(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ無関係に、水素、メチル及びエチルから選択されており、ｌは、それぞれ無関係に、２〜５０であり、ｍは、それぞれ無関係に、０又は１であり、かつｎは、３であるが、ただし、分子内の全てのｌの値の合計は５〜１００であるものとする］のシクロカーボナート官能化化合物を、式（ＩＩ）のクロロホルマートと一般式（ＩＩＩ）の三官能性アミンとの反応により製造するための改良された方法において、反応を、水性／有機性の二相系で、補助塩基及び相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする方法を提案するものである。
2015509120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2015509120.tif 000014
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ無関係に、水素、メチル及びエチルから選択されており、
ｌは、それぞれ無関係に、２〜５０であり、
ｍは、それぞれ無関係に、０又は１であり、かつ
ｎは、３であるが、
ただし、分子内の全てのｌの値の合計は５〜１００であるものとする］
のシクロカーボナート官能化化合物を、式（ＩＩ）：
【化２】
2015509120.tif 000015
のクロロホルマートと、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015509120.tif 000016
の三官能性アミンとの反応により製造するための方法において、反応を、水性／有機性の二相系で、補助塩基及び相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
有機溶剤が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン及びその混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
補助塩基が、重炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン及びその混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩から選択されており、好ましくはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
全物質量に対して０．１質量％〜１０質量％の相間移動触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
方法を室温で行う、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015509120.tif 000003
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ無関係に、水素、メチル及びエチルから選択されており、
ｌは、それぞれ無関係に、２〜５０であり、
ｍは、それぞれ無関係に、０又は１であり、かつ
ｎは、３であるが、
ただし、分子内の全てのｌの値の合計は５〜１００であるものとする］
のシクロカーボナート官能化化合物を、式（ＩＩ）：
【化２】
2015509120.tif 000004
のクロロホルマートと、一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2015509120.tif 000005
の三官能性アミンとの反応により製造するための改良された方法に関する。
【０００２】
ポリイソシアナートをベースとする二成分系は従来技術の一部をなしている。これは例えば、接着剤、シーラント、ポッティングコンパウンドとして、防食、さらにはコーティングに用いられている。これにより得られる硬化組成物の耐酸性、耐アルカリ性及び耐化学薬品性が高いことが利点である。しかしながら、ＮＣＯ基は湿分に敏感である。さらに、モノマー及び低分子量のイソシアナート化合物は、特にこれが揮発性であるか又はマイグレーションを生じる場合に毒性学的な懸念がある。
【０００３】
ポリウレタン系は、毒性学的な懸念の少ない環状カーボナート化合物からも得られる。例えば、主に再生可能資源から得られるグリセリンカーボナート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）は、その良好な相容性ゆえ、化粧品に用いられている。
【０００４】
環状カーボナート化合物は、アミンと反応してヒドロキシウレタンを生じる。原則的に、２つの異なるヒドロキシウレタン、即ち、第一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタンか、又は第二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシウレタン、例えば以下のもの：
【化４】
2015509120.tif 000006
が考えられる。
【０００５】
ここで、有用なアミンには、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルカリール基を有する第一級アミン及び第二級アミンが含まれる。ここでは特に、比較的高分子量の（ポリ）アミン、例えばHuntsman Corp.社製のJeffamine(R)及びBASF SE社製のポリエーテルアミンが重要である。
【０００６】
しかしながら、グリセリンカーボナート（４−（ヒドロキシメチル）−２−オキソ−１，３−ジオキソラン）をアミン硬化性バインダーの製造に使用できるようにするためには、その４−ヒドロキシメチル基が比較的高分子量の二官能性、三官能性又は多官能性の化合物に結合する必要がある。これは、ＤＥ１９７３７３２９Ａ１に記載されている方法のうちの一つに従って得られる式（ＩＩ）のグリセリンカーボナートクロロホルマートを介して行うことができる。
【０００７】
ＷＯ２００８／１４２０９７Ａ２には、一般式（１）
【化５】
2015509120.tif 000007
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜12アルキレンであり、
ｋは、１であるか、又は１を上回る整数であり、
Ｒ2及びＲ3は、異なる有機部分であるが、
ただし、ｋが１を上回る整数である場合には、Ｒ2は、任意に１つ以上のヘテロ原子を含むｋ価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素部分である］
の化合物を、一般式（２）
【化６】
2015509120.tif 000008
の化合物と、一般式（３）
【化７】
2015509120.tif 000009
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｋは、それぞれ上に定義された通りである］
のアミン又はその塩との反応により製造するための方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、ＷＯ２００８／１４２０９７Ａ２の詳細な説明及び実施例に記載されているのは、ｋが１又は２である場合のみである。社内での研究により、ｋが３である場合には収率が比較的低いことが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が取り組む課題は、従来技術の欠点のうち少なくともいくつかを実質的に克服することであった。より詳細には、一般式（Ｉ）のシクロカーボナート官能化化合物の改良された合成法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、独立請求項に記載の特徴部により解決される。従属請求項は、好ましい実施態様に関する。
【００１１】
意想外にも、水性／有機性の二相系で、補助塩基及び相間移動触媒を使用することにより、本発明による方法において顕著な改善がもたらされることが判明した。
【００１２】
従って本発明は、一般式（Ｉ）：
【化８】
2015509120.tif 000010
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ無関係に、水素、メチル及びエチルから選択されており、
ｌは、それぞれ無関係に、２〜５０であり、
ｍは、それぞれ無関係に、０又は１であり、かつ
ｎは、３であるが、
ただし、分子内の全てのｌの値の合計（即ち、分子の３つの鎖中の全ての個々の変数「ｌ」の総計）は５〜１００であるものとする］
のシクロカーボナート官能化化合物を、式（ＩＩ）：
【化９】
2015509120.tif 000011
のクロロホルマート、即ち（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマートと、一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2015509120.tif 000012
の三官能性アミンとの反応により製造するための方法において、反応を、水性／有機性の二相系で、補助塩基及び相間移動触媒の存在下で行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
有機溶剤は、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン及びその混合物から選択される。
【００１４】
補助塩基は、好ましくは、重炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン及びその混合物から選択される。
【００１５】
相間移動触媒は、好ましくは第四級アンモニウム塩から選択され、好ましくはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩である。
【００１６】
全物質量に対して０．１質量％〜１０質量％の相間移動触媒を使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは室温で行われることができる。
【００１８】
ここで、本発明を以下の実施例により詳説する。
【実施例】
【００１９】
一般的方法
実施例１：
相間移動触媒を用い（又は用いずに）、かつジエチルエーテル＋重炭酸ナトリウム溶液を用いた二相反応（溶剤／水の比  約１：１）
ポリエーテルアミン（例えばHuntsman Corp.社製Jeffamine(R) T;０．０１５〜０．２２７モル；ジエチルエーテル２００ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を、反応フラスコに最初に装入する。相間移動触媒を（全物質量に対して０．１質量％〜１０質量％で）用いる場合には、これを室温で撹拌下に反応フラスコ内の溶液に添加する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（０．０４５〜０．６８２モル；ジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって、撹拌下に、調整された速度で添加し（アミン対「グリセリンカーボナートクロロホルマート」の物質量の比は１：３である）、この混合物を室温でさらに３．５時間撹拌する。次いで、有機相を分離漏斗で分離し、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮させる。
【００２０】
実施例２：
相間移動触媒を用いずに、かつ重炭酸ナトリウム溶液及びＴＨＦを用いた二相反応（溶剤／水の比  約１：３）
ポリエーテルアミン（０．０６モル；ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液（５７５ｍｌ）を、反応フラスコに最初に装入する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（０．１８モル；ＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって、撹拌下に、調整された速度で添加し（アミン対「グリセリンカーボナートクロロホルマート」の物質量の比は１：３である）、この混合物を室温でさらに３．５時間撹拌する。有機相を分離し、ＴＨＦを完全に留去する。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで完全に濃縮させる。
【００２１】
実施例３：
相間移動触媒、重炭酸ナトリウム溶液及びＴＨＦを用いた二相反応（溶剤／水の比  約１：１）
ポリエーテルアミン（０．０１５〜０．０６モル；ＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を、反応フラスコに最初に装入する。相間移動触媒を（全物質量に対して０．１質量％〜１０質量％で）室温で撹拌下に反応フラスコ内の溶液に添加する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（０．０４９５〜０．１８モル；ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって、撹拌下に、調整された速度で添加し（アミン対「グリセリンカーボナートクロロホルマート」の物質量の比は１：３である）、この混合物を室温でさらに３．５時間撹拌する。有機相を分離漏斗で分離し、ＴＨＦを完全に留去する。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで完全に濃縮させる。
【００２２】
実施例４：
トリエチルアミンを用いたクロロホルム中での単相反応（ＷＯ２００８／１４２０９７Ａ２と同様）
ポリエーテルアミン（０．０２〜０．０６モル）とトリエチルアミン（クロロホルム５０〜１５０ｍｌ中に溶解させたもの）とから形成された溶液を、クロロホルム（２０〜６０ｍｌ）中の「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）０．０８２５〜０．１８モルから形成された溶液と、０℃で撹拌下に混合する。アミン対「グリセリンカーボナートクロロホルマート」の物質量の比は１：３であり、それに応じて、トリエチルアミンに関する物質使用量は「グリセリンカーボナートクロロホルマート」に対して１：１である。この溶液を、０℃で１時間、２０℃でさらに２０時間撹拌する。固体材料を濾別し、濾液をそれぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮させる。
【００２３】
実施例５：
ピリジンを用いたＴＨＦ中での単相反応
ポリエーテルアミン（０．０２〜０．０９１モル）とピリジン（ＴＨＦ約２００ｍｌ中に溶解させたもの）とから形成された溶液を、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（０．０６〜０．２７３モル；ＴＨＦ約６０ｍｌ中に溶解させたもの）から形成された溶液と、０℃で撹拌下に２時間にわたり混合する。アミン対「グリセリンカーボナートクロロホルマート」のモル比は１：３であり、それに応じて、ピリジンに関する物質使用量は「グリセリンカーボナートクロロホルマート」に対して１：１である。この混合物を、室温でさらに３時間撹拌する。沈殿した固体材料を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで完全に濃縮させる。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。次いで、溶剤を完全に留去する。
【００２４】
特定の方法
実施例６：
相間移動触媒、及びジエチルエーテル＋重炭酸ナトリウム溶液を用いた二相反応（溶剤／水の比  １：１）
Huntsman Corp.社製Jeffamine(R) T 403（１３．２０ｇ；ジエチルエーテル２００ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を、反応フラスコに最初に装入する。相間移動触媒テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（５．６０ｇ、全物質量に対して１０％に相当）を室温で撹拌下に反応フラスコ内の溶液に添加する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（２７．０８ｇ；濃度９０％；ジエチルエーテル１００ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって、撹拌下に、調整された速度で添加し、この混合物を室温でさらに３．５時間撹拌する。次いで、有機相を分離漏斗で分離し、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮させる。最終質量：１９．９９ｇ（収率：７６．４％）。
【００２５】
実施例７：
相間移動触媒を用いずに、かつ重炭酸ナトリウム溶液及びＴＨＦを用いた二相反応（溶剤／水の比  約１：３）
Huntsman Corp.社製Jeffamine(R) T 403（２６．４０ｇ；ＴＨＦ１５０ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム溶液（５７５ｍｌ）を、反応フラスコに最初に装入する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（３６．１１ｇ；ＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって、撹拌下に、調整された速度で添加し、この混合物を室温でさらに３．５時間撹拌する。有機相を分離漏斗で分離し、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで完全に留去する。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。ロータリーエバポレーターで濾液から溶剤を除去する。最終質量：１７．８５ｇ（収率：３４．１％）。
【００２６】
実施例８：
相間移動触媒を用いずに、重炭酸ナトリウム溶液及びＴＨＦを用いて、添加順を逆にした二相反応（溶剤／水の比  １：１０）
「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（３６．１１ｇ、濃度９０％；ＴＨＦ６０ｍｌ中に溶解させたもの）を反応フラスコに最初に装入する。０℃で、撹拌下に、飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液５７５ｍｌ中に溶解されたHuntsman Corp.社製Jeffamine(R) T 403（２６．４０ｇ）を１．５時間にわたって添加し、室温でさらに３．５時間撹拌する。次いで、有機相を分離し、ＴＨＦを留去する。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮させる。最終質量：７．７５ｇ（収率：１４．８％）。
【００２７】
実施例９：
相間移動触媒及び重炭酸ナトリウム溶液及びＴＨＦを用いた二相反応（溶剤／水の比  １：１）
Huntsman Corp.社製Jeffamine(R) T 3000（７５．００ｇ；ＴＨＦ２００ｍｌ中に溶解させたもの）、及び飽和させて濾過した重炭酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ）を反応フラスコに最初に装入する。相間移動触媒テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（３．６５ｇ、全物質量の１０％に相当）を室温で撹拌下に反応フラスコ内の溶液に添加する。０℃で、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（１６．５５ｇ；濃度９０％＋１０過剰；ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解させたもの）を、１時間にわたって撹拌下に計量供給し、室温でさらに３．５時間撹拌する。次いで、有機相を分離し、ＴＨＦを完全に留去する。残留物をクロロホルム１５０ｍｌ中に取り込み、それぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮させる。最終質量：６１．７８ｇ（収率：７２．０％）。
【００２８】
実施例１０：
トリエチルアミンを用いたクロロホルム中での単相反応（ＷＯ２００８／１４２０９７Ａ２と同様）
クロロホルム６２ｍｌ中に溶解されたHuntsman Corp.社製Jeffamine(R) T 5000（１００．００ｇ）及びトリエチルアミン（５．００ｇ）の溶液を、「グリセリンカーボナートクロロホルマート」（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルクロロホルマート）（１２．０４ｇ；濃度９０％；クロロホルム４３ｍｌ中に溶解させたもの）と、０℃で撹拌下に混合する。この溶液を０℃で１時間、２０℃でさらに２０時間撹拌する。沈殿した固体材料を濾別し、濾液をそれぞれ飽和塩化ナトリウム溶液３５ｍｌで４回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。ロータリーエバポレーターで溶剤を完全に除去する。最終質量：４４．８０ｇ（収率：４１．２％）。
【００２９】
以下の表に、実験結果の概観を示す。本発明による反応操作により明らかにより高い収率がもたらされることがわかる。
【００３０】
【表１】
2015509120.tif 000013
【国際調査報告】
2015509120.tif 000017
2015509120.tif 000018