(57)【要約】【課題】  高表面積を有するセラミックス多孔質膜材料、及びその用途を提供する。【解決手段】  内部に多数の細孔を有し、１回のコーティング操作により膜厚が０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法において、（１）金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む水に滴下するか、金属アルコキシドを水に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する、（２）上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する、（３）上記（１）から（２）により、セラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率を所定の範囲に制御する、ことからなるセラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率の制御方法、及び該方法を使用して作製したセラミックス多孔質膜からなる機能性構造部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル・ゲル法により、セラミックス多孔質膜を製造する方法において、（１）セラミックスのゾル溶液を調製するプロセスでゾルが生成する前にオリゴ糖類を添加する、（２）均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する、（３）上記（１）〜（２）により、セラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率を所定の範囲に制御する、ことを特徴とするセラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率の制御方法。
【請求項２】
内部に多数の細孔を有し、１回のコーティング操作により膜厚が０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法において、（１）金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む溶媒に滴下するか、金属アルコキシドを溶媒に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する、（２）上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オリゴ糖類が、トレハロースである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
気孔率が３８〜５６％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
膜の細孔直径が略７ｎｍである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
膜の比表面積が略１６３ｍ2 ／ｇである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項７】
１回のコーティング操作による膜厚が、０．２３〜０．７４μｍである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項８】
コーティング−加熱処理の操作を繰り返して膜厚を増加させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載された方法を使用して作製されたセラミックス多孔質膜であって、内部に多数の細孔を有し、１回のコーティング操作により膜厚が０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有するセラミックス多孔質膜、を構成要素として含むことを特徴とする機能性構造部材。
【請求項１０】
セラミックスの種類を変えることにより、所定の機能特性を付与したことを特徴とする、請求項９記載の機能性構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明、かつ表面積の高い多孔性のセラミックス膜材料に関するものであり、更に詳しくは、酸化チタンや酸化アルミニウム等のセラミックスを基板上に多孔質に、かつ膜厚を厚く成膜することで、膜の表面積（基板への膜の塗布面積に対する膜内部の実表面積）を著しく高くすることができ、かつ気孔率を制御できる新規セラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率の制御方法、及びセラミックス多孔質膜材料の用途に関するものである。
本発明は、酸化チタン膜等のセラミックス膜材料の技術分野において、例えば、一般的な酸化チタン膜の比表面積と比較して、比表面積が略１６３ｍ2 ／ｇ程度という、きわめて大きい比表面積を有する酸化チタン多孔質膜等の新規セラミックス多孔質膜材料の生産技術及びその応用技術を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゾル・ゲル法でセラミックスの薄膜を作製する場合、一般的には、ディップコーティング法が利用される。ゾル・ゲル法に基づくディップコーティング法では、金属アルコキシド等を含むコーティング溶液を用いて大面積の基板全体にわたって均一なコーティングを比較的容易に行うことができる。また、ディップコーティング法は、コーティングされたセラミックスの種類を変えることにより、基板に、機械的ないし化学的保護、光学的特性、電磁気的特性、及び触媒特性のような新しい機能特性を与えることができる有用な方法である。
【０００３】
従来の方法において開発されたセラミックス多孔質膜は、表面に孔径の揃った細孔を有することが特徴であった（例えば、特許文献１、２及び３参照）。しかし、これらの方法は、膜厚が薄い薄膜の作製には適していたが、μｍオーダーの膜を作製するには、コーティング操作を１０数回以上繰り返す必要があり、厚い膜を作製することは事実上困難であった。したがって、従来の方法により作製した多孔質膜は、膜自身は多孔質であるが、膜厚が薄いことにより膜の実表面積が低いと言うことになる。また、一般的なディップコーティング法についても、薄膜の作製には適しているが、厚膜の作製には適していないという問題がある。
【特許文献１】特開平８−１９６９０３号公報
【特許文献２】特開平８−２４５２７８号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、セラミックスを基板上に多孔質に、かつ膜厚を厚く成膜することができる新しい成膜方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、溶媒やトレハロースの添加方法を工夫した特定のセラミックスのゾル溶液を基板にコーティングした後、加熱焼成することによって、膜内部に多数の細孔を有し、かつ表面積の高いセラミックス多孔質膜が製造でき、しかも、添加するトレハロース等のオリゴ糖の添加量を変化させることにより気孔率及び膜厚を制御できることを見いだし、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上記に鑑み、膜内部に多数の細孔を有し、更に、膜厚が厚いことの相乗効果により高い表面積を有し、例えば、触媒や触媒担体、吸着材料、脱臭・消臭材料、徐放性材料、及びセンサーなどとして優れた特性を有する新規セラミックス多孔質膜材料の生産技術及び該セラミックス多孔質膜材料の用途を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ゾル・ゲル法により、セラミックス多孔質膜を製造する方法において、１）セラミックスのゾル溶液を調製するプロセスでゾルが生成する前にオリゴ糖類を添加する、２）均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する、３）上記１）〜２）により、セラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率を所定の範囲に制御する、ことを特徴とするセラミックス多孔質膜の膜厚及び気孔率の制御方法。
（２）内部に多数の細孔を有し、１回のコーティング操作により膜厚が０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有するセラミックス多孔質膜を製造する方法において、１）金属アルコキシドをオリゴ糖類を含む溶媒に滴下するか、金属アルコキシドを溶媒に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を添加し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、均一なゾル溶液を調製する、２）上記均一なゾル溶液を基板上にコーティングし、乾燥し、加熱処理して膜を作製する、（１）記載の方法。
（３）オリゴ糖類が、トレハロースである、前記（１）又は（２）記載の方法。
（４）気孔率が３８〜５６％である、前記（１）又は（２）記載の方法。
（５）膜の細孔直径が略７ｎｍである、前記（１）又は（２）記載の方法。
（６）膜の比表面積が略１６３ｍ2 ／ｇである、前記（１）又は（２）記載の方法。
（７）１回のコーティング操作による膜厚が、０．２３〜０．７４μｍである、前記（１）又は（２）記載の方法。
（８）コーティング−加熱処理の操作を繰り返して膜厚を増加させる、前記（１）又は（２）記載の方法。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載された方法を使用して作製されたセラミックス多孔質膜であって、内部に多数の細孔を有し、１回のコーティング操作により膜厚が０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有するセラミックス多孔質膜、を構成要素として含むことを特徴とする機能性構造部材。
（１０）セラミックスの種類を変えることにより、所定の機能特性を付与したことを特徴とする、前記（９）記載の機能性構造部材。
【０００６】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明に用いられるセラミックスのゾル溶液は、金属アルコキシドを溶媒（蒸留水）に滴下し、加水分解して得られる沈殿を酸又はアルカリを添加して加熱することにより、沈殿を解膠させて得られる。本発明では、金属アルコキシドを滴下させる溶媒（蒸留水）に予めオリゴ糖類を溶解させておくか、あるいは金属アルコキシドを溶媒（蒸留水）に滴下し、沈殿が得られた後にオリゴ糖類を溶解させることにより、その後の同様な操作によって均一なセラミックスのゾル溶液を得ることができる。以下、オリゴ糖として、トレハロースを用いた場合を例として本発明を説明する。
【０００７】
上記均一なセラミックスのゾル溶液を得るプロセスにおいて、一度ゾルが生成した後にトレハロースを添加した場合、ゾルが生成する前にトレハロースを添加した場合に較べて、ゾルの光散乱の度合いが高く、透明性が低い。したがって、ゾルが生成する前にトレハロースを添加することにより、ゾルの分散性が高くなり、溶液の均一性が高くなる。本発明では、ゾルが生成する前にトレハロースを添加すること、均一なゾル溶液を用いること、が重要である。上記方法で得られた均一なゾル溶液を用いることによって、直径約１５〜２５ｎｍのセラミックス微粒子から構成され、内部に多数の細孔を多数有し、膜厚が０．２３〜０．７４μｍ（１回のディップコーティング操作による）、かつ気孔率が３８〜５６％の高表面積を有する耐久性に優れたセラミックス多孔質膜を製造することができる。
【０００８】
本発明において、セラミックスのゾル溶液を調製するための金属アルコキシドとしては、全ての金属アルコキシドが用いられ、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒのアルコキシドが例示され、特に、Ｔｉ、Ａｌ等のアルコキシドが好適なものとして例示されるが、ゾルを形成するものであれば適宜使用でき、これらに制限されるものではない。
本発明では、添加する有機化合物としてはオリゴ糖類が用いられ、例えば、水溶性のトレハロースが好適なものとして例示されるが、これに限らず、同効のものであれば同様に使用することができる。
【０００９】
オリゴ糖類の添加量は、５〜１５ｇ／ｄＬが好適である。これを下回る添加量の場合、気孔率が低くなり、また、これを上回る添加量の場合、膜内に気泡あるいは亀裂が生じて均質な膜ができない可能性がある。添加する酸又はアルカリとしては、例えば、硝酸、塩酸、アンモニア水が好適なものとして例示されるが、これらに制限されない。
均一なゾル溶液を基板上にコーティングする方法としては、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレー法などが好適なものとして例示されるが、トレハロースを含むゾル溶液を基板上に均一にコーティングできる方法であれば適宜使用でき、これらに制限されるものではない。
【００１０】
加熱の条件は、トレハロースが焼失する４００℃以上であれば問題は無いが、加熱処理温度の上昇とともに焼結が進行するために膜の表面積が小さくなるので、４００℃以上で基板と膜との付着性が低くならない限り低い温度、好適には４００〜５００℃が望ましい。
基板としては、例えば、ガラス、ネサガラス、セラミックス、コンクリート、金属などが例示されるが、これらに限らず、加熱処理温度に耐えられるものであれば、どのような材質であっても良い。また、その形状も、例えば、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、ファイバー状など、どのような形であっても良い。
【００１１】
本発明では、上記方法で得られた均一なゾル溶液を、例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スプレー法などにより、基板上にコーティングし、液膜をコーティングした基板を乾燥した後、４００℃以上の温度で加熱処理して成膜する。本発明では、上記コーティング及び加熱処理の操作を繰り返し、膜厚を増加させることができる。
本発明では、トレハロースの添加量を、例えば、ゾル溶液１００ｍｌあたり５〜１５ｇ／ｄＬに調整することにより、１回のディップコーティング操作において膜厚を０．２３〜０．７４μｍに制御でき、また、気孔率を３８〜５６％の範囲に制御できる。
【００１２】
本発明により作製されるセラミックス多孔質膜材料は、特に、１）内部に多数の細孔（例えば、細孔直径が略７ｎｍ程度）を有する、２）膜厚は、１回のディップコーティング操作で０．２３〜０．７４μｍである、３）気孔率が３８〜５６％である、４）高表面積（例えば、比表面積が略１６３ｍ2 ／ｇ程度）である、５）基板との付着性が高い、６）膜の透明性が高い、７）膜の均一性が高い、及び、８）セラミックスの種類を変えることにより、所定の機能特性を付与することができる等の特性を有する。
【００１３】
一般的に、ゾル・ゲル法による酸化物薄膜の作製において、焼結が起こりにくい比較的低い加熱処理温度では、乾燥過程での溶媒の蒸発痕等の影響により多孔質な膜が得られやすい。本発明では、原料溶液にトレハロースを添加することにより、トレハロースが乾燥過程で溶媒（水）の蒸発後もゲル膜中に留まり、加熱処理過程で残存するトレハロースが焼失することでより多くの細孔が形成される。また、トレハロース二水和物の融点は９７℃であり、約１３０℃で結晶水を失って無水物となり、更に、無水物の融点は２０３℃である。
【００１４】
これらのことから、ゲル膜中のトレハロースについては、加熱処理過程における２００℃付近までの昇温時に、コーティングされた液膜中に残存するトレハロースが溶融・液化し、膜に可塑性を付与することにより、膜収縮に起因する応力を緩和し、基板からの剥離及び亀裂の発生を防ぐことが可能になる、と考えられる。それ以上の加熱温度では、トレハロースが酸化チタン膜の収縮、すなわち、ゾル粒子間の接近を防ぐことにより厚い酸化チタン多孔質膜の作製が可能となる。更に、トレハロースが燃焼焼失することにより細孔が形成されるが、コーティング溶液中のトレハロースの添加量を変えることにより、ゲル膜中に留まるトレハロースの体積が変化することになり、それによって、気孔率も変化する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、（１）透明、かつ多孔質で気孔率が制御された酸化チタン膜等のセラミックス膜材料を作製することができる、（２）トレハロースの含有量を調整することにより、酸化チタン膜等のセラミックス膜の膜厚を１回のディップコーティング操作で、膜厚を０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率を３８〜５６％の範囲に制御できる、（３）更に、例えば、直径略７ｎｍの細孔を内部に有し、略１６３ｍ2 ／ｇの比表面積を有する高表面積な酸化チタン膜を作製できる、（４）本発明で開発した酸化チタン膜等のセラミックス膜材料は、セラミックスの種類を変えることにより、触媒、吸着、脱臭、消臭、徐放性、センサー特性等の所定の機能特性を付与することが可能であり、それにより、例えば、光触媒、吸着剤、脱臭・消臭剤、色素増感太陽電池、センサー材料等の様々な材料に適用できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
（１）セラミックスのゾル溶液の調製
本実施例では、酸化チタン多孔質膜を作製した。
酸化チタン多孔質膜を作製するためのディップコーティング溶液となるトレハロースを含有する酸化チタンゾル溶液の作製は、以下のように行った。３００ｍｌの蒸留水に所定量のトレハロース二水和物を溶解した。このトレハロース水溶液にチタン酸テトライソプロピル（５６．６ｍｌ）／イソプロパノール（５０ｍｌ）溶液を徐々に滴下し、チタンのアルコキシドの加水分解を行った。生成した白色の懸濁液に濃硝酸（２．５ｍｌ）を加え、約８０℃に加熱してイソプロパノールの除去とともに解膠を行った。引き続き、同じ温度で加熱を続け、ゾル溶液を１００ｍｌの体積まで濃縮した。同様にトレハロースの含有量を変えた溶液を数種類調製した。
【００１８】
（２）多孔質膜の作製
作製したコーティング溶液をディップコーティング装置を用いて、０．１０〜０．５０ｍｍ／ｓｅｃの速度でガラス基板上にコーティングし、乾燥後、５００℃の電気炉で大気中３０ｍｉｎ加熱処理して酸化チタン膜を作製した。
【００１９】
（３）測定方法
作製した酸化チタン多孔質膜の微構造を調べるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜の表面観察を行った。また、膜厚を測定するために、同様に膜の断面観察を行った。
作製した酸化チタン膜の気孔率を評価するために、コーティングされた酸化チタン膜の面積を測定し、断面観察より得られた膜厚を用いて膜の見かけの体積を算出した。更に、コーティング前後のガラス基板の重量を秤量し、コーティングされた酸化チタン膜のみの重量を算出し、この値と酸化チタンの密度（３．９０ｇ／ｃｍ3 ）から気孔率０％（細孔が一切無い）とした場合の酸化チタン膜の理論体積を計算した。これら膜の理論体積と見かけの体積の比率から酸化チタン膜の気孔率を算出した。
作製した酸化チタン多孔質膜のＢＥＴ比表面積及び細孔径を算出するために、ガラス基板（５×２４×０．１５ｍｍ）上に酸化チタン多孔質膜を成膜した試料３０枚をガス吸着装置の試料管に挿入し、２００℃で減圧脱気の後、液体窒素温度（７７Ｋ）で窒素ガスの吸着・脱着等温線を測定した。
【００２０】
（４）結果
酸化チタンゾル（１５ｇ／ｄＬ）溶液は、トレハロースを５，１０，１５ｇ／ｄＬ溶液の濃度で添加した３種類を調製した。これらの溶液をそれぞれ用いてディップコーティング法で１回コーティングと５００℃での加熱処理を行って酸化チタン膜を作製した。作製した酸化チタン多孔質膜は、いずれの膜も透明で均質な膜であった。また、図１に示すように、ＳＥＭによる膜表面の観察の結果から、作製した酸化チタン膜は、直径約２０ｎｍのセラミックス微粒子から構成され、かつ内部に多数の細孔を有する微構造を持つことが分かった。
【００２１】
それぞれの酸化チタン多孔質膜について、ＳＥＭの断面観察を行い、膜厚を測定し、基板引き上げ速度と膜厚との関係を調べた。その結果を図２に示す。この図から明らかなように、基板引き上げ速度の増加にともない、酸化チタン膜の膜厚が増加することが確認できた。１回のコーティング操作で最大約０．７４μｍの膜厚が得られた。また、トレハロースの添加効果を分かりやすくするため、基板引き上げ速度が０．４０ｍｍ／ｓｅｃの場合におけるディップコーティング溶液中のトレハロースの添加量と酸化チタン膜の膜厚の関係を図３に示した。この図から、トレハロース添加量の増加とともに酸化チタン膜の膜厚が増加することが明らかとなった。一般的なディップコーティングにおいて、コーティング速度を速めるなどしてコーティング溶液の液厚を増加させた場合には、熱処理後の膜にクラックや剥離などが生じることが多々ある。しかし、トレハロースを添加したゾル溶液では、液膜及び膜厚が厚いにもかかわらず、均質な膜を作製することができた。
【００２２】
作製した酸化チタン膜の気孔率を算出した。図４に、トレハロースの添加量と気孔率の関係を示した。この図から分かるように、トレハロースの添加量とともに気孔率が増加した。気孔率がトレハロースの添加量とともに増加していることから、トレハロースの添加は単に膜厚を増加させるだけではなく、酸化チタン膜の膜構造を多孔化させる効果があると結論される。これは、トレハロースの添加量を制御することにより、酸化チタン膜の気孔率あるいは表面積を制御できることを意味するものである。
作製した酸化チタン膜のＢＥＴ比表面積及び細孔径を算出した。トレハロース濃度１５ｇ／ｄＬの溶液を用いて、ガラス基板上に引き上げ速度０．５０ｍｍ／ｓｅｃでコーティングし、５００℃で加熱処理した膜の吸着・脱着等温線（Ｎ2 ，７７Ｋ）を図５に示した。この図から、吸着と脱着等温線との間にヒステリシスがあることから、膜内にメソ細孔が分布することが分かった。ＢＥＴ比表面積を算出したところ、略１６３ｍ2 ／ｇと非常に高い表面積を有することが分かった。脱着等温線を解析して、図６に示す細孔径分布を求めた。この図から、主ピークが半径３．５ｎｍにあり、膜内に直径略７ｎｍの細孔が多数分布していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上詳述したように、本発明は、ゾル・ゲル法により調製したディップコーティング溶液に予めトレハロース等のオリゴ糖類を添加することにより、透明、かつ多孔質で気孔率が制御された酸化チタン膜等のセラミックス多孔質膜を作製することを可能とするものであり、本発明によれば、トレハロースの含有量を調整することにより、酸化チタン膜等のセラミックス膜の膜厚を１回のディップコーティング操作で、膜厚を０．２３〜０．７４μｍ、かつ気孔率を３８〜５６％の範囲に制御できる。更に、例えば、直径略７ｎｍの細孔を内部に有し、略１６３ｍ2 ／ｇの比表面積を有する高表面積な酸化チタン膜を作製できる。本発明で開発した酸化チタン膜等のセラミックス多孔質膜材料は、例えば、光触媒、色素増感太陽電池、センサー材料等の様々な材料に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】酸化チタン膜の表面ＳＥＭ写真を示す。
【図２】基板引き上げ速度と酸化チタン膜の膜厚との関係を示す。
【図３】トレハロース添加量と酸化チタン膜の膜厚との関係を示す。
【図４】トレハロース添加量と酸化チタン膜の気孔率との関係を示す。
【図５】酸化チタン膜の７７Ｋでの窒素ガスの吸着・脱着等温線を示す。
【図６】酸化チタン膜の細孔径分布を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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