(57)【要約】１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンの接触フッ素化によって１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法を開示する。２３３ｄａは、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−１２３３ｚｄ）の製造において用いられる出発材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属触媒をフッ素化し；そして
（ｂ）１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化した金属触媒の存在下でフッ素化して、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む反応混合物を生成させる；
工程を含む、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンから１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法。
【請求項２】
金属触媒が、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、及びＮｂＣｌ５からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒のフッ素化を約９０℃の温度において約２時間行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ヘキサクロロプロパンのフッ素化を約１００℃の温度において約１５時間行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒がＴａＣｌ５を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
触媒のフッ素化を約９０℃の温度において約２時間行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヘキサクロロプロパンのフッ素化を約９０℃の温度において約６時間行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塩素ガスをトランス−１２３３ｚｄと反応させて２３３ｄａを生成させることを含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）から１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法。
【請求項９】
反応温度が０℃である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有されており共に係属している２０１１年１２月７日出願の米国仮特許出願６１／５６７，６７９（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２３３ｄａ又は２３３ｄａ）の化合物を製造する方法を開示する。２３３ｄａの化合物は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス−１２３３ｚｄ）の製造において用いられる出発材料である。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、無視しうるオゾン層破壊係数（ＯＰＤ）及び低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、発泡剤、溶媒などのような用途において用いるのに好適なヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）化合物（シス−１２３３ｚｄ）を製造するために有用な出発材料を提供する。
【０００４】
上記に記載したように、本発明は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、又はシス−１２３３ｚｄと表すことができる）の製造において用いられる化合物である２３３ｄａを形成するための方法に関する。１２３３ｚｄ（Ｚ）の化合物は、例えばフォーム発泡及びエアゾール噴射剤用途における高地球温暖化材料に対する代替物としての用途を有する低地球温暖化化合物である。
【０００５】
ＨＦを用いてハロゲン化炭化水素をフッ素置換種に転化させる方法は公知である。ＣＸ３、ＣＨＸ２、ＣＨ２Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のような異なるハロゲン化基のＨＦ／金属ハロゲン化物に対する反応性は、幾つかの条件下において異なる。適当な金属触媒及び反応温度を選択することによって、同じ分子内の他のハロゲン化基に影響を与えることなくＣＸ３基をＣＦ３基に転化させることができる。
【０００６】
２３３ｄａの化合物は次の反応シーケンスによって製造することができる。
（ａ）１，１，１−トリフルオロプロパンを塩素化して１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを得て；
（ｂ）１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパンを脱塩化水素化して１２３３ｚｄを得て；そして
（ｃ）１２３３ｚｄを塩素化して２３３ｄａを生成させる。
【０００７】
J. Am. Chem. Soc., 64: 1157 (1942)（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 64: 1157 (1942)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｚｄ）を製造するための前駆体又は出発材料として用いることができる２３３ｄａの製造に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンのフッ素化のようなフッ素化によって、ハロゲン化プロパンから直接２３３ｄａを生成させる方法に関する。この方法は所望の生成物の２３３ｄａを含む複数の化合物の混合物を与える。
【００１１】
ハロゲン化プロパン化合物は、種々の温度下において、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、及びＮｂＣｌ５のような金属触媒を用いてＨＦでフッ素化することができる。
【００１２】
通常の反応においては、まず金属触媒を、モネルオートクレーブ内で７０℃〜９０℃において更なる圧力の上昇が検出されなくなるまで無水ＨＦで処理する。次に、更なるＨＦ、次に１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをオートクレーブ中に充填する。オートクレーブを密閉して所望の反応温度に加熱し、その温度に特定の時間保持する。反応終了後、粗物質をＧＣ及び／又はＮＭＲによって検査し、得られた複数の反応生成物の混合物から所望の化合物である２３３ｄａを単離する。
【００１３】
本発明の一態様は、
（ａ）金属触媒をフッ素化し；そして
（ｂ）１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化した金属触媒の存在下でフッ素化して、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）を含む反応混合物を生成させる；
工程を含む、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンから１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法に関する。
【００１４】
この方法の幾つかの態様においては、金属触媒は、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＮｂＣｌ５などからなる群から選択される。１つの好ましい触媒はＳｂＣｌ５を含む。他の好ましい触媒はＴａＣｌ５を含む。
【００１５】
幾つかの態様においては、触媒のフッ素化は約９０℃の温度において約２時間行う。幾つかの態様においては、触媒のフッ素化は約７０℃の温度において約２時間行う。
幾つかの態様においては、ヘキサクロロプロパンのフッ素化は約１００℃の温度において約１５時間行う。幾つかの態様においては、ヘキサクロロプロパンのフッ素化は約１００℃の温度において約２０時間行う。幾つかの態様においては、ヘキサクロロプロパンのフッ素化は約９０℃の温度において約６時間行う。
【００１６】
本発明の他の態様は、塩素ガスをトランス−１２３３ｚｄと反応させることを含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）から１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法に関する。幾つかの態様においては、この方法は約０℃の反応温度において行う。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上記に記載したように、本発明は２３３ｄａの化合物を製造する方法を提供する。この化合物は、塩素化プロパンのフッ素化、及びトランス−１２３３ｚｄの塩素化のような数多くの方法で製造することができる。
【００１８】
２３３ｄａの形成：
通常の反応においては、まず金属触媒を、モネルオートクレーブ内において約７０℃〜約９０℃で圧力上昇が見られなくなるまで無水ＨＦで処理する。次に、形成されたＨＣｌガスを除去し、更なるＨＦ、次に１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをオートクレーブ中に充填する。オートクレーブを再び密閉し、所望の温度に特定の時間加熱する。反応終了後、２３３ｄａを含む反応混合物を、ＧＣ及びＮＭＲによって生成物分布に関して検査する。
【００１９】
１２３３ｚｄの形成：
通常の脱ハロゲン化反応においては、亜鉛、溶媒、及び触媒を混合し、反応温度（通常は５０℃〜１５０℃の間、好ましくは７０℃〜１００℃の間）の数度以内まで加熱する。次に、１２３３ｚｄの生成は発熱性であるので、反応を制御するためにＨＣＦＣ−２３３ｄａを時間をかけて加える。反応混合物の温度は、初めは約５℃〜１０℃上昇する可能性があり、次に２３３ｄａの他の部分を加える前に反応温度を元の反応温度に戻す。
【００２０】
或いは、２３３ｄａは、所望の反応温度を維持するのに十分に遅い設定速度で機械的に加えることができる。添加が完了した後、全ての２３３ｄａが反応するのを確保するために加熱を所定時間継続する。一般に、１２３３ｚｄは形成された状態で取り出すことが有利であるが、これは必須ではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１：
４５０ｍＬのモネルオートクレーブ内の１５．５ｇのＳｂＣｌ５に、窒素雰囲気下で１８．０ｇの無水ＨＦを加え、オートクレーブ反応器を９０℃に２時間加熱した。圧力は（４００ｐｓｉｇにおいて）上昇を停止し、その後、反応器を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で塩基性スクラバーを通して排気した。更に４０．０ｇのＨＦを−７８℃においてオートクレーブ中に充填し、次に３０．０ｇの１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンを充填した。
【００２２】
オートクレーブを密閉し、反応混合物を４００ｐｓｉｇの圧力において１００℃に１５時間加熱した。混合物を０℃に冷却し、反応器を塩基性スクラバー溶液を通して排気した。
【００２３】
オートクレーブ内部の液体を４０ｍＬのＤＩ水で希釈し、分液漏斗から分離した。有機層をＤＩ水で２回洗浄し、次に１０％ＮａＨＣＯ３溶液で希釈した。９．５ｇの褐色の液体が回収され、これは、ＮＭＲ分析によって測定して、３８．６％の２３３ｄａ、並びにジクロロトリフルオロプロペン異性体のシス−１２２３ｘｄ（５２．２％）及びトランス−１２２３ｘｄ（９．２％）の混合物を含んでいた。
【００２４】
実施例２：
４５０ｍＬのモネルオートクレーブに、窒素下で１０ｍＬの１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及び５．５ｇのＳｂＣｌ５を充填した。オートクレーブを密閉して−７８℃に冷却し、次に１５．０ｇの無水ＨＦを充填した。次に、混合物を７０℃に２時間、更なる圧力上昇（４００ｐｓｉｇ超）が認められなくなるまで加熱した。
【００２５】
混合物を窒素下０℃において排気し、次にシステムをドライアイスで−７８℃に冷却し、６０．０ｇのＨＦ及び３０．０ｇの１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンを充填し、密閉して４００ｐｓｉｇの圧力において１００℃に２０時間加熱した。混合物を０℃に冷却し、塩基性スクラバーを通して排気した。
【００２６】
オートクレーブ内部の液体をＤＩ水で３回、次に希釈（１０％）ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。混合物は、ＮＭＲ分析によって測定して、３５．５％の２３３ｄａ、１２２３ｘｄ異性体（５３．２％）、及びＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＣＨＣｌ２（１１．３％）を含んでいた。
【００２７】
実施例３：
４５０ｍＬのモネルオートクレーブ反応器に、窒素下で８．６ｇのＴａＣｌ５を充填した。オートクレーブを密閉して−７８℃に冷却し、１３．０ｇの無水ＨＦを充填した。次に、混合物を９０℃に２時間、更なる圧力上昇（４００ｐｓｉｇ超）が認められなくなるまで加熱した。
【００２８】
混合物を窒素下０℃において排気し、次にシステムをドライアイスで−７８℃に冷却し、３０．０ｇのＨＦ及び３０．０ｇの１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンを充填し、密閉して３００ｐｓｉｇの圧力において９０℃に６時間加熱した。混合物を０℃に冷却し、塩基性スクラバーを通して排気した。
【００２９】
オートクレーブ内部の液体をＤＩ水で３回、次に希釈（１０％）ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄した。混合物は、ＧＣ分析によって測定して、５．１％の２３３ｄａ、１２２３ｘｄ異性体（５４．４％）、及びＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＣＨＣｌ２（１５．２％）、並び若干の未確認のピークを含んでいた。
【００３０】
実施例４：
塩素ガス（６２５ｇ、８．８０モル）を、０℃において、１２３３ｚｄ蒸気を回収するためにドライアイスアセトントラップを用いて、トランス−１２３３ｚｄ（９５９ｇ、７．３４モル）中にバブリングした。出発材料（トランス−１２３３ｚｄ）の転化が完了するまで、反応の進行をＧＣによって追跡した。完了後に、過剰の塩素を亜硫酸ナトリウム溶液、次に水で（１回）洗浄除去した。得られた粗２３３ｄａ（１４６２ｇ、収率９８．８％）は実質的に純粋（純度９９．６％）であった。
【００３１】
実施例５：
実施例４に記載のようにして、塩素ガス（６５０ｇ、９．１５モル）を、０℃においてトランス−１２３３ｚｄ（１０１１ｇ、７．７５モル）中にバブリングした。生成物の２３３ｄａが形成され、１５２５ｇが得られ、収率９７．８％、純度９９．０％であった。
【００３２】
実施例６：２３３ｄａからの１２３３ｚｄの製造：
この反応のための容器は、実質的に、滴下漏斗、温度計、メカニカルスターラー、及び蒸留取出アダプター、次にドライアイスアセトントラップに接続されている３６℃〜４１℃で制御されている２フィートの還流凝縮器を取り付けた４つ口３０００ｍＬフラスコから構成される蒸留セットである。凝縮器を通過した留出物及び全ての物質を−５０℃未満の冷トラップ中に回収した。ここで用いた２３３ｄａは少なくとも９９％の純度であった。
【００３３】
フラスコに２０００ｍＬのＤＩ水、２０ｍＬの濃ＨＣｌ、及び４２８ｇの亜鉛末を充填した。合計で６５２ｇ（３．２３モル）の２３３ｄａを４〜５時間かけて加え、添加が完了した後に５５℃から開始して８０℃〜８２℃に上昇させた。反応温度は８０℃〜８２℃において３０〜４５分間であった。冷トラップは３６２．０ｇの液体（収率８５．８％）を含んでおり、これは５１．８％のトランス−１２３３ｚｄ及び４２．４％のシス−１２３３ｚｄ、１．２％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（１２２３ｘｄ）、及び４．３％の未反応の２３３ｄａであると分析された。
【００３４】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００３５】
本発明の他の態様は、本明細書及びここに開示する本発明の実施を考慮することにより当業者に明らかになるであろう。本明細書及び実施例は例示のみとしてみなすべきであり、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲及びその均等範囲によって示されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属触媒をフッ素化し、ここで、金属触媒は、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、及びＮｂＣｌ５からなる群から選択される；そして
（ｂ）１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化した金属触媒の存在下でフッ素化して、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む反応混合物を生成させる；
工程を含む、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンから１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法。
【請求項２】
触媒がＴａＣｌ５を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒のフッ素化を約９０℃の温度において約２時間行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩素ガスをトランス−１２３３ｚｄと反応させて２３３ｄａを生成させることを含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）から１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法であって、反応温度が０℃である、方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の他の態様は、本明細書及びここに開示する本発明の実施を考慮することにより当業者に明らかになるであろう。本明細書及び実施例は例示のみとしてみなすべきであり、発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲及びその均等範囲によって示されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）金属触媒をフッ素化し；そして
（ｂ）１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化した金属触媒の存在下でフッ素化して、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む反応混合物を生成させる；
工程を含む、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパンから１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法。
［２］
金属触媒が、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、及びＮｂＣｌ５からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
触媒のフッ素化を約９０℃の温度において約２時間行う、［２］に記載の方法。
［４］
ヘキサクロロプロパンのフッ素化を約１００℃の温度において約１５時間行う、［１］に記載の方法。
［５］
触媒がＴａＣｌ５を含む、［２］に記載の方法。
［６］
触媒のフッ素化を約９０℃の温度において約２時間行う、［５］に記載の方法。
［７］
ヘキサクロロプロパンのフッ素化を約９０℃の温度において約６時間行う、［６］に記載の方法。
［８］
塩素ガスをトランス−１２３３ｚｄと反応させて２３３ｄａを生成させることを含む、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トランス−１２３３ｚｄ）から１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２３３ｄａ）の化合物を製造する方法。
［９］
反応温度が０℃である、［８］に記載の方法。
【国際調査報告】
2015500283.tif 000002
2015500283.tif 000003
2015500283.tif 000004