(57)【要約】【課題】有機溶剤を使用することなく、水性ポリウレタン水分散物を用いて、湿式溶剤系ポリウレタンを用いて製造した多孔性構造体に遜色のない性能を有する多孔性構造体を得ることができる多孔性構造体の製造方法、並びに、該方法により得られる人工皮革及び合成皮革を提供する。【解決手段】(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与したのち、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥する多孔性構造体の製造方法、並びに、該方法により得られる人工皮革及び合成皮革。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物、（Ｂ）平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、（Ｃ）第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与したのち、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥することを特徴とする多孔性構造体の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物が、（ａ）ポリオール化合物及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物が、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物が、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｅ）イオン性親水基を付与する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物が、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｅ）イオン性親水基を付与する化合物及び（ｃ）鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）水性ポリウレタン水分散物と（Ｂ）平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との質量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０である請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする人工皮革。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性構造体の製造方法、人工皮革及び合成皮革に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機溶剤を使用することなく、水性ポリウレタンを用いて、湿式溶剤系ポリウレタンを用いて製造した多孔性構造体に遜色のない性能を有する多孔性構造体を得ることができる多孔性構造体の製造方法、並びに、該方法により得られる人工皮革及び合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然皮革の代替品として、擬革、合成皮革、人工皮革などの皮革調整品が多種製造されている。風合い、通気性などを天然皮革に近づけるために、多孔性構造体を織物、編物、不織布などの基材の内部や上部に形成した製品が多い。これらの多孔性構造体の製造方法としては、弾性ポリウレタンなどの重合体をジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶剤に溶解し、さらに各種の添加剤を加えた溶液を基材に含浸又はコーティングしたのち、重合体は溶解せずに、その水溶性有機溶剤とは混和性を有する溶剤で処理することによって重合体を凝固させ、その後脱溶剤、乾燥する湿式凝固法が常用されている。しかしながら、この湿式凝固法では、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強く、毒性も強いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化、環境汚染などの問題がある。また、製造された皮革調整品には、水溶性有機溶剤などの残留も懸念されるために、これらを防ぐために多大な労力と経費を要している。
これらの問題を解決するために、環境負荷の少ない水系による多孔性構造体の製造方法の検討が行われており、例えば、水性ポリウレタン水分散物に発泡剤を使用して内部に気泡を混入させる方法、水性ポリウレタン水分散物をデンプンなどの水溶性高分子の存在下で加熱凝固させて架橋構造を形成させた後に、水洗して水溶性高分子を除去し、多孔性構造体を得る方法、水性ポリウレタン水分散物に無機塩又は無機鉱質物を用いて多孔性構造体を得るなどの方法がある。
また、人工皮革に適した多孔体を有機溶剤を使用することなく製造する方法として、水系ウレタン樹脂エマルジョンに水溶性の高結晶天然物を添加し、さらに該水溶性高結晶天然物を湿熱加熱凝固過程で水不溶性とする架橋剤及び添加剤を併用して、乾燥後に水分が存在していた部分を連続泡多孔体とする方法が提案されている（特許文献１）。さらに、強い引火性や毒性を有する水溶性有機溶剤を使用することなく、天然皮革に近い構造を有する多孔性構造体を製造する方法として、熱可塑性バインダー水性液とウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物とに加えて、無機化合物、水溶性有機高分子、高曇点界面活性剤の少なくとも１種を含む混合液を基材に付与し、湿熱加熱し、乾燥する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、いずれの方法によっても安定して多孔性構造体を得るには困難があった。
【特許文献１】特開２００１−１７２８８２号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２４９９８７号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、有機溶剤を使用することなく、水性ポリウレタン水分散物を用いて、湿式溶剤系ポリウレタンを用いて製造した多孔性構造体に遜色のない性能を有する多孔性構造体を得ることができる多孔性構造体の製造方法、並びに、該方法により得られる人工皮革及び合成皮革を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を、不織布、織物、編物などの基材に付与し、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥させて得られる多孔性構造体は、溶剤系ポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革に比べ、強度、風合いなどにおいて遜色のない性能を有することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与したのち、乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥することを特徴とする多孔性構造体の製造方法、
（２）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物が、(ａ)ポリオール化合物及び(ｂ)ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第１項に記載の多孔性構造体の製造方法、
（３）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物が、(ａ)ポリオール化合物、(ｂ)ポリイソシアネート化合物及び(ｃ)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第１項に記載の多孔性構造体の製造方法、
（４）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物が、(ａ)ポリオール化合物、(ｂ)ポリイソシアネート化合物及び(ｅ)イオン性親水基を付与する化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第１項に記載の多孔性構造体の製造方法、
（５）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物が、(ａ)ポリオール化合物、(ｂ)ポリイソシアネート化合物、(ｅ)イオン性親水基を付与する化合物及び(ｃ)鎖延長剤を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られる水性ポリウレタン水分散物である第１項に記載の多孔性構造体の製造方法、
（６）(Ａ)水性ポリウレタン水分散物と(Ｂ)平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との質量比が、固形分換算で(Ａ)：(Ｂ)＝１０：９０〜９０：１０である第１項に記載の多孔性構造体の製造方法、
（７）第１項ないし第６項のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする人工皮革、及び、
（８）第１項ないし第６項のいずれかに記載の多孔性構造体の製造方法により得られることを特徴とする合成皮革、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の多孔性構造体の製造方法は、水性ポリウレタン水分散物とウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物を含有する混合溶液を使用するものであり、この成分により、処理浴の安定性に優れ、簡易な方法で安定的に、風合い、強度に優れた連続気泡を有する多孔性構造の人工皮革又は合成皮革を製造することができる。本発明方法によれば、従来の溶剤系ポリウレタンを使用して製造する場合に排出される溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤の回収労力、作業者の労働環境の問題などを軽減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の多孔性構造体の製造方法においては、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を、基材に付与し、その後乾熱乾燥又は湿熱加熱後に乾燥させる。
本発明の製造方法に用いる(Ａ)水性ポリウレタン水分散物としては、ポリウレタンを水に乳化分散又は可溶化させた水分散物を挙げることができる。これらの中で、乳化剤を用いてポリウレタンを乳化分散させた強制乳化型ポリウレタン水分散物及び乳化剤を用いることなく乳化分散可能な自己乳化型ポリウレタン水分散物を好適に用いることができる。
強制乳化型ポリウレタン水分散物とは、(ａ)ポリオール化合物と(ｂ)ポリイソシアネート化合物、及び、必要に応じて(ｃ)鎖延長剤とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応させて得られるポリウレタン水分散物である。なお、本発明方法において、ＨＬＢはグリフィン（Griffin）の式により算出される値をいう。
自己乳化型ポリウレタン水分散物とは、(ａ)ポリオール化合物と(ｂ)ポリイソシアネート化合物と(ｅ)イオン性親水基を付与する化合物、及び、必要に応じて(ｃ)鎖延長剤とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖延長反応して得られるポリウレタン水分散物である。
【０００７】
本発明方法に用いる(ａ)ポリオール化合物に特に制限はなく、例えば、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレン)アジペート、１,６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１,６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物などを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールなども用いることができる。これらのポリオール化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明方法に用いる(ｂ)ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性の皮膜を与えるので好適に用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特に好適に用いることができる。
本発明方法において、必要に応じて用いる(ｃ)鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明方法に用いる自己乳化型ポリウレタン水分散物において、ウレタン骨格に導入する(ｅ)イオン性親水基を付与する化合物に特に制限はなく、例えば、アニオン性親水基を付与する化合物、カチオン性親水基を付与する化合物などを挙げることができる。アニオン性親水基を付与する化合物としては、例えば、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸と、カルボキシル基を有するジオールとを反応させて得られる、ペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、反応の際には、カルボキシル基を有するジオールに、カルボキシル基を有しないジオールを混合することもできる。これらのアニオン性親水基を付与する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのアニオン性親水基は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを用いて、イソシアネート基末端プレポリマー調製前又は調製後に中和して用いる。
カチオン性親水基を付与する化合物としては、アルカノールアミン類を好適に用いることができ、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのアルカノールアミン類は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらのカチオン性親水基は、例えば、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸などの無機酸や有機酸などで中和したり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、エピクロロヒドリンなどで四級化して用いる。
【００１０】
本発明に用いるイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法などにより製造することができる。反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
本発明方法に用いる強制乳化型ポリウレタン水分散物において、イソシアネート末端プレポリマーを水に分散させる際には、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ＨＬＢが９〜１５の非イオン界面活性剤を用いることがより好ましい。ＨＬＢが７未満であると、イソシアネート末端プレポリマーの分散が困難となり、分散可能な場合でも安定性が劣るおそれがある。ＨＬＢが１６を超えると、イソシアネート末端プレポリマーの乳化分散が困難となり、分散可能な場合でも得られる多孔性構造体の耐水性が劣るおそれがある。ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤の構造に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤などを挙げることができる。これらの非イオン界面活性剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの非イオン界面活性剤の使用量は、乳化される物質であるイソシアネート基末端プレポリマーのポリオキシエチレンに由来する親水性により適宜選択することができるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、０.５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して０.５質量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難になるおそれがある。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して１０質量部を超えると、得られる多孔性構造体の耐水性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明方法に用いる自己乳化型ポリウレタン水分散物においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は乳化剤を添加することなく水に乳化分散させることができるが、必要に応じて、ＨＬＢが７〜１６の非イオン界面活性剤を使用することができる。アニオン性親水基を有するイソシアネート基末端プレポリマーにおいては、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル塩、スルホン酸高級アルキル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤を併用して、乳化性を保持することもできる。
本発明方法においては、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させる際には転相乳化がおこるために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを挙げることができる。イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、イソシアネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑えるために、室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加することができる。
【００１２】
本発明方法においては、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散させたのち、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖延長反応させ、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物を得ることが好ましい。(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス(２−アミノエチル)アミンなどのポリアミン、ジ第一級アミンとモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどの水溶性アミン誘導体、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１,１'−エチレンヒドラジン、１,１'−トリメチレンヒドラジン、１,１'−(１,４−ブチレン)ジヒドラジンなどのヒドラジン誘導体などを挙げることができる。これらのポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるしは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法において、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖延長反応は、これらのプレポリマーの乳化分散物に(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加して行うことができ、あるいは、(ｄ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物にプレポリマーの乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖延長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましい。有機溶剤を使用してイソシアネート基末端プレポリマーを合成した場合には、鎖延長反応を終えたのち、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において用いる(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物は、親水性及び熱反応性を有するウレタンプレポリマーであって、その末端のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされた化合物である。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物は、水溶液の状態で長期間の保存が可能であり、ブロック剤が加熱により脱離して、活性なイソシアネート基を再生し、ウレタンプレポリマー分子内又は分子間で重付加反応をおこしてポリウレタン重合体となったり、あるいは、その他の官能基と付加反応をおこすことができる。ブロック剤の脱離温度は５０〜１５０℃であることが好ましい。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物は、(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物、(ｇ)ポリイソシアネート化合物、及び必要に応じて(ｈ)鎖延長剤を反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、(ｉ)ブロック剤によってブロックすることにより製造することができる。
本発明方法に用いる(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物は、親水性成分として、平均分子量１００〜２,０００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％有する。ポリオキシエチレン基の平均分子量が１００未満であると反応の制御が困難となり、ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなり過ぎてブロック化イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの水への分散が困難になるおそれがある。ポリオキシエチレン基の平均分子量が２,０００を超えると、乾燥時における収縮が大きく、十分な多孔性構造を得ることが困難になるおそれがある。また、ポリオキシエチレン基からなる構成単位の分子骨格中の量が１０質量％未満であると、ブロック化イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの水への分散が困難になるか、分散できても経時的にゲル化や分離を生じ、使用が困難になるおそれがある。ポリオキシエチレン基からなる構成単位の分子骨格中の量が４０質量％を超えると、ポリウレタン樹脂が皮膜化せず、多孔性構造の形成が困難になるおそれがある。
【００１４】
本発明方法に用いる(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物には特に制限はなく、例えば、末端又は分子中に２個以上のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基などを有する化合物などを挙げることができ、ポリエーテル化合物、ポリエステル化合物、ポリエーテルエステル化合物、ポリカーボネート化合物などを好適に用いることができる。ポリエーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどの単独重合体、これらの２種以上のランダム又はブロック共重合体、多価アルコールへの付加重合体などを挙げることができる。ポリエステル化合物及びポリエーテルエステル化合物としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、無水マレイン酸などの多価飽和カルポン酸、多価不飽和カルボン酸、これらの酸無水物などと、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどの多価飽和アルコール、不飽和アルコール、比較的低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、これらの混合物などとから得られる主として線状又は分岐状の縮合生成物、ラクトン又はヒドロキシ酸から得られるポリエステル類、さらには予め製造されたポリエステル類にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加したポリエーテルエステル類などを挙げることができる。ポリカーボネート化合物としては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１,４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００１５】
本発明方法に用いる(ｇ)ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物は、無黄変性の皮膜を与えるので好適に用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特に好適に用いることができる。
【００１６】
本発明方法に用いる(ｈ)鎖延長剤に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどのジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオジグリコール類、水などを挙げることができる。
本発明方法においては、(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物、(ｇ)ポリイソシアネート化合物、及び必要に応じて(ｈ)鎖延長剤を反応させて得られるウレタンプレポリマーを製造する方法に特に制限はなく、例えば、一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法などにより製造することができる。反応条件にも特に制限はないが、反応温度は１５０℃以下であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましい。また、イソシアネート基／活性水素の当量比は１以上とするが、熱反応性を有するブロック化イソシアネート基を形成する必要があるので、得られるウレタンプレポリマー中には遊離のイソシアネート基が残存する必要がある。遊離のイソシアネート基の含有量は、ウレタンプレポリマー中に１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。遊離のイソシアネート基の含有量が１質量％未満であっても、１０質量％を超えても、得られるブロック化イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの水分散性が不安定になり、経時的に分離やゲル化を生ずるおそれがある。
【００１７】
本発明方法において、ウレタンプレポリマーのブロック剤は、イソシアネート基と反応し、親水性であり、熱反応の条件により容易に脱離して活性なイソシアネート基を再生し得るものであれば特に制限はなく、例えば、重亜硫酸塩、オキシムなどを挙げることができる。これらの中で、重亜硫酸塩は、脱離温度が低いので特に好適に用いることができる。ウレタンプレポリマーと重亜硫酸塩との反応は発熱反応であり、重亜硫酸塩と水との競争反応となるので、重亜硫酸塩による十分なブロック化を選択的におこなうためには、反応温度は５０℃以下であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。反応終了後、適度な濃度に水で希釈して、親水性かつ熱反応性のウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物とする。このブロック化物は、水溶液の状態で長期間の保存が可能であり、５０〜１５０℃に加熱することにより、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離して活性なイソシアネート基を再生するので、プレポリマー分子内又は分子間で重合付加反応をおこしてポリウレタン重合体となり、あるいは、他の官能基への付加反応をおこすことができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との質量比は、固形分換算で(Ａ)：(Ｂ)＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。固形分換算の質量比が(Ａ)：(Ｂ)＝１０：９０未満であって、水性ポリウレタン水分散物の量が少ないと、多孔性構造体の強度が不十分となり、また十分な多孔性構造が形成されないおそれがある。固形分換算の質量比が(Ａ)：(Ｂ)＝９０：１０を超えて、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の量が少ないと、十分な多孔性構造が形成されないおそれがある。
本発明の製造方法においては、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の重合を促進するために、(Ｃ)第三級アミンを使用する。用いる(Ｃ)第三級アミンに特に制限はなく、例えば、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミンなどの水溶性の第三級アミンを挙げることができる。(Ａ)水性ポリウレタン水分散物と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物との混合液と(Ｃ)第三級アミンの質量比は、固形分換算で{(Ａ)＋(Ｂ)}：(Ｃ)＝１００：１０〜１００：１であることが好ましい。固形分換算の質量比が{(Ａ)＋(Ｂ)}：(Ｃ)＝１００：１０未満であって、第三級アミンの量が多いと、重合付加反応の促進効果は変わらず、触媒量が過剰となるおそれがある。固形分換算の質量比が{(Ａ)＋(Ｂ)}：(Ｃ)＝１００：１を超えて、第三級アミンの量が少ないと、触媒作用が不十分となり、重合付加反応が促進されず、満足な多孔性構造が得られないおそれがある。
【００１９】
本発明の製造方法においては、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の混合液には、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、マイグレーション防止剤、レベリング剤、防腐剤、防黴剤、架橋剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤を均一になるまで混合した(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンの混合液より、目的の多孔性構造体を得ることができる。
本発明方法において(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を付与する基材としては、混合液が付着することができ、乾燥後、多孔性構造を有する樹脂成分による被膜の形成が可能なものであれば特に制限はない。このような基材としては、例えば、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、羊毛、絹、綿などの天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、アクリルなどの合成繊維、これらの混紡、混繊、混編により製造される織物、編物、不織布などを挙げることができる。これらの基材の中で、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維又はアクリル繊維を使用した不織布は、天然の皮革に近い風合いなどの品位の人工皮革や、合成皮革を得ることができるので、特に好適に用いることができる。
【００２０】
本発明方法において、人工皮革は、皮革のコラーゲン繊維構造に類似した三次元立体構造の繊維層を有する不織布を基材として製造することができる。該基材の表面部分には、０.１デニール以下の極細繊維を用いることが好ましい。表面部分に極細繊維を使用することにより、優れた皮革調の感触を得ることができる。人工皮革は、表面仕上げにより、スエードタイプ又は銀面タイプとすることができる。合成皮革は、織物、編物、不織布などを基材とし、形成された多孔性構造体の上に、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂をコーティングして仕上げることができる。
本発明の製造方法においては、(Ａ)水性ポリウレタン水分散物、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物、及び、(Ｃ)第三級アミンを含有する混合液を、織物、編物、不織布などの基材に、含浸、コーティング、噴霧などの方法により付与し、その後この付与された基材を乾熱乾燥又は蒸気による湿熱加熱後に乾燥させることによって、人工皮革や合成皮革として有用な多孔性構造体を得ることができる。基材に上記の混合液を含浸、コーティング、噴霧などさせる機械、方法に特に制限はなく、また、混合液の濃度及び処理条件も適宜選択することができる。乾燥方法についても特に制限はなく、例えば、ピンテンターなどを用いる乾熱乾燥、ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ.Ｔ.Ｓ.）、ハイプレッシヤースチーマー（Ｈ.Ｐ.Ｓ.）などを用いる湿熱加熱、遠赤外線加熱、マイクロ波加熱などの乾燥方法を挙げることができる。加熱乾燥後、温水又は冷水による洗浄工程を経て乾燥することも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、多孔性構造体は下記の方法により評価した。
（１）多孔性構造
走査型電子顕微鏡［(株)日立製作所、Ｓ−２４００］を用いて、断面を観察した。
○：緻密な多孔性構造の形成が見られる。
△：一部に多孔性構造の形成が見られる。
×：多孔性構造の形成が見られない。
（２）引裂強度
ＪＩＳ Ｌ １９０６ ５.４.(Ｃ) ペンジュラム法に準じて測定した。
（３）風合い
触感により、１級（粗硬）から５級（柔軟）の５段階で評価した。
また、粘度は、合成例１〜７、合成例９及び比較合成例４においては、ＢＭ粘度計と１号ローターを用いて６０ｒｐｍで測定し、合成例８、比較合成例２、実施例１１及び比較例５においては、ＢＭ粘度計と４号ローターを用いて６０ｒｐｍで測定した。
【００２２】
合成例１（水性ポリウレタン水分散物）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）７５.９ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）１９.０ｇ、トリメチロールプロパン２.５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２.６ｇを加え、７５℃で３００分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が１.７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）６.０ｇを加えて均一に混合し、水２６０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させた。さらに、ピペラジン５.３ｇ及びジエチレントリアミン０.８ｇを水１８.０ｇに溶解したポリアミン水溶液を加え、９０分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、固形分３５.０質量％、粘度４５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０.３２μｍの安定な水性ポリウレタン水分散物Ａ１を得た。
合成例２（水性ポリウレタン水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）７４.５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０質量％）１７.２ｇ、１,４−ブタンジオール１.３ｇ、トリメチロールプロパン１.９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４５.１ｇを加え、７５℃で３００分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が１.９質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ１５）６.０ｇを加えて均一に混合し、水２６０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散させた。さらに、ピペラジン５.６ｇ及びジエチレントリアミン０.９ｇを水１８.０ｇに溶解したポリアミン水溶液を加え、９０分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、固形分３５.０質量％、粘度５７ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０.３０μｍの安定な水性ポリウレタン水分散物Ａ２を得た。
合成例３（水性ポリウレタン水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）６３.０ｇ、２,２−ジメチロールブタン酸６.０ｇ、トリメチロールプロパン１.４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００５ｇ及びメチルエチルケトン４７ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９.６ｇを加え、８５℃で２５０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量１.８質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却したのち、トリエチルアミン４.０ｇを加えて中和し、水１６０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。さらにピペラジン６.４ｇを水２５.０ｇに溶解したポリアミン水溶液を加え、９０分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、固形分３５.３質量％、粘度４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０.１３μｍの安定な水性ポリウレタン水分散物Ａ３を得た。
合成例４（水性ポリウレタン水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）５９.１ｇ、１,４−ブタンジオール１.２ｇ、２,２−ジメチロールブタン酸６.０ｇ、トリメチロールプロパン１.４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００５ｇ及びメチルエチルケトン４７ｇを仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４２.３ｇを加え、８５℃で２５０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量１.７質量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却したのち、トリエチルアミン４.０ｇを加えて中和し、水１６０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。さらにピペラジン６.３ｇを水２５.０ｇに溶解したポリアミン水溶液を加え、９０分間撹拌反応してポリウレタン分散液を得た。その後、減圧下５０℃で脱溶剤を行い、固形分３４.９質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０.１２μｍの安定な水性ポリウレタン水分散物Ａ４を得た。
【００２３】
合成例５（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）７６.７ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）２９.８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４３.５ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が１９.９質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.４ｇを水４１.７ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６８ｇを加えて、固形分３０.０質量％、粘度６２ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を得た。
合成例６（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）８２.６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１,０００）３０.４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３７.０ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が２０.３質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.４ｇを水４１.６ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６８ｇを加えて、固形分３０.０質量％、粘度３７ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ２を得た。
合成例７（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）６７.０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）２９.４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５３.５ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で３０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が１９.６質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.２ｇを水４１.２ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６９ｇを加えて、固形分３０.０質量％、粘度５２ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ３を得た。
合成例８（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）８５.１ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１,８００）３０.０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４.９ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が２０.０質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.４ｇを水４１.３ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６９ｇを加えて、固形分３０.０質量％、粘度１,５００ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ４を得た。
合成例９（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）５７.３ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）４５.７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４７.０ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.１質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が３０.４質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.６ｇを水４２.０ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６８ｇを加え、固形分３０.２質量％、粘度３３ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ６を得た。
【００２４】
比較合成例１（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）１９.８ｇ、エチレングリコール３０.７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９９.６ｇを仕込み、均一に混合したのち、加熱昇温を行った。６０℃付近から激しい発熱がみられて反応が進行し、増粘した。水への分散のため５０℃付近まで冷却したところ、ウレタンプレポリマーが固化したために、水への分散が行えず、安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物を得ることができなかった。
比較合成例２（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）８５.６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２,５００）２９.９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３４.５ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が１９.９質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.５ｇを水４１.３ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６９ｇを加えて、固形分３０.０質量％、粘度３,０００ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ５を得た。
比較合成例３（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）１０３.６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）７.７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３８.７ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が６.０質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が５.１質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却したのち、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.５ｇを水４１.７ｇに溶解した水溶液を加えて、３０℃でブロック化反応を行ったが、急激に粘度が上昇した上に、水に分散せずに多量のスカムが発生し、安定な水分散物は得られなかった。
比較合成例４（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物）
合成例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,０００）２１.１ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）７５.８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５３.１ｇを仕込み、均一に混合したのち、１００℃で６０分間反応させて、固形分に対する遊離イソシアネート基含有量が５.９質量％、ポリオキシエチレン基の含有量が５０.６質量％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで冷却した後、エタノール４０ｇを加えて均一に混合し、無水重亜硫酸ナトリウム２２.０ｇを水４０.９ｇに溶解した水溶液を加えて、赤外吸収スペクトル測定でＮＣＯピークが消失するまで３０℃でブロック化反応を行った。反応終了後、水２６９ｇを加えて、固形分３０.１質量％、粘度３４ｍＰａ・ｓの安定なウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ７を得た。
合成例１〜９及び比較合成例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００２５】
【表１】
2005126848.tif 000002
【００２６】
実施例１（含浸加工）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、水性ポリウレタン水分散物Ａ１を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を、ピックアップ２５０質量％でパッド処理した。パッド処理後、加工布を、温度１００℃、蒸気圧３９ｋＰａに調整したハイテンパルチャースチーマーで５分間湿熱加熱を行った。次いで、２分間水洗し、マングルで絞ったのち、１２０℃に調整されたピンテンターで乾熱乾燥し、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.８Ｎ、横方向が１.４Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例２（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、図１に断面の電子顕微鏡写真を示すように、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.７Ｎ、横方向が１.４Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例３（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ３を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチルアミン３ｇ、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が２.２Ｎ、横方向が１.７Ｎであった。風合いは、２級であった。
実施例４（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ４を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチルアミン３ｇ、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が２.２Ｎ、横方向が１.７Ｎであった。風合いは、２級であった。
実施例５（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ２を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.８Ｎ、横方向が１.４Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例６（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ３を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.８Ｎ、横方向が１.４Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例７（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ４を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.７Ｎ、横方向が１.３Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例８（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ６を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.８Ｎ、横方向が１.３Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例９（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を５７ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を２６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝２０：８０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１６９ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.６Ｎ、横方向が１.１Ｎであった。風合いは、４級であった。
実施例１０（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を２２９ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝８０：２０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１９７ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.６Ｎ、横方向が１.２Ｎであった。風合いは、３級であった。
【００２７】
比較例１（含浸加工）
繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／ｃｍ3のポリエステル不織布に、溶剤系ポリウレタン［日華化学(株)、エバファノールＡＬＳ−３０ＴＤ、ジメチルホルムアミド溶液、固形分３０質量％］２００ｇ及びジメチルホルムアミド１００ｇを混合して調液した処理液をピックアップ３３０質量％でパッド処理した。パッド処理後の加工布を、水浴中に５分間浸漬したのち、８０℃の水で５分間湯洗した。次いで、マングルで絞り、１２０℃に調整したピンテンターで乾熱乾燥して、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、緻密な多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.８Ｎ、横方向が１.３Ｎであった。風合いは、３級であった。
比較例２（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）及び水１９０ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、多孔性構造が形成されていなかった。引裂強度は、縦方向が０.９Ｎ、横方向が０.７Ｎであった。風合いは、５級であった。
比較例３（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ５を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、図２に断面の電子顕微鏡写真を示すように、多孔性構造が形成されていなかった。引裂強度は、縦方向が２.５Ｎ、横方向が２.０Ｎであった。風合いは、１級であった。
比較例４（含浸加工）
水性ポリウレタン水分散物Ａ２を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ７を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ及び水１８３ｇを混合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
得られた人工皮革には、一部に多孔性構造が形成されていた。引裂強度は、縦方向が１.３Ｎ、横方向が１.１Ｎであった。風合いは、３級であった。
実施例１〜１０及び比較例１〜４の結果を、第２表に示す。
【００２８】
【表２】
2005126848.tif 000003
【００２９】
第２表に見られるように、平均分子量が２００〜１,８００のポリオキシエチレン基からなる構成単位を分子骨格中に１９.９〜３０.４質量％有するウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物を使用した実施例１〜１０の人工皮革は、いずれも緻密な多孔性構造が形成されている。実施例１〜８の人工皮革は、引裂強度、風合いともに、比較例１の溶剤系ポリウレタンを用いた人工皮革に比べて遜色のない性能を有している。樹脂の質量比（固形分換算）が(Ａ)：(Ｂ)＝２０：８０又は(Ａ)：(Ｂ)＝８０：２０である実施例９又は実施例１０の人工皮革は、引裂強度が実施例１〜８の人工皮革に比べて若干低いものの、風合いは良好である。
一方、重合を促進するための(Ｃ)第三級アミンを用いなかった比較例２の人工皮革は、樹脂が不織布内に残らず、多孔性構造の形成も見られなかった。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の構成単位のポリオキシエチレン基の平均分子量が２,５００である比較例３の人工皮革は、多孔性構造の形成はなく、無孔膜の樹脂が付着している。そのために、風合いも粗硬である。ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物の構成単位のポリオキシエチレン基の分子量骨格中の量が５０.６質量％である比較例４の人工皮革は、多孔性構造の形成が一部に見られたものの、樹脂の脱落量が多く、不織布内への樹脂付着量は少なく、引裂強度も低下した。
実施例１１（コーティング加工）
フッ素系撥水剤［日華化学(株)、ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ］０.５質量％水溶液に含浸し、マングルで絞り、１３０℃で１分間乾燥させて、弱撥水加工を施したポリエステル織物上に、水性ポリウレタン水分散物Ａ１を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ１を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ、水１８３ｇ及び非イオン系増粘剤［日華化学(株)、ネオステッカーＮ、固形分３０質量％］２ｇを混合し、粘度３,０００ｍＰａ・ｓに調液した処理液を、スリット厚さ２５０μｍでコーティングしたのち、温度８０℃で３０分間乾熱乾燥を行った。次いで、２分間水洗し、マングルで絞り、１２０℃に調整した乾燥機で乾熱乾燥して合成皮革を得た。
得られた合成皮革のポリウレタン層には、図３に断面の電子顕微鏡写真を示すように、緻密な多孔性構造が形成されていた。
比較例５（コーティング加工）
フッ素系撥水剤［日華化学(株)、ＮＫガードＮＤＮ−７Ｅ］０.５質量％水溶液に含浸し、マングルで絞り、１３０℃で１分間乾燥させて、弱撥水加工を施したポリエステル織物上に、水性ポリウレタン水分散物Ａ１を１４３ｇ、ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック水分散物Ｂ５を１６７ｇ（質量比（固形分換算）(Ａ)：(Ｂ)＝５０：５０）、トリエチレンジアミン７ｇ、水１８３ｇ及び非イオン系増粘剤［日華化学(株)、ネオステッカーＮ、固形分３０質量％］２ｇを混合し、粘度３,０００ｍＰａ・ｓに調液した処理液を、スリット厚さ２５０μｍでコーティングしたのち、温度８０℃で３０分間乾熱乾燥を行った。次いで、２分間水洗し、マングルで絞り、１２０℃に調整した乾燥機で乾熱乾燥して合成皮革を得た。
得られた合成皮革のポリウレタン層は、図４に断面の電子顕微鏡写真を示すように、無孔膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の多孔性構造体の製造方法により得られる人工皮革又は合成皮革は、従来の溶剤系ポリウレタンから得られる人工皮革又は合成皮革と比べて、強度、風合いなどの性能に遜色がなく、溶剤系ポリウレタンを水性ポリウレタンで代替することが可能である。従って、加工中に排出される溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤の回収労力、作業者の労働環境などの問題を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例２で得られた人工皮革の断面を示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３で得られた人工皮革の断面を示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１１で得られた合成皮革のポリウレタン層の断面を示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５で得られた合成皮革のポリウレタン層の断面を示す図面に代わる電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
2005126848.tif 000005
【図３】
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【図４】
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