(57)【要約】      （修正有）【課題】  フェライトメッキ法によって形成されたフェライト膜において、工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ること。【解決手段】  結晶が柱状であるフェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体７に接触させる機構１と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構３と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構２、及び基体が連続して供給される機構４，５を具備してなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶が柱状であるフェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なぐとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及びを基体が連続して供給される機構を具備してなることを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【請求項２】
請求項１記載のフェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１〜１μｍであることを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【請求項３】
請求項１記載のフェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であることを特徴としたフェライト膜の製造装置。
【請求項４】
請求項１から３記載のフェライト膜の製造装置であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び酸化液を基体に接触させる際に、噴霧、もしくは液滴によることを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【請求項５】
請求項１から３記載のフェライト膜の製造装置であって、反応波、及び酸化液を基体から除去する際、不活性ガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【請求項６】
請求項１から３記載のフェライト膜の製造装置であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、少なくとも酸素を含むガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【請求項７】
請求項１から３記載のフェライト膜の製造装置であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く応用されているスピネル型フェライト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトメッキとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ２＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ２＋を酸化させることによりＦｅ３＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの問でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００３】
従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２、参照）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６）がある。
【０００４】
フェライトメッキは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。
【０００５】
しかし、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみるとまだまだ不十分であり、生産性という点に関して大きな課題があった。
【０００６】
また、フェライトメッキによって形成されたフェライト膜を磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイク口波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び電磁干渉抑制体に用いる場合には、膜の均質性が重要なポイントとなる。膜の均質性が、各用途におけるフェライト膜の特性に大きく影響を与えるためである。
【０００７】
フェライトメッキによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、理想的な条件下で形成されたフェライト膜は、柱状結晶の集合体となる。しかし、従来は、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が柱状結晶の成長を疎外することにより、また固体表面に吸着するＦｅ２＋の不均一性によって、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ることが困難であった。
【特許文献１】特公昭６３−１５９９０号公報
【特許文献２】特公平５−５８２５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−０３０６７４号公報
【特許文献４】特公平０４−０５６７７９号公報
【特許文献５】特公平０７−０６６０７２号公報
【特許文献６】特開平０２−１１６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明における目的は、フェライトメッキ法によって形成されたフェライト膜において、懸かる従来の欠点を解消して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討の結果、フェライトメッキ膜の製造装置に、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及び基体が連続して供給される機構を具備させることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られることを見出した。
【００１０】
また、更に，本発明者らは、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる工程と、前記反応液、欧化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明によれば、結晶が柱状であるフェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なぐとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及びを基体が連続して供給される機構を具備してなることを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、前記フェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１〜１μｍであることを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記フェライト膜の製造装置であって、前記フェライト膜は結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であることを特徴としたフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造装置であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び酸化液を基体に接触させる際に、噴霧、もしくは液滴によることを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造装置であって、反応波、及び酸化液を基体から除去する際、不活性ガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つに記載のフェライト膜の製造装置であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、少なくとも酸素を含むガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造装置であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造装置が得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フェライトメッキ膜を製造するフェライト膜の製造装置において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構、少なくとも酸化剤もしくは、少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及び基体が連続して供給される機構を具備させることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。
【００１９】
また、本発明のフェライト膜の製造装置においては、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長袖ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜ｌμｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂをｌ〜１００に制御することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、更に詳細に本発明について説明する。
【００２１】
本発明のフェライト膜の製造装置においては、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる機構と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及び基体が連続して供給される機構を具備させることによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られるものである。
【００２２】
また、本発明のフェライト膜の製造装置においては、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長袖ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御したフェライト膜が得られるものである。
【００２３】
例えば、特許文献３によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。しかし、特許文献３には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【００２４】
本発明者等の検討によれば、この少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体に接触させる工程を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることに対して重要である。
【００２５】
本発明における反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。しかし、反応液、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を除去する工程が、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制し、また固体表面に均一にＦｅ２＋を吸着させるものと考えられる。
【００２６】
次に本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
本発明のフェライト膜の製造装置は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる機構、少なくとも欧化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ欧化媒体を基体に接触させる機構、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する機構、及び基体が連続して供給される機構を具備しており、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であり、また生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。
【００２８】
次に、本発明のフェライトメッキ膜を製造するためのフェライト膜の製造装置について図面を用いて具体的に説明する。
【００２９】
図１は本発明のメッキ装置の一例の概略構成図である。図１を参照すると、メッキ装置１０１は、フェライト膜を形成する長尺状の基体７を夫々連続的に供給及び巻き取る送りロール４及び巻き取りロール５と、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に供給するためのノズル１と、少なくとも酸化剤、もしくは少なくとも酸素を含んだ酸化媒体を基体７に供給するためのノズル３と、前記反応液、酸化媒体の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去するためのガスを供給するためのノズル２とを備えている。ノズル１，２，３は、３本を一組として基体の供給方向に複数組設置される。
【００３０】
また、メッキ装置１０１のフェライト膜成膜部に供給された基体７を支持するための支持部材６を備え、前記反応液、酸化媒体の除去を補助するために傾斜が施されており、一定の温度に保たれる。ここで、基体７の材質は連続的に供給できる長尺状のシートもしくはフィルム形状であって、プラズマ処理によって親水処理を施したＰＥＴフィルムを用いているが、メッキ膜形成面が親水性を有するものであるならば、プラスチック、金属、紙、布、ガラス、セラミック等のどのようなものであっても良い。
【００３１】
図２（ａ），（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）は図１のメッキ装置のメッキサイクルの一例の概略説明に供せられる断面図である。図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を参照すると、まず、図２（ａ）に示すように基体に供給された反応液は、図２（ｂ）示したようにその残分がガスによって除去される。その後、図２（ｃ）に示すように基体に供給された酸化媒体は、図２（ｄ）に示したようにガスによって除去される。以降、図２（ａ）から（ｄ）のサイクルが繰り返されてフェライト膜が成膜される。
【００３２】
それでは、本発明の具体例について説明する。
【００３３】
（例１）
純粋１１に対してＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ２を０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１１に対してＮａＮＯ２を０．３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を５ｇ溶解した酸化液を作製した。
【００３４】
これらの溶液を用いて、図１に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。
【００３５】
フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。
【００３６】
まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎに調整した。その後、メッキ膜を形成する基体４の温度を、支持部材のヒータを用いて９０℃に調節した。また、メッキ装置には窒素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎで供給して、非酸化性雰囲気を得た。
【００３７】
メッキ膜の形成は、一組のノズルにおいて反応液を０．６秒間供給した後、不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化媒体を０．５秒供給した後、不活性ガスを供給して酸化媒体を除去することを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
【００３８】
（例２）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は、例１と同様に行った。
【００３９】
メッキ膜の形成は、一組のノズルにおいて反応液を０．５秒供給した後、不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化媒体を０．６秒供給した後不活性ガスを供給して酸化媒体を除去することを１サイクルとして、５０００サイクル繰り返した。
【００４０】
（例３）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は、例１と同様に行った。
【００４１】
メッキ膜の形成は、一組のノズルにおいて反応液を０．５秒供給した後、不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化媒体を０．５秒供給した後、不活性ガスを供給して酸化媒体を除去することを１サイクルとして、２５０００サイクル繰り返した。
【００４２】
（比較例１）
純水１１に対してＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｈ・６Ｈ２０を１．２５ｇ、ＺｎＣｌ２を  ０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１１に対してＮａＮＯ２を０．３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を５ｇ溶解した酸化液を作製した。
【００４３】
これらの溶液を用いて、図３に示したようなメッキ装置１０２を用いてフェライト膜を作製した。図３に示すように、回転台１１上に予めプラズマ処理したＰＥＴからなる基体１０があり、２つのノズルによって、めっき液供給用ノズル８と酸化媒体供給用ノズル９とを備えた構成である。
【００４４】
比較例１に係るフェライト膜の作製は、以下の手順で行った。
【００４５】
まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍＬ／分に調整した。その後メッキ膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、メッキ装置１０２には窒素ガスを１．５Ｌ／分で供給して、非酸化性雰囲気を得た。
【００４６】
メッキ膜の形成は、ノズル８より反応液を、ノズル９より酸化液を上記流量にて基体１０に供給しながら、回転台１１を１５０ｒｐｍで回転させながら行った。
【００４７】
また、メッキ膜の形成は、回転台ｌｌが１回転することを１サイクルとし、１００００サイクル行った。
【００４８】
（比較例２）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は比較例１と同様に行った。
【００４９】
また、メッキ膜の形成は、回転台１１が１回転する１サイクルとし、５００００サイクル行った。
【００５０】
下記表１に、本発明における例１から３，及び比較例１，２において生成したメッキ膜の、結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂ、及び成膜速度を示した。
【００５１】
【表１】
2005126774.tif 000003
【００５２】
上記表１から分かるように、本発明例１から３では、メッキサイクルの増加に伴って結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及び長鵜ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが増加している。このことは、即ち、本発明例において結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂを制御したフェライトメッキ膜が得られたことを示している。これに対して、比較例１、２では、メッキサイクルを増加させても結晶の長幼ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂにバラツキがあり、長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂが制御されていない。
【００５３】
図４は本発明例におけるフェライトメッキ膜の断面の模式図を、図５は比較例におけるフェライトメッキ膜の断面の模式図を示した。図４に示すように、本発明における基体７上に形成されたフェライトメッキ膜１５のフェライト結晶１２は細長い柱状であるが、比較例による基体１０上に形成されたフェライトメッキ膜１６のフェライト結晶１４は断面寸法及び長さの不揃いな柱状結晶であることが分かる。
【００５４】
更に上記表１から分かるように、本発明例１から３で得られたフェライトメッキ膜の成膜速度は、比較例１、２の約１０倍となっている。このことは、即ち、本発明の例において生成速度が向上したフェライトメッキ膜が得られることを示している。
【００５５】
本発明において、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの値が０．０１μｍを下回った場合均質なフェライトメッキ膜が得られないために本発明の範囲から除外される。また、長軸ａの値が５０μｍを上回った場合、短軸ｂの値が１μｍを上回った場合、得られるフェライトメッキ膜の実質的な機械的強度が低下するために本発明の範囲から除外される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明に係るフェライト膜の製造装置は、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られ、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のメッキ装置の一例の概略構成図である。
【図２】（ａ），（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）は図１のメッキ装置のメッキサイクルの一例の概略説明に供せられる側面断面図である。
【図３】比較例に係るメッキ装置の概略構成の一例を示す図である。
【図４】本発明例におけるフェライトメッキ膜の断面の模式図である。
【図５】比較例におけるフェライトメッキ膜の断面の模式図である。
【符号の説明】
【００５８】
１，２，３    ノズル
４    送りロール
５    巻き取りロール
７    基体
８，９    ノズル
１０    基体
１１    回転台
１２，１４    フェライト結晶
１０１，１０２    メッキ装置
【図１】
2005126774.tif 000004
【図２】
2005126774.tif 000005
【図３】
2005126774.tif 000006
【図４】
2005126774.tif 000007
【図５】
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