【手続補正書】
【提出日】平成22年6月11日(2010.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素構造を有し、分散度が１．７以下又は重量平均分子量が６０００以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、活性光線又は放射線の照射により、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を露光し、
露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いて現像することを含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記樹脂が、分散度が１．７以下である、脂環式炭化水素構造を有し、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記樹脂が、分散度が１．７以下であり、重量平均分子量が６０００以下である、脂環式炭化水素構造を有し、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ネガ型現像液が、２０℃における蒸気圧が５．０ｋＰａ以下の現像液である請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記有機溶剤を含むリンス液が、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上のリンス液である請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、アルカリ現像液であるポジ型現像液を用いて現像することを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である請求項１〜７のいずれか
一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記リンス液が含有する有機溶剤がアルコール系溶剤である請求項５〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造として下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2009053657.tif 000001
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。
【請求項１１】
前記樹脂が、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2009053657.tif 000002
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、下記式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかの基を表す。
【化３】
2009053657.tif 000003
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成
するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。
【請求項１２】
前記レジスト組成物が、塩基性化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記樹脂が、芳香族基を有さない請求項１〜１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記レジスト膜の露光を、ＡｒＦエキシマレーザーにより行う請求項１〜１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ型現像用リンス液に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞  脂環式炭化水素構造を有し、分散度が１．７以下又は重量平均分子量が６０００以下であり、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する、活性光線又は放射線の照射により、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を露光し、
露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いて現像することを含むパターン形成方法。
＜２＞  前記樹脂が、分散度が１．７以下である、脂環式炭化水素構造を有し、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂である請求項１に記載のパターン形成方法。
＜３＞  前記樹脂が、分散度が１．７以下であり、重量平均分子量が６０００以下である、脂環式炭化水素構造を有し、かつ酸の作用により極性が増大する樹脂である上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞  前記ネガ型現像液が、２０℃における蒸気圧が５．０ｋＰａ以下の現像液である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞  前記現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞  前記有機溶剤を含むリンス液が、２０℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ以上のリンス液である上記＜５＞に記載のパターン形成方法。
＜７＞  露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、アルカリ現像液であるポジ型現像液を用いて現像することを含む上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞  前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が  ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜９＞  前記リンス液が含有する有機溶剤がアルコール系溶剤である上記＜５＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞  前記樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造として下記一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2009053657.tif 000004
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。＜１１＞  前記樹脂が、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位を含有する上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【化２】
2009053657.tif 000005
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒｐ1は、下記式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）のいずれかの基を表す。
【化３】
2009053657.tif 000006
一般式（ｐＩ）又は（ｐＩＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。
＜１２＞  前記レジスト組成物が、塩基性化合物を含有する上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１３＞  前記樹脂が、芳香族基を有さない上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１４＞  前記レジスト膜の露光を、ＡｒＦエキシマレーザーにより行う上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１４＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程
、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１７】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２４】
合成例１（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、メチルイソブチルケトン８．４ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、メタクリル酸２−（１−アダマンチル）プロパン−２−イル９．４ｇ、メタクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル４．５ｇ、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン６．１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して６モル％をメチルイソブチルケトン７５．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘブタン７２０
ｍｌ／酢酸エチル８０ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が１８．３ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４６】
比較例２ 
８インチシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物（Ａ１）を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、1５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光を行った。次に、酢酸ブチル（ネガ型現像液）で３０秒間現像（ネガ型現像）を行い、次いで、１−ヘキサノール（ネガ型現像用リンス液）で３０秒間リンスした後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅２００ｎｍのパターンを得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４７】
実施例２０〜２９
比較例２の方法と同様にして、レジスト組成物（Ａ２）〜（Ａ５）及び（Ｂ１）〜（Ｂ６）をそれぞれ用いてピッチ４００ｎｍ、線幅２００ｎｍのパターンを得た。なお、レジスト組成物（Ａ２）〜（Ａ５）の処方については、先に示した通りであり、（Ｂ１）〜（Ｂ６）については、下記表５に示すものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４８】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
比較例２及び実施例２０〜２９で得られたピッチ４００ｎｍ、線幅２００ｎｍのパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ９２６０）で観察し、２００ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４および表５に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４９】
【表４】
2009053657.tif 000007
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５８】
本発明のパターン形成方法およびレジスト組成物により、ラインエッジラフネスが低減され、更に寸法均一性も高いパターンが得られる。特に、実用性の高いネガ型現像技術及びそれを用いた二重現像技術が提供される。これにより、従来と同一光源の下でより微細なパターニングが可能となる。本発明のパターン形成方法は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブケーションのリソグラフィー工程に好適に使用される。