【手続補正書】
【提出日】平成22年5月12日(2010.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来、恒弾性合金として、Fe-Co-Ni-Cr-Mo-W系合金は、高いヤング率とその温度係数が小さい恒弾性特性を有していることから、ひげぜんまいに使用され、ついで当該ひげぜんまいは機械式駆動装置に使用され、さらに当該機械式駆動装置を時計に使用している。
特許文献１：特公昭３１−１０５０７号公報は，Fe-Co-Ni-Cr-Mo-W系恒弾性合金に関するものであり、その組成は重量比で8〜68%Fe、1〜75%Co, 0.1〜50%Ni及び0.01〜20%Crを主成分とし、さらに2〜20%W及び2〜20%Moを含有するものである。しかし，特性としては線膨張係数及び弾性率の温度係数が測定されているが、磁気特性は測定されていない。製造方法は、溶融合金の鋳造、鋳塊の鍛練を行う；さらに用途に応じて鋳塊を常温又は高温で線引き又は圧延などの加工を施して所要形状にした後、500〜1100℃で焼鈍後徐冷し；あるいは、焼鈍後常温加工し、次に750℃以下に加熱して徐冷する；また鋳塊を高温より焼入れすることができるというものである。したがって、線引き加工後の中間熱処理は記載されていない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者は、このような現状に鑑み、外部磁界に不感な恒弾性合金を開発するため、鋭意研究するに至ったのである。しかし、恒弾性特性の発現は磁性に由来するため、弱磁性化と恒弾性特性という両物性を同時に満足することは極めて困難である。ちなみに、本発明者はこの課題を解決するために、先ず特許文献１の恒弾性合金の強磁性元素、即ちFe,Co,Niと非磁性元素即ちCr, Moとの微細な配合調整を行い、詳細に研究を行ったが、成分調整だけでは、弱磁性化と同時に恒弾性特性を実現することはできなかった。
すなわち、図１の合金番号II及び合金番号12は、飽和磁束密度を小さくするため、非磁性元素（Cr, Mo）の量を合金番号Iに対して順次増加した合金であり、そのヤング率と測定温度との関係を図１に示す。図に示すように、非磁性元素のCr, Moを増量すると、ヤング率−温度曲線の山も低温側に移動して弱磁性になる。即ち、非磁性元素を増量すると、図示はされていないが、飽和磁束密度は小さくなり、磁気変態点Ｔｃは低温側に移動する。しかしながら、常温におけるヤング率の温度変化はエルコロイ（曲線I）と比較して大きく、0〜40℃の常温付近におけるヤング率の温度係数が小さい恒弾性特性は得られないのである。なお、図１に示す合金番号１２は、後述する表１の比較例（加工率85.3％の線引き加工を施し、圧下率50％の圧延加工後 650℃で2 時間加熱、但し中間熱処理は無し）に相当し、図２に示すように本発明の組成範囲内に属するが、意図的に{110}<111>集合組織を形成しなかったものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そのため、さらに研究を進め、Fe-Co-Ni-Cr-Mo系恒弾性合金において組成の範囲を特定した上で、多元系面心立方多結晶構造をもつ線材の繊維組織及び同じく薄板材の集合組織と恒弾性特性及び磁性との関係を系統的に研究した結果、新規な集合組織に形成することにより、弱磁性であり、外部磁界に不感な恒弾性合金が得られることが明らかとなった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（６）第６発明は、上記（１）又は（２）項記載の組成を有する合金を、鍛造及び熱間加工にて適当な形状に加工し、1100℃以上融点未満の温度において加熱して均質化処理した後冷却し、ついで線引き加工と800〜950℃における中間熱処理とを繰り返し施しながら、加工率90％以上の線引き加工を施して線材となした後、当該線材を圧下率20％以上の圧延加工を施して薄板になした後、当該薄板を580〜700℃の温度において加熱することを特徴とする磁性不感高硬度恒弾性合金の製造法に関する。
以下、本発明を、恒弾性合金の組成、集合組織及び特性並びに、ひげぜんまい、機械式駆動装置、時計及び製造方法の順に説明する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
図２は、｛110｝＜111＞集合組織を有するFe-(Co+Ni）-（Cr+Mo+α）擬３元系合金（α：副成分）について、飽和磁束密度Ｂｓの2500Ｇ及び3500Ｇと、0〜40℃におけるヤング率の温度係数ｅの-5×10−５℃-1及び+5×10−５℃-1の等高線（但し、図中では℃-1の単位は省略）を、同時に示したものである。Bs2500〜3500Ｇの範囲（実線で表わす）とｅ（−5〜+5×10−５℃-1）の範囲（前記実線に沿っているが僅かに内側の点線）は、図の左端から右端まで伸びる上下の曲線で挟まれた範囲内で得られるが、本発明はこの範囲内で（Co+Ni）の42.0〜49.5％、（Cr+Mo+α）の13.5〜16.0％及び残部Fe（但しFe37%以上）の組成範囲を特定して、弱磁性であり、外部磁界に不感な高硬度恒弾性合金につき、特許を請求しているのである。また、図１に示した合金もそれぞれの符号で図２内に組成位置を示した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
特性
（イ）飽和磁束密度
図１の合金番号I（比較例）は、飽和磁束密度が8100Ｇであり、非常に高いのに対して、本発明合金は飽和磁束密度が2500〜3500Ｇであり、これに対応して透磁率も低いという弱磁性を有している。このために、本発明合金は外部磁界に対し不感であり、ひげぜんまい等を含んでなる機器がさらされる程度の環境における外部磁界によっては、帯磁され難い。飽和磁束密度が3500Ｇを超えると弱磁性が損なわれる。一方飽和磁束密度が2500Ｇを下回ると、非磁性金属含有量が多くなるために、磁気変態点Tcも40℃以下と低くなり、Tc以下の温度ではヤング率が急速に小さくなり、そのため、その温度係数が5×10℃−1を超えて大きくなる。即ち、Tcが40℃以下の場合は、0〜40℃におけるヤング率の温度係数(-5〜+5)×10−５℃-1の値を有する恒弾性特性が得られない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（ロ）ヤング率の温度係数
本発明のヤング率の温度係数は、0 〜40℃の範囲で(-5〜+5) ×10−５℃-1であり、小さく、優れた恒弾性特性を有している。ヤング率は、線材の場合は自由共振法で、薄板の場合は動的粘弾性法で測定した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（ハ）硬度
本発明の恒弾性合金のビッカ−ス硬度は350〜550で大きいために、ひげぜんまいとして時計部品などに使用するために十分な機械的強度を有している。しかし、ビッカ−ス硬度が550を超えると、硬すぎて、ひげぜんまいを図３に示すようにクセ付けすることが困難になり、時計のひげぜんまいとしては不適当になる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（イ）  溶解
本発明の合金を造るには、原子量比にてCo20〜40％及びNi7〜22％の合計42．0〜49.5％、Cr5〜13％及びMo1〜6％の合計13.5〜16.0％,及び残部Feからなる配合原料の適当量を、空気中、好ましくは非酸化性雰囲気（水素、アルゴン、窒素などのガス）又は真空中において、適当な溶解炉、例えば高周波溶解炉等を用いて溶解した後、そのままか、さらにこれに副成分元素としてW,V, Cu, Mn, Al, Si, Ti, Be, B, C  をそれぞれ5％以下、Nb, Ta, Au, Ag, 白金族元素、Zr, Hf をそれぞれ3％以下の１種又は２種以上の合計0.001〜10％の所定量を添加して、充分に撹拌して組成的に均一な溶融合金を造る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（ハ）均質化処理
1100℃以上融点未満の温度，好ましくは1150〜1300℃の温度において適当時間、好ましくは0.5〜5時間加熱して均質化処理をした後冷却する。均質化処理温度が1100℃未満であると、凝固組織が残存するために、高度に配向した繊維組織を得ることが困難であり、一方部分的に溶融が起こると、その後に凝固の影響が現れる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（ホ）線引き加工後の加熱
図８は、同じく合金番号12と同一組成の合金について、加工率99.9％の線引き加工を施した線材を、種々な温度で加熱した場合の、繊維組織の配向と加熱温度との関係を示したものである。800℃ 未満の中間熱処理においても、＜111＞繊維軸の高い配向性が得られるが、線引き加工の加工歪みによる加工硬化が残留するために、中間熱処理により未だ組織を充分軟化するに至らず、ついで行われる線引き加工が困難となる。そして、800〜950℃の温度範囲では、＜111＞繊維軸は高い配向性に達すると共に、加工硬化を除去して組織は軟化し、ついで行われる線引き加工を容易にする。しかし、950℃を超え高温になるにしたがい、＜111＞繊維軸は急激に減少する。なお、前掲（ハ）項の均質化処理において1100℃以上の温度で加熱すると、組織が均質で、且つ優先方位のない無秩序な組織、即ち無配向の組織になる。したがって、1100℃以上融点以下の温度で加熱し、一旦、すべての凝固組織を抹消した、均質で無配向な組織になした後、線引き加工を施して線材となし、ついで当該線材を800〜950℃の温度範囲で中間熱処理を施すことにより、配向性が、さらに高い＜111＞繊維軸を有する線材が得られる。即ち、この高い＜111＞繊維軸を有する線材を、またさらに線引き加工することにより、より高い配向性の＜111＞繊維軸を有する繊維組織が得られるのであり、線引き加工と、800〜950℃の温度範囲における中間熱処理を繰り返すことは、＜111＞繊維軸の配向性を高めるのに極めて有効である。したがって、本発明の線引き加工率は、これらを総計した合計加工率に相当するものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（ト）圧延加工後加熱
図１１は、合金番号12について、種々な加工率で線引き加工を施した後、ついで線軸方向に圧下率一定の50％の圧延加工を施し、さらに650℃一定の温度において２時間加熱した場合の、薄板のヤング率Ｅと測定温度との関係を示したものである。線引き加工の加工率が高くなると共に、ヤング率の高い｛110｝＜111＞集合組織が効果的に形成され、ヤング率−温度曲線の山（Tcの温度）も40℃以上の高温側に移動するとともに、特に40℃以下のヤング率Ｅも大きくなり、結果的に加工率90％以上で0〜40℃におけるヤング率の温度係数が小さくなって、（-5〜+5）×10−５℃-1の恒弾性特性が得られるのである。すなわち、図７の同じく合金番号12に見られるように、線引き加工率が増大するとともに、飽和磁束密度Bsが大きくなり、そのTcも上昇するものと推察されるが、本図においても同様に、ヤング率−温度曲線の山の高温側への移動は飽和磁束密度の上昇を伴っているものと考えられる。
図１２は、図１１と同様の処理を行った場合を示しており、加工率の増加とともに、｛110｝＜111＞集合組織が効果的に形成され、ヤング率Ｅも高くなり、加工率90％以上で、0〜40℃におけるヤング率の温度係数ｅが、5×10−５  ℃-1以下に小さくなり、その結果（-5〜+5）×10−５℃-1の恒弾性特性が得られるのである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【表１】
2010138491.tif 000001
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表２】
2010138491.tif 000002
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、上記実験を同様に一旦時計に磁界を加えた後、時計を磁界の影響が無い場所で歩度（遅れ進み）について、磁界を加える前に対しての変化を測定したものを表４に示す。
これらの外部磁界に対しての評価結果によると、外部磁界中における止まり及びその磁界から取り出した後の外部磁界の影響についても、合金番号Ｉ（比較例）に対比して、合金番号１２及び合金番号２４は大幅に特性及び精度が改善されていることが明らかである。したがって、本発明のひげぜんまいを使用することにより、従来のような磁性軟鉄によりム−ブメント全体を覆うことなく、ＪＩＳで規定されている耐磁時計２種の規格を充分満足した、時計の耐磁性能を著しく向上することができた。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
時計としての温度の影響を調査する方法としては、周囲の温度を変化させ、その歩度変化から温度係数を算出した。具体的な試験方法としては、動力ぜんまいをフル巻き上げにした状態で、ある温度環境に文字板を上に放置する。24時間経過後、１日当たり時計の遅れ進みを計測し、再度フル巻き上げにした後、前記と同様に温度環境で放置するという作業を繰り返す。試験の温度環境として、8℃、38℃の2種類の温度環境で調査を実施した。次いで、比較基準として、１日１℃当たりの歩度変化量を温度係数Ｃとし、下記の式から算出した。
Ｃ＝（Ｒ1−Ｒ2）／（θ1−θ2）
Ｒ1、Ｒ2は、各温度環境即ち下記θ1、θ2における１日当たりの遅れ進み（日差）
θ1、θ2は、日差が測定された温度であり、θ1は８℃又は３８℃の一方、θ2は他方である。
その結果を表５に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表６】
2010138491.tif 000003
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表８】
2010138491.tif 000004