(57)【要約】【課題】  光を用いて情報を記録，再生する情報記録媒体，及び情報記録方法に関し、高速記録，高密度記録を達成する。【解決手段】  導電性高分子エレクトロクロミック材料を含む第1の導電性高分子層（エレクトロクロミック層）１と，第2の電解質層７で電解質層２を挟み，第1および第２の導電性高分子層の両側を電極層３，４で挟む。【効果】  記録時に発熱する範囲が狭いので，オートフォーカス，トラッキングのズレに寛容で高速回転が可能であり，高速記録，高密度記録が可能となる。【選択図】  図１
2005122830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
電圧印加によって着色される第１の導電性高分子層と、
前記第１の導電性高分子層に拡散するイオンを有する電解質層と、
第２の導電性高分子層と、
電圧を印加して前記第１の導電性高分子層を着色させるための電極層と、を有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
請求項１記載の情報記録媒体において，前記電解質層は，前記第１の導電性高分子層と前記第２の導電性高分子層に挟まれていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項３】
請求項１記載の情報記録媒体において、前記第２の導電性高分子層は、ポリアニリンを含むことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項４】
請求項１記載の情報記録媒体において，前記第１の導電性高分子層に含まれる導電性高分子が，ポーラロン状態またはバイポーラロン状態となることによって光吸収率が変化する導電性高分子エレクトロクロミック材料であることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項５】
請求項１記載の情報記録媒体において，前記第１の導電性高分子層に情報が記録されることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項６】
請求項２に記載の情報記録媒体において，前記電解質層が，前記第１の導電性高分子層と前記第２の導電性高分子層に挟まれている情報記録媒体が一対の電極層に挟まれていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項７】
請求項１記載の情報記録媒体において、前記第１の導電性高分子層と、前記電極層と、前記電解質層と、前記第２の導電性高分子層との積層体を複数有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項８】
前記情報記録媒体への記録は，レーザ照射により行われることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項９】
前記情報記録媒体への記録は，レーザ加熱により行われることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項１０】
前記電解質層は固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体電解質が，ポリ（メチルメタクリレート），ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンの共重合体，ポリカーボネート，ポリシロキサンの中から少なくとも１つ選ばれた高分子と，過塩素酸リチウムレート（ＬｉＣｌＯ４），リチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ），リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６），リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４），Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）の中から少なくとも１つ選ばれた化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項１２】
請求項４に記載の導電性高分子エレクトロクロミック材料は，ポリチオフェンおよびその誘導体，ポリピロールおよびその誘導体，ポリアニリンおよびその誘導体の中から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする，請求項４記載の情報記録媒体。
【請求項１３】
前記情報記録媒体における電極層を構成する化合物が，ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ），ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ），酸化スズＳｎＯ２の中のいずれかであることを特徴とする，請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項１４】
電圧印加によって着色される第１の導電性高分子層と、
前記第１の導電性高分子層に拡散するイオンを有する電解質層と、
第２の導電性高分子層と、
電圧を印加して前記第１の導電性高分子層を着色させるための電極層とからなる積層膜を、複数有する情報記録媒体を用い、
前記複数の積層膜のうち、少なくとも１つの積層膜の前記第１の導電性高分子層を着色させ，その後に，前記着色させた層を含む領域に光を照射して、情報を記録することを特徴とする情報記録方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の情報記録方法において，情報記録の際に情報層に照射する光の強度が，情報再生の際に情報層に照射する光の強度より大きいことを特徴とする，情報記録方法。
【請求項１６】
前記着色させた層の光透過率が，他の積層膜の前記第１の導電性高分子層の光透過率よりも小さい状態で記録を行うことを特徴とする請求項１４記載の情報記録方法。
【請求項１７】
前記情報を記録した後、前記第1の導電性高分子層を消色する際に、前記光が照射されることによって、情報が記録された前記第１の導電性高分子層の情報記録領域の光透過率は、前記光が照射されていない前記第１の導電性高分子層の所定領域の光透過率よりも高く保たれることを特徴とする請求項１４記載の情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，光を用いて情報を記録，再生する情報記録媒体，及び情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ディスクでは，記録媒体（ディスク）を記録再生装置から外せることと，記録媒体が安価であることが大きな特長になっている。従って光ディスク装置では，この特徴を失わずに高速・高密度化するのが望ましい。
【０００３】
記録膜に光を照射して情報を記録する原理は種々知られているが，そのうちで膜材料の相変化（相転移，相変態とも呼ばれる）など，熱による原子配列変化を利用するものは多数回書換え可能な情報記録媒体が得られるという長所を持つ。例えば，特開２００１−３４４８０７号に記載されている通り，これら相変化光ディスクの場合の基本構成は基板上に保護層，ＧｅＳｂＴｅ系等の記録膜，保護層，反射層という構成からなる。
【０００４】
一方，記録膜に電界を印加した状態でレーザ光を照射することによって，相変化記録膜に情報の記録を行う，電界効果型光ディスクが知られている。これは，上下の電極間にＧｅＳｂＴｅ系などの相変化情報層をサンドイッチにした素子構造で使用される。この電界効果型光ディスクは，例えば，特開昭６３−１２２０３２号に記載されている。記録膜に電界がかかることにより，レーザ光照射だけよりも相変化（結晶化）が促進されることを狙ったものである。
【０００５】
また，本願発明者らの論文：M.Terao, H.Yamamoto and E. Maruyama : Highly Sensitive Amorphous Optical Memory: supplement to the J. of the Japan Society of Applied Physics Vol.42, pp233-238  には，光伝導体と相変化記録膜を透明電極で挟み，この透明電極で電圧を印加しながら光を照射すると，光照射だけの場合に比べて２桁近く弱いレーザー光で記録できる実験結果が報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３４４８０７号
【０００７】
【特許文献２】特開昭６３−１２２０３２号
【非特許文献１】supplement to the J. of the Japan Society of Applied Physics Vol.42, pp233-238
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光ディスクはディスクを装置に着脱できるのと，記録媒体にプラスチック基板を用いて低価格であるのが特徴であるから，ディスクの外周部の上下振れや偏心は避け難い。上下振れや偏心は回転数を上げると高周波となるので，オートフォーカスやトラッキングの追従が困難となる。従って装置の機械的振動追従の限界を越えて高速化するには，特に影響が出やすい記録時に，記録媒体がトラッキングズレなどに寛容である必要がある。
【０００９】
しかし、上記supplement to the J. of the Japan Society of Applied Physics Vol.42の論文の技術，及び，特開昭６３−１２２０３２号に記載の電界効果型媒体では，ランド部もグルーブ部もほぼ同じ電圧，同じ光吸収となるため，ランド，グルーブのどちらか一方だけ記録しやすい状況にはない。従ってトラッキング外れに対する許容度は大きくなく，十分な高速記録を行えない。
【００１０】
本発明の目的はこれらの問題点を解決し，層選択に要する時間を短縮し，大容量超高速記録を達成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の問題点を解決するための本発明の構成を以下に述べる。
【００１２】
本発明の情報記録媒体は，図１の断面構造に示すような構成を基本単位とする。基本単位は，導電性高分子エレクトロクロミック材料を含む第１の導電性高分子層１と，第１の導電性高分子層１に隣接して設けられた，電圧印加によって第１の導電性高分子層１へ拡散するイオンを有する電解質層２と，第１の導電性高分子層１の反対側において電解質層２に隣接する第２の導電性高分子層７と，第１の導電性高分子層１と，第２の導電性高分子層７で挟んだ電解質層２のさらに両側を，第１の電極３および第２の電極４によって挟んだ構造を有する。この基本単位のうち，電解質層２を第１の導電性高分子層１と，第２の導電性高分子層７で挟んだ構造を以下情報層と称する。
【００１３】
ここで，導電性高分子エレクトロクロミック材料とは，半導体的な導電性を有する高分子であり，かつ，電圧の印加により可逆的に色（吸収スペクトル）が変化する材料である。導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，共役二重結合または三重結合でつながった共役系高分子であるポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子エレクトロクロミック材料のエレクトロクロミズムは以下のような原理による。ここで，ポリチオフェンを例として説明する。図２はポリチオフェンの基底状態における電子共鳴構造を表したものであり，アロマティック型構造８とキノイド型構造９の２つの構造が可能である。アロマティック型構造８とキノイド型構造９では，アロマティック型構造８の方がエネルギーが低く，両者はエネルギー的に等価でないので，ポリチオフェンの基底状態は縮退していない。ポリチオフェン以外のポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレンビニレンなども，同様に基底状態が縮退していない，非縮退系導電性高分子である。非縮退系導電性高分子のエレクトロクロミズムは，以下のようなポーラロン，バイポーラロンによって説明されることが，J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145に記されている。図３は，ポリチオフェンのドーピングに伴う分子構造の変化を表したものである。ポリチオフェンの中性状態１２にアクセプタをドープすると，まず１電子酸化１３がおこり，１電子酸化状態１４となる。ここで，ドーピングに用いるアクセプタとしては，Ｂｒ２，Ｉ２，Ｃｌ２などのハロゲン類，ＢＦ３，ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＳＯ３，ＢＦ４―，ＰＦ６―，ＡｓＦ６―，ＳｂＦ６―などのルイス酸，ＨＮＯ３，ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＨＦ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈなどのプロトン酸，ＦｅＣｌ３，ＭｏＣｌ３，ＷＣｌ５などの遷移金属ハロゲン化物，テトラシアノエチレン(TCNE)，7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などの有機物質が挙げられる。１電子酸化状態１４は,緩和過程１５を経て正に荷電したポーラロン状態１６となる。ポーラロンとは，理化学辞典第５版(1998年，岩波書店)によれば，結晶中の伝導電子がそのまわりの結晶格子の変形を伴って運動している状態をいう。ここでのポーラロン状態では，“結晶”を“ポリチオフェン分子の中性状態”と置き換え，“結晶格子の変形”を，“１電子酸化によるポリチオフェン分子の部分的なキノイド構造の出現”と考える。ポーラロン状態１６のポリチオフェンにさらにアクセプタをドープすると，さらに酸化が進み，正の，バイポーラロン状態１７となる。一方，ドナードーピングによっても，還元反応１８により，負に荷電したポーラロン，バイポーラロンが生成する。ここで，ドーピングに用いるドナーとしては，Li，Na，K，Csのようなアルカリ金属，テトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンが挙げられる。ポーラロンとバイポーラロンはともに，高分子鎖の上を移動するので，電流に寄与する。上記のドーパントのほかに，ポリマードーパントとよばれる高分子電解質を用いることも可能である。たとえば，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホ��酸，スルホン化ポリブタジエンがある。これらの高分子電解質の存在下，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロールを重合すると，生成する導電性高分子は用いた高分子電解質とのイオン複合体として得られる。ポリマードーパントの使用により，溶剤に不溶な導電性高分子を可溶化できるなど，加工性の改善に有効である。
【００１４】
ポーラロンおよびバイポーラロンとエレクトロクロミズムとの関係は，非縮退系導電性高分子の電子状態をバンド構造によって表した，図４によって説明される。ここでは，アクセプタドーピングに伴う電子状態の変化を示す。ドーピングを行なっていない中性状態のバンド構造２１では，価電子帯２２の底のエネルギーと伝導帯２３の頂上のエネルギーとの差として，禁制帯幅２４と呼ばれる電子のエネルギー２５の差が存在し，許容遷移２６として，禁制帯幅２４に対応したエネルギーの光が吸収される。吸収される光の波長が可視光の波長域にあるときには，着色して見える。ここで，非縮退系導電性高分子の禁制帯幅２４は，一般的に無機半導体と同様に，0.1 eVから3 eVである。アクセプタドーピングの結果生成した正のポーラロン状態におけるバンド構造２７では，価電子帯２２と伝導帯２３との間に，バイポーラロン準位P＋２８およびバイポーラロン準位P-２９の２つのポーラロン準位が生成し，ポーラロン状態における許容遷移３０が中性状態における許容遷移２６と異なることから，光の吸収特性が変化し，可視光域での変化は色の変化として観測される。さらにドーピングが進んだバイポーラロン状態におけるバンド構造３１では，価電子帯２２と伝導帯２３との間に，新たにバイポーラロン準位BP+３２およびバイポーラロン準位BP-３３の２つのバイポーラロン準位が生成し，バイポーラロン状態における許容遷移３４がさらに変化することから，光吸収特性もさらに変化する。非縮退系導電性高分子のドナードーピングによっても，同様に，ポーラロン準位およびバイポーラロン準位の生成に伴うバンド構造の変化に起因する許容遷移挙動の変化がエレクトロクロミズムとして観測される。
【００１５】
非縮退系導電性高分子のバンド構造は，シリコン系材料に代表される無機半導体のバンド構造とは全く異なるものである。図５は，無機半導体結晶における格子定数近傍における電子状態をバンド構造によって表したものであり，図の上の方が電子のエネルギー４０が高いことを示す。伝導帯４１の下端と価電子帯４２の上端の間が禁制帯４３であり，それらのエネルギー差が禁制帯幅４４である。
【００１６】
たとえば，シリコンの結晶にV族原子であるP，As，SbをドープしたN型半導体では，V族原子の最外殻の１個の電子が伝導帯４１のすぐ下のドナー準位４５に位置する。伝導帯の底４６とドナー準位４５のエネルギー差が小さいため，ドナー準位４５にある電子が伝導帯４１に容易に移って，電子に電界がかかるとプラス電位側に動き，電流が観測される。
【００１７】
一方，シリコンの結晶にIII族原子であるホウ素(B)をドープしたP型半導体では，ホウ素原子がシリコン原子と置き換わり，価電子帯４２の少し上のエネルギー準位にアクセプタ準位４７ができる。価電子帯４２に存在する電子は容易にアクセプタ準位に捕われ，価電子帯４２の電子が抜けた跡である正孔が価電子帯４２内を自由に動き，電流として観測される。
【００１８】
また，代表的な無機エレクトロクロミック材料で，無機半導体の性質を有する酸化タングステンは，電圧印加による，水素イオンあるいはリチウムイオンのようなアルカリ金属イオンの結晶格子中へのインターカレーションに伴い，無色（または淡黄色）から濃い青色に可逆的に変化する。このような酸化タングステンのエレクトロクロミズムは，６価のタングステン原子が，部分的に５価に還元された，混合原子価状態における原子価間遷移吸収によるものであり，図８を用いて説明できる。２４０は電子のエネルギーを示す。酸化タングステンの伝導帯はタングステン原子の５ｄ軌道により構成される。混合原子価状態では，タングステン原子（５価）のエネルギー準位２４１からタングステン原子（６価）のエネルギー準位２４２への原子価間遷移２４３が起こり，この遷移が着色をもたらす。酸化モリブデン，酸化イリジウム，二酸化マンガン，酸化ニッケル，プルシアンブルー（２価と３価の混合原子価状態の鉄シアノ錯体）などのエレクトロクロミズムも同様の原理による。このように，無機エレクトロクロミック材料のエレクトロクロミズムは，結晶格子内へのイオンのインターカレーションによるので，着色速度，消色速度はともに遅く，着色状態と消色状態との切り替えには１分以上を要する。
【００１９】
非縮退系導電性高分子のドーピングに伴うエレクトロクロミック特性を記録に利用するので，ここでは特に，非縮退系導電性高分子を“導電性高分子エレクトロクロミック材料”と称する。
【００２０】
ここで，図１を用いて，情報層が単層の場合の光記録および再生方法について述べる。導電性高分子エレクトロクロミック材料を含む第１の導電性高分子層１は，電解質層２を隣接して設け，電解質層２に含まれるイオンが，第１の導電性高分子層１および電解質層２を挟む第１の電極３および第２の電極４の間に，電源５を用いて電圧を印加することによって，情報層１中に拡散する。電解質層２中のイオンを第１の導電性高分子層１へ拡散させることを以下，ドーピングと言う。電圧制御により，第１の導電性高分子層１の光吸収特性，すなわち色が可逆的に変化し，記録用の光６に対して吸収を有する状態すなわち着色状態と吸収がない状態すなわち消色状態とを任意に選択できる。記録用の光６に対して吸収を有する状態では，光６を照射すると，照射した領域において，発生した熱による記録，すなわち熱記録が行なわれ，エレクトロクロミック性が減少する。ここでのエレクトロクロミック性の減少とは，もともと着色状態と消色状態の両方をとることができていたのが，着色しなくなることを言う。記録を行なう際に，情報層を着色するべく印加する，一定の電圧印加条件において，記録後の情報層の光透過率（百分率％）から，記録前の着色状態での情報層の光透過率（百分率％）を差し引いた値が２０％であること，と定義される。記録のための光６の照射は，逆向きの電解質層２の側から行なっても良い。
【００２１】
電解質層２に隣接し，第１の導電性高分子層１と電解質層２を挟んでいる第２の導電性高分子層７の役割は以下のとおりである。第１の導電性高分子層１の着色および消色の効率を増大させ，具体的には着色濃度の増大と，着色・消色に要する時間を短縮する。
【００２２】
図２０を用いてさらに詳細を説明する。図２０は，第１の高分子層を着色させるべく電圧を一対の透明電極間に印加している状態を示したものである。図２０中で，３１０は透明電極層，３１１は第１の導電性高分子層，３１２は電解質層，３１３は第２の導電性高分子層，３１４はリチウムイオン，３１５はアニオン，３１６は電子である。電解質層３１２は電解質として，ＬiＡ（ＡはCl，Ｂｒ，Ｉ，ＣＦ３ＳＯ３，ＣｌＯ４のうちから選ばれたもの）の組成式で表されるリチウム塩を含んでいる。定常状態と比較して，図２０のように電圧を印加した状態において，たとえば図２０（ａ）の第２の導電性高分子層がない構造では，電解質層３１２中のリチウムイオン３１４が第１の導電性高分子層側へ移動するので電解質層３１２中のリチウムイオン３１４の濃度が減少する。このような，濃度的に化学平衡から偏った状態では，電圧印加によるイオンの移動は飽和しやすい。一方，右側の，第２の導電性高分子層３１３を有する構造では，左側の構造の素子と同様に電圧を印加した場合，および電界を反転した場合において，電解質層３１２中のリチウムイオン３１４，アニオン３１５の濃度変化が抑制され，相対的にはイオンの移動が飽和しにくいという特長がある。また，イオンの動きが飽和しにくいということは，リチウムイオンのドーピング，脱ドーピングによる着色，消色の繰り返し特性を改善し，着色繰り返しの耐久性を改善する効果もある。したがって，第２の導電性高分子層３１３の存在によって第１の導電性高分子層３１１の着色効率が改善し，応答速度も速くなり，繰り返し特性も改善する。また，第１の導電性高分子層３１１が着色するべく電圧の印加により，第２の導電性高分子層３１３が着色する場合には，より着色効率が増加するのでより好ましい。
【００２３】
再び図１を用いて説明する。第１の導電性高分子層１を着色すべく，第１の電極３と第２の電極４の間に電圧を印加したときには，第２の導電性高分子層７は，着色してもしなくても，どちらでもよい。しかし，第１の導電性高分子層１が着色していない時には，第２の導電性高分子層７は必ず着色しない。
【００２４】
一度記録した領域では，記録を行っていない領域を着色状態にするような条件下でも，もはや着色しない。即ち、情報を記録した後、その導電性高分子層を消色する際に、光が照射されることによって、情報が記録された第１の導電性高分子層の情報記録領域の光透過率は、光が照射されていない第１の導電性高分子層の所定領域の光透過率よりも高く保たれることになる。従って，記録の再生は，第１の電極３および第２の電極４の間に，電源５を用いて，記録前の第１の導電性高分子層１を着色させたのと同じ条件で電圧印加を行なうと，記録した領域が着色しないので，再生のための光６の透過率，反射率の検出によって行うことができる。ここで，再生は，エレクトロミック性の減少が起こらないような光強度で行なう必要があり，記録に必要な光強度の20%以下である。記録および再生に必要な，第１の電極３および第２の電極４の間の電圧は，第１の電極３の側を正とすると，3 Vから5 Vである。
【００２５】
熱によりエレクトロクロミック性が減少する，記録のメカニズムとしては以下の４種類が可能である。
a. 情報層におけるエレクトロクロミック性を有する導電性高分子の共役部分の切断，二重結合から単結合への変換などにより，ドーピングによるポーラロン状態，バイポーラロン状態への変化率が減少するようにする。
b. 電解質層内での，架橋や重合反応による硬化反応，結晶化反応などにより，局所的に抵抗値が高くなり，情報層への可逆的なドーピングが行なわれにくくなる。
c. 情報層と，それに隣接する電極層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
d. 情報層と，それに隣接する電解質層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
以上のaからdのうち，少なくともどれか一つだけが起これば記録が可能であるが，同時に複数が起こると記録の高感度化が可能となる。
【００２６】
第１の導電性高分子層１に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，図６に示す，ポリチオフェン５１，ポリピロール５２，ポリアニリン５４，ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)５５，ポリ（3,4-エチレンジオキシピロール）５６，ポリ(3,4-エチレンジメトキシチオフェン)５７，ポリ(3,4-ブチレンジオキシチオフェン)５８，ポリ（3,4-ジメチル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン）５９，ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)のアルキル化誘導体６０などの導電性高分子およびそれらの，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸などとのイオン複合体が使用可能である。ポリチオフェン５１，ポリピロール５２において，置換基R1がブチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，の中から選ばれたものの場合には，有機溶剤に可溶であるので，キャストや回転塗布による情報層の形成に適する。また，上記導電性高分子とポリスチレンスルホン酸のイオン複合体は，水溶性であり，キャストや回転塗布による情報層の形成に適する。情報層の形成は，導電性高分子エレクトロクロミック材料を水または有機溶剤に溶解してキャスティングや回転塗布する方法，蒸着，モノマーを用いた電極上での電界重合によって行なうことが可能である。情報層は，電極上に形成した電解質層の上に，回転塗布や蒸着などによって積層してもよい。情報層は，消色状態での光透過率が９０％以上，着色状態での光透過率が６０％以下であることが望ましい。情報層の厚さは，100 nm以下が望ましい。
【００２７】
第２の導電性高分子層７には，ポリアニリンおよびその誘導体を用いる。ポリアニリンは，例えば電池の正極材料や，帯電防止のコーティング材料として用いられている。ポリアニリンとともに，ポリスチレンスルホン酸，ポリメチルメタクリレート，ポリビニルアルコールなどの高分子を混合して用いても良い。ポリアニリンは，多段階の酸化状態をとることができる。図７に示すように，最も還元された状態である，ロイコエメラルディン２５１，部分的に酸化された状態であるエメラルディン２５２，最も酸化された状態である，ペルニグルアニリン２５３の３種に大別される。エメラルディン２５２はＮＭＰなどの有機溶剤に可溶である。
【００２８】
図１のような構造である，たとえば，リチウム塩を含む電解質層を，ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を含む第１の導電性高分子層と，ポリアニリンのエメラルディン塩を含む第２の導電性高分子層で挟んだものに対し，さらに外側を１対の電極層で挟んだ素子に，第１の導電性高分子層側が負の極性になるように，電圧を印加すると，リチウムイオンが第１の導電性高分子層に拡散し，ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が還元されて青く着色する。それと同時にリチウム塩に由来するアニオンが第２の導電性高分子層へ拡散し，ポリアニリンが酸化され，ペルニグルアニリンに近い組成となり，第２の導電性高分子層における可視域の吸光度が増大する。このようなポリアニリンの酸化状態による吸収スペクトルの変化はは，A. G. MacDiarmid らによる，Polymer 第３４巻の1833ページに報告されている。したがって，第1の導電性高分子層の着色と同期して第2の導電性高分子層も着色するので，第2の導電性高分子層がない単位構造の素子と比較すると，着色濃度と効率が増大する。また，第２の導電性高分子層に用いるポリアニリンは容易に酸化還元される性質のため，着色・消色速度も大きくなる。
【００２９】
電解質層には，液体電解質，ゲル電解質および固体電解質が使用可能である。しかし，液体電解質，ゲル電解質の場合には導電性に優れるが，機械強度が乏しいため，スペーサや封止の機構が必要であり，薄膜化が困難であり，かつ製造コストが高くなるので，固体電解質の方が望ましい。固体電解質は，支持媒体であるイオン伝導性高分子と，情報層へのドーパントとしての電解質塩から形成される。ここで用いるイオン伝導性高分子としては，ポリ（メチルメタクリレート），ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリンの共重合体，ポリカーボネート，ポリシロキサンなどが挙げられる。電解質塩としては，過塩素酸リチウム(LiClO4)，リチウムトリフレート(CF3SO3Li)，リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)，リチウムテトラフルオロボレート(LiBF4)，N-リチオトリフルオロメタンスルホンイミド (LiN(SO3CF3)2)などが使用可能である。電解質層のイオン伝導性を高めるため，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネートなどの可塑剤，界面活性剤を加えても良い。
【００３０】
電解質層の形成は，イオン伝導性高分子および電解質塩をアセトン，アセトニトリル，２−プロパノール，ジエチレングリコールジメチルエーテル，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなどの有機溶剤に溶解したものを回転塗布などによって電極上または情報層上に塗布した後に，溶剤を蒸発させて行なう。電解質層の厚さは，10 nmから100 nmの間であることが望ましい。
【００３１】
情報層と，隣接した電解質層を挟む電極層には，ITO（indium tin oxide），酸化インジウム （Ｉｎ２Ｏ３），酸化スズ（ＳｎＯ２）,IZO (indium zinc oxide)などの金属酸化物，アルミニウム，金，銀，銅，パラジウム，クロム，プラチナ，ロジウムなどの金属が使用される。記録，再生光の入射する方向から見て，手前側の電極層には高い光透過率が要求され，８５％以上の光透過率であることが望ましい。情報層の形成方法としては，RFスパッタリング，反応性スパッタリング，CVD(chemical vapor deposition)，イオンプレーティング，真空蒸着と酸化処理，が挙げられる。
【００３２】
本発明の情報記録媒体は，情報層に電流を供給する機構を記録再生装置に持たせて，CD-RやDVD-Rのような，光ディスクの形態で使用するのに適している。このときの媒体の構成を図９に示す。光は図面の上側から入射するように図示した。媒体は，光入射側から，基板９８，保護層９１，透明電極である第１の電極層９２，第1の導電性高分子層９０，電解質層９３，第2の導電性高分子層９４，第２の電極層９５，紫外線硬化樹脂層９６，貼り合せ保護基板９７から構成され，９９はグルーブ部，１００はランド部に相当する。
【００３３】
本発明では，基板の凹部で溝となっている部分をグルーブと呼ぶ。グルーブとグルーブの間をランドと呼ぶ。光が基板を通して膜に入射する場合は，入射側から見てグルーブは凸に見える。ランドとグルーブの一方だけに記録する，いわゆるイングルーブ記録の場合，光入射が基板側からの場合も基板と反対側からの場合も光入射側から見て凸部に記録した方が記録特性が良い場合が多いが，大きな差ではないので光入射側から見て凹部に記録しても良い。
【００３４】
第１の電極と第２の電極のうち，少なくとも一方の電極を複数に分割して形成すると良い。放射状に複数に分割すればＣＡＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ａｎｇｕｌａｒ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）記録およびＺＣＡＶ （zoned CAV） 記録にも適合しやすく，電極間容量を小さくできるので応答速度を向上できる。
【００３５】
本発明の情報記録媒体は，記録密度向上を図るための多層記録に適している。上記の単位構造を複数積層して，多層構造とすれば，記録密度向上による媒体の大容量化を達成できる。従来の媒体では，実効的記録密度（実効的面密度）を高めるには多層化が望ましいが，３層以上では各層の透過率と記録感度とがトレードオフの関係にあり，再生信号品質または記録感度のどちらかが犠牲にならざるを得なかった。透明有機材料に厚さ方向も含めて３次元記録するものも知られているが，２光子吸収を利用するものでは記録感度が非常に悪く，光重合を利用するものでは保存安定性と記録感度が悪い。しかし，本発明では，記録・再生時だけ，対象となる情報層が光吸収を有するので，対象以外の情報層が記録・再生の障害とならない。記録用あるいは読み出し用レーザー光の焦点移動で層選択を行なう，従来の複数層DVDのように，スペーサ層も必要ないので，多くの層を絞込みレンズの焦点深度内に配置することもでき，従来の複数層ディスクより多層・大容量化できる。焦点深度内に入らない情報層については，焦点位置を移動して記録・再生してもよい。その場合，多層積層するとアドレス情報を表わすピットや溝が変形する場合が有るが，場合によってはピットや溝を転写した層をたとえば中間に再度設けることにより，移動した焦点位置で焦点深度内の少なくとも一部の層のアドレスが読めるようにしておく必要が有る。
【００３６】
図１の構造の媒体を単層で用いることも可能であるが，積層し，多層化することも可能である。多層化する場合には，電極層を上下の層で共用してもよいし，別々に設けても良い。
【００３７】
本発明の情報記録媒体を光ディスクとして用いる際の記録の，記録線速度１５ ｍ／ｓ以上の条件でも記録レーザパワーを０．２ ｍＷ以上２ ｍＷ以下に設定することも可能となる。このように高感度化することにより，高線速度記録の場合でも，また，記録媒体上の複数の場所に同時に光照射を行う手段として，アレイレーザや面発光レーザを用いた場合でもパワー不足とならずに高い転送速度を実現できる。記録媒体の複数の電極対に対し，少なくとも２対同時に電圧を印加しても良い。これは，低い維持電圧を印加しておかないと色が変化する材料を用いた場合に必要となる。
【００３８】
情報層を複数有する記録媒体を用い，多くの電極対間に電圧を印加するが，記録または読出し時に，それらを行う層の両側の電極間だけに他の電極間とは異なった電圧を印加するようにしても良い。
【００３９】
また，記録または読み出しを行う際に，ある情報層から別の情報層に移動する場合には，記録または読み出しのためのレーザ照射をいったん止めてから電極に印加する電圧を変化させ，それまで記録または読み出しを行っていた層の消色と，新たに記録または読み出しを行う層の着色を行う。
【００４０】
高速化のためには，記録または読み出し用のレーザ入射方向から見て手前側から奥側に移動する場合に限り，層切り替えによる待機時間短縮のために，手前側の層の記録または再生が終了して消色を行う以前に奥側の層の着色を開始してもよい。
【００４１】
装置としては，ディスク回転モータの回転軸または回転軸に取付けられたディスク受け部品の，ディスク中心穴と接する部分に複数の電極が配置され，ディスク取り付け時にディスクの中心穴部の所定の各電極と相対するように位置決めする手段，および回転軸側電極とディスク側電極が接触する手段とを設ける。これによって，各電極に所定の電圧を印加することができる。
【００４２】
そして，ディスクがセットされる高さの部分に複数に分割された電極が付加されているディスク回転モータの回転軸または回転軸に取付けられたディスク受け部品の側面の円周方向の少なくとも１ヶ所に，上下方向にテーパーの付いた突起が設けられていることを特徴とする情報記録装置とする。これによってディスクの回転方向の位置決めができて多層の電極に正確に給電することができる。
【００４３】
本発明は２．６ＧＢ  ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度（トラックピッチ，ビットピッチ）の場合に効果を発揮し，４．７ＧＢ  ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度の場合に特に効果を発揮する。光源の波長が６６０ｎｍ付近でない場合や，集光レンズの開口数（ＮＡ）が０．６でない場合は，これらから半径方向，円周方向ともに波長比，ＮＡ比で換算した記録密度以上で効果を発揮し，とりわけ発光波長約４１０ nmの青紫レーザを用いる，次世代のBlu-ray規格などの光ディスクにおいて効果がある。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の情報記録媒体では，従来より大幅に多層化が可能であり，実効的記録密度を上げ，記録媒体１枚あたりの記録容量を大幅に大容量化できる。
【００４５】
【非特許文献２】Physical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145
【実施例１】
【００４６】
（構成および製法）
図１０と図１１は，この発明の第１実施例のディスク状情報記録媒体の構造を示す図である。図１０はディスクの１／４の構造図を示し，図１１は，さらにその１部分の拡大図を示す。図１０の上部の放射状透明電極は，同じ形状のものがディスク面を埋め尽くすように多数有るが，そのうち２本だけを描いている。記録・再生光は上方から基板を通して入射するが，図では最上部の基板は省略している。通常はディスクのグルーブと呼ばれる部分に記録・再生する場合が多いが，本実施例ではランド部に記録する場合を示す。図１１の手前に見えている切り口は，図１０のＡ−Ａ' 断面の１部であり，図１０の上部の電極の切れ目は，図１０の放射状電極の間の隙間に対応している。Ａ−Ａ'断面の全体は，既に示した図９のようになっている。
【００４７】
媒体は次のようにして製作された。まず，図１１に示すとおり，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍで表面にトラックピッチが０．７４ミクロンで深さ２３ｎｍのイングルーブ記録（ここでは光スポットから見てランド記録）用のトラッキング用の溝（幅０．３５ミクロン）を有し，溝のウォブルによってアドレスが表現されたポリカーボネート基板１３６上に，（Ｉｎ２Ｏ３）９０（ＳｎＯ２）１０の組成の透明電極（ＩＴＯ）１３５（膜厚５０ｎｍ）を形成した。基板表面への溝パターンの転写は，原盤のフォトレジストにメッキしたニッケルマスターから一度転写したマザーを用いて行った。フォトレジストに露光した溝がランドに対応するようにするためである。この透明電極はマスクを用いたスパッタリングで形成することにより，記録セクターに対応して放射状の２０の領域に分離されている。
次に第１の導電性高分子層１３４を平均膜厚１００ｎｍに形成した。情報層に用いた導電性高分子エレクトロクロミック材料は，ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（0.5 重量%）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液で，回転塗布装置により，回転数3000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で100℃で５分間加熱して水を除去した。
【００４８】
次に電解質層１３３を１００ｎｍ形成した。ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のアセトニトリル溶液を回転塗布装置により，回転数1000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で100℃で５分間加熱してアセトニトリルを除去した。
電解質層１３３の上に，第２の導電性高分子層１３０を膜厚３０ｎｍで形成した。ポリアニリンのエメラルディン塩（０．５重量％）のＮ−メチルピロリジノン溶液を回転塗布装置により，回転数1500 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で１００℃で４分間加熱した。
【００４９】
第２の導電性高分子層１３０の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層兼第２の電極層１３２を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。
【００５０】
第２の電極の上には，UV樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層１３１を形成した。
【００５１】
透明電極のシート抵抗の影響や，グルーブの凹凸の角の部分で透明電極に膜厚の薄い部分ができることの影響で，外周部に電圧がかかりにくくなることを防ぐために，基板上に透明電極を付ける前に，放射状透明電極より幅の狭い，半径方向の平均の幅が約１００ミクロン，膜厚５０ｎｍから２００ｎｍの内周から外周に向かう細い金属（Ａｌ）電極１１８，１１９を，各放射状透明電極について１本設けた。この電極は，記録媒体にマスクを付けてスパッタリングによって形成した。記録・再生はこの電極の部分を避けて行う。
【００５２】
本実施例とは逆に光スポットから見てグルーブに見える状態で記録するには，透明電極と反射層兼電極を逆にし，貼り合わせ基板側から光を入射させればよい。この場合，基板の成形はマザーでなく，ニッケルマスターを用いて行った。またこの場合，貼り合わせ基板を０．１ｍｍ程度に薄くして，絞込みレンズのＮＡを０．８５と大きくしても良い。そうすればトラックピッチは約３／４の０．５４ミクロン程度にできる。
【００５３】
透明電極は複数の扇形透明電極に分離せず，ディスク全体が一電極でもよい。ただし，分離した方が電極間容量が小さくなるので，電圧の立上り，立下りが早くなって好ましい。発色，消色に要する時間と電流が実用的な範囲であるために電極間容量は０.１Ｆ以下が特に望ましいが，素子の特性が良好であるためには，０.０１Ｆ以上となる構造とするのが良い。透明電極は複数の扇形電極に分離せず，金属電極の方を分離してもよい。また，上下の両電極を分離してもよい。この場合，上下の電極の切れ目の位置は一致していても良いが，一致していなくてもよい。
【００５４】
反射層兼電極と上記透明電極には，それぞれの最内周部に引き出し電極を設け，この引出し電極はディスク最内周部まで達しており，図１０に示すように，記録再生装置のディスク回転軸上のそれぞれ別の電極に接続するため，ディスク中心穴の端面の複数の電極１１４，１１５に接続されている。図１２に示したように，ディスク受け用円板１４８を貫通するディスク回転モーターの回転軸１４１の側面のディスクがセットされる高さの部分には，実施例２で述べるような多層ディスクの場合５層までに対応できるように６個の分離した電極が接着されており（図では電極６個中３個１４５，１４６，１４７を示している），また，回転軸の円周上の一ヵ所では上下方向にテーパーのついた突起１５０または凹部があり，ディスクの中心穴の一ヵ所の凹部または凸部とのはめ合いで位置決めでき，所定の電極同士が接触する。ディスク回転軸の各電極には複数のブラシとリング１４２，１４３，１４４との組み合わせにより，記録装置の回路基板より給電される。給電方法は他の方法を用いても良い。
【００５５】
記録・再生レーザ光は，基板側から入射した。最後に付ける電極層を透明電極とし，透明電極側，すなわち貼り合わせ基板側からレーザ光を入射させても良い。ただし，この場合，反射率が約１０％となり，読出しのコントラスト比が得られるように記録膜膜厚を決めた。
【００５６】
（エレクトロクロミック特性）
前記のようにして製作した情報記録媒体の情報層のエレクトロクロミック特性を評価した。図１３は，情報層の可視域(波長500 nmから700 nm)の吸収スペクトルである。ディスク中央部の電極間に電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。電圧印加の方向は，互いに隣接しあう情報層と電解質層のうち，電解質層側を正とする。図１３中で点線１５１で示した，電圧を印加していない時には，波長550 nmから700 nmにかけてほぼ完全に透明であるが，実線１５２で示した+1.5 V印加時には，波長660 nmを極大とする吸収帯が現れた。このときの波長660 nmにおける透過率は40 %であった。
【００５７】
図１４は，+1.5 Vおよび-1.5 Vの印加電圧切り替えに伴う波長660 nmにおける情報層の光透過率の時間変化を示す。破線で示した１５３は，記録・再生に最低限必要な着色濃度である光透過率６０％を示し，製作した情報記録媒体の情報層の着色濃度が十分であることが示された。消色の状態から，記録・読み出しに必要な着色濃度に達するまでの時間および着色状態から消色状態に戻るのに必要な時間はともに，約0.5秒であった。
【００５８】
比較例として，第２の導電性高分子層を省略したこと以外はまったく同様な比較用媒体を作製し，エレクトロクロミック特性を調べたところ，図１３に示した結果と同等の着色濃度を得るためには＋２．５Ｖの電圧印加が必要であった。また，＋２．５Ｖおよび―２．５Ｖの印加電圧極性反転により，着色・消色の応答速度を測定したところ，消色の状態から，記録・読み出しに必要な着色濃度に達するまでの時間および着色状態から消色状態に戻るのに必要な時間はともに，約1.5秒を要した。
【００５９】
したがって，第２の導電性高分子層の追加により，第１の導電性高分子層へのリチウムイオンによるドーピング，脱ドーピング速度が改善し，着色，消色効率が改善することが確認できた。
【００６０】
（記録・再生）
本発明の上記情報記録媒体に対して，情報の記録再生を行った。以下に，図１５を用いて，本情報記録再生の動作を説明する。まず，記録再生を行う際のモータ制御方法としては，記録再生を行うゾーン毎にディスクの回転数を変化させるＺＣＡＶ（Ｚｏｎｅｄ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅ１ｏｃｉｔｙ）方式を採用したものについて述べる。
【００６１】
記録装置外部からの情報は８ビットを１単位として，８−１６変調器１６１に伝送される。情報記録媒体（以下，光ディスクと呼ぶ）１６０上に情報を記録する際には，情報８ビットを１６ビットに変換する変調方式，いわゆる８−１６変調方式を用いて記録が行われた。この変調方式では媒体上に，８ビットの情報に対応させた３Ｔ〜１４Ｔのマーク長の情報の記録を行っている。図中の８−１６変調器１６１はこの変調を行っている。なお，ここでＴは情報記録時のクロックの周期を表している。ディスクは光スポットとの相対速度が１５ｍ／ｓの線速度となるよう回転させた。
【００６２】
８−１６変調器１６１により変換された３Ｔ〜１４Ｔのデジタル信号は記録波形発生回路１６２に転送され，マルチパルス記録波形が生成される。
【００６３】
この際，記録マークを形成するためのパワーレベルを５ｍＷ，記録マークの消去が可能な中間パワーレベルを２ｍＷ，パワーを下げたパワーレベルを０．１ｍＷとした。記録マーク形成のレーザパワーは，印加電圧を上げてゆくと下げることができ，０.５ｍＷ以上５ｍＷ以下の範囲で良好な記録が行えた。線速度を１５ｍ／ｓから変えても，この範囲に大きな変化は無かった。読出しは，電圧を印加せずに１ｍＷで行う。０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下の範囲で実用的な読出しが行えた。２ｍＷを越えるパワーで長時間読むと，記録されているデータの劣化が生じた。また，上記記録波形発生回路内において，３Ｔ〜１４Ｔの信号を時系列的に交互に「０」と「１」に対応させるようにしている。この際，高パワーレベルのパルスが照射された領域はエレクトロクロミック性が低下し，着色が起こりにくくなる。また，上記記録波形発生回路８−６内は，マーク部を形成するための一連の高パワーパルス列を形成する際に，マーク部の前後のスペース部の長さに応じてマルチパルス波形の先頭パルス幅と最後尾のパルス幅を変化させる方式（適応型記録波形制御）に対応したマルチパルス波形テーブルを有しており，これによりマーク間に発生するマーク間熱干渉の影響を極力排除できるマルチパルス記録波形を発生している。
【００６４】
記録波形発生回路１６２により生成された記録波形は，レーザ駆動回路１６３に転送され，レーザ駆動回路１６３はこの記録波形をもとに，光ヘッド１６４内の半導体レーザを発光させる。
【００６５】
本記録装置に搭載された光ヘッド１６４には，情報記録用のレーザビームとして光波長６６０ｎｍの半導体レーザが使用されている。また，このレーザー光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズにより上記光ディスク１６０の情報層上に絞り込み，レーザビームを照射することにより情報の記録を行った。
【００６６】
また，導電性高分子エレクトロクロミック材料を用いた情報層の場合，媒体の反射率は着色状態の方が高く，記録されて着色しなくなった状態の領域の反射率が低くなっている。レーザ光照射による記録の間，情報層の上下の電極間には２ボルトの電圧が継続的に印加される。
【００６７】
従って，光スポットの位置や集光度が多少変わっても同じように記録され，ＡＦ，トラッキングのズレに寛容で，光に対して高感度であるだけでなく，この面でも高速回転記録に適している。
【００６８】
また，本実施例の情報記録媒体では，記録マークとそれ以外の部分とで約２：１の光反射率のコントラスト比が得られた。コントラスト比がこれ以下になると，再生信号のノイズによる揺らぎが上限値の９％を越えてしまい，実用的な再生信号品質の範囲を外れる。透明電極にＳｉＯ２を含有させて（ＳｉＯ２）４０（Ｉｎ２Ｏ３）５５（ＳｎＯ２）５とすると，電極層の屈折率が低下して光学的に有利になり，コントラスト比は２．５：１にできた。
【００６９】
同一，または別々の記録トラックに，単一の光ヘッドからまたは複数の光ヘッドから複数の光スポットを形成し，同時に記録することも容易に行える。
【００７０】
本記録装置はグルーブとランドのうちランドに情報を記録する方式（いわゆるイングルーブ記録方式の変則版）に対応している。
【００７１】
記録された情報の再生も上記光ヘッドを用いて行った。レーザービームを記録されたマーク上に照射し，マークとマーク以外の部分からの反射光を検出することにより，再生信号を得る。この再生信号の振幅をプリアンプ回路により増大させ，８−１６復調器１６５では１６ビット毎に８ビットの情報に変換する。以上の動作により，記録されたマークの再生が完了する。
【００７２】
以上の条件でマークエッジ記録を行った場合，最短マークである３Ｔマークのマーク長は約０．２０μｍ，最長マークである１４Ｔマークのマーク長は約１．９６μｍとなる。記録信号には，情報信号の始端部，終端部に４Ｔマークと４Ｔスペースの繰り返しのダミーデータが含まれている。始端部にはＶＦＯも含まれている。
【００７３】
（マークエッジ記録）
ＤＶＤ−ＲＡＭおよびＤＶＤ−ＲＷには高密度記録が実現できるマークエッジ記録方式が採用されている。マークエッジ記録とは，記録膜に形成する記録マークの両端の位置をディジタルデータの１に対応させるもので，これにより，最短記録マークの長さを基準クロック１個でなく２〜３個分に対応させて高密度化することもできる。ＤＶＤ−ＲＡＭでは８−１６変調方式を採用しており，基準クロック３個分に対応させている。マークエッジ記録方式は，円形記録マークの中心位置をディジタルデータの１に対応させるマークポジション記録に比べると，記録マークを極端に小さくしなくても高密度記録できるという長所がある。ただし，記録マークの形状歪みが小さいことが記録媒体に要求される。
【００７４】
（ＺＣＬＶ記録方式，ＣＡＶ記録方式）
導電性高分子エレクトロクロミック材料を用いた情報記録媒体では，記録波形を変えない場合，良好な記録再生特性を得るのに最適線速度で記録するのが望ましい。しかし，ディスク上の半径の異なる記録トラック間をアクセスする時，線速度を同じにするために回転数を変えるのには時間がかかる。そこでＤＶＤ−ＲＡＭでは，アクセス速度が小さくならないようにディスクの半径方向を２４のゾーンに分け，ゾーン内では一定回転数とし，別のゾーンにアクセスしなければならない時だけ回転数を変えるＺＣＬＶ（Ｚｏｎｅｄ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）方式を採用している。この方式では，ゾーン内の１番内周のトラックと一番外周のトラックで線速度が少し異なるので記録密度も少し異なるが，ディスク全域にわたってほぼ最大の密度で記録することができる。
【００７５】
一方，半径方向に大きくアクセスしても回転数を変えなくても良い点では回転数一定のＣＡＶ記録方式が好ましく，回転数を変える際の電力消費を抑制できるのでモバイル機器にも適している。本発明は既に述べたように半径方向位置によらず一定の加熱時間が得られるので，ＣＡＶ記録も容易にする効果が有る。
【００７６】
（電極材料）
電極材料としては，記録レーザ光の波長において吸収がない，すなわち透明であるという光学特性が重要である。透明電極の材料としては，（Ｉｎ２Ｏ３）ｘ（ＳｎＯ２）１−ｘの組成で，ｘが５％から９９％の範囲の材料，抵抗値の面でより好ましくは，ｘが９０％から９８％の範囲の材料，これにモル％で５０％以下のＳｉＯ２を添加したもの，ＳｎＯ２にモル％で２から５％のＳｂ２Ｏ３などの他の酸化物を添加したものが使用可能である。また，フッ素をドープしたSnO2は，低抵抗かつ光透過率も高く，使用できる。あるいは，IZO（indium-zinc-oxide）は，表面の凹凸が少なく製膜できる利点があるので，電極層に使用可能である。レーザ光の記録媒体への入射側から見て奥側の電極層には，高い透明性は必ずしも要求されないので，光ディスク用に好ましい金属も使用可能である。反射率と熱伝導率が高い金属層は，ＡｌあるいはＡｌ合金の場合，Ｃｒ，Ｔｉなどの添加元素が４原子％以下の高熱伝導率材料であるのが，基板表面の温度上昇を防止する効果があって好ましい。次いで，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｄｙ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖの元素単体，またはＡｕ合金，Ａｇ合金，Ｃｕ合金，Ｐｄ合金，Ｐｔ合金，Ｓｂ−Ｂｉ，ＳＵＳ，Ｎｉ−Ｃｒ，などこれらを主成分とする合金，あるいはこれら同志の合金よりなる層を用いてもよい。このように，電極兼反射層は，金属元素，半金属元素，これらの合金，混合物，からなる。この中で，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ単体あるいはＣｕ合金，Ａｇ合金，特にＰｄ，Ｃｕなどの添加元素が８原子％以下のもの，Ａｕ合金等のように熱伝導率が大きいものは，有機材料の熱劣化を抑制する。可視域に吸収帯を持たない，狭バンドギャップ構造を有するポリチオフェン誘導体，ポリピロール誘導体，ポリアセチレンなどの導電性有機材料も使用可能である。
【００７７】
（基板）
本実施例では，表面に直接，トラッキング用の溝を有するポリカーボネート基板を用いた。トラッキング用の溝を有する基板とは，基板表面全面または一部に，記録・再生波長をλとしたとき，λ／１５ｎ（ｎは基板材料の屈折率）以上の深さの溝を持つ基板である。溝は一周で連続的に形成されていても，途中分割されていてもよい。溝深さが約λ／１２ｎの時，トラッキングとノイズのバランスの面で好ましいことがわかった。また，その溝幅は場所により異なっていてもよい。溝部とランド部の両方に記録・再生が行えるフォーマットを有する基板でも，どちらか一方に記録を行うフォーマットの基板でも良い。グルーブのみに記録するタイプでは，トラックピッチが波長／絞込みレンズのＮＡの０.７倍付近，グルーブ幅がその１／２付近のものが好ましい。
【００７８】
（記録レーザパワー）
本実施例の記録媒体では，例えば，記録線速度１５ｍ／ｓ以上の条件では，記録レーザパワーが１０ｍＷに設定した。
【００７９】
（読出しレーザパワー）
読出しレーザパワーは，１ｍＷに設定した。
【００８０】
レーザー光源に，例えば４素子のアレーレーザを用いた場合，データ転送速度を４倍高速化することができた。
【００８１】
（導電性高分子エレクトロクロミック材料）
情報層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール）を用いた場合でも，記録，再生を行なうことができた。
【００８２】
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体の方がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた情報記録媒体の場合でも，同様に記録・再生を行なうことができた。
【００８３】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリカーボネート，ポリシロキサンを用いた情報記録媒体の場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
【実施例２】
【００８４】
本実施例は，短波長レーザを記録・読み出しに使用可能にした記録媒体に関するものである。媒体の構造および作製方法は実施例１と同じである。
【００８５】
直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍで表面にトラックピッチが０．４５ミクロンで深さ２３ｎｍのイングルーブ記録（ここでは光スポットから見てランド記録）用のトラッキング用の溝（幅０．２５ミクロン）を有し，溝のウォブルによってアドレスが表現されたポリカーボネイト基板上に，ＳｎＯ２の組成の透明電極（膜厚３０ｎｍ）を形成した。基板表面への溝パターンの転写は，原盤のフォトレジストにメッキしたニッケルマスターから一度転写したマザーを用いて行った。この透明電極はマスクを用いたスパッタリングで形成し，記録セクターに対応して放射状の２０の領域に分離した。
【００８６】
次に第１の導電性高分子層を膜厚１００ｎｍに形成した。情報層に用いた導電性高分子エレクトロクロミック材料は，ポリ（3,4-ジメトキシチオフェン）（0.5 重量%）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液で，回転塗布装置により，回転数3000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で100℃で５分間加熱して溶剤を除去した。
【００８７】
次に電解質層を１００ｎｍ形成した。ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のシクロヘキサノン溶液を回転塗布装置により，回転数3000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で100℃で５分間加熱してシクロヘキサノンを除去した。
【００８８】
電解質層の上に，第２の導電性高分子層を膜厚３０ｎｍで形成した。ポリアニリンのエメラルディン塩（０．５重量％）のＮ−メチルピロリジノン溶液を回転塗布装置により，回転数1500 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で１００℃で４分間加熱した。
【００８９】
第２の導電性高分子層の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層兼第２の電極層を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。
第２の電極の上には，UV樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。
【００９０】
図１６は，本実施例の記録媒体の第1および第２の，1対の電極間に電圧を印加したときの吸収スペクトルである。電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。電圧印加の方向は，互いに隣接しあう情報層と電解質層のうち，電解質層側を正とする。図１７中で点線１７１は-1.0 V印加時のスペクトルであり，実線１７２は，+1.5V印加時のスペクトルである。+2.0 V印加時には，波長400 nm付近に吸収帯が現れた。従って，本媒体は波長４００nmの青紫半導体レーザを用いた記録に適している。
【００９１】
実施例１と同様に，図１５の方法に従って，作製した記録媒体の記録再生を行った。情報記録用のレーザビームとして光波長４００ｎｍの半導体レーザを使用した。また，このレーザー光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズによって情報層上に絞り込み，強度１０ｍＷのレーザビームを照射することにより情報の記録を行った後，強度１ｍＷのレーザビームによって再生を行うことができた。
【００９２】
導電性高分子エレクトロクロミック材料に，ポリ（３，４−エトキシチオフェン），ポリ（３−ブチルチオフェン）を用いた情報記録媒体の場合にも同様に記録・再生を行なうことができた。
【実施例３】
【００９３】
本実施例は多層構造記録媒体およびそれを用いる記録装置に関するものである。
【００９４】
図１７に，本実施例の記録装置の回転軸付近の構造，図１８に記録装置制御回路のブロック図を示した。記録装置からは，回転軸の３本のスリップリング１８２,１８３,１８４に，電圧と，記録媒体の層の選択信号が供給される。コンデンサーを含む図１８の回路はディスク受け部品１８８の中空内部に内蔵されており，印加電圧切替え・制御回路を経て回路ブロック図の右端の各層への配線は，回転軸の電極１８５，１８６，１８７に接続されている。電極は８本有るが，他の５本は回転軸の見えていない面にあるので省略してある。これにより，着色させるべき層にはプラス電圧，消色する際にはマイナス電圧が印加される。
【００９５】
記録媒体は，実施例１と基本構造は同じである。図１９に示したように，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍ，表面にトラックピッチが０．４５ミクロンで深さ２３ｎｍ，溝幅０.２３ミクロンのイングルーブ記録用のトラッキング用の溝を有し，アドレス情報を上記溝のウォブルとして有するポリカーボネート基板２１１上に，ＳｉＯ２層（１０ｎｍ）８１，ＩＺＯ透明電極（３０ｎｍ）２１２，情報層（第１の導電性高分子層（５０ｎｍ）２１３，電解質層（６０ｎｍ）２１４，第２の導電性高分子層（５０ｎｍ）２１５，の３層から構成される），ＩＺＯ透明電極（３０ｎｍ）２１６，の順で第１層２１９を形成した。その上に，ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層（１００ｎｍ）２１７を形成した後，同様にして第２層２２０，第３層２２１，第４層２２２を形成し，さらにこの上に直径１２０ｍｍ厚さ０.６ｍｍのポリカーボネート基板２１８を貼り付けた。光はこの貼り合せ基板側から入射させた。
第１の導電性高分子層２１３，第２の導電性高分子層２１４，電解質層２１５に使用した材料は，実施例１と同じである。
【００９６】
記録・再生方法は実施例１と同様である。波長６６０ｎｍのレーザ光を照射しながら，記録または読出しをしたい情報層の両側の透明電極に電圧を印加すると，その層だけが着色し，レーザ光を吸収，反射するようになるので，選択的に情報の記録や読出しができた。
【００９７】
多層膜はすべて絞り込みレンズの焦点深度内に有っても良いが，厚さ２０〜４０ミクロンのスペーサ層を数層毎（例えば３層おき）に挟んで焦点位置を変えて各層に記録・再生してもよい。この場合，スペーサ層を２層以上用いる場合は，光学系に球面収差を補償する素子を設けた方が良い。
【実施例４】
【００９８】
本実施例は，着色・消色の繰り返し特性を改善した記録媒体に関するものである。媒体の構造および作製方法は実施例１と同じである。
【００９９】
直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍで表面にトラックピッチが０．４５ミクロンで深さ２３ｎｍのイングルーブ記録（ここでは光スポットから見てランド記録）用のトラッキング用の溝（幅０．２５ミクロン）を有し，溝のウォブルによってアドレスが表現されたポリカーボネイト基板上に，ＳｎＯ２の組成の透明電極（膜厚４０ｎｍ）を形成した。基板表面への溝パターンの転写は，原盤のフォトレジストにメッキしたニッケルマスターから一度転写したマザーを用いて行った。この透明電極はマスクを用いたスパッタリングで形成し，記録セクターに対応して放射状の２０の領域に分離した。
【０１００】
次に第１の導電性高分子層を膜厚５０ｎｍに形成した。情報層に用いた導電性高分子エレクトロクロミック材料は，ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（0.5 重量%）とポリスチレンスルホン酸(0.8 重量％)の分散水溶液で，回転塗布装置により，回転数2000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で120℃で５分間加熱して溶剤を除去した。
【０１０１】
次に電解質層を6０ｎｍ形成した。ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のシクロヘキサノン溶液を回転塗布装置により，回転数2000 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で100℃で５分間加熱してシクロヘキサノンを除去した。
【０１０２】
電解質層の上に，第２の導電性高分子層を膜厚２０ｎｍで形成した。ポリアニリンのエメラルディン塩（０．５重量％）のＮ−メチルピロリジノン溶液を回転塗布装置により，回転数1500 rpmの条件で塗布を行なった後，ディジタルホットプレート上で１００℃で３分間加熱した。
【０１０３】
第２の導電性高分子層の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層兼第２の電極層を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。
第２の電極の上には，UV樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。
【０１０４】
実施例１と同様に，図１５の方法に従って，作製した記録媒体の記録再生を行った。情報記録用のレーザビームとして光波長６６０ｎｍの半導体レーザを使用した。また，このレーザー光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズによって情報層上に絞り込み，強度１０ｍＷのレーザビームを照射することにより情報の記録を行った後，強度１ｍＷのレーザビームによって再生を行うことができた。
【０１０５】
この記録媒体の一対の電極間に±1.5Vの電圧を0.1Hzの周期で印加した。この媒体では，１００００周期の電圧印加の後でも，同様に記録再生を行うことができた。
【０１０６】
これに対して，第２の導電性高分子層であるポリアニリン層がないこと以外は全く同様に作製した記録媒体を用いて，電極間に±1.5Vの電圧を0.1Hzの周期で印加した。この媒体では，１０００周期の電圧印加の後には，記録光強度が２０ｍＷ必要となり，５０００周期後には記録再生がまったくできなかった。
【０１０７】
導電性高分子エレクトロクロミック材料に，ポリ（3,4-ジメトキシチオフェン），ポリ（３，４−エトキシチオフェン），ポリ（３−ブチルチオフェン），ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）を用いた情報記録媒体の場合にも同様に記録・再生を行なうことができた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本願は、高密度な光記録／再生に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本願の情報記録媒体の構成図である。
【図２】本発明の情報記録媒体の情報層に用いる導電性高分子エレクトロクロミック材料であるポリチオフェンの共鳴構造を説明する図である。
【図３】ポリチオフェンにドーピングしたときの分子構造の変化を表した図。
【図４】非縮退系導電性高分子の電子状態をバンド構造によって表した図。
【図５】無機半導体の電子状態をバンド構造によって表した図。
【図６】エレクトロクロミック層に用いられるエレクトロクロミック化合物の構造を示す図。
【図７】ポリアニリンの３種の異なる酸化状態を示す図である。
【図８】酸化タングステンの混合原子価状態における伝導帯の電子状態を示す図。
【図９】本発明の実施例における情報記録媒体の構造を示す図。
【図１０】本発明の実施例における情報記録媒体の構造を示す図。
【図１１】本発明の実施例における情報記録媒体の構造を示す図。
【図１２】本発明の一実施例の情報記録媒体をセットするディスクホルダー部分の電極を示す図。
【図１３】本発明の実施例における情報記録媒体のエレクトロクロミック層の吸収スペクトルを示す図。
【図１４】本発明の実施例における情報記録媒体のエレクトロクロミック層の印加電圧切り替えに伴う波長660 nmにおける光透過率の時間変化を示す図。
【図１５】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図。
【図１６】本発明の実施例におけるエレクトロクロミック層の吸収スペクトルを示す図。
【図１７】本発明の実施例の情報記録媒体をセットするディスクホルダー部分の電極を示す図。
【図１８】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図
【図１９】本発明の実施例における４層情報記録媒体の構造を示す図。
【図２０】本発明の原理を示す図。
【符号の説明】
【０１１０】
１：第１の導電性高分子層
２：電解質層
３：第１の電極
４：第２の電極
５：電源
６：光
７：第２の導電性高分子層
８：ポリチオフェンのアロマティック型構造
９：ポリチオフェンのキノイド型構造
１２：ポリチオフェンの中性状態の分子構造
１３：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
１４：ポリチオフェンの１電子酸化状態の分子構造
１５：緩和過程
１６：ポーラロン状態
１７：バイポーラロン状態
１８：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
１９：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
２０：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
２１：中性状態におけるバンド構造
２２：価電子帯
２３：伝導帯
２４：禁制帯幅
２５：電子のエネルギー
２６：許容遷移
２７：正のポーラロン状態におけるバンド構造
２８：ポーラロン準位P+
２９：ポーラロン準位P-
３０：ポーラロン状態における許容遷移
３１：バイポーラロン状態におけるバンド構造
３２：バイポーラロン準位BP+
３３：バイポーラロン準位BP-
３４：バイポーラロン状態における許容遷移
４０：電子のエネルギー
４１：伝導帯
４２：価電子帯
４３：禁制帯
４４：禁制帯幅
４５：ドナー準位
４６：伝導帯の底
４７：アクセプタ準位
５１：ポリチオフェン
５２：ポリピロール
５４：ポリアニリン
５５：ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)
５６：ポリ（3,4-エチレンジオキシピロール）
５７：ポリ（3,4-ジメトキシチオフェン）
５８：ポリ(3,4-ブチレンジオキシチオフェン)
５９：ポリ（3,4-ジメチル-3,4-ジヒドロ-2H-チエノ[3,4-b][1,4]ジオキセピン）
６０：ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)のアルキル化誘導体
９０：第1の導電性高分子層
９１：保護層
９２：第１の電極層
９３：電解質層
９４：第2の導電性高分子層
９５：第２の電極層
９６：紫外線硬化樹脂層
９７：貼り合せ保護基板
９８：基板
９９：グルーブ部
１００：ランド部
１０１：入射レーザ光
１１０：貼り合わせ基板
１１１：積層膜
１１２：透明電極
１１３：透明電極
１１４：透明電極からの引き出し電極
１１５：透明電極からの引き出し電極
１１６：ディスク中心
１１７：電極間スペース
１１８：細い金属電極
１１９：細い金属電極
１３０：第２の導電性高分子層
１３１：保護層
１３２：第１の電極層
１３３：電解質層
１３４：第１の導電性高分子層
１３５：第２の電極層
１３６：紫外線硬化樹脂層
１３９：ランド部
１４０：グルーブ部
１４１：回転軸
１４２：第１のスリップリング
１４３：第２のスリップリング
１４４：第３のスリップリング
１４５：第１の接触電極
１４６：第２の接触電極
１４７：第３の接触電極
１４８：ディスク受け部品
１４９：絶縁体
１５０：位置決め用凸部
１５１：印加電圧0 Vの時の情報層の可視吸収スペクトル
１５２：印加電圧+3.0 Vの時の情報層の可視吸収スペクトル
１５３：記録・再生に必要な着色濃度
１６０：光ディスク
１６１：８−１６変調器
１６２：記録波形発生回路
１６３：レーザ駆動回路
１６４：光ヘッド
１６５：８−１６復調器
１６６：プリアンプ回路
１６７：Ｌ/Ｇサーボ回路
１６８：モータ
１６９：信号入力
１７０：信号出力
１７１：印加電圧-1 Vの時の情報層の可視吸収スペクトル
１７２：印加電圧+3 Vの時の情報層の可視吸収スペクトル
１８１：回転軸
１８２：第１のスリップリング
１８３：第２のスリップリング
１８４：第３のスリップリング
１８５：第１の接触電極
１８６：第２の接触電極
１８７：第３の接触電極
１８８：ディスク受け部品
１８９：絶縁体
１９０：位置決め用凸部
２０１：層選択信号
２０２：可変電源
２０３：層選択回路
２０４：電流制御器
２０５：第１層選択の信号
２０６：第２層選択の信号
２０７：第３層選択の信号
２０８：第４層選択の信号
２１０: 第２の導電性高分子層
２１１：ポリカーボネート基板
２１２：ＳｉＯ２層
２１３：ＩＺＯ透明電極
２１４：第１の導電性高分子層
２１５：電解質層
２１６：ＩＺＯ透明電極
２１７：ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層
２１８：ポリカーボネート基板
２１９：第１層
２２０：第２層
２２１：第３層
２２２：第４層
２３０：ポリカーボネート基板
２３１：ＩＴＯ電極層
２３２：エレクトロクロミック層
２３３：電解質層
２３４：ＩＴＯ電極層
２３５：ポリカーボネート基板
２４０：電子のエネルギー
２４１：タングステン原子（５価）のエネルギー準位
２４２：タングステン原子（６価）のエネルギー準位
２４３：原子価間遷移。
２５１：ロイコエメラルディン
２５２：エメラルディン
２５３：ペルニグルアニリン
３０１：ポリアルキレンカーボネート（ＰＡＣ） 
３０２：重合度
３０３：アルキル基
３０４：ポリプロピレンカーボネート
３０５：ポリエチレンカーボネート
３１０：透明電極層
３１１：第１の導電性高分子層
３１２：電解質層
３１３：第２の導電性高分子層
３１４：リチウムイオン
３１５：アニオン
３１６：電子。
【図１】
2005122830.tif 000003
【図２】
2005122830.tif 000004
【図３】
2005122830.tif 000005
【図４】
2005122830.tif 000006
【図５】
2005122830.tif 000007
【図６】
2005122830.tif 000008
【図７】
2005122830.tif 000009
【図８】
2005122830.tif 000010
【図９】
2005122830.tif 000011
【図１１】
2005122830.tif 000012
【図１３】
2005122830.tif 000013
【図１４】
2005122830.tif 000014
【図１５】
2005122830.tif 000015
【図１６】
2005122830.tif 000016
【図１８】
2005122830.tif 000017
【図１９】
2005122830.tif 000018
【図２０】
2005122830.tif 000019
【図１０】
2005122830.tif 000020
【図１２】
2005122830.tif 000021
【図１７】
2005122830.tif 000022