(57)【要約】【課題】発電によって生じる燃料酸化生成物を起電部内部および表面から速やかに取り除き、反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させることができる液体燃料電池を提供する。【解決手段】発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、燃料電池スタック１１あるいは、燃料供給部の一部あるいは全体に接して配された振動手段１２を具備することによって、起電部内部および表面に堆積しないようにしたことを特徴とする。【選択図】図１
2005122921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持された電解質を有する起電部と、有機液体燃料を前記燃料極に供給する燃料供給部とを有し、前記有機液体燃料と酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池であって、前記燃料電池に振動手段を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記振動手段が、燃料電池スタックもしくは燃料供給部の一部または全体に接して配されたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記燃料供給部が、前記有機液体燃料を貯える液体燃料タンクを備え、
前記振動手段が、前記液体燃料タンクに接して配設されたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記振動手段が、超音波振動子で構成されることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
前記振動手段は、前記液体燃料タンクから前記燃料極に前記有機液体燃料を供給する際に、液体燃料供給圧力に変化を与える手段であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
【請求項６】
前記振動手段は、間欠的に振動を発生することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項７】
前記振動手段は、前記燃料電池の出力に応じて振動の大きさを変化させることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料として有機液体を直接用い、酸化剤に酸素や空気を用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の燃料として、水素ガス、有機系の気体や液体の燃料が用いられている。有機化合物の燃料を用いた燃料電池は、燃料を改質器で水素ガスに改質し、水素ガスを燃料として発電するタイプと、有機液体燃料を発電に用いる燃料として直接燃料電池に供給するタイプの燃料電池（以下、液体燃料電池と称する）とがある。前記燃料電池は、水素を生成するための改質器を用いる必要がなく、燃料電池システムの小型化がしやすい。
【０００３】
有機液体燃料として、例えばエネルギー密度の高いメタノールを直接酸化して用いた場合の電池反応式を（化１）に示した。
【０００４】
【化１】
2005122921.tif 000003
【０００５】
（化１）からわかるように、メタノール分子1モルから電子６モルが生成しており、このため体積エネルギー密度は４８００Ｗｈ／Ｌと非常に高い。また、この燃料電池では、燃料極における燃料酸化生成物として二酸化炭素１モルが生成することがわかる。このように、発電による二酸化炭素の生成につれて、一部は系外へ排出されるが、一部は徐々に起電部内部および表面に堆積してしまう。反応を連続的に行なうには、起電部付近から上記燃料酸化生成物を速やかに取り除き反応物質を連続的に供給する必要がある。
【０００６】
起電部付近から燃料酸化生成物を取り除く方法としては、例えば、供給ガス流路に振動手段を備えた燃料電池が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
図６にこの例を図示した。図６において、このタイプの燃料電池は、起電部６４と、前記起電部に燃料を供給する燃料供給ガス流路部６６、前記起電部に酸化剤を供給する酸化剤供給ガス流路部６３とからなる。前記燃料供給ガス流路６６および酸化剤供給ガス流路６３の少なくとも一方に（図６では、燃料ガス経路に対してのみ）振動板６２と圧電素子６１ａからなる振動手段を備えている。圧電素子６１ａは、燃料供給ガス流路６６あるいは酸化剤供給ガス流路６３に振動を与える構造になっている。
【特許文献１】特開２００２−１８４４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら上記従来技術では、振動手段として、各起電部の燃料供給流路に対して振動板を必要とし、それぞれ振動板を配するため、積層時に燃料電池スタックが大型化してしまうという課題があった。また、小型化するために、振動板を小さくした際には、燃料酸化生成物を効率よく取り除くことができない。このため発電効率が安定しないという課題があった。本発明は、小型で、発電によって生じる燃料酸化生成物を起電部内部および
表面から速やかに取り除き、起電部に反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させる液体燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持された電解質を有する起電部と、有機液体燃料を前記燃料極に供給する燃料供給部とを有し、前記有機液体燃料と酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池であって、前記燃料電池に振動手段を具備することを特徴とする。
【００１０】
ここで前記振動手段は、燃料電池スタックもしくは燃料供給部の一部あるいは全体に接して配されたことを特徴とする。
【００１１】
前記燃料供給部が、前記有機液体燃料を貯える液体燃料タンクを備え、
前記振動手段が、前記液体燃料タンクに接して配設されたことを特徴とする。
【００１２】
前記振動手段が、超音波振動子で構成されることを特徴とする。
【００１３】
また、前記振動手段が、液体燃料タンクから前記燃料極に前記有機液体燃料を供給する際に、液体燃料供給圧力に変化を与える手段であることを特徴とする。
【００１４】
すべての前記振動手段は、間欠的にまたは、燃料電池の出力に応じて大きさを変化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、発電によって生じる燃料酸化生成物を起電部内部および表面から速やかに取り除き、反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させる方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態における液体燃料電池を図面と共に説明する。図１は、本発明の一実施の形態を示す。燃料極において酸化反応により生成する燃料酸化生成物を燃料電池スタック１１に振動付加手段１２を具備した液体燃料電池の一例であり、本発明は、図１の電池構成だけに限定するものではない。振動付加手段としては、超音波振動による付加手段でもよいし圧電素子等を用いたものであってもよい。また、燃料電池に振動伝達機構を具備して、本電池の組み込まれる機器の振動を伝達することによっても同様の効果が得られる。
【００１７】
図１に示す燃料電池は、起電部を含む燃料電池スタック１１と液体燃料タンク１３と、さらに燃料電池への振動手段１２を有する。
【００１８】
図１は、有機化合物を含む液体燃料を燃料電池スタック１１に直接あるいは燃料供給管等を通じて直接供給しており、また酸化剤ガスとして空気を酸化剤ガス供給孔１４より自然吸気で供給する構成である。
【００１９】
また燃料供給に際しては、燃料供給管を毛管現象が働く程度の細管で構成することもできる。さらには、燃料の供給を補助するために、燃料供給部に、ポリウレタン、ポリエステル、セルロース、フェノール系樹脂、ポリプロピレン、ガラス繊維などの不織布あるいは多孔質体を充填しておいてもよい。
【００２０】
また、図１では液体燃料を燃料電池スタック１１に供給するための液体ポンプはないが
、ポンプのある場合でも電池を構成することができる。同様に、酸化剤ガスを供給するためのポンプやファンのような強制的に空気あるいは酸素を送り込む機構であってもよい。
【００２１】
なお、本発明の燃料電池に用いられる液体燃料としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメトキシエタン、トリオキサンなどがある。
【００２２】
図２に燃料電池の起電部の断面を示す。
【００２３】
起電部２４は、燃料拡散層２４ａ、燃料極触媒層２４ｂ、酸化剤極触媒層２４ｄ、酸化剤極拡散層２４ｅおよびこれらに狭持された電解質膜２４ｃを持つ単電池、あるいはこれらが複数積層されたスタック、あるいはこれらが複数平面内で直列および並列に接続された構造をとることができる。
【００２４】
図２において、液体燃料は起電部２４にて燃料極触媒層２４ｂにおける酸化反応により燃料酸化生成物が生成する。燃料酸化生成物の一部は系外へ排出されるが、一部は徐々に起電部における拡散層内部および触媒層表面に堆積してしまう。燃料酸化生成物の拡散層内部や触媒層表面への堆積により気泡が生成し、液体燃料が燃料極へ供給されにくくなり、発電効率が不安定となってしまう。燃料電池スタック１１に振動手段を具備する構成とすることで燃料酸化生成物が系外へ排出しやすくなり発電効率の安定化が図れる。発信器は起電部における拡散層および触媒層に最も近い位置にあれば、効率よく振動を伝えることができるので、したがって酸化剤ガス供給孔２６側にある固定部材２７上の酸化剤ガスの供給を妨げない場所に取り付けすることが好ましい。
【００２５】
別の方法として図３に示すごとく液体燃料の燃料タンク１３に超音波振動を付加することでも同様の効果が得られる。超音波振動子の取り付け場所は燃料タンク内の燃料に効率よく振動を伝える場所であれば、どのような場所でも特に構わない。この方法により、液体燃料を通じ超音波振動が、起電部内部および表面に堆積している燃料酸化生成物に振動を与え燃料酸化生成物が、系外へ排出される。
【００２６】
また、振動を付加する異なる方法として、供給する液体燃料に圧力差を与える方法もある。上記方法としては、例えば、図４に示すごとく液体燃料を供給するための液体供給ポンプ４５に一定の加圧レベルの周期を持たせ、燃料を加圧させる方法がある。また、図５に示すごとく、液体供給ポンプ４５からの供給圧力は一定であるが、供給部の弁５７の開閉によって供給する液体燃料に圧力振動を与える方法もある。この方法によると、燃料極側で生成した燃料酸化生成物に与えられる、圧力の変化により容易に燃料酸化生成物が起電部内部および表面から脱離し、系外へ排出される。
【００２７】
また、燃料電池が組み込まれる機器で発生する振動を、燃料電池スタックへ伝達させる伝達手段を機器内に設け、燃料電池を振動させることにより、燃料極側で生成した燃料酸化生成物が、起電部内部および表面から脱離し、系外へ排出され、発電効率を安定化させることができる。
【００２８】
振動の伝達手段としては、燃料の液中へ振動を伝えるものが最も直接的に効果を発揮できるので望ましい。
【００２９】
以上のように、本発明の振動手段１２を具備した燃料電池によって、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、起電部内部および表面から速やかに取り除き反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させる方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の液体燃料電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、カムコーダのような電子機器用電源、あるいは、自動車、自動二輪車、電動自転車のような輸送機器用電源、あるいは、家庭用発電機のような分散型電源、あるいは、これまで一次電池や二次電池が用いられていた機器の代替の高エネルギー電源として、幅広い用途が期待できる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
上述の本発明の実施の形態において図１で示した燃料電池を、以下の様に作製した。
【００３２】
３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カ−ボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側の触媒担持粒子とした。また、ケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持したものを燃料極側の触媒担持粒子とした。
【００３３】
次に、この触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の溶液とを混合し、触媒ペーストを作成した。このとき、触媒担持粒子と水素イオン伝導性高分子電解質との混合比は１：１重量比とした。また、水素イオン伝導性高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸（旭硝子社製フレミオン）を用いた。
【００３４】
次に、水素イオン伝導性高分子電解質膜（米国デュポン社、ナフィオン１１７）の両面に、上記の触媒ペーストを印刷した。燃料極側の燃料極拡散層と酸化剤極側のガス拡散層とを、水素イオン伝導性高分子電解質膜を中心として触媒ペースト面どうしが合うように重ね合わせ、ホットプレス法で接合することで、電極電解質膜接合体を作製した。このとき、燃料極、酸化剤極の触媒面積は４ｃｍ２となるようにした。この両面にそれぞれ燃料極拡散層、酸化剤極ガス拡散層として、カーボン不織布（膜厚１９０μｍ、気孔率７８％）を用いて、起電部を得た。
【００３５】
図２に示すような、取り外し可能な燃料タンク内に、メタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを入れた。
【００３６】
なお、燃料の消費によりタンク内が負圧にならないための対策として、燃料タンクに窒素ガスを充填し、タンク内の圧力を１．３気圧とあらかじめ高圧にした。
【００３７】
起電部酸化剤極には酸化剤として、空気を自然吸気で供給した。そして、燃料電池スタックに超音波振動子を具備し、２０ＫＨｚの超音波を付与できる様にした。以上のようにして実施例１の燃料電池を得た。
【００３８】
（比較例１）
また比較例１として、超音波振動子を具備しない以外は、実施例１とまったく同じ構成の燃料電池を作製した。
【００３９】
上記２種の燃料電池を、電池の温度制御は行なわず、室温環境で、電流値３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で発電実験を行なった。
【００４０】
図７に出力電圧の経時変化を示す。図７からも明らかなように、実施例１の燃料電池は、電圧はほぼ０．３Ｖ付近を安定して示した。発電開始から、４０分までは安定して発電することができたが、４０分を過ぎたあたりから、電圧が徐々に降下し、最終、約４２分間発電することができた。
【００４１】
これは、従来例である比較例１のおよそ５倍もの長時間、安定に発電をしたことを意味している。このことは、振動を具備したことにより発電に伴って燃料極で生成した燃料酸化生成物である二酸化炭素が、起電部内部および表面から速やかに、効果的に取り除かれ、燃料であるメタノール水溶液が連続的に供給できたためと推測される。
【００４２】
振動を付加する超音波振動の出力は、燃料酸化生成物である二酸化炭素の生成量に比して変化させるほうが効果的であった。すなわち、燃料電池の出力の大きいときには、発生する燃料酸化生成物が多くなるため、超音波振動の出力を大きくするほうが効果的である。
【００４３】
次に、図７に示すように実施例１の燃料電池を用いて振動付加パターンの検討を行なった。振動を電池性能が０．２５Ｖに低下した際に１分間振動を与えるパターンにしたところ、発電時間はほぼ変わらなかったものの、超音波振動の出力を大幅に低減することができた。
【００４４】
したがって、本発明の振動手段を具備した燃料電池によって、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、起電部内部および表面から速やかに取り除き反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させ、高効率な燃料電池を提供することができた。さらに上記振動手段を間欠的にすることで、振動手段で使用する電力が減少し、より高効率な燃料電池システムを提供することができた。
【００４５】
（実施例２）
実施例２として、実施例１と以下の点で異なる構成の電池を作製し、比較例１と比較した。すなわち、図３に示すように燃料タンクに、本発明の振動手段１２として超音波振動子を具備し、２０ＫＨｚの超音波を付与できる様にして、実施例２の燃料電池を得た。
【００４６】
そして実施例１と同様の条件にて、発電実験を行なった。
【００４７】
図８に出力電圧の経時変化を示す。図８からも明らかなように、実施例１の燃料電池は、電圧はほぼ０．３Ｖ付近を安定して示した。発電開始から、４０分までは安定して発電することができたが、４０分を過ぎたあたりから、電圧が徐々に降下し、最終、約４２分間発電することができた。
【００４８】
これは、従来例である比較例１のおよそ５倍もの長時間、安定に発電をしたことを意味している。これは、燃料タンクに超音波振動子から超音波振動を与えることにより、燃料であるメタノール水溶液を伝わって、発電に伴って燃料極で生成した燃料酸化生成物である二酸化炭素が、起電部内部および表面から速やかに、効果的に取り除かれ、燃料であるメタノール水溶液が連続的に供給できたためと推測される。
【００４９】
振動を付加する超音波振動の出力は、燃料酸化生成物である二酸化炭素の生成量に比して変化させるほうが効果的であった。すなわち、燃料電池の出力の大きいときには、発生する燃料酸化生成物が多くなるため、超音波の出力を大きくするほうが効果的である。
【００５０】
次に、図８に示すように実施例１の燃料電池を用いて振動付加パターンの検討を行なった。振動を電池性能が０．２５Ｖに低下した際に１分間振動を与えるパターンにしたところ、発電時間はほぼ変わらなかったものの、超音波振動の出力を大幅に低減することができた。
【００５１】
したがって、本発明の振動手段を具備した燃料電池によって、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、起電部内部および表面から速やかに取り除き反応物質を連続的
に供給し、燃料電池の発電効率を安定させ、高効率な燃料電池を提供することができた。さらに上記振動手段を間欠的にすることで、振動手段で使用する電力が減少し、より高効率な燃料電池システムを提供することができた。
【００５２】
（実施例３）
実施例３として、実施例１と同様な方法で起電部を得て燃料電池を作製した。そして、図４に示すような、取り外し可能な燃料タンク内に、メタノール濃度５重量％のメタノール水溶液１０ｃｃを入れた。
【００５３】
起電部酸化剤極には酸化剤として、空気を酸化剤ガス供給孔１４より自然吸気で供給した。燃料は、ポンプを使用して供給した。ポンプは、燃料を毎分１０ｃｃ供給できるように調整し、さらに吐出圧力差が毎秒毎に１ｋＰａと１００ｋＰａを繰り返す様に設定した。
【００５４】
（比較例２）
また比較例２として、吐出圧力差がない様に設定したポンプを用いた、実施例３とまったく同じ構成の燃料電池を得た。
【００５５】
上記２種の燃料電池を、電池の温度制御は行なわず、室温環境で、電流値３０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で発電実験を行なった。
【００５６】
図９に出力電圧の経時変化を示す。図９からも明らかなように、実施例３の燃料電池は、電圧はほぼ０．３Ｖ付近を安定して示した。発電開始から、４０分までは安定して発電することができたが、４０分を過ぎたあたりから、電圧が徐々に降下し、最終、約４２分間発電することができた。
【００５７】
これは、従来例である比較例２のおよそ５倍もの長時間、安定に発電をしたことを意味している。このことは、燃料ポンプの吐出圧力差を具備したことにより発電に伴って燃料極で生成した燃料酸化生成物である二酸化炭素が、起電部内部および表面から速やかに、効果的に取り除かれ、燃料であるメタノール水溶液が連続的に供給できたためと推測される。
【００５８】
燃料供給ポンプの吐出圧力差は、燃料酸化生成物である二酸化炭素の生成量に比して変化させるほうが効果的であった。すなわち、燃料電池の出力の大きいときには、発生する燃料酸化生成物が多くなるため、燃料ポンプの吐出圧力差を大きくするほうが効果的である。
【００５９】
また、図５に示すように燃料供給部に弁５７を設け、燃料供給ポンプの圧力差によらず、弁５７の開閉による燃料供給を行なっても同様の効果が得られた。
【００６０】
したがって、本発明の振動手段を具備した燃料電池によって、発電に伴って燃料極で生成する燃料酸化生成物を、起電部内部および表面から速やかに取り除き反応物質を連続的に供給し、燃料電池の発電効率を安定させ、高効率な燃料電池を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の燃料電池は、発電によって生じる燃料酸化生成物を起電部内部および表面から速やかに取り除き、燃料電池の発電効率を安定させるという効果を有し、自動車、モバイル用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施の形態である燃料電池の概要を表す図
【図２】本発明の一実施の形態である燃料電池起電部の概要を表す断面図
【図３】本発明の一実施の形態である燃料電池の概要を表す図
【図４】本発明の一実施の形態である燃料電池の概要を表す図
【図５】本発明の一実施の形態である燃料電池の概要を表す図
【図６】従来の技術である燃料電池の概要を表す断面図
【図７】本発明の実施例１における出力電圧の経時変化を示した特性図
【図８】本発明の実施例２における出力電圧の経時変化を示した特性図
【図９】本発明の実施例３における出力電圧の経時変化を示した特性図
【符号の説明】
【００６３】
１１    燃料電池スタック
１２    振動発振器
１３    液体燃料タンク
１４    酸化剤ガス供給孔
２４    起電部
２４ａ    燃料拡散層
２４ｂ    燃料極触媒層
２４ｃ    電解質膜
２４ｄ    酸化剤極触媒層
２４ｅ    酸化剤拡散層
２５    液体燃料供給路
２６    酸化剤ガス供給孔
２７    固定部材
４１    燃料電池スタック
４３    液体燃料タンク
４５    液体供給ポンプ
４６    液体燃料供給管
５７    弁
６１ａ    圧電素子
６１ｂ    圧電素子駆動部
６１ｃ    波形出力部
６２    振動板
６３    燃料ガス流路部
６４    起電部
６４ｂ    酸化剤極
６４ｃ    電解質膜
６４ｄ    燃料極
６５    ガス不透過性基板
６６    酸化剤ガス流路部
６７    固定部材
６８    制御部電源回路
６９    駆動用電源回路
【図１】
2005122921.tif 000004
【図２】
2005122921.tif 000005
【図３】
2005122921.tif 000006
【図４】
2005122921.tif 000007
【図５】
2005122921.tif 000008
【図６】
2005122921.tif 000009
【図７】
2005122921.tif 000010
【図８】
2005122921.tif 000011
【図９】
2005122921.tif 000012