は２４０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００７２】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５５．４％、飽和物の収率は１．７％、フェノール類の収率は９．５％であった。個々の収率は次の通りであった：トルエン、１８．２％；  エチルベンゼン、５．０％；  プロピルベンゼン、２１．２％；  ブチルベンゼン、３．８％；  ペンチルベンゼン、０．５％；  ジプロピルベンゼン類、０．７％；  ナフタレン、０．９％；  メチルナフタレン、０．４％；  エチルシクロヘキサン、０．６％；  プロピルシクロヘキサン、０．９％；  ブチルシクロヘキサン、０．２％；  その他、７．３％。
【００７３】
実施例２１
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で２時間、次いで１８０℃で更に２時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００７４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は３７．１％、飽和物の収率は２７．５％、環状アルコール及びケトンの収率は２１．４％、フェノール類の収率は１．６％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．４％；  トルエン、０．５％；  エチルベンゼン、０．７％；  プロピルベンゼン、３３．６％；  ブチルベンゼン、２．０％；  シクロヘキサン、０．７％；  エチルシクロヘキサン、０．８％；  プロピルシクロヘキサン、２５．１％；  ブチルシクロヘキサン、０．９％；  プロピルシクロヘキサノール類、１７．１％；  プロピルシクロヘキサノン類、４．２％；  ブチルフェノール類、１．２％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、０．４％；  その他、３．６％。
【００７５】
実施例２２
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で２時間、次いで２００°Ｃで更に２時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００７６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５１．６％、飽和物の収率は２６．２％、環状アルコール及びケトンの収率は３．２％、フェノール類の収率は５．７％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．７％；  トルエン、１．０％；  エチルベンゼン、１．１％；  プロピルベンゼン、４５．６％；  ブチルベンゼン、２．８％；  シクロヘキサン、０．８％；  エチルシクロヘキサン、１．１％；  プロピルシクロヘキサン、２３．８％；  ブチルシクロヘキサン、０．５％；  プロピルシクロヘキサノール類、３．２％；  ブチルフェノール類、３．３％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、２．４％；  その他、４．３％。
【００７７】
実施例２３
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で２時間、次いで２２０℃で更に２時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００７８】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は５８．３％、飽和物の収率は２９．９％、フェノール類の収率は１．７％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．７％；  トルエン、１．７％；  エチルベンゼン、２．０％；  プロピルベンゼン、４７．４％；  ブチルベンゼン、３．９％；  ペンチルベンゼン、０．６％；  ジプロピルベンゼン類、１．９％；  シクロヘキサン、０．６％；  エチルシクロヘキサン、１．２％；  プロピルシクロヘキサン、２７．４％；  ブチルシクロヘキサン、０．６％；  ブチルフェノール類、０．８％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、０．９％；  その他、２．６％。
【００７９】
実施例２４
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．９０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で２時間、次いで２２０℃で更に２時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００８０】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は６１．４％、飽和物の収率は２６．５％、フェノール類の収率は１．４％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．９％；  トルエン、３．０％；  エチルベンゼン、２．７％；  プロピルベンゼン、４５．３％；  ブチルベンゼン、５．７％；  ペンチルベンゼン、１．３％；  ジプロピルベンゼン類、２．５％；  シクロヘキサン、０．６％；  エチルシクロヘキサン、１．７％；  プロピルシクロヘキサン、２３．７％；  ブチルシクロヘキサン、０．５％；  ブチルフェノール類、０．６％；  ブチルフェニルメチルエーテル類、０．８％；  その他、２．１％。
【００８１】
実施例２５
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．８４ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。このオートクレーブをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００８２】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は３６．５％、飽和物の収率は４０．４％、フェノール類の収率は６．６％、メトキシフェノール類の収率は４．６％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．４％；  エチルベンゼン、０．６％；  プロピルベンゼン、３５．５％；  シクロヘキサン、１．４％；  エチルシクロヘキサン、１．７％；  プロピルシクロヘキサン、３７．３％；  プロピルフェノール類、６．６％；  その他、３．６％。
【００８３】
実施例２６
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（０．９６ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。このオートクレーブをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００８４】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は３２．２％、飽和物の収率は４５．７％、環状アルコール及びケトンの収率は１３．２％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、０．２％；  エチルベンゼン、０．５％；  プロピルベンゼン、３１．５％；  シクロヘキサン、１．３％；  エチルシクロヘキサン、１．５％；  プロピルシクロヘキサン、４２．９％；  プロピルシクロヘキサノール、１２．５％；  プロピルシクロヘキサノン類、０．８％；  その他、２．８％。
【００８５】
実施例２７
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール（０．２ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．１５ｇ）、２−プロパノール（１．２０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。このオートクレーブをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は１６０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００８６】
芳香族類及び飽和物の収率は、初期の基質濃度に対して計算した。転化率は１００％であった。芳香族類の収率は１１．９％、飽和物の収率は３３．０％、環状アルコール及びケトンの収率は４５．８％であった。個々の収率は次の通りであった：  エチルベンゼン、０．２％；  プロピルベンゼン、１１．７％；  シクロヘキサン、０．９％；  エチルシクロヘキサン、０．９％；  プロピルシクロヘキサン、３１．２％；  シクロヘキサノール、０．９％；  エチルシクロヘキサノール類、０．５％；  プロピルシクロヘキサノール類、４１．７％；  プロピルシクロヘキサノン類、２．７％；  その他、２．５％。
【００８７】
実施例２８
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（５ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、バイオイル画分（０．１ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．５０ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。この反応器をアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は、１６０℃で２時間、次いで２２０℃で更に２時間、磁気攪拌下に行った。
【００８８】
生成物は、ＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤ及び−ＭＳで分析した。達成された生成物分布は、芳香族類７１％、アルカン２６％及びフェノール類３％であった。
【００８９】
実施例２９
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘプタン（５ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、バイオイル画分（０．１ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、シクロヘキサノール（０．１６ｇ）、ｎ−ヘプタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。この反応器をアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は、２２０℃で４時間、磁気攪拌下に行った。生成物は、ＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤ及び−ＭＳで分析した。達成された生成物分布は、芳香族類９０％及びアルカン１０％であった。
【００９０】
実施例３０
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ヘキサデカン（３回、５ｍＬ）で洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、フェノール（０．１９ｇ）、Ｈ−ＢＥＴ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．１８ｇ）、ｎ−ヘキサデカン（７ｍＬ）及び磁石棒をガラスバイアル（２０ｍＬ）中に入れた。このバイアルをアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は、１６０℃で磁気攪拌下に加熱ブロック中で４時間行った。生成物をＧＣ−ＦＩＤ及びＧＣ−ＭＳで分析した。
【００９１】
芳香族類及び飽和物の収率は、フェノールとシクロヘキセンとを合わせた初期濃度に対して計算した。フェノールの転化率は９４％であった。芳香族類の収率は７１．１％、飽和物の収率は１５．１％であった。個々の収率は次の通りであった：ベンゼン、７０．８％；  トルエン、０．１％；  プロピルベンゼン、０．３％；  プロピルシクロヘキサン、１５．１％；  メチルフェノール類、０．７％；  その他、０．９％。
【００９２】
実施例３０
スケルタルＮｉ触媒（ラネーＮｉ２８００、Ａｌｄｒｉｃｈ、ウェット、１．０ｇ）を、先ずアセトン（３回、５ｍＬ）で洗浄し、次いでｎ−ペンタン（５ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄したＮｉ触媒、オルガノソルブリグニン（ポプラ材、０．１ｇ）、Ｈ−ＢＥＡ−３５ゼオライト（０．０５ｇ）、２−プロパノール（０．５０ｇ）、ｎ−ペンタン（７ｍＬ）及び磁石棒をオートクレーブ（２０ｍＬ）中に入れた。この反応器をアルゴンで置換し、次いできつく密閉した。実験は、１６０℃で２時間、次いで２４０℃で更に２時間、磁気攪拌下に行った。生成物をＧＣ×ＧＣ−ＦＩＤ及び−ＭＳで分析した。生成物混合物は、芳香族類７８％、アルカン１８％及びフェノール類４％を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月1日(2014.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類供給物を分子状水素の外部供給の不在下のワンポット水素化処理に付すことによって、フェノール類供給物を芳香族炭化水素に選択的水素化脱酸素化するための方法であって、前記水素化処理が、第一の反応器において、フェノール類供給物を水素ドナー（Ｈドナー）の存在下に５〜１５０ｂａｒの自己発生圧及び５０℃〜３００℃の温度下に遷移金属触媒及び固形酸触媒と接触させ、そして得られた生成物を反応混合物から回収するステップを含み、ここで、前記Ｈドナーが、３〜８個の炭素原子を有する第二アルコール、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルケン、２〜９個の炭素原子を含むポリオール、サッカライド、ギ酸、またはこれらの混合物から選択され、及びフェノール類供給物が、リグニン；  木材、スイッチグラス、サトウキビの絞りかす、作物残渣及びこれらの混合物から選択されるリグノセルロース材料から誘導されるフェノール類；  及びリグノセルロース材料の熱分解によって得られるバイオオイルから選択される、前記方法。
【請求項２】
フェノール類供給物をＨドナーの存在下に遷移金属触媒及び固形酸触媒と接触させるステップが、５〜１００ｂａｒ、より具体的には５〜６０ｂａｒの自己発生圧下、及び８０〜２４０℃の温度下に、０．０１秒〜８時間、好ましくは０．２５〜４時間の反応時間、行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化処理ステップで生成した酸化されたＨドナーを反応混合物から分離し、そしてこれを第二の反応器に移送し、前記第二の反応器中で、前記の酸化されたＨドナーを水素化触媒の存在下に分子状水素と接触させ、そしてこの再生されたＨドナーを、分子状水素の外部供給の不在下に操業される第一の反応器に移送するステップを追加的に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フェノール類供給物が、フェノール樹脂の液化から誘導される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
フェノール類供給物が、クラフトリグニン及びリグノスルホネートから誘導される、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属触媒が、スケルタル遷移金属触媒または担持型遷移金属触媒または混合物、好ましくはスケルタルニッケル、鉄、コバルトまたは銅触媒、またはこれらの混合物であることができる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
金属が、ニッケル、鉄、コバルト、銅、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスニウム、イリジウム、レニウムまたはこれらの混合物、好ましくはニッケル、鉄、コバルト、ルテニウム、銅またはこれらの任意の混合物から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
固形の酸触媒が、ゼオライト、シリカ−アルミナ、酸化アルミニウム、硫酸化ジルコニア、及び酸化物上に担持された鉱酸、好ましくはゼオライトから選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
触媒が、金属官能性及び酸部位を含む二官能性固形物であり、ここで前記酸部位は、好ましくは、酸性ブレンステッドまたはルイス官能性または両者を有する官能性部位である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
Ｈドナーが、３〜８個の炭素原子を有する第二アルコール、３〜１０個の炭素原子を有する環状アルケン、２〜９個の炭素原子を含むポリオール、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
水素化処理が、溶媒無しで、または炭化水素、超臨界二酸化炭素、水、脂肪族エーテル、環状エーテル、エステル及びフッ素化溶媒から選択される溶媒の存在下に行われる、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
反応生成物の比率が、Ｈドナーまたはこれらの混合物に対するフェノール類の含有量のモル比を調節することによって、あるいは固形酸触媒に対する金属触媒の比率を調節することによって、制御される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
水素化処理が、一つのインターバルで、あるいは温度及び／または圧力が異なる各々の反応条件下に複数のインターバルで行われる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
化学品、合成バイオ燃料または航空燃料添加剤の製造のための、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法で得ることができる生成物の使用。
【国際調査報告】
2015537052.tif 000003
2015537052.tif 000004
2015537052.tif 000005