(57)【要約】  一般化学構造（Ｉ）を有する液状エポキシ樹脂を少なくとも１つ包含する、低減された結晶化傾向を有する液状エポキシ樹脂組成物であって：2015502413.tif 000015  式中、ｎは０又は１以上の整数であり；ｎ＝０は約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝１は約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝２は約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝３以上は約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲である、組成物。【選択図】  なし
2015502413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般化学構造（Ｉ）を有する液状エポキシ樹脂を少なくとも１つ含む、低減された結晶化傾向を有する液状エポキシ樹脂組成物であって：
【化１】
2015502413.tif 000013
式中、ｎは０又は１以上の整数であり；前記液状エポキシ樹脂組成物が：ｎ＝０が約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝１が約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝２が約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝３及びｎ＝＞３が約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲であるオリゴマー分布を有する、組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂のオリゴマー分布が、液状エポキシ樹脂の「結晶化日数」を低減するのに十分であり；結晶化日数が、ＩＳＯ４８９５の方法によって５±２℃環境で測定したときに約４日を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）少なくとも１つの請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物；及び（ｂ）少なくとも１つの、請求項１に記載のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、を含む、低減された結晶化傾向を有する液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂成分（ｂ）が（ｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリグリシジルエーテル；又は（ｉｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジグリシジルエーテル；又は（ｉｉｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族モノグリシジルエーテル；又は（ｉｖ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族グリシジルエステル；又は（ｖ）これらの混合物を含む、請求項３に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂成分（ｂ）が液状のビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含む、請求項３に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記組成物の粘度が、コーンプレート型粘度計又はキャノンフェンスケ型粘度計によって２５℃で測定したときに、約５０ｍＰａ．ｓ〜約３００００ｍＰａ．ｓである、請求項１又は請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）が約１７０〜約４００である、請求項１又は請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求項１又は請求項３に記載の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物と；（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂硬化剤とを含む、熱硬化性配合物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂硬化剤がアミン、無水物又はこれらの混合物を含む、請求項８に記載の熱硬化性配合物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂硬化剤が脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、又はこれらの混合物を含む、請求項９に記載の熱硬化性配合物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、２５℃で液状である無水物を含む、請求項８に記載の熱硬化性配合物。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１又は請求項３に記載の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物と；（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂硬化剤と
を混和する工程を含む、熱硬化性配合物の調製方法。
【請求項１３】
低減された結晶化傾向を有し、下記の一般化学構造（Ｉ）を有する液状エポキシ樹脂を少なくとも１つ含む液状エポキシ樹脂組成物を調製する方法であって：
【化２】
2015502413.tif 000014
前記液状エポキシ樹脂組成物が、更に１つのオリゴマー分布を有し；前記方法が、液状エポキシ樹脂のオリゴマー分布を、ｎが０又は１以上の整数であり；ｎ＝０は約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝１は約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝２は約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝３及びｎ＝＞３は約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲であるように制御する工程を含む、方法。
【請求項１４】
請求項８の熱硬化性配合物を（ｉｉｉ）補強材と接触させることによって作製される物品。
【請求項１５】
請求項８の硬化生成物を含む物品。
【請求項１６】
請求項１４の硬化生成物を含む物品。
【請求項１７】
請求項１５又は請求項１６に記載の硬化生成物から作製されたコーティング、複合材、積層体、接着剤、シーラント、土木工学構造物、注型品、又は埋込用構造物を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低減された結晶化傾向、すなわち耐結晶化性を示す液状エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂ブレンドに関する。本発明の結晶化傾向が低減された液状エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂ブレンド、及びその熱硬化性配合物は、例えば、コーティング、接着剤及び複合材用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとしたＬＥＲは、コーティング、接着剤及び複合材用途の重要な原料である。しかし、これらのＬＥＲは約０℃〜周囲温度（約２５℃）の低温で高い結晶化傾向を示す。結晶化は、ＬＥＲを使用する一部の顧客に取扱い上の問題を呈する。したがって液状エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂ブレンドの結晶化傾向をなくす、又は少なくとも最小限に抑えることは有利だと考えられる。ＬＥＲの結晶化傾向は、例えばＬＥＲの純度、組成、添加剤、水分量等の複数の要因；並びに保管履歴及び温度のようないくつかの外的要因に依存する。
【０００３】
「結晶化する傾向」又は「結晶化傾向」は、特定の条件下で液状エポキシ樹脂が結晶化するという、液状エポキシ樹脂の固有特性である。「結晶化」は、樹脂中又は樹脂を収容する容器上の濁り又は結晶の形をとる場合がある。時として、結晶化は、樹脂の完全な固化が起こる点まで続く場合がある。この固化の発生は、エポキシ樹脂が汚染されている又は規格外であることを示すものではない。むしろ、結晶化は室温（約２５℃）以下での保管中に時々起こり得る現象である。「低減された結晶化傾向」を示すＬＥＲとは、ＬＥＲの結晶化が、従来の液状エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂ブレンドと比較して遅延される又はなくなることを意味する。
【０００４】
これまで、ＬＥＲの結晶化を防止するための１つの推奨事項は、液状エポキシ樹脂を適切に保管すること、特に長期間では中温〜高温で保管することであった。ＬＥＲを５５℃を超える温度で長期間保管すると、加工目的には満足できるＬＥＲが得られるかもしれないが、こうした高温ではＬＥＲに多少の色が現れる。５５℃での保管は、結晶化を防止するだけでなく、粘度が低下すると予想される。５５℃〜７５℃の温度での保管は、色に関して多少の悪影響を生じるであろう。樹脂を温暖な又は温度管理された環境で保管することは、必ずしも可能とは限らない。すでに商品棚にある、倉庫に保管されている、又は輸送中のエポキシ樹脂試料は、低温での結晶化を起こしやすい。
【０００５】
これまでＬＥＲの結晶化を最小化又は防止するために用いられてきた方法は他にもある。例えば、（１）ＬＥＲをクレシルジグリシジルエーテル（ＣＧＥ）及びｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルのような希釈剤とブレンドすること；（２）ＬＥＲをＤ．Ｅ．Ｒ．３５４（ビスフェノールＦエポキシ樹脂）のような別のエポキシ樹脂とブレンドすること；又は（３）ＬＥＲをトール油脂肪酸、ラウリン酸、又は亜麻仁油のような長鎖モノカルボン酸でエステル化するなどして修飾することによって、ＬＥＲの結晶化傾向を低減することができる。上記解決策の有効性は、結晶化傾向の低減において変動し、上記解決策のいくつかは、より高いコストをかけて有効となる、及び／又は性能がより劣る。したがって、これまでにＬＥＲの結晶化を低減又は防止するために用いられた作業は、なお更なる改良が必要である。
【０００６】
ＬＥＲから作製された最終的なコーティングのマイナスの性能特性が極めて少なく、低コストの、結晶化傾向が低減されたＬＥＲが明らかに必要とされている。ＬＥＲ及び／又はＬＥＲから作製された最終的な熱硬化性樹脂の有益特性を犠牲にすることなくＬＥＲ及び／又は液状エポキシ樹脂ブレンドの結晶化傾向を低減することができれば、産業が進歩するであろう。したがって、十分な耐結晶化性を達成するだけでなく、最終的なＬＥＲの性能特性及び／又はコストに影響を与えない、結晶化傾向が低減された液状エポキシ樹脂を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液状エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂ブレンドの結晶化傾向を低減することを目的とする。本発明の液状エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースとする樹脂は、周囲温度以下の温度で結晶化する傾向を示す。本発明の目的は、液状エポキシ樹脂及び液状エポキシ樹脂ブレンドの結晶化傾向を、これらの樹脂がコーティング、接着剤及び複合材市場向けの原料として有用となり得るように低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態において、液状エポキシ樹脂（ＬＥＲ）の結晶化傾向の問題は、予め決められたオリゴマー分布を有するＬＥＲを調製することによって解決される。例えば、構造（Ｉ）に示すような本発明のＬＥＲは、低含有量の（ｎ＝０）オリゴマー及び高含有量の（＞ｎ＝０）オリゴマーを含有する。このＬＥＲのオリゴマー分布の大幅な変更は、ＬＥＲ及びＬＥＲブレンドの結晶化傾向を低減するという驚くべき現象を生じる。
【０００９】
【化１】
2015502413.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
上記のオリゴマー分布を有するＬＥＲは、改良された耐結晶化性を有することが見出されており；本発明のＬＥＲは、樹脂の高いＴｇ及び機械的性能を維持しながら優れた費用性能比を与える。さらに、上記のＬＥＲを含有する本発明の配合物は、例えば、複合材及び風力発電用ブレード製造のような高性能用途に適する。
【００１１】
本発明を例示する目的で、かつそれによって限定するものではなく、以下の図を本明細書に包含する：
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の液状エポキシ樹脂製品のオリゴマー分布を、結晶化傾向が高い標準的なエポキシ樹脂製品のオリゴマー分布と比較して示した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般的な結晶化度測定手順
ＬＥＲの結晶化傾向を測定するために用いられる方法は産業界に多数存在する。これらの既知の方法の大部分は大きな違いがあり、それ故これらの方法の結果は、一般的に信頼性を持って互いに比較することが容易にできない。一貫性のある結果が得られるように、産業界が世界的に使用する均一な共通方法を目指して、国際標準化機構（ＩＳＯ）には現在、液状エポキシ樹脂の結晶化傾向を測定するための検証された方法、ＩＳＯ４８９５が存在する。このＩＳＯ４８９５の方法を、本明細書で液状エポキシ樹脂の結晶化傾向の測定に用いた。一般的に、この方法は以下の手順を伴う：
炭酸カルシウム粉末をエタノールに溶解した液状エポキシ樹脂と混合する。得られる混合物を指定された低温に保ち、指定された時間間隔で観察して流動性及び結晶化における変化を比較する。
【００１４】
この方法で使用する器具には、冷蔵庫又は低温封入容器で１０℃±２℃に保たれたものが包含される。容量約１００ミリリットル（ｍＬ）、直径４０ミリメートル（ｍｍ）及び高さ８０ｍｍで、ポリエチレンで被覆された栓を有するガラス試験管を用いて、試料を取得する。直径約１０ｍｍの硬質ガラス製のガラス棒も試料の取得に使用する。オーブン及び化学てんびんを、結果の測定に使用する。
【００１５】
液状エポキシ樹脂の結晶化傾向を測定する手順における重要な工程のいくつかとして、例えば、以下の工程が挙げられる：
（１）液状エポキシ樹脂の試料２０グラム（ｇ）を試験管にはかり採る。
（２）試験管の栓をし、試験管を６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置く。
（３）オーブン内で上記時間が経過した後、試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却し、２０ｇの炭酸カルシウ及び２ｇのエタノールを加え、得られる試料をガラス棒で２分間十分に混合する。
（４）再度試験管に栓をし、試験管を立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置く。
（５）試料を、例えば下記のスケジュールのように、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察する：
−開始  午前９時；
−１回目の観察  午後５時；
−２回目の観察  午前９時（翌日）；
−３回目の観察  午後５時（翌日）；及び
−４回目の観察  午前９時（翌々日）。
【００１６】
上記の試料の観察は、例えば以下のやり方で実施してもよい：
試験管を室温（２３℃±５℃）まで自然昇温させ、次いで試験管を試験管の縦方向の中心軸に沿って水平に置き、試験管をこの水平状態で１分間放置し；次いで以下の表記の１つを記録する：
−試料がまだ液状の場合、「ａ」を記録する；
−試料が１分間内に流動しない場合、「ｂ」を記録する；又は
−試料が結晶化によって完全に固化している場合、「ｃ」を記録する。
【００１７】
上記の毎回の観察後、試料がまだ結晶化していない場合は、ガラス棒で２分間十分に混合する。結晶化の各段階までに経過した日数を記録する。
【００１８】
「液状エポキシ樹脂の結晶化傾向」の結果は、上記で指定された「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の各段階に達するまでに経過した日数として表す。
【００１９】
結晶化傾向は、上記のプロセスによって評価されている「傾向」特性であることから、結果の精度は、試験方法に関する用語の一般的に容認される意味において、わずかに変動し得る。しかし、上記の方法は現時点で最高水準であり；この方法は信頼性があり、産業界で容認され得る。
【００２０】
本発明の広い一態様は、ＬＥＲの結晶化傾向の問題を解決するために予め決められたオリゴマー分布のＬＥＲを調製することに関する。
【００２１】
結晶化傾向の問題は、異なるオリゴマー分布のＬＥＲを製造することによって解決されてもよい。一実施形態では、本発明のＬＥＲは低含有量のｎ＝０オリゴマー及び高含有量のオリゴマー（＞ｎ＝０）を含有する。このオリゴマー分布の変更は、意外にもＬＥＲ及びＬＥＲブレンドの結晶化傾向の低減をもたらす。
【００２２】
本発明の重要な一態様は、ＬＥＲ内で結晶化の阻害を担うと理論上想定される特定のオリゴマー分布を含有し得るようにＬＥＲのオリゴマー分布を変更及び制御することを目的とし；その結果、ＬＥＲは低減された結晶化傾向を示すと予想される。
【００２３】
本発明の一態様において、低減された結晶化傾向を有するＬＥＲ組成物は、最適な予め決められたオリゴマー分布のＬＥＲを製造することによって調製される。例えば、結晶化傾向が低減された本発明のエポキシ樹脂組成物は、予め決められたオリゴマー分布を有する少なくとも１つのＬＥＲ、例えば液状ビスフェノールＡエポキシ樹脂を包含する。
【００２４】
本発明のＬＥＲ組成物は、下記の化学構造（Ｉ）によって定義されてもよい：
【００２５】
【化２】
2015502413.tif 000004
式中、ｎは０又は１以上の整数であり；ＬＥＲ組成物はオリゴマーの混合物、すなわち、あるオリゴマー分布を含有する。
【００２６】
好ましくは、構造（Ｉ）によって定義される結晶化傾向が低減されたＬＥＲのオリゴマー分布は、一般的に１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％；好ましくは約２０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、より好ましくは約４０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、より一層好ましくは約５０ｗｔ％〜約７５ｗｔ％の範囲のｎ＝０含有量；一般的に約７ｗｔ％〜約２５ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％〜約２２ｗｔ％、より好ましくは約１４ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲のｎ＝１含有量；一般的に約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％、好ましくは約０．９ｗｔ％〜約２．８ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約２．５ｗｔ％のｎ＝２含有量；及び一般的に約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約１．８ｗｔ％、より一層好ましくは約０．５ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％のｎ＝３以上のオリゴマー含有量を含む。
【００２７】
好ましくは、構造（Ｉ）によって定義される結晶化傾向が低減されたＬＥＲのオリゴマー分布は、一般的に約２〜約６；好ましくは約２．３〜約５．７、より好ましくは約２．５〜約５．５、より一層好ましくは約３〜約５．３の範囲であるｎ＝０／ｎ＝１比；一般的に約１５〜約１００、好ましくは約２０〜約７５、より好ましくは約３０〜約６０の範囲であるｎ＝０／ｎ＝２比；一般的に約４〜約３０、好ましくは約５〜約２０、より好ましくは約６〜約１５の範囲であるｎ＝１／ｎ＝２比；及び一般的に約０〜約３００の範囲、好ましくは約０〜約２００の範囲；より好ましくは約２０〜約１００、より一層好ましくは約３３〜約８３であるｎ＝０／ｎ＝３比を含む。
【００２８】
好ましくは、構造（Ｉ）によって定義されるＬＥＲのエポキシ当量（ＥＥＷ）は、一般的に約１７０〜約４００；好ましくは、約１７５〜約３００；より好ましくは、約１８０〜約２５０である。
【００２９】
本発明の結晶化が低減されたＬＥＲ組成物は、例えば少なくとも１つの脂肪族グリシジルエーテル又は脂肪族ジグリシジルエーテルのような任意成分とブレンドされてもよい。例えば、脂肪族ジグリシジルエーテルは化学構造（ＩＩ）によって定義されてもよく、脂肪族グリシジルエーテルは下記の化学構造ＩＩＩによって定義されてもよい：
【００３０】
【化３】
2015502413.tif 000005
式中、ｎは１以上の整数であり；Ｒ１及びＲ２は独立して脂肪族炭化水素鎖、脂環式炭化水素鎖、ポリエーテル鎖、ポリエチレン鎖、又はポリプロピレン鎖であることができる。
【００３１】
好ましくは、脂肪族エーテルは、低粘度脂肪族グリシジル若しくはジグリシジルエーテル又は２つ以上の低粘度脂肪族グリシジル若しくはジグリシジルエーテルのブレンドから選択されてもよい。
【００３２】
脂肪族グリシジルエーテルは、クレシルグリシジルエーテル；（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキルグリシジルエーテル；２−エチルへキシルグリシジルエーテル等のようなエーテルも包含してもよい。脂肪族ジグリシジルエーテルは、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２又はＤ．ＥＲ．７３６；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、若しくはその他のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、及びポリグリシジルエーテル、又はこれらの混合物であることができる。
【００３３】
好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物中に存在する構造（Ｉ）及び（ＩＩ）によって定義される脂肪族ジグリシジルエーテル及び脂肪族ジグリシジルエーテルの濃度は、一般的に約２ｗｔ％〜約４０ｗｔ％；好ましくは、約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％；より好ましくは、約８ｗｔ％〜約２５ｗｔ％であり；全てのパーセンテージは、全配合物を基準とした重量によるものである。
【００３４】
本発明のＬＥＲ組成物の低減された結晶化傾向の試験結果は、上記で規定した各段階までに経過した日数として表され、ＩＳＯ４８９５によって５±２℃の環境で測定した「ａ」、「ｂ」、「ｃ」は、一般的に約４日を超え；好ましくは約７日を超え；より好ましくは約１５日を超え；より一層好ましくは約３０日を超えた。
【００３５】
好ましくは、本発明のエポキシ樹脂組成物を含むＬＥＲ及びＬＥＲブレンドの粘度は、コーンプレート型粘度計又はキャノンフェンスケ型粘度計で２５℃にて測定したときに、一般的に約５０ｍＰａ．ｓ〜約３００００ｍＰａ．ｓである。一実施形態では、エポキシ樹脂組成物の粘度は、約１００ｍＰａ．ｓ〜約２８０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは約２００ｍＰａ．ｓ〜約２５０００ｍＰａ．ｓ；より一層好ましくは約２５０ｍＰａ．ｓ〜約２００００ｍＰａ．ｓであってもよい。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、上記の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物を用いた熱硬化性配合物は、例えば、以下の成分を混和することによって調製できる：
（ｉ）上記の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物；及び
（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂硬化剤、例えばアミン硬化剤。
【００３７】
熱硬化性配合物に使用される結晶化傾向が低減されたＬＥＲ又はＬＥＲブレンドの量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の当量、並びに組成物から製造される製品の所望の特性等の種々の要因に依存する。一般的に、使用される結晶化傾向が低減されたＬＥＲ又はエポキシ樹脂ブレンドの量は、硬化性組成物の総重量を基準にして、いくつかの実施形態では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の実施形態では約２０ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、更に別の実施形態では約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％であってもよい。
【００３８】
本発明の熱硬化性配合物に有用な硬化剤は、アミン、無水物、酸、及びこれらの混合物であることができる。例えば、アミンは、市販の脂肪族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミン、ポリアミド、アミドアミン、Ｍａｎｎｉｃｈ塩基、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂ブレンドの硬化に使用されるその他の一般的なアミン、及びこれらの混合物であることができる。酸硬化剤は、多官能脂肪族又は芳香族酸であることができる。脂環式無水物硬化剤としては、例えば、ナジックメチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びこれらの誘導体；及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性配合物に使用される硬化剤の量は、樹脂及び硬化剤の当量、並びに組成物から製造される製品の所望の特性等の種々の要因に依存する。一般的に、硬化剤の量は、硬化性組成物の総重量を基準にして、いくつかの実施形態では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の実施形態では約５ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、更に別の実施形態では約１０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％であってもよい。
【００４０】
任意追加的に、本発明のエポキシ樹脂熱硬化性配合物は、強化剤、湿潤剤、着色剤、顔料、熱可塑性物質、充填剤（炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、高アスペクト比充填剤等）、ＵＶ遮断化合物、ＵＶ安定剤、カップリング剤、触媒、蛍光化合物、衝撃改質剤、粘度調節剤、反応性及び非反応性希釈剤、その他の既知の添加剤、及びこれらの混合物等の添加剤の１つ以上を包含してもよい。
【００４１】
一実施形態では、結晶化が低減された液状エポキシ樹脂は、例えば（１）Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３のような液状エポキシ樹脂を製造する工程；（２）Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３のような上記工程（１）の液状エポキシ樹脂を分子蒸留する工程；及び（３）上記蒸留プロセス工程（２）で得られたオリゴマーの適切な留分をブレンドして本発明のＬＥＲを製造する工程、を包含する３工程で製造される。
【００４２】
上記プロセスの第１工程は、ＬＥＲの製造を含む。上記プロセスの第１工程、ＬＥＲの製造は、当該技術分野で既知の標準的なプロセスであり、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４４９，２５５号の記載に従って実施されてもよい。
【００４３】
上記プロセスの第２工程であるＬＥＲの分子蒸留は、プロセスで生成したオリゴマーを分離するために実施される。この蒸留プロセス工程は当該技術分野で周知であり；任意の既知のプロセス、例えば、Ｋｒａｍｋｏｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｂｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｕｄｅ  Ｅｐｉｄｉａｎ−６”；Ｐｏｌｉｔｅｃｈ，Ｗｒｏｃｌａｗｓｋａ，Ｗｒｏｃｌａｗ，Ｐｏｌ．Ｐｒｚｅｍｙｓｌ  Ｃｈｅｍｉｃｚｎｙ；（１９９７），７６（１１），ｐｐ．４８３−４８４；Ｓｐｙｃｈａｊ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｔｈｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ．Ｐａｒｔ  ＩＩ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｉｄｉａｎ−６  Ｒｅｓｉｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ”；Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．；Ｐｏｌｉｔｅｃｈ，Ｓｚｃｚｅｃｉｎｓｋａ，Ｓｚｃｚｅｃｉｎ，Ｐｏｌ．，Ｐｏｌｉｍｅｒｙ（Ｗａｒｓａｗ，Ｐｏｌａｎｄ）（１９８４），２９（３），１０２−４；Ｂｏｎｄａｒｅｎｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｏｗ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｗｅｉｇｈｔ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｐｌａｓｔｉｃｈｅｓｋｉｅ  Ｍａｓｓｙ，（１９８６），（８），４４−６；又はＳｐｙｃｈａｊ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ．  Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｐｉｄｉａｎ  ５  Ｒｅｓｉｎ”；Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．；Ｐｏｌｉｔｅｃｈ，Ｓｚｃｚｅｃｉｎｓｋａ，Ｓｚｃｚｅｃｉｎ，Ｐｏｌ．；Ｐｏｌｉｍｅｒｙ（Ｗａｒｓａｗ，Ｐｏｌａｎｄ）（１９８３），２８（６），２０２−５に記載のプロセスによって実施されてもよく；これらはすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
上記プロセスの第３工程である、蒸留プロセス工程（２）で得られたオリゴマーの適切な留分をブレンドして本発明のＬＥＲを製造する工程により、低減された結晶化傾向を有する本発明のＬＥＲ生成物が製造される。
【００４５】
本発明のＬＥＲ及びＬＥＲブレンド熱硬化性配合物は、低温、室温、又は高温で、当該技術分野で周知のプロセスによって硬化することができる。一般的に、硬化温度は一部の実施形態では０℃〜約３００℃、別の実施形態では約１０℃〜約２５０℃、更に別の実施形態では約２５℃〜約２００℃であってもよい。
【００４６】
好ましくは、本発明のエポキシ樹脂配合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は一般的に約０℃〜約３００℃；好ましくは約２０℃〜約２５０℃；より好ましくは約４０℃〜約２００℃である。Ｔｇデータは、ＤＳＣにより、試験中の温度上昇速度１０℃／分で測定した。
【００４７】
一実施形態では、本発明の結晶化が低減された（ｔｈｅ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）エポキシ配合物は、コーティング、複合材、及び床材のような接着剤用途；土木工学用途；船舶用及び保護コーティング；複合材；金属保護、家具、及び建築用コーティング等のコーティングに使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明の種々の実施形態を例示するために記載されるものであり；本発明の範囲を制限することを意図するものではない。別途記載のない限り、実施例の全ての部数及びパーセンテージは重量によるものである。
【００４９】
以下の実施例で使用される原料に関する種々の用語、略語及び記号の説明は次の通りである：
【００５０】
「ＬＥＲ−１」は約１８５のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＬＥＲ−１は本明細書において比較例として使用される。
【００５１】
「ＬＥＲ−２」は約１８０のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＬＥＲ−２は本明細書において比較例として使用される。
【００５２】
「ＬＥＲ−３」は約１８７のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＬＥＲ−３は本明細書において比較例として使用される。
【００５３】
「ＬＥＲ−４」は約１８２のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルで、Ｈｕｎｔｓｍａｎから市販されている。ＬＥＲ−４は本明細書において比較例として使用される。
【００５４】
「ＬＥＲ−５」は約１８８のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルで、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙから市販されている。ＬＥＲ−５は本明細書において比較例として使用される。
【００５５】
「ＬＥＲ−６」は約２００のＥＥＷを有する液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂ブレンドで、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。ＬＥＲ−６は本明細書において比較例として使用される。
【００５６】
「ＬＥＲ−Ａ」は、低減された結晶化傾向及び約１８８〜２００のＥＥＷを有する液状エポキシ樹脂である。
【００５７】
「ＬＥＲ−Ｂ」は、低減された結晶化傾向及び約１８０〜１９２のＥＥＷを有する液状エポキシ樹脂である。
【００５８】
「脂肪族ジグリシジルエーテルＡ−１」は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルで、構造（ＩＩ）（Ｒ２＝ＣＨ２、ｎ＝４）の低粘度ジグリシジルエーテルであり；ＥＥＷは約１３６である。
【００５９】
「脂肪族グリシジルエーテルＡ−２」は、ＥＥＷが約２９０の（Ｃ１２〜Ｃ１４）アルキルグリシジルエーテルである。
【００６０】
「ＸＺ９２５９４．００」は、約５０．９のＡＨＥＷを有する市販のアミン硬化剤で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００６１】
以下の実施例では、例えば以下に示すような、標準的な分析装置及び方法が使用される：
【００６２】
耐結晶化性
ＡからＢ状態への結晶化日数データは、ＩＳＯ４８９５によって、特定の粒度分布のＣａＣＯ３（ＯＭＹＡＣＡＲＢ５）を用いて５±２℃で測定され、その際各実験で１つの対照試料を使用する。耐結晶化性の測定に使用される更に詳細な手順は以下の通りである：
【００６３】
２０ｇの液状エポキシ樹脂を試験管にはかり採る。試験管の栓をし、試験管を６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置く。試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却し、２０ｇの炭酸カルシウ及び２ｇのエタノールを加え、試料をガラス棒で２分間十分に混合する。再度試験管の栓をし、試験管を立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置く。
【００６４】
試料を、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察する。例えば：
−開始  午前９時
−１回目の観察  午後５時
−２回目の観察  午前９時（翌日）
−３回目の観察  午後５時（翌日）
−４回目の観察  午前９時（翌々日）等。
【００６５】
試料を以下の手順に従って観察する：
試験管を室温（２３℃±５℃）まで自然昇温させ、次いで試験管を水平に置き、そのまま１分間放置する。
−試料がまだ液状の場合、「ａ」を記録する；
−試料が１分間内に流動しない場合、「ｂ」を記録する；又は
−試料が結晶化によって完全に固化している場合、「ｃ」を記録する。
【００６６】
毎回の観察後、試料がまだ結晶化していない場合は、ガラス棒で２分間十分に混合する。結晶化の各段階までに経過した日数を記録する。
【００６７】
結晶化傾向
液状エポキシ樹脂の結晶化傾向は、上記手順でこの特性の測定のために規定された「ａ」、「ｂ」、「ｃ」の各段階に達するまでに経過した日数として表す。
【００６８】
粘度
粘度は、コーンプレート型粘度計で、＃２０コーンを用いて、２５℃にて測定する。この試験の分散は、約±１０パーセント（％）と推定される。粘度測定の別の方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５を用いるキャノンフェンスケ型による方法である。
【００６９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇデータは、ＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ２０００により、試験中の温度上昇速度１０℃／分で測定した。Ｔｇは、外挿接線の半高点として報告した。試験片は、ＸＺ９２５９４．００を用いて、７０℃で７時間及び１４０℃で１５分かけて完全に硬化した。この方法の再現性は約±３℃と推定された。
【００７０】
透明注型品の作製
本発明の組成物をＸＺ９２５９４．００のようなアミン硬化剤とブレンドすることによって配合物を調製する。他に記載のある場合を除き、注型品は７０℃の通風オーブン内で７時間硬化する。配合物を、真空下で１５分間脱気する。この配合物を開放金型に注ぐことによって注型品を作製する。注型品を、約６０分かけて周囲温度までゆっくりと冷却する。
【００７１】
分析
比較ＬＥＲ：ＬＥＲ−２、ＬＥＲ−３、ＬＥＲ−４、及びＬＥＲ−５；並びに結晶化傾向が低減されたＬＥＲを、ＨＰＬＣ分析によって評価した。表Ｉは、比較ＬＥＲと結晶化傾向が低減されたＬＥＲとの間の違いを明らかに示す。結晶化傾向が低減されたＬＥＲは、液状エポキシ樹脂の結晶化傾向の低減を助ける大きく異なるオリゴマー分布を有する。一般的に、結晶化傾向が低減されたＬＥＲは、ｎ＝０オリゴマー分がより低く、ｎ＝１及びｎ＝＞１オリゴマー分がより高い。比較ＬＥＲと結晶化傾向が低減されたＬＥＲとの間のオリゴマーの違いを、図１にも示す。
【００７２】
【表Ｉ】
2015502413.tif 000006
【００７３】
実施例１及び２並びに比較例ＬＥＲ−３
約２０ｇの液状エポキシ樹脂（比較ＬＥＲ−３及び結晶化傾向が低減されたＬＥＲ−Ａ試料）を試験管に加え、試験管を栓で封止した後、この試験管を６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置いた。試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却した後、２０ｇの炭酸カルシウム及び２ｇのエタノールを試験管に加え、次いで得られた試料をガラス棒で２分間十分に混合した。試験管に再度栓をし、立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置いた。
【００７４】
試料を、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察した。実施例１及び２の配合物並びに比較例ＬＥＲ−３の結果を表ＩＩに示す。
【表ＩＩ】
2015502413.tif 000007
【００７５】
上記表ＩＩの結果は、本発明の結晶化傾向が低減された液状エポキシ樹脂（実施例１及び２）は、比較ＬＥＲ−３と比較して、結晶化傾向の低減が改良されていることを示す。実施例１及び２において、本発明の樹脂の低減された結晶化傾向は、約５０％〜約１７０％改良されている。
【００７６】
実施例３〜６及び比較例Ｂ
約２０ｇの液状エポキシ樹脂（比較ＬＥＲ−２及び結晶化傾向が低減されたＬＥＲ−Ｂ試料）を試験管に加え、試験管に栓をした後、６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置いた。試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却した後、２０ｇの炭酸カルシウム及び２ｇのエタノールを試験管に加え、得られた試料をガラス棒で２分間十分に混合した。試験管に再度栓をし、立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置いた。
【００７７】
試料を、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察した。実施例３〜６の配合物及び比較例Ｂの結果を、本発明のエポキシ樹脂を市販の液状エポキシ樹脂ＬＥＲ−２と比較した表ＩＩＩに示す。
【００７８】
【表ＩＩＩ】
2015502413.tif 000008
【００７９】
実施例３〜６において、本発明の樹脂の低減された結晶化傾向は、上記表ＩＩＩに示すように、約２５％〜約２００％改良されている。
【００８０】
実施例７〜９及び比較例Ｃ
約２０ｇの液状エポキシ樹脂ブレンド（比較ＬＥＲ−６ブレンド並びにＬＥＲ−Ａと脂肪族グリシジルエーテルＡ−２で作製された結晶化傾向が低減されたＬＥＲ−Ａブレンド試料）を試験管に加え、試験管に栓をした後、この試験管を６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置いた。続いて、試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却した。その後、２０ｇの炭酸カルシウム及び２ｇのエタノールを試験管に加え、試料をガラス棒で２分間十分に混合した。試験管に再度栓をし、立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置いた。
【００８１】
試料を、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察した。実施例７〜９の配合物及び比較例ＬＥＲ−６の結果を、液状エポキシ樹脂ブレンドを市販の液状エポキシ樹脂ブレンドＬＥＲ−６と比較した表ＩＶに示す。
【００８２】
【表ＩＶ】
2015502413.tif 000009
【００８３】
上記表ＩＶに示すように、比較エポキシ樹脂ブレンドＬＥＲ−６は１７日で結晶化した。本発明の液状エポキシ樹脂から作製したエポキシ樹脂ブレンドＬＥＲ−４は実験を中止した４１日の時点で結晶化しなかった（約１４０％超）。
【００８４】
実施例１０〜１４及び比較例ＬＥＲ−１
約２０ｇの液状エポキシ樹脂ブレンド（比較例ＬＥＲ−１と肪族ジグリシジルエーテルＡ−１又は１，４−ブタンジグリシジルエーテルの混合物及び結晶化傾向が低減されたＬＥＲ−Ａと脂肪族グリシジルエーテルＡ−１又は１，４−ブタンジグリシジルエーテルの混合物）を試験管に加え、試験管に栓をした後、この試験管を６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置いた。続いて、試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却した。試験管を冷却した後、２０ｇの炭酸カルシウム及び２ｇのエタノールを試験管に加え、得られた試験管内の試料をガラス棒で２分間十分に混合した。試験管に再度栓をし、立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置いた。
【００８５】
試料を、１日２回、特定の時間（例えば昼間８時間及び夜間１６時間の間隔）に観察した。実施例１０〜１４の配合物及び比較例ＬＥＲ−１ブレンドの結果を、表Ｖに示す。
【００８６】
【表Ｖ】
2015502413.tif 000010
【００８７】
上記表Ｖに示すように、実施例１０の配合物は、比較例ＬＥＲ−１ブレンド（８１℃）と比較して高いＴｇ（８８℃）を示すと同時に、実施例１０の耐結晶化性も５．５日に増大した。実施例１１の配合物は、比較例ＬＥＲ−１ブレンド（４．５日）と比較して高い耐結晶化性（９日）を示すと同時に、Ｔｇは８２℃に保たれ、粘度は１６２５ｍＰａｓに保たれた。実施例１４の配合物は、比較例ＬＥＲ−１ブレンドの４．５日と比較して１７日という大幅な耐結晶化性の改良を示すと同時に、Ｔｇは７７℃に保たれ、粘度は１２００ｍＰａｓに保たれた。
【００８８】
実施例１５〜１９及び比較例ＬＥＲ−３ブレンド
約２０ｇの液状エポキシ樹脂ブレンド（比較例ＬＥＲ−３と肪族ジグリシジルエーテルＡ−１又は１，４−ブタンジグリシジルエーテルの混合物及び結晶化傾向が低減されたＬＥＲ−Ｂと脂肪族グリシジルエーテルＡ−１又は１，４−ブタンジグリシジルエーテルの混合物）を試験管に加え、試験管に栓をした後、６０℃±２℃のオーブン内に１６時間置いた。続いて、試験管を室温（２３℃±５℃）まで冷却した。続いて、２０ｇの炭酸カルシウム及び２ｇのエタノールを試験管に加え、得られた試験管内の試料をガラス棒で２分間十分に混合した。試験管に再度栓をし、立てた状態で１０℃±２℃の冷蔵庫内に置いた。
【００８９】
実施例１５〜１９及び比較例ＬＥＲ−３の結果を、表ＶＩに示す。
【００９０】
【表ＶＩ】
2015502413.tif 000011
【００９１】
上記表ＶＩに示すように、実施例１５の配合物は比較例ＬＥＲ−３ブレンド（８１℃）と比較して高いＴｇ（８６℃）を示すと同時に、実施例１５の耐結晶化性も比較例ＬＥＲ−３ブレンドの４．５日と比較して７日に増大した。実施例１７の配合物は、比較例ＬＥＲ−３ブレンド（４．５日）と比較して高い耐結晶化性（１０日）を示すと同時に、実施例１７のＴｇは８１℃に保たれ、粘度は１３７５ｍＰａｓに保たれた。実施例１９の配合物は、比較例ＬＥＲ−３ブレンド（４．５日）と比較して大幅な耐結晶化性の改良（１４日）を示すと同時に、Ｔｇは７８℃に保たれ、粘度は９７２ｍＰａｓに保たれた。
【００９２】
実施例２０〜２３及び比較例Ｅ
上記の実施例で調製した樹脂組成物のいくつかを用いて、硬化性樹脂配合物を調製した。配合物に用いた樹脂組成物を表ＶＩＩに示す。樹脂組成物は、ＸＺ９２５９４．００アミン硬化剤を用いて硬化した。本発明の組成物の硬化した透明注型品試料を、アミン硬化剤ＸＺ９２５９４．００を用いて完全に硬化した。得られた透明注型品試料の機械的特性を、引張特性についてはＩＳＯ５２７−２、曲げ特性についてはＩＳＯ１７８に従って測定した。測定結果を表ＶＩＩに示す。
【００９３】
【表ＶＩＩ】
2015502413.tif 000012
【００９４】
実施例１２、１４、１７及び１９の樹脂組成物を用いた配合物はそれぞれ、比較例ＬＥＲ−３の樹脂組成物と比較して同程度の引張特性を示す；全ての試料の最大引張強度は１１０ＭＰａを超え、全ての試料の最大曲げ強度は６０ＭＰａを超えている。全体として、全ての実施例の機械的特性は、比較例ＬＥＲ−３の試料とほぼ同一であり、これは、硬化生成物の機械的特性に、結晶化傾向が低減された本発明の液状エポキシ樹脂を用いて犠牲になったものがないことを明らかに示す。
【図１】
2015502413.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月15日(2012.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低減された結晶化傾向を有する液状エポキシ樹脂組成物であって：
（ａ）少なくとも１つの、下記の一般化学構造（Ｉ）を有する液状エポキシ樹脂：
【化１】
2015502413.tif 000017
（式中、ｎは０又は１以上の整数であり；当該液状エポキシ樹脂組成物が：ｎ＝０が約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝１が約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝２が約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝３及びｎ＝＞３が約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲であるオリゴマー分布を包含する）；及び、
（ｂ）少なくとも１つの、成分（ａ）の液状エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂、
を含む、組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂のオリゴマー分布が、液状エポキシ樹脂の「結晶化日数」を低減するのに十分であり；結晶化日数が、ＩＳＯ４８９５の方法によって５±２℃環境で測定したときに約４日を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂成分（ｂ）が（ｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族ポリグリシジルエーテル；又は（ｉｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジグリシジルエーテル；又は（ｉｉｉ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族モノグリシジルエーテル；又は（ｉｖ）脂肪族、脂環式若しくは芳香族グリシジルエステル；又は（ｖ）これらの混合物を含む、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂成分（ｂ）が液状のビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物の粘度が、コーンプレート型粘度計又はキャノンフェンスケ型粘度計によって２５℃で測定したときに、約５０ｍＰａ．ｓ〜約３００００ｍＰａ．ｓである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）が約１７０〜約４００である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１に記載の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物と；（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂硬化剤とを含む、熱硬化性配合物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂硬化剤がアミン、無水物又はこれらの混合物を含む、請求項７に記載の熱硬化性配合物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂硬化剤が脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、又はこれらの混合物を含む、請求項８に記載の熱硬化性配合物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、２５℃で液状である無水物を含む、請求項７に記載の熱硬化性配合物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１に記載の結晶化傾向が低減されたエポキシ樹脂組成物と；（ｉｉ）少なくとも１つのエポキシ樹脂硬化剤と
を混和する工程を含む、熱硬化性配合物の調製方法。
【請求項１２】
低減された結晶化傾向を有する液状エポキシ樹脂組成物を調製する方法であって：
（ａ）少なくとも１つの、下記の一般化学構造（Ｉ）を有する液状エポキシ樹脂：
【化２】
2015502413.tif 000018
（該液状エポキシ樹脂組成物は更に１つのオリゴマー分布を有し；前記方法が、液状エポキシ樹脂のオリゴマー分布を、ｎは０又は１以上の整数であり；ｎ＝０が約１重量パーセント（ｗｔ％）〜約９０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝１が約７ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝２が約０．８ｗｔ％〜約３ｗｔ％の範囲であり；ｎ＝３及びｎ＝＞３が約０ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲であるように制御する工程を含む）と、
（ｂ）少なくとも１つの、成分工程（ａ）の液状エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂と、
を混和する工程を含む、方法。
【請求項１３】
請求項７の熱硬化性配合物を（ｉｉｉ）補強材と接触させることによって作製される物品。
【請求項１４】
請求項７の硬化生成物を含む物品。
【請求項１５】
請求項１３の硬化生成物を含む物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化生成物から作製されたコーティング、複合材、積層体、接着剤、シーラント、土木工学構造物、注型品、又は埋込用構造物を含む物品。
【国際調査報告】
2015502413.tif 000019
2015502413.tif 000020
2015502413.tif 000021
2015502413.tif 000022