(57)【要約】  本発明は、絶縁パイプの製造方法であって、（Ａ）内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状の間隙が形成されている）を与える工程と、（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程とからなり、該環状間隙が末端Ｅ２にあるキャップにより封鎖され、該キャップが可変径開口部をもつ方法と、可変径開口部をもつキャップ、このキャップの絶縁パイプ製造への利用、また上記の本発明の方法で製造可能な絶縁パイプに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁パイプの製造方法であって、
（Ａ）内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状の間隙が形成されている）を与える工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、
（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程と、
を有し、該環状間隙が末端Ｅ２にあるキャップにより封鎖され、該キャップが可変径開口部をもつ方法。
【請求項２】
少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）が、ポリオール（ｂ１）と、必要なら化学発泡剤（ｂ２）、物理発泡剤（ｂ３）、架橋剤（ｂ４）、鎖延長剤（ｂ５）及び／又は必要なら添加物（ｂ６）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記開口部の大きさを、キャップ中に設けた回転板により変更できる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
上記キャップ中の開口部の大きさを、工程（Ｂ）での投入中に連続的に変更できる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
末端Ｅ１も可変径開口部をもつキャップにより封鎖されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
末端Ｅ１のキャップの開口部が工程（Ｂ）での投入中に封鎖される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
屈曲スパイラルシーム管が上記外管として使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリマー系のパイプが外管として使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
回分式に行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
可変径開口部をもつキャップの絶縁パイプの製造への利用。  
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造可能な絶縁パイプ。
【請求項１２】
内管と外管により形成される環状間隙の被覆に使用する可変径開口部をもつキャップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁パイプ（断熱パイプ）の製造方法であって、（Ａ）内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状の間隙が形成されている）を与える工程と、（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程とからなり、この環状間隙が末端Ｅ２にあるキャップにより封鎖され、このキャップが可変径の開口部をもつ方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、可変径開口部をもつキャップと、このキャップの絶縁パイプ製造への利用、また上記の本発明の方法で製造可能な絶縁パイプに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンフォームで絶縁されたパイプは従来から知られており、例えばＥＰ−Ａ−８６５８９３やＤＥ−Ａ−１９７４２０１２に記載されている。絶縁パイプ系は、個々のパイプセグメントから組み立てられる。通常、パイプ長として６ｍと１２ｍと１６ｍが本目的に使用される。所要のオーバハング部は、特別に製造されるか、既存の標準的な製品から切り出される。これら個々のパイプセグメントを溶接し、溶接シーム領域を既存の絶縁技術を用いて絶縁する。これらの絶縁接続部は、パイプ製品そのものより大きなダメージを受けやすい。この差は、パイプ部は製造施設中で一定のコントロールされた条件下で生産されているが、これら絶縁接続部は、時間的制約下で風雨に曝された建築現場で製造されることが多いためである。温度や汚染、水分などが絶縁接続部の品質に影響を与えることが多い。また、絶縁接続部の数は、パイプ系の設置おける大きなコスト要因の一つである。
【０００４】
したがってパイプ加工業では、ライン長当たりの絶縁接続部の数をできる限り少なくすることが望ましい。これは、個々のパイプセグメントをより長くして使用することで達成できるが、これらの製造は難しく技術上の問題を引き起こすことが多い。
【０００５】
個々のパイプの大部分は、バッチ式のパイプインパイプ製造法で製造される。この方法では、内管（一般的にはスチール製）に、星形のスペーサーを取り付け、これで内管を中心とする。この内管を外管（一般的にはポリエチレン製）に押し込み、これらの二つのパイプ間に環状の間隙を形成する。この環状間隙にポリウレタンフォームを充填させる。これは、この物質が優れた絶縁性を有しているためである。このために、やや傾いた二重パイプに、固定の通気孔を有する封鎖キャップを取り付ける。次いで、ポリウレタン計量装置により液体反応混合物をこの環状間隙に投入し、反応開始までにパイプ間隙中に下向きに液状で流入させる。この時点から後で材料が完全に反応するまでの間に、ゆっくりと粘度上昇を続ける発泡体の流れにより更なる分布が起こる。
【０００６】
ＥＰ１５５２９１５Ａ２には、イソシアネート成分と３０００ｍＰａｓ未満と低粘度のポリオール成分とからなるポリウレタン系を内管と外管の間の環状間隙に投入する絶縁パイプの製造方法が開示されている。投入後にこのポリウレタン系が発泡し、同時に硬化する。トリエチルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミンがポリウレタン成形触媒として用いられている。
【０００７】
同様に、ＥＰ１７８３１５２Ａ２には、イソシアネート成分と１３００ｍＰａｓ未満と特に低粘度のポリオール成分を含むポリウレタン系を内管と外管の間の環状間隙に投入する絶縁パイプの製造方法が開示されている。この文書もまた、トリエチルアミンまたは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミンが適当な触媒としている。
【０００８】
したがって、これら文書ＥＰ１５５２９１５Ａ２とＥＰ１７８３１５２Ａ２には、発泡硬化前のパイプへの完全充填の問題を、特に低粘度であり、このため流動性に優れるポリオール成分を使用することで解決する絶縁パイプの製造方法が記載されている。
【０００９】
良好な圧縮強度を得るためには、ポリウレタンフォーム中の気孔の良好な分布（セル配向）が必要である。絶縁パイプに必要な強度は、一般的には高密度化で達成される。このような高密度化は、一般的には環状間隙中に多量のポリウレタンフォームを投入することで達成される。比較的低密度の場合には、従来の方法で良好なセル配向を達成することができない。高い密度はまた、ポリウレタンフォームの熱伝導度に悪影響を与えるため、避けるべきである。
【００１０】
また、発泡体の均一な発泡体密度分布がパイプの品質に重要である。しかしながら、これは先行技術から既知の方法を用いる場合には好ましくない。通常、パイプの末端では比較的低い発泡体密度が得られ、中央では高い発泡体密度が得られる。パイプが長くなるほど、生産技術の理由のため、環状間隙中の発泡体全体の所要密度が高くなる。
【００１１】
また、このようなパイプの製造では、ポリウレタン系の投入時の環状間隙内部の圧力条件を制御することは問題がある。これらの充填用の環状間隙に、固定の、即ち非可変のキャップを取り付けると、ポリウレタン系投入時に変動する圧力条件を制御できるか、これに影響を与えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−８６５８９３
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１９７４２０１２
【特許文献３】ＥＰ１５５２９１５Ａ２
【特許文献４】ＥＰ１７８３１５２Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、内部のポリウレタンフォームが低いかつ均一に分布したコア発泡体密度をもち、このため小さなセル径をもち、このため低い熱伝導度をもつパイプを与える絶縁パイプ（断熱パイプ）の製造方法を提供することである。同時に、高圧縮強度の絶縁パイプを得ることができなければならない。また、高品質の絶縁パイプを短時間で生産可能な迅速な方法が提供されなければならない。本方法は、ポリウレタン系投入時の環状間隙中の圧力条件に影響を与えることができる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、本発明により、絶縁パイプ（断熱パイプ）の製造方法であって、
（Ａ）内管（媒体管：medium pipe）と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状間隙が形成されている）を与える工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、
（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程とを含む
方法により達成される。なお、この環状間隙は、末端Ｅ２でキャップにより封鎖されており、このキャップは可変径の開口部を有している。
【００１５】
ある好ましい実施様態では、本発明の方法が回分的に実施される。
【００１６】
したがって好ましくは、本発明は回分的に実施される本発明の方法を提供する。
【００１７】
本発明の方法の個々の工程を以下、詳細に説明する。
【００１８】
工程（Ａ）：
本発明の方法の工程（Ａ）は、内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状間隙が形成されている）を与える工程を含んでいる。
【００１９】
外管より小径の内管が外管中に納められており、内管と外管の間に環状の間隙が形成されている。本発明の工程（Ｂ）では、この環状間隙にポリウレタン系が投入される。
【００２０】
本発明で用いられる内管は、一般的には、外径が例えば１〜１２０ｃｍの、好ましくは４〜１１０ｃｍのスチール製パイプである。この内管の長さは、例えば１〜２４メートルであり、好ましくは６〜１６メートルである。本発明の方法のある好ましい実施様態では、屈曲したスパイラルシーム管が外管として用いられる。
【００２１】
本発明で用いられる外管は、一般的には、当業界の熟練者が適当と考えるいずれの材料を含んでいてもよく、例えば熱可塑性ポリマー系、好ましくはポリエチレンを含んでいてもよい。
【００２２】
したがって好ましくは、本発明は、熱可塑性ポリマー系のパイプが外管に使用される本発明の方法を提供する。
【００２３】
この外管の厚みは、一般的には１〜３０ｍｍである。この外管の内径は一般的には６〜１４０ｃｍであり、好ましくは１０〜１２０ｃｍである。外管の長さは、例えば１〜２４メートルであり、好ましくは６〜１６メートルである。
【００２４】
この外管は、必要なら複数の層を持つことができ、これらの層は、外管製造時の押出成型の際に併合される。一つの例は、ポリウレタンフォームと外管の間に多層箔を投入することである。なお、この箔は、バリア作用を向上させるために、少なくとも一層の金属層を含むことが好ましい。この種の好適な外管が、ＥＰＡ−９６０７２３に記載されている。
【００２５】
ある特に好ましい実施様態では、本発明により製造される絶縁パイプが、
ＤＩＮ−ＥＮ２５３：２００９の要件を満たす、地中埋設の地域加熱ネットワーク用の絶縁複合外管である。
【００２６】
この内管と外管をもつ二重パイプを、本発明の方法の工程（Ａ）で、傾斜可能な発泡台、例えば０°〜１０°の角度、好ましくは０°〜７°の角度で傾斜できる発泡台の上に乗せることが好ましい。
【００２７】
本発明によれば、ポリウレタン系がパイプの末端Ｅ１から内管と外管間の環状間隙に投入される。
【００２８】
本発明の方法の工程（Ａ）では、例えばポリウレタン系の投入や加熱などための設備の全てが、外管と内管とからなる二重パイプに繋がっていることが好ましい。これらの設備は、当業界の熟練者には公知である。
【００２９】
本発明の方法の工程（Ａ）では、内管と外管は、中間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状間隙ができるように形成されている。したがって、これら末端Ｅ１とＥ２は、一般的には環状である。
【００３０】
本発明によれば、この内管と外管をもつパイプを傾けて環状間隙の充填を行うことが好ましく、その傾きは、このパイプの末端Ｅ１が、Ｅ２より高い末端に位置するようになることが好ましい。したがって末端Ｅ２は、Ｅ１より好ましくは低いパイプ末端に位置している。
【００３１】
本発明によれば、末端Ｅ２の環状間隙が、可変径開口部を有するキャップにより封鎖されている。
【００３２】
一般に、この末端Ｅ２で環状間隙を封鎖するのに使われるキャップには、
既知のあらゆる種類の可変開口部を設けることができる。
【００３３】
ある好ましい実施様態においては、末端Ｅ２にあるキャップは、開口部の大きさ、即ち面積が可変となるように、好ましく外側から可変となるように設けられている。調節は、当業界の熟練者には既知の適当な装置で、例えばモーターやギアボックスなどを用いて手動で実施できる。
【００３４】
末端Ｅ２にあるこのキャップは、一般的には、工程（Ｂ）でのポリウレタン系の投入時に環状間隙の排気が可能となるように、適当な大きさ、即ち適当な面積の開口部を十分な数で持っている。例えば、１〜１６個の開口部、好ましくは４〜１０個の開口部、例えば８個の開口部を持っている。存在するこれらの開口部は、当業界熟練者が適当と考えるいずれの形状を持っていてもよく、例えば正方形、長方形、卵型、円形であってよいが、円形の開口部の存在が好ましい。本発明によれば、個々の開口部の大きさ、即ち面積は、一般的には同じであっても異なっていてもよいが、それぞれ同じ面積をもつ開口部が存在することが好ましい。
【００３５】
末端Ｅ２に設けられたキャップ中に存在する全開口部の総面積は、本発明によれば、内管（媒体管：medium pipe）と外管の直径に依存するが、できる限り大きいことが好ましい。本発明によれば、この総面積は、例えば、１〜１００００ｃｍ２であり、好ましくは２〜５０００ｃｍ２、２〜５００ｃｍ２、特に好ましくは４〜１００ｃｍ２である。本発明によれば、末端Ｅ２に設けられたキャップ中に存在する一個の開口部の面積は、例えば０．１〜１０００ｃｍ２であり、好ましくは０．５〜１００ｃｍ２、特に好ましくは０．５〜５ｃｍ２である。
【００３６】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、これらの開口部の大きさを、キャップ内に設けられた回転板で変化させることができる。また、この回転板は、内部でキャップ中に存在する開口部の上を滑り、板の重なりにより開口部の大きさが変化するようになっていることが好ましい。
【００３７】
したがって、本発明は好ましくは、開口部の大きさがキャップ内に設けられた回転板で変動させられる本発明の方法を提供する。
【００３８】
本発明の方法では、末端Ｅ１は、適宜形成され、例えばポリウレタン系が好適に投入可能となるように形成される。ある好ましい実施様態では、末端Ｅ１が同様に、キャップで、特に好ましくは可変径開口部をもつキャップにより封鎖される。
【００３９】
したがって本発明は好ましくは、末端Ｅ１も可変径開口部をもつキャップにより封鎖されている本発明の方法を提供する。
【００４０】
本発明によれば、ポリウレタン系投入用の装置が末端Ｅ１に存在することが好ましい。
【００４１】
工程（Ｂ）：
本発明の方法の工程（Ｂ）は、少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）を含むポリウレタン系を末端Ｅ１から環状間隙に投入することを含む。
【００４２】
工程（Ｂ）での内管（媒体管：medium pipe）と外管間の環状間隙へのポリウレタン系の投入は、例えば、当業界の熟練者には既知のポリウレタン計量機により行われる。この液体反応混合物、即ち本発明のポリウレタン系は、投入中と投入後重合反応おこり発泡体成形が始まるまでの間、液体状態のままで環状間隙中を流れ落ちる。この時点以降、材料が完全に反応するまでの間、粘度が徐々に増加する発泡体の流れにより、更なる分布が引き起こされる。
【００４３】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、上記キャップ中の開口部の大きさが、（Ｂ）での投入中に連続的に変化させられる。本発明によれば、工程（Ｂ）の投入開始時に開口部が最大の大きさを持っていることが、即ち開口部が何ら覆われていないことがさらに好ましい。投入の間に、即ち環状間隙の充填度が増加するとともに、これらの開口部を連続的に封鎖していくことが好ましい。
【００４４】
末端Ｅ１も可変径開口部をもつキャップにより封鎖されている本発明の方法のある好ましい実施様態では、末端Ｅ１のキャップの開口部が、工程（Ｂ）の投入中に封鎖されている。ある好ましい実施様態においては、末端Ｅ１のキャップ中の開口部が、本発明の方法の工程（Ｂ）の間の末端Ｅ２のキャップの開口部とまったく同じように制御される。
【００４５】
一般に、当業界熟練者が適当と考えるいずれのポリウレタン系も、本発明の方法の工程（Ｂ）で使用可能である。好ましいポリウレタン系を、下に詳述する。
【００４６】
イソシアネート成分（ａ）として、通常の脂肪族や脂環式のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが使用され、特に芳香族ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが使用される。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）の使用が好ましい。これらのイソシアネートは修飾されていてもよく、例えば、ウレトジオン基やカルバメート基、イソシアヌレート器、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基で修飾されていてもよい。
【００４７】
これらのイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形ででも使用可能である。これらのプレポリマーは先行技術から公知である。これらは、公知の方法で、上述のようなポリイソシアネート（ａ）を、イソシアネート反応性の水素原子をもつ化合物、好ましくはポリオールと反応させて、例えば約８０℃の温度でポリイソシアネートプレポリマーを形成させて製造される。そのポリオール−ポリイソシアネート比率は、一般的には、ポリマーのＮＣＯ含量が８〜２５質量％となるように、好ましくは１０〜２２質量％、特に好ましくは１３〜２０質量％となるように選ばれる。
【００４８】
本発明ではイソシアネート成分として粗製ＭＤＩを用いることが特に好ましい。
【００４９】
ある好ましい実施様態においては、このイソシアネート成分（ａ）が、
ＤＩＮ５３０１９により２０℃で測定した粘度が８００ｍＰａｓ未満となるように、好ましくは１００〜６５０ｍＰａｓ、特に好ましくは１２０〜４００ｍＰａｓ、特に１８０〜３５０ｍＰａｓとなるように選ばれる。
【００５０】
好ましくは本発明の目的では、本発明のポリウレタン系とポリウレタンフォームは、実質的にイソシアヌレート基を含んでいない。発泡体中のイソシアヌレート基とウレタン基の比は、好ましくは１：１０未満であり、特に好ましくは１：１００未満である。特に本発明のポリウレタンフォーム中には、実質的にイソシアヌレート基が存在しない。
【００５１】
本発明で用いるポリウレタン系中では、ポリオール混合物（ｂ）が、一般的には成分（ｂ１）としてポリオールを含み、必要なら成分（ｂ２）として化学発泡剤を含む。一般にこのポリオール混合物（ｂ）は物理発泡剤（ｂ３）を含む。
【００５２】
本発明で用いられるポリオール混合物（ｂ）（ただし物理発泡剤（ｂ３）を除く）のＤＩＮ５３０１９により２０℃で測定した粘度は、一般的には２００〜１００００ｍＰａｓであり、好ましくは５００〜９５００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜９０００ｍＰａｓ、極めて好ましくは２５００〜８５００ｍＰａｓ、特に３１００〜８０００ｍＰａｓである。ある特に好ましい実施様態では、ＤＩＮ５３０１９により２０℃で測定した粘度が３０００ｍＰａｓを超える、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるポリオール混合物（ｂ）（ただし物理発泡剤（ｂ３）を除く）が、本発明の方法で使用される。
【００５３】
したがって本発明は、好ましくはＤＩＮ５３０１９により２０℃で測定した粘度が３０００ｍＰａｓを超える、例えば３１００〜８０００ｍＰａｓであるポリオール混合物（ｂ）（ただし物理発泡剤（ｂ３）を除く）が用いられる本発明の方法を提供する。
【００５４】
このポリオール混合物（ｂ）は、一般的には物理発泡剤（ｂ３）を含んでいる。しかしながら物理発泡剤の添加により粘度が大きく低下する。本発明に関して重要な点は、したがってポリオール混合物（ｂ）の粘度に関する上の記述が、ポリオール混合物が物理発泡剤を含んでいるとしても、物理発泡剤ｓ（ｂ３）を添加していないポリオール混合物（ｂ）の粘度に関係しているということである。
【００５５】
可能なポリオール（成分ｂ１）は、一般的には、少なくとも２個のイソシアネートに反応性基をもつ化合物、即ち少なくとも２個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物である。例えば、ＯＨ基やＳＨ基、ＮＨ基及び／又はＮＨ２基をもつ化合物である。
【００５６】
ポリオール（成分ｂ１）として、ポリエステルオール系またはポリエーテルオール系の化合物の使用が好ましい。ポリエーテルオール及び／又はポリエステルオールの官能価は、一般的には１．９〜８であり、好ましくは２．４〜７、特に好ましくは２．９〜６である。
【００５７】
これらのポリオール（ｂ１）のヒドロキシル価は、一般的には１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きく、好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きく、特に好ましくは２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きい。このヒドロキシル価の上限は、一般的に、好ましくは１０００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に７００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、極めて好ましくは６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。上述のＯＨ価は、ポリオール（ｂ１）全体に関する値であり、混合物の個々の成分がより大きな値をとったり小さな値をとることを排除するものではない。
【００５８】
成分（ｂ１）は、好ましくは既知の方法で製造されたポリエーテルポリオールを含み、具体的には、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子をも一種以上のアルキレンオキシドに、結合状の２〜８個の、好ましくは３〜８個の反応性水素原子を含む少なくとも一種の出発分子を添加しながら、アルカリ金属水酸化物（ナトリウムまたは水酸化カリウム）またはアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムまたはカリウムメトキシドまたはカリウムイソプロポキシド）を触媒として用いてアニオン重合を行うか、ルイス酸（五塩化アンチモン、ボロンフルオリドエーテラートなど）または色素吸着性粘土を触媒として用いてカチオン重合を行って製造されるポリエーテルポリオールを含む。
【００５９】
適当なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフランと１，３−プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドである。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いても、交互に連続して使用しても、混合物として使用してもよい。  
可能な出発分子は、グリセロールやリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビトールなどのアルコールや、メチルアミンやエチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンである。
【００６０】
出発分子として使用可能な他の化合物は、ホルムアルデヒドとフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物や、ホルムアルデヒドとアルキルフェノールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとビスフェノールＡとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとアニリンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとクレゾールとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとトルイジンとジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物、ホルムアルデヒドとトルエンジアミン（ＴＤＡ）とジエタノールアミンまたはエタノールアミンの縮合生成物等が含まれる。
【００６１】
グリセロールとショ糖とソルビトールとＥＤＡを出発分子として使用することが好ましい。
【００６２】
このポリオール混合物は、必要なら化学発泡剤を成分（ｂ２）として含むこともできる。化学発泡剤としては、水またはカルボン酸が好ましく、特にギ酸が好ましい。この化学発泡剤は、一般的には成分（ｂ）の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、特に１．０〜３．０質量％の量で存在する。
【００６３】
上述のように、このポリオール混合物（ｂ）は一般的には、物理発泡剤（ｂ３）を含む。本発明の目的では、物理発泡剤は、ポリウレタン製造用の出発原料に溶解しているか乳化しておりポリウレタン成形条件下で気化する化合物である。例には、炭化水素（例えば、シクロペンタンやハロゲン化炭化水素）や、その他の化合物（例えば、完全フッ素化アルカン（例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン））、エーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタールが含まれる。これらは通常、成分（ｂ）の総質量に対して１〜３０質量％の量で存在し、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％の量で存在する。
【００６４】
本発明は好ましくは、ポリウレタン系が、物理発泡剤としてのシクロペンタンにより発泡させられる本発明の方法を提供する。
【００６５】
ある好ましい実施様態では、このポリオール混合物（ｂ）が、架橋剤を成分（ｂ４）として含む。本発明の目的では、架橋剤は、分子量が６０〜＜４００ｇ／ｍｏｌであり、少なくとも３個のイソシアネート反応性の水素原子をもつ化合物である。一例はグリセロールである。
【００６６】
これらの架橋剤（ｂ４）は、一般的には、ポリオール混合物（ｂ）の総質量（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を含まず）に対して１〜１０質量％の量で使用され、好ましくは２〜６質量％の量で使用される。
【００６７】
他の好ましい実施様態では、このポリオール混合物（ｂ）が、架橋密度を増加させるための鎖延長剤を成分（ｂ５）として含む。本発明の目的では、鎖延長剤は、分子量が６０〜＜４００ｇ／ｍｏｌであり、２個のイソシアネート反応性の水素原子をもつ化合物である。例は、ブタンジオールとジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールである。
【００６８】
これらの鎖延長剤（ｂ５）は一般的には、ポリオール混合物（ｂ）の総質量（ただし、物理発泡剤（ｂ３）を含まず）に対して、２〜２０質量％の量で使用され、好ましくは４〜１５質量％の量で使用される。
【００６９】
成分（ｂ４）と（ｂ５）は、個別に用いても、ポリオール混合物中で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明で絶縁材料（断熱材料）として存在するポリウレタンフォームは、本発明のポリウレタン系の反応で得られる。
【００７１】
この反応では、ポリイソシアネート（ａ）とポリオール混合物（ｂ）とが、一般的には、発泡体のイソシアネート価が９０〜２４０となるような量で、好ましくは９０〜２００、特に好ましくは９５〜１８０、極めて好ましくは９５〜１６０、特に１０〜１４９となるような量で反応させられる。
【００７２】
ある好ましい実施様態では、このポリウレタン系の成分（ａ）と（ｂ）が、
得られる発泡体のＤＩＮ５３４２１により測定した圧縮強度（ＥＮ２５３法、発泡体密度：６０ｋｇ／ｍ３）が０．３Ｎ／ｍｍ２より大きくなるように、好ましくは０．３５Ｎ／ｍｍ２より大きく、特に好ましくは０．４Ｎ／ｍｍ２より大きくなるように選ばれる。
【００７３】
一般に、本発明の方法での総投入発泡体密度は、８０ｋｇ／ｍ３未満であり、好ましくは７５ｋｇ／ｍ３未満、特に好ましくは７０ｋｇ／ｍ３未満、極めて好ましくは６５ｋｇ／ｍ３未満、特に６０ｋｇ／ｍ３未満である。総投入発泡体密度は一般的には、液体ポリウレタン材料の総投入量を発泡体で充填される環状間隙の総体積で割った値である。
【００７４】
本発明の方法は一般的には、当業界の熟練者が適当と考えるいずれの圧縮方法で実施することもできる。本発明の目的では、圧縮比は、環状間隙の総充填密度を、非圧縮発泡体中で測定される自由発泡コアの発泡体密度で割った値である。
【００７５】
本発明は好ましくは、反応が圧縮比として４．０未満で行われる、好ましくは３．５未満、特に好ましくは３．０未満、極めて好ましくは２．５未満で行われる本発明の方法を提供する。
【００７６】
本発明の方法の工程（Ｂ）で用いられるポリウレタン系は、触媒を含んでいることが好ましい。本発明では一般的に、当業界の熟練者が適当と考えるすべての触媒を使用することができる。
【００７７】
本発明で好ましく用いられる触媒は、発泡反応を、即ちジイソシアネートと水の反応を触媒する。この反応は主に、実際のポリウレタン鎖成形の前に、即ち重合反応の前に進行し、このためポリウレタン系の速やかな反応挙動をもたらす。
【００７８】
本発明で使用できる触媒の例は、有機のスズ化合物（例えば、有機のカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩）、及び／又は塩基性アミン化合物、好ましくは第三級アミン（例えば、トリエチルアミン及び／又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、酢酸カリウム、ギ酸カリウム及び／又はオクタン酸カリウム、グリシン、Ｎ−（（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェニル）メチル）−Ｎ−メチルの一ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：５６９６８−０８−２）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（ＣＡＳ番号：６２３１４−２２−１）、１−プロパンアンモニウム−２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルホルメート、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメート、２−（（２−ジメチルアミノ）エチル）メチルアミノ）エタノール（ＣＡＳ番号：２２１２−３２−０）及び／又はＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン（ＣＡＳ番号：１５８７５−１３−５））またこれらの混合物
からなる群から選ばれる。
【００７９】
本発明で好ましい触媒を上記ポリウレタン系に当業界の熟練者には既知のいずれか方法で、例えばそのままであるいは溶液、例えば水溶液として添加することができる。
【００８０】
本発明によれば、少なくとも一種の触媒が、ポリオール成分（ｂ）に対して０．０１〜１．５質量％の量で、好ましくは０．０５〜１．０質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％、極めて好ましくは０．１〜０．３質量％の量で加えられる。
【００８１】
必要なら、本発明で用いられるポリウレタン系に添加物（ｂ６）を添加することもできる。本発明の目的では、添加物（ｂ６）は、先行技術から既知の通常の助剤や添加物であり、物理発泡剤ではない。例としては、界面活性物質や発泡体安定剤、気孔自動調整系、フィラー、染料、顔料、難燃剤、静電防止、加水分解阻害剤及び／又は静真菌物質や静菌物質があげられる。なお、上述の一般的なまた好ましい成分（ｂ）の粘度範囲は、いずれかの添加物（ｂ６）（ただし、いずれの物理発泡剤（ｂ３）も除く）を含むポリオール混合物（ｂ）にも関係していることに留意すべきである。
【００８２】
したがって本発明は好ましくは、少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）がポリオール（ｂ１）と、必要なら化学発泡剤（ｂ２）、物理発泡剤（ｂ３）、架橋剤（ｂ４）、鎖延長剤（ｂ５）及び／又は必要なら添加物（ｂ６）を含む本発明の方法を提供する。
【００８３】
したがって本発明は、特に、ポリオール混合物の総質量に対して１〜２５質量％の難燃剤が添加物（ｂ６）として使用されている本発明の方法を提供する。
【００８４】
工程（Ｃ）：
本発明の方法の工程（Ｃ）は、このポリウレタン系の発泡と硬化を含む。
【００８５】
このポリウレタン系を末端Ｅ１から環状間隙に投入すると、ポリウレタンフォームを形成する重合反応が始まる。本発明では、残りのポリウレタン系が投入されている間にこの重合反応が開始することがある。本発明の方法のある好ましい実施様態では、ポリウレタン系の全量を投入後にこの重合反応が始まる。
【００８６】
本発明によれば、この発泡と硬化が一般的に成分温度が１８〜３５℃で起こり、好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２２〜２８℃で起こる。
【００８７】
本発明によれば、この発泡と硬化が一般的には表面温度が１５〜５０℃で起こり、好ましくは２０〜５０℃、特に好ましくは２５〜４５℃で起こる。
【００８８】
本発明の方法の工程（Ｃ）では、発泡剤及び／又は反応条件下で反応中に形成されるガス状材料が、必要なら逃げることのできるように、末端Ｅ２のキャップ中の開口部が開いていることが好ましい。
【００８９】
本発明の方法の工程（Ｃ）の後で、内管（媒体管：medium pipe）と外管と、また内管と外管の間にポリウレタンフォーム絶縁層をもつ絶縁パイプが得られる。
【００９０】
この絶縁層（断熱層）の厚みは一般的には１〜２０ｃｍであり、好ましくは５〜２０ｃｍ、特に好ましくは７〜２０ｃｍである。
【００９１】
他の好ましい実施様態においては、このポリウレタンフォームを含む絶縁層のＥＮ−ＩＳＯ８４９７により測定された熱伝導度は、２７ｍＷ／ｍＫより小さく、好ましくは２２〜２６．７ｍＷ／ｍＫである。
【００９２】
本発明はまた、可変径開口部をもつキャップの絶縁パイプ（断熱パイプ）製造への利用を提供する。
【００９３】
個々の特徴と好ましい実施様態について本発明の方法に関して述べたことが、この本発明の利用にも適用される。
【００９４】
本発明はまた、本発明の方法により製造可能な絶縁パイプを提供する。
【００９５】
個々の特徴と好ましい実施様態について本発明の方法に関して述べたことが、この本発明の絶縁パイプにも適用される。
【００９６】
本発明の絶縁パイプの例は、例えば、地域加熱パイプまたはＤＩＮ−ＥＮ２５３：２００９の複合壁面パイプである。
【００９７】
本発明の絶縁パイプは一般的に、（ｉ）内管と（ｉｉ）ポリウレタンフォーム層と（ｉｉｉ）外管とからなる。
【００９８】
本発明はまた、好ましくはポリウレタン系を環状間隙に投入する際に内管（媒体管：medium pipe）と外管により形成される環状間隙の被覆するための可変径開口部をもつキャップを提供する。
【００９９】
本発明の方法について上に述べたことが、同様に本発明のキャップに適用される。本発明のキャップを、本発明の方法で使用することが好ましい。
【０１００】
一般に本発明のキャップに、当業界の熟練者には既知の全ての種類の可変開口部を取り付けることができる。
【０１０１】
ある好ましい実施様態においては、本発明のキャップが、存在する開口部の大きさ、即ち面積が可変となるように、好ましくは外部から可変となるように形成される。調節は、当業界の熟練者には既知の適当な装置、例えばモーターやギアボックスなどにより手動で行うことができる。
【０１０２】
本発明のキャップは一般的には、ポリウレタン系の投入の際に環状間隙の排気が可能となるように、適当な大きさをもつ、即ち適当な面積をもつ十分な数の開口部をもっている。例えば、１〜１６個の開口部が存在し、好ましくは４〜１０個の開口部が、例えば８個の開口部が存在している。存在する開口部は、当業界の熟練者が適当と考える形状であってもよく、例えば正方形、長方形、卵型、丸型であってよいが、丸形の開口部の存在が好ましい。本発明によれば、個々の開口部の大きさ、即ち面積は、一般的には同じであっても異なっていてもよいが、それぞれ同じ面積の開口部が存在することが好ましい。
【０１０３】
本発明によれば、本発明のキャップ中に存在する全開口部の総面積は、環状間隙を形成している内管と外管の直径に依存するが、できるだけ大きいことが好ましい。本発明によれば、この総面積は、例えば１〜１００００ｃｍ２であり、好ましくは２〜５０００ｃｍ２、２〜５００ｃｍ２、特に好ましくは４〜１００ｃｍ２である。本発明によれば、本発明のキャップ中に存在する一つの開口部の面積は、例えば０．１〜１０００ｃｍ２であり、好ましくは０．５〜１００ｃｍ２、特に好ましくは０．５〜５ｃｍ２である。
【０１０４】
ある好ましい実施様態においては、これらの開口部の大きさを、本発明のキャップ中に設けられた回転板で変更することができる。また、この回転板は、内側で、キャップ内に存在する開口部の上を滑り、板の重なりにより開口部の大きさを変化できることが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁パイプの製造方法であって、
（Ａ）内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状の間隙が形成されている）を与える工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、
（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程と、
を有し、該環状間隙が末端Ｅ２にあるキャップにより封鎖され、該キャップが可変径の開口部をもち、これらの開口部の大きさが、工程（Ｂ）での投入の間に、キャップ中に設けられた回転板により連続的に変化させられる方法。
【請求項２】
少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）が、ポリオール（ｂ１）と、必要なら化学発泡剤（ｂ２）、物理発泡剤（ｂ３）、架橋剤（ｂ４）、鎖延長剤（ｂ５）及び／又は必要なら添加物（ｂ６）を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
末端Ｅ１も可変径開口部を有するキャップにより封鎖されている請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
末端Ｅ１のキャップの開口部が工程（Ｂ）での投入中に封鎖される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
屈曲性スパイラルシーム管が外管として使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマー系のパイプが外管として使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
回分式に行われる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
可変径開口部をもつキャップの、
（Ａ）内管と外管（内管が外管の中に配置され、内管と外管の間に末端Ｅ１とＥ２を有する環状の間隙が形成されている）を与える工程と、
（Ｂ）少なくとも一種のイソシアネート成分（ａ）と少なくとも一種のポリオール混合物（ｂ）とを含むポリウレタン系を末端Ｅ１で該環状間隙に投入する工程と、
（Ｃ）該ポリウレタン系を発泡させ硬化させる工程とを含む方法により絶縁パイプを製造するための利用であって、
キャップ中のこれら開口部の大きさが、工程（Ｂ）の製造中に連続的に変化させられる利用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で製造可能な絶縁パイプ。
【国際調査報告】
2015502269.tif 000002
2015502269.tif 000003
2015502269.tif 000004
2015502269.tif 000005
2015502269.tif 000006
2015502269.tif 000007