(57)【要約】【課題】  半導体装置などにおける層間絶縁層として使用でき、低比誘電率であり、比誘電率の温度依存性が小さく、かつ上層膜あるいは下層膜として使用されるＳｉＣＮとの密着性に優れたシリカ系膜を形成することができる膜形成用組成物の製造方法、前記製造方法により得られた膜形成用組成物、ならびに前記膜形成用組成物により得られたシリカ系膜を提供する。【解決手段】  本発明の膜形成用組成物の製造方法は、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で（Ｄ）シラン化合物を加水分解縮合した後、（Ｅ）ポリシロキサンを一括または連続的または断続的に前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことを含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４      ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      ・・・（３)
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の炭化水素基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を表す。〕
を加水分解縮合した後、
（Ｅ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位および下記一般式（５）で表される繰り返し単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリシロキサン
【化１】
2005126589.tif 000009
〔式中，Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
【化２】
2005126589.tif 000010
〔式中、Ｘ３およびＸ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
を、一括または連続的または断続的に前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことを含む、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｅ）成分の添加量が、前記（Ｄ）成分の完全加水分解縮合物換算総重量１００部に対して１〜１０，０００重量部である、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｅ）成分の重量平均分子量が５００〜１００，０００である、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記（Ｄ）成分の加水分解縮合反応を０〜１２０℃で３０分間〜２４時間行なう、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｅ）成分の添加を０〜１２時間で行ない、前記（Ｅ）成分添加後の加水分解縮合反応を０〜１２０℃で３０分間〜２４時間行なう、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）塩基性化合物の使用量が、前記（Ｄ）成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して０．００００１〜１０モルである、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記（Ｃ）水の使用量が、前記（Ｄ）成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して０．５〜１５０モルである、膜形成用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか記載の膜形成用組成物の製造方法により得られた、膜形成用組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の膜形成用組成物を用いて形成された、シリカ系膜。
【請求項１０】
請求項９において、
ＳｉＣＮを主成分とする層の下層膜または上層膜として形成された、シリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、半導体装置などにおける層間絶縁層材料として、比誘電率の温度依存性が小さく、上層膜あるいは下層膜として使用されるＳｉＣＮとの密着性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物の製造方法、前記製造方法によって得られた膜形成用組成物、および前記膜形成用組成物を用いて製造されたシリカ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置などにおける層間絶縁層として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁層を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体装置などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁層が開発されている。
【０００３】
特に、半導体装置などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、また、半導体装置の使用温度は一般に幅広いため、半導体装置内で用いられる絶縁層は、その比誘電率が半導体装置の使用温度範囲内でほぼ一定であることが望ましい。これにより、半導体装置の使用温度範囲内で半導体装置の特性を一定に保つことができる。したがって、比誘電率の温度依存性が小さく、上層膜あるいは下層膜として用いられるＳｉＣＮとの密着性の高い絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下でアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特許文献１，２参照）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特許文献３，４参照）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２６３０４５号公報
【特許文献２】特開平５−３１５３１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３４０２１９号公報
【特許文献４】特開平１１−３４０２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応生成物の性質が安定せず、前記材料を用いて形成されたシリカ系膜の比誘電率の温度依存性が大きいうえに、上層膜あるいは下層膜として用いられるＳｉＣＮとの密着性が低いため、工業的生産には不向きであった。
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置などにおける層間絶縁層として使用でき、低比誘電率であり、比誘電率の温度依存性が小さく、かつ上層膜あるいは下層膜として使用されるＳｉＣＮとの密着性に優れたシリカ系膜を形成することができる膜形成用組成物の製造方法を提供することを目的とすることにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、前記製造方法により得られた膜形成用組成物およびこの膜形成用組成物を用いて製造されたシリカ系膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の膜形成用組成物の製造方法は、
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４      ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      ・・・（３)
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を表す。〕
を加水分解縮合した後、
（Ｅ）下記一般式（４）で表される繰り返し単位および下記一般式（５）で表される繰り返し単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリシロキサン
【０００９】
【化３】
2005126589.tif 000002
【００１０】
〔式中，Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
【００１１】
【化４】
2005126589.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｘ３およびＸ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
を、一括または連続的または断続的に前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことを含む。
【００１３】
ここで、前記（Ｅ）成分の添加量が、前記（Ｄ）成分の完全加水分解縮合物換算総重量１００部に対して１〜１０，０００重量部であることができる。
【００１４】
また、ここで、前記（Ｅ）成分の重量平均分子量が５００〜１００，０００であることができる。
【００１５】
また、ここで、前記（Ｄ）成分の加水分解縮合反応を０〜１２０℃で３０分間〜２４時間行なうことができる。
【００１６】
また、ここで、前記（Ｅ）成分の添加を０〜１２時間で行ない、前記（Ｅ）成分添加後の加水分解縮合反応を０〜１２０℃で３０分間〜２４時間行なうことができる。なお、本発明において、「（Ｅ）成分の添加を０時間で行なう」とは、（Ｅ）成分の添加を一括して行なうことを意味する。
【００１７】
また、ここで、前記（Ｂ）塩基性化合物の使用量が、前記（Ｄ）成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して０．００００１〜１０モルであることができる。
【００１８】
また、ここで、前記（Ｃ）水の使用量が、前記（Ｄ）成分中のアルコキシル基の総量１モルに対して０．５〜１５０モルであることができる。
【００１９】
（２）本発明の膜形成用組成物は、上記のいずれかの製造方法により得られる。
【００２０】
（３）本発明のシリカ系膜は、前記膜形成用組成物を用いて形成される。ここで、前記シリカ系膜は、ＳｉＣＮを主成分とする層の下層膜または上層膜として形成できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、低比誘電率であり、製膜後の比誘電率の温度依存性が小さく、かつ上層膜あるいは下層膜として使用されるＳｉＣＮとの密着性に優れたシリカ系膜を形成することができる膜形成用組成物を得ることができる。
【００２２】
また、前記製造方法によって得られた膜形成用組成物を用いてシリカ系膜を形成することにより、半導体装置などにおける層間絶縁層として使用でき、低比誘電率であり、比誘電率の温度依存性が小さく、かつ上層膜あるいは下層膜として使用されるＳｉＣＮとの密着性に優れたシリカ系膜を形成することができる。本発明の製造方法によって得られた膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜は、比誘電率の温度依存性が小さい。したがって、このシリカ系膜を半導体装置の絶縁層として使用する場合、このシリカ系膜は比誘電率の温度依存性が小さいため、半導体装置の使用温度範囲内で半導体装置の特性を一定に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の膜形成用組成物の製造方法、前記製造方法により得られた膜形成用組成物、ならびに前記膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜について具体的に説明する。
【００２４】
＜膜形成用組成物の製造方法＞
本発明の膜形成用組成物の製造方法は、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で（Ｄ）シラン化合物（本願において、「（Ｄ）成分」ともいう）を加水分解縮合した後、（Ｅ）ポリシロキサン（本願において、「（Ｅ）成分」ともいう）を一括または連続的または断続的に前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことを含む。
【００２５】
なお、本願において「加水分解」とは、反応系中の（Ｄ）成分のアルコキシル基（（Ｅ）成分のポリシロキサンがアルコキシル基を含む場合、さらに（Ｅ）成分中のアルコキシル基）のすべてが加水分解されることだけでなく、例えば、１個だけが加水分解されること、あるいは２個以上が加水分解されることを含む。また、本願において「縮合」とは、（Ｄ）成分のシラノール基同士または（Ｅ）成分のシラノール基同士が縮合すること、あるいは（Ｄ）成分中のシラノール基と（Ｅ）成分中のシラノール基とが縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することをいい、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分に含まれるシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基が縮合する場合を包含する概念である。
【００２６】
本発明の膜形成用組成物の製造方法によれば、（Ｄ）成分を加水分解縮合した後、（Ｅ）成分を前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことにより、（Ｄ）成分の加水分解縮合物の表面に（Ｅ）成分の加水分解縮合物が結合しやすくなる。これにより、本発明の製造方法により得られた膜形成用組成物を用いて形成された膜は、密着性に優れ、比誘電率の温度依存性が小さい。なお、ここで、（Ｄ）成分の加水分解縮合物が（Ｅ）成分の加水分解縮合物によって完全にコーティングされていなくてもよく、（Ｄ）成分の加水分解縮合物が（Ｅ）成分の加水分解縮合物によって部分的にコーティングまたは部分的に結合されているか、あるいは（Ｅ）成分の加水分解縮合物が複数の（Ｄ）成分の加水分解縮合物を部分的に連結していてもよい。
【００２７】
［（Ａ）有機溶剤］
本発明で使用される（Ａ）有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の郡から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル―３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン性溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
（Ａ）有機溶剤として、これらの中で特にプロトン系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒が特に好ましい。以上の（Ａ）有機溶剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
［（Ｂ）塩基性化合物］
本発明で使用される（Ｂ）塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基性化合物、あるいはピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、コリンなどの有機塩基性化合物を挙げることができ、より好ましくは有機塩基性化合物であり、本発明の膜形成用組成物を用いて形成されたシリカ系膜の基板への密着性の点から、特に好ましくはメチルアミン、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドである。これらの（Ｂ）塩基性化合物は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
（Ｂ）塩基性化合物の使用量は、（Ｄ）成分を構成する化合物（１）〜（３）（後述する）においてＲ１Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基、Ｒ５Ｏ−基で表されるアルコキシル基の総量１モルに対して、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０００５〜５モルである。（Ｂ）塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００３６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分である水の使用量は、（Ｄ）成分を構成する化合物（１）〜（３）（後述する）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合させる際に、Ｒ１Ｏ−基、Ｒ２Ｏ−基、Ｒ４Ｏ−基、Ｒ５Ｏ−基で表されるアルコキシル基の総量１モルに対して、通常、０．５モル〜１５０モルであり、好ましくは０．５〜１３０モルである。（Ｃ）水の量が０．５モル未満であると、十分な比誘電率および弾性率が得られない場合がある。一方、（Ｃ）水の量が１５０モルを超えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００３７】
［（Ｄ）成分］
本発明において、（Ｄ）成分とは、下記一般式（１）で表される化合物（１）、下記一般式（２）で表される化合物（２）および下記一般式（３）で表される化合物（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である。
【００３８】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ      ・・・・・（１）
〔式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ１は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を表す。〕
Ｓｉ（ＯＲ２）４      ・・・・・（２）
〔式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。〕
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      ・・・（３)
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を表す。〕
本発明において、（Ｄ）成分の完全加水分解縮合物とは、（Ｄ）成分においてＳｉに結合したアルコキシル基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。また、（Ｄ）成分中の完全加水分解縮合物とは、（Ｄ）成分のＳｉ−Ｏ結合が加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。（Ｄ）成分として、得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物（１）および化合物（２）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００３９】
以下、化合物（１）〜（３）それぞれについて説明する。
【００４０】
化合物（１）；
上記一般式（１）において、ＲおよびＲ１で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、グリシジル基などを挙げることができる。特に、一般式（１）において、Ｒは１価の結有機基、特にアルキル基またはアリール基、ビニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４１】
化合物（１）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ��、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００４２】
化合物（１）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
【００４３】
化合物（１）としては、上述した化合物を１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
化合物（２）；
上記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、としては、先の一般式（１）において示したものと同様の炭化水素基を挙げることができる。
【００４５】
化合物（２）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００４６】
化合物（３）；
上記一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の炭化水素基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の炭化水素基を挙げることができる。
【００４７】
化合物（３）のうち一般式（３）におけるＲ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００５１】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００５２】
さらに、一般式（Ａ−３）において、Ｒ７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t-ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）成分を構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００５５】
本発明の膜形成用組成物の製造方法では、上記（Ｄ）成分を、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で加水分解縮合する。この際の反応温度は０〜１２０℃（好ましくは０〜１００℃）であり、反応時間は３０分間〜２４時間（好ましくは３０分間〜１８時間）であることが好ましい。反応温度および反応時間が上記範囲を超えると均一な塗膜が得られない場合がある。
【００５６】
また、反応系内の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の濃度は、（Ｂ）成分が０．０１〜５重量％、（Ｃ）成分が５〜６０重量％、（Ｄ）成分が０．５〜１２重量％に調整されることが好ましい。反応系内の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の濃度が上記範囲をはずれると、反応中にゲル化が生じる場合がある。
【００５７】
本発明の膜形成用組成物の製造方法において、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で（Ｄ）成分を加水分解縮合する方法としては、特に限定されないが、具体的には例えば下記１）〜４）の態様を挙げることができる。
１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む混合物に、（Ｄ）成分を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。
２）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を含む混合物に、（Ｃ）成分を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む混合物に、（Ａ）成分および（Ｄ）成分を一括または連続的または断続的に添加して、加水分解縮合反応を行う方法。
４）（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む混合物に、（Ｂ）成分を加えて、加水分解縮合反応を行う方法。
【００５８】
［（Ｅ）成分］
本発明において、（Ｅ）成分とは、下記一般式（４）および一般式（５）で表される繰り返し単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリシロキサンである。
【００５９】
【化５】
2005126589.tif 000004
【００６０】
〔式中，Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
【００６１】
【化６】
2005126589.tif 000005
【００６２】
〔式中、Ｘ３およびＸ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基または１価の炭化水素基を示す。〕
上記一般式（４）および（５）において、Ｘ１〜Ｘ４で表される１価の炭化水素基としてはアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００６３】
また、上記一般式（４）および（５）において、Ｘ１〜Ｘ４のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、２−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどを挙げることができる。
【００６４】
なお、上記一般式（４）において、Ｘ１，Ｘ２がともに１価の炭化水素基である場合、（Ｅ）成分のオリゴマー末端のシラノールが反応部位となり得る。また、上記一般式（５）において、Ｘ３，Ｘ４がともに１価の炭化水素基である場合も同様に、（Ｅ）成分のオリゴマー末端のシラノールが反応部位となり得る。さらに、（Ｅ）成分が環状化合物である場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が開裂しやすいため、このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が反応部位となり得る。
【００６５】
（Ｅ）成分であるポリシロキサンは、重量平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜７０，０００であることがより好ましい。（Ｅ）成分の重量平均分子量が上記の範囲をはずれると、ＳｉＣＮなどの基材との密着性が低下する場合がある。また、（Ｅ）成分中の繰り返し単位は３〜１，０００であることが望ましい。
【００６６】
（Ｅ）成分が構造中に炭素原子を含有する場合であって、（Ｄ）成分の完全加水分解縮合物の炭素含量（理論Ｃ（炭素原子）［ｍｏｌ％］）よりも、（Ｅ）成分の完全加水分解縮合物の炭素含量（理論Ｃ（炭素原子）［ｍｏｌ％］）が相対的に多い場合、本発明の製造方法によって得られた膜形成用組成物中の有機成分の比率を高めることができる。この場合、比誘電率の温度依存性がより低く、より密着性に優れた膜を得ることができる。
【００６７】
（Ｅ）成分の添加形態としては、例えば固体状または液体状の（Ｅ）成分（ポリシロキサン）をそのまま反応系内に添加してもよいし、あるいは（Ｅ）成分を（Ａ）有機溶剤に溶解した溶液を反応系内に添加してもよい。
【００６８】
前記（Ｅ）成分は、一括または連続的または断続的に反応系内に添加する。ここで、反応系内への（Ｅ）成分の添加時間は０〜１２時間であり、より好ましくは０〜６時間、さらに好ましくは０〜３時間である。添加時間が１２時間を超えると均一な塗膜が得られない場合がある。
【００６９】
（Ｅ）成分の添加量は、（Ｄ）成分の完全加水分解縮合物換算総重量１００部に対して１〜１０，０００重量部、好ましくは５〜６００重量部である。添加量が１重量部未満であると、ＳｉＣＮとの十分な密着性が得られない場合があり、添加量が１０，０００重量部を超えるとポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００７０】
また、（Ｅ）成分を加水分解縮合する際の反応温度としては、通常、０〜１２０℃、好ましくは１５〜９０℃であり、反応時間は３０分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１２時間である。反応温度および反応時間が上記範囲を超えると均一な塗膜が得られない場合がある。
【００７１】
さらに、本発明の製造方法によって得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物は、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、（I）ｐＨ調整剤を添加する方法、（II）常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、（III）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、（iv）イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、グルタル酸などを挙げることができる。
【００７３】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
【００７４】
上記ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。また、必要に応じてｐＨ調整後の組成物を別の上記（Ａ）有機溶剤で抽出または置換してもよいし、あるいは前記抽出後にさらに別の上記（Ａ）有機溶剤で置換してもよい。
【００７５】
＜膜形成用組成物およびシリカ系膜＞
本発明の膜形成用組成物は上述した製造方法により得られる。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮、（Ａ）有機溶剤として例示した溶剤、または他の溶剤による希釈によって行われる。
【００７６】
ここで、他の溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
また、本発明の膜形成用組成物は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、（Ｄ）成分ならびに（Ｅ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００７８】
さらに、本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００７９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）ｌ−
〔式中、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（６）で表される重合体が特に好ましい。
【００８３】
【化７】
2005126589.tif 000006
【００８４】
〔式中、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
界面活性剤の使用量は、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８６】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２���５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８７】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８８】
本発明の膜形成用組成物は、この組成物を用いて形成されたシリカ系膜の比誘電率の温度依存性が小さく、上層膜あるいは下層膜として用いられるＳｉＣＮとの密着性に優れることから、絶縁膜形成用材料として好ましい。すなわち、本発明の膜形成用組成物を塗布後、焼成することによりシリカ系膜を得ることができる。このシリカ系膜は低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁層やエッチングストッパ層、半導体装置の表面コート層などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁層、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物をシリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布して塗膜を形成する場合、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００９０】
塗膜を加熱硬化させる場合、例えば、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子のシリカ系膜を形成することができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を硬化させることができる。
【００９１】
このようにして得られる本発明のシリカ系膜は、膜密度が通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ3未満では、シリカ系膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ3を超えると低比誘電率が得られない。
【００９２】
また、本発明のシリカ系膜は、ＢＪＨ法による細孔分布測定において、１０ｎｍ以上の空孔が認められず、微細配線間の層間絶縁層の材料として好ましい。
【００９３】
さらに、本発明のシリカ系膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、本発明のシリカ系膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨの環境に１時間放置した場合、放置後の本発明のシリカ系膜のＩＲスペクトル観察からは、本発明のシリカ系膜への水の吸着は認められない。
【００９４】
また、本発明のシリカ系膜の比誘電率は、通常、２．６〜１．２、好ましくは２．５〜１．２である。
【００９５】
＜実施例＞
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００９６】
［比誘電率の温度依存性］
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の減圧（５０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６０分間ウエハを焼成してシリカ系膜を形成した。得られたウエハ上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により、前記シリカ系膜の２３℃および２００℃における比誘電率を測定した。各温度で測定した比誘電率の差をΔｋで示す。Δｋ値が小さいほど、シリカ系膜の比誘電率の温度依存性が小さいことを意味する。
【００９７】
［密着性］
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が０．５μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間ウエハを乾燥し、さらに４２０℃の減圧（５０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで６０分間ウエハを焼成してシリカ系膜を形成した。得られたシリカ系膜上にＣＶＤ法でＳｉＣＮ膜を形成し、このウエハ上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定して、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンを、セバスチャン法を用いて引き抜き試験を行ない、以下の基準で密着性を評価した。
【００９８】
○：スタッドピン１０本とも、シリカ系膜とＳｉＣＮの界面での剥離無し
×：スタッドピン１０本のうちいずれかにおいて、シリカ系膜とＳｉＣＮの界面での剥離発生
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、組成物試料１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分
【実施例１】
【００９９】
石英製セパラブルフラスコに、メタノール５００ｇ、イオン交換水２２８ｇおよび２０％メチルアミン水溶液６．０ｇを入れ、５５℃で撹拌を行った。この溶液にメチルトリエトキシシラン２１．５ｇおよびテトラエトキシシラン２６．７ｇの混合物を一定速度で１時間かけて添加した。この溶液を５５℃でさらに１時間反応させた後、下記構造式（７）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００のポリシロキサン７９．５ｇを３０分間かけて添加した。
【０１００】
【化８】
2005126589.tif 000007
【０１０１】
この溶液を５５℃でさらに３時間反応させた。この溶液に２０％マレイン酸水溶液５６ｇおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテル４４０ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮して、反応液１を得た。
【０１０２】
この反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行ない、実施例１の膜形成用組成物を得た。
【０１０３】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布後焼成することでシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０４】
実施例１において、ポリシロキサンの添加量を３１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、反応液２を得た。
【０１０５】
この反応液２を用いて実施例１と同様にしてシリカ系膜の形成および評価を行った。シリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０６】
実施例１において、ポリシロキサンの添加量を８．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、反応液３を得た。
【０１０７】
この反応液３を用いて実施例１と同様にしてシリカ系膜の形成および評価を行った。シリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０８】
実施例１において、ポリシロキサンの重量平均分子量を２０，０００に変更した以外は実施例１と同様にして、反応液４を得た。
【０１０９】
この反応液４について実施例１と同様にしてシリカ系膜の形成および評価を行った。シリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１０】
実施例１において、原料モノマーとして使用されたテトラエトキシシランをビス（トリメトキシシリル）メタン２１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、反応液５を得た。
【０１１１】
この反応液５について実施例１と同様にしてシリカ系膜の形成および評価を行った。シリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［比較例］
実施例１において、ポリシロキサンを添加しない以外は実施例１と同様にして、反応液６を得た。
【０１１３】
この反応液６について実施例１と同様にしてシリカ系膜の形成および評価を行った。シリカ系膜の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2005126589.tif 000008
【０１１５】
表１に示すように、実施例１〜５によれば、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）塩基性化合物および（Ｃ）水を含む反応系内で（Ｄ）シラン化合物を加水分解縮合した後、（Ｅ）ポリシロキサンを前記反応系内に添加してさらに加水分解縮合を行なうことにより組成物を得て、この組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率の温度依存性が小さく、密着性に優れたシリカ系膜が得られることが確認された。これに対して、比較例によれば、（Ｅ）成分であるポリシロキサンを添加せずに得られた組成物を用いて形成したシリカ系膜は、比誘電率の温度依存性が発現し、かつ密着性が低下することが確認された。