(57)【要約】【課題】焼却灰をアルカリと反応させることにより製造されるゼオライトから、クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が溶出することを抑制する。【解決手段】焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、ゼオライトを分離する。  焼却灰をアルカリと反応させることにより得られるゼオライトを、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜３．０mol／Lの割合で含む処理液と接触させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、ゼオライトを分離することを特徴とするゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項２】
請求項１のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法において、前記カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をゼオライトスラリーに添加、混合し、１秒〜３時間保持することを特徴とするゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法において、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、分離したゼオライトを、０．０００１〜３．０規定の酸と接触させることを特徴とするゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項４】
焼却灰をアルカリと反応させた後、分離することにより得られるゼオライトを、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜３．０mol／Lの割合で含む処理液と接触させる工程を備えていることを特徴とするゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項５】
前記処理液とゼオライトとの接触時間が１秒〜３時間であることを特徴とする請求項４記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項６】
前記処理液とゼオライトとの接触時間が３０秒〜０．５時間であることを特徴とする請求項４記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項７】
前記処理液とゼオライトを接触させる際の温度が常温〜１００℃であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項８】
前記処理液とゼオライトを接触させる際の温度が５０〜８０℃であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【請求項９】
アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するとともに、
分離されたゼオライトについて、請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施すること
を特徴とするゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、石炭をエネルギー源とする発電設備などにおいて発生する石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰をアルカリと反応させることにより得られるゼオライトから有害物質が溶出することを抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰は、セメント原料や路盤材として利用されているが、その相当量は埋立処分されている。
近年、この石炭灰や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料の、付加価値の高い用途への利用方法として、水酸化ナトリウムと反応させることにより、イオン交換剤、吸着剤、反応触媒などとして用いられるゼオライトを製造する方法が注目されるに至っている。
【０００３】
ところで、石炭灰を水酸化ナトリウムと反応させてゼオライトを製造する方法としては、例えば、図４に示すような装置を用いてゼオライトを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１の方法によれば、以下の操作によりゼオライトの製造が行われる。
(１)まず、ホッパ３１から石炭灰１１を、水酸化ナトリウムタンク３４から水酸化ナトリウム水溶液２２を予備反応槽を兼ねる混合槽２４に供給し、混合してスラリー２３（２３ａ）とするとともに、例えば、約９０℃の温度に加熱して予備反応を行わせる。
(２)それから、混合槽（予備反応槽）２４内のスラリー２３（２３ａ）を加圧反応槽２５に連続的に供給し、例えば、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。このとき、加圧反応槽２５内のスラリー２３（２３ｂ）をその底部から抜き出し、循環ライン３７を経て循環させながら反応を行わせる。
(３)そして、循環ライン３７を循環するスラリー２３（２３ｂ）の一部を、送液ライン４０を経て熱交換器２７ａに導き、スラリー供給ライン３６ａ，スラリー循環ライン３６ｂを経て循環する混合槽２４内のスラリー２３（２３ａ）と熱交換させるとともに、熱交換器２７ｂにおいて、水酸化ナトリウムタンク３４から混合槽２４に供給される水酸化ナトリウム水溶液２２と熱交換させた後、スラリータンク２８に送液する。
(４)次いで、スラリータンク２８内のスラリー２３（２３ｃ）を脱水機２９に送って脱水し、分離された固形物（ゼオライト）を水洗槽４２で水洗した後、脱水機４３で再脱水し、これを乾燥機３０に送って乾燥することにより、製品であるゼオライトを得る。
【０００５】
しかしながら、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などをアルカリと反応させることにより得られるゼオライトには、焼却灰に由来する六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が含まれており、ゼオライトの使用条件によってはこれらの有害物質が溶出する場合があり、水処理などの用途への使用が制約されるという問題点がある。
【特許文献１】特開平９−２５５３２４号公報
【０００６】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、石炭灰や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰をアルカリと反応させることにより得られるゼオライトから有害物質が溶出することを効率よく抑制することが可能な有害物質の溶出抑制方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本願発明（請求項１）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は
焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、ゼオライトを分離することを特徴としている。
【０００８】
また、請求項２のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、請求項１のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法において、前記カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をゼオライトスラリーに添加、混合し、１秒〜３時間保持することを特徴としている。
【０００９】
また、請求項３の有害物質の溶出抑制方法は、請求項１又は２記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法において、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、分離したゼオライトを、０．０００１〜３．０規定の酸と接触させることを特徴としている。
【００１０】
また、本願発明（請求項４）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、焼却灰をアルカリと反応させた後、分離することにより得られるゼオライトを、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜３．０mol／Lの割合で含む処理液と接触させる工程を備えていることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項５のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、前記処理液とゼオライトとの接触時間が１秒〜３時間であることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項６のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、前記処理液とゼオライトとの接触時間が３０秒〜０．５時間であることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項７のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、前記処理液とゼオライトを接触させる際の温度が常温〜１００℃であることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項８のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、前記処理液とゼオライトを接触させる際の温度が５０〜８０℃であることを特徴としている。
【００１５】
また、本願発明（請求項９）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、  アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するとともに、
分離されたゼオライトについて、請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施すること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明（請求項１）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、ゼオライトスラリー中における濃度が０．０１〜３．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、ゼオライトを分離するようにしているので、焼却灰に由来する六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が溶出することを抑制することが可能になる。
すなわち、焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーに、例えば、カルシウム化合物として消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）を添加することにより、アルカリ含有ゼオライトスラリー中のケイ素化合物と消石灰のＣａが反応して析出する難溶性の化合物との共沈などにより、有害性物質を水に不溶の安定した形で固定することが可能になり、製品であるゼオライトからの有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【００１７】
また、請求項２のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法のように、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をゼオライトスラリーに添加、混合した後、１秒〜３時間保持する（滞留させる）ことにより、さらに確実に、重金属類を水酸化物などとして析出させたり、有害物質を難溶性のＣａ化合物として析出させたりすることが可能になるとともに、Ｃａ（ＯＨ）2などに吸着させたりすることが可能になり、ゼオライトからの有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【００１８】
また、請求項３のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法のように、分離したゼオライトを、０．０００１〜３．０規定の酸と接触させることにより、ゼオライトのｐＨを調整することが可能になるとともに、例えば、ホウ素などの溶出をさらに抑えることが可能になり、有意義である。
【００１９】
また、本願発明（請求項４）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、焼却灰をアルカリと反応させることにより得られるゼオライトを、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜３．０mol／Lの割合で含む処理液と接触させるようにしているので、焼却灰に由来する六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が溶出することを抑制することが可能になる。
【００２０】
すなわち、焼却灰をアルカリと反応させて得たゼオライトを、例えば、カルシウム化合物としてＣａＣｌ2を含有するｐＨが１〜７の処理液と接触させることにより、重金属類を水酸化物などとして析出させたり、難溶性のＣａ化合物として析出させたりすることが可能になるとともに、共沈させたりすることが可能になり、製品であるゼオライトからの有害物質の溶出を確実に抑制することが可能になる。
なお、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
なお、処理液として、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０１〜３．０mol／Lの割合で含むものを用いるようにしているのは、化合物が０．０１mol／L未満になると有害物質の溶出を抑制する効果が不十分になり、また、３．０mol／Lを超えても、有害物質の溶出を抑制する効果の大幅な向上は認められず、いたずらにコストの増大を招く結果となることによる。
【００２２】
また、請求項５のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法のように、処理液とゼオライトとの接触時間を１秒〜３時間とすることにより、ゼオライトからの有害物質の溶出を確実に抑制することが可能になる。
なお、接触時間が１秒未満の場合には、有害物質の溶出抑制の効果が不十分になり、接触時間が３時間を超えると処理時間が長くなりすぎて設備の大型化を招くため好ましくない。
【００２３】
また、請求項６のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法のように、処理液とゼオライトとの接触時間を３０秒〜０．５時間とすることにより、処理時間の増大を招くことなく、効率よくしかも確実にゼオライトからの有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【００２４】
なお、本願発明において、処理液とゼオライトを接触させる際の温度には、特別の制約はなく、請求項７のように、常温〜１００℃で任意に選択することが可能で、通常は、温度が高いほど効率よく有害物質の溶出を抑制することができて好ましいが、請求項８のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法のように、前記処理液とゼオライトを接触させる際の温度を５０〜８０℃とすることにより、有害物質をＣａ化合物として析出させたり、共沈させたりする反応を促進させることが可能になるとともに、固相であるゼオライト側から水溶性の有害物質を効率よく液相側に溶解させて、製品であるゼオライトに含まれる、使用時に溶出するおそれのある有害物質の含有量を減らすことが可能になり、ゼオライトからの有害物質の溶出を全体として抑制することが可能になる。
【００２５】
また、本願発明（請求項９）のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法は、  アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するとともに、分離されたゼオライトについて、請求項４〜８のいずれかに記載のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するようにしているので、さらに確実にゼオライトからの有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところを詳しく説明する。
【実施例１】
【００２７】
図１は本願発明の一実施例にかかるゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するのに用いた装置を示す図であり、図２はその要部（濾過手段、洗浄手段、有害物質が溶出することを抑制するための処理を行う溶出抑制処理手段、最終洗浄手段など）の構成を示す概略図である。
【００２８】
図１に示すように、このゼオライトの製造装置は、石炭灰（フライアッシュ）を水酸化アルカリ水溶液（この実施例では水酸化ナトリウム水溶液）と混合してスラリーとする混合槽１と、スラリーを１００℃以下の温度（この実施例では９０℃）で連続的に予備的に反応させる予備反応機構部２と、スラリーを加圧下で１００℃を越える温度に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを連続的に反応せしめる反応機構部３と、反応機構部３から連続的に排出されるスラリーを連続的に冷却する冷却手段４ａを備えた冷却槽４と、冷却されたスラリーを連続的に濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段５と、濾過して分離したゼオライトを連続的に洗浄する洗浄手段６と、洗浄されたゼオライトを、カルシウム化合物（この実施例では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）を１．０mol／Lの割合で含み、ｐＨが約５．０である処理液）と接触させて、原料である石炭灰（フライアッシュ）に由来する六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が溶出することを抑制するための処理を行う溶出抑制処理手段７と、溶出抑制処理を行った後のゼオライトを連続的に洗浄する最終洗浄手段８と、最終洗浄が行われたゼオライトを連続的に乾燥する乾燥手段９とを備えている。
【００２９】
この実施例のゼオライトの製造装置において、反応機構部３は、加圧下で１００℃を越える温度に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを反応せしめる、直列に接続された第１の加圧反応槽３ａと第２の加圧反応槽３ｂを備えており、上流側の第１の加圧反応槽３ａで反応せしめたスラリーが、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されるように構成されている。これにより、スラリーの一部がショートパスすることを抑制、防止して、石炭灰と水酸化アルカリの反応を確実に行わせることが可能になる。
【００３０】
また、この実施例では、濾過手段５でスラリーを濾過することにより分離された濾液が回収され、混合槽１に戻されて石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製に使用されるように構成されている。
【００３１】
また、濾過手段５としては水平ベルトフィルタが用いられている。この水平ベ
ルトフィルタは、図１に示すように、濾過機能を有するシート状材料が無端ベルト状に形成され、連続的に循環・搬送されるフィルタ部材１０上に、反応後の冷却されたスラリーを連続的に供給することによりゼオライトの濾過が連続的に行われるように構成されており、この濾過手段５の下流側が洗浄手段６となっている。なお、この実施例のゼオライトの製造装置においては、濾過手段５において、適当な減圧下に濾過操作が行われるように構成されている。
【００３２】
また、洗浄手段６は、図２に示すように、３つの洗浄段６ａ，６ｂ，６ｃを備えており、最終の洗浄段６ｃでは新水が洗浄液として用いられ、また、洗浄段６ｃ，６ｂで用いられた洗浄液は、それぞれ１つ上流側の洗浄段における洗浄液として用いられるように構成されている。なお、洗浄手段６の構成はこれに限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
また、洗浄手段６においては、洗浄水（洗浄液）の温度を５０℃〜８０℃として、洗浄効率の向上と、ゼオライトの昇温を行い、その後の有害物質が溶出することを抑制するための処理を行う溶出抑制処理手段７における溶出抑制処理の効率が向上するようにしている。
【００３３】
洗浄手段６の下流側に配設された溶出抑制処理手段７は、洗浄手段６を構成するフィルタ部材１０上の、洗浄後のゼオライトと、処理液（塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液）とを接触させて、石炭灰（フライアッシュ）に由来する六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質が溶出することを抑制するための処理を行う手段であって、この実施例では、図２に示すように、３つの接触段７ａ，７ｂ，７ｃにおいて、ゼオライトと塩化カルシウム水溶液が接触するように構成されおり、３つの接触段７ａ，７ｂ，７ｃにおいてゼオライトと塩化カルシウム水溶液が合計で５分間接触するように構成されている。
【００３４】
なお、溶出抑制処理手段７の構成は上述のような複数段構成の場合に限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
また、この実施例の溶出抑制処理手段７においては、処理液の温度を５０℃〜８０℃として、有害物質の溶出抑制の効果が十分に確保されるように構成されている。
【００３５】
また、溶出抑制処理手段７の下流には最終洗浄手段８が配設されており、有害物質の溶出を抑制するための溶出抑制処理が行われたゼオライトは、この最終洗浄手段８において十分に洗浄される。
なお、最終洗浄手段８は、特に図示していないが、上述の洗浄手段６と同様に、複数の洗浄段を備え、最終の洗浄段では新水が洗浄液として用いられ、各洗浄段で用いられた洗浄液が、それぞれ上流側の洗浄段における洗浄液として用いられるように構成されている。
また、この実施例では、図２に示すように、最終洗浄手段８の洗浄液（例えば、上述のように複数の洗浄段を備えている場合には、塩化カルシウムを豊富に含む１段目の洗浄液）が、溶出抑制処理手段７による溶出抑制処理に先立つ、前処理部１６において、前処理用の塩化カルシウム水溶液として用いられるように構成されている。これにより、塩化カルシウム原料の使用量を低減することが可能になるとともに、全体としての排水を低減することが可能になる。なお、最終洗浄手段８の構成は上述のような複数段構成の場合に限られるものではなく、単段構成とすることも可能である。
【００３６】
また、乾燥手段９は、最終洗浄が行われたゼオライトを連続的に乾燥するための設備であり、図１に示すように、ゼオライトを受けるゼオライト受け取り部１１と、間接加熱により加熱した空気（熱風）を供給する熱風供給部１２と、乾燥したゼオライトを空気（熱風）と分離するサイクロン１３と、分離されたゼオライトを貯めるゼオライト貯蔵部１４と、ゼオライトと分離された空気中の微量の固形物を分離するバグフィルタ１５とを備えている。このように構成された乾燥手段９を用いることにより、粉塵などの発生を招くことなく、効率よくゼオライトを乾燥することが可能になる。
【００３７】
次に、上記のように構成されたゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する方法について説明する。
(１)まず、石炭灰と水酸化アルカリ水溶液（ＮａＯＨ濃度：約６重量％）を混合槽１にて混合し、スラリーとする。なお、ここでは、スラリー濃度を約２０重量％とする。
なお、水酸化アルカリとして水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる場合には、石炭灰と水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：約１６重量％）を混合槽１にて混合し、スラリー濃度を約２０重量％のスラリーとする。
【００３８】
(２)それから、混合槽１内のスラリーを予備反応機構部２に供給し、９０℃の温度条件下で予備反応を行わせる。なお、この予備反応工程では、石炭灰の表面が水酸化アルカリにより溶解し、その後のゼオライト化反応が効率よく行われることになる。
【００３９】
(３)予備反応機構部２で予備反応を行わせたスラリーを、反応機構部３に連続的に供給し、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。
なお、水酸化アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ濃度：約１６重量％）を用いる場合には、スラリー濃度約２０重量％のスラリーを２．６kg／cm2Ｇの加圧下で約１４０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化カリウムを反応せしめる。
この反応機構部３では、予備反応後のスラリーが、上流側の第１の加圧反応槽３ａに供給され、次に、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されることにより、スラリーのショートパスが抑制され、各加圧反応槽３ａ，３ｂにおいてゼオライト化反応が確実に進行することになる。
【００４０】
(４)それから、反応が終了したスラリーを連続的に冷却槽４に供給して連続的に冷却する。
【００４１】
(５)次いで、冷却されたスラリーを濾過手段５に送って濾過する。
濾液は、全部又は一部が石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製にリサイクルされる。
【００４２】
(６)そして、分離されたゼオライト（ケーキ）を、洗浄手段６に送って連続的に洗浄を行う。このとき、図２に示すように、３つの洗浄段６ａ，６ｂ，６ｃで、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行う。
具体的には、図２に示す３つの洗浄段６ａ，６ｂ，６ｃのうちの最終の洗浄段６ｃに、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水（新水）を供給してゼオライトを洗浄した後、洗浄段６ｃで用いられた洗浄水を１つ上流側の洗浄段６ｂに供給してゼオライトの洗浄を行い、洗浄段６ｂで用いられた洗浄液を、さらに１つ上流側の洗浄段６ａに供給してゼオライトの洗浄を行う。
【００４３】
(７)次に、洗浄されたゼオライトを、前処理部１６において、前処理用の塩化カルシウム水溶液（最終洗浄手段８の洗浄液）により前処理した後、溶出抑制処理手段７に供給して、溶出抑制処理を行う。この溶出抑制処理は、図２に示すように、３つの接触段７ａ，７ｂ，７ｃにおいて向流式に塩化カルシウム水溶液を接触させることにより行う。
具体的には、図２に示す３つの接触段７ａ，７ｂ，７ｃのうちの最終の接触段７ｃに、新しい塩化カルシウム水溶液を供給してゼオライトと接触させた後、接触段７ｃで用いられた塩化カルシウム水溶液を１つ上流側の接触段７ｂに供給し、接触段７ｂで用いられた塩化カルシウム水溶液を、さらに１つ上流側の接触段７ａに供給してゼオライトと接触させる。
【００４４】
(８)次いで、溶出抑制処理が行われたゼオライトを最終洗浄手段８において連続的に水洗する。
【００４５】
(９)それから、水洗されたゼオライトを、乾燥手段９に連続的に供給して乾燥させる。
【００４６】
上述のように、この実施例では、溶出抑制処理手段７において、ｐＨが約５．０、ＣａＣｌ2濃度が１．０mol／L、温度が５０〜８０℃の処理液を、フィルタ部材１０上のゼオライトと５分間接触させるようにしているので、六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質の溶出を十分に抑制することが可能になる。
具体的には、溶出抑制処理手段７を設けて、上述の方法で溶出抑制処理を行った場合、溶出抑制処理手段７を設けず、溶出抑制処理を行わない場合に比べて、クロム（Ｃｒ）、ひ素（Ａｓ）、及びホウ素（Ｂ）の溶出量が、表１に示すように低減することが確認されている。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
また、この実施例では、最終の接触段７ｃにおいて、新しい塩化カルシウム水溶液が処理液として用いられ、各接触段で用いられた処理液が、それぞれ上流側の接触段における処理液として用いられるように構成されているので、ゼオライトを段階的に塩化カルシウム濃度の高い処理液と接触させることが可能になり、効率よく有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【００４９】
なお、上記実施例では、アルカリ含有ゼオライトスラリーから分離、洗浄したゼオライトと接触させる処理液として、塩化カルシウム水溶液（処理液）を用いているが、処理液としては、これに限らず、他のカルシウム化合物の水溶液を用いることも可能であり、また、カルシウム化合物以外の、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムなどの化合物の水溶液を用いることも可能である。なお、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムなどの化合物は単独で、また、２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。
【実施例２】
【００５０】
図３は本願発明の他の実施例にかかるゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法を実施するのに用いた装置を示す図である。
この実施例２においては、焼却灰をアルカリと湿式反応させた後のアルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離するより前の段階で、カルシウム化合物（この実施例では消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2））を、アルカリ含有ゼオライトスラリー中における濃度が１．０mol／Lとなるような割合で添加、混合した後、ゼオライトを分離するように構成されており、図３に示すように、冷却槽４に、消石灰を水に分散させたスラリーを添加するための消石灰添加手段２０を備えている。
【００５１】
なお、消石灰は粉体の状態で添加するように構成することも可能である。また、この実施例２では、冷却槽４をアルカリ含有ゼオライトスラリーに消石灰を添加するための槽として用いているが、アルカリ含有ゼオライトスラリーに消石灰を添加するための槽を別途設けることも可能である。
また、この実施例２では、消石灰を水に分散させたスラリーをゼオライトスラリーに添加した後、３時間保持される（滞留する）ように、冷却槽４の容積、及び冷却槽４へのゼオライトスラリー及び消石灰スラリーの供給量を調整している。
【００５２】
その他の構成は、図１及び２に示した上記実施例１の構成と同様であり、洗浄手段６の下流側には溶出抑制処理手段７が配設されており、濾過手段５で分離され、洗浄手段６で洗浄されたゼオライトについて、溶出抑制処理が行われるように構成されているが、構成が同じであることから、図２を援用することとして図示を省略する。
【００５３】
この実施例２においては、消石灰スラリーをアルカリ含有ゼオライトスラリー中における濃度が１．０mol／Lとなるような割合で添加、混合するようにしているので、アルカリ含有ゼオライトスラリー中のケイ素化合物と消石灰のＣａが反応して析出する難溶性の化合物との共沈などにより、有害性物質を水に不溶の安定した形で固定することが可能になり、ゼオライトからの有害物質の溶出を効率よく抑制することが可能になる。
【００５４】
また、ゼオライトスラリーへの消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）スラリーの添加後に、３時間保持する（滞留させる）ようにしているので、確実に、重金属類を水酸化物などとして析出させたり、有害物質を難溶性のＣａ化合物として析出させたりすることが可能になるとともに、Ｃａ（ＯＨ）2などに吸着させたりすることが可能になり、ゼオライトからの有害物質の溶出を抑制することが可能になる。
【００５５】
具体的には、消石灰添加手段２０を設けて、上述の方法で消石灰を添加して溶出抑制処理を行った場合、消石灰添加手段２０を設けず、溶出抑制処理を行わない場合に比べて、洗浄手段６で洗浄した状態のゼオライトの、クロム（Ｃｒ）、ひ素（Ａｓ）、及びホウ素（Ｂ）の溶出量が、表２に示すように低減することが確認されている。
【００５６】
【表２】
2005126264.tif 000004
【００５７】
さらに、この実施例２では、消石灰添加手段２０を設けて、上述の方法で消石灰を添加して溶出抑制処理を行った後に、溶出抑制処理手段７において、ゼオライトにＣａＣｌ2濃度が１．０mol／L、温度が５０〜８０℃の処理液を接触させる溶出抑制処理を行うようにしているので、より確実に、六価クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質の溶出を十分に抑制することが可能になる。
【００５８】
具体的には、消石灰添加手段２０を設けて、上述の方法で消石灰を添加して溶出抑制処理を行った後、さらに、溶出抑制処理手段７において、塩化カルシウム水溶液と接触させる方法で溶出抑制処理を行った場合、消石灰を添加する溶出抑制処理及び塩化カルシウム水溶液と接触させる溶出抑制処理のいずれも行わない場合に比べて、クロム（Ｃｒ）、ひ素（Ａｓ）、及びホウ素（Ｂ）の溶出量が、表３に示すように低減することが確認されている。
【００５９】
【表３】
2005126264.tif 000005
【００６０】
なお、この実施例２では、アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離する前に、消石灰を添加して有害物質の溶出を抑制する処理と、分離、洗浄した後のゼオライトを、塩化カルシウム水溶液と接触させる処理の両方の処理を行っているが、アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離する前に、消石灰を添加する処理のみを行うようにすることも可能である。その場合には、ゼオライトのナトリウムイオンが他の陽イオン（上記実施例２の場合ではカルシウムイオン）と置換されていないナトリウム型のゼオライトが得られることになる。
【００６１】
なお、上記実施例２では、アルカリ含有ゼオライトスラリーからゼオライトを分離する前に、消石灰を添加して有害物質の溶出を抑制する処理を行うようにしているが、このときに添加する添加剤としては、消石灰に限らず、炭酸カルシウムなどのカルシウム化合物を添加することも可能であり、また、カルシウム化合物以外に、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムなどの化合物を用いることが可能である。なお、カルシウム、アルミニウム、鉄、及びマグネシウムなどの化合物は単独で、また、２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００６２】
また、上記実施例１及び２では、クロム、ホウ素、ひ素の溶出について調べたが、上記実施例の方法により、フッ素、セレンなどの有害物質に関しても、その溶出量を減少させることが可能になることが確認されている。
【００６３】
また、上記実施例１及び２では、石炭灰を原料としてゼオライトを製造する場合を例にとって説明したが、本願発明は石炭灰を原料とする場合に限らず、石炭灰以外の製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰を用いてゼオライトを製造する場合にも適用することが可能である。
【００６４】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、予備反応機構部や反応機構部の具体的な構成、冷却手段、濾過手段、洗浄手段、最終洗浄手段、消石灰添加手段、溶出抑制処理手段などの具体的な構成や細部の構造、圧力や温度などの運転条件、スラリーの供給方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願発明のゼオライトからの有害物質の溶出抑制方法によれば、ゼオライト生成反応後のゼオライトスラリーから、クロム、ホウ素、ひ素、フッ素、セレンなどの有害物質の溶出を抑制することが可能になるため、焼却灰からゼオライトを製造する技術分野や製造されたゼオライトを使用するガス処理や水処理などの技術分野に本願発明を広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本願発明の一実施例（実施例１）にかかるゼオライトの製造装置を示す図である。
【図２】本願発明の一実施例（実施例１）にかかるゼオライトの製造装置の要部（濾過手段、洗浄手段、溶出抑制処理手段、最終洗浄手段など）の構成を示す概略図である。
【図３】本願発明の他の実施例（実施例２）にかかるゼオライトの製造装置を示す図である。
【図４】従来のゼオライトの製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００６７】
１        混合槽
２        予備反応機構部
３        反応機構部
３ａ      第１の加圧反応槽
３ｂ      第２の加圧反応槽
４        冷却槽
４ａ      冷却手段
５        濾過手段
６        洗浄手段
６ａ，６ｂ，６ｃ    洗浄段
７        溶出抑制処理手段
７ａ，７ｂ，７ｃ    接触段
８        最終洗浄手段
９        乾燥手段
１０      フィルタ部材
１１      ゼオライト受け取り部
１２      熱風供給部
１３      サイクロン
１４      ゼオライト貯蔵部
１５      バグフィルタ
１６      前処理部
２０      消石灰添加手段
【図１】
2005126264.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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