(57)【要約】  塩素化アルカンの製造方法  塩素化アルカンの製造方法が提供されている。この方法は、１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び／又は従来よりも低い濃度の元素状ヨウ素並びに少なくとも１つのルイス酸を含む触媒システムで、アルカン及び／又はアルケンへの少なくとも２個の塩素原子の付加を触媒することを含む。この方法は、塩化スルフリル、又は塩素ガスを、塩素化剤として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の元素状ヨウ素並びに少なくとも１つのルイス酸を含む触媒システムで、少なくとも２個の塩素原子のアルカン及び／又はアルケンへの付加を触媒することを含む、塩素化アルカンの製造方法。
【請求項２】
塩素原子の源が、塩素ガス、塩化スルフリル又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ルイス酸が塩化アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該元素状ヨウ素が、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
クロロカーボン溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該クロロカーボン溶媒が塩化メチレン又は１，２，３−トリクロロプロパンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該アルカン及び／又はアルケンが０〜４個の塩素原子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該アルカン及び／又はアルケンがトリクロロアルカン又はトリクロロアルケンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該アルカン又はアルケンが２〜６個の炭素原子を含む、請求項１又は７に記載の方法。
【請求項１０】
該アルカン又はアルケンがプロパン又はプロペンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該塩素化アルカンが２〜６個の塩素原子を含む、請求項１、５、又は７に記載の方法。
【請求項１２】
該塩素化アルカンがペンタクロロプロパンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該塩素化アルカンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該非金属ヨウ化物が、ヨードベンゼン、ペンタクロロヨードベンゼン、塩素化ヨードベンゼン、及びそれらの誘導体、塩化フェニルクロロヨードニウム及びその誘導体、ヨウ素化ポリマー、三ハロゲン化ヨウ素、又は任意の数のそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該非金属ヨウ化物がヨードベンゼンを含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素化アルカンの製造方法に関する。この方法は、複数の塩素原子を１つの反応装置系内で付加することができ、そしてそのため、例えば、四塩素化及び五塩素化アルカンの製造において使用するのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）製品は、冷却、空調、フォーム膨張を含む多くの用途において、及び医療用エアロゾル機器を含むエアロゾル製品用の推進剤として、幅広く利用されている。ＨＦＣ製品は、それらが取って代わったクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品よりも気候に優しい（ｃｌｉｍａｔｅ  ｆｒｉｅｎｄｌｙ）ことが証明されてはいるが、それらがかなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すということが近頃発見された。
【０００３】
より許容できる、現在のフルオロカーボン製品の代替物の探索は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）製品の出現につながっている。オゾン層に対する有害な影響がより小さいか又はないという形で、及びそれらのＧＷＰがＨＦＣ製品と比べてより低いという形で、ＨＦＯはそれらの先行物と比較して大気により影響を与えないと予期されている。有利に、ＨＦＯ製品は低い可燃性及び低い毒性をも示す。
【０００４】
環境に関する、及びそれ故に、経済的な、ＨＦＯ製品の重要性が高まってくるにつれて、それらの製造に利用される前駆体の必要性も同様に高まってきている。多くの望ましいＨＦＯ化合物、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン又は１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどは、典型的にはクロロカーボンの原料、及び具体的には、高塩素化アルカン、例えば、テトラクロロアルカン及びペンタクロロアルカンを利用して製造されてよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残念なことに、これらの高級塩化物は、許容できるプロセス条件を用いて、及び商業的に許容できる位置選択性及び収率で、製造することが難しいことが証明されている。例えば、ペンタクロロプロパンの従来の製造方法は、所望のペンタクロロプロパン異性体、すなわち、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、に対する許容できない選択性を提供し、準最適の塩素化剤を使用し、高強度のプロセス条件及び／又は大規模の製造プロセスにおいて利用するのが難しい触媒システムの使用を必要とし、及び／又は反応パスあたり単一の塩素原子の付加に限定される。そしてそのため、追加の資本、エネルギー、及び他のコスト投資を必要とする、それぞれの追加のステップで、所望の数の塩素原子が付加されるまで繰り返されなければならない。
【０００６】
それ故に、冷媒及び他の市販用製品の合成における原料として有用な、クロロカーボン前駆体の改良された製造方法を提供することが望ましいだろう。より具体的には、当該方法は、もしそれらが従来の方法と比較してより高い位置選択性を提供し、最適な塩素化剤を使用し、低強度のプロセス条件を必要とし、大規模のプロセスにおける使用により適した触媒システム及び／又は開始剤を使用し、又は従来のプロセスと比べて反応パスあたり複数の塩素原子を付加することができたとしたら、現在最先端にある技術を超える改良を提供するだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高塩素化アルカンの効率的な製造方法を提供する。より具体的には、この方法は、複数の塩素原子のアルカンへの付加のための触媒として、望ましくは少なくとも１つのルイス酸をさらに含む混合触媒システムの一部として、１つ又は複数の非金属ヨウ化物、又は少なくとも１つの超原子価ヨウ素種の他の非金属前駆体を使用し、及び／又は低濃度の元素状ヨウ素を使用する。非金属ヨウ化物のこの使用は、従来の方法と比較して、以下の点で有利である。すなわち、非金属ヨウ化物は従来の濃度で用いられた場合に元素状ヨウ素と同じように腐食性又は揮発性ではなく、そしてそのために、より直ちに及びより都合よく、大規模の製造プロセスの中に組み込まれる。さらに、低強度のプロセス条件、例えば、低い温度、周囲圧力及び最小限の反応装置滞留時間が利用されるという点で、コスト削減が提供される。
【０００８】
一つの態様において、本発明は、塩素化アルカンの製造方法を提供する。この方法は、１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の元素状ヨウ素並びに少なくとも１つのルイス酸を含む混合触媒システムで、アルカン及び／又はアルケンへの少なくとも２個の塩素原子の付加を触媒することを含む。非金属ヨウ化物が該触媒システムの一部として用いられるにもかかわらず、そしていくつかの有利な実施態様において、ヨウ素は出発塩素化アルカン及び／又はアルケンに付加されない。いくつかの実施態様において、１つ又は複数の非金属ヨウ化物は、アリールヨウ化物、ヨードソ化合物、ヨードハロゲン、又はそれらの組み合わせを含んでよい。いくつかの実施態様において、用いられる元素状ヨウ素がもしあれば、その濃度は、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであってよい。塩素原子の源は、塩素ガス、塩化スルフリル又はそれらの組み合わせを含んでよい。そしていくつかの実施態様においては、塩化スルフリルを含み、これは塩素源としてだけでなく、希釈剤又は溶媒としての役割を果たしてもよい。該アルカン及び／又はアルケンは、最初は塩素化されていなくてよく、又は、すでに塩素原子を含んでいてよく、また任意の数の炭素原子を含んでいてよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書は、ある一定の定義及び方法を提供して、本発明をよりよく定義し、また当業者を本発明の実施に導く。特別な用語又は表現の定義の提供、又は提供の欠如は、いかなる特別な重要性、又はその欠如を暗示することも意味していない。むしろ、そして特に断りのない限り、用語は、関連技術の当業者による従来の使用に従って理解されるべきものである。
【００１０】
本明細書中で用いられる「第一の（ｆｉｒｓｔ）」、「第二の（ｓｅｃｏｎｄ）」などの用語は、いかなる順序、量、又は重要性も示すものではなく、むしろ１つの要素をもう１つの要素から区別するために用いられる。また、「ａ」及び「ａｎ」という用語は、量の限定を示すものではなく、むしろ少なくとも１つの該言及された事項が存在することを示すものである。そして「正面（ｆｒｏｎｔ）」、「背面（ｂａｃｋ）」、「底面（ｂｏｔｔｏｍ）」、及び／又は「上面（ｔｏｐ）」という用語は、特に断りのない限り、単なる記載の都合上用いられているにすぎず、任意の１つの位置又は空間的な方向に限定されない。
【００１１】
もし範囲が開示されていれば、同様の成分又は特性に指示された全ての範囲の端点は、包括的であり、かつ独立して結合できる（例えば、「最大２５質量％、又はより明確には、５質量％〜２０質量％」という範囲は、「５質量％〜２５質量％」等の範囲の端点及び全ての中間にある値が含まれる。）。本明細書中で用いられるように、パーセント（％）転化は、反応装置内の反応物のモル流量又は質量流量の変化を流入量に対する割合で示すと意味され、一方、パーセント（％）選択性は、反応装置内の生成物のモル流量における変化を反応物のモル流量の変化に対する割合で意味する。
【００１２】
本明細書全体を通して、「一つの実施態様（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一つの実施態様（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」への言及は、一つの実施態様（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）に関連して記載された特別な構成要件、構造、又は特徴が、少なくとも一つの実施態様（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）に含まれることを意味する。それ故に、本明細書全体を通して様々な場所における「一つの実施態様において（ｉｎ  ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」又は「一つの実施態様において（ｉｎ  ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」という表現の出現は、必ずしも同じ実施態様に言及しているものではない。さらに、該特別な構成要件、構造又は特徴は、一つ又は複数の実施態様において、任意の適切な様態で結合してよい。
【００１３】
本明細書中で用いられるように、「非金属ヨウ化物」という用語は、反応混合物中で、少なくとも１つの超原子価ヨウ素種を包含する、又はそうでなければ、提供する若しくは形成する能力のある、任意の非金属化合物を含むことが意味される。典型的には、当該化合物は非金属及びヨウ素元素のみを含むという点でさらに特徴づけられてよい。そして「超原子価の」という用語は、化学の技術分野における当業者により理解されるように、８つより多い電子を原子価核内に有する元素を１つ又は複数有する化合物を意味する。
【００１４】
本発明は、塩素化アルカンの効率的な製造方法を提供する。本方法は、１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び少なくとも１つのルイス酸を含む混合触媒システムで、少なくとも２個の塩素原子のアルカン又はアルケンへの付加を触媒する。非金属ヨウ化物の使用は、とりわけ元素状ヨウ素の使用（高塩素化プロパン及びプロペンの多くの製造方法において従来続けられているが）と比較すると、有利である。なぜなら、元素状ヨウ素を従来の濃度で用いたときに引き起こされる可能性のある揮発性及び腐食の問題点を、非金属ヨウ化物は引き起こさないためである。
【００１５】
さらに、非金属ヨウ化物を用いる従来の方法が単一の塩素原子の付加に限定されることが教示されているにもかかわらず、少なくとも１つのルイス酸と組み合わせて利用された場合に、非金属ヨウ化物は複数の塩素原子を付加することができるだけでなく、さらに、高度に位置選択的な様態で複数の塩素原子を付加することができる、ということが近頃発見された。
【００１６】
任意の非金属ヨウ化物を該混合触媒システムにおいて用いることができ、そして、当業者は多くに精通していると予期される。適切な例としては、ヨードベンゼン、ハロゲン化ヨードベンゼン、塩化フェニルクロロヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩、ヨウ素化ポリマー、ヨードキシ化合物、ヨードソ化合物、モノ−及びトリハロゲン化ヨウ素、ヨウ素酸化物、及び任意の数のそれらの誘導体又は組み合わせがあるが、これらに限定されない。
【００１７】
他の実施態様において、元素状ヨウ素を用いてもよいが、有効であるとこれまでに思われていた濃度よりもはるかに低い濃度で用いることができる。すなわち、従来利用されていたよりもはるかに少ない量の、すなわち０．０１質量％のヨウ素が、これらの従来の濃度が利用された場合に生じ得る腐食及び揮発性の問題点を引き起こさずに、収率及び選択性における改善を提供する、ということが近頃発見された。より明確には、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の元素状ヨウ素が、６０％より大きい、いくつかの場合においては７０％より大きい、及びいくつかの場合においては８０％より大きい、所望のクロロプロパンについての選択性を提供するということが、近頃驚くべきことに発見された。これは、ヨウ素を全く用いない方法、例えば６０％未満の転化が見られる可能性のある方法、に対し顕著な改善である。元素状ヨウ素は値段が高い可能性があるため、本明細書中で記載されたより少ない量を用いることによって、顕著なコスト削減もまた提供される。１つ又は複数の非金属ヨウ化物と元素状ヨウ素との組み合わせもまた用いてよい。
【００１８】
本方法において用いられる該混合触媒システムはまた、望ましくは少なくとも１つのルイス酸を含む。少なくともわずかには本方法を向上させる任意のルイス酸を利用することができ、これらの例としては、塩化第二鉄、五フッ化アンチモン、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、及び塩化第二スズがあるが、これらに限定されない。これらの２つまたはそれ以上の組み合わせもまた、必要に応じて用いてよい。いくつかの実施態様において、望ましくは無水塩化アルミニウムを該少なくとも１つのルイス酸として利用してよい。
【００１９】
一般的に言えば、いくつかの改善（例えば、必要とされる温度の低減）、望ましくは、反応選択性を反応プロセス条件に提供するのに十分な混合触媒システムが用いられるべきであるが、経済的な実用性の理由からだけでも、その量は任意の追加の恩恵を提供する量を超えるべきでない。説明の目的だけのためであるが、次に、該非金属ヨウ化物の有用な濃度は、バッチ法において、該アルカン及び／又はアルケンに対して、質量で０．０１％〜３０％、又は０．１％〜２０％、又は１％〜１０質量％の範囲に（それらの間にある全ての部分的な範囲を含めて）あることとなることが予期される。驚くほど低濃度の、例えば、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの、元素状ヨウ素が有効である。該ルイス酸の適切な量は、それぞれ該二塩素化アルカンに対して、質量で０．０１％〜２０％、又は０．１％〜１０％、又は１％〜５質量％の範囲に（それらの間にある全ての部分的な範囲を含めて）あることとなる。連続法については、はるかに低い濃度、例えば、５、又は１０、又は１５又は実に２０倍の低い濃度が有効であることとなるだけでなく、プラント操作性の全過程にわたり有効であることとなる可能性がある。
【００２０】
該少なくとも２個の塩素原子は、望ましくは塩素ガス、塩化スルフリル、又は両方によって供給される。塩化スルフリル（ＳＯ2Ｃｌ2）はまた、該混合触媒システム及び／又は反応のための溶媒としての役割を果たすこともでき、そのことによって、許容できる反応速度及び／又は収率の提供を助ける。そのため、いくつかの実施態様において、塩化スルフリルは望ましくは該塩素化剤として用いてよい。
【００２１】
塩化スルフリルではなく塩素が塩素化剤として用いられる実施態様を含むいくつかの実施態様においては、本方法において溶媒を用いてよい。望ましくは、任意の溶媒は所望の化学物質に対して不活性であり、化学反応の間適正な物質移動を可能にし、そして均質な相を作り出し反応装置全体で均一な反応性を保証することとなる。クロロカーボン溶媒は、それらの取扱いやすさ及び所望の化学物質に対する相対的な耐性のために、本方法にとりわけよく適しており、それらの多くは当業者に知られている。例えば、適切なクロロカーボン溶媒としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２，３−トリクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、及び１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパンがあるが、それらに限定されない。いくつかの実施態様において、該クロロカーボン溶媒は、塩化メチレン又は１，２，３−トリクロロプロパンを含んでよい。
【００２２】
本方法が実施される反応条件は、有利に低強度である。すなわち、低い温度、例えば１００℃未満の、又は９０℃未満の、又は８０℃未満の、又は７０℃未満の、又は６０℃未満の温度を利用することができ、所望の塩素化アルカンについての所望の選択性をさらに実現することができる。いくつかの実施態様において、４０℃〜９０℃、又は５０℃〜８０℃、又は５５℃〜７５℃の温度を利用することができる。同様に、周囲圧力は本方法を実施するのに適切であり、又は２５０、又は２００、又は１５０、又は１００、又は５０、又は４０、又は３０、又は２０、又は実に１０ｐｓｉ以内の、周囲の圧力が適切である。反応装置の占有もまた、今までの中で見てきた所望の選択性によって、最小限に抑えることができる−例えば、２０時間未満の、又は１５時間未満の、又は１０時間未満の、又は９、８、７、６、又は実に５時間未満の反応装置の占有時間が可能である。該反応装置は、内部冷却コイルを備えたバッチ式又は連続式の撹拌槽型オートクレーブ反応装置などの、任意の適切な液相反応装置であってよい。シェルアンドマルチチューブ型熱交換器（ｓｈｅｌｌ  ａｎｄ  ｍｕｌｔｉｔｕｂｅ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）とそれに続く気液分離（ｖａｐｏｒ  ｌｉｑｕｉｄ  ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）槽又は容器を使用することもできる。
【００２３】
本方法は、１つ又は複数のアルカン又はアルケンを使用して、所望の塩素化アルカンを製造することができる。任意の数の炭素原子を有し、望ましくは少なくとも２個の塩素原子で塩素化された、アルカン又はアルケンは、本方法の適用から恩恵を受け得る。一般的に言えば、２〜１０個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子、又は２〜５個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を含むアルカン又はアルケンが、特に適切である。いくつかの実施態様において、該アルカン又はアルケンは、プロパン又はプロペンを含んでよい。
【００２４】
同様に、該アルカン及び又はアルケンは塩素化されなくてよく、又は本方法の適用よりも前に塩素原子を含んでよい。すなわち、該アルカン及び／又はアルケンは、ゼロを含む任意の数の塩素原子を含んでよい。望ましく製造された塩素化アルカン及び／又はアルケンと同様に、該アルカン又はアルケンにおける塩素原子の数は、炭素原子の数によってある程度限定されることとなる。いくつかの実施態様において、該アルカン及び／又はアルケンは、０〜４個の塩素原子を含んでよく、又は１〜３個の塩素原子を含んでよい。いくつかの実施態様において、該アルカン及び／又はアルケンは、１−又は２−クロロプロパン、１，２−ジ塩素化プロパン、及び／又は１，１，２−トリ塩素化プロパンなどの、モノ−、ジ−、又はトリ塩素化プロパンであってよい。
【００２５】
本方法によって製造される塩素化アルカンは、出発材料として用いられるアルカン及び／又はアルケンに依存することとなる。そのため、いくつかの実施態様において、及び３〜６個の炭素原子を有するトリ塩素化アルカンの商業的重要性のため、１つ又は複数のプロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン及びヘキサンを出発材料として使用することが好ましいだろう。一つの典型的な実施態様において、トリクロロプロパン、例えば１，１，２−トリクロロプロパン、が出発材料として利用され、ペンタクロロプロパン、例えば１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを、他のペンタクロロプロパン生成物に対して、１０：１より大きい、又は２０：１より大きい、又は３０：１より大きい、又は実に４０：１より大きい位置選択性で、製造する。
【００２６】
一つの典型的なプロセスにおいて、ヨードベンゼンの存在下、５５℃〜７５℃の温度、周囲圧力、及び５時間未満の反応装置の占有で、１，１，２−トリクロロプロパンを塩化スルフリルと反応させることによって、１，１，２−トリクロロプロパンは、他のペンタクロロプロパン生成物に対して、例えば、３０：１、又は４０：１、又は５０：１、又は６０：１、又は７０：１、又は８０：１、又は９０：１、又は実に１００：１又はそれより大きい選択性で、１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンに転化される。
【実施例】
【００２７】
ここで、本発明のいくつかの実施態様を、以下の例において詳細に記載する。
【００２８】
例１  非金属ヨウ化物としてヨードベンゼン、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００２９】
２６質量％の１，１，２−トリクロロプロパン、６１質量％の塩化スルフリル、及び最初の反応混合物の全体の質量に基づき１２質量％の塩化アルミニウムを含む生成物の流れに、３１０ｍｏｌ％で塩化スルフリル中に溶解した塩化アルミニウムを１０ｍｏｌ％で添加し、続いてヨードベンゼンを１０ｍｏｌ％で添加する。得られる混合物を７０℃の温度で４時間撹拌し、次に、該混合物を氷浴の中に注ぐ前に、周囲温度に冷却する。得られる溶液をろ過して急冷された触媒副生成物を取り除き、得られる生成物の混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析する。最終有機相は、＞９１％は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンから成り、残りの９％はトリ−、テトラ−、及びヘキサクロロプロパン異性体の混合物を含んでいることが分かる。
【００３０】
例２  非金属ヨウ化物としてヨードデュレン（２，３，５，６−テトラメチル−１−ヨードベンゼン）、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３１】
２６質量％の１，１，２−トリクロロプロパン、６１質量％の塩化スルフリル、及び最初の反応混合物の全体の質量に基づき１２質量％塩化アルミニウムを含む生成物の流れに、２００ｍｏｌ％で塩化スルフリル中に溶解した塩化アルミニウムを１０ｍｏｌ％で添加し、続いてヨードデュレンを１０ｍｏｌ％で添加する。得られる混合物を、７０℃の温度で３時間撹拌し、次に、該混合物を氷浴の中に注ぐ前に、周囲温度に冷却する。得られる溶液をろ過して急冷された触媒副生成物を取り除き、得られる生成物の混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する。最終有機相は、＞８４％は１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンから成り、残りの１６％はトリ−、テトラ−、及びヘキサクロロプロパン異性体の混合物を含んでいることが分かる。
【００３２】
例３  低濃度の元素状ヨウ素、ルイス酸として塩化アルミニウム、塩素化剤として塩素、及びクロロカーボン溶媒として塩化メチレンを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３３】
ＧＣ分析が、出発ジクロロプロパンが６８％の転化を受けて１，１，２−トリクロロプロパンを主要な中間体種として与えたことを示すまで、１３０ｐｓｉｇ及び７０℃で、２２．６質量％の１，２−ジクロロプロパン、１．３質量％の塩化アルミニウム、及び７６．１質量％の塩化メチレンの出発混合物に塩素ガスを３０ｓｃｃｍで送り込むことによって、生成物の流れを調製する。この流れに、該反応混合物中の最初のジクロロプロパンに基づき、１５ｍＬの塩化メチレンに溶解した元素状ヨウ素を３５ｐｐｍで添加する。得られる混合物を、１，１，２−トリクロロプロパン中間体の３６．１％の転化が観察され、不要な副生成物である１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対して、所望のペンタクロロプロパン及びその前駆体１，２，２，３−テトラクロロプロパンを８２．３％の選択性で与えるまで、撹拌する。例４を踏まえて考えると、この例は、従来よりも顕著に少ない量の元素状ヨウ素を用いる場合でも、所望のペンタクロロプロパンについて事実上同様の選択性で、１，１，２−トリクロロプロパンが事実上同様に転化することを示す。例５と組み合わせて考えると、この例は、これらの低濃度のヨウ素であっても、元素状ヨウ素が全くないときよりも、所望のペンタクロロプロパンについて顕著に高い選択性が得られるということを示している。
【００３４】
例４  従来の濃度のヨウ素、ルイス酸として塩化アルミニウム、塩素化剤として塩素、及び不活性クロロカーボン溶媒として塩化メチレンを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３５】
ＧＣ分析が、出発ジクロロプロパンが６９．７質量％の転化を受けて１，１，２−トリクロロプロパンを主要な中間体種として与えたことを示すまで、１３０ｐｓｉｇ及び７０℃で、２２．６質量％の１，２−ジクロロプロパン、１．３質量％の塩化アルミニウム、及び７６．１質量％の塩化メチレンの出発混合物に塩素ガスを３０ｓｃｃｍで送り込むことによって、生成物の流れを調製する。この流れに、該反応混合物中の最初のジクロロプロパンに基づき、１５ｍＬの塩化メチレンに溶解した元素状ヨウ素を０．５７質量％で添加する。得られる混合物を、１，１，２−トリクロロプロパン中間体の３３．０％の転化が観察され、不要な副生成物である１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対して、所望のペンタクロロプロパン及びその前駆体を８５．４％の選択性で与えるまで、撹拌する。
【００３６】
例５  元素状ヨウ素の不存在下で、ルイス酸として塩化アルミニウム、塩素化剤として塩素、及び不活性クロロカーボン溶媒として塩化メチレンを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３７】
ＧＣ分析が、出発ジクロロプロパンが７１．５質量％の転化を受けて１，１，２−トリクロロプロパンを主要な中間体種として与えたことを示すまで、１３０ｐｓｉｇ及び７０℃で、２２．６質量％の１，２−ジクロロプロパン、１．３質量％の塩化アルミニウム、及び７６．１質量％の塩化メチレンの出発混合物に塩素ガスを３０ｓｃｃｍで送り込むことによって、生成物の流れを調製する。この流れに、１５ｍＬの塩化メチレンを添加する。得られる混合物を、１，１，２−トリクロロプロパン中間体の２８．３％の転化が観察され、不要な副生成物である１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対して、所望のペンタクロロプロパン及びその前駆体を５３．９％の選択性で与えるまで、撹拌する。
【００３８】
例６  低い濃度のヨードベンゼン、ルイス酸として塩化アルミニウム、塩素化剤として塩素、及び不活性クロロカーボン溶媒として塩化メチレンを用いる、１，１，２−トリクロロプロパンの１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３９】
ＧＣ分析が、出発ジクロロプロパンが７６％の転化を受けて１，１，２−トリクロロプロパンを主要な中間体種として与えたことを示すまで、１３０ｐｓｉｇ及び７０℃で、２２．６質量％の１，２−ジクロロプロパン、０．６５質量％の塩化アルミニウム、及び７６．６質量％の塩化メチレンの出発混合物に、塩素ガスを３０ｓｃｃｍで送り込むことによって、生成物の流れを調製する。この流れに、１０ｍＬの塩化メチレンに溶解したヨードベンゼンを２１０ｐｐｍで添加する。得られる混合物を、１，１，２−トリクロロプロパン中間体の４０．１％の転化が観察され、不要な副生成物である１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３−テトラクロロプロパンに対して、所望のペンタクロロプロパン及びその前駆体を７５．６％の選択性で与えるまで、撹拌する。
【００４０】
例４と組み合わせて考えると、この例は、極めて低濃度のヨードベンゼンが、従来の濃度の元素状ヨウ素と同じ程度有効であることを示している。すなわち、低濃度のヨードベンゼンは、１，１，２−トリクロロプロパンの転化を、従来の量の元素状ヨウ素によって得られる転化の１０％以内とすることができ、また所望のペンタクロロプロパンについての選択性を、従来の量の元素状ヨウ素によって得られる選択性の１０％以内とすることができる、ということを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月3日(2014.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
例４と組み合わせて考えると、この例は、極めて低濃度のヨードベンゼンが、従来の濃度の元素状ヨウ素と同じ程度有効であることを示している。すなわち、低濃度のヨードベンゼンは、１，１，２−トリクロロプロパンの転化を、従来の量の元素状ヨウ素によって得られる転化の１０％以内とすることができ、また所望のペンタクロロプロパンについての選択性を、従来の量の元素状ヨウ素によって得られる選択性の１０％以内とすることができる、ということを示している。本発明の実施態様の一部を以下の項目１−１５に列記する。
[１]
１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の元素状ヨウ素並びに少なくとも１つのルイス酸を含む触媒システムで、少なくとも２個の塩素原子のアルカン及び／又はアルケンへの付加を触媒することを含む、塩素化アルカンの製造方法。
[２]
塩素原子の源が、塩素ガス、塩化スルフリル又はそれらの組み合わせを含む、項目１に記載の方法。
[３]
該ルイス酸が塩化アルミニウムを含む、項目１に記載の方法。
[４]
該元素状ヨウ素が、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で用いられる、項目１に記載の方法。
[５]
クロロカーボン溶媒の存在下で実施される、項目１に記載の方法。
[６]
該クロロカーボン溶媒が塩化メチレン又は１，２，３−トリクロロプロパンを含む、項目５に記載の方法。
[７]
該アルカン及び／又はアルケンが０〜４個の塩素原子を含む、項目１に記載の方法。
[８]
該アルカン及び／又はアルケンがトリクロロアルカン又はトリクロロアルケンである、項目７に記載の方法。
[９]
該アルカン又はアルケンが２〜６個の炭素原子を含む、項目１又は７に記載の方法。
[１０]
該アルカン又はアルケンがプロパン又はプロペンを含む、項目９に記載の方法。
[１１]
該塩素化アルカンが２〜６個の塩素原子を含む、項目１、５、又は７に記載の方法。
[１２]
該塩素化アルカンがペンタクロロプロパンを含む、項目１１に記載の方法。
[１３]
該塩素化アルカンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、項目１２に記載の方法。
[１４]
該非金属ヨウ化物が、ヨードベンゼン、ペンタクロロヨードベンゼン、塩素化ヨードベンゼン、及びそれらの誘導体、塩化フェニルクロロヨードニウム及びその誘導体、ヨウ素化ポリマー、三ハロゲン化ヨウ素、又は任意の数のそれらの組み合わせを含む、項目１に記載の方法。
[１５]
該非金属ヨウ化物がヨードベンゼンを含む、項目１４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのルイス酸並びに１つ又は複数の非金属ヨウ化物及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の量の元素状ヨウ素を含む触媒システムで、少なくとも２個の塩素原子のプロパンへの付加を触媒することを含む、塩素化アルカンの製造方法。
【請求項２】
該ルイス酸が塩化アルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該元素状ヨウ素が、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの量で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該塩素化アルカンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該非金属ヨウ化物が、ヨードベンゼン、ペンタクロロヨードベンゼン、塩素化ヨードベンゼン、及びそれらの誘導体、塩化フェニルクロロヨードニウム及びその誘導体、ヨウ素化ポリマー、三ハロゲン化ヨウ素、又は任意の数のそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2015500807.tif 000002
2015500807.tif 000003
2015500807.tif 000004
2015500807.tif 000005