(57)【要約】  本発明は、ガススクラバーを操作する方法に関し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素並びに酸化硫化炭素及び／又は硫化水素を含有するフィードガス（１）を、洗浄装置（Ａ１）中で、二酸化炭素を予め含む洗浄剤（３，４）により洗浄して、該硫黄成分を該フィードガスから大体において選択的に分離し、かつ脱硫されたガス流（５，９）を発生させる。本発明は、硫黄を含まない洗浄剤（３，４）を使用し、該洗浄剤が、該洗浄装置（Ａ１）中へ導通する際に、脱硫されうるフィードガス（１）中の二酸化炭素分圧と同じか又はより大きい二酸化炭素分圧を有することにより特徴付けられている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、一酸化炭素、二酸化炭素並びに酸化硫化炭素及び／又は硫化水素を含有するフィードガス（１）を、洗浄装置（Ａ１）中で、二酸化炭素を予め含む洗浄剤（３，４）により洗浄して、硫黄成分を該フィードガスから大体において選択的に分離し、かつ脱硫されたガス流（５，９）を発生させることによる、ガススクラバーを操作する方法であって、
硫黄を含まない洗浄剤（３，４）を使用し、該洗浄剤が、該洗浄装置（Ａ１）中へ導通する際に、脱硫されうるフィードガス（１）中の二酸化炭素分圧と同じか又は該二酸化炭素分圧よりも大きい二酸化炭素分圧を有することを特徴とする、
ガススクラバーを操作する方法。
【請求項２】
硫黄を含まず、二酸化炭素を予め含む洗浄剤（３，４）を、並列に操作されるガススクラバーから供給し、該ガススクラバー中で、二酸化炭素を、硫黄を含まない洗浄剤（２３）を用いて、ガス混合物（２１）から選択的に洗い落とし、該ガス混合物（２１）の二酸化炭素分圧が、脱硫されうるフィードガス（１）の二酸化炭素分圧よりも高い、請求項１記載の方法。
【請求項３】
双方のフィードガス（１，２１）が、粗合成ガスの２つの部分流から得られ、その際に、該部分流のうちの一つのみを水性ガス−シフト反応にかけるので、シフト反応されていない第一フィードガス（１）及びシフト反応された第二フィードガス（２）が生じる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
該ガススクラバーが、メタノールスクラバーである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガススクラバーを操作する方法に関し、その際に、水素、一酸化炭素、二酸化炭素並びに酸化硫化炭素及び／又は硫化水素を含有するフィードガスを、洗浄装置中で、二酸化炭素を予め含む洗浄剤により洗浄して、その硫黄成分を該フィードガスから大体において選択的に分離し、かつ脱硫されたガス流を生成させる。
【０００２】
脱硫されたガス流は、本明細書の範囲内で、その硫黄成分含量が所定の極限値を下回る、ガス流であると理解すべきである。いずれにしても是認できるコストで達成することができない、完全な硫黄フリーであることは必要ない。
【０００３】
ガススクラバーは、特定の成分を、ガス混合物から洗い落とすために使用される。これらのガススクラバーは、気体物質を吸収し、かつ化学的又は物理的に結合して溶液中に保持する液体の性質を利用する。ガスが液体によりどのくらい良く吸収されるかは、溶解度係数により表現される：該ガスが該液体中に溶けやすければ溶けやすいほど、その溶解度係数も大きくなる。該溶解度係数は、一般的に温度が低下すると共に、かつ、ヘンリーの吸収法則に従い、圧力が増加すると共に、増加する。
【０００４】
洗い落とされたガス成分は、そのガス洗浄に続いて、それを含む洗浄剤から除去され、それにより、該洗浄剤は再生される。洗い落とされたガス成分は、廃棄物処理されるか又は採算が取れる用途に供給されるかのいずれかであるに対し、再生された洗浄剤は通常、該ガス洗浄において再び使用される。
【０００５】
水素及び一酸化炭素を大工業的規模で取得するために、技術水準によれば、炭素を含有するフィード物質が、ガス化により、粗合成ガスへ変換される。この種の粗合成ガスは、所望の成分である水素及び一酸化炭素に加え、一連の望ましくない成分、例えば二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）及び酸化硫化炭素（ＣＯＳ）も含有する。望ましくない成分を所望の成分から分離するために、該粗合成ガスは好ましくは、物理的なガス洗浄にかけられる。そのような方法はこのために適している、それというのも、該粗合成ガスは今日、たいてい高圧下で生成され、かつ物理的なガス洗浄の効率は、第一次近似で直線で、操作圧力と共に増加するからである。粗合成ガスの精製にとって特に重要であるのは、０℃をはるかに下回る温度を有する液体メタノールが、洗浄剤として使用される、メタノール洗浄である。“Gas Separation & Purification”, December 1988, Vol 2, p. 171-176には、メタノール洗浄が記載され、その際に、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素並びにＨ2Ｓ及びＣＯＳを含有する粗合成ガスから、連続した２つの洗浄工程において、二酸化炭素及び硫黄成分が選択的に洗い落とされる。該粗合成ガスは、このためには、第一及び第二の洗浄区間が上下に配置されている、吸収塔中へ導かれる。該二酸化炭素を分離するためには、第二洗浄区間において、二酸化炭素を含まないメタノールが使用されるのに対し、第一洗浄区間において、該硫黄成分は、既に該二酸化炭素分離の際に二酸化炭素を予め含んだ一部のメタノールで洗い落とされる。該硫黄成分は、メタノールに関して、二酸化炭素の溶解度係数よりも数倍大きい溶解度係数を有するので、それらの分離のために、第二洗浄区間における二酸化炭素を含む洗浄剤量の一部のみが必要とされる。
【０００６】
該粗合成ガスからガス洗浄により生成され、水素と一酸化炭素とを含有するガス混合物が、ガスタービンに燃料として供給されるべき場合には、該硫黄成分のできるだけ完全な除去が努力されるべきである、それというのも、これらの硫黄成分は一方では、該ガスタービンの損傷をまねきうるものであり、かつ他方では排ガスの現行の排出基準を遵守すべきであるからである。同時に、該二酸化炭素を大体において完全に、該ガス混合物中にそのままにしておくことが望ましい、それというのも、二酸化炭素は、該ガスタービン中で温度調節剤(Temperaturmoderator)及び作動媒体として必要とされるからである。技術水準は、該粗合成ガスを、該硫黄成分の分離に必要な最小量の、二酸化炭素を含まない洗浄剤が使用される洗浄工程において、精製することである。この際に、大体において硫黄を含まないが、しかしながら明らかに低下された二酸化炭素含量を有するガス混合物が生じる、それというのも、該硫黄成分に加え、二酸化炭素もかなりの程度で、該洗浄剤により吸収されるからである。硫黄を含まないガス混合物は、ゆえに状況によっては制限されてのみ、ガスタービンにおける使用に適している。
【０００７】
本発明の課題は、それゆえ、冒頭に記載された種類の方法を、該フィードガス中に含まれる二酸化炭素量のできるだけ少ない部分が、該脱硫の際に洗い落とされるように構成することである。
【０００８】
この課題は、本発明によれば、硫黄を含まない洗浄剤が使用されることにより、解決され、該洗浄装置中への該洗浄剤の導通の際に、該洗浄剤は、脱硫されうるフィードガス中の二酸化炭素分圧に等しいか又は該二酸化炭素分圧より大きい二酸化炭素分圧を有する。
【０００９】
本発明による方法により、二酸化炭素が、脱硫されうるフィードガスから、該洗浄剤により、吸収され得ないか、又は極めて僅かな量でのみ吸収され得ることが達成される。二酸化炭素を予め含む洗浄剤が、脱硫されうるフィードガスよりも高い二酸化炭素分圧を有する場合には、該洗浄剤からの二酸化炭素の遊離さえも可能であるので、該洗浄装置からは、脱硫されたガス混合物と共に、該フィードガスと共に該洗浄装置中へ導入された二酸化炭素流よりも多い二酸化炭素流を除去することができる。
【００１０】
好ましくは、硫黄を含まず、二酸化炭素を予め含む洗浄剤は、並列に操作される第二ガススクラバーから供給され、該ガススクラバー中で、二酸化炭素は、硫黄を含まない洗浄剤を用いてガス混合物から選択的に洗い落とされ、その二酸化炭素分圧は、脱硫されうるフィードガスの二酸化炭素分圧よりも高い。第二ガススクラバーの該洗浄装置中で二酸化炭素を含んだ洗浄剤は、ゆえに、十分に大きい二酸化炭素分圧を有しており、該洗浄剤を、本発明による脱硫に使用することができる。第二ガススクラバーの該洗浄装置において二酸化炭素を含む洗浄剤は、同時に、十分に低い硫黄成分の分圧を有しており、該洗浄剤を、所望の硫黄純度での本発明による脱硫に使用することができる。
【００１１】
該二酸化炭素分圧は、該洗浄剤が該洗浄装置中へ入ってから該洗浄剤が該洗浄装置から出るまで、一般的に絶えず上昇し続けるので、該洗浄装置のすぐ下流で、該洗浄剤は、最も高い二酸化炭素分圧を有する。それにもかかわらず、二酸化炭素を含む洗浄剤を、第二ガススクラバーの他の箇所から除去し、かつ本発明による硫黄分離に使用することは有意義でありうる。該ガススクラバーの再生部において、より低い二酸化炭素分圧を有する二酸化炭素を含む洗浄剤が発生する。特に物理的なガススクラバーにおいて、しかしながらここでは、該洗浄剤は、該洗浄装置のすぐ下流よりも明らかに低い温度を有することができる。より冷たい洗浄剤の使用により、該脱硫の際に発生する溶解熱は全て又は大部分が、必要とされる硫黄極限値を下回るのを損なうことなく、洗浄剤中にそのままにしておくことが可能である。本発明による方法は、ゆえに、溶解熱を該洗浄装置から導出するために、技術水準によれば必要であるような、高価な外部冷却の使用を、完全にか又は部分的に放棄することを可能にする。本発明によれば、二酸化炭素を予め含む洗浄剤を、該洗浄装置のすぐ下流に及び／又は第二ガススクラバーの冷たい再生部から除去し、かつ該フィードガスの脱硫のために使用することが考慮されている。
【００１２】
特に好ましくは、本発明による方法は、水素と、一酸化炭素と、二酸化炭素と、硫黄成分とを含有する粗合成ガスから、少なくとも１種の水素生成物並びにガスタービン用の燃料ガスが取得されるべき場合、かつ該粗合成ガスが、このために第一部分流と第二部分流とへ分割される場合に使用することができ、その際に、第一部分流は―場合により乾燥工程後に―直接フィードガスとしてガススクラバーに供給されるのに対し、第二部分流中に含まれる一酸化炭素は、水との水性ガス−シフト反応（転化反応）により、水素及び二酸化炭素へ変換されてから、こうして得られたガス混合物が、フィードガスとして第二ガススクラバー中へ導かれる。第一ガススクラバーにおいて、シフト反応されていないフィードガスから脱硫により、該ガスタービン用の燃料ガスが取得されるべきであるのに対し、第二ガススクラバーにおいて、シフト反応されたフィードガスから、二酸化炭素及び硫黄成分が選択的に分離され、それにより、粗水素生成物が得られる。該水性ガス−シフト反応により生成された二酸化炭素に基づき、第二ガススクラバー用のシフト反応されたフィードガスは、第一ガススクラバー用のシフト反応されていないフィードガスよりも高い二酸化炭素分圧を有する。好都合には、双方のガススクラバーにおいて同じ洗浄剤が使用されるので、第二ガススクラバーにおいて発生する、硫黄を含まず、二酸化炭素を含む洗浄剤が、第一ガススクラバーにおいて、シフト反応されていないフィードガスから硫黄成分を分離するために使用することができる。
【００１３】
水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び硫黄成分を含有するフィードガスから、脱硫のみがなされ、二酸化炭素を含有するガス流に加え、脱硫されているだけでなく、二酸化炭素も含まない、更なるガス流が生成されるべき場合には、本発明による方法の態様は、脱硫のみがなされたガス流の部分流を、二酸化炭素を含まない洗浄剤での更なる洗浄にかけることが考慮される。
【００１４】
本発明による方法は、物理的及び／又は化学的に作用する洗浄剤が使用されるガススクラバーにおける使用に適している。この種の洗浄剤の例として、メタノール、エタノール、ジメチル−ポリエチレングリコールエーテル（ＤＭＰＥＧＥ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、アミン及びそれらの誘導体（例えばメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）及びジエタノールアミン（ＤＥＡ））並びにこれらの洗浄剤の混合物が挙げられる。しかしながら、特に有利には、メタノール洗浄において使用され、該洗浄においてガス混合物から成分が、冷メタノールを用いて分離される。
【００１５】
以下に、本発明は、図１に略示的に示された実施例に基づき、より詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】シフト反応された及びシフト反応されていない粗合成ガスが、並列に操作される２つの洗浄装置中で処理されることによる、メタノール洗浄を示す略示図。
【００１７】
ガスタービン用の燃料を取得するために、水素及び一酸化炭素に加え、二酸化炭素及び硫黄成分も含有する、シフト反応されていない粗合成ガス１が、熱交換器Ｅ１中へ導通され、そこで予熱されうるプロセス流に対して冷却されてから、ライン２を経て、吸収塔として構成される洗浄装置Ａ１にその下方領域中で装入することができる。典型的には２０〜８０バールの圧力で操作され、かつ第一洗浄区間Ｓ１及び第二洗浄区間Ｓ２を有する吸収塔Ａ１中で、冷却された粗合成ガスが上へ向かって流れ、その際に、ライン３及び４を経て洗浄区間Ｓ１の上端で装入されるメタノール洗浄剤と集中的に接触する。硫黄を含まない双方のメタノール流３及び４は、二酸化炭素を予め含んでおり、かつ洗浄されうる粗合成ガス２中の二酸化炭素分圧よりも大きい二酸化炭素分圧を有する洗浄区間Ｓ１中へ入り、ゆえに、該粗合成ガスから、確かに該硫黄成分は分離されるが、しかしながら、二酸化炭素は分離されないか、又は極めて少しのみ分離される。側部抜出しを経て、ゆえに、脱硫されたガス混合物５が除去されることができ、該ガス混合物は、水素及び一酸化炭素を含有し、かつ大部分が二酸化炭素からなる。冷却されうる粗合成ガス１の予熱後に、ガス混合物５は最後に、ガスタービン（示されていない）に燃料６として供給される。洗浄区間Ｓ１において脱硫されたガス混合物の一部は、洗浄区間Ｓ２中へ更に供給され、そこで、洗浄塔Ａ１の頂部で供給された二酸化炭素を含まないメタノール７により、該二酸化炭素も洗い落とされるので、水素と一酸化炭素とからなるガス混合物８が塔Ａ１から導かれ、かつ冷却されうる粗合成ガス１に対する予熱後に、精製された合成ガス９として更なる使用に供給することができる。該洗浄の際に共吸収された水素及び一酸化炭素を分離するためには、二酸化炭素を含む洗浄剤１０は、吸収塔Ａ１の底部から除去され、かつ絞り機構ａを経て、分離器Ｄ１中へ放圧され、その際に、主に水素と一酸化炭素とからなる気相１１及び二酸化炭素と硫黄成分とを含むメタノール１２が生じる。
【００１８】
シフト反応されていない合成ガス１よりも高い二酸化炭素含量を有する、シフト反応された粗合成ガスは、ライン２１を経て、熱交換器Ｅ２中へ導通され、そこで予熱されうるプロセス流に対して冷却されてから、該粗合成ガスは、ライン２２を経て、同様に吸収塔として構成される第二の洗浄装置Ａ２にその下方領域中で装入することができる。典型的には１５〜７５バールの圧力で操作される吸収塔Ａ２は、下方の洗浄区間Ｓ３と上方の洗浄区間Ｓ４とを有し、これらの洗浄区間はチムニートレイＫ１により互いに隔てられている。冷たい該粗合成ガスは、吸収塔Ａ２中で、上へ向かって供給され、その際に、二酸化炭素を含まずにライン２３を経て洗浄区間Ｓ４中へ導通されるメタノール洗浄剤と集中的に接触される。ライン２４及び２５並びに制御機関ｂを経て、既に二酸化炭素を予め含むメタノール洗浄剤は、洗浄区間Ｓ３中へ更に供給され、そこで、該メタノール洗浄剤は、主に硫黄成分を、該粗合成ガスから吸収してから、吸収塔Ａ２の底部空間から二酸化炭素及び硫黄成分を含んで除去され、かつライン２６を経て、更に導かれる。吸収塔Ａ２の頂部から、大体において水素と一酸化炭素とからなるガス２７を除去することができ、該ガスは、粗合成ガス２１に対する予熱後に、合成ガス生成物２８として排出される。
【００１９】
二酸化炭素を含むメタノール流２４及び２６は、絞り機構ｃ及びｄを経て、分離器Ｄ２もしくはＤ３中へ放圧される。主に該ガス洗浄の際に共吸収された水素と一酸化炭素とからなる、この際に形成された気相は、ライン２９もしくは３０及び３１並びに圧縮機Ｖを経て、主に水素と一酸化炭素とからなる気相１１と一緒に、シフト反応された粗合成ガス２１中へ返送される。溶解された二酸化炭素を該気相中へ移行させるために、二酸化炭素を含むメタノール３２が、分離器Ｄ３から除去され、かつ絞り機構ｅを経て、典型的には３〜４．５バールで操作される中圧塔Ｍの中央部中へ放圧される。該放圧の際に同様に遊離された硫黄成分は、硫黄を含まず、主に二酸化炭素を含むメタノール流３４の一部３３で再洗浄され、該メタノール流はこのためには、絞り機構ｆを経て、中圧塔Ｍの頂部中へ放圧される。中圧塔Ｍからは、ゆえに、大体において硫黄を含まない二酸化炭素流３５を除去することができ、該二酸化炭素流３５は、粗合成ガス２１に対する予熱後に、二酸化炭素生成物３６として排出される。中圧塔ＭのチムニートレイＫ２中に、主に硫黄成分を含み、二酸化炭素を含有するメタノールが集まり、該メタノールは、ライン３７を経て、除去され、かつ絞り機構ｇを経て、洗浄塔Ｗの中央部中へ放圧される。硫黄成分の再洗浄(Rueckwaschung)のためには、洗浄塔Ｗの頂部で、硫黄を含まず、主に二酸化炭素を含むメタノール流３４の第二部分３８が、絞り機構ｈを経て、導通される。該放圧の際に、該二酸化炭素の一部は、二酸化炭素を含むメタノールから出ていき、該メタノールはその際に同時に明らかに冷却される。洗浄塔ＷのチムニートレイＫ３から、ポンプＰ１を用いて、硫黄成分に富むが、しかしながら依然として二酸化炭素を含有するメタノールが、ライン３９を経て、除去され、かつ熱交換器Ｅ３及びＥ４中で、再生されたメタノール２３もしくは二酸化炭素を含むメタノール２４に対して予熱された後で、硫黄を含むメタノール１２と一緒に中圧塔Ｍの底部空間中へ導通される。該予熱により、含まれる二酸化炭素の一部が、該メタノールから追い出され、該メタノールは中圧塔Ｍの頂部を経て、流れ３５と共に排出される。更に硫黄と残部の二酸化炭素とを含む洗浄剤は、中圧塔Ｍの底部空間から、ライン４０を経て除去され、かつ絞り機構ｉを経て、洗浄塔Ｗの下部中へ放圧され、そこで、溶解された二酸化炭素の別の部分は、ストリッピングガス４１を用いて追い出される。硫黄に富むメタノールが、洗浄塔Ｗの底部空間から、ライン４２を経て、熱再生（示されていない）に供給されるのに対し、硫黄を含まず、主に二酸化炭素を含むメタノール流３８の一部は、該放圧後に、チムニートレイＫ４から絞り機構ｈを経て除去され、かつ圧力増加後に、ポンプＰ２を経て、メタノール洗浄剤３として洗浄区間Ｓ１の頂部に導かれる。ポンプＰ３を用いて、洗浄区間Ｓ１の頂部に搬送される第二メタノール洗浄剤４は、分離器Ｄ２からの硫黄を含まないメタノールであるが、該メタノールはメタノール洗浄剤３よりも確かに高い温度を有するが、しかしながらより高い二酸化炭素濃度も有する。洗浄塔Ｗの頂部から、任意のストリッピングガス流４１の使用に応じて窒素も含有してよい二酸化炭素流４３が除去され、かつ粗合成ガス２１に対する予熱後に、テールガス４４として排出される。
【符号の説明】
【００２０】
１  フィードガス、  ２  シフト反応されたフィードガス、  ３，４  硫黄を含まない洗浄剤、  ５  脱硫されたガス流、  ６  燃料、  ７  二酸化炭素を含まないメタノール、  ８  水素と一酸化炭素とからなるガス混合物、  ９  脱硫されたガス流、  １０  二酸化炭素を含む洗浄剤、  １１  主に水素及び一酸化炭素からなる気相、  １２  二酸化炭素及び硫黄成分を含むメタノール、  ２１  フィードガス、  ２２  ライン、  ２３  硫黄を含まない洗浄剤、  ２４，２６  二酸化炭素を含むメタノール流、  ２５  ライン、  ２７  大体において水素と一酸化炭素とからなるガス、  ２８  合成ガス生成物、  ２９，３０，３１  ライン、  ３２  二酸化炭素を含むメタノール、  ３３  メタノール流３４の一部、  ３４  硫黄を含まず、主に二酸化炭素を含むメタノール流、  ３５  大体において硫黄を含まない二酸化炭素流、  ３６  二酸化炭素生成物、  ３７  ライン、  ３８  第二部分、  ３９，４０  ライン、  ４１  ストリッピングガス、  ４２  ライン、  ４３  二酸化炭素流、  ４４  テールガス、  Ａ１，Ａ２  洗浄装置、  Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３  分離器、  Ｅ１，Ｅ２  熱交換器、  Ｋ１，Ｋ２，Ｋ３，Ｋ４  チムニートレイ、  Ｍ  中圧塔、  Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  ポンプ、  Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４  洗浄区間、  Ｖ  圧縮機、  Ｗ  洗浄塔、  ａ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ  絞り機構、  ｂ  制御機関
【図１】
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【国際調査報告】
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2015530426.tif 000007
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