(57)【要約】【課題】  本発明は、透光性多結晶質セラミック閃光体及びその製造方法に関するもので、より詳細には、ユウロピウムが活性化剤で添加された酸化ガドリニウム-イットリウムセラミック閃光体において酸化ガドリニウムが５０％以上の組成において立方晶構造を保持しながら光学的に透明であり、発光特性が可視光線の領域で優れ、発光出力が非常に高い閃光体組成物及びその製造方法を提供する。【課題を解決する手段】  酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)及び活性化剤として酸化ユウロピウム(Eu2O3)を含む多結晶質セラミック閃光体組成物において、モル分率で５０〜７７％の酸化ガドリニウム(Gd2O3)を含み、立方晶構造を有することを特徴とする透光性多結晶質セラミック閃光体組成物と一連の工程によって前記閃光体を製造する。【選択図】 図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)及び活性化剤として酸化ユウロピウム(Eu2O3)を含む多結晶質セラミック閃光体組成物において、
モル分率で50〜77％の酸化ガドリニウム(Gd2O3)を含み、立方晶構造を有することを特徴とする透光性多結晶質セラミック閃光体組成物。
【請求項２】
前記活性化剤とする酸化ユウロピウム(Eu2O3)は、モル分率で0.1〜10％含むことを特徴とする請求項1記載の透光性多結晶質セラミック閃光体組成物。
【請求項３】
ガドリニウム−ナイトレート、イットリウム−ナイトレート、ユウロピウム−ナイトレートをグリシンと共に自己伝播高温合成反応（Self-Propagating High-Temperature Synthesis：ＳＨＳ反応）させる工程 ; 前記自己伝播高温合成反応の結果物を粉末化し、未反応の有機物を除去するために前記粉末を熱処理する工程 ; 及び前記熱処理された結果物を焼結する工程を含む透光性多結晶質セラミック閃光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼結処理された結果物を酸化処理する工程をさらに設けることを特徴とする請求項３記載の透光性多結晶質セラミック閃光体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理が、大気中で800〜1250℃の熱処理によって実施されることを特徴とする請求項4記載の透光性多結晶質セラミック閃光体の製造方法。
【請求項６】
前記粉末の熱処理が、真空雰囲気下或いは大気中で300〜800℃、1〜48時間の間実施されることを特徴とする請求項３記載の透光性多結晶質セラミック閃光体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程が、真空雰囲気下或いはアルゴンガス雰囲気下で1300〜1700℃、20〜50MPaの加圧条件下で実施されることを特徴とする請求項３記載の透光性多結晶質セラミック閃光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性多結晶質セラミック閃光体及びその製造方法{Composition of Transparent Polycrystalline Ceramic Scintillator and Their Preparation Method thereof} に関し、より詳しくは、ユウロピウムが活性化剤で添加された酸化ガドリニウム-イットリウムセラミック閃光体において、酸化ガドリニウムが50％以上の組成においても立方晶構造を保持しながら光学的に透明であるとともに、発光特性が可視光線の領域で優れ、発光出力が非常に高い閃光体組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
閃光体は、X−線、γ−線等の放射線を吸収して可視光線を発光する蛍光体の一種である。普通の蛍光体を閃光体に使用することもできるが、大部分の場合、高い密度と原子番号を持つ物質を使用するか又は添加する。閃光体は検疫、産業検索、医療用等の分野で使用されるが、最も代表的な使用の例は、医療用断層撮影装置(CT-scanner)である。このような装備において閃光体は放射線を吸収して可視光線を発光し、CCDセンサーのような光センサーが可視光線を電子信号に転換する。
【０００３】
一般的にコンピューター断層撮影装置は、CdWO4単結晶を閃光体として使用したが、単結晶閃光体が有する問題点を解消し、より優れた物性と所望する用途の物性を得るために、多結晶セラミック閃光体を開発している。このようなバルク形態の閃光体は、光センサーへの光伝達効率を向上させるために高い透光性と低い吸収率を要求する。従来の単結晶閃光体は、このような要件を満たすが、一般的なセラミック閃光体の製造工程においては光学的に透明な状態を得ることができない。このような従来の透光性セラミック作製の困難性はセラミック閃光体の最も大きな問題点として指摘されている。
種々のセラミック閃光体の中で、ユウロピウムが活性化剤として添加された酸化ガドリニウム−イットリウムセラミック閃光体は、このような困難性を解消した最も代表的な物質として認定されている。前記の閃光体は透光性のあるセラミックで焼結が可能と知られた酸化イットリウムを基本とする。その代表的な組成は3％の酸化ユウロピウムと30％の酸化ガドリニウムが酸化イットリウムホストマテリアル(host material)に置換された組成である。酸化ユウロピウムは、発光活性化剤の役割をなし、酸化ガドリニウムは酸化イットリウムを置換してX-rayのような放射線の吸収率を高める役割をする。これは赤色蛍光体であるユウロピウムが添加された酸化イットリウムに密度と原子番号が高い酸化ガドリニウムを置換することによって、放射線吸収の効率の高い閃光体を設計したものである。
【０００４】
しかし、従来の酸化ガドリニウム−イットリウム閃光体の問題点は、置換される酸化ガドリニウムの含量が５０％以内に制限されることにある（非特許文献１）。これは酸化ガドリニウムの含量が高い組成においては結晶相が立方晶から単斜晶に変化し、単斜晶セラミックは、低い透光度、低い発光特性を有する。しかし、光出力の向上のためには、50％以上の高い含量の酸化ガドリニウムを含む組成の閃光体が要求される。 
【非特許文献１】グレスコビッチ（Greskovich） 他, アメリカンセラミックソサイエティ誌（American Ceramic Society Bulletin）, 第71巻, 1120-1130 頁(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来技術が有する問題点に対して本発明が達成しようとする目的は、酸化ガドリニウムが５０％以上である組成においても立方晶構造を保持しながら光学的に透明であるとともに、発光特性が可視光線の領域で優れ、発光出力が非常に高い閃光体組成物を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、前記透光性多結晶質セラミック閃光体を製造する方法を提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するための手段として、本発明は酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)及び活性化剤として酸化ユウロピウム(Eu2O3)を含む多結晶質セラミック閃光体組成物において、モル分率で50〜77％の酸化ガドリニウム(Gd2O3)を含み、立方晶構造を有することを特徴とする透光性多結晶質セラミック閃光体組成物を提供する。
前記組成物の中で活性化剤とする酸化ユウロピウム(Eu2O3)は、モル分率で0.1%〜10.0%含むようにすることが好ましい。
【０００７】
前記本発明による透光性多結晶質セラミック閃光体は、次のような一連の工程、即ち、(1)ガドリニウム−ナイトレート、イットリウム−ナイトレート、ユウロピウム−ナイトレートをグリシンと共に自己伝播高温合成反応（Self-Propagating High-Temperature Synthesis：ＳＨＳ反応）させる工程、(2) 前記自己伝播高温合成反応の結果物を粉末化し、未反応の有機物を除去するために前記粉末を熱処理する工程、(3)前記熱処理された結果物を焼結する工程を経て製造することができる。
【０００８】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
本発明のセラミック閃光体は、その組成において、酸化イットリウム(Y2O3)をホストマテリアルとし、これに酸化ガドリニウム(Gd2O3)が置換された組成に活性化剤として酸化ユウロピウムが所定量添加された組成の透光性多結晶質セラミック閃光体組成物である。酸化ガドリニウムは、酸化イットリウムを置換して放射線の吸収率を高める作用を行い、光出力の向上のためにはモル分率で50％以上が閃光体内に含有されることが要求される。酸化ガドリニウムの含量はモル分率で50％以上77％ まで組成されることが好ましい。これは酸化ガドリニウムの含量をモル分率で50%以上77％まで増加させても閃光体の立方晶構造、透光性、発光特性が良好に保持されて発光出力が増加する反面、77％を超える場合には、逆に結晶相が単斜晶に変化して、発光スペクトルが610nmのピークではなく615、623nmのピークを有する曲線に変化し、光出力もまた急激に減少する問題が起る。
酸化ユウロピウム(Eu2O3)は、発光活性化剤の役割をなし、閃光体内の組成比は特に限定されないが、好ましくは、モル分率で0.1〜10.0％含むことが好ましい。その理由はモル分率で0.1％未満に添加される場合には活性化剤としての役割が微弱で発光特性が低下する虞があり、同じく10.0％を超える場合には活性化剤である酸化ユウロピウム間の電磁転移によって発光特性が逆に減少する虞があるためである。 
【０００９】
前記組成のセラミック閃光体は、結晶相が立方晶であり、高い透光度及び発光出力を発輝しなければならない。又、透明なセラミックを製造するために最も重要なことは、初期粉末の焼結性である。粉末の焼結性は粒子の大きさ、形態、不純物、適切な相の形成等に依存する。本発明においては、前記のような粉末の合成のために従来の共沈法に比べて組成の選択性がより優れた利点を有するものと知られたグリシン−ナイトレート自己伝播高温合成法(GNP, Glycine Nitrate Process)を導入した。
金属ナイトレートとグリシンを適切な溶媒に溶解させた後、これを加熱して溶媒を蒸発させると自発的な発火を生じながら酸化物が得られる。自己伝播高温合成反応に要求される反応温度は投入されるナイトレートと燃料の比率によって決定される。前記ナイトレート燃料の適切な比率は電価計算法を用いることができる。即ち、金属ナイトレート(ガドリニウム−ナイトレート、イットリウム−ナイトレート、 ユウロピウム−ナイトレート)と燃料であるグリシンの投入量は、投入するナイトレートの全体酸化価とグリシンの全体還元価とを同一にして反応式を求めた後、これによって決定することができる。
溶媒は、金属ナイトレートとグリシンを全部溶解させることができる限り特に限定されない。このような溶媒は、例えば、水、エタノール等がある。
前記の製造方法によって製造される粉末の粒子はその平均サイズが60μm程度の非常に微小で、粒度分布が狭いナノ粉末状である。このような粉末をさらに湿式粉砕等の方法を用いてサブミクロンサイズの2次粒子を構成する場合、より高い成形性と焼結性を付与することができる。
【００１０】
通常的に、燃焼合成法によって製造された粉末の場合、少量の不純物を含有している。このような不純物は燃焼反応の時に一部発生する不完全燃焼によって生じる未反応残存物で、例えば、CO、CO2、N2、HNO3、OH等があり、これらは最終的な焼結体において気孔形成の原因となり、理論密度まで緻密化されることを妨害する。このような不純物は所定の温度で熱処理する工程を通じて除去されることができ、好ましくは真空雰囲気又は/及び大気雰囲気下で300〜800℃における熱処理工程を通じて効果的に除去されることができる。
焼結温度は、相対的に低温を保持するために特に限定されないが、20〜50MPaの加圧条件で実施することが好ましい。上記のような条件下において実施する焼結は、アルゴンガス雰囲気下或いは真空状態で1300〜1700℃の温度に昇温させて１〜４時間程度保持することで十分である。焼結体は、前記の加圧焼結炉の雰囲気によって暗色を帯び、これを除去するためには、追加的な酸化処理工程を経ることが好ましい。前記酸化処理工程は、特に限定されるものではないが、好ましくは、大気中で800〜1250℃の熱処理を実施することによって好適な状態になる。
【００１１】
図１は、前記製造工程を経て得られた最終セラミック閃光体の微細構造を光学顯微鏡で観察した結果である。結晶粒界で気孔が殆ど存在しない。このように気孔の減少によって焼結体の密度は理論値にまで到達することができ、高い透光度を有することができる。
又、前記の製造方法によって作製された粉末は、酸化ガドリニウムの含量が モル分率で50％を超える場合にも結晶相が立方晶構造を保持しながら 光学的に透明であり、発光特性が可視光線の領域で優れ、発光出力が非常に高い。
【００１２】
図２は、前記製造工程を経て得られた最終セラミック閃光体の波長による発光スペクトル曲線であり、図３は、前記セラミック閃光体の発光スペクトルから求めた光出力曲線である。図２を参照すると、各組成で求めたスペクトルが重複されて現われ、発光スペクトルの最高ピークは波長610nmで測定されている。これはユウロピウムが活性化剤として添加されたイットリア系蛍光体の結果と一致する。これによって閃光体内でユウロピウムが発光センターとしての役割を果していることが分かる。図３を参照すると、酸化ガドリニウムの含量がモル分率で最大７７％に至るまでは立方晶構造、透光性及び発光特性が優秀に保持されていることが観察できるが、それ以上(７７％ 以上)の添加によっては逆に結晶相が単斜晶に変化し、発光スペクトルの最高ピークが615nm、623nmのピークで観察され、光出力もまた顕著に減少していることを確認することができる。特に、最高の発光出力は酸化ガドリニウムがモル分率で77％組成の所で観察され、これは医学用電算化断層撮影装置に一般的に使用されるカドミウム・タングステン単結晶閃光体に比べて２倍以上も高い。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるセラミック閃光体組成物である実施例１，２及び３の組成物を対象として微細構造、発光スペクトル及び光出力を算出した結果、図１乃至３のように、酸化ガドリニウムが77％、67％ 及び50％の組成においては立方晶構造を保持しながら光学的に透明であり、発光特性が可視光線の領域で優れ、発光出力が非常に高いことが確認された。
従って、本発明によるセラミック閃光体組成物は従来の閃光体と対比して発光出力が大きく改善されることによって、医療用及び産業用放射線検索器等に適用が可能な閃光体としてその応用が非常に期待される発明である。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明の特許請求の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００１５】
<実施例１> セラミック閃光体(Gd1.54Y0.4Eu0.06O3)の合成
ガドリニウム−ナイトレート(13.9019g, 0.0308mole)、イットリウム− ナイトレート (3.0641g, 0.008mole)、ユウロピウム−ナイトレート (0.5137g, 0.0012mole)を原料であるグリシン(5.0798g, 0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させた(1モル濃度)。水溶液50mlを入れたビーカーをホットプレートで400℃以上10分間加熱した結果、粘性が段々増加し、最終的に液体は自体燃焼して（自ら燃焼して）酸化物粉末を形成した。
次いで、前記酸化物粉末をポリプロピレン容器とジルコニアボールを使用して、イソプロピルアルコールを溶媒として５０rpmで２４時間細粒化した。前記のように処理された粉末は、２４時間の間フードで保持させ溶媒を蒸発させた後、５０℃が保持されるオーブンで４８時間以上乾燥させた。 乾燥された粉末を チューブ炉(tube furnaceの両端部を仕切って真空ポンプで真空化にしたもの、CM社製)に入れた後、100mtorr程度の真空を維持ながら400℃で加熱した後、４時間の間保持させた。次いで処理された粉末をさらに空気中で400℃に加熱した後、４時間の間保持させた。
【００１６】
加圧焼結のために粉末を黒鉛スリーブ内に入れた後、両方向からパンチを通じて圧力５MPaを加えた。アルゴンガスの雰囲気下1400℃に昇温させた後、圧力を30MPaに上昇させた後、２時間の間保持させた。次いで、最終的に焼結体を大気中で1000℃２時間の間酸化処理した。 
【００１７】
<実施例２> セラミック 閃光体(Gd1.34Y0.6Eu0.06O3)の合成
ガドリウム−ナイトレート(12.0964g、0.0268mole)、イットリウム−ナイトレート(4.5961g、0.012mole)、ユウロピウム−ナイトレート(0.5137g、 0.0012mole)を原料であるグリシン(5.0798g、0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させたことを除いては実施例1と同様の条件及び工程によって セラミック閃光体を製造した。
【００１８】
<実施例３> セラミック 閃光体(Gd0.97Y0.97Eu0.06O3)の合成
ガドリウム−ナイトレート(8.7564g、0.0194mole)、イットリウム−ナイトレート(7.404g、0.0194mole)、ユウロピウム−ナイトレート(0.5137g、 0.0012mole)を原料であるグリシン(45.0798g、0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させたことを除いては実施例１と同様の条件及び工程によってセラミック閃光体を製造した。
【００１９】
<比較例１> セラミック 閃光体(Gd1.74Y0.2Eu0.06O3)の合成
ガドリウム−ナイトレート(15.7073g、0.0348mole)、イットリウム−ナイトレート(1.5320g、0.004mole)、ユウロピウム−ナイトレート(0.5137g、0.0012mole)を原料であるグリシン(5.0798g、0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させたことを除いては実施例１と同様の条件と工程によってセラミック閃光体を製造した。
【００２０】
<比較例２> セラミック 閃光体(Gd0.6Y1.34Eu0.06O3)の合成
ガドリウム−ナイトレート(5.4163g、0.012mole)、イットリウム−ナイトレート(10.2647g、0.0268mole)、ユウロピウム−ナイトレート(0.5137g、 0.0012mole)を原料であるグリシン(5.0798g、0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させたことを除いては実施例1と同様の条件と工程によってセラミック閃光体を製造した。
【００２１】
<比較例 3> セラミック 閃光体(Gd1.94Eu0.06O3)の合成
ガドリウム−ナイトレート(17.5128g、0.0388mole)、ユウロピウム−ナイトレート(0.5137g、0.0012mole)を原料であるグリシン(5.0798g、 0.0667mole)と共に蒸溜水40mlに溶解させたことを除いては実施例1と同様の条件と工程によってセラミック閃光体を製造した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明によるセラミック閃光体を光学顕微鏡で観察した微細構造である。
【図２】本発明によるセラミック閃光体の波長による発光スペクトル曲線である。
【図３】本発明によるセラミック閃光体の発光スペクトルから求めた光出力曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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