(57)【要約】【構成】アッシュ、特にフライアッシュの処理方法である。この方法では、複数の元素をアッシュから分離する。また、この方法では貴金属および希土類元素の両者を分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アッシュ、特にフライアッシュから複数の元素を分離するアッシュの処理方法において、貴金属および希土類元素の両者を分離することを特徴とする前記処理方法。
【請求項２】
第１抽出プロセス（１０）で貴金属を分離し、第２抽出プロセス（１１）で希土類元素を抽出する２段抽出プロセスで元素を分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出プロセス（１０、１１）で得られた溶液を２つのステップで析出処理する、即ち第１ステップ（１３）で貴金属を析出し、そして第２ステップ（１６）で希土類元素を析出することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記抽出プロセス（１０、１１）およびステップ（１３、１６）を相互にリンクし、連続的に操作を行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１抽出プロセス（１０）においてシュウ酸塩を含有する水溶液（１２）を使用して、貴金属を溶解することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２抽出プロセス（１１）において、硫酸と硝酸との混合物である溶液（１５）によって、前記第１抽出プロセス（１０）の未溶解アッシュ（１４）から希土類元素を溶出することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１抽出プロセス（１０）から得られたシュウ酸塩抽出溶液（２１）を少なくとも２つの段階で処理する、即ち硫化物および塩化アンモニウムを含有する第１析出溶液（２２）を最初に前記シュウ酸塩抽出溶液（２１）に加えて、イリジウムおよび銅を分離し、次に残っている溶液（２６）のｐＨを高くして、第２析出プロセス（２７）で残りの貴金属を析出することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記析出プロセスの第１段（２４）において前記シュウ酸塩抽出溶液（２１）のｐＨを１．５±０．３に設定し、第２段（２７）において前記溶液（２６）のｐＨを８．５±０．３に設定することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２抽出プロセス（１１）から得られた抽出溶液（３０）にシュウ酸溶液を加えて、希土類元素を第３析出プロセス（３２）として分離することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３析出プロセス（３２）において前記抽出溶液（３０）のｐＨを１．５±０．３に設定することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
シュウ酸溶液（３１）を前記第３析出プロセス（３２）に加えることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記抽出プロセス（１０、１１）において溶解しなかったアッシュを洗浄段（１９、２０）で水洗してから、所定の処理を行うことを特徴とする請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄段（１９、２０）後、前記洗浄で生成した洗浄溶液を前記抽出プロセス（１０、１１）に戻すことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
温度調節、圧力調節、溶液撹拌、溶液の機械的処理、および/または溶液への超音波照射によって前記抽出プロセス（１０、１１）および/または前記析出プロセス（２４、２７、３２）の収率を高くすることを特徴とする請求項２〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記析出プロセスの前記第２段（２７）において、アンモニアによってｐＨを調整した後、前記第２段（２７）後に残った窒素を肥料として回収することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記希土類元素析出プロセス（３２）で使用した前記シュウ酸を前記第１抽出プロセス（１０）にリサイクルすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アッシュから複数の元素を分離するアッシュ処理方法、特にフライアッシュ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵの場合、一次エネルギー源だけでなく、工業用原料の輸入への依存度がますます高くなっている。従って、ＥＵは他の国々よりも市場の歪みの影響を受けることが大きく、またこれに弱い。これらの工業用一次原料のいくつかは、所謂ハイテク製品の製造に使用されている。対象となる製品は、特に、環境技術の問題解決に利用され、エネルギー効率の改善および温室効果ガス排出の削減を目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】フィンランド特許第１０１５７２号公報
【特許文献２】特開２００７−３２１２３９号
【発明の概要】
【０００４】
２０１０年に、欧州委員会は、工業的に利用されている合計で４１種の原料の経済的重要性および利用上のリスクについて分析を行った。分析した無機質（ミネラル）および金属のうち１４種類がＥＵの工業的活動にとって死活的に重要であるとみなされた。即ち、これらがキーとなる部門に大きな経済的効果を与えるか、あるいはこれらの利用可能性および代替に大きなリスクを伴うからである。死活的に重要と分類された原料はアンチモン、インジウム、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニオブ、フッ化カルシウム、白金族金属、ガリウム、希土類元素（ランタン類）、ゲルマニウム、タンタル、グラファイトおよびウォルフラムである。
【０００５】
毎年、フィンランドの発電プラントから約百万トンの廃棄物、特に燃焼および硫黄の除去を原因とするアッシュが発生している。アッシュは所謂ボトムアッシュか、煙道ガスフィルターから回収される微粒子フライアッシュのいずれかである。アッシュは、例えば、主に不燃焼性無機質、ケイ酸塩類を含み、場合によっては重金属を含む。このアッシュの多くは、即ち約６０％は例えば土木構造体における各種土工作業に、埋め立て構造体における埋め立て材料としてだけでなく、コンクリート/セメントにおけるバッチング材として、例えばセメント原料として、また建築材料の原料として使用されている。これら利用可能なアッシュは、例えばそれ自体として利用され、また発電プラントから発生した状態で利用されている。これら利用可能なアッシュ廃棄物の多くは、即ち約５５％は石炭の燃焼から発生する。
【０００６】
利用性（utilization）が低い一部の理由は、最終処理の比較的低いコスト、アッシュの法令による廃棄状態にあるだけでなく、例えば肥料および土工における物質含量に対するタイトな制限値（tight limit values）にある。税制の変更および着実に増加する輸送コストのため、アッシュ処理の点で発電プラントに対するコスト圧力が増加の一途をたどっている。
【０００７】
廃棄物利用の場合、出発点は、法令義務を満足することである。石炭、泥炭や樹木系材料の燃焼から発生するボトムアッシュおよびフライアッシュの土工への利用を促進する法律の制定が試みられているが、アッシュの品質についてはこれを定義し、モニターする必要がある。またこれら法律制定は、最終処理構造体の厚み（thickness of a final-disposal structure）を制限することによって、制御できない選別エリアが発生することを防止することも目的としている。例えば、フライアッシュは、水を加えると、固まり、コンパクト化する。この場合、フライアッシュは例えば道路の構造層として使用できる。
【０００８】
混合燃焼におけるアッシュの多くは、流動床燃焼式発電プラントで発生する。木質アッシュも樹木の異なる部分間でバラツキが発生する。例えば、エネルギー量に対する金属含有量は幹よりも樹皮および枝において多い。土地の元素量にも時期および場所によりバラツキがあり、これがアッシュの質に影響する。成長時、樹木および植物は地面から水とともに無機質および元素を吸収し、このため成長時樹木および植物の構造が富化する。実際、植物はこれが成長する地質を表し、土地の元素量のバラツキもアッシュ組成においても検出できると推測できる。
【０００９】
石炭のフライアッシュの溶解性（solubility）については数多くの研究が存在し、これら研究の焦点は全体として特定の有害物質の溶解性に向けられている。石炭のフライアッシュからの他の金属の溶解性はきわめて小さいことが分かっている。混合燃焼からのアッシュの溶解特性（solubility properties）は、全体としてまた典型として、石炭および泥炭の燃焼によって生じるアッシュの溶解性に対応している。
【００１０】
エネルギー製造における生物燃料のシェアは、気候政策およびエネルギー政策の目的を理由として増加状態にある。この増加に対する最も重要な影響は、２０２０年策定温室ガス削減目標および増加する再生可能なエネルギーの目標までＥＵにおいて認められる。温室効果ガスの削減目標は１９９０年のレベルの２０％であり、再生可能なエネルギーの使用量増加目標は、２００５年のレベルに匹敵する全エネルギー消費量の２０％である。発電プラントにおける生物燃料の増加する使用量によって、燃焼現象が変化するだけでなく、発生するアッシュの組成も変化する。
【００１１】
いくつかの方法が存在しているが、大半は埋め立てに好適なアッシュに処理するために開発されたものである。ドライアッシュは空気分級でき、この場合ドライアッシュは粒径および比重に基づいて各フラクションに粉砕する。溶解性が比較的高い物質（most soluble substances）および重金属は小さい粒子に存在し、これらは空気分級によって分離できる。一方、可溶性の物質（soluble substances）の場合、水洗または酸洗浄を使用して分離できるが、洗浄はコストがかかり、廃水を発生する。アッシュの溶解特性については、保存も影響する。アッシュが古くなると、アッシュが空気と反応し、この反応時に溶解性が変化する。重金属は、熱的方法によって除去できるが、加熱処理は多量のエネルギーを消費し、アッシュを完全に浄化処理できない。
【００１２】
フィンランド特許第１０１５７２号公報には、微粒子アッシュをより大きなアッシュ粒子に安定化することを目的とする方法が開示されているが、この方法の場合特殊なタイプの燃焼プラントが必要である。さらに、当該方法は、燃焼プロセスの最終段階でのみ除去されるフライアッシュを処理するのには不向きである。また、フライアッシュを土工に使用することは、毛細管作用が働くため問題がある。実際、フライアッシュから形成した層は、締め固めた場合でも霜による隆起作用に弱い。
【００１３】
特開２００７−３２１２３９号には、フライアッシュからの銅回収が開示されている。この方法では、フライアッシュを添加配合物で処理し、混合物を高温処理する。当該方法は、ごく少数の元素にのみ好適で、労力のわりには収率（yield）もそれほど高くない。
【００１４】
本発明の目的は、新規なアッシュ処理法、特にフライアッシュ処理法であって、効率が従来よりも高く、また従来よりも多くのより価値のある元素をアッシュから分離でき、アッシュを要因とするコストを大幅に削減できるアッシュ処理法、特にフライアッシュ処理法を提供することにある。分離元素は、例えば、工業プロセスの原料として再利用できる。本発明の特徴は、上記の特許請求の範囲に記載されている通りである。本発明方法では、アッシュを段階に分けて処理するため、数多くの元素を制御された方法で回収できる。さらに、本発明プロセスに使用した物質はコストが低い上に安全で、リサイクルが可能か、さもなければ処理後に有効活用できるものである。分離プロセスは連鎖リンクしているため、プロセス全体の効率が高くなり、元素収量も増加する。同時に、元素の純度が高く、また分離プロセスから生じる残分も原料として利用でき、従来のように廃棄することがなくなる。このように、以前はコストのみが注目されていたアッシュの処理が、利益の出るビジネス活動になる。
【００１５】
以下、本発明のいくつかの実施態様を示す添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明を示す概略図である。
【図２ａ】本発明方法の第１段を示す図である。
【図２ｂ】本発明方法の第２段を示す図である。
【００１７】
図１は、本発明方法を段階毎に示す図である。本発明の対象はアッシュの処理、特にフライアッシュの処理である。本発明方法では、複数の元素をアッシュから分離する。本発明方法の場合、アッシュに、特にフライアッシュに驚くほどの量で存在している貴金属および希土類元素の両者を分離する。即ち、フライアッシュの処理ですら利益が出ると同時に、処理後のアッシュも従来よりも広く利用できる。換言すれば、従来は有害な元素であった元素を、本発明方法によれば、アッシュから経済的に有意義な元素として分離できる。
【００１８】
従来知られているように、アッシュは可溶性が低い。従って、本発明では、段階的な処理を採用するが、好ましいのは連続処理である。処理の操作要部は回分原理（batching principle）に基づくため、プロセスを特定のサイクルで実施するが、連続プロセスも可能である。本発明の場合、元素を二段階抽出プロセス１０、１１で分離する。換言すると、２つの抽出プロセスを前後に分けて行う。従って、元素の分離を標準化でき、抽出プロセスから得られる目的の元素を分離できる。第１抽出プロセス１０で貴金属を分離し、そして第２抽出プロセス１１で希土類元素を分離する。これら抽出プロセスはいずれも個別に最適化できるため、元素の収量が増す。
【００１９】
一般的には、抽出では固体を水などの液体に溶解する。溶解時には、固体に含まれている物質を可能な限り溶解することが求められるが、アッシュを溶解することは簡単ではなく、従って本発明の第１抽出プロセス１０では特にシュウ酸塩の水溶液１２を用いて貴金属を溶解する。この場合、元素の溶解は選択的である。本発明の開発時、シュウ酸塩を含有する酸溶液は貴金属を有効に溶解するが、希土類元素についてはこれを溶解しないことが認められた。シュウ酸塩を含有する水溶液は、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）かシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）のいずれかを使用して生成する。さらに、抽出溶液は酸性でなければならない。抽出溶液のｐＨを２かそれ以下に設定すると、抽出溶液の効率が最大化する。抽出溶液の特性および濃度に応じて、抽出時間は例えば数時間から数十時間である。第１抽出プロセス１０から得られるシュウ酸塩抽出溶液２１は第１ステップ１３に導かれ、貴金属を分離する（これについては、以下に詳しく説明する）。
【００２０】
本発明方法の開発時に認められたことは、未溶解アッシュ１４が第１抽出プロセス１０にそのまま残ることであった。シュウ酸塩を含む水溶液１２の場合すべての固体を溶解するわけではないため、溶解を促進する別な物質を選択した。本発明の第２抽出プロセス１１では、硫酸/硝酸混合物である溶液１５を使用することによって、第１抽出プロセス１０で溶解しなかったアッシュから希土類元素を溶出する。この段階の抽出溶液として硫酸を選択した理由は、硫酸は特に酷い腐食の原因となる酸ではなく、従って工業プロセスに対応できる酸であるからである。これに加えて、硫酸は異なる工業プロセスにおいて副生物として得られ、従って無理のない低いコストで得られる鉱酸であるからである。また、本発明方法の開発時に認められたことは、硫酸に硝酸を添加すると、硫酸の抽出効率が高くなることであった。また、硫酸/硝酸混合物の場合、有効性がきわめて高く、多量の希土類元素が溶解することであった。換言すると、第１段階で溶解しなかった洗浄後のアッシュは、第２段階で硫酸/硝酸混合物を使用して抽出する。例えば、抽出時間は溶液の特性および濃度に応じて、数時間から数十時間である。第２抽出プロセス１１から出た硫酸/硝酸を含有する抽出溶液３０は、次に、希土類元素を分離するために第２ステップ１６に送られる（これについては以下に詳しく説明する）。
【００２１】
抽出プロセス１０、１１で発生した溶液は、従って、２つのステップで析出処理する。第１ステップ１３で貴金属を析出し、そして第２ステップ１６で希土類元素を析出する。抽出プロセスおよびステップは個別操作であるが、これらを相互にリンクして操作を連続的に行うのが好ましい。このため、全体のプロセスおよび装置がコンパクトになる。同時に、これらプロセスで使用した物質をリサイクルすることができ、また元素収量が最大化する。加えて、エネルギー消費量を削減できる。というのは、回収した熱を装置に利用できるからである。
【００２２】
２つの連続的な抽出プロセス後依然として未溶解アッシュ１７が残るが、これは主にケイ酸塩を含有する残分１８である。この残分には少量の元素が存在する可能性もあるが、必要ならば、一つかそれ以上の抽出プロセス（図示省略）を追加使用して分離できる。ただし、２つの抽出プロセス後においては既に相当な割合の元素が分離されている。同時に、有害物質も除去されている。この場合、ケイ酸塩を含有する残分は従来よりも利用範囲が広く、廃棄されることはない。未溶解残分は主にケイ酸塩類を含有し、例えば道路のボトム層の施工などの土工作業だけでなく、セメントの製造に利用できる。
【００２３】
図１に従って、抽出プロセス１０、１１で溶解しなかったアッシュ１４、１７を洗浄段１９、２０で水洗してから、次の処理に移る。換言すると、抽出物を未溶解アッシュから分離し、これを水洗する。このようにして、溶解元素および抽出溶液を回収する。同時に、以降のプロセスまたは残分の利用にとって有害となる恐れがある抽出溶液の残分は、不溶性アッシュには残存しない。さらに、水洗で生じた洗浄溶液は、洗浄段１９、２０後に抽出プロセス１０または１１に戻す。即ち、洗浄水、およびこれが含有する元素はステップ、この例ではステップ１３、１６に移す。洗浄処理では、存在すると考えられる不純物も除去され、不溶性の残分とともに以降の処理に導かれる。
【００２４】
図２ａは本発明方法の第１ステップ１３を示す図である。このステップでは、第１抽出プロセス１０から出るシュウ酸塩溶液２１を少なくとも２段（two stages）で処理する。まず、硫化物、および塩化アンモニウムを含有する第１析出溶液２２をシュウ酸塩溶液２１に加え、イリジウムおよび銅を析出プロセス２４として分離する。硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）またはその他の硫化物を含有する化学物質だけでなく塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）も第１析出溶液２２として使用することができる。貴金属は主に硫化物として析出するため、硫化ナトリウムが最もコストの低い硫化物を含有する試薬の一つである。本発明方法の開発時に認められたことは、アンモニウムイオンおよび塩化物イオンを添加すると、抽出溶液からの金析出が改善することであった。析出処理に使用する溶液中の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）および塩化アンモニウムの含有量は、０．６±０．１ｍｏｌ/ｌおよび／乃至２．５±０．２ｍｏｌ/ｌに設定する必要がある。溶液を加熱し、放冷すると、析出物２３が析出する。この第１析出プロセス２４では、調整溶液２５を使用して、シュウ酸塩溶液２１のｐＨを１．５に設定すると、上記元素が正確に分離されることになる。調整溶液２５としては塩酸（ＨＣｌ）またはＮＨ３が好ましい。第１析出プロセス２４から流出する溶液２６のｐＨを第２析出プロセス２７において調節し、残存貴金属を析出処理する。この第２析出プロセス２７で溶液２６のｐＨを８．５に設定すると、残存している価値のある元素が析出することになる。この場合も、調節溶液２８はＮＨ３である。ｐＨを高く設定した後、溶液を加熱してから放冷し、析出物を分離する。この析出物２９は金および白金金属だけでなく、付随して鉄およびアルミニウムを含有する。析出物から分離した溶液は、ルビジウムおよびマグネシウムを含有する。析出プロセス２４、２７における析出物２３、２９から得られた各種の貴金属については、公知の一部の技術を使用して分離する。一つの考えられる方法は、鉱酸を使用して析出物を溶解する方法で、この方法を実施した後に、貴金属を電解的に分離する。
【００２５】
図２ｂは、本発明の方法の第２ステップ１６を示す図であり、このステップではシュウ酸溶液３１を第２抽出プロセス１１から得られた抽出溶液３０に添加し、第２析出プロセス３２として希土類元素を分離する。驚くべきことだが、シュウ酸処理によって希土類元素が析出する。シュウ酸を使用する理由は、希土類元素の化学的特性に従って、これらがシュウ酸塩として酸溶液から析出するからである。さらに、この第３析出プロセス３２では、調整溶液３３を使用して、抽出溶液３０のｐＨを１．５±０．３に整える。このように設定すると、析出効率が最大化する。ｐＨをこの範囲より高く設定すると、抽出溶液に含まれる他の金属が析出物に不純物として蓄積し始める。シュウ酸を加え、ｐＨを調節した後、溶液を加熱し、放冷すると、析出物が生成する。生成した析出物を溶液から分離する。主にシュウ酸塩として希土類元素を含有する析出物を水洗し、洗浄水を前に分離した溶液と合わせる。第３抽出プロセス３２から得られた析出物３４からの各種希土類元素は、一部の公知技術を使用して分離する。例えば８００℃の温度で析出物を加熱すると、希土類元素の酸化物が生成することになる。この場合、利用可能な生成物は、希土類元素の酸化物を含有する無機質濃縮物である。
【００２６】
分離プロセス（separation process）の各段、原料物質および添加剤の抽出および析出、およびこれらの使用量については上記の通りである。抽出プロセス１０、１１および/または析出プロセス２４、２７、３２は温度調節、圧力調節、溶液撹拌、溶液の機械的処理、および/または溶液への超音波照射によって促進することができる。特に十分高い温度および撹拌を超音波と併用すると、特に抽出プロセスを促進加速することができる。試験では、特に超音波を使用することによって元素をほぼ完全に溶解できた。
【００２７】
分離プロセスでは、貴金属および希土類元素をアッシュから回収する。さらに、析出プロセスの第２段２７ではアンモニアを使用することによってｐＨを調整し、第２段２７の終了後、残留窒素を肥料として使用できるように溶液を処理する。このため、窒素を利用することが可能になる。好適なプロセス全体の第２例は、シュウ酸塩のリサイクル使用である。本発明の場合、希土類析出プロセス３２に使用するシュウ酸を第１抽出プロセス１０にリサイクルする。このため、原料コストを削減できる上に、リサイクルによりプロセスを連続プロセスとすることが可能になる。
【００２８】
このように、本発明では、アッシュ、特にフライアッシュを２段で抽出する。第１抽出プロセスで生じる抽出物は銅、特に貴金属などの金属を含有する。貴金属としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金がある。これらのうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金は、白金族金属である。第２抽出プロセスで生じる抽出物は、希土類元素を含有する。これら希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム／プラセオジミウム（praseodymium）、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムがある。これら元素は、個別ステップにおける両抽出物から析出する。
【００２９】
本発明方法によって、エネルギー製造における固形粒子の燃焼から生じるアッシュ、特にフライアッシュを処理することが可能になる。処理時には、貴重な貴金属および希土類元素を効率よく分離できる。分離時、抽出プロセスおよび析出プロセスを使用し、これらを相互結合して全体として操作を連続化する。本発明方法は連続操作プロセスとするのが好ましく、この場合アッシュを処理して、目的の貴重な元素を含有する固体濃縮物を形成する。本発明方法によると、アッシュの大部分を利用可能な形態に処理できると同時に経済的に貴重な元素を回収できる。
【００３０】
貴重な元素を含有する第１抽出プロセスの抽出物はバッチ原理に基づいて、いくつかの連続的なステージで処理して、元素を固体形状化する。硫化ナトリウムまたはその他の硫化物を含有する適切な強度の溶液を第１抽出プロセスの溶液に調節しながら添加し、イリジウムおよび銅を析出する。この後、アンモニア水溶液によって残留溶液のｐＨを高くし、貴金属を析出する。第２抽出プロセスで生じた混合物に調節しながら適切な濃度のシュウ酸を添加し、希土類元素を固体形状化する。各析出段では、収量を最大化するために十分長い時間、処理状態にある溶液を試薬と反応させる。目的の元素は、他の可溶性元素とともに抽出溶液にイオンとして残存する。析出段の析出物は望ましくない元素を含有するが、これら元素は目的の元素から冶金学的プロセスで分離できる。本発明の方法では、抽出プロセスは個別に最適化できるため、貴金属および希土類元素はそれぞれ固有な抽出溶液に存在する。換言すると、抽出溶液は溶液フラクションに分離でき、これらフラクションでは元素が均一に濃縮している。即ち、抽出プロセスの場合、２つの抽出プロセスに分けて維持するのが有利である。加えて、生成する固体析出物における望ましくない元素の含有量が最小になる。２段抽出プロセスの場合、２種類の濃縮物、即ち貴金属濃縮物と希土類元素濃縮物が生成し、個別に処理される。
【００３１】
本発明方法の需要はきわめて高い。というのは、エネルギー製造においてバイオマスおよび廃棄物の使用量が大幅に増加しているのが現状だからである。石炭燃焼時に生成するアッシュも本発明方法で処理できる。目的の元素が高濃度で切り株などのバイオマスに存在しているからである。なお、石炭アッシュには多量のパラジウム、金およびイリジウムが存在している。成長時、樹木およびその他の植物は組織中に高濃度で存在している無機質および元素を水ともに地面から吸い上げる。本発明方法の作用効果には、貴重な元素の回収率が高くなることがある。同時に、環境に対する負荷も大きく低下する。アッシュを利用することによって、発破作業やその他の採掘作業をしなくて済む。さらに、アッシュ抽出に使用する試薬は、鉱物抽出に使用する試薬と比較してよりいっそう環境への負荷が小さい。同時に、最終的に処分するアッシュの量も低減する。
【００３２】
本発明方法を使用すると、貴金属に加えて希土類元素も分離できる。希土類元素は地下水にきわめて低い濃度で存在するが、これら元素は地下水から例えば樹木などに蓄積する。研究調査において、特に切り株が高濃度の希土類源を含有することが認められたが、これは驚くべきことである。泥炭も希土類元素を含有し、その濃度は地質に依存する。貴金属の発見により、その価格レベルが高止まりしているため、得ることのできる濃縮物の価値が非常に高くなっている。
【００３３】
試験では、全収率はアッシュの目的元素の質に応じてバラツキがあるが８０〜９０％の範囲にある。二段抽出は、第１抽出プロセスと同様な作用効果を示し、貴金属のほとんどだけでなくルビジウムおよびガリウムも０．７５Ｍシュウ酸アンモニウム溶液に溶解する。抽出プロセスの試験時、加熱処理および超音波処理を使用することによって収率が向上することが認められた。さらに、溶液を短い超音波処理間において放置すると、収率が高くなった。第２抽出段では、硫酸含有量が０．３〜１．０ｍｏｌ/ｌ、硝酸含有量が０．０５〜０．２５ｍｏｌ/ｌの硫酸/硝酸混合物に希土類元素、および貴金属の一部が溶解した。以下に、抽出プロセスの一つの最適例を示す。５００ｍｇのアッシュに１０ｍｌの０．７５Ｍ（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４））を加え、溶液を超音波処理した。次に、抽出物を分離し、第２抽出プロセスに移し、１０ｍｌの０．４５ＭＨ２ＳＯ４＋５ｍｌの０．２ＭＨＮＯ３を加えた。溶液を超音波処理し、濾過した。抽出プロセスの残分は主に未溶解ケイ酸塩類であった。抽出プロセスが強力であったため、残部の溶解性は非常に低い。従って、残分は例えば土工作業やコンクリート製造に使用できる。
【００３４】
希土類元素は例えば次のようにして、抽出溶液から析出する。第２抽出プロセスの２０ｍｌの抽出溶液に１ｍｌのシュウ酸を加え、一定の撹拌を行いながらＮＨ３を使用してｐＨ値を１．５に調節する。６５℃の水浴中で４０分間溶液を加熱する。溶液を遠心分離し、溶液相を分離し、水で希釈する。析出物の乾燥後、超音波を利用して、析出物を２ｍｌの王水に溶解し、１０ｍｌの容量に水で希釈する。例えば、誘導結合プラズマ発光分光器（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して、元素濃度を測定する。シュウ酸析出を使用すると、約８０％の希土類元素が析出する。シュウ酸の最適量は、希土類元素質量の約１０倍である。シュウ酸の消費量は、主にアッシュの元素組成に影響を受ける。この試験で分析したフライアッシュは、アッシュ１トンについて約１ｋｇのシュウ酸を消費したと考えられる。また、ｐＨ調節によりアンモニア５ｍｏｌ/Ｌ水溶液の消費量は約２，５００リットルになる。他の試薬の消費量は、０．０６ＭＮａ２Ｓ溶液については約２，５００リットル、２．５Ｍ塩化アンモニウム溶液については約２，５００リットル、そして硫酸については約２，５００リットルである。
【００３５】
フライアッシュの場合、次のように処理してもよい。１０ｇのアッシュサンプルに０．５ｍｏｌ/ｌのシュウ酸溶液２００ｍｌを加える。このアッシュサンプルを２時間機械的に撹拌する。撹拌時に加熱/超音波を使用すると、元素の溶解性が高くなる。第１抽出段後に、例えば沈降によって溶液からアッシュを分離できる。この後、貴金属が溶液から硫化物として析出する。残っているアッシュに３００ｍｌの０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸溶液を加え、生成した混合物を１時間撹拌する。これよりも強い硫酸も抽出に利用できる。ただし、溶液容量は減少する。溶液容量が減少すると、プロセス全体の容量が減少し、従ってプロセスコストも低下する。この場合も、加熱/超音波を使用すると、元素の溶解性が高くなる。第２抽出段後、アッシュ残分は主にケイ酸塩である。加えて、硫酸溶液からは希土類元素がシュウ酸塩として析出する。
【００３６】
１０ｍｌの０．６６〜０．６ｍｏｌ/ｌＮａ２Ｓ水溶液を加え、アンモニアの水溶液などのアルカリによってｐＨ値を１．２に調整することによってシュウ酸塩溶液から貴金属が析出する。ｐＨ値を高く調整した後、溶液を撹拌加熱すると、析出効率が高くなる。生成した析出物は沈降などによって分離できる。溶液のｐＨをアルカリによってさらに８．５の値にすると、生成する析出物が溶液から分離する。
【００３７】
希土類元素の量の５〜２０倍の量のシュウ酸を加えることによって、硫酸溶液から希土類元素が析出する。アンモニアの水溶液などのアルカリによって溶液のｐＨ値を１．２にしてから、室温で２０分間溶液を撹拌する。例えば沈降によって溶液から析出物を分離する。上記プロセス例は、製造プラント規模にスケールアップできる。即ち、上記プロセスの場合、製造条件に合わせて、処理バッチのアッシュトン数を数トンから数十トンまで大規模化できる。
【００３８】
抽出試験結果に基づくと、アッシュは例えば平均して６６．７ｇ/ｔｎのルビジウムを含有し、これの市場価値は、最新の金属市場価格に従って換算すると、アッシュ１トン当たり約８４０ユーロである。現状の希土類元素の需要はかなり大きい。セリウム、プラセオジム／プラセオジミウム、ネオジミウムおよびランタンが含まれる所謂軽ランタニド類は需要の点からみて最も重要な元素と考えられる。これらのアッシュにおける平均総量は約２５０ｇ/ｔｎである。本発明方法によって、それぞれ２．７、１７．８、４．２、８３．４および２．７ｇ/ｔｎまでの量でパラジウム、かなりの量のイリジウム、金、ルビジウムおよび白金を回収できる。これら５種類の金属の値はトン当たりほぼ３，０００ユーロである。
【符号の説明】
【００３９】
１０：第１抽出プロセス
１１：第２抽出プロセス
１２：水溶液
１３：第１ステップ
１４，１７：アッシュ
１５，２６：溶液
１６：第２ステップ
１９，２０：洗浄段
２１：シュウ酸塩溶液
２４，２７：析出プロセス
【図１】
2015500399.tif 000003
【図２ａ】
2015500399.tif 000004
【図２ｂ】
2015500399.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月24日(2013.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アッシュ、特にフライアッシュから複数の元素を分離するアッシュの処理方法において、貴金属および希土類元素の両者を分離するさいに、これら元素を２つの抽出プロセスで分離する、即ち第１抽出プロセス（１０）で貴金属を分離し、第２抽出プロセス（１１）で希土類元素を分離することを特徴とする前記処理方法。
【請求項２】
抽出プロセス（１０、１１）で得られた溶液を２つのステップで析出処理する、即ち第１ステップ（１３）で貴金属を析出し、そして第２ステップ（１６）で希土類元素を析出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記抽出プロセス（１０、１１）およびステップ（１３、１６）を相互に一体化したことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１抽出プロセス（１０）においてシュウ酸塩を含有する水溶液（１２）を使用して、貴金属を溶解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２抽出プロセス（１１）において、硫酸と硝酸との混合物である溶液（１５）によって、前記第１抽出プロセス（１０）の未溶解アッシュ（１４）から希土類元素を溶解することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１抽出プロセス（１０）から得られたシュウ酸塩抽出溶液（２１）を少なくとも２つの段階で処理する、即ち硫化物および塩化アンモニウムを含有する第１析出溶液（２２）を最初に前記シュウ酸塩抽出溶液（２１）に加えて、イリジウムおよび銅を分離し、次に残っている溶液（２６）のｐＨを高くして、第２析出段（２７）で残りの貴金属を析出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記析出プロセスの第１段（２４）において前記シュウ酸塩抽出溶液（２１）のｐＨを１．５±０．３に設定し、第２段（２７）において前記溶液（２６）のｐＨを８．５±０．３に設定することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２抽出プロセス（１１）から得られた抽出溶液（３０）にシュウ酸溶液を加えて、希土類元素を第３析出段（３２）として分離することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第３析出段（３２）において前記抽出溶液（３０）のｐＨを１．５±０．３に設定に設定することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
シュウ酸溶液（３１）を前記第３析出段（３２）に加えることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出プロセス（１０、１１）において溶解しなかったアッシュを洗浄段（１９、２０）で水洗してから、所定の処理を行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄段（１９、２０）後、前記洗浄で生成した洗浄溶液を前記抽出プロセス（１０、１１）に戻すことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
温度調節、圧力調節、溶液撹拌、溶液の機械的処理、および/または溶液への超音波照射によって前記抽出プロセス（１０、１１）および/または前記第１、第２および第３析出段（２４、２７、３２）の収率を高くすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記析出プロセスの前記第２段（２７）において、アンモニアによってｐＨを調整した後、前記第２段（２７）後に残った窒素を肥料として回収することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記希土類元素析出段（３２）で使用した前記シュウ酸を前記第１抽出プロセス（１０）にリサイクルすることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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