(57)【要約】本発明は、ハロゲン非含有難燃性軟質ポリオレフィン系配合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）オレフィンブロックコポリマーと、
ｉｉ）プロピレン／α−オレフィンコポリマーと、
ｉｉｉ）ハロゲン非含有難燃剤と
を含む配合物。
【請求項２】
請求項１に記載の配合物を含む層を含む多層構造。
【請求項３】
有機物／無機物重量比が０．３５未満であり、ポリマー／難燃剤重量比が０．３５未満である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有難燃剤が、配合物の総重量に基づき、６０重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン非含有の難燃剤が充填されているポリオレフィン系組成物の配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン／プロピレン系エラストマーブレンド由来の熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物は、屋根及び防水膜の押出のためのＴＰＯに広く使用されている。一般的に、ＴＰＯ配合物には、３０〜４５重量％のアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）又は水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］などのハロゲン非含有難燃剤が充填されており、８０〜１００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する。ＴＰＯ配合物は、例えば、ＥＮ  １１９２５６−２に従ったＥｕｒｏｃｌａｓｓ  Ｄ及びＥのみならず、例えばＥＮＶ１１８７ｔ１〜ｔ４などのＡＳＴＭ−及びＥＮ−システム試験などの、標準的な耐火性要件を満たす。基材上に取り付ける場合又は低減した耐火性の要件が適用される場合、ＴＰＯ配合物は、単層屋根材などのようにより厚い膜のために使用される。今まで、ＥＮ  １１９２５−２によるＥｕｒｏｃｌａｓｓ  Ａ２耐火レベル又は、同様の要求及び垂直燃焼試験を、ハロゲン非含有のオレフィン配合物では満たすことができなかった。表１は、欧州の消防基準の概要を説明する。
【表１】
2015510953.tif 000002
【０００３】
建築用テキスタイル、バナー、防水シート又は人工皮革などの用途のためのコーティングされたファブリックは、Ｅｕｒｏｃｌａｓｓ  Ｂ又はＢＳ  ７８３７によるＥＮ１１９２５−２などのストリンジェントな試験要件に合格するために、難燃剤のより高い充填を必要とし得る。ＥＮ  １３８２３（単一燃焼項目試験）は、Ｂ−Ｓ１−ｄＯの分類に合格するために必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｅｕｒｏｃｌａｓｓ  Ｂのレベルでの耐火性を要求する用途のための柔軟なコーティングされたファブリックは、一般に、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フルオロエラストマー又はシリコーンなどのそれ自体が耐火性を有するポリマーから作製される。
【０００５】
同時に、そのような用途のための化合物は、押出コーティング加工性、及び良好な布地浸透性及び接着性を示す必要がある。最終的な用途において、それらは通常、柔軟性（一般的な目標は、＜３０ＭＰａ未満の柔軟性弾性率である）、接合性、耐摩耗性、機械的強度、印刷適性、耐候性及びＵＶ抵抗性、並びに耐火性などの様々な特性を満たさなければならない。このような厳しい要件の組み合わせを満たすために、現在、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、又はシリコーンが一般に使用されている。ＴＰＯは、厳格な特性要件を満たさない可能性があるため使用されていない。特に、ＴＰＯは、十分な耐火性と柔軟性とを欠いている。
【０００６】
国際公開第２００５／０９０４２７号は、重合した形態の、エチレン及び一以上の共重合性コモノマーを含むマルチブロックコポリマーを記載しており、前記コポリマーは、その中に、コモノマー含有量、結晶化度、密度、融点又はガラス転移温度の異なる、二以上のセグメント又はブロックを含む。
【０００７】
国際公開第２００６／１０１９２４号は、改善された互換性を有する、少なくとも二のポリオレフィンと、エチレン／α−オレフィン（マルチ−ブロック）インターポリマーとのブレンドを記載している。
【０００８】
国際公開第２００６／１０１９３２号は、エチレン／α−オレフィン（マルチ−ブロック）インターポリマー及び充填剤を含む組成物を記載している。
【０００９】
国際公開第２０１１／００８３３６号は、少なくとも一の他の成分とブレンドされたプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含む上部表皮層、プロピレン／α−オレフィンコポリマーを含む中間フォーム層、並びに、不織布、ポリマー、スパンボンド材料を含む底部布層を含む、多層構造を記載している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）オレフィンブロックコポリマーと、（Ｂ）プロピレン−α−オレフィンインターポリマーと、（Ｃ）ハロゲン非含有難燃剤とを含む配合物を提供する。さらに、本発明は、層及び多層構造を提供し、前記層は、（Ａ）オレフィンブロックコポリマーと、（Ｂ）プロピレン−α−オレフィンインターポリマーと、（Ｃ）ハロゲン非含有難燃剤とを含む組成物から作製される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】織り合わせたファブリック（スクリム）の例を示す。
【図２】接合試験のためのサンプル調製を示す。
【図３】接合試験のための切断ストライプの適切なパターンを示す。
【図４】サンプルが破損するまでプライヤーを用いて引き裂くことによる接合品質試験を示す。
【図５】接合シームの内側でのサンプルの破損（「シーム内の剥がれ」）を示す。
【図６】多層構造の例示的な概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、良好な加工性、機械的特性、熱接合性及び優れた耐火性を示しつつ、６０重量％を超える量でハロゲン非含有の難燃剤を組み込む、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）及びプロピレン−α−オレフィンインターコポリマーを含む、ポリオレフィン系配合物を提供する。さらに、そのようなハロゲン非含有非熱硬化性化合物は、優れたリサイクル性を示す。配合物は、ＰＶＣ、ポリウレタン、フルオロポリマー、シリコーンなどに対して環境に配慮し、ハロゲンを含有せず、経済的であり、高い性能を有する代替物である。
【００１３】
そのような配合物を、種々の従来の方法により、様々な基材に適用することができる。そのような従来の方法は、カレンダーリングプロセス、積層プロセス、押出成形プロセス、直接押出成形プロセス、キャストシートプロセス、又はそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００１４】
本発明は、難燃剤を充填した場合であっても、５０ＭＰａの範囲の低い弾性率を有する柔軟性ＯＢＣ／プロピレン−α−オレフィンインターポリマー配合物を提供する。それらの高柔軟性／低弾性率は、調合、導入及び接合時に、それらを扱い易くする。ＯＢＣ／プロピレン−α−オレフィンインターポリマー配合物は、優れた充填剤の取り込み及び溶融特性を示し、低オリゴマー含有量を有し、良好な加工特性及び接合特性を生成する。
【００１５】
本発明のブレンドはまた、一般に標準的な単層屋根膜に使用されるような、ＰＰ系であり、且つ、より剛性である（＞８０ＭＰａの弾性率）ＴＰＯを接合する。この特性は、柔らかい製品との剛性製品の熱接合を可能にし、例えば、ＴＰＯ単層への目立つ継ぎ目のような柔らかいプロファイルを接合することを可能にする、又は、ＰＰプロファイルへのシーラントリップを接合することを可能にする。一般的な熱接合デバイス及びプロセスを使用することができる。ＯＢＣ／プロピレン−α−オレフィンインターポリマーブレンドの更なる利点は、高レベルの耐熱性を提供するそれらの比較的高い軟化点／溶融点である。
【００１６】
配合物はさらに、ポリプロピレン、ランダムプロピレンコポリマー及び均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むがそれらに限定されない一以上の熱可塑性ポリマーをさらに含み得る。
【００１７】
さらに、ポリオレフィン分散物と難燃剤、着色剤及び安定剤由来の事前混合物を、ブレード、キスロール、サイズプレス、カーテン又はスプレーなどの方法を用いて、ファブリックのコーティングに使用することができる。
【００１８】
定義
「ポリマー」は、同種又は異種のモノマーを重合することにより調製された化合物を指す。従って、一般的な用語ポリマーは、通常、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる、用語ホモポリマーを包含し、用語インターポリマーは以下に定義する通りである。
【００１９】
「インターポリマー」及び類似の用語は、少なくとも二の異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。インターポリマーは、二の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーと、例えばコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどの、二より多い異なる種類のモノマーから調製されたポリマーとの両方を示す。
【００２０】
「層」及び類似の用語は、単一の厚さの化合物、ポリマー又は組成物又は、表面全体に広がるか又はこれを覆う、化合物、ポリマー又は組成物のコーティングを指す。
【００２１】
「多層構造」及び類似の用語は、二層以上の層を含む構造を指す。本発明の多層構造は、底ファブリック層及び少なくとも上部コーティング層を含む。
【００２２】
「カレンダーリング」及び類似の用語は、本発明の文脈において、ポリマーを融合、平坦化及び平滑化してシート又はフィルムにするために、溶融ポリマーを一連のローラーを通過させることにより、溶融ポリマーをシートへ変換する機械的なプロセスである。
【００２３】
「積層」及び類似の用語は、典型的にはプラスチックなどの材料から作製されたフィルムを、他のフィルムであり得る基材へ塗布するプロセスを指す。接着剤を用いて又は用いずに、フィルムを基材へ塗布することができる。接着剤を用いない場合、フィルム及び／又は基材を、熱を生成するか又は積層体を溶融するために加熱することができる。積層体は、積層プロセスの生成物であり、これらの生成物は多層であり、即ち、それらは、少なくとも二つの層、基板又は基材層に接するフィルム層を含む。
【００２４】
「不織布」及び類似の用語は、化学的、機械的、熱又は溶媒処理により一緒に結合される長繊維から作製される、ファブリックなどの材料を指す。その用語は、織られたものでも編まれたものでもなく、フェルトのようなファブリックを表すために使用される。
【００２５】
「スパンボンドファブリック」及び類似の用語は、収集ベルト上に、均一、ランダムな方法で、押し出されたスパンフィラメントを堆積し、その後に、繊維を結合することにより作製されるファブリックなどの材料を指す。
【００２６】
「織布」、即ち編まれた模様のファブリックは、一般的に柔軟性のある膜に使用される。図１の例示的な実施例を参照されたい。
【００２７】
用語「ポリプロピレン」は、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン並びに、プロピレンが少なくとも５０モルパーセントを占めるプロピレン及び一以上のＣ２、４〜８α−オレフィンのコポリマーなどの、プロピレンのホモポリマーを含む。
【００２８】
用語「結晶」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は同等の技術により測定される、一次転移点又は結晶融点（Ｔｍ）を有する、ポリマー又はポリマーブロックを示す。その用語は、用語「半結晶」と交換可能に使用することができる。
【００２９】
オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）
用語「オレフィンブロックコポリマー」又は「ＯＢＣ」は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーを指し、重合された形態で、エチレン及び一以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的又は物理的特性が異なる、複数のブロック又は二以上の重合化モノマー単位のセグメントによって特徴付けられる。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」を、本明細書において交換可能に使用する。いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、以下の式で表すことができ、
2015510953.tif 000003
式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００又はそれ以上などの１より大きい整数であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、実質的に分岐状又は実質的にスター状ではなく、実質的に線状の様式で連結されている。他の実施形態において、Ａブロック及びＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない。
2015510953.tif 000004
【００３０】
さらに他の実施形態において、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマーを含む第三の種類のブロックを含まない。さらに他の実施形態において、各ブロックＡ及びブロックＢは、ブロック内に実質的にランダムに分布されているモノマー又はコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、先端セグメントなどの別個の組成物の二つ以上のサブセグメント（又はサブブロック）を含まず、そのブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する。
【００３１】
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の過半数のモル分率を占める、即ち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％を構成し、ポリマー全体の実質的な残りは、好ましくは炭素原子３以上のα−オレフィンである、少なくとも一の他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンブロックコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の８０モル％を超えるエチレン含有量及び、ポリマー全体の１０〜１５、好ましくは１５〜２０モル％のオクテン含有量を含む。
【００３２】
オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」及び「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、ポリマーの重量に基づいて、エチレンが９５重量％超、又は９８重量％超の量で存在している、重合単位のブロックである。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、５重量％未満、又は２重量％未満である。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、全ての又は実質的に全ての、エチレン由来の単位を含む。「ソフト」セグメントは、ポリマーの重量に基づいて、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が５重量％超、又は８重量％超、１０重量％超又は１５重量％超である、重合単位のブロックである。いくつかの実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％超、又は６０重量％超であり得る。
【００３３】
ＯＢＣの総重量の１重量％〜９９重量％、又はＯＢＣの総重量の５重量％〜９５重量％、１０重量％〜９０重量％、１５重量％〜８５重量％、２０重量％〜８０重量％、２５重量％〜７５重量％、３０重量％〜７０重量％、３５重量％〜６５重量％、４０重量％〜６０重量％、又は４５重量％〜５５重量％、ソフトセグメントはＯＢＣ中に存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ＤＳＣ又はＮＭＲから得られたデータに基づいて、ソフトセグメント重量パーセンテージ及びハードセグメント重量パーセンテージを計算することができる。そのような方法及び計算は、例えば、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．  Ｐ．  Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔらの名の下に、２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された、「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」と題された、米国特許第７，６０８，６６８号に開示されており、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。特に、ハード及びソフトセグメント重量パーセンテージ並びにコモノマー含有量を、米国特許第７，６０８，６６８号の５７欄〜６３欄に記載のように決定することができる。
【００３４】
オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは直線的に結合されている、二つ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマーであり、つまり、ぶら下がった様式又はグラフトされた様式よりも、重合したエチレン性官能基に対して、エンドツーエンドで結合された、化学的に区別される単位を含むポリマーである。実施形態において、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量又は種類、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する結晶サイズ、立体規則性の種類又は程度（アイソタクティック又はシンジオタクティック）、領域規則性又は位置不規則性、分岐（長鎖分岐又は超分岐を含む）の量、均質性又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。逐次モノマー付加、フラクショナル触媒又はアニオン重合技術により生成されたインターポリマーを含む従来技術のブロックインターコポリマーと比較して、本発明のＯＢＣは、実施形態において、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤の効果による、両方のポリマーの多分散性（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布の固有の分布により特徴付けられる。
【００３５】
実施形態において、ＯＢＣは、連続プロセスで製造され、１．７〜３．５、又は１．８〜３、又は１．８〜２．５、又は１．８〜２．２の多分散性指数、ＰＤＩを有する。バッチ又は半バッチプロセスで製造される場合、ＯＢＣは、１．０〜３．５、又は１．３〜３、又は１．４〜２．５、又は１．４〜２のＰＤＩを有する。
【００３６】
さらに、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなく、シュルツ−フローリー分布に当てはまるＰＤＩを有する。本発明のＯＢＣは、多分散ブロック分布及びブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これは、改善され、識別可能な物理的特性を有する、ポリマー生成物を形成させる。多分散ブロック分布の理論的な利点は、以前に、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２、及びＤｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ  ９２３４−９２３８において、モデル化され、説明されている。
【００３７】
実施形態において、本発明のオレフィンブロックコポリマーは、最も可能性の高い、ブロック長の分布を有する。実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、以下を有するものと定義されている。
Ａ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも一つの融点Ｔｍ（℃）、及び密度ｄ（グラム／立方センチメートル）（前記Ｔｍ及びｄの数値は、
【数１】
2015510953.tif 000005
の関係に対応する）及び／又は、
Ｂ）１．７〜３．５であり、融解熱により特徴付けられるＭｗ／Ｍｎ、ΔＨ（Ｊ／ｇ）、及び最高ＤＳＣピーク及び最高結晶分析分画（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの間の温度差として定義されるデルタ数量ΔＴ（℃）（前記ΔＴ及びΔＨの数値は、以下の関係を示す。
【数２】
2015510953.tif 000006
式中、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、ポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である）、及び／又は、
Ｃ）弾性回復Ｒｅ（３００パーセント歪みでのパーセント）、及び、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定した１サイクル、及び、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、式中、Ｒｅ及びｄの数値は、以下の関係を満たす。
【数３】
2015510953.tif 000007
及び／又は、
Ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分が、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、より好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７の量以上のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、Ｔは、℃で測定された、ＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値である；及び／又は、
Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比率は、１：１〜９：１の範囲である。
【００３８】
オレフィンブロックコポリマーはまた、以下も有し得る。
Ｆ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃〜１３０℃の間で溶出し、前記画分は、０．５以上１以下のブロック指数、及び、１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴付けられ；及び／又は
Ｇ）０より大きく１．０までの平均ブロック指数、及び、１．３を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）〜（Ｇ）のうちの一つ、いくつか、全て、又は任意の組み合わせを有し得ると理解される。ブロック指数は、その目的のために参照により本明細書に援用される米国特許第７，６０８，６６８号に詳細に記載されているように測定することができる。特性（Ａ）〜（Ｇ）を決定するための分析方法は、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号の３１欄２６行〜３５欄４４行に開示されており、参照によりその目的のために本明細書に援用される。
【００３９】
本発明のＯＢＣを調製する際に使用するために適切なモノマーは、エチレン及び、エチレン以外の一以上の追加の重合可能なモノマーを含む。適切なコモノマーの例は、直鎖又は分岐鎖の、炭素原子３〜３０、好ましくは炭素原子３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；炭素原子３〜３０、好ましくは炭素原子３〜２０のシクロ−オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを含む。
【００４０】
オレフィンブロックコポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、又は０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃ又は０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８７９ｇ／ｃｃの密度を有する。ＯＢＣは、４０〜７０、好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６５のショアＡ値を有する。実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）により測定されるように、０．１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０、又は０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、又は０．１ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の溶融指数（ＭＩ）を有する。オレフィンブロックコポリマーは、５重量％〜４５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、より好ましくは１０重量％〜２５重量％の量で存在している。組成物は、オレフィンブロックコポリマーよりも多くを構成し得る。
【００４１】
オレフィンブロックコポリマーを、参照により本明細書に援用される米国特許第７，８５８，７０６号に記載のような鎖シャトリングプロセスにより生成する。特に、適切な鎖シャトリング剤及び関連する情報は、１６欄３９行目〜１９欄４４行目に記載されている。適切な触媒は、１９欄４５行目〜４６欄１９行目に記載されており、適切な共触媒は、４６欄２０行目〜５１欄２８行目に記載されている。プロセスは、書類全体に記載されているが、特に５１欄２９行目〜５４欄５６行目に記載されている。このプロセスは、例えば、米国特許第７，６０８，６６８号、米国特許第７，８９３，１６６号、及び米国特許第７，９４７，７９３号にも記載されている。
【００４２】
プロピレン−α−オレフィンインターポリマー
プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、実質的にアイソタクティックなプロピレン配列を有することを特徴とする。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）を含む。「実質的にアイソタクティックなプロピレン配列」は、配列が、０．８５を超える、代替では０．９０を超える、別の代替では０．９２を超える、別の代替では０．９３を超える、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定されたアイソタクティックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクティックトライアドは、当該技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第５，５０４，７１２号、及び国際公開第００／０１７４５号に記載され、これは、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにより測定したコポリマー分子鎖中のトライアド単位の点で、アイソタクティックな配列を指す。
【００４３】
ポリプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．１〜５００グラム／１０分（ｇ／１０分）の範囲のメルトフローレートを有し、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇで）によって測定した。０．１〜５００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分的な範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示されており、例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分又は０．５ｇ／１０分の下限〜５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分又は２５ｇ／１０分の上限であり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有し得る。
【００４４】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１重量％（少なくとも２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈｆ））〜３０重量％（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有する。１重量％（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜３０重量％（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の全ての個々の値及び下位範囲は、本明細書に含まれ、且つ、本明細書に開示され、例えば、結晶化度は、１重量％（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）、２．５％（少なくとも４Ｊ／ｇのＨｆ）、又は３％（少なくとも５Ｊ／ｇのＨｆ）の下限〜３０重量％（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、２４重量％（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、１５重量％（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）又は７重量％（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の上限までであり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量％（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜２４重量％（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量％（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜１５重量％（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量％（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜７重量％（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有し得、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、８．３Ｊ／ｇ未満のＨｆの範囲の結晶化度を有し得る。結晶化度は、米国特許第７，１９９，２０３号に記載のように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位及び、一以上のα−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位を含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを製造するために利用される例示的なコモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６及びＣ８α−オレフィンである。
【００４５】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量％の一以上のα−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量％の全ての個々の値及び下位範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、コモノマー含有量は、１重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７重量％又は９重量％の下限〜４０重量％、３５重量％、３０重量％、２７重量％、２０重量％、１５重量％、１２重量％、又は９重量％の上限であり得る。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量％の一以上のα−オレフィンコモノマーを含み、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量％の一以上のα−オレフィンコモノマーを含み、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量％の一以上のα−オレフィンコモノマーを含み、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２０重量％の一以上のα−オレフィンを含み、あるいは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜１５重量％の一以上のα−オレフィンコモノマーを含む。
【００４６】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には、０．８９５ｇ／ｃｍ３未満、あるいは、０．８９０ｇ／ｃｍ３未満、あるいは、０．８８０ｇ／ｃｍ３未満、あるいは、０．８７０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には、０．８５５ｇ／ｃｍ３を超える、あるいは、０．８６０ｇ／ｃｍ３を超える、あるいは、０．８６５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。
【００４７】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、米国特許第７，１９９，２０３号に記載されているように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定されるように、典型的には、１２０℃未満の、あるいは、＜１００℃、あるいは、＜９０℃、あるいは＜８０℃、あるいは＜７０℃の溶融温度（Ｔｍ）及び、典型的にはグラム当たり７０ジュール（Ｊ／ｇ）未満の溶融熱（Ｈｆ）を有する。
【００４８】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、３．５以下、又は３．０以下、又は１．８〜３．０の、数平均分子量により重量平均分子量を割る（ＭＷ／Ｍｎ）ことにより定義される、分子量分布（ＭＷＤ）を含む。
【００４９】
そのようなプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、さらに、米国特許第６，９６０，６３５号及び米国特許第６，５２５，１５７号に記載されている。そのようなプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＶＥＲＳＩＦＹの商標の下でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸの商標の下でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００５０】
一実施形態において、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、さらに、（Ａ）６０〜１００未満、好ましくは８０〜９９、より好ましくは８５〜９９重量％のプロピレン由来の単位、及び（Ｂ）０超〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１６、さらにより好ましくは４〜１５重量％のエチレン及び／又はＣ４−１０オレフィンのうちの少なくとも一つ由来の単位を含み、且つ、少なくとも０．００１の平均、好ましくは少なくとも０．００５の平均、より好ましくは少なくとも０．０１の平均の長鎖分岐／１０００総炭素を含むことを特徴とする。プロピレン／α−オレフィンコポリマー中の長鎖分岐の最大数は重要ではないが、典型的には３つの長鎖分岐／１０００の総炭素を超えない。用語長鎖分岐は、プロピレン／α−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用する場合、短鎖分岐よりも少なくとも１多い炭素鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン／α−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用する場合、コモノマー中の炭素の数よりも２少ない炭素鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも７の炭素の長鎖分岐を有する骨格を有するが、これらのバックボーンはまた、長さが６のみの短鎖分岐も有する。そのようなプロピレン／α−オレフィンコポリマーはさらに、米国特許出願公開第２０１０−０２８５２５３号及び国際公開第２００９／０６７３３７号に詳細に記載されている。
【００５１】
ランダムポリプロピレンコポリマー
ランダムプロピレンポリマーは、典型的に、９０モル％以上のプロピレン由来の単位を含む。プロピレンコポリマー中の単位の残りの部分は、少なくとも一のα−オレフィンの単位から由来している。本発明の文脈において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーではない。
【００５２】
プロピレンコポリマーのα−オレフィン成分は、好ましくは、エチレン（本発明の目的のためには、α−オレフィンと考えられる）又は、Ｃ４−２０直鎖状、分岐状又は環状α−オレフィンである。Ｃ４−２０α−オレフィンの例は、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンを含む。また、α−オレフィンは、シクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造を含み得、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンを与える。その用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連するオレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上述した一部又は全てのα−オレフィンの代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的についてはα−オレフィンである。例示的なランダムプロピレンコポリマーは、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／１−オクテンなどを含むがそれらに限定されない。例示的なターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／１−ブテン、及びエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含む。
【００５３】
一実施形態において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーのＴｍを超える、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定される融解温度（Ｔｍ）を有する。ランダムポリプロピレンコポリマー及びプロピレン／α−オレフィンコポリマーの融解温度を決定するための一つの許容可能なＤＳＣ手順は、米国特許第７，１９９，２０３号に記載されたものである。一実施形態において、ランダムポリプロピレンコポリマーは、１２０℃よりも高いＴｍ、及び／又は、７０Ｊ／ｇよりも高い溶融熱（両方、ＤＳＣにより測定される）を有し、且つ、好ましくは、必ずしも必要ではないが、チーグラー−ナッタ触媒により作製される。
【００５４】
ポリプロピレンホモポリマー
ポリプロピレンポリマー成分は、プロピレンホモポリマーであり得る。プロピレンポリマーを調製する方法は、特に限定されない。しかしながら、一般に、ポリマーは、単段階又は多段階反応器中のプロピレンの単独重合によって得られる。重合方法は、伝統的なチーグラー−ナッタ触媒又はシングルサイト、メタロセン触媒系を用いて、高圧、スラリー、ガス、バルク若しくは溶液相又はそれらの組み合わせを含む。使用される触媒は、高いイソ特異性を有するものであることが好ましい。重合は、連続又はバッチプロセスで行うことができ、適用可能であると認めた場合、連鎖移動剤、捕捉剤又は添加剤などの他のものを含み得る。
【００５５】
均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー
本発明の実施に有用な均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、メタロセン触媒又は拘束幾何触媒などのシングルサイト触媒を用いて作ることができ、典型的に、１０５未満、好ましくは９０未満、より好ましくは８５未満、さらにより好ましくは８０未満、さらにより好ましくは７５℃未満の融点を有する。例えば、米国特許第５，７８３，６３８号に記載のように、融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定する。低い融点を有するそのようなエチレン／α−オレフィンコポリマーは、しばしば、本発明の多層構造の製造に有用である、望ましい柔軟性及び熱可塑性を示す。
【００５６】
α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０直鎖状、分岐状又は環状α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例は、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンを含む。また、α−オレフィンは、シクロヘキセン又はシクロペンタンなどの環状構造を含み得、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンを与える。その用語の古典的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連するオレフィンなどの特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上述した一部の又は全てのα−オレフィンの代わりに使用することができる。同様に、スチレン及びその関連するオレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的のためにはα−オレフィンである。例示的な均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどを含む。例示的なターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン及びエチレン／ブテン／スチレンを含む。コポリマーは、ランダム又はブロック状であり得る。
【００５７】
本発明において有用な均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーのより具体的な例は、均一に分岐した、直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及び、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、並びに、均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標））を含む。実質的に直鎖状のエチレンコポリマーが特に好ましく、より完全に、米国特許第５，２７２，２３６号、５，２７８，２７２号、及び５，９８６，０２８号に記載されている。これらのインターポリマーの任意のブレンドもまた、本発明の実施において使用することができる。本発明の文脈において、均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、オレフィンブロックコポリマーではない。
【００５８】
充填剤−ハロゲン非含有難燃剤
難燃性を付与するために、ハロゲン非含有難燃剤が配合物中に使用される。「ハロゲン非含有」は、一般的な化学技術分野で理解されるように、難燃性分子がハロゲン原子を含まないことを意味する。本明細書で提供される難燃性充填ポリマー配合物は、高い充填剤レベルを有する望ましい加工特性を維持することができる。適切な機械的特性を維持しながら、約５０体積％以上の充填剤充填量を達成することが、経済的な組成物の配合のために好ましい。さらに、特定の実施形態において、本明細書で提供される組成物は、広い範囲の充填剤レベルにわたって望ましい機械的特性を維持することができる。
【００５９】
組成物中において有用な充填剤は、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マアグネシウム、ポリリン酸塩、ヒンダードアミン、ガラス繊維、ナノ粘度、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、チタネート、ガラス微小球及びチョークを含むがそれらに限定されない。特に好ましい化合物は、アルミニウム三水和物又は水酸化マグネシウムである。特定の実施形態において、充填剤は、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムから選択される。組成物に使用することができる耐発火性充填剤は、酸化アンチモン、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、及びホウ酸塩を含む。充填剤の量は、充填剤の密度に依存し、充填剤の密度が高いほど、充填剤の体積分率にほとんど影響を与えずに、配合物へより多く加えることができる。ブレンド組成物中の充填剤のレベルは、重量又は体積により記述することができる。充填剤の体積％は、以下の式により推定することができる。
【数４】
2015510953.tif 000008
式中、ｖｏｌ％Ｆは、最終組成物中の充填剤の体積％に等しく、ｗｔ％Ｆは、充填剤の重量５％と等しく、ρＦは立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ３）で測定した充填剤の密度であり、ｗｔ％ｉは、ｉ番目の成分の重量％であり、ρｉは、立方センチメートル当たりのグラム（ｇ／ｃｍ３）で測定したｉ番目の成分の密度である。
【００６０】
従って、充填剤のレベルは、組成物の総重量に基づいて、重量％の充填剤の観点から、本明細書中で記載されている。充填剤の粒径は、組成物中で使用される充填剤の量に何らかの影響を与える。微細な粒径の充填剤は、一般に、比較的高いブレンド粘度を与えるが、改良された物理的強度を提供する傾向を有する。それらはまたより高価である。微細な充填剤の使用、特により高い充填剤充填量での使用により、溶融ブレンドがダイオリフィスを通して押し出される場合、より滑らかな押出物表面が得られる。充填されたポリマー組成物中で微細な粒径の充填剤を使用することに付随する利点は、米国特許第４，２６３，１９６号に記載されており、その開示は、その全体が参照により本明細書に援用される。本明細書に提供される例示的な組成物において、使用される水酸化マグネシウムは、約０．６５ミクロン〜約０．９５ミクロンの粒径を有する。
【００６１】
特定の実施形態において、多くの種類の充填剤又はそれらの組み合わせの使用は、充填したポリマー組成物の特性を替えることなく行うことができる。例えば、難燃性又は低煙傾向組成物が所望されている場合、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ、Ａｌ２Ｏ３．３Ｈ２Ｏ）又は水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の含有は、非常に望ましい。最後に、高度に針状（ウォラストナイトなど）から円形（ガラスビーズなど）のタルク、マイカ等の多様なアスペクト比を有する充填剤もまた、引張強度又は伸びなどの関係を変更するために使用することができる。本明細書で提供される充填ポリマー組成物の総重量の３０％〜最大９５％の範囲の量で、充填剤が存在する。特定の実施形態において、組成物の総重量の、４０％〜最大９０％、４５％〜最大８５％、５０％〜最大８５％、６０％〜最大８１％の量で、充填剤が存在する。
【００６２】
添加剤
様々な追加の添加剤を、本発明の配合物に使用することができる。添加剤は、酸化防止剤；表面張力調整剤；抗ブロック剤；可塑剤；処理オイル；架橋剤：分散剤；発泡剤；ＵＶ安定剤；有機金属、イソチアゾロン、有機硫黄及びメルカプタンなどの抗菌剤；フェノール、第二級アミン、ホスファイト及びチオエステルなどの酸化防止剤；第四級アンモニウム化合物、アミン及びエトキシル化、プロポキシル化又はグリセロール化合物などの帯電防止剤；加水分解安定剤；脂肪酸、脂肪アルコール、エステル、脂肪アミド、ステアリン酸金属塩、パラフィン及び微結晶ワックス、シリコーン及びオルトリン酸エステルなどの潤滑剤；酸化亜鉛などの酸中和剤又はハロゲンスカベンジャー；微粒子又は粉末固体、石鹸、ワックス、シリコーン、トリメチロールプロパントリステアレート又はペンタエリスリトールテトラステアレートなどの複合エステルなどの離型剤；顔料、染料及び着色剤；有機スズメルカプチド、チオグリコール酸オクチルエステル及びバリウム又はカドミウムカルボキシレートなどの熱安定剤；ヒンダードアミン、ｏ−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、サリチル酸塩、シアノアクリレート、ニッケルキレート及びベンジリデンマロネート及びオキサルアニリドなどの紫外線安定剤；酸捕捉剤；及びゼオライト、モレキュラーシーブ及び他の既知の脱臭剤を含むがそれらに限定されない。
【００６３】
他の添加剤は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）又は官能化ポリジメチルシロキサン、又はＩＲＧＡＳＵＲＦ（登録商標）ＳＲ１００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）などの傷／擦傷添加剤、又はエルカ酸アミドを含む傷擦傷配合物を含む。官能化ポリジメチルシロキサンは、ヒドロキシル官能化ポリジメチルシロキサン、アミン官能化ポリジメチルシロキサン、ビニル官能化ポリジメチルシロキサン、アリール官能化ポリジメチルシロキサン、アルキル官能化ポリジメチルシロキサン、カルボキシル官能化ポリジメチルシロキサン、メルカプタン官能化ポリジメチルシロキサン及びそれらの誘導体を含むが、それらに限定されない。当業者は、関係する適用に基づいて必要とされる添加剤の量を容易に決定することができる。
【００６４】
本発明における使用のための酸化防止剤及びオゾン劣化防止添加剤は、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、及びチオビスフェノール；置換ヒドロキノン；トリス（アルキルフェニル）ホスファイト；ジアルキルチオジプロピオネート；フェニルナフチルアミン；置換ジフェノルアミン；ジアルキル、アルキルアリール、及びジアリール置換ｐ−フェニレンジアミン；モノマー及びポリマージヒドロキノリン；２−（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルアニリン）−４，６−ビス（オクチルチオ）１，３，５−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ｎ−１，４−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、２−メルカプトトリルイミダゾール及びその亜鉛塩、石油ワックスなどを含む。
【００６５】
組成物の重量に基づいて、０．０１重量％以下〜１０重量％以上の範囲の量で、添加剤を使用することができる。
【００６６】
配合物はさらに、官能グレードのポリオレフィン、グラフト又はコポリマーのいずれかであり、マレイン酸エステル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、ビニルアセテート又はイオノマーなどの部分を有するものを含むがそれらに限定されない、一以上の熱可塑性ポリマーを含み得る。官能基は、充填剤の受け入れを増加させる傾向があり、耐火性をさらに向上させることができる。
【００６７】
最終的な組成物への高濃縮添加剤を供給するために、いくつかの添加剤は、結合剤としてポリオレフィンマトリクスを、予め配合することができる。特定の例について、４０重量％の低粘度ＰＰ担体中に、５０重量％のマスターバッチにより、既存の化合物へ追加のＴｉＯ２を加える。
【００６８】
配合物は、特定の無機物／有機物比を有することができる。この値は、［ポリマー＋有機添加剤（Ａ／Ｏ、ＵＶなど）］／（ＴｉＯ２＋無機充填剤）、と定義される（全て重量％）。用語「有機物」及び「無機物」は、当業者により理解される意味を有する。ＴｉＯ２は、難燃剤としての性能を有さない（水を放出しない）が、配合物の燃料充填量に寄与しておらず、従って、耐火性へ違いを生むことができる。有機物／無機物比は、好ましくは、０．３５未満であり、また０．２００〜０．３４０、０．２２０〜０．３３０、又は０．２３０〜０．３２０であり得る。
【００６９】
また、配合物は、ポリマー／難燃剤比を有することができる。この値は、［ポリマー＋有機添加剤（Ａ／Ｏ、ＵＶなど）］／無機充填剤（ＴｉＯ２を含まない）、と定義される（全て重量％）。ハロゲン非含有の難燃剤は燃料充填量に寄与せず、それは分解点（Ｍｇ（ＯＨ）２については、２７０℃）を超えると水を放出する。ポリマー／難燃剤比は、好ましくは０．３５未満であり、また０．２０〜０．３４、０．２２〜０．３３、又は０．２３〜０．３２であり得る。
【００７０】
分散物
不織布又はファブリック基材上に耐火性コーティングを調製する別の方法は、ポリマーマトリクスとしてポリオレフィン分散物を使用することである。水及び一以上の中和剤の存在下で、一以上の熱可塑性ポリマー及び一以上の安定化剤の生成物を溶融混練処理することにより、ポリオレフィン分散物を調製することができ、その水性分散液は、０．０５〜５μｍの範囲の平均体積粒径、８〜１１の範囲のｐＨ、一以上の熱可塑性ポリマー及び一以上の安定化剤の３５〜６５重量％の範囲の全固形分、並びに／又は、水性分散液の重量に基づいて、３５〜６５重量％の水を有する。水性分散物の生成方法は以下の工程（１）乳化混合物を形成するために、水及び一以上の中和剤の存在下で、一以上の熱可塑性ポリマー及び一以上の安定化剤を溶融混練する工程、（２）任意にさらに前記乳化した混合物から熱を除去しながら、前記乳化した混合物を追加の水でさらに希釈する工程、（３）それによって、水中に分散した固体ポリマー粒子を形成する工程、（４）それによって、前記水性分散液を生成する工程を含む。乳化した混合物を形成するための、内容物への初期の水は、典型的には、乳化した混合物の重量に基づいて、５％重量未満、例えば、１〜３重量％の水である。更なる希釈工程は、分散液の重量に基づいて、３５〜６５重量％の水の範囲まで、分散液の含水量を増加させる。米国特許第７，８０３，８６５号、米国特許第７，７６３，６７６号及び米国特許第７，９３５，７５５号に記載の機械的分散処理により、それらがそのような分散のための処理を説明する程度まで、本特許出願に記載されているポリマーを、安定した水ベースの分散物へ変換することができる。これらは、典型的には、８〜１１の範囲のｐＨを有する、４０〜６０％の範囲内の固形分で製造される。それらは、液体コーティングを配合するために使用される広い範囲の添加剤とともに使用することができる。これらの成分は、増粘剤、分散剤、湿潤剤、溶媒、充填剤、顔料、着色剤、ＵＶ安定剤、消泡剤、及び水酸化マグネシウムなどの難燃性添加剤を含むがそれらに限定されない。ブレード、キスロール、サイズプレス、カーテン又はスプレーを含むいくつかのコーティング方法により、ポリマー分散物及び難燃剤を含む配合されたコーティングを、不織布又は織布へ塗布することができる。余分な水をその後、乾燥処理（対流及び／又は赤外線ヒーターと組み合わせによる、加熱した空気）で除去され、コーティングされたアイテムが回収される。コーティングされたアイテムは、異なる用途（例えば、印刷適正のためのプライマー）のために、性能を向上させ、最終的なアイテムを適合させるために、処理することができる。一般的に、必要な乾燥温度は、ポリオレフィン分散液中で使用されるポリマーの融点よりも若干高い。これは、低い耐熱性を有する不織布又は織布の繊維の使用を可能にする。従って、コーティングが溶融押出又はカレンダー加工により塗布されるシステムについて、ポリエステル繊維が好ましくあり得る一方、ポリプロピレン繊維を、ポリオレフィン分散液の水ベースのコーティングを用いて使用することができる。
【００７１】
ファブリック層（基材）
織布、不織布、ニット、平編み、スパンボンド等とすることができるポリマー材料を含むファブリック層の基材上へ、配合物を使用することができ、それは、天然及び／又は剛性繊維を含むことができる。一実施形態において、ファブリック層は、５０〜５００、より典型的には１５０〜４００、さらにより典型的には２００〜３５０グラム／平方メートル（ｇ／ｍ２）の重量の不織布、高分子、スパンボンド材料である。本発明の実施において使用することができるファブリックは、綿、絹並びに、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン（例えば、スパンデックス材料）、ガラス繊維、アラミド又は炭素繊維、金属繊維などに基づく様々な合成物を含むが、それらに限定されない。一実施形態において、好ましいファブリックを、ポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンから調製する。ファブリックは、例えば、コロナ表面処理、含浸などの事前のラミネート処理を施すことができ、又はそうでなければ、発泡体又は上部表皮層は、最終的にそれへ熱積層する。
【００７２】
「カレンダーリング」及び類似の用語は、本発明の文脈において、ポリマーを融合、平坦化及び平滑化してシート又はフィルムにするために、溶融ポリマーを一連のローラーを通過させることにより、溶融ポリマーをシートへ変換する機械的なプロセスを意味する。「積層」及び類似の用語は、典型的にはプラスチック又は同様の材料から作製されたフィルムを、別のフィルムであり得る基材へ塗布するプロセスを指す。フィルムは、接着剤を用いて、又は接着剤なしで、基材へ塗布することができる。接着剤を用いない場合、フィルム及び／又は基材を、熱を生成するか又は積層体を溶融するために加熱することができる。積層は、積層プロセスの生成物であり、これらの生成物は多層であり、即ち、それらは、少なくとも二つの層、基板又は基材層に接するフィルム層を含む。
【００７３】
例えば、ＰＶＣ系の人工皮革で使用したのと同じ従来のカレンダーリング及び積層プロセスを使用して、配合物を含む多層構造を製造することができる。プロピレン−エチレン系の樹脂は、それらのロール表面に対する粘着性が、他のエチレン／プロピレン系コポリマーと比較して小さいため、容易にこのプロセスに使用することができる。プロピレン−エチレンコポリマーのガラス転移温度は、高弾性率及び粘着性を有するエチレンα−オレフィンコポリマーのものよりも、相対的に高い。さらに、その溶融張力は、積層、エンボス加工及び取り外しに良く適している。
【００７４】
カレンダーリングプロセスにおける重要なファクターの一つは、ロールバンキング条件、当業者に周知の条件を最適化することである。これは樹脂の良好な溶融混合を示す。通常、高溶融張力は、高分子量の樹脂を必要とするが、高分子量樹脂は、回転混合中に容易に溶融されない。良いバンキング条件について、溶融張力及び溶融融合の間のバランスが必要とされる。
【００７５】
プリンティング／コーティング
多層物品は、上にプリントされてもよい。表面活性化は、十分な活性化エネルギーを有する膜表面を生成するために、コロナ、プラズマ若しくは火炎処理、又は、フッ素化によるなど、当業者に周知の様々な手段によって達成することができる。その後、プリンティングは、従来の印刷インク及びプロセスの状態で行われる。
【００７６】
方法
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０３の方法Ｂのイソパノール中に従って測定する。溶融指数−ＡＳＴＭ１２３８、２．１６ｋｇ＠１９０℃（Ｉ２）、ＩＳＯ  １１３３、２．１６ｋｇ＠１９０℃、ＩＳＯ  １１３３、５ｋｇ＠１９０℃
メルトフローレート−ＡＳＴＭ  １２３８、２．１６ｋｇ＠２３０℃、２．１６ｋｇ＠２３０℃、ＩＳＯ  １１３３、５ｋｇ＠１９０℃
【００７７】
ＧＰＣ法−ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、ポリマーラボラトリーズモデルＰＬ−２１０又はポリマーラボラトリーズモデルＰＬ−２２０機器などの機器とすることができる。カラム及びカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。三つのポリマーラボラトリーズ１０−ミクロンミックス−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマー濃度で、調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く攪拌することにより調製する。用いた注入体積は、１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の分離に６つの「カクテル」混合物に配置された５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１の狭い分子量分布のポリスチレンスタンダードを用いて行われる。スタンダードは、ポリマーラボラトリーズ（シュロップシャー州、英国）から購入する。ポリスチレンスタンダードは、１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製する。ポリスチレンスタンダードを、３０分間穏やかに攪拌して、８０℃で溶解する。分解を最小限にするために、狭いスタンダード混合物を最初に、最も高い分子量の成分が減少する順序で実行する。以下の式を用いて、ポリスチレンスタンダードピーク分子量を、ポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）。
【数５】
2015510953.tif 000009
ビスコテックＴｒｉＳＥＣスフトウェアバージョン３．０を使用して、ポリスチレン等量分子量の計算を行う。
【００７８】
多分散度（ＰＤＩ）又は分子量分布（ＭＷＤ）−本発明に用いられるポリマーの多分散度は、典型的には「狭い」と記載されている。「狭い多分散性」、「狭い分子量分布」、「狭いＭＷＤ」及び類似の用語は、ＧＰＣにより測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を指す。
【００７９】
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラーを装備した、ＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを用いて測定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルを薄膜へ押し込み、約１７５℃でプレス内で溶融し、その後、室温（２５℃）まで空冷する。３〜１０ｍｇの材料を、次に、直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、次に圧着閉鎖する。サンプルの熱挙動を、以下の温度プロファイルで調査する。以前の熱履歴を除去するために、サンプルを急速に１８０℃へ加熱し、３分間等温に保持する。サンプルを次に、１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、３分間−４０℃に保持する。サンプルを次に、１０℃／分の加熱速度で１５０℃へ加熱する。冷却及び第二の加熱曲線を記録する。
【００８０】
ＤＳＣ溶融ピーク又は溶融温度（Ｔｍ）を、−３０℃から溶融終点までの直線状のベースラインに対して、熱流速の最大値として測定する（Ｗ／ｇ）。融解熱（ΔＨｆ）を、直線状のベースラインを用いて、−３０℃〜溶融終了の溶融曲線下面積として測定する。以下のように、ＤＳＣの較正を行う。まず、ベースラインは、アルミニウムＤＳＣパン中で、いかなるサンプルもなしで、−９０℃からＤＳＣを実行することにより得られる。次に、７ｍｇの新鮮なインジウムサンプルを、１８０℃へサンプルを加熱し、１０℃／分の冷却速度で１４０℃までサンプルを冷却し、その後、１分間１４０℃で等温的にサンプルを保持し、その後、毎分１０℃の加熱速度で１４０℃から１８０℃までサンプルを加熱することにより、分析する。融解熱及びインジウムサンプルの溶融の開始を測定し、溶融の開始については１５６．６℃の０．５℃以内、融解熱については２８．７１Ｊ／ｇの０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。次に、毎分１０℃の冷却速度で、２５℃から−３０℃へ、ＤＳＣパン中で、新鮮なサンプルの小滴を冷却することによって、脱イオン水を分析する。サンプルを２分間−３０℃で等温的に保ち、毎分１０℃の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融の開始を測定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
【００８１】
結晶化度−融解比熱ΔＨｆを公称重量％結晶化度へ変換するために使用される因子は、１６５Ｊ／ｇ（プロピレン系ポリマーについて）及び２９２Ｊ／ｇ（エチレン系ポリマーについて）＝１００重量％結晶化度、である。（異なる換算係数を使用すると、結果の詳細を変更する可能性があるが、実質的な結論を変更することはない。）この変換係数を用いて、サンプルの総結晶化度（単位：重量％結晶化度）を、１６５又は２９６Ｊ／ｇで割ったΔＨｆの１００％倍として算出される。この変換係数を用いると、１％残存結晶化度は、１．６５Ｊ／ｇ（Ｐ系）又は２．９２Ｊ／ｇ（Ｅ系）に対応している。
【００８２】
引張強度−１００ｍｍ／分でのＥＮ  ＩＳＯ５２７−１
弾性率−ＩＳＯ  ５２７−３、２％割線係数
伸長−１００ｍｍ／分でのＥＮ  ＩＳＯ５２７−１
【００８３】
接合試験−ポリマーの接合は、圧力及び温度下で材料表面を結合（ボンディング）する工程であり、通常は結合するために、成分の完全又は部分的な溶融を必要とする。ポリマーの接合は、組み合わせのための材料ペアの相溶性を必要とする。本明細書に記載される熱密封は、接合の一種である。接合又は密封のための加熱源を、熱風、熱伝導、赤外線照射、機械的摩擦、超音波暴露又は高周波により、提供することができる。例えば、ＬＩＥＳＴＥＲ（スイス）からのＴＲＩＡＣ−Ｓのようなハンドヘルドシステムなどの熱接合システムは、建築及び建設膜の接合に一般に使用されている。熱可塑性オレフィンについて、２８０〜４００℃の範囲の設定温度が、熱接合のために採用されている。オレフィンについての一般的な試験方法は、アセトンでサンプル表面を洗浄した後、５ｃｍの幅にわたってサンプルを接合することである。「１．５ｃｍ幅、１５０ｍｍ長さ」のサンプルストライプを、接合シームに対して垂直に、シーム（接合膜−ストリップの中央の重複ストリーム）に渡って切断する。周囲条件での２４時間の貯蔵後、接合ストライプ上の引張／引裂試験を行った。建築及び建設の要件は、それによって、サンプルの破断がシート領域中であり、接合シーム中ではないところで生じる必要がある。シームの剥離は許されない。試験の様々な態様を示す図は、図２〜図５に示されている。
引火性−ＥＮ１１９２５−２、ＢＳ７８７３、ＥＮ１３８２３
【００８４】
実施例
【表２】
2015510953.tif 000010
【００８５】
内部混練機を用いて、これらの化合物からサンプルを生成する。原則として、任意の標準的な不連続又は連続的な配合プロセス、例えば、当業者に公知のバンバリーミキサー、カレンダー、共回転二軸スクリュー押出機、コニーダーなどを、化合物の調製のために使用することができる。
【００８６】
第二の工程において、２１０℃のフランジ設定でホッパー及び終了時に、８０℃で開始するプログレッシブ温度プロファイルを有するオレフィン押出条件で、８０ｍｍの一軸スクリュー押出機を用いて、化合物を押し出す。原則として、オレフィンについての標準的な直接押出、押出又は溶融カレンダーリングプロセスを、成形又はファブリックコーティングのための均一な溶融物を提供するために使用することができる。
【００８７】
押出機の後に、フラットスリットダイを通して溶融物を２１０℃〜２４０℃の範囲の質量温度で成形し、３ロールカレンダーへ供給する。第一のカレンダーの間隙のニップにおいて、溶融物は編まれた、頑丈なスクリム上にコーティングされる。
【００８８】
スクリムの具体的なデータは以下の通りである：３．５×３．５ラウンドステッチ、２２００ＰＥＴ×２２００ＰＥＴ、１６５ｇ／ｍ２、縦糸引張：２６０ｄａＮ／５ｃｍ、横糸引張：２６０ｄａＮ／５ｃｍ。
【００８９】
原則的に、最終用途の要件に対処し、ポリマー層との十分な密着性を有する十分な機械的強度及び寸法強度を有する任意のスクリムを使用することができる。また、炭素繊維、ガラス繊維，ＰＰ若しくはＰＥ、又は金属から作製されたスクリムを使用することができる。
【００９０】
この押出コーティングは、所望の最終製品の設計に応じて、別々の工程で行うことができる。例えば、
工程１：底層の押出。スクリムの第一のパスコーティング。
工程２：上部層の押出、第二のパス及び最終コーティング。
【００９１】
必要に応じて、追加の層を押し出しても、ブロックアウト層、着色上層などのように共積層してもよい。
【００９２】
実施例では、膜の総厚さは、０．５５〜０．６５ｍｍである。
【００９３】
得られた膜の設計は、図６にまとめる。
【００９４】
次に、コーティングされた膜の物性を、引張試験機を用いて、ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定した。引張強度及び破損伸長は、１００ｍｍ／分の引抜き速度で測定した。２％の伸び率での引張試験の開始時に、割線係数を測定した（２％割線係数）。
【００９５】
さらに、図２〜図５に従って、熱接合サンプルを、ハンドヘルドライスタートライアックシステムを用いて調製した。接合されたサンプルについて、１００ｍｍ／分の引抜き速度で、５０ｍｍ幅のストライプについて、剥離強度を引張試験機で試験した。表３は、機械的試験及び接合試験の結果の一覧を表す。
【００９６】
コーティングされたファブリックは、物理的な強度及び柔軟性の一般的な要件に準拠していることは明らかである。接合試験は、全ての配合物の接合シームの外側の破断のためのサンプルについて、剥離強度の優れた結果を与えている。
【００９７】
以下に、建築及び建設膜のための欧州共通の規範に従い、コーティングされたファブリックの難燃性、燃焼挙動の物理的な特性評価を試験する。以下の試験を実施した：
・ＥＮ  １１９２５−２  小バーナー試験、エッジ及び表面点火
・ＢＳ（英国規格７８３７）、エッジ点火
・ＥＮ  １３８２３（シングル燃焼項目試験）
【表３】
2015510953.tif 000011
【表４】
2015510953.tif 000012
【表５】
2015510953.tif 000013
【００９８】
Ｂ−ｓ１−ｄ０分類でＥＮ  １３８２３と組み合わせて、ＥＮ１１９２５−２をパスすることは、ＥＮ  １３５０１−５に従って、ハロゲン非含有の、ＴＰＯをコーティングしたファブリック及び膜について新規であるクラスＢに膜を分類する。表３及び表５から読み取ることができるように、０．３５未満の有機物／無機物比及び、０．３５未満のポリマー／ＦＲ比を有する全てのサンプルがこれらの分類を満たす。
【図１】
2015510953.tif 000014
【図２】
2015510953.tif 000015
【図３】
2015510953.tif 000016
【図４】
2015510953.tif 000017
【図５】
2015510953.tif 000018
【図６】
2015510953.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月8日(2014.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）オレフィンブロックコポリマーと、
ｉｉ）プロピレン／α−オレフィンコポリマーと、
ｉｉｉ）ハロゲン非含有難燃剤と
を含む配合物。
【請求項２】
請求項１に記載の配合物を含む層を含む多層構造。
【請求項３】
有機物／無機物重量比が０．３５未満であり、ポリマー／難燃剤重量比が０．３５未満である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有難燃剤が、配合物の総重量に基づき、６０重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記ハロゲン非含有難燃剤が、水酸化マグネシウムを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物の有機物／無機物比が０．３５未満である請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
ポリマー／難燃剤比が０．３５未満である請求項１に記載の配合物。
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月20日(2015.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）オレフィンブロックコポリマーと、
ｉｉ）プロピレン／α−オレフィンコポリマーと、
ｉｉｉ）ハロゲン非含有難燃剤と
を含む配合物。
【請求項２】
請求項１に記載の配合物を含む層を含む多層構造。
【請求項３】
有機物／無機物重量比が０．３５未満であり、ポリマー／難燃剤重量比が０．３５未満である、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記ハロゲン非含有難燃剤が、配合物の総重量に基づき、６０重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記ハロゲン非含有難燃剤が、水酸化マグネシウムを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
前記配合物の有機物／無機物比が０．３５未満である請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
ポリマー／難燃剤比が０．３５未満である請求項１に記載の配合物。
【国際調査報告】
2015510953.tif 000020
2015510953.tif 000021
2015510953.tif 000022