(57)【要約】  【課題】  高分子量の変性プロピレン系重合体、界面活性剤及び水を含む分散安定性の良い水性分散体を提供する。  【解決手段】  下記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とする水性分散体であって、成分（ａ）の変性プロピレン系重合体が下記（１）〜（３）の特性を有する変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。  （ａ）変性プロピレン系重合体                    １００重量部  （ｂ）界面活性剤                                ０．１〜１００重量部  （ｃ）分散媒としての水                          １０〜１０００重量部（１）（ａ）成分の主鎖は、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが100,000〜500,000(ポリスチレン換算)のプロピレン系重合体である。（２）（ａ）成分の主鎖の、ＧＰＣによる重量平均分子量(ポリスチレン換算)をＸ、５重量％トルエン溶液（２５℃）の粘度をＹmPa・sとしたとき、下式で示される（式中、ｌｎは自然対数）。    （数１）                ｌｎＹ≦（３．００×１０−５）Ｘ（３）（ａ）成分は、その主鎖の変性剤による変性率（グラフト率）が、0.6〜4.0％  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とする変性ポリプロピレン系重合体水性分散体であって、成分（ａ）の変性プロピレン系重合体が下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする変性プロピレン系重合体水性分散体。
（ａ）変性プロピレン系重合体                    １００重量部
（ｂ）界面活性剤                                ０．１〜１００重量部
（ｃ）分散媒としての水                          １０〜１０００重量部
（１）変性プロピレン系重合体の主鎖は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上、５００，０００以下のプロピレン系重合体から形成されること。
（２）主鎖のプロピレン系重合体の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量をＸ、該重合体を２５℃におけるトルエンに５重量％の濃度で溶解した溶液の粘度をＹmPa・sとしたとき、下式で示されること（式中、ｌｎは自然対数を表す）。
（数１）  
ｌｎＹ≦（３．００×１０−５）Ｘ
（３）  変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖における変性剤の含有率（グラフト率）が、０．６重量％以上、４．０重量％以下であること。
【請求項２】
プロピレン系重合体を、２５℃におけるトルエンに５重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項３】
プロピレン系重合体は、その軟化点が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項４】
変性剤は、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含有し、且つ不飽和二重結合を有する重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項５】
変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖とカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項６】
変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖に、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含有し、且つ不飽和二重結合を有する重合性化合物をグラフト共重合させることによって得られることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項７】
変性プロピレン系重合体水性分散体は、成分（ａ）〜（ｃ）に、更に（ｄ）塩基性物質を（ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項８】
プロピレン系重合体主鎖が、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン重合体主鎖であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項９】
主鎖のプロピレン重合体につき、13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞５であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項１０】
（ｂ）成分の界面活性剤が、少なくともアニオン界面活性剤（ｂ１）と、親水疎水バランス（ＨＬＢ）値が３以上、１０以下の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ２）とを含み、且つその配合比（ｂ１／ｂ２）は１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項１１】
（ｂ）成分の界面活性剤が、少なくとも親水疎水バランス（ＨＬＢ）値が１２〜１５の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢ値が１６〜１９の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ２）とを含み、且つその配合比（ｂ１／ｂ２）は１／９〜９／１であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の変性プロピレン系重合体水性分散体を含有することを特徴とするコーティング剤、塗料、インキ、又は接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性に優れ、且つポリオレフィン基材に対する密着性と耐水性、耐ガソリン性に優れた塗膜を形成できる変性プロピレン系重合体の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成型品については、その表面に塗装を施したり、他の樹脂層を形成したりして、その付加価値を高めることがしばしば行われている。しかし、一般にポリオレフィンは、分子中に極性基を有しないために極性に乏しく、塗料や他の樹脂との密着性に劣っている。その為、従来は、予め成型品の表面をプライマーで処理して、塗料の付着性及び密着性を改善してから、塗装を行うことが一般的であった。しかしながら、従来のプライマーや塗料は有機溶媒を含有又は有機溶媒に溶解して使用するものが大半である為、製造及び使用時の作業環境を悪化させる原因となる等の問題があった。
【０００３】
このような背景の下、近年環境及び安全上の利点から、ポリオレフィンの成型品のプライマーや塗料用の樹脂として、ポリオレフィン系の水性分散体が種々検討され提案がなされている。
例えば、特開平８−１７６３７４号公報には、酸変性非晶質ポリオレフィンと界面活性剤とを必須成分とする水分散体が記載され、そこで用いられる非晶質ポリプロピレンとしては結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以下であるとされている。しかし、その数平均分子量が３，０００〜４，０００、重量平均分子量が３０，０００〜５０，０００以下と小さいので凝集力が弱く、また、有機溶剤への溶解性も充分ではなく不溶分が多いので充分な性能が得られない。
【０００４】
特公昭５３−２６５２号公報には、平均分子量３，０００〜３０，０００の非晶質ポリプロピレンおよび部分ケン化ポリビニルアルコールを必須成分とする非結晶性ポリプロピレンの水分散性組成物が記載され、ポリプロピレンとして、熱ヘプタンに可溶なアタクチックポリプロピレンが用いられている。このポリプロピレンの乳化は比較的容易であるが、分子量が小さく全く結晶性を持たないため、凝集力が弱くベタツキがあるのでコーティング材としては適さない。
【０００５】
特公昭５４−２００５７号公報に記載の結晶性ポリプロピレンの水分散性組成物においては、熱ヘプタンに不溶のアイソタクチックポリプロピレンが用いられている。しかしながら、乳化して水分散体とするにはポリプロピレンをその軟化点以上に加熱する必要があり、水の沸点を越える１００℃以上の高温で水を液相に維持するため、高圧力下で乳化が可能な特殊な装置が必要となり、乳化方法も煩雑であるので工業的方法として適さない。
【０００６】
特開平６−７３２５０号公報（特許第２６０２１５３号）には、融点が１２０℃以下、酸価１０〜１５０、数平均分子量が２，０００〜２０，０００のカルボキシル基含有変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、およびＨＬＢ９〜１６の非イオン性界面活性剤、塩基性物質からなる水分散性組成物が記載されている。しかし、この変性共重合体は分子量が小さいため、乳化は容易であるが、凝集力が弱い。また、数平均分子量が２０，０００以上では水性分散液を製造することができないと記載されている。
【０００７】
特開平６−２５６５９２号公報（特許２７６９９５８号）には、ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン、ポリアルキレンオキサイド構造をもち溶解度パラメーターが７〜１２の界面活性剤、及び塩基性物質からなる水分散体が記載されている。使用されるポリオレフィンの重量平均分子量は２，０００〜１００，０００であり、α、β−不飽和カルボン酸をグラフトした変性ポリオレフィンの数平均分子量としては３，０００〜４０，０００が好ましいとされ、数平均分子量が４０，０００以上では水分散性が不良となることが示されている。従って、水分散体のポリオレフィン等は比較的低分子量であるので凝集力が弱い。
【０００８】
特開平１１−２６９２０６号公報（東洋化成）には、変性ポリオレフィンを特定の乳化機によって水に分散させる水性樹脂組成物の製造方法が記載され、変性ポリオレフィンとしては重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、かつ結晶化度が１０％〜５０％のポリマーが好ましいとされている。
【特許文献１】特開平８−１７６３７４号
【特許文献２】特公昭５３−２６５２号
【特許文献３】特公昭５４−２００５７号
【特許文献４】特開平６−７３２５０号
【特許文献５】特開平６−２５６５９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような従来の方法では、高分子量のポリオレフィン樹脂を乳化することが難しく、高分子ポリオレフィン樹脂の水性分散体の調製は困難であった。そのため水性分散体の調製には分子量の小さいポリオレフィン樹脂が使用されるので、実際上の使用に耐えられる程度の十分なポリオレフィン樹脂の強度が得られず、ひいてはその水性分散体から形成される塗膜のポリオレフィン基材に対する密着性・耐水性・耐ガソリン性も低下するという問題点があった。
【００１０】
一般にポリオレフィンをエマルジョンとするには、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解または高温で熱溶融した後に、界面活性剤を添加し、機械的な剪断をかけて水に分散する方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、ポリオレフィンは有機溶剤への溶解性が低いため大量の有機溶剤を必要とし、高分子量のポリオレフィンはさらに溶解性が低下するため、凝集力の低い低分子量のポリオレフィンしか乳化できない。後者の方法では、水の沸点以上の高温で乳化を行うため、高温高圧下で乳化が可能な特殊な設備を必要とし、加えて一般に界面活性剤は高温ではその乳化力が低下するため、高温高圧下での乳化は粒子径が大きくなる等不利である。
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決する為に高分子量のポリプロピレン系重合体を用いた水性分散体の調製について鋭意検討した結果、実用上十分大きな分子量を有しながら、適度な結晶性、溶解性を有するプロピレン系重合体を所望割合で変性した変性プロピレン系重合体を使用することにより、特殊な乳化機を使用することなく容易に水に分散させることが可能となり、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、高分子量の特定物性を有する変性プロピレン系重合体を含有し、界面活性剤、水、及び、必要に応じて、変性プロピレン系重合体以外の他の重合体、及び塩基性物質を特定配合で乳化して得られた変性ポリプロピレン系重合体水性分散体を提供することを目的とし、以下の１〜１１を要旨とするものである。
【００１３】
１．下記（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分とする変性ポリプロピレン系重合体水性分散体であって、成分（ａ）の変性プロピレン系重合体が下記（１）〜（３）の特性を有することを特徴とする変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
（ａ）変性プロピレン系重合体                    １００重量部
（ｂ）界面活性剤                                ０．１〜１００重量部
（ｃ）分散媒としての水                          １０〜１０００重量部
（１）変性プロピレン系重合体の主鎖は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗが１００，０００以上、５００，０００以下のプロピレン系重合体から形成されること。
（２）  主鎖のプロピレン系重合体の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量をＸ、該重合体を２５℃におけるトルエンに５重量％の濃度で溶解した溶液の粘度をＹmPa・sとしたとき、下式で示されること（式中、ｌｎは自然対数を表す）。
（数２）  
ｌｎＹ≦（３．００×１０−５）Ｘ
（３）  変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖における変性剤の含有率（グラフト率）が、０．６重量％以上、４．０重量％以下であること。
【００１４】
２．プロピレン系重合体を、２５℃におけるトルエンに５重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が全重合体に対し３重量％以下である、上記１に記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
３．プロピレン系重合体は、その軟化点が６０℃以上１２０℃以下である、上記１又は２に記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００１５】
４．変性剤は、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含有し、且つ不飽和二重結合を有する重合性化合物である、上記１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
５．変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖とカルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有する、上記１〜４のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００１６】
６．変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体主鎖に、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基を含有し、且つ不飽和二重結合を有する重合性化合物をグラフト共重合させることによって得られる、上記１〜５のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
７．変性ポリプロピレン系重合体水性分散体は、成分（ａ）〜（ｃ）に、更に（ｄ）塩基性物質を（ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜１０重量部含有する、上記１〜６のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００１７】
８．プロピレン系重合体主鎖が、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するプロピレン重合体主鎖である、上記１〜７のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００１８】
９．プロピレン重合体主鎖につき、13Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．１ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ2としたとき４＋２Ｓ1 ／Ｓ2＞５である、上記１〜８のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００１９】
１０．（ｂ）成分の界面活性剤が、少なくともアニオン界面活性剤（ｂ１）と、親水疎水バランス（ＨＬＢ）値が３以上、１０以下の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ２）とを含み、且つその配合比（ｂ１／ｂ２）は１／９〜９／１である、上記１〜９のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００２０】
１１．（ｂ）成分の界面活性剤が、少なくとも親水疎水バランス（ＨＬＢ）値が１２〜１５の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢ値が１６〜１９の範囲のノニオン界面活性剤（ｂ２）とを含み、且つその配合比（ｂ１／ｂ２）は１／９〜９／１である、上記１〜１０のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体。
【００２１】
１２．上記１〜１１のいずれかに記載の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体を含有する、コーティング剤、塗料、インキ、又は接着剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、変性プロピレン系重合体の有機溶媒への溶解性が高くその溶液粘度が低く抑えられるため、特殊な装置を使用することなく分散粒子が小さく、十分な分散安定性を有する該変性重合体の水分散性組成物を得ることができる。また、分散した該変性重合体の分子量が従来の技術に比べて十分に大きいため、その水性分散体から形成される塗膜のポリオレフィン基材に対する密着性も良好で、且つ耐水性、耐ガソリン性の良好な塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の水性分散体における（ａ）成分である変性プロピレン系重合体の主鎖をなすプロピレン系重合体としては、プロピレン単量体を主成分としたプロピレン系重合体が好ましい。プロピレン単量体を主成分としたプロピレン系重合体とは、プロピレン含有量（プロピレン単位）が６０〜１００（モル）％の重合体である。プロピレン含有量が６０（モル）％より低い重合体ではポリオレフィン、特にポリプロピレン基材への密着性に劣ることがある。
【００２４】
本発明におけるプロピレン系重合体が含有し得る他の共重合体成分としては、オレフィン性単量体（オレフィン単位）、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、スチレン、及びこれらの誘導体の中から好適なオレフィン性二重結合を有するモノマー単位を選択することができる。これらのうち、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のモノオレフィン単位が好ましく、エチレン又はブテンが更に好ましい。
また、プロピレン系重合体が、プロピレンと他のオレフィン性単量体との共重合体である場合、プロピレン単位（Ａ）：他のオレフィン単位（Ｂ）の含有割合（モル比）が、１００：０〜６０：４０、好ましくは １００：０〜８０：２０、さらに好ましくは１００：０〜９５：５となるような範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明で好適に使用されるプロピレン系重合体は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗが、好ましくは１００，０００〜５００,０００、より好ましくは１２０,０００〜４００,０００である。Ｍwが１００，０００未満であると、該重合体から得られる変性プロピレン系重合体により形成される塗膜の造膜性が不良で、且つべたつきが発生し、５００,０００を超えると、水性媒体への分散化が困難になり、しかも得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり好ましくない。
【００２６】
ＧＰＣによる分子量の測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒とし、ポリスチレンを標準試料として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行うことができる。該プロピレン系重合体の分子量分布については、特に制限はないが、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜５のものが好適に使用される。
【００２７】
上記プロピレン系重合体としては、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって以下のように規定される特性を有するプロピレン重合体が好ましい。この特性は、プロピレン重合体が主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックがバランス良く共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを表す。つまり、重合体中に結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要であり、このバランスを表す指標の一部として、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件が適用されるのである。
【００２８】
本発明における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ1以上（Ｔ1は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、13Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００２９】
ケミカルシフトは、頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、第３単位目のメチル基にもとづくピークのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、及び、ピークは必ずしも単一ピーク（single peak）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（split pattern）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００３０】
本発明で使用される好適なプロピレン重合体は、上記ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍの範囲に現れる上記のペンタッド、すなわち、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ及びｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍのすべてのペンタッドに属するピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、６０％以下であり、かつ２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピーク（ｍｍｍｒ）の面積をＳ２としたとき、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５を満足することが必要である。
【００３１】
更に、上記Ｓに対するＳ１の比率（Ｓ１／Ｓ）の要件は、本発明におけるプロピレン重合体では、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクチック性に富む構造となっていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、更に、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ１の比率の範囲は、１０％以上、６０％以下であるが、好ましくは２０％以上、５０％以下、更に好ましくは２５％以上、４５％以下である。
【００３２】
本発明で使用するプロピレン重合体は、上記の如く４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係を満足することが好ましい。この関係式は、Waymouthらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（J.W.Collete  et al.,  Macromol.,22,3858(1989) ;J.C.Randall, J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.,14,2083(1976)）。  
統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００３３】
上記プロピレン重合体が要件とする、４＋２Ｓ１／Ｓ２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件は、プロピレン重合体が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、立体特異性（stereospecificity）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。このように、該プロピレン重合体においては、前述の如くその主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造である。
本発明のプロピレン重合体においては、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２であれば良いが、好ましくは、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜２５、更に好ましくは、７＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜１０である。
【００３４】
上記プロピレン系重合体は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものが好ましい。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、そして特に重合体の分子量分布や立体規則性分布がシャープであることなどが挙げられる。分子量分布や立体規則性分布が不規則であると溶解性に差ができ、部分的に不溶なものができる可能性がある。またシングルサイト触媒のなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で好適に用いられる。
プロピレン系重合体の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［α］成分）と共触媒（［β］成分）を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００３５】
メタロセン化合物（［α］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ1−対称性アンサ−メタロセン（ansa-metallocene）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン系重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ1−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００３７】
プロピレン系重合体の製造に好ましく用いられる［α］成分のメタロセンは、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ1−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
【化１】
2005126615.tif 000002
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、Ｘ１及びＹ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ2及び／又はＲ3がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセンがＣ1−対称性を有していればよいので、Ｃ1−対称性が保持されるかぎり、Ｒ2とＲ3は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００３９】
本発明の特性を有するプロピレン系重合体の製造には、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセンの中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００４０】
本発明において［α］成分メタロセン化合物の共触媒（［β］成分）として用いられる助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［α］成分の遷移金属と反応して［α］成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、及び（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いる。
【００４１】
本発明で使用されるプロピレン系重合体の製造で、共触媒［β］成分の他に任意成分［γ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ1mＺ3-m（式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲン若しくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、又は、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［γ］を追加してもよい。
【００４２】
プロピレン重合用の触媒は、［α］成分、［β］成分、及び任意の［γ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時又は重合時に行ってもよい。触媒各成分の接触時、又は接触後にプロピレン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、若しくは接触させてもよい。  
【００４３】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［β］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機ケイ酸塩を用いる場合は、［β］成分１ｇあたり［α］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［γ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［α］成分中の遷移金属と［γ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。上記触媒成分については、特開２００３−２０１３２２号公報に詳しく記載されている。
【００４４】
触媒として、プロピレンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。プロピレンの重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化プロピレンの液体の存在下或いは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で重合を行うのが好ましい。
具体的には、［α］成分と［β］成分、又は［α］成分と［β］成分と［γ］成分との存在下に、プロピレン重合体を製造する。重合温度、重合圧力、及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜１０ＭＰａ、更に好ましくは、０．５ＭＰａ〜４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間〜１０時間、好ましくは、０．３時間〜７時間、更に好ましくは０．５時間〜６時間の範囲から選ばれる。
【００４５】
本発明で使用するプロピレン系重合体においては、前記したように、重合体の重量平均分子量Ｍｗを１００，０００〜５００，０００の範囲にするのが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜４００，０００である。重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。
【００４６】
また、本発明で使用されるプロピレン重合体に対して要求される13Ｃ−ＮＭＲに関する要件（１）の特性を付与するためのプロピレン重合体の立体選択性の制御方法については特に制限はない。一般的には、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法が挙げられる。重合条件を制御して立体選択性を制御する場合には、重合温度やモノマー濃度を制御することにより、そして、場合により、上述の触媒の構造制御ともあわせて、所望とする立体規則性を有するプロピレン重合体を得ることができる。
【００４７】
本発明のプロピレン系重合体は、有機溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素若しくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、メチルチクロヘキサンが好ましい。
【００４８】
本発明におけるプロピレン系重合体は、高分子量であるにもかかわらず上記のような有機溶媒に溶解させることができ、かつその溶液粘度が低いことを特長とする。具体的には、溶液粘度に関しプロピレン系重合体主鎖の重量平均分子量をＸ、該重合体を２５℃におけるトルエンに５重量％の濃度で溶解したときの溶液の粘度をＹmPa・sとしたとき、次式で示される（式中、ｌｎは自然対数を表す）
（数３）
ｌｎＹ≦（３．００×１０−５）Ｘ
これはプロピレン系重合体のポリスチレン換算での重量平均分子量を１００，０００としたときの溶液粘度が約２０mPa・s以下、重量平均分子量を３００，０００としたときの溶液粘度が約８０００mPa・s以下であることを意味する。
【００４９】
溶液粘度に係わる上式は、好ましくは次式で示される
（数４）
ｌｎＹ≦（２．６６×１０−５）Ｘ
これはプロピレン系重合体のポリスチレン換算での重量平均分子量を１００，０００としたときの溶液粘度が約１５mPa・s以下、重量平均分子量を３００，０００としたときの溶液粘度が約３０００mPa・s以下であることを意味する。
【００５０】
プロピレン系重合体の溶液粘度は公知の各種機器を用いて測定することができる。本発明においては、ブルックフィールド型粘度計を用い、トルエン溶媒を用いて、プロピレン系重合体の濃度が５重量％、２５℃における粘度を測定した値を用いる。
【００５１】
また、本発明のプロピレン系重合体の軟化点は、６０℃〜１２０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、６０℃〜１００℃であり、最も好ましい範囲は７０℃〜９０℃である。軟化点が６０℃より低いと該重合体から得られた変性プロピレン系重合体から形成される塗膜にベタツキが生じたり、塗膜の基材密着性が低下する。軟化点が１２０℃より高いと変性プロピレン系重合体のエマルジョンの成膜性が低下し、より高温で乾燥・成膜させる必要があるため好ましくない。軟化点の測定方法には様々な公知の方法が知られているが、本発明に於いては、熱機械分析装置（ＴＭＡ・Thermo Mechanical Analysis）を用いた針入による測定方法を用いる。
【００５２】
本発明の水性分散体における（ａ）成分の変性プロピレン系重合体は、プロピレン系重合体に変性剤としてのカルボキシル酸基もしくはカルボン酸無水物基またはカルボン酸エステル基等を含有し、且つ不飽和二重結合を有する重合性化合物をグラフト共重合させることによって得られる。該重合性化合物としては、通常、炭素原子数が好ましくは３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物及びそのエステル等のカルボン酸誘導体から選ばれ、これらの化合物をプロピレン系重合体に、常法によりラジカル付加反応させる。
上記グラフトさせる不飽和カルボン酸、その酸無水物として具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、又はこれらの酸無水物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表現は「アクリル又はメタクリル」の意味である。
【００５３】
不飽和カルボン酸誘導体としては、上記不飽和カルボン酸のカルボキシル基或いは酸無水物基の１つがエステル化された不飽和モノカルボン酸モノエステルや不飽和ジカルボン酸モノエステルが挙げられる。不飽和モノカルボン酸モノエステルとしては、（メタ）アクリル酸のエステル類が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としては、ヘテロ原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ−フルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００５５】
不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、前記酸無水物にアルキルアルコールをエステル化したものであり、そのアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸モノエステルのエステル化率（完全エステル化率を２００％とする）は、４５〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。エステル化率が前記範囲であると、得られた水性分散体の分散安定性及び塗膜の耐水性が良好である。
【００５６】
本発明の変性プロピレン系重合体における不飽和カルボン酸或いは不飽和カルボン酸誘導体等の変性剤の含有率（グラフト率）は、通常、０．６重量％以上、４．０重量％以下であり、好ましくは０．７〜３．０重量％である。含有率が０．６重量％未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、４．０重量％を過度に超えると、場合により塗膜の耐水性が不良になりやすく、グラフト変性効果が発揮されない。また、変性重合体の極性が高くなりポリオレフィンへの接着性が低下する。この含有率は、赤外分光スペクトル分析法により、カルボニル基の吸収強度を、含有量既知のサンプルに基づく検量線と対比することで測定できる。
【００５７】
不飽和カルボン酸若しくは酸無水物或いは不飽和カルボン酸誘導体をラジカル付加する方法としては、例えば、ポリプロピレンを有機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸若しくは酸無水物或いは不飽和カルボン酸誘導体とラジカル重合開始剤とを添加して加熱攪拌することによりラジカル付加を行う方法；各成分を押出機に供給して加熱混練しながらラジカル付加を行う方法；ポリプロピレンのパウダーに、不飽和カルボン酸若しくは酸無水物或いは不飽和カルボン酸誘導体とラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、ラジカル付加を行う方法等が挙げられる。
使用されるラジカル重合開始剤と不飽和カルボン酸若しくは酸無水物或いは不飽和カルボン酸誘導体とのモル比［ラジカル重合開始剤／不飽和カルボン酸若しくは酸無水物或いは不飽和カルボン酸誘導体］は、通常１／１００〜１／１、好ましくは１／２０〜１／１である。反応温度については、特に制限はないが、通常５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃である。また、反応時間は、通常１〜１０時間である。
【００５８】
また、本発明において、(ａ)成分の変性プロピレン系重合体としては、上記プロピレン系重合体又はこれに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトすることにより得られた変性プロピレン系重合体を、塩素化したものを用いてもよい。この場合の好ましい塩素含有率は５〜４０重量％であり、これによって低温時の溶液流動性を改良することができる。塩素化の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば上記のプロピレン系重合体又はこれに不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフトすることにより得られた変性プロピレン系重合体を、クロロホルム、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン等の塩素系溶媒に溶解して、無触媒又はラジカル発生剤（後述のラジカル重合開始剤と同様のものが使用可能）の存在下で、５０〜１３０℃の温度で塩素と接触させることにより行うことができる。
【００５９】
ラジカル付加反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することが出来、有機過酸化物、アゾニトリル等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００６０】
ラジカル付加反応に用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なかでも、芳香族系炭化水素及びハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
特に不飽和ジカルボン酸モノエステルを変性剤として有する変性ポリプロピレン系重合体の製造法としては、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルをプロピレン系重合体に前記のようにラジカル付加させる方法、或いは不飽和ジカルボン酸若しくはこれらの酸無水物を、プロピレン系重合体にラジカル付加させた後、アルキルアルコールによりカルボキシル基の１つをエステル化する方法によって製造することもできる。
【００６１】
本発明のポリプロピレン系水性分散体における（ｂ）成分としての界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性系界面活性剤の群から選ばれる少なくとも１種が使用される。ここで、アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩である、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートや、第四級アンモニウム塩である、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。両性系界面活性剤としては、例えばラウリルベタインやステアリルべタイン等が挙げられる。
【００６３】
本発明では、上記のなかでもノニオン系界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系界面活性剤を使用した場合には、特に低ＨＬＢのものの低水溶性による耐水性向上等の利点が得られる。
また、（ｂ）成分の界面活性剤としては、エマルジョン粒子の粒径を小さくしつつ、耐水性や耐溶剤性等の塗膜性能を向上させる効果を両立させるため、少なくとも２種の界面活性剤を含有するものが好ましい。少なくとも２種の界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性系界面活性剤から任意に選ぶことができる。なかでも、本発明では、ノニオン系界面活性剤を含有する少なくとも２種の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系界面活性剤とともに使用され得る界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれをも用いることができるが、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径及び塗膜の耐水性の観点から、アニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。更に、本発明では、得られた水性分散体粒子の粒子径、及び塗膜の耐水性の観点から、異なったＨＬＢ値を有する２種のノニオン系界面活性剤の使用、またはアニオン系界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用が好ましい。
【００６４】
ノニオン系界面活性剤を２種以上併用する場合のノニオン系界面活性剤の組合せとしては、特にＨＬＢ値が１２〜１５の範囲のノニオン系界面活性剤（ｂ１）と、ＨＬＢ値が１６〜１８の範囲のノニオン系界面活性剤（ｂ２）のそれぞれから少なくとも１種選ぶのが好ましい。２種以上のノニオン系界面活性剤の配合割合としては、配合比が（ｂ１）／（ｂ２）＝１／９〜９／１範囲、好ましくは３／７〜７／３となるようにすることが、得られた水性分散体粒子の粒子径、及び塗膜の耐水性の観点から好ましい。
【００６５】
ノニオン系界面活性剤成分のＨＬＢ値が１２〜１５の範囲のノニオン系界面活性剤（ｂ１）としては、ＨＬＢ値が１２〜１５の範囲のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１１〜１４モルの範囲）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）の中から選んだ１種類又は２種以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンセチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１０〜１４モルの範囲）が挙げられる。
【００６６】
ノニオン系界面活性剤成分のＨＬＢ値が１６〜１８の範囲のノニオン系界面活性剤（ｂ２）としては、ＨＬＢ値が１６〜１８の範囲のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテルの中から選んだ１種類又は２種類の混合物が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：３３〜３９モルの範囲）、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１２〜１９モルの範囲及びプロピレンオキサイド付加モル数：１〜５モルの範囲）中から選んだ１種類又は２種類以上の混合物が好ましく、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数：１８〜２２モルの範囲）が挙げられる。
【００６７】
本発明における界面活性剤成分のＨＬＢ値の算出式としてはGriffinによるＨＬＢ値−数方式を用いる。
（１）多価アルコール脂肪酸エステルの場合
ＨＬＢ値＝２０（１−Ｓ／Ａ）
Ｓ：エステル鹸化価  Ａ：脂肪酸の中和価
（２）トール油、松脂、密蝋、ラウリン多価アルコール誘導体の場合
ＨＬＢ値＝（Ｅ＋Ｐ）／５
Ｅ：オキシエチレン含量（％）  Ｐ：多価アルコール含量（％）
（３）親水基がオキシエチレン基のみである場合
ＨＬＢ値＝Ｅ／５
【００６８】
本発明で少なくとも２種の界面活性剤ｂ１及びｂ２を使用する場合、その配合比（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１／９〜９／１、特に好ましくは３／７〜７／３である。配合比が１／９未満であると、塗膜の耐水性が若干不良となり、９／１を超えると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が若干大きく分散安定性が若干不良となる。
【００６９】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体における（ｄ）成分としての塩基性物質は、これを水系溶媒中に含有させることにより、前記（ａ）成分の分散安定性を向上させるものである。塩基性物質としては、無機塩基性化合物類、アンモニア、又はアミン類が挙げられ、中でもアミン類が好ましい。無機塩基性化合物類としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムが挙げられ、アンモニア及びアミン類としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカノールアミン類；モルホリン等が挙げられ、好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００７０】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体においては、追加成分として変性プロピレン系重合体以外の他の重合体、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ウレタン系重合体、又はエポキシ系重合体などを用いてもよい。なかでも、耐候性、耐熱性、及び耐水性向上の理由からして、（メタ）アクリル系重合体やウレタン系重合体などの使用が好ましい。
【００７１】
本発明の水性分散体においては、（ａ）成分の変性プロピレン系重合体１００重量部に対し、（ｂ）成分の界面活性剤０．１〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは５１〜１００重量部、（ｃ）成分の水１０〜１０００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部からなるものである。界面活性剤成分が、０．１重量部未満であると、得られた水性分散体の分散粒子の粒子径が大きく分散安定性が不良となり、１００重量部を超えると、塗膜の耐水性が不良となる。水成分が、１０重量部未満であると、得られた水性分散体の固形分濃度が高くなりすぎて分散安定性が不良となり、１０００重量部を超えると、得られた水性分散体の有効成分濃度が低すぎて実用上問題がある。また、（ａ）成分の分散安定性の向上の為に（ｄ）成分の塩基性物質を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対し、（ｄ）成分０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部含有させる。塩基性物質成分が、０．０１重量部未満であると分散安定性の改良効果が不十分となり、１０重量部を超えると分散安定性の改良効果が飽和に達するので、それを超えて添加しても分散安定性の向上は期待できない。
更に、塗膜強度や耐候性の向上の為に、上記の他の重合体を用いる場合には、（ａ）成分１００重量部に対し、該重合体を好ましくは１〜５，０００重量部、特に好ましくは５０〜１０００重量部である。他の重合体成分が、１重量部未満であると、塗膜強度等の塗膜性能の改良効果が得られなくなり、５，０００重量部を超えると、ポリオレフィン系基材への接着性が低下する。
【００７２】
本発明における変性ポリプロピレン系重合体水性分散体は、前記変性プロピレン系重合体を、必要に応じて用いられる塩基性物質を含有する水系溶媒に分散させることによって調製できる。分散方法については、特に制限はなく、例えば、変性プロピレン系重合体を、界面活性剤及び水と共に水中に投入して分散させる粉砕法；有機溶媒に溶解した変性プロピレン系重合体を、界面活性剤及び水と混合した後、有機溶媒を除去する方法；ホモミキサーを用いて分散を行うホモミキサー法；内部せん断力により乳化を行うミキサーを用いる方法；転相法等いずれの方法を利用しても良く、分散する変性プロピレン系重合体の物性等に応じて適宜選択される。特に、内部せん断力により乳化を行うミキサーを用いる方法が、変性プロピレン系重合体をより微細分散させることが出来、分散安定性を改良できるという面で好ましく用いられる。
【００７３】
本発明における変性ポリプロピレン系重合体水性分散体中の分散粒子の体積換算での平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒子径が１．０μｍ以下であると、塗膜の平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性に優れているだけでなく、エマルジョンが層分離を起こし難く、貯蔵安定性がより改善されるので好ましい。平均粒径の下限値については特に制限はないが、一般的には０．０１μｍ以上である。
【００７４】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体に、これをプライマーや塗料の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体に、必要により他の水性樹脂、例えば水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノ−ル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合して用いられる。その他、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤等の各種添加剤も配合使用してもよい。更に塗布される基材との濡れ性を改善するために、必要に応じて少量の有機溶媒を添加しても良い。
【００７６】
増粘剤としては、例えばアルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム等のアルギン酸系増粘剤；ベントナイトクレー等の鉱物性増粘剤；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリルエマルジョンコポリマー、架橋アクリルエマルジョンコポリマー等のアクリル酸系増粘剤；カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
消泡剤としては、例えばヒマシ油、大豆油、アマニ油等の植物油；スピンドル油、流動パラフィン等の鉱物油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；オレイルアルコール、ポリオキシアルキレングリコール、オクチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等の脂肪酸エステル；トリブチルホスフェート、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル；ポリオキシアルキレンアミド類のアミド類；ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸；ジメチルシリコン、ポリエーテル変性シリコン等のシリコン類；ジメチルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００７８】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。また、用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体は、基材の主たる成分としてα−オレフィン（共）重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面へのインク及び塗料の付着性や耐水性及び耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。特に、本発明の変性ポリオレフィン系重合体水性分散体は、例えば高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のα−オレフィン重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のα−オレフィン共重合体等からなる成型品に好適に用いることができる。
また、本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体が適用される成型品は、上記の各種重合体が、射出成型、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成型法のいずれかの方法によって成型されたものであってもよい。
【００８０】
本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体を成型品の表面に適用する方法としては、噴霧塗布が好適であり、例えばスプレーガンにて成型品の表面に吹き付けられる。成型品への塗布は常温で行えばよく、塗布した後、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法によって乾燥され塗膜を形成することができる。
以上のようにして成型品の表面に本発明の水性分散体を塗布し、乾燥させた後、該成型品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱線、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成型品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成型品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００８１】
また、本発明の変性ポリプロピレン系重合体水性分散体は、付着性、剥離強度及び耐水性に優れる特徴を生かして、上記のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、ポリオレフィンを基材とする各種成型品、フィルム及びシ−ト用のインク、塗料、接着剤用樹脂として利用される。
【００８２】
本発明では、原料のプロピレン系重合体として、実用上十分大きな分子量を有しながら、適度な結晶性、溶解性を有し、溶液粘度も低いプロピレン系重合体を使用し、且つ所定の割合でグラフト変性することにより、該重合体から得られる変性プロピレン系重合体は、特殊な乳化機を使用することなく容易に水に分散させることが可能となる。しかも水性分散体中の該変性プロピレン系重合体に基づく分散粒子の粒子径は小さく、十分な分散安定性を有しており、かつ高い分子量を有するので、その水性分散体から形成される塗膜の平滑性やポリオレフィン基材に対する密着性も良好で、耐水性の良好な塗膜も形成できる。さらに、得られた水性分散体は、結晶性の高いポリプロピレンへの密着性が高く、耐水性、耐ガソリン性にも優れるため、ポリオレフィン系成型品用の塗料、プライマーとして優れる。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の製造例及び実施例において、プロピレン系重合体のＧＰＣによる分子量測定、溶液粘度測定及び軟化点の測定は、次の方法により行った。
【００８４】
（１）分子量測定
＜ＧＰＣ測定法＞
はじめに、試料（重合体）２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴを０．０４ｗｔ．％含有するオルトジクロロベンゼン20 gを添加する。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、重合体の濃度０．１重量％の試料溶液を調製する。
次に、カラムとしてTSKgel GMH-HT（３０ｃｍ×４本：東ソー（株）製）およびRI検出器を装着したWaters社製ＧＰＣ １５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行う。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量: 500 ml、カラム温度: １３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量: １．０ｍｌ／ｍｉｎを採用する。分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用した。
また、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン重合体の分子量の算出を行うことができる。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ＞Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７０、ポリプロピレンに対しては、Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８を使用する。
【００８５】
（２）ポリプロピレン系重合体の溶液粘度の測定
各製造例で得られたポリプロピレン系重合体１０ｇにトルエン１９０ｇを加えて、９０℃まで加熱撹拌しポリプロピレン系重合体を溶解させた後冷却し、２５℃にて３時間静置後ブルックフィールド型粘度計で粘度を測定した。
【００８６】
（３）ポリプロピレン系重合体の軟化点の測定
各製造例で製造したポリプロピレン系重合体を１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２でプレス成形し厚さ１００μｍのシート（試験片）とした。この試験片を用い、熱機械分析装置（ＴＭＡ・Thermo Mechanical Analysis）を用いた針入による測定を行った。測定条件は初期温度２５℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最終温度３００℃、荷重１ｇ、測長時加圧５ｇにて行った。
【００８７】
１．ポリプロピレンの合成
［製造例１］
（１）  ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムの合成
特開２００３−２０１３２２号に記載の合成方法により配位子および金属錯体の合成を行った。得られた錯体の1H-NMRデータは以下の通りであった。
1H−NMR(CDCl3)：δ0.85(s,3H),0.86(s,3H),1.47 (d,J = 7.1 Hz, 3H), 2.25 (s,3H), 3.42-3.52 (m,1H), 5.42 (dd,J = 4.7, 10.1 Hz,1H), 5.80-5.85 (m,2H), 5.90-5.95 (m, 1H), 6.16-6.20 (m,2H), 6.65 (d,J = 11.4H), 6.80-6.85 (m,1H), 6.98-7.02 (m,1H)。
【００８８】
（２）  粘土鉱物の化学処理
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍＬ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト (水澤化学社製ベンクレイＳＬ)２２ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍＬ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を３回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で１時間減圧下に乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【００８９】
（３）  重合
製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（３ｇ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１２．０ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌した。この懸濁液にトルエン（７５ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（０．１８ｍｍｏｌ、日本アルキルアルミ社製）を採取し、ここで得られた粘土スラリー全量及び製造例１（１）で得られた錯体（４６．７ｍｇ，９０μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９０】
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン（１３リットル）、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ）及び液体プロピレン（３．２リットル）を導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、５０℃まで昇温し重合時の全圧を０．６ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒を除去したところ、２．７６ｋｇのプロピレン重合体が得られた。
【００９１】
得られた重合体を分析したところ、以下の結果が得られた。
ＧＰＣによる重量平均分子量Mw：３２８，０００（ポリスチレン換算）
数平均分子量Ｍｎ：８４，０００（ポリスチレン換算）
13C−NMRによる頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを２１．８ppmとした際に、１９．８ppmから２２．１ppmに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ppmをピークトップとするピークの面積Ｓ1の比率（Ｓ1／Ｓ）は４２．１％であり、２１．５〜２１．６ppmをピークトップとするピーク(mmmｒ)の面積Ｓ2のＳに対する比率（Ｓ2／Ｓ）は１５．９％であった。従って４＋２(Ｓ１／Ｓ２)=９．３となった。
重合体のトルエン溶液の粘度は１３０ｍPa・ｓであり、軟化点は８７．５℃であった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９２】
［製造例２］
以下、使用する触媒スラリーの量を１／３とし、重合時の温度を７０℃とし、重合時の全圧を０．７５ＭＰａで一定に保持した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、プロピレン重合体１．５６ｋｇを得た。
得られた重合体を分析し、以下の結果が得られた。
ＧＰＣによる重量平均分子量Mw：２１８，０００（ポリスチレン換算）
数平均分子量Ｍｎ：７６，０００（ポリスチレン換算）
13C−NMRによる頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを製造例１と同様に観測した結果、（Ｓ１／Ｓ）＝４１．０％、（Ｓ２／Ｓ）＝１６．０％であった。従って４＋２(Ｓ1／Ｓ2)=９．１となった。重合体のトルエン溶液の粘度は１５ｍPa・ｓであり、軟化点は８０℃であった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９３】
［製造例３］
以下、使用する触媒スラリーの量を１／３とし、重合時の温度を７０℃とし、重合時の全圧を０．７５ＭＰａで一定に保持し、得られたポリマー溶液から濾過により粘土残渣を除去した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、プロピレン重合体１．５９ｋｇを得た。
得られた重合体を分析し、以下の結果が得られた。
ＧＰＣによる重量平均分子量Mw：１８７，０００（ポリスチレン換算）
数平均分子量Ｍｎ：５１，０００（ポリスチレン換算）
13C-NMRによる頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを製造例１と同様にして観測した結果、（Ｓ1／Ｓ）＝３７．８％、（Ｓ2／Ｓ）＝１６．１％であった。従って４＋２(Ｓ1／Ｓ２)＝８．７となった。重合体のトルエン溶液の粘度は１３ｍPa・ｓであり、軟化点は７８．４℃であった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９４】
［製造例４］
以下、使用する触媒スラリーの量を１／３とし、水素ガス（６３ｍｇ）を添加し、重合時の温度を８５℃とし、重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持し、得られたポリマー溶液から濾過により粘土残渣を除去した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、プロピレン重合体１．０４ｋｇを得た。
得られた重合体を分析し、以下の結果が得られた。
ＧＰＣによる重量平均分子量Mw：１００，０００（ポリスチレン換算）
数平均分子量Ｍｎ：２０，０００（ポリスチレン換算）
13C−NMRによる頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを製造例１と同様にして観測した結果、（Ｓ1／Ｓ）＝３２．２％、（Ｓ2／Ｓ）＝１５．３％であった。従って４＋２(Ｓ1／Ｓ2)=８．２となった。重合体のトルエン溶液の粘度は５．５ｍPa・ｓであり、軟化点は６３．１℃であった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９５】
［製造例５］
以下、使用する触媒スラリーの量を１／３とし、水素ガス（９５ｍｇ）を添加し、重合時の温度を８５℃とし、重合時の全圧を０．６５ＭＰａで一定に保持し、得られたポリマー溶液から濾過により粘土残渣を除去した以外は、製造例１と同様にして重合を行い、プロピレン重合体１．３８ｋｇを得た。
得られた重合体を分析し、以下の結果が得られた。
ＧＰＣによる重量平均分子量Mw：５８，０００（ポリスチレン換算）
数平均分子量Ｍｎ：１４，０００（ポリスチレン換算）
13C−NMRによる頭−尾（head to tail）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを製造例１と同様にして観測した結果、（Ｓ1／Ｓ）＝３１．５％、（Ｓ2／Ｓ）＝１５．０％であった。従って４＋２(Ｓ1／Ｓ2)=８．２となった。重合体のトルエン溶液の粘度は３．５ｍPa・ｓであり、軟化点は５７℃であった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９６】
［製造例６］
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製：タフマー  XR-110T）１００ｇ及びキシレン３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、温度を１４０℃に昇温し、溶解した。続いてベンゾイルパーオキサイド１０ｇを添加し、１０時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を１．０ｋｇのアセトン中に投入し、析出したポリプロピレン系共重合体を濾別した。得られた共重合体を再度１．０ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の共重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは３０８，０００、数平均分子量Ｍｎは８８，０００であった。重合体の５重量％トルエン溶液はゲル状で粘度測定は出来なかった。また、重合体の軟化点は１０９．５℃であった。
なお、原料に用いたタフマー  XR-110Tのポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗは４０５，０００、数平均分子量Ｍｎは１００，０００であった。また、重合体の軟化点は１１４．３℃であり、重合体の５重量％トルエン溶液はゲル状で粘度測定は出来なかった。この結果を纏めて表−１に示す。
【００９７】
［実施例１］
水性分散体の製造
温度計、冷却管、攪拌機及び滴下漏斗を備えたガラスフラスコ中に、上記製造例１で合成したポリプロピレン３００ｇ及びトルエン９００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、系内温度を１００℃に昇温し溶解した。続いて、トルエン３００ｇに無水マレイン酸３０ｇ及びベンゾイルパーオキサイド３０ｇを溶解した溶液を、同温度で２時間かけて滴下した後、３時間熟成反応を行った。反応終了後、室温付近まで冷却し、反応液を４．５ｋｇのアセトン中に投入し、析出した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを濾別した。得られた変性ポリプロピレンを、再度４．５ｋｇのアセトン中に投入して精製した後、濾別し真空乾燥した。得られた白色粉末状の変性を、ポリプロピレンの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含有量は１．０重量％であった。
【００９８】
温度計、冷却管及び攪拌機を備えたガラスフラスコ中に、得られた上記無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇとトルエン４００ｇとを加え、１００℃に昇温し溶解した後、７０℃まで冷却した。更にこの溶液の中に、ノニオン系界面活性剤（ｂ１）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３．６）３０ｇ及びノニオン系界面活性剤（ｂ２）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１６．３）３０ｇを添加し溶解した後、室温付近まで冷却した。これをビーカーに移し替え、水６００ｇを少量ずつ添加して十分攪拌混合した後、内部せん断型の乳化機［クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ：エム・テクニック社製］を用い、２１０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。続いて、系内に塩基性物質として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを水で１０重量％に希釈した水溶液を４．０g添加してｐＨ８に調整した。この粗乳化物をエバポレーターにてトルエン及び水を留去し、固形分濃度が３１％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系水性分散体を得た。得られた水性分散体の分散粒子の粒子径をレーザ回折式粒径分布計［堀場製作所  ＬＡ−３００］で測定したところ、平均粒径は０．３μｍであった。得られた水性分散体につき、下記の性能試験を行った。その結果を表−１に示す。
【００９９】
＜水性分散体の分散安定性試験＞
上記の如くして得られた水性分散体を容量１００ｍｌの密閉容器に入れ、５℃及び４０℃の恒温器中で３ヶ月間貯蔵し、その後、粒子径の測定及びその分散状態を目視にて判定したところ、平均粒径は０．３２μｍで、分散状態も良好であった。
評価：○：凝集物、沈殿の発生が認められない
×：凝集物、沈殿が発生する。水性分散体がゲル化する
【０１００】
＜水性分散体の密着性試験＞
１）試験片の作成
ポリプロピレン系共重合体（日本ポリケム社製）６０重量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＪＳＲ社製）３０重量部、及びタルク（富士タルク社製）１０重量部の配合物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３'５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製  IRGANOX  1010）０．１重量部を配合して、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。その後、神戸製鋼社製二軸混練機(KCM50)にて２１０℃の設定温度で混練造粒することにより熱可塑性樹脂組成物を得た。更に、この組成物を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０mm×７０mm×２mmから成る形状の試験片を成形した。
【０１０１】
２）密着性試験
上記試験片の表面をイソプロパノールで洗浄し、固形分２０重量％になるように濃度調整した水性分散体を、塗布量３〜５ｇ／ｍ2になるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片（塗装板）を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤー中において９０℃で１０分間乾燥させた。これを更に２５℃にて１時間静置した後、その塗膜の上に、所定量の硬化剤を配合し、且つ専用シンナーで粘度調整を行ったアクリルポリオールウレタン塗料［レタン ＰＧ８０III：関西ペイント社製］を、塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2になるように噴霧塗布し、セーフベンドライヤー中において１００℃で３０分間焼き付けた。続いて、２５℃にて１０日間静置した。
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、得られた塗装板に碁盤目を付けた試験片を作製し、セロテープ［商品名：ニチバン社製］を試験片の碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引っ張って剥離させた。その結果、碁盤目１００のうちで剥離されなかった碁盤目の数は１００であった。
評価：◎：１００／１００
○：９９／１００〜９０／１００
×：８９／１００以下
【０１０２】
＜水性分散体の耐水性試験＞ 
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、４０℃の温水中に１０日間浸漬し、塗膜外観を目視判定したところ、異常は認められなかった。また、浸漬後の塗装板につき、密着性試験の場合と同様に碁盤目剥離試験を行った結果、碁盤目１００のうちで剥離されなかった碁盤目の数は１００であった。
評価：◎：１００／１００
○：９９／１００〜９０／１００
△：８９／１００〜８０／１００
×：７９／１００以下
【０１０３】
＜水性分散体の耐ガソホール性試験＞
密着性試験の場合と同様に作製した塗装板を、２０℃に保ったレギュラーガソリンとエタノールとの混合溶液（重量比：レギュラーガソリン／エタノール＝９／１）中に浸漬して、塗膜に剥離が生じるまでの時間を測定した結果、１２０分間であった。
評価：◎：＞６０分
○：３０〜６０分
×：３０分以下
【０１０４】
［実施例２］
前記実施例１において、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５部、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝６．４）を１５部用いた以外は前記実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンの水性分散体を得た。水性分散体の平均粒子径は０．４μｍであった。得られた水性分散体の分散安定性試験、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を実施例１と同様に行い、その結果を表−１に示す。
【０１０５】
［実施例３〜５］
前記［製造例２〜４］で合成したポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い、実施例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた分散体の粒子径を表−１に示す。
更に、得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして分散安定性試験、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を行った。その結果を表−１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
前記［製造例１］で合成したポリプロピレンを用い、無水マレイン酸の使用量を３ｇとした以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。マレイン酸の変性量は０．２重量％であった。さらに、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い、実施例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた分散体の粒子径は０．８μｍであった。
更に、得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして分散安定性試験、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を行った。その結果を表−１に示す。
【０１０７】
［比較例２］
前記［製造例５］で合成したポリプロピレンを用いた以外は実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。さらに、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い、実施例１と同様にして水性分散体を作製した。得られた分散体の粒子径は０．２５μｍであった。
更に、得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして分散安定性試験、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を行った。その結果を表−１に示す。
【０１０８】
［比較例３］
使用するポリプロピレンを、プロピレン−ブテン共重合体(三井化学（株）製、タフマーXR-110T；TMAによる軟化点１１４．３℃)に変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ったところ、無水マレイン酸基の含有量は０．８重量％であった。更に、実施例１と同様の操作にて水性分散体を得ようとしたが、良好な水性分散体は得られなかった。
【０１０９】
［比較例４］
使用するポリプロピレンを、製造例６のプロピレン−ブテン共重合体(三井化学(株)製、タフマーXR-110T減成品；TMAによる軟化点１０９．５℃)に変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ったところ、無水マレイン酸基の含有量は０．７重量％であった。更に、実施例１と同様の操作にて水性分散体を得ようとしたが、良好な水性分散体は得られなかった。
【０１１０】
［比較例５］
実施例１において、使用するポリプロピレンを、非晶質ポリオレフィン(宇部レキセン(株)製、ウベタックUT-2115；TMAによる軟化点１２２．８℃)に変更した以外は、全て実施例１と同様の操作を行ったところ、無水マレイン酸基の含有量は０．６重量％であった。更に、実施例１と同様の操作にて水性分散体を調製し、得られた水性分散体の平均粒径は０．３８μｍであった。
更に、得られた水性分散体を用い、実施例１と同様にして分散安定性試験、密着性試験、耐水性試験及び耐ガソホール性試験を行った。結果を表−１に示す。
【０１１１】
【表１】
2005126615.tif 000003