(57)【要約】  修飾エポキシ（メタ）アクリレートを生成する方法、およびその使用  エポキシド基含有有機化合物を好適な触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させ、少なくとも８０％の前記エポキシド基が反応した後、生成物を飽和ジカルボン酸の無水物と部分的に反応させる、修飾エポキシ（メタ）アクリレートを生成する方法について記載する。このようにして得ることができるエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、化学的固定を目的とした、樹脂混合物および反応性樹脂モルタル組成物における結合剤として使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシド基含有有機化合物を好適な触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させ、少なくとも８０％の前記エポキシド基が反応した後、生成物を飽和ジカルボン酸の無水物と部分的に反応させる、修飾エポキシ（メタ）アクリレートを生成する方法。
【請求項２】
前記エポキシド基含有有機化合物が、１２９から２４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量
2015537085.tif 000007
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エポキシド基含有有機化合物が、８７から１６００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシド等価重量（ＥＥＷ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
エポキシド１当量当たり０．７から１．２カルボン酸当量の（メタ）アクリル酸が使用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシド基含有有機化合物の前記（メタ）アクリル酸との前記反応中に形成されたエポキシ（メタ）アクリレートのβ−ヒドロキシル基に対し、１から５０ｍｏｌ％の間の前記飽和ジカルボン酸の無水物が使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシド基含有有機化合物の前記（メタ）アクリル酸との前記反応が、共重合性モノマーの存在下で行われることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エポキシド基含有有機化合物の前記（メタ）アクリル酸との前記反応が、重合阻害剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法に従って得られる、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項１０】
フリーラジカル硬化性樹脂混合物における結合剤としての、請求項９に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の使用。
【請求項１１】
フリーラジカル硬化性反応性樹脂モルタル組成物における結合剤としての、請求項９に記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の使用。
【請求項１２】
化学的固定のための、請求項１０に記載の樹脂混合物または請求項１１に記載の反応性樹脂モルタル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修飾エポキシ（メタ）アクリレートを生成する方法、この方法に従って生成されるエポキシ（メタ）アクリレート、およびフリーラジカル硬化性結合剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術によれば、エポキシ（メタ）アクリレートは、好適な塩基触媒、例えば複素芳香族窒素化合物の存在下における、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのエポキシド基を有する有機化合物へのアクリル酸またはメタクリル酸の位置選択的開環求核付加によって得られる（例えば、特許文献１参照）。この工程の結果、後処理をすることなく、即座に使用することができ、フリーラジカル開始剤によって重合することのできるモノマーが得られる。
【０００３】
化学的固定に使用されるモルタル組成物において使用する場合、これらのモノマーをベースとする結合剤の不利な点は、その比較的低い結合強度、低い三次元架橋度、大きな収縮、および酸素による表面硬化を阻害することである。架橋重合後の高い残留二重結合含有量はさらに不利であり、結果として、高い結合強度を実現することができない。
【０００４】
したがって、エポキシ（メタ）アクリレートをベースとする結合剤を有する化学的固定系ではさらなる化合物が用いられ、これによって上述の不利な点に対処している。良好な三次元架橋と共に高い結合強度を実現するために、２個のフリーラジカル重合性末端基を有するか、または１個のフリーラジカル重合性末端基とヒドロキシル基などの１個の極性末端基とを有する共重合性モノマーが使用される。多くの場合、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがこの目的で使用される。しかし、これらは、そのいくつかが健康にとって有害であり、したがって、ラベリングが必要であるという不利な点を有する（一般に使用されるヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などであり、これは刺激物質としてのラベリングを必要とする）。結果として、ある一定の量でこれらの化合物を含有する反応性樹脂系もまた、ラベリングが必要である。
【０００５】
フリーのヒドロキシル基を減らすことで親水基を減らす、別のアプローチが注目されている。Ｂｉｓ−ＧＭＡと呼ばれる、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとメタクリル酸との付加生成物を修飾する目的で、そのヒドロキシル基を、メタクリル酸（例えば、特許文献２参照）、塩化メタクリロイル（例えば、特許文献３参照）、ラクトン（例えば、特許文献４参照）、無水コハク酸（例えば、特許文献５参照）、またはジイソシアネート（例えば、特許文献６参照）と反応させてきた。しかし、これらの反応には長い反応時間と比較的高い温度とが要求され、これにより、修飾中におけるＢｉｓ−ＧＭＡの早期の重合のリスクが極めて高くなる。公知のように、非修飾Ｂｉｓ−ＧＭＡの網状ポリマーは比較的高含有量の残留二重結合を既に有しているため、特許文献２および特許文献３で提案されているような、分子中のさらなる二重結合は、むしろ不利である。
【０００６】
Ｂｉｓ−ＧＭＡがラクトンと反応するとき、および／またはビスフェノールＡグリシジルエーテルのジベンゾエートがグリシジル（メタ）アクリレートと反応するとき、ヒドロキシル基が再び形成されるが、このことは、分子の親水性が変化しないままになることを意味する。
【０００７】
特許文献７による方法では、Ｂｉｓ−ＧＭＡの２個のヒドロキシル基の無水コハク酸などの二官能性化合物との反応によって重付加物が形成され、その結果、修飾エポキシ（メタ）アクリレートの粘度が大きく増加し、このため、後の加工が大いに困難になるが、この点もこの修飾における不利な点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許出願公開第４００４０９１号明細書（DE-P-4004091）
【特許文献２】米国特許第４３５７４５６号明細書
【特許文献３】米国特許第３７２１６４４号明細書
【特許文献４】独国特許発明第３３３４３２９号明細書（DE3334329）
【特許文献５】独国特許出願公開第２６１０１４６号明細書（DE-P-2610146）
【特許文献６】米国特許第３６２９１８７号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第４１０９０４８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結果として、最終生成物の精製も分離も要求されず、したがって反応混合物を直接使用することができ、反応物または生成物の早期の重合が起こらない、簡便な方法が必要とされている。
【００１０】
本発明によって対処される課題は、実施および制御することが容易な、アクリル酸またはメタクリル酸とエポキシド基を含有する有機化合物との修飾付加生成物を生成する方法を提供するという課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は、本発明に従い、エポキシド基を有する有機化合物を（メタ）アクリル酸と反応させ、少なくとも８０％の前記エポキシド基が反応したら、生成物を飽和ジカルボン酸の無水物と反応させる、修飾エポキシ（メタ）アクリレートを生成する方法の提供によって対処される。したがって、修飾エポキシ（メタ）アクリレートが二段階のワンポット反応で生成され、その結果、あらゆる用途に即座に用いることのできる、貯蔵安定性のある生成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の文脈において使用される用語についての以下の説明は、本発明を理解するための実用的な補助として、ここに含まれる。
【００１３】
「基材樹脂」  単独で、または硬化剤、促進剤などの試薬（基材樹脂中に含まれない）と共に、重合によって硬化する、純粋な硬化または硬化性化合物。硬化性化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマーおよびプレポリマーであり得る。
【００１４】
「樹脂マスターバッチ」  合成後（基材樹脂の単離を行わない）における基材樹脂の製造の製品であって、反応性希釈剤、安定化剤および触媒を含有し得る。
【００１５】
「樹脂混合物」  樹脂マスターバッチと、促進剤と、安定化剤および任意選択で他の反応性希釈剤との混合物。この用語は、「有機結合剤」という用語と互換的に使用される。
【００１６】
「反応性樹脂モルタル」  樹脂混合物と無機骨材との混合物。「Ａ成分」という用語が互換的に使用される。
【００１７】
「硬化剤」  基材樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質。
【００１８】
「ハードナー」  硬化剤と有機および／または無機骨材との混合物。
【００１９】
「促進剤」  重合反応（硬化）を高速化することが可能な化合物であり、フリーラジカル開始剤の形成を促進する働きをする。
【００２０】
「重合阻害剤」  重合反応（硬化）を阻害することが可能な化合物であり、一方では、重合反応を防止する働きをし、したがって、貯蔵中にフリーラジカル重合性化合物の望ましくない早期の重合を防止する働きをし（この場合、これらの化合物は、典型的には、ゲル化時間に影響を与えない少量で使用される）、または他方では、重合阻害剤は、硬化剤の添加直後の重合反応を遅延させる目的に役立つ（この場合、これらの化合物は、通常、ゲル化時間に影響を与える量で使用される）。
【００２１】
「反応性希釈剤」  他の基材樹脂、樹脂マスターバッチまたは樹脂混合物を希釈し、それによってその用途に必要な粘度をもたらす、液体のまたは低粘度の基材樹脂であり、基材樹脂と反応することが可能な官能基を含有し、重合（硬化）において硬化組成物（モルタル）の主成分となる。共重合性モノマーとも称される。
【００２２】
「ゲル化時間」  通常は過酸化物を用いて硬化される不飽和ポリエステル樹脂またはビニル樹脂の場合、樹脂の硬化相の持続時間がゲル化時間に相当し、この間、樹脂の温度は＋２５℃から＋３５℃に上昇する。これは、樹脂の流動性または粘度が、依然として反応性樹脂または反応性樹脂組成物の加工および／または仕上げを容易に行えるような範囲にある時間に概ね相当する。
【００２３】
「モルタル組成物」  反応性樹脂組成物の他、さらなる有機または無機充填剤を含有し、さらなる調製を行うことなく化学的固定を目的として直接使用することができる配合物。
【００２４】
「（メタ）アクリル・・・／・・・（メタ）アクリル・・・」  「メタクリル・・・／・・・メタクリル・・・」化合物と「アクリル・・・／・・・アクリル・・・」化合物の両方を示すために使用される。
【００２５】
「エポキシ（メタ）アクリレート」  アクリレート基またはメタクリレート基を有し、エポキシ基を実質的に有さない、エポキシド樹脂の誘導体。
【００２６】
「エポキシド等価重量」  １エポキシド当量［ｅｑ］を含み、１エポキシド当量［ｅｑ］として機能する、エポキシ樹脂の量［ｇ］。エポキシド等価重量は、モル質量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］を官能度ｆ［ｅｑ／ｍｏｌ］で除することによって計算される（ＥＥＷ［ｇ／ｅｑ］）。
【００２７】
「カルボン酸等価重量」  １カルボン酸当量［ｅｑ］を含み、１カルボン酸当量［ｅｑ］として機能する、カルボン酸化合物の量［ｇ］であり、モル質量Ｍ［ｇ／ｍｏｌ］を官能度ｆ［ｅｑ／ｍｏｌ］で除することによって計算される（ＣＯＯＨ−ＥＷ［ｇ／ｅｑ］）。
【００２８】
「常温硬化性」  樹脂混合物および反応性樹脂モルタルが、室温で完全に硬化できることを意味する。
【００２９】
エポキシド基を含有する有機化合物として、１２９から２４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量
2015537085.tif 000002
に相当する分子量を有し、１分子当たり平均で少なくとも１個、好ましくは１．５から２個のエポキシド基を含有する有機化合物を使用することが有利である。特に好ましいのは、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンを、単官能性もしくは多官能性の、脂肪族もしくは芳香族のヒドロキシル化合物、チオール化合物、カルボン酸、またはこれらの混合物と反応させることによって得られる、グリシジルエーテル型またはグリシジルエステル型のエポキシド基である。得られるエポキシド基含有有機化合物は、好ましくは８７から１６００ｇ／ｅｑの範囲の、より好ましくは１６０から８００ｇ／ｅｑの範囲の、最も好ましくは３００から６００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシド等価重量（ＥＥＷ）を有する。
【００３０】
エポキシド基を含有する好適な化合物の例は、これらに限定されないが、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ならびにフェノールノボラック樹脂およびクレゾールノボラック樹脂などのノボラック（すなわち、酸触媒の存在下における、１価または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物に由来）などの多価フェノールの、ポリグリシジルエーテルである。
【００３１】
加えて、網羅的な列挙としてではないが、以下が例として挙げられる。ｎ−ブタノールもしくは２−エチルヘキサノールなどの１価アルコールのグリシジルエーテル、または１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ベンジルアルコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびポリエチレングリコールなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス（メルカプトメチル）ベンゾールなどのポリグリシジル多価チオール、またはバーサチック酸などのモノカルボン酸のグリシジルエステル、またはフタル酸のジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの、多塩基性の、芳香族および脂肪族のカルボン酸のグリシジルエステル。
【００３２】
一般式（Ｉ）の二塩基性ヒドロキシル化合物のジグリシジルエーテルは、エポキシド基含有有機化合物として特に好ましい。
【００３３】
【化１】
2015537085.tif 000003
【００３４】
［式中、Ｒは、置換されていないかまたは置換されている脂肪族基または芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくは６から２４個の炭素原子を有する芳香族基であり、ここで、ｎについての平均値は、０から３である。Ｒは、特に好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくはビスフェノールＳなどのビスフェノール型、またはノボラック型の基であり、ここで、ビスフェノール型基が特に非常に好ましい。ｎは、好ましくは、約０．１、約１、または約２である。本発明の文脈において、ｎが約０．１の化合物はモノマーとみなされ、ｎが約１または２である化合物はポリマーとみなされる］
【００３５】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、樹脂が、分子の主鎖において、末端位にアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基を、確立したアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基に対して第２位にヒドロキシル基（以下で、β−ヒドロキシル基とも呼ばれる）を必然的に有するように、エポキシド基含有有機化合物をアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによる、第１のステップ（ｉ）で得られる。有利には、エポキシド１当量当たり、０．７から１．２カルボン酸当量の（メタ）アクリル酸が使用される。好ましくは、エポキシド基を含有する有機化合物、および（メタ）アクリル酸は、この場合、概ね化学量論比で使用され、すなわち、有機化合物の１エポキシド当量当たり約１当量の（メタ）アクリル酸が使用される。
【００３６】
エポキシド基を有する有機化合物の（メタ）アクリル酸との反応は、これらの成分を接合することによる公知の手法で行われる。
【００３７】
反応は、無溶媒で、または適当な溶媒中のいずれかで行われる。好適な溶媒は、例を挙げると、酢酸ブチル、トルエン、シクロヘキサン、もしくはこのような溶媒の混合物などの不活性溶媒、グリシジルエステル型もしくはグリシジルエーテル型のモノマー（Ｉ型反応性希釈剤）または共重合性モノマー（ＩＩ型反応性希釈剤）であり、これらは以下で例として挙げられる。溶媒が使用されないことが好ましいが、必要であれば、Ｉ型またはＩＩ型反応性希釈剤が使用され、この場合、ＩＩ型反応性希釈剤がより一層好ましい。不活性溶媒は、硬化樹脂および／または硬化組成物において可塑剤として機能し、したがって、その使用は硬化生成物および／または硬化組成物に大きく依存する。
【００３８】
好適なＩ型反応性希釈剤は、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（Ｃ12〜Ｃ14）、トリデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、ｏ−クレゾールグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ならびにエポキシ化亜麻仁油およびエポキシ化ヒマシ油などのエポキシ化植物油である。
【００３９】
エポキシド基含有有機化合物、（メタ）アクリル酸、および任意選択で溶媒を、室温、特に１０℃から４０℃で反応容器に加え、好ましくは撹拌しながら混合する。
【００４０】
次いで、約＋８０℃から＋１２０℃で反応を行う。とりわけ、高分子量のエポキシド基を有する化合物の場合、混合物が反応容器または撹拌器に付着するのを防ぐために、混合物をできるだけ速くこの温度に加熱することが好ましい。好ましくは、加熱は、存在する量に応じて３０分から３時間の間の時間にわたって行われるが、この時間はエポキシド基を有する化合物の分子量に依存して大きく変化し得る。より高い分子量の場合はより短い時間がより良く、より低い分子量の場合はより長い時間が可能である。
【００４１】
エポキシド基含有化合物を、エポキシド基を含有する化合物に対し約０．０１から３ｗｔ％の好適な触媒の存在下で、（メタ）アクリル酸と反応させる。好適な触媒は、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、アルカリ水酸化物、有機カルボン酸のアルカリ塩、メルカプタン、ジアルキルスルフィド、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、またはホスフィンである。好ましくは、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩が使用される。
【００４２】
触媒は、反応温度に到達したら（メタ）アクリル酸と一緒に混合物に加えられる。
【００４３】
代替的には、触媒および（メタ）アクリル酸を、部分的または完全に混合物として、他の化合物と一緒に反応容器に加えることが可能である。触媒または（メタ）アクリル酸を他の化合物と共に反応容器に加え、次いで、反応温度に加熱した後で他の成分を加えることも可能である。
【００４４】
本発明に従って生成される重合性反応生成物、および任意選択で加えられるＩＩ型反応性希釈剤を、反応生成物の全生成工程中および貯蔵中における早期の重合に対して安定化させるため、任意の補助剤および添加剤を含めた全樹脂混合物に対し、少なくとも０．０００５から２ｗｔ％の少なくとも１種の好適な重合阻害剤を反応前に加えることが有利である。しかし、少なくとも１種の重合阻害剤は、反応中または反応後に加えることもできる。重合阻害剤は、必要であれば、全反応混合物に対し、２ｗｔ％、好ましくは０．０１から１ｗｔ％の体積で加えることができる。
【００４５】
本発明によれば、重合阻害剤として、フリーラジカル重合性化合物のために一般的に使用される、当業者に公知の重合阻害剤が好適である。
【００４６】
早期の重合に対して安定化させるために、樹脂混合物および反応性樹脂モルタルは、典型的には、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、例えば、４−メトキシフェノール、フェノチアジン、ベンゾキノンまたは欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書または欧州特許出願公開第０９６５６１９Ａ１号明細書に記載されているような、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、例えば、独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書に記載されているような、ピペリジニル−Ｎ−オキシルまたはテトラヒドロピロリジン−Ｎ−オキシルなどの、Ｎ−オキシルラジカルとも呼ばれる安定なニトロキシルラジカルなどの、重合阻害剤を含有する。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下でＴｅｍｐｏｌとも称される）を安定化のために使用するのが特に好ましく、これを用いてゲル化時間を調整することも可能になるという利点がもたらされる。
【００４７】
好ましくは、重合阻害剤は、フェノール性化合物ならびに安定なフリーラジカルおよび／またはフェノチアジンなどの非フェノール性化合物の中から選択される。
【００４８】
フェノール性重合阻害剤は、市販のフリーラジカル硬化反応性樹脂の成分であることが多いが、これらとして、フェノール類、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコールおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのブチルピロカテコール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノンなどのヒドロキノン類、またはこれらの２種以上の混合物が考えられる。
【００４９】
非フェノール性重合阻害剤としては、以下が好ましい。フェノチアジンなどのフェノチアジン類および／もしくはその誘導体もしくは組合せ、またはガルビノキシルラジカルおよびＮ−オキシルラジカルなどの安定な有機フリーラジカル。
【００５０】
好適な安定なＮ−オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、ＤＥ  １９９  ５６  ５０９に記載されているような、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、およびジエチルヒドロキシルアミンの中から選択することができる。さらなる好適なＮ−オキシル化合物は、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、サリチルオキシム、ベンゾキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシムなどのオキシム類である。さらに、これまでに公開されていない特許である独国特許出願公告第１０  ２０１１  ０７７  ２４８Ｂ１号明細書に記載されているような、パラ位においてヒドロキシル基に置換されるピリミジノール誘導体またはピリジノール化合物を重合阻害剤として使用することができる。
【００５１】
樹脂混合物についての所望の特性および用途に応じて、重合阻害剤を、単独で、またはその２種以上の組合せとして使用することができる。フェノール性重合阻害剤と非フェノール性重合阻害剤との組合せは、この場合、相乗効果が可能であり、これは、反応性樹脂配合物のゲル化時間の実質的にドリフトのない調整という調整によっても示される。
【００５２】
本発明によれば、エポキシド基を含有する有機化合物の（メタ）アクリル酸との反応は、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％のエポキシド基が反応するまで継続される。
【００５３】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシド基の滴定により、反応中に連続的に決定される。
【００５４】
修飾エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、本発明に従い、飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸の無水物によって、エポキシド基含有有機化合物の（メタ）アクリル酸との反応中に形成されたエポキシ（メタ）アクリレートのβ−ヒドロキシル基の一部をエステル化することによって得られる。飽和Ｃ3〜Ｃ5ジカルボン酸は、プロパン二酸（別名マロン酸）、コハク酸、およびペンタン二酸（別名グルタル酸）の中から選択される。本発明によれば、無水コハク酸が特に好ましい。
【００５５】
本発明者らは、β−ヒドロキシル基のエステル化は、選択された反応温度において無水物を用いて唯一完全に進行することを発見した。エステル化中に形成されるフリーの酸素基は、これらの温度において反応しない（または、非常に小程度であり無視できる）。ジカルボン酸が使用される場合、エステル化を一層完全に達成するためには、より高い反応温度を選択することが必要である。しかしこの場合、このような温度は、ジカルボン酸の一方の酸素基のみの選択的反応を確実に行うことがもはや不可能であり、両方の酸素基が反応し（少なくとも大きな程度まで）、このときに望ましくない架橋が生じてしまうほど高い。
【００５６】
エステル化反応は約＋８０℃から＋１２０℃で同様に行われるが、ここで、無水物は、得られた生成物を単離することなく、エポキシド基含有有機化合物の（メタ）アクリル酸との反応の反応混合物に直接加えられる。エポキシド基含有有機化合物の（メタ）アクリル酸との反応において形成されたエポキシ（メタ）アクリレートのβ−ヒドロキシル基に対し、１から５０ｍｏｌ％（ｍｏｌ％／ＯＨ）、好ましくは２から３０ｍｏｌ％、より好ましくは３から１５ｍｏｌ％（ｍｏｌ％／ＯＨ）のジカルボン酸無水物が使用される。
【００５７】
ジカルボン酸無水物を加えた後、反応混合物を６時間の間、＋８０℃から＋１２０℃の反応温度に保持する。反応が終了した後、反応混合物を室温に冷却する。
【００５８】
本発明に従って生成される反応生成物は、溶媒を加えることなく使用することができる。これらは、所望の粘度を調整するために、任意選択で、ＩＩ型反応性希釈剤によって希釈することもできる。
【００５９】
好適なＩＩ型反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１９５  ３１  ６４９  Ａ１号明細書に記載されている。好ましくは、樹脂混合物は、反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、この場合、脂肪族または芳香族のＣ5〜Ｃ15（メタ）アクリレートを選択することが特に好ましい。好適な例には、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、および／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］トリシクロ−［５．２．１．０．2.6］デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ−［５．２．１．０2.6］デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、およびデカリル−２−（メタ）アクリレート、ＰＥＧ２００ジ（メタ）アクリレートなどのＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびノルボルニル（メタ）アクリレートが含まれる。原則として、他の従来のフリーラジカル重合性化合物を単独または（メタ）アクリル酸エステルとの混合物で使用することができ、これには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキル化スチレン、ジビニルベンゼンおよびアリル化合物が含まれ、この場合、これらの無害な代表種が好ましい。
【００６０】
本発明に従って生成される生成物は、任意選択で促進剤の存在下で、過酸化物（ヒドロペルオキシド）などのフリーラジカルを供給する好適な物質によって硬化することができる、有用な系を構成する。
【００６１】
好ましくは、本発明に従って生成される生成物は、接着剤、粘着剤、シーリング剤、およびコーティング剤のための結合剤成分として使用される。特に好ましくは、本発明に従って生成される生成物は、化学的固定を目的としたフリーラジカル硬化性（特に、常温硬化性）モルタル組成物のための結合剤として使用される。
【００６２】
したがって、本発明のさらなる目的は、特に化学的固定のための、フリーラジカル硬化性樹脂混合物、およびこの樹脂混合物を含有する反応性樹脂モルタル組成物における結合剤としての、本発明に従って生成されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の使用である。
【００６３】
反応性樹脂モルタルは、一般に、基材樹脂の生成に必要な出発化合物を、任意選択で触媒および溶媒、特に反応性希釈剤と共に反応器中に加え、これらの間の反応を開始することによって生成される。反応が完了した後、および任意選択で反応の開始時に、重合阻害剤を反応混合物に加えて貯蔵寿命を延長させ、これによっていわゆる樹脂マスターバッチを生成する。多くの場合、基材樹脂の硬化のための促進剤、必要であれば任意選択でゲル化時間を調整するためのさらなる重合阻害剤（これは、貯蔵安定性のために使用される安定化剤と同一であっても異なっていてもよい）、および任意選択でさらなる溶媒（特に、反応性希釈剤）を樹脂マスターバッチに加え、これにより、樹脂混合物を生成する。ゲル化時間および反応性を調整するために、樹脂混合物に対してさらに０．００５から３ｗｔ％、好ましくは０．０５から１ｗｔ％の重合阻害剤を含めることができる。基材樹脂のレオロジーおよび濃度などの様々な特性を調整する目的で、無機および／または有機骨材をこの樹脂混合物に加え、これにより、反応性樹脂モルタルを生成する。
【００６４】
したがって、好ましい樹脂混合物は、少なくとも１種の基材樹脂、少なくとも１種の反応性希釈剤、少なくとも１種の促進剤、および少なくとも１種の重合阻害剤を含有する。反応性樹脂モルタルは、先に記載した樹脂混合物に加え、有機および／または無機骨材を含有し、この場合、無機骨材が特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
本発明による方法を以下の実施例中でより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明をそれらの主題に限定するものではない。
【００６６】
実施形態
Ａ）樹脂マスターバッチの合成
実施例１（モノマー樹脂、ｎは約１）
２２３ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）、１８２〜１９２ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  １９−０３、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）のすべてを室温で反応器中に充填し、次いで、１１０ｇのメタクリル酸、０．１ｇのフェノチアジン、および２ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加える。反応混合物を、直線的な加熱曲線で、３０分にわたって約８０℃に加熱し、この温度で２０時間保持する。
【００６７】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。
【００６８】
少なくとも９７％の変換に達したら、２０ｍｏｌ％／ＯＨの無水コハク酸を加え、８０℃の温度で撹拌を進行させる。６時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却する。この結果、すぐに使用可能な樹脂マスターバッチとなる。
【００６９】
実施例２（ポリマー樹脂、ｎは約１）
２７３ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）３００〜３４０ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  ３２−０２、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）のすべてを室温で反応器中に充填し、これに、８８ｇのＰＥＧ２００ジメタクリレート、７９ｇのメタクリル酸、０．１ｇのフェノチアジン、および３ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加える。反応混合物を、直線的な加熱曲線で、３０分にわたって約８０℃に加熱し、この温度で２０時間保持する。
【００７０】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。
【００７１】
少なくとも９７％の変換に達したら、１０ｍｏｌ％／ＯＨの無水コハク酸を加え、８０℃の温度で撹拌を進行させる。６時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却する。この結果、すぐに使用可能な樹脂マスターバッチとなる。
実施例３（ポリマー樹脂、ｎは約２）
３２４ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ（ＤＩＮ１６９４５）、４５０〜５００ｇ／ｅｑ、Ｅｐｉｌｏｘ（登録商標）Ａ  ５０−０２、ＬＥＵＮＡ−Ｈａｒｚｅ  ＧｍｂＨ）のすべてを室温で反応器中に充填し、これに、９７ｇのＰＥＧ２００ジメタクリレート、６３ｇのメタクリル酸、０．０４ｇのフェノチアジン、０．０８ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシルおよび３ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加える。反応混合物を、直線的な加熱曲線で、３０分にわたって約１００℃に加熱し、この温度で５時間保持する。
【００７２】
エポキシド基の変換は、ＤＩＮ１６９４５に従い、エポキシ基の滴定により、反応中、連続的に決定される。
【００７３】
少なくとも９７％の変換に達したら、１０ｍｏｌ％／ＯＨの無水コハク酸を加え、１００℃の温度で撹拌を進行させる。２時間の反応時間の後、反応混合物を室温に冷却する。この結果、すぐに使用可能な樹脂マスターバッチとなる。
【００７４】
Ｂ）樹脂混合物
樹脂混合物の調製のために、上述の樹脂マスターバッチＡからＣのそれぞれを、ＰＥＧ２００ＤＭＡ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール（ｔＢＢＫ）、および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（Ｔｅｍｐｏｌ）と混合する。使用する量を以下の表１に列挙する。続いて、それぞれの得られた樹脂混合物のゲル化時間を、芳香族アミンによって約６分に調整する。
【００７５】
【表１】
2015537085.tif 000004
【００７６】
ゲル化時間は、２５℃の温度において市販の機器（ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標）ゲルタイマー）によって決定する。この目的のために、Ａ成分およびＢ成分のそれぞれを３：１の体積比で混合し、混合直後、シリコーン浴中で２５℃に加熱し、このとき、試料の温度を測定する。試料自体は試験管中にあり、試験管は、加熱工程用のシリコーン浴中に下ろされた空気ジャケット中に設置される。
【００７７】
試料の発熱を時間に対してプロットする。ＤＩＮ１６９４５第１部およびＤＩＮ１６９１６に従って評価を行う。ゲル化時間は、１０Ｋの温度上昇（この場合、２５℃から３５℃）が達成される時間である。
【００７８】
このようにして、すぐに使用可能な貯蔵安定性のある樹脂混合物が得られる。
【００７９】
Ｃ）反応性樹脂モルタル
ハイブリッド樹脂を生成するために、溶解槽中で、樹脂混合物を、３０〜４５重量部のシリカ砂、１５〜２５重量部のセメント、および１〜５重量部のヒュームドシリカと混合し、均一なモルタル組成物とする。
【００８０】
Ｄ）ハードナー成分
ハードナー成分を生成するために、１３ｇの過酸化ジベンゾイル、２３ｇの水、１ｇのヒュームドシリカ、１９ｇのアルミナおよび４６ｇの好適な粒度分布を有する石英粉末を溶解槽中で混合して、均一な組成物を形成する。
【００８１】
結合応力破壊（τ）の決定
Ｍ１２ねじ付アンカーロッドを使用して、硬化材料の結合応力破壊を決定する。前記アンカーロッドは、実施例および比較例の反応性樹脂モルタル組成物と共に、１４ｍｍの直径および７２ｍｍの孔深さを有するコンクリートのボーリング孔の中に挿入される。ねじ付アンカーロッドに集中させた引張力により、平均破壊負荷を決定する。それぞれの場合において、３本のねじ付アンカーロッドをボーリング孔中に留め、２４時間の固化後、これらの負荷値を決定する。このとき決定された結合強度τ（Ｎ／ｍｍ2）を、平均として、以下、表２に報告する。
【００８２】
以下に列挙するように、各種のボーリング孔条件および／または硬化条件を試験した。
【００８３】
【表２】
2015537085.tif 000005
【００８４】
【表３】
2015537085.tif 000006
【国際調査報告】
2015537085.tif 000008
2015537085.tif 000009
2015537085.tif 000010
2015537085.tif 000011