(57)【要約】 本発明は、所定の直径、通気時間、及び屈曲度を有する気孔が形成され、リチウムイオンの円滑な移動を確保することができる電気化学素子用分離膜、並びにその製造方法に関し、前記電気化学素子用分離膜によってリチウムイオンの円滑な移動が最適化できる。【選択図】      図１
2015537339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜であって、
フィルムを備えてなり、
前記フィルムが、１〜１００ｎｍの直径と、及び１〜２範囲の屈曲度を有する気孔を備えてなり、
５〜５００ｓ／１００ｃｃの通気時間を有することを特徴とする、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
前記気孔が円筒状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記電気化学素子用分離膜が、基材を備えてなり、
前記基材が、フッ素系重合体、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートト、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリスルホン、セルロースアセテート、及びポリスチレンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物より構成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜と、及び電解質を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項５】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
電気化学素子用分離膜の製造方法であって、
電気化学素子用分離膜用基材フィルムにイオンビームを照射し、トラックが形成されたフィルムを得る段階と、及び
前記トラックが形成された前記基材フィルムにエッチング溶液を付与し、フィルムに気孔を形成する段階とを含んでなることを特徴とする、電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記イオンビームが、１００〜３００ＭｅＶ範囲の加速電圧を有することを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング溶液が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記エッチング溶液が、１〜１０Ｍ濃度を有することを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチング溶液が、１〜３０分間フィルムに適用されることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記イオンビームが、フィルムに垂直に照射されることを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用分離膜及びその製造方法に関し、より詳しくは、適切な直径及び屈曲度(tortuosity)を有する気孔が形成されていて、リチウムイオンの円滑な移動が確保される電気化学素子用分離膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１３年３月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００２９７７９号、及び２０１４年３月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００３２５７７に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、最先端電子産業の発展で電子装備の小型化及び軽量化が可能になるにつれて、携帯電子機器の使用が増大している。このような携帯電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増加し、リチウム二次電池の研究が活発に行われている。このようなリチウム二次電池は、正極、負極、及び電解質からなり、また、正極と負極とが直接接触して短絡することを防止するために、一般に正極と負極との間に分離膜が介在する。
【０００４】
電気化学素子用分離膜は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン系高分子樹脂を始め、多くの樹脂から製造されてきた。ところが、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系樹脂は、約１３０〜１５０℃の低い融点を有し高温で収縮し易く、それによって内部短絡が発生して爆発などが起きるという問題点が指摘された。
【０００５】
また、電気化学素子用分離膜の基材に気孔を形成する方法として、化合物素材を溶融させた後、結晶化速度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を調節し、延伸過程で機械的に気孔を形成させる乾式気孔形成方法、または電気化学素子用分離膜基材を構成する化合物素材を溶融させた後、ワックスなどと混錬して圧出し、ワックスを抽出して気孔を形成する湿式気孔形成方法が知られている。しかし、このような方法で製造された分離膜基材は、リチウムイオンが円滑に移動できる気孔の屈曲度、すなわち直進性を有することができなかった。
【０００６】
したがって、素材の選択範囲がより多様化し、リチウムイオンをより円滑に移動させる電気化学素子用分離膜の開発が相変らず求められている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明では、より多様な素材から分離膜を製造できる分離膜の製造方法を提供することを目的とする。また、前記方法で製造されてリチウムイオンをより円滑に移動させる直径と屈曲度を有する気孔、及び適切な通気度（通気時間）を有する電気化学素子用分離膜、及びそれを含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の一態様によれば、１〜１００ｎｍの直径及び１〜２範囲の屈曲度を有する気孔がフィルムに形成されており、５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間を有する電気化学素子用分離膜が提供される。
前記気孔は、円筒状に形成され得る。
【０００９】
前記分離膜は、フッ素系重合体（ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、及びポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物を基材として含み得る。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、正極、負極、正極と負極との間に介在される分離膜、及び電解質を含む電気化学素子において、前記分離膜が上述した分離膜であることを特徴とする電気化学素子が提供される。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
【００１１】
本発明の他の態様によれば、分離膜基材として使用されるフィルムにイオンビームを照射し、トラック（ｔｒａｃｋ）が形成されたフィルムを得る段階；及び前記トラックが形成されたフィルムにエッチング溶液を付与し、フィルムに気孔を形成する段階；を含む電気化学素子用分離膜の製造方法が提供される。
【００１２】
前記エッチング溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。
【００１３】
前記イオンビームは、１００〜３００ＭｅＶ範囲の加速電圧を有し得る。
また、前記エッチング溶液は、１〜１０Ｍの濃度を有し得る。
また、前記エッチング溶液は、１〜３０分間フィルムに適用され得る。
前記イオンビームは、フィルムに垂直から照射され得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施態様による分離膜は、従来の乾式／湿式製造方法で製造された分離膜に比べて、気孔の大きさが非常に均一であるという長所がある。
【００１５】
また、本発明の一実施態様による分離膜では、屈曲性が全く無いか又は殆ど無い円筒状の気孔（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｐｏｒｅ）が形成されてリチウムイオンがより円滑に移動できるという長所があり、それによって、このような分離膜を用いた二次電池では出力が向上するという長所がある。
【００１６】
また、本発明の一実施態様による分離膜の製造方法では、イオンビームの照射時間を調整することで、多孔性基材がエッチングされる時間を容易に調節することができ、それによって多孔度を調節し易いという長所がある。
その外にも、より多様な素材から分離膜を製造することもできるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施態様による分離膜の製造方法を示した概略図である。
【図２】図２ａは気孔形成のための工程が行われる前のフィルムを示した概略図、図２ｂはイオンビームの照射によってトラックが形成されたフィルムを示した概略図、図２ｃは気孔が形成された多孔性フィルムを示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００１９】
本発明では、１〜１００ｎｍの直径及び１〜２範囲の屈曲度を有する気孔が形成され、５〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃの通気時間を有する電気化学素子用分離膜を提供する。
本明細書で気孔の「直径」とは、気孔の長径、すなわち最長直径を称する。
【００２０】
分離膜に形成された気孔は、１〜１００ｎｍの直径または５〜８０ｎｍの直径を有し得、分離膜の通気時間は５〜５００ｓ／１００ｃｃまたは１０〜３５０ｓ／１００ｃｃ範囲であり得る。気孔直径と通気時間が上記の下限値より小さければ、リチウムイオンの円滑な移動が確保されず、上記の上限値より大きければ、分離膜の機械的物性が不要に低下する恐れがある。
【００２１】
本明細書で「屈曲度」とは、気孔がどれほど屈曲しているかを示す指標あって、気孔内で移動する分子が実際に移動する距離を同一地点間の直線距離で割って計算することができる。すなわち、屈曲度が１であれば移動距離が直線である気孔を意味し、屈曲度が１より大きくなる程、屈曲性が大きい気孔を意味する。
【００２２】
本発明の一実施態様による分離膜に形成された気孔の屈曲度は１〜２が望ましく、屈曲度が前記上限値より大きければ、リチウムイオンの円滑な移動を確保することができない。すなわち、本発明の一実施態様による分離膜は、屈曲性が全く無いか又は殆ど無い円筒状気孔が形成されている特徴を有する。このような気孔構造は、リチウムイオンの円滑な移動を可能にし、結果的には電気化学素子の出力を向上させる効果につながる。
【００２３】
本明細書で「円筒状気孔」または「円筒状の気孔」とは、分離膜の上面と下面を貫通して形成された一つの気孔が、上面及び下面の両方で円形またはほぼ円形に近い断面を有し、前記上面と下面のそれぞれに形成された断面の直径が同一であるか又は非常に類似するように形成された気孔を意味する。
【００２４】
また、本発明の一実施態様による分離膜は、均一な大きさに形成された気孔を有する。すなわち、従来の乾式製造方法や湿式製造方法によって製造された分離膜に比べて、気孔の大きさが非常に均一である。
【００２５】
多孔性基材用フィルムとしては、トラック・エッチングが可能であり、電気化学素子用分離膜として使用できる素材であれば、特に制限なく使用することができる。
【００２６】
フィルム素材の非制限的な具体例としては、フッ素系重合体、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリスルホン、セルロースアセテート、及びポリスチレンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物であり得る。より望ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【００２７】
上記のようなフィルム素材を使用して当業界で通常の方法でフィルムを製造することができ、その一態様を以下に例示として後述するが、フィルムの製造方法がこれらに制限されることはない。
【００２８】
フィルム素材の樹脂は、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、相溶化剤などのような添加剤とともに、二軸押出機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）またはバンバリー（ｂａｎｂｕｒｙ）混練機などの適切な混練機を用いて混合する。このようにして得られた混合物は、Ｔ‐ダイ押出やフィルムブローイング（ｆｉｌｍ  ｂｌｏｗｉｎｇ）のような熱可塑性樹脂の一般のフィルム成形方法を利用してフィルムに成形することができる。
上記の方法で得たフィルムの弾性回復率を５０％以上に増加させるために、アニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うことができる。
【００２９】
このようにして製造された多孔性基材用フィルムは、１〜１００μｍまたは５〜５０μｍの厚さを有し得る。フィルムが前記範囲の厚さを有する場合、本発明の一実施態様による製造方法で所望の気孔を望ましく形成することができ、また、分離膜の耐久性及び不要な体積増加防止の面で望ましい。
次いで、多孔性基材用フィルムａにイオンビーム２を照射する工程（図１を参照）によって、トラックが形成されたフィルムｂを得る。
【００３０】
照射されるイオンビーム２は、アルゴン（Ａｒｇｏｎ）、クリプトン（Ｋｒｙｐｔｏｎ）、キセノン（Ｘｅｎｏｎ）、ビスマス（Ｂｉｓｍｕｔｈ）、及びこれらの組合せから選択された原子のイオンビームであり得る。
【００３１】
イオンビーム２が照射されて形成されるトラックの密度、すなわち、イオンビームによって生成されたフィルムの単位表面積当たりトラック１１の数は、多孔性基材に形成させようとする通気度（通気時間）によって決定され得、トラック密度が特に限定されることはない。
【００３２】
イオンビーム２の照射は、チャンバー内でイオンビームの処理中にイオンビームの加速電圧を１００〜３００ＭｅＶにし、イオンビームの入射角はフィルムの表面に対して０゜〜９０゜範囲にすることができ、望ましくは垂直でイオンビームを照射する。
イオンビームの照射時間は特に制限されないが、照射時間が長くなるにつれて照射されるイオンの量が増加しトラックが多く形成される。
【００３３】
次いで、イオンビームの照射によってクラックが形成されたフィルムｂをエッチング溶液の入った槽３に浸漬させるか又はこれに通して、トラックが気孔になる多孔性フィルムｃを得る。エッチング溶液はフィルムの種類によって異なり得、フィルムに形成されたトラックを溶解させながらも、フィルム自体とは化学的に反応してはならない。
エッチング溶液の非制限的な例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が挙げられる。より望ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が挙げられる。
【００３４】
エッチング溶液の濃度を１〜１０Ｍ濃度または２〜７Ｍ濃度にすれば、トラックを効果的に取り除きながら、フィルムの損傷を防止することができる。
エッチング温度は、４０〜８０℃が望ましい。
エッチング時間は、目的とする気孔直径及びフィルムの厚さによって変わり得、実質的に気孔を形成しながら不要に時間を費やすことを防止する面で、１〜３０分が望ましい。
【００３５】
本発明の一実施態様による工程において、フィルム１の工程段階による変化、すなわち、トラックが形成される前のフィルムａ、トラックが形成された後のフィルムｂ、及び気孔が形成された後のフィルムｃをそれぞれ図２ａ、図２ｂ及び図２ｃに示し、図２ｂからフィルム１に形成されたトラック１１を確認することができ、図２ｃからフィルム１に形成された気孔１２を確認することができる。
このようにして気孔が形成されたフィルムを当業界で通常の方法で洗浄して乾燥させる。
【００３６】
本発明の一実施態様による多孔性基材は、電気化学素子用分離膜として使用することができる。本発明の一実施態様による分離膜を適用できる電気化学素子の非制限的な例としては、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００３７】
本発明の一実施例による電気化学素子に適用される電極としては、特に制限されず、当業界で通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる
【００３８】
前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極として使用することができる通常の正極活物質が使用可能であり、特に、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することができる。
【００３９】
負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極として使用することができる通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、もしくはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが挙げられる。
【００４０】
正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用することができる電解質は、Ａ+Ｂ-のような構造の電解質塩が電解質溶媒に溶解または解離されたものであり、電解質塩におけるＡ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ-はＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ2ＳＯ2）3-のような陰イオンまたはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、電解質溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキサイド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトン（ｇａｍｍａ ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、またはこれらの混合物からなる群より選択され得るが、これらに限定されることはない。
【００４２】
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
本発明による電極は、必要に応じて導電材、バインダー、及び充填材などの成分を選択的に更に含むことができる。
前記導電材としては、アセチレンブラックやカーボンブラック類を使用するが、これらに限定されることはない。
【００４３】
前記負極と正極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリフッ化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ニトリルゴム（ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリブタジエン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、ポリスチレン、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、多硫化ゴム（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化スチレンブタジエンゴム（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びカルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群より一種以上選択されるものが望ましい。
【００４４】
本発明による電池は、当業界で通常の方法、例えば、電極活物質とバインダーとを有機溶媒に分散させてスラリーを製造し、それを電極集電体にコーティングした後、乾燥及び圧着して製造し、正極と負極との間に分離膜を介在させて電極組立体を製作し、非水電解質を注入する段階を経て製造される。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明による分離膜及びそれを含む電気化学素子の製造方法を実施例に基づいて詳しく説明するが、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【００４６】
実施例１−１：分離膜の製造
フィルム形態で製造された厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の試片を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに用意した。真空度を０．０１ｍＴｏｒｒ以下に維持した真空チャンバー内に前記試片を入れ、真空チャンバー内のキセノンイオンを１７０ＭｅＶで試片の表面に垂直に固定して照射した。
【００４７】
次いで、前記試片を４Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液にＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を０．０５ｗｔ％添加し、６０℃で１０分間エッチングした。その後、気孔が形成されたフィルムを蒸溜水で洗浄し、乾燥させて分離膜用多孔性基材を得た。
【００４８】
前記多孔性基材には、平均３０ｎｍの直径を有し、１２０ｓ／１００ｃｃの通気時間を有する気孔が形成され、前記気孔の屈曲度は断面部で測定したとき１と測定された。
【００４９】
実施例１−２：リチウム二次電池の製造
負極の製造
負極活物質として炭素粉末、バインダー高分子としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にし、溶媒であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥させて負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行った。
【００５０】
正極の製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、バインダー高分子としてＰＶｄＦ ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さ２０μｍの正極集電体のアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥させて正極を製造した後、ロールプレスを行った。
【００５１】
電池の製造
前記製造された正極及び負極とともに、実施例１−１で製造された分離膜を用いて電池を製造した。これら正極、負極及び分離膜をスタック（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に電解質（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ6）１？）を注入して電池を製造した。
【００５２】
比較例１−１：分離膜の製造
エッチング時間を１２時間に変更することを除き、実施例１−１と同一方法で分離膜用多孔性基材を製造した。
製造された多孔性基材には、平均５００ｎｍの直径を有し、０ｓ／１００ｃｃの通気時間を有する気孔が形成され、前記気孔の屈曲度は断面部で観察したとき１と測定された。
【００５３】
比較例１−２：リチウム二次電池の製造
比較例１−１の分離膜を使用したことを除き、実施例１−２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
試験例
実施例１−１及び比較例１−１で製造した分離膜を正極と負極との間に介在させた後、電解質を注入して活性化させた。実施例のリチウム二次電池は、充放電が正常に行われたが、比較例のリチウム二次電池は、ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）区間で充電が終了できない問題が発生した。
【図１】
2015537339.tif 000003
【図２ａ】
2015537339.tif 000004
【図２ｂ】
2015537339.tif 000005
【図２ｃ】
2015537339.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月15日(2015.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用分離膜であって、
フィルムを備えてなり、
前記フィルムが、１〜１００ｎｍの直径と、及び１〜２範囲の屈曲度を有する気孔を備えてなり、
５〜５００ｓ／１００ｃｃの通気時間を有することを特徴とする、電気化学素子用分離膜。
【請求項２】
前記気孔が円筒状に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項３】
前記電気化学素子用分離膜が、基材を備えてなり、
前記基材が、フッ素系重合体、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートト、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリスルホン、セルロースアセテート、及びポリスチレンからなる群より選択された一種または二種以上の混合物より構成されてなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気化学素子用分離膜。
【請求項４】
電気化学素子であって、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜と、及び電解質を備えてなり、
前記分離膜が、請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。
【請求項５】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学素子。
【請求項６】
電気化学素子用分離膜の製造方法であって、
電気化学素子用分離膜用基材フィルムにイオンビームを照射し、トラックが形成されたフィルムを得る段階と、及び
前記トラックが形成された前記基材フィルムにエッチング溶液を付与し、フィルムに気孔を形成する段階とを含んでなることを特徴とする、電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記イオンビームが、１００〜３００ＭｅＶ範囲の加速電圧を有することを特徴とする、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記エッチング溶液が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、及び過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）からなる群より選択された一種または二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記エッチング溶液が、１〜１０Ｍ濃度を有することを特徴とする、請求項６〜８の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記エッチング溶液が、１〜３０分間フィルムに適用されることを特徴とする、請求項６〜９の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記イオンビームが、フィルムに垂直に照射されることを特徴とする、請求項６〜１０の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
【国際調査報告】
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