(57)【要約】【課題】硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難く、かつ塗布作業や充填作業が容易な粘性を示す硬化性組成物、シーリング材及び接着剤を提供する。【解決手段】架橋可能な加水分解性シリル基とポリエーテルセグメントとを含有するビニル系重合体（ａ）と、ポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００の有機重合体（ｂ）とを含む硬化性組成物、好ましくはビニル系重合体（ａ）及び／又は有機重合体（ｂ）は有機過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合により得られる硬化性組成物、好ましくは層状珪酸塩をさらに含む硬化性組成物、該硬化性組成物からなるシーリング材、該硬化性組成物からなる接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋可能な加水分解性シリル基とポリエーテルセグメントとを含有するビニル重合体と（ａ）とポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００の有機重合体（ｂ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋して硬化する硬化性組成物、シーリング材及び接着剤に関し、より詳細には、硬化性組成物の低粘度化のために用いる化合物のブリードが抑制された硬化性組成物、該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル重合体を用いた硬化性組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。これらのビニル重合体を用いた硬化性組成物は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング材、シーラント、シーリング材、接着剤、感圧性接着剤、プライマーなどの様々な用途で広く用いられている。
【０００３】
上記加水分解性シリル基を有するビニル重合体は、ビニル系重合体を含有する硬化性組成物を低粘度化して塗布作業性を高めようとすると、分子量を低くする必要がある。しかしながら、このように分子量を低くした場合には、硬化後の硬化物の伸びなどの物性が低下することがあった。
【０００４】
そのために、硬化物の物性などを確保しながら、硬化性組成物の粘度を低下させるために、ポリプロピレングリコールなどの液状オリゴマーとして高分子可塑剤を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−１７９２１０号公報
【特許文献２】特開昭５５−３１８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、粘度を低下させる化合物として上記液状オリゴマーを用いた場合には、硬化物から液状オリゴマーがブリードアウトし、べとつきが発生したりして、本来の性能が発現されないことがあった。
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難く、かつ塗布作業や充填作業が容易な粘性を示す硬化性組成物、シーリング材及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、架橋可能な加水分解性シリル基とポリエーテルセグメントとを含有するビニル重合体と（ａ）とポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００の有機重合体（ｂ）とを含む硬化性組成物である。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、層状珪酸塩をさらに含む請求項１記載の硬化性組成物である。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなるシーリング材である。
【００１１】
また、請求項４記載の発明は、請求項１又は２に記載の硬化性組成物からなる接着剤である。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の硬化性組成物は、架橋可能な加水分解性シリル基とポリエーテルセグメントとを含有するビニル系重合体（ａ）と、低粘度化のためのポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００の有機重合体（ｂ）とを含むものである。
【００１２】
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられるビニル系重合体（ａ）は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有し、このシロキサン結合は例えば、珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解・縮合反応により形成される。
【００１３】
珪素原子に結合した加水分解性基とは、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシド基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシド基などが好ましい例として挙げられる。
上記加水分解性シリル基としては、反応後に有害な副生成物を生成しないので、メトキシシリル基やエトキシシリル基などのアルコキシシリル基が好ましく用いられる。
【００１４】
上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基等のモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００１５】
上記ビニル系重合体を構成しているビニル系重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル系重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良いポリ（メタ）アクリレートやその共重合体がよい。ここで、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１６】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸等を挙げることができる。また、これらを組み合わせて用いても良い。
【００１７】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１８】
上記ビニル系重合体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００１９】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つモノマーを共重合させる方法等による、重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル系重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体の製造方法は、ビニル系重合体が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２０】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーとしては、Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤又は共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２３】
本発明においては、硬化物の黄変を生じ難くするため、上記ビニル系重合体としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００２４】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２５】
式（１）の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として上記ビニル系モノマーを重合することにより、式（２）で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、式（１）のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換する方法が挙げられる。
−Ｃ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ1は、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。また、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子を表す。）
れる。
【００２６】
上記式（２）のハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換する方法としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基と架橋性シリル基とを有する化合物、シリル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させる方法、重合性アルケニル基とそれ以外のアルケニル基を有する化合物、アルケニル基を有する有機金属化合物、アルケニル基を有するカルボン酸金属塩、アルケニル基と安定化カルバニオンを有する化合物等を反応させて式（２）のハロゲンをアルケニル基に置換させた後に、該アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
また、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンとグリコール、ジアミン、ジカルボン酸等と反応させて両末端に架橋性シリル基を有する重合体を作成しても良いし、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、
ハロゲンを上記反応により架橋性シリル基に変換させても良い。或いは、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋性シリル基を有する重合体を合成した後、先述の反応によりハロゲンをアルケニル基に変換した後に、さらに架橋性シリル基に変換しても良い。
【００２８】
また、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を製造する際に、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて、一方の端にハロゲンを有し他の端にアルケニル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンをアルケニル基に変換した後に、アルケニル基を先述の方法で架橋性シリル基に変換する方法等が挙げられる。
【００２９】
上記ビニル系重合体（ａ）に含有されるポリエーテルセグメントは、ビニル系重合体（ａ）の主鎖に含まれていても良いし、側鎖に含まれていても良い、
【００３０】
ポリエーテルセグメントを導入する方法としては、例えば、上記式（２）の末端を有する重合体を合成する際に、側鎖にポリエーテルセグメントを有するビニルモノマーを共重合させることにより、側鎖にポリエーテルセグメントを有し、式（１）の架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を得る方法が挙げられる。
また、ポリエーテルセグメントを導入する他の方法としては、例えば、一方の端にハロゲンを有し他の端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合体を合成した後、ハロゲンと、両末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ウレタン基等を有するポリエーテルを反応させることにより、主鎖中にポリエーテルセグメントを有し、両末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を得る方法が挙げられる。
【００３１】
上記ポリエーテルセグメントを有する重合性モノマーとしては、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドを有するビニルモノマーが挙げられ、具体的には、以下に記載の、化合物１〜２０のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、本発明の硬化性組成物の粘度を下げるのに優れているという点でポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
［化合物１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
［Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−ＣＨ３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−
［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎ＝１〜２０）
【００３３】
（有機重合体（ｂ））
本発明で用いられる有機重合体（ｂ）は、ポリエーテルセグメントを有する数平均分子量が２００〜５００００のものである。上記有機重合体（ｂ）は、硬化性組成物の低粘度化のために用いられる。
【００３４】
ポリエーテルセグメントを有する有機重合体（ｂ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなる有機重合体（ｂ１）、上記ビニル系重合体（ａ）と同様の主鎖構造を有し加水分解性シリル基を有さない有機重合体（ｂ２）等が挙げられ、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）n−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含む重合体をさす。
【００３５】
上記ポリエーテルセグメントを有する有機重合体（ｂ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、組成物の粘度を著しく下げるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００３６】
上記有機重合体（ｂ２）の製法は、通常の重合性不飽和単量体の重合体の製法と同様に、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００３７】
また、重合性モノマーとしては、ポリエーテルセグメントを有する重合性モノマーが用いられ、例えば、上述の、化合物１〜２０のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。また、さらに上述のその他のモノマーを共重合することもできる。
【００３８】
上記ポリエーテルセグメントを有する有機重合体（ｂ）の数平均分子量は、小さすぎると硬化性組成物の粘度を低下させることはできるが、揮発性が認められるようになり、硬化皮膜が経時で体積収縮によるクラック、皺の発生の原因となり、大きすぎると凝集力が高くなりすぎて硬化性組成物の粘度を下げる効果がなくなる。従って、数平均分子量は、２００〜５００００とされる。好ましくは５００〜１００００である。
【００３９】
上記ポリエーテルセグメントを有する有機重合体（ｂ１）としては、例えば、商品名「エクセノール」や「プレミノール」（旭硝子社製）として、エクセノール３０２０、プレミノール４０１０などが市販されている。
【００４０】
上記有機重合体（ｂ）の配合割合は、上記ビニル系重合体（ａ）及び必要に応じて添加される後述するポリエーテル系重合体からなるベース樹脂１００重量部に対し、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部とすることが望ましい。１０重量部未満では、粘度を下げることが困難となることがあり、３００重量部を越えると、ビニル系重合体中の架橋可能な加水分解性シリル基の反応によりシロキサン結合を形成して硬化しても、強靱な硬化物を得ることが困難となることがある。
【００４１】
（ポリエーテル系重合体）
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するポリエーテル系重合体をさらに配合することができる。
【００４２】
ポリエーテル系重合体としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。このポリエーテル系重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記ビニル系重合体（ａ）と、上記ポリエーテル系重合体とを併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体を０．１〜２００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００４３】
ポリエーテル系重合体の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００４４】
上記ポリエーテル系重合体とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）ｎ
−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００４５】
上記ポリエーテル系重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記式（２）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００４６】
【化１】
2005126671.tif 000002
【００４７】
（式中Ｒ5は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４８】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００４９】
ポリエーテル系重合体の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００５０】
上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００５１】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００５２】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００５３】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
【００５４】
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００５５】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００５６】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合され
る。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１００重
量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５７】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５９】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００６０】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００６１】
本発明における層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体（ａ）の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００６２】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００６３】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００６４】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。これらは層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００６５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は紫外線吸収性
能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されてい
るのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあ
り、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６６】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記化学式（３）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６７】
【化２】
2005126671.tif 000003
【００６８】
光安定剤と層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。
【００６９】
上記光安定剤を配合する場合には、上記ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量
部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００７０】
（その他の添加物）
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的より効果を阻害しない限り、ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤、組成物の粘性特性を調整する粘度調整剤、チキソトロープ剤、引張特性などを改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、たれ防止剤、老化防止剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００７１】
ビニル系重合体（ａ）の硬化促進剤としては、例えば、有機金属化合物を用いることができる。好適に用いることの出来る有機金属化合物として、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネ
ート等のチタネート系化合物、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００７２】
粘度調整剤としては、例えば、ビニル系重合体（ａ）との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳ等を挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００７３】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、ビニル系重合体（ａ）親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００７４】
引っ張り特等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００７５】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００７６】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、ポ
リプロピレングリコール類等を挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもよい。
【００７７】
（シーリング材及び接着剤）
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて構成されているため、塗布作業や充填作業が容易な粘性を示し、かつ硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難いものとなる。
【発明の効果】
【００７８】
本発明の硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難く、かつ塗布作業や充填作業が容易な粘性を示すものが得られる。層状珪酸塩をさらに含む場合は、硬化物の耐候性がより優れたものとなる。
また、本発明のシーリング材及び接着剤は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて構成されているので、硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難く、かつ塗布作業や充填作
業が容易な粘性を示すものを得ることが可能となった。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（ビニル系重合体（ａ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）９０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＰ−１０００」）１０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−８０３」）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００８１】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を
順次投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）のポリエーテルセグメントを有するアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。平均シリル官能基数は１．５であった。
【００８２】
（ビニル系重合体（２）の調製）
還流管をつけた１Ｌの三口丸底フラスコに臭化第一銅（６．２５ｇ、１５６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（９．１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（４０５ｇ、３．９ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（４５ｇ）及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１５．７ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。
【００８３】
次に、還流管をつけた２Ｌの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸のカリウム塩（２２．３ｇ、１６１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。
【００８４】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１８ｍＬ、１４５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（２．６ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
【００８５】
（有機重合体（ｂ１）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）７０ｇ、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、「ブレンマーＰＰ−１０００」）３０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）３ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
参考例１と同様にして、重合開始剤を投入して、有機重合体（ｂ２）の酢酸エチル溶液を得た。数平均分子量は約６０００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）であった。
【００８６】
（ポリエーテルセグメントを有しないビニル系重合体（Ｘ）の調製）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（日本触媒社製）１００ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−５０３」）０．５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、「ＫＢＭ−８０３」）０．２ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）０．１ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入し、得られたモノマー混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
参考例１と同様にして、重合開始剤を投入して、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液を得た。数平均分子量は約５万（ゲルパーミエションクロ
マトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）、平均シリル官能基数は１．５であった。
【００８７】
（実施例１〜３、比較例１）
上記で得られたビニル重合体（ａ）、有機重合体（ｂ）、有機重合体（ｘ）、ＰＰＧを表１に示した組成で配合し、エバポレータにより酢酸エチルを除去し、粘調な組成物を得た。しかる後、上記粘調な組成物１００重量部に、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、「ホワイトンＰ３０」）７０重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、「ビスコライトＵ」）３０重量部、及び硬化促進剤（ジブチル錫ジラウリレート）３重量部を加え、密封した攪拌機で均一になるまで混合した。しかる後、１０分間減圧脱泡し、白色ペースト状の硬化性組成物を得た。
【００８８】
〔接着力〕
得られた硬化性組成物を、ペンタイトＮ鋼板（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の端部に、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で塗布０．３ｍｍとなるように塗布し、スレート（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断接着力が測れる様に貼り合わせ、５０℃、相対湿度５０％で７日後、２５℃まで冷却した。しかる後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じて、試験速度５ｍｍ／分として引張り剪断接着力を測定した。結果を表１に示した。
【００８９】
〔ゴム物性〕
また、得られた硬化性組成物を、ポリエチレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、２０℃及び相対湿度５０％の雰囲気下で７日間養生させてゴム状のシートを得た。得られたゴム状シートを、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じ、３号ダンベル形状でクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、破断伸び（％）と破断応力（Ｎ／ｍｍ2）を求めた。結果を表１に示した。
【００９０】
〔組成物粘度〕
得られた硬化性組成物を減圧脱泡した後に、配合直後の粘度をＢ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、回転数１０ｒｐｍ及び２５℃の条件で測定した。また、この硬化性組成物を６０℃のオーブンで６０日養生した後、２５℃まで冷却し、再度２５℃における粘度を同様の方法で測定した。
【００９１】
〔塗布作業性〕
硬化前の硬化性組成物を３３３ｍＬシーリング材用カートリッジに充填し、コーキングガンを用いて吐出・ビード塗布試験を行い、下記の基準で評価した。結果を表１に示した。
○：吐出良好、ビード形状良好；
△：吐出可、ビード形状不良；
×：吐出不可
【００９２】
〔ブリード性〕
上記ゴム状シートの一面をポリエチレンフィルムでラミネートした積層シートを作成し、６０℃のオーブン中で１４日間養生した後、ポリエチレンフィルムを本発明の硬化性組成物より得られたゴム状シートより剥がし、それぞれの面を目視観察、触手により評価した。結果を表１に示した。
（比較例１）
上記参考例１で調整されたポリエーテルセグメントを有するアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１２０ｇに代えて、上記参考例３で調整されたアルコキシシリル基含有アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液１２０ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９３】
得られた硬化性組成物について実施例１と同様にして、接着力、ゴム物性、組成物粘度、塗布作業性、ブリード性を評価し、これらの結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2005126671.tif 000004
【００９５】
（実施例４）
上記実施例１において、硬化性組成物調整の際に、層状珪酸塩「ソマシフＭＰＥ−１００」（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、「チヌビン７７０」（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、「チヌビン３２７」（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９６】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例４で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９７】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００９８】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００９９】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ  日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ  ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【０１００】
〔耐候性評価〕
上記実施例１及び３で得られた硬化性組成物を下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で、１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを〇、クラックが少し発生したものを△と判定した。結果を下記の表２に示す。
【０１０１】
光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気株式会社製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
（尚、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。）
【０１０２】
【表２】
2005126671.tif 000005
【０１０３】
表２より、層状珪酸塩を添加したものは耐候性がより優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、硬化後の添加物のブリードアウトが生じ難く、かつ塗布作業や充填作業が容易な粘性を示す硬化性組成物を提供できる。更に、上記硬化性組成物は、塗料、コーティング材、シーラント、シーリング材、接着剤、感圧性接着剤、プライマーなどの様々な用途で広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。
【図１】
2005126671.tif 000006
【図２】
2005126671.tif 000007