(57)【要約】  本発明は、直鎖ポリマー鎖と分岐ポリマー鎖を連結する第１のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスに関し、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、前記ポリマー鎖は可撓性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、前記未反応分子種は前記第１の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、前記スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖ポリマー鎖と分岐ポリマー鎖を連結する第１のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、前記ポリマー鎖は可撓性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、前記未反応分子種は前記第１の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、前記スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性である三次元スマートポリマーマトリックス。
【請求項２】
前記ポリマー鎖および結合が可撓性および弾性であり、前記ポリマー鎖および結合の前記反応した分子種の少なくとも１つが溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比が前記スマート材料の物理性能を確定する、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３】
未反応のままの前記反応性分子種の１つまたは複数が、１つまたは複数の第２の化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４】
未反応のままであり、前記第１の化学反応後に利用可能な前記反応性分子種の１つまたは複数が、前記ポリマーマトリックスの内部または周りに分散した溶媒または電解質との第２の可逆的化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５】
前記溶媒または電解質が、前記ポリマーマトリックスの内部または周りの反応性分子と結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項４に記載のポリマーマトリックス。
【請求項６】
前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項４に記載のポリマーマトリックス。
【請求項７】
前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷、プロトン化または脱プロトン化強度を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項８】
前記溶媒または電解質が、反応した分子種と可逆的に結合し、その分子電荷、プロトン化または脱プロトン化を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項９】
前記溶媒または電解質が、１つまたは複数のイオン種を含有する、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１０】
前記溶媒または電解質が、２つ以上のｐＫａ値または解離を有する、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１１】
前記溶媒または電解質の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックス反応性分子種の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１３】
前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムであり、ポリマーマトリックスの最大膨潤サイズを確定する、請求項５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１４】
前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲および２種以上の直鎖ポリマーの混合物内でランダムであり、前記直鎖ポリマーが親水性または親水性および疎水性ポリマーの組み合わせである、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１５】
前記直鎖ポリマーのポリマー鎖が、２種以上のポリマーの会合ブロックポリマーであり、長さが一定範囲内でランダムである、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１６】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長がランダムでない、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１７】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムである、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１８】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、会合ブロックポリマーである、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項１９】
１種または複数の反応性分子種を含む前記分岐ポリマー成分が、デンドリマー、高分岐ポリマーまたはこれらの１つもしくは複数と分岐ポリマーの組み合わせを含む、請求項１３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２０】
第１および１つまたは複数の第２のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、前記ポリマー鎖は可撓性および弾性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、前記第２の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、前記スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性であり、前記ポリマー鎖または結合の前記反応した分子種の少なくとも１つは溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比は前記スマート材料の物理性能を確定する三次元スマートポリマーマトリックス。
【請求項２１】
未反応のままの前記反応性分子種が、１つまたは複数の第２の化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２２】
未反応のままであり、前記第２の化学反応に利用可能な前記反応性分子種が、前記ポリマーマトリックスの内部および周りに分散した溶媒または電解質との可逆的化学反応に利用可能である、請求項２１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２３】
前記溶媒または電解質が、前記ポリマーマトリックスの内部または周りの反応性分子と結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項２２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２４】
前記ポリマーマトリックスの内部および周りに分散した前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項２２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２５】
前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷強度を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項２４に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２６】
前記溶媒または電解質が、反応した分子種と可逆的に結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項２４に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２７】
前記溶媒または電解質が、１つまたは複数のイオン種を含有する、請求項２４に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２８】
前記溶媒または電解質が、２つ以上のｐＫａ値または解離を有する、請求項２３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項２９】
前記溶媒または電解質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である、請求項２５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３０】
前記ポリマーマトリックス反応性分子種が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である、請求項２５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３１】
前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムであり、ポリマーマトリックスの最大膨潤サイズを確定する、請求項２５に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３２】
前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲および２種以上の直鎖ポリマーの混合物内でランダムであり、前記直鎖ポリマーが親水性または親水性および疎水性ポリマーの組み合わせである、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３３】
前記直鎖ポリマーのポリマー鎖が、２種以上のポリマーの会合ブロックポリマーであり、長さが一定範囲内でランダムである、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３４】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長がランダムでない、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３５】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムである、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３６】
前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、会合ブロックポリマーである、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３７】
１種または複数の反応性分子種を含む前記分岐ポリマー成分が、デンドリマー、高分岐ポリマーまたはこれらの１つもしくは複数と分岐ポリマーの組み合わせを含む、請求項３１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３８】
前記第１のエポキシ化学反応の成分の１つまたは複数が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびアンモニウム、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、リン酸メタクリロイルオキシエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択されるイオン性官能基を有するポリマー、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ポリブテン、シリコーン、シルセスキオキサンオリゴマー、アミノ官能性シリコーンまたはシロキサン、シラノール官能性ポリマー、ヒドロシロキサン、カルビノール官能性シリコーン、無水物官能性シリコーン、ビシクロヘプテニル官能性シリコーン、カルボキシレート官能性シリコーン、高分子金属アルコキシド、ヒドロキシル官能性シリコーン、ポリシルセスキオキサンなどのポリマーならびにこれらの官能性エポキシ基との組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３９】
前記第１の化学反応の成分の１つまたは複数が、分岐ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シリコーン、ポリシルセスキオキサン、多官能シロキサン、ポリブテンまたは末端アミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは別の官能性単位を有する別の可撓性ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４０】
前記反応したポリマーのポリマーゲル化が、９８％未満、より好ましくは９０％未満、さらにより好ましくは７５％と８５％との間である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４１】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスと連結しておらず、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４２】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４３】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４４】
化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の圧力発生を確定する、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４５】
化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種がポリマーアクチュエータの圧力発生を確定し、表面積が速度を確定する、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４６】
化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の受動的および能動的膨潤発生の一方または両方のｐＨ範囲を確定する、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４７】
前記第１のエポキシ化学反応の成分の１つまたは複数が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびアンモニウム、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、リン酸メタクリロイルオキシエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択されるイオン性官能基を有するポリマー、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ポリブテン、シリコーン、シルセスキオキサンオリゴマー、アミノ官能性シリコーンまたはシロキサン、シラノール官能性ポリマー、ヒドロシロキサン、カルビノール官能性シリコーン、無水物官能性シリコーン、ビシクロヘプテニル官能性シリコーン、カルボキシレート官能性シリコーン、高分子金属アルコキシド、ヒドロキシル官能性シリコーン、ポリシルセスキオキサンなどのポリマーならびにこれらの官能性エポキシ基との組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４８】
前記第１の化学反応の成分の１つまたは複数が、分岐ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シリコーン、ポリシルセスキオキサン、多官能シロキサン、ポリブテンまたは末端アミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは別の官能性単位を有する別の可撓性ポリマーからなる群から選択される、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４９】
前記反応したポリマーのポリマーゲル化が、９８％未満、より好ましくは９０％未満、さらにより好ましくは７５％と８５％との間である、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５０】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスと連結しておらず、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５１】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５２】
反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５３】
化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の圧力発生を確定する、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５４】
化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種がポリマーアクチュエータの圧力発生を確定し、表面積が速度を確定する、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【請求項５５】
化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の受動的および能動的膨潤発生の一方または両方のｐＨ範囲を確定する、請求項２０に記載のポリマーマトリックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国国立科学財団のＩＩＰ  ＳＴＴＲ助成金番号第０８４８５２８号の下、政府支援を受けてなされた。そのため、米国政府は本発明において一定の権利を有し得る。
【背景技術】
【０００２】
スマートポリマー、電気活性ポリマー（ＥＡＰ）ゲル、ヒドロゲルおよび薬物溶出ポリマーゲルは全て、かねてから長い間大規模な開発および調査の対象であった。今日の文献の大部分は、分子工学アプローチから見た場合に、これらの材料の多くに共通の作用機構：反応性および未反応性分子単位または部位が存在する三次元（３Ｄ）ポリマーマトリックスの物理変化または膨潤および解膨潤が存在する場合に、これらの各々がそれぞれ特定の専門分野または材料の分類であるかのように言及している。これらの構造の各々は、種々のポリマー開始（例えば、ラジカル、熱、光、酸化還元、アニオン、カチオン、配位）および伝播（例えば、段階、連鎖、開環）法ならびに異なるポリマー型（例えば、付加、縮合）を使用して特定の分子部位で共有結合した架橋ゲルに基づく。
【０００３】
３Ｄポリマーネットワークの特定の溶媒または電解質への親和性により、ゲルが膨潤または解膨潤することが可能になる。ネットワークは、典型的には親水性または疎水性として定義され、これはポリマー鎖上の分子単位の性質により確定される。疎水性または親水性の性質は、分子単位との溶媒および電解質の相互作用の熱力学パラメータにより決定される。熱力学パラメータは、電荷をポリマーマトリックスに導入し、それによって溶媒または電解質との相互作用の性質を変化させることによって劇的に変えることができる。溶媒または電解質の取り込みまたは排出の動力学は、ポリマー３Ｄネットワークの空隙率、密度および表面積ならびに拡散の法則によって影響を受ける。一般に、構造が多孔性であるほど、構造は速く溶媒を取り込みまたは排出することができるが、アクチュエータとして使用するためのポリマーゲルでは、空隙率が高いほど、ポリマーが荷重下で構造的に健全でなくなる。それにもかかわらず、本発明者らは、アクチュエータ設計においてポリマーの表面積を増加させることにより、この制限に対抗することができることを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によると、構造的に強いと通常は考えられないポリマーゲルが機械駆動装置として極めて有用となり得るので、結果として探索したエポキシポリマーゲルを種々の特定の性能要件を満たすよう設計することができる。より具体的には、本発明者らは、化学反応速度論、最終産物、速度を含む物理特性、ならびに３Ｄポリマーマトリックスの膨潤および解膨潤により発生する力を、ゲル中の反応性分子の量、種類および比を変えることによって分子的に設計することができることを確定した。さらに、ポリマー鎖長は、膨潤応答の大きさと鎖上で利用可能な分子の数の両方によりアクチュエータに影響を与えて力を発生する。本発明者らの知見は、より重要なことに、組み合わせた分子反応性単位が、実際の駆動力を提供し、これらの反応性分子を重合プロセスにおいて未反応のままにしておくことができ、その後、反応性分子を使用してアクチュエータにより発生する速度および力を有効に増加させることができることを示している。結果として、分子反応性単位の量、種類および比をアクチュエータの実際的応用に必要な力を発生するよう適合させることができる。静電荷の比および密度ならびに使用する溶媒または電解質への親和性が、プロトン化または脱プロトン化を通したゲルの駆動性能において重要な役割を果たす。プロトン化は、原子、分子またはイオンへのプロトン（Ｈ＋）の付加である。脱プロトン化は、分子からプロトン（Ｈ＋）を除去して共役塩基を形成することである。
【０００５】
分子がプロトンを手放す相対的な能力はｐＫａ値により測定され、解離および異なるｐＨレベルで複数のｐＫａ値を有することができる分子もある。電解質分子またはイオンを必要な性能にしたがって使用することができる。電解質をｐＫａ値にしたがって混合することができ、これによりポリマーの性能および膨潤範囲が修正される。本発明者らはまた、驚くべきことに、ゲル性能特性に有意な影響を与えるために、過剰反応性単位がポリマー鎖の一部である必要はなく、単にポリマーマトリックス内に配置しまたは絡ませることができることを見出した。以前、本発明者らは、エポキシ−アミンヒドロゲル合成およびゲル特性評価の結果を報告した１。本開示は、アクチュエータを工業または消費者向製品に有用にするために必要とされる種々の条件下でのエポキシポリマーゲルアクチュエータ性能に関する研究を拡大するものである。
【０００６】
分岐エチレンイミンまたはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標、以下単に「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」という）  Ｔ−４０３などの分岐ポリエチレンアミンポリマーを、水溶性でありかつ容易に重合するジエポキシドポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）化合物と反応させることによりエポキシアミンヒドロゲルを調製した。
【０００７】
本発明のさらなる特徴および利点は、付随する図面と併せて、以下の詳細な説明から分かるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよび水のゲル合成の概略的経路を示す図である。
【図２】酢酸ナトリウムを用いたゲル膨張への水和および電解経路を示す図である。
【図３】あるポリマーアクチュエータ配合物を使用した、異なる電解質のストロークレート（ｓｔｒｏｋｅ  ｒａｔｅ）の比較を示す図である。
【図４】異なる分子量のＰＥＧＤＧＥを含むＮＨ／ＯＨ比が１．０のゲルの受動的膨潤を示す図である。
【図５】異なる比の反応性分子ＮＨＮＯＨ比を有する平均ＰＥＧＤＧＥ鎖長によるアクチュエータゲル配合の水和を示す図である。
【図６】酢酸中でのポリマーの破壊前の最大膨潤への鎖に関連した影響を比較する図である。
【図７】ＮＨ／ＯＨを有する異なる鎖連結の受動的水和圧発生の比較を示すグラフである。
【図８】異なるＮＨ／ＯＨ比のストロークの速度の比較を示すグラフである。
【図９】異なるＮＨ／ＯＨ比のＰＥＧＤＧＥゲルの電気駆動垂直ストロークレートを示すグラフである。
【図１０】異なるＮＨ比のゲルについてのＰＥＧＤＧＥ分子量６００の荷重下でのスロトークの比較を示すグラフである。
【図１１】荷重下での１．７５ＮＨ比のゲルのストロークレートを比較するグラフである。
【図１２】異なるＮＨ比のゲルの電気的活性化圧力を比較するグラフである。
【図１３】一定アンペアでの電気活性性能におけるバインダーの影響を示すグラフである。
【図１４】固体ディスクと乾燥粉砕ゲルを比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用される場合、「スマートポリマー」という用語は、存在する環境にしたがって変化する刺激応答性ポリマーである。本発明に具体的に適用される場合、スマートポリマーは、ポリマー鎖長、可撓性が変化し、様々な速度で膨潤または形状を変えることができる。典型的には、スマートポリマーは、非線形的に応答することができ、可逆性である。
【００１０】
一態様では、請求される本発明は、直鎖ポリマー鎖と分岐ポリマー鎖を連結する第１のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、ポリマー鎖は可撓性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、未反応分子種は第１の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性である三次元スマートポリマーマトリックスを提供する。
【００１１】
直鎖ポリマー鎖と分岐ポリマー鎖を連結する第１のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、ポリマー鎖は可撓性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、未反応分子種は第１の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性である三次元スマートポリマーマトリックス。
【００１２】
本発明のさらに別の態様では、第１および１つまたは複数の第２のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、ポリマー鎖は可撓性および弾性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、第２の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性であり、ポリマー鎖または結合の反応した分子種の少なくとも１つは溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比はスマート材料の物理性能を確定する三次元スマートポリマーマトリックスが提供される。
【００１３】
一実施形態では、ポリマー鎖および結合が可撓性および弾性であり、ポリマー鎖および結合の反応した分子種の少なくとも１つが溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比がスマート材料の物理性能を確定する。
【００１４】
別の実施形態では、未反応のままである反応性分子種の１つまたは複数が、１つまたは複数の第２の化学反応に利用可能である。
【００１５】
さらに別の実施形態では、未反応のままであり、第１の化学反応後に利用可能な反応性分子種の１つまたは複数が、ポリマーマトリックスの内部または周りに分散した溶媒または電解質との第２の可逆的化学反応に利用可能である。
【００１６】
なお別の実施形態では、溶媒または電解質が、ポリマーマトリックスの内部または周りの反応性分子と結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する。
【００１７】
一実施形態では、溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する。
【００１８】
別の実施形態では、溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷強度を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する。
【００１９】
さらに別の実施形態では、溶媒または電解質が、反応した分子種と可逆的に結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する。
【００２０】
なおさらに別の実施形態では、溶媒または電解質が、１つまたは複数のイオン種を含有する。
【００２１】
別の実施形態では、溶媒または電解質が、２つ以上のｐＫａ値または解離を有する。
【００２２】
別の実施形態では、溶媒およびまたは電解質の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である。
【００２３】
さらに別の実施形態では、ポリマーマトリックス反応性分子種の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である。
【００２４】
なお別の実施形態では、直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムであり、ポリマーマトリックスの最大膨潤サイズを確定する。
【００２５】
別の実施形態では、直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲および２種以上の直鎖ポリマーの混合物内でランダムであり、直鎖ポリマーが親水性または親水性および疎水性ポリマーの組み合わせである。
【００２６】
さらに別の実施形態では、直鎖ポリマーのポリマー鎖が、２種以上のポリマーの会合ブロックポリマーであり、長さが一定範囲内でランダムである。
【００２７】
なお別の実施形態では、分岐ポリマーのポリマー鎖長がランダムでない。
【００２８】
別の実施形態では、分岐ポリマーのポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムである。
【００２９】
さらに別の実施形態では、分岐ポリマーのポリマー鎖長が、会合ブロックポリマーである。
【００３０】
なお別の実施形態では、１種または複数の反応性分子種を含む分岐ポリマー成分が、デンドリマー、高分岐ポリマーまたはこれらの１つもしくは複数と分岐ポリマーの組み合わせを含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、第１のエポキシ化学反応の成分の１つまたは複数が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびアンモニウム、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、リン酸メタクリロイルオキシエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択されるイオン性官能基を有するポリマー、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ポリブテン、シリコーン、シルセスキオキサンオリゴマー、アミノ官能性シリコーンまたはシロキサン、シラノール官能性ポリマー、ヒドロシロキサン、カルビノール官能性シリコーン、無水物官能性シリコーン、ビシクロヘプテニル官能性シリコーン、カルボキシレート官能性シリコーン、高分子金属アルコキシド、ヒドロキシル官能性シリコーン、ポリシルセスキオキサンなどのポリマーならびにこれらの官能性エポキシ基との組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
別の好ましい実施形態では、第１の化学反応の成分の１つまたは複数が、分岐ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シリコーン、ポリシルセスキオキサン、多官能シロキサン、ポリブテンまたは末端アミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは別の官能性単位を有する別の可撓性ポリマーからなる群から選択される。
【００３３】
別の実施形態では、反応したポリマーのポリマーゲル化が、９８％未満、より好ましくは９０％未満、さらにより好ましくは７５％と８５％との間である。
【００３４】
さらに別の実施形態では、反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されており、かつポリマーマトリックスと連結しておらず、化学反応に利用可能である。
【００３５】
なお別の実施形態では、反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されており、かつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応に利用可能である。
【００３６】
なおさらに別の実施形態では、反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応に利用可能である。
【００３７】
別の実施形態では、化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の圧力発生を確定する。
【００３８】
さらに別の実施形態では、化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種がポリマーアクチュエータの圧力発生を確定し、表面積が速度を確定する。
【００３９】
さらに別の実施形態では、化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の受動的および能動的膨潤発生の一方または両方のｐＨ範囲を確定する。
【００４０】
アミン硬化エポキシネットワークは、図１に示されるアミン水素−エポキシド反応から形成される。Ｉ．Ｔ−Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ中のＮＨ２基に最も近い−ＣＨ３基は、反応していない一級アミンと比べて立体障害を産み出して二級アミンの反応速度を遅らせる２，３，４，５。そのため、ポリマーマトリックスは、最終的なネットワーク上の一級および二級アミン水素の比に依存的な（アミン／エポキシド）組み合わせとなる。
【００４１】
Ａ．アミンエポキシゲルの平衡膨潤および電解駆動力学
電解質または溶媒がヒドロゲル膨潤プロセスで果たす役割を理解することが重要である。ポリマー鎖間の相互接続のために、架橋ポリマーは不溶性であるが、その構造は溶媒または電解質を取り込み、ポリマーマトリックスをそれが許す程度まで膨張させる。電解質または溶媒の分子部位への親和性がポリマー鎖または架橋結合よりも強いと、構造が破砕または分解してアクチュエータ材料の力を減少させ得る。
【００４２】
溶媒または電解質は、ポリマーマトリックス上または内の反応性分子単位に引きつけられ、典型的には３つの状態：結合、非結合および遊離と称されるものでポリマー構造内にとどまることができる。これらの相互作用の各々の強度は、分子および溶媒または電解質との相互作用に応じて変化するので、同時動的作用で起こる結合、非結合および遊離状態のいくつかの変異形の組み合わせを有することが可能である６。電極での溶媒の電解破壊により産生されたプロトンにより電荷をマトリックスに導入すると、ポリマーゲル中または周りの溶媒または電解質が電荷の強度および密度に応じてポリマーマトリックスに引きつけられるまたは反発される。マトリックス中の分子部位が平衡で異なる強度、それゆえ異なるプロトン化状態を有するので、プロトン注入またはイオン濃度を介して膨潤／解膨潤プロセスの体積、速度および力を制御することが可能である。
【００４３】
エポキシアミンゲルのこの研究のために、本発明者らは、わずか１種の支持電解質、酢酸ナトリウム水溶液を使用し、電解質濃度がポリマー／分子マトリックスの各変化により膨潤特性に与える影響を観察した。このことから、本発明者らは、塩濃度に関係するアミンエポキシゲルの質量体積の線形モデルを開発した。水和で膨潤平衡に達するために、混合取り込み相のポリマー−水相互作用が、膨張して作用する浸透圧Ｐｍｉｘを発生する。ポリマー−ポリマー相互作用のために、ポリマーネットワークは、−Ｐｅｌａｓｔにより尊重される弾性力によりこの膨張を相殺する。浸透圧を釣り合わせるための分子静電相互作用の寄与は、膨張圧Ｐｉｏｎにより表されなければならない。エポキシ−アミンゲルは等式Ｉにより記載することができる３つの圧力の釣り合いで膨潤平衡を得る７，８。
Ｐ＝（Ｐｍｉｘ＋Ｐｉｏｎ）−Ｐｅｌａｓｔ  等式Ｉ
【００４４】
エポキシ−アミンゲルは、プロトン化され得るＮＨおよびＮＨ２などの弱塩基性基を含む。ポリマーゲルはまた、水と容易に水素結合を形成するヒドロキシル（ＯＨ）およびエーテル（Ｏ）単位を含有する（等式ＩＩＩ−Ｈ２Ｏ経路）。水がマトリックスに入り、ＯおよびＯＨおよびＮＨ部位で水素結合を形成するので、Ｈ結合水分子も別の３つの可能なＨ結合部位をそれぞれ提供することによりこのプロセスに寄与し９，１０、これらのＨ結合水の各々はそれぞれの新しい水分子とのさらに３つのＨ結合を永続化することができる（式Ｉ）。そのため、ネットワーク内の水荷電基の密度は、水性水和で強く増加する。いったんゲルが水和の平衡に達したら、これを、静電反発により相転移を誘導して、ポリマーゲルに強制的に膨潤体積を増加させる、ゲルの内側の可動対イオンの十分な発生（等式ＩＩ−ＮａＡｃ電流経路）によりさらに膨張することができる。
2015510956.tif 000003
式Ｉ．複数の水素水結合
【００４５】
一級および二級アミン基ならびに水酸基は、電子豊富であり、水分子との水素結合を容易に形成し、これは本文書の後の水和試験結果で証明される。水性媒体では、遊離アミノ基とそのプロトン化型との間に平衡が存在する（等式ＩＩ）。
Ｒ−ＮＨ２＋Ｈ２Ｏ⇔［Ｒ−ＮＨ３］＋ＯＨ−  等式ＩＩ
【００４６】
ＤＣ電流を水和ゲルに印加すると、等式ＩＩＩにしたがって溶液中に酸素が放出され、プロトンが形成するので、水性電解質電池のアノード近くの領域がより酸性になる。
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ  等式ＩＩＩ
カソード近くの領域は等式ＩＶにしたがってより塩基性になる。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ→Ｈ２＋２ＯＨ−  等式ＩＶ
【００４７】
印加電流からの水の電気分解中、電極の両方の近くで局在化したｐＨ勾配が発生する。低ｐＨでは、アノードの近くで、プロトンがマトリックスに入り、正に帯電した（−ＮＨ３＋）を作り出し、これによりポリマーゲルの電気的中性が乱される。電荷を釣り合わせるために、アニオンが溶媒と共にポリマーゲルマトリックスに入る（図２−電流経路、これは酢酸ナトリウムを用いたゲル膨張への水和および電解経路を示している。重炭酸ナトリウムなどの異なる電解質は、負の静電力反発を発生することに留意することが重要である）。これにより膨潤が増加し、これに加えて大量のイオン反発が高濃度のＮＨ３＋イオンで起こり、それによって物理的に強制的にゲルマトリックスが開かれ、膨潤して、水結合への水を増加させる。流体のエポキシ−アミンポリマーゲル収縮または排出は、カソードの近くにおいて高ｐＨで起こり、ヒドロキシルイオンが形成され、ゲルが収縮する可逆プロセスが起こる。簡単に説明すると、これらのエポキシ−アミンゲルアクチュエータの膨潤／収縮は、溶液のｐＨ濃度を変化させることにより働く。これは、電解質（酢酸ナトリウム）、電流電荷、時間および電極の極性により確定される。
【００４８】
本発明者らの研究の結果は、アミンエポキシゲルが材料工学に極めて貢献することを示している。ポリマーゲルアクチュエータの性能は、以下の配合物パラメータを変化させることにより漸次調節することができる；ポリマー架橋密度、ポリマー鎖長、ポリマーゲル化度、反応性分子単位の比および結合材料。溶媒および電解質はまた、図３に示されるようにポリマー駆動において極めて重要な役割を果たすので、結果としてこの研究の目的のために、電解質濃度を水溶液中のある濃度で固定し、その結果ポリマー材料になされた各変化の影響をアクチュエータの性能の直接変化として示した。０．０５ｍの塩濃度で酢酸ナトリウム電解質水溶液を使用して行う電気駆動実験および受動的膨潤試験を、３種の水溶液、０．０５ｍ酢酸、０．０５ｍ酢酸ナトリウムおよびＤＩ水を使用して行った。全てのゲルを、機械的張力試験、質量の水和膨潤変化および経時的な電流を介した膨潤性能により試験した。自立および重量式の両方の駆動ひずみ速度ならびに水和時間および駆動時間にわたる力の発生を記録した。次いで、配合を、以下の試験および結果にしたがって過剰の２．５ＯＨ／１．０ＮＨ〜２．５ＮＨ／１．０ＯＨの反応性ＮＨとＯＨ分子比の範囲を生成するように変化させた。
【００４９】
アミンエポキシゲルの受動的水性、電解質および酸性膨潤ならびに拡散
均一試料サイズのポリマーを得るために機械加工した型で鋳造した硬化円筒形ポリマーを使用して受動的水和試験を行った。ＪｅｆｆａｍｉｎｅならびにＰＥＧＤＧＥ２００、４００、５２６および６００分子量を使用して、等比のＮＨ対ＯＨ分子または１．０対１．０のｆ比でポリマーゲルを配合した。ゲルを７２時間膨潤させた。ゲル円筒は、図４に示されるように１つの例外を除いて予想された結果を示し、ＰＥＧＤＧＥ成分の鎖長の増加に対応する膨潤サイズの漸増を示した。ｆ１．０比で２００ｍｗのゲルは、残りの高分子量ゲルに対して膨潤が増加した。２００ｍｗゲルでこの差がなぜ存在するのかは理解されていない。
【００５０】
どのようにＮＨ／ＯＨ比がＪｅｆｆａｍｉｎｅおよび単一ＰＥＧＤＧＥ鎖長のアクチュエータゲルの受動的膨潤に影響を及ぼすかについての比較を行ったところ、データは、図３に示されるように膨潤結果に影響を与えるＮＨ／ＯＨ比の相関を支持している。アクチュエータゲルをＰＥＧＤＧＥ５２６ｍｗで配合すると、比の変化により、比の増加とともにより高い全体的膨潤がもたらされた。この研究はまた、重要なことに、ＯＨ単位の増加とともにゲルの水膨潤が有意に増加することを示しており、ここでは高ＮＨ比のゲルが水へのはるかに少ない膨潤および高ＮＨ比での水膨潤と酸膨潤との間のはるかに高い４倍差を示し、ＮＨ単位の酸プロトン化状態まで水結合が少ないことを示唆している。このことは、反応性分子比の変化がアクチュエータ材料の全体的な膨潤性能において達成することができる高い影響度を明確に証明している。
【００５１】
Ｂ．ポリマー架橋密度
デンドリマー成分が、組み込まれているポリマーネットワークに特定の望ましい特性を与えることが他の研究で証明されている。例えば、（ａ）デンドリマーは密な架橋ネットワークの透過性を増加させることができ、これをセンサー用途に利用することができる；１７，１８（ｂ）ヒドロゲルの機械特性および含水量を、デンドリマー濃度を変えることにより容易に調整することができる；１２（ｃ）ヒドロゲル中のＰＡＭＡＭデンドリマーは、親水性増加をもたらし、９これによりヒドロゲルを通るプロトン伝導度が増加し得る；および（ｄ）ＰＡＭＡＭを組み込んだヒドロゲルの特性は、ヒドロゲルポリマーの他の成分の特性に大いに依存する。９文献は、デンドリマーと架橋したヒドロゲルが、架橋増加の関数として膨潤する能力の有意な減少を示さないことを示唆している。
【００５２】
本発明者らは、アミンエポキシ配合物に漸次添加した場合にデンドリマーと高分岐ポリマーの両方が有する機械性能効果を調査した。さらに、デンドリマーまたは高分岐ポリマーを使用することにより、アミンエポキシゲルに対するイオン性アミン基の濃度の増加を測定可能となった。本発明者らは、このことがアミンエポキシゲルアクチュエータの性能態様を増加させると理論づけた。
【００５３】
デンドリマーは、式ＩＩに示されるように対称性の、高度に分岐した、合成高分子である。ヒドロゲル配合物にとってのデンドリマーの利点には、低ポリマー濃度での高い架橋密度、デンドリマーにより提供される構造変数を通した物理特性の体系的制御、および前処理用の前駆体溶液の低粘度が含まれる。研究のこの部分のために、本発明者らは、０、２および３世代からＰＡＭＡＭとＤＡＢデンドリマーの両方を組み込んだ。
2015510956.tif 000004
式ＩＩ．ＰＡＭＡＭとＤＡＢ末端基の両方を示す対称性デンドリマー構造
【００５４】
本発明者らは、別々の配合物でＧＥ−ＰＥＧ５００−ＧＥ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３ならびにデンドリマーＤＡＢ−Ａｍ−８、ＤＡＢ−Ａｍ−１６、ＰＡＭＡＭ−８、ＰＡＭＡＭ−１６、ＳＰ−０１２およびＸＴＪ−５８２から製作されるアミン−エポキシヒドロゲルを調製した。デンドリマーを含まない本発明者らのアミンエポキシ標準ゲル配合物に最適な性能および安定性の特性を与えるよう事前に確定したＮＨとエポキシドの比は２．６７：１である。この配合を有するヒドロゲルを標準ゲル（ゲル−１）と呼ぶ。ＮＨとエポキシドの比は２．６７：１のままであるが、使用する水の量を２倍および３倍にしたアミンエポキシゲル配合物をそれぞれＸ２およびＸ３ゲル（ゲル２〜３）とする。ＤＡＢおよびＰＡＭＡＭデンドリマーの２つの世代を、ヒドロゲルアクチュエータのための配合物で調査した。これらは、それぞれ周囲に８個および１６個のアミン残基を有する２．０世代および３．０世代である。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３の体積分率をいくつかの増加にわたってデンドリマーで体系的に置換した一方で、ＮＨとエポキシドの比を２．６７：１に維持した（ゲル４〜１１）。これらのデンドリマーを識別する臨界パラメータは、表面上のアミノ残基の数であり、これはこれらの化合物の名称に示される。本発明者らはまた、平衡膨潤特性およびゲル化度に関してこれらのゲルを特徴づけた。この期間中に試験したデンドリマー配合物は、３分の１のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３組成の減少とともにデンドリマー組成の増加を確認した一方で、配合物全体にわたってＮＨとエポキシドの比を２．６７：１に維持した。
本発明者らは、デンドリマーまたは高分岐ポリマー架橋剤のアミンエポキシゲル性能への影響を試験しながら、駆動応答、加水分解安定性増加および長いサイクル寿命を分析した。一般に、高い架橋密度は、機械特性の増強およびネットワーク破壊の有意な減少をもたらす。容易に制御される接合点の数（密度）および化学組成を有するデンドリマーの明確な構造は、得られるヒドロゲルのより再現性のある特性および応答挙動をもたらし、構造−特性の関係およびその後の材料最適化の体系的研究を可能にするはずである。
【００５５】
本発明者らの研究により、デンドリマーをＰＥＧＤＧＥ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ配合物に導入することにより、表１に示されるように機械剛性も増加し、それによってゲル可撓性が減少することが示されている。デンドリマー構造はまた、高いＮＨ２とエポキシド比でゲル強度を改善するのにも重要な役割を果たしている。成形ゲルを配合し、機械的に試験し、結果を表１で以下に報告する。
【表１】
2015510956.tif 000005
表１．デンドリマー、高分岐、エラストマーおよびバインダーをベースゲル配合物に添加することの効果を示す機械試験結果。３６種の配合物にわたって、エラストマーまたはバインダーを添加した、破断なしで完全なままのゲルを試験した。
【００５６】
デンドリマーを添加することは、図４に提供される図示データの通り、ゲルの合計サイズ膨潤能力に影響を及ぼす。このことは、以下の機械的比喩に入れると意味をなした。すなわち、組織化デンドリマーの横断面は、スポークが剛性を作り出し、円形車輪の形状を保持する自転車車輪のあり方に類似であり、車輪と同様に、デンドリマーが強度を与えるが、可撓性は与えない。他方、高分岐ポリマーは、典型的には一般的にコアの周りに分岐構造を有する非対称分子構造である。その構造は典型的には扇形であり、高分岐ポリマーを構成するために使用されるベース単位またはモノマーは変化することができ、その分布は不均一である。ポリマーの分岐は異なる性質および長さとなり得るので、可撓性を与えることができ、本発明者らは、いくつかの分子量の式ＩＩＩに示されるＳＰ−０１２などのポリエチレンイミン高分岐ポリマーの組み込みについても試験した。
2015510956.tif 000006
式ＩＩＩ．高分岐エチレンイミンＳＰ−０１２
【００５７】
高分岐ポリマーＳＰ−０１２は、一級、二級および三級アミン残基を含有する、完全には直鎖ポリマーではなく、部分的分岐ポリマー（式ＶＩ）である。これは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅとポリエチレンイミンの重合によりヒドロゲルを産生する水溶性ポリマーである。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−４０３重量の１０％を高分岐デンドリマーＳＰ−０１２で置換したヒドロゲル配合物を配合した。ＳＰ−０１２の分子量は１２００であり、これは周辺に平均１９個のＮＨ残基を有する。上記配合物についてのエポキシド／ＮＨ比は１：３．４と計算される。高分岐デンドリマーＳＰ−０１２が組み込まれたヒドロゲルは、表１に示されるようにＤＡＢおよびＰＡＭＡＭを使用したデンドリマー含有配合物のヒドロゲルと比べて優れた膨潤特性を示した。これらはまた、標準ゲルと比べてかなり優れた引張強さも示した。表１は、標準ゲルと比べた高分岐およびデンドリマー配合物から製造したゲルの試料の引張試験結果を示している。ＳＰ−０１２の量を体系的に増加させると、以下の傾向が観察された。ゲル中のＳＰ−０１２含量が増加すると、弾性率および破壊強度が増加し、破断ひずみが減少する。１０％のＸＴＪ−５８２、直鎖テレケリックジアミンを高分岐配合物に組み込むと、大いに弾性率が減少し、弾性が増加する。
【００５８】
Ｃ．ポリマー鎖長
ポリマー鎖長および弾性は、ポリマーの極限強度、可撓性およびポリマーゲルの膨潤サイズの状態を整えるので、本発明者らは、長鎖エラストマーを添加することにより、高架橋デンドリマー含有ゲルの膨潤度およびヒドロゲルの機械特性が改善すると理論づけた。これは成功であることが分かった。ＸＴＪ−５８２は、標準Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンよりも低レベルの未変換水酸基を有する、ＪＴ−４０３とほぼ同じ重量のポリエーテルジアミンである。ポリエーテル骨格がヒドロゲルに可撓性を与える。本発明者らは、ベースゲルとデンドリマー含有ゲルの両方でＪＴ−４０３の１０％をＸＴＪ−５８２で体系的に置換した。図６は、ＸＴＪ−５８２を組み込んだデンドリマーヒドロゲルの水膨潤特性の比較を示している。ゲル中のＤＡＢ−８、ＤＡＢ−１６、ＰＡＭＡＭ−８、ＰＡＭＡＭ−１６およびＳＰ−０１２デンドリマー含量が増加すると、弾性率および破壊強度が増加し、破断ひずみが減少する。デンドリマーの世代が高いほど、弾性率の増加が大きくなる。本発明者らの結果は、表１に示されるように、１０％ＸＴＪ−５８２エラストマーをデンドリマー配合物に組み込むと、大いに弾性率が減少し、弾性が増加することを示している。ＸＴＪエラストマーを漸次添加することも、ゲルの駆動性能の程度に影響を与えた。６％ＸＴＪ−５８２を組み込むと、比較的軟質の高弾性ゲルが得られる。ポリマーマトリックスの弾性を損なうことなく機械特性を改善するために、将来的には数種の他のエラストマーが検討され得るだろう。水を含むゲル組成物添加剤の量、硬化温度および時間は全て架橋密度およびゲル弾性に影響を及ぼした。
【００５９】
ＪｅｆｆａｍｉｎｅとＰＥＧＤＧＥゲルを比較する受動的膨潤試験の酢酸についてのデータでは、鎖長が長いほど、膨潤が大きい傾向が示されている。このデータは、反応性分子比が有意な影響を有し、内部に発生する力として考慮に入れる必要があり、最終的に図６の最大膨潤率に示されるようにポリマーマトリックスの完全性を低下させ得ることを示しており、ほんの数時間後にゲルの多くが分離し、結果を制限し、２００、４００および６００ＰＥＧＤＧＥが鎖長ごとに異なるスケールを占めている。２００、４００および６００は本発明者らの供給業者のものであり、５２６は別の供給業者のものであり、このことが、５２６が全ての水和状態で極めて安定であることが分かる最大膨潤での異なる安定性の結果をおそらく説明する。
【００６０】
Ｄ．ポリマーゲル化
ヒドロゲルの完全性および品質を評価する本発明者らの方法論は、以下の通り行ったゲル化度（Ｇ）および膨潤度（Ｑ）の測定である。アクチュエータの質量は、アクチュエータを硬化し、一定質量（ｍ）まで空気乾燥させた後でとった。次いで、アクチュエータを蒸留水に入れ、平衡および一定質量（ｍｈ）に達するまで浸漬させた。次いで、膨潤したアクチュエータを水浴から取り出し、一定質量（ｍｄ）に達するまで空気乾燥させた。次いで、ゲル化度（Ｇ）および膨潤度（Ｑ）を以下の通り測定した：
Ｇ＝ｍd／ｍ＊１００％
Ｑ＝１＋ρgel（ｍh／ｍd＊ρH2O−１／ρH2O）＊１００％  式Ｖ
なお、ρgelは再乾燥後のゲルの密度であり、ρH2Oは水の密度である。表２はゲル化度を示しており、表３は試験したアクチュエータのいくつかについての水中での膨潤度を示している。いくつかの有意な傾向が明らかである。配合物中の水の量を増加させると（ベースゲル→Ｘ２→Ｘ３）、Ｑが劇的に増加する。おそらく世代増加により高い架橋密度が導入されるために、デンドリマーの性質をＤＡＢからＰＡＭＡＭへ、また２から３へ世代を変えると、Ｇが増加し、Ｑが減少する。また、同じ世代のデンドリマーについて、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅとデンドリマーの比が減少すると、同じ理由でＧの増加およびＱの減少が見られる。
【００６１】
高分岐エチレンイミンを配合したアミンエポキシゲルもまた、ゲルの全体的膨潤特性へのゲル化の影響を示している。デンドリマーと高分岐ポリマーのデータの両方から、本発明者らは、架橋密度を増加させるとゲルが有意に強化されると結論づけることができる。最低ゲル化度が最高膨潤を示している表２と３を比較すると明らかなように、この強化はポリマーマトリックスが物理的に膨張する能力に影響を及ぼし、ゲル化係数が高いほど、ヒドロゲルは水和中にあまり自由に膨張することができなくなる。
【表２】
2015510956.tif 000007
【表３】
2015510956.tif 000008
【００６２】
Ｅ．反応性単位の種類および密度
アミンエポキシゲルの膨潤動力学は、分子電荷引力およびこれらの電荷の密度により確定されるので、反応性分子基の影響を見るために、本発明者らは２通りの試験を行い、０．７ｐｓｉの設定荷重下でのストローク性能と、発生する合計力の速度の両方により、高密度の一級アミンまたはヒドロキシル単位が駆動性能にどのような影響を与えるかを示すために、アミンとエポキシドの比を漸次増加および減少させた。圧力の変化が存在するはずのＰＥＧＤＧＥ鎖上に水付着Ｏ部位が存在するので、本発明者らが示す別の態様は、発生する圧力に鎖長が与える影響である。これは、図７に示されるように等しいＮＨ／ＯＨ比を有する２つの異なる鎖長を使用する場合に見られる。
【００６３】
ゲル中のヒドロキシル単位の密度を増加させることによりヒドロキシル単位とアミン単位の比を変化させることの影響を見るために、本発明者らは、各々に回収された受動的ならびに電気活性化膨潤データの一定の比のアミンとエポキシド単位を有する周辺に３２個のヒドロキシル単位を有するポリエステル高分岐鎖を使用した。最初に、ＮＨ／エポキシド比の受動的膨潤および電気駆動への影響について、本発明者らは２．６７の比でＰＥＧＤＧＥ５２６を使用して試験を開始したが、他の分子量のＰＥＧＤＧＥ、すなわち、２００、４００、６００ｍｗを組み込もうとすると、より高いアミン比でゲルが重合しないことを見出した。次いで、本発明者らは、２．５ＮＨ／ＯＨ、１．７５ＮＨ／ＯＨおよび１．０／１．０ＮＨ／ＯＨに達するためにＮＨ／エポキシド比を漸次減少させた。ＯＨが高いほど、ゲルの初期水和が速いが、全体としてあまり力を発生しない一方で、ＮＨが高いほど、ゲルの初期水和が遅いが、全体として大きな力を発生する傾向が示され、図８に示されるように、経時的に力の発生を試験することができた。
【００６４】
ＮＨおよびＯＨ比の同一条件での比較を可能にするために、本発明者らは、２．５ＮＨ／１．０ＯＨ、１．７５ＮＨ／１．０ＯＨ、１．０ＮＨ／１．０ＯＨ、１．７５ＯＨ／１．０ＮＨおよび２．５ＯＨ／１．０ＮＨとして示される５種類の一連のゲルを配合した。ＮＨ／ＯＨ比による荷重下でのより高いおよびより速い電気駆動の正の結果が、図９に示されるように過剰反応性分子の増分比が大きくなったＪｅｆａｍｍｉｎｅおよびＰＥＧＤＧＥ５２６ゲルから得られた。
【００６５】
図９のＰＥＧＤＧＥ５２６ゲルの駆動ストロークレートは、反応性分子比増加の各々で、ゲル性能が他の対応する分子比と同調することを示した。１．０ＮＨ／１．０ＯＨが最低ストロークを示した一方で、２．５ＮＨ／１．０ＯＨおよび２．５ＯＨ／１．０ＯＨ比が最高を示した。
【００６６】
より高いＮＨ比をＰＥＧＤＧＥ６００ゲルに組み込むと、受動的膨潤により極めて大きいが構造的に健全でない材料が産生され、これはよりゼラチン状となり、これは、荷重下でストローク性能に極めて悪影響を及ぼし、２．５ＮＨゲルを試験した場合、図８に示されるように、１．７５ＮＨ６００ゲルとほとんど同様には働かなかった。
【００６７】
図９に示されるように、１．７５ＮＨ配合物において電気駆動下で最良に働くＰＥＧＤＧＥ４００ゲルおよびＰＥＧＤＧＥ４００と６００ゲルの両方についても同じことが言えた。
【００６８】
電気的活性化の下で発生した圧力もまた、図９の結果と一致して、同じ電気ストローク傾向との同調を示し、高いＮＨ比のゲルが大きな力を得る。図１２は、現在までＰＥＧＤＧＥ５２６ゲル（最高圧力を達成した２．５ＮＨ／ＯＨゲルおよび１．０ＮＨ／ＯＨゲル）において電流下で発生した最大圧力を示している。したがって、最終的に電気的に活性化したゲルは、受動的膨潤ゲルにより発生する力と調和することができるように思われる。
【００６９】
Ｆ．ポリマーマトリックスにおけるバインダーの役割
バインダーを含まない標準アミンエポキシゲルは水和すると極めて脆弱であり、２００％を超える駆動ひずみの応力はゲル破壊を引き起こし得る。この問題を排除するために、結合特性を有するいくつかの材料を調査した。最初に、ガラスおよびチョップド炭素などの数種の繊維フィラーを試したところ、これらの全てが受動的膨潤についての極めてよくない結果をもたらした。次いで、本発明者らは、高表面積ミルド炭素を試し、これは図１３に示されるように極めて許容される膨潤結果をもたらした。バインダーはエラストマーのように負の力を発生しないが、膨潤の力により克服されなければならない静的耐力として作用し、バインダーの増加は駆動にさらなる力を使用するより強力な材料に匹敵する。そのため、架橋密度、弾性力、反応性分子の密度、イオン濃度および材料を駆動させるために使用する電流密度ならびにアクチュエータの所望の構造形状に依存する、ポリマーアクチュエータについての活性化応答と構造的完全性についての最適なバランスを見出すことが可能である。炭素バインダーの百分率が増加するにつれて、バインダーの静的耐力は図１３に示されるようにエラストマーを添加することによって無効にされるように見えない。本発明者らは、エラストマーを体系的に添加し、これが高バインダー濃度で性能に悪影響を及ぼした一方で、低バインダー濃度ではエラストマーがそれほど力を発揮しなかった。
【００７０】
ここで本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００７１】
Ｉ．材料
Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルＰＥＧＤＧＥ２００、４００および６００ｍｗ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルＰＥＧＤＧＥ５２６  ＤＡＢおよびＰＡＭＡＭデンドリマー、エチレンイミン、高分岐ポリエステル、ナノクレイ、Ｎａｎｏｍｅｒ  １．３０Ｅ、表面修飾粘土；Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３；ならびにＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＰｒｉｎｔｅｘ導電性カーボンブラックを集めた。全ての実験に脱イオン水を使用した。ゲル鋳造のためのテフロン（登録商標）ゲル型を社内で製造した。
【００７２】
ＩＩ．ゲルの調製
架橋剤ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３をＰＥＧＤＥと反応させることによりヒドロゲルを調製した。引き続いて、バインダーおよび水を混合物に添加した。これらの材料を全てのゲルについて同じパーセントに保った。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ４０３およびＰＯＬＹＥＤＧＥの百分率は、これらの間の試験する比に応じて変化した。ＮＨ２．６７の標準ゲルは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−４０３およびＰＥＧＧＤＥ５２６を含有していた。この組成物を提示するデータのいくつかに使用した。ゲルを鋳造した後、６０℃で５時間硬化し、室温で４８時間乾燥させた。
【００７３】
固体ゲルディスクおよび乾燥粉砕（ＤＭＧ）高表面積ゲルをストロークレートおよび力の発生について試験し、結果を図１２に示した。図１２は、発生した圧力が両者で同じであり、速度のみが表面積の変化により影響を受けることを示している。全ての圧力およびストロークデータを、乾燥製粉ゲル（ＤＭＧ）で行った。
【００７４】
高ＯＨ比アクチュエータゲルを配合するために、ポリエステル鎖の周辺に３２個のＯＨ単位を有する高分岐ポリエステル（式ＶＩＩ）をゲル配合物に組み込んだ。高分岐ポリエステルは、基本的に分岐した構造でデンドリマーと関連する。しかしながら、分岐が完全には規則的でなく、これらの材料は、従来のポリマーにより典型的な構造および分子量多分散度を有する。
2015510956.tif 000009
式ＶＩＩ  ３２個のＯＨ単位を有する高分岐ポリエステル
【００７５】
高分岐ポリエステルを、ＮＨ／ＯＨ比をＮＨに対して過剰の１．７５ＯＨ単位およびＮＨに対して過剰の２．５ＯＨに調整する２種類の量で、添加剤として標準ゲル配合物に添加した。本発明者らは、エポキシ反応が起こるので、水溶性ポリマーがアミンエポキシポリマーマトリックス内に絡まると考える。これを確定するために、本発明者らは、ＪＴ−４０３またはポリＥＤＧＥと混合してゲル化しない高分岐デンドリマーＨＰ−１６およびＨＰ−３２を組み込んだ５つの異なる配合物のＦＴ−ＩＲ分析を行った。ＫＢｒを用いて（基準として）記録したベースゲルを除いて、全てのニート試料のＦＴ−ＩＲをポリエチレンフィルムで記録した。表４は、ＨＰ−１６またはＨＰ−３２を含まない重合ゲルを含む、５つの異なる配合物の主要なＩＲピークを示している。
【表４】
2015510956.tif 000010
【００７６】
上記表で、３３００〜３５００ｃｍ−１の範囲のＩＲ値は水のＯ−Ｈ伸縮振動および一級アミンのＮ−Ｈ伸縮振動を示す。２８００〜２９００ｃｍ−１は脂肪族鎖のＣ−Ｈ伸縮振動を示す。１６４０ｃｍ−１は高分岐デンドリマーのＣ＝Ｏ伸縮振動である。１１００〜１２００ｃｍ−１はＪＴ−４０３、ＸＴＪ−５８２およびポリＥＤＧＥのＣ−Ｏ伸縮振動の領域である。１１０９ｃｍ−１はＪＴ−４０３のＣ−Ｎ伸縮振動であり、９４７はＮ−Ｈ縦揺れ周波数である。比較のために、表４は、個々の成分ＪＴ−４０３、ポリＥＤＧＥならびに高分岐ポリエステル１６および３２のＩＲ値を示している。上記５つの試料のＩＲ値は、アミド結合形成が高分岐ポリマーに関与する証拠がないことを示している。しかしながら、本発明者らは１７３０ｃｍ−１にピークを見つけており、これがポリＥＤＧＥおよびＨＰの組み合わせ配合物内のポリエステル鎖と相関すると考えている。残りのピークはデンドリマーおよび他の反応物質の構造と一致している。
【００７７】
ＩＩＩ．平衡膨潤
鋳造シリンダーを、７２時間脱イオン水、酢酸ナトリウム水溶液０．０５ｍおよび酢酸０．０５ｍ中で水和させた。ゲル試料および溶液１５０ｃｃを全ての測定に使用した。水和試料を浴から取り出し、吸い取って乾燥させ、重量をＷｔとした。Ｗ０およびＷｔは３つの試料の平均とした。ヒドロゲル試料の質量変化パーセントＨを等式ＶＩにしたがって計算した：
Ｈ＝（Ｗｔ−Ｗ０）／Ｗ０  等式ＶＩ
なお、Ｗ０は乾燥試料の重量である。
【００７８】
ＩＶ．電気駆動
ゲルを２０ｍｌバッチサイズに鋳造し、１つのディスクとして鋳造し、次いで、ディスクを乾燥粉砕して高表面積を得た。試料を秤量し、電解質溶液中で平衡に達するようにさせ、次いで、試験装置に充填した。
【００７９】
Ｖ．力およびストローク試験
力感知具およびストローク変位具で水和溶液に供した乾燥粉砕ゲル１ｇを使用して力およびストローク試験を行い、結果を記録した。
【００８０】
アミンエポキシゲル弾性は、架橋密度および架橋ジエポキシドのポリマー骨格により支配される。駆動の速度および力は、アミン−エポキシド基比に強く依存する［６，７］。典型的には、本発明者らは、２．５より高いＮＨ比で、ゲルが極めて粘着性になり、さらなる水和で容易に壊れることを見出した。ゲルの機械特性の改善は、活性炭、粘土［７］および他の高表面添加剤などの異なる充填剤によって達成された。ポリマー−ポリマー親和性は、ポリマーと溶媒との間の化学相互作用による［８］。最後に、電気分解によるｐＨ溶液の変化は水素イオン圧力に影響を及ぼす。これらの３つの力が浸透圧に寄与し、浸透圧がポリマー鎖上およびポリマーマトリックス内で利用可能な反応性分子種により確定される限り、ゲルの平衡状態を確定し、体積変化および総浸透圧を作り出す［８〜１１］。
【００８１】
デンドリマーのヒドロゲルへの組み込みを、０、２および３世代のＤＡＢおよびＰＡＭＡＭデンドリマーで調査した。高分岐デンドリマーＳＰ−０１２およびエラストマーＸＴＪ−５８２の組み込みの初期研究も調査した。これらのゲルを膨潤特性、機械特性および時間依存性ｐＨ体積変化に関して特徴づけた。ＦＴＩＲ、ＤＳＣおよびＴＧＡなどの技術を使用して、これらのヒドロゲルおよび追加の高分岐ポリマーのいくつかを特徴づけた。本発明者らは、デンドリマーおよび高分岐材料をゲルに組み込んだ場合のこれらのアクチュエータの特性のいくつかの有意な傾向を観察したので、本発明者らはこれらについてさらなる研究を行うよう動機づけられた。
【００８２】
ＯＨ基を添加すると、アクチュエータゲルに、最初の５時間の電気的活性化下で、他のバージョンのアミンエポキシゲルに対して速い初期膨潤応答がもたらされる。ゲルのデンドリマー配合物でも、活性化膨潤と同様の水和膨潤の傾向が示された。
【００８３】
本発明者らは、材料が電気的活性化下で、１時間に５００％超の体積／重量増加をもたらすことを示した。この作業に先立って、本発明者らは、２４時間にわたる活性化で１００％の体積／重量増加のみを得て、完全なゲルアクチュエータを保持することができた。本発明者らは、デンドリマーおよび高分岐材料を組み込むことにより、（１）安定性増加；（２）駆動の再現性増加を示すｐＨ応答性ヒドロゲルが得られることをうまく証明した。また、本発明者らは、反応性分子比を操作して分子のプロトン化または脱プロトン化により速度と圧力発生の両方での駆動応答を増加させることができることを証明した。
【００８４】
参考文献
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［９］Ｒｉｃｈｔｅｒ，Ａ．；Ｐａｓｃｈｅｗ，Ｇ．；Ｋｌａｔｔ，Ｓ．；Ｌｉｅｎｉｇ，Ｊ．；Ａｒｎｄｔ，Ｋ−Ｆ．；Ａｄｌｅｒ，Ｈ．−Ｊ．Ｐ．Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌ−ｂａｓｅｄ  ｐＨ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｅｎｓｏｒｓ，Ｓｅｎｓｏｒｓ，２００８，８，５６１−５８１。
［１０］Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｈ．−Ｊ．；Ｋａｔｏ，Ｋ．；Ｓｔｒｏｎｇｉｎ，Ｒ．  Ｃｈｅｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｓ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｎｓｏｒｓ，２００７，７，〜５７８−１６１１。
［１１］Ｏｍｉｄｉａｎ  Ｈ．；Ｈａｓｈｅｍｉ  Ｓ−Ａ．；Ａｓｋａｒｉ，Ｆ．；Ｎａｆｉｓｉ，Ｓ．  Ｓｗｅｌｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ，Ｉｒａｎｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９４，３，１１５−１１９。
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【図１】
2015510956.tif 000011
【図２】
2015510956.tif 000012
【図３】
2015510956.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015510956.tif 000017
【図８】
2015510956.tif 000018
【図９】
2015510956.tif 000019
【図１０】
2015510956.tif 000020
【図１１】
2015510956.tif 000021
【図１２】
2015510956.tif 000022
【図１３】
2015510956.tif 000023
【図１４】
2015510956.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖ポリマー鎖と分岐ポリマー鎖を連結する第１のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、前記ポリマー鎖は可撓性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、前記未反応分子種は前記第１の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、前記スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性である三次元スマートポリマーマトリックス。
【請求項２】
前記ポリマー鎖および結合が可撓性および弾性であり、前記ポリマー鎖および結合の前記反応した分子種の少なくとも１つが溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比が前記スマート材料の物理性能を確定し、場合により未反応のままの前記反応性分子種の１つまたは複数が、１つまたは複数の第２の化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である、請求項１に記載のポリマーマトリックス。
【請求項３】
未反応のままであり、前記第１の化学反応後に利用可能な前記反応性分子種の１つまたは複数が、前記ポリマーマトリックスの内部または周りに分散した溶媒または電解質との第２の可逆的化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能であり、前記溶媒または電解質が、好ましくは前記ポリマーマトリックスの内部または周りの反応性分子と結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、あるいは前記溶媒または電解質が、好ましくは反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項２に記載のポリマーマトリックス。
【請求項４】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項３に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷、プロトン化または脱プロトン化強度を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する；
（ｂ）前記溶媒または電解質が、反応した分子種と可逆的に結合し、その分子電荷、プロトン化または脱プロトン化を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する；
（ｃ）前記溶媒または電解質が、１つまたは複数のイオン種を含有する；
（ｄ）前記溶媒または電解質が、２つ以上のｐＫａ値または解離を有する；
（ｅ）前記溶媒または電解質の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である；および
（ｆ）前記ポリマーマトリックス反応性分子種の化学的性質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である。
【請求項５】
前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムであり、ポリマーマトリックスの最大膨潤サイズを確定する、請求項３に記載のポリマーマトリックス。
【請求項６】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項４に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲および２種以上の直鎖ポリマーの混合物内でランダムであり、前記直鎖ポリマーが親水性または親水性および疎水性ポリマーの組み合わせである；
（ｂ）前記直鎖ポリマーのポリマー鎖が、２種以上のポリマーの会合ブロックポリマーであり、長さが一定範囲内でランダムである；
（ｃ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長がランダムでない；
（ｄ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムである；
（ｅ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、会合ブロックポリマーである；および
（ｆ）１種または複数の反応性分子種を含む前記分岐ポリマー成分が、デンドリマー、高分岐ポリマーまたはこれらの１つもしくは複数と分岐ポリマーの組み合わせを含む。
【請求項７】
第１および１つまたは複数の第２のエポキシ化学反応により形成される三次元スマートポリマーマトリックスであって、所定の数学的比の反応した分子および分子種と未反応分子および分子種で、前記ポリマー鎖は可撓性および弾性であり、１種または複数の反応性分子種は未反応のままであり、前記第２の化学反応後のさらなる化学反応に利用可能であり、前記スマートポリマーマトリックスは親水性でありかつ溶媒または電解質に不溶性であり、前記ポリマー鎖または結合の前記反応した分子種の少なくとも１つは溶媒または電解質に対する極性引力を示し、反応した分子種と未反応分子種の比は前記スマート材料の物理性能を確定する三次元スマートポリマーマトリックス。
【請求項８】
未反応のままの前記反応性分子種が、１つまたは複数の第２の化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能であり、未反応のままであり、前記第２の化学反応に利用可能な前記反応性分子種が、好ましくは前記ポリマーマトリックスの内部および周りに分散した溶媒または電解質との可逆的化学反応に利用可能であり、前記溶媒または電解質が、好ましくは前記ポリマーマトリックスの内部または周りの反応性分子と結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有し、前記ポリマーマトリックスの内部および周りに分散した前記溶媒または電解質が、好ましくは反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷極性を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する、請求項７に記載のポリマーマトリックス。
【請求項９】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項８に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記溶媒または電解質が、反応性分子種と可逆的に結合し、その分子電荷強度を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する；
（ｂ）前記溶媒または電解質が、反応した分子種と可逆的に結合し、その分子電荷を可逆的に変化させることができる１つまたは複数の分子種を含有する；
（ｃ）前記溶媒または電解質が、１つまたは複数のイオン種を含有する；および
（ｄ）前記溶媒または電解質が、２つ以上のｐＫａ値または解離を有する。
【請求項１０】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項９に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記溶媒または電解質が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である；および
（ｂ）前記ポリマーマトリックス反応性分子種が、外部エネルギー刺激の結果としての変化に高感度である；および
（ｃ）前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムであり、ポリマーマトリックスの最大膨潤サイズを確定する。
【請求項１１】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項１０に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記直鎖ポリマー鎖のポリマー鎖長が、一定範囲および２種以上の直鎖ポリマーの混合物内でランダムであり、前記直鎖ポリマーが親水性または親水性および疎水性ポリマーの組み合わせである；
（ｂ）前記直鎖ポリマーのポリマー鎖が、２種以上のポリマーの会合ブロックポリマーであり、長さが一定範囲内でランダムである；
（ｃ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長がランダムでない；
（ｄ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、一定範囲内でランダムである；
（ｅ）前記分岐ポリマーのポリマー鎖長が、会合ブロックポリマーである；および
（ｆ）１種または複数の反応性分子種を含む前記分岐ポリマー成分が、デンドリマー、高分岐ポリマーまたはこれらの１つもしくは複数と分岐ポリマーの組み合わせを含む。
【請求項１２】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項１に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記第１のエポキシ化学反応の成分の１つまたは複数が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびアンモニウム、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、リン酸メタクリロイルオキシエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択されるイオン性官能基を有するポリマー、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ポリブテン、シリコーン、シルセスキオキサンオリゴマー、アミノ官能性シリコーンまたはシロキサン、シラノール官能性ポリマー、ヒドロシロキサン、カルビノール官能性シリコーン、無水物官能性シリコーン、ビシクロヘプテニル官能性シリコーン、カルボキシレート官能性シリコーン、高分子金属アルコキシド、ヒドロキシル官能性シリコーン、ポリシルセスキオキサンなどのポリマーならびにこれらの官能性エポキシ基との組み合わせからなる群から選択される；
（ｂ）前記第１の化学反応の成分の１つまたは複数が、分岐ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シリコーン、ポリシルセスキオキサン、多官能シロキサン、ポリブテンまたは末端アミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは別の官能性単位を有する別の可撓性ポリマーからなる群から選択される；
（ｃ）前記反応したポリマーのポリマーゲル化が、９８％未満、より好ましくは９０％未満、さらにより好ましくは７５％と８５％との間である；
（ｄ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスと連結しておらず、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｅ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｆ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｇ）化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の圧力発生を確定する；
（ｈ）化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種がポリマーアクチュエータの圧力発生を確定し、表面積が速度を確定する；および
（ｉ）化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の受動的および能動的膨潤発生の一方または両方のｐＨ範囲を確定する。
【請求項１３】
以下の特徴の１つまたは複数を特徴とする、請求項７に記載のポリマーマトリックス：
（ａ）前記第１のエポキシ化学反応の成分の１つまたは複数が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびアンモニウム、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、マレイン酸、リン酸メタクリロイルオキシエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルピリジン、ビニルアニリン、ビニルイミダゾール、アミノエチルアクリレート、メチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エチルアミノエチルアクリレート、エチルメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルメタクリレート、エチルメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、メチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、エチルアミノプロピルアクリレート、エチルメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート、メチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、エチルアミノプロピルメタクリレート、エチルメチルアミノプロピルメタクリレートからなる群から選択されるイオン性官能基を有するポリマー、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、ポリブテン、シリコーン、シルセスキオキサンオリゴマー、アミノ官能性シリコーンまたはシロキサン、シラノール官能性ポリマー、ヒドロシロキサン、カルビノール官能性シリコーン、無水物官能性シリコーン、ビシクロヘプテニル官能性シリコーン、カルボキシレート官能性シリコーン、高分子金属アルコキシド、ヒドロキシル官能性シリコーン、ポリシルセスキオキサンなどのポリマーならびにこれらの官能性エポキシ基との組み合わせからなる群から選択される；
（ｂ）前記第１の化学反応の成分の１つまたは複数が、分岐ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリプロピレングリコール、シリコーン、ポリシルセスキオキサン、多官能シロキサン、ポリブテンまたは末端アミン、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは別の官能性単位を有する別の可撓性ポリマーからなる群から選択される；
（ｃ）前記反応したポリマーのポリマーゲル化が、９８％未満、より好ましくは９０％未満、さらにより好ましくは７５％と８５％との間である；
（ｄ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスと連結しておらず、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｅ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｆ）反応性分子種を含む１種または複数の非連結ポリマーまたは高分子が、重合後にポリマーマトリックスの内部および周りに絡まっており、捕捉されておりかつポリマーマトリックスに１つまたは複数の分子部位で部分的に連結しており、化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能である；
（ｇ）化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の圧力発生を確定する；
（ｈ）化学反応、プロトン化または脱プロトン化に利用可能な１種または複数の反応性分子種がポリマーアクチュエータの圧力発生を確定し、表面積が速度を確定する；および
（ｉ）化学反応に利用可能な１種または複数の反応性分子種が、ポリマー材料の受動的および能動的膨潤発生の一方または両方のｐＨ範囲を確定する。
【国際調査報告】
2015510956.tif 000025