(57)【要約】  低い温度で基板（１）上に少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法であって、本方法は、ａ）第１の半導体材料に電子的にドープすることができる金属集合体（２）を基板（１）上に形成するステップと、ｂ）第１の半導体材料の１つ又はそれ以上の非ドーパントの前駆ガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ（２）を気相成長させるステップであって、基板（１）は、金属集合体が液相である温度に加熱され、ドープ半導体ナノワイヤ（２）の気相成長は、金属集合体によって触媒作用が及ぼされるステップと、ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップと、ｄ）１つ又は複数の前駆ガス及び１つのドーパントガスの存在下で、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層の化学的蒸着を行い、ナノワイヤと、少なくとも１つのドープ薄層との間に少なくとも１つの半径方向電子接合型ナノ構造体を形成するステップとを含む。本発明は、また、その複数の半径方向電子接合型ナノ構造体を備えた太陽電池に関する。【選択図】      図５
2015510681.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い温度で基板（１）上に少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法であって、本方法は、
ａ）第１の半導体材料に第１のドーピング型を電子的にドープすることができる金属集合体を前記基板（１）上に形成するステップと、
ｂ）金属集合体で覆われた前記基板（１）上の前記第１の半導体材料のドープ半導体ナノワイヤ（２）を気相成長させるステップであって、前記基板（１）は、前記金属集合体の共融温度と同じか又はそれ以上に加熱され、前記ドープ半導体ナノワイヤ（２）の気相成長は、前記第１の半導体材料である１つ又はそれ以上の前駆ガスの存在下で前記金属集合体によって触媒作用が及ぼされ、前記１つ又は複数の前駆ガスは非ドーパントガスであるステップと、
ｃ）前記残留金属集合体を不活性化するステップと、
ｄ）１つ又は複数の前駆ガス及び１つのドーパントガスの存在下で、前記ドープ半導体ナノワイヤ（２）上に第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層（４）の化学的蒸着を行うステップであって、ドーパントガスは、第２のドーピング型を前記第２の半導体材料に電子的にドープすることができ、第２の半導体材料の前記少なくとも１つの薄層（４）は、ドープ半導体ナノワイヤ（２）上に共形蒸着されて、第１のドーピング型がドープされた前記半導体ナノワイヤ（２）と、第２のドーピング型がドープされた前記少なくとも１つの薄層（４）との間に少なくとも１つの半径方向電子接合型ナノ構造体を形成するステップと、
を含み、
ａ）金属集合体を形成するステップ、ｂ）ドープ半導体ナノワイヤを成長させるステップ、ｃ）金属集合体を不活性化するステップ、及びｄ）化学的蒸着を行うステップは、同じ真空蒸着チャンバ内で連続して行われる、少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項２】
ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップとｄ）第２のドープ半導体材料の少なくとも１つの薄層の化学的蒸着を行うステップとの間に中間のステップを含み、前記中間ステップは、１つ又は複数の前駆ガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ（２）上に共形に第３の真性半導体材料の他の薄層（３）の化学的蒸着を行うステップを含み、前記ドープ半導体ナノワイヤ（２）はｐ−ドープであり、前記第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層（４）はｎ−ドープであり、ｐ−ｉ−ｎ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっており、又は前記ドープ半導体ナノワイヤ（２）のそれぞれはｎ−ドープであり、前記第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層（４）はｐ−ドープであり、ｎ−ｉ−ｐ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている、請求項１に記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項３】
ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップは、温度を金属集合体の共融温度以下に降下させるステップ、及び／又は化学的蒸着エッチングを行うステップ、及び／又は水素還元プラズマを適用するステップを含む、請求項１又は２に記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項４】
ｄ）第２のドープ半導体材料の少なくとも１つの薄層（４）の化学蒸着を行うステップは、第２の半導体材料の前駆ガス及びドーパントガスから成るガス混合物の存在下で、化学的蒸着又はプラズマ化学気相蒸着を行うステップを含む、請求項１から３のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項５】
前記第１の半導体材料、前記第２の半導体材料、及び／又は前記第３の半導体材料をシリコン及びゲルマニウムの中から選択する、請求項１から４のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項６】
前記第１の半導体材料はｐ−ドープ結晶シリコンであり、前記第２の半導体材料はｎ−ドープアモルファスシリコンであり、及び／又は前記第３の半導体材料は真性アモルファスシリコンである、請求項５に記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項７】
ａ）金属集合体を形成するステップは、ビスマス、ガリウム、又は錫と、ビスマス、インジウム及びガリウムから選択された材料との合金からなる集合体を形成するステップを含み、ビスマス及びビスマスと錫の合金は、シリコン内にｎ−型電子的ドーピングをもたらすことができ、ガリウム、及び錫とガリウム又はインジウムとの合金は、シリコン内にｐ−型電子的ドーピングをもたらすことができる、請求項１から６のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項８】
第３の真性半導体材料の薄層（３）はアモルファスシリコンを含み、本方法は、ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップの後で、真性アモルファスシリコンの薄層（３）を蒸着するステップの前に追加のステップを含み、該追加のステップは、ドープ半導体ナノワイヤ（２）と同じドーピング型の半導体材料のアモルファス薄層の１つ又は複数の前駆ガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ（２）上に共形に化学的蒸着を行うステップを含む、請求項２から６のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項９】
ステップｄ）の後に少なくとも１つの、ｅ）半導体材料の複数の薄層の少なくとも１つの他のスタックの蒸着を行うステップであって、各薄層の前記少なくとも１つの他のスタックは、前記少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体の上に共形で蒸着され、それぞれのドーピングを有する前記複数の薄層は、少なくとも１つの複式半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている、追加のステップを含む、請求項１から８のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項１０】
ステップａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）の間の基板温度は４００℃を下回ったままである、請求項１から９のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項１１】
前記基板は、凹凸のない金属基板、結晶又は多結晶シリコン、ガラス、ポリマー又はプラスチックで作られている、請求項１から１０のいずれかに記載の少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法。
【請求項１２】
基板（１）と、
前記基板から延び、第１のドーピング型がドープされた第１の半導体材料で作られた少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ（２）と、
第２のドーピング型の第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層（４）を備え、
第２の半導体材料の前記少なくとも１つの薄層（４）は、前記少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ（２）の上に共形に蒸着されて、前記ドープ半導体ナノワイヤ（２）と第２のドープ半導体材料の前記少なくとも１つの薄層（４）との間に少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成する
半径方向電子接合デバイス。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ（２）上に共形に、及び第２の半導体材料の前記少なくとも１つの薄層の下に蒸着された第３の真性半導体材料の他の薄層（３）をさらに含み、前記少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ（２）はｐ−ドープされ、第２の半導体材料の前記少なくとも１つの薄層（４）はｎ−ドープされて、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するか、又はそれぞれ、前記少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ（２）はｎ−ドープされ、第２の半導体材料の前記少なくとも１つの薄層（４）はｐ−ドープされて、少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている、請求項１２に記載の半径方向電子接合デバイス。
【請求項１４】
複数の半導体薄層の少なくとも１つの他のスタックをさらに含み、各薄層の前記少なくとも１つの他のスタックは、前記少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体の上に共形に蒸着され、それぞれのドーピングを有する前記複数の半導体薄層は、少なくとも１つの複式半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている、請求項１２又は１３に記載の半径方向電子接合デバイス。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのドープ半導体ナノ構造体は、少なくとも１つのシリコン−ドープナノワイヤ（２）を含む、請求項１２から１４のいずれかに記載の半径方向電子接合デバイス。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれかに記載の複数の半径方向電子接合型ナノ構造体を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には半導体ナノワイヤ網で形成される半径方向接合型電子構造体（例えば、ｎ−ｉ−ｐ、ｐ−ｉ−ｎ、ｎ−ｐ、ｐ−ｎ、又は多層セルタイプ）の製造に関する。本発明は、特に低コストの太陽光電池の製造において用途を見出すものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギは、最も豊富な再生可能資源エネルギであり、人間社会の持続可能な発展を支援する。これは、太陽光発電エネルギ技術を助長して温室効果ガス排出を低減するために絶対必要である。しかしながら、太陽光発電技術にとって、単位ワット当たりのコストが従来の電気料金に対して同等であることが重要である。
【０００３】
結晶シリコンウエハの使用に基づいた第１世代の太陽電池は、約５０年前の導入以来ずっと太陽光発電市場の中心であった。結晶シリコンのバンド構造は、光吸収に関してあまり効果的ではなく、１００から３００マイクロメータの厚さの結晶シリコンが必要になる。さらに、太陽電池のサイズは、結晶シリコンウエハのサイズで制限される。これにより、結晶シリコンに基づいた太陽電池に関する材料コストが高くなる。単位ワット当たりのコストを低減する目的で、第２世代の太陽電池は、多結晶シリコン又はアモルファスシリコンの薄膜蒸着技術を採用している。薄膜太陽電池技術は低コストであり、種々の担体サイズに容易に適応できる（最大６ｍ２のガラス及び１ｋｍの長さ以上のロールの上）。薄膜太陽電池において、異なったドープ層のスタックが蒸着され、例えば、２つの薄膜電極の間にｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐタイプの接合部を生成するようになっている。電極は、光発生キャリアの電流を集めるように機能する。光吸収は、アモルファス又は多結晶シリコン厚みが厚いのでなおさら重要である。しかしながら、光発生キャリアの拡散長さが短いので、電極間距離は制限されてしまう。従って、薄膜平面太陽電池において、一方で材料の十分な光吸収レベルを確保するための大きな厚さと、他方で光発生キャリアの大部分を集めることを可能にするためのセル厚さに対する十分な拡散長との間の妥協案が見出されている。拡散にとどまらず、ドープ層が発生する電界は電子ホール対の分離を可能にすることに留意されたい。一般に、薄膜太陽電池の性能は、アモルファス又は単結晶シリコンの不十分な電気特性によって制限される。
【０００４】
薄膜平面接合部以外の他のタイプの太陽電池電子接合部が開発されている。近年、前述の制限又は欠点を解消するために、ｐ−ｉ−ｎ半径方向接合タイプの構造の電子接合部が提案されている。この新しい半径方向接合構造は、最初に、ｐ−ドープ半導体層の、次に、真性半導体層（ｉ）の、最後にｎ−ドープ半導体層の蒸着で得られたｐ−ｉ−ｎ電子接合部に対する物理的な支持体として機能するナノワイヤ網を製作するものである。従って、３Ｄ構造のｐ−ｉ−ｎ半径方向接合部は、ナノワイヤ網の上に実現される。林立するナノワイヤは、全方向性の光閉じ込めを示し、広範囲の可視スペクトル及び近赤外波長を吸収できる。半径方向接合構造により、キャリアの分離距離から光吸収長を分離することができる。
【０００５】
半径方向接合型太陽電池の実現可能性は、最初に単一のシリコンナノワイヤ上で（Ｔｉａｎ，  Ｚｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ  ２００７）、又はＩＩＩ−Ｖ半導体ナノワイヤ上で（Ｔｈｕｎｉｃｈ，  Ｐｒｅｃｈｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  ２００９）実証された。また、半径方向接合型太陽電池は、規則性又は不規則性の垂直シリコンナノワイヤ網の上で作られた（Ｔｓａｋａｌａｋｏｓ，  Ｂａｌｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  ２００７；  Ｙｕ，  Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．  ２０１０）。この用途に適するシリコンナノワイヤ網は、結晶シリコンにおけるトップダウン型エッチング手法（Ｇａｒｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｙａｎｇ  ２０１０；  Ｌｕ  ａｎｄ  Ｌａｌ  ２０１０）で、又はボトムアップ型成長手法、例えば、気層−液相−固相（ＶＬＳ）手法（Ｓｃｈｍｉｄ，  Ｂｊｏｒｋ  ｅｔ  ａｌ．  ２００８；  Ｙｕａｎ，  Ｚｈａｏ  ｅｔ  ａｌ．  ２００９；  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｗｉｔｔｅｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．  ２０１０）で得ることができる。
【０００６】
ＶＬＳ法は、液相触媒の液滴を用いて、気相前駆体からのナノワイヤの成長に触媒作用を及ぼして、ナノワイヤといった一次元固体構造を成長させるものである。ＶＬＳ法により、種々の観点からナノワイヤ製作法が改善される。ＶＬＳナノワイヤ製作法は良好に制御できる。ＶＬＳ法により、高効率で大型基板へのスケーリングが可能になる。最後に、ＶＬＳ法は、低い成長温度に適合して多くの低コスト基板に適用される。しかしながら、シリコンナノワイヤに関するＶＬＳ法で製作された半径方向接合型太陽電池の性能には依然として限界があり、効率は、現在０．１から２％程度である（Ｔｓａｋａｌａｋｏｓ，  Ｂａｌｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  ２００７；  Ｔｈ，  Ｐｉｅｔｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  ２００８；  Ｇｕｎａｗａｎ  ａｎｄ  Ｇｕｈａ  ２００９；  Ｐｅｒｒａｕｄ，  Ｐｏｎｃｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  ２００９）。この制限された効率は、平面結晶シリコン又は薄膜セルに関して確立された知識を３Ｄ放射状構造に移行することが容易な作業ではないことの証拠である。ｐ−ｉ−ｎ半径方向接合部の光学的構造は現在までシリコンナノワイヤ網の上に作られている。この新しい構造は、３Ｄアーキテクチャを備えた高性能太陽電池の設計及び製作に関して全く新しい態様を導入する。現在、半径方向接合型セルが作られており、その効率は５−６％に達している。
【０００７】
通常、ＶＬＳ法によるシリコンナノワイヤの成長は、金属触媒としての金の使用に基づいている。しかしながら、金の融点（Ｔｍ＝１０６４℃）は、高温の基板を必要とする。さらに、金は、主要な欠点として、シリコン禁止帯の真ん中に深いレベルの電子欠陥を発生させる。金がもたらす悪影響並びにその高コストは、残留する金の回収ステップがＶＬＳ成長ステップと薄層スタックの蒸着ステップの間に行われることを意味する。ＶＬＳ法によるシリコンナノワイヤ成長は、金属触媒としてインジウム、錫、又はガリウムを用いてすでに行われている（Ａｌｅｔ，  Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ  ２００８；  Ｙｕ  Ａｌｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  ２００８，  Ｙｕ  ＯＤｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ  ２００９）。融点の低い錫などの金属触媒を使用することで、２００℃よりも低い温度でのシリコンナノワイヤ成長が可能になる（Ｙｕ，  Ａｌｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  ２００８；  Ｙｕ，  Ｏ’Ｄｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．  ２００９）。さらに、錫は、金のようにシリコン禁止帯の真ん中に電子欠陥を発生させない。
【０００８】
一方で、化学的蒸着による電子接合部（ｐ−ｎ、ｎ−ｐ、ｐ−ｉ−ｎ、又はｎ−ｉ−ｐ）は、一般に化学的蒸着プロセスの間に複数のドーパントガスを用いることに基づいている。通常、電子接合部の製作には少なくとも２種類のドーパントガスを使用する必要があり、一方のドーパントガスはｎ−型ドーピング用であり、他方のドーパントガスはｐ−型ドーピング用である。ここで、複数のドーパントガスを使用すると、蒸着される別の層の間の相互汚染を防止するための蒸着チャンバの清浄化に関する複雑な問題が発生する。ドーパントガスは、当然のことながら蒸着チャンバの内壁を覆い、異なるドープ層の蒸着ステップの後でリサイクルされる。ｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐ接合の場合、同じ蒸着反応器で蒸着される真性層の下層のｐ又はｎドーパント層による真性層の汚染を防止することは非常に難しい。他方で、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３といったドーパントガスは毒ガスである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、太陽電池の製作方法を単純にすることである。本発明の他の目的は、ｐ−ｉ−ｎ又はｎ−ｉ−ｐ接合の真性層の反応器で使用するドーパントによる、又は下層のドーパントによる汚染を低減することである。特に、半導体材料の禁止帯の中央における電子捕獲の原子核の形成を防止することが重要である。また、電子接合部のｎ−型及びｐ−型ドープ層の相互汚染を防止することが重要である。本発明の他の目的は、Ｂ２Ｈ６又はＰＨ３のような有毒なドーパントガスの使用を制限することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、従来の問題点を解消することを目的としており、特に、基板上に少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を低温で製作する方法に関し、以下のステップを含む。すなわち、
ａ）第１の半導体材料に第１のドーピング型を電子的にドープすることができる金属集合体を基板上に形成するステップと、
ｂ）金属集合体で覆われた基板上の第１の半導体材料のドープ半導体ナノワイヤを気相成長させるステップであって、基板は、金属集合体の共融温度と同じか又はそれ以上に加熱され、ドープ半導体ナノワイヤの気相成長は、第１の半導体材料である１つ又はそれ以上の前駆ガスの存在下で金属集合体によって触媒作用が及ぼされ、１つ又は複数の前駆ガスは非ドーパントガスであるステップと、
ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップと、
ｄ）１つ又は複数の前駆ガス及び１つのドーパントガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ上に第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層の化学的蒸着を行うステップであって、ドーパントガスは、第２のドーピング型を第２の半導体材料に電子的にドープすることができ、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層は、ドープ半導体ナノワイヤ上に共形蒸着されて、第１のドーピング型がドープされた半導体ナノワイヤと、第２のドーピング型がドープされた少なくとも１つの薄層との間に少なくとも１つの半径方向電子接合型ナノ構造体を形成するステップと、
を含み、
−ａ）金属集合体を形成するステップ、ｂ）ドープ半導体ナノワイヤを成長させるステップ、ｃ）金属集合体を不活性化するステップ、及びｄ）化学的蒸着を行うステップは、同じ真空蒸着チャンバ内で連続して行われる。
【００１１】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を製作する方法は、ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップとｄ）第２のドープ半導体材料の少なくとも１つの薄層の化学的蒸着を行うステップとの間に中間のステップを含み、該中間ステップは、
１つ又は複数の前駆ガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ上に共形に第３の非ドープ（又は真性）半導体材料の他の薄層の化学的蒸着を行うステップを含み、ドープ半導体ナノワイヤはＰ−ドープであり、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層はｎ−ドープであり、ｐ−ｉ−ｎ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっており、又はドープ半導体ナノワイヤのそれぞれはｎ−ドープであり、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層はｐ−ドープであり、ｎ−ｉ−ｐ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている。
【００１２】
本発明の種々の特定の態様の方法によれば、
−ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップは、温度を金属集合体の共融温度以下に降下させるステップ、及び／又は化学的蒸着エッチングを行うステップ、及び／又は水素還元プラズマを適用するステップを含み、
−ｄ）第２のドープ半導体材料の少なくとも１つの薄層の化学蒸着を行うステップは、第２の半導体材料の前駆ガス及びドーパントガスから成るガス混合物の存在下で、化学的蒸着又はプラズマ化学気相蒸着を行うステップを含み、
−第１の半導体材料、第２の半導体材料、及び／又は第３の半導体材料をシリコン及びゲルマニウムの中から選択し、
−第１の半導体材料はｐ−ドープ結晶シリコンであり、第２の半導体材料はｎ−ドープアモルファスシリコンであり、及び／又は第３の半導体材料は真性アモルファスシリコンであり、
−ａ）金属集合体を形成するステップは、ビスマス、ガリウム、又は錫と、ビスマス、インジウム、及びガリウムから選択された材料との合金から構成される集合体を形成するステップを含み、
ビスマス及びビスマスと錫の合金は、シリコン内にｎ−型電子的ドーピングをもたらすことができ、ガリウム及び、錫とガリウム又はインジウムの合金は、シリコン内にｐ−型電子的ドーピングをもたらすことができる。
【００１３】
特定の実施形態によれば、第３の真性半導体材料の薄層はアモルファスシリコンを含み、本方法は、ｃ）残留金属集合体を不活性化するステップの後で、真性アモルファスシリコンの薄層を蒸着する前に追加のステップを含み、この追加のステップは、ドープ半導体ナノワイヤと同じドーピング型の半導体材料のアモルファス薄層の１つ又は複数の前駆ガスの存在下で、ドープ半導体ナノワイヤ上に共形に化学的蒸着を行うステップを含む。
【００１４】
本発明の他の特定の形態の方法によれば、
−ステップａ）、ｂ）、ｃ）、及びｄ）の間の基板温度は４００℃を下回ったままであり、
−基板は、凹凸のない金属基板、結晶又は多結晶シリコン、ガラス、ポリマー又はプラスチック製である。
【００１５】
特定の実施形態によれば、本発明の方法は、ステップｄ）の後に少なくとも１つの以下の追加のステップを含む。
ｅ）半導体材料の複数の薄層の少なくとも１つの他のスタックの蒸着を行うステップであって、各薄層の少なくとも１つの他のスタックは、少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体の上に共形で蒸着され、それぞれのドーピングを有する複数の薄層は、少なくとも１つの複式半径方向電子接合型半導体ナノ構造体（タンデムセル）を形成するようになっている。
【００１６】
また、本発明は、基板と、該基板から延び、第１のドーピング型がドープされた第１の半導体材料で作られた少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤと、少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤの上に共形に蒸着され、ドープ半導体ナノワイヤと第２のドープ半導体材料の少なくとも１つの薄層との間に少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになった、第２のドーピング型の第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層とを備えた半径方向電子接合デバイスに関する。
【００１７】
特定の実施形態によれば、半径方向電子接合デバイスは、少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤ上に共形に、及び第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層の下に蒸着された第３の真性半導体材料の他の薄層をさらに含み、少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤはｐ−ドープされ、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層はｎ−ドープされて、少なくとも１つのｐ−ｉ−ｎ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するか、又はそれぞれ、少なくとも１つのドープ半導体ナノワイヤはｎ−ドープされ、第２の半導体材料の少なくとも１つの薄層はｐ−ドープされて、少なくとも１つのｎ−ｉ−ｐ半径方向電子接合型半導体ナノ構造体を形成するようになっている。
【００１８】
特定の実施形態によれば、半径方向電子接合デバイスは、複数の半導体薄層の少なくとも１つの他のスタックをさらに含み、各薄層の少なくとも１つの他のスタックは、少なくとも１つの半径方向電子接合型半導体ナノ構造体の上に共形に蒸着され、それぞれのドーピングを有する複数の半導体薄層は、少なくとも１つの複式半径方向電子接合型半導体ナノ構造体（つまりタンデムセル）を形成するようになっている。
【００１９】
特定の実施形態によれば、半径方向電子接合デバイスは、少なくとも１つのシリコン−ドープナノワイヤを含む。
【００２０】
また、本発明は、その１つの実施形態による複数の半径方向電子接合型ナノ構造体を備える太陽電池に関する。
【００２１】
本発明は、高効率な太陽電池を低コストで製作するという特定の好都合な応用分野を見出すことができる。
【００２２】
また、本発明は、以下の説明で明らかになり、技術的に可能性のある何らかの組み合わせとは無関係に又はそれに従って検討する必要がある。
【００２３】
本発明は、例示的に非限定的に与えられた特定の実施形態の説明を読むことで完全に理解することができ、さらに他の目的、詳細内容、特徴、及びその利点がより明白になるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】純正液体ビスマス触媒によるＶＬＳ成長によって得られたシリコンナノワイヤの顕微鏡写真を示す。
【図１Ｂ】図１Ａのナノワイヤの拡大図である。
【図２】ビスマスと錫の合金で形成された触媒によるＶＬＳ成長によって得られたシリコンナノワイヤの顕微鏡写真を示す。
【図３】純錫で形成された触媒によるＶＬＳ成長によって得られたシリコンナノワイヤの顕微鏡写真を示す。
【図４】２つの成分の相対的比率の関数及び温度の関数としたビスマス及び錫の合金の状態図を示す。
【図５】本発明の実施形態による半径方向電子接合型ナノ構造体の製作の各ステップを概略的に示す。
【図６】本発明の実施形態による半径方向電子接合型ナノ構造体の概略的な分解組立図である。
【図７Ａ】本発明の製作方法で得られたシリコンナノワイヤで形成された半径方向電子接合型ナノ構造体の顕微鏡写真を示す。
【図７Ｂ】図７Ａの半径方向電子接合型ナノ構造体の拡大図である。
【図７Ｃ】図７Ａの半径方向電子接合型ナノ構造体の断面図である。
【図８】種々の電子接合型ナノ構造体の電流−電圧（又はＩ−Ｖ）曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ＶＬＳ−タイプの製作法を用いて、単純な方法で半径方向電子接合型ナノ構造体を製作する。
詳細には、以下に説明するように、金属触媒反応によるシリコンナノワイヤ成長によって、下層のドープ層のドーパントガスによる真性半導体材料層の汚染問題を解決することができる。
【００２６】
本出願人は従来のＰＥＣＶＤプラズマ蒸着システムにおける薄膜太陽電池構造にシリコンナノワイヤ構造を組み込むための特別な技術を開発した。融点の低いインジウム及び錫といった触媒を用いることで、２００℃よりも低い温度でのシリコンナノワイヤ成長が可能になるが、一方で金等の触媒によって作られた禁止帯の真ん中で深いレベルでの汚染を防止することができる。本発明は、金属触媒反応成長のステップを用いて、ドーパントガスを使用することなく、現場で触媒作用によってｎ−型又はｐ−型半導体ナノワイヤをドープする。
【００２７】
本出願人は、種々の金属触媒を用いて、半導体ナノワイヤ、例えばシリコンナノワイヤの中心部のドープを行った。例えば、ビスマスを用いてシリコンナノワイヤに浅いｎ−型ドーピングを導入した。ガリウム又はインジウムは、シリコンナノワイヤにｐ−型ドーピングをもたらす。半導体ナノワイヤの成長中のドーパントの取り込みは、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）の従来装置におけるＶＬＳ−タイプのナノワイヤ成長法の間に現場で行われる。
【００２８】
ｐ−ｎ又はｐ−ｉ−ｎ型の放射構造内のドーパントの拡散を防止するために、蒸着温度は可能な限り低くなるように正確に制御する。蒸着温度の低下は、低コストの薄膜構造蒸着方法で半導体ナノワイヤを組み込むための重要点である。本出願人は、半導体ナノワイヤの成長温度を低減するためにビスマス、又はビスマスと錫との合金を選択した。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態において、金属触媒としてビスマス又はビスマス合金を使用して低温でシリコンナノワイヤを製作し、金属触媒をシリコンナノワイヤに組み込むことでドーピングを制御する。ビスマスは、シリコン伝導帯より低い１６０ｍＶでｎ−型ドーピングを浅いレベルで導入する。図１Ａ及び１Ｂは、ＶＬＳ法で３５０℃において（純）ビスマス液滴から製作したシリコンナノワイヤを示す。図１Ｂは、図１Ａのシリコンナノワイヤの拡大図である。図１Ａ及び１Ｂから分かるように、純ビスマス触媒から得られるシリコンナノワイヤは、比較的不規則な湾曲及び配向を示す。従って、触媒は、シリコンナノワイヤの形態を制御するために使用することができる。
【００３０】
ナノワイヤの長さは、数十ナノメートルから数百ナノメートルの間、又は数マイクロメータを成すことができる。
【００３１】
図２及び３は、ＶＬＳ法で温度５００℃において得られたシリコンナノワイヤを示す。使用する金属触媒は、図２ではビスマスと錫の合金、図３では純錫である。錫を添加してビスマスと錫の合金とすると、図３から分かるように直線状の形態のナノワイヤにつながり、同じ温度でナノワイヤの成長速度が速い。純錫はシリコンのドーピングを発生させない。
【００３２】
本出願人は、シリコンナノワイヤのｎ−型ドーピング用のビスマス合金、又はシリコンナノワイヤのｎ−型ドーピング用のガリウム合金を用いて、シリコンナノワイヤの成長温度を正確に制御することを提案する。正確には、ビスマス（又はガリウム）と錫の合金の溶融温度は著しく低減できる。図４は、２成分の相対的比率の関数としたビスマス合金及び錫の状態図を示す。液相曲線は、Ｂｉ−Ｓｎ合金が完全に液体である範囲（Ｌで示す）を定める。固相曲線は、Ｂｉ−Ｓｎ合金が完全に固体である範囲を定める。固相曲線と液相曲線との間では、合金は一部が液体で一部が固体である。０％から４３％の間を成すＢｉ比率に関するＢｉ−Ｓｎ合金の組成物の大部分では、合金の溶融温度は２３２℃よりも低いままである。Ｂｉの４３％の相対濃度に関して、共晶点は１３９℃まで低下する。これにより、シリコンナノワイヤの成長温度が著しく低下して、シリコンナノワイヤ用途の発展に対して非常に興味深い可能性をもたらすことができる。
【００３３】
また、本出願人は、ビスマス合金（ｎ−型ドーピングに対して）又はガリウム合金（ｐ−型ドーピングに対して）を用いて、シリコンナノワイヤ成長時に導入されるドーパント濃度を有効に制御する方法を提案する。実際には、錫は、シリコンナノワイヤにドーピングを導入しない。他の成長パラメータ（特に、温度）と組み合わせて、錫との合金におけるビスマス又はガリウムの濃度の制御は、シリコンナノワイヤにおけるＢｉ又はＧａドーパントの導入を制御する有効な方法である。また、この手法によりシリコンナノワイヤの形態を制御することができる。
【００３４】
ビスマスを含む金属触媒を用いたＶＬＳ法によるシリコンナノワイヤに基づいて、半径方向電子接合構造を備えた太陽電池を製作した。
【００３５】
図５は、本発明の実施形態による半径方向電子接合型ナノ構造体の製作方法のステップを概略的に示す。
【００３６】
１つの実施形態によれば、シリコンナノワイヤは、純ビスマスに基づく金属触媒のナノドロップ（ナノドロップ）から成長する−ステップａ）及びｂ）。水素プラズマによる基板（〜１μｍのＡｌ−ドープＺｎＯ層で覆われたガラス板及びビスマス薄層で構成された）の前処理により、ＰＥＣＶＤ反応器内での基板の搬送時にＢｉによる酸化表面を清浄にすることができる。Ｂｉに水素プラズマを当てることで、ビスマスを不活性にする可能性がある表面の残留酸化物層を除去することができる。また、水素プラズマにより、ビスマス層又は金属合金層をナノドロップに変えることができる。ナノワイヤ成長は、金属触媒のナノドロップ及び前駆ガスの存在下で行い、基板は触媒が液体状態にある温度とする。触媒が純ビスマスである場合、成長温度は、例えば２７５℃である（純ビスマスの融点２７１．３３℃よりも高い、図４参照）。触媒が合金である場合、基板は、合金の液状化温度、つまり、対象の合金の状態図の液相曲線の上側にある温度と同じか又はそれよりも高い温度に加熱する。結果的に、ｎ−ドープシリコンナノワイヤで覆われた基板を得ることができる。シリコンナノワイヤは、約０．５から１０マイクロメータの長さである。次に、基板の温度を触媒の固化温度、例えば１８０℃よりも低い温度値まで低下させ、ここでは純ビスマスは固体であり触媒としては機能しない（図５の方法のステップｃ））。触媒が合金である場合、次に温度を対象の合金の状態図の固相曲線以下に低下させる。この１８０℃温度で同じ蒸着チャンバにおいて、真性アモルファスシリコン薄層の蒸着を行い、図５には示していないが、シリコンナノワイヤを共形に覆う（ステップｅ））。例えば、真性シリコン層は、前駆ガス（シラン）及び水素の混合ガスの存在下でのプラズマ蒸着によって蒸着され、ドープされていない水素化アモルファスシリコンを形成するようになっている。半径方向接合構造体の電流−電圧性能を最適にするために真性シリコン層の厚さが均一であることが重要である。最後に、前駆ガス（例えば、シラン）及びｐ−型ドーパントガス（例えば、Ｂ２Ｈ６よりも毒性の低いホウ酸トリメチル又はＴＭＢ）の混合ガスで、ｐ＋ドープ水素化アモルファスシリコン薄層の蒸着を同じ蒸着チャンバ内で行う（図５の方法のステップｄ））。結果的に、ｐ−ｉ−ｎ型の完全な半径方向接合型ナノ構造体を得ることができる。この半径方向接合型ナノ構造体を実現するために単一のドーパントガスを用いること、及びナノワイヤの中心部のドーピングが金属触媒だけに由来することが分かる。単一のドーピングガスを用いることで、ジボラン又はホスフィン（ＰＨ３）といったドーパントガスよりも遙かに安全なものとして分類され、この製作方法の安全性を高めることができるＴＭＢ等のドーパントガスを選択できる。
【００３７】
半径方向接合部の中心部がｎ−ドープであるシリコンナノワイヤを結晶シリコンで作ることが好都合である。２００℃より低い温度でマイクロ結晶シリコンに基づいてナノワイヤの成長を達成すること、及びｐ−ドープのマイクロ結晶層（吸収材がマイクロ結晶シリコンであるｎｉｐ半径方向接合を形成する）で成長を続けることは容易である。
【００３８】
特定の実施形態によれば、真性層がアモルファスシリコンに基づく場合、本方法は、真性シリコン層の蒸着の前にナノワイヤ上に蒸着され、バッファー層と呼ばれるアモルファス層を形成する追加のステップを含み、バッファー層はナノワイヤと同じドーピング型である。このバッファー層は、大きな空隙を備え、結晶ナノワイヤと同じドーピング型であり、ナノワイヤと真性層との間の境界面での電子ホール対の再結合を低減することができるので、太陽電池の効率が高くなる。
【００３９】
他の特定の態様によれば、同じ反応器内でｎ−ドープアモルファス層、アモルファスｉ層、及びアモルファスｐ層の蒸着を完了することができるので、ＮＩＰ／ＮＩＰタンデムセルを得ることができる。
【００４０】
ｎ−ドープシリコンナノワイヤ成長の完了後に触媒を不活性にする他の方法は、シリコンナノワイヤの成長及び半径方向接合部を形成する薄層の蒸着が行われる同じ反応器内に水素プラズマを加えることで、残留触媒をエッチングすることである。この場合、エッチングプラズマを加える期間は制限され、ナノワイヤのサイズ低減又は完全なエッチングを防止するようになっている。他の実施形態において、触媒は、ナノワイヤ成長ステップの最後に完全に消費されるようにすることができ、この場合、ドープ半導体ナノワイヤ上の薄層の共形蒸着ステップに進む前に触媒を不活性にする必要はない。
【００４１】
本発明の製作方法は、２００℃から４００℃の温度で単一の蒸着チャンバでもって完全に実施することができる。
【００４２】
このビスマス、又は錫とビスマスとの合金に基づく金属触媒の利点は、不活性にできる点、又はナノワイヤ成長及び薄層蒸着と同じ反応器に移転できる点にある。真空蒸着チャンバを開放する必要はなく、サンプルを取り出すか又はこれを他のチャンバに移すことなく、ナノワイヤ成長の終わりに触媒を取り出すようになっている。比較として、触媒として金を用いるＶＬＳ法では、真性層の汚染を防止するためにナノワイヤ成長の終わりに全ての残留した金を取り出す必要がある。
【００４３】
図６は、本発明の好ましい実施形態で得られた半径方向接合型ナノ構造体を概略的に示す。例えば、基板１は、ＺｎＯ層で覆われたガラス基板等の低コスト基板である。ナノワイヤ２の中心部はｎ−ドープであり、ナノワイヤ２は真性シリコン薄層３で共形に覆われており、さらにｐ−ドープシリコンの薄層４で覆われている。真性シリコン薄層３は、例えば、太陽光の吸収体として利用する。ｎ−ドープナノワイヤ２及び半径方向接合部を形成するｐ−ドープ薄層は互いに密接しており、高い内部電界によってキャリアのさらなる分離をもたらす。
【００４４】
図７Ａ、７Ｂ、及び７Ｃは、本発明の実施形態によって得られた半径方向接合型ナノ構造体の顕微鏡写真を示す。半径方向接合型ナノ構造体は、林立する基本の半径方向接合部を形成し、これは光閉じ込めを強化する。しかしながら、半径方向接合構造体の全厚さは、２００ｎｍよりも小さいままである。本発明による２０ｎｍの厚さ及び１１−１３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を有する半径方向接合型ナノ構造体に関して、製作時間は約２０分に低減される。比較として、２マイクロメータ程度の厚さを有するマイクロ結晶太陽電池の製作時間は約２時間である。従って、シリコンナノワイヤを用いた半径方向接合構造体の製作コストは、多結晶シリコン平面接合のコストよりも遙かに安価である。
【００４５】
図８は、本発明の２つの実施形態で得られた異なる電子接合部、特に半径方向接合型ナノ構造体の電流−電圧（又はＩ−Ｖ）曲線を示す。四角で示す曲線は、参照サンプルである平面型ｐ−ｉ−ｎ接合のビスマス−ドープされていないシリコンナノワイヤに対応する。円で示す曲線は、ｐ−ｉ−ｎ半径方向接合型ナノ構造体のビスマス−ドープのシリコンナノワイヤのサンプルに対応し、ナノワイヤの長さは約０．５μｍである。三角で示す曲線は、ｐ−ｉ−ｎ半径方向接合型ナノ構造体のビスマス−ドープのシリコンナノワイヤのサンプルに対応し、ナノワイヤの長さは約１μｍである。図８のＩ−Ｖ曲線から、ドーパント触媒としてビスマスを用い、結果的にドープされたシリコンナノワイヤを用いると電圧値が０．５４Ｖから０．７２に増加することが分かる。さらに、短いナノワイヤではなく長いナノワイヤを用いると短絡電流が高くなることが明らかに分かる。長いナノワイヤにより良好な光閉じ込め率がもたらされ、短いナノワイヤに関して電流は６ｍＡ／ｃｍ２から８ｍＡ／ｃｍ２に増加し（制限された光閉じ込めにつながる）、長いナノワイヤに関して電流は６ｍＡ／ｃｍ２から１２ｍＡ／ｃｍ２に増加する（強化された光閉じ込めにつながる）。このことは、シリコンナノワイヤから触媒としてビスマスを用いた半径方向接合構造の太陽電池製作の実現可能性を裏付ける。また、Ｉ−Ｖ曲線は、このＶｏｃにより、有効なｎ−型ドーピングがシリコンナノワイヤの金属触媒によって生じて、この有効なドーピングが、蒸着反応器内にｎ−型ドーパントガスがなくても電圧Ｖｏｃの増大をもたらすことを裏付ける。
【００４６】
本発明の１つの目的は、単体接合では１０−１２％、タンデム接合では１４％の効率の太陽電池を製作することである。ドープされたシリコンナノワイヤで得られる最適テクスチャにより、追加コストにつながるガラス又はＺｎＯ基板の表面のテクスチャ化のため方法の使用を阻止することができる。
【００４７】
半径方向接合型ナノ構造体の製作方法は低温で実施する。好都合なことに、基板温度は、ＰＥＣＶＤ薄膜蒸着に対応する温度３５０−４００℃よりも低い温度のままである。触媒がビスマスの場合、温度は、約２７５℃よりも低いままとすることができる。好ましい実施形態によれば、錫とビスマスの合金を使用して（例えば、Ｂｉが〜１０％）ｎ−ドープナノワイヤを製作するか、又は錫とガリウムの合金を使用して（例えば、Ｇａが１０％）ｐ−ドープナノワイヤを製作する。本方法は、ガラス基板、低コスト金属、ポリマー、又はプラスチックシートといった多くの低コスト基板に適用される。さらに、本発明は、異なる寸法の基板に適用され、現行のアモルファスシリコン及びマイクロ結晶シリコンに基づく太陽電池の製造ラインに適合する。
【００４８】
本発明の半径方向接合構造体には、ステブラー・ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果が殆どない。半径方向接合層の厚さが小さいので、ステブラー・ロンスキー効果は、アモルファスシリコン薄膜構造体の２０％ではなく、約４％の飽和値に制限される。
【００４９】
本発明の方法は、高効率の半径方向電子接合型構造体の製作を可能にする重要なステップである。さらに、本発明の方法は、１種のドーパントガスだけを必要とするので従来に比べて単純である。
【００５０】
ビスマス、又はビスマスと錫の合金といった金属触媒を使用してシリコンナノワイヤ成長に触媒作用を及ぼすことは、半導体材料の電子被毒にはならない。対照的に、シリコンナノワイヤ成長の触媒として一般に使用される金は、シリコンの何らかの汚染を防止するために特定のプロセスチャンバから完全に除去する必要がある。使用する金属触媒の他の利点は、金のコストに比べてその低いコストである。
【００５１】
好都合なことに、本発明は、薄膜太陽電池の構成のｐ−ｎ又はｐ−ｉ−ｎ接合部を有する半径方向接合型太陽光発電ナノワイヤの製作を可能にする。ナノワイヤの製作及びドーピングは、触媒作用プロセスによって単一のステップで行うことができる。
【００５２】
好都合なことに、金属触媒の融点はＢｉの場合は温度２７５℃よりも低い。本発明では、単一の薄膜蒸着チャンバ内に１種のドーパントガスだけを使用することができ、製作方法を単純にできる。また、この製作方法は高速であり、製作方法全体のコストを低減することができる。本発明は、蒸着厚さが薄く高効率の半径方向接合構造体の製作を可能とする。本発明は、特に太陽電池の製作方法に適用される。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【国際調査報告】
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