(57)【要約】【課題】  本発明の目的は均一性が高く、発光輝度、寿命、粒径、粒度分布に優れた無機ＥＬ用蛍光体、その製造方法及びその蛍光体を用いた素子を提供することにある。【解決手段】  無機ＥＬ用蛍光体の製造方法において、２種以上の金属イオンを含む水溶液を作り、この水溶液を核粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に共するＢ液とに分割し、先ずＡ液の共沈析出反応を行って、核粒子を含有する生成液を作り、次にこれにＢ液を合一させて共沈析出反応を行うことによって無機ＥＬ用蛍光体の前駆体（共沈体粒子）を形成し、次いで該前駆体（共沈体粒子）を加熱することを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機ＥＬ用蛍光体の製造方法において、２種以上の金属イオンを含む水溶液を作り、この水溶液を核粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に共するＢ液とに分割し、先ずＡ液の共沈析出反応を行って、核粒子を含有する生成液を作り、次にこれにＢ液を合一させて共沈析出反応を行うことによって無機ＥＬ用蛍光体の前駆体（共沈体粒子）を形成し、次いで該前駆体（共沈体粒子）を加熱することを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記無機ＥＬ用蛍光体が硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記硫化亜鉛系蛍光体が一般式ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｘ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｘのうちのいずれか一方で表され、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、Ａｌのうちの少なくともいずれか１つの元素であることを特徴とする請求項２に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
【請求項５】
蛍光体の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の無機ＥＬ用蛍光体。
【請求項６】
請求項４または５に記載の無機ＥＬ用蛍光体を用いることを特徴とする分散型無機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機ＥＬ用蛍光体及びその製造方法、及びその蛍光体を用いた素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば携帯電話の表示のバックライトなどに使用されている薄型の発光素子としてＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｅｎｓｃｅｎｃｅ）素子が知られている。ＥＬ用蛍光体材料としては発光させるＥＬ装置の基本構造の違いにより、分散型ＥＬ装置用のＥＬ用蛍光体粒子と、薄膜ＥＬ装置用の単結晶や蒸着蛍光膜に分けられるが、最も一般的に使用されているのは上記素子にも用いられる分散型の硫化亜鉛系のＥＬ用蛍光体粒子である。この分散型ＥＬ素子は誘電物質中に分散型のＥＬ用蛍光体の粒子を分散し、この分散した蛍光体の両側に配置した少なくとも一方が透明な電極間に交流電圧を印加することにより発光する原理を有し、フレキシブルなフィルム（ＰＥＴやＴＡＣなど）基板上にスクリーン印刷、各種塗布法などの簡易な方法で素子を形成出来る特徴から、低コストで大面積に向く面発光素子として広告ディスプレイなどにも使われてきた。しかしながら、面発光素子として見た場合にＥＬ薄膜素子やＬＥＤ／導光板に比べ輝度・寿命が不足しているため、使用が限定されるなどの問題が存在し、性能向上が求められていた。
【０００３】
一方、ＥＬ用蛍光体の製造プロセスは特開平７−１５７７５９号、特開平５−１７９２４１号に開示された方法を始めとして、蛍光体母体を構成する元素と賦活剤元素を含む原料粉体を単に混合し、微量のフラックスと共に焼成するという固相法が従来から使用されてきていた。しかしながら固相法では均一な蛍光体の製造が難しく、その為に一般に高価である希土類元素を大量に用いなければならなかったり、高温の反応プロセス（１２００℃以上）が必要など問題点が存在した。更に最低限粒子を揃えるために強粉砕を複数回必要とすることで、蛍光体粒子に表面欠陥及びクラックが生じ量子効率を下げ（発光エネルギーロス）、輝度劣化・寿命低下を引き起こす重大な欠点も有していた。
【０００４】
これは蛍光体の発光効率や収率を高めるために蛍光体組成を出来るだけ化学量論的な組成に近づける必要があるのに対し、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することが難しく、固体間反応であるために反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的な高純度な蛍光体が得にくいことにも通ずるものである。また、固相法によって得られる蛍光体は比較的広い粒度分布を有し、特に多量の溶剤を用いて焼成する時には正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そのような蛍光体を用いて輝度が高く、緻密な蛍光膜を形成する場合、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、また、必ずしも確実に除去することが出来ないばかりか分級時の粉砕によりクラック・欠陥を生じる。
【０００５】
固相法の問題点を克服するために特開平１１−２９３２３９号に記載される方法を始めとして、原料を溶液状態にして反応させ蛍光体前駆体を形成する方法が開示されているが、これら開示液相法は無機ＥＬ用蛍光体に使用される硫化亜鉛系蛍光体に適用し、性能（輝度、寿命）向上を意図する開示ではない。
【０００６】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体で有る沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的な高純度な蛍光体が得易いものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子分布形状、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒子分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。それ故、液相法による蛍光体の製造方法に関する改良方法は数多く提案されているが（例えば、特許文献１〜７参照。）、無機ＥＬ用蛍光体に使用する硫化亜鉛系蛍光体を意図した開示ではなく、無機ＥＬ用蛍光体の収率及び輝度と寿命を向上させるものではない。
【０００７】
更に分散型ＥＬ素子に使用される無機ＥＬ用蛍光体粒子は母体結晶中に賦活剤が充分に分散すること、及び無機ＥＬ用蛍光体特有な母体中に存在する析出ＣｕＳの１粒子内の形状、粒径の均一性、分散性や蛍光体粒子間の形状・粒径含めたＣｕＳの分布の均一性が大きく輝度、寿命に影響する特有性を有し、固相法に変わる無機ＥＬ用蛍光体に特有な製造法が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−６７８１３号公報
【特許文献２】特開２０００−６７８１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１００３７９号公報
【特許文献４】特開２０００−１００３８０号公報
【特許文献５】特開２０００−１００３８１号公報
【特許文献６】特開２０００−１００３８３号公報
【特許文献７】特開２００２−６３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は均一性が高く、発光輝度、寿命、粒径、粒度分布に優れた無機ＥＬ用蛍光体、その製造方法及びその蛍光体を用いた素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、無機ＥＬ用蛍光体の上記課題を解決に向け鋭意検討した結果、前駆体（共沈体）作製時に核生成期と核成長期とを分離する方法をとることにより、粒子形態、粒径を高度に制御出来ることを見出した。即ち本発明によれば以下の構成により本発明の目的を達成出来る。
（請求項１）
無機ＥＬ用蛍光体の製造方法において、２種以上の金属イオンを含む水溶液を作り、この水溶液を核粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に共するＢ液とに分割し、先ずＡ液の共沈析出反応を行って、核粒子を含有する生成液を作り、次にこれにＢ液を合一させて共沈析出反応を行うことによって無機ＥＬ用蛍光体の前駆体（共沈体粒子）を形成し、次いで該前駆体（共沈体粒子）を加熱することを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
（請求項２）
前記無機ＥＬ用蛍光体が硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
（請求項３）
前記硫化亜鉛系蛍光体が一般式ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｘ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｘのうちのいずれか一方で表され、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、Ａｌのうちの少なくともいずれか１つの元素であることを特徴とする請求項２に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機ＥＬ用蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とする無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項５）
蛍光体の平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の無機ＥＬ用蛍光体。
（請求項６）
請求項４または５に記載の無機ＥＬ用蛍光体を用いることを特徴とする分散型無機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により均一性が高く、発光輝度、寿命、粒径、粒度分布に優れた無機ＥＬ用蛍光体、その製造方法及びその蛍光体を用いた素子を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明に係る蛍光体としては、無機ＥＬ用の蛍光体であればその特性に制限なく公知のものを挙げることが出来るが、本発明の意図する分散型無機ＥＬの蛍光体は硫化亜鉛系蛍光体が好ましく、該硫化亜鉛系蛍光体は一般式ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｘ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｘのうちのいずれか一方で表され、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、Ａｌのうちの少なくともいずれか１つの元素であることを特徴とする硫化亜鉛系無機ＥＬ用蛍光体が好ましく用いられる。この時、特にＸにＣｌまたはＡｌを用いる蛍光体が好ましく、輝度、寿命に優れる。
【００１３】
本発明に係る無機ＥＬ用蛍光体は一旦核発生をさせた後に粒子成長を行う特徴を伴った共沈法の液相法を用い、適正な製造条件を設定することにより製造する。
【００１４】
本発明の方法を実施するには、２種以上金属イオンを含む水溶液からなる原液を作り、この原液を該粒子の発生に供するＡ液と、核粒子の成長に供するＢ液とに分けるとともに、先ず該Ａ液の共沈析出反応を行って共沈体からなる該粒子を含むＡ２液を作り、次にＡ２液とＢ液とを合一させて共沈析出反応を行う。前期金属イオンとしては沈殿を形成し得るものであればよく、無機ＥＬ用蛍光体に使用されるものとしてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの第Ｉｂ族金属、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどの第II族金属、Ｍｎなどの第VIIｂ金属、Ｅｕなどのランタン系金属、Ａｌなどの第III族金属が挙げられるが、分散型無機ＥＬ用としてはＺｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇが硫化亜鉛系蛍光体用に好ましく用いられる。
【００１５】
前記金属イオンを含む水溶液（原液）は、前記金属の水溶性塩を水中に溶解させることによって得ることが出来る。この場合、水溶液中の金属イオンの成分組成は所望する共沈体粒子の成分組成に対応して選定すれば良い。また、水溶液のｐＨは、ｐＨ調節剤により所望ｐＨに調節すればよい。本発明においては、前記原液はこれを該粒子の発生に供するＡ液と核粒子の成長に供するＢ液とに分割するが、この場合、Ａ液とＢ液との割合はＡ液１容量部当たり、Ｂ液１〜５０容量部、好ましくは２〜１０容量部の割合である。本発明では、先ず、Ａ液の共沈析出反応を行い、核粒子（共沈物）を含む生成液（Ａ２液）を作り、このＡ２液と前記Ｂ液とを合一させ、共沈析出反応を行う。この共沈析出反応によりＡ２液中の共沈体粒子を核粒子として粒子成長した共沈体粒子が生成される。前記共沈析出反応は、従来公知の方法により実施することが出来、その金属イオンの種類に応じた適宜の方法が採用される。一般的には、この共沈析出反応は沈殿発生剤として尿素を用いることにより実施することが出来る。この場合、尿素の使用割合は、原液中に含まれる全金属イオン１モル当たり、５〜１００モル、好ましくは２０〜８０モルの割合である。この尿素は原液に対して好ましく添加されるが分割したＡ液やＢ液に対して添加してもよい。
【００１６】
本発明の共沈の液相反応とは所定の溶媒中で蛍光体の母材を合成するに際して賦活剤となる原子を有する塩を反応系に共存させる反応をより高度に制御するために核発生と成長に分けたところに特徴がある。以下、無機ＥＬ用蛍光体の典型であるＺｎＳ：Ｃｕ、Ｘ、Ｙ（Ｘ，Ｙは本発明無機ＥＬに用いられる金属）系蛍光体で本発明の共沈体粒子を作製する場合を例にして詳細に説明する。
【００１７】
本発明に用いる金属イオンの塩は、溶媒（通常は水）に溶解することが不可欠であり、無機ＥＬ用蛍光体としてはＺｎＳＯ4、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＣｕＣｌ2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、硝酸アルミニウム、ＣｕＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3やそれらの水和物を用いることが出来る。それらの塩に含まれるドープする賦活剤金属は１種類である必要はなく、複数種類の原子を持ってもよい。
【００１８】
賦活剤となる原子を有する塩としては、その原子の種類に応じて酢酸塩、硝酸塩を挙げることが出来る。具体的に賦活剤となる原子がＭｎ、Ｃｕである場合には酢酸塩として液相反応に添加されることが好ましい。また、賦活剤となる原子がＡｌ、Ｅｕである場合には硝酸塩として液相反応に添加されることが好ましい。更に、賦活剤としてＣｌを使用する場合にはＣｕＣｌ、ＡｇＣｌといった化合物として添加されることが好ましい。
【００１９】
本発明を好ましく実施するには、先ず、亜鉛塩、硫化ナトリウム塩、銅塩（ＣｕＣｌ）を水中に溶解させ、この水溶液に塩酸や硫酸などの酸性ｐＨ調整剤を添加して、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２〜３の酸性水溶液を作製する。次に調製した液を原液とし、この原液をＡ液（核粒子生成用）とＢ液（成長成分用）に分ける。Ａ液とＢ液との割合はＡ液／Ｂ液容積比で０．５／９．５〜４／６で、好ましくは１／９に分けることが好ましい。次いでＡ液を攪拌しながら５０℃以上の適温で１０〜３０分間加温し核粒子の生成を行った後、その中に核成長分用のＢ液を加え、攪拌しながら同温度で３０〜１００分間加温した後、更に攪拌しながら７０℃以上で３０〜６０分間加温して粒子成長した共沈体を生成させることが出来る。これら一連の温度、時間については上記条件に制約されるものではない。この加温は、水溶液のｐＨが７以上、好ましくは７．５〜８．５に達するまで行う。またこの加温を加圧条件下で行うことにより、１００℃以上の温度を採用することも出来る。
【００２０】
このようにして生成した共沈体粒子は固液分離により水溶液から分離した後、水を添加して超音波などにより再分散する工程と水中に再分散した共沈体を分離する工程からなる洗浄処理を施す。この洗浄処理は複数回（２〜６回）繰り返し行うのがよい。このようにして得た共沈体を乾燥させることにより乾燥球形粒子を得ることが出来るが、水洗浄後、乾燥前にイソプロパノールなどのアルコール溶媒や他の有機溶媒に再分散させた後、乾燥させるのが好ましい。
【００２１】
共沈反応を利用した液相反応において、反応系に有機酸を添加してもよく、粒子形成が終了する後半で添加することがより好ましい。この場合、用いる有機酸としてはアクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。液相反応中に添加された有機酸は重合して高分子有機酸となり、蛍光体と結合する。即ち上述の例では有機酸は重合して高分子有機酸となり硫化亜鉛と結合することになる。例えば有機酸にアクリル酸を用いた場合には下記のような反応となる。ＺｎＳ：Ｍｎ＋ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ→（ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）ＺｎＳ：Ｍｎ液相反応の際に有機酸を添加することによって賦活剤をより均一に分散させることが出来る。即ち、液相反応中に有機酸を添加することによって、蛍光体にドープされた賦活剤の分子が互いに独立し、且つ、均一に分散しているように発光体を製造することが出来る。また、液相反応が終了した後に、高分子有機酸またはポリスチレンを添加してもよい。終了後に添加することによって蛍光体表面を高分子有機酸、ポリスチレンが被覆することになる。このとき、粒子表面の欠陥を減らすことが出来、無輻射緩和を現象させることが出来る。
【００２２】
前記のようにして得られた共沈体粒子はこれを液中から濾過分離し、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥及び焼成を行う。乾燥温度は特に制限はないが、乾燥温度は使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度についても特に制限はないが一般に６００〜１５００℃の範囲を好ましく使用出来る。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、または硫化物存在下のどの条件でもよく適宜選択することが出来る。更に必要に応じて焼成の後に還元処理またが酸化処理などを施しても良い。
【００２３】
本発明の蛍光体は充分な輝度を得るのに固相法に比べ１００℃以上低い温度で焼成することが可能であるためコスト、生産性の面からも大変有利である。また、融剤（フラックス）のような不純物を混入しなくても充分に焼成過程が進むため失活する割合が減少し、発光効率の面からも有利である。
【００２４】
本発明の液相法の共沈法は原料の金属塩、有機酸化合物などがアルコール等の溶媒中で均一に溶解した溶液となっているため、複数の母体構成金属と賦活剤構成金属が分子レベルでより高度に均一に混合されており、焼成後の結晶の格子構造に近い配列に重合させた蛍光体粒子（前駆体）を形成することが出来、低い焼成温度で結晶化させることが出来る。また発光センターである賦活剤の母体結晶中に高度に均一に分散され、局部的な濃度消光が起こりにくく賦活剤の濃度を高めることが出来るため発光効率が向上する。更に析出したＣｕＳの粒子間、形状分布がより均一となったために大きく輝度・寿命向上に寄与するものである。
【００２５】
本発明の無機ＥＬ用蛍光体の粒径は４．０μｍ以下である。従来の固相法では５μｍ〜２０μｍの平均粒径であり、分布もかなり広い粒子が形成されており賦活剤の分散に偏りがあるばかりか焼成での拡散移動に大きな時間を要するなどの発光強度、製造性の観点で問題があったのに対し、本発明では４．０μｍ以下にしかも粒径分布もよくコントロール出来、同じ輝度を出すのに体積たりの使用量も削減出来るメリットがある。好ましくは３μｍ〜０．５μｍである。
【００２６】
本発明の分散型無機ＥＬ用蛍光体粒子は母核や賦活剤部を構成する組成の含有率の粒子間分布の変動係数が３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。
【００２７】
粒子内に含有する組成の含有率の測定方法としては、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの高い分解能を有する２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、一個一個の粒子の組成を測定することが出来る。蛍光体粒子を試料台に載せ、カーボンなどを蒸着させて測定することが好ましい。また、特に１μｍ以下の蛍光体粒子を測定する場合には、粒子の一定の厚さを押しつぶして測定することも可能である。更にその含有率の粒子間分布変動係数の算出方法としては２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置により少なくとも１００個の蛍光体粒子の組成含有率を測定した際の組成含有率の標準偏差を平均含有率で除した値に１００を乗じて得られる値である。
【００２８】
本発明の分散型無機ＥＬ用蛍光体粒子は母核や賦活剤部を構成する組成の分布が粒子内で均一である粒子が粒子数で５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００２９】
ここで、組成の分布が粒子内で均一であるとは、１つの粒子内のどこの領域においてもある組成の分布率が微視的に一定であることである、より具体的には後述する微視的な分布の測定方法において、ある組成の各切片における含有率の差が、その組成の含有率の２０％以下であることである。
【００３０】
粒子内に含有する組成の微視的な分布の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を照射した際に試料から発生する特性Ｘ線を解析することにより、一個一個の粒子の内部組成分布を測定することが出来る。試料となる蛍光体粒子を例えば厚さ５０ｎｍ程度の切片として連続的に切りだし、その切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せてカーボン蒸着を施し、透過法で観察を行うことが可能である。更に組成分布が微視的に均一である粒子の比率を算出方法としては、少なくとも１００個の蛍光体粒子について透過型電子顕微鏡によって測定し、その比率を算出すればよい。
【００３１】
本発明の無機ＥＬ用蛍光体は、例えば図１に示すような分散型無機ＥＬ素子１の発光体層２に用いられる。図１に示す分散型無機ＥＬ素子１は、上述した本発明の無機ＥＬ用蛍光体粒子を例えばシアノエチルセルロースのような高誘電率を有する有機高分子バインダ（有機誘電体）中に分散含有させた発光体層２を有している。発光体層２の一方の主面上には、例えばＴｉＯ2やＢａＴｉＯ3などの高反射性無機酸化物粉末をシアノエチルセルロースなどの高誘電率を有する有機高分子バインダ中に分散含有させた反射絶縁層３が積層形成されている。Ａｌ箔のような金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層４は、反射絶縁層３を介して、発光体層２の一方の主面上に一体的に配置されている。
【００３２】
発光体層２の他方の主面上には、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような透明絶縁フィルム上にＩＴＯ膜などを被着形成した透明電極層（透明電極シート）５が一体的に配置されている。透明電極シート５は、電極膜（ＩＴＯ膜）が発光体層２と対向するように配置されている。これら透明電極層５、発光体層２、反射絶縁層３および背面電極層４を例えば熱圧着することによって、分散型無機ＥＬ素子１が構成されている。なお、図示を省略したが、背面電極層４および透明電極層５からはそれぞれ電極が引き出されており、これら電極から発光体層２に交流電圧が印加される。
【００３３】
上述した積層体（熱圧着体）からなる分散型無機ＥＬ素子１は、透明なパッケージングフィルム６で覆われている。パッケージングフィルム６には、例えば水湿透過率が小さいポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムのような防湿フィルムが用いられる。透明電極層３側には必要に応じて、６−ナイロンフィルムなどの吸湿性フィルム７が配置される。そして、これらパッケージングフィルム６のはみだし部を熱圧着し、分散型無機ＥＬ素子１を封止することによって、電場発光パネル（ＥＬパネル）が構成される。
【００３４】
このような分散型無機ＥＬ素子１およびそれを用いたＥＬパネルによれば、発光体層２中の電場発光蛍光体粒子の高輝度化および長寿命化に基づいて、高輝度を達成することができると共に、そのような輝度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００３５】
さらに、分散型無機ＥＬ素子１及びそれを用いたＥＬパネルを作製するにあたって、ＰＣＴＦＥフィルムのような防湿フィルムを使用せずに、無機ＥＬ用蛍光体粒子の個々の表面に対して防湿処理加工を行うことがある。本発明は金属酸化物や樹脂などによる防湿処理を施した無機ＥＬ用蛍光体に対しても適用可能である。すなわち、本発明の無機ＥＬ用蛍光体は、アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種からなる保護膜（防湿膜）を有していてもよい。このような構成においても、高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【００３６】
図２は、蛍光体粒子表面に上記したような保護膜を形成した分散型無機ＥＬ素子１を用いた分散型無機ＥＬ素子１１を示している。図２に示す分散型無機ＥＬ素子１１は、個々の粒子が保護膜で覆われた本発明の電場発光蛍光体粒子を有機高分子バインダ中に分散含有させた発光体層１２を有している。保護膜で覆われた無機ＥＬ用蛍光体粒子は、それ自体で防湿性を有しているため、吸湿フィルムや防湿フィルムを用いることなく、電場発光蛍光体の水分による発光特性の低下を防ぐことができる。
【００３７】
図１に示した分散型無機ＥＬ素子１と同様に、発光体層１２の一方の主面上には、反射絶縁層１３を介して背面電極層１４が一体的に積層されている。発光体層１２の他方の主面上には、透明電極層（透明電極シート）１５が一体的に積層されている。背面電極層１４は金属粉末やカーボン粉末などをバインダと共に混合してスラリー状とし、このスラリーを例えばスクリーン印刷することによって形成してもよい。背面電極層１４のさらに裏面側には、必要に応じて、発光素子の背面側の絶縁性を確保する背面絶縁層（図示せず）が積層形成される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
ＺｎＳ：Ｃｕ、ＣｌｏｒＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌを本発明外の方法で作製したものをＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、本発明に係る液相法で作製したものをＦ、Ｇ、Ｈとする。
【００４０】
《比較蛍光体Ａの作製》
０．５ｇの塩化銅（１％銅の量）、０．５ｇ硫酸銅と７ｇの硫酸亜鉛が混合された後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄する。次に蒸留水で洗浄した後に、５％濃度の暖めた青酸カリ溶液で洗浄する。得たものを蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥する。
【００４１】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３００％である、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌを得た。
【００４２】
《比較蛍光体Ｂの作製》
粒径分布が１５μｍ〜２５μｍの硫化亜鉛に賦活剤原料として酢酸銅〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・２Ｈ2Ｏ〕を０．５ｍｏｌ％、共賦活剤原料として硫酸アルミニウム〔Ａｌ2（ＳＯ4）2〕を２．０ｍｏｌ％を加え、脱イオン水でスラリー状にして混合し、１２０℃で１６時間乾燥した。次いで、この混合物を石英製タンマン炉に入れて硫化水素を通気しながら１０００℃で２時間焼成を行った。焼成後、解砕にかけ１０質量％のシアン化カリウム水溶液で処理し、ＺｎＳに固溶しなかった過剰なＣｕＳをエッチングで分離し、水洗後、乾燥してＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体を得た。走査型電子顕微鏡により平均粒子径及び粒径分布を測定した結果、平均粒子径は１５μｍ、粒径分布変動係数は３５０％であった。
【００４３】
《比較蛍光体Ｃの作製》
また、上記のＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体の製造において、２．０ｍｏｌ％の硫酸アルミニウムの代わりに、５．０ｍｏｌ％の塩化アンモニウム（ＮＨ4ＣＩ）を加え、その他の条件を変化させずに、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を製造し、同様に処理して平均粒径が２４μｍ、粒径分布変動係数が３００％のＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を得た。
【００４４】
《比較蛍光体Ｄの作製》
１％の塩化物を含む粒径分布１５〜２５μｍのＺｎＳ、硫酸銅、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）が（ＺｎＳとの質量比で）３％の塩化バリウム、３％の塩化マグネシウム及び２％の塩化ナトリウムと一緒に混ぜ合わされる、混ぜ合わされた材料は蓋付きの坩堝に入れられ、炉において１２０５℃で５時間１５分加熱（または燃焼）される。加熱後、炉からケーク（または固形物の塊）が取り出され、脱イオン（または、脱イオン水）により冷却及び洗浄され、更にその後乾燥させられる。乾燥した材料は次に六角形（または、六方晶系）に変形されるために、特定の時間、ミル等で機械的な力が加えられる。ミルの時間は１時間３０分であった。
【００４５】
ミル後の材料にＣｕＳＯ4及びＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを加え、機械的な攪拌器によりプラスチックビンで２０分間混ぜ合わされる。混ぜ合わされた材料は取り出され、全ての塊が粉砕された。この材料はアルミナ製の坩堝に入れられアルミナ製の蓋がかぶされ、７００℃の電気炉で２時間１５分加熱された。加熱後坩堝から取り出され室温まで冷却後、ケークは少なくとも２回脱イオン水で洗浄。洗浄後は材料は余分な銅及び他の融剤の添加剤並びに不純物を取り除くために、酸で洗浄される。使用された酸は氷酢酸２０％の脱イオン水液である。次にｐＨ６以下になるまで脱イオン水で洗い、ＫＣＮ溶液で水洗いされ、３０分沈降させられた。ＫＣＮをデンカンテーションした後、ＫＣＮの残留物を全て取り除くために脱イオン水で洗浄を行う。処理のこの時点で蛍光体材料は緑がかった灰色体色からライトグリーンに変わる。次に蛍光体は濾過され、１２０℃以下で４〜１６時間乾燥され、３２５メッシュの篩でふるい分けられる。得られたＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体粒子の平均粒径は２５μｍで、粒径分布変動係数２５０％であった。
【００４６】
《比較蛍光体Ｅの作製》
比較Ｄにおいて塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムの変わりに硫酸アルミニウムを加えた以外は同様に形成し、平均粒径２５μｍ、粒径分布変動係数２００％のＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌを得た。
【００４７】
《本発明蛍光体Ｆの作製》
酢酸亜鉛（０．０５ｍｏｌ）と塩化銅（０．００３ｍｏｌ）、硫化ナトリウム（０．２ｍｏｌ）、尿素８０ｇを純水１Ｌに溶解し、ｐＨ２．５に調整した後、２４時間静置し、この液を原液とした。この原液を２つに、即ちＡ液（核発生用）、とＢ液（成長成分用）とにそれぞれ容積比で３：６に分けた。次にＡ液を攪拌しながら７０℃で２０分間加温し、その中にＢ液を加え、攪拌しながら７７℃で６０分間加温した後、更に攪拌しながら９７℃で４０分間加温して共沈体が生成した。次いで共沈体の生成した水溶液を遠心分離して共沈体を分離し、これを純水に添加し超音波により再分散させた後、遠心分離した。この共沈体の再処理と遠心分離処理を合計４回行った後、イソプロパノールに添加し超音波により再分散させた後、遠心分離し、上澄みのイソプロパノールを取り除き、真空乾燥して共沈体粒子を得た。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００４８】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２μｍで、粒径分布変動係数６０％ある本発明蛍光体ＦのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌを得た。
【００４９】
《本発明蛍光体Ｇの作製》
酢酸亜鉛（０．０５ｍｏｌ）と硫酸銅（０．００３ｍｏｌ）、硫化ナトリウム（０．２ｍｏｌ）、硝酸アルミニウム（０．００３ｍｏｌ）、尿素８０ｇ純水１Ｌに溶解し、ｐＨ５．５に調整した後、２４時間静置し、この液を原液とした。この原液を２つに、即ちＡ液（核発生用）、とＢ液（成長成分用）とにそれぞれ容積比で３：６に分けた。次にＡ液を攪拌しながら７０℃で２０分間加温し、その中にＢ液を加え、攪拌しながら７７℃で６０分間加温した後、更に攪拌しながら９７℃で４０分間加温して共沈体が生成した。次いで共沈体の生成した水溶液を遠心分離して共沈体を分離し、これを純水に添加し超音波により再分散させた後、遠心分離した。この共沈体の再処理と遠心分離処理を合計４回行った後、イソプロパノールに添加し超音波により再分散させた後、遠心分離し、上澄みのイソプロパノールを取り除き、真空乾燥して共沈体粒子を得た。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００５０】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２．６μｍで、粒径分布変動係数６０％である本発明蛍光体ＧのＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌを得た。
【００５１】
《本発明蛍光体Ｈの作製》
酢酸亜鉛（０．０５ｍｏｌ）と塩化銅（０．００３ｍｏｌ）、硫化ナトリウム（０．２ｍｏｌ）、尿素８０ｇを純水１Ｌに溶解し、ｐＨ５．５に調整した後、２４時間静置し、この液を原液とした。この原液を２つに、即ちＡ液（核発生用）、とＢ液（成長成分用）とにそれぞれ容積比で３：６に分けた。次にＡ液を攪拌しながら７０℃で２０分間加温し、その中にＢ液を加え、攪拌しながら７７℃で６０分間加温した後、更に攪拌しながら９７℃で４０分間加温して共沈体が生成した。次にこの混合溶液にアクリル酸（０．７ｍｏｌ）５０ｍｌ添加し１５分間激しく攪拌した。更に遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離して得た粒子を５０℃で２４時間送風乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２．５μｍで、粒径分布変動係数４５５％ある本発明蛍光体ＨのＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌを得た。
【００５２】
〔蛍光体の評価〕
得られた蛍光体について以下の評価を行った。
【００５３】
〈初期発光輝度と輝度半減期の測定〉
上記蛍光体Ａ〜Ｈをシアノエチルセルロースに分散してアルミニウム電極と、透明導電膜（酸化インジウム薄膜）を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムの透明電極ではさみ厚さ５０μｍの発光層を有する分散型無機ＥＬ素子を作製した。
【００５４】
この素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度及び輝度半減期を測定した。
【００５５】
その結果を、比較蛍光体Ａの分散型無機ＥＬ素子の初期発光輝度と輝度半減期をそれぞれ１００とする相対値として表１に示す。
【００５６】
〈組成含有率の粒子間分布の測定〉
試料それぞれについて、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、１００個の粒子についてＭｎ、Ｃｕの分布率を測定し、その粒子間分布変動係数を算出した。値が小さい程、各粒子間の組成分布が均一である。
【００５７】
〈内部組成分布の測定〉
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各試料１００個の粒子について内部組成の分布率を測定し、微視的に均一な粒子の存在比率を算出した。値が大きい程、各粒子内部の組成分布が均一である。
【００５８】
以上の評価結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
2005126465.tif 000002
【００６０】
表１で明らかな様に、本発明の蛍光体Ｆ〜Ｈを用いた分散型無機ＥＬ素子は、比較蛍光体Ａ〜Ｅを用いた分散型無機ＥＬ素子に比べて、初期発光強度は向上し、輝度半減期は３倍と著しい向上を示した。
【００６１】
更に銅の含有率の粒子間分布が狭い本発明の蛍光体粒子は、比較の粒子に対して輝度が高いことがわかる。また内部組成分布が微視的に均一な粒子比率の多い本発明の蛍光体粒子は比較の粒子に対しても輝度が高いことも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施形態による分散型無機ＥＬ素子の要部構造を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による分散型無機ＥＬ素子の要部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１、１１  分散型無機ＥＬ素子
２、１２  発光体層
３、１３  反射絶縁層
４、１４  背面電極層
５、１５  透明電極層
【図１】
2005126465.tif 000003
【図２】
2005126465.tif 000004