(57)【要約】【課題】本発明の課題とするところは、酸素や水分による発光特性の劣化を防止して、長期にわたって安定な発光特性が維持され、長寿命の有機エレクトロルミネセンス素子を提供することである。【解決手段】少なくとも透光性基板、透明電極、有機発光層、対向電極、封止部材からなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記透光性基板と前記封止部材により形成された空間が陽圧であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子とする。【選択図】図１
2005011552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透光性基板、透明電極、有機発光層、対向電極、封止部材からなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記透光性基板と前記封止部材により形成された空間が陽圧であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
少なくとも透光性基板、透明電極、有機発光層、対向電極、封止部材からなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記透光性基板と前記封止部材により形成された空間に不活性ガス発生物質が封入されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（以下単にＥＬという）現象を利用した有機薄膜ＥＬ素子、特に有機発光層が高分子蛍光体からなる高分子ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機薄膜ＥＬ素子は、一般的には陽極、有機発光層、陰極（対向電極）とが積層されてなる。また、有機発光層は、正孔注入層、正孔輸送層、蛍光体層、電子注入層などが積層された多層構造とすることもできる。この陽極、陰極間に電流を流すことにより有機発光層で光が生じ、一方の電極を透明にすることで外部に光を取り出すことができる。
【０００３】
有機発光層の典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、蛍光体層にトリス（８−キノリノール）アルミニウムをそれぞれ用いた用いたものが挙げられる。これらの有機発光層はいずれも低分子の化合物により構成され、各層は０．０１〜０．１μｍ程度の厚みで抵抗加熱方式などの真空蒸着法などによって積層される。
【０００４】
近年、有機発光層として高分子を用いた高分子ＥＬ素子が提案されてきている。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）などの高分子蛍光体を用いて有機発光層を形成したものである。これら高分子発光体材料は、溶液に可溶とすることでスピンコート、フレキソ印刷などの湿式法で製膜することができる。
【０００５】
陰極としては、カルシウム、バリウム、フッ化リチウム、アルミニウム、マグネシウム、銀などの金属材料が真空蒸着またはスパッタリングなどの真空製膜装置により製膜される。
【０００６】
このような有機ＥＬ素子は、連続又は不連続に一定の期間駆動した場合、発光輝度、発光効率および発光の均一性等の発光特性が初期の場合に比べ著しく低下することが知られている。このような発光特性の劣化の原因としては電極の酸化、有機物の変性等を挙げることができ、このような劣化を引き起こす原因となる酸素や水分の有機ＥＬ素子内への進入を防ぐ封止の技術に関し様々な提案がなされている。
【０００７】
上記発光特性の劣化を防止する封止方法として、次のような提案がなされている。
（１）有機ＥＬ素子の積層構造体の外表面電気絶縁性無機化合物からなる保護層を設け、この保護層の外側に、電気絶縁性ガラス、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の電気絶縁性高分子化合物および電気絶縁性気密流体からなる群から選択される物質からなるシールド層を設けた封止方法（特許文献１参照）、
（２）背面基板および水分吸収体を有する固体状またはゲル状の絶縁性材料により薄膜ＥＬ素子が封止されてなる有機薄膜パネル（特許文献２参照）、
（３）乾燥剤として五酸化二リンを有機ＥＬ素子内の電極や発光層に触れないように封入する方法（特許文献３参照）、
（４）ＥＬ素子をフルオロカーボン油に沈めそのフルオロカーボン油中に脱水剤を混ぜ、水分を除く方法（特許文献４および特許文献５参照）、
（５）光硬化樹脂を用いた、機密性が高く耐湿性のある封止技術（特許文献６参照）、
等が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−８９９５９号公報
【特許文献２】
特開平２−１２７９２号公報
【特許文献３】
特開平３−２６１０９１号公報
【特許文献４】
特開平５−４１２８１号公報
【特許文献５】
特開平５−１１４４８６号公報
【特許文献６】
特開平５−１８２７５９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記（１）による封止方法では、酸素についての封止の効果が必ずしも十分に満足できるものではなく、（２）の薄膜ＥＬパネルでは、やはり酸素についての封止の効果が不十分であり、（３）の方法では、ＥＬ素子を箱詰めにし、その中に五酸化二リンの入った別の容器を作らなければならないので素子の作製が煩雑であり、また五酸化二リンはＥＬ素子の電極や有機物と激しく反応するため、耐衝撃性を考慮しなければならないので、実用的でなく、（４）の方法では、フルオロカーボン油は液体であるため、封止の際取り扱いが困難であり、また、破壊の際に液漏れの危険があるため実用的でなく、また、（５）の方法ではこのような樹脂の硬化時の収縮や、ＥＬ素子と封止層との膨張率の違い（温度サイクル）により、素子が機械的に劣化、延いては破壊するという問題があり、実用的ではない。また、いずれの場合においても、外部からの気体の進入を長期にわたり防ぐことは困難である。
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであって、酸素や水分による発光特性の劣化を防止して、長期にわたって安定な発光特性が維持され、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも透光性基板、透明電極、有機発光層、対向電極、封止部材からなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記透光性基板と前記封止部材により形成された空間が陽圧であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。
この発明によれば、封止された空間を外部に対し陽圧にすることで、水分や酸素といった有機ＥＬ素子に悪影響を与える物質の進入を防ぐことができる。
【００１１】
請求項２に係る第２の発明は、少なくとも透光性基板、透明電極、有機発光層、対向電極、封止部材からなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記透光性基板と前記封止部材により形成された空間に不活性ガス発生物質が封入されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。
この発明によれば、封止された空間内を陽圧に保つ手段として有機ＥＬ素子に影響を与えない不活性ガスを発生する物質を加えておくことにより、外部からの水分や酸素といった有機ＥＬ素子に悪影響を与える物質の進入を長期にわたり、防ぐことができる。
【００１２】
請求項３に係る第３の発明は、前記不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネセンス素子である。
この発明によれば、封止された空間内を陽圧に保つ手段として有機ＥＬ素子に影響を与えない窒素ガスを発生する物質を加えておくことにより、外部からの水分や酸素といった有機ＥＬ素子に悪影響を与える物質の進入を長期にわたり、防ぐことができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による透光性基材としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供することができる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどを用いることができる。また、導電層を製膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などの他のガスバリア性フィルムを積層したり、カラーフィルター層を印刷により設けたりしても良い。いずれも光を取り出すことができる程度の透明性があればよい。
【００１４】
透明電極としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ、前記透光性基板上に蒸着またはスパッタリング法により製膜することができる。また、オクチル酸インジウムやアセトンインジウムなどの前駆体を基材上に塗布後、熱分解により酸化物を形成する塗布熱分解法などにより形成することもできる。あるいは、アルミニウム、金、銀などの金属が半透明状に蒸着されたものを用いることができる。いずれも光を取り出すことができる程度の透明性があればよい。
【００１５】
上記、透明電極が積層された透光性基板は、本発明のために特別に製造する必要はなく、導電層の抵抗率や光線透過率に合わせて市販の基材を用いることができる。
【００１６】
前記透明電極は、必要に応じてエッチング等によりパターニングを行ったり、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。また、エッチングの代わりにニトロセルロース、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを絶縁層として印刷し、パターニングとしてもよい。
【００１７】
本発明に用いることのできる有機発光層は、蛍光体層だけからなる単層であっても、正孔輸送層、蛍光体層などからなる多層構造であってもよい。正孔輸送層を設ける場合は、銅フタロシアニンやその誘導体、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などを用いてもよく、これら高分子を用いた場合は、湿式法による製膜が可能である。
【００１８】
蛍光体層としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系または、これら蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に溶解させたものや、ポリアリールビニレン系やポリフルオレン系などの高分子蛍光体を用いることができる。
【００１９】
これらの蛍光体層は、真空蒸着もしくは、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの単独または混合溶媒に蛍光体材料を溶解させ、湿式の印刷手段によって製膜することもできる。基材がガラスの場合は、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スロットコート、フレキソ、オフセット、凹版オフセットなどの方法を用いることができる。基材として巻き取りのフィルムを用いる場合には、フレキソ、グラビア、グラビアオフセット、マイクログラビア、フレキソ、ダイコート、ロールコートなどの各種コーティング方法を用いることができる。特に、フレキソ、オフセット、凹版オフセット、グラビアなどのパターニングがコーティングと同時に可能な方法が好ましい。
【００２０】
有機発光層を２層以上の複数層とする場合には、各層を構成する材料の溶解性を鑑み、例えば、各層ごとに水溶性の樹脂や油溶性の樹脂を選択するなどの溶解性の差を利用したり、コーティングから乾燥までの時間を短くして、実質的に下層に影響を与えないようにコーティング条件を選定すると良い。コーティングの厚みは、素子の構造によるが０．０１から１０μｍ、好ましくは０．０５から０．５μｍが好適である。
【００２１】
有機発光層には、必要に応じて、電子注入層を設けることができる、電子注入層は、陰極より注入された電子を蛍光体層に伝達する機能を有していれば良く、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノン誘導体、キノン誘導体、チオピラジンジオキシド誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノリン誘導体、キノリノール誘導体、キノキサリン誘導体等を用いることができる。
【００２２】
有機ＥＬ素子内を陽圧に保つための手段として最も簡便な方法は、有機発光層や電極に影響を与えない不活性ガスを発生する物質を素子の封止と同時に封入することである。なかでも窒素ガス発生物質は容易に用いることができ、適している。このような窒素ガス発生物質としては、アゾ化合物やジアゾ化合物、アジ化化合物、ジアゾ化合物、ジアゾニウム塩、ヒドラゾン化合物、などの分解して窒素を発生する化合物を用いることができる。
【００２３】
実際には反応性の高くない化合物が適しており、アゾ蟻酸、アジ化セシウム、アジ化鉄、アジ化銅、アジ化ナトリウム、アジ化リチウム、アジ化バリウム、ベンゾフェノンヒドラゾ等を用いることができる。いずれの化合物においても有機ＥＬ素子の内圧を陽圧にしつつ接着剤の封止を破壊しない程度であればよく、例えば２０ｃｍ角のＳＵＳ缶封止を想定すると、上限は０．２ＭＰａであり、好ましい内圧は０．１２〜０．１５Ｍｐａである。
【００２４】
これら窒素ガス物質は封止に用いる接着剤に混入させることもでき、また、別途容器に封入し封止空間内に設置してもよい。
【００２５】
窒素ガス発生物質は、乾燥剤と併用しても良い。乾燥剤の種類としては、アルカリ金属や、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物等、化学的に水分や酸素を吸着する材料を用いることができる。また、活性炭、ゼオライト、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の物理的に水や酸素を吸着する材料を用いることができる。
【００２６】
接着剤としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができる。透湿度は、８０℃、９０％ＲＨにおいて５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましい。また、熱硬化樹脂は硬化中の熱により材料の劣化、結晶化を引き起こすため、硬化温度が１５０℃以下さらには１００℃以下が好ましい。用いることのできる接着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、クロロプレン系樹脂、ブチルゴム系樹脂、スチレンブタジエンゴム系樹脂などである。また、硬化時のガス（アンモニア、水、酸素等）の発生がないものが好ましく、特にエポキシ系樹脂などが好ましい。
【００２７】
接着剤を用いて有機ＥＬ素子の背面に貼り付ける封止材料としては、ガラス、金属、金属箔等の、水蒸気および酸素などに対するバリア性を有したフィルムを用いることができる。これら封止材料は、ラミネートの前処理として接着側表面を紫外線、電子線、コロナなどの表面処理を行い、接着剤との密着性を向上させるなどの処理を行っても良い。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
（実施例１）
以下図１を用いて説明する。５０かける５０ｍｍ角の、パターニングされたＩＴＯの付いたガラス基板である、透明電極付き透光性基板１上に正孔輸送層２として下記化学式（２）で示されるようなポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物（以下ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという）をスピンコート法により０．１μｍのコーティングを行い、余分な正孔輸送層をふき取った。次に、蛍光体層３として、下記化学式（１）で表されるポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン  ビニレン（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ］、以下ＭＥＨ−ＰＰＶという）を用い、スピンコート法により厚み０．１μｍのコーティングを行い、余分な蛍光体をふき取り、取り除いた。次いで、カルシウムを０．０１μｍ、銀を０．２μｍ、真空蒸着により製膜して蒸着膜とし、陰極４とした。次に窒素雰囲気の下で、ガラスを封止部材５として窒素ガス発生物質７となるアジ化リチウムを０．１ｇ封入し、光硬化エポキシ接着剤を接着剤６として用い、密封することにより図１に示すような有機ＥＬ素子を作製した。密封される空間は、６０００ｍｍ３の体積の空間であり、この有機ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ８００ｃｄ／ｍ２の均一な発光を得ることができた。また、６０℃９０％ＲＨの環境中で少なくとも１ヶ月以上の輝度の低下、剥がれなどの素子の破壊はみられず、このとき内部の圧力は０．１５ＭＰａであった。
【００３０】
【化１】
2005011552.tif 000003
【００３１】
【化２】
2005011552.tif 000004
【００３２】
（比較例１）
窒素ガス発生物質７を封入することなく、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ５００ｃｄ／ｍ２の均一な発光を得ることができた。これを６０℃９０％ＲＨの環境下に置いたところ、１日後に発光しなくなった。このとき封止した素子内部の圧力は０．１ＭＰａであった。
【００３３】
（実施例２）
乾燥剤となる酸化バリウムも窒素ガス発生物質７とともに封入したほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ８００ｃｄ／ｍ２の均一な発光を得ることができた。これを６０℃９０％ＲＨの環境下に８ヶ月以上置いたが、輝度の低下、剥がれなどの素子の破壊はみられなかった。このとき封止した素子内部の圧力は０．１２ＭＰａであった。
【００３４】
（比較例２）
窒素ガス発生物質７のかわりに乾燥剤である酸化バリウムを封入したほかは、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子に５Ｖの電圧を印加したところ８００ｃｄ／ｍ２の均一な発光を得ることができた。これを６０℃９０％ＲＨの環境下に置いたところ、６ヶ月後に発光しなくなった。このとき封止した素子内部の圧力は０．０９５ＭＰａであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、酸素や水分による発光特性の劣化を防止して、長期にわたって安定な発光特性が維持され、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００３６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…透明電極付き透光性基板
２…正孔輸送層
３…蛍光体層
４…陰極
５…封止部材
６…接着剤
７…窒素ガス発生物質
【図１】
2005011552.tif 000005