(57)【要約】【課題】機械強度に優れ、性能低下のない高分子固体電解質、及びこれを用いた低抵抗で、電解質溶液のような漏れがなく、引火の危険がない電気二重層キャパシタを提供すること。【解決手段】化学架橋構造を有する高分子化合物と電解質塩化合物と有機系電解質溶媒からなる高分子固体電解質において、該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）；【化１】2005011727.tif 000012（式中、Ｒ１は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ２はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）で表されるポリエステルセグメントを含むことを特徴とする高分子固体電解質、及び該高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタによって上記課題を達成することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学架橋構造を有する高分子化合物と電解質塩化合物と有機系電解質溶媒からなる高分子固体電解質において、該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2005011727.tif 000008
（式中、Ｒ１は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ２はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表される繰返し単位を有するポリエステルセグメントを含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】
該高分子化合物が、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒の混合溶液に均一に溶解する有機化合物を重合して得た高分子化合物である請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項３】
該有機化合物が−３０℃以下のガラス転移点を有する請求項２記載の高分子固体電解質。
【請求項４】
該有機化合物が下記一般式（ＩＩ）；
【化２】
2005011727.tif 000009
（式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜４００を表す。）
で表される有機化合物である請求項１〜４いずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項５】
該ポリエステルセグメントにおけるＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方のアルキレン基が分岐構造を有するポリエステルセグメントである請求項１〜４いずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項６】
該電解質塩化合物が、含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類及び含窒素系フロロホスフェート類からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩化合物である請求項１〜５いずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項７】
下記一般式（ＩＩ）；
【化３】
2005011727.tif 000010
（式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表される有機化合物、電解質塩化合物、有機系電解質溶媒及び重合開始剤からなる混合溶液を重合することを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩ）；
【化４】
2005011727.tif 000011
（式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表される有機化合物を重合した後、電解質塩化合物と有機系電解質溶媒液との混合液と接触させることを特徴とする高分子固体電解質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質とその製造方法及び電気二重層キャパシタに関する。本発明の高分子固体電解質は、電池、キャパシタ、センサーなどの電気デバイス用材料として用いられ、とくに電気二重層キャパシタに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、電気二重層キャパシタ、センサーなどの電気デバイスを構成する電解質として、イオン伝導性の観点から溶液又はペースト状のものが使用されているが、電解質物質の漏れによる電気デバイスの損傷や漏れた電解質物質への引火などの恐れがある。
【０００３】
このような問題に対して、近年、溶液又はペースト状の電解質に代えて高分子固体電解質を使用することが検討されており、例えば、リチウムイオン二次電池では、高分子化合物、電解質物質及び有機溶媒との複合物である高分子固体電解質（ゲル状電解質とも呼ぶ）による改良がなされている。
【０００４】
一方、電気二重層キャパシタでも、例えば、森田  ＭＡＴ．ＲＥＳ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｃ．Ｖｏｌ．５７５、Ｐ４２３（２０００）に、ポリフッ化ビニリデン系の高分子固体電解質が高いイオン伝導率を示すことが開示されており、電解質溶液に代えて高分子固体電解質を使用することが検討されている。
【０００５】
また、別の例として、ポリエステル化合物を含む高分子固体電解質が検討されており、例えば、特開平１１−２１９８５９号公報に、ポリアミド系エラストマーのソフトセグメント部分にポリエステルを使用した例が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記森田に開示されたポリフッ化ビニリデン系高分子固体電解質は、機械的特性が低いという問題がある。また、特開平１１−２１９８５９号公報に開示されたポリエステルを使用した高分子固体電解質の例では、これに含まれるポリアミドの吸湿性が高いため、高分子固体電解質の水分管理に十分注意する必要がある。また、ハードセグメントの結晶部を擬似架橋点として用いているため、長期使用した場合の高分子のモルフォルジー変化に伴う性能低下が問題となる。したがって、本発明の目的は、機械的強度に優れた高分子固体電解質とその製造方法、及び低抵抗を示す電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、架橋構造を有し、特定のポリエステルセグメントを含む高分子化合物、電解質塩化合物、及び有機系電解質溶媒からなる高分子固体電解質と、これを用いた電気二重層キャパシタによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、化学架橋構造を有する高分子化合物と電解質塩化合物と有機系電解質溶媒からなる高分子固体電解質において、該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）；
【化５】
2005011727.tif 000002
（式中、Ｒ１は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ２はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表されるポリエステルセグメントを含むことを特徴とする高分子固体電解質である。
【０００８】
また、本発明のもう一つの発明は、下記一般式（ＩＩ）；
【化６】
2005011727.tif 000003
（式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表される有機化合物、電解質塩化合物、有機系電解質溶媒及び重合開始剤からなる混合溶液を重合する高分子固体電解質の製造方法である。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの発明は、下記一般式（ＩＩ）；
【化７】
2005011727.tif 000004
（式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、ｎは５〜１０００を表す。）
で表される有機化合物を重合した後、電解質塩化合物と有機系電解質溶媒液との混合液と接触させる高分子固体電解質の製造方法である。
【００１０】
そして、本発明のさらに別の発明は、このような高分子固体電解質を用いた電気二重層キャパシタである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質を構成する高分子化合物は、化学架橋構造を有し、下記一般式（Ｉ）で表されるポリエステルセグメントを含むことが重要である。
【００１２】
【化８】
2005011727.tif 000005
式中、Ｒ１は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ２はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは５〜１０００、好ましくは５〜５００、さらに好ましくは５〜２００を表す。
アルキル置換基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、Ｒ１、およびＲ２のアルキレン基の炭素数はアルキル置換基を含んだ数である。
【００１３】
このようなポリエステルセグメントは、対応するジオールとジカルボン酸などから重縮合することによって合成することができる。また、ジカルボン酸とジオールの混合物を１５０℃〜２００℃程度まで加熱し、エステル化反応を進行させ、その後、１８０℃〜２５０℃程度まで加熱し、減圧下、未反応のジオールを除去することによっても、所望のポリエステルを得ることができる。ポリエステルセグメントの末端は、仕込みジオールのジカルボン酸量に対する量によって制御することができる。例えば、ジオールを過剰にすることによって末端ヒドロキシ基を有するポリエステルを合成することができる。
【００１４】
上記したエステル化反応や重縮合反応においては、ポリエステルの製造で一般に使用される触媒を用いてもよい。このような触媒としては、例えば、酢酸カルシウム、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイゾブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトライソプロポキシチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセテート、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどを挙げることができる。
【００１５】
ジカルボン酸としてはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１−メチル−１，３プロパンジカルボン酸、２−メチル−１，３−プロパンジカルボン酸などが挙げられる。本発明において、ジカルボン酸成分として、得られるポリエステルセグメントの物性を損なわない範囲で、その他のジカルボン酸を適宜併用してもよい。
【００１６】
ジオールの例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ペンタンジオール、３−メチル−１，７−ペンタンジオール、４−メチル−１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−１，９−ノナンジオール、５−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，１０−デカンジオール、４−メチル−１，１０−デカンジオール、５−メチル−１，１０−デカンジオールなどを挙げることができる。
【００１７】
化学架橋構造を有し、一般式（Ｉ）で表されるポリエステルセグメントを含む高分子化合物は、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒の混合溶液に均一に溶解する有機化合物を重合して得た高分子化合物であるのが好ましい。
【００１８】
該有機化合物は、結晶化に伴うイオン伝導率の低下を防ぎ、低温特性を良好にする観点から、−３０℃以下のガラス転移点を有することが好ましい。−４０℃以下のガラス転移点を有する有機化合物がより好ましい。
【００１９】
高分子化合物は、高分子のモルフォルジーを固定し、ゲル化構造にしてさらに強度を発現させるために、化学架橋を介してポリエステルセグメントがネットワーク構造を有しているのが好ましい。このような化学架橋構造を有していれば、高分子化合物としてとくに限定されないが、化学架橋構造の形成のしやすさから、ポリエステルセグメント両末端に連結基を通じてエチレン性不飽和二重結合を有する有機化合物を重合して得られる高分子化合物を使用するのが好ましい。
【００２０】
このような有機化合物の例としては、下記一般式（ＩＩ）で表され、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒の混合溶液に均一に溶解する有機化合物を重合して得た高分子化合物を使用すると、均質なゲルを得ることができるため、好ましい。
【００２１】
【化９】
2005011727.tif 000006
式中、Ｒ３は、アルキル置換基を有してよい炭素数１〜８のアルキレン基を、Ｒ４はアルキル置換基を有してよい炭素数２〜７のアルキレン基を、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。アルキル置換基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、Ｒ３およびＲ４のアルキレン基の炭素数はアルキル置換基を含んだ数である。
【００２２】
また、同様の理由で、一般式（Ｉ）において、ガラス転移点を下げる観点から、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方のアルキレン基が分岐構造を有しているポリエステルセグメントが好ましい。
【００２３】
電池デバイスに用いたときの電気化学的安定性を考えると、該有機化合物としては、活性水素を持たないポリエステル（メタ）アクリレート構造が好ましい。このようなポリエステル（メタ）アクリレートはアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドと両末端に水酸基を有するポリエステルとの反応、両末端に水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリル酸無水物との反応、アクリル酸又はメタクリル酸と両末端に水酸基を有するポリエステルとの反応などによって得ることができる。
【００２４】
両末端に水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基存在下に縮合させる方法では、両末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基に対して（メタ）アクリル酸ハライドを２当量〜３当量となるように仕込むことが望ましい。また、反応に用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、通常、（メタ）アクリル酸ハライドに対して、０．５〜５当量で使用される。
【００２５】
反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類の存在下に行ってもよい。反応温度は、通常、−２０℃〜１００℃、好ましくは−５℃〜５０℃の範囲で実施するのが望ましい。
【００２６】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、両末端に水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリル酸無水物とを触媒存在下に縮合させる方法によっても得ることができる。この方法では、両末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基に対して（メタ）アクリル酸無水物を２当量〜３当量となるように仕込むことが望ましい。また、反応に用いる触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどを挙げることができる。このような触媒は、通常、（メタ）アクリル酸無水物に対して、０．０１〜０．５当量の量で使用される。この反応は、上記と同様に、溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、通常、−５℃〜１２０℃、好ましくは２５℃〜１００℃の範囲で実施するのが望ましい。
【００２７】
さらに、両末端に水酸基を有するポリエステルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒存在下に縮合させる方法も有効である。この方法では、両末端に水酸基を有するポリエステルの水酸基に対して（メタ）アクリル酸を２〜５当量となるように仕込むことが望ましい。また、反応に用いる酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。このような酸触媒は、通常、（メタ）アクリル酸に対して、０．０１〜０．５当量の量で使用される。この反応は、平衡で水が生成するため、共沸脱水できる溶媒の存在下で行うのが好ましい。反応温度は、通常、２５℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲で実施するのが望ましい。以上述べた方法でポリエステル（メタ）アクリレートを合成する際に重合禁止剤を使用してもよい。
【００２８】
有機化合物としてポリエステル（メタ）アクリレートを用いる場合、紫外線もしくは放射線を照射して重合する、又は熱により重合させて、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体を得ることができる。この重合体は、本発明の化学架橋構造を有する高分子固体電解質用途に使用することができる。なお、ポリエステル（メタ）アクリレート重合体とは、ポリエステル（メタ）アクリレート中の（メタ）アクリル酸構成単位が重合した重合体を意味する。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートに紫外線を照射して重合させる場合には光増感剤を用いることができる。このような光増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを例示することができる。
【００３０】
熱により重合させる場合には、熱重合開始剤を用いることができる。このような熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、アルカリ金属などの求核試薬、ルイス酸などの求電子試薬を単独又は複数で使用することができる。
【００３１】
さらに、本発明では必要に応じて、増感剤、貯蔵安定剤等も併用される。増感剤としては、尿素、Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリルなどのニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどの燐化合物が好ましく、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。また、強度向上、柔軟性の向上などの目的に応じて、高分子固体電解質の物性を損なわない範囲で、他のモノマーと共重合させたり、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２などのフィラーを添加してもよい。
【００３２】
本発明に使用される電解液は電解質塩化合物と有機系電解質溶媒から構成される。該電解質塩化合物は、含窒素系フロロボレート類、含窒素系過塩素酸塩類及び含窒素系フロロホスフェート類からなる群より選ばれた少なくとも１種の電解質塩化合物であるのが好ましい。このような電解質塩化合物のうち、含窒素系フロロボレート類としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートなどを挙げることができる。
【００３３】
電解質塩化合物のうち、含窒素系過塩素酸塩類としては、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムパークロレート、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムパークロレートなどを挙げることができる。
【００３４】
電解質塩化合物のうち、含窒素系フロロホスフェート類としては、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなアンモニウムヘキサフロロホスフェート類などを挙げることができる。
【００３５】
有機系電解質溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、通常単独で使用されるが、二種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００３６】
本発明の高分子固体電解質を調製する方法はとくに制約されないが、前記した有機化合物、電解質塩化合物、有機系電解質溶媒及び重合開始剤からなる混合溶液を重合する方法を挙げることができる。このような方法によれば、混合溶液をキャストし、紫外線、放射線などにより重合して高分子固体電解質とした後、電気二重層キャパシタに組み込むことができる。また、高分子固体電解質の入っていない状態でキャパシタを組み立てた後、有機化合物、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒を該キャパシタに注入し、重合することによっても電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００３７】
また、有機化合物を有機溶剤の存在下又は非存在下で重合した後、電解質塩化合物及び有機系電解質溶媒に含浸するなどの方法で接触させ、所望の高分子固体電解質とすることも可能である。有機溶剤を使用する場合は、加熱又は非加熱下、減圧又は非減圧下で有機溶剤を除去することが可能である。有機系電解質溶媒を重合時の溶媒として用いてもよいことは勿論である。
【００３８】
本発明において、電解質塩化合物の濃度は、高分子固体電解質を調製した段階で、電解質塩化合物の結晶が析出しない範囲であれば、とくに限定はないが、電解質塩化合物の濃度があまり低いと、イオン不足による静電容量低下を招くことがあるため、有機系電解質溶媒に対する濃度として０．１モル／リットル（Ｍ／Ｌ）以上、さらに好ましくは０．５Ｍ／Ｌ以上とするのが好ましい。
【００３９】
本発明において、高分子電解質中の高分子化合物の濃度があまり低いと、電解質溶液の保液効果が十分でないことがあり、またあまり高いとイオン伝導率が低下することがあるため、高分子電解質中の高分子化合物の濃度は、１重量％〜６０重量％、好ましくは２重量％〜３０重量％、さらに好ましくは、３重量％〜１５重量％とするのが好ましい。
【００４０】
本発明の高分子固体電解質は電気二重層キャパシタに好ましく使用される。電気二重層キャパシタは、一般にケースの中に一対の分極性電極とその間にセパレーターを有する構造をしており、分極性電極及びセパレーターは電解質溶液で濡れた構造をしている。さらに集電体が分極性電極のセパレーターと反対側にあり、これらが密閉性のケースに封入された構造をしている。電気二重層キャパシタの一例を示す概略図を図１に示す。図１において、１及び２はアルミメッシュなどで構成される集電部材、３及び４は分極性電極、５はポリプロピレン不織布などで構成されるセパレーター、６はポリプロピレンなどの素材で構成されるガスケット、７はステンレス製などのケースである。
【００４１】
分極性電極間には、高分子固体電解質が単独で存在していればよいが、高分子固体電解質と不織布や多孔質膜のセパレーターとの組み合わせからなるものを使用してもよい。セパレーターの素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどが使用される。分極性電極間の厚みは、通常１０μｍ〜５００μｍ程度に設定される。
【００４２】
分極性電極の材料としては活性炭を用いるのが好ましく、このような活性炭の原料としては、ヤシガラや竹などの植物材料、フェノール樹脂やポリビニルアルコールなどの合成樹脂材料、合成メソフェーズピッチ、石炭、天然ピッチ、等方性ピッチなどのピッチ系材料などが挙げられる。このような材料をガス賦活や、水酸化カリウム、塩化亜鉛などで化学賦活することによって製造した活性炭を分極性材料として用いることができる。活性炭の形状は、粒状、布状、繊維を破砕したもの、繊維状など任意である。
【００４３】
活性炭が布形状の場合にはそのまま使用することができ、粒状、繊維を破砕したものの場合は、ポリテトラフルオロエチレンやポリ二弗化エチレンに代表されるバインダー、カーボンブラックのような導電性材料及び有機溶剤との混合物を集電部材の上に塗布し、乾燥すればよい。また、混合物を混錬後延伸し、シート状にすることによって分極性電極としてもよい。分極性電極の厚みは通常２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００４４】
集電部材としては、例えばアルミニウムやニッケルなどを挙げることができる。集電部材の抵抗を低減化するために、カーボンブラックのような導電性材料を含有する合成樹脂で集電部材である金属箔と分極性電極を接着したり、アルミニウムを分極性電極上に溶射してもよい。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
合成例１：ポリエステルジメタクリレート（Ａ）の合成
滴下ロート、温度計、窒素バブリング管、バキュームスターラーを備えた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）（株式会社クラレ製ポリオールＰ−２０１０、水酸基価５５．６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０ｇ、トリエチルアミン２．７１ｇ（０．０２７Ｍ）及び塩化メチレン８０ｇを導入し、氷冷下、１０℃以上にならないようにして、メタクリル酸クロリド３．１２ｇ（０．０３０Ｍ）を滴下し、さらに１時間攪拌した。
【００４６】
その後、室温下でメタノール４０μｍＬを加えた後吸引ろ過し、析出している塩を除いた。ろ液を室温下、エバポレーターにて除去した後、メタノール８０ｍＬにて４回洗浄し、室温下、減圧状態にて溶媒を除去して、透明溶液を得た。さらにハイドロキノン１．１ｍｇ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、室温状態にて水を共沸脱水によって除き、透明溶液のポリエステルジメタクリレート（Ａ）１０．７９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、該ポリエステルジメタクリレートは、両末端にメタクリロイル基を有するポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）であることを確認した。また、ＧＰＣ測定から、数平均分子量は２６００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、６６ｐｐｍであった。
【００４７】
合成例２：ポリ（２−メチルプロピレンアジペート）ジオールの合成
三方コック、温度計付き留出管、バキュームスターラーを備えた三つ口フラスコに、アジピン酸３０．００ｇ（０．２０５モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２０．３７ｇ（０．２２６モル）、テトライソプロポキシチタネート５．０ｍｇを導入し、窒素を３０分間通流した。その後、１６０℃まで徐々に昇温し、１６０℃にて２時間、さらに１８０℃にて２時間保持し、留出管を通じて、水を反応系外に出すことにより、エステル交換反応を進行させた。
【００４８】
その後、２００℃に昇温し、４０Ｐａまで減圧にして縮合反応を進行させた。２００℃にて１時間経過後、内容物を取り出し、ポリ（２−メチルプロピレンアジペート）ジオールができていることをＮＭＲより確認した。得られたポリエステルについて、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して水酸基価を算出した。水酸基価は５７ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量はＧＰＣ測定の結果、数平均分子量２０００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００４９】
合成例３：ポリエステルジメタクリレート（Ｂ）の合成
合成例１で得たポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、ポリ（２−メチルプロピレンアジペート）ジオールをメタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（２−メチルプロピレンアジペート）〔ポリエステルジメタクリレート（Ｂ）〕を得た。該ポリエステルジメタクリレートの数平均分子量は、ＧＰＣ測定から２４００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、７２ｐｐｍであった。
【００５０】
合成例４：ポリ（１，３−プロピレンスクシネート）ジオールの合成
ジオールとして１，３−プロパンジオール２１．２３ｇ（０．２７９モル）、コハク酸３０．００ｇ（０．２５４モル）を用いた以外は合成例２と同様の方法で、ポリ（１，３−プロピレンスクシネート）ジオールを得た。水酸基価は５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２０００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００５１】
合成例５：ポリエステルジメタクリレート（Ｃ）の合成
合成例４で得たポリ（１，３−プロピレンスクシネート）ジオールを用いた以外は、合成例１で得たポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、メタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（１，３−プロピレンスクシネート）〔ポリエステルジメタクリレート（Ｃ）〕を得た。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２５００（ＰＭＭＡ換算）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、６２ｐｐｍであった。
【００５２】
合成例６：ポリ（エチレンスクシネート）ジオールの合成
ジオールとしてエチレングリコール１７．３５ｇ（０．２７９モル）、コハク酸３０．００ｇ（０．２５４モル）を用いた以外は合成例２と同様の方法で、ポリ（エチレンスクシネート）ジオールを得た。水酸基価は５１ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００５３】
合成例７：ポリエステルジメタクリレート（Ｄ）の合成
合成例４で得たポリ（エチレンスクシネート）ジオールを用いた以外は、合成例１で示したポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、メタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（エチレンスクシネート）〔ポリエステルジメタクリレート（Ｄ）〕を得た。ＧＰＣ測定から、数平均分子量は２５００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、４７ｐｐｍであった。
【００５４】
合成例８：ポリ（２−メチルプロピレンピメレート）ジオールの合成
ジオールとして２−メチル−１，３−プロパンジオール１５．５９ｇ（０．１７３モル）、ピメリン酸２５．２０ｇ（０．１５７モル）を用いた以外は合成例２と同様の方法で、ポリ（２−メチルプロピレンピメレート）ジオールを得た。水酸基価は５３ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２３００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００５５】
合成例９：ポリエステルジメタクリレート（Ｅ）の合成
合成例４で得たポリ（２−メチルプロピレンピメレート）ジオールを用いた以外は、合成例１で得たポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、メタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（２−メチルプロピレンピメレート）〔ポリエステルジメタクリレート（Ｅ）〕を得た。ＧＰＣ測定からは、数平均分子量２５００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、４７ｐｐｍであった。
【００５６】
合成例１０：ポリ（ノナンスクシネート）ジオールの合成
ジオールとして１，９−ノナンジオール２９．８６ｇ（０．１８６モル）、コハク酸２０．００ｇ（０．１６９モル）を用いた以外は合成例２と同様の方法で、ポリ（ノナンスクシネート）ジオールを得た。水酸基価は４７ＫＯＨｍｇ／ｇ、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２５００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００５７】
合成例１１：ポリエステルジメタクリレート（Ｆ）の合成
合成例４で得たポリ（ノナンスクシネート）ジオールを用いた以外は、合成例１で示したポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、メタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（ノナンスクシネート）〔ポリエステルジメタクリレート（Ｆ）〕を得た。ＧＰＣ測定からは、数平均分子量２５００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、４７ｐｐｍであった。
【００５８】
合成例１２：ポリ（２−メチルプロパンセバセート）ジオールの合成
ジオールとして２−メチル−１，３−プロパンジオール１２．８９ｇ（０．１４３モル）、セバシン酸２６．２９ｇ（０．１３０モル）を用いた以外は合成例２と同様の方法で、ポリ（２−メチルプロパンセバセート）ジオールを得た。水酸基価は４７ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量はＧＰＣ測定の結果、数平均分子量２５００（ＰＭＭＡ換算）であった。
【００５９】
合成例１３：ポリエステルジメタクリレート（Ｇ）の合成
合成例４で得たポリ（２−メチルプロパンセバセート）ジオールを用いた以外は、合成例１で示したポリエステルジメタクリレート（Ａ）と同様の手法を用いて、メタクリル酸クロリドと反応させ、両末端にメタクリレート基を有するポリ（２−メチルプロパンセバセート）であるポリエステルジメタクリレート（Ｇ）を得た。ＧＰＣ測定から、数平均分子量は２５００（ＰＭＭＡ換算値）であった。水分量はカールフィッシャーを用いて測定した結果、４７ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例１
露点温度−７０℃以下のドライボックス中、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート３ｇ、プロピレンカーボネート１５ｇ、ポリエステルジメタクリレート（Ａ）２ｇ、及び重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノン（エルフアトケム製  ルパゾール５７５）０．０１ｇを混合し、ゲル原料液を調製した。
【００６１】
図１に示すような内部の直径１１ｍｍ、高さ２ｍｍのセルにゲル原料液を導入し、さらに８０℃／１５時間で加熱して、高分子固体電解質の交流抵抗測定用のセルを作製した。２００ＫＨｚにて測定したインピーダンスの実抵抗値を交流抵抗値として表１に示した。露点温度−７０℃以下のドライボックス中、ゲル原料液をシャーレに流延した後、蓋をして、さらに８０℃／１５時間加熱して高分子固体電解質を得た。得られた高分子固体電解質を厚み３ｍｍ×長さ４ｃｍ×幅１ｃｍに切り出し、端部持ち上げ試験を実施し、高分子電解質が破断するものを不良、破断しないものを良好とした。表１に示すように、実施例１の高分子固体電解質の結果は良好であった。
【００６２】
ガラス転移点の測定：
実施例１のポリエステルジメタクリレート（Ａ）を、メトラー製ＴＣ１１にて、−７０℃より１０℃／分の昇温条件にて測定し、ガラス転移部分の中点をガラス転移点とした。測定結果を表１に示した。
【００６３】
混合試験：
ポリエステルジメタクリレート（Ａ）を各々１ｇ秤量し、電解質であるテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートを１．５ｇ、有機系電解質溶媒であるプロピレンカーボネートを７．５ｇと混合した。混合状態を目視にて観測し、均一混合したものを良好、層分離したものを不良とした。結果を表１に示した。
【００６４】
分極性電極の作製：
活性炭１．６ｇ（クラレケミカル株式会社ＢＰ−２０）と０．２ｇのカーボンブラックと０．２ｇのポリテトラフロロエチレンを混合し、延伸することによって厚さ３００μｍの分極性電極を得た。分極性電極を直径１３ｍｍに打ち抜き、アルミ集電体と導電性ペーストを用いて貼り付け、２６０℃にて１５分乾燥後、さらに２００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した後、露点温度−７０℃以下のドライボックスに持ち込んだ。
【００６５】
電気二重層キャパシタの作製：
ドライボックス中で、図１に示したようなＣＲ２０３２タイプのコイン型電気二重層キャパシタにアルミ集電体を貼り付けた分極性電極、ガラス製ろ紙のセパレータを導入し、その上からゲル原料液を注入し、さらにアルミ集電体を貼り付けた分極性電極を重ねた後、封缶した。封缶したコイン型電気二重層キャパシタを７０℃／１２時間加熱して高分子電解質の電気二重層キャパシタを作製した。
【００６６】
キャパシタ性能の評価：
電気二重層キャパシタを３ｍＡの定電流で２．７Ｖまで定電流充電を行い、次いで３ｍＡの定電流にて放電し、放電時おける時間−電圧カーブより放電容量を求めた。放電容量の結果を表１に示した。
【００６７】
実施例２
合成例３で得たポリエステルジメタクリレート（Ｂ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
実施例３
合成例５で得たポリエステルジメタクリレート（Ｃ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
実施例４
合成例７で得たポリエステルジメタクリレート（Ｄ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
実施例５
合成例９で得たポリエステルジメタクリレート（Ｅ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
実施例６
窒素気流下、ポリエステルジメタクリレート（Ａ）０．２ｇ、さらに重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノン（エルフアトケム製  ルパゾール５７５）０．０１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２ｇを混合し、ゲル原料液を調製した。窒素雰囲気中、ドクターブレードを用いてゲル原料液をアルミ箔上にキャストして、その後、８０℃／１５時間で加熱し、さらに減圧下、８０℃に加熱することによってＮ−メチルピロリドンを除去し高分子フィルムを得た。
【００７２】
得られた高分子フィルムを、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートの２０重量％のプロピレンカーボネート溶液に含浸して、７２時間後で、取り出し円形に打抜き、図１で示したセルに、導入し、高分子固体電解質の交流抵抗測定用のセルを作製した。２００ＫＨｚにて測定したインピーダンスの実抵抗値を交流抵抗値として表１に示した。
【００７３】
比較例１
合成例１１で得たポリエステルジメタクリレート（Ｆ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００７４】
比較例２
合成例１３で得たポリエステルジメタクリレート（Ｇ）をポリエステルジメタクリレート（Ａ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の手法で高分子固体電解質を作製してガラス転移点、交流抵抗、持ち上げ試験、混合試験、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2005011727.tif 000007
【００７６】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質によって、機械的特性に優れ、性能低下のない高分子固体電解質を提供できる。この高分子固体電解質を有機溶剤系の電気二重層キャパシタに適用すると、低抵抗で、従来の液状電解質溶液と同等の静電容量を示す。また、電解質溶液のような漏れがなく、引火の危険がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  集電部材
２  集電部材
３  分極性電極
４  分極性電極
５    セパレーター
６  ガスケット
７  ケース
【図１】
2005011727.tif 000013