(57)【要約】  本発明は、エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法であって、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらす又はDSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有する多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法であって、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらす多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法であって、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有する多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用することを特徴とする方法。
【請求項３】
使用する多価不飽和オレフィングレードが、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらす、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
出発物質として使用する多価不飽和オレフィングレードが、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有する、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
エチレンの高圧ラジカル重合反応が、管型反応器において実行される、請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応混合物が、反応区域に入る前に加熱される、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が連鎖移動剤を含む、請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
多価不飽和オレフィングレードが、反応混合物の全重量を基準として0.01%から5%の濃度で存在する、請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法における、出発物質としての多価不飽和オレフィングレードの使用であって、使用する多価不飽和オレフィングレードが、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらすことを特徴とする使用。
【請求項１０】
エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法における、出発物質としての多価不飽和オレフィングレードの使用であって、使用する多価不飽和オレフィングレードが、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを多価不飽和オレフィンと共重合するエチレンの高圧ラジカル共重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンの高圧ラジカル重合反応において、エチレンモノマー及び任意選択で多価不飽和コモノマーを、通常100MPaを超える非常に高い圧力下で、通常100℃を超える温度で重合させる。ラジカル重合反応は、O2又はペルオキシド等のラジカル開始剤の使用により開始される。
【０００３】
ラジカル開始剤が分解するのに適した温度に到達させて、そうして重合反応を開始させるために、圧縮された反応混合物は、多くの場合、加熱する必要がある。これは、反応混合物(ラジカル開始剤をまだ含んでいないもの)を予熱器、例えば加熱された管を通過させることによって通例行われる。予熱器内ではラジカル開始剤は存在していないにもかかわらず、予熱器の壁において多くの場合に重合が起こり、壁を覆う薄いポリマーフィルムが生じるということが観察されてきた。このようなフィルムは、熱伝達効率を低減させる。以下、これを「予熱器汚れ」という。この汚れが、例えば同じ速度のプロセス流によって、取り除かれることなく急速に成長する場合、反応器に入る反応混合物の平均温度は低下する。前記平均温度は、ラジカル開始剤の望ましい分解温度未満にまで下がる可能性がある。それゆえ、開始剤は望ましい速度でフリーラジカルを形成することができず、したがって、反応混合物が導入される反応器中での重合速度が大きく低下する可能性があり、又は反応が完全に止まってしまう可能性さえある。未反応のラジカル開始剤が反応器を通過してしまうことは、プラント内の望ましくない場所において重合反応が始まってしまうかもしれないため、安全性上の大きな関心事である。
【０００４】
少なくとも2つの非共役二重結合を有する多価不飽和コモノマーの場合、通常、二重結合のうちの1つのみが重合の間にポリマー主鎖に組み込まれ、それにより、その他の二重結合(複数可)は影響を受けないまま残り、このようにしてポリマーの二重結合含有量が増加する。このような増加した二重結合含有量は、ポリマーの架橋特性を改善する。純粋なエチレン供給において既に汚れが生じている可能性があることが観察されてきた。しかしながら、反応混合物が多価不飽和コモノマーを含有している場合、反応混合物は、純粋なエチレン供給に比べて、予熱器汚れなどの汚れをより一層生じやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、予熱器汚れが回避された又は少なくとも顕著に低減されたエチレンの高圧ラジカル重合方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、上記の目的は、エチレンが多価不飽和オレフィンと共重合されるエチレンの高圧ラジカル共重合方法において、特定グレードの多価不飽和オレフィンを用いることにより達成し得ることが見出された。
【０００７】
したがって、第一実施形態において、本発明は、エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法であって、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらす多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用することを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
予熱器汚れは、使用する多価不飽和オレフィンのグレードに由来する反応混合物に含有される不純物が原因であると考えられる。これらの不純物は、ラジカル開始剤の添加前に重合反応を次いで開始させてしまうフリーラジカルを発生すると考えられる。
【０００９】
反応混合物が予熱器汚れを引き起こしやすいかどうかを決定するため、反応器に供給される反応混合物(ラジカル開始剤なしのもの)を200MPaで230℃に供し、変換(即ち、ポリマー形成/オリゴマー形成)の程度を決定する。ラジカル開始剤を供給する前に存在する混合物全体を試験するので、どの程度の変換がいかなる温度で生じるかを的確に決定することができ、したがって、適した多価不飽和オレフィングレードを、少ない数の実験によって容易に決定することができる。この方法を、「ゼロ変換率試験」と呼び、実験の章にて詳細に説明する。
【００１０】
この試験を用いることにより、望まれない予熱器汚れを回避する又は予熱器汚れが少なくとも顕著に低減される多価不飽和オレフィングレードを選択することができる。その結果、ラジカル開始剤を添加する前の反応混合物の温度が一層安定し、したがって、得られる生成物の特性が一層均一になる。さらに、未反応のラジカル開始剤が反応器を通過することが回避される。
【００１１】
第二実施形態において、本発明は、エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共に重合させるエチレンの高圧ラジカル共重合方法であって、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有する多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用することを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
第一及び第二実施形態の方法によって、ラジカル開始剤を添加する前の反応混合物の温度が一層安定し、それによって、一層均一な生成物特性をもたらす安定した反応条件を維持することができる。さらに、ラジカル開始剤が所望の場所で分解するため、安全性が改善される。しかも、ラジカル開始剤の添加の前、即ち開始剤供給の前の反応混合物の温度変化に応じて製造中に製造条件を変更する必要がない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、用語「重合方法」は、その方法において、2種以上の異なるモノマーが共重合されることを意味する。それゆえ、本発明の重合方法においては、3、4又はそれ以上の異なるコモノマーが共重合されてもよい。
【００１４】
その結果、本発明の方法において製造されるエチレンポリマーは、2種以上の異なるコモノマーを含有してよい。
【００１５】
通常で5種以下の異なるコモノマー、好ましくは4種以下の異なるコモノマー、最も好ましくは3種以下の異なるコモノマーを本発明の重合方法において使用する。
【００１６】
さらに、通常、エチレンの高圧重合プラントにおいては、異なる組成を持った2種以上の製品が連続的に製造される。失われる製造時間をできる限り短くし且つ第一の製品又は第二の製品のいずれの仕様も満たさない中間製造物をできる限り少なくするため、ある製品から他の製品への製造の切り替えは、できる限り速やかに行い得ることが好ましい。
【００１７】
ある製品から他の製品へ切り替えるとき、予熱器汚れの層の中に存在する残留物が、壁から分離して、得られる製品を汚染する可能性がある。したがって、プラントから得られるポリマーが第二の製品の仕様を満たすまでに、より多くの時間が必要となる。したがって、予熱器汚れを低減する又は回避することによって、切り替え時間が低減される。切り替え時間は、第一の製品の仕様に従った最後のポリマー生成物が得られたときから、第二の製品の仕様の最初のポリマーが得られるまでの時間と定義される。したがって、本発明の2つの実施形態の方法を用いると、ある製品から他の製品への切り替えが一層速やかである。
【００１８】
本発明において、反応混合物は、エチレン、多価不飽和コモノマー、及び任意選択で本明細書に記載の1種以上のさらなる化合物を含む。
【００１９】
好ましくは、第二実施形態において、出発物質として使用する多価不飽和オレフィングレードは、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらす。
【００２０】
好ましくは、第一実施形態において、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有する多価不飽和オレフィングレードを出発物質として使用する。
【００２１】
相反することが明白に述べられていない限り本発明の全ての実施形態に好ましい特徴について、以下に説明する。
【００２２】
好ましくは、使用する多価不飽和オレフィングレードは、ゼロ変換率試験において5.0%未満の比率をもたらし、より好ましくは、使用する多価不飽和オレフィングレードは、ゼロ変換率試験において3.5%未満の比率をもたらし、より一層好ましくは、使用する多価不飽和オレフィングレードは、ゼロ変換率試験において2.0%未満の比率をもたらす。
【００２３】
本発明において、ゼロ変換率試験は、200MPa、230℃にて行われる。
【００２４】
多価不飽和オレフィンの純度、即ち不純物の量は、いくつかの手段により決定することができるが、通常、不純物(不定のもの)の量が単独で、予熱器汚れが生じるか否かの決め手となるのではなく、不純物の種類がその決め手となる。それゆえ、予熱器汚れを引き起こすことのない不純物が大量にあることは、予熱器汚れを引き起こす不純物が少量あることに比べて、当然ながら問題性が低い。
【００２５】
上で概説したように、使用する多価不飽和オレフィングレードの不純物から形成され由来する望ましくないラジカルは、予熱器汚れの主な原因であると考えられると考えられている。通常、このようなラジカルは、熱分解時に形成される。
【００２６】
化合物又は化合物の混合物の分解温度は、示差走査熱量測定(DSC)によって決定することができる。本発明において、分解温度は、発熱反応がDSCサーモグラムによって最大に達する温度を意味する。不純物の種類は、このピークの形状に影響し、したがって、実際の分解は、より低い温度で始まる可能性がある。
【００２７】
しかしながら、不純物は、低い分解温度を有する可能性があり、したがってラジカルを形成する可能性があり、このラジカルが次いで汚れを引き起こす。DSCにより測定したとき少なくとも130℃の分解温度を有する多価不飽和オレフィングレードは、本発明の方法において特に有利であることが分かった。
【００２８】
好ましくは、出発物質として使用する多価不飽和オレフィングレードは、DSCにより測定したとき140℃以上の分解温度を有する。
【００２９】
本発明において、「多価不飽和オレフィングレード」は、不純物、例えば製造過程からの副生物で分離されていないものを含有する多価不飽和オレフィンを意味する。したがって、多価不飽和オレフィングレードについての上述の濃度範囲は、不純物を含めたグレードを指す。このような副生物の分離は、商業的側面において合理的でないことさえある。通例、不純物の含有量は、多価不飽和オレフィンのグレード基準で20重量%以下である。
【００３０】
85%という比較的低い純度の多価不飽和オレフィングレードでさえ適している可能性があるということが見出された。それゆえ、好ましくは、多価不飽和オレフィングレードは、85%以上の純度を有し、より好ましくは90%以上の純度を有し、より一層好ましくは95%以上の純度を有し、最も好ましくは98%以上の純度を有する。
【００３１】
高圧でのフリーラジカル開始重合(高圧ラジカル重合という)によるエチレン(コ)ポリマーの重合は、本技術分野において長きにわたって知られている。一般に、重合は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及び酸素又はアゾ化合物等の、1種以上のラジカル開始剤の作用の下、反応器内で約80から350℃の温度で100から500MPaの圧力でモノマーを反応させて実行され、通常、酸素、ペルオキシド又はアゾ化合物を使用する。
【００３２】
通常、重合は、オートクレーブ又は管型反応器のいずれかにおいて、普通は連続的に行われる。
【００３３】
オートクレーブによる方法は、例えば、撹拌式オートクレーブ反応器において実施してもよい。撹拌式オートクレーブ反応器は普通、独立した区域に分けられている。主たるフローパターンは、頂部区域(複数可)から底部区域(複数可)へ向かうが、逆混合も可能であり、それが望ましいこともある。撹拌は、当業者によって選択された適した回転速度で効率的な混合及びフローパターンが生じるように、好ましくは設計される。圧縮された混合物は通例、冷却され、1つ以上の反応区域に導入される。ラジカル開始剤は、反応器に沿った1つ以上の反応区域にて注入されてもよい。ラジカル開始剤としては、高温でラジカルへ分解する任意の化合物又はそれらの混合物を用いることができる。有用なラジカル開始剤は、市販されており、例えばジ-tert-ブチルペルオキシドである。重合反応は、発熱反応であり、(最初のラジカルを作り出すための高温、例えば80から150℃にて)開始した後は、発生した熱が反応を持続させる。各区域における温度は、冷却された入ってくる供給混合物及びペルオキシド流によって主に制御される。適切な温度は80から300℃の範囲であり、適切な圧力は100から300MPaの範囲である。圧力は、少なくとも圧縮段階において及びオートクレーブ反応器の後において測定することができる。温度は、オートクレーブ反応器の各区域について普通測定される。
【００３４】
しかしながら、エチレンの高圧ラジカル重合反応は、好ましくは管型反応器において実行される。
【００３５】
一般に、モノマー変換率は、オートクレーブ反応器においてより管型反応器においての方が高い。さらに、管型反応器における重合により、架橋に非常に適した分岐構造を有するエチレン(コ)ポリマーを提供することができる。
【００３６】
管型反応器は、単供給又は複供給反応器のいずれかであり、分割供給反応器を含む。単供給管型反応器(前方供給反応器ともいう)においては、モノマー流の全てが、第一の反応区域の入口へ供給される。複供給管型反応器においては、モノマーは、反応器に沿ったいくつかの位置において反応器内へ供給される。分割供給反応器においては、圧縮されたモノマー混合物は、2つの流れに分割され、反応器の異なる位置において反応器内へ供給される。
【００３７】
管型反応器は、1つ以上の反応区域を含む。反応は、ラジカル開始剤の注入によって、各反応区域において開始される。第一区画の前に、反応混合物は通常、第一区画での開始に適した温度に到達するために予熱器を通過する。ラジカル開始剤の注入時、発熱重合によって、最初の反応温度ピークが得られる。モノマーとポリマーとの反応混合物が第一の反応区域に沿って流れると同時に、反応混合物の温度は、管壁を通じた冷却によって、その後低下する。次の反応区域は、再度のラジカル開始剤の注入によって定められ、そこで、二番目の反応温度ピーク及び第二の反応区域に沿った反応混合物のその後の温度低下が得られる。このように、開始剤注入点の数が、反応区域の数を決定する。高圧ラジカル重合によるエチレンコポリマーの製造のための管型反応器は通常、合計で2から5つの反応区域を含む。
【００３８】
最後の反応区域が終わった後、反応生成物を含む反応混合物の温度及び圧力は、典型的には高圧分離器及び低圧分離器を用いて2工程で下げられる。得られたポリマー生成物は回収され、未反応モノマーは反応器へ通常戻されて再利用される。高圧ラジカル重合によるエチレン(コ)ポリマーの製造についてのさらなる詳細は、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第6巻、1986年、383から410頁に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
【００３９】
管型反応器において重合を行う場合、エチレンと、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンとを含む反応混合物は、反応区域に入る前に通常予熱される。予熱は、反応器の上流にある予熱器により通例実施される。
【００４０】
しかしながら、エチレンと、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンとを含む反応混合物は、本方法が管型反応器において行われない場合も、反応区域への導入の前に予熱されてもよい。
【００４１】
別個の予熱器を用いない場合、即ちそのような予熱器における汚れが生じる可能性がない場合であっても、本発明の実施形態の方法は、ラジカル開始剤を反応混合物へ供給する前の早計な重合を回避することができ、ラジカル開始剤を導入した後も、望ましくない副反応が回避されるため、有利である。
【００４２】
好ましくは、多価不飽和オレフィンは少なくとも7つの炭素原子を含み、より好ましくは、少なくとも8つの炭素原子を含む。多価不飽和オレフィンは、通常、30以下の炭素原子を含む。
【００４３】
多価不飽和オレフィンは、好ましくはC6〜C20-オレフィンであり、より好ましくは、多価不飽和オレフィンはC6〜C16-オレフィンである。
【００４４】
非共役は、2つの異なる二重結合の原子の間に少なくとも1つの原子が存在することを意味する。好ましくは少なくとも2つ、より好ましくは少なくとも3つ、最も好ましくは少なくとも4つの原子が、2つの異なる二重結合の原子の間に存在する。2つの異なる二重結合の炭素原子の間に存在するこれらの原子は、好ましくは炭素原子である。
【００４５】
好ましくは、多価不飽和オレフィン中の全ての二重結合は、炭素-炭素二重結合である。
【００４６】
多価不飽和オレフィンは通常、4つ以下の非共役二重結合を含んでおり、好ましくは3つ以下の非共役結合を含んでおり、最も好ましくは、2つの共役二重結合を含んでいる、即ちジエンである。
【００４７】
さらに、多価不飽和オレフィンは、炭素直鎖を好ましくは有する。
【００４８】
多価不飽和オレフィンは、ヘテロ原子を好ましくは含まない。
【００４９】
好ましくは、多価不飽和オレフィンにおける全ての二重結合は末端二重結合である。
【００５０】
最も好ましい多価不飽和オレフィンは、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン、1,13-テトラデカジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、9-メチル-1,8-デカジエン又はそれらの混合物から選択され、より好ましくは、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、1,11-ドデカジエン及び1,13-テトラデカジエンから選択される。
【００５１】
非共役二重結合のほかに、多価不飽和化合物は、共役二重結合を含んでいてもよいが、共役二重結合を好ましくは含まない。
【００５２】
多価不飽和オレフィンのさらに好ましい実施形態は、WO93/08222に記載されているもの全てである。これらの化合物は、この文献を参照することにより本明細書に包含される。
【００５３】
特に好ましいのは、1,7-オクタジエンである。
【００５４】
市販されている1,7-オクタジエンは通常、GB935,724に特に記載されているように、520〜680℃付近で触媒なしでシクロオクタンの熱変換により調製される。GB935,724によって99%までの純度を得ることができるが、このような高純度であっても著しい予熱器汚れを引き起こす可能性があることが分かった。
【００５５】
あるいはまた、1,7-オクタジエンは、例えばEP0704417に記載されているように触媒的方法によって製造してもよい。EP0704417による方法においては、パラジウム触媒の存在下でブタジエンをギ酸と反応させる。
【００５６】
GB935,724及びEP0704417の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
触媒により製造された85%以上という低い純度の1,7-オクタジエンを用いたときでも、6.3%未満のゼロ変換率を得ることができることが見出された。
【００５８】
それゆえ、本発明の方法において使用する1,7-オクタジエングレードは、好ましくは触媒的方法により製造されたものである。
【００５９】
好ましくは、使用する1,7-オクタジエングレードが触媒的方法により製造されたものである場合、使用する1,7-オクタジエングレードは、85%以上の純度を有し、より好ましくは90%以上、より一層好ましくは95%以上、最も好ましくは98%以上の純度を有する。
【００６０】
通常、エチレンの高圧ラジカル重合方法においては、製造されるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤は、非極性化合物、例えば、プロピレン等の、3から6の炭素原子を有する直鎖又は分岐α-オレフィンであってよく、又は極性化合物、例えば、N、S、O等のヘテロ原子を有する基、例えばヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルデヒド基、エステル基、ニトリル基又はスルフィド基を有する直鎖又は分岐飽和化合物であってよい。
【００６１】
それゆえ、反応混合物は、連鎖移動剤を好ましくは含む。
【００６２】
連鎖移動剤は、アルデヒド、ケトン、アルコール、飽和炭化水素、α-オレフィン又はそれらの混合物から好ましくは選択され、より好ましくは、連鎖移動剤は、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、プロピレン、イソプロピルアルコール又はそれらの混合物から選択される。
【００６３】
連鎖移動剤は、反応混合物の全重量を基準として、好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.1重量%、より一層好ましくは少なくとも0.2重量%の濃度で反応混合物中に存在する。
【００６４】
連鎖移動剤は、反応混合物の全重量を基準として、好ましくは10重量%以下、より好ましくは7重量%以下、最も好ましくは5重量%の濃度で反応混合物中に存在する。
【００６５】
多価不飽和オレフィングレードは、反応混合物の全重量を基準として、好ましくは少なくとも0.01重量%、より好ましくは少なくとも0.03重量%、より一層好ましくは少なくとも0.06重量%の濃度で反応混合物中に存在する。
【００６６】
多価不飽和オレフィングレードは、反応混合物の全重量を基準として、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下、最も好ましくは2重量%以下の濃度で反応混合物中に存在する。
【００６７】
通常、エチレンは、85重量%以上の濃度で反応混合物中に存在する。
【００６８】
予熱器が存在する場合、上述の多価不飽和オレフィンの含有量は、予熱器を出たときの含有量を好ましくは指す。予熱器が存在しない場合、上述の多価不飽和オレフィン及びエチレンの含有量は、ラジカル開始剤が添加されたが反応は始まっていない瞬間の反応混合物の含有量を好ましくは指す。
【００６９】
2つ以上の反応区域が存在する場合、用語「反応区域」は、ラジカル開始剤が添加される最初の反応区域を指す。通常、反応区域(複数可)は反応器内に位置する。
【００７０】
予熱器を使用する場合、反応混合物は、反応区域に入る前に、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、最も好ましくは140℃以上の温度に加熱される。通常、反応混合物は、200℃以下の温度に予熱される。
【００７１】
共重合は、エチレン及び多価不飽和オレフィンと共重合され得る1種以上の他のコモノマーの存在下で遂行されてもよい。そのようなオレフィン性、有利にはビニル性の不飽和コモノマーとしては、(a)ビニルアセテート及びビニルピバレート等のビニルカルボキシレートエステル、(b)プロペン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び4-メチル-1-ペンテンなどのα-オレフィン、(c)メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート、(d)(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等のオレフィン性不飽和カルボン酸、(e)(メタ)アクリロニトリル及び(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、(f)ビニルメチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル、並びに(g)スチレン及びα-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【００７２】
多価不飽和オレフィンのほかに他のコモノマーを用いた共重合は、結晶性が低い若しくは極性が高い又はそれらの両方である、架橋可能なポリマー組成物を作製することが望まれるときに特に適用される。この場合、コモノマー(又はターモノマー)は、シロキサン基、シラン基、アミド基、酸無水物基、カルボキシル基、カルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基又はエステル基等の少なくとも1種の極性基を含むべきである。
【００７３】
そのようなコモノマーの例としては、以上に述べた群(a)、(c)、(d)、(e)及び(f)が挙げられる。
【００７４】
これらのコモノマーの中でも、ビニルアセテート等の1〜4の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステル、及びメチル(メタ)アクリレート等の1〜4の炭素原子を有するアルコールの(メタ)アクリレートが好ましい。特に好ましいコモノマーは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルアクリレートである。2種以上のこのようなオレフィン性不飽和化合物を組み合わせて用いてもよい。本明細書において用いる場合、用語「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタアクリル酸を包含することを意味する。
【００７５】
存在する場合、多価不飽和オレフィンと異なるコモノマーの含有量は、成分(C)の70重量%まで、好ましくは成分(C)の約0.5から35重量%、最も好ましくは成分(C)の約1から30重量%であってよい。
【００７６】
さらに、本発明は、エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法における、出発物質としての多価不飽和オレフィングレードの使用であって、使用する多価不飽和オレフィングレードが、ゼロ変換率試験において6.3%未満の比率をもたらすことを特徴とする使用を対象とする。
【００７７】
さらに、本発明は、エチレンを、少なくとも6つの炭素原子と、少なくとも2つの非共役二重結合とを含み、これらの非共役二重結合のうちの少なくとも1つが末端にある多価不飽和オレフィンと共重合させるエチレンの高圧ラジカル重合方法における、出発物質としての多価不飽和オレフィングレードの使用であって、使用する多価不飽和オレフィングレードは、DSCにより測定したとき130℃以上の分解温度を有することを特徴とする使用を対象とする。
【００７８】
さらに、本発明は、以上に説明した本発明の実施形態の全ての方法において得ることができるエチレンポリマーを対象とする。
【００７９】
さらに、本発明は、以上に説明した本発明の実施形態の全ての方法において得ることができるエチレンポリマーの架橋により得ることができる組成物を対象とする。
【００８０】
本発明は、本発明に係るエチレンポリマー及び/又は組成物を含むケーブルも対象とする。
【００８１】
以下に記載の実施例により、本発明をさらに例証する。
【実施例】
【００８２】
方法及び実施例
ゼロ変換率試験
多段圧縮機、連続撹拌式タンク反応器(CSTR)、及び圧力制御のための精密なバルブからなる装置を使用する。
【００８３】
- Buback, M.、Busch, M.、Lovis, K.、Mahling, F-O.、Chemie Ingenieur Technik、第67巻12号、1652-1655頁、及び
- Buback, M.、Busch, M.、Lovis, K.、Mahling, F-O.、Chem.-Ing.-Tech.、第66巻、1994年、4号、510-513頁
に記載されているように、反応器の内部体積は約50mlである。
【００８４】
両文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
電熱コイルによって、反応器の壁を各実験の前に所望の温度に加熱することが可能であり、それゆえ、プラント内の予熱器と同様の条件を得ることができる。フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシド、酸素等は添加しない。変換率は、単位時間当たりに形成されるポリマーの平均重量を、反応物質の供給速度で除することにより計算する。
【００８６】
反応器を230℃の温度に加熱する。圧力200MPa及び平均反応器温度約225℃の安定条件に達するまで、1時間当たりエチレン1000g及びプロピオンアルデヒド2.5gのフローを反応器に注入する。4g/hの多価不飽和オレフィングレード(例えば1,7-オクタジエン)及び4g/hのヘプタン(溶媒)のフローを、反応器へその後導入する。反応性に応じて、反応器内の温度を上げてもよい。反応器内の定常状態条件が得られた後、変換率を計算する。本発明において、定常状態条件は、10分間にわたって温度が±1.0℃超の変化を示さなかった場合に得られる。
【００８７】
エチレン(99.75%)及びプロピオンアルデヒド(0.25%)のみを供給したとき、典型的には約0.5〜1%のゼロ変換率が得られることが分かった。ヘプタンも同じ範囲のゼロ変換率を示した。ここに合計ゼロ変換率が提供される。
【００８８】
示差走査熱量測定(DSC)
分解温度は、Mettler TA820示差走査熱量計を用いて測定した。多価不飽和オレフィン(例えば1,7-オクタジエン)のサンプルを、耐圧密封容器に入れた。測定は、40℃の温度から開始し、その後5℃/分で200℃の温度に達するまで上昇(勾配)させた。熱流量(W/g)を温度勾配の間に測定した。
【００８９】
分解温度は、発熱反応が熱流量により定められるピーク値に達する温度と定義する。
【００９０】
重量%で規定されたガス純度が提示される。
【００９１】
純度は、FIDを有するVarian 450ガスクロマトグラフをGalaxie CDS及び60m×0.32mm×1.0μmのcolon VF-1msと共に用いて決定する。1μlを注入し、多価不飽和オレフィン(例えば1,7-オクタジエン)のGC%面積を純度として計算する。この方法は、請求項1に係る全てのコモノマーに適用可能である。
【００９２】
注入器温度: 150°
温度プロファイル: 60℃で10分; 10℃/分の上昇で250℃まで; 250°で2分  =  合計31分、He流量1.0ml/分
検出器温度: 250℃
検出器範囲: X 11
メイクアップ流量: 29ml/分
水素流量: 30ml/分
空気流量: 300ml/分
［実施例］
ゼロ変換率試験には、(株)クラレ(日本)及びEvonik Industries AG(独国)から入手したオクタジエングレードを用いた。
【００９３】
各実験において、フィードは、
98.95重量%    エチレン
0.4重量%      1,7-オクタジエングレード
0.4重量%      ヘプタン(1,7-オクタジエンのための希釈剤)
0.25重量%    プロピオンアルデヒド
からなるものであった。
【００９４】
プロピオンアルデヒドは、ポリマーの分子量を制御するために添加される。
【表１】
2015510019.tif 000002
【国際調査報告】
2015510019.tif 000003
2015510019.tif 000004
2015510019.tif 000005