(57)【要約】  本発明は、分子状ヨウ素を抽出するための、以下の式（Ｉ）：Ｍ（Ｌ）ｘ［Ｍ´（ＣＮ）４］［式中、−Ｍ及びＭ´は、互いに独立して、Ｆｅ及びＮｉから選択され；−ｘは、正の整数であり；かつ−Ｌは、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである］に対応する、第１の材料を含んでなる材料の用途に関する。使用済み燃料再処理の分野における用途。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）に当てはまる、第１の材料を含んでなる材料から、分子状ヨウ素を抽出するための用途。
Ｍ（Ｌ）ｘ［Ｍ´（ＣＮ）４］                （Ｉ）
［式中、
−Ｍ及びＭ´は、互いに独立して、Ｆｅ及びＮｉから選択され；
−ｘは、正の整数であり；かつ
−Ｌは、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである］
【請求項２】
Ｌが、環中に少なくとも２つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物である、請求項１に記載の用途。
【請求項３】
Ｌが、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、及びテトラジン化合物から選択される、請求項１又は２に記載の用途。
【請求項４】
Ｌが、ピラジン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の用途。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、以下の式に当てはまる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の用途。
Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］
（式中、Ｌはピラジンリガンドである）
【請求項６】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、以下の式に当てはまる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の用途。：
Ｎｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］
（式中、Ｌはピラジンリガンドである）
【請求項７】
前記材料が、前記第１の材料の支持体である第２の材料をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の用途。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、支持体の少なくとも１つの基と、前記式（Ｉ）の第１の材料の元素Ｍ及び／又は元素Ｍ´との間の、少なくとも１つの配位結合により、前記支持体へ結合される、請求項７に記載の用途。
【請求項９】
前記支持体の少なくとも１つの基が、自由電子対又は負電荷をもつ少なくとも１つの原子を含んでなる基である、請求項８に記載の用途。
【請求項１０】
前記支持体の少なくとも１つの基が、自由電子対を供給する窒素原子をもつ基である、請求項９に記載の用途。
【請求項１１】
前記支持体が多孔性無機固体材料である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の用途。
【請求項１２】
前記支持体が酸化物材料である、請求項１１に記載の用途。
【請求項１３】
前記支持体が、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムである、請求項１２に記載の用途。
【請求項１４】
前記材料が：
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；又は
−粒子として生じる、式Ｎｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料、
である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の用途。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項によって定義された通りの材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体。
【請求項１６】
請求項１５において定義された通りの少なくとも１つの複合体を含んでなり、かつ、前記複合体がそこに捕集される、封じ込め材料を含んでなる貯蔵材料。
【請求項１７】
請求項１５において定義された通りの複合体を、封じ込め材料内に取り込んで、請求項１６において定義された通りの貯蔵材料を形成するようにする工程を含んでなる、分子状ヨウ素を封じ込めるための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子状ヨウ素を捕集できる新規固体材料の用途に関する。
【０００２】
本発明は、特に使用済み核燃料の再処理の分野において応用され、該分野では、この再処理の間に産生される様々なタイプの排出物（液体、気体、…）中に含有される放射性ヨウ素、及びとりわけヨウ素１２９を抽出し、次いでコンディショニングするために使用され得る。
【背景技術】
【０００３】
使用済み核燃料の再処理は、これらの燃料を溶解するための工程を含み、気体排出物を発生させるが、それらは揮発性の核分裂生成物及び、より具体的には分子状ヨウ素Ｉ２を含有することから、大気中に直接排出され得ない。
【０００４】
ヨウ素は、使用済み核燃料中に存在する核分裂生成物であり、その同位体１２９は、半減期１５７０万年であってヒトに対し放射性毒性を示すが、このことは甲状腺に対するその親和性と密接な関係があり、甲状腺の中でそれは濃縮される。
【０００５】
これが、何故揮発性ヨウ素の捕集を液体経路又は固体経路によって行うことが絶対必要であるのかの理由である。
【０００６】
液体経路については、これはさらに具体的には、ヨウ素を含んでなる溶解気体を、ナトリウムを用いた洗浄に供することからなり、それと引き替えに分子状ヨウ素がヨウ化ナトリウムに変換され、そしてヨウ化ナトリウムを含有する洗浄排出物は海中へ排出される。
【０００７】
固体経路については、これはヨウ素を含んでなる溶解気体を、ヨウ素を吸着できる固体化合物（これは吸着剤として記述され得る）と接触させることからなり、それと引き替えに、気体から有害なヨウ素が取り除かれることがかくて判明する。
【０００８】
現在のところ、目下使用されている吸着剤は、硝酸銀で含浸されたシリカ又はアルミナをベースとする鉱物質固体支持体である。これらの支持体との接触に際し、ヨウ素はヨウ化銀ＡｇＩ又はヨウ素酸銀ＡｇＩＯ３粒子の形態で捕集される。これらの粒子は、そのまま支持体に結合されるのではない。その表面におけるこれらの貯留を可能にするためには、その貯留の度合いを下げてもう一度利用可能とする目的で、還元性ナトリウム溶液、酸溶液、又は水で連続的に洗浄することからなる、水系経路におけるこれらの部分的除染を行うことが必要である。結果として生じた液体排出物は、前述の液体経路と全く同様に、海中へ排出され、それは環境への有害な結果を何ら伴わないわけではない。
【０００９】
別のタイプの吸着剤が文献において示唆されてきたが、現時点では工業規模でそれらが応用されたことはない。
【００１０】
Ｃｈｏｉら（非特許文献１）において記載された吸着剤がその事例であり、これは銀をベースとするイオン交換ゼオライトからなり、銀がヨウ素スカベンジャーの役割を果たす。しかしながら、ゼオライトの多孔性構造内ではヨウ素の拡散が非常に遅いため、これらのゼオライト上でのヨウ素の吸着カイネティクスは制限的である。
【００１１】
Ｒｉｌｅｙら（非特許文献２）は、吸着剤として、カルコゲン元素をベースとするが故にカルコゲルとして記載されるエアロゲル、とりわけ、ゲルマニウムをベースとする前駆体（Ｒ４Ｇｅ４Ｓ１０、Ｒは（ＣＨ３）４Ｎに相当）と白金をベースとする前駆体（Ｋ２ＰｔＣｌ４）との水性媒体中での反応により調製される、Ｐｔ−Ｇｅ−Ｓタイプのカルコゲルを提案している。これらの材料を工業規模で適用するため、それらの長期間のリーチング抵抗性を確保することも可能ではあるが、現時点でデータはまだ知られていない。
【００１２】
Ａｍｐｅｌｏｇｏｖａら（非特許文献３）は、炭素繊維をベースとするブソファイト（ｂｕｓｏｆｉｔｅ）タイプの材料を詳述している。これらの材料は、しかしながら、セメント又はガラスタイプの酸化物マトリックス中に固定され得ないという欠点、及びまたヨウ素の揮発性の故にか焼によって除去され得ないという欠点も有する。それ故、残る唯一の可能性は表面における貯留であり、これは、結果として生じる水系排出物の海中への排出に関連する全ての欠点をもつ上記に定義された通りの、水系経路の方法によってかくて捕集されたヨウ素を、脱抽出することを課すものである。
【００１３】
最後に、Ｈｕａｎｇら（非特許文献４）は、気体排出物中に含有されるヨウ素を吸収できるジスルフィド結合を含んでなるリガンドをベースとする、ケージを形成する有機材料を提案する。しかしながら、これらの吸着剤は、ヨウ素の不可逆的捕集を可能にせず、これによりそれらは、核分野における工業規模での使用に大いに対応できるものにはなっていない。
【００１４】
何が存在しているのか、及び前述の欠点を考慮することで、本発明の発明者らは、特定の多孔性固体材料が、分子状ヨウ素とりわけ使用済み燃料の再処理由来のそれを吸着可能であること、さらには、これらの材料の多孔性を閉じることによるか、又は、セメントマトリックス若しくは低温ガラスマトリックスなどの耐熱性マトリックス中にそれを被包することのいずれかにより、それらが封じ込められ得ることを発見できた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、第２５６巻、第１号、ｐ．１９−２６．
【非特許文献２】Ｒｉｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．ＲＳＣ  Ａｄｖ．、２０１１年、第１巻、ｐ．１７０４−１７１５．
【非特許文献３】Ａｍｐｅｌｏｇｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ、２００２年、第９２巻、第４号．
【非特許文献４】Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１２年、第４８巻、ｐ．３２２７−３２２９．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって本発明は、以下の式（Ｉ）に当てはまる、第１の材料を含んでなる材料から、分子状ヨウ素を抽出するための用途に関する。
Ｍ（Ｌ）ｘ［Ｍ´（ＣＮ）４］                （Ｉ）
［式中、
−Ｍ及びＭ´は、互いに独立して、Ｆｅ及びＮｉから選択され；
−ｘは、正の整数であり；かつ
−Ｌは、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである］
【００１７】
上述のように、Ｌは、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドであり、
これは：
−少なくとも１つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物；
−少なくとも１つの窒素原子を含んでなる非芳香族複素環化合物、
の双方を対象に含める。
【００１８】
さらに具体的には、前述の芳香族複素環化合物は、１つの環に少なくとも２つの窒素原子を有利に含んでなっていてもよく、かかる化合物は、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、及びテトラジン化合物から選択され得る。
【００１９】
ピラジン化合物により、１，４−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その１及び４位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた１個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物が表される。
【００２０】
非置換ピラジン化合物は、以下の式に当てはまる：
【００２１】
【化１】
2015530574.tif 000002
【００２２】
ピリダジン化合物により、１，２−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その１及び２位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた１個以上の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物が表される。
【００２３】
非置換ピリダジン化合物は、以下の式にあてはまる：
【００２４】
【化２】
2015530574.tif 000003
【００２５】
ピリミジン化合物は、１，３−ジアジン化合物、即ちフェニル基を含んでなり、その１及び３位の炭素原子が窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた１個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。
【００２６】
非置換ピリミジン化合物は、以下の式にあてはまる：
【００２７】
【化３】
2015530574.tif 000004
【００２８】
トリアジン化合物は、フェニル基を含んでなり、その環の炭素原子の３つが窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた１個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。この化合物は、窒素原子の互いに対する相対位置に依存して、異なる異性体型で存在でき、該異性体型は、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、又は１，３，５−トリアジンに対応し得る。
【００２９】
非置換トリアジン化合物の異性体型は、以下の式にあてはまる：
【００３０】
【化４】
2015530574.tif 000005
【００３１】
テトラジン化合物は、フェニル基を含んでなり、その環の炭素原子の４つが窒素原子で置き換えられ、環の炭素原子に付いた１個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい化合物を表す。この化合物は、窒素原子の互いに対する相対位置に依存して、異なる異性体型で存在でき、該異性体型は、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、及び１，２，３，５−テトラジンに対応し得る。
【００３２】
非置換トリアジン化合物の異性体型は、以下の式にあてはまる：
【００３３】
【化５】
2015530574.tif 000006
【００３４】
さらに具体的には、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる非芳香族複素環化合物は、ピペリジン化合物、即ちヘキサヒドロアジン化合物であってもよく、環の炭素原子に付いた１個又は数個の水素原子が、別の基で置換されていてもよい。
【００３５】
非置換ピペリジン化合物は、以下の式にあてはまる：
【００３６】
【化６】
2015530574.tif 000007
【００３７】
この定義にあてはまる具体的な材料は、それについて、式（Ｉ）の第１の材料では、Ｍ及びＭ´が互いに独立してＦｅ及びＮｉから選択され、かつＬがピラジン化合物である材料であり、具体例は、Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］及びＮｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］であり、Ｌはピラジンリガンドである。
【００３８】
式（Ｉ）の第１の化合物はまた、ホフマンクラスレートという表現によっても記載される。
【００３９】
本発明の材料は、バルク材料（即ち、別の材料を加えることなく、式（Ｉ）の第１の材料だけで構成される）として、例えば粉末として生じてもよく、或いは第２の材料を含んでいてもよく、それは前記第１の材料の支持体であってもよく、この場合、本発明の材料は、前記第１の材料の支持体である第２の材料をさらに含んでいることが明記される。この第２の材料は、前記第１の材料へ結合され得る。
【００４０】
支持体への結合は、支持体の少なくとも１つの基と、式（Ｉ）の第１の材料の元素Ｍ及び／又は元素Ｍ´との間の、少なくとも１つの配位結合から構成できる。
【００４１】
前記支持体の少なくとも１つの基は、自由電子対又は負電荷をもつ少なくとも１つの原子を含んでなる基であってもよい。
【００４２】
さらに具体的には、前記支持体の少なくとも１つの基は、自由電子対を供給する窒素原子をもつ基である。
【００４３】
この支持体は、酸化物材料などの、多孔性無機固体材料であってもよい。さらに具体的には、支持体は、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムであってもよく、前記式（Ｉ）の材料は、前記支持体、とりわけ前記支持体の多孔質内に結合される。
【００４４】
さらに具体的には、これは粒子形態のメソポーラスな固体支持体（例えば、その孔径が２から５０ｎｍまで様々である多孔性支持体）であってもよく、粒子サイズは１０μｍより大きくてもよく、その代わりに、かかる支持体に結合した式（Ｉ）の第１の材料は、カラム中のヨウ素を抽出するための方法の範囲内で使用し得る。
【００４５】
有利には、支持体は、セメント、ガラスなどの、核燃料再処理の範囲内で通常使用される封じ込め材料と適合性のある材料でなければならない。
【００４６】
この特異性に当てはまる具体的な例は：
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；又は
−粒子として生じる、式Ｎｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料、
であってもよい。
【００４７】
本発明の範囲内で記載される材料は、前記第１の材料の支持体である、第２の材料を含んでなるか否かに依存して、異なる経路によって合成される。
【００４８】
本発明の材料が支持体である第２の材料をさらに含んでなる場合、本発明の方法はまず、配位結合を形成する目的で、その後に元素Ｍ及び／又は元素Ｍ´と反応できる基を含んでなる支持体と接触させるための工程を含んでなる。
【００４９】
これを行うには、支持体を官能化して前記基をその上に導入するようにするための予備的工程を行うことが必要であり得る。
【００５０】
一例として、支持体がシリカビーズからなる場合、予備的官能化工程は、前記ビーズをシランタイプの官能化剤、例えば、元素Ｍ及び／又はＭ´と配位結合を形成できる少なくとも１つの基（例えば、アミノ基又は酸素原子をもつ基）をもつアルコキシシランタイプの官能化剤と接触させることからなっていてもよく、この接触は、好ましくは支持体上の前記薬剤の共有原子価によって結合を可能にするための操作条件下に実施される。
【００５１】
別のタイプの官能化剤は、ホスホネートタイプの薬剤であってもよい。
【００５２】
アルコキシシランタイプの薬剤の場合、支持体とのグラフティングは、アルコキシ基と支持体表面に存在する基との間の反応により達成される。
【００５３】
一例として、アルコキシシランタイプの官能化剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの、少なくとも１つのアミノ基を含んでなるアルコキシシラン化合物であってもよい。
【００５４】
支持体は、次に：
−Ｍの塩を含浸させるための工程；
−リガンドＬを含浸させるための工程；及び
−Ｍ´シアニドタイプの、Ｍ´の塩を含浸させるための工程、
を含んでなる連続的な工程からなるサイクルへ供され、
これらの工程は、本発明の前記材料を形成する目的で、適切な条件下に実施され、かつこのサイクルは、状況に依存して１回又は数回反復され得る。
【００５５】
この（これらの）サイクルの最後に、支持体はそれ故、上記に定義された式（Ｉ）の第１の材料からなる粒子（例えばナノ粒子）をもつことが判明する。
【００５６】
本発明の材料は、例えば液体及び／又は気体状の媒体中に存在する、分子状ヨウ素の抽出の範囲内で使用可能であり、このことは言い換えれば、前述の材料は、分子状ヨウ素を含んでなる媒体、例えば液体及び／又は気体状の媒体からそれを抽出するための方法の範囲内で適用されることを意図したものであり、この方法は、前記媒体を前記材料と接触させ、それと引き替えに分子状ヨウ素が前記材料により捕集されることが判明する工程を含んでなり、任意選択で、分子状ヨウ素を捕集した前記材料を分離する工程が続けられる。
【００５７】
用途の範囲内で記載された材料は、使用済み燃料の再処理に由来する分子状ヨウ素を捕集するのに特に適している。なぜなら、ひとたび捕集が実施されると、それらはその固有の性質の故に、ガラス、セメント、又は任意のタイプの封じ込め材料などの、核燃料の再処理において通常使用されるタイプの封じ込め材料中に取り込まれることが可能であり、この取り込みは、貯蔵材料を形成する目的で、例えばガラス、セメントタイプの封じ込め材料における、上記に定義された前記材料と分子状ヨウ素とからなる形成された複合体の取り込みを含んでなる、封じ込め法の範囲内で達成され得るためである。
【００５８】
したがって、本発明はまた：
−上記に定義された通りの封じ込め法；
−上記に定義された通りの本発明の前記材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体；
−その中に前記複合体が捕集される、前記複合体と前記封じ込め材料とを含んでなる貯蔵材料、
にも関係する。
【００５９】
ひとたび封じ込め材料中に取り込まれれば、捕集された分子状ヨウ素を有する本発明の材料は、何ら環境への汚染のない貯蔵によって貯蔵され得る。
【００６０】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の構成要素を調製するための実施例に関連した、以下の付加的な記載から明らかとなるであろう。
【００６１】
もちろん、この付加的な記載は、本発明の例証として示されるにすぎず、何らそれらを限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００６２】
本実施例は、まず：
−ナノ粒子として生じる、式（Ｆｅ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（ｐｚは、ピラジンリガンド）のホフマンクラスレートタイプの第１の材料；及び
−固体支持体であり、その支持体が７１７ｍ２／ｇの比表面積を有する多孔性シリカであり、これに前記粒子が結合する第２の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
【００６３】
この材料の調製は、以下の方法で実施される。
第１段階では、シリカの調製が進められる。
【００６４】
これを行うには、８．７５ｇのＨＣｌ（３７％  ｖ／ｖ）及び４ｇのプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３を、１２０ｍｌの蒸留水へ添加し、完全に溶解するまで溶液を撹拌する。次に、溶液を３５℃に加熱し、６．８ｇのトリメチルベンゼンを添加する。３時間後、８．５ｇのテトラエトキシシランを添加する。１時間後、溶液を６００ｍｌのオートクレーブに挿入し、１００℃で２４時間処理する。この２４時間の終わりに、得られた生成物を濾過し、次いで５５０℃で６時間処理する。得られた生成物は、メソポーラスシリカである。
【００６５】
第２段階では、それはシリカから官能化されたシリカを調製することによって行われ、その調製は上記で説明されている。
【００６６】
これを行うには、２ｇのメソポーラスシリカを、還流トルエンを含んでなる溶液中で３日間撹拌し、式Ｃ８Ｈ２２Ｎ３ＳｉＯ３のジアミン化合物；Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメチルオキシシランの存在下に、不活性雰囲気下で予め蒸留し、それと引き替えに官能化されたシリカを得る。
【００６７】
第３段階では、それは官能化されたシリカ上での、式（Ｆｅ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］のクラスレートの合成によって行われる。
【００６８】
これを行うには、シュレンク管内に、１ｇの官能化されたシリカを入れ、メタノール中の０．６ｇのＦｅ（ＢＦ４）＊６Ｈ２Ｏの溶液と共に、不活性雰囲気下に２日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の０．２ｇのピラジンの溶液を固体に添加して２日間撹拌する。この２日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の１ｇのＴＢＡ２Ｎｉ（ＣＮ）４（ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムを意味する）を固体に添加して２日間撹拌する。シリカの細孔内のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の２回目を繰り返す。得られた材料は、大量のＦｅ（ｐｚ）Ｎｉ（ＣＮ）４粉末のものと同様の橙色である。
【００６９】
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
【００７０】
これを行うには、１．２ｍｍｏｌ／Ｌの量の分子状ヨウ素を含有する１００ｍｌのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、０．５ｇの前述の材料を添加し、全体を２４時間撹拌する。
【００７１】
この２４時間の最後において、溶液の分析は１０−３ｍｍｏｌ／ｌの分子状ヨウ素濃度を示す。
【００７２】
これにより調製された材料は、それ故０．２ｍｍｏｌ／ｇの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
【００７３】
平行して、３つの異なる条件下（４０℃、８０℃、及び水の存在下での８０℃）で、気体状の分子状ヨウ素を用いて試験を行った。試験は、ヨウ素中の材料を別々のピルボックス入れ、これらを密封容器に挿入して、一定温度で３日間保持することによって行われた。ヨウ素／材料の質量比は０．５である。ヨウ素蒸気圧は、４０℃において１ｍｍＨｇ、及び８０℃において１５ｍｍＨｇである。昇華されたヨウ素は、材料によって捕捉され、ピルボックスの外では何ら痕跡は観察されない。試験した全てのケースにおいて、これらの抽出試験後に材料の呈色が観察され、これは分析後にも見られた。
【実施例２】
【００７４】
本実施例は：
−ナノ粒子として生じる、式（Ｆｅ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（ｐｚは、ピラジンリガンド）のホフマンクラスレートタイプの第１の材料；及び
−固体支持体であり、直径３１０から５００μｍまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記ナノ粒子が結合する第２の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
【００７５】
第１段階では、それは、これらのビーズを１５０℃で真空中に一晩置くことで、これらのビーズを活性化すること（結合前）によって行われる。
【００７６】
第２段階では、それは、これらのビーズを官能化することによって行われる。
【００７７】
これを行うには、２ｇのガラスビーズを、還流トルエンを含んでなる溶液中で３日間撹拌し、式Ｃ８Ｈ２２Ｎ２ＳｉＯ３のジアミン化合物：Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメチルオキシシランの存在下に、予め不活性雰囲気下で蒸留する。
【００７８】
第３段階では、それは、これらの官能化されたビーズ上での、式（Ｆｅ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］のクラスレートの合成によって行われる。
【００７９】
これを行うには、シュレンク管内に、２ｇのガラスビーズを入れ、メタノール中の１．２ｇのＦｅ（ＢＦ４）＊６Ｈ２Ｏの溶液と共に、アルゴン下に２日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の０．４ｇのピラジンの溶液を固体に添加して２日間撹拌する。この２日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の２ｇのＴＢＡ２Ｎｉ（ＣＮ）４溶液を固体に添加して２日間撹拌する。ビーズ表面のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の２回目を繰り返す。得られた材料は、大量のＦｅ（ｐｚ）Ｎｉ（ＣＮ）４粉末のものと同様の橙色である。
【００８０】
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
【００８１】
これを行うには、３．４１ｍｍｏｌ／Ｌの量の分子状ヨウ素を含有する５０ｍｌのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、０．５ｇの前述の材料を添加し、全体を２４時間撹拌する。
【００８２】
この２４時間の最後において、溶液の分析は１０−３ｍｍｏｌ／ｌの分子状ヨウ素濃度を示す。
【００８３】
これにより調製された材料は、それ故０．６８ｍｍｏｌ／ｇの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
【００８４】
気体状の媒体中のヨウ素抽出に関する試験を、実施例１と同様の条件下に実施した。材料の呈色はまた抽出試験の後にも観察され、それによりヨウ素の存在が確認される。
【００８５】
得られた材料は、表面上の結晶化ヨウ素及び物理吸着されたヨウ素を除去する目的で洗浄される。
【００８６】
ＭＥＤ／ＥＤＸ分析によれは、１ｇの材料は、４０℃で７．８＊１０−４ｍｏｌのＩ２を、８０℃で８．６＊１０−４ｍｏｌのＩ２を、また蒸気存在下の８０℃では５．２＊１０−４ｍｏｌのＩ２を捕捉する。
【実施例３】
【００８７】
本実施例は：
−ナノ粒子として生じる、式（Ｎｉ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（ｐｚは、ピラジンリガンド）のホフマンクラスレートタイプの第１の材料；及び
−固体支持体であり、直径３１０から５００μｍまでの範囲のガラスビーズからなり、これに前記粒子が結合する第２の材料、
を含んでなる、本発明の材料の調製を例示する。
【００８８】
第１段階では、それは、これらのビーズを実施例２と同様の方法で活性化すること（結合前）によって行われる。
【００８９】
第２段階では、それは、これらのビーズを実施例２と同様の方法で官能化することによって行われる。
【００９０】
第３段階では、それは、これらの官能化されたビーズ上での、式（Ｎｉ（ｐｚ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］のクラスレートの合成によって行われる。
【００９１】
これを行うには、シュレンク管内に２ｇのガラスビーズを入れ、メタノール中の１．２ｇのＮｉ（ＢＦ４）＊６Ｈ２Ｏの溶液と共に、空気中で２日間撹拌する。次に、溶液を採取し、メタノール中の０．４ｇのピラジンの溶液を固体に添加して２日間撹拌する。この２日間の終わりに、溶液を再び採取し、メタノール中の２ｇのＴＢＡ２Ｎｉ（ＣＮ）４溶液（ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを意味する）を固体に添加して２日間撹拌する。ビーズ表面のナノ粒子の成長を確保する目的で、上述の連続した工程の２回目を繰り返す。得られた材料は、大量の材料であるＮｉ（ｐｚ）Ｎｉ（ＣＮ）４粉末のものと同様のピンクがかった色である。
【００９２】
得られた材料は、分子状ヨウ素の抽出を行うために使用される。
【００９３】
これを行うには、３．８６ｍｍｏｌ／Ｌの量の分子状ヨウ素を含有する５０ｍｌのシクロヘキサン溶液を調製する。この溶液に、０．５ｇの前述の材料を添加し、全体を１週間撹拌する。
【００９４】
この接触の最後において、溶液の分析は０．０９ｍｍｏｌ／Ｌの分子状ヨウ素濃度を示す。
【００９５】
これにより調製された材料は、それ故０．２ｍｍｏｌ／ｇの捕集能力で、分子状ヨウ素を捕捉できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月18日(2012.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）に当てはまる、第１の材料を含んでなる材料から、分子状ヨウ素を抽出するための用途であって、前記材料が、前記第１の材料の支持体である第２の材料をさらに含んでなる、該用途。
Ｍ（Ｌ）ｘ［Ｍ´（ＣＮ）４］                （Ｉ）
［式中、
−Ｍ及びＭ´は、互いに独立して、Ｆｅ及びＮｉから選択され；
−ｘは、正の整数であり；かつ
−Ｌは、少なくとも１つの窒素原子を含んでなる、芳香族であっても良い、複素環式化合物から選択される有機リガンドである］
【請求項２】
Ｌが、環中に少なくとも２つの窒素原子を含んでなる芳香族複素環化合物である、請求項１に記載の用途。
【請求項３】
Ｌが、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリミジン化合物、トリアジン化合物、及びテトラジン化合物から選択される、請求項１又は２に記載の用途。
【請求項４】
Ｌが、ピラジン化合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の用途。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、以下の式に当てはまる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の用途。
Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］
（式中、Ｌはピラジンリガンドである）
【請求項６】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、以下の式に当てはまる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の用途。：
Ｎｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］
（式中、Ｌはピラジンリガンドである）
【請求項７】
前記式（Ｉ）の第１の材料が、前記支持体の少なくとも１つの基と、前記式（Ｉ）の第１の材料の元素Ｍ及び／又は元素Ｍ´との間の、少なくとも１つの配位結合により、前記支持体へ結合される、請求項１に記載の用途。
【請求項８】
前記支持体の少なくとも１つの基が、自由電子対又は負電荷をもつ少なくとも１つの原子を含んでなる基である、請求項７に記載の用途。
【請求項９】
前記支持体の少なくとも１つの基が、自由電子対を供給する少なくとも１つの窒素原子をもつ基である、請求項８に記載の用途。
【請求項１０】
前記支持体が多孔性無機固体材料である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の用途。
【請求項１１】
前記支持体が酸化物材料である、請求項１０に記載の用途。
【請求項１２】
前記支持体が、酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又は酸化アルミニウムである、請求項１１に記載の用途。
【請求項１３】
前記材料が：
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、多孔性シリカビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；
−粒子として生じる、式Ｆｅ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料；又は
−粒子として生じる、式Ｎｉ（Ｌ）［Ｎｉ（ＣＮ）４］（式中、Ｌはピラジンリガンドである）の第１の材料を含んでなり、かつ、前記粒子がそれに結合する、ガラスビーズにより形成される、前記粒子が結合する支持体である第２の材料を含んでなる材料、
である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の用途。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項によって定義された通りの材料と、分子状ヨウ素とを含んでなる複合体。
【請求項１５】
請求項１４において定義された通りの少なくとも１つの複合体を含んでなり、かつ、前記複合体がそこに捕集される、封じ込め材料を含んでなる貯蔵材料。
【請求項１６】
請求項１４において定義された通りの複合体を、封じ込め材料内に取り込んで、請求項１５において定義された通りの貯蔵材料を形成するようにする工程を含んでなる、分子状ヨウ素を封じ込めるための方法。
【国際調査報告】
2015530574.tif 000008
2015530574.tif 000009
2015530574.tif 000010
2015530574.tif 000011