(57)【要約】本発明は、ミリメートルスケール物の形態にある材料であって、１０〜２００μｍの中位径を有する大きいアルミナ粒子と、０．５〜１０μｍの中位径を有する小さいアルミナ粒子と、リン酸アルミニウムからなるバインダとからなり、前記大粒子は１０μｍ未満で一つの界面から別の界面に分けられ、前記小粒子は、５μｍ未満で一つの界面から別の界面に分けられ、かつ、大粒子の間のスペース中に位置し、前記バインダは、前記小さいおよび大きい粒子の間のスペース中に位置し、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は、０．２〜２ｍＬ／ｇであり、ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積は、０．０５〜０．２ｍＬ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は、８０〜３５０ｍ２／ｇである、材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダとによって構成されるミリメートル物品の形態の材料であって、前記粗い粒子は、一つの界面から別の界面までの距離：１０μｍ未満にあり、前記微細な粒子は、一つの界面から別のまでの距離：５μｍ未満にあり、かつ、粗い粒子の間のスペース中に位置し、前記バインダは、前記微細なおよび粗い粒子の間のスペース中に位置し、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定される前記材料のメソ細孔容積は、０．２〜２ｍＬ／ｇの範囲であり、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積は０．０５〜０．２ｍＬ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ比表面積は、８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、材料。
【請求項２】
前記粗いアルミナ粒子の中位径は、１０〜８０μｍの範囲である、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記材料は、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きい、前記材料中の前記粗いアルミナ粒子についての結晶粒度分布を有する、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記粗い粒子は、材料の最も小さい寸法の平均径の１／１０未満の中位径を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
【請求項５】
前記粗い粒子は、一つの界面から別の界面までの距離：６μｍ未満にある、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記粗い粒子は、１０〜６０μｍの範囲の中位径を有するより小さい粗い粒子と称される所定割合の粒子と、６０〜２００μｍの範囲の中位径を有するより大きい粗い粒子と称される所定割合の粒子とを含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
前記材料は、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きい、前記材料中の前記より小さい粗い粒子の結晶粒度分布およびD10径が中位径D50より最高３倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きい、前記材料中の前記より大きい粗い粒子の結晶粒度分布を有する、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記微細な粒子の中位径は、０．５〜３μｍの範囲である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の材料。
【請求項９】
前記材料は、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きい、前記材料中の前記微細なアルミナ粒子の結晶粒度分布を有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１０】
前記微細な粒子の中位径は、粗い粒子の中位径の１／５未満である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１１】
微細な粒子の表面百分率は、前記材料のＳＥＭ画像の全表面積に対して５〜５５％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１２】
粗い粒子の表面百分率は、前記材料のＳＥＭ画像の全表面積に対して３５〜８５％の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の材料の調製方法であって、
少なくとも以下の工程：
ａ）  １０〜６０重量％の、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、４０〜９０重量％の、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、５〜５０重量％の固体アルミナ前駆体と、溶液中のリン酸とを混合する工程であって、微細なおよび粗いアルミナ粒子の百分率は、マイクロメートル粒子の全量に対して表され、固体アルミナ前駆体の百分率は、固体の全量に対して表され、溶液中のリン酸は、Ｐ／Ａｌモル比が、０．２〜１．２の範囲であるような割合とされ、アルミナの前記粗い粒子および微細な粒子は、用語マイクロメートル粒子によって示され、０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲のメソ細孔容積、および７〜２５ｎｍの範囲の中位メソ細孔径を有する、工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  工程ｂ）の終わりに得られた生熟材料を乾燥させる工程；および
ｄ）  工程ｃ）から得られた乾燥させられた材料を焼成する工程
を含む、方法。
【請求項１４】
前記固体アルミナ前駆体は、リン酸溶液中に可溶であるかまたは分散可能である、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物およびアルミニウムオキシ水酸化物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｐ／Ａｌ比は、０．４〜１．０の範囲である、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記成形工程ｂ）は、造粒または押出によって行われる、請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナベースの材料であって、ミリメートル物品（millimetric article）の形態にあり、多孔質であり、良好な機械強度を有する、材料の分野に関する。より正確には、本発明は、微細なおよび粗い粒子、好ましくはアルミナベースの球形の、マイクロメートルのおよび多孔質の粒子の階層的収集に由来するマルチスケール構造およびリン酸アルミニウムによって構成されるバインダを有する材料、並びにその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バインダによって多孔質のミリメートル物品の形態に一緒に集合させられた最高で単一クラスの粒子によって構成されたアルミナをベースとする材料が、従来技術、例えば、特許文献１に幅広く記載された。このような材料を構成する粒子は、固体アルミナ前駆体（アルミニウムの酸化物、オキシ水酸化物または水酸化物）を起源とする単数種または複数種のアルミナ粒子であり、当該場合において、成形工程の間に分散させられず、それ故に、微細な材料内に存在する。用いられるバインダも固体アルミナ前駆体であるが、粒子のものよりも成形工程の間により良好な分散容量を有する。材料の表面組織特性（textural property）（ＢＥＴ比表面積、メソ細孔およびマクロ細孔の容積、メソ細孔径）は、前記材料の調製において採用される粒子およびバインダの表面組織特性に直接的に関連する。さらに、メソ細孔およびマクロ細孔の容積は、粒子およびバインダの量によって左右される。実際に、大きいマクロ細孔容積は、バインダの量が低いならば得られ得、この場合において、材料の機械特性は、ひどく低下させられる。機械的挙動における改善は、バインダ含有率を高くすることによって探されるかもしれず、これは、マクロ細孔容積における低減を伴うが、材料中の粒子の量の低減も伴う。当該場合において、材料のメソ多孔度が低下させられるかもしれないのは、多孔性粒子の量が少ないためであり、結果として、前記粒子から得られた材料のメソ多孔度はより低い。メソ細孔の特徴は、アルミナ結晶の組織に帰せられ、これは、調製方法、特に、アルミナ前駆体の合成またはミリメートル物品の成形に依存する。比表面積、メソ細孔容積またはメソ細孔サイズを増加させる等の前記粒子の表面組織特性を改善することは、合成または後合成処理によって探されかつ得られるかもしれない。しかしながら、これらの特徴は、部分的に、成形の間に低下させられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６７８０８１７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の目的および利点）
本発明は、ミリメートル物品の形態にあるアルミナをベースとする材料であって、マルチスケール構造を有し、多孔質であり、良好な機械強度を有し、これは、微細なおよび粗いマイクロメートルの、多孔質の、アルミナをベースとする粒子の階層的収集および、前記材料に凝集力を提供するリン酸アルミニウムによって構成されるバインダに由来する、材料およびその調製方法に関する。
【０００５】
本発明の利点は、微細なおよび粗い多孔質のマイクロメートルのアルミナ粒子のその階層的な組織にあり、このことは、材料中の粒子の数が最大にされ得ること、および結果として、前記材料のメソ細孔容積が増加させられ得ることを意味する。階層的組織がバインダの量を最小にするためにも用いられ得るのは、粗い粒子間のスペースが、微細な粒子によって満たされ、結果として、材料の凝集力を提供するために必要なバインダの量は最小にされるからである。このバインダは、最小のマクロ細孔容積であるが、前記マイクロメートル粒子の細孔へのアクセス可能性に十分である、マクロ細孔容積を保証するために用いられ得る。他方、階層的組織は、適切な機械特性を提供する。さらに、これらの特性における改善は、特定のバインダを用いることによって得られ得る。
【０００６】
特に、一つの局面において、本発明は、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダとによって構成されるミリメートル物品の形態にある材料であって、前記粗い粒子は、一つの界面から別の界面への距離：１０μｍ未満にあり、前記微細な粒子は、一つの界面から別の界面への距離：５μｍ未満にあり、かつ、粗い粒子の間のスペース中に位置し、前記バインダは、前記の微細な粒子と粗い粒子との間のスペース中に位置し、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は、０．２〜２ｍＬ／ｇの範囲であり、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は、０．０５〜０．２ｍＬ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ比表面積は、８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、材料に関する。
【０００７】
さらなる局面において、本発明は、前記材料を調製する方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  １０〜６０重量％の、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、４０〜９０重量％の、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、５〜５０重量％の固体アルミナ前駆体と、溶液中のリン酸とを混合する工程であって、微細なおよび粗いアルミナ粒子の百分率は、マイクロメートル粒子の全量に対して表され、固体アルミナ前駆体の百分率は、固体の全量に対して表され、溶液中のリン酸は、Ｐ／Ａｌモル比が０．２〜１．２の範囲であるような割合とされ、用語マイクロメートル粒子によって示されるアルミナの前記粗い粒子および微細な粒子のメソ細孔容積は、０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲であり、中位メソ細孔径は、７〜２５ｎｍの範囲である、工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  工程ｂ）の終わりに得られた生熟材料（green material）を乾燥させる工程；および
ｄ）  工程ｃ）から得られた乾燥させられた材料を焼成する工程
を含む、方法に関する。
【０００８】
本発明の一つの利点は、材料中の微細なおよび粗い多孔質の粒子の階層的組織に起因して最大にされた割合の前記粒子を有する材料を提供すること、それ故に、非常に広範な表面組織の範囲を有する材料、特に、従来技術のバインダによって一緒に集合させられた最高で単一のクラスの粒子によって構成されたアルミナをベースとする材料について一般的に観察されるメソ細孔容積の値よりはるかに大きい２ｍＬ／ｇの値に達し得るメソ細孔容積を有する、材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の利点は、増加した機械強度特性を有する材料を提供することにある。これは、本発明の材料の微細なおよび粗いアルミナ粒子の階層的組織および特定のバインダの存在によって提供された前記材料の凝集力の組み合わされた効果に起因する。特に、本発明の材料は、最大にされた側方圧潰強度（lateral crush strength）を有し、これは、非常に高い力の値に至ってよく、２ｍｍの径および４ｍｍの長さを有する円柱形状における本発明の材料について１００Ｎに至ってよく、これは、従来技術のバインダによって一緒に集合させられた単一クラスの粒子によって構成されるアルミナベースの材料について観察されるものよりはるかに高い力の値である。
【００１０】
本発明の別の利点はまた、工程ａ）において、マイクロメートルのアルミナ粒子と、固体アルミナ前駆体と、リン酸の溶液とを混合することにより、増加した機械強度特性を有する前記材料を得るために用いられ得る調製方法であって、前記リン酸の溶液は、特定のＰ／Ａｌモル比が、乾燥させられかつ成形された材料を焼成するための工程ｄ）の終わりにおいてリン酸アルミニウムによって構成される特定のバインダの現場内（in situ）の発生をもたらすような割合とされる、調製方法の提供である。
【００１１】
本発明の別の利点はまた、
・  混合工程ａ）の間のマイクロメートルのアルミナ粒子の互いに対する良好な滑り込み（sliding）；これは、一方で、粒子の品質劣化を制限し、それ故に、材料中の高い多孔度を維持することができ、他方で、混合物中のマイクロメートルの欠陥の発生を制限し、これにより、その機械強度が改善される；
・  工程ｂ）の間の工程ａ）において得られた混合物の良好な流れ；これは、生熟材料の表面上の幾何学的欠陥およびマイクロメートルの欠陥の発生を制限し、これにより、本発明に従って得られたミリメートル物品の形態の材料の外観および機械強度が改善される；
・  工程ｃ）およびｄ）の間のバインダの高密度化と関連する欠陥の形成が、マイクロメートルのアルミナ粒子の間の微細なスペース中にそれが位置することに起因して最小にされる；これは、本発明に従って得られたミリメートル物品の形態の材料の機械強度を改善する；
を生じさせ得る調製方法の提供である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の説明）
本発明は、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダとによって構成されるミリメートル物品の形態の材料であって、前記粗い粒子は、一つの界面から別の界面への距離１０μｍ未満にあり、前記微細な粒子は、一つの界面から別の界面への距離５μｍ未満にあり、かつ、粗い粒子の間のスペース中に位置し、前記バインダは、前記微細なおよび粗い粒子の間のスペース中に位置し、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は、０．２〜２ｍＬ／ｇの範囲であり、水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積は、０．０５〜０．２ｍＬ／ｇの範囲であり、ＢＥＴ比表面積は、８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲である、材料に関する。
【００１３】
本明細書の残り部分を通して、用語「メソ細孔容積（mesoporous volume）」は、３．６〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔の容積を意味する。本発明によると、メソ細孔容積は、下記に記載される方法を用いる水銀ポロシメトリによって測定される。より具体的には、用語「メソ細孔容積」は、３．６〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔に入る水銀の容積に相当する細孔容積を意味する。
【００１４】
本明細書の残り部分を通して、用語「マクロ細孔容積（macroporous volume）」は、５０〜７０００ｎｍの範囲の径を有する細孔の容積を意味する。本発明によると、マクロ細孔容積は、下記に記載される方法を用いる水銀ポロシメトリによって測定される。より具体的には、用語「マクロ細孔容積」は、５０〜７０００ｎｍの範囲の径を有する細孔に入る水銀の容積に相当する細孔容積を意味する。
【００１５】
本明細書の残り部分を通して、用語「水銀ポロシメトリによって測定される容積」は、Kelvin-Washburnの法則が適用される水銀圧入技術を用いて測定される容積を意味し、Kelvin-Washburnの法則は、圧力、前記圧力において水銀が透過する最も小さい細孔の径、濡れ角および表面張力の間の関係を提供し、この関係は、式：Ｐ＝（４γｃｏｓθ）／ｄ（式中、γは表面張力であり、θは、材料による水銀の濡れ角であり、ｄは、細孔径を示し、Ｐは圧力である）に従う。水銀ポロシメトリは、ASTM標準D4284-83に従って、４８０ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いて行われる。濡れ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによる「Techniques de l’Ingenieur, traite analyse and caracterisation［Engineering Techniques, Analytical Treatment and Characterization］P 1050-5」との題名とされる著書における推奨に従って１４０°であるとみなされた。
【００１６】
本明細書の残り部分を通して、用語「ＢＥＴ比表面積」は、定期刊行物「The Journal of the American Society, 60, 309 (1938)」において記載されたＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法から確立されたASTM標準D3663-78による窒素吸着によって測定される比表面積を意味する。
【００１７】
本発明の材料を構成するアルミナの粗い粒子および微細な粒子は、それらの寸法のためにマイクロメートル粒子である。
【００１８】
本発明の材料は、有利には、微細なおよび粗いマイクロメートル多孔性のアルミナ粒子の階層的組織によって構成される。
【００１９】
本明細書を通して用いられた時の用語「マイクロメートル粒子」は、粗いおよび微細な粒子の集合を意味する。マイクロメートル粒子の全量は、それ故に、粗いおよび微細なアルミナ粒子の合計である。
【００２０】
本発明の材料を構成する前記マイクロメートル粒子は、遷移アルミナである。特に、マイクロメートルアルミナ粒子は、カイ、カッパ、ロー、エータ、シータ、ガンマおよびデルタアルミナから選択される遷移アルミナであり、単独でまたは混合物として用いられる；好ましくは、遷移アルミナはガンマアルミナである。
【００２１】
本発明の材料を構成する、微細なおよび粗い粒子またはマイクロメートル粒子は、有利には、多孔質粒子である。好ましくは、前記粒子は、丸みのある形状とされ、より好ましくは、球形の形状にされる。
【００２２】
前記微細なおよび粗い粒子は、有利には、アルミナのナノメートル微結晶の凝塊物である。これらの微結晶は、薄片、繊維または「ブロック」の形態にあり、それらの寸法は、有利には２〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは４〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは４〜１００ｎｍの範囲である。
【００２３】
アルミナ微結晶は、マイクロメートル粒子を構成する基本実体（elementary entity）である。微結晶間スペースは、前記粒子内のメソ多孔度の存在の原因である。
【００２４】
マイクロメートル粒子を構成する微結晶凝塊物のサイズは、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）によって分析される。特に、マイクロメートル粒子を構成する微結晶凝塊物の平均寸法は、本発明の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、SMile Viewソフトウェアを活用して決定される。ＳＥＭ画像は、破壊モードにある材料および二次電子検出器により生じさせられる必要がある。
【００２５】
本発明によると、本発明の材料を構成する粗いアルミナ粒子は、１０〜２００μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍの範囲、より好ましくは１０〜８０μｍの範囲の中位径を有する。用語「中位径（median diameter）」は、D50、すなわち、等価なディスクの径であって、前記粗い粒子の数で５０％が前記径より小さい寸法を有する、径を意味する。
【００２６】
本発明の材料中の前記粗いアルミナ粒子の結晶粒度分布（grain size distribution）は、寸法DXによって表され、これは、等価なディスクの径であって、前記粗い粒子の数でＸ％が前記径より小さい寸法を有する、径であるとして定義される。より正確には、前記粗い粒子の結晶粒度分布は、有利には、３種の寸法D10、D50およびD90によって表される。
【００２７】
本発明の前記材料は、有利には、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、好ましくは中位径D50より最高２倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きく、好ましくは中位径D50より最高２倍大きい、前記材料中の前記粗いアルミナ粒子の結晶粒度分布を有する。
【００２８】
粗い粒子の径は、本発明の材料において、研磨された断面上の本発明の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、SMile Viewソフトウェアを活用して決定される。中位径は、当業者が必要十分であると判断する多数回の測定、好ましくは少なくとも２００回の測定を用いて決定された寸法の平均から計算される。
【００２９】
本発明によると、前記粗い粒子は、一つの界面から別の界面までの距離：１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満にある。
【００３０】
一つの粗い粒子の界面と最も近い粗い粒子の界面との間の距離は、本発明の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、研磨された断面上で、SMile Viewソフトウェアを用いて決定される。測定は、当業者が必要十分であると判断する多数回の測定、好ましくは５０超の画像を用いて行われ、一つの界面から別の界面への平均距離が決定される。
【００３１】
前記粗い粒子は、有利には、本発明の材料の最も小さい寸法の平均径の１／１０未満、好ましくは前記材料の最も小さい寸法の平均径の１／５０未満の中位径を有し、前記材料中のスペースの完全な充填が保証される。
【００３２】
本発明の材料を構成する粗い粒子は、有利には、相異なる中位径を有する２つの粒子集団からなっていてもよい。
【００３３】
前記粗い粒子は、場合によっては、１０〜６０μｍの範囲、好ましくは１５〜３０μｍの範囲の中位径を有する「より小さい粗い」粒子として知られる、所定割合の粒子および６０〜２００μｍの範囲、好ましくは１００〜１８０μｍの範囲の中位径を有する「より大きい粗い」粒子として知られる、所定割合の粒子を含んでよい。
【００３４】
前記粗い粒子が「より小さい粗い」粒子および「より大きい粗い」粒子からなる場合、本発明の前記材料は、有利には、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、好ましくは中位径D50より最高２倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きく、好ましくは中位径D50より最高２倍大きい、前記材料内の前記「より小さい粗い」アルミナ粒子の結晶粒度分布、およびD10径がD50中位径より最高３倍小さく、好ましくは中位径D50より最高２倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きく、好ましくは中位径D50より最高２倍大きい、前記材料内の前記「より大きい粗い」アルミナ粒子の結晶粒度分布を有する。
【００３５】
本発明によると、本発明の材料を構成する微細な粒子の中位径は、０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．５〜６μｍの範囲、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。用語「中位径」は、D50、すなわち、等価なディスクの径であって、前記微細な粒子の数で５０％が前記径より小さい寸法を有する径を意味する。
【００３６】
本発明の材料中の前記微細なアルミナ粒子の結晶粒度の分布は、寸法DXによって表され、これは、等価なディスクの径であって、前記微細な粒子の数でＸ％が前記径より小さい寸法を有する、径であるとして定義される。より正確には、前記微細な粒子の結晶粒度分布は、有利には、３種の寸法D10、D50およびD90によって表される。
【００３７】
本発明の前記材料は、有利には、D10径が中位径D50より最高３倍小さく、好ましくは中位径D50より最高２倍小さく、D90径が中位径D50より最高３倍大きく、好ましくは中位径D50より最高２倍大きい、前記材料中の前記微細なアルミナ粒子の結晶粒度分布を有する。
【００３８】
微細な粒子の径は、本発明の材料において、本発明の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、研磨された断面上で、SMile Viewソフトウェアを活用して決定される。中位径は、当業者が必要十分であると判断する多数回の測定、好ましくは、少なくとも２００回の測定を用いて決定された径の平均から計算される。
【００３９】
本発明によると、前記微細な粒子は、一つの界面から別の界面までの距離５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満にある。
【００４０】
一つの微細な粒子の界面と最も近い微細な粒子の界面との間の距離は、本発明の材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、研磨された断面上で、SMile Viewソフトウェアを用いて決定される。測定は、当業者が必要十分であると判断する多数回の測定、好ましくは５０超の画像を用いて行われ、一つの界面から別の界面への平均距離が決定される。
【００４１】
前記微細な粒子は、有利には、粗い粒子の平均径の１／５未満の中位径、好ましくは、粗い粒子の平均径の１／１０未満の中位径を有する。これは、前記粗い粒子の間のスペースを充填することを可能にし、前記微細な粒子は、前記粗い粒子の間のスペース中に位置する。
【００４２】
さらに、前記微細な粒子の割合は、前記粗い粒子の間のスペースが満たされるように決定される。
【００４３】
本発明の材料を構成する微細なおよび粗いアルミナ粒子の割合は、本発明の材料のＳＥＭ画像の全表面積に対する表面百分率として表され、微細なおよび粗い粒子が材料内を占める表面積並びに１０〜６０μｍの範囲の中位径を有するより小さい粗い粒子の割合を示す。マイクロメートル粒子の表面百分率は、研磨された断面を用いる本発明の材料のＳＥＭ画像分析から決定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の分解能は、有利には、本発明の材料の全体を代表する画像を有するように前記マイクロメートル粒子の中位径に適合させられる。
【００４４】
微細な粒子によって占められる表面積は、以下のようにして決定される：微細な粒子の全体の径は、SMile Viewソフトウェアを用いて測定され、前記微細な粒子のそれぞれによって占められる表面積が計算される。前記微細な粒子のそれぞれによって占められる表面積のそれぞれの合計は、ＳＥＭ画像中の前記微細な粒子の全部によって占められる全体の表面積に相当する。
【００４５】
粗い粒子によって占められる表面積は、GIMP and Analysisソフトウェアを用いて次のようにして決定される：粗い粒子のそれぞれの境界は、GIMPソフトウェアを用いて規定される。次いで、前記粗い粒子の全部によって占められる表面積は、Analysisソフトウェアを用いて百分率として表される。
【００４６】
本発明の材料のＳＥＭ画像の表面を占める微細なおよび粗い粒子の割合は、本発明の材料のＳＥＭ画像の全表面積に対する表面百分率として表される。それは、式：（微細なまたは粗い粒子によって占められる表面積／ＳＥＭ画像の全表面積）×１００を用いて計算される。表面百分率は、当業者が必要十分であると判断する画像の数、好ましくは１０個超の画像について決定される。
【００４７】
本発明の材料のＳＥＭ画像の全表面積に対する微細な粒子の表面百分率は、有利には５〜５５％の範囲、好ましくは１０〜４５％の範囲、より好ましくは１０〜３０％の範囲である。粗い粒子の表面百分率は、本発明の材料のＳＥＭ画像の全表面積に対して、有利には３５〜８５％の範囲、好ましくは４５〜８０％の範囲、より好ましくは６０〜８０％の範囲である。補足の表面部分、すなわち、（１００％−微細なおよび粗い粒子の表面百分率の合計）は、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダ、および残留空隙によって占められる表面百分率に相当する。ＳＥＭ画像中の残留空隙、すなわち、未充填スペースの存在は、材料中のマクロ細孔容積の実在と関連する。
【００４８】
本発明によると、前記微細な粒子は、粗い粒子の間のスペース中に位置する。微細なおよび粗い粒子のこの集まりは、材料中の前記マイクロメートル粒子の階層的組織の起源である。本発明の前記材料は、有利には、階層的組織を有する。
【００４９】
前記材料中の前記マイクロメートル粒子の階層的組織により、非常に広範囲にわたる表面組織的範囲、特に、前記材料上の水銀ポロシメトリによって測定される、０．２〜２ｍＬ／ｇの範囲のメソ細孔容積がもたらされる。
【００５０】
本発明によると、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダは、微細なおよび粗い粒子の間のスペース中に位置する。好ましくは、前記微細な粒子は、粗い粒子の間のスペースを満たし、前記バインダは、微細なおよび粗い粒子の間の残留スペースおよび微細な粒子の間の残留スペースを満たす。
【００５１】
前記バインダは、前記マイクロメートル粒子の間のスペースを満たし、本発明の材料の凝集力が保証され、結果として、残留空隙、すなわち、前記マイクロメートル粒子の間の未充填スペースが最小にされる。残留空隙の実在は、材料中のマクロ細孔容積の存在の原因となる。
【００５２】
マイクロメートル粒子の間のスペース中に存在するバインダは、前記材料の前記マクロ細孔容積が０．０５〜０．２ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．０７〜０．１７ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜０．１５ｍＬ／ｇの範囲となるように、本発明の材料中のマクロ細孔容積を最小にするために用いられ得る。
【００５３】
さらに、バインダは、微細なおよび粗い粒子の階層的組織を混乱させてはならない。すなわち、バインダは、互いからさらに離れたマイクロメートル粒子のスペースをあけてはならない。
【００５４】
それ故に、前記バインダは、微細な粒子の間の一つの界面から別の界面までの距離５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、および粗い粒子の間の一つの界面から別の界面までの距離１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、より好ましくは６μｍ未満を維持するために用いられ得る。それ故に、マイクロメートル粒子の凝集力は、リン酸アルミニウムによって構成される前記バインダの存在によって保証される。
【００５５】
本発明の材料中のリン酸アルミニウムによって構成されるバインダに由来するリンの位置は、ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy：エネルギー分散分光法）微量分析と連結された走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いる行われるリンＰマッピングによって得られる（ＳＥＭ−ＥＤＳ）。材料は、研磨された断面上で反射電子検出器により分析される。
【００５６】
本発明の材料において、前記バインダは、有利には、１μｍ未満の平均寸法を有する粒子の形態にある。バインダを構成する粒子のサイズは、有利には、本発明の材料において、ＳＥＭ画像分析によってSMile Viewソフトウェアを活用して測定されてよい。ＳＥＭ画像は、本発明の材料上で、破壊モードで二次電子検出器により生じさせられなければならない。
【００５７】
本発明によると、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積は、０．２〜２ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．２〜１．５ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．２〜１ｍＬ／ｇの範囲である。
【００５８】
本発明によると、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定されるマクロ細孔容積は、０．０５〜０．２ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．０７〜０．１７ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．１〜０．１５ｍＬ／ｇの範囲である。
【００５９】
好ましくは、前記材料の水銀ポロシメトリによって測定される中位メソ細孔径は、８〜２５ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲、より好ましくは１０〜２３ｎｍの範囲である。
【００６０】
本発明によると、前記材料のＢＥＴ比表面積は、８０〜３５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは８０〜２５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００６１】
本発明によると、前記材料は、ミリメートル物品の形態にある。好ましくは、本発明の材料の最も小さい寸法の平均径は、有利には０．５〜１０ｍｍの範囲、好ましくは０．７〜５ｍｍの範囲、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍの範囲である。ミリメートル物品の寸法は、前記材料の寸法に適合されるあらゆる測定ツールにより、特にキャリパー（calliper）により得られてよい。
【００６２】
前記材料は、有利には、細粒または押出物の形態、好ましくは押出物の形態にある。
【００６３】
本発明の材料は、それ故に、この階層的組織に起因して、最大にされた割合の多孔質のマイクロメートル粒子を有し、良好な機械強度を有する多孔質材料がもたらされる。
【００６４】
本発明の材料は、優れた機械強度特性を有する。これは、本発明の材料の微細なおよび粗いアルミナ粒子の階層的組織および特定のバインダの存在によって保証された前記材料の凝集力の組み合わされた効果に起因する。特に、本発明の材料は、平均圧潰強度試験（average crush strength：ＡＣＳ）によって決定される側方圧潰強度を有し、平均圧潰強度試験は、有利には、５０〜１００Ｎの範囲、好ましくは６０〜１００Ｎの範囲、より好ましくは８０〜１００Ｎの範囲であり（細粒の形態にある本発明の材料の場合、力として表される）、側方圧潰強度は、有利には、１〜２．５ｄａＮ／ｍｍの範囲、好ましくは、１〜２．３ｄａＮ／ｍｍの範囲、より好ましくは１〜２ｄａＮ／ｍｍの範囲である（押出物の形態にある本発明の材料の場合、単位長さ当たりの力として表される）。
【００６５】
用語「側方圧潰強度（lateral crush strength）」は、平均圧潰強度試験（ＡＣＳ）によって決定される本発明の材料の機械強度を意味する。それは、標準試験であり（ASTM標準D4179-01）、ミリメートル物品、例えば細粒または押出物の形態にある材料を、破裂を発生させる圧縮力に付すことからなる。この試験は、それ故に、材料の引張り強度の測定である。分析は、個々に利用される所定数の固体について、典型的には、１０〜２００個の範囲の多数個の固体にわたって繰り返される。測定される側方破壊力の平均は、平均ＡＣＳを構成し、これは、細粒の場合、力の単位（Ｎ）で表され、押出物の場合、単位長さ当たりの力の単位で表される（ｄａＮ／ｍｍ）。
【００６６】
（調製方法）
さらなる局面において、本発明は、前記材料の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）  １０〜６０重量％の、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子と、４０〜９０重量％の、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と、５〜５０重量％の固体アルミナ前駆体と、溶液中のリン酸とを混合する工程であって、微細なおよび粗いアルミナ粒子の百分率は、マイクロメートル粒子の全量に対して表され、固体アルミナ前駆体の百分率は、固体の全量に対して表され、溶液中のリン酸は、Ｐ／Ａｌモル比が０．２〜１．２の範囲であるような割合とされ、用語マイクロメートル粒子によって示されるアルミナの前記粗い粒子および微細な粒子は、０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲のメソ細孔容積、および７〜２５ｎｍの範囲の中位メソ細孔径を有する、工程；
ｂ）  工程ａ）から得られた混合物を成形する工程；
ｃ）  工程ｂ）の終わりに得られた生熟材料を乾燥させる工程；および
ｄ）  工程ｃ）から得られた乾燥させられた材料を焼成する工程
を含む、方法に関する。
【００６７】
調製方法の混合工程ａ）において用いられるアルミナの粗い粒子および微細な粒子（用語「マイクロメートル粒子」によって共に示される）は、単独でまたは混合物として用いられる、カイ、カッパ、ロー、エータ、シータ、ガンマおよびデルタアルミナから選択される遷移アルミナであり、好ましくはガンマアルミナであるか、または、有利には、ハイドラーギライト、ギブサイト、ノードストラインダイト（nordstrandite）、バイヤライト、ベーマイトまたは擬ベーマイトから選択されるアルミナの固体前駆体である。マイクロメートル粒子が固体アルミナ前駆体である場合、前記前駆体は、調製方法の混合工程ａ）において導入される酸溶液中で低い分散性を有していなければならず、すなわち、前記マイクロメートル粒子の中位径は、工程ａ）の間にわずかにのみ低減させられ、微細なおよび粗い粒子の階層的組織は、調製工程ｄ）から得られた材料内で、上記の詳細に記載された特徴付け技術を用いて観察され得る。この場合、焼成工程ｄ）の終わりに、相転移が起こり、前記材料中に遷移アルミナが得られる。
【００６８】
調製方法の説明を通じて、調製方法の混合工程ａ）において用いられるマイクロメートルアルミナ粒子は、遷移アルミナであるか、または調製方法の前記工程ａ）において採用されるリン酸溶液中で低分散性を有し、かつ、焼成工程ｄ）の終わりに遷移アルミナに転移されることになる固体アルミナ前駆体である。
【００６９】
本発明の調製方法の混合工程ａ）において、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子は、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子と混合される。
【００７０】
好ましくは、前記粗いアルミナ粒子は、１０〜１００μｍの範囲、好ましくは１０〜８０μｍの範囲の中位径を有する。
【００７１】
本発明の調製方法の工程ａ）において混合された前記粗い粒子は、有利には、相異なる中位径を有する２集団の粒子からなってよい。
【００７２】
前記粗い粒子は、場合によっては、１０〜６０μｍの範囲、好ましくは１５〜３０μｍの範囲の中位径を有する「より小さい粗い」粒子と称される、所定割合の粒子および６０〜２００μｍの範囲、好ましくは１００〜１８０μｍの範囲の中位径を有する「より大きい粗い」粒子と称される所定割合の粒子を含んでよい。
【００７３】
好ましくは、前記微細なアルミナ粒子は、０．５〜６μｍの範囲、好ましくは０．５〜３μｍの範囲の径を有する。
【００７４】
調製方法の工程ａ）において混合された前記マイクロメートルアルミナ粒子は、有利には、粉末の形態で用いられる。
【００７５】
前記混合工程ａ）において用いられる粉末中の前記マイクロメートルアルミナ粒子のサイズ分布は、Mie回折理論に基づくレーザ回折粒度分析によって測定される（G. B. J. de Boer, C. de Weerd, D. Thoenes, H. W. J. Goossens, Part. Charact. 4 (1987) 14-19）。粉末中のマイクロメートルアルミナ粒子の結晶粒度分布は、寸法DvXによって示される。この寸法DvXは、等価な球の径であって、前記粒子のＸ容積％が、前記径より小さいサイズを有する、径として定義される。より正確には、前記粒子の結晶粒度分布は、３種の寸法Dv10、Dv50およびDv90によって示される。本発明の調製方法の説明において採用される用語「中位径（median diameter）」は、Dv50、すなわち、等価な球の径であって、前記粒子の５０容積％が前記径より小さい寸法を有する、径を示す。
【００７６】
微細な粒子の結晶粒度分布は、径Dv10が中位径Dv50より最高３倍小さくなるように、好ましくは、中位径Dv50より最高２倍小さくなるように、かつ、Dv90径が中位径Dv50より最高３倍大きくなるように、好ましくは、中位径Dv50より最高２倍大きくなるようにされる。
【００７７】
より大きい粗い粒子の結晶粒度分布およびより小さい粗い粒子の結晶粒度分布は、有利には、微細な粒子の結晶粒度分布と同一である。
【００７８】
それ故に、微細な粒子の結晶粒度分布は、好ましくは単峰性であり、粗い粒子の結晶粒度分布は、単峰性であってよく、または前記粗い粒子が前記より小さい粗い粒子および前記より大きい粗い粒子からなる場合には二峰性であってよい。
【００７９】
前記マイクロメートルアルミナ粒子の表面組織特性、例えば、ＢＥＴ比表面積、メソ細孔容積および中位メソ細孔径は、それぞれ、窒素吸着および水銀ポロシメトリによって決定される。本発明の材料を構成するマイクロメートル粒子のＢＥＴ比表面積、メソ細孔容積および細孔サイズ分布は、マイクロメートル粒子を調製するために用いられるアルミナ前駆体を調製する方法、および操作条件に応じて広範に変動し得る。
【００８０】
前記マイクロメートル粒子のＢＥＴ比表面積は、有利には、１００〜４８０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１２０〜３００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１２０〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。
【００８１】
本発明によると、前記マイクロメートル粒子のメソ細孔容積は、０．２〜２．５ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．３〜２．０ｍＬ／ｇの範囲、より好ましくは０．３〜１．５ｍＬ／ｇの範囲である。
【００８２】
本発明によると、前記マイクロメートル粒子の中位メソ細孔径は、７〜２５ｎｍの範囲、好ましくは７〜２４ｎｍの範囲、より好ましくは７．５〜２３ｎｍの範囲である。
【００８３】
工程ａ）の混合物に導入される微細なおよび粗い粒子の割合は、本発明の調製方法において不可欠な基準である。前記割合が微細なおよび粗い粒子の混合物の緻密性を規定するからである。前記割合は、前記調製方法の終わりに得られた材料内に微細なおよび粗い粒子の階層的組織を引き起こす。より正確には、微細なおよび粗い粒子の割合は、満足な緻密性を引き起こす微細なおよび粗い粒子の混合物を有するように選択される。微細なおよび粗い粒子の混合物の前記緻密性は、従来の沈降充填密度測定（settled packing density：ＳＰＤ）によって決定される。この測定の終わりに、式：Ｃ＝ＳＰＤ／Ｄｇ（式中、ＳＰＤは、粉末の混合物の沈降充填密度であり、Ｄｇは、粉末の前記混合物の結晶粒密度である）から、粉末の混合物の緻密性（Ｃ）を計算することが可能である。緻密性（Ｃ）から出発して、粉末の混合物の多孔度（porosity）（ε）を決定することが可能である（ここで、ε＝１−Ｃ）。多孔度は、微細なおよび粗い粒子の間の空隙容積に関する情報を提供し、結果として、前記の微細なおよび粗い粒子の間のスペースを満たすために要求されるバインダの割合を規定するために用いられ得る。このことはまた、バインダの前記割合を生じさせるのに必要な固体アルミナ前駆体の割合が規定され得ることを意味する。
【００８４】
本発明の調製方法の混合工程ａ）によると、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜３５重量％の、０．５〜１０μｍの範囲の中位径を有する微細なアルミナ粒子および４０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％の、１０〜２００μｍの範囲の中位径を有する粗いアルミナ粒子が混合され、百分率は、マイクロメートル粒子の全量に対して表される。
【００８５】
粗い粒子の割合が４０重量％未満であるならば、マイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織は、大量の微細な粒子を前提として最適にはならないことになり、マイクロメートルアルミナ粒子の割合の最大化は、緻密性が欠如した組織のために得られ得ないだろう。さらに、粗い粒子の割合があまりに高い、特に、９０重量％超であるならば、微細な粒子の量は、粗い粒子の間の空隙を満たすのに十分でないだろうし、マイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織は、緻密性を欠く組織のために最適でないだろう。
【００８６】
本発明の調製方法の別の不可欠な基準は、本発明の調製方法の焼成工程（ｄ）の後の、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダの現場内発生を可能にするための固体アルミナ前駆体および溶液中の酸の混合工程ａ）への導入である。
【００８７】
さらに、固体アルミナ前駆体および溶液中の酸は、特許請求されるような割合で前記工程ａ）に導入されなければならない。
【００８８】
リン酸アルミニウムによって構成される前記バインダの発生には、固体アルミナ前駆体が必要であり、この固体アルミナ前駆体は、酸溶液の存在下に、本発明の調製方法の混合工程ａ）に同時に導入されるマイクロメートルアルミナ粒子より活性である。実際に、固体アルミナ前駆体は、採用される酸溶液中に、主に分散させられるか、または、主に溶解すること、および、マイクロメートル粒子の間に１μｍ未満の平均寸法を有する粒子を形成することができなければならない。特に、マイクロメートルアルミナ粒子は、前記酸溶液の存在下に、わずかにのみ品質劣化させられ得る。すなわち、前記アルミナ粒子の中位径は、本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される溶液中の酸の存在下に、大部分維持されなければならない。
【００８９】
固体アルミナ前駆体は、有利には、リン酸溶液中に可溶であるかまたは分散可能である、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物およびアルミニウムオキシ水酸化物から、好ましくは、アルミニウム水酸化物およびアルミニウムオキシ水酸化物から選択される。非常に好ましくは、前記固体アルミナ前駆体は、アルミニウムオキシ水酸化物であり、一層より好ましくは、前記アルミナ前駆体は、ベーマイトまたは擬ベーマイトである。
【００９０】
前記アルミナ前駆体は、有利には、固体粒子によって構成される粉末の形態にあり、この固体粒子の、レーザ回折粒度分析によって測定される中位径は、９〜８０μｍの範囲、好ましくは１０〜６０μｍの範囲、より好ましくは１５〜４５μｍの範囲である。固体アルミナ前駆体の粒子は、有利には、微結晶と称される基本単位（elementary unit）の凝塊物によって構成され、その寸法は、有利には、２〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは４〜１５０ｎｍの範囲、より好ましくは４〜１００ｎｍの範囲であり、透過型電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）によって決定される。微結晶の組織形態（morphology）、寸法および微結晶が組織化させられる方法は、主として、前記マイクロメートル粒子を調製するために用いられるアルミナ前駆体の合成経路に依存する。
【００９１】
本発明の調製方法の工程ａ）によると、固体アルミナ前駆体の割合は、固体粒子の全量に対して５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜３０重量％の範囲、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲である。固体粒子の全量は、マイクロメートル粒子（微細なおよび粗いアルミナ粒子）と固体アルミナ前駆体の粒子との合計である。
【００９２】
固体アルミナ前駆体の量が、導入された固体粒子の全量に対して５重量％未満であるならば、焼成工程ｄ）の後に現場内で形成されることになるリン酸アルミニウムによって構成されるバインダの量は、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織の凝集力を保証するのに十分でないだろう。さらに、固体アルミナ前駆体の量が、固体粒子の全量に対して５０重量％超であるならば、焼成工程ｄ）の後に現場内で形成されることになるリン酸アルミニウムによって構成されるバインダの量は、マイクロメートル粒子の間の残留空隙を満たすのに必要な量より多くなり、結果として、マイクロメートル粒子は、非組織化的に前記バインダ内に分散させられ、本発明の調製方法の終わりに最終的に得られる材料中に存在するマイクロメートル粒子の割合は、最大ではないだろう。
【００９３】
本発明の調製方法の工程ａ）によると、溶液中のリン酸が混合物に導入される。リン酸はまた、オルトリン酸として知られている。
【００９４】
リン酸溶液の役割は、固体アルミナ前駆体との反応からのリン酸アルミニウムの無定形相の形成を促進することにある。このように、１０ミクロンのオーダーの中位径を最初に有する固体アルミナ前駆体の粒子は、本発明の材料の調製方法の工程ａ）の間に供給される酸と機械的エネルギーの作用の後に、１μｍ未満の平均サイズを有する粒子を有するリン酸アルミニウムの無定形相となる。
【００９５】
本発明の調製方法の工程ａ）によると、溶液中のリン酸は、モル比Ｐ／Ａｌが０．２〜１．２の範囲であるような割合で導入される。好ましくは、溶液中のリン酸は、前記比Ｐ／Ａｌが０．４〜１．０の範囲、より好ましくは０．６〜０．９の範囲であるような割合で導入される。モル比Ｐ／Ａｌにおいて、Ｐは、導入されたリン酸に由来し、Ａｌは、固体アルミナ前駆体に由来する。
【００９６】
特許請求されたような特定のＰ／Ａｌモル比は、導入された固体アルミナ前駆体の質量に対する導入された酸の質量の比が３０〜２２５重量％の範囲、好ましくは５９〜１６０重量％の範囲、より好ましくは８９〜１２５重量％の範囲であるようなリン酸の割合に相当する。
【００９７】
本発明の調製方法の工程ａ）における０．２〜１．２の範囲でのＰ／Ａｌモル比の使用は、リン酸と固体アルミナ前駆体と間の反応の終わりにリン酸アルミニウムの無定形相が形成され得ることを意味するが、また、それは、部分的な分解が促進され、より少ない程度で、マイクロメートルアルミナ粒子がそれらのサイズに影響を及ぼすことなく促進されることを意味する。高い酸比によるこの分解は、リン酸アルミニウムの局所的形成を促進し、その結果として、焼成工程ｄ）の後に、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織およびそれ故に本発明の調製方法によって得られる材料の凝集力を増加させ得る。
【００９８】
工程ａ）から得られた混合物が工程ｂ）において押出によって成形される場合、有機バインダが、場合によっては、混合工程ａ）において加えられてよい。前記有機バインダの存在は、押出による成形処理を容易にする。前記有機バインダは、有利には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびポリビニルアルコールから選択されてよい。前記有機バインダの割合は、固体粒子の全量に対して有利には０〜５重量％の範囲、好ましくは０〜３重量％の範囲、より好ましくは０〜１重量％の範囲である。
【００９９】
本発明の調製方法の焼成工程ｄ）の終わりに、前記有機バインダは分解され、すなわち、焼成工程ｄ）の終わりに、前記有機バインダは、本発明の材料中にもはや存在しない。
【０１００】
本発明の調製方法の工程ａ）の混合物は、有利には、単一の工程でまたは２工程で作られる。
【０１０１】
前記混合工程ａ）を行うことは、本発明の調製方法の工程ｂ）において用いられる成形技術に応じて異なる。
【０１０２】
押出によって成形工程ｂ）が行われる場合、混合工程ａ）は、好ましくは、単一の工程で行われる。マイクロメートルアルミナ粒子、固体アルミナ前駆体、溶液中の酸および場合による有機バインダは、バッチミキサ、好ましくはカムブレード（cam blade）またはＺアームミキサを用いて、または、二軸式測定ミキサ（twin screw measuring mixer）を用いて全て一度に混合される。混合条件は、当業者に知られており、かつ、均質な押出可能なペースト状物を得ることを目的とする方法で調節される。ペースト状物の押出性は、有利には、押出により成形するための工程ｂ）を行うのに適したペースト状物を得るために、水および溶液中の酸を加えることによって調節されてよい。
【０１０３】
湿式造粒法によって成形工程ｂ）が行われる場合、混合工程ａ）は、好ましくは、２工程で行われる。最初に、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子は、有利には、１〜５分の範囲、好ましくは２〜４分の範囲の期間にわたって乾式混合（dry mixing）される。混合物は、好ましくは、ミキサ、例えば、ボウル造粒機（bowl granulator）または回転ドラムを用いて生じさせられる。固体アルミナ前駆体および溶液中の酸が、次いで、有利には、マイクロメートルアルミナ粒子の前記乾燥混合物に、前記酸溶液中に分散させられた固体アルミナ前駆体により形成されるバインダ溶液の形態で導入される。溶液中の酸および前記酸溶液中に分散した固体アルミナ前駆体は、有利には、第２の段階で、スプレーノズルを活用して導入され、ボウル造粒機または回転ドラムの回転中に混合物の成分の間の接触が保証され、かつ、マイクロメートルアルミナ粒子の漸進的な凝集が許容される。第２工程において溶液中の酸中に分散した固体アルミナ前駆体を加えることは、造粒による成形のための工程ｂ）の間の湿式の細粒生育による成形処理が保証されることを意味する。成形条件は、当業者に知られ、かつ、所望のサイズの球状細粒を生じさせることを目的とする方法で調節される。
【０１０４】
工程ａ）から得られた混合物は、次いで、本発明の材料の調製方法の工程ｂ）により成形される。成形工程ｂ）は、生熟材料を生じさせ得る。
【０１０５】
用語「生熟材料（green material）」は、熱処理工程を経ていない成形された材料を意味する。
【０１０６】
前記成形工程ｂ）は、有利には、湿式造粒法または押出によって行われてよい。好ましくは、前記成形工程ｂ）は、当業者に知られている方法で押出によって行われる。
【０１０７】
この場合、工程ａ）から得られた混合物、すなわち、工程ａ）から得られたペースト状物は、有利には、ダイ中を、例えば、ピストン押出機または連続的な二軸スクリュー押出機または単軸スクリュー押出機を用いて通過する。ダイの径は、有利には、可変であり、１〜５ｍｍの範囲である。ダイの形状、およびその結果として、押出物の形態で得られるマイクロメートル固体の形状は、有利には、円柱状、三葉状、四葉状、さらには多葉状である。
【０１０８】
工程ｂ）から得られた生熟材料は、それ故に、細粒または押出物の形態であってよく、好ましくは、押出物の形態である。
【０１０９】
本発明の調製方法の工程ｂ）により成形された生熟材料は、次いで、工程ｃ）およびｄ）において熱処理を経る。
【０１１０】
本発明の調製方法の工程ｃ）によると、工程ｂ）の終わりに得られた生熟材料は、乾燥工程を経る。
【０１１１】
前記乾燥工程ｃ）は、有利には、当業者に知られている技術を用いて行われ、工程ｂ）の終わりに得られた成形された生熟材料中に存在する酸溶液の溶媒が制御された方法で蒸発させられ、前記材料の第１の固化が行われる。乾燥工程ｃ）は、有利には、真空下にまたは空気中または湿潤空気中で、所定温度、真空またはガスの条件下に１回以上のサブステップで行われてよい。前記乾燥工程ｃ）が行われる温度は、有利には４０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲である。乾燥工程ｃ）は、有利には、１２〜７２時間の範囲、好ましくは１２〜２４時間の範囲の期間にわたって行われる。前記乾燥工程ｃ）は、有利には、周囲空気中または湿潤空気中で行われ、水蒸気含有率は、２０〜１００容積％の範囲である。
【０１１２】
本発明の調製方法の工程ｄ）によると、乾燥工程ｃ）の終わりに得られた乾燥させられた材料は、焼成工程を経る。
【０１１３】
前記焼成工程ｄ）は、有利には、当業者に知られている技術を用いて行われる。前記工程ｄ）は、空気中または水蒸気を有する空気中で、所定の温度またはガス条件下の１回以上のサブ工程で行われてよい。前記焼成工程ｄ）が行われる温度は、有利には、４００〜１０００℃の範囲、好ましくは４５０〜８５０℃の範囲、より好ましくは５００〜７００℃の範囲である。焼成工程ｄ）は、有利には、１〜６時間の範囲、好ましくは２〜３時間の範囲の期間にわたって、周囲空気中または空気および水蒸気中で行われる。前記焼成工程ｄ）は、有利には、周囲空気中で行われる。
【０１１４】
前記焼成工程ｄ）は、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダを発生させるためおよび微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織の凝集力およびそれ故の本発明の調製方法によって得られた材料の凝集力を保証するために用いられ得るが、これは、主として、本発明の調製方法の工程ａ）の後に形成されたリン酸アルミニウムの無定形相を、主として、クリストバライト−トリジマイト結晶相に転移させることによるものである。さらに、クリストバライト−トリジマイト結晶相の形成を可能にする相転移はまた、前記マイクロメートルアルミナ粒子とリン酸アルミニウムによって構成されるバインダとの間の付着を改善するために用いられ得る。
【０１１５】
本発明の調製方法の焼成工程ｄ）の終わりに、本発明のミリメートル物品の形態の材料が得られる。用語「ミリメートル物品の形態の材料（material in the form of a millimetric article）」は、ミリメートルのオーダーの寸法を有する材料を意味する。
【０１１６】
本発明の調製方法の工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の連結を用いて調製された、ミリメートル物品の形態にある、好ましくは、押出物の形態にある材料は、以下の技術を用いて特徴付けられてよい：ＢＥＴ法を用いて比表面積を決定するための窒素吸着；メソ細孔およびマクロ細孔の容積測定のためおよび細孔サイズ分布のための水銀ポロシメトリ；リン酸アルミニウムバインダによって一緒に集合させられた微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織および寸法を観察することができるミクロ構造の分析のための走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）；走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）はまた、ＥＤＳ微量分析と連結されて（ＳＥＭ−ＥＤＳ）、リンの位置を可視化することができる；材料の機械的挙動を評価するための平均圧潰強度試験。
【０１１７】
本発明の調製方法は、前記材料の形成を提供するが、本方法は、以下のことも保証する：
・  混合工程ａ）の間のマイクロメートルアルミナ粒子の互いに対する良好な滑り込み（sliding）；これは、一方で、粒子の品質劣化を制限し、それ故に、材料中の高い多孔度を維持することができ、他方で、混合物中のマイクロメートル欠陥の発生を制限し、これにより、その機械強度が改善される；
・  工程ａ）において得られた混合物の工程ｂ）の間の良好な流れ；これは、生熟材料の表面における幾何学的欠陥およびマイクロメートル欠陥の発生を制限し、これにより、本発明により得られるミリメートル物品の形態の材料の外観および機械強度が改善される；
・  工程ｃ）およびｄ）の間のバインダの高密度化と関連する欠陥の形成が、マイクロメートルアルミナ粒子の間の微細なスペース中にそれが位置することに起因して最小にされる；これにより、本発明により得られるミリメートル物品の形態の材料の機械強度が改善される。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明を例証する。
【０１１９】
（実施例１（本発明に合致する）：ミリメートル物品の形態にあるアルミナをベースとする材料の調製であって、この材料は、多孔質であり、Ｐ／Ａｌモル比０．８を有するリン酸アルミニウムによって構成されたバインダによって一緒に集合させられた２クラスのマイクロメートル粒子の階層的組織を有する、調製）
粗い粒子の集団は、参照Puralox Scfa-140（Sasol）を有するアルミナによって構成されていた。これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、１４４ｍ２／ｇであり、これは、窒素吸着によって決定され（ASAP 2420-Micromeritics）、メソ細孔容積は、０．４５ｍＬ／ｇであり、中位メソ細孔径は、１１．５ｎｍであり、これらは、水銀ポロシメトリによって決定された（Autopore 9500 -Micromeritics）。前記粗い粒子の中位径、すなわち、Dv50は、約１９μｍであり、Dv10は、約７μｍであり、Dv90は、約３８μｍであり、これらは、レーザ回折粒度分析によって決定された（Mastersizer 2000-Malvern）。
【０１２０】
微細なマイクロメートルアルミナ粒子は、参照Pural SB3（Sasol）を有する粉末から調製されたベーマイトゾルを噴霧乾燥させることによって得られた。ゾルは、３．４重量％の重量比（ベーマイトの質量／水の質量）×１００および４．６重量％の酸含有率（硝酸の質量／焼成後のベーマイトから形成されたアルミナの質量）を得るような方法で調製された。参照Pural SB3（Sasol）を有する粉末が酸溶液に導入され、混合物は、２時間にわたる激しい攪拌を経た。混合時間の後、ゾルは、２０分にわたって４０００ｒｐｍの速さで遠心分離にかけられ、分散させられなかったベーマイトの沈殿物が除去された。ベーマイトゾルは、次いで、研究室の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させられた（Buechi B-290）。噴霧条件、例えば、供給流量、圧縮空気流量、入口および出口の温度、および噴霧流量は、分離サイクロン中に、約２μｍの中位径を有する微細な球状粒子を生じさせるように最適にされた。噴霧乾燥処理によって得られた粒子は、次いで、マッフル炉中、６００℃で２時間にわたって焼成され、ベーマイトのガンマアルミナへの転換が保証され、それ故に、微細な球状のマイクロメートルアルミナ粒子が得られた。焼成の後、前記微細な粒子のＢＥＴ比表面積は２１２ｍ２／ｇであり、これは窒素吸着によって決定され（ASAP 2420-Micromeritics）、メソ細孔の細孔容積は０．３５ｍＬ／ｇであり、中位メソ細孔径は７．５ｎｍであり、これらは水銀ポロシメトリによって決定された（Autopore 9500-Micromeritics）。前記微細な粒子の中位径、すなわち、Dv50は、約１．７μｍであり、Dv10は、約０．７５μｍであり、Dv90は、約３．４μｍであり、これらはレーザ回折粒度分布分析法によって決定された（Mastersizer 2000-Malvern）。
【０１２１】
リン酸アルミニウムによって構成されるバインダの形成に必要な固体アルミナ前駆体は、参照Pural SB3（Sasol）を有する粉末であった；それは、高度に反応性のベーマイトであった。
【０１２２】
粗いマイクロメートル粒子（Puralox Scfa-140-Sasol）、ベーマイトゾルを噴霧乾燥させることによって得られた微細なマイクロメートル粒子および参照Pural SB3（Sasol）を有する固体アルミナ前駆体は、それぞれ８０重量％および２０重量％の割合の粗いおよび微細な粒子、および１９重量％の固体アルミナ前駆体を得るように乾式混合された。粗いおよび微細な粒子の割合は、マイクロメートル粒子の全量に対して表され、固体アルミナ前駆体の割合は、固体の全量に対して表される。乾式混合は、カムブレードミキサ（Brabender 50 EHT）を用いて、ブレードの回転速度１０ｒｐｍで２分にわたって行われた。次に、シリンジポンプを用いて１２５．４重量％の酸比（導入されたリン酸の質量／導入された固体アルミナ前駆体の質量）×１００を得るようにリン酸溶液が導入され、この酸比は、Ｐ／Ａｌモル比０．８に相当し、ここで、Ｐは、リン酸からであり、Ａｌは、固体アルミナ前駆体からである。酸溶液と共に水が加えられ、凝集性の、均質なおよび押出し可能なペースト状物が得られた。酸溶液の付与が完了した後、混合は、ブレード回転速度１６ｒｐｍで３０分にわたって続けられた。
【０１２３】
混合の間に供給される機械的エネルギーと関係するリン酸溶液は、固体アルミナ前駆体の微結晶のマイクロメートル凝塊物が、分散させられ、無定形リン酸アルミニウム相によって構成されるバインダを形成することを可能にした。採用される高い酸比はまた、マイクロメートルアルミナ粒子の部分的分解に由来するリン酸アルミニウムの局所的形成を促進した。
【０１２４】
得られたペースト状物は、工程ｂ）において、３ｍｍ径および６ｍｍ長を有する円柱形ダイを備えたピストン押出機（ＭＴＳ）を用いて成形され、ミリメートル物品が形成された。
【０１２５】
押出物は、次いで、工程ｃ）において通気式オーブン（ventilated oven）中、８０℃で１６時間にわたって周囲空気中で乾燥させられ、酸溶液の溶媒が留去させられた。乾燥させられた押出物は、次いで、焼成工程ｄ）において、マッフル炉中、６００℃で２時間にわたって周囲空気中で焼成され、バインダの無定形リン酸アルミニウム相の結晶クリストバライト−トリジマイト相への転移による材料の固化が保証された。
【０１２６】
得られた押出物は、以下の技術を用いて特徴付けられた：ＢＥＴ比表面積の決定のための窒素吸着；メソ細孔およびマクロ細孔の容積の測定のためおよびメソ細孔径の分布のための水銀ポロシメトリ；微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の階層的組織、特に、前記粗い粒子の間の一つの界面から別の界面までの距離（Dcoarse）および前記微細な粒子の間の一つの界面から別の界面までの距離（Dfine）およびＳＥＭ画像の全表面積に対する微細な粒子（Sfine）および粗い粒子（Scoarse）の表面百分率の観察のための走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）（JEOL JSM 6340F）；材料中のリンのマッピングおよび材料の側方圧潰強度を決定するための平均圧潰強度試験（ＡＣＳ）を可視化させるためのＥＤＳ微量分析と連結したＳＥＭ（ＳＥＭ−ＥＤＳ）。
【０１２７】
実施例１の配合により得られた材料の特徴が表１に記録される。
【０１２８】
リン酸アルミニウムによって構成されたバインダによって一緒に集合させられた微細なおよび粗い粒子の階層的組織に起因して、実施例１により得られた本発明の材料は、良好な機械強度を有することが観察されることになる。距離DcoarseおよびDfineおよび表面百分率ScoarseおよびSfineは、前記微細なおよび粗い粒子の階層的組織を得るに際して必要不可欠な基準であり、本発明の材料のものと一致する。得られた材料の表面組織特性は、マイクロメートルアルミナ粒子の表面組織特性と関連し、本発明の材料の予測された特性と一致する。階層的組織は、バインダの量に対するマイクロメートル粒子の割合の最大化のために材料のメソ細孔容積が増加させられたことを意味する。
【０１２９】
階層的組織はまた、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子のそれぞれに対する良好な滑り込みを提供するために用いられ得、これにより、３Ｎｍのオーダーの低い混合トルクがもたらされる。
【０１３０】
（実施例２（本発明に合致する）：ミリメートル物品の形態にあるアルミナをベースとする材料の調製であって、この材料は、非常に多孔質であり、Ｐ／Ａｌモル比０．８を有するリン酸アルミニウムによって構成されたバインダによって一緒に集合させられた２クラスのマイクロメートル粒子の階層的組織を有する、調製）
粗くかつ多孔質のマイクロメートルアルミナ粒子は、参照Pural TH100（Sasol）を有する粉末を、マッフル炉において６００℃で２時間にわたって周囲空気中で焼成して初期のベーマイトをガンマアルミナに転換させることにより出発して得られた。焼成の後、マイクロメートル粒子のＢＥＴ比表面積は、１４２ｍ２／ｇであり、これは、窒素吸着によって決定され（ASAP 2420-Micromeritics）、メソ細孔の細孔容積は、０．８７ｍＬ／ｇであり、中位メソ細孔径は、２２．５ｎｍであり、これらは、水銀ポロシメトリによって決定された（Autopore 9500-Micromeritics）。前記粗い粒子の中位径、すなわち、Dv50は、約４０μｍであり、Dv10は、約１５μｍであり、Dv90は、約７７μｍであり、これらは、レーザ回折粒度分析法によって決定された（Mastersizer 2000-Malvern）。
【０１３１】
微細なマイクロメートルアルミナ粒子は、参照Pural TH100（Sasol）を有する粉末から調製されたベーマイトゾルを噴霧乾燥させることによって得られた。前記ベーマイトゾルは、実施例１において記載された条件と同一の条件を用いて調製された：噴霧パラメータは、分離サイクロン中で、約３μｍの中位径を有する微細な球状の粒子を生じさせるために最適とされた。噴霧乾燥によって得られた粒子は、実施例１におけるのと同一の熱処理を経て、ベーマイトはガンマアルミナに転換され、それ故に、微細な球状のマイクロメートルアルミナ粒子が得られた。焼成の後に、これらの微細な粒子のＢＥＴ比表面積は１３０ｍ２／ｇであり、これは、窒素吸着によって決定され（ASAP 2420-Micromeritics）、メソ細孔の細孔容積は、０．７８ｍＬ／ｇであり、中位メソ細孔径は、２３ｎｍであり、これらは、水銀ポロシメトリによって決定された（Autopore 9500-Micromeritics）。前記粗い粒子の中位径、すなわち、Dv50は、約２．７μｍであり、Dv10は、約１．７μｍであり、Dv90は、約８μｍであり、これらは、レーザ回折粒度分析法によって決定された（Mastersizer 2000-Malvern）。
【０１３２】
リン酸アルミニウムによって構成されるバインダの形成に必要な固体アルミナ前駆体は、参照Pural TH100（Sasol）を有する粉末であった。
【０１３３】
参照Pural TH100（Sasol）を有する粉末を焼成した後に得られた粗いマイクロメートル粒子、ベーマイトゾルを噴霧乾燥させることによって得られた微細なマイクロメートル粒子および参照Pural TH100（Sasol）を有する固体アルミナ前駆体は、混合工程ａ）において、実施例１において記載されたものと同じ割合でおよび同じ条件下に乾式混合された。次に、実施例１において記載された方法と同一の方法で、１２５．４重量％の酸比（導入されるリン酸の質量／導入される固体アルミナ前駆体の質量）×１００を得るようにリン酸溶液が導入され、この酸比は、Ｐ／Ａｌモル比０．８に相当し、ここで、Ｐは、リン酸からであり、Ａｌは、固体アルミナ前駆体からであった。混合処理は、実施例１のために記載された条件下に続けられた。酸溶液と共に水が加えられ、凝集性の、均質なかつ押出し可能なペースト状物が得られた。混合の際に供給される機械エネルギーと関係する高い酸比により、実施例１において記載されたのと同一の技術的効果がもたらされた。
【０１３４】
得られたペースト状物は、次いで、実施例１において記載された条件と同一の条件下に成形された。
【０１３５】
押出物は、次いで、実施例１において記載された条件と同一の条件下に乾燥させられ、かつ、焼成され；同実施例において記載された技術と同一の技術を用いて特徴付けられた。
【０１３６】
実施例２の配合を有する得られた材料の特徴は、表１に記録されている。
【０１３７】
実施例２により得られた本発明の材料は、リン酸アルミニウムによって構成されたバインダによって一緒に集合させられた微細なおよび粗い粒子の階層的組織に起因して、良好な機械強度を有することが観察されることになる。距離DcoarseおよびDfineおよび表面百分率ScoarseおよびSfineは、前記微細なおよび粗い粒子の階層的組織を得るに際して必要不可欠な基準であり、本発明の材料のものと一致する。得られた材料の表面組織特性は、マイクロメートルアルミナ粒子の表面組織特性と関連し、本発明の材料の予測された特性と一致する。階層的組織は、バインダの量に対するマイクロメートル粒子の割合の最大化のために材料のメソ細孔容積が増加させられたことを意味する。
【０１３８】
階層的組織はまた、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の互いに対する良好な滑り込みを提供するために用いられ得、これにより、５Ｎｍのオーダーの低い混合トルクがもたらされる。
【０１３９】
（実施例３（本発明に合致する）：ミリメートル物品の形態にあるアルミナをベースとする材料の調製であって、この材料は、多孔質であり、Ｐ／Ａｌモル比０．８を有するリン酸アルミニウムによって構成されたバインダによって一緒に集合させられた３クラスのマイクロメートル粒子の階層的組織を有する、調製）
粗いアルミナ粒子は、以下の通りに識別される相異なる中位径を有する２集団の粒子によって構成されていた：参照Puralox Scfa-140（Sasol）を有する「より小さい粗い」粒子の集団および参照Puralox SCCa150/200（Sasol）を有する「より大きい粗い」粒子の集団。参照Puralox Scfa-140を有するアルミナ粉末の特徴は、実施例１に記載されている。参照Puralox SCCa150/200を有するアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積は１９９ｍ２／ｇであり、これは、窒素吸着によって決定され（ASAP 2420-Micromeritics）、メソ細孔の細孔容積は０．４３ｍＬ／ｇであり、中位メソ細孔径は８．７ｎｍであり、これらは、水銀ポロシメトリによって決定された（Autopore 9500-Micromeritics）。前記粗い粒子の中位径、すなわち、Dv50は約１６０μｍであり、Dv10は約１０４μｍであり、Dv90は約２４７μｍであり、これらは、レーザ回折粒度分析によって決定された（Mastersizer 2000-Malvern）。微細な粒子は、実施例１において記載された方法と同一の方法で得られ、それらの特徴も当該実施例において記載される。
【０１４０】
固体アルミナ前駆体は、実施例１でも用いられた参照Pural SB3（Sasol）を有するベーマイトであった。
【０１４１】
アルミナ粒子を、固体アルミナ前駆体および酸溶液と混合するための条件、混練条件、押出による成形および熱処理は、実施例１において記載されたもの同一であるが、３種の粉末ではなく４種の粉末を有する。粗い粒子、すなわち、より小さい粗いおよびより大きい粗い粒子の全体、および微細なマイクロメートルアルミナ粒子の割合は、それぞれ、７６重量％および２４重量％であり、これらは、マイクロメートル粒子の全量に対して表され、固体アルミナ前駆体の割合は、固体の全量に対して１３重量％であった。粗い粒子の全数に対するより小さい粗い粒子として知られる粒子の割合は、４０重量％であった。用いられた酸比（導入されたリン酸の質量／固体アルミナ前駆体の質量）×１００は、１２５．４重量％であり、これは、Ｐ／Ａｌモル比０．８に相当しており、ここで、Ｐは、リン酸からであり、Ａｌは、固体アルミナ前駆体からであった。
【０１４２】
実施例１において記載された技術を用いて決定される、実施例３の配合を有する得られた材料の特徴は、表１に記録される。
【０１４３】
実施例３により得られた本発明の材料は、リン酸アルミニウムによって構成されるバインダによって一緒に集合させられた微細なおよび粗い粒子の階層的組織に起因して、良好な機械強度を有することが観察されることになる。距離DcoarseおよびDfineおよび表面百分率ScoarseおよびSfineは、前記微細なおよび粗い粒子の階層的組織を得るに際して必要不可欠な基準であり、本発明の材料のものと一致する。得られた材料の表面組織特性は、マイクロメートルアルミナ粒子の表面組織特性と関連し、本発明の材料の予測された特性と一致する。階層的組織は、バインダの量に対するマイクロメートル粒子の割合の最大化のために材料のメソ細孔容積が増加させられたことを意味する。
【０１４４】
階層的組織はまた、微細なおよび粗いマイクロメートルアルミナ粒子の互いに対する良好な滑り込みを提供するために用いられ得、このことは、８Ｎｍのオーダーの低い混合トルクをもたらす。
【０１４５】
（実施例４（比較例）：ミリメートル物品の形態にあるアルミナをベースとする材料の調製であって、この材料は、多孔質であり、Ｐ／Ａｌモル比０．８を有するリン酸アルミニウムによって構成されるバインダによって一緒に集合させられた単一クラスのマイクロメートル粒子を有する、調製）
マイクロメートル多孔質アルミナ粒子は、実施例１において記載された特徴を有する参照Puralox Scfa-140（Sasol）を有する粉末から得られた。
【０１４６】
固体アルミナ前駆体は、実施例１でも用いられた参照Pural SB3（Sasol）を有するベーマイトであった。
【０１４７】
アルミナ粒子を固体アルミナ前駆体および酸溶液と混合するための条件、混練条件、押出による成形および熱処理は、実施例１において記載されたものと同一であったが、３種の粉末ではなく２種の粉末を有していた。固体の全量に対するマイクロメートルアルミナ粒子および固体アルミナ前駆体の割合は、それぞれ、７４重量％および２６重量％であった。用いられた酸比（導入されたリン酸の質量／固体アルミナ前駆体の質量）×１００は、１２５．４重量％であり、これは、Ｐ／Ａｌモル比０．８に相当しており、ここで、Ｐは、リン酸からであり、Ａｌは、固体アルミナ前駆体からであった。
【０１４８】
実施例１において記載された技術を用いて決定された、実施例４の配合を有する得られた材料の特徴は、表１に記録される。
【０１４９】
本発明の実施例１、２および３の材料と比較したより低い機械強度が、単一分類のマイクロメートルアルミナ粒子の存在に起因して、観察されることになり、このことはまた、本発明の実施例と比較してより小さいメソ細孔容積およびＢＥＴ比表面積をもたらす。より高いマクロ細孔容積も観察されることになり、これは、この材料中の微細なおよび粗い粒子の階層的組織の非存在に起因する。
【０１５０】
マイクロメートルアルミナ粒子の互いに対する滑り込みは、より少なく促進され、このことは、１４Ｎｍのオーダーの混合トルクをもたらす。
【０１５１】
【表１】
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【０１５２】
実施例により実証されることは、本発明の実施例１〜３の材料は、微細なおよび粗いアルミナ粒子の階層的組織を有すると共に、特定のＰ／Ａｌモル比を有するリン酸アルミニウムによって構成されるバインダを含み、従来技術の材料（実施例４）と比較して増加した機械強度を有することである。階層的組織はまた、バインダの量と比較したマイクロメートル粒子の割合の最大化に起因して材料のメソ細孔容積が増加させられ得ることを意味する。高い多孔度のマイクロメートルアルミナ粒子の使用から出発して、一層より良好な表面組織特性が達成されてよい。
【国際調査報告】
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2015500196.tif 000004
2015500196.tif 000005
2015500196.tif 000006