(57)【要約】  低分子量化合物のそれを含む溶液からのナノ濾過による分離前にポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、ナノ濾過膜の処理が、ナノ濾過透過液への低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われる、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量化合物を含有する溶液からのナノ濾過による分離前に、ポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われ、前記処理液が、有機酸およびアルコール、有機スルホン酸およびスルホネート、ならびに界面活性剤から選択される１種以上の化合物を含有する、方法。
【請求項２】
前記処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸およびスルホネートの１種以上と、界面活性剤の１種以上とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸およびアルドン酸から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機スルホン酸およびスルホネートが、アルキルアリールスルホン酸およびスルホネート、タウリン、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ならびにＮａｆｉｏｎから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキルアリールスルホン酸およびスルホネートが、トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、カチオン界面活性剤から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記処理液中の有機酸およびアルコールから選択される前記化合物の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理液中の有機スルホン酸およびスルホネートから選択される前記化合物の濃度が、０．１〜１０％重量、好ましくは０．１〜５％重量、より好ましくは０．１〜２％重量の範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理液中の前記界面活性剤の濃度が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸の１種以上と、アニオン界面活性剤の１種以上とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機酸がクエン酸および乳酸を含み、そして前記有機スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
低分子量化合物のそれを含有する溶液からのナノ濾過による分離前にポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われ、前記処理液が、弱塩基から選択される１種以上の化合物を含有する、方法。
【請求項１５】
前記弱塩基が、弱無機塩基から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記弱無機塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記処理液中の前記弱塩基の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理が、２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８５℃、なおより好ましくは４５〜８０℃、特に５５〜８０℃の温度で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記処理が、２０〜４０℃の温度で行われる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記処理の時間が、０．５〜１５０時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜７０時間である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記処理が、異なる処理液による２つ以上の連続工程を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理が、弱無機塩基の１種以上を含有する処理液による少なくとも１つの工程と、有機酸の１種以上を含有する処理液による少なくとも１つの工程とを、任意の所望の順序で含む、請求項１、１４または２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機塩基が水酸化アンモニウムであり、そして前記有機酸が乳酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記低分子量化合物が、３６０ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記低分子量化合物が、糖、糖アルコール、イノシトール、ベタイン、グリセロール、アミノ酸、ウロン酸、カルボン酸、アルドン酸、ならびに無機塩および有機塩から選択される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記糖が、単糖である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記単糖が、ペントースおよびヘキソースから選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ペントースが、キシロースおよびアラビノースから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ヘキソースが、グルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フルクトース、イソマルトースおよびタガトースから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記無機塩が、一価の塩、好ましくはＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４から選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
低分子量化合物を含む前記溶液が、植物ベースのバイオマス加水分解物およびバイオマス抽出物、デンプン加水分解物、オリゴ糖含有シロップ（ｓｕｒｕｐ）、グルコースシロップ（ｓｙｒｙｐ）、フルクトースシロップ、マルトースシロップ、コーンシロップ、ならびにラクトース含有乳製品から選択される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマーナノ濾過膜が、ポリアミド膜である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリアミド膜が、ポリピペラジンアミド膜である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスが、１０〜２０，０００ｇ／ｍ２時の範囲内である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記ナノ濾過透過液への糖の前記フラックスが、２０〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは１００〜８，０００ｇ／ｍ２時、より好ましくは１００〜４，０００ｇ／ｍ２時の範囲内である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ナノ濾過透過液へのキシロースの前記フラックスが、１００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍ２時の範囲内である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ濾過透過液へのグルコースの前記フラックスが、２００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍ２時、より好ましくは２００〜８，０００ｇ／ｍ２時の範囲内である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ濾過透過液への無機塩の前記フラックスが、２０〜２０００ｇ／ｍ２／時、好ましくは４０〜１５００ｇ／ｍ２／時、より好ましくは８０〜１０００ｇ／ｍ２／時の範囲内である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記方法は、ナノ濾過保持液とナノ濾過透過液とを得るための低分子量化合物を含む前記溶液のナノ濾過をさらに含み、それにより前記低分子量化合物が、前記ナノ濾過透過液中に分離される、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１に記載の方法であって、
クエン酸、乳酸、アルキルアリールスルホン酸およびアニオン界面活性剤を含む処理液で、以下の条件：
−クエン酸濃度０．５〜２０質量％、
−乳酸濃度０．５〜２０質量％、
−アルキルアリールスルホン酸濃度０．１〜１０質量％、
−アニオン界面活性剤濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜７０時間
において、前記膜を処理して処理ナノ濾過膜を得る工程と、それに続く
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ２時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【請求項４１】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１に記載の方法であって、
乳酸を含有する処理液で、以下の条件：
−乳酸濃度２０〜６０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と、
水酸化アンモニウムを含有する処理液で、以下の条件：
−水酸化アンモニウム濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度２０〜４０℃
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と
を、任意の所望の順序で含んで処理ナノ濾過膜を得、続いて
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ２時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーナノ濾過膜、特にポリアミド膜から選択される膜を処理する方法に関する。本発明の方法は、そうした膜を、ナノ濾過におけるその膜の使用の前に、有機酸およびアルコール、有機スルホン酸およびスルホネート、界面活性剤ならびに弱塩基から選択される化合物を含有する処理液を用いて、非常に低い濃度でかつ高温であっても長い時間にわたって処理することに基づいている。驚くべきことに、本発明の処理方法は、ナノ濾過の分離効率を改善または実質的に保持しつつ、連続ナノ濾過サイクルにおいて長期的に高いレベルで持続する改善された処理能力をもたらすことが見出された。
【背景技術】
【０００２】
種々の後処理方法が、非対称複合膜の性能を高めるためおよび膜を長期的に安定させるためにナノ濾過膜の製造業者によって使用されることが、当該技術分野において一般に知られている。非特許文献１を参照されたい。後処理は、水中または乾燥条件下でのアニーリング、濃鉱酸への曝露、溶媒置換法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）による乾燥、および状態調節剤での処理を含み得る。溶媒置換法において非対称ポリイミド膜に対して有用な溶媒系として、イソプロパノールまたはメチルケトンとヘキサンとの組み合わせ、および潤滑油とメチルケトンとトルエンとの混合物が、具体的に挙げられている。潤滑油などの状態調節剤中での保存が、非対称ポリイミド膜の性能を向上させることもまた、記載されている。この引用文献に従うポリイミド膜に対する後処理は、膜の親水性特性を改善するために行われる。
【０００３】
さらに、上記と同じテキストは、２１９頁などに、ナノ濾過膜のファウリング防止および清浄化について記載している。２２０〜２２１頁には、化学的な洗浄剤および洗浄方法（アルカリ洗浄および酸洗浄を含む）が記載されている。硝酸、クエン酸、ホスホン酸およびリン酸が、酸性洗浄剤の例として挙げられている。
【０００４】
ナノ濾過によるキシロースの回収におけるナノ濾過膜（Ｄｅｓａｌ−５  ＤＫ膜、Ｄｅｓａｌ−５  ＤＬ膜およびＮＦ２７０膜）の種々の状態調節方法および洗浄方法が、Ｅ．Ｓｊｏｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．により非特許文献２に開示された。この文献によれば、未使用膜が、２バールおよび４５℃で３０分間、アルカリ性洗浄剤（０．５％Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ−１１０）で状態調節され、無イオン水ですすがれ、続いてヘミセルロース加水分解物の第１のバッチおよび第２のバッチのナノ濾過が行われ、このヘミセルロース加水分解物からキシロースが分離されることになる。それぞれのバッチの後に、酸性洗浄剤およびアルカリ性洗浄剤で膜が清浄化される。酸洗浄は、５％酢酸を用いて２バールで５０℃にて３０分間行われる。アルカリ洗浄は、１％Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ−１１０を用いて２バールで５０℃にて１０分間行われ、続いて３０分間の停止後にさらに２分間行われる。さらに、清浄化は、無イオン水でのすすぎを含む。清浄化は、長期の濾過−清浄化サイクルに向けて膜を安定させるために行われることが記載されている。この文献に記載されている洗浄方法は、比較的穏やかな条件下で（例えば、比較的短い時間の間）実施されており、それらの目的は、主として、キシロース溶液のナノ濾過の間に膜上に集められたファウリング層を除去することであった。
【０００５】
特許文献１および２は、バイオマス加水分解物からのナノ濾過による異なる化合物（例えば、単糖（例えば、キシロース））の回収におけるアルカリ洗剤および／またはエタノールでのナノ濾過膜の処理について記載している。さらに、特許文献３は、植物ベースのバイオマス加水分解物からのナノ濾過によるキシロースの回収における酸性洗浄剤でのナノ濾過膜の洗浄について記載している。
【０００６】
Ｗｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．は、非特許文献３において、様々な初期酢酸濃度でのキシロースおよび酢酸の保持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）について考察している。酢酸の負の保持率は、キシロースの存在下で観察された。
【０００７】
特許文献４は、膜技術（例えば、ナノ濾過）において有用なポリマー組成物を開示している。この組成物に好適なポリマーとしては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリアリールエーテルスルホンが挙げられる。実施例によれば、好適な細孔形成剤が、膜の流延および硬化に先立ってポリマー組成物に添加され得る。好適な細孔形成剤として、低分子量有機化合物、無機塩および有機ポリマーが挙げられている。さらに、他の好適な細孔形成剤としては、例えば、低分子量の有機酸（例えば、酢酸およびプロピオン酸）が挙げられることが記載されている。
【０００８】
特許文献５は、ナノ濾過法および逆浸透法などの分離方法、特に廃水処理方法において有用な膜を活性化する方法を開示している。この方法において、膜は、少なくとも１種の酸および少なくとも１種の界面活性剤を含む液体活性化剤と、少なくとも１日間接触される。酸は、無機酸、有機酸およびそれらの混合物から選択され得る。有機酸は、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸、およびマレイン酸から選択され得る。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの混合物から選択され得る。２５℃の処理温度が開示されている。この方法は、改善された透過液フラックスを結果としてもたらすことが記載されている。また、この方法は、膜のファウリングの減少を結果としてもたらすことも記載されている。これは、より良好な長期にわたる能力を意味するが、より高い初期能力を意味するわけではない。さらに、透過液中への低分子量化合物（例えば、糖）のフラックスの改善は、開示も示唆もされていない。
【０００９】
Ｖｅｒｉｓｓｉｍｏ，Ｓ．ｅｔ  ａｌは、非特許文献４において、逆浸透膜、具体的には複合中空糸膜の性能が、ギ酸処理によって改善され得ることを開示している。この文献によると、膜の改善された性能とは、９５％を上回るＮａＣｌ阻止率（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を伴う改善された透水性のことをいうようである。上記のものと同様に、透過液中への水以外の低分子量化合物のフラックスの改善は、開示も示唆もされていない。
【００１０】
特許文献６は、ポリアミド層を有する複合膜のフラックスを、ポリアミド層をアミン（例えば、アンモニア）と接触させることにより高める方法を開示している。この方法により、阻止率および膜のフラックスの両方を制御することが可能になることが記載されている。阻止率は、溶媒と共に膜を貫流しない特定の溶解物質の割合として定義されている。フラックスは、溶液が膜を透過する際の流量として定義されている。したがって、この文献は、透過液中へのいずれの特定の溶解物質の流量（フラックス）の改善も、開示も示唆もしていない。
【００１１】
上記のような後処理、比較的穏やかな条件下での状態調節および洗浄方法を含む公知のナノ濾過方法に付随する問題の１つは、膜の処理能力が、長期的に十分ではなくかつ／または安定を保たず、連続ナノ濾過運転においてあまりにも急に低下することである。
【００１２】
したがって、膜構造および分離効率に悪影響を及ぼすことなく向上した膜処理能力を達成する、より効率的な処理方法に対する必要性がある。
【００１３】
本発明に関する定義
「膜処理能力」は、分離されるべき化合物のフラックスとして（例えば、キシロースがナノ濾過方法によって分離されるべき標的化合物である場合についてはキシロースフラックスとして）表される。
【００１４】
「フラックス」または「透過液フラックス」は、１時間の間にナノ濾過膜を透過する溶液の量（リットルまたはｋｇ）であって、膜表面１平方メートル当たり、すなわちＬ／（ｍ２時）またはｋｇ／（ｍ２時）で算出される量をいう。
【００１５】
「水フラックス」は、１時間の間にナノ濾過膜を透過する水の量（リットルまたはｋｇ）であって、膜表面１平方メートル当たり、すなわちＬ／（ｍ２時）またはｋｇ／（ｍ２時）で算出される量をいう。
【００１６】
「キシロースフラックス」は、１時間の間にナノ濾過膜を透過するキシロースの量（ｇ）であって、膜表面１平方メートル当たり、すなわちｇ／（ｍ２時）で算出される量をいう。キシロースフラックスは、液体フラックスと、透過液中の乾燥物質およびキシロースの含有量とを測定することによって求められ得る。同じ定義が、分離されるべき他の標的化合物にも当てはまる。したがって、例えば「グルコースフラックス」および「ＮａＣｌフラックス」も、同様に定義される。
【００１７】
「キシロース純度」は、透過液の乾燥物質中のキシロースの含有量割合（％）をいう。同じ定義が、分離されるべき他の標的化合物にも当てはまる。したがって、例えば「グルコース純度」も、同様に定義される。
【００１８】
「分離効率」は、１種または複数種の標的化合物をナノ濾過供給原料中の他の化合物から分離する、ナノ濾過方法における膜の能力をいい、供給原料中の化合物の純度（ＤＳに基づく％）と比較したナノ濾過透過液中の化合物の純度として表わされる。分離効率はまた、互いから分離されるべき２種の化合物の関係（供給原料中のそれらの関係と比較した透過液中のそれらの関係）としても表わされ得る。
【００１９】
「ＤＳ」は、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によりまたは屈折率測定（ＲＩ）により測定される乾燥物質含有量をいい、重量％として表わされる。
【００２０】
「ＭｇＳＯ４保持率」は、以下に示されるようなＭｇＳＯ４に対する膜選択性の尺度である、ＭｇＳＯ４の実測保持率をいう。
ＲＭｇＳＯ４＝１−ｃｐ（ＭｇＳＯ４）／ｃｆ（ＭｇＳＯ４）
ここで、ＲＭｇＳＯ４は、ＭｇＳＯ４の実測保持率であり、
ｃｐ（ＭｇＳＯ４）は、透過液中のＭｇＳＯ４の濃度（ｇ／１００ｇ溶液）であり、
ｃｆ（ＭｇＳＯ４）は、供給原料中のＭｇＳＯ４の濃度（ｇ／１００ｇ溶液）である。
【００２１】
「ＮａＣｌ保持率」は、上記のＭｇＳＯ４保持率と同様に定義されるＮａＣｌの実測保持率をいう。
【００２２】
「膜処理」は、膜処理能力を高めるために化学薬品でナノ濾過膜を改質することをいう。本発明に従う膜処理は、膜製造業者により膜製造の仕上段階において後処理として行われ得る。本発明に従う膜処理はまた、ナノ濾過作業における前処理としても行われ得る。
【００２３】
「膜清浄化」および「膜洗浄」は、未使用膜から膜保存用化合物を除去すること、またはナノ濾過作業の間もしくはナノ濾過膜の貯蔵の間にナノ濾過膜（その表面および細孔）に蓄積されたファウリング物質（ｆｏｕｌａｎｔ）／汚染物質／不純物を除去することをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第０２／０５３７８１Ａ１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０５３７８３Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０４８８７９Ａ１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，２７９，７３９号明細書
【特許文献５】国際公開第２００５／１２３１５７Ａ１号パンフレット
【特許文献６】米国特許第５，７５５，９６４号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ａ．Ｉ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，Ａ．Ｇ．Ｆａｎｅ  ＆  Ｔ．Ｄ．Ｗａｉｔｅ，２００５，ｐａｇｅｓ  ４１−４２（３．２．７  Ｐｏｓｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）
【非特許文献２】“Ｘｙｌｏｓｅ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｂｙ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｅ  ｆｅｅｄｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１０（２００８），ｐａｇｅｓ  ２６８−２７７
【非特許文献３】“Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  ｘｙｌｏｓｅ  ｂｙ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ６７（２００９）９５−１０２
【非特許文献４】“Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ａｎ  Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２６４，（２００５），４８−５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の目的は、公知のナノ濾過方法における不十分な膜処理能力または膜処理能力の低下に関連した上記の不都合を軽減するようにナノ濾過膜を処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、低分子量化合物のそれを含有する溶液からのナノ濾過による分離前にポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、ナノ濾過膜の処理が、低分子量化合物の分離効率を改善または実質的に保持しつつナノ濾過透過液への低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われる、方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、処理液は、有機酸およびアルコール、有機スルホン酸またはスルホネート、ならびに界面活性剤から選択される１種以上の化合物を含む溶液である。
【００２９】
本発明の１つの実施形態において、処理液は、有機酸の１種以上と、酸性有機スルホン酸またはスルホネートの１種以上と、アニオン界面活性剤の１種以上とを含有する。
【００３０】
有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、イタコン酸、グリコール酸およびアルドン酸から選択され得る。アルドン酸は、例えば、キシロン酸およびグルコン酸から選択され得る。
【００３１】
アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールから選択され得る。
【００３２】
有機スルホン酸は、アルキルアリールスルホン酸およびスルホネート、タウリン、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ならびにＮａｆｉｏｎ（スルホン化されたテトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマーコポリマー）から選択され得る。
【００３３】
アルキルアリールスルホン酸およびスルホネートは、例えば、トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから選択され得る。
【００３４】
界面活性剤は、例えば、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤から選択され得る。
【００３５】
本発明の典型的な実施形態において、処理液は、１種以上の上に列挙された化合物を含有する水溶液である。
【００３６】
処理液中の有機酸およびアルコールの濃度は、０．５重量％〜６０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％であり得る。処理液中のスルホン酸およびスルホネートの濃度は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の範囲内であり得る。処理液中の界面活性剤の濃度は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％の範囲内であり得る。
【００３７】
本発明の１つの実施形態において、処理液は、１種以上の有機酸と、有機スルホン酸の１種以上と、アニオン界面活性剤の１種以上とを含有する水性液である。本発明の１つの特定の実施形態において、有機酸は、クエン酸および乳酸の組み合わせから選択され、有機スルホン酸は、アルキルアリールスルホン酸から選択される。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態において、処理液は、弱塩基、好ましくは弱無機塩基の１種以上を含有する。弱無機塩基は、弱塩基性水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウム）；弱塩基性炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）；および弱塩基性酸化物（例えば、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウム）から選択され得る。
【００３９】
本発明において有用な弱塩基はまた、弱有機塩基からも選択され得る。弱有機塩基は、アセトン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール；有機アミン（例えば、アルキルアミン、例えば、メチルアミン）；アミノ酸（例えば、ヒスチジンおよびアラニン）；ホスファゼン塩基；および有機カチオンの水酸化物から選択され得る。
【００４０】
本発明において有用な弱塩基はまた、ルイス塩基（例えば、トリエチルアミン、キヌクリジン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、アセトン、酢酸エチル、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロチオフェン、およびリン酸トリメチル）からも選択され得る。
【００４１】
処理液中の弱塩基の濃度は、０．５重量％〜６０重量％、好ましくは０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％であり得る。
【００４２】
上に列挙された弱塩基は、単独で、または上に列挙された有機酸およびアルコール、有機スルホン酸およびスルホネート、ならびに界面活性剤のうちの任意のものと組み合わせて、使用され得る。
【００４３】
さらに、処理液はまた、例えば、列挙された化合物の１種以上を上記の濃度で含有する工業プロセス流であり得る。こうした工業プロセス流は、例えば、工業プラントからの様々な副流から選択され得る。有用な工業プロセス流の例には、例えば、典型的に列挙された化合物を適切な範囲で含有し得る、木材加工工業およびバイオリファイナリーからの副流がある。工業プロセス流は、適宜、所望の濃度に希釈または濃縮され得る。
【００４４】
本発明の特定の実施形態において、例えば以下の製品：Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３、Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７８、Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ６７およびＰ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ５３（製造業者Ｅｃｏｌａｂ）、Ｄｉｖｏｓａｎ  Ｕｎｉｆｏｒｃｅ  ＶＳ４４、ＤＩＶＯＳ  ８０−２  ＶＭ１、ＤＩＶＯＳＡＮ  ＰＬＵＳ  ＶＴ５３、Ｄｉｖｏｓ  ８０−６  ＶＭ３５およびＤｉｖｏｓａｎ  ＯＳＡ−Ｎ  ＶＳ３７（製造業者Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｄｉｖｅｒｓｅｙ）、ＴｒｉＣｌｅａｎ  ２１１およびＴｒｉＣｌｅａｎ  ２１７（製造業者Ｔｒｉｓｅｐ）、ＫＬＥＥＮ  ＭＣＴ  １０３、ＫＬＥＥＮ  ＭＣＴ４０３およびＫＬＥＥＮ  ＭＣＴ４４２（製造業者ＧＥ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）が、必要とされる処理液を供給するために使用され得る。こうした製品は、例えば０．５〜１体積％の用量で水溶液として使用され得る。
【００４５】
一例として、Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３は、以下の成分（重量％で表す）を含有する：
１０〜２０％の量のクエン酸、
５〜１０％の量の乳酸、
２〜５％の量のアルキルアリールスルホン酸、
５％未満の量のアニオン界面活性剤。
【００４６】
処理条件（温度および時間）は、例えば選択された処理液およびその濃度ならびに選択された膜に応じて、広い範囲内で異なり得る。
【００４７】
本発明に従う処理は、２０°〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜８５℃、なおより好ましくは４５℃〜８０℃、特に５５〜８０℃の温度で行われ得る。本発明の１つの実施形態において、弱塩基による処理は、２０〜４０℃の温度で行われる。
【００４８】
処理時間は、０．５〜１５０時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜７０時間であり得る。
【００４９】
本発明の１つの実施形態において、処理は、異なる処理液による２つ以上の連続工程、例えば、１種以上のアルコール（例えば、イソプロパノール）を含有する処理液による少なくとも１つの工程と、１種以上の有機酸（例えば、酢酸）を含有する処理液による少なくとも１つの工程とを、任意の所望の順序で含み得る。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態において、処理は、１種以上の弱無機塩基を含有する処理液による少なくとも１つの工程と、１種以上の有機酸を含有する処理液による少なくとも１つの工程とを、任意の所望の順序で含み得る。例えば、弱無機塩基は水酸化アンモニウムであり得、そして有機酸は乳酸であり得る。
【００５１】
実施面では、処理は、処理液中での膜エレメントの浸漬、浸軟または温置によって行われ得る。所望される場合は、混合が適用され得る。処理はまた、処理されるべき膜エレメントを備えたナノ濾過装置中で前処理液を再循環させることによっても行われ得る。
【００５２】
本発明の処理方法に続いて、種々のナノ濾過供給原料から標的化合物を分離するための実際のナノ濾過が行われる。
【００５３】
したがって、本発明のさらなる実施形態において、当該方法は、ナノ濾過保持液とナノ濾過浸透液とを得るための、複数種の低分子量化合物を含むナノ濾過供給原料のナノ濾過をさらに包含し、それにより１種または複数種の前記低分子量化合物が、分離効率を実質的に維持しつつ改善されたその１種または複数種の化合物のフラックスで、ナノ濾過浸透液中に分離される。ナノ濾過は、上記のように処理されたナノ濾過膜を用いて行われる。１種または複数種の化合物のフラックスの改善は、処理されていない膜についてのフラックスと比較して、２０％より大きい、好ましくは５０％より大きい、より好ましくは１００％より大きい。
【００５４】
本発明の処理は、例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第０２／０５３７８１Ａ１号パンフレットおよび同第０２／０５３７８３Ａ１号パンフレットならびに国際公開第２００７／０４８８７９Ａ１号パンフレットに開示されているナノ濾過方法に、適用され得る。
【００５５】
ナノ濾過により分離されるべき化合物は、典型的に、３６０ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有する低分子量化合物である。
【００５６】
分離されるべき低分子量化合物は、糖、糖アルコール、イノシトール、ベタイン、グリセリン、アミノ酸、ウロン酸、カルボン酸、アルドン酸ならびに無機および有機塩から選択され得る。
【００５７】
本発明の１つの実施形態において、糖は、単糖である。単糖は、ペントースおよびヘキソースから選択され得る。ペントースは、キシロースおよびアラビノースから選択され得る。本発明の１つの実施形態において、ペントースは、キシロースである。
【００５８】
ヘキソースは、グルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フルクトースおよびタガトースから選択され得る。本発明の１つの実施形態において、ヘキソースは、グルコースである。
【００５９】
糖アルコールは、例えば、キシリトール、ソルビトールおよびエリトリトールから選択され得る。
【００６０】
カルボン酸は、クエン酸、乳酸、グルコン酸、キシロン酸およびグルクロン酸から選択され得る。
【００６１】
分離されるべき無機塩は、例えば、一価の塩（例えば、ＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４）（一価のアニオン（例えば、Ｃｌ−、ＨＳＯ４−およびＨ２ＰＯ４−））から選択され得る。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、ナノ濾過透過液中に分離されるべき化合物は、生成物化合物（例えば、キシロース、グルコースおよびベタイン）であり得る。
【００６３】
本発明のさらなる実施形態において、ナノ濾過透過液中に分離されるべき化合物は、不純物（例えば、無機塩、特に、ＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ４およびＮａＨ２ＰＯ４などの一価の塩）であり得る。ナノ濾過保持液（濃縮液）中に（不純物から）分離されるべき化合物は、例えば、ラクトース、キシロビオースおよびマルトトリオースを含み得る。
【００６４】
本発明に従うナノ濾過供給原料として使用される出発原料は、植物ベースのバイオマス加水分解物およびバイオマス抽出物ならびにそれらの発酵生成物から選択され得る。
【００６５】
本発明の１つの実施形態において、植物ベースのバイオマス加水分解物は、様々な木材種（例えば、硬材）由来の木質材料、穀物の様々な部分、バガス、ココナッツ殻、綿実皮などから得られ得る。本発明の１つの実施形態において、出発原料は、パルプ化工程から得られる廃液（例えば、硬材の亜硫酸パルプ化から得られる亜硫酸パルプ化廃液）であり得る。本発明のさらなる実施形態において、出発原料は、テンサイベースの溶液またはサトウキビベースの溶液（例えば、糖蜜または蒸留残渣）である。
【００６６】
本発明のさらなる実施形態において、ナノ濾過供給原料は、デンプン加水分解物、オリゴ糖含有シロップ（ｓｕｒｕｐｓ）、グルコースシロップ、フルクトースシロップ、マルトースシロップおよびコーンシロップから選択される。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態において、ナノ濾過供給原料は、ラクトース含有乳製品（例えば、乳清）であり得る。
【００６８】
本発明の１つの実施形態において、ナノ濾過は、パルプ化工程から得られる廃液（例えば、硬材の亜硫酸パルプ化から得られる亜硫酸パルプ化廃液）からのキシロースの分離を含む。キシロースは、ナノ濾過透過液から生成物として回収される。
【００６９】
本発明のさらなる実施形態において、ナノ濾過は、テンサイベースの溶液（例えば、糖蜜または蒸留残渣）からのベタインの分離を含む。ベタインは、ナノ濾過透過液から生成物として回収され得る。
【００７０】
本発明のなおさらなる実施形態において、ナノ濾過は、グルコースシロップ（例えば、デキストロースコーンシロップ）からのグルコースの分離を含む。グルコースは、ナノ濾過透過液から生成物として回収される。
【００７１】
本発明のなおさらなる実施形態において、ナノ濾過は、ラクトース含有乳製品（例えば、乳清）からの無機塩（特に、一価の塩）の分離を含む。この塩は、ナノ濾過透過液中に不純物として分離される。
【００７２】
本発明において有用なポリマーナノ濾過膜としては、例えば、芳香族ポリアミド膜（例えば、ポリピペラジンアミド膜）、芳香族ポリアミン膜、ポリエーテルスルホン膜、スルホン化ポリエーテルスルホン膜、ポリエステル膜、ポリスルホン膜、ポリビニルアルコール膜およびそれらの組み合わせが挙げられる。上記のポリマー材料および／または他の材料の１種以上のものの層からなる複合膜もまた、本発明において有用である。
【００７３】
好ましいナノ濾過膜は、ポリアミド膜、特にポリピペラジンアミド膜から選択される。有用な膜の例として、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．によるＤｅｓａｌ−５  ＤＬ、Ｄｅｓａｌ−５  ＤＫおよびＤｅｓａｌ  ＨＬ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．によるＮＦ  ２７０、ＮＦ  ２４５およびＮＦ  ９０、Ｗｏｏｎｇｊｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏによるＮＥ４０およびＮＥ７０、Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＩｎｃによるＡｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ、Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ  １０およびＡｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ  ２０、ならびにＴｒｉＳｅｐ  ＣｏによるＴｒｉＳｅｐ  ＴＳ４０、ならびにＮｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  ＣｏによるＨｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ  ８４２００  ＥＳＮＡ  ３Ｊが挙げられ得る。
【００７４】
本発明の処理に有用なナノ濾過膜は、典型的に１５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｍｏｌのカットオフサイズを有する。
【００７５】
本発明において有用なナノ濾過膜は、負電荷または正電荷を有し得る。膜は、イオン膜であり得る（すなわち、それらの膜は、カチオン基またはアニオン基を含有し得る）が、中性の膜でも有用である。ナノ濾過膜は、親水性膜および疎水性膜から選択され得る。
【００７６】
膜の典型的な形態は、スパイラル型膜ならびにプレートアンドフレーム型モジュールとして組み立てられたフラットシート膜である。膜の構成は、例えば、チューブ、および中空糸からも選択され得る。
【００７７】
本発明の１つの実施形態において、処理は、使用されていない未使用膜に対して、その膜の使用に入る前に行われる。本発明の別の実施形態において、処理は、使用された膜に対して、新たなナノ濾過の前に行われ得る。処理は、ナノ濾過での使用の間に、例えば３〜６カ月間隔の範囲内で、定期的に繰り返され得る。
【００７８】
ナノ濾過条件（例えば、温度および圧力、ナノ濾過供給原料の乾燥物質含有量ならびにナノ濾過範囲内であり供給原料中の低分子量化合物の含有量）は、選択された出発原料（ナノ濾過供給原料）、分離されるべき化合物および選択された膜に応じて異なり得る。ナノ濾過条件は、例えば、参照により本明細書に援用される国際公開第０２／０５３７８１Ａ１号パンフレットおよび同第０２／０５３７８３Ａ１号パンフレットならびに国際公開第２００７／０４８８７９Ａ１号パンフレットに記載されている条件から、選択され得る。
【００７９】
ナノ濾過温度は、５〜９５℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲内であり得る。ナノ濾過圧力は、１０〜５０バール、典型的には１５〜３５バールの範囲内であり得る。
【００８０】
ナノ濾過供給原料の乾燥物質含有量は、５重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは２０重量％〜３５重量％の範囲内であり得る。
【００８１】
植物ベースのバイオマスの加水分解物および抽出物から選択されるナノ濾過供給原料中の低分子量化合物（例えば、キシロースまたはベタイン）の含有量は、ＤＳに基づき１０〜６５％、好ましくはＤＳに基づき３０〜６５％の範囲内であり得る。デンプン加水分解物、オリゴ糖含有シロップ（ｓｕｒｕｐ）、グルコースシロップ、フルクトースシロップ、マルトースシロップおよびコーンシロップから選択されるナノ濾過供給原料中の低分子量化合物（例えば、グルコース）の含有量は、９０〜９９％、好ましくは９４〜９９％の範囲内であり得る。
【００８２】
本発明の前処理方法は、ナノ濾過透過液中に分離された低分子量化合物に対する膜処理能力の大幅な向上および透過液フラックスの向上をもたらすことが見出された。例えばキシロースの分離において、能力の向上は、膜を通るキシロースフラックスの増加としてキシロース分離について測定され、分離効率を維持しつつ、３００％以上までにもなり得る。達成された能力向上は、繰り返されるナノ濾過サイクルの間中安定していることも分かった。同時に、（例えばキシロースの純度としてまたはグルコースからのキシロースの分離として）測定された分離効率は、同じままであったか、または能力の向上に伴い一緒に改善されさえした。
【００８３】
本発明の１つの実施形態において、ナノ濾過透過液への低分子量化合物のフラックスは、１０〜２０，０００ｇ／ｍ２時の範囲内である。
【００８４】
糖の分離において、ナノ濾過透過液への糖のフラックスは、２０〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは１００〜８，０００ｇ／ｍ２時、最も好ましくは１００〜４０００ｇ／ｍ２時の範囲内であり得る。
【００８５】
キシロースの分離において、ナノ濾過透過液へのキシロースのフラックスは、１００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、最も好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍ２時の範囲内であり得る。
【００８６】
グルコースの分離において、ナノ濾過透過液へのグルコースのフラックスは、２００〜１５，０００ｇ／ｍ２時、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍ２時、最も好ましくは２００〜８０００ｇ／ｍ２時の範囲内であり得る。
【００８７】
無機塩の分離において、ナノ濾過透過液への塩のフラックスは、２０〜２０００ｇ／ｍ２／時、好ましくは４０〜１５００ｇ／ｍ２／時、より好ましくは８０〜１０００ｇ／ｍ２／時の範囲内であり得る。
【００８８】
本発明の１つの特定の実施形態において、本発明は、ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収する方法であって、
クエン酸、乳酸、アルキルアリールスルホン酸およびアニオン界面活性剤を含む有機液体で、以下の条件：
−クエン酸濃度０．５〜２０重量％
−乳酸濃度０．５〜２０重量％、
−アルキルアリールスルホン酸濃度０．１〜１０重量％、
−アニオン界面活性剤濃度０．１〜１０重量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜７０時間
において、膜を処理して処理ナノ濾過膜を得る工程と、それに続く
処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ２時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスでキシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法に関する。
【００８９】
本発明のさらなる特定の実施形態において、本発明は、ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための方法であって、乳酸を含有する処理液で、以下の条件：
−乳酸濃度２０〜６０重量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜８０時間
において、膜を処理する工程と、
水酸化アンモニウムを含有する処理液で、以下の条件：
−水酸化アンモニウム濃度０．１〜１０重量％、
−処理温度２０〜４０℃
−処理時間２〜８０時間
において、膜を処理する工程と
を、任意の所望の順序で含んで処理ナノ濾過膜を得、続いて
処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ２時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスでキシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法に関する。
【実施例】
【００９０】
次に、以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。
【００９１】
以下の膜を、実施例において使用した。
−Ｄｅｓａｌ−５  ＤＫ（製造業者Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（ＧＥ）Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．）、
−Ｄｅｓａｌ−５  ＤＬ（製造業者ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．）、
−ＮＦ  ２４５（製造業者Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）、
−Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ、Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ  １０およびＡｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ  ２０（製造業者Ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  Ｉｎｃ．）、
−Ｔｒｉｓｅｐ  ＴＳ４０（製造業者ＴｒｉＳｅｐ  Ｃｏ．）および
−Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ  ８４２００  ＥＳＮＡ  ３Ｊ（製造業者Ｎｉｔｔｏ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏ）。
ＨＰＬＣ（キシロースおよびグルコースの測定について）は、液体クロマトグラフィーを指す。ＲＩ検出を使用した。
【００９２】
純水についての試験が、対照試験（前処理なし）である。
【００９３】
実施例１（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜の種々の化合物／組成物による処理後のキシロースフラックス試験）
【００９４】
膜処理試験を、スパイラル型エレメントから切り取ったフラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【００９５】
試験膜シートは全て、無イオン水で２５℃にて４８時間前洗浄して、全ての膜保存用化合物を除去した。次いで、膜を、３０℃の０．１％アルカリ溶液（Ｅｃｏｌａｂ  Ｕｌｔｒａｓｉｌ  １１２）中で浸軟させることによってアルカリ性洗浄剤で３０分間洗浄した。膜を、無イオン水でフラッシングした。次の工程は、３０℃の０．１％酢酸中で膜を２分間浸軟させることであり、ＩＥＸ（イオン交換）水でのフラッシングが後に続いた。
【００９６】
前洗浄工程後、膜シートを、７０℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水、様々な濃度のドデシル硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸塩、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ギ酸、酢酸、酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【００９７】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、国際公開第０２１  ０５３  ７８３Ａ１号パンフレットに準じて得られた、Ｍｇベース酸性亜硫酸パルプ化廃液のクロマトグラフィーにより分離されたキシロース画分から得た２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施した。このキシロースフラックス試験を、３０バール／７０℃にて、３ｍ／秒のクロスフロー速度を用いて行った。濾過は、還流モードで行った（例えば、全ての透過液を供給原料槽に導き戻した）。測定および試料採取までの濾過時間は、３０分であった。
【００９８】
透過液フラックス値を記録し、キシロースフラックスを算出するためのキシロース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックス、透過液フラックス、透過液ＤＳ、および透過液中のキシロース純度を、表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015509825.tif 000002
【０１００】
実施例２（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜の種々の化合物／組成物による処理後のさらなるキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、スパイラル型エレメントから切り取ったフラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１０１】
実施例１に従う前洗浄工程後、膜シートを、７０℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。この実施例における試験液は、純水、様々な濃度のドデシル硫酸ナトリウム、Ｆｅｎｎｏｐｏｌ  Ｋ３４５０（カチオン界面活性剤、Ｋｅｍｉｒａにより製造）ヘキサン、キトサン、グルコン酸ギ酸、酢酸、酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１０２】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１０３】
透過液フラックス値を記録し、キシロースフラックスを算出するためのキシロース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックス、透過液フラックス、透過液ＤＳ、および透過液中のキシロース純度を、表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2015509825.tif 000003
【０１０５】
実施例３（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜の種々の化合物／組成物による処理後のさらなるキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、スパイラル型エレメントから切り取ったフラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１０６】
実施例１に従う前洗浄工程後、膜シートを、７０℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。この実施例における試験液は、純水、様々な濃度、温置時間および温度のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、酢酸、酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１０７】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１０８】
透過液フラックス値を記録し、キシロースフラックスを算出するためのキシロース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックス、透過液フラックス、および透過液中のキシロース純度を、表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2015509825.tif 000004
【０１１０】
実施例４（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の様々な濃度および条件でのＰ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌによる処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、スパイラル型エレメントから切り取ったフラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１１１】
実施例１に従う前洗浄工程後、膜シートを、６０〜７０℃の種々の試験液中での３〜１１０時間の温置によって処理した。この実施例における試験液は、純水、ならびに様々な濃度、温置時間および温置温度の酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１１２】
前処理膜についての最初の試験は、ＭｇＳＯ４保持率試験であった。このＭｇＳＯ４保持率試験を、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４溶液を用いて、８．３バール／２５℃で、還流モードで実施した（例えば、全ての透過液を供給原料槽に導き戻した）。測定および試料採取までの濾過時間は、６０分であった。
【０１１３】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１１４】
透過液フラックス値を記録し、キシロースフラックスを算出するためのキシロース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックス、ＭｇＳＯ４保持率、および透過液中のキシロース純度を、表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2015509825.tif 000005
【０１１６】
実施例５（種々の膜の種々の化合物／組成物による処理後のキシロースおよびグルコースフラックス試験）
膜処理試験を、スパイラル型エレメントから切り取ったフラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＫ）膜、およびＤｏｗ  ＮＦ２４５膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１１７】
実施例１に従う前洗浄工程後、膜シートを、７０℃の種々の試験液中での３〜７時間の温置によって処理した。この実施例における試験液は、純水、様々な濃度のギ酸および酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１１８】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。さらに、グルコースフラックス試験を、同等のやり方で行った。
【０１１９】
透過液フラックス値を記録し、キシロースおよびグルコースフラックスを算出するためのキシロースおよびグルコース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、それぞれの膜について測定されたキシロースフラックスおよび透過液中のキシロース純度ならびにグルコースフラックスおよび透過液中のグルコース純度を、表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2015509825.tif 000006
【０１２１】
実施例６（Ｄｏｗ  ＮＦ２４５膜のＰ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３による処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、Ｄｏｗ  ＮＦ  ２４５膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１２２】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、６８℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および様々な濃度の酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１２３】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１２４】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックスおよび塩保持率を、表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2015509825.tif 000007
【０１２６】
実施例７（ａｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ膜の乳酸による処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＮＦ、ＮＦ  １０およびＮＦ  ２０と称される、３つのＡｌｆａ−Ｌａｖａｌ  ＮＦ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１２７】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、６８℃の種々の試験液中での７〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および様々な濃度の乳酸であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１２８】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１２９】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、それぞれの膜について測定されたキシロースフラックス、透過液中のキシロース純度、および塩保持率を、表７に示す。
【０１３０】
【表７】
2015509825.tif 000008
【０１３１】
実施例８（ＴｒｉＳｅｐ  ＴＳ４０およびＯｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の乳酸による処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＴｒｉＳｅｐ  ＴＳ４０およびＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬであった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１３２】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、６８℃の種々の試験液中での７〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および様々な濃度の乳酸であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１３３】
前処理膜についての最初の試験は、ＭｇＳＯ４保持率試験であった。この試験を、２０００ｐｐｍのＭｇＳＯ４溶液を用いて、８．３バール／２５℃で、還流モードで実施した（例えば、全ての透過液を供給原料槽に導き戻した）。測定および試料採取までの濾過時間は、６０分であった。
【０１３４】
前処理膜についての２つ目の試験は、ＮａＣｌ保持率フラックス試験であった。この試験を、５０００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液を用いて、８．３バール／２５℃で、還流モードで実施した（例えば、全ての透過液を供給原料槽に導き戻した）。測定および試料採取までの濾過時間は、６０分であった。
【０１３５】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロースを用いて実施例１に従って実施した。
【０１３６】
透過液フラックス値を記録し、キシロースフラックスを算出するためのキシロース含有量を測定するためにＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、ならびにそれぞれの膜についてのＭｇＳＯ４、ＮａＣｌおよびキシロース試験の結果を、表８に示す。
【０１３７】
【表８】
2015509825.tif 000009
【０１３８】
実施例９（乳酸によりＨｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ  ８４２００  ＥＳＮＡ  ３Ｊ  ＮＦ膜を処理した後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ  ８４２００  ＥＳＮＡ  ３Ｊであった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１３９】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、６８℃の種々の試験液中での７〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および４０％の乳酸であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１４０】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、キシロースフラックスおよび透過液中のキシロース純度、ならびに塩保持率を、表９に示す。
【０１４１】
【表９】
2015509825.tif 000010
【０１４２】
実施例１０（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の種々の化合物／組成物による処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１４３】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、６８℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水、様々な濃度の酸性洗浄剤（Ｅｃｏｌａｂ  Ｐ３−Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７３）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１４４】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、２３％ＤＳの工業的キシロース溶液を用いて実施例１に従って実施した。
【０１４５】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理、キシロースフラックスおよび塩保持率を、表１０に示す。
【０１４６】
【表１０】
2015509825.tif 000011
【０１４７】
実施例１１（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の水酸化アンモニウムによる処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２であった。
【０１４８】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、２５℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および様々な濃度の水酸化アンモニウムであった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１４９】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、実施例１の場合と同様に実施した。
【０１５０】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理、それぞれの膜について測定されたキシロースフラックスおよび塩保持率を、表１１に示す。
【０１５１】
【表１１】
2015509825.tif 000012
【０１５２】
実施例１２（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の水酸化アンモニウムおよび乳酸による２工程での処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１５３】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、２５℃または６８°の種々の試験液中での２４または７２時間の温置によって処理し、続いて表１２に従って、任意選択の第２の温置によって処理した。試験液は、純水、４０％乳酸および５％水酸化アンモニウムであった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１５４】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、実施例１の場合と同様に実施した。
【０１５５】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、それぞれの膜について測定されたキシロースフラックスおよび塩保持率を、表１２に示す。
【０１５６】
【表１２】
2015509825.tif 000013
【０１５７】
実施例１３（ＴｒｉＳｅｐ  ＴＳ４０  ＮＦ膜の水酸化アンモニウムによる処理後のキシロースフラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＴｒｉＳｅｐ  ＴＳ４０膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１５８】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、２５℃の種々の試験液中での２４〜７２時間の温置によって処理した。試験液は、純水および様々な濃度の水酸化アンモニウムであった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１５９】
各処理膜についてのキシロースフラックス試験を、実施例１の場合と同様に実施した。
【０１６０】
透過液フラックス値を記録し、塩保持率およびキシロースフラックスを算出するための塩含有量およびキシロース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、それぞれの膜について測定されたキシロースフラックスおよび塩保持率を、表１３に示す。
【０１６１】
【表１３】
2015509825.tif 000014
【０１６２】
実施例１４（ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜の水酸化アンモニウムおよび乳酸による２工程での処理後の塩フラックス試験）
膜処理試験を、フラットシートを用いて実施した。試験したナノ濾過膜は、ＧＥ  Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｄｅｓａｌ  ５  ＤＬ膜であった。この試験で使用した濾過ユニットは、Ａｌｆａ  Ｌａｖａｌ  ＬａｂＳｔａｋ  Ｍ２０であった。
【０１６３】
実施例１（３０℃ではなく２５℃での酢酸浸軟）に従う前洗浄工程後、膜シートを、２５℃、４０℃または６８°の種々の試験液中での２４または７２時間の温置によって処理し、続いて表１４に従って、任意選択の第２の温置によって処理した。試験液は、純水、４０％乳酸および５％水酸化アンモニウム、５％Ｎａ２ＣＯ３ならびに１０％Ｎａ２ＣＯ３であった。浸軟処理後、膜シートを無イオン水で十分にフラッシングした後に、それらの膜シートをナノ濾過試験ユニットに組み付けた。
【０１６４】
各処理膜についての塩フラックス試験を、ラクトースを無イオン水に溶解させて４０ｇ／Ｌのラクトース溶液を調製することによって実施した。このラクトース溶液に、３ｇ／ＬのＮａＣｌおよび０．４ｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４も追加した。溶液のｐＨを、乳酸によりｐＨ５．５に調整した。溶液の温度を２５℃に調整し、透過液を供給原料槽に連続的に送り戻す還流モードでナノ濾過を開始した。供給原料圧を１５バールまで徐々に上げ、各膜から透過液フラックスを測定した。フラックスを安定させた（約３０分以内）後、濃縮液および透過液から試料を採取した。透過液フラックス値を記録し、塩フラックスおよびラクトースフラックスを算出するための塩含有量およびラクトース含有量を測定するために導電率計およびＨＰＬＣで透過液試料を分析した。膜処理方法、それぞれの膜について測定されたラクトースフラックス、塩フラックスおよび塩保持率を、表１４に示す。
【０１６５】
【表１４】
2015509825.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月3日(2013.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量化合物を含有する溶液からのナノ濾過による分離前に、ポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われ、前記処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸およびスルホネートの１種以上と、界面活性剤の１種以上とを含有する、方法。
【請求項２】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸およびアルドン酸から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機スルホン酸およびスルホネートが、アルキルアリールスルホン酸およびスルホネート、タウリン、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ならびにＮａｆｉｏｎから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルアリールスルホン酸およびスルホネートが、トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理液中の有機酸から選択される化合物の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であり、
前記処理液中の有機スルホン酸およびスルホネートから選択される化合物の濃度が、０．１〜１０％重量、好ましくは０．１〜５％重量、より好ましくは０．１〜２％重量の範囲内であり、そして
前記処理液中の前記界面活性剤の濃度が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸の１種以上と、アニオン界面活性剤の１種以上とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸がクエン酸および乳酸を含み、そして前記有機スルホン酸がアルキルアリールスルホン酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
低分子量化合物のそれを含有する溶液からのナノ濾過による分離前にポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われ、前記処理液が、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムから選択される弱無機塩基を含有する、方法。
【請求項１０】
前記処理液中の前記弱無機塩基の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理が、２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは３０〜８５℃、なおより好ましくは４５〜８０℃、特に５５〜８０℃の温度で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理が、２０〜４０℃の温度で行われる、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理の時間が、０．５〜１５０時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜７０時間である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理が、異なる処理液による２つ以上の連続工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理が、弱無機塩基の１種以上、好ましくは水酸化アンモニウムを含有する処理液による少なくとも１つの工程と、有機酸の１種以上、好ましくは乳酸を含有する処理液による少なくとも１つの工程とを、任意の所望の順序で含む、請求項１、９または１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記低分子量化合物が、３６０ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有し、好ましくは、糖、糖アルコール、イノシトール、ベタイン、グリセロール、アミノ酸、ウロン酸、カルボン酸、アルドン酸、ならびに無機塩および有機塩から選択され、
前記糖が、好ましくは単糖であり、そして
前記無機塩が、好ましくは、一価の塩、好ましくはＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4から選択される、
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記単糖が、ペントース、好ましくはキシロースおよびアラビノース；ならびにヘキソース、好ましくはグルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フルクトース、イソマルトースおよびタガトースから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
低分子量化合物を含む前記溶液が、植物ベースのバイオマス加水分解物およびバイオマス抽出物、デンプン加水分解物、オリゴ糖含有シロップ（ｓｕｒｕｐ）、グルコースシロップ（ｓｙｒｙｐ）、フルクトースシロップ、マルトースシロップ、コーンシロップ、ならびにラクトース含有乳製品から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマーナノ濾過膜が、ポリアミド膜である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスが、１０〜２０，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ濾過透過液への糖の前記フラックスが、２０〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは１００〜８，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは１００〜４，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、
前記ナノ濾過透過液へのキシロースの前記フラックスが、１００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、
前記ナノ濾過透過液へのグルコースの前記フラックスが、２００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは２００〜８，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、または
前記ナノ濾過透過液への無機塩の前記フラックスが、２０〜２０００ｇ／ｍ2／時、好ましくは４０〜１５００ｇ／ｍ2／時、より好ましくは８０〜１０００ｇ／ｍ2／時の範囲内である、
請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法は、ナノ濾過保持液とナノ濾過透過液とを得るための低分子量化合物を含む前記溶液のナノ濾過をさらに含み、それにより前記低分子量化合物が、前記ナノ濾過透過液中に分離される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１に記載の方法であって、
クエン酸、乳酸、アルキルアリールスルホン酸およびアニオン界面活性剤を含む処理液で、以下の条件：
−クエン酸濃度０．５〜２０質量％、
−乳酸濃度０．５〜２０質量％、
−アルキルアリールスルホン酸濃度０．１〜１０質量％、
−アニオン界面活性剤濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜７０時間
において、前記膜を処理して処理ナノ濾過膜を得る工程と、それに続く
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ2時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２４】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１に記載の方法であって、
乳酸を含有する処理液で、以下の条件：
−乳酸濃度２０〜６０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と、
水酸化アンモニウムを含有する処理液で、以下の条件：
−水酸化アンモニウム濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度２０〜４０℃
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と
を、任意の所望の順序で含んで処理ナノ濾過膜を得、続いて
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ2時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低分子量化合物を含有する溶液からのナノ濾過による分離前に、ポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で酸性処理液を用いて行われ、前記処理が、４５℃〜８０℃の温度で行われ、前記酸性処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸および有機スルホネートの１種以上と、界面活性剤の１種以上とを含有する、方法。
【請求項２】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、グリコール酸およびアルドン酸から選択され、
前記有機スルホン酸および有機スルホネートが、好ましくは、アルキルアリールスルホン酸およびスルホネート、タウリン、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ならびにＮａｆｉｏｎから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキルアリールスルホン酸およびスルホネートが、トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性処理液中の有機酸から選択される化合物の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内であり、
前記酸性処理液中の有機スルホン酸および有機スルホネートから選択される化合物の濃度が、０．１〜１０％重量、好ましくは０．１〜５％重量、より好ましくは０．１〜２％重量の範囲内であり、そして
前記酸性処理液中の前記界面活性剤の濃度が、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲内である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性処理液が、有機酸の１種以上と、有機スルホン酸の１種以上と、アニオン界面活性剤の１種以上とを含有し、
前記有機酸が、好ましくはクエン酸および乳酸を含み、そして前記有機スルホン酸が、好ましくはアルキルアリールスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
低分子量化合物のそれを含有する溶液からのナノ濾過による分離前にポリマーナノ濾過膜を処理する方法であって、前記ナノ濾過膜の前記処理が、ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスを高める条件下で処理液を用いて行われ、前記処理の時間が、１〜１００時間であり、そして前記処理液が、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムから選択される弱無機塩基を含有する、方法。
【請求項８】
前記処理液中の前記弱無機塩基の濃度が、０．５質量％〜６０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理が、５５〜８０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理が、２０〜４０℃の温度で行われる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理の時間が、１〜７０時間である、請求項７〜９および１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記処理の時間が、０．５〜１５０時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜７０時間である、請求項１〜６および９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記処理が、異なる処理液による２つ以上の連続工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記処理が、弱無機塩基の１種以上、好ましくは水酸化アンモニウムを含有する処理液による少なくとも１つの工程と、有機酸の１種以上、好ましくは乳酸を含有する処理液による少なくとも１つの工程とを、任意の所望の順序で含む、請求項７または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記低分子量化合物が、３６０ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有し、好ましくは、糖、糖アルコール、イノシトール、ベタイン、グリセロール、アミノ酸、ウロン酸、カルボン酸、アルドン酸、ならびに無機塩および有機塩から選択され、
前記糖が、好ましくは単糖であり、そして
前記無機塩が、好ましくは、一価の塩、好ましくはＮａＣｌ、ＮａＨＳＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4から選択される、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記単糖が、ペントース、好ましくはキシロースおよびアラビノース；ならびにヘキソース、好ましくはグルコース、ガラクトース、ラムノース、マンノース、フルクトース、イソマルトースおよびタガトースから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
低分子量化合物を含む前記溶液が、植物ベースのバイオマス加水分解物およびバイオマス抽出物、デンプン加水分解物、オリゴ糖含有シロップ（ｓｕｒｕｐ）、グルコースシロップ（ｓｙｒｙｐ）、フルクトースシロップ、マルトースシロップ、コーンシロップ、ならびにラクトース含有乳製品から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマーナノ濾過膜が、ポリアミド膜、好ましくはポリピペラジンアミド膜である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ濾過透過液への前記低分子量化合物のフラックスが、１０〜２０，０００ｇ／ｍ2時の範囲内であり、好ましくは、
前記ナノ濾過透過液への糖の前記フラックスが、２０〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは１００〜８，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは１００〜４，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、
前記ナノ濾過透過液へのキシロースの前記フラックスが、１００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは１，０００〜１５，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、
前記ナノ濾過透過液へのグルコースの前記フラックスが、２００〜１５，０００ｇ／ｍ2時、好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍ2時、より好ましくは２００〜８，０００ｇ／ｍ2時の範囲内である、または
前記ナノ濾過透過液への無機塩の前記フラックスが、２０〜２０００ｇ／ｍ2／時、好ましくは４０〜１５００ｇ／ｍ2／時、より好ましくは８０〜１０００ｇ／ｍ2／時の範囲内である、
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法は、ナノ濾過保持液とナノ濾過透過液とを得るための低分子量化合物を含む前記溶液のナノ濾過をさらに含み、それにより前記低分子量化合物が、前記ナノ濾過透過液中に分離される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１に記載の方法であって、
クエン酸、乳酸、アルキルアリールスルホン酸およびアニオン界面活性剤を含む処理液で、以下の条件：
−クエン酸濃度０．５〜２０質量％、
−乳酸濃度０．５〜２０質量％、
−アルキルアリールスルホン酸濃度０．１〜１０質量％、
−アニオン界面活性剤濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜７０時間
において、前記膜を酸性処理して処理ナノ濾過膜を得る工程と、それに続く
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ2時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２２】
ポリマーナノ濾過膜によるナノ濾過によってキシロース含有溶液からキシロースを分離し回収するための請求項１４に記載の方法であって、
乳酸を含有する処理液で、以下の条件：
−乳酸濃度２０〜６０質量％、
−処理温度５０〜７０℃、および
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と、
水酸化アンモニウムを含有する処理液で、以下の条件：
−水酸化アンモニウム濃度０．１〜１０質量％、
−処理温度２０〜４０℃
−処理時間２〜８０時間
において、前記膜を処理する工程と
を、任意の所望の順序で含んで処理ナノ濾過膜を得、続いて
前記処理ナノ濾過膜により１００〜１５，０００ｇキシロース／ｍ2時のナノ濾過透過液へのキシロースフラックスで前記キシロース含有溶液をナノ濾過する工程と、
前記ナノ濾過透過液からキシロースを回収する工程と
を含む、方法。
【国際調査報告】
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2015509825.tif 000017
2015509825.tif 000018
2015509825.tif 000019