(57)【要約】  【課題】膜を調製したときに、プロトン伝導性を損なうことなくガス遮断性を維持し、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜の強度や靱性を改善することができる重合体組成物、重合体溶液組成物およびこれらの組成物から得られる複合膜を提供すること。  【解決手段】重合体組成物は、（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する。重合体溶液組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）有機溶媒を含有する。複合膜は、重合体溶液組成物を基体に塗布・乾燥して得られる。【化１】2005126638.tif 000032（式中、Ａは２価の電子吸引性基、Ｂは２価の電子供与基または直接結合、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０、ｋは１〜４。）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、および
（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン
を含有することを特徴とする重合体組成物；
【化１】
2005126638.tif 000026
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【請求項２】
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位からなる請求項１記載の重合体組成物；
【化２】
2005126638.tif 000027
（式中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２,０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１
０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原
子である。）を示す。）
【請求項３】
上記（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１または２記載の重合体組成物；
【化３】
2005126638.tif 000028
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−の場合は２以上の整数、−Ｏ−以外の場合は１以上の整数を示す。）
【請求項４】
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンとの合計を１００重量％としたときに、（ａ）成分を５〜９０重量％、（ｂ）成分を９５〜１０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体組成物から得られることを特徴とする複合膜。
【請求項６】
プロトン伝導膜である、請求項５に記載の複合膜。
【請求項７】
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、
（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン、および
（ｃ）有機溶媒
を含有することを特徴とする重合体溶液組成物；
【化４】
2005126638.tif 000029
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【請求項８】
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位からなる請求項７記載の重合体溶液組成物；
【化５】
2005126638.tif 000030
（式中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２,０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１
０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原
子である。）を示す。）
【請求項９】
上記（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項７または８記載の重合体溶液組成物；
【化６】
2005126638.tif 000031
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−の場合は２以上の整数、−Ｏ−以外の場合は１以上の整数を示す。）
【請求項１０】
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンとの合計を１００重量％としたときに、（ａ）成分を５〜９０重量％、（ｂ）成分を９５〜１０重量％含有する請求項７〜９のいずれか１項記載の重合体溶液組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載の重合体溶液組成物を基体に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする複合膜。
【請求項１２】
プロトン伝導膜である、請求項１１に記載の複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプロトン伝導膜用途に好適に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する重合体組成物、重合体溶液組成物およびこれらの組成物から得られ、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる膜の強度や靱性を改善した複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、電子機器の軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどの有機ポリマーが挙げられる（非特許文献１〜３参照）。
【０００５】
これら有機ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
さらに、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている（特許文献１参照）。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（特許文献１カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要がある。実際、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【０００７】
そこで、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現するようなスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有する組成物が求められている。
【非特許文献１】Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492（1993）
【非特許文献２】Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.735〜736（1994）
【非特許文献３】Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730（1993）
【特許文献１】米国特許第５,４０３,６７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、例えばプロトン伝導膜を調製したときにプロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持し、さらにスルホン化ポリアリーレンからなる膜の強度や靱性を改善することができる重合体組成物、重合体溶液組成物およびこれらの組成物から得られるガス遮断性、膜の強度や靱性に優れた複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、下記の重合体組成物、重合体溶液組成物および複合膜が提供されて、本発明の上記課題が解決される。
（１）
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、および（ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンを含有することを特徴とする重合体組成物；
【００１０】
【化７】
2005126638.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
（２）
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体が、下記一般式（１）で表される構造単位からなる上記（１）記載の重合体組成物；
【００１２】
【化８】
2005126638.tif 000003
【００１３】
（式中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２,０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１
０の数、Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺ（ここで、Ｚは水素原子またはアルカリ金属原
子である。）を示す。）
（３）
上記（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の重合体組成物；
【００１４】
【化９】
2005126638.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−の場合は２以上の整数、−Ｏ−以外の場合は１以上の整数を示す。）
（４）
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレンとの合計を１００重量％としたときに、（ａ）成分を５〜９０重量％、（ｂ）成分を９５〜１０重量％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体組成物。
（５）
上記（１）〜（４）いずれかに記載の重合体組成物から得られることを特徴とする複合膜。
（６）
プロトン伝導膜である、上記（５）に記載の複合膜。
（７）
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン、および（ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする重合体溶液組成物。
（８）
上記（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体が、上記一般式（１）で表される構造単位からなる上記（７）記載の重合体溶液組成物
（９）
上記（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンが、上記一般式（２）で表される繰り返し単位に加え、さらに下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（７）または（８）記載の重合体溶液組成物
（１０）
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と（ｂ）上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するスルホン酸基含有ポリアリーレンとの合計を１００重量％としたときに、（ａ）成分を５〜９０重量％、（ｂ）成分を９５〜１０重量％含有する上記（７）〜（９）のいずれかに記載の重合体溶液組成物
（１１）
上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の重合体溶液組成物を基体に塗布し、乾燥して得られることを特徴とする複合膜。
（１２）
プロトン伝導膜である、上記（１１）に記載の複合膜。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体組成物は、エラストマー状の（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、樹脂状の（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとを含有しているので、これから得られる複合膜は、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる膜に比べて強度・靱
性を改善することができる。
【００１７】
また、本発明の重合体溶液組成物は、エラストマー状の（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、樹脂状の（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンと、（ｃ）有機溶媒とを含有し、前記（ａ）成分および（ｂ）成分が溶液状態で均質化されているので、これから得られる複合膜は、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる膜に比べて強度・靱性を改善することができる。
【００１８】
本発明の複合膜は、伝導膜として、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、かつ基板、電極に対する密着性が優れ、脆くなく強度において優れており、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンを主成分とする。
【００２０】
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体；
本発明の重合体組成物を構成する（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。
【００２１】
【化１０】
2005126638.tif 000005
【００２２】
式中、ｘは１〜３０、好ましくは１〜２０の数を示す。
ｙは１０〜２,０００、好ましくは１００〜１，０００の数を示す。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の数を示す。
ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の数を示す。
Ａは−ＳＯ3Ｚまたは−ＣＯＯＺを示す。ここで、Ｚは水素原子であるか、またはナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属原子である。
【００２３】
ここで、ｘが１未満では、共重合体が水溶性となってしまう。一方、３０を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。また、ｙが１０未満では、共重合体のプロトン伝導度が低下する。一方、２,０００を超えると、共重合体の機械的強度が低下する。さら
に、ｍが１０を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。また、ｎが５を超えると、共重合体のプロトン伝導度が低下する。
【００２４】
この（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルとの共重合体を加水分解して、前記スルホニルフルオライド基をスルホン酸基とした
スルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン化ポリマーが有するスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
【００２５】
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量は、好ましくは０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００２６】
（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の具体例としては、米国・デュポン社製のナフィオン（商品名、ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１，０００、ｍ≧１、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3Ｈ）、米国・ダウケミカル
社製の通称Ｄｏｗ膜（ｍ＝０、ｎ＝２、イオン交換容量＝０．８ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ、商品名）（ｘ＝１．５〜１
４、ｍ＝０〜３、ｎ＝２〜５、イオン交換容量＝０．９〜１．０ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＳＯ3Ｈ，−ＣＯＯＨ）、旭硝子（株）製のフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、商品名）（ｍ＝０
〜１、ｎ＝１〜５、イオン交換容量＝０．９ｍｅｑ／ｇ、Ａ＝−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
【００２７】
（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレン；
本発明の重合体組成物を構成する（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（２）で表される繰り返し構成単位を主たる構成単位とし、必要に応じて下記一般式（３）で表される繰り返し構成単位を含んでいる。
【００２８】
【化１１】
2005126638.tif 000006
【００２９】
式（２）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、−（ＣＨ2
）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００３０】
【化１２】
2005126638.tif 000007
【００３１】
などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、
０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的には
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００３２】
【化１３】
2005126638.tif 000008
【００３３】
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示す。２価の電子吸引性基としては上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基を示す。２価の有機基として具体的には、電子吸引性基および電子供与基が挙げられ、電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
式（３）において、ｐはＴが−Ｏ−の場合は２以上の整数であり、−Ｏ−以外の場合は１以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３６】
本発明の重合体組成物を構成する（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（４）で表される重合体である。
【００３７】
【化１４】
2005126638.tif 000009
【００３８】
（式（４）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（２）および（３）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と
同義である。）
本発明で用いられる（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記一般式（３）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３９】
（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４０】
また、（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（２）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（３）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４１】
上記一般式（２）の構造単位となりうるモノマーと、上記一般式（３）の構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、一般式（２）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば下記一般式（５）で表されるスルホン酸エステル（以下、「モノマー（５）」ともいう。）が用いられる。
【００４２】
【化１５】
2005126638.tif 000010
【００４３】
式（５）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（２）中のＡ、Ｂ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭
化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
Ａｒ'は−ＳＯ3Ｒbで表されるスルホン酸エステル基を有する芳香族基を示し、芳香族
基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが
挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
スルホン酸エステル基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらのスルホン酸エステル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
上記一般式（５）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2005126638.tif 000011
【００４７】
【化１７】
2005126638.tif 000012
【００４８】
【化１８】
2005126638.tif 000013
【００４９】
【化１９】
2005126638.tif 000014
【００５０】
【化２０】
2005126638.tif 000015
【００５１】
【化２１】
2005126638.tif 000016
【００５２】
【化２２】
2005126638.tif 000017
【００５３】
【化２３】
2005126638.tif 000018
【００５４】
また、上記一般式（５）で表されるスルホン酸エステルとして、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置
き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５５】
上記一般式（５）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５６】
また、上記一般式（５）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有し、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２４】
2005126638.tif 000019
【００５８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５９】
上記一般式（３）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（６）で表される化合物（以下「オリゴマー（６）」ともいう。）が用いられる。
【００６０】
【化２５】
2005126638.tif 000020
【００６１】
式（６）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ8、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。
【００６２】
Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子
または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロ
ベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６４】
【化２６】
2005126638.tif 000021
【００６５】
上記一般式（６）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ
金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６６】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６７】
【化２７】
2005126638.tif 000022
【００６８】
（式中、Ｗは一般式（６）に関して定義した通りである。）
また、上記一般式（６）で表される化合物を合成する方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールと求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、このビスフェノキシ置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノールは置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、アルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。フリーデルクラフト反応では、ビスフェノキシ置換体を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ置換体に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性
化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６９】
一般式（６）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（６）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基とを
組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７０】
【化２８】
2005126638.tif 000023
【００７１】
上記において、ｐは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７２】
上記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（５）とオリゴマー（６）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（ii）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００７３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７４】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７５】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７６】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７７】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７８】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（モノマー（５）＋オリゴマー（６）の総計、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７９】
上記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８０】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００８１】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００８２】
モノマー（５）とオリゴマー（６）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００８３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（５）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８４】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒb）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などを挙げることができる。
【００８５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを、上記一般式（５）で表されるスルホン酸エステルと同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（６）で表されるオリゴマーを共重合させることによりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを予め合成し、このスルホン酸基を有しないポリアリーレンをスルホン化することにより合成する場合は、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００８６】
このスルホン酸基を有しないポリアリーレンのスルホン化は、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより行うことが出来る。
【００８７】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００８８】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８９】
上記のような方法により製造される（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００９０】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（５）とオリゴマー（６）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００９１】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分なことがあり、また強度的性質にも問題が発生することがある。一方、１,０００,０００を超えると、溶解性が不充分となることがあり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題が発生することがある。
【００９２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９３】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（商品名：IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（
３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）
、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(
商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００９４】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００９５】
本発明の重合体組成物中の（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００重量％としたときに、５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％〔（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは９５〜１０重量％、好ましくは９５〜２５重量％〕である。（ａ）成分が５重量％未満の場合〔（ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、この重合体組成物から得られる複合膜の靱性が充分ではないことがあり、一方、９５重量％を超える場合〔（ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、この重合体組成物から得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガス遮断性などが劣ることがある。
【００９６】
本発明の重合体組成物は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げることができる。
【００９７】
［重合体溶液組成物］
本発明の重合体溶液組成物は、（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ）スルホン化ポリアリーレンおよび（ｃ）有機溶媒を主成分とする。本発明の重合体溶液組成物は、均質な溶液状であることが好ましい。
【００９８】
本発明の重合体溶液組成物に用いられる（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ）スルホン化ポリアリーレンは、上述した重合体組成物に用いられる（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ）スルホン化ポリアリーレンと同じである。
【００９９】
（ｃ）有機溶媒；
（ｃ）有機溶媒としては、（ａ）成分および（ｂ）成分の共通溶媒を用いるのが望ましい。このような共通溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合した混合溶剤として用いる事もできる。
【０１００】
この中でも好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、エチルカルビトール、メチルカルビトールである。
【０１０１】
本発明の重合体溶液組成物中の（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体の割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計を１００重量％としたときに、５〜９０重量％、好ましくは５〜７５重量％〔（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンは９５〜１０重量％、好ましくは９５〜２５重量％〕である。（ａ）成分が５重量％未満の場合〔（ｂ）成分が９５重量％を超える場合〕、この重合体溶液組成物から得られる複合膜の靱性が充分ではないことがあり、一方、９５重量％を超える場合〔（ｂ）成分が５重量％未満の場合〕、この重合体溶液組成物から得られる複合膜の高湿含水時の強度、耐クリープ性、ガス遮断性などが劣ることがある。
【０１０２】
また、本発明の重合体溶液組成物中における固形分濃度、すなわち、（ａ）成分および（ｂ）成分の割合は、重合体溶液組成物中に、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【０１０３】
本発明の重合体溶液組成物は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分を主成分とするが、そのほか、必要に応じて添加剤を添加することができる。この添加剤としては、レベリング剤やシランカップリング剤などを挙げることができる。
【０１０４】
［複合膜の製造］
本発明の重合体組成物を用い、プロトン伝導性に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、例えば、重合体組成物を溶融した後に押し出し成形によってフィルムを製造する方法など、一般的な方法を用いることができる。
【０１０５】
また、本発明の重合体溶液組成物を用い、プロトン伝導性に優れた複合膜（プロトン伝導膜）を製造するには、該組成物を例えば、基体上にキャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法など、一般的な方法を用いることができる。
【０１０６】
キャスティング法で使用される基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６,６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラス
チックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
【０１０７】
また、この基体となるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常、５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍである。また、ガラス板では、１〜５ｍｍの厚みである。
【０１０８】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【０１０９】
本発明では、複合膜の形成工程中、または得られた複合膜に、電子線を照射し、硬化処理することも好ましい手段である。
本発明において、基体上に形成された複合膜、または、得られた複合膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
（１）雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空（中でも、窒素下がさらに好ましい。）
（２）温度：２０〜４５０℃（室温から照射ポリマーのガラス転移温度がさらに好ましい
。）
（３）電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ（１０〜１５０Ｍｒａｄがさらに好ましい。）
窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で、電子線照射を行うと、複合膜が酸化されず、充分な耐熱性、耐久性を得ることができる。
温度は、２０〜４５０℃であれば、特に制限はないが、被照射ポリマーのガラス転移温度、もしくはこれより数１０℃高い温度で行えば、より効率的に硬化できる。
電子線量が５〜２００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られず、一方、２００Ｍｒａｄを超えると、ポリマーの一部が分解してしまうので、好ましくない。
【０１１０】
本発明の重合体組成物または重合体溶液組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１１】
本発明の重合体組成物または重合体溶液組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）は、プロトン伝導性を損なうことなく、ガス遮断性を維持しつつ、スルホン酸基を有するポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質や靱性が改善される。特に、重合体溶液組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）は、エラストマー状の（ａ）プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体と、樹脂状の（ｂ）スルホン酸基を有するポリアリーレンとが、溶液均質化を経て複合化されているので、特に上記効果に優れる。
【０１１２】
したがって、本発明の複合膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１１３】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、各種の測定項目は、以下のようにして求めた。
【０１１４】
［分子量の測定］
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１５】
［スルホン酸当量］
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１１６】
［引張強度］
引張強度は、得られたフィルムの室温での引張試験によって測定した。
【０１１７】
［弾性率］
弾性率は、得られたフィルムの室温の引張試験の応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【０１１８】
［フィルム耐折れ性］
耐折試験機を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【０１１９】
［吸水率］
室温の蒸留水にフィルムを１時間浸漬し、前後の重量変化から求めた。
【０１２０】
［プロトン伝導度］
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。
【０１２１】
［ガス透過性］
高真空法ガス透過試験機を用い、３０℃の条件でのガス透過量を求め、単位時間、膜厚、圧力、面積に規格化した。
【実施例１】
【０１２２】
［（ａ）成分］
（ａ）成分として、市販のパーフルオロアルキルスルホン酸〔デュポン社製、商品名；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）〕５重量％の低級脂肪族アルコール／水（８０／２０重量比）溶液からなる溶液〔アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製〕を用いた。
【０１２３】
［（ｂ）成分］
（ｂ）成分として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体は以下の方法にて合成を行った。
【０１２４】
［オリゴマーの調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム 
７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、
トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ １０．０ｇ（
０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン ３００ｍＬに溶解した。これをメタノール
４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２５】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１２６】
【化２９】
2005126638.tif 000024
【０１２７】
［ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトをろ過助剤に用い、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール １５００ｍＬに注ぎ、
凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール １５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾
燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyAB-SO3neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
【０１２８】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の調整］
こうして得られたPolyAB-SO3neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール ５０ｍＬと濃塩酸 ８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のＰＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１２９】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸等量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３０】
こうして得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を（ｂ）成分として用いた。
上記（ａ）成分の溶液と（ｂ）成分の溶液とを、固形分比で２５／７５の重量組成比になるように配合し、この溶液を室温で攪拌し、混合して、均一溶液を調製した。得られた溶液は、淡黄色の透明溶液であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は、８重量％であった。
【０１３１】
得られた溶液組成物を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フィルムを得た。得られた複合膜の評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１３２】
実施例１でスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の代わりに、以下の方法にて合成を行ったスルホン酸基を有するポリアリーレン（III）を用いた以外は、実施
例１と同様にして複合膜を得た。
【０１３３】
［ポリアリーレン系共重合体の合成］
上記実施例１で得られた式（Ｉ）のオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．
９ｇ（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．
６７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリ
フェニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集した重合体を真空乾燥し目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は３８,９００、
重量平均分子量は１６０,０００であった。
【０１３４】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン（III）の合成］
上記共重合体５０ｇを攪拌装置、温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、重合体を沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。乾燥して、５６ｇ（９５％）のスルホン酸基を有する重合体を得た。スルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４５,５００、重量平均分子量は１７６,０００であった。本スルホン酸基を有する重合体のスルホン酸等量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
得られた複合膜の評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
実施例１で用いたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の１０重量％メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍの膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
実施例２で用いたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（III）の１０重量％
メタノール／水（８０／２０重量比）溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍの膜を得た。得られた膜の評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例３］
実施例１で用いた市販のパーフルオロアルキルスルホン酸の膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ（商標）１１２、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2005126638.tif 000025