(57)【要約】  ａ）少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル樹脂と；ｂ）少なくとも１種類の強化材と；ｃ）ハイドロキシアパタイトと；ｄ）エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分と；任意選択で、少なくとも１種類の強靱化剤とを含むポリエステル組成物であって、所望の溶融粘度安定性と、組成物から成形した物品の所望の耐加水分解性との複合的な性質を示す、組成物。これらの組成物から成形または押出成形された物品、特に電気部品および電子部品。溶融混合した組成物の溶融粘度安定性を維持しながら、同時に溶融混合した組成物から作製した物品の引張強度を維持する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル樹脂；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を含む組成物であって、（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、前記半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０から５００ミリ当量の範囲であり：
−試験（Ａ）により測定した場合、ポリエステル組成物のそれぞれの、後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり；
−試験（Ｂ）により測定した場合、前記ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％であり；
試験（Ａ）は：
−前記半芳香族ポリエステルの融点より３０〜４５℃高い温度に前記ポリエステル組成物を加熱してから５分後に前記ポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと、
−前記ポリエステル組成物の温度を前記半芳香族ポリエステルの融点より３０〜４５℃高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間に前記ポリエステル組成物の少なくとも１つの、後の溶融粘度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われ；
試験（Ｂ）は：
−前記ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；
−１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；
−前記継続時間の終了後、前記曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−５２７−２／１Ａに準拠して成形されている、
組成物。
【請求項２】
前記半芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記半芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであり：
−半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのエポキシ官能価のミリ当量を、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの酸末端基のミリ当量で割った商が２．５〜１０の範囲であり；
−半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの酸末端基のミリ当量と、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのエポキシ官能価のミリ当量との積が１０００〜５０００の範囲である、請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記半芳香族ポリエステルがポリ（トリメチレンテレフタレート）であり：
−半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのエポキシ官能価のミリ当量を、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの酸末端基のミリ当量で割った商が２．５〜１５の範囲であり；
−半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの酸末端基のミリ当量と、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのエポキシ官能価のミリ当量との積が２００〜３０００の範囲である、請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
（ｂ）が、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
（ｄ）が、ジフェノール系エポキシ縮合ポリマー、グリシジルエーテルおよびフェノール系ポリマーとの縮合生成物、ビスフェノールＡポリマーのジグリシジルエーテル、テトラ（パラヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
最大１０重量パーセントの（ｅ）を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
（ｅ）が、アクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキルと、エチレンと、メタクリル酸グリシジルとのコポリマー；およびこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
前記曝露時間が、前記半芳香族ポリエステル樹脂がポリ（ブチレンテレフタレート）である場合の１００時間、前記半芳香族ポリエステル樹脂がポリ（トリメチレンテレフタレート）である場合の５０時間、前記半芳香族ポリエステル樹脂がポリ（エチレンテレフタレート）である場合の２５時間からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を含む物品。
【請求項１１】
電子部品、電気部品、電気車両の電気部品、ハイブリッド車両の電気部品、コネクタ、プラグ、センサ、リレー、ソレノイド、またはスイッチの形態である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記物品と同じポリエステル組成物を含む試験板の比較トラッキング指数が少なくとも４００である、請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
−溶融混合して、ポリエステル組成物：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル樹脂；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を形成するステップを含み、
（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、前記半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０から５００ミリ当量の範囲であり；
−試験（Ａ）により測定した場合、前記ポリエステル組成物のそれぞれの、後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり；
−試験（Ｂ）により測定した場合、前記ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％であり；
試験（Ａ）は：
−前記半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度に前記ポリエステル組成物を加熱してから５分後に前記ポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと、
−前記ポリエステル組成物の温度を前記半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間に前記ポリエステル組成物の少なくとも１つの、後の溶融粘度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われ；
試験（Ｂ）は：
−前記ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；
−１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；
−前記継続時間の終了後、前記曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形されている、製造方法。
【請求項１４】
溶融粘度安定性を維持しながら、同時に引張強度を維持する方法であって：
−溶融混合して、ポリエステル組成物：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル樹脂；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を形成するステップを含み、
（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、前記半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０から５００ミリ当量の範囲であり；
−試験（Ａ）により測定した場合、前記ポリエステル組成物のそれぞれの、後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり；
−試験（Ｂ）により測定した場合、前記ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％であり；
試験（Ａ）は：
−前記半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度に前記ポリエステル組成物を加熱してから５分後に前記ポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと、
−前記ポリエステル組成物の温度を前記半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間に前記ポリエステル組成物の少なくとも１つの後の溶融粘度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われ；
試験（Ｂ）は：
−前記ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；
−１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；
−前記継続時間の終了後、前記曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、
前記測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形されている、方法。
【請求項１５】
前記半芳香族ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エポキシ官能基とハイドロキシアパタイトとを有し、改善された耐加水分解性と同時に溶融粘度安定性を示すポリエステル組成物、およびそれらを含む物品が開示される。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは一般に、成形性、機械的性質、耐熱性、および耐薬品性の優れた組み合わせを有し、コネクタ、リレー、センサ、ソレノイド、スイッチ、ならびにその他の電気部品および電子部品などの成形物の製造に広く使用されている。しかし、製造された物品への良好な耐加水分解性と、溶融加工中の溶融粘度安定性との両方を付与するポリエステル組成物は、実現が困難である。米国特許第４，４５６，７２３号明細書には、ポリエステル組成物の耐トラッキング性を改善するために実質的に水を含有しないリン酸カルシウムを含むポリエステル組成物が開示されている。米国特許第６，８３８，５２９号明細書には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、触媒を含み、それによってポリエステルのカルボキシル末端基含有量が最大７当量／トンとなり、それによって組成物に耐加水分解性が付与される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ポリエステル組成物が開示されている。米国特許第７，００８，９８３号明細書には、ホウ素触媒と高レベルのエポキシ成分とを含むポリエステル組成物が開示されており、これによって耐加水分解性が付与されるが、しかし溶融加工中の組成物の溶融粘度が増加する望ましくない効果も得られる。米国特許第７，８９３，１４１号明細書には、溶融粘度安定性を付与するためのハイドロキシアパタイトと、エポキシ成分と、ハイドロキシアパタイトによる組成物の溶融粘度の安定化を最終的に阻害するリン含有化合物とを含有するポリエステル組成物が開示されている。米国特許第６，０４８，６２６号明細書には、特定の粒径および比表面積のハイドロキシアパタイト粒子と、場合によりエポキシ化合物とを含有する熱可塑性ポリエステル組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、エポキシ成分および／またはハイドロキシアパタイトを有するポリエステル組成物が開示されているが、溶融粘度安定性および良好な耐加水分解性の両方を示すポリエステル組成物が依然として必要とされている。エポキシ成分およびハイドロキシアパタイトを有する周知のポリエステル組成物と比較すると、
ハイドロキシアパタイトと、
ポリエステル樹脂に対して必要量のエポキシ官能基を有する、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分と、
強化材と、
の要素のすべてを有するポリエステル組成物は、溶融加工中の溶融粘度安定性、およびその組成物から製造される物品における良好な耐加水分解性を示す。溶融粘度が安定することで、製造中に成形装置上に蓄積される堆積物が減少するため、より速い全体生産速度でのこれらの組成物から物品への成形が促進される。次にこれによって、溶融物の黒斑汚染（ｂｌａｃｋ  ｓｐｅｃｋ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）が減少し、物品の表面欠陥がより少なくなり、最終的には生産廃棄物が減少する。したがって、これら４つすべての要素を有するポリエステル組成物によって、製造コストおよび廃棄物が減少し、製造時間および全体的な生産量が改善される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この要求を満たすために：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を含む組成物であって、（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲であり：
−試験（Ａ）により測定した場合、ポリエステル組成物のそれぞれの後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり；
−試験（Ｂ）により測定した場合、ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同一の組成物の未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％であり；
試験（Ａ）は：半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度にポリエステル組成物を加熱してから５分後にポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと、ポリエステル組成物の温度を半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間にポリエステル組成物の少なくとも１つの後の溶融粘度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われ；
試験（Ｂ）は：ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；その継続時間の終了後、曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形されている、
組成物が本明細書に記載される。
【０００５】
これらの組成物の製造方法、およびそれらから作製された物品も本明細書に記載される。
【０００６】
略語
特許請求の範囲および本明細書の説明は、以下に示す略語および定義を用いて解釈すべきである。
「％」は用語パーセントを意味する。
「重量％」は重量パーセントを意味する
「ｍｏｌ％」または「モル％」はモルパーセントを意味する。
「ｈｒ」は時間を意味し、「ｍ」は分を意味し、「ｓ」は秒を意味する。
「ｇ」はグラムを意味する。
「ｋｇ」はキログラムを意味する
「ｍｅｑ」はミリ当量を意味する。
「Ｐａ・ｓｅｃ」はパスカル・秒を意味する。
「ＭＰａ」はメガパスカルを意味する。
「ＭＶ−５」は初期溶融粘度を意味する。
「ＭＶ−Ｘ」は、後の溶融粘度を意味する。
【０００７】
定義
本明細書において使用される場合、冠詞「ａ」は、１つおよび２つ以上を示し、必ずしもその指示対象の名詞が単数に限定されるものではない。
【０００８】
本明細書において使用される場合、量または値を修飾するために使用される場合の用語「約」は、正確に示された量または値よりも多いまたは少ない量または値の近似を意味する。近似の正確な値は、当業者によって適切であると認識されているように決定される。用語「約」の使用は、類似の値で同等の結果または効果を得ることができるという考えを伝えるものである。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはこれらのあらゆる他の変形は、非排他的な包含を意図している。たとえば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、列挙された要素のみに限定されるのではなく、明示的ではなく固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、逆の意味で明示的に記載されるのでなければ、「または」は、包含的なまたはを意味するのであって、排他的なまたはを意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００１０】
本明細書において使用される場合、用語「エポキシ成分」は、エポキシ成分１分子当たり少なくとも２つのエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ含有分子を意味する。「エポキシ成分」は、エポキシ官能価を有する１つの要素を含むエポキシ成分と、エポキシ官能価を有する２つ以上の異なる要素を含むエポキシの組み合わせとの両方を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、用語「エポキシ官能価」、「官能性」は、エポキシ成分の分子中のエポキシ官能基のみを意味し；これはモノマー当たりの反応性部位の数によって決定される。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「総エポキシ官能価」は、ポリエステル組成物中のあらゆるエポキシ成分およびあらゆる強靱化剤中に存在するすべてのエポキシ官能基のミリ当量の合計を意味する。言い換えると、ポリエステル組成物中の各エポキシ成分中のエポキシ官能価のミリ当量と、各強靱化剤中のエポキシ官能価のミリ当量とが互いに加算されることで、ポリエステル組成物中の総エポキシ官能価が得られる。エポキシ官能価は、ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂で表される。「当量」、「ミリ当量」は、ポリエステル樹脂１キログラム当たりに加えられたエポキシ官能基のモル数またはミリモル数またはモル当量を意味する。
【００１３】
本明細書において使用される場合、用語「溶融粘度」は、組成物中の半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度において組成物をある時間加熱した後のポリエステル組成物の粘度を意味し、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓ−１の剪断速度において測定される。溶融粘度の単位はパスカル・秒（Ｐａ・ｓｅｃ）であり、測定はＤｙｎｉｓｃｏ  ＬＲＣ  ７０００  ｔｅｓｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して行うことができる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、用語「初期溶融粘度」は、組成物中の半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度において組成物を５分間加熱した後のポリエステル組成物の粘度を意味し、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓ−１の剪断速度において測定される。初期溶融粘度は本明細書においてＭＶ−５と示される。
【００１５】
組成物中の半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度における５分間のポリエステル組成物の加熱によって、組成物の顆粒／ペレットが完全に溶解し、粘度測定前の熱平衡が確実に達成される。この５分の時間は、加熱を開始するときに始まる。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「後の溶融粘度」は、５分を超え４８分までの間のインターバルの間、組成物中の半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃高い温度に組成物を加熱した後のポリエステル組成物の粘度を意味し、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓ−１の剪断速度において測定される。５分を超えおよび６３分からの時間の間のとびとびの間隔（インターバル（interval)）で、溶融粘度測定を行うことができ、たとえば、５、または６、または７分の間隔で行うことができる。「Ｘ」の時間における後の溶融粘度が「ＭＶ−Ｘ」で示され、ここでＸは５を超える。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される溶融によるピーク熱流量の温度を意味する。
【００１８】
本明細書において使用される場合、用語「引張強度」は、材料が破壊前に受けることができる最大応力量である材料の性質を意味し、ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａに準拠して射出成形された引張バーに対してＩＳＯ  ５２７−１に準拠して行われる測定を意味する。引張強度は、パスカル（Ｐａ）またはメガパスカル（ＭＰａ）の単位で測定される。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「未曝露のテストバー」は、ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａに準拠して成形されたテストバーであって、ＩＳＯ  ５２７−１に準拠して引張強度が測定される前に、曝露したテストバーに関する後述の規定の条件に曝露していないテストバーを意味する。
【００２０】
本明細書において使用される場合、用語「曝露したテストバー」は、ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａに準拠して成形されたテストバーであって、ＩＳＯ  ５２７−１に準拠して引張虚度が測定される前に、１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度の圧力容器中の蒸気の条件に少なくとも２５時間曝露したテストバーを意味する。未曝露のテストバーおよび曝露したテストバーは、同一の組成物から成形される。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「試験Ａ」は、本明細書に記載の組成物の溶融粘度安定性を測定するために本発明者が開発した試験を意味する。試験Ａでは、ポリエステル組成物の初期溶融粘度を、組成物の後の溶融粘度と比較して、２つの間の差のパーセント値が求められる。すべての溶融粘度は、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ−１において測定される。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「試験Ｂ」は、本明細書に記載のポリエステル組成物の耐加水分解性を示すために本発明者が開発した試験を意味し、未曝露のテストバーの引張強度を曝露したテストバーの引張強度と比較することによって測定され、これら両方のテストバーは同一の組成物から作製される。未曝露のテストバーの引張強度に対する曝露したテストバーの引張強度の低下が、組成物の相対的な耐加水分解性を示す。未曝露のテストバーの引張強度に対する曝露したテストバーの引張強度の低下が大きいほど、組成物の耐加水分解性が低い。曝露したテストバーおよび未曝露のテストバーの引張強度が類似するほど、その組成物の耐加水分解性が高い。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「ジフェノール系エポキシ縮合ポリマー」は、エポキシ官能基を好ましくは末端基として有し、ジフェノール部分をポリマー内に有する縮合ポリマーを意味する。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「溶融混合」は、互いに物理的に混合されたポリマーおよび別の材料に熱が加えられ、それによってポリマーがその融点より高温まで加熱され、ポリマーが溶融することで、ポリマーと別の材料との実質的に均一な溶融混合物または溶融ブレンドが得られる方法を意味する。
【００２５】
別の材料およびポリマーは、タンブリングなどによって乾式ブレンドし、次にポリマーの融点よりも高温まで互いに加熱することができるし、あるいは、ポリマーの融点まで加熱したとき、またはポリマーが溶融した後に、ポリマーに別の材料を加えることができる。別の材料は、ポリマーの融点より高温まで加熱する必要はない。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「溶融加工」は、当業者に周知の種々の作業によって溶融混合物または溶融ブレンドを物品に変えることを意味する。
【００２７】
範囲および好ましい変形形態
明示的な他の記載のない限り、本明細書に記載のあらゆる範囲はその端点を明確に含んでいる。ある範囲としての量、濃度、あるいはその他の値またはパラメーターの説明は、あらゆる可能な範囲の上限およびあらゆる可能な範囲の下限から形成されるすべての可能な範囲を特に開示するものであり、このような範囲の上限および範囲の下限の組が本明細書において明確に開示されているかどうかは無関係である。本明細書に記載される組成物、プロセス、および物品は、その説明における範囲の規定で開示される特定の値に限定されるものではない。
【００２８】
本明細書に記載のプロセス、組成物、および物品の材料、方法、ステップ、値、および／または範囲などに関するあらゆる変形形態の本明細書の開示は、好ましいと認識されてもされなくても、材料、方法、ステップ、値、範囲などのあらゆる可能な組み合わせを含むことを特に意図している。特許請求の範囲の正確で十分な裏付けを提供するために、開示されるあらゆる組み合わせは、本明細書に記載のプロセス、組成物、および物品の好ましい変形形態となる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
概説
ポリエステル組成物であって、それらから製造された物品に引張強度に関する耐加水分解性を付与し、同時に組成物の溶融混合中の溶融粘度安定性を促進し：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分；
３）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を含み、（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲であり：
−試験（Ａ）（後述）により測定した場合、ポリエステル組成物のそれぞれの後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり、
−試験（Ｂ）（後述）により測定した場合、ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％である、
ポリエステル組成物が本明細書に記載される。
【００３０】
良好な耐加水分解性を有する物品を得るために、通常、ポリエステル樹脂の酸末端基をキャップするために、ポリエステル樹脂を少なくとも１種類のエポキシ成分と反応させるが、これはエンドキャッピングと呼ばれる。さらに、より良好な耐加水分解性を有する物品を得るために、ポリエステル樹脂中の酸末端基のモル数に対してモル過剰のエポキシ官能価を使用してエンドキャップすることが知られている。このようなモル過剰のエポキシ成分は、溶融加工とも呼ばれる溶融混合中に組成物の粘度を望ましくないほど増加させることも知られている。
【００３１】
溶融混合または溶融加工中の、望ましい溶融粘度安定性を促進し、組成物から成形された物品に耐加水分解性を付与するポリエステル組成物の製造方法は、これまで知られていない。本明細書において使用される場合、耐加水分解性は、熱および湿気に曝露した後でさえもテストバーが比較的一定の引張強度を示すことを意味する。
【００３２】
本明細書に記載のポリエステル組成物によって、以下のこれまで未解決だった技術的問題が解決される：（１）金型充填がより容易およびより正確になる低い溶融粘度を有するポリエステル組成物は、良好な引張強度が必要とされる場合に、高温多湿環境中での使用に適さない物品が得られる；（２）熱および湿気に曝露する成形物品に良好な引張強度を付与するのに十分なエポキシ官能価を有するポリエステル組成物は、溶融粘度が増加し、その結果、物品中の黒斑形成がより多くなり、したがって生産廃棄物がより多くなる。十分なエポキシ官能価は、エポキシ成分１分子当たり２個を超えるエポキシ基である。
【００３３】
したがって、本明細書に記載のポリエステル組成物は、ハイドロキシアパタイトを含むだけでなく、強化材と、エポキシ成分の各分子が２つ以上のエポキシ官能基を有するように特定の記載の濃度のエポキシ成分とをも含む。前述の技術的問題を解決するのは、従来開示されず、未知であり、示唆されていない組み合わせである、これらの特許請求される要素の特定の組み合わせである。言い換えると、溶融加工中のポリエステル組成物の溶融粘度安定性を改善し、同時に、その組成物から製造され熱および湿気に曝露する物品に、引張強度の維持に関して良好な耐加水分解性を付与するのは、この要素の特定の組み合わせである。
【００３４】
この化合物の性質の具体的な基準は不規則ではないが、ポリエステル組成物中で：ハイドロキシアパタイトと、強化材と、エポキシ成分の各分子が２つ以上のエポキシ官能基を有するように特定の特許請求される濃度のエポキシ成分とのこれら３つの要素を組み合わせることで、明らかな技術的解決が示される。適切となるのは、特定の高熱を組成物に加えてから５分を超え４８分後までに測定される本明細書に記載のポリエステル組成物の溶融粘度が、最初に熱を加えてから５分後に測定される初期溶融粘度を６０％を超えて大きくはならない。本明細書に記載の組成物から成形され、種々の試験条件に少なくとも１００時間曝露されたテストバーの引張強度は、同一の組成物から成形された未曝露のテストバーの引張強度の少なくとも６０％である。
【００３５】
溶融粘度安定性および耐加水分解性のこの化合物の性質は、金型中への溶融物の安定した流動と、熱および湿気に曝露した完成物品における引張強度の維持とに言い換えられる。したがって、この化合物の性質によって、より経済的でより少ない廃棄物で製造され、長期の温度および湿度曝露などの過酷な使用におけるポリエステルの加水分解的破壊の阻止も可能な物品が得られる。
【００３６】
本明細書に記載のポリエステル組成物は、半芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）、およびポリブチレンテレフタレート（「ＰＢＴ」）、ポリエチレンナフタレン（「ＰＮＴ」）、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される場合に製造可能であるすべての可能な変形形態を含んでいる。さらに、半芳香族ポリエステル樹脂がＰＥＴまたはＰＢＴのいずれかである場合、樹脂１キログラム当たり：エポキシ官能価のミリ当量を酸末端基のミリ当量で割った商が２．５〜１０の範囲であり；酸末端基のミリ当量とエポキシ官能価のミリ当量との積が１０００〜５０００の範囲である。半芳香族ポリエステル樹脂がＰＴＴである場合、樹脂１キログラム当たり：エポキシ官能価のミリ当量を酸末端基のミリ当量で割った商が２．５〜１５の範囲であり；酸末端基のミリ当量とエポキシ官能価のミリ当量との積が２００〜３０００の範囲である。
【００３７】
さらに、前述の任意の半芳香族ポリエステルを有するこれらの組成物の任意の変形形態において、強化材は、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができ、および／またはエポキシ成分は、ジフェノール系エポキシ縮合ポリマー、グリシジルエーテル類とフェノール系ポリマーとの縮合生成物、ビスフェノールＡポリマーのジグリシジルエーテル、テトラ（パラヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。
【００３８】
さらに、前述の任意のポリエステル樹脂、および／または強化材、および／またはエポキシ成分を有するこれらの組成物の任意の変形形態は、アクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキル、エチレン、およびメタクリル酸グリシジルのコポリマー；ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択することができる最大１０重量パーセントの強靱化剤を有することができる。さらに、前述の任意の強化材、および／また任意のエポキシ成分および／または任意の強靱化剤を有するこれらの組成物の任意の変形形態に関して、半芳香族ポリエステル樹脂がＰＢＴの場合、曝露時間は１００時間であり；ＰＴＴの場合、曝露時間は５０時間であり；ＰＥＴの場合、曝露時間は２５時間である。
【００３９】
これらの組成物の任意の変形形態から形成された物品であって、特に、電子部品、電気部品、電気車両中の電気部品、ハイブリッド車両中の電気部品、コネクタ、プラグ、センサ、リレー、ソレノイド、またはスイッチの形態、ならびに当業者に周知の他の形態であってよい物品も本明細書に記載される。本明細書に記載の物品には、物品の試験板の比較トラッキング指数（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  Ｔｒａｃｋｉｎｇ  Ｉｎｄｅｘ）が少なくとも４００となる物品が含まれる。
【００４０】
また、２つの方法が本明細書に記載される。その第１は、本明細書に記載のポリエステル組成物の任意の変形形態の製造方法であり、第２は、本明細書に記載のポリエステル組成物の任意の変形形態において溶融粘度安定性を維持しながら、同時に引張強度を維持する方法である。これらの方法のそれぞれは：
−ポリエステル組成物：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を形成するために溶融混合するステップを含み、（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲であり；−試験（Ａ）（後述）により測定した場合、ポリエステル組成物のそれぞれの後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり、−試験（Ｂ）（後述）により測定した場合、ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％である。
【００４１】
本明細書に記載のいずれかの方法において、前述の任意のポリエステル樹脂、任意の強化材、任意のエポキシ成分、および／または任意の強靱化剤を有するこれらのポリエステル組成物の任意の変形形態は溶融混合することができる。さらに、これらの方法のいずれの場合も、半芳香族ポリエステル樹脂がＰＢＴである場合、曝露時間は１００時間であり；ＰＴＴの場合、曝露時間は５０時間であり；ＰＥＴの場合、曝露時間は２５時間である。
【００４２】
本明細書に記載のこれらの組成物、物品、および方法のすべての変形形態の場合で、溶融粘度安定性の性質は試験Ａを用いて決定され、曝露したテストバーの引張強度は試験Ｂを用いて決定される。試験Ａでは、ポリエステル組成物の初期溶融粘度が、その後の溶融粘度と比較される。試験Ｂでは、本明細書に記載の組成物から作製された未曝露のテストバーの引張強度が、同一の組成物の曝露したテストバーの引張強度と比較される。したがって、それぞれの試験では、性質の初期状態を後の状態と比較して、組成物が維持するその性質のパーセント値が計算される。したがってこのような比較によって、ハイドロキシアパタイト、強化材、およびエポキシ成分の特許請求される組み合わせを組成物中に加えることの効果が示される。
【００４３】
試験（Ａ）は：半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度にポリエステル組成物を加熱してから５分後にポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと；ポリエステル組成物の温度を半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間にポリエステル組成物の少なくとも１つの後の溶融粘度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われる。
【００４４】
初期溶融粘度は、ポリエステル組成物を前述の温度範囲に加熱してから５分後に測定される。５分で、半芳香族ポリエステル樹脂とは無関係に、ポリエステル組成物は溶融して均一に混合される。ＰＢＴおよび０．７５重量％のハイドロキシアパタイトが使用される場合は、後の溶融粘度を測定するための時間間隔（インターバル（interval））は、５分を超え４８分までの間の範囲または最長６３分である。この時間間隔（インターバル（interval））は、組成物の粘度の安定性を示すために十分な時間となる。
【００４５】
ポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）の場合は２７０℃で測定し、ポリ（エチレンテレフタレート）の場合は２９０℃で測定する場合、好ましくは、これらのポリエステル組成物の初期溶融粘度は、約４００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは約３５０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは約２５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４６】
約４００Ｐａ・ｓを超える初期溶融粘度は、溶融混合を開始するときにポリエステル組成物の溶融粘度の大きな増加が生じ、溶融粘度の不安定性を示すことを意味しうる。一部のポリエステル組成物は、初期溶融粘度（ＭＶ−５）測定と、最初に熱を加えてから長い時間間隔、たとえば６３分で行われた後の溶融粘度測定との間でわずかな差を示しうるとしても、初期溶融粘度が約４００Ｐａ・ｓを超えるのであれば、そのような組成物は本来溶融不安定性であると見なされる。組成物の初期溶融粘度が高いほど、生成物の成形が困難になり、このより高い初期溶融粘度が、経時により粘度が低下することはほとんど起こりそうにない。
【００４７】
試験（Ｂ）は：ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；その継続時間の終了後、曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形されている。テストバーの曝露時間は半芳香族ポリエステルに依存しうる。
【００４８】
本明細書に記載のポリエステル組成物
ａ）半芳香族ポリエステル樹脂
本明細書に記載の半芳香族ポリエステル樹脂は、１種類以上の芳香族ジカルボン酸、および２つ以上の炭素原子を有する１種類以上の脂肪族または脂環式のジオール、ならびにこれらの混合物から誘導される。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸は、炭素環式芳香環構造中の炭素原子にそれぞれ結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両方の官能性カルボキシル基は、同じ芳香環に結合する必要はなく、２つ以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族または芳香族の二価の基、あるいは−Ｏ−または−ＳＯ2−などの二価の基によって結合してもよい。
【００５０】
代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸；ビ安息香酸；２つのベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、たとえばビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン；ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−スルホニルジ安息香酸、ならびに１つ以上のテレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むＣ1〜Ｃ12アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【００５１】
本明細書に記載のポリエステル樹脂の調製に有用な脂肪族または脂環式のジオールの例としては、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩ）；およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均で１〜４であり、ｚは平均で約７〜約４０である）の１つ以上が挙げられる。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、化合物の混合物であってよく、その場合ｍおよびｚが変動するが、ｍおよびｚは平均であるので必ずしも整数である必要はない。
【００５２】
半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのカルボン酸末端基のミリ当量数は３５未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２５未満となるべきである。半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのカルボン酸末端基のミリ当量数は、樹脂の酸性度とも呼ばれる。
【００５３】
カルボキシル酸末端基はポリエステル中のエステル結合の加水分解を触媒するので、カルボン酸末端基の濃度は半芳香族ポリエステル樹脂の耐加水分解性に影響を与える。たとえばＢｕｘｂａｕｍ，ＬＨ（１９６８）ＡＮＧＥＷ．ＣＨＥＭ．ＩＮＴ．ＥＤ．ＥＮＧＬ．７：１８２−９０を参照されたい。酸末端基の数が減少すると、これらのエステル結合の加水分解が抑制される。半芳香族ポリエステル樹脂中の酸末端基の濃度が高いほど、酸末端基と反応させ、それによって耐加水分解性を得るために、高濃度のエポキシ官能価がポリエステル組成物中に必要となる。前述したように、高濃度の酸末端基を有するエポキシ成分に起因する高濃度のエポキシ官能価によって、本明細書に記載のポリエステル組成物の溶融粘度が増加することがあり、さらには溶融加工中の溶融粘度の増加速度が増加することがある。
【００５４】
半芳香族ポリエステル樹脂中のカルボン酸末端基のミリ当量は、多数の周知の滴定方法によって求めることができる。電位差滴定が一般に使用されており、その場合、半芳香族ポリエステル樹脂を適切な溶媒中に溶解させ、次に水酸化カリウムなどの塩基で変曲点または終点まで滴定する。
【００５５】
好ましくは、半芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフトエート）（ＰＥＮ）、およびポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ならびにこれらの混合物から選択される。より好ましくはポリエステル樹脂は、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、およびこれらのブレンドである。最も好ましくは、ポリエステル樹脂はＰＢＴである。市販のポリエステル樹脂の例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能なＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＰＢＴ、Ｒｙｎｉｔｅ（登録商標）ＰＥＴ、およびＳｏｒｏｎａ（登録商標）ＰＴＴが挙げられる。
【００５６】
本明細書に記載のポリエステル組成物は、少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル樹脂を組成物の全重量の３１〜８９重量パーセントの間、好ましくは５０〜８０重量パーセントの間、より好ましくは５５〜７５重量パーセントの間の範囲の量で含む。明記していないが、本明細書に記載の組成物は、３１〜８９重量パーセントの間のあらゆる範囲の半芳香族ポリエステル樹脂を含むことができる。
【００５７】
ａ）変形形態：スチレン系コポリマー
本発明によるポリエステル組成物は、任意選択で、完成部品のそりを減少させるために１種類以上の非晶質ポリマーを含有することができる。本明細書に記載の１種類以上の熱可塑性ポリエステルは、アクリレートまたはブタジエンをグラフトしてもよい１種類以上のスチレン系コポリマーで置き換えることができる。スチレン系コポリマーの例としては、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、およびアクリルニトリルスチレンコポリマー（ＡＳＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。存在する場合、１種類以上のスチレン系コポリマーは、これらの組成物中の半芳香族ポリエステル樹脂およびスチレン系コポリマーの合計の重量の最大４０重量パーセントの範囲となることができる。本明細書において明記していないが、半芳香族ポリエステル樹脂スチレン系コポリマーの合計の重量の最大４０重量パーセントまでのスチレン系コポリマーのあらゆる可能な値が、これらの組成物において考慮される。
【００５８】
ｂ）強化材
本明細書に記載のポリエステル組成物は、機械的強度およびその他の性質を改善するための少なくとも１種類の強化材を含み、これらは繊維状、板状、粉末状、または顆粒状の材料であってよく、そのようなものとしては、ガラス繊維、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、粉末状、顆粒状、または板状の強化材、たとえばマイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ウォラストナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、および黒鉛を挙げることができる。２種類以上の強化材をこれらの組成物中で組み合わせることができ、本明細書において明記していないが、これらの組成物は本明細書に記載の強化材のあらゆる組み合わせを含むことができる。
【００５９】
ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、およびこれらの組み合わせが好ましい。特定の種類のガラス繊維、フレーク、およびビーズは要求されないが、そのサイズ剤またはコーティングは強酸性または強塩基性であるべきではない。高アルカリ含有率のコーティングされていないガラスは、ハイドロキシアパタイトの有効性に干渉しうるので好ましくない。このようなガラスは「Ａガラス」と呼ばれ、コーティングがなければ不適当である。好ましいガラス繊維は「Ｅガラス」繊維である。好適なガラス繊維は、長いまたは短いガラス繊維のチョップドストランド、およびこれらのミルドファイバーであってよい。
【００６０】
強化材の表面は、あらゆる周知のカップリング剤（たとえば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤）またはあらゆる他の表面処理剤で処理することができる。本明細書において使用される強化材は、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂および／またはエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いてコーティングしたり束ねたりすることができる。
【００６１】
使用される場合、繊維は円形または非円形の断面を有することができる。非円形断面を有する繊維とは、繊維の長手方向に対して垂直の長軸であって断面における最長直線距離に対応する長軸を有する繊維を意味する。非円形断面は、長軸に対して垂直の方向で断面における最長直線寸法に対応する短軸を有する。繊維の非円形断面は、繭状（数字の８）形状、長方形、楕円形、半楕円形、略三角形、多角形、および細長い形状などの種々の形状を有することができる。当業者によって理解されるように、断面は他の形状を有することができる。長軸の長さ対短軸の長さの比は、好ましくは約１．５：１〜約６：１の間である。この比は、より好ましくは約２：１〜５：１の間であり、さらにより好ましくは約３：１〜約４：１の間である。非円形断面を有する好適な繊維は欧州特許第１９０００１号明細書および欧州特許第１９６１９４号明細書に開示されている。繊維は、長繊維、チョップドストランド、ミルド短繊維、または当業者に周知の他の好適な形態であってよい。
【００６２】
強化材は、本明細書に記載のポリエステル組成物の全重量の約１０〜約５０重量パーセント、好ましくは約１５〜約４０重量パーセント、より好ましくは約１５〜約３０重量パーセントの範囲である。本明細書において明記されないが、ポリエステル組成物の全重量の１０〜５０パーセントの間の全ての可能な範囲の強化材がこれらの組成物において考慮される。
【００６３】
ｃ）ハイドロキシアパタイト
これらの組成物中の溶融粘度安定剤は、化学式Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨで表され、以下の化学構造を有し、当業者にはハイドロキシアパタイトとして周知である。
【００６４】
【化１】
2015530439.tif 000002
【００６５】
ハイドロキシアパタイトの化学式は、結晶単位格子が２つの要素（二量体）を含むことを示すためにＣａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2と記載される場合がある。
【００６６】
ハイドロキシアパタイトは、成形物品の外観または記載の性質を妨害しない限りはあらゆる粒度を有することができ、約０．００１〜５００ミクロンの間、好ましくは０．００１〜１００ミクロン、さらにより好ましくは０．００１〜１０ミクロンである。
【００６７】
ハイドロキシアパタイトは、本明細書に記載のポリエステル組成物の全重量の０．５〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．７５および約５重量パーセントから、より好ましくは約１．０および約３．０重量パーセントからの範囲である。本明細書において明記されないが、ポリエステル組成物の全重量の０．５〜１０重量パーセントの間のあらゆる可能な範囲のハイドロキシアパタイトがこれらの組成物において考慮される。ハイドロキシアパタイトが少なくとも約０．７５重量パーセントの量で存在する場合、試験（Ａ）により５分を超え６３分までの間のインターバルで測定されるそれぞれの後の溶融粘度は、初期溶融粘度の１５０％以下および４０％以上である。
【００６８】
ｄ）エポキシ成分
本明細書に記載のポリエステル組成物中への使用に好適なエポキシ成分としては、半芳香族ポリエステル樹脂の酸末端基と反応可能であり、エポキシ成分１分子当たり少なくとも２つのエポキシ官能基を有するあらゆるエポキシ成分が挙げられる。米国特許第６，９７４，８４６号明細書および米国特許第７，００８，９８３号明細書には、耐加水分解性を改善するためにポリエステル樹脂と反応させることができるエポキシ成分が開示されている。
【００６９】
好ましいエポキシ成分の１つは、当技術分野において周知でありエピクロロヒドリンとジフェノール系化合物との縮合ポリマーを含む少なくとも１種類のジフェノール系エポキシ縮合ポリマーである。２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび類似の異性体との２，２−ビス（ｐ−グリシジ）（オキシフェニル）プロパン縮合生成物も好ましい。市販のジフェノール系エポキシ縮合ポリマーとしては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＥＰＯＮ（登録商標）１０００樹脂シリーズが挙げられる。
【００７０】
好ましいエポキシ成分は、エポキシ成分１分子当たり少なくとも２つのエポキシ官能基、より好ましくは少なくとも３つのエポキシ官能基、さらにより好ましくは少なくとも４つのエポキシ基を含む。最も好ましいエポキシ成分は、エポキシ成分１分子当たり２〜８個の間のエポキシ基を含む。エポキシ成分は、エポキシ成分１分子当たり約１６個以下、好ましくは１０個以下、さらにより好ましくは６個以下のエポキシ官能基を含むべきである。
【００７１】
エポキシ成分のエポキシ基は、好ましくはグリシジルエーテルを含み、さらにより好ましくはフェノール系化合物のグリシジルエーテルを含む。エポキシ成分は、ポリマー、オリゴマー、または非ポリマーであってよい。エポキシ成分の一例は、テトラ（パラヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテルである。市販のエポキシ成分の一例は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂａｓｅｌ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより入手可能なＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ  １２９９である。別の一例は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃより入手可能なＥＰＯＮ（登録商標）１０３１である。
【００７２】
別のエポキシ成分としては、エポキシ化された天然油または脂肪エステル、たとえばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁／大豆油、スチレンとメタクリル酸グリシジルとのコポリマー、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、アミンおよびアミドのジグリシジル付加物、カルボン酸のジグリシジル付加物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ−エポキシド、エポキシフェノールノボラックおよびエポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシ化アルケン、たとえばエポキシ化αオレフィン、ならびにエポキシ化不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００７３】
エポキシ成分（ｄ）は、本明細書に記載のポリエステル組成物の０．５および４．０重量パーセントからの範囲である。強靱化剤（ｅ）が存在する場合、これは本明細書に記載のポリエステル組成物の０．５および１５重量パーセントから、好ましくは１および１０重量パーセントからの範囲である。本明細書において明記していないが、ポリエステル組成物の全重量を基準として０．５および４．０重量パーセントからのすべての可能な範囲のエポキシ成分およびすべての可能な範囲範囲０．５および１５重量パーセントの強靱化剤が、これらの組成物において考慮される。
【００７４】
これらの組成物が強靱化剤を有する場合、総エポキシ官能価を計算するために強靱化剤中のエポキシ官能価のミリ当量を含める必要がある。少なくとも１種類のエポキシ成分および任意選択の少なくとも１種類の強靱化剤を含む組成物中の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲である。すなわち、組成物中のすべてのエポキシ官能性要素に由来する全エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲である。本明細書において明記していないが、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの全ての可能な範囲のエポキシ官能価がこれらの組成物において考慮される。
【００７５】
エポキシの組み合わせ
１種類のエポキシ成分のほかに、エポキシ官能価を有する２種類以上の異なる要素を含むエポキシの組み合わせをこれらのポリエステル組成物中に使用することもできる。エポキシの組み合わせの一例は：（ｉ）ジフェノール系エポキシ縮合ポリマー、および（ｉｉ）エポキシ成分１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分である。好ましいジフェノール系エポキシ縮合ポリマーは前述しており、その例はＥＰＯＮ（登録商標）１０００樹脂シリーズである。好ましいエポキシ成分は前述しており、その例はＥＰＯＮ（登録商標）１０３１である。
【００７６】
エポキシの組み合わせにおいて、エポキシ成分はポリマーまたは非ポリマーであってよく、後者が好ましい。これらの組成物中のエポキシの組み合わせは、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのエポキシ官能価のミリ当量数が４０および５００から、好ましくは５０および３００から、より好ましくは６０および２００から、さらにより好ましくは約８０および１５０からの範囲である。
【００７７】
エポキシの組み合わせにおいて、エポキシ成分は、エポキシ官能価の約１〜約９９％、好ましくは約１〜約８０％、より好ましくは約１〜約６０％、さらにより好ましくは約１０〜約７５％、最も好ましくは約２０〜約５０％を提供する。
【００７８】
本明細書において使用される場合、用語「エポキシ成分」は、エポキシ官能価を有する１種類の要素を含むエポキシ成分と、エポキシ官能価を有する２種類以上の異なる要素を含むエポキシの組み合わせとの両方を意味する。このような官能価を有する全ての要素の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲である。本明細書において明記していないが、半芳香族ポリエステル樹脂１ｋｇ当たり４０および５００ｍｅｑからのあらゆる可能な範囲の総エポキシ官能価がこれらの組成物において考慮される。
【００７９】
エポキシ官能価のミリ当量の計算
これらのポリエステル組成物中の少なくとも１種類のエポキシ成分（またはエポキシの組み合わせ）のエポキシ官能価の濃度の計算は、特に、１）エポキシ当量（エポキシ成分中のエポキシ基の数の尺度の１つ）；２）半芳香族ポリエステル樹脂中のエポキシ成分重量パーセント；および３）存在する場合には強靱化剤エポキシ当量（強靱化剤中のエポキシ基の数の尺度の１つ）、および組成物中の強靱化剤の重量パーセントに依存する。
【００８０】
前述のように、エポキシ成分（またはエポキシの組み合わせ）の濃度は、ポリエステル組成物の全重量の約０．５および４重量パーセントからの範囲である。しかし、エポキシ成分が２つを超えるエポキシ官能基を有する場合、これらの組成物中のその濃度はより低くてもよい。たとえば、エポキシ成分１分子当たり３つのエポキシ官能基を有するエポキシ成分の濃度は、２つのみを有するエポキシ成分の濃度よりも低くてよい。
【００８１】
エポキシ成分と、存在する場合には強靱化剤とに由来するエポキシ官能価のミリ当量は、エポキシ成分および強靱化剤を組成物に加える前に計算される。
【００８２】
式Ｉによって、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの１つのエポキシ成分および強靱化剤のエポキシ官能価のミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）が計算される。
式１：
【００８３】
【数１】
2015530439.tif 000003
【００８４】
式中、
重量％エポキシＡは、エポキシ成分の重量パーセントを示し；
ＥＥＷは、エポキシ当量を示し、これは、１モルのエポキシ基を含有するエポキシ成分（または強靱化剤）のグラムの単位での質量として定義され、ＩＳＯ  ３００１に準拠して測定され；
重量％ＰＥ樹脂は、半芳香族ポリエステル樹脂の重量パーセントを示し；
重量％エポキシＴは、強靱化剤の重量パーセントを示す。
【００８５】
２種類以上のエポキシ成分または強靱化剤が存在する場合、エポキシ官能価の総ミリ当量は、ポリエステル組成物中のすべてのエポキシ成分および強靱化剤エポキシ官能価のミリ当量の合計である。
【００８６】
式２によって、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりのすべてのエポキシ成分および存在する場合の強靱化剤の総ミリ当量（ｍｅｑ／ｋｇ）が計算される。
式２：
【００８７】
【数２】
2015530439.tif 000004
【００８８】
式中：
Σは、それぞれのエポキシ成分および強靱化剤について式１により計算されたエポキシ官能価の合計を示しており；
Ｙnは、ポリエステル組成物中のｎ番目のエポキシ成分または強靱化剤を示している。
【００８９】
これらの組成物中のエポキシ成分は、半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たりの総エポキシ官能価（ｍｅｑ／ｋｇ）が約４０〜５００、好ましくは約５０〜３００、より好ましくは約６０〜２００、さらにより好ましくは約８０〜１５０ミリ当量（ｍｅｑ）となるのに十分なエポキシ官能価を有する必要がある。
【００９０】
ｅ）強靱化剤
本明細書に記載のポリエステル組成物は、一般に２００℃未満、好ましくは１５０℃未満の比較的低い融点を有し、半芳香族ポリエステル樹脂（および任意選択で存在する別のポリマー）のカルボキシル基およびヒドロキシル基と反応可能な官能基を有する、少なくとも１種類の強靱化剤、通常はエラストマーを任意選択で含むことができる。
【００９１】
強靱化剤のこのような官能基としては、エポキシ、カルボン酸無水物、ヒドロキシル（アルコール）、カルボキシル、およびイソシアネートを挙げることができ、エポキシおよびカルボン酸無水物が好ましく、エポキシが特に好ましい。強靱化剤は、通常、既存のポリマー上に小分子をグラフトすることによって、または所望の官能基を含有する少なくとも１種類のモノマーを共重合させてポリマー強靱化剤を作製することによって調製される。たとえば、フリーラジカルグラフト技術を使用して、無水マレイン酸を炭化水素ゴム上にグラフトすることができる。得られるグラフトポリマーには、カルボン酸無水物および／またはカルボキシル基が結合している。共重合した強靱化剤の一例は、エチレンおよび（メタ）アクリレートモノマーのコポリマーの重合によって得られる。
【００９２】
本明細書において使用される場合、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、またはそれら２つの混合物のいずれかを意味する。好適な（メタ）アクリレート官能性化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、および（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチルが挙げられる。エチレンおよび官能性（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、非官能化（メタ）アクリレートエステル、たとえば（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ブチル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの他のポリマーを強靱化剤中に重合させることができる。好ましい強靱化剤としては、参照により本明細書に援用される米国特許第４，７５３，９８０号明細書に列挙されるものが挙げられる。特に好ましい強靱化剤としては、アクリル酸Ｃ1〜Ｃ10アルキルと、エチレンと、メタクリル酸グリシジルとのコポリマー、およびこれらの組み合わせの群から選択される。このようなものとしては、エチレン；メタクリル酸グリシジル；ならびにアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、またはアクリル酸メチルを有するコポリマーが挙げられる。
【００９３】
存在する場合、強靱化剤は、官能基を含有するモノマーから誘導される繰り返し単位を好ましくは約０．５〜約２０重量パーセント、好ましくは約１．０〜約１０重量パーセント、より好ましくは約７〜約１３重量パーセント含有する。強靱化剤は、官能化モノマーから誘導される２種類以上の繰り返し単位を有することができる。組成物の靭性は、より多くの強靱化剤を加えることによって、および／または強靱化剤中の官能基の濃度を増加させることによって増加するが、しかし、特に物品が完成する前に、本明細書に記載のポリエステル組成物の架橋が誘導されるほど増加させるべきではない。
【００９４】
さらに、強靱化剤は、エチレンのコポリマーではなく：アクリル酸、アクリレートエステル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎヘキシル、およびアクリル酸ｎ−オクチル）、メタクリル酸、およびメタクリレートエステル（たとえば、メタクリル酸メチル、ｎ−プロピ）メタクリレート、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｒｔ−アミイ、メタクリル酸π−オクチル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などの２種類以上のモノマーと共重合させて製造することができる熱可塑性アクリルポリマーであってよい。熱可塑性アクリルポリマー強靱化剤の調製に好ましいモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、およびアクリル酸／７−オクチルである。これらのモノマーから誘導される場合、強靱化剤は、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどと共重合させることもできる。これらのコポリマー中の一部またはすべての要素は、好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有するべきである。
【００９５】
熱可塑性アクリルポリマー強靱化剤は、コア−シェル構造を有することができ、そのコアは好ましくは０℃以下のガラス転移温度を有し、シェルはコアよりも高いガラス転移温度を有する。コアはエポキシまたはカルボン酸無水物等の官能基をグラフトすることができる。
【００９６】
存在する場合、強靱化剤は、好ましくは本明細書に記載の組成物の全重量の約０．５および約１５重量パーセントから、より好ましくは約１および約１０重量パーセントからの範囲である。エポキシ官能価を有する強靱化剤は、総エポキシ官能価を決定するための前述の計算に含める必要がある。
【００９７】
他の添加剤
本明細書に記載のポリエステル組成物は、追加の添加剤をさらに含むことができ、そのようなものとしては、フィラー、熱安定剤、酸化安定剤、紫外光安定剤、１種類以上の難燃剤、潤滑剤、可塑剤、流動性向上添加剤、帯電防止剤、着色剤、核剤、結晶化促進剤、ならびにポリマー配合分野において周知の他の加工助剤の１つ以上の成分、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
溶融粘度安定性および耐加水分解性の複合的な性質
溶融粘度安定性の性質は、本明細書に記載の溶融混合したポリエステル組成物の初期溶融粘度および後の溶融粘度の間の差によって示され、それによって測定される。耐加水分解性は、引張強度の維持によって示され、これは、本明細書に記載の同一のポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度と未曝露のテストバーの引張強度との間の差によって示され、それによって測定される。
【００９９】
溶融粘度安定性と、曝露したテストバーの引張強度の維持との組み合わせは新規なものであり：
−１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
−０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
−０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分、
の特定の組み合わせであって、
−半芳香族ポリエステル樹脂１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲の総エポキシ官能価を有する特定の組み合わせを半芳香族ポリエステル樹脂に加えることによって得られ、すべての重量パーセントは、得られる組成物の全重量を基準としている。
【０１００】
これらの組成物中のハイドロキシアパタイトは、溶融粘度安定性に大きく寄与しており、総エポキシ官能価および強化材は熱および湿気に曝露した後の引張強度維持に大きく寄与している。しかし、特許請求される複合的な性質は、ハイドロキシアパタイトによって得られる効果と、エポキシ官能価および半芳香族ポリエステル樹脂中の酸末端基濃度によって得られる効果とのバランスをとることによってのみ得られる。新規な本発明の複合的な性質、すなわち、
本明細書に記載の溶融混合した組成物が、その初期溶融粘度の１６０％以下の後の溶融粘度を示し、
曝露したテストバーが、未曝露のバーの少なくとも６０％の引張強度を示し、すべてのテストバーは、本明細書に記載の同一のポリエステル組成物を含有する、
ことは、この競合効果のバランスを取ることで得られる。
【０１０１】
エポキシ官能価、溶融粘度安定性、および酸末端基濃度の間の関係
半芳香族ポリエステル樹脂の酸末端基とエポキシ官能基との間の化学的相互作用は複雑である。式３によって、これらの組成物中の酸末端基濃度に対する好ましい過剰のエポキシ官能価の比が計算され、これは半芳香族ポリエステル樹脂によって決定される。
式３：
【０１０２】
【数３】
2015530439.tif 000005
【０１０３】
ＰＥＴまたはＰＢＴの場合、この比は２．５〜１０の範囲であり；ＰＴＴの場合は、２．５〜１５の範囲である。
【０１０４】
耐加水分解性を改善するためには、式３に示されるように、これらの組成物中の総エポキシ官能価の濃度（式２参照）は、半芳香族ポリエステル樹脂中の酸末端基の濃度よりも高くなるべきである。
【０１０５】
本明細書に記載の組成物の場合、式４によって、半芳香族ポリエステル樹脂の酸末端基とエポキシ官能基との間で得られる溶融粘度に対する相乗効果の全体的に好ましい範囲が特徴付けられ、この効果は使用される半芳香族ポリエステル樹脂によって変動する。式４中の積が大きすぎる場合、すなわちＰＥＴまたはＰＢＴの場合で４０００を超え、ＰＰＴの場合で３０００を超える場合、溶融粘度安定性に対する総エポキシ官能価の濃度および酸末端基の濃度の相乗効果のために、記載の溶融粘度安定性が達成できない場合がある。
式４：
【０１０６】
【数４】
2015530439.tif 000006
【０１０７】
ＰＥＴまたはＰＢＴの場合、式４の値は１０００〜４０００の範囲であり、ＰＴＴの場合、２００〜３０００の範囲である。
【０１０８】
重要なこととして、ＰＥＴまたはＰＢＴ樹脂の場合で、式３が１０を超え式４が５０００を超える場合；またはＰＴＴ樹脂の場合で、式３が１５を超え、式４が３０００を超える場合、特許請求される量のハイドロキシアパタイトを加えても、特許請求される溶融粘度安定性が得られない場合がある。
【０１０９】
また重要なこととして、ＰＥＴまたはＰＢＴ樹脂の場合で、式３が２．５〜１０の範囲であり式４が１０００〜５０００の範囲である場合、またはＰＴＴ樹脂の場合で、式３が２．５〜１５の範囲であり式４が２００〜３０００の範囲である場合、記載の量のハイドロキシアパタイトで記載の溶融粘度安定性が得られるはずである。
【０１１０】
この要素の組み合わせによって付与される溶融粘度安定性および引張強度の複合的な性質を示すポリエステル組成物は、特許請求の範囲および本明細書に記載される試験Ａおよび試験Ｂを用いて特定される。
【０１１１】
試験Ａを使用してポリエステル組成物の後の溶融粘度がポリエステル組成物の初期溶融粘度の１６０％以下となり、ポリエステル組成物を含むテストバーを試験Ｂの条件に曝露し、曝露後、未曝露のテストバーの引張強度の６０％を維持する場合に、そのポリエステル組成物は耐加水分解性および溶融粘度安定性の独自の組み合わせを有する。
【０１１２】
試験Ａは：半芳香族ポリエステルの融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度にポリエステル組成物を加熱してから５分後にポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと；ポリエステル組成物の温度を半芳香族ポリエステル樹脂の融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間にポリエステル組成物の少なくとも１つの後の溶融粘度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われる。
【０１１３】
試験Ｂは：ＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形され、ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、テストバーを曝露するステップと；曝露時間の終了後、テストバーの引張強度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われる。
【０１１４】
試験Ｂは、ポリエステル組成物を含むテストバーを湿度環境に設定時間の間曝露する湿式試験方法である。これは、テストバーが、典型的には１００℃より高温まで加熱した乾燥空気に曝露されるＵＬ  ７４６ＢまたはＩＥＣ６０２１６に記載されるような高温のエアオーブン中で行われる熱老化試験とは完全に異なる。熱老化試験では、テストバーを構成する組成物の加水分解安定性は測定されない。
【０１１５】
定義による本明細書に記載のポリエステル組成物は、溶融粘度試験中に、その初期溶融粘度からの増加が６０％以下である溶融粘度を示す。すなわち、これらの組成物は、剪断条件（１０００ｓ−１）下でそれらの融点よりも３０〜４５℃高い温度で４８分間加熱する間に、それらの初期溶融粘度（ＭＶ−５）の１６０％以内の溶融粘度を維持する。これは、たとえば、本明細書に記載の組成物の初期溶融粘度が１００Ｐａ・ｓｅｃであった場合、全体の溶融粘度試験時間の間、すなわち最初に熱を加えた後の最長４８分の間に、その後の溶融粘度が１６０Ｐａ・ｓｅｃより高くまで増加することがないことを意味する。
【０１１６】
６〜８の範囲外のｐＨを有する化合物の排除
特定の酸性または塩基性の化合物を本明細書に記載のポリエステル組成物から排除することが必要となりうる。本明細書において使用される場合、用語「酸性または塩基性の化合物」は、ルイス酸またはルイス塩基、ブレンステッド酸またはブレンステッド塩基、ならびに溶融加工中または最終製品中に酸性または塩基性の化合物を放出または発生する化合物などの供与体−受容体物質を含む。酸性または塩基性の化合物の説明については、ＳＥＲＩＥＳ  ＩＮ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌのＭａｒｃｈ，Ｊ（１９９７）  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｃｈａｐｔｅｒ  ８）；および  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  ＳｏｎｓのＢｕｋｏｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｂｕｋｏｗｓｋｉ（２００２）ＯＲＧＡＮＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ，６：２３４−２３７；Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（１９８６）（Ｖｏｌｕｍｅ  ６）を参照されたい。
【０１１７】
８以上（塩基性）または６以下（酸性）のｐＨを示す化合物、あるいは溶融加工中または最終物品中にそのようなｐＨの化合物を放出または発生する化合物は、本明細書に記載のポリエステル組成物から排除すべきである。これは、本明細書に記載のポリエステル組成物が６〜８の範囲外のｐＨを有する場合、記載の量のハイドロキシアパタイトおよびエポキシ官能価および強化材によって、記載の溶融粘度安定性および耐加水分解性の複合的な性質を得ることができない場合があるからである。
【０１１８】
当業者であれば、過度の実験を行うことなく、特定の酸性または塩基性の化合物がこれらの組成物の溶融粘度安定性および耐加水分解性に悪影響を及ぼすかどうかを調べることができる。特定の化合物をこれらの組成物から排除すべきかどうかの決定は、その化合物が含まれる水溶液、懸濁液、または分散液のｐＨ測定による。ｐＨを測定するためには、約１０ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの化合物を脱イオン水に加えることによって、化合物の溶液、懸濁液、または分散液を調製する。化合物を２０℃の水中で撹拌し、当技術分野において周知のあらゆる好適な方法によってｐＨを測定する。
【０１１９】
６〜８の間、好ましくは６．５〜７．５の間のｐＨを示すか、水に対して実質的に不溶性であるか、混合中または成形中に酸性または塩基性の化合物を生成しないかのいずれかである化合物は、これらの組成物中のハイドロキシアパタイト、エポキシ官能価、および強化材のバランス効果を低下させないと予想され、したがって、これらの組成物から排除する必要はない。しかし、水不溶性であるが水によって加水分解して酸性または塩基性の化合物となることができる化合物は、バランス効果をそのように低下させることがあり、排除すべきである。
【０１２０】
リン含有難燃剤および難燃相乗剤、たとえばリン（０）難燃剤、赤リン、リン（ＩＩＩ）およびリン（ＩＶ）化合物、有機ホスフィット類、有機リン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、およびこれらの化合物のポリマー／リゴメリック（ｌｉｇｏｍｅｒｉｃ）誘導体を含む、これらの組成物から排除すべき一部の化合物が文献に開示されている。以下も排除すべきである：亜リン酸類、有機ホスフェートおよびジホスフェートエステル、たとえばリン酸トリフェニル、テトラフェニルビスフェノールＡ−ジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、有機ホスホネートエステル、および有機ホスフィネートエステル。
【０１２１】
他の排除される化合物としては、リン酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、ならびにこれらの化合物のポリマーまたはオリゴマーの誘導体の無機アルカリ金属、アルカリ土類金属、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、およびアンモニウム塩が挙げられ：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０、リン酸アンモニウム、およびポリホスフェートが具体例である。
【０１２２】
さらなる排除される化合物は、有機ホスフィネートおよびそれらの塩、有機ホスホネートおよびそれらの塩、メラミン難燃剤およびそれらの誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ポリホスフェート、ピロホスフェート、ジメラミンホスフェートなどである。具体例としては、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５、ＭＣ５０、ＭＣＸＬ；Ｍｅｌａｐｕｒ  ２００、２００／７０、２００ＦＦ、およびＭｅｌａｐｕｒ  ＭＰが挙げられる。
【０１２３】
金属酸化物は、溶融加工中に酸性または塩基性の化合物を生成し、そのようなものとしては酸化カルシウム、酸化マグネシウム、金属水酸化物（アルミニウム、マグネシウム）が挙げられ、これらの組成物から排除されるべきである。排除されるべき別のものは：金属塩である難燃相乗剤、たとえばアンチモン酸ナトリウム；潤滑剤、核剤、脂肪酸の金属塩、たとえば金属ステアリン酸塩、ステアリン酸ナトリウムおよびモンタネート類、エチレン／メタクリル酸コポリマーの金属塩、たとえばナトリウムおよび亜鉛Ｓｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー、ホウ酸金属塩、たとえば四ホウ酸ナトリウムである。他の可能性のある排除される化合物としては、鉱物およびフィラー、たとえば炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、およびハイドロタルサイトが挙げられる。
【０１２４】
これらの組成物からの化合物の排除は、その濃度に依存しうる。特に、そのｐＨが、ハイドロキシアパタイト、エポキシ官能価、および強化材の特許請求される組み合わせによって得られるバランス効果を低下させないことが確実となるのに、化合物の濃度が十分低い場合は、その化合物を排除する必要はない。
【０１２５】
本明細書に記載のポリエステル組成物および物品の製造
本明細書に記載のポリエステル組成物は、組成物：
ａ）４０〜８９重量パーセントの少なくとも１種類の半芳香族ポリエステル；
ｂ）１０〜５０重量パーセントの少なくとも１種類の強化材；
ｃ）０．５〜５．０重量パーセントのハイドロキシアパタイト；
ｄ）０．５〜４．０重量パーセントの、エポキシ成分１分子当たり２つ以上のエポキシ官能基を有する少なくとも１種類のエポキシ成分；
ｅ）任意選択で、０．５〜１５重量パーセントの少なくとも１種類の強靱化剤、
を形成するための溶融混合のプロセスによって製造され、（ｄ）および（ｅ）の総エポキシ官能価は、半芳香族ポリエステル１キログラム当たり４０および５００ミリ当量からの範囲であり；試験（Ａ）により測定した場合、ポリエステル組成物のそれぞれの後の溶融粘度は、その初期溶融粘度の１６０％以下であり、試験（Ｂ）により測定した場合、ポリエステル組成物を含む曝露したテストバーの引張強度は、同じポリエステル組成物を含む未曝露のバーの引張強度の少なくとも６０％であり：
試験（Ａ）は：半芳香族ポリエステルの融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度にポリエステル組成物を加熱してから５分後にポリエステル組成物の初期溶融粘度を測定するステップと、ポリエステル組成物の温度を半芳香族ポリエステルの融点より３０〜４５℃の間だけ高い温度に維持しながら、５分を超え４８分までの間のインターバルの間にポリエステル組成物の少なくとも１つの後の溶融粘度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓｅｃ-1で行われ；
試験（Ｂ）は：ポリエステル組成物を含む未曝露のテストバーの引張強度を測定するステップと；１００パーセントの相対湿度、２気圧の圧力、および１２１℃の温度において、蒸気に、少なくとも２５時間の継続時間で、同じポリエステル組成物を含むテストバーを曝露するステップと；その継続時間の終了後、曝露したテストバーの引張強度を測定するステップとを含み、この測定はＩＳＯ５２７−１に準拠して行われ、すべてのテストバーはＩＳＯ−２／１Ａに準拠して成形されている。
【０１２６】
本明細書に記載の方法は、限定するものではないが組成物の要素、組成物の要素およびエポキシ官能価および曝露時間の好ましい範囲などの変形形態を含めた、これらの組成物に関して前述したすべての変形形態を含んでいる。
【０１２７】
本明細書に記載のポリエステル組成物は溶融混合されたブレンドであり、すべてのポリマー成分が互いの内部に十分に分散しており、すべての非ポリマー成分は、ブレンドが全体的に一体化されるように十分に分散している。これらは、成分をあらゆる順序または組み合わせで、ポリマー成分がメルトまたは溶融状態となる限りはあらゆる好都合な温度でブレンドすることで形成される。ブレンドまたは混合の温度は当業者によって容易に決定される。
【０１２８】
ポリマー成分および非ポリマー成分を混合するために、あらゆる溶融混合方法を使用することができる。たとえば、ポリマー成分および非ポリマー成分は、溶融混合機、たとえば一軸または二軸押出機；ブレンダー；一軸または二軸ニーダー；またはバンバリーミキサーに、１段階の添加ですべて一度に、または段階的な方法で加えることができ、次に溶融混合することができる。ポリマー成分および非ポリマー成分を段階的な方法で加える場合、ポリマー成分および／または非ポリマー成分の一部を最初に加えて溶融混合し、残りのポリマー成分および非ポリマー成分を次に加えて、十分に混合された組成物が得られるまで、さらに溶融混合する。溶融混合によってペレットを得ることができ、これを押出成形または成形することによって物品を得ることができる。
【０１２９】
本明細書に記載のポリエステル組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出成形、熱成形、溶融キャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー（ｃａｌｅｎｄａｒ）成形、スラッシュ成形、フィラメント押出成形、および紡糸などの当業者に周知の方法を使用して物品に成形することができる。
【０１３０】
本明細書に記載の組成物を含む物品
本明細書に記載のポリエステル組成物は、成形物品または押出成形物品、たとえば自動車の部品、たとえば種々の電気および電子部品、たとえばコネクタ、ソレノイド、巻型、ボビン、ならびにセンサ、エンジン制御装置（「ＥＣＵ」）、ヒューズ、および光起電性パネルの配電盤などの電気および電子部品の筐体の作製に使用することができる。
【０１３１】
一部の自動車の設計、特に完全電気車およびハイブリッド車において使用される電気および電子部品は、向上した耐トラッキング性も有するべきである。トラッキングは、絶縁体の汚れまたは劣化のいずれかによって生じた、２つの電極間の絶縁体の表面上を流れる電流である。耐トラッキング性は、このような問題を防止するための絶縁体の性能を測定する方法の１つである。成形部品の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、固体電気絶縁材料のトラッキング、すなわち材料表面における絶縁破壊に対する相対抵抗性を表す。ＩＥＣ  ６０１１２によると、材料表面のＣＴＩは、種々の汚染物質を含む水に対する電気応力下に表面を曝露したときに、最大６００ボルト（「Ｖ」）の電圧で測定される。
【０１３２】
４００を超える比較トラッキング指数は大きいが、電気車両およびハイブリッド車両の部品に対するより高い電源条件に対応するために、これらの部品には必須であると考えられる。たとえば、これらの車両の電気および電子部品は、２４Ｖの鉛蓄電池を有するガソリン動力の車両の電圧の１０倍を超える４００Ｖを超える、好ましくは５００Ｖを超える電圧に耐える必要がある。
【０１３３】
［実施例］
以下の実施例（Ｅ）および比較例（Ｃ）は、さらなる説明のみを意図しており、本明細書に記載の組成物、方法、および物品の範囲の限定を意図するものではない。
【０１３４】
材料
ガラス繊維Ａ：チョップドガラス繊維、直径９．５〜１１．５μｍ、ＮＥＧ  １８７として日本の日本電気硝子株式会社より入手可能。
ガラス繊維Ｂ：チョップドガラス繊維、直径１０μｍ、ＯＣＶ９５２としてＯＣＶより入手可能。
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４１〜５５ｇ／１０分（ＩＳ０１１３３に準拠して測定、２５０℃、２．１６ｋｇ）、カルボン酸末端基濃度が１９ｍｅｑ／ｋｇ、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）としてＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ［ＤｕＰｏｎｔ］より入手可能；ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレートと同じ。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、固有粘度が０．６３〜０．６６ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基濃度が１８ｍｅｑ／ｋｇ、ｃ  トルコのＳＡＳＡより入手可能。
ＰＴＴ：ポリトリメチレンテレフタレート、固有粘度が１．０１〜１．０３ｄｌ／ｇ、カルボン酸末端基濃度が８ｍｅｑ／ｋｇ、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ＥＰとしてＤｕＰｏｎｔより入手可能。
強靱化剤：エチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸グリシジルの反応性エラストマーターポリマー、密度０．９４ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；１９０℃／２．１６ｋｇ）が１２ｇ／１０分、融点７２℃、エポキシ当量重量が約２７０５ｇ、ＤｕＰｏｎｔより入手可能。
ＭＦエポキシＡ（Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００２）：ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡから生成される１分子当たり約２個のエポキシ官能基を平均で有するエポキシ成分、平均エポキシ当量６５０ｇ／ｍｏｌ（ＩＳＯ  ３００１）、密度１．１９ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．［Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ］より入手可能。
ＭＦエポキシＢ−（Ｅｐｏｎ（登録商標）１０３１）：エピクロロヒドリンおよびテトラフェニロールテトラフェニロールエタンから生成され１分子当たり＞２から＜８個のエポキシ官能基を有するエポキシ成分、平均エポキシ当量２１２ｇ／ｍｏｌ、密度１．１９ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅより入手可能。
ＭＦエポキシＣ−（Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ１２９９）：エポキシクレゾールノボラック樹脂、平均エポキシ当量２０５〜２３０ｇ／ｍｏｌ（ＩＳＯ  ３００１）；１分子当たり平均約５．５エポキシ基、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄより入手可能。
ハイドロキシアパタイト（無水）−Ｃａ5(ＰＯ4）3（ＯＨ）：ｐＨ６．８〜７．５（１００ｇ／Ｌを２０℃の水に分散させることで測定）。
β−リン酸塩三カルシウム（無水）−Ｃａ3（ＰＯ4）2:ｐＨ８〜９（１００ｇ／Ｌ  ２０℃）。
リン酸二カルシウム（無水）−ＣａＨＰＯ4:ｐＨ６〜８（１００ｇ／Ｌ  ２０℃）。
リン酸一ナトリウム（無水）−ＮａＨ2ＰＯ4:ｐＨ４．５（１０ｇ／Ｌ  ２０℃）。
リン酸一カルシウム（無水）−Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2:ｐＨ３（１０ｇ／Ｌ  ２０℃）。
ピロリン酸二カルシウム（無水）−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7:ｐＨ６．０〜８．０（１００ｇ／Ｌ  ２０℃）。
リン酸三ナトリウム（無水）−Ｎａ3ＰＯ4:ｐＨ１１．５〜１２．５（１０ｇ／Ｌ  ２０℃）。
【０１３５】
Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、およびＣａ2Ｐ2Ｏ7Ｎａ3ＰＯ4は市販されている。
硫酸カルシウム（無水）ＣａＳＯ4:ｐＨ７（１００ｇ／Ｌ  ２０℃）、市販されている。
ハイドロタルサイト:式Ｍｇ6Ａl2（ＣＯ3）（ＯＨ）16・４（Ｈ2Ｏ）のマグネシウム／アルミニウム−ハイドロタルサイト、ｐＨ７〜９（２０ｇ／Ｌ  ２０℃）、ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ［ＢＡＳＦ］より入手可能。
四ホウ酸ナトリウム十水和物:ｐＨ９．２（１０ｇ／ｌ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能。
難燃剤−Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ−ＬＴ:レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）難燃剤、オランダのＩＣＬ−ＩＰ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．より入手可能。
ＦＲ相乗剤−Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５:メラミンシアヌレート難燃相乗剤、ｐＨ５〜６（１０％懸濁液  ２０〜２５℃）、ＢＡＳＦより入手可能。
有機ホスフィネート−Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ１２３０:ホスフィン酸ジエチルのアルミニウム塩、ｐＨ５（懸濁液  ２０℃、１０ｇ／Ｌ）、Ｃｌａｒｉａｎｔ，ＤＥより入手可能。
硫酸バリウム:ｐＨ約９（１０％懸濁液  ２０〜２５℃）、市販されている。
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン顆粒成形粉末、ＤｕＰｏｎｔより入手可能。
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリルポリマー、ＭＶＲ  ２２０℃／１０ｋｇ  ＩＳＯ１１３３  ２２ｃｍ３／１０分、Ｓｔｙｒｏｌｕｔｉｏｎ製。
潤滑剤：ペンタエリスリトールテトラステアレート潤滑剤、Ｏｌｅｏｎ  ＮＶ，Ｂｅｌｇｉｕｍより入手可能。
酸化防止剤−（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）:立体障害フェノール系酸化防止剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡより供給される。
可塑剤：ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキソエートエステル可塑剤、沸点３７９℃（７６０ｍｍＨｇ）、Ｈａｌｌｓｔａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ（登録商標）８０９）
タルク：ケイ酸マグネシウム水和物、Ｂａｒｒｅｔｓ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡより入手可能。
【０１３６】
方法
ポリエステル組成物の調製
実施例および比較例のポリエステル組成物は、後述の方法の１つによって成分を溶融混合することで調製した。表に記載の成分量は、ポリエステル組成物の全重量を基準とした重量パーセントの単位で示されている。
【０１３７】
配合方法Ａ
表３〜７、および表１０〜１４の強化ＰＢＴ系ポリエステル組成物は、約２５０℃のバレル温度設定および約２５０ｒｐｍのスクリュー速度設定で運転される４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０）中で表に記載の成分を溶融混合することによって調製した。押出処理量は約１１０ｋｇ／時であり、手作業で測定した溶融温度は２７０℃〜３００℃の範囲内であった。
【０１３８】
スクリューフィーダーからガラス繊維を溶融物に加えた。液体レソルシノールジホスフェートを加える場合（表１１、１３、および１４）、液体ポンプフィーダーから溶融物に供給した。ポリエステル組成物をひもまたはストランドの形態で押し出し、水浴中で冷却し、顆粒に切断し、湿気の取り込みを防止するためにアルミニウムがライニングされた密封袋中に入れた。冷却および切断の条件は、材料の含水率が０．１重量％未満に維持されるように調節した。成形前に、０．０２重量％未満の水分レベルまでサンプルを予備乾燥させた。
【０１３９】
配合方法Ｂ
表１〜２、および８〜９のポリエステル組成物は、約２５０℃のバレル温度設定および約２５０ｒｐｍのスクリュー速度設定で運転される３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ３０）中で表に記載の成分を溶融混合することによって調製した。押出処理量は約２０ｋｇ／時であり、手作業で測定した溶融温度は２９０℃〜３００℃の範囲内であった。ガラス繊維が使用される場合、それらはスクリューフィーダーから溶融物に加えた。押出成形、切断、および予備乾燥は方法Ａに記載の通りであった。
【０１４０】
配合方法Ｃ
表１５の強化ＰＥＴポリエステル組成物は、約２８０℃のバレル温度設定および約２５０ｒｐｍのスクリュー速度設定で運転される４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０）中で記載の成分を溶融混合することによって調製した。押出処理量は約９０ｋｇ／時であり、手作業で測定した溶融温度は約３００℃であって。ガラス繊維はスクリューフィーダーから溶融物に加えた。押出成形、切断、および予備乾燥は方法Ａに記載の通りであった。
【０１４１】
溶融粘度測定
溶融粘度測定の前に、前述の方法Ａ、Ｂ、またはＣによって調製したポリエステル組成物の顆粒／ペレットを、０．０２重量％パーセント未満の水分レベルまで真空乾燥機中１２０℃で４時間乾燥させた。溶融粘度は、ＩＳＯ  １１４４３に準拠して１０００ｓ−１の剪断速度で測定した。ＰＢＴおよびＰＴＴの場合は温度２７０℃を使用した。ＰＥＴの場合は温度２９０℃を使用した。
【０１４２】
試験されるポリエステル組成物の試験サンプルをＤｙｎｉｓｃｏ  ＬＲＣ  ７０００試験レオメーターバレル中に入れ、加熱を開始した。加熱開始から５分で、ＭＶ−５で示される初期溶融粘度を測定した。加熱後の５分の持続時間で、ポリエステル組成物が熱平衡に到達するのに必要な時間となる。
【０１４３】
初期溶融粘度測定後、ポリエステル組成物の温度を、ポリエステル組成物中に使用される特定のポリエステル樹脂の特許請求される温度に維持した。ポリエステル組成物の後の溶融粘度を５分後から６３分までの種々の時間間隔で測定した。このような時間間隔としては、加熱開始から１０分後（これは表中にＭＶ−１０で示される）；加熱開始から１６分後（ＭＶ−１６となる）；加熱開始から２１分後（ＭＶ−２となる）；加熱開始から２６分後（ＭＶ−２６となる）；加熱開始から３２分後（ＭＶ−３２となる）；加熱開始から３７分後（ＭＶ−３７となる）；加熱開始から３９分後（ＭＶ−３９となる）；加熱開始から４２分後（ＭＶ−４２となる）；加熱開始から４３分後（ＭＶ−４８）；加熱開始から５３分後（ＭＶ−５９となる）；および加熱開始から６３分後（ＭＶ−６３となる）が挙げられる。
【０１４４】
これらのインターバルで行った後の溶融粘度測定を同一のポリエステル組成物の初期溶融粘度と比較した。式５によりそれぞれの後の溶融粘度を初期溶融粘度で割った比を計算し、１００％を掛けて、それぞれの後の溶融粘度が初期溶融粘度に対して達成したパーセント値を求めた：
式５
【０１４５】
【数５】
2015530439.tif 000007
【０１４６】
式中、％値ＭＶ−５は、後の溶融粘度が達成した初期溶融粘度のパーセント値である。
【０１４７】
たとえば、ポリエステル組成物後の溶融粘度を加熱から３２分分後に測定し（ＭＶ−３２で示される）、１３５Ｐａ・ｓｅｃとなることが分かった場合、初期溶融粘度が１００Ｐａ・ｓｅｃと測定されていると、式５によるこの例のＭＶ  ３２の計算から：
【０１４８】
【数６】
2015530439.tif 000008
【０１４９】
となる。したがって、この組成物の３２分における後の溶融粘度（ＭＶ−３２）は初期溶融粘度（ＭＶ−５）の１３５％であり、これはこの組成物が加熱から３２分後に、溶融粘度よりも３５％粘稠になったことを意味する。
【０１５０】
逆に、この組成物の後の溶融粘度が９０Ｐａ・ｓｅｃとなり、したがって初期溶融粘度の１００Ｐａ・ｓｅｃよりも小さくなった場合、この例のＭＶ  ３２を式５により計算すると：
【０１５１】
【数７】
2015530439.tif 000009
【０１５２】
となる。この場合、加熱後３２分における後の溶融粘度は初期溶融粘度のわずか９０％であり、これはこの組成物が加熱後３２分で１０％粘稠性が低くなったことを意味する。
【０１５３】
耐加水分解性
ポリエステル組成物の耐加水分解性は、ＩＳＯ５２７−２／１Ａにより２組のテストバーを成形し、次に１組のテストバーを圧力容器中の蒸気に曝露し、各組のテストバーの引張強度を測定し、曝露したテストバーの引張強度を未曝露のバーの引張強度と比較することによって求めた。引張強度は、ガラス強化ポリエステル組成物の場合５ｍｍ／分、強化していないポリエステル組成物の場合５０ｍｍ／分の試験速度で試験した。
【０１５４】
射出成形前に、ポリエステル組成物のペレットを０．０２重量％未満の水分レベルまで乾燥させた。半芳香族ポリエステル樹脂としてＰＢＴまたはＰＴＴを有する組成物の場合、金型温度は８０℃であり溶融温度は２５０℃であった。半芳香族ポリエステル樹脂としてＰＥＴを有する組成物の場合、金型温度は１３０℃であり溶融温度は２８０℃であった。
【０１５５】
テストバーの熱老化に２つの異なる圧力容器を使用した。
【０１５６】
５つの成形テストバーを、１１８℃の温度、７０％を超える相対湿度、および１．８気圧（「ａｔｍ」）の圧力の第１の圧力容器中の蒸気中で熱老化させた。曝露の持続時間は、半芳香族ポリエステル樹脂によって、およびガラス強化材を加えたかどうかで変動させた。ガラス強化ＰＢＴ組成物の曝露の持続時間は１５０時間であり、ガラス強化ＰＴＴ組成物の場合は１００時間であり、ガラス強化ＰＥＴ組成物の場合は７５時間であり、強化していないＰＢＴ組成物の場合は５０時間であった。５つの曝露したテストバーを圧力容器から取り出し、室温まで冷却した。次に５つの曝露したテストバーの引張強度を、ＩＳＯ５２７−１に準拠し、Ｚｗｉｃｋ引張装置を用いて、ガラス強化試験体の場合５ｍｍ／分、強化していない試験体の場合５０ｍｍ／分の試験速度で測定した。５つの曝露したテストバーから得られた平均引張強度値を１５０時間、１００時間、または７５時間で測定した引張強度として表に示している。５つの曝露したテストバーの平均引張強度および５つの未曝露のテストバーの平均引張強度を測定した。次に、式６により、平均の曝露した引張強度の、平均の未曝露の引張強度に対する比を計算し、１００％を掛けて、維持された引張強度のパーセント値を求めた。第１の圧力容器を使用した引張強度結果をＴＳ−１として表に示している。
【０１５７】
ＣｅｒｔｏＣｌａｖ  Ｓｔｅｒｉｌｉｚｅｒ  Ｇｍｂｈ，Ａｕｓｔｒｉａ製造のＣｅｒｔｏＣｌａｖ  Ｍｕｌｔｉｃｏｎｔｒｏｌ  １２／１８Ｌである第２の圧力容器を使用した引張強度の結果は、１２１℃の温度、１００％の相対湿度、および２．０気圧（「ａｔｍ」）の圧力の蒸気中で５つの成形テストバーを熱老化させることによって求めた。曝露の持続時間は、半芳香族ポリエステル樹脂によって、およびガラス強化材を加えたかどうかで変動させた。ガラス強化ＰＢＴ組成物の曝露の持続時間は１００時間であり、ガラス強化ＰＴＴ組成物の場合は５０時間であり、ガラス強化ＰＥＴ組成物の場合は２５時間であった。５つの曝露したテストバーを圧力容器から取り出し、室温まで冷却した。次に５つの曝露したテストバーの引張強度を、ＩＳＯ５２７−１に準拠し、Ｚｗｉｃｋ引張装置を用いて、ガラス強化試験体の場合５ｍｍ／分、強化していない試験体の場合５０ｍｍ／分の試験速度で測定した。５つの曝露したテストバーから得られた平均引張強度値を１００時間、５０時間、または２５時間で測定した引張強度として表に示している。５つの曝露したテストバーの平均引張強度および５つの未曝露のテストバーの平均引張強度を測定した。次に、式６により、平均の曝露した引張強度の、平均の未曝露の引張強度に対する比を計算し、１００％を掛けて、維持された引張強度のパーセント値を求めた。第２の圧力容器を使用した引張強度結果をＴＳ−２として表に示している。
式６
【０１５８】
【数８】
2015530439.tif 000010
【０１５９】
式中：
曝露した引張強度は、温度、湿度、および圧力に特定の持続時間で曝露した特定のポリエステル組成物でできたテストバーの組の平均引張強度であり、
未曝露の引張強度は、同一のポリエステル組成物でできた未曝露のテストバーの組の平均引張強度である、
％値維持ＴＳと示される維持された引張強度の％値は、曝露したテストバーが示し続ける未曝露の引張強度のパーセント値である。
【０１６０】
維持された引張強度の％値は、耐加水分解性の測定値となる。
【０１６１】
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）
比較トラッキング指数は、ＩＳＯ−２／１Ａ引張バーのエンドタブから切り取った２０×３０×４ｍｍの厚さの成形試験サンプルに対してＩＥＣ  ６０１１２に準拠して測定した。表６および７は、少なくとも０．５重量パーセントのハイドロキシアパタイトをポリエステル組成物に加えることによってＣＴＩが４００を超えるまで増加したことを示している。
【０１６２】
ポリエステル酸性度
酸性度を測定するための約１．４ｇの半芳香族ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール溶媒中に溶解させ、エタノール中０．０３ＮのＫＯＨで滴定して、終点を電位差測定した。この終点は、同じ方法で純溶媒を滴定することによって測定されるブランクサンプルの終点を引くことで補正される。
【０１６３】
考察
すべての表の説明：
「Ｃ」は比較例を示し、「Ｅ」は実施例を示す。
ＮＭ：測定せず、高いサンプル粘度のため、または実験終了前にすべての材料が消費されたためのいずれか理由である。
ＮＴ：試験せず；高粘度のため引張バーを成形できなかった。
ＣＥ：半芳香族ポリエステル樹脂、たとえばＰＢＴ、ＰＥＴ、またはＰＴＴのｍｅｑ／ｋｇで測定されるｓ総エポキシ成分。前述の式２および付随する文章を参照されたい。各表には使用した半芳香族ポリエステル樹脂を示している。
ＭＶ−５は初期溶融粘度である。
「ＭＶ−Ｘ＝％値ＭＶ−５」は、加熱後Ｘ分において測定した溶融粘度であり、初期溶融粘度のパーセント値に等しい。この変量によって溶融粘度安定性が測定される。
ＴＳ：引張強度。
％値維持ＴＳ：未曝露のテストバーの引張強度に対する曝露したテストバーの引張強度のパーセント値。％値維持ＴＳによって耐加水分解性が測定される。
【０１６４】
全体的な結果を通して、特許請求の範囲に記載の性質として溶融粘度安定性が規定され、すなわち、その初期溶融粘度の１６０％以下となるそれぞれの後の溶融粘度を有する組成物が溶融安定性として規定される。
【０１６５】
同様に、組成物が少なくとも６０パーセント維持された引張強度を有することを結果が示す場合、その組成物は耐加水分解性として規定される。
【０１６６】
表１は、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨおよび／または２つの異なる種類のエポキシ成分ＭＦエポキシＡまたはＭＦエポキシＢを加えることができるＰＢＴを示している。Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３はエポキシ成分を含有しなかった。Ｃ２およびＣ３はハイドロキシアパタイトを含有せず、エポキシ成分がない場合に、ハイドロキシアパタイトを加えても溶融粘度安定性に影響しないことを示している。Ｃ４は、エポキシ成分を加えてハイドロキシアパタイトは加えないと非常に低い溶融粘度安定性が得られることを示している。対照的に、Ｅ１およびＥ２は、ハイドロキシアパタイトをＣ４に加えることで、良好な耐加水分解性をも有する溶融安定化した組成物が得られた。この表は、特許請求される複合的な結果が得られるのは、ハイドロキシアパタイトとエポキシ成分との組み合わせであることを示している。
【０１６７】
表２は、両方のエポキシ成分ＭＦエポキシＡおよびＭＦエポキシＢを含有し、溶融粘度安定剤として試験した以下の成分：Ｃａ3（ＰＯ4）2、ＣａＨＰＯ4、ＣａＳＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、ハイドロタルサイトの１つを含有するＰＢＴの比較組成物を示している。
【０１６８】
Ｃａ3（ＰＯ4）2を有するＣ５およびＣ６は溶融粘度安定性を示さなかった。それぞれ０．５重量％のＮａ3ＰＯ4およびハイドロタルサイトを有するＣ１０およびＣ１１は、いずれも特許請求される引張強度の維持を示さなかった。ＣａＨＰＯ4およびＣａＳＯ4を有するＣ７およびＣ９は、加熱後約３２分までのみ溶融粘度安定性を示した。しかし同様にＣａＨＰＯ4およびＣａＳＯ4を有するＣ１７〜Ｃ２０において表４を参照すると、加熱後６３分において溶融安定性ではなかった。
【０１６９】
表３は、２種類の異なるエポキシ成分を含む組成物を示している。比較組成物では、溶融粘度安定剤としてハイドロキシアパタイトの代わりに：Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｃａ2Ｏ7Ｐ2の１つを使用した。Ｃ１２、Ｃ１５、およびＣ１６は溶融粘度安定性を示さなかった。Ｃ１３およびＣ１４は耐加水分解性を示さなかった。ハイドロキシアパタイトが溶融安定剤であることを除けばＣ１６と同じ組成のＥ３は、特許請求される溶融粘度安定性および耐加水分解性を示した。
【０１７０】
表４は、ハイドロキシアパタイトの代わりに１．０または２．０重量％のいずれかのＣａＨＰＯ4、ＣａＳＯ4、およびＮａ3ＨＰ2Ｏ7であるカルシウムまたはリン含有化合物を含有する溶融粘度代替物として試験される比較組成物を示している。Ｃ１７〜Ｃ２２は、これらの化合物のそれぞれが溶融粘度安定剤として有効でなかったことを示している。１．０重量％のＣａＨＰＯ4はＣ１７を安定化しなかった。Ｎａ3ＨＰ2Ｏ7はＣ２１およびＣ２２に溶融粘度安定性および耐加水分解性の両方を付与しなかった。
【０１７１】
表５は、ハイドロキシアパタイトの代わりの溶融粘度代替物として試験されるＣａ3（ＰＯ4）2、Ｎａ2ＨＰＯ4、ステアリン酸カルシウム、および硫酸バリウムの化合物を含有する比較組成物Ｃ２３〜Ｃ２８を示している。これらはいずれも特許請求される溶融粘度安定性および耐加水分解性の複合的な性質を示さなかった。
【０１７２】
【表１】
2015530439.tif 000011
【０１７３】
【表２】
2015530439.tif 000012
【０１７４】
【表３】
2015530439.tif 000013
【０１７５】
【表４】
2015530439.tif 000014
【０１７６】
【表５】
2015530439.tif 000015
【０１７７】
表６は、実質的に同じ成分を同じ量で有した組成物を示している。Ｃ２９は、異なるガラス繊維を有し、Ｅ４およびＥ５はそれぞれ１重量％および２重量％のハイドロキシアパタイトを含有した。Ｅ４およびＥ５のみが特許請求される溶融粘度安定性および耐加水分解性を示した。この表と表１とにより、特許請求される量のハイドロキシアパタイトと特許請求されるエポキシ成分とによって、溶融粘度安定性および耐加水分解性の特許請求される複合的な性質が得られたことが強調されている。
【０１７８】
表６および７は、０．５重量％以上のハイドロキシアパタイトを有する組成物を含有する物品の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が４００を超えたことを示している。
【０１７９】
表７は、ハイドロキシアパタイト量が溶融粘度安定性および耐加水分解性にどのように影響を与えたかを示している。Ｅ６およびＥ１０は０．５重量％のハイドロキシアパタイトを含有し；両方の実施例の溶融粘度は加熱後約４８分まで安定化した。加熱後４８分を超えると、ハイドロキシアパタイトが欠乏したと思われ、それによってＥ６およびＥ１０の溶融粘度の増加が説明される。０．７５重量％〜３重量％の量のハイドロキシアパタイトでは、Ｅ７〜Ｅ９およびＥ１１は、加熱後６３分でさえも溶融粘度安定性を示した。ハイドロキシアパタイトを有さないＣ３１に対して、Ｅ６およびＥ７は、ハイドロキシアパタイトが増加するとＣＴＩが増加したことを示している。
【０１８０】
表８は、半芳香族ポリエステル樹脂がＰＴＴであった例を示している。Ｃ３４およびＣ３５は、エポキシ官能価が約４０ｍｅｑ／ｋｇＰＴＴ樹脂を超える場合に、特にエポキシ官能価がないことを除けば同じ組成物であるＣ３３と比較すると、溶融粘度が大幅に増加したことを示している。
【０１８１】
【表６】
2015530439.tif 000016
【０１８２】
【表７】
2015530439.tif 000017
【０１８３】
【表８】
2015530439.tif 000018
【０１８４】
表９中、Ｃ３６〜Ｃ４３は、ガラス繊維を含有しないことの影響を示している。Ｃ３６〜Ｃ３９は、ハイドロキシアパタイトを有さないが、多官能性効果のエポキシ化合物を含有した。Ｃ３７〜Ｃ３９は、４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂を超えるエポキシ成分を有したが、強化材、たとえば、ガラス繊維またはフレークを含有せず、溶融粘度安定性を示したが、引張強度の維持は非常に不十分であった。
【０１８５】
ｐＨ約９．５の塩基性化合物の四ホウ酸ナトリウムを含有するＣ４０は、３５６の不安定な初期溶融粘度を示し、初期溶融粘度不安定性に対するこのような強塩基性化合物の影響が示された。四ホウ酸ナトリウムを有する組成物にハイドロキシアパタイトを加えることによって、初期溶融粘度不安定性がわずかに低下したが、２９５のＭＶ−５値は依然として望ましくなかった。Ｃ４０およびＣ４３は、ペレット／顆粒を形成するための溶融押出中に急速な粘度増加を示した。
【０１８６】
ガラス繊維またはフレークを有さないことで、Ｃ４１〜Ｃ４３は、多官能性エポキシ化合物およびハイドロキシアパタイトの両方を含有したにもかかわらず、１００時間後に不十分な引張強度維持を示した。ＴＳ−２条件下での評価に使用するには不十分なサンプル材料となった。
【０１８７】
表１０中、Ｃ４６〜Ｃ４７は、約４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂を超える総エポキシ官能価を有したが、ハイドロキシアパタイトを有さず、不十分な溶融粘度安定性を示した。Ｅ１４〜Ｅ１７は、ハイドロキシアパタイトを加えることで、溶融粘度安定性が大きく改善され、同時に耐加水分解性が改善されたことを示している。重要なことには、４０ｍｅｑ／ｋｇＰＢＴ未満の総エポキシミリ当量において、後の溶融粘度は初期溶融粘度の１３４％を超えるまでは増加しなかった。総エポキシ成分が４０ｍｅｑ／ｋｇＰＢＴ未満であるＰＢＴ組成物中への溶融粘度安定剤の添加は不必要であると推定される。
【０１８８】
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ−ＬＴを加えたことを除けば、表１１中の組成物は表１０中の組成物と類似している。表１１中のＣ４８〜Ｃ５４は、ポリエステル組成物がエポキシ成分および／またはハイドロキシアパタイトを含有したかどうかとは無関係に、非常に低い引張強度で示されるように、Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ−ＬＴなどのレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）難燃剤によって、耐加水分解性が大きく低下したことを示している。
【０１８９】
【表９】
2015530439.tif 000019
【０１９０】
【表１０】
2015530439.tif 000020
【０１９１】
【表１１】
2015530439.tif 000021
【０１９２】
表１２は、ホスフィネート難燃剤（Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標））またはメラミンシアヌレート難燃相乗剤（ＭＥＬＡＰＵＲ  ＭＣ２５）を加えることによる、これらの組成物の溶融粘度安定性に対する影響を示している。リン／ホスフェート含有化合物の両方が、８以上または６以下のｐＨを示す。ハイドロキシアパタイトが組成物中に含まれる場合、それらによって記載の溶融粘度安定性の実現が妨害される。Ｃ５５はエポキシ成分もハイドロキシアパタイトも含有しない。Ｃ５６は４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂未満のエポキシ成分を含有し、一方Ｃ５７は４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂を超えるエポキシ成分を含有した。Ｃ５７のそれぞれの後の溶融粘度は、ハイドロキシアパタイトが存在しない場合に初期溶融粘度（ＭＶ−５）の１６０＆を超えた。
【０１９３】
４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂を超えるエポキシ成分およびハイドロキシアパタイトを含有する場合で、Ｃ５９およびＣ６１の両方がメラミンシアヌレート難燃相乗剤も含有する場合、それらの溶融粘度は、記載の溶融粘度安定性である１６０％のＭＶ−５を超えた。これらは、メラミンシアヌレート相乗剤を加えることで、ハイドロキシアパタイトが存在する場合の溶融粘度が不安定化することを示している。
【０１９４】
Ｃ５８およびＣ６０の両方は、ハイドロキシアパタイト、４０ｍｅｑ／ｋｇポリエステル樹脂未満のエポキシ成分、およびメラミンシアヌレート難燃相乗剤を有し、結果として大きな初期溶融粘度（ＭＶ−５）値が得られ、これらの組成物の成形が困難となるので望ましくなかった。
【０１９５】
Ｃ６２およびＣ６３の両方は、ホスフィネート難燃剤を含有した。Ｃ６２はエポキシ成分を含有せず、大きな初期溶融粘度および後の溶融粘度の増加のいずれも示さなかったが、非常に不十分な引張強度を有した。エポキシ成分をＣ６３に加えると、ＭＶ−５値が非常に大きくなり、成形に望ましくなくなった。Ｃ６３は成形ができなくなったと思われる。
【０１９６】
表１３は、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）難燃剤のこれらの組成物の耐加水分解性に対する不安定化効果を示している。Ｃ６４〜Ｃ７３は、ハイドロキシアパタイトを含有する場合もしない場合も、非常に不十分な引張強度維持を示した。ホスフェートを含有する難燃剤は、６および８の外側に組成物のｐＨが移動することによって、成形した組成物を熱および湿気に曝露したときに、エポキシ成分、ガラス繊維、およびハイドロキシアパタイトの間のバランスに影響を与えると思われた。
【０１９７】
表１４中、Ｅ１８およびＥ１９は、特許請求される複合的な溶融粘度安定性および耐加水分解性を示した。Ｃ７５は、ハイドロキシアパタイトを除けばＥ１８と同一であった。Ｃ７５は、粘度測定の期間全体で溶融粘度安定性を示さず、加熱後２６分以上で明らかな溶融粘度不安定性を有した。ハイドロキシアパタイトを有さないＣ７５は、溶融加工の半時間以内での成形のための良好な候補とはならない。
【０１９８】
Ｃ７８およびＣ７９は、ハイドロキシアパタイトおよびレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）難燃剤を含有し、低い引張強度で示されるように、リン含有組成物が非常に不十分な耐加水分解性を示した。
【０１９９】
表１５中、すべての組成物が同量のガラス繊維Ｂを含有し、Ｅ２０およびＥ２１はハイドロキシアパタイトを有し、請求される複合的な溶融粘度安定性および耐加水分解性を示した。Ｃ８０は、エポキシもハイドロキシアパタイトも有さず、記載の耐加水分解性も記載の溶融粘度安定性も実現しなかった。Ｃ８１およびＣ８２は、多官能性エポキシ化合物および強靱化剤を含有したがハイドロキシアパタイトは含有せず、所望の耐加水分解性を実現したが、記載の溶融粘度安定性は得られなかった。
【０２００】
【表１２】
2015530439.tif 000022
【０２０１】
【表１３】
2015530439.tif 000023
【０２０２】
【表１４】
2015530439.tif 000024
【０２０３】
【表１５】
2015530439.tif 000025
【国際調査報告】
2015530439.tif 000026
2015530439.tif 000027