(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリル酸無水物を相応するアルキルアミンと反応させることによるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015502375.tif 000003
［式中、Ｒ1は、Ｈ基又はＣＨ3基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素又は１〜１２個のＣ原子を有する線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す］のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法において、
装入された（メタ）アクリル酸無水物を、式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ        （２）
［式中、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する］のアルキルアミンの水溶液と反応させ、生じたアミドを分離することを特徴とする、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
前記反応を−５℃〜４０℃で、０．５〜６ｂａｒ、好ましくは０〜１ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
装入物及びアルキルアミンを反応の前に３０℃未満に、好ましくは１０〜−５℃に予め冷却することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸からなる生成された溶液を水で、場合により遠心分離母液で希釈し、引き続きアルカリ性溶液、好ましくはアンモニア溶液、ＮａＯＨ又はＫＯＨで中和し、沈殿したＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドを分離することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
反応並びに中和及び沈殿を、それぞれ別個の容器中で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
反応容器の冷却温度は、反応溶液中でのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの結晶化温度を上回ることを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項７】
前記反応中で反応されるべきアルキルアミンを、５０〜９０％の、好ましくは６０〜８０％の、特に好ましくは６５〜７５％の水溶液の形で、前記（メタ）アクリル酸無水物に添加することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項８】
前記反応を、不活性ガス下で、好ましくは窒素下で作用する水溶性重合禁止剤の存在で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項９】
生成物結晶スラリーを遠心分離器中での分離の前に、ミルで粉砕することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記反応器に、外部型の熱交換器及び循環ポンプが装備されていることを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの、ポリマー又はコポリマーの製造方法のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸無水物を相応するアルキルアミンと反応させることによるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。
【０００２】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造は公知である。従来から、リッター反応（Ritter Reaktion）が、ニトリル及びカルベニウムイオンを形成できる基質、例えば第３級アルコール又は第２級アルコールから、強鉱酸の存在で、アミドの製造のために利用されている。DE 3131096はこの方法を利用している。この欠点は、溶剤として機能する酸を中和しなければならず、大量の塩が生じることである。更に、この生成物は有害な不純物、例えばメタクリルアミドを有する。
【０００３】
DE 4027843は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを脂肪族及び芳香族アミンと反応させることによるＮ−置換（メタ）アクリル酸アミドの連続的製造方法を記載している。この反応は、触媒なしで行えるが、苛酷な条件下で＞１５０℃及び約１６０ｂａｒの圧力で行われる。
【０００４】
EP 2358664で請求された、メタクリル酸無水物をイソプロピルアミンと反応させることによるＮ−イソプロピルメタクリルアミドの製造方法は、好ましい態様の場合に、不活性の有機溶剤の存在を必要とし、このことがリサイクルのための清浄化コストと結びついている。溶剤を用いない態様の場合には、大量の反応熱が発生し、この反応熱が生成物の変色を引き起こすことがある。
【０００５】
WO 2010/021956は、同様に、相応する酸無水物とアルキルアミンとから出発するＮ−アルキル（アルキル）アクリルアミドの製造を開示している。ここでは、装入されたアミンに無水物を添加することを請求している。この製造方法は、同様に著しい反応熱と結びついていて、この反応熱が既に言及した変色を引き起こすことがある。更に、著しく有害なケーキングを生じることがないプロセスウィンドウは狭い。
【０００６】
従って、本発明の課題は、上述の欠点を有することがなく、かつ特に生成物を高い収率及び高い純度で製造し、この生成物は温和な反応条件下で、好ましくは１〜１０ｂａｒ及び２０〜１００℃で、かつ障害のない手順で生じる、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドを製造する代替の方法を提供することである。
【０００７】
上記課題並びに個々に詳細には述べられていないが、先行技術の行われた検討から容易に推論できるか又は導き出すことができる他の課題は、請求項１の特徴を有する方法により解決される。本発明による方法の好ましい態様は、請求項１を引用する複数の請求項において保護される。
【０００８】
本発明は、一般式（１）
【化１】
2015502375.tif 000002
［式中、Ｒ1は、Ｈ基又はＣＨ3基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素又は、１〜１２個のＣ原子を有する、線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す］のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法に関する。この反応は、装入された（メタ）アクリル酸無水物を、式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ            （２）
［式中、Ｒ2及びＲ3は、上述の意味を有する］のアルキルアミンの水溶液と反応させ、かつ生じたアミドを分離することにより行う。（メタ）アクリル酸無水物の表示は、メタクリル酸無水物も、アクリル酸無水物も意味する。意外にも、この方法は、WO2010/021956とは反対に、どんな時でも、ケーキングの形又は反応壁への堆積の形で制御されない沈殿物を生じさせないことが見出された。
【０００９】
第１級アミンとして、第１級の場合により置換された脂肪族アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン及びベンジルアミン並びにアリルアミン及びアンモニアが挙げられる。更に、第１級の脂環式アミン、例えばシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミンを使用することができる。第１級の芳香族アミンは、アニリン、異性体のアミノトルエン（単独又は混合した形）、及び異性体のキシリジン（単独又は混合した形）を使用することができる。これらの化合物は、場合により１個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい。
【００１０】
第２級アミンとして、同様に、場合により１個又はそれ以上のハロゲンによって置換されていてもよい、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンを使用することができる。特に、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン及び場合により置換されたピペリジンが好ましい。
【００１１】
重合可能な化合物の製造が問題となるので、この反応は、重合禁止剤の存在で行わなければならない。この反応は空気酸素又は保護ガス下で行うことができる。前者の場合に、相応する爆発保護限界を保持しなければならず、かつ空気酸素下で作用する禁止剤を使用しなければならない。本発明による方法は、好ましくは保護ガス下で、特に好ましくは窒素下で進行するため、この場合には酸素の遮断下でも作用する重合禁止剤だけを使用することができる。このような重合禁止剤として、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、トリアジン、フェナジン、フェノチアジン、メチレンブルー又は立体障害フェノールが、この分野では一般に公知である。これらの化合物は、個別に又は混合した形で使用することができ、かつ一般に市場で入手可能である。更なる詳細について、通常の専門文献、特にRoempp-Lexikon Chemie; J. Falbe, M. Regitz編； Stuttgart, New York; 第１０版（１９９６）；見出語「酸化防止剤」及びこの箇所で引用された文献箇所が指摘される。特に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル又は４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（単独又は混合した形）が好ましい。通常の濃度は、この場合、全反応混合物を基準として１〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜８０ｐｐｍが使用される。
【００１２】
本発明による方法の場合に、（メタ）アクリル酸無水物を、場合により外部型の熱交換器及び循環ポンプを備えた適切な撹拌反応器中に装入し、重合禁止剤を添加し、３０℃以下に、好ましくは１０〜−５℃に冷却する。この反応器は保護ガス、好ましくは窒素でパージされる。アミンの水溶液を、貯蔵容器中に準備し、同様に３０℃未満に、好ましくは１０〜−５℃に冷却する。水溶液中のアミンの濃度は、５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、特に好ましくは６５〜７５％であることができる。（メタ）アクリル酸無水物対アミンのモル比は、０．８：１．２〜１．２：０．８、好ましくは１：１である。（メタ）アクリル酸無水物へのアミン水溶液の計量供給は、発熱反応の最初の反応温度が２５℃を越えて高まらないような、好ましくは１５℃を越えて高まらないような速度で行う。さらなる計量供給は、転化率に対するこの反応器内部温度が４０℃の最大値にまで上昇して、かつこの反応容器の冷却のために使用される冷却液の温度がどんな時も反応溶液中の生じるアミンの結晶化温度を下回ることがないように行われる。この反応器圧力は、この場合、０．５〜６ｂａｒ、好ましくは０〜１ｂａｒに維持される。
【００１３】
中和のために、この反応溶液は、好ましくは撹拌機を備えた他の容器中に移される。この中和は、アルカリ性溶液を用いて、好ましくはＮａＯＨ溶液又はＫＯＨ溶液を用いて、特に好ましくはアンモニア溶液を用いて行われる。予め、この反応溶液を場合により水又は遠心分離母液で希釈することができる。中和を始める前に、反応溶液を２０℃未満に、好ましくは１５℃未満に冷却する。アルカリ性溶液の供給は、どんな時でも６０℃を、好ましくは５０℃を上回ることがないように行わなければならない。中和の後に、沈殿した生成物結晶を有するこのバッチを、１０℃未満に、好ましくは５℃に、特に好ましくは−５℃に冷却する。
【００１４】
中和されたバッチから固体を回収するために、当業者に信頼された固液分離法、例えば濾過又は遠心分離を用いることができる。本発明による方法では、場合により前工程の粉砕工程を伴う遠心分離が好ましい。結晶懸濁液を粉砕するために、例えば懸濁液ミル又は湿式ミル（例えばFryma社）を使用することができる。遠心分離は、１０℃未満、好ましくは５℃未満、特に−５℃未満で行われる。Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの収率は、通常では、Ｎ−アルキル（メタ）アクリル酸無水物を基準として８０〜８５％である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＡ）の製造の略図を示す。
【００１６】
この実施例は本発明による方法を説明するが、これを制限するものではない。
【００１７】
実施例１：
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＡ）の製造を、図１に従って行う。メタクリル酸無水物８００ｋｇを撹拌反応器（１）中に装入し、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３５ｇ及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル１１５ｇを添加した後に−５℃に冷却する。この反応器（１）を窒素でパージする。圧力保持を１．３ｂａｒに設定する。７０％のイソプロピルアミン溶液４３７ｋｇを、ポンプ（２）を介して、冷却することができる貯蔵容器（４）中に圧送する。計量供給ポンプ（３）を介して、イソプロピルアミンを反応器（１）に、反応の間の反応温度が−５〜４０℃の間にあるように計量供給する。この反応の間に、反応器内容物をポンプ（５）で熱交換器（６）を通して循環させる。この反応熱を、反応器（１）及び熱交換器（６）の塩水冷却器（７）を通して排出する。イソプロピルアミン量の添加が行われた後に、２０〜４０℃、好ましくは３５〜４０℃で１５分の後反応を行う。この反応の後に生じる、メタクリル酸中のＮＩＰＭＡＡのスラリーは、粘度低下のためにＶＥ−水（脱塩水）１１００ｋｇで希釈した。この希釈されたバッチを、ポンプ（５）で撹拌容器（８）中に移し、２５％のアンモニア溶液３５５ｋｇで撹拌しながら中和した。この中和の際に、大部分のＮＩＰＭＡＡが沈殿し、生成されたアンモニウムメタクリラートは溶液中に残留する。ＮＩＰＭＡＡ分離のために、この懸濁液を、結晶スラリー（Kristallmaische）の緩衝のために使用される緩衝貯蔵容器（９）を介して排出する。この緩衝貯蔵容器（９）は冷却されている（最大−５℃まで）。この緩衝された懸濁液を、ミル（１０）を経由して遠心分離器（１１）に導入する。ＶＥ水容器（１４）を経由して、冷たいＶＥ水（約５℃）を準備し、この冷たいＶＥ水は、必要な純度を得る目的で、結晶の洗浄のために遠心分離器（１１）中で使用する。ＮＩＰＭＡＡの他に主にアンモニウムメタクリラートを有する水性の母液は、ポンプ（１２）を用いて（８）又は（９）に圧送して戻される。この遠心分離の完了時に、この母液は完全に容器（１３）に捕集される。ＮＩＰＭＡＡ貯蔵容器（１５）中でのＮＩＰＭＡＡの収率は、メタクリル酸無水物を基準として８４％である。
【００１８】
このバッチを反応段階で著しく冷却しすぎる場合、反応器壁で及び熱交換器中で結晶及び沈着物が生じ、これによりこの反応を中断しなければならない。これとは反対に反応温度が記載された限界値を上回る場合には、品質低下を招く変色及び収率の損失が生じる。同様の問題は、相応するアミンを装入する場合及び（メタ）アクリル酸無水物を計量供給する場合に生じる。
【００１９】
本発明による方法により製造されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、公知のように、多様な適用において使用するためのポリマー及びコポリマーに変換することができる。
【符号の説明】
【００２０】
番号      名称
１      撹拌反応器
２      ポンプ
３      計量供給ポンプ
４      貯蔵容器
５      ポンプ
６      熱交換器
７      塩水冷却器
８      撹拌容器
９      緩衝貯蔵容器
１０      ミル
１１      遠心分離器
１２      ポンプ
１３      容器
１４      ＶＥ水容器
１５      ＮＩＰＭＡＡ貯蔵容器
【図１】
2015502375.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月6日(2013.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015502375.tif 000005
［式中、Ｒ1は、Ｈ基又はＣＨ3基を表し、Ｒ2及びＲ3は、水素又は１〜１２個のＣ原子を有する線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアリール基を表す］のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法において、
装入された（メタ）アクリル酸無水物を、式（２）
Ｒ2Ｒ3ＮＨ      （２）
［式中、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する］のアルキルアミンの水溶液と反応させ、生じたアミドを分離し、前記反応を−５℃〜４０℃で、０．５〜６ｂａｒ、好ましくは０〜１ｂａｒの圧力で行い、かつ反応容器の冷却温度は、反応溶液中でのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの結晶化温度を上回ることを特徴とする、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項２】
装入物及びアルキルアミンを反応の前に３０℃未満に、好ましくは１０〜−５℃に予め冷却することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項３】
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸からなる生成された溶液を水で、場合により遠心分離母液で希釈し、引き続きアルカリ性溶液、好ましくはアンモニア溶液、ＮａＯＨ又はＫＯＨで中和し、沈殿したＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドを分離することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項４】
反応並びに中和及び沈殿を、それぞれ別個の容器中で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項５】
前記反応中で反応されるべきアルキルアミンを、５０〜９０％の、好ましくは６０〜８０％の、特に好ましくは６５〜７５％の水溶液の形で、前記（メタ）アクリル酸無水物に添加することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項６】
前記反応を、不活性ガス下で、好ましくは窒素下で作用する水溶性重合禁止剤の存在で行うことを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項７】
生成物結晶スラリーを遠心分離器中での分離の前に、ミルで粉砕することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【請求項８】
前記反応器に、外部型の熱交換器及び循環ポンプが装備されていることを特徴とする、請求項１に記載のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの製造方法。
【国際調査報告】
2015502375.tif 000006
2015502375.tif 000007
2015502375.tif 000008
2015502375.tif 000009