(57)【要約】  放電後に充電可能な二次電池を提供する。該電池は、混合金属酸化物が浸潤したカーボンナノチューブのシートから作られる正極、及びシリコン又はゲルマニウムの粒子を備えるカーボンナノチューブのシートから作られる負極を含む。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池であって、該電池は：
少なくとも１つのカーボンナノチューブのシートと、該シート内で相互分散した半導体粒子を有する陽極電流収集装置を含む負極；
混合金属酸化物が浸潤する少なくとも１つのカーボンナノチューブのシートを有する陰極電流収集装置を含む正極；及び
負極と正極の間に位置するセパレーター
を含むことを特徴とする、電池。
【請求項２】
シートは単層カーボンナノチューブから作られる、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
シートは多層カーボンナノチューブから作られる、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
半導体粒子はシリコン又はゲルマニウムの粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
半導体粒子はカーボンナノチューブ上に溶接される、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
正極は、リチウム及びニッケル、亜鉛、コバルト、又はそれらの混合物を含むリチウム混合金属酸化物が浸潤したカーボンナノチューブのシートから作られる、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
カーボンナノチューブ複合材料から作られるケースを更に含む、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
複合材料は、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリプロピレン、ビスポリアミド、ビスマレイミド、エポキシ、及びそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】
セパレーターは、多孔性ポリエチレン膜、又はポリエチレン膜、或いはそれらの組み合わせである、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
カーボンナノチューブのシートは約８０ｇ／ｍ２の密度を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
電池は角柱電池である、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
カーボンナノチューブのシートは、十分に位置合わせしたカーボンナノチューブを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
カーボンナノチューブのシートは更に、層間化合物としてリチウムを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
セパレーターは電解質溶液に浸される、ことを特徴とする請求項９に記載の電池。
【請求項１５】
電池に使用するための陽極を形成するための方法であって、該方法は：
大量のカーボンナノチューブを形成する工程；
カーボンナノチューブと半導体粒子の大量の混合物を形成するために、大量の混合物内に半導体粒子を導入する工程；及び
内部に相互分散した半導体粒子を備えるカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される、ほぼ平面の本体を形成するように、大量の混合物を表面上に堆積する工程
を含む方法。
【請求項１６】
生成工程は、リチウムの存在下で行われる、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
リチウムを揮発性の担体と混合する工程、及び、カーボンナノチューブ複合体シートを形成するために揮発性の担体を蒸発させる工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
半導体粒子を分散する工程において、粒子はシリコン又はゲルマニウムの粒子である、ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
電池に使用するための陽極を形成する方法であって、該方法は：
カーボンナノチューブのマトリックスによって画成されるほぼ平面の本体を提供する工程；
超音波のパルストレインを使用してマトリックス半導体粒子内に半導体粒子を分散する工程
を含む、方法。
【請求項２０】
電池に使用するための陰極を形成する方法であって、該方法は：
大量のカーボンナノチューブを形成する工程；
カーボンナノチューブとリチウム混合金属酸化物の大量の混合物を形成するために、大量の混合物内にリチウム混合金属酸化物を導入する工程；及び
内部に相互分散したリチウム混合金属酸化物を備えるカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される、ほぼ平面の本体を形成するように、大量の混合物を移動表面上に堆積する工程
を含む方法。
【請求項２１】
リチウム混合金属酸化物を揮発性の担体と混合する工程、及びカーボンナノチューブ複合体シートを形成するために揮発性の担体を蒸発させる工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記導入する工程において、リチウム混合金属酸化物は、リチウム及びニッケル、コバルト、又はそれらの混合物を含む、ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記導入する工程において、リチウム混合金属酸化物は、リチウム及びニッケル、コバルト、又はそれらの混合物を含む、ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
電池に使用するための陰極を形成する方法であって、該方法は：
カーボンナノチューブのマトリックスによって画成されるほぼ平面の本体を提供する工程；
マトリックスにリチウム混合金属酸化物を噴霧する工程
を含む、方法。
【請求項２５】
電池を製造する方法であって、該方法は：
負極を形成するために複数の半導体粒子をカーボンナノチューブの第１シートに導入する工程；
正極を形成するためにリチウム混合金属酸化物をカーボンナノチューブの第２シート内に浸潤させる工程；
正極と負極の間にセパレーターを置く工程；及び
正極、負極、及びセパレーターをカーボンナノチューブシートのケースで密封する工程
を含む、方法。
【請求項２６】
前記導入する工程において、半導体粒子はカーボンナノチューブ上に溶接される、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記導入する工程において、半導体粒子はシリコン又はゲルマニウムの粒子である、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記浸潤する工程において、リチウム混合金属酸化物は、リチウム、及びニッケル、コバルト、又はそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記密封する工程において、ケースはカーボンナノチューブ複合材料を含む、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記密封する工程において、複合材料は、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリプロピレン、ビスポリアミド、ビスマレイミド、エポキシ、及びそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記置く工程において、セパレーターは、多孔性ポリエチレン膜、又はポリエチレン膜、或いはそれらの組み合わせである、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
電池に使用するための陽極であって、該陽極は：
少なくとも１つのカーボンナノチューブのシート；及び
シート内に相互分散した複数の半導体粒子
を含む、陽極。
【請求項３３】
電池に使用するための陰極であって、該陰極は：
少なくとも１つのカーボンナノチューブのシート；及び
シート内に浸潤した混合金属酸化物
を含む、陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願＞
本出願は、２００８年５月７日出願の米国仮特許出願第６１／０５１，２４９号の優先権を主張する、２００９年５月７日出願の米国特許出願第１２／４３７，５３８号の一部継続である２０１２年２月７日出願の米国特許出願第１３／３６７，５７２号の優先権を主張するものであり、各々は、その全体において引用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
＜技術分野＞
本発明は電池に関するものであり、より具体的には、不織布のカーボンナノチューブのシートを使用する二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、破壊（ｆａｉｌｕｒｅ）に対する高い負荷及び比較的高い引張係数を含む、並外れた引張強度を有すると知られている。カーボンナノチューブはまた、疲労、放射線損傷、及び熱に対して非常に耐性があり得る。この目的のために、複合材料へのカーボンナノチューブの追加により、複合材料の引張強度及び剛性を高めることができる。
【０００４】
過去１５年以内に、カーボンナノチューブの特性がより良く理解されたために、カーボンナノチューブに対する関心が、研究団体内及びその外部で大きく増加した。これら特性を使用するための１つの重要な点は、ナノチューブを広く展開するのに十分な量でそれらを合成することである。例えば、大量のカーボンナノチューブが巨視的規模の構造（即ち、１ｃｍより大きな寸法を有する構造）で複合物の高強度のｋｏｕｓｅｉｙｏｕｓｏとして使用されねばならない場合、大量のカーボンナノチューブが必要とされ得る。
【０００５】
ナノチューブ合成に対する１つの共通のルートは、化学気相蒸着法に関連して使用されるものなどの、気相熱分解の使用を介する場合がある。このプロセスにおいて、ナノチューブは、触媒のナノ粒子の表面から形成され得る。具体的に、触媒のナノ粒子は、触媒粒子の表面からのナノチューブの生成のための供給材料として機能する炭素化合物を包含する、ガス混合物に暴露され得る。
【０００６】
近年、高容量のナノチューブの生成に対する１つの有望なルートは、反応ガス中で「浮遊」触媒粒子から、ナノチューブを増大する化学気相蒸着システムを使用することであった。そのようなシステムは典型的に、ナノチューブが反応ガスから凝結した触媒粒子から生成される得る加熱したチャンバに、反応ガスの混合物を通す。多数の他の変形が可能である場合があり、触媒粒子があらかじめ供給され得るものを含む。
【０００７】
しかし、大量のカーボンナノチューブが生成され得る場合、ナノチューブは、反応チャンバの壁に付着し得、結果として、ナノ材料がチャンバから出るのを妨害する。更に、これらの妨害は、反応チャンバの圧力上昇を引き起こし、その結果として、全反応の動力学の変化をもたらし得る。動力学の変化は、製作された材料の均一性の減少に通じ得る。
【０００８】
ナノ材料に対する更なる懸念は、ナノスケール材料に関連する危険がいまだ十分に理解されていないために、大量の空気中浮遊微粒子を生成することなく、ナノ材料が取り扱われ且つ処理される必要がある、ということである。
【０００９】
巨視的規模の適用のためのナノチューブ又はナノスケール材料の処理は、近年において着実に増加した。紡織繊維中のナノスケール材料及び関連する材料の使用も増加しつつある。紡織分野において、固定長であり且つ大量に処理された繊維は、ステープル繊維と称される場合がある。亜麻、ウール、及び綿などのステープル繊維を扱うための方法が、長く確立されてきた。織物又は他の構造の要素においてステープル繊維を使用するために、ステープル繊維は、編み糸、麻くず、又はシートなどのバルク構造へと最初に形成され得、それらは後に適切な材料に処理され得る。
【００１０】
従って、カーボンナノチューブ製のシートが電池などの最終用途の適用のために処理され得るように、カーボンナノチューブの特徴及び特性を利用することが可能な材料を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、一実施形態に従い、半導体粒子を備えた少なくとも１つのカーボンナノチューブのシートを有する陽極電流収集装置を含む負極、混合金属酸化物が浸潤する少なくとも１つのカーボンナノチューブのシートを有する陰極電流収集装置を含む正極、及び負極と正極の間に位置するセパレーターを含む、電池を提供する。電池は、カーボンナノチューブ複合材料から作られたケースを更に含む。１つの実施形態において、複合材料には、カーボンナノチューブ及びポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリプロピレン、ビスポリアミド、ビスマレイミド、エポキシ、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。
【００１２】
カーボンナノチューブシートは、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブから作られ得る。カーボンナノチューブのシートは、約８０ｇ／ｍ２の密度を有し得る。カーボンナノチューブのシートには、実質的に位置合わせしたカーボンナノチューブが含まれ得、層間化合物としてリチウムが更に含まれ得る。
【００１３】
１つの実施形態に従い、陽極には、シリコン又はゲルマニウムの粒子などの半導体粒子が含まれる。シリコン又はゲルマニウムの粒子は、カーボンナノチューブに超音波で溶接され得る。一実施形態において、陰極には、リチウム、ニッケル、コバルト、又はそれらの混合物を含むリチウム混合金属酸化物が浸潤した、或いは代替的に、亜鉛酸化ニッケルが浸潤した１つのカーボンナノチューブのシートが含まれる。セパレーターは、多孔性のポリエチレン膜、ポリエチレン膜、又はそれらの組み合わせでもよい。
【００１４】
本発明はまた、陽極を形成する方法を提供する。該方法は、ナノチューブのマトリックスの全体にわたる半導体粒子を備えたカーボンナノチューブシートの形成を可能にするように、半導体粒子の存在下でカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される（ｄｅｆｉｎｅｄ）ほぼ平面の本体を生成する工程を含む。一実施形態において、リチウムなどの層間化合物は、シートの形成中にシート内に分散するか、又はシートの形成後にシート内に浸潤され得る。その後、多くの混合物は、ナノチューブのマトリックス内に相互分散した半導体粒子を備えたカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される、ほぼ平面の本体を形成するように表面上に堆積され得る。幾つかの実施形態において、大量のカーボンナノチューブが形成され、半導体粒子は、カーボンナノチューブ及び半導体粒子の大量の混合物を形成するために、大量の混合物内に導入される。幾つかの実施形態において、リチウムは、容量中で揮発性の担体と混合され得、揮発性の担体は、カーボンナノチューブ複合体シートを形成するように熱い環境で蒸発することが可能である。幾つかの実施形態において、シートは、シリコン又はゲルマニウムの粒子の存在下で超音波のパルストレインに暴露される。
【００１５】
本発明はまた、陰極を形成する方法を提供する。該方法は、リチウム混合金属酸化物の存在下でカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される、ほぼ平面の本体を生成する工程を含む。リチウム混合金属酸化物には、リチウム及びニッケル、コバルト、又はそれらの混合物が含まれ得る。１つの実施形態において、混合金属酸化物は、シートの形成中に組み込まれ得るか、又は代替的に、その後形成されたシート上に噴霧され得る。幾つかの実施形態において、大量のカーボンナノチューブが形成され、混合金属酸化物は、カーボンナノチューブ及び混合金属酸化物の大量の混合物を形成するために、大量の混合物内に導入される。その後、多くの混合物は、ナノチューブのマトリックス内に混合した混合金属を備えたカーボンナノチューブのマトリックスによって画成される、ほぼ平面の本体を形成するように表面上に堆積され得る。幾つかの実施形態において、リチウム混合金属酸化物は、容量中で揮発性の担体と混合され得、揮発性の担体は、カーボンナノチューブ複合体シートを形成するように熱い環境で蒸発することが可能である。
【００１６】
本発明はまた、電池を形成する方法を提供する。該方法は、負極を形成するために複数の半導体粒子をカーボンナノチューブのシートに組み込む工程；正極を形成するためにカーボンナノチューブの第２シート内にリチウム混合金属酸化物を浸潤させる工程；正極と負極の間にセパレーターを位置つける工程；及び、ポリマーが染み込んだカーボンナノチューブシートに、正極、負極、並びにセパレーターを密封する工程、を含む。幾つかの実施形態において、シートは、位置合わせした単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブから作られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の１つの実施形態に従って作られるカーボンナノチューブの電気的特性を例証する。
【図２】本発明の１つの実施形態に従って作られるカーボンナノチューブの、抵抗率対温度特徴を例証する。
【図３】磁場の存在下での（又は不在下での）、カーボンナノチューブの抵抗率対温度特徴を例証する。
【図４】本発明の１つの実施形態に従ったナノチューブのシートを例証する。
【図５】本発明の代替的な実施形態を例証する。
【図６】本発明の１つの実施形態に従った、ナノチューブを組み上げるための化学気相蒸着システムを例証する。
【図７】ナノファイバー材料の形成及び収集のための、本発明のシステムを例証する。
【図８】ナノファイバー材料の形成及び収集のための、本発明のシステムを例証する。
【図９】形成後のナノ構造のシートを処理するための本発明のシステムを例証する。
【図１０】本発明の１つの実施形態に従って作られる、ナノ構造のシートからの挿入損失を例証する。
【図１１Ａ】図１−２に示されるシステムから、及び、電池の陽極及び陰極が本発明の１つの実施形態に従って組み上げられ得るシステムから作られる、ナノファイバーの不織布のシートを例証する。
【図１１Ｂ】本発明の１つの実施形態に従ったナノチューブのマトリックスの断面図を例証する。
【図１２】先行技術分野の電池技術を例証する。
【図１３】１つの実施形態に従ったカーボンナノチューブのシートを使用する電池を例証する。
【図１４】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）導電性シートに挿入されるミクロのシリコン粒子の粉末（ｐｏｗｅｒ）の画像である。
【図１５】炭素ナノチューブマトリックスに「溶接される」ナノ−シリコン粒子の画像である。
【図１６】周波数の関数として比導電率を示すグラフである。
【図１７】カーボンナノチューブ複合材料に対する応力ひずみを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、一実施形態において、例えば導電率の増加を促進するように設計される、ナノ構造のシートから作られる複合材料を提供する。一実施形態において、シートには、ほぼ平面の本体が含まれ得る。平面の本体は、１つの実施形態において、ナノチューブのマトリックスによって画成され得る。マトリックスは、本明細書で定義されるように、隣接したナノチューブ間に開口を備える、格子状又は網状の構造である。マトリックス中で隣接したナノチューブ間に開口が存在し得るために、プロトン化薬剤が、より優れた伝導のためナノチューブ間の接触を増強するために適用され得る。所望の程度で、複数の合成シートがその後、シートの厚みを増強するために互いに層にされ得る。
【００１９】
現在、ナノチューブを増大し、且つ、これらナノチューブから作られる編み糸、シート、又はケーブルの構造を形成するための、複数の過程及びその変形が存在する。これらは次のものを含む：（１）化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、即ち、周囲近くの又は高い圧力で、且つ４００℃を超える温度で生じ得る共通のプロセス、（２）アーク放電、即ち、高度の完全性を有するチューブに生じ得る高温プロセス、及び、（３）レーザアブレーション。
【００２０】
本発明は、１つの実施形態において、カーボンナノチューブを含む適切なナノ構造を生成すると、当工業界で知られるＣＶＤプロセス又は同様の気相熱分解手順を利用する。ＣＶＤプロセスに関する成長温度は比較的低い場合があり、例えば４００℃乃至１３５０℃に及ぶ。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単層（ＳＷＮＴ）又は多層（ＭＷＮＴ）の両方は、本発明の一実施形態において、試薬の炭素含有ガス（即ち、ガス状の炭素ソース）の存在下で、ナノスケールの触媒粒子を露出することにより、拡大され得る。特に、ナノスケールの触媒粒子は、既存の粒子の追加、又は有機金属前駆物質或いは非金属触媒からの粒子のインサイツの合成の何れかによって、試薬の炭素含有ガスに導入され得る。ＳＷＮＴとＭＷＮＴの両方が拡大し得るが、特定の例において、ＳＷＮＴが、その比較的より高い拡大速度のために、及び、ロープ状構造を形成する傾向のために選択され得、これらは、取り扱い、熱伝導度、電子特性、及び強度における長所を提供し得る。
【００２１】
本発明に関連して生成された個々のカーボンナノチューブの強度は、約３０ＧＰａ以上でもよい。強度は、注意されるべきものとして、欠陥に敏感である。しかし、本発明において作り上げられたカーボンナノチューブの弾性係数は、欠陥に敏感ではなく、約１から約１．２ＴＰａまで変わり得る。更に、これらナノチューブの破損に対する負荷は、一般に構造に敏感なパラメーターであり得、本発明において、約１０％から最大約２５％にまで及ぶ場合がある。
【００２２】
更に、本発明のナノチューブは、比較的小さな直径で設けられ得る。本発明の実施形態において、本発明において作り上げられたナノチューブは、１ｎｍ未満から１０ｎｍまでの範囲の直径で設けられ得る。商業上利用可能なカーボンナノチューブと比較した場合、本発明の１つの実施形態に従って作られたカーボンナノチューブは、長さが拡張され得る（即ち、長いチューブ）ことを、理解されたい。本発明の実施形態において、本発明において作り上げられるナノチューブは、ミリメートル（ｍｍ）の範囲の長さで設けられ得る。
【００２３】
本発明のナノチューブはまた、リッツ線又はケーブルに類似する、比較的高い電流を運ぶための導電部材として使用され得る。しかし、コネクター部分に接合されるリッツ線又はケーブルと異なり、本発明のナノチューブの導電部材は、比較すると比較的低いインピーダンスを示す場合がある。特に、電流パルスが短くなるにつれ、ナノチューブベースのワイヤーケーブル又はリボンは、銅のリボン又はリッツ線と比較して、より良く機能することが、本発明において観察された。観察されたより優れた性能に関する１つの理由は、正方形且つ短い電流パルスに関する波形のフーリエ変換から計算され得る、約１００ｍｓ乃至約１ｍｓ未満である、パルスの効果的な周波数容量が、非常に高いことである。具体的には、本発明の個々のカーボンナノチューブは導電経路として機能することができ、その小さなサイズのため、バルク構造がこれらナノチューブから作られる場合に、バルク構造には、例えば約１０１４／ｃｍ２以上の、非常に多くの導電要素が含有され得る。
【００２４】
本発明のカーボンナノチューブはまた、導電率の根本的な手段としてバリスティック伝導を実証することができる。故に、本発明のナノチューブから作られる材料は、ＡＣ電流条件下で、銅及び他の金属の導電部材にわたる重要な進歩を表わすことができる。しかし、この種の導電部材を外部回路に繋ぐには、本質的に、接続時の接触抵抗を回避するために、各ナノチューブが電気的又は熱的に接触させられることが必要となる。
【００２５】
本発明のカーボンナノチューブは、図１−３に示される特定の特徴を示し得る。図１は、本発明の実施形態に従って作られるカーボンナノチューブの電気的特性を例証する。図２は、温度に対するこれらのカーボンナノチューブの抵抗率を例証する。図３は、磁場の存在下での（及び不在下での）カーボンナノチューブの抵抗率対温度の特徴を例証する。
【００２６】
炭素から合成されたナノチューブに対して本出願の全体にわたって言及されるが、ホウ素、ＭｏＳ２、又はその組み合わせなどの他の化合物が本発明に関するナノチューブの合成において使用してもよいことに、注目されたい。例えば、ホウ素のナノチューブも増大し得るが、化学前駆物質は異なることを理解されたい。加えて、個々のカーボンナノチューブに対する抵抗率を少なくするために、ホウ素も使用してもよいことに、注目されたい。更に、プラズマＣＶＤなどの他の方法も、本発明のナノチューブを作り上げるために使用され得る。
【００２７】
本発明は、一実施形態において、シート内のカーボンナノチューブの導電率を増加させるように設計されるナノ構造の複合体シートから作られる、複合材料を提供する。図４に示されるように、複合材料（１０）には、複合体シート（１２）の形態であるほぼ平面の本体が含まれ得る。ナノチューブ（１４）のマトリックスは、平面の本体を画成し得る。ナノスケールの環境と、従来の電気及び／又は熱回路システムとの間の効率的な伝導を可能にするために、隣接したカーボンナノチューブ間に開口が存在するため、平面の本体内の隣接したカーボンナノチューブの接近が、互いに対してより近くなり得る。隣接したナノチューブ間の接近を増強するために、プロトン化薬剤が適用され得る。一実施形態において、複合材料は、図４に示されるような単層でもよく、又は図５に示されるような互いの上部にある複数の層でもよい。
【００２８】
＜シートを作り上げるためのシステム＞
ここで図６を参照すると、ナノチューブの構成に使用される、米国特許第７，９９３，６２０号（引用によって本明細書に組み込まれる）に開示されるものに類似する、システム（３０）が例証される。システム（３０）は、一実施形態において、合成チャンバ（３１）に繋いでもよい。合成チャンバ（３１）には、一般に、反応ガス（即ち、ガス状の炭素ソース）が供給され得る入口端部（３１１）、拡張した長さのナノチューブ（３１３）の合成が生じ得るホットゾーン（３１２）、及び、反応の生成物（即ち、ナノチューブと排気ガス）が出て集められ得る出口端部（３１４）が含まれる。合成チャンバ（３１）には、一実施形態において、炉（３１６）を通って伸長する石英チューブ（３１５）が含まれ得る。システム（３０）によって生成されるナノチューブは、他方では、個々の単層ナノチューブ、そのようなナノチューブの束、及び／又は絡み合った単層ナノチューブでもよい。特に、システム（３０）は、圧縮して混合されたナノチューブから生成され、且つ、シートとして扱われるのに十分な構造の完全性を有する、実質的に連続的な不織布のシートの形成において使用され得る。
【００２９】
システム（３０）にはまた、本発明の１つの実施形態において、合成チャンバ（３１）の内部から環境への浮遊微小粒子の放出を最小化するよう、十分に密封するように設計されるハウジング（３２）も含まれ得る。ハウジング（３２）はまた、酸素がシステム（３０）に侵入し且つ合成チャンバ（３１）に到達するのを防ぐように作用し得る。特に、合成チャンバ（３１）内の酸素の存在は、完全性に影響を及ぼし、ナノチューブ（３１３）の生産を損なう場合がある。システム（３０）には、全体において引用により本明細書に組み込まれる特許出願第１２／１４０，２６３号に開示されるものに類似するインジェクターも含まれ得る。
【００３０】
システム（３０）には、システム（３０）の合成チャンバ（３１）内のＣＶＤプロセスから作られる合成ナノチューブ（３１３）を収集するために設計される、ハウジング（３２）内に位置する移動ベルト（３２０）も含まれ得る。特に、ベルト（３２０）は、十分に連続的である拡張可能な構造（３２１）、例えば不織布のシートを後に形成するために、ナノチューブがベルト上に集まるのを許容するために使用され得る。そのようなシートは、シートとして扱われるのに十分な構造の完全性を備える、圧縮した、実質的に位置合わせしていない、且つ混合したナノチューブ（３１３）のマトリックス、ナノチューブの束、又は絡み合ったナノチューブから作られ得る。
【００３１】
作り上げられたナノチューブ（３１３）を集めるために、ベルト（３２０）は、ナノチューブがベルト（３２０）の上に置かれることを可能にするよう合成チャンバ（３１）の出口端部（３１４）に隣接して位置付けられ得る。１つの実施形態において、ベルト（３２０）は、図６に示されるように、出口端部（３１４）からのガスの流れにほぼ平行して位置付けられ得る。代替的に、ベルト（３２０）は、出口端部（３１４）からのガスの流れにほぼ垂直に位置づけられ、且つ、ナノ材料を運ぶガスの流れがそれを通り抜けるのを可能にするための性質において多孔性でもよい。ベルト（３２０）は、従来のコンベヤーベルトに類似する連続的なループとして設計され得る。そのためには、ベルト（３２０）は、一実施形態において、回転要素（３２２）（例えばローラー）にほぼ対向するようにループ上にされ得、電気モーターなどの機械デバイスによって駆動され得る。代替的に、ベルト（３２０）は強剛なシリンダーでもよい。１つの実施形態において、モーターは、コンピューター又はマイクロプロセッサーなどの制御システムの使用を通じて制御され得、その結果、張力と速度が最適化され得る。その後、集めたナノチューブは、後の使用のために、手動で、又はベルト（３２０）を取り去る任意の他の手段によって、除去され得る。
【００３２】
所望の程度で、ローラー（４５）などの圧力アプリケーターが使用され得る。図７を参照すると、圧力の適用は、収集したナノ材料に圧縮する力（即ち、圧力）を適用するために、ガスの流れにほぼ垂直に位置し得るベルト（４４）に隣接して位置していてもよい。特に、ナノ材料がローラー（４５）の方へ運ばれるにつれ、ベルト（４４）上のナノ材料は、ローラー（４５）の下に及びそれに対して移動するよう強いられる場合があり、その結果、圧力は混合したナノ材料にかけられ得、一方でナノ材料は、ベルト（４４）とローラー（４５）の間で圧縮され、凝集した十分に結合されたシート（４６）になる。ベルト（４４）上のナノ材料に対する圧力を増強するために、プレート（４４４）が、ローラー（４５）からの圧力が加えられ得る硬い表面を提供するためのベルト（４４）の後ろに位置し得る。もし集められたナノ材料が量において十分であり且つ十分に統合されると、ローラー（４５）の使用は必ずしも必要ではなく、その結果、接触部位の適切な数が、シート（４６）を生成するのに必要な結合力を提供するために存在することに、注目されたい。
【００３３】
ハウジング（４２）からの後の除去のためにベルト（４４）から混合したナノ材料のシート（４６）を切り離すために、メス又はブレード（４７）は、ローラー（４５）の下流に設けられ得、その縁部はベルト（４４）の表面（４４５）に対向する。このように、シート（４６）がローラー（４５）を通り下流に移動するにつれ、ブレード（４７）は、ベルト（４４）の表面（４４５）からシート（４６）を持ち上げるように作用し得る。代替的な実施形態において、ブレードは、シート（４６）を外すために使用されるものではない。正しくは、シート（４６）の除去は、手動、又は当該技術分野において他の既知の方法によるものでもよい。
【００３４】
加えて、スプール又はローラー（４８）が、ブレード（４７）の下流に設けられ、その結果、切り離されたシート（４６）は後にその上に方向付けられ、収集のためにローラー（４８）の周囲に巻きつかれる場合がある。シート（４６）がローラー（４８）に巻きつけられると、複数の層が形成され得る。もちろん、シート（４６）がその後にハウジング（４２）から除去するために集められ得る限り、他の機構が使用され得る。ベルト（４４）のように、ローラー（４８）は、一実施形態において、電気モーター（４８１）などの機械的駆動によって駆動され得、その結果、その回転軸がシート（４６）の移動方向にほぼ直交する場合がある。
【００３５】
ローラー（４８）に巻きつけられる際、シート（４６）自体の結合を最小化するために、分離材料（４９）（図８を参照）は、シート（４６）がローラー（４８）に巻きつけられる前に、シート（４６）の１つの側部上に適用され得る。本発明に関する使用のための分離材料（４９）は、連続するロール（４９１）に供給され得る様々な商業上利用可能な金属シート又はポリマーの１つでもよい。そのために、シート（４６）がローラー（４８）に巻きつけられる際、分離材料（４９）はローラー（４８）上にシート（４６）に沿って引っ張られ得る。シート（４６）の１つの側部に適用され得る限り、分離材料（４９）を含むポリマーは、シート、液体、又は任意の他の形態で設けられ得る。更に、シート（４６）内の混合されたナノチューブが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの強磁性体の触媒のナノ粒子を包含し得るため、分離材料（４９）は、１つの実施形態において、シート（４６）が分離材料（４９）に強く付くのを防ぐために、例えば導電性又はその他のものなどの非磁性材料でもよい。代替的な実施形態において、分離材料は必要でない場合もある。
【００３６】
シート（４６）が生成された後、それはシート（４６）として残り、又はストリップなどの小さな切片に切断され得る。一実施形態において、シート（４６）をストリップに切断するためにレーザーを使用してもよい。レーザー光線は、一実施形態において、レーザーがハウジングから出た時にシート（４６）に向けられるように、ハウジングに隣接して位置してもよい。レーザー光線の操作及びストリップの切断を制御するためのコンピューター又はプログラムが利用され得る。代替的な実施形態において、シート（４６）をストリップに切断するための、当技術分野で既知の任意の機械的な手段又は他の手段が、使用され得る。
【００３７】
所望の程度で、静電場（図示せず）は、合成チャンバ（３１）から生成され得、ナノチューブをほぼベルト運動の方向に位置合わせするために使用され得る。静電場は、１つの実施形態において、例えば合成チャンバ（３１）の出口端部（３１４）の周辺に２以上の電極を置き、且つ該電極に高電圧を適用することにより、生成され得る。電圧は、一実施形態において、約１０Ｖから約１００ｋＶ、好ましくは約４ｋＶから約６ｋＶまで変わる場合がある。必要ならば、電極は、小さな石英又は他の適切な絶縁体などの絶縁体で保護され得る。電場の存在は、その中を通って移動するナノチューブに、電場に十分に合致させ得、ベルトの移動後にナノチューブの位置合わせを与える。
【００３８】
代替的に、カーボンナノチューブは、全体において引用により本明細書に組み込まれる同時係属の米国特許出願第１２／１７０，０９２号に提供されるような、カーボンナノチューブシートの合成の後に伸びることによって位置合わせされ得る。
【００３９】
システム（３０）は、述べられたように、図１１Ａに図示されるシートなどの不織布のシートにおいて、高強度のバルクナノ材料を提供することができる。カーボンナノチューブ（１４）は、一実施形態において、図１１Ｂに示されるように、単一のＣＮＴシート（１２）において多層の構造又は形態を形成するために多数の別個の層（５１）に堆積され得る。上述のように、ナノファイバーの不織布のシート（１１０）は、ＳＷＮＴ又はＭＷＮＴのカーボンナノチューブのいずれかの多数の別個の層の堆積から作られ得る。一実施形態において、そのような不織布のシート（１１０）の引張強度は、ＳＷＮＴについては４０ＭＰａ以上となり得る。更に、そのようなシートは、ナノチューブの形成からの残りの触媒と共に使用され得る。しかし、典型的な残余は、２原子パーセント未満でもよい。
【００４０】
不織布のシートにナノ材料を設けることによって、バルクナノ材料は容易に扱われ、とりわけ水素貯蔵、電池、又はコンデンサー構成部品を含む、最終用途の用途のために後に処理され得る。
【００４１】
本発明の実施形態に従って作られるカーボンナノチューブは、界面活性剤による処理を必要としない場合があり、導電率と熱伝導率において約３倍優れ得ることを、理解されたい。更に、本発明の実施形態に従って作られるカーボンナノチューブシートには、複数の層が含まれ得る。他方、例えばバッキーペーパー中のカーボンナノチューブは、比較的短いナノチューブで作られ、界面活性剤による処理を必要とする。加えて、バッキーペーパーは、本発明の不織布のシートと共に設けられる多層に対して、ナノチューブのほんの１つの層から作られる。
【００４２】
＜処理プロセス＞
所望の程度で、一旦シート（４６）が生成されると、シート（４６）は、シートにおけるナノチューブの導電率及び／又は生産性を増強するための処理を受ける場合がある。ストリップが生成されると、該ストリップも、ストリップにおけるナノチューブの導電率及び／又は生産性を増強するための処理を受ける場合がある。
【００４３】
形成後のシート（４６）の処理は、一実施形態において、シート（４６）をプロトン化薬剤に曝す工程を含む。プロトン化薬剤の１つの特徴は、カーボンナノチューブを互いにより接近した状態にすることであり得る。カーボンナノチューブが共により接近することによって、プロトン化薬剤は、表面張力を少なくし、抵抗率を少なくし、且つシートの導電率を増加させるように作用し得る。プロトン化薬剤の例には、ヒドロニウムイオン、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、炭酸、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オレウムなどの酸、その薬剤、又はそれらの組み合わせ、或いは、電気的及び／又は熱的に導電性であり得る他の材料が含まれ得る。
【００４４】
プロトン化薬剤は、一実施形態において、図９に示されるもの等の、装置（６０）の使用により適用され得る。装置には、一実施形態において、適用プロセスを通じてシートを導くための複数のローラーが含まれる。示されるように、第１ローラー（６４）及び第２ローラー（６５）は互いに隣接して位置してもよく、第２ローラー（６５）はローラー（６４）より下に置かれ得る。第１端部（６２）、第２端部（６３）を備え、且つプロトン化薬剤を含有するタブ（６１）は、第１ローラー（６４）と第２ローラー（６５）の真下に位置し得る。第１ローラーは、タブ（６１）を通らせ、第２ローラー（６５）上にシートを押しつけるように作用し得る。第２ローラー（６５）は、第１ローラー（６４）からシートを引っ張り、シートから過剰なプロトン化薬剤の流体を絞り出し得る。第３ローラー（６６）が、第１ローラー（６４）の近くのタブの第１端部（６２）の上に置かれ、一方で第４ローラー（６７）が、第２ローラー（６５）の近くのタブの第２端部（６３）の上に置かれ得る。シート（６８）がローラーを通って滑らかに移動することを可能にするために、ローラー（６４、６５、６６、及び６７）は、連続して位置付けられ得る。もちろん、４つのローラーを備えると図９に示されるが、シート（６８）の後処理用の装置には、少数の又は多数のローラーが含まれ得る。必要な程度で、プロトン化薬剤からの蒸気が漏れるのを防ぐような様式で、フードが位置付けられ得る。１つの実施形態において、装置（６０）には、ポリプロピレンフードなどのフードが含まれ得る。
【００４５】
プロトン化薬剤によるシート（６８）の処理は、第３ローラー（６６）上にシート（６８）のボビン又はロールを置く工程を含み得る。その後、シート（６８）は下流に移動し、第３ローラー（６６）から、第１ローラー（６４）を通って、プロトン化薬剤を含有するタブ（６１）に入り、第２ローラー（６５）上を通過して、第４ローラー（６７）を渡る。
【００４６】
処理後の特定の状況において、結果として生じるシート（６８）は酸性又は塩基性でもよい。結果として生じるシート（６８）のｐＨをほぼ中性にするために、すすぎ液がシート（６８）に適用され得る。すすぎ液は、一実施形態において、プロトン化薬剤と共に適用され、又は、プロトン化薬剤とは別個に適用され得る。
【００４７】
別の実施形態において、シート（６８）の処理は、シート（６８）が炉を出て、ベルト（３２０）に集められるように、第２溶液をシート（６８）に吹きかける工程を更に含み得る。溶液は、一実施形態において、カーボンナノチューブの位置合わせを増強し、且つカーボンナノチューブが互いにより接近するのを可能にするような様式で、ナノチューブの外部表面を覆う化合物の混合物を含有し得る。
【００４８】
一実施形態において、第２溶液の混合物には、溶媒、ポリマー、金属、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。本発明の溶液に関して使用される溶媒は、カーボンナノチューブのより優れた位置合わせ及び特性の増強を獲得するために、シートを滑らかにするよう使用され得る。溶液に関して使用され得る溶媒の例には、トルエン、ケロシン、ベンゼン、ヘキサン、任意のアルコール（エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノールを含むがこれらに限定されない）、同様に、テトラヒドロフラン、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、アセトン、又は本発明がこの様式で限定されないことを意図する任意の他の溶媒が含まれる。一実施形態において、溶媒は、ポリマー、モノマー、無機塩類、又は金属酸化物のための担体として使用され得る。
【００４９】
溶液に関して使用され得るポリマーの例には、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ（スチレン・ブタジエン）、ポリクロロプレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）、エポキシ、ポリウレアシラザン、ビスマレイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、又は任意のモノマー（スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、及びｔｅｒｔ−アクリル酸ブチルを含む）を含むが、これらに限定されない小さな分子またはポリマーマトリクス（熱硬化性又は熱可塑性プラスチック）が含まれる。一実施形態において、ポリマーには、液体の形態で得るのが困難であるポリマー粒子が含まれ得る。
【００５０】
溶液に関して使用され得る金属の例には、塩（ニッケル水酸化物、水酸化カドミウム、塩化ニッケル、塩化銅、カルシウム亜鉛酸塩（ＣａＺｎ２（ＯＨ）６）を含むが、これらに限定されない、任意の遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩、或いはそれらの混合物）、又は金属酸化物（酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銀、酸化銅、酸化マンガン、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｌ−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を含むが、これらに限定されない、任意の遷移金属、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属酸化物、或いはそれらの混合物）が含まれる。一実施形態において、金属には、カーボンナノチューブ金属マトリックス複合材料を作成するためにポリマー又は揮発性溶剤が含まれ得る。そのようなポリマー又は揮発性溶剤の例には、アルミニウム又はその合金の粉末形態、ニッケル、超合金、銅、銀、スズ、コバルト、鉄、鉄合金の粉末形態、又は、二元複合体及び三元合金又は超電導体さえも含む粉末形態で生産され得る任意の要素が含まれる。
【００５１】
溶液を分散するために、噴霧装置が使用され得る。噴霧装置は、市販で入手可能な任意の装置でもよい。一実施形態において、噴霧装置の１つの端部には、噴霧ノズルが存在し、溶液はそれを通ってシート（４６）上に噴霧され得る。一実施形態において、噴霧ヘッドは、平面、丸型、又は溶液が中を通って出るのを許容できるような任意の他の形状でもよい。所望の程度で、噴霧ノズルは、連続的な様式又は予めプログラムされた様式で溶液を放出してもよい。
【００５２】
一旦シート（６８）が処理されると、処理されたシート（６８）は、シートの処理のために熱源に曝され得る。例えば、シートは、複合体シート又は最終生成物の所望の形態をもたらすために、焼結、高温静水圧圧縮、ホットプレス、冷間静水圧成形に曝され得る。
【００５３】
複合体シートの処理は、別の実施形態において、シートの構造の完全性を増加させ、且つ十分に低い抵抗結合を提供するために、複合体シートにガラス状炭素材料を注入する工程を更に含む。ガラス状炭素は、一般に、カーボンナノチューブに関係する炭素の形態でもよく、無定形炭素のマトリックスを含むリボンのような多くのグラフェンを包含し得る。これらリボンには、ｓｐ２が結合したナノチューブに十分に類似し得る、ｓｐ２が結合したリボンが含まれる。結果として、それらは比較的優れた熱及び電気の伝導率を有し得る。ガラス状炭素が作られ得る前駆物質材料の例には、フルフリルアルコール、ＲＥＳＯＬレジン（即ち、アルキルフェニルホルムアルデヒド）、ＰＶＡ、又は液体レジン、或いは熱処理時にガラス状炭素を形成すると知られる任意の材料が含まれる。もちろん、他の商業上利用可能なガラス状炭素材料又は前駆物質材料が、使用され得る。
【００５４】
本発明の実施形態に従い、カーボンナノチューブシートは、シート内のカーボンナノチューブの実質的な位置合わせを可能にするように化学的に処理され得る。カーボンナノチューブシートは、本明細書に記載されるように、リチウムなどの活性化合物又は層間の要素を挿入するように更に処理され得る。
【００５５】
＜電池の適用＞
電池は一般的に、電極と、電極間に配置される電解質との対を包含する、一種の電気化学電池である。電極の１つは陰極と称され得、ここで、活性材料は放電中に少なくされる。他の電極は陽極と称され得、ここで、別の活性材料は放電中に酸化する。二次電池は一般的に、放電後に電気を充電することができる電池と称される。
【００５６】
二次電池の高電圧及び高エネルギー密度のため、リチウム二次電池などの二次電池上で研究が行なわれた。二次電池の陰極のための電極材料に特に注意を払った。例えば、米国特許第４，８３３，０４８号は、ジスルフィド化合物を、陽イオン（Ｍ＋）を供給し且つ捕らえる金属Ｍと組み合わせることにより得られた充電式電池を開示する。充電式電池は、少なくとも１５０Ｗｈ／ｋｇの改善されたエネルギー密度を提供する。しかし、ジスルフィド化合物の酸化電位と還元電位の間の差は非常に大きい。電気化学反応の理論によると、ジスルフィド化合物の電子伝達は室温で非常にゆっくりと進行する。それ故、室温で１ｍＡ／ｃｍ２以上のより高い電流出力を提供する充電式電池を得ることは、難しいこともある。ジスルフィド化合物の電極を含む電池の操作は、１００℃乃至２００℃の範囲にある高温度に制限され、そこでは、電子伝達がより速く進行することが可能となる。
【００５７】
リチウムに基づいた化学的性質は、著しいエネルギー貯蔵の有望性を提供する；しかし、保存され且つ余分な重量によって負担を受け得るモバイルのリチウムの重量によって制限される。電力を生成するデバイスの１つのメトリック（ｍｅｔｒｉｃ）は、重量比対エネルギー容量に対する電力である。従来の電池、同様に現在利用可能な二次電池は、比較的重い部品から作られるため、生成されるエネルギーの量は、より軽い材料が使用され得る場合と同じように効率的又は理想的でない場合もある。
【００５８】
３乃至４．２Ｖの電池電位が非常に高エネルギーの電流ソースを提供するため、リチウムに基づいた化学的性質は、電池にとってほぼ理想的である。リチウム電池による安全の問題は、大部分については、純粋なリチウム金属の代わりのリチウムリザーバとして黒鉛ベースの陽極へのリチウムインターカレーションの使用により、及び適切な熱リンク及び圧力放出を加えることによって対処された。シャトル化合物（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の使用に結び付けられるこの手法は、この化学的性質に関連する安全の問題を最小化した。残りの問題は、様々な構成部品の重量、熱暴走の可能性、及び、リチウムを空気又は水へ暴露し得る事故から結果として生じる外部の物理的な損傷に関係する。
【００５９】
既存の電池技術は典型的に、陽極材料、陰極材料、及び黒鉛と結合剤のような電流を増強する追加物（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）を含む化合物で覆われた金属集電装置を使用する。陽極電流収集装置は典型的に銅であり、一方で陰極電流収集装置は典型的にアルミニウムであり、ケースは典型的に鋼である。時々焼結した黒鉛プレートが集電装置として使用される。
【００６０】
本発明は、他方で、高電力、及び、陰極と陽極の両方のためにカーボンナノチューブの１以上のシートを利用する高性能電池（例えば、再充電可能な又は二次電池）を提供する。本発明はまた、様々なエネルギー及び電力に関連する用途における使用のための高電力及び高性能電池を提供する。
【００６１】
本発明の電池には、一般に、正極、負極、電極間に位置するセパレーター、及びケースが含まれる。幾つかの実施形態において、電池は、集電装置としての使用のためカーボンナノチューブシートから作られる電極を利用し、また、カーボンナノチューブ複合体ケースを利用し得る。幾つかの実施形態において、電極は、リチウムなどの活性化合物又はインターカレーションが組み込まれる位置合わせしたカーボンナノチューブシートを利用する。本発明の１つの実施形態に従って、電池は、リチウムイオン型電池でもよい。代替的に、本発明の別の実施形態に従い、電池はニッケル亜鉛型電池でもよい。
【００６２】
本出願における電気化学的用途において、独立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）カーボンナノチューブを電極として使用することにより、電極が二機能性（即ち、活性材料と集電装置の両方としての役割）を維持することが可能となる。結合剤がこれら電極を作り上げることを要求しないため、高温用途の可能性が熟慮され、２００℃（大半の従来の結合剤が不安定な温度）を超えて電池の用途における使用を広げる。独立型電極はまた、薄膜電池及び代替的な形態因子のために、軽量で柔軟な幾何学的形状を提供する。独立したＣＮＴシートの物理的特性は、任意の用途に対して重要な考慮事項であるが、リチウムイオン電池に関しては、強度と導電率を取り巻く問題が最重要である。電池の製造は典型的に、ロールコーター又はダイカッティング（ｄｙｅ  ｃｕｔｔｉｎｇ）を利用するため、強度は、結合剤と金属基材が存在しないためＣＮＴ電極に対する重要な考慮すべき事項である。合成及び処理の工程は、この特性に劇的に影響を及ぼし得るが、本発明の実施形態に従って作られた典型的なＳＷＣＮＴシートの引張強度は、約８０−１００ＭＰａである。本発明の実施形態に従って作られたＳＷＣＮＴシートに関するヤング係数は、約５−１０ＧＰａの範囲にあり、塑性変形前にこれら材料に大きな力が加えられ得ることを示す。別の都合の良い特性は、本発明のＣＮＴシートが必要とされる任意の形状因子に形成され得ることである；それらは、従来のハサミで容易に切断され得る。
【００６３】
本発明の精製したＳＷＣＮＴシートの電気伝導率は約１０６Ｓ／ｍであり、適切なドーピングにより純金属の導電率に近づくことができる。本発明の独立した電極のための温度依存性の反応はまた、誘引性の電気的性質を有し、約１００−４００Ｋの範囲にわたる導電率において約３％未満の変異を示す導電率反応を含む。本発明の実施形態に従って作られた独立したＳＷＣＮＴ電極における電子輸送は、チューブ間の相互作用のため、障壁にトンネルを作ることによって遮られる優勢な金属伝導に起因し、同様に、フォノン散乱と可変領域ホッピングに起因し得る。
【００６４】
本発明の電池の主な構造の要素には、（１）陽極電流収集装置、（２）陰極電流収集装置、及び（３）構造のケースが含まれ、それらは全て、ＣＮＴシート及び／又はＣＮＴ複合体シートから作られ得る。図１３は、電池の１つの実施形態を例証する。電池（５０）には、示されるように、カーボンナノチューブ陰極（５２）、カーボンナノチューブ陽極（５４）、陰極と陽極の間のセパレーター（５６）、及びケース（５８）が含まれる。電池（５０）には電解質材料もある。電池（５０）の充電中、イオン（例えばリチウムイオン）は正極（陰極）から負極（陽極）まで移動し、一方で放電中、イオンは負極から正極まで移動する。
【００６５】
本発明のカーボンナノチューブ組成物はまた、既存の電池と比較して電池の重量を最小化するのに、及び、本発明の電池のエネルギー対重量の比及び／又はエネルギー対体積の比を増加させるのに、有用であり得る。
【００６６】
独立型のＣＮＴ電極の構成は、金属箔基板の必要性を排除し、容量及び速度性能を増加させることができる。独立したＣＮＴ電極はリチウムを保存し、また、電池中で使用可能な陽極の特定の容量（Ａｈ／ｋｇ）を著しく増加させ得るシリコンとゲルマニウムのような、極めて高容量の半導体粒子を支持し得る。
【００６７】
本発明の電池は、アルミニウム陽極及び銅陰極、又は結合剤及び導電性充填剤などの重材料を有していないという長所を有する。本発明の電池のカーボンナノチューブ組成物はまた、高い破壊靭性を提供し得る。加えて、本発明のカーボンナノチューブ電池は、暴走を始める可能性のある熱によるホットスポットから予防することができる。
【００６８】
陽極と陰極は、１つの実施形態において、カーボンナノチューブの少なくとも１つのシートから形成され得る。カーボンナノチューブのシートは、図６に示されるシステム（３０）を使用するＣＶＤプロセスから作り上げられ得る。浮遊触媒ＣＶＤプロセスを使用して気相中で生成されるナノチューブは、回転ドラムに置かれ得る大量のナノチューブを形成することができる。ニッケル、亜鉛、ニッケル亜鉛合金、リチウム、リチウム混合金属酸化物、ニッケル酸化亜鉛などの化合物、又はそれらの組み合わせは、回転ドラムに堆積され得る化合物により大量のナノチューブを形成するために加えられ得る。単一のシート内のカーボンナノチューブの複数の層によって画成される幅広いマットを作成するために、ドラムが、炉出口の前で並進運動（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）する場合がある（図１１ｂを参照）。図５を参照すると、ナノチューブ（１４）の複数の層（１２）は、不織布のシート（２０）を所望の密度に作り上げるために堆積され得る。一実施形態において、不織布のシートの密度は約１ｍｇ／ｃｍ２である。幾つかの実施形態において、各不織布のシートの密度は、例えば約０．１ｍｇ／ｃｍ２から約５ｍｇ／ｃｍ２までの広い範囲内で制御され得る。そのような不織布のシートの例は、アイテム（１１０）として図１１ａに示される。各シートは、１つの実施形態において、カーボンナノチューブ（１４）の層の厚み及び／又は数を変えることにより作られ得る。幾つかの実施形態において、複数のシートは、約８０ｇ／ｍ２の密度を有するカーボンナノチューブマットを作り上げるのに必要とされ得る。例えば、所望のカーボンナノチューブ密度を提供するために、複数のシートが互いの上部で層状にされ得る。所望の程度で、シートは、プロトン化薬剤を有する又は有していない場合がある。
【００６９】
＜陰極＞
陰極は、一実施形態において、例えば混合金属酸化物が浸透した、位置合わせしたカーボンナノチューブの１以上のシートから作られ得る。実施形態に従い、混合金属酸化物は、ニッケル亜鉛酸化物、ニッケルコバルト酸化物、リチウム金属酸化物、又は電流の生成のために利用されている任意の他の同様の化合物でもよい。例えば、カーボンナノチューブシートには、ナノスケールの鉄−リチウム−リン酸塩、リチウム−ニッケル−酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル−酸化物、リチウム−コバルト−酸化物、亜鉛−ニッケル酸化物、又はそれらの組み合わせが浸透することがある。他の置換は、硫黄（酸素用の）、硫酸、ホウ酸塩、及びケイ酸塩を伴うリチウム化合物を含み得る。代替的に、本発明の電池は、亜鉛空気ベース、ナトリウムベース、又は鉛酸ベースでもよい。位置合わせしたカーボンナノチューブのシートについて言及されるが、位置合わせしていないカーボンナノチューブのシートも使用され得ることに、注意されたい。
【００７０】
混合金属酸化物は、陰極として使用されるカーボンナノチューブシートを構築する間に、カーボンナノチューブシート内に組み込むことができる。幾つかの実施形態では、混合金属酸化物は、ナノチューブの成長過程中に加えることができる。例えば、混合金属酸化物は、任意の既知の方法を使用して、ナノチューブの成長過程中に多くのナノチューブで分散させることができる。代替的な実施形態では、既知の方法を使用してカーボンナノチューブシートを形成した後に、混合金属酸化物を加えるか、または、堆積させることができる。例えば、混合金属酸化物を、アセトン、イソプロパノール、メタノール、エタノールなどの揮発性担体中に分散させ、カーボンナノチューブシート上に噴霧することができる。シートを加熱してシートから担体を蒸発させることで、カーボンナノチューブの微粒子の複合材料を形成することができる。
【００７１】
＜陽極＞
本発明の電池の陽極は、黒鉛粒子、シリコン粒子、ゲルマニウム粒子のシート、またはその組み合わせが組み込まれた、１以上のカーボンナノチューブのシートを含んでもよい。陰極のような成長過程の間にリチウムまたは亜鉛ニッケル粉末を加えることにより、あるいは、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブシートを噴霧することにより、リチウム層間化合物または亜鉛ニッケル合金をその構造内に含む、位置合わせしたＣＮＴシートから、陽極を形成することができる。位置合わせしたカーボンナノチューブのシートについて言及されているが、位置合わせしていないカーボンナノチューブのシートも使用されてもよいことに留意する。
【００７２】
一実施形態において、シリコンまたはゲルマニウムの粒子を、化学気相蒸着プロセスを使用して、カーボンナノチューブのシート上で覆うことができる。例えば、図１４−１５を参照すると、シリコン粉末またはゲルマニウム粉末などの半導体粉末を、カーボンナノチューブシートに組み込むことができる。代替的に、シリコン粉末またはゲルマニウム粉末のような半導体粉末をカーボンナノチューブシートに溶接して、負電流収集装置（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）または陽極を形成することができる。幾つかの実施形態では、シリコンの粒子を、アセトン、エタノール、メタノールなどの溶媒または担体に分散させ、強力な超音波パルスによってＣＮＴシートに溶接することができる。幾つかの実施形態では、高エネルギー溶接または当該技術中知られている同様のプロセスを用いて、シリコンまたはゲルマニウムの粒子をカーボンナノチューブに加え、その結果、シリコン粒子はカーボンナノチューブと一体化する。例えば、シリコンまたはゲルマニウムの粒子を、１つ以上のカーボンナノチューブの上部に、または、１つ以上のカーボンナノチューブの表面に配してもよい。代替的に、当該技術で知られている任意の他の適切な方法によって、シリコン粒子をカーボンナノチューブの表面に付着させることができる。
【００７３】
幾つかの実施形態では、シリコンまたはゲルマニウムの粒子は、マイクロメートルまたはナノメートルの範囲である。幾つかの実施形態では、シリコンまたはゲルマニウムの粒子は１００ｎｍ以下である。
【００７４】
シリコンまたはゲルマニウムのナノ粒子を内部に挿入したカーボンナノチューブシートを提供することで、陽極に結合剤または導電性添加剤を加えることが必要ではないこともある。加えて、熱センサーおよび通気弁を潜在的に取り除くことができる点まで、熱安定性を改善させることが可能である。
【００７５】
カーボンナノチューブの自立型シートから作られた電極を使用する重要な点は、不活性な銅箔を取り除くことで使用可能な容量を増加させることができるということである。銅基板の除去は、放電深度の増加とほぼゼロの充電状態を維持する能力を含むさらなる利点を備えている。２．５Ｖ未満の延長サイクルが銅基板の酸化をもたらすということは、文書で十分に証明されている。
【００７６】
加えて、本発明によって使用される方法によって製造された、シリコンまたはゲルマニウム粒子を備えたカーボンナノチューブのシートは、市販の黒鉛陽極のエネルギー密度よりも３倍高いエネルギー密度を有していることが分かっている（表１を参照）。
【００７７】
１つの実施形態において、０．５ｍｇのナノシリコン粒子を、２５０ｍｌのアセトン中に分散した。個々のカーボンナノチューブシートを超音波ホーン（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ  ＶＣ６００，  Ｓｏｎｉｃｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｎｅｗｔｏｎ）から０．２５〜０．５０インチ離して溶液中に懸濁するように、金属ホルダーに入れた。超音波ホーンは以下の環境（デューティサイクル：２、および、マイクロチップ限界：２．３）に設定された。デューティサイクルは、パルスがサンプルに送られた時間の割合を規定した。ミクロンで測定される振幅は、プローブの先端が移動する上下動の距離（軌跡）として定義される。振幅の設定点は、プローブの直径に基づき、液体に伝えられるエネルギー量を規定した。タイマーを目標値に設定し、超音波処理を開始した。動力がサンプルに均等に確実に送達されるように、超音波ホーンをビーカーの中心で維持した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
銅集電体を備えた市販の黒鉛陽極は、３５０ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度を有しており、その一方で、ＳＷＮＴ集電体シートに蒸着したシリコンを有する陽極は、約１５００ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー密度を提供することができる。上記に加えて、本発明のカーボンナノチューブのシートは、市販の陽極と比較して１０倍以上高いキャパシタンスを有することが分かっている。
【００８０】
＜セパレーター＞
一実施形態において、正極および負極を、セパレーターによって分離されるように設計することができる。例えば、セパレーターは多孔性膜および親水性膜のような膜であり得る。幾つかの実施形態では、セパレーターは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン電解膜であり得る。膜がそれを通る電解質の拡散を許すものである限り、それ以外の薄いセパレーター／膜を電極間に置いてもよいことが企図されよう。一実施形態において、膜はＣＥＬＧＡＲＤ（商標）の多孔性のポリエチレン膜、または、ポリエチレン膜、または、その組み合わせ、または、アルカリ電池と共に使用可能な任意の他の膜であってもよい。
【００８１】
任意の適切な電解質溶液を使用することができる。典型的な電解質としては、限定されないが、ＫＯＨ、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、テトラエチルアンモニウム  ビス（オキサラート（ｏｘａｌｏａｔｏ）ホウ酸（ＴＥＡＢＯＢ）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩（ＴＥＡＢＦ４）、または、アセトニトリル中に溶解したトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩の水溶液が挙げられる。
【００８２】
＜ケース＞
幾つかの実施形態では、電池ケースはカーボンナノチューブポリマー複合体から作られる。電池ケースはあらかじめ含浸させたＣＮＴシートから形成することができる。これらのシートには、強化したエポキシ、ビスマリアミド（ｂｉｓｍａｌｉａｍｉｄｅ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＴＦＥなどの様々なポリマーマトリックスを含浸させることができる。幾つかの実施形態では、シートは約２０乃至約５０％のカーボンナノチューブ含有量を含み得る。結果として生じた複合体の密度は、標準的な鋼のケースの場合の７．８ｇ／ｃｃよりも大きな密度と比較して、１ｃｃ当たり２グラム未満である。
【００８３】
カーボンナノチューブのシートに対するバスは、リベットで留めるか、スポット溶接することができる。後者が可能であるのは、一実施形態において、カーボンナノチューブのシートの縁をニッケルであらかじめ電気めっきすることができるからである。
【００８４】
これらの電池ケースは別々に大量に生産することができ、あるいは、電池材料（陽極、陰極、セパレーター、入口弁、出口弁）を、製造プロセス中にあらかじめ含浸させた状態でカプセルに入れることができる。１つの工程で電池陽極、セパレーターおよび陰極を熱融着するために、ケースを使用することができる。代替的に、熱硬化性マトリクス材料を用いて、組み立て後に電池を完全に密封することができる。必要に応じて、安全圧力解放弁を組み立て中に構造に同時に密封（ｃｏ−ｓｅａｌｅｄ）することができる。
【００８５】
そのような複合材料は、実施形態によっては、鋼よりも破壊強度が高く、かつ、４倍軽い。加えて、そのようなカーボンナノチューブ複合材料は、高い破壊靭性をケースに与える。カーボンナノチューブ複合体から作られたケースは、鋼から作られた従来のケースよりもずっと強力な利点を備え、かつ、高い破壊靭性を有しており、そして、衝突による破損を軽減するために電池構成要素として用いることができるということに留意されたい。
【００８６】
既存の方法と、本発明の一実施形態にかかる電池との間の比較が、図１２−１３で示されている。幾つかの実施形態では、陽極は、互いの上に複数のカーボンナノチューブシートを有し、かつ、カーボンナノチューブに浸透したおよび溶接されたシリコンの粒子を含む、マットである（図１４）。
【００８７】
図１６は、銅採取装置とカーボンナノチューブ採取装置について、周波数の関数として比伝導率が測定されたことを示している。
【００８８】
図１７は、６０％のカーボンナノチューブエポキシ複合体の応力歪み曲線を例証している。示されているように、炭素複合材料は１Ｇｐａの破壊応力を備えている。
【００８９】
＜電池パック＞
本発明のいくつかの実施形態に従って、電池は、エネルギー密度および／または電力を最適化するために設計されてもよい。電池パック内のセルの数を増加させることにより、所望のエネルギー量を保存するように電池を設計することが可能である。したがって、一実施形態において、それぞれが所望の幾何学的形状と寸法をした２つ以上のセルを含むように、電池を最適化することができる。例えば、セルは円筒状（螺旋状に巻かれた）または角柱状であってもよい。セルはモジュールまたは電池パックに組み込むことができる。本明細書に記載されるように、鋼から作られるよりもずっと強力な利点を備えるとともに高い破壊靭性を有している、カーボンナノチューブ複合体から作られたケースに、セルまたはモジュールを入れることができ、衝突による破損を軽減することができる。
【００９０】
ケースのカーボンナノチューブ複合材料は、ヒートシンクとして作用し得ることが企図されよう。したがって、説明されたような構成要素を有する本発明の電池の設計は、圧力センサー、温度センサー、圧力解放弁、または安全ベントのような追加の保護なしで電池を作動させることができる。
【００９１】
＜利点と用途＞
金属水素化物型電池の欠点の１つは、電池の複数回の充放電中に、電極の完全性が崩れることである。これは、水素化相（ｈｙｄｒｉｄｉｎｇ  ｐｈａｓｅ）変化に伴って、合金の亀裂につながる膨張をもたらし得る格子接点の変化が生じる可能性があるからである。そのような合金は一般的に、電池がその性能を緩め始めるまで、約３００〜５００のサイクルに耐え得る。
【００９２】
他方で、本発明の方法によって作られたナノ構造材料を使用する際には、電池が絶え得るサイクルの数を増やすことができる。とりわけ、本発明の実施形態に従って作られたカーボンナノチューブのシートを利用する電池は、この種の劣化を最小限にすることができ、したがって、無制限な回数の充放電サイクルに耐えることができる。
【００９３】
カーボンナノチューブのシートは、リチウムイオン電池よりもずっと多くのエネルギーを蓄えることができるだけでなく、充電／放電サイクルでも劣化しないという利点を備えていることが企図されよう。加えて、カーボンナノチューブのシートは十分に広い表面積を与えることができるため、その結果、電力が非常に高くピークの短い電池が必要な場合に、要求に応じて戻すことが可能な莫大なエネルギーを保持するために、二重層充電を適合させることができる。この反応が、本発明の電池と他の市販の二次電池の強い相違点である。
【００９４】
導電性のカーボンナノチューブのシートを含む、上で説明した構成要素を備えた本発明の電池は、二次電池としての用途を有する。二次電池とは一般に放電後に電気を充電することができる電池である。
本発明の電池の設計は、２つの工程で電池を放電させることができる。特に、電池の第１の放電は、比較的高い電力を生成し、第２の放電は比較的高いエネルギーを生成することができる。
【００９５】
本発明のカーボンナノチューブは、高いアスペクト比、リチウムイオンのインターカレーションのためのチャネル、電気と熱の両方の導電率の改善、および、容量の増加を含む、様々な有用な特性を備えている。本発明のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴのシートを有する陽極と同様に、本発明のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴのシートを有する陰極も、電気と熱の導電率、および、容量の改善を示すことができることに留意されたい。加えて、本発明のシートを使用して作られた陰極と陽極は、重量の減少を示すことができる。さらに、本発明のカーボンナノチューブシートを使用することで、電力対重量比ＶＳエネルギー容量の改善を示すことができる。
【００９６】
電池の質量と体積を減らし、かつ、例えば、電気自動車での使用を可能にするために、電池の設計を最適化することができることに留意されたい。化石燃料と温室効果ガスの排出への依存を同時に減らす持続可能なエネルギーシステムが現在、世界的に追求されている。これらの取り組みの基礎となっているのは、より持続可能な輸送機関（例えば電気自動車）と、太陽光および風力技術からの再生可能エネルギーの消費を増やす能力を開発することに対する戦略である。上記のような絶え間ない生産と消費の必要条件によって、こうした方向性は、進化した電池を用いてのみ有効に実現されると予想される莫大な蓄電容量を必要とする。リチウムイオン技術は、他の再充電可能な技術を上回るエネルギー密度の増加によって最高の電池化学として出現した。しかしながら、進行中の技術の要求は、より高いエネルギー密度を必要とし、このことは、電気自動車、モバイル通信、およびモバイルグリッド記憶装置のような持ち運び可能なアプリケーションの電池質量や体積といった特徴を減らしかねない。電池を使用可能な電気自動車が外国のエネルギー源および温室効果ガス排出の使用を著しく少なくするため、リチウムイオン電池の改良はエネルギー省高等研究計画局（ＡＲＰＡ−Ｅ）の任務領域を直接サポートするであろう。
【００９７】
＜他の用途＞
本発明のシステムと方法は、複合体シートにおいて、高強度の、低重量、または同程度の重量のバルクナノ材料を提供することができる。複合体シートにナノ材料を提供することによって、バルクナノ材料は、（ｉ）織物、装甲、複合体強化材、アンテナ、導電体または熱伝導体、ヒーター、および電極のような構造システム、（ｉｉ）プレートおよびアイビームのような機械的な構造要素、および、（ｉｉｉ）ケーブルまたはロープを含む最終使用用途向けに容易に扱いやすく、その後、処理することができる。他の用途は、水素貯蔵またはコンデンサー部品を含んでもよい。
【００９８】
前述の技術のスケールアップと商業化は、現在のリチウムイオン電池炭素と基板に匹敵する価格で十分な質の大量の材料を生産する能力に依存している。本発明の方法に従って生産された高品質なＳＷＣＮＴＳの大きなシートは、電池を製造するもととなる、強力で軽量で電気および熱伝導性の材料を提供する。
【００９９】
さらに、スポーツグッズ製品、ヘルメット、アンテナ、モーフィングアプリケーション、航空宇宙産業、避雷フレームの補強加工などのさらなる最終使用用途向けに、複合体シートは複合体構造へ組み込まれてもよい。複合体シートはさらに、ニッケルを含まなくてもよく、このことは、標準的な製品よりも毒性が少ない可能性があることを意味している。さらに、複合体シートは、完全にまたは一部交換するという必要性をなくすために、修復可能であってもよい。一実施形態において、Ｋｒａｙｔｏｎ、ビニルエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ビスポリアミド、ＢＭＩ（ビスマレイミド）、エポキシ、または、ポリアミドのようなマトリックス前駆物質に複合体シートを含浸させ、その後、マトリックスを重合するまたは熱で硬化させることによって、複合体材料を形成してもよい。
【０１００】
本発明から作られたカーボンナノチューブの複合体シートには多様な用途がある。特定の用途の例としては、電磁波を吸収、反射、または、送信し得る、電磁干渉シールド（ＥＭＩシールド）が挙げられる。シールドは、周囲の機器からの干渉を防ぐのに有益であってもよく、ステレオシステム、電話、携帯電話、テレビ、医療デバイス、コンピューター、および他の多くの電気製品で見られてもよい。このような用途や同様の用途については、ガラス状カーボン前駆物質が実質的に薄い層に設けられ、その結果、カーボンナノチューブシートの特徴の劣化を防ぐために該シートへの浸透を最小限にすることができるということが重要かもしれない。
【０１０１】
ＥＭＩシールドはさらに、カーボンナノチューブのシートからの挿入損失を最小化するのに役立つこともある。挿入損失は、複合体シートの使用前後に受電の差を表す。図１０で示されるように、受電はほぼ即座に落ち、その後安定する。
【０１０２】
カーボンナノチューブの複合体シートが、レーダー信号（ＥＭＩシールド）の吸収において結果として生じるアセンブリを利用するなどの、あるいは、避雷、ヒートシンク、または、アクチュエータなどの他の望ましい特性を提供するための、追加の用途を有することができる。そのような用途については、結合剤がカーボンナノチューブシートに浸透するかどうかは重要ではないこともある。したがって、ガラス状炭素材料は、コンデンサー、電池、または燃料電池用途で実行される場合よりも、手間をかけることなくコーティングすることができる。一実施形態において、この実施例における用途の基板は、黒鉛エポキシ、ｅ−ガラスエポキシ、または他のタイプのマトリックスを含む組み合わせであり得る。
【０１０３】
本発明は特定の実施形態を参照して記載されてきたが、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変更が行なわれ、同等物が置き換えられてもよいことが、当業者によって理解されるに違いない。加えて、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、特定の状況、指示、材料および物の組成物、処理工程に合わせるように多くの改良がなされてもよい。そのような全ての改良は、本明細書に添付された請求項の範囲内にあるように意図されている。
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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