(57)【要約】【課題】  本発明は、セラミックス材料表面におけるマイクロクラックの発生を防止し、かつ、耐プラズマ性保護膜の剥離を防止することのできる保護膜の形成方法、及び複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】  脆性材料の表面を化学的に粗面化する粗面化工程と、前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備えた溶射膜形成方法において、前記粗面化工程において、粗面化した脆性材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、１〜１０とすることを特徴とする溶射膜形成方法である。  脆性材料としてセラミックス焼結体を用いる場合には、硫酸あるいはリン酸のような酸性エッチング液を用いることができる。また、脆性材料として石英を用いる場合には、ケミカルフロスト処理剤を用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脆性材料の表面を化学的に粗面化する粗面化工程と、前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備えた溶射膜形成方法において、
前記粗面化工程において、粗面化した脆性材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、１〜１０とすることを特徴とする溶射膜形成方法。
【請求項２】
前記脆性材料が、粒径２〜７０μｍの結晶を含有するセラミックス焼結体であり、これを酸性エッチング液で処理することにより粗面化することを特徴とする請求項１記載の溶射膜形成方法。
【請求項３】
前記脆性材料が石英であり、これをケミカルフロスト処理することにより粗面化することを特徴とする請求項１記載の溶射膜形成方法。
【請求項４】
脆性材料とその表面に形成された保護膜からなる複合部材の製造方法において、
前記脆性材料の表面を化学的に粗面化して、前記脆性材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、１〜１０とする粗面化工程と、
前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備えたことを特徴とする複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脆性材料表面に溶射膜を形成する方法及び複合材料の製造方法に関し、特に半導体あるいは液晶製造装置などに使用される脆性材料において、プラズマ保護を目的とした溶射膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置や液晶製造装置では、従来セラミックス類が部材として多用されてきたが、近年、半導体製造装置や液晶製造装置においてより高密度のプラズマ処理を採用することが増加したため、これらの製造装置において用いられている部材においても、より耐プラズマ性に優れた材料に変更する必要がでてきている。
【０００３】
そして、これらの製造装置に用いるセラミックス材料の耐プラズマ性を向上するためには、該セラミックス材料として、耐プラズマ性材料を採用することが好ましいが、一般的に耐プラズマ性材料は高価なため、構造材料として用いられるセラミックスの表面に、耐プラズマ性に優れた膜を溶射で形成するという方法が、広く採用されている。
【０００４】
ところで、セラミックス材料の表面に溶射処理を行う際に、基材と溶射膜の密着性を向上させるため、溶射処理を行う前に、基材表面をサンドブラスト等の機械的な手法で粗面化することが行われている（例えば、特許文献１参照）。このセラミックス材料表面の凹凸上に溶射膜が形成され、アンカー効果によって膜は基材に密着する。
【０００５】
しかしながら、セラミックス等の脆性材料にサンドブラスト処理を行っても、セラミックス表面の凹部が拡開し、十分な粗度を有する表面を得ることができない。特にセラミックス焼結体の粗度は結晶粒径に依存するが、粒径が大きくなると、基材強度が低下するため、現実的には表面粗度は、Ｒａ５μｍ程度が限界となる。
【０００６】
また、セラミックス表面の粗面形成に伴って、セラミックス表面にマイクロクラックが、生起する。ところで、このマイクロクラックを有するセラミックス上に溶射を行うと、十分なアンカー効果が得られない上、マイクロクラックが基点となって、膜剥離が発生しやすい。石英等、特に強度の低い材料においては、このマイクロクラックが原因で基材破断が発生することもある。溶射膜には熱履歴などによる応力が印加されるため、密着力が低いと膜剥離が発生し、保護膜として機能しないだけではなく、パーティクル発生等重大な問題を起こす結果となる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６４３５４号公報（第４〜５頁、特に第５頁第１行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体製造装置や液晶製造装置に用いられる耐プラズマ性部材における上記問題を解決するためになされたもので、セラミックス材料のような脆性材料表面にプラズマ溶射により耐プラズマ性材料層からなる保護膜を形成する際に、セラミックス材料表面におけるマイクロクラックの発生を防止し、かつ、耐プラズマ性保護膜の剥離を防止することのできる保護膜の形成方法、及び複合材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の本発明は、脆性材料の表面を化学的に粗面化する粗面化工程と、前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備えた溶射膜形成方法において、
前記粗面化工程において、粗面化した脆性材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、１〜１０とすることを特徴とする溶射膜形成方法である。
【００１０】
前記第１の本発明において、前記脆性材料が、粒径２〜７０μｍの結晶を含有するセラミックス焼結体であり、これを酸性エッチング液で処理することにより粗面化することが好ましい。
【００１１】
また、前記第１の本発明において、前記脆性材料が石英であり、これをケミカルフロスト処理することにより粗面化することが好ましい。
【００１２】
第２の本発明は、脆性材料とその表面に形成された保護膜からなる複合部材の製造方法において、
前記脆性材料の表面を化学的に粗面化して、前記脆性材料の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、１〜１０とする粗面化工程と、
前記脆性材料表面に保護膜を溶射する溶射工程を備えたことを特徴とする複合部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、脆性材料基体表面を化学的にエッチングすることにより、マイクロクラックの発生を抑制し、深い溝を有する粗面構造が形成できることから、この表面に形成される溶射膜と脆性基体との密着性が向上し、溶射膜の剥離及びダストの発生が少ない溶射膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［脆性材料基材］
本発明において、基体として用いる材料の脆性とは、材料が塑性変形を伴うことなく、応力の印加によって割れなどにより破壊される性質であって、同じ材料でも低温ほど、衝撃的な応力ほど、また介在物、析出物あるいは先在的な欠陥があるほど、脆性破壊が現われやすくなる。本発明において、脆性材料としては、アンカー効果が顕著に現れる延性破壊を示さず脆性破壊を引き起こすような材料であれば、適用できる。
【００１５】
本発明で用いられる脆性材料は、アルミナ、ジルコニアなどの酸化物系セラミックス焼結体材料、窒化アルミニウム、窒化珪素などの非酸化物系セラミックス焼結体、及び石英材料、ガラス材料などを挙げることができる。具体的には、アルミナ、イットリウムアルミニウムガーネット、窒化アルミニウム、イットリア、ジルコニア、石英ガラス、硼ケイ酸ガラス、などを用いることができる。
【００１６】
前記脆性材料が、セラミックス焼結体である場合、その焼結体を構成する結晶の粒径は、２〜７０μｍの範囲であることが好ましい。結晶粒径が上記範囲を下回った場合、物理的にも化学的にも表面を必要十分に粗らすことができないという問題があり、一方、結晶粒径が上記範囲を上回った場合、セラミックス自体の強度的不具合を生じやすくなるという問題があり、いずれも好ましくない。
【００１７】
なお、本発明の溶射膜形成方法を脆性材料以外の材料にも適用することも可能であるが、脆性材料に適用する場合ほど、薄膜剥離防止効果の改善効果を期待することができず、却って本発明の方法を適用することによって作業工程が煩雑となり、不経済である。
【００１８】
［粗面化方法］
本発明において、前記脆性材料を粗面化する方法としては、物理的力によらず化学的処理によって粗面化する手段を採用することができる。
このような粗面化手段としては、前記脆性材料を、液相エッチング処理によって行うものである。
【００１９】
前記脆性材料として、アルミナ、イットリウムアルミニウムガーネット、窒化アルミニウム、イットリア、ジルコニアなどのセラミックス焼結体を用いる場合、濃度１８〜５０重量％の硫酸もしくは濃度９５重量％以上のリン酸を含有する水溶液でエッチング処理し、粗面化することができる（特願２００１−３７０６９）。
硫酸水溶液の濃度が、１８重量％未満、リン酸水溶液の濃度が９５重量％未満であると、エッチング量が少なくなり、ケミカルエッチングに長時間を要する。一方、硫酸水溶液の濃度が５０重量％を超えると、その濃度を長時間にわたって一定に保持することが困難となる。
【００２０】
エッチング液は、加熱して用いることでエッチングスピードを速めることができ、その上限温度は、それらの熱分解が起こらない範囲内に設定される。硫酸水溶液を用いる場合は、さらに加圧することで凹凸の形成を加速できるが、リン酸水溶液は危険で加圧できない。
【００２１】
前記脆性材料として、石英ガラスを用いる場合、ケミカルフロスト処理によって石英ガラスを粗面化することができる。このケミカルフロスト処理とは、石英ガラスの表面を、液体の処理液でエッチングし、つや消しする処理方法であり、例えば特開２００２−３０８６４９号公報などに見られるように公知の方法である。
本実施の形態において、このケミカルフロスト加工に用いるエッチング材料としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、酢酸、及び水からなる混合液、あるいは、フッ化水素酸、リン酸水素二アンモニウム及び水からなる混合液などを採用することができる。
エッチング処理は、常温で行っても加温して行ってもよく、あるいは反応熱を保持して実質的な加温状態を維持するようにしてもよい。
石英ガラスの浸漬は、処理液の温度によっても異なるが、３５〜６５℃の温度で、１０から９０分間とすることが、エッチングが効果的に行われ好ましい。浸漬後、水洗することで粗面化された石英ガラスが得られる。
【００２２】
前記エッチングによって、脆性材料表面に、Ｒａが１〜１０μｍ程度の粗面を形成することができる。Ｒａが上記範囲を下回った場合、その表面に溶射によって薄膜を成膜しても十分な密着力が得られず、剥離を生じやすい。一方、Ｒａ１０μｍ以上に粗面化することは前記手段では困難である。
【００２３】
［表面保護膜材料］
前記脆性材料表面に形成する保護膜材料としては、耐プラズマ性を有する材料が好ましい。具体的には、イットリウムの化合物が好ましく、特にイットリア、イットリアを含む固溶体、イットリアを含む複合酸化物、三フッ化イットリウムが好ましい。具体的には、イットリア、ジルコニア−イットリア固溶体、希土類酸化物−イットリア固溶体、３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、ＹＦ３、Ｙ−Ａｌ−（Ｏ）−Ｆ、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ７、Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
この保護膜材料は、前記脆性材料表面に厚さ５０〜５００μｍの範囲で形成することが好ましく、１００〜３００μｍの範囲がより好ましい。保護膜材料の厚さが、前記範囲を下回った場合には、部材の耐久性が低下して好ましくない。一方、保護膜材料の厚さが上記範囲を上回った場合には、保護膜に応力が残留し、保護膜剥離あるいは保護膜にクラックが発生するなどの不都合が生じ、好ましくない。
【００２４】
［保護膜の形成方法］
前記脆性材料表面に、前記保護膜を形成する方法としては、溶射方法を採用することが好ましい。具体的には、フレーム溶射、溶線式フレーム溶射、溶棒式フレーム溶射、粉末式フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、加圧プラズマ溶射、水中プラズマ溶射、水安定化プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、インダクションプラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射、コールドスプレー、及びレーザ溶射などの公知の溶射方法を採用することができる。これらの内で、プラズマ溶射が、融点の高いセラミックスを十分に溶融することができる点でもっとも好ましい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
結晶粒径１０〜２０μｍの透光性アルミナ表面を、圧力２ＭＰａ、温度２３０℃、濃度２５重量％の硫酸水溶液で８時間エッチングすることで、Ｒａ５μｍの粗面を得た。これにイットリウムアルミニウムセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
【００２６】
この方法によって１０個のサンプルを作成し、得られたサンプルについて、スタッドプル法を用いて密着力測定し、その平均値を求めた。その結果を下記表１に示す。
なお、スタッドプル法とは、図１（ａ）に示すように、表面に保護膜２を形成した脆性材料１の表面にエポキシ樹脂３を用いて、底面の表面積５．７ｍｍ２のスタッドピン３を接着し、このスタッドピンを上方に向かって引き上げ、膜が剥離したときの力（図１（ｂ））を測定して、密着力とするものである。図３（ｂ）において、５が剥離部分である
【００２７】
（実施例２）
結晶粒径１０μｍのアルミナ表面を、圧力０．９ＭＰａ、温度１８０℃、濃度２５重量％の硫酸水溶液で４時間エッチングすることで、Ｒａ２μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００２８】
（比較例１）
結晶粒径１０〜２０μｍの透光性アルミナ表面に、平均粒径５００μｍのアルミナ粒でサンドブラスト処理し、Ｒａ５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００２９】
（実施例３）
石英の表面を、温度５０℃、５０％弗化水素水溶液にリン酸水素にアンモニア水を重量比１：１で溶解させたエッチング液で３０分間エッチングし、これを２回行うことで、Ｒａ５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３０】
（実施例４）
石英を、温度５０℃、４０％フッ化水素水溶液にリン酸水素二アンモニウムを重量比１：１で溶解させたエッチング液で３０分間エッチングし、これを２回行うことで、Ｒａ８μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３１】
（比較例２）
石英表面に、平均粒径５００μｍのアルミナ粒でサンドブラスト処理し、Ｒａ５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３２】
（比較例３）
アルミ表面に、平均粒径５００μｍのアルミナ粒でサンドブラスト処理し、Ｒａ５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３３】
（比較例４）
結晶粒径５μｍのアルミナ表面を、圧力０．６ＭＰａ、温度１６０℃、濃度２５重量％の硫酸水溶液で４時間エッチングすることで、Ｒａ０．５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３４】
（比較例５）
石英を、温度５０℃、５０％フッ化水素水溶液にリン酸水素二アンモニウムを重量比１：１で溶解させたエッチング液で、１時間エッチングすることで、Ｒａ０．５μｍの粗面を得た。これにイットリアセラミックスをプラズマ溶射し、２００μｍの膜厚の耐プラズマ保護膜を形成した。
この方法によって１０個のサンプルを作成し、実施例１と同様にして密着力を測定した。その結果を表１に併記する。
【００３５】
【表１】
2005126768.tif 000002
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、セラミックス焼結体脆性材料表面を物理的にブラスト処理した比較例１においては、密着力が本発明の実施例よりも低く、また、石英をブラスト処理した比較例２においては、基材自体にクラックが発生し、密着力テストにおいて基材自体が破断してしまった。
また、脆性材料を化学的にエッチング処理して粗面度を０．５とした比較例４、５においては、いずれも溶射膜が十分密着せず、サンプル作成時に膜が剥離した。
【００３７】
基材／溶射膜界面の基材表面からのマイクロクラックが存在すると、これを基点として膜剥離が発生する。すなわち、界面形成から期待される密着力よりも低い引張力によって剥離する。
本発明においては、界面にマイクロクラックが存在しないため、上記のモデルによる膜剥離は発生しない。この結果、密着力は大きく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】溶射膜の密着力を測定するために用いられるスタッドプル法の測定装置の概略図。
【符号の説明】
【００３９】
１…基板
２…溶射膜
３…スタッドピン
４…エポキシ樹脂
【図１】
2005126768.tif 000003