(57)【要約】  ａ）触媒の存在下で反応条件下で多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させてビスハロヒドリンエーテルを含む有機供給物を形成するステップ；ｂ）有機供給物および無機水酸化物を含む水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第１の混合供給物を生成するステップ；ｃ）第１の混合供給物を相分離器と接触させてエポキシ樹脂および第１の水性生成物を含む第１の有機生成物を形成するステップ；ならびにｄ）第１の有機生成物を回収するステップ、を含むプロセスが開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）多価フェノールとエピハロヒドリンを触媒の存在下で反応条件下で接触させてビスハロヒドリンエーテルを含む有機供給物を形成するステップ、
ｂ）前記有機供給物および無機水酸化物を含む水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第１の混合供給物を生成するステップ、
ｃ）前記第１の混合供給物を相分離器と接触させてエポキシ樹脂を含む第１の有機生成物および第１の水性生成物を形成するステップ、ならびに
ｄ）前記第１の有機生成物を回収するステップ
を含むプロセス。
【請求項２】
ｅ）前記第１の有機生成物および水酸化物を含む水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第２の混合供給物を生成するステップ、
ｆ）前記第２の混合供給物を相分離器と接触させてエポキシ樹脂を含む第２の有機生成物および第２の水性生成物を形成するステップ、ならびに
ｇ）前記第２の有機生成物を回収するステップ
をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第１の混合供給物を、ステップ（ｃ）の相分離器と接触させる前記ステップよりも前に反応器と接触させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記第２の混合供給物を、ステップ（ｆ）の相分離器と接触させる前記ステップよりも前に反応器と接触させる、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記フェノールは、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノール−Ａ−ホルムアルデヒドノボラック、トリスフェノール、ビフェノール、ジフェノール、ハイドロキノンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップａ）の前記触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップｂ）の前記無機水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップａ）およびｂ）は、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される共溶媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップｅ）は、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される共溶媒の存在下で実施される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項１０】
ステップａ）における前記反応条件が、２０℃から８０℃の範囲の第１の反応温度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップａ）における前記エピハロヒドリンの前記フェノールに対する前記モル比は、約１：１から約５０：１の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月１９日に出願された米国特許仮出願第６１／５７７，３５２号の利益を主張する。
【０００２】
本明細書に開示される実施形態は、一般には多価フェノールをエピハロヒドリンと接触させてクロロヒドリン中間体を形成し、続いてクロロヒドリン中間体を無機水酸化物と接触させることにより、エポキシ樹脂を生成するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
多価フェノールおよびエピハロヒドリンからの低分子量エポキシ樹脂の生成においては、２つの反応を達成しなければならない：１）多価フェノールのビスハロヒドリンエーテルを作成するためのエーテル化（カップリング）反応、および２）エポキシ樹脂を作成するための多価フェノールのビスハロヒドリンエーテルの無機水酸化物との脱ハロ水素化（ｄｅｈａｌｏｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）（エポキシ化）反応である。この問題に対して２つのアプローチが用いられる。第１においては、典型的には水性の無機水酸化物混合物（通常は２０〜５０％の水酸化ナトリウム）を多価フェノールおよびエピハロヒドリンを含有する有機混合物に加えることにより、２つの反応を同時に達成する。第２のアプローチにおいては、多価フェノールおよびエピハロヒドリンをエーテル化（カップリング）してビスハロヒドリンエーテルを生成するために触媒を用い、次いで水性の無機水酸化物混合物（通常は２０〜５０％の水酸化ナトリウム）をビスハロヒドリンエーテルおよび有機溶媒（溶媒は過剰のエピハロヒドリンであってよい）を含有する有機混合物に加えることにより脱ハロ水素化（エポキシ化）反応を達成する。両方のアプローチにおいて、課題は大きな設備投資を必要としない装置でこれらの反応を迅速に達成することであり、同時に生成物が所望の製品規格に適合し副反応が原因で原料物質が失われないような方法で反応を行うことでもある。
【０００４】
現在のところ、多価フェノールからエポキシ樹脂を調製する最も一般的な方法は、水性の無機水酸化物混合物（典型的には２０〜５０％の水酸化ナトリウム）を過剰のエピハロヒドリン中の多価フェノールの混合物に加えることにより、２つの反応をバッチ反応器内で同時に実行することである。水が反応器内に残る場合があり、二相の混合物を形成するか、または共沸蒸留によって除去されて無機ハロゲン化塩を沈殿する。どちらの場合にも、反応器の最大サイズは限られ、したがって大きな設備は多数のバッチ反応器を含むこととなり、設備のコストが増加する。水が除去されない場合、エピハロヒドリンの加水分解反応によって、エピハロヒドリンから副生成物への著しい損失をもたらし得る。水が除去される場合、その結果下流装置によって固体塩を処理しなければならず、プラントのコストが増加する。水が除去される場合、過剰の水酸化物の添加に対しても反応は敏感であり、不溶性ポリグリシドール−タイプのポリマーの形成をもたらす。
【０００５】
多価フェノールおよびエピハロヒドリンからエポキシ樹脂を生成するプロセスの設計において、課題は、副生成物への反応にエピハロヒドリンをほとんど損失せず、不溶性ポリマーが形成されず、したがって残りのプロセスに必要な分離設備にも高い資本コストがかからないような方式で反応を実行するために、高い資本コストがかからない反応器装置内で迅速に反応を達成する反応スキームを特定することである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態において、ａ）触媒の存在下で反応条件下で多価フェノールとエピハロヒドリンを接触させてビスハロヒドリンエーテルを含む有機供給物を形成するステップ；ｂ）有機供給物および無機水酸化物を含む水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第１の混合供給物を生成するステップ；ｃ）第１の混合供給物を相分離器と接触させてエポキシ樹脂を含む第１の有機生成物および第１の水性生成物を形成するステップ；ならびにｄ）第１の有機生成物を回収するステップ、を含む、これらからなる、またはこれらから実質的になるプロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の一実施形態において、ａ）触媒の存在下で反応条件下でフェノールとエピハロヒドリンを接触させてビスハロヒドリンエーテルを含む有機供給物を形成するステップ；ｂ）有機供給物および無機水酸化物を含む水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第１の混合供給物を生成するステップ；ｃ）第１の混合供給物を相分離器と接触させてエポキシ樹脂を含む第１の有機生成物および第１の水性生成物を形成するステップ；ならびにｄ）第１の有機生成物を回収するステップ、を含む、これらからなる、またはこれらから実質的になるプロセスが開示される。
【０００８】
一実施形態において、ステップａ）は、フェノールとエピハロヒドリンを触媒の存在下で反応条件下で接触させてビスハロヒドリンエーテルを含む有機供給物を形成することを含む。
【０００９】
一実施形態において、フェノールは多価フェノールである。本発明における使用のために適したフェノールには、これに限定されないが、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック、ビスフェノール−Ａ−ホルムアルデヒドノボラック、トリスフェノール、ビフェノール、ジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ポリシクロペンタジエンポリフェノールおよび種々の他の物質が含まれる。
【００１０】
本発明において有用なフェノールの他の例は、米国特許第４，４９９，２５５号に記載されている。
【００１１】
一実施形態において、ビスフェノール−Ａが用いられる。
【００１２】
本発明における使用のために適したエピハロヒドリンには、これに限定されないがエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、または任意の他の知られたエピハロヒドリンが含まれる。一実施形態において、エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリンである。
【００１３】
任意の知られたエーテル化触媒を、ステップａ）において用いてもよい。エーテル化触媒は、無機水酸化物であってよい。好ましくは無機水酸化物は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類水酸化物である。例には、これに限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムが含まれる。一実施形態において、水酸化ナトリウムが用いられる。本発明において有用な他のアニオン性エーテル化触媒には、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエタノールアンモニウム、水酸化テトラエタノールアンモニウムなどのハロゲン化第４級アンモニウム触媒が含まれる。他の有用なエーテル化触媒には、第４級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などが含まれる。適した第４級ホスホニウム化合物には、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、重炭酸エチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなどが含まれる。適したスルホニウム触媒には、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素触媒が含まれる。塩基性イオン交換樹脂、例えばミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＤＯＷＥＸ（商標）  ＭＳＡ−１も有用な触媒である。さらなるエーテル化触媒は、米国特許第４，６２４，９７５号および米国特許第５，２４５，０５７号に記載されている。
【００１４】
ステップａ）のための反応条件には、約１０℃から約１００℃の範囲の反応温度が含まれ得る。一実施形態において、反応温度は約２０℃から約８０℃の範囲であり、さらに別の実施形態において、反応温度は約３０℃から約６０℃の範囲である。
【００１５】
エーテル化反応は、好ましくは過剰のエピハロヒドリンと共に、より好ましくはフェノール性水酸基（ＯＨ）部分のモル当量当たり１モルより多くから２０モルのエピハロヒドリンを用いて、最も好ましくはフェノール性ＯＨ部分のモル当量当たり２モルから１０モルのエピハロヒドリンを用いて行われる。
【００１６】
無機水酸化物をエーテル化触媒として用いる場合は、好ましくはフェノール性ＯＨ基の実質的な大部分をエーテル化するだけの無機水酸化物がステップａ）において用いられる。好ましくは、フェノール性ＯＨのモル当量に対する水酸化物のモル当量の比率は、０．１：１から０．９５：１である。より好ましくは、フェノール性ＯＨのモル当量に対する無機水酸化物のモル当量の比率は、０．２５：１から０．８５：１である。最も好ましくは、フェノール性ＯＨのモル当量に対する無機水酸化物のモル当量の比率は、０．５：１から０．７５：１である。無機水酸化物は、固体または水溶液であってよい。好ましくは、無機水酸化物は５〜５０ｗｔ．％の水溶液からなる。より好ましくは、無機水酸化物は１０〜２５ｗｔ．％の水溶液からなる。一部の実施形態において、水溶液の濃度は、好ましくは反応中に副生成物の無機ハロゲン化物が沈殿しないように選択される。一部の実施形態において、水性無機水酸化物溶液は、溶液の密度およびイオン強度を増加するために無機塩を含んでいてもよい。
【００１７】
反応は、共溶媒の存在下で行ってもよい。一般には、アルコール官能性を含む任意の溶媒を用いてよい。適した脂肪族アルコールの例には、これに限定されないがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、および４−メチル−２−ペンタノールが含まれる。エーテル官能性のある適したアルコールの例は、１−メトキシ−２−エタノール、１−エトキシ−２−エタノール、１−ブトキシ−２−エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【００１８】
第２級または第３級アルコール官能性のあるアルコールは、エピハロヒドリンとの反応性を制限することが好ましい。一実施形態において、用いられるアルコールの例は、イソプロパノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。用いられる反応共溶媒の重量での量は、好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．２から１０倍の重量、より好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．５から５倍の重量である。
【００１９】
エーテル化反応は、有機希釈溶媒の存在下でも行ってよい。希釈溶媒は、有機相におけるエポキシ樹脂の溶解度を増加する任意の溶媒であってよい。希釈溶媒は、使用する場合、好ましくは多価フェノール、エピハロヒドリン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物あるいは水と容易に反応する官能性を含まない。好ましくは希釈溶媒は、塩水分離および水洗洗浄を容易にするために水への限られた溶解度を有する。適した希釈溶媒の例には、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトンおよびエーテルが含まれる。特に適した希釈溶媒には、これに限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。１種または複数のこれらの溶媒の混合物も用いてよい。用いられる希釈溶媒の重量での量は、好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．２から１０倍の重量、より好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．５から５倍の重量である。
【００２０】
ビスハロヒドリンエーテル生成物
エーテル化反応の粗製反応生成物は、フェノール性ＯＨ基の実質的な大部分がエピハロヒドリンでエーテル化された、多価フェノールおよびエピハロヒドリンのビスハロヒドリンエーテル反応生成物を含む。好ましくは、フェノール性ＯＨ基の５０％以上がエーテル化されている。より好ましくは、フェノール性ＯＨ基の８０％以上がエーテル化されている。最も好ましくは、フェノール性ＯＨ基の９５％以上がエーテル化されている。エーテル化されたフェノール性ＯＨ基は、ハロヒドリンエーテルおよびグリシジルエーテル末端基の両方を含むこととなる。ビスハロヒドリンエーテルは、典型的には過剰のハロヒドリン、任意の共溶媒および／または任意の希釈溶媒を含む有機供給液で希釈する。過剰のハロヒドリンの全てまたは一部、任意の共溶媒、任意の希釈溶媒および／またはエーテル化触媒を、ステップｂ）の前にこの混合物から除去してもよい。エーテル化反応の粗製反応生成物は、無機水酸化物を含有する水相も含んでいてもよい。水相は、無機水酸化物をエーテル化触媒として用いた場合にエーテル化反応の副生成物であり得る無機ハロゲン化物も含んでいてもよい。水相の全てまたは一部を、ステップｂ）の前にビスハロヒドリンエーテルを含有する有機供給液から分離してもよい。好ましくは、水相の大部分を、ステップｂ）の前に有機溶液から分離する。
【００２１】
一実施形態において、ステップ（ｂ）は、有機供給物および水酸化物を含有する水性供給物を高せん断ミキサーと接触させて第１の混合供給物を生成することを含む。
【００２２】
一実施形態において、水酸化物は無機水酸化物である。好ましくは無機水酸化物は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類水酸化物である。例には、これに限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムが含まれる。一実施形態において、水酸化ナトリウムが用いられる。ステップａ）においてエーテル化触媒として無機水酸化物を用いる場合、ステップｂ）の無機水酸化物は、好ましくはステップａ）において用いられるものと同じである。好ましくは、水酸化物は、反応中に副生成物の無機ハロゲン化物の沈殿物を防ぐように調整された水性組成物を含む。好ましくは、５〜５０ｗｔ．％の無機水酸化物の水溶液が用いられる。より好ましくは、１０〜２５ｗｔ．％の無機水酸化物の水溶液が用いられる。ステップｂ）において用いられる無機水酸化物の量は、加水分解性ハロゲン化物含有量の低い生成物エポキシ樹脂を与えるのに十分でなければならない。これは、典型的には幾らかの過剰の水酸化物の使用を必要とし、水性無機ハロゲン化物の副生成物もいくらかの未反応の無機水酸化物を含有することとなる。好ましくは、ステップａ）において用いられるフェノール性ＯＨのモル当量に対するステップｂ）において用いられる無機水酸化物のモル当量の比率は、加水分解性塩化物含有量の低い生成物エポキシ樹脂および無機水酸化物含有量の低い水性無機ハロゲン化物の副生成物流を与えるように調整される。好ましくは、ステップａ）において用いられるフェノール性ＯＨのモル当量に対するステップａ）およびｂ）において用いられる水酸化物のモル当量の総量の比率は、０．９：１から１．８：１である。より好ましくは、ステップｂ）において用いられるフェノール性ＯＨのモル当量に対するステップａ）およびｂ）において用いられる無機水酸化物の総モル当量の比率は、０．９５：１から１．４：１である。最も好ましくは、ステップａ）において用いられるフェノール性ＯＨのモル当量に対するステップａ）およびｂ）において用いられる無機水酸化物の総モル当量の比率は、０．９８：１から１．２５：１である。
【００２３】
ステップａ）におけるように、反応共溶媒を用いてもよい。この共溶媒は、ステップａ）の記述内で上述されている。第２級または第３級アルコール官能性のあるアルコールは、ステップｂ）のエポキシ樹脂生成物との反応性を制限することが好ましい。反応共溶媒は、好ましくは溶媒蒸発時にエポキシ樹脂から分離し易くする十分高い揮発性またはエポキシ樹脂反応生成物および洗浄時の任意の希釈溶媒を含有する混合物から抽出し易くする十分高い分配係数のいずれかを有する。反応共溶媒が蒸発によってエポキシ樹脂から除去される場合、大気圧での沸点は、好ましくは２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満である。反応共溶媒は、好ましくは蒸発、蒸留、または除去によって塩水または水から除去し易くする十分高い揮発性も有する。より好ましくは反応共溶媒は、水の沸点を下回る温度で沸騰する、水との共沸混合物を形成する。用いられる反応共溶媒の重量での量は、好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．２から１０倍の重量、より好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．５から５倍の重量である。
【００２４】
ステップａ）におけるように、希釈溶媒を用いてもよい。この希釈溶媒は、ステップａ）の記述内で上述されている。希釈溶媒は、有機相中のエポキシ樹脂の溶解度を増加する任意の溶媒であってよい。希釈溶媒は、使用する場合、好ましくは多価フェノール、エピハロヒドリン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物あるいは水と容易に反応する官能性を含まない。好ましくは希釈溶媒は、塩水分離および水洗洗浄を容易にするために限られた水への溶解度を有する。用いられる希釈溶媒の重量での量は、好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．２から１０倍の重量、より好ましくは用いられるエピハロヒドリンの０．５から５倍の重量である。
【００２５】
相間移動触媒は、ステップｂ）において任意選択で用いてもよい。無機水酸化物とビスハロヒドリンエーテル間の二相反応を促進する任意の既知の相間移動触媒を用いてもよい。既知の相間移動触媒の例には、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエタノールアンモニウムなどのハロゲン化第４級アンモニウム触媒が含まれる。他の有用な相間移動触媒には、第４級水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物などが含まれる。適した第４級ホスホニウム化合物には、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、重炭酸エチルトリフェニルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウムなどが含まれる。適したスルホニウム化合物には、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素触媒が含まれる。相間移動触媒は、エーテル化触媒と同じであってもよい。
【００２６】
脱ハロゲン化水素反応の反応条件には、約０℃から約１００℃、およびより好ましくは約２０℃から約８０℃の反応温度が含まれ得る。
【００２７】
高せん断ミキサー
水性供給物および有機供給物は、高せん断ミキサーと接触する。高せん断ミキサーは、機械式高せん断ミキサーまたは可動部を持たない高せん断ミキサーであってよい。機械式高せん断ミキサーの例には、回転子−固定子ミキサー、機械式インラインミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーおよびクエット流ミキサー（Ｃｏｕｅｔｔｅ−ｆｌｏｗ  ｍｉｘｅｒ）が含まれる。回転子−固定子ミキサーの例には、ＩＫＡ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ、Ｇｒｅｅｒｃｏ、ＲｏｓｓおよびＯａｋｅｓにより作られたものが含まれる。機械式インラインミキサーの例は、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＬｉｎｅ  Ｂｌｅｎｄｅｒミキサーである。可動部を持たない高せん断ミキサーの例には、高せん断Ｔ字型ミキサー、ジェットミキサー、衝突式ジェットミキサー（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ  ｊｅｔ  ｍｉｘｅｒ）、ハイドロソニックウェッジミキサー（ｈｙｄｒｏｓｏｎｉｃ  ｗｅｄｇｅ  ｍｉｘｅｒ）、バルブホモジナイザー（ｖａｌｖｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）および超音波ミキサーが含まれる。液体笛（ｌｉｑｕｉｄ  ｗｈｉｓｔｌｅ）として知られることもあるハイドロソニックウェッジミキサーの例は、Ｓｏｎｏｌａｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているＳｏｎｏｌａｔｏｒミキサーである。
【００２８】
撹拌速度は、一般にはエマルションを生成するのに十分高速であるべきである。一般には用いられる機械式高せん断ミキサーは、液体を、動かない固定子と高い毎分回転数（ＲＰＭ）で回転し液体を小さい液滴に分解する回転子との間の小さな間隙を通り抜けさせる。機械式高せん断ミキサーの主要なパラメータは、撹拌速度（ＲＰＭ）、回転子と固定子の間の間隔および液体が受けるせん断速度である。
【００２９】
高せん断ミキサーを出る混合供給物は、一般にはエマルションである。エマルションは、１つの液体が連続相である第２の液体中に液滴として分散する、２種またはそれ以上の非混和性の液体の混合物である。滴径分布および平均滴径は、エマルションにおける主要パラメータである。せん断ミキサーの内部構造および動作条件によって、滴径分布は０．１ミクロンから１００ミクロンに及び得る。２つの液相の混合物において小さい液滴サイズを得るためのミキサーの能力は、Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．Ｔ．のＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、４２（７）、１６７１−１６７６、１９８７に記載のように、単位質量当たりの電源入力の機能である。典型的には、撹拌槽における単位体積当たりの電源入力は、１０４Ｗ／ｋｇ以下であり、小さい滴径は得ることができない。本発明の一実施形態において、単位体積当たりの電源入力は、好ましくは１０４Ｗ／ｋｇより大きい。
【００３０】
相分離器
一実施形態において、混合供給物は次に相分離器と接触する。一実施形態において、相分離器は遠心分離機である。遠心分離機は、二液相の分離のために適した、１ｇを超える内部加速場で動作する任意の遠心装置であってよい。適した遠心分離機の例には、分離板型遠心分離機（Ｗｅｓｔｆａｌｉａ、Ａｌｆａ−ＬａｖａｌおよびＳｅｒｖｉｚｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉによって製造されている物など）、二相オーバーフロー遠心分離機（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｏｖｅｒｆｌｏｗ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（ＣＩＮＣ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＲｏｕｓｓｅｌｅｔ−Ｒｏｂａｔｅｌによって製造されている物など）、接触型分離機（ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）（Ｂ＆Ｐ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されているポドビルニアク遠心分離機、日立による差動抽出器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）およびＲｏｕｓｓｅｌｅｔ−Ｒｏｂａｔｅｌによって作られている多段式遠心抽出機など）、ソリッドボウル遠心分離機（ｓｏｌｉｄ−ｂｏｗｌ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）（Ｗｅｓｔｆａｌｉａ、Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ、Ｂｉｒｄ  ＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅまたはＳｈａｒｐｌｅｓによって作られている物など）、超遠心分離機（Ｓｈａｒｐｌｅｓによって作られている物など）、デカンタ式遠心分離機、円筒型遠心分離機またはハイドロクロンが含まれる。相分離器の主要パラメータは、重力場の倍数として表される回転速度、および高密度液体と軽い液体の分離を許す機械式内部構造物である。
【００３１】
相分離器は、第１の水性生成物から第１の有機生成物を分離する。第１の有機生成物は、一般にエポキシ樹脂を含む。
【００３２】
任意のステップ
ステップｂ）において第１の混合供給物を形成した後、相が分離される前に反応のための追加の滞留時間を提供するために反応器区域を用いてもよい。この反応器区域は、管形反応器、混合タンク（ｍｉｘｅｄ  ｔａｎｋ）または二相液体混合物のための追加の滞留時間を提供する任意の他の種類の反応器であってよい。反応器区域が管形反応器である場合、スタティック混合要素などの、混合を促進することを目的とする内部要素を含んでいてもよい。
【００３３】
ステップｂ）において第１の混合供給物を形成した後、相が分離される前に反応混合物から熱を除去するまたは加えるために熱交換器を用いてもよい。
【００３４】
ステップｂ）において第１の混合供給物を形成した後、ステップｃ）において分離する前に、第１の混合供給物を高速ミキサーに再び通してもよい。
【００３５】
ステップｄ）において、次に第１の有機生成物を回収しても良い。
【００３６】
ステップｂ）、ｃ）、およびｄ）は、１回または複数回繰り返してもよい。
【００３７】
例えば、一実施形態においては、ステップｅ）において第１の有機生成物および水酸化物を含む水性供給物は、高せん断ミキサーと接触して第２の混合供給物を生じる。続いて、ステップｆ）において第２の混合供給物は、相分離器と接触してエポキシ樹脂を含む第２の有機生成物および第２の水性生成物を形成し、ステップｇ）において、次に第２の有機生成物が回収される。
【００３８】
ステップが繰り返される場合、有機生成物は高速ミキサー内で再び水酸化物を含む水性供給物と接触し、相分離器内で分離される。水性供給物は、一般には上述の水性供給物と同じ構成である。高せん断ミキサーおよびその中での条件は、一般には上述と同じである。第２の混合供給物は次に相分離器と接触する。相分離器およびその中での条件は、一般には上述と同じである。ステップｂ）およびｃ）が繰り返される場合、１つの段階からの水性生成物は、別の段階への水性供給物として用いてもよい。好ましくは、それぞれの段階への水性供給物および有機供給物は、対向流の形状に配置される。
【００３９】
エポキシ樹脂を含むステップｃ）（およびステップｃ）の同等物）の粗製反応生成物は、後処理反応、抽出および／または他の精製ステップを含めた、精製されたエポキシ樹脂を生じるための追加の処理を受けてもよい。粗製生成物は、イオン性および／または水溶性の成分を除去するために水で１回または複数回洗浄してもよい。
【００４０】
粗製反応生成物を含有する洗浄した溶液は、過剰のエピハロヒドリンおよび／または反応溶媒などの揮発性成分を除去して精製されたエポキシ樹脂を生じるために蒸留してもよい。
【００４１】
最終用途
エポキシ樹脂は、コーティング、鋳造、複合材料、工具類、床材および接着剤の製造において用いられる。エポキシ樹脂の使用の詳細については、Ｐｈａｍ，Ｈ．Ｑ．、Ｍａｒｋｓ，Ｍ．Ｊ．の「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｖｏｌ．１０、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、２００４）を参照されたい。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、本発明の例示となり、本発明を作成し使用することを当業者に教示することを意図するものである。本実施例は、本発明をいかなる方法においても限定することを意図しない。
【００４３】
以下の実施例において用いられる各種の用語および記号表示は、本明細書中以下において説明される。
【００４４】
全ての部および割合は、特に明記しない限り重量である。「ｐｐｍ」は、百万分の一を意味する。全ての温度は、℃で示す。本明細書中特に明記しない限り、「室温」および「周囲温度」は、通常は２５℃である。
【００４５】
実施例において以下の標準分析機器および方法を用いる。
【００４６】
フェノール性水酸基含有量は、良く知られているアルカリ性条件下でのフェノールの最大長波長の深色シフトに基づく定量的紫外線吸収分析法（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定される（例えば、Ｗｅｘｌｅｒ，Ａ．Ｓ．のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３５（１２）、１９３６−１９４３、１９６３を参照）。
【００４７】
粘度は、恒温槽において目盛り付きキャノン−フェンスケ管を用いて測定される。
【００４８】
エポキシ当量、加水分解性塩化物含有量およびイオン性塩化物含有量は、エポキシ樹脂のための良く知られている滴定法によって測定される。
【００４９】
水性および有機混合物中の揮発性の有機物質の含有量は、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。
【００５０】
有機溶液の水含有量は、カール・フィッシャー滴定によって測定される。
【００５１】
有機溶液中のエポキシ樹脂種は、ダイオードアレイ紫外線検出器（ＤＡＤ）を有する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって分析してよく、樹脂中の加水分解性塩化物含有量は、ＨＰＬＣの結果から推定し得る。
【００５２】
全有機体炭素（ＴＯＣ）は、ＴＯＣ計、例えば島津によって作られたものを用いて分析する。
【００５３】
混合物中の塩化ベンジルトリメチルアンモニウム含有量を、ダイオードアレイ紫外線検出器（ＤＡＤ）を有する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて分析する。
【００５４】
実施例１：ビスフェノールＡのビスハロヒドリンエーテルの調製
２２．５％のビスフェノールＡ（純度９５％のｐ，ｐ’−ビスフェノール）、７７．３％のエピクロロヒドリンおよび０．２２％の塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＣ）を混合して温度４５℃から６０℃に約３日間保持した。混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析し、約５０％のエピクロロヒドリンおよび１５％の１，３−ジクロロ−２−プロパノールを含有することが分かった。混合物に含まれるビスフェノールＡのビスハロヒドリンエーテルを、ＨＰＬＣおよびＵＶによって分析して、クロロヒドリンおよびグリシジルエーテル末端基を含むオリゴマーの混合物からなること、ならびに残留フェノール性ＯＨ含有量が低いことが分かった。この混合物を、脱ハロゲン化水素実験で使用するまで冷却装置内に保存した。
【００５５】
実施例２：ビスフェノールＡのビスハロヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素
脱ハロゲン化水素反応のために以下の装置を用いた：粗−中−細の３段階回転子および固定子を備えたＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ  Ｄｉｓｐａｘ  ＤＲＬ  ３／５／３回転子固定子ミキサーを高せん断ミキサーとして用いた。ミキサーの内部容積は３５０ｍｌであった。ミキサーを電気モーターによって変速機を通して駆動し、ミキサー速度を可変周波数駆動で制御した。バルブによって長さで１８〜３６フィートに調節可能であり、反応のための追加の容積として機能する、絶縁された直径１／４インチの３１６ＳＳのチューブにミキサーを接続した。チューブを、直径３／３２インチの４〜６個の穴を含む１５個の要素を含む３１６ＳＳ回転子を備えたポドビルニアク型式Ａ−２５遠心分離機に接続した。遠心分離機の軽い相および重い相の出口を回収容器に接続した。
【００５６】
実施例１で調整したビスフェノールＡ混合物のビスハロヒドリンエーテル２００ｍｌ／分ならびに１７．８％の水酸化ナトリウムおよび６．７％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液１００ｍｌ／分を、４０００ｒｐｍで動作している高せん断回転子−固定子ミキサーに供給した。供給混合物の温度は５９℃であり、ミキサー内で６７℃に上昇した。混合供給物はミキサーを出て、絶縁された１／４インチチューブの３６フィート区域に入った。ミキサーおよびチューブ内の平均滞留時間は８６秒であった。反応混合物は６６００ｒｐｍで動作するポドビルニアク分離器に入り、水相および有機相に分離された。有機生成物をガスクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣによって分析し、全ての１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよびエポキシ樹脂クロロヒドリン末端基の８３％が、それぞれエピクロロヒドリンおよびグリシジルエーテル末端基に変換されたことが分かった。混合物中のエポキシ樹脂の加水分解性塩化物含有量は、ＨＰＬＣ分析結果から約９９５０ｐｐｍとなると推定された。有機流のＢＴＭＡＣ含有量は、９７０ｐｐｍとなると分析された。生成物の水相を分析し、４ｗｔ％の水酸化ナトリウム、３０００ｐｐｍのＢＴＭＡＣおよび８０００ｐｐｍの全有機体炭素（ＴＯＣ）を含有することが分かった。
【００５７】
遠心分離機から有機生成物混合物を回収し、再び脱ハロゲン化水素装置に供給した。部分的に脱ハロゲン化水素した有機生成物２００ｍｌ／分ならびに１７．８％の水酸化ナトリウムおよび６．７％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液１００ｍｌ／分を、５０００ｒｐｍで動作している高せん断回転子−固定子ミキサーに供給した。供給混合物の温度は２８℃であり、ミキサー内で４７℃に上昇した。混合供給物はミキサーを出て絶縁された１／４インチチューブの３６フィート区域に入り、次にポドビルニアク遠心分離機内で分離された。第２のパスからの有機生成物を分析して、残りのエポキシ樹脂クロロヒドリン末端基の９８％がグリシジルエーテル末端基に変換されたことが分かった。混合物中のエポキシ樹脂の加水分解性塩化物含有量は、ＨＰＬＣ分析結果から約１３０ｐｐｍとなると推定された。生成物の水相を分析し、１５．５ｗｔ％の水酸化ナトリウムおよび６８０ｐｐｍのＢＴＭＡＣを含有することが分かった。
【００５８】
分析結果から、脱ハロゲン化水素装置を通る第１および第２のパスについて、収量損失が副反応するエピクロロヒドリン損失の量をビスフェノールＡと反応してエポキシ樹脂を形成するエピクロロヒドリンの量で割ったものとして表される、エピクロロヒドリンの収量損失は、それぞれ４％および２％になると推定された。
【００５９】
実施例３：ビスフェノールＡのビスハロヒドリンエーテルの調製
３４．２ポンドのビスフェノールＡ（純度９５％のｐ，ｐ’−ビスフェノールＡ）、９７．０ポンドのエピクロロヒドリン、３８．８ポンドのイソプロパノールおよび１２．８ポンドの脱イオン水を、撹拌機を備えたジャケット付きステンレス製反応器内で組合わせ、ビスフェノールＡが溶解するまで混合した。反応器の中身を４０℃にした。３５．４ポンドの２２％ＮａＯＨ（１．３モルＮａＯＨ／モルビスフェノールＡ）を、反応の温度を４０℃に維持しながら、５時間にわたって撹拌しながら連続的に加えた。苛性アルカリ追加の完了後、反応混合物を撹拌しながら４０℃に１時間維持して苛性アルカリを完全に反応させた。反応器内容物を２０℃に冷却し、次に撹拌機を停止し、二相混合物を３０分間置いて２つの液相を分離させた。５３．０ポンドの水性塩水を反応器から排出した。８．８ポンドの脱イオン水を反応器に加え、内容物を混合した。撹拌機を停止し、二相混合物を３０分間置いて２つの液相を分離させた。結合したクロロヒドリン中間体混合物を含有する１７０．６ポンドの有機相および４．５ポンドの水を反応器から排出した。有機相をガスクロマトグラフィーおよびカール・フィッシャー滴定によって分析し、２０．８％のイソプロパノール、４０．３％のエピクロロヒドリン、０．５％の１，３−ジクロロ−２−プロパノール、０．１％のグリシドールおよび６．０％の水を含有し、残りは結合したクロロヒドリン中間体であることが分かった。紫外分光法による分析で７９５ｐｐｍのフェノール性ＯＨ含有量が分かった。イソプロパノールを有機相混合物に加えてイソプロパノール含有量を２７．８ｗｔ％にした。
【００６０】
実施例４：ビスフェノールＡのビスハロヒドリンエーテルの脱ハロゲン化水素
高せん断ミキサーを細−細−細の３段階回転子および固定子を備えたＩＫＡ  Ｍａｇｉｃ  Ｌａｂ回転子−固定子ミキサーで置き換えること、絶縁チューブは３７フィートの絶縁された直径３／８インチの３１６ステンレス製チューブからなること、および小型３１６ＳＳ熱交換器を絶縁チューブ区域とポドビルニアク遠心分離機との間に配置することを除いて、実施例２に記述した装置を本実施例のために使用した。ミキサーは内部容積４５ｍｌであった。チューブ区域は内部容積４４０ｍｌであった。熱交換器は、ＩＴＴ標準モデルＳＳＣＦ  ０２００８であり、再循環加熱浴／冷却浴からシェル側をグリコール／水混合物によって冷却した。
【００６１】
実施例３で調整したビスフェノールＡ混合物のビスハロヒドリンエーテルの４００ｍｌ／分および２２％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液６０ｍｌ／分を、２０，０００ｒｐｍで動作している高せん断回転子−固定子ミキサーに供給した。混ぜ合わさった二相の供給混合物の温度は４８℃であり、ミキサー内で７０℃に上昇した。ミキサーを出た混合供給物は、絶縁された３／８インチチューブの３７フィート区域に入り、次に６６００ｒｐｍで動作しているポドビルニアク遠心分離機に入る前に熱交換器内で４０℃に冷却した。ミキサー、絶縁チューブおよび熱交換器内の滞留時間は８６秒であった。
【００６２】
有機生成物をガスクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣによって分析し、全ての１，３−ジクロロ−２−プロパノールおよびエポキシ樹脂クロロヒドリン末端基の９７％が、それぞれエピクロロヒドリンおよびグリシジルエーテル末端基に変換されたことが分かった。混合物中のエポキシ樹脂の加水分解性塩化物含有量は、ＨＰＬＣ分析結果から約１２００ｐｐｍとなると推定された。生成物の水相を分析し、９ｗｔ％の水酸化ナトリウム、２ｗｔ％のイソプロパノールおよび１６，３００ｐｐｍの全有機体炭素（ＴＯＣ）を含有することが分かった。
【００６３】
遠心分離機から有機生成物混合物を回収し、再び脱ハロゲン化水素装置に供給した。部分的に脱ハロゲン化水素した混合物４００ｍｌ／分および２０％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液６０ｍｌ／分を、２０，０００ｒｐｍで動作している高せん断回転子−固定子ミキサーに供給した。混ぜ合わさった二相の供給混合物の温度は４９℃であり、ミキサー内で７２℃に上昇した。ミキサーを出た混合供給物は、絶縁された３／８インチチューブの３７フィート区域に入り、次に６６００ｒｐｍで動作しているポドビルニアク遠心分離機に入る前に熱交換器内で４０℃に冷却した。ガスクロマトグラフィーおよびＨＰＬＣによって有機生成物を分析して、残りのエポキシ樹脂クロロヒドリン末端基の８５％がグリシジルエーテル末端基に変換されたことが分かった。混合物中のエポキシ樹脂の加水分解性塩化物含有量は、ＨＰＬＣ分析結果から約１８０ｐｐｍとなると推定された。生成物の水相を分析し、１６．７ｗｔ％の水酸化ナトリウム、１．３ｗｔ％のイソプロパノールおよび１４，０００ｐｐｍの全有機体炭素（ＴＯＣ）を含有することが分かった。
【００６４】
分析結果から、実施例２と同じ方法で表される収量損失で、エピクロロヒドリンの収量損失は、装置を通る有機混合物の第１のパスについては１．８％、第２のパスについては２．５％となると推定された。
【００６５】
実施例５：遠心分離機の使用による収量損失
熱交換器を取り除き、遠心分離機をＷｅｓｔｐｈａｌｉａ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ＡＴ分離板型遠心分離機、型式ＴＡ１−０１−５２５に置き換えることを除いて、実施例４に記述した装置をこれらの実施例のために用いた。
【００６６】
実施例１で調整したビスフェノールＡ混合物のビスハロヒドリンエーテル３２０ｍｌ／分ならびに１７．８％の水酸化ナトリウムおよび６．７％の炭酸ナトリウムを含有する水溶液１６０ｍｌ／分を、１０，０００ｒｐｍで動作している高せん断回転子−固定子ミキサーに供給した。供給混合物の温度は２２℃であり、ミキサー内で３０℃に上昇した。混合供給物はミキサーを出て、絶縁された直径３／８インチチューブの３７フィート区域に入った。ミキサーおよびチューブ内の平均滞留時間は６５秒であった。反応混合物は９５００ｒｐｍで動作する遠心分離機に入り、２つの透明な相に分離された。
【００６７】
水相を分析し、１００ｐｐｍのＢＴＭＡＣおよび２１００ｐｐｍの全有機体炭素を含有することが分かった。分析結果から、有機相中でビスフェノールＡと反応してエポキシ樹脂を形成するエピクロロヒドリンの量で割った水相中で失われ副反応するエピクロロヒドリンの量として表されるエピクロロヒドリンの収量損失は、１．７％となると推定された。
【００６８】
比較例６：重力デカントの使用による収量損失
混合した二相の反応混合物が、絶縁されたチューブ区域と遠心分離機の間の試料採取弁から得られることを除いて、実施例５を繰り返した。二相の反応混合物を、ガラスビン内に入れ、相を分離させた。試料回収から３分後、試料はまだ乳化しているが、境界の不完全な界面が観察できた。はっきりと区別できる界面を有する２つの透明な相は、試料が得られてから約５０分後まで得られなかった。水相を分析し、１６２０ｐｐｍのＢＴＭＡＣおよび４７００ｐｐｍの全有機体炭素を含有することが分かった。分析結果から、実施例６と同基準で表されるエピクロロヒドリンの収量損失は、３．５％となると推定された。本実施例は、高せん断ミキサーが用いられる場合に、迅速な相分離およびエピクロロヒドリン収量損失を低減するために遠心分離が必要であることを実証する。
【国際調査報告】
2015500394.tif 000002
2015500394.tif 000003