(57)【要約】  ｎ−ブタンからブタジエンを製造するための方法であって、工程Ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；Ｂ）該ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、場合により水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｂが得られ；Ｇ）該ガス流ｂから得られるブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆ、および酸素を含むガスを、少なくとも１つの第二脱水素化域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンを酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１種以上の未反応の１ブテンおよび２−ブテン、ブタジエン、水蒸気、場合により酸化炭素、場合により水素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｇが得られ、そしてＨ）触媒による燃焼段階を用いて、前記ガス流ｇに含まれている残留酸素を除去する工程、ここで、酸素と、前記あらかじめ分離された水素ｄ２の一部もしくは全部、および／またはさらに供給された水素とを反応させて、酸素が減損された物質流ｈが得られる、を有する前記方法において、前記工程Ｈ）が、小さいＢＥＴ表面積を有する触媒不活性材料および触媒層を有するモノリスを含む触媒であって、前記触媒層が、前記モノリス上に塗布されたものであり、かつ酸化物の担持材料、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属、場合によりスズおよび／またはレニウム、および場合によりさらなる金属からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでおり、ここで、前記触媒層の厚さが、５〜５００μｍである前記触媒の存在下に実施されることを特徴とする前記方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンからブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）該ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、場合により水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｂが得られ；
Ｇ）該ガス流ｂから得られるブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆ、および酸素を含むガスを、少なくとも１つの第二脱水素化域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンを酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１種以上の未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、ブタジエン、水蒸気、場合により酸化炭素、場合により水素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｇが得られ、そして
Ｈ）触媒による燃焼段階を用いて、前記ガス流ｇに含まれている残留酸素を除去する工程、ここで、酸素と、前記あらかじめ分離された水素ｄ２の一部もしくは全部、および／またはさらに供給された水素とを反応させて、酸素が減損された物質流ｈが得られる
を有する前記方法において、前記工程Ｈ）が、小さいＢＥＴ表面積を有する触媒不活性材料および触媒層を有するモノリスを含む触媒であって、前記触媒層が、前記モノリスに塗布されたものであり、かつ酸化物の担持材料、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属、場合によりスズおよび／またはレニウム、および場合によりさらなる金属からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでおり、ここで、前記触媒層の厚さが、５〜５００μｍである前記触媒の存在下に実施されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記工程Ｂ）およびＧ）の間に、以下の工程Ｃ）〜Ｆ）
Ｃ）前記ガス流ｂを少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｃ１、ならびにブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含む物質流ｃ２が得られ；
Ｄ）前記ブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により不活性ガス、および場合により酸化炭素を含む物質流ｃ２を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物によって吸収させる工程、ここで、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水およびブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により二酸化炭素を含む物質流ｄ１、ならびに水素および場合により不活性ガスおよびブタンを含む物質流ｄ２が得られ；
Ｅ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む物質流ｅ１により抽出蒸留する工程、ここで、前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１が、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２と、実質的にブタンおよび場合により酸化炭素を含む物質流ｅ３とに分離され；
Ｆ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタンならびにブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２を蒸留して、実質的に、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｅ１と、ブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆとにする工程
を含んでおり、ここで、前記物質流ｆを前記工程Ｇ）に導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記物質流ｄ２を、全部もしくは部分的に前記第一脱水素化域Ｂ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ１を、全部もしくは部分的に前記吸収工程Ｄ）および前記抽出蒸留域Ｅ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ３を、全部もしくは部分的に前記工程Ａ）に返送することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程Ｈ）の触媒層が、白金およびスズを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、ランタノイドを含めた元素周期表第３族遷移元素の金属、好ましくはランタンを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記酸化物の担持材料が、第２族典型元素、第３族典型元素および第４族典型元素、および第３族遷移元素および第４族典型元素の金属の酸化物、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの酸化物またはそれらの混合物、特にＺｒＯ2およびＳｉＯ2またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記モノリスが、コーディエライトを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程Ｂ）およびＨ）において、同一の組成を有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程Ｇ）またはＨ）の後に、以下の工程Ｉ）〜Ｌ）および場合によりＭ）
Ｉ）前記酸素が減損された物質流ｈまたはガス流ｇを、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｉ１、ならびにｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｉ２が得られ；
Ｊ）前記水素、酸素、酸化炭素、易沸性の炭化水素であるメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、および不活性ガスを含む、凝縮不可能で、易沸性のガス成分をガス流ｊ２として前記ガス流ｉ２から分離する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｊ１が得られ、ここで、前記ガス流ｊ２が、全部または部分的に、前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく、および前記工程Ｊ）における分離が、吸収およびそれに続く脱着による２段階で行われてよく；
Ｋ）前記ガス流ｊ１を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物により抽出蒸留することによって、ブタジエンおよび選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを含む物質流ｋ１と、ｎ−ブタン、ブテン、水蒸気、および場合により不活性ガスを含む物質流ｋ２とに分離する工程、ここで、該物質流ｋ２は、全部または部分的に前記工程Ａ）の出発流、前記吸収工程Ｄ）、前記抽出工程Ｅ）および／または部分的に前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく；
Ｌ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水およびブタジエンを含む物質流ｋ１を蒸留して、実質的に選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｌ１と、ブタジエンを含む物質流ｌ２とにする工程、ここで、前記物質流ｌ１は、全部または部分的に前記工程Ｋ）に返送されてよく；
Ｍ）前記ブタジエンを含む物質流ｌ２を、１つまたは２つの塔で精留する工程、ここで、ブタジエンを含む流ｍ２が得られ、ならびにブタジエンに対して易揮発性の不純物を含むガス流ｍ１、および／またはブタジエンに対して難揮発性の不純物を含む底部流ｍ３が分離される
が実施されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化を、酸素を含むガスを供給しながら自熱式に実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸素を含むガスとして、空気、もしくは酸素が富化された空気を供給するか、または酸素を含むガスとして、工業的に純粋な酸素を供給することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ｎ−ブタンを含む出発流ａが、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
さらなるブテンを含む供給流を、前記工程Ｇ）に供給することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離酸素を含むＣ4炭化水素流からの酸素の除去によるブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
ブタンからブタジエンを製造する場合、遊離酸素を含むＣ4炭化水素流が生じることがあり、遊離酸素は、前記流から除去すべきであるか、または除去しなければならない、それというのは、遊離酸素が、安全面で取り扱いが難しい過酸化物の形成をもたらすことがあるからである。
【０００３】
ＷＯ２００６／０７５０２５は、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化し、続いて酸化的脱水素化し、そして混合生成物を後処理することによる、ｎ−ブタンからのブタジエンの製造方法を記載している。前記酸化的脱水素化した後、生成物ガス流中に残留している酸素は、例えば、この酸素を触媒により水素と反応させることによって除去することができる。ここで、相応のＣ4生成物ガス流は、ブタジエン２０〜８０体積％、ｎ−ブタン２０〜８０体積％、２−ブテン０．５〜５０体積％、１−ブテン０〜２０体積％、ならびに少量の酸素を含んでいてよい。この残留酸素は、後々に行われる方法工程で、重合反応の開始剤として作用しうる点で、憂慮すべき影響をもたらすことがある。この危険は、特にブタジエンの蒸留分離の場合に生じ、そこで、抽出蒸留塔におけるポリマーの堆積（いわゆる「ポップコーン」の形成）をもたらすことがある。したがって、酸素除去は、酸化的脱水素化の直後に、一般に、触媒の存在下に、酸素がガス流中に含まれている水素と反応する、触媒による燃焼段階により実施される。これにより、酸素含有量を微量にまで減少することが達成される。好適な触媒として、α−酸化アルミニウムが記載されており、これは、白金を０．０１〜０．１質量％およびスズを０．０１〜０．１質量％含んでいる。代替的に、銅を還元型として含む触媒も示されている。
【０００４】
ＷＯ２０１０／１３０６１０は、プロペンと過酸化水素とを反応させ、酸化プロピレンを分離することによって、プロペンと酸素とを含む混合ガスを得る、酸化プロピレンの製造方法を記載している。前記混合ガスに水素を添加して、含まれている酸素を、銅を含む触媒の存在下に、少なくとも部分的に水素との反応により反応させる。ここで、前記触媒は、ＣｕＯとして計算される銅を３０〜８０質量％含んでいる。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１１３５６５は、モノリス触媒およびその使用を記載している。Ｐｔ、Ｓｎ、Ｋ、ＣｓおよびＬａを、担体であるＳｉＯ2／ＺｒＯ2混合酸化物上に含んでいるモノリス触媒は、アルカンからアルケン、特にプロパンからプロペンもしくはｎ−ブタンからブテンへの脱水素化に、または水素と酸素との触媒燃焼に使用される。
【０００６】
前記「ポップコーン」形成の他に、炭化水素を含む混合ガス、特にブタジエンおよび酸素を含む混合ガスにおいて、酸素含有量は、触媒の非活性化、ススの堆積、過酸化物の形成、後処理プロセスにおける溶媒の吸着特性の劣化を助長することがある。
【０００７】
特に、ｎ−ブタンからブタジエンを製造する場合、選択的な酸素除去が、前記方法の経済的な実施可能性の基本的前提である、それというのは、目標生成物であるブタジエンのそのつどの損失が、比較的高い費用を伴うからである。満たされるべき仕様は、酸素除去工程後の残留酸素濃度が１００ｐｐｍ未満であることである。
【０００８】
本発明の課題は、Ｃ4炭化水素混合物から触媒により酸素を分離するための改善された方法を提供する事である。前記触媒は、ここで、著しい量のＣ4炭化水素流、特にブタジエンが反応することなく、炭化水素流中の遊離水素の含有量にて、遊離酸素と遊離水素との選択的な反応を触媒作用できるようにするものである。
【０００９】
前記課題は、本発明によれば以下の工程
Ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）このｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、場合により水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｂが得られ；
Ｇ）このガス流ｂから得られるブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆ、および酸素を含むガスを、少なくとも１つの第二脱水素化域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンの酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１種以上の未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、ブタジエン、水蒸気、場合により酸化炭素、場合により水素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｇが得られ、そして
Ｈ）触媒による燃焼段階を用いて、前記ガス流ｇに含まれている残留酸素を除去する工程、ここで、酸素と、前記あらかじめ分離された水素ｄ２の一部もしくは全部、および／またはさらに供給された水素とを反応させて、酸素が減損された物質流ｈが得られる
を有する、ｎ−ブタンからのブタジエンの製造方法であって、
前記工程Ｈ）が、小さいＢＥＴ表面積を有する触媒不活性材料および触媒層を有するモノリスを含む触媒であって、前記触媒層が、前記モノリスに塗布されたものであり、かつ酸化物の担持材料、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属、場合によりスズおよび／またはレニウム、および場合によりさらなる金属からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでおり、ここで、前記触媒層の厚さが、５〜５００μｍである前記触媒の存在下に実施されることを特徴とする前記方法により解決される。
【００１０】
まず、前記工程Ｈ）で使用される触媒を詳しく説明する。
【００１１】
前記触媒は、白金およびスズを含んでいるのが好ましい。
【００１２】
前記触媒層は、ランタノイド含めた元素周期表の第三遷移元素の金属、特にランタンを含んでいるのが好ましい。
【００１３】
前記触媒層は、少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでいるのが好ましく、カリウムおよび／またはセシウムを含んでいるのが特に好ましい。
【００１４】
前記酸化物担持材料は、第２族典型元素、第３族典型元素、および第４族典型元素、および第３族遷移元素および第４族遷移元素の金属の酸化物から選択されるのが好ましい。前記担持材料が、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタンおよびジルコニウムの酸化物またはその混合物、特に二酸化ケイ素（ＳiＯ2）および／または二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）から選択されるのが特に好ましい。
【００１５】
前記モノリスは、コーディエライトから形成されているのが好ましい。
【００１６】
前記工程Ｈ）で使用される触媒は、自体公知であり、例えば、ＷＯ２０１０／１３３５６５に記載されている。前記触媒の正確な構造ならびにその製造に関しては、前記文献を参照することができる。
【００１７】
使用される固定床触媒は、著しく減少した貴金属を含有しており、改善された性能を有している。前記触媒の浸透深さは、５〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、特に２５〜２５０μｍ、特に５０〜２５０μｍに制限されている。前記触媒の浸透深さは、前記モノリスに塗布された触媒層により限定されている。
【００１８】
前記モノリス上の触媒層は、少なくとも１つのセラミック酸化物を触媒担体として、および元素周期表第ＶＩＩＩ族遷移元素、特に、パラジウム、白金またはロジウム、場合によりレニウムおよび／またはスズから選択される少なくとも１種の貴金属を含んでいる。触媒担体は、元素周期表の第２族典型元素、第３族典型元素、および第４族典型元素、ならびに第３族遷移元素および第４族遷移元素（ＩＶ族Ｂ）の１種または複数のセラミック酸化物、ならびにランタノイドから形成されており、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳiＯ2、ＺｒＯ2、ＴiＯ2、Ｌａ2Ｏ3およびＣｅ2Ｏ3である。特に好ましい実施態様では、前記触媒担体は、ＳiＯ2およびＺｒＯ2を含んでおり、特にＳiＯ2およびＺｒＯ2の混合酸化物である。
【００１９】
第ＶＩＩＩ遷移族の貴金属に加えて、さらなる元素、例えば、レニウムおよび／またはスズを触媒活性層で使用することが可能である。さらに、第３族典型元素または下位族（ＩＩＩＡまたはＩＩＩＢ）の化合物、または塩基性化合物、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類またはその化合物のドープが行われてよく、前記化合物は、４００℃を上回る温度で相応の酸化物に変換させることができる。大多数の前記元素またはその化合物を同時にドープすることが可能である。好適な例は、カリウムおよびランタン化合物である。さらに、前記触媒が、硫黄、テルル、ヒ素、アンチモンまたはセレニウムまたはそれらの化合物と混合されてよく、これらは、多くの場合、選択性の増大をもたらす。
【００２０】
前記触媒層は、元素周期表第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の貴金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）を含んでいる。好ましい貴金属は、白金である。前記触媒層は、場合によりスズおよび／またはレニウムを含んでいてよい。前記触媒層が、スズを含んでいるのが好ましい。
【００２１】
好ましい実施態様では、前記触媒層は、白金およびスズを含んでいる。
【００２２】
さらに、前記触媒層は、ランタノイド（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を含めた、さらなる金属、例えば、元素周期表第３族遷移元素（ＩＩＩＢ族）の金属がドープされていてよい。Ｃｅｒおよびランタン、特にランタンが使用されるのが好ましい。
【００２３】
さらに、前記触媒層は、元素周期表の典型元素のＩ族金属およびＩＩ族金属からの金属を含んでいてよい。前記触媒層は、カリウムおよび／またはセシウムを含んでいるのが好ましい。
【００２４】
白金、スズ、ランタン、カリウムおよびセシウムを有する触媒層が特に好ましい。
【００２５】
前記触媒層は、モノリス上にウォッシュコーティング（Ｗａｓｈｃｏａｔｉｎｇ）により塗布される。まず、前記酸化物の担体材料からの触媒担体層を、モノリス上にウォッシュコーティングにより塗布して、次に、この層を、金属または金属化合物の１種または複数の異なる溶液に含浸させることも可能である。
【００２６】
好適なモノリス構造は、金属またはセラミックであってよい。前記モノリス構造は、小さい（直径０．５〜４ｍｍ）同一方向のチャンネルを有する個々のブロックから形成されているのが好ましい。モノリス構造の材料としてコーディエライトが使用されるのが特に好ましい。相応のモノリスは、多くの場合、ＢＥＴ表面積が小さく、コーディエライトの場合、例えば、０．７ｍ2／ｇである。小さいＢＥＴ表面積とは、本発明の範囲において１０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積である。
【００２７】
前記コーディエライトモノリスの詳細な記載は、ＷＯ２０１０／１３３５６５、４〜６ページを参照することができる。
【００２８】
前記モノリス構造は、セラミック酸化物担体層上に触媒活性金属を含む触媒担体層（少なくとも１つのセラミック酸化物のウォッシュコート）または触媒層で被覆される。前記ウォッシュコーティング法の場合、同じくＷＯ２０１０／１３３５６５、特に６〜１２ページを参照することができる。
【００２９】
触媒における、第ＶＩＩＩ遷移族元素および場合によりレニウムまたはスズの割合は、０．００５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％の範囲であってよい。レニウムまたはスズが追加的に使用される場合、レニウムまたはスズ対貴金属の比は、０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１の範囲であってよい。
【００３０】
前記触媒材料は、通常、５００ｍ2／ｇまで、好ましくは２〜３００ｍ2／ｇ、特に５〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有している。細孔容積は、通常、０．１〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．６ｍｌ／ｇ、特に０．２〜０．４ｍｌ／ｇである。メソ孔の平均孔径は、水銀圧入分析（Ｑｕｅｃｋｓｉｌｂｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｓａｎａｌｙｓｅ）により定められ、一般に８〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３１】
２０ｎｍより大きい孔径を有する孔の割合は、通常、０〜９０％の範囲にある。
【００３２】
触媒担体を含めた前記触媒活性層の製造に関して、さらにまたＷＯ２０１０／１３３５６５、特に１２〜１８ページを参照することができる。前記触媒中の貴金属の質量は、０．００５〜１質量％、特に０．０５〜０．５質量％であるのが好ましい。
【００３３】
ここで、前記工程Ｈ）の本発明により使用される触媒は、ここで、Ｃ4炭化水素、特にブタジエンと遊離酸素との著しい反応が起こることなく、特に、水素と酸素との反応を触媒作用することが有利である。
【００３４】
好ましい本発明による方法では、前記工程Ｂ）とＧ）との間に、以下の工程Ｃ）〜Ｆ）が実施され、ここで、前記物質流ｆは、前記工程Ｇ）に導入される：
Ｃ）前記ガス流ｂを少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｃ１、ならびにブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含む物質流ｃ２が得られ；
Ｄ）前記ブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により不活性ガス、および場合により酸化炭素を含む物質流ｃ２を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物によって吸収させる工程、ここで、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水およびブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により二酸化炭素を含む物質流ｄ１、ならびに水素および場合により不活性ガスおよびブタンを含む物質流ｄ２が得られ；
Ｅ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む物質流ｅ１により抽出蒸留する工程、ここで、前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１が、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２と、実質的にブタンおよび場合により酸化炭素を含む物質流ｅ３とに分離され；
Ｆ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタンおよびブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２を蒸留して、実質的に、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｅ１と、ブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆとにする工程。
【００３５】
前記物質流ｄ２は、全部または部分的に第一脱水素化域Ｂ）に返送されるのが好ましい。
【００３６】
ここで、前記工程Ｇ）に、さらなる供給流が供給されてよい。
【００３７】
前記物質流ｅ１は、全部または部分的に前記吸着域Ｄ）および前記抽出蒸留域Ｅ）に返送されるのが好ましい。
【００３８】
前記物質流ｅ３は、全部または部分的に前記工程Ａ）に返送されるのが好ましい。
【００３９】
酸化炭素は、二酸化炭素、一酸化炭素またはそれらの混合物である。
【００４０】
前記Ｈ）の後に、以下の工程Ｉ）〜Ｌ）が実施されるのが好ましい：
Ｉ）前記酸素が減損された物質流ｈまたはガス流ｇを、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｉ１、ならびにｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｉ２が得られ；
Ｊ）前記水素、酸素、酸化炭素、易沸性の炭化水素であるメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、および不活性ガスを含む、凝縮不可能で、易沸性のガス成分をガス流ｊ２として前記ガス流ｉ２から分離する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｊ１が得られ；
Ｋ）前記ガス流ｊ１を、選択溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物により抽出蒸留することによって、実質的にブタジエンおよび選択溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドンからなる、またはこれらを含む物質流ｋ１と、ｎ−ブタン、ブテン、水蒸気、および場合により不活性ガスを含む物質流ｋ２とに分離する工程；
Ｌ）前記選択溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドン、水およびブタジエンを含む物質流ｋ１を蒸留して、実質的に選択溶媒、好ましくはＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｌ１と、ブタジエンを含む物質流ｌ２とにする工程。
【００４１】
前記工程Ｌ）の後に、以下の工程Ｍ）が実施されるのが好ましい：
Ｍ）前記ブタジエンを含む物質流ｌ２を、１つまたは２つの塔で精留する工程、ここで、ブタジエンを含む流ｍ２が得られ、ならびにブタジエンに対して易揮発性の不純物を含むガス流ｍ１、および／またはブタジエンに対して難揮発性の不純物を含む底部流ｍ３が分離される。
【００４２】
前記ガス流ｊ２が、全部または部分的に前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されるのが好ましい。
【００４３】
物質流ｋ２は、全部または部分的に前記工程Ａ）の出発ガス流に、前記吸着工程Ｄ）に、前記抽出工程Ｅ）および／または部分的に前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されるのが好ましい。
【００４４】
前記工程Ｊ）における分離は、吸収とそれに続く脱着により２段階で実施されるのが好ましい。
【００４５】
前記物質流ｌ１は、全部または部分的に前記工程Ｋ）に返送されるのが好ましい。
【００４６】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化は、酸素を含むガスを供給しながら自熱式に実施されるのが好ましい。ここで、この酸素を含むガスは、例えば、空気、酸素が富化された空気、または工業的に純粋な酸素であってよい。
【００４７】
ここで、前記ｎ−ブタンを含む出発流ａは、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得ることができる。
【００４８】
本発明による方法は、好ましくは、使用されるブタンの最適な利用、および、前記第一脱水素化工程後の後処理による、第二脱水素化工程の最適な運転を可能にする。
【００４９】
本願の分離課題には、一重結合を有するＣ4炭化水素の、二重結合を有するＣ4炭化水素、およびさらに共役二重結合および三重結合の方向への親和性が大きくなる選択溶媒、好ましくは両性溶媒、特に好ましくは両性非プロトン性溶媒が好適である。装置技術的な理由から、ほとんど腐食しない、または腐食しない物質が好ましい。
【００５０】
本発明による方法の好適な選択溶媒は、例えば、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロパンニトリル、メトキシプロパンニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフロール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドンである。一般に、アルキル置換低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。特に有利なのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフロールであり、特にＮ−メチルピロリドンである。
【００５１】
しかし、前記溶媒が互いに、例えば、Ｎ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、前記溶媒と助溶媒、例えば水および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物が使用されてもよい。
【００５２】
好ましくは、有利には水０〜２０質量％を有する水溶液としてのＮ−メチルピロリドン（本願では省略してＮＭＰと表す）が特に好適である。
【００５３】
本発明によれば、前記工程Ｄ）の吸収のための溶媒としても、前記工程Ｅ）および前記工程Ｋ）の抽出のための抽出剤としても、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％と水３〜２０質量％とからの混合物、好ましくはＮ−メチルピロリドン９０〜９３質量％と水７〜１０質量％とからの混合物、特にＮ−メチルピロリドン９１〜９２質量％と水８〜９質量％とからの混合物、例えば、Ｎ−メチルピロリドン９１．７質量％と水８．３質量％とからの混合物が使用されるのが好ましい。
【００５４】
前記方法は、スチームクラッカーによるブタジエンの生成と比べて高い選択性により特徴付けられている。不所望な副生成物は生じない。クラックプロセスの生成混合ガスからのブタジエンの費用のかかる分離は行われない。
【００５５】
本発明による方法は、前記原料を特に有効に利用することを特徴としている。したがって、原料のｎ−ブタンの損失は、前記方法工程Ｅ）からの未反応のｎ−ブタンの、第一脱水素化工程への好ましい返送により最小限に抑えられる。このｎ−ブタンは、前記方法工程Ｆ）〜Ｊ）に（完全に）導入されず、それによって、前記装置は、比較的小さく仕上げることができる。
【００５６】
前記第一脱水素化後工程にブテンおよびブタンを好ましく分離すること、ならびにブタンを好ましく返送することにより、前記第二脱水素化工程後に抽出蒸留からのブタン／ブテン混合物を返送するよりも高いブタンからブテンへの転化率が達成される。未反応のブテンは、前記第二脱水素化工程に返送されるのが好ましい。ここで、抽出蒸留により調整可能なブテン含有量を有するブテンを含む生成物流の部分的な分離は、可能である。
【００５７】
さらに、前記酸化的脱水素化工程Ｇ）に、ブテンを含むＣ4流を、流ｆに加えて供給することが可能である。この流は、あらゆるブテンを含む供給源に由来してよい。例えば、ＦＣＣ生成物流、およびエチレンの二量化により生成されるブテンを含む物質流が考えられる。
【００５８】
前記個々の工程の実施は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００４０５９３５６、ＤＥ−Ａ−１０２００４０５４７６６、もしくはＤＥ−Ａ−１０２００４０６１５１４に記載の通りに、行われてよい。
【００５９】
以下に、好ましい方法様式を記載する：
第一の方法部分Ａにおいて、ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａが準備される。ここで、通常、ｎ−ブタンが豊富な混合ガス、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）を原料として出発する。ＬＰＧは、実質的に飽和Ｃ2〜Ｃ5炭化水素を含んでいる。ＬＰＧは、その他にメタンおよび微量のＣ5+炭化水素も含んでいる。ＬＰＧの組成は、大きく変わってよい。有利な方法では、使用されるＬＰＧは、ｎ−ブタンを少なくとも１０質量％含んでいる。
【００６０】
代替的に、クラッカーまたは製油所からの精製されたＣ4流が使用されてよい。
【００６１】
本発明による方法の別形では、ｎ−ブタンを含む脱水素化出発ガス流の準備は、以下の工程を含む、
Ａ１）液化石油ガス（ＬＰＧ）流を準備する工程、
Ａ２）プロパンおよび場合によりメタン、エタンおよびＣ5+炭化水素（主に、ペンタン、その他ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン）を、ＬＰＧ流から分離する工程、ここで、ブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）を含む流が得られる、
Ａ３）イソブタンを、ブタンを含む流から分離し、ここで、ｎ−ブタンを含む出発ガス流が得られ、そして場合により、前記分離されたイソブタンを二量化してｎ−ブタン／イソブタン混合物にして、このｎ−ブタン／イソブタン混合物を前記イソブタン分離に返送する工程。
【００６２】
プロパンおよび場合によりメタン、エタンおよびＣ5+炭化水素の分離は、例えば、１つまたは複数の通常の精製塔で行われる。例えば、第一の塔では、易沸分（メタン、エタン、プロパン）を頂部で、および第二の塔で難沸分（Ｃ5+炭化水素）を塔底で分離することができる。ブタン（ｎ−ブタンおよびイソブタン）を含む流が得られ、この流から、イソブタンが、例えば、通常の精製塔で分離される。残留している、ｎ−ブタンを含む流は、出発ガス流として、以下のブタン脱水素化に使用される。
【００６３】
前記分離されたイソブタン流は、異性体化されてよい。そのために、イソブタンを含む流は、異性体化反応器に供給される。イソブタンのｎ−ブタンへの異性体化は、例えば、ＧＢ−Ａ２０１８８１５に記載の通りに実施されてよい。ｎ−ブタン／イソブタン混合物が得られ、この混合物は、ｎ−ブタン／イソブタン分離塔に供給される。
【００６４】
前記分離されたイソブタン流は、さらなる使用に、例えば、メタクリル酸、ポリイソブテンまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造に供給されてもよい。
【００６５】
前記ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａは、一般にｎ−ブタンを少なくとも６０質量％、好ましくはｎ−ブタンを少なくとも９０質量％含んでいる。さらに、前記ガス流は、副成分としてさらにＣ1〜Ｃ4炭化水素を含んでいてよい。
【００６６】
方法部分Ｂでは、前記ｎ−ブタンを含む出発ガス流は、脱水素化域に供給されて、非酸化的接触脱水素化される。ここで、ｎ−ブタンは、脱水素化反応器において脱水素化活性触媒で部分的に脱水素化されて１−ブテンおよび２−ブテンになり、ここで、ブタジエン（１，３−ブタジエン）も形成される。さらに、水素および少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンが生じる。前記脱水素化の運転形態によって、さらに酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ2）、水および不活性ガス、例えば窒素は、ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化の生成物混合ガス中に含まれていてよい。さらに、生成混合ガス中には、未反応のｎ−ブタンが存在している。
【００６７】
酸化的な運転形態と比べた前記非酸化的な運転形態の特徴は、酸化的脱水素化で遊離水素が形成されないことである。
【００６８】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化は、基本的に先行技術から公知のあらゆる反応器の種類および運転形態で実施されてよい。本発明による好適な脱水素化方法の記載は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”（Ｓｔｕｄｙ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４１９２  ＯＤ，１９９３，４３０  Ｆｅｒｇｕｓｏｎ  Ｄｒｉｖｅ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｖｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９４０４３−５２７２，ＵＳＡ）にも含まれている。
【００６９】
前記ブタンの非酸化的接触脱水素化は、助供給として酸素を含むガスを使用するか、または使用しないで実施されてよい。前記脱水素化は、自熱式の非酸化的脱水素化として、酸素を助供給として供給しながら実施されるのが好ましい。この自熱式の運転形態では、必要な熱が直接反応器系内で、酸素の存在下に、水素および／または炭化水素の燃焼により発生する。好ましくは、さらに水素を含む助供給が混合されてよい。前記ｎ−ブタン脱水素化の反応混合ガスに、少なくとも１つの反応域で、さらに酸素が混合されて、この反応混合ガス中に含まれる水素および／または炭化水素が、少なくとも部分的に燃焼して、それにより、必要な脱水素化熱の少なくとも一部が、少なくとも１つの反応域において、直接前記反応混合ガス中で発生する。純酸素による運転形態が好ましい。酸素は、好ましくは、酸素・蒸気混合物としてか、または空気・蒸気混合物として供給されてよい。酸素・蒸気混合物を使用することにより、きわめて少量の不活性ガス（窒素）がプロセス全体に送り込まれる。
【００７０】
一般に、前記反応混合ガスに添加される酸素を含むガスの量は、この反応混合ガス中に存在している水素、および場合により、前記反応混合ガス中に存在している炭化水素、ならびに／または石炭の形態で存在している炭素の燃焼により、ブタンの脱水素化に必要な熱量が生成されるように選択される。一般に、供給された酸素量の合計は、ブタンの総量に対して０．００１〜０．５モル／モル、好ましくは０．００５〜０．２モル／モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モル／モルである。
【００７１】
熱発生のために燃焼される水素は、触媒によるブタンの脱水素化で形成される水素、ならびに場合により水素を含むガスである前記反応混合ガスにさらに添加される水素である。好ましくは大量の水素が添加されるのが望ましいため、前記反応混合ガス中のモル比は、酸素の供給直後に１〜１０モル／モル、好ましくは２〜５モル／モルである。これは、酸素を含む、および場合により水素を含むガスをそのつど中間供給するための多段階の反応塔の場合に該当する。
【００７２】
前記水素燃焼は、触媒により行われる。使用される脱水素化触媒は、一般に、炭化水素の燃焼、および水素と酸素との燃焼も触媒作用を行うため、基本的に、特別な酸化触媒は不必要である。好適な触媒は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０６１５１４に記載されている。
【００７３】
反応器として、当業者に公知のあらゆる反応器が、気固触媒作用（Ｇａｓ−Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ−Ｋａｔａｌｙｓｅ）のための不均一触媒の使用に好適である。
【００７４】
本発明による方法の実施態様では、酸素を含むガス、および水素を含むガスの中間供給が、箱形反応器の箱それぞれの前で行われる。本発明による方法のさらなる実施態様では、酸素を含むガス、および水素を含むガスの供給は、第一の箱以外の箱それぞれの前で行われる。実施態様では、それぞれの供給箇所の後部で、特別な酸化触媒の層が存在しており、それに脱水素化触媒の層が続いている。さらなる実施態様では、特別な酸化触媒は存在していない。好適な触媒は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０６１５１４に記載されており、ＷＯ２００９／１２４９７４およびＷＯ２００９／１２４９４５ならびに特に好ましくはＷＯ２０１０／１３３５６５も参照のこと。脱水素化温度は、一般に４００〜１１００℃であり、前記反応器の初期の圧力は、一般に０．２〜５ｂａｒ、好ましくは１〜３ｂａｒである。負荷（ＧＨＳＶ）は、一般に５００〜２０００ｈ-1であり、高負荷運転でも１０００００ｈ-1までであり、好ましくは４０００〜１６０００ｈ-1である。
【００７５】
別の反応器、例えば、モノリス反応器も好適である。
【００７６】
酸素を含むガス流（３）による、ブタンを含むガス流（２）の自熱式の気相脱水素化を、モノリス（４）として形成されている不均一触媒で実施して反応混合ガスを得るための、横型の円柱または角柱の形態の反応器（１）であって、ここで、
・前記反応器（１）の内部が、この反応器（１）の縦方向に配置された円柱または角柱の気密性のケーシングＧにより、
・上下、並列および前後に積み重ねられたモノリス（４）からの充填物、および触媒活性域（５）それぞれの前に、固定された内部構造体を有するそれぞれ１つの混合域（６）がそれぞれ設けられている１つまたは複数の触媒活性域（５）を有する内部領域Ａと、
・この内部領域Ａと同軸に配置された外部領域Ｂとに分割されていて、ここで、
・前記ケーシングＧに続く反応器端部に熱交換器（１２）が設けられており、この熱交換器に、
・脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）のための１つまたは複数の供給導管（７）と、
・１つまたは複数の互いに独立した調整可能な供給導管（９）であって、ここで、供給導管（９）それぞれは、酸素を含むガス流（３）を、１つまたは複数の分配チャンバ（１０）から１つ以上の混合域（６）のそれぞれに供給する前記供給導管（９）と、
・自熱式の気相脱水素化の反応混合ガスのための排出導管（１１）とが設けられており、前記外部領域Ｂは、自熱式の気相脱水素化の反応条件下に不活性のガスが供給されており、
・前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）が、供給導管（７）を介して熱交換器（１２）に供給され、熱交換器（１２）において、反応混合ガスにより向流で間接的熱交換により加熱され、さらに、前記熱交換器（１２）とは反対の、前記反応器端部に導入され、そこで方向転換して、気流整流装置（８）を介して前記内部領域Ａに導入され、そして混合域（６）で酸素を含むガス流（３）と混合され、それに続いて前記反応器（１）の内部領域Ａで自熱式の気相脱水素化が行われる。
【００７７】
ここで、前記自熱式の気相脱水素化の反応条件下に不活性のガスは、水蒸気であるのが好ましい。
【００７８】
ここで、前記自熱式の気相脱水素化の反応条件下に不活性のガスが、パージガス流として、前記ブタンを含むガス流（２）の質量流量に対して１／５〜１／１００、好ましくは１／１０〜１／５０の質量流量で、前記内部領域Ａにおける圧力に対して２〜５０ｍｂａｒ、好ましくは２５〜３０ｍｂａｒのわずかな超過圧力にて、外部領域Ｂに導入されるのが好ましく、好ましくは、前記パージガス流が、反応器端部で、１つまたは複数の供給導管（２０）を介して、特に１つまたは複数の、有利には、前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）のための供給導管（７）に対して９０°異なる角度で配置されている１つ以上の結合導管（２１）を介して、前記反応器の外部領域Ｂに導入されて、前記反応器の逆の端部で、この反応器の内部領域Ａにさらに導入される。
【００７９】
ここで、前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）は、２つまたはそれ以上の箇所で前記熱交換器（１２）に、好ましくは、質量流量が比較的多い主要流、およびこの主要流と比べて質量流量が少ない１つまたは複数の副流として導入されるのが好ましい。
【００８０】
ここで、前記熱交換器（１２）に加えて、前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）のための、１つまたは複数の補助ヒーターが設けられているのが好ましい。
【００８１】
ここで、前記ブタンを含むガス流（２）のための補助ヒーターとして、水素を導管（２３）を介して前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）のための供給導管（７）に供給することは、触媒活性域（５）それぞれの前に配置されている混合域への流入部の可能な限り近くに設けられているのが好ましく、ここで、補助ヒーターとして、好ましくは取り外し可能な、挿入システムとして前記反応器（１）の外部領域Ｂの内部において導入される電気ヒーター（２２）か、または前記熱交換器（１２）からの前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流の流出部の後の前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流（２）のための供給導管（７）に導入されるマッフルバーナー（２２）として設けられていてよい。
【００８２】
ここで、前記内部領域Ａにおいて、２つまたはそれ以上の触媒活性域（５）は、上下、並列および前後に積み重ねられたモノリス（４）からの充填物がそれぞれ設けられているのが好ましい。
【００８３】
２つまたはそれ以上の前記反応器（１）が使用されてよく、ここで、少なくとも１つの反応器（１）が、自熱式の気相脱水素化に利用され、同時に少なくとも１つのさらなる反応器（１）は、再生される。
【００８４】
前記再生は、５５０〜７００℃の温度範囲で実施されるのが好ましい。
【００８５】
前記再生は、酸素を含むガス流の総質量に対して０．１〜１．５質量％の酸素を含む、酸素を含むガス流により実施されるのが好ましい。
【００８６】
前記反応器では、
・この反応器の内部空間が、取り外し可能であり、かつこの反応器の縦方向に配置された円柱または角柱の気密性のケーシングＧにより
・１つまたは複数の触媒活性域であって、この域において、上下、並列および前後に積み重ねられたモノリスからの充填物と、触媒活性域それぞれの前に、固定された内部構造体を有するそれぞれ１つの混合域がそれぞれ設けられている前記触媒活性域を有する内部領域Ａと、
・この内部領域Ａと同軸に配置された外部領域Ｂとに分離されており、ここで
・前記ケーシングＧに続く反応器端部に熱交換器（１２）が設けられており、この熱交換器に、
・前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流のための、１つまたは複数の供給導管と、
・１つまたは複数の互いに独立した調整可能な供給導管であって、ここで、供給導管それぞれは、酸素を含むガス流を、１つまたは複数の分配チャンバから１つ以上の混合域のそれぞれに供給する前記供給導管と、
・１つまたは複数の、互いに独立して制御可能な供給導管が設けられており、ここで、それぞれの供給導管は、前記酸素を含むガス流１つまたは複数の分配チャンバを備えている前記供給導管と、
・前記自熱式の気相脱水素化の反応混合ガスのための排出導管とが設けられており、
ここで、前記外部領域Ｂは、前記自熱式の気相脱水素化の反応条件下に不活性のガスが供給されており、前記脱水素化されるべきブタン物質を含むガス流が、供給導管を介して前記熱交換器に導入されて、前記反応混合ガスを通って向流で間接的な熱交換により加熱されて、さらに、前記反応器の、前記熱交換器とは反対の端部に通されて、そこで方向転換されて、気流整流装置を介して前記内部領域Ａに導入され、そして前記混合域において、前記酸素を含むガス流と混合され、その後、前記反応器の内部領域Ａにおいて、自熱式の気相脱水素化が行われる。
【００８７】
ここで、前記自熱式の気相脱水素化は、モノリスの形態で存在している、不均一触媒で行われる。
【００８８】
本発明によれば、前記個々のモノリスは、並列に、上下に、および前後に、触媒活性域を充填するのに必要な数で積み重ねられて充填物を形成する。
【００８９】
充填物それぞれの前に、固定された内部構造体を有する、触媒活性ではない混合域がそれぞれ設けられている。この混合域では、前記ブタンを含むガス流と、前記酸素を含む流との混合が行われ、ここで、気流方向にまず流れる混合域において、前記酸素を含むガス流と、前記ブタンを含む出発流との混合が行われ、それに続いて流れる混合域には、それぞれ酸素を含むガス流の、まだ脱水素化されるべき、ブタンを含む反応混合物への中間供給が行われる。
【００９０】
前記脱水素化されるべきブタンを含むガス流は、好ましくは、２つまたは複数の箇所で、前記熱交換器に導入されてよく、特に、質量流量が比較的多い主要流、およびこの主要流と比べて質量流量が比較的少ない１つまたは複数の副流として導入されてよい。
【００９１】
前記ブタン脱水素化は、一般に、水蒸気の存在下に実施されるのが好ましい。この添加される水蒸気は、熱媒体として用いられて、前記触媒上の有機堆積物のガス化を促進し、それによって前記触媒のコークス化が防がれ、かつ前記触媒の持続時間が高められる。ここで、前記有機堆積物は、一酸化炭素、二酸化炭素、および場合により水に変換される。
【００９２】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化では、ブタジエン、１−ブテン、２−ブテンおよび未反応のｎ−ブタンの他に、一般に、副成分を含む混合ガスが含まれる。通常の副成分は、水素、水蒸気、ＣＯ2、ならびに軽沸分（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）である。第一の脱水素化域を離れた混合ガスの組成は、脱水素化の運転形態に応じて大きく変化してよい。したがって、好ましい自熱式の脱水素化の実施では、酸素およびさらなる水素の供給下に、前記生成混合ガスは、同等に高い含有量の水蒸気および酸化炭素を有している。酸素を供給しない運転形態では、前記非酸化的脱水素化の生成混合ガスは、同等の高い含有量の水素を有している。
【００９３】
前記非酸化的自熱式のｎ−ブタン脱水素化の生成物ガス流は、ブタジエン０．１〜１５体積％、１−ブテン１〜１５体積％、２−ブテン（シス／トランス−２−ブテン）１〜２５体積％、ｎ−ブタン２０〜７０体積％、水蒸気１〜７０体積％、易沸性の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）０〜１０体積％、水素０．１〜４０体積％、不活性ガス（窒素）０〜１０体積％、および酸化炭素０〜５体積％を含んでいるのが好ましく、ここで、前記含有物質の総質量は、１００体積％である。
【００９４】
前記第一脱水素化域を離れた生成物ガス流ｂは、前記方法工程Ｃ）における圧縮後、前記方法工程Ｄ）で２つの部分流に分離されてよく、ここで、前記２つの部分流の１つのみが、さらなる方法部Ｅ）〜Ｍ）に供されて、第二の部分流は、第一の脱水素化域に返送される。相応の方法様式は、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されている。しかし、前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化の生成物ガス流ｂ全体が、前記さらなる方法部Ｅ）〜Ｍ）に供されてもよい。
【００９５】
前記方法工程Ｃ）では、前記ガス流ｂが、まず冷却されるのが好ましい。前記圧縮されたガスの冷却は、熱交換器により行われ、これは、例えば管束熱交換器、らせん状熱交換器、またはプレート熱交換器として仕上げられていてよい。ここで排出される熱は、前記方法の熱統合に利用されるのが好ましい。続いて、前記方法工程Ｃ）の好ましい実施態様では、前記生成物流から水が分離される。ここで、この水の分離は、クエンチで行われるのが好ましい。
【００９６】
続いて、前記ガス流ｃは、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮されて、その後冷却され、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｃ１が凝縮され、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｃ２が残留する。
【００９７】
前記圧縮は、１段階または２段階で行われてよい。合計して、１．０〜４．０ｂａｒの範囲の圧力から３．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。いずれの圧縮段階の後にも、前記ガス流が、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される冷却工程が行われる。したがって、凝縮流ｃ１は、多段階の圧縮の場合、複数の流を含んでいてもよい。
【００９８】
前記ガス流ｃ２は、一般に、実質的に、Ｃ4炭化水素（実質的にｎ−ブタン、１−ブテンおよび２−ブテン）、水素、二酸化炭素および水蒸気からなる。その他に、前記流ｃ２は、さらに易沸分、ブタジエンおよび不活性ガス（窒素）をさらなる副成分として含んでいてよい。前記凝縮流ｃ１は、一般に少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％が水からなっており、その他に少量の範囲の易沸分、Ｃ4炭化水素、酸素化物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）および酸化炭素を含んでいる。
【００９９】
好適な圧縮機は、例えば、ターボ圧縮機、回転ピストン式圧縮機および往復圧縮機である。前記圧縮機は、例えば、電気モーター、拡張装置またはガスタービンまたは蒸気タービンで動かすことができる。圧縮段階１つあたりの一般的な圧縮比（出口圧力：入口圧力）は、構造方式により１．５〜３．０である。
【０１００】
前記圧縮されたガスの冷却は、熱交換器によって行われ、これは、例えば、管束熱交換器、らせん状熱交換器またはプレート熱交換器として仕上げられていてよい。ここで、冷却剤として、熱交換器では、一般的に冷却水または熱媒油が使用される。その他、ガス送風装置を使用する空冷が使用されるのが好ましい。
【０１０１】
前記工程（Ｄ）の吸収は、いずれの任意の、当業者に公知の好適な吸収塔で実施されてよい。前記吸収が、向流で実施されるのが好ましい。そのために、前記吸収塔に、下部領域において、ブテン、ブタジエン、ブタン、水素、不活性ガス（窒素）、および場合により酸化炭素を含む物質流が供給される。前記吸収塔の上部領域には、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流が送り込まれる。
【０１０２】
前記吸収塔の頂部では、水素が豊富な、および／または不活性ガス（窒素）が豊富な物質流ｄ２が取り出され、この流は、場合により、Ｃ4炭化水素および場合により酸化炭素の残留物をさらに含んでいる。さらに、この流は、不活性物（例えば、窒素）および易沸物（エタン、エテン、プロパン、プロペン、メタン）を含んでいてよい。前記Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、供給されたブテンおよび／またはブタジエン、ブタン、水素および／または不活性ガス（窒素）、場合により酸化炭素を含む物質流を冷却して、同時にＣ4成分および部分的に酸化炭素を吸収するのが好ましい。場合により、少量のＨ2、不活性物（Ｎ２）および易沸物も吸収される。前記流は、前記吸収塔の底部で取り除かれる。
【０１０３】
Ｎ−メチルピロリドンおよび水の混合物の、吸収のための溶媒としての使用、および抽出蒸留における抽出剤としての使用は、沸点が、純粋なＮ−メチルピロリドンの使用での沸点よりも低いという利点がある。さらなる利点は、前記溶媒として使用される、水とＮ−メチルピロリドンとからの混合物中の水分が増加することによって、選択性を高めることである。しかし、これによって期待通りに容量の減少がもたらされる。さらなる利点は、酸化炭素、特に二酸化炭素に対するＮ−メチルピロリドンの選択性である。これは、炭化水素の分離に加えて、酸化炭素、特に二酸化炭素の水素からの分離を可能にする。
【０１０４】
前記工程Ｄ）における吸収は、一般に、３０〜１６０℃の範囲の底部温度、５〜６０℃の範囲の頂部温度、および２〜２０ｂａｒの範囲の圧力で実施される。前記吸収は、３０〜１００℃の範囲の底部温度、２５〜５０℃の範囲の頂部温度、および８〜１５ｂａｒの範囲の圧力で実施されるのが好ましい。
【０１０５】
前記吸収塔は、不規則充填塔または規則充填塔であるのが好ましい。しかし、いずれの任意の別の塔、例えば、棚段塔も考えられる。前記吸収に好適な塔は、２〜４０の理論分離段、好ましくは５〜２５の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１０６】
前記Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流、例えば、前記吸収塔に供給されるｅ１および／またはｋ２の温度は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜４０℃であるのが好ましい。ブテン、ブタジエン、ブタン、水素および／または不活性ガス（窒素）、および場合により酸化炭素を含む物質流の温度は、０〜４００℃の範囲、特に４０〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。
【０１０７】
使用されるＮ−メチルピロリドンの、ブテン、ブタジエン、ブタン、水素および／または不活性ガス、および場合により酸化炭素を含む物質流に対する比率は、それぞれ使用される物質流の質量に対して、好ましくは２〜３０の範囲、より好ましくは４〜３０の範囲、特に４〜１５の範囲にある。
【０１０８】
前記吸収で生じるＮ−メチルピロリドン、水、ブテン、ブタジエン、ブタンおよび酸化炭素を含む物質流ｄ１は、一般に、Ｎ−メチルピロリドン２０〜９０モル％、水０〜５０モル％、ブタジエン０〜２０モル％、１−ブテン０〜２０モル％、２−ブテン０〜２０モル％、ブタン０〜５０モル％、および酸化炭素０〜２０モル％を含んでいる。
【０１０９】
前記吸収で得られるＮ−メチルピロリドン、水、ブテン、ブタジエン、ブタンおよび酸化炭素を含む物質流ｄ１は、次に、前記工程（Ｅ）で抽出蒸留に供給される。
【０１１０】
前記抽出蒸留は、例えば、Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ  Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ  Ｂａｎｄ  ３４（８），３４３〜３４６ページ、またはＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ  ９，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５，１〜１８ページに記載の通り実施されてよい。
【０１１１】
前記抽出蒸留では、ブテン、ブタジエン、ブタン、メチルピロリドン、水および酸化炭素を含む物質流ｄ１は、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流と、抽出蒸留域において接触させられる。この抽出蒸留域は、一般に、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む塔の形態で仕上げられている。前記抽出蒸留域は、一般に、１０〜７０の理論段数を有しており、それによって、充分に優れた分離作用が達成される。前記抽出塔は、塔頂において逆流洗浄域を有しているのが好ましい。この逆流洗浄域は、液状の炭化水素還流により、気相中に含まれているＮ−メチルピロリドンを回収するために用いられ、そのために、頂部留分が、あらかじめ凝縮される。前記塔の頂部の一般的な温度は、３０〜６０℃である。
【０１１２】
前記抽出蒸留塔の頂部生成物流ｅ３は、ブタンおよび酸化炭素を含んでおり、気体状で取り除かれる。ブタンおよび酸化炭素の他に、さらにブテン、水素および／または不活性ガス、および別の易沸分が、前記頂部生成物流中に含まれていてよい。好ましい実施態様では、前記頂部生成物流ｅ３は、酸化炭素、例えば、ＣＯ2、ならびに場合により含まれている水素および／または不活性ガスおよび易沸分を、ブタンから分離するために凝縮される。前記液状のブタン流は、例えば、前記方法工程Ｂ）の脱水素化域に返送されてよい。
【０１１３】
前記抽出蒸留塔の底部では、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブテン、ブタンおよびブタジエンを含む物質流ｅ２が得られる。ここで、頂部を介してブタンの一部を分離することによって、物質流ｅ２中のブテンの濃縮が行われる。濃縮の程度は、塔のパラメーター化によって調節可能である。
【０１１４】
前記抽出蒸留塔の底部で得られる、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタン、ブテンおよびブタジエンを含む流ｅ２は、蒸留塔Ｆ）に供給され、この塔で、頂部を介して、実質的にブテン、ブタンおよびブタジエンからなる物質流ｆが得られる。前記蒸留塔の底部では、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｅ１）が生じ、ここで、このＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流の組成は、前記吸収および前記抽出に添加される前記物質流の組成に相当する。前記Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、分離され、前記方法工程Ｄ）の吸収に返送されて、前記方法工程Ｅ）の抽出蒸留に通されるのが好ましい。吸収に供給される、水とＮ−メチルピロリドンとからの混合物の、抽出蒸留に供給される、水とＮ−メチルピロリドンとＣ4とからの混合物に対する比は、好ましくは０．２〜２０の範囲、特に、０．３〜１５の範囲にある。
【０１１５】
前記頂部を介して分離された物質流ｆは、部分的または全部が、前記装置から取り除かれてよく、および生成物流として使用されてよい。 ここで、ブテン含有量は、前記抽出蒸留の運転様式によって調節することができる。高いブテン濃度は、前記方法工程Ｇ）およびその後の方法工程を通されなければならないブタンの量を減少させる。同時に、これによって、ＢＤＨ工程の収率が高められる。
【０１１６】
前記抽出蒸留は、９０〜２５０℃の範囲の底部温度、特に９０〜２１０℃の範囲の温度、１０〜１００℃の範囲の頂部温度、特に２０〜７０℃の範囲、および１〜１５ｂａｒの範囲の圧力、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で運転されるのが好ましい。前記抽出蒸留塔は、５〜７０の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１１７】
前記方法工程（Ｆ）の蒸留は、１００〜３００℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度で、および０〜７０℃の範囲、特に１０〜５０℃の範囲の頂部温度で実施される。ここで、前記蒸留塔の圧力は、１〜１０ｂａｒの範囲にあるのが好ましい。前記蒸留塔は、２〜３０、特に５〜２０の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１１８】
前記方法工程Ｆ）から得られる物質流ｆの他に、さらなるｎ−ブテンを含む物質流が、前記方法工程Ｇ）のＯＤＨ段階に供給されてもよく、例えば、前記流は、製油所においてＦＣＣ装置から、またはエチレンの二量体化により得られる。本発明によれば、それぞれのｎ−ブテンを含む物質流の添加が考えられる。
【０１１９】
前記方法工程Ｇ）の酸化的（接触）脱水素化では、実質的に、１−ブテンおよび２−ブテンが脱水素化されて１，３−ブタジエンになり、ここで、１−ブテンは、一般に、ほぼ完全に消散する。
【０１２０】
前記酸化的脱水素化は、基本的に、先行技術から公知のあらゆる反応器の種類で、および公知の運転様式に従い実施されてよく、例えば、流動床、箱形炉、固定床管型反応器または管束反応器、またはプレート熱交換器反応器で実施されてよい。前記酸化的脱水素化を実施するために、好ましくは、酸素のｎ−ブテンに対するモル比が少なくとも０．５である混合物が必要である。酸素のｎ−ブテンに対する比が、０．５５〜５０、好ましくは０．５５〜１０、特に０．５５〜３の場合に実施されるのが好ましい。前記値を調整するために、一般に、前記非酸化的接触脱水素化に由来する生成混合ガスを、直接または、ブテンが濃縮されて水素が分離される後処理後に、純酸素または酸素を含むガスと混合させる。前記方法の実施態様では、前記酸素を含むガスは空気である。この得られた酸素を含む混合ガスは、その後、オキシ脱水素化（Ｏｘｉｄｅｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ）に供給される。代替的に、および好ましくは空気に対して、２３体積％未満の割合を有するさらなる窒素または希薄空気を、酸素を含むガスとして使用する。好ましい実施態様では、前記方法工程Ｊ）の排ガスである物質流ｊ２は、物質流ｆおよび場合によりさらなる蒸気と混合されて、前記方法工程Ｇ）に供給される。したがって、前記物質流ｆの希釈に場合により必要な窒素量は、減少することができるか、または過剰にすることができる。
【０１２１】
前記オキシ脱水素化に特に好適な触媒は、一般に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多重酸化金属系（Ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｓｙｓｔｅｍ）をベースとしており、この系は、一般に、さらに鉄を含んでいる。一般に、前記触媒系は、周期表の第１族〜第１５族のさらなる成分、例えば、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、スズ、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウム、またはケイ素を含んでいる。
【０１２２】
好適な触媒およびその製造は、例えば、ＵＳ４，４２３，２８１、ＵＳ４，３３６，４０９、ＤＥ−Ａ−２６００１２８、およびＤＥ−Ａ−２４４０３２９、ならびにＷＯ２００９／１２４９７４およびＷＯ２００９／１２４９４５に記載されている。
【０１２３】
前記オキシ脱水素化のための触媒は、一般に、２ｍｍ超の平均径を有する成形品として使用される。前記方法を実施する間の留意されるべき圧力損失のため、比較的小さい成形品は、一般に好適ではない。好適な成形品として、例えば、ペレット、円筒、中空円筒、環、球、ストランド、車輪または押出成形品が挙げられる。特別な形態、例えば、「三葉形」および「三星形」（ＥＰ−Ａ−０５９３６４６参照）、または外側に少なくとも１つのくぼみを有する成形品（ＵＳ５，１６８，０９０参照）も同じく可能である。
【０１２４】
一般に、使用される触媒は、いわゆる完全触媒として使用されてよい。この場合、触媒成形品全体は、場合により助剤を含めた活性材料、例えば、グラファイトまたは孔形成剤、ならびにさらなる成分からなる。さらに、前記触媒の活性材料は、場合により助剤を含めた担体、例えば、無機の、酸化的な成形品に、例えば、グラファイトまたは孔形成剤、ならびにさらなる成分を塗布することが可能である。前記触媒は、一般に、シェル触媒と呼ばれる。
【０１２５】
前記オキシ脱水素化は、一般に、２２０〜４９０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で実施される。前記装置および後続の後処理で存在している流れ抵抗に打ち勝つのに足りる反応器入口圧力を選択する。この反応器入口圧力は、一般に、０．００５〜１ＭＰａの過剰圧力、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａの過剰圧力である。実質的に、前記反応器の入口領域にて適用されるガス圧は、ほぼ触媒の床全体に及んで低下している。
【０１２６】
前記酸化的脱水素を離れる生成物ガス流ｇは、ブタジエンおよび前記方法工程Ｅ）で分離されなかったｎ−ブタンの他に、さらに水素、酸化炭素および水蒸気を含んでいる。副成分として、さらに酸素、不活性ガス、例えば、窒素、メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペンならびに酸素を含む炭化水素、いわゆる酸素化物を含んでいてよい。
【０１２７】
一般に、前記酸化的脱水素化を離れた生成物ガス流ｇは、ブタジエン２〜４０体積％、ｎ−ブタン５〜８０体積％、２−ブテン０〜１５体積％、１−ブテン０〜５体積％、水蒸気５〜７０体積％、易沸性の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン）０〜１０体積％、水素０．１〜１５体積％、不活性ガス０〜７０体積％、酸化炭素０〜１０体積％、酸素０〜１０体積％、および酸素化物０〜１０体積％有しており、ここで、前記含有物質の総量は、１００体積％である。酸素化物は、例えば、フラン、酢酸、メタクロレイン、無水マレイン酸、マレイン酸、無水フタル酸、プロピオン酸、アセトアルデヒド、アクロレイン、ホルムアルデヒド、ギ酸、ベンズアルデヒド、安息香酸およびブチルアルデヒドであってよい。その他に、微量のアセチレン、プロパンおよび１，２−ブタジエンが含まれていてよい。
【０１２８】
前記生成物ガス流ｇが、ほんの少しだけの量よりも多い酸素を含んでいる場合、一般に、前記方法工程Ｈ）は、残留酸素を前記生成物ガス流ｇから除去するために実施される。この残留酸素は、後々に行われる方法工程において、過酸化ブタジエン形成（Ｂｕｔａｄｉｅｎｐｅｒｏｘｉｄｂｉｌｄｕｎｇ）を生じさせることがあり、および重合反応の開始剤として作用することがあるという点では、妨害して影響を及ぼすことがある。
【０１２９】
不安定な１，３−ブタジエンは、酸素の存在下に危険な過酸化ブタジエンを形成することがある。前記過酸化物は、粘着性の液体である。その密度は、ブタジエンの密度よりも高い。前記過酸化物が、さらに、液状の１，３−ブタジエン中にごくわずかに溶解しているため、前記過酸化物は、貯蔵容器の底に溜まる。その化学反応性が比較的少ないにもかかわらず、前記過酸化物は、きわめて不安定な化合物であり、８５〜１１０℃の温度で自然に分解しうるものである。特別な危険は、火薬類の衝撃により爆発する前記過酸化物の高い衝撃感受性である。
【０１３０】
ポリマー形成の危険は、特に、ブタジエンの蒸留分離（工程ＬおよびＭ）の場合に示され、そこで、前記塔におけるポリマーの堆積物（いわゆる「ポップコーン」の形成）がもたらされうる。
【０１３１】
酸素除去Ｈ）は、酸化的脱水素化Ｇ）の直後に実施されるのが好ましい。そのために、一般に、触媒による燃焼段階が実施され、ここで、酸素は、この段階で添加される水素と、触媒の存在下に反応される。前記水素は、前記方法工程Ｄ）の物質流ｄ２の一部として取り出されてよい。それによって、酸素含有量を微量にまで減少させられる。
【０１３２】
遊離酸素を含む炭化水素物質流は、遊離酸素との反応に充分な量の遊離水素を含んでいてよい。必要な遊離水素の不足量または総質量は、前記炭化水素物質流に添加されてよい。前記反応操作では、遊離酸素が遊離水素と反応できるため、炭化水素流の著しい含分が、水素と反応されない。
【０１３３】
代替的な実施態様では、前記遊離酸素を含む炭化水素物質流は、遊離水素を含んでおらず、前記物質流に、遊離水素も添加されない。この場合、遊離酸素は、遊離酸素中に含まれる炭化水素物質流を含む炭化水素か、または還元剤として、添加されたメタノール、天然ガスおよび／または合成ガスと反応されてよい。
【０１３４】
ここで、前記処理操作は、等温か、または断熱であってよい。前記水素の反応の利点は、反応生成物としての水素の形成である。形成された水素は、凝縮により容易に分離することができる。
【０１３５】
ブタジエンが反応性分子であるため、前記酸素除去での低い反応温度は利点である。それによって、高い選択性を達成することができ、制御されない均一反応を回避することができる。
【０１３６】
さらに、低い反応圧力が利点でありうる、それというのは、それによって酸化的脱水素化後の別個の圧縮段階を回避することができる。比較的低い反応圧力は、費用の少ない反応器製作を可能にし、かつ安全面から有利である。
【０１３７】
したがって、本発明による方法は、前記工程Ｈ）において、０．５〜３．０ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは１．０〜２．０ｂａｒ（絶対圧）の圧力で実施されるのが好ましい。
【０１３８】
前記反応は、１００〜６５０℃、特に好ましくは２５０〜５５０℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。
【０１３９】
反応器の種類は、本発明によれば制限されていない。例えば、前記反応は、流動床、箱形炉、固定床反応器または管束反応器またはプレート熱交換器反応器で行われてよい。流動層反応器を直列することも考えられる。
【０１４０】
前記反応で生じる熱は、前記反応器の壁を介して排出されうる。さらに、不活性材料を有する触媒の固定床の構造により、ホットスポットの形成を防ぐことができる。
【０１４１】
本発明による方法では、前記工程Ｈ）において水素が過剰量で使用される場合、水素との反応は、炭化水素と酸素との必要な反応のために充分に高い温度を達成するために用いることができる。それによって、コークス化をほぼ防ぐことができる。
【０１４２】
水素が使用されない、もしくは水素が不足量で使用される場合、酸素は、主に、反応性分子、例えばブタジエンと反応する。それにより、酸化炭素および水が形成される。酸素と炭化水素との反応が、低温で、水素との反応よりも遅く進行するため、まず、水素が完全に消費される。
【０１４３】
さらなる本発明による実施態様は、この触媒による反応を、前記方法工程Ｇにおける酸化的脱水素化と一緒に、２種の触媒を有する反応器において実施すること、および場合により前記脱水素化床の後で燃焼ガスを中間供給することである。
【０１４４】
前記方法工程Ｉ）では、ガス流ｈが、まず冷却されるのが好ましい。圧縮されたガスの冷却は、熱交換器によって行われ、これは、例えば、管束熱交換器、らせん状熱交換器またはプレート熱交換器として仕上げられていてよい。ここで排出される熱は、前記方法で熱統合に利用されるのが好ましい。続いて、前記方法工程Ｉ）の好ましい実施態様では、前記生成物流から水が分離される。ここで、水の分離は、クエンチで行われるのが好ましい。このクエンチは、さらに、酸素を含む副生成物の分離に用いられる。
【０１４５】
続いて、前記ガス流ｈは、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮されて、次に冷却され、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｉ１が凝縮されて、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、場合により水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、酸化炭素および不活性ガスを含むガス流ｉ２が残留する。
【０１４６】
前記圧縮は、１段階または多段階で行われてよい。合計して、１．０〜４．０ｂａｒの範囲の圧力から、３．５〜２０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮される。それぞれの圧縮段階の後に、前記ガス流が、１５〜６０℃の範囲の温度に冷却される冷却工程が続く。したがって、凝縮流ｉ１は、多段階の圧縮の場合、複数の流を含んでいてもよい。
【０１４７】
凝縮流ｉ１は、一般に、少なくとも８０質量％まで、好ましくは少なくとも９０質量％までが水からなっており、その他にわずかな程度の易沸分、Ｃ4炭化水素、酸素化物および酸化炭素を含んでいる。
【０１４８】
好適な圧縮機は、例えば、ターボ圧縮機、回転ピストン式圧縮機、および往復圧縮機である。前記圧縮機は、例えば、電気モーター、拡張装置またはガスタービンまたは蒸気タービンで動かすことができる。圧縮段階１つあたりの一般的な圧縮比（出口圧力：入口圧力）は、構造方式に応じて１．５〜３．０である。
【０１４９】
前記圧縮されたガスの冷却は、熱交換器によって行われ、これは、例えば、管束熱交換器、らせん状熱交換器またはプレート熱交換器として仕上げられていてよい。ここで、冷却剤として、前記熱交換器では、冷却水または熱媒油が使用される。その他、ガス送風装置を使用する空冷が使用されるのが好ましい。
【０１５０】
前記ブタジエン、ブテン、ブタン、水素、不活性ガス、および場合により酸化炭素ならびに易沸性の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）を含む物質流ｉ２は、出発流として、後処理の工程Ｊ）に供給される。
【０１５１】
本発明による方法の好ましい実施態様では、凝縮不可能な、または易沸性のガス成分、例えば、水素、酸素、酸化炭素、易沸性の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および不活性ガス、例えば、窒素が、吸収／脱着サイクルにおいて、高沸点の吸収剤を用いて分離され、ここで、実質的に、Ｃ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｊ１が得られる。一般に、Ｃ4生成物ガス流ｊ１は、少なくとも８０体積％、好ましくは少なくとも９０体積％、特に好ましくは少なくとも９５体積％が、Ｃ4炭化水素からなる。実質的に、前記流ｊ１は、ｎ−ブタン、ブテン、例えば、２−ブテンおよびブタジエンからなる。
【０１５２】
さらに、吸収工程では、前記生成物ガス流ｉ２は、あらかじめ水分離された後、不活性の吸収剤と接触されて、Ｃ4炭化水素を不活性の吸収剤中で吸収し、ここで、Ｃ4炭化水素が負荷された吸収剤および上述のガス成分を含む排出ガスｊ２が得られる。脱着工程では、前記Ｃ4炭化水素が、吸収剤から再び放出される。
【０１５３】
前記工程Ｊ）の吸収工程は、それぞれ任意の、当業者に公知の好適な吸収塔で実施されてよい。前記吸収は、吸収剤により、生成物ガス流ｉ２を通すだけで行うことができる。しかし、前記吸収は、塔または回転吸収装置で行われてもよい。ここで、並流、向流または直交流で実施されてよい。前記吸収は、交流で実施されるのが好ましい。好適な吸収塔は、例えば、バブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを有する棚段塔、規則充填物、例えば、１００〜１０００ｍ2／ｍ3の比表面積を有するシートメタル充填物（Ｂｌｅｃｈｐａｃｋｕｎｇｅｎ）、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを有する塔、および不規則充填塔である。しかし、かん液塔および噴霧塔、グラファイトブロック吸収装置（Ｇｒａｐｈｉｔｂｌｏｃｋａｂｓｏｒｂｅｒ）、表面吸収装置、例えば、厚膜吸収装置および薄膜吸収装置、ならびに回転塔、プレート洗浄装置（Ｔｅｌｌｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）、クロススプレー洗浄装置（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）および回転洗浄機が考慮に入れられる。
【０１５４】
本発明による実施態様では、吸収塔に、下部領域で、ブタジエン、ブテン、ブタン、水素および／または窒素、および場合により二酸化炭素を含む物質流が供給される。吸収塔の上部領域には、溶媒、および場合により水を含む物質流が送り込まれる。
【０１５５】
本発明による吸収剤は、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンおよびオクタデカン、または主成分として前記直鎖アルカンを含む、製油所流から得られる留分である。
【０１５６】
好適な吸収剤は、さらに、同等の非極性有機溶媒、例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18アルケン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油留分、または嵩高い（ｓｐｅｒｒｉｇ）基を有するエーテル、または、前記溶媒の混合物であり、ここで、これらに、極性溶媒、例えば、１，２−ジメチルフタレートが添加されてよい。好適な吸収剤は、さらに安息香酸のエステルおよび直鎖Ｃ1〜Ｃ8アルカノールを有するフタル酸、例えば、安息香酸ｎ−ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えば、ビフェニルおよびジフェニルエーテル、その塩化物誘導体ならびにトリアリールアルケンである。好適な吸収剤は、好ましくは共沸組成物としてビフェニルおよびジフェニルエーテルの混合物、例えば、市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。多くの場合、前記溶媒混合物は、フタル酸ジメチルを０．１〜２５質量％の量で含んでいる。
【０１５７】
好ましい実施態様では、前記工程Ｊ）における吸収のための溶媒として、アルカン混合物、例えば、テトラデカン（工業的Ｃ14〜Ｃ17カット）が使用される。
【０１５８】
前記吸収塔の頂部では、実質的に不活性ガス、酸化炭素、場合によりブタン、ブテン、例えば、２−ブテンおよびブタジエン、場合により水素および易沸性の炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）および水蒸気を含む排ガス流ｊ２が取り除かれる。この物質流ｊ２は、前記方法工程（Ｇ）に供給される。したがって、ＯＤＨ反応器の入口流は、所望のＣ4含有量に調節することができる。
【０１５９】
前記Ｃ4炭化水素が負荷された溶媒流は、脱着塔に導入される。本発明によれば、当業者に公知のあらゆる塔内部構造体が、前記目的に好適である。方法の別形では、脱着工程が、前記負荷された溶媒の放圧および／または加熱により実施される。好ましい方法の別形は、ストリッピング蒸気（Ｓｔｒｉｐｐｄａｍｐｆ）の添加および／または脱着装置の蒸気中の生蒸気（Ｆｒｉｓｃｈｄａｍｐｆ）の供給である。前記Ｃ4が豊富な溶媒は、混合物として、凝縮された蒸気（水）と一緒に相分離に供給されてよいため、水が、前記溶媒から分離される。当業者に公知のあらゆる装置がそれに好適である。さらに、前記溶媒から分離された水をストリッピング蒸気の生成のために利用することが可能である。溶媒７０〜１００質量％および水０〜３０質量％、特に好ましくは溶媒８０〜１００質量％および水０〜２０質量％、特に溶媒８５〜９５質量％および水５〜１５質量％が使用されるのが好ましい。
【０１６０】
分離Ｊ）は、一般に完全ではないため、前記Ｃ4生成物ガス流中には（分離の種類に応じて）さらなる少量またはさらに微量のガス成分、特に易沸性の炭化水素が存在しうる。前記分離Ｊ）によって同じくもたらされる体積流の減少は、後続の方法工程を軽減する。
【０１６１】
前記実質的にｎ−ブタン、ブテン、例えば２−ブテン、およびブタジエンからなるＣ4生成物ガス流ｊ１は、一般に、ブタジエン２０〜８０体積％、ｎ−ブタン２０〜８０体積％、１−ブテン０〜１０体積％、および２−ブテン０〜５０体積％を含んでおり、ここで、総量は１００体積％である。
【０１６２】
方法部Ｋ）では、前記Ｃ4生成物ガス流ｊ１が、抽出蒸留により、実質的にｎ−ブタンおよびブテン、例えば２−ブテンからなる返送流ｋ２と、実質的にブタジエンからなる流ｋ１とに分離される。前記流ｋ２は、前記工程Ａ）の出発ガス流に添加され、前記方法工程Ｄ）の吸収工程に、前記抽出工程Ｅ）および／または前記方法工程Ｇ）（ＯＤＨ反応器）に（部分的に）返送されるのが好ましい。
【０１６３】
前記抽出蒸留Ｋ）は、例えば、Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ  Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ  Ｂａｎｄ  ３４（８），３４３〜３４６ページ、またはＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ９，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９７５，１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。
【０１６４】
前記抽出蒸留は、１００〜２５０℃の範囲の底部温度、特に、１１０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲、特に、２０〜７０℃の範囲の頂部温度で、および１〜１５ｂａｒの範囲、特に３〜８ｂａｒの範囲の圧力で運転されるのが好ましい。前記抽出蒸留塔は、５〜７０の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１６５】
前記抽出蒸留では、前記ブテン、ブタジエン、ブタン、メチルピロリドン、および水を含む物質流が、前記Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流と、抽出蒸留域で接触される。前記抽出蒸留域は、一般に、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む１つまたは複数の塔の形態で仕上げられている。前記抽出蒸留域は、一般に１０〜７０の理論棚段を有しており、それによって、充分に優れた分離作用が達成される。前記抽出塔は、塔頂に逆流洗浄域を有しているのが好ましい。この逆流洗浄域は、前記気相中に含まれるＮ−メチルピロリドンを液状の炭化水素還流により回収するために用いられ、そのために、頂部留分は、あらかじめ凝縮される。前記塔の頂部の一般的な温度は、３０〜６０℃である。
【０１６６】
前記抽出蒸留塔の塔頂生成物流ｋ２は、実質的にブタンおよびブテンおよび少量のブタジエンを含んでおり、気体状または液状で取り除かれる。好ましい実施態様では、前記塔頂生成物流は、酸化炭素、例えば、ＣＯ2を分離するために凝縮される。前記液状のブタン／ブテン流は、前記方法工程Ａ）、Ｄ）、Ｅ）の吸収塔および／または前記工程Ｇ）に返送されてよい。それによってこの物質流は、前記第一脱水素化工程のクエンチされ、冷却され、圧縮されて、凝縮液が除去された生成物ガスと一緒に、ブタンおよびブテンの分離のための抽出蒸留に到達する。
【０１６７】
前記ブタンおよびブテンの分離は、その場合、第二抽出蒸留におけるブタジエン分離と同時に実施する必要はない。
【０１６８】
前記抽出蒸留塔の底部では、Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタジエンおよびわずかな割合のブテン、ブタンを含む物質流ｋ１が得られ、この流は、蒸留塔Ｌ）に供給される。この塔では、頂部を介して、または側方排出としてブタジエンが得られる。前記蒸留塔の底部では、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｌ１が生じて、ここで、このＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流の組成は、この物質流が前記抽出に添加される組成に相当する。前記Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流は、前記方法工程Ｋ）の抽出蒸留に導入されるのが好ましい。
【０１６９】
前記抽出蒸留は、９０〜２５０℃の範囲の底部温度、特に９０〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００℃の範囲、特に２０〜７０℃の範囲の頂部温度で、および１〜１５ｂａｒの範囲、特に、３〜８ｂａｒの範囲の圧力で運転されるのが好ましい。前記抽出蒸留塔は、５〜７０の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１７０】
前記方法工程Ｌ）の蒸留は、１００〜３００℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲の底部温度、０〜７０℃の範囲、１０〜５０℃の範囲の頂部温度で実施されるのが好ましい。ここで、前記蒸留塔の圧力は、１〜１０ｂａｒの範囲にあるのが好ましい。前記蒸留塔は、２〜３０、特に５〜２０の理論分離段を有しているのが好ましい。
【０１７１】
前記方法工程Ｍのさらなる蒸留は、ブタジエンのさらなる精製に用いられるものであり、先行技術により運転されてよい。
【０１７２】
本発明を、以下の例により、詳しく説明する。
【０１７３】
例１
Ｐｔ／Ｓｎ／Ｋ／Ｃｓ／Ｌａ触媒の製造
前記触媒は、Ｐｔ／Ｓｎ／Ｋ／Ｃｓ／Ｌａを活性成分として、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2ウォッシュコート上に含む触媒であり、ここで、前記ウォッシュコートは、コーディエライトモノリスに塗布されている。前記モノリスのＺｒＯ2負荷は、２〜１０ｇ／ｉｎｃｈ3の範囲にあるのが好ましい。
【０１７４】
前記活性成分の一般的な含有量は、前記モノリスを含めた触媒の総質量に対してＰｔ  ０．２質量％、Ｓｎ  ０．４質量％、Ｋ  ０．１５質量％、Ｃｓ  ０．２質量％、Ｌａ  ２．５質量％、Ｚｒ  ３０質量％、およびＳｉ  １．５質量％である。
【０１７５】
ここで、白金は、主要な活性金属である。ＳｉおよびＬａは、ＺｒＯ2担体を安定させる。ＫおよびＣｓは、前記触媒をより酸性度を下げ、それによってクラック反応を減少させる。スズは、特に、白金分散液を安定させる。
【０１７６】
前記触媒の活性形態では、Ｃｓ、Ｌａ、ＫおよびＳｉは、完全に酸化され、Ｐｔは、酸化されない。スズは、比較的少ない量でＰｔとの合金として存在しており、ここで、この２つは、金属であり、およびスズの比較的多い割合は、酸化形態として存在している。
【０１７７】
ＳｉＯ2で安定されるＺｒＯ2は、ドープ剤のＫ、Ｃｓ、Ｌａ、ＳｎおよびＰｔのための多孔性の担体である。ポリエチレンワックス１質量％およびデンプン１０〜１５質量％を充填剤として含むＺｒＯ2担体押出成形品が焼成される前に、この押出成形品を出発点とする。この焼成された押出成形品は、Ｌａ、Ｋ、Ｃｓ、ＰｔおよびＳｎがドープされている。前記充填剤は、焼成の間に酸化されて、二酸化炭素および水になるため、完成した触媒は、充填剤を含んでいない。
【０１７８】
前記触媒の製造に関して、ＷＯ２０１０／１３３５６５の例、特に２２〜２５ページを参照できる。
【０１７９】
例２
前記工程Ｈ）の酸素除去
ミニプラント（Ｍｉｎｉｐｌａｎｔ）の酸素除去反応器を使用した。流量反応器は、長さ２００ｃｍ、外径０．２５ｃｍ、壁厚０．０２ｃｍ、および内径０．２１ｃｍであった。この反応器は、鋼から形成されていた。
【０１８０】
前記反応器は、３つの外部加熱域が備えられており、これらは、加熱エレメントから反応器壁への改善された熱伝達のために、銅ブロックが設けられていた。断熱系を維持するために、第二および第三の加熱域では、前記銅ブロックを取り除いて、断熱材に置き換えた。第一加熱域では、前記反応器内の入口ガス温度を調節するために、予備加熱域を組み入れた。前記第二および第三加熱域は、熱損失をできる限り防ぐように調整した。前記管型反応器は、第一加熱域の端の後部で初めて触媒が充填された。４つの測定箇所を有する空気圧式運転されるマルチ熱電対（ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ  Ｔｈｅｍｏｅｌｅｍｅｎｔ）を、２ｃｍの解像（Ａｕｆｌｏｅｓｕｎｇ）による温度プロファイルの測定のために触媒床に組み込んだ。前記触媒床を、不活性材（Ｓｔｅａｔｉｔ）の間に充填し、これを保護床として用いた。等温運転様式も、断熱運転様式も試験した。
【０１８１】
実験室規模の代替的な反応器は、長さ７０ｃｍ、外径０．２５ｃｍ、壁厚０．０２ｃｍ、および内径０．２１ｃｍを有していた。この反応器は、鋼から形成されていた。
【０１８２】
一般的な反応条件は、触媒容量０．１ｌ、触媒量０．０１〜０．１ｋｇ、ＧＨＳＶ  ２０００〜１００００ＮｌgasｌCat-1ｈ-1、入口温度１５０〜４１０℃、および出口圧力１．５〜２．５ｂａｒ（絶対圧）であった。
【０１８３】
一般的な入口ガス流は、Ｃ4炭化水素（ブタジエン７０体積％およびブタン３０体積％）１５〜２０体積％、水１０〜２０体積％、水素５〜１０体積％、窒素５０〜６０体積％、および酸素３〜５体積％含んでいた。
【０１８４】
水素を使用しない運転様式では、水素の含分を不活性ガスに置き換えた。
【０１８５】
前記方法の目的は、酸素含有量を、反応器出口にて１００ｐｐｍ未満の値にまで減少させることである。水素添加をしない方法の場合、収率は、ＣＯ2および微量のＣＯに関している。水素出発原料を使用する方法では、収率は、ＣＯ2およびＣＯ、例えば、ブタジエンの脱水素化生成物（ブテン異性体）に関している。
【０１８６】
温度４１０℃、圧力０．５ｂａｒ／ｇ、およびＧＨＳＶ約３０００ｈ-1では、水素を添加しない例１の触媒の場合、残留酸素含有量１００ｐｐｍ、および水素の併用では１００ｐｐｍ未満を測定した。
【０１８７】
代替的に、銅２８質量％を酸化アルミニウム上に含む触媒を使用した場合、水素添加なしでは残留酸素１０８ｐｐｍ、水素添加ありでは残留酸素１００ｐｐｍを測定した。
【０１８８】
本発明による触媒は、前記要求を満たしており、同時に、副生成物のきわめてごくわずかな形成しか示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月1日(2014.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタンからブタジエンを製造するための方法であって、以下の工程
Ａ）ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを準備する工程；
Ｂ）該ｎ−ブタンを含む出発ガス流ａを、少なくとも１つの第一脱水素化域に供給して、ｎ−ブタンを非酸化的接触脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、場合により水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｂが得られ；
Ｇ）該ガス流ｂから得られるブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆ、および酸素を含むガスを、少なくとも１つの第二脱水素化域に供給して、１−ブテンおよび２−ブテンを酸化的脱水素化する工程、ここで、ｎ−ブタン、１種以上の未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、ブタジエン、水蒸気、場合により酸化炭素、場合により水素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｇが得られ、そして
Ｈ）触媒による燃焼段階を用いて、前記ガス流ｇに含まれている残留酸素を除去する工程、ここで、酸素と、前記あらかじめ分離された水素ｄ２の一部もしくは全部、および／またはさらに供給された水素とを反応させて、酸素が減損された物質流ｈが得られる
を有する前記方法において、前記工程Ｈ）が、１０ｍ2／ｇ未満の小さいＢＥＴ表面積を有する触媒不活性材料および触媒層を有するモノリスを含む触媒であって、前記触媒層が、前記モノリスに塗布されたものであり、かつ酸化物の担持材料、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属、場合によりスズおよび／またはレニウム、および場合によりさらなる金属からなる群から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでおり、ここで、前記触媒層の厚さが、５〜５００μｍである前記触媒の存在下に実施され、かつ前記工程Ｂ）およびＧ）の間に、以下の工程Ｃ）〜Ｆ）
Ｃ）前記ガス流ｂを少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｃ１、ならびにブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含む物質流ｃ２が得られ；
Ｄ）前記ブテンおよびブタジエン、ｎ−ブタン、水素、水蒸気、場合により不活性ガス、および場合により酸化炭素を含む物質流ｃ２を、選択溶媒であるＮ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物によって吸収させる工程、ここで、Ｎ−メチルピロリドン、水およびブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により二酸化炭素を含む物質流ｄ１、ならびに水素および場合により不活性ガスおよびブタンを含む物質流ｄ２が得られ；
Ｅ）前記Ｎ−メチルピロリドン、水ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１を、選択溶媒であるＮ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む物質流ｅ１により抽出蒸留する工程、ここで、前記Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブテン、ブタジエン、ブタン、および場合により酸化炭素を含む物質流ｄ１が、Ｎ−メチルピロリドン、水、ならびにブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２と、実質的にブタンおよび場合により酸化炭素を含む物質流ｅ３とに分離され；
Ｆ）前記Ｎ−メチルピロリドン、水、ブタンならびにブテン、ブタジエンを含む物質流ｅ２を蒸留して、実質的にＮ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｅ１と、ブタン、ブテン、ブタジエンを含む物質流ｆとにする工程
を含んでおり、ここで、前記物質流ｆを工程Ｇ）に導入することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記物質流ｄ２を、全部もしくは部分的に前記第一脱水素化域Ｂ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ１を、全部もしくは部分的に前記吸収工程Ｄ）および前記抽出蒸留域Ｅ）に返送する、ならびに／または前記物質流ｅ３を、全部もしくは部分的に前記工程Ａ）に返送することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程Ｈ）の触媒層が、白金およびスズを含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、ランタノイドを含めた元素周期表第３族遷移元素の金属、好ましくはランタンを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程Ｈ）の触媒が、前記触媒層中に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、好ましくはカリウムおよび／またはセシウムを含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記酸化物の担持材料が、第２族典型元素、第３族典型元素および第４族典型元素、および第３族遷移元素および第４族典型元素の金属の酸化物、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムの酸化物またはそれらの混合物、特にＺｒＯ2およびＳｉＯ2またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程Ｈ）の触媒において、前記モノリスが、コーディエライトを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程Ｂ）およびＨ）において、同一の組成を有する触媒を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程Ｇ）またはＨ）の後に、以下の工程Ｉ）〜Ｌ）および場合によりＭ）
Ｉ）前記酸素が減損された物質流ｈまたはガス流ｇを、少なくとも１つの第一圧縮段階で圧縮して冷却する工程、ここで、水を含む少なくとも１つの凝縮流ｉ１、ならびにｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、水素、水蒸気、場合により酸化炭素、および場合により不活性ガスを含むガス流ｉ２が得られ；
Ｊ）前記水素、酸素、酸化炭素、易沸性の炭化水素であるメタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、および不活性ガスを含む、凝縮不可能で、易沸性のガス成分をガス流ｊ２として前記ガス流ｉ２から分離する工程、ここで、実質的にＣ4炭化水素からなるＣ4生成物ガス流ｊ１が得られ、ここで、前記ガス流ｊ２が、全部または部分的に、前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく、および前記工程Ｊ）における分離が、吸収およびそれに続く脱着による２段階で行われてよく；
Ｋ）前記ガス流ｊ１を、選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン８０〜９７質量％および水３〜２０質量％を含む混合物により抽出蒸留することによって、ブタジエンおよび選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンを含む物質流ｋ１と、ｎ−ブタン、ブテン、水蒸気、および場合により不活性ガスを含む物質流ｋ２とに分離する工程、ここで、該物質流ｋ２は、全部または部分的に前記工程Ａ）の出発流、前記吸収工程Ｄ）、前記抽出工程Ｅ）および／または部分的に前記第二脱水素化域Ｇ）に返送されてよく；
Ｌ）前記選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、水およびブタジエンを含む物質流ｋ１を蒸留して、実質的に選択溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよび水を含む物質流ｌ１と、ブタジエンを含む物質流ｌ２とにする工程、ここで、前記物質流ｌ１は、全部または部分的に工程Ｋ）に返送されてよく；
Ｍ）前記ブタジエンを含む物質流ｌ２を、１つまたは２つの塔で精留する工程、ここで、ブタジエンを含む流ｍ２が得られ、ならびにブタジエンに対して易揮発性の不純物を含むガス流ｍ１、および／またはブタジエンに対して難揮発性の不純物を含む底部流ｍ３が分離される
が実施されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｎ−ブタンの非酸化的接触脱水素化を、酸素を含むガスを供給しながら自熱式に実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素を含むガスとして、空気、もしくは酸素が富化された空気を供給するか、または酸素を含むガスとして、工業的に純粋な酸素を供給することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ｎ−ブタンを含む出発流ａが、液化石油ガス（ＬＰＧ）から得られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらなるブテンを含む供給流を、前記工程Ｇ）に供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015530394.tif 000002
2015530394.tif 000003
2015530394.tif 000004
2015530394.tif 000005