(57)【要約】    【課題】荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）圧縮特性を持つ透明膜を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供する。    【解決手段】アルカリ可溶性重合体（Ａ）、二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜９０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である光硬化性重合体組成物。2005126699.tif 000025式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜５の整数である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜９０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000017
式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％、およびトリシクロ〔５・２・１・０２，６〕デカニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体の酸無水物基と、水酸基を有するラジカル重合性モノマーの水酸基とを反応させて得られる、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、水酸基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０％、および式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体の水酸基と、イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマーのイソシアネート基とを反応させて得られる、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、請求項１に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項６】
さらに熱架橋性樹脂（Ｅ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項７】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ウレタンアクリレートの少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する重合性二重結合を有する化合物の混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項８】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（２）および（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000018
2005126699.tif 000019
式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000020
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１、Ｘ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。
【請求項１０】
溶媒（Ｄ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【請求項１１】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（５）〜（８）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000021
2005126699.tif 000022
2005126699.tif 000023
2005126699.tif 000024
式中、Ｒ１０は水素またはメチルであり、Ｒ１１は炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５の整数である。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
【請求項１４】
請求項１２に記載の透明膜を含む表示素子。
【請求項１５】
請求項１３に記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示素子やＥＬ表示素子などを製造するための光硬化性重合体組成物、該組成物から製造した透明膜またはスペーサー、および該透明膜または該スペーサーを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など液晶表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くの光硬化性重合体組成物がこの用途に提案されてきた。（例えば、特許文献１〜１１を参照。）しかしながら、これらのネガ型光硬化性重合体組成物で直径５〜５０μｍ、高さ１〜７μｍのスペーサーを形成した場合、上からの荷重に対する縮み具合や戻り具合（以後、圧縮特性と表現する）が、スペーサーとしては適していないことが、近年になって判明した。特に、最近の大型液晶パネルの製造方法である滴下注入法においては、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）スペーサーが求められている。しかしながら、上記特許に記載されている光硬化性重合体組成物は、硬くて縮まないか、あるいは柔らかくて戻らないかのいずれかであり、滴下注入法に使用するスペーサーとしては満足のいく圧縮特性ではなかった。
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０７−０３６１７９号公報
【特許文献３】特開平０７−１３４４１２号公報
【特許文献４】特開平０８−３３９０８７号公報
【特許文献５】特開平０９−０９０６３３号公報
【特許文献６】特開平０９−３２５４９３号公報
【特許文献７】特開平１０−０７９３８１号公報
【特許文献８】特開平１０−１８６６６０号公報
【特許文献９】特開２００２−１３１８９９公報
【特許文献１０】特開２００１−３２４８０９公報
【特許文献１１】特開２００１−３０２７１２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高感度で、塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等重合体組成物に対して一般的に求められている特性を満足し、かつ、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ透明膜を形成することができる光硬化性重合体組成物を提供することである。また本発明の目的は、該光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜またはスペーサーを提供することである。さらに本発明の目的は、該透明膜または該スペーサーを含む表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の構造を特定することにより、スペーサーに最適な圧縮特性（柔らかく、復元率が大きい）を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
なお、以下の説明において、「アルカリ可溶性重合体」を、組成物の成分Ａという意味で「アルカリ可溶性重合体（Ａ）」と表記する。同様に、「重合性二重結合を有する化合物」を、組成物の成分Ｂという意味で「重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）」と、「光重合開始剤」を、組成物の成分Ｃという意味で「光重合開始剤（Ｃ）」と、および溶媒を、組成物の成分Ｄという意味で「溶媒（Ｄ）」とそれぞれ表記する。そして、例えば成分Ａの成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの総計に対する重量比を表すときに「Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）」の様に表記する。また、「光硬化性重合体組成物」のことを単に「組成物」と略称することがある。
【０００５】
本発明は以下から構成される。
［１］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物であって、アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜９０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000002
式中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜５の整数である。
【０００６】
［２］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％、およびトリシクロ〔５・２・１・０２，６〕デカニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００７】
［３］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００８】
［４］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体の酸無水物基と、水酸基を有するラジカル重合性モノマーの水酸基とを反応させて得られる、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
【０００９】
［５］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜８０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、水酸基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０％、および式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを２〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体の水酸基と、イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマーのイソシアネート基とを反応させて得られる、側鎖にラジカル重合性二重結合を有する共重合体である、前記［１］項に記載の光硬化性重合体組成物。
【００１０】
［６］  さらに熱架橋性樹脂（Ｅ）を含有する、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【００１１】
［７］  重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、ウレタンアクリレートの少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する重合性二重結合を有する化合物の混合物である、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【００１２】
［８］  オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（２）および（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000003
2005126699.tif 000004
式中、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルである。
【００１３】
［９］  光重合開始剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する光重合開始剤の混合物である、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000005
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は独立して炭素数１〜１３のアルキル、Ｘ１、Ｘ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、または−ＮＨ−である。
【００１４】
［１０］  溶媒（Ｄ）が、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つまたはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒である、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
【００１５】
［１１］  カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーが、下記式（５）〜（８）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物。
2005126699.tif 000006
2005126699.tif 000007
2005126699.tif 000008
2005126699.tif 000009
式中、Ｒ１０は水素またはメチルであり、Ｒ１１は炭素数２〜１０のアルキレンであり、Ｒ１２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、ｎは１〜１５の整数である。
【００１６】
［１２］  前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造された透明膜。
［１３］  前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光硬化性重合体組成物を用いて製造されたスペーサー。
【００１７】
［１４］  前記［１２］に記載の透明膜を含む表示素子。
［１５］  前記［１３］に記載のスペーサーを含む表示素子。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光硬化性重合体組成物は、高感度で、塗布均一性、現像性、パターン形状、耐熱性、保存安定性等の特性に優れている。本発明の光硬化性重合体組成物を用いて製造した透明膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）、スペーサー用として最適の圧縮特性を持つ。該透明膜を用いることにより、滴下注入法でも大型の液晶パネルを歩留まりよく製造することができる。また、パターン形状がなめらかなドーム状であるために、パネルに圧縮される力が加わっても光抜けなどの不良が起きにくく、欠陥の少ない優れた液晶パネルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。
【００２０】
本発明の第１はアルカリ可溶性重合体（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有する光硬化性重合体組成物である。ここで、アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜９０重量％、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを５〜５０重量％、および下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーを５〜３０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
2005126699.tif 000010
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、Ｒ２が炭素数１〜５のアルキルである場合のＲ２の置換位置は任意であり、ｎは１〜５の整数である。
【００２１】
式（１）の化合物は、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールをε−カプロラクトンで変性して得られる化合物の（メタ）アクリル酸エステルである。式（１）の化合物のｎは１〜５の整数から任意に選ばれるが、置換／無置換のテトラヒドロフルフリルアルコールは変性の過程で１つ以上のε−カプロラクトンと反応しうるので、ｎが１以上の化合物の混合物として得られる。本発明の式（１）の化合物は、ｎが１〜５から選ばれた単体であっても、ｎが１〜５の化合物の混合物であってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ｎが５を超える式（１）の化合物が混在していてもよい。
【００２２】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーがモノマー混合物中５〜９０重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物から製造される透明膜の復元率が大きくなる。現像性や透明膜の柔らかさ等、他の特性とのバランスを考慮すると、該モノマーの範囲は７〜７０重量％が好ましく、９〜６０重量％であるとより好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーがモノマー混合物中５〜５０重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物のアルカリ水溶液での現像性が良好である。該モノマーの範囲が６〜３０重量％であると、パターン形状が順テーパーであるため好ましく、７〜２５重量％であると、現像時に膜の表面が荒れることがないのでより好ましい。
【００２４】
式（１）で表されるラジカル重合性モノマーがモノマー混合物中２〜３０重量％の範囲であると、本発明の光硬化性重合体組成物から得られる透明膜の柔らかさが増す。現像性や透明膜の復元率等、他の特性とのバランスを考慮すると、該モノマーの範囲は３〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％であるとより好ましい。
【００２５】
オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは、式（２）および（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
2005126699.tif 000011
2005126699.tif 000012
【００２６】
式（２）または（３）中、Ｒ３は水素またはメチルである。Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレンであり、好ましくは炭素数１〜３のアルキレンであり、そして、より好ましくはメチレンまたは１，２−エチレンである。Ｒ５は水素または炭素数１〜５のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜２のアルキルであり、より好ましくは炭素数１〜２のアルキルである。
【００２７】
式（２）または式（３）で表される化合物の具体例は、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−エチル−２−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン等である。中でも３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンまたは２−エチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンが、圧縮特性が良好（柔らかく、復元率が大きい）であるため好ましい。オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２８】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーの具体例は、式（５）の化合物である（メタ）アクリル酸、式（６）の化合物であるマレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、式（７）の化合物であるフタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、式（８）の化合物であるシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）等である。中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、無水マレイン酸が圧縮特性に優れ、解像度が高く、現像残渣が少なく、保存安定性優れた光硬化性重合体組成物が得られるので好ましい。カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは単独でも、または２つ以上を混合しても使用することができる。
【００２９】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとして無水マレイン酸を使用した場合には、重合しただけではアルカリ可溶性にはならない。重合終了後に、ヒドロキシ基を有する化合物やアミノ基を有する化合物を無水マレイン酸の酸無水物部分と反応させ、フリーのカルボン酸を発生させることによって、得られる重合体をアルカリ可溶性にすることができる。無水マレイン酸の酸無水物部分に反応させる化合物の具体例は、炭素数１〜２０のアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸等である。中でも、メタノール、エタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸が、得られる重合体のアルカリ可溶性が良好であるために好ましい。
【００３０】
上記のオキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと共重合可能な他の重合性モノマーの具体例は、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、インデン等である。中でもトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いると、解像度が高く、透明性が高く、現像残渣が少なく、耐熱性が高く、保存安定性に優れた光硬化性重合体組成物が得られるので好ましい。特にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体（Ａ）を用いると、復元率が向上するので特に好ましい。これら他のモノマーは、重合体組成物に要求される特性や、その組成物を反応させた生成物である重合体に要求される特性に応じて、モノマー混合物中に任意の割合で混合されてよいが、本発明の目的である最適の圧縮特性を有する透明膜を得るためには、モノマー混合物中の割合は８０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の合成方法は特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。
【００３２】
上記の重合反応に使用する溶媒は、オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー、式（１）で表される重合性モノマー、その他の重合性モノマー、および生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。その具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水等であり、これらの混合物であってもよい。
【００３３】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３４】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲の酸価であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正となる。さらに、アルカリ可溶性重合体（Ａ）の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少なく、一層好ましい。特に、酸価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、現像時間が適正であり、現像時の膜荒れが少く、解像度が高く、なお一層好ましい。
【００３５】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れないので好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無いので、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、現像時に膜の表面が荒れず、現像残渣も無く、解像度が高いので、より一層好ましい。
【００３６】
本発明の光硬化性重合体組成物におけるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する含有率は、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１〜０．８となるようにすると、現像時間が適正であり好ましい。さらに、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１５〜０．７５となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２〜０．７となるようにすると、現像時間が適正であり、パターン形状が適正であり、解像度が高く、圧縮特性が特に良好（柔らかく、復元率が大きい）であるため、より一層好ましい。
【００３７】
本発明で用いる重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は多官能モノマーでも、単官能モノマーでもよい。多官能モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等である。ウレタン（メタ）アクリレートとしては多くの市販品があるが、例えば新中村化学（株）のＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２Ａ、同ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、同ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、同ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、同ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ、同ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、同ＮＫオリゴ３２４Ａ等である。単官能モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシロキシエチル、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−［２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ］エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、４−アクリロイルモルホリン等である。これらの多官能モノマーおよび単官能モノマーは単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
中でもトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡまたはこれらの混合物は硬化速度を早くする効果があり好ましい。
【００３９】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は現像時の接着性にも大きく影響する。重合性二重結合を３個以上有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、現像時の接着性が向上するので好ましい。
【００４０】
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は圧縮特性にも大きく影響する。ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ等のウレタンアクリレートを、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）に対して２０重量％以上含有するように調製すると、復元率が大きくなるので好ましい。これらを５０重量％以上含有すると、さらに復元率が高くなり、より一層好ましい。
【００４１】
本発明における、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有率は、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２〜０．７５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．２５〜０．７となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量比Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．３〜０．６５となるようにすると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、圧縮特性が適正（柔らかく、復元率が大きい）であるので、より一層好ましい。
【００４２】
本発明の光硬化性重合体組成物において用いられる光重合開始剤（Ｃ）の具体例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′,４′−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、２,２′−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニ��ム、および式（４）で表される化合物等である。
【００４３】
2005126699.tif 000013
式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は独立して炭素数１〜１３のアルキルであり；Ｘ１およびＸ２は独立して−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−または−ＮＨ−である。
式（４）で表される化合物の具体例は、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′−ジ（メトキシカルボニル）−４,４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′−ジ（メトキシカルボニル）−４,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′−ジ（メトキシカルボニル）−３,３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）は、式（４）で表される化合物、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４′−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４′,５,５′−テトラフェニル−１,２′−ビイミダゾール、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムから選ばれる化合物の少なくとも１つを含有すると、高感度でありより好ましい。
【００４５】
特に、式（４）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｃ）の２０重量％以上であると、復元率が高くなり好ましい。式（４）で表される化合物が、光重合開始剤（Ｃ）の５０重量％以上であると、復元率がさらに高くなりより好ましい。
【００４６】
光重合開始剤（Ｃ）が、式（４）で表される化合物と他の光重合開始剤との混合物である場合、他の光重合開始剤が、４,４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、から選ばれる化合物であると、高感度と高復元率が両立できるため、好ましい。他の光重合開始剤は、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明における、光重合開始剤（Ｃ）の含有率は、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）は０．０１〜０．５の範囲が好ましい。係る範囲であると、高感度の光硬化性重合体組成物となる。さらに、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．０２〜０．３となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、一層好ましい。特に、重量比Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０３〜０．２となるようにすると、得られる光硬化性組成物は高感度であり、現像時間が適正であり、復元率が大きく、解像度が高く、より一層好ましい。
【００４８】
本発明で用いる溶媒（Ｄ）は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、またはこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃である化合物の具体例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００４９】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００５０】
本発明における、溶媒（Ｄ）の使用量は、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．０５〜０．６となるようにすると、塗布均一性が良好で好ましい。さらに、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．１〜０．５５となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易でより好ましい。特に、重量比（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．２〜０．５となるようにすると、塗布均一性が良好で、膜厚コントロールが容易で、保存安定性が良好であるためより一層好ましい。
【００５１】
本発明の光硬化性重合体組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系もしくはウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーの重合体、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体、メラミン樹脂、グアナミン樹脂もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等である。
【００５２】
添加剤の具体例は、ＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（商標、以上、森下産業製）、ソルスパーズ（商標）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上、ゼネカ製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商標、サンノプコ製）、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社油脂化学工業製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６２、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６３、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６４、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６６、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１７０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８０、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８１、同（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１８２（以上いずれも商標、ビックケミー製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ビックケミー（株）製ＢＹＫ３００、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３１０、同ＢＹＫ３２０、同ＢＹＫ３３０、同ＢＹＫ３４６、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＷ−３０、同ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、同ニカラックＭＷ−３９０、同ニカラックＭＸ−０３５、同ニカラックＭＸ−４５、同ニカラックＭＸ−７３０、同ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、同ニカラックＢＸ−４０００等であり、これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５３】
中でもフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ＢＹＫ３０６のなかから選ばれる少なくとも１種が、スリットコーターでの塗布均一性が高くなるので好ましい。
また、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加すると、塗膜の基板への密着性が高くなるので好ましい。
さらに、熱架橋性樹脂である（株）三和ケミカル製ニカラックＭＷ−３０、同ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、同ニカラックＭＷ−３９０、同ニカラックＭＸ−０３５、同ニカラックＭＸ−４５、同ニカラックＭＸ−７３０、同ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、同ニカラックＢＸ−４０００のなかから選ばれる少なくとも１種を添加すると、復元率を低下させずに膜の柔らかさを増大させる効果があり、好ましい。
【００５４】
本発明の光硬化性重合体組成物には、耐熱性、耐薬品性、圧縮特性等を向上させるために、エポキシ基含有ポリマーを添加してもよい。エポキシ基含有ポリマーとして、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマーや、グリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が、耐熱性、耐薬品性が高く、現像性が良好で好ましい。また、メチルグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはメチルグリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのホモポリマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体のなかから選ばれる少なくとも１種を添加すると、耐熱性、耐薬品性が向上し、復元率を低下させずに膜の柔らかさを増大させる効果があり、さらに好ましい。
【００５５】
エポキシ基含有ポリマーのＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）で求めた重量平均分子量は、２，０００〜７０，０００の範囲であると耐熱性、耐薬品性が高く、好ましい。さらに、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、一層好ましい。特に、重量平均分子量が４，０００〜２０，０００の範囲であると、耐熱性、耐薬品性が高く、現像時間が適正であり、解像度が高く、より一層好ましい。
【００５６】
本発明の光硬化性重合体組成物には、無水トリメリト酸、無水フタル酸、等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸のカルボキシル基は、加熱によりオキセタニル基と反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させる。特に無水トリメリト酸が好ましい。
【００５７】
本発明の光硬化性重合体組成物は、温度−５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好である。保存温度が０℃〜１０℃であれば、経時安定性が一層良好である。
【００５８】
本発明の光硬化性重合体組成物を露光後に現像する場合の現像液は、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であり、これらの水溶液が好適に用いられる。
【００５９】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。
【００６０】
現像方法は特に限定されない。ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００６１】
本発明の第２は、本発明の光重合性重合体組成物を用いて製造した透明膜である。本発明の透明膜は、荷重をかけた時には荷重に応じて縮み（柔らかく）、荷重を除いた時にはすみやかに元に戻る（復元率が大きい）という特徴を有し、最近の大型液晶パネルの製造方法である滴下注入法においてスペーサーが要求されている特性を満足するものである。該透明膜は表示素子のスペーサーとして好適に使用することができる。該透明膜は以下のようにして形成される。まず、光硬化性重合体組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。次に、ホットプレートまたはオーブンで６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪが適当である。紫外線の当たった部分はアクリルモノマーの重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１８０〜２５０℃で１０〜１２０分焼成すると、所望パターンの透明膜を得ることができる。
【００６２】
本発明の第３は、本発明の透明膜またはスペーサーを含む表示素子である。本発明のスペーサーは柔らかく縮むため、パネル貼り合わせの工程でスペーサー個々の高さのばらつきを吸収することができる。したがってセルギャップムラの少ない安定したパネルを製造することができる。さらに、復元率が大きいことから、完成したパネルを指で押したりしても、その力をうまく吸収し、すみやかに元に戻る。スペーサーの復元率が低いと、押された所がへこんだままになってパネルの表示不良の原因となるが、本発明の表示素子はそのようなことは起きない。すなわち、本発明の表示素子は製造時の歩留まりが高く、製造後最終製品に組み込まれる工程での品質の低下をも回避することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、アルカリ可溶性重合体の酸価は常法により測定する。
【００６４】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                          １２５．０ｇ
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート                ５．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          ２０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ    ５．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        ５．０ｇ
シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸
モノ（２−メタクリロイロキシエチル）                １５．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                ４．０ｇ
チオグリコール酸                                          ０．５０ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は８０％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１３，０００であった。
【００６５】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体（Ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、８０℃で６時間加熱した。
２−ブタノン                                          １２５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート   １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          ２２．５ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ    ２．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                        ５．０ｇ
メタクリル酸                                              ７．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                          ０．５０ｇ
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥＡと略す）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合反応の溶媒、ヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（Ａ１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし２２０℃で３０分乾燥して減量を求め、その結果をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて溶液を調製した。ポリマーの収率は７８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１）の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は７，２００であった。
【００６６】
［合成例３〜８］アルカリ可溶性重合体（Ａ３）〜（Ａ８）の合成
［合成例１１、１２］アルカリ可溶性重合体（Ａ１１）、（Ａ１２）の合成（比較例）
ラジカル重合性モノマーの混合物の組成を変えて、合成例２と同様の操作によりアルカリ可溶性重合体（Ａ３）〜（Ａ８）、および（Ａ１１）、（Ａ１２）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。モノマー混合物の組成、得られたポリマーの酸価、重量平均分子量、収率を表１に示す。
【００６７】
2005126699.tif 000014
Ｍ１：ベンジルメタクリレート
Ｍ２：トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート
Ｍ３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ｍ４：３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン
Ｍ５：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ
Ｍ６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ７：メタクリル酸
Ｍ８：マレイン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）
Ｍ９：フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）
Ｍ１０：シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）
【００６８】
［合成例９］アルカリ可溶性重合体（Ａ９）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、窒素をバブリングしながら８０℃で６時間加熱した。
ＰＧＭＥＡ                                          １２５．０ｇ
スチレン                                              ２０．０ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン        １０．０ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ  １０．０ｇ
無水マレイン酸                                        １０．０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                              ２．００ｇ
反応液を１２０℃まで昇温して４時間攪拌し、残存しているアゾビスイソブチロニトリルを完全に分解し、その後室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを３０．０ｇ、４−メトキシフェノールを０．２５ｇ、フェノチアジンを０．１ｇ加え、さらに１００℃で１５時間加熱し、酸無水物基をエステル化した。反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。以降合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ１０）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８２％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１０）の酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００６９】
［合成例１０］アルカリ可溶性重合体（Ａ１０）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、窒素をバブリングしながら８０℃で６時間加熱した。
ＰＧＭＥＡ                                            １２５．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート   １２．５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          １２．５ｇ
式（１）で表される化合物である
日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（商標）ＴＣ１１０Ｓ    ２．５ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                      １５．０ｇ
メタクリル酸                                              ７．５ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                          ０．５０ｇ
反応液を１２０℃まで昇温して４時間攪拌し、残存しているアゾビスイソブチロニトリルを完全に分解し、その後室温まで冷却し、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネートを１５．０ｇ、４−メトキシフェノールを０．２５ｇ、フェノチアジンを０．１ｇ、トリエチルアミンを１．０ｇ加え、さらに１００℃で１５時間加熱し、水酸基とイソシアネート基を反応させた。反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。以降合成例１に記載の方法に準じた処理を行い、アルカリ可溶性重合体（Ａ１０）の３０重量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１０）の酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９，３００であった。
【００７０】
［合成例１３］アルカリ可溶性重合体（Ａ１３）の合成（比較例）
特開２００１−３０２７１２の合成例１に記載されているポリマーを合成した。
攪拌器付４つ口フラスコに以下を仕込み、窒素バブリングをしながら７０℃で５時間加熱した。
ＰＧＭＥＡ                                                ２００ｇ
スチレン                                                    ２０ｇ
メタクリル酸                                                １６ｇ
メタクリル酸ジシクロペンタニル                              １８ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン              ４０ｇ
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）          ７ｇ
反応液を室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ１３）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００であった。
【００７１】
［調製例１〜１３］
表２の組成にて、光硬化性重合体組成物を調製した。固形分濃度が３０％となるように、ＰＧＭＥＡを添加した。組成を示す数字は溶媒を除いた固形分の重量比である。
【００７２】
2005126699.tif 000015
Ｂ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ３：ウレタンアクリレート（新中村化学（株）製ＮＫオリゴ（商標）Ｕ−１５ＨＡ）
Ｃ１：３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
Ｃ２：Ｎ，Ｎ−ジエチエルアミノベンゾフェノン
Ｃ３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｅ１：メラミン樹脂（三和ケミカル（株）製ニカラック（商標）ＭＷ−３０Ｍ）
Ｅ２：グリシジルメタクリレートと４−アクリロイルモルホリンの重量比１：１共重合体、重量平均分子量１２，０００
Ｅ３：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとエチルアクリレートの重量比８：２共重合体、重量平均分子量７，７００
Ｔ１：ネオス（株）製フタージェント（商標）ＤＦＸ−１８
Ｔ２：ビックケミージャパン（株）製ＢＹＫ−３０６
【００７３】
［実施例１〜１０］
調製例１〜１０の光硬化性重合体組成物を用いてガラス基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。スピンコートの回転数と時間は、最終的な膜厚が４．５〜４．７μｍになるように調製した。この基板を空気中ドットパターンのマスクを介して、ウシオ（株）製ＵＩ−５０１Ｃ超高圧水銀灯で、ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、未露光部を除去した。現像後の基板を純水で２０秒間洗ってから、２２０℃で３０分ポストベイクした。
【００７４】
パターンの対角線長さが２５〜２６μｍとなったドットパターンを選び、このドットパターンに、島津製作所（株）製ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓで、平面圧子を用いて負荷−除荷試験を行った。負荷速度２．２ｍＮ／秒で荷重を増加させ、最大負荷を５０ｍＮ、最大負荷での保持時間を５秒とした後、除荷速度２．２ｍＮで荷重を減少させ、最終負荷は５ｍＮとした。最初に負荷が５ｍＮとなったときの変位をＬ０、最大荷重５０ｍＮで５秒保持したときの変位をＬ１、最終負荷５ｍＮでの変位をＬ２としたとき、最大変位量ＬＭＡＸ（μｍ）と復元率Ｒ（％）は、
ＬＭＡＸ＝Ｌ１−Ｌ０
Ｒ＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／（Ｌ１−Ｌ０）
で表される。
実施例１〜１０で得られたドットパターンの最大変位量ＬＭＡＸと復元率Ｒを表３に示す。
【００７５】
［比較例１、２］
調製例１１、１２の光硬化性重合体組成物を用いて実施例と同様の操作を行った。最大変位量ＬＭＡＸと復元率Ｒを表３に示す。
【００７６】
［比較例３］
調製例１３の光硬化性重合体組成物を用いて実施例と同様の操作を行った。ただし、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、現像液は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を使用した。最大変位量ＬＭＡＸと復元率Ｒを表３に示す。
【００７７】
2005126699.tif 000016
【００７８】
以上明らかなように、実施例１〜１０はいずれも最大変位量が大きく（柔らかく）、かつ復元率が大きい。これに対し、比較例１は最大変位量は大きいが、復元率が小さい。比較例２は最大変位が小さく（硬く）、復元率も小さい。また、比較例３は復元率は高いが最大変位が小さい（硬い）。