(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流放電特性と活物質利用率に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極を提供すること。【解決手段】主活物質が酸化カドミウム又は水酸化カドミウム粉末からなるペーストを導電芯体に塗布したアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極であって、該ペースト中にフィラメント状構造を持つニッケル粉末を含有させる。前記ペースト中へのフィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量を全活物質量の２質量％〜２０質量％とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主活物質が酸化カドミウム又は水酸化カドミウム粉末からなるペーストを導電芯体に塗布したアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極であって、該ペースト中にフィラメント状構造を持つニッケル粉末を含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
【請求項２】
前記フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量は、全活物質量の２質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極に関し、特に主活物質として酸化カドミウム（ＣｄＯ）もしくは水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）粉末を使用した大電流放電特性と活物質利用率に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極の製造方法としては、大別してニッケル金属からなる多孔性焼結基板を硝酸カドミウム中に含浸後アルカリ処理することにより水酸化カドミウムを多孔性焼結基板中に担持させて作製する焼結式製法と、酸化カドミウム、水酸化カドミウムもしくは金属カドミウム等と結着材及び溶媒とからなるペーストを導電性基板に塗布して作製するペースト式製法との２つがある。
【０００３】
そして、製造工程が比較的簡単で且つ製造コストが安価であるということから、ペースト式カドミウム負極が広く用いられている。このペースト式カドミウム負極の導電性は、焼結式負極で使用されているニッケル金属からなる多孔性焼結基板のような導電性の骨格を持たないために、活物質としても機能するカドミウム金属が主に担っている。すなわち、カドミウム金属は放電時に導電性のない水酸化カドミウムへ変化するため、孤立したカドミウム金属が増加し、放電が進むとペースト式カドミウム負極の導電性は順次低下していく。このため、ペースト式カドミウム負極は活物質利用率が低いという問題がある。また、ペースト式カドミウム負極は、導電性が低いことから、大電流で放電したときの放電特性が焼結式カドミウム負極の場合と比較すると大きく劣るという問題もある。
【０００４】
一方、従来からカドミウム負極活物質の導電性を向上させるため、ニッケル粉末をカドミウム負極活物質中に添加することが行われていた（下記特許文献１〜４参照）。これらのニッケル粉末を添加したペースト式カドミウム負極を使用したアルカリ蓄電池は、ニッケル粉末が導電性を付与するためにある程度大電流域での放電特性が改善されるにしても、その改善の程度は十分なものではなく、更なる大電流域での放電特性の改善及び活物質利用率の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５４−    ６６８９号公報
【特許文献２】
特公昭５８−  ３２７４３号公報
【特許文献３】
特公昭５８−  ３２７４５号公報
【特許文献４】
特公平  ３−      ７４３号公報
【０００６】
本発明者等は上述のような従来のニッケル粉末を添加したペースト式カドミウム負極の挙動について種々検討を重ねた結果、使用するニッケル粉末は、粒度が規定されているにしてもその形状については何も規定されておらず、慣用的に球状に近い粉末が使用されているため、カドミウム活物質同士を点でつなげることになるので、導電性向上の点では限度があるとともに、放電が進むと孤立しているカドミウムが増加するので、大電流域での放電特性の低下及び活物質利用率の低下につながることを知見した。
【０００７】
そして、本発明者等は、カドミウム負極活物質中に添加するニッケル粉末として、従来例のような球状に近いニッケル粉末に変えてフィラメント状構造を持つニッケル粉末を使用すると、カドミウム活物質同士が点及び線でつながったことになるので、大電流域での放電特性及び活物質利用率が劇的に改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
即ち、本発明は、主活物質として酸化カドミウムもしくは水酸化カドミウムを使用した大電流放電特性と活物質利用率に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極を提供することを目的とする。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本発明の第１の態様によれば、主活物質が酸化カドミウム又は水酸化カドミウム粉末からなるペーストを導電芯体に塗布したアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極であって、該ペースト中にフィラメント状構造を持つニッケル粉末を含有しているアルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極が提供される。
【００１０】
係る態様によれば、フィラメント状構造を持つニッケル粉末は、微細なニッケルが３次元的につながった形状をしているおり、負極の放電時にもその形態と導電性は変化しないため、放電時にカドミウムが水酸化カドミウムへ変化しても残りのカドミウム同士が点及び線でつながっているために、導電性の低下が抑制され、活物質利用率が大幅に改善される。また、カドミウム負極の大電流放電特性を向上させるには、カドミウム上に生成する中間生成物の溶解を促進することが有効であるが、フィラメント状構造を持つニッケル粉末は水酸化カドミウムの析出核として働くために、中間生成物の溶解を促進し、大電流放電特性を向上させていると考えられる。実際、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）観察によりニッケル上に水酸化カドミウムが析出していることが確認された。
【００１１】
このようにニッケルが水酸化カドミウムの析出核として働く理由を考察すると、アルカリ水溶液中でニッケル表面は金属として存在しているとは考えられず、その一部は水酸化カドミウムと結晶構造が同じ水酸化ニッケルに変化しているのではないかと考えられる。なお、水酸化ニッケルが水酸化カドミウムの析出核となることは既知の事実である。
【００１２】
係る態様においては、前記活物質中へのフィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量は全活物質量の２質量％〜２０質量％とすることが好ましい。フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量が１質量％以上であれば活物質の利用率が向上するが、大電流放電特性はフィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量が２質量％以上で向上する。したがって、好ましいフィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量は全活物質量の２質量％以上である。
【００１３】
また、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量が全活物質量の２０％以上でも比較例の電池に比べて利用率及び大電流放電特性が大幅に向上しているが、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加割合が多いとその分だけカドミウム活物質量が減少して負極のエネルギー密度が低下していくため、ニッケル粉末をあまり多量に添加することは好ましくない。よって、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量は全活物質量の２０質量％以下が妥当である。
【００１４】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
【実施例】
まず、各実施例及び比較例に共通するフィラメント状構造を持つニッケル粉末の製造方法及び各カドミウム負極の製造方法について説明する。
［ニッケル粉末］
ニッケル粉末としては、下記表１に示した特性を持つ２種類のニッケル粉末を使用した。
【表１】
2005011771.tif 000002
【００１５】
このうち、フィラメント状構造を持つニッケル粉末におけるフィッシャー粒径は、フィラメントの太さと考えられる。よって、上記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末のフィラメントの太さは、球状のニッケル粉末の粒径と同等である。また、フィラメント状構造を持つ粉末のかさ密度は３次元的に伸びているフィラメントの長さの和と相関があるが、上記フィラメント状構造を持つニッケル粉末は、かさ密度が低いことから、３次元的に伸びたフィラメント構造であることが分かる。
【００１６】
［フィラメント状構造ニッケル粉末の製法］
フィラメント状のニッケル粉末は、カーボニル法の製造条件を調製することにより、ニッケルカーボニルからフィラメント状のニッケル粉末を得ることができる。
Ｎｉ（ＣＯ）４［気体］  →  Ｎｉ［フィラメント状］＋４ＣＯ
【００１７】
［負極の作製方法］
（実施例１）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び前記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末１質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルメッキした鉄で作られたパンチングメタルからなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板１）を作製した。
【００１８】
（実施例２）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び前記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末２質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板２）を作製した。
【００１９】
（実施例３）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び前記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末５質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板３）を作製した。
【００２０】
（実施例４）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び前記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末１０質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板４）を作製した。
【００２１】
（実施例５）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び前記表１に示したフィラメント状構造を持つニッケル粉末２０質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板５）を作製した。
【００２２】
（比較例１）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板６）を作製した。
【００２３】
（比較例２）
酸化カドミウム９０質量部と金属カドミウム１０質量部を活物質とし、これにナイロン繊維１質量部、水和防止剤としてリン酸水素ナトリウム１質量部、２．５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液２０質量部（乾燥ＰＶＡ換算：０．５質量部）、及び上記表１に示した球状のニッケル粉末５質量部を加えて混合し、活物質ペーストを調製した。次に、前記活物質ペーストをニッケルパンチングメタルよりなる導電性芯体に塗布し、ペーストを乾燥させた後、所定寸法に切断してカドミウム負極（極板７）を作製した。
【００２４】
［利用率の測定］
上記実施例１〜５、比較例１及び２で作製した負極板１〜７を用い、対極としてニッケル極を用い、２０質量％の水酸化カリウム溶液中で以下の条件で充放電を行い、以下の計算式に基いて利用率の測定を行った。
充放電条件：
充電条件：負極理論容量（１Ｉｔ）に対して０．３Ｉｔで５時間充電
放電条件：０．３ＩｔでＮｉ対極に対して１．５Ｖとなるまで放電。
利用率（％）＝（（放電電流（ｍＡ）×時間（ｈ））／理論容量（ｍＡｈ））×１００
得られた結果を表２に示した。
【００２５】
【表２】
2005011771.tif 000003
【００２６】
表２より、極板１〜５（実施例１〜５）の利用率は、極板６及び７（比較例１及び２）の利用率に比べて利用率が高く、フィラメント状構造を持つニッケル粉末を１％以上添加すると利用率が向上することが分かる。また、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の含有量が全活物質含有量の２０質量％でも比較例電池に比べて利用率は大幅に向上しているが、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の割合が多いとその分だけカドミウム活物質量が減少して負極のエネルギー密度が低下していくため、フィラメント状構造を持つニッケル粉末を多量に添加することは好ましくない。よって、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の添加量は全活物質の２０質量％以下が妥当であると考えられる。
【００２７】
［大電流放電特性の測定］
次に、上記実施例１〜５、比較例１及び２で作製した負極板１〜７及び公知のニッケル正極板及び水酸化カリウム電解液とを組み合わせて公称容量１５００ｍＡｈのニッケルカドミウム電池１〜７を作製し、以下の条件で充放電試験を行い、下式にて大電流放電特性を算出した。
2005011771.tif 000004
大電流放電特性  ＝  条件２の放電容量／条件１の放電容量
（注：「Ｅ．Ｖ．」は放電終了時の電圧を表す。）
結果をまとめて表３に示す。
【００２８】
【表３】
2005011771.tif 000005
【００２９】
表３より、電池１（実施例１）は電池６、７（比較例１、２）に比べて大電流特性は向上していないが、電池２〜５（実施例２〜５）は電池６、７に比べて大電流特性の向上が見られる。よって、大電流特性の向上にはフィラメント状構造を持つニッケル粉末が２％以上であることが望ましい。また、電池５（実施例５）は電池６、７（比較例１、２）に比べて大電流特性は向上しているが、最も良好な結果が得られた電池４（実施例４）よりも効果が劣っている。従って、フィラメント状構造を持つニッケル粉末の含有量は、前記活物質利用率のところで述べたのと同様の理由で、全活物質量の２０質量％以下が妥当であると考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、フィラメント状構造を持つニッケル粉末を２％〜２０％添加することにより、利用率及び大電流特性に優れたアルカリ蓄電池用ペースト式負極を得ることができる。