(57)【要約】  本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法を提供し、前記方法は、少なくとも１つの反応器中、本明細書記載の式Ｉから選択される触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを重合させることを含む。重合は、連続プロセスで行われ、共重合体は、２０以上のレオロジー比（１９℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法であって、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを、少なくとも１つの反応器中で、式Ｉ：
【化１】
2015500920.tif 000014
から選択される金属−リガンド錯体の存在下、重合することを含み、
式中、
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属である、前記金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式的酸化状態であり、ｎは、０〜５の整数で、ｎが０の場合には、Ｘは存在せず（すなわち、（Ｘ）ｎが存在せず）、
各Ｘは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Ｘとｎは、式（Ｉ）の前記金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の前記Ｚ原子（このＺ原子にＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１８原子リンカー主鎖のそれぞれ前記１〜１８原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、各ＲＣは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＰは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、および各ＲＮは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず（例えば、ＲＮが−Ｎ＝として結合される場合のＮ）、
それぞれＲ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、およびＲ８ｃの少なくとも１つ、ならびにＲ６ｄ、Ｒ７ｄ、およびＲ８ｄの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒｃ）３であり、およびＲ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、およびＲ８ｄの残りのそれぞれは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３；Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、および
任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ３ａ〜Ｒ８ｄ）は、１つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
Ｒ５ｃおよびＲ５ｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃおよびＲ５ｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
それぞれＲ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ９ｂｂ、Ｒ１０ｂｂおよびＲ１１ｂｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、さらに
任意選択で、２つ以上のカルバゾールＲ基（例えば、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ５ｆ、Ｒ１１ｂ）は、１つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、；
それぞれ上述のヒドロカルビル（例えば、ＲＣ、ＲＮ、ＲＰ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒｓで置換（Ｒｓによる過置換まで）され、
Ｒ５ｃ＋Ｒ５ｆ＋Ｒ７ｃの炭素原子の合計は、５炭素原子を超えるか、またはＲ５ｃｃ＋Ｒ５ｆｆ＋Ｒ７ｄの炭素原子の前記合計は、５炭素原子を超え、さらに
各Ｒｓは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換（少なくとも１つの置換基Ｒｓの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、１つのＲｓが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または前記Ｒｓの２つをまとめて未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルであり、
また、前記重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、２０以上のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する方法。
【請求項２】
各ＺがＯである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）の前記金属−リガンド錯体が、式（Ｉａ）：
【化２】
2015500920.tif 000015
の金属−リガンド錯体であり、
式中、
Ｒ７ｃおよびＲ７ｄは、それぞれ独立に、（Ｃ４−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式的酸化状態であり、ｎは、０〜５の整数で、ｎが０の場合には、Ｘは存在せず（すなわち、（Ｘ）ｎが存在せず）、
各Ｘは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Ｘとｎは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の前記Ｚ原子（このＺ原子にＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１８原子リンカー主鎖のそれぞれ前記１〜１８原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、独立に、各ＲＣは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＰは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、および各ＲＮは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず（例えば、ＲＮが−Ｎ＝として結合される場合のＮ）、
それぞれＲ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃおよびＲ５ｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃおよびＲ５ｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
それぞれ前記上述のヒドロカルビル（例えば、ＲＣ、ＲＮ、ＲＰ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒｓで置換（Ｒｓによる過置換まで）され、
Ｒ５ｃ＋Ｒ５ｆ＋Ｒ７ｃの炭素原子の合計は、５炭素原子を超えるか、またはＲ５ｃｃ＋Ｒ５ｆｆ＋Ｒ７ｄの炭素原子合計は、５炭素原子を超え、さらに
各Ｒｓは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒｓの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲｓが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲｓの２つをまとめて未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）の前記金属−リガンド錯体が、式（Ｉａ−１）：
【化３】
2015500920.tif 000016
の金属−リガンド錯体であり、
式中、
Ｒ７ｃおよびＲ７ｄは、それぞれ独立に、（Ｃ４−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式的酸化状態であり、ｎは、０〜５の整数で、ｎが０の場合には、Ｘは存在せず（すなわち、（Ｘ）ｎが存在せず）、
各Ｘは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Ｘとｎは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の前記Ｚ原子（このＺ原子にＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、および前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）の前記Ｚ原子を連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記１原子〜１８原子リンカー主鎖のそれぞれ前記１〜１８原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、各ＲＣは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＰは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、および各ＲＮは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず（例えば、ＲＮが−Ｎ＝として結合される場合のＮ）、
それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃおよびＲ５ｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃおよびＲ５ｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
それぞれ上述のヒドロカルビル（例えば、ＲＣ、ＲＮ、ＲＰ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒｓで置換（Ｒｓによる過置換まで）され、
Ｒ５ｃ＋Ｒ５ｆ＋Ｒ７ｃの炭素原子の合計は、５炭素原子を超えるか、またはＲ５ｃｃ＋Ｒ５ｆｆ＋Ｒ７ｄの炭素原子合計は、５炭素原子を超え、さらに
各Ｒｓは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換（前記少なくとも１つの置換基Ｒｓの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の前記置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、前記１つのＲｓが、それにより置換される未置換の場合の前記置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲｓの２つをまとめて未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆが独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
それぞれＲ７ｃおよびＲ７ｄが独立に、（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂが独立に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−Ｏ−、（（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２−Ｎ−、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｌが、式（Ｉ）の前記Ｚ原子に連結する１炭素原子〜６炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有する前記（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応器中の前記ポリマー濃度が、反応器への合計供給材料をベースにして、５ｗｔ％より大きい請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記重合が、２つの反応器中で順次起こる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の反応器温度が、９０℃〜１６０℃であり、前記第２の反応器温度が、１５０℃〜２００℃である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により形成されたエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体。
【請求項１３】
１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３パーセントより多い「２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積」を有する請求項１２に記載のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を含む組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、２０１１年１２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／５７７，７２０号の利益、および２０１２年１１月３０日出願の米国特許仮出願第６１／７３１，８９１号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム化合物としての改善された作業性、溶融強度、および物理学的性質を備えた新規エチレン／アルファオレフィン／非共役ポリエン共重合体、ならびに製造エネルギーコストを節約するため、およびスループットを高めるために、この共重合体をより高い温度で作る新規重合方法に対するニーズがある。
【０００３】
国際公開第ＷＯ２０１１／００２９９８号は、低レベルの全体不飽和度のエチレンポリマーを開示している。このようなエチレンポリマーを使った組成物およびこれらから作った製造物品も開示されている。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９７号は、かさ高い平面状芳香族または置換芳香族基を含む１つまたは複数の多機能性ルイス塩基リガンドの金属錯体を含む触媒組成物、およびこれを使った重合方法、特に、高触媒効率での１つまたは複数のα−オレフィンの連続溶液重合を開示している。
【０００５】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号では、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、ならびに改善された加工特性を有する共重合体を調製するための、エチレン、１つまたは複数のＣ３−３０オレフィン、および共役または非共役ジエンの連続溶液重合でのその触媒の使用が開示されている。
【０００６】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９６号は、立体配置的にかさ高い置換基で適宜置換された多価アリールオキシエーテルの金属錯体を開示しており、この錯体は、脂肪族および脂環式炭化水素中での高められた溶解度を有し、および／またはエチレン／α−オレフィン共重合体の重合触媒成分として採用すると、低下したＩ１０／Ｉ２値を有する生成物を作り出す。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２０１１／００２９８６号は、低レベルの長鎖分岐のエチレンポリマーを開示している。これらのポリマーから作られた薄膜および塗膜層は、広い温度範囲にわたり、良好なホットタック強度を持ち、パッケージング用途向けの良い材料となっている。
【０００８】
国際公開第ＷＯ２００９／０６７３３７号は、（Ａ）少なくとも６０重量パーセント（ｗｔ％）のプロピレン由来のユニット、および（Ｂ）０超〜４０ｗｔ％のエチレン由来のユニットを含む実質的にアイソタクチックなプロピレン共重合体を開示している。プロピレン共重合体は、さらに、（１）共重合体数平均分子量（Ｍｎ）で測定して、１未満のｇ’比、（２）５０％未満の相対組成変動、および（３）少なくとも７０モルパーセントの鎖アイソタクチシティ・トリアドインデックスを有するプロピレン鎖セグメント、の特性の内の少なくとも１つを特徴とする。
【０００９】
国際公開第ＷＯ２００６／０２０６２４号は、付加重合可能なモノマーの重合に使用して高分子量ポリマーを形成する担持不均一触媒組成物を開示している。この触媒は、１）微粒子化され、表面改質された高表面積の固形無機酸化物を含む担体、２）ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）リガンドの４族金属錯体；および任意選択で、３）金属錯体用の活性化共触媒、を含む。
【００１０】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９３号は、プロピレン、任意選択のエチレン、およびさらなる任意選択の１つまたは複数のＣ４−３０α−オレフィンおよび／または１つまたは複数の共役または非共役ジエンを用いて、連続溶液重合条件下で、高分子量ポリマーまたは共重合体を調製する重合方法を開示している。この方法は、多価アリールオキシエーテルのハフニウム錯体を含む触媒組成物の存在下で重合を行うことを含む。
【００１１】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９５号は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体、およびアルモキサンを含む触媒組成物、ならびに共触媒副産物含量を低減した共重合体を調製するための、この触媒を採用した重合方法、特に、エチレンおよび１つまたは複数のＣ３−３０オレフィンまたはジオレフィンの連続溶液重合方法を開示している。
【００１２】
国際公開第ＷＯ２００７／１３６５０６号は、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、および加工特性を改善した共重合体を調製するための、この触媒を採用した重合方法、特に、エチレンおよび１つまたは複数のＣ３−３０オレフィンまたはジオレフィンの連続溶液重合方法を開示している。
【００１３】
国際公開第ＷＯ／２０１１／００８８３７号は、第１の組成物を含む組成物を開示しており、第１の組成物は、Ａ）重合エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む第１の共重合体、Ｂ）重合エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む第２の共重合体、を含む。第１の組成物は、０．４２９モル／ｇを超える［（ＭＬ（１＋４，１２５℃））／Ｍｗ（ｃｏｎｖ）］＊１０００を有する。また、この発明は、第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物は、Ａ）重合エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む第１の共重合体、Ｂ）重合エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む第２の共重合体を含み、第１の組成物は、７０以上のムーニー粘度（ＭＬ，１＋４、１２５℃）を有し、１００，０００Ｐａ・秒以下の低いせん断粘度（０．１ｒａｄ／秒でのη）を有する。また、この発明は、第１の組成物を含む組成物を提供し、第１の組成物は、Ａ）重合エチレン、α−オレフィンおよび非共役ポリエンを含む第１の共重合体、Ｂ）重合エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含む第２の共重合体を含み、第１の組成物は、７０以上のムーニー粘度（ＭＬ（ｌ＋４，１２５℃））、および１．２未満の［Ｍｗ（ａｂｓ）］／［Ｍｗ（ｃｏｎｖ）］を有する。
【００１４】
国際公開第ＷＯ／２０１０／０３３６０１号は、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体を含む組成物を開示しており、この組成物は、１．３５を超えるＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｚ（Ｃｏｎｖ）値、１．６を超えるＭＺ（ＢＢ）／Ｍｗ（ａｂｓ）値、および合計共重合体重量をベースに１０重量パーセント未満の非共役ジエン含量の特性を有する。また、この発明は、架橋組成物を形成する方法を提供し、この方法は、（ａ）（Ａ）１．３未満のＭｚ（ａｂｓ）／Ｍｚ（Ｃｏｎｖ）値、１．６を超え、２．５未満のＭＺ（ＢＢ）／Ｍｗ（ａｂｓ）値、および３５０，０００ｇ／モル未満のＭｗ（ａｂｓ）値の特性を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体、ならびに（Ｂ）結合量の（ｉ）少なくとも１つのポリ（スルホニルアジ化物）または（ｉｉ）少なくとも１つの過酸化物、を少なくとも含む高分子混合物を形成すること、および（ｂ）得られた混合物を温度少なくとも架橋剤の分解温度に加熱することを含む。
【００１５】
しかし、上記で考察のように、改善された特性を備えた新規エチレン／アルファ−オレフィン／非共役ポリエン共重合体、およびこれを形成する新規重合方法に対するニーズがまだ存在する。また、より高い温度で機能し、より高分子量のポリマーのより低い反応器内粘度での製造を可能とする方法に対するさらなるニーズがある。これらのニーズは、次の発明により、かなえられている。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法を提供し、前記方法は、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを、少なくとも１つの反応器中で、式Ｉ：
【化１】
2015500920.tif 000002
から選択される金属リガンド錯体の存在下で重合することを含み、
式中、
Ｍは、元素の周期表の３〜６族のいずれか１つの（例えば、４族の）金属であり、金属Ｍは、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の形式的酸化状態であり、ｎは、０〜５の整数で、ｎが０の場合には、Ｘは存在せず（すなわち、（Ｘ）ｎが存在せず）、
各Ｘは、独立に、中性、モノアニオン性、ジアニオン性、トリアニオン性、またはテトラアニオン性の一座配位リガンドであるか、または２つのＸをまとめて、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の二座配位リガンドを形成し、Ｘとｎは、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体が全体で中性となるように選択され、
各Ｚは、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルであり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（このＺ原子にＬが結合される）を連結する１炭素原子〜１８炭素原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカーを含む部分を有し、および（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）のＺ原子を連結する１原子〜１８原子リンカー主鎖、好ましくは、１炭素原子〜１２炭素原子リンカー鎖を含む部分を有し、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１原子〜１８原子リンカー主鎖のそれぞれ１〜１８原子は、独立に、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、またはＮ（ＲＮ）であり、各ＲＣは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＰは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであり、および各ＲＮは、独立に、置換または未置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、もしくは存在せず（例えば、ＲＮが−Ｎ＝として結合される場合のＮ）、
それぞれＲ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、およびＲ８ｃの少なくとも１つ、ならびにＲ６ｄ、Ｒ７ｄ、およびＲ８ｄの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビル；Ｓｉ（Ｒｃ）３であり、およびＲ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ７ｄ、およびＲ８ｄの残りのそれぞれは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３；Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、および
任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ３ａ〜Ｒ８ｄ）は、１つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
Ｒ５ｃおよびＲ５ｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃおよびＲ５ｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆの少なくとも１つは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２またはハロゲン原子であり、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆのその他は、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、
それぞれＲ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ１１ｂ、Ｒ９ａａ、Ｒ１０ａａ、Ｒ１１ａａ、Ｒ９ｂｂ、Ｒ１０ｂｂおよびＲ１１ｂｂは、独立に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｏ（ＲＣ）、Ｓ（ＲＣ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｐ（ＲＰ）２、またはハロゲン原子であり、ＲＣ、ＲＮおよびＲＰは、上記で定義され、さらに
任意選択で、２つ以上のカルバゾールＲ基（例えば、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ５ａ、Ｒ１１ａ、Ｒ９ｂ、Ｒ１０ｂ、Ｒ５ｆ、Ｒ１１ｂ）は、１つまたは複数の環構造に組み合わせることができ、この環構造は、環中に水素原子を除く３〜５０原子を有し、
それぞれ上述のヒドロカルビル（例えば、ＲＣ、ＲＮ、ＲＰ、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル）、ヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレン）、およびヘテロヒドロカルビレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン）基は、独立に、未置換であるか、または少なくとも１つの置換基Ｒｓで置換（Ｒｓによる過置換まで）され、
Ｒ５ｃ＋Ｒ５ｆ＋Ｒ７ｃの炭素原子の合計は、５炭素原子を超えるか、またはＲ５ｃｃ＋Ｒ５ｆｆ＋Ｒ７ｄの炭素原子の合計は、５炭素原子を超え、さらに
各Ｒｓは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換（少なくとも１つの置換基Ｒｓの１つが少なくとも２つのフルオロ置換基を表し、これは、形式上、未置換の場合の置換基の少なくとも２つの水素原子を置換する）、パーフルオロ置換（すなわち、１つのＲｓが、それにより置換される未置換の場合の置換基の水素原子と同数のフルオロ置換基を表す）、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、Ｆ３Ｃ−、ＦＣＨ２Ｏ−、Ｆ２ＨＣＯ−、Ｆ３ＣＯ−、Ｒ３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）２−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、もしくはＲ２ＮＣ（Ｏ）−であるか、またはＲｓの２つをまとめて未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成し、各Ｒは、独立に、未置換（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルであり、
また、重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、２０以上のレオロジー比（動的力学スペクトル測定法により１９０℃で測定してＶ０．１／Ｖ１００）を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明、および比較のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記で考察のように、本発明は、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を形成する溶液重合法を提供し、前記方法は、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを、少なくとも１つの反応器中、式Ｉ：
【化２】
2015500920.tif 000003
から選択される金属−リガンド錯体（触媒）の存在下で、重合することを含み、
置換基は、上述の通りであり、
重合は、連続プロセスで行われ、さらに、共重合体は、２０以上のレオロジー比（動的力学スペクトル測定法により１９０℃で測定してＶ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００１９】
一実施形態では、各ＺはＯである。
【００２０】
本発明の方法は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２１】
金属−リガンド錯体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００２２】
一実施形態では、共重合体は、３０以上のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、共重合体は、４０以上のレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有する。
【００２３】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００２４】
一実施形態では、Ｍは、元素の周期表４〜５族のいずれか１つの金属である。
【００２５】
一実施形態では、Ｍは、元素の周期表４族のいずれか１つの金属である。さらなる実施形態では、金属は、Ｚｒ、ＴｉまたはＨｆである。さらなる実施形態では、金属は、ＴｉまたはＨｆである。さらなる実施形態では、金属は、Ｈｆである。
【００２６】
一実施形態では、各Ｚは、Ｏである。さらなる実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、式（Ｉａ）：
【化３】
2015500920.tif 000004
の金属−リガンド錯体であり、
Ｒ７ｃおよびＲ７ｄは、それぞれ独立に、（Ｃ４−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。式中のＭ、Ｌ、Ｘ、ｎ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆは、それぞれ上記で定義されている。さらなる実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、式（Ｉａ−１）：
【化４】
2015500920.tif 000005
の金属−リガンド錯体であり、
Ｒ７ｃおよびＲ７ｄは、それぞれ独立に、（Ｃ４−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。式中のＭ、Ｌ、Ｘ、ｎ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆそれぞれ上記で定義されている。
【００２７】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆは、独立に、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆは、独立に、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆは、独立に（Ｃ４−Ｃ８）アルキルまたはフェニルである。
【００２８】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、それぞれＲ７ｃおよびＲ７ｄは、独立に、（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビルである。さらなる実施形態では、それぞれＲ７ｃおよびＲ７ｄは、独立に、（Ｃ４−Ｃ８）アルキルである。
【００２９】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂは、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２−Ｎ−、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子である。さらなる実施形態では、それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂは、独立に、フッ素原子または塩素原子である。
【００３０】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、Ｒ５ｆｆ、Ｒ７ｃ、およびＲ７ｄは、水素原子ではなく、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは相互に同じであり、Ｒ７ｃおよびＲ７ｄは相互に同じであり、また、Ｒ５ｃおよびＲ５ｆは、それぞれ、Ｒ５ｃｃおよびＲ５ｆｆと同じである。
【００３１】
一実施形態では、Ｌは、式（Ｉ）のＺ原子に連結する１炭素原子〜６炭素原子リンカー主鎖を含む部分を有する（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビレンである。さらなる実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３２】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、Ｌは、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン、さらには、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、さらには、（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビレンである。さらなる実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。ヒドロカルビレンは、炭化水素から２つの水素原子を除去して形成される。
【００３３】
一実施形態では、本明細書記載の金属−リガンド錯体において、各Ｘは、独立に、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、さらには（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、および、さらには（Ｃ１−Ｃ３）アルキルである。
【００３４】
一実施形態では、明細書記載の金属−リガンド錯体において、Ｍは、元素の周期表の４族の金属であり、４族の金属は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムである。さらなる実施形態では、Ｍは、ハフニウムであり、さらに、ハフニウムは、＋４の形式的酸化状態であり、ｎは、２または３である。さらなる実施形態では、各Ｘは、独立に、（Ｃ１−Ｃ８）アルキレン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、（Ｃ１−Ｃ４）アルキレン、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキレンである。さらなる実施形態では、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３５】
一実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、式（Ｉａ−１）：
【化５】
2015500920.tif 000006
の金属−リガンド錯体であり、
それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆは、独立に、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、さらには、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、さらには、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、さらに、それぞれＲ５ｃ、Ｒ５ｆ、Ｒ５ｃｃ、およびＲ５ｆｆは、独立に、（Ｃ４−Ｃ８）アルキルまたはフェニルであり、
それぞれＲ７ｃおよびＲ７ｄは、独立に、（Ｃ４−Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、さらに、それぞれＲ７ｃおよびＲ７ｄは、独立に、（Ｃ４−Ｃ８）アルキルであり、
それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂは、独立に、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）２−Ｎ−、（Ｃ３−Ｃ６）シクロアルキル、フッ素原子、または塩素原子であり、さらに、それぞれＲ３ａおよびＲ３ｂは、独立に、フッ素原子または塩素原子であり、さらに、それぞれは、フッ素原子であり、
Ｌは、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビレン、さらには、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビレン、さらには、（Ｃ１−Ｃ５）ヒドロカルビレン、また、さらには、Ｌは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
Ｍは、元素の周期表の４族の金属である、４族の金属は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムであり、さらに、Ｍは、ハフニウムであり、ｎは、２または３であり、さらには、ｎは、２であり、および
各Ｘは、独立に、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、さらには、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、さらには、（Ｃ１−Ｃ３）アルキルであり、さらには、メチルである。
【００３６】
一実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、（２’，２”−（プロパン−ｌ，３−ジイルビス（オキシ））ビス（３−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−５’−フルオロ−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）ビフェニル−２−オール）ジメチルハフニウム、（１）である。
【００３７】
一実施形態では、式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、［［２’、２”’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−ハフニウムジメチルである。
【００３８】
一実施形態では、重合は、８０℃〜２２０℃の重合温度で起こる。さらなる実施形態では、重合は、９０℃〜２００℃の重合温度で起こる。
【００３９】
一実施形態では、重合は、１００℃〜２００℃の重合温度で起こる。さらなる実施形態では、重合は、１２０℃〜１９０℃の重合温度で起こる。さらなる実施形態では、重合は、１４０℃〜１９０℃の重合温度で起こる。
【００４０】
一実施形態では、反応器中でのポリマー濃度は、反応器への合計供給量をベースにして、５ｗｔ％超、好ましくは、１０ｗｔ％超、また、さらに好ましくは、１５ｗｔ％超である。
【００４１】
一実施形態では、重合は、２つの反応器中で順次起こる。さらなる実施形態では、第２の反応器温度は、１５０℃より高く、さらなる実施形態では、１６０℃より高い。
【００４２】
一実施形態では、第１の反応器温度は、９０℃〜１６０℃であり、第２の反応器温度は、１５０℃〜２００℃である。
【００４３】
また、本発明は、本明細書記載のいずれかの実施形態の方法により形成されるエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を提供する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００４４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３パーセントより大きい「２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積」を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００４５】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３．５パーセントより大きい、さらには、５．０パーセント以上の「２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積」を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００４６】
一実施形態では、共重合体は、均一的に分岐した、実質的に直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００４７】
一実施形態では、共重合体は、７０／３０〜４０／６０の「エチレン／α−オレフィン」モル比を有する。
【００４８】
一実施形態では、共重合体は、８５／１５〜６５／３５の「エチレン／α−オレフィン」モル比を有する。
【００４９】
一実施形態では、共重合体は、合計共重合体重量をベースにして、０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは、０．４〜１０ｗｔ％のポリエン重量％含量を有する。
【００５０】
また、本発明は、２０以上のレオロジー比（１９０℃のＶ０．１／Ｖ１００）、および１３Ｃ  ＮＭＲで測定して、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３パーセントより大きい、さらには、３．５パーセントより大きい、さらには、５．０パーセント以上の「２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積」を有するエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を提供する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００５１】
一実施形態では、共重合体は、３０以上のレオロジー比（１９０℃のＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、共重合体は、４０以上のレオロジー比（１９０℃のＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００５２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００５３】
一実施形態では、共重合体は、均一的に分岐した、実質的に直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【００５４】
一実施形態では、共重合体は、７０／３０〜４０／６０の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。
【００５５】
一実施形態では、共重合体は、８５／１５〜６５／３５の「エチレン対α−オレフィン」モル比を有する。
【００５６】
一実施形態では、共重合体は、合計共重合体重量をベースにして、０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは、０．４〜１０ｗｔ％のポリエン重量％含量を有する。
【００５７】
発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００５８】
また、本発明は、本明細書記載の実施形態のいずれかのエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体を含む組成物を提供する。さらなる実施形態では、組成物は、少なくとも１つの添加剤を含む。
【００５９】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量をベースにして、４０重量パーセント以上の、または５０重量パーセント以上の、または６０重量パーセント以上の共重合体を含む。
【００６０】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量をベースにして、８０重量パーセント以上の、または９０重量パーセント以上の、または９５重量パーセント以上の共重合体を含む。
【００６１】
一実施形態では、組成物は、少なくとも１種のフィラーを含む。さらなる実施形態では、フィラーは、カーボンブラック、ＣａＣＯ３、シリカ、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。さらなる実施形態では、フィラーは、カーボンブラック、ＣａＣＯ３、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される。
【００６２】
一実施形態では、組成物は、少なくとも１種のフィラーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量をベースにして、７０重量パーセント未満の、または６０重量パーセント未満の、または５０重量パーセント未満のフィラーを含む。さらなる実施形態では、フィラーは、カーボンブラックである。
【００６３】
一実施形態では、組成物は、少なくとも１種のフィラーを含む。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量をベースにして、２０重量パーセントを超える、または２５重量パーセントを超える、または３０重量パーセントを超えるフィラーを含む。さらなる実施形態では、フィラーは、カーボンブラックである。
【００６４】
また、本発明は、発明組成物から形成される架橋組成物を提供する。
【００６５】
また、本発明は、発明組成物から形成された少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。一実施形態では、物品は、発泡体である。さらなる実施形態では、物品は、自動車部品である。別の実施形態では、物品は、建物外形部品である。
【００６６】
また、本発明は、発明の架橋組成物から形成される少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。一実施形態では、物品は、発泡体である。さらなる実施形態では、物品は、自動車部品である。別の実施形態では、物品は、建物外形部品である。
【００６７】
発明の方法は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６８】
式（Ｉ）の金属−リガンド錯体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００６９】
式（Ｉａ）の金属−リガンド錯体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７０】
（Ｉａ−１）の金属−リガンド錯体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７１】
発明のエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７２】
発明の組成物は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７３】
発明の架橋組成物は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７４】
発明の物品は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００７５】
本明細書記載の発明の重合は、分子量がより大きく、より長いレベルの長鎖分岐、およびより高いレベルのＥＮＢ組み込みを含むＥＰＤＭを生成することが明らかになった。ポリマー中のより長いレベルの長鎖分岐は、ＥＰＤＭポリマーの、良好な溶融強度を必要とするプロセス、例えば、カレンダー法およびスポンジ発泡法での使用を可能とする。高分子量、高長鎖分岐、および高ＥＮＢレベルのポリマーとの組み合わせは、典型的な例では、自動車用プライマリドアシールに使われるものなどの目詰めスポンジに使われる。
【００７６】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン、α−オレフィン、非共役ポリエンを重合形態で含む。α−オレフィンの好適例には、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、および、好ましくは、プロピレンが含まれる。適切な非共役ポリエンには、非共役ジエンが含まれる。非共役ジエンの好適例には、Ｃ４−Ｃ４０非共役ジエンが含まれる。
【００７７】
α−オレフィンは、脂肪族化合物であっても、または芳香族化合物であってもよい。α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族化合物、好ましくは、Ｃ３−Ｃ１６脂肪族化合物、より好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０脂肪族化合物である。好ましくは、Ｃ３−Ｃ１０脂肪族α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、からなる群より選択され、より好ましくは、プロピレンである。好ましい実施形態では、共重合体は、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００７８】
非共役ポリエンの実例には、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセン混合異性体などの分岐鎖非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多重環脂環式縮合および架橋環ジエン；アルケニル、アルキリデン、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのシクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、が含まれる。ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンからなる群より選択される非共役ジエン、および好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンからなる群より選択される非共役ジエン、より好ましくは、ＥＮＢおよびジシクロペンタジエンからなる群より選択される非共役ジエン、およびさらにより好ましくは、ＥＮＢである。
【００７９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、共重合体の重量をベースにして、大部分の量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００８０】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、１．５〜３．５、または１．８〜３．０、または２．０〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００８１】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、１５以上、または３０以上、または５０以上、または７０以上の１２５℃のムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００８２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、２００未満、または１５０以下、または１００以下の１２５℃のムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００８３】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、１５〜２００、または５０〜１５０、または７０〜１００の１２５℃のムーニー粘度：ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。さらなる実施形態では、共重合体は、ＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは、ＥＮＢである。
【００８４】
ムーニー粘度は、純粋な共重合体の粘度（または、カーボンブラックなどのフィラー、および／またはオイルを含むポリマーに対する、純粋なポリマーの計算粘度）である。純粋なポリマーは、フィラーなしで、オイルなしのポリマーを意味する。
【００８５】
エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８６】
エチレン／アルファオレフィン／ジエン共重合体は、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８７】
ＥＰＤＭターポリマーは、２つ以上の本明細書記載の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
【００８８】
添加物
発明組成物は、１つまたは複数の添加物を含んでもよい。適切な添加物には、限定されないが、フィラー、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、可塑剤またはオイル、架橋剤、着色剤または顔料、およびこれらの組み合わせ、が含まれる。
【００８９】
フィラーには、限定されないが、カーボンブラック；アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウムのケイ酸塩およびこれらの混合物；カルシウム、マグネシウムの炭酸塩およびこれらの混合物；シリコン、カルシウム、亜鉛、鉄、チタニウム、およびアルミニウムの酸化物；カルシウム、バリウム、および鉛の炭酸塩；アルミナ三水和物；マグネシウム水酸化物；フェノールホルムアルデヒド、ポリスチレン、およびポリ（アルファメチル）−スチレン樹脂、天然繊維、合成繊維、などが含まれる。
【００９０】
可塑剤には、限定されないが、芳香族およびナフテンオイルなどの石油；ポリアルキルベンゼンオイル；有機酸モノエステル、アルキルおよびアルコキシアルキルオレイン酸塩およびステアリン酸塩；ジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタル酸塩、テレフタル酸塩、セバシン酸塩、アジピン酸塩、およびグルタル酸塩、などの有機酸ジエステル；グリコールジエステル、トリ、テトラ、ポリエチレングリコールジアルカン酸；トリメリト酸トリアルキル；トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールリン酸塩；塩素化パラフィンオイル；クマロンインデン樹脂；松脂油；ヒマシ油、トールオイル、菜種油、および大豆油などの植物油、ならびにエステルおよびこれらのエポキシ化誘導体；などが含まれる。
【００９１】
抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤には、限定されないが、立体障害フェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）亜リン酸塩；ジアルキルチオ二プロピオン酸塩；フェニルナフチルアミン；置換ジフェニルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、およびジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；単量体および重合体ジヒドロキノリン；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸塩、ニッケルジブチルジチオカルバミン酸塩、２−メルカプトトリルイミダゾールおよびその亜鉛塩、石油ろう、などが含まれる。
【００９２】
架橋剤には、限定されないが、有機過酸化物などの過酸化物が含まれる。過酸化物の例には、限定されないが、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを含む一連の加硫剤および重合剤が含まれ、これらはＨｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．からＶＵＬＣＵＰの商品名で入手可能である。また、過酸化ジクミルを含む一連の薬剤は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃ．からＤＩ−ＣＵＰの商品名で入手可能であり、さらに、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ、Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａにより作られたＬＵＰＥＲＳＯＬ過酸化物またはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより作られたＴＲＩＧＯＮＯＸ有機過酸化物として入手可能である。ＬＵＰＥＲＳＯＬ過酸化物には、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン）、ＬＵＰＥＲＳＯＬ１３０（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３）およびＬＵＰＥＲＳＯＬ５７５（ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキソナート）が含まれる。他の適切な過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−（ｔ−アミル）ペルオキシド、２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジフェニルヘキサン、ビス（アルファ−メチルベンジル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンおよび、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、が含まれる。
【００９３】
一実施形態では、組成物は、少なくとも１つのオイルをさらに含む。さらなる実施形態では、オイルは、組成物の重量をベースにして、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超、または２０重量パーセント超の量で存在する。
【００９４】
一実施形態では、オイルは、組成物の重量をベースにして、６０重量パーセント未満、または５０重量パーセント未満、または４０重量パーセント未満の量で存在する。
【００９５】
用途
本発明の組成物を使って、種々の物品もしくは製品、またはそれらの構成部品または複数部分を調製できる。本発明の組成物は、いくつかの従来の方法および装置の内のいずれか１つにより、最終製品にすることができる。方法の例には、限定されないが、押出法、カレンダー法、圧縮成形法、他の熱硬化材料成形法が含まれる。例えば、物品は、押出、押出後の追加の熱処理、低圧成形、圧縮成形、などで調製できる。
【００９６】
本発明は、発明組成物から形成される少なくとも１つの部品を含む物品を提供する。
【００９７】
物品には、限定されないが、シート、発泡成形品、および押出部品が含まれる。さらなる物品には、自動車部品、目詰め、ベルト、ホース、建物外形部品、ワイヤとケーブル外被、床張り材、ガスケット、タイヤとタイヤ部品、コンピュータ部品、建築材料および履き物部品が含まれる。当業者なら、必要以上の実験をしなくても、このリストを容易に増やすことができる。
【００９８】
定義
そうでないとの記述がない限り、内容から、暗に意味された、または当技術分野で習慣的に使われる全ての部およびパーセントは、重量ベースであり、全ての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
【００９９】
連続重合法は、連続原料供給および生成物の連続取り出しを伴う定常状態で行われるプロセスである。このようなプロセスには、限定されないが、１つまたは複数の十分に混合されたループ反応器、および／または攪拌タンク型反応器、および／またはプラグ流反応器が含まれ、これらの場合、複数の反応器を、直列に、および／または並列に操作できる。
【０１００】
バッチ法は、例えば、反応物とモノマーが一度に加えられ、その後、反応の間に部分的または全部が消費されるような、バッチ式で行われるプロセスである。バッチ反応器は、反応物が時間と共に消費されるので、非定常状態で操作される。
【０１０１】
半バッチ法は、連続的およびバッチ入力および出力の両方で操作される。１種の化学反応物が反応容器に投入され、第２の化学薬品がゆっくり（時間をかけて）添加される。例えば、エチレンおよびプロピレンが連続的に重合に供給され、一方、溶媒とターモノマーは、反応の最初にだけ添加される。半バッチ反応器は、反応物の一部が時間と共に消費されるので、非定常状態で操作される。
【０１０２】
本明細書で使われる用語の「ヒドロカルビル」は、炭化水素基（炭素と水素原子のみを含む化学基）から水素原子を除いて形成される一価の基を意味する。
【０１０３】
本明細書で使われる用語の「組成物」は、組成物を構成する材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を含む。通常、何らかの反応生成物または分解生成物が、痕跡量または残余量として存在する。
【０１０４】
本明細書で使われる用語の「ポリマー」は、タイプが同じか、異なるかにかかわらずモノマーの重合により調製された重合化合物を意味する。従って、一般的な用語のポリマーは、用語のホモポリマー（痕跡量の不純物がポリマー構造中に取り込まれうるという理解を含め、ただ１つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを意味するのに用いられる）および後程定義される用語の共重合体を含む。触媒残渣などの痕跡量の不純物は、ポリマー中に、および／またはその内部に取り込むことができる。
【０１０５】
本明細書で使われる用語の「共重合体」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。従って、用語の共重合体は、用語の共重合体（２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーの意味で用いられる）および３種以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１０６】
本明細書で使われる用語の「エチレンベースポリマー」は、重合された形態で、大部分の重量パーセント（ポリマーの重量をベースに）のエチレンを含むポリマーを意味し、さらに任意選択で、１種または複数のコモノマーを含んでもよい。
【０１０７】
本明細書で使われる用語の「エチレンベース共重合体」は、重合された形態で、大部分の重量パーセント（共重合体の重量をベースに）のエチレンおよび少なくとも１種のコモノマーを含むポリマーを意味する。
【０１０８】
本明細書で使われる用語の「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体」は、重合形態のエチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体」は、大部分の重量パーセント（共重合体の重量をベースに）のエチレンを含む。
【０１０９】
本明細書で使われる用語の「エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体」は、重合形態のエチレン、α−オレフィン、およびジエンを含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体」は、大部分の重量パーセント（共重合体の重量をベースに）のエチレンを含む。
【０１１０】
本明細書で使われる用語の「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、重合された形態の大部分の量（共重合体の重量をベースに）のエチレンモノマー、およびα−オレフィンを、２種のみのモノマータイプとして含む共重合体を意味する。
【０１１１】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」およびそれらの派生語は、何らかの追加的成分、ステップまたは方法の存在を、それらが特異的に開示されているか否かに関わらず、排除する意図はない。全ての不確かさを避けるために、用語の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用により請求される全組成物は、重合体であっても、そうでなくても、そうでないとの記述がない限り、任意の追加の添加物、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、用語の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、全てのその後に続く記載の範囲から、実現にとって絶対必要であるもの以外の、全ての他の成分、ステップまたは方法を除外する。用語の「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特に明確化または列挙されていない全ての成分、ステップまたは方法を除外する。
【０１１２】
試験方法
ＥＰＤＭ組成物分析用ＦＴＩＲ法
エチレン、プロピレン、およびエチリデンノルボルネンを含むターポリマーの、エチレン含量をＡＳＴＭ  Ｄ９３００を使って、およびエチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含量をＡＳＴＭ  Ｄ６０４７を使って、分析した。
【０１１３】
ＥＰＤＭ組成物分析用１３Ｃ ＮＭＲ法
約「０．０２５Ｍのクロムアセチルアセトネート（緩和剤）を含む２．６ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を「１０ｍｍ」ＮＭＲチューブ中の「０．２ｇ試料」に加えて、試料を調製した。チューブとその含有物を１５０℃に加熱して、試料を溶解し、ホモジナイズした。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ  ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使ってデータを集めた。１２０℃の試料温度で、データファイル当たり１６０スキャン、６秒パルス繰り返し遅延を使ってデータを取得した。２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータポイントのファイルサイズを使って取り込みを行った。
【０１１４】
次の分析方法を使って、実施例の組成物のＮＭＲスペクトル解析を行った。ＥＰＤＭ中に存在するモノマーの定量は、以下の式（１〜９）を使って計算できる。
【０１１５】
モルエチレンの計算では、スペクトル帯域を５５．０〜５．０ｐｐｍから１０００積分単位に正規化する。正規化積分面積下の寄与のみが、ＥＮＢ炭素中の７個に相当する。高温では、二重結合が反応している可能性があるという懸念があるため、１１１および１４７ｐｐｍのＥＮＢジエンピークは、計算から除外される。
【数１】
2015500920.tif 000007
【０１１６】
一部の発明共重合体のさらなるＮＭＲスペクトル解析は、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３％を超える２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積を示す。比較例での類似のスペクトル解析は、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの合計積分面積の３％未満の面積を示す（図１参照）。スペクトルデータは、３０ｐｐｍのＥＥＥ主鎖を標準にしている。この領域のピーク応答は、通常、ポリマーに取り込まれたプロピレンのタクティシティーの差異に関連している。
【０１１７】
動的力学スペクトル測定法（ＤＭＳ）
小角振動せん断測定（メルトＤＭＳ）を、２５ｍｍ平行プレートを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳを使って窒素パージ下で行った。全試料の試料装填と試験開始の間の時間を、５分に設定した。０．１〜１００ｒａｄ／ｓの振動数範囲の間で１９０℃で実験を行った。試料の応答に基づいて、歪み振幅を１〜３％に調整した。応力応答を振幅および相に関して分析した。これらから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、動的粘度η＊およびタンデルタを計算した。動的力学スペクトル測定法用の試料は、１０ＭＰａ成形圧力下、１８０℃で５分間成形し、その後、冷却プレート（１５〜２０℃）の間で２分間急冷して形成した「２５ｍｍ直径ｘ３．３ｍｍ厚さ」圧縮成形ディスクである。レオロジー比：０．１ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度の、１００ｒａｄ／ｓで測定した複素粘度に対する比率（１９０℃で測定したＶ０．１／Ｖ１００；「ＲＲ」とも呼ぶ）を記録した。直鎖分子（検出可能な長鎖分岐のない）は、通常、８以下のＲＲである。
【０１１８】
ムーニー粘度
共重合体（フィラーとオイル不含ＥＰＤＭ）ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ１＋４）を、ＡＳＴＭ１６４６−０４に従って、１分の予熱時間および４分のローター回転時間で測定した。装置は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  ＭＤＲ２０００である。
【０１１９】
二重反応器による逐次重合に対し、第２の反応器の成分のムーニー粘度を次の式により測定する：ｌｏｇＭＬ＝ｎ（Ａ）ｌｏｇＭＬ（Ａ）＋ｎ（Ｂ）ｌｏｇＭＬ（Ｂ）；式中、ＭＬは最終反応器の生成物のムーニー粘度、ＭＬ（Ａ）は第１の反応器のポリマーのムーニー粘度、ＭＬ（Ｂ）は第２の反応器のポリマーのムーニー粘度、ｎ（Ａ）は第１の反応器のポリマーの重量比率、およびｎ（Ｂ）は第２の反応器のポリマーの重量比率である。それぞれの測定ムーニー粘度は、上で考察のように測定される。第２の反応器のポリマーの重量比率は、次のように測定される：ｎ（Ｂ）＝１−ｎ（Ａ）；式中、ｎ（Ａ）は、第２の反応器に移された既知の量の第１のポリマーにより測定される。
【０１２０】
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィー系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０、またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０から構成された。カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作した。カラムは、３個のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０−ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使った。溶媒には、１，２，４−トリクロロベンゼンを使った。試料を「５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマー」の濃度で調製した。試料調製に使った溶媒には、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含めた。１６０℃で２時間、軽く攪拌して、試料を調製した。注入容量は、１００マイクロリットルで、流量は、１．０ミリリットル／分とした。
【０１２１】
設定したＧＰＣカラムセットの較正は、個別分子量の間の少なくとも１桁の分離を有する６つの「混液」混合物中に導入された５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量の２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を使って行った。標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準を、１，０００ｋｇ／モル以上の分子量に対しては、「５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラム」の濃度、および１，０００ｋｇ／モル未満の分子量に対しては、「５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラム」の濃度で調製した。ポリスチレン標準をゆっくり撹拌しながら、３０分間、８０℃で溶解した。分解を最小限にするために、狭い標準混合物を最初に実行し、次に、最大分子量成分が減少する順に実行した。次の式を使って、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した：Ｍポリエチレン＝Ａ ｘ（Ｍポリスチレン）Ｂ、式中、Ｍは分子量、Ａは０．４３１の値であり、Ｂは１．０に等しい。ポリエチレン等価分子量計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３．０を使って行った。
【０１２２】
メルトインデックス測定
エチレンベースポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定する。エチレンベースポリマーのメルトインデックス（Ｉ５）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃／５．０ｋｇの条件下で測定する。エチレンベースポリマーのメルトインデックス（Ｉ１０）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃／１０．０ｋｇの条件下で測定する。エチレンベースポリマーの高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、１９０℃／２１．０ｋｇの条件下で測定する。
【０１２３】
ポリマー密度
ポリマー密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。
【０１２４】
実験
半バッチ反応器中でのエチレン／プロピレン／ＥＮＢ三元共重合
ＣＡＴ−３７［［２’，２”’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５’−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−ハフニウムジメチル（本発明の重合で使用）。
【０１２５】
ＣＡＴ−０１［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３ａ，８ａ−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−ｋＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］−チタニウム（比較重合）。
【０１２６】
ＣＡＴ−３７およびＣＡＴ−０１を半バッチ反応器中で使って、５種の異なる反応条件でＥＰＤＭポリマーを製造した。表１に示したこれらの条件は、温度が１７５℃〜９５℃に変動する間、重合が起こるときの液相中の各モノマーの濃度がほぼ一定に保たれるように選択された。各触媒で製造された各試料に対し、最初、１ガロンの攪拌オートクレーブ反応器に、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（混合アルカン）溶媒、およびプロピレンの量を装填した（表１参照）。その後、反応器を所望の温度に加熱し、その間に、水素（２０ｍｍｏｌ）を装填した。最終的に、適切な量のエチレンを加え、全体圧力を表１の所望の値にした。
【０１２７】
ＣＡＴ−３７の場合、１００当量のトリイソブチルアルミニウム変性アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）、１．２当量の触媒活性化因子（ビス（水素添加牛脂アルキル）メチルアミン）、および１当量の触媒を、追加の溶媒と共に、ドライボックス中、不活性雰囲気下で混合して、約１０ｍＬの全容積を得ることにより触媒組成物を調製した。ＣＡＴ−０１の場合、１０当量のＭＭＡＯ−３Ａを、３当量の触媒活性化因子（トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン）、１当量の触媒、および追加の溶媒と混合し、約１０ｍＬの全容積を得ることにより調製した。活性化触媒混合物を、ポンプ系を使って４分かけて、または触媒シリンダーを通して急速に反応器に注入した。重合の間エチレンを供給し、必要に応じ、反応器を冷却することにより、反応器の圧力および温度を一定に保持した。１０分後、エチレン供給を停止し、溶液を、窒素パージした樹脂反応がまに移した。
【０１２８】
リン安定剤およびフェノール抗酸化剤（トルエン中の「２：１の重量比率」のＩＲＧＡＦＯＳ１６８およびＩＧＡＮＯＸ１０１０）を含む添加溶液を加えて、ポリマー中の約０．１ｗｔ％の全添加物含量とする。ポリマーを真空オーブン中で完全に乾燥する。重合の間に、加熱ＩＳＯＰＡＲ−Ｅを使って反応器を完全に洗浄する。
【０１２９】
表２は、各バッチ反応器試料に対する反応器への投入触媒量、ならびに観察触媒効率を示す。各温度で使った反応条件を表１に示す。各試料の数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使って測定し、最終ターポリマー中の各モノマーの重量比率を１３Ｃ  ＮＭＲを使って測定した。ガラス転移温度を示差走査熱量測定で測定した。
【表１】
2015500920.tif 000008
【表２】
2015500920.tif 000009
【０１３０】
ＣＡＴ−３７およびＣＡＴ−０１を連続重合法で使用し、同じエチレン、プロピレン、およびＥＮＢ組成のＥＰＤＭポリマーを製造した。
【０１３１】
一般論として、米国特許第５，９７７，２５１号および同第６，５４５，０８８号、ならびにその中の参考文献で説明されている条件下で本発明のポリマーを製造することが望ましい。ポリマー生成物を、連続混合ループ反応器を使って溶液重合法で製造した。
【０１３２】
エチレンを、ＩＳＯＰＡＲＥの溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手可能なＣ８−Ｃ１０飽和炭化水素の混合物）、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の混合物中に導入し、反応器供給流を形成した。触媒を、別に、反応器に供給し、共触媒１（ビス（水素添加牛脂アルキル）メチルアミン）および共触媒２（トリイソブチルアルミニウム変性アルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ））を使って、系内で活性化した。その結果として、反応器の出口は、ポリマー、溶媒、および減少した量の初期モノマー流の混合物となった。ポリマーの分子量は、反応器温度、モノマー転換の調節、および／または水素などの連鎖停止剤の添加により制御できる。定常状態条件下、すなわち、一定の反応物濃度、ならびに溶媒、モノマー、および触媒の連続的投入と未反応モノマー、溶媒およびポリマーの連続取り出し条件の下、重合反応を行った。反応器系を冷却し、加圧して気相の形成を防いだ。
【０１３３】
重合後、触媒不活化のために反応器出口流に少量の水を導入し、反応器出口流をフラッシュ槽内に導入した。少なくとも１００パーセントまでこの槽内で固形物濃度が高められた。次に、未反応モノマーの一部、すなわち、ＥＮＢ、エチレン、およびプロピレン、および未使用希釈剤を集め、必要に応じて、反応器供給原料として戻して再利用した。通常は、揮発分除去の前に、リン安定剤およびフェノール抗酸化剤（「２：１重量比率の」ＩＲＧＡＦＯＳ１６８およびＩＧＡＮＯＸ１０１０）を含む添加物溶液を加え、ポリマー中の約０．１ｗｔ％の全添加剤含量になる。
【０１３４】
表３ａおよび３ｂは、ＣＡＴ−３７およびＣＡＴ−０１を、それぞれ、１６２℃と９４℃でエチレン／プロピレンおよびＥＮＢの三元共重合に使った重合条件を示す。表４は、得られたポリマー生成物の特性を示す。
【０１３５】
これらの２種の重合からのデータを比較すると、顕著に高い温度（１６２℃対９４℃）で重合されたにもかかわらず、発明の実施例は、比較例に類似の触媒効率（１．３ＭＭ  ｌｂポリマー／ｌｂ金属）を示す。
【０１３６】
１６２℃で重合された発明の実施例２は、１６０，８８１ｇ／モルの重量平均分子量であり、７０．６重量パーセントのエチレン、２１．８重量パーセントのプロピレンおよび７．６重量パーセントのＥＮＢを取り込んだ。９４℃で重合された比較例Ｂは、２２１，８７０ｇ／モルの重量平均分子量で、７０．３重量パーセントのエチレン、２５．０重量パーセントのプロピレンおよび４．７重量パーセントのＥＮＢを取り込んだ。実施例２のレオロジー比が４８．５であり、一方、実施例Ｂ＊のレオロジー比が３０．３である点は、注目すべきである。
【０１３７】
別の特異的特徴は、本発明の実施例２のムーニー粘度が８０（ＭＬ  １＋４，１２５℃）で十分に高く、その分子量および長鎖分岐の結果として粘度が高いことを示していることである。比較例Ｂのムーニー粘度は、１３４（ＭＬ  １＋４，１２５℃）で、粘度は高いが、３０のレオロジー比から、長鎖分岐レベルが本発明の実施例の場合よりかなり低いことが推察できることを示している。これらの２種のポリマーの間での分子量の差異にもかかわらず（しかし、両ポリマーは、２．３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有している）、低い分子量の本発明のポリマーは、著しく、より高いレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）を有することが明らかになった。ポリマーの分子量が増加すると、レオロジーがわずかに増加することが予期されるが、発明例および比較例に対する分子量とレオロジー比を比較した場合に示されるほど、劇的には増加しない。
【０１３８】
また、本発明の実施例の高いレオロジー比（１９０℃でのＶ０．１／Ｖ１００）は、ポリマーは、高度に分岐しており、低および高せん断速度の両方で、せん断粘度に影響を与えることを示している。低せん断速度での高粘度は、ポリマー溶融強度および化合物の生強度にとって重要であり、さらに、高せん断速度での低粘度は、ＥＰＤＭ化合物の配合に使われる成分の混合と分散にとって、重大な意味を持つ。従って、高「レオロジー比のＥＰＤＭ」は、より優れた作業性とより高い溶融強度を与えることができ、これらの特性は、スポンジ吹き込み成形と発泡成形および異形材押出などの用途に特に必要である。他の利点には、カーボンブラック、オイル、硬化剤、および他の添加物などの他の成分と一緒に行うポリマーの、より速いおよびより容易な混合および分散が含まれる。より速いおよびより容易な混合は、ミキサーや設備に対し、より少ないトルクおよび電力消費をもたらす。化合物中へ容易に分散されるＥＰＤＭポリマーは、改善された表面品質により、より良い外観の物品を与えることができる（押出目詰め異形材にとって重要である）。
【０１３９】
また、連続重合操作により、単一および二重反応器法の両方でＣＡＴ−３７を使って製造された実施例のＥＰＤＭ０１−Ｒ１、ＥＰＤＭ０１、ＥＰＤＭ０２、およびＥＰＤＭ０３も、本発明の特徴を示す。ＥＰＤＭ０１は、２つの連続ループ反応器を使って調製された（第１の反応器：ループ；第２の（最後の）反応器：ループ）。ＥＰＤＭ０２およびＥＰＤＭ０３は、それぞれ、ループ反応器と、それに続く、連続攪拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）を使って調製された（第１の反応器：ループ；第２の（最後の）反応器：ＣＳＴＲ）。「−Ｒ１」と名付けられた実施例は、第１の反応器から採取された材料のものであり、第２の反応器に供給されたポリマー組成物の代表例である。実施例ＥＰＤＭ０１−Ｒ１、およびＥＰＤＭ０１ポリマーは、それぞれ、１４７℃と１７５℃の高温で製造された。実施例２に比べて、これらのポリマーは、それぞれ、４０．５ムーニー単位および２１．５ムーニー単位の低いムーニー粘度である。低いムーニー粘度にも関わらず、これらのポリマーのレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）は、６５．５および３７．７の値で特異的に高い。ＥＰＤＭ０１は、第２の反応器から出たポリマーの組成物で、第１および第２の反応器の両方で製造されたポリマー組成物を含む。これらのポリマー組成物が、高レベルの長鎖分岐を含むことも考慮に入れることができる。
【０１４０】
ＥＰＤＭ０２−Ｒ１、ＥＰＤＭ０２、およびＥＰＤＭ０３−Ｒ１、ＥＰＤＭ０３は、第１の反応器では９０℃、第２の反応器では１３０〜１４０℃の間、のより低い温度で製造された実施例を示す。ＥＰＤＭ０２およびＥＰＤＭ０３実施例の最終ムーニー粘度は、それぞれ、７６．０ムーニー単位および７３．９ムーニー単位であった。これらの二重反応器ポリマー：ＥＰＤＭ０２およびＥＰＤＭ０３ポリマーのレオロジー比（Ｖ０．１／Ｖ１００）も、非常に高く、２９．４および２６．２の値であった。
【表３ａ】
2015500920.tif 000010
【表３ｂ】
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2015500920.tif 000012
【表４】
2015500920.tif 000013
【０１４１】
上記で考察のように、図１は、発明の共重合体は、実施例２と同様に、比較例Ｂ＊（１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの領域中で２％のパーセントの面積）に比べて、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの領域中で、より高いパーセントの面積を示す（２１．４ｐｐｍおよび２１．６ｐｐｍの２つのピークに対し７％）。ベースホモポリマーおよび共重合体などの他のポリマーでは、これらの２つの異なる２１．６と２１．４ｐｐｍのピークは、通常、ポリマーに取り込まれているプロピレン配列のタクティシティーの差異に関連する。表４は、実施例に対する、２１．３〜２１．８ｐｐｍのＮＭＲピーク面積％を示す。図からわかるように、本発明の実施例は全て、３．５％より大きく、また、比較例Ｂ（２．０ｗｔ％）より大きい％ＮＭＲピーク面積を示す。ポリマーに７０ｗｔ％Ｃ２を含む実施例では、％ＮＭＲピーク面積は、５．０〜８．０パーセントであり、一方、ポリマー中に５０ｗｔ％Ｃ２を含む実施例では、ＮＭＲピーク面積は、約１８パーセントである。
【０１４２】
発明実施例は、上で考察のバッチ法で製造された共重合体に比べて、高温（１５０℃を超える）で非常に高いレオロジー比を有することが明らかになった。ＣＡＴ−３７は、連続プロセスで使用する場合に極めて高いレオロジー比を有する（高長鎖分岐を示す）ポリマーを生成する一方で、重合の間、高触媒活性を維持することが明らかになった。
【図１】
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【国際調査報告】
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