(57)【要約】【課題】より高い密着性と導電特性を有する導電塗料を提供することを課題とする。【解決手段】平均粒径５０μｍ以下、とりわけ１〜３０μｍの金属銅粉１００重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂５〜３３重量部、アミノ化合物０．５〜３．５重量部、燐酸系チタンカップリング剤０．５〜４重量部、アルカノールアミン０．５〜４重量部を配合し、所定の有機溶剤で粘度２０〜５０ｄＰａ．ｓに調整してなる導電塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅粉１００重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂５〜３３重量部、アミノ化合物０．５〜３．５重量部、燐酸系チタンカップリング剤０．５〜４重量部、アルカノールアミン０．５〜４重量部を配合してなる導電塗料。
【請求項２】
上記金属銅粉の平均粒径を１〜３０μｍとした請求項１に記載の導電塗料。
【請求項３】
上記導電塗料は、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、二塩基酸エステル、γ−ブチロラクトン、イソホロンから選ばれた単独または複数の有機溶剤により粘度２０〜５０ｄＰａ．ｓに調整してなる導電塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は金属銅粉を、フェノール樹脂をバインダーとする樹脂組成物中に分散させた導電塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ，ＭＳＩ，ＬＳＩなどを実装する材料としてプリント回路基板が多く用いられている。
【０００３】
このプリント回路基板の両面に設けた銅箔回路間を電気的に接続する方法として、絶縁層である基板に微小貫通孔を穿設し、この微小貫通孔に導電塗料を充填してスルーホールを型成することが一般に採用されており、上記微小貫通孔への導電塗料の充填手段として、従来からスクリーン印刷法が採用されており、用いられる導電塗料としては導電性銀塗料（以下、銀ペーストという）が採用されてきた。
【０００４】
ところが、銀ペーストは素材が高価であり、銀マイグレーションの問題があるため、本出願人は特願平４−２５９９３１で、安価でマイグレーションの問題のない「導電塗料」を提案し市場において一定の評価を得てきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、周辺技術の進展に伴い回路基板への実装密度が高くなるなどの理由からスルーホールと銅箔回路との、より高い密着性と導電特性が求められるようになってきた。
【０００６】
上記状況に鑑みこの発明は、より高い密着性と導電特性を有する導電塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためにこの発明は、金属銅粉１００重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂５〜３３重量部、アミノ化合物０．５〜３．５重量部、燐酸系チタンカップリング剤０．５〜４重量部、アルカノールアミン０．５〜４重量部を配合してなり、金属銅粉の平均粒径を１〜３０μｍとする。
【０００８】
また、上記導電塗料は、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、二塩基酸エステル、γ−ブチロラクトン、イソホロンから選ばれた単独または複数の有機溶剤により粘度２０〜５０ｄＰａ．ｓに調整してなるものである。
【０００９】
上記構成において、上記レゾール型フェノール樹脂は、レゾール型であればいかなる型に変性されていても、いなくてもよいが、特に、キシレンでその一部が変性されたものがより好ましい。
【００１０】
上記金属銅粉は、片状、樹枝状、球状、不定型状などいずれの型状であってもよく、金属銅粉の平均粒径も５０μｍ以下で、とりわけ１〜３０μｍが好ましく、１μｍ未満では金属銅粉が酸化し易くなり得られる塗膜の導電性が低下し、平均粒径が上記範囲を越えるときは金属銅粉の分散が悪くなって密着性およびスルーホールへの充填が困難になる。
【００１１】
上記燐酸系チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートの中から少なくとも一種選択されるものであり、この燐酸系チタンカップリング剤は、金属銅粉の表面を覆い、金属銅粉の樹脂組成物中への微細分散を促進し、導電性と密着性をさらに向上させ安定した品質の導電塗料が得られる。なお、前もって燐酸系チタンカップリング剤により金属銅粉の表面処理を施してもよい。
【００１２】
上記燐酸系チタンカップリング剤の添加量が上記範囲を越えるときは、それ自体の影響で導電塗料の密着性が低下し、少ないときは金属銅粉の微細分散が不十分となって導電性が低下する。
【００１３】
レゾール型フェノール樹脂は、金属銅粉をバインドするもので上記範囲を越えると導電性を低下させることとなり、上記範囲未満では金属銅粉のバインドが不十分となって密着性が低下し、その影響を受けて導電性も低下する。従って、より安定した導電性と密着性を得るには９〜２０重量部の範囲とする。なお、レゾール型フェノール樹脂が５〜８，２１〜３３重量部までの範囲では若干の特性低下は見られるが、実用上使用可能な特性が得られる。
【００１４】
アミノ化合物は、還元剤として働き、間接的に導電性の改良に寄与する。従って適量を添加しているときは金属銅粉の表面を活性化し、樹脂組成の活性化を促して混練り調整された導電塗料の導電性と密着性を向上させる作用をするが、多すぎるときは逆効果を示し、少ないときは効果が発揮されない。
【００１５】
本発明の導電塗料に使用できるアミノ化合物としては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタリン、アニシジン、アミノフェノール、アセチルアミノフェノール、アミノベンゾイックアシッド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンシジンなどを挙げることができ、一種または複数添加することができる。
【００１６】
アルカノールアミンは、キレート型成剤として作用して導電性の改良に寄与し、上記範囲を越えるときはキレート型成層の厚さが大きくなり反って導電特性の低下傾向を示し、上記範囲未満のときは所望の導電特性が得られなくなる。
【００１７】
上記組成の導電塗料は、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、二塩基酸エステル、γ−ブチロラクトン、イソホロンから選ばれた単独または複数の有機溶剤によりスクリーン印刷法によりスルーホールに充填するのに適した粘度２０〜５０ｄＰａ．ｓに調整する。
【発明の効果】
【００１８】
上記の如く構成するこの発明によれば、より過酷な試験条件でも高い密着性と導電特性を有する導電塗料が得られ、本出願人の上記先願に係る導電塗料のように特定の赤外線透過率を有するレゾール型フェノール樹脂を必要としないのでコストダウンが可能となる。
【実施例】
【００１９】
次に、表１に示す所定の配合割合で金属銅粉に分散剤としてビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、導電性付与剤としてアルカノールアミン、還元剤としてアミノフェノール、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂を配合し、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール：ブチルセロソルブアセテート＝５０：５０の混合有機溶剤を注入しながら三軸ロールで混練し、粘度３０±５ｄＰａ．ｓの導電塗料を調整した。
【００２０】
【表１】
2005126641.tif 000002
表中の符号は次の通り。
Ａ：金属銅粉（平均粒径＝１０μｍ）
Ｂ１：キシレン変性レゾール型フェノール樹脂（三菱瓦斯化学（株）製商品名：ＰＲ１４４０）
Ｂ２：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学（株）製商品名ＰＬ４３４８）
Ｃ：アミノフェノール
Ｄ１：ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
Ｄ２：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
Ｅ１：ジエタノールアミン
Ｅ２：トリエタノールアミン
Ｆ：抵抗値（ｍΩ／孔）
Ｇ：銅箔との密着性（剥離の有無）
Ｈ：吸湿・はんだ耐熱試験後の電気抵抗変化率
ただし、
吸湿試験は、４０℃×９０％ＲＨ×９６Ｈ
はんだ耐熱試験は、２６０℃／５秒×２回
変化率Ｈは、初期抵抗値：Ｒ0、試験後の抵抗値：Ｒ1として
Ｒ1−Ｒ0／Ｒ0×１００（％）で算出し、２００％以下であれば良とする。
【００２１】
上記の如くして得た実施例１〜８の導電塗料および比較例１〜８の導電塗料を、図１に示すテスト用回路基板１０のスルーホール１１に、図示しない１２０メッシュのテトロンスクリーンを用いてスクリーン印刷法により充填し、図示しないエアーオーブンで５０±５℃×１２０分予熱し、次いで１５０±２℃×４０分加熱して塗膜を硬化させ、図２に示すように表裏の銅箔回路パターン１２ａ，１２ｂ間をスルーホール１１に導電塗料１３を充填・硬化させて電気的に接続した。
【００２２】
テスト用回路基板１０は、厚さ１．６ｍｍの紙フェノール絶縁版の表裏にコの字型の銅箔回路パターン１２を互いに向き合わせて３ｍｍのピッチで往復２列（全体で４列）、表裏相互間で１／２ピッチずらせて（表裏相互間のピッチは１．５ｍｍとなる）型成し、各銅箔回路パターン１２の端にスルーホール１１を穿設したものである。
【００２３】
上記のようにして得られたテスト用回路基板１０の、表側の銅箔回路パターン１２ａと裏側の銅箔回路パターン１２ｂとは１／２ピッチづつずれており、表側銅箔回路パターン１２ａから裏側銅箔回路パターンへ１２ｂのスルーホール１１、裏側銅箔回路パターン１２ｂから表側銅箔回路パターン１２ａへのスルーホール１１の電気的接続は、順次前方の銅箔回路パターン１２に進み、裏側の終端銅箔回路パターン１２ｓで、外側列は外側同士、内側列は内側同士折り返しになり、さらに上記と同様の繰り返しで表側の最終銅箔回路パターン１２ｅに戻り、この間に５０個のスルーホールを通過することとなる。
【００２４】
上記の如くスルーホール１１に導電塗料１３を充填した銅箔回路パターン１２の始端１２ｓと終端１２ｅに直流抵抗測定器を繋ぎ、測定結果を５０で除してスルーホール１１の一個当たりの抵抗値を算出し、その結果を表１に示す。
【００２５】
また、銅箔回路パターン１２とスルーホール１１に充填した導電塗料１３との密着性の試験は、縦列状態で型成されているスルーホール１１に充填された導電塗料１３と銅箔回路パターン１２との接続部分Ｒ（ランド）の上に、粘着層を有するセロファンテープを貼り付け、指の腹で充分押さえつけた後、上記セロファンテープが９０度の角度で折り曲がるように引き剥がしたとき、ランドＲ上の導電塗料１３が剥離するか、否かを目視観察で判定した結果を表１に示す。
【００２６】
上記の結果から明らかなように、先に出願した「導電塗料」で採用した評価試験方法より遥かに厳しい試験内容に拘わらず、抵抗値で１／２程度低下しており、銅箔回路との密着性でも同等以上の結果を得ている。
【００２７】
また、特筆すべきことは、先の出願では、バインダーとして特定の赤外線透過率を有する高価なレゾール型フェノール樹脂を採用しなければならなかったが、本願では、一般的なレゾール型フェノール樹脂で上記良好な特性を有する導電塗料を得ることができ、コストダウンの効果が得られるようになった。
【００２８】
上記各比較例で見ると、何らかの配合材料の配合量が上限または下限を割っているため所望の特性を得ることができないことを示しており、特に、燐酸系チタンカップリング剤とアルカノールアミンとの相乗効果があることを示唆している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】テスト用回路基板の斜視図
【図２】導電塗料を充填・硬化させたスルーホール部分の縦断面図
【符号の説明】
【００３０】
１０  テスト用回路基板
１１  スルーホール
１２  銅箔回路パターン
１２ａ  表側の銅箔回路パターン
１２ｂ  裏側の銅箔回路パターン
１２ｓ  銅箔回路パターンの始端
１２ｅ  銅箔回路パターンの終端
１３  導電塗料
Ｒ  接続部分（ランド）
【図１】
2005126641.tif 000003
【図２】
2005126641.tif 000004