(57)【要約】【課題】熱可塑性炭素前駆体から短時間かつ高炭化率で炭素繊維を得る方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性炭素前駆体から製造した前駆体繊維を、１２５〜１３５ｐｐｍと１３６〜１４６ｐｐｍをピークトップとする半値幅７〜１５ｐｐｍの二つのガウス曲線から１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２以上になるまで熱処理して安定化前駆体繊維を製造し、ついで炭素化もしくは黒鉛化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を製造する工程、
（２）工程（１）で製造した前駆体繊維を、１２５〜１３５ｐｐｍと１３６〜１４６ｐｐｍをピークトップとする半値幅７〜１５ｐｐｍの二つのガウス曲線から１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２以上になるまで熱処理して安定化前駆体繊維を製造する工程、ついで
（３）工程（２）で製造した安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て、炭素繊維を製造する方法。
【請求項２】
工程（２）における熱処理を、安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルのガウス曲線の面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２〜０．５０に到達するまで行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
工程（２）における熱処理を酸素存在雰囲気下で行う、請求項１または２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性炭素前駆体にピッチを用いる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項４記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
メソフェーズピッチが多環芳香族化合物から合成されてなる請求項５記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
多環芳香族化合物がナフタレンおよび／またはナフタレン誘導体である請求項６記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性炭素前駆体から高炭化率で炭素繊維を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、前駆体繊維を効率的に安定化させ、得られた安定化前駆体繊維から炭素繊維を製造する方法を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、原料であるポリアクリロニトリルやピッチ等の熱可塑性炭素前駆体を紡糸して前駆体繊維を製造後、この前駆体繊維を酸化環境中で加熱処理して安定化前駆体繊維を作成し、この安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃で熱処理することで製造される。
【０００３】
ここで、前駆体繊維から安定化前駆体を製造する時間を短くすることができれば、生産効率を上げることができるだけでなく、エネルギーコストも削減できるため、前駆体繊維の安定化を短時間化する検討が多数報告されている。
【０００４】
例えば、ピッチ中に存在する水素のモル数を基準として２０〜４０モル％のアルファ水素を含む芳香族分の多い石油ピッチを原料に用いる方法（例えば特許文献１を参照。）が開示されている。しかしながら、この方法では原料に特定量のアルファ水素の存在が必要であるといった問題点があった。
【０００５】
また、別の方法として、溶融紡糸されたピッチ繊維を空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスを用い、加圧下で酸化性ガス処理する方法（例えば特許文献２を参照。）が開示されている。しかし、この方法では酸化性ガスを安定化段階の間、約２気圧以上、好ましくは５気圧以上にしておく必要があり、特殊な設備を必要とするなどの問題があった。また、ピッチ分子への過剰の酸素吸着は、炭化・黒鉛化の段階で、ピッチの炭化率を低下させるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２１５０１７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５２３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱可塑性炭素前駆体から短時間かつ高炭化率で炭素繊維を得る方法を提供することにある。具体的には熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の目的は、
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を製造する工程、（２）工程（１）で製造した前駆体繊維を、１２５〜１３５ｐｐｍと１３６〜１４６ｐｐｍをピークトップとする半値幅７〜１５ｐｐｍの二つのガウス曲線から１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２以上になるまで熱処理して安定化前駆体繊維を製造する工程、ついで（３）工程（２）で製造した安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て、炭素繊維を製造する方法によって達成することができる。
【０００９】
なお、安定化前駆体繊維を形成する工程において、前駆体繊維の熱処理を酸素雰囲気下で行うこと、安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルのガウス曲線の面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２〜０．５０に到達した時点で炭素化・黒鉛化を行うことも包含される。また、熱可塑性炭素前駆体にナフタレンやナフタレン誘導体のような多環芳香族化合物から合成されたメソフェーズピッチを用いることも本発明に包含される。
【発明の効果】
【００１０】
熱可塑性炭素前駆体から炭素繊維を製造する方法において、前駆体繊維の安定化処理で得た安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルを、１２５〜１３５ｐｐｍと１３６〜１４６ｐｐｍをピークトップとする半値幅７〜１５ｐｐｍという条件で二つのガウス曲線で合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２以上に到達した時点で炭素化・黒鉛化を行う。この操作を実施することで、必要以上に安定化工程に時間をかけることなく、かつ熱可塑性炭素前駆体の８０ｗｔ％以上を炭素繊維として得ることができため、炭素繊維の生産効率を上げることができるだけでなく、エネルギーコストも削減することができ、その工業的意義は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を（ａ）熱可塑性炭素前駆体、（ｂ）炭素繊維の製造方法の順に詳細に説明する。
（ａ）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素／ハロゲンの混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。
【００１２】
上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存するのが好ましい。
【００１３】
上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
【００１４】
特に、ピッチの中でも高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体などから合成されたものを用いるのが好ましい。
【００１５】
（ｂ）炭素繊維の製造方法
（１）熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程
本発明の炭素繊維は、上述熱可塑性炭素前駆体から製造することができる。本発明の炭素繊維は、溶融状態にある上記の熱可塑性炭素前駆体を例えばメルトブローまたは溶融紡糸することにより前駆体繊維として形成するのが好ましい。
【００１６】
メルトブローの条件としては、口金温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に合わせて適時変更しても良い。気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００１７】
また、溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の繊維状前駆体が得られないため好ましくない。
【００１８】
（２）前駆体繊維から安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法では、次いで前駆体繊維を安定化処理に付して熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である炭素化もしくは黒鉛化を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題を生じる。
【００１９】
安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行う事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素またはオゾンを用いることが好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前駆体繊維の安定化処理により、１２５〜１３５ｐｐｍと１３６〜１４６ｐｐｍをピークトップとする半値幅７〜１５ｐｐｍの二つのガウス曲線から１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２以上に到達した時点で、次工程である炭素化または黒鉛化する工程に移ることを最大の特徴とする。
【００２１】
ここで、面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）が０．２２未満であると、炭素化または黒鉛化の工程において、熱可塑性炭素前駆体の熱分解や融着が認められるため好ましくない。
【００２２】
該面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）は、安定化処理時間に伴い次第に大きくなる。本発明では、面積比が０．２２以上になると、熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇する。このため、次工程である炭素化または黒鉛化の工程に移っても、熱可塑性炭素前駆体の融着を抑えることができる。
【００２３】
なお、面積比が０．５０を超えても安定化は進まなくなるため、該面積費の好ましい範囲は０．２２〜０．５０であり、より好ましい範囲は０．２２〜０．４０である。
【００２４】
（３）安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法では最後に、上記工程で得た安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において安定化前駆体繊維は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
【００２５】
安定化前駆体繊維の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。なお、この炭素繊維はその炭素繊維同士が複雑に絡み合うことで不織布形態であっても良い。また、炭素繊維からなる不織布数枚を重ねて、一枚のフェルトまたはマットにしても良い。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例、比較例を述べる。尚、以下に記載される内容により本発明が限定されるものではない。前駆体繊維および安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳ測定はＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製装置ＣＭＸ−３００  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（７．０５Ｔ）を用い実施した。得られた１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルの合成曲線は、Ｇａｌａｃｔｉｃ社製のＧＲＡＭＳ（Ｖｅｒ．７）Ｓｙｓｔｅｍを用いることで実施した。また、炭素繊維の繊維径は走査電子顕微鏡Ｓ−２４００（（株）日立製作所）にて測定した。
【００２７】
［実施例１］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。なお、前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルを１３０ｐｐｍと１４１ｐｐｍをピークトップとする半値幅１２ｐｐｍの二つのガウス曲線により合成波形を作成した。その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）は０．２０であった。
【００２８】
次に、この前駆体繊維を空気中、２５０℃で３時間安定化処理を施し、安定化前駆体繊維を作成した。なお、安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルを１３０ｐｐｍと１４１ｐｐｍをピークトップとする半値幅１２ｐｐｍの二つのガウス曲線で合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）は０．２６であった。
【００２９】
上記安定化前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで２時間で加熱処理した。得られた炭素繊維の繊維径は１８μｍであり、炭素繊維の融着は認められなかった。また、熱可塑性炭素前駆体の８７ｗｔ％が炭素繊維として得られた。
【００３０】
［比較例１］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。なお、前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルを１３０ｐｐｍと１４１ｐｐｍをピークトップとする半値幅１２ｐｐｍの二つのガウス曲線から合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）は０．２０であった。
【００３１】
次に、この前駆体繊維を空気中、２５０℃で０．５時間安定化処理を施し、安定化前駆体繊維を作成した。なお、安定化前駆体繊維の１３Ｃ・ＤＤ／ＭＡＳスペクトルを１３０ｐｐｍと１４１ｐｐｍをピークトップとする半値幅１２ｐｐｍの二つのガウス曲線から合成波形を作成した際、その面積比（[１４０．５ｐｐｍのガウス曲線の面積]／[１３１ｐｐｍのガウス曲線の面積]）は０．２１であった。上記安定化前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで２時間で加熱処理した。得られた炭素繊維は一部溶けており、隣接した炭素繊維同士で融着が認められた。