(57)【要約】      （修正有）【課題】フッ素樹脂に短時間で、かつ強固に印刷を施し、酸化剤による印刷物の劣化を抑えた印刷フッ素樹脂製品を提供する。【解決手段】表面をケミカル処理し−Ｆを−ＯＨに置換したフッ素樹脂と前記ケミカル処理後の表面に印刷された印刷部３ａとからなる印刷後のフッ素樹脂を、酸化剤による脱色処理してなることを特徴とする印刷フッ素樹脂製品の構成とした。より具体的には、前記フッ素樹脂製品が、透明なＰＴＦＥのカテーテル４であり、前記印刷部が目盛りとした。【選択図】図１
0003190625.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
表面をケミカル処理し−Ｆを−ＯＨに置換したフッ素樹脂と前記ケミカル処理後の表面に印刷された印刷部とかなる印刷後のフッ素樹脂を、
酸化剤による脱色処理してなることを特徴とする印刷フッ素樹脂製品。
【請求項２】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダであり、
前記脱色処理が、印刷後のフッ素樹脂を前記次亜塩素酸ソーダの溶液に接触させることを特徴とする請求項１に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【請求項３】
前記接触が、
次亜塩素酸ソーダ５重量％のとき１０分〜１５分間（２０℃）、
又は、
次亜塩素酸ソーダ１２重量％のとき５〜１５分間（２０℃）の
浸漬であることを特徴とする請求項２に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【請求項４】
前記フッ素樹脂製品が、透明なＰＴＦＥのカテーテルであり、
前記印刷部が目盛りであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）に代表されるフッ素樹脂に、インクを強固に付着させてなる印刷フッ素樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂に印刷する技術として、特許文献１−３等が公開されている。
【０００３】
特許文献１に開示の技術は、鮮明な識別表示が付され、各種読み取り機によって容易に読み取ることのできる識別表示体の製造法であって、ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体の表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示を印刷する工程と、当該識別表示が印刷されたフッ素樹脂成形体を酸素雰囲気中で加熱して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、から成る製造法であり、これにより得られる識別表示体は鮮明で容易に消えないというものである。
【０００４】
特許文献２に開示の技術は、鮮明な識別表示が付され、各種読み取り機によって容易に読み取ることのできる識別表示体の製造法であって、ケミカルエッチング処理されたフッ素樹脂成形体１ａの表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示６を印刷する工程と、当該識別表示６が印刷されたフッ素樹脂成形体１ａを酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、フッ素樹脂成形体の表面に実質的に透明な樹脂のシートを積層して積層体１０を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、から成る製造法であり、これにより得られる識別表示体は鮮明で容易に消えないというものである。
【０００５】
酸化剤に関して、段落００１５に「酸化剤としては、塩素水、塩素ガス、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられ、この中、過酸化水素が安全性と取扱性の点で好ましい。過酸化水素は水と混合した溶液として用いてもよい。また、酸化剤が過酸化水素の場合、酸化処理温度は過酸化水素の融点０．８９℃より高く、沸点１５２．１℃未満であればよいが、２０〜６０℃とすることが取扱性の点で好ましい。酸化時間としては、３０分〜２４時間である。」との記載があり、「過酸化水素が安全性と取扱性の点で好ましい。」とされている。
【０００６】
特許文献３に開示の技術は、識別表示体の製造方法では、鮮明な識別表示が付されることにより、各種識別表示の読み取り機での読み取り精度が向上する識別表示体の製造方法１１であって、フッ素樹脂１００重量部に対して白色顔料を０．０１〜１０重量部含む白色化フッ素樹脂基材の表面をケミカルエッチング処理する工程と、該ケミカルエッチング処理された白色化フッ素樹脂基材１ｂの表面に、着色材料を混合したインクで所定の識別表示６を印刷する工程と、該識別表示が印刷された白色化フッ素樹脂基材を酸化剤で酸化処理して、識別表示が付されていないケミカルエッチング処理された表面部分を脱色する工程と、該脱色された白色化フッ素樹脂基材の表面に実質的に透明な樹脂のシート２ａ，２ｂを積層して積層体１０を形成し、該積層体を金型で加熱圧縮成形し融着する工程と、からなるというものである。
【０００７】
酸化剤に関して、段落００２７に「酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、塩素水、塩素ガス、過酸化水素、オゾン、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられ、このうち、過酸化水素が安全性と取扱性の点で好ましい。過酸化水素は水と混合した溶液として用いてもよい。また、酸化剤が過酸化水素の場合、酸化処理温度は過酸化水素の融点０．８９℃より高く、沸点１５２．１℃未満であればよいが、２０〜６０℃とすることが取扱性の点で好ましい。酸化処理方法としては、例えば、白色化フッ素樹脂基材１ｂを酸化剤に浸漬又は接触する方法が挙げられる。酸化時間としては、３０分〜２４時間である。」との記載があり、「過酸化水素が安全性と取扱性の点で好ましい。」とされている。
【０００８】
しかしながら、いずれの酸化剤でも、脱色に長時間要する上、長時間の脱色で、印刷物が劣化し、剥がれ落ちてしまう。引用文献１−３では、特に、印刷物の上に透明な樹脂のシートを積層し、金型で加熱圧縮成形し融着させ、読み取り機で読み取るために使用されるため、その点問題ではないが、印刷物にコーティングすることなく、体内に使用されるカテーテルの目盛りなどとしては到底使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２７２１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−０９８８９３号公報
【特許文献３】特開２００１−１０９８６７号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本考案は、フッ素樹脂に短時間で、かつ強固に印刷を施し、酸化剤による印刷物の劣化を抑えた印刷フッ素樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本考案は、上記課題を解決するために、
（１）
表面をケミカル処理し−Ｆを−ＯＨに置換したフッ素樹脂と前記ケミカル処理後の表面に印刷された印刷部とかなる印刷後のフッ素樹脂を、
酸化剤による脱色処理してなることを特徴とする印刷フッ素樹脂製品の構成とした。
（２）
前記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダであり、
前記脱色処理が、印刷後のフッ素樹脂を前記次亜塩素酸ソーダの溶液に接触させることを特徴とする（１）に記載の印刷フッ素樹脂製品の構成とした。
（３）
前記接触が、
次亜塩素酸ソーダ５重量％のとき１０分〜１５分間（２０℃）、
又は、
次亜塩素酸ソーダ１２重量％のとき５〜１５分間（２０℃）の
浸漬であることを特徴とする（２）に記載の印刷フッ素樹脂製品の構成とした。
（４）
前記フッ素樹脂製品が、透明なＰＴＦＥのカテーテルであり、
前記印刷部が目盛りであることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の印刷フッ素樹脂製品の構成とした。
【考案の効果】
【００１２】
本考案は、上記構成であるので、フッ素樹脂に短時間で、かつ強固に印刷を施した印刷フッ素樹脂製品を提供することができる。酸化剤による脱色処理を印刷後に行うため、印刷物がフッ素樹脂に強固に付着し、ケミカル処理による着色も脱色することができる。
【００１３】
アルコール洗浄を印刷工程の行うことで、フッ素樹脂の−Ｆを−ＯＨに置換することができるため、印刷物の付着性、安定性が一層高まる。
【００１４】
次亜塩素酸ソーダによる脱色であれば、ケミカル処理により着色したフッ素樹脂を短時間で脱色処理することができため、印刷物の酸化による劣化を極力抑制することができ、ケミカル処理による着色を漂白し、フッ素樹脂を未処理のときの透明度を回復することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＴＦＥの一例である医療用の未処理のカテーテル（Ａ）、ケミカル処理後のカテーテル（Ｂ）、印刷後のカテーテル（Ｃ）、脱色後のカテーテル（強固に印刷されたカテーテル）（Ｄ）の写真である。
【図２】脱色剤の違いによる脱色後のカテーテルの脱色度合いの比較写真である。
【図３】次亜塩素酸の濃度と浸漬時間による脱色度合いの比較写真である。
【考案を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面に基づいて、本考案について詳細に説明する。なお、本考案は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
図１（Ｄ）に示すように、本発明である印刷フッ素樹脂の一例の目盛り（印刷部４ａ）を備える透明のＰＴＦＥカテーテル（脱色後のカテーテル４）は、未処理のカテーテル１の表面をケミカル処理後のカテーテル２と、ケミカル処理後のカテーテル２の表面に印刷された目盛り（印刷部３ａ）とかなる印刷後のカテーテル３を、酸化剤で脱色処理して、脱色部４ｂを未処理のカテーテル１（未処理部２ａ）と同定度の透明度にするとともに、強固に印刷物（印刷部４ａ）をＰＴＦＥカテーテルに付着させてなる。
【００１８】
フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂の総称である。耐熱性耐薬品性の高さや摩擦係数の小さいことが特徴で、フッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）〈四フッ化樹脂〉がよく知れている。本考案に用いられるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが例示され、その他のフッ素樹脂も利用できる。
【００１９】
ケミカルア処理としては、ＰＴＦＥの表面を粗面化するとともに、印刷が強固に付着する化学薬品による処理が好ましい。例えは、株式会社潤工社製、テトラエッチ（登録商標）等のナトリウム−ナフタレン錯体を用いた化学的な処理が例示できる。その溶液中にＰＴＦＥを浸漬するだけで、ＰＴＦＥ表面の脱フッ素化による親水性官能基の導入とソフトエッチングによる粗面化を同時に行うことができ、印刷物が強固にＰＴＦＥに付着し、安定的に持続する。
【００２０】
さらに、ケミカル処理後のＰＴＦＥの表面をアルコール洗浄することで、ケミカル処理して表面に剥き出しになったＦを−ＯＨ基に効果的に置換することで、水溶性のインクを強固かつ安定的に付着させることができる。
【００２１】
未処理のＰＥＦＴに印刷を施すと簡単に剥がれてしまう。他方、ケミカス処理した後に印刷すると印刷物は強固にＰＥＦＴに付着する。しかしながら、ケミカル処理部２ｂは着色され、透明のＰＥＦＴでは透明度が失われてしまう。透明性が要求されるカテーテルにおいては、そのような手法による印刷は採用できない。透明度を未処理部２ａと同様に回復させるため、酸化剤による脱色処理を施す。しかしながら、印刷部３ａの酸化劣化を防ぎ、強固にＰＥＦＴに印刷物を付着させる技術は知られていない。
【００２２】
一方、テトラエッチ（登録商標）処理した後、酸化剤による脱色処理を施し、透明度を回復させて印刷しても、やはりインクは強固にＰＥＦＴに付着せず、剥がれてしまう。
【００２３】
印刷物としては、従来から樹脂に印刷できるインク、印刷手法が採用できる。カテーテルの目盛り（印刷部４ａ）としては、パット印刷が適している。
【００２４】
脱色としては、各種酸化剤が利用できるが、短時間で脱色できる次亜塩素酸ソーダが優れている。短時間処理のため、印刷物の酸化剤による損傷が少ない。
【００２５】
次に、未処理のカテーテルに強固に印刷する方法について、詳しく説明する。
【００２６】
ＰＴＦＥの一例である医療用の未処理のカテーテルに強固に印刷する方法は、ケミカル処理工程と、洗浄・乾燥工程と、アルコール洗浄・乾燥工程と、印刷工程と、脱色工程と、第二洗浄・乾燥工程と、からなり、強固に印刷された印刷フッ素樹製品を作製することができる。
【００２７】
ケミカル処理は、未処理のカテーテル１に対しては、株式会社潤工社製、テトラエッチ（登録商標）を用いた。
【００２８】
洗浄・乾燥工程は、ケミカル処理液を水で洗い流し、乾燥させる工程で、ケミカル処理液が残存せず、フッ素樹脂が熱変性しない温度域において、水を乾燥させればよい。
【００２９】
アルコール洗浄・乾燥工程は、エチルアルコール、メチルアルコールなどのアルコールでケミカル処理表面を洗浄し、ケミカル処理によって表面に剥き出しになった−Ｆを−ＯＨ基に置換する。そうすることで、水溶性のインクを強固に付着させることができる。乾燥は、洗浄アルコールが揮発する温度、時間を施せばよい。アルコールとしては、−Ｆを−ＯＨ基に置換できるものであれば特に限定されないが、コスト、取扱い易さから、エチルアルコール、メチルアルコールがよい。特に、人体に使用する場合などは、エチルアルコールがより安全で好ましい。
【００３０】
印刷工程は、各種の印刷手法が、フッ素樹脂の素材、使用場所に応じて、適宜選択できる。カテーテルにおける目盛り印刷では、パット印刷が好ましい。
【００３１】
脱色工程は、酸化剤で、ケミカル処理により着色したフッ素樹脂を漂白する工程である。上述した一般的な酸化剤が使用できるが、短時間に印刷物の劣化を抑えて脱色するためには、次亜塩素酸ソーダ溶液が望ましい。
【００３２】
図２（Ａ）に示すＰＴＦＥ製の未処理のカテーテル１を、テトラエッチ（登録商標）によるケミカル処理した後、ケミカル処理部２ｂを（Ｂ）過酸化水素水溶液に、（Ｃ）次亜塩素酸ソーダ液（濃度１２重量％、２０℃）に、１０分間浸漬する脱色処理を行い、透明度を比較した。
【００３３】
図２（Ｂ）に示すように、過酸化水素水溶処理した脱色部２ｃは、ケミカル処理部２ｂと同様に着色したままで、透明度は全くなく、カーテールとしては到底使用できない。他方、図２（Ｃ）に示すように、次亜塩素酸ソーダ液処理した脱色部４ｂは、ケミカル処理による着色が、未処理のカテーテル１と同定度に脱色され、透明度が回復した。このような透明度であれば、十分にカテーテルとして使用できる。
【００３４】
なお、過酸化水素水溶液による脱色であっても、２時間以上浸漬すれば、次亜塩素酸ソーダ液と同様の透明度に回復させることができる。しかしながら、印刷物は、過酸化水素水による酸化作用で、劣化し、印刷物は簡単に剥がれ落ちてしまう。そのような目盛り（印刷物）が施されたカテーテルは到底使用に耐えない。
【００３５】
図３に、次亜塩素酸ソーダ液の濃度、浸漬時間を検討した結果示す。（Ａ）列は次亜塩素酸ソーダ５重量％、（Ｂ）列は次亜塩素酸ソーダ１２重量％の溶液に、ケミカル処理した透明のＰＴＦＥ製カテーテルを所定時間浸漬したときの結果である。浸漬時の溶液の温度は、共に２０℃であった。
【００３６】
図３に示すように、５重量％の次亜塩素酸ソーダ液では、１０分以上の浸漬で、未処理のカテーテルと同定度の透明度（脱色度合○）に回復した。他方、１２重量％の次亜塩素酸ソーダ液では、５分以上の浸漬で、未処理のカテーテルと同定度（脱色度合○）に回復した。
【００３７】
また、ケミカル処理したカテーテルに、パット印刷で目盛りを施した後に、このような条件で、次亜塩素酸ソーダ処理しても、印刷物の劣化は確認できず、指で擦った程度では、剥離することもなく、強固にＰＴＦＥ製カテーテルに、印刷物が付着することも確認されている。
【００３８】
第二洗浄・乾燥工程は、脱色処理液を洗い流し、フッ素樹脂が熱変性しない温度域において、水を乾燥させればよい。
【００３９】
このような方法で、本考案である印刷フッ素樹脂製品を製造することができ、脱色されることで透明度があり、印刷が強固で、印刷物表面にコーティングすることなく使用しても剥がれづらく、体内に導入されるカテーテルの目盛りとしても使用できる。脱色液として、次亜塩素酸ソーダ液を用いることで、短時間で、印刷物の酸化による劣化を防止し、強固に印刷物をフッ素樹脂表面に付着させることができる。
【００４０】
本考案は、カテーテルに限らず、各所フッ素樹脂製品に応用でき、さらにその形状、色調は問わない。
【符号の説明】
【００４１】
１    未処理のカテーテル
２    ケミカル処理後のカテーテル
２ａ  未処理部
２ｂ  ケミカル処理部
２ｃ  脱色部
３    印刷後のカテーテル
３ａ  印刷部
４    脱色後のカテーテル
４ａ  印刷部
４ｂ  脱色部
【図１】
0003190625.tif 000003
【図２】
0003190625.tif 000004
【図３】
0003190625.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月17日(2014.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
表面をケミカル処理し−Ｆを−ＯＨに置換したフッ素樹脂と、
前記ケミカル処理後の表面に印刷された印刷部と、
からなる印刷されたフッ素樹脂であって、
前記印刷部以外のフッ素樹脂部分を酸化剤によって脱色してなることを特徴とする
印刷フッ素樹脂製品。
【請求項２】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダであり、
前記脱色処理が、印刷後のフッ素樹脂を前記次亜塩素酸ソーダの溶液に接触させることを特徴とする請求項１に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【請求項３】
前記接触が、
次亜塩素酸ソーダ５重量％のとき１０分〜１５分間（２０℃）、
又は、
次亜塩素酸ソーダ１２重量％のとき５〜１５分間（２０℃）の
浸漬であることを特徴とする請求項２に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【請求項４】
前記フッ素樹脂製品が、透明なＰＴＦＥのカテーテルであり、
前記印刷部が目盛りであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の印刷フッ素樹脂製品。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月14日(2014.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】実用新案登録請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
表面をケミカル処理して−Ｆ基を−ＯＨ基に置換したＰＴＦＥのカテーテルと、
前記ケミカル処理後の表面に印刷された目盛りと、からなる印刷されたＰＴＦＥのカテーテルであって、
前記目盛りが印刷された以外の前記ＰＴＦＥのカテーテル部分を酸化剤によって、脱色してなることを特徴とする透明なＰＴＦＥのカテーテル。
【請求項２】
前記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダであり、
前記脱色処理が、印刷後のＰＴＦＥのカテーテルを前記次亜塩素酸ソーダの溶液に接触させることを特徴とする請求項１に記載の透明なＰＴＦＥのカテーテル。
【請求項３】
前記接触が、
次亜塩素酸ソーダ５重量％のとき１０分〜１５分間（２０℃）、
又は、
次亜塩素酸ソーダ１２重量％のとき５〜１５分間（２０℃）の
浸漬であることを特徴とする請求項２に記載の透明なＰＴＦＥのカテーテル。