【手続補正書】
【提出日】平成22年2月3日(2010.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン基を有し、かつ単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を、基板上に塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を露光し、
露光後のレジスト膜を、有機溶剤を含有するネガ型現像液を用いて現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記ラクトン基が下記の基から選ばれる請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008292975.tif 000001
ｎ２は、０〜４の整数を表す。Ｒｂ2は置換基を表し、ｎ2が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記ラクトン基が、一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、又は（ＬＣ１−１４）で表される基である請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ラクトン基が、Ｒｂ2がシアノ基であり、ｎ２が１である前記一般式（ＬＣ１−４）で表される基である請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記樹脂が、下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で表される基の少なくともいずれかを有する請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化２】
2008292975.tif 000002
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。
【請求項６】
さらに、露光後のレジスト膜を、アルカリ現像液であるポジ型現像液を用いて現像する請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記ネガ型現像液を用いた現像の後、前記ポジ型現像液を用いて現像する請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
露光を、複数回行う請求項１〜７のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項９】
露光後現像前のレジスト膜を加熱する請求項１〜８のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
露光後現像前の加熱を、複数回行う請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記ネガ型現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ネガ型現像液が、下記一般式(１)で表される溶剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化３】
2008292975.tif 000003
一般式（１）に於いて、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項１３】
前記ネガ型現像液が、下記一般式（２）で表される溶剤を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化４】
2008292975.tif 000004
一般式（２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【請求項１４】
前記ネガ型現像液が、酢酸アルキルを含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記ネガ型現像液が、酢酸ブチルを含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記ネガ型現像液中の、全溶剤の総質量に占めるハロゲン原子を含まない有機溶剤の含有量が６０質量％以上である請求項１〜１５のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ネガ型現像液を用いた現像の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する請求項１〜１６のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記リンス液が、アルコール系溶剤を含有する請求項１７又は１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記リンス液が、炭素数６〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール系溶剤を含有する請求項１７〜１９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記リンス液の含水率が３０質量％以下である請求項１７〜２０のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられる、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の溶剤を含有するネガ現像用現像液。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられる、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するネガ現像用リンス液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さら
にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ'の置換基ともなり得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開
始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合
を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基
、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（
２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割
で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマー
を回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み
合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以
下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ
滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法
や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法
を適用できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６２】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−Ｖ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表
す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子および珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表
す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5もしくはＲ6とＲ7
は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子、または炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜４個の
、直鎖もしくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環または多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ
−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
Ｒ30及びＲ31は、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。
Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又
はフッ素化シクロアルキル基を表す。
但し、一般式（Ｃ−Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33の内の
少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール
基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を
形成してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミ
ノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノ
アルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良
い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウ
ム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オ
ニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）
カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有し
ないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、
単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらの
アルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アル
キル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性
が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６５】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６７】
ポジ型現像を行う際には、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
ポジ現像を行う際に使用するアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ
性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用する
こともできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３９３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。  なお、実施例１１、２５及び２６は参考例である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３９５】
合成例１（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、メチルイソブチルケトン８．４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃
に加熱した。これに、メタクリル酸２−シクロヘキシルプロパン−２−イル９．４ｇ、メ
タクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル４．７ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−
ブチロラクトン６．８ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して６モル
％をメチルイソブチルケトン７５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下
終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘブタン７２０ｍｌ／酢酸エ
チル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が１８．３ｇ得ら
れた。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であ
った。