【手続補正書】
【提出日】平成22年6月21日(2010.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる多層カーボンナノチューブの製造方法において、
前記触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用い、
前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理を施さない、前記触媒気相成長の段階で、
透過型電子顕微鏡写真において直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されている多層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
鉄含有の鉱物粉末として、鉄含有のガーネット粉末、鉄含有のかんらん石粉末、又は鉄含有の珪砂を用いる請求項１記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末に、炭素源気体を流通する前に加熱処理を施す請求項１又は請求項２記載の多層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
触媒として鉄含有の鉱物粉末を用い、所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、
透過型電子顕微鏡写真において直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されていることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
【請求項５】
直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍が、互いに平行状態の層によって形成されている請求項４記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項６】
直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、前記積層部の任意の箇所を幅方向に三等分したうち、その中間部分の幅で且つ長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域を形成する複数層が互いに平行状態である請求項４又は請求項５記載の多層カーボンナノチューブ。
【請求項７】
触媒として鉄含有の鉱物粉末を用い、所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、
ラマンスペクトル（波長５３２ｎｍ）が、その１３００ｃｍ-1付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ-1付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が０．８以下であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明者等は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、触媒として鉄含有のガーネット粉末を用いたところ、触媒気相成長法のみで実用に耐え得る高結晶化度の多層カーボンナノチューブを得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明にかかる多層カーボンナノチューブの製造方法は、触媒が存在し且つ所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって、前記触媒の表面から多層カーボンナノチューブを成長させる多層カーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用い、前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理を施さない、前記触媒気相成長の段階で、透過型電子顕微鏡写真において直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されている多層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
かかる本発明において、鉄含有の鉱物粉末として、鉄含有のガーネット粉末、鉄含有のかんらん石粉末、又は鉄含有の珪砂を好適に用いることができる。
更に、触媒として用いる鉄含有の鉱物粉末に、炭素源気体を流通する前に加熱処理を施すことによって、触媒単位重量当たりの多層カーボンナノチューブの収量を増大できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
また、本発明にかかる多層カーボンナノチューブは、触媒として鉄含有の鉱物粉末を用い、所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、透過型電子顕微鏡写真において直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成されていることを特徴とする。
かかる本発明において、直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の中央部及びその近傍が、互いに平行状態の層によって形成されていることが好ましい。
具体的には、直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、前記積層部の任意の箇所を幅方向に三等分したうち、その中間部分の幅で且つ長手方向に沿った長さ１０ｎｍの四角形の領域を形成する複数層が互いに平行状態であることが好ましい。
更に、本発明にかかる多層カーボンナノチューブは、触媒として鉄含有の鉱物粉末を用い、所定温度に保持された加熱雰囲気内に炭素源気体を流通する触媒気相成長法によって得られ、前記加熱雰囲気の温度を超える高温での加熱処理が施されていない多層カーボンナノチューブであって、ラマンスペクトル（波長５３２ｎｍ）が、その１３００ｃｍ-1付近の吸収ピークＤと１６００ｃｍ-1付近の吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が０．８以下であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明では、触媒として、鉄含有の鉱物粉末を用いることが肝要である。この鉄含有の鉱物としては、鉄含有のガーネット、鉄含有のかんらん石、鉄含有のスピネル、鉄含有の輝石、白鉄鉱、黄鉄鉱、チタン鉄鉱、鉄重石、鉄マンガン重石、ギレスピー石、磁苦土鉱、鉄含有の珪砂等を挙げることができる。これらの鉱物は、製鉄原料、土木材、研磨材等に広く利用されており、高品質で且つ組成及び結晶構造が一定のものを安価に入手できる。
また、これらの鉄含有の鉱物粉末は、天然に産出した鉱物由来のものであってもよく、人工的に合成された鉱物由来のものであってもよい。
特に、かかる鉄含有の鉱物粉末のうち、鉄含有のガーネットや珪砂を好適に用いることができる。工業的にガーネットは研磨材として用いられており、珪砂は土木材や建材として用いられている。
ここで、鉄含有のガーネットとしては、具体的には鉄ばん柘榴石［Fe3Al2(SiO4)3；almandine］又は灰鉄柘榴石[Ca3Fe2(SiO4)3；andradite]等を挙げることができる。
また、珪砂は、主としてSiO2から成るが、鉄成分も含まれているため、多層カーボンナノチューブの触媒として使用できるものと考えられる。
かかる鉄含有の鉱物は、粉末状として用いる。その粉末程度は、粉末の平均粒径が１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
触媒としてガーネット等の鉄含有の鉱物粉末を用いた触媒気相成長法によって得られた本発明のas-grown多層カーボンナノチューブと、触媒としてセラミックに鉄を担持した鉄担持触媒を用いた従来の触媒気相成長法によって得られた従来のas-grown多層カーボンナノチューブとの相違については、そのメカニズムは未だ充分に解明されていないが以下のように推察される。
つまり、本発明で用いるガーネット等の鉄含有の鉱物粉末では、鉱物粉末を形成する酸化物結晶中に鉄原子が原子レベルで分散して存在している。このため、ガーネット等の鉄含有の鉱物粉末を触媒として用いる触媒気相成長法では、鉱物粉末中に浸透又は拡散する炭素源ガス又は水素ガスによって鉄原子が還元されて還元鉄から成るクラスターを形成する。かかる還元鉄のクラスターの表面に接触する炭素が層状に積層されて多層カーボンナノチューブを形成する。この還元鉄のクラスターは、鉱物粉末と炭素源ガス又は水素ガスとの接触時間と共に成長し、成長するクラスターの外面に接触する炭素が順次層状に積層される結果、直線状部分を形成する中空部を囲む積層部の主たる部分が、互いに平行状態の層によって形成された多層カーボンナノチューブを得ることができるものと考えられる。
一方、従来の鉄担持触媒では、鉄が表面に散点状に露出しているのみである。このため、かかる従来の触媒として用いる触媒気相成長法では、触媒の表面に露出している鉄が炭素源ガス又は水素ガスによって還元されるのみであり、触媒として作用する部分は限定的である。
このため、所定領域に形成された還元鉄の外面に接触する炭素が順次層状に積層された触媒関与部分（図４に示すＡの部分）の外側に、触媒が関与しないで形成された熱分解炭素被覆層（図４に示すＢの部分）が形成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブと図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブとのラマンスペクトルを図５に示す。図５に５３２ｎｍと記載されているように、図５において、吸収スペクトルＡが、波長５３２ｎｍの光を照射した際の図２及び図３の本発明のas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示し、吸収スペクトルＢが、波長５３２ｎｍの光を照射した際の図４の従来のas-grown多層カーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。
図５に示す吸収スペクトルでは、その１３００ｃｍ-1付近の吸収ピークＤは、多層カーボンナノチューブを形成する結晶内の欠陥に基づく吸収であり、１６００ｃｍ-1付近の吸収ピークＧは多層カーボンナノチューブを形成する結晶に基づく吸収である。このため、吸収ピークＤと吸収ピークＧとの比（Ｄ／Ｇ）が小さい程、多層カーボンナノチューブの結晶化度が高いことを示す。