(57)【要約】  【課題】  連続使用しても略同一の膜厚を有するめっき皮膜を得ることができるめっき浴を得る。  【解決手段】  めっき金属の金属イオンであるＳｎ２＋を供給する陽極棒３と、陰極棒４とをめっき浴２に浸漬し、被めっき物がめっき浴２に浸漬されていない状態で陽極、陰極間に通電して電解処理を行い、前記めっき浴２中に含有されているＳｎ２＋の５０％以上を前記陽極から供給されるＳｎ２＋で置換し、該電解処理を行った後、被めっき物をめっき浴に浸漬し、陽極、陰極間に通電して電解めっきを行う。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき皮膜を形成するめっき金属の金属イオンと、該金属イオンとの間で錯体形成が可能な錯化剤とを含有しためっき浴を使用して電解めっきを行うめっき方法であって、
前記めっき金属の金属イオンを供給する陽極と、陰極とを前記めっき浴に浸漬し、被めっき物が前記めっき浴に浸漬されていない状態で前記陽極及び前記陰極間に通電して電解処理を行う第１の電解処理工程と、該第１の電解処理工程が終了した後に前記被めっき物を前記めっき浴に浸漬し、前記陽極及び前記陰極間に通電して電解処理を行う第２の電解処理工程とを含むことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
前記第１の電解処理工程は、前記めっき浴中に含有されている金属イオンの５０％以上を前記陽極から供給される金属イオンで置換することを特徴とする請求項１記載のめっき方法。
【請求項３】
前記錯化剤は、ポリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載のめっき方法。
【請求項４】
前記第２の電解処理工程は、前記被めっき物と異なる材料で形成された導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させた状態で前記陽極及び前記陰極間に通電し、電解処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項５】
前記第２の電解処理工程は、前記被めっき物と異なる材料で形成された非導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させた状態で前記陽極及び前記陰極間に通電し、電解処理を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項６】
前記めっき金属は、スズを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項７】
前記めっき浴の水素イオン指数ｐＨを、３〜１０に調製することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項８】
部品素体の表面に導電部が形成された被めっき物に対しめっき処理を施し、電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のめっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき方法、及び電子部品の製造方法に関し、より詳しくは被めっき物の表面に金属皮膜を形成するためのめっき方法、及びこのめっき方法を使用して得られる積層セラミックコンデンサ等の電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ等の電子部品では、通常、ＡｇやＣｕ等を主成分とする外部電極の表面にＮｉ皮膜を形成してはんだ喰われを防止し、さらにはんだ濡れ性の向上やＮｉ皮膜の酸化を防止するためにＮｉ皮膜の表面にＳｎ皮膜やＳｎ−Ｐｂ皮膜を形成している。
【０００３】
そして、この種のめっき浴としては、従来より、第１スズ塩、グルコン酸等の錯化剤、及び界面活性剤を含有したＳｎ及びＳｎ−Ｐｂ合金めっき液が知られている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１では、Ｓｎ又はＳｎ−Ｐｂ合金めっき液中に錯化剤を含有させることにより、Ｓｎ２＋が錯化剤と安定的な可溶性錯体を形成してめっき浴の安定性向上を図っている。
【０００５】
また、前記めっき浴を使用して積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品を製造する場合、水素イオン指数ｐＨ（以下、単に「ｐＨ」と記す）を２〜１０、好ましくは３〜７に制御することにより、セラミック素体に含有されるセラミック材料やガラス成分が溶解するのを低減することが可能となり、セラミック電子部品の品質劣化を抑制することができる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６３６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１では、ｐＨ調整剤をめっき浴に添加することにより、直接めっき浴のｐＨをめっき処理に適した所望値となるように調整しているため、作製直後のめっき浴（以下、「初期浴」という）と連続使用した後のめっき浴（以下、「連続使用浴」という）とでは、めっき浴の性状が変化するという欠点があった。このため、被めっき物に電解バレルめっきを施した場合、初期浴と連続使用浴とではめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じていた。
【０００８】
すなわち、セラミック電子部品のめっき処理に多用される電解バレルめっきでは、通常、被めっき物と導電性媒体とをバレル容器に浸漬させ、陽極、陰極間に通電し、これにより電解めっき処理を行うが、導電性媒体は一般に鋼球等の金属部材からなるため電流密度が高くなり、セラミック材料を主成分とする被めっき物の周囲は電流密度が低くなる。
【０００９】
一方、金属塩及び錯化剤を含有しためっき浴の場合、初期浴では、金属塩中の陰イオン（例えば、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）の場合はＳＯ４２−、塩化スズ（ＳｎＣｌ２の場合のＣｌ−）の影響が大きく、これら陰イオンがＳｎ２＋の周囲に存在するため、Ｓｎ２＋は錯化剤と安定的な錯体を形成することができない。
【００１０】
このように初期浴では、金属塩中のＳｎ２＋が錯化剤と安定的な錯体を形成することができないため、電流密度の高い導電性媒体でＳｎが析出し易くなり、電流密度が低い被めっき物にはＳｎが析出し難くなる。
【００１１】
すなわち、特許文献１に記載されているような従来のＳｎめっき浴は、初期浴では安定した錯体を形成することができないため、膜厚の薄いＳｎ皮膜しか形成することができず、連続使用浴と同様の膜厚を有するＳｎ皮膜を得ようとすると電流密度を高く設定するか、めっき処理時間を長くする必要がある。
【００１２】
一方、連続使用浴では、電解処理により陽極から溶出したＳｎ２＋が錯化剤に配位して安定的な錯体を形成する。そしてこのように錯体が安定化することにより電流密度の高い導電性媒体のみならず、電流密度の低い被めっき物にも容易にめっき金属が析出し、これにより厚膜のＳｎ皮膜を得ることができる。
【００１３】
しかしながら、連続使用浴で電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くした場合は、所望膜厚を超える厚膜のＳｎ皮膜が形成される。
【００１４】
そして、このように所望膜厚を超える厚膜のＳｎ皮膜が形成された場合、Ｓｎの硬度は低いため、斯かる硬度の低いＳｎ皮膜を介して被めっき物同士が固着し、その結果、製品歩留まりの低下を招く。
【００１５】
このように従来のＳｎめっき浴では、初期浴と連続使用浴とで錯体の安定度が異なるため、同一のめっき条件で同一の膜厚を有するめっき皮膜を形成することができず、厚膜のめっき皮膜を得るためには初期浴では電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くしなければならず、一方、連続使用浴では電子部品同士の固着を防止する観点から電流密度を高くしたりめっき処理時間が長くなるのを避ける必要がある。
【００１６】
すなわち、従来のＳｎめっき浴では、初期浴と連続使用浴とで同一の膜厚を得るためにはめっき条件を変更しなければならず、このため生産性が悪く、信頼性の高い高品質の電子部品を高効率で得ることが困難であるという問題点があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、連続使用しても略同一の膜厚を有するめっき皮膜を容易に得ることができるめっき方法、及びこのめっき方法を使用した電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、めっき浴作製後、被めっき物を未だめっき浴に浸漬させない状態で電解処理を行い、該電解処理を行っためっき浴に前記被めっき物を浸漬させて電解めっきを行うことにより、初期浴の段階においても錯体を安定化させることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るめっき方法は、めっき皮膜を形成するめっき金属の金属イオンと、該金属イオンとの間で錯体形成が可能な錯化剤とを含有しためっき浴を使用して電解めっきを行うめっき方法であって、前記めっき金属の金属イオンを供給する陽極と、陰極とを前記めっき浴に浸漬し、被めっき物が前記めっき浴に浸漬されていない状態で前記陽極及び前記陰極間に通電して電解処理を行う第１の電解処理工程と、該第１の電解処理工程の後に前記被めっき物を前記めっき浴に浸漬し、前記陽極及び前記陰極間に通電して電解処理を行う第２の電解処理工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
上記めっき方法によれば、第１の電解処理工程で被めっき物をめっき浴に浸漬させずに電解処理を行っているので、陽極から溶け出した金属イオンが錯化剤に配位して錯体が安定化する。
【００２１】
尚、本発明では、「被めっき物」とは、めっきされるべき対象となる物品、例えば電子部品等をいい、めっき処理の都合上めっき浴に混入されたために不可避的にめっき皮膜が被着される物品、例えば鋼球等の導電性媒体は含まないものとする。
【００２２】
また、本発明者らが更に鋭意研究を進めたところ、第１の電解処理工程でめっき浴中の金属イオンの５０％以上が陽極から溶け出した金属イオンと置換することにより、錯体は確実に安定状態となることが分った。
【００２３】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記第１の電解処理工程は、前記めっき浴中に含有されている金属イオンの５０％以上を前記陽極から供給される金属イオンで置換することを特徴としている。
【００２４】
また、錯化剤としては、ポリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩の中から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２５】
また、電解バレルめっきを行う場合、陰極と被めっき物との間の導通を確実に行なうためには、導電性媒体を被めっき物に混入して行うのが好ましい。
【００２６】
すなわち、本発明のめっき方法は、前記第２の電解処理工程は、前記被めっき物と異なる材料で形成された導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させた状態で前記陽極及び前記陰極間に通電して電解処理を施すことを特徴としている。
【００２７】
さらに、前記電解バレルめっきを行う場合、被めっき物同士の重なり合い等を回避する観点から、非導電性媒体を被めっき物に混入して行うのが好ましい。
【００２８】
すなわち、前記第２の電解処理工程は、前記被めっき物と異なる材料で形成された非導電性媒体を前記めっき浴に浸漬させた状態で前記陽極及び前記陰極間に通電し、電解処理を施すことを特徴としている。
【００２９】
さらに、本発明のめっき方法は、前記めっき金属は、スズを主成分としていることを特徴とし、前記めっき浴の水素イオン指数ｐＨを、３〜１０に調製することを特徴としている。
【００３０】
また、本発明に係る電子部品の製造方法は、部品素体の表面に導電部が形成された被めっき物に対しめっき処理を施し、電子部品を製造する電子部品の製造方法であって、上記めっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３１】
上記めっき方法によれば、第１の電解処理工程で被めっき物をめっき浴に浸漬させずに電解処理を行うことにより、陽極から溶け出した金属イオンが錯化剤に配位して錯体が安定化する。そしてその後、第２の電解処理工程で被めっき物にめっき処理を施しているので、初期浴の段階から安定した錯体形成の下、電解めっき処理が行われることとなり、したがってめっき条件を変更することもなく初期浴と連続使用浴の双方で略同一膜厚のめっき皮膜を容易に得ることが可能となる。
【００３２】
また、前記第１の電解処理工程で、前記めっき浴中に含有されている金属イオンの５０％以上を前記陽極から供給される金属イオンに置換することにより、錯体は確実に安定化し、初期浴と連続使用浴の双方で略同一膜厚のめっき皮膜を容易に得ることが可能となる。
【００３３】
また、導電性媒体及び非導電性媒体をめっき浴に浸漬して電解めっきを行うことにより、被めっき物同士が重なり合うのを防止しつつ、陰極と被めっき物との導通を確実なものとすることができ、これにより被めっき物の表面に所望のめっき皮膜を形成することが容易に可能となる。
【００３４】
また、めっき浴のｐＨを３〜１０とすることにより、めっき浴は弱酸性〜弱アルカリ性を維持することができ、被めっき物がセラミック材料やガラス剤を主成分とする場合であっても被めっき物成分が溶解するのを極力回避することができる。
【００３５】
さらに、上記電子部品の製造方法によれば、上記めっき方法を使用して前記導電部の表面に金属皮膜を形成するので、初期浴及び連続使用浴でめっき条件を変更することなく、略同一の膜厚を有する金属皮膜を導電部上に形成することができ、信頼性に優れた高品質の電子部品を高効率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
次に、本発明のめっき方法の最良の形態としてのスズめっきのめっき方法について詳説する。
【００３７】
まず、金属塩としての第１スズ塩及び錯化剤を含有したスズめっき浴を用意する。
【００３８】
ここで、第１スズ塩としては、硫酸第１スズ、塩化第１スズ、スルファミン酸第１スズ等を使用することができる。
【００３９】
錯化剤としては、Ｓｎめっき浴中で安定的な可溶性錯体を形成する有機酸を使用することができ、具体的にはポリカルボン酸、ポリオキシモノカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びこれらの塩から選択された少なくとも１種以上を使用することができる。
【００４０】
ここで、ポリカルボン酸としては、例えばクエン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、トリカルバリル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、２−スルホエチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリエチレンジアミンテトラ酢酸を使用することができ、またポリオキシモノカルボン酸としては、例えばグルコン酸、グルコヘプトン酸、グリセリン酸を使用することができる。
【００４１】
また、アミノカルボン酸としては、例えばグリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸を使用することができ、ラクトン化合物としては、例えばグルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトノラクトン等を使用することができる。
【００４２】
また、めっき浴中には、必要に応じて光沢剤や酸化防止剤、更には導電剤を添加するのも好ましい。
【００４３】
ここで、光沢剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、又は両性界面活性剤を適宜使用することができる。
【００４４】
また、酸化防止剤は、Ｓｎ２＋がＳｎ４＋に酸化されるのを防止することを目的に適宜適量添加され、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシン、アスコルビン酸、ヒドラジン等を酸化防止剤として使用することができる。
【００４５】
また、導電剤としては、硫酸アンモニウム等を使用することができる。
【００４６】
また、スズめっき浴のｐＨは３〜１０に調製したものが使用される。すなわち、被めっき物がセラミック材料やガラス材を主成分とする場合、ｐＨが３未満の強酸性或いは１０を超える強アルカリ性になると、セラミック材料やガラス材が溶解して品質劣化を招くおそれがある。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ性試薬、或いは塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸等の酸性試薬を適宜添加し、スズめっき浴のｐＨが３〜１０となりように調製している。
【００４８】
次に、上記スズめっき浴を使用しためっき方法を詳述する。
【００４９】
本めっき方法は、被めっき物がＳｎめっき浴に浸漬されていない状態で電解処理を行い（第１の電解処理工程）、その後被めっき物をＳｎめっき浴に浸漬して電解めっきを行っている（第２の電解処理工程）。
【００５０】
図１は第１の電解処理工程におけるめっき装置の概略を示す図である。
【００５１】
すなわち、該めっき装置は、めっき槽１にＳｎめっき浴２が満たされており、さらにＳｎめっき浴２にはＳｎ製の陽極３、陰極４、及びバレル容器５が浸漬されている。また、陰極４は、絶縁被覆された陰極本体４ａと該陰極本体４ａの先端に設けられたアルミニウム等からなる電極部４ｂを有しており、電極部４ｂはバレル容器５の内部に配されている。
【００５２】
このように構成されためっき装置において、被めっき物がめっき浴に浸漬されていない状態で陽極３と陰極４との間に通電すると、陽極では酸化反応が生じ、ＳｎがＳｎ２＋となって溶解し、Ｓｎめっき浴３中の錯化剤と結合し、安定したＳｎ錯体を形成する。
【００５３】
すなわち、第１スズ塩を錯化剤に添加させた場合、Ｓｎ２＋の周囲に陰イオンが存在するため、Ｓｎ２＋は錯化剤と結合しにくく、Ｓｎ２＋は錯化剤との間で安定した錯体を形成するのが困難となる。
【００５４】
しかしながら、被めっき物に電解めっきを施す前に陽極３と陰極２との間に通電して電解処理を施すと、陽極では酸化反応が起ってＳｎ２＋が溶解し、斯かるＳｎ２＋がＳｎめっき浴２中の錯化剤と結合して安定なＳｎ錯体を形成する。換言すれば、めっき浴２中に当初から溶解して存在するＳｎ２＋が陽極から溶解したＳｎ２＋と置き換わることにより、安定したＳｎ錯体が形成される。
【００５５】
そして、めっき浴２中のＳｎ２＋と陽極からのＳｎ２＋との置換割合は、ファラディーの電気分解の法則より算出することができる。
【００５６】
すなわち、ファラディーの電気分解の法則によれば、電極間の酸化還元反応により陰極に析出するＳｎの析出量ｗ（ｇ）は、数式（１）で表される。
【００５７】
ｗ＝（Ｉ×ｔ×Ｍ）／（Ｚ×Ｆ）…（１）
ここで、Ｉは電流（Ａ）、ｔは通電時間（sec）、ＭはＳｎの原子量（＝１１８．７）、ＺはＳｎの原子価（＝２）、Ｆはファラディー定数（＝９６５００クーロン）であり、（Ｉ×ｔ）は電気量Ｑを示す。
【００５８】
したがって、電気量Ｑ、すなわち電流Ｉと通電時間ｔとを決定することにより、陰極でのＳｎの析出量ｗが算出され、この析出量ｗと第１スズ塩中のＳｎ２＋濃度より置換割合を求めることができる。
【００５９】
そして、初期浴のＳｎ２＋が優先的に析出すると考えられるが、その場合、前記置換割合は５０％以上が好ましい。すなわち、上述したように第１スズ塩中の溶解したＳｎ２＋を陽極からのＳｎ２＋と置換することにより、初期浴段階でもＳｎ皮膜の膜厚を増加させることは可能であるが、置換割合が５０％未満の場合は、連続使用浴時の膜厚に比べると薄く、連続使用浴時と同等の膜厚を得ることが困難である。したがって、置換割合は５０％以上が好ましい。
【００６０】
尚、電気量Ｑは、上述したように電流Ｉと時間ｔとの積で決定されるが、電流Ｉは水素発生の生じない値に決定する必要がある。
【００６１】
すなわち、水素発生に電流が消費されると、Ｓｎ析出に消費される電流が低下するため、Ｓｎ析出のための電気量Ｑが相対的に低下し、置換割合が低下する。また、「水素が発生する」ということは、水素の析出電位が水素過電圧を超えて電気化学的に卑な電位に大きくシフトすることを意味し、Ｓｎがめっき浴中ではイオンの状態で安定になる。したがって、Ｓｎを析出させるためには大量の電子を被めっき物に流して大きなエネルギを被めっき物に負荷する必要があるが、大きなエネルギを被めっき物に負荷するとめっき液が被めっき物内部に侵入し、その結果被めっき物の素体を構成する酸化物がイオン化反応を起こして溶け出し、めっき対象箇所の導電部が素体から剥離する等の不具合が生じるおそれがある。
【００６２】
このため、電流Ｉを水素が発生しない値とする必要があり、このような電流Ｉと電気量Ｑとから通電時間ｔを決定する必要がある。
【００６３】
次に、第２の電解処理工程に進む。
【００６４】
図２は第２の電解処理工程におけるめっき装置の概略を示す図である。
【００６５】
すなわち、上記第１の電解処理工程で電解処理されためっき装置に対し、被めっき物６、鋼球製導電性媒体７及び樹脂等で形成された非導電性導体２０を陰極４と接触可能なようにバレル容器５に収容し、バレル容器５を回転、揺動、振動等させながら陽極３及び陰極４間に通電処理を施して電解めっきを施し、被めっき物６の表面にＳｎ皮膜を形成する。
【００６６】
そして、本実施の形態では、電解めっきを施す前に被めっき物をＳｎめっき浴に浸漬させずに電解処理を行っているので、電解めっき時には安定なＳｎ錯体を形成することができ、したがって初期浴の段階で厚膜のめっき皮膜を形成することが可能となり、これにより初期浴及び連続使用浴の双方でめっき条件を変更することなく略同一の膜厚のめっき皮膜を有するめっき製品を得ることが可能となる。
【００６７】
次に、上記めっき方法を使用した電子部品としての積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００６８】
図３は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００６９】
該積層セラミックコンデンサは、ＢａＴｉＯ３等の誘電体セラミック材料からなるセラミック素体（部品素体）１２に内部電極８（８ａ〜８ｆ）が埋設されると共に、該セラミック素体１２の両端部には外部電極（導電部）９ａ、９ｂが形成され、さらに該外部電極９ａ、９ｂの表面にはＮｉ皮膜１０ａ、１０ｂ及びＳｎ皮膜１１ａ、１１ｂが形成されている。
【００７０】
具体的には、各内部電極８ａ〜８ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅは外部電極９ａと電気的に接続され、内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆは外部電極９ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極８ａ、８ｃ、８ｅと内部電極８ｂ、８ｄ、８ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００７１】
以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳述する。
【００７２】
まず、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の所定の誘電体セラミック材料を混合し、粉砕、乾燥、仮焼等の工程を経、ドクターブレード法によりセラミックグリーンシート（以下、「セラミックシート」という）を作製する。
【００７３】
次いで、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の導電性材料にガラス粒子やワニス等の有機成分が含有された内部電極用導電性ペーストを作製する。そして、該導電性ペーストを使用してセラミックシートの表面にスクリーン印刷を施し、導電パターンを形成し、この後、前記導電パターンの形成されたセラミックシートを積層し、導電パターンの形成されていないセラミックシートで挟持・圧着して積層体を形成する。その後、所定温度（例えば、９００〜１３００℃）で前記積層体に焼成処理を施し、バレル研磨を行ってバリ取りを施し、これによりセラミック素体１２が作製される。
【００７４】
次に、ＡｇやＣｕ等の導電性材料を含有した外部電極用導電性ペーストを作製し、該導電性ペーストをディップ方式等によりセラミック素体１２の両端部に塗布した後、温度６００〜８００℃で焼付処理を行なう。これによりワニス等の有機成分が燃焼して焼失し、外部電極９ａ、９ｂが前記両端部に形成される。そしてこの後、外部電極９ａ、９ｂの形成されたセラミック素体１２を被めっき物とし、電解バレルめっき法によりＮｉめっき及びＳｎめっきを施してＮｉ皮膜１０ａ、１０ｂ及びＳｎ皮膜１１ａ、１１ｂを形成する。
【００７５】
すなわち、Ｎｉめっきを行う場合は、まず、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル及びホウ酸を含有したＮｉめっき浴でめっき槽を満たす。
【００７６】
次いで、被めっき物、導電性媒体及び非導電性媒体をバレル容器に収容すると共に、Ｎｉ製の陽極と、陰極と、前記バレル容器とをめっき槽に浸漬し、該バレル容器を回転、揺動、振動等させて被めっき物を陰極に接触させつつ、所定の電流密度で陽極、陰極間に所定時間電流を通電し、これにより電解めっきを施し、外部電極９ａ、９ｂの表面にＮｉ皮膜１０ａ、１０ｂを形成する。
【００７７】
また、Ｓｎめっきを施す場合は、まず、めっき槽にＳｎめっき浴を満たした後、Ｓｎ製の陽極、陰極、及びバレル容器を浸漬し、めっき浴に当初から溶解しているＳｎ２＋が陽極からのＳｎ２＋と５０％以上置換するような電流値及び通電時間に設定して陽極と陰極との間に通電し、電解処理を施す。
【００７８】
次いで、バレル容器内に被めっき物、導電性媒体及び非導電性媒体を投入し、バレル容器を回転、揺動、振動等させながら陽極、陰極間に所定時間通電処理を施して電解めっきを行い、Ｎｉ皮膜１０ａ、１０ｂの表面にＳｎ皮膜１１ａ、１１ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００７９】
このように本積層セラミックコンデンサは、めっき浴に当初から溶解しているＳｎ２＋を陽極からのＳｎ２＋と５０％以上置換した後、電解めっき処理を行っているので、電流密度を高くしたりめっき処理時間を長くしなくとも、初期浴時から連続使用浴と略同一の膜厚を有するＳｎめっき皮膜１１ａ、１１ｂを形成することができる。しかも、連続使用浴で過度に厚膜のＳｎ皮膜１１ａ、１１ｂが形成されることもなく、したがって製品がＳｎめっき浴中で固着するのを回避することができ、信頼性に優れた高品質の積層セラミックコンデンサを高効率で製造することができる。
【００８０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
【００８１】
第１の電解処理工程（図１）では、被めっき物や導電性媒体もめっき浴２中に浸漬させていない状態で電解処理を行なっているが、導電性媒体についてはこの状態でめっき浴、すなわちバレル容器５内に浸漬させておいてもよい。
【００８２】
さらに、上記第１の電解処理工程は、バレル容器や導電性媒体をめっき浴２中に浸漬させた状態で行なってもよく、バレル容器をめっき浴２に浸漬させず、陽極及び陰極のみをめっき浴２中に浸漬させて行なってもよい。
【００８３】
また、上記実施の形態では、Ｓｎめっき浴について説明したが、Ｓｎ−Ｐｂめっき浴、Ｓｎ−Ａｇめっき浴、Ｓｎ−Ｚｎめっき浴、Ｓｎ−Ｃｕめっき浴、Ｓｎ−Ｂｉめっき浴、Ｓｎ−Ｉｎめっき浴等のＳｎ合金めっき浴についても同様に適用することができる。
【００８４】
また、Ｓｎめっき浴やＳｎ合金浴以外のめっき浴にも同様に適用でき、例えばＡｕめっき浴、Ａｇめっき浴、Ｐｄめっき浴、Ｐｔめっき浴、Ｃｕめっき浴、Ｎｉめっき浴、及びこれら金属種を主成分とする合金めっき浴等にも同様に適用することができる。
【００８５】
また、めっき方法として回転バレルめっきを例に説明したが、振動バレルめっきや揺動バレルめっき等、他のめっきについても本発明と同様の作用効果を奏することができる。
【００８６】
また、電子部品についても積層セラミックコンデンサに限定されることはなく、サーミスタや抵抗体等の電子部品にも適用可能である。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００８８】
〔Ｓｎめっき浴（Ｓｎ合金めっき浴も含む）の作製〕
まず、表１のめっき組成を有する試料番号１〜４のめっき浴を作製した。
【表１】
2005126772.tif 000003
次に、縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの被めっき物を用意した。尚、この被めっき物は、内部電極の埋設されたセラミック素体の両端部にガラス成分を含有したＣｕからなる厚膜電極（外部電極）を形成したものである。
【００８９】
次いで、この被めっき物を、下記めっき組成を有するＮｉめっき浴を使用し、８Ａの電流を１２０分間通電して電解バレルめっきを施し、膜厚約３μｍのＮｉ皮膜を形成した。
【００９０】
〔Ｎｉめっき浴の組成〕
硫酸ニッケル                        １０００mol／ｍ３ 
塩化ニッケル                          ２００mol／ｍ３ 
ホウ酸（ｐＨ緩衝剤）                    ７０mol／ｍ３ 
ｐH：４．５
浴温：６０℃
次に、試料番号１〜４のめっき浴に対し、表２に示すような電気量を負荷し、置換割合が０％、４０％、５０％、６０％、１００％の電解処理済めっき液を作製した。
【表２】
2005126772.tif 000004
次いで、Ｎｉ皮膜が形成されたセラミック素体を被めっき物とし、上記電解処理済めっき液を使用し、所定個数の被めっき物を１バッチとして各バッチ毎に８Ａの電流を２時間通電して電解めっき処理を施し、被めっき物の表面にＳｎ皮膜を形成した。
【００９１】
次いで、初期浴及び連続使用浴における試料の中から２０個をサンプリングし、Ｓｎ皮膜の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。ここで、初期浴は、第１回目のバッチ処理に供したＳｎめっき浴、連続使用浴は、めっき浴に含有されている金属塩中のＳｎ２＋が全て陽極からのＳｎ２＋で置換された後のめっき浴とし、１ｍ３当たりの電気量Qで連続使用浴か否かを判断した。
【００９２】
すなわち、〔発明を実施するための最良の形態〕の項で述べた数式（１）に電気量Ｑ（電流Ｉ、通電時間ｔ）を代入することにより、陰極への析出量ｗを算出することができる。そして、この析出量ｗが金属塩中のＳｎ２＋濃度（ｇ／Ｌ）と全て置き換わったときが連続使用浴になったと考えることができる。したがって、Ｓｎめっき浴の金属塩含有量からＳｎ２＋濃度を算出し、このＳｎ２＋濃度に対応する１ｍ３当たりの電気量Ｑを求め、該電気量ＱがＳｎめっき浴（電解槽）に負荷されたときが連続使用浴になったときとなる。本実施例及び比較例では連続使用浴は電気量が３００〔Ａ・min／ｍ３〕となった時点以降とした。
【００９３】
表３は試料番号１〜４について、各置換割合における初期浴の膜厚及び連続使用浴の膜厚の測定結果を示している。
【表３】
2005126772.tif 000005
この表３から明らかなように連続使用浴では４．０〜４．２μｍの膜厚を有するＳｎ皮膜を得ているが、置換割合が「０」の場合は、初期浴の膜厚は２．４〜２．６μｍと薄いＳｎ皮膜しか得られないことが分った。
【００９４】
これに対して、当初からめっき浴中に溶解しているＳｎ２＋を陽極からのＳｎ２＋と一部又は全部置換した場合は、初期浴の段階で厚膜のＳｎ皮膜を形成することが可能となり、特に、置換割合が５０％以上の場合は連続使用浴と略同等の膜厚を有するＳｎ皮膜を得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】第１の電解処理工程に供されるめっき装置を模式的に示した概略図である。
【図２】第２の電解処理工程に供されるめっき装置を模式的に示した概略図である。
【図３】本発明のめっき浴を使用して製造されたセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
２  Ｓｎめっき浴（めっき浴）
３  陽極
４  陰極
６  被めっき物
７  導電性媒体
９ａ、９ｂ  外部電極（導電部）
１１ａ、１１ｂ  Ｓｎ皮膜（金属皮膜）
【図１】
2005126772.tif 000006
【図２】
2005126772.tif 000007
【図３】
2005126772.tif 000008