(57)【要約】  約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤、約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２のカルボキシレート洗浄剤、及び少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミドを含む潤滑油添加剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｂ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｃ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む潤滑油添加剤組成物。
【請求項２】
ポリアルケニルスクシンイミドはポリイソブテニルスクシンイミドである、請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
【請求項３】
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む潤滑油組成物。
【請求項４】
前記潤滑油組成物は鉄道エンジンオイルとして使用される、請求項３に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
ディーゼル機関車エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、ディーゼル機関車エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む、
前記方法。
【請求項６】
内陸船舶用エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、内陸船舶用エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む、
前記方法。
【請求項７】
エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させることを含むＴＢＮ保持を改善する方法であって、前記潤滑油組成物は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を有する、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関する。より詳しくは、本発明は、鉄道ディーゼルエンジン又は内陸船舶エンジンに使用するための潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関車エンジンの鉛ベアリングの腐食は、相手先商標製品製造者（ＯＥＭ）の関心事であった。全塩基価（ＴＢＮ）の保持は、技術的な課題でもあった。いくつかの機関車エンジンでは銀ベアリングが使用されたため、鉄道エンジンオイル（ＲＲＥＯ）は歴史的に非亜鉛含有配合物である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛による利点を受けることなく、適切な洗浄剤混合物は、ＴＢＮ保持及び鉛腐食の重要な因子であった。
【０００３】
２００８年３月において、環境保護庁（ＥＰＡ）は、すべてのタイプ−−長距離輸送、スイッチ及び旅客鉄道−−のディーゼル機関車からの排気を激減させる３部からなるプログラムを確定させた。その規則は、完全に実施された場合は、これらのエンジンからの粒子状物質（ＰＭ）の放出の９０パーセント、及びＮＯｘ排出の８０パーセントを減少しようとするものである。この最終的な規則は、存在する機関車を再製造する際に、新規な排出規格をそれらの機関車に設定する。また、この規則は、新設機関車のための段階３の排出規格、きれいなスイッチ機関車に対する規定、並びに新規及び再製造機関車のアイドリング削減要件を課すものである。最終的に、当該規則は高効率触媒後処理技術の適用に基づく新設エンジンのための長期の段階４の規格を確立するものであり、これは２０１５年から始まる。
【０００４】
新しいＥＰＡ排出要件及び超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）燃料の導入のため、低ＳＡＰＳ鉄道エンジンオイルへ移行する予定である。トラックエンジンのための大型車両用ディーゼルオイルのように、ＴＢＮの減少及び硫黄濃度の減少になる予定である。伝統的に、ＲＲＥＯｓは、１３−１７ＴＢＮオイルであった。これらの変化によりＴＢＮは８−１１ＴＢＮに低下するであろう。ＴＢＮ保持及び鉛腐食についての長年にわたる関心と併せて、ＴＢＮ及び硫黄の調和を取りながらの減少は、異なる配合物を必要とするであろう。ＴＢＮレベルが低下して、成分が変えられなかったときは、ＴＢＮ保持及び鉛腐食レベルが劣っていたことが判明していた。ＲＲＥＯｓにおいて、オイルのＴＢＮ及び硫黄が減少するときに、鉛腐食及びＴＢＮ保持を維持するか又は改善することについての課題が存在している。
【０００５】
従来の成分に加えてサリチレート洗浄剤を含有する配合物が減少した鉛腐レベル及びより良好なＴＢＮ保持を示したということは発見されていた。
【０００６】
先行技術
リサーチディスクロージャー誌Ｎｏ．ＲＤ０４９３０１２は、低硫酸塩灰分で、リン及び硫黄性の大型車両用ディーゼル配合物における、改良した鉛腐食のためのサリチレート洗浄剤及び補充酸化防止剤の使用を教示している。
【０００７】
トモミ（Ｔｏｍｏｍｉ）らの日本特許３９２５９７８号公報は、潤滑基油、(ａ)過塩基性アルカリ土金属サリチレート、(ｂ)過塩基性アルカリ土金属フェネート、及び（ｃ）ビス型アルケニルスクシンイミド、ビス型アルキルスクシンイミド又はそれらのホウ素付加物、を含む組成物を教示している。
【０００８】
ロッケ（Ｌｏｃｋｅ）の欧州特許１２５６６１９号は、（Ａ）主要量の潤滑粘度のオイル、そしてここに加えられている、（Ｂ) 少量の有機酸の金属塩を含む一種以上の金属洗浄剤を含む洗浄剤組成物であって、前記金属洗浄剤は、洗浄剤組成物の有機酸の金属塩のモルあたり、芳香族カルボン酸の金属塩を５０モル％より多く含む洗浄剤組成物、及び（Ｃ）少量の一種以上の共添加剤を含む潤滑油組成物であって、前記オイル組成物の質量あたり、（Ｂ）又は（Ｃ）又は（Ｂ）と（Ｃ）の両方に由来のリン及び硫黄の総量は、０．１質量％未満のリン、０．５質量％未満の硫黄である、潤滑油組成物を教示している。
【０００９】
ショー（Ｓｈａｗ）の米国特許出願公開公報２００６／００５２２５４号は、硫黄を０．３重量％以下、リンを０．０８ｗｔ％以下、硫酸塩灰分を０．８０重量％以下有するサリチルレートを含有するオイル組成物であって、潤滑粘度のオイル（ａ）及び２０−２５重量％のサリチレートソープを有する過塩基アルカリ又はアルカリ土類金属アルキルサリチレート潤滑油洗浄剤（ｂ）を含むオイル組成物を教示している。
【００１０】
レイフ（Ｒｅｉｆｆ）の米国特許Ｎｏ．２１９７８３２号は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のオイル溶融性又はオイル混合性金属塩として称される金属有機化合物のクラスの群から選択される少量の多官能性化合物を組み込む鉱油組成物を教示している。
【００１１】
ヤギシタ（Ｙａｇｉｓｈｉｔａ）の米国特許Ｎｏ．７５６３７５１号は、０．１重量％に調整した硫黄含有量を有する基油と、二つの異なるアルカリ又はアルカリ土類金属サリチレート混合物の少なくとも一つとを含む潤滑油組成物を教示している。
【００１２】
ヤスシ（Ｙａｓｕｓｈｉ）の特開２００７−２１７６０７号公報は、基油としての鉱油及び／又は合成油、１−８質量％のサリチレート系クリーニング剤、及び添加剤としての０．００５−０．０３の質量％のジフェニルアミン誘導物を含有するディーゼルエンジンオイルを教示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの態様は、
ａ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｂ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｃ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む潤滑油添加剤組成物に関する。
【００１４】
本発明の一つの態様は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む潤滑油組成物に関する。
【００１５】
本発明の一つの態様は、ディーゼル機関車エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、ディーゼル機関車エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む、
前記方法に関する。
【００１６】
本発明の一つの態様は、内陸船舶用エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、内陸船舶用エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、
ａ．主要量の潤滑粘度のオイル；
ｂ．約２００超から約４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
ｃ．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
ｄ．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を含む、
前記方法に関する。
【００１７】
本発明の一つの態様は、エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させることを含むＴＢＮ保持を改善する方法であって、前記潤滑油組成物は、
１．主要量の潤滑粘度のオイル；
２．約２００超から４００の活性体のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；
３．約６０超から約２００の活性体のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤；及び
４．少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミド
を有する、
前記方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
定義
用語「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、それらの混合物を言う。
【００１９】
用語「アルキル」は、直鎖及び分岐鎖アルキル基の両方を言う。
【００２０】
用語「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又はそれらの混合物を言う。
【００２１】
用語「金属対基質比（基質に対する金属比）」は、基質の価数に対する金属の総価数の比を言う。過塩基スルホネート洗浄剤は、一般的に１２．５：１から４０：１、一つの側面として１３．５：１から４０：１、別の側面として１４．５：１から４０：１、さらに別の側面として１５．５：１から４０：１、そして、さらに別の側面として１６．５：１から４０：１の金属比を有する。
【００２２】
全塩基価（ＴＢＮ又はＢＮ）の数値は、より多くのアルカリ生成物、それゆえ、より大きいアルカリ蓄積量を反映する。サンプルのＴＢＮは、ＡＳＴＭテストＮｏ．Ｄ２８９６又はその他の同様な手順によって決定できる。一般的用語で、ＴＢＮは、価数中和をもたらす水酸化カリウムのミリグラムに等しい数として表される潤滑組成物の１グラムの中和能力である。したがって、ＴＢＮが１０であることは、組成物１グラムが、水酸化カリウムの１０ｍｇと同じ中和能力を有する。活性体（ａｃｔｉｖｅｓ）のＴＢＮが測定されるべきである。
【００２３】
用語「低過塩基性」又は「ＬＯＢ」は、約０から約６０の活性体の低ＴＢＮを有する過塩基性洗浄剤を言う。
【００２４】
用語「中過塩基性」又は「ＭＯＢ」は、約６０超から約２００の活性体の中ＴＢＮを有する過塩基性洗浄剤を言う。
【００２５】
用語「高過塩基性」又は「ＨＯＢ」は、約２００超から約４００の活性体の高ＴＢＮを有する過塩基性洗浄剤を言う。
【００２６】
潤滑油添加剤組成物
本発明の潤滑油添加剤組成物は、約６０から約２００のＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤；約２００から約４００のＴＢＮを有する第２カルボキシレート洗浄剤、及びポリアルケニルスクシンイミドを含む。他の添加剤を当該潤滑油添加剤組成物に採用することができる。
【００２７】
カルボキシレート洗浄剤
１つの態様において、第１カルボキシレート洗浄剤及び第２カルボキシレート洗浄剤は、潤滑油添加剤組成物に使用される。
【００２８】
典型的に、カルボキシレート洗浄剤は、限定されないが、米国特許出願公開公報２００７／０１０５７３０号及び米国特許出願公開公報２００７／００２７０４３号に記載のプロセスを含む、当該分野で良く知られた方法に従って調製される。
【００２９】
１つの態様において、第１カルボキシレート洗浄剤は、単一環状カルボキシレートである。
【００３０】
単一環状カルボキシレート
潤滑油添加剤組成物で使用することができるカルボキシレート洗浄剤の１つは、約６０超から約２００の活性体の全塩基価（ＴＢＮ）を有する単一環状カルボキシレートである。
【００３１】
単一カルボキシレートは、下記の構造を有する：
【化１】
2015500393.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒは直鎖ヒドロカルビル基、分岐ヒドロカルビル基、又はその混合である。好ましくは、Ｒは直鎖ヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒは１２から４０の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３３】
単一環状カルボキシレートは、下記の方法に従って調製する。
【００３４】
第一の工程では、促進剤の存在下で、ヒドロカルビルフェノールを中和する。１つの態様において、上記ヒドロカルビルフェノールは、少なくとも一種のＣ１からＣ４のカルボン酸の存在下で、アルカリ土類金属塩基を使用して、中和される。好ましくは、この反応は、アルカリ塩を存在させないで、そして、ジアルコール又はモノアルコールを存在させないで行われる。
【００３５】
ヒドロカルビルフェノールは、１００％以下の直鎖ヒドロカルビル基、１００％以下の分岐ヒドロカルビル基、又は直鎖及び分岐ヒドロカルビル基を含有することができる。好ましくは、もし存在する場合は、当該直鎖ヒドロカルビル基はアルキルであり、直鎖アルキル基は１２から４０の炭素原子、より好ましくは、１８から３０の炭素原子を含有する。もし存在する場合は、当該分岐ヒドロカルビル基は好ましくはアルキルであり、少なくとも９の炭素原子、好ましくは９から２４の炭素原子、より好ましくは、１０から１５の炭素原子を含有する。１つの態様において、ヒドロカルビルフェノールは、８５％以下の直鎖ヒドロカルビルフェノール（好ましくは少なくとも３５％の直鎖ヒドロカルビルフェノール）を、混合物中に少なくとも１５％の分岐ヒドロカルビルフェノールと一緒に含有する。
【００３６】
長鎖の直鎖アルキルフェノール（１８から３０の炭素原子）を少なくとも３５％含有するアルキルフェノールの使用は、特に魅力的である。これは、長鎖の直鎖アルキル鎖が潤滑油の添加剤の相溶性及び溶解性を促進するからである。しかしながら、アルキルフェノール中の比較的重い直鎖アルキル基の存在は、分岐アルキルフェノールよりも後者をより不活性にさせることができる。したがって、アルカリ土類金属塩基によって中和をもたらすために、より厳しい反応を使用する必要がある。
【００３７】
分岐アルキルフェノールを、フェノールと分岐オレフィンとの反応によって得ることができ、通常、分岐オレフィンはプロピレンから生じる。それらは、モノ置換異性体の混合物からなり、その大部分はパラ位置換体、極めてわずかにオルト位置換体があり、メタ位置換体は、ほとんど存在しない。これはそれらをアルカリ土類金属塩基に対して比較的より反応性にする。その理由は、フェノール官能性は立体障害が実際にないからである。
【００３８】
一方では、直鎖アルキルフェノールを、フェノールと直鎖オレフィンとの反応によって得ることができ、通常、直鎖オレフィンは、エチレンから生じる。それらは、モノ置換異性体の混合物であり、オルト位、パラ位、メタ位における直鎖アルキル置換の比率は、より均一に分布されている。これはそれらをアルカリ土類金属塩基に対して反応性を弱くする。その理由は、より近く、一般的には、より重いアルキル置換基の存在による大きな立体障害のため、フェノール官能基が、より近づきにくいためである。もちろん、直鎖アルキルフェノールは、パラ置換基の量を増加させて、結果的に、アルカリ土類金属塩基に対して比較反応性を増加させるいくらかの分岐鎖を有するアルキル置換基を含有することができる。
【００３９】
この工程を実行するために使用することができるアルカリ土類金属塩は、カルシウム、マグネシウム、バリウム又はストロンチウムの酸化物又は水酸化物、そして、特に酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及びそれらの混合物である。１つの態様において、消石灰（水酸化カルシウム）が好ましい。
【００４０】
この工程で使用する促進剤は、中和を高めるいかなる材料であってもよい。例えば、促進剤は、多価アルコール、ジアルコール、モノアルコール、エチレングリコール又はいかなるカルボン酸でもよい。好ましくは、カルボン酸が使用される。より好ましくは、Ｃ１からＣ４のカルボン酸がこの工程で使用され、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸が挙げられ、単独で又は混合して使用することができる。好ましくは、酸の混合物が使用され、最も好ましくは、ギ酸／酢酸混合物である。ギ酸／酢酸のモル比は、０．２：１から１００：１にすべきであり、好ましくは０．５：１から４：１の間、そして最も好ましくは１：１である。カルボン酸は、鉱物試薬から有機試薬にアルカリ土類金属塩基の移動を助ける移動剤として作用する。
【００４１】
中和操作は、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２１５℃、そしてより好ましくは、少なくとも２４０℃の温度で行われる。圧力は、蒸留して反応の水を除去するために、大気圧以下に徐々に減少される。したがって、共沸混合物を水と形成することができる溶媒なしで、中和を実行しなければならない。好ましくは、圧力は７，０００Ｐａ（７０ｍｂａｒｓ）以下に減少される。
【００４２】
使用する試薬の量は、以下のモル比に対応するべきである：（１）０．２：１から０．７：１、好ましくは０．３：１から０．５：１のアルカリ土類金属塩基／ヒドロカルビルフェノール、及び（２）０．０１：１から０．５：１、好ましくは０．０３：１から０．１５：１のカルボン酸／ヒドロカルビルフェノールである。
【００４３】
好ましくは、中和工程の最後で、得られたヒドロカルビルフェネートを少なくとも２１５℃の温度、及び５，０００から１０５Ｐａ（０．０５と１．０ｂａｒ）の間の絶対圧力で１５時間を超えない期間保持する。より好ましくは、中和工程の最後で、得られたヒドロカルビルフェネートを１０，０００から２０，０００Ｐａ（０．１と０．２ｂａｒ）の間の絶対圧力で２時間から６時間の間、保持する。
【００４４】
操作が十分高い温度で行われること、及び、反応器の圧力が大気圧下に徐々に減少されることを提供することにより、中和反応は、反応中に形成される水と共沸混合物を形成する溶媒を加える必要なしで行われる。
【００４５】
Ｂ．カルボキシル化工程
カルボキシル化工程は、処理している中和工程から発生する反応媒体に二酸化炭素を単にバブリングすることにより実施し、少なくとも２０モル％の出発ヒドロカルビルフェノールがヒドロカルビルサリチレート（電位差定量によりサリチル酸として測定される）に転換するまで続けられる。形成するアルキルサリチレートの脱炭酸を回避するために、それは圧力の下で行わなければならない。
【００４６】
好ましくは、少なくとも２２モル％の出発ヒドロカルビルフェノールが、１８０℃と２４０℃の間の温度で、大気圧超から１５×１０５Ｐａ（１５ｂａｒ）の範囲内の圧力下で、１から８時間の期間、二酸化炭素を使用することによって、ヒドロカルビルサリチレートに転換される。
【００４７】
ひとつの変形態様によると、少なくとも２５モル％の出発ヒドロカルビルフェノールが、２００℃と等しいかそれより大きい温度で、４×１０５Ｐａ（４ｂａｒ）の圧力下で、二酸化炭素を使用することによって、ヒドロカルビルサリチレートに転換される。
【００４８】
Ｃ．濾過工程
カルボキシル化工程の生成物は、有利には濾過することができる。濾過工程の目的は沈殿物及び特に結晶性炭酸カルシウムを取り除くことである。そして、それらは前工程の間で形成された可能性があり、潤滑油回路に取り付けられるフィルタを塞ぐ可能性があるものである。
【００４９】
Ｄ．分離工程
出発ヒドロカルビルフェノールの少なくとも１０％は、カルボキシル化工程の生成物から分離される。好ましくは、分離は蒸留を使用して達成される。より好ましくは、蒸留は、約１５０℃から約２５０℃の温度、約０．１から約４ｍｂａｒの圧力で、より好ましくは、約１９０℃から約２３０℃の温度、約０．５から約３ｍｂａｒの圧力で、最も好ましくは、約１９５℃から約２２５℃の温度、約１〜約２ｍｂａｒの圧力で、薄膜蒸留器（ｗｉｐｅｄ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において、行われる。出発ヒドロカルビルフェノールの少なくとも１０％は、分離される。より好ましくは、出発ヒドロカルビルフェノールの少なくとも３０％は分離される。最も好ましくは、出発ヒドロカルビルフェノールの５５％以上は、分離される。そして、分離したヒドロカルビルフェノールは、新規方法又は他のいかなる方法において出発物質として使用できるように、再利用できる。
【００５０】
非硫化カルボキシレート含有添加剤
本プロセスで形成された非硫化カルボキシレート含有添加剤は、他のルートで製造されたものよりも、より多くのアルカリ土類金属単一芳香族環ヒドロカルビルサリチレート及びより少ないヒドロカルビルフェノールを有するその唯一の組成物によって、特徴づけることができる。ヒドロカルビル基がアルキル基の場合、非硫化カルボキシレート含有添加剤は以下の組成；（ａ） ４０％未満のアルキルフェノール、（ｂ）１０％から５０％のアルカリ土類金属アルキルフェネート、及び（ｂ）１５％から６０％のアルカリ土類金属単一芳香環アルキルサリチレート、を有する。
【００５１】
他の方法によって製造されたアルカリ土類金属アルキルサリチレートとは異なり、この非硫化カルボキシレート含有添加剤組成物は、少量のアルカリ土類金属二重芳香族環アルキルサリチレート（ａｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ  ｄｏｕｂｌｅ−ａｒｏｍａｔｉｃ−ｒｉｎｇ  ａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ）を有することによって、特徴づけることができる。単一芳香族環アルキルサリチレート対二重芳香族環アルキルサリチレートのモル比（二重芳香族環アルキルサリチレートに対する単一芳香族環アルキルサリチレートのモル比）は、少なくとも８：１である。
【００５２】
赤外線分光法により製造物の特性評価
芳香環−平面外のＣ−Ｈ変角振動は、本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤を特徴づけるために使用された。芳香族環の赤外線スペクトルは、６７５〜８７０ｃｍ−１の範囲で、強い平面外のＣ−Ｈ変角透過バンドを示す。なお、正確な周波数は、置換基の数及び位置に依存する。オルト二置換化合物については、透過バンドが７３５〜７７０ｃｍ−１で発生する。パラ二置換化合物については、透過バンドが８１０〜８４０ｃｍ−１で発生する。
【００５３】
本発明に対応する参照化学構造体の赤外スペクトルは、平面外のＣ−Ｈ変角透過バンドはオルトアルキルフェノールについては７５０±３ｃｍ−１、サリチル酸については、７６０±２ｃｍ−１、パラアルキルフェノールについては、８３２±３ｃｍ−１で発生することを示す。
【００５４】
当該分野で周知のアルカリ土類アルキルフェネートは、７５０±３ｃｍ−１、８３２±３ｃｍ−１で、赤外線の平面外Ｃ−Ｈ変角透過バンドを有する。当該分野で知られたアルカリ土類アルキルサリチレートは、７６３±３ｃｍ−１、８３２±３ｃｍ−１で、赤外の平面外Ｃ−Ｈ変角透過バンドを有する。
【００５５】
アルキルサリチレートが存在するという他の証拠がある場合であっても、本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤は、実質的に７６３±３ｃｍ−１で平面外Ｃ−Ｈ変角振動を示さない。この特定の特徴は、完全に説明されなかった。しかしながら、単一芳香環アルキルサリチレートの特別な構造が、何らかの方法でこの平面外のＣ−Ｈ変角振動を防止していると、仮説を立てることができる。この構造において、カルボン酸官能性は、環状構造に従事しているので、したがって、芳香族環付近で増加した立体障害を生成することができ、隣接水素原子の自由運動を制限する。前記仮説は、酸性生成物（カルボン酸官能性が環状構造にもはや従事していなくて、それゆえ回転できる）の赤外スペクトルが、７６３±３ｃｍ−１の平面外Ｃ−Ｈ透過バンドを有する、という事実によって支持されている。
【００５６】
本発明の非硫化カルボキシレート含有添加剤は、０．１：１未満の、約７６３±３ｃｍ−１の平面外Ｃ−Ｈ変角対８３２±３ｃｍ−１の平面外Ｃ−Ｈ変角の赤外透過バンド比（８３２±３ｃｍ−１の平面外Ｃ−Ｈ変角に対する約７６３±３ｃｍ−１の平面外Ｃ−Ｈ変角の赤外透過バンドの比）を有することによって特徴づけられる。
【００５７】
この方法、すなわち、非硫化によって形成された非硫化カルボキシレート含有添加剤は、硫化生成物に対して、改良した高温沈殿物制御能力をもたらすであろう。アルカリ金属を使用しないことにより、この添加剤は、アルカリ金属の存在が有害な影響を有すると判明している海洋エンジンオイルのような用途において洗浄剤分散体として採用することができる。
【００５８】
付加的カルボキシレート添加剤
第２カルボキシレート洗浄剤は、次のプロセスにしたがって調製することができる。
【００５９】
本発明の過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート（すなわち、カルボキシレート洗浄剤）は、式（Ｉ）として以下に示すように構造を一般的に有するであろう。
【化２】
2015500393.tif 000003
【００６０】
式中、Ｒは、直鎖脂肪族基、分岐脂肪族基又は直鎖及び分岐脂肪族基の混合である。好ましくは、Ｒは、アルキル又はアルケニル基である。より好ましくは、Ｒは、アルキル基である。
【００６１】
Ｍは、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムからなる群の中で選択されるアルカリ土類金属である。カルシウム及びマグネシウムは、好適なアルカリ土類金属である。カルシウムは、より好ましい。
【００６２】
Ｒが直鎖脂肪族基であるときに、直鎖アルキル基は、典型的には約１２から４０の炭素原子、より好ましくは、約１８から３０の炭素原子を含む。
【００６３】
Ｒが分岐脂肪族基であるときに、分岐アルキル基は典型的に少なくとも９の炭素原子、好ましくは約９から４０の炭素原子、より好ましくは、約９から２４の炭素原子、そして最も好ましくは、約１０から１８の炭素原子を含む。このような分岐脂肪族基は好ましくはプロピレン又はブテンのオリゴマーから誘導される。
【００６４】
Ｒは、直鎖か分岐脂肪族基の混合を表すこともできる。好ましくは、Ｒは、約２０から３０の炭素原子を含有する直鎖アルキルと、約１２の炭素原子を含有する分岐アルキルとの混合を表す。
【００６５】
Ｒが脂肪族基の混合を表すときに、本発明で採用されるアルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸は、直鎖基の混合、分岐基の混合、又は直鎖と分岐基との混合を含有することができる。このように、Ｒは、直鎖脂肪族基、好ましくはアルキル、例えば、Ｃ１４−Ｃ１６、Ｃ１６−Ｃ１８、Ｃ１８−Ｃ２０、Ｃ２０−Ｃ２２、Ｃ２０−Ｃ２４及びＣ２０−Ｃ２８アルキル及びそれらの混合物からなる群から選択されるアルキル基、及び通常のアルファオレフィンから誘導されるアルキル基にすることができる。有利には、これらの混合物は、少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％のアルキル基であり、エチレンの重合から発生する。
【００６６】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート（すなわち、カルボキシレート）であって、Ｒがアルキル基の混合を表すものは、Ｎｏｒｍａｌ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃ２６−Ｃ２８又はＮｏｒｍａｌ  Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃ２０−Ｃ２４の名称の下でシェブロンフィリップスケミカル社により、Ｃ２０−Ｃ２６  Ｏｌｅｆｉｎの名称の下でブリティッシュペトロリアム社により、ＳＨＯＰ  Ｃ２０−Ｃ２２の名称の下でシェルチミエにより、市場に出されたものなどの直鎖アルファオレフィンカット、又は約２０から２８の炭素原子を有するこれらの会社からのこれらのカット又はオレフィンの混合物から調製することができる。
【００６７】
式（Ｉ）の−ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルト、メタ又はパラ位にあることができる。
【００６８】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、オルト位、メタ位、又はパラ位において−ＣＯＯＭ基を有するアルカリ土金属アルキルヒドロキシ安息香酸のいかなる混合物にすることができる。
【００６９】
本発明のアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、通常、以下の試験によって特徴づけられるように、オイルに溶解する。
【００７０】
６００中性希釈油及び混合物の合計量に対して１０重量％の含有量のアルキルヒドロキシベンゾエートの混合物は、６０℃の温度で、３０分間遠心分離される。遠心分離は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ２２７３（遠心が希釈なしで、すなわち溶媒を加えずに行われる点に留意する必要がある）により明記される条件の下で行われる。遠心分離の直後に、形成ずる沈着物の体積が決定される。もし沈着物が０．０５％のｖ／ｖ（混合の体積に対する沈着物の体積）より少ない場合、生成物はオイルに可溶であると考える。
【００７１】
有利には、本発明の高過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートのＴＢＮは、２５０超、好ましくは約２５０から４５０、及びより好ましくは約３００から４００であり、並びに、３体積％未満、好ましくは２体積％未満、及びより好ましくは１体積％未満の原油沈殿物を通常有する。本発明の中過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートについては、ＴＢＮは、約１００から２５０であって、好ましくは約１４０から２３０であり、１体積％未満、好ましくは０．５体積％未満の原油沈殿物を通常有する。
【００７２】
方法
本発明の第１の態様において、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシルベンゾエートを調製するための方法は、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシルベンゾエートと５０モル％以下のアルキルフェノールとの混合物（アルキルヒドロキシルベンゾエートとアルキルフェノールとの混合物全量に基づく）を、１から４の炭素原子を有している少なくとも一種のカルボン酸、及び、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の存在下で、モル過剰のアルカリ土類金属塩基及び少なくとも一種の酸性過塩基性物質で過塩基化することを包含する。
【００７３】
アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート又はアルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートとアルキルフェノールとの混合物を過塩基化することは、当該分野の通常の知識を有する者によって知られたいずれかの方法で行われ、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを生成することができる。しかしながら、この工程の少量のＣ１−Ｃ４カルボン酸の添加は、過塩基化工程の終了時点で得られた原油沈殿物を少なくとも３倍減少させることを驚くべきことに発見した。
【００７４】
中和工程で使用するＣ１−Ｃ４カルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を含む。そして、それらを単独で又は混合して使用することができる。好ましくはそのような酸の混合物を使用することであり、例えばギ酸：酢酸であり、約０．１：１から１００：１、好ましくは、約０．５：１から４：１、より好ましくは、約０．５：１から２：１、最も好ましくは、約１：１のギ酸：酢酸のモル比である。
【００７５】
通常、過塩基化反応は、約１０重量％から７０重量％のアルキルヒドロキシ安息香酸、約１重量％から３０重量％のアルキルフェノール、約０重量％から４０重量％の希釈油、約２０重量％から６０重量％の芳香族溶媒の存在下で、反応器において行われる。反応混合物を撹拌する。約２０℃と８０℃の間の温度を維持しながら、芳香族溶媒を伴うアルカリ土類金属、モノアルコール及び二酸化炭素を反応に加える。
【００７６】
過塩基化する程度は、反応混合物に加えられるアルカリ土類金属、二酸化炭素及び反応物の量、及び炭酸化プロセスの間に使用される反応条件によって制御できる。
【００７７】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰及びＣＯ２）の重量比は、以下の重量比に対応する、キシレン：消石灰は約１．５：１から７：１、好ましくは約２：１から４：１。メタノール：消石灰は、約０．２５：１から４：１、好ましくは約０．４：１から１．２：１。二酸化炭素：消石灰は、モル比約０．５：１から１．３：１、好ましくは約０．７：１から１．０：１。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸：アルキルヒドロキシ安息香酸は、約０．０２：１から１．５：１、好ましくは約０．１：１から０．７：１のモル比。
【００７８】
石灰はスラリーとして、すなわち、石灰、メタノール、キシレン及びＣＯ２の予備混合物として、１時間〜４時間の期間にわたって約２０℃と６５℃間の温度で導入される。
【００７９】
性能の悪化がなく、高過塩基性材料（ＴＢＮ＞２５０）及び０．４から３体積％の範囲、好ましくは０．６から１．８体積％の範囲の原油沈殿物を得るために、石灰及びＣＯ２の量は調製される。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸を省略すると、それは、低レベルの原油沈殿物に到達することができない。典型的に、Ｃ１−Ｃ４カルボン酸のない原油沈殿物は、約４から８体積％の範囲になるであろう。
【００８０】
中過塩基性材料（約１００から２５０のＴＢＮ）については、０．２から１体積％の範囲の原油沈殿物を得るために、石灰及びＣＯ２の量は調整される。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸を使用しない原油沈殿物は、約０．８から３体積％の範囲になる。
【００８１】
本発明の第２態様において、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、次の工程により調製されることができる：
【００８２】
Ａ．アルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成：
第１工程で、アルキルフェノールは、アルカリ金属塩基を使用して、好ましくはトルエン、キシレン異性体、軽アルキルベンゼンのような軽溶媒の存在下で中和し、アルカリ金属塩基アルキルフェネートを形成する。一つの態様において、溶媒は、水と共沸混合物を形成する。別の態様では、溶媒は、２−エチルヘキサノールのようなモノアルコールでもよい。この場合、２−エチルヘキサノールは、カルボキシル化の前に蒸留により除去される。溶媒の目的は水の除去を促進することである。
【００８３】
ヒドロカルビルフェノールは、１００重量％以下の直鎖ヒドロカルビル基、１００重量％以下の分岐ヒドロカルビル基、又は直鎖及び分岐ヒドロカルビル基を含むことができる。もし存在する場合、直鎖ヒドロカルビル基は好ましくはアルキルである。そして、直鎖アルキル基は、約１２から４０の炭素原子、より好ましくは、約１８から３０の炭素原子を含有する。もし存在する場合、分岐ヒドロカルビル基は好ましくはアルキルで、少なくとも９の炭素原子、好ましくは約９から４０の炭素原子、より好ましくは、約９から２４の炭素原子、最も好ましくは、約１０から１８の炭素原子を含有する。１つの態様において、ヒドロカルビルフェノールは、少なくとも１５重量％の分岐ヒドロカルビルフェノールを有する混合物において、８５重量％以下の直鎖ヒドロカルビルフェノール（好ましくは少なくとも３５重量％の直鎖ヒドロカルビルフェノール）を含有する。一つの態様において、ヒドロカルビルフェノールは、１００％の直鎖アルキルフェノールである。
【００８４】
長い直鎖アルキル鎖は、潤滑油の添加剤の相溶性及び溶解性を促進するので、少なくとも３５重量％以下の長い直鎖アルキルフェノール（約１８から３０の炭素原子）を含有するアルキルフェノールの使用は、特に魅力的である。
【００８５】
分岐アルキルフェノールは、フェノールと分岐オレフィン、通常、プロピレンから生じる分岐オレフィンの反応によって得れれることができる。
【００８６】
それらは、単一置換の異性体の混合物からなっており、置換基の大部分は、パラ位にあり、オルト位は極めて少なく、メタ位にはほとんどない。
【００８７】
一方では、直鎖アルキルフェノールは、フェノールと直鎖オレフィン、通常エチレンから生じる直鎖オレフィンの反応によって、得られうる。それらは、単一置換の異性体の混合物からなり、オルト、メタ及びパラ位の直鎖アルキル置換基の比率は非常に均一に分配されている。もちろん、直鎖アルキルフェノールは、パラ置換基の量を増加させる若干の分岐を有するアルキル置換基を含むことができ、そして、結果的に、アルカリ金属塩基に対して相対的な反応性を増加させることができる。
【００８８】
この工程を行うために使用することができるアルカリ金属塩基は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの酸化物又は水酸化物を含む。好ましい態様として、水酸化カリウムが好ましい。別の好ましい例として、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００８９】
この工程の目的は、２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、及びより好ましくは５００未満ｐｐｍの水を有するアルキルフェネートを得ることである。
【００９０】
この点に関しては、第一工程は、水を除去するのに十分高い温度で行われる。一つの態様において、生成物は、低反応温度を必要とするために、わずかな減圧下に置かれる。
【００９１】
１つの態様において、第一工程において、溶媒としてキシレンが使用され、１３０℃と１５５℃の間の温度、８００ｍｂａｒ（８×１０４Ｐａ）の絶対圧下で反応が実施される。
【００９２】
他の態様において、２−エチルヘキサノールが溶媒として使用される。２−エチルヘキサノール（１８４℃）の沸点がキシレン（１４０℃）より著しく高いので、反応は少なくとも１５０℃の温度で実施される。
【００９３】
水反応の蒸留を完了するために、圧力は大気圧以下に徐々に減少される。好ましくは、圧力は、７０ｍｂａｒ（７×１０３Ｐａ）以下に減少される。
【００９４】
操作を十分高い温度で行うこと、そして、反応器の圧力が大気圧以下に徐々に減少されることを提供することで、アルカリ金属塩基アルキルフェネートの形成は溶媒を加える必要なく行われて、反応中に形成される水と共沸混合物を形成する。例えば、温度は２００℃まで加熱され、そして、圧力は大気圧以下に徐々に減少される。好ましくは、圧力を７０ｍｂａｒ（７×１０３Ｐａ）以下に減少される。
【００９５】
水の除去は、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも３時間の期間にわたって行なわれる。
【００９６】
使用する試薬の量は、以下のモル比に対応するべきである、アルカリ金属塩基：アルキルフェノールは、約０．５：１から１．２：１、好ましくは約０．９：１から１．０５：１、溶媒：アルキルフェノール（ｗｔ：ｗｔ）は、約０．１：１〜５：１、好ましくは約０．３：１〜３：１。
【００９７】
Ｂ．カルボキシル化：
このカルボキシル化工程は、前の中和工程から生じている反応媒体に二酸化炭素（ＣＯ２）を単にバブリングすることにより実行され、出発アルキルフェノールの少なくとも５０モル％が、アルキルヒドロキシ安息香酸（電位差定量によるヒドロキシ安息香酸として測定される）に変わるまで続けられる。
【００９８】
少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％、及びより好ましくは８５モル％の出発アルキルフェノールを、約１１０℃と２００℃の間の温度、約大気圧から１５ｂａｒ（１５×１０５Ｐａ）、好ましくは、１ｂａｒ（１×１０５Ｐａ）から５ｂａｒ（５×１０５Ｐａ）の範囲の圧力下で、約１と８時間の間の期間、二酸化炭素を使用して、アルキルヒドロキシルベンゾエートに変える。
【００９９】
カリウム塩を使用する１つの変形態様において、温度は約１２５℃と１６５℃の間であり、より好ましくは１３０℃と１５５℃の間にあり、圧力は、約大気圧から１５ｂａｒ（１５×１０５Ｐａ）、好ましくは約大気圧から４ｂａｒ（４×１０５Ｐａ）である。
【０１００】
ナトリウム塩を使用する１つの変形態様において、温度は傾向的により低く、好ましくは約１１０℃と１５５℃の間である。より好ましくは、約１２０℃と１４０℃の間であり、約１ｂａｒから２０ｂａｒ（１×１０５から２０×１０５Ｐａ）、好ましくは、３ｂａｒから１５ｂａｒ（３×１０５から１５×１０５Ｐａ）の圧力である。
【０１０１】
カルボキシル化は、通常、炭化水素、又は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどアルキレートのような溶媒に希釈されて、行われる。この場合、溶媒：ヒドロキシベンゾエートの重量比は、約０．１：１から５：１まで、：好ましくは約０．３：１から３：１である。
【０１０２】
他の変形態様において、溶媒を使用しない。この場合、あまりに粘着性のある材料を回避するために、カルボキシル化は希釈油の存在下で実施される。
【０１０３】
希釈油：アルキルヒドロキシベンゾエートの重量比は、約０．１：１〜２：１、好ましくは、約０．２：１から１：１、より好ましくは約０．２：１〜０．５：１である。
【０１０４】
Ｃ．酸性化：
この工程の目的は、アルキルヒドロキ安息香酸を与えるために、溶媒に希釈したアルキルヒドロキシベンゾエートを酸性化することである。アルキルヒドロキシ安息香酸より強いいかなる酸も、利用できる。通常、塩酸又は硫酸が、利用される。
【０１０５】
酸性化工程は、少なくとも５Ｈ＋等価％の、好ましくは１０Ｈ＋等価％の、及びより好ましくは、２０Ｈ＋等価％の酸対水酸化カリウムの過剰なＨ＋等価で実施され、酸性化は完了する。
【０１０６】
１つの態様において、硫酸が使用される。それは、約５体積％から５０体積％、好ましくは１０体積％から３０体積％に希釈される。使用する硫酸対ヒドロキシベンゾエート（サリチレート）の量は、ヒドロキシベンゾエート基準の１モルあたり、少なくとも０．５２５モル、好ましくは少なくとも０．５５モル、及びより好ましくは、少なくとも０．６モルの硫酸である。
【０１０７】
酸性化反応は、撹拌下又は適切な混合システムによって、約室温から９５℃、好ましくは、約５０℃から７０℃の温度で、混合の効率に関連する期間にわたって行われる。例えば、撹拌反応器が使用されるときは、前記期間は、約１５分から３００分、好ましくは約６０分から１８０分である。静的混合器を使用した場合は、期間はより短くなる場合がある。
【０１０８】
この期間時の終了時点で、水相が分離する前に良好に相分離をさせるために、撹拌を止める。そして、相分離が完結した後、有機相は中和されて、過塩基性化されて、遠心分離されて、不純物を除去し、蒸留されて、溶媒を除去する。水相は、廃棄物として取り扱われる。１つの態様において、有機相は、コアレッサで送られ、残留水分、及び結果としての硫酸及び硫酸カリウムなどの水溶性不純物のレベルを低下させる。
【０１０９】
Ｄ．カルボン酸との接触：
工程Ｃのアルキルヒドロキシ安息香酸は、少なくとも一種の約１から４の炭素原子を有するカルボン酸に接触させる。
【０１１０】
Ｅ．中和：
アルキルヒドロキシ安息香酸及び工程Ｄからの少なくとも一種のカルボン酸の混合物を、アルカリ土類金属塩基、及び、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素モノアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒で中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、及び少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボン酸塩を形成する。
【０１１１】
Ｆ．過塩基化：
アルカリ土類金属アルキルヒドロキシ安息香酸とアルキルフェノールとの混合物を過塩基化することは、当該分野の通常の知識を有する者によって知られたいかなる方法で行い、アルキルヒドロキシベンゾエートを生成することができる。しかしながら、この工程の少量のＣ１−Ｃ４カルボン酸の添加は、過塩基化工程の終了時点で得られた原油沈殿物を少なくとも３倍減少させることを驚くべきことに発見した。
【０１１２】
中和工程で使用するＣ１−Ｃ４カルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を含む。そして、それらは単独で又は混合して使用することができる。そのような酸の混合物、例えばギ酸：酢酸であり、約０．１：１から１００：１、好ましくは、約０．５：１から４：１、より好ましくは、約０．５：１から２：１のギ酸：酢酸のモル比で使用することが好ましい。
【０１１３】
通常、過塩基化反応は、約１０重量％から７０重量％のアルキルヒドロキシ安息香酸、約１重量％から３０重量％のアルキルフェノール、約０重量％から４０重量％の希釈油、約２０重量％から６０重量％の芳香族溶媒の存在下で、反応器において行われる。反応混合物を撹拌する。約２０℃と８０℃の間の温度を維持しながら、芳香族溶媒を伴うアルカリ土類金属、モノアルコール及び二酸化炭素を反応に加える。
【０１１４】
過塩基化する程度は、反応混合物に加えられるアルカリ土類金属、二酸化炭素及び反応物の量、及び炭酸化プロセスの間に使用される反応条件によって制御できる。
【０１１５】
使用する試薬（メタノール、キシレン、消石灰及びＣＯ２）の重量比は、以下の重量比に対応する、キシレン：消石灰は約１．５：１から７：１、好ましくは約２：１から４：１。メタノール：消石灰は、約０．２５：１から４：１、好ましくは約０．４：１から１．２：１。二酸化炭素：消石灰は、モル比で約０．５：１から１．３：１、好ましくは約０．７：１から１．０：１。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸：アルキルヒドロキシ安息香酸は、約０．０２：１から１．５：１、好ましくは約０．１：１から０．７：１のモル比。
【０１１６】
石灰はスラリーとして、すなわち、石灰、メタノール、キシレン及びＣＯ２の予備混合物として、１時間〜４時間の期間にわたって約２０℃と６５℃間の温度で導入される。
【０１１７】
性能の悪化なく、高過塩基性材料（ＴＢＮ＞２５０）及び０．４〜３体積％の範囲、好ましくは０．６から１．８体積％の範囲の原油沈殿物を得るために、石灰及びＣＯ２の量は調製される。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸を省略すると、それは、低レベルの原油沈殿物に到達することができない。典型的に、Ｃ１−Ｃ４カルボン酸のない原油沈殿物は、約４から８体積％の範囲になるであろう。
【０１１８】
中過塩基性材料（約１００から２５０のＴＢＮ）については、０．２から１体積％の範囲の原油沈殿物を得るために、石灰及びＣＯ２の量が調整される。Ｃ１−Ｃ４カルボン酸を使用しない原油沈殿物は、約０．８から３体積％の範囲になる。
【０１１９】
本発明の第３態様において、過塩基性アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートは、下記へと続く上記工程ＡからＣを有する方法により得られうる：
【０１２０】
Ｄ．中和：
工程Ｃからのアルキルヒドロキシ安息香酸の混合物を、アルカリ土類金属塩基、及び、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、モノアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の溶媒のモル超過で中和して、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを形成する。
【０１２１】
Ｅ．カルボン酸との接触：
アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート及び工程Ｄで形成したアルカリ土類金属塩基を、約１から４の炭素原子を有している少なくとも一種のカルボン酸に接触させて、アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエート、及び少なくとも一種のアルカリ土類金属カルボキシレートの混合物を形成する。
【０１２２】
Ｆ．過塩基化：
アルカリ土類金属アルキルヒドロキシベンゾエートを、上記説明にしたがって過塩基化する。
【０１２３】
任意選択的には、予備蒸留、遠心分離、及び蒸留は、溶媒及び原油沈殿物を除去するために利用することもできる。水、メタノール、及びキシレンの一部は、約１１０℃と１３４℃の間で加熱することにより除去することができる。この後に、遠心分離が続き、反応していな石灰を除去する。最後に、ＡＳＴＭ  Ｄ９３に記載のペンスキー−マルテンス  クローズド  カップ（Ｐｅｎｓｋｙ−Ｍａｒｔｅｎｓ  Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｕｐ，（ＰＭＣＣ））テスターにより決定されるような少なくとも約１６０℃の引火点に到達するために、キシレンは、真空加熱により除去することができる。
【０１２４】
１つの態様において、潤滑油添加剤組成物は、米国特許第５,８２１,９０５号、米国特許第５,３３４,３２１号、米国特許５，３５６，５５２号に記載されている方法（これらは参照のため本明細書に組み込まれる）にしたがって、及び当該分野で良く知られている他の方法によって、調製される少なくとも一種のポリアルケニルスクシンイミドを含む。
【０１２５】
潤滑油添加剤組成物は、下記のように後述する他の添加剤を含むこともできる。これらの添加成分をいかなる順番においても混合することができ、成分の組合せとして混合することができる。
【０１２６】
他の添加成分
以下の添加成分は、本発明で使用することができるいくつかの成分の例である。添加剤のこれらの例は、本発明を例示するために設けられている、しかし、それらはそれを限定することを意図しない：
【０１２７】
Ａ．金属洗浄剤
硫化又は非硫化アルキル又はアルケニルフェネート、合成又は天然フィードストックから由来のスルホネート、カルボキシレート、サリチレート、フェナレート、マルチヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は非硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は非硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカン酸の金属塩、アルキル又はアルケニルマルチ酸の金属塩、これらの化学及び物理的な混合物。
【０１２８】
Ｂ．抗酸化剤
抗酸化剤は、稼働中に悪化する鉱油の傾向を減少する。ここで悪化は、金属面上に沈着した泥及びワニスのような酸化の生成物によって示される。抗酸化剤は、限定されるものではないが、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチルデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（２，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−キシレノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−スルフィド及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）のような、フェノールタイプ（フェノールの）酸化防止剤が挙げられる。ジフェニルアミンタイプ酸化防止剤は、限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン及びアルキル化α−ナフチルアミンが挙げられる。他のタイプの酸化防止剤は、金属ジチオカルバメート（例えば、ジチオカルバミド酸亜鉛）及びメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）が挙げられる。抗酸化剤は、通常、エンジンオイルの総量当たり、約０から約１０重量％、好ましくは０．０５から約３．０重量％の量でオイルに組み込まれる。
【０１２９】
Ｃ．耐摩耗／超圧添加剤
それらの名前が意味するように、これらの添加剤は可動する金属部品の摩耗を減らす。この種の添加剤の例は、限定されるものではないが、ホスフェイト、ホスファイト、カルバメート、エステル、硫黄含有化合物、モリブデン錯体、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（第１アルキル、第２アルキル及びアリールタイプ）、硫化オイル、硫化イソブチレン、硫化ポリブテン、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタリン、フルオロアルキルポリシロキサン、及びナフテン酸鉛が挙げられる。
【０１３０】
Ｄ．錆阻害剤（防錆剤）
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、及びポリエチレングリコールモノオレアート。
２）他の化合物：ステアリン酸及び他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分的なカルボン酸エステル及びリン酸エステル。
【０１３１】
Ｅ．抗乳化剤
アルキルフェノール及びエチレンオキシドの付加生成物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１３２】
Ｆ．摩擦修飾剤
脂肪族アルコール、１，２−ジオール、ホウ素化１，２−ジオール、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、ホウ素化エステル、及び他のエステル。
【０１３３】
Ｇ．多機能添加剤
硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯体化合物及び硫黄含有モリブデン錯体化合物。
【０１３４】
Ｈ．粘度指数向上剤又は増粘剤
ポリメタクリレート系ポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水素化スチレン−イソプレンコポリマー、ポリイソブチレン、及び分散系粘度指数向上剤。
【０１３５】
I．流動点降下剤
ポリメタクリル酸メチル。
【０１３６】
Ｊ．消泡剤
アルキルメタクリレート重合体及びジメチルシリコーンポリマー。
【０１３７】
Ｋ．金属不活性化剤
ジサリチリデンプロピレンジアミン、トリアゾール誘導体、メルカプトベンゾチアゾール、チアジアゾール誘導体、及びメルカプトベンゾイミダゾール。
【０１３８】
Ｌ．分散剤
アルケニルスクシンイミド、他の有機化合物で修正したアルケニルスクシンイミド、エチレンカーボネート又はホウ酸を使用した後処理により修正したアルケニルスクシンイミド、多価アルコール及びポリイソブテニルコハク酸無水物のエステル、フェネート−サリチレート、そして、それらの後処理した類似物、アルカリ金属又は混合アルカリ金属、アルカリ土類金属ボレート、水和アルカリ金属ボレートの分散剤、アルカリ土金属ボレートのうち分散剤、ポリアミド無灰分散剤など、又はこの種の分散剤の混合物。好ましくは、アルケニルスクシンイミドは、ポリアルケニルスクシンイミドである。より好ましくは、ポリイソブテニル基が約１０００〜約２３００の分子量を有するポリイソブテニルスクシンイミドである。アルケニルスクシンイミドは、当該分野においてよく知られている方法にしたがって調製される。
【０１３９】
潤滑油組成物
一つの態様において、発明は、本願明細書上記において記載された潤滑油添加剤組成物及び潤滑粘度のオイルを含む、潤滑油組成物に関する。
【０１４０】
潤滑粘度のオイル
上記の潤滑油添加剤組成物は、通常、可動部分、例えば内燃機関、ギア、及びトランスミッションを潤滑させるのに十分である基油に加えられる。典型的には、本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘度のオイルと、少量の潤滑油添加剤組成物とを含む。
【０１４１】
使用される基油は、潤滑粘度の多種多様なオイルのいずれでもよい。この種の組成物で使用する潤滑粘度の基油は、鉱油又は合成油でもよい。４０℃で少なくとも２．５ｃＳｔの粘性及び２０℃未満、好ましくは０℃以下の流動点を有する基油が望ましい。基油は、合成又は天然資源から誘導されうる。
【０１４２】
本発明の基油として使用するための鉱油は、例えば、パラフィン、ナフテン、及び潤滑油組成物で通常使用される他の油を含む。合成油は、例えば、炭化水素合成油及び合成エステルの両方及び所望の粘度を有するそれらの混合物を含む。炭化水素合成油は、例えば、エチレンの重合から調製されるオイル、ポリアルファオレフィン、すなわちＰＡＯ油、又はフィッシャー−トロプシュ法におけるような一酸化炭素及び水素ガスを使用する炭化水素合成手順から調製されるオイルを含むことができる。有益な合成炭化水素油は、適当な粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に、１−デセントリマーのようなＣ６からＣ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーが、有益である。同様に、ジドデシルベンゼンのような適当な粘度のアルキルベンゼンを使用することができる。有益な合成エステルは、モノカルボン酸及びポリカルボン酸並びにモノヒドロキシアルカノール及びポリオールのエステルを含む。典型的な例は、ジドデシルアジペート、ペンタエリスリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケート等である。モノ及びジカルボン酸並びにモノ及びジヒドロキシアルカノールの混合物から調製した複合エステルを使用することもできる。鉱油と合成油脂とのブレンドも、有益である。
【０１４３】
このように、基油は、潤滑粘度の精製したパラフィンタイプ基油、精製したナフテン基油、又は合成炭化水素又は非炭化水素油にすることができる。基油は、鉱油及び合成油の混合物にすることもできる。
【０１４４】
添加剤パッケージ
他の態様において、本発明は、第１カルボキシレート洗浄剤と、第２カルボキシレート洗浄剤と、ポリアルケニルスクシンイミドとを含有するエンジンオイルのための添加剤濃縮物に関する。他の態様において、本発明は、約６０から約２００ＴＢＮのＴＢＮを有する第１カルボキシレート洗浄剤と、約２００から約４００ＴＢＮのＴＢＮを有する第２カルボキシレートと、ポリアルケニルスクシンイミドとを含有するエンジンオイルのための添加剤濃縮物に関する。本願明細書で上記されている、潤滑油添加剤組成物の濃縮物は、実質的に不活性で、通常液状の有機希釈剤（例えば添加剤濃縮物を形成する鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレン）に組み込まれる添加剤パッケージ又は濃縮物として、提供することができる。これらの濃縮物は、通常、この種の希釈液の約１％から約９９重量％、そして、一つの態様において、約１０％から約９０重量％を含む。典型的に、合成油ならびに添加剤及び完成した潤滑油と相溶性を持つ他の有機液体も使用することができるが、１００℃で約４から約８．５ｃＳｔの粘度、好ましくは１００℃で約４〜約６ｃＳｔの粘度を有する中性油を希釈液として使用する。
【０１４５】
本発明の一つの態様は、ディーゼル機関車エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、ディーゼル機関車エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、潤滑粘度のオイルの主要量、及び上記の潤滑添加剤パッケージを含み、潤滑添加剤パッケージは、第１カルボキシレート洗浄剤、第２カルボキシレート洗浄剤、及びポリアルケニルスクシンイミドを含有する、前記方法に関する。
【０１４６】
本発明の一つの態様は、内陸船舶用エンジンを潤滑油組成物で潤滑化させる工程を含む、前記内陸船舶用エンジンを作動する方法であって、前記潤滑油組成物は、潤滑粘度のオイルの主要量、及び上記の潤滑添加剤パッケージを含み、潤滑添加剤パッケージは、第１カルボキシレート洗浄剤、第２カルボキシレート洗浄剤、及びポリアルケニルスクシンイミドを含有する、前記方法に関する。
【０１４７】
本発明の一つの態様は、ＴＢＮ保持を改善する方法であって、ここで潤滑油組成物は、潤滑粘度のオイルの主要量、及び上記の潤滑添加剤パッケージを含み、潤滑添加剤パッケージは、第１カルボキシレート洗浄剤、第２カルボキシレート洗浄剤、及びポリアルケニルスクシンイミドを含有する、前記方法に関する。
【実施例】
【０１４８】
例
【０１４９】
ベース潤滑油組成物
潤滑油組成物を、ポリイソブテニル基が２３００の分子量を有するポリイソブテニルスクシンイミドと、フェネート洗浄剤の２６３ＴＢＮ油濃縮物と、フェネート洗浄剤の１１４ＴＢＮ油濃縮物と、マンニッヒ塩基アルキルフェノールのカルシウム塩と、少なくとも一種の抗酸化剤と、消泡剤と、グループＩ基油とを混合することによって、調製した。
【０１５０】
比較例１−８は、主にベース潤滑油組成物（表１参照）から構成されていた。例１−７（本発明の例）はベース潤滑油組成物及び少なくとも二種のカルボキシレート洗浄剤−カルボキシレート洗浄剤の３５０ＴＢＮ油濃縮物及びカルボキシレート洗浄剤の１５０ＴＢＮ濃縮物−を含む（表２参照）。
【０１５１】
比較オイルの各々は、他でユニオンパシフィック酸化テストとして公知であるＢ２−７において、テストされた。テスト方法を下に記載する。
【０１５２】
Ｂ２−７テスト／ユニオンパシフィック酸化テスト
Ｂ２−７テストは、以下の条件を有する酸化テストである：
【表１】
2015500393.tif 000004
【０１５３】
Ｂ２−７テストによれば、テストされる油は、酸素をバブリングしながら３００°Ｆで、９６時間加熱する。銅、鉄及び鉛の一片を、オイルに懸濁させる。５０ミリリットルのサンプルは、４８、７２及び９６時間で取り出される。４８及び７２時間でサンプルに、新しい油が補充される。オイルテストサンプルについては、塩基価、酸価、ｐＨ及び鉛について評価する。
【０１５４】
【表２】
2015500393.tif 000005
【０１５５】
【表３】
2015500393.tif 000006
【０１５６】
比較例（比較例１−８）のサンプル及び本発明の例（例１−７）のサンプルは、全塩基価（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＴＢＮ））減少、及び、オイル中で見つかる鉛の１００万あたりの部（すなわち、ｐｂのｐｐｍ）として測定される鉛腐食について評価した。
【０１５７】
ＴＢＮ減少について、より高い数は、オイル中の塩基のより大きな減少を示しており、あまり好ましくない。同様に、ｐｂ（ｐｐｍ）についてのより高い数は、より大きな鉛腐食を示しており、あまり好ましくない。機関車ディーゼルエンジンにおいて拡張して使用するためのオイルは、理想的にＴＢＮを保持して、鉛に対して腐食を示さない。
【０１５８】
Ｂ２−７結果
テストの結果に基づくと、本発明の例１−７の潤滑油組成物は、低い値のＴＢＮ減少を呈し、したがって、潤滑油の塩基は、比較例ほど減少していないことは明白である。特に、例１−７を比較例１−８と比較したとき、ＴＢＮ減少は３０％以上改善した。
【０１５９】
加えて、鉛腐食は、例１−７であるオイルのサンプルにおいて減少した。比較例１−８であるオイルの鉛腐食結果と比較したときは特に、鉛腐食の量が低い。具体的には、例１−７（本発明）の鉛腐食測定値は、比較例の測定の１０−１５％の鉛測定値を示す。
【０１６０】
当該潤滑油組成物は、少なくとも２つのカルボキシレート洗浄剤を含み、本発明で使用されるカルボキシレートを含有しないオイルに対して、ＴＢＮ保持及び鉛腐食に関して、非常に大きな改善を示す。
【国際調査報告】
2015500393.tif 000007
2015500393.tif 000008