(57)【要約】反応容器内において３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌと反応させることを含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを少なくとも８０％の収率で製造する方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌと反応させることを含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを少なくとも約８０％の収率で製造する方法。
【請求項２】
反応容器内において溶媒を用い、溶媒がイオン性溶媒を含み、イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応容器内において触媒を用い、触媒が担持又は非担持であってよい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
触媒担体が活性炭を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が１種類以上の鉱酸及び１種類以上のルイス酸から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ルイス酸が、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及び同様の化合物（ＭＣｌｘ）からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が１００℃〜３５０℃の範囲及び３５０℃より高い温度から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応容器内においてキャリアガスを用い、キャリアガスが、窒素、アルゴン、及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
キャリアガスを約２０ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分の流速で用いる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
反応物質を約１０ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分の流速で反応容器中に導入する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有されており共に係属している２０１１年１２月７日出願の米国仮特許出願６１／５６７，６６５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、無視しうるオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、発泡剤及び溶媒のような用途において用いるのに好適なヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）の製造に関する。より詳しくは、本発明は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの化合物を製造する方法に関する。この化合物は３９．５℃の沸点を有し、これによりこれらの用途のために用いるのに好適である。
【背景技術】
【０００３】
上記に記載したように、本発明はシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、又はシス−１２３３ｚｄとして示すことができる）の製造に関する。本明細書において用いられる好ましい名称は１２３３ｚｄ（Ｚ）である。１２３３ｚｄ（Ｚ）は、例えばフォーム発泡及びエアゾール噴射剤用途において高地球温暖化材料に対する代替物としての用途を有する低地球温暖化化合物である。
【０００４】
１２３３ｚｄの異性化合物は数多くの異なる方法によって製造することができる。例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２の脱塩化水素化（J. Am. Chem. Soc., 64 (1942), 1157-9）；３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンの脱フッ化水素化（米国特許７，８２９，７４７）；及びハロゲン化プロパンのフッ素化（米国特許５，７１０，３５２、６，１１１，１５０、及び６，８４４，４７５）；が挙げられる。他の方法は、米国特許６，９５８，４２４、及び５，６１６，８１９において示されている。米国特許公開２００８／０１０３３４２及びＰＣＴ公開ＷＯ−２０１０／０５９４９６も参照。殆どの反応において、１２３３ｚｄのトランス異性体が熱力学的に優勢な生成物であり、通常は殆どの製造プロセスにおいてシス異性体は僅か約３％〜５％しか得られない。
【０００５】
ＰＣＴ公開ＷＯ−２０１０／０６８７１５においては、１２３３ｚｄのトランス異性体を蒸気相中においてフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒上で約３００℃の温度で異性化することができる方法が提供されている。シス異性体の得られる量は、約２％〜３％の他の物質と合わせて僅か約１０％である。したがって、このプロセスは、大量の所望の１２３３ｚｄのシス異性体を生成させるために複数の繰り返しサイクルが必要である。
【０００６】
米国特許公開ＵＳ−２０１２−０２１５０４１−Ａ１（出願番号１３／０３０，７８９）においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピンを、水素雰囲気下においてパラジウムを用いて還元してシス−１２３３ｚｄを５３％の収率で立体特異的に生成させる方法が記載されている。しかしながら、還元プロセスを注意深く制御しないと、過還元が起こって、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３の化合物が形成される可能性がある。
【０００７】
１２３３ｚｄのシス（又はＺ）異性体及びトランス（又はＥ）異性体は両方とも実用的な用途を有する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのシス異性体は、より高い沸点のために、溶媒用途に関してトランス異性体よりも好適である。
【０００８】
米国特許６，３６２，３８３においては、（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を、液相中、第１のフッ化水素化触媒の存在下において、相当量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を含む反応生成物の混合物を得るのに好適な条件下でフッ化水素と反応させる第１反応工程；及び（２）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を得るために、第１工程から得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）を、液相中、第２のフッ化水素化触媒の存在下において、好ましくは塩化水素を連続的に供給しながらフッ化水素と反応させる第２反応工程；によって１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）を製造する方法が教示されている。
【０００９】
上記の参照文献の開示事項は参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許７，８２９，７４７
【特許文献２】米国特許５，７１０，３５２
【特許文献３】米国特許６，１１１，１５０
【特許文献４】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献５】米国特許６，９５８，４２４
【特許文献６】米国特許５，６１６，８１９
【特許文献７】米国特許公開２００８／０１０３３４２
【特許文献８】ＰＣＴ公開ＷＯ−２０１０／０５９４９６
【特許文献９】ＰＣＴ公開ＷＯ−２０１０／０６８７１５
【特許文献１０】米国特許公開２０１２−０２１５０４１−Ａ１
【特許文献１１】米国特許６，３６２，３８３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 64 (1942), 1157-9）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
而して、相当割合のシス異性体が存在する１２３３ｚｄを生成させる方法、或いは更により好ましくは１２３３ｚｄのシス異性体を立体特異的に製造する方法に対する必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌによって処理することを含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を少なくとも約８０％の収率で製造する方法を提供する。好ましくはシス−１２３３ｚｄの収率は少なくとも約８５％である。より好ましくは、収率は少なくとも約９０％である。最も好ましくは、シス−１２３３ｚｄの収率は少なくとも約９５％である。
【００１４】
驚くべきことに、ＣｕＣｌの存在下においては、１２３３ｚｄのシス異性体がＨＣｌとの優勢な反応生成物であった。生成物は実質的に純粋なシス−１２３３ｚｄであり、約１％〜２％のトランス異性体しか有さず、これは遷移状態における立体効果によるものである。ＣｕＣｌ（又は同様の触媒）の不存在下においては、この反応は定量的収率の１２３３ｚｄを与えるが、これはシス及びトランス異性体の混合物としてである。
【００１５】
幾つかの態様においては、本方法は反応容器内において溶媒を用いる。幾つかの態様においては、イオン性溶媒を用いる。幾つかの態様においては、イオン性溶媒はアンモニウムイオンを有する１種類以上の溶媒を含む。このタイプの好ましい溶媒としては、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムの塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのような１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリドが特に好ましい。
【００１６】
幾つかの態様においては、反応容器内において触媒を用いる。触媒は担持又は非担持であってよい。触媒のための１つの好ましい担体は活性炭を含む。
幾つかの態様においては、触媒は１種類以上の鉱酸を含む。１つの好ましい鉱酸触媒はＨ２ＳＯ４を含む。
【００１７】
幾つかの態様においては、触媒はルイス酸又は複数のルイス酸の混合物を含む。幾つかの態様においては、ルイス酸は金属塩又はそれらの混合物を含む。幾つかの態様においては、金属塩は、銅及びアンチモン並びにこれらの混合物からなる群から選択される。幾つかの好ましい態様においては、ルイス酸は、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及び同様の化合物（ＭＣｌｘ）からなる群から選択される。ＣｕＣｌ２、より好ましくは活性炭上に担持されているＣｕＣｌを含むルイス酸が特に好ましい。
【００１８】
幾つかの態様においては、反応温度は１００℃〜３５０℃の範囲である。幾つかの態様においては、反応温度は３５０℃より高い。
反応の幾つかの態様においては、ＨＣｌと３，３，３−トリフルオロプロピンとのモル比は、約１：１〜約３：１の範囲である。好ましくは、３，３，３−トリフルオロプロピンに対するＨＣｌのモル比は約１．１〜２．５の範囲である。
【００１９】
幾つかの態様においては、反応容器内においてキャリアガスを用いる。好ましくは、キャリアガスは不活性ガスである。より好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。キャリアガスを用いる場合には、流速は約２０ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分の範囲である。これらの態様においては、反応物質は約１０ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分の流速で反応容器中に導入する。
【００２０】
幾つかの態様においては、反応の生成物、即ちシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、反応容器から、−２０℃〜−７８℃の温度に維持されている冷却トラップ内に回収される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
上記に記載したように、本発明は、３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌで処理することを含むシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））の製造方法を提供する。
【００２２】
３，３，３−トリフルオロプロピンとＨＣｌの反応のために種々のイオン性溶媒を用いることができる。例としては、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムの塩、及びアンモニウムイオンが挙げられ、或いは溶媒は用いない。１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのような１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのイオン性溶媒が好ましく、溶媒を用いないことが最も好ましい。
【００２３】
上記に記載したように、このプロセスにおいては触媒を用いることができる。これらとしては、Ｈ２ＳＯ４のような鉱酸、或いは金属塩、特に銅及びアンチモンのもの（例えば、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＳｂＣｌ５など）のようなルイス酸が挙げられる。反応の温度に応じて、触媒は必要ない可能性がある。
【００２４】
反応温度は、大気圧における反応に関しては１００℃〜３５０℃に限定されるが、反応は３５０℃を遙かに超える温度において進行させることもできる。適当な反応温度を見出すためには、予め混合した３，３，３−トリフルオロプロピン及びＨＣｌを加熱した触媒／溶媒混合物に通し、反応の徴候（放熱又は揮発性の１２３３ｚｄの生成）が観察されるまで加熱を継続する。
【００２５】
３，３，３−トリフルオロプロピンに対するＨＣｌのモル比は少なくとも１でなければならず、より高くてもよいが、３を超える比はあまり有利ではなく、副反応がより起こりやすくなる可能性がある。モル比は、通常は１．１〜２．５の範囲である。
【００２６】
通常の反応においては、ＨＣｌ及び３，３，３−トリフルオロプロピンをステンレス製のシリンダー内で混合し、１５０℃〜３５０℃において、活性炭上に装填したイオン性液体及び１種類又は複数の触媒の混合物に通す。キャリアガスは、通常は２０〜１００ｍＬ／分の速度の窒素又はアルゴンである。反応物質は、バルブを１０〜５０ｍＬ／分の速度で調節することによって制御する。反応容器から排出される生成物は、−２０℃〜−７８℃の温度の冷却トラップによって回収する。
【実施例】
【００２７】
実施例１：
１４．２ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び１１．２ｇのＨＣｌを１５０ｍＬのステンレス製のシリンダー内で混合し、１７２℃において１１．４ｇの［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）及び２．２５ｇのＣｕＣｌの混合物に通した。生成物を、−７８℃のドライアイストラップ、次に−１１６℃のトラップ中に回収した。合計で４．８ｇの生成物が回収された。ＧＣ及びＮＭＲは、３，３，３−トリフルオロプロピン及びシス−１２３３ｚｄを示し、転化率は６．８％であった。
【００２８】
実施例２：
１０．５ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び７．１ｇのＨＣｌを１５０ｍＬのステンレス製のシリンダー内で混合し、２１０℃において１１．４ｇの［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ及び２．３ｇのＣｕＣｌの混合物に通した。生成物を、−７８℃のドライアイストラップ、次に−１１６℃のトラップ中に回収した。合計で１３．５ｇの生成物が回収された。ＧＣ及びＮＭＲは、３，３，３−トリフルオロプロピン及びシス−１２３３ｚｄを示し、転化率は１７．４％であった。
【００２９】
実施例３：
７．３ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び５．６ｇのＨＣｌを１５０ｍＬのステンレス製のシリンダー内で混合し、１８０℃において１１．２ｇの［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ及び６．０ｇのＳｂＣｌ５の混合物に通した。生成物を、−７８℃のドライアイストラップ、次に−１１６℃のトラップ中に回収した。ＧＣ及びＮＭＲは、３，３，３−トリフルオロプロピン及びシス−１２３３ｚｄを示し、転化率は８．７％であった。
【００３０】
実施例４：
以下のようにして活性炭上のＣｕＣｌを調製した。３．０ｇの塩化第１銅を２０ｍＬの濃塩酸（０℃において３０分間脱気した）中に溶解し、得られた溶液を窒素下において２７ｇの活性炭に加え、窒素下において２時間静置した。混合物を、真空下８０℃において２時間、次に１００℃において１６時間乾燥した。得られた触媒（炭素上１０％ＣｕＣｌ）は窒素下で貯蔵した。触媒の活性化は、使用の前に、６０〜１００ｍＬ／分の窒素流下３００℃において４時間行った。
【００３１】
５．４ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び４．３ｇのＨＣｌを７５ｍＬのステンレス製のシリンダー内で混合し、３００℃において直径１０ｍｍのモネルチューブ内の活性化ＣｕＣｌ（８ｍＬ、２．４ｇ）に通した。キャリアＮ２ガスは１０〜２０ｍＬ／分に設定し、反応物質の供給速度は１５〜２０ｍＬ／分であった。チューブから排出された生成物を−７８℃のドライアイストラップによって回収して、８．１ｇの混合物を９８．８％の収率で与えた。ＧＣ及びＮＭＲは、３．５％のトランス−１２３３ｚｄ及び８５．３％のシス−１２３３ｚｄ、並びに若干の他の未確認の生成物を示した。
【００３２】
実施例５：
６．９ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び５．１ｇのＨＣｌを混合し、３００℃において実施例４からの触媒に通した。キャリアＮ２ガスの供給速度は２５〜３０ｍＬ／分に設定し、反応物質の供給速度は５〜１０ｍＬ／分であった。チューブから排出された生成物を−７８℃のドライアイストラップによって回収して、９．３ｇの液体を９７．１％の収率で与えた。ＧＣ及びＮＭＲは、３．５％のトランス−１２３３ｚｄ及び８７．３％のシス−１２３３ｚｄ、並びに若干の他の未確認の生成物を示した。
【００３３】
実施例６：
４．８ｇの３，３，３−トリフルオロプロピン及び４．０ｇのＨＣｌを混合し、２５０℃において実施例５からの触媒に通した。キャリアＮ２ガスの供給速度は２５〜３０ｍＬ／分に設定し、反応物質の供給速度は１０〜１５ｍＬ／分であった。チューブから排出された生成物を−７８℃のドライアイストラップによって回収して、６．５ｇの混合物を９７．６％の収率で与えた。ＮＭＲは、１．８％のトランス−１２３３ｚｄ及び９７．６％のシス−１２３３ｚｄを示した。
【００３４】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００３５】
本発明の他の態様は、本明細書及びここに開示する本発明の実施を考慮することにより当業者に明らかになるであろう。本明細書及び実施例は例示のみとしてみなすべきであり、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲及びその均等範囲によって示されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内において３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌと反応させることを含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを少なくとも約８０％の収率で製造する方法。
【請求項２】
反応容器内において溶媒を用い、溶媒がイオン性溶媒を含み、イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応容器内において触媒を用い、触媒が担持又は非担持であってよい、請求項２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の他の態様は、本明細書及びここに開示する本発明の実施を考慮することにより当業者に明らかになるであろう。本明細書及び実施例は例示のみとしてみなすべきであり、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲及びその均等範囲によって示されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
反応容器内において３，３，３−トリフルオロプロピンをＨＣｌと反応させることを含む、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを少なくとも約８０％の収率で製造する方法。
［２］
反応容器内において溶媒を用い、溶媒がイオン性溶媒を含み、イオン性溶媒が、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アルキルピリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウムの塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
反応容器内において触媒を用い、触媒が担持又は非担持であってよい、［１］に記載の方法。
［４］
触媒担体が活性炭を含む、［３］に記載の方法。
［５］
触媒が１種類以上の鉱酸及び１種類以上のルイス酸から選択される、［３］に記載の方法。
［６］
ルイス酸が、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、及び同様の化合物（ＭＣｌｘ）からなる群から選択される、［５］に記載の方法。
［７］
反応温度が１００℃〜３５０℃の範囲及び３５０℃より高い温度から選択される、［１］に記載の方法。
［８］
反応容器内においてキャリアガスを用い、キャリアガスが、窒素、アルゴン、及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを含む、［１］に記載の方法。
［９］
キャリアガスを約２０ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分の流速で用いる、［８］に記載の方法。
［１０］
反応物質を約１０ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分の流速で反応容器中に導入する、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
2015500282.tif 000002
2015500282.tif 000003