(57)【要約】【課題】低温環境下においてもイオン伝導性に優れた電解質およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】電解質２４は、高分子化合物および電解液に加えて、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含んでいる。電解液および粉末は高分子化合物に保持されており、電解質２４はゲル状となっている。電解液は溶媒と電解質塩とを含んでおり、溶媒はプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートなどの沸点が１５０℃よりも高い高沸点溶媒に加えて、上記粉末に保持されたエチルメチルカーボネートなどの沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒を５質量％以上７０質量％以下の割合で含んでいる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、
前記溶媒は、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒を５質量％以上７０質量％以下の割合で含む
ことを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記溶媒は、前記低沸点溶媒としてエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】
前記低沸点溶媒の少なくとも一部は前記粉末に保持されていることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
前記粉末は、酸化アルミニウムよりなることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、前記溶媒は、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒を５質量％以上７０質量％以下の割合で含むことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記電解質は、前記高分子化合物としてポリフッ化ビニリデンを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記溶媒は、前記低沸点溶媒としてエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
前記低沸点溶媒の少なくとも一部は前記粉末に保持されていることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記粉末は、酸化アルミニウムよりなることを特徴とする請求項６記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物，溶媒および電解質塩を含む電解質およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電池は、携帯型電子機器の電源として重要な位置を占めるようになっている。また、携帯型電子機器に対しては、小型かつ軽量であることが必要とされ、電池に対しては機器内での収納スペースが小さく、更には電子機器の質量を極力増やさないように軽量であることが求められている。このような要求に応える電池として、鉛電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度や出力密度の大きいリチウム電池が注目されている。
【０００３】
このリチウム電池にはこれまで非水電解液が用いられ、その外装部材には液漏れを防止するために金属製容器が用いられている。しかし、外装部材にこのような金属製容器を用いると、例えば薄型大面積のシート型電池、薄型小面積のカード型電池、あるいは柔軟なより自由度の高い形状を有する電池を作製することが大変難しいという問題があった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するものとして、高分子化合物と電解質塩とからなる高分子固体電解質、または、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラス等の無機固体電解質などの完全固体電解質や、マトリックス高分子に電解液を可塑剤として加えたゲル状電解質などの半固体電解質を用いた、いわゆる固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
この固体電解質電池は、電解質が固体またはゲル状であるので、液漏れの心配がなく、更には電解質が固定化されるので、電解質の厚みを固定することができる。また、電解質と電極との接着性もよく、電解質と電極との接触を保持することができる。このため、固体電解質電池では、金属製容器により電解液を閉じ込めたり、電池素子に圧力を加える必要がないことから、フィルム状の外装部材を使用することができ、電池をより薄くすることができる。
【０００６】
加えて、熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔とからなる防湿性ラミネートフィルムを用いることで、ホットシール等により容易に密閉構造が実現できる。また、防湿性ラミネートフィルムは、フィルム自体の強度が強く、気密性に優れており、金属容器に比べて軽量で薄く、安価である等の利点を有している。
【０００７】
しかし、固体電解質電池では、一般に、イオン伝導度が室温で１０−４Ｓ／ｃｍ以下であり、しかもその温度依存性が大きいことから、最低でも１桁以上のイオン伝導度の向上が課題として指摘されている。そこで、固体電解質電池の中でもイオン伝導性を向上させたゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池が有力視されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゲル状電解質は一般的にイオン伝導性が電解液に比べて小さいので、電池の内部抵抗を上昇させてしまうという問題があった。イオン伝導性を向上させるには、凝固点が高く、粘度が低い低沸点溶媒、例えばジメチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどを用いることが極めて有効である。ところが、低沸点溶媒は高温環境下に曝されると揮発しやすく、また高分子化合物との相溶性も低いことから、製造の途中でほとんどが揮発してしまい、電池内に残すことが難しいという問題があった。よって、従来は低沸点溶媒を用いることが難しく、特に低温時、例えば−２０℃といった寒冷環境下でのイオン伝導性を向上させることが難しかった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、低温環境下においてもイオン伝導性に優れた電解質およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による電解質は、高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、溶媒は、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒を５質量％以上７０質量％以下の割合で含むものである。
【００１２】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、溶媒は、沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒を５質量％以上７０質量％以下の割合で含むものである。
【００１３】
本発明による電解質および電池では、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末により低沸点溶媒が保持され、低沸点溶媒の揮発が抑制されると共に、高分子化合物に分散されている。加えて、低沸点溶媒および上記粉末が所定量で含まれているので、低温環境下においても優れたイオン伝導性を示すと共に、サイクル特性，初回充放電効率および負荷特性が改善される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード線１１および負極リード線１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入したものである。
【００１６】
正極リード線１１および負極リード線１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード線１１および負極リード線１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１７】
外装部材３０は、例えば、アルミニウム箔がポリエチレンフィルムにより挟み込まれた矩形状のラミネートフィルムにより構成され、各外縁部が融着あるいは接着剤などにより互いに密着されている。外装部材３０と正極リード線１１および負極リード線１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード線１１および負極リード線１２に対して密着性を有するものであればよく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成される。
【００１８】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１９】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００２０】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極合剤層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード線１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２１】
正極合剤層２１Ｂは、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２  ），硫化モリブデン（ＭｏＳ２  ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２  ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２  Ｏ５  ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００２２】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  あるいはＬｉｙ  ＭＩＩＰＯ４  で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ  ＭＩＯ２  で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＮｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （０＜ｚ＜１）、あるいはＬｉＭｎ２  Ｏ４  などが挙げられる。
【００２３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極合剤層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード線１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２４】
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２５】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。なお、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２６】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ヒ素（Ａｓ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２７】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ４  ，ＳｉＢ６  ，Ｍｇ２  Ｓｉ，Ｍｇ２  Ｓｎ，Ｎｉ２  Ｓｉ，ＴｉＳｉ２  ，ＭｏＳｉ２  ，ＣｏＳｉ２  ，ＮｉＳｉ２  ，ＣａＳｉ２  ，ＣｒＳｉ２  ，Ｃｕ５  Ｓｉ，ＦｅＳｉ２  ，ＭｎＳｉ２  ，ＮｂＳｉ２  ，ＴａＳｉ２  ，ＶＳｉ２  ，ＷＳｉ２  ，ＺｎＳｉ２  ，ＳｉＣ，Ｓｉ３  Ｎ４  ，Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ，ＳｉＯｖ  （０＜ｖ≦２），ＳｎＯｗ  （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ３  ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２９】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３０】
電解質２４は、高分子化合物と電解液とに加えて、電解液に分散されたＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を含んでいる。電解液および粉末は高分子化合物に保持され、電解質２４はゲル状となっている。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を２種類以上混合した混合物が好ましい。この場合、共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は８質量％未満であることが好ましい。８質量％以上であると、電解質２４がゾル状になってしまう場合があるからである。また、共重合体の１種類は重量平均分子量が５０万〜８０万であることが好ましく、他の１種類は重量平均分子量が３０万〜５５万であることが好ましい。１種類の重量平均分子量が８０万以上であると、電解液や有機溶剤に溶けにくくなり、電解質２４を製造する過程において早く固化し塗布しにくくなるなど取り扱いに大きな不具合が生じてしまい、５０万以下であると、電解質２４の膜強度を確保することができず、また、他の１種類の重量平均分子量が３０万未満であっても、電解質２４の膜強度が弱くなってしまうからである。更に、混合物における重量平均分子量が５０万〜８０万の共重合体の割合は４０質量％以下であることが好ましい。４０質量％を上回ると、同じく電解質２４の膜強度が弱くなってしまうからである。
【００３１】
高分子化合物としては、他にも、ポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイドなどを用いることができる。
【００３２】
電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された１種または２種以上の電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒は、大気圧（１．０１３２５×１０５  Ｐａ）において沸点が１５０℃よりも高い高沸点溶媒のいずれか１種または２種以上と、上記粉末に少なくとも一部が保持されており、大気圧において沸点が１５０℃以下の低沸点溶媒のいずれか１種または２種以上とを含んで構成されている。高沸点溶媒は電気化学的に安定で誘電率も高く、また低温環境下においても高いイオン伝導性を示すものもあるが、その場合、分解により初回充放電効率の劣化やサイクル特性を劣化させてしまう場合があるので、低温環境下においても高いイオン伝導性を示す低沸点溶媒と共に用いるようにすれば、低温特性、サイクル特性あるいは初回充放電効率などを向上させることができるからである。
【００３３】
高沸点溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホランあるいはメチルスルホランが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を用いることが好ましく、その両方を用いればより好ましい。これらは沸点が約２４０℃と比較的高く、電気化学的にもより優れており、共に用いるようにすれば、電池特性をより向上させることができるからである。
【００３４】
低沸点溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルが挙げられ、中でも、エチルメチルカーボネートが好ましい。エチルメチルカーボネートは、沸点がジメチルカーボネートなどよりも高いので取り扱いが比較的容易であり、また、反応性も低いのでサイクル特性を向上させることができるからである。溶媒における低沸点溶媒の割合は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３５】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４  ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  ），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４  ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６  ）などが挙げられ、特に、六フッ化リン酸リチウムあるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、またはこれらを混合して用いることが好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【００３６】
上記粉末は、低沸点溶媒を保持するものであり、特に、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上であるので、電解質２４、より具体的には溶媒に揮発性の高い低沸点溶媒を十分に含ませ保持させることができると共に、高温環境下での低沸点溶媒の揮発を抑制することもできるようになっている。この粉末の材料としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ）が挙げられる。電解質２４における粉末の割合は１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３７】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して負極合剤層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極合剤層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質２４を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。ここでは、電解質２４にＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末が所定の割合で含まれていると共に、この粉末により低沸点溶媒が保持され所定の割合で含まれているので、低温環境下においてもリチウムイオンが円滑に移動する。
【００３８】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３９】
まず、正極活物質と結着剤と必要に応じて導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４０】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４１】
更に、高沸点溶媒に電解質塩を溶解させると共に、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の酸化アルミニウムなどの粉末に低沸点溶媒を染み込ませたのち、これらと、高分子化合物と、ジメチルカーボネートなどの溶剤とを加熱しながら混合しゾル状の電解質を作製する。その際、溶媒における低沸点溶媒の割合が５質量％以上７０質量％以下、電解質２４における粉末の割合が１０質量％以上５０質量％以下となるように、低沸点溶媒および粉末のそれぞれの添加量を調整する。
【００４２】
次いで、正極２１および負極２２のそれぞれに、ゾル状の電解質を塗布し、溶剤を揮発させて電解質２４を形成する。そののち、正極集電体２１Ａの端部に正極リード線１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａの端部に負極リード線１２を取り付ける。
【００４３】
次いで、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成する。
【００４４】
最後に、例えば、外装部材３０に電池素子２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード線１１および負極リード線１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００４５】
このように本実施の形態では、高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を所定の割合で含むと共に、低沸点溶媒を所定の割合で含むようにしたので、低温環境下例えば寒冷環境下でも容量を発現でき、優れたイオン伝導性を示す。また、初回充電時における溶媒の分解を抑制し初回充放電効率を向上させることができると共に、サイクル特性、あるいは負荷特性を向上させることもできる。更に、外装部材３０にラミネートフィルムを用いた場合であっても、例えば６０℃といった高温環境下において低沸点溶媒の揮発を抑制することができ、優れた特性を得ることができる。
【００４６】
従って、この電池は、携帯電話等の屋外において使用される機器の電源として、長時間使用でき、薄型化が要求され、かつ低温環境下に曝される用途に極めて有用である。
【００４７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１〜１３）
まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）９０質量％と、結着剤である粉状ポリフッ化ビニリデン３質量％と、導電剤である粉状黒鉛７質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製した。そののち、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し、１００℃にて２４時間乾燥させたのち、ローラプレス機により圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、６４０ｍｍ×１１８ｍｍの大きさに切り出して帯状の正極２１を作製した。
【００４９】
また、負極活物質である黒鉛９１質量％と、結着剤である粒状ポリフッ化ビニリデン９質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤をＮ−メチルピロリドン中に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。そののち、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、１２０℃にて２４時間乾燥させたのち、ローラプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、８００ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切り出して帯状の負極２２を作製した。
【００５０】
また、低沸点溶媒としてエチルメチルカーボネートを用意し、エチルメチルカーボネートと酸化アルミニウム粉末とをエチルメチルカーボネート：酸化アルミニウム粉末＝４：１の質量比となるように混合して攪拌し、酸化アルミニウム粉末に十分にエチルメチルカーボネートを染み込ませた。その際、酸化アルミニウム粉末としては、表１に示したＤＢＰ給油量を有するものを用いた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
次いで、フッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７質量％の割合でそれぞれ共重合された、重量平均分子量７０万の高分子化合物と重量平均分子量３１万の高分子化合物とを９：１の質量比で混合し、これにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒に対して電解質塩である六フッ化リン酸リチウムを０．８ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた溶液と、エチルメチルカーボネートを染み込ませた酸化アルミニウム粉末と、高分子化合物の溶剤であるジメチルカーボネートとを混合し、７０℃にて攪拌し、ゾル状の電解質を作製した。その際、低沸点溶媒および粉末の添加量を、電解質２４におけるエチルメチルカーボネートの割合および溶媒における酸化アルミニウム粉末の割合が表１となるように調整した。
【００５３】
加えて、直径５０μｍのアルミニウム線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して正極リード線１１を作製すると共に、直径５０μｍのニッケル線を７５μｍ間隔で編んだ金属網を裁断して負極リード線１２を作製した。
【００５４】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード線１１をスポット溶接により取り付けると共に、正極合剤層２１Ｂの上にゾル状の電解質をバーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽でジメチルカーボネートを揮発させ、電解質２４を形成した。また、負極集電体２２Ａに負極リード線１２をスポット溶接により取り付けると共に、負極合剤層２２Ｂの上にゾル状の電解質をバーコーターを用いて塗布し、７０℃の恒温槽でジメチルカーボネートを揮発させ、電解質２４を形成した。
【００５５】
次いで、セパレータ２３を用意し、セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３，負極２２の順に積層して平たく巻回し、電池素子２０とした。次いで、この電池素子２０を、ラミネートフィルムよりなる外装部材３０の内部に減圧封入した。以上の工程により図１および図２に示した二次電池を得た。
【００５６】
また、実施例１〜１３に対する比較例１，２として酸化アルミニウム粉末を用いないと共に、エチルメチルカーボネートの添加量を、溶媒におけるエチルメチルカーボネートの割合が表１となるように調整したことを除き、他は実施例１〜１３と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例１〜１３に対する比較例３〜１０として、表１に示したＤＢＰ吸油量を有する酸化アルミニウム粉末を用いると共に、酸化アルミニウム粉末およびエチルメチルカーボネートの添加量を、電解質における酸化アルミニウム粉末の割合および溶媒におけるエチルメチルカーボネートの割合が表１となるように調整したことを除き、他は実施例１〜１３と同様にして二次電池を作製した。このうち比較例３，４は酸化アルミニウム粉末のＤＢＰ吸油量が少ないものであり、比較例５，８は酸化アルミニウム粉末の添加量が少ないものであり、比較例６，９はエチルメチルカーボネートの割合が多いものであり、比較例７，１０は酸化アルミニウム粉末の添加量が多いものである。
【００５７】
作製した実施例１〜１３および比較例１〜１０の二次電池について次のようにして低温特性を評価した。まず、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で電流値が５０ｍＡに減衰するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃の環境中において、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。次いで、２３℃の環境中において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で電流値が５０ｍＡに減衰するまで定電流定電圧充電を行ったのち、−２５℃の環境中において、電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖの条件で定電流放電を行った。低温特性は、（−２５℃での放電容量）／（２３℃での放電容量）×１００として求め、この値が２０％以上である場合を低温特性が良好と判断した。なお、１Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電させる電流値であり、０．５Ｃとは電池の定格容量を２時間で放電させる電流値である。
【００５８】
表１から分かるように、低温特性は、溶媒におけるエチルメチルカーボネートの割合、酸化アルミニウム粉末のＤＢＰ給油量および電解質２４における酸化アルミニウム粉末の割合が多くなると向上する傾向があるが、エチルメチルカーボネートの割合、酸化アルミニウム粉末の割合が多すぎると急激に低下してしまう。低温特性が悪いものでは、ポリフッ化ビニリデンがエチルメチルカーボネートを保持できずに高分子化合物の溶剤であるジメチルカーボネートと共にほとんどが揮発してしまったためと考えられる。
【００５９】
すなわち、電解質２４が高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含み、溶媒がエチルメチルカーボネートを５質量％以上７０質量％以下の割合で含むようにすれば、低温特性を改善できることが分かった。また、電解質２４における粉末の割合は２５質量％以上５０質量％以下とすればより好ましいことも分かった。
【００６０】
（実施例１４）
エチルメチルカーボネートに代えてジエチルカーボネートを用いたことを除き、他は実施例９と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１４に対する比較例１１として、ジエチルカーボネートに代えてジプロピルカーボネートを用いたことを除き、他は実施例１４と同様にして二次電池を作製した。実施例１４および比較例１１の二次電池についても実施例９と同様にして低温特性を評価した。その結果を実施例９の結果と共に表２に示す。また、表２にはエチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートのそれぞれの沸点も併せて示す。
【００６１】
【表２】
2005011595.tif 000004
【００６２】
表２から分かるように、実施例１４によれば、実施例９と同様に低温特性を２０％以上にすることができた。これに対して、沸点が１５０℃よりも高いジプロピルカーボネートを用いた比較例１１では、低温特性が１６％であった。すなわち、他の低沸点溶媒を用いても低温特性を改善できることが分かった。また、表２から分かるように、実施例９の方が実施例１４よりも低温特性が極めて高かった。すなわち、エチルメチルカーボネートを用いた方がより高い効果を得ることができることも分かった。
【００６３】
なお、上記実施例では、低沸点溶媒について具体的に例を挙げて説明したが、他の低沸点溶媒を用いても同様の結果を得ることができる。
【００６４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を積層し巻回するようにしたが、正極および負極を積層したのちつづら状に折り畳んだり、正極と負極とを順に複数層積層するようにしてもよい。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの他の形状にしてもよく、寸法についても大型，薄型など特に限定されるものではない。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による電解質および電池によれば、高分子化合物，溶媒および電解質塩に加えて、ＤＢＰ吸油量が５０ｃｍ３  ／１００ｇ以上の粉末を所定の割合で含むと共に、低沸点溶媒を所定の割合で含むようにしたので、低温環境下でも容量を発現でき、優れたイオン伝導性を示す。また、サイクル特性，初回充放電効率あるいは負荷特性を向上させることもできる。更に、高温環境下において低沸点溶媒の揮発を抑制することができ、優れた特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表す斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１…正極リード線、１２…負極リード線、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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