(57)【要約】【課題】  工場などから排出される産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、高速で大量に、分解および/または可溶化処理し、得られた生成物を、分離・回収するか、もしくは混合物として回収して、プラスチックの原材料として再利用するリサイクル方法を提供する。【課題手段】  （ａ）フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、硬化性樹脂を含むプラスチックを処理することで、プラスチックを樹脂成分に分解および/または可溶化する工程、および（ｂ）前記樹脂成分と前記処理により生成する残渣とを分離する工程を含むプラスチックのリサイクル方法であり、さらに（ｃ）前記樹脂成分および/または前記残渣を、プラスチックの原材料として再利用する工程を有するものである。また、前記樹脂成分および前記残渣は、混合物として、プラスチックの原材料として再利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを処理することで、プラスチックを樹脂成分に分解および/または可溶化する工程、および、（ｂ）前記樹脂成分と前記処理により生成する残渣とを分離する工程を含む、プラスチックのリサイクル方法。
【請求項２】
（ｃ）前記樹脂成分および/または前記残渣を、プラスチックの原材料として再利用する工程を有する、請求項１に記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項３】
前記樹脂成分および前記残渣は、混合物として、プラスチックの原材料として再利用するものである、請求項２に記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびユリア樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項５】
前記フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールおよびナフトールから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項６】
前記フェノール化合物は、前記プラスチックより得られる樹脂成分から、分離・回収したものである、請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法。
【請求項７】
前記工程（ａ）は、温度２００〜５００℃の範囲で行われるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の、プラスチックのリサイクル方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で行われるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の、プラスチックのリサイクル方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法により得られる、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物。
【請求項１０】
前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である請求項９に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１１】
前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、および該プラスチックに含有する充填材から選ばれるものである請求項９に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかのプラスチックの処理回収物を、原材料として再利用してなるリサイクルプラスチック。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれかのプラスチックの処理回収物を２〜８０重量％含有して、原材料として再利用してなるリサイクルプラスチック。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれかのプラスチックの処理回収物を、原材料として再利用してなる熱硬化性樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックのリサイクル方法、プラスチックの処理回収物、熱硬化性樹脂成形材料ならびにリサイクルプラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性、耐熱性および機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生することは技術的に困難であった。
【０００３】
近年、これらの課題を克服するため、超臨界流体または亜臨界流体を用いて、熱硬化性樹脂を可溶化処理する方法が検討されている。例えば、超臨界水単独では、難分解性な熱硬化性樹脂を可溶化処理およびリサイクルするために、超臨界又は亜臨界状態の、フェノール化合物又は水／フェノール化合物の溶液中で可溶化処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収することが可能であり、前記オリゴマー成分を熱硬化性樹脂の原料として再利用できるとしている。
【０００４】
前記リサイクル方法において、熱硬化性樹脂に充填材が含まれる場合には、主に充填材からなる分解残渣が生成する。また、熱硬化性樹脂の樹脂成分の分解反応が完了しない場合や、重合炭化反応が発生した場合は、未分解成分や重合炭化生成物から成る、分解残渣が生成する。しかし、前記リサイクル方法においては、これらの分解残渣の再利用方法に関しては記載されていない。また、前記オリゴマー成分を、熱硬化性樹脂の原料として再利用する場合の、具体的な再利用方法に関しても記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【非特許文献１】第５２回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集,56-59(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記問題点を解決するため、種々の検討を行った結果なされたものである。その目的とするところは、主として、工場などから排出される産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、高速で大量に処理して、得られた処理回収物を、プラスチックの原材料として再利用するリサイクル方法、処理回収物、ならびに処理回収物を原料として再利用してなる熱硬化性樹脂成形材料およびリサイクルプラスチックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを処理することにより得られる、樹脂成分および/または前記の処理により生成する残渣、または前記樹脂成分と前記残渣との混合物が、プラスチックの原材料として再利用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  （ａ）フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを処理することで、プラスチックを樹脂成分に分解および/または可溶化する工程、および、（ｂ）前記樹脂成分と前記処理により生成する残渣とを分離する工程を含む、プラスチックのリサイクル方法、
（２）  （ｃ）前記樹脂成分および/または前記残渣を、プラスチックの原材料として再利用する工程を有する、第（１）項に記載のプラスチックのリサイクル方法、
（３）  前記樹脂成分および前記残渣は、混合物として、プラスチックの原材料として再利用するものである、第（２）項に記載のプラスチックのリサイクル方法、
（４）  前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびユリア樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法。、
（５）  前記フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールおよびナフトールから選ばれる１種又は２種以上である、第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法、
（６）  前記フェノール化合物は、前記プラスチックより得られる樹脂成分から、分離・回収したものである、第（１）項〜第（５）項のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法、
（７）  前記工程（ａ）は、温度２００〜５００℃の範囲で行われるものである、第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の、プラスチックのリサイクル方法、
（８）  前記工程（ａ）は、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で行われるものである、第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の、プラスチックのリサイクル方法、
（９）  第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載のプラスチックのリサイクル方法により得られる、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物、
（１０）  前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である第（９）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１１）  前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、および該プラスチックに含有する充填材から選ばれるものである第（９）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１２）  第（９）項〜第（１１）項のいずれかのプラスチックの処理回収物を、原材料として再利用してなるリサイクルプラスチック、
（１３）  第（９）項〜第（１１）項のいずれかのプラスチックの処理回収物を２〜８０重量％含有して、原材料として再利用してなるリサイクルプラスチック、
（１４）  第（９）項〜第（１１）項のいずれかのプラスチックの処理回収物を、原材料として再利用してなる熱硬化性樹脂成形材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工場などから排出される産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、高速で大量に分解および/または可溶化処理して、得られた処理回収物を分離・回収するか、もしくは混合物として回収することで、プラスチックの原料として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、（ａ）フェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、硬化性樹脂を含むプラスチックを処理することで、プラスチックを樹脂成分に分解および/または可溶化する工程、および（ｂ）前記樹脂成分と前記処理により生成する残渣とを分離する工程を含むプラスチックのリサイクル方法であり、さらに（ｃ）前記樹脂成分および/または前記残渣を、プラスチックの原材料として再利用する工程を有するものである。
また、本発明のプラスチックのリサイクル方法において、前記樹脂成分および前記残渣は、混合物として、プラスチックの原材料として再利用することができる。本発明は、これらのリサイクル方法により達成され、プラスチックの原料として再利用することができるものである。
なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理および／または物理的な可溶化による処理を含むものである。
【００１１】
本発明の方法でリサイクルされる熱硬化性樹脂を含むプラスチックは、樹脂単独で構成される場合、硬化樹脂、半硬化樹脂および未硬化樹脂などがあり、溶剤を含むワニスであっても良い。また、熱硬化性樹脂の他に充填材や添加物等を含む場合、シリカ微粒子およびガラス繊維等の無機質系や木粉等の有機質系の充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス布のような無機質系や紙および布等の有機質系基材に熱硬化性樹脂を含浸した積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品等をも含むものとする。
【００１２】
本発明において、分解および/または可溶化処理に供する熱硬化性樹脂を含むプラスチックの大きさとしては、特に限定されるものではないが、好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。
分解および/または可溶化処理工程においては、より小さく粉砕して用いることにより、処理時間を短縮できるので好ましい。一方で、処理工程に供する前の粉砕工程においては、小さく粉砕することが粉砕コスト増加につながる場合があるため、前記の粒子径の範囲において、処理工程と粉砕工程の双方のバランスがとれる粒子径を選定すれば良い。
【００１３】
本発明に適用される熱硬化性樹脂の種類としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適で、これらの内、フェノール樹脂について特に効果的である。また、これらは、単独又は２種以上を含んでいても良い。
【００１４】
本発明で溶媒として用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独または他の溶媒との混合物として、超臨界または亜臨界状態で溶媒として機能し、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、ならびに、１−ナフトールおよび２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および、分解および/または可溶化に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００１５】
本発明における溶媒としては、フェノール化合物単独、または、フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いることができる。
フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノールおよびエタノール等のモノアルコール類、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を併用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および/または可溶化に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合である。他の溶媒の添加量が５００重量部よりも多いと、分解速度が低下する場合がある。また、他の溶媒の添加量が１重量部よりも少ないと、やはり、分解速度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の分解および/または可溶化処理における、熱硬化性樹脂を含むプラスチックと溶媒の割合としては、プラスチック１００重量部に対して、溶媒が５０〜１，０００重量部の範囲が好適であり、１００〜４００重量部の範囲がより好ましい。
溶媒の割合が前記の範囲よりも少なくなると、プラスチックの分解および/または可溶化処理を円滑に進行させるのが困難になる場合がある。一方、前記の範囲よりも多くなると、格別の効果は得られなく、加熱に要するエネルギーが増加するために、処理コストが増加する場合がある。
【００１７】
本発明の工程（ａ）においては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒を、超臨界または亜臨界状態とすることにより処理を行うことができるが、前記超臨界または亜臨界状態は、温度および圧力を調整することにより設定することができる。前記温度としては、通常、２００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収した熱硬化性樹脂を構成する有機成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、前記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２〜２５ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、溶媒が超臨界または亜臨界状態ではなく、蒸気または気体の状態となるため、分解および/または可溶化速度が著しく低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。処理時間としては、１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。
【００１８】
本発明の工程（ａ）においては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒に、酸および塩基触媒などの触媒を添加しなくとも、分解および/または可溶化処理が効果的に進行する。この場合は、処理後の触媒分離操作が不要となるのが利点である。一方、酸および塩基触媒などの触媒を添加した場合は、反応温度の低減や反応時間の短縮が可能となる。
【００１９】
本発明の工程（ｂ）において、前記樹脂成分と前記残渣とを分離する方法としては、分離操作や分離条件は特に限定されるものではなく、通常の固液分離または気固分離による分離方法が挙げられ、例えば、サイクロンによる分離法、ろ過法および重力沈降法などの固液分離法を利用することができる。
【００２０】
本発明において、前記樹脂成分および前記残渣を混合物として、プラスチックの原材料として再利用する場合は、固液分離または気固分離などの固体分離操作を利用する必要がなく、プロセスの簡略化やエネルギーの効率化を実現することができる。これは、前記樹脂成分および前記残渣の両方を、プラスチック原料として再利用する場合に有効である。
【００２１】
上記方法で得られた樹脂成分は、通常、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。ここで、本発明における分子量とは、重量平均分子量を意味するものとする。２００〜１０,０００の分子量は、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体をする分子量の他に、分子量１０，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。
【００２２】
また、本発明においては、未反応の溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの分離および可溶化処理に再利用することができる。さらには、前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる処理回収物には、上記の前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノール化合物や水などの、未反応の溶媒が少量含まれていても良い。
【００２３】
本発明の工程（ａ）において生成する、前記残渣としては、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解成分、該プラスチックの重合炭化生成物該プラスチックに含有する充填材などが挙げられる。
前記充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどが挙げられる。
【００２４】
上記プラスチックのリサイクル方法により得られる樹脂成分および/または残渣からなるプラスチックの処理回収物は、プラスチックの原材料として再利用しリサイクルプラスチックとすることができるが、その場合、前記処理回収物だけを原材料として用いても良いし、他の化学原料および/または充填材と併用して用いても良い。前記リサイクルプラスチックの原材料における前記処理回収物の配合量は、特に限定されないが、リサイクルプラスチックの原材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。前記リサイクルプラスチックの原材料としては、前記処理回収物以外に、樹脂成分および充填材などを用いることができるが、該樹脂成分としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂およびメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらを単独又は併用して使用することができる。また、前記充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどの無機基材、あるいは、木粉および合板粉などの有機基材などが挙げられる。
【００２５】
また、樹脂成分および/または残渣からなる処理回収物を、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として再利用する場合、前記同様にして、前記処理回収物だけを原材料として用いても良いし、他の樹脂成分および/または充填材と併用して用いても良い。前記処理回収物の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００２６】
熱硬化性樹脂成形材の樹脂成分として、前記処理回収物の樹脂成分を他の樹脂成分と併用する場合、併用する樹脂成分としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。
前記処理回収物の樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの配合量は、通常のフェノール樹脂成形材と同様に、前記処理回収物の樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜２５重量部である。前記処理回収物の樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計の配合量は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して２０〜８０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。これにより、成形材料に充分な成形性を付与するとともに、成形品の質感を向上させることができる。前記処理回収物の樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計の配合量が、前記下限値未満では成形時の流動性が小さくなり、成形性が低下することがある。一方、前記上限値を越えると、成形材料化や成形には問題ないが、充填材の配合量が減少するため、成形品の質感が不充分となることがある。また、熱硬化性樹脂成形材料の硬化速度を調整するために、必要に応じて酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを硬化助剤として用いることができる。硬化助剤の配合量は特に限定されないが、前記処理回収物の樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して１５重量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、前記残渣を通常の充填材と併用する場合、併用する充填材としては、特に限定されないが、通常の熱硬化性樹脂成形材料で用いる、無機基材および／または有機基材を用いることができる。前記無機基材としては、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナおよび酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機基材は、成形品の用途等により必要に応じて選択して使用できる。また、有機基材としては、例えば、木粉、パルプ、合板粉、紙粉砕粉、布粉砕粉および椰子殻に代表される殻粉砕粉などが挙げられる。
前記残渣と併用する充填材との合計の配合量は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、さらに好ましくは３〜６０重量％である。
リサイクルプラスチックとして熱硬化性樹脂成形材料を製造する方法としては、上記成分を用いて、従来公知の方法により得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］フェノール樹脂成形材料の処理
熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、汎用フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８
２００）を粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
前記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる溶媒とを混合して、オートクレーブ（内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内温を４００℃とすることで、反応器内圧を１５ＭＰａまで上昇させ高温高圧状態とした。反応系内を３００ｒｐｍで攪拌しながら、４００℃、１５ＭＰａで５分間保ったのち、冷却して常温常圧に戻した。
次いで、得られた分解生成物にアセトンを添加して混合した後、減圧ろ過を行うことで、ろ液とろ残に分離した。次いで、ろ液を常圧下、減圧下で加熱することで、アセトン、水、フェノールを除去して、樹脂成分：６５．３ｇを得た。この樹脂成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略）により分析したところ、Ｍｎ：６０８、Ｍｗ：２９０５の分子量を有していることを確認した。また、ろ残を、乾燥機で１２０℃／６時間の乾燥処理を行うことで、固体の残渣：１１．７ｇを得た。
【００３０】
［実施例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、ガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−９６４０）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：４０．８
ｇと、固体の残渣：２９．２ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３１】
【表１】
2005126669.tif 000002
【００３２】
［実施例３］エポキシ樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：１７．
５ｇと、固体の残渣：４０．８ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３３】
［実施例４］メラミン樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料（松下電工製  ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分６６．１ｇと、固体の残渣：１１．７ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３４】
［実施例５］ユリア樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料（松下電工製  ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６６．９ｇと、固体の残渣：１０．５ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３５】
［実施例６］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６１．２ｇと、固体の残渣：１４．５ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３６】
［実施例７］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、パラクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６２．０ｇと、固体の残渣：１４．０ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３７】
［実施例８］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、１−ナフトールを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６６．５ｇと、固体の残渣：１６．１ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３８】
［実施例９］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール：５３．５ｇと水：５３．５ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：３２．７ｇと、固体の残渣との混合物：３４．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００３９】
［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、汎用フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）の仕込み量を
１００．０ｇにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分７７．７０ｇと、固体の残渣：４６．０ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００４０】
［実施例１１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、反応温度を３５０℃に設定した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分５７．１ｇと、固体の残渣：１７．５ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００４１】
［実施例１２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、反応を促進する触媒として水酸化カルシウム（和光純薬製）：２．９ｇを加えて、反応温度を３００℃に設定した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６０．１ｇと、固体の残渣：１２．０ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
【００４２】
［実施例１３］フェノール樹脂成形材料の処理
熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、汎用フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）を粉砕ふるいわけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
前記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる溶媒とを混合して、オートクレーブ（内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して内温を４００℃とすることで、反応器内圧を１５ＭＰａまで上昇させ高温高圧状態とした。反応系内を３００ｒｐｍで攪拌しながら、４００℃、１５ＭＰａで５分間保ったのち、冷却して常温常圧に戻した。
反応終了後、樹脂成分、固体の残渣と溶媒の混合物から、常圧および減圧条件下で加熱することで、溶媒（フェノール、水）を除去して、樹脂成分と固体の残渣との混合物：７７．０ｇを得た。この混合物の一部をサンプリングしてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で溶解処理することで、ＴＨＦ可溶の樹脂成分と、ＴＨＦ不溶の固体の残渣との割合を評価した。その結果、樹脂成分は８４．８％、固体の残渣は１５．２％含まれていることを確認した。また、この樹脂成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、Ｍｎ：６０８、Ｍｗ：２９０５の分子量を有していることを確認した。
【００４３】
［実施例１４］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、ガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−９６４０）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と固体の残渣との混合物：７０．０ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００４４】
【表２】
2005126669.tif 000003
【００４５】
［実施例１５］エポキシ樹脂成形材料の処理
実施例１３において、熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：５８．３ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００４６】
［実施例１６］メラミン樹脂成形材料の処理
実施例１３において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料（松下電工製  ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７７．２ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００４７】
［実施例１７］ユリア樹脂成形材料の処理
実施例１３において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料（松下電工製  ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７７．４ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００４８】
［実施例１８］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、溶媒として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７５．８ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００４９】
［実施例１９］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、溶媒として、フェノールに代えて、パラクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７６．０ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００５０】
［実施例２０］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、溶媒として、フェノール：５３．５ｇと水：５３．５ｇの混合物を用いた以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：６７．６ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００５１】
［実施例２１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、汎用フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）の仕込み量
を１００．０ｇにした以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：１２３．０ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００５２】
［実施例２２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、反応温度を３５０℃に設定した以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７４．６ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００５３】
［実施例２３］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１３において、反応を促進する触媒として水酸化カルシウム（和光純薬製）：２．９ｇを加えて、反応温度を３００℃に設定した以外は、実施例１３と同様な操作を行い、樹脂成分（分解生成物）と、固体の残渣との混合物：７７．０ｇを得た。混合物中の樹脂成分と固体の残渣の割合、および樹脂成分の分子量は表２にまとめて示した。
【００５４】
［実施例２４］フェノール樹脂成形材料としての再利用
熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、実施例１１で回収した樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、フェノール樹脂成形材料として再利用した。前記原材料をクッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合したのち、金型温度：１７５℃、成形圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間の条件で、曲げ強度および熱変形温度の試験片を作製した。曲げ強度・曲げ弾性率および熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定を行った。また、成形材料の流動性は、成形材料のスパイラルフローを測定して、スパイラルフローが長いほど流動性が良いと判断した。スパイラルフローは、上底：５ｍｍ、下底：４ｍｍ、高さ：４ｍｍの断面形状を有する、渦巻状の溝のある金型を用いて、金型温度：１５０℃、注入圧力：１５ＭＰａ、硬化時間：６０秒の測定条件で評価した。表３に測定結果を示す。
【００５５】
【表３】
2005126669.tif 000004
【００５６】
［実施例２５〜３５］フェノール樹脂成形材料としての再利用
熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、実施例１１もしくは実施例１２で回収した樹脂成分、および／または、実施例１１もしくは実施例１２で回収した残渣を用いて、表３に示す配合でフェノール樹脂成形材料として再利用した。化学原料として、通常のフェノール樹脂を併用する場合は、以下に示す分子量の異なる３種類のノボラック型フェノール樹脂を、表３に示す配合で用いた。
ノボラック型フェノール樹脂Ａ（Ｍｗ：４１００）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（Ｍｗ：８０００）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（Ｍｗ：２２００）
原材料の配合を代えた以外は、実施例２４と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフローを測定した。原材料の配合および材料特性（曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフロー）を表３にまとめて示す。
【００５７】
［実施例３６］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例２２で回収した、樹脂成分と残渣との混合物：５１重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合した以外は、実施例２４と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフローを測定した。表４に測定結果を示す。
【００５８】
【表４】
2005126669.tif 000005
【００５９】
［実施例３７〜４４］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例２２もしくは実施例２３で回収した、樹脂成分と残渣との混合物を用いて、表３に示す配合でフェノール樹脂成形材料として再利用した。化学原料として、通常のフェノール樹脂を併用する場合は、以下に示す分子量の異なる３種類のノボラック型フェノール樹脂を、表３に示す配合で用いた。
ノボラック型フェノール樹脂Ａ（Ｍｗ：４１００）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（Ｍｗ：８０００）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（Ｍｗ：２２００）
原材料の配合を代えた以外は、実施例２４と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフローを測定した。原材料の配合および材料特性（曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフロー）を表４にまとめて示す。
【００６０】
［比較例１］通常のフェノール樹脂成形材料の特性評価
成形材料の原材料として、上記ノボラック型フェノール樹脂Ａ（Ｍｗ：４１００）４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して原材料の配合を代えた以外は、実施例２４と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフローを測定した。原材料の配合および材料特性（曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度、スパイラルフロー）を表３にまとめて示す。
【００６１】
表３に示した結果からわかるように、本発明方法で製造した、樹脂成分、および／または、固体の残渣を、フェノール樹脂成形材料の原材料として用いると、通常のフェノール樹脂成形材料とほぼ同等の高い機械強度と、高い熱変温度、高い流動性を有する成形材料を作製することができる。また、可溶化処理の条件、併用する化学原料の種類・配合量、原材料の配合などを調整することで、通常のフェノール樹脂成形材料以上の、高い機械強度、高い熱変温度、高い流動性を有する成形材料を作製することができる。
また、表４に示した結果からわかるように、本発明方法で製造した樹脂成分と固体の残渣との混合物を、そのまま分離せずにフェノール樹脂成形材料の原材料として用いても、各々の成分を分離して原材料として用いた場合と同等の、高い機械強度と、高い熱変温度、高い流動性を有する成形材料を作製することができる。
【００６２】
［実施例４５］エポキシ樹脂成形材料としての再利用
エポキシ樹脂成形材料の原材料として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）：１００重量部に対して、実施例１で回収した樹脂成分：５６重量部、２-エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）：０．５重量部、球状溶融シリカ（平均粒径２０μｍ、最大粒径１００μｍ）：３００重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合したのち、金型温度：１７５℃、成形圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間の条件で、曲げ強度および熱変形温度の試験片を作製した。曲げ強度・曲げ弾性率および熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定を行った。表５に測定結果を示す。
【００６３】
【表５】
2005126669.tif 000006
【００６４】
［実施例４６〜５０］エポキシ樹脂成形材料としての再利用
エポキシ成形材料の原材料として、実施例２、実施例３、実施例１１のいずれかで回収した、樹脂成分を用いて、表５に示す配合でエポキシ樹脂成形材料として再利用した。化学原料として、通常のフェノール樹脂を併用する場合は、ノボラック型フェノール樹脂Ｄ（住友ベークライト製、ＰＲ−５１４７０）を、表５に示す配合で用いた。原材料の配合を代えた以外は、実施例４５と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。原材料の配合および材料特性（曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度）を表５にまとめて示す。
【００６５】
［比較例２］通常のエポキシ樹脂成形材料の特性評価
エポキシ樹脂成形材料の原材料として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート８２８）：１００重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂Ｄ（住友ベークライト製、ＰＲ−５１４７０）：５６重量部、２-エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）：０．５重量部、溶融球状シリカ（マイクロン製、ＨＡＬＩＭＩＣＳ‐ＣＯＬ）：３００重量部に代えた以外は、実施例４５と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。原材料の配合および材料特性（曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度）を表５にまとめて示す。
【００６６】
表５に示した結果からわかるように、本発明方法で製造した、樹脂成分を、エポキシ樹脂成形材料の原材料として用いても、通常のエポキシ樹脂成形材料とほぼ同等の高い機械強度と、高い熱変温度を有する成形材料を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
工場などから排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていない熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、高速で大量に分解および/または可溶化処理し、プラスチックの原材料として再利用できる。