【手続補正書】
【提出日】平成22年8月26日(2010.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤、シリカ含有樹脂系加硫接着剤層およびニトリルゴム層または水素化ニトリルゴム層を順次積層してなり、該シリカ含有樹脂系加硫接着剤層としてノボラック型フェノール樹脂100重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が200〜500重量部、シリカが100〜500重量部およびニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはそれらのコンパウンドが10〜100重量部よりなる接着剤組成物が用いられた船舶用(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
かかる本発明の目的は、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤、シリカ含有樹脂系加硫接着剤層およびニトリルゴム層または水素化ニトリルゴム層を順次積層してなり、該シリカ含有樹脂系加硫接着剤層としてノボラック型フェノール樹脂100重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が200〜500重量部、シリカが100〜500重量部およびニトリルゴム、水素化ニトリルゴムまたはそられのコンパウンドが10〜100重量部よりなる接着剤組成物が用いられた船舶用(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。ここで、(水素化)ニトリルゴムは、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムを指している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明に係る(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、シリカ含有樹脂系加硫接着剤として、ノボラック型フェノール樹脂に対してより多い割合のレゾール型フェノール樹脂およびシリカを用いることにより、ガスケットとしての実使用環境下において、塩化ナトリウム水溶液等の電解質中でアルミニウム、鉄等のステンレス鋼とは異種の金属と同時に使用されても接着剥れを生じない。また、上記耐試験液性確認評価方法においても、十分な耐塩水接着性や耐熱性を保持している。さらに、クロメート処理したステンレス鋼に(水素化)ニトリルゴムを加硫接着させた(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材においても、このような耐試験液性確認評価方法を長時間実施すると剥れが発生するが、本発明の(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材ではそのようなこともなく、クロメート処理ゴム金属積層板と同等以上の耐水性能を有するクロムフリー(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を与えることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
したがって、本発明の(水素化)ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、船外機等の船舶用エンジンヘッドガスケットのように塩水と接触する用途に用いられるエンジンシリンダヘッド用ガスケットとして必要な耐塩水性や耐熱性を兼ね備え、かつ性能バランスにすぐれているので、この種の用途に有効に用いられるばかりではなく、耐塩水性を必要とする船舶等のゴム金属複合部品としても用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
このガスケット素材について、次のような各種試験を行った。
耐塩水性試験：ゴムステンレス鋼積層ガスケット素材とアルミニウム板とを5重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬し、その際頂部付近は液面より上部に位置するように半浸漬状態として、浸漬液露出部分を直接接触させ、液中では互いに接触しない状態で80℃で100時間または240時間攪拌(100rpm)しながら浸漬した後、ガスケット素材についてJIS K5600-5-6に準拠してゴバン目テープ剥離を実施し、次のような評点で評価した
評点５：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目も剥れない
〃 ４：カットの交差点において塗膜の小さな剥れあり(剥れ面積率5％未満)
〃 ３：塗膜がカットの縁に沿って及び/又は交差点において剥れがみられる
(剥れ面積率5〜15％未満)
〃 ２：塗膜のカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大きな剥れを生じており
、及び/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全体的に剥れている(剥れ
面積率15〜35％未満)
〃 １：塗膜のカットの縁に沿って、部分的又は全体的に大きな剥れを生じており
、及び/又は数ヶ所の目が部分的又は全体的に剥れている(剥れ面積率35％
以上)
耐熱性試験：ガスケット素材を150℃の空気中に100時間または240時間加熱暴露した後、JIS K5600-5-1に準拠して耐屈曲性試験(4mm径マンドレル使用)を実施し、次のような評点で評価した
評点５：割れ、剥れなし
〃 ４：端面に小さなひび割れあり
〃 ３：全体的に小さなひび割れあり
〃 ２：全体的にひび割れあり
〃 １：完全に剥がれている
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例６〜１０、比較例８〜１４
実施例1〜5、比較例1〜7において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤Bが用いられた。
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         1667  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                   1000  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      18623  〃
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例１１〜１５、比較例１５〜２１
実施例1〜5、比較例1〜7において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤Cが用いられた。
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         1167  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                   1000  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      16123  〃
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例１６〜２０、比較例２２〜２８
実施例1〜5、比較例1〜7において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤Dが用いられた。
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         1167  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                    333  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      12790  〃
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
比較例２９〜３２
実施例3において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤E〜Hが用いられた。
加硫接着剤E：
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)          333  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                    1000  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                    800  〃
メチルエチルケトン                                      11957  〃
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
加硫接着剤F：
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         4000  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                   1000  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      36200  〃
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
加硫接着剤G：
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         1167  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                    267  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      12456  〃
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
加硫接着剤H：
ノボラック型フェノール樹脂                                100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)         1167  〃
ヘキサメチレンテトラミン                                   10  〃
コロイダルシリカ(スノーテックスMEK-ST)                   2000  〃
前記配合例Iのニトリルゴムコンパウンド                     800  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                      21123  〃