(57)【要約】【課題】非水系二次電池の正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２を、様々な結晶形状および粒度分布を持つ酸化コバルトから、目的粒度のＬｉＣｏＯ２として製造することを可能とする方法を提供する。【解決手段】任意の粒度分布を有する球状もしくは板状のコバルト酸化物を、粒子径がフィレー径１μｍ以下の一次粒子からなり、二次粒子を含めた粒度分布として、フィレー径１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、かつ、フィレー径５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占めるような粒度に、粉砕する。さらに、前記粉砕に、乾式ジェットミルを使用することが望ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として、コバルト酸化物を製造する方法であり、球状もしくは板状のコバルト酸化物を、粒子径がフィレー径１μｍ以下の一次粒子からなり、二次粒子を含めた粒度分布として、フィレー径１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、かつ、フィレー径５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占めるような粒度に、粉砕することを特徴とするコバルト酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記粉砕に、乾式ジェットミルを使用することを特徴とする請求項１に記載のコバルト酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された製造方法により製造されたコバルト酸化物と、リチウム塩との混合物を、非還元性雰囲気下８００℃〜１０００℃で加熱処理して、二次粒子を形成する一次粒子の内、９０体積％以上の粒子のフィレー径が３μｍ以下であり、かつ、二次粒子の内、９０体積％以上の粒子のフィレー径が５〜３０μｍであることを特徴とするリチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
リチウムを含む炭素材料を使用する負極と、非水系電解液と、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とする正極とから構成される非水系電解質二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物は、請求項３に記載の製造方法により製造されることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に使用される非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、特に、高容量化、クーロン効率の上昇、不可逆容量の減少、サイクル特性の向上を可能とするリチウムコバルト複合酸化物、および様々な粒度分布を有する原料酸化コバルトから、目的とする粒度のリチウムコバルト複合酸化物を安定的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯情報端末の普及に伴い、高エネルギー密度を有し、小型軽量な二次電池の開発が強く要請されている。特に、リチウムなどの軽金属を可動イオン種として含む炭素材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、最も広く研究開発が行われている。リチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を実現することが可能であるが、正極材料として最も広く用いられているのは、リチウムコバルト複合酸化物（以下ＬｉＣｏＯ２）である。この種のリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための研究開発が広く行われており、既に様々な成果が得られている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２の形状や粒度を制御することにより、電池特性を向上させる研究開発も既に行われており、例えば特許第２８５５９１２号公報や特開２００２−６０２２５号公報等に、その技術が開示されている。
【０００４】
特許第２８５５９１２号公報では、コバルト源として、形状がほぼ球状もしくは長円球状で平均粒子径が１μｍ以下の一次粒子が、複数個連続した凝集塊からなるコバルト酸化物を用いることが開示されており、特開２００２−６０２２５号公報では、コバルト酸化物凝集体が平均粒子径０．０１〜２μｍのコバルト酸化物の一次粒子が凝集して、平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したものを使うことが開示されている。いずれも粒度がほぼ均一で、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したコバルト酸化物を出発物質として用いている。しかし、このようなコバルト酸化物は、汎用で安価なコバルト源の使用を困難とする課題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８５５９１２号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−６０２２５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、ＬｉＣｏＯ２は、原料に高価なコバルト化合物を用いており、コバルトは、資源の偏在性、供給の不安定性から高価な金属であるため、ＬｉＣｏＯ２の製造には、安価なコバルト化合物を用いることが工業的に極めて重要となる。現在、市場にある酸化コバルトは、粒子形状、粒度分布などが様々であるが、原料酸化コバルトの粒子形状や粒度分布は、製造されるＬｉＣｏＯ２の性状、特に結晶構造や粒度分布に大きな影響を与える。ＬｉＣｏＯ２の粒度分布は、電池製造時の塗布性などに大きく影響し、また、結晶構造は電池特性をも左右するため、様々な性状および粒度分布の酸化コバルトから、目的とする性状を有するＬｉＣｏＯ２を得る方法を開発することは、工業的に極めて有用である。
【０００８】
本発明の目的は、非水系二次電池の正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２を、様々な結晶形状、粒度分布を持つ酸化コバルトから、目的粒度のＬｉＣｏＯ２として製造することを可能とする方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のコバルト酸化物の製造方法は、非水系電解質二次電池用正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物のコバルト源として、コバルト酸化物を製造する方法であり、球状もしくは板状のコバルト酸化物を、粒子径がフィレー径１μｍ以下の一次粒子からなり、二次粒子を含めた粒度分布として、フィレー径１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、かつ、フィレー径５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占めるような粒度に、粉砕する。
【００１０】
さらに、前記粉砕に、乾式ジェットミルを使用することが望ましい。
【００１１】
本発明のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法は、前記製造方法により製造されたコバルト酸化物と、リチウム塩との混合物を、非還元性雰囲気下８００℃〜１０００℃で加熱処理して、二次粒子を形成する一次粒子の内、９０体積％以上の粒子のフィレー径が３μｍ以下であり、かつ、二次粒子の内、９０体積％以上の粒子のフィレー径が５〜３０μｍである。
【００１２】
本発明の非水系電解質二次電池は、リチウムを含む炭素材料を使用する負極と、非水系電解液と、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とする正極とから構成される非水系電解質二次電池において、前記リチウムコバルト複合酸化物は、前記製造方法により製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
電池の充放電反応は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２中のＬｉイオンが、負極活物質である炭素材料との間で可逆的に出入りすることで進行する。正極活物質付近でのＬｉイオンの移動は、ＬｉＣｏＯ２単結晶の内部での移動と、ＬｉＣｏＯ２結晶表面と電解液の界面での移動と、電解液内の移動とに分けられる。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ２結晶表面と電解液の界面でのＬｉイオンの移動は、同じ電流量であればＬｉＣｏＯ２の表面積が大きいほど単位面積あたりの電流密度が小さくなるため、ＬｉＣｏＯ２の比表面積が大きいことは、Ｌｉ拡散に有利に働く。しかし、単純にＬｉＣｏＯ２の粒度を小さくすることで比表面積を大きくすると、粉塵の発生等で製造上の不都合が生じると共に、電極の充填密度の低下による電池容量の低下、充電時に微粉粒子が過充電状態になりやすく、発火、膨張等の危険性の増大など、デメリットが大きくなる。本発明者は、後述する実施例のような方法で合成したＬｉＣｏＯ２に対して検討を重ねた結果、ＬｉＣｏＯ２の二次粒子径を変更することなく、一次粒子径をある程度小さくすることで、前述のデメリットを発現させず、高容量化、クーロン効率の上昇、不可逆容量の減少およびサイクル特性の向上が可能となることを見いだした。
【００１５】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を粉砕せずに、電解液や導電助剤との混練、電極基材への塗布を行う場合、最適な正極活物質の粒径としては５〜３０μｍ程度である。これより小さいと、電解液や導電助剤との混練時の分散性が悪く、十分な利用率が得られず、これより大きいと、電解液や導電助剤との接触面積が小さいために、十分な利用率が得られない。これらの作用を決定するのは、ＬｉＣｏＯ２の二次粒子径であるため、ＬｉＣｏＯ２の二次粒子径としては５〜３０μｍ程度が望ましい。
【００１６】
また、先に述べた理由から、一次粒子径としては小さい方が望ましいと考えられるが、極度に一次粒子からなる二次粒子は、電極作成時に破壊されて微粉を発生させる恐れがあり、また、一次粒子同士の界面での抵抗が大きくなるため、電池特性を悪化させる可能性がある。ＬｉＣｏＯ２結晶内でのＬｉイオンの移動度などを考慮すると、一次粒子径としては３μｍ以下が望ましい。
【００１７】
一般に、酸化コバルトは、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどのコバルト塩水溶液から、中和、再結晶などにより、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのコバルト塩を析出あるいは沈殿させ、それを加熱処理することで製造される。製造される酸化コバルトの結晶形状および粒度分布は、加熱処理前原料の結晶形状、粒度分布及び加熱処理方法等に左右され、市場に供給されている酸化コバルトの結晶形状、粒度分布は、多岐にわたる。これらの酸化コバルトの中から安価な酸化コバルトを選び、ＬｉＣｏＯ２製造の原料として使用しようとしても、原料酸化コバルトの形状は、製造工程を経た後もある程度維持されるため、目的とするＬｉＣｏＯ２を得るためには、必ずしも安価な酸化コバルトを使用できない場合が多い。ＬｉＣｏＯ２の製造は、原料酸化コバルトと炭酸リチウム又は水酸化リチウムを混合し、大気又は酸素雰囲気下で加熱処理して行われる。この時、生成したＬｉＣｏＯ２同士に焼結が進み、原料酸化コバルトよりも大きな粒子が生成する。そのため、加熱処理後に解砕等の工程を経なければ、原料酸化コバルトの粒度分布よりも小径側の粒度分布を持つＬｉＣｏＯ２は得られない。そこで、原料酸化コバルトを目的とする粒度以下まで粉砕し、ＬｉＣｏＯ２製造の原料に用いることで、目的粒度のＬｉＣｏＯ２を得ることができる。
【００１８】
また、原料酸化コバルトは、その原料及び製法により真球状二次粒子、積層板状粒子などの様々な形態を持つ。これにリチウム塩を混合し、加熱処理して得られたＬｉＣｏＯ２は、基本的に原料酸化コバルトと同じ粒子形状を持つ。真球状二次粒子や積層板状粒子が、必ずしも電池特性に悪影響を及ぼすものではなく、ある種の特性値には好影響を与えることもあるが、目的とするＬｉＣｏＯ２が、これらの粒子形状では不適格な場合には、原料酸化コバルトの粒子形状を残さないような製造方法が必要となる。
【００１９】
そこで、原料酸化コバルトを微粉砕してから、リチウム塩を混合して加熱処理すると、加熱処理中に粒子同士の焼結が進み、原料酸化コバルトの粒度分布よりも大径な粒度分布を持つＬｉＣｏＯ２が生成する。生成する二次粒子は、微粉砕後の原料酸化コバルトの一次粒子の大きさがほぼ維持されたＬｉＣｏＯ２の一次粒子が焼結してできたものである。通常、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２の一次粒子径は、０．１〜３μｍが望ましい。これは、一次粒子が数十μｍ以上では、単位質量当たりの電解液との接触面積が小さいために、活物質の利用効率が悪く、また、一次粒子が０．１μｍ以下では、凝集二次粒子の密度が小さく、単位体積当たりの活物質量が少なくなるためである。
よって、目的とするＬｉＣｏＯ２の一次粒子の粒子径を０．１〜３μｍにするためには、原料酸化コバルトの一次粒子径もそれ以下にする必要があり、より具体的には、フィレー径１μｍ以下の粒子が全体積の５０％以上を占め、かつ、フィレー径５μｍ以上の粒子が全体積の１％以下を占めるような粒度分布が望ましい。
【００２０】
フィレー径とは定方向接線径であり、本発明でフィレー径を採用したのは、レーザー散乱、コールターカウンターなどによる粒径測定では測定条件により求められる粒径が大きく変動し、実際の粒子の大きさとの乖離が見られるのに対して、フィレー径はＳＥＭ観察により認められる実際の一次粒子、二次粒子の粒径に最も近い粒径を表しているという理由からである。
【００２１】
原料酸化コバルトの粉砕には、振動ミル、パルペライザー、アトマイザーなどの一般的な粉砕装置も用いることができるが、これらの粉砕装置を用いた場合は、粒子同士の磨砕による０．１μｍ以下の微粉が発生し、加熱処理後も、これらの微粉が粒子表面に残ってしまうことがある。そのような問題が発生しないようにするには、ジェットミルを使用することが望ましい。ジェットミル装置例としては、カウンタージェットミルＡＦＧ（ホソカワミクロン社製）、スーパーＳＴＪ−４００ミル（セイシン社製）、カウンタージェットミル（ターボ工業社製）等がある。
【００２２】
前述のように、加熱処理により生成したＬｉＣｏＯ２一次粒子の焼結が進み、二次粒子の成長が起こるので、加熱処理温度を制御することで、ＬｉＣｏＯ２二次粒子の粒度分布をある程度制御することが可能である。但し、加熱処理温度が８００℃以下では、反応速度が遅く、工業上実用的ではなく、加熱処理温度が１０００℃以上では、一次粒子が成長しすぎて数１０μｍにも達するので、電池特性的に望ましくない。よって、ＬｉＣｏＯ２の加熱処理温度としては８００〜１０００℃が望ましく、目的粒度に合わせて最適温度を選ぶことができる。
【００２３】
【実施例】
本実施例に用いた酸化コバルトは、オキシ水酸化コバルト（住友金属鉱山（株）製）を５００℃で熱分解して得られた酸化コバルトで、球状一次粒子が凝集し、粗大な真球状の二次粒子を形成している（図１のＳＥＭ写真１）ものであり、安価かつ容易に入手可能なコバルト原料から得られるものである。この酸化コバルトを、カウンタージェットミル（ホソカワミクロン社製、型式ＡＦＧ−２００）で、一次粒子付近まで粉砕し、粗大な二次粒子が残らないようにした。
【００２４】
粉砕後の酸化コバルトのマイクロトラック粒度分布を確認したところ、１μｍ以下の部分が６８体積％、５μｍ以上の部分が０．１体積％以下であった（図２）。また、ＳＥＭ観察の結果、２０〜３０μｍ以上の粗大な球状粒子は見つけられなかった（図１のＳＥＭ写真２）。
【００２５】
この酸化コバルト１０ｋｇに、炭酸コバルト６．９ｋｇを加え、混合造粒機（（株）不二パウダル社製、型式ＲＭＯ−２Ｈ）で混合造粒した。得られた造粒物を、電気炉で空気雰囲気下、９６０℃で９時間加熱処理した。得られた焼成物を、ピンミル（ホソカワミクロン社製、型式コロプレックス１６０Ｚ）にて粉砕し、ＬｉＣｏＯ２を得た。
【００２６】
得られたＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布を確認したところ、４μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった（図３）。また、ＳＥＭ観察の結果、原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子は認められず、ほぼ全量が０．１〜５μｍの一次粒子からなる数１０μｍまでの二次粒子であり、その分布はマイクロトラック粒度分布と良く一致した（図１のＳＥＭ写真３）。
【００２７】
また、粒子断面をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）にて研磨露出させ、ＳＩＭ観察を行った結果、一次粒子の断面のフィレー径は、ほとんどが３μｍ以下であった（図１のＳＩＭ写真１）。
【００２８】
【比較例】
原料オキシ水酸化コバルトを粉砕せずに用いたことを除けば、実施例と同様に製造したＬｉＣｏＯ２は、マイクロトラック粒度分布を確認したところ、１０〜３０μｍ付近にピークトップを有する粒度分布であった（図４）。また、ＳＥＭ観察の結果、原料酸化コバルトに見られたような粗大な真球状の二次粒子が認められた（図１のＳＥＭ写真４）。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、非水系電解質二次電池の正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ２を、様々な結晶形状および粒度分布を持つ酸化コバルトから、目的粒度のＬｉＣｏＯ２として製造することができ、結果的に安価な原料コバルト酸化物を使用することができ、工業上極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＥＭ写真１は、実施例で使用した酸化コバルトのＳＥＭ写真であり（下端白線は１０μｍ）、ＳＥＭ写真２は、実施例の粉砕後の酸化コバルトのＳＥＭ写真であり（下端白線は１０μｍ）、ＳＥＭ写真３は、実施例のＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ写真であり（下端白線は１０μｍ）、ＳＩＭ写真１は、実施例のＬｉＣｏＯ２のＳＩＭ写真であり（下端白線は５μｍ）、ＳＥＭ写真４は、比較例のＬｉＣｏＯ２のＳＥＭ写真である（下端白線は１０μｍ）。
【図２】実施例で得られた酸化コバルトのマイクロトラック粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例で得られたＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較例で得られたＬｉＣｏＯ２のマイクロトラック粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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