(57)【要約】  ＺｒＯ２を含むエアロゲル焼成物品及び結晶質物品。金属酸化物結晶物品の使用例としては、歯科用物品（例えば、歯冠修復、差し歯、インレー、オンレー、ベニヤ、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格）、並びに歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）が挙げられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含むモノリシックエアロゲルであって、前記金属酸化物結晶粒子が、前記モノリシックエアロゲルの総体積に基づき３〜２０体積パーセントの範囲であり、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２である、モノリシックエアロゲル。
【請求項２】
前記金属酸化物結晶粒子は、前記金属酸化物結晶の１〜１５モルパーセントがＹ２Ｏ３である、請求項１に記載のモノリシックエアロゲル。
【請求項３】
前記金属酸化物結晶粒子が、第１の複数個の粒子、及び異なる第２の複数個の粒子を含む、請求項１又は２のいずれかに記載のモノリシックエアロゲル。
【請求項４】
少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する無亀裂焼成金属酸化物物品の製造方法であって、前記金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、前記ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、前記方法が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノリシックエアロゲルを、前記無亀裂焼成金属酸化物物品を製造するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて加熱する工程を含む、方法。
【請求項５】
前記焼成金属酸化物物品を化学的に処理して揮発性イオンを除去する工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含むエアロゲルの製造方法であって、前記金属酸化物結晶粒子は前記エアロゲルの総体積に基づき３〜２０体積パーセントの範囲であり、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記方法が、
５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する金属酸化物結晶粒子を含む、第１のジルコニアゾルを用意する工程であって、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントがＺｒＯ２である工程；
所望により、前記第１のジルコニアゾルを濃縮して濃縮ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル反応性表面改質剤を前記ジルコニアゾルに加えて、ラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル開始剤を前記ラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルに加える工程；
前記ラジカル開始剤を含む前記ラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを重合させるのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度で加熱して、ゲルを生成する工程；
存在する場合には、所望によりアルコール交換法により前記ゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを調製する工程；並びに
存在する場合には、超臨界抽出法によりアルコールを抽出して前記エアロゲルを調製する工程；
を含む、方法。
【請求項７】
少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する無亀裂焼成金属酸化物物品であって、前記金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、前記ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、無亀裂焼成金属酸化物物品。
【請求項８】
前記金属酸化物結晶のうち１〜１５モルパーセントの範囲の金属酸化物結晶がＹ２Ｏ３である、請求項７に記載の無亀裂焼成金属酸化物。
【請求項９】
少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記ＺｒＯ２が４００ナノメートル未満の平均粒径を有し、前記方法が、請求項６〜８のいずれか一項に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品を、前記無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて加熱する工程を含む、方法。
【請求項１０】
少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５パーセントの密度を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品であって、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記ＺｒＯ２は、７５ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
【請求項１１】
前記無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科用物品である、請求項１０に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品。
【請求項１２】
前記無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科矯正用途の物品である、請求項１０に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品。
【請求項１３】
少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５パーセントの密度を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセントはＹ２Ｏ３であり、前記ＺｒＯ２が７５ナノメートル〜１７５ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、前記方法は、前記無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含み、前記無亀裂焼成金属酸化物物品は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセントはＹ２Ｏ３であり、前記ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、方法。
【請求項１５】
少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセントはＹ２Ｏ３であり、前記ＺｒＯ２は１００ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
【請求項１６】
請求項１５に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、前記無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含み、前記無亀裂焼成金属酸化物物品が、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントがＺｒＯ２結晶であり、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントがＺｒＯ２であり、前記金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセントがＹ２Ｏ３であり、前記ＺｒＯ２結晶が１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、方法。
【請求項１７】
少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、前記金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、前記ＺｒＯ２は３００ナノメートル未満の平均粒径を有し、前記方法は、少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有しかつ理論密度の少なくとも３０パーセントの密度を有する無亀裂焼成金属酸化物物品を、前記無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、空気中で減圧加熱する工程を含み、前記方法は１４００℃以下の温度で実施する、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
クラウン及びブリッジなどの歯科用修復物は、一般に、陶材を金属に焼付けする加工法として既知の手法により製造される。金属製の複製構造体又は支持構造体が、透光性が異なる複数のガラス層により覆われる。まず不透明な層により金属を覆い金属の色味を隠し、更に半透明の層で覆うことで審美的な外観を改善する。近年、修復物には全般にクラウン、ブリッジ、インレーなどのセラミック製歯科用修復物が用いられる傾向があり、詳細には、クラウン及びブリッジの構造支持体となる金属製複製構造体は、高強度セラミックに置き換えられつつある。これらの材料は、自然歯とより良好に調和する色味及び透光性を有し、より審美的な外観をもたらす。
【０００２】
強度が高く、かつ強靱であることから、この用途に関し、ジルコニアは好ましい材料である。高純度のジルコニアは、単斜晶系、正方晶系、及び立方晶系の３種の結晶系で存在する。単斜晶系は室温から最大約９５０〜１２００℃までで安定であり、正方晶系は１２００℃〜約２３７０℃までで、及び立方晶系は２３７０℃超で安定である。ジルコニアを高密度に焼結するには１１００℃超の温度が必要とされる。単斜晶系相は、典型的には、焼結中に正方晶系に変換されるが、冷却により再度単斜晶系に変換される。残念なことに、この変換は、体積の膨張を伴うものであり、これによりセラミックには亀裂が生じ、大抵の場合砕けてしまう。この破壊を伴う変換は、ジルコニアにイットリアなどの安定剤を加えることで回避できる。典型的には、約２モルパーセント超のイットリアを加えた場合、正方晶相は冷却中に準安定相として維持することができる。約８モルパーセント超のイットリアを加えた場合、焼結温度では立方晶相が形成され、冷却時にも維持される。これらの濃度の間にあるイットリアでは、焼結中には正方晶相及び立方晶相の混合物が形成され、通常、冷却時にも維持される。急速冷却条件下では、立方晶相は変形し、正方晶主体として知られる別の正方晶相を形成する場合がある。
【０００３】
２〜３モルパーセントのイットリアで安定化したジルコニアは、大幅な転移強化を示すことから、構造用セラミックとして特に魅力的である。この濃度のイットリアでは、物質の大部分は準安定正方晶系結晶で構成され、その他は立方晶又は正方晶主体からなる。物質中に亀裂が生じると、それが引き金となり、体積の膨張に伴い正方晶系結晶の亀裂の先端付近から単斜晶形態へと変換される。この限定的な膨張が強化機序として作用し、亀裂の伸展に抵抗する。
【０００４】
強化の程度は、粒径、イットリア含量、及びマトリックスの制約によって異なる。粒径が減少するにつれ、正方晶形態はより安定になる。粒径が臨界粒径をわずかに下回る場合に、最適な強化が得られ、正方晶相は準安定となる。粒径が臨界粒径を超過する場合、正方晶相は自然に単斜晶系形態へと変換され、物質の大部分に広範に亀裂が生じることになる。粒径が臨界粒径よりもはるかに小さい場合には、亀裂先端の圧力場において再度単斜晶系へと変換されないため非常に安定である。正方晶形態において、安定剤のイットリアの量を減少させるにつれ、正方晶形態は熱力学的に不安定になり、臨界粒径は減少する。
【０００５】
概して、Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，３４（５）８０９〜８１４（１９９６）において議論されるように、３モルパーセントのイットリアを有する組成物全体では粒径５００ｎｍ付近で優れた強化が得られるものの、１００ｎｍ付近の粒径では強度が低下する。組成物全体のイットリア濃度が３モルパーセントである間、正方晶相は約２モルパーセントのイットリアを含有し、残部は、同時に存在している立方晶相にある。大部分のイットリア含量が２〜９モルパーセントで正方晶相及び立方晶相が同時に存在する範囲にわたって変化するとき、正方晶相そのもののイットリア含量は一定である。結果として、この範囲にわたって臨界粒径も一定となる。したがって、２相の物質の粒径を１００ｎｍにまで減少させることで、転移強化効果も減少するものと見込まれる。強化効果を提供し得る絶対最小粒径は、高純度の正方晶系物質を試験することで見出すことができるという観察が幾つか示されており、この試験では、イットリアの量をより低濃度に減じることができる。更に、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，５０，ｐ．４５５５〜６２（２００２）において概ね議論されているように、イットリアの濃度を１モルパーセントに減じた場合、９０ｎｍでは優れた強化を得ることができるものの、約７５ｎｍ以下では強化は急激に低下する。
【０００６】
イットリア組成物全体が正方晶系及び立方晶系範囲に関して増加するにつれて、存在する正方晶相の量は減少する。したがって、物質の強靱性及び強度は、物質中の正方晶相の量が減少するにつれ低下するものと見込まれる。
【０００７】
マトリックスの制約は、隣接する結晶が、周囲に対し変換（膨張）を働きかけるなどして正方晶に対し示す抵抗である。十分に密な物質では、隣接する粒子によりマトリックスに高度の耐性がもたらされる。多孔質物質は、局所的に膨張する空間を提供することから、マトリックス耐性に劣る。
【０００８】
要約すると、粒径が、所定のイットリア含量の際の臨界粒径粒径をわずかに下回り、物質が十分に密であり、かつ正方晶相画分を多く含有する場合に、最適な強化及び強度が見込まれる。粒径を減少させて光学的透光性を改善しても、１００ｎｍ以下、特に７５ｎｍ以下の粒径において見込まれる強靭度の喪失で相殺せざるを得ない。立方晶系の含有率を高くすることにより見込まれる光学的透光性の改善も、正方晶系粒子を少なくすることにより見込まれる強靭度の喪失で相殺せざるを得ない。
【０００９】
高強度及び強靭度のジルコニアでは、十分に密な物質から複雑な形状のミリングを行うことは非常に難しい。ミリング操作は低速になり、工具の摩耗は激しくなる。このような問題点を克服するため、ミルブロックと呼ばれる部分的に密な（焼成された）ボディを使用し、ジルコニアを粉砕して形状を得ることもできる。ミルブロックは、典型的には密度５０％である。ミルブロックは、取り扱いにあたって十分な強度を有し、道具摩耗は最小限に抑えて容易にミリングすることができる。次に、成形した復元物を加熱（焼結）して、頑丈で、かつ幾分半透明な、十分に密な生成物を生成することができる。焼結加工中、物質は線寸法で約２０％収縮し、より密になる。この収縮は、光学スキャナ及びコンピュータデザインを使用して求め、復元物の３次元形状を得ることができる。このイメージファイルを拡大し、焼結収縮を補正し、次にコンピュータ制御されたミリングマシーンに転送して、復元物を生成する。高温下での焼結により、最終的な、高密度復元物を製造する。
【００１０】
ジルコニアの透光性には限度があるが、歯科用途に関し、更により良好な外観を達成し得るよう、透光性をより高くすることが望ましい。セラミックは、セラミック中の細孔が光を散乱させるため、多くの場合、外見が不透明である。透光性を制限する目的においては、セラミック密度は、典型的には理論値の９９％超になる。透明性を高くするには、９９．９％超、又は更には９９．９９％にする必要がある場合がある。セラミック材料において非常に高い密度を達成するにあたり、当業界には２つの手法、すなわち、熱間等静圧圧縮成形及び放電プラズマ焼結法がある。しかしながら、これらの手法に必要とされる装置は比較的高価であり、大抵の歯科修復物製造室での使用に十分に適したものではない。また、この装置に使用される保護雰囲気及び／又はグラファイトダイにより、化学的還元が生じ、ジルコニアが退色する場合がある（ジルコニアから酸素分子が失われることによる）。
【００１１】
セラミックの透光性を制限し得る他の因子としては、異なる屈折率を有する２つ以上の固体相が存在することも挙げられる。このような場合、透光性を向上するためには、これらの相の大きさを、可視光線よりも大幅に小さくし、過剰散乱を回避する必要がある。物質が複屈折（すなわち、異なる結晶方向において、異なる屈折率を有する）を示す場合でさえ、単相の物質による散乱は生じ得る。次に、光は、１つの結晶から、異なる配向を有する他の結晶へと、粒子の境界を横断するように屈折及び反射（散乱）する。この場合、結晶の大きさは、高透光性が達成される可視光の波長未満のものであることも必要とされる。これらの理由から、高透光性のセラミックは、多くの場合、複屈折を示さない単相の立方晶物質から製造される。しかしながら、ジルコニアセラミックの場合、立方晶形態のジルコニアが変換により強化されないため、強度が損なわれる。
【００１２】
ナノ粒子（１０〜１００ｎｍ）の焼結は、セラミック内に小粒子を製造する一手法である。粒径を小さくすることで、高密度化の推進力が増大する（すなわち、表面積の減少）。残念なことに、ナノ粒子は、加圧操作中に容易に崩壊しない、強力な凝集体を形成する傾向がある。凝集体内の粒子は、概して、周囲粒子よりも密に充填されており、そのため最終的な焼結体中には不均一な細孔構造が生じる。高加圧法を使用せずに、十分な密度の、高透光性物品を得るのは困難であることが証明されている。
【００１３】
ナノメートル大の粒子のゾルゲル加工法は、凝集を回避し、かつ強度及び透光性の両方に関し望ましい高密度及び小粒径を達成する一手法である。この加工アプローチは困難性を伴うため、比較的大型の物品の製造には役立たない。このアプローチは、繊維、ビーズ、及び研磨材グリットの製造に良好に用いられてきたものの、大きさ約１ｍｍ超のバルク物品の製造にはさほど適したものではない。これまで、比較的長期にわたる乾燥法を使用しない限り、ゲルの乾燥中に、毛管力により高収縮及び亀裂が引き起こされるという問題が続いている。加えて、粒子の良好な分散性を維持するための有機安定剤を有するナノ粒子ゾルに関しては、加熱中に亀裂を発生させずにこれらの有機媒質を除去するのが困難であり得る。乾燥体のナノ粒子の密度充填は、揮発物を除去するのに必要とされる開口多孔チャネルにより、ボディ内部に生じる圧力を比較的低く抑えるという手法である。同様に、有機媒質が個々の乾燥体を分離する場合にも、有機媒質が除去されるにつれ収縮が生じることになる。有機媒質は表面付近で最も容易に蒸発することから、恐らく非均一な収縮が生じることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
毛管力が存在しないため、バルクゲルから超臨界抽出を行った場合には、乾燥中の亀裂の発生を排除できることが知られている。更に、粒子を一緒に押し集める毛管力がないことで、一般にエアロゲルと呼ばれる、相対的により大きな開口を有する構造が得られる傾向がある。エアロゲルは、体積の９０％以上を空隙が占める。エアロゲルの開口構造が大きいほど、存在する任意の有機媒質が均一に蒸発する助けとなることが見込まれる。しかしながら、低い相対密度のエアロゲル（典型的には、理論値の＜１０％）には、一般的に知られているように、焼結中の高密度化には粒子の充填密度を高くすることが望ましいという問題点が存在する。シリカエアロゲルはうまく完全に密に焼結することができるが、結晶質エアロゲルを完全に密に焼結することはできないと考えられていた。結晶質固体の焼結に関与する固相分散機序によるものよりもはるかに迅速な、粘性流体プロセスにより、シリカは焼結する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様では、本開示は、エアロゲル（一部の実施形態では、有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含む、モノリシックエアロゲル（すなわち、少なくとも１ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも１．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、又は更には少なくとも１０ｍｍ）のｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する）を記載し、金属酸化物結晶粒子が、エアロゲルの総体積の３〜２０体積パーセントの範囲であり、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０（一部の実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には少なくとも９９；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９）モルパーセントはＺｒＯ２である。本明細書に記載のエアロゲルの実施形態の利点は、これらのエアロゲルは、低い相対密度を有し、かつ結晶質粒子を含むのにもかかわらず、焼結して十分に密な物質にできるという点である。
【００１６】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載のエアロゲルの製造方法を提供し、この方法は、
５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する金属酸化物結晶粒子を含む、第１のジルコニアゾルを用意する工程であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントがＺｒＯ２である工程；
所望により、第１のジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル反応表面改質剤をジルコニアゾル（又は適用可能な濃縮ジルコニアゾルとして理解される）に加えて、ラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル開始剤をラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルに加える工程；
ラジカル開始剤を含むラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを重合させるのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度で加熱して、ゲルを生成する工程；
所望によりアルコール交換法によりゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを調製する工程；並びに
超臨界抽出法により、ゲル（又は適用可能な少なくとも一部脱水したゲルであると理解される）からアルコールを抽出してエアロゲルを調製する工程；を含む。
【００１７】
別の態様では、本開示は、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、及び１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径の、（例えば、少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する）無亀裂焼成金属酸化物物品を提供し、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００１８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品の製造方法を提供し、この方法は、無亀裂焼成金属酸化物物品を提供するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて本明細書に記載のエアロゲルを加熱する工程を含む。
【００１９】
別の態様では、本発明は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品を提供し、金属酸化物結晶物品のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物粒子の１〜１５モルパーセント（一部の実施形態では、１〜９モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２は、７５ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する。理論密度の計算時には、単位胞の体積は、各組成物毎にＸＲＤにより測定し、又はイオン半径及び結晶型をもとに算出される。
【００２０】
【数１】
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式中、
Ｎｃ＝単位胞中の原子数；
Ａ＝原子重量［ｋｇ／ｍｏｌ−１］；
Ｖｃ＝単位胞体積［ｍ３］；及び
ＮＡ＝アボガドロ数［原子／ｍｏｌ−１］。
【００２１】
別の態様では、本開示は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法を提供し、少なくとも７０モルパーセントの金属酸化物は、ＺｒＯ２結晶であり、金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセント（一部の実施形態では、３．５〜４．５モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２結晶は、７５ナノメートル〜１７５ナノメートルの範囲の平均粒径を有し、この方法は、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含む。
【００２２】
別の態様では、本発明は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品を提供し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶の１〜５モルパーセント（一部の実施形態では、３．５〜４．５モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２は７５ナノメートル〜１７５ナノメートルの範囲（一部の実施形態では、１００ナノメートル〜１６５ナノメートルの範囲）の平均粒径を有する。
【００２３】
別の態様では、本開示は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法を提供し、少なくとも７０モルパーセントの金属酸化物はＺｒＯ２結晶であり、金属酸化物結晶の１〜１５モルパーセント（一部の実施形態では、１〜９モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２結晶は７５ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有し、この方法は、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含む。
【００２４】
別の態様では、本発明は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品を提供し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶の６〜９モルパーセント（一部の実施形態では、７〜８モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２は１００ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲（一部の実施形態では、２００ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲）の平均粒径を有する。
【００２５】
別の態様では、本開示は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法を提供し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセント（一部の実施形態では、７〜８モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２は、１００ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有し、この方法は、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含む。
【００２６】
別の態様では、本開示は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法を提供し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、ＺｒＯ２は３００ナノメートル未満の平均粒径を有し、この方法は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有し、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度を有する無亀裂焼成金属酸化物物品を空気中で減圧加熱する工程、を含み、金属酸化物のうちの少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、ＺｒＯ２結晶は、１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、この方法は、１４００℃以下（一部の実施形態では、少なくとも１０００℃〜１４００℃、１０００℃〜１３５０℃、又は更には１２００℃〜１３００℃の範囲の温度）で実施される。
【００２７】
本出願では、
用語「凝結」は、２個以上の一次粒子の強い会合を指す。例えば、一次粒子は、互いに化学結合され得る。一般に、凝結体をより小さい粒子（例えば一次粒子）へと分割することは困難である。
【００２８】
「エアロゲル」は、３次元寸法を有する低密度（すなわち、理論密度２０％未満の）固体を指す。エアロゲルは、典型的には、例えば、超臨界条件下での溶媒除去によりゲルから生成される。この工程の間、ネットワークは実質的に縮小せず、多孔質、均質、低密度材料が得られる。
【００２９】
「凝集」は、２個以上の一次粒子の弱い会合を指す。例えば、一次粒子は、荷電又は極性により緊密に保持され得る。凝集体をより小さい粒子（例えば、一次粒子）へと分割することは、凝結体をより小さい粒子へと分割ほど困難ではない。
【００３０】
用語「会合（性）の」は、凝結及び／又は凝集した２個以上の一次粒子の集団を指す。同様に、用語「非会合（性）の」は、実質的に凝結及び／又は凝集していない２個以上の一次粒子を指す。
【００３１】
「焼成」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機媒質）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱する工程を指す（例えば、物理的に結合している水を加熱により除去する乾燥工程と比較される）。焼成は、典型的には前焼結工程の実施に必要とされる温度よりも低い温度で実施される。
【００３２】
「無亀裂」は、２０−２０の視力で観察した場合に、１５ｃｍ（６インチ）離れた距離で視認できる亀裂が存在しないことを意味する（必要に応じて顕微鏡を使用することができ、この場合、試料は透過型偏光を使用して観察される）；
【００３３】
「亀裂」は、物質の分離又は分画化（すなわち、欠陥）を意味し、分離又は分画化の比は２次元において約１：１０である。熱で処理されない材料では、１つの寸法単位は約４０μｍ超である。４０μｍ以下の最大寸法を有する表面欠陥は亀裂として見なされない。
【００３４】
「セラミック」は、熱の適用により製造される無機非金属系材料を意味する。セラミックは、通常、硬質、多孔質及び脆性であるのに対し、ガラス又はガラスセラミックは、本質的に純粋な結晶構造を示す。
【００３５】
「結晶質」は、３次元的に周期的なパターンに配置した原子から構成される固体を意味する（すなわち、Ｘ線回折により測定されるような長距離結晶構造を有する）。
【００３６】
「歯科用ミルブロック」は、歯科用物品、歯科用ワークピース、歯科用支持構造体又は歯科用修復物を機械加工できる材料の固体ブロック（３次元物品）を指す。歯科用ミルブランクは、２次元において約２０ｍｍ〜約３０ｍｍの大きさを有してよく、例えば、この範囲の直径を有してよく、第３の寸法に一定の長さを有してよい。単一のクラウンを製造するためのブランクは、約１５ｍｍ〜約３０ｍｍの長さを有してよく、ブリッジを製造するためのブランクは、約４０ｍｍ〜約８０ｍｍの長さを有してよい。単一のクラウンを製造するのに使用される典型的なブランクの大きさは、直径が約２４ｍｍであり、長さが約１９ｍｍである。更に、ブリッジを製造するのに使用される典型的なブランクの大きさは、直径が約２４ｍｍであり、長さが約５８ｍｍである。上記寸法に加え、歯科用ミルブランクはまた、立方体、円筒体、又は直方体形状を有してもよい。１つのブランクから１つ超のクラウン又はブリッジを製造しなければならない場合には、ミルブランクが大きくなるほど、好都合になり得る。これらの場合、円筒体又は直方体形状のミルブランクの直径又は長さは約１００〜約２００ｍｍの範囲であってもよく、厚みは約１０〜約３０ｍｍの範囲であってよい。
【００３７】
「歯科用セラミック物品」は、歯科用又は歯科矯正分野で、特に、歯科用修復物、歯型モデル、及びこれらの一部を製造する際に、又はこれらとして使用できる、又は使用されることになる任意の物品を意味する。
【００３８】
歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシッククラウンなど）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニヤ、前装、複製歯冠及び架橋骨格、インプラント、橋脚歯、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）及びこれらの一部が挙げられる。歯表面は歯科用物品として見なされない。
【００３９】
用語「熱水の」は、水性媒質を、その水性媒質の沸騰を防止するのに必要な圧力以上の圧力にて、その水性媒質の標準の沸点以上の温度に加熱する方法を指す。
【００４０】
「〜の範囲で」とは、範囲の端点、及び端点間の全ての数を含む。例えば、１〜１０の範囲内には、数字１及び１０、並びに１〜１０の間の全ての数字が含まれる。
【００４１】
「有機マトリックス」は、任意の有機化合物又はそのような化合物の混合物を指す。有機マトリックスは、多くの場合、１つ以上の有機溶媒、１つ以上のモノマー、１つ以上のオリゴマー、１つ以上のポリマー材料、又はそれらの組み合わせを含む。多くの実施形態において、有機マトリックスは、有機溶媒及び重合性組成物又は重合組成物である。
【００４２】
用語「一次粒径」は、非会合単一結晶ジルコニア粒子の寸法を指す。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、典型的には、本明細書に記載の技術を用いて一次粒径を測定するために使用される。
【００４３】
「ゾル」は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径を有する別個の粒子を含有している連続的な液相を指す。
【００４４】
ゾルに関して「安定している」とは、ゾルが室温（例えば、２０℃〜２５℃）で少なくとも１週間保存されるときに、ゾル沈殿物中の粒子は５重量パーセント以下であることを意味する。例えば、これらの保存条件下では、ゾル沈殿物中の５重量パーセント未満、４重量パーセント未満、３重量パーセント未満、２重量パーセント未満、１重量パーセント未満、又は０．５重量パーセント未満の粒子である。
【００４５】
「膜分離精製法」は、有機分子を含有する溶液から塩類又は溶媒類を完全に除去する、置き換える、又は濃度を低減する限外濾過膜を使用する手法である。この手法では、透過性（多孔質）の膜フィルタを利用して、溶液及び懸濁液の成分をそれらの分子量に基づき分離する。
【００４６】
当該技術分野では、従来のＹＴＺＰ（イットリア安定化正方晶）ジルコニアを水（水を含有している生物学的な流体を包含する）と長時間接触させる場合（この効果は、下記の実施例の項では、加水分解安定性試験を用いて促進できる）、ＹＴＺＰ表面の相組成物を変化させ得る（しばしば「低温分解」と呼ばれる）ことが知られている。すなわち、従来のＹＴＺＰの加水分解安定性は良好ではない。正方晶相は、部分的に単斜相へと変換される。この変換は材料表面の粗化を伴い得る。生物医学用途に関しては、例えば、ジルコニア材料は、多湿条件下（各熱水処置下）での正方晶から単斜相への変換がほとんど示されないあるいはまったく示されないことが所望される。更なる詳細は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ，Ｌ．Ｇｒｅｍｉｌｌａｒｄ，Ｓ．Ｄｅｖｉｌｌｅ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００７，３７，１〜３２及びＪ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ，Ｌ．Ｇｒｅｍｉｌｌａｒｄ，Ａ．Ｖｉｒｋａｒ，Ｄ．Ｒ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００９，９２［９］，１９０１〜１９２０に見ることができる。驚くべきことに、本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の実施形態は、良好な加水分解安定性を有し、下記実施例の項において加水分解安定性試験に合格し、更には一部の実施形態では、本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品を、０．２ＭＰａの圧力下で、５時間、更に１時間、２時間、３時間、４時間、又は更には少なくとも５時間、１３５℃の飽和蒸気に曝露した場合でさえも、試験に合格する。
【００４７】
本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の使用例としては、光学窓、インプラント（例えば、歯型インプラント、人工股関節、及び膝継手）、及び歯科用物品、特に歯科用セラミック物品（例えば、歯冠修復、差し歯、インレー、オンレー、ベニヤ、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格）、並びに歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）が挙げられる。他の用途としては、高強度、透光性、高温安定性、熱水劣化がわずかであるか又は全くないこと、高屈折率及び／又は低焼成温度を組み合わせることが望ましい用途が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】代表的な連続式熱水反応システムである。
【図２】各種実施例及び比較例の全透過率対波長である。
【図３】各種実施例及び比較例の拡散透過率対波長である。
【図４】歯科用修復物例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
ゾル
ジルコニアゾルは、ジルコニア系セラミック粒子の分散液である。ジルコニア系セラミック粒子中のジルコニアは結晶質であり、立方晶、正方晶、単斜晶又はこれらの組み合わせであることが観察されている。立方相及び正方相は、Ｘ線回折技術を用いて区別するのが困難であるため、これらの２つの相は、典型的には、定量目的のために合わせられ、立方／正方相と称される。「立方／正方」又は「Ｃ／Ｔ」、互換的に使用され、立方晶相及び正方晶相を指す。立方／正方相のパーセントは、例えば、それぞれの相におけるＸ線回折ピークのピーク面積を測定し、等式（Ｉ）を用いることによって求めることができる。
％Ｃ／Ｔ＝１００（Ｃ／Ｔ）÷（Ｃ／Ｔ＋Ｍ）                    （Ｉ）
等式（Ｉ）中、Ｃ／Ｔは、立方／正方相における回折ピークのピーク面積を指し、Ｍは、単斜相における回折ピークのピーク面積を指し、％Ｃ／Ｔは、立方／正方結晶相の重量パーセントを指す。Ｘ線回折測定の詳細は、以下の実施例の項でより十分に説明される。
【００５０】
典型的には、立方又は正方晶構造（すなわち、立方晶構造、正方晶構造、又はこれらの組み合わせ）中に少なくとも５０（一部の実施形態では、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は少なくとも９５）重量パーセントのジルコニア系粒子が存在する。多くの場合、より大きい含量の立方相／正方相が所望される。
【００５１】
例えば、立法／正方晶は、電子顕微鏡により観察した場合に、立方体様の形状を有する低アスペクト比の一次粒子の形成と関連付けられることが観察されている。この粒形は比較的容易に液体マトリックスに分散する傾向がある。典型的には、ジルコニア粒子が有する平均一次粒径は、最大５０ｎｍ（一部の実施形態では、最大４０ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、又は更には最大１５ｎｍ）であるものの、より大きな寸法が有用である場合もある。非会合性のジルコニア粒子の粒径を指す平均一次粒径は、実施例の項に記載のＸ線回折によって求めることができる。本明細書に記載のジルコニアゾルは、典型的には、２ｎｍ〜５０ｎｍ（一部の実施形態では、５ｎｍ〜５０ｎｍ、２ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍ）の範囲の一次粒径を有する。
【００５２】
一部の実施形態では、ゾル中の粒子は会合していない。一部の実施形態では、粒子は凝結又は凝集させて最大５００ｎｍの寸法にすることができる。一次粒子間の会合の程度は、体積平均粒径から求めることができる。体積平均粒径は、以下の実施例の項でより詳細に説明される光子相関分光法を用いて測定することができる。手短に言えば、粒子の体積分布（所与の寸法範囲に相当する全体積の百分率）が測定される。粒子の体積は、直径の三乗に比例する。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。ジルコニア系粒子が会合される場合、体積平均粒径は、一次粒子の凝結体及び／又は凝集体の寸法の測定値を提供する。ジルコニア粒子が非会合性である場合、体積平均粒径は、一次粒子の寸法の測定値を提供する。ジルコニア系粒子は、典型的には、最大１００ｎｍ（一部の実施形態では、最大９０ｎｍ、８０ｎｍ、７５ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ、２５ｎｍ、２０ｎｍ、又は更には最大１５ｎｍ）での体積平均寸法を有する。
【００５３】
ジルコニアゾル中の一次粒子間の会合度の定量的測定は、分散インデックスである。本明細書で使用される「分散インデックス」は、体積平均粒径を一次粒径で除算したものと定義される。一次粒径（例えば、重量平均晶子寸法）はＸ線回折技術を用いて求められ、体積平均粒径は光子相関分光法を用いて求められる。一次粒子間の会合が減少するにつれて、分散インデックスは、１の値に近づくが、それより幾分高いか、あるいは低い場合もある。ジルコニア系粒子は、典型的には、１〜７（一部の実施形態では、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２．５、又は更には１〜２）の範囲の分散インデックスを有する。
【００５４】
光子相関分光法は、Ｚ平均一次粒径の計算にも使用することができる。Ｚ平均寸法は、キュムラント解析（cumulative analysis）を用いて散乱光の強度の変動から計算され、粒子直径の六乗に比例する。体積平均寸法は、典型的には、Ｚ平均寸法よりも小さい値になる。ジルコニア粒子は、最大で１００ナノメートル（一部の実施形態では、最大９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、又は更には最大３０ｎｍ）の平均Ｚ軸寸法を有する傾向がある。
【００５５】
ジルコニア系粒子がどのように調製されたかに応じて、粒子は、無機酸化物に加えて少なくともいくつかの有機材料を含有し得る。例えば、熱水法を使用して粒子を調製する場合、ジルコニア系粒子の表面に結合した何らかの有機材料が存在し得る。理論に束縛されるものではないが、有機材料は、原材料中に含まれる、あるいは加水分解及び縮合反応の副生成物として生じるカルボキシレート種（アニオン、酸又はこれらの両方）に由来するものであると考えられる（すなわち、有機材料は、多くの場合、ジルコニア系粒子の表面上に吸着される）。例えば、一部の実施形態では、ジルコニア系粒子は、粒子の最大１５（一部の実施形態では、最大１２、１０、８、又は更には最大６）重量パーセントの有機材料を含有する。
【００５６】
ジルコニア系粒子を用意するにあたり各種任意の既知の手法を使用することができるものの、好ましくは、粒子は熱水法により調製される。例示的な一実施形態では、ジルコニア系ゾルは、水性金属塩（例えば、ジルコニア塩、イットリウム塩、及び任意のランタノイド系塩又はアルミニウム塩）、溶液、懸濁液、又はこれらの組み合わせを熱水処理することにより調製される。
【００５７】
水に可溶であるものとして選択される水性金属塩は、典型的には、水性媒質に溶解させる。水性媒質は、水、又は水と他の水溶性若しくは水混和性材料との混合物であってよい。更に、存在し得る水性金属塩及び他の水溶性若しくは水混和性成分は、典型的には、以降の処理工程において除去可能であり、かつ非腐食性のものであるよう選択される。
【００５８】
原材料中の溶解塩の少なくとも大部分は、通常、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩ではなく、むしろカルボン酸塩である。理論に束縛されるものではないが、原材料中のハロゲン化物及び硝酸塩アニオンは、結果として、より望ましい正方晶相又は立方相ではなく主に単斜相としてジルコニア系粒子を生成する傾向があるものと考えられる。更に、カルボン酸塩及び／又はその酸はハロゲン化物及び硝酸塩と比較して、有機マトリックス材料に対してより相溶性がある。任意のカルボン酸アニオンが使用され得るが、カルボン酸アニオンは、多くの場合、４個以下の炭素原子を有する（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、又はこれらの組み合わせ）。溶解塩は、多くの場合、酢酸塩である。原材料は、例えば、カルボン酸アニオンの対応するカルボン酸を更に含み得る。例えば、酢酸塩から調製される原材料は、多くの場合、酢酸を含有する。
【００５９】
ジルコニア塩の一例は、ＺｒＯ（（４−ｎ）／２）ｎ＋（ＣＨ３ＣＯＯ−）ｎ（式中、ｎは１〜２の範囲である）などの式により表される酢酸ジルコニウム塩である。ジルコニウムイオンは、例えば、原材料のｐＨなどに依存して、様々な構造で存在し得る。酢酸ジルコニウム塩の製造方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ」，ｐｐ．３１１〜３３８，Ｄ．Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９５８）に記載されている。好適な酢酸ジルコニウム水溶液は、例えば、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）から市販されており、溶液の合計重量の例えば、最大１７重量パーセントのジルコニウム、最大１８重量パーセントのジルコニウム、最大２０重量パーセントのジルコニウム、最大２２重量パーセント、最大２４重量パーセント、最大２６重量パーセント、又は最大２８重量パーセントのジルコニウムを含有する。
【００６０】
同様に、例示的なイットリウム塩、ランタノイド元素塩、及びアルミニウム塩は、多くの場合、カルボン酸塩アニオンを有し、市販されている。典型的には、これらの塩は、ジルコニア塩よりもはるかに低濃度で使用されるものの、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）以外の塩も有用であり得る（例えば、硝酸塩）。
【００６１】
原材料中に溶解される種々の塩の総量は、原材料に対して選択される固体の総パーセントに基づいて容易に決定され得る。種々の塩の相対量は、選択された組成物をジルコニア系粒子に提供するために計算され得る。
【００６２】
典型的には、原材料のｐＨは酸性である。例えば、ｐＨは通常６未満、５未満、又は更には４未満（一部の実施形態では、３〜４の範囲）である。
【００６３】
原材料の液相は、典型的には、主に水である（すなわち、液相は、水を主成分とする媒体である）。好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、又はその両方の原材料への導入を最小化するために、この水は脱イオン化されている。所望により、水混和性の有機共溶媒は、液相の例えば最大２０重量パーセントの量で液相に含まれ得る。適切な共溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００６４】
典型的には、原材料は溶液であり、かつ分散する又は懸濁された固体分は含有しない（例えば、シード粒子は通常は原材料中に存在しない）が、原材料は多くの場合５（一部の実施形態では、１０、１１、１２、１３、１４、１５超、又は最大で１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５；一部の実施形態では、１０〜２５、１２〜２２、１４〜２０重量パーセントの範囲、又は更には１５〜１９）重量パーセント超の固体分を含有し、これらの固体分は典型的には溶解している。本明細書で使用するとき、「固体分重量パーセント」は、試料を１２０℃で乾燥させることによって計算され、水、水混和性共溶媒、又は最大１２０℃の温度で蒸発できる別の化合物、に該当するものではない原材料の成分を指す。固体分重量パーセントは
１００（乾燥重量）÷（湿潤重量）に相当する。
この等式において、用語「湿潤重量」は原材料試料の乾燥前の重量を指し、用語「乾燥重量」は例えば、１２０℃で、少なくとも３０分間乾燥した後の試料の重量を指す。熱水処理に供されるとき、原材料中の種々の溶解塩は、ジルコニア系粒子を形成するために、加水分解及び縮合反応する。これらの反応は、多くの場合、酸性副生成物の放出を伴う。すなわち、副生成物は、多くの場合、原材料中のジルコニウムカルボン酸塩に加えて任意の他のカルボン酸塩に相当する１種以上のカルボン酸である。例えば、塩が酢酸塩である場合、酢酸は、熱水反応の副生成物として形成される。
【００６５】
任意の好適な熱水反応器をジルコニア系粒子の調製のために使用することができる。反応器は、バッチ式又は連続的反応器であり得る。バッチ式熱水反応器に比較して連続式熱水反応器では、典型的には、加熱時間はより短く、温度はより高い。熱水処理の時間は、例えば、反応器の種類、反応器の温度、及び原材料濃度に応じて異なり得る。反応器内の圧力は、自己生成性（すなわち、反応器の温度での水の蒸気圧）であることができ、水圧（すなわち、絞りに対する流体のポンピングに起因する圧力）であることができ又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスの添加に起因することができる。好適なバッチ水熱反応器は、例えば、Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．（Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）から入手できる。一部の好適な連続式熱水反応器は、例えば、米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第５，６５２，１９２号（Ｍａｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）；Ａｄｓｃｈｉｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５，１０１９〜１０２２（１９９２）；並びにＤａｗｓｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７（１０），１６７３〜１６７８（１９８８）に記載されている。
【００６６】
ジルコニア系粒子の生成にバッチ式反応器が使用される場合、多くの場合、温度は１６０℃〜２７５℃である（一部の実施形態では、１６０℃〜２５０℃、１７０℃〜２５０℃、１７５℃〜２５０℃、２００℃〜２５０℃、１７５℃〜２２５℃、１８０℃〜２２０℃、１８０℃〜２１５℃、又は更には、例えば、１９０℃〜２１０℃）。典型的には、原材料は、通常は、室温でバッチ式反応器内に配置される。バッチ式反応器内の原材料を指定の温度まで加熱し、この温度で少なくとも３０分間維持する（一部の実施形態では、少なくとも１時間、少なくとも２時間、又は更には少なくとも４時間）、及び最大２４時間）、（一部の実施形態では、最大２０時間、最大１６時間、又は最大８時間）。例えば、この温度は、０．５〜２４時間維持することができる（一部の実施形態では、１〜１８時間、１〜１２時間、又は更には１〜８時間の範囲）。各種任意の大きさのバッチ式反応器を使用することができる。例えば、バッチ式反応器の容積は数ミリリットル〜数リットル又はそれ以上の範囲であってもよい。
【００６７】
一部の実施形態では、原材料は、連続式熱水反応器を通過させる。熱水反応器システムに関連して本明細書において使用される用語「連続的」は、原材料が連続的に導入され、かつ排液が加熱された領域から連続的に除去されることを意味する。原材料の導入及び排液の除去は、通常、反応器の異なる位置で起こる。この連続的導入及び除去は一定であっても、パルス化されていてもよい。
【００６８】
１つの例示的な連続的熱水反応システム１００を模式的に図１に示す。原材料１１０は、原材料タンク１１５内に収容される。原材料タンク１１５は、管又はパイプ１１７によりポンプ１２０に接続される。同様の管又はパイプを用いて、管状反応器システムの他の構成要素を連結することができる。管又はパイプ１１７は金属、ガラス、セラミック又はポリマーなどの任意の適切な材料により構築され得る。管又はパイプ１１７は、連続的熱水反応システム１００の加熱されない高圧のかからない部分において、例えば、ポリエチレン管又はポリプロピレン管であってもよい。加熱されるか又は圧力がかかる管は、多くの場合、金属（例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、チタン、ニッケル、又は同種のもの）製であるか、又は金属外部ハウジングを有する。原材料１１０を管状反応器１３０に導入するためにポンプ１２０が用いられる。つまり、ポンプ１２０を管状反応器１３０の入口に連結することができる。管状反応器１３０内の圧力に抗して揚送する能力のある任意の種類のポンプ１２０が用いられ得る。このポンプは一定又はパルス状の原材料溶液の流れを管状反応器１３０内に提供し得る。
【００６９】
本明細書において使用される用語「管状反応器」は連続的熱水反応システムの加熱される部分（すなわち、加熱領域）を指す。管状反応器１３０は、図１では管のコイルとして示されているが、管状反応器は任意の適切な形状であってよい。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために用いられる方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線、Ｕ字形、又はコイル状であり得る。管状反応器の内部は空であるか、あるいは、邪魔板、ボール、又は他の周知の混合手段を含み得る。
【００７０】
図１に示すように、管状反応器１３０は、媒質加熱容器１５０内の加熱媒質１４０の中に配置される。加熱媒質１４０は、例えば、ジルコニウムの加水分解及び縮合温度より高い温度に加熱できる、油、砂、塩、又は同種のものであってもよい。好適な油としては植物油が挙げられる（例えば、ピーナッツ油及び菜種油）。一部の植物油は、油の酸化を防ぐ又は最低限に抑えるため、好ましくは、加熱されたとき窒素下で保持される。他の好適な油としては、「ＤＵＲＡＴＨＥＲＭ  Ｓ」の商品名でＤｕｒａｔｈｅｒｍ  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｆｌｕｉｄｓ（Ｌｅｗｉｓｔｏｎ，ＮＹ）から市販されているもの等のポリジメチルシロキサンが挙げられる。適切な塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウム又はそれらの混合物が挙げられる。媒質加熱容器１５０は、管状反応器１３０に用いられる加熱媒質を保持し、かつその加熱温度に耐えられる任意の適切な容器であり得る。媒質加熱容器１５０は、任意の適切な手段を用いて加熱することができる。多くの実施形態では、媒質加熱容器１５０は、電気的に加熱されたコイルの内部に位置する。加熱容器１５０及び／又は加熱媒質１４０の代わりに使用できる他の種類の熱源としては、誘導加熱炉、マイクロ波加熱装置、燃焼式加熱器、耐熱テープ（heating tape）、及び蒸気コイルが挙げられる。
【００７１】
管状反応器１３０は、ジルコニア粒子を調製するために使用される温度及び圧力に耐え得る任意の材料で作製することができる。好ましくは、管状反応器１３０は、酸性環境下での溶解に抵抗できる材料により構築される。例えば、カルボン酸は、連続式熱水反応器システム内の原材料中に存在するか、反応副生物として生成され得る。一部の例示的な実施形態では、管状反応器はステンレス鋼、ニッケル、チタン、又は炭素を主成分とする鋼により製造される。
【００７２】
他の例示的な実施形態では、管状反応器の内部表面はフッ化ポリマー材料を含有する。このフッ化ポリマー材料としては、例えば、フッ化ポリオレフィンを挙げることができる。一部の実施形態では、ポリマー材料は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ＴＥＦＬＯＮ」の商品名で入手可能であるものなどのポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）である。いくつかの管状反応器は、ＰＴＦＥホースを編組ステンレス鋼ハウジングなどの金属ハウジング内に有する。これらのカルボン酸は、ステンレス鋼で構成されたものなどの、一部の周知の熱水反応器から金属を浸出させ得る。
【００７３】
管状反応器１３０の第２末端は、通常、冷却装置１６０に連結している。任意の好適な冷却装置１６０を用いることができる。一部の実施形態では、冷却装置１６０は冷水などの冷媒を充填された外部ジャケットを有する、管又はパイプの区域を含む熱交換器である。他の実施形態では、冷却装置１６０は、冷水を収容する容器内に配置された管又はパイプのコイル状部分を含む。これらの実施形態のいずれにおいても、管状反応器排水は、管の区域を通過させられ、この管状反応器の温度から、１００℃以下の温度（一部の実施形態では、８０℃以下、６０℃以下、又は更には４０℃以下の温度）へと冷却される。ドライアイス又は冷蔵コイルを収容する他の冷却装置を用いることもできる。冷却後、反応器流出物は生成物回収容器１８０に排出することができる。好ましくは、反応器の排液は生成物回収容器１８０に排出される前に、その凝固点より低い温度に冷却されることはない。
【００７４】
管状反応器内部の圧力は少なくとも部分的に背圧バルブ１７０により制御され、これは一般的に冷却装置１６０と試料回収容器１８０の間に配置される。背圧バルブ１７０は連続的熱水反応システム１００の出口の圧力を制御し、管状反応器１３０内部の圧力の制御を助ける。多くの場合、背圧は、少なくとも１００ポンド／平方インチ（０．７ＭＰａ）（一部の実施形態では、少なくとも２００ポンド／平方インチ（１．４ＭＰａ）、少なくとも３００ポンド／平方インチ（２．１ＭＰａ）、少なくとも４００ポンド／平方インチ（２．８ＭＰａ）、少なくとも５００ポンド／平方インチ（３．５ＭＰａ）、少なくとも６００ポンド／平方インチ（４．２ＭＰａ）、又は更には少なくとも７００ポンド／平方インチ（４．９ＭＰａ）である。背圧は管状反応器内部での沸騰を防止する程度に充分高くあるべきである。
【００７５】
管状反応器１３０の寸法は様々であってよく、原材料の流量と共に、管状反応器内で反応剤に好適な滞留時間を提供するように選択することができる。滞留時間及び温度が原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに十分なものであるならば、任意の好適な長さの管状反応器を使用することができる。管状反応器の長さは、多くの場合、少なくとも０．５メートル（一部の実施形態では、少なくとも１メートル、２メートル、５メートル、１０メートル、１５メートル、２０メートル、３０メートル、４０メートル、又は更には少なくとも５０メートル）である。一部の実施形態では、管状反応器の長さは、５００メートル未満（一部の実施形態では、４００メートル未満、３００メートル未満、２００メートル未満、１００メートル未満、８０メートル未満、６０メートル未満、４０メートル未満、又は更には２０メートル未満）である。
【００７６】
典型的には、比較的小さな内径を有する管状反応器が好ましい。これらの反応器により達成できる原材料の早い加熱速度のために、多くの場合、例えば、約３センチメートル以下の内径を有する管状反応器が用いられる。また、内径の小さい反応器では、内径の大きいものと比較して管状反応器の全域での温度勾配はより小さい。管状反応器の内径が大きいほど、この反応器はバッチ式反応器に類似する。しかしながら、管状反応器の内径が小さすぎると、反応器の壁に材料が堆積することに起因して、稼働中に反応器が詰まる、又は部分的に詰まる可能性が増加する。管状反応器の内径は、多くの場合、少なくとも０．１ｃｍ（一部の実施形態では、少なくとも０．１５ｃｍ、０．２ｃｍ、０．３ｃｍ、０．４ｃｍ、０．５ｃｍ、又は更には少なくとも０．６ｃｍ）である。一部の実施形態では、管状反応器の直径は３ｃｍ以下（一部の実施形態では、２．５ｃｍ以下、２ｃｍ以下、１．５ｃｍ以下、又は更には１センチメートル以下；一部の実施形態では、０．１〜２．５ｃｍ、０．２ｃｍ〜２．５ｃｍ、０．３ｃｍ〜２ｃｍ、０．３ｃｍ〜１．５ｃｍ、又は更には０．３ｃｍ〜１ｃｍの範囲）である。
【００７７】
連続式熱水反応器において、温度及び滞留時間は、典型的には、単回熱水処理を用いて、原材料中のジルコニウムの少なくとも９０モルパーセントをジルコニア系粒子に変換させるように、管状反応器の寸法と共に選択される。すなわち、原材料中の溶解ジルコニウムの少なくとも９０モルパーセントは、連続式熱水反応器システムへの単回通過のうちにジルコニア系粒子に変換される。
【００７８】
あるいは、例えば、複数工程の熱水方法を使用することができる。例えば、原材料は、ジルコニウム含有中間体及びカルボン酸などの副生成物を形成するために、第１の熱水処理に供され得る。第２の原材料は、ジルコニウム含有中間体由来の第１の熱水処理の副生成物のうちの少なくとも一部を除去することによって形成することができる。次に、第２の原材料は、ジルコニア系粒子を含有するゾルを形成するために、第２の熱水処理に供され得る。この工程にいついての更なる詳細は、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００７９】
２工程の熱水プロセスが使用される場合、ジルコニウム含有中間体の変換パーセントは、典型的には、４０〜７５モルパーセントの範囲である。第１の熱水処理において使用される条件は、この範囲内の変換を提供するために調整され得る。第１の熱水処理の副生成物のうちの少なくとも一部を除去するために、任意の好適な方法が使用され得る。例えば、酢酸などのカルボン酸は、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、及び濾過などの様々な方法によって除去することができる。
【００８０】
連続式熱水反応器に言及する場合の用語「滞留時間」は、原材料が連続式熱水反応器システムの加熱された部分内にある平均的な時間の長さを意味する。図１に図示された反応器では、滞留時間は原材料が管状反応器１３０内部にある平均時間であり、管状反応器の容積を管状反応器を通過する原材料の流速で除算したものに等しい。管状反応器内の滞留時間は、管状反応器の直径の長さを変更することと、原材料の流速を変更することによって、変化させることができる。一部の実施形態では、滞留時間は、少なくとも１分間（一部の実施形態では、少なくとも２分間、４分間、６分間、８分間、又は更には少なくとも１０分間）であり、典型的には２４０分間以下（一部の実施形態では、１８０分間以下、１２０分間以下、９０分間以下、６０分間以下、４５分間以下、又は更には３０分間以下）である。一部の実施形態では、滞留時間は、１〜２４０分間、１〜１８０分間、１〜１２０分間、１〜９０分間、１〜６０分間、１０〜９０分間、１０〜６０分間、２０〜６０分間、又は更には３０〜６０分間である。
【００８１】
滞留時間が溶解されたジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに十分長いという条件で、管状反応器を通る原材料の任意の好適な流速が使用され得る。すなわち、流速は、多くの場合、原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換させるのに必要な滞留時間に基づいて選定される。効率を増大させ、及び管状反応器の壁への材料の堆積を最小化するためには、より高い流速が望ましい。反応器の長さが増加したとき、又は、反応器の長さ及び直径が両方増加したとき、より多い流量を用いることができることが多い。管状反応器を通じる流れは層流又は乱流のいずれかであってもよい。
【００８２】
一部の連続式熱水反応器例では、反応器の温度は、１７０℃〜２７５℃、１７０℃〜２５０℃、１７０℃〜２２５℃、１８０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２５℃、２００℃〜２２５℃、又は更には２００℃〜２２０℃の範囲である。温度が約２７５℃を超える場合、熱水反応器系が許容できないほど圧力が高くなる恐れがある。しかしながら、温度が約１７０℃未満である場合、典型的な滞留時間を用いることによる原材料中のジルコニウムのジルコニア系粒子への変換は、９０重量パーセント未満であり得る。
【００８３】
熱水処理の排液（すなわち、熱水処理の生成物）は、ジルコニア系ゾルである。ゾルは、水性媒質中に分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせの少なくとも３重量パーセントのジルコニア系粒子を含有する。一部の実施形態では、ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルの０〜５モルパーセントのランタノイド系酸化物と、（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の全モルの１〜１５モルパーセントの酸化イットリウムと、を含有することができる。ジルコニア系粒子は、結晶性であり、５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する。一部の実施形態では、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化イッテルビウム、及び／又は酸化カルシウムは、イットリアと共に、又はイットリアの代わりに使用することができる。
【００８４】
熱水処理のゾル排液は、通常、非会合性のジルコニア系粒子を含有する。排液は、典型的には、透明であるか、あるいはわずかに濁っている。対照的に、凝集又は凝結した粒子を含有するジルコニア系ゾルは、通常、乳状又は濁った外観を有する傾向がある。ジルコニア系ゾルは、多くの場合、ゾル中の一次ジルコニア粒子の小さい寸法及び非会合性の形態に起因して、高い光透過率を有する。ゾルの光透過率が高いことは、透明な又は半透明な複合材料の調製において望ましい。本明細書で使用するとき、「光透過率」は、試料（例えば、ジルコニア系ゾル）を通過する光の量を、試料上に入射する光の合計量で除算したものを指す。光の透過率パーセントは下式により算出され得る
１００（Ｉ／ＩＯ）
式中、Ｉは試料を通過する光の強度であり、ＩＯは試料に入射する光の強度である。光透過率は、６００ナノメーターの波長と、１ｃｍの光路長に設定された紫外／可視分光光度計を用いて求められ得る。光透過率は、ゾル中のジルコニア量の関数である。約１重量パーセントのジルコニアを有するジルコニア系ゾルに関しては、光透過率は、典型的には、少なくとも７０パーセント（一部の実施形態では、少なくとも８０パーセント、又は更には少なくとも９０パーセント）である。約１０重量パーセントのジルコニアを有するジルコニア系ゾルに関しては、光透過率は、典型的には、少なくとも２０パーセント（一部の実施形態では、少なくとも５０パーセント、又は更には少なくとも７０パーセント）である。
【００８５】
一部の実施形態では、水系媒質の少なくとも一部はジルコニア系ゾルから除去される。水を主成分とする媒体を除去するのに任意の周知の手段を用いることができる。この水を主成分とする媒体は水を含み、多くの場合、原材料中に存在するか、又は熱水反応器内で生じる反応副生物である、溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンを含む。本明細書で使用するとき、用語「カルボン酸及び／又はそのアニオン」は、カルボン酸、これらのカルボン酸のカルボキシレート・アニオン又はそれらの混合物を指す。一部の実施形態では、これらの溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンのうちの少なくとも一部をジルコニア系ゾルから除去することが望ましい場合がある。ジルコニア系ゾルには、例えば、濃縮、不純物の除去、又はゾル中に存在する他の成分との相溶性のため、例えば、蒸発、乾燥、イオン交換、溶媒交換、膜分離精製、又は透析を行うことができる。
【００８６】
一部の実施形態では、ジルコニアゾル（熱水方法又は他の方法により調製）を濃縮する。排液中に存在する水のうちの少なくとも一部を除去することに加えて、濃度又は乾燥プロセスは、多くの場合、溶解カルボン酸のうちの少なくとも一部の蒸発をもたらす。
【００８７】
他の実施形態では、例えば、ジルコニア系ゾルに対して透析又は膜分離精製法を行うことができる。透析及び膜分離法のどちらも、溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去する傾向がある。透析については、排液の試料は、閉鎖された膜袋内に配置され、次いで水浴内に配置され得る。カルボン酸及び／又はカルボキシレートアニオンは、試料外の膜袋内に拡散される。すなわち、これらの種は、膜袋内の濃度と水浴内の濃度とを平衡化するために、膜袋を通じて排液外の水浴中に拡散する。浴内の水は通常は袋内の種の濃度を低下させるために数回置換される。カルボン酸及び／又はそのアニオンの拡散を許容するが、膜袋から外へのジルコニア系粒子の拡散を許容しない膜袋が典型的に選択される。
【００８８】
膜分離法では、透過性膜が試料を濾過するために用いられる。ジルコニア粒子は、フィルターの孔径が適切に選択される場合、フィルターによって保持することができる。溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンはフィルターを通過する。フィルターを通過する任意の液体は、真水により置換される。非連続的膜分離法プロセスでは、試料は、多くの場合、所定の体積に希釈され、その後、限外濾過により元の体積まで濃縮される。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及び／又はそのアニオンが除去されるか、又は許容される濃度水準に低下されるまで１回以上繰り返される。多くの場合、定体積膜分離法プロセスと称される連続的膜分離法プロセスでは液体が濾過を通じて除去されるのと同じ速度で真水が加えられる。溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンは除去される液体中に存在する。
【００８９】
存在する場合、イットリウム及びランタンの大部分は、結晶質のジルコ二ア粒子に組み込まれ、これらの金属の一部は、膜分離精製法又は透析法により除去することができる。膜分離精製法後のゾルの実際の組成は、透析前と異なっていてもよい。例えば、９７．５：２．３：２比のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３組成により製造したゾルは、透析後に、９６．６：２．２：１．３比のＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３組成を得ることが観察された。他の例では、８８：１２比のＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３組成で製造したゾルは、透析後に、９０．７：９．３比のＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３組成を得ることが観察された。最終的なゾル及びこれらから製造された複合物の実際の組成は、混合物に関するこれらのデータ及び規則から算出することができる。
【００９０】
ジルコニア系ゾルは、水性／有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁される（すなわち、分散されるか、懸濁されるか、あるいはそれらの組み合わせ）ジルコニア系粒子を含む。一部の実施形態では、ジルコニア系粒子は、更に何らかの表面改質をせずとも、有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁させることができる。有機マトリックスは、ジルコニア系ゾルに直接加えることができる。また、例えば、水の少なくとも一部を除去する処理を行った後、カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去する処理を行った後、又は両方の処理後に、有機マトリックスをジルコニア系ゾルに加えることができる。添加される有機マトリックスは、多くの場合、後で重合され及び／又は架橋されてゲルを形成する、重合性組成物を含有する。
【００９１】
一部の実施形態では、ジルコニア系ゾルに対して溶媒交換法を行うことができる。水よりも高い沸点を有する有機溶媒を排液に添加することができる。溶媒交換法での使用に好適な有機溶媒の例としては、１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ−メチルピロリジンが挙げられる。水は、蒸留、回転式エバポレーターによる濃縮、又はオーブン乾燥などの方法を用いて除去することができる。水の除去に用いられる条件に依存し、少なくとも一部の溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンは除去され得る。処理された排液に他の有機マトリックス材料を添加することができる（すなわち、他の有機マトリックス材料は、溶媒交換プロセスにおいて使用される有機溶媒中に懸濁されるジルコニア系粒子に添加され得る）。
【００９２】
一部の実施形態では、ジルコニア系ゾルは、有機マトリックス材料との適合性を改善するために、表面改質剤で処理される。表面改質剤は、式Ａ−Ｂによって表すことができ、式中、Ａ基は、ジルコニア系粒子の表面に付着することができ、Ｂは相溶性基である。Ａ基は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、又はそれらの組み合わせによって表面に付着することが可能である。Ｂ基は反応性であっても非反応性であってもよく、多くの場合、有機溶媒、別の有機マトリックス材料（例えば、モノマー、オリゴマー、若しくはポリマー材料）、又はそれら両方と相溶（すなわち、混和）できる特性をジルコニア系粒子に付与する傾向がある。例えば、溶媒が無極性である場合、典型的にはＢ基もまた無極性であるように選択される。好適なＢ基としては、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方である直鎖又は分枝鎖炭化水素が挙げられる。表面改質剤としては、カルボン酸及び／又はそのアニオン、スルホン酸及び／又はそのアニオン、リン酸及び／又はそのアニオン、ホスホン酸及び／又はそのアニオン、シラン、アミン、並びに、アルコールが挙げられる。好適な表面改質剤は、例えば、国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に更に記載されており、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
従来技術を用いて、表面改質剤をジルコニア系粒子に加えることができる。表面改質剤は、カルボン酸及び／又はそのアニオンのうちの少なくとも一部をジルコニア系ゾルから除去する前、あるいは除去した後に添加することができる。表面改質剤は、水をジルコニア系ゾルから除去する前、あるいは除去した後に添加することができる。有機マトリックスは表面改質の前又は後、又は表面改質と同時に、添加され得る。表面改質剤を加える各種方法は、例えば、国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂ  ｅｔ  ａｌ．）に更に記載されており、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９４】
表面改質反応は室温（例えば、２０℃〜２５℃）又はより高温（例えば、最大約９５℃）で生じ得る。表面改質剤がカルボン酸などの酸である場合、ジルコニア系粒子は、典型的には、室温で表面変質され得る。表面改質剤がシランである場合、ジルコニア系粒子は、典型的には、高温で表面変質される。
【００９５】
有機マトリックスとしては、典型的には、ポリマー材料、又は重合性基を有するモノマー若しくはオリゴマーなどのポリマー材料の前駆体、及び溶媒が挙げられる。ジルコニア系粒子は、従来技術を用いて有機マトリックスと組み合わせることができる。例えば、有機マトリックスがポリマー材料の前駆体である場合、ジルコニア系粒子は、重合反応の前に添加することができる。多くの場合、ポリマー材料の前駆体を含有する複合材料は、重合の前に成形される。
【００９６】
モノマーの代表例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ系モノマーが挙げられる。反応性オリゴマーの代表例としては、（メタ）アクリレート基を有するポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン、（メタ）アクリレート基を有するポリエーテル、又はアクリルが挙げられる。高分子材料の代表例としては、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリスチレンが挙げられる。
【００９７】
ゲル
ジルコニア系ゾルは、典型的には、ゲル化により固化される。好ましくは、ゲル化法により、亀裂を生じさせずに大型のゲルを形成することができ、このゲルは、亀裂を生じさせずに更に加工することができる。例えば、好ましくは、ゲル化法により、溶媒を除去した際に崩壊しない構造を有するゲルが得られる。ゲル構造は、超臨界抽出に必要とされ得る各種溶媒及び条件に適合するものであり、各種溶媒及び条件下で安定である。更に、ゲル構造は、超臨界抽出液（例えば、超臨界ＣＯ２）と適合性である必要がある。換言すれば、亀裂を生じさせずに、安定なゲルを製造し、有機媒質を加熱により蒸発させ、前焼成し、圧縮できる材料を得るためには、ゲルは安定で、かつ乾燥に耐える程度に十分に頑強なものであるべきである。好ましくは、低焼成温度にてこれらのゲルを高密度に焼成するのを助けるため、得られるゲルは、比較的小さく不均一な孔径を有する。しかしながら、好ましくは、ゲルの細孔は、有機媒質のバーンアウトにより発生する生成気体を、ゲルに亀裂を生じさせずに逃がすのに十分な程度に大きい。更に、超臨界抽出、有機媒質のバーンアウト、及び焼結などといった後続のゲル加工に役立つよう、得られるゲルの密度をゲル化工程において調節することができる。有機材料又はポリマー改質剤を最小量で含有するゲルが好ましい。
【００９８】
本明細書に記載のゲルは、ジルコニア系粒子を含有する。一部の実施形態では、ゲルは、結晶相、組成又は粒径の異なる少なくとも２種類のジルコニア系粒子を含有する。我々は、更なる加工中に大幅かつ複雑な縮合及び結晶化反応が生じるアルコキシドから製造されたゲルと比較して、微粒子系ゲルが引き起し得る収縮は小さいことを発見した。結晶性により、ナノスケールで、異なる結晶相を組み合わせることができる。出願者らは、これらの反応性粒子の重合を介するゲル形成により、頑強で弾力的なゲルが生成されることを観察した。出願者らは、ゾルと結晶質粒子との混合物を使用することで、更なる加工用に、より頑強でかつより弾力的なゲルを形成できるということも発見した。例えば、出願者らは、立方晶系及び正方晶系ジルコニア粒子の混合物を含むゲルは、超臨界抽出及び有機媒質バーンアウト工程中に亀裂が生じにくいことも観察した。
【００９９】
ゲルは有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含み、金属酸化物結晶粒子は、ゲルの総体積の３〜２０体積パーセントの範囲で存在し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０（一部の実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には少なくとも９９；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９の範囲）モルパーセントはＺｒＯ２である。所望により、ゲルには、非晶質非結晶性酸化物供給源を含ませてもよい。
【０１００】
本明細書に記載のゲルの一部の実施形態では、金属酸化物結晶粒子は、５ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲（一部の実施形態では、５ナノメートル〜２５ナノメートル、５ナノメートル〜１５ナノメートル、又は更には５ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲）の平均一次粒径を有する。典型的には、平均一次粒径は、Ｘ線回折法を使用して測定される。好ましくは粒子は凝集していないが、ある程度凝結している粒子も有用である可能性がある。
【０１０１】
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３の例示的な供給源としては、任意の好適な手法により調製された結晶ジルコ二ア系ゾルが挙げられる。上記のゾルは特に非常に好適である。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３は、ジルコニア系粒子中に存在することができ、及び／又は、別個のコロイド粒子若しくは可溶性塩として存在することができる。
【０１０２】
本明細書に記載のゲルの一部の実施形態では、金属酸化物結晶粒子は、第１の複数個の粒子、及び異なる第２の複数個の粒子（すなわち、平均的な組成、相、微小構造、及び／又は大きさにより区別できる）を含む。
【０１０３】
典型的には、本明細書に記載のゲルは、ゲルの総重量の少なくとも３（一部の実施形態では、少なくとも４、５、１０、１５、又は更には少なくとも２０）重量パーセントの有機物含有量を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載のゲルは、ゲルの総重量の３〜３０、１０〜３０、又は更には１０〜２０重量パーセントの範囲の有機物含有量を有する。
【０１０４】
所望により、本明細書に記載のゲルは、Ｙ２Ｏ３（例えば、金属酸化物結晶のうち１〜１５、１〜９、１〜５、６〜９、３．５〜４．５、又は更には７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３である）、Ｌａ２Ｏ３（例えば、最大５モルパーセントがＬａ２Ｏ３である）、又はＡｌ２Ｏ３（例えば、最大０．５モルパーセントがＡｌ２Ｏ３である）のうちの少なくとも１つを含む。ゲルの一例では、金属酸化物結晶は、１〜５モルパーセントのＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントのＬａ２Ｏ３、及び９３〜９７モルパーセントのＺｒＯ２を含む。ゲルの別の例では、金属酸化物結晶は、６〜９モルパーセントのＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントのＬａ２Ｏ３、及び８９〜９４モルパーセントのＺｒＯ２を含む。ゲルの別の例では、金属酸化物結晶は、３．５〜４．５モルパーセントのＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントのＬａ２Ｏ３、及び９３．５〜９６．５モルパーセントのＺｒＯ２を含む。ゲルの別の例では、金属酸化物結晶は、７〜８モルパーセントのＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントのＬａ２Ｏ３、及び９０〜９３モルパーセントのＺｒＯ２を含む。本明細書に記載のゲル中に存在し得る他の任意選択的な酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つが挙げられる。得られる無亀裂金属酸化物結晶物品に望ましい着色を与え得る添加剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｗ２Ｏ５、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つが挙げられる。一部の実施形態では、任意選択的な酸化物の量は、約１０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品が歯の色味をつけるのに十分な程度酸化物を存在させることが望ましい。
【０１０５】
本明細書に記載のゲルを製造する方法の一例は、１５ナノメートル以下（一部の実施形態では、５ナノメートル〜１５ナノメートルの範囲）の平均一次粒径を有する金属酸化物結晶粒子を含む、第１のジルコニアゾルを用意する工程を含み、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０（一部の実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には少なくとも９９；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９）モルパーセントはＺｒＯ２である。所望により、ゾルは濃縮させて、濃縮ジルコニアゾルを用意する。撹拌しながら共溶媒、表面改質剤及び任意選択的なモノマーを加え、良好に分散したゾルを得る。また、ラジカル開始剤（例えば、紫外（ＵＶ）又は熱開始剤）をラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルに加える。所望により、得られるゾルにはＮ２ガスにより吹き込みを行い酸素を除去する。この得られたゾルを、ラジカル開始剤を含み、ラジカル反応により表面改質したジルコニアゾルを重合させてゲルを生じさせるのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、化学線照射又は加熱によりゲル化することができる。典型的には、得られるゲルは、頑強でかつ半透明なゲルである。
【０１０６】
一部の実施形態では、本明細書に記載のエアロゲルを製造するためのゾルは、ラジカル重合性表面処理剤／改質剤により改質された表面であるジルコニア系粒子を含む。ゾルは、例えば、ラジカル（熱開始又は光開始）重合によりゲル化することができる。ラジカル重合性表面改質剤の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）サクシネートが挙げられる。ジルコニア含有ナノ粒子に極性と反応性の両方の特性を付与する例示的な改質剤は、モノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）サクシネートである。重合性表面改質剤の例は、ヒドロキシル含有重合性モノマーと、コハク酸無水物、マレイン酸無水物及びフタル酸無水物などの環状無水物との反応生成物であり得る。重合性ヒドロキシル含有モノマーの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アシルオキシ及びメタクリルオキシ官能性ポリエチレン酸化物、並びにポリプロピレン酸化物は、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用することもできる。重合性シランの例としては、アルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン；３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン）など；メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）；メルカプトアルキルトリアルコキシルシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）；ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
【０１０７】
一部の実施形態では、本明細書に記載のエアロゲルを製造するためのゾルは、有機マトリックスに対する更なる適合性を付与し得る非反応性表面改質剤により表面改質された、ジルコニア系粒子を含む。非反応性表面改質剤の例としては、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、及び２−（２−メトキシエトキシ）酢酸（ＭＥＡＡ）が挙げられる。他の非反応性表面改質剤の例としては、脂肪族又は芳香族無水物とポリアルキレンオキシドモノエーテルとの反応生成物が挙げられる（例えば、コハク酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、マレイン酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル、及びグルタル酸モノ−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチル］エステル）。一部の実施形態では、表面改質剤は、カルボン酸及び／又はそのアニオンであり、相溶性基はジルコニア含有ナノ粒子に極性を付与する。例えば、表面改質剤は、直鎖若しくは分枝状の芳香族基又は脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸及び／又はそのアニオンであることができる。非極性表面改質剤の例としては、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シラン表面改質剤の例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシ−エトキシエトキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート（商品名「ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１２３０」でＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能）、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、及びプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【０１０８】
表面改質剤をジルコニア含有ナノ粒子に加える方法は、当該技術分野において既知である。表面改質剤は、ジルコニア含有ゾルから、カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部がいくらか除去される前に又は後に、添加することができる。表面改質剤は、例えば、ジルコニア含有ゾルから水を除去する前に又は後に、添加することができる。有機マトリックスは、例えば、表面改質後に又は表面改質と同時に添加することができる。
【０１０９】
所望により、反応性コモノマーをゾルに組み込んで、ゲルへと共重合させることができる。モノマーは、一官能性、二官能性、又は多官能性であってよい。モノマーは、メタクリレート、アクリレート又はスチレン官能性を有することができる。使用するモノマーの種類は、使用する溶媒系に応じて異なり得る。モノマーは、剛性又は可撓性であってよい。モノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、１−ビニル−２−ピロリジオン、ヒドロキシエチルアクリレート、及びブチルアクリレートが挙げられる。他のモノマーの例としては、二官能性及び多官能性アクリレート及びメタクリレート（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ４４４」及び「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ２９５」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ４９４」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ６０３」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＳＲ４５４」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、エトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ５０２」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、商品名「ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ９０３５」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
代表的な一実施形態では、ゲルは、表面改質粒子と任意選択のモノマーのラジカル重合により形成される。重合は、熱又は化学放射線又はＵＶ開始剤などの任意の好適な手段により開始することができる。代表的な熱開始剤としては、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（例えば、商品名「ＶＡＺＯ  ６７」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobututyronitrile）（例えば、商品名「ＶＡＺＯ  ６４」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル（例えば、商品名「ＶＡＺＯ  ５２」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（1, 1’-azobis（cyclohexanecabonitrile））（例えば、商品名「ＶＡＺＯ  ８８」でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。過酸化物及びヒドロペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウリル）も有用な場合がある。開始剤の選択は、例えば、溶媒の選択、溶解性、及び所望される重合温度により影響され得る。好ましい開始剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎから商品名「ＶＡＺＯ  ６７」で入手可能な２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
【０１１１】
代表的なＵＶ開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５２９」として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ  Ｄ１１１」としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）が挙げられる。
【０１１２】
一部の実施形態では、溶存酸素は、ジルコニア系ゲルの形成前にジルコニア系ゾルから除去される。この除去は、例えば、真空脱気又は窒素ガス吹き込みなどの当該技術分野において既知の手法により達成することができる。例えば、ジルコニア系ゾルは、加熱前に窒素ガスを吹き込みすることによりゲル化することができる。一部の実施形態では、ゲル化させるジルコニア系ゾルは、更なる加工の前に型に入れて、雰囲気から密閉することができる。
【０１１３】
ゲル中の液体は、例えば、ゲルを、置き換えを生じさせるのに十分な時間にわたって第２の液体中に浸漬することにより、第２の液体で置き換えることができる。例えば、ゲル中に存在する水は、ゲルを無水溶媒（dry solvent）（例えば、２００ｐｒｏｏｆエタノール）に浸漬することにより除去することができる。一実施形態では、ゲルは、２４時間にわたって、ゲル中に存在する水の１０倍量のエタノールに浸漬する。次に、アルコールを新しい無水溶媒と交換し、この工程を４回繰り返す。この際、大気によりゲルを乾燥させると亀裂が生じる傾向があることから、空気に対するゲルの曝露は最小限に抑えるべきである。
【０１１４】
典型的には、ゲルは、少なくとも１ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも３ｍｍ、少なくとも５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、又は更には少なくとも２５ｍｍ）のｘ、ｙ、ｚ寸法を有するが、具体的な大きさは、得られるセラミックの意図される使用に応じて異なる。例えば、一部の歯科用用途については、ゲルは、１ｍｍ、５ｍｍ、又は更には１０ｍｍ超のｘ、ｙ、ｚ寸法を有する。ゲルの最大寸法は、有機媒質バーンアウト及び抽出などの、後続の加工工程の実用性により制限される。
【０１１５】
エアロゲル
本明細書に記載のエアロゲルは、過剰に収縮させずに（例えば、１０％を超えて収縮させずに）本明細書に記載のジルコニアゲルから溶媒を除去することで形成される。任意の好適なゲルを使用することができる。本明細書に記載のゲルは、特に非常に好適である。ゲル構造は、乾燥（溶媒除去）中の少なくともある程度の収縮及び亀裂に耐えるのに十分な強度でなくてはならない。エアロゲルの構造は本質的に均質である。
【０１１６】
エアロゲルは、超臨界抽出法によりゲルを乾燥させて調製することができる。一部の実施形態では、エアロゲルは、ゲルの調製に使用した溶媒の超臨界条件下でゲルを乾燥させることで調製することができる。
【０１１７】
本明細書に記載のエアロゲルの一部の実施形態では、金属酸化物結晶粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する（一部の実施形態では、５ｎｍ〜５０ｎｍ、２ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍ）。典型的には、平均一次粒径は、Ｘ線回折法を使用して測定される。
【０１１８】
本明細書に記載のエアロゲルの一部の実施形態では、金属酸化物結晶粒子は、第１の複数個の粒子、及び異なる第２の複数個の粒子（すなわち、平均的な組成、相、微小構造、及び／又は大きさにより区別できる）を含む。
【０１１９】
典型的には、本明細書に記載のエアロゲルは、エアロゲルの総重量の少なくとも３（一部の実施形態では、少なくとも４、５、１０、１５、又は更には少なくとも２０）重量パーセントの有機物含有量を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載のエアロゲルは、エアロゲルの総重量の３〜３０、１０〜３０、又は更には１０〜２０重量パーセントの範囲の有機物含有量を有する。
【０１２０】
本明細書に記載のエアロゲルを製造するための代表的な有機材料としては、酢酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド１−ビニル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシレートが挙げられる。他の例示的な有機物は、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、商品名「ＳＲ３５１」、「ＳＲ３５０」、及び「ＳＲ４５４」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラアクリレート及び商品名「ＳＲ２９５」、「ＳＲ４４４」、「ＳＲ４９４」でＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なものなどのエトキシル化物である。これらの配合物には、他の（メタ）アクリルアミドモノマーを使用することもできる。表面処理剤としては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シランが挙げられる。他の溶媒系に変更することで、使用可能なモノマーの選択肢を更に拡大させることができる。エアロゲルは、残留溶媒を含有する可能性もある（例えば、水、エタノール、メタノールメトキシプロパノール）。
【０１２１】
所望により、本明細書に記載のエアロゲルは、Ｙ２Ｏ３（例えば、金属酸化物結晶のうち１〜１５、１〜９、１〜５、６〜９、３．５〜４．５、又は更には７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３である）、Ｌａ２Ｏ３（例えば、最大５モルパーセントがＬａ２Ｏ３である）、Ａｌ２Ｏ３（例えば、最大０．５モルパーセントがＡｌ２Ｏ３である）のうちの少なくとも１つを含む。エアロゾルゲルの一例では、金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち９３〜９９モルパーセントがＺｒＯ２である。エアロゾルゲルの別の例では、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち８９〜９４モルパーセントがＺｒＯ２である。エアロゾルゲルの別の例では、金属酸化物結晶のうち３．５〜４．５モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち９３．５〜９６．５モルパーセントがＺｒＯ２である。エアロゾルゲルの別の例では、金属酸化物結晶のうち７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち９０〜９３モルパーセントがＺｒＯ２である。本明細書に記載のエアロゲル中に存在し得る他の任意選択的酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つが挙げられる。得られる無亀裂金属酸化物結晶物品に望ましい着色を与え得る添加剤としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つが挙げられる。一部の実施形態では、任意選択的な酸化物の量は、約１０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである。一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品が歯の色味をつけるのに十分な程度酸化物を存在させることが望ましい。
【０１２２】
本明細書に記載のエアロゲルは、典型的には、３〜２０（一部の実施形態では、３〜１５、３〜１４、又は更には８〜１４）体積パーセントの範囲で酸化物を有する。エアロゲルの有する酸化物の体積パーセントが低くなるほど、超臨界乾燥又は続く加工時に非常に脆弱になり、亀裂が生じることになる。エアロゲルの有する酸化物の量が多くなるほど、揮発性副生成物をより密な構造から逃がすことが難しくなるため、有機媒質バーンアウト中に亀裂が生じることになる。
【０１２３】
一部の実施形態では、本明細書に記載のエアロゲルは、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲の（一部の実施形態では、１５０ｍ２／ｇ〜２５０ｍ２／ｇ）の表面積（例えば、ＢＥＴ表面積）、及び１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の連続孔径チャネル寸法（「平均連結孔径」とも呼ばれる）を有する。一部の実施形態では、本明細書に記載のエアロゲルの構造は、寸法３ｎｍ〜１０ｎｍ（一部の実施形態では、４ｎｍ〜８ｎｍ）の酸化物粒子と、酢酸基及び重合性モノマーからなる有機媒質とからなる複合体である。有機媒質の量は、典型的には、エアロゲルの１０〜２０重量パーセントである。
【０１２４】
本明細書に記載のエアロゲルは、例えば、最大５０ｎｍ（一部の実施形態では、２ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍ）の平均一次粒径を有する金属酸化物結晶粒子を含む第１のジルコニアゾルを用意する工程により製造することができ、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０（一部の実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には少なくとも９９；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９）モルパーセントはＺｒＯ２である。次に、所望により第１のジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する。撹拌しながら共溶媒、表面改質剤及び任意選択的なモノマーを加え、良好に分散したゾルを得る（共溶媒は所望による）。ラジカル開始剤（例えば、紫外（ＵＶ）又は熱開始剤）をラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルに加える。所望により、得られるゾルにはＮ２ガスにより吹き込みを行い酸素を除去する。次に、この得られたゾルを、ラジカル開始剤を含み、ラジカル反応により表面改質したジルコニアゾルを重合させてゲルを生じさせるのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、化学線照射又は加熱によりゲル化することができる。典型的には、得られるゲルは、頑強でかつ半透明なゲルである。水が存在する場合、アルコール交換法によりゲルから除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを調製する。次に、アルコールが存在する場合、一部脱水されたゲルから超臨界抽出法によりこれを除去し、ゲルをエアロゲルに変換してエアロゲルを調製する。
【０１２５】
ゲル構造中の毛管力の非存在下で、少なくとも一部脱水されたゲルから液体溶媒を除去することで、モノリシックエアロゲルが調製される。溶媒除去中にほんのわずかにでも毛管力が存在した場合、ゲル骨格が崩壊し、ゲルに亀裂が生じる恐れがある。液体溶媒を除去する例示的な一実施形態では、湿潤させた少なくとも一部脱水されたゲルをオートクレーブに配置する工程、液体溶媒の臨界温度を超える温度までオートクレーブを加熱する工程、液体溶媒の臨界圧を超える圧力までオートクレーブを加圧する工程、次に、その温度（すなわち、適用可能な臨界温度）で、オートクレーブ内の圧力を約１バル（０．１ＭＰａ）まで開放することにより、ゆっくりと液体溶媒を除去し、モノリシックエアロゲルを得る工程、を含む。
【０１２６】
例示的な一実施形態では、少なくとも一部脱水されたゲルから第１の液体溶媒を除去する工程は、第１の液体溶媒を第２の液体溶媒と交換し、次に、第２の溶媒の超臨界条件が得られるところまで、少なくとも一部脱水されたゲルの温度及び圧力をゆっくりと上昇させた後、圧力をゆっくりと約１バル（０．１ＭＰａ）まで開放し、モノリシックエアロゲルを得る工程、を含む。
【０１２７】
一部の実施形態では、第１の液体溶媒を第２の溶媒で完全に交換する工程は、超臨界条件下で実施する。一部の実施形態では、第１の液体溶媒は第２の溶媒と混和性である。この方法は、ゲルを完全に浸漬するのに十分な体積の第１の液体溶媒を入れた圧力容器内に、少なくとも一部脱水されたゲルを配置し、第２の液体の臨界温度を超える温度のオートクレーブに第２の溶媒を揚送し、溶媒交換を完了するのに十分な時間、追加量の第２の溶媒を圧力容器内に揚送することにより圧力容器の超臨界圧力を維持しつつ、第１及び第２の溶媒の混合物を別の容器に排出し、次に圧力をゆっくりと約１バル（０．１ＭＰａ）まで開放し、モノリシックエアロゲルを得る工程、を含む。典型的には、第２の溶媒は二酸化炭素である。第１の液体溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、β−メトキシエタノール、β−エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、二級ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ヘキササノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘプタン、ドデカン、ギ酸、酢酸、ヘキサン酸、イソヘキサン酸、オクタン酸、アセタール、アセトアルデヒド、無水酢酸、アセトン、アセトニトリル、アセトフェノン、塩化アセチル、アクロレイン、アセトニトリル、ベンゼン、ベンズアルデヒド、ベンゾニトリル、ベンゾイルクロリド、２−ブタノン、ｎ−ブチルエーテル、樟脳、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロアセトン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１−デセン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、２，２−ジメチルペンタン、ｐ−ジオキサン、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、エチルベンゾエート、炭酸エチル、エチルクロロ酢酸、エチルクロロホルメート、エチレン臭化物、エチレン二ギ酸、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルエーテル、ギ酸エチル、乳酸エチル、マレイン酸エチル、シュウ酸エチル、フェニル酢酸エチル、サリチル酸エチル、コハク酸エチル、硫酸エチル、フルフラール、１−ヘプタアルデヒド、２，５−ヘキサンジオン、インデン、イソプロピルエーテル、リモネン、酢酸メチル、メチラール、メチルベンゾエート、メチルシクロヘキサン、ギ酸メチル、サリチル酸メチル、硫酸メチル、ニトロベンゼン、ニトロエタン、ニトロメタン、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン、１−ニトロプロパン、２−オクタノン、チオキサン、パラアルデヒド、ペンタンアルデヒド、２−ピコリン、ピネン、プロピオンアルデヒド、ピリジン、サリチルアルデヒド、チオフェン、トルエン、トリアセチン、トリ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、及び２，２，３−トリメチルブタンが挙げられる。好ましい第１の液体溶媒としては、メタノール、エタノール、及びメトキシプロパノールが挙げられる。
【０１２８】
超臨界抽出法の原理及び実施法についての更なる情報は、例えば、ｖａｎ  Ｂｏｍｍｅｌ，Ｍ．Ｊ．，ａｎｄ  ｄｅ  Ｈａａｎ，Ａ．Ｂ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉ．２９（１９９４）９４３〜９４８、Ｆｒａｎｃｉｓ，Ａ．Ｗ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．５８（１９５４）１０９９〜１１１４及びＭｃＨｕｇｈ，Ｍ．Ａ．ａｎｄ  Ｋｒｕｋｏｎｉｓ，Ｖ．Ｊ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ．Ｓｔｏｎｅｈａｍ，ＭＡ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ，１９８６に見ることができる。
【０１２９】
一実施形態に従うと、エアロゲルは、次の特徴のうちの少なくとも１つにより特徴づけることができる：ａ）１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の平均一次粒径を有する結晶ジルコ二ア粒子を含む；ｂ）結晶ジルコ二ア粒子含量が少なくとも約８５モル％である；ｃ）１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する；ｄ）少なくとも３重量％の有機物含量を有する；ｅ）ｘ、ｙ、ｚの寸法が少なくとも約５ｍｍである；ｆ）Ｎ２吸着／脱着挙動を解析した際にヒステリシスループを示す（特に、０．７０〜０．９５の範囲のｐ／ｐ０）；ｇ）Ｈ１型ヒステリシスループ（ＩＵＰＡＣ分類に従って）を示す；ｈ）ＩＶ型等温線でのＮ２吸着（ＩＵＰＡＣ分類に従って）を示す。
【０１３０】
特徴（ａ）及び（ｆ）、又は（ｃ）及び（ｆ）、又は（ａ）、（ｃ）及び（ｈ）の組み合わせが好ましい場合がある。
【０１３１】
無亀裂焼成金属酸化物物品
無亀裂焼成金属酸化物物品は、少なくとも３ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、又は更には少なくとも２５ｍｍ）のｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに、理論密度の少なくとも３０（一部の実施形態では、少なくとも３５、４０、５０、９５；３０〜９５の範囲）パーセントの密度、及び１０ｎｍ〜１００ｎｍ（一部の実施形態では、１０ｎｍ〜６０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜４０ｎｍ、又は更には１０ｎｍ〜３０ｎｍ）の範囲の平均連結孔径を有してよく、金属酸化物のうち少なくとも７０（一部の実施形態では、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には少なくとも９９；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９の範囲）モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、及びＺｒＯ２結晶は、１００ｎｍ未満（一部の実施形態では、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、又は更には３０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲）の平均粒径を有する。
【０１３２】
所望により、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品は、Ｙ２Ｏ３（例えば、金属酸化物結晶のうち１〜１５、１〜５、６〜９、３．５〜４．５又は更には７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３である）、Ｌａ２Ｏ３（例えば、最大５モルパーセントがＬａ２Ｏ３である）、Ａｌ２Ｏ３（例えば、最大０．５モルパーセントがＡｌ２Ｏ３である）のうちの少なくとも１つを含む。無亀裂焼成金属酸化物物品の一例では、金属酸化物結晶物品のうち１〜５モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち９３〜９９モルパーセントがＺｒＯ２である。無亀裂焼成金属酸化物物品の別の例では、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち８９〜９４モルパーセントがＺｒＯ２である。無亀裂焼成金属酸化物物品の別の例では、金属酸化物結晶のうち３．５〜４．５モルパーセントがＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、９３．３〜９６．５モルパーセントがＺｒＯ２である。無亀裂焼成金属酸化物物品の別の例では、金属酸化物結晶のうち７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、９０〜９３モルパーセントがＺｒＯ２である。
【０１３３】
一部の実施形態では、無亀裂焼成金属酸化物物品は、５ｐｐｍ未満に相当する硫酸塩、及び／又は５ｐｐｍ未満に相当する塩化物を有する。ジルコニアゾルの調製に使用される原材料は、多くの場合、塩化物及び硫酸塩系の不純物を含有する。焼成された金属酸化物物品中には、これらのイオン重量に基づき数千ｐｐｍが存在し得る。これらの不純物が除去されていない場合、焼成に使用される温度にて蒸発させて、焼成されたボディ中に細孔を含ませることができる。塩化物及び硫酸塩系の不純物は、焼結前に、例えば、焼成されたボディにアンモニア水溶液を湿潤させ、一晩研磨し、次にアンモニア溶液を水により数回交換することにより除去することができる。この処理の間、アンモニアは塩化物及び硫酸塩系の不純物と反応して、可溶性アンモニア塩を生じる。これらの塩を水中に拡散させて除去する。焼成物品を形成するのに使用される熱処理において十分な揮発が生じるよう加熱プロファイルを調節することにより、これらの不純物を除去することもできる。
【０１３４】
本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品は、無亀裂焼成金属酸化物物品を用意するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、本明細書に記載のエアロゲルを加熱することを含む方法により製造することができる。典型的には、エアロゲルは、５℃／時間〜２０℃／時間の速度で６００℃まで加熱して、ゆっくりと加熱して、有機媒質を除去する。典型的には、例えば、揮発性生成物は不均一な収縮又は内部圧力を有することから、ボディに亀裂を生じさせずに有機媒質を蒸発させるためには、６００℃未満でゆっくりと加熱することが必要とされる。異なる加熱速度にて生じた重量喪失及び収縮を追跡するには、熱重量解析及び膨張率測定を使用することができる。次に、異なる温度範囲での加熱速度は、有機媒質が除去されている間の重量損失及び収縮がゆっくりかつほぼ一定速度に維持されるよう調節することができる。無亀裂ボディを得るためには有機媒質の除去を注意深く制御することが必須である。有機媒質が除去されたなら、温度は、より高速に（例えば、１００℃／時間〜６００℃／時間）、８００℃〜１１００℃の範囲の温度に上昇させることができ、最大５時間この温度で維持できる。これらの温度では、更に焼結することにより物質の強度は増加するものの、開孔構造は保持される。イオン交換処理を使用して塩化物及び硫酸塩系の不純物を除去する場合、焼成ボディの加熱に使用される温度及び時間は、アンモニア溶液の湿潤に関連する毛管力に抵抗するのに十分強力なものである。典型的には、理論値の４０％超（好ましくは４５％超）の相対密度が必要とされる。物品を削り出すためには、過度に高温下でかつ／又は長時間をかけると、削り出しが困難になる場合がある。場合によっては、有機媒質バーンアウトは別個に実施することが便利な場合もある；しかしながら、この場合には、高温処理の前に大気湿分の吸着を予防する必要があり得る。６００℃に加熱した後、エアロゲルは完全に崩壊する恐れがあり、不均一な湿分の吸着により、亀裂が生じる恐れがある。
【０１３５】
本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品の有用な実施形態としては、歯科用ミルブロックなどのミルブロックが挙げられる。
【０１３６】
無亀裂金属酸化物結晶物品
本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品は、少なくとも３ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、又は更には２５ｍｍ）のｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有し、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、ＺｒＯ２は４００ナノメートル未満（一部の実施形態では、３００ナノメートル未満、２００ナノメートル未満、１５０ナノメートル未満、１００ナノメートル未満、又は更には８０ナノメートル未満）の平均粒径を有する。
【０１３７】
所望により、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物結晶物品は、Ｙ２Ｏ３（例えば、金属酸化物結晶のうち１〜１５、１〜５、６〜９、３．５〜４．５又は更には７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３である）、Ｌａ２Ｏ３（例えば、最大５モルパーセントがＬａ２Ｏ３である）、Ａｌ２Ｏ３（例えば、最大０．５モルパーセントがＡｌ２Ｏ３である）のうちの少なくとも１つを含む。無亀裂金属酸化物結晶物品の一例では、金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち９３〜９７モルパーセントがＺｒＯ２である。この一般組成により、高い２軸曲げ強度と良好な光透過率との組み合わせが得られることが観察された。無亀裂金属酸化物結晶物品の別の例では、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセントがＹ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、金属酸化物結晶のうち８９〜９４モルパーセントがＺｒＯ２である。この一般組成範囲により、良好な２軸曲げ強度と高い光透過率との組み合わせが得られることが観察された。無亀裂金属酸化物結晶物品の別の例では、無亀裂金属酸化物結晶物品のうち３．５〜４．５モルパーセントがＹ２Ｏ３であり、金属酸化物結晶のうち０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、９３．５〜９６．５モルパーセントがＺｒＯ２である。この一般組成により、特に高い２軸曲げ強度と良好な光透過率との組み合わせが得られることが観察された。無亀裂金属酸化物結晶物品の別の例では、金属酸化物結晶のうち７〜８モルパーセントがＹ２Ｏ３、０〜２モルパーセントがＬａ２Ｏ３、９０〜９３モルパーセントがＺｒＯ２である。この一般組成範囲により、良好な２軸曲げ強度と特に高い光透過率との組み合わせが観察されている。したがって、高強度が必要とされ、かつ光透過率は中程度で十分な場合には、低イットリア組成物がより望ましいものであるものと考えられる。したがって、高光透過率が必要とされ、かつ強度は中程度で十分な場合には、高イットリア組成物がより望ましいものであるものと考えられる。
【０１３８】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法を提供し、この方法は、無亀裂金属酸化物結晶物品を用意するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、本明細書に記載の無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含む。典型的には、加熱は、１０００℃〜１４００℃（一部の実施形態では、１０００℃〜１４００℃、１０００℃〜１３５０℃、又は更には１２００℃〜１３００℃）の範囲の少なくとも１種類の温度にて実施する。典型的には、１０００℃以上での加熱は全て、２４時間未満；典型的には、約２〜約２４時間の範囲で、実施される。典型的には、１０００℃以上での加熱は全て、圧力１．２５ａｔｍ（０．１５ＭＰａ）未満で実施する。典型的には、温度への加熱速度は５０℃／時間〜６００℃／時間である。従来の炉で加熱を行うことができるが、これらの炉がプログラム設定可能であることが好ましい。加熱する材料は、例えば、アルミナ製のるつぼに配置することができる。
【０１３９】
無亀裂金属酸化物結晶物品の一部の実施形態では、ＺｒＯ２は全て立方晶系ＺｒＯ２である。一部の実施形態では、ＺｒＯ２は全て正方晶系である。一部の実施形態では、ジルコニアは、正方晶系と立方晶系の混合物である。理論に束縛されるものではないが、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３の平衡相図に基づき、Ｙ２Ｏ３含量が２〜８モルパーセントの範囲であり、材料が約１２００℃〜約１２５０℃の範囲で焼成される場合、立方晶相と正方晶相の混合物が予想されるであろう。
【０１４０】
約３．５〜４．５モルパーセントのＹ２Ｏ３を有し、正方晶構造と一部立方晶構造の混合物を有する実施形態は、強度及び光透過率の非常に優れた組み合わせを示す。１２５０℃で２時間焼成した場合の一例では、平均粒径は１５６ｎｍであった。驚くべきことに、この組成範囲では正方晶及び立方晶の混合物が予想されたにも関わらず、直方晶構造のみが観察された。これらの材料を長時間にわたって焼結温度で保持した場合、粒径は１６８ｎｍに増加し、正方晶相と立方晶相の混合物が形成され、物質の持つ良好な透過性は大幅に減少した。同様に、焼結温度を約１５００℃に上昇させ２時間保持した場合、粒径は４４４ｎｍに増加し、更に立方晶相が形成され、良好な光透過率は更に減少した。単相直方晶構造を維持し、かつこの組成物の粒径を１７５ｎｍ未満に維持することは、この組成物の良好な光透過率に有用であることは明らかである。非平衡構造について考えられる説明は、ナノ粒子中に化学成分が非常に不均一に分布することで、初期のゾル及びエアロゲルが形成されるというものである。これらを、通常であれば存在する平衡構造へと成分が分離し得る前に、十分な密度に焼成することができる。
【０１４１】
約７〜８モルパーセントのＹ２Ｏ３を含有し、立方晶構造と一部正方晶構造の混合物を有する実施形態は、最良の透過性を示し、低強度が許容されるような用途において特に有用であり得る。この組成物は、正方晶と立方晶相の混合物であるものと予想されたものの、物質は完全に立方晶であった。完全に立方晶相のみから構成された組成物には、光を散乱させる正方晶相が存在しないことから、最良の透過性が示されるものと予想されることから、これは驚くべきことである。
【０１４２】
一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品は、以下の実施例の節における標題「総透過率、拡散透過率、曇価」での手順により測定される通り、１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する。
【０１４３】
一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品の外観は無色である。
【０１４４】
一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品の外観は乳白色である。
【０１４５】
一部の実施形態では、無亀裂金属酸化物結晶物品は、少なくとも３００ＭＰａ（一部の実施形態では、少なくとも５００ＭＰａ、７５０ＭＰａ、１０００ＭＰａ、又は更には少なくとも１３００ＭＰａ）の平均２軸曲げ強度を有する。
【０１４６】
本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶物品の使用例としては、光学窓、インプラント（例えば、歯型インプラント、人工股関節、及び膝継手）、及び歯科用物品（例えば、歯冠修復（例えば、ベニヤ４０４及びコーピング４０４を有するクラウン４００を示す図４を参照されたい。これらのいずれにも本明細書に記載の無亀裂金属酸化物結晶を含ませることができる）、交換品、インレー、オンレー、ベニヤ、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格）及び歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）が挙げられる。これらの物品は、コンピュータ制御されたミリング機械を使用して、例えば、焼成酸化物物品（ミルブロック）から削り出すことができる。１２５０℃付近の温度に加熱して、十分な密度にまで焼結を完了させることができる。
【０１４７】
一実施形態に従うと、金属酸化物結晶物品は次の特徴により特徴づけることができる：
（ａ）ＩＵＰＡＣ分類に従う第ＩＶ型の等温線によりＮ２吸着を示す；
（ｂ）Ｎ２吸着／脱着挙動を解析した場合にヒステリシスループを示す；
（ｃ）ＩＵＰＡＣ分類に従う第ＩＶ型の等温線及びヒステリシスループによりＮ２吸着を示す；
（ｄ）ＩＵＰＡＣ分類に従うＨ１型ヒステリシスループによりＩＶ型Ｎ２吸着を示す；
（ｅ）ＩＵＰＡＣ分類に従うＨ１型ヒステリシスループにより、ｐ／ｐ０範囲０．７０〜０．９５にてＩＶ型Ｎ２吸着を示す；
（ｆ）平均連結孔径：約１０〜約１００ｎｍ又は約１０〜約７０ｎｍ又は約１０〜約又は約１０〜約５０ｎｍ又は約１５〜約４０ｎｍ；
（ｇ）平均粒径：約１００ｎｍ未満又は約８０ｎｍ未満又は約６０ｎｍ未満又は約１０〜約１００又は約１５〜約６０ｎｍ；
（ｈ）ＢＥＴ表面：約１０〜約２００ｍ２／ｇ又は約１５〜約１００ｍ２／ｇ又は約１６〜約６０ｍ２／ｇ；
（ｉ）ｘ、ｙ、ｚの寸法：少なくとも約５ｍｍ又は少なくとも約１０若しくは少なくとも約２０ｍｍ。
【０１４８】
次の特徴の組み合わせは特に有益なものであることが判明した：（ａ）及び（ｈ）、又は（ａ）及び（ｂ）及び（ｈ）、又は（ｃ）及び（ｇ）、又は（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）。
【０１４９】
驚くべきことに、ＩＶ型等温線（ＩＵＰＡＣ分類に従う）及び／又はヒステリシスループ（特にｐ／ｐ０範囲０．７０〜０．９５において）のＮ２吸着を示す材料が特に好適であることが判明した。
【０１５０】
一実施形態によると、金属酸化物結晶物品は、次の工程を含む方法により得ることができる：
・金属酸化物結晶粒子及び溶媒を含むジルコニアゾルを用意する工程；
・所望により、ジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する工程；
・ゾルと重合性有機マトリックスを混合する工程（例えば、ジルコニアゾルに反応性表面改質剤を加える。所望により、開始剤はジルコニアゾルの重合性表面改質粒子であってよい）；
・所望により、ジルコニアゾルを型に流し入れ、成形ジルコニアゾルを用意する工程；
・ジルコニアゾルの重合性有機マトリックスを硬化させてゲルを形成する工程（しばしばゲル化工程と呼ばれる）；
・ゲルから溶媒を除去して（例えば、まず、存在する場合には、溶媒交換法によりゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを用意し、続いて更なる抽出工程により、例えば、超臨界抽出により、残存する溶媒を抽出する）、エアロゲルを調製する工程；
・所望により、エアロゲルより小さな塊に切り出す工程；
・エアロゲルを加熱処理して機械加工可能な物品を得る工程。
【０１５１】
より詳細な実施形態によると、金属酸化物結晶物品は、次の工程を含む方法により得ることができる：
・金属酸化物結晶粒子を含むジルコニアゾルを用意する工程；
・所望により、ジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する工程；
・ラジカル反応性表面改質剤をジルコニアゾルに加えて、ジルコニアゾルの表面改質粒子を用意する工程；
・ラジカル開始剤をジルコニアゾルのラジカル重合性表面改質粒子に加える工程；
・所望により、ジルコニアゾルを型に流し入れ、成形ジルコニアゾルを用意する工程；
・ジルコニアゾルのラジカル重合性表面改質粒子を硬化させてゲルを生成する工程；
・存在する場合には、所望により溶媒交換法によりゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを調製する工程；並びに
・存在する場合には、超臨界抽出法により溶媒を抽出してエアロゲルを調製する工程；
・所望により、エアロゲルブロックをより小さな塊に切り出す工程；
・エアロゲルを加熱処理して機械加工可能な物品を得る工程。
【０１５２】
代表的な実施形態
１Ａ．有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含む、エアロゲル（一部の実施形態では、モノリシックエアロゲル（すなわち、少なくとも１ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも１．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、又は更には少なくとも１０ｍｍ）のｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する）であって、金属酸化物結晶粒子が、エアロゲルの総体積の３〜２０体積パーセントの範囲であり、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２である。
２Ａ．金属酸化物結晶粒子が２ナノメートル〜５０ナノメートルの範囲の平均一次粒径を有する、実施形態１Ａのエアロゲル。
３Ａ．金属酸化物結晶粒子が１〜１５（一部の実施形態では、１〜９、１〜５、６〜９、３．５〜４．５、又は更には７〜８）モルパーセント存在し、金属酸化物結晶がＹ２Ｏ３である、実施形態１Ａ又は２Ａのエアロゲル。
４Ａ．金属酸化物結晶粒子がＹ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれかのエアロゲル。
５Ａ．金属酸化物結晶粒子が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ａ〜４Ａのいずれかのエアロゲル。
６Ａ．金属酸化物結晶粒子が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれかのエアロゲル。
７Ａ．金属酸化物結晶粒子がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ａ〜６Ａのいずれかのエアロゲル。
８Ａ．有機物含有量が、エアロゲルの総重量の少なくとも３重量パーセントである、実施形態１Ａ〜７Ａのいずれかのエアロゲル。
９Ａ．１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する、実施形態１Ａ〜８Ａのいずれかのエアロゲル。
１０Ａ．１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する、実施形態１Ａ〜９Ａのいずれかのエアロゲル。
１１Ａ．金属酸化物結晶粒子が第１の複数個の粒子、及び異なる第２の複数個の粒子を含む、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれかのエアロゲル。
１Ｂ．有機材料及び金属酸化物結晶粒子を含む、エアロゲル（一部の実施形態では、モノリシックエアロゲル（すなわち、少なくとも１ｍｍ（一部の実施形態では、少なくとも１．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、又は更には少なくとも１０ｍｍ）のｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する）の製造方法であって、金属酸化物結晶粒子が、エアロゲルの総体積の３〜２０体積パーセントの範囲であり、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、この方法が、
５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する金属酸化物結晶粒子を含む、第１のジルコニアゾルを用意する工程であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントがＺｒＯ２である工程；
所望により、第１のジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル反応性表面改質剤をジルコニアゾルに加えて、ラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを用意する工程；
ラジカル開始剤をラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルに加える工程；
ラジカル開始剤を含むラジカル重合性表面改質ジルコニアゾルを重合させるのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度で加熱して、ゲルを生成する工程；
存在する場合には、所望によりアルコール交換法によりゲルから水を除去し、少なくとも一部脱水されたゲルを調製する工程；並びに
存在する場合には、超臨界抽出法によりアルコールを抽出してエアロゲルを調製する工程；を含む、方法。
２Ｂ．ラジカル反応性コモノマーを濃縮ジルコニアゾルに添加する工程を更に含む、実施形態１Ｂの方法。
１Ｃ．少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する無亀裂焼成金属酸化物物品の製造方法であって、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、この方法が、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれかのモノリシックエアロゲルを、無亀裂焼成金属酸化物物品を製造するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて加熱する工程を含む、方法。
２Ｃ．焼成金属酸化物物品を化学的に処理して揮発性イオンを除去する工程を更に含む、実施形態１Ｃの方法。
３Ｃ．焼成金属酸化物物品を化学的に処理して、少なくとも１つのＣｌイオン又はＳＯ４イオンを除去する工程を更に含む、実施形態１Ｃの方法。
１Ｄ．少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの範囲の密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有する無亀裂焼成金属酸化物物品であって、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、無亀裂焼成金属酸化物物品。
２Ｄ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、少なくとも１０ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する、実施形態１Ｄの無亀裂焼成金属酸化物。
３Ｄ．無亀裂焼成金属酸化物物品中に存在する金属酸化物結晶のうち少なくとも７５モルパーセントがＺｒＯ２結晶である、実施形態１Ｄ又は２Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
４Ｄ．金属酸化物結晶が１〜１５（一部の実施形態では、１〜９、１〜５、６〜９  ３．５〜４．５、又は更には７〜８）モルパーセントを構成し、金属酸化物結晶がＹ２Ｏ３である、実施形態１Ｄ〜３Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
５Ｄ．金属酸化物結晶が、Ｙ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｄ〜４Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
６Ｄ．金属酸化物結晶が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｄ〜５Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
７Ｄ．金属酸化物結晶が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｄ〜５Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
８Ｄ．金属酸化物結晶がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｄ〜７Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
９Ｄ．５ｐｐｍ未満に相当する硫酸塩及び５ｐｐｍ未満に相当する塩化物を有する、実施形態１Ｄ〜８Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
１０Ｄ．ミルブロックである、実施形態１Ｄ〜９Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物。
１Ｅ．少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、少なくとも９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、ＺｒＯ２は４００ナノメートル未満（一部の実施形態では、３００ナノメートル未満、２００ナノメートル、１５０ナノメートル、１００ナノメートル、又は更には８０ナノメートル未満）の平均粒径を有し、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、実施形態１Ｄ〜１０Ｄのいずれかの無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含む、方法。
２Ｅ．加熱が、１１５０℃〜１３００℃の範囲の少なくとも１種類の温度で実施される、実施形態１Ｅの方法。
３Ｅ．全ての加熱が２４時間未満で実施される、実施形態１Ｅ又は２Ｅの方法。
４Ｅ．全ての加熱が１．２５ａｔｍ（０．１５ＭＰａ）未満の圧力で実施される、実施形態１Ｅ〜３Ｅのいずれかの方法。
５Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が全て立方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれかの方法。
６Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が全て正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれかの方法。
７Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が、立方晶系及び正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｅ〜４Ｅのいずれかの方法。
８Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が、１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する、実施形態１Ｅ〜７Ｅのいずれかの方法。
９Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が無色である、実施形態１Ｅ〜８Ｅのいずれかの方法。
１０Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が乳白色である、実施形態１Ｅ〜８Ｅのいずれかの方法。
１１Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が、少なくとも３００ＭＰａ（一部の実施形態では、３００ＭＰａ〜１３００ＭＰａの範囲）の２軸曲げ強度を有する、実施形態１Ｅ〜１０Ｅのいずれかの方法。
１２Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科用物品である、実施形態１Ｅ〜１１Ｅのいずれかの方法。
１３Ｅ．歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格からなる群から選択される、実施形態１２Ｅの方法。
１４Ｅ．無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科矯正装置である、実施形態１Ｅ〜１３Ｅのいずれかの方法。
１５Ｅ．歯科矯正装置が、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタンからなる群から選択される、実施形態１４Ｅの方法。
１Ｆ．少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、少なくとも９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、ＺｒＯ２は７５ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
２Ｆ．金属酸化物結晶が１〜１５モルパーセント（一部の実施形態では、１〜９モルパーセント）のＹ２Ｏ３を含む、実施形態１Ｆの無亀裂金属酸化物結晶物品。
３Ｆ．金属酸化物結晶がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｆ又は２Ｆの無亀裂金属酸化物結晶物品。
４Ｆ．金属酸化物結晶が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
５Ｆ．金属酸化物結晶が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｆ〜３Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
６Ｆ．金属酸化物結晶がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｆ〜５Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
７Ｆ．ＺｒＯ２が全て立方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｆ〜６Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
８Ｆ．ＺｒＯ２が全て正方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｆ〜７Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
９Ｆ．ＺｒＯ２が立方晶系及び正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｆ〜７Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１０Ｆ．１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する、実施形態１Ｆ〜９Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１１Ｆ．無色である、実施形態１Ｆ〜１０Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１２Ｆ．乳白色である、実施形態１Ｆ〜１０Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１３Ｆ．加水分解安定性試験に合格する、実施形態１Ｆ〜１２Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１４Ｆ．歯科用物品である、実施形態１Ｆ〜１３Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１５Ｆ．歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格からなる群から選択される、実施形態１４Ｆの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１６Ｆ．歯科矯正装置である、実施形態１Ｆ〜１３Ｆのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１７Ｆ．歯科装置が、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタンからなる群から選択される、実施形態１６Ｆの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１Ｇ．少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９９．５（一部の実施形態では、少なくとも９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセント（一部の実施形態では、３．５〜４．５モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２が７５ナノメートル〜１７５ナノメートル（一部の実施形態では、１００ナノメートル〜１６５ナノメートルの範囲）の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
２Ｇ．金属酸化物結晶がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品。
３Ｇ．金属酸化物結晶が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｇ又は２Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品。
４Ｇ．金属酸化物結晶が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｇ又は２Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品。
５Ｇ．金属酸化物結晶がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｇ〜４Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
６Ｇ．ＺｒＯ２が全て正方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｇ〜５Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
７Ｇ．ＺｒＯ２が立方晶系及び正方晶系ＺｒＯ２を含む、実施形態１Ｇ〜５Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
８Ｇ．１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する、実施形態１Ｇ〜７Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
９Ｇ．無色である、実施形態１Ｇ〜７Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１０Ｇ．乳白色である、実施形態１Ｇ〜９Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１１Ｇ．加水分解安定性試験に合格する、実施形態１Ｇ〜１０Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１２Ｇ．歯科用物品である、実施形態１Ｇ〜１１Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１３Ｇ．歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格からなる群から選択される、実施形態１２Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１４Ｇ．歯科矯正装置である、実施形態１Ｇ〜１１Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１５Ｇ．歯科装置が、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタンからなる群から選択される、実施形態１４Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１６Ｇ．無亀裂金属酸化物結晶物品が完全に正方晶構造から構成される、実施形態１Ｇ〜１５Ｇのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１Ｈ．実施形態１Ｇ〜１２Ｇの無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含み、無亀裂焼成金属酸化物物品は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの密度、及び１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶のうち１〜５モルパーセント（一部の実施形態では、３．５〜４．５モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、方法。
２Ｈ．加熱が、１１５０℃〜１３００℃の範囲の少なくとも１種類の温度で実施される、実施形態１Ｈの方法。
３Ｈ．全ての加熱が２４時間未満で実施される、実施形態１Ｈ又は２Ｈの方法。
４Ｈ．全ての加熱が１．２５ａｔｍ（０．１５ＭＰａ）未満の圧力で実施される、実施形態１Ｈ〜３Ｈのいずれかの方法。
５Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品が少なくとも１０ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する、実施形態１Ｈ〜４Ｈのいずれかの方法。
６Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品中に存在する金属酸化物結晶のうち少なくとも７５モルパーセントがＺｒＯ２結晶である、実施形態１Ｈ〜５Ｈのいずれかの方法。
７Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品の金属酸化物結晶がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｈ〜６Ｈのいずれかの方法。
８Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品の金属酸化物結晶が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｈ〜７Ｈのいずれかの方法。
９Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品の金属酸化物結晶が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｈ〜７Ｈのいずれかの方法。
１０Ｈ．金属酸化物結晶がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｈ〜９Ｈのいずれかの方法。
１１Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物が５ｐｐｍ未満に相当する硫酸塩及び５ｐｐｍ未満に相当する塩化物を有する、実施形態１Ｈ〜１０Ｈのいずれかの方法。
１２Ｈ．無亀裂焼成金属酸化物物品がミルブロックである、実施形態１Ｈ〜１１Ｈのいずれかの方法。
１Ｉ．少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに理論密度の少なくとも９８．５（一部の実施形態では、９９、９９．５、９９．９、又は少なくとも９９．９９）パーセントの密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセント（一部の実施形態では、７〜８モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２は１００ナノメートル〜４００ナノメートルの範囲（一部の実施形態では、２００ナノメートル〜３００ナノメートルの範囲）の平均粒径を有する、無亀裂金属酸化物結晶物品。
２Ｉ．金属酸化物結晶がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品。
３Ｉ．金属酸化物結晶が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｉ又は２Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品。
４Ｉ．金属酸化物結晶が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｉ又は２Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品。
５Ｉ．金属酸化物結晶がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｉ〜４Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
６Ｉ．ＺｒＯ２が全て立方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｉ〜５Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
７Ｉ．ＺｒＯ２が立方晶系及び正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｉ〜５Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
８Ｉ．１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する、実施形態１Ｉ〜７Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
９Ｉ．無色である、実施形態１Ｉ〜８Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１０Ｉ．乳白色である、実施形態１Ｉ〜８Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１１Ｉ．加水分解安定性試験に合格する、実施形態１Ｉ〜１０Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１２Ｉ．歯科用物品である、実施形態１Ｉ〜１１Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１３Ｉ．歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格からなる群から選択される、実施形態１２Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１４Ｉ．歯科矯正装置である、実施形態１Ｉ〜１１Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１５Ｉ．歯科装置が、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタンからなる群から選択される、実施形態１４Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１６Ｉ．無亀裂金属酸化物結晶が８モルパーセント未満のＹ２Ｏ３を含み、完全に立方晶構造から構成される、実施形態１Ｉ〜１５Ｉのいずれかの無亀裂金属酸化物結晶物品。
１Ｊ．実施形態１Ｉ〜１５Ｉの無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、無亀裂焼成金属酸化物物品を加熱する工程を含み、無亀裂焼成金属酸化物物品は、少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、理論密度の３０〜９５パーセントの密度、並びに１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均連結孔径を有し、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、金属酸化物結晶のうち６〜９モルパーセント（一部の実施形態では、７〜８モルパーセント）はＹ２Ｏ３であり、ＺｒＯ２結晶は１００ｎｍ未満の平均粒径を有する、製造方法。
２Ｊ．加熱が、１１５０℃〜１３００℃の範囲の少なくとも１種類の温度で実施される、実施形態１Ｊの方法。
３Ｊ．全ての加熱が２４時間未満で実施される、実施形態１Ｊ又は２Ｊの方法。
４Ｊ．全ての加熱が１．２５ａｔｍ（０．１５ＭＰａ）未満の圧力で実施される、実施形態１Ｊ〜３Ｊのいずれかの方法。
５Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品が少なくとも１０ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有する、実施形態１Ｊ〜４Ｊのいずれかの方法。
６Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品中に存在する金属酸化物結晶のうち少なくとも７５モルパーセントがＺｒＯ２結晶である、実施形態１Ｊ〜５Ｊのいずれかの方法。
７Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｊ〜６Ｊのいずれかの方法。
８Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｊ〜７Ｊのいずれかの方法。
９Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１Ｊ〜８Ｊのいずれかの方法。
１０Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｊ〜９Ｊのいずれかの方法。
１１Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、５ｐｐｍ未満に相当する硫酸塩及び５ｐｐｍ未満に相当する塩化物を更に含む、実施形態１Ｊ〜１０Ｊのいずれかの方法。
１２Ｊ．無亀裂焼成金属酸化物物品がミルブロックである、実施形態１Ｊ〜１１Ｊのいずれかの方法。
１Ｋ．少なくとも３ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法、並びに少なくとも理論密度の９８．５パーセント（一部の実施形態では、少なくとも９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）の密度を有する無亀裂金属酸化物結晶物品の製造方法であって、金属酸化物結晶のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２であり、ＺｒＯ２は３００ナノメートル未満の平均粒径を有し、この方法は、無亀裂金属酸化物結晶物品を調製するのに十分な、時間及び少なくとも１種類の温度にて、少なくとも５ｍｍのｘ、ｙ、及びｚ寸法を有しかつ理論密度の３０パーセントの密度を有する無亀裂焼成金属酸化物物品を空気中で減圧加熱する工程を含み、金属酸化物のうち少なくとも７０モルパーセントはＺｒＯ２結晶であり、ＺｒＯ２結晶が１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、この方法が１４００℃以下の温度で実施される、方法。
２Ｋ．加熱が、１０００℃〜１４００℃（一部の実施形態では、１０００℃〜１３５０℃、又は更には１２００℃〜１３００℃）の範囲の少なくとも１種類の温度にて実施される、実施形態１Ｋの方法。
３Ｋ．全ての加熱が２４時間未満で実施される、実施形態１Ｋ又は２Ｋの方法。
４Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が全て立方晶系ＺｒＯ２である、実施形態１Ｋ〜３Ｋのいずれかの方法。
５Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が全て正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｋ〜３Ｋのいずれかの方法。
６Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品中に存在するＺｒＯ２が、立方晶系及び正方晶系ＺｒＯ２からなる、実施形態１Ｋ〜３Ｋのいずれかの方法。
７Ｋ．無亀裂焼成金属酸化物物品がＬａ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｋ〜６Ｋのいずれかの方法。
８Ｋ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、又はＬｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１Ｋ〜７Ｋのいずれかの方法。
９Ｋ．無亀裂焼成金属酸化物物品が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、又はＣｅＯ２のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１Ｋ〜７Ｋのいずれかの方法。
１０Ｋ．無亀裂焼成金属酸化物物品がＡｌ２Ｏ３を更に含む、実施形態１Ｋ〜９Ｋのいずれかの方法。
１１Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が、１ｍｍ厚にて少なくとも６５％の総透過率を有する、実施形態１Ｋ〜１０Ｋのいずれかの方法。
１２Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が無色である、実施形態１Ｋ〜１１Ｋのいずれかの方法。
１３Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が乳白色である、実施形態１Ｋ〜１１Ｋのいずれかの方法。
１４Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が、少なくとも３００ＭＰａ（一部の実施形態では、３００ＭＰａ〜１３００ＭＰａの範囲）の２軸曲げ強度を有する、実施形態１Ｋ〜１３Ｋのいずれかの方法。
１５Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科用物品である、実施形態１Ｋ〜１４Ｋのいずれかの方法。
１６Ｋ．歯科用物品が、修復剤、交換品、インレー、オンレー、合板、フルクラウン及び部分クラウン、ブリッジ、インプラント、インプラント型橋脚歯、複製歯冠、前歯補填、奥歯補填、及びキャビティライナ、及び架橋骨格からなる群から選択される、実施形態１５Ｋの方法。
１７Ｋ．無亀裂金属酸化物結晶物品が歯科矯正装置である、実施形態１Ｋ〜１６Ｋのいずれかの方法。
１８Ｋ．歯科矯正装置が、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタンからなる群から選択される、実施形態１７Ｋの方法。
【０１５３】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。全ての部及び百分率は、特に記載されていない限り、重量に基づく。以降の実施例では、「ｍｏｌ  ％」はモルパーセントを意味する。
【０１５４】
試験方法
Ｘ線回折解析（ＸＲＤ）
焼結体の試料を、任意の更なる変化なしで試験した。銅Ｋα線源、及び散乱放射線のレジストリ検出器を取り付けた回折計（商品名「ＢＲＵＫＥＲ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ」でＢｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手した）を使用し、サーベイスキャンとして反射配置データを回収した。回折装置には、可変入射ビームスリット及び固定回折ビームスリットが装着されていた。０．０１５度の刻み幅及び２秒のドウェル時間を用いて、結合連続モードで、１０度から８０度（２θ）の間でサーベイスキャンを行った。４０キロボルト及び４０ミリアンペア設定のＸ線発生器を採用した。
【０１５５】
観察された回折ピークは、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ）粉末回折データベース（セット１〜４７、ＩＣＤＤ，Ｎｅｗｔｏｎ  Ｓｑｕａｒｅ，ＰＡ）に包含される参照回折パターンとの比較によって同定され、ジルコニアの立方（Ｃ）相、正方（Ｔ）相、又は単斜（Ｍ）相に起因した。（１１１）ピークを立方相に使用し、（１０１）ピークを正方相に使用し、（−１１１）及び（１１１）ピークを単斜相に使用した。小さい結晶サイズの粒子がゾル中で調製されたため、立方相の（１１１）ピーク及び正方相の（１０１）ピークを分離することができなかった。相をＣ（１１１）／Ｔ（１０１）ピークとしてともに報告する。それぞれのジルコニア相の量を相対基準で評価し、最も強い回折ピークを有するジルコニアの形態には、１００の相対強度値が割り当てられた。残りの結晶性ジルコニア相の最強の線を最も強い線に対して調整し、１〜１００の値を与えた。
【０１５６】
鋼玉石により観察された回折最大のピーク幅は、プロファイル適合により測定された。平均鋼玉石ピーク幅と鋼玉石ピーク位置（２θ）との間の関係を、これらのデータを多項式に当てはめることによって決定して、鋼玉石試験範囲内の任意のピーク位置で計器幅を評価するために使用される連続関数を得た。ジルコニアに起因して観察された回折極大値のピーク幅は観察された回折ピークのプロファイル適合により測定された。
【０１５７】
Ｋα１及びＫα２波長構成成分を有するピアソンＶＩＩピーク形状モデルが全てのケースを占め、全てのケースに直線バックグラウンドモデルが使用された。幅は、度の単位を有するピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）として求められた。プロファイルあてはめは、ＪＡＤＥ回折ソフトウェア一式の機能を使用して達成した。
【０１５８】
試料のピークは、鋼玉石機器較正からの機器幅値の補間により機器の広がりに対して補正され、ラジアンの単位に変換されたピーク幅を補正した。シェラー（Scherrer）式が、一次結晶寸法を計算するために使用された。
晶子寸法（Ｄ）＝Ｋλ／β（ｃｏｓ  θ）
シェラーの方程式において、Ｋは、波形率（ここでは０．９）であり、λは、波長（１．５４０５９８Å）であり、βは、計器広がりについての補正後の計算されたピーク幅（ラジアン単位）であり、θは、ピーク位置（散乱角）の半値に等しい。βは、［計算されたピークＦＷＨＭ−計器幅］（ラジアンに変換）に等しく、式中、ＦＷＨＭは、半値全幅である。
【０１５９】
立方／正方相（Ｃ／Ｔ）及び単斜相（Ｍ）の加重平均を、以下の等式を用いて計算した。
重量平均＝［（％  Ｃ／Ｔ）（Ｃ／Ｔ寸法）＋（％  Ｍ）（Ｍ寸法）］／１００
この式において、％Ｃ／ＴはＺｒＯ２粒子の立方及び正方晶子含有率が寄与する結晶化度パーセントに等しく；Ｃ／Ｔ寸法は立方及び正方晶子の寸法に等しく、％  ＭはＺｒＯ２粒子の単斜晶子が寄与する結晶化度パーセントに等しく、Ｍ寸法は単斜晶子の寸法に等しい。
【０１６０】
誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ）
誘導結合プラズマ原子発光分析を用いて、ランタノイド及びイットリウム元素濃度についてジルコニア系ゾル試料を分析した。液体試料が、脱溶媒、脱会合、及び励起が生じる高温アルゴン・プラズマ内に吸入された。各元素は、励起状態からの発光に伴う、確立した及び特徴的な波長を有する。発光強度は、通常は、元素の濃度に比例する。元素の濃度は、その放射の強度を既知の濃度の標準溶液の発光と比較することにより、計算された。
【０１６１】
ジルコニア系ゾル（０．２〜０．３グラム）を、遠心分離管内に正確に量り取った。脱イオン水（４０ｍＬ）及び塩化水素酸（２ｍＬ濃塩酸（３７〜３８パーセント；ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商品名ＥＭＤ  ＯＭＮＩＴＲＡＣＥ）で入手）を加えた。次いで、溶液は合計５０グラムになるまで脱イオン水で希釈した。それぞれの試料は２通り調製した。塩酸及び水のみを含む２つのブランクも調製した。検量線の範囲内の試料濃度を用いるのに必要とあれば更に希釈物を調製した。試料及びブランクを誘導結合プラズマ発光分析（商品名「ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＯＰＴＩＭＡ  ４３００」でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ）から入手）で解析した。装置は、多元素混合標準を使用し較正した。Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣから入手可能な溶液から得た標準液は、０．２ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、及び１．５ｐｐｍ（１ミリリットル当たりのマイクログラム）の濃度を有した。得られたものを、出発ジルコニア系ゾル中のジルコニアの量に正規化した。
【０１６２】
光子相関分光法（ＰＣＳ）
６３３ｎｍの光波長を有する赤色レーザーを装備した光散乱型粒径測定器（商品名「ＺＥＴＡ  ＳＩＺＥＲナノシリーズＺＥＮ３６００型」でＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）を使用し、粒径測定を行った。それぞれの試料を、１平方センチメートルのポリスチレン試料キュベット内で分析した。試料キュベットに約１グラムの脱イオン水を充填し、次に、数滴（約０．１グラム）のジルコニア系ゾルを添加した。それぞれの試料キュベット中の組成物（例えば、試料）は、組成物をきれいなピペット内に引き込み、かつ組成物を試料キュベット内に戻すという操作を数回行うことによって混合した。次に試料キュベットを装置に配置し、２５℃で平衡化させた。装置のパラメータは次の通りに設定した：分散屈折率１．３３０、分散粘度１．００１９ＭＰａ／秒、材料屈折率２．１０、及び材料吸着値０．１０ユニット。その後自動寸法測定操作が実行される。粒径の最良の測定を得るために、装置は自動的にレーザー光の位置及び減衰器の設定を調整する。
【０１６３】
光散乱型粒径測定装置は、レーザーで試料を照射し、粒子から散乱された光の強度変動を１７３度の角度で解析した。光子相関分光法（ＰＣＳ）の方法が装置により粒径算出のために使用された。ＰＣＳは、液体中の粒子のブラウン運動を測定するために、変動する光の強度を用いる。次に、粒径は、測定された速度で移動する球体の直径になるよう計算される。
【０１６４】
粒子によって散乱される光の強度は、粒子直径の６乗に比例する。Ｚ平均寸法又はキュムラント平均は、強度分布から計算される平均であり、計算は、粒子が単峰性、単分散性、及び球状であるという仮定に基づく。変動する光強度から計算される関連する関数は、強度分布及びその平均である。強度分布の平均は粒子が球状であるという仮定に基づき計算される。Ｚ平均寸法及び強度分布平均の両方とも、より小さい粒子に対するよりも、より大きな粒子に対して、より敏感である。
【０１６５】
体積分布は、所与の寸法範囲内の粒子に相当する粒子の総体積の百分率をもたらす。体積平均寸法は、体積分布の平均に相当する粒子の寸法である。粒子の体積直径の３乗に比例するため、この分布はより大きな粒子に対しては、Ｚ平均寸法よりも感度が低い。したがって、体積平均は、典型的には、Ｚ平均寸法よりも小さい値である。
【０１６６】
電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）
試料に導電性をもたらすため、Ａｕ−Ｐｄの薄層を堆積させて試料を用意した。使用した顕微鏡は、商品名「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００」でＨｉｔａｃｈｉ  Ｌｔｄ．（Ｍａｉｄｅｎｈｅａｄ，ＵＫ）から入手した電界放射型走査電子顕微鏡であった。３．０又は５．０キロボルトで操作しながら、３０，０００又は７０，０００倍の画像（すなわち、電子顕微鏡写真）を得た。
【０１６７】
ラインインターセプト分析
７０，０００倍率のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を、グレイン寸法測定に使用した。焼結体の異なる領域を撮った３つ又は４つの顕微鏡写真を、それぞれの試料に使用した。それぞれの顕微鏡写真の高さにわたってほぼ等しい間隔で離間した１０本の横線を描いた。それぞれの線上で観察されたグレイン境界切片を計上し、切片間の平均距離を計算した。それぞれの線の平均距離に１．５６を乗じてグレイン寸法を決定し、この値を、それぞれの試料の全ての顕微鏡写真における全ての線にわたって平均化した。
【０１６８】
Ｎ２吸着等温線、ＢＥＴ表面積、細孔体積、平均連結孔径及び細孔率の測定方法
試料に対し、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＢＥＴ解析器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））又はＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．，大阪、日本）による測定を行った。試料を計量し、２００℃で２日間脱気した後、適切な回数及び測定時点分布でＮ２吸着工程を行った（例えば、１×１０６〜１のＰ／Ｐｏ範囲で５５回の吸着時点及び２０回の吸着時点を設定し、０．０５に戻し、完全な等温線を得る）。比表面積ＳはＢＥＴ法により算出した（算出法の詳細についてはＡｕｔｏｓｏｒｂ−１  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ  Ｖｅｒ．１．５１  ＩＶ．Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。総細孔体積Ｖｌｉｑは、相対圧力下での吸着蒸気量に由来するものであり、細孔は次に液体吸着剤により充填されるものと仮定することで、ほぼ単一になる（Ｐ／Ｐｏは１に最も近い）（算出法の詳細についてはＡｕｔｏｓｏｒｂ−１  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｍａｎｕａｌ  Ｖｅｒ．１．５１  ＩＶ．Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ，Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．を参照されたい）。平均孔径（ｄ）は、表面積（Ｓ）及び総細孔体積（Ｖｌｉｑ）から算出される：
【０１６９】
【数２】
2015502309.tif 000004
【０１７０】
固体重量パーセントの測定法
固体重量パーセントは、３〜６グラムの重量の試料を１２０℃で３０分間乾燥することにより求めた。固体分パーセントは、以下の式を使用し湿潤試料（すなわち、乾燥前の重量、重量湿潤）と乾燥試料（すなわち、乾燥後の重量、重量乾燥）から計算することができる。
固体重量％＝１００（重量乾燥）／重量湿潤
【０１７１】
固体の酸化物含量の測定方法
ゾル試料の酸化物含量は、「固体重量パーセントの測定法」に記載の通りに固体含量（パーセント）を測定し、次に本項に記載の通りにこれらの固体の酸化物含量を測定することにより求められる。
【０１７２】
固体の酸化物含量は、熱重量測定法により測定した（商品名「ＴＧＡ  Ｑ５００」としてＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から得た）。固体（約５０ｍｇ）をＴＧＡに充填し、温度を９００℃に設定した。固体の酸化物含量は、９００℃まで加熱した後の残留重量に相当する。
【０１７３】
２軸曲げ強度の測定法
各種ジルコニアボディの強度を、２軸曲げ強度を利用して測定した。
【０１７４】
直径およそ１２ｍｍ及び厚み１．５ｍｍの円形焼成ウェハを試料とした。ウェハを、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ）からの製品番号１５６１４５と確認）、続いて３０マイクロメートル及び９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（商品名「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手））を使用してポリッシングホイールにより、最後に３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（商品名「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンションでＢｕｅｈｌｅｒから入手）を使用してポリッシングクロス（商品名「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロスでＢｕｅｈｌｅｒから入手）により、異なる厚みに研磨した。平均強度を求める際には、最低４試料を測定した。
【０１７５】
各ウェハの艶出し面を、直径８ｍｍの円上の、１２０°間隔で空間を開けた直径３ｍｍの３つのスチールボールからなる支持体の中央に配置した。ウェハ上側の非艶出し面の中央に垂直式パンチを下ろして、支持体及びウェハを固定具に配置した。ウェハと接触させるパンチの直径は１．８ｍｍであった。万能試験機において固定具に加重した（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｔｌｅｒ，ＰＡ）からの「Ｓｅｒｉｅｓ  １１０１」と確認）。ウェハが破砕されるまで、０．２ｍｍ／分の速度でパンチをウェハに対し前進させた。破砕時の荷重を記録した。次式から強度値を算出した：
Ｓ＝−０．２３８７Ｐ（Ｘ−Ｙ）／ｄ２
式中、
Ｐ＝破砕時の荷重（ニュートン）
Ｘ＝（１＋ｖ）ｌｎ（ｒ２／ｒ３）２＋［（１−ｖ）／２］（ｒ２／ｒ３）２
Ｙ＝（１＋ｖ）［１＋ｌｎ（ｒ１／ｒ３）２］＋（１−ｖ）（ｒ１／ｒ３）２
式中、
ｖ＝ポワソン比（０．２３と仮定）
ｒ１＝支持円板の半径（ｍｍ）
ｒ２＝上部パンチ接触面の半径（ｍｍ）
ｒ３＝試料ウェハの半径（ｍｍ）
ｄ＝試料ウェハの厚み（ｍｍ）
【０１７６】
金属酸化物体積パーセント
収縮データを使用して逆算し、かつ最終的な焼成ボディを１ｃｍ角の立方体（密度１００％）であると仮定して、エアロゲル又は焼成金属酸化物中に存在する酸化物の体積パーセントを求めた。したがって、エアロゲル又は焼成金属酸化物の総体積は、（Ｖｔ）＝［１／（１−Ｓ）］３となり、式中、Ｓは、エアロゲル又は焼成状態から最終的な焼成材料への収縮率である。金属酸化物の体積は、収縮立方体の体積（Ｖ）＝１とする。金属酸化物のパーセント（体積％）＝（１／Ｖｔ）１００。
【０１７７】
アルキメデス密度の測定法
アルキメデス法により、焼成材料の密度を測定した。密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．からの「ＭＥ  ３３３６０」と確認）を使用して、精密天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からの「ＡＥ  １６０」と確認）で測定を行った。この手法で、まずは試料を空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬した（Ｂ）。水は蒸留し、脱イオン化した。２５０ｍＬの水に、湿潤剤（商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手）を１滴加えた。式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０を使用して、密度を算出した。式中、ρ０は水の密度である。
【０１７８】
物質の理論密度（ρｔ）を参照することで、相対密度を算出することができる。ρｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００。
【０１７９】
総透過率、拡散透過率、曇価
アクセサリの積分球を取り付けた分光光度計（商品名「ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  ＬＡＭＢＤＡ  １０５０」でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を使用して、試料を測定した。積分球は、直径１５０ｍｍ（６インチ）であり、「色及び外観の測定におけるＡＳＴＭ標準（ＡＳＴＭ Standards on Color and Appearance Measurement）」、第３版、ＡＳＴＭ、１９９１年に公開されているように、ＡＳＴＭ方法Ｅ９０３、Ｄ１００３、Ｅ３０８などに準拠したものである。総光透過率（ＴＬＴ）及び光拡散率（ＤＬＴ）は、波長範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍを有する国際照明委員会（ＣＩＥ）の光源Ｃに対応するものであり、ＣＩＥ表色系を使用し、ＴＬＴ及びＤＬＴ透過スペクトルの合計から算出した。計算に使用したＴＬＴ及びＤＬＴスペクトル実測値は、２５０ｎｍ〜８３０ｎｍで測定したものである。この値を図２及び３に示す。
【０１８０】
次の通りに、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ＣＩＥ光源Ｃ）に従い、曇価（％）を計算した。
曇価（％）＝（ＤＬＴ（％）／ＴＬＴ（％））＊１００。式中、ＴＬＴは試料のＴＬＴであり、ＤＬＴは試料のＤＬＴである。
【０１８１】
前側試料ポートで照射した試料の面積が、後側試料ポートで照射した面積とほぼ等しくなるよう、中央に焦点を合わせて小型のスポットアクセサリを使用した（白色プレート又はライトトラップは、それぞれＴ１００及びＴ０スペクトルの記録に使用した）。試験パラメータは以下の通りとした：
走査速度：１０２ｎｍ／分（およそ）
ＵＶ−可視積分：０．５６ｍｓ／ｐｔ
データ間隔：１ｎｍ
スリット幅：５ｎｍ
設定：透過率（％）（総透過率及び拡散率）
【０１８２】
加水分解安定性試験
一部の実施例の加水分解安定性を、ＩＳＯ  １３３５６：２００８、表題「外科用インプラント−セラミック材料系イットリア安定化正方晶系ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）（Implants for surgery -- Ceramic Materials Based On Yttria-Stabilized Tetragonal Zirconia（Y-TZP））」第４．８章（２００８年）に概ね従って試験した。
【０１８３】
より具体的には、焼成試料をオートクレーブに入れ、０．２ＭＰａの圧力下で５時間にわたって、１３５℃で飽和蒸気に曝露した。
【０１８４】
０．２ＭＰａの圧力下で５時間にわたる、１３５℃での飽和蒸気への曝露後、試料表面の結晶相を、ブラッグ−ブレンタノ形状（商品名「ＢＲＵＫＥＲ  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」でＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手）により、Ｘ線回折装置を使用して、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  ｍｅｔｈｏｄ（商品名「ＢＲＵＫＥＲ  ＴＯＰＡＳ」でＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、ドイツ）から入手したソフトウェア）に基づく定量的相解析により単斜相の量を測定した。
【０１８５】
この加水分解安定性試験に合格するためには、０．２ＭＰａの圧力下で５時間にわたる、１３５℃での飽和蒸気への曝露後の単斜相が２５％以下であることが必要とされる。
【０１８６】
使用材料
【０１８７】
【表１】
2015502309.tif 000005
【０１８８】
ＺｒＯ２（９５．７ｍｏｌ  ％）／Ｙ２Ｏ３（２．３ｍｏｌ  ％）／Ｌａ２Ｏ３（２ｍｏｌ  ％）ゾル（ゾルＴ１）の調製
ゾル組成物は、モルパーセントの無機酸化物で報告される。ゾルＴ１及び本出願における全ての他のゾルの調製には次の熱水反応器を使用した。
【０１８９】
１５メートルの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ；商品名「ＤＵＰＯＮＴ  Ｔ６２  ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ  ＰＴＦＥ」でＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｅａｖｅｒｔｏｎ，ＭＩ）から入手）から熱水反応器を用意した。この管を、所望の温度に加熱したピーナッツ油の浴槽内に浸した。反応チューブの後には、更に３メートルの平滑なステンレス鋼編組チューブ・ホース（「ＤＵＰＯＮＴ  Ｔ６２  ＣＨＥＭＦＬＵＯＲ  ＰＴＦＥ」；内径０．６４ｃｍ、壁厚０．１７ｃｍ）に加え３メートルのステンレス鋼チューブ（直径０．６４ｃｍかつ壁厚０．０８９ｃｍ）が続いた。これらのチューブは、材料を冷却するために氷浴に浸漬けられ、背圧制御弁を使用して排出圧を２．７６ＭＰａに維持された。
【０１９０】
酢酸ジルコニア溶液（２，０００グラム）を脱イオン水（１０００グラム）と混合し、前駆溶液を調製した。完全に溶解するまで、混合しながら酢酸イットリウム（５７．６グラム）を加えた。酢酸ランタン（５３．１グラム）及び脱イオン水（６００グラム）を加え、完全に溶解するまで混合した。得られた溶液の固体含量を重量測定（１２０℃／時間；強制対流式オーブン）により測定したところ、２１．９重量％であった。脱イオン水（５６７グラム）を加えて、最終濃度を１９重量％に調整した。この手順を４回繰り返し、計約１７，１００グラムの前駆材料を得た。得られた溶液を、熱水反応器を通して１１．４８ｍＬ／分で揚送した。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９１】
ＺｒＯ２（８８ｍｏｌ  ％）／Ｙ２Ｏ３（１２ｍｏｌ  ％）ゾル（ゾルＣ２）の調製
酢酸ジルコニア溶液（２，０００グラム）を脱イオン水（２０００グラム）と混合し、前駆溶液を調製した。混合しながら酢酸イットリウム（３２６．８グラム）を加えた。得られた溶液の固体含量を重量測定（１２０℃／時間；強制対流式オーブン）により測定したところ、２２．２重量％であった。脱イオン水（７２８グラム）を加えて、最終濃度を１９重量％に調整した。この手順を３回繰り返し、計約１５，１００グラムの前駆溶液を製造した。得られた溶液を、熱水反応器を通して１１．４８ｍＬ／分で揚送した。温度は２２５℃であり、平均滞留時間は４２分間であった。透明かつ安定したジルコニアゾルを得た。
【０１９２】
表２（下記）は、ゾルＴ１と同様に製造した他のゾル関し使用した組成及び加工条件の要約である。
【０１９３】
【表２】
2015502309.tif 000006
【０１９４】
ゾル濃度及び膜分離精製
得られたゾルを、まずは膜カートリッジ（商品名「Ｍ２１Ｓ−１００−０１Ｐ」でＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｒａｎｃｈｏ  Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ＣＡ）から入手）を使用して限外濾過を行い、次に同じ膜カートリッジを使用して一定体積膜分離精製（constant volume diafiltration）を行い濃縮した（２０〜３５重量％固体）。得られたゾルに対し、次に回転蒸発を行い更に濃縮した。
【０１９５】
膜分離精製工程で、ジルコニアゾルからはイットリウム及びランタンが一部減損した。ＩＣＰを使用して以降のデータを求めた。
組成９７．５／２．３／２  ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３で調製したゾルは次の組成９６．６／２．２／１．３  ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３となった。
組成８８／１２  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３で調製したゾルは次の組成９０．７／９．３  ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３となった。
組成９７．７／２．３  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３で調製したゾルは次の組成９７．７／２．３  ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３となった。
組成９５／５  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３で調製したゾルは次の組成９５．６／４．４  ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３となった。
【０１９６】
比較例Ａ
部分焼成ジルコニア系材料（６０ｍｍジルコニアブロック；商品名「ＬＡＶＡ」で３Ｍ  ＥＳＰＥ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で入手）を３ユニットフレーム（商品名「ＬＡＶＡ」で３Ｍ  ＥＳＰＥから入手）から取り外した。潤滑剤として脱イオン水を用いて、円筒形ブロックを、低速ダイヤモンドソーで厚さ１〜２ミリメートルのウェハにダイスカットした。ウェハを６０℃で乾燥させ、次に急速昇降温用炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ，ＮＪ））中で、７．５℃／分の速度で１５００℃まで加熱し、１５００℃で２時間維持し、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却して焼成した。
【０１９７】
焼成ウェハを、４５マイクロメートルの金属固定ダイヤモンドディスク（製品番号：１５６１４５としてＢｕｅｈｌｅｒから入手）、続いて３０マイクロメートル及び９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用してポリッシングホイールにより、及び最後に３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により、異なる厚みに研磨した。各ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具（Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）からＭｏｄｅｌ  １５０として入手）に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（商品名「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」でＳｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｔｅｍｐｌｅ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）から入手）を使用して、ラッピング固定具に固定した。各ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。艶出しにより、より微細な仕上がりを施したところで、測定される透過率に生じた影響はごくわずかであった。次の厚み（ミリメートル）を有するウェハを用意した；１．００、０．８５、０．６０、０．５０、０．４５、及び０．３８。
【０１９８】
密度計（商品名「ＴＤ５０４」でＭａｃｂｅｔｈ（Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，ＮＹ）から入手）で各ウェハの光学密度（ＯＤ）を測定した。次式を使用して、総透過率（Ｔ）を算出した：
ＯＤ＝ｌｏｇ１０（１／Ｔ）
次に、総透過率をウェハの厚み（ｔ）の関数としてプロットしたところ、次の式を有するほぼ線形のプロットが得られることが判明した：
Ｔ＝−２４．２４９＋５２．７０４
この式を使用して、任意の所望の厚み範囲で、Ｌａｖａ参照透過率を算出した。
【０１９９】
ウェハ実施例を研磨及び艶出しして、Ｌａｖａウェハに使用したものと同様の手順に従い総透過率を測定した。同一の厚みについて算出したこの値とＬａｖａ値（Ｔ／ＴＬ）との比を比較目的で使用した。
【０２００】
比較例Ａの総透過率、拡散透過率、及び曇価を測定するため、３ユニットフレーム（「ＬＡＶＡ」）から部分焼成ジルコニア系材料（６０ｍｍブロック；「ＬＡＶＡ」）を取り外した。脱イオン水を潤滑剤として使用し、低速のダイヤモンドソーにより、ブロックから２ｍｍ厚のウェハをダイスカットした。９０〜１２５℃でウェハを乾燥させた。
【０２０１】
アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドにウェハを設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．から入手）内で、空気中で焼成した：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１５００℃に加熱；ｉｉ−１５００℃で２時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１５００℃から２０℃に冷却。
【０２０２】
電気駆動式のヘッド（商品名「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」でＢｕｅｈｌｅｒから入手）、及び研磨−艶出し器（商品名「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」でＢｕｅｈｌｅｒから入手）から構成された艶出し装置を使用して、焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具（Ｍｏｄｅｌ  １５０、Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０２０３】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は２７．９％であり、拡散透過率は２７．７％であり、及び曇価は９９．４％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０００及び１１００である。試料厚は０．９９ｍｍであった。
【０２０４】
比較例Ａの２軸曲げ強度を測定するため、部分焼成ジルコニア系材料（６０ｍｍブロック；「ＬＡＶＡ」）を３ユニットフレーム（「ＬＡＶＡ」）から取り外した。４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号１５６１４５と確認）を使用して研磨し、円筒ブロックの直径を１８ｍｍにまで減少させた。この研磨した円筒形ブロックを、脱イオン水を潤滑剤として使用し低速のダイヤモンドソーで厚さ１．１ｍｍのウェハにダイスカットした。このウェハを６０℃で乾燥させた。
【０２０５】
アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドにウェハを設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で焼成した：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１５００℃に加熱；ｉｉ−１５００℃で２時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１５００℃から２０℃に冷却。
【０２０６】
この手順により、おおよそ同じ寸法をもつウェハを、実施例に記載の材料として製造した。次に、比較用に強度を測定するために同様の固定配置を使用することもできた。
【０２０７】
最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（商品名「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」でＬａｐｍａｓｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，（Ｍｔ．Ｐｒｏｓｐｅｃｔ，ＩＬ）から入手）を使用してウェハの片面に艶出しを行った。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（商品名「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（商品名「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」で３Ｍから入手）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、３０ｒｐｍで研磨した。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（商品名「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」で３Ｍから入手）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、３０ｒｐｍで研磨した。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成された艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。
【０２０８】
上述の手順を用い、１５ウェハの２軸曲げ強度測定した。平均値は１１０１ＭＰａであった。
【実施例】
【０２０９】
（実施例１及び２）
実施例１を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ１を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５５．４重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６５重量％酢酸であった。ゾル（２００グラム）を５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに充填した。エタノール（６０．６グラム）、アクリル酸（１１．５グラム）、及びＨＥＭＡ（５．９グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．６グラム）を加え、内容物を４時間撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器の容積は約１８ｍＬであり、おのおの両端を密封した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置き、次に炉内に配置して硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。このゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬの広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬した後、次にエタノールを新しいエタノールと入れ替えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと入れ替えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２１０】
実施例２を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ２を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５５．８重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．５重量％酢酸であった。ゾル（１９５．６グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（６０．６グラム）、アクリル酸（１１．５グラム）及びＨＥＭＡ（５．９グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．６０グラム）を加え、内容物を４時間撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを１２．５分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置き、次に炉内に配置して硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２１１】
抽出方法
実施例１及び２の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れ、次に別のエタノール浴に簡単に浸した。実施例１の湿潤重量は１９．９グラムであった。実施例２の湿潤重量は２３グラムであった。約７９０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニット（Ｔｈａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）により設計、そこから入手）の１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。抽出容器の蓋を所定の位置で密閉した後、冷ピストンポンプ（設定：１２．５℃）により液体二酸化炭素を揚送し、熱交換器を通してＣＯ２を６０℃に加熱し、内圧が１３．３ＭＰａに達するまで１０Ｌの抽出容器に送り込んだ。これらの条件下では、二酸化炭素は超臨界である。抽出機の操作条件の１３．３ＭＰａ及び６０℃が満たされたなら、ニードルバルブの開閉により抽出容器の内圧を制御し、抽出機の廃液は多孔質３１６Ｌステンレス鋼フリットを通して排出させた後（Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｂｒｉｔａｉｎ，ＣＴ）からモデル＃  １１００Ｓ−５．４８０  ＤＩＡ−．０６２−１０−Ａとして入手）、熱変換器を通過させて廃液を３０℃に冷却し、最終的には、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力に維持した５Ｌのサイクロン式分離容器に回収した。この分離容器の中では、抽出したエタノール及び気体相ＣＯ２を分離し、抽出サイクル中回収し続け、リサイクル及びリユースした。１０Ｌ抽出容器に７時間にわたって超臨界の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を持続的に揚送した。７時間後に操作条件が整った。７時間の抽出サイクル後、６０℃にて、抽出容器からサイクロン式分離器へとゆっくりと通気させて１６時間かけて１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開け、エアロゲルを入れた乾燥キャンバスパウチを取り出した。キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例１の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．７％に相当する。実施例２の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１２．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．７％に相当する。
【０２１２】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
抽出した、上記実施例１のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、その重量、直径及び高さを測定した。試料を、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、高温炉（商品名「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」でＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から入手）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；及びｖ−６００℃／時間の速度で６００℃から２０℃に冷却。
【０２１３】
試料を、アルミナファイバーボードを入れたアルミナ製るつぼに入れ、アルミナ製るつぼを覆った後、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．））内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から６６５℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間で６６５℃から８００℃に加熱；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で８００℃から２０℃に冷却。
【０２１４】
次に試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から６６５℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で６６５℃から９５０℃に加熱；ｉｉｉ−９５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で９５０℃から２０℃に冷却。
【０２１５】
実施例２の抽出したエアロゲル及び実施例１の前焼成エアロゲル試料を解析して、ＢＥＴ表面積、孔径及び細孔率を求めた。実施例２の抽出したエアロゲル（無亀裂であった）は、表面積１９８ｍ２／ｇ、総細孔体積０．８０６ｃｍ３／ｇ及び平均孔径１６３オングストローム（Ａ）を有した。実施例１の前焼成試料は、表面積３５ｍ２／ｇ、総細孔体積０．２８５ｃｍ３／ｇ及び平均孔径３２９Ａを有した。
【０２１６】
（実施例３）
ゾルＴ１試料（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２９．５重量％酸化物及び３．２重量％酢酸）２７７グラムを、５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに充填した。回転蒸発により水（１２７グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（４５．５グラム）、アクリル酸（８．６グラム）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（４．４グラム）をフラスコに加えた。内容物を約４時間撹拌したところ、半透明のゾル流体が得られた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．４５グラム）を加え、内容物を５分間撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを４分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２１７】
抽出方法
実施例３の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチに入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３Ａの湿潤重量は２０．３グラムであった。実施例３Ｂの湿潤重量は２１．５グラムであった。実施例３Ｃの湿潤重量は１５．５グラムであった。実施例３Ｄの湿潤重量は１８．８グラムであった。実施例３では、全ての試料に、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に約８００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例３Ａ〜３Ｄの試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例３Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．８グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．８％に相当する。実施例３Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．４％に相当する。実施例３Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量８．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．１％に相当する。実施例３Ｄの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量９．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．３％に相当する。
【０２１８】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記実施例３Ａ〜３Ｄの抽出したエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、重量、直径、及び高さを測定した。試料を、無釉陶器製るつぼ中のアルミナファイバーボード支持体に設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、高温炉内で（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；及びｖ−６００℃／時間の速度で６００℃から２０℃に冷却。
【０２１９】
焼成後（すなわち、有機媒質バーンアウト後）、試料は無亀裂であった。試料を、アルミナ製るつぼ中のアルミナファイバーボード支持体に設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で前焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から６６５℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で６６５℃から１０９０℃に加熱；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２２０】
前焼成後、試料は無亀裂であった。円筒を、約１ｍｍ厚のウェハ又は約１．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、少なくとも１６時間浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。実施例３Ａのエアロゲルは１２．２体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例３Ａの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４１．７体積％の酸化物を有していた。上記の方法を使用して、酸化物の占める体積パーセントを算出した。
【０２２１】
焼結工程
上記の前焼成ウェハを、アルミナ製るつぼ中のアルミナファイバーボードに設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、るつぼ形炉内で（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４：「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２１０℃に加熱；ｉｉｉ−１２１０℃で１２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２１０℃から２０℃に冷却。
【０２２２】
焼成ウェハの外見は比較例Ａ（「ＬＡＶＡ」）と類似していた。１ｍｍ厚にダイスカットしたウェハの両面を艶出しした。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成された艶出し装置を使用して、試料を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。次に、艶出しした試料を、Ｔ／ＴＬ（比較例Ａについて上述した方法を使用して測定）、アルキメデス密度、及び上記の方法を使用してＸＲＤにより測定した相組成について特性評価した。
【０２２３】
試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１１６０℃に加熱；ｉｉ−１１６０℃で１時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１１６０℃から２０℃に冷却。
【０２２４】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。ラインインターセプト法を使用し、粒径を測定した。
【０２２５】
上記試験方法に従って２軸曲げ強度を試験するにあたり、１．５ｍｍ厚にダイスカットしたウェハの片面を艶出しして用意した。最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して試料に艶出しを行った。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのＭＥＴＡＤＩダイヤモンドサスペンション（ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。焼成ウェハの特性を以下の表３に示す。
【０２２６】
【表３】
2015502309.tif 000007
【０２２７】
（実施例４）
ゾルＢ１試料（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、３５．８重量％酸化物及び３．２重量％酢酸）７６．２グラムを、５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（２６．５グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．３グラム）、アクリル酸（２．８８グラム）及びＨＥＭＡ（１．５グラム）及び脱イオン水（０．４グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２２８】
抽出方法
実施例４の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例４の湿潤重量は１７．９グラムであった。約８５０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例４の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例４の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。９．６重量グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．４％に相当する。
【０２２９】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
抽出した実施例４のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、直ちに無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２３０】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した実施例４のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、５０．４体積％の酸化物を有していた。
【０２３１】
焼結工程
上記の通りに調製した実施例４のウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２３２】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ）から構成された艶出し装置を使用して、ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。上記の試験方法に記載の通りにアルキメデス密度及びＴ／ＴＬを測定した。試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、次の手順に従い、急速昇降温炉内で、空気中で熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０２３３】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０２３４】
実施例４の焼成試料は、アルキメデス密度６．０６ｇ／ｃｍ３、艶出し後の厚みが１．２ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  １．６、及び平均粒径１９５ｎｍを有していた。
【０２３５】
（実施例５）
ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料２９．３グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２３．６重量％酸化物及び２．２６重量％酢酸）の試料１９６．５グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１２５．８グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２３６】
抽出方法
実施例５の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例５Ａの湿潤重量は２０．５グラムであった。実施例５Ｂ及び実施例５Ｃの湿潤重量は、それぞれ１９．６グラム及び２１．６グラムであった。実施例５Ａ〜Ｃの全てのゲルの抽出のために、約８５０〜８７５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。抽出容器の蓋を所定の位置で密閉した後、冷ピストンポンプ（設定：−１２．５℃）により液体二酸化炭素を揚送し、熱交換器を通してＣＯ２を６０℃に加熱し、内圧が１１ＭＰａに達するまで１０Ｌの抽出容器に送り込んだ。これらの条件下では、二酸化炭素は超臨界である。抽出機の操作条件の１１ＭＰａ及び６０℃が満たされたなら、ＰＩＤ制御ニードルバルブの開閉により抽出容器の内圧を制御し、抽出機の廃液は多孔質３１６Ｌステンレス鋼フリットを通して排出させた後（Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからモデル＃  １１００Ｓ−５．４８０  ＤＩＡ−．０６２−１０−Ａとして入手）、熱変換器を通過させて廃液を３０℃に冷却し、最終的には、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力に維持した５Ｌのサイクロン式分離容器に回収した。この分離容器の中では、抽出したエタノール及び気体相ＣＯ２を分離し、抽出サイクル中回収し続け、リサイクル及びリユースした。１０Ｌ抽出容器に７時間にわたって超臨界の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を持続的に揚送した。７時間後に操作条件が整った。７時間の抽出サイクル後、６０℃にて、抽出容器からサイクロン式分離器へとゆっくりと通気させて１６時間かけて１１ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開け、エアロゲルを入れた乾燥キャンバスパウチを取り出した。その後、キャンバスパウチから実施例５の乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びそれぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例５Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．８グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．３％に相当する。実施例５Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４８％に相当する。実施例５Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．７％に相当する。
【０２３７】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例５のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、重量、直径及び高さを測定してから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２３８】
焼成後、試料は無亀裂であった。実施例５の試料を約２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを１２５℃で最低１時間乾燥させた。実施例５Ａのエアロゲルは体積１１．８％の酸化物を有していたのに対し、実施例５Ａの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは５０．４体積％の酸化物を有していた。実施例５Ｂのエアロゲルは１２体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例５Ｂの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４９．８体積％の酸化物を有していた。実施例５Ｃのエアロゲルは１１．９体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例５Ｃの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４９．７体積％の酸化物を有していた。上記の方法を使用して、酸化物の占める体積パーセントを算出した。
【０２３９】
焼結工程
上記の通りに調製したウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２４０】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、１ｍｍ厚の実施例５Ａの試料ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。上記方法に記載の方法により求められる通りにアルキメデス密度及びＴ／ＴＬを測定した。実施例５Ａの焼成試料は、アルキメデス密度６．０７ｇ／ｃｍ３、及び艶出し後の厚みが０．６３ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  １．１を有していた。
【０２４１】
最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、実施例５Ｂ及び実施例５Ｃの試料、２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成された艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。上記試験方法を使用し測定したところ、平均２軸曲げ強度は１３０５ＭＰａであった。
【０２４２】
（実施例６）
ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料３９グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２３．６重量％酸化物及び２．３重量％酢酸）の試料１８４．９グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１２３．９グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（３グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２４３】
抽出方法
実施例６の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例６Ａの試料の湿潤重量は１９．５グラムであった。実施例６Ｂの試料の湿潤重量は１９．３グラムであった。実施例６Ｃの試料の湿潤重量は１９．５グラムであった。実施例６の全てのゲルの抽出のために、約８５０〜８７５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例６の試料に対し、上記実施例５の試料に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例６Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．７％に相当する。実施例６Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．２％に相当する。実施例６Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．２％に相当する。
【０２４４】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例６のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、重量、直径及び高さを測定してから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２４５】
焼成後、試料は無亀裂であった。実施例６の試料を約１ｍｍ又は２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを最低１時間乾燥させた（９０℃〜１２５℃）。実施例６Ａのエアロゲルは１２．２体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例６Ａの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは５１．４体積％の酸化物を有していた。実施例６Ｂのエアロゲルは１２．４体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例６Ｂの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは５０．４体積％の酸化物を有していた。実施例６Ｃのエアロゲルは１２．３５体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例６Ｃの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４９．８体積％の酸化物を有していた。上記の方法を使用して、酸化物の占める体積パーセントを算出した。
【０２４６】
焼結工程
上記で調製したウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２４７】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、１ｍｍ厚の実施例６Ａのウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。実施例６Ａの焼成試料は、アルキメデス密度６．０５ｇ／ｃｍ３、及び艶出し後の厚みが０．６５ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  １．１５を有していた。
【０２４８】
最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、実施例６Ｂ及び実施例６Ｃの試料、すなわち２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのＭＥＴＡＤＩダイヤモンドサスペンション（ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。上記試験方法を使用し測定したところ、平均２軸曲げ強度は１２０２ＭＰａであった。
【０２４９】
（実施例７及び８）
実施例７に関しては、ゾルＣ３（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２９．５重量％酸化物及び３．１重量％酢酸）の試料２３．３グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、５４．７重量％酸化物及び約５．５重量％酢酸）の試料３２．４グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（７．９グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１８．２グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びＨＥＭＡ（１．４６グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２５０】
実施例８に関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料４８．７８グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び２．５５重量％酢酸）の試料１５３．２グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１０２．７グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９グラム）及び脱イオン水（０．７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２５１】
抽出方法
実施例７及び８の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例７Ａの試料の湿潤重量は２１．５グラムであった。実施例７Ｂの試料の湿潤重量は２０．５グラムであった。実施例７Ｃの試料の湿潤重量は１９．９グラムであった。実施例８の試料の湿潤重量は２０．２グラムであった。実施例７及び８の全てのゲルの抽出のために、約８００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例７Ａ、７Ｂ、７Ｃ、及び実施例８の試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例７Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．５％に相当する。実施例７Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．９％に相当する。実施例７Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．７グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．２％に相当する。実施例８の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５％に相当する。
【０２５２】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例７Ａ及び７Ｂのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、空気中で１時間乾燥させてから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２５３】
焼成後試料は無亀裂であった。円筒を約１ｍｍ又は２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例７Ａ及び７Ｂのウェハ試料には次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
【０２５４】
上記の調製した、抽出した実施例７Ｃのエアロゲル試料を解析して、ＢＥＴ表面積、孔径、及び細孔率を求めた。実施例７Ｃのエアロゲルは、表面積ＭＢＥＴ  ２２２ｍ２／ｇ、総細孔体積０．８２６ｃｍ３／ｇ、及び平均孔径１４９オームストロングを有した。
【０２５５】
有機媒質バーンアウト及び前焼成の前に外気中での乾燥は行わなかったことを除き、実施例８の試料は、実施例７Ａ及び７Ｂのものと同様の有機媒質バーンアウト、並びに前焼成条件によるものであった。また、実施例８のウェハのうち半分には、実施例７Ａ及び７Ｂに記載の通りにイオン交換を行い、残り半分には実施しなかった。
【０２５６】
１０９０℃で前焼成した、実施例７Ａ、７Ｂ及び実施例８Ａ（イオン交換あり）及び実施例８Ｂ（イオン交換なし）のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ４５．２、４７、４４．６、及び４４．５体積％の酸化物を有した。
【０２５７】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２５８】
焼成したものとしての７ＡウェハのＸＲＤ解析を行った。最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、１ｍｍウェハの両面及び２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成された艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。両面を艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。イオン交換を行わなかった実施例８Ｂ試料はわずかに黄褐色を帯びたが、この色味はイオン交換を行った試料では見られなかった。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。焼成した実施例７Ｂの試料の一片に強度試験を行った後、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０２５９】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０２６０】
実施例７Ａ、７Ｂ、実施例８Ａ（イオン交換あり）及び実施例８Ｂ（イオン交換なし）の焼成ウェハの特性を、以下の表４に示す。
【０２６１】
【表４】
2015502309.tif 000008
【０２６２】
（実施例９）
実施例９に関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料６８．２５グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２３．５５重量％酸化物及び２．３重量％酢酸）の試料１５０．４グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１１８．６グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９グラム）及び脱イオン水（０．７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２６３】
抽出方法
実施例９の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例９Ａの湿潤重量は２０．４グラムであった。実施例９Ｂの湿潤重量は２１．３グラムであった。実施例９Ｃの湿潤重量は２１．１グラムであった。実施例９の全てのゲルの抽出のために、約８５０〜８７５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例９の試料に対し、上記実施例５の試料に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例９Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．６％に相当する。実施例９Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７％に相当する。実施例９Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．９％に相当する。
【０２６４】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例９のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、重量、直径及び高さを測定してから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２６５】
焼成後、試料は無亀裂であった。実施例９の試料を約１ｍｍ又は２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを最低１時間乾燥させた（９０℃〜１２５℃）。実施例９Ａのエアロゲルは１２体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例９Ａの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４９．３体積％の酸化物を有していた。実施例９Ｂのエアロゲルは１２．１体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例９Ｂの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４７．９体積％の酸化物を有していた。実施例９Ｃのエアロゲルは１２体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例９Ｃの前焼成（１０９０℃）エアロゲルは４７．８体積％の酸化物を有していた。上記の方法を使用して、酸化物の占める体積パーセントを算出した。
【０２６６】
焼結工程
上記の通りに調製したウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２６７】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、１ｍｍ厚の実施例９Ａのウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。実施例９Ａの焼成試料は、アルキメデス密度６．０３ｇ／ｃｍ３、艶出し後の厚みが０．６６ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  １．５を有していた。
【０２６８】
最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」を使用して、実施例９Ｂ及び実施例９Ｃの試料、すなわち２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのＭＥＴＡＤＩダイヤモンドサスペンション（「ダイヤモンドサスペンション」）を使用して仕上げの艶出しを行った。上記試験方法を使用し測定したところ、平均２軸曲げ強度は７５７ＭＰａであった。
【０２６９】
（実施例１０）
実施例１０Ａ及び１０Ｂに関しては、ゾルＣ３（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２９．５重量％酸化物及び３．１重量％酢酸）の試料４６．３グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、５４．７重量％酸化物及び約５．５重量％酢酸）の試料２４．９グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（２６．８グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（２０．７グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．４７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２７０】
抽出方法
実施例１０Ａ及び１０Ｂの湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１０Ａの湿潤重量は１９．４グラムであった。実施例１０Ｂの試料の湿潤重量は２１．６グラムであった。実施例１０Ａ及び１０Ｂの抽出のために、約８００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１０Ａ及び１０Ｂの試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１０Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．９％に相当する。実施例１０Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．８％に相当する。
【０２７１】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１０Ａ及び１０Ｂのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、空気中で１時間乾燥させてから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２７２】
焼成後、試料は無亀裂であった。円筒を約１ｍｍ又は２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例１０Ａ及び１０Ｂの試料ウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した、実施例１０Ａ及び１０Ｂのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ、４５．６、及び４６．２体積％の酸化物を有した。
【０２７３】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２７４】
焼成ウェハとしての実施例１０Ａの試料をＸＲＤを使用し解析した。最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、１ｍｍウェハの両面及び２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。両面を艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。実施例１０Ｂのエアロゲルの一片に強度試験を行った後、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０２７５】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を用いて、粒径を求めた。
【０２７６】
焼成ウェハの特性を以下の表５に示す。
【０２７７】
【表５】
2015502309.tif 000009
【０２７８】
（実施例１１）
実施例１１Ａ及び１１Ｂに関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３．０５重量％酢酸）の試料３０．２グラム及びゾルＢ１（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、３５．８重量％酸化物及び３．２重量％酢酸）の試料５２．５５グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（３９．３グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（１．５グラム）、ＨＥＭＡ（１．５グラム）及び脱イオン水（１．２グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２７９】
抽出方法
実施例１１Ａ及び１１Ｂの湿潤ＺｒＯ２系ゲル１１Ａを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１１Ａの湿潤重量は１８．７グラムであった。実施例１１Ｂの湿潤重量は１９．９グラムであった。約８５０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１１Ａ及び１１Ｂの試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１１Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．４％に相当する。実施例１１Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４３．７％に相当する。
【０２８０】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１１Ａ及び１１Ｂのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、直ちに無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２８１】
焼成後、試料は無亀裂であった。実施例１１Ａの円筒を約１ｍｍ又は２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例１１Ａのウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した実施例１１Ａのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４７．８体積％の酸化物を有していた。
【０２８２】
焼結工程
実施例１１Ａの２ｍｍウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２８３】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０２８４】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０２８５】
実施例１１Ａの焼成試料は、アルキメデス密度６．０２ｇ／ｃｍ３、艶出し後の厚みが１．１ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  ２、及び平均粒径２０２ｎｍを有していた。
【０２８６】
（実施例１２及び１３）
実施例１２Ａ及び１２Ｂに関しては、ゾルＣ３（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２９．５重量％酸化物及び３．１重量％酢酸）の試料６９．４０グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、５４．７重量％酸化物及び約５．５重量％酢酸）の試料１２．４グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（３２．７グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１６．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．４７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２８７】
実施例１３に関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料７３．１グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び２．９重量％酢酸）の試料２５．５グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４９．２グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．５グラム）及び脱イオン水（０．５５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと入れ替えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２８８】
抽出方法
実施例１２Ａ、１２Ｂ及び１３の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１２Ａの試料の湿潤重量は２１．７グラムであった。実施例１２Ｂの試料の湿潤重量は１６．６グラムであった。実施例１３の試料の湿潤重量は２０．９グラムであった。実施例１２Ａ、１２Ｂ、及び１３の抽出のために、約８００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１２Ａ、１２Ｂ及び１３の試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１２Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．２％に相当する。実施例１２Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量９．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．６％に相当する。実施例１３の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５％に相当する。
【０２８９】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１２Ａ、１２Ｂ及び１３のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、空気中で１時間乾燥させてから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２９０】
焼成後の実施例１２Ｂ及び１３の試料は無亀裂だった。実施例１２Ａ、１２Ｂ及び１３の試料を約１ｍｍ又は２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した、実施例１２Ｂ及び１３のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ、４８．１、及び４６．４体積％の酸化物を有した。
【０２９１】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０２９２】
実施例１２Ａの焼成ウェハのうち１つをＸＲＤを使用して解析した。最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、実施例１２Ｂ及び１３の１ｍｍウェハの両面及び２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。両面を艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中ではわずかに赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。実施例１３のエアロゲルの一片に強度試験を行った後、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０２９３】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした実施例１３の試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０２９４】
焼成ウェハの特性を以下の表６に示す。
【０２９５】
【表６】
2015502309.tif 000010
【０２９６】
（実施例１４）
実施例１４Ａ及び１４Ｂに関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料６３．８５グラム及びゾルＢ１（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、３５．８重量％酸化物及び３．２重量％酢酸）の試料２６．２５グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４１．６グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．５グラム）及び脱イオン水（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０２９７】
抽出方法
実施例１４の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１４Ａの試料の湿潤重量は２０．７グラムであった。実施例１４Ｂの試料の湿潤重量は１６．９グラムであった。約８５０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機の１０Ｌ抽出機に入れた。実施例１４Ａ及び１４Ｂの湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１４Ａ及び１４Ｂの試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１４Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．４％に相当する。実施例１４Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量９．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４３．８％に相当する。
【０２９８】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１４Ａ及び１４Ｂのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、直ちに無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  Ｔｙｐｅ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０２９９】
焼成後、試料は無亀裂であった。実施例１４Ａの円筒の試料を約１ｍｍ又は２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。試料のウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。前焼成（１０９０℃）した実施例１４Ａのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４４．３体積％の酸化物を有していた。
【０３００】
焼結工程
２ｍｍウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０３０１】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。試料は半透明であり、試料をその上に直接配置して距離を置くと線がはっきりしていた。試料の外見は、透過光中では赤みがかっており、反射光中では青みがかっていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０３０２】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０３０３】
実施例１４Ａの焼成試料は、アルキメデス密度６．０１ｇ／ｃｍ３、艶出し後の厚みが１ｍｍの場合の艶出し後のＴ／ＴＬ  ２．４、及び平均粒径３３６ｎｍを有していた。
【０３０４】
（実施例１５〜１７）
実施例１５に関しては、３８．２グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ１（３５．６重量％酸化物及び３．７重量％酢酸）及びＭＥＥＡＡ（０．４グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填し、混合した。メトキシプロパノール（２５グラム）、アクリル酸（１．４グラム）及びＨＥＭＡ（０．７３グラム）をフラスコに加えた。回転蒸発により水及びメトキシプロパノール（３２．６グラム）を除去した。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．０７グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３０５】
実施例１６に関しては、１１７．８５グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ２（２３．１重量％酸化物及び２．４重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（６７．８５グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、アクリルアミド（０．９グラム）及び脱イオン水（１．２グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３０６】
実施例１７Ａ及び１７Ｂに関しては、９２．３８グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ３（２９．５重量％酸化物及び約３．１重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４２．４グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、１−ビニル−２−ピロリジオン（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３０７】
抽出方法
実施例１５の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをメトキシプロパノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のメトキシプロパノール浴に簡単に浸した。実施例１５の試料の湿潤重量は２５．１グラムであった。約７３５ｍＬのメトキシプロパノールを、実験室規模超臨界流体抽出機ユニット（Ｔｈａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）により設計、そこから入手）の１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをメトキシプロパノール浴から１０Ｌ反応器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で湿潤ゲルを完全に液体メトキシプロパノールに浸漬させ、これを加熱して６０℃に維持した。抽出容器の蓋を所定の位置で密閉した後、冷ピストンポンプ（設定：１２．５℃）により液体二酸化炭素を揚送し、熱交換器を通してＣＯ２を６０℃に加熱し、内圧が１３．３ＭＰａに達するまで１０Ｌの抽出容器に送り込んだ。これらの条件下では、二酸化炭素は超臨界である。抽出機の操作条件の１３．３ＭＰａ及び６０℃が満たされたなら、ＰＩＤ制御ニードルバルブの開閉により抽出容器の内圧を制御し、抽出機の廃液は多孔質３１６Ｌステンレス鋼フリットを通して排出させた後（Ｍｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｂｒｉｔａｉｎ，ＣＴ）からモデル＃  １１００Ｓ−５．４８０  ＤＩＡ−．０６２−１０−Ａとして入手）、熱変換器を通過させて廃液を３０℃に冷却し、最終的には、室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力に維持した５Ｌのサイクロン式分離容器に回収した。この分離容器の中では、抽出したメトキシプロパノール及び気体相ＣＯ２を分離し、抽出サイクル中回収し続け、リサイクル及びリユースした。１０Ｌ抽出容器に７時間に渡って超臨界の二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を持続的に揚送した。７時間後に操作条件が整った。７時間の抽出サイクル後、６０℃にて、抽出容器からサイクロン式分離器へとゆっくりと通気させて１６時間かけて１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開け、実施例１５のエアロゲルを入れた乾燥キャンバスパウチを取り出した。乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１５の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１４．３ｇグラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４３％に相当する。
【０３０８】
実施例１６及び１７の湿潤ＺｒＯ２系ゲルを別個にエタノール浴から取り出し、計量し、それぞれ小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１６Ａの試料の湿潤重量は２１．４グラムであった。実施例１７Ａの試料の湿潤重量は１９グラムであった。実施例１７Ｂの試料の湿潤重量は２１．２グラムであった。実施例１６及び１７の抽出のために、約８００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１６及び１７の試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、それぞれ、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１６の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．６グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．８％に相当する。実施例１７Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．３％に相当する。乾燥実施例１７Ｂのエアロゲルは、青みを帯びた準半透明のものであった。
【０３０９】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
抽出した実施例１５の試料を、無釉陶器製るつぼ内で支持するアルミナファイバーボードに設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、高温炉ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  Ｔｙｐｅ  ４６２００内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；及びｖ−６００℃／時間の速度で６００℃から２０℃に冷却。
【０３１０】
一片の試料に有機媒質バーンアウトを行った後、アルミナ製るつぼ中のアルミナファイバーボード支持体に設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．））内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から６６５℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で６６５℃から１０９０℃に加熱；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３１１】
焼成試料を約１ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
【０３１２】
上記の実施例１６の試料を１１８ｍＬガラス瓶に入れて蓋をした。試料をゆっくりと乾燥させるため、蓋は直径６．３５ｍｍの孔部を有した。この方法で試料を４０２時間乾燥させたところ、重量損失は２％であった。試料を、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードにより覆った後、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３１３】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程円筒を約１ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、約１７時間浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
【０３１４】
上記の抽出した実施例１７Ａのエアロゲル試料を解析して、ＢＥＴ表面積、孔径、及び細孔率を求めた。実施例１７Ａのエアロゲルは、表面積ＭＢＥＴ  ２７４Ｍ２／ｇ、総細孔体積０．８２０ｃｍ３／ｇ、及び平均孔径１２０オームストロングを有した。
【０３１５】
上記の抽出した実施例１７Ｂのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、１１８ｍＬガラス瓶に入れて蓋をした。試料をゆっくりと乾燥させるため、蓋は直径６．３５ｍｍの孔部を有した。この方法で試料を１時間乾燥させた後、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  Ｔｙｐｅ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３１６】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程円筒を、約２．５ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例１７Ｂの試料ウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０℃で最低１時間乾燥させた。実施例１６のエアロゲルは１１．６５体積％の酸化物を有していたのに対し、実施例１６の前焼成（１０９０℃）エアロゲルは５３．１体積％の酸化物を有していた。上記の方法を使用して、酸化物の占める体積パーセントを算出した。１０９０℃で前焼成した実施例１７Ｂのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４７．９体積％の酸化物を有していた。
【０３１７】
焼結工程
実施例１５の試料ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２１０℃に加熱；ｉｉｉ−１２１０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２１０℃から２０℃に冷却。
【０３１８】
試料は黄色みがかった褐色を有した。焼成ウェハをＸＲＤにより解析した。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ）から構成された艶出し装置を使用して、ウェハの片面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。艶出し後のウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１１６０℃に加熱；ｉｉ−１１６０℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１１６０℃から２０℃に冷却。
【０３１９】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を用いて、粒径を求めた。
【０３２０】
実施例１６の乾燥ウェハのうちの１つを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）））内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱、ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱、ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持、ｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０３２１】
焼成試料は透明であり、無色であった。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、試料を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。焼成及び艶出しした試料は半透明であり、試料をその上に直接配置すると線がはっきりしていた。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。
【０３２２】
実施例１７Ｂの試料のウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０３２３】
最終艶出し工程を除き全ての工程で、１２型開放面研磨機（「ＬＡＰＭＡＳＴＥＲ」）を使用して、２．５ｍｍウェハの片面に艶出しを行った。上記試験方法を使用し艶出しした後の２．５ｍｍ試料の２軸曲げ強度を測定した。試料は全て試料プレートに接着させ、次に３０ｒｐｍの速度で２０マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）を用い、平坦に研磨した。次に、研磨材を９マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、２０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。次に、研磨材を３マイクロメートルのダイヤモンドタイル（「３Ｍ  ＴＲＩＺＡＣＴ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＴＩＬＥ」）に替え、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで３０ｒｐｍで研磨を続けた。電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用し、研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して仕上げの艶出しを行った。実施例１７Ｂのエアロゲルの一片に強度試験を行った後、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０３２４】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を用いて、粒径を求めた。
【０３２５】
実施例１７Ｂの２軸曲げ強度試験用試料断片の１つに対しＸＲＤ解析を行った。
【０３２６】
焼成ウェハの特性を以下の表７に示す。
【０３２７】
【表７】
2015502309.tif 000011
【０３２８】
（実施例１８）
実施例１８に関しては、８３．１グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ３（２９．５重量％酸化物及び３．１５重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４２．４５グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．２グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３２９】
抽出方法
実施例１８の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１８の湿潤重量は１１．６グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例１８の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例１８の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量６．６ｇグラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４３．１％に相当する。
【０３３０】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１８のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、空気中で１時間乾燥させてから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３３１】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した実施例１８のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４７．９体積％の酸化物を有していた。
【０３３２】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。上記の手順に記載の通りにアルキメデス密度を測定したところ、６ｇ／ｃｍ３であった。
【０３３３】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例１８の焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最後に、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）（どちらもＢｕｅｈｌｅｒ（Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ，ＩＬ）から入手）を使用して試料を艶出しした。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具（Ｍｏｄｅｌ  １５０、Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から）に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０３３４】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は６１．５％であり、拡散透過率は１１．８％であり、及び曇価は１９．１％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０１８及び１１１８である。試料厚は１．０１ｍｍであった。
【０３３５】
（実施例１９）
実施例１９Ａ、１９Ｂ、及び１９Ｃに関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料２４．４グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び２．９重量％酢酸）の試料７６．６グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（５２．５グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ＨＥＭＡ（１．５グラム）及び脱イオン水（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３３６】
抽出方法
実施例１９Ａ、１９Ｂ、及び１９Ｃの湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチに入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例１９Ａの湿潤重量は２０．８グラムであった。実施例１９Ｂの湿潤重量は１９．５グラムであった。実施例１９Ｃの湿潤重量は２０．３グラムであった。約７３５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例１９の試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例１９Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．２％に相当する。実施例１９Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．２％に相当する。実施例１９Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．３％に相当する。
【０３３７】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例１９Ａ、１９Ｂ、及び１９Ｃのエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、空気中で１時間乾燥させてから、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３３８】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した、実施例１９Ａ、１９Ｂ及び１９Ｃのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ、４６．４体積％の酸化物を有した。
【０３３９】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。上記の手順に記載の通りにアルキメデス密度を測定したところ、６．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０３４０】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例１９Ｃの焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具（Ｍｏｄｅｌ  １５０、Ｓｏｕｔｈ  Ｂａｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．）に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０３４１】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は４４．２％であり、拡散透過率は２９．３％であり、及び曇価は６６．２％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０１９及び１１１９である。試料厚は０．９７ｍｍであった。
【０３４２】
実施例１９Ａ及び１９Ｂのウェハに対し、加水分解安定性試験を行ったところ、合格した。実施例１９Ａ及び１９Ｂのウェハを、圧力０．２ＭＰａ下で、１３５℃の飽和蒸気に５時間（最大で更に５倍）暴露した。これらの加水分解安定性試験中の、曝露開始からそれぞれ５、１０、１５、及び３０時間の時点で相変換は観察されなかった。
【０３４３】
（実施例２０）
実施例２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、及び２０Ｆに関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料９６．９グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び２．９重量％酢酸）の試料１０２．２グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１０２．２グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９グラム）及び脱イオン水（３グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明なゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３４４】
抽出方法
実施例２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、及び２０Ｆの湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチ入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２０Ａの湿潤重量は２１グラムであった。実施例２０Ｂの湿潤重量は１９．８グラムであった。実施例２０Ｃの湿潤重量は２０．２グラムであった。実施例２０Ｄの湿潤重量は１９グラムであった。実施例２０Ｅの湿潤重量は１８．１グラムであった。実施例２０Ｆの湿潤重量は２１グラムであった。約８５５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、及び２０Ｆ試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例２０Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．７％に相当する。実施例２０Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．４％に相当する。実施例２０Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．１％に相当する。実施例２０Ｄの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０．６グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．２％に相当する。実施例２０Ｅの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１０グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．８％に相当する。実施例２０Ｆの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．６グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．８％に相当する。
【０３４５】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の、抽出した実施例２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、及び２０Ｆのエアロゲル試料を、密閉容器から取り出した。実施例２０Ｃ、２０Ｅ、及び２０Ｆ試料には亀裂が生じていた。実施例２０Ａ、２０Ｂ及び２０Ｃのエアロゲル試料は無亀裂であったため、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３４６】
焼成後、実施例２０Ｂ及び２０Ｄの試料は無亀裂であった。実施例２０Ａの試料には亀裂が生じていた。実施例２０Ｂ及び２０Ｄの試料を約２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した、実施例２０Ｂ及び２０Ｄのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ、４４．４体積％の酸化物を有した。
【０３４７】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。上記の手順に記載の通りにアルキメデス密度を測定したところ、６．０４ｇ／ｃｍ３であった。
【０３４８】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例２０Ｄの焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０３４９】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は５８．３％であり、拡散透過率は１４．２％であり、及び曇価は２４．３％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０２０及び１１２０である。試料厚は１．０１ｍｍであった。
【０３５０】
実施例２０Ｂのウェハに対し、加水分解安定性試験を行ったところ、合格した。実施例２０Ｂのウェハを、圧力０．２ＭＰａ下で、１３５℃の飽和蒸気に５時間（最大で更に５倍）暴露した。これらの加水分解安定性試験中の、曝露開始からそれぞれ５、１０、１５、及び３０時間の時点で相変換は観察されなかった。
【０３５１】
（実施例２１）
例えば、実施例２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｅ、及び２１Ｆに関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料１４６．１グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び２．９重量％酢酸）の試料５１．１グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１００．２グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９５グラム）及び脱イオン水（３グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３５２】
抽出方法
実施例２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｅ、及び２１Ｆの湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチに入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２１Ａの湿潤重量は２１．８グラムであった。実施例２１Ｂの湿潤重量は２０．４グラムであった。実施例２１Ｃの湿潤重量は２０．９グラムであった。実施例２１Ｄの湿潤重量は２０．９グラムであった。実施例２１Ｅの湿潤重量は２１．２グラムであった。実施例２１Ｆの湿潤重量は１４グラムであった。約７３５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグを、エタノール浴から１０Ｌ抽出機に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内で液体エタノールに湿潤ゲルを完全に浸漬させて、６０℃で加熱及び維持した。実施例２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄ、２１Ｅ、及び２１Ｆの試料に対し、上記実施例１及び２に記載のものと同様の抽出工程を行った。その後、キャンバスパウチから乾燥エアロゲルを取り出し、計量し、及びティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に入れ保管した。実施例２１Ａの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．４％に相当する。実施例２１Ｂの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．６％に相当する。実施例２１Ｃの乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．３グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．９％に相当する。乾燥実施例２１Ｄのエアロゲルは、不透明でありかつ亀裂が生じていた。重量１２．７グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は３９．２％に相当する。乾燥実施例２１Ｅのエアロゲルは、不透明でありかつ亀裂が生じていた。重量１２．７グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４０．１％に相当する。乾燥実施例２１Ｆのエアロゲルは、不透明でありかつ亀裂が生じていた。重量８．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は３９．３％に相当する。
【０３５３】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例２１Ａ、２１Ｂ、及び２１Ｃエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  ＴＹＰＥ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３５４】
焼成後、試料は無亀裂であった。円筒を約２ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。１０９０℃で前焼成した、実施例２１Ａ、２１Ｂ、及び２１Ｃのエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じ求めたところ、それぞれ、４６．６体積％の酸化物を有した。
【０３５５】
焼結工程
実施例２１Ａ、２１Ｂ、及び２１Ｃウェハをアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃の速度で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。上記の手順に記載の通りにアルキメデス密度を測定したところ、６ｇ／ｃｍ３であった。
【０３５６】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例２１Ｃの焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０３５７】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は６５．２％であり、拡散透過率は８．９％であり、及び曇価は１３．７％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０２１及び１１２１である。試料厚は１．００ｍｍであった。
【０３５８】
実施例２１Ａ及び２１Ｃのウェハに対し、加水分解安定性試験を行ったところ、合格した。実施例２１Ａ及び２１Ｃのウェハを、圧力０．２ＭＰａ下で、１３５℃の飽和蒸気に５時間（最大で更に５倍）暴露した。これらの加水分解安定性試験中の、曝露開始からそれぞれ５、１０、１５、及び３０時間の時点で相変換は観察されなかった。
【０３５９】
（実施例２２）
実施例２２に関しては、１０８．２グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＡ１（２５．６重量％酸化物及び約２．３重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（５８．２グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．２グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、及びＨＥＭＡ（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３６０】
抽出方法
実施例２２の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２２の湿潤重量は２２．１グラムであった。約７８５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２２の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２２の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１２．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５．７％に相当する。
【０３６１】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例２２のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナでカバーしてから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１０℃／時間の速度で２０℃から６００℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；ｉｉｉ−１０９０℃で１時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３６２】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約１．８ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。このウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。ウェハを次に４０℃で乾燥させる。
【０３６３】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ったから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。
【０３６４】
次に、電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例２２の焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して、試料を艶出しした。最終的には、３マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、０．２５マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。ウェハは、研磨及び艶出し中はラッピング固定具に取り付け、平坦で平行な面を維持した。ウェハは、ホットメルト接着剤（「ＱＵＩＣＫＳＴＩＣＫ  １３５」）を使用してラッピング固定具に固定した。ウェハの片面を研磨及び艶出しして、次にウェハを再度取り付けし、反対面を研磨及び艶出しした。
【０３６５】
上述の分光光度計の使用手順を使用して測定された総透過率は３４．７％であり、拡散透過率は３１．８％であり、及び曇価は９５．３％であった。ＴＬＴ及びＤＬＴスペクトルは、それぞれ図２及び３に指定する通り１０２２及び１１２２である。試料厚は１．０１ｍｍであった。
【０３６６】
（実施例２３）
実施例２３を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ４を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．９重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び約５．５重量％酢酸であった。ゾル（１００．２４グラム）を５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに充填した。エタノール（３０グラム）、アクリル酸（５．７５グラム）、及びＨＥＭＡ（４．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．４グラム）を加え、内容物を４時間撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬した後、次にエタノールを新しいエタノールと入れ替えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３６７】
抽出方法
実施例２３の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２３の湿潤重量は１９．６グラムであった。約７００ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２３の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２３の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量９．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は約５０％に相当する。
【０３６８】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記の抽出した実施例２３のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナでカバーしてから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１０℃／時間の速度で２０℃から６００℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０００℃に加熱；ｉｉｉ−１０００℃で１時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１０００℃から２０℃に冷却。
【０３６９】
焼成後の試料は無亀裂だった。この円筒には次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス製広口ビンに入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、円筒を一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。円筒を蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次に円筒を６０℃で一晩乾燥させた。
【０３７０】
円筒を、約１．８ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。ウェハを９０〜１２５℃で乾燥させた。
【０３７１】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッド上に設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０００℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０００℃から１２２５℃に加熱；ｉｉｉ−１２２５℃で２時間維持；ｉｖ−６００℃／時間の速度で１２２５℃から２０℃に冷却。
【０３７２】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、実施例２３の焼成ウェハの両面を艶出しした。最初に、４５マイクロメートル金属固定ダイヤモンドディスク（Ｂｕｅｈｌｅｒからの製品番号：１５６１４５と確認）を使用して試料を平らに研磨した。次に、４５マイクロメートルディスクにより生じた研磨痕のほとんどが消失するまで、３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用した。最終的には、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用してポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）により試料に艶出しを行った。最終的なウェハは、直径約１３ｍｍ及び厚み０．９ｍｍであった。上記の通りに測定したところ、Ｔ／ＴＬは０．９６であった。上記試験方法を使用し測定した所、平均２軸曲げ強度は１１６３ＭＰａであった。破断面をＦＥＳＥＭにより評価し、及び上記の方法に従ってラインインターセプト法を使用したところ、粒径は１９２ｎｍであると測定された。
【０３７３】
（実施例２４）
実施例２４に関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料４８．８グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び約２．５５重量％酢酸）の試料１５３．２グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１０２．７グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９グラム）、及び脱イオン水（０．７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを６分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３７４】
抽出方法
実施例２４の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２４の湿潤重量は２０．２グラムであった。約８３５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２４の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２４の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５％に相当する。
【０３７５】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記で調製し、抽出した実施例２４のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  Ｔｙｐｅ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に冷却；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３７６】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約１ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例２４のウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍｌガラス製広口ビンに入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
【０３７７】
１０９０℃で前焼成した実施例２４のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４６．５体積％の酸化物を有していた。
【０３７８】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気中で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１２５０℃に加熱；ｉｉｉ−１２５０℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１２５０℃から２０℃に冷却。同じウェハを、１２５０℃で２０時間維持したことを除き上記の通り再度焼成した。
【０３７９】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、焼成ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。ディスクにＸ線回折を行い、相の存在を判定した。
【０３８０】
ＸＲＤの実施後、試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０３８１】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０３８２】
実施例２４の焼成ウェハの特性を、以下の表８に示す。
【０３８３】
【表８】
2015502309.tif 000012
【０３８４】
（実施例２５）
実施例２５に関しては、ゾルＣ４（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２７．９重量％酸化物及び３重量％酢酸）の試料４８．８グラム及びゾルＴ２（上記の通りに調製し及び限外濾過し及び濃縮したもの、２６．６重量％酸化物及び約２．５５重量％酢酸）の試料１５３．２グラムを５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（１０２．７グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（３０．３グラム）、アクリル酸（５．８グラム）、ＨＥＭＡ（２．９グラム）及び脱イオン水（０．７グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．３グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを（６分間）吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３８５】
抽出方法
実施例２５の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２５の湿潤重量は２０．２グラムであった。約８３５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２５の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２５の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４５％に相当する。
【０３８６】
有機媒質のバーンアウト及び前焼成工程
上記で調製し、抽出した実施例２５のエアロゲル試料を密閉容器から取り出し、無釉陶器製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、高温炉（「ＴＨＥＲＭＯＬＹＮＥ  Ｔｙｐｅ  ４６２００」）内で、空気中で焼成した：ｉ−１８℃／時間の速度で２０℃から２２５℃に加熱；ｉｉ−２２５℃で２４時間維持；ｉｉｉ−６℃／時間の速度で２２５℃から４００℃に加熱；ｉｖ−１８℃／時間の速度で４００℃から６００℃に加熱；ｖ−１２０℃／時間の速度で６００℃から１０９０℃に加熱；及びｖｉ−６００℃／時間の速度で１０９０℃から２０℃に冷却。
【０３８７】
焼成後の試料は無亀裂だった。円筒を、約１ｍｍ厚のウェハにダイスカットした。実施例２５のウェハには次の通りにイオン交換を行った。まずは深さ約２．５ｃｍの蒸留水を入れた１１８ｍＬガラス瓶に入れ、次に真空下で湿潤を行った。水を深さ約２．５ｃｍの１．０Ｎ  ＮＨ４ＯＨと入れ替え、ウェハを一晩にわたって、１６時間以上浸漬した。次にＮＨ４ＯＨは容器から出し、この容器に蒸留水を入れた。ウェハを蒸留水に１時間浸漬した。次にウェハを新しい蒸留水により置き換えた。浸漬水のｐＨが新しい蒸留水のものと等しくなるまでこの工程を繰り返した。次にウェハを９０〜１２５℃で最低１時間乾燥させた。
【０３８８】
１０９０℃で前焼成した実施例２５のエアロゲルは、前焼成ウェハの幾何密度を、焼成ウェハのアルキメデス密度により除算した後、１００を乗じることで算出したときに、４６．６体積％の酸化物を有していた。
【０３８９】
焼結工程
ウェハを、アルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッド上に設置し、アルミナファイバーボードで覆ってから、次の手順に従い、るつぼ形炉（Ｍｏｄｅｌ  ５６７２４；「ＬＩＮＤＢＥＲＧ／ＢＬＵＥ  Ｍ  １７００℃」）内で、空気で焼成した：ｉ−６００℃／時間の速度で２０℃から１０９０℃に加熱；ｉｉ−１２０℃／時間の速度で１０９０℃から１５００℃に加熱；ｉｉｉ−１５００℃で２時間維持；及びｉｖ−６００℃／時間の速度で１５００℃から２０℃に冷却。
【０３９０】
電気駆動式のヘッド（「ＶＥＣＴＯＲ  ＰＯＷＥＲ  ＨＥＡＤ」）及び研磨−艶出し器（「ＢＥＴＡ  ＧＲＩＮＤＥＲ−ＰＯＬＩＳＨＥＲ」）から構成されたＢｕｅｈｌｅｒ艶出し装置を使用して、焼成ウェハの両面を艶出しした。３０マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を使用し、試料の両面を平坦に研磨した。次に、３０マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、９マイクロメートルのダイヤモンドラッピングフィルム（「３Ｍダイヤモンドラッピングフィルム６６８Ｘ」）を両面で使用した。次に、９マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で６マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。最後に、６マイクロメートルの研磨痕のほとんどが消失するまで、ポリッシングクロス（「ＴＥＸＭＥＴ」ポリッシングクロス）上で３マイクロメートルのダイヤモンドサスペンション（「ＭＥＴＡＤＩ」ダイヤモンドサスペンション）を使用して試料の両面を艶出しした。アルキメデス密度及びＴ／ＴＬを上記の通りに測定した。ディスクにＸ線回折を行い、相の存在を判定した。
【０３９１】
ＸＲＤの実施後、試料をアルミナ製るつぼ中のジルコニアビーズベッドに設置し、急速昇降温炉（ＣＭ  Ｆｕｒｎａｃｅｓ  Ｉｎｃ．）内で、空気中で、次の通りに熱エッチングした：ｉ−４５０℃／時間の速度で２０℃から１２００℃に加熱；ｉｉ−１２００℃で０．５時間維持；及びｉｉｉ−６００℃／時間の速度で１２００℃から２０℃に冷却。
【０３９２】
上記試験方法に記載の通りに熱エッチングした試料に対し、ＦＥＳＥＭを行った。上記試験方法に記載のラインインターセプト法を使用して、粒径を測定した。
【０３９３】
実施例２５の焼成ウェハの特性を、以下の表９に示す。
【０３９４】
【表９】
2015502309.tif 000013
【０３９５】
（実施例２６）
実施例２６を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ３を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．３重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６重量％酢酸であった。ゾル（５０グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ４５４」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、内容物を撹拌して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）を溶解させた。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１２時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３９６】
抽出方法
実施例２６の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２６の湿潤重量は２１．４グラムであった。約８０５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２６の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２６の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．２グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．７％に相当する。
【０３９７】
（実施例２７）
実施例２７を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ３を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．２重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６重量％酢酸であ．った。ゾル（５０グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（１５．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート（「ＳＲ６０３」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、内容物を撹拌して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）を溶解させた。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１２時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０３９８】
抽出方法
実施例２７の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２７の湿潤重量は１９．９グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２７の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２７の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．１グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．２％に相当する。
【０３９９】
（実施例２８）
実施例２８を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ３を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．２重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６重量％酢酸であ．った。ゾル（５０グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（１５．１グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ４９４」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、内容物を撹拌して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）を溶解させた。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１２時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４００】
抽出方法
実施例２８の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２８の湿潤重量は２２．２グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２８の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２８の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．４グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４８．６％に相当する。
【０４０１】
（実施例２９）
実施例２９を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ３を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．２重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６重量％酢酸であ．った。ゾル（５０グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（１５．３グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びエトキシル化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ５０２」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、内容物を撹拌して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）を溶解させた。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１２時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４０２】
抽出方法
実施例２９の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例２９の湿潤重量は２２．５グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例２９の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例２９の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４７．１％に相当する。
【０４０３】
（実施例３０）
実施例３０を調製するため、ゾルＴ１について記載の通りに、ゾルＳ３を限外濾過し、濃縮した。得られたゾルは５４．２重量％  ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３及び５．６重量％酢酸であ．った。ゾル（５０グラム）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（２．９グラム）及びエトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ９０３５」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、内容物を撹拌して２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）を溶解させた。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１２時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４０４】
抽出方法
実施例３０の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３０の湿潤重量は２２．１グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例３０の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例３０の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４６．２％に相当する。
【０４０５】
（実施例３１）
実施例３１に関しては、９２．３６グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ３（２９．５重量％酸化物及び３．１重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４２．４グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．２グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ＳＲ４５４」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を約２日間撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４０６】
抽出方法
実施例３１の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３１の湿潤重量は２１．７グラムであった。約７９０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例３１の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。乾燥実施例３１Ｂのエアロゲルは、青みを帯びた準半透明のものであった。
【０４０７】
（実施例３２）
実施例３２に関しては、９２．４グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ３（２９．５重量％酸化物及び約３．１重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４２．３グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．２グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、エトキシル化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＳＲ９０３５」）（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を約２日間撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４０８】
抽出方法
実施例３２の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３２の湿潤重量は２０．４グラムであった。約７９０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例３２の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。乾燥実施例３２のエアロゲルは、青みを帯びた準半透明のものであった。
【０４０９】
（実施例３３）
実施例３３に関しては、８３．１グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ３（２９．５重量％酸化物及び約３．１重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（４２．５グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．１５グラム）、アクリル酸（２．９グラム）、ブチルアクリレート（１．５グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４１０】
抽出方法
実施例３３の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３３の湿潤重量は２１．２グラムであった。約７６５ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例３３の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例３３の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．９グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４３．９％に相当する。
【０４１１】
（実施例３４）
実施例３４に関しては、１１７．９グラムの、限外濾過し及び濃縮したゾルＣ２（２３．１重量％酸化物及び２．４重量％酢酸）を５００ｍＬ丸底フラスコに充填した。回転蒸発により水（６７．９グラム）を除去し、粘稠で、若干乾燥した物質を得た。エタノール（１５．２グラム）、アクリル酸（４．６グラム）、ＨＥＭＡ（２．４グラム）及び脱イオン水（１．８グラム）をフラスコに加えた。内容物を一晩撹拌し、半透明のゾル流体を得た。２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（「ＶＡＺＯ  ６７」）（０．１５グラム）を加え、溶解するまで撹拌した。次に、フラスコの内容物にＮ２ガスを３分間吹き込んだ。試料（半透明かつ低粘度）を円筒容器（２９ｍｍ直径）に充填した。各容器は容積約１８ｍＬであり、各々両端を密閉した（頂部と液面との間には非常にわずかに空気間隙を残した）。試料を約１時間置いた後、炉に入れて硬化させた（５０℃、４時間）。これにより、透明感のある半透明な青色ゲルが得られた。ゲルを容器から取り出し、４７３ｍＬ広口瓶に入れた。この瓶にエタノールを充填した（変性させた）。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた。試料を２４時間浸漬し、次にエタノールを新しいエタノールと置き換えた（３回目）。超臨界抽出が得られるまで試料を浸漬した。上記の操作を行うことで、ゲルが空気に曝露される時間を最小限に抑えた。
【０４１２】
抽出方法
実施例３４の湿潤ＺｒＯ２系ゲルをエタノール浴から取り出し、計量し、小さなキャンバスパウチの中に入れた後、別のエタノール浴に簡単に浸してから１０Ｌの抽出容器内に入れた。実施例３４の湿潤重量は２０．６グラムであった。約８２０ｍＬのエタノール（２００ｐｒｏｏｆ）を、実験室規模超臨界流体抽出機ユニットの１０Ｌ抽出機に入れた。湿潤ジルコニア系ゲルを入れたキャンバスバッグをエタノール浴から１０Ｌ抽出容器に移し、ジャケットを取り付けた抽出容器内部で湿潤ゲルを液体エタノール中に完全に浸漬させ、加熱し、６０℃に維持した。実施例３４の試料に対し、上記実施例１及び２の試料と同様の抽出を行った。その後、乾燥エアロゲルをキャンバスパウチから取り出し、計量し、及び、ティッシュペーパーを詰めた２３７ｍＬガラス瓶に移して保管した。実施例３４の乾燥エアロゲルはわずかに青みを帯びた準半透明であった。重量１１．５グラムであったことから、超臨界抽出中の総重量損失率は４４．２％に相当する。
【０４１３】
本開示の範囲及び趣旨から外れることなく、本発明の予測可能な修正及び変更が当業者には自明であろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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