【手続補正書】
【提出日】平成22年8月20日(2010.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一般式
2009001738.tif 000001
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
2009001738.tif 000002
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされ、25℃における粘度が10〜3000Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
一般式
2009001738.tif 000003
(ここで、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダムに分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
2009001738.tif 000004
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式
2009001738.tif 000005
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位である)で表わされる芳香族1級または2級アミン化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
(A) 請求項１記載の含フッ素ポリエーテル化合物                  100重量部
(B) 一般式
2009001738.tif 000006
(ここで、R5は炭素数2〜10の直鎖状または 
分岐状の2価の脂肪族炭化水素基である)
で表わされる芳香族ボロン酸エステル化合物              0.1〜10重量部
(C) 0価または2価の有機パラジウム化合物                  0.0001〜1重量部
(D) 塩基性無機化合物または塩基性有機化合物                0.1〜10重量部
(E) 一般式
2009001738.tif 000007
(ここで、R6、R7、R8はそれぞれ独立に、それ
ぞれ置換基を有し得る炭素数1〜10の鎖状脂
肪族炭化水素基、炭素数5〜12の環状脂肪族
炭化水素基または炭素数6〜20の芳香族炭化
水素基である)
または一般式
2009001738.tif 000008
(ここで、R9は置換基を有し得るフェニル基
または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、
Yは炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、
炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基または
メタロセン基である)
で表わされる有機リン化合物                               0〜5重量部
を含有してなる硬化性含フッ素ポリエーテル組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者は先に、下記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を主成分とする硬化性組成物を提案している(WO 2008/126436)。
2009001738.tif 000009
(X：ヨウ素原子または臭素原子)
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、下記一般式で表わされる含フッ素ポリエーテル化合物を主成分とする硬化性組成物も提案されている(特開2009-1709号公報)。
2009001738.tif 000010
X：ヨウ素原子または臭素原子
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によって、一般式
2009001738.tif 000011
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位であり、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
2009001738.tif 000012
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされ、25℃における粘度が10〜3000Pa・sである含フッ素ポリエーテル化合物が提供される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
かかる含フッ素ポリエーテル化合物は、一般式
2009001738.tif 000013
(ここで、Rfは下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
ただし(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000であり、Zは
2009001738.tif 000014
であり、ただしR2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基あるいは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数2〜10の2価のヘテロ環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基であり、nは1以上の整数である)で表わされる含フッ素ジカルボン酸フルオリド化合物を、一般式
2009001738.tif 000015
(ここで、R1は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、Xはヨウ素原子または臭素原子であり、Xのフェニル基上の置換位置はNR1結合置換基に対してm-またはp-位である)で表わされる芳香族1級または2級アミン化合物と、好ましくはピリジン等の活性水素を有しない塩基性含窒素複素環化合物またはトリエチルアミン等の3級アミン化合物の存在下で反応させることにより製造される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
Rfは、下記一般式で表わされる2価のパーフルオロポリエーテル基であり、
-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
(CF2CF2O)基および(CF2O)基は、パーフルオロポリエーテル高分子主鎖に沿ってランダム分布しているパーフルオロオキシアルキレン基であって、p/qは0.2〜5であり、その数平均分子量Mnは500〜20000である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、Zは、
2009001738.tif 000016
であり、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であり、R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む炭素数2〜10の2価の複素環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Zは、
2009001738.tif 000017
である。ここで、R2は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基であるが、分子内または分子間水素結合および硬化における副反応を避けるために、炭素数1〜3のアルキル基またはフェニル基が好ましい。特に原料の入手のし易さから、メチル基が選ばれる。R3は炭素数2〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子等ヘテロ原子を含む素炭数2〜10の2価の複素環化合物基であり、R4は炭素数2〜6の2価の脂肪族炭化水素基である。Zの具体例としては、前記したものが挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
その他、分子内に2個のリン原子を有する、一般式
2009001738.tif 000018
で表わされる二座配位子有機リン化合物も用いることができる。ここで、R9は置換基を有し得るフェニル基または炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、Yは炭素数1〜10の2価の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の2価の芳香族炭化水素基またはメタロセン基である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
(2) 上記(1)で得られた含フッ素ジカルボン酸フルオリド、フッ化セシウムおよびテトラグライムからなる混合物120g(約6.9ミリモル)を、含フッ素系溶媒(住友3M製品HFE-7100)100mlに溶解し、そこにトリエチルアミン2.7g(27ミリモル)およびジエチルエーテル40mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン3.9g(17ミリモル)を加え、室温で1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物
2009001738.tif 000019
を、僅かに黄色味を帯びた透明な液体として104g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、15Pa・s(25℃)であった。
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)： -123ppm(Fb)
-146ppm(Fc)
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)：     7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)：                           1702cm-1(C=O)
1488cm-1(Ar)
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
参考例２
含フッ素ジカルボン酸フルオリド
2009001738.tif 000020
50g(約6.1ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン2.4g(24ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これに、p-ヨード-N-メチルアニリン3.5g(15ミリモル)を室温で加えて、1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物(n=0)
2009001738.tif 000021
を黄色味を帯びた液体として35g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、6.0Pa・s(25℃)であった。
2009001738.tif 000022
19F-NMR(ケミカルシフトはCFCl3基準)：  -52ppm  -OCF2CF2OCF2OCF2CF2O-
-53ppm  -OCF2OCF2OCF2CF2O-
-55ppm  -OCF2OCF2OCF2O-
-89ppm  -OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-
-OCF2OCF2CF2OCF2CF2O-
-90ppm  -OCF2OCF2CF2OCF2CF2O-
-OCF2OCF2CF2OCF2O-
-68ppm  -OCF2OCF2CON(CH3)-
-70ppm  -OCF2CF2OCF2CON(CH3)-
1H-NMR(ケミカルシフトはTMS基準)：     7.5ppm(Ha)
6.7ppm(Hb)
3.0ppm(Hc)
IR(neat)：                           1710cm-1(C=O)
1490cm-1(Ar)
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例１
参考例2で用いられた含フッ素ジカルボン酸フルオリド60g(約7.4ミリモル)を、含フッ素系溶媒(HFE-7100)50mlに溶解し、そこにトリエチルアミン3.0g(30ミリモル)およびジエチルエーテル20mlを加えた。これにN,N′-ジメチル-p-フェニレンジアミン0.5g(3.7ミリモル)のジエチルエーテル溶液20mlを、室温で30分間かけて加え、さらに30分間反応を行った。次いで、p-ヨード-N-メチルアニリン2.6g(11ミリモル)を加えて、さらに1時間反応を行った。得られた反応混合物を飽和食塩水中に加え、分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過した。減圧下でロ液から含フッ素系溶媒およびジエチルエーテルを留去した後、得られた粘稠な液体をジエチルエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下でジエチルエーテルを完全に留去した。このようにして、含フッ素ポリエーテル化合物
2009001738.tif 000023
Rf：-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-
を黄色味を帯びた液体として45g得た。E型粘度計(東機産業製TEV-22)により粘度を測定したところ、50Pa・s(25℃)であった。なお、19F-NMR、1H-NMRおよびIRの特性値は、参考例２とほぼ同じ値であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1)比較例1では、ヘキサフルオロプロペンオキシドくり返し単位を有する含フッ素ポリエーテル化合物を用いてはいるが、その硬化物のTgは-55℃である。
(2)比較例2では、(CF2CF2O)基と(CF2O)基とのランダムくり返し単位からなる含フッ素ポリエーテル化合物が用いられており、その硬化物のTgは-105℃となるが、その硬化物強度は比較例1よりも低くなる傾向にある。
これは、その合成原料となるFOCCF2(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2COFでは分子量10000以上の高分子量物を得ることがその製法上困難であることおよび -OCF2O- の回転障壁が -CF(CF3)CF2O- よりも低く、主鎖構造の剛性が低いことによる。
(3)このような点を考慮して、硬化物の機械的強度を増加させるために、本発明のような主鎖構造をオリゴマー化する方法がとられ、これにより主鎖構造を高分子量化することで低温特性を維持しながら、硬化物の機械的強度の向上を図ることができる。