(57)【要約】   バイオマスから少なくとも二つの分離した代替燃料ストリームを生成する多段階製造方法であって、二つの代替燃料ストリームの一方はガソリン沸点範囲物質を主としていて、他方はディーゼル沸点範囲物質を主としている。この製造方法では、まず、バイオマスを水素化処理してガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質の脱酸素炭化水素生成物を含有する水素化処理物を得て、その後で、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を、それぞれ水素化処理物および互いから分離する。
2015530476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから炭化水素燃料を製造する方法であって、以下の工程
（ａ）水素化処理反応条件下で、バイオマスを水素化処理して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を含有する脱酸素炭化水素生成物を含んでなる水素化処理生成物を形成する工程であって、前記水素化処理が
水素化熱分解反応条件下で、水素分子および脱酸素水素付加触媒を含む反応器中で、バイオマスを水素化熱分解して、チャーおよび蒸気を含んでなる脱酸素炭化水素熱分解生成物を生成し、
実質的にすべての前記チャーおよび粒子を前記脱酸素水素化熱分解炭化水素生成物から分離して、チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物を製造する
ことを含んでなる工程、
（ｂ）ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分のそれぞれを前記水素化処理生成物および互いから分離する工程、
（ｃ）ガソリン沸点範囲物質をディーゼル沸点範囲留分から分離する工程、および
（ｄ）分離されたガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を高品位化する工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
触媒ガソリン高品位化条件下で、分離されたガソリン沸点範囲留分を、触媒を用いて高品位化して高品位化ガソリン生成物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離されたディーゼル沸点範囲留分を処理して超低硫黄ディーゼル生成物を製造する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分離されたディーゼル沸点範囲留分から超低硫黄ディーゼル生成物を製造する処理が、分離されたディーゼル沸点範囲留分を超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器内で処理する工程、を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器によって、主として超低硫黄ディーゼルおよび残存ガソリンを含んでなる生成物ストリームを生成する方法であって、その方法が前記残存ガソリンの少なくとも一部を前記超低硫黄ディーゼルから分離する工程、をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒ガソリン高品位化条件下で、分離されたガソリン沸点範囲留分を、触媒を用いて高品位化して高品位化ガソリン生成物を形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化処理生成物がガス留分および水留分をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ガス留分および水留分を前記水素化処理生成物から分離する工程をさらに含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ガソリン沸点範囲留分およびガス留分を、共に前記水素化処理生成物から分離し、触媒ガソリン高品位化条件下で、触媒を用いて高品位化して、触媒高品位化ガソリンおよびガス留分を含んでなる触媒ガソリン高品位化生成物を形成し、さらに、前記触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離することを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記触媒ガソリン高品位化生成物から、他のガス成分の分離に先だって、水素を分離することを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒高品位化ガソリンからのガス生成物の分離が、触媒高品位化ガソリンを有効に吸着する吸着床によって前記触媒ガソリン高品位化生成物を処理することを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒高品位化ガソリンからのガス生成物の分離が、ガス流出ストリームおよび富ガソリンストリームを生成する炭化水素吸着器で前記触媒ガソリン高品位化生成物を処理することを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化処理が、さらに、
前記チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物を、水素化転化反応条件下で、別の水素化転化反応器中で、水素化転化触媒を用いて水素化転化させ、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を含有する脱酸素炭化水素生成物を製造すること
を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項１４】
分離されたディーゼル沸点範囲留分の少なくとも一部が、チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物に加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
分離されたディーゼル沸点範囲成分の少なくとも一部が反応器に再循環させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応器中で消耗され、または分解された触媒を、反応器に設けられた供給口を通して交換することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応器が水素化熱分解および水素化転化反応器を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
バイオマスから炭化水素燃料を製造する方法であって、以下の工程
（ａ）水素分子および脱酸素水素付加触媒を含む水素化熱分解反応容器内でバイオマスを水素化熱分解して、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣ１−Ｃ３ガスを含んでなる熱分解ガス、部分的に脱酸素された水素化熱分解液、水およびチャーを含んでなる水素化熱分解および水素化転化生成物を製造する工程、
（ｂ）少なくとも前記部分的に脱酸素された水素化熱分解液から実質的にすべてのチャーと粒子を除去して、チャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解液を形成する工程、
（ｃ）前記チャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解液を、別の水素化転化反応容器内で、水素化熱分解ガスの存在下で、水素化転化触媒を用いて水素化転化して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分、ＣＯ、ＣＯ２、および軽炭化水素ガス（Ｃ１からＣ３）を含んでなるガス混合物、および水を含んでなる脱酸素炭化水素液を生成する工程、
（ｄ）少なくともひとつの前記水素化熱分解および水素化転化工程で生成した水を用いて、前記ガス混合物の少なくとも一部を水蒸気改質して、改質水素分子を生成する工程、
（ｅ）前記改質水素分子の少なくとも一部を前記水素化熱分解反応容器内に導入する工程、
（ｆ）ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を、それぞれ前記脱酸素炭化水素液および互いから分離する工程、および
（ｇ）分離されたガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を高品化する工程、
を含んでなる方法。
【請求項１９】
前記ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を、それぞれ前記脱酸素炭化水素液および互いから分離する工程が、まず、前記ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を前記脱酸素炭化水素液から分離して、次に、前記ディーゼル沸点範囲物質から前記ガソリン沸点範囲物質を分離することからなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガソリン沸点範囲留分および前記ガス留分を共に分離し、触媒ガソリン高品位化条件のもとで触媒を用いて高品位化して、触媒高品位化ガソリンおよびガス留分を含んでなる触媒ガソリン高品位化生成物を形成し、さらに、前記触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、反応器中で消耗され、または分解された触媒を、反応器に設けられた供給口を通して交換することを含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ここにその全文を参考文献として含める米国特許出願第１３／６４４，９８４号、２０１２年１０月４日提出、の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、バイオマスを熱化学的に転換し、直接的に分留高品位化液体燃料、特に炭化水素燃料（例えばガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質）、にする総合的方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
従来のバイオマスの熱分解（典型的には高速熱分解）では、Ｈ２や触媒を利用せず、また必要とせず、水分、オイル成分、さらに分解中に生じるチャーを含有する濃厚酸性反応性液体生成物が生成される。通常の熱分解過程では、チャーと灰分とは混ざり合っている。従って、以下においてチャーについて述べることは、チャーおよびそれと混ざり合っている灰分とを含む、もしくは含むかもしれない物質のことを指すものとする。高速熱分解は不活性雰囲気下で行われるのが一般的なので、バイオマス中に存在する酸素の多くは熱分解で生じるオイル成分中に取り込まれ、そのためオイル成分は化学反応性が高くなっている。このような、従来の熱分解によって生じる不安定な液体は時ともに粘稠になる傾向があり、反応によっては疎水相と親水相が生じることもある。メタノールなどのアルコール類によって熱分解液を希釈すればオイル成分の反応性や粘性を減らせることが明らかにされてきたが、そのような方法は実用性や経済性を考慮したものとは言えない。大量の熱分解液を安定化させて輸送するためには、大量の回収不能なアルコールを必要とするからである。
【０００４】
不活性雰囲気下で行われる従来の熱分解で生じる水混和性酸性液体生成物は高度に酸素化されていて反応性が高い。従来の熱分解オイルは、全酸価（ＴＡＮ）が１００から２００で、重合に対する化学安定性が低く、水混和性のために石油系炭化水素に混和せず、約４０重量％台の非常に高い酸素含有量を持ち、さらに低い熱値しか持たないことを特徴としている。従って、熱分解由来液の安定化、輸送および活用は解決の難しい課題であり、従来の熱分解や高速熱分解でよく起こる劣化反応のため、この生成物を液体燃料へと高品位化することは困難である。さらに、従来の熱分解で生じたチャーを液体熱分解生成物から分離することは大きな技術課題である。熱分解蒸気中に含まれる多量の酸素やフリーラジカルは蒸気状態でも極めて反応性が高いままなので、ろ過フィルター表面のチャー粒子に密着するとピッチ状物質を形成してしまうからである。すなわち、フィルター表面にある分離されたチャーの層の内部および表面で起きるチャーと不安定なオイル成分との反応で、高温の熱分解蒸気からチャーを分離するために用いるフィルターは、すぐに目詰りしてしまいがちである。
【０００５】
従来の高速熱分解によって生じた熱分解オイルの水素化転化による高品位化は、極端な処理条件で多量のＨ２を消費するために非経済的である。このような処理における反応は、高圧を必要とし、製造過程で必要とされる量より多くの水を生成し、製造過程で生成される量よりも多くのＨ２を消費するので、本質的にバランスを欠いたものである。このため、一部の工程では外部にＨ２源が必要となる。バランスのとれた製造過程なら、製造過程で必要な水素はすべて製造過程で生成され、製造過程で生成された水の大部分は消費される。さらに、従来の熱分解オイルを高品位化する際には、熱分解オイル中に存在するコーク前駆体あるいは触媒を用いた水素化転化の結果として生じたコークのため、水素化転化反応器がしばしば詰ってしまうこともある。
【０００６】
一般に、水素化熱分解は水素分子の存在下で行われる触媒による熱分解過程である。「水素化熱分解」という言葉は、水中での過程と受け取られかねない点で不都合であるが、当業者にとっては、そのような誤解をすることがない、十分に明解性な言葉である。従来の水素化熱分解過程の一般的な目的は、単一の工程で液体収量を最大にすることであった。しかしながら、第二の反応工程を付け加えることで、酸素除去の最大化を維持しつつ、炭化水素収量を最大化する例も知られている。しかし、このような経済性に配慮した方法であっても、外部のＨ２源や過剰な内圧が必要である。
【０００７】
上記したような非効率性のため、バイオマスからの炭化水素燃料、特に、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質の経済的な製造方法には大きな関心が寄せられている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、分留液体燃料、特に、高品位化あるいは高品質炭化水素燃料をバイオマスから直接製造する総合的方法を提供するものである。この方法は、その総合性のレベルの高さ、独立したライフサイクルおよび技術経済分析によって確立されたプロセス経済性、広範囲にわたる供給原料、および最終生成物の品質などにおいて、バイオマスから燃料を得る他の方法とは一線を画するものである。
【０００９】
本発明の第一の態様は、バイオマスから分留高品位化燃料を直接に製造する方法であって、バイオマスを水素化反応条件下で水素化して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を含む、実質的または完全に脱酸素した炭化水素生成物を含有する水素化処理生成物を製造する方法を提供するものである。この水素化処理では、水素分子と脱酸素水素付加触媒とを入れた反応器、好ましくは、気泡流動床反応器でバイオマスを水素化熱分解反応条件下で水素化熱分解して、チャーおよび蒸気を含む実質的または完全に脱酸素した水素化熱分解炭化水素生成物を製造する。熱分解や高速熱分解の場合と同様に、水素化熱分解においても、チャーと灰分とは一般に混ざり合っている。従って、以下、水素化熱分解で生じたチャーに関する記述は、チャーとそれと混ざり合っている灰分との両方を含む、もしくは含むかもしれない物質のことを一般に指すものとする。脱酸素した炭化水素は、チャーに付着しても反応性がないので、チャーは従来のろ過フィルターや他の形態の当業者には公知の気体‐粒子分離技術を用いて容易にガソリンおよびディーゼル沸点範囲蒸気から分離できる。こうして、すべて、あるいは、少なくともかなりの部分のチャーを脱酸素水素化熱分解炭化水素生成物から分離して、チャーおよび粒子非含有水素化熱分解生成物を得る。さらに、この水素化熱分解生成物から、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲分留物とを各々、互いに分離し高品位化する。
【００１０】
さらなる態様として、下記のような特徴を一つまたは複数有する、バイオマスから分留高品位化燃料を直接製造する好適な方法が挙げられる。すなわち
反応器の長さ方向の適当な場所、必須ではないが通常は反応器の下部に、反応器内に新たな、使用済みの、もしくは再活性化した触媒を導入するための供給口が設けられている。
分離されたガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質の少なくとも一つを、さらに化学的および／または触媒を用いて高品位化する。
分離されたガソリン沸点範囲留分を、触媒によるガソリン高品位化条件下で触媒を用いて高品位して、高品位化ガソリン生成物を形成する。
分離されたディーゼル沸点範囲留分を処理して、超低硫黄ディーゼル生成物を製造する。
分離されたディーゼル沸点範囲留分から超低硫黄ディーゼル生成物を製造するために、分離されたディーゼル沸点範囲留分を超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器内で処理する。この時、超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器内での処理によって、粗超低硫黄ディーゼルと数種の残渣ガソリンを含む生成物ストリームが生じるので、少なくとも一部の残渣ガソリンを超低硫黄ディーゼルからさらに分離する。
水素化処理生成物にガスおよび水成分が含まれているので、それらを分離する。
ガソリン沸点範囲留分とガス留分とを水素化処理生成物から一緒に分離し、触媒によるガソリン高品位化条件下で触媒を用いて高品位して、触媒高品位化ガソリンとガス成分とを含む触媒高品位化ガソリン生成物を得て、さらに触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離する。
他のガス成分を分離する前に、まず水素を触媒高品位化ガソリン生成物から分離する。
触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離するために、高品位化ガソリンを効率的に吸収する吸着床によって触媒高品位化ガソリン生成物を処理する。
触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離するために、炭化水素吸着器によって触媒高品位化ガソリン生成物を処理して、ガス流出ストリームと富ガソリンストリームとを生成する。
水素化処理において、さらに、チャーおよび粒子非含有水素化熱分解生成物を、水素化転化反応条件下で水素化転化触媒を用いて水素化転化反応器内で水素化転化して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲成分を含む脱酸素炭化水素生成物を得る。
分離したディーゼル沸点範囲成分の少なくとも一部をチャーおよび粒子非含有水素化熱分解生成物に加える。および
分離したディーゼル沸点範囲成分の少なくとも一部を熱分解反応器内に再循環させる。
【００１１】
他の態様による、バイオマスから分留高品位化炭化水素燃料を直接製造する方法では、水素分子と水素付加触媒とを入れた反応容器内でバイオマスを水素化熱分解する。この熱分解ではＣＯ２、ＣＯ、およびＣ１−Ｃ３ガスからなる熱分解ガス、部分的に脱酸素された水素化熱分解液、水およびチャーを含む水素化熱分解生成物が生じる。反応器内の触媒は消耗したり失活したりして消費されるので、反応器の長さ方向の適当な場所、必須ではないが通常は反応器の下部に設けられた供給口から新たな、使用済みの、もしくは再活性化した触媒ストリームを加えて補給する。すべての、もしくは、少なくともかなりの部分のチャーは、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液からは実質的に除去されて、チャーおよび粒子を実質的に含有しない部分的脱酸素水素化熱分解液が得られる。このチャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解液を、熱分解ガスの存在下、水素化転化触媒を用いて水素化転化反応器内で水素化転化して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分、ＣＯ２、ＣＯ、軽炭化水素（Ｃ１−Ｃ３）ガス、および水からなる気体混合物含む脱酸素水素化炭化水素液を得る。この気体混合物の少なくとも一部を、上記の水素化熱分解工程および水素化転化工程の少なくとも一つで生じた水を用いて水蒸気改質することで、改質水素分子が得られる。続いて、この改質水素分子の少なくとも一部を反応容器内に導入する。ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分は、それぞれ、脱酸素炭化水素液および互いから分離される。
【００１２】
ここで用いる「バイオマス」という言葉は、生きている、もしくは、死亡した生物から得られる生物学的材料を意味し、木材、森林や農地からの廃棄物などの木質系材料；藻類、水性植物、海草などの水性材料；腐肉、油脂、下水汚泥など動物性副産物もしくは廃棄物；これらまたは他の形態のバイオマスとの組合せなどを含むものである。一態様において本発明は、様々な高品質液体燃料、特に、高品位化炭化水素燃料をバイオマスから直接製造する多段階水素化熱分解方法に関するものである。
【００１３】
また、ここで用いる「実質的にすべての」特定の物質もしくは構成物を分離もしくは除去するという表現、および、それに対応する、特定の物質もしくは構成物を「実質的に含まない」生成物もしくはストリームという表現は、一般に９５％以上、好ましくは９９％以上の特定の物質もしくは構成物を除去することを意味し、したがって、特定の物質もしくは構成物が５％未満、好ましくは１％未満しか残留していないことを意味する。ここに示された説明に従えば、当業者ならば、少なくともいくつかの態様における「実質的にすべての特定の物質もしくは構成物を分離もしくは除去する」という表現、および、それに対応する「特定の物質もしくは構成物を実質的に含まない生成物もしくはストリーム」という表現が、痕跡もしくは残存量程度しか特定の物質もしくは構成物を含まない生成物もしくはストリームを意味するものであることが分かるはずである。
【００１４】
同様に、ここで用いる「ガソリン」および「ディーゼル」沸点範囲生成物をチャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解液から分離もしくは分留する、という表現は、この方法で生成した液体炭化水素の二つの単純な分留物を当業者にとってなじみ深い方法で後処理することなく完成品のガソリンおよびディーゼル燃料にするということではない。従って、ここに示された方法に従うことで、当業者であれば、他の成分を単離して、例えば、灯油やジェット燃料にすることも可能と思われる。
【００１５】
さらに、ここで用いる「ＵＬＳＤ」および「超低硫黄ディーゼル」という言葉は、実質的に硫黄含有量が少ないディーゼル燃料を意味する。２００６年および２００７年にヨーロッパおよび北アメリカで入手できる石油系ディーゼル燃料のほとんどすべては、超低硫黄タイプである。ここで用い、かつアメリカ合衆国内で流通する超低硫黄ディーゼルの許容硫黄含有量は１５ｐｐｍ重量である。
【００１６】
他の目的および利点は、添付の請求項および図を参照することで下記の詳細な説明から当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の目的および特徴は、以下の図面を参照することで下記の詳細な説明からより良く理解できるであろう。すなわち、  図１は、本発明の一態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法には炭化水素類の分留工程が含まれている。
【図２】図２は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、水素化転化反応器内に供給するチャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物にディーゼル沸点範囲物質を添加する。
【図３】図３は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、ディーゼル沸点範囲物質を水素化転化反応器内に再循環させる。
【図４】図４は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を化学的および／または触媒を用いてさらに高品位化する。
【図５】図５は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、別の方法によってガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を化学的および／または触媒を用いてさらに高品位化する。
【図６】図６は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、単一の反応器内で水素化熱分解と水素化転化とを効率的に行って、別の水素化転化反応器を必要とせずに純超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）生成物を製造する。
【図７】図７は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、単一の反応器内で水素化熱分解と水素化転化とを効率的に行って、別の水素化転化反応器を必要とせずにＨ２抽出を強化する。
【図８】図８は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、単一の反応器内で水素化熱分解と水素化転化とを効率的に行って、別の水素化転化反応器を必要とせずに固体吸着床を使用する。
【図９】図９は、本発明のまた別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法では、単一の反応器内で水素化熱分解と水素化転化とを効率的に行って、別の水素化転化反応器を必要とせずにガソリンの吸着を利用する。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
図１から９に、本発明の好ましい態様を示した。
図１は、本発明の方法の比較的簡単な例を示した模式的フロー図である。以下に述べる模式的フロー図に関する説明においては、特に断らない限り、同種のストリームや構成要素は後述のフロー図で特に言及しないものも含めて、同じ下２桁の数字を持つ参照番号で示す。ただし、番号の最高位の桁の数字は各図でそれぞれ独立して異なるものとする。
【００１９】
参照番号１１０で表わす方法を図１に示す。この方法は、本発明の一態様による、バイオマスから炭化水素燃料を製造する方法である。詳しくは、図１の方法は、製品となる炭化水素の分留物を得る、米国特許出願番号１２／４１９５３５（２００９年４月７日出願）、同１２／６８５３５２（２０１０年１月１１日出願）、同１３／０８９０１０（２０１１年４月１８日出願）および同１３／１９６６４５（２０１１年８月２日出願）などに記載された方法に改良を加えたものである。これらの先行出願のそれぞれに開示されたことは引用により本出願に組み込まれるものとし、これらの出願の如何なる部分も特に制限なしに下記の一部をなすものとする。
【００２０】
図１に示した方法１１０は、外部からの加熱や、Ｈ２、ＣＨ４および水の供給などを必要とせずに、バイオマスを熱化学的に転化して、輸送燃料として好適に使用できるガソリン液体生成物およびディーゼル液体生成物を製造する、コンパクトで、バランスのとれた、総合多段階方法である。実際、水はこの方法の生成物の一つであり、方法で必要な量よりも多く水が生成される。従って、図１には、製造過程で生じた水ストリームが精製され、その精製された水ストリームが後述する一体型水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット１７０へ送られる一方で、余分な水が排出される様子が示されている。多量の精製水あるいは飲料水が必要な場合、この排出水を適切に処理することによってそれら必要な水が得られることは、ここに記載された記述によって当業者には明らかである。
【００２１】
本発明の重要な点は、第一および第二段階１１６、１３４の双方で起こる脱酸素反応が発熱反応であるため、その反応熱によって方法で必要とされる熱エネルギーが供給されることである。本発明のもう一つの重要な点は、バイオマス原料を厳密に乾燥させる必要がなく、それどころか、バイオマス原料に水を加えたり、あるいは、水を別途に加えたりすることが好ましいことである。これは、水を加えることで水性ガスシフト反応によって、その場所（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのＨ２生成が増強されるからである。
【００２２】
この方法における第一反応段階では、加圧触媒反応容器を用いて、部分的もしくは実質的に脱酸素した水素化熱分解液体生成物とチャーとを得る。この方法１１０の第一工程ではバイオマス（例えば、ストリーム１１２を経由する）と水素分子（例えば、ストリーム１１４を経由する）とを脱酸素触媒を入れた反応容器１１６へ導入し、そこでバイオマスを水素化熱分解および水素化転化して、少なくとも部分的に脱酸素した水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットプロセスストリーム１２０を生成する。反応容器１１６には、長さ方向の適当な場所、必須ではないが通常は反応器の下部に供給口１１６が設けられていて、そこから反応器内に新たな、使用済みの、もしくは再活性化した触媒を導入して、消耗してしまったり反応器内から流出してしまったりした触媒の補給をする。
【００２３】
水素化熱分解および水素化転化に好適な反応容器であれば、いかなる反応器も使用可能であるが、流動床反応器が好ましい。水素化熱分解工程では、バイオマスを急速加熱（約５５０℃超／分）するので、熱分解蒸気の反応容器内での滞在時間は約５分未満である。これとは対照的に、チャーは反応容器の底部から排出されないために滞在時間が比較的長い。従って、チャーは、反応容器の頂部に近接する蒸気とともに排出されるくらい十分に小さな粒径にしなければならない。
【００２４】
本発明の方法で用いるバイオマス原料は、大部分の粒径が約３ｍｍ未満のばらばらのバイオマス粒子の形態であってもよいし、バイオマス／液体のスラリーの形態であってもよい。しかしながら、バイオマス原料は比較的大きな粒径でも利用可能なように予め前処理や加工しておいてもよいことは当業者には明らかであろう。バイオマス原料を反応容器内に導入するための好適な手段に特に制限はないが、オーガー（ａｕｇｅｒ）、不活性ガスやＨ２のようなキャリアガスの高速ストリーム（約５ｍ超／秒）、容積移送式真空ポンプ、またはタービンポンプなどが挙げられる。
【００２５】
反応容器内での水素化熱分解は、通常、約４２５℃から約５５０℃の温度、約１００ｐｓｉｇから約８００ｐｓｉｇの圧力で行われる。バイオマスの加熱速度は約５５００℃／分より大きいことが好ましい。この工程の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）はｇｍバイオマス／ｇｍ触媒で、通常、約０．２から約１０の範囲である。従来の水素化熱分解処理では、液体生成物収量を最大にするためには、連続高圧下、例えば２０００ｐｓｉｇでの操作が必要であった。これは、脱炭酸はより低圧が好ましいのに対して、水素化脱酸素はより高い操作圧が好ましいからである。本発明の方法では、圧力を１００から８００ｐｓｉｇ、最も好ましくは５００ｐｓｉｇに維持することによって、脱炭酸と水素化脱酸素とをバランスさせるが、液体生成物収量は低下する。より高い圧力だと、水素化脱酸素には好ましいものの、反応のバランスが崩れてしまう。
【００２６】
上記したように、本発明の水素化熱分解工程では固体バイオマス原料を、好ましくは熱流動床で急速加熱して、従来の高速熱分解に勝るとも劣らない収量で液体生成物を得る。その一方、本発明で生じる水素化熱分解蒸気は、流動床内の触媒および高Ｈ２分圧存在下で、流動床内の触媒活性物資の活性に応じた水素化活性および脱酸素活性を示す。水素化活性は反応性オレフィンの重合を防ぎ、不安定なフリーラジカルの形成を低減するために、非常に有効である。また、脱酸素活性も同様に重要であり、脱酸素発熱反応によって水素化熱分解の反応熱が供給されるため、外部から加熱する必要がない。従来の熱分解過程は、通常は不活性雰囲気下、ほとんどはＨ２の非存在下、そして通常は触媒の非存在下で行われて、多核芳香族化合物、フリーラジカル、オレフィン化合物など元のバイオマスにはない好ましくない物質の生成を促してしまう。これに対して、本発明で開示する水素化熱分解が従来の熱分解過程よりも優れている点は、このような熱分解による逆行反応を回避できることである。
【００２７】
本発明の第一段階水素化熱分解工程は、従来の典型的な水素化転化プロセスよりも高い温度で行う。その結果、バイオマスは急速に脱蔵される。従って、この工程では水素化熱分解蒸気を安定化させるための活性触媒が必要であるが、急速にコーク化してしまうほど活性が高くてはならない。触媒粒子サイズは約１００μｍより大きいことが好ましい。いかなる脱酸素触媒でも、この工程の温度範囲で好適に使用できれば水素化熱分解工程に用いることができるが、本発明の好ましい態様に応じて用いられる触媒としては以下のようなものが挙げられる。
【００２８】
ガラス‐セラミック触媒・・・ガラス‐セラミック触媒は非常に丈夫で高い耐摩耗性を持ち、熱含浸触媒（担持触媒）あるいはバルク触媒として使用する。硫化ＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯあるいはＣｏ系ガラス‐セラミック触媒として用いる場合は、容易に入手可能な従来の柔らかいＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯあるいはＣｏ系触媒に高い摩耗性を付与したものになる。ガラス‐セラミック硫化ＮｉＭｏ、Ｎｉ／ＮｉＯあるいはＣｏ系触媒は、熱流動床で用いるのに特に適している。それは、これらの物質によって触媒活性を持つ従来の担持触媒が、さらに堅固で高い耐摩耗性を持つようなるからである。さらに、触媒が高い耐摩耗性を有するために、反応器内で水素化熱分解反応が進むにつれて、バイオマスとチャーは同時により細かい粒子へと粉砕されていく。従って、触媒の高い強度と耐摩耗性のために、最終的には回収されるチャーが触媒を汚染することが実質的にない。この触媒の摩耗率は、標準的な高速ジェットカップ摩耗試験で、通常は約２重量％／時間未満であり、好ましくは１重量％／時間未満である。
【００２９】
リン化ニッケル触媒・・・リン化ニッケル触媒は作用するのに硫黄を必要としないため、硫黄を含まない環境でも、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳおよび他の硫黄含有化合物を含む環境中でも同じように活性を持つ。従って、この触媒は、硫黄をほとんど、あるいは全く含まないバイオマスに対しても、硫黄を含むバイオマス（例えば、飼料用トウモロコシの茎など）に対しても同様に活性がある。この触媒は別個の触媒として炭素に含浸されていてもよく、また、バイオマス供給原料自体に直接含浸されていてもよい。
【００３０】
ボーキサイト・・・ボーキサイトは極めて安価な物質であるため、使い捨て触媒として用いてもよい。ボーキサイトは、Ｎｉ、Ｍｏなど他の物質に含浸されてもよく、また硫化されてもよい。
【００３１】
水素化転化触媒を形成するためにＮｉＭｏまたはＣｏＭｏを含浸し硫化した小径噴霧乾燥シリカ‐アルミナ触媒・・・市販のＮｉＭｏやＣｏＭｏ触媒は固定床もしくは沸騰床で用いるために、通常、１／８から１／１６インチの大きなサイズの錠剤で提供されている。本発明では、ＮｉＭｏは噴霧乾燥シリカ‐アルミナ触媒に含浸されて、流動床で使用される。この触媒は従来のＮｉＭｏもしくはＣｏＭｏ触媒よりも高い強靭性を示し、流動床での使用に適したサイズであると考えられる。
【００３２】
触媒水素化熱分解プロセスは発熱的であるため、方法１１０では反応器１１６からの余分な熱を除くために、例えば、熱交換器１２２（工程上の必要に応じて選択される）を用いる。
【００３３】
アウトプットプロセスストリーム１２０を処理してチャーとそこから生じた粒子を除去する。過去においては、チャーはフィルターを覆い、酸素化された熱分解蒸気と反応して熱処理フィルターを目詰りさせる粘稠なコーティングを形成しがちだったため、チャーの除去は従来の高速熱分解における大きな問題であった。本発明の方法では、チャーは蒸気ストリームをろ過するか、あるいは、清浄沸騰床からのろ過によって除去される。本発明の方法で用いられる水素が熱分解蒸気の活性を十分に抑制して、効果的な逆パルス法が出来るならば、逆パルス法によってフィルターからチャーを除去してもよい。液体生成物を冷却、濃縮する前に、熱蒸気ストリームからチャーや灰分粒子を、静電集塵、慣性分離、磁気分離、あるいはこれらの組合せによって除去してもよい。
【００３４】
耐摩耗性があるので、ガラス‐セラミック触媒は強力な慣性分離によって比較的簡単にチャーから分離されるのが一般的である。この慣性分離では、衝撃、遮断および／または拡散過程を、場合によっては静電集塵と組み合わせて行って、チャーを分離、濃縮、回収して、回収用二次ストリームに投入する。この触媒のもう一つの長所は、磁気分離（還元状態のＦｅ、Ｎｉは永久磁場あるいは電気誘導磁場に引きつけられる）が可能であるため、触媒からチャーを分離するのに、磁気的な方法を単独でも、静電集塵、慣性分離などと組み合わせても利用できることである。これは柔らかい材料では不可能である。
【００３５】
本発明の一態様では、チャーと粒子を除去するのに熱ガスフィルターを用いてもよい。この場合、水素がフリーラジカルを安定化しオレフィン類を飽和させるので、フィルターにたまったダストケーキは、従来の高速熱分解で生じたエアロゾルの熱ろ過で除去されるチャーよりも簡単にフィルター部分から分離できる。本発明の別の態様では、再循環液中に第一段階生成物ガスを通気させてチャーを除去する。ここで用いる再循環液は本方法によって得られたオイル生成物の高沸点成分であるから、沸点が典型的には３５０℃超の完全に飽和（水素化）され安定化したオイルである。第一反応段階で生成したチャーあるいは触媒微粒子は、この液中に捕捉されている。液の一部をろ過して微粒子を除去し、一部を第一段階水素化熱分解反応器内に再循環して戻してもよい。再循環液を用いることの利点の一つは、チャーや触媒の微粒子を除去すると同時に、第一反応段階で生じたチャー担持蒸気の温度を第二段階水素化転化工程での望ましい温度まで下げられることである。液をろ過することの他の利点は、よく知られたフィルター洗浄の問題が付随する熱ガスろ過の使用を完全に回避できることである。
【００３６】
本発明の一態様では、大径ＮｉＭｏまたはＣｏＭＯ触媒を沸騰床内に展開してチャーを除去し、微粒子の除去と同時にさらに脱酸素をする。この触媒の粒子は大きくなければならず、約１／８から１／１６インチの大きさであることが好ましい。この大きさのため、触媒は第一反応段階で生じた細かい、典型的には２００メッシュ（約７０μｍ）未満のチャーから容易に分離できる。
【００３７】
図示したように、アウトプットプロセスストリーム１２０はオプションのチャー分離装置１２４、ろ過フィルター１２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器１３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム１３２は熱交換器１３０から、水素化転化反応容器１３４を用いる第二反応段階へと送られ、ここで水素化転化反応が行われて熱分解反応器１１６から送られてきた炭化水素生成物の脱酸素と水素化が完了する。
【００３８】
水素化転化反応容器１３４内では、第二段階水素化転化反応を、触媒寿命を延ばすために好ましくは第一段階水素化熱分解工程よりも高い温度（２５０℃から４５０℃）、第一段階水素化熱分解工程と実質的に同じ圧力（１００から８００ｐｓｉｇ）で行う。この工程の単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．２から約３の範囲である。この工程で用いる触媒は、触媒を阻害するＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｐおよびバイオマス中に存在する他の金属から保護されていることが好ましい。このような保護は触媒寿命を延ばす傾向がある。また、この触媒は、第一段階工程で行った触媒による高品位化によって生じたオレフィン類やフリーラジカルから保護されていなければならない。この工程で選択される典型的な触媒は、例えば、硫化ＮｉＭｏ触媒や硫化ＣｏＭｏ触媒などの高活性水素化転化触媒である。この反応段階で、触媒はＣＯ＋Ｈ２Ｏの水性ガスシフト反応を触媒してＣＯ２  ＋Ｈ２を作るために用いられる。これによって第二段階反応容器１３４内での直接（ｉｎ−ｓｉｔｕ）Ｈ２生成が可能になり、そのため水素化転化に必要な水素の量を減らすことができる。ＮｉＭｏとＣｏＭｏはともに水性ガスシフト反応を触媒する。この第二反応段階の目的は、再度、脱酸素反応をバランスさせることであるが、それは触媒を的確に選択し、比較的低い水素分圧（１００から８００ｐｓｉｇ）を用いることで達成できる。従来の熱分解オイル水素化脱酸素プロセスでは、典型的には、約２０００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇの範囲の水素分圧を用いている。それは従来のプロセスが、低いＨ２分圧では不安定で処理が難しい熱分解オイルを転化しようとするものだからである。
【００３９】
完全に脱酸素した生成物ストリームは、ストリーム１３６として第二反応段階１３４から第二段階熱交換器１４０（プロセススチームを形成するのにも用いられ、方法の必要に応じて選択される）を通って高圧分離器１４２に送られ、プロセスストリームからガス（蒸気と呼ぶ）留分１４４、炭化水素留分１４６および水留分１４８を形成、生成もしくは分離する。
【００４０】
高圧分離器１４２から排出された炭化水素は蒸留カラム１５０に送られ、ガソリン留分１５２とディーゼル留分１５４に分離される。
【００４１】
蒸留カラム１５０から排出された粗ディーゼル生成物ストリーム１５４は、ディーゼルアウトプットストリームを形成する成分１５６と他の成分１５８に分けられ、成分１５８は熱交換器１６２（製造過程の必要に応じて選択される）を経て、炭化水素吸着器１６０へ上部から還流される。
【００４２】
一方、高圧分離器１４２から排出された蒸気ストリーム１４４は炭化水素吸着器１６０の底部に送られる。すなわち、炭化水素吸着器１６０には、高圧分離器１４２からの流出物と蒸留カラム１５０から流出して熱交換器１６２（製造過程の必要に応じて選択される）を経て送られてきたストリームとの２つの流入がある。また、炭化水素吸着器１６０からは二つの流出物がある。一方の流出物１６４（分離された炭化水素ストリーム）は高圧分離器１４２からの炭化水素生成物と合流されて、上記したように蒸留カラム１５０へ送られる。他方の流出物は、ガス状で発生して炭化水素吸着器１６０の上部から排出され、後述するＨ２Ｓ洗浄装置１６８へ送られる。
【００４３】
蒸気ストリーム１４４には、一般に、非凝縮性炭化水素蒸気（メタン、エタン、プロパン、およびブタンなど）および他の非凝縮性蒸気（ＣＯ２、ＣＯおよびＨ２）、さらには高圧分離器１４２の効率によっては若干のＨ２ＳやＮＨ３蒸気が含まれている。
【００４４】
これらの、Ｈ２およびＣＯ２変換プロセスを経てきた気体（一般に、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、エタンおよびプロパンの一つまたは複数を含む）は一体型水蒸気改質およびＰＳＡ／ＭＳＳユニット１７０に水とともに送られる。これらの気体の一部は炉もしくは他の燃焼室で燃やされて、残りの気体を水蒸気改質温度、約９２５度まで加熱する。水蒸気改質において、反応平衡を動かすためには水蒸気／炭化水素の供給比は一般に３／１であることが必要であるが、これは反応に必要な量よりもはるかに多い量である。そこで、水蒸気は水蒸気改質器内で回収され再循環される。ＣＯ２は圧力変動吸着法（ＰＳＡ）、好適な膜分離装置（ＭＳＳ）、あるいは当業者には公知の混合気体からＨ２を分離する他の手段によって除去され、Ｈ２は本方法の第一反応段階（水素化熱分解）へ戻って再循環される。
【００４５】
さらに、本方法は水に関しても配慮され、製造過程で十分な水が生成されて、水蒸気改質工程で必要な水すべてを賄えるようにされることが好ましい。本発明の一態様においては、最終的な生産物は実質的にＣＯ２と液体炭化水素生成物だけで、過剰な水を排出するための付加的な工程を作らないような水の量しか使用しない。上記した水素化熱分解および水素化転化工程と組み合わせて水蒸気改質を行って、ＣＯおよびＣＯ２中のＯ２に対する生成するＨ２Ｏ中のＯ２の比が約１であるような自己完結的方法を提供することを目的とするのが有意義であることは当業者には明らかである。このような目的がなければ、水素化熱分解工程に必要なＨ２は外部から供給すればよいので、水蒸気改質は不必要である。もし万一、ここで述べた目的なしに水蒸気改質をするなら、それはもはや本質的に液体炭化水素生成物とＣＯ２のみを生産する本発明の自己完結的方法ではなくなってしまう。
【００４６】
本発明の一態様として、第二反応段階で発生した熱を用いて、第一反応段階の水素化熱分解工程を進めるために必要な熱の一部あるいはすべてを供給してもよい。また、大量の最終生成物を再循環させて、上記した第二工程の洗浄液として利用して第一段階熱分解反応器から排出されるプロセス微粒子を捕捉するとともに、反応熱の制御をするような態様もある。また、この液を水素化転化や、場合によっては、第一段階水素化熱分解に再循環させて各工程の熱発生を制御する態様もある。再循環の速さは、バイオマスの供給速度の約３から５倍の範囲が好ましい。これは水素化脱酸素が強い発熱反応なので必要なことである。
【００４７】
本発明の一態様では、バイオマス原料は、藻類や水草など水性植物のような高脂質含有水性バイオマスでもよい。すでに脂質が抽出されていないものなら、ガソリンやディーゼルは水性バイオマス原料から直接作ることができる。脂質抽出は高価なので、これは魅力的である。あるいは、本発明の方法を用いて、藻類や水草など水性植物の脱脂水性バイオマスからガソリンおよびディーゼル沸点物質を得ることもできる。対照的に、藻類や他の水性植物の従来の急速熱分解は、急速熱分解の特徴である制御されない熱反応によって脂質が劣化してしまうため魅力的とは言えない。このように、本発明の総合的方法は、通常、部分的にしか脱水されていない水性バイオマスに適用でき、それでもなお高品質のディーゼルおよびガソリン生成物を製造できるので、水性バイオマスに対しては理想的なものである。
【００４８】
本発明の方法には、従来の熱分解型方法とは異なる利点が複数ある。すなわち、無視できるほどの低チャーで、部分的に脱酸素された安定した生成物が得られ、その生成物から熱ガスろ過あるいは再循環液との接触によって簡単に残渣チャーおよび粒子を取り除くことができる点；流れ出し部分とほぼ同じ圧力で操作する、密に連結した二次触媒促進過程ユニット内で、清浄な熱水素化熱分解オイル蒸気を直接高品位化して最終生成物を得る点；および、水素化熱分解工程で生成した蒸気内で、劣化が起こる前に素早く高品位化が行われる点などである。
【００４９】
本製造方法によって得られる炭化水素生成物は全酸価（ＴＡＮ）が低く、酸素含有量が５％未満、好ましくは２％未満でなければならず、また、重合に対して安定的であるか、あるいは化学反応性を発現する傾向が低くなければならない。生成物の総酸素含有量が２％未満に抑えられているような好ましい本発明の態様においては、水相と炭化水素相とは、いかなる通常の分離容器内でも容易に分離する。これは炭化水素相が疎水的になるためである。このことは、高度に酸素化された熱分解オイルと水とが混和、混合する従来の熱分解と比較して極めて有利な点である。
【００５０】
本開示の方法で生成された代替燃料は酸素含有量が低いので、この方法から生じた余分な水はどれも比較的、炭化水素が溶存しておらず、多くの場合、溶存する全有機炭素（ＴＯＣ）が２０００ｐｐｍｖ未満である。そのため、例えば、乾燥地帯の灌漑用水として利用するのにも適している。さらに、最終的に得られる炭化水素生成物は、もはや容易に輸送可能になっていて、低い全酸価（ＴＡＮ）と優れた化学安定性を有している。従来の熱分解では、熱分解オイルは、一般に、酸素化炭化水素の形で酸素を５０から６０％、溶存水を２５％含有していて、輸送に先だって化学的安定化をしなければならない。従って、本発明の総合的水素化熱分解および水素化転化方法による最終生成物の輸送コストは、従来の高速熱分解による生成物の輸送コストの半分以下にすぎない。さらにまた、本方法で生じる水は、特に乾燥地帯においては価値ある副生成物である。
【００５１】
必要に応じて図１に示したように硫酸アンモニウムの回収を行ってもよい。この場合、ガス留分１６６はＨ２Ｓ洗浄装置１６８およびＨ２Ｓストリッパー装置１７２に送られる。これらの相互処理によってＨ２ＳおよびＮＨ３を含まない気体ストリーム１７４が一体型水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット１７０に供給される。このユニットの目的は、純水素ストリーム１７６を水素化熱分解反応器１１６に供給するとともに廃ＣＯ２を（ストリーム１７８によって）排出することである。この廃ＣＯ２から熱を回収してバイオマスの乾燥や他の目的のための処理熱原として利用してもよい。このＣＯ２はすべてバイオマスから生じたものなので、本方法によって温室効果ガス（ＧＨＧ）を増加させることはない。
【００５２】
図１に示したように、液中にアンモニアと硫化水素を含む水性ストリーム１４８は高圧分離器１４２によってサワー水ストリッパー装置１８０に送られる。サワー水ストリッパー装置１８０は高圧分離器１４２から送られてきた水性ストリーム１４８を、アンモニアとＨ２Ｓを多く含む水ストリーム１８２と比較的純粋な水ストリーム１８４に分離する。比較的純粋な水ストリーム１８４はさらに適切な浄水器１８６によって精製され、すべての硫黄化合物を除去することで、一体型水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット１７０の高純度水１８８として利用される。ストリーム１９０で示した、浄水器１８６から排出された水は廃棄しても、あるいはサワー水ストリッパー装置１８０で回収してもよい。サワー水ストリッパー装置１８０から排出された水性ストリーム１８２とＨ２Ｓストリッパー装置１７２からのストリームは合流され、酸化反応器１９２に送られる。反応器内の非触媒加熱領域で、合流したストリームは酸素と反応し、溶存していた硫化アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓは実質的に硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ４とチオ硫酸塩とになる。このストリームは、酸素と酸化触媒を用いてギレスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）による米国特許５４７０４８６号の方法でさらに処理してもよいし、あるいは、得られた水性ストリームを米国特許５２０７９２７号（マリナンレリ（Ｍａｒｉｎａｎｇｅｌｉ）ら）に開示された方法で適当な触媒の存在下で酸素と反応させることもできる。これらの技術のいずれを用いても、これらの特許で規定されたｐＨ、酸素／硫黄モル比、圧力、温度そして時間当たりの液体重量空間速度の範囲内でアンモニアＮＨ３および（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む水性ストリーム１９４が得られ、これらの化合物は回収されて肥料として販売できる。硫化アンモニウムと溶存アンモニアを含む水性ストリームから硫酸アンモニウムを得るには、現在、様々な方法が利用されているが、この改良を効果的に利用する既存技術を説明するために上記の例を示した。過剰のＯ２と未反応のＮ２は酸化反応器からストリーム１９６として排出される。
【００５３】
最後に、一体型水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット１７０によって生成された純Ｈ２をスチーム駆動コンプレッサー１９８に送り、そこで圧縮して水素化熱分解反応器１１６へ圧送する。コンプレッサー１９８を駆動するのに用いるスチームが、（工程上の必要に応じて選択される）熱交換器１３０、１４０から供給されることは特記すべきことである。コンプレッサー１９８を駆動するのに用いたスチームから生じる廃熱は、製造工程で使う比較的低温の熱源として利用可能である。さらに、水素化熱分解反応器１１６へ送られる水素はある程度冷却されてもよいことも特記すべきことである。水素化熱分解反応は発熱反応であるため、反応によって水素化熱分解反応器１１６内で必要とされる熱をすべて供給できるので、温度の低い水素が供給されても製造上なんの問題もない。
【００５４】
図２は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号２１０で表わすこととする。
【００５５】
方法２１０は概ね上記した方法１１０と同様である。すなわち、方法２１０において、バイオマス（例えば、ストリーム２１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム２１４を経由する）は触媒供給口２１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器２１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム２２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム２２０はオプションのチャー分離装置２２４、ろ過フィルター２２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器２３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム２３２は熱交換器２３０から、水素化転化反応容器２３４を用いる第二反応段階へと送られ、ここで水素化転化反応が行われて熱分解反応器２１６から送られてきた炭化水素生成物の脱酸素と水素化が完了する。完全に脱酸素した生成物は、ストリーム２３６として、第二反応段階２３４から第二段階熱交換器２４０（プロセススチームを形成するのにも用いることができ、製造過程の必要に応じて選択される）を通って高圧分離器２４２に送られ、ガス（蒸気と呼ぶ）留分２４４、炭化水素留分２４６および水留分２４８を形成、生成もしくは分離する。
【００５６】
方法２１０においても、ガス／蒸気留分２４４および水分２４８は方法１１０と同様の処理をするので、ここでの詳細な記載は省くこととする。
【００５７】
また同様に、高圧分離器２４２から排出された炭化水素は蒸留カラム２５０に送られ、そこでガソリン留分２５２とディーゼル留分２５４へと分離される。蒸留カラム２５０から排出された粗ディーゼル生成物ストリーム２５４は、ディーゼルアウトプットストリームを形成する成分２５６と他の成分２５８に分けられ、成分２５８は熱交換器２６２（製造過程の必要に応じて選択される）を経て、炭化水素吸着器２６０へ上部から還流される。
【００５８】
方法２１０と方法１１０との主な違いは、方法２１０では粗ディーゼル生成物ストリーム１５４をさらに分け、その一部をディーゼル再循環ループ２５５経由で水素化転化反応器２３４の導入口まで戻して、再度、高圧分離器２４２、蒸留カラム２５０という経路を通すことでディーゼルの品質向上を図ることである。すなわち、例えば、水素化転化反応器２３４に供給するチャーおよび粒子非含有生成物ストリームにディーゼル沸点範囲物質の一部を加える。
【００５９】
図示したように、必要に応じて方法２１０でも方法１１０と同様に、図のようなＨ２Ｓ洗浄装置２６８、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット２７０、Ｈ２Ｓストリッパー装置２７２、サワー水ストリッパー装置２８０、適切な浄水器２８６、酸化反応器２９２およびコンプレッサー２９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００６０】
図３は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号３１０で表わすこととする。
【００６１】
方法３１０も概ね上記した方法１１０と同様である。すなわち、方法３１０において、バイオマス（例えば、ストリーム３１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム３１４で運ばれる）は触媒供給口３１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器３１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム３２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム３２０はオプションのチャー分離装置３２４、ろ過フィルター３２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器３３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム３３２は熱交換器３３０から、水素化転化反応容器３３４を用いる第二反応段階へと送られ、ここで水素化転化反応が行われて熱分解反応器３１６から送られてきた炭化水素生成物の脱酸素と水素化が完了する。完全に脱酸素した生成物ストリームは、ストリーム３３６として、第二反応段階３３４から第二段階熱交換器３４０（プロセススチームを形成するのにも用いることができ、製造過程の必要に応じて選択される）を通って高圧分離器３４２に送られ、ガス（蒸気と呼ぶ）留分２４４、炭化水素留分３４６および水留分３４８を形成、生成もしくは分離する。
【００６２】
また同様に、高圧分離器３４２から排出された炭化水素は蒸留カラム３５０に送られ、そこでガソリン留分３５２とディーゼル留分３５４へと分離される。蒸留カラム３５０から排出された粗ディーゼル生成物ストリーム３５４は、ディーゼルアウトプットストリームを形成する成分３５６と他の成分３５８に分けられ、成分３５８は熱交換器３６２（製造過程の必要に応じて選択される）を経て、炭化水素吸着器３６０へ上部から還流される。
【００６３】
方法３１０と方法２１０との主な違いは、方法３１０では方法２１０とは違うディーゼル生成物の再循環を行う点である。すなわち、蒸留カラム３５０から排出されたディーゼル留分の一部をディーゼル再循環ループ３５５経由で最初の水素化熱分解および水素化転化流動床反応器３１６に戻して再循環させ、それから、水素化転化反応器３３４、高圧分離器３４２を通して、蒸留カラム３５０に戻す。
【００６４】
図示したように、必要に応じて、方法３１０でも図１に示したものと同様に、Ｈ２Ｓ洗浄装置３６８、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット３７０、Ｈ２Ｓストリッパー装置３７２、サワー水ストリッパー装置３８０、適切な浄水器３８６、酸化反応器３９２およびコンプレッサー３９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００６５】
図４は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号４１０で表わすこととする。
【００６６】
方法４１０も概ね上記した方法１１０と同様である。すなわち、方法４１０において、バイオマス（例えば、ストリーム４１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム４１４で運ばれる）は触媒供給口４１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器４１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム４２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム４２０はオプションのチャー分離装置４２４、ろ過フィルター４２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器４３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム４３２は熱交換器４３０から、水素化転化反応容器４３４を用いる第二反応段階へと送られ、ここで水素化転化反応が行われて熱分解反応器４１６から送られてきた炭化水素生成物の脱酸素と水素化が完了する。完全に脱酸素した生成物ストリームは、ストリーム４３６として、第二反応段階４３４から第二段階熱交換器４４０（プロセススチームを形成するのにも用いることができ、製造過程の必要に応じて選択される）を通って高圧分離器４４２に送られ、ガス（蒸気と呼ぶ）留分４４４、炭化水素留分４４６および水留分４４８を形成、生成もしくは分離する。高圧分離器４４２から排出された炭化水素は蒸留カラム４５０に送られ、そこでガソリン留分４５２とディーゼル留分４５４へと分離される。蒸留カラム４５０から排出された粗ディーゼル生成物ストリーム４５４は、ディーゼルアウトプットストリームを形成する成分４５６と他の成分４５８に分けられ、成分４５８は熱交換器４６２（製造過程の必要に応じて選択される）を経て、炭化水素吸着器４６０へ上部から還流される。
【００６７】
方法４１０と方法１１０との主な違いは、方法４１０ではガソリンおよびディーゼル沸点物質４５２、４５６を、それぞれ、さらに化学的に高品位化することである。すなわち、方法４１０では、１）分留工程４５０によって得られたガソリン留分４５２から高品位化ガソリン留分４５７を製造する触媒ガソリン高品位化工程４５５、および、２）超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）生成物を製造する触媒トリクルベッド反応器４５９、を利用する。分留装置４５０の性能によっては、超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）生成物内に少量のガソリンが含まれるかもしれないが、それも触媒トリクルベッド反応器４５９へ導入する。
【００６８】
図示したように、必要に応じて、方法４１０でも図１に示したものと同様に、Ｈ２Ｓ洗浄装置４６８、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット４７０、Ｈ２Ｓストリッパー装置４７２、サワー水ストリッパー装置４８０、適切な浄水器４８６、酸化反応器４９２およびコンプレッサー４９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００６９】
図５は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号５１０で表わすこととする。
【００７０】
ガソリンおよびディーゼル沸点物質をさらに処理して、さらに化学的に高品化するという点で方法５１０は概ね上記した方法４１０と同様である。すなわち、方法５１０において、バイオマス（例えば、ストリーム５１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム５１４で運ばれる）は触媒供給口５１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器５１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム５２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム５２０はオプションのチャー分離装置５２４、ろ過フィルター５２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器５３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム５３２は熱交換器５３０から、水素化転化反応容器５３４を用いる第二反応段階へと送られ、ここで水素化転化反応が行われて熱分解反応器５１６から送られてきた炭化水素生成物の脱酸素と水素化が完了する。完全に脱酸素した生成物ストリームは、ストリーム５３６として、第二反応段階５３４から第二段階熱交換器５４０（プロセススチームを形成するのにも用いることができ、製造過程の必要に応じて選択される）を通って高圧分離器５４２に送られる。
【００７１】
ところが、図４の方法では分離器４４２で炭化水素蒸気ストリームを生成して炭化水素吸着器４６０へ送ったのに対して、方法５１０では、高圧分離器５４２をより高温で作動させて気体状炭化水素ストリーム５４４、ディーゼル生成物ストリーム５５６および水ストリーム５４８を生成する。図５に示した態様の方法では、分離器５４２から排出された炭化水素ガスストリーム５４４は触媒ガソリン高品位化工程５６３に直送され、そこで得られた生成物は熱交換器５６５（製造過程の必要に応じて選択される）を経て分離器５６７に送られ、分離されたガス留分５６９（気体状のＣ１からＣ４炭化水素および他のプロセスガス）は、図１から４に示された方法と同様のＨ２Ｓ洗浄装置５６８およびＨ２Ｓストリッパー装置５７２に導入される一方、高品化されたガソリン留分５５７が生成物として生成される。
【００７２】
方法４１０と同様に、方法５１０においても、ディーゼル生成物５５６を触媒トリクルベッド反応器５５９で処理して、少量のガソリンが含まれている可能性がある超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）生成物５６１を生成する。
【００７３】
この態様で特記すべきは、分離器５４２から排出された気体は、ガスのみを含んでいて、蒸気を含んでいないことである。図１から４に示した方法の態様では、分離器からの排出物は比較的低温に保たれているため、蒸気は炭化水素吸着器へ排出されていた。これに対して、この態様および以下の態様においては、分離器から排出された気体は触媒ガソリン高品位化工程へ投入されるのに好適なように高温にされる。そうでないと、この態様のバランスは図４に示したものと同様なままである。
【００７４】
図示したように、必要に応じて、方法５１０でも図１に示したものと同様に、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット５７０、サワー水ストリッパー装置５８０、適切な浄水器５８６、酸化反応器５９２およびコンプレッサー５９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００７５】
上記した図に示された本発明の方法は第二の水素化処理反応器を含むものであったが、本発明の記述によれば、これが本発明の範囲を必ずしも限定するものでないことは当業者には明らかであろう。例えば、流動床反応器１１６、２１６、３１６、４１６および５１６で完全に脱酸素された炭化水素生成物を生成できるほど十分な活性を有する触媒を利用できるのであれば、別個に第二の水素化転化反応器を設ける必要はなくなる。従って、このような場合、図１から５に示された方法は場合に応じて適切に改変できる。すなわち、必要に応じて、第二の水素化処理反応器を利用して、あるいは、利用しないで本発明の方法を実施することが可能であり、第二の水素化処理反応器の有無が必ずしも本質的な差異を生じさせるわけではない。
【００７６】
図６は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号６１０で表わすこととする。
【００７７】
方法６１０も上記した方法５１０と同様である。すなわち、方法６１０において、バイオマス（例えば、ストリーム６１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム６１４で運ばれる）は触媒供給口６１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器６１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム６２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム６２０はオプションのチャー分離装置６２４、ろ過フィルター６２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器６３０を通過する。
【００７８】
方法６１０では、方法５１０とは違って、５３４のような第二の水素化転化反応器を省いて、チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム６３２を熱交換器６３０から高圧分離器４４２に送る。高圧分離器６４２を十分な高温で作動させて気体状炭化水素ストリーム６４４、ディーゼル生成物ストリーム６５６および水ストリーム６４８を得るのは方法５１０と同様である。
【００７９】
炭化水素ガスストリーム６４４は触媒ガソリン高品位化工程６６３に直送され、得られた生成物は熱交換器６６５（製造過程の必要に応じて選択される）を経て分離器６６７に送られ、分離されたガス留分６６９（気体状のＣ１からＣ４炭化水素および他のプロセスガス）は、図１から４に示された方法と同様のＨ２Ｓ洗浄装置６６８およびＨ２Ｓストリッパー装置６７２に導入され、その一方で高品化されたガソリン留分６５７が生成物として生成される。
【００８０】
方法５１０と同様に方法６１０においても、ディーゼル生成物６５６を触媒トリクルベッド反応器６５９で処理する。方法６１０が方法５１０と異なるのは、方法６１０では触媒トリクルベッド反応器６５９から排出された、少量のガソリンが含まれている可能性があるＵＬＳＤ生成物６６１を分留ユニット６７１で処理する点である。分留ユニット６７１ではＵＬＳＤ生成物ストリーム６６１中に残存するガソリン留分を分離し、例えば、ストリーム６７３によって分離器６６７に送り、そこで触媒ガソリン高品位化工程６６３で既に高品位化されたガソリン生成物と混合されて生成物ストリーム６５７を形成する。その後、分留ユニット６７１から純ＵＬＳＤ生成物ストリーム６７５（実質的にガソリン留分を含まない生成物ストリーム）が排出される。
【００８１】
図示したように、必要に応じて、方法６１０でも図１に示したものと同様に、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット６７０、サワー水ストリッパー装置６８０、適切な浄水器６８６、酸化反応器６９２およびコンプレッサー６９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００８２】
言うまでもなく、製品の品質を適切に維持するためなどの必要に応じて、熱交換器６３０の後に水素化転化反応器を付設することもできる。
【００８３】
図７は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号７１０で表わすこととする。
【００８４】
以下に詳しく述べるように、方法７１０も概ね上記した方法６１０と同様であるが、製方法７１０では強化Ｈ２抽出を行う。
【００８５】
すなわち、方法７１０において、バイオマス（例えば、ストリーム７１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム７１４で運ばれる）は触媒供給口７１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器７１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム７２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム７２０はオプションのチャー分離装置７２４、ろ過フィルター７２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器７３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム７３２は熱交換器７３０から高圧分離器７４２に送られ、高圧分離器７４２を所望の十分な高温で作動させることで、気体状炭化水素ストリーム７４４、ディーゼル生成物ストリーム７５６および水ストリーム７４８を生成する。
【００８６】
炭化水素ガスストリーム７４４は触媒ガソリン高品位化工程７６３に直送される。この触媒ガソリン高品位化工程７６３の後に膜分離装置７７７を設置することで、方法７１０の処理効率は図６の態様よりも向上する。膜分離装置７７７は、所望により、触媒ガソリン高品位化工程７６３の生成物ストリームから水素を分離し、その水素を図１から４と同様のＨ２Ｓ洗浄装置７６８およびＨ２Ｓストリッパー装置７７２に導入するプロセスガスと合流させる。これにより、結果として、熱交換器７６５および気液分離器７６７を通過する気体の量を同時点の方法６１０に比べて大幅に削減できる。
【００８７】
上記した方法６１０と同様に、このようにして膜分離装置７７７から得られた生成物は熱交換器７６５（製造過程の必要に応じて選択される）で冷却されてから分離器６６７に送られ、分離されたガス留分７６９（気体状のＣ１からＣ４炭化水素および他のプロセスガス）はＨ２Ｓ洗浄装置７６８およびＨ２Ｓストリッパー装置７７２に導入される一方で、高品化されたガソリン留分７５７が生成物として生成される。
【００８８】
上記の態様と同様に、方法７１０においても、ディーゼル生成物７５６を触媒トリクルベッド反応器７５９で処理する。方法７１０では、触媒トリクルベッド反応器７５９から排出された、少量のガソリンが含まれている可能性があるＵＬＳＤ生成物７６１を分留ユニット７７１で処理する。分留ユニット７７１ではＵＬＳＤ生成物ストリーム７６１中に残存するガソリン留分を分離し、例えば、ストリーム７７３によって分離器７６７に送り、そこで触媒ガソリン高品位化工程７６３で既に高品位化されたガソリン生成物と混合されて生成物ストリーム７５７とガス成分ストリーム７６９を形成する。その後、分留ユニット７７１から純ＵＬＳＤ生成物ストリーム７７５（実質的にガソリン留分を含まない生成物ストリーム）が排出される。
【００８９】
図示したように、必要に応じて、方法７１０でも図１に示したものと同様に、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット７７０、サワー水ストリッパー装置７８０、適切な浄水器７８６、酸化反応器７９２およびコンプレッサー７９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００９０】
図７で示された態様では、図１から５で示されているような第二の水素化転化反応器が描かれていないが、製品の品質を適切に維持するためなどの必要に応じて、例えば、熱交換器７３０の後に水素化転化反応器を付設してもよい。
【００９１】
図８は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号８１０で表わすこととする。
【００９２】
方法８１０も概ね上記した方法６１０と同様であるが、固体吸着床を用いて高品位ガソリン生成物を得る点で異なる。
【００９３】
方法８１０において、バイオマス（例えば、ストリーム８１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム８１４で運ばれる）は触媒供給口８１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器８１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム８２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム８２０はオプションのチャー分離装置８２４、ろ過フィルター８２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器８３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム８３２は熱交換器８３０から高圧分離器８４２に送られ、高圧分離器８４２を所望の十分な高温で作動させることで、気体状炭化水素ストリーム８４４、ディーゼル生成物ストリーム８５６および水ストリーム８４８を生成する。
【００９４】
炭化水素ガスストリーム８４４は触媒ガソリン高品位化工程８６３に送られ、得られた生成物は熱交換器８６５（製造過程の必要に応じて選択される）で冷却されてから固体吸着床８８１、８８３のバンクに通気させる。熱交換器８６５は省くことが可能であるが、適量で固体吸着床に流入したガスの流入温度を維持するのに好適であると思われる一手段として強調するために図示している。
【００９５】
固体吸着床８８１、８８３は、一方の吸着床を、熱交換器８６５から流入してきたガスから高品位化したガソリン生成物を吸収し、高品位化ガソリン生成物を吸着し尽くした残りのガスをＨ２Ｓ洗浄装置８６８へ流出するように配置し、他方の吸着床を、一方の吸着床が吸着したガソリンを適切に脱離させて高品位化ガソリン生成物の排出口へと送るときに引き継ぎができるように配置するのが一般的である。吸着床をラインから切り離して吸着したガソリンを放出するときには、適当なタイミングで吸着床の処理を切り替えて、一方の固体吸着床が吸着した高品位化ガソリンを生成物排出口へ排出している間も処理を途切れさせないよう、他方の固体吸着床で送られてきたガスからガソリンを吸着し、吸着し尽くした残りのガスをＨ２Ｓ洗浄装置８６８へ送るようにする。
【００９６】
図示したように、必要に応じて、方法８１０でも上記の態様で示したものと同様に、触媒トリクルベッド反応器８５９、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット８７０、分留ユニット８７１、サワー水ストリッパー装置８８０、適切な浄水器８８６、酸化反応器８９２およびコンプレッサー８９８などの装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【００９７】
図６および７と同様に図８の態様でも、図１から５の本方法の態様で図示した第二の水素化転化反応器は省かれている。しかし、上記のように、製品の品質を維持するためなど必要とあれば、熱交換器８３０の後に水素化転化反応器を付設してもよい。
【００９８】
図９は、本発明の別の態様によるバイオマスからの炭化水素燃料製造方法の模式的フロー図である。この方法は参照番号９１０で表わすこととする。
【００９９】
方法９１０は上記した方法８１０とやや似ているが、方法９１０ではガソリン吸着を行う。すなわち、図９に示したように、この態様では二つの吸着床の代わりに炭化水素吸着器を用いるという変更を行って高品位化ガソリン生成物を得る。
【０１００】
方法９１０において、バイオマス（例えば、ストリーム９１２で運ばれる）と水素分子（例えば、ストリーム９１４で運ばれる）は触媒供給口９１８が設けられた水素化熱分解および水素化転化反応器９１６内に導入されて、少なくとも部分的に脱酸素された水素化熱分解液体生成物、熱分解蒸気（Ｃ１−Ｃ３ガス）、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２およびチャーからなるアウトプットストリーム９２０を生成する。このアウトプットプロセスストリーム９２０はオプションのチャー分離装置９２４、ろ過フィルター９２６（触媒微粒子除去用）、そしてプロセススチームを生成するのに用いることも可能なプロセス熱交換器９３０を通過する。チャーおよび粒子非含有生成物ストリーム９３２は熱交換器９３０から高圧分離器９４２に送られ、高圧分離器９４２を所望の十分な高温で作動させることで、気体状炭化水素ストリーム９４４、ディーゼル生成物ストリーム９５６および水ストリーム９４８を生成する。
【０１０１】
炭化水素ガスストリーム９４４は触媒ガソリン高品位化工程９６３に送られ、得られた生成物は熱交換器９６５（製造過程の必要に応じて選択される）で冷却されてから炭化水素吸着器に送られる。上記したように熱交換器９６５は省くことが可能であるが、適量で吸着器に流入したガスの流入温度を維持する一手段として説明するために図示した。図８に示した二つの吸着床に対して、図９では単一の炭化水素吸着器９８５で二つの固体吸着床の代わりをする。炭化水素吸着器９８５は、分離した富ガソリンストリーム９６９を分留ユニット９７１に供給しながら、ガソリンを吸着し尽くした残りのガスストリーム９６９をＨ２Ｓ洗浄装置８６８へ好適に排出する。分留ユニット９７１には、ＵＬＳＤ含有ストリーム９６１とトリクルベッド９５９からのガソリンも流入する。分留ユニット９７１からは純ＵＬＳＤ生成物ストリーム９７５、高品位化ガソリンストリーム、および、熱交換器９９１を経て炭化水素吸着器９８５へ送られるガソリン含有ストリーム９８９が排出される。熱交換器９９１は省くことが可能であるが、適量で炭化水素吸着器９８５に流入したガスの流入温度を維持する一手段として説明するために図示した。このようにして、分留ユニット９７１は二つの生成物ストリーム、すなわち、高品位化ガソリンストリーム９５７および純ＵＬＳＤストリームを生成する。
【０１０２】
図示したように、必要に応じて、方法９１０でも上記の態様で示したものと同様に、水蒸気改質ＰＳＡ／ＭＳＳユニット９７０、Ｈ２Ｓストリッパー装置９７２、サワー水ストリッパー装置９８０、適切な浄水器９８６、酸化反応器９９２およびコンプレッサー９９８などの付加的な装置類を一つまたは複数利用してもよい。
【０１０３】
図６から８と同様に、図９の態様でも図１から５の本方法の態様で図示した第二の水素化転化反応器は省かれている。しかし、上記のように、製品の品質を維持するためなど必要とあれば、熱交換器９３０の後に水素化転化反応器を付設してもよい。
【０１０４】
本発明は、前記の米国特許出願番号１２／４１９５３５（２００９年４月７日出願）、同１２／６８５３５２（２０１０年１月１１日出願）、同１３／０８９０１０（２０１１年４月１８日出願）および同１３／１９６６４５（２０１１年８月２日出願）などに記載されたバイオマス処理法を発展させて、分留高品位化ガソリン燃料と超低硫黄ディーゼル燃料とを生成物ストリームとして得られる処理法としたものである。すなわち、分留を行い、その他の精製法などと組み合わせることで、少なくとも二つの代替燃料ストリームを分離、生成できる。この二つの代替燃料ストリームの一方は主としてガソリン沸点範囲液体燃料であり、他方はディーゼル沸点範囲液体燃料である。さらに発明者らは様々な処理スキームを開発した。それらは上記の沸点範囲に合わせた一連の反応器類と組み合わせた多段階分留ユニットを含んでなるものである。これらは、おそらくはジェット燃料範囲にも同様に適用可能で、触媒による高品位化によって不純物を除去してＪＰ−８沸点範囲燃料を製造することも可能と思われる。これらの分留範囲を単一燃料の炭化水素類に最適なよう特化できることは明らかである。（例えば、木質からは高品質のガソリンが生成できるが、比較的低品質のディーゼル燃料しか生成できないし、水草からは優れたディーゼル燃料が得られるが、比較的劣ったガソリンしか得られない。また、これら二つの燃料の混合物は興味深い様々な沸点範囲の炭化水素燃料類となり、それらには下流に設置した触媒高品位化反応器を用いた慎重な順序での分留カットが有用である。）このように、ここに記載した方法は、単一のバイオマス反応装置から数種の燃料を直接に製造することによって製造経済性や製造多様性を改善するものであり、さらに、精製装置を必要とすることなく、独立に稼働して最終的なガソリンあるいはディーゼル燃料を生成できる自己完結型方法である。
【０１０５】
本明細書では、本発明を好ましい実施態様に関連させて記載したが、多くの詳細は説明を目的として記載したものであり、本発明には更なる実施形態が可能であり、本明細書に記載した特定の詳細が本発明の基本原理から逸脱することなく大幅に変更できることは当業者には明らかである。
【図１】
2015530476.tif 000003
【図２】
2015530476.tif 000004
【図３】
2015530476.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015530476.tif 000009
【図８】
2015530476.tif 000010
【図９】
2015530476.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスから炭化水素燃料を製造する方法であって、以下の工程
（ａ）水素化処理反応条件下で、バイオマスを水素化処理して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を含有する脱酸素炭化水素生成物を含んでなる水素化処理生成物を形成する工程であって、前記水素化処理が
水素化熱分解反応条件下で、水素分子および脱酸素水素付加触媒を含む反応器中で、バイオマスを水素化熱分解して、チャーおよび蒸気を含んでなる脱酸素炭化水素熱分解生成物を生成し、
実質的にすべての前記チャーおよび粒子を前記脱酸素水素化熱分解炭化水素生成物から分離して、チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物を製造する
ことを含んでなる工程、
（ｂ）ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分のそれぞれを前記水素化処理生成物および互いから分離し、分離されたガソリン沸点範囲留分および分離されたディーゼル沸点範囲留分を提供する工程、および
（ｃ）分離されたガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を高品位化する工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程（ｃ）において、触媒ガソリン高品位化条件下で、分離されたガソリン沸点範囲留分を、触媒を用いて高品位化して高品位化ガソリン生成物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において、分離されたディーゼル沸点範囲留分を処理して超低硫黄ディーゼル生成物を製造する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分離されたディーゼル沸点範囲留分から超低硫黄ディーゼル生成物を製造する処理が、分離されたディーゼル沸点範囲留分を超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器内で処理する工程、を含んでなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
超低硫黄ディーゼル用トリクルベッド反応器によって、主として超低硫黄ディーゼル生成物および残存ガソリンを含んでなる生成物ストリームを生成する方法であって、その方法が前記残存ガソリンの少なくとも一部を前記超低硫黄ディーゼル生成物から分離する工程、をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理生成物がガス留分および水留分をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ガソリン沸点範囲留分およびガス留分を、共に前記水素化処理生成物から分離し、工程（ｃ）において触媒ガソリン高品位化条件下で、触媒を用いて高品位化して、触媒高品位化ガソリンおよびガス生成物を含んでなる触媒ガソリン高品位化生成物を形成し、さらに、前記触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離することを含んでなる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
さらに、前記触媒ガソリン高品位化生成物から、他のガス成分の分離に先だって、水素を分離することを含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒高品位化ガソリンからのガス生成物の分離が、触媒高品位化ガソリンを有効に吸着する吸着床によって前記触媒ガソリン高品位化生成物を処理することを含んでなる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒高品位化ガソリンからのガス生成物の分離が、ガス流出ストリームおよび富ガソリンストリームを生成する炭化水素吸着器で前記触媒ガソリン高品位化生成物を処理することを含んでなる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化処理が、さらに、
前記チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物を、水素化転化反応条件下で、別の水素化転化反応器中で、水素化転化触媒を用いて水素化転化させ、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲物質を含有する脱酸素炭化水素生成物を含んでなる水素化処理生成物を製造すること
を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
分離されたディーゼル沸点範囲留分の少なくとも一部が、チャーおよび粒子実質非含有水素化熱分解生成物に加えられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
分離されたディーゼル沸点範囲成分の少なくとも一部が反応器に再循環させられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器中で消耗され、または分解された触媒を、反応器に設けられた供給口を通して交換することをさらに含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器が水素化熱分解および水素化転化反応器を含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
バイオマスから炭化水素燃料を製造する方法であって、以下の工程
（ａ）水素分子および脱酸素水素付加触媒を含む水素化熱分解反応容器内でバイオマスを水素化熱分解して、ＣＯ２、ＣＯ、およびＣ１−Ｃ３ガスを含んでなる熱分解ガス、部分的に脱酸素された水素化熱分解生成物、水およびチャーを含んでなる水素化熱分解および水素化転化生成物を製造する工程、
（ｂ）少なくとも前記部分的に脱酸素された水素化熱分解生成物から実質的にすべてのチャーと粒子を除去して、チャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解生成物を形成する工程、
（ｃ）前記チャーおよび粒子実質非含有部分的脱酸素水素化熱分解生成物を、別の水素化転化反応容器内で、水素化熱分解ガスの存在下で、水素化転化触媒を用いて水素化転化して、ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分、ＣＯ、ＣＯ２、および軽炭化水素ガス（Ｃ１からＣ３）を含んでなるガス混合物、および水を含んでなる脱酸素炭化水素液を生成する工程、
（ｄ）少なくともひとつの前記水素化熱分解および水素化転化工程で生成した水を用いて、前記ガス混合物の少なくとも一部を水蒸気改質して、改質水素分子を生成する工程、
（ｅ）前記改質水素分子の少なくとも一部を前記水素化熱分解反応容器内に導入する工程、
（ｆ）ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を、それぞれ前記脱酸素炭化水素液および互いから分離し、分離されたガソリン沸点範囲留分および分離されたディーゼル沸点範囲留分を提供する工程、および
（ｇ）分離されたガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を高品化する工程、
を含んでなる方法。
【請求項１７】
前記ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を、それぞれ前記脱酸素炭化水素液および互いから分離する工程が、まず、前記ガソリンおよびディーゼル沸点範囲留分を前記脱酸素炭化水素液から分離して、次に、前記ディーゼル沸点範囲留分から前記ガソリン沸点範囲留分を分離することからなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガソリン沸点範囲留分および前記ガス混合物を共に分離し、工程（ｇ）において触媒ガソリン高品位化条件のもとで触媒を用いて高品位化して、触媒高品位化ガソリンおよびガス留分を含んでなる触媒ガソリン高品位化生成物を形成し、さらに、前記触媒高品位化ガソリンからガス生成物を分離する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、反応器中で消耗され、または分解された触媒を、反応器に設けられた供給口を通して交換することを含んでなる、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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