(57)【要約】【課題】ステップカバレッジの優れた高品質な膜を、効率よく形成する。【解決手段】初めにＡＬＤ法により第１の膜を形成し、その後でＭＯＣＶＤ法により第２の膜を形成する。その際、ＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法とを連続して、同一の成膜装置中において、途中で大気に露出することなく、実質的に同一の基板温度で実行する。【選択図】          図２
2005011904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器中に被処理基板を導入する工程と、
前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面に第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を形成する工程の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する工程とよりなり、
前記第２の膜を形成する工程は、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行されることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第１の膜を形成する工程は、前記被処理基板を静止させた状態で実行され、前記第２の膜を形成する工程は、前記被処理基板を回転させながら実行されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の一方の側から前記処理ガスを導入し、導入された前記処理ガスを前記被処理基板の他方の側から排気する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の第１の側に設けられた第１のガス導入口から前記第１の処理ガスを導入し、前記第１の処理ガスを前記被処理基板の第２の側に設けられた第１の排気口から排気する第１のサブステップと、前記被処理基板の第２の側に設けられた第２のガス導入口から前記第２の処理ガスを導入し、前記第２の処理ガスを前記被処理基板の前記第１の側に設けられた第２の排気口から排気する第２のサブステップとよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれかであり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の処理ガスは、Ｈ２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２と，（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２と，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２と，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２と，（ＣＨ３）２ＳｉＨ２と、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３と，ＨＮ  ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２と，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２と，ＣＨ３ＳｉＨ３と，ＣＨ３ＳｉＣｌ３と，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ２Ｈ５）２と，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｉと，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４と，Ｓｉ（ＣＨ３）４と，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈと，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ３と，（ＣＨ３）３ＳｉＣｌと，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５と，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３と，（ＣＨ３）３ＳｉＨと、（ＣＨ３）３ＳｉＮ３と，（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ３）Ｓｉと，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３と，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３と，Ｓｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４と，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４と，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３Ｆと，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３と，Ｈ２ＳｉＣｌ２と，Ｓｉ２Ｃｌ６と，Ｓｉ２Ｆ６と，ＳｉＦ４と，ＳｉＣｌ４と，ＳｉＢｒ４と、ＨＳｉＣｌ３と，ＳｉＣｌ３Ｆと，Ｓｉ３Ｈ８と，ＳｉＨ２Ｃｌ２と，ＳｉＨ２Ｃｌ２と，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２と，ＳｉＨ４と，ＳｉＨＣｌ３と，ＳｉＣｌ４とよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の膜はＡｌ２Ｏ３膜であり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１の処理ガスは、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と，（ＣＨ３）２ＡｌＣｌと，（ＣＨ３）２ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２と，Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３ＡｌＣｌ３と，Ａｌ（ＣＨ３）３と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と，Ａｌ（ＤＰＭ）３と，Ａｌ（ＨＦＡ）３と，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ＯＣＨ３）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４および７のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第２の処理ガスは、Ｈ２Ｏと，Ｏ３と，酸素ラジカルと，窒素ラジカルと，ＮＯガスと，Ｎ２Ｏガスと，ＮＯラジカルとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第２の処理ガスは、Ｏ２とＯ３とＨ２Ｏとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４，７，８記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４と，Ｚｒ（ＤＰＭ）４と，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｚｒ（ＨＦＡ）４と，Ｚｒ（ＢＨ４）４と，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４と，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４とよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記第２の膜の原料ガスは、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と，（ＣＨ３）２ＡｌＣｌと，（ＣＨ３）２ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２と，Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３ＡｌＣｌ３と，Ａｌ（ＣＨ３）３と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と，Ａｌ（ＤＰＭ）３と，Ａｌ（ＨＦＡ）３と，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ＯＣＨ３）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３と，ＡｌＢｒ３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｙ（ＡｃＡｃ）３と，Ｙ（ＤＰＭ）３と，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）２と，Ｙ（ＨＦＡ）３と，Ｃｐ３Ｙとよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）４と，Ｈｆ（ＤＰＭ）４と，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｈｆ（ＨＦＡ）４と，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｔｉ（Ｉ−ＯＣＨ３）４と，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２Ｃｌ２と，Ｔｉ（ＤＰＭ）４と，Ｔｉ（ＤＰＭ）２Ｃｌ２と，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｔｉ（ＨＦＡ）２Ｃｌ２とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｌａ（ＯＣＨ３）３と，Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２と，Ｃｐ３Ｌａと，ＭｅＣｐ３Ｌａと，Ｌａ（ＤＭＰ）３と，Ｌａ（ＨＦＡ）３と，Ｌａ（ＡｃＡｃ）３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｃｐ（Ｃ８Ｈ８）Ｔａと，Ｃｐ２Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］２と，Ｃｐ２ＴａＣｌ２と，（Ｃ２Ｈ５）Ｔａ（Ｎ３）２と，Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に基板処理技術に係り、特に基板表面に高品質の膜を効率よく形成することができる成膜装置および成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来半導体製造技術の分野においては、被処理基板表面にＭＯＣＶＤ法により高品質の金属膜や絶縁膜、あるいは半導体膜を形成することが一般に行われている。
【０００３】
一方最近では、特に超微細化半導体素子のゲート絶縁膜の形成に関連して、被処理基板の表面に高誘電体膜（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜）を、一原子層ずつ積層することにより形成する、原子層堆積（ＡＬＤ）技術が研究されている。
【０００４】
ＡＬＤ法では被処理基板を含む処理空間に、ｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を構成する金属元素を含む金属化合物分子を、気相原料ガスの形で供給し、被処理基板表面に金属化合物分子を約１分子層化学吸着させる。さらに前記処理空間から気相原料ガスをパージした後、Ｈ２Ｏなどの酸化剤を供給することにより前記被処理基板表面に吸着していた金属化合物分子を分解し、約１分子層の金属酸化物膜を形成する。
【０００５】
さらに前記処理空間から酸化剤をパージした後、上記の工程を繰り返すことにより、所望の厚さの金属酸化膜、すなわちｈｉｇｈ−Ｋ誘電体膜を形成する。
【０００６】
ＡＬＤ法はこのように被処理基板表面への原料化合物分子の化学吸着を利用しており、特にステップカバレッジに優れている特徴を有している。４００〜５００℃、あるいはそれ以下の温度で良質な膜を形成することができる。このため、ＡＬＤ法は超高速トランジスタのゲート絶縁膜のみならず、複雑な形状の下地上に誘電体膜を形成することが要求されるＤＲＡＭのメモリセルキャパシタの製造においても有効な技術であると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１５１４８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一方ＡＬＤ法では、膜の堆積が典型的には１原子層ずつ、先に説明した工程を繰り返すことにより行われるため、膜形成工程のスループットが低下する問題を有しており、厚い膜を形成しようとすると、長時間にわたりＡＬＤ工程を繰り返す必要がある。
【０００９】
これに対し、従来より同様な膜の形成に使われているＭＯＣＶＤ法では、原料と酸化剤とを同時に処理容器中に供給することにより、極めて短時間に効率的な膜形成を行うことが可能である。
【００１０】
一方、ＭＯＣＶＤ法でアスペクト比の大きな複雑な形状の下地を覆うように膜を堆積しようとすると、ステップカバレッジが不良になり、形成される膜の膜厚あるいは膜質が不均一になる場合がある。例えば複雑な形状を特徴とするＤＲＡＭのメモリセルキャパシタを形成するような場合に、キャパシタ絶縁膜として金属酸化物などよりなる高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により堆積しようとすると、膜厚や膜質が局所的に変動し、キャパシタリーク電流が増大する問題が生じる。またこのようなメモリセルキャパシタではキャパシタ絶縁膜の下地としてＴｉＮなど導電性窒化物よりなるバリア膜を使うことが多いが、このようなバリア膜は表面が不規則で、このためステップカバレッジの限られたＭＯＣＶＤ法で形成された高誘電体膜中にはボイドや欠陥などが含まれることが多い。
【００１１】
そこで、本発明はＡＬＤ法の長所とＭＯＣＶＤ法の長所とを組み合わせた、新規で有用な成膜方法および成膜装置を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、同一装置内において、連続してＡＬＤ法とＭＯＣＶＤ法により被処理基板上に成膜を行うことのできる成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
処理容器中に被処理基板を導入する工程と、
前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面に第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を形成する工程の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する工程とよりなり、
前記第２の膜を形成する工程は、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記被処理基板を静止させた状態で実行され、前記第２の膜を形成する工程は、前記被処理基板を回転させながら実行されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の一方の側から前記処理ガスを導入し、導入された前記処理ガスを前記被処理基板の他方の側から排気する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の第１の側に設けられた第１のガス導入口から前記第１の処理ガスを導入し、前記第１の処理ガスを前記被処理基板の第２の側に設けられた第１の排気口から排気する第１のサブステップと、前記被処理基板の第２の側に設けられた第２のガス導入口から前記第２の処理ガスを導入し、前記第２の処理ガスを前記被処理基板の前記第１の側に設けられた第２の排気口から排気する第２のサブステップとよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
前記第１の膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれかであり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記第１の処理ガスは、Ｈ２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２と，（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２と，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２と，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２と，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２と，（ＣＨ３）２ＳｉＨ２と、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３と，ＨＮ  ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２と，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２と，ＣＨ３ＳｉＨ３と，ＣＨ３ＳｉＣｌ３と，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ２Ｈ５）２と，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｉと，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４と，Ｓｉ（ＣＨ３）４と，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈと，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ３と，（ＣＨ３）３ＳｉＣｌと，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５と，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３と，（ＣＨ３）３ＳｉＨと、（ＣＨ３）３ＳｉＮ３と，（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ３）Ｓｉと，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３と，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３と，Ｓｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４と，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４と，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３Ｆと，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３と，Ｈ２ＳｉＣｌ２と，Ｓｉ２Ｃｌ６と，Ｓｉ２Ｆ６と，ＳｉＦ４と，ＳｉＣｌ４と，ＳｉＢｒ４と、ＨＳｉＣｌ３と，ＳｉＣｌ３Ｆと，Ｓｉ３Ｈ８と，ＳｉＨ２Ｃｌ２と，ＳｉＨ２Ｃｌ２と，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２と，ＳｉＨ４と，ＳｉＨＣｌ３と，ＳｉＣｌ４とよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記第１の膜はＡｌ２Ｏ３膜であり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
前記第１の処理ガスは、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と，（ＣＨ３）２ＡｌＣｌと，（ＣＨ３）２ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２と，Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３ＡｌＣｌ３と，Ａｌ（ＣＨ３）３と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と，Ａｌ（ＤＰＭ）３と，Ａｌ（ＨＦＡ）３と，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ＯＣＨ３）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４および７のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｈ２Ｏと，Ｏ３と，酸素ラジカルと，窒素ラジカルと，ＮＯガスと，Ｎ２Ｏガスと，ＮＯラジカルとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｏ２とＯ３とＨ２Ｏとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４，７，８記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４と，Ｚｒ（ＤＰＭ）４と，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｚｒ（ＨＦＡ）４と，Ｚｒ（ＢＨ４）４と，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４と，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４とよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と，（ＣＨ３）２ＡｌＣｌと，（ＣＨ３）２ＡｌＨと，（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２と，Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２と，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ａｌと，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３ＡｌＣｌ３と，Ａｌ（ＣＨ３）３と，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と，Ａｌ（ＤＰＭ）３と，Ａｌ（ＨＦＡ）３と，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）３と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ＯＣＨ３）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３と，ＡｌＢｒ３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｙ（ＡｃＡｃ）３と，Ｙ（ＤＰＭ）３と，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）２と，Ｙ（ＨＦＡ）３と，Ｃｐ３Ｙとよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）４と，Ｈｆ（ＤＰＭ）４と，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｈｆ（ＨＦＡ）４と，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１５に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｔｉ（Ｉ−ＯＣＨ３）４と，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４と，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）４と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２Ｃｌ２と，Ｔｉ（ＤＰＭ）４と，Ｔｉ（ＤＰＭ）２Ｃｌ２と，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３と，Ｔｉ（ＨＦＡ）２Ｃｌ２とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１６に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｌａ（ＯＣＨ３）３と，Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）３と，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２と，Ｃｐ３Ｌａと，ＭｅＣｐ３Ｌａと，Ｌａ（ＤＭＰ）３と，Ｌａ（ＨＦＡ）３と，Ｌａ（ＡｃＡｃ）３とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１７に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｃｐ（Ｃ８Ｈ８）Ｔａと，Ｃｐ２Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］２と，Ｃｐ２ＴａＣｌ２と，（Ｃ２Ｈ５）Ｔａ（Ｎ３）２と，Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、解決する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１は、本発明で使われる成膜装置１０の構成を示す。
【００１５】
図１を参照するに、前記成膜装置１０は被処理基板１２を保持する処理容器１１を含み、一方前記処理容器１１は、Ａｌ等よりなる外側容器２０１と石英ガラスよりなる内側反応容器２０２とより構成される。前記内側反応容器２０２は、前記外側容器２０１中に画成され、前記外側容器２０１の一部を構成するカバープレート２０１Ａにより覆われる凹部中に収められる。
【００１６】
前記内側反応容器２０２は、前記凹部内において前記外側容器２０１の底面を覆う石英底板２０２Ａと、前記凹部内において前記石英底板２０２Ａを覆う石英カバー２０２Ｂとよりなり、さらに前記外側容器の底部には、被処理基板Ｗを保持したディスク状の基板保持台２０３が収められる円形の開口部２０１Ｄが形成されている。前記基板保持台２０３中には、図示を省略する加熱機構が設けられている。
【００１７】
前記基板保持台２０３は前記外側処理容器２０１の下部に設けられた基板搬送部２０４により回動自在に、また同時に上下動自在に保持されている。前記基板保持台２０３は最上位のプロセス位置と最下位の基板出入位置との間を上下動可能に保持されており、前記プロセス位置は、前記保持台２０３上の被処理基板Ｗの表面が前記石英底板２０２Ａの表面と略一致するように決定されている。
【００１８】
一方、前記基板出入位置は、前記基板搬送部２０４の側壁面に形成された基板搬入出開口部２０４Ａに対応して設定されており、前記基板保持台２０３が前記基板出入位置まで下降した場合、前記基板搬入出口２０４Ａから搬送アーム２０４Ｂが挿入され、リフタピン（図示せず）により基板保持台２０３表面から持ち上げられた被処理基板Ｗを保持して取り出し、次の工程に送る。また、前記搬送アーム２０４Ｂは、新たな被処理基板Ｗを、前記基板搬入出開口部２０４Ａを介して前記基板搬送部２０４中に導入し、これを前記基板保持台２０３上に載置する。
【００１９】
前記新たな被処理基板１２を保持した基板保持台２０３は、軸受部２０５中に磁気シール２０５Ａにより保持された回動軸２０５Ｂにより回動自在に、また上下動自在に保持されており、前記回動軸２０５Ｂが上下動する空間は、ベローズ２０６等の隔壁により密閉されている。その際、前記空間は図示を省略した排気口を介して前記内側容器２０２内部よりも高真空状態に排気され、前記内側容器２０２内で行われる基板処理プロセスへの汚染が回避される。
【００２０】
前記基板保持台２０３には被処理基板１２を囲むように石英ガラスよりなるガードリング２０３Ａが設けられている。かかるガードリング２０３Ａは、前記基板保持台２０３と前記外側容器２０１中に前記基板保持台を収容するように形成された前記開口部２０１Ｄの側壁面との間のコンダクタンスを抑制し、これにより前記ベローズ２０６で画成された空間内を高真空に排気した場合に前記内側反応容器２０２との間に差圧が確実に形成される。
【００２１】
前記外側容器２０１の底部に形成された前記開口部２０１Ｄは、側壁面が石英ライナー２０１ｄにより覆われており、前記石英ライナー２０１ｄはさらに下方に延在して前記基板搬送部２０４の内壁を覆う。
【００２２】
前記外側容器２０１の底部には、前記開口部２０１Ｄの両側にそれぞれ排気装置に接続された排気溝部２０１ａおよび２０１ｂが形成されており、前記排気溝部２０１ａは導管２０７ａおよびコンダクタンスバルブ１５Ａを介して、また前記排気溝部２０１ｂは導管２０７ｂおよびコンダクタンスバルブ１５Ｂを介して排気される。図１の状態では、前記コンダクタンスバルブ１５Ａが閉状態に、また前記コンダクタンスバルブ１５Ｂが略開状態に設定されている。前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは、信頼性の高い開閉状態を実現するために、閉状態といえども完全に閉鎖するのではなく３％程度の弁開度を残しておく。
【００２３】
前記排気溝部２０１ａおよび２０１ｂは石英ガラスよりなるライナー２０８により覆われており、前記排気溝部２０１ａ，２０１ｂに対応してスリット状の開口部２０９Ａ，２０９Ｂが前記石英底板２０２Ａに形成される。図１の実施例では、かかるスリット状の開口部２０９Ａ，２０９Ｂに排気口１４Ａあるいは１４Ｂが形成された整流板２０９が、前記内側反応容器２０２内部の排気を促進する目的で形成されている。
【００２４】
さらに前記内側反応容器２０２内には、石英ガスノズル１３Ａおよび１３Ｂが、それぞれ前記排気溝部２０１ａおよび２０１ｂに、前記ウェハ１２を隔てて対向するように設けられている。
【００２５】
前記石英ガスノズル１３Ａ，１３Ｂは、それぞれ切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを介してＡＬＤ工程で使われる原料ガス供給ライン１６ａおよび１６ｂ、およびパージガスライン１００ａおよび１００ｂに接続されている。さらに図１の成膜装置１０では、前記切替バルブ１６Ａ，１６ＢにＭＯＣＶＤ工程で使われる原料ガスのライン１００ｃおよび１００ｄが、それぞれ接続されている。
【００２６】
前記石英ガスノズル１３Ａから導入された第１の処理ガスは、前記内側反応容器２０２内を前記被処理基板１２の表面に沿って流れ、対向する排気口１４Ａから前記コンダクタンスバルブ１５Ａを介して排気される。同様に前記ガスノズル１５Ｂから導入された第２の処理ガスは、前記内側反応容器２０２内を前記被処理基板１２の表面に沿って流れ、対抗する排気口１４Ｂから前記コンダクタンスバルブ１５Ｂを介して排気される。このように第１および第２の処理ガスを交互に前記石英ガスノズル１３Ａから排気口１４Ａへと、あるいは前記石英ガスノズル１３Ｂから排気口１４Ｂへと流すことにより、原子層を基本単位とする膜形成が可能になる。
【００２７】
図２は、図１の成膜装置１０を使って行われる、本発明の第１実施例による成膜方法の概要を示すフローチャートである。
【００２８】
図２を参照するに、本実施例ではステップ１において前記処理容器１１中にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＯ３とを交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面にＡＬＤ法により第１の膜としてＡｌ２Ｏ３膜を形成し、前記Ａｌ２Ｏ３膜を形成する工程の後、ステップ２において前記処理容器中にＨｆ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４と酸素とを同時に導入し、前記第１の膜上にＭＯＣＶＤ法により第２の膜としてＨｆＯ２膜を形成する。その際、本実施例では前記被処理基板は全工程にわたり前記処理容器１１内に保持され、また前記ステップ１の工程とステップ２の工程とは連続して行われる。このため、前記被処理基板が途中で大気に曝されることはない。また本実施例では前記ステップ１の工程とステップ２の工程とを実質的に同一の基板温度で実行する。
【００２９】
図３は、図２のステップ１に対応したプロセスシーケンスを示すフローチャートである。
【００３０】
図３を参照するに、最初の工程１１において前記被処理基板１２は３００〜４００℃、典型的には３９０℃の基板温度に保持され、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂが開放される。さらに前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂが、いずれもパージガス供給ライン１００ａ，１００ｂ中のパージガスを石英反応容器２０２に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記石英反応容器２０２中には前記パージライン１００ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン１００ｂ中のＡｒガスが、それぞれ石英ガスノズル１３Ａおよび１３Ｂを介して供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排気口１４Ａおよび１４Ｂから排出される。
【００３１】
次に工程１２において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が増大され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が減少される。その結果、前記石英反応容器２０２中には、前記石英ガスノズル１３Ａから排気口１４Ａに流れるガス流が生じる。
【００３２】
次に工程１３において前記切替バルブ１６Ａが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、前記処理ガス供給ライン１６ａ中のＴＭＡガスが前記石英ガスノズル１３Ａから前記石英反応容器２０２中に導入される。このようにして導入されたＴＭＡガスは先に説明したように、層流となって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排気口１４Ａより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面にはＴＭＡが１分子層程度、化学吸着される。前記工程１３においては、前記第２の切替バルブ１６Ｂは前記第１の状態にあり、ライン１００ｂ中のＡｒパージガスが前記石英ガスノズル１３Ｂから前記石英反応容器２０２中に導入される。その結果、前記石英ガスノズル１３Ａから導入されたＴＭＡガスが前記石英ガスノズル１３Ｂに侵入し、析出物を生じる問題は生じない。
【００３３】
次に工程１４において前記切替バルブ１６Ａが元の第１の状態に戻され、前記反応容器２０２中がＡｒガスによりパージされる。
【００３４】
さらに工程１５において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が減少され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が増大される。その結果、前記石英反応容器２０２中には、前記石英ガスノズル１３Ｂから排気口１４Ｂに流れるガス流が生じる。
【００３５】
次に工程１６において前記切替バルブ１６Ｂが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、前記処理ガス供給ライン１６ｂ中のＯ３ガスが前記石英ガスノズル１３Ｂから前記石英反応容器２０２中に導入される。このようにして導入されたＯ３ガスは先に説明したように、層流となって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排気口１４Ｂより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面において、先に吸着していたＴＭＡが加水分解され、約１分子層厚さのＡｌ２Ｏ３膜が形成される。
【００３６】
前記工程１６においては、前記第１の切替バルブ１６Ａは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記石英ガスノズル１３Ａから前記石英反応容器２０２中に導入される。その結果、前記石英ガスノズル１３Ｂから導入されたＯ３ガスが前記石英ガスノズル１３Ａに侵入し、析出物を生じる問題は生じない。
【００３７】
図３の工程の結果、図４（Ａ）に示すように、被処理基板１００の表面には、厚さが１〜３ｎｍ程度のＡｌ２Ｏ３膜１０３が、一様な膜厚で形成される。前記Ａｌ２Ｏ３膜は優れたステップカバレッジを有し、被処理基板１２の表面が不規則である場合でも、あるいは大きなアスペクト比を有する構造が形成されていても、前記被処理基板１２の表面を一様な膜厚で覆う。なお図４Ａの例では、前記被処理基板１００としてシリコン基板が使われ、前記シリコン基板１００の表面には熱酸化膜１０１を介してＴｉＮ膜１０２が形成されている。前記Ａｌ２Ｏ３膜はかかるＴｉＮ膜１０２上に形成されている。
【００３８】
なお、以上のＡＬＤ工程において、前記被処理基板１２は固定されており、回転は行なう必要がない。これはＡＬＤ工程の場合、成膜が原料ガス分子の化学吸着とその酸化により原子層単位でなされるため、基板を回転させて成膜の一様性を確保する必要がないためである。
【００３９】
図４（Ａ）の構造が形成された後、成膜プロセスは図２のステップ２に進む。
【００４０】
図５は、かかるステップ２におけるＭＯＣＶＤプロセスシーケンスを示すフローチャートである。
【００４１】
図５を参照するに、前記被処理基板１２を図２のステップ１のＡＬＤ工程と同一の基板温度、すなわち３９０℃に保持したまま、回転させる。さらにステップ２１において前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂが全開され、さらに前記切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを制御することにより、前記処理容器１１中には前記パージライン１００ａ，１００ｂから石英ガスノズル１３Ａ，１３Ｂを介してＡｒが導入され、前記処理容器１１中に残留している原料ガスが除去される。
【００４２】
次に図５のステップ２２において前記切替バルブ１６Ａ，１６Ｂを制御することにより、前記処理容器１１中に原料ガスライン１００ｃおよび１００ｄから、それぞれＨｆ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４などの有機Ｈｆ原料と酸素（Ｏ２）とが導入され、先に図４（Ａ）の工程で形成されたＡｌ２Ｏ３膜１０３上に、図４（Ｂ）に示すようにＨｆＯ２膜１０４がＭＯＣＶＤプロセスにより堆積する。
【００４３】
このようにして形成されたＨｆＯ２膜１０４はステップカバレッジのよいＡｌ２Ｏ３膜１０３上に形成されるため、直接に形成した場合には欠陥が生じやすいＴｉＮ膜１０２上においても、高品質な膜が得られる。また基板が回転されているため、一度に多数のＨｆＯ２分子層が堆積しても膜厚および膜質の一様性が確保される。ＨｆＯ２膜を３０ｎｍ／分以上の成膜速度で堆積することが可能である。さらにまた、前記ＨｆＯ２膜を３０ｎｍの膜厚に形成するのに１分程度の時間で十分である。このため、ステップ１のＡＬＤ工程において約２分程度の処理時間を要するものの、図４（Ｂ）に示す構造を極めて効率よく形成することが可能になる。
【００４４】
なお、本実施例においてＡＬＤ法によりＡｌ２Ｏ３膜１０３を形成する場合には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ，（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＩ，（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）ＡｌＨ，（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２，（ＣＨ３）２ＡｌＣｌ，（ＣＨ３）２ＡｌＨ，（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ａｌ，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＣＨ３）３，ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３，Ａｌ（ＡｃＡｃ）３，Ａｌ（ＤＰＭ）３，Ａｌ（ＨＦＡ）３，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ａｌ（Ｉ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３，Ａｌ（ＯＣＨ３）３，Ａｌ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３，Ａｌ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３，Ａｌ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）３などの有機金属原料を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｏ３の他にＯ２やＨ２Ｏを使うことができる。
【００４５】
また前記ＨｆＯ２膜の有機金属原料としては、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）４，Ｈｆ（ＤＰＭ）４，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３，Ｈｆ（ＨＦＡ）４，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４などを使うことができる。
【００４６】
また、以上の記載においては、凹凸のある下地金属膜上に高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法で形成するに際し、その下地層として緻密で耐熱・耐反応性に優れたＡｌ２Ｏ３膜をＡＬＤ法で形成した例を示したが、本願思想はこれに限定されない。Ｓｉ基板上にＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ等を形成し、この上に高誘電体膜をＭＯＣＶＤ法により形成するに際しては、ＳｉＯ２，ＳｉＯＮ，ＳｉＮ等をＡＬＤＣＶＤにて形成することも可能である。この場合、例えばＳｉＯ２膜の形成は７００℃まで可能であるので、ＭＯＣＶＤ膜の成膜プロセス温度もこの範囲の同一温度で行われるのが望ましい。
【００４７】
また、ＳｉＯ２、ＳｉＮあるいはＳｉＯＮのＡＬＤ膜を使う場合には、Ｈ２Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］２，（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，（ＣＨ３）２ＳｉＨ２，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）３，ＨＮ  ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］２，（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２，ＣＨ３ＳｉＨ３，ＣＨ３ＳｉＣｌ３，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｉ，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｓｉ（ＣＨ３）４，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮ３，（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ２Ｈ５，（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ３，（ＣＨ３）３ＳｉＨ，（ＣＨ３）３ＳｉＮ３，（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ３）Ｓｉ，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３，Ｓｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４，Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３Ｆ，Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，Ｈ２ＳｉＣｌ２，Ｓｉ２Ｃｌ６，Ｓｉ２Ｆ６，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＢｒ４，ＨＳｉＣｌ３，ＳｉＣｌ３Ｆ，Ｓｉ３Ｈ８，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ２Ｃｌ２，Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ２，ＳｉＨ４，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＣｌ４などの化合物を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。またその際に吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｈ２Ｏ，Ｏ３，酸素ラジカル，窒素ラジカル，ＮＯガス，Ｎ２Ｏガス，ＮＯラジカルなどを使うことができる。
【００４８】
また前記ＭＯＣＶＤ膜１０４はＨｆＯ２膜に限定されるものではなく、高誘電体膜としてＺｒＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜、ＴｉＯ２膜，Ｌａ２Ｏ３膜，Ｙ２Ｏ３膜，ＨｆＳｉＯｘ膜、ＨｆＡｌＯｘ膜、ＺｒＳｉＯｘ膜、ＺｒＡｌＯｘ膜などを使うことも可能である。
【００４９】
例えばＺｒＯ２膜を形成する場合には、Ｚｒを含む有機金属原料として、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）４，Ｚｒ（ＤＰＭ）４，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３，Ｚｒ（ＨＦＡ）４，Ｚｒ（ＢＨ４）４，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４などの化合物を使うことができる。
【００５０】
またＴａ２Ｏ５膜を形成する場合には、Ｔａを含む有機金属原料として、Ｃｐ（Ｃ８Ｈ８）Ｔａ，Ｃｐ２Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］２，Ｃｐ２ＴａＣｌ２，（Ｃ２Ｈ５）Ｔａ（Ｎ３）２，Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］４，Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５などの化合物を使うことができる。
【００５１】
またＴｉＯ２膜を形成する場合には、Ｔｉを含む有機金属原料として、Ｔｉ（Ｉ−ＯＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）４，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）４，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＤＰＭ）４，Ｔｉ（ＤＰＭ）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）３，Ｔｉ（ＨＦＡ）２Ｃｌ２などの化合物を使うことができる。
【００５２】
またＬａ２Ｏ３膜を形成する場合には、Ｌａを含む有機金属原料として、Ｌａ（ＯＣＨ３）３，Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ３Ｈ７）２，Ｃｐ３Ｌａ，ＭｅＣｐ３Ｌａ，Ｌａ（ＤＭＰ）３，Ｌａ（ＨＦＡ）３，Ｌａ（ＡｃＡｃ）３などの化合物を使うことができる。
【００５３】
またＹ２Ｏ３膜を形成する場合には、Ｙを含む有機金属原料として、Ｙ（ＡｃＡｃ）３，Ｙ（ＤＰＭ）３，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）２，Ｙ（ＨＦＡ）３，Ｃｐ３Ｙなどの化合物を使うことができる。
【００５４】
またＨｆＳｉＯｘ膜を形成する場合には、前記Ｈｆ原料化合物と前記Ｓｉ原料化合物とを使うことができる。さらにＺｒＳｉＯｘ膜を形成する場合には、前記Ｚｒ原料化合物と前記Ｓｉ原料化合物とを使うことができる。
【００５５】
さらにまた、ＡＬＤ膜１０３とＭＯＣＶＤ膜１０４とが同一組成の膜であってもよく、これも本願思想に含まれるものである。
【００５６】
図６は、本発明の第１実施例による成膜方法により形成され高誘電体キャパシタ絶縁膜をメモリセルキャパシタ中に有するＤＲＡＭ１１０の構成を示す。
【００５７】
図６を参照するに、ＤＲＡＭ１１０はＳｉ基板１１１上に素子分離構造１１２により画成された素子領域１１１Ａ中に形成されており、前記Ｓｉ基板１１１上にゲート絶縁膜１１３を介して形成された、典型的にはポリサイド構造を有しワードラインの一部を構成するゲート電極１１４と、前記Ｓｉ基板１１１中において前記ゲート電極１１４の両側に形成された一対の拡散領域１１１ａ，１１１ｂとを有し、前記ゲート電極１１４は前記Ｓｉ基板１１１上に形成された層間絶縁膜１１５により覆われている。
【００５８】
前記層間絶縁膜１１５上には前記拡散領域１１１ａに対応してビットライン電極１１６が形成され、前記ビットライン電極１１６は、前記層間絶縁膜１１５中に形成されたコンタクトホール１１５Ａにおいて、前記コンタクトホール１１５Ａ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１１６Ａを介して前記拡散領域１１１ａとコンタクトする。
【００５９】
一方前記層間絶縁膜１１５上には前記拡散領域１１１ｂに対応してＭＩＭ構造のメモリセルキャパシタ１１７が形成されており、前記ＭＩＭキャパシタ１１７は、前記拡散領域１１１ｂに、前記層間絶縁膜１１５中に形成されたコンタクトホール１１５Ｂにおいて、前記コンタクトホール１１５Ｂ中に形成されたポリシリコンコンタクトプラグ１１６Ｂを介してコンタクトする。
【００６０】
前記メモリセルキャパシタ１１７は、前記層間絶縁膜１１５上に形成され前記コンタクトプラグ１１６Ｂとコンタクトする下部電極１１７ａと、前記下部電極１１７ａ上に形成されたキャパシタ絶縁膜１１７ｂと、前記キャパシタ絶縁膜１１７ｂ上に形成された上部電極１１７ｃとよりなるが、本実施例のＤＲＡＭ１１０では、前記キャパシタ絶縁膜１１７ｂが図２中、ステップ１のＡＬＤ工程で形成されたＡｌ２Ｏ３膜１１７１と、図２中、ステップ２のＭＯＣＶＤ工程で形成されたＨｆＯ２膜１１７２とより構成されている。
【００６１】
本実施例のＤＲＡＭ１１０では、キャパシタ絶縁膜１１７ｂの主要部が高誘電体であるＨｆＯ２により構成されるため、メモリセルキャパシタ１１７に大きな容量を確保することができる。また前記下部電極１１７ａの表面がＡＬＤ法で形成されたＡｌ２Ｏ３膜１１７１により一様に、優れたステップカバレッジで覆われるため、前記下部電極１１７ａの表面が不規則であっても、キャパシタ絶縁膜１１７ｂ中に欠陥等が導入されることがない。また、微細なＤＲＡＭメモリセルキャパシタのキャパシタンスを確保するために前記メモリセルキャパシタ１１７をトレンチ形状等、複雑な形状に形成した場合でも、キャパシタ絶縁膜１１７１中に欠陥が導入されるのを回避することができる。
［第２実施例］
図７は、本発明の第２実施例で使われる成膜装置２００の構成を、また図８Ａ，８Ｂは前記成膜装置２００の概略的構成を示す。ただし図８Ａは図７を簡素化した断面図、図８Ｂは図８Ａの平面図を示す。
【００６２】
図７を参照するに、成膜装置２００はアルミニウム合金よりなる外側容器２０１と前記外側容器２０１を覆うカバープレート２０１Ａを含み、前記外側容器２０１と前記カバープレート２０１Ａとにより画成される空間には、プロセス空間を画成する石英反応容器２０２が設けられている。
【００６３】
さらに前記プロセス空間の下端部は、被処理基板１２を保持する基板保持台２０３により画成されており、前記基板保持台２０３は前記外側容器２０１から下方に延在し、また基板搬送口２０４Ａを設けられた基板搬送部２０４内を、上端位置と下端位置との間で上下に昇降可能に設けられている。前記保持台２０３は、上端位置において前記石英反応容器２０２と共に、前記プロセス空間を画成する。
【００６４】
図示の状態では、前記保持台２０３は前記基板搬送部２０４中に下降しており、被処理基板１２が前記基板搬送口２０４Ａに対応する高さに位置しているのがわかる。この状態でリフタピン２０４Ｂを駆動することにより、基板１２の出し入れが可能になる。
【００６５】
また前記保持台２０３は磁気シールを含む軸受け部２０５により回動自在に保持されており、さらに前記保持台２０３の上下動を可能にするために、前記保持台に結合された回動軸の回りにはベローズ２０６が設けられている。
【００６６】
前記カバープレート２０１Ａは中央部が肉厚の構成となっており、このため前記外側容器２０１とカバープレート２０１Ａとにより画成される前記空間は、前記保持台２０３が上端位置まで上昇した状態において被処理基板１２が位置している中央部において高さ、すなわち容積が減少し、また両端部において徐々に高さが増大する構成を有するのがわかる。
【００６７】
図７の基板処理装置２００では、これらプロセス空間の両端部に、それぞれ排気管２０７ａおよび２０７ｂに連通した高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂが設けられている。また、前記プロセス空間の両端部には、前記高速ロータリバルブ２５Ａあるいは２５Ｂへのガス流路を整流するようにバーズビーク（鳥のくちばし）状に整形された処理ガスノズル８３Ａ，８３Ｂが、それぞれ前記高速ロータリバルブ２５Ａおよび２５Ｂに対向するように設けられている。
【００６８】
なお、図７の構成において前記基板保持台２０３の外周部は石英ガードリング２０３Ａにより覆われており、また前記プロセス空間底部には、前記基板保持台２０３が上端位置に上昇した場合に前記基板保持台２０３を側方から囲むように、石英底板２０２Ａが設けられている。
【００６９】
図８Ａ，８Ｂに示すように前記処理ガスノズル８３Ｂには酸素、有機Ｈｆ原料（Ｈｆ−ＭＯ），有機Ａｌ原料（ＴＭＡ）およびＡｒガスが、それぞれのバルブを介して供給され、また前記処理ガスノズル８３ＡにはＡｒガスとＯ３ガスとが、それぞれのバルブを介して供給される。
【００７０】
図９（Ａ）〜（Ｃ）は図７の成膜装置２００で使われる高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂの構成を示す。
【００７１】
図９（Ａ）を参照するに、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中には、円筒形状の弁体２５２Ａ，２５２Ｂがそれぞれ回動自在に挿入されており、前記弁体２５２Ａおよび２５２Ｂには図９（Ｂ），（Ｃ）に示すように開口部▲１▼〜▲３▼が形成されている。図９（Ａ）では、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂの各々において、前記開口部▲１▼〜▲３▼の位置を矢印で示してある。
【００７２】
以下、図７の成膜装置２００を使って行うＡＬＤ工程を、図１０（Ａ）〜（Ｄ）および図１１（Ｅ）〜（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００７３】
図１０（Ａ）の工程では前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂは図９（Ａ）の状態に設定され、その結果、前記石英処理容器２０２内部の処理空間が、バルブ２５Ａ，２５Ｂのいずれにおいても開口部▲１▼および▲３▼を通る経路により排気管２０７ａあるいは２０７ｂへと排気される。また図１０（Ａ）の状態ではバルブ２５Ａ，２５Ｂのいずれにおいても開口部▲２▼が処理ガス導入口８３Ａあるいは８３Ｂに整合し、その結果、処理ガス導入口８３Ａ，８３Ｂも開口部▲３▼および排気管２０７ａあるいは２０７ｂを通って排気される。
【００７４】
次に図１０（Ｂ）の工程では高速ロータリバルブ２５Ｂの状態が図１０（Ａ）のまま、前記高速ロータリバルブ２５Ａの弁体２５２が、前記開口部▲１▼が排気管２０７ａに連通するが開口部▲２▼〜▲３▼のいずれも前記処理空間あるいは処理ガス導入口８３Ｂに連通しない位置に回転され、さらにバルブ１９Ｂが開かれ、ライン１６ｂ中のＴＭＡが前記処理ガス導入口８３Ｂを介して前記処理空間中に導入される。導入されたＴＭＡは前記処理空間中を被処理基板１２の表面に沿って流れ、被処理基板１２表面に吸着される。
【００７５】
次に図１０（Ｃ）の工程において、前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２の位置をそのままに、処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ｂへと排気される。また図１０（Ｃ）の工程ではバルブ２４Ｂが開かれ、ライン２３ｂ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ｂへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ｂがパージされる。
【００７６】
さらに図１０（Ｄ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ中の弁体２５２が、図１０（Ａ）の状態に戻され、前記高速ロータリバルブ２５Ｂの状態が、前記開口部▲１▼が排気管２０７ｂに連通するが、開口部▲２▼〜▲３▼のいずれも前記処理空間あるいは処理ガス導入口８３Ａに連通しない位置に回転され、処理容器２０２内部の処理空間が、高速ロータリバルブ２５Ａの開口部▲１▼および▲３▼を通って排気管２０７ａへと排気される。また図１０（Ｄ）の工程ではバルブ２４Ａが開かれ、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ａへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ａがパージされる。
【００７７】
次に図１１（Ｅ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２がいずれも図１０（Ａ）の状態に戻され、前記処理容器２０２内部の処理空間が排気される。
【００７８】
次に図１１（Ｆ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａの弁体２５２は図１１（Ｅ）の状態のまま、前記高速ロータリバルブ２５Ｂ中の弁体２５２が図１０（Ｄ）と同じ位置に回転され、さらにバルブ１９Ａが開かれ、ライン１６ａ中のオゾンガスが前記処理ガス導入口８３Ａを介して前記処理空間中に導入される。導入されたオゾンガスは前記処理空間中を被処理基板１２の表面に沿って流れ、被処理基板１２表面に吸着されたＴＭＡを酸化し、１分子層の厚さのＡｌ２Ｏ３膜を形成する。
【００７９】
次に図１１（Ｇ）の工程において、前記高速ロータリバルブ２５Ａおよび２５Ｂ中の弁体２５２の位置をそのままに保持し、前記処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ａへと排気される。また図１１（Ｇ）の工程ではバルブ２４Ａが開かれ、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ａへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ａがパージされる。
【００８０】
さらに図１１（Ｈ）の工程において前記高速ロータリバルブ２５Ａ，２５Ｂ中の弁体２５２が図１０（Ｃ）の状態に戻され、その結果、処理容器２０２内部の処理空間が排気管２０７ｂへと排気される。また図１１（Ｈ）の工程ではバルブ２４Ｂが開かれ、ライン２３ｂ中のＡｒパージガスが前記処理ガス導入口８３Ｂへと導入され、その結果、処理ガス導入口８３Ｂがパージされる。
【００８１】
さらに図１０（Ａ）〜図１１（Ｈ）の工程を繰り返すことにより、被処理基板１２上にＡｌ２Ｏ３膜の原子層成長が実現される。
【００８２】
本実施例では、先に説明した図２のフローチャートにおけるステップ１のＡＬＤ工程において前記図１０（Ａ）〜１１（Ｈ）の工程が行われるが、この工程は図１２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように簡素化することもできる。
【００８３】
すなわち図１２（Ａ）の工程において前記図１０（Ｂ）にて説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＴＭＡガスが処理容器２０２内部に供給され、ＴＭＡ分子が被処理基板１２の表面に化学吸着される。その後で図１２（Ｂ）の工程において図１０（Ｃ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＡｒガスが供給され、前記処理容器２０２がパージされる。
【００８４】
さらに図１２（Ｃ）の工程で図１１（Ｆ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＡからＯ３ガスが処理容器２０２内部に供給され、先に化学吸着しているＴＭＡ分子を酸化する。さらに図１２（Ｄ）の工程で図１１（Ｇ）において説明したように前記処理ガスノズル８３ＢからＡｒガスが供給され、前記処理容器２０２がパージされる。
【００８５】
このような工程を繰り返して、先に図４（Ａ）で説明した構造が形成された後、図１３の工程において前記被処理基板１２が回転され、さらに前記処理ガスノズル８３Ｂから酸素ガスと有機Ｈｆ原料とが供給され、前記ＡＬＤ−Ａｌ２Ｏ３膜上にＨｆＯ２膜が形成される。
【００８６】
本実施例においても、ＡＬＤ工程とＭＯＣＶＤ工程とを同一の基板温度で実行できるようにそれぞれの工程の原料ガスを選ぶことにより、同一の堆積装置内において、連続して、被処理基板を途中で大気に曝すことなく、ステップカバレッジのよい高品質の膜を、効率よく形成することが可能になる。
【００８７】
なお、本実施例においても、先に説明した様々な原料ガスを組み合わせて使うことが可能である。
【００８８】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、処理容器中に被処理基板を導入し、前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入して前記被処理基板表面に第１の膜を形成し、前記第１の膜の形成の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する際に、前記第２の膜を形成する工程を、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行することにより、非常にステップカバレッジの良い、また欠陥の少ない膜を、大きなアスペクト比を有する構造を含む様々な下地層上に、効率よく形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＡＬＤ堆積装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第１実施例による成膜工程の概要を示すフローチャートである。
【図３】図２の成膜工程の一部を示すフローチャートである。
【図４】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例による成膜工程を示す図である。
【図５】図２の成膜工程の一部を示すフローチャートである。
【図６】本発明の第１実施例の成膜工程を適用した例を示す図である。
【図７】本発明の第２実施例で使われる成膜装置の構成を示す図である。
【図８】（Ａ），（Ｂ）は、図７の成膜装置を概略的に示す断面図および平面図である。
【図９】（Ａ）〜（Ｃ）は、図７の成膜装置で使われる高速ロータリバルブを示す図である。
【図１０】（Ａ）〜（Ｄ）は、図７の成膜装置を使って行われるＡＬＤ工程を示す図（その１）である。
【図１１】（Ｅ）〜（Ｈ）は、図７の成膜装置を使って行われるＡＬＤ工程を示す図（その２）である。
【図１２】本発明の第２実施例によるＡＬＤ工程の別の例を示す図である。
【図１３】本発明の第２実施例によるＭＯＣＶＤ工程を示す図である。
【符号の説明】
１０  成膜装置
１１  処理容器
１２  被処理基板
１３Ａ，１３Ｂ  処理ガス導入口
１４Ａ，１４Ｂ  排気口
１５Ａ，１５Ｂ  コンダクタンスバルブ
１６Ａ，１６Ｂ  切替バルブ
１００  シリコン基板
１０１  酸化膜
１０２  ＴｉＮ膜
１０３  ＡＬＤ−Ａｌ２Ｏ３膜
１０４  ＭＯＣＶＤ−ＨｆＯ２膜
１１０  ＤＲＡＭ
１１１  シリコン基板
１１１Ａ  素子領域
１１２  素子分離構造
１１３  ゲート絶縁膜
１１４  ゲート電極
１１５  層間絶縁膜
１１６  ビットライン
１１７  メモリセルキャパシタ
１１７ａ  下部電極
１１７ｂ  キャパシタ絶縁膜
１１７ｃ  上部電極
１１７１  ＡＬＤ膜
１１７２  ＭＯＣＶＤ膜
２０１  外側容器
２０１Ａ  カバープレート
２０２  石英反応容器
２０３  基板保持台
２０４  基板搬送室
２０５  軸受け
２０６  ベローズ
【図１】
2005011904.tif 000003
【図２】
2005011904.tif 000004
【図３】
2005011904.tif 000005
【図４】
2005011904.tif 000006
【図５】
2005011904.tif 000007
【図６】
2005011904.tif 000008
【図７】
2005011904.tif 000009
【図８】
2005011904.tif 000010
【図９】
2005011904.tif 000011
【図１０】
2005011904.tif 000012
【図１１】
2005011904.tif 000013
【図１２】
2005011904.tif 000014
【図１３】
2005011904.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月2日(2004.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器中に被処理基板を導入する工程と、
前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面に第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を形成する工程の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する工程とよりなり、
前記第２の膜を形成する工程は、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行されることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第１の膜を形成する工程は、前記被処理基板を静止させた状態で実行され、前記第２の膜を形成する工程は、前記被処理基板を回転させながら実行されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の一方の側から前記処理ガスを導入し、導入された前記処理ガスを前記被処理基板の他方の側から排気する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の第１の側に設けられた第１のガス導入口から前記第１の処理ガスを導入し、前記第１の処理ガスを前記被処理基板の第２の側に設けられた第１の排気口から排気する第１のサブステップと、前記被処理基板の第２の側に設けられた第２のガス導入口から前記第２の処理ガスを導入し、前記第２の処理ガスを前記被処理基板の前記第１の側に設けられた第２の排気口から排気する第２のサブステップとよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第１の膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれかであり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の処理ガスは、Ｈ2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2と，（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2と，（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2と，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2と，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と，（ＣＨ3）2ＳｉＨ2と、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）3と，ＨＮ ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2と，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2と，ＣＨ3ＳｉＨ3と，ＣＨ3ＳｉＣｌ3と，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ2Ｈ5）2と，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉと，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4と，Ｓｉ（ＣＨ3）4と，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈと，（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ3と，（ＣＨ3）3ＳｉＣｌと，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5と，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3と，（ＣＨ3）3ＳｉＨと、（ＣＨ3）3ＳｉＮ3と，（ＣＨ3）3（Ｃ2Ｈ3）Ｓｉと，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3と，ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3と，Ｓｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）4と，Ｓｉ（ＯＣＨ3）4と，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3Ｆと，Ｓｉ（ＯＣＨ3）3Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3と，Ｈ2ＳｉＣｌ2と，Ｓｉ2Ｃｌ6と，Ｓｉ2Ｆ6と，ＳｉＦ4と，ＳｉＣｌ4と，ＳｉＢｒ4と、ＨＳｉＣｌ3と，ＳｉＣｌ3Ｆと，Ｓｉ3Ｈ8と，ＳｉＨ2Ｃｌ2と，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ2と，ＳｉＨ4と，ＳｉＨＣｌ3とよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の膜はＡｌ2Ｏ3膜であり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１の処理ガスは、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3と，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＢｒと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＮＨ2と，（ＣＨ3）2ＡｌＣｌと，（ＣＨ3）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2と，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＣｌ3と，Ａｌ（ＣＨ3）3と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）3と，Ａｌ（ＤＰＭ）3と，Ａｌ（ＨＦＡ）3と，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ＯＣＨ3）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ９）3と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４および７のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第２の処理ガスは、Ｈ2Ｏと，Ｏ3と，酸素ラジカルと，窒素ラジカルと，ＮＯガスと，Ｎ2Ｏガスと，ＮＯラジカルとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第２の処理ガスは、Ｏ2とＯ3とＨ2Ｏとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４，７，８記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）4と，Ｚｒ（ＤＰＭ）4と，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｚｒ（ＨＦＡ）4と，Ｚｒ（ＢＨ4）4と，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4と，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4とよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記第２の膜の原料ガスは、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3と，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＢｒと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＮＨ2と，（ＣＨ3）2ＡｌＣｌと，（ＣＨ3）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2と，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＣｌ3と，Ａｌ（ＣＨ3）3と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）3と，Ａｌ（ＤＰＭ）3と，Ａｌ（ＨＦＡ）3と，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ＯＣＨ3）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ９）3と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＢｒ3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｙ（ＡｃＡｃ）3と，Ｙ（ＤＰＭ）3と，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）2と，Ｙ（ＨＦＡ）3と，Ｃｐ3Ｙとよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）4と，Ｈｆ（ＤＰＭ）4と，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｈｆ（ＨＦＡ）4と，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4と、Ｈｆ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4とＨｆ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］4よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4と，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）4と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）2Ｃｌ2と，Ｔｉ（ＤＰＭ）4と，Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2と，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｔｉ（ＨＦＡ）2Ｃｌ2とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｌａ（ＯＣＨ3）3と，Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ｃｐ3Ｌａと，ＭｅＣｐ2Ｌａと，Ｌａ（ＤＭＰ）3と，Ｌａ（ＨＦＡ）3と，Ｌａ（ＡｃＡｃ）3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記第２の膜の原料ガスは、Ｃｐ（Ｃ8Ｈ8）Ｔａと，Ｃｐ2Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］2と，Ｃｐ2ＴａＣｌ2と，（Ｃ2Ｈ5）Ｔａ（Ｎ3）2と，Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］5と，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］5と，Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
処理容器中に被処理基板を導入する工程と、
前記処理容器中に少なくとも第１および第２の処理ガスを、交互に、間にパージ工程を介在させながら導入し、前記被処理基板表面に第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜を形成する工程の後、前記処理容器中に複数の原料ガスを同時に導入し、前記第１の膜上に第２の膜を形成する工程とよりなり、
前記第２の膜を形成する工程は、前記第１の膜を形成する工程の後、前記被処理基板を大気に曝露することなく、連続して、前記第１の膜を形成する工程の基板温度と実質的に同じ基板温度において実行されることを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記被処理基板を静止させた状態で実行され、前記第２の膜を形成する工程は、前記被処理基板を回転させながら実行されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の一方の側から前記処理ガスを導入し、導入された前記処理ガスを前記被処理基板の他方の側から排気する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記第１の膜を形成する工程は、前記処理容器中に、前記被処理基板の第１の側に設けられた第１のガス導入口から前記第１の処理ガスを導入し、前記第１の処理ガスを前記被処理基板の第２の側に設けられた第１の排気口から排気する第１のサブステップと、前記被処理基板の第２の側に設けられた第２のガス導入口から前記第２の処理ガスを導入し、前記第２の処理ガスを前記被処理基板の前記第１の側に設けられた第２の排気口から排気する第２のサブステップとよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
前記第１の膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜のいずれかであり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記第１の処理ガスは、Ｈ2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2と，（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2と，（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2と，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2と，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2と，（ＣＨ3）2ＳｉＨ2と、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）3と，ＨＮ ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2と，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2と，ＣＨ3ＳｉＨ3と，ＣＨ3ＳｉＣｌ3と，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ2Ｈ5）2と，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉと，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4と，Ｓｉ（ＣＨ3）4と，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈと，（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ3と，（ＣＨ3）3ＳｉＣｌと，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5と，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3と，（ＣＨ3）3ＳｉＨと、（ＣＨ3）3ＳｉＮ3と，（ＣＨ3）3（Ｃ2Ｈ3）Ｓｉと，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3と，ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3と，Ｓｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）4と，Ｓｉ（ＯＣＨ3）4と，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3Ｆと，Ｓｉ（ＯＣＨ3）3Ｆと，ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3と，Ｈ2ＳｉＣｌ2と，Ｓｉ2Ｃｌ6と，Ｓｉ2Ｆ6と，ＳｉＦ4と，ＳｉＣｌ4と，ＳｉＢｒ4と、ＨＳｉＣｌ3と，ＳｉＣｌ3Ｆと，Ｓｉ3Ｈ8と，ＳｉＨ2Ｃｌ2と，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ2と，ＳｉＨ4と，ＳｉＨＣｌ3とよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記第１の膜はＡｌ2Ｏ3膜であり、前記第２の膜は、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，ＴａおよびＴｉよりなる群より選ばれる一または複数の金属元素を含む金属酸化物膜よりなることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
前記第１の処理ガスは、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3と，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＢｒと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＮＨ2と，（ＣＨ3）2ＡｌＣｌと，（ＣＨ3）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2と，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＣｌ3と，Ａｌ（ＣＨ3）3と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）3と，Ａｌ（ＤＰＭ）3と，Ａｌ（ＨＦＡ）3と，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ＯＣＨ3）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ９）3と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４および７のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｈ2Ｏと，Ｏ3と，酸素ラジカルと，窒素ラジカルと，ＮＯガスと，Ｎ2Ｏガスと，ＮＯラジカルとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記第２の処理ガスは、Ｏ2とＯ3とＨ2Ｏとよりなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜４，７，８記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｚｒ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｚｒ（ＡｃＡｃ）4と，Ｚｒ（ＤＰＭ）4と，Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｚｒ（ＨＦＡ）4と，Ｚｒ（ＢＨ4）4と，Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3）2）4と，Ｚｒ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）4とよりなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3と，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＢｒと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌと，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩと，（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＮＨ2と，（ＣＨ3）2ＡｌＣｌと，（ＣＨ3）2ＡｌＨと，（ＣＨ3）2ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2と，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2と，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＣｌ3と，Ａｌ（ＣＨ3）3と，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3と，Ａｌ（ＡｃＡｃ）3と，Ａｌ（ＤＰＭ）3と，Ａｌ（ＨＦＡ）3と，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ＯＣＨ3）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）3と，Ａｌ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ９）3と，Ａｌ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）3と，ＡｌＢｒ3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｙ（ＡｃＡｃ）3と，Ｙ（ＤＰＭ）3と，Ｙ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）2と，Ｙ（ＨＦＡ）3と，Ｃｐ3Ｙとよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）4と，Ｈｆ（ＤＰＭ）4と，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｈｆ（ＨＦＡ）4と，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4と，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4と、Ｈｆ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4とＨｆ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］4よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１５に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4と，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4と，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4と，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）4と，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）2Ｃｌ2と，Ｔｉ（ＤＰＭ）4と，Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2と，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3と，Ｔｉ（ＨＦＡ）2Ｃｌ2とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１６に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｌａ（ＯＣＨ3）3と，Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）3と，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3と，Ｃｐ3Ｌａと，ＭｅＣｐ2Ｌａと，Ｌａ（ＤＭＰ）3と，Ｌａ（ＨＦＡ）3と，Ｌａ（ＡｃＡｃ）3とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１７に記載したように、
前記第２の膜の原料ガスは、Ｃｐ（Ｃ8Ｈ8）Ｔａと，Ｃｐ2Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］2と，Ｃｐ2ＴａＣｌ2と，（Ｃ2Ｈ5）Ｔａ（Ｎ3）2と，Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］5と，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］5と，Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5とよりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１０のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、解決する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
なお、本実施例においてＡＬＤ法によりＡｌ2Ｏ3膜１０３を形成する場合には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ，（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＩ，（Ｉ−Ｃ4Ｈ9）ＡｌＨ，（ＣＨ3）2ＡｌＮＨ2，（ＣＨ3）2ＡｌＣｌ，（ＣＨ3）2ＡｌＨ，（ＣＨ3）2ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2，Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2，Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3，Ａｌ（Ｉ−Ｃ4Ｈ9），Ａｌ（Ｉ−ＯＣ4Ｈ9）3，ＡｌＣｌ3，Ａｌ（ＣＨ3）3，ＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3，Ａｌ（ＡｃＡｃ）3，Ａｌ（ＤＰＭ）3，Ａｌ（ＨＦＡ）3，Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ａｌ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3，Ａｌ（ＯＣＨ3）3，Ａｌ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）3，Ａｌ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）3，Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4Ｈ９）3，Ａｌ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）3などの有機金属原料を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｏ3の他にＯ2やＨ2Ｏを使うことができる。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また前記ＨｆＯ2膜の有機金属原料としては、Ｈｆ（ＡｃＡｃ）4，Ｈｆ（ＤＰＭ）4，Ｈｆ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3，Ｈｆ（ＨＦＡ）4，Ｈｆ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4，Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4，Ｈｆ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4とＨｆ［Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）］4などを使うことができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、ＳｉＯ2、ＳｉＮあるいはＳｉＯＮのＡＬＤ膜を使う場合には、Ｈ2Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］2，（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2，（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2，（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2，（ＣＨ3）2ＳｉＨ2，Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，（ＣＨ3）3ＳｉＳｉ（ＣＨ3）3，ＨＮ ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2，（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＣｌ2，ＣＨ3ＳｉＨ3，ＣＨ3ＳｉＣｌ3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（Ｃｌ）（ＯＣ2Ｈ5）2，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，（Ｃ2Ｈ5）4Ｓｉ，Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4，Ｓｉ（ＣＨ3）4，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3Ｈ，（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ3，（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣ2Ｈ5，（ＣＨ3）3ＳｉＯＣＨ3，（ＣＨ3）3ＳｉＨ，（ＣＨ3）3ＳｉＮ3，（ＣＨ3）3（Ｃ2Ｈ3）Ｓｉ，ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3，ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］3，Ｓｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）4，Ｓｉ（ＯＣＨ3）4，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4，Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4，Ｓｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｓｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3Ｆ，Ｓｉ（ＯＣＨ3）3Ｆ，ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2ＳｉＣｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ6，Ｓｉ2Ｆ6，ＳｉＦ4，ＳｉＣｌ4，ＳｉＢｒ4，ＨＳｉＣｌ3，ＳｉＣｌ3Ｆ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｌ2，ＳｉＨ4，ＳｉＨＣｌ3などの化合物を、前記被処理基板表面に吸着される処理ガスとして使うことができる。またその際に吸着した処理ガス分子を酸化する処理ガスとしては、Ｈ2Ｏ，Ｏ3，酸素ラジカル，窒素ラジカル，ＮＯガス，Ｎ2Ｏガス，ＮＯラジカルなどを使うことができる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
また前記ＭＯＣＶＤ膜１０４はＨｆＯ2膜に限定されるものではなく、高誘電体膜としてＺｒＯ2膜、Ｔａ2Ｏ5膜、ＴｉＯ2膜，Ｌａ2Ｏ3膜，Ｙ2Ｏ3膜，ＨｆＳｉＯx膜、ＨｆＡｌＯx膜、ＺｒＳｉＯx膜、ＺｒＡｌＯx膜などを使うことも可能である。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
またＴａ2Ｏ5膜を形成する場合には、Ｔａを含む有機金属原料として、Ｃｐ（Ｃ8Ｈ8）Ｔａ，Ｃｐ2Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］2，Ｃｐ2ＴａＣｌ2，（Ｃ2Ｈ5）Ｔａ（Ｎ3）2，Ｔａ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］5，Ｔａ［Ｎ（ＣＨ3）2］5，Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5などの化合物を使うことができる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
またＴｉＯ2膜を形成する場合には、Ｔｉを含む有機金属原料として、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4，Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4，Ｔｉ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ3Ｈ7）4，Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）4，Ｔｉ（ＡｃＡｃ）2Ｃｌ2，Ｔｉ（ＤＰＭ）4，Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2，Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）（ＤＰＭ）3，Ｔｉ（ＨＦＡ）2Ｃｌ2などの化合物を使うことができる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
またＬａ2Ｏ3膜を形成する場合には、Ｌａを含む有機金属原料として、Ｌａ（ＯＣＨ3）3，Ｌａ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｌａ（Ｉ−ＯＣ3Ｈ7）3，Ｃｐ3Ｌａ，ＭｅＣｐ2Ｌａ，Ｌａ（ＤＭＰ）3，Ｌａ（ＨＦＡ）3，Ｌａ（ＡｃＡｃ）3などの化合物を使うことができる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
なお、図７の構成において前記基板保持台２０３の外周部は石英ガードリング２０３Ａにより覆われている。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005011904.tif 000016