(57)【要約】  本発明は、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつ結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムを使用して生成された、触媒に関する。本発明は、さらに、気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつ結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムを使用して生成された触媒に、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含む気体流を通す、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつその生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられている、触媒。
【請求項２】
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造のための触媒を生成する方法であって、触媒が、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有し、かつ結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが、少なくとも１つのゾーンに加えられる、方法。
【請求項３】
気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつその生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられた触媒に、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含む気体流を通す、方法。
【請求項４】
無水フタル酸へのｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつその生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられた触媒に、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンならびに分子状酸素を含む気体流を通す、方法。
【請求項５】
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための、請求項１に記載の触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつ結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムを使用して生成された、触媒に関する。本発明は、さらに、気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつ結晶性アンチモン華（バレンチン鉱）を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムを使用して生成された触媒に、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含む気体流を通す、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物は、固定床反応器において、ベンゼン、キシレン類、ナフタレン、トルエンまたはデュレンなどの炭化水素の触媒による、気相酸化によって工業的に製造される。この方法で、例えば、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸（ＰＡｎ）、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリット酸を得ることが可能である。一般に、酸素を含む気体と酸化される出発材料との混合物は、触媒の床が存在する管を通る。温度を制御するために、管は、伝熱媒体、例えば、融解した塩によって囲まれている。
【０００３】
触媒活性組成物がステアタイトなどの不活性担体材料にシェルの形態で適用された被覆触媒は、これらの酸化反応のための触媒として有用であることがわかった。一般に、触媒は、シェルの形態で適用される本質的に均質な化学的組成物を有する、活性組成物層を有する。さらに、２つ以上の異なる活性組成物層はまた、担体に連続して適用できる。そのとき、これは、２層または複数層触媒と呼ばれる（例えば、ＤＥ１９８３９００１Ａ１を参照）。
【０００４】
二酸化チタンおよび五酸化バナジウムは、これらの被覆触媒の触媒活性組成物の触媒活性成分として、一般に使用される。さらに、セシウム、リンおよび酸化アンチモンを含む、触媒の活性および選択性に影響を及ぼす促進剤として作用する多くのその他の酸化物化合物の少量が、触媒活性組成物中に含まれ得る。
【０００５】
酸化アンチモンの存在は、ＰＡｎ選択性の向上、バナジウムの位置の個別化が原因と考えられる効果をもたらす。触媒の活性組成物中に使用される酸化アンチモンは、さまざまなアンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（ＩＶ）またはアンチモン（Ｖ）化合物であり得るが、三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンを使用することが、通常である。ＥＰ５２２８７１は、五酸化アンチモンの使用方法を記載しており、ＵＳ２００９／３０６４０９およびＥＰ１６３６１６１は、三酸化アンチモンの使用方法を開示している。ＥＰ１６３６１６１によれば、特定のＶ２Ｏ５／Ｓｂ２Ｏ３比が設定され、三酸化アンチモンが規定された平均粒径を有する場合、特に高いＰＡｎ収率をもたらす触媒を得ることができる。
【０００６】
四酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンと比較して、三酸化アンチモンのほうが、二酸化チタンに広がることがより可能であり、触媒に有意によりよい分布を達成する。三酸化アンチモンの２つの異なる変形物、すなわち、立方のセナルモンタイトおよび斜方晶のアンチモン華（バレンチン鉱）がある（Ｇｏｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、第４８巻、１２３から１３５ページ）。純相（ｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）セナルモンタイトは、三酸化アンチモンとして典型的に使用される（参照、Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、第１５巻（２〜４）、１９５から２００ページ）。ＷＯ２０１２／０１４１５４は、アンチモン華含有量を少なくとも２％有する三酸化アンチモンが使用される場合に、ＰＡｎ収率が増加することを記載している。
【０００７】
かかる触媒を生成するために、アンチモンのおよびバナジウムの純粋な酸化物ばかりでなく、適切なバナジウムおよびアンチモン化合物、例えば、酸化物の反応によって得ることができるアンチモン酸バナジウムも使用することが可能である（ＷＯ２０１１／６１１３２）。ＰＡｎ触媒の少なくとも１つのゾーンにおける、かかるアンチモン酸バナジウムの使用は、８０から１００ｇ／標準ｍ３の範囲内のｏ−キシレンの投入での比較的低いホットスポット温度（＜４２５℃）をもたらす。ＰＡｎ収率は、結晶性アンチモン酸バナジウムなしの比較可能な触媒によって得られる収率よりも高い。
【０００８】
別の混合した相を形成する、２つの結晶性相の化学反応、例えば、結晶性アンチモン酸バナジウムを形成する、酸化バナジウムの酸化アンチモンとの反応において、個々の出発材料の不完全な反応が、しばしば起こる。結果として生じる生成物は、かかる場合、相純粋ではなく、代わりに１つまたは複数のさらなる相を含む。
【０００９】
高い選択性を有し、非常に高い転換を行う、気相酸化のための触媒に対する必要性が、絶えずある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ１９８３９００１Ａ１
【特許文献２】ＥＰ５２２８７１
【特許文献３】ＵＳ２００９／３０６４０９
【特許文献４】ＥＰ１６３６１６１
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０１４１５４
【特許文献６】ＷＯ２０１１／６１１３２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｇｏｕｎｓｋｉ，Ｓ．Ｅ．ら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１９８９、第４８巻、１２３から１３５ページ
【非特許文献２】Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，Ｕ．−Ａ．ら、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２００１、第１５巻（２−４）、１９５から２００ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
低い塩浴温度で、少ない含有量の副産物で、高い収率を可能にする、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための、特に、無水フタル酸へのｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの酸化のための、触媒を開発することが、本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、直列に配置された複数の触媒ゾーン有しかつその生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられている、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒によって達成される。
【００１４】
本発明の目的にとって、アンチモン酸バナジウムは、実質的な構成成分として、結晶性アンチモン酸バナジウム相を含む物質である（例えば、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ（粉末回析ファイル）（ＰＤＦ）Ｎｏ．：０１−８１−１２１９、ＰＤＦ：０１−７７−０３３１またはＰＤＦ：３７−１０７５）。さらなる無晶形材料は別として、アンチモン酸バナジウム相はまた、少量のその他の結晶性構成成分、特に、バナジウムのおよび／またはアンチモンの純粋な酸化物を含み得る。
【００１５】
アンチモン酸バナジウム相中の結晶性アンチモン華(crystalline valentinite)の割合の定量は、例えば、Ｘ線粉体回析パターンのリートベルト解析によって実行できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に従って使用されることになる、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムは、１つまたは複数の触媒ゾーンを生成するために使用できる。本発明の好ましい実施形態において、触媒は、３、４または５つのゾーンを有し、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが、少なくとも１つのゾーンを生成するために使用された。
【００１７】
本発明の触媒は、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しており、触媒活性組成物の含有量および化学組成の点、ならびにまた触媒活性の点で異なり得る。一般に、個々の触媒ゾーンの活性が、反応器入口から反応器出口まで、上昇する触媒が、好ましい。しかし、後続のゾーンよりも高い活性を有する、１つもしくは複数の先行のまたは中間の触媒ゾーンを使用することもまた、可能である。
【００１８】
本発明の触媒は、例えば、適切な上流および／または下流床と組み合わせて、ならびにまた中間のゾーンと一緒になど、高いホットスポット温度を避けるために使用でき、上流および／または下流床ならびにまた中間ゾーンは、一般に、触媒不活性のまたはそれほど活性の高くない材料を含むことができる。
【００１９】
本発明による触媒は、一般に、触媒活性組成物が不活性の担体材料へシェルの形態で適用された被覆触媒である。
【００２０】
不活性担体材料として、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物への芳香族炭化水素の酸化のための被覆触媒の生成において有利に使用される、先行技術の実質的に全ての担体材料、例えば、水晶（ＳｉＯ２）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セシウムまたはこれらの担体材料の混合物を使用することが可能である。触媒担体は、例えば、球、環、ペレット、らせん体、管、押出物または破砕された材料の形態で使用できる。これらの触媒担体の大きさは、芳香族炭化水素の気相反応のための被覆触媒を生成するために、習慣的に使用されている触媒担体の大きさに対応する。好ましいのは、直径３から６ｍｍを有する球、または外径５から９ｍｍおよび長さ３から８ｍｍおよび壁厚１から２ｍｍを有する環の形態で、ステアタイトを使用することである。
【００２１】
本発明の触媒は、少なくとも酸化バナジウムまたはアンチモン酸バナジウムおよび二酸化チタンを含み、１つまたは複数の層で担体材料に適用できる触媒活性組成物を含む。さまざまな層は、化学組成の点で異なり得る。
【００２２】
触媒活性組成物は、好ましくは、触媒活性組成物の総量に対して、Ｖ２Ｏ５として算出されたバナジウム化合物１から４０質量％およびＴｉＯ２として算出された二酸化チタン６０から９９質量％を含む。好ましい実施形態において、触媒活性組成物は、Ｃｓとして算出されたセシウム化合物１質量％まで、Ｐとして算出されたリン化合物１質量％まで、およびＳｂ２Ｏ３として算出されたアンチモン化合物１０質量％までを、さらに含むことができる。触媒活性組成物の化学組成に関する全ての数字は、例えば４５０℃で１時間、触媒をか焼した後の、触媒活性組成物のか焼された状態に基づく。
【００２３】
二酸化チタンは、触媒活性組成物のために、アナターゼの形態で通常使用される。二酸化チタンは、好ましくは、ＢＥＴ表面積１５から６０ｍ２／ｇ、特に１５から４５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１３から２８ｍ２／ｇを有する。使用された二酸化チタンは、単一の二酸化チタンまたは二酸化チタンの混合物から成り得る。後者の場合、ＢＥＴ表面積の値は、個々の二酸化チタンの寄与分の質量平均である。使用された二酸化チタンが、例えば、ＢＥＴ表面積５から１５ｍ２／ｇを有するＴｉＯ２とＢＥＴ表面積１５から５０ｍ２／ｇを有するＴｉＯ２との混合物を含むことは、有利である。特に適切なバナジウム源は、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムおよびアンチモン酸バナジウムである。適切なアンチモン源は、さまざまな三酸化アンチモンおよびアンチモン酸バナジウムである。結晶性アンチモン酸バナジウム中の結晶性アンチモン華の含有量を、最大５質量％まで制限する可能な方法は、多様であり、当業者にとって既知である。１つの可能性は、例えば、アンチモン源として、アンチモン華の少ないまたはアンチモン華のない酸化アンチモンの使用である。Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ７８３５（Ｍｅｒｃｋから）、Ｔｒｉｏｘ  Ｗｈｉｔｅ（Ａｎｔｒａｃｏから）、ＡＣＣ−ＢＳ（Ａｎｔｒａｃｏから）またはＺｅｒｏ  ｖａｌｅｎｔｉｎｉｔｅ（Ｃａｍｐｉｎｅから）などの製品が、市販されている。さらに、結晶性アンチモン華の含有量は、バナジウムとアンチモン化合物との反応、好ましくはそれぞれの酸化物の反応の間の反応条件によって、制御できる。ここで、使用された出発材料の粒径、反応時間、反応温度および熱後処理ならびにＶ／Ｓｂモル比などのパラメータが、役割を果たす。
【００２４】
リン源として、特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸アンモニウムまたはリン酸エステルおよび特にリン酸二水素アンモニウムを使用することが可能である。セシウム源として、酸化物もしくは水酸化物または熱によって酸化物に転換できる塩、例えば、カルボン酸塩、特に酢酸塩、マロン酸塩もしくはシュウ酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩を使用することが可能である。
【００２５】
セシウムおよびリンの任意の追加とは別に、触媒の活性および選択性に、例えば活性を低減または上昇させることによって、影響を与える促進剤として作用する、多くのその他の酸化物化合物は、触媒活性組成物中に少量で含まれ得る。かかる促進剤として、例としては、アルカリ金属、特に、上述のセシウムは別にして、酸化物または水酸化物の形態で通常使用されるリチウム、カリウムおよびルビジウム、酸化タリウム（Ｉ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化スズ、酸化銀、酸化銅、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ヒ素、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンならびに酸化セリウムが挙げられる。
【００２６】
挙げられた促進剤の中で、さらに好ましいのは、添加剤として、触媒活性組成物に対して、０．０１から０．５０質量％の量のニオブおよびタングステンの酸化物である。
【００２７】
被覆触媒の層（複数可）の適用は、流動担体上に、上述の促進剤要素源を場合によって含有するＴｉＯ２およびＶ２Ｏ５の懸濁液を噴霧することによって実行されるのが、有利である。被覆作業の前に、懸濁液を、好ましくは、十分に長く、例えば、２から３０時間、特に１２から２５時間、撹拌して、浮遊固体の凝集体を崩壊させ、均質な懸濁液を生成する。懸濁液は、典型的に、固体含有量２０から５０質量％を有する。懸濁媒体は、一般に水性、例えば、水そのものまたはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホルムアミド等などの水混和性有機溶媒との水性混合物である。
【００２８】
一般に、有機結合剤、有利には水性分散系の形態での、アクリル酸−マレイン酸、酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル−アクリレート、スチレン−アクリレートおよび酢酸ビニル−エチレンの、好ましくはコポリマーを懸濁液に加える。結合剤は、固体含有量、例えば、３５から６５質量％を有する、水性分散系として市販されている。使用されるかかる結合剤分散系の量は、懸濁液の質量に対して、一般に、２から４５質量％、好ましくは５から３５質量％、特に好ましくは７から２０質量％である。
【００２９】
担体を、例えば、流動床装置で、気体、特に空気の上方への流れにおいて流動化する。装置は、通常、流動化する気体が、浸管によって、下からまたは上から導入される、円錐形または球形の容器を含む。懸濁液を、流動床中へ上から、横からまたは下から、ノズルによって噴霧する。中心にまたは浸管の周りに同心円状に配置されたライザー管の使用は、有利である。より速い気体速度が、ライザー管中に広がり、担体粒子を上方へ移動させる。環の外側で、気体速度は、ゆるんでいく速度を僅かに上回っているだけである。粒子は、したがって、円運動で垂直に運ばれる。適切な流動床装置は、例えば、ＤＥ−Ａ４００６９３５に記載されている。
【００３０】
被覆温度２０から５００℃が、一般に、触媒活性組成物での触媒担体の被覆において使用され、被覆は、大気圧下または減圧下で実施できる。一般に、被覆は、０℃から２００℃、好ましくは２０から１５０℃、特に６０から１２０℃で実行される。
【００３１】
触媒活性組成物の層厚は、一般に、０．０２から０．２ｍｍ、好ましくは０．０５から０．１５ｍｍである。触媒中の活性組成物の割合は、通常、５から２５質量％、ほとんどの場合７から１５質量％である。
【００３２】
このようにして得られたプレ触媒の温度＞２００から５００℃での熱処理の結果として、結合剤は、熱分解および／または燃焼によって適用された層から放出される。熱処理は、好ましくは、気相酸化反応器中で、その場で実行される。
【００３３】
本発明は、さらに、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造のための触媒を生成する方法であって、触媒が、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつ触媒において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが、少なくとも１つのゾーンに加えられている、方法を提供する。
【００３４】
本発明は、さらに、気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつその生成において、結晶性アンチモン華（バレンチン鉱）を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられた触媒に、少なくとも１種の炭化水素および分子状酸素を含む気体流を通す、方法を提供する。
【００３５】
本発明の方法が、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸および／またはピロメリット酸二無水物などのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物への、ベンゼン、キシレン類、トルエン、ナフタレンまたはデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）などの芳香族Ｃ６〜Ｃ１０の炭化水素の気相酸化にとって適切であることは、有利である。方法は、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンから無水フタル酸を製造するために特に適切である。無水フタル酸を製造するための気相反応は、一般に知られていて、例えば、ＷＯ２００４／１０３５６１の６ページに記載されている。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態は、無水フタル酸へのｏ−キシレンおよび／またはナフタレンの気相酸化のための方法であって、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有しかつその生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが少なくとも１つのゾーンに加えられた触媒に、ｏ−キシレンおよび／またはナフタレンならびに分子状酸素を含む気体流を通す、方法である。
【００３７】
本発明は、さらに、直列に配置された複数の触媒ゾーンを有し、その生成において、結晶性アンチモン華を最大含有量５質量％有するアンチモン酸バナジウムが、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するため少なくとも１つのゾーンに加えられた触媒の使用方法を提供する。
【実施例】
【００３８】
三酸化アンチモン中のならびにアンチモン酸バナジウム中のアンチモン華含有量およびセナルモンタイト含有量のＸ線結晶構造解析測定
測定を、Ｘ線粉体回析によって実行した。この目的のために、粉状試料を、「Ｄ８  Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ」Ｘ線粉体回析計で測定した。測定パラメータは、以下の通りであった。
【００３９】
【表１】
2015530228.tif 000002
【００４０】
結晶性材料（アンチモン華、セナルモンタイトおよびアンチモン酸バナジウム相）の定量は、リートベルト解析（Ｔｏｐａｓ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）によって実行された。
【００４１】
触媒合成：
触媒ゾーンＣＺ１：
（本発明による、ＶおよびＳｂ源として、アンチモン華含有量約３％を有するアンチモン酸バナジウム）：
【００４２】
アンチモン酸バナジウムの製造：
五酸化バナジウム１２２３．６ｇおよび三酸化アンチモン（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ７８３５、アンチモン華１６％およびセナルモンタイト８４％；Ｓｂ２Ｏ３≧９９．８質量％；Ａｓ２００質量ｐｐｍ、Ｐｂ２００質量ｐｐｍ、Ｆｅ≦１００質量ｐｐｍ、平均粒径＝２μｍ）７８３．２ｇを、脱塩水３．０リットルに懸濁し、懸濁液を、１６時間、還流させながら撹拌した。続いて、懸濁液を、２４時間２５℃で撹拌した後、真空乾燥炉で１０時間１００℃で乾燥させた。続いて、乳鉢で粉砕することによって、ＢＥＴ表面積６４ｍ２／ｇならびにバナジウム含有量３２質量％およびアンチモン含有量３０質量％を有する粉体を得た。生成物は、次の結晶性成分を有した：アンチモン華（ＰＤＦ：１１−０６８９）約３％、アンチモン酸バナジウム（ＰＤＦ：０１−８１−１２１９）約９７％。アンチモン酸バナジウムの平均微結晶サイズは、約１２ｎｍであった。
【００４３】
懸濁バッチおよび被覆：
７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍの大きさを有するステアタイト環（ケイ酸マグネシウム）２ｋｇを、炭酸セシウム４．４４ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ１００ＣＴ；アナターゼ、ＢＥＴ表面積２７ｍ２／ｇ）４１３．７ｇ、二酸化チタン（Ｆｕｊｉ  ＴＡ１００；アナターゼ、ＢＥＴ表面積７ｍ２／ｇ）２２２．１ｇ、上記の通り製造されたアンチモン酸バナジウム９１．６ｇ、脱塩水１８６９ｇおよび有機結合剤（質量による５０％の強度の水分散系の形態の酢酸ビニルとラウリン酸ビニルとのコポリマー）７８．４ｇから成る懸濁液７６８ｇで、流動層装置において被覆した。
【００４４】
４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、８．４質量％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が７．１％、Ｓｂ２Ｏ３が４．５％、Ｃｓが０．５０％、残りがＴｉＯ２であった。
【００４５】
触媒ゾーンＣＺ２：
（本発明によらない、ＶおよびＳｂ源として、アンチモン華含有量約７％を有するアンチモン酸バナジウム）：
【００４６】
アンチモン酸バナジウムの製造：
五酸化バナジウム２８５５．１ｇおよび三酸化アンチモン（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ７８３５、アンチモン華１６％およびセナルモンタイト８４％；Ｓｂ２Ｏ３≧９９．８質量％；Ａｓ２００質量ｐｐｍ、Ｐｂ２００質量ｐｐｍ、Ｆｅ≦１００質量ｐｐｍ、平均粒径＝２μｍ）１８２７．５ｇを、脱塩水７．０リットルに懸濁し、懸濁液を、１６時間、還流させながら撹拌した。続いて、懸濁液を、９０℃まで冷却し、噴霧乾燥によって乾燥させた。入口温度は、３４０℃であり、出口温度は、１１０℃であった。このようにして得た噴霧乾燥させた粉体は、ＢＥＴ表面積６５ｍ２／ｇを有し、バナジウム含有量３２質量％およびアンチモン含有量３０質量％を有した。生成物は、次の結晶性成分を有した：アンチモン華（ＰＤＦ：１１−０６８９）約７％、セナルモンタイト（ＰＤＦ：４３−１０７１）約１％、アンチモン酸バナジウム（ＰＤＦ：０１−８１−１２１９）約９２％。アンチモン酸バナジウムの平均微結晶サイズは、約９ｎｍであった。
【００４７】
懸濁バッチおよび被覆：
ＣＺ２に記載のアンチモン酸バナジウムが生成のために使用される、ＣＺ１と同様の生成。
【００４８】
４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、８．３質量％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が７．１％、Ｓｂ２Ｏ３が４．５％、Ｃｓが０．５０％、残りがＴｉＯ２であった。
【００４９】
ＣＺ１およびＣＺ２とは対照的に、五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモンを、ＣＺ３、ＣＺ４、ＣＺ５およびＣＺ６において、ＶおよびＳｂ源として、アンチモン酸バナジウムの代わりに使用した。Ｆｕｊｉ  ＴＡ１００ＣＴ型のＴｉＯ２の代わりに、Ｆｕｊｉ  ＴＡ１００Ｃ型のＴｉＯ２（ＢＥＴ表面積：２０ｍ２／ｇ）を、ＣＺ３、ＣＺ４およびＣＺ５において使用した。
【００５０】
触媒ゾーンＣＺ３：
（ＶおよびＳｂ源として、五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）
懸濁液の化学組成を変化させた、ＣＺ１と同様の生成。４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、９．１質量％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が７．１％、Ｓｂ２Ｏ３が１．８％、Ｃｓが０．３８％、残りがＴｉＯ２であった。
【００５１】
触媒ゾーンＣＺ４：
（ＶおよびＳｂ源として、五酸化バナジウムおよび三酸化アンチモン）
懸濁液の化学組成を変化させた、ＣＺ１と同様の生成。４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、８．５質量％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が７．９５％、Ｓｂ２Ｏ３が２．７％、Ｃｓが０．３１％、残りがＴｉＯ２であった。
【００５２】
触媒ゾーンＣＺ５：
懸濁液の化学組成を変化させた、ＣＺ１と同様の生成。４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、８．５質量％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が７．１％、Ｓｂ２Ｏ３が２．４％、Ｃｓが０．１０％、残りがＴｉＯ２であった。
【００５３】
触媒ゾーンＣＺ６：
懸濁液の化学組成を変化させた、ＣＺ１と同様の生成。４５０℃で１時間、触媒をか焼した後、ステアタイト環に適用された活性組成物の量は、９．１％であった。活性組成物の分析によると、含有量は、Ｖ２Ｏ５が２０％、Ｐが０．３８％、残りがＴｉＯ２であった。
【００５４】
モデル管規模での無水フタル酸へのｏ−キシレンの接触酸化
【００５５】
例１（本発明による）：
無水フタル酸へのｏ−キシレンの接触酸化を、管の内径２５ｍｍを有する、塩浴冷却の管反応器中で実行した。反応器入口から反応器出口まで、ＣＺ１が８０ｃｍ、ＣＺ３が６０ｃｍ、ＣＺ４が７０ｃｍ、ＣＺ５が５０ｃｍおよびＣＺ６が６０ｃｍを、内径２５ｍｍを有する、３．５ｍの長さの鉄管に導入した。鉄管を、融解した塩で取り囲んで、温度を制御し、外径４ｍｍを有する温度センサー筐体および内蔵式の引き出し可能な要素によって、触媒温度を測定する。
【００５６】
質量による強度９９．２％のｏ−キシレン８０ｇ／標準ｍ３を投入した空気４．０標準ｍ３／ｈが、反応器入口から反応器出口まで、管を通った。これは、表１に要約した結果を示した（「ＰＡｎ収率」は、純粋なｏ−キシレン１００％に対する、質量パーセントで得られた無水フタル酸である）。
【００５７】
例２（本発明によらない、モデル管規模での無水フタル酸へのｏ−キシレンの酸化）：
例１を参照するが、ＣＺ２が８０ｃｍ、ＣＺ３が６０ｃｍ、ＣＺ４が７０ｃｍ、ＣＺ５が５０ｃｍおよびＣＺ６が６０ｃｍから作られた、反応器入口から反応器出口まで触媒床を使用する。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
ホットスポット温度は、両方の場合とも、４２５℃未満であった。
【００６０】
例１のＰＡｎ収率は、例２より有意に高い。フタリド含有量は、例２より例１のほうが少ない。
【国際調査報告】
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