(57)【要約】  本発明は、アセチレンと二酸化炭素を反応させてアセチレンジカルボン酸を製造する方法において、反応を銀触媒又は銅触媒及びアミン塩基の存在下で実施することを特徴とする前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンと二酸化炭素を反応させてアセチレンジカルボン酸を製造する方法において、反応を銀触媒又は銅触媒及びアミン塩基の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
銀触媒が、ハロゲン化銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）及びテトラフルオロホウ酸銀からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）及びシアン化銅（Ｉ）からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アミン塩基が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を溶媒中で実施することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を１〜５０ｂａｒの全圧及び５０〜１２０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を二酸化炭素対アセチレンのモル比２：１〜５０：１で実施することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アセチレンと二酸化炭素の反応によりアセチレンジカルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
アセチレンジカルボン酸は、１８７７年に遡る歴史的な方法に応じて、メソ−ジブロムコハク酸をアルカリ脱離することによって形成される。
【０００３】
E. C. Horning, J. Am Chem. Soc. 1945, 67, 1412-1422は、臭化ビニルとブチルリチウムとの反応により得られる炭化ジリチウムとエーテル中の二酸化炭素（ドライアイスとして使用される）との反応による収率３４％を有するアセチレンジカルボン酸の形成を記載する。
【０００４】
酸化鉛電極でのアルキノールの電気化学的アノード酸化では、アセチレンジカルボン酸が約５０％の収率で得られる。V. Wolf, Chem. Ber. 1954, 87, 668-676は、アセチレンジカルボン酸の電気化学的製造方法を記載する。この場合に、副反応として、アセチレンジカルボン酸の脱カルボキシル化が進行し、二酸化炭素とエチンが形成される。J. Kaulen及びH.J. Schaefer, Tetrahedron Lett. 1982, 38, 3299-3308は、酸化ニッケルアノードでα−ω−ジオールを酸化してジカルボン酸にすることを記載する。しかし、これら電気化学的方法は、高いエネルギー消費及び高いコストと結び付いている。
【０００５】
ＷＯ  ２０１２／０２２８０１には、（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ビス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）及び炭酸セシウムの存在下でのジメチルホルムアミド中の５ｂａｒのＣＯ2を用いるアセチレンの直接カルボキシル化が記載されている。この場合に、アセチレンモノカルボン酸及びアセチレンジカルボン酸の混合物が得られ、前記混合物はそのｎ−ヘキシルエステルの形で反応混合物中で検出される。６０℃での２時間の反応時間の後の変換は、アセチレンジカルボン酸の形成に関して約１．８の変換数（ターンオーバー数、ＴＯＮ）に相応する。ＷＯ  ２０１２／０２２８０１は、さらに、末端アルキンを、フェナントロリン−ホスフィン−銅（Ｉ）−錯体及び炭酸セシウムの存在下で、相応するプロピオール酸にカルボキシル化することを開示する。ＷＯ  ２０１１／０７５０８７は、末端アルキンを、銅化合物及びアミン塩基の存在下で、ＣＯ2を用いてカルボキシル化することを開示する。
【０００６】
アセチレンをアセチレンジカルボン酸へと直接的にカルボキシル化することは、困難であることが判明し、なぜならば、アセチレンは、有機溶媒中にわずかな溶解性しか有さず、共反応体としての二酸化炭素は、有機溶媒中のその明らかにより高い溶解性のために、反応媒体中のアセチレンの富化をさらに困難にするからである。次いで形成されるアセチレンモノカルボン酸塩もまた少ない溶解性しか有さず、そのために、アセチレンジカルボン酸への第２のカルボキシル化工程が困難になり、結果として、アセチレンモノカルボン酸及びアセチレンジカルボン酸の生成物混合物が形成される。さらに、アセチレンカルボン酸、特にアセチレンジカルボン酸は、溶液中で脱カルボキシル化する傾向があり、ここで、脱カルボキシル化は、さらに銀錯体及び銅錯体によって触媒作用される。その上、アセチレンは重合反応又はビニル化反応する傾向があり、そのために、さらに収率は低下しうる。
【０００７】
銅化合物又は銀化合物の存在下でのアセチレンのカルボキシル化では、さらに、爆発性の銅アセチリド又は銀アセチリドが形成される危険性がある。したがって、使用される触媒量を最小限にすることは尽力に値する。この危険性は、加圧下でアセチレンを用いて作業する場合に、常に存在する。触媒の使用が少ないほど、この危険性は少なくなる。
【０００８】
さらに、ＷＯ  ２０１２／０２２８０１  Ａ１に記載の方法における化学量論量の無機塩基の併用は、発生する塩負荷（Salzfracht）のために、工業規模で実施される方法においては好ましくない。形成されるアセチレンジカルボン酸を後続工程において有用な目的化合物であるブタン−１，４−ジオールへと水素化できるようにするためには、アセチレンジカルボン酸から炭酸セシウム及び反応後に存在する他のセシウム塩を除去しなければならない。
【０００９】
本発明の課題は、アセチレンの直接的なカルボキシル化によってアセチレンジカルボン酸を製造する、簡単に実施できる方法を提供することである。本発明の課題は特に、使用される触媒量に対して高い変換率によって特徴付けられる方法を提供することである。本発明の課題は更に、無機塩基の併用なしに実施される方法を提供することである。
【００１０】
前記課題は、本発明は、アセチレンと二酸化炭素を反応させてアセチレンジカルボン酸を製造する方法において、反応を銀塩又は銅塩及びアミン塩基の存在下で実施することを特徴とする前記方法によって解決される。
【００１１】
意外なことに、銅塩又は銀塩の存在下で、炭酸セシウムのような無機塩基の非存在下でも、アミン塩基の存在下で作業される場合に、アセチレンのアセチレンジカルボン酸への直接的カルボキシル化が進行することが見出された。このことは、アミン塩基が極めて強く銅又は銀に配位し、そしてアセチレン及びＣＯ2のための配位箇所を遮断できるために、よりいっそう意外である。二酸化炭素の溶解性、特にアセチレンの溶解性は反応条件下では極めて低いので、銅触媒又は銀触媒が、少量の溶解したアセチレンと比較して多過剰量のアミン塩基によって失活することが予期されていた。さらに、ＣＯ2の存在下では、アミンはカルバマートを形成してカルボキシル化され、そうしてその塩基性を低下させる。さらに意外なことに、形成されたアセチレンジカルボン酸は反応条件（低い二酸化炭素分圧及び高温）下で安定であり、脱カルボキシル化されない。
【００１２】
アセチレンのアセチレンジカルボン酸への直接的カルボキシル化は、銀触媒又は銅触媒及びアミン塩基の存在下で行われる。適した銀触媒は、元素の銀、コロイド状銀粒子（任意に、安定化安定剤、例えばホスフィンリガンド、ジメチルスルホキシド及び／又はポリビニルピロリドンを含んでよい）、ハロゲン化銀（Ｉ）、例えばＡｇＦ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及びＡｇｌ、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、カルボン酸銀（酢酸銀）、ヘキサフルオロリン酸銀、酸化銀、硫酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀及び炭酸銀からなる群から選択されている。好ましくは、ヨウ化銀（Ｉ）（ＡｇＩ）、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3）及びテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ4）、特に好ましくは硝酸銀（Ｉ）である。
【００１３】
適した銅触媒は、元素の銅及びコロイド状銅粒子、並びに、ハロゲン化銅（Ｉ）、例えばＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕｌ、シアン化銅（Ｉ）、テトラフルオロホウ酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸銅、ヘキサフルオロリン酸銅、酸化銅、硫酸銅、ヘキサフルオロアンチモン酸銅、ｐ−トルエン硫酸銅及び炭酸銅からなる群から選択された銅塩である。好ましくは、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）及びシアン化銅（Ｉ）（ＣｕＣＮ）、特に好ましくはＣｕＩである。
【００１４】
本発明の実施態様においては、アセチレンと二酸化炭素との反応は、銀塩、特にＡｇＮＯ3の存在下で実施される。更なる本発明の実施態様においては、アセチレンと二酸化炭素の反応は、銅塩、特にＣｕＩの存在下で実施される。
【００１５】
適したアミン塩基は、反応温度で液状のアミン塩基、例えばアルキルアミン、特にトリＣ3〜Ｃ6−アルキルアミン、例えばトリプロピルアミン及びトリブチルアミン、アルカノールアミン、特にモノ−、ジ−及びトリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、特に複素環式アミン塩基、例えばＮ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、しかしとりわけジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００１６】
特に好ましいアミン塩基は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。
【００１７】
反応は、溶媒の存在下で実施できる。適した溶媒は、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水、ＮＭＰ、ジオキサン、スルホラン及びアルコールである。銀コロイドは、ＤＭＳＯ中での加熱によって予備形成され、次いで反応混合物に添加されてもよい。ＤＭＳＯは極めて良好な溶媒であり、さらに銀は加熱の際にその中に極めて微細なコロイドを形成する。
【００１８】
反応は、別個の溶媒の非存在下でも実施でき、ここで銀塩又は銅塩はアミン塩基中に溶解して存在できる。
【００１９】
反応は、一般に全圧（アセチレン及び二酸化炭素）１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、一般に温度５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で実施される。二酸化炭素対アセチレンのモル比はこの場合に一般に２：１〜５０：１、好ましくは５：１〜２０：１である。本発明の方法では、高い変換数（ターンオーバー数、ＴＯＮ）が達成される。
【００２０】
本発明の実施態様では、反応は常圧（１ｂａｒ）で実施される。更なる実施態様においては、全圧１〜１０ｂａｒで作業される。
【００２１】
形成されたアセチレンジカルボン酸は、引き続きブタン−１，４−ジオールへと水素化されることができる。水素化は、アセチレンカルボキシル化の反応混合物の後処理なしに、アミン塩基の存在下で実施できる。
【００２２】
本発明は以下の実施例によって詳説される。
【００２３】
実施例
実施例１〜４
試験を、ガスクロマトグラフィ用の１００ｍｌのヘッドスペースバイアル中において実施し、前記バイアルはテフロンコーティングしたブチルゴム膜を有するアルミニウムのフランジキャップで閉鎖されている。
【００２４】
この容器を温度調節するために、８ｃｍの高さのシリンダー状のアルミニウムブロックを使用し、その直径は、実験室マグネット撹拌機の加熱プレートの直径に相応していた。アルミニウムブロックは、７ｃｍの深さの、反応容器の直径の穿孔と、温度計を収容するための穿孔を備えていた。
【００２５】
シュレンクラインへの接続のための真空分散器が取り付けられており、これは複数の容器の同時の排気及び充填を可能にするためである。そのために、直径３ｍｍを有する真空に耐えるテフロンチューブが一方の末端でルアーロック（Luer-Lock）シリンジ針の収容のためのアダプターと接続しており、そして、もう一方の末端で鋼管と接続しており、前記鋼管は真空チューブを介してシュレンクラインと接続している。
【００２６】
固形の出発材料を空気下で反応容器中へと秤量した。２０ｍｍのマグネット撹拌子を加え、膜キャップを用いてフリンジ挟み器具により容器を気密に閉鎖した。引き続き、反応容器をアルミニウムブロックの穿孔へと差込み、中空針を介して膜キャップを通じて真空分散器と接続させた。
【００２７】
不活性ガス雰囲気を反応容器中で作り出すために、これらを３回相次いで脱気し、２回窒素で、引き続き二酸化炭素で再充填した。液状試薬を、シリンジを用いて膜キャップを通じて添加した。
【００２８】
実施例１及び２は、５ｂａｒの圧力で実施された。そのために、真空分散器の針をＣＯ2向流下で除去し、反応器をオートクレーブ反応器へと移した。引き続き、ドリルで孔を空けた長いカニューレを反応容器の膜へと突き刺し、オートクレーブ反応器を閉鎖した。ガス弁を介して、雰囲気を３回の真空−ＣＯ2サイクルで交換した。引き続き、１ｂａｒのアセチレン及び４ｂａｒのＣＯ2をオートクレーブ反応器へと圧入した。１６時間６０℃で約７００ｒｐｍで撹拌した。
【００２９】
実施例３及び４（出発材料１−オクチン）を２０ｂａｒの圧力で実施した。そのために、真空分散器の針をＣＯ2向流下で除去し、反応容器をオートクレーブ反応器へと移した。引き続き、ドリルで孔を空けた長いカニューレを反応容器の膜へと突き刺し、オートクレーブ反応器を閉鎖した。ガス弁を介して、雰囲気を３回の真空−ＣＯ2サイクルで交換した。引き続き、２０ｂａｒのＣＯ2をオートクレーブ反応器へと圧入した。１６時間４０℃で約７００ｒｐｍで撹拌した。
【００３０】
反応時間の経過及び容器の冷却後に、（１）エステル化のための物質（１−ブロモヘキサン又はヨウ化メチル）を添加し、ｎ−テトラデカンを内部標準として注入する、又は（２）生成物を更に反応させない、のいずれかを行った。この場合に、まずメシチレンを、後にＮＭＰを標準として添加した。変法（１）を実施例３及び４において、変法（２）を実施例１及び２において実施した。
【００３１】
エステル化（１）の場合には、容器を３０分間の撹拌後に開け、ディスポーザブルピペットを用いて反応混合物の０．２５ｍｌの試料を６ｍｌのロール縁容器へと移し、前記容器は２．０ｍｌの酢酸エチル及び２．０ｍｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を含んだ。この両相をまずピペットを用いて混合し、次いで相分離するまで待った。引き続き、そのつど１．０ｍｌの有機相を０．３ｍｌの水不含硫酸マグネシウムを介して２．０ｍｌの試料グラスへと濾過し、そのつど０．５ｍｌの溶媒で洗浄した。この場合に、コットン栓を備えているディスポーザブルピペットをフィルターとして使用した。
【００３２】
遊離酸（２）の後処理の場合には、最初に溶媒ＤＭＳＯを濾過により除去した。固形物を氷浴冷却下で５．０ｍｌの蒸留水に取り込み、５０〜１００μｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。明澄な溶液を、変換率の測定のために２．０ｍｌの試料グラスへと移し、ＨＰＬＣを用いて内部標準に対して相対的に測定し、レスポンスファクターを用いて較正した。
【００３３】
試験結果は以下の表に表されている。
【表１】
2015530996.tif 000002
結果からは、アミン塩基の存在下でのＣＯ2を用いたアセチレンの銀触媒作用された直接的カルボキシル化が可能であることを明確に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月16日(2014.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレンと二酸化炭素を反応させてアセチレンジカルボン酸を製造する方法において、反応を銀触媒及びアミン塩基の存在下で実施することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
銀触媒が、ハロゲン化銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）及びテトラフルオロホウ酸銀からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
銅触媒が、ヨウ化銅（Ｉ）及びシアン化銅（Ｉ）からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アミン塩基が、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノナ−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を溶媒中で実施することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応を１〜５０ｂａｒの全圧及び５０〜１２０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応を二酸化炭素対アセチレンのモル比２：１〜５０：１で実施することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2015530996.tif 000003
2015530996.tif 000004
2015530996.tif 000005
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