(57)【要約】【課題】溶媒量が少なく、低粘度のインクジェット組成物を提供する。【解決手段】活物質と、架橋性基およびポリエーテル構造を有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰである、インクジェット組成物によって上記課題は解決される。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、架橋性基およびポリエーテル構造を有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰである、インクジェット組成物。
【請求項２】
前記高分子電解質原料は、下記化学式１：
【化１】
2005011659.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ２はポリエーテル側鎖であり、Ｒ３は架橋性基または炭素数５以下のアルキル基であり、ＸおよびＹは、架橋性基、水素原子または炭素数５以下のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく、分子中に少なくとも１つの架橋性基が含まれる）
で表される、請求項１に記載のインクジェット組成物。
【請求項３】
前記高分子電解質原料は、１本の側鎖あたりに含まれる平均炭素数が２０以下である、請求項１または２に記載のインクジェット組成物。
【請求項４】
前記高分子電解質原料の重量平均分子量が、３００〜５０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項５】
前記高分子電解質原料の２５℃での粘度が、２０〜６００ｃＰである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項６】
前記高分子電解質原料は、架橋性基を１つ有する化合物および架橋性基を２つ以上有する化合物からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項７】
組成物の全質量に対して、前記活物質は１５〜６０質量％含有され、前記高分子電解質原料は１０〜６０質量％含有される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項８】
さらに、カーボン粉末を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項９】
さらに、重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項１０】
さらに、リチウム塩を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項１１】
さらに、前記高分子電解質原料を溶解させうる溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット組成物。
【請求項１２】
活物質と、架橋性基を分子内に有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰであるインクジェット組成物を、インクジェット方式を用いて所定の基材に噴出させる段階と、
前記基材に付着した前記インクジェット組成物中に含まれる前記高分子電解質原料を架橋させることにより、高分子電解質を生成させる段階とを含む、電極の製造方法。
【請求項１３】
前記基材は、集電体または高分子電解質膜である、請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記インクジェット組成物は、組成物の全質量に対して、１５〜６０質量％の前記活物質、および１０〜６０質量％の前記高分子電解質原料を含有する、請求項１２または１３に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット組成物を、インクジェット方式を用いて噴出されることによって形成された電極層を有する、電極。
【請求項１６】
前記電極層の厚さが０．５〜２０μｍである、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の電極を有する電池。
【請求項１８】
リチウム二次電池である、請求項１７の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極およびそれを用いた電池に関する。特に、本発明は、本発明の電極は、電気自動車等のモータ駆動用電源としての二次電池に、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）、燃料電池車（ＦＣＶ）の導入が強く所望されており、これらのモータ駆動用電池の開発が行われている。これらのモータ駆動用電池としては、繰り返し充電可能な二次電池が使用される。ＥＶ、ＨＥＶ、ＦＣＶは、高出力および高エネルギー密度を必要とするため、単一の大型電池で対応することは、事実上不可能である。そこで、直列に接続された複数個の電池からなる組電池を使用することが一般的であった。このような組電池を構成する一個の電池としては、薄型ラミネート電池が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
この薄型ラミネート電池は、リチウムイオン電池の外装容器として、金属製シート材料を用いる電池である。具体的には、金属製シート材料は、金属薄膜、樹脂フィルム、および熱融着性樹脂フィルムが積層されたラミネートシートである。金属薄膜は、アルミニウム箔などからなり、容器内外での水蒸気および酸素などの気体の交換を防止する。樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートなどからなり、金属薄膜を物理的に保護する。熱融着性樹脂フィルムは、アイオノマーなどからなり、電池の密閉に用いられる。
【０００４】
一般的に、正極や負極は、集電体に、正極活物質または負極活物質を含む塗液を塗布することによって作製される。その際には、ロール型塗工機などの各種塗工機が用いられるが、塗工機を用いて塗布する際に生じる塗布ムラによって、電池の品質が低下する。具体的には、電池の放熱性が不均一になり、電池が部分的に劣化する問題がある。また、部分的に厚さが異なる電池は、電池に加えられる振動により共振しやすく、基材の亀裂や切断が生じやすい問題がある。特に、車両に適用される電池は、１０年以上もの長期間に渡って電池特性が持続することが求められる。
【０００５】
電極の塗布ムラを減少させる手段としては、例えば、塗液の粘度を制御する手段が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、従来の塗工機を用いて電極構成物質を含む液体を塗布する場合、一定以上に塗膜を均一化することは困難である。例えば、間欠塗工を行なうと、電極構成物質の部分溜りが発生し、膜厚が部分的に厚くなりやすい。
【０００６】
また、車両など、高出力が求められる用途に電池を適用する場合には、電極の厚さを薄くして、多数の電池を直列に接続する必要がある。しかしながら、従来の塗工機を用いて、極端に薄い電極を作製することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００３−１５１５２６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６４０４３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決する技術として、本発明者らは、インクジェット方式によって電極層を作製する技術を発明した。少なくとも活物質を含むインクジェット組成物を調製し、これをインクジェット方式で噴出させることによって、薄くかつ均一な電極が製造されうる。
【０００９】
インクジェット方式を用いて電極層を形成するには、活物質を含むインクジェット組成物を集電体に付着させる。インクジェット組成物中に、溶媒が存在する場合には、集電体に付着したインクジェット組成物中の溶媒を揮発させる。揮発成分が少ないほど、電極層の単位体積あたりの活物質量が増加するので、電池の容量を増加させる観点からは、揮発する成分が少ないほど好ましい。しかしながら、溶媒の量を減少させると、インクジェット組成物の粘度が増加し、インクジェット方式を用いて電極層を形成することが困難になる。特に、電極層中のイオン導電性を向上させるために、電極層中に高分子電解質を含有させる場合には、インクジェット組成物の粘度が高くなりがちである。
【００１０】
つまり、電池のエネルギー密度の向上を優先すれば、溶媒量を減少させるべきである。ところが、溶媒量を減少させると、インクジェット組成物の粘度が上昇し、インクジェット方式を採用できなくなる。インクジェット組成物を加熱することによって、インクジェット組成物の粘度を低下させることも可能であるが、加熱による粘度低下にも限界がある。
【００１１】
そこで、本発明が目的とするところは、溶媒量が少なく、低粘度のインクジェット組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活物質と、架橋性基およびポリエーテル構造を有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰである、インクジェット組成物である。高分子電解質原料は、好ましくは、下記化学式１：
【００１３】
【化２】
2005011659.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は炭素数５以下のアルキル基であり、Ｒ２はポリエーテル側鎖であり、Ｒ３は架橋性基または炭素数５以下のアルキル基であり、ＸおよびＹは、架橋性基または炭素数５以下のアルキル基であり、ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でなく、分子中に少なくとも１つの架橋性基が含まれる）
で表される。
【００１５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット組成物は、インクジェット組成物の粘度が所定の範囲内である上、インクジェット方式を用いて噴出された後、架橋処理を施されることによって、高分子電解質を含む電極層が形成される。本発明のインクジェット組成物を用いることにより、インクジェット方式を用いて電池特性に優れた電極層を製造することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット組成物について説明する前に、まず、インクジェット方式を用いた電極の製造方法について説明する。
【００１７】
図１は、本発明のインクジェット組成物を用いて形成された電極の模式図である。図１は、インクジェット方式を用いて形成された電極層１０２が、集電体１０４上に積層されてなる電極である。なお、図１は、発明の理解のために誇張されている。例えば、インクジェット方式によって噴出された粒子が付着することによって電極層１０２が形成されたことを示すために、電極層１０２が多数の粒子から構成されているかのように図示されているが、電極層１０２は、肉眼で見た場合には１つの層として確認される。電極は、外装材中に封止され、正極タブおよび負極タブが外装材の外部に引き出される。集電体１０４上に電極層１０２を積層させる際には、タブを集電体１０４に接合させるために、集電体１０４上には、電極層１０２が積層されない部分１０６（以下、「未塗布部分」とも記載）が設けられてもよい。未塗布部分は、タブの接合以外の目的で存在していてもよいが、未塗布部分が多くなると、電池のエネルギー密度の低下を招来する。このため、タブが接合される部分以外には、極力未塗布部分を設けないことが好ましい。ただし、製造上、不可避的に生じる未塗布部分が生じることを禁止する趣旨ではない。
【００１８】
従来は、電極層を形成するためには、ロール型塗布機などのコーターが用いられていた。しかしながら、従来知られているコーターを用いて、一定以上の薄さおよび均一性を有する電極層を形成することは不可能であった。薄さについて説明すれば、塗布機によって電極層を形成する際には、形成される塗膜にある程度の厚みがないと、膜が形成されない部分が生じてしまう。均一性について説明すれば、塗布機によって電極層を形成する際には、塗膜の端部において、膜厚が厚くなる傾向がある。つまり、塗膜が形成される部位と塗膜が形成されない部位との界面において、塗膜が厚くなる傾向がある。
【００１９】
本発明のインクジェット組成物を用いて、インクジェット方式で電極層を作製することによって、電極の薄型化および均一化という従来達成できなかった要件が達成される。インクジェット方式とは、液体のインクをノズルから噴出させて、インクを対象物に付着させる印刷方式を意味する。インクジェット方式は、インクを噴出させる方式によって、ピエゾ方式、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式に分類される。
【００２０】
ピエゾ方式は、インクを溜めるインク室の底に配置された、電流が流れることによって変形するピエゾ素子の変形によって、インクをノズルから噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式は、発熱ヒーターによって、インクを加熱し、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。バブルジェット（登録商標）方式も、サーマルインクジェット方式と同様、インクが気化する際の水蒸気爆発のエネルギーでインクを噴出させる方式である。サーマルインクジェット方式とバブルジェット（登録商標）方式とは、加熱する部位が異なるが、基本的な原理は同じである。
【００２１】
インクジェット方式を用いて電極層を形成するには、電極層を形成するためのインクジェット組成物を準備する。インクジェット組成物は、通常のインクジェットプリンターにおける、シアン、マゼンダ、イエローといったインクに相当する。正極層を製造するのであれば、正極層の構成要素を含む正極用インクジェット組成物を調製する。負極層を製造するのであれば、負極層の構成要素を含む負極インクを調製する。例えば、正極用インクジェット組成物には、正極活物質、導電助材、リチウム塩、溶媒などが含まれうる。本発明のインクジェット組成物は、電極層のイオン伝導性を向上させるために、重合によって高分子電解質となる高分子電解質原料を含む。重合開始剤が、正極用インクジェット組成物中に含有されてもよい。なお、インクジェット組成物の詳細な構成については、後で、詳述する。
【００２２】
次に、電極層を形成する基材を準備する。基材は、電池において電極層に隣接する部材、例えば、集電体や高分子電解質膜が用いられる。集電体の一般的な厚みは、５〜２０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。インクジェット組成物を適用可能なインクジェット装置に基材を供給する。基材を単独でインクジェット装置に供給することが困難な場合には、基材を紙などの媒体に貼り付けて、これをインクジェット装置に供給する方式を用いればよい。
【００２３】
基材に対して、インクジェット方式によりインクジェット組成物を噴出させ、基材に付着させる。インクジェット装置のノズルから噴出されるインクの量は、非常に微量であり、しかも、略等体積の量を噴出させることが可能である。したがって、インクジェット組成物の付着によって形成される電極層は、非常に薄く、かつ、均一である。また、インクジェット方式を用いれば、電極層の厚さや形状が、精密に制御されうる。従来の塗布機を用いて電極層を形成する場合には、複雑な形状の電極層を形成することは困難である。一方、インクジェット方式を用いれば、コンピュータ上で所定のパターンをデザインし、それを単に印刷するだけで、所望の形状の電極層が形成される。厚さに関しても、１回の印刷では電極層の厚さが不足する場合には、同一面に対して、２回以上印刷を繰り返せばよい。つまり、同じインクを、同一の基材に重ねて印刷する。それにより、所望の厚さを有する電極層が形成される。電極層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、電極層の厚みは０．５〜２０μｍ程度である。ただし、この範囲を外れても構わない。
【００２４】
電極は、インクジェット方式を用いて形成されうるが、インクジェット方式については、特に限定されない。実施例に記載するように、使用するインクジェット組成物に応じて必要な改良を施してもよい。インクジェット方式は、現在において、非常に広く知られた技術であり、インクジェット方式についての詳細な説明は省略する。
【００２５】
次に、インクジェット方式で作製された電極の有する主な効果について説明する。
【００２６】
インクジェット方式で作製された電極は、電極層が積層された電極面の膜厚が、非常に均一である。このため、電極面からの発熱が均一になり、局所的な劣化が抑制される。
【００２７】
インクジェット方式で作製された電極を有する電池は、振動に対する耐久性が高い。振動に対する耐久性が高いため、かような電池は、振動が加えられやすい用途、例えば、車両に好適に適用されうる。振動に対する耐久性は、膜の均一性およびインクジェット方式で作製される電極層のミクロ構造に起因していると推測される。膜の均一性が高いと、厚さの分布に起因する共振が減少されうる。また、図２に示すように、インクジェット方式で作製される電極層は、付着したインクジェット組成物によって形成された多数のドット２０２から構成される。ドット２０２は、隣接するドット２０２との界面において、表面張力で接合した構造になる。かようなミクロ構造は、ドット２０２がマス、表面張力で接合する部分２０４がバネとして作用し、「マスバネモデル」として図示されたような作用を有する。振動に対する耐久性は、図示したマスバネモデルのような作用により、もたらされていると推測される。
【００２８】
さらに、電極が薄いと、この電極を用いる電池のエネルギー密度が向上する。車両用電源など、高出力を必要とする用途に電池を適用する場合には、電池を多数接続させた組電池を構成する。電池が大きいと、一定の出力の組電池も大きくなる。インクジェット方式を採用すると、薄い電池を作製できるため、組電池の小型化に大きく貢献する。車両に関して言えば、車両の有する体積は限られており、また、組電池の軽量化は車両の燃費向上にも影響を与える。このため、組電池の小型化は、車両用電源として用いられる場合に特に有益である。
【００２９】
続いて、上述したインクジェット方式に適用される、本発明のインクジェット組成物について説明する。本発明の第１は、活物質と、架橋性基およびポリエーテル構造を有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰである、インクジェット組成物である。
【００３０】
本発明のインクジェット組成物には、活物質および高分子電解質原料が少なくとも含まれる。その他に、必要に応じて、導電助材、リチウム塩、重合開始剤、および溶媒などが含まれうる。本発明のインクジェット組成物は、少なくとも、活物質および高分子電解質原料を含み、高分子電解質原料が本発明における、特徴的な部分の一つである。まず、高分子電解質原料について説明する。
【００３１】
インクジェット組成物を用いれば、前述の通り、薄くかつ均一な電極層が作製されうる。ただし、粘度が高すぎると、インクジェット方式を適用できない問題があった。特に、電解質が固体の高分子電解質である場合には、電池内部の抵抗を減少させるために、電極層にも高分子電解質が配合されることが好ましい。しかしながら、高分子電解質は、分子量が大きいため、高分子電解質を含む組成物の粘度が非常に大きくなる。
【００３２】
高分子電解質を含むインクジェット組成物の粘度を低下させるには、高分子電解質原料の分子量を低下させる手法が挙げられる。しかしながら、高分子電解質原料の分子量を下げると、形成される電極の特性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明は、この問題を、配合される高分子電解質の構造や特性を、様々な観点から制御することによって、解決した。
【００３４】
インクジェット組成物の粘度を下げるための第１の制御は、高分子電解質をインクジェット組成物に配合するのではなく、高分子電解質原料をインクジェット組成物に配合した点である。
【００３５】
高分子電解質原料は、架橋性基およびポリエーテル構造を有する。高分子電解質原料は、架橋されることによって、高分子電解質になる化合物である。架橋性基は、架橋処理によって、高分子電解質原料から高分子電解質を合成するために用いられる。高分子電解質原料を含むインクジェット組成物は、インクジェット方式によって噴出され、所定の基材表面に付着する。その後、例えば、紫外線照射などの架橋処理を施すことによって、高分子電解質原料を高分子電解質に変化させる。また、高分子電解質原料は、イオン伝導性を確保するために、ポリエーテル構造を有する。ポリエーテル構造とは、ポリエチレンオキシドのように、非共有電子対がポリマー鎖中に一定の間隔を置いて存在する構造を意味する。弱く負に帯電した非共有電子対の作用により、リチウムイオンなどのイオンの伝導性が確保される。なお、非共有電子対の間隔は、必ずしも一定でなくてもよい。例えば、高分子電解質原料は、２種以上の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００３６】
高分子電解質そのものをインクジェット組成物に配合すると、インクジェット組成物の粘度が大きく上昇してしまう。そこで、高分子電解質原料をインクジェット組成物に配合し、インクジェット組成物がインクジェット方式を用いて基材に印刷された後に、高分子電解質原料を架橋させ、高分子電解質に変化させる。このような手法を用いることにより、インクジェット組成物の粘度の上昇が最小限に抑制され、かつ、高分子電解質の分子量低下による電池特性の劣化も最小限に抑制される。
【００３７】
架橋性基は、インクジェット方式により基材に付着した後に、化合物同士を架橋されうる基であれば、特に限定されない。架橋性基の具体例としては、アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）、メタクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、ビニルエーテル基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）などが挙げられる。
【００３８】
高分子電解質原料の具体例としては、下記化学式１：
【００３９】
【化３】
2005011659.tif 000003
【００４０】
で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４１】
化学式１において、Ｒ１は炭素数５以下のアルキル基である。Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチル−ブチル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ２はポリエーテル側鎖である。ポリエーテル側鎖とは、ポリエーテル構造（−Ｒ−Ｏ−：Ｒはアルキレン基）を含む基を意味する。ポリエーテル側鎖の代表例としては、ポリエチレンオキシド鎖（−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｈ））などが挙げられる。その他の、ポリエーテル鎖が用いられても勿論よい。
【００４３】
Ｒ３は架橋性基または炭素数５以下のアルキル基である。架橋性基および炭素数５以下のアルキル基の具体例は、前記例示した通りである。
【００４４】
ＸおよびＹは、架橋性基、水素原子または炭素数５以下のアルキル基である。架橋性基および炭素数５以下のアルキル基の具体例は、前記例示した通りである。ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各繰り返し単位の含有数を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの少なくとも１つは０でない。つまり、化学式１に示されている繰り返し単位の、少なくとも１つが、高分子電解質原料中に含まれる。
【００４６】
なお、化学式１で表される高分子電解質原料には、高分子電解質原料を架橋して高分子電解質を生成させるために、少なくとも１つの架橋性基が含まれる。
【００４７】
インクジェット組成物の粘度を下げるための第２の制御は、高分子電解質自体の構造を制御した点である。高分子電解質を含む組成物の粘度は、高分子電解質の表面積に大きく影響されていると考えられる。つまり、高分子電解質として作用する高分子が激しく枝分かれしていると、隣接する高分子との接触面積が増大し、組成物の粘度が大きくなる。逆に、高分子電解質として作用する高分子の枝分かれが少ないと、隣接する高分子との接触面積が減少し、組成物の粘度が小さくなる。具体的には、高分子電解質原料は、１本の側鎖あたりに含まれる平均炭素数が、好ましくは２０以下である。高分子電解質原料において、鎖が最も長くなる部分を主鎖とし、主鎖から分岐している部分を側鎖とする。
【００４８】
高分子電解質原料の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜５０００である。重量平均分子量が大きすぎると、粘度が上昇し、インクジェット方式に適用した場合に、問題が発生する虞がある。一方、重量平均分子量が少なすぎると、架橋により分子量を増加させても、電極層中のイオン伝導性が十分に向上しない虞がある。
【００４９】
また、高分子電解質原料の２５℃での粘度が、好ましくは、２０〜６００ｃＰである。ここで、高分子電解質原料の粘度とは、高分子電解質原料自体の粘度を意味する。高分子電解質原料の粘度が高いと、当然、これを含むインクジェット組成物の粘度も上昇する。また、必要以上に粘度が低い高分子電解質原料を用いると、電極層の電池特性が低下する虞がある。
【００５０】
このような高分子電解質原料を用いることにより、活物質および高分子電解質原料を多量に含み、かつ、粘度の低いインクジェット組成物が提供されうる。具体的には、本発明のインクジェット組成物の２５℃での粘度が、３０〜６００ｃＰ、好ましくは４０〜３００ｃＰである。
【００５１】
本発明において、インクジェット組成物および高分子電解質原料の粘度は、回転粘度計を用いて測定されうる。
【００５２】
また、高分子電解質原料として、好ましくは、架橋性基を１つ有する化合物および架橋性基を２つ以上有する化合物が用いられる。架橋性基を１つのみ有する高分子電解質原料と、架橋性基を２つ以上有する高分子電解質原料とが含まれると、電池の使用目的に応じて組成比を変えることにより、電極膜強度とイオン伝導度とを調節できる。
【００５３】
インクジェット組成物は、高分子電解質原料に加えて、活物質を必須成分として含む。活物質は、インクジェット組成物が正極層を形成するために用いられるか、負極層を形成するために用いられるかによって選択される。正極層を形成するのであれば、正極活物質がインクジェット組成物中に配合され、負極層を形成するのであれば、負極活物質がインクジェット組成物中に配合される。
【００５４】
活物質は、本願においては特に限定されない。本発明のインクジェット組成物が、リチウム電池用である場合には、正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。
【００５５】
本発明のインクジェット組成物は、高分子電解質原料について改良されているため、比較的活物質や高分子電解質原料の含有率が高くても、組成物の粘度が低い。具体的には、インクジェット組成物の全質量に対して、活物質は、好ましくは１５〜６０質量％含有され、高分子電解質原料は、好ましくは１０〜６０質量％含有される。
【００５６】
インクジェット組成物は、必要に応じて、導電助材、重合開始剤、リチウム塩、および溶媒などを含む。以下、これらの具体例について例示するが、本発明のインクジェット組成物は、これら以外の化合物を含んでも良い。また、インクジェット組成物中に含まれる成分の配合比も特に限定されない。使用する成分の特性に応じて、適宜配合量を決定すればよい。
【００５７】
導電助材とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助材としては、グラファイトなどのカーボン粉末が好ましい。
【００５８】
重合開始剤は、高分子電解質原料の架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【００５９】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などが挙げられる。
【００６０】
溶媒は、高分子電解質原料を溶解させうる化合物が用いられる。溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。形成される電極層のエネルギー密度を向上させるためには、溶媒の含有量が少ないほど好ましい。溶媒なしでもインクジェット方式に適用できるのであれば、溶媒は実質的に含まれないことが好ましい。
【００６１】
本発明の第２は、電極の製造方法に関する。即ち、本発明の第２は、活物質と、架橋性基を分子内に有する高分子電解質原料とを含み、２５℃での粘度が３０〜６００ｃＰであるインクジェット組成物を、インクジェット方式を用いて所定の基材に噴出させる段階と、前記基材に付着した前記インクジェット組成物中に含まれる前記高分子電解質原料を架橋させることにより、高分子電解質を生成させる段階とを含む、電極の製造方法である。前記基材としては、集電体または高分子電解質膜が用いられうる。
【００６２】
インクジェット方式を用いて電極層を形成すると、上記説明したように、薄く、かつ均一な電極層が製造されうる。インクジェット方式を用いて形成された電極層自体が有する効果は、既に説明したので、ここでは説明を省略する。
【００６３】
インクジェット方式を用いて電極層を形成する場合の、方法としての利点は、作業性の向上が挙げられる。ロール型塗工機など、塗工機を用いて電極層を形成する従来の方法は、正極および負極ごとに別々の塗工機が存在することが必須であり、製造ラインが大掛かりになり、電極の製造時間も長かった。インクジェット方式を用いて電極層を形成する方法であれば、単一のインクジェットラインで正極層および負極層、場合によっては高分子電解質膜が作製されうる。また、従来の方法と異なり、精密なパターンの電極層を作製しうる。しかも、コンピュータ上で設計変更が自由に行われうる。したがって、本発明の方法を用いれば、一台のインクジェットラインで、複数種の電極層や高分子電解質膜を作製することも可能である。
【００６４】
インクジェット組成物の具体的構成については、既に説明した通りである。例えば、インクジェット組成物は、組成物の全質量に対して、１５〜６０質量％の前記活物質、および１０〜６０質量％の前記高分子電解質原料を含有することが好ましい。また、活物質は、正極を製造するためには正極活物質が用いられ、負極を製造するためには負極活物質が用いられる。
【００６５】
インクジェット方式を用いて電極を作製するには、まず基材がインクジェット装置に供給される。電池の製造工程に応じて基材は異なる。集電体の表面に電極層が形成された正極および負極をそれぞれ作製し、電解質を介してそれらを対向させる製造工程を採用するのであれば、基材は集電体である。集電体を最初の基材として、電極層、高分子電解質膜、電極をこの順序に積層させていく製造工程を採用するのであれば、インクジェット装置に供給される基材は、集電体および電極層がインクジェット組成物が付着する面の反対面に積層されている高分子電解質膜である。
【００６６】
より具体的な、電極の製造工程は以下の通りである。
【００６７】
インクジェット装置に集電体を供給して、活物質を含む液体であるインクジェット組成物を、多数の粒子として噴出させて、予め設計したパターンに従って、粒子を基材に付着させる。
【００６８】
インクジェット装置より噴出される粒子の体積は、好ましくは、１〜１００ピコリットルの範囲である。噴出される粒子の体積が少なすぎると、振動低減が不充分になる虞がある。一方、噴出される粒子の体積が多すぎても、振動低減が不充分になる虞がある。インクジェット装置を用いて噴出される粒子の体積は、略同一であり、製造される電極および電池は、非常に均一性が高い。
【００６９】
インクジェット装置によって１回粒子を付着させただけでは、電極層の膜厚が不充分な場合には、同一の箇所に２回以上粒子を付着させて、電極層の厚さを増加させてもよい。「同一の箇所」とは、１回目のインクジェット装置による印刷によって電極層が形成された部位と、同じ部位を意味する。つまり、同一の材料による重ね塗りである。このような手法を用いて、均一な厚さの電極層を積層することにより、電極の厚みを増加させうる。インクジェット方式で電極層を形成する場合には、形成される電極層の均一性が非常に高いため、何回も積層させた場合であっても、高い均一性が維持される。
【００７０】
電極層が形成された後は、必要に応じて乾燥により溶媒が除去される。溶媒が存在しない場合には、乾燥されなくてもよい。
【００７１】
次に、高分子電解質原料を架橋させ、高分子電解質を形成させる。例えば、光重合開始剤を加えた場合には、例えば、紫外線を照射して、重合を開始させる。これにより電極が完成する。
【００７２】
なお、工業的な生産過程においては、生産性を向上させるために、最終的な電池のサイズよりも大きい電極を作製し、これを所定の大きさにカットする工程を採用してもよい。
【００７３】
本発明の第３は、前記記載のインクジェット組成物を、インクジェット方式を用いて噴出されることによって形成された電極層を有する、電極である。電極は正極であってもよいし、負極であってもよい。本発明のインクジェット組成物を、インクジェット方式により噴出される工程を経て形成された電極層を有していれば、本発明の技術的範囲に属する。電極層の厚みは、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であるが、この範囲を外れても構わない。
【００７４】
本発明の第４は、本発明の第３の電極を有する電池である。少なくとも正極および負極の一方に、本発明の第３の電極が用いられていれば、本発明の技術的範囲に属する。好ましくは、正極および負極の双方が、本発明の電極である。
【００７５】
一般的な電池においては、正極、電解質、負極がこの順序に配置され、これらが外装材中に封止される。電解質は、固体であっても液体であってもよい。また、外装材についても、特に限定されない。車両への適用を考えると、電解質は、好ましくは固体の高分子電解質である。また、好ましくはリチウム二次電池である。
【００７６】
電池の製造に際しては、高分子電解質膜もインクジェット方式によって作製されてもよい。その場合には、高分子電解質原料、リチウム塩、重合開始剤、および必要に応じて溶媒を含む組成物を調製し、正極層および負極層と同様に、インクジェット方式により噴出させればよい。高分子電解質原料は、噴出された後、架橋され、高分子電解質になる。高分子電解質原料は、正極層や負極層に用いられる化合物と異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００７７】
本発明の電池は、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、組電池を構成してもよい。組電池は、さらに、直列に、並列に、または直列と並列とを組み合わせて接続されて、複合組電池を構成していてもよい。
【００７８】
組電池および複合組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池または複合組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池または複合組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。
【００７９】
組電池または複合組電池は、好ましくは、車両に用いられうる。車両に搭載される組電池または複合組電池は、上記説明した特性を有する。このため、本発明の電池を搭載してなる車両は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。また、電池の占有体積が小さいため、車両空間が広がる。
【００８０】
本発明の電池は、車両に用いると特に有益である。従来、車両に使用する場合には多数の電池を積層する必要があり、この厚さの差が強調されることになり、電池固定が車両でできにくいという問題があった。本発明の薄くかつ平坦な電池を用いることによって、この問題が解決される。また、本発明の電池は、振動に対する耐久性が高く、自動車のような振動が耐えず加えられる環境において使用されても、共振による電池の劣化が生じにくい。
【００８１】
また、小型であることも、車両に適用する上で、大きな利点である。例えば、インクジェット方式で電極および高分子電解質を製造したバイポーラ電池を、形成するとする。このとき、集電体の厚さが５μｍ、正極層の厚さが５μｍ、固体電解質層の厚さが５μｍ、負極層の厚さが５μｍであり、１電池要素の厚さが２０μｍであるとする。これを１００層積層し、４２０Ｖの出力のバイポーラ電池を製造したとすると、電池の体積０．５リットルで、出力２５ｋＷ、７０Ｗｈとなる。理論上、従来の電池に対し、１／１０以下のサイズの電池で、同等の出力が取り出せる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。以下の実施例においては、特に断りのない限り、リチウム塩、正極活物質、負極活物質、導電助材として、以下の材料を用いた。
・リチウム塩：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（以下、「ＢＥＴＩ」と略す）
・正極活物質：スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：０．６μｍ）
・負極活物質：ＭＣＭＢ（メソフェーズンマイクロビーズ）の炭素化品をボールミルによって十分に粉砕したもの（平均粒径：０．７μｍ）
・導電助材：粉砕したグラファイト（平均粒径：１μｍ以下）
・光重合開始剤：ベンジルジメチルケタール
なお、負極インク、正極インクおよび電解質インクの調製、印刷、電池の組み立ては、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気下で行った。
【００８３】
＜実施例＞
高分子電解質原料として、重量平均分子量が５００のポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（２５℃での粘度が２５ｃＰ）と、重量平均分子量が７００のポリエチレングリコールジアクリレート（２５℃での粘度が３０ｃＰ）との混合物を使用した。両高分子電解質原料の使用量は、質量比で、５０：５０とした。ＢＥＴＩの使用量は、高分子電解質原料の有するエーテル酸素のモル数［Ｏ］に対するリチウムのモル数［Ｌｉ］が、［Ｌｉ］：［Ｏ］＝１：３２になるように決定された。
【００８４】
少量のドライアセトニトリルにＢＥＴＩ（１０質量％）を溶かし、これに上記高分子電解質原料（４０質量％）および負極活物質（４５質量％）を加えて、ホモジナイザーを用いて３０分間十分に撹拌混合した。これに、光重合開始剤（５質量％）を溶解させた、少量のドライアセトニトリルを加え、さらに５分間ホモジナイザーにて撹拌混合した。減圧下でアセトニトリルを除き、負極インクジェット組成物とした。インクジェット組成物の２５℃での粘度は１３５ｃＰであった。
【００８５】
このインクジェット組成物を用いて、市販のＵＶインクジェットプリンターで電極を作製した。インクジェットプリンターは、市販のコンピュータおよびソフトウェアによって制御された。電極層は、コンピュータ上で作成したパターンを、インクジェットプリンターを用いて印刷することによって作製された。必要に応じて、インク溜りを回転翼で攪拌した。インクジェットにより電極層を形成する際のインクジェット組成物の温度として定義される塗布温度は６５℃であった。
【００８６】
上記改造を施したインクジェットプリンターにインクジェット組成物を導入し、コンピュータ上で作成したパターンを、集電体としての厚さ２０μｍのステンレス箔上に印刷した。金属箔を直接プリンターに供給する事は困難だったので、Ａ４版上質紙にこれを貼り付け、プリンターに供給し、印刷した。印刷後、紫外線ランプを１５分間照射して、高分子電解質原料を架橋させた。架橋後の電極層の厚みは２〜３μｍであった。
【００８７】
＜実施例２＞
少量のドライアセトニトリルにＢＥＴＩ（１１質量％）を溶かし、これに実施例１で用いた高分子電解質原料（４４質量％）、正極活物質（３５質量％）、および導電助材（５質量％）を加えて、ホモジナイザーを用いて３０分間十分に撹拌混合した。これに、光重合開始剤（５質量％）を溶解させた、少量のドライアセトニトリルを加え、さらに５分間ホモジナイザーにて撹拌混合した。減圧下でアセトニトリルを除き、正極インクジェット組成物とした。インクジェット組成物の２５℃での粘度は１５０ｃＰであった。
【００８８】
このインクジェット組成物を用いて、実施例１と同様の方法で、電極を作製した。インクジェット組成物の塗布温度は６５℃であった。架橋後の電極層の厚みは２〜３μｍであった。
【００８９】
＜実施例３＞
高分子電解質原料として、前記化学式１において、ｂ＝ｄ＝０であり、ＸおよびＹがアクロイル基であり、Ｒ２が下記化学式２：
【００９０】
【化４】
2005011659.tif 000004
【００９１】
で表される炭素数８のポリエーテルである化合物を使用した。前記化学式１における、ａとｃとの比は、ａ：ｃ＝４：１であった。この高分子電解質原料の重量平均分子量は２５００であり、２５℃での粘度は２５０ｃＰであった。
【００９２】
少量のドライアセトニトリル（３０質量％）にＢＥＴＩ（８質量％）を溶かし、これに上記高分子電解質原料（３０質量％）および負極活物質（３０質量％）を加えて、ホモジナイザーを用いて３０分間十分に撹拌混合した。これに、光重合開始剤（２質量％）を加え、さらに５分間ホモジナイザーにて撹拌混合し、スラリー状の負極インクジェット組成物を得た。インクジェット組成物の２５℃での粘度は５０ｃＰであった。
【００９３】
このインクジェット組成物を用いて、実施例１の方法に準じて、電極を作製した。ただし、溶媒としてのアセトニトリルを含むインクジェット組成物を使用する場合、溶媒であるアセトニトリルがインクジェットプリンターのインク導入部分にあるプラスチック部品を溶解させてしまう問題があった。そこで、溶媒としてアセトニトリルを含むインクジェット組成物を用いる場合には、インク導入部分にある部品を金属製の部品と交換し、インク溜から直接金属部品にインクを供給させた。また、溶媒としてのアセトニトリルを除去するため、風乾または７０℃以下の熱風で乾燥してから、紫外線を照射して、高分子電解質原料を架橋させた。インクジェット組成物の塗布温度は３０℃であった。架橋後の電極層の厚みは２〜３μｍであった。
【００９４】
＜比較例１＞
高分子電解質原料の代わりに、下記化学式３：
【００９５】
【化５】
2005011659.tif 000005
【００９６】
で表される、高分子電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極用インクジェット組成物を調製した。前記化学式３の高分子電解質の重量平均分子量は１０，０００であり、２５℃での粘度は４５００ｃＰであった。なお、前記化学式３における、ｍとｎとの比は８：２とした。インクジェット組成物の２５℃での粘度は５０００ｃＰ以上であった。
【００９７】
このインクジェット組成物を用いて、実施例１の方法に準じて、電極を作製しようとしたが、インクジェット方式により電極層を形成することはできなかった。
【００９８】
＜比較例２＞
高分子電解質原料の代わりに、前記化学式３で表される、比較例１で用いられた高分子電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極用インクジェット組成物を調製した。インクジェット組成物の２５℃での粘度は７００ｃＰであった。
【００９９】
このインクジェット組成物を用いて、実施例１の方法に準じて、電極を作製しようとしたが、インクジェット方式により電極層を形成することはできなかった。
【０１００】
実施例１〜３および比較例１〜２の条件および結果について、表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2005011659.tif 000006
【０１０２】
表１に示すように、本発明のインクジェット組成物を用いれば、高分子電解質を含む電極層が、インクジェット方式を用いて作製されうる。一方、比較例１および２のインクジェット組成物を用いてインクジェット方式で電極層を作製することは不可能であった。
【０１０３】
＜電池の作製と評価＞
実施例１の負極および実施例２の正極を用いた電池が機能するかを、以下の手順で確認した。
【０１０４】
＜実施例４＞
少量のアセトニトリルにＢＥＴＩを溶解させ、これに比較例１で用いた高分子電解質原料および光重合開始剤（溶液の０．１質量％）を加えてよく撹拌した。この液をスペーサーを介して対向させたスライドガラスの隙間に注入して、紫外線を照射して高分子電解質原料を架橋させることにより、高分子電解質膜を得た。ＢＥＴＩの使用量は、高分子電解質原料の有するエーテル酸素のモル数［Ｏ］に対するリチウムのモル数［Ｌｉ］が、［Ｌｉ］：［Ｏ］＝１：１６になるように決定された。高分子電解質膜の厚さは７μｍであった。
【０１０５】
実施例１で製造した負極と、実施例２で製造した正極とを、縦横３ｃｍに切り出して端子を取り付けた。これらの電極と上記高分子電解質膜とを、９０℃にて高真空下で約１日乾燥させてから、ドライアルゴン雰囲気のグローブボックス内に持ち込んだ。高分子電解質膜を正極および負極で挟持し、端子が外部に引き出された状態でアルミラミネートパック内に真空シールし、電池とした。
【０１０６】
作製した電池を、電流値を２０μＡにして、４．２Ｖ定電流定電圧充電を３時間行った。１０分間の休止時間後、２０μＡの定電流放電を行ったところ電池としての機能を確認できた。
【０１０７】
＜実施例５＞
少量のアセトニトリルにＢＥＴＩを溶解させ、これに実施例３で用いた高分子電解質原料および光重合開始剤（５質量％）を加えて良く撹拌した。ＢＥＴＩは、高分子電解質原料の有するエーテル酸素のモル数［Ｏ］に対するリチウムのモル数［Ｌｉ］が、［Ｌｉ］：［Ｏ］＝１：１６になるように溶解させた。
【０１０８】
この溶液（８０℃）を、実施例２で製造した正極上に、この正極を覆うように塗布した。その後、紫外線を照射して高分子電解質原料を架橋させることにより、高分子電解質層を形成した。
【０１０９】
高分子電解質層上に、さらに、実施例１の負極用インクジェット組成物を塗布し、紫外線を照射して高分子電解質原料を架橋させることにより、負極層を形成し、電池ユニットを得た。電池ユニットを高真空下で、９０℃にて１日乾燥させた。この電池ユニットの負極層上にステンレス箔を配置して、電池とした。実施例４と同様にして確認したところ、電池として機能することを確認できた。さらに、電池ユニットを２層積層してから、負極層上にステンレス箔を配置して、バイポーラー電池を完成させた。電圧を倍にして、実施例４と同様の評価をしたところ、電池として機能することを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット組成物を用いて形成された電極の模式図である。
【図２】本発明のインクジェット組成物を用いて形成された電極のミクロ構造を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０２…電極層、１０４…集電体、１０６…電極層が積層されない部分（未塗布部分）、２０２…ドット、２０４…表面張力で接合する部分。
【図１】
2005011659.tif 000008
【図２】
2005011659.tif 000009