(57)【要約】  本発明は、酸化雰囲気中で非反応性のろう付けによって炭化ケイ素系材料からなる少なくとも二つの物品を組み立てるための方法に関連し、上記物品はそれぞれ組み立てられる表面を有し、上記物品は非反応性のろう付け用組成物と接触して配置され、上記物品と上記ろう付け用組成物とから形成されるアセンブリは、上記ろう付け用組成物を完全に若しくは部分的に溶かす、または上記ろう付け用組成物を粘性にするのに十分なろう付け温度まで加熱され、上記物品及び上記ろう付け用組成物は冷却され、周囲温度まで冷却された後に、適度に耐火性のジョイントを形成し；前記非反応性のろう付け用組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる組成物Ａまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる組成物Ｂであり、上記物品及び上記ろう付け用組成物から形成されるアセンブリを上記ろう付け温度まで加熱する前に、組み立てられる上記物品の組み立てられる上記表面上及び／または組み立てられる上記物品の組み立てられる上記表面を含む表面層上及び／または上記ろう付け用組成物中で、非酸化の形態のケイ素の供給が実行される。本発明はろう付け用組成物、耐火性のジョイント及びアセンブリにも関連する。
2015502910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気下における非反応性のろう付けによって、少なくとも二つの炭化ケイ素系材料からなる物品を組み立てる方法であって、前記物品のそれぞれは組み立てられる表面を有し、前記物品は非反応性のろう付け用組成物と接触して配置され、前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成されるアセンブリは前記ろう付け用組成物を完全に若しくは少なくとも部分的に溶かす、または前記ろう付け用組成物を粘性にするのに十分なろう付け温度まで加熱され、前記物品及び前記ろう付け用組成物は周囲温度まで冷却した後に適度に耐火性のジョイントを形成するように冷却され、前記非反応性のろう付け用組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる組成物Ａまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる組成物Ｂであり、前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリを前記ろう付け温度まで加熱する前に、組み立てられる前記物品の組み立てられる表面上及び／または組み立てられる前記物品の組み立てられる前記表面を含む表面層中及び／または前記ろう付け用組成物中に、ケイ素が非酸化の形態で供給される、方法。
【請求項２】
前記酸化雰囲気は、大気、酸素含有アルゴン、または酸素含有ヘリウムの雰囲気等の、酸素含有雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素の供給が、前記物品の組み立てられる前記表面上にケイ素被覆を準備して行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素被覆が、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、電子線物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）法、または液相堆積法によって準備される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ素の供給が、前記物品の組み立てられる前記表面を含む前記表面層中で実行され、前記表面層は化学量論のＳｉＣよりもケイ素が高濃度化されたＳｉＣまたは純粋なケイ素から構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記非酸化のケイ素の供給が、前記ろう付け用組成物中で実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
非酸化の溶解ケイ素の濃度が、非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度にまで溶かされた非酸化のケイ素で、前記ろう付け用組成物が高濃度化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ろう付け用組成物が、非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度に近い濃度に、しかし飽和することなく、または非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度と等しい濃度に、非酸化の溶解ケイ素で高濃度にされ、好ましくは非酸化の溶解ケイ素で高濃度化された前記ろう付け用組成物の前記非酸化の溶解ケイ素量は、前記ろう付け用組成物及びケイ素の総重量に対して、０．１重量％から２．６重量％であり、好ましくは０．１重量％より多く２．６重量％までであり、より好ましくは０．７重量％から１．３重量％であり、さらに好ましくは０．７重量％から１重量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ａが、７５重量％から７重量％のＳｉＯ２と、６０重量％から６重量％のＡｌ２Ｏ３と、６０重量％から１０重量％のＣａＯとから構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物Ａが、７０重量％から５５重量％のＳｉＯ２と、２２重量％から８重量％のＡｌ２Ｏ３と、３５重量％から１５重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ａが、６２重量％のＳｉＯ２と、１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、２３重量％のＣａＯとから構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ａが、５５重量％から３８重量％のＳｉＯ２と、２５重量％から１２重量％のＡｌ２Ｏ３と、４５重量％から３０重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物Ａが、４２重量％のＳｉＯ２と、２０重量％のＡｌ２Ｏ３と、３８重量％のＣａＯとから構成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物Ａが、３８重量％から８重量％のＳｉＯ２と、５５重量％から８重量％のＡｌ２Ｏ３と、５５重量％から２８重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物Ａが、２２重量％のＳｉＯ２と、３７重量％のＡｌ２Ｏ３と、４１重量％のＣａＯとから構成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物Ｂが、７０重量％から３５重量％のＡｌ２Ｏ３と、６５重量％から２５重量％のＣａＯと、２０重量％から１重量％のＭｇＯとから構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物Ｂが、５０．５重量％のＡｌ２Ｏ３と、４４．０重量％のＣａＯと、５．５重量％のＭｇＯとから構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ろう付け用組成物に酸化チタンが添加される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ろう付け用組成物に酸化ホウ素が添加される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ろう付け用組成物にＣａＦ２が添加される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ろう付け用組成物の粉が形成され、ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストを得るために前記粉が有機バインダ中に懸濁され、得られた前記ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストが、少なくとも一つの組み立てられる前記物品の少なくとも一つの表面上に堆積される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの組み立てられる前記物品の組み立てられる表面が、前記ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストで被覆され、その後、前記物品の組み立てられる前記表面が、その間に前記懸濁液またはペーストが挿入されるように接触して配置される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
組み立てられる前記物品が接触して配置され、一方で、組み立てられる前記物品の組み立てられる前記表面によって形成される前記ジョイントの近くに前記懸濁液またはペーストを受けることを可能にする自由表面をつくるために、両者の間にオフセットを観察する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ろう付けが、１０５０°Ｃから１３５０°Ｃ、好ましくは１１００°Ｃから１２００°Ｃのろう付け温度で、１分から２４０分間、好ましくは１０分から１２０分間実施される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリが、すでに前記ろう付け温度にされた、炉などの装置に直接導入されて前記ろう付け温度にされる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリが、周囲温度からの昇温を観察しながら前記ろう付け温度にされる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化ケイ素系材料が、純粋なα（ＳｉＣα）またはβ（ＳｉＣβ）炭化ケイ素等の純粋な炭化ケイ素並びに繊維及び／または炭化ケイ素マトリクスを備える複合体等の複合体ＳｉＣ系材料から選択される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化ケイ素系材料が、無圧焼成された炭化ケイ素（ＰＬＳ−ＳｉＣ）；Ｓｉ含浸炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣまたはＲＢＳＣ）；再結晶化された多孔質炭化ケイ素（ＲＳｉＣ）；一層のＳｉＣで被覆されたグラファイトで構成されるケイ素グラファイト（Ｃ−ＳｉＣ）；例えば繊維または「ウィスカ」を備えるＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；自己修復マトリクスを備えるＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；例えば炭素繊維または「ウィスカ」及びＳｉＣマトリクスを備えるＣ／ＳｉＣ複合体；ＳｉＣ単結晶；例えばＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＣ／ＴｉＮ複合体などの、ＳｉＣと別のセラミックとの複合体、から選択される、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化ケイ素系材料が、少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも８０重量％の、さらに好ましくは１００重量％の炭化ケイ素を有する、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から構成され、さらに非酸化の溶解ケイ素を含む、ろう付け用組成物Ｂ。
【請求項３１】
酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が前記ろう付け用組成物に添加される、請求項３０に記載のろう付け用組成物。
【請求項３２】
有機バインダ中に、懸濁液中のろう付け用組成物の粉を含むろう付け用組成物の懸濁液またはペーストであって；前記ろう付け用組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）から構成される組成物Ａ並びにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から構成される組成物Ｂから選択され、前記ろう付け用組成物はさらに非酸化の溶解ケイ素を含む、懸濁液またはペースト。
【請求項３３】
酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が前記ろう付け用組成物に添加される、請求項３２に記載のろう付け用組成物の懸濁液またはペースト。
【請求項３４】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法で得ることができる、適度に耐火性のジョイント。
【請求項３５】
ＳｉＣ系材料からなり、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法で得ることができる、少なくとも二つの物品を含むアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、完全に炭化ケイ素ベースのコンポーネントを形成するために、酸化雰囲気中、より具体的には酸素を含有する雰囲気中、特に大気中で、非反応性のろう付け用組成物を用いた非反応性のろう付けによって炭化ケイ素系材料でできた物品を組み立てる方法に関連する。
【０００２】
さらに本発明はろう付け用組成物並びに上記方法で得られたジョイント及びアセンブリに関連する。
【０００３】
「炭化ケイ素系」材料とは、ＳｉＣの含有量が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、よりさらに好ましくは１００重量％である材料を一般的に意味し、ＳｉＣ１００重量％の場合には、その材料は炭化ケイ素からなる、または炭化ケイ素で構成される、といわれ得る。
【０００４】
これらの炭化ケイ素系材料は特に、純粋なα（ＳｉＣα）若しくはβ（ＳｉＣβ）炭化ケイ素のような純粋な炭化ケイ素または繊維及び／若しくは炭化ケイ素マトリクスを備える複合体のようなＳｉＣ系複合材料でもよい。
【０００５】
炭化ケイ素系材料は、焼結されるか、或いはセラミックバインダで結合された、炭化ケイ素繊維または炭化ケイ素粉末の形態であってよい。
【０００６】
本発明の技術分野は、、「適度に耐火性」なろう付けとして知られ、換言すれば、概ね１０５０℃〜１３５０℃、好ましくは１１００℃〜１２００℃の温度で実施される、ろう付けの分野と規定することができる。
【０００７】
本発明によるアセンブリは一般に、「適度に耐火性」である、すなわち、これらのアセンブリの最大作業温度は、ろう付け用合金またはろう付け用組成物の組成に応じて、概ね最大で１２５０℃であり、概ね８５０℃〜１２００℃である。
【０００８】
これらのアセンブリは、炭化ケイ素系材料間の非常に良好な機械的強度と、ジョイントの両側での十分な密封性を必要とする複雑な形状のコンポーネントの製造に含めてもよい。
【背景技術】
【０００９】
大型のセラミック物品、特にＳｉＣでできた物品を製造することは困難であることが知られている。その理由は、大型の炭化ケイ素の一次（ｐｒｉｍａｒｙ）コンポーネントを焼結させた後の許容範囲が十分に把握されておらず、かつコスト面からこうしたコンポーネントの機械加工が受け入れられないためである。
【００１０】
さらに、かつそれと同じ理由で、炭化ケイ素系化合物を用いて、複雑な形状の物品を製造することも一般に困難である。
【００１１】
したがって、簡単な形状及び／または小型のセラミックエレメントから大型及び／または複雑な形状の物品または構造物を作製し、次いで、これらのエレメントを組立てて最終構造物を製造することが多くの場合好ましい。
【００１２】
そうした技術は、例えば最大で１２００℃の作業温度を有する炭化ケイ素構造体のコンポーネントの熱交換器、バーナー、耐熱物などの構造物を製造するために特に必要である。
【００１３】
炭化ケイ素などのセラミックの用途で用いられる高い温度、例えば１０００℃付近の領域のため、有機接着剤で接合させてこれらのセラミックを組み立てることは排除される。その理由は、この種のアセンブリでは、作業温度を最大でも２００℃を超えさせることができないためである。
【００１４】
例えばステープリングまたはねじ切りによる純粋に機械的な組立てでは、物品間の部分的または不規則な接触しか得られない。したがって、得られるアセンブリは十分な漏れ止めを確保することができない。
【００１５】
さらに、金属の供給を伴うかまたは伴わないエネルギー光線（ＴＩＧ、電子ビームまたはレーザービーム溶接）を含み、かつ、組み立てる物品の部分的溶解を含む溶接による従来の組立て技術は、セラミックの組立てには用いられない。それは、セラミックの基材または物品は溶解させることができず、特に、溶解する前に炭化ケイ素は分解するからである。
【００１６】
セラミックの耐火性組立てを実施するための一般的技術は、固体拡散溶接及び焼結または共焼結法による組立てである。
【００１７】
拡散溶接による組立てでは、高温で圧力をかけて、界面において、２つの基材間で原子が相互拡散するようにする。温度は、最も耐火性の小さい材料の融点より低い温度に常に保持しなければならない。したがって、この系では液相は存在しない。この種の組立ては、単一方向でのプレスでまたは静水圧チャンバーで実施される。拡散溶接は、２つの金属合金間の組立てに特に適しているが、セラミック材料の組立てには適していない。それは、セラミックを構成する分子が、ジョイントの領域に非常に拡散しにくいためである。さらに、炭化ケイ素系の基材などの多孔性で脆弱な基材及び材料の圧縮を必要とし、それによって機械的圧縮を施している間に著しく損傷を受ける危険性があるので、この方法は機械的な観点から全く受け入れられない。
【００１８】
ＳｉＣ物品のアセンブリを焼結させるかまたは共焼結させるには高い圧力も必要とするが、また、高い温度と長い期間（保持（ｐｌａｔｅａｕ））も必要とする。それは、この方法が、ＳｉＣエレメント間での相互拡散の原理を基にしているためである。
【００１９】
言い換えれば、固体拡散溶接及び焼結による組立ては、その実施の点で制約を受けるという欠点を有している。その理由は、
−固体拡散溶接のためには、一軸加圧法を用いる場合、物品の形状は簡単なままでなければならないか、あるいは、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス加工）を用いる場合、例えば、密封部（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）の作製、漏れ止めされた真空クロージャ、熱間静水圧プレス加工、及び密封部の最終機械加工を含む複雑な細工及び複雑な処理が必要であり；
−共焼結または焼結による組立ての場合、同じ問題（物品の形状、実施の複雑さ）が残り、さらに、組み立てられる２つの材料間に介在させる添加粉末の焼結を制御する必要性があり；
−これらの２つの技術は、使用するこの方法が固体拡散を伴うので、高温での長時間（１時間〜数時間）の保持（ｐｌａｔｅａｕ）の使用も必要とする。
【００２０】
要するに、上記のことから以下のこと分かってくる。すなわち、特に良好な機械的強度とアセンブリの満足すべき漏れ止めを保証するためには、ろう付けなどの液相を用いる方法しか考えられない。
【００２１】
ろう付けは、実施が容易であり、かつ最も一般的に用いられている非常に費用のかからない技術である。ろう付けにより複雑な形状の物品を作製することができ、ろう付け操作は、組み立てられる物品間に配置する（「サンドイッチ」型のろう付け）か、または２つの物品間のジョイントに近接して配置する（毛細管型のろう付け）かに限定され、ろう付け物（ｂｒａｚｅ）または付加合金として知られるろう付け用合金は、組み立てられる界面を湿潤させ、その上に延ばして物品間のジョイントを充てんして、この合金を溶解させることができる。冷却した後、このろう付け物が固化し、アセンブリの結合性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が得られる。
【００２２】
炭化ケイ素系材料でできた物品のための多くのろう付け用組成物は耐火性が劣る。これらは一般に、１０００℃より低いか、それよりずっと低い融点を有する金属合金から形成されたろう付け用組成物である（非特許文献１から３）。そうした融点は、１０００℃以上、例えば１２５０℃までの領域の高温での適用に対して不十分である。
【００２３】
上記ろう付け物は、その酸化の問題のため空気中で使用することはできないことにも留意すべきである。
【００２４】
さらに、これらの金属系ろう付け用組成物の一部を形成する化学成分の大部分は５００℃以上で炭化ケイ素と非常に反応性であり、脆弱な化合物を生成する。
【００２５】
その結果、ろう付けを１０００℃超で実施する場合、そうしたろう付け用組成物またはろう付け用合金は、炭化ケイ素系材料を化学的に攻撃することがある。
【００２６】
さらに、反応性の最も低い合金、例えばＡｇ−Ｃｕマトリクスと低濃度のＴｉ活性元素を用いた合金ＡｇＣｕＴｉは耐火性も最も低い。概ね最大で１０００℃または１２５０℃であってよい組立ての作業温度を用いる適度に耐火性のアセンブリでできた、本発明が特に目的とする用途のためには、主に銀または銀−銅、銅、ニッケル、鉄またはコバルト、白金、パラジウムまたは金で形成される全てのろう付け用組成物は、それが高反応性であるため、また、それを空気中で使用することができないという事実のため、排除されなければならない。
【００２７】
金属合金、特に反応性金属合金から形成されたろう付け用組成物によってもたらされる問題を解決するために、１２００℃を超える融点を有するケイ素系ろう付け用組成物またはろう付け用合金配合物が提案されている（特許文献１から３）。
【００２８】
金属ケイ化物から形成されたこれらのろう付け用合金は、真空下または中性の雰囲気下で炭化ケイ素を十分に湿潤させるが、同時に、非常に反応性が高くはなく、炭化ケイ素系の基材間の機械的界面の漏れ止めを確実に良好に保持する利点を有している。しかし、これらのケイ素系ろう付け用組成物を用いるろう付け法は、空気中で実施することができない。
【００２９】
その理由は、空気中でろう付け物及びＳｉＣの酸化が起こり、良好な湿潤が妨げられるためである。したがって、ケイ素リッチなろう付け用組成物及びろう付け用合金は、空気中の１０００℃を超える温度でのろう付けには望ましくはない。
【００３０】
さらに、炭化ケイ素系材料のアセンブリのための、酸化物の混合体を基にしたろう付け用組成物及びろう付け用合金が提案されている。
【００３１】
そうしたろう付け用組成物では、ろう付け方法は、大部分の場合、ろう付け用合金の組成に応じて保護雰囲気、例えば中性ガスまたは真空下、７００〜１６００℃で実施される。
【００３２】
従ってＦｅｒｒａｒｉｓらは、アルゴン雰囲気下、１２００℃で実施される合金ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｓｉ０２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ（非特許文献４）及び１５００℃で実施される合金４９．７７ＣａＯ−５０．２３Ａｌ２Ｏ３（重量％）（非特許文献５、６）などの合金とのＳｉＣ／ＳｉＣ複合体のアセンブリを実現している。
【００３３】
特許文献４はまた、アルゴン雰囲気下、１４００℃でのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３（その重量組成割合は：３２．５％≦ＳｉＯ２＋ＭｇＯ≦７７．５％；１７．５％≦Ａｌ２Ｏ３≦６２．５％；５％≦Ｙ２Ｏ３≦５０％である）からなるろう付け用組成物を用いたＳｉＣのろう付けも記載している（特許文献４）。
【００３４】
Ｐｅｒｈａｍらは、真空下、１４６５℃〜１５５０℃でろう付け用組成物５２．５％ＳｉＯ２−３２．０％Ａｌ２Ｏ３−１３．５％ＭｇＯ−２．０％ＢａＯを用いたＳｉＣのろう付けを実施している（非特許文献７）。
【００３５】
Ｔａｍａｒｉらは、アルゴン雰囲気下、１６００〜１８００℃で炭化ケイ素をろう付けするための、Ｓｉ３Ｎ４−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＭｇＯからなるろう付け用組成物を提案している（非特許文献８）。
【００３６】
最後に、Ｌｅｅらは、６０ＳｉＯ２−２５Ａｌ２Ｏ３−１５ＭｇＯ（重量％）の組成を有するろう付け物を用いた、アルゴン雰囲気下、１３５０℃〜１５３０℃でのＳｉＣのろう付けを記載している（非特許文献９）。
【００３７】
まとめると、酸化雰囲気下、特に空気中での炭化ケイ素のろう付けの作業をする検討はほとんどなされていない。アルゴン雰囲気下または真空下でのろう付けの結果は、特に、環境に対する物理化学的挙動（ガラス状混合物などへの酸素の拡散等）に関連して、酸化雰囲気下、特に空気中に置き換えることはできない。
【００３８】
それでも、いくつかの研究は大気中で酸化物の混合物ベースのろう付け用組成物及びろう付け用合金を炭化ケイ素とろう付けすることに関連する。
【００３９】
例えば、酸化物の混合物を始めとする炭化ケイ素の空気中でのろう付けはＬｉｐｍａｎｎらによって実施されている（非特許文献１０、特許文献５）。これらの著者は、Ｙ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のろう付け用組成物を用いるレーザー支援ろう付けによる空気中でのＳｉＣの組立て法を提案している。
【００４０】
こうした文献で用いられているレーザー支援ろう付け法の主な欠点は、組み立てられる物品のどんな幾何学的形状及びまたはサイズにも適合するわけではないことである。特に、レーザー支援ろう付け法は、大型の物品、正確には大きなろう付け表面積を有する物品及び／または複雑な形状の物品に適していない。
【００４１】
したがって、文献における組立て表面積は、非常に小さく、１ｃｍ２程度である（非特許文献１０、特許文献５）。
【００４２】
さらに、このレーザー支援ろう付け法は高価である。
【００４３】
最後に、非特許文献１０及び特許文献５に記載されているろう付け用組成物は、高温、すなわち１６００℃を超える温度に耐えられ、その結果、ろう付け操作も高温で実施することが必要となり、焼結したＳｉＣまたはＳｉＣ系複合体などのろう付けされるＳｉＣ系材料を分解させるリスクを伴う。
【００４４】
ろう付けが大気中で実施される際にはＳｉＣの酸化が起こるので、これらの高温での維持は制限されなければならない。
【００４５】
例えば、複合体などの特定の材料は１１００℃以上で不可逆的に分解し、これらの高温を耐えることができない。これらの材料の例として、ＳｉＣマトリクスとＳｉＣ繊維とからなる複合体ＣＥＲＡＳＥＰ（商標登録）Ａ４０Ｃが挙げられる。
【００４６】
非特許文献１０及び特許文献５に記載されたろう付け用組成物は、ろう付けされる小さな表面で非常に局所的かつ非常に高速に実施されるろう付けに限定される。
【００４７】
さらに上記ろう付け用組成物は、ろう付けが実施される高温でＳｉＣ系材料が分解してしまうので、特定のＳｉＣ系材料のろう付けには使用できない。
【００４８】
従ってこれにより非特許文献１０及び特許文献５に記載されたろう付け用組成物の用途はかなり制限される。
【００４９】
Ｍａｉｌｌｉａｒｔらは大気中でのろう付け用にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系及びＡｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ系のろう付け用合金を提案している（特許文献６）。
【００５０】
上記第一の系に対して、発明者らによって推奨されている領域は重量％で、７５％から７％のＳｉＯ２、６０％から６％のＡｌ２Ｏ３及び６０％から１０％のＣａＯである。この方法の欠点は、十分な接着と高い機械特性を得るために、比較的高いろう付け温度、１３５０℃から１６００℃程度、が必要であることである。
【００５１】
実際に特許文献６において、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系ベースのガラスの粘着性の領域で、１１００℃、１２０分間のろう付けによって、ＳｉＣ系材料の組み立てができている。しかしこのアセンブリは、より高温で得られたものに比べて機械的強度がずっと低い。
【００５２】
これは特許文献６の実施例ｎ２で実施された機械的試験から明らかである。試験試料は、焼結された純粋なαＳｉＣが、重量％で６２％のＳｉＯ２、１５％のＡｌ２Ｏ３及び２３％のＣａＯからなるろう付け用組成物でろう付けされた、二つの部分からなる。．
【００５３】
第一の一連の試験では、五つの試験試料が上記ろう付け用組成物でろう付けされて準備され、１５９０℃で１０分間のろう付けの熱サイクルが実施され、上記試験試料に圧縮／せん断試験が実施された。
【００５４】
第二の一連の試験では、二つの別の試験試料が上記ろう付け用組成物でろう付けされて準備され、１１００℃で１２０分間のろう付けの熱サイクルが実施され、上記試験試料に圧縮／せん断試験が実施された。
【００５５】
１５９０℃、１０分間で組み立てられた圧縮／せん断試験試料についての第一の一連の試験は４２ＭＰａの平均引張強度を与え、１１００℃で組み立てられた圧縮／せん断試験試料についての第二の一連の試験は８．５ＭＰａの平均引張強度を与える。
【００５６】
従って特許文献６によれば、ろう付けされたアセンブリの十分な機械的特性を得るために、特に１１００℃より十分高温の１６００℃付近の高いろう付け温度を使用することが必要である。
【００５７】
しかし、特許文献６で実施された温度より低温で、特に１１００℃付近または１１００℃よりも低温で、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系の大気中におけるろう付けを実施することは非常に興味深いだろう。なぜなら複合体などの特定の材料は高温を耐えることができないからである。これらの複合体の特性は、ＳｉＣマトリクス及びＳｉＣ繊維からなる複合体ＣＥＲＡＳＥＰ（商標登録）Ａ４０Ｃの例についての場合のように、特に１１００℃以上で実際に不可逆的に分解する。
【００５８】
従って上記から分かるように、（適度なろう付け温度が使用されるにも関わらず）良好な機械的強度及び適度な耐火性を有するアセンブリを得るために、酸化雰囲気、特に大気中において、特許文献６で実施された温度よりも低温、特に１１００℃付近で、形状及びサイズに関係なく、炭化ケイ素性材料でできた物品のろう付けを実施可能とする方法への必要性が存在する。換言すれば、最大作業温度、使用温度は５００℃以上であり１２５０℃まで達し、好ましくは８５０℃から１２００℃であり、より好ましくは８５０℃から１０００℃である。
【００５９】
大きなサイズの及び／または複雑な形状、特に接合される大きな表面を有する炭化ケイ素系物品の適度に耐火性のろう付けを、酸化雰囲気、特に大気中で実施することを可能にするろう付けによる組み立て方法に対する要求が特に存在する。
【００６０】
さらに、炭化ケイ素系材料の二つの物品間のジョイントを密閉し、ろう付けによってジョイントを充分に充填するとともに、ろう付け用組成物によって５００℃以上で８５０℃、さらには１２５０℃に達したアセンブリの満足のいく機械的強度の両方を保証する、ろう付け及びそれに関連するろう付け用組成物による組み立ての方法への要求が存在する。
【００６１】
換言すれば、現状では二つのＳｉＣ系材料間に、酸化雰囲気、特に大気中でのろう付けによって、適度な温度で、強力ではあるが適度に耐火性の結合を形成することを可能にするろう付け法及びそれに関連したろう付け用組成物の満たされていない要求が存在する。換言すれば、５００℃以上で８５０℃または一層高温、あるいは１０００℃または１２００℃、さらに１２５０℃よりも高温の作業温度に耐えることが特に可能である。
【００６２】
従来の技術文献、特に特許文献６には上述された要求を満たすろう付け法及びろう付け用組成物の開示はない。
【００６３】
特に、発明者らによって強調され、適度に耐火性のジョイントを含むＳｉＣなどのセラミックの構造複合体を形成するのに基本である、以下の基準を同時に満足する従来の方法及び組成はない：
（１）ろう付け用組成物は、二つの炭化ケイ素系物品間の強力な結合形成を可能としなければならない。これにより、非反応性のろう付け用組成物を暗示し、換言すれば炭化ケイ素と化学的に相性がよく、炭化ケイ素と脆弱な化合物を形成しない。
（２）ろう付け用組成物は、例えば大気または酸素含有アルゴンなどの酸素を含むガスを含む酸化的なろう付け雰囲気と基本的に相性がよければならず、それによって分解してはならない。
（３）ろう付け用組成物は炭化ケイ素を充分に湿潤させ、それと十分に接着しなければならない。
（４）ろう付け用組成物は全ての加熱装置、特に急激な及び／または局所的な加熱装置と相性がよくなければならない。
（５）ろう付け用組成物はＳｉＣに適した膨張係数を有さなければならない。換言すれば、冷却中にジョイント内に現れ得る残留応力を除去し、アセンブリの機械的強度に有害であろう亀裂の導入がないことを保証するために、熱膨張係数はＳｉＣと近い。
（６）ろう付け組成物は、その準備及び実施が容易になるように、限られた数の元素から構成されなければならない。
（７）ジョイントは適度に耐火性でなければならない。換言すれば、ろう付け温度の１０５０℃から１３５０℃、好ましくは１１００℃付近の耐火性により、一般に５００℃以上、例えば８５０℃から１０００℃、または１２５０℃に達する作業温度に耐えることが可能になる。しかし任意に酸化雰囲気、特に大気中で複合体の酸化を引き起こすことが可能な、高すぎるろう付け温度を有しないために、過度に耐火性ではなく、良好な機械的強度を有する。
【００６４】
最終的に、方法及び関連したろう付け物は、いかなる種類の炭化ケイ素系材料のろう付け及びアセンブリも可能としなければならず、全ての炭化ケイ素系セラミックに容易に適合可能でなければならない。
【００６５】
従って本発明の最終目的は、数多くの中から上述の要求を満たし、上述の要請及び基準を満足する炭化ケイ素系材料の物品またはコンポーネントのろう付けによる組み立て方法を提供することである。これにより従来の方法での欠点、欠陥及び制限が除去され、高い強度を有する、特に適度に耐火性のジョイントを形成することを可能にし、加工中だけでなく作業状況中の亀裂を免れることを可能にする。
【００６６】
より具体的に、本発明の目的はＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系（特許文献６）で大気中のろう付けサイクルを特許文献６の実施温度よりも低温で、好ましくは１１００℃付近で実施し、満足できる機械的強度、例えば特許文献６中の１６００℃付近のような高温で得られたアセンブリの機械的強度と少なくとも同等の機械的強度を得ることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】米国特許第５９７５４０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５４４７６８３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００３８１６６号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２５３８３７０号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１６７４０９号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２９３５３７６号明細書
【非特許文献】
【００６８】
【非特許文献１】Ｈａｎｓｏｎ  Ｗ．Ｂ．，Ｆｅｒｎｉｅ  Ｊ．Ａ．，Ｉｒｏｎｓｉｄｅ  Ｋ．Ｉ．，Ｏｒｍｓｔｏｎ  Ｄ．Ｒ．，Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｋ．Ｍ．著「Ａｃｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌ  ｂｒａｚｉｎｇ：  ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｒａｚｅ  ａｌｌｏｙ」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ’９９  ｏｎ  ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ａｎｄ  ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９９年、ｐ．５３
【非特許文献２】Ｆｅｒｎｉｅ  Ｊ．Ａ．，Ｈａｎｓｏｎ  Ｗ．Ｂ．，Ｏｒｍｓｔｏｎ  Ｄ．Ｒ．，Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｋ．Ｍ．著「Ｃｅｒａｍｉｃ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｍｅｔａｌ  ｂｒａｚｅ  ａｌｌｏｙｓ  ｆｏｒ  ｊｏｉｎｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ」Ｂｒｉｔｉｓｈ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１９９９年、６０巻、ｐ．３１７
【非特許文献３】Ｐｒａｋａｓｈ  Ｐ．，Ｍｏｈａｎｄａｓ  Ｔ．，Ｄｈａｒｍａ  Ｒａｊｕ  Ｐ．著「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＳｉＣ  ｃｅｒａｍｉｃ  ａｎｄ  ＳｉＣ−ｍｅｔａｌ  ａｃｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌ  ｂｒａｚｅｄ  ｊｏｉｎｔｓ」Ｓｃｒｉｐｔａ  ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、２００５年、５２巻、ｐ．１１６９
【非特許文献４】Ｌｅｍｏｉｎｅ  Ｐ．，Ｆｅｒｒａｒｉｓ  Ｍ．，Ｓａｌｖｏ  Ｍ，  Ａｐｐｅｎｄｉｎｏ  Ｍｏｎｔｏｒｓｉ  Ｍ．著「Ｖｉｔｒｅｏｕｓ  Ｊｏｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ＳｉＣｆ  ／  ＳｉＣ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００２年、２２巻、ｐ．２３４３
【非特許文献５】Ｆｅｒｒａｒｉｓ  Ｍ．，Ｓａｌｖｏ  Ｍ．，Ｉｓｏｌａ  Ｃ．，Ａｐｐｅｎｄｉｎｏ  Ｍｏｎｔｏｒｓｉ  Ｍ．，Ｋｏｈｙａｍａ  Ａ．著「Ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｊｏｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｏｆ  ＳｉＣ  ／  ＳｉＣ  ｆｏｒ  ｆｕｓｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９８年、２５８−２６３巻、ｐ．１５４６
【非特許文献６】Ｋａｔｏｈ  Ｙ．，Ｋｏｔａｎｉ  Ｍ．，Ｋｏｈｙａｍａ  Ａ．，Ｍｏｎｔｏｒｓｉ  Ｍ．，Ｓａｌｖｏ．  Ｍ，Ｆｅｒｒａｒｉｓ  Ｍ．著「Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｏｗ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ  ｊｏｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｆｏｒ  ＳｉＣ／ＳｉＣ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０００年、２８３−２８７巻、ｐ．１２６２
【非特許文献７】Ｐｅｒｈａｍ  Ｔ．Ｊ．，Ｄｅ  Ｊｏｎｇｈｅ  Ｌ．Ｃ．，ＭｏｂｅｒｌｙＣｈａｎ  Ｗ．Ｊ．著「Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ  ｇｌａｓｓ−ｃｅｒａｍｉｃ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９９年、８２巻、ｐ．２９７
【非特許文献８】Ｔａｍａｒｉ  Ｎ．，Ｈｏｎｄａ  Ｍ．，Ｅｂａｔａ  Ｙ．，Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ  Ｍ．著「Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｗｉｔｈ  Ｓｉ３Ｎ４−Ｙ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３−ＭｇＯ  Ｍｉｘｔｕｒｅ」Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋａｉ−Ｓｈｉ、１９８６年、９４巻［１０］、ｐ．１０８７
【非特許文献９】Ｌｅｅ  Ｈ．Ｌ．，Ｎａｍ  Ｓ．Ｗ．，Ｈａｈｎ  Ｂ．Ｓ．，著「Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２  ｆｉｌｌｅｒ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、３３巻、ｐ．５００７
【非特許文献１０】Ｌｉｐｐｍａｎｎ  Ｗ．，Ｋｎｏｒｒ  Ｊ．，Ｗｏｌｆ  Ｒ．，Ｒａｓｐｅｒ  Ｒ．，Ｅｘｎｅｒ  Ｈ．，Ｒｅｉｎｅｃｋｅ  Ａ．Ｍ．，Ｎｉｅｈｅｒ  Ｍ．，Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ  Ｒ．，「Ｌａｓｅｒ  Ｊｏｉｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  −  ａ  ｎｅｗ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｕｌｔｒａ−ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ、１９９８年、３３巻、ｐ．５００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００６９】
本発明の上記最終目的及びさらに他の目的は、酸化雰囲気中で非反応性のろう付けによって、炭化ケイ素系材料からなり、それぞれ組み立てられる表面を備える、少なくとも二つの物品を組み立てる方法によって達成される。上記物品は非反応性のろう付け用組成物と接触して配置され、上記物品によってアセンブリが形成され、ろう付け用組成物は完全に若しくは部分的にろう付け用組成物が溶ける、または粘着性になるろう付け温度まで加熱され、上記物品及びろう付け用組成物は冷却されて、常温までの冷却後に適度に耐火性のジョイントを形成する。上記非反応性ろう付け用組成物はシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる組成物Ａ、またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる組成物Ｂであり、上記物品及びろう付け用組成物によって形成されるアセンブリをろう付け温度に加熱する前に、非酸化のケイ素（換言すれば、上記ケイ素はＳｉＯｘ、特にＳｉＯ２の形態ではなく、代わりにＳｉ元素の形態）が組み立てられる物品の組み立てられる表面上及び／または組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中及び／またはろう付け用組成物中に供給（添加）される。
【００７０】
ケイ素の供給（添加）は従って、物品の組み立てられる表面上と、物品の組み立てられる表面を含む表面層中と、ろう付け用組成物中との全てで実施されてもよい。
【００７１】
ろう付け用組成物を粘着性にするために、ろう付け用組成物の融点よりもわずかに低い温度のろう付け温度が使用される。
【００７２】
「ろう付け用組成物の融点よりもわずかに低い温度」のろう付け温度とは、ろう付け温度は融点よりも１００℃低い温度まで上がり得ると一般には解される。
【００７３】
酸化雰囲気、特に大気中で、三種類の特定の酸化物からなるろう付け用組成物（まさに特許文献６で記述されたろう付け用組成物）を満たすろう付けの方法であって、ろう付けに先行して組み立てられる物品の組み立てられる表面上及び／または組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中及び／またはろう付け用組成物中にケイ素の供給が実施される、本発明に係る方法は従来の技術には一切記述がない。
【００７４】
特に、ろう付けに先行して組み立てられる物品の組み立てられる表面上及び／または組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中及び／またはろう付け用組成物中にケイ素の供給が実施されるという事実は、上述した従来の技術、特に特許文献６に開示及び示唆が一切ない。
【００７５】
驚くべきことに、ケイ素を供給することで、及び／またはろう付け用組成物をケイ素で飽和させて高濃度にすることで、酸化雰囲気、特に大気中において、炭化ケイ素系材料の物品を特許文献６で実施されたろう付け温度よりも低いろう付け温度でろう付けすることが可能になる。例えば、１１００℃付近のろう付け温度で、例えば特許文献６で１６００℃付近の高温で得られたアセンブリの機械的強度と少なくと同等の、アセンブリの満足な機械的強度が得られる（実施例参照）。
【００７６】
本発明による方法は要求に応えるものであり、上述の要請及び基準を全て満足し、従来技術の方法、特に上述した特許文献６の内容の方法の欠点を持たない。
【００７７】
本発明の方法は、特許文献６と同じろう付け用組成物Ａ及びＢを実施するが、例えば１１００℃付近の適度なろう付け温度で高い機械的強度のアセンブリを得ることを可能にすることによって主要な欠点の一つを克服しており、特許文献６では同じろう付け用組成物を用いて１６００℃付近の非常に高温においてのみ同等の機械的強度が得られる、という事実に関連して、本発明の方法は特許文献６で記述された方法の全ての利点を有するといえる。
【００７８】
従って本発明に係る方法は、ろう付けによって、高温を耐えることができず、１１００℃以上で特性が不可逆的に分解する複合体のような材料の物品でできた、高い機械的強度を有するアセンブリを形成することを初めて可能にする。
【００７９】
本発明に係る方法により、たとえ非常に複雑な形状でも、形状及び／またはサイズに関係なく、炭化ケイ素系材料でできた物品の、適度に耐火性のアセンブリ（換言すれば８５０℃以上の作業温度、または１０００℃以上で１２００℃または１２５０℃に達する）の酸化雰囲気、特に大気中での準備を可能にする。
【００８０】
本発明に係る発明はあらゆる場合において、５００℃以上におけるアセンブリの良好な機械的強度と共に、特にジョイントの良好な密閉とジョイントの十分な充填とをろう付けによって保証する。
【００８１】
さらに本発明に係る方法はシンプルで、確実で、実施が容易で、全く高価でない。
【００８２】
換言すれば、本発明の複数の利点及び驚くべき効果は以下のように列挙され得るが、これらの列挙に限定されるものではない：
−本発明で得られたアセンブリは、ろう付け用合金の組成のろう付け用組成物によって、例えば８５０℃から１０００℃そして１２５０に達する範囲の最大作業温度に対して、炭化ケイ素系基材間の非常に良好な機械的結合を保証することを可能にする。「結合性（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）」モードでは破壊が生じる。換言すれば、界面ではなく、炭化ケイ素系基材中に亀裂が生じる。
−同様に、本方法で得られたろう付けされたジョイントは漏れ止めされる。結果的に本方法はろう付け用合金の組成による、例えば８５０℃から１２００℃の最大温度を耐えなければならない操作を密閉するのに適している。
−炭化ケイ素系基材上で、ろう付け用合金の非常に穏やかな反応性が観測された。界面には複合体はなく、多孔性の脆弱な部分も存在しない。
−本方法の特筆すべき別の特性は、ろう付け後に得られるジョイントの均一性である。
−本発明に係る方法によって酸化雰囲気、特に大気中でろう付けが可能となる。これにより、例えばアルゴンなどの保護雰囲気中や二次真空中の炉内で実施されるろう付け作業の方法と比較して、経済的なコストが大幅に削減される。ろう付け温度は非常に高温ではなく、１３５０℃を超えない。
−本発明の酸化雰囲気、特に大気中でのろう付けの方法は、誘導加熱のような急速加熱及び／または局所加熱の技術を頼ることでも実施され得る。
【００８３】
酸化雰囲気とは一般に大気、酸素含有アルゴンまたは酸素含有ヘリウム雰囲気（アルゴンと酸素またはヘリウムと酸素の混合物）のような酸素を含有する雰囲気である。
【００８４】
ケイ素の供給は、組み立てられる物品の組み立てられる表面上のケイ素被覆を準備して実施され得る。
【００８５】
ケイ素被覆は組み立てられる全ての物品（２以上）の全ての組み立てられる表面上に準備される。
【００８６】
この被覆は化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、電子線物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）法、または液相堆積法によって準備され得る。
【００８７】
物品の組み立てられる表面を含む表面層中にケイ素の供給が実施され得る。上記表面層は化学量論組成のＳｉＣに比べてＳｉ過剰なＳｉＣまたは純粋なＳｉで構成される。
【００８８】
ケイ素の供給はろう付け用組成物に実施され得る。
【００８９】
従って、ろう付け用組成物の非酸化の溶解ケイ素による飽和と対応する濃度まで、非酸化の溶解ケイ素の、ある濃度に（溶液中に）溶解された非酸化のケイ素が高濃度にされ得る。
【００９０】
好ましくは、ろう付け用組成物は、非酸化のケイ素でろう付け用組成物の飽和に対応する濃度付近の濃度（すなわち１から２重量％）で、しかし析出させることなく、非酸化の溶解ケイ素で高濃度化されるか、または、ろう付け用組成物を非酸化の溶解ケイ素で飽和させるのに対応した濃度に高濃度化される。
【００９１】
飽和という際には、仕上げ温度（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）における液体ガラス中の非酸化のケイ素の最大溶解度を意味する。
【００９２】
実際、液状のガラスが固体のケイ素と接触して配されると、最大の溶解度以上に液状ガラス中にケイ素を溶解することができない。
【００９３】
非酸化の溶解ケイ素が高濃度にされたろう付け用組成物中の非酸化の溶解ケイ素（ＳｉＯ２の形態ではない）の量は、ろう付け用組成物及びケイ素の全重量に対して、一般に０．１重量％から２．６重量％（溶解限界）であり、好ましくは０．１重量％より多く２．６重量％までであり、更により好ましくは０．７重量％から１．３重量％であり、０．７重量％から１重量％がさらに好ましい。
【００９４】
有利に組成物Ａは重量％で７５％から７％のＳｉＯ２と、６０％から６％のＡｌ２Ｏ３と、６０％から１０％のＣａＯとから構成される。
【００９５】
組成物Ａに対する重量％の、この有利な範囲、有利な領域は３つのサブ領域ｎ１、ｎ２及びｎ３に分割され得る。
【００９６】
サブ領域ｎ１において組成物Ａは重量％で７０％から５５％のＳｉＯ２と２２％から８％のＡｌ２Ｏ３と、３５％から１５％のＣａＯとから構成される
【００９７】
組成物Ａの、このサブ領域ｎ１の好ましい組成は以下の組成に近い、または対応する：重量％で６２％のＳｉＯ２、１５％のＡｌ２Ｏ３、及び２３％のＣａＯからなる組成。
【００９８】
サブ領域ｎ２では、組成物Ａは重量％で５５％から３８％のＳｉＯ２と、２５％から１２％のＡｌ２Ｏ３と、４５％から３０％のＣａＯとから構成される。
【００９９】
組成物Ａの、このサブ領域ｎ２の好ましい組成は以下の組成に近い、または対応する：重量％で４２％のＳｉＯ２、２０％のＡｌ２Ｏ３、及び３８％のＣａＯからなる組成。
【０１００】
サブ領域ｎ３では、組成物Ａは重量％で３８％から８％のＳｉＯ２と、５５％から８％のＡｌ２Ｏ３と、５５％から２８％のＣａＯとから構成される。
【０１０１】
組成物Ａの、このサブ領域ｎ３の好ましい組成は以下の組成に近い、または対応する：重量％で２２％のＳｉＯ２、３７％のＡｌ２Ｏ３、及び４１％のＣａＯからなる組成。
【０１０２】
有利に、組成物Ｂは重量％で７０％から３５％のＡｌ２Ｏ３と、６５％から２５％のＣａＯと、２０％から１％のＭｇＯとから構成される。
【０１０３】
組成物Ｂの、このサブ領域の好ましい組成は以下の組成に近い、または対応する：重量％で５０．５％のＡｌ２Ｏ３、４４．０％のＣａＯ、及び５．５％のＭｇＯからなる組成。
【０１０４】
本発明で使用されるろう付け用組成物ＡまたはＢ、特に組成物Ａに対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加することもできる。
【０１０５】
一般的に酸化チタンは、上記ろう付け用組成物ＡまたはＢと酸化チタンとの総重量に対して、１から１０重量％添加される。
【０１０６】
融点を下げるために、選択的に酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を本発明で使用されるろう付け用組成物に添加することもできる。
【０１０７】
一般的に酸化ホウ素は、上記ろう付け用組成物ＡまたはＢと酸化ホウ素との総重量に対して、１から１０重量％添加される。
【０１０８】
酸化ホウ素を添加することでガラスの粘度を下げることができる。
【０１０９】
ガラスの粘度を下げるために、本発明で使用されるろう付け用組成物にＣａＦ２を選択的に添加することもできる。
【０１１０】
一般的にＣａＦ２は、上記ろう付け用組成物ＡまたはＢとＣａＦ２との総重量に対して、１から１０重量％添加される。
【０１１１】
ＣａＦ２を添加することでガラスの粘度を下げることができる。
【０１１２】
本発明の方法において、有利に、ろう付け用組成物の粉を形成することができる。上記粉は有機バインダ中に懸濁されてろう付け用組成物の懸濁液またはペーストを得る。得られたろう付け用組成物の懸濁液またはペーストは、少なくとも一つの組み立てられる物品の少なくとも一つの表面上に堆積される。
【０１１３】
従って少なくとも一つの組み立てられる物品の組み立てられる表面をろう付け用組成物の懸濁液またはペーストで被覆し、物品の組み立てられる表面を接触して配置し、両者の間に懸濁液またはペーストが挿入される（サンドイッチされる）ようにすることができる。
【０１１４】
または、その代わりに、組み立てられる物品の組み立てられる表面を接触して配置し、両者間のオフセットを観察し、組み立てられる物品の組み立てられる表面によって形成されるジョイント付近に上記懸濁液またはペーストを受けることが可能な自由表面をつくることができ、それからこの自由表面上に懸濁液またはペーストを例えばビードの形態で堆積することができる、
【０１１５】
ろう付けは１０５０℃から１３５０℃、好ましくは１１００℃から１２００℃のろう付け温度で、１分から２４０分間、好ましくは１０分から１２０分間で実施されてよい。
【０１１６】
上記ろう付け温度は、組み立てられるＳｉＣ系材料が分解してしまう温度よりも低温でなければならない。
【０１１７】
上記物品及びろう付け用組成物によって形成されるアセンブリは、すでにろう付け温度にされた炉のようなデバイスに直接導入されてろう付け温度に（保持）されるか、その代わりに上記物品及びろう付け用組成物によって形成されるアセンブリは、周囲温度から昇温を観察しながらろう付け温度にされる。
【０１１８】
本発明は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるろう付け用組成物Ｂ（適度に耐火性であり、非反応性）にも関連し、上記ろう付け用組成物はさらに非酸化の溶解ケイ素を含む。
【０１１９】
上記ろう付け用組成物は好ましくは非酸化の溶解ケイ素で飽和される。
【０１２０】
しかし、本発明の方法は、例え固溶限界より低く、特に固溶限界に近いままでありつつ、非酸化のケイ素の可溶化が予想されても、満足のいく仕方で実施され得る。
【０１２１】
（高濃度または飽和にされたろう付け用組成物の）非酸化の溶解ケイ素の量は一般的に、上記ろう付け用組成物及びケイ素の総重量に対して、重量で０．１％から２．６％であり、好ましくは０．１％よりも多く２．６％までであり、さらに好ましくは０．７％から１．３％であり、０．７％から１％がより好ましい。
【０１２２】
飽和、という際には仕上げ温度（ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）における液体ガラス（組成物ＡまたはＢ）中のケイ素の最大溶解度を意味することに再度注意する。
【０１２３】
実際に、液体ガラスが固体のケイ素と接触すると、液体ガラス中に最大溶解度以上のケイ素を溶かすことはできない。
【０１２４】
本発明は、本発明の方法を記述する際に、上述の各酸化物の特定の重量比率によって定められる、有利で好ましい特定のろう付け用組成物に関連し、上記ろう付け用組成物はさらにケイ素を含む。
【０１２５】
上記ですでに明らかにされたように、本発明のろう付け用組成物には酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が添加され得る。
【０１２６】
本発明は、有機バインダ中にろう付け用組成物の粉を懸濁して含むろう付け用組成物の懸濁液またはペーストにも関連する。上記ろう付け用組成物はシリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる組成物Ａ並びにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる組成物Ｂから選択され、上記ろう付け用組成物はさらに非酸化の溶解ケイ素を含む。
【０１２７】
この懸濁液中に含まれるろう付け用組成物Ａ及びＢはすでに上述されている。
【０１２８】
上記懸濁液中で、ろう付け用組成物に酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が添加され得る。
【０１２９】
さらに本発明は適度に耐火性のジョイントと関連し、ＳｉＣ系材料からなる少なくとも二つの物品を含み、上記の本発明による方法によって得られるアセンブリと関連する。
【０１３０】
本願のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照しつつ、例示としてであり限定ではない以下の明細書を読むことでより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】ＳｉＣ系材料の板及び「サンドイッチ」配置のろう付け用のろう付け用組成物のペーストのレイアウトを示す概略図である。
【図２】一面がろう付け用組成物のペーストで覆われ、オフセットプレートを有し、「サンドイッチ」配置でろう付けするためのＳｉＣ系材料のプレートを示す概略図である。
【図３】オフセットプレートを有する「サンドイッチ」配置でろう付けするための、ＳｉＣ系材料のプレート及びろう付け用組成物のペーストのレイアウトを示す概略図である。
【図４】キャピラリ配置でのろう付けのためのＳｉＣ系材料のプレート及びろう付け用組成物のペーストのレイアウトを示す概略図である。
【図５】酸化物の混合物をケイ素で飽和させるために実施例１で使用される、ろう付け熱サイクルを示すグラフである。  Ｘ軸には熱処理開始からの時間が分単位でプロットされ、Ｙ軸には温度Ｔが℃単位で描かれている。
【図６】実施例２で形成されたロットＡ（バッチ）のガラス−複合体アセンブリの界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。  図６中のスケールは２０μｍである。
【図７】実施例２で形成されたロットＢ（バッチ）のガラス−複合体アセンブリの界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。  図７中のスケールは５０μｍである。
【図８】実施例３、４及び５中で準備されたジョイント及びアセンブリの圧縮／せん断試験中の試験試料の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３２】
本発明の方法の第一ステップは、まず、一般的に、ろう付け用組成物、換言すれば添加されたケイ素なしに、ケイ素の投入も供給も添加もなしのろう付け用合金、を準備し、つくり上げることにある。
【０１３３】
本発明のろう付け用合金は、シリカ（ＳｉＯ２）−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−酸化カルシウム（ＣａＯ）系（ろう付け用組成物Ａ）または、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）−酸化カルシウム（ＣａＯ）−酸化マグネシウム（ＭｇＯ）系（ろう付け用組成物Ｂ）のどちらかの三元合金である。組成物Ａ及びＢのそれぞれについての好ましい重量比は上述した通りである。
【０１３４】
一般的に、ろう付け用組成物は、粉の組成物であり、まず異なる純粋な酸化物及び／または複数の上記酸化物からなる化合物から、上記酸化物を含有するガラスを合成して準備され得る。
【０１３５】
上記複数の酸化物からなる化合物の例は、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）であり、３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２化合物、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３化合物、及びＣａＯ−ＳｉＯ２化合物である。
【０１３６】
一般的に、これらの純粋な酸化物または化合物は粉状である。それらは得たいと望む最終的なろう付け用組成物中の所望の比率に留意しつつ秤量され、それから混合され、乳鉢などの適当な用具中で粉砕される。
【０１３７】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系の合金については、ろう付け物は、シリカ、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２と定義される化合物）の粉及び化合物ＣａＯ−ＳｉＯ２の粉（例えば組成物Ａ１）またはアルミナの粉及び化合物ＣａＯ−ＳｉＯ２の粉（例えば組成物Ａ２）または化合物ＣａＯ−ＳｉＯ２及び化合物ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粉（例えば組成物Ａ３）のいずれかから準備される。
【０１３８】
Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ系の合金については、ろう付け物はＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の粉から準備される。
【０１３９】
核生成剤である酸化チタンＴｉＯ２を添加することによって結晶化させることで、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ系のガラス（ろう付け用組成物Ａ）の特性を向上することができる。典型的には、ろう付け用組成物とＴｉＯ２との総重量に対して数重量％、例えば重量％で１％から１０％のＴｉＯ２が添加される。一方、Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ系のガラスは一般的に、この添加なしに結晶化する。
【０１４０】
ろう付け用組成物Ａも、ろう付け用組成物Ｂも、これらのろう付け用合金の融点は、必要に応じて酸化ホウ素を、例えばろう付け用組成物と酸化ホウ素との総重量に対して１から１０重量％添加することによって、及び／またはＣａＦ２を例えばろう付け用組成物とＣａＦ２との総重量に対して１から１０重量％添加することによって、下げることができることに留意するべきである。
【０１４１】
酸化ホウ素とＣａＦ２はろう付け用組成物を形成するガラスの粘度を下げ、特にろう付けがキャピラリ配置で実行される際に、ジョイントの充填度を高める。
【０１４２】
それから上記粉砕された混合物は一般的には白金製のるつぼへと導入され、粉の混合物の異なる成分は、ろう付け用合金の組成に応じて例えば空気中で４時間１５９０℃または１６４０℃の保持を経ることで溶かされる。冷却後、均一なガラスが得られる。
【０１４３】
得られたガラスは回収された。
【０１４４】
本発明の方法の二つの実施形態は、それから炭化ケイ素系材料製の物品をろう付けすることによってアセンブリを形成することが可能である。
【０１４５】
これらの実施形態のそれぞれは、ケイ素の供給方法、添加方法の差によって定められる。
【０１４６】
本発明の第一実施形態によれば、ケイ素の供給が組み立てられる物品の組み立てられる表面上、及び／または組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中で実施される。
【０１４７】
上記のように得られたガラスは、乳鉢中または他の適当な装置で粉砕され、例えば直径１０μｍから２５０μｍの、適当な粒径の粉を得る。
【０１４８】
ろう付け用組成物を構成する粉砕されたガラスは、ろう付け用組成物のペースト、懸濁液を得るために、従来の方法で接合剤、バインダ、有機液体ゲル中に懸濁される。一般的にそれらはいずれも粘性であり粘着性である。ペースト、懸濁液によって、ろう付けされる基材である、炭化ケイ素製の物品の表面上に均一に広がることができる。
【０１４９】
一般的にバインダ、接合剤、ゲルは例えば１００℃から３００℃で完全に分解する。例えばＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）タイプの接合剤でもよく、ＶＩＴＴＡ（登録商標）ゲルタイプのゲルでもよい。
【０１５０】
一般的に組み立てられるＳｉＣ系材料製の物品の数は２であるが、１００に達する大きな数が同時に組み立てられ得る。
【０１５１】
一般的にＳｉＣ系材料製の物品はいかなる要素、いかなる形状またはサイズの実体をも意味し、例えば１以上の物品のアセンブリ後に、より大きな寸法の構造へと侵入する。
【０１５２】
本発明によれば、構造、形状が複雑で、及び／またはサイズが大きい、例えばろう付けされる表面が０．５ｍ２以上の物品を、毎回素晴らしい結果と共に組み立てることが可能である。
【０１５３】
一般的に、ここでの炭化ケイ素系材料とは、炭化ケイ素を少なくとも５０重量％以上、好ましくは少なくとも８０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％含む全ての材料を指し、最後の場合には、該材料は炭化ケイ素のみから構成される。
【０１５４】
炭化ケイ素からなる材料は、特に焼結された形態、含浸された粉の形態、またはセラミックマトリクスによって結合された繊維の形態であり得る。
【０１５５】
上記炭化ケイ素系材料は、純粋なα（ＳｉＣα）またはβ（ＳｉＣβ）炭化ケイ素などの純粋な炭化ケイ素並びに繊維及び／または炭化ケイ素マトリクスを有する複合体のような炭化ケイ素系複合材料から選択され得る。
【０１５６】
炭化ケイ素系材料の例としては、純粋で密な炭化ケイ素または無圧焼成された炭化ケイ素（「ＰＬＳ−ＳｉＣ」）；Ｓｉ含浸炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣまたは５から２０％のＳｉを含むＲＢＳＣとして知られる）；グラファイトから構成され、例えば０．１ｍｍから１ｍｍのＳｉＣ層で覆われたグラファイトケイ素（Ｃ−ＳｉＣ）；例えば繊維または「ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）」を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；自己修復マトリクスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；例えば炭素繊維または「ウィスカ」を有し、ＳｉＣマトリクスを有するＣ／ＳｉＣ複合体；代わりに単結晶ＳｉＣ；例えばＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＣ／ＴｉＮのような、別のセラミックを有するＳｉＣ複合体を挙げることができる。
【０１５７】
本発明の組み立てられる物品である基材のケイ素系材料は、好ましくは、１００％の炭化ケイ素で構成され、例えば焼結された純粋なα（ＳｉＣα）若しくはβ（ＳｉＣβ）炭化ケイ素またはＳｎｅｃｍａ  Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ  Ｓｏｌｉｄｅ社から入手可能な複合体Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）のような、炭化ケイ素マトリクス及び炭化ケイ素繊維を有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合体から選択される。
【０１５８】
本発明の方法は優れた結果を伴って複合体をろう付けすることができる、ということが驚くべき方法で観察された。
【０１５９】
実際に、本発明の方法は適度なろう付け温度である１１００℃付近で実施され得る。この温度では、これ以上の高温には耐えることができないＣｅｒａｓｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）のような複合材料の分解が生じない。
【０１６０】
組み立てられる二以上の物品は、例えばＰＬＳ（無圧焼成）のＳｉＣまたはＳｉＣ−ＳｉＣ複合体のような炭化ケイ素系の同じ材料からなってもよく、各物品は炭化ケイ素系の異なる材料からなってもよい。
【０１６１】
第一実施形態によると、ケイ素の供給は組み立てられる物品の組み立てられる表面上、及び／または組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中で実行される。
【０１６２】
従って、（少なくとも二つの）組み立てられる物品の組み立てられる表面はケイ素で覆われる。
【０１６３】
組み立てられる物品の組み立てられる表面はケイ素で覆われねばならないが、組み立てられる物品の他の表面は選択的に覆われる。
【０１６４】
この被覆は化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、電子線物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）法、または液相堆積法によって準備され得る。
【０１６５】
この被覆は一般的に０．５μｍから１０μｍの厚さであり、１μｍ程度が推奨される。
【０１６６】
ケイ素の供給は、組み立てられる物品の組み立てられる表面を含む表面層中にも実施されてよく、上記表面層は化学量論組成よりもケイ素が高濃度にされたＳｉＣまたは純粋なケイ素から構成される。
化学量論組成よりも「ケイ素が高濃度にされた」ＳｉＣとは一般的にケイ素量が０．５原子％よりも多いことを指す。この表面層は一般的に１μｍから１５０μｍの厚み、深さを有する。
【０１６７】
上記ケイ素の供給は組み立てられる物品の組み立てられる表面のみを含む表面層に実施されてよいが、上記ケイ素の供給は、物品の組み立てられる各物品の表面の他の表面をさらに含むか、物品の全外部表面をも含む表面層中で実施され得る。
【０１６８】
従って、ＳｉＣ系複合材料の場合には、上記複合体をつくり上げる方法は、上記複合体の表面及び数μｍの深さが化学量論比のＳｉＣではなく、ケイ素が高濃度にされたＳｉＣまたは純粋なケイ素であるように実施される。
【０１６９】
複合材料の表面のケイ素の濃度を高くすることができる方法の中でも、化学蒸気浸透（ＣＶＩ）法または液相ケイ素浸透法が言及される。
【０１７０】
その後、組み立てられる表面上または表面層中で本発明によるケイ素の供給がされる、物品が組み立てられる。
【０１７１】
本発明の第二ステップは、一般的に、実際のろう付けによるアセンブリの形成にある。
【０１７２】
アセンブリの前に、組み立てられるＳｉＣ系材料からなる物品の二つ（またはそれ以上）の表面は、例えばケトン、エステル、エーテル、アルコール系またはそれらの混合物などの有機溶剤で一般的に脱脂され、洗浄される。
【０１７３】
好ましい溶剤は、アセトンまたはアセトン‐エチルアルコール‐エーテルの例えば１／３、１／３、１／３混合物であり、いくつかの異なる溶剤で連続的に物品を洗浄する、例えばアセトンの後でエタノールなど、こともできる。上記物品はその後に乾燥される。
【０１７４】
上述のように準備された、ろう付け用組成物の懸濁液、ペーストは、例えばブラシ、ヘラ、ペイントブラシ、潜在的にロボット化されたシステムに固定されたシリンジ、または組み立てられる炭化ケイ素系材料からなる少なくとも一つの物品の表面上にろう付け用のペーストの均一な層を堆積することができる他の手段を用いて、好ましくは均質で均一に散布、被覆、塗布される。
【０１７５】
その後、組み立てられる二つの物品（１、２）のペーストで被覆された表面が接触される。図１に示されたこのろう付け配置は「サンドイッチ配置」として知られる。なぜならろう付け用組成物のペースト（３）が組み立てられる物品の表面（４、５）の間に直接配置されているからである。
【０１７６】
「サンドイッチ」配置は「薄い」ジョイント、換言すれば５００μｍ以下の厚さ、にも、「厚い」ジョイント、換言すれば５００μｍ以上の厚さ、にも等しく適用する。
【０１７７】
この配置で実施するろう付け用組成物のペースト、懸濁液の量は一般的に１０ｍｇ／ｃｍ２から１００ｍｇ／ｃｍ２であり、例えば５０ｍｇ／ｃｍ２である。この量はジョイントの厚みに明確に依存する。
【０１７８】
「サンドイッチ配置」でのろう付けの実施形態では、プレートなどの組み立てられる物品はオフセットされる。
【０１７９】
従って、例えばプレート（２２）の一端に沿ったストリップ状の、ペーストが免除された自由スペース（２４）を残しつつ、組み立てられる第一プレート（２２）の組み立てられる表面（２１）をろう付けペースト（２３）で均一に覆うことから始めてもよい（図２）。
【０１８０】
それから組み立てられる第二プレート（２６）の組み立てられる表面（２５）が、第一プレートの組み立てられる表面（２１）上に堆積されたペーストと接触して配置される（図３）。
【０１８１】
第一プレート上にペーストで覆われていない自由スペースが存在するので、二つの複合プレートはオフセット（２７）される。一方、ろう付け用組成物のペーストは、プレート（２２、２６）の組み立てられる表面間に挿入される。
【０１８２】
または代替的に、組み立てられる物品の組み立てられる表面は、一般的に１μｍから２００μｍの隙間をその間に残すように集められ、キャピラリ効果によってろう付け用組成物で充填され、ろう付け用組成物は充填される隙間に近接するスペースまたはこの目的のために形成されるリザーバに配置され、上記リザーバは当業者の知識に従ってミリメートルサイズの寸法を有することができる。
【０１８３】
従って図４に示されるように、例えばプレート状の、組み立てられる物品（４１、４２）の組み立てられる表面は、その間にろう付け用組成物を配されることなく、その間に隙間を残して、接触して配置され得る。さらに、組み立てられる物品の組み立てられる表面によって形成されるジョイント（４５）付近で懸濁液またはペーストを受けることができる自由表面（４４）を形成するために、一般的には数ｍｍ、例えば１ｍｍ、２ｍｍから１０ｍｍのギャップ、オフセット（４３）が物品間に確実につくられる。その後、ジョイント付近のこの表面上、ジョイントの周囲、またはジョイントの端に、例えばろう付け用ビード（４６）の形状で、ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストが堆積される。熱ろう付けサイクルの間、液体のろう付け用組成物がジョイントへと浸透する。
【０１８４】
このろう付け配置は「キャピラリ配置」として知られている。本発明のろう付け用組成物を用いて、「サンドイッチ配置」の場合のように、組み立てられる物品間にろう付け用組成物を直接配置することなく、キャピラリろう付け、すなわち、ろう付けジョイントへの浸透を実施することが可能である。
【０１８５】
キャピラリ配置でのろう付けを実施することが選択される場合には、ＣａＦ２やＢ２Ｏ３等の化合物を添加することでジョイントの充填の速度が上がり得る。
【０１８６】
このキャピラリ配置で実施されるろう付け用組成物のペースト、懸濁液の量は一般的に１０ｍｇ／ｃｍ２から５０ｍｇ／ｃｍ２であり、例えば２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１８７】
ろう付けされる準備のできた物品は、その後に炉のような加熱装置に配置されるか、他の適当な手段によって加熱される。
【０１８８】
炉は大気中で運転される炉であり、一般的にアルミナ耐火物の炉である。
【０１８９】
本発明によれば、ろう付けは例えば大気中のような酸素含有雰囲気などの酸化雰囲気中で実行され、炉などの加熱装置は、例えば大気中のような酸素含有雰囲気などの酸化雰囲気中にある。
【０１９０】
組み立てられる物品は、酸化雰囲気中、特に大気中で、例えば炉の中で、熱ろう付けサイクルに曝される。
【０１９１】
従って物品とろう付け用組成物とによって形成されたアセンブリは、周囲温度から、一以上の温度傾斜を有する、好ましくは「遅い」温度上昇を観測しながら、ろう付け温度（ろう付け保持）にされ得る。
【０１９２】
この昇温は例えば４００℃／分の温度傾斜である急な温度上昇でもよく、例えば５０℃／分の温度傾斜である遅い温度上昇でもよい。
【０１９３】
急な温度上昇が実行される際には、物品は、すでに高温の予熱された炉へと導入される。
【０１９４】
上記ろう付け保持は、ろう付け温度である温度で実現される。該温度は一般的に、選択されたろう付け用組成物の融点または液相温度よりも少なくとも２０℃高温である。
【０１９５】
本発明によると、ガラスが粘性である領域の、融点よりも少し低温の保持でガラスがアセンブリを可能にし得り、従って、ろう付け温度はＴｍｅｌｔｉｎｇ  （１００°Ｃ）からＴｍｅｌｔｉｎｇ＋２０°Ｃ、更には＋５０°Ｃまたは５０°Ｃであり得る。
【０１９６】
上記ろう付け温度はさらに一般的には物品が耐えられる温度の関数として選択され、加熱装置が達成することができる温度の関数として選択される。
【０１９７】
従って、本発明によって推奨されるろう付け温度は、例えば１０５０℃から１３５０℃、好ましくは１１００℃から１２００℃である。
【０１９８】
上記ろう付け温度によって、特に大気中での例えば８５０℃、１０００℃、１２００℃または１２５０℃に達する温度のアセンブリを使用し、特定のろう付け用組成物及び特定のＳｉＣ系材料を使用することが可能になる。
【０１９９】
本発明による、ろう付けの期間、換言すればアセンブリを形成するために熱サイクル、は一般的に短期間である。
【０２００】
ろう付け保持の期間は一般的に１０分から１２０分である。
【０２０１】
ろう付け保持の期間はろう付け温度に依存し、１１００℃の温度に対しては典型的には１２０分であり、より高温のろう付け温度では短縮され得る。
【０２０２】
ろう付けされる表面が広い、非常に大きな物品、すなわち典型的には少なくとも５０ｍｍ×５０ｍｍ、に対しては少し上記期間が長くなり得る。この場合、ろう付け保持の期間は２００分または２４０分にまで延長され得る。
【０２０３】
熱サイクルの期間を短縮するために、ろう付けされる準備のできた組み立てられる物品を、すでに一般的には１０５０℃から１３５０℃のろう付け保持の温度にされた炉のような装置内に直接「急に」導入することもできる。
【０２０４】
ろう付け保持に続くろう付けサイクルの終わりに、アセンブリは例えば５℃／分から６℃／分の温度レートで室温まで冷却される。この冷却は一般的には「自然」冷却である。
【０２０５】
冷却の際、ろう付け物は固化し、「サンドイッチ」配置が用いられた場合だけでなく、「キャピラリ」配置が用いられた場合にも、炭化ケイ素系材料からなる物品のアセンブリは有効である。
【０２０６】
驚くべきことに、本発明による方法の第一実施形態によると、ケイ素の供給が物品の組み立てられる表面上に、及び／または物品の組み立てられる表面を含む表面層中に提供され、大気中で適度な温度（例えば１１００℃）でろう付けされた炭化ケイ素系材料からなる物品のアセンブリは、以下で提示される実施例（実施例２、４及び５）で示されるように、大気中でろう付けされるがケイ素の供給がないアセンブリよりもずっと良好な機械的挙動を有する。
【０２０７】
本発明による方法の第二実施形態によると、ケイ素の供給はろう付け用組成物中で行われる。
【０２０８】
従って上記ろう付け用組成物は、ろう付け用組成物が非酸化の溶解ケイ素で飽和されるのに対応する濃度まで、非酸化の溶解（溶液の）ケイ素で高濃度化され得る。
【０２０９】
好ましくは、ろう付け用組成物は、非酸化のケイ素でろう付け用組成物の飽和に対応する濃度付近の濃度（すなわち１から２重量％）で、しかし析出させることなく、非酸化の溶解ケイ素で高濃度化されるか、または、ろう付け用組成物を非酸化の溶解ケイ素で飽和させるのに対応した濃度に高濃度化される。
【０２１０】
このケイ素の飽和を得るために、例えば、上述のように（構成材料の溶解及び冷却によって）得られたガラスを、１３６０℃、アルゴン中で、ケイ素の存在下で６時間溶解することができる。
【０２１１】
ガラスの飽和に導く、ケイ素の存在下でのアルゴン中における、このガラスの溶解を別の方法で行うこともできる：
・ケイ素からなる、またはケイ素で被覆された坩堝中にガラスを配置する。上記アセンブリを炉の中でアルゴン下、１３６０℃で６時間保持する。
・または、ガラスと非反応性、または非常に反応性の低い坩堝中（例えば炭化ケイ素または黒鉛）にガラスを配置し、アルゴン雰囲気で１３６０℃、６時間保持される液体ガラスへとケイ素ステムを浸漬する。
【０２１２】
いずれの場合も、坩堝を破壊せずにガラスを回収するために、ガラスはその坩堝から注がれ得る。仮に坩堝中でガラスが固化すると、坩堝はケイ素で飽和されたガラスを回収するために壊れるリスクがある。
・または、ガラスがケイ素のプレート上に配される。上記アセンブリは炉内でアルゴン下、１３６０℃で６時間保持される。ガラスは回収される液体の状態で鋳造され得る。
【０２１３】
ケイ素で飽和させたガラスは、乳鉢中または他の適当な装置で粉砕され、例えば直径１０μｍから２５０μｍの、適当な粒径の粉を得る。
【０２１４】
その後、本発明による第二実施形態の全てのステップは、第一実施形態で上述されたステップと同一である。
【０２１５】
しかし、第二実施形態では一般的に、物品の組み立てられる表面上、及び／または物品の組み立てられる表面を含む表面層中にはケイ素は提供されない。
【０２１６】
ケイ素がろう付け用組成物中に提供される本発明による方法の第二実施形態による、大気中で適度な温度（例えば１１００℃付近）でろう付けされた炭化ケイ素系材料からなるの物品のアセンブリは、以下で提示される実施例（実施例３）に示されるように、大気中で、ケイ素の供給なしでろう付けされたアセンブリよりも、ずっと良好な機械的特性を有する。
【０２１７】
本発明による方法によって準備されるジョイントを含む炭化ケイ素からなる物品のアセンブリによって、複雑な形状で、一般に１０００℃または１２５０℃にも達する高い作業温度を有する構造、装置、コンポーネントを非常に高精度で形成することができる。
炭化ケイ素の機械的な特性は実際に知られている。すなわち：
−非常に高い硬度
−低い膨張係数
−大きな破壊強度
−熱衝撃に対する良好な耐性
−同様に、非常に良好な導電性。この特性によって高温における現在及び未来の工業的な用途に対して重要な材料となる。
【０２１８】
さらに、ＳｉＣはフッ化水素を含む様々な酸に対する非常に良好な化学耐性を有し、大気中における酸化への耐性も非常に高い。
【０２１９】
換言すれば、本発明による方法は、良好な機械強度とアセンブリのレベルでの満足な密封との両方を保証しつつ、少なくとも二つの炭化ケイ素の基材、物品間に、適度に耐火性のアセンブリを必要とする、全てのデバイス、装置、構造及びコンポーネントの製造に特に適用され得る。
【０２２０】
このタイプのデバイス、装置、構造及びコンポーネントは異なる分野で要望を満たすことができる：
−特に高効率な熱交換器を設計するための、熱光学の分野。なぜならば、炭化ケイ素は極端な環境下における高温下で、良好な熱伝導性及び良好な耐性を有するからである。
−軽量で、堅く、耐火性で、耐摩耗性で、機械応力耐性のあるオンボードデバイス及びコンポーネントを形成するための機械工学の分野。
−化学工学の分野。なぜならば、炭化ケイ素は、例えば強塩基や強酸などの多くの腐食性薬品に耐性があるからである。
−燃料被覆管生産のための原子力工学の分野。
−宇宙光学（ＳｉＣ望遠鏡鏡面）及び航空学（ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体物品）の分野。
−ＳｉＣまたはケイ素を使用するパワーエレクトロニクス。
【０２２１】
これから本発明は、明らかに例示としてであり非限定的に与えられる以下の実施例により説明される。
【０２２２】
［実施例］
［実施例１］
本実施例は、６２重量％のＳｉＯ２と、１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、２３重量％のＣａＯとの酸化物の混合物で構成される合金である、ろう付け用組成物の準備と、上記混合物からなる物品をケイ素で飽和させることを記述する。
【０２２３】
（ａ）ろう付け用組成物の準備
目標とされる６２重量％のＳｉＯ２と、１５重量％  のＡｌ２Ｏ３と、２３重量％のＣａＯとからなる、ろう付け用組成物は、ＳｉＯ２粉末と、（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２として定められる化合物である）ムライトと、ＣａＯ−ＳｉＯ２化合物とから準備される。
【０２２４】
これらの粉末は比率に注意しつつ秤量され、乳鉢中で粉砕混合される。その後、上記粉末混合物を１５９０℃で４時間の保持にさらす。冷却後にガラスが得られる。Ｘ−マイクロプローブによる分析により、上記混合物は均質であり、組成は６１．２ｗｔ％のＳｉＯ２−１５．０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３−２３．４ｗｔ％のＣａＯ、と分かった。
【０２２５】
得られたガラスは回収され、その後、乳鉢中で粉砕される。
【０２２６】
ガラスの一部は、試験のために、ガラスをケイ素で飽和させずに保存される（ガラスｎ１）。残りのガラスは後述する方法によってケイ素で飽和される（ガラスｎ２）。
【０２２７】
（ｂ）酸化物の混合物のケイ素による飽和
酸化物の混合物をケイ素で飽和させるために、ケイ素坩堝中に配置される。
【０２２８】
ケイ素坩堝と酸化物の混合物とから構成されるアセンブリは金属炉内に配置され、図５の熱サイクルが実施される。
【０２２９】
この熱サイクルは以下のステップを備える：
−周囲温度から１０００℃まで、二次真空中、９０分間で昇温するステップ。
−動的なアルゴン中で３０分間、１０００℃で保持するステップ。
−１０００℃から１３６０℃まで、静的なアルゴン中、４５分間で昇温するステップ。
−静的なアルゴン中で６時間（３６０分間）、１３６０℃で保持するステップ。
−１３６０℃から１０００℃まで、静的なアルゴン中、３０分間で降温するステップ。
−動的なアルゴン中で１５分間、１０００℃で保持するステップ。
−１０００℃から周囲温度まで、１２０分間で、１００分間は動的なアルゴン中で、その後は二次真空中で、降温するステップ。
【０２３０】
サイクルの終了時に、ケイ素で飽和されたガラスが回収された。
【０２３１】
微小分析によって、ろう付け物中に溶解したケイ素の量は１ｗｔ％であることが分かる。
【０２３２】
［実施例２］
本実施例は、６２重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＡｌ２Ｏ３及び２３重量％のＣａＯから構成されるろう付け用組成物を使用する、ろう付け方法（サンドイッチ配置のろう付け）を実施することで、ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）複合材料から構成される二物品間の複合体／複合体結合、アセンブリの準備を記述する比較例である。
【０２３３】
一方で、あるアセンブリは、ロットＡで示される第一ロット（バッチ）に属する複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ｃ（登録商標）からなる二物品間に準備され、他方で、あるアセンブリは、ロットＢで示される第二ロット（バッチ）に属する複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）からなる二物品間に準備される。
【０２３４】
その後、ロットＡに属する複合材料からなる二物品間及びロットＢに属する複合材料からなる二物品間のそれぞれに得られるアセンブリの界面が特性評価され、比較される。
【０２３５】
（ａ）複合材料
複合材料Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０Ｃは、ＳｉＣマトリクスとＳｉＣ繊維とを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合体である。このような材料はＳｎｅｃｍａ  Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ  Ｓｏｌｉｄｅ社（Ｓａｆｒａｎグループ）から入手可能である。ロットＡ及びロットＢで示される二つの異なるロットが作りあげられ、両者は表面化学の観点から異なる。
−ロットＡは化学量論の観点からレファレンスであり、化学量論のＳｉＣで被覆される（「シールコート（ｓｅａｌ  ｃｏａｔ）」としても知られる）。
−ロットＢは変更され、ＳｉＣは化学量論ではなくケイ素が高濃度にされ、７５ａｔ％のＳｉ−２５ａｔ％のＣであり、堆積される厚みは１５０μｍ程度である。
【０２３６】
（ｂ）ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の準備
実施例１に記載の手順でガラスが作られる。
【０２３７】
実施例１で明示された表記によると、使用されるのはケイ素で飽和されていないｎ１のガラスである。
【０２３８】
その後、回収し、乳鉢中で粉砕した。その後、広がりやすいペーストを得るために、粘性でもあり粘着性でもある有機接合剤のＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）と共に混合する。
【０２３９】
複合材料からなる物品は、２５×２５ｍｍ２で、厚さ１．５の寸法のプレートである。
【０２４０】
組み立てられる複合材料からなる二つの表面は有機溶剤中で脱脂され、乾燥される。
【０２４１】
組み立てられる複合材料からなる物品、基材の一つの表面上に、均一にペーストを塗布する。
【０２４２】
本試験中に、組み立てられる２ｃｍ２の表面上に配される量は、約５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０２４３】
その後、基材、物品を接触させる（この配置はサンドイッチ配置として知られている）。
【０２４４】
（ｃ）ろう付け
接触され、ろう付けされる準備のできた物品は、炉内に配置され、大気中のろう付けの熱サイクルに曝される。
【０２４５】
上記サイクルは、周囲温度から１１００℃に達するまで４００℃／ｈの昇温傾斜を有し、その後、１１００℃で１２０分間保持し、その後に自然冷却される。
【０２４６】
（ｄ）複合材料／ガラス界面の特性評価
得られたアセンブリの界面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで特性評価した。
【０２４７】
ロットＡで形成されたアセンブリは、ガラスと複合体との不連続な界面をもたらし、これは密着が欠けている特徴である（図６）。一方、ロットＢについては、連続的な界面が観察された（図７）。
【０２４８】
ロットＢの表面のケイ素を、本発明により高濃度化することで、より良好な密着が可能となる。
【０２４９】
［実施例３］
本実施例は、ケイ素で飽和されていない、またはケイ素で飽和された、６２重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＡｌ２Ｏ３及び２３重量％のＣａＯから構成されるろう付け用組成物を用いる、ろう付け方法（サンドイッチ配置のろう付け）を実施することで、複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）からなる二物品間、及び純粋な焼結されたα炭化ケイ素からなる二物品間のアセンブリ、結合の準備を記述する。
【０２５０】
さらに本実施例は、機械的挙動を比較するためにこれらのアセンブリに対して実行された、機械的な試験を記述する。
【０２５１】
（ａ）複合材料及び純粋な焼結されたαＳｉＣ
本実施例３で選択される複合材料は、複合体Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）である（すでに実施例２の（ａ）で言及した）。
【０２５２】
本実施例３で選択されるロットはロットＡであり、換言すれば化学量論の観点からレファレンスである（化学量論のＳｉＣ）。
【０２５３】
純粋な焼結されたαＳｉＣは、アルファＳｉＣ（Ｓｔ  ＧｏｂａｉｎのＨｅｘｏｌｏｙ（登録商標））である。
【０２５４】
（ｂ）ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の準備
ケイ素で飽和されないガラスｎ１及びケイ素で飽和されたガラスｎ２は、実施例１で記述したようにつくり上げられる。
【０２５５】
各ガラスは回収されて乳鉢中で粉砕される。その後、実施例２のように、広がりやすいペーストを得るために、粘性でもあり粘着性でもある有機接合剤のＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）と共に混合する。
【０２５６】
複合体及び焼結されたＳｉＣからなる物品は、２０×１０ｍｍ２で、厚さ１．５ｍｍの寸法のプレートである。
【０２５７】
上記物品はアセトン、エタノールで順に洗浄され、最終的に乾燥した。
【０２５８】
図２に示されるように、（幅１０ｍｍの）物品の端から約２ｍｍのストリップを残して、組み立てられる基材、物品の一つの表面上に均一にペーストが塗布される。堆積される量は：
−焼結されたＳｉＣからなるプレートに対しては、３０ｍｇから５０ｍｇである。
−複合材料からなるプレートに対しては、９０ｍｇから１１０ｍｇである。実際、複合材料の表面状態のためにジョイントはより厚く、ジョイントを充填するのに必要なろう付け物は焼結されたＳｉＣに対してよりも多い。
【０２５９】
その後、２ｍｍのオフセットを有して、基材、物品が接触して配置される（図３、この配置はサンドイッチ配置として知られる）。
【０２６０】
（ｃ）ろう付け
接触して配置され、ろう付けされる準備のできた物品は、炉内に配され、大気中でろう付けの熱サイクルに曝される。
【０２６１】
上記サイクルは周囲温度から１１００℃に達するまで４００℃／ｈの昇温傾斜を有し、その後、１１００℃で１２０分間保持し、その後に自然冷却される。
【０２６２】
以下のアセンブリ及び試験試料を準備した。
−Ｓｉで飽和されていないガラスｎ１で組み立てられたＳｉＣ試験試料を５個。
−Ｓｉで飽和されたガラスｎ２で組み立てられたＳｉＣの試験試料を２個。
−Ｓｉで飽和されていないガラスｎ１を含む複合体試験試料を２個。
−Ｓｉで飽和されたガラスｎ２を含む複合体試験試料を２個。
【０２６３】
（ｄ）機械的試験
それぞれ寸法が２０×１０×１．５ｍｍ３の二つの物品をろう付けして（ｃ）で準備された機械的試験の試験試料（従って、ろう付けされた試験試料の厚みは１．５＋１．５で３ｍｍ）で機械的試験を実行した（８１、８２）。
【０２６４】
実際には、セラミックスの機械力学は統計的であり、試験の目的で、同じ製造方法で二つ以上の試験試料が準備される。
【０２６５】
試験試料が図８に概略的に示されている。それらは台に固定されており、圧縮／せん断試験（８３）中に周囲温度でせん断を受ける。
【０２６６】
この試験は純粋なせん断を保証することができるものではなく、優先モードであることに留意されたい。しかしこの試験によって互いのアセンブリを比較することが可能になる。
【０２６７】
［機械的試験の結果］
これらの試験試料に決定される平均的な引張強度が破壊の種類と共に、表１に示される：粘着性（界面での破壊）、結合性（ＳｉＣ基材内、複合材料内、または複合材料の「シールコート」内での破壊）、または混合（上記二つのモードの中間）である。
【０２６８】
【表１】
2015502910.tif 000003
【０２６９】
ガラスのケイ素を高濃度にすることによって、破壊のモードが粘着性（界面での破壊）から、混合モードの破壊（基材及びジョイント内での破壊）または結合性（基材内での破壊）へと変化していることに留意されたい：これはＳｉＣ「シールコート」のはぎ取りを伴う複合体の場合である。
【０２７０】
［実施例４］
本実施例は、ケイ素で飽和されていない、６２重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＡｌ２Ｏ３及び２３重量％のＣａＯから構成されるろう付け用組成物を用いて、ろう付けが「サンドイッチ配置」で実行される、本発明によるろう付け方法を実施することにより、複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）（ロットＢ）からなる二物品間の結合、アセンブリの準備を記述する。
【０２７１】
さらに本実施例は、これらのアセンブリの機械的挙動を調べるために実施される機械的試験を記述する。
【０２７２】
（ａ）複合材料
本実施例４で選択される複合材料は、複合体Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）（すでに実施例２の（ａ）で言及した）である。
【０２７３】
本実施例４で選択されるロットはロットＢである。換言すれば、「シールコート」のＳｉＣの堆積は化学量論ではなくケイ素が高濃度化される。堆積される組成は７５ａｔ％のＳｉと２５ａｔ％のＣであり、堆積される厚みは１５０μｍ程度である。
【０２７４】
このケイ素が高濃度化されたＳｉＣの堆積は、複合体の加工の段階で「ＣＶＩ」で実施される。
【０２７５】
（ｂ）ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の準備
実施例１で記述したように、ケイ素で飽和されていないガラスｎ１がつくり上げられる。
【０２７６】
ガラスは回収され、乳鉢中で粉砕される。その後、実施例２のように、広がりやすいペーストを得るために、粘性でもあり粘着性でもある有機接合剤のＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）と共に混合する。
【０２７７】
複合体及び焼結されたＳｉＣからなる物品は、２０×１０ｍｍ２で、厚さ１．５ｍｍの寸法のプレートである。
【０２７８】
上記物品はアセトン、エタノールで順に洗浄され、最終的に乾燥した。
【０２７９】
図２に示されるように、（幅の意味の）物品の端から約２ｍｍのストリップを残して、組み立てられる基材、物品の一つの表面上に均一にペーストが塗布される。堆積される量は、複合材料からなるプレートに対しては、９０ｍｇから１１０ｍｇである。
【０２８０】
その後、２ｍｍのオフセットを有して、基材、物品が接触して配置される（図３、この配置はサンドイッチ配置として知られる）。
【０２８１】
（ｃ）ろう付け
接触して配置され、ろう付けされる準備のできた物品は、炉内に配され、大気中でろう付けの熱サイクルに曝される。
【０２８２】
上記サイクルは周囲温度から１１００℃に達するまで４００℃／ｈの昇温傾斜を有し、その後、１１００℃で１２０分間保持し、その後に自然冷却される。
【０２８３】
三個のアセンブリ、試験試料が製造された。
【０２８４】
（ｄ）機械的試験
それぞれ寸法が２０×１０×１．５ｍｍ３の二つの物品をろう付けして（ｃ）で準備された機械的試験の試験試料（従って、ろう付けされた試験試料の厚みは１．５＋１．５で３ｍｍ）で機械的試験を実行した（８１、８２）。
【０２８５】
試験試料が図８に概略的に示されている。それらは台に固定されており、圧縮／せん断試験（８３）中に周囲温度でせん断を受ける。
【０２８６】
［機械的試験の結果］
これらの三個の試験試料に対して決定された平均の引張強度は１２ＭＰａである。
【０２８７】
破壊の種類は、「シールコート」内の破壊とジョイント内の破壊の混合である。
【０２８８】
複合体の表面をケイ素で高濃度化することによって、粘着モードの破壊（界面での破壊）から、混合モードの破壊（「シールコート」内及びジョイント内の破壊）になっていることに留意されたい。
【０２８９】
［実施例５］
本実施例は、ケイ素で飽和されていない、６２重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＡｌ２Ｏ３及び２３重量％のＣａＯから構成されるろう付け用組成物を用いるろう付け方法（サンドイッチ配置のろう付け）を実施しつつ、１μｍの厚さでケイ素が堆積されて被覆された複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）（ロットＡ）から構成される二物品間及び複合材料ＣｅｒａＳｅｐ  Ａ４０Ｃ（登録商標）（ロットＡ）から構成される二物品間の結合、アセンブリの準備を記述する。
【０２９０】
さらに本実施例は、アセンブリの機械的挙動を調べるために実施される機械的試験を記述する。
【０２９１】
（ａ）複合材料
複合材料はケイ素で被覆されたＣｅｒａｓｅｐ  Ａ４０（登録商標）である。
【０２９２】
本実施例５で選択される複合材料は、複合材料Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０（登録商標）（すでに実施例２の（ａ）で言及した）である。
【０２９３】
本実施例５で選択されるロットはロットＡである。換言すれば、化学量論の観点からレファレンスである（化学量論のＳｉＣ）。
【０２９４】
この複合材料は、電子線物理気相堆積法で１μｍの厚さのケイ素が堆積されて被覆される。
【０２９５】
（ｂ）ろう付け用組成物及び組み立てられる物品の準備
目標とされる、６２重量％のＳｉＯ２、１５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び２３重量％のＣａＯからなるろう付け用組成物は、ＳＩＯ２粉（１．４１２ｇ）、（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２として定められる化合物である）ムライト（０．９４０ｇ）、ＣａＯ−ＳｉＯ２化合物（２．１４２ｇ）、及びＢ２Ｏ３粉（０．５００ｇ）から準備される。
【０２９６】
これらの粉は比率に注意しつつ秤量され、乳鉢中で混合粉砕した。
【０２９７】
その後、粉の混合物は１５９０℃で４時間保持され、冷却されてガラスが得られる。
【０２９８】
得られたガラスは回収され、乳鉢中で粉砕される。
【０２９９】
こうして得られたガラスは、実施例２のように、広がりやすいペーストを得るために、粘性でもあり粘着性でもある有機接合剤のＮＩＣＲＯＢＲＡＺ（登録商標）と共に混合される。
【０３００】
複合体からなる物品は２０×１０ｍｍ２の寸法及び１．５ｍｍの厚さを有するプレートである。それらは電子線物理気相堆積法によって１μｍの厚さのケイ素層で被覆される。
【０３０１】
複合材料からなる上記プレートは、アセトン及びエタノールで順に洗浄され、最終的に乾燥した。
【０３０２】
図２に示されるように、（幅の意味の）物品の端から約２ｍｍのストリップを残して、組み立てられる基材、物品の一つの表面上に均一にペーストが塗布される。
【０３０３】
堆積される量は、９０ｍｇから１１０ｍｇである。
【０３０４】
その後、２ｍｍのオフセットを有して、基材、物品が接触して配置される（図３、この配置はサンドイッチ配置として知られる）。
【０３０５】
（ｃ）ろう付け
接触して配置され、ろう付けされる準備のできた物品は、炉内に配され、大気中でろう付けの熱サイクルに曝される。
【０３０６】
上記サイクルは周囲温度から１１００℃に達するまで４００℃／ｈの昇温傾斜を有し、その後、１１００℃で１２０分間保持し、その後に自然冷却される。
【０３０７】
二個の試験試料が製造された。
【０３０８】
（ｄ）物品、基材がケイ素被覆を含まない複合体Ｃｅｒａｓｅｐ  Ａ４０（登録商標）から構成されることを唯一の違いとして、実施例５の（ａ）から（ｃ）と完全に同様に別の二個の試験試料が製造された。
【０３０９】
（ｅ）機械的試験
それぞれ寸法が２０×１０×１．５ｍｍ３の二つの物品をろう付けして（ｃ）及び（ｄ）で準備された機械的試験の試験試料（従って、ろう付けされた試験試料の厚みは１．５＋１．５で３ｍｍ）で機械的試験を実行した（８１、８２）。
【０３１０】
試験試料が図８に概略的に示されている。それらは台に固定されており、圧縮／せん断試験（８３）中に周囲温度でせん断を受ける。
【０３１１】
［機械的試験の結果］
これら四個の試験試料に対して決定された引張強度が、破壊の種類と共に表２に示される。
【０３１２】
【表２】
2015502910.tif 000004
【０３１３】
複合材料の表面をケイ素で高濃度化することによって、粘着性の破壊（界面での破壊）から、結合性の破壊（基材内での破壊）になっていることに留意されたい：これはＳｉＣ「シールコート」のはぎ取り（ストリッピング）を伴う複合材料の場合である。
【符号の説明】
【０３１４】
１、２  物品
３  ペースト
４、５  表面
２１、２５  表面
２２、２６  プレート
２３  ペースト
２４  自由スペース
２７  オフセット
４１、４２  物品
４３  オフセット
４４  自由表面
４５  ジョイント
４６  ろう付け用ビード
【図１】
2015502910.tif 000005
【図２】
2015502910.tif 000006
【図３】
2015502910.tif 000007
【図４】
2015502910.tif 000008
【図５】
2015502910.tif 000009
【図６】
2015502910.tif 000010
【図７】
2015502910.tif 000011
【図８】
2015502910.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月11日(2013.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気下における非反応性のろう付けによって、少なくとも二つの炭化ケイ素系材料からなる物品を組み立てる方法であって、前記物品のそれぞれは組み立てられる表面を有し、前記物品は非反応性のろう付け用組成物と接触して配置され、前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成されるアセンブリは前記ろう付け用組成物を完全に若しくは少なくとも部分的に溶かす、または前記ろう付け用組成物を粘性にするのに十分なろう付け温度まで加熱され、前記物品及び前記ろう付け用組成物は周囲温度まで冷却した後に適度に耐火性のジョイントを形成するように冷却され、前記非反応性のろう付け用組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる組成物Ａまたはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる組成物Ｂであり、前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリを前記ろう付け温度まで加熱する前に、組み立てられる前記物品の組み立てられる表面上及び／または組み立てられる前記物品の組み立てられる前記表面を含む表面層中及び／または前記ろう付け用組成物中に、ケイ素が非酸化の形態で供給される、方法。
【請求項２】
前記酸化雰囲気は、大気、酸素含有アルゴン、または酸素含有ヘリウムの雰囲気等の、酸素含有雰囲気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素の供給が、前記物品の組み立てられる前記表面上にケイ素被覆を準備して行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素被覆が、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法、電子線物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）法、または液相堆積法によって準備される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ケイ素の供給が、前記物品の組み立てられる前記表面を含む前記表面層中で実行され、前記表面層は化学量論のＳｉＣよりもケイ素が高濃度化されたＳｉＣまたは純粋なケイ素から構成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記非酸化のケイ素の供給が、前記ろう付け用組成物中で実行される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
非酸化の溶解ケイ素の濃度が、非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度にまで溶かされた非酸化のケイ素で、前記ろう付け用組成物が高濃度化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ろう付け用組成物が、非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度に近い濃度に、しかし飽和することなく、または非酸化の溶解ケイ素中における前記ろう付け用組成物の飽和に対応する濃度と等しい濃度に、非酸化の溶解ケイ素で高濃度にされ、好ましくは非酸化の溶解ケイ素で高濃度化された前記ろう付け用組成物の前記非酸化の溶解ケイ素量は、前記ろう付け用組成物及びケイ素の総重量に対して、０．１重量％から２．６重量％であり、好ましくは０．１重量％より多く２．６重量％までであり、より好ましくは０．７重量％から１．３重量％であり、さらに好ましくは０．７重量％から１重量％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物Ａが、７５重量％から７重量％のＳｉＯ２と、６０重量％から６重量％のＡｌ２Ｏ３と、６０重量％から１０重量％のＣａＯとから構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物Ａが、７０重量％から５５重量％のＳｉＯ２と、２２重量％から８重量％のＡｌ２Ｏ３と、３５重量％から１５重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物Ａが、６２重量％のＳｉＯ２と、１５重量％のＡｌ２Ｏ３と、２３重量％のＣａＯとから構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物Ａが、５５重量％から３８重量％のＳｉＯ２と、２５重量％から１２重量％のＡｌ２Ｏ３と、４５重量％から３０重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物Ａが、４２重量％のＳｉＯ２と、２０重量％のＡｌ２Ｏ３と、３８重量％のＣａＯとから構成される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物Ａが、３８重量％から８重量％のＳｉＯ２と、５５重量％から８重量％のＡｌ２Ｏ３と、５５重量％から２８重量％のＣａＯとから構成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物Ａが、２２重量％のＳｉＯ２と、３７重量％のＡｌ２Ｏ３と、４１重量％のＣａＯとから構成される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物Ｂが、７０重量％から３５重量％のＡｌ２Ｏ３と、６５重量％から２５重量％のＣａＯと、２０重量％から１重量％のＭｇＯとから構成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物Ｂが、５０．５重量％のＡｌ２Ｏ３と、４４．０重量％のＣａＯと、５．５重量％のＭｇＯとから構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ろう付け用組成物に酸化チタンが添加される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ろう付け用組成物に酸化ホウ素が添加される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ろう付け用組成物にＣａＦ２が添加される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ろう付け用組成物の粉が形成され、ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストを得るために前記粉が有機バインダ中に懸濁され、得られた前記ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストが、少なくとも一つの組み立てられる前記物品の少なくとも一つの表面上に堆積される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つの組み立てられる前記物品の組み立てられる表面が、前記ろう付け用組成物の懸濁液またはペーストで被覆され、その後、前記物品の組み立てられる前記表面が、その間に前記懸濁液またはペーストが挿入されるように接触して配置される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
組み立てられる前記物品が接触して配置され、一方で、組み立てられる前記物品の組み立てられる前記表面によって形成される前記ジョイントの近くに前記懸濁液またはペーストを受けることを可能にする自由表面をつくるために、両者の間にオフセットを観察する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ろう付けが、１０５０°Ｃから１３５０°Ｃ、好ましくは１１００°Ｃから１２００°Ｃのろう付け温度で、１分から２４０分間、好ましくは１０分から１２０分間実施される、請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリが、すでに前記ろう付け温度にされた、炉などの装置に直接導入されて前記ろう付け温度にされる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記物品及び前記ろう付け用組成物で形成される前記アセンブリが、周囲温度からの昇温を観察しながら前記ろう付け温度にされる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭化ケイ素系材料が、純粋なα（ＳｉＣα）またはβ（ＳｉＣβ）炭化ケイ素等の純粋な炭化ケイ素並びに繊維及び／または炭化ケイ素マトリクスを備える複合体等の複合体ＳｉＣ系材料から選択される、請求項１から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記炭化ケイ素系材料が、無圧焼成された炭化ケイ素（ＰＬＳ−ＳｉＣ）；Ｓｉ含浸炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣまたはＲＢＳＣ）；再結晶化された多孔質炭化ケイ素（ＲＳｉＣ）；一層のＳｉＣで被覆されたグラファイトで構成されるケイ素グラファイト（Ｃ−ＳｉＣ）；例えば繊維または「ウィスカ」を備えるＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；自己修復マトリクスを備えるＳｉＣ／ＳｉＣ複合体；例えば炭素繊維または「ウィスカ」及びＳｉＣマトリクスを備えるＣ／ＳｉＣ複合体；ＳｉＣ単結晶；例えばＳｉＣ／Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＣ／ＴｉＮ複合体などの、ＳｉＣと別のセラミックとの複合体、から選択される、請求項１から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記炭化ケイ素系材料が、少なくとも５０重量％の、好ましくは少なくとも８０重量％の、さらに好ましくは１００重量％の炭化ケイ素を有する、請求項１から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から構成され、さらに非酸化の溶解ケイ素を含む、ろう付け用組成物Ｂ。
【請求項３１】
酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が前記ろう付け用組成物に添加される、請求項３０に記載のろう付け用組成物。
【請求項３２】
有機バインダ中に、懸濁液中のろう付け用組成物の粉を含むろう付け用組成物の懸濁液またはペーストであって；前記ろう付け用組成物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）から構成される組成物Ａ並びにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）から構成される組成物Ｂから選択され、前記ろう付け用組成物はさらに非酸化の溶解ケイ素を含む、懸濁液またはペースト。
【請求項３３】
酸化チタン及び／または酸化ホウ素及び／またはＣａＦ２が前記ろう付け用組成物に添加される、請求項３２に記載のろう付け用組成物の懸濁液またはペースト。
【請求項３４】
請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法で得られる、適度に耐火性のジョイント。
【請求項３５】
ＳｉＣ系材料からなり、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法で得られる、少なくとも二つの物品を含むアセンブリ。
【国際調査報告】
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