(57)【要約】【課題】優れた加工性および転がり抵抗性が低減されたゴム組成物、およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供する。【解決手段】溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下、およびブタジエンゴム４０重量％以下からなるゴム成分、ならびに５５重量％以上のシリカおよびカーボンブラック４０重量％以下からなる補強剤からなるゴム組成物であって、該溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、（ａ）重量平均分子量が５０００以下の低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２５重量％以下、および（ｂ）ＳｎまたはＳｉでのカップリングにより高分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、かつ該溶液重合スチレン−ブタジエンゴム全体の重量平均分子量が５０万以上であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下、およびブタジエンゴム４０重量％以下からなるゴム成分、ならびに５５重量％以上のシリカおよびカーボンブラック４０重量％以下からなる補強剤からなるゴム組成物であって、
該溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、（ａ）重量平均分子量が５０００以下の低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２５重量％以下、および（ｂ）ＳｎまたはＳｉでのカップリングにより高分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、かつ該溶液重合スチレン−ブタジエンゴム全体の重量平均分子量が５０万以上であり、
該カーボンブラックは、チッ素吸着比表面積が１４５ｍ2／ｇ以上であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ｍ2／ｇ）がヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）に対して１．１倍以上であるゴム組成物。
【請求項２】
前記低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムがアルキルシリル基で末端変性されている請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物のトルエン膨潤度が１８０〜３２０である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤がシリカ１００重量部に対して、２〜１２重量部配合され、１６０℃以上の温度で混練りされる請求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および、それを用いたタイヤに関し、とりわけ優れた加工性および低減された転がり抵抗特性を有するゴム組成物、ならびにそれをトレッドに用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を低減させるために、ゴム成分として、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）を用い、Ｓ−ＳＢＲの分子量を高く設定し、分子量分布をシャープにすることが行なわれてきた。また、シリカを補強剤として配合することにより、さらなる低燃費化が図られるようになった。しかし、シリカを配合すると、転がり抵抗の低減とウェットグリップ特性の向上を両立できるが、ゴム練り中にシリカがポリマーと結合してゲルを生成しやすく、ゲルが生成されると、練りゴムの粘度が上がるので、ゴム生地がわるくなるという工程上の問題が多発し、生産性が大きく低下した。
【０００３】
また、ウェットグリップ特性の向上を目的として、低分子量および高分子量のポリマーを配合したゴム組成物について報告されている（特許文献１参照）。しかし、これらの技術によると、転がり抵抗が低減されない、または別々に配合する場合の低分子量ポリマーの分散性および加工性が悪化するという問題があった。
【０００４】
また、末端変性またはカップリングされたゴム成分と充填剤を使用し、ゴム組成物の性質を改善することも知られている（特許文献２参照）。しかし、これらの技術によると、アミンを末端に用いるため、シリカとの反応性が高くなく、ゴム組成物の性質改善効果が充分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２―３２２３１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた加工性および低減された転がり抵抗を有するゴム組成物、およびそれをトレッドに用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上、天然ゴム４０重量％以下、およびブタジエンゴム４０重量％以下からなるゴム成分、ならびに５５重量％以上のシリカおよびカーボンブラック４０重量％以下からなる補強剤からなるゴム組成物であって、該溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、（ａ）重量平均分子量が５０００以下の低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを２５重量％以下、および（ｂ）ＳｎまたはＳｉでのカップリングにより高分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを含み、かつ該溶液重合スチレン−ブタジエンゴム全体の重量平均分子量が５０万以上であり、該カーボンブラックは、チッ素吸着比表面積が１４５ｍ2／ｇ以上であり、かつセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ｍ2／ｇ）がヨウ素吸着量（ｍｇ／ｇ）に対して１．１倍以上であるゴム組成物に関する。
【０００８】
前記低分子量溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、アルキルシリル基で末端変性されていることが好ましい。
【０００９】
前記ゴム組成物のトルエン膨潤度は１８０〜３２０であることが好ましい。
【００１０】
シランカップリング剤はシリカ１００重量部に対して、２〜１２重量部配合され、１６０℃以上の温度で混練りされることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低分子量（５０００以下）および高分子量のＳ−ＳＢＲを混合することにより、混合時や押出し時のゴム生地を改善することができる。さらに、その低分子量ＢＲを末端変性することにより、シリカとの反応性を高め、混練り時の加工性の悪さを改善し、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分および補強剤からなる。
【００１４】
本発明で使用するゴム成分としては、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を用いる。
【００１５】
Ｓ−ＳＢＲの含有量は、ゴム成分中に５０重量％以上である。下限については、好ましくは６５重量％である。上限については好ましくは９０重量％、より好ましくは８０重量％である。前記Ｓ−ＳＢＲの含有量が５０重量％未満ではグリップ特性、特にウェットグリップ特性が低下する傾向がある。また、９０重量％をこえると、低温特性、例えば脆化特性やアイスウェットグリップ特性が劣る傾向がある。
【００１６】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は５〜４５重量％であることが好ましい。下限については２０重量％であることが好ましい。また、上限については６５重量％であることが好ましい。スチレン単位量が５重量％未満でビニル単位量が６５重量％をこえると、ゴムの加硫特性が悪くなり、加硫時間が延びたり、加硫後の引き裂きや引っ張り特性が劣る傾向がある。また、ビニル単位量が２０重量％未満でスチレン単位量が４５重量％をこえると、転がり抵抗が低減されない傾向がある。
【００１７】
Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量は５０万以上である。下限については８０万であることが好ましい。上限については２００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満では転がり抵抗が低減されない傾向がある。また、２００万をこえると生ゴムのムーニー粘度が上昇して、バンバリーでの混練り時にポリマー分散が悪くなったり、練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。
【００１８】
また、Ｓ−ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０であることが好ましい。
【００１９】
Ｓ−ＳＢＲは低分子量Ｓ−ＳＢＲおよび高分子量Ｓ−ＳＢＲを含む。
【００２０】
前記Ｓ−ＳＢＲは、低分子量Ｓ−ＳＢＲを２５重量％以下含む。下限については５重量％であることが好ましく、１０重量％であることがより好ましい。上限については２０重量％であることが好ましい。配合量が５重量％未満では、練りゴムの生地が悪くなる、あるいは粘度が上昇する。また、配合量が２５重量％をこえると、転がり抵抗が低減されない、あるいは生ゴムのフロー性が悪くなる。
【００２１】
低分子量Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量は５０００以下である。下限については１０００であることが好ましく、２０００であることがより好ましい。上限については３５００であることが好ましく、３０００であることがより好ましい。１０００未満では、生地は良好であるが、転がり抵抗が低減される、発熱性が劣る、または耐摩耗性が劣る傾向がある。また、５０００をこえると、練りゴムの生地の改善がみられない。
【００２２】
シリカとの接着性を向上させるために、低分子量Ｓ−ＳＢＲは、末端変性されていることが好ましい。低分子量Ｓ−ＳＢＲに導入される官能基としては、アルキルシリル基、水酸基、エポキシ基などが導入される。なかでもシリカとの反応性や、ポリマー粘度の上昇が小さいという点から、アルキルシリル基が好ましい。
【００２３】
高分子量Ｓ−ＳＢＲには、Ｓ−ＳＢＲをＳｎやＳｉでカップリングしたものを用いる。
【００２４】
Ｓ−ＳＢＲは高分子量Ｓ−ＳＢＲを７５〜９５重量％含む。下限については８０重量％であることが好ましい。上限については９０重量％であることが好ましい。配合量が７５重量％未満では、転がり抵抗が低減されない、または耐摩耗性が劣る傾向がある。また、配合量が９０重量％をこえると、低温脆性やアイスウェットグリップ特性が劣る傾向がある。
【００２５】
Ｓ−ＳＢＲのカップリング方法は、常法に従って、たとえば、Ｓ−ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、たとえばハロゲン化スズまたはハロゲン化ケイ素と反応させることによって得ることができる。
【００２６】
本発明で使用するゴム成分としては、さらに、天然ゴム（ＮＲ）を用いる。ＮＲの含有量は、ゴム成分中に４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。ＮＲの含有量が４０重量％をこえると転がり抵抗がより低減され、ゴムの生地も良好であるが、ウェットグリップ特性が劣る。
【００２７】
本発明で使用するゴム成分としては、さらに、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いる。ＢＲの含有量は、ゴム成分中に４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。ＢＲの含有量が４０重量％をこえると転がり抵抗が低減され、耐摩耗性も優れるが、ウェットグリップ特性、ドライグリップ特性が劣る。
【００２８】
つぎに、本発明では補強剤として、シリカおよびカーボンブラックを用いる。前記ゴム成分に対して、補強剤としてのシリカを多く用いることは、従来のカーボンブラック配合用のポリマーにシリカを用いることよりも効果的である。カーボンブラックと比較してシリカは表面活性が大きく、分子鎖末端などの変性による効果が生じやすい。したがって、シリカとカーボンブラックの比率は、シリカの比率を多くする必要がある。
【００２９】
本発明では、補強剤としてシリカを用いる。シリカの含有量は、補強剤中に５５重量％以上である。下限については６０重量％であることが好ましい。上限については８０重量％であることが好ましい。シリカの含有量が５５重量％未満では、転がり抵抗が低減されない。
【００３０】
さらに、本発明では、補強剤としてカーボンブラックを用いる。従来より、カーボンブラックをシリカと併用する場合には、シリカの電気抵抗の高さを考慮して表面積の大きな（粒子径の小さな）カーボンブラックを用いることが多い。この場合、転がり抵抗の増大が懸念されるので、分子鎖末端との反応性を高くするためにカーボンブラックの表面活性を高く（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積／ヨウ素吸着量の比を大きく）して、転がり抵抗値を低くする必要がある。
【００３１】
本発明で使用するカーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１４５ｍ2／ｇ以上である。下限については１６０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、上限については２２０ｍ2／ｇであることが好ましく、１９０ｍ2／ｇであることがより好ましい。Ｎ2ＳＡが１４５ｍ2／ｇ未満ではカーボンブラック比率を下げた場合の電気導電性が劣る。また、２２０ｍ2／ｇをこえると転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。
【００３２】
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は、１４０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満ではカーボンブラックの比率を下げた時の電気導電性が劣り、ドライグリップ特性の低下が大きくなる傾向がある。また、２００ｍ2／ｇをこえると、転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。
【００３３】
カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、１４０〜２００ｍｇ／ｇであることが好ましい。ＩＡが１４０ｍｇ／ｇ未満ではカーボンブラックの比率を下げた時の電気導電性が劣り、ドライグリップ特性の低下が大きくなる傾向がある。また、２００ｍｇ／ｇをこえると転がり抵抗が低減されない、または練りゴムの粘度が上昇しすぎる傾向がある。
【００３４】
ＣＴＡＢ（ｍ2／ｇ）のＩＡ（ｍｇ／ｇ）に対する比（ＣＴＡＢ／ＩＡ比）は、１．１以上である。下限については１．１５であることが好ましく、１．１８であることがより好ましい。上限については１．２９であることが好ましく、１．２５であることがより好ましい。ＣＴＡＢ／ＩＡ比が１．１未満では転がり抵抗の低減効果とドライグリップ特性のバランスが悪くなり、カーボンブラックの生産性が大きく劣る傾向がある。
【００３５】
カーボンブラックの含有量は、補強剤中に４０重量％以下である。下限については２０重量％であることが好ましい。上限については３５重量％であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が４０重量％をこえると転がり抵抗が低減されない。
【００３６】
前記ゴム成分と補強剤を混練りする際には、ゴム成分と補強剤との反応を効率よく行なうために、混練り機（バンバリーミキサーなど）中での反応温度を高く設定することが好ましい。具体的には、１６０℃以上、好ましくは１６０〜１８０℃に設定する。この場合、シリカ用のカップリング剤を従来のＳｉ６９（１分子中に硫黄原子４個）などからＳｉ２６６（１分子中に硫黄原子２個含む、高純度）などに変更して、耐熱性を向上させたうえで混練りすることが望ましい。
【００３７】
シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して２〜１２重量部使用することが好ましい。シランカップリング剤が２重量部未満ではシリカの性能を充分に引き出せずに、ウェットグリップ特性および耐摩耗性が劣る傾向がある。また、１２重量部をこえるとカップリング剤が過多でコスト高になり、耐摩耗性が劣る傾向がある。
【００３８】
このようにして得られる本発明のゴム組成物は、トルエン膨潤度が１８０〜３２０％であることが好ましい。下限については２２０％であることがより好ましい。上限については３１０％であることがより好ましい。トルエン膨潤度が１８０％未満ではゴムの耐久性が劣り、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、３２０％をこえるとドライグリップ特性や転がり抵抗の低減効果が劣る傾向がある。ここで、トルエン膨潤度は、一辺が５ｍｍ程度に調整されたゴムの立方体を、トルエン中に２４時間浸漬したのち、浸漬後と浸漬前の重量比率を測定することにより求められる。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用すると転がり抵抗が低減されているため、タイヤトレッドに好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ポリマーＡ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ  ＮＳ１１６（ＳｎでカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２０重量％、ビニル単位量：６０重量％、末端基：カプロラクタム）
ポリマーＢ：試作ＳＢＲ（重量平均分子量：５０万、末端変性基として、アルキルシリル基を有し、１０重量％の分子量４８００のＳＢＲを含む）
ポリマーＣ：Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ製のライコン１００（液状ＳＢＲ、ビニル単位量：７５重量％、末端基：なし）
ポリマーＤ：日本ゼオン（株）製のリキッドＢＲ、ＰＯＬＹＯＩＬ１３０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ製のＳｉ２６６
カーボンブラックＮ１３４：三菱化学（株）製のＳＡＦ（Ｎ2ＳＡ：１４５ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１３６ｍ2／ｇ、ＩＡ：１４２ｍｇ／ｇ）
アロマオイル：出光興産（株）製のＡＨ４０
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ：鶴見化学工業（株）製のノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学工業（株）製のソクソシールＤ
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１の配合にしたがって、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１６０℃で１分間混練りした。さらに、硫黄および加硫促進剤を加えて１２０℃で１．５分間混練りした。つぎに、得られたゴム組成物を２５０ｋＰａ、１８０℃の条件で加硫した。得られた加硫ゴムについて、以下の試験を実施した。試験結果を表１に示す。
【００４３】
（ゴム硬度）
調製したゴム組成物の硬度（Ｈｓ）を、２５℃でＪＩＳ−Ａ硬度計で測定した。
【００４４】
（損失正接）
（株）岩本製作所製のＶＥＳ−Ｆ−３を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。このｔａｎδ値が小さいほど発熱しにくい。
【００４５】
（練り生地）
１２０℃にて押し出し、トレッドを作製し、目視にて判断することにより、練り生地の状態を３段階で評価した。
○：滑らかな生地
△：サメ肌状の生地
×：でこぼこを多数有する生地
【００４６】
【表１】
2005126604.tif 000002