(57)【要約】本発明は、充填剤の表面を修飾するための、ピペラジン及びアジリジンを含むアミンによる炭素系充填剤の処理に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系充填剤の表面を修飾するためのプロセスであって、前記炭素系充填剤が、式
【化１】
2015510481.tif 000032
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、前記基Ｘ及びＲが２つ以上の
【化２】
2015510481.tif 000033
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）、又は式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）、
あるいはそれらの混合物で処理されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記基Ｘ及びＹが、両方とも、同じ２つの
【化３】
2015510481.tif 000034
部分を結合して、ピペラジン環を形成する置換ヒドロカルビル基であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が、式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ｎ＝０であり、ｍ＝１であり、前記置換ピペラジン中の各原子Ｚが酸素原子を表し、各基Ｒが１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表すことを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ＊がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるポリオールの残基を表すことを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｘが２つ以上の
【化４】
2015510481.tif 000035
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化５】
2015510481.tif 000036
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基でないことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化６】
2015510481.tif 000037
（式中、各Ｒ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、Ａが２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基を表す）を有することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化７】
2015510481.tif 000038
（式中、各Ｒ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表す）を有することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒが２つ以上の
【化８】
2015510481.tif 000039
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化９】
2015510481.tif 000040
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基でないことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記化合物（ＩＩ）が、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝２〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）を有することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記化合物（ＩＩ）が、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）２（式中、Ｍが二価の金属イオンを表す）を有することを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記炭素系充填剤が炭素繊維を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭素系充填剤がカーボンブラックである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭素系充填剤が、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、及び膨張性グラフェンから選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭素系充填剤及び前記化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）が０〜１２０℃の温度で混合され、１２０〜２００℃の温度で高分子材料と配合して、前記高分子材料への前記炭素系充填剤の粘着を向上させる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記高分子材料が、炭素−炭素不飽和を含有し、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）で処理されている、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１７】
式
【化１０】
2015510481.tif 000041
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、前記基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化１１】
2015510481.tif 000042
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）の、炭素系充填剤の表面を修飾して、炭化水素ポリマーへの前記充填剤の粘着を向上させるための薬剤としての使用。
【請求項１８】
前記化合物（Ｉ）が、式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊
（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであることを特徴とする、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）の、炭素系充填剤の表面を修飾して、炭化水素ポリマー、エラストマー、熱硬化性樹脂、フッ化炭素ポリマー、シリルを含有する（コ）ポリマー、若しくはシリコーンポリマーへの前記充填剤の粘着又はカップリングを向上させるための薬剤としての使用。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスによる処理によって修飾された、炭素系充填剤。
【請求項２１】
有機ケイ素ポリマー、及び請求項２０で定義される、修飾された炭素系充填剤を含む、充填されたポリマー組成物。
【請求項２２】
ポリマー、請求項２０で定義される、修飾された炭素系充填剤、及び任意の他の種類の充填剤又は繊維を含む、充填されたポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤の表面を修飾するための、ピペラジン及びアジリジンを含むアミンによる炭素系充填剤の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素系充填剤の例には、多くのポリマー及びゴム組成物において補強充填剤として使用されるカーボンブラック、並びに補強ポリマー組成物において、特に、方向性の補強を得るためにも使用される炭素繊維が含まれる。
【０００３】
更なる炭素系充填剤には、カーボンナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン、及び膨張性グラファイトが含まれる。本発明に従うアミンによるこのような炭素系充填剤の処理は、有機ポリマーへの充填剤の粘着を向上させる。
【０００４】
炭素繊維のような炭素系充填剤を使用して、例えば、より重いガラス繊維を置き換えて、より軽量で同じ強度強化を提供することができる。
【０００５】
欧州特許第０４５６４６５号は、１，４−ジアミノピペラジン塩酸塩を説明する。
【０００６】
欧州特許第０３７２３４４号は、ジニトロジアミン化合物による表面処理によって修飾された炭素繊維などの無機繊維を説明する。
【０００７】
国際公開第ＷＯ２０１１／０８２０６４号は、式Ｇ（ＡＢ）ｘ（式中、Ｇがグラフェンオキシドであり、Ａが−（ＣＨ２）ｍ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｓｉ（−ＯＲ１）２（−ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｐ（＝Ｏ）２−Ｏ−からなる群から選択され、式中、ｍが１〜１２であり、Ｒ１がＨであるか、又はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｂがキレート化部分であり、塩基性グラフェンオキシド単位：ｘの比率が約１：０．００００１〜約１：０．５である）を有するキレート剤で修飾されたグラフェンオキシドを説明する。
【０００８】
国際公開第ＷＯ  ０１／７０８６６号は、カーボンブラックで充填されたゴム組成物で用いるための連結器を説明する。この連結器には、アミン基及びチオール基又はポリスルフィド系結合が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
炭素系充填剤の表面を修飾するための本発明の一態様に従うプロセスは、炭素系充填剤が、式
【化１】
2015510481.tif 000002
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが、２つ以上の
【化２】
2015510481.tif 000003
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）で処理されることを特徴とする。
【００１０】
炭素系充填剤の表面を修飾するための本発明の別の態様に従うプロセスは、炭素系充填剤が、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）で処理されることを特徴とする。
【００１１】
置換ピペラジンを含む本発明のアミン化合物（Ｉ）は、炭素−炭素不飽和を含有する材料に強力に結合することができる。炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン、及び膨張性グラファイトなどの炭素系充填剤は、概して、幾らかの炭素−炭素不飽和を含有する。我々は、例えば、充填されたポリマー組成物を生成するために使用される温度及び処理条件下で加熱する時、（Ｉ）のエーテルアミン部分が［２＋３］付加環化を通じて高分子材料中に存在するＣ＝Ｃ結合と反応する非常に反応性の種を形成すると考える。
【００１２】
同様に、上に定義されるように、アジリジン化合物（ＩＩ）は、充填されたポリマー組成物を生成するために使用される温度及び処理条件下で、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン、及び膨張性グラファイトなどの炭素系充填剤を含む、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料に強力に結合することができ、付加環化を通じてエラストマーのＣ＝Ｃ結合と反応するアジリジン環を通して反応させることができる。
【００１３】
したがって、本発明に従う一プロセスにおいて、高分子材料、炭素系充填剤、及びアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を、好ましくは１２０〜２００℃の温度で一緒に加熱し、それによって、高分子材料を置換ピペラジンによって架橋する。このような原位置プロセスは、一工程において、修飾された充填剤及びポリマーマトリックスを含有する複合材料を形成することを可能にする。
【００１４】
本発明に従う代替のプロセスでは、高分子材料及びアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を０〜１２０℃の温度で混合し、続いて、１２０〜２００℃の温度で加熱して、高分子材料を架橋する。１２０℃未満の昇温で混合するとき、赤外線分光法によって検出され得る高分子材料の幾らかの修飾があり得、例えば、アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも一部を実質的な架橋を行うことなく、高分子材料に結合し得る。
【００１５】
本発明の分子のいずれも、ポリマーの架橋剤として使用することができる。それは、過酸化物硬化系又は硫黄硬化系に置き換えることができる。
−硫黄硬化系の置き換えについて：この架橋系を使用して、より良好かつより均一な架橋を可能にするゴム製品の硬化時間を向上させ、例えば、タイヤにおいて、全てのタイヤ組成物を通してより均一な硬化をもたらし得、ベーストレッド層は、トップトレッド層として（フルタイヤ内で）同じ時間で硬化されるように、より加速される必要があることが当業者には知られている。
−過酸化物硬化系について：この系は、より良好な取り扱いを提供し、過酸化物の使用を避け、同様の硬化特性をもたらす。
【００１６】
架橋され得るポリマーは、ジエンエラストマーであり、ペンデントビニル基又は末端基を含有する任意のポリマーである。例えば、ＥＰＤＭ、ビニル官能性ＰＤＭＳ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＮＲ。
【００１７】
化合物（Ｉ）では、基Ｘ及びＹは、両方とも、同じ２つの
【化３】
2015510481.tif 000004
部分を結合して、ピペラジン環を形成する、置換ヒドロカルビル基であり得る。したがって、式（Ｉ）の化合物は、式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであり得る。
【００１８】
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するために使用される式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊の置換ピペラジンの１つの好ましいタイプでは、ｎ＝０であり、ｍ＝１であり、置換ピペラジン中の各原子Ｚが酸素原子を表し、つまり、置換ピペラジンが、式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒ（式中、各Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）を有する。
【００１９】
式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒを有するこのような置換ピペラジンは、ピペラジンを、式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒド及び式ＲＯＨのアルコールと反応させることによって調製され得る。
【００２０】
式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒの置換ピペラジンでは、各基Ｒは、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、エチル、メチル、ブチル、ヘキシル、若しくは２−エチルヘキシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、又はベンジルなどのアラルキル基を表す。最も好ましくは、各Ｒはエチル基を表す。アルコールＲＯＨは、置換ピペラジンが炭素系充填剤と反応する際に放出され得、エタノールは、アルコールの中で最も環境に優しい化合物である。
【００２１】
アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドを使用することができるが、ピペラジン及びアルコールと反応するアルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドであり、式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒの置換ピペラジンを形成する。ピペラジン環は、代替として、例えば、１つ以上のメチル基によってアルキル置換基などのアルデヒドにもアルコールにも反応しない置換基によって２位、３位、５位、又は６位のうちのいずれか又は全てで置換され得るが、ピペラジン試薬は、好ましくは、２位、３位、５位、及び６位で非置換である。
【００２２】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、ｎ＝０であり、ｍ＝１である）の置換ピペラジンについては、架橋における揮発性チオールの放出を避けるために、置換ピペラジン中の各原子Ｚが硫黄原子よりもむしろ酸素原子を表すことが好ましい。
【００２３】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、ｍ＝２〜６であり、代替として、１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の新規の置換ピペラジンの各ピペラジン環は、好ましくは、２位、３位、５位、及び６位で非置換であるが、ピペラジン環は、代替として、アルキル置換基などのアルデヒド若しくはアルコールと反応しない置換基によって２位、３位、５位、又は６位のうちのいずれか又は全てで置換され得る。式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の好ましい置換ピペラジンは、したがって、式
【化４】
2015510481.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ＊、ｎ、及びｍが上記のように定義される）を有する。
【００２４】
アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、及びピペラジンと反応させることができるポリオールの例には、エチレングリコール、ジ−及びトリ−エチレングリコール、並びに様々な鎖長のポリエチレングリコール、ピロピレングリコール、ジ−及びトリプロピレングリコール、及び様々な鎖長のポリプロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール及びブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、イソソルビド、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで延長されるヒドロキノン又はレゾルシノールなどのジオール；トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、２−ヒドロキシメチルブタン−１，４−ジオールなどのトリオールが含まれ、これらのうちのいずれかは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、並びにペンタエリスリトール及びジ−ペンタエリスリトールなどの高級ポリオールで延長され得る。
【００２５】
ピペラジン及びアルデヒドは、必要に応じて、式Ｒ＊（ＯＨ）ｚ（式中、Ｒ＊がｚ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基であり、ｚ＝２〜６である）のポリオールと、式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）のアルコールとの混合物と反応させて、式
【化５】
2015510481.tif 000006
（式中、ｚがｍ以上である）の置換ピペラジンを形成することができる。
【００２６】
代替として、化合物（Ｉ）は、式
【化６】
2015510481.tif 000007
（式中、Ｘが、２つ以上の
【化７】
2015510481.tif 000008
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化８】
2015510481.tif 000009
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物であり得る。
【００２７】
化合物（Ｉ）は、例えば、式
【化９】
2015510481.tif 000010
（式中、各Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１０】
2015510481.tif 000011
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではなく、Ａが二価の基を表す）を有し得る。Ａは、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、アルキレン基を表し得る。
【００２８】
代替の好ましい二価の基Ａは、式
Ｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ’）ｍ
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが原子価ｍの金属イオンを表し、好ましくは、ｍ＝２である）の金属カルボン酸塩基である。したがって、化合物（Ｉ）は、式
Ｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ０−Ａ’−Ｎ（Ｙ）−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ）ｍからなり得る。好ましくは、ｍ＝２であるとき、
【化１１】
2015510481.tif 000012
式中、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１２】
2015510481.tif 000013
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない。
【００２９】
好ましい二価の金属Ｍは、亜鉛である。代替の二価の金属には、マグネシウム、銅、及び鉄が含まれる。
式
【化１３】
2015510481.tif 000014
の化合物は、概して、式Ｙ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｙ（式中、Ａが二価の基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のジアミンを、式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させることによって調製され得、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１４】
2015510481.tif 000015
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない。
【００３０】
本発明に従う好ましい亜鉛カルボン酸塩の一例は、以下の式を有する。
【化１５】
2015510481.tif 000016
【００３１】
この亜鉛カルボン酸塩は、式（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯ）２Ｚｎの亜鉛アミノ酸カルボン酸塩の、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって調製され得る。
【００３２】
アジリジン化合物（ＩＩ）は、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する。化合物（ＩＩ）は、概して、式
−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの少なくとも２つの部分をその分子中に含有する２，３−ジブロモプロピオン酸塩を、式Ｊ−ＮＨ２のアミンと反応させることによって調製され得る。
【００３３】
式−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの少なくとも２つの部分を含有する２，３−ジブロモプロピオン酸塩は、周囲温度又はそれ以下で、式−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２の少なくとも２つのアクリレート基を含有するアクリレートの、臭素との反応によって調製され得る。
【００３４】
化合物（ＩＩ）は、例えば、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝２〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）からなり得る。このようなアジリジン化合物（ＩＩ）は、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）ｘ（式中、ｘ＝１〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）のポリオール２，３−ジブロモプロピオン酸エステルを、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させることによって調製され得る。ポリオール２，３−ジブロモプロピオン酸エステルは、臭素との反応によってポリオールポリアクリレートから調製され得る。
【００３５】
アルコキシシリルアルキルアミンと臭素化させ、反応させ得るポリオールポリアクリレートの例には、エチレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリエチレングリコールジアクリレート、及び様々な鎖長のポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジ−及びトリプロピレングリコールジアクリレート、及び様々な鎖長のポリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオール−１，３−及び−１，４−ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジアクリレート、イソソルビドジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、及びヒドロキノンのジアクリレートなどのジアクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドにより延長されたレゾルシノール、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、２−ヒドロキシメチルブタンジオール−１，４−トリアクリレート、及びグリセロールのトリアクリレート、エチレンオキシド−若しくはプロピレンオキシドにより延長されたトリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの高級ポリオールが含まれる。
【００３６】
式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘの好ましい化合物（ＩＩ）の一例は、式
【化１６】
2015510481.tif 000017
（式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する。これは、トリメチロールプロパントリアクリレートの臭素との反応、及び生成された２，３−ジブロモプロピオン酸エステルのアルキルアミンとの反応によって調製され得る。
【００３７】
アジリジン化合物（ＩＩ）は、代替として、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｍ（式中、Ｍが原子価ｍの金属イオンを表し、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の金属カルボン酸塩であり得る。このようなアジリジン金属カルボン酸塩化合物（ＩＩ）は、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）２（式中、Ｍが原子価ｍの金属イオンを表す）の金属２，３−ジブロモプロピオン酸塩を、式Ｊ−ＮＨ２（式中、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアミンと反応させることによって調製され得る。式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ）２の金属２，３−ジブロモプロピオン酸塩は、臭素との反応によって対応する金属ジアクリレートから調製され得る。
【００３８】
好ましい二価の金属Ｍは、亜鉛である。代替の二価の金属には、マグネシウム、銅、及び鉄が含まれる。好ましいアジリジン金属カルボン酸塩化合物（ＩＩ）の一例は、式
【化１７】
2015510481.tif 000018
（式中、Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する。これは、亜鉛ジアクリレートを臭素と反応させ、生成された亜鉛ジ（２，３−ジブロモプロピオン酸塩）をアルキルアミンと反応させることによって調製され得る。
【００３９】
アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）で処理される炭素系充填剤は、例えば、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、膨張性グラフェン、及び膨張性グラファイトであり得る。アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、概して、液体状態である場合、炭素系充填剤と接触させられる。炭素系充填剤は、好ましくは、１１０℃〜１９０℃の範囲の温度で、アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）で処理される。上記のアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の多くは、好ましい処理温度で液体である。これらの液体加水分解性シランは、希釈されないか、又は溶液若しくは乳剤の形態で適用され得る。処理温度で固体であるアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、溶液又は乳剤の形態で適用される。
【００４０】
様々なタイプの装置を用いて、炭素系充填剤を加水分解性シランで処理することができる。好適なタイプは、炭素系充填剤の形態によって異なる。カーボンブラックなどの微粒子充填剤については、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー、ピンミキサー、ツインカウンター回転パドルミキサーなどのパドルミキサー、Ｇｌａｔｔ造粒機、充填剤処理のためのＬｏｄｉｇｅ装置、プロシェアミキサー、又は回転円筒形容器内の高剪断ミキシングアームを含むインテンシブミキサーなどのミキサーが使用され得る。炭素繊維などの繊維性充填剤は、繊維工業において知られている適切なプロセスを用いて、麻糸、毛糸、タイヤコード、カット繊維、又は布形態において処理され得、例えば、麻糸、毛糸、又は布は、スプレー、グラビアコーティング、バーコーティング、リックローラーなどのローラーコーティング、２ロールミル、ディップコーティング、又はナイフオーバーローラーコーティング、ナイフオーバーエアーコーティング、パディング、又はスクリーン印刷によって処理され得る。
【００４１】
アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤は、様々なポリマー組成物中で使用され得る。この充填剤処理は、充填剤とビニル基を含有するポリマーマトリックスとの間にカップリング剤を作製する。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマーを含む充填されたポリマー組成物は、炭素系充填剤がアミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾される場合、高分子材料への炭素系充填剤の向上した粘着及び／又はカップリングを示す。これにより、充填剤が分散される、炭素系充填剤とポリマーマトリックスとの間の親密なネットワークの形成を確認することができる。充填剤とポリマーマトリックスとの間の良好なカップリングは、より良好な補強特性を得、より良好な熱的及び電気的伝導性も得ることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂の例には、例えば、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、テフロンなどのフッ化炭化水素ポリマー、シランで修飾された炭化水素ポリマー、無水マレイン酸で修飾された炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンなどの有機ポリマーが含まれる。
【００４３】
充填された熱硬化性樹脂組成物を生成するとき、修飾された炭素系充填剤は、概して、樹脂が硬化される前に熱硬化性樹脂と配合される。熱硬化性樹脂の例には、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、及びフェノール樹脂が含まれる。熱硬化性樹脂は、硬化剤としてアミノシランを含み得る。
【００４４】
修飾された炭素充填剤はまた、シリコーンポリマー又はシリル基を含有するポリマーにおいても使用することができる。例えば、それは、シリコーンエラストマー、シリコーンゴム、樹脂、封止剤、接着剤、コーティング、ビニル官能化ＰＤＭＳ（末端又はペンダントＳｉ−ビニル基を有する）において使用することができる。このようなシリコーン系材料の広範囲の用途は、例えば、伝導性などの熱的及び電気的特性を管理するために、例えば、電子機器に存在する。それは、例えば、シリコーンポリエーテルなどのシリコーン有機コポリマー、又は末端若しくはペンダントシリル基を有するシリルで修飾された有機ポリマー、シラノール官能性ＰＤＭＳ（末端及び／若しくはペンダントシラノール基を有する）、並びにシリル−アルコキシ官能性ＰＤＭＳ（末端及び／若しくはペンダントシリル基を有する）において更に使用することができる。これは、ポリエーテル、ポリウレタン、アクリレート、ポリイソブチレン、グラフト化ポリオレフィンなどの任意の種類のシリル末端ポリマーを含む。例えば、シリコーンエラストマーは、向上した熱的特性を有する金属上に複合コーティングを形成するために、修飾されたカーボンナノチューブを含有することができる。
【００４５】
修飾された炭素系充填剤は、ジエンエラストマー、即ち、室温、混合温度、又は使用温度で弾性特性を有し、ジエンモノマーから重合され得るポリマーのようなエラストマーにおいて分散され得る。一般的に、ジエンエラストマーは、Ｃ＝Ｃ結合に隣接するα炭素上に水素原子を有する少なくとも１つのエン（炭素−炭素二重結合、Ｃ＝Ｃ）を含むポリマーである。ジエンエラストマーは、天然ゴムなどの天然ポリマーであり得るか、又は少なくとも一部分においてジエン由来の合成ポリマーであり得る。ジエンエラストマーは、例えば、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役されたジエンモノマーの重合化によって得られた任意のホモポリマー、
（ｂ）一緒に共役された１つ以上のジエンの共重合化によって、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物を用いて得られた任意のコポリマー、
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有する［α］−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する共役されないジエンモノマーとの共重合化によって得られた三元コポリマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンなどの前述のタイプの共役されないジエンモノマーを用いて、エチレン、プロピレンから得られたエラストマー、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、並びにまたこのタイプのコポリマーのハロゲン化、特に、塩素化又は臭素化された型、であり得る。
【００４６】
好適な共役ジエンには、特に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが含まれる。好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、商用の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンである。
【００４７】
例えば、ジエンエラストマーにおけるカップリング系は、充填剤に結合されるエネルギー分散を制限し、以下の特性を向上させるためにその分散を向上させることができる。
−より高い補強、又はより低い充填荷重で同じ補強に到達するための充填剤の分散向上タイヤについては、これは、トレッドの消耗を向上させる。
−せん断下で、ポリマー／充填剤の相互作用を失わせることによるエネルギー散逸の制限、これは、例えば、本発明で作製されたタイヤの転がり抵抗を向上させる。
−そのように作製されたゴム化合物の熱的伝導性を向上させる。これは、例えば、全てのトレッド又はトップトレッドがこの組成物で作製される場合、ベーストレッド層の硬化を向上させることができる。
−より軽量のタイヤをもたらす。この技術を用いて、シリカを置き換える場合、グラフェン又はカーボンナノチューブがより低い体積分率で同じ補強をもたらすことができ、加えて、シリカよりもカーボンブラックを用いる場合、充填剤は３０％軽量であり、その結果として、この組成物を用いて作製されたタイヤの重量を軽減させることが当業者には知られている。
【００４８】
ゴム及びカップリング系は、タイヤ、ＮＲ化合物を用いた難燃剤、靴底、ストッキング、ベルト、及び他のゴム製品において使用され得る。
【００４９】
アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤は、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料への特に良好な粘着を示す。このような高分子材料の例には、ジエンエラストマー、例えば、天然ゴム、又はジエンモノマーの合成ホモポリマー若しくはコポリマー、及びビニル基などのアルケニル基を含有するオレガノポリシロキサンが含まれる。
【００５０】
アミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）はまた、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾することもできる。特に、良好な粘着は、アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤が、アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料と配合される場合、達成され得る。
【００５１】
アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤を含む充填されたポリマー組成物は、向上した物理的特性を示す。向上させることができる物理的特性の例には、熱的伝導性、熱放散、難燃性、補強によって得られた引張強度などの機械的特性、ポリマー／充填剤の相互作用での亀裂破損の減少、電気的伝導性、及び熱安定性が含まれる。例えば、向上した電気的伝導性は、電子デバイス及び太陽電池において使用されるポリマー組成物に有利である。アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤は、軽量の補強充填剤として使用することができる。
【００５２】
アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤は、充填されたポリマー組成物中の他の充填剤又は繊維と共に使用することができる。このような他の充填剤は、合成又は天然の任意の種類の充填剤又は繊維であり得、例えば、ガラス繊維、木質繊維若しくはシリカ、又はデンプンなどのバイオ充填剤、セルロースナノウィスカを含むセルロース、大麻、タルク、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなどを含むことができる。充填剤の混合物は、上で説明されるような、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又はエラストマーにおいて使用することができる。アミン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）による処理によって修飾された炭素系充填剤及びガラス繊維充填剤の混合物は、例えば、風力タービン翼を形成するために、充填されたポリマー組成物において使用することができる。
【００５３】
本発明は、炭素系充填剤の表面を修飾するためのプロセスであって、炭素系充填剤が、式
【化１８】
2015510481.tif 000019
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化１９】
2015510481.tif 000020
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）、又は式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）で処理されることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００５４】
本発明は、基Ｘ及びＹが、両方とも、同じ２つの
【化２０】
2015510481.tif 000021
部分を結合して、ピペラジン環を形成する置換ヒドロカルビル基であることを特徴とする、プロセスを提供する。
【００５５】
好ましくは、化合物（Ｉ）は、式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンである。
【００５６】
好ましくは、ｎ＝０であり、ｍ＝１であり、置換ピペラジン中の各原子Ｚが酸素原子を表し、各基Ｒが１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す。
【００５７】
好ましくは、Ｒ＊がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるポリオールの残基を表す。
【００５８】
好ましくは、Ｘが２つ以上の
【化２１】
2015510481.tif 000022
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化２２】
2015510481.tif 000023
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない。
【００５９】
好ましくは、化合物（Ｉ）は、式
【化２３】
2015510481.tif 000024
（式中、各Ｒ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、Ａが２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基を表す）を有する。
【００６０】
好ましくは、化合物（Ｉ）は、式
【化２４】
2015510481.tif 000025
（式中、各Ｒ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表す）を有する。
【００６１】
好ましくは、Ｒが、２つ以上の
【化２５】
2015510481.tif 000026
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化２６】
2015510481.tif 000027
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない。
【００６２】
好ましくは、化合物（ＩＩ）は、式Ｑ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）ｘ（式中、ｘ＝２〜６であり、Ｑが少なくともｘ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基である）を有する。
【００６３】
好ましくは、化合物（ＩＩ）は、式Ｍ（−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ）２（式中、Ｍが二価の金属イオンを表す）を有する。
【００６４】
好ましくは、炭素系充填剤は、炭素繊維を含む。
【００６５】
好ましくは、炭素系充填剤は、カーボンブラックである。
【００６６】
好ましくは、炭素系充填剤は、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、及び膨張性グラフェンから選択される。
【００６７】
炭素系充填剤及び化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）は、好ましくは、０〜１２０℃の温度で混合され、１２０〜２００℃の温度で高分子材料と配合して、高分子材料への炭素系充填剤の粘着を向上させる。
【００６８】
高分子材料は、好ましくは、炭素−炭素不飽和を含有し、化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）で処理されている。
【００６９】
本発明は、式
【化２７】
2015510481.tif 000028
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化２８】
2015510481.tif 000029
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）の、炭素系充填剤の表面を修飾して、炭化水素ポリマーへの充填剤の粘着を向上させるための薬剤としての使用にまで及ぶ。
【００７０】
化合物（Ｉ）は、好ましくは、式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊
（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンである。
【００７１】
本発明は、式−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｊ（式中、Ａｚがその窒素原子を通して基Ｊに結合されるアジリジン環を表し、Ｊが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（ＩＩ）の、炭素系充填剤の表面を修飾して、炭化水素ポリマー、エラストマー、熱硬化性樹脂、フッ化炭素ポリマー、シリルを含有する（コ）ポリマー、若しくはシリコーンポリマーへの充填剤の粘着又はカップリングを向上させるための薬剤としての使用を提供する。
【００７２】
本発明は、上記のプロセスによる処理によって修飾された炭素系充填剤にまで及ぶ。
【００７３】
本発明は、有機ケイ素ポリマー、及び上記で定義される修飾された炭素系充填剤を含む、充填されたポリマー組成物を提供する。
【００７４】
本発明は、ポリマー、上記で定義される修飾された炭素系充填剤、及び任意の他の種類の充填剤又は繊維を含む、充填されたポリマー組成物を提供する。
【００７５】
Ｎ−Ｎ’（エトキシメチル）ピペラジンは、Ｖ．Ｍ．Ｆａｒｚａｌｉｅｖ、Ｍ．Ｔ．Ａｂｂａｓｏｖａ、Ａ．Ａ．Ａｓｈｕｒｏｖａ、Ｇ．Ｂ．Ｂａｂａｅｖａ、Ｎ．１５  Ｐ．Ｌａｄｏｋｈｉｎａ、及びＹａ．Ｍ．ＫｅｒｉｍｏｖａによるＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，Ｉｓｓｕｅ  ５，Ｐａｇｅｓ  ９２８〜９３０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９の記事に従って調製され、ここで、ホルムアルデヒド及び脂肪族アルコールによるピペラジンの縮合によってビス（アルコキシメチル）ピペラジンの調製を説明する。
【００７６】
実施例１及び比較実施例１〜３では、以下の材料が使用された。
・分子１−Ｎ，Ｎ’−（エトキシ−メチル）−ピペラジン
・分子２−Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈからのＳａｒｃｏｚｙｎｅ
・ｐ−Ｈ２ＣＯ−Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈからのパラ−ホルムアルデヒド
・ＣＮＴ−Ｎａｎｏｃｙｌ  ｃｏｍｐａｎｙからの多層炭素ナノチューブ−Ｎａｎｏｃｙｌ（商標）ＮＣ  ７０００
【００７７】
全ての実施例は、以下の処理手順を用いて行われた。
【００７８】
ＣＮＴの表面上のシラン及び非シラン分子の良好な付着を可能にするために、エタノール中の分散体が調製された−１ｇのＣＮＴに対して、４０ｍＬの無水エタノールが使用された。ＣＮＴの分散後、シラン、及び必要に応じてｐ−Ｈ２ＣＯを添加した。この溶液を室温で２時間撹拌した。撹拌後、真空下、５０℃の温度でロータリーエバポレーターを用いて、エタノールを除去した。乾燥させたシランを有するＣＮＴ、及び存在する場合、表面上のｐ−Ｈ２ＣＯの付着物を、２１０℃の換気されたオーブン内で２時間又は６時間加熱して、ＣＮＴ表面上の付着物を最適化した。次いで、処理されたＣＮＴを、エタノール（５ｇの処理されたＣＮＴに対して７０ｍＬのエタノール）を用いて洗浄して、未反応材料を洗い流した。次いで、洗浄及び加熱処理されたＣＮＴを、真空下、５０℃の温度でロータリーエバポレーターを用いて乾燥させて、微量のエタノールを除去した。次いで、得られた試料を、ＴＧＡによって分析して、表面上の残留材料を検出し、グラフト化材料を定量化した。
【００７９】
ＴＧＡ装置：
器具：ＴＧＡ８５１／ＳＤＴＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）、アルミナパン１５０ｕＬ、窒素及び空気流（１００ｍＬ／分）。
【００８０】
空のアルミナパンのバックグラウンドを、同じ条件下で記録し、各試料のＴＧＡに減算した（ベースライン補正）。
【００８１】
ＴＧＡの手順：
・Ｎ２下、２５℃で２分間
・Ｎ２下、１０℃／分で２５℃から６５０℃に昇温
・Ｎ２下、５５０℃まで冷却
・５５０℃で２分間、空気に切り替える
・空気下、１０℃／分で１０００℃に昇温
【００８２】
付着した生成物の定量は、１５０℃〜６５０℃の重量損失に基づき、純粋なＣＮＴの重量損失を、処理剤のみからの残留物を定量化するために減算した。
【００８３】
生成物のモルは、以下の方程式を用いて判定された。
１００ｇの分析されたグラフト化されたＣＮＴに対して、ＣＮＴ表面上の反応した生成物モル＝
１５０〜６５０℃の補正された重量損失（％）／（２８＊官能基）
式中、２８は、窒素分子量であり、官能基は、各シラン分子に対するＳｉ原子数である。官能基は、ｓａｒｃｏｚｙｎｅに対しては、１／２であり、ジエトキシピペラジンに対しては、１であった。
【実施例】
【００８４】
実施例１は、分子１及びＣＮＴを用いて行われた。
比較実施例Ｃ１は、分子、５当量のｐ−Ｈ２ＣＯ及びＣＮＴを用いて行われた。
比較実施例Ｃ２は、純粋なＣＮＴ基準生成物であった。
比較実施例Ｃ３は、ＣＮＴにおける処理手順の影響を理解するための全ての処理手順後のＣＮＴであった。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
実施例は、比較実施例１と比較して同様のグラフト化レベルを示し、これは、ＭＷＣＮＴへのグラフト化に対するＮ，Ｎ’−ジエトキシ−メチル−ピペラジン分子の良好な能力を示した。６時間飽和処理され、おそらく、加熱処理中の分子の蒸発により約９５％のグラフト効率を得た。
【国際調査報告】
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