(57)【要約】吸着体材料を炭化水素系ガスに接触させて炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除去する方法であって、該吸着体材料が硫黄含有化合物を吸着する材料Ａを含み、また硫黄含有化合物との反応で色変化する少なくとも一種の遷移金属化合物Ｂを含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着体材料を前記炭化水素系ガス混合物と接触させて、炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去する方法であって、前記吸着体材料は硫黄含有化合物を吸着する材料Ａと、さらに前記硫黄含有化合物と反応することでその色が変化する少なくとも一種の遷移金属化合物Ｂを含むことを特徴とする炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去する方法。
【請求項２】
前記反応を硫化水素、テトラハイドロチオフェン、硫化ジメチル、エチルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを含む前記硫黄含有化合物の何れかによって生じさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属化合物Ｂが元素の周期表の第５〜７族の金属から選択される金属を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がバナジウム、クロム、マンガン及びモリブデンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属がマンガン及びモリブデンからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属を酸化状態が５以上で使用することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物がＭｏＯ３であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属化合物が前記遷移金属のオキソ酸の塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩がＫＭｎＯ４であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料がゼオライトであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料が銀ドープしたゼオライトであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素系ガス混合物が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素系ガス混合物が天然ガスであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去するための請求項１〜１５のいずれか一項に記載の前記吸着材料を使用する方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの燃料電池を前記炭化水素系ガス混合物を使用して動作させることを特徴とする請求項１６に記載の使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着体材料を用いて炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除去する方法であって、その吸着体材料の負荷の程度が光学的試験で決定可能なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、燃料と酸素の反応で放出されるエネルギーを、直接電気エネルギーに変換可能である。この化学エネルギーの電気エネルギーへの直接変換のため、燃料電池は、従来の熱電併給（コジェネ）装置より高い効率を達成できる可能性がある。最近の燃料電池システムでは、天然ガスだけでなく液体ガス（ＬＰＧ）もよく使用されている。これらのガスは、改質器中での改質により、水素を多く含むみ一酸化炭素を多く含む合成ガスに変換され、これが燃料電池の燃料となっている。
【０００３】
天然ガスは、特に高先進諸国では緻密な供給網が存在するため、入手が容易であるという長所をもっている。また、天然ガスは水素：炭素比が高く、これは水素製造に好ましい。なお、この「天然ガス」は、ガス田に依存して大きく変動する複数のガス組成物を意味する。天然ガスは、実質的にメタン（ＣＨ４）のみであることもあれば、かなりの量の高級炭化水素を含むこともある。この場合、この「高級炭化水素」は、線状の飽和あるいは不飽和の、環状または芳香族炭化水素には無関係にエタン（Ｃ２Ｈ６）からのすべての炭化水素を意味するものとする。通常、天然ガス中の高級炭化水素画分は、分子量が大きいほど、蒸気圧が高いほど低下する。
【０００４】
高級炭化水素以外に、他の微量ガス成分と不純物が天然ガス中に存在している。この点で、特に低濃度で含まれる天然起源の硫黄化合物があげられる。その例は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、カルボニルスルフイド（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、軽質有機硫黄化合物（例えば、ＭｅＳＨ）である。
【０００５】
これら天然硫黄化合物に加えて、他の硫黄化合物（着臭剤と呼ばれる）が、安全上の理由で天然ガスに添加される。天然ガスは通常、無臭で無毒であるが、空気と混合されると爆発性混合物を与える。制御不能となって天然ガスが飛散しても直ちに検知できるように、天然ガスには強い着臭剤が低濃度で加えられており、このため天然ガスは特有の臭気をもっている。小規模のガス漏れによるガスの飛散で着臭剤の臭気に慣れてしまう危険があるため、一定周期で短時間、着臭剤の添加量が増やされている。
【０００６】
ほとんどの国では天然ガスの着臭がまた使用する着臭剤が法律に定められている。いくつかの国（例えば、米国）では、しばしばメルカプタン（Ｒ−Ｓ−Ｈ、Ｒ＝アルキル基）が、具体的にはｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）またはエチルメルカプタンが、着臭剤として使用され、ＥＵ（欧州連合）のメンバー国では、通常環状スルフイド（例えば、テトラハイドロチオフェン（ＴＨＴ））が用いられている。化学反応でメルカプタンからスルフイド（例えば、ジメチルスルフイド、及び／又はジスルフィド）が形成される可能性があり、これらのスルフイドも同様に除去する必要がある。
【０００７】
したがって、天然ガス中には天然型硫黄化合物とともに複数のいろいろな硫黄化合物が存在している。天然ガス組成物に対するいろいろな規制では、通常、天然ガス中に最高で１００ｐｐｍの硫黄化合物の存在を許している。この状況は、供給原料としてのＬＰＧに対しても同じである。ＬＰＧはプロパンとブタンを主要成分として含むが、天然ガスと同様に、臭気マーカーとしての硫黄含有化合物が混合されている。
【０００８】
天然ガスまたはＬＰＧ中のこれらの硫黄含有化合物は、燃料電池または改質器中の触媒に激しい不可逆な被毒を引き起こすことがある。このため、燃料電池に供給される炭化水素系ガスから硫黄含有化合物全てを除く必要がある。このため、燃料電池システムは常に、使用天然ガスまたはＬＰＧ用の脱硫装置を有している。
【０００９】
工業スケールでは、天然ガスは、主に水素添加による触媒的水素化で脱硫されている。しかしながら、この脱硫方法は、小規模また極小規模用途での使用、特に国内にある燃料セルでの使用に適さず、このため、炭化水素系ガス流の精製は、原則として吸着的な方法に頼る必要があった
吸着方法は、その処理方法が単純であることに特長がある。この場合、炭化水素系ガス流を単に、通常固定床の形で存在している吸着体材料の上を通過させるのみである。硫黄含有化合物は、その物理化学的性質のためにこの吸着体材料に捕捉される。運転期間中に吸着体材料は連続な負荷に曝され、吸着容量が使い尽くされると硫黄含有化合物はもはや吸収されない。吸着容量が無くなると硫黄含有化合物の破過が起こる。
【００１０】
本発明では、この「吸着体材料」は、硫黄含有化合物と可逆的または不可逆的に結合できる材料であるかこれらと反応して他の化合物を形成する材料と定義される。
【００１１】
硫黄含有化合物に対してより大きな吸着容量をもつ吸着体材料を製造するために、
多くの材料が検討されてきた。好適とされるものは、次のものである：
−活性炭（必要なら、促進剤を含む）
−金属酸化物、複合金属酸化物
−ゼオライト（必要なら、金属または促進剤で変性されている）。  
【００１２】
天然ガスに適当な脱硫吸着体材料の調査結果が、Ｃｈｕｎｓｈａｎ  ＳｏｎｇとＸｉａｏｌｉａｎｇ  Ｍａの「水素と合成ガス製造精製技術」（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  ｐｐ．  ２１９−３１１，  Ｗｉｌｅｙ  ２０１０に記載されている。
【００１３】
ＷＯ２０１１／０３３２８０Ａ１には、ＺｎＯの脱硫への利用が開示されている。
【００１４】
ＷＯ２０１１／０３１８８３Ａ２とＨｗａｈａｋ  Ｋｏｎｇｈａｋ  （２０１０），  ４８，  ４，  ５３４−５３９には、ゼオライトの脱硫での使用が開示されている。
【００１５】
Ｈｗａｎ  ｅｔ  ａｌ．  （ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ｂ−ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ，  １００，  １−２，  ｐｐ．  ２４６−２７０），  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  （ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ  ＮＡＮＯＳＣｌＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，  １０，  １，  ｐｐ．  ２０３−２１０），及びＣｈｕｌ  ｅｔ  ａｌ．  （ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ａ−ＧＥＮＥＲＡＬ，  ３３４，  １−２，  ｐｐ．  １２９−１３９）  には、ゼオライトとドープ済みのゼオライトの脱硫での使用が記載されている。
【００１６】
いろいろな用途での硫黄含有化合物に対する吸着体材料の高い吸着容量に加えて、硫黄破過のリスクなしにできる限り完全にこの吸着容量を使い尽くすことが重要である。これは、このような破過が、改質器中また燃料電池中の触媒の不可逆的不活性化を引き起こし、その利用を損なうためである。工業規模用途では、炭化吸着体材料から排出される水素系混合ガス中の硫黄含量を特定の間隔でガスクロマトグラフィー、赤外スペクトロスコピー、ＸＲＤ解析等などの分析方法で調べることにより、この硫黄破過を防止することが多い。この硫黄含量が特定の閾値を超えると、吸着体材料が交換されるか再生される。
【００１７】
先行技術に記載されている炭化水素系混合ガスの脱硫のための吸着的な方法は、吸着体材料の硫黄含有化合物負荷の程度が簡単に直接的に測定できず、硫黄破過のリスクなしに吸着容量の有効利用が特別な分析資源を使用することによってのみ可能であるという点で好ましくない。
【００１８】
したがって、吸着体材料の硫黄含有化合物負荷の程度の単純で直接的な測定（例えば光学的測定）を可能とする吸着方法に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０３３２８０Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０３１８８３Ａ２
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｃｈｕｎｓｈａｎ  ＳｏｎｇとＸｉａｏｌｉａｎｇ  Ｍａの「水素と合成ガス製造精製技術」（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ａｎｄ  Ｓｙｎｇａｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）  Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，  ｐｐ．  ２１９−３１１，  Ｗｉｌｅｙ  ２０１０
【非特許文献２】Ｈｗａｈａｋ  Ｋｏｎｇｈａｋ  （２０１０），  ４８，  ４，  ５３４−５３９
【非特許文献３】Ｈｗａｎ  ｅｔ  ａｌ．  （ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ｂ−ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ，  １００，  １−２，  ｐｐ．  ２４６−２７０）
【非特許文献４】Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  （ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ  ＮＡＮＯＳＣｌＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，  １０，  １，  ｐｐ．  ２０３−２１０）
【非特許文献５】Ｃｈｕｌ  ｅｔ  ａｌ．  （ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ａ−ＧＥＮＥＲＡＬ，  ３３４，  １−２，  ｐｐ．  １２９−１３９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、本発明の目的は、炭化水素系混合ガスの吸着脱硫方法であって、その吸着体材料の硫黄含有化合物負荷の程度が吸着体材料の光学的測定で決定可能なものを提供することである。この方法での吸着体材料は同時に、炭化水素系混合ガスからの硫黄含有化合物の除去を保証するとともに、色変化で負荷の程度を表示する必要がある。特に本発明の目的は、炭化水素系混合ガスの吸着脱硫方法であって、通常の硫黄含有化合物の全てが炭化水素系混合ガスから除かれ、いずれの硫黄含有化合物も吸着体材料の色変化を引き起こさない方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本目的は、吸着体材料を炭化水素系ガスに接触させて炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除去する方法であって、該吸着体材料が硫黄含有化合物を吸着する材料Ａを含み、また、硫黄含有化合物との反応により色変化する少なくとも一種の遷移金属化合物Ｂを含むものにより達成される。
【００２３】
本発明の方法では、吸着体材料の硫黄含有化合物負荷の程度が、特別な分析資源が無くても光学的測定により簡単かつ直接的に測定できる。この吸着体材料は、炭化水素系混合ガスからの硫黄含有化合物の除去を保証するとともに、色変化により負荷の程度を表示する。本発明の方法を用いて、通常の硫黄含有化合物の全てを炭化水素系混合ガスから除くことができる。この場合、これらの通常の硫黄含有化合物のそれぞれが吸着体材料の色変化を引き起こしうる。
【００２４】
本発明の吸着体材料は、一般的には、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％、特に好ましくは０．０１〜２０質量％の、硫黄含有化合物との反応で色変化する少なくとも一種の遷移金属化合物Ｂと、６０〜９９．９９質量％、好ましくは７０〜９９．９９質量％、特に好ましくは８０〜９９．９９質量％の、硫黄含有化合物を吸着する材料Ａを含んでいる。
【００２５】
好適な遷移金属化合物は、硫黄含有化合物との反応で色変化する外部遷移金属と内部遷移金属の化合物である。好適な遷移金属化合物は、元素周期律表の５族から７族の遷移金属（Ｖｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗｉ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）を含む化合物である。好ましくはこの遷移金属が、バナジウムとクロム、マンガン、モリブデンからなる群から選ばれる。特に好ましくはこの遷移金属が、マンガンとモリブデンからなる群から選ばれる。好適な遷移金属化合物は、また、内部遷移金属（ランタニド）をもつ内部遷移金属化合物である。
【００２６】
ここで適当な遷移金属化合物は、その遷移金属がその遷移金属の高い方の酸化状態で用いられるものである。好ましくはこの遷移金属は、酸化状態が＞５で使用される。例えば、好適な遷移金属化合物は、以下の遷移金属であって、酸化状態がカッコに示されるものである：バナジウム（Ｖ）、クロム（ＶＩ）、モリブデン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）。好ましくは、この遷移金属が酸化状態が＞６で用いられる。これらの酸化状態をもつ好適な遷移金属は、クロム（ＶＩ）とモリブデン（ＶＩ）とマンガン（ＶＩＩ）である。モリブデン（ＶＩ）とマンガン（ＶＩＩ）が特に好ましい。
【００２７】
好適なこの種の遷移金属化合物Ｂは、遷移金属酸化物、遷移金属オキソ酸、または遷移金属オキソ酸の塩である。この遷移金属化合物が、遷移金属酸化物であるか、遷移金属オキソ酸の塩であることが好ましい。ある好ましい実施様態では、この遷移金属化合物が遷移金属酸化物である。特に好ましくはこの遷移金属酸化物がＭｏＯ３である。他の好ましい実施様態では、この遷移金属化合物が遷移金属オキソ酸塩であり、特に好ましくはＫＭｎＯ４である。
【００２８】
必要ならこの遷移金属化合物Ｂが、硫黄含有化合物を吸着してもよい。
【００２９】
好適な硫黄含有化合物吸着体材料Ａは、例えば酸化亜鉛であり、あるいは特に亜鉛、ニッケルまたは銅を含む混合物、ゼオライト、活性炭である。好ましい硫黄含有化合物着材料は、酸化亜鉛であるか、特に亜鉛、ニッケルまたは銅を含む混合物、またはゼオライトである。ある特に好ましい実施様態では、この硫黄含有化合物吸着体材料がＺｎＯである。他の特に好ましい実施様態では、この硫黄含有化合物吸着体材料がゼオライトである。他の特に好ましい実施様態では、この硫黄含有化合物吸着体材料が、銀でドープされたゼオライトである。他の特に好ましい実施様態では、この硫黄含有化合物吸着体材料が、銀でドープされたＸ−ゼオライトである。
【００３０】
本発明の吸着体材料は、以下に説明するようにして製造できる。
【００３１】
まず必要なら、硫黄含有化合物を吸着する材料Ａを、一般に既知の方法により、具体的には析出か浸漬、混合、混錬、焼結、吹付、噴射乾燥、イオン交換、無電解めっきにより製造される。この硫黄含有化合物吸着体材料は、粉末状で直接さらに加工することもできるし、あるいは先ず成型物（例えば、棒状物、押出物または錠材）に変換することもできる。
【００３２】
本発明の吸着体材料は、硫黄含有化合物吸着体材料と遷移金属化合物Ｂとから一般に既知のいろいろな方法で製造できる。例えば、単純な混合や押出、パン粉砕、打錠、浸漬と必要なら続く焼成、含浸と必要なら続く焼成が、適当な方法である。本発明の吸着体材料を、浸漬と必要なら続く焼成で製造することが、あるいは含浸と必要なら続く焼成により製造することが好ましい。
【００３３】
ある好ましい実施様態では、本発明の吸着体材料は、棒状の硫黄含有化合物吸着体材料を遷移金属化合物Ｂに浸漬して製造される。
【００３４】
他の好ましい実施様態では、本発明の吸着体材料は、棒状の硫黄含有化合物吸着体材料Ａを遷移金属Ｂで含浸させ、次いで焼成して製造される。
【００３５】
本発明の吸着体材料は、粉末または成型体（例えば、棒状物、錠材、顆粒または押出物）の形で使用できる。本発明の吸着体材料は、棒状物、錠材、顆粒または押出物の形で使用することが好ましい。本発明の吸着体材料を、棒状物、錠材または押出物の形で使用することが特に好ましい。
【００３６】
本発明の吸着体材料は、炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除くのに使用される。本発明の吸着体材料を、少なくとも一個の燃料電池の運転に使用される炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除くのに使用することが好ましい。
【００３７】
本発明の方法は、炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除くのに適している。この炭化水素系混合ガスが天然ガスまたはＬＰＧであることが好ましい。この炭化水素系混合ガスが天然ガスであることが特に好ましい。
【００３８】
天然ガスの組成は、その発見場所により大きく変動する。しかしながら、常に天然ガスの主成分はメタンであり、通常その比率は少なくとも９０体積％である。また、天然ガスは一般に、高級炭化水素を、例えばエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、エテンを含んでいる。ＬＰＧはプロパンとブタンを主成分として含み、通常その比率は９０体積％を超える。また、プロペンとブテンも少量存在している。
【００３９】
一般的にこの炭化水素系混合ガスは、総量で１〜５００ｐｐｍの、好ましくは５〜２５０ｐｐｍの硫黄含有化合物を含んでいる。多くの場合、硫黄含有化合物は以下の量で存在する：  
Ｈ２Ｓ：０．５〜５０ｐｐｍ；  
メルカプタン類：０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ；  
スルフイド類：０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ；  
テトラハイドロチオフェン：０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２０ｐｐｍ。  
【００４０】
通常、精製対象の炭化水素系混合ガス中で遭遇するメルカプタンは、エチルメルカプタンとｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンであり、通常のスルフイドはジメチルスルフイドである。
【００４１】
本発明の方法では、硫黄含有化合物で汚染された炭化水素系混合ガスを、−５０〜１５０℃の温度、好ましくは−２０〜８０℃、特に好ましくは０〜８０℃、特に１５〜６０℃の温度で、０．１〜１０ｂａｒの圧力、好ましくは０．５〜４．５ｂａｒ、特に好ましくは０．８〜２．０ｂａｒの圧力で本発明の吸着体材料の上を通過させることができる。
【００４２】
この場合、この炭化水素系混合ガスを、本発明の吸着体材料中を直線的に通過させることが好ましい。この方法を５０℃で大気圧で実施することが特に好ましくい。  
【００４３】
吸着体材料の硫黄成分吸着容量は、この硫黄成分の試験ガスの平均濃度と、最初の硫黄含有化合物がオンラインＧＣで検出されるまでの時間とから計算される。一般に有効な式は、次の通りである。
【００４４】
容量［ｇ／ｌ］＝（濃度［ｍｇ／ｍ３］×ガス体積［ｍ３／ｈ］×運転時間［ｈ］）／（触媒の体積［ｍ３］×１００００００）
【００４５】
運転時間は、ＧＣで硫黄化合物が検出されるまでの時間を意味するものとする。ガス体積は、標準条件下での試験ガス流の体積である。
【００４６】
本発明の炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除去する方法を用いて、硫黄含有化合物を検出限界の０．０４ｐｐｍ未満にまで減らすことができる。したがって本発明の方法は、特に燃料電池システム中での利用に極めて好適である。
【００４７】
本発明の方法では、遷移金属化合物と硫黄含有化合物の反応で本発明の吸着体材料の色が変化するため、負荷の程度を光学測定で決めることができる。特に、硫化水素やテトラハイドロチオフェン、ジメチルスルフイド、エチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどいずれの硫黄含有化合物であっても、この濃度低下が可能である。
【００４８】
燃料電池システムとの連結では、本発明の方法を改質の上流で実施できる。この場合、硫黄含有化合物が除かれた炭化水素系混合ガスを、水素製造用の改質器に直接送ることができ、あるいは燃料電池に直接送ることができる。この場合、本発明の方法は、既知のあらゆる種類の燃料電池に好適であり、例えば低温及び高温ＰＥＭ燃料電池やリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、ＭＣＦＣ燃料電池（溶融炭酸塩）、高温作動型燃料電池（ＳＯＦＣ）に好適である。
【００４９】
本発明の方法は、定置用途と移動体用途の両方に好適である。定置型分野での好ましい用途は、例えば熱電併給用の燃料電池システムであり、例えば熱電併給プラント（ＣＨＰプラント）、好ましくは家庭用エネルギー供給用のプラントである。またこのシステムは、ガスエンジン用天然ガスのガス流脱硫浄化に好適である。非定置型分野での利用では、この方法を、自動車やトラック、バス、機関車の燃料電池に使用でき、好ましくは自動車とトラックの燃料電池用、特に好ましくは自動車の燃料電池用の炭化水素の浄化に使用できる。この場合、燃料電池が内部発電に使われるのか駆動に使われるかを問わない。
【００５０】
本発明の方法では、本発明の吸着体材料を単独で使用しても、炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除くのに適当な他の吸着体材料と組合せて使用してもよい。
【００５１】
本発明の一つの実施様態では、本発明の吸着体材料は、監視窓を備えた着脱式脱硫カートリッジに納められている。この場合、この据付け監視窓は、例えばガラス製であるか、アクリル樹脂製またはエポキシ樹脂製である。この監視窓の比率や大きさはいろいろと変動可能であり、脱硫カートリッジのいろいろな位置に設けられる。適当な監視窓は、例えばカートリッジの長さ方向全体にわたって延びるものであり、あるいは硫黄破過の直前に色変化を示す本発明の吸着体材料の少なくとも一部を監視できる監視窓である。この脱硫カートリッジはまた、そのカートリッジの長さ方向に直列に設けられた２つ以上の監視窓を持つことができる。またこの脱硫カートリッジ自体が、全体的にまたは部分的に透明な材料を含んでいてもよい。この着脱可能な脱硫カートリッジは、上述の定置用途や移動体用途に、簡単かつ柔軟に取り付けられていてもよい。適当なカートリッジは、例えばねじ込み式接続部をもつ筒状物であり、この接続部に気密クイックカップリングをねじ込む。この気密クイックカップリングを、容器に直接連結してもよい。このような脱硫カートリッジの構造の詳細が、ＷＯ２０１０／０２３２４９に説明されている。
【００５２】
もし光学測定により脱硫カートリッジ中の本発明の吸着体材料の吸着容量が実質的に完全に消費されたことが判明すると、関連用途に構造変化を加えることなく、直ちにこの脱硫カートリッジを問題なく速やかに交換できる。したがって、簡単にこのカートリッジを、フレッシュな本発明の吸着体材料を含む新しいカートリッジで交換できる。
【００５３】
好ましくは、ある特定のカートリッジ体積Ｖ（なおこれは、吸着体材料の密度と吸着体材料の比容積と所望の総容量（吸着される硫黄含有成分の総量）に依存する）での脱硫カートリッジの長さ：直径比は、カートリッジの全長Ｌにわたる圧力損失ΔＰが、精製対象の炭化水素系混合ガスに加わるライン圧より小さくなるように選ばれる。したがって、カートリッジの可能な最大長Ｌは、吸着体材料の比圧力損失とある特定の吸着体材料の所望の総吸着容量との関数である。この長さＬと所要総量Ｖからカートリッジの直径Ｄが決まる。
【００５４】
この着脱式脱硫カートリッジの好ましいカートリッジの構造は、以下の式で記載される。
【００５５】
【数１】
2015510440.tif 000002
【００５６】
式中、
ΔＰ＊＝比圧力損失［ｋＰａ／ｍ］  
Ｖ＝カートリッジの体積［ｌ］  
Ｌ＝カートリッジの長さ［ｍ］  
Ｄ＝カートリッジの等価径［ｍ］  
ｃ＝平均吸着容量．  
【００５７】
この場合、等価径Ｄは、カートリッジと同じ断面積を有する円形断面の直径である。
【００５８】
平均吸着容量は次式で与えられる。
【００５９】
ｃ＝ｘ１・ｃ１＋ｘ２・ｃ２＋．．．  ＋ｘｎ・ｃｎ
【００６０】
式中、ｘｎ＝Ｖｎ／Ｖでありｃｎ＝吸着体材料ｎの容量である。  
【００６１】
Ｌ／Ｄ比は、好ましくは１．０〜２５である。変数ｉの値は、好ましくは０〜１００である。
【００６２】
このような脱硫カートリッジは、その寸法のため圧力損失がわずかであり、吸着体材料容量が効率的に利用可能であるという点に特長がある。これにより、この吸着体材料を最長の耐用期間で使用することができるようになる。
【００６３】
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００６４】
実施例
実施例１
５質量％強度のＫＭｎＯ４溶液を作成する。棒状ＺｎＯ（吸水率＝１．６３ｍｌ／ｇ）を噴霧ディスクに入れ、このＫＭｎＯ４溶液を回転している棒状ＺｎＯに１５％吸水率まで噴霧する。この噴霧の終了後、さらに３０分間撹拌を続ける。得られる棒状物を８５℃で１２時間乾燥させる。
【００６５】
実施例２
２質量％強度のＫＭｎＯ４を作成する。棒状のＸ−ゼオライト（吸水率＝０．６７ｍｌ／ｇ）を噴霧ディスクに入れ、このＫＭｎＯ４溶液を回転している棒状のＸ−ゼオライトに１５％吸水率まで噴霧する。噴霧終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。得られる棒状物を８５℃で１２時間乾燥させる。
【００６６】
実施例３  
１質量％強度のＫＭｎＯ４を作成する。銀でドープだれた棒状のＸ−ゼオライト（銀負荷量：０．５質量％と２０質量％）（吸水率＝０．７３ｍｌ／ｇ）を噴霧ディスクに入れ、このＫＭｎＯ４溶液を回転している棒状の銀ドープのＸ−ゼオライトに１５％吸水率まで噴霧する。浸漬終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。得られる棒状物を８５℃で１２時間乾燥させる。  
【００６７】
実施例４  
１００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを、１５６ｍｌの脱イオン水と３４ｍｌのＮＨ３水（２５％強度）の混合物に完全に溶解して浸漬溶液を作成する（溶液の最終密度：１．１５〜１．３５）。次いで、この溶液を、連続的に再循環させながら、棒状のＺｎＯに噴霧する（棒状物の目標ＭｏＯ３含量：１０〜２０質量％）。噴霧終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。噴霧後の棒状物を乾燥キャビネット中で以下のように焼成する：炉を２００℃まで前加熱し、材料をこの温度で４時間維持する。その後、温度を５２０℃まで上げ（加熱速度：１０℃／分）、その温度を４時間維持する。焼成を完了させるために、温度を加熱速度が２℃／ｍｉｎで５６０℃にまで上げる。最後にこの材料を室温まで冷やして使用する。
【００６８】
実施例５  
１００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを、１５６ｍｌの脱イオン水と３４ｍｌのＮＨ３水（２５％強度）を含む混合物に完全に溶解して浸漬溶液を作成する（溶液の最終密度：１．１５〜１．３５）。次いでこの溶液を、連続的に再循環させながら、棒状のＡｌ２Ｏ３に噴霧する（棒状物の目標ＭｏＯ３含量：１０〜２０質量％）。噴霧終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。噴霧後の棒状物を乾燥キャビネット中で以下のように焼成する：炉を２００℃まで前加熱し、材料をこの温度で４時間維持する。その後、温度を５２０℃まで上げ（加熱速度：１０℃／ｍｉｎ）、その温度を４時間維持する。焼成を完了させるために、温度を加熱速度が２℃／ｍｉｎで５６０℃にまで上げる。最後にこの材料を室温まで冷やし使用する。
【００６９】
実施例６  
１００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを、１５６ｍｌの脱イオン水と３４ｍｌのＮＨ３水（２５％強度）の混合物に完全に溶解して浸漬溶液を作成する（溶液の最終密度：１．１５〜１．３５）。次いでこの溶液を、連続的に再循環させながら、棒状Ｘ−ゼオライトに噴霧する（棒状物の目標ＭｏＯ３含量：１０〜２０質量％）。噴霧終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。噴霧後の棒状物を乾燥キャビネット中で以下のように焼成する：炉を２００℃まで前加熱し、材料をこの温度で４時間維持する。その後、温度を５２０℃まで上げ（加熱速度：１０℃／ｍｉｎ）、その温度を４時間維持する。焼成を完了させるために、温度を加熱速度が２℃／ｍｉｎで５６０℃にまで上げる。最後にこの材料を室温まで冷やして使用する。
【００７０】
実施例７  
１００ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを、１５６ｍｌの脱イオン水と３４ｍｌのＮＨ３水（２５％強度）の混合物に完全に溶解して浸漬溶液を作成する（溶液の最終密度：１．１５〜１．３５）。次いでこの溶液を、連続的に再循環させながら、棒状の銀でドープされたＸ−ゼオライトに噴霧する（棒状物の目標ＭｏＯ３含量：１０〜２０質量％）。噴霧終了後、さらに３０分間撹拌を継続する。得られる噴霧棒状物を、乾燥キャビネット中で以下のように焼成する：炉を２００℃まで前加熱し、材料をこの温度で４時間維持する。その後、温度を５２０℃まで上げ（加熱速度：１０℃／ｍｉｎ）、その温度を４時間維持する。焼成を完了させるために、温度を加熱速度が２℃／ｍｉｎで５６０℃にまで上げる。最後にこの材料を室温まで冷やして使用する。  
【００７１】
使用試験
これらの吸着体材料を、ガラス反応器（内径：１．５ｃｍ）中で試験した。この反応器では、試験中の吸着体材料の色変化を観測することができる。吸着体材料床として、体積が２００ｍｌの材料を投入する。供給ガスとしてメタンを用い、マスフローコントローラを経由してこれを供給する。０〜５００Ｎｌ／ｈのガス流量が可能である。必要なら冷却した支流の飽和器により（ＴＨＴとエチルメルカプタン、ジエチルジスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルスルフイド、他の液体硫黄化合物の場合）、あるいは試験ガスループにより（Ｈ２ＳとＣＯＳの場合）、相当する硫黄含有化合物を天然ガスに加えた硫黄化合物含有ガスを、吸着体材料床を通過させる。ガスクロマトグラフのより吸着体材料床前後のガス組成を測定する。
【００７２】
試験の進行状況
試験対象のコンパクトな吸着体材料床をこのガラス反応器に入れる。このガラス反応器を試験装置に取り付け、前もって試験対象の硫黄含有化合物の濃度を上げたガス流を投入する。供給口と排出口での天然ガスの組成をオンラインＧＣ分析で測定する。
【００７３】
2015510440.tif 000003
【００７４】
結果
ここに記載の本発明の吸着体材料はすべて、炭化水素系混合ガスから硫黄含有化合物を除去するのに適当であり、また吸着体材料の色変化でその負荷量を示す。モリブデン含有吸着体材料の場合は色が無色から褐色に変化し、ＫＭｎＯ４浸漬吸着体材料の場合は色が紫からベージュに変化する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月28日(2013.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着体材料を前記炭化水素系ガス混合物を接触させて、炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去する方法であって、前記吸着体材料は、硫黄含有化合物を吸着する材料Ａと、さらに前記硫黄含有化合物と反応することでその色が変化する少なくとも一種の遷移金属化合物Ｂを含み、前記遷移金属化合物Ｂは元素の周期表の第５〜７族の金属から選択した金属を含み、前記遷移金属は酸化状態が５以上で使用することを特徴とする炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去する方法。
【請求項２】
前記反応を硫化水素、テトラハイドロチオフェン、硫化ジメチル、エチルメルカプタン及びｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを含む前記硫黄含有化合物のいずれかによって生じさせることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属がバナジウム、クロム、マンガン及びモリブデンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記遷移金属がマンガン及びモリブデンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物がＭｏＯ３であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属化合物が前記遷移金属のオキソ酸塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記塩がＫＭｎＯ４であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料が酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料がゼオライトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
硫黄含有化合物を吸着する前記材料が銀ドープしたゼオライトであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記炭化水素系ガス混合物が１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭化水素系ガス混合物が天然ガスであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素系ガス混合物から硫黄含有化合物を除去するための請求項１〜１３のいずれか一項に記載の前記吸着体材料を使用する方法。
【請求項１５】
少なくとも一つの燃料電池を前記炭化水素系ガス混合物を使用して動作させることを特徴とする請求項１４に記載の使用する方法。
【国際調査報告】
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