(57)【要約】  ｉ）プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）を任意に前処理された基体上に施し、ｉｉ）プライマー・サーフェイサー層（ＩＩ）を硬化させ、ｉｉｉ）下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化されたプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）上に施し、ｉｖ）任意に下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化させ、ｖ）透明塗料層（ＩＩＩ）を硬化されたかまたは硬化されていない下塗り塗料層（ＩＩ）上に施し、およびｖｉ）透明塗料層（ＩＩＩ）を硬化させるか、または前記下塗り塗料層がなお工程ｉｖ）において硬化されていない場合に、下塗り塗料層および透明塗料層を硬化させることによる、多層塗膜の製造法であって、前記プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）が、少なくとも１つの有機溶剤を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも２０質量％ならびに少なくとも２０℃のガラス転移温度および０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１つの第１のポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、最大で１０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第２の、（Ａ１）とは異なるポリエステル（Ａ２）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）、および１つ以上の充填剤および／または顔料（Ｃ）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％含有する非水性の溶剤型被覆剤（Ｆ）を施すことによって得られる、前記方法。前記方法により得られた多層塗膜ならびにそれによって被覆された基体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）を任意に前処理された基体上に施す工程、
ｉｉ）プライマー・サーフェイサー層（ＩＩ）を硬化させる工程、
ｉｉｉ）下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化されたプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）上に施す工程、
ｉｖ）任意に下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化させる工程、
ｖ）透明塗料層（ＩＩＩ）を、硬化されたかまたは硬化されていない下塗り塗料層（ＩＩ）上に施す工程、および
ｖｉ）透明塗料層（ＩＩＩ）を硬化させるか、または前記下塗り塗料層がなお工程ｉｖ）において硬化されていない場合に、下塗り塗料層および透明塗料層を硬化させる工程
を含む、多層塗膜の製造法であって、
前記プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）が、
少なくとも１つの有機溶剤を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも２０質量％ならびに
Ａ１）少なくとも２０℃のガラス転移温度および０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１つの第１のポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、
Ａ２）最大で１０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第２の、（Ａ１）とは異なるポリエステル（Ａ２）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、
Ｂ）少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）、および
Ｃ）１つ以上の充填剤および／または顔料（Ｃ）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％
含有する非水性の溶剤型被覆剤（Ｆ）を施すことによって得られることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
任意に前処理された基体は、金属基体であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
任意に前処理された基体は、自動車車体またはその部品であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法により得られた、多層塗膜。
【請求項５】
被覆剤（Ｆ）のガラス転移温度が少なくとも３５℃であることを特徴とする、請求項４記載の多層塗膜。
【請求項６】
被覆剤（Ｆ）が０．７〜１．２のポリエステル（Ａ２）に対するポリエステル（Ａ１）の質量比率を有することを特徴とする、請求項４または５記載の多層塗膜。
【請求項７】
ポリエステル（Ａ１）が０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項８】
第１のポリエステル（Ａ１）の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が５またはそれ以下であり、および第２のポリエステル（Ａ２）の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が５またはそれ以上であることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項９】
単数または複数の架橋剤（Ｂ）がブロック化されたポリイソシアネート、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項４から８までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項１０】
被覆剤（Ｆ）が少なくとも１つのブロック化されたイソシアネートおよび架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１つのアミノプラスト樹脂を含有することを特徴とする、請求項４から９までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項１１】
被覆剤（Ｆ）が（Ｃ）：（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）＝０．５〜１．２の充填剤および／または顔料（Ｃ）対結合剤（Ａ１＋Ａ２＋Ｂ）の質量比率を有する、請求項４から１０までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項１２】
単数または複数の充填剤および／または顔料（Ｃ）がケイ酸塩、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム・マグネシウム、炭酸バリウム、カーボンブラック、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタンおよびシリカからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の多層塗膜。
【請求項１３】
請求項４から１２までのいずれか１項に記載の多層塗膜で被覆された基体。
【請求項１４】
金属基体であることを特徴とする、請求項１３記載の基体。
【請求項１５】
自動車車体またはその部品であることを特徴とする、請求項１３または１４記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリエステルをベースとする非水性の溶剤型被覆剤からなるプライマー・サーフェイサー層を有する多層塗膜に関する。さらに、本発明は、前記多層塗膜の製造法、ならびに前記多層塗膜で被覆された基体、殊に自動車車体に関する。
【０００２】
技術水準
塗膜（被覆）を製造するための、ポリエステルをベースとする非水性の溶剤型（すなわち、「常用の」）被覆剤は、公知である。自動車量産塗装において、ならびに自動車修復塗装において、通常、例えば電着塗料層、プライマー・サーフェイサー層、下塗り塗料層および透明塗料層からなることができる多層塗膜が使用される。多層塗膜には、例えば石はねに耐えうる強度（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）および有害物質、例えばトリの糞に対する耐性に関連して、高度な要件が課されている。殊に、前記プライマー・サーフェイサー層は、良好な研摩性、下地の良好な滑らかさ（良好な充填能）および下地に対する良好な付着ならびに下地の上に存在する塗料層に対する良好な付着の他に、極めて良好な、石はねに耐えうる強度および高度な、トリの糞に対する安定性に貢献しなければならない。
【０００３】
例えば、”Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”（”Ｐｒｉｍｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｒ”），Ｓｔｒｅｉｔｂｅｒｇｅｒ  ｕｎｄ  Ｄｏｅｓｓｅｌ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  ２００８から公知である、従来の常用のプライマー・サーフェイサー配合物は、実際に、多層塗膜の範囲内で、たいていの自動車製造業者の通常の耐チッピング性（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｓｃｈｕｔｚ）の規定を満たすが、しかし、トリの糞に対する安定性への要件を同時には満たさない。トリの糞からなる攻撃的物質は、上方の塗料層を通ってプライマー・サーフェイサー層にまで浸透しかつ従来の常用のプライマー・サーフェイサー配合物の場合に、しばしば、プライマー・サーフェイサー層と下塗り塗料層との離層、ひいては前記塗料のフレーキングをまねきうる。
【０００４】
課題
したがって、本発明の課題は、極めて良好な石はねに耐えうる強度および同時に高度な、トリの糞に対する安定性を示す、プライマー・サーフェイサー層、下塗り塗料層および透明塗料層を含む多層塗膜を提供することであった。
【０００５】
前記の多層塗膜は、殊に、自動車量産塗装に適するべきである。そのうえ、プライマー・サーフェイサー層が得られる被覆剤は、十分な貯蔵安定性を有するべきである。
【０００６】
解決法
この課題は、意外なことに、
ｉ）プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）を任意に前処理された基体上に施す工程、
ｉｉ）プライマー・サーフェイサー層（ＩＩ）を硬化させる工程、
ｉｉｉ）下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化されたプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）上に施す工程、
ｉｖ）任意に下塗り塗料層（ＩＩ）を硬化させる工程、
ｖ）透明塗料層（ＩＩＩ）を、硬化されたかまたは硬化されていない下塗り塗料層（ＩＩ）上に施す工程、および
ｖｉ）透明塗料層（ＩＩＩ）を硬化させるか、または前記下塗り塗料層がなお工程ｉｖ）において硬化されていない場合に、下塗り塗料層および透明塗料層を硬化させる工程
を含む製造法により得られる多層塗膜であって、
前記プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）が、
少なくとも１つの有機溶剤を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも２０質量％ならびに
Ａ１）少なくとも２０℃のガラス転移温度および０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、少なくとも１つの第１のポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、
Ａ２）最大で１０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第２の、（Ａ１）とは異なるポリエステル（Ａ２）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％、
Ｂ）少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）、および
Ｃ）１つ以上の充填剤および／または顔料（Ｃ）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％
含有する非水性の溶剤型被覆剤（Ｆ）を施すことによって得られる、前記多層塗膜によって解決される。
【０００７】
こうした得られた多層塗膜は、殊に自動車量産塗装に適している。殊に、こうして得られた多層塗膜が同時に極めて良好な、石はねに耐えうる強度および高度な、トリの糞に対する安定性を示すことは、驚異的であった。さらに、被覆剤（Ｆ）の貯蔵安定性も十分である。
【０００８】
したがって、本発明の対象は、多層塗膜を製造する前記方法、こうして得られた多層塗膜ならびに前記多層塗膜で被覆された基体である。
【０００９】
多層塗膜
前記多層塗膜は、少なくとも１つのプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）、下塗り塗料層（ＩＩ）および透明塗料層（ＩＩＩ）を含む。
【００１０】
前記プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）は、非水性の溶剤含有被覆剤（Ｆ）を施すことによって得られ、この非水性の溶剤含有被覆剤（Ｆ）は、さらに、より正確に下記される。
【００１１】
下塗り塗料層（ＩＩ）は、通常の公知の下塗り塗料を施すことによって得られる。下塗り塗料とは、通常、１つ以上の結合剤、架橋剤および顔料を含有する、顔料入り被覆剤であると解釈される。適当な下塗り塗料は、通常、自動車塗装において使用される顔料入り下塗り塗料である。水性塗料ならびに常用の溶剤含有下塗り塗料が使用されてもよい。好ましくは、下塗り塗料層（ＩＩ）は、水性塗料を施すことによって得られる。
【００１２】
透明塗料層（ＩＩＩ）は、通常の公知の透明塗料を施すことによって得られる。透明塗料とは、透明な被覆をもたらしかつ一般に顔料または充填剤を含有せず、必要とあれば、染料または極めて微粒状の透明な顔料を含有する被覆剤であると解釈される。溶剤含有透明塗料ならびに水性透明塗料が使用されうる。１成分透明塗料ならびに多成分透明塗料が使用されうる。
【００１３】
下塗り塗料層（ＩＩ）および透明塗料層（ＩＩＩ）の施与は、通常の公知方法により、殊に噴射または噴霧によって行なうことができる。この施与は、有利に自動車量産塗装に対して通常の層厚、例えばそれぞれ１０〜８０μｍ、殊に２０〜７０μｍの乾燥塗膜厚で行なわれる。
【００１４】
下塗り塗料層（ＩＩ）と透明塗料層（ＩＩＩ）の硬化は、別々に行なうことができるかまたは共に行なうことができる。この硬化は、方法の特殊性を示さずに、通常の公知方法により行なうことができる。例えば、この硬化は、熱的に行なうことができるかまたは化学線を用いて行なうことができるか、または熱的に化学線を用いて行なうことができる。下塗り塗料層（ＩＩ）と透明塗料層（ＩＩＩ）が共に硬化される場合には、下塗り塗料層（ＩＩ）は、この下塗り塗料層（ＩＩ）が完全に硬化することなく、透明塗料層（ＩＩＩ）の施与前に通常の方法により脱気されうる。
【００１５】
被覆剤（Ｆ）およびプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）
プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）は、非水性の溶剤含有被覆剤（Ｆ）を任意に前処理された基体上に施すことによって得られる。
【００１６】
非水性の被覆剤とは、全ての被覆剤に対して、水を最大１質量％含有する被覆剤であると解釈される。
【００１７】
被覆剤（Ｆ）は、溶剤型である。これは、前記被覆剤（Ｆ）がそのつど全ての被覆剤に対して、少なくとも１つの有機溶剤を少なくとも２０質量％、有利に少なくとも３０質量％含有することを意味する。本発明のさらなる実施態様において、有機溶剤は、全ての被覆剤に対して、少なくとも４０質量％含有されていてもよい。有機溶剤として、被覆剤において使用されかつ公知である通常の有機溶剤が適している。好適な有機溶剤の例は、とりわけ、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール、ブチルジグリコールアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ソルベントナフサおよびキシレンである。例えば、さらなる芳香族炭化水素、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、シクロヘキサン、メタノール、２−ブトキシエタノール、蒸留されたプロピレンカーボネート、ブチルグリコールアセテート、塩化トシル、ホルムアルデヒドおよび／またはナフタリンが有機溶剤として使用されてもよい。
【００１８】
被覆剤（Ｆ）の固体分は、有利に５８〜６８％、特に有利に６０〜６６％である。噴射塗布または噴霧塗布のためには、被覆剤（Ｆ）は、さらに有利に適当な溶剤で５〜１６％、特に有利に８〜１２％に調節される。固体分は、適当な有機溶剤での希釈によって調節されうる。前記被覆剤の固体分は、１ｇの試料の非揮発性割合（％）として、１０５℃で１８０分間の熱処理後に測定される。
【００１９】
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ−Ｃａｌｏｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）を用いて測定した、被覆剤（Ｆ）のガラス転移温度は、特に少なくとも３５℃、特に有利に少なくとも４０℃である。このガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて、１３０℃で６０分間乾燥された、もともと５０μｍの湿式層厚を有する試料につき測定される。乾燥された被膜は、最初に室温へ冷却される。次に、この被膜は、ＤＳＣ装置中で−８０℃へ冷却され、そこから＋８０℃へ加熱され、再び−８０℃へ冷却され、最終的に再び＋８０℃へ加熱される。これらの加熱速度および冷却速度は、それぞれ毎分１０℃である。第２の加熱経過の中間点が評価され、この中間点からガラス転移温度Ｔｇが読み取られうる。
【００２０】
被覆剤（Ｆ）のガラス転移温度が相応して高い場合には、トリの糞に対する安定性の要求は、特に良好に満たされる。
【００２１】
被覆剤（Ｆ）は、有利に、０．５〜１．２、特に有利に０．７〜０．９の結合剤に対する充填剤および／または顔料（Ｃ）の質量比率を有する。算出のために、Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの使用された固体の質量が使用される。Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの固体分は、それぞれ、非揮発性割合として測定され、かつ１３０℃で６０分間キシレン２ｍｌを添加して空気循環炉内で熱処理される蓋の上で試料約２ｇを乾燥させることによって測定される。
【００２２】
被覆剤（Ｆ）は、有利に、０．７〜１．２、特に有利に０．９〜１．１のポリエステル（Ａ２）に対するポリエステル（Ａ１）の質量比率を有する。算出のために、Ａ１およびＡ２の使用された固体の質量が使用される。Ａ１およびＡ２の固体分は、それぞれ非揮発性割合として測定され、かつ１３０℃で６０分間キシレン２ｍｌを添加して空気循環炉内で熱処理される蓋の上で試料約２ｇを乾燥させることによって測定される。
【００２３】
ポリエステル（Ａ１）（高いガラス転移温度を有する）
被覆剤（Ｆ）は、少なくとも２０℃の、ＤＳＣを用いて測定した、ガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第１のポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤に対して、少なくとも８質量％含有する。適当なポリエステル（Ａ１）は、例えば、ジオールおよび／またはポリオールとジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との反応から得ることができる。１つ以上のジオールおよび／またはポリオールと１つ以上のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との混合物が使用されてもよい。ジカルボン酸および／またはポリカルボン酸の代わりに、これらの酸の無水物またはこれらの酸と揮発性アルコールとのエステル（殊にジメチルテレフタレート）が使用されてもよい。さらに、モノカルボン酸および／またはモノアルコールの割合が使用されてもよい。
【００２４】
適当なジオールは、例えば２〜２２個の炭素原子および第一級ヒドロキシル基および／または第二級ヒドロキシル基を有する、直鎖状、環状および／または分枝鎖状のアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−メチル−２，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（任意に、その１，３−異性体との混合物において）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤアルコール  ＤＭ）ならびにさらなる直鎖状、環状および／または分枝鎖状のアルカンジオール、ジヒドロキシ官能性エーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、さらなるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらなるポリプロピレングリコールまたは芳香族構造単位を有する混合したポリエチレン−ポリプロピレングリコール、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、ジヒドロキシ官能性エステル、例えばヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステル、ならびに分枝鎖状モノカルボン酸、例えばベルサチック酸のグリシジルエステルである。
【００２５】
それらの中から好ましいジオールは、有利に３〜１４個の炭素原子を有する環状ジオールおよび分枝鎖状ジオールである。特に好ましいジオールは、ヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステルおよびネオペンチルグリコールである。
【００２６】
適当なポリオールは、例えばトリオール、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはグリセリンであり、ならびに多価アルコール、例えばペンタエリトリットでもある。
【００２７】
適当なジカルボン酸は、例えば、３〜２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂環式または脂肪族のジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、アルケニルコハク酸、例えばテトラプロペニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはテレフタル酸である。それぞれの無水物、すなわち例えば無水フタル酸、テトラプロペニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物が使用されてもよい。
【００２８】
好ましくは、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸は、小さな割合だけ、特にポリエステル（Ａ１）の製造に使用される全てのジカルボン酸および／またはポリカルボン酸に対して、０〜５質量％使用される。特に好ましくは、ポリエステル（Ａ１）の製造のために、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸は、使用されない。
【００２９】
好ましいジカルボン酸およびその無水物は、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物またはテレフタル酸である。特に好ましいジカルボン酸およびその無水物は、無水フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸無水物である。
【００３０】
適当なポリカルボン酸は、例えば、トリメリット酸および別のポリカルボン酸である。それぞれの無水物、すなわち例えばトリメリット酸無水物が使用されてもよい。好ましいポリカルボン酸およびその無水物は、トリメリット酸および無水トリメリット酸である。
【００３１】
ポリエステル（Ａ１）を製造するための、ジオールおよび／またはポリオールとジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との反応は、一工程で行なうことができるかまたは多工程で行なってもよい。特に好ましいポリエステル（Ａ１）は、ヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸無水物の反応およびこの生成物と無水トリメリット酸および無水フタル酸との次の反応から得られる。
【００３２】
ポリエステル（Ａ１）は、架橋剤分子（Ｂ）との架橋反応を生じうる官能基を有する。この官能基は、殊にイソシアネート反応性基ならびにアミノプラスト樹脂と反応性の基を含む。適当な官能基は、例えばヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基および尿素基である。ポリエステル（Ａ１）の好ましい官能基は、ヒドロキシル基である。
【００３３】
好ましくは、ポリエステル（Ａ１）は、そのつど、１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される、それぞれのポリエステル（Ａ１）の固体分（非揮発性割合）に対して、５０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に８０〜１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００３４】
ポリエステル（Ａ１）は、そのつど、１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される、それぞれのポリエステル（Ａ１）の固体分（非揮発性割合）に対して、０〜４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利に５〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に０〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。単数または複数の使用されるポリエステル（Ａ１）の酸価が高すぎる場合には、前記被覆剤の十分な貯蔵安定性は、もはや保証されない。この酸価は、本発明の範囲内で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２に従って測定される。
【００３５】
第１のポリエステル（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３６】
第１のポリエステル（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に２５００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
第１のポリエステル（Ａ１）の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利に５またはそれ以下、特に有利に３．５またはそれ以下である。
【００３８】
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７−０８版）に従って、ＴＨＦ可溶性ポリマーに関して、溶離剤としてのテトラヒドロフラン（＋酢酸０．１％）を使用してスチレン−ジビニルベンゼン−カラムの組合せ（水  ＨＲ４、ＨＲ３、ＨＲ２）上で測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて行なわれる。
【００３９】
ＤＳＣを用いて測定した、第１のポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度は、少なくとも２０℃、有利に少なくとも２５℃である。
【００４０】
とりわけ、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも１つのポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも９質量％、殊に少なくとも１０質量％含有する。ポリエステル（Ａ１）の最大の質量割合は、最終的に前記被覆剤中に含まれている、さらなる成分の含量によって制限されている。ポリエステル（Ａ１）の質量割合は、例えば３０質量％未満、殊に有利に２０質量％未満である。
【００４１】
特に好ましくは、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも２０℃、特に有利に少なくとも２５℃の、ＤＳＣを用いて測定した、ガラス転移温度を有する、少なくとも１つのポリエステル（Ａ１）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも９質量％、殊に少なくとも１０質量％含有する。
【００４２】
ポリエステル（Ａ２）（低いガラス転移温度を有する）
さらに、被覆剤（Ｆ）は、ポリエステル（Ａ１）とは異なりかつ最大で１０℃の、ＤＳＣを用いて測定した、ガラス転移温度を有する、少なくとも１つの第２のポリエステル（Ａ２）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％含有する。適当なポリエステル（Ａ２）は、例えば、ジオールおよび／またはポリオールとジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との反応から得ることができる。１つ以上のジオールおよび／またはポリオールと１つ以上のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との混合物が使用されてもよい。さらに、モノカルボン酸および／またはモノアルコールの割合が使用されてもよい。
【００４３】
適当なジオールは、例えば、有利に２〜１４個の炭素原子および第一級ヒドロキシル基および／または第二級ヒドロキシル基を有する直鎖状、環状および／または分枝鎖状のアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（任意に、さらなる異性体との混合物において）、ならびにさらなる直鎖状、環状および／または分枝鎖状のアルカンジオール、ジヒドロキシ官能性エーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、さらなるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、さらなるポリプロピレングリコールまたは芳香族構造単位を有する混合したポリエチレン−ポリプロピレングリコールもしくはポリグリコール、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、ジヒドロキシ官能性エステル、例えばヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステル、ならびに二量体化された脂肪酸を還元することによって製造される「二量体ジオール」（例えば、Ｕｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）２０３３）である。
【００４４】
それらの中から好ましいジオールは、４〜８個の炭素原子を有する直鎖状、環状および／または分枝鎖状のジオール、例えばネオペンチルグリコールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、ならびに芳香族構造単位を有するポリグリコール、例えばエトキシル化ビスフェノール−Ａ−誘導体（例えば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＢＰ４０／Ｄｉａｎｏｌ（登録商標）２４０、ビスフェノールＡへの酸化エチレン４モルの付加物）である。
【００４５】
特に好ましいジオールは、ネオペンチルグリコールおよびエトキシル化ビスフェノール−Ａ誘導体である。
【００４６】
適当なポリオールは、例えばトリオール、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはグリセリン、ならびに多価アルコール、例えばペンタエリトリットである。好ましいポリオールは、トリメチロールプロパンである。
【００４７】
適当なジカルボン酸は、例えば３〜２２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の、脂環式または脂肪族のジカルボン酸ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはテレフタル酸、ならびに不飽和結合を水素化することによって変性されていてもよく、および／または蒸留によって精製されていてもよい、植物性または動物性をベースとする二量体脂肪酸、例えばＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１０、Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２またはＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０２２である。それぞれの無水物、すなわち例えば無水フタル酸、無水イソフタル酸またはテトラヒドロフタル酸無水物が使用されてもよい。好ましいジカルボン酸およびその無水物は、脂環式ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、テレフタル酸またはテレフタル酸無水物である。特に好ましいジカルボン酸およびその無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、イソフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸無水物である。
【００４８】
適当なポリカルボン酸は、例えばトリメリット酸である。それぞれの無水物、すなわち例えばトリメリット酸無水物が使用されてもよい。
【００４９】
ポリエステル（Ａ２）を製造するための、ジオールおよび／またはポリオールとジカルボン酸および／またはポリカルボン酸との反応は、一工程で行なうことができるかまたは多工程で行なってもよい。特に好ましいポリエステル（Ａ２）は、エトキシル化されたビスフェノール−Ａ−誘導体（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥの商品名Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＢＰ４０Ｅで入手可能）、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンとアジピン酸およびトリメリット酸無水物との反応から得られる。さらに、ポリエステル（Ａ２）は、後接続された工程において、ラクトン、特にカプロラクトンを付加することによって変性されてよい。これによって、通常、前記ポリエステルの低下されたガラス転移温度（Ｔｇ）が生じる。
【００５０】
ポリエステル（Ａ２）は、架橋剤分子（Ｂ）との架橋反応を生じるうる官能基を有する。この官能基は、殊にイソシアネート反応性基ならびにアミノプラスト樹脂と反応性の基を含む。適当な官能基は、例えばヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基および尿素基である。ポリエステル（Ａ２）の好ましい官能基は、ヒドロキシル基である。
【００５１】
好ましくは、ポリエステル（Ａ２）は、そのつど、１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される、それぞれのポリエステル（Ａ２）の固体分（非揮発性割合）に対して、６０〜１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に７０〜１１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に有利に８０〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００５２】
好ましくは、ポリエステル（Ａ２）は、そのつど、１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される、それぞれのポリエステル（Ａ２）の固体分（非揮発性割合）に対して、５〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に５〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。単数または複数の使用されるポリエステル（Ａ２）の酸価が高すぎる場合には、前記被覆剤の十分な貯蔵安定性は、もはや保証されない。
【００５３】
第２のポリエステル（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
第２のポリエステル（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、有利に５０００ｇ／ｍｏｌ〜８００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１００００ｇ／ｍｏｌ〜６００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
第２のポリエステル（Ａ２）の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利に５またはそれ以上、特に有利に８またはそれ以上である。
【００５６】
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７−０８版）に従って、ＴＨＦ可溶性ポリマーに関して、溶離剤としてのテトラヒドロフラン（＋酢酸０．１％）を使用してスチレン−ジビニルベンゼン−カラムの組合せ（水  ＨＲ４、ＨＲ３、ＨＲ２）上で測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて行なわれる。
【００５７】
とりわけ、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも１つのポリエステル（Ａ２）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも９質量％含有する。ポリエステル（Ａ２）の最大の質量割合は、最終的に前記被覆剤中に含まれている、さらなる成分の含量によって制限されている。ポリエステル（Ａ２）の質量割合は、例えば３０質量％未満、殊に有利に２０質量％未満である。
【００５８】
ＤＳＣを用いて測定した、第２のポリエステル（Ａ２）のガラス転移温度は、第１のポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度とは異なりかつ最大で１０℃、有利に最大で０℃、特に有利に最大で−１０℃である。
【００５９】
第２のポリエステル（Ａ２）のガラス転移温度が高すぎる場合には、石はねに対する安定性（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ−Ｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）に対する要件をもはや満たさない。
【００６０】
架橋剤（Ｂ）
さらに、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）を含有する。架橋剤（Ｂ）として、前記ポリエステルの官能基との架橋反応を生じうる全ての架橋剤が適している。ブロック化されたポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂からなる群から選択された、単数または複数の架橋剤（Ｂ）が好ましい。
【００６１】
ブロック化されたポリイソシアネートとは、そのイソシアネート基が通常の公知のブロック剤と反応された、１分子当たり２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する化合物であると解釈される。前記ブロック剤は、高められた温度で初めて再び分離され、その際にイソシアネート基は、架橋反応のために遊離される。
【００６２】
アミノプラスト樹脂とは、ホルムアルデヒドと第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する化合物、殊にメラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂および尿素ホルムアルデヒド樹脂とからの重縮合樹脂であると解釈される。
【００６３】
好ましくは、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも２つの様々な架橋剤（Ｂ）、それらの中からとりわけ少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネートおよび少なくとも１つのアミノプラスト樹脂からなる組合せを含む。
【００６４】
適当なブロック化されたポリイソシアネートは、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族のブロック化されたポリイソシアネートである。前記のブロック化されたポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、二量体化もしくは三量体化されたＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）またはキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と、適当なブロック剤、例えばフェノール、ラクタム、ＣＨ酸化合物またはオキシムとの反応から得ることができる。好ましいブロック剤は、メチルエチルケトキシム、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、１，２，４−トリアゾール、カプロラクタム、ジエチルマロネートおよび３，５−ジメチルピラゾールである。特に好ましいブロック剤は、メチルエチルケトキシムである。好ましくは、１分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有するブロック化されたポリイソシアネートが使用される。
【００６５】
ブロック化されたポリイソシアネートには、脂肪族のブロック化されたポリイソシアネート、殊にＨＤＩおよびＩＰＤＩをベースとする当該のブロック化されたポリイソシアネートが特に好ましい。ＩＰＤＩをベースとする脂肪族のブロック化されたポリイソシアネートが殊に好ましい。この脂肪族のブロック化されたポリイソシアネートは、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ  ４２６５の名称で市場において入手可能である。
【００６６】
適当なアミノプラスト樹脂は、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂および／または尿素ホルムアルデヒド樹脂であり、これらのメチロール基は、遊離して存在していてよいか、または部分的もしくは全体的にエーテル化されて存在していてよい。エーテル化のために、例えば短鎖状アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノール、殊にメタノールまたはｎ−ブタノールが当てはまる。
【００６７】
アミノプラスト樹脂の中で、メラミン樹脂およびベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂が好ましい。メタノールで部分エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｒｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＨＭ  ２６０８）、ｎ−ブタノールで部分エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０１８  ＢＸ）およびｎ−ブタノールでエーテル化されたベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂（例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）Ｂ  ０１７）が特に好ましい。
【００６８】
とりわけ、被覆剤（Ｆ）は、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）を、全ての被覆剤に対して、５〜１５質量％含有する。さらに、被覆剤（Ｆ）が１つ以上の架橋剤（Ｂ）を、そのつど結合剤（Ａ１）と（Ａ２）の固体の総和に対して、２５〜７５質量％、殊に３５〜６０質量％含有することは、好ましい。その中で、少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネートと架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１つのアミノプラスト樹脂との組合せが好ましい。ブロック化されたポリイソシアネート対アミノプラスト樹脂の質量比率は、有利に０．５〜１．５、特に有利に０．８〜１．２である。本発明のさらなる実施態様において、被覆剤（Ｆ）は、１つ以上の架橋剤（Ｂ）を、結合剤（Ａ１）と（Ａ２）の固体の総和に対して、２５〜３５質量％含有する。また、前記実施態様において、少なくとも１つのブロック化されたポリイソシアネートと架橋剤（Ｂ）としての少なくとも１つのアミノプラスト樹脂との組合せが好ましく、その際にブロック化されたポリイソシアネート対アミノプラスト樹脂の質量比率は、有利に０．５〜１．５、特に有利に０．８〜１．２である。
【００６９】
充填剤および／または顔料（Ｃ）
被覆剤（Ｆ）は、プライマー・サーフェイサー組成物である。
【００７０】
被覆剤（Ｆ）は、１つ以上の充填剤および／または顔料（Ｃ）を、全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも８質量％含有する。好ましくは、被覆剤（Ｆ）は、１つ以上の充填剤および／または顔料（Ｃ）を、そのつど全ての被覆剤（Ｆ）に対して、少なくとも１１質量％、特に有利に少なくとも１５質量％含有する。充填剤および／または顔料（Ｃ）の最大の質量割合は、最終的に前記被覆剤中に含まれている、さらなる成分の含量によって制限されている。前記の質量割合は、例えば４０質量％未満、殊に有利に３０質量％未満である。
【００７１】
被覆剤（Ｆ）は、有利に、０．５〜１．２、特に有利に０．７〜０．９の充填剤および／または顔料（Ｃ）対結合剤（Ａ１、Ａ２、Ｂ）の質量比率を有する。算出のために、Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの使用された固体の質量が使用される。Ａ１、Ａ２、ＢおよびＣの固体分は、それぞれ、非揮発性割合として測定され、かつ１３０℃で６０分間キシレン２ｍｌを添加して空気循環炉内で熱処理される蓋の上で試料約２ｇを乾燥させることによって測定される。
【００７２】
最後に、充填剤および／または顔料（Ｃ）として、これに関連して当業者に公知の全ての充填剤および／または顔料、例えば
−  ケイ酸塩、例えば珪酸マグネシウム水和物（例えば、タルク）、珪酸アルミニウム水和物（例えば、カオリン、チャイナクレー）およびケイ酸アルミニウムカリウム水和物（例えば、白雲母／雲母）、
−  炭酸カルシウム（例えば、白亜、方解石、大理石）、
−  炭酸カルシウム・マグネシウム（例えば、ドロマイト）、
−  炭酸バリウム、
−  硫酸バリウム（例えば、沈降硫酸バリウム（Ｂｌａｎｃ  ｆｉｘｅ）、バリタ、重晶石）、
−  硫酸カルシウム、
−  水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
−  カーボンブラック、
−  二酸化チタンおよび
−  シリカ（例えば、石英、アエロジル）
からなる群からの当該の充填剤および／または顔料が適している。
【００７３】
それらの中から、好ましい充填剤および／または顔料は、シリカ（例えば、アエロジル）、二酸化チタンおよび沈降硫酸バリウムである。それらの中から、特に好ましい充填剤および／または顔料は、シリカおよび沈降硫酸バリウムである。
【００７４】
さらなる成分
さらに、被覆剤（Ｆ）は、成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）および（Ｃ）とは異なる、塗料に通常のさらなる成分（Ｄ）を、当業者に公知である、塗料に通常の量で含有することができる。適当な、塗料に通常のさらなる成分（Ｄ）の例は、（Ａ１）および（Ａ２）とは異なるさらなる結合剤、（Ｃ）とは異なる色付与および／または効果付与する顔料、熱的に硬化可能な、および／または熱的に化学線で硬化可能な、反応性希釈剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、架橋触媒、脱気剤、スリップ添加剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤、分散剤、付着助剤、流展剤、垂れ制御剤（ＳＣＡ）、レオロジー助剤、難燃剤、乾燥剤および腐食防止剤である。
【００７５】
被覆剤（Ｆ）およびプライマー・サーフェイサー層（Ｉ）の製造
被覆剤（Ｆ）の製造は、特殊性を示さないが、しかし、通常の公知の方法により前記成分を混合することによって行なうことができる。
【００７６】
特に、被覆剤（Ｆ）は、４０℃で４週間の貯蔵の際に、粘度を最大で、製造直後に算出された出発値の２倍に上昇させる程度の貯蔵安定性を示す。粘度は、Ａｆｎｏｒフローカップ（４ｍｍ）を用いて２３℃で測定される（秒で記載した）。
【００７７】
プライマー・サーフェイサー層（Ｉ）を製造するために、被覆剤（Ｆ）は、任意に存在する基体上に施される。前処理は、被覆すべき基体のための表面前処理の通常の公知の手段、例えば清浄化、活性化および／または前被覆に相応しうる。この基体は、例えば電着塗料層で前被覆されていてよい。この基体は、特に金属基体、有利に自動車車体またはその部品である。
【００７８】
前記基体上への被覆剤（Ｆ）の塗布は、通常の公知の塗布方法、例えば噴射または噴霧を用いて行なうことができる。とりわけ、前記被覆剤は、噴射または噴霧によって基体上に塗布される。
【００７９】
被覆剤（Ｆ）は、通常の公知の層厚で、とりわけ３０〜６０μｍ、有利に３５〜５０μｍの乾燥塗膜厚が生じる程度に塗布されうる。
【００８０】
基体上での被覆剤（Ｆ）の硬化は、同様に、方法の特殊性を示さずに、通常の公知方法により行なうことができる。例えば、被覆剤（Ｆ）は、熱的に硬化される。硬化前に、被覆剤（Ｆ）は、とりわけ、短時間脱気されうる。この脱気は、例えば室温で数分間行なうことができる。
【００８１】
以下、本発明を実施例につき詳説するが、本発明の対象は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８２】
例
測定方法：
粘度を、別記しない限り、ＣＡＰ−０３スピンドルを備えた、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＣａｐ２０００粘度計を用いて、２３℃で５０００ｓ-1の剪断速度で測定する（別記しない限り）。
【００８３】
個々のポリエステル（Ａ１）および（Ａ２）の非揮発性割合（ｎｆＡ）および充填剤および／または顔料（Ｃ）の非揮発性割合（ｎｆＡ）を、１３０℃で６０分間キシレン２ｍｌを添加して空気循環炉内で熱処理される蓋の上で試料約２ｇを乾燥させることによって測定する。
【００８４】
前記被覆剤の固体分を、１０５℃で１８０分間熱処理した後の試料１ｇの非揮発性割合として（％で）測定する。
【００８５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、既述した上記記載と同様に、ＤＳＣを用いて測定する。被覆剤（Ｆ）のＴｇを測定するための測定条件は、既にさらに上記されている。結合剤、すなわち殊にポリエステル（Ａ１）および（Ａ２）のＴｇを測定するために、以下に述べるように実施する。ＴｇをＤＩＮ  ５１００５「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ａｎａｌｙｓｅ（ＴＡ）−Ｂｅｇｒｉｆｆｅ（熱分析（ＴＡ）−概念）」およびＤＩＮ  ５３７６５「Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ａｎａｌｙｓｅ−Ｄｙｎａｍｉｓｃｈｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｚｋａｌｏｍｅｔｒｉｅ（ＤＤＫ）（熱分析−示差走査熱量測定）」に準拠して測定する。その際に、１０ｍｇの試料を試料パン中に計量供給し、かつＤＳＣ機器内に導入する。開始温度に冷却し、それに引き続いて第１の測定試験および第２の測定試験を５０ｍｌ／分の不活性ガスフラッシュ（Ｎ2）の下で１０Ｋ／分の加熱速度で実施し、その際、前記の２つの試験の間に再び開始温度へ冷却する。この測定は、通常、予想されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度ないしこのガラス転移温度よりも５０℃高い温度の範囲内で行なわれる。ガラス転移温度として、ＤＩＮ  ５３７６５、項目８．１に準拠して、比熱容量（０．５Δｃp）の半分の変化が達成される、第２の測定試験における温度が示される。この温度は、ＤＤＫ図（温度に対する熱流のプロット）から算出され、かつガラス転移前およびガラス転移後の外挿基線の中間線と測定曲線との交点の温度である。
【００８６】
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＤＩＮ  ５５６７２−１（２００７−０８版）に従って、ＴＨＦ可溶性ポリマーに関して、溶離剤としてのテトラヒドロフラン（＋酢酸０．１％）を使用してスチレン−ジビニルベンゼン−カラムの組合せ（水  ＨＲ４、ＨＲ３、ＨＲ２）上で測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて行なわれる。
【００８７】
製造例１ａ：
高いガラス転移温度Ｔｇを有するポリエステル樹脂溶液の合成（Ａ１）
連行剤を返送するための相分離容器を備えた塔が存在する攪拌容器中で、第１の工程において、ヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステル９．０７質量％、ネオペンチルグリコール２１．６９２質量％、イソフタル酸１１．４３９質量％およびテトラヒドロフタル酸無水物１１．０４３質量％から、連行剤としてのシクロヘキサン０．８質量％の存在下で、９．０〜１２．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価および３９０〜４５０ｍＰａｓのブチルグリコール中の７０％の希釈溶液の粘度を有するポリエステルを合成する。粘度計の剪断速度は、１００００ｓ-1である。加熱の際に、塔頂温度が８５℃を上回らないように注意する。
【００８８】
こうして得られた前駆物質を第２の工程において、トリメリット酸無水物６．７３５質量％および無水フタル酸３．２７質量％と、１８０℃で２２．０〜２５．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および７００〜１２００ｍＰａｓのブチルグリコール中の６０％の希釈溶液の粘度になるまで反応させる。
【００８９】
この固体樹脂を溶融液として、ナフタリンが減損されたＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０  ２１．２７３容量％中に溶解し、かつブチルグリコール１４．７２８質量％で希釈する。最終生成物をブチルグリコールで５９〜６１％のｎｆＡおよび６００〜１０００ｍＰａｓの粘度に調節する。
【００９０】
結合剤（ポリエステルＡ１）は、約＋３０℃のガラス転移温度、２１１０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および５４８０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される固体分（非揮発性割合）に対して、９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００９１】
製造例１ｂ：
高いガラス転移温度Ｔｇおよび高すぎる酸価を有するポリエステル樹脂溶液の合成
連行剤を返送するための相分離容器を備えた塔が存在する攪拌容器中で、第１の工程において、ヒドロキシピバロイル酸ネオペンチルグリコールエステル８．６３質量％、ネオペンチルグリコール２０．６４質量％、イソフタル酸１０．６質量％およびテトラヒドロフタル酸無水物１０．５１質量％から、連行剤としてのシクロヘキサン０．８質量％の存在下で、９．０〜１２，０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価および３９０〜４５０ｍＰａｓのブチルグリコール中の７０％の希釈溶液の粘度を有するポリエステルを合成する。粘度計の剪断速度は、１００００ｓ-1である。加熱の際に、塔頂温度が８５℃を上回らないように注意する。
【００９２】
この前駆物質を第２の工程において、トリメリット酸無水物１０．４１質量％と、１８０℃で４９．０〜５４．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および７００〜１２００ｍＰａｓのブチルグリコール中の６０％の希釈溶液の粘度になるまで反応させる。
【００９３】
この固体樹脂を、溶融液として、ナフタリンが減損されたＳｏｌｖｅｓｓｏ  １５０  ２１．２７３容量％中に溶解し、かつブチルグリコール１４．７２８質量％で希釈する。最終生成物をブチルグリコールで５９〜６１％の非揮発性割合（ｎｆＡ）および１０００〜１３００ｍＰａｓの粘度に調節する。
【００９４】
結合剤は、約＋４０℃のガラス転移温度、１４４０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）および４６５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）、ならびに１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される固体分（非揮発性割合）に対して、９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００９５】
製造例２：
低いガラス転移温度Ｔｇを有するポリエステル樹脂溶液の合成（Ａ２）
連行剤を返送するための相分離容器を備えた塔が存在する攪拌容器中で、２２０℃で、Ｐｌｕｒｉｏｌ  ＢＰ４０Ｅ  ７．３３８質量％（ＢＡＳＦ  ＳＥの平均で４個のエトキシ基を有するビスフェノールＡのエトキシル化された誘導体）、トリメチロールプロパン１．７８５質量％、ネオペンチルグリコール２４．５７６質量％、アジピン酸１９．９質量％およびトリメリット酸無水物５．９１２質量％からなるポリエステルを、連行剤としてのシクロヘキサン０．７質量％の存在下で、８〜１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および６２０〜７２０ｍＰａｓの粘度になるまで合成する。
【００９６】
固体樹脂をＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００  ２５．９９４質量％中に溶解し、かつ１００℃未満でブチルグリコールアセテート６．４５質量％で希釈する。このポリエステル溶液をＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００で６４〜６６％のｎｆＡおよび２５００ｓ-1の粘度計の剪断速度で測定した、１６００〜２１００ｍＰａｓの粘度に調節する。
【００９７】
ガラス転移温度は、約−１５℃である。数平均分子量（Ｍｎ）は、２７３０ｇ／ｍｏｌである。質量平均分子量（Ｍｗ）は、２２０００ｇ／ｍｏｌである。ヒドロキシル価は、１３０℃で６０分間の乾燥後に測定される固体分（非揮発性割合）に対して、８４ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【００９８】
被覆剤：実施例１、実施例２、および比較例Ｖ１およびＶ２
本発明の判断基準に相応する２つの被覆剤（Ｆ）（実施例１、実施例２）、ならびに２つの、本発明によらない被覆剤（比較例Ｖ１およびＶ２）を次の表に従って製造する：
【表１】
2015509549.tif 000002
【００９９】
【表２】
2015509549.tif 000003
【０１００】
そのつど、質量部で記載されている。エポキシ樹脂溶液は、３：１の比のキシレンとブチルグリコールアセテートとからなる混合物中の、４７５〜５０５ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量を有するエポキシ樹脂の６０％の希釈溶液である。
【０１０１】
前記被覆剤は、以下のガラス転移温度Ｔｇを示す：
【表３】
2015509549.tif 000004
【０１０２】
例１、２、Ｖ１およびＶ２からの被覆剤の貯蔵安定性
製造される被覆剤の貯蔵安定性を、ａ）被覆剤の製造直後の初期粘度とｂ）４０℃で４週間の貯蔵後の最終粘度との比較によって測定した。粘度をＡｆｎｏｒフローカップ（４ｍｍ）を用いて２３℃で測定する（秒での記載）。
【０１０３】
前記被覆剤は、次の初期粘度および最終粘度を示す：
【表４】
2015509549.tif 000005
【０１０４】
実施例１および２からの被覆剤は、比較例Ｖ２に比べて明らかにより良好な貯蔵安定性を示す。
【０１０５】
多層塗膜の製造
実施例１、実施例２、比較例Ｖ１および比較例Ｖ２の被覆剤から、多層塗膜を次のように製造する：
電着塗装（Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）５００）した金属基体上に、実施例１、実施例２、比較例１または比較例２による被覆剤を、そのつど、噴射によって４５μｍの乾燥塗膜厚で施し、２０℃で５分間脱気させ、３０℃で１５０分間硬化させ、その後に市販の水性塗料および市販の一成分透明塗料をさらなる層（６０〜６５μｍ）として塗布し、かつ共に１３０℃で３０分間硬化させる。
【０１０６】
引続き、この塗膜を、Ａｔｌａｓ社のキセノン灯耐光試験用の１２００  ＣＰＳ機器を用いて、顧客の規定に従って、５０±３℃および高められた空気湿度で、ならびにキセノン灯（２９０ｎｍ、６０±３Ｗ／ｍ2）を用いるＵＶ照射により、耐候試験に供した。
【０１０７】
多層塗膜の性質
１）顧客の規定に従った、トリの糞に対する安定性
前記の耐候試験後に得られる多層塗膜上に、試験物質として、アラビアゴムの溶液（脱イオン水中で５０％）を、それぞれ２ｃｍの直径および１つの測定位置当たり３滴のアラビアゴムの塗布量を有する、それぞれ少なくとも３つの測定位置に塗布しかつ室温で３０分間、乾燥させる。
【０１０８】
こうして調製された塗膜を、６０℃で３日間、炉内に恒温保持する。その後に、前記のアラビアゴム溶液を６０〜６５℃の熱い流水の下で除去し、この塗膜を室温で３０分間乾燥させる。
【０１０９】
引続き、この塗料層の付着力をＴｅｓａフィルムの剥離により試験する。そのために、接着テープ（例えば、Ｔｅｓａフィルム）の一片を前記の測定位置上に押圧し、かつ迅速な動きにより元通りに剥離する。
【０１１０】
評価は、目視的に次の判断基準に従って行なわれる：
０＝欠陥なし、
１＝小さな亀裂、
２＝亀裂およびごく僅かな付着力の損失、
３＝亀裂および付着力の損失、
４＝著しい付着力の損失、
５＝極めて著しい付着力の損失。
【０１１１】
塗膜の全ての測定位置にわたって平均的な値を形成する。
【０１１２】
２）微小針入硬度
耐候試験後に、マイクロ針入硬度（ユニバーサル硬度、マルテンス硬度）を２５．６ｍＮでＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４５７７に従って測定した。
【０１１３】
３）石はねに耐えうる強度（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）
耐候試験後に、石はねに耐えうる強度を顧客の規定（２バールで２×５００ｇでの複数回の石はね、引き続くＴｅｓａフィルムでの剥離）に従って測定した。評価を、目視的に損傷箇所の大きさおよび数に従って行ない、かつ０（損傷箇所なし）ないし８（極めて多数の大きな損傷箇所）の目盛に対する評点で記載する。
【０１１４】
多層塗膜は、次の結果を示した：
【表５】
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【０１１５】
得られた結果は、明らかに、本発明による多層塗膜（実施例１および２からの被覆剤を使用して製造した）が比較例Ｖ１に比べて改善された微小針入硬度および変わらない良好な石はねに耐えうる強度において改善された、トリの糞に対する安定性を有することを示す。
【国際調査報告】
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