(57)【要約】本開示は、従来法よりも迅速な及び／又はより高分子量のオルガノポリシロキサンをもたらす懸濁重合法による、シリコーンエマルジョン調製方法を提供する。前記方法は、ａ）乳化剤と、ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサンと、ｃ）重合触媒と、水と、を混合して混合物を形成する工程と、混合物にせん断力を加えて、前記オルガノポリシロキサンの分散相を有するエマルジョンを形成する工程と、前記エマルジョンを１ＭＰａを超える圧力の密閉系内で反応させて前記オルガノポリシロキサンを重合させる工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
Ｉ）
ａ）乳化剤と、
ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサンと、
ｃ）重合触媒と、
水と、を混合して混合物を形成する工程と、
ＩＩ）前記混合物にせん断力を加えて、前記オルガノポリシロキサンの分散相を有するエマルジョンを形成する工程と、
ＩＩＩ）前記工程ＩＩ）の前記エマルジョンを１ＭＰａを超える圧力の密閉系内で反応させて前記オルガノポリシロキサンを重合させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記乳化剤は、アニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンは、２３℃において少なくとも０．０２Ｐａ・秒の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｉ）の混合物中の各成分の重量パーセント量が、
ａ）前記乳化剤０〜４０重量％、
ｂ）前記シラノール官能性オルガノポリシロキサン１〜８０重量％、
ｃ）前記重合触媒０．０１〜２０重量％、であり、
ここで、前記ａ）、ｂ）、ｃ）、及び水の量は合計して１００重量％となる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ＩＩＩ）が、１０ＭＰａを超える圧力の密閉系内で進行する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で調製されたシリコーンエマルジョン。
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサンの分子量（Ｍｗ）が２００ｋｇ／モルを超える、請求項８に記載のシリコーンエマルジョン。
【請求項１０】
前記エマルジョンが、０．６重量％未満のＤ４及びＤ５環状シロキサンを有する、請求項９に記載のシリコーンエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１２月１２日に出願された米国特許出願第６１／５６９５００号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエマルジョンは当該技術分野において周知である。シリコーンエマルジョンは、（ｉ）機械的乳化、（ｉｉ）機械的反転乳化、又は（ｉｉｉ）乳化重合などの方法によって作製することが可能である。しかし、高分子量シリコーン液体、シリコーンガム、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー及びシリコーン樹脂などの一部のシリコーンの高粘度が原因で、多くの場合、その乳化が乳化重合法の使用に制限される。シリコーンガム、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー及びシリコーン樹脂の機械的乳化方法を使用する試みもまた、界面活性剤又は界面活性剤混合物がシリコーンガム、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー又はシリコーン樹脂に混入され難いため、制限されていた。高粘度シリコーン、界面活性剤、又は界面活性剤混合物を含有する混合物に水を混入すると同時に、反転を生じさせるのに十分なせん断力を付与することもまた、困難である。高粘度シリコーンのエマルジョンを調製するための更に別の方法は、懸濁重合として既知の技術を含み、その場合、低分子量シロキサンを先ず乳化してからエマルジョン分散粒子内で重合を行う。例えば、ＯＨ−シロキサンオリゴマーを、水相に分散された高分子量ポリマーと重縮合する方法がシリコーン産業で用いられる。しかしながら、懸濁重合法を用いて高分子量ポリマーを生成するには、長い反応時間を要する場合が多い。そのため、懸濁重合法を用いてシリコーンエマルジョンを調製するのに要する反応時間を改善する必要がある。
【０００３】
シリコーンエマルジョン中の溶媒、未反応シロキサン、触媒残渣、環状重合副生成物、及び他の不純物の存在を減らすことは、当該技術分野で現在進行中のもう一つの課題である。とりわけ、こうした不純物の存在がエマルジョンの安定性を低下させるか又は法的規制によってこうした不純物の除去若しくは低減が求められる下流用途（例えば、医療、美容、及びパーソナルケア用途）とこうした不純物が適合性を有さない場合に、こうした不純物を低減させる必要性が生じる場合がある。特に、シリコーンエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）などのシクロシロキサンの存在を低減させることが大事な点である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、従来法よりも迅速な及び／又はより高分子量のオルガノポリシロキサンをもたらす懸濁重合法による、シリコーンエマルジョンの調製方法を見出した。本発明の方法はまた、シクロシロキサン濃度が低下したシリコーンエマルジョンを提供する。
【０００５】
本発明は、シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
Ｉ）
ａ）乳化剤と、
ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサンと、
ｃ）重合触媒と、
水と、を混合して混合物を形成する工程と、
ＩＩ）混合物にせん断力を加えて、前記オルガノポリシロキサンの分散相を有するエマルジョンを形成する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）のエマルジョンを１ＭＰａを超える圧力の密閉系内で反応させて
オルガノポリシロキサンを重合させる工程と、を含む、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ここでは、本発明の特徴及び利点を、特定の実施形態を随時参照して説明する。しかしながら、本発明は、種々の形態で具体化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものとして解釈するべきではない。むしろ、これらの実施形態が提供されることにより、本開示は、周到かつ完全なものとなり、当業者には、本発明の範囲が十分に伝わるであろう。
【０００７】
本発明のシリコーンエマルジョン製造方法において、第１工程は、
Ｉ）
ａ）乳化剤と、
ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサンと、
ｃ）重合触媒と、を混合する工程を含む。
【０００８】
成分ａ）は乳化剤である。本明細書で使用するとき、「乳化剤」はエマルジョンの形成を可能にする任意の化合物又は物質を指す。乳化剤はエマルジョンを安定化できる、任意の界面活性化合物又はポリマーから選択され得る。典型的には、そのような界面活性化合物又はポリマーは分散粒子の合体化を防ぐことによりエマルジョンを安定化する。本発明の方法において乳化剤として有用な界面活性化合物は、界面活性剤又は界面活性剤の混合物であってよい。基本的には、用いられる界面活性剤はシリコーンの乳化について知られている任意の界面活性剤であり、カチオン、アニオン、非イオン及び／又は両性であってもよい。異なるタイプの界面活性剤及び／又は同じタイプの異なる界面活性剤の混合物も使用することができる。１種を超える界面活性剤が使用されるとき、これら界面活性剤は、工程Ｉ）の混合物を形成するため、前もって混合し、同時に添加し、又は逐次添加することができる。
【０００９】
使用可能な、いくつかの適したアニオン性界面活性剤としては、（ｉ）スルホン酸及びそれらの塩、例えば、アルキル、アルキルアリール、アルキルナフタレン及びアルキルジフェニルエーテルスルホン酸並びにそれらの塩であって、アルキル置換基が少なくとも６個の炭素原子を有するもの、例えばドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩又はそのアミン塩；（ｉｉ）アルキル置換基に少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、例えばラウリル硫酸ナトリウム塩；（ｉｉｉ）ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの硫酸エステル；（ｉｖ）長鎖カルボン酸界面活性剤及びそれらの塩、例えばラウリン酸、ステアリン酸（steric acid）、オレイン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩及びアミン塩、が挙げられる。
【００１０】
ある種のアニオン性界面活性剤、例えばドデシルベンゼンスルホン酸は界面活性剤及び触媒の両方の機能を果たすことが可能であることに留意すべきであり、その場合、追加の酸触媒を要求する必要があるとは限らない。アニオン性界面活性剤と硫酸などの強酸触媒との組み合わせを用いることもまた、実行可能な選択である。市販されるアニオン性界面活性剤には、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）より、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１００又はＢｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｓ−１０１のという名称で販売されるドデシルベンゼンスルホン酸、及びＢｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｎ−３００という名称で販売されるそのトリエタノールアミン塩が挙げられる。
【００１１】
使用可能な、いくつかの適したカチオン性界面活性剤としては、（ｉ）脂肪酸アミン及びアミド並びにそれらの塩及び誘導体、例えば脂肪族脂肪族アミン及びそれらの誘導体、及び（ｉｉ）第四級アンモニウム化合物、例えばアルキルトリメチルアンモニウム及びジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、酢酸塩又は水酸化物であって、各アルキル置換基が少なくとも８個の炭素原子を有するものが挙げられる。市販されているカチオン性界面活性剤には、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりＡｒｑｕａｄ  Ｔ２７  Ｗ、Ａｒｑｕａｄ  １６〜２９という名称で、及びＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）よりＡｍｍｏｎｙｘ  Ｃｅｔａｃ−３０という名称で販売される組成物が挙げられる。
【００１２】
アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤の量は、形成されるポリシロキサンの重量に基づいて０〜５０重量パーセントであってよい。正確な量は必然的に、目標であるエマルジョン中のポリシロキサンの特定粒径に依存する。典型的には、形成されるポリシロキサンの重量に基づいて、２０重量パーセント未満の活性アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が、ポリシロキサン粒子を含有するエマルジョンを製造するために用いることができる。
【００１３】
本発明の方法によって使用される非イオン性界面活性剤は、１０〜２０の親水親油バランス（ＨＬＢ）を有してよい。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を使用することも可能であるが、非イオン性界面活性剤の水への限られた溶解度のため、濁った溶液が生じる可能性があり、その結果、有効な界面活性剤効果が起こらない。それ故、１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤を用いるときは、１０を超えるＨＬＢを有する別の非イオン性界面活性剤を、２種の界面活性剤の総ＨＬＢが１０を超えるように、加えることが好ましい。
【００１４】
使用可能な、いくつかの適した非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。市販されている非イオン界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から（ｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−６及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ−１０という名称で販売されている２，６，８−トリメチル−４−ノニルポリオキシエチレンエーテル、
【００１５】
（ｉｉ）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−７、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−１５、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−３０、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−４０という名称で販売されているＣ１１〜１５の２級アルキルポリオキシエチレンエーテル、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＴｒｉｔｏｎ  Ｘ４０５という名称で販売されているオクチルフェニルポリオキシエチレン（４０）エーテル、（ｉｉｉ）Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）からＭａｋｏｎ  １０という名称で販売されているノニルフェニルポリオキシエチレン（１０）エーテル、（ｉｖ）Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｅｍｅｒｙ  Ｇｒｏｕｐ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ）からＴｒｙｃｏｌ  ５９５３という名称で販売されているエトキシル化アルコール、並びに（ｖ）Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｃ．（Ｅｄｉｓｏｎ、ＮＪ）からＢｒｉｊ  Ｌ２３という名称で販売されているエトキシル化アルコールが挙げられる。
【００１６】
非イオン性界面活性剤はまたシリコーンポリエーテル（ＳＰＥ）であってもよい。シリコーンポリエーテルは、ポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー単位がシロキサン骨格にグラフトされている熊手型構造を有してもよく、又はＳＰＥはＡＢＡブロックコポリマー構造を有してもよく、ここでＡＢＡ構造のＡがポリエーテル部分を表し、Ｂがシロキサン部分を表す。
【００１７】
成分ｂ）はシラノール官能性オルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）シロキシ単位、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位、（ＲＳｉＯ３／２）シロキシ単位又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは任意の有機基であり得る。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状の構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。本発明の方法において成分ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンは、その分子中に少なくとも２個のシラノール基を含有するという条件で、オルガノポリシロキサンであってよい。成分ｂ）として有用なオルガノポリシロキサンはまた、最終分子量を制御するか又は非シラノール末端ポリマーを生成するためにシラノール基を２個未満有するオルガノポリシロキサンと組み合わせてもよい。
【００１８】
成分ｂ）として選択されるオルガノポリシロキサンは、構造又は粘度などの少なくとも１つの様式が異なるいくつかのオルガノポリシロキサンの組み合わせ又は混合物であってもよい。
【００１９】
一実施形態では、シラノール官能性オルガノポリシロキサンは、実質上直鎖のポリジオルガノシロキサン液体、例えばポリジメチルシロキサンであるが、分枝状ポリシロキサンも使用可能である。シラノール基は好ましくは、オルガノポリシロキサン鎖における末端基である。オルガノポリシロキサン液体の粘度は、例えば、２３℃において少なくとも０．０１Ｐａ・秒であり、最高１０００Ｐａ・秒まで、或いは２３℃において少なくとも０．０２Ｐａ・秒であり、最高１００Ｐａ・秒まで、或いは少なくとも０．０５Ｐａ・秒であり、最高０．５Ｐａ・秒までであり得る。
【００２０】
成分ｃ）は、オルガノポリシロキサンの重合に影響を与え得る重合触媒である。好ましい実施形態では、重合触媒は縮合触媒である。原則として、当該技術分野において既知の任意の好適な縮合触媒が前記方法で利用され得る。特定の態様では、プロトン酸、ルイス酸及び塩基、有機酸及び塩基、並びに無機酸及び塩基を使用する。例えば、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２が使用できる。別法として、一般式ＲＳＯ３Ｈで表されるものなどの有機酸が使用でき、式中、Ｒは６〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、ヘキシル基又はドデシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、又はアルカリル基（例えば、ドデシルベンジル）を表す。特定の態様では、使用される触媒はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）である。反応性押出成形法に好適な他の縮合特異的な触媒としては、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、カルボン酸ルビジウム塩又はセシウム塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化ストロンチウム、並びに一般式［Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｚＰＸ３］＋で表されるホスホニトリルハロゲン化物イオン系触媒（前記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、また、ｚは１〜６までの整数である。）が挙げられるが、これらに限定されない。特定の態様では、使用される触媒は、［ＰＣｌ３＝Ｎ−ＰＣｌ２＝Ｎ−ＰＣｌ３］＋ＰＣｌ６である。
【００２１】
他の任意成分は工程Ｉ）で添加されてもよいが、但しそれらは、この方法の工程ＩＩ）で起こるその後の重合反応を抑制又は阻止しないものである。そのような任意成分としては、発泡抑制剤、不凍剤、及び殺生物剤が挙げられる。別法として、かかる成分は、シリコーンエマルジョンの形成時に添加されてもよい。
【００２２】
工程Ｉ）で混合物を調製するために用いられる成分ａ）、ｂ）、ｃ）、追加任意成分、及び水の量は変動し得る。典型的には、工程Ｉ）の混合物中のそれぞれの重量パーセント量は次のような範囲となり得る。
ａ）乳化剤０〜４０重量％、或いは０．１〜２５重量％、
或いは０．５〜１０重量％、
ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサン１〜８０重量％、
或いは５〜５０重量％、或いは１０〜４０重量％、
ｃ）重合触媒０．００１〜２０重量％、或いは０．０１〜１０重量％、
或いは０．０１〜５重量％、
ここで、ａ）、ｂ）、ｃ）、いずれかの任意成分、及び水の量は合計して１００重量％となる。
【００２３】
本発明の方法において工程ＩＩは、工程Ｉ）で形成された混合物にせん断力を加えて、前記オルガノポリシロキサンの分散相を有するエマルジョンを形成する工程を含む。それ故に、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び水は、組み合わせて、十分なせん断力で混合されると、分散された油相の一部としてシラノール官能性オルガノポリシロキサンを有する水性連続エマルジョンを形成する。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法のいずれかとして行うことができる。混合はホモジナイザ、ソノレーターにより与えられるようなせん断混合技術により達成し得る。混合は、例えば、チェンジカンミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、コニカルスクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアームミキサー又はシグマブレードミキサーを含む中程度の／低いせん断力のバッチ混合装置；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＮＹ）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．ＮＪ）製のものを含む高せん断力を有するバッチ装置及び高速分散機；Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．、ＮＪ）及びＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ、ＴＸ）を含む高せん断作用を有するバッチ装置を用いて行うことができる。連続ミキサー／コンパウンダの具体的例としては、押出機であって、単軸スクリュー、２軸スクリュー及び多軸スクリュー押出機、共回転押出機、例えば、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ、ＮＪ）製のもの及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）製のもの；２軸スクリュー逆回転押出機、二段押出機、ツインローター連続ミキサー、動的ミキサー若しくは静的ミキサー、又はそれら装置の組合せが挙げられる。
【００２４】
本発明の方法における工程ＩＩＩは、工程ＩＩ）のエマルジョンを１ＭＰａを超える圧力の密閉系内で反応させてオルガノポリシロキサンを重合させる工程を含む。本明細書で使用するとき、「重合させる」とは、工程ＩＩ）で得られたエマルジョン中でオルガノポリシロキサンの縮重合反応を行うことを意味する。
【００２５】
本発明者らは、工程ＩＩ）で得たエマルジョン中において１ＭＰａ（１，０００，０００パスカル）を超える、或いは１０ＭＰａ（１，０００，０００パスカル）を超える、或いは２０ＭＰａを超える、或いは３０ＭＰａを超える、或いは４０ＭＰａを超える圧力の密閉系内でオルガノポリシロキサンを重合させることにより、大気圧で製造されるものよりも著しく高分子量の重合されたオルガノポリシロキサンが生成されることを見出した。発明者らの見識では、このことは、反応が液相でのみ生じるので全く予想外であり、そのため、そのような方法に対する圧力の影響は無視できると予期されるであろう。なぜなら反応物及び製品がいずれも液状であり、反応物に比べて製品の容積減少が著しく大きいという予測を導くほど、容積変化が大きくないためである。
【００２６】
工程ＩＩＩ）における、工程ＩＩで作製されたエマルジョンの重合反応は、１ＭＰａを超える圧力で成分の混合をもたらすのに適した任意の装置内で進行することができる。混合はバッチ法、半連続法、又は連続法のいずれかとして行うことができる。混合は、例えば中程度の／低いせん断能力のバッチ混合装置を用いて行うことができる。実験室サイズの例としては、以下に限定されないが、（ｉ）Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｏｌｉｎｅ、ＩＬ）から供給されるＰａｒｒ（登録商標）卓上反応器、又は（ｉｉ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙ（Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ、ＰＡ）から供給されるＬＣシリーズ作業台モデル、又は（ｉｉｉ）Ｂｅｒｇｈｏｆ（Ｅｎｉｎｇｅｎ、ドイツ）から供給されるＢＲシリーズ高圧反応容器、又は（ｉｖ）Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（Ｅｒｉｅ、ＰＡ）から入手可能ないくつかのモデルが挙げられる。これら供給業者の多くは、前記実験室規模のモデルの生産規模バージョンを設計及び構築するための顧客ソリューションもまた提案している。大規模生産向けの他の顧客ソリューション供給業者は、（ｉ）Ｚｅｙｏｎ（Ｅｒｉｅ、ＰＡ）、（ｉｉ）Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）、（ｉｉｉ）Ｐｆａｕｄｌｅｒ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）、及び（ｉｖ）Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ（Ｅｒｎｓｔ  Ｈａａｇｅ、ドイツ）である。
【００２７】
工程ＩＩ）の重合反応は、典型的には、工程ＩＩ）で得られるエマルジョン組成物の混合とその温度制御とを同時に行いながら進行する。本発明のかかる重合法は、典型的には、０〜１００℃までの範囲、或いは５〜９５℃までの範囲、或いは１０〜５０℃までの範囲の温度で行われる。０℃未満の温度は、エマルジョンが液状で維持されるとすぐに、特定の圧力条件下において使用できる。
【００２８】
工程ＩＩＩ）で行われる重合反応は、オルガノポリシロキサンの所望の重合度で停止することができる。２４時間未満、典型的には５時間未満の反応時間が、所望の粒径及び／又は所望の変換レベルを達成するのには十分である。反応を停止する方法は、典型的には、化学量論的量と等量若しくは化学量論的量よりも少し多い量の酸又は塩基（触媒の型によって）を添加することによって触媒を中和することを含む。強い又は弱い酸／塩基のどれを用いて反応を中和してもよい。強酸／強塩基を用いるときは、反応を再触媒する可能性があるので、過度に中和しないように注意しなければならない。典型的には、得られるエマルジョンのｐＨが、カチオン性界面活性剤が存在する場合は７未満又はアニオン性界面活性剤が存在する場合は７を超えるように、十分な量の酸又は塩基で中和する。
【００２９】
オルガノポリシロキサンの分子量は、当該技術分野において既知の方法によって容易に測定することができる。典型的には、シリコーン層をエマルジョン層から回収し、そしてオルガノポリシロキサンの分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定される。
【００３０】
本発明の方法を用いると、２００ｋｇ／モルを超える分子量（Ｍｗ）を有するオルガノポリシロキサンが容易に得られる可能性がある。
【００３１】
本発明のエマルジョンは、連続水性相中に分散されたシリコーン相の体積平均粒径（average volume particle）で特徴付けることができる。粒径は、エマルジョンのレーザー回折により決定できる。適切なレーザー回折法は、当該技術分野において周知である。粒径は、粒径分布（ＰＳＤ）から得られる。ＰＳＤは、体積、表面、長さを基準に決定できる。体積粒径は、所与の粒子と同じ体積を有する球体の直径と等しい。用語Ｄｖは、分散粒子の体積平均粒径を表す。Ｄｖ  ５０は、累積粒子集団の５０％に相当する体積で測定された粒径である。換言すれば、Ｄｖ  ５０＝１０μｍの場合、粒子の５０％が１０μｍを下回る体積平均粒径を有し、粒子の５０％が１０μｍを上回る体積平均粒径を有する。Ｄｖ  ９０は、累積粒子集団の９０％に相当する体積で測定された粒径である。
【００３２】
油／水エマルジョン中に分散されたシロキサン粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜５００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３３】
特定の実施形態では、本発明のシリコーンエマルジョンはまた、０．６重量％未満のＤ４及びＤ５環状シロキサンを有すると特徴付けることもできる。Ｄ４及びＤ５の含量は、既知のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法で測定することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明の好ましい実施形態を実証するため、以下の実施例が包含される。当業者には当然のことながら、実施例中に開示される技術は、発明者が見出した代表技術に従って本発明の実施に際して良好に機能し、それにより実施における好ましい方式を構成するとみなすことができる。しかし本開示の見地から、当業者には当然のことながら、開示される特定の実施形態において本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で多くの変更をなすことができ、それでもなお類似する又は同様の結果を得ることができる。全てのパーセンテージは重量％である。すべての測定は、別段の表示がない限り２３℃で行われた。
【００３５】
ポリジメチルシロキサンポリマーは、２５℃での粘度が７０ｍＰａ・秒のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン３６３．７ｇを水２６４．２ｇ中に、ＤＢＳＡ  １９．７ｇと界面活性剤としてのＴＥＡ  １６．７ｇとの中和生成物を用いて乳化することによって調製した。
【００３６】
乳化には、以降の手順を用いた。
−ＤＢＳＡと水を混合する。
−撹拌しながらＴＥＡを添加する。
−撹拌（Ｉｋａミキサーで１時間）しながらシロキサンを添加する
−エマルジョンをＲａｎｎｉｅ（ＡＰＶシステム２００、ＳＰＸブランドのホモジナイザ）に７０ＭＰａ（７００ｂａｒ）で３回通過させる。
【００３７】
エマルジョンを参照用（ｄ：触媒なし）ともう一つの部分とに分けて、もう一つの部分を、エマルジョン１００部につき０．１３６９部のスルホン酸（１０重量％濃度）で活性化した。活性化された部分を、様々な条件下で５時間保持した。
ａ）振動台上において圧力０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）で撹拌（速度９０／分）
ｂ）振動台上において圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）（速度９０／分）
ｃ）圧力０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）、撹拌せず
【００３８】
圧力を開放し（実施例ｂの場合）、実施例ａ〜ｃでは、エマルジョン１００重量部につき０．０５９３部のＴＥＡ（トリエタノールアミン＞９９％）を添加することで重合を停止した。
【００３９】
こうして得られたポリマーは、その分子量をＧＰＣで、そしてその揮発性環状シロキサン含量をＧＣで調べた。
【００４０】
【表１】
2015500371.tif 000002
【００４１】
結果からは、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）では、大気圧に比べて、より高分子量のポリマーが得られることが分かる。
【００４２】
全てのサンプルについてエマルジョンの粒径及び油相の粘度を測定した。それらを以下の表に示す。
【００４３】
【表２】
2015500371.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月4日(2014.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンエマルジョンの製造方法であって、
Ｉ）
ａ）乳化剤と、
ｂ）シラノール官能性オルガノポリシロキサンと、
ｃ）重合触媒と、
水と、を混合して混合物を形成する工程と、
ＩＩ）前記混合物にせん断力を加えて、前記オルガノポリシロキサンの分散相を有するエマルジョンを形成する工程と、
ＩＩＩ）前記工程ＩＩ）の前記エマルジョンを１ＭＰａを超える圧力の密閉系内で反応させて前記オルガノポリシロキサンを重合させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記乳化剤は、アニオン界面活性剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記乳化剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンは、２３℃において少なくとも０．０２Ｐａ・秒の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合触媒は、ドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程Ｉ）の前記混合物中の各成分の重量パーセント量が、
ａ）前記乳化剤０〜４０重量％、
ｂ）前記シラノール官能性オルガノポリシロキサン１〜８０重量％、
ｃ）前記重合触媒０．０１〜２０重量％、であり、
ここで、前記ａ）、ｂ）、ｃ）、及び水の量は合計して１００重量％となる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ＩＩＩ）が、１０ＭＰａを超える圧力の密閉系内で進行する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で調製されたシリコーンエマルジョン。
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサンの分子量（Ｍｗ）が２００ｋｇ／モルを超える、請求項８に記載のシリコーンエマルジョン。
【請求項１０】
前記エマルジョンが、０．６重量％未満のＤ４及びＤ５環状シロキサンを有する、請求項９に記載のシリコーンエマルジョン。
【請求項１１】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンが、実質上直鎖のポリジオルガノシロキサン液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンの粘度が、２３℃において少なくとも０．０１Ｐａ・秒で、最大１０００Ｐａ・秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンの粘度が、２３℃において少なくとも０．０５Ｐａ・秒で、最大０．５Ｐａ・秒である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シラノール官能性オルガノポリシロキサンが、実質上直鎖のポリジオルガノシロキサン液体である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記シロキサン分散粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項８に記載のシリコーンエマルジョン。
【国際調査報告】
2015500371.tif 000004
2015500371.tif 000005
2015500371.tif 000006