【手続補正書】
【提出日】平成22年3月18日(2010.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液のうちの少なくとも１つは、化１あるいは化２で表される構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有する、
二次電池。
【化１】
2009110845.tif 000001
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２】
2009110845.tif 000002
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【請求項２】
前記フッ素樹脂は、化３で表される構造を有する、請求項１記載の二次電池。
【化３】
2009110845.tif 000003
（Ｘは化１あるいは化２に示した構造であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は負極の表面に定着することが可能な基である。）
【請求項３】
前記化３に示したＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、水酸基、エステル基、シラン基、アルコキシシラン基、リン酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基あるいはイソシアネート基である、請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記化３に示したＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一方は、化４で表される構造を有する、請求項２記載の二次電池。
【化４】
2009110845.tif 000004
（ｐ、ｑおよびｒは０あるいは１である。Ｒ３は化５で表される２価の連結基であり、Ｒ４は化６あるいは化７で表される２価の連結基であり、Ｒ５は化８〜化１７で表される１価の基である。）
【化５】
2009110845.tif 000005
（ｎは１以上の整数である。）
【化６】
2009110845.tif 000006
（ｎは１以上の整数である。）
【化７】
2009110845.tif 000007
【化８】
2009110845.tif 000008
（ｎは０以上１０以下の整数である。）
【化９】
2009110845.tif 000009
【化１０】
2009110845.tif 000010
（Ｒ６は水素基、炭素数１０以下のアルキル基あるいは−ＣＨ2 −ＣＮである）
【化１１】
2009110845.tif 000011
（Ｒ７およびＲ８は水素基あるいは炭素数２０以下のアルキル基である。）
【化１２】
2009110845.tif 000012
（Ｒ９〜Ｒ１１は水素基、ハロゲン基、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルキレン基あるいは炭素数１０以下のアルコキシル基である。）
【化１３】
2009110845.tif 000013
（Ｒ１２およびＲ１３は水素基、水酸基、ハロゲン基あるいは炭素数１０以下のアルキル基である。）
【化１４】
2009110845.tif 000014
（Ｒ１４およびＲ１５は水素基あるいは炭素数１０以下のアルキル基である。）
【化１５】
2009110845.tif 000015
【化１６】
2009110845.tif 000016
（Ｒ１６〜Ｒ１８は水素基あるいはハロゲン基である。）
【化１７】
2009110845.tif 000017
【請求項５】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記フッ素樹脂を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記被膜の表面に、電極反応物質のフッ化物を有する、請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む、請求５記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を含有し、前記負極活物質中における酸素の含有量は、３原子数％以上４０原子数％以下である、請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、その厚さ方向において、高酸素含有領域および低酸素含有領域を有する、請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）のうちの少なくとも１種の金属元素を有する、請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極活物質は、複数の粒子状である、請求項７記載の二次電池。
【請求項１２】
前記粒子状の負極活物質は、多層構造を有する、請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、気相法によって形成され、前記負極集電体に連結されている、請求項１１記載の二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質層は、前記負極活物質の粒子間の隙間、前記負極活物質の粒子の露出面、および前記負極活物質の粒子の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属材料を有する、請求項１２記載の二次電池。
【請求項１５】
前記金属材料は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種の金属元素を有する、請求項１４記載の二次電池。
【請求項１６】
前記金属材料は、液相法によって形成されている、請求項１４記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質の単位面積当たりのモル数Ｍ１と前記金属材料の単位面積当たりのモル数Ｍ２とのモル比Ｍ２／Ｍ１は、１／１５以上７／１以下である、請求項１４記載の二次電池。
【請求項１８】
前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上６．５μｍ以下である、請求項５記載の二次電池。
【請求項１９】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項２０】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、化１あるいは化２で表される構造を有するフッ素樹脂の少なくとも１種を含有する、
二次電池用負極。
【化１】
2009110845.tif 000018
（ｈおよびｋは比率を表し、ｈ＋ｋ＝１である。）
【化２】
2009110845.tif 000019
（ｍおよびｎは比率を表し、ｍ＋ｎ＝１である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】二次電池用負極および二次電池
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する二次電池用負極、およびそれを備えた二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、被膜が化１あるいは化２で表される構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と電解液とを備え、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つが上記した化１あるいは化２に示した構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有するものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の二次電池用負極によれば、負極活物質層上に設けられた被膜が化１あるいは化２に示した構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有しているので、電気化学的安定性が向上する。このことは、本発明の二次電池において、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つが化１あるいは化２に示した構造を有するフッ素樹脂のうちの少なくとも１種を含有する場合においても、同様である。これにより、本発明の二次電池によれば、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１０】
（実施例１−１２〜１−１６）
Ｒ１，Ｒ２が化２２（１）に示した構造に代えて、化２４（１）（実施例１−１２）、化２４（２）（実施例１−１３）、化２４（３）（実施例１−１４）、化２４（４）（実施例１−１５）、あるいは化２４（５）（実施例１−１６）に示した構造を有するフッ素樹脂を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４６】
（実施例８−１〜８−３）
負極活物質としてケイ素に代えて、炭素材料を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−１，１−５，１−６と同様の手順を経た。この負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、負極活物質としてＭＣＭＢ（メソフェーズ炭素マイクロビーズ：平均粒径＝２５μｍ）８７質量部および黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させてからロールプレス機で塗膜を圧縮成型した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８５】
表１５に示したように、電解液が他の溶媒（ＦＥＣ等）、他の電解質塩（四フッ化ホウ酸リチウム）、あるいは酸無水物（ＳＢＡＨ）を含有する実施例１５−１〜１５−５では、それらを含有しない実施例４−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒がＤＦＥＣを含有する場合においてＦＥＣを含有する場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。これらのことから、本発明の二次電池では、溶媒の組成や電解質塩の種類を変更した場合においてもサイクル特性が向上すると共に、電解液に他の溶媒および電解質塩や酸無水物を加えれば特性がより向上することが確認された。また、溶媒に化２６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有させれば特性が向上すると共に、ハロゲンの数が多いほど特性がより向上することも確認された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても同様に適用可能である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０５】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０６】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。  
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３０７】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用負極あるいは二次電池に関し、負極活物質中における酸素含有量について実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、酸素含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、酸素含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、上記した酸素含有量に限らず、モル比Ｍ２／Ｍ１などについても同様である。