(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、優れた光電変換効率と安定性とを両立する光電変換材料用半導体並びに光電変換素子を提供することにある。さらに、この光電変換材料用半導体及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。    【化１】2005011800.tif 000048【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化１】
2005011800.tif 000043
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々、独立に２価の５員または６員の芳香族炭素環基または複素環基を表し、Ｃｐは、少なくとも１つのカルボキシル基を置換基として有する前記一般式（１）で表される化合物に可視域または近赤外域に吸収能を付与可能な原子団を表わし、Ｒ1及びＲ2は各々、独立に水素原子、置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基を表す。また、Ｒ1とＲ2間、Ｒ1とＡｒ1を構成する原子間、また、Ｒ2とＡｒ1を構成する原子間で結合して、（非金属原子群による）含窒素複素環を形成してもよい。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々、置換されていてもよいメチン基を表わし、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項３】
前記一般式（１）のｎが、１であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項４】
前記一般式（１）のｍが０又は１であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項５】
前記一般式（１）のＡｒ2がチエニレン基であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項６】
下記一般式（２）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化２】
2005011800.tif 000044
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3及びＣｐは各々、前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｚ1及びＺ2は各々、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ−Ｒａ基を表し、ＲａはＲ1並びにＲ2と同義であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々、水素原子、置換基を表す。また、Ｒ3とＲ4の間、或いはＲ5とＲ6の間は互いに結合して縮合環を形成してもよい。ｐは０又は１の整数を、ｑは１の整数を表す。］
【請求項７】
一般式（１）及び（２）のＣｐが一般式Ｃｐ−３又はＣｐ−６で表される事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【化３】
2005011800.tif 000045
［式中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ22は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。
Ｂ1は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ23基、Ｂ2は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ24基、Ｂ3は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ25基、Ｂ4は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ26を表す。Ｒ23〜Ｒ26は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。］
【請求項８】
下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化４】
2005011800.tif 000046
［式中、Ｒ1、Ｒ2は各々前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｒ103〜Ｒ108は各々、水素原子、置換基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ103又はＲ106の間、Ｒ103とＲ104の間、またＲ105とＲ106の間は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ109は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ110は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。］
【請求項９】
下記一般式（４）又は（５）で表される化合物の少なくとも１種が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【化５】
2005011800.tif 000047
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ103〜Ｒ110は各々前記一般式（３）に於て定義された基であり、Ｒ111は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。］
【請求項１０】
前記半導体表面が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体の表面であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【請求項１１】
導電性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
導電性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換材料用半導体、光電変換素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極にもどる。
【０００３】
すなわち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、例えば、太陽電池などに利用されている。太陽電池にはいくつかの種類があるが、住居設置用発電パネル、卓上計算機、時計、携帯用ゲーム機等に実用化されているものの大部分はシリコン太陽電池である。
【０００４】
しかし、最近になって色素増感型太陽電池が注目され、実用化を目指して研究されている。色素増感型太陽電池は古くから研究されており、その基本構造は、具体的には金属酸化物半導体及びそこに吸着した色素、電解質溶液及び対向電極からなる。この場合の光電変換材料は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。
【０００５】
例えば、特開平１−２２０３８０号には、金属酸化物半導体の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。また、特開平５−５０４０２３号には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの分光増感色素層を有する太陽電池を記載している。
【０００６】
一方、光電変換能力を有する酸化物半導体電極としては、初期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等がある。
【０００７】
しかし、単結晶電極は色素の吸着量が少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメリットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子を焼結して形成された多数の細孔を有する高表面積半導体電極である。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛電極が非常に性能が高いことが報告されている（Ｎａｔｕｒｅ，２６１（１９７６）ｐ４０２）。
【０００８】
その後は色素にも改良がされるようになり、Ｇｒａｅｔｚｅｌらはルテニウム錯体系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するまでになっている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。しかし、シリコン太陽電池を代替する実用化のためには、今まで以上に高いエネルギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体電極で報告されている物質としてはＺｎＯ、ＴｉＯ2、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が挙げられる。
【０００９】
色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的には前述の種々の製品に用いられているシリコン太陽電池を代替する可能性があるが、その際には各々の製品に応じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には様々なものがあり中でも、
１．短絡電流
２．開放電圧
３．形状因子
４．エネルギー変換効率
５．光吸収スペクトル
などが重要であるが、特に４．のエネルギー変換効率は太陽電池の最大の課題であり、その改良が強く望まれていた。その効率を左右する技術課題の一つとして、光励起された電子を効率的に半導体に移動する能力を有する増感色素が求められている。これまでに検討された種々の色素のうち、前記ルテニウム錯体系色素は比較的優れた特性を有することがわかっているが、色素が高価であること及び錯体の中心金属であるルテニウムが稀少元素であり将来にわたる安定的な供給に懸念がもたれることから、より安価で安定的に供給可能な有機色素がより好ましい。
【００１０】
こうした要請からこれまでにも多くの有機色素が検討されているが、その光電変換効率は未だ充分なものではなく、さらに変換効率の高い光電変換素子を構成できる有機色素が待望されていた。
【００１１】
ルテニウム錯体色素の他にもさまざまな色素についての検討が行われているが、ポリメチン色素（特にシアニン、メロシアニン色素）はその中の１つであり従来から検討されている。例えば、奇数メチン色素や偶数メチン色素等が開示されている（例えば特許文献１〜６参照。）。しかしながら、いずれの色素も未だ満足のゆく性能を有していないため、吸着力が強く長波長域まで高効率な色素の更なる開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１６７９３７号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４７３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６３３７８号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４７３１号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６２２４号公報
【特許文献６】特開２００１−７６７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、優れた光電変換効率と安定性とを両立する安価な光電変換材料用半導体ならびに光電変換素子を提供することにある。さらに、この光電変換材料用半導体及び光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定構造の化合物を用いて増感した光電変換材料用半導体によって本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の上記目的は下記構成によって達成される。
【００１５】
（請求項１）
下記一般式（１）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００１６】
【化１】
2005011800.tif 000002
【００１７】
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々、独立に２価の５員または６員環の芳香族炭素環基または複素環基を表し、Ｃｐは、少なくとも１つのカルボキシル基を置換基として有する前記一般式（１）で表される化合物に可視域または近赤外域に吸収能を付与可能な原子団を表わし、Ｒ1及びＲ2は各々、独立に水素原子、置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基を表す。また、Ｒ1とＲ2間、Ｒ1とＡｒ1を構成する原子間、また、Ｒ2とＡｒ1を構成する原子間で結合して、（非金属原子群による）含窒素複素環を形成してもよい。また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は各々、置換されていてもよいメチン基を表わし、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数を表す。］
（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物により分光増感されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換材料用半導体。
【００１８】
（請求項３）
前記一般式（１）のｎが、１であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換材料用半導体。
【００１９】
（請求項４）
前記一般式（１）のｍが０又は１であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換材料用半導体。
【００２０】
（請求項５）
前記一般式（１）のＡｒ2がチエニレン基であることを特徴とする請求項１〜４に記載の光電変換材料用半導体。
【００２１】
（請求項６）
下記一般式（２）で表される化合物が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２２】
【化２】
2005011800.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3及びＣｐは各々、前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｚ1及びＺ2は各々、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ−Ｒａ基を表し、ＲａはＲ1並びにＲ2と同義であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々、水素原子、置換基を表す。また、Ｒ3とＲ4の間、或いはＲ5とＲ6の間は互いに結合して縮合環を形成してもよい。ｐは０又は１の整数を、ｑは１の整数を表す。］
（請求項７）
一般式（１）及び（２）のＣｐが一般式Ｃｐ−３又はＣｐ−６で表される事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００２４】
【化３】
2005011800.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ21は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ22は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。
【００２６】
Ｂ1は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ23基、Ｂ2は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ24基、Ｂ3は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ25基、Ｂ4は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ26を表す。Ｒ23〜Ｒ26は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。］
（請求項８）
下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも１種が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２７】
【化４】
2005011800.tif 000005
【００２８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は各々前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｒ103〜Ｒ108は各々、水素原子、置換基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ103又はＲ106の間、Ｒ103とＲ104の間、またＲ105とＲ106の間は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ109は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ110は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。］
（請求項９）
下記一般式（４）又は（５）で表される化合物の少なくとも１種が半導体表面に吸着されていることを特徴とする光電変換材料用半導体。
【００２９】
【化５】
2005011800.tif 000006
【００３０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ103〜Ｒ110は各々前記一般式（３）に於て定義された基であり、Ｒ111は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。］
（請求項１０）
前記半導体表面が、金属酸化物もしくは金属硫化物半導体の表面であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体。
【００３１】
（請求項１１）
導電性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体が設けられていることを特徴とする光電変換素子。
【００３２】
（請求項１２）
導電性支持体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換材料用半導体を含有する層が設けられた光電変換素子、電荷移動層及び対向電極を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の化合物を用いることにより、光電変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子を得ることができ、これは太陽電池のような種々の光電変換材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
本発明の光電変換材料用半導体、光電変換素子、太陽電池を、図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００３５】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【００３６】
１は導電性支持体である。２は光電変換材料用半導体を含有する層（以下、感光層ともいう）である。３は電荷移動層である。４は対向電極である。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【００３７】
本発明の光電変換材料用半導体は、半導体に前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を半導体に吸着させて半導体を増感させたものである。
【００３８】
上記一般式（１）に於て、Ｒ1及びＲ2で各々、表される脂肪族基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基があり、各々、任意の基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2で各々、表されるアルキル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2で各々、表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2で各々、表されるビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０のビシクロアルキル基が好ましい。ここで、本発明に係るビシクロアルキル基とは、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であり、具体的には、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2で各々、表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、アリル基、２−ペンテニル基、２−エチルブテニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、２−ブチニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2で各々表される芳香族基としては、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2で各々表される複素環基は、置換もしくは無置換の基であり、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2で各々表されるアルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、芳香族基、複素環基に置換される基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、ビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、ビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニ���基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，���−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４６】
これらの置換基は上記に示した置換基によってさらに置換されていてもよい。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子または脂肪族基であることが好ましく、更に好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数が１〜１８のアルキル基である。
Ｒ1とＲ2間、Ｒ1とＡｒ1（後述）を構成する原子間、Ｒ2とＡｒ1を構成する原子間で各々、結合して含窒素複素環を形成してもよく、形成される含窒素複素環は、上記に示した置換基によって置換されていてもよいし、さらに別の環構造と縮合していてもよい。
【００４８】
Ａｒ1及びＡｒ2で各々、独立に表される２価の５員または６員環の芳香族炭素環は単環でも縮合環でもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、テトラリン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、５員または６員環の複素環は単環でも縮合環でもよく、芳香族複素環（例えば、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，２，３−オキサジアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ｓ−トリアジン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、プリン環、キノリン環及びイソキノリン環等）が挙げられる。
【００４９】
Ａｒ1及びＡｒ2で表される好ましい環基は複素環基であり、更に好ましい環基はチオフェン環基、フラン環基である。
【００５０】
これらの環には任意の位置に、任意の置換基を有することができ、置換基の例としては上記Ｒ1及びＲ2に於て定義した基が挙げられる、好ましいものは各々、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、置換または無置換アルキル基、アルコキシ基である。
【００５１】
Ｌ1〜Ｌ3で表される置換されていてもよいメチン基の置換基としては直鎖、分岐及び環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−シアノフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、フリル基、チエニル基等）が挙げられ、Ｌ1とＬ3の間で５員又は６員の環を形成することもできる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物に可視域または近赤外域に吸収能を付与可能な原子団であるＣｐとしては、下記一般式（Ｃｐ−１）〜下記一般式（Ｃｐ−３２）で表される原子団（部分構造）が好ましく用いられる。しかしながら本発明に係るＣｐは、これらによって限定されない。
【００５３】
ここで、（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される原子団は、＊印の位置で、前記一般式（１）の共役メチン基と結合している。
【００５４】
【化６】
2005011800.tif 000007
【００５５】
【化７】
2005011800.tif 000008
【００５６】
以下に、上記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される化合物について詳しく説明する。
【００５７】
《一般式（Ｃｐ−１）》
一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ11は、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2で表される基と同義であり、Ｒ12は、カルボキシアルキル基、アシル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
【００５８】
ここで、Ｒ11で表される基として好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、１−ベンジルシクロプロピル基、フェニル基、インドリニン−１−イル基、インドール−３−イル基、ヒドロキシル基等の基であり、Ｒ12で表される基として、好ましくは、カルボキシル基置換ベンゼンスルホニル基、カルボキシル基置換フェニルカルバモイル基、シアノ基である。
【００５９】
《一般式（Ｃｐ−２）》
一般式（Ｃｐ−２）に於て、Ｒ12は一般式（（Ｃｐ−１）におけるＲ12と同義であり、Ｒ13はアリール基または複素環基を表し、好ましくは複素環基であり、具体例としては、チアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、オキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−３（または５）−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２（または５）−イル基、１，２，４−チアジアゾール−３（または５）−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２（または５）−イル基、ピラゾール−３−イル基、インダゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、キナゾリン−２−イル基、キナゾリン−４−イル基等が挙げられる。
【００６０】
《一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）》
一般式（Ｃｐ−３）〜一般式（Ｃｐ−５）に於て、ｌは０〜２の整数を表し、Ａ1及びＡ2は各々、酸素原子、硫黄原子或いは＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2で表される基に同義）を表し、Ｖ1は酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ−Ｒａ基もしくは＝Ｃ（Ｑ1，Ｑ2）基（Ｑ1及びＱ2は各々、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基を表し、具体例としてはアセチル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられる。但し、Ｑ1とＱ2のいづれか一方はアシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基から選ばれる基である。）を表す。
【００６１】
Ｒ21は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ22は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。
【００６２】
ここで、前記Ｒ21で表される基としては、好ましくは、アルキル基、アシルアミノ基、アミノ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられ、更に好ましくは、置換されたアルキル基、アシルアミノ基、アニリノ基であり、具体例としてはカルボキシル基、トリフルオロメチル基、ｍ−カルボキシベンゾイルアミノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ22で表される基として、好ましくは、カルボキシル基置換アルキル基、カルボキシル基置換アリール基が挙げられ、具体例としてはカルボキシメチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
《一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）》
一般式（Ｃｐ−６）〜一般式（Ｃｐ−１２）に於てＢ1は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ23基、Ｂ2は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ24基、Ｂ3は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ25基、Ｂ4は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ26、Ｂ5は窒素原子或いは＝Ｃ−Ｒ27基を表す。Ｒ23〜Ｒ28は各々、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、カルボキシル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基またはアルコキシカルボニル基を表す。ここで、Ｒ23〜Ｒ28で各々、表される基として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基が挙げられる。
【００６５】
《一般式（Ｃｐ−１３）、一般式（Ｃｐ−１４）》
一般式（Ｃｐ−１３）、一般式（Ｃｐ−１４）に於て、Ｒ31〜Ｒ35は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基、カルボキシル基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、カルボキシル基が挙げられる。
【００６６】
《一般式（Ｃｐ−１５）》
一般式（Ｃｐ−１５）に於て、Ｄは酸素原子或いは＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）を表す。Ｒ37、Ｒ38は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。ここで、Ｒ37、Ｒ38として好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
【００６７】
《一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）》
一般式（Ｃｐ−１６）〜一般式（Ｃｐ−１９）に於て、Ｒ41、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
【００６８】
Ｒ46は上記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2に於て定義した置換基が挙げられ、Ｒ47は、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2で表される基と同義である。
【００６９】
ここでＲ41で表される基としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシル基等が好ましく、具体的にはメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ドデシル、ベンジル、フェニル、ｍ−カルボキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、チエニル、２−チアゾリル、フリル、ピロリル、カルバモイル、モルフォリノカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50で各々、表される基としては水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基等が好ましく、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル、エチル、ヘキシル、アリル、ｐ−カルボキシベンジル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−カルボキシフェニル、ピロリジル、ピペリジル、チエニル、ピリジル、イミダゾリル、メトキシカルボニル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ、Ｎ−ブチルアミノＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ等の各基が挙げられ、Ｒ46で表される基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基等が好ましく、具体的には塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル、エチル、ヘキシル、アリル、フェニル、３−ブロモフェニル、４−カルボキシフェニル、チエニル、ピリジル、イミダゾリル、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、トルエンスルホニル、４−クロロベンゼンスルホニル、メチルチオ、フェニルチオ、メトキシフェニルチオ、メトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、３，６−ジオキサヘプチルオキシ、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、スルファモイル、モルフォリノスルホニル、３−メチルウレイド、メトキシカルボニルアミノ等の各基が挙げられ、Ｒ４７で表される基としては水素原子、置換または無置換の脂肪族基、アリール基が好ましく、具体的にメチル、エチル、アリル、３−カルボキシアリル、ベンジル、フェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−カルボキシフェニル等の各基が挙げられる。ａは０〜３のいずれかの整数を表し、ａが複数のとき複数個のＲ46は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７０】
《一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）》
一般式（Ｃｐ−２０）〜一般式（Ｃｐ−２３）に於て、Ｅは窒素原子またはメチン炭素を表し、Ｒ51は、アルキル基、アリール基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表し、Ｒ46は前記一般式（Ｃｐ−１６）における定義に同じであり、Ｒ52は水素原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基またはアルカンもしくはアリールスルホニルアミノ基を表し、Ｒ53およびＲ54は各々、水素原子またはアルキル基を表し、ｂは０ないし３のいずれかの整数を表し、ｃは０ないし２のいずれかの整数を表し、ｄは０ないし４のいずれかの整数を表す。ｂ、ｃまたはｄが複数のとき複数個のＲ46は同一であっても、異なっていてもよい。
【００７１】
ここで、Ｒ51で表される基として好ましくは、アルキル基、アリール基であり、Ｒ52で表される基として、好ましくは、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基であり、Ｒ53、Ｒ54で各々、表される基としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられる。また、好ましくは、ｂは１または２を表し、ｃは１または２を表し、ｄは０ないし２の整数を表す。
【００７２】
《一般式（Ｃｐ−２４）、一般式（Ｃｐ−２５）》
一般式（Ｃｐ−２４）、一般式（Ｃｐ−２５）に於て、Ｒ46またｄは前記一般式（Ｃｐ−２２）における定義に同じである。Ｒ55、Ｒ56は、各々、前記一般式（Ｃｐ−２２）におけるＲ52で表される基と同義である。
【００７３】
Ｗ1、Ｗ2は各々、シアノ基、スルファモイル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
【００７４】
ここで、Ｒ55、Ｒ56で各々、表される基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基であり、Ｗ1、Ｗ2で各々、表される基として好ましくはシアノ基である。ｅは１または２の整数を表す。
【００７５】
《一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）》
一般式（Ｃｐ−２６）〜一般式（Ｃｐ−２８）に於て、Ｒ57、Ｒ58は一般式（Ｃｐ−２４）におけるＲ55及びＲ56に同義であり、Ｒ59は一般式（Ｃｐ−１６）におけるＲ41で表される基に同義であり、Ｒ46またｄは前記一般式（Ｃｐ−２２）における定義に同じである。
【００７６】
Ｇは酸素原子或いは＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）であり、Ｚ3は縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表し、具体的にはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環インダン環等の５員、６員の非芳香族性もしくは芳香族性の炭素環、ピロリン環、ピラン環、チオピラン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環等の５員、６員の非芳香族性或いは芳香族性の複素環が挙げられる。またｅは１または２の整数を表す。
【００７７】
《一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）》
一般式（Ｃｐ−２９）、一般式（Ｃｐ−３０）に於て、Ｚ3は前記一般式（Ｃｐ−２７）における定義に同じであり、Ｒ47は前記一般式（Ｃｐ−１８，１９）における定義に同じであり、Ｒ60は水素原子、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基を表し、具体的には、メチル、エチル、アセチルアミノ、メトキシカルボニル等の基が挙げられ、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、＞Ｎ−Ｒａ基（Ｒａは前記一般式（Ｃｐ−５）における定義に同じ）、＞ＣＲｂ（Ｒｃ）（Ｒｂ及びＲｃは各々、独立に一般式（Ｃｐ−２３）におけるＲ53及びＲ54で表される基に同義）を表す。
【００７８】
ここでＲ60で表される基として好ましくは水素原子である。
【００７９】
《一般式（Ｃｐ−３１）》
一般式（Ｃｐ−３１）に於て、Ｒ62〜Ｒ64は、各々、水素原子、シアノ基、スルファモイル基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表し、Ｒ61は、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
【００８０】
ここで、Ｒ62〜Ｒ64で各々、表される基として好ましくは、水素原子、シアノ基等であり、Ｒ61で表される基として好ましくは、Ｎ−アリールアミノ基である。
【００８１】
《一般式（Ｃｐ−３２）》
一般式（Ｃｐ−３２）に於て、Ｒ65、Ｒ66は各々、水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表し、Ｒ67は、アルキル基、アリール基、複素環基、スルファモイル基、アルカンスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモイル基を表す。
【００８２】
ここで、Ｒ65、Ｒ66で各々、表される基としては、好ましくは、水素原子、パーフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルカンもしくはアリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、Ｒ67で表される基として好ましくは、アリール基、複素環基等である。
【００８３】
本発明に係るＣｐとしては、上記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−３２）で表される基の中でも、一般式（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）、（Ｃｐ−１０）、（Ｃｐ−１１）、（Ｃｐ−１２）、（Ｃｐ−１６）、（Ｃｐ−１７）、（Ｃｐ−１８）、（Ｃｐ−１９）、（Ｃｐ−２０）、（Ｃｐ−２１）、（Ｃｐ−２２）、（Ｃｐ−２３）、（Ｃｐ−２４）、（Ｃｐ−２５）、（Ｃｐ−２６）、（Ｃｐ−２８）、（Ｃｐ−３０）が好ましい。更に好ましくは一般式（Ｃｐ−３）又は（Ｃｐ−６）である。
【００８４】
以下に、本発明における本発明に係るＣｐで表される構造の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎりこれら例示化合物に限定されるものではない。尚、＊は結合位置を示している。
【００８５】
【化８】
2005011800.tif 000009
【００８６】
【化９】
2005011800.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2005011800.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2005011800.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2005011800.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2005011800.tif 000014
【００９１】
【化１４】
2005011800.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2005011800.tif 000016
【００９３】
【化１６】
2005011800.tif 000017
【００９４】
【化１７】
2005011800.tif 000018
【００９５】
前記一般式（１）に於て特に好ましい構造は前記一般式（２）〜（５）で表される。
【００９６】
一般式（２）について説明する。
【００９７】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1〜Ｌ3及びＣｐは各々、前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｚ1及びＺ2は各々、酸素原子、硫黄原子、＞Ｎ−Ｒａ基を表し、ＲａはＲ1並びにＲ2と同義であり、Ｒ3〜Ｒ6は各々、水素原子、置換基を表す。また、Ｒ3とＲ4の間、或いはＲ5とＲ6の間で互いに結合して縮合環を形成してもよい。ｐは０又は１の整数を、ｑは１の整数を表す。
【００９８】
一般式（２）に於てＲ3〜Ｒ6で表される置換基の例としては前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2に於て定義した基が挙げられ、Ｒ3とＲ4の間で或いはＲ5とＲ6の間で結合して形成される縮合環としては５員〜７員の炭素環（例えば、ベンゾフラン環、テトラヒドロベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、インドール環等）５員、６員の複素環（例えば、チエノチオフェン環、ピリジノフラン環、ピロロチオフェン環、ピロロピロール環等）が挙げられる。
【００９９】
本発明における一般式（１）及び（２）の化合物には、一般式（１）及び（２）で表される化合物そのもののほかに、該化合物から誘導されるイオン及び塩を含む。
【０１００】
例えば一般式（１）の化合物が分子構造中にスルホン酸基を有している場合には、該化合物の他にスルホン酸基が解離して生じる陰イオン及び該陰イオンと対陽イオンとで形成される塩を含む。
【０１０１】
このような塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属イオンと形成した塩であってもよいし、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基と形成した塩であってもよい。分子内に塩基性基を有する化合物の場合も同様に該化合物がプロトン化されて生成する陽イオン及び塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メチルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの、酸と形成した塩である場合も含まれる。
【０１０２】
次に、前記一般式（３）について説明する。
【０１０３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は各々前記一般式（１）に於て定義された基であり、Ｒ103〜Ｒ108は各々、水素原子、置換基を表し、Ｒ103〜Ｒ108で表される置換基の例としては前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2に於て定義した基が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2の間で結合して縮合環を形成してもよく、例えばモルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等を形成しても良い。また、Ｒ1又はＲ2とＲ103又はＲ106の間、或いはＲ103とＲ104の間、またＲ105とＲ106の間で結合して縮合環を形成してもよく、例えばピペラジン環、ピロリジン環等、またＲ1とＲ106及びＲ2とＲ103とで環を形成してジュロリジン環等を形成しても良い。
【０１０４】
Ｒ109は、アルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基またはアルコキシカルボニルアミノ基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、カルボキシル基を表し、最も好ましくはカルボキシル基を表す。
【０１０５】
Ｒ110は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基、置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。上記置換基は一般式（１）に於て示したものが挙げられるが、最も好ましくは置換されていてもよい芳香族基である。
【０１０６】
次に、一般式（４）及び（５）について説明する。
【０１０７】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ103〜Ｒ110は各々前記一般式（３）に於て定義された基であり、好ましい基も同様である。
【０１０８】
Ｒ111は置換されていてもよい脂肪族基、置換されていてもよい芳香族基又は置換されていてもよい複素環基またはアシル基である。上記置換基は一般式（１）に於て示したものが挙げられるが、好ましくは置換されていてもよい脂肪族基、芳香族基である。
【０１０９】
以下に、本発明における前記一般式（１）及び（２）に於て表される末端ビス〜ペンタキス（へテロ）アリール基部分構造（ＣＤ）
【０１１０】
【化１８】
2005011800.tif 000019
【０１１１】
の具体例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎりこれら例示化合物に限定されるものではない。これらは＊で示した位置で、Ｌ1、Ｌ2、またはＬ3で表されるメチン基に結合している。
【０１１２】
【化１９】
2005011800.tif 000020
【０１１３】
【化２０】
2005011800.tif 000021
【０１１４】
以下に、本発明における一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体的化合物例を示すが、請求項に記載された発明の趣旨を超えないかぎり、本発明の内容がこれら例示化合物に限定されるものではない。Ｃｐ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、そしてＣＤはそれぞれ前記の部分構造を表し、ＣＤおよびＣｐは＊で示した位置でＬ1、Ｌ2、またはＬ3で表されるメチン基をを介して結合している。
【０１１５】
【化２１】
2005011800.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
2005011800.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
2005011800.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
2005011800.tif 000025
【０１１９】
【化２５】
2005011800.tif 000026
【０１２０】
【化２６】
2005011800.tif 000027
【０１２１】
【化２７】
2005011800.tif 000028
【０１２２】
【化２８】
2005011800.tif 000029
【０１２３】
【化２９】
2005011800.tif 000030
【０１２４】
【化３０】
2005011800.tif 000031
【０１２５】
【化３１】
2005011800.tif 000032
【０１２６】
【化３２】
2005011800.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
2005011800.tif 000034
【０１２８】
【化３４】
2005011800.tif 000035
【０１２９】
本発明の上記化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，２２４２−２２４６（１９９６）．、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，３１，１１，１９５１−１９５８（１９９０）．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５１２−２５１７（１９５７）．、米国特許第２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号、特開平６−３０１１３６号等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【０１３０】
例として、以下に本発明の具体的な化合物の合成法を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、これにより限定されることはない。
【０１３１】
合成例１
例示化合物Ｎｏ．３４の合成
１）合成ルート
【０１３２】
【化３５】
2005011800.tif 000036
【０１３３】
トルエン１５ｍｌに中間体１を０．５９ｇ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６１，２２４２−２２４６（１９９６）．に記載された方法によって合成したオリゴチオフェン誘導体（中間体２）を０．８ｇはかり入れ、モルフォリン０．２６ｇを加えて２時間加熱還流した。トルエンを減圧下濃縮留去して得た残渣にメタノールを少量加えて攪拌晶析させた。粗品０．９１ｇをアセトニトリル６ｍｌより再結晶して目的物を０．５ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３４】
合成例２
例示化合物Ｎｏ．３６の合成
【０１３５】
【化３６】
2005011800.tif 000037
【０１３６】
トルエン３０ｍｌに中間体３を１．２０ｇとＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０，２０８２−２０９１（１９９５）．に記載された方法によって合成したオリゴチオフェン誘導体（中間体４）を１．４２ｇはかり入れ、モルフォリン０．４２ｇを加えて２時間加熱還流した。トルエンを減圧下濃縮留去して得た残渣にメタノールを少量加えて攪拌晶析させた。粗品１．７ｇをアセトニトリル２０ｍｌより再結晶して目的物を１．１３ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１３７】
合成例３
例示化合物Ｎｏ．１６４の合成
【０１３８】
【化３７】
2005011800.tif 000038
【０１３９】
（１）中間体６の合成
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，３１，１１，１９５１−１９５８（１９９０）．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２５１２−２５１７（１９５７）．等を参考に合成した中間体５を３．５ｇ、をメタノール８０ｍｌ、テトラヒドロフラン４０ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略）４０ｍｌの混合溶液に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ触媒１．１０ｇを加えて水素により還元を行った。反応終了を確認後、触媒を濾過により除去し濃縮した。
【０１４０】
この粘性オイルにエタノール３０ｍｌと水５ｍｌを加えて溶解させた後、炭酸カリウム２．３６ｇを撹拌しながら添加し、更にヨウ化ブチル６．９０ｇを加え５時間加熱還流した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合系でカラム精製して中間体６を３．１ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４１】
（２）中間体７の合成
中間体６を２．８５ｇ、ＤＭＦ１３ｍｌに溶解し、５℃まで冷却し、オキシ塩化リン１．８２ｇを、内温１５℃以下で徐々に添加する。添加終了後室温まで昇温し、更に８５〜９０℃で２時間反応させた。この反応液を６０℃の温水に滴下し、酢酸ナトリウム１．３ｇを水１０ｍｌに溶解した水溶液を加え、６０℃で１時間反応させる。反応終了後冷却すると結晶が析出するのでこれを濾過し、中間体７を２．２ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４２】
（３）例示化合物Ｎｏ．１６４の合成
トルエン３０ｍｌに中間体８を０．６１ｇと中間体７を１．０４ｇはかり入れ、モルフォリン０．２９ｇを加えて２時間加熱還流した。トルエンを減圧下濃縮留去して得た残渣を酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合系でカラム精製し、目的物を１．１５ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４３】
合成例４
例示化合物Ｎｏ．１８４の合成
【０１４４】
【化３８】
2005011800.tif 000039
【０１４５】
トルエン３０ｍｌに前記中間体３を０．８９ｇと中間体７を１．０４ｇはかり入れ、モルフォリン：０．２９ｇを加えて２時間加熱還流した。そのまま冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノール／アセトニトリル混合溶媒で再結晶して目的物を１．０２ｇ得た。ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１４６】
《光電変換材料用半導体の増感処理》
本発明の光電変換材料用半導体は、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、該化合物を含むとは、半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記化合物が入りこむ等の種々の態様が挙げられる。
【０１４７】
また、半導体層（半導体でもよい）１ｍ2あたりの前記一般式（１）〜（５）で表される、各々の化合物の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは、０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【０１４８】
本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を用いて増感処理を行う場合、前記化合物を単独で用いてもよいし、複数を併用することも、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物と他の化合物（例えば米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同第４，９２７，７２１号明細書、同第５，０８４，３６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書等の各明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）とを混合して用いることもできる。
【０１４９】
特に、本発明の光電変換材料用半導体の用途が、後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１５０】
半導体に、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を含ませるには、前記化合物を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１５１】
前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用したり、その他の増感色素化合物とを併用した光電変換材料用半導体を作製する際には、各々の化合物の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの化合物について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記化合物を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【０１５２】
吸着処理は半導体が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液は、それを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後（感光層の形成後）に、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と本発明の前記化合物とを同時に塗布することにより、前記化合物の吸着を実施してもよい。また、未吸着の化合物は洗浄によって除去することが出来る。
【０１５３】
また、本発明の光電変換材料用半導体の増感処理については、半導体が、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１５４】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する光電変換材料用半導体の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記化合物や増感色素化合物等の吸着処理（光電変換材料用半導体の増感処理）を完了することが好ましい。
【０１５５】
本発明の光電変換材料用半導体は、有機塩基を用いて表面処理してもよい。前記有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等が挙げられるが、中でも、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンが好ましい。
【０１５６】
上記の有機塩基が液体の場合はそのまま、固体の場合は有機溶媒に溶解した溶液を準備し、本発明の光電変換材料用半導体を液体アミンまたはアミン溶液に浸漬することで、表面処理を実施できる。
【０１５７】
また、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物と併用して用いることの出来る色素としては、本発明に係る半導体を分光増感しうるものならばいずれの色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することも好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。また、別の基板上に別の色素を吸着させ、それらを重ねることもできる。
【０１５８】
本発明に係る色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１５９】
金属錯体色素の中では、特開２００１−２２３０３７号、同２００１−２２６６０７号、米国特許第４，９２７，７２１号、同第４，６８４，５３７号、同第５，０８４，３６５号、同第５，３５０，６４４号、同第５，４６３，０５７号、同第５，５２５，４４０号、特開平７−２４９７５０号、特表平１０−５０４５２１号、ＷＯ９８／５０３９３号等に記載のルテニウム錯体色素が好ましく用いられる。
【０１６０】
ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素としては、特開２００１−２２３０３７号に記載の色素が好ましい色素としてあげられる。
【０１６１】
ポリメチン系色素としては、従来公知のメチン系色素、特開平１１−３５８３６号公報、同１１−１５８３９５号公報、同１１−１６３３７８号公報、同１１−２１４７３０号公報、同１１−２１４７３１号公報、同１０−０９３１１８号公報、同１１−２７３７５４号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、同２０００−３５７８０９号公報、同２００１−０５２７６６号公報、欧州特許第８９２，４１１号、同９１１，８４１号等に記載のものが挙げられる。
【０１６２】
《光電変換材料用半導体の作製方法》
本発明の光電変換材料用半導体の作製方法について説明する。
【０１６３】
本発明の光電変換材料用半導体の一態様としては、導電性支持体上に上記の光電変換材料用半導体を焼成により形成する等の方法が挙げられる。
【０１６４】
その他の例としては酸化チタンの場合、酸化チタン粒子を電気泳動法により（ガラス又は高分子からなる）基板上に形成した後に低温（例えば８０℃）で加熱したＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）４蒸気を吸着させ光照射する方法、また、マイクロウェーブを照射することなどによって形成する方法等がある。また、酸化亜鉛を用いる場合は塩化亜鉛水溶液から電解析出により酸化亜鉛薄膜を形成させて半導体として用いる方法等もある。
【０１６５】
本発明の光電変換材料用半導体が焼成により作製される場合には、上記の化合物や増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質への入り込み等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に、素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【０１６６】
本発明の光電変換材料用半導体が粒子状の場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、半導体電極を作製するのがよい。また、本発明の光電変換材料用半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、光電変換材料用半導体を導電性支持体上に貼合して半導体電極を作製することが好ましい。
【０１６７】
以下、本発明の光電変換材料用半導体の作製工程を具体的に述べる。
【０１６８】
《半導体微粉末含有塗布液の調製》
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末は、その１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては、半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【０１６９】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は、０．１質量％〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％である。
【０１７０】
《半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理》
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【０１７１】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【０１７２】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や、微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、前記半導体微粒子集合体膜を焼成処理して機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜となるため好ましく行われる。
【０１７３】
本発明においては、この焼成物膜はどのような構造を有していても良いが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【０１７４】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は、１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは、８体積％以下であり、特に好ましくは、０．０１体積％〜５体積％以下である。尚、半導体薄膜の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することが出来る。
【０１７５】
多孔質構造を有する焼成物膜になった、半導体層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００００ｎｍである。
【０１７６】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調整し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは、２００℃〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００℃〜８００℃の範囲である。
【０１７７】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や、焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【０１７８】
《半導体の増感処理》
半導体の増感処理は、上記のように、色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（５）のいずれか１種の化合物が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【０１７９】
《溶媒》
前記一般式（１）〜（５）のいずれか１種の化合物を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分および気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、あらかじめ脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。
【０１８０】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【０１８１】
《増感処理の温度、時間》
半導体を焼成した基板を、前記一般式（１）〜（５）のいずれか１種の化合物を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させ、且つ、溶液中のでの前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では、３時間〜４８時間が好ましく、更に好ましくは、４時間〜２４時間である。この効果は、特に、半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については、２５℃条件での値であり、温度条件を変化させて場合には、上記の限りではない。
【０１８２】
浸漬しておくにあたり前記一般式（１）〜（５）のいずれか１種の化合物を含む溶液は、前記化合物が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０℃〜１００℃であり、更に好ましくは２５℃〜８０℃であるが、前記のとおり溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【０１８３】
《光電変換素子》
本発明の光電変換素子について、図１を用いて説明する。
【０１８４】
図１は、本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【０１８５】
１は導電性支持体、２は感光層、３は電荷移動層、４は対向電極を表す。尚、導電性支持体１と感光層２をあわせて半導体電極ともいう。
【０１８６】
ここで、感光層２は本発明の光電変換材料用半導体を有する層であり、電荷移動層３は通常、レドックス電解質が含有し、導電性支持体１、感光層２、対向電極４に接触した形態で用いられる。
【０１８７】
《光電変換素子の製造方法》
図１を用いながら、光電変換素子の製造方法を説明する。
【０１８８】
本発明の光電変換素子は、図１に示すような導電性支持体１上に、上記記載のようにして半導体薄膜を形成した後に、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させるという工程を経て製造される。
【０１８９】
また、半導体薄膜の表面積を増大させたり、半導体薄膜表面の不純物などを除去して、半導体の純度を高め、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物から半導体への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、同様の効果を得るために色素吸着後にカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、安息香酸等）を半導体表面へ吸着させてもよい。
【０１９０】
導電性支持体１上に形成した半導体膜には上記記載の前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させ、半導体膜を増感させて感光層２を形成する。増感処理方法は先に説明したとおり、前記化合物を適切な溶媒に溶解し、導電性支持体１上に形成された半導体膜をその溶液に浸漬することによって行われる。その際には半導体膜は、あらかじめ減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去し、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物が半導体膜内部深くに進入できるようにしておくことが好ましい。
【０１９１】
本発明に係る半導体に、前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を吸着させる際には、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。さらに、従来公知の増感色素化合物とを混合して吸着させてもよい。
【０１９２】
特に、半導体の用途が太陽電池である場合、光電変換の波長域を広くして太陽光を可能な限り有効に利用できるように、二種類以上の色素を混合して用いることが好ましい。
【０１９３】
上記記載の前記一般式（１）〜（５）で表されるいずれか１種の化合物を複数種類併用して増感した光電変換材料用半導体は、併用する前記化合物を混合して調製した溶液に浸漬させて作製してもよいし、各々の化合物について溶液を調製し、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。
【０１９４】
各化合物について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体に前記化合物や従来公知の増感色素を吸着させる順番がどのような順番であっても本発明の効果を得ることができる。
【０１９５】
吸着処理は、前記のように前記化合物が溶解した溶液を常温で用いてもよいし、また、前記化合物に影響を与えない範囲の温度まで溶液を加熱して行っても良い。更に、吸着処理時に未吸着となった色素については溶媒等の洗浄処理により除去することが好ましい。
【０１９６】
導電性支持体１上に形成した半導体膜に色素を吸着させて感光層２を形成したら、該感光層２と向かい合うようにして対向電極４を配置する。さらに、半導体電極と対向電極４の間に電荷移動層であるレドックス電解質を注入して光電変換素子とする。
【０１９７】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１９８】
本発明の太陽電池は、図１に示すような、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに、回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、光電変換材料用半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体電極、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１９９】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、光電変換材料用半導体に吸着された本発明の化合物は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体１を経由して対向電極４に移動して、電荷移動層３のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明の化合物は酸化体となっているが、対向電極４から電荷移動層３のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層３のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極４から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【０２００】
《導電性支持体》
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【０２０１】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体１を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０２０２】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【０２０３】
《電荷移動層》
本発明に用いられる電荷移動層について説明する。
【０２０４】
電荷移動層にはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電荷移動層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８ページ〜２９３ページに記載の電解質が挙げられる。
【０２０５】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【０２０６】
対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【実施例】
【０２０７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０８】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬社製一級）６２．５ｍｌを純水３７５ｍｌ中に室温下、激しく攪拌しながら１０分間で滴下し（白色の析出物が生成する）、次いで７０％硝酸水を２．６５ｍｌ加えて反応系を８０℃に加熱した後、８時間攪拌を続けた。さらに該反応混合物の体積が約２００ｍｌになるまで減圧下に濃縮した後、純水を１２５ｍｌ、酸化チタン粉末（昭和タイタニウム社製スーパータイタニアＦ−６）１４０ｇを加えて酸化チタン懸濁液（約８００ｍｌ）を調製した。フッ素をドープした酸化スズをコートした透明導電性ガラス板上に該酸化チタン懸濁液を塗布し、自然乾燥の後３００℃で６０分間焼成して、支持体上に膜状の酸化チタンを形成した。
【０２０９】
メタノール溶液２００ｍｌ中に本発明の化合物Ｎｏ．６を５ｇ溶解した溶液を調製し、上記膜状酸化チタンを支持体ごと浸し、さらにトリフルオロ酢酸１ｇを加えて２時間超音波照射した。反応後膜状酸化チタンをクロロホルムで洗浄し真空乾燥して、本発明の光電変換素子１を得た。本発明の化合物Ｎｏ．６を、下記表１の通りに変更した以外は同様の方法で調製し、各々の化合物（色素）を吸着した本発明の光電変換素子２〜６０を得た。さらに下記比較化合物Ｒ−１（特開２００１−７６７７５記載の例示化合物Ｓ−４）及びＲ−２を用いた以外は同様に調製して、比較用光電変換素子Ｒ１とＲ２を得た。
【０２１０】
【化３９】
2005011800.tif 000040
【０２１１】
実施例２
前記実施例１にて作製した光電変換素子のいずれかを一方の電極として備え、対電極として、フッ素をドープした酸化スズをコートし、さらにその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封入した後、リード線を取り付けて、本発明の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−６０及び比較用太陽電池ＳＣ−Ｒ１、ＳＣ−Ｒ２を各々、３つずつ作製した。尚、前記の電解質は、体積比が１：４であるアセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドと沃素とを、各々の濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解したものを用いた。
【０２１２】
実施例３
前記実施例２にて作製した太陽電池にソーラーシミュレーター（ＪＡＳＣＯ（日本分光）製、低エネルギー分光感度測定装置ＣＥＰ−２５）により１００ｍＷ／ｍ2の強度の光を照射した時の短絡電流値Ｊｓｃ及び開放電圧値Ｖｏｃを測定し、各々の太陽電池に用いた化合物・光電変換素子とともに下記表１及び２に示した。示した値は、同じ構成及び作製方法の太陽電池３つについての測定結果の平均値とした。
【０２１３】
【表１】
2005011800.tif 000041
【０２１４】
【表２】
2005011800.tif 000042
【０２１５】
これらの結果はいずれも、本発明の化合物を用いた太陽電池は比較例よりも高い光電変換効率を有することを示しており、本発明の化合物が有用であることがわかる。さらに上記の太陽電池ＳＣ−１〜ＳＣ−６０は、ソーラーシミュレーターによる１００ｍＷ／ｍ2の光照射１００時間を経ても光電変換効率の低下が認められず、本発明の化合物を用いた太陽電池が安定性に優れていることが分かり、本発明の化合物が有用であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の光電変換素子の構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  導電性支持体
２  感光層
３  電荷移動層
４  対向電極
【図１】
2005011800.tif 000049