(57)【要約】  本発明は、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアを、まず初めに、同様に不活性溶剤中に存在するモノクロロシランに対して化学量論的に過少で計量供給することによる、液相中でのトリシリルアミン及びポリシラザンの製造方法を提供する。前記反応は反応器中で実施され、その際、以下の式：４ＮＨ3＋３Ｈ3ＳｉＣｌ→３ＮＨ4Ｃｌ＋（ＳｉＨ3）3Ｎに従って形成されたトリシリルアミン、並びにポリシラザンが生じる。前記反応器は、引き続き放圧され、かつＴＳＡが生成物混合物からガス状で分離される。得られたＴＳＡはろ過及び蒸留により精製され、かつ高純度又は極めて高純度で得られる。次いで、さらに、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアが前記反応器中に計量供給され、その際、すでに導入されたアンモニアの量と合わせて、すでに存在しているＭＣＳの量に対して化学量論的に過剰のアンモニアが使用されている。次いで、過剰のアンモニアが排出され、不活性ガスが導入され、かつ前記反応器からの底部生成物混合物がろ過ユニットに通され、その際、固体の塩化アンモニウムが分離され、かつ、ポリシラザン及び溶剤からの液体混合物が得られる。
2015530964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶剤（Ｌ）中に溶解されたモノクロロシラン（ＭＣＳ）を反応器（１）中に液状で装入し、その際、該溶剤はモノクロロシラン、アンモニア、ＴＳＡ及びポリシラザンに対して不活性であって、かつＴＳＡよりも高い沸点を有しているものとし、かつ、
（ｂ）アンモニア（ＮＨ3）を、モノクロロシラン（ＭＣＳ）に対して化学量論的に過少で、かつ溶剤（Ｌ）中に溶解させて反応器（１）中に導入することにより、反応を反応器（１）中で実施し、かつ、
（ｃ）反応器（１）を引き続き放圧し、その際、
（ｃ１）生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）を反応器（１）からガス状で塔頂を通じて蒸留ユニット（２）に通し、かつ容器（６）中に受け、次いで、
（ｃ２）ろ過ユニット（３）により極低温でろ過し、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を生成物混合物から分離し、かつ、ろ液を該ろ過ユニット（３）から蒸留塔（４）へ導き、該蒸留塔（４）において、ＴＳＡを塔頂を通じて溶剤（Ｌ）から分離し、かつ、
（ｃ３）溶剤（Ｌ）中に溶解されたアンモニア（ＮＨ3）を反応器（１）中に導入し、その際、工程（ｂ）において導入されたアンモニア（ＮＨ3）の量と合わせて、工程（ａ）において装入されたＭＣＳの量に対して化学量論的に過剰のアンモニアが使用されており、かつ、
（ｃ４）過剰のアンモニア（ＮＨ3）を反応器から排出し、かつ不活性ガスを反応器（１）中に導入し、かつ、
（ｃ５）反応器（１）からの底部生成物混合物（ＰＳ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）を低温でろ過ユニット（５）に通し、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を分離し、
かつ、ポリシラザン（ＰＳ）及び溶剤（Ｌ）からの混合物を得る
ことによる、液相中でのトリシリルアミン及びポリシラザンの製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）において溶剤（Ｌ）中で反応器（１）中に導入されたアンモニア（ＮＨ3）の化学量論的な過少が、２〜５モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤（Ｌ）としてトルエンを使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤（Ｌ）を、モノクロロシラン（ＭＣＳ）に対して体積的に過剰で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を反応器（１）中で−６０℃〜＋４０℃の温度で行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ２）の後に得られた留出物をろ過ユニット（３）により極低温でろ過し、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を該留出物から分離し、かつ、該ろ液を該ろ過ユニット（３）から蒸留塔（４）へ導き、該蒸留塔（４）において、ＴＳＡを塔頂を通じて溶剤（Ｌ）から分離する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ３）において、５〜２０モル％の化学量論的に過剰のアンモニアが使用されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも出発物質である溶剤（Ｌ）中のモノクロロシラン（ＭＣＳ）とアンモニアとを液相中で反応させて、トリシリルアミン及びポリシラザンを含有する生成物混合物を形成させるための装置であって、以下のものを含む装置：
−  以下のものを有する反応器（１）：
成分であるアンモニア、（ＭＣＳ）並びに（Ｌ）のための供給部、及び
生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）のための排出部、ここで、該排出部は、該反応器（１）に
−  後接続された蒸留ユニット（２）及び容器（６）に通じており、該容器（６）は、
−  ろ過ユニット（３）への導管を具備しており、該ろ過ユニット（３）は、ＮＨ4Ｃｌのための少なくとも１つの固体排出部と、ろ液を輸送するためのもう１つの導管とを有しており、該導管は、
−  蒸留塔（４）に通じており、該蒸留塔（４）は、ＴＳＡのための塔頂を通じた排出部と、塔底からの溶剤（Ｌ）のための出口とを具備しているものとする、及び
底部生成物混合物（ＰＳ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）のための反応器底部からの出口、ここで、該出口は、
−  後接続されたろ過ユニット（５）に通じており、該ろ過ユニット（５）は、ＮＨ4Ｃｌのための少なくとも１つの固体排出部と、ポリシラザンと溶剤とからなるろ液を輸送するもう１つの導管とを有しているものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアを、まず初めに、同様に不活性溶剤中に存在するモノクロロシランに対して化学量論的に過少で計量供給することによる、液相中でのトリシリルアミン及びポリシラザンの製造方法に関する。前記反応は反応器中で実施され、その際、トリシリルアミンの他にポリシラザンが生じる。次いで、前記反応器は放圧され、かつＴＳＡが生成物混合物からガス状で分離される。得られたＴＳＡはろ過及び蒸留により精製され、かつ高純度又は極めて高純度で得られる。次いで、さらに、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアが前記反応器中に計量供給され、その際、すでに導入されたアンモニアの量と合わせて、すでに存在しているＭＣＳの量に対して化学量論的に過剰のアンモニアが使用されている。次いで、過剰のアンモニアが排出され、不活性ガスが導入され、かつ前記反応器からの底部生成物混合物がろ過ユニットに通され、その際、固体の塩化アンモニウムが分離され、かつ、ポリシラザン及び溶剤からの液体混合物が得られる。
【０００２】
ポリシラザンは、交互に続くケイ素原子と窒素原子とからの基本構造を有するポリマーである。例えばhttp://de.wikipedia.org/wiki/Polysilazane、又はR. De Jaeger及びM. Gleria編 “Inorganic Polymers”中のM. Weinmann著 “Polysilazanes” p.371-413に概論が供覧されている。
【０００３】
ポリシラザンにおいて、大抵は、各ケイ素原子は２個の窒素原子に結合しているか、若しくは各窒素原子は２個のケイ素原子に結合しているため、これを主に式［Ｒ1Ｒ2Ｓｉ−ＮＲ3］nの分子鎖として表記することができる。基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は有機残基であってよい。置換基として水素原子のみが存在している場合、このポリマーはペルヒドロポリシラザン［Ｈ2Ｓｉ−ＮＨ］nと称される。炭化水素基がケイ素及び／又は窒素に結合している場合には、オルガノポリシラザンと称される。
【０００４】
ポリシラザンは無色乃至黄色の液体又は固体であり、油状からろう状を経てガラス状へと変化し、約１ｋｇ／ｌの密度を有する。平均分子量は、数百乃至１００，０００ｇ／モル超であることができる。分子量のみならず分子マクロ構造によっても、凝集状態及び粘度が決定される。分子量が１０，０００ｇ／モル超である場合、融点は９０〜１４０℃である。高分子ペルヒドロポリシラザン［（ＳｉＨ2）ＮＨ］xは、シリカ様の白色物質である。ポリシラザンは、Ｈ2及び／又はＮＨ3の分解下にゆっくりと老化する。
【０００５】
比較的小さな分子は、熱処理によって比較的大きな分子へと転化されることができる。１００〜３００℃の温度では、水及びアンモニアの分解下にこの分子の架橋が生じる。
【０００６】
ポリシラザンは、被覆材として、並びに防食系の高温ラッカーの成分として使用されている。その上、ポリシラザンは良好な絶縁体であるため、エレクトロニクス工業やソーラー工業において使用されている。セラミックス工業においては、ポリシラザンはプレセラミックポリマーとして使用されている。さらに、ポリシラザンは酸化防止のための鋼の高性能被覆として利用されている。ポリシラザンは２０質量％溶液として市販されている。
【０００７】
ポリシラザンの製造は、クロロシラン若しくは炭化水素で置換されたクロロシランと、アンモニア若しくは炭化水素で置換されたアミンとから行われることができる（アンモニアとアミンの他に、この反応は同時にヒドラジンを用いても行われることができる）。ポリシラザンの他に、この反応の際には塩化アンモニウム若しくは炭化水素で置換されたアミノ塩化物が生じ、これらは分離が必要である。この反応は、基本的に自発的な発熱反応である。
【０００８】
従来技術では、モノクロロシラン、ジクロロシラン若しくはトリクロロシランをそれぞれアンモニアと反応させることによるポリシラザンの製造が知られており、その際、モノハロゲンシラン、ジハロゲンシラン若しくはトリハロゲンシランの使用が可能である。この場合、ペルヒドロポリシラザンが生じる。炭化水素で置換された出発物質が使用される場合には、オルガノポリシラザンの形成が見込まれる。ジクロロシラン及びトリクロロシランを使用した合成の際に得られる高分子ポリシラザンは溶解性が低いため、同時に生じる塩化アンモニウムとの分離は不十分にしか行われることができない。
【０００９】
刊行物CN 102173398、JP 61072607、JP 61072614、JP 10046108、US 4397828、WO 91/19688に開示されているように、アンモニアとジクロロシランとの反応が行われた場合、高分子ポリシラザンが直接形成される。ｘは、以下の反応式において、少なくとも７である。
【００１０】
【化１】
2015530964.tif 000003
【００１１】
アンモニアとトリクロロシランとの反応の場合には、以下の反応式によるポリシラザンの３次元空間構造が直接生じる。
【００１２】
【化２】
2015530964.tif 000004
【００１３】
上記の合成経路は、溶剤の使用下に実施されることができる。もう一つの可能性は、特許出願明細書WO 2004/035475において予定されているように、液体アンモニア中のハロゲンシランを計量供給することである。これにより、ポリシラザンからのハロゲン化アンモニウムの分離を容易にすることができる。何故ならば、ハロゲン化アンモニウムはアンモニアに可溶であるのに対して、ポリシラザンは第二の液相を形成するためである。この液体は相分離より互いに分離可能である。
【００１４】
溶剤中及び液体アンモニウム中のハロゲンシランを使用した製造の他にさらに、塩がさらに生じることのないその他の方法が存在する。これには、触媒を用いた、デヒドロカップリング、再分配反応、開環重合が含まれ、これらは他の文献に記載されている(R. De Jaeger, M. Gleria編 Inorganic Polymers中のM. Weinmann著 Polysilazanes p.371-413)。これらの方法は、ポリシラザンを製造するために大工業的には使用されていない。
【００１５】
トリシリルアミンＮ（ＳｉＨ3）3の商業的な製造には、大きな関心が寄せられている。これは、上記の反応経路では形成されない。その形成は、式（３）によるモノクロロシランとアンモニアとの反応から行われる：
【化３】
2015530964.tif 000005
【００１６】
この物質（以下で「ＴＳＡ」と略記される）は、−１０５．６℃の融点及び＋５２℃の沸点を有する易流動性の無色でかつ易加水分解性の液体である。ＴＳＡは、他の窒素含有ケイ素化合物と同様に、半導体工業における重要な物質である。
【００１７】
ＴＳＡを窒化ケイ素層の製造に使用することは長い間知られており、例えば刊行物US 4,200,666及びJP 1986-96741に記載されている。ＴＳＡは特に、チップ製造において、窒化ケイ素層又はオキシ窒化ケイ素層のための層前駆体として使用されている。ＴＳＡを使用するための特別な方法が、WO 2004/030071で公開されている出願に開示されており、その際、チップ製造での使用には、ＴＳＡの確実で障害がなくかつ高純度品質で一定不変の製造が特に重要であることが明らかにされている。
【００１８】
J. Am. Chem. Soc. 88, 37ff., 1966の論文には、実験室規模でアンモニアをゆっくりと添加して、ガス状のモノクロロシランとアンモニアとをＴＳＡへ転化させる反応が記載されており、その際、同時にポリシラザンと塩化アンモニウムが生じる。従って、ＴＳＡとポリシラザンとを同時に製造することは、原則的には知られている。しかしながら、これら双方の物質の大工業的な製造は、一連の問題によってこれまでに成功していない。例えば、固形の塩化アンモニウムが沈殿し、早くも出発物質の供給導管が閉塞してしまう。ＴＳＡ及びポリシラザンは、分離ができない上、関心が寄せられている市場において必要とされる純度での製造も不可能である。さらに、ＴＳＡと、付加的に得られるポリシラザンとの量比の調整は、これまでうまくいっていない。その上、液相中のＴＳＡとアンモニアとが所定の臨界的な量を上回って存在すると直ちに、アンモニアはＴＳＡの激しい分解を触媒する。従って、ＴＳＡとポリシラザンとを、実験室規模を超える全く同一の方法で製造することは、これまで不可能であった。
【００１９】
本発明の課題は、前記の双方の生成物を、同時に、調整可能な量で、かつ従来技術の欠点及び制約を完全に回避しながら合成する商業的に重要な方法を提供することであった。
【００２０】
前記課題は、意想外にも、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアを、まず初めに、同様に不活性溶剤中に存在するモノクロロシランに対して化学量論的に過少で計量供給することにより解決された。前記反応は反応器中で実施され、その際、式（３）によるトリシリルアミンの他にポリシラザンが生じる。
【００２１】
次いで、前記反応器は放圧され、かつＴＳＡが生成物混合物からガス状で分離される。得られたＴＳＡは、極低温でろ過及び蒸留により精製され、かつ高純度又は極めて高純度で得られる。次いで、さらに、不活性溶剤中に溶解されたアンモニアが前記反応器中に計量供給され、その際、すでに導入されたアンモニアの量と合わせて、すでに存在しているＭＣＳの量に対して化学量論的に過剰のアンモニアが使用されている。次いで、過剰のアンモニアが排出され、不活性ガスが導入され、かつ前記反応器からの底部生成物混合物が低温でろ過ユニットに通され、その際、固体の塩化アンモニウムが分離され、かつ、ポリシラザン及び溶剤からの液体混合物が得られる。
【００２２】
従って、本発明の対象は、
（ａ）溶剤（Ｌ）中に溶解されたモノクロロシラン（ＭＣＳ）を反応器（１）中に液状で装入し、その際、該溶剤はモノクロロシラン、アンモニア、ＴＳＡ及びポリシラザンに対して不活性であって、かつＴＳＡよりも高い沸点を有しているものとし、かつ、
（ｂ）アンモニア（ＮＨ3）を、モノクロロシラン（ＭＣＳ）に対して化学量論的に過少で、かつ溶剤（Ｌ）中に溶解させて反応器（１）中に導入することにより、反応を反応器（１）中で実施し、かつ、
（ｃ）反応器（１）を引き続き放圧し、その際、
（ｃ１）生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）を反応器（１）からガス状で塔頂を通じて蒸留ユニット（２）に通し、かつ容器（６）中に受け、次いで、
（ｃ２）ろ過ユニット（３）により極低温でろ過し、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を生成物混合物から分離し、かつ、ろ液を該ろ過ユニット（３）から蒸留塔（４）へ導き、該蒸留塔（４）において、ＴＳＡを塔頂を通じて溶剤（Ｌ）から分離し、かつ、
（ｃ３）溶剤（Ｌ）中に溶解されたアンモニア（ＮＨ3）を反応器（１）中に導入し、その際、工程（ｂ）において導入されたアンモニア（ＮＨ3）の量と合わせて、工程（ａ）において装入されたＭＣＳの量に対して化学量論的に過剰のアンモニアが使用されており、かつ、
（ｃ４）過剰のアンモニア（ＮＨ3）を反応器から排出し、かつ不活性ガスを反応器（１）中に導入し、かつ、
（ｃ５）反応器（１）からの底部生成物混合物（ＰＳ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）を低温でろ過ユニット（５）に通し、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を分離し、
かつ、ポリシラザン（ＰＳ）及び溶剤（Ｌ）からの混合物を得る
ことによる、液相中でのトリシリルアミン及びポリシラザンの製造方法である。
【００２３】
工程（ｃ）において、前記反応器は、当業者に公知の様式で、該反応器中に存在する液体上方のバルブを開放することにより放圧される。
【００２４】
極低温ろ過とは、−６０〜０℃の温度範囲でのろ過と解釈される。低温ろ過とは、−２０℃〜１０℃の温度範囲でのろ過と解釈される。
【００２５】
本発明による方法を、以下に詳説する。
【００２６】
工程（ｂ）におけるアンモニアの導入は、本発明の範囲内では第一計量供給とも称される。好ましくは、この第一計量供給の際に早くも提供される、溶剤（Ｌ）中で反応器（１）中に導入されるアンモニア（ＮＨ3）の化学量論的な過少は、２〜５モル％に選択される。それゆえ、極めて激しく進行するアンモニアによるＴＳＡの接触分解が回避される。反応器（１）中での反応の際に工程（ｂ）の間に得られる生成物混合物は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含有している。
【００２７】
本発明による方法において使用される不活性溶剤（Ｌ）は、好ましくは、ハロゲン化アンモニウム、特に好ましくは塩化アンモニウムが該溶剤（Ｌ）に不溶であるように選択される。これにより、工程（ｃ１）におけるハロゲン化アンモニウムの分離のみならず、ペルヒドロポリシラザン取得の際の前記方法の実施も容易になる。
【００２８】
好ましくは、ＴＳＡとも、本発明による方法が実施される間に得られるポリシラザンとも共沸混合物を形成しない不活性溶剤が使用される。この不活性溶剤は、好ましくはＴＳＡよりも難揮発性であることが望ましい。そのような好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン及び／又はジブチルエーテルから選択されていてよい。
【００２９】
極めて特に好ましくは、溶剤（Ｌ）としてトルエンが使用される。トルエン中に溶解されたモノクロロシランは、前記反応器中に液状で装入され、かつ、トルエン中に溶解されたアンモニアが、図１に示されているような反応器中に導入され、その際、好ましくは混合若しくは撹拌が行われ、そうして、モノクロロシラン並びにアンモニアが早くもアンモニアの供給導管中で互いに反応して該供給導管が塩化アンモニウムの沈積により閉塞してしまうことが阻止される。さらに、ＴＳＡはトルエン中で安定である。さらに、塩化アンモニウムはトルエンに難溶であり、それにより、ろ過による塩化アンモニウムの分離が容易になる。このことはすでに以前の特許出願DE 102011088814.4に記載されており、その開示内容は本発明の範囲内に明確に包含される。
【００３０】
ポリシラザンも、トルエン中で安定である。
【００３１】
さらに、トルエンは、反応溶液の希釈、並びに反応エンタルピーの吸収の役割を果たす。
【００３２】
本発明による方法において、溶剤（Ｌ）、好ましくはトルエンを、モノクロロシラン（ＭＣＳ）に対して体積的に過剰で使用することが有利でありうる。好ましくは、前記液体溶剤対モノクロロシランの体積比は３０：１〜１：１、好ましくは２０：１〜３：１、特に好ましくは１０：１〜３：１に調整される。しかしながら、体積比が３：１〜１：１の範囲内の場合には利点が低減される。この過剰はモノクロロシランの強度の希釈をもたらす一方で、ＴＳＡの収率を向上させる。Ｌをモノクロロシラン（ＭＣＳ）に対して体積的に過剰で使用することのもう１つの利点は、前記反応溶液中の塩化アンモニウムの濃度が低減され、かつこれにより前記反応器の撹拌や前記反応器を空にすることが容易になる点にある。しかしながら、例えば３０：１を超えるような大きすぎる過剰は、反応器中の空時収率を低下させる。
【００３３】
前記反応を実施するための反応器は、反応器容積の好ましくは９９％まで、さらに好ましくは５〜９５％、特に好ましくは２０〜８０％が、使用物質と溶剤との反応混合物で充填される。
【００３４】
好ましくは、前記反応器中での前記反応混合物の前記反応は、−６０℃〜＋４０℃、好ましくは−２０℃〜＋１０℃、特に好ましくは−１５℃〜＋５℃、極めて特に好ましくは−１０℃〜０℃の温度で実施される。前記反応は、０．５〜１５ｂａｒの圧力で、特に、所定の反応条件下で生じる圧力で行われてよい。得られるポリシラザン（ＰＳ）は、僅かな程度で塩素を含有している。しかしながら、大部分のポリシラザンは塩素不含である。従って、これはペルヒドロポリシラザンである。
【００３５】
前記反応は、好ましくは保護ガス、例えば窒素ガス及び／又は希ガス、好ましくはアルゴン下に、かつ、酸素及び水の不在下に、特に湿分の不在下に行われ、その際、当該装置は、第一の充填プロセスの前に好ましくは乾燥され、かつ保護ガスでパージされる。
【００３６】
さらに、前記反応器中での前記反応の際には、溶剤中に溶解された液体モノクロロシランの初充填により、本質的に、該溶剤中の、モノクロロシランと生成されるトリシリルアミンと僅かな程度でのポリシラザンとの相応する混合物の気液平衡圧が生じる。アンモニアが、導入の際に、存在するモノクロロシランと完全に反応する限りは、アンモニアはこの気液平衡圧には影響を及ぼさない。
【００３７】
前記反応に続いて工程（ｃ）において、前記反応器は放圧される。
【００３８】
好ましくは、本発明による方法において、工程（ｃ２）の後に得られた留出物は、ろ過ユニット（３）により極低温でろ過され、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が該留出物から分離され、かつ、該ろ液が該ろ過ユニット（３）から蒸留塔（４）へ導かれ、該蒸留塔（４）において、ＴＳＡが塔頂を通じて溶剤（Ｌ）から分離される。利点は、これによってＴＳＡが９９．９質量％の純度で得られるという点にある。極めて特に好ましくは、前記工程は、図１には示されていない、さらなるろ過ユニット及び蒸留ユニットで実施される。
【００３９】
前記反応器（１）中に存在するポリシラザンは、塩素を含有し得る。この前記反応器中になおも存在しているポリシラザンを完全な塩素不含ポリシラザン、好ましくはペルヒドロポリシラザンへと転化させるためには、Ｌ中に溶解されたアンモニアを工程（ｃ３）において後計量供給し、それにより、僅かな程度で該ポリシラザンになおも結合している塩素を完全に反応させる。この導入は、本発明の範囲内で第二計量供給とも称される。その際に好ましく使用されるアンモニアの、当初使用されたＭＣＳの量に対する化学量論的な過剰は、５〜２０モル％の範囲内である。
【００４０】
前記第二計量供給に引き続き、好ましくは１００〜３００ｇ／モルの分子量を有するペルヒドロポリシラザンが得られる。本発明により得られた生成物混合物は、新規のペルヒドロポリシラザンをも有しており、これに関してまだＣＡＳ番号は存在していない。例示的な構造式を第１表に示す。
【００４１】
工程（ｃ４）における不活性ガスの導入により、過剰のＮＨ3が反応器容積からパージされる。好ましい不活性ガスはアルゴンである。
【００４２】
工程（ｃ５）において、３００ｇ／モルまでの分子量を有するペルヒドロポリシラザン、トルエン及び塩化アンモニウムをなおも含有する反応器（１）からの底部生成物混合物が低温でろ過ユニット（５）に通され、その際、固体の塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が該生成物混合物から分離される。利点は、工程（ａ）におけるＭＣＳの装入と関連して、３００ｇ／モルまでの分子量を有するペルヒドロポリシラザンを分離するための塩化アンモニウムのろ過を容易に行える点にある。明らかにこれよりも高い分子量を有するポリシラザンを分離するための塩化アンモニウムのろ過は完全にはうまくいかないが、本発明による方法においてはそのようなろ過は不要であり、何故ならば、３００ｇ／モルを明らかに上回る分子量を有するポリシラザンは、工程（ａ）において、ＭＣＳの代わりに、又はＭＣＳに加えてジクロロシラン及び／又はトリクロロシランが装入された場合にのみ生じるためである。
【００４３】
本発明による方法のさらなる特徴として、ポリシラザンと溶剤とからの混合物から、引き続き蒸留により該溶剤を蒸発させて、該混合物中のポリシラザンの割合を高めることができる。これに引き続き、この濃縮された溶液を任意の溶剤、好ましくはジブチルエーテルに再度取り込み、このようにして、商業的な要求に適合した濃度の調整を行うことが可能である。例えば、２質量％溶液を１０質量％に高め、次いでジブチルエーテルを用いてまた５質量％へと希釈することができる。本発明による方法のこのような特徴により、溶剤の交換及び／又はポリシラザンと複数の、少なくとも２種の溶剤とからの混合物の準備が可能となる。同様に、本発明により得られたポリシラザンの濃度を、例えば厳密でない蒸留の後に意図的に調整することができる。
【００４４】
本発明による方法は、バッチ式でも連続的でも実施可能である。前記方法が連続的に実施される場合には、好ましくは、当業者に公知の成分返送方法を利用することができる。
【００４５】
同様に本発明の対象であるのは、少なくとも出発物質である溶剤（Ｌ）中のモノクロロシラン（ＭＣＳ）とアンモニアとを液相中で反応させて、トリシリルアミン及びポリシラザンを含有する生成物混合物を形成させるための装置であって、以下のものを含む装置：
−  以下のものを有する反応器（１）：
成分であるアンモニア、モノクロロシラン並びに溶剤（Ｌ）のための供給部、及び
生成物混合物（ＴＳＡ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）のための排出部、ここで、該排出部は、該反応器（１）に
−  後接続された蒸留ユニット（２）及び容器（６）に通じており、該容器（６）は、
−  ろ過ユニット（３）への導管を具備しており、該ろ過ユニット（３）は、ＮＨ4Ｃｌのための少なくとも１つの固体排出部と、ろ液を輸送するためのもう１つの導管とを有しており、該導管は、
−  蒸留塔（４）に通じており、該蒸留塔（４）は、ＴＳＡのための塔頂を通じた排出部と、塔底からの溶剤（Ｌ）のための出口とを具備しているものとする、及び
底部生成物混合物（ＰＳ、Ｌ、ＮＨ4Ｃｌ）のための反応器底部からの出口、ここで、該出口は、
−  後接続されたろ過ユニット（５）に通じており、該ろ過ユニット（５）は、ＮＨ4Ｃｌのための少なくとも１つの固体排出部と、ポリシラザンと溶剤とからなるろ液を輸送するもう１つの導管とを有しているものとする。
【００４６】
本発明による装置は、ＴＳＡ及びポリシラザンを高純度品質で提供する。本発明による方法において、工程（ｃ２）の後に得られた留出物をろ過ユニットにより繰り返し極低温でろ過し、かつ、蒸留塔により繰り返し蒸留することが望ましい場合には、本発明による装置は、もう１つのろ過ユニットともう１つの蒸留ユニットを具備していてよく、これらは蒸留塔（４）の後に接続されていてよい。
【００４７】
本発明による装置は、図１に概略的に示されている。
【００４８】
本発明により使用される物質と接触する本発明による装置部分は、好ましくはステンレス鋼で仕上げられており、かつ制御された冷却ないし加熱が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本願発明による反応器の概略図である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
不活性ガスでパージした冷却及び加熱モジュール付き５Ｌ撹拌機オートクレーブ中に、トルエン２８００ｍｌ、次いでモノクロロシラン４３２ｇを充填した。この溶液を−１５℃に冷却した。６ｈの期間内に、この溶液に、１８０ｍｌ／ｈのトルエンフィード中でアンモニア１４０ｇの計量供給を行った。温度はこの計量供給の間に−７℃に上昇した。圧力はこの計量供給の間に２ｂａｒから２．５ｂａｒへ上昇した。
【００５１】
次いで、この反応器をバルブを通じて放圧し、圧力を０．５ｂａｒに調整し、かつこの撹拌機オートクレーブを８６℃に加熱した。接続されている蒸留ユニットを用いて、トルエン分と僅かな量の塩化アンモニウムとを含むＴＳＡ  １３３ｇの留去を行った。ろ過及び引き続く蒸留によりまずＴＳＡが得られ、これを引き続き再度同じ装置（３）及び（４）でろ過及び蒸留し、それによりＴＳＡが９９．９質量％の純度で得られた。
【００５２】
引き続き、１ｈの間に、反応器中に、１８０ｍｌ／ｈのトルエンフィード中でアンモニア３０ｇを計量供給した。温度及び圧力はこの計量供給の間に一定のままであった。引き続き、過剰のアンモニアを反応器から排出し、かつ不活性ガスを反応器中に導入した。
【００５３】
この撹拌機オートクレーブ中に存在している、ポリシラザン、トルエン及び塩化アンモニウムの溶液を排出し、ろ過した。ＧＣ−ＭＳ分析と引き続く構造解析により、ペルヒドロポリシラザンが検出された。その構造式を第１表に示す。
【００５４】
実施例２
不活性ガスでパージした冷却及び加熱モジュール付き５Ｌ撹拌機オートクレーブ中に、トルエン１０００ｍｌ、次いでモノクロロシラン２２８ｇを充填した。この溶液を−１４℃に冷却した。３ｈの期間内に、この溶液に、１８０ｍｌ／ｈのトルエンフィード中でアンモニア７４ｇの計量供給を行った。温度はこの計量供給の間に２℃に上昇した。圧力はこの計量供給の間に２．３ｂａｒから１．９ｂａｒへ低下した。
【００５５】
反応器の放圧後、圧力を０．５ｂａｒに調整し、かつこの撹拌機オートクレーブを８８℃に加熱した。接続されている蒸留ユニットを用いて、トルエン分と僅かな量の塩化アンモニウムとを含むＴＳＡ  ７６ｇの留去を行った。ろ過及び引き続く蒸留によりまずＴＳＡが得られ、これを引き続き再度（３）及び（４）でろ過若しくは蒸留し、それによりＴＳＡが９９．９質量％の純度で得られた。
【００５６】
引き続き、０．５ｈの間に、反応器中に、１８０ｍｌ／ｈのトルエンフィード中でアンモニア１６ｇを計量供給した。温度及び圧力はこの計量供給の間に一定のままであった。引き続き、過剰のアンモニアを反応器から排出し、かつ不活性ガスを反応器中に導入した。
【００５７】
この撹拌機オートクレーブ中に存在している、ポリシラザン、トルエン及び塩化アンモニウムの溶液を排出し、ろ過した。ＧＣ−ＭＳ分析と引き続く構造解析により、第１表に示した構造式を有するペルヒドロポリシラザンが検出された。
【００５８】
【表１】
2015530964.tif 000006
【符号の説明】
【００５９】
１  反応器、  ２  蒸留ユニット、  ３  ろ過ユニット、  ４  蒸留塔、  ５  ろ過ユニット、  ６  容器
【図１】
2015530964.tif 000007
【国際調査報告】
2015530964.tif 000008
2015530964.tif 000009
2015530964.tif 000010
2015530964.tif 000011