(57)【要約】【課題】カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）を直接合成できない基材上へＣＮＳを供給する。【解決手段】システムは、ＣＮＳ含有基材を提供するように、ＣＮＳが形成される再利用可能な第１の基材と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）触媒塗布ステーション及びＣＮＳ成長ステーションを通して、第１の基材を連続的に搬送するよう適合された第１コンベアシステムと、第２の基材とＣＮＳを含む第１の基材との間で、ＣＮＳを含む第１の基材から第２の基材へのＣＮＳ移動を容易にする接触面を生じさせるように適合された第２コンベアシステムと、を含む。方法は、第１の基材上で、咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁を含む構造的形態のＣＮＴ高分子で構成されるＣＮＳを成長させることと、ＣＮＳを含む第２の基材を提供するように、ＣＮＳを第１の基材から第２の基材に移動させることと、を含み、第１の基材上にＣＮＳを連続的に生成するよう適合される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体を含む基材を提供するように、カーボンナノ構造体が形成される再利用可能な第１の基材と、
カーボンナノチューブ触媒塗布ステーション及びカーボンナノ構造体成長ステーションを通して、前記再利用可能な第１の基材を連続的に搬送するよう適合された第１コンベアシステムと、
第２の基材とカーボンナノ構造体を含む前記再利用可能な第１の基材との間で、カーボンナノ構造体を含む前記再利用可能な第１の基材から前記第２の基材に対するカーボンナノ構造体の移動を容易にする接触面を生じさせるように適合された第２コンベアシステムと、
を含んで構成された、システム。
【請求項２】
前記再利用可能な第１の基材は繊維材料又は繊維シートを含んで構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造体成長ステーションはマイクロキャビティを含んで構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記カーボンナノ構造体成長ステーションは、毎秒数ミクロンの成長速度で前記再利用可能な第１の基材上でカーボンナノ構造体の合成を可能にする、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記第２の基材はプリプレグである、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
抗付着層コーティングステーションをさらに含んで構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
カーボンナノ構造体修飾ステーションをさらに含んで構成された、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
再利用可能な第１の基材上で、咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁を含む構造的形態のカーボンナノチューブ高分子で構成されるカーボンナノ構造体を成長させることと、
前記カーボンナノ構造体を含む第２の基材を提供するように、前記カーボンナノ構造体を前記再利用可能な第１の基材から第２の基材に移動させることと、
を含んで構成された方法であって、
前記再利用可能な第１の基材上に前記カーボンナノ構造体を連続的に生成するように適合された、方法。
【請求項９】
前記再利用可能な第１の基材は繊維材料又は繊維シートである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブ成長触媒を前記再利用可能な第１の基材に塗布することをさらに含んで構成された、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
抗付着層コーティングを塗布することをさらに含んで構成された、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の基材はプリプレグ又は樹脂フィルムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の基材から第３の基材へ前記カーボンナノ構造体を移動させることをさらに含んで構成された、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノ構造体を前記第２の基材へ移動させた後、前記第２の基材を細断することをさらに含んで構成された、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
複合材料を提供するように、前記カーボンナノ構造体を含む前記第２の基材をマトリックス材に配設することをさらに含んで構成された、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁で構成される構造的形態のカーボンナノチューブ高分子を有するカーボンナノ構造体を含んで構成された、プリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料に関し、より具体的には、カーボンナノ構造体を組み込んだ複合材料に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年１０月１９日出願の米国仮特許出願第６１／５４９，１８２号“METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING CARBON NANOSTRUCTURES IMPREGNATES MATERIALS ON REUSABLE SUBSTRATES”、及び２０１２年９月２８日出願の米国仮特許出願第６１／７０７，７３８号“NANOSTRUCTURE AND METHOD OF MAKING THE SAME”に基づき優先権を主張するものであり、これら出願の開示事項は、全ての目的のために、参照により全内容が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
複合材料にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を組み込むことは、複合マトリックス材でのカーボンナノチューブの物理的混合や、基材上における直接成長など、様々な技術により達成可能である。物理的な混合プロセスでのＣＮＴの担持は、ＣＮＴの濃度が増加したときの粘度の大幅な増大により限度がある。ＣＮＴを含む複合材料を硬化させる前に過量の樹脂を除去する能力が限られるという他の制限も加わる。様々な基材上におけるＣＮＴの直接成長は、ＣＮＴ合成で通常使用される高い温度（これは基材の健全性に影響を与えることがある）により限度がある。
【発明の概要】
【０００４】
ある態様において、本明細書に開示された実施形態は、カーボンナノ構造体を含む基材を提供するようにカーボンナノ構造体が形成される再利用可能な第１の基材と、カーボンナノチューブ触媒塗布ステーション及びカーボンナノ構造体成長ステーションを通して、再利用可能な第１の基材を連続的に搬送するよう適合された第１コンベアシステムと、第２の基材とカーボンナノ構造体を含む再利用可能な第１の基材との間の接触面であって、カーボンナノ構造体を含む再利用可能な第１の基材から第２の基材に対するカーボンナノ構造体の移動を容易にする接触面を生じさせるように適合された第２コンベアシステムと、を含んで構成されるシステムに関する。
【０００５】
他の態様において、本明細書に開示された実施形態は、再利用可能な第１の基材上で、咬合（interdigitation）、分岐（branching）、架橋結合（crosslinking）、及び共有壁（shared wall）を含む構造的形態のカーボンナノチューブ高分子から構成されるカーボンナノ構造体を成長させることと、カーボンナノ構造体を第２の基材に移動させてカーボンナノ構造体を含む第２の基材を提供することと、を含んで構成された方法であって、再利用可能な第１の基材上にカーボンナノ構造体を連続的に生成するために適合された方法に関する。
【０００６】
さらに他の態様において、本明細書に開示された実施形態は、咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁で構成される構造的形態のカーボンナノチューブ高分子を有するカーボンナノ構造体を含んで構成されたプリプレグ（pre-preg）に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書に開示された実施形態に従って、再生可能な第１の基材上にカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）を作製し、そのＣＮＳを第２の基材に移動させるためのシステムの模式図を示す。
【図２】本明細書に開示された実施形態に従って、カーボンナノ構造体（ＣＮＳ）又は「フレーク」構造体を簡易化したレンダリングとして示す。
【図３】本明細書に開示された実施形態に従って、基準試料ＣＮＳ構造体の電子走査型顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を示す。
【図４】本明細書に開示された実施形態に従って、基材・触媒からＣＮＳの分離を容易にする抗付着層を有する触媒を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、１つには、再生可能な第１の基材上にカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）を合成して、発生期のＣＮＳを第２の基材に移動させるための連続プロセスを対象とする。再生可能な第１の基材上に作製されたＣＮＳは、プリプレグ（pre-preg）材又はその他の第２の基材へ移動可能であるか、さもなければ、独立した、すなわち、基材と関係しないＣＮＳとして分離でき、いずれも、様々な複合材料用途において充填材料（filler material）として導入できる。一例として、第２の基材をＣＮＳの最終的な供給先とすることができ、また、結果として得られる複合材料は、ＣＮＳを含む第２の基材を連続相マトリックス材（continuous phase matrix material）に導入して、より高秩序の複合材料に変化させてもよい。他の実施形態では、ＣＮＳを含む第２の基材はプリプレグである。これとは別に、ＣＮＳを含む第２の基材はＣＮＳの簡易な貯蔵手段として働き、ＣＮＳは、後に必要とされるとき、第２の基材から除去可能である。さらに別の実施形態では、ＣＮＳを含む第２の基材は、ＣＮＳを第３の基材へ移動させるために用いられる。またさらに別の実施形態では、ＣＮＳを含む第２の基材は所望の間隔で細断されて、例えば、ＣＮＳ含有細断繊維（CNS-laden chopped fiber）など、ＣＮＳ含有細断材料（CNS-laden chopped material）を提供できる。
【０００９】
数ある利点の中でも特に、本発明は、例えば、温度依存性の低下のために、ＣＮＳを直接合成できない温度感受性の第２の基材に対して、ＣＮＳの移動を可能にする再利用可能な第１の基材上でＣＮＳを生成する連続プロセスを提供する。例えば、繊維表面に直接カーボンナノチューブを付着させる現行のプロセスは、成長チャンバー内で繊維の加熱を必要とするので、繊維を損傷し、得られる複合材料の強度低下をもたらすことがある。本明細書に開示されたシステム及び方法は、繊維の加熱を必要とせず、複合材料が脆弱となりやすい層間（inter-ply）領域にＣＮＳを集中させることができる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を浸出させた複合材料を生成するための現行技術は、繊維基材の加熱、あるいは樹脂内における遊離ＣＮＴの分散のいずれかを必要とする。これら２つのプロセスの欠点には、（１）繊維基材の加熱は、通常、引張強度の低下をもたらすこと、（２）通常、約３％未満の限られたＣＮＴ量しか樹脂内で分散しないこと、及び（３）ＣＮＴを分散させることは困難かつ非効率であること、が含まれる。
【００１０】
本明細書に開示されたプロセスは、ＣＮＳの成長のための再利用可能な第１の基材上にＣＮＳを低コストかつ連続的に生成し、プリプレグ材料で例示されるように、使用に適した媒体へ移動させる。このような材料に対する手法は、プリプレグ材料の製造を直接組み込むことで、当該技術分野で標準的なプロセスと比較して合理化される。大量かつ高速でＣＮＳ構造体を作製できることは、本明細書に開示されるシステム及び方法にとってさらなる利点となる。
【００１１】
そして、本明細書に開示されるシステム及び方法は、例えば、電気的性質、機械的性質、及び熱的性質の強化を目的とするために、ＣＮＳ成長の制御を可能にして、ＣＮＳの長さに基づく特定の性質を最適化する。このような性質の強化は、特に、機械的性質が重要となる複合材料産業全体に向上をもたらし、陸上、海上、航空、宇宙用の構造的な多機能複合材料を容易に入手できるようになる。
【００１２】
ある実施形態では、本発明は、カーボンナノ構造体を含む基材を提供するようにカーボンナノ構造体が形成される再利用可能な第１の基材と、カーボンナノチューブ触媒塗布ステーション及びカーボンナノ構造体成長ステーションを通して、再利用可能な第１の基材を連続的に搬送するように適合された第１のコンベアシステムと、第２の基材とカーボンナノ構造体を含む再利用可能な第１の基材との間の接触面であって、カーボンナノ構造体を含む再利用可能な第１の基材から第２の基材に対するカーボンナノ構造体の移動を容易にする接触面を生じさせるように適合された第２コンベアシステムと、を含んで構成されたシステムを提供する。
【００１３】
ここで図１を参照すると、ＣＮＳの成長及び移動が単一のプロセスに連続的に組み込まれたシステム１００が示されている。システム１００は、ＣＮＳ作製のための足場（scaffold）としての再利用可能な第１の基材１１０、及び再利用可能な第１の基材１１０からＣＮＳを受ける第２の基材１２０を含む。再利用可能な第１の基材１１０は、ある実施形態では、何サイクル以上も再利用可能であり、他の実施形態では、廃棄、あるいは他の目的のためにリサイクル可能である。ある実施形態では、再利用可能な第１の基材１１０は、ＣＮＳ構造体が第２の基材に移動するまで無制限にＣＮＳ構造体を貯蔵する手段を含んでいる。再利用可能な第１の基材１１０は、ＣＮＴ触媒塗布ステーション１３０を通過することによりＣＮＳ作製サイクルを開始する。触媒塗布ステーションと一体化して、あるいは、触媒塗布ステーションの前に、基材が触媒を受けるように準備するために任意の標準的な洗浄ステーションがある。それから、触媒を含む再利用可能な第１の基材１１０は、ＣＮＳが再利用可能な第１の基材１１０上に形成されるＣＮＳ成長ステーション１４０へ送られる。コンベアシステム１５０は、例えば、複数のローラー１６０によって搬送される第２の基材１２０へ、ＣＮＳを含む再利用可能な第１の基材を送る。図１に示される実施形態において、複数のローラー１６０の１つは、コンベアシステム１５０と接触して、ＣＮＳ構造体を第２の基材へ移動させる。当業者であれば、この接触前に、調整工程（interceding step）がいくつも導入されてＣＮＳの移動を容易にすることを認識できる。例えば、ある実施形態において、再利用可能な第１の基材１１０から第２の基材１２０への移動を容易にするために、ＣＮＳは、エアナイフ（air knife）を用いたルーズニング工程（loosening step）を経てもよい。ある実施形態では、複数のローラー１６０の１つ以上がコンベアシステム１５０と接触して、再利用可能な第１の基材１１０と第２の基材１２０との間の複数の接触点を提供し、これにより、移動を容易にすることができる。
【００１４】
ある実施形態では、本明細書に開示されたシステムは、繊維材料又は繊維シートを含む再利用可能な第１の基材を使用する。このような実施形態において、再利用可能な第１の基材１１０は、開繊したワイヤートウ基材（spread wire tow substrate）である。これには、拡散を少なくし、かつ、表面積を大きくして、これにより、より大きなＣＮＳ密度を提供するという利点がある。開繊したトウの大きな溝（channel）は、例えば、炭素原料ガスを拡散させるより大きな空間を提供する。ある実施形態では、再利用可能な基材１１０は、例えば、アルミニウムＡｌでコーティングされた鋼など、金属シート又はベルトである。ある実施形態では、鋼は高融点の工業用鋼板である。ある実施形態では、形成されたＣＮＳは、再利用可能な第１の基材１１０から除去され、遊離したＣＮＳ構造体として直接分離される。このような実施形態において、ＣＮＳ構造体は、再利用可能な第１の基材から吹き飛ばされ一掃されることにより収集可能である。ある実施形態では、再利用可能な第１の基材１１０からのＣＮＳの除去は、例えば、（液体を用いるか、あるいは液体を用いない）音波処理などの機械的手段、マイクロ波放射、又は化学的処理を使用する。ある実施形態では、ＣＮＳ構造体は、直接、溶液中に集められる。ある実施形態では、再利用可能な第１の基材上に形成されたＣＮＳは、樹脂を伴った繊維プリプレグの織物である。
【００１５】
ある実施形態では、本明細書に開示されたシステムは、マイクロキャビティ含むカーボンナノ構造体成長ステーションを提供する。このような実施形態において、カーボンナノ構造体成長ステーションは、毎秒数ミクロンの成長速度で、再利用可能な第１の基材上におけるカーボンナノ構造体の合成を可能にする。理論に拘束されることなく、ＣＮＳ構造体をもたらす、成長中のＣＮＴの架橋結合及び分岐は、ＣＮＴ成長における生産的な化学現象（productive chemistry）の可能性を広げる小規模成長キャビティ（small growth cavity）により顕著に向上する。もたらされるＣＮＳ構造体は、カーボンナノチューブが高度に架橋結合・分岐した高分子のようにみえる。通常、ほぼ緩やかな成長速度で成長し、かつ、大規模な架橋結合や分岐を提供しない、従来のＣＮＴフォレスト（forest）に対し、ＣＮＳ構造体は実質的に異なる。ある実施形態において、炭素原料がマイクロキャビティに入るときに、ＣＮＴの合成を促進する温度で炭素原料ガスを提供すべく、システム内にガス予熱器を含めることは、ＣＮＳ構造体にとって有利に働く。この方法では、小規模キャビティの反応器内に閉じ込められる反応性の媒介物はＣＮＴ成長触媒と遭遇し、非生産的な副反応の化学現象を最小限に抑えることができる。
【００１６】
ある実施形態では、本明細書に開示されるシステムは、抗付着性（anti-adhesive）コーティングのステーションをさらに含んで構成される。このようなステーションは、触媒塗布ステーションの前又は後に配設される。このようなステーションは、ＣＮＳを第２の基材に移動させるのを容易にする機能を果たす。ある実施形態では、抗付着性はＣＮＴ成長触媒自体に設けられる。ある実施形態では、抗付着性コーティングは、シラン、アルミニウムなどを含んで構成されてもよい。ある実施形態では、再利用可能な第１の基材の表面上でＣＮＴ成長触媒の移動度を低下させ、かつ、触媒が大きな粒子に凝集することを抑制する手段を提供することもできる。
【００１７】
ある実施形態では、本明細書に開示されたシステムは、プリプレグである第２の基材を利用するように特別に適合されてもよい。このような実施形態において、プリプレグはＣＮＳ構造体で含浸され、それから、硬化ステーションへ、又は複合材料形成ステーションへ送られてもよい。ある実施形態では、プリプレグは、半硬化状態のマトリックス材を含むいわゆるＢステージのプリプレグであってよい。
【００１８】
ある実施形態では、本明細書に開示されたシステムは、カーボンナノ構造体修飾ステーションをさらに含んで構成される。このような単一又は複数のステーションは、発生期のカーボンナノ構造体上で化学現象を起こすこのような反応には、限定するものではないが、酸化、還元、フッ素化などが含まれる。ある実施形態では、修飾ステーションは酸化ステーションを含んで構成され、これにより、例えば、カルボン酸官能基など、ＣＮＳ構造体上に有機官能基の把手（handle）を提供することができる。
【００１９】
ある実施形態では、本発明は、再利用可能な第１の基材上で、咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁を含む構造的形態を有したカーボンナノチューブ高分子から構成されるカーボンナノ構造体を成長させることと、カーボンナノ構造体を第２の基材に移動させてカーボンナノ構造体を含む第２の基材を提供することと、を含んで構成された方法であって、再利用可能な第１の基材上にカーボンナノ構造体を連続的に生成するために適合された方法を提供する。ある実施形態では、本明細書に開示された方法は、前述のように、繊維材料又は繊維シートである再利用可能な第１の基材を提供する。
【００２０】
ある実施形態では、本明細書に開示された方法は、再利用可能な第１の基材上にカーボンナノチューブ成長触媒を塗布することをさらに含んで構成される。他の実施形態では、本発明の方法は、再利用可能な基材に対して抗付着性コーティングを塗布することをさらに含んで構成される。ある実施形態では、本明細書に開示された方法は、プリプレグ又はＢステージの硬化樹脂フィルムである第２の基材を使用するように特別に適合される。ある実施形態では、本明細書に開示された方法は、第２の基材から第３の基材にカーボンナノ構造体を移動させることをさらに含んで構成される。この点で、第２の基材は、輸送などのために、もっぱらＣＮＳ構造体の簡易な貯蔵目的で設計される。ある実施形態では、本明細書に開示された方法は、カーボンナノ構造体を第２の基材に移動させた後で、第２の基材を細断することをさらに含んで構成される。このような実施形態では、第２の基材は繊維材料であり、結果として得られるＣＮＳ含有細断繊維材料は、細断ストランドマット（chopped strand mat）に形成されうる。ある実施形態では、ＣＮＳを含む第２の基材は型内に整列され（formed）、そして、型内にマトリックス材が供給され、これにより、マトリックス材が硬化したときに複合材料を形成することができる。
【００２１】
ある実施形態では、本発明は、咬合、分岐、架橋結合、及び共有壁で構成される構造的形態のカーボンナノチューブ高分子を有するカーボンナノ構造体を含んで構成されたプリプレグを提供する。プリプレグは、いずれかの工業用構造体（commercial structure）であれば、低温で硬化するプリプレグであってもよい。この点に関して、再利用可能な第１の基材からのＣＮＳの移動は、早期の硬化に配慮せずにプリプレグ上にＣＮＳを配設させる一連の条件を緩和する。
【００２２】
以下の解説は、従来のカーボンナノチューブ・フォレスト及び類似する既知のＣＮＴ配列とは外観が異なるＣＮＳ構造の一般的な説明として提供される。図２を参照すると、フレーク（flake）様微細構造体としてのＣＮＳ２００の図が示されている。フレークは、適切な基材上におけるＣＮＳ２００の成長後、分離されて（isolated）、基材から除去される。基本的なフレークは、約１ナノメートル（ｎｍ）から約５００ｎｍの範囲（これらの全中間値及び端数を含む）の厚さである第１の寸法２１０を有している。基本的なフレークは、約１ミクロン（μｍ）から約７５０μｍの範囲（これらの全中間値及び端数を含む）の高さ（tall）である第２の寸法２２０を有している。基本的なフレークには、ＣＮＳが成長する基材の長さに基づくサイズで限定されるだけの第３の寸法２３０がある。例えば、基材上にＣＮＳを成長させるプロセスを、繊維をベースとした材料のうちトウ（tow）又はロービング（roving）で達成できる。プロセスは連続的であり、ＣＮＳを繊維一巻（a spool of fiber）の全長にわたらせることが可能である。したがって、一例として、第３の寸法２３０は、約１メートル（ｍ）から約１０，０００ｍの範囲の幅をとりうる。さらに、この寸法は非常に長いものであるが、これは、第３の寸法が、ＣＮＳが作製される基材の軸に沿って延びる寸法を示し、例えば、繊維トウ若しくはロービング、繊維テープ、繊維シートなど、連続的に供給される基材上で達成可能だからである。また、第３の寸法２３０を１ｍ未満の所望の長さに切断できることは明らかである。例えば、ある実施形態において、第３の寸法２３０は、約１〜約１０ミクロン、約１００〜約５００ミクロン、約１００〜約５００ｃｍ（これらの全中間値及び端数を含む）のオーダーなど、最大長さをいかなる所望の長さにもできる。このように、ＣＮＳ高分子様構造体は、それが成長するどのようなタイプの基材上でも連続的な層として提供され、ひいては、非常に高い分子量の物質を提供できる。
【００２３】
ＣＮＳ２００は、約１５，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルの範囲（これらの全中間値及び端数を含む）の分子量を有するカーボンナノチューブ・ポリマー（またはナノカーボン高分子（carbon nanopolymer））の形態で、ＣＮＴ２５０のウェブネットワーク（webbed network）を含む。分子量の上の方は、２００，０００ｇ／モル、５００，０００ｇ／モル、及び１，０００，０００ｇ／モルなど、さらに高くなりうる。ある実施形態では、分子量は、主に、カーボンンナノ構造体のウェブ内にあるＣＮＴの直径及び層数の関数であってよい。本明細書で開示されるＣＮＳ２００は、約２モル／ｃｍ３から約８０モル／ｃｍ３の範囲の架橋結合（cross link）密度を有する。架橋結合密度は、ＣＮＳの成長状態（CNS growth condition）だけでなく、基材の表面上におけるＣＮＳ成長密度の関数であってよい。
【００２４】
ＣＮＳ２００は、例えば、複合繊維などの基材上に強固なコーティングとして成長するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２４０が、互いに高度に咬み合い（interdigitated）、絡み合い（entangled）、架橋結合された（cross-linked）ネットワークを含み、また、図２のレンダリング（rendering）、及び、図３のＣＮＳ３１０の基準試料（authentic sample）のＳＥＭ画像３００に示されるように、フレーク様物質として抽出され（extracted）分離される。ＣＮＳ３１０は、高度に整列したＣＮＴの絡み合い及び架橋結合により、３次元微細構造体として存在する。その整列形態は基材上で行われた合成を反映している、すなわち、ＣＮＳのネットワークは基材表面から垂直に成長する。理論に拘束されることなく、毎秒数ミクロンに迫りうる急速なＣＮＴ合成状態により、ある程度、複雑なＣＮＳ形態に貢献できることが要求されている。
【００２５】
分離されたＣＮＳ２００及び３００は、マトリックス材における優れた分散性を示し、従来のバルクＣＮＴ粉末（bulk CNT powders）と比較すると、電気的パーコレーション（electrical percolation）及び熱応答（thermal response）を向上させている。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と比較して認められる分散性及び性能の向上は、図３のプロット（plot）に示されている。そのデータは、ＭＷＮＴに対して５分の１の質量百分率のＣＮＳが、同じ体積抵抗率をもたらすために用いられることを示している。当業者であれば、この実施例において、異なるマトリックス材でも影響は少ないと認識できる。
【００２６】
ＣＮＳ形態は、本明細書において以下でさらに詳述されるＣＮＴ成長状態を介してアクセス可能である。例えば、基材上に配設された触媒粒子の濃度など、ＣＮＴ成長状態により、ＣＮＳフレーク生成物（CNS flake product）の密度を厳密に変化させることができる。有利なことに、架橋結合には、ＣＮＴの有益な性質を損なう可能性がある、例えば、化学エッチングや他の化学修飾など、後に架橋結合をもたらすＣＮＴ修飾反応のいずれも必要としない。ＣＮＳ構造は、基材上におけるＣＮＳの急速な成長から生じると考えられる。従来のＣＮＴ成長プロセスは、最も多い成長法を用いて通常数分かかるが、ＣＮＳプロセスでは、その場プロセス（in situ process）で連続的に、名目上、およそ数秒のＣＮＴ成長速度を用いる。結果として、その構造体は、高度に絡み合い、分岐し（branched）、かつ架橋結合したＣＮＴを含んで、より不完全（defective）である。当業者は、主に、より高温かつより長い合成時間を必要とする高純度成長（high purity growth）に着目してきたが、ＣＮＳ成長のためのその場の連続成長プロセスでは、分岐し、かつ、架橋結合したＣＮＴネットワーク（すなわちＣＮＳ）を作り出すほど急速にＣＮＴを合成している。また、基材上におけるＣＮＳ構造の連続的な成長を可能にすることで、従来のＣＮＴ作製によるアクセスでは困難な量のＣＮＳフレークへアクセスできるようにしている。基材上におけるＣＮＳの作製は、個々のＣＮＴを用いて行う場合に見られるＣＮＴの束化（bundling）を回避するのに有用である。ある実施形態では、束化は、基材上におけるＣＮＳの成長及びサイズ（長さ）の調整により制御される。
【００２７】
ある実施形態では、触媒塗布の１つのモードは、例えば、液体又はコロイド状の前駆体をベースにした塗布など、触媒塗布による粒子吸収を介したものである。適切な触媒物質には、ｄブロック遷移金属又はｄブロック遷移金属塩のあらゆるものが含まれる。ある実施形態では、金属塩は熱処理なしで塗布されうる。図４に示されるように、ある実施形態では、コーティングされた触媒４００には、抗付着層（anti-adhesive layer）４２０を備えたコア触媒粒子（core catalyst particle）４１０が含まれる。ある実施形態では、用いられるコロイド状粒子溶液において、触媒ナノ粒子周囲の外層は、粒子に対する基材の付着力を促進するが、粒子に対するＣＮＳの付着力を抑制する。
【００２８】
以下の解説は、本発明の再利用可能な第１の基材上にカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）を生成するために、当業者に対する更なるガイダンスとして提供される。当業者であれば、以下に開示される金属繊維上にカーボンナノ構造体を作製することを説明する実施形態が、単に例示であることを認識できる。例えば、カーボンナノ構造体を担持する類似の物質は、類似の方法により、他の繊維材料など、他の物質上で作成可能である。ＣＮＳ生成物の正確な性質は複雑であるが、その基本的構造要素としてカーボンナノチューブを有しているので、前述の解説では、ＣＮＳ及びＣＮＴという用語を交互に用いていることを理解されたい。
【００２９】
ある実施形態では、本発明は、再利用可能な第１の基材として金属繊維トウ材料を用いている。このように、本開示は、金属繊維材料上におけるＣＮＳの合成を１つの対象としている。本明細書で説明されるプロセスは、巻き取り可能な長さの、トウ、ロービング、テープ、布地（fabrics）、メッシュ（mesh）、穿孔金属シート（perforated metal sheet）、固体金属シート（solid metal sheet）、及びリボン（ribbon）に沿って、均一な長さ及び均一な分布のカーボンナノチューブの連続的な生成を可能にする。様々なマット、織物及び不織布（woven and non-woven fabrics）などを本発明のプロセスによって機能化する（functionalize）ことができるが、このようなより高秩序な構造体は、原ロービング（parent roving）、原トウ（parent tow）、原ヤーン（parent yarn）などから、これらの原材料をＣＮＴで機能化した後に生み出すことも可能である。例えば、ＣＮＴ浸出細断ストランドマット（CNT-infused chopped strand mat）をＣＮＴ浸出金属繊維ロービングから生み出すことができる。本明細書で使用する「金属繊維材料」という用語は、その基本的構造要素として金属繊維を有するあらゆる材料を指す。その用語には、繊維、フィラメント（filament）、ヤーン（yarn）、トウ、テープ、織物及び不織布、プライ（ply）、マット（mat）、並びにメッシュが含まれる。
【００３０】
本明細書で使用する「巻き取り可能な寸法（spoolable dimension）」という用語は、長さに制限のない少なくとも１つの寸法を有し、材料をスプール（spool）又はマンドレル（mandreal）上に保存しておくことが可能な金属繊維材料を指す。「巻き取り可能な寸法」の金属繊維材料は、本明細書で説明されるように、ＣＮＴ浸出のためにバッチ処理又は連続処理のいずれを使用するかを示す少なくとも１つの寸法を有する。市販されている巻き取り可能な寸法の１つの金属繊維材料は、テックス値８７０６（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は５７ヤード／ポンドのステンレス鋼金属繊維（メカニカルメタル社、ペンシルバニア州ニュートン）で例示される。特に、商用の金属繊維ロービングは、例えば、１オンス、１／４ポンド、１／２ポンド、１ポンド、５ポンド、１０ポンド、２５ポンド及びこれらよりも大きなスプールで得られる。本発明のプロセスは、１〜２５ポンドのスプールで容易に行われるが、より大きなスプールも使用可能である。また、例えば１００ポンド以上の非常に大きい巻き取り可能な長さを、取り扱いが容易な寸法、例えば、５０ポンドのスプールに分割する前処理工程を組み込むことができる。
【００３１】
本明細書で使用する「カーボンナノチューブ」（ＣＮＴ）という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）などのフラーレン群からなる多数の円筒形状の炭素同素体のあらゆるものを指す。ＣＮＴは、フラーレン様構造体により閉塞されるか、又は開口端を有してもよい。ＣＮＴには、他の物質を封入するものも含まれる。
【００３２】
本明細書で使用する「長さが均一」という用語は、反応器（reactor）内で成長したＣＮＴの長さについて言及するものである。「均一な長さ」とは、約１ミクロンから約５００ミクロンに及ぶＣＮＴの長さに関して、全てのＣＮＴの長さが±約２０％以内の許容誤差となることを意味する。この誤差は、例えば、１〜４ミクロンなど、非常に短い長さでは、全てのＣＮＴの長さが約±２０％から最大で約±１ミクロンまでの範囲内となり、全てのＣＮＴの長さが約２０％よりも若干大きくなる。ＣＮＴの長さの均一性は、あらゆる長さの巻き取り可能な金属繊維材料全体にわたって得られるが、本発明のプロセスは、巻き取り可能な金属繊維材料の任意の部位における個別部分で、ＣＮＴの長さを変化させることも可能にする。このため、例えば、巻き取り可能な長さの金属繊維材料は、さまざまな部分内で均一であるＣＮＴ長さを有するが、各部分は必ずしも同じＣＮＴの長さとはならない。このようなＣＮＴの長さが異なる部分はさまざまな規則で現れ、ＣＮＴの欠如した部分を選択的に含めることも可能である。このようなＣＮＴの長さの制御は、本プロセスのラインスピード、キャリアガス及び炭素原料ガスの流量、及び反応温度を変化させることで可能となる。プロセスにおけるこれらの変量は全て、コンピュータ制御により自動化され管理され得る。
【００３３】
本明細書で使用する「分布が均一」とは、金属繊維材料上におけるＣＮＴ密度の不変性（consistency）について言及するものである。「均一な分布」とは、ＣＮＴの金属繊維材料上における密度について、ＣＮＴによって被覆される繊維の表面積の割合として定義される被覆率の誤差が±約１０％となることを意味する。これは、直径８ｎｍの５層ＣＮＴでは、±１５００ＣＮＴ／μｍ２に相当する。このような形状では、ＣＮＴの内部空間を充填可能であると仮定している。
【００３４】
本明細書で使用する「浸出する（infused）」という用語は、結合するという意味であり、「浸出（infusion）」とは結合のプロセスを意味する。このような結合としては、直接の共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファンデルワールス力が仲介する物理吸着若しくは機械的インターロック（mechanical interlocking）を挙げることができる。例えば、ＣＮＴは金属繊維に直接的に浸出する。浸出には、例えば、バリアコーティング、及び／又はＣＮＴと金属繊維材料との間にはさまれて配設された遷移金属ナノ粒子、への結合を介した金属繊維に対する間接的なＣＮＴの浸出など、間接的な結合も含まれる。ＣＮＴを金属繊維材料に「浸出」させる特定の方法は「結合モチーフ」と呼ばれる。ある実施形態において、浸出は、再利用可能な第１の基材から第２の基材に対するＣＮＴを含んだネットワークの移動を抑制しないような強さである。
【００３５】
本明細書で使用する「遷移金属」という用語は、周期表のｄブロックにある任意の元素又は元素の合金を指す。また、「遷移金属」という用語は、塩基性遷移金属元素の塩形態（例えば、酸化物、炭化物、窒化物など）も含む。
【００３６】
本明細書において、「ナノ粒子」という用語若しくはＮＰ、又は文法的にそれと同等の用語は、相当球径で約０．１から約１００ナノメートルのサイズの粒子を指すが、ＮＰは球形である必要はない。遷移金属ＮＰは、特に、金属繊維材料上でＣＮＴが成長するための触媒として働く。
【００３７】
本明細書で使用する「マトリックス材」という用語は、サイジングされた（sized）ＣＮＴ浸出金属繊維材料を、ランダム配向など、特定の配向性で組織化するように働くバルク材を指す。ＣＮＴ浸出金属繊維材料の物理的及び／又は化学的性質のいくつかの面をマトリックス材に付与することにより、マトリックス材にとってＣＮＴ浸出金属繊維材料の存在は有益となる。
【００３８】
本明細書で使用する「材料滞留時間」という用語は、巻き取り可能な寸法の繊維材料に沿った個別箇所が、本明細書で説明されるＣＮＴ浸出プロセスの間、ＣＮＴ成長状態にさらされる時間量を指す。この定義には、複数のＣＮＴ成長チャンバーを使用する場合の滞留時間が含まれる。
【００３９】
本明細書で使用する「ラインスピード」という用語は、本明細書で説明されるＣＮＴ浸出プロセスにより、巻き取り可能な寸法の繊維材料を供給できる速度を指し、ラインスピードは、ＣＮＴチャンバー長を材料滞留時間で除算して決定される速度である。
【００４０】
ある実施形態において、本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）浸出金属繊維材料を含み組成物を提供する。ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、巻き取り可能な寸法の金属繊維材料、金属繊維材料の周囲にコンフォーマルに（conformally）配設されたバリアコーティング、及び金属繊維材料に浸出したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。金属繊維材料に対するＣＮＴの浸出には、遷移金属ＮＰに対する個々のＣＮＴを直接結合させる結合モチーフが含まれる。ひいては、遷移金属ＮＰは、金属繊維材料、バリアコーティング、及びこれらの混合物に浸出する。
【００４１】
理論に拘束されることなく、ＣＮＴを形成する触媒として働く遷移金属ＮＰは、ＣＮＴ成長の種晶構造（seed structure）を形成することによってＣＮＴ成長に触媒作用を及ぼすことができる。ＣＮＴ形成触媒（CNT-forming catalyst）は、バリアコーティングによって固定されて、金属繊維材料の基部に留まり、金属繊維材料の表面に浸出する。このような場合、最初に遷移金属ナノ粒子触媒によって形成された種晶構造は、当該技術分野で頻繁に見られるように、ＣＮＴ成長の先端に沿って触媒が移動できなくても、触媒によらないＣＮＴの種晶成長を継続するのに十分である。ある実施形態では、バリアコーティングの存在にもかかわらず、ＣＮＴ成長触媒がＣＮＴ成長の先端に追従する。このような実施形態では、ＣＮＴ成長ナノ粒子触媒は繊維に対して遠位に配設され、ＣＮＴは、直接、金属繊維に、または、バリアコーティングに、浸出する。他の実施形態では、ナノ粒子は、金属繊維材料に対するＣＮＴの付着ポイントとして働く。また、バリアコーティングの存在も、他の間接的な結合モチーフとなることがある。例えば、ＣＮＴ形成触媒は、前述したように、バリアコーティングに固定されるが、金属繊維材料との表面接触はない。このような場合、ＣＮＴ形成触媒と金属繊維材料との間にバリアコーティングが配設された積層構造となる。いずれの場合も、形成されるＣＮＴは、間接的にではあるが、金属繊維材料に浸出する。カーボンナノチューブと金属繊維材料との間に形成される実際の結合モチーフの性質にかかわらず、浸出したＣＮＴは、強固であり、また、ＣＮＴ浸出金属繊維材料がカーボンナノチューブの性質及び／又は特性を示すことを可能にする。
【００４２】
再度、理論に拘束されることなく、金属繊維材料上でＣＮＴを成長させる場合、反応チャンバー内に存在し得る高い温度や、いかなる残留酸素・水分は、これらへの露出を最小限にする標準的な手段が一般的に行われていても、金属繊維材料に損傷を与えることがある。これらの問題は、金属繊維材料が酸化に対して弱いゼロ価の金属である場合に重要となる。また、金属繊維材料自体は、ＣＮＴ形成触媒との反応で変化することがある。すなわち、金属繊維材料は、ＣＮＴ合成に使用される反応温度で触媒により合金を形成する。また、ＣＮＴ形成ナノ粒子触媒は、金属繊維材料の表面上で焼結する高い温度に対して弱い。これは、金属の表面構造が、ＣＮＴ合成に使用される高い温度での表面における粒子移動を容易にするからである。本発明に使用されるバリアコーティングは、金属繊維材料上でＣＮＴ合成を容易にするためのものであり、さらには、金属表面上での触媒の焼結・合金化を抑制するためのものである。理論に拘束されることなく、バリアコーティングは、例えば、亜鉛、アルミニウム、鉛、及びスズなど、低融点の金属繊維材料を基材として使用するための断熱層を提供する。この熱保護は、合金の形成を減少させることにも役立つ。さらに、バリアコーティングは、金属繊維材料の表面上での触媒ナノ粒子の移動を制限することにより、高い温度でのＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の焼結を抑制する物理障壁ともなり得る。加えて、バリアコーティングは、ＣＮＴ形成触媒と金属繊維材料との間の接触表面積を最小化したり、金属繊維材料をＣＮＴ成長温度でＣＮＴ形成触媒にさらしたときの影響を軽減したりする。
【００４３】
ＣＮＴ浸出金属繊維材料を有する組成物は、ＣＮＴの長さが略均一な状態で提供される。本明細書で説明される連続プロセスでは、ＣＮＴ成長チャンバー内の金属繊維材料の滞留時間が調節されて、これによりＣＮＴの成長、ひいてはＣＮＴの長さを制御できる。これは、成長するＣＮＴの特定の性質を制御する手段を提供する。また、ＣＮＴの長さは、炭素原料ガス及びキャリアガスの流量、並びに成長温度の調節によっても制御できる。ＣＮＴの性質の更なる制御は、例えば、ＣＮＴを作製するために用いられる触媒のサイズを制御することにより可能となる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を使用して、特にＳＷＮＴを提供することができる。より大きな触媒は、主にＭＷＮＴを作製するために用いられる。
【００４４】
また、使用されるＣＮＴ成長プロセスは、予備形成されたＣＮＴを溶媒溶液中に懸濁又は分散して金属繊維材料に手作業で塗布するプロセスで起こるＣＮＴの束化（bundling）及び／又は凝集を回避しながら、金属繊維材料上に均一に分布したＣＮＴを有するＣＮＴ浸出金属繊維材料を提供するという点で有用である。凝集したＣＮＴは、金属繊維材料への付着が弱くなる傾向があり、特徴的なＣＮＴの性質は、仮に現れたとしても僅かである。ある実施形態では、パーセント被覆率（percent coverage）、すなわち、被覆された繊維の表面積として表される最大分布密度は、直径約８ｎｍの５層ＣＮＴを想定すると、約５５％もの高率となることがある。この被覆率は、ＣＮＴの内部空間を「充填可能な（fillable）」空間とみなして算出される。様々な分布／密度の値は、表面上における触媒の分散を変化させ、さらに、ガス組成、プロセスのラインスピード、及び反応温度を制御することにより達成できる。通常、ある１組のパラメータでは、金属繊維材料の表面全体で約１０％以内のパーセント被覆率を達成できる。密度が高くなりＣＮＴが短くなると機械的性質の向上に有用となるのに対し、密度の増大が好ましいことに変わりはないが、密度が低くなりＣＮＴが長くなると、熱的性質及び電気的性質の向上に有用となる。密度が低くなるのは、より長いＣＮＴが成長したときであるが、これは、触媒粒子収量（catalyst particle yield）を低下させる高温かつ急速な成長によるものである。
【００４５】
ＣＮＴ浸出金属繊維材料を有する本発明の組成物には、例えば、金属フィラメント、金属繊維ヤーン、金属繊維トウ、金属テープ、金属繊維編組（metal fiber-braid）、金属織物（woven metal fabric）、不織金属繊維マット（non-woven metal fiber mat）、金属繊維プライ、メッシュ、リボン、固体金属シート、及び穿孔金属シートなどの金属繊維材料が含まれる。金属フィラメントは、約１０ミクロンから約１２．５ｍｍ以上に及ぶ直径を有する高アスペクト比の繊維を含む。金属繊維トウは、一般的にフィラメントを密に結合した束（bundle）であり、通常は相互に撚り合わされてロープとなる。
【００４６】
ロープは、撚り合わされたフィラメントを密に結合した束を含む。ロープの各フィラメントの直径は比較的均一である。ロープは、１０００リニアメートル当たりのグラム重量として示される「テックス」、又は１０，０００ヤード当たりのポンド重量として示される「デニール」によって記述される様々な重量を有し、標準的なテックスの範囲は、一般的に、約４０００テックスから約１０００００テックスの間である。
【００４７】
トウは、撚り合わされていないフィラメントを緩く結合した束を含む。ロープの場合と同様に、トウのフィラメント直径は一般的に均一である。トウも様々な重量を有し、テックスの範囲は、通常、２０００ｇから１２０００ｇの間である。トウは、例えば、１０ワイヤーロープ（wire rope）、５０ワイヤーロープ、１００ワイヤーロープなど、トウ内にある数千のフィラメント数により特徴付けられる。
【００４８】
金属メッシュは、織布として組み立てられるか、あるいは、平坦な不織ロープを示すことがある材料である。金属テープは様々な幅にすることができ、一般的にリボンと同様の両面構造である。本発明のプロセスは、テープの片側又は両側でのＣＮＴ浸出に適合させることができる。ＣＮＴ浸出テープは、平坦な基材表面上の「カーペット」又は「森」に似ていることがある。この場合も、本発明のプロセスは連続モードで実行されて、複数スプールのテープを機能化することができる。
【００４９】
金属繊維編組は、金属繊維が高密度に詰め込まれたロープ状構造を表す。このような構造は、例えばロープから組み立てることができる。編組構造は中空部分を含むことができる、あるいは、編組構造は別のコア材料の周囲に組み立てることができる。
【００５０】
ある実施形態では、多数の基本的な金属繊維材料構造を組織化して、布地又はシート状構造体にすることができる。これには、前述したテープに加えて、例えば、金属織物メッシュ、不織金属繊維マット及び金属繊維プライが含まれる。このようなより高秩序の構造は、ＣＮＴが既に原繊維に浸出した状態で、原トウ、原ロープ、原フィラメントなどから組み立てることができる。あるいは、このような構造は、本明細書で説明されるＣＮＴ浸出プロセスの基材として働く。
【００５１】
金属繊維材料には、例えば、ｄブロック金属、ランタノイド、アクチノイド、主族金属（main group metal）など、ゼロ価の酸化状態におけるあらゆる金属が含まれる。また、これらの金属のいずれも、例えば、金属酸化物、金属窒化物など、ゼロ価ではない酸化状態で用いられる。例示的なｄブロック金属には、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金が含まれる。例示的な主族金属には、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛及びビスマスが含まれる。本発明に有用となる例示的な金属には、酸化物、炭化物、窒化物、酢酸塩が含まれるが、これらに限定されるものでない。
【００５２】
金属繊維材料への浸出に有用なＣＮＴには、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、及びこれらの混合物が含まれる。使用される実際のＣＮＴは、ＣＮＴ浸出金属繊維の用途によって決定される。ＣＮＴは、熱・電気伝導用途に、あるいは絶縁体として使用することができる。ある実施形態では、浸出したカーボンナノチューブは単層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出したカーボンナノチューブは多層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出したカーボンナノチューブは単層ナノチューブと多層ナノチューブの組合せである。単層ナノチューブと多層ナノチューブとの特徴的性質には、繊維の最終用途のために、どのタイプのナノチューブを合成するかを決定する幾つかの違いがある。例えば、単層ナノチューブは半導体又は金属性となり得る一方、多層ナノチューブは金属性である。
【００５３】
ＣＮＴは、その特徴的性質（例えば、機械的強度、低〜中程度の電気抵抗、高い熱伝導性など）をＣＮＴ浸出金属繊維材料に与える。例えば、ある実施形態では、カーボンナノチューブが浸出した金属繊維材料の電気抵抗は、元の金属繊維材料の電気抵抗より低い。また、浸出したＣＮＴは、軽量であっても有益な伝導性を提供できる。さらに、用いるＣＮＴの長さが短くなるにしたがって、電気伝導性が向上するのと同時に、引張強度もより高くなる。より一般的には、得られるＣＮＴ浸出繊維がこれらの特徴を表す程度は、カーボンナノチューブによる金属繊維の被覆の程度及び密度の関数とすることができる。直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを想定すると、繊維の０〜５５％の繊維表面積を任意量で被覆することができる（この場合の計算もＣＮＴの内部空間が充填可能であるとみなしている）。この数字は、ＣＮＴの直径が小さいほど低くなり、ＣＮＴの直径が大きいほど高くなる。５５％の表面積被覆率は、１μｍ２当たり約１５，０００のＣＮＴに相当する。さらに、ＣＮＴの性質は、前述のように、ＣＮＴの長さに依存する方法で金属繊維材料に付与され得る。浸出したＣＮＴには約１ミクロンから約５００ミクロンに及ぶ様々な長さのものがあり、それは１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びこれらの全ての中間値を含む。また、ＣＮＴは約１ミクロン未満の長さでもよく、これには、例えば約０．５ミクロンが含まれる。また、ＣＮＴは５００ミクロンを超えてもよく、これには、例えば５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びこれらの全ての中間値が含まれる。
【００５４】
本発明の組成物は、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを組み込むことができる。このようなＣＮＴの長さは、せん断強度を向上させる用途で有用となり得る。また、ＣＮＴは、約５ミクロンから約７０ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴの長さは、ＣＮＴが繊維方向に配列されている場合に、引張強度を向上させる用途で有用となり得る。また、ＣＮＴは、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有してもよい。このようなＣＮＴの長さは、電気的／熱的性質、さらに機械的性質を向上させるのに有用となり得る。また、本発明に使用されるプロセスは、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴを提供することもでき、これは電気的及び熱的性質の向上にも有利となり得る。当業者であれば、与えられる性質には連続性があり、長さのより長いＣＮＴであっても引張強度に貢献できることを認識できる。同様に、長さのより短いＣＮＴであっても有益な電気的性質を与え得る。ＣＮＴの長さの制御は、以下で更に説明されるように、様々なプロセスのラインスピード及び反応温度と相まって、炭素原料ガス及びキャリアガスの流量を変化させることにより、容易に実現される。
【００５５】
ある実施形態では、巻き取り可能な長さのＣＮＴ浸出金属繊維材料を含む組成物は、異なる長さのＣＮＴを有する様々な均一領域を有することがある。例えば、引張・せん断強度特性を高めるために、ＣＮＴの長さが均一に短くなったＣＮＴ浸出炭素繊維材料の第１の部分と、電気的・熱的性質を向上させるためにＣＮＴの長さが均一に長くなった同材料の第２の部分と、を有することが望ましい場合がある。
【００５６】
金属繊維材料にＣＮＴを浸出させる本発明のプロセスは、連続プロセスで均一なＣＮＴ長さの制御を可能にし、巻き取り可能な金属繊維材料をＣＮＴで高速に機能化することができる。５秒から３００秒の材料滞留時間で、長さ３フィートのシステムの連続プロセスにおけるラインスピードは、約０．５フィート／分から約３６フィート／分以上の間のいずれかの範囲にすることができる。選択されるラインスピードは、以下でさらに説明されるように様々なパラメータで決定される。
【００５７】
ある実施形態では、ＣＮＴ成長チャンバー内における約５秒から約３００秒の材料滞留時間は、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成することができる。ある実施形態では、ＣＮＴ成長チャンバー内における約３０秒から約１８０秒の材料滞留時間は、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成できる。さらに他の実施形態では、約１８０秒から約３００秒の材料滞留時間は、約１００ミクロンから約５００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生成することができる。当業者であれば、これらの数値がおおよそのものであり、また、成長温度、並びにキャリアガス及び炭素原料ガスの流量が、所与の材料滞留時間についてＣＮＴ成長に影響を与えることも認識できる。例えば、温度を高くすると、通常、全体の成長速度が増大し、所望のＣＮＴ長さのために殆ど材料滞留時間を必要としなくなる。炭素原料ガスの流量比（炭素原料ガスに対する不活性ガスの比率）が増大すると、その効果は成長温度の変化よりも少ないが、成長速度も増大する。
【００５８】
本発明のＣＮＴ浸出金属繊維材料はバリアコーティングを含む。バリアコーティングは、例えば、アルコキシシラン、メチルシロキサン、アルモキサン、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス（spin on glass）及びガラスナノ粒子を含みうる。以下で説明されるように、ＣＮＴ形成触を未硬化（uncured）のバリアコーティング材料に添加し、そして、金属繊維材料に対して一緒に塗布することができる。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒を付着させる前に、バリアコーティング材を金属繊維材料に添加することができる。バリアコーティング材は、後続のＣＶＤ成長のために、炭素原料に対してＣＮＴ形成触媒がさらされることを可能にする十分薄い厚さとすることができる。ある実施形態では、その厚さはＣＮＴ形成触媒の有効直径未満、又はそれとほぼ等しい。ある実施形態では、バリアコーティングの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。ある実施形態では、バリアコーティングの厚さは１０ｎｍ未満でもよく、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、及びこれらの全ての中間値が含まれる。
【００５９】
理論に拘束されることなく、バリアコーティングは、金属繊維材料とＣＮＴの間の中間層として機能し、また、ＣＮＴ成長の場所として働く固定されたＣＮＴ形成触媒ナノ粒子を介して、ＣＮＴを金属繊維材料に機械的に浸出させる働きをする。このような機械的浸出は、ＣＮＴの性質を金属繊維材料に与えつつ、金属繊維材料がＣＮＴを組織化するための基盤として機能する強固なシステムをさらに提供する。また、バリアコーティングを含むことの利点は、水分及び酸素にさらされたり、合金化、焼結、若しくはＣＮＴの成長を促進するために使用される温度で金属繊維材料を加熱したときなどあらゆる熱的影響にさらされたりしたことに起因する化学的損傷から、炭素繊維材料を直接保護することである。
【００６０】
浸出したＣＮＴは、複合材料における繊維とマトリックス材との界面を改良し、より一般的には、繊維と繊維との界面を改良できる。実際、本明細書で開示されるＣＮＴ浸出金属繊維材料は、ＣＮＴ浸出金属繊維材料の性質が、金属繊維材料の性質だけでなく浸出したＣＮＴの性質を組み合わせたものになるという意味で、それ自体が複合材料である。したがって、本発明の実施形態は、金属繊維材料に所望の性質を与える手段を提供し、これによらなければ、金属繊維材料には、このような性質が欠如しているか、又は不十分な程度しか現れない。金属繊維材料は、特定用途の要求を満たすために調整又は設計される。サイジング剤は、通常、金属繊維に使用されないが、ＣＮＴは、サイジングとして作用し、これにより、疎水性のＣＮＴ構造に起因した金属繊維材料の水分吸収を防止できる。さらに、疎水性のマトリックス材は、以下でさらに例示されるように、疎水性ＣＮＴと良好に相互作用して、繊維とマトリックスとの相互作用を向上させる。
【００６１】
本発明の組成物は、ＣＮＴ浸出金属繊維材料により複合材料を形成するために、マトリックス材をさらに含む。このようなマトリックス材としては、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール−ホルムアルデヒド、及びビスマレイミドを挙げることができる。本発明に有用なマトリックス材には、既知のマトリックス材のいずれか（Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook（第２版、１９９２年）を参照）が含まれる。さらに一般的に、マトリックス材には、熱硬化性及び熱可塑性の両方の樹脂（ポリマー）、金属、セラミック、及びセメントが含まれる。
【００６２】
マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂には、フタル／マレイン型ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、シアン酸塩、ビスマレイミド、及びナド末端封止ポリイミド（nadic end-capped polyimide）（例えばＰＭＲ−１５）が含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルが含まれる。
【００６３】
マトリックス材として有用な金属には、例えば、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminum braze）など、アルミニウムの合金が含まれる。マトリックス材として有用なセラミックには、リチウムアルミノケイ酸塩などの炭素セラミック、アルミナ及びムライトなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、及び炭化ケイ素などの炭化物が含まれる。マトリックス材として有用なセメントには、炭化物をベースとしたセメント（炭化タングステン、炭化クロミウム、及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア及び炭酸バリウムニッケル）、クロミウム−アルミナ、及びニッケル−マグネシア鉄−炭化ジルコニウムが含まれる。前述したマトリックス材のいずれも、単独又は組み合わせて使用できる。
【００６４】
ＣＮＴ浸出金属繊維を用いる用途は多岐にわたる。例示的な用途には、限定することなく、光起電装置、半導体材料、抵抗低減、送電線、減衰特性、音声スピーカーシステム、ＥＭＩ遮蔽、太陽熱収熱器、電池用電極、スーパーキャパシタ、データケーブルファイバ（data cable fiber）、無線周波ケーブル（rf cabling）、及び同軸ケーブルが含まれる。ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、例えば、自動車、スポーツ及びレジャー用品、航空及び飛行体用途など、多くの産業における構造要素を向上させることができる。
【００６５】
ある実施形態において、本発明は、（ａ）カーボンナノチューブを形成する触媒を、巻き取り可能な寸法の繊維材料の表面に配設すること、及び（ｂ）繊維材料上でカーボンナノチューブを直接合成し、これによりカーボンナノチューブが浸出した繊維材料を形成すること、を含むＣＮＴ浸出の連続プロセスを提供する。長さ９フィートのシステムでは、プロセスのラインスピードを、約１．５フィート／分から約１０８フィート／分の範囲とすることができる。本明細書で説明されるプロセスによって達成されるラインスピードは、商業的に適量のＣＮＴ浸出繊維材料を短い生産時間で形成可能にする。例えば、３６フィート／分のラインスピードでは、独立した５つのロービング（１ロービング当たり５０ポンド）を同時に処理するように設計されたシステムにおいて、１日に生産されるＣＮＴ浸出繊維材料（繊維上に浸出するＣＮＴが５重量％超）の量は２５０ポンドを上回る。このシステムは、成長ゾーン（growth zone）を繰り返すことによって、一度に、又はより高速に大量のロービングを生産するように構成されてもよい。さらに、ＣＮＴの作製工程の中には、当該技術分野で知られているように、連続モードの運転を阻む極低速なものがある。例えば、当技術分野で知られている典型的なプロセスにおいて、ＣＮＴ形成触媒の還元ステップは、実行するのに１〜１２時間かかることがある。本明細書で説明されるプロセスは、このような律速工程を解消する。
【００６６】
本発明のプロセスを用いて達成可能なラインスピードは、当該技術分野で知れられているように、ＣＮＴの作製工程の中に連続モードの運転を阻む極低速なものがあることを考慮したとき特に優れている。例えば、当該技術分野において知られている典型的なプロセスにおいて、ＣＮＴ形成触媒の還元ステップは、実行するのに１〜１２時間かかることがある。ＣＮＴの成長自体も時間がかかることがあり（ＣＮＴの成長に、例えば、数十分を必要とする）、本発明で実現される迅速なラインスピードを使用できなくする。本明細書で説明されるプロセスは、このような律速工程を解消する。
【００６７】
ＣＮＴ浸出金属繊維材料を形成する本発明のプロセスは、事前に形成されたカーボンナノチューブの懸濁液を繊維材料に塗布しようとする場合に生じるＣＮＴの絡み合い（CNT entanglement）を回避できる。すなわち、事前に形成されたＣＮＴは金属繊維材料に融合しないため、ＣＮＴが束になって絡みやすくなる。その結果、金属繊維材料に対する付着が弱く、不良な均一分布性のＣＮＴとなる。しかし、本発明のプロセスは、必要に応じて、成長密度を抑制することによって、金属繊維材料の表面上に高均一に絡み合ったＣＮＴマットを提供できる。低密度で成長したＣＮＴは、最初に金属繊維材料に浸出する。このような実施形態では、繊維は垂直方向の配列を生じさせるほど十分に高密度な成長をせず、その結果、金属繊維材料の表面上で絡み合ったマットが生じる。対照的に、事前に形成されたＣＮＴを手作業で塗布する場合、金属繊維材料上のＣＮＴマットの分布及び密度を確実に均一にすることはできない。
【００６８】
ＣＮＴ浸出金属繊維材料を生産するプロセスには、少なくとも、１）バリアコーティングを受容できるように金属繊維材料を機能化すること、２）金属繊維材料にバリアコーティング及びＣＮＴ形成触媒を塗布すること、３）カーボンナノチューブの合成に十分な温度まで金属繊維材料を加熱すること、及び４）触媒を含む（catalyst-laden）金属繊維上でＣＶＤを介した成長によりＣＮＴを合成すること、という工程が含まれる。
【００６９】
バリアコーティングのための金属繊維材料を作製するために、金属繊維材料の機能化が行われる。ある実施形態では、金属繊維材料の機能化には、金属繊維材料の表面に反応性の官能基（金属、オキソ基、ヒドロキシル基など）を与えるための化学的な湿式酸化エッチング（wet chemical oxidative etch）が含まれる。これは、ゼロ価の金属を用いて表面に酸化層を与える場合に特に有用である。他の実施形態において、機能化にはプラズマプロセスが含まれ、これは、前述のように官能基を与えること、並びに、バリアコーティングの付着性を含む金属繊維材料の表面積及びぬれ性（wetting property）を向上させるために金属繊維材料の表面を粗面化すること（roughening）、という２つの役割を果たす。カーボンナノチューブを金属繊維材料に浸出させるために、カーボンナノチューブは、バリアコーティングでコンフォーマルにコーティングされた金属繊維材料上で合成される。一実施形態において、これは、金属繊維材料をバリアコーティングでコンフォーマルにコーティングし、次にバリアコーティング上にカーボンナノチューブ形成触媒を配設することにより達成される。ある実施形態では、バリアコーティングを、触媒の付着前に部分的に硬化させることができる。これにより、ＣＮＴ形成触媒と金属繊維材料との表面接触を可能にするなど、触媒を受け入れてバリアコーティングに埋め込み可能な表面を提供できる。このような実施形態では、バリアコーティングは触媒を埋め込んだ後に十分に硬化させることができる。ある実施形態では、バリアコーティングは、ＣＮＴ形成触媒の付着と同時に、金属繊維材料の表面にコンフォーマルにコーティングされる。ＣＮＴ形成触媒及びバリアコーティングが適切に配置されると、バリアコーティングを十分硬化させることができる。
【００７０】
ある実施形態では、バリアコーティングは触媒の付着前に十分硬化させてもよい。このような実施形態では、十分硬化したバリアコーティングを施した金属繊維材料をプラズマで処理して、触媒を受け入れる表面を作製できる。例えば、硬化したバリアコーティングを有するプラズマ処理済み金属繊維材料は、ＣＮＴ形成触媒の付着が可能な粗面化した（roughened）表面を提供できる。したがって、バリアコーティングの表面を「粗面化する（roughing）」プラズマプロセスは、触媒の付着を容易にする。粗さは通常、ナノメートルのスケールである。プラズマ処理プロセスで、深さ及び直径が数ナノメートルのクレータ（crater）又は窪み（depression）が形成される。このような表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素、及び水素など、種々異なる１以上のあらゆるガスをプラズマに使用して達成される。連続的な方法で金属繊維材料を処理するために、真空を必要としない「大気圧（atmospheric）」プラズマの利用が求められる。プラズマは、２つの電極間に電圧を印加することにより生じ、それに応じて２つの電極間でガス種をイオン化する。プラズマ環境は、イオン化されたガスを基材に向けて流下させる「ダウンストリーム」型で金属繊維基材へ適用される。金属繊維基材を２つの電極間かつプラズマ環境に送り、これにより処理することも可能である。
【００７１】
ある実施形態では、バリアコーティングの塗布の前に、金属繊維をプラズマ環境で処理してもよい。例えば、プラズマで処理された金属繊維材料は、表面エネルギーが高くなり、バリアコーティングのウェットアウト（wet-out）及び被覆率を改善する効果がある。プラズマプロセスは、金属繊維の表面を粗面化することもでき、前述と同一の方式でバリアコーティングの機械的結合を改善することを可能にする。
【００７２】
触媒は、遷移金属ナノ粒子を有するＣＮＴ形成触媒を含んだ溶液として作製される。合成されたナノチューブの直径は、前述のように、金属粒子のサイズに関連する。ある実施形態では、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の市販分散液が入手可能であり、希釈せずに使用されるが、他の実施形態では触媒の市販分散体を希釈する。このような溶液を希釈するか否かは、前述のように、成長させるＣＮＴの所望の密度及び長さに基づいて決定することができる。
【００７３】
カーボンナノチューブの合成は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスに基づいており、また、これは高温で生じる。具体的な温度は、触媒の選択に依存するが、通常は、約５００℃から約１０００℃の範囲である。このように、工程には、バリアコーティングを施した金属繊維材料を前述した範囲の温度まで加熱して、カーボンナノチューブの合成を支援することが含まれる。用いる金属繊維材料が低融点である場合、以下でさらに説明されるように、原料ガス及びキャリアガスの予熱が用いられる。
【００７４】
そして、触媒を含んだ金属繊維材料（catalyst-laden metal fiber material）上で、ＣＶＤにより促進されるナノチューブ成長が行われる。ＣＶＤプロセスは、例えば、アセチレン、エチレン、及び／又はエタノールなどの炭素含有原料ガスにより行われる。ＣＮＴ合成プロセスは、主要なキャリアガスとして、一般に、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム）を使用する。炭素原料は、混合物全体の約０％から約１５％の範囲で供給される。ＣＶＤ成長のための略不活性環境は、成長チャンバーから水分及び酸素を除去して準備される。
【００７５】
ＣＮＴ合成プロセスでは、ＣＮＴは、ＣＮＴ形成遷移金属ナノ粒子触媒の位置で成長する。強プラズマ励起電界の存在を任意に用いて、ナノチューブの成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は電界方向に従う傾向がある。プラズマスプレー及び電界のジオメトリー（geometry）を適切に調節することにより、垂直配列の（すなわち、金属繊維材料に対して垂直な）ＣＮＴを合成できる。一定の条件下では、プラズマがない場合であっても、密集したナノチューブは成長方向を垂直に維持し、その結果、カーペット（carpet）又はフォレスト（forest）に似た高密度アレイ（array）のＣＮＴとなる。バリアコーティングの存在もＣＮＴ成長の方向性に影響を及ぼしうる。
【００７６】
金属繊維材料上に触媒を配設する工程は、溶液のスプレー若しくは浸漬コーティングにより、又は、例えば、プラズマプロセスを介した気相蒸着により可能である。手法の選択は、バリアコーティングを塗布するモードに合わせることができる。したがって、ある実施形態では、溶媒に触媒を含んだ溶液を形成した後、その溶液でバリアコーティングが施された金属繊維材料をスプレー若しくは浸漬コーティングすることにより、又はスプレーと浸漬コーティングとの組合せにより、触媒が塗布される。単独で、あるいは組み合わせて用いられるいずれか一方の手法は、１回、２回、３回、４回、あるいは何回でも使用され、これにより、ＣＮＴ形成触媒で十分均一にコーティングされた金属繊維材料を提供することができる。例えば、浸漬コーティングを使用した場合、金属繊維材料を、第１の浸漬槽において、第１の滞留時間だけ第１の浸漬槽内に置くことができる。第２の浸漬槽を使用する場合は、金属繊維材料を、第２の滞留時間だけ第２の浸漬槽内に置くことができる。例えば、金属繊維材料は、浸漬の構成（dip configuration）及びラインスピードに応じて約３秒〜約９０秒間、ＣＮＴ形成触媒の溶液にさらされる。スプレー又は浸漬コーティングのプロセスを使用して、金属繊維材料は、表面被覆率で約５％未満から約８０％もの触媒の表面密度を有して処理され、そのＣＮＴ形成触媒ナノ粒子は殆ど単分子層となる。ある実施形態では、金属繊維材料上にＣＮＴ形成触媒をコーティングするプロセスは、単分子層だけを生産すればよい。例えば、積み重なったＣＮＴ形成触媒上にＣＮＴが成長すると、金属繊維材料へのＣＮＴ浸出の程度を損なうことがある。他の実施形態において、遷移金属触媒は、蒸着技術、電界析出技術、及び当業者に既知の他のプロセス（例えば、遷移金属触媒を、有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物としてのプラズマ原料ガスへ添加することなど）を使用して、金属繊維材料上に付着し得る。
【００７７】
本発明のプロセスは連続的となるように設計されるので、一連の槽で巻き取り可能な金属繊維材料に浸漬コーティングを施すことが可能である（この場合、複数の浸漬コーティング槽は離間している）。発生期の金属繊維を新たに生成する連続プロセスでは、ＣＮＴ形成触媒の浸漬コーティング又はスプレーは、バリアコーティングを金属繊維材料に塗布して、硬化又は部分硬化させた後の第１段階となり得る。他の実施形態では、ＣＮＴ形成触媒は、バリアコーティング後に、他のサイジング剤の存在下で、新たに形成された金属繊維に塗布される。ＣＮＴ形成触媒及び他のサイジング剤のこのような同時塗布によっても、金属繊維材料のバリアコーティングと表面接触するＣＮＴ形成触媒を供給し、これにより、ＣＮＴの浸出を確実にすることができる。
【００７８】
使用する触媒溶液は遷移金属ナノ粒子でよく、これは前述したように任意のｄブロック遷移金属でよい。加えて、ナノ粒子には、元素形態又は塩形態のｄブロック金属の合金及び非合金混合物、並びにその混合物が含まれる。このような塩形態には、限定するものではないが、酸化物、炭化物、及び窒化物が含まれる。限定しない例示的な遷移金属ＮＰには、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ及びその塩、並びに、その混合物が挙げられる。ある実施形態では、このようなＣＮＴ形成触媒は、バリアコーティングの付着と同時に、ＣＮＴ形成触媒を金属繊維材料に直接塗布する又は浸出させることによって、金属繊維に配設される。これらの遷移金属触媒の多くは、例えば、Ｆｅｒｒｏｔｅｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニューハンプシャー州ベッドフォード）など、様々な供給業者から市販されており容易に入手可能である。
【００７９】
ＣＮＴ形成触媒を金属繊維材料に塗布するために使用する触媒溶液は、ＣＮＴ形成触媒を全体にわたって均一に分散可能にするいかなる共通溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては、限定するものではないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、又はＣＮＴ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するために極性が制御された他のいかなる溶媒も含まれる。ＣＮＴ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒で、約１：１から１：１００００の範囲とすることができる。このような濃度は、バリアコーティングとＣＮＴ形成触媒を同時に塗布する場合にも使用することができる。ある実施形態では、ＣＮＴ形成触媒の付着後、カーボンナノチューブを合成するために、金属繊維材料は、具体的な金属基材に応じて、約５００℃と１０００℃の間の温度に加熱される。これらの温度への加熱は、ＣＮＴ成長のための炭素原料を導入する前に、又はそれと略同時に行われるが、炭素原料及び金属繊維材料の具体的かつ個別の加熱状態は、以下でさらに説明されるように制御される。また、使用される実際の温度は、バリアコーティングの存在により緩和可能な金属繊維材料の温度許容度にも応じている。
【００８０】
ある実施形態では、本発明は、金属繊維材料からサイジング剤を除去すること、金属繊維材料の表面にバリアコーティングをコンフォーマルに塗布すること、ＣＮＴ形成触媒を金属繊維材料に塗布すること、金属繊維材料を少なくとも５００℃に加熱すること、及び金属繊維材料上でカーボンナノチューブを合成すること、を含むプロセスを提供することができる。ある実施形態において、ＣＮＴ浸出プロセスの工程には、金属繊維材料からサイジングを除去すること、バリアコーティングを金属繊維材料に塗布すること、ＣＮＴ形成触媒を金属繊維に塗布すること、繊維をＣＮＴ合成温度まで加熱すること、及び触媒を含む金属繊維材料をＣＶＤによりＣＮＴ成長させること、が含まれる。このように、市販の金属繊維材料を使用する場合、ＣＮＴ浸出金属繊維を構成するためのプロセスには、バリアコーティング及び触媒を金属繊維材料上に配設する前に、金属繊維材料からサイジングを除去する個別の工程が含まれる。
【００８１】
カーボンナノチューブを合成する工程は、参照により本明細書に組み込まれる同時係属の米国特許出願第２００４／０２４５０８８号に開示されているものなど、カーボンナノチューブを形成する多くの手法を含むことができる。本発明において繊維上で成長するＣＮＴは、限定するものではないが、マイクロキャビティ（micro-cavity）、熱又はプラズマ促進ＣＶＤ法、レーザーアブレーション、アーク放電、及び高圧一酸化炭素（ＨｉＰＣＯ）など、当該技術分野において既知の手法により得られる。ＣＶＤ中は特に、バリアコーティングが施され、その上にＣＮＴ形成触媒が配設された金属繊維材料を直接使用できる。ある実施形態では、ＣＮＴ合成の前に従来のいかなるサイジング剤も任意で除去することができる。ある実施形態では、アセチレンガスをイオン化して、ＣＮＴ合成のための低温炭素プラズマジェットを生じさせる。プラズマは、触媒を担持する金属繊維材料に向かって配向される。このように、ある実施形態では、金属繊維材料上のＣＮＴ合成は、（ａ）炭素プラズマを形成すること、及び（ｂ）金属繊維材料上に配設された触媒へと炭素プラズマを配向させることを含む。成長したＣＮＴの直径は、１つには、前述のように、ＣＮＴ形成触媒のサイズにより決定される。ＣＮＴの成長を開始するために、アルゴン、ヘリウム、窒素などのキャリア若しくはプロセスガス、及び、アセチレン、エチレン、エタノール、メタンなどの炭素含有原料ガス、の２つのガスが反応器に流される。ＣＮＴはＣＮＴ形成触媒の位置で成長する。
【００８２】
ある実施形態では、ＣＶＤ成長はプラズマで促進される。プラズマは、成長プロセス中に電界を与えることによって生成される。この条件下で成長するＣＮＴは電界方向に従う。したがって、反応器の形状を調節することにより、垂直に配列されたカーボンナノチューブを円筒形繊維の周囲に半径方向に成長させることができる。ある実施形態では、繊維の周囲で半径方向に成長させるためにプラズマは必要とされない。テープ、マット、布地、プライ、リボン、メッシュ、及び固体・穿孔シートなどのように明確な面を有する金属繊維材料の場合は、触媒を片面又は両面に付着させることができ、それに応じてＣＮＴも片面又は両面で成長させることができる。
【００８３】
前述したように、ＣＮＴ合成は、巻き取り可能な金属繊維材料を機能化するための連続プロセスを提供するのに十分な速度で行われる。以下に例示されるように、このような連続的な合成は、多くの装置構成により容易となる。
【００８４】
ある実施形態において、ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、「オール・プラズマ（all plasma）」プロセスで構成される。このような実施形態において、バリアコーティングが施された金属繊維材料は、多くのプラズマ介在工程を経て、最終的なＣＮＴ浸出製品を形成する。最初のプラズマプロセスには、繊維表面の改質工程が含まれる。これは、前述のように、金属繊維材料上にあるバリアコーティングの表面を「粗面化」し、これにより、触媒の付着を容易にするプラズマプロセスである。前述のように、表面改質は、限定するものではないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、水素及び窒素などの種々異なる１以上のガスからなるプラズマを用いて実現できる。
【００８５】
表面改質後、バリアコーティングが施された金属繊維材料には、さらに触媒の塗布が行われる。これは、繊維上にＣＮＴ形成触媒を付着させるためのプラズマプロセスである。ＣＮＴ形成触媒は、前述のように、通常、遷移金属である。遷移金属触媒は、例えば、磁性流体、有機金属、金属塩、又は気相輸送を促進する他の組成物という形態の前駆体としてプラズマ原料ガスに添加され得る。触媒は、真空及び不活性雰囲気のいずれも必要とはせず、周囲環境の室温で塗布可能である。ある実施形態では、金属繊維材料は触媒の塗布前に冷却される。
【００８６】
オール・プラズマプロセスを継続すると、カーボンナノチューブの合成がＣＮＴ成長反応器で起こる。これは、炭素プラズマが触媒を含む繊維上にスプレーされるプラズマ助長化学気相蒸着の使用により実現される。カーボンナノチューブの成長は高温（通常、金属基材及び触媒に応じて約５００℃〜約１０００℃の範囲）で起こるので、触媒を含む繊維は炭素プラズマにさらされる前に加熱される。加熱後、金属繊維材料は炭素プラズマを受ける状態になっている。炭素プラズマは、例えば、炭素を含有するガス（例えば、アセチレン、エチレン、エタノールなど）を、ガスのイオン化が可能な電界中に通すことにより生成される。この低温炭素プラズマは、スプレーノズルにより金属繊維材料に向けられる。金属繊維材料は、プラズマを受けるために、例えば、スプレーノズルの約１センチメートル以内など、スプレーノズルにごく近接していてもよい。ある実施形態では、加熱器は、金属繊維材料の上側のプラズマスプレーに配置され、これにより金属繊維材料を高温に維持する。
【００８７】
連続的なカーボンナノチューブ合成のための別構成は、金属繊維材料上でカーボンナノチューブを、直接、合成・成長させる専用の矩形反応器を含む。この反応器は、カーボンナノチューブを担持する金属繊維材料を生産するための連続的なインラインプロセス用に設計できる。ある実施形態では、ＣＮＴは、化学気相蒸着（「ＣＶＤ」）プロセスにより、大気圧、かつ、マルチゾーン反応器（multi-zone reactor）内で具体的な金属基材に応じて約５５０℃から約８００℃の範囲の高温で成長する。合成が大気圧で生じるということは、繊維上でＣＮＴを合成するための連続的な処理ラインに反応器を組み込むことを容易にする１つの要素である。このようなゾーン反応器を使用する連続的なインライン処理に合致する別の利点は、ＣＮＴの成長が秒単位で生じることであり、当技術分野で典型的な他の手法及び装置構成における分単位（又はもっと長い）とは対照的である。
【００８８】
様々な実施形態によるＣＮＴ合成反応器は、以下の特徴を含む。
（矩形に構成された合成反応器）
当技術分野で既知の標準的なＣＮＴ合成反応器は横断面が円形である。これには、例えば、歴史的理由（ラボラトリでは円筒状の反応器が使用されることが多い）と利便性（流体力学は円筒状反応器にモデル化すると容易になり、また、加熱器システムは円管（石英など）に容易に対応する）、並びに、製造の容易性など、幾つかの理由がある。本発明は、従来の円筒形状を変えて、矩形横断面を有するＣＮＴ合成反応器を提供する。変更した理由は以下の通りである。
【００８９】
１．反応器により処理できる多くの金属繊維材料は、例えば、形態が平坦なテープ又はシート状など、比較的平面的であるので、円形横断面では反応器の体積の利用が不十分である。この不十分な利用は、円筒状のＣＮＴ合成反応器にとって、例えば、以下のａ）ないしｃ）に挙げるような幾つかの欠点となる。
ａ）十分なシステムパージの維持
反応器の体積が増加すると、同レベルのガスパージを維持するためにガス流量を増加させる必要がある。これは、開放環境におけるＣＮＴの大量生産には不十分なシステムとなる。
ｂ）炭素原料ガス流量の増加
前記ａ）のように、不活性ガス流量を相対的に増加させると、炭素原料ガス流量を増加させる必要がある。１２Ｋの金属繊維トウの体積が、矩形横断面を有する合成反応器の全体積に対して２０００分の１であることを考慮されたい。同等の円筒状成長反応器（すなわち、矩形横断面の反応器と同じ平坦化された金属繊維材料を収容できるだけの幅を有する円筒状の反応器）では、金属繊維材料の体積はチャンバー体積の１７，５００分の１になる。ＣＶＤなどのガス付着プロセス（gas deposition processes）は、通常、圧力及び温度のみに支配されるが、体積は付着効率に顕著な影響を及ぼす。矩形反応器の場合でも、なお過剰な体積がある。この過剰な体積は、無用の反応を助長するが、それでも円筒状反応器では、その体積が約８倍もある。このように競合する反応が生じる可能性が高まるので、所望の反応が効率的に生じるには、円筒形反応器のチャンバーでは一層遅くなってしまう。このようなＣＮＴ成長の速度低下は、連続プロセスの進行にとって問題となる。矩形反応器構成の１つの利点は、矩形チャンバーの低い高さを用いて反応器の体積を減少させ、これにより体積比を向上させて、反応をさらに効率化できることである。本発明の実施形態の中には、矩形合成反応器の全体積が、合成反応器を通過している金属繊維材料の全体積に対して僅か約３０００倍にしかすぎないものがある。別の実施形態の中には、矩形合成反応器の全体積が、合成反応器を通過している金属繊維材料の全体積の約４０００倍にしかすぎないものもある。さらに別の実施形態の中には、矩形合成反応器の全体積は、合成反応器を通過している金属繊維材料の全体積に対して約１０，０００倍未満のものがある。また、円筒状反応器を使用した場合、矩形横断面を有する反応器と比較すると、同じ流量割合を提供するためには、より大量の炭素原料ガスが必要であることに留意されたい。当然のことながら、他の実施形態の中には、矩形ではないが、これに比較的類似し、かつ、円形横断面を有する反応器に対して、反応器の体積を同様に低減する多角形状で表される横断面を有する合成反応器がある。
ｃ）問題となる温度分布
比較的小径の反応器を使用する場合、チャンバー中心からその壁面までの温度勾配はごく僅かである。しかし、工業規模の生産に使用されるなど、サイズの増加とともに、温度勾配が増大する。このような温度勾配は、金属繊維材料の横方向における製品品質がばらつく（すなわち、製品品質が半径方向の位置に応じて変化する）原因となる。この問題は、矩形横断面を有する反応器を使用した場合に殆ど回避される。特に、平面的な基材を使用する場合、基材のサイズが大きくなったときに、反応器の高さを一定に維持しておくことができる。反応器の頂部と底部との間の温度勾配も基本的に無視することができ、その結果、熱的な問題及びそれによる製品品質のばらつきが回避される。
【００９０】
２．ガス導入
当技術分野では、通常、管状炉（tubular furnace）を使用するので、標準的なＣＮＴ合成反応器は、ガスを一端に導入し、それを反応器に通して他端へ誘導している。本明細書で開示される実施形態の中には、ガスが、反応器の両側面、又は反応器の頂面・底面、のいずれかを通して対照的に、反応器の中心、又は対象とする成長ゾーン内に導入されるものがある。これにより、流入する原料ガスが、ＣＮＴの成長が最も活発であるシステムの最高温度部分に連続的に補給されるので、全体的なＣＮＴの成長速度が向上する。このような一定のガス補給は、矩形のＣＮＴ反応器が示す成長速度向上の重要な側面である。
【００９１】
（ゾーニング）
比較的低温のパージゾーンを提供するチャンバーは、連続プロセスに用いられる矩形合成反応器の両端から延びる。出願人は、仮に高温ガスが外部環境（すなわち、反応器の外部）と接触（mix）すると、金属繊維材料の劣化（degradation）が増大することを究明した。低温のパージゾーンは、内部システムと外部環境との間の緩衝（buffer）となる。当技術分野で既知の標準的なＣＮＴ合成反応器の構成には、通常、基材を慎重に（かつ緩やかに）冷却することが求められる。本発明の矩形ＣＮＴ成長反応器の出口における低温のパージゾーンは、連続的なインライン処理に必要とされるような短期間での冷却を実現する。
【００９２】
（非接触、ホットウォール型、金属製反応器）
ある実施形態では、金属、特にステンレス鋼で作られたホットウォール型（hot-walled）反応器を使用する。これは、金属、特にステンレス鋼が炭素の付着（すなわち、煤及び副生成物の形成）を受けやすいために、常識に反するようにもみえる。したがって、大部分のＣＮＴ反応器の構成では石英反応器を使用する。その方が炭素の付着が少なく、石英の方が洗浄しやすく、石英が試料の観察を容易にするからである。しかし、ステンレス鋼における煤及び炭素の付着が増加した結果、より着実、より高速、より効率的、かつ、より安定的なＣＮＴ成長がもたらされること、が出願人により見出されている。理論に拘束されることなく、大気圧運転（atmospheric operation）と連動して、反応器内で起こるＣＶＤプロセスは制限された拡散であることが示されている。すなわち、触媒に「過度に供給される（overfed）」、つまり、過量の炭素が、（反応器が不完全真空下で運転している場合よりも）その相対的に高い分圧により、反応器システム内で使用可能である。その結果、開放システム、特に清浄な（clean）ものでは、過量の炭素が触媒粒子に付着して、ＣＮＴの合成能力を低下させる。ある実施形態では、反応器に「汚れが付いて（dirty）」いる、すなわち、金属反応器壁に煤が付着している場合に、矩形反応器を意図的に運転する。炭素が反応器壁上の単分子層に付着すると、炭素は、その上に容易に付着することになる。使用可能な炭素の中には、このメカニズムにより「回収される（withdrawn）」ものがあるので、ラジカル状態で残っている炭素原料が、触媒を被毒しない速度で触媒と反応する。既存のシステムは「清浄に（cleanly）」運転されるが、連続処理のために開放状態であれば、成長速度が低下して、はるかに低い収率でしかＣＮＴを生産できない。
【００９３】
ＣＮＴ合成を、前述のように「汚れが付いて」いる状態で実施するのは概して有益であるが、それにもかかわらず、ガスマニホールド及びガス入口などの装置の特定部分は、煤が閉塞状態を引き起こした場合にＣＮＴの成長プロセスに悪影響を及ぼすことがある。この問題に対処するために、ＣＮＴ成長反応チャンバーのこのような部分を、例えば、シリカ、アルミナ、又はＭｇＯなどの煤抑制コーティングで保護することができる。実際には、装置のこのような部分には、これらの煤抑制コーティングで浸漬コーティングが施される。これらのコーティングには、ＩＮＶＡＲ（登録商標）などの金属を使用することができる。何故なら、ＩＮＶＡＲは同様のＣＴＥ（熱膨張率）を有し、より高温におけるコーティングの適切な付着を確実にし、重要なゾーンにおける煤の大量蓄積を防止するからである。
【００９４】
（触媒還元及びＣＮＴ合成の組み合わせ）
本明細書で開示されるＣＮＴ合成反応器では、触媒還元及びＣＮＴ成長のいずれもが反応器内で生じる。このことが重要であるのは、還元工程が個別の工程として実施されると、連続プロセスで使用するのに十分タイムリーに行えなくなるからである。当技術分野で既知の標準的なプロセスでは、還元工程の実施には、通常、１〜１２時間かかる。本発明によれば、両工程は１つの反応器内で起こるが、これは、少なくとも１つには、炭素原料ガスを導入するのが、円筒状反応器を使用する当技術分野で典型的な、反応器の端部ではなく、中心部であることに起因する。還元プロセスは、繊維が加熱ゾーンに入ると起こる。この時点までに、ガスには、触媒と反応して（水素ラジカルの相互作用を介した）酸化還元を引き起こす前に、壁と反応して冷却する時間がある。還元が起こるのはこの遷移領域である。システムの最高温度の等温ゾーンでＣＮＴの成長が起こり、最速の成長速度は反応器の中心付近にあるガス入口の近傍で生じる。
【００９５】
低温システムは、低融点、あるいは、著しく温度感受性の高い金属繊維材料の場合に、特に使用される。このようなシステムには、成長チャンバー、加熱器、金属繊維材料供給源、炭素供給ガス源、プロセス又はキャリアガス源、ガス予熱器、及びコントローラが含まれる。
【００９６】
ある実施形態では、成長チャンバーは、大気開放されて連続的に運転され（open-air continuous operation）、反応器を通過する。そのシステムは、ある実施形態では大気圧で、他の実施形態では減圧下で、運転可能である。成長チャンバーには、金属繊維材料が、連続的に、一端から入って他端から出て、これにより、金属繊維材料上におけるカーボンナノチューブの連続的な合成を容易にする小容量キャビティ（図示省略）が含まれる。金属繊維材料（例えば、トウなど）は、上流の供給源から金属繊維の連続的な供給を可能にする。
【００９７】
炭素原料ガス、及びプロセス・キャリアガスを含むガス混合物は、チャンバーのキャビティ内へ連続的に供給される。成長チャンバーは、２つの垂直部材と２つの水平部材とで形成され、概してＨ形状構造で配列される。成長チャンバーは、前述のように、ＣＮＴ成長速度を向上させるために、小容量のキャビティを有している。適切なバリアコーティング及びＣＮＴ形成触媒を有する金属繊維材料は、コントローラにより設定された速度で、かつ、同じコントローラ（あるいは、任意的にはコントローラに操作可能に連結された別のコントローラ）により維持される第１の温度Ｔ１で、成長チャンバーの一端を通過する。温度Ｔ１は、金属繊維材料上でカーボンナノチューブの成長を可能にするほど十分高いが、金属繊維材料の物理的及び化学的性質に悪影響を及ぼすほど高くない。繊維の健全性は、断熱材として機能するバリアコーティングの存在によっても保護可能である。例えば、第１の温度Ｔ１は、約３５０〜６５０℃である。予熱された炭素原料ガス及びキャリアガスの両ガスは、Ｔ１よりも高温である温度Ｔ２で与えられ、これにより、金属繊維材料上でのＣＮＴ合成を容易にする。ＣＮＴの合成後、金属繊維材料は成長チャンバーの反対端から出る。そこから、ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、例えば、サイジング剤の塗布など、ＣＮＴ成長後の様々な処理工程を受けうる。
【００９８】
加熱器は、成長チャンバーのキャビティを加熱し、予め設定したレベルでチャンバーの運転温度Ｔ１を維持する。ある実施形態では、コントローラにより制御される加熱器は、横部材のそれぞれに内蔵された加熱コイルの形態をとる。小容量のキャビティを提供すべく横部材間の間隔が狭いため、金属繊維材料が通過する隙間は、著しい温度勾配もなく、均一に加熱される。したがって、加熱器は、横部材の表面を加熱して、成長チャンバー全体にわたる均一な加熱をもたらす。ある実施形態では、横部材間の間隔は約１ｍｍ〜約２５ｍｍである。
【００９９】
金属繊維材料の供給源は、金属繊維材料を成長チャンバーに連続的に供給するように適合可能である。標準的な金属繊維材料は、トウ、ヤーン、織物、又は本明細書で開示されるような他の形態として供給できる。炭素供給ガス源はガス予熱器と流体連結されている。ガス予熱器は熱的に成長チャンバーと隔離され、これにより、成長チャンバーの想定外の加熱を防止している。また、ガス予熱器は、周囲環境と熱的に隔離されている。ガス予熱器には、抵抗加熱トーチ（resistive heat torch）、抵抗加熱セラミック加熱器の内側で加熱されるコイル管（coiled tube heated inside a resistively heated ceramic heater）、誘導加熱、ガス流中の高熱フィラメント、及び赤外線加熱が含まれる。ある実施形態では、炭素供給ガス及びプロセスガスは予熱器に供給される前に混合される。供給された炭素が、金属繊維材料上に配設されたＣＮＴ形成触媒の存在下でＣＮＴ成長を容易にするのに必要な遊離炭素ラジカルに、解離され、又は熱「分解」されるように、炭素供給ガス源は予熱器により温度Ｔ２まで加熱される。ある実施形態では、炭素供給ガスはアセチレンであり、プロセスガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、あるいはこれらの混合物である。炭素供給ガスとしてのアセチレンガスは、酸化物の形態である遷移金属ナノ粒子触媒を還元するために、成長チャンバーに水素を導入する別個のプロセスの必要性をなくしている。また、炭素供給ガス及びプロセスガスの流量も、コントローラ（あるいは、任意的にはコントローラに操作可能に連結された別のコントローラ）によって維持可能である。
【０１００】
当然のことながら、コントローラは、詳細に述べたシステムのパラメータを独立して検出し、監視し、制御するように適合可能である。（単一又は複数の）コントローラは、パラメータのデータを受けて、制御パラメータの様々な自動調整又は手動制御による調整を行う、一体化され、自動化され、コンピュータ化されたシステムのコントローラとすることができる。
【０１０１】
ある実施形態では、アセチレンを含む炭素供給ガスが、例えば、５５０〜１０００℃の間の温度Ｔ２まで加熱されて成長チャンバーに供給された場合、アセチレンは、金属繊維材料上の触媒の存在下で、炭素と水素とに解離する。温度Ｔ２を高くすればするほど、アセチレンは急速に解離しやすくなるが、アセチレンは外部の予熱器内で加熱される一方、チャンバー温度をより低い温度Ｔ１に維持しているので、金属繊維材料の健全性はＣＮＴ合成の間も保護される。
【０１０２】
別の方法として、予熱器と成長チャンバーとの間に拡散器（diffuser）が配設される。拡散器は、成長チャンバー内で金属繊維材料表面における炭素供給ガスおよびプロセスガスの混合物の均一な分布を提供する。ある実施形態では、拡散器は、ガス供給のための開口を均一に分布させた平板の形態をとる。ある実施形態では、成長チャンバーの選択された部分に沿って延びる。別の実施形態では、拡散器は、成長チャンバーの全体に沿って延びる。拡散器は、垂直部材に沿って水平方向で成長チャンバーと隣接して配置されるさらに他の実施形態では、拡散器は、水平部材に沿って垂直方向で成長チャンバーと隣接して配置される。またさらに別の実施形態では、拡散器は予熱器に組み込まれる。
【０１０３】
ある実施形態では、例えば、トウなど、緩くまとまった（loosely affiliated）金属繊維材料を使用する場合、連続プロセスは、トウのストランド（strand）及び／又はフィラメントを展開する工程を含むことができる。したがって、トウがスプールから繰り出される（unspooled）ときに、例えば、真空ベースの開繊システム（vacuum-based fiber spreading system）を使用してトウが開繊される（spread）。相対的に堅いサイジングされた金属繊維を使用する場合、トウを「軟化」して繊維の開繊を容易にするために、追加の加熱を用いることができる。個々のフィラメントを含んで構成される開繊繊維（spread fiber）は、フィラメントの全表面積をさらせるように十分離れて開繊され、こうして後続の処理工程でトウがさらに効率的に反応できるようにする。例えば、開繊した金属繊維トウは、前述のようにプラズマシステムやバリアコーティングで構成される表面処理工程を通過することができる。粗面化やコーティングを施した開繊繊維は、次に、ＣＮＴ形成触媒の浸漬槽を通過してよい。その結果、触媒粒子が表面上で半径方向に分布した金属繊維トウの繊維になる。触媒を含んだトウの繊維は、その後、例えば、前述のようなガス予熱器を備えた矩形チャンバーなど、適切なＣＮＴ成長チャンバーに入り、ここで大気圧ＣＶＤ又はＰＥ−ＣＶＤプロセスを通るフロー（flow）を使用して、毎秒約０．１〜１０ミクロンの間など、毎秒数ミクロンもの高い速度でＣＮＴを合成する。トウの繊維は、こうして半径方向に配列されたＣＮＴを備えて、ＣＮＴ成長反応器を出る。
【０１０４】
ある実施形態では、ＣＮＴ浸出金属繊維材料はさらに別の処理プロセスを通過することができ、これは、ある実施形態では、ＣＮＴの機能化（官能化）に使用されるプラズマプロセスである。ＣＮＴの追加の機能化は、特定の樹脂に対する付着を促進するために用いられる。したがって、ある実施形態では、本発明は機能化したＣＮＴを有するＣＮＴ浸出金属繊維材料を提供する。
【０１０５】
巻き取り可能な金属繊維材料の連続処理の一部として、ＣＮＴ浸出金属繊維材料はさらにサイジング浸漬槽を通過して、これにより最終製品に有益となり得る任意のサイジング剤を更に塗布することができる。最終的に、ウェット・ワインディング（wet winding）が求められる場合、ＣＮＴ浸出金属繊維材料を樹脂槽に通して、これをマンドレル（mandrel）又はスプール（spool）に巻き付けることができる。その結果得られる金属繊維材料／樹脂の組合せは、ＣＮＴを金属繊維材料上に固着し、これにより、取扱い及び複合材料製造をさらに容易にすることを可能にしている。ある実施形態では、ＣＮＴ浸出を用いて、フィラメント・ワインディング（filament winding）を改良する。このように、例えば、金属トウなどの金属繊維上に形成されたＣＮＴが樹脂槽を通過して、これにより樹脂を含浸させたＣＮＴ浸出金属トウを生産する。樹脂含浸後、金属トウは、送出ヘッド（delivery head）によって回転するマンドレルの表面に位置決めされる。そして、トウは、既知の方法により正確な幾何学的パターンでマンドレルに巻き付けられる。
【０１０６】
前述のワインディングプロセス（winding process）は、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に生産されるような他の形態を提供する。しかし、本明細書で開示されるワインディングプロセスから作られる形態は、従来のフィラメント・ワインディングプロセスで生産されるものとは異なる。特に、本明細書で開示されるプロセスにおいて、その形態は、ＣＮＴ浸出トウを含む複合材料から作られる。したがって、このような形態にとって、ＣＮＴ浸出トウによって提供されるような強度向上などは有益となるであろう。
【０１０７】
ある実施形態では、巻き取り可能な金属繊維材料上にＣＮＴを浸出させるための連続プロセスは、約０．５フィート／分から約３６フィート／分のラインスピードを達成できる。この実施形態において、システムが長さ３フィートであり、７５０℃の成長温度で稼動する場合、例えば、約１ミクロンから約１０ミクロンの長さを有するＣＮＴを生産するために、約６フィート／分から約３６フィート／分のラインスピードでプロセスが行われる。また、例えば、約１０ミクロンから約１００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生産するために、約１フィート／分から約６フィート／分のラインスピードでプロセスを行うこともできる。例えば、約１００ミクロンから約２００ミクロンの長さを有するＣＮＴを生産するために、約０．５フィート／分から約１フィート／分のラインスピードでプロセスが行われる。ＣＮＴの長さは、ラインスピード及び成長温度のみに関係しているわけではないが、炭素原料ガス及び不活性キャリアガスの両方の流量もＣＮＴの長さに影響を与える。
【０１０８】
ある実施形態では、複数の炭素繊維材料に対して同時にプロセスが実行される。例えば、複数のテープ、複数のトウ、複数のフィラメント、複数のストランドなどに対し、並行してプロセスが実行される。したがって、金属繊維材料の既製スプールのいくつに対しても、並行してプロセスが実行され、プロセスの最後で再び巻き取られる。並行して実行することが可能な金属繊維材料のスプール数には、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、又は、最大でＣＮＴ成長反応器チャンバーの幅に収まるいかなる数も含まれる。さらに、複数の金属繊維材料に対してプロセスが実行される場合、回収スプール数は、プロセス開始時のスプール数より少なくすることができる。このような実施形態では、金属ヤーン、金属トウなどは、このような金属繊維材料を組み合わせて、例えば、織物など、より高秩序の金属繊維材料にする更なるプロセスに送られてもよい。また、連続プロセスには、例えば、ＣＮＴ浸出金属細断繊維（CNT-infused metal chopped fiber）マットの形成を容易にする後処理チョッパ（post processing chopper）を組み込むこともできる。
【０１０９】
ある実施形態では、本発明のプロセスにより、金属繊維材料上に第１の量の第１種カーボンナノチューブを合成することができ、ここで第１種カーボンナノチューブは、金属繊維材料の少なくとも１つの第１の性質を変化させるために選択される。次に、本発明のプロセスにより、金属繊維材料上に第２の量の第２種カーボンナノチューブを合成することができ、ここで第２種カーボンナノチューブは、金属繊維材料の少なくとも１つの第２の性質を変化させるために選択される。
【０１１０】
ある実施形態では、ＣＮＴの第１の量と第２の量が異なる。これは、ＣＮＴの種類を変化させるか、又は変化させないことを伴う。したがって、ＣＮＴの種類が変化しなくても、ＣＮＴの密度を変化させて用いることにより、元の金属繊維材料の性質を変化させることができる。ＣＮＴの種類には、例えば、ＣＮＴの長さ及び層数が含まれる。ある実施形態では、第１の量、及び第２の量は同一である。この場合に、巻き取り可能な材料の２つの異なる区間（stretch）に沿って異なる性質が望ましいのであれば、例えば、ＣＮＴの長さなど、ＣＮＴの種類を変化させることができる。例えば、ＣＮＴが長くなるほど電気的／熱的用途に有用となるのに対し、ＣＮＴの長さが短くなるほど機械的強化の用途に有用となる。
【０１１１】
金属繊維材料の性質の変化に関する前述の考察を踏まえると、ある実施形態では、第１種カーボンナノチューブと第２種カーボンナノチューブは同一であるのに対し、他の実施形態では、第１種カーボンナノチューブと第２種カーボンナノチューブが異なるということもあり得る。同様に、ある実施形態では、第１の性質と第２の性質とは同一となり得る。例えば、ＥＭＩ遮蔽特性は、第１の量の第１種ＣＮＴと、第２の量の第２種ＣＮＴとで対処される重要な性質であるが、この性質の変化の程度は、使用するＣＮＴの様々な量、及び／又は、使用するＣＮＴの様々な種類により反映されるように、異なりうる。そして、ある実施形態では、第１の性質と第２の性質とは異なることもある。これはＣＮＴ種類の変化を反映することがある。例えば、第１の性質は比較的短いＣＮＴによる機械的強度である一方、第２の性質は比較的長いＣＮＴによる電気的／熱的性質である。当業者であれば、様々なＣＮＴ密度、様々なＣＮＴ長さ、及び、様々なＣＮＴの層数（例えば、単層、２層、及び多層など）を利用することにより、金属繊維材料の性質が調整可能であることを認識できる。
【０１１２】
ある実施形態では、本発明のプロセスにより、金属繊維材料上に第１の量のカーボンナノチューブが合成され、これにより、この第１の量によってカーボンナノチューブ浸出金属繊維材料は、金属繊維材料自体により示される第１グループの性質とは異なる第２グループの性質を示すことが可能となる。すなわち、例えば、引張強度などの金属繊維材料の１つ以上の性質を変化させることができる量を選択するのである。第１グループの性質、及び第２グループの性質には、少なくとも１つ、同一の性質が含まれ、したがって、これは、繊維材料の既存の性質を強化することを意味するものである。ある実施形態では、ＣＮＴの浸出は、金属繊維材料自体により示される第１グループの性質に含まれない第２グループの性質を、カーボンナノチューブ浸出金属繊維材料に与える。
【０１１３】
ある実施形態では、カーボンナノチューブ浸出金属繊維材料の引張強度、ヤング率、せん断強度、剛性率、靭性、圧縮強さ、圧縮弾性率、密度、電磁波吸収率／反射率、音響透過率、電気的伝導性、及び熱的伝導性からなるグループより選択された少なくとも１つの性質の値が、金属繊維材料自体の同じ性質の値とは異なるように、カーボンナノチューブの第１の量が選択される。
【０１１４】
引張強度には、３つの異なる測定値、すなわち、１）材料の歪みが弾性変形から塑性変形（材料の不可逆的な変形が生じる）に変化する応力を評価する降伏強度、２）引張荷重、圧縮荷重又はせん断荷重を受けたとき、材料が耐え得る最大応力を評価する終局強度、及び３）破断点における応力−歪み線図上での応力座標を評価する破壊強度、が含まれる。特に、多層カーボンナノチューブは、これまでに測定したいかなる材料の中でも最高の引張強度を有し、６３ＧＰａの引張強度を達成している。さらに、理論計算では、ＣＮＴで可能な引張強度は約３００ＧＰａと示されている。したがって、ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、元となる金属繊維材料と比較して非常に高い終局強度を有すると予想される。前述のように、引張強度の向上は、使用されるＣＮＴの正確な性質、さらに金属繊維材料上の密度及び分布によって決定される。ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、例えば、引張特性において１．５倍の向上を示す。例示的なＣＮＴ浸出金属繊維材料は、機能化されていない元となる金属繊維材料の２倍ものせん断強度と、２倍もの圧縮強度を有している。
【０１１５】
ヤング率は、等方性弾性材料の剛性の尺度である。これは、フックの法則が有効である応力範囲において、１軸歪みに対する１軸応力の比率として定義される。これは、材料のサンプルについて実施される引張試験中に生成される応力−歪み線図の傾きから、実験で割り出すことができる。
【０１１６】
複合材料のせん断強度は、繊維方向に対して垂直に荷重を加えた場合に材料が破壊する応力を評価する。圧縮強度は、圧縮荷重を加えられた場合に材料が破壊する応力を評価する。
【０１１７】
電気的伝導性又は固有の導電率は、材料が電流を通す能力の１つの尺度である。例えば、ＣＮＴのキラリティに関連する捻りの程度など、特定の構造的パラメータを有するＣＮＴは、伝導率が高いことがあり、したがって金属的性質を示す。ＣＮＴのキラリティに関して、認定されている命名方式（M.S. Dresselhaus, et al. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, CA pp.756-760, (1996)）が形式化され、当業者に認識されている。このように、例えば、ＣＮＴは、互いに、２つの指数（ｎ，ｍ）で識別される。ここで、ｎ及びｍは、六方晶系のグラファイトが円筒表面上で巻かれて、端部同士を接合した場合にチューブとなるように、六方晶系のグラファイトの切り方及び巻き方を表す整数である。２つの指数が同じ、すなわち、ｍ＝ｎである場合、得られるチューブは「アームチェア」（又はｎ，ｎ）型であると言われる。何故なら、チューブがＣＮＴの軸に対して垂直に切断された場合に、六角形の片側のみが露出し、そのチューブ縁部の周縁のパターンが、ｎ回繰り返されるアームチェアのアームと座部に類似しているからである。アームチェアＣＮＴ、特にＳＷＮＴは金属的であり、極めて高い電気的及び熱的伝導性を有する。また、このようなＳＷＮＴは極めて高い引張強度を有する。
【０１１８】
捻りの程度に加えて、ＣＮＴの直径も電気伝導性に影響する。前述のように、ＣＮＴの直径は、管理されたサイズのＣＮＴ形成触媒ナノ粒子を使用することによって制御できる。また、ＣＮＴは、半導体材料としても形成されうる。多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）の伝導性は、より複雑である。ＭＷＮＴ内における層間反応は、個々のチューブ間の電流を不均一に再分配させる。対照的に、金属的な単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の様々な部分にわたって電流は変化しない。また、カーボンナノチューブは非常に高い熱伝導性も有し、これはダイアモンド結晶及びグラファイトシート面内に匹敵する。
【０１１９】
ＣＮＴ浸出金属繊維材料は、ＣＮＴの存在により、前述の性質の点で有益というだけでなく、本プロセスでより軽量の材料も提供できる。したがって、このように密度が低下し、強度が向上した材料は、換言すれば、強度重量比がより高いということができる。
【０１２０】
前述の実施形態が、本発明の単なる例示にすぎず、また、本発明の範囲から離れることなく、当業者により、前述の実施形態の多くの変形を考案できることは理解されるべきである。例えば、本明細書において、多くの具体的詳細は、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明し理解するために提供されている。しかし、当業者であれば、本発明の１以上の詳細がなくても、又は他のプロセス、材料、若しくは構成要素などを用いても、本発明を実施可能であることを認識できる。
【０１２１】
また、場合によっては、周知の構造体、周知の材料、又は周知の工程は、例示の実施形態の態様が曖昧になることを避けるために、詳細に示されていないか、あるいは、説明されていない。当然のことながら、図示される様々な実施形態が、例示であり、また、必ずしも、縮尺通りに描かれていない。明細書全体を通して、「一実施形態」若しくは「１つの実施形態」、又は「ある実施形態」と言っているのは、実施形態に関連して説明される特定の機能、特定の構造、特定の材料、あるいは、独自の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味しているが、必ずしも、全ての実施形態に含まれること意味しているものではない。結果的に、明細書全体を通して、様々な箇所で現れる「一実施形態では」若しくは「１つの実施形態では」、又は「ある実施形態では」という表現は、必ずしも、全て同一の実施形態に言及しているものではない。また、特定の機能、特定の構造、特定の材料、又は独自の特徴は、１以上の実施形態においてあらゆる適切な方法で組合せ可能である。したがって、このような変形は、特許請求の範囲及びその均等の範囲内に含まれるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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