(57)【要約】【課題】    これまで紫外線領域にその利用が制限されていた半導体金属酸化物の機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる錫含有半導体金属酸化物を提供する。【解決手段】    結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素原子が４配位したＳｎＯ4四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物とする。【選択図】    図５ 
2005126295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域
に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体
から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体ある
いは酸素原子が４配位したＳｎＯ4四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前
記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物。
【請求項２】
光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とする請求項１記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項３】
助触媒あるいは電極が担持されていることを特徴とする請求項１または２記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項４】
助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項３記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項５】
助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ2、ＮｉＯxおよびＲｕＯ2のうちのいずれ
かであることを特徴とする請求項４記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項６】
酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項７】
水分解用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項８】
化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項９】
蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項１０】
画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項１１】
光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載の錫含有半導体金属酸化物。
【請求項１２】
結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域
に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体
から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体あるい
は酸素原子が４配位したＳｎＯ4四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ、前記半導
体金属酸化物に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴とする錫含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１３】
紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を４価Ｓｎで置換することにより、表面あるいは内部にＳｎＯ6八面体
を形成し、そのＳｎＯ6八面体中の酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸
素が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素が４配位したＳｎＯ4四面体構造を、表面ある
いは内部に存在させることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１４】
紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化インジウムおよび酸化亜鉛のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１３記載の錫含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８記載の化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、錫含有半導体金属酸化物およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる錫含有半導体金属酸化物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球温暖化が世界的な問題となっているが、この原因は大気中の二酸化炭素の急増にある。いまのペースで増え続けると２１世紀末には世界平均で１．４〜５．８℃上昇し、地域的にはさらに大きな上昇が予測されている。
【０００３】
これを避けるため、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして、水素が最近注目されている。水素は、熱効率がガソリンの３倍程度と大きい上、燃焼後は水となるため、燃焼後に有害物質を発生させない点で理想的燃料と考えられる。また、水素は燃料電池の燃料ともなり、クリーンなエネルギー源としてその発生技術開発が急がれている。しかしながら、その水素を生成するために二酸化炭素や有害廃棄物を発生させたり、貴重な有限資源を大量に消費して枯渇させたりしては意味がない。
【０００４】
そこで有望なのが太陽エネルギーを活用した水素の生成技術である。一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の一万倍に相当するほど莫大である。その太陽エネルギーの利用法のひとつとして、水と無尽蔵な太陽光から、半導体金属酸化物光触媒を用いて、クリーンな燃料となる水素や酸素を直接製造する人工光合成技術が考えられる。光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると正孔と電子を生成し、これらがそれぞれ水と酸化反応、還元反応を行い、酸素や水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、太陽光エネルギーの多くが含まれる可視光線領域を如何に効率よく利用するかが重要となる。
【０００５】
また、光触媒の応用は有害化学物質の分解処理技術としても広く検討され始めている。水中や土壌あるいは大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解、触媒コーティングによるガラスや陶器などの固体表面のセルフクリーニングなどへの応用もその一例である。現在のところ、それらの技術の大半は二酸化チタンを用いるため、可視光線ではほとんど働かず、特に室内での使用においてはわざわざ紫外線光源を用意せねばならない場合もあり、可視光線領域でよく機能する光触媒が強く望まれている。
【０００６】
他方で、太陽電池としてはＳｉが利用されていることは良く知られているが、最近では、酸化チタンを利用した太陽電池もその開発が進められている。光触媒として広く開発が進められている酸化チタンはその製造技術などのノウハウの蓄積が大きく、太陽電池への応用も比較的たやすい水準にあるといえる。しかしながら、酸化チタンの発電波長領域は紫外線領域に限られており、開発途上の酸化チタン太陽電池の発電波長領域を大幅に広げ、その発電効率を改善することが強く求められている。
【０００７】
これまで、遷移金属酸化物を利用した光触媒や太陽電池など、遷移金属酸化物と光の相互作用を利用した機能素子に関する研究は多数あったが、その中で大きな問題となっていたことは、そのバンドギャップの制御が難しいという点であった。特にバンドギャップが広い遷移金属酸化物は光触媒として有望視されてはいたが、そのバンドギャップを小さくするための制御指針が確立されておらず、未だに、酸化チタンによる光触媒機能の大部分は紫外線領域に限られてしまっている。
【０００８】
この出願の発明者等も、これまで半導体金属酸化物に関する種々の研究を行っており、ＴｉＯ2の場合に酸素欠損をＴｉのまわりに形成してもそのバンドギャップがあまりＴｉ
Ｏ2バルクの場合と変りないこと（非特許文献１）を見出したり、またＴｉＯ2バルク結晶の電子構造と、ＩｎＭＯ4（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）あるいはＢｉＶＯ4バルク結晶の電子構造との比較（非特許文献２）などを行ってはきたが、これまで半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくするための制御指針を確立することはできていなかった。
【非特許文献１】Mitsutake Oshikiri, F. AryasetiawanおよびM. Boero他、 "Electronic structures of Titanium Oxide Crystal Surface with Lithium Atom on the Surface", Materials Research Society Symposium Proceedings Vol. 654 (2000 MRS Fall Meeting Proceedings), AA5.10.1-AA5.10.6
【非特許文献２】Mitsutake Oshikiri, Mauro Boero, Jinhua Ye 他、 "Electronic structures of promising photocatalysts InMO4(M=V, Nb, Ta) and BiVO4 for water decomposition in the visible wavelength region", Journal of Chemical Physics, Vol. 117, Issue 15, pp. 7313-7318, October 15, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この出願の発明は、これまでに知られているバンドギャップの大きい半導体金属酸化物と比べてバンドギャップが小さくなるように制御された錫含有半導体金属酸化物とその製造方法を提供しようというものであり、この出願の発明により、これまで紫外線領域にその利用が制限されていた半導体金属酸化物に対して機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる錫含有半導体金属酸化物とその製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在
する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子１個
あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素原子が４
配位したＳｎＯ4四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化
物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１１】
第２には、第１の発明において、光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１２】
第３には、第１または２の発明において、助触媒あるいは電極が担持されていることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１３】
第４には、第３の発明において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１４】
第５には、第４の発明において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ2、Ｎｉ
ＯxおよびＲｕＯ2のうちのいずれかであることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１５】
第６には、第１ないし５いずれかの発明において、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１６】
第７には、第１ないし５いずれかの発明において、水分解用光触媒として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１７】
第８には、第１ないし５いずれかの発明において、化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１８】
第９には、第１ないし５いずれかの発明において、蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１９】
第１０には、第１ないし５いずれかの発明において、画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００２０】
第１１には、第１ないし５いずれかの発明において、光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物を提供する。
【００２１】
第１２には、結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、か
つ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素原子が４配位したＳｎＯ4四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ
、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴とする錫含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２２】
第１３には、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を４価Ｓｎで置換することにより、表面あるいは内部にＳｎＯ6八面体を形成し、そのＳｎＯ6八面体中の酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸素が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素が４配位したＳｎＯ4四面体構造を、表面あるいは内部に存在させることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２３】
第１４には、第１３の発明において、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化インジウムおよび酸化亜鉛のうちのいずれかであることを特徴とする錫含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２４】
第１５には、第８の発明において、化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
この出願の発明により、機能波長帯域が紫外線領域に限定されていた、光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として用いる半導体金属酸化物の機能波長範囲を、可視光線領域といったようなより長波長側に拡張することが可能となり、高機能かつ高効率な光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として好適に用いることのできる錫含有半導体金属酸化物とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域
に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体
から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体ある
いは酸素原子が４配位したＳｎＯ4四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前
記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域（例えば可視光線領域）に拡張されていることを大きな特徴としている。
【００２８】
この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物は、結晶構造中に、４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含む、紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の表
面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体の配位酸素元素が一つあるいは二つ取り除かれ
ることによって欠陥がつくられており、このような構造を有することによりバンドギャップが小さくなっていることから、これまで光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子として用いられていた紫外線領域に限定されていた半導体金属酸化物の機能波長範囲が、たとえば可視光線領域といった長波長側に大幅に拡張されているのである。
【００２９】
なお、意図的に上記のような欠陥を作らなくても、製造技術上そのような欠陥を生じてしまうような物質あるいは天然にそのような欠陥を生じている物質であってもよく、あるいは意図的に酸素原子を取り去って欠陥を作らなくても、ＳｎＯ6八面体から酸素原子を
１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が５配位したＳｎＯ5多
面体あるいは酸素が４配位したＳｎＯ4四面体構造が、表面あるいは内部に存在するもの
であってもよい。
【００３０】
この出願の発明によれば、これまで機能波長範囲が紫外線領域に限られていた半導体金属酸化物とくらべて、たとえば可視光線領域などの長波長側に機能波長領域が拡張された錫含有半導体金属酸化物が得られるのであり、この錫含有半導体金属酸化物を用いることにより光触媒、太陽電池、発光素子の機能波長範囲をより広いものとすることができ、太陽光エネルギーの多くが含まれる可視光線領域を効率よく利用することができるのである。
【００３１】
この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物は、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として、あるいは水分解用光触媒として好適に用いることができ、さらには、化学物質分解用触媒または化学物質製造用光触媒としても好適に用いることもできる。
【００３２】
この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物を光触媒として応用する場合の形状は、光を有効に利用するために微粒子化して表面積の大きくすることが望ましい。例えば、固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状に製造して使用することも可能であるし、他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。また、触媒物質を壁材などに練りこむなどしてセルフクリーニング技術に応用しても良い。
【００３３】
又、水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、触媒物質を劣化させないような塩類や犠牲剤を混ぜた水を用いてもよい。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。この出願の発明では太陽光を照射してもよい。
【００３４】
この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物を用いた光触媒は、水の分解だけでなく多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。またこの出願の発明の錫含有半導体金属酸化物は、光触媒反応の選択反応性を利用して、各種分子の製造工程における素反応過程に応用す
ることも可能である。
【００３５】
なおこの出願の発明の錫含有半導体金属酸化物を化学物質分解用光触媒として用いる場合には、その化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することにより、有害化学物質の分解することが可能となる。
【００３６】
以上、光触媒に応用する場合は、その内部よりその表面あるいは表面から深さ１００Å以内の表面近傍にこの出願の発明を応用することが望ましい。また、錫含有半導体金属酸化物に助触媒あるいは電極を担持させることで、錫含有半導体金属酸化物の表面を修飾することができ、とくに助触媒あるいは電極が貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであるのが好ましく、より具体的には、助触媒あるいは電極がＰｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ2
、ＮｉＯxおよびＲｕＯ2のうちのいずれかであるのが好ましく、このように助触媒あるいは電極を担持することによって、励起された電子を空間的に分離することが可能となり、より光触媒、太陽電池、発光素子あるいは検出素子の効率を高め得る。なお担持方法は含浸法や光電着法などで行うことができる。
【００３７】
さらに、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物は、蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として好適に用いることも期待できる。この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の波長感度領域が長波長側に広がっていることから、太陽電池素子として用いた場合に、高効率が期待できるのはもちろんであるが、電子を取り出す側の電極の性能の向上も期待できるのである。たとえば、母体半導体金属酸化物が酸化チタンの場合にこの出願の発明を導入する場合を説明すると、母体半導体金属酸化物である酸化チタンが紫外線を吸収して生成された電子は、その電子構造の特徴から、表面あるいは内部の酸素欠陥を周囲にもつＳｎの５ｓ軌道が大きく寄与する軌道に移動しやすい。さらに、このＳｎの５ｓ軌道は空間的に大きく広がっているため、そのＳｎの空間配置の工夫によっては、高い電気伝導性を持たせることができ都合がよい。紫外線領域に光吸収帯を持つ遷移金属酸化物の多くは電子の移動能力が低いものが多いため、この出願の発明の導入は、こういった物質の太陽電池としての波長感度領域を長波長側に拡張するばかりでなく、太陽電池の内部抵抗低減による性能向上も期待できるのである。
【００３８】
また青色の発光素子としてＧａＮ半導体を利用することは既によく知られているが、結晶構造中に、４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域に
光吸収帯が存在する錫含有半導体金属酸化物、あるいは、錫を含有しない紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物にこの出願の発明を応用すれば、紫外線から可視光線領域の光を放射する発光素子（発光デバイス）を製作できる。母体結晶の選択により発光波長の調整自由度も大きい。
【００３９】
したがって、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物を発光素子として利用することもでき、実にさまざまな母体結晶に可視領域の発光機能を持たせることも可能である。画像表示装置の画素や建築材料の壁材に発光機能を持たせるなど、その応用範囲は広い。また、紫外線を入射すると、可視光を発光する光変換素子や、紫外線をエネルギー源とする発光素子などに利用することもできる。
【００４０】
この出願の発明は紫外線あるいは可視光線領域の光検出素子としても利用できる。その仕組みは原理的には太陽電池とほとんど同様である。すなわち、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物は、その電子構造の特徴により、この出願の発明は目に見えない紫外線を自動的に可視光線に変換することができる場合があり、紫外線の存在を知らせる検出装置に使用する紫外線の光検出素子としての利用も考えられる。また、電気信号への変換が紫外線領域の光に限られていた多くの金属酸化物の応答波長範囲を可視光領域にも拡張でき可視光線の光検出素子としての利用も考えられ応用範囲が大きく広がるのである。
【００４１】
また一方で、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の製造方法は、結晶構造中に４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在
する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子１個
あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＳｎＯ5多面体あるいは酸素原子が４配
位したＳｎＯ4四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ、前記半導体金属酸化物のバ
ンドキャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴としており、これにより、上記のような機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる錫含有半導体金属酸化物を製造することができるのである。
【００４２】
このとき、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子を取り去るには、
各種還元処理やスパッタ技術等を応用することが可能であるが、他の方法も多数考えられる。
【００４３】
またさらに、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の製造方法によって、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を４価Ｓｎで置換することにより、表面あるいは内部にＳｎＯ6八面体を形成し、
その酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸素が５配位したＳｎＯ5多面体
あるいは酸素が４配位したＳｎＯ4四面体構造を、表面あるいは内部に存在させて、前記
半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくし、機能波長領域をより長波長領域に拡張することも可能であり、このとき、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＳｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化チタンである場合に、良好に機能波長領域を長波長領域に拡張することができ、とくに現在開発途上である酸化チタン太陽電池の発電波長領域を大幅に広げ、その発電効率を改善することが可能となるのである。同様の効果は酸化チタンに限らず、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｎの酸化物に対しても期待できる。
【００４４】
この場合も上記と同様に、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子を
取り去るには、各種還元処理やスパッタ技術等を応用することが可能であるが、他の方法も多数考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物およびその製造方法をさらに詳細に説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部についてはさまざまな態様が可能であることはいうまでもない。
【００４６】
ルチル構造の酸化チタンへの応用を例にとって説明する。酸化錫ＳｎＯ2はルチル構造
として安定に存在することが知られており、その格子定数はａ＝４．７４Å、ｃ＝３．１９Åである。一方、ルチル構造の酸化チタンの格子定数はａ＝４．５９Å、ｃ＝２．９６Åであり、ルチル構造のＳｎＯ2の格子定数に近い。したがって、表面のＴｉの一部をＳ
ｎで置換し、配位酸素に欠陥を設けることは比較的たやすい。
【００４７】
図１にルチル構造の酸化チタンの結晶構造の模式図を示す。また、図２に第一原理理論で計算されたルチル構造の酸化チタンの電子構造を示す。なお、図２中の実線はＯ２ｐ軌道成分であって、鎖線がＴｉ３ｄ成分であり、点線が全成分を示している。チタンは酸素６個で囲まれておりＴｉＯ6八面体（１）を形成しており、またその電子構造の特徴は、
価電子帯頂上の（グラフの点線ｅｆのエネルギーレベルに対応する）固有電子波動関数成分の大部分がＯ２ｐ軌道成分であり、伝導帯底部の状態の大部分はＴｉ３ｄ軌道成分である。紫外線領域に光吸収帯が存在することがよく知られており、ルチル構造の酸化チタンは、この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物における母体半導体金属酸化物の特徴を有
していることがわかる。
【００４８】
図３にこの酸化チタンの（００１）表面のＴｉＯ6八面体（１）のそれぞれから酸素を
二つ取り去ったＴｉＯ4四面体（２）を含む場合の結晶表面構造の模式図を示し、図４に
酸化チタンの（００１）表面のＴｉＯ6八面体（１）のそれぞれから酸素を二つ取り去っ
た物質の電子構造を示す。図２と図４からそれらのバンドギャップは２．７ｅＶと２．６ｅＶであって大きな違いはなく（この例ではその差は僅か０．１ｅＶ）、ＴｉＯ6八面体
から酸素を取り去ってもバンドギャップを効果的に小さくすることができないことがわかる。チタンに対する酸素元素の配位数の変化はバンドギャップにあまり影響しないことがここで明らかとなるが、このことは一般に酸素６配位の遷移金属に対してその酸素の配位数を小さくしてもあまりバンドギャップを小さくすることは難しいことを示している。ところが、この酸化チタンのチタンの一部をＳｎに置換し、さらに表面のＳｎＯ6八面体の
酸素を抜き取ると状況は一変する。
【００４９】
図５に酸化チタンのチタンの半分を錫に置換し、ＳｎＴｉＯ4を形成し、その表面Ｓｎ
Ｏ6八面体から酸素を二つ取り去った時の電子構造を示す。そのバンドギャップは約１．
６ｅＶであり、酸化チタンのバンドギャップとの差はおよそ１ｅＶにもなる。酸化錫ＳｎＯ2単結晶のバンドギャップの理論計算値は２．５ｅＶであり、酸化チタンとほぼ同様で
あるが、酸化錫ＳｎＯ2の表面のＳｎＯ6八面体の酸素を同様に二つ抜き取ったときのバンドギャップはおよそ１．６ｅＶとなる。これらの例から、この出願の発明により、母体半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくすること可能となることがわかる。
【００５０】
以上のことからも、結晶構造中に、４価のＳｎに酸素６個が配位したＳｎＯ6八面体を
含み、かつ、紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＳｎＯ6八面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることによりバンドギャ
ップを小さくできることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上の詳しく説明したとおり、この出願の発明は、４価のＳｎに対する酸素元素の配位数を制御することによりそのバンドギャップを制御し、紫外線領域に限定されがちな半導体金属酸化物でつくられる光触媒、太陽電池素子、発光素子、光検出素子の機能波長領域をより長波長側、例えば可視光領域に拡張するものである。本発明によれば、太陽光エネルギーを利用する場合、その波長感度領域をより広げることが可能であることから、光触媒による水からの水素や酸素の高効率な生成技術の発展や、高効率な太陽発電装置の開発に大きく貢献できるものと考えられる。おそらく、この出願の発明のもっとも偉大な点は、これまで注目されなかった実に多く金属酸化物に、実用性の高い、光触媒機能、太陽発電機能、発光機能、光検出機能等を付与しうる点である。比較的簡便に応用できる基本的な発明であるため、その意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の母体半導体金属酸化物の一実施形態を例示した模式図である。
【図２】この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の母体半導体金属酸化物の一実施形態の電子構造のグラフである。
【図３】この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の母体半導体金属酸化物の一実施形態の表面から酸素を取り除いた場合の半導体金属酸化物を例示した模式図である。
【図４】この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の母体半導体金属酸化物の一実施形態の表面から酸素を取り除いた場合の半導体金属酸化物の電子構造のグラフである。
【図５】この出願の発明の錫含有半導体金属酸化物の一実施形態の電子構造のグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  ＴｉＯ6八面体
２  ＴｉＯ4四面体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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