(57)【要約】【課題】ブロッキング性を低下させることなく、液状の有機シリケート化合物を粉体塗料に添加する方法を提供する。  【解決手段】本発明の有機シリケート担持粒子は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物を加えて混合して得られるものであって、上記有機シリケート化合物の質量は、上記原料粒子の質量に対し、１０〜６０％であってよく、上記有機シリケート化合物は樹脂部分を含むことが可能であり、さらに、上記原料粒子はアンチブロッキング剤またはつや消し剤であってよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物を加えて混合して得られる有機シリケート担持粒子。
【請求項２】
前記有機シリケート化合物の質量が、前記原料粒子の質量に対し、１０〜６０％である請求項１記載の有機シリケート担持粒子。
【請求項３】
前記有機シリケート化合物が樹脂部分を含むものである請求項１または２記載の有機シリケート担持粒子。
【請求項４】
前記原料粒子がアンチブロッキング剤である請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機シリケート担持粒子。
【請求項５】
前記原料粒子がつや消し剤である請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機シリケート担持粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機シリケート担持粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機シリケート担持粒子を含む粉体塗料。
【請求項８】
請求項７記載の粉体塗料から得られる、耐汚染性を有する塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリケート担持粒子およびその製造方法、ならびにこの粒子を含む粉体塗料およびこの粉体塗料から得られる耐汚染性を有する塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料に有機シリケート化合物を添加することで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることが知られている。この添加の対象となる塗料は、これまで主に溶剤型のものが多かったが、最近では粉体塗料への適用が計られるようになってきた。しかし、有機シリケート化合物は液状であるため、ただ単に有機シリケート化合物を粉体塗料に加えただけでは、ブロッキング性の低下が生じる。
一方、液状のシリケート化合物を顔料に含浸または付着させることにより、貯蔵安定性が向上することが開示されているが、この手法は顔料を含まないクリア塗料には適用できない（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１７８４７２号公報（請求項７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ブロッキング性を低下させることなく、液状の有機シリケート化合物を粉体塗料に添加する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の有機シリケート担持粒子は、平均一次粒子径１ｎｍ〜１０μｍを有する原料粒子に、有機シリケート化合物を加えて混合して得られるものである。ここで、上記有機シリケート化合物の質量は、上記原料粒子の質量に対し、１０〜６０％であってよい。また、上記有機シリケート化合物は樹脂部分を含んでいてもよい。さらに、上記原料粒子がアンチブロッキング剤またはつや消し剤であってよい。
【０００５】
本発明の製造方法は先の有機シリケート担持粒子を得るのに用いられる方法である。
本発明の粉体塗料は、先の有機シリケート担持粒子を含んでいる。
本発明の耐汚染性を有する塗膜は、先の粉体塗料から得られるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の有機シリケート担持粒子は、粉体塗料に添加することにより、ブロッキング性を低下させることなく、得られる塗膜に耐汚染性を付与することができる。これは、粉体塗料の段階では、本発明の有機シリケート担持粒子は、粒子内部に有機シリケート化合物を保持した状態のままであるため、ブロッキング性を低下させることがないが、塗装後の焼き付け時に、粒子内部から有機シリケート化合物が塗膜表面に移行していることによるものと予想される。
【０００７】
また、本発明の有機シリケート担持粒子は上記のような性質を有しているので、有機シリケート化合物が反応するおそれのある樹脂や硬化剤などとの固相反応を制御することができ、その結果、外観の低下を引き起こすことがない。
さらに本発明の有機シリケート担持粒子は固体状であり、液状の有機シリケート化合物に比べて粉体塗料の製造に用いやすい。また、吸着や変質のおそれがないので、用いる有機シリケート化合物の量を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の有機シリケート担持粒子は、原料粒子に、有機シリケート化合物を加えて混合して得られるものである。
【０００９】
上記原料粒子は、担持する機能があるものであれば、その種類は問わないが、その平均一次粒子径は１ｎｍ〜１０μｍである。平均一次粒子径が１ｎｍ未満のものは取り扱いが困難であり、１０μｍを超えるものは塗膜外観に悪影響を与えるおそれがある。粒子の特徴を示す特数値としてよく知られている平均粒子径は、そのときの粒子の状態や測定条件によって変化しうるものであるが、平均一次粒子径は測定環境などに影響されない。よって、本発明において原料粒子を表す特数値として、平均一次粒子径を用いる。
【００１０】
上記平均一次粒子径は、それぞれの材料および種類に応じて、電子顕微鏡観察などのよく知られた測定方法により求めることができるものであり、市販されているものである場合には、カタログに記載された値を採用することも可能である。なお、上記原料粒子の平均粒子径は、塗料に添加した際に不具合を生じない範囲、すなわち塗料から得られる塗膜の膜厚以下であればよく、具体的な値として、例えば、４０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記原料粒子の平均一次粒子径の範囲が１ｎｍ〜５μｍである場合、得られる有機シリケート担持粒子は、粉体塗料のアンチブロッキング剤として機能し、１〜１０μｍである場合には、粉体塗料のつや消し剤として機能する。上記１〜５μｍの重複する範囲においては、両方の機能を有している。これらのことから、粉体塗料用としてすでに用意されているアンチブロッキング剤やつや消し剤を本発明における原料粒子として使用することができる。
【００１２】
上記アンチブロッキング剤としては、有機または無機の微粒子がよく知られている。無機微粒子としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化アンチモン、二酸化チタン、酸化鉄、微粉末シリカなどが挙げられ、有機微粒子としては、ポリオレフィン、アクリルポリマーなどが挙げられる。上記アクリルポリマーは架橋していてもいなくてもよい。
【００１３】
また、上記つや消し剤についても、無機系のものおよび有機系のものが知られている。上記無機系のものとして、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、天然雲母、合成雲母、タルク、クレー、セラミックス、シリカ、ガラス繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、長石、ワラストナイトなどがあり、さらに上記シリカ系のものとして、二酸化珪素を主成分とした石英粉などの天然シリカ、ケイ砂、フライアッシュや溶融シリカ、合成非晶性シリカを挙げることができる。一方、有機系のものとして、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリスチレンビーズ、ナイロンビーズ、スチレンアクリルビーズ、シリコンビーズ、弗素ビーズ、セルロースビーズ、塩化ビニルビーズ、ＥＶＡビーズなどが挙げられる。なお、有機系のものはその内部が中空状態であってもよい。
【００１４】
本発明の有機シリケート担持粒子を得るために用いられる有機シリケート化合物は、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその縮合物、ならびにこの縮合物を変性したものである。
上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオキシシランなどを挙げることができる。また、これらの縮合物の中では、テトラメトキシシランの縮合物およびテトラエトキシシランの縮合物が、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートＭＳシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。上記テトラアルコキシシランおよびその縮合物が有するアルコキシ基の種類としては、反応性の観点から、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１または２のものが特に好ましい。
【００１５】
一方、上記縮合物を変性したものとしては、縮合物のアルコキシ基をアルコールで置換したものおよびポリマー変性したものが挙げられる。上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換は、用いるアルコールがモノアルコールかジオールかによって、変性の目的が異なる。すなわち、モノアルコールである場合には、上記縮合物が有するアルコキシ基を上記モノアルコールが有するアルコキシ基に置換することにより、有機シリケート化合物の加水分解性や塗料および／または塗膜中での相溶性をそれぞれ制御することを変性の目的とする。
【００１６】
これに対し、用いるアルコールがジオールである場合には、ジオール１分子と上記縮合物２分子との間で、縮合物のアルコキシ基とジオールのアルコキシ基とが反応することで、上記縮合物２分子がジオールによって繋がれた変性物が得られる。このように、また、さらにこの反応を繰りかえすことで、調整が困難である縮合を行わずに、また、反応性が低く、かさ高いアルコキシ基を用いたりしなくても、有機シリケート化合物の分子量を増加させることができる。
【００１７】
上記縮合物のアルコキシ基のモノアルコールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、モノアルコールを１モル以上用いて交換反応を行うことにより得ることができる。なお、反応性の観点から、上記縮合物はテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランの縮合物であることが好ましい。上記モノアルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適宜増量することができる。上記反応は、例えば約１５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノールまたはエタノールを系外に留去することが好ましい。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を行って目的とするシリケート化合物を得ることができる。このようにして得られるシリケート化合物は、一般に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコールによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエタノールの量のチェックや分析機器を用いることにより行われる。
【００１８】
上記モノアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールなどを用いることができる。
一方、上記縮合物のアルコキシ基のジオールによる置換を行う場合、上記縮合物１モルに対して、ジオールを０．６モル倍量以下用いて交換反応を行うことにより得ることができる。０．６モル倍量を上回ると、ゲル化してしまうおそれがある。反応は、モノアルコールと同様にして行うことができるが、得られた生成物に対して、さらに０．５モル倍量以下のジオールを加えてさらに反応することもできる。このようにして得られた変性物は、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有しているが、さらにシリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。
【００１９】
なお、上記縮合物のアルコキシ基のアルコールによる置換では、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、上記縮合物とモノアルコールとの合計質量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。
【００２０】
上記交換反応においては触媒として、必要に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２．] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２１】
もうひとつの上記縮合物のポリマー変性は、上記縮合物のアルコキシ基とポリオールの水酸基とを反応させることにより、有機シリケート化合物に樹脂部分を導入するものである。この変性は、通常、塗料または塗膜成分との相溶性を調節するために行われるものである。なお、ここで変性される縮合物としては、先の縮合物だけでなく、これをアルコールで置換したものも含むものとする。
【００２２】
上記ポリオールとしては、水酸基価が５〜３００、数平均分子量が５００〜２００００であるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂を挙げることができる。上記ポリマー変性における上記縮合物（アルコール置換物含む）／上記ポリオールの固形分質量比は０．１／１〜１０／１とすることができる。反応自体は、先のモノアルコール置換の方法に基づき行うことができる。
本発明の有機シリケート担持粒子は、このような有機シリケート化合物を先の原料粒子に加えて混合して得られる。上記混合において、用いられる有機シリケート化合物の質量は、上記原料粒子の質量に対し、１０〜６０％であることが好ましい。１０％未満だと添加した粉体塗料から得られる塗膜の耐汚染性が十分でなく、６０％を超えると原料粒子に担持できないか、できたとしても、有機シリケートが経時で粒子外に流出することにより塗料の安定性を損なうおそれがある。
【００２３】
上記混合は、有機シリケート化合物と原料粒子とを単に加え、十分に混ぜ合わされる状態を作り出すことができる方法であれば、特に具体的な手法は問わない。混合に際して、有機シリケート化合物は溶剤に溶解したものを用い、混合後に上記溶剤を留去しても構わない。上記溶剤としては、用いる有機シリケート化合物が溶解するものであれば特に限定されないが、留去が容易に行えるよう、揮発性が高いものであることが好ましい。
上記混合により得られた有機シリケート担持粒子は、粉体塗料に添加する前に、ふるいを用いて、製造時に生成した凝集物を取り除いておくことが好ましい。ふるいの目の大きさは、目的とする粒子の大きさに合わせて選択することができる。
【００２４】
本発明の有機シリケート担持粒子の製造方法は、上記有機シリケート担持粒子を得るための記載により説明される。
【００２５】
本発明の粉体塗料は、先の有機シリケート担持粒子を含んでいる。その含有量は、上記有機シリケート担持粒子が有していると考えられる有機シリケート化合物の量として、上記粉体塗料に含まれるバインダー樹脂と硬化剤とを合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０質量％であることが好ましい。０．２質量％未満だと、得られる粉体塗料組成物中の有機シリケート化合物の含有量が低くなり、耐汚染性に優れた塗膜を得ることができないおそれがある。また、１０質量％を超えると、粉体塗料組成物の安定性に問題が生じるおそれがある。さらに好ましい範囲は、１〜５質量％である。なお、上記有機シリケート担持粒子が有していると考えられる有機シリケート化合物の量は、上記有機シリケート担持粒子を製造するのに使用した有機シリケート化合物が全て原料粒子に担持されているものとして計算されるものとする。
【００２６】
一方、上記有機シリケート担持粒子は、上述したように、粉体塗料用のアンチブロッキング剤やつや消し剤を原料粒子として使用した場合、これらの機能を有することが期待できるので、それぞれ、アンチブロッキング剤またはつや消し剤として粉体塗料に加えることができる。また、原料粒子が粉体塗料に用いられるアンチブロッキング剤またはつや消し剤でなくても、先に規定したそれぞれの粒子径を有する場合、それぞれの機能が発現する可能性が高く、この場合も上記と同様にアンチブロッキング剤またはつや消し剤として粉体塗料に加えることができる。
このため、通常に用いるアンチブロッキング剤またはつや消し剤の代わりとして、上記有機シリケート担持粒子が用いられることになる。その際の配合量は、先に挙げた塗膜に耐汚染性を付与するための含有量とアンチブロッキング剤またはつや消し剤として必要とされる量とを考慮して決定されることが好ましい。
【００２７】
本発明の粉体塗料の主成分は、バインダー樹脂および硬化剤である。上記バインダー樹脂および硬化剤としては、粉体塗料用として通常用いられるものを挙げることができる。上記バインダー樹脂としては、硬化剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これらを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、アクリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂として使用することもできる。
【００２８】
上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて縮重合することにより得ることができる。上記酸成分としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。
【００２９】
また、上記アルコール成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。
【００３０】
上記酸成分およびアルコール成分にそれぞれ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル酸が５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含まれることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用いて共重合することにより得ることができる。上記エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。
【００３２】
さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジルエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示することができる。
【００３３】
一方、上記硬化剤は、上記バインダー樹脂の官能基が水酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いられる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物などを挙げることができる。さらにバインダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアンジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂と硬化剤との比率は、硬化に関与する官能基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合であることが好ましい。
【００３４】
本発明の粉体塗料は、上記主成分以外に顔料を含んでいてもよい。上記顔料としては、一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリック顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。上記顔料の粉体塗料中の含有量は、特に限定されないが、一般的には上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０〜１００質量％の量であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の粉体塗料はさらにスズ化合物などの硬化触媒や添加剤などのその他の成分を含んでいてもよい。上記添加剤としては、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤などを挙げることができる。これらは、それぞれが有する機能を発現することができるとともに、添加によって不具合が生じない量で含有されることが好ましい。
本発明の粉体塗料は、上記成分を混合して、溶融混練した後、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕され、必要に応じて、添加成分が加えられることにより得られる。
なお、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整するために分級を行い、体積平均粒子径を５〜５０μｍに設定することが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍに設定することがより好ましい。
【００３６】
本発明の耐汚染性を有する塗膜は、上記粉体塗料から得られるものである。具体的には、先に得られた粉体塗料を基材に対して塗布した後、焼き付けることにより耐汚染性に優れた塗膜が得られる。上記基材としては、塗布後の焼き付けにより変形などの不具合が生じないものであれば特に限定されず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およびそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。本発明の塗膜が耐汚染性を有していることから、上記基材は屋外に設置されている自動販売機、配電盤、建築外装材、鋼構造物などに適用されるものが好ましい。なお、上記基材には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り塗膜が形成されていてもよい。
【００３７】
上記塗布は、特に限定されず、静電塗装法や流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いることができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好ましい。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これらの方法は組み合わせて用いることも可能である。塗装膜厚は特に限定されないが、例えば２０〜２００μｍとすることができる。塗布後の焼き付けは、用いたバインダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、１４０〜２２０℃で５〜４０分行うことができる。このようにして耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。
【００３８】
以下に本発明の実施例に使用するための材料の製造例を記す。ここで、製造例および後の実施例における、「部」および「％」はともに質量基準である。
【００３９】
製造例１  架橋型有機微粒子の製造その１
メタクリル酸メチル７５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、エチレングリコールジメタクリレートからなるモノマー混合物を乳化剤を用いて乳化重合を行い架橋樹脂粒子の水分散液を得た。これをフリーズドライすることによって、平均一次粒子径が１００ｎｍである平均粒子径３．５μｍの架橋型有機微粒子を得た。
【００４０】
製造例２  非架橋型有機微粒子の製造その２
メタクリル酸メチルを、乳化剤を用いて乳化重合を行い、樹脂粒子の水分散液を得た。これをフリーズドライすることによって、平均一次粒子径が１００ｎｍである平均粒子径５μｍの非架橋型有機微粒子を得た。
【００４１】
製造例３  エチル置換メチルシリケートの製造
テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製）７３５ｇに、エタノール１６１ｇおよびトリエチルアミン２．３ｇを混合し、５時間加熱還流を行った。続いて、反応で生成したアルコールを常圧下に系外に留去し、エチル置換メチルシリケート７６０ｇを得た。置換率は２０．３％であった。
【実施例１】
【００４２】
実施例１  有機シリケート担持粒子の製造
平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、平均粒子径が１．５〜３．０μｍの微粒子シリカであるカープレックスＦＰＳ−１（塩野義製薬社製）４０ｇをカッターに加えた。ここに、１０ｇのＭＫＣシリケート５６を滴下し、約１分間かくはんを行った。この操作を６回繰りかえし、全部で６０ｇのＭＫＣシリケート５６を混合した。得られた混合物を１００メッシュのふるいにかけ、これを通過した７３．２ｇを有機シリケート担持粒子とした。
【００４３】
実施例２〜６  有機シリケート担持粒子の製造
実施例１において、表１に記載した、原料粒子および有機シリケート化合物ならびに滴下回数以外は同様にして、有機シリケート担持粒子を得た。
【００４４】
【表１】
2005126511.tif 000002
【００４５】
実施例７  有機シリケート担持粒子の製造
５ｇのカープレックスＦＰＳ−１を容器に取り、ここに製造例３で得られたエチル置換メチルシリケート２．５ｇを１００ｇのヘキサンに溶解させた溶液を加えた。カープレックスＦＰＳ−１が溶液中に分散するよう、かくはんを行い、一晩そのまま放置した。その後、ヘキサンを減圧留去して得られた残渣を１００メッシュのふるいにかけ、これを通過した５．５ｇを有機シリケート担持粒子とした。
【００４６】
実施例８  有機シリケート担持粒子の製造
エチル置換メチルシリケートの量を５ｇに増やした以外は実施例７と同様にして、有機シリケート担持粒子９．２ｇを得た。
【００４７】
実施例９  有機シリケート担持粒子含有粉体塗料の調製
クリルコート６９０（ダイセルＵＣＢ社製ポリエステルポリオール）６００ｇ、Ｂ−１５３０（ヒュルスジャパン社製ブロックイソシアネート硬化剤）１００ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｇ（日産化学社製トリスグリシダルイソシアヌレート）５ｇ、ベンゾイン１０ｇ、Ａ−２４１（大日本インキ化学工業社製アクリル樹脂）２５ｇ、ＣＲ−９５（石原産業社製二酸化チタン）３００ｇをヘンシェルミキサーで混合したのち、ニーダーで混練、粉砕、分級して白色粉体塗料を得た。
この塗料２００ｇに実施例１の有機シリケート担持粒子６．０ｇを添加し、よく振り混ぜることにより、有機シリケート担持粒子含有粉体塗料を得た。得られた塗料をテストパネルに塗装し、１８０℃で２０分間焼き付けて、塗膜を得た。この塗膜を６ヶ月間、屋外曝露したところ、目視による耐汚染性は良好であった。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００４８】
比較例１  有機シリケート担持粒子を含有しない粉体塗料
実施例９において、有機シリケート担持粒子を添加しなかったこと以外は同様にして粉体塗料を調製し、これから得られた塗膜について屋外曝露を行った。６ヶ月後、塗膜には黒い雨筋の跡が見られ、汚れていた。また、得られた塗料を３５℃で４週間貯蔵し、このものの流動性を評価したところ、調製直後の塗料と同等の流動性であった。
【００４９】
比較例２  有機シリケート化合物を含有する粉体塗料
実施例９において、有機シリケート担持粒子の代わりに、同量のＭＫＣシリケート５６を用い、これを他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製した。この粉体塗料から実施例８と同様にして得られた塗膜の６ヶ月間の屋外曝露における耐汚染性は、比較例１よりは良好ではあるものの、満足のいくレベルのものではなかった。また、３５℃で４週間貯蔵した後の塗料の流動性は、調製直後の塗料と同等であった。
【００５０】
比較例３  有機シリケート化合物を多量に含有する粉体塗料
実施例９において、有機シリケート担持粒子の代わりに２０ｇのＭＫＣシリケート５６を用い、これを他の原料とともにヘンシェルミキサーに加えたこと以外は同様にして粉体塗料を調製した。この粉体塗料から実施例８と同様にして得られた塗膜は、６ヶ月間の屋外曝露における耐汚染性は良好であったが、３５℃で４週間貯蔵した後の塗料はしっとりと濡れたようになり、製造直後に比べ、流動性が低下していることが確認された。
【００５１】
実施例９では、耐汚染性およびブロッキング性に優れた粉体塗料が得られた。これに対し、有機シリケート担持粒子の代わりに有機シリケートを用いた、実施例９の５倍量の有機シリケートを含む比較例２では、有機シリケート成分を含まない比較例１よりは改善されたものの、十分な耐汚染性を得ることができなかった。一方、有機シリケートをさらに増量した比較例３では、実施例９と同様の耐汚染性が得られたものの、ブロッキング性に劣ることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の有機シリケート担持粒子は、塗膜に耐汚染性を付与する材料として、粉体塗料に用いられる。