(57)【要約】  【課題】灰重石を含む鉱石から、従来の設備に格別な設備を付設することなく、タングステン酸アンモニウムを効率的に製造する方法の提供。  【解決手段】灰重石を含む鉱石を硫酸アンモニウムと混合し、該灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、共粉砕該の灰重石を含む鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫酸アンモニウムを１００℃以上の温度で固相反応させ、得られたタングステン酸アンモニウムを水性溶剤により抽出し、回収する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
灰重石を含む鉱石を硫酸アンモニウムと混合し、該灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、共粉砕後の灰重石を含む鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫酸アンモニウムを１００℃以上の温度に加熱して固相反応させることを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項２】
灰重石を含む鉱石を硫酸アンモニウムと混合し、該灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、共粉砕後の灰重石を含む鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫酸アンモニウムを１００℃以上の温度に加熱して固相反応させてタングステン酸アンモニウムを得、ついでタングステン酸アンモニウムを水性溶剤で抽出分離し、回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項３】
前記固相反応を１６０℃〜２００℃の温度で行なう請求項１または２に記載のタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項４】
前記灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で３〜８μｍになるまで共粉砕する請求項１〜３のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項５】
前記鉱石中の灰重石１質量部に対し、硫酸アンモニウムを０．５〜２質量部混合して、共粉砕する請求項１〜４のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【請求項６】
タングステン酸アンモニウムを水性溶剤で抽出分離し、回収する際に、炭酸化合物を存在させる請求項２〜５のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灰重石を含む鉱石と硫酸アンモニウムとからタングステン酸アンモニウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンは高融点、高硬度の金属であり、合金やセラミックスの成分として有用である。通常、タングステンは鉱物の灰重石（シーライト）や鉄マンガン重石（ウォルフラマイト）に含まれており、灰重石中ではタングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4 ）、鉄マンガン重石中では（Ｆｅ，Ｍｎ）ＷＯ4 の状態で含有されている。タングステンはこれらの鉱物を含む鉱石から種々の方法で分離され精製されている。例えば、湿式精錬によりタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2 ＷＯ4 ）やパラタングステン酸アンモニウム［５（ＮＨ4 ）2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ：以下、ＡＰＴとも称す］などのタングステン酸塩として抽出分離される。そして、ＡＰＴを焙焼して酸化タングステンとし、さらに、水素還元することにより、金属タングステンを得ることができる。
【０００３】
具体的には、灰重石を含む鉱石（以下、灰重石鉱石とも称す）とソーダ灰溶液を高温高圧反応器であるオートクレーブに入れ、２００〜２５０℃、１．６〜４．０MPa の条件で加熱加圧し、タングステン酸ナトリウムとして生成させる方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は、オートクレーブを使用するため、設備費が大きくなる問題、高圧下で反応するため、アルカリによる灰重石鉱石の脈石分の溶解が進み、溶液中に不純物としての珪素などが増加する問題がある。加えて、タングステン酸ナトリウムからナトリウムを脱離し、アンモニウムイオンと置換してＡＰＴを得る必要がある。ナトリウムを離脱するには、例えば、溶媒抽出工程が必要になり、工程数が多くなる問題がある（非特許文献１）。
【０００４】
また、灰重石鉱石を温塩酸中で１４時間攪拌し、水溶性の塩化カルシウムと不溶性のタングステン酸（Ｈ2 ＷＯ4 ）を得、タングステン酸をろ過分離した後、沈殿物（タングステン酸）を温アンモニウム水中で２時間攪拌し、タングステン酸アンモニウムとして溶解させ、該溶液中のＣａ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌイオンなどを種々の方法で沈殿させ、不純物を低減させた後、ろ過し、得られたろ液を煮詰めてタングステン酸アンモニウムを晶出させる方法も知られている（非特許文献１）。この場合は、タングステン酸アンモニウムが重合して得られたＡＰＴを酸化性雰囲気で加熱するだけで、アンモニウム分は簡単に窒素と水に分解して離脱するので、酸化タングステンを容易に得ることができる。
【０００５】
後者の方法によるときは、アンモニアが不純物として酸化タングステン中に残留することがないので、酸化タングステンの純度を容易に上げることができる優れた方法である。そして、該酸化タングステンを鉄と混合してテルミット反応させれば、フェロタングステンが得られる。また、水素還元によっても、タングステンを容易に得ることができる。
しかし、該方法は常圧で操作できる利点はあるが、タングステン酸の生成に要する時間が１４時間以上と長く、生産性が低いと言う問題があった。また、濃塩酸による溶解工程とアンモニア水によるアルカリ溶解工程という２工程が不可欠であり、工程数が多く、操作が煩雑になる問題があった。
【０００６】
また、鉄マンガン重石を含む鉱石からは、該鉱石とアルカリ金属の塩化物、炭酸塩などを、５００〜８００℃の温度で反応させ、水溶性のタングステン有価物を得、これから金属タングステンを抽出する方法が知られている（特許文献２）。しかし、この方法は収率が低く、抽出残渣を加熱して再反応させる問題があった。
【特許文献１】特表昭５８−５０００２１号公報
【特許文献２】特開昭５５−８９４４６号公報
【非特許文献１】URL.:http://www.eng.morgan.edu/ - wfitch/IEGR309/Tungsten.html                    （平成１５年９月５日インターネット検索）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、灰重石鉱石からタングステン酸アンモニウムを製造する方法は、高温、高圧で反応させる必要があり、必然的に高温高圧容器を使用することになり設備費が嵩むばかりか、原理的に不純物を増加させてしまう方法（特許文献１）や、湿式による酸処理とアルカリ中和処理のように２工程を要し、かつ酸処理（反応）に長時間が必要で生産性の向上が困難な方法（非特許文献１）しかなく、工業的に有利な方法はなかった。同様に、鉄マンガン重石を含む鉱石からのタングステン酸アンモニウムを製造する工業的に有利な方法もなかった。
本発明は、灰重石鉱石から、比較的簡単で安価な設備を用いるにも係わらず、従来法の欠点がなく、高い生産性を確保することができるタングステン酸アンモニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、灰重石を含む鉱石を硫酸アンモニウムと混合し、該灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、共粉砕後の灰重石を含む鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫酸アンモニウムを１００℃以上の温度に加熱して固相反応させることを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、灰重石を含む鉱石を硫酸アンモニウムと混合し、該灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、共粉砕後の灰重石を含む鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫酸アンモニウムを１００℃以上の温度に加熱して固相反応させてタングステン酸アンモニウムを得、ついでタングステン酸アンモニウムを水性溶剤で抽出分離し、回収することを特徴とするタングステン酸アンモニウムの製造方法である。
【００１０】
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法において、前記固相反応は１６０℃〜２００℃の温度で行なうことが好ましい。
【００１１】
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法において、前記灰重石を含む鉱石の粒径がメジアン値で３〜８μｍになるまで共粉砕することが好ましい。
【００１２】
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法において、前記鉱石中の灰重石１質量部に対し、硫酸アンモニウムを０．５〜２質量部混合して、共粉砕することが好ましい。
【００１３】
本発明のタングステン酸アンモニウムの製造方法において、タングステン酸アンモニウムを水性溶剤で抽出分離し、回収する際に、炭酸化合物を存在させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、灰重石鉱石から、従来の設備に格別な設備を付設することなく、比較的低温で、粉砕という簡単な固相操作で、しかも長時間を要することなく、かつ不純物の含有量が少ないタングステン酸アンモニウムを高収率で安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、灰重石鉱石を硫酸アンモニウム（硫安）と混合し、灰重石鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで共粉砕した後、１００℃以上、硫安の分解温度以下の温度で加熱して、灰重石鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫安を固相反応させてタングステン酸アンモニウムを生成させる方法である。本発明により得られたタングステン酸アンモニウムは、引き続き、該反応生成物を水性溶剤で処理することによりタングステン酸アンモニウムを抽出し、ろ過し、ろ液から回収される。
【００１６】
本発明の方法の原料は灰重石を含む鉱石であり、特に精鉱である必要はない。ただし、鉱石中の灰重石の含有率が余りに低い場合には、粉砕時のエネルギーの大半が脈石等に伝達されてしまい、経済的ではない。鉱石中のＷＯ3 含有量が２０質量％以上であることが好ましい。灰重石は鉱石中に一般的に１質量％以下しか含まれておらず、灰重石と脈石を単体分離して、選鉱操作によって濃縮するために、灰重石鉱石は予め２００μｍ以下に粉砕されていることが多く、通常の場合はすでに、共粉砕にとって望ましい粒径となっていることが多い。
【００１７】
本発明では、まず、灰重石鉱石を硫安の存在下に共粉砕し、該灰重石鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下の共粉砕生成物にする。ここで、メジアン値とは、粒子の粒径分布において質量基準で中央値となる粒径を言う。例えば、レーザー回折法を利用して質量基準の粒径分布を求め、該分布における中央値をメジアン値と決定する。粉砕後の灰重石鉱石の粒径が１０μｍ超であると、粉砕後の反応が遅く、不十分であり、後述するタングステン酸アンモニウムの生成量が少ない。しかし、過度の粒径低下は、粒径低下に要する粉砕エネルギーの増加に見合うだけのタングステン酸アンモニウムの生成をもたらさず、経済的に得策とは言えない。この理由から好ましい粒径はメジアン値で３〜８μｍである。
【００１８】
灰重石鉱石の共粉砕により生じた破断面には硫安が固着した硫安層が形成される。そしてメカニズムは明確ではないが、共粉砕時の衝突エネルギーによって、該灰重石鉱石の破断面と該硫安層との界面は極めて活性な状態となっており、熱エネルギーを加えることによって、イオンの移動が容易になり、タングステン酸アンモニウムの生成が促進するものと推定される。
【００１９】
粉砕装置は、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、振動ミル、回転ボールミル、遊星ミルなど、灰重石鉱石の粒径がメジアン値で１０μｍ以下になるまで微粉砕可能な粉砕装置であれば、灰重石鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫安との固相反応が促進されるので、特に限定されない。
具体的粉砕条件は、粉砕装置によって変動するので、一様に決めることはできないが、使用する粉砕装置を用いて、共粉砕条件を種々変更しながら、共粉砕生成物の粒度測定を行い、メジアン値を求めることによって、適当な条件を設定すればよい。
【００２０】
共粉砕時に灰重石鉱石と共存させる硫安の量は、灰重石鉱石中のタングステン酸カルシウムの１質量部に対して質量比で０．５〜２倍である。該質量比が０．５倍未満であると、未反応のタングステン酸カルシウムが灰重石鉱石中に残留する。また、該質量比が２倍超であると、固相反応後にタングステン酸アンモニウムを水やアンモニア水で抽出する際に、過剰な硫安が残留するために、水溶液が酸性となり、タングステン酸アンモニウムの溶解を阻害するおそれがあるため、ｐＨ調整用のアンモニアが多量に必要となる。
【００２１】
次に、該共粉砕生成物を１００℃以上硫安の分解温度以下の温度、好ましくは１６０〜２００℃に加熱すると、該破断面と該硫安層との界面を通してタングステン酸カルシウムと硫安との固相反応が進行し、タングステン酸アンモニウムと硫酸カルシウム（石膏）とが生成するので、該温度に加熱保持する必要がある。該加熱温度が硫安の分解温度を超えると、硫安の分解が激しくなり、アンモニウムがアンモニアガスとして気相へ移動してしまい、タングステン酸カルシウムとの反応に与からないおそれが出てくる。逆に１００℃未満であると、該固相反応が遅くなる。なお、好適温度の上限を２００℃としたのは、硫安の大気中での分解が顕著になる温度に相当するからである。加熱時間は１時間以上であればよいが、硫安の熱分解を抑制するために８時間以下であることが好ましい。
加熱手段としては、電気炉、蒸気乾燥機などの種々の加熱手段が適宜用いられる。
【００２２】
加熱保持し、固相反応が進行した結果、灰重石鉱石中のタングステン酸カルシウムと硫安とからタングステン酸アンモニウムと石膏が得られるので、反応生成物を、水やアンモニア水などの水性溶剤に投入する。未反応のタングステン酸カルシウムや脈石分は水に不溶で、反応により生成した石膏は水にやや不溶であるため、タングステン酸アンモニウムと未反応の硫安を含む水性溶液が得られる。この際、炭酸イオンが共存すると、微量溶解している石膏が炭酸カルシムとして確実に捕捉されるので、タングステン酸アンモニウムを含む水性溶液が迅速かつ確実に得られる。炭酸源としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸、重炭酸などが好ましい。炭酸源の添加量は生成する石膏と等モル程度であればよく、具体的には０．８〜３倍モル、好ましくは１〜１．５倍モルである。また、硫安は酸性であり、タングステン酸アンモニウムは酸性水性溶液には溶出しにくいので、アンモニア水を用いて抽出時のｐＨを７〜１２程度に調整すると水性溶液へのタングステン酸アンモニウムの溶出量が増大し、抽出効率が増大するので、好ましい。
【００２３】
定法に従い、タングステン酸アンモニウムを含む該水性溶液を８０〜９０℃で加熱し、水を蒸発させ、該溶液中のタングステン酸アンモニウムの濃度を高めて行くと、過飽和になり、やがてパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）の結晶が析出する。この状態で冷却放置すると結晶が成長するので、ろ過により取り分け、これを再溶解を防ぐために少量の冷水で洗浄して乾燥すると、ＡＰＴの結晶が得られる。ＡＰＴは、例えば、焙焼により酸化タングステンとし、さらに、水素還元して、金属タングステンに変わる。
【実施例】
【００２４】
（実施例１）
メジアン値が５４μｍになるように粒径調整した、表１に示す組成の灰重石鉱石５００ｇと、硫安２７８ｇ（質量比１：１．５）を振動ミル［（株）村上精機工作所製、「バイブロポット」YAMP-6SND ］の鉄製ポット（容量２０００ｍｌ）に入れ、酸化アルミニウム製ボール（直径１０ｍｍ）２８０個を加え、振幅４ｍｍ、回転数１２００rpm で９０分間共粉砕して、共粉砕生成物を得た。該共粉砕生成物２ｇを分取し、レーザー回折式粒度測定装置（Cilas 社製、HR850B）を用いて測定した粒径はメジアン値で４．３μｍであった。なお、共粉砕前の灰重石鉱石の強熱減量は４．３質量％であった。なお、表１の灰重石鉱石の組成はＩＣＰ法（プラズマ発光分光法）により求めたものである。また、酸化物換算で０．５質量％未満の元素の表示を表１から省略した。
【００２５】
【表１】
2005126321.tif 000002
【００２６】
残りの共粉砕生成物を恒温槽に入れ、１８０℃で２時間保持してタングステン酸カルシウムと硫安を固相反応させた後、該反応生成物５ｇを炭酸アンモニウム０．５ｇを含有する０．１規定のアンモニア水１ｌに入れ、３０分間混合攪拌し、タングステン酸アンモニウムを抽出した。次いで、ろ紙［東洋濾紙（株）製、Ｎｏ．５Ｃ］を用いてろ過し、上澄み液を得た。該上澄み液について元素分析を行い、その結果（ただし、水、アンモニアを除く）を表２に示した。
上澄み液に含まれる主要金属元素の元素分析をＩＣＰ法で行なった。なお、タングステン以外の元素については、濃度が低いため、蒸発操作により１００倍濃縮して分析を行なった。
【００２７】
これから、Ｓｉ、Ａｌなどの不純物が殆ど溶解していないタングステン酸アンモニウムの水溶液が得られたことがわかる。
タングステンの収率は９６．７質量％の高率であり、また水溶液中の金属元素の中でタングステンの含有率は９９質量％であった。ここで、収率とは抽出に用いた反応生成物５ｇ中のタングステンの質量に対する上澄み液中のタングステンの質量の割合である。
【００２８】
（比較例１）
実施例１と同じ振動ミルを用い、実施例１と同じ灰重石鉱石および硫安を用い、共粉砕時間を１０分間に変える以外は実施例１と同様な条件で共粉砕を行い、粒径のメジアン値が１３．５μｍの共粉砕生成物を得た。
該共粉砕生成物を用いて、実施例１と同様な方法と条件で固相反応、抽出およびろ過を行い、表２に示す組成のタングステン酸アンモニウムの水溶液を得た。タングステンの収率は９２．０質量％であった。
【００２９】
（実施例２〜３）
実施例１と同じ振動ミルを用い、実施例１と同じ灰重石鉱石および硫安を用い、粉砕時間をそれぞれ４５分および２０分に変える以外は実施例１と同様に共粉砕を行い、粒径のメジアン値がそれぞれ８μｍまたは１０μｍの共粉砕生成物を得た。
該共粉砕生成物について、実施例１と同様な方法と条件で、固相反応、抽出およびろ過を行い、表２に示す組成のタングステン酸アンモニウムの水溶液を得た。タングステンの収率はそれぞれ９５．７質量％および９５．２質量％であった。
【００３０】
実施例１〜３と比較例１との対比から、共粉砕生成物の粒径のメジアン値が１０μｍ以下であると、タングステンを固相反応生成物から９５質量％以上の高収率で得ることができることが明らかである。
【００３１】
【表２】
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