(57)【要約】  縮合チオフェン化合物に基づく複素環式有機化合物を含む組成物、縮合チオフェン化合物に基づくポリマー、およびそのモノマーとポリマーの製造方法、並びに薄膜系デバイスと他のデバイスにおける使用がここに記載されている。
2015502921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式３”または４”：
2015502921.tif 000026
を有する化合物であって、式中、ｍは０より大きい整数であり；ｎは１以上であり；
ＸおよびＹは、独立して、共有結合またはアリールであり；
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
Ｒ3およびＲ4は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかである、化合物。
【請求項２】
ポリマーを含む、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ＡおよびＢがＯである、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
ＡおよびＢがＳである、請求項１または２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、置換または未置換のアルキルを含む、請求項１から４いずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、未置換のアルキルを含む、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方が、置換または未置換のアルキルを含む、請求項１から６いずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方が、少なくとも６の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルを含む、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
ｍ＞１である共役縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーに含まれる、請求項１から８いずれか１項記載の化合物。
【請求項１０】
ｎが１から１５である、請求項１から９いずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか１項記載の化合物を含むポリマーであって、約４０００から約１８０，０００Ｄａの分子量を有するポリマー。
【請求項１２】
請求項１記載の化合物を製造する方法において、
（ｉ）構造１または２：
2015502921.tif 000027
の縮合チオフェン部分であって、
Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
ＸおよびＹは、独立して、Ｓｎ（Ａｌｋ）3であり、Ａｌｋは、置換または未置換のアルキルである、縮合チオフェン部分を提供する工程；
（ｉｉ）構造３：
2015502921.tif 000028
のジピロロピロール部分であって、
ＸおよびＹは、ハロゲン化物を含むアリール基である、ジピロロピロール部分を提供する工程；および
（ｉｉｉ）触媒反応により、構造１または２の前記縮合チオフェン部分を、構造３の前記ジピロロピロール部分とカップリングさせる工程、
を有してなる方法。
【請求項１３】
前記触媒反応が金属触媒反応である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記金属触媒反応が、スティル・タイプのカップリングである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式３”または４”の前記化合物を重合させる工程をさらに含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここにその全てが引用される、２０１１年１０月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／５５３３２６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
複素環式有機化合物を含む組成物がここに記載されている。より詳しくは、縮合チオフェン化合物、その製造方法、およびその使用がここに記載されている。
【背景技術】
【０００３】
高度に共役された有機材料が、主にその興味深い電子特性と光電子工学特性のために、現在、大規模な研究活動の焦点となっている。それらの材料は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料としてを含む多種多様な用途における使用のために研究されている。高度に共役された有機材料が、ＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセント装置、および光起電装置とセンサ装置などの装置に用途が見出されるであろう。
【０００４】
ペンタセン、ポリ（チオフェン）、ポリ（チオフェン−ｃｏ−ビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン−ｃｏ−ビニレン）およびオリゴ（３−ヘキシルチオフェン）などの材料が、様々な電子用途および光電子工学用途における使用について徹底的に研究されてきた。ごく最近、縮合チオフェン化合物に有益な特性があることが分かった。例えば、ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１，ｊ＝２）が、固体状態で効率的にπスタッキングすることが分かり、高い移動度（０．０５ｃｍ2／Ｖ・ｓまで）を有し、高いオン／オフ比（１０8まで）を有する。オリゴ−またはポリ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（２）およびオリゴ−またはポリ（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，−３’−ｄ］チオフェン）（１）
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【０００５】
などの縮合チオフェンのオリゴマーとポリマーも、電子装置および光電子工学装置における使用が提案されており、許容される導電特性および非線形光学特性を有することが示されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、未置換の縮合チオフェン系材料は、低い溶解度、不十分な加工性および酸化に対する不安定な性質を欠点として持つ傾向にある。それゆえ、許容される溶解度、加工性および酸化安定性を有する縮合チオフェン系材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
縮合チオフェン化合物などの複素環式有機化合物を含む組成物、それらを製造する方法、およびその使用がここに記載されている。ここに記載された組成物および方法は、従来技術の組成物および方法を上回る数多くの利点を有する。例えば、ここに記載された縮合チオフェン組成物は、類似の未置換のチオフェン組成物よりも安定かつ加工可能に製造することができる。ここに記載された縮合チオフェン部分を含むポリマーおよびオリゴマーは、従来のスピンコート操作を使用して加工可能に製造することができる。さらに、ここに記載された組成物は、β−Ｈ含有量が実質的になく、組成物の酸化安定性を著しく改善するように製造することができる。
【０００８】
第１の態様は、式３”または４”：
2015502921.tif 000004
【０００９】
を有する化合物を含み、式中、ｍは０より大きい整数であり；ｎは１以上であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合またはアリールであり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり、；Ｒ3およびＲ4は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかである。
【００１０】
いくつかの実施の形態において、ＡおよびＢはＯである。いくつかの態様において、ＡおよびＢはＳである。いくつかの実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、置換または未置換のアルキルを含む。いくつかの実施の形態において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、未置換アルキルを含む。いくつかの実施の形態において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、置換または未置換のアルキルを含む。いくつかの実施の形態において、Ｒ3およびＲ4の少なくとも一方は、少なくとも６の炭素原子を有する置換または未置換アルキルを含む。いくつかの実施の形態において、いくつかの実施の形態において、ｎは１から１５である。いくつかの実施の形態において、前記化合物は、ｍ＞１である共役縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーに含まれる。いくつかの実施の形態において、その化合物はポリマーを含む。いくつかの実施の形態において、そのポリマーは、約４０００から約１８０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、そのポリマーは、約１５，０００から約５０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、そのポリマーは、約２０，０００から約４０，０００Ｄａの分子量を有する。
【００１１】
追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白になるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示であり、本発明の性質と特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付図面は、この説明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、様々な要素のサイズは、明確にするために歪曲されているかもしれない。図面は、１つ以上の実施の形態を図解し、説明と共に、実施の形態の原理および作動を説明する働きをする。
【図１】β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図２】α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図３】α’−ヒドロ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図４】チオフェン部分の両側で同時に環化される反応スキーム
【図５】α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分を製造する別の方法を示す反応スキーム
【図６】５環の縮合チオフェンを製造する方法を示す反応スキーム
【図７】多環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図８】β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図９】一置換縮合チオフェン部分を製造する方法を示す反応スキーム
【図１０】実施例１による３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよび３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成を示す反応スキーム
【図１１】実施例２による３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成を示す反応スキーム
【図１２】実施例３による３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェンおよび３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−４，４−ジオキシドの合成を示す反応スキーム
【図１３】実施例４による３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンの合成を示す反応スキーム
【図１４】実施例５に記載されたような従来の方法論によるβ−ヘキシル−置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンの合成の失敗を示す反応スキーム
【図１５Ａ】実施例７による２−２二量体および５環系の合成の反応スキーム
【図１５Ｂ】実施例７による３−３二量体および７環系の合成の反応スキーム
【図１６】実施例８による７環のテトラアルキル置換チエノチオフェンの合成のための反応スキーム
【図１７】実施例８による９環のテトラアルキル置換チエノチオフェンの合成のための反応スキーム
【図１８】縮合チオフェンコポリマーを製造するための反応スキーム
【図１９Ａ】ここに記載された方法により製造された様々な縮合チオフェンコポリマーの構造
【図１９Ｂ】ここに記載された方法により製造された様々な縮合チオフェンコポリマーの構造
【図２０】ブチルリチウムおよび塩化トリメチルスズとの連続反応によりジブロモ−ＦＴ４からビス−スズ−置換ＦＴ４を形成するための反応スキーム
【図２１】ビス−ブロモチエニル−ＤＣ１７ＤＰＰ（ジケトピロロピロール＝「ＤＰＰ」）を製造するための反応スキーム
【図２２】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−錫−置換ＦＴ４（ＦＴ４＝４環縮合チオフェン）をビス−ブロモチエニル−ＤＣ１７ＤＰＰにカップリングするための反応スキーム
【図２３】高分子ポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）［２，５−ジヘキサデシル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン］−５，５’−ジイル］（「ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４」）材料は、４００℃を超える温度に対して熱安定性であったことを示すグラフ。これは、このポリマーの安定性を示す。
【図２４】ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーのクロロホルム溶液と固体膜のＵＶ−可視スペクトルを示すグラフ。両方の種は、約５５０ｎｍから約９５０ｎｍの広い吸収と３００から５００ｎｍ辺りの強度の弱い吸収を示している。これらの吸収は、そのポリマーに、濃いほぼ緑−黒色の外観を与え、これは、光起電システムにとって有用であろう。
【図２５】４，７−ベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアゾールによりカップリングされたＦＴ４を含む共役ポリマーを形成するための反応スキーム
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の材料、物品、および／または方法を開示し、記載する前に、下記に記載する態様は、特定の化合物、合成方法、または使用に制限されず、もちろん、様々であってよいことを理解すべきである。ここに使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではないことも理解すべきである。
【００１５】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義された数多くの用語が言及される。
【００１６】
本明細書の全体に亘り、文脈が他に要求しない限り、「含む(comprise)」という単語、または「含む(comprises)」や「含んでいる(comprising)」などの変形は、挙げられた整数または工程もしくは整数または工程の群の含有を意味するが、任意の他の整数または工程もしくは整数または工程の群の除外を意味するものではいことが理解されよう。
【００１７】
明細書および付随の特許請求の範囲に使用されているように、単数形は、文脈が明白にそうではないことを示していない限り、複数の対象を含むことに留意すべきである。それゆえ、例えば、「医薬担体」への言及は、そのような担体２種類以上の混合物などを含む。
【００１８】
「随意的」または「必要に応じて」は、その後に記載された事象または状況が生じ得るまたは生じ得ないことを意味し、その記載は、その事象または状況が生じた場合と、生じなかった場合を含むことを意味する。
【００１９】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表してよい。そのような範囲が表された場合、別の態様は、そのある特定の値から、および／またはその別の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞の使用により、値が近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。さらに、それらの範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点に関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００２０】
ある成分の質量パーセントは、そうではないと具体的に述べられていない限り、その成分が含まれる配合物または組成物の総質量に基づく。
【００２１】
ここに用いた「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、またはテトラデシルなどの１から４０の炭素原子の分岐または未分岐の飽和炭化水素基である。このアルキル基は、置換されていても、未置換であっても差し支えない。「未置換アルキル基」という用語は、炭素と水素のみからなるアルキル基としてここに定義される。「置換アルキル基」という用語は、１つ以上の水素原子が、以下に限られないが、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、またはハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルを含む基により置換されたアルキル基としてここに定義される。例えば、アルキル基は、このアルキル基の水素原子のいずれがヒドロキシル基により置換された、アルキルヒドロキシ基であって差し支えない。
【００２２】
ここに定義された「アルキル基」という用語は、シクロアルキル基も含む。ここに用いた「シクロアルキル基」という用語は、少なくとも３つの炭素原子、いくつかの実施の形態において、３から２０の炭素原子からなる非芳香族の炭素系環である。シクロアルキル基の例としては、以下に限られないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基という用語は、環の炭素原子の少なくとも１つが、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、またはリンなどのヘテロ原子により置換されたヘテロシクロアルキル基も含む。
【００２３】
ここに用いた「アリール基」という用語は、以下に限られないが、ベンゼン、ナフタレンなどを含む、任意の炭素系芳香族基である。「アリール基」という用語は、芳香族基の環内に含まれた少なくとも１つのヘテロ原子を有する少なくとも３つの炭素原子からなる芳香環を意味する、「ヘテロアリール基」も含む。ヘテロ原子の例としては、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、およびリンが挙げられる。このアリール基は、置換されていても、未置換であっても差し支えない。このアリール基は、以下に限られないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハロゲン化物、ニトロ、アミノ、エステル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、またはここに定義されたようなアルコキシを含む１つ以上の基により置換されていても差し支えない。いくつかの実施の形態において、「アリール基」という用語は、３から３０の炭素原子を有する、置換または未置換のアリール環およびヘテロアリール環に制限される。
【００２４】
ここに用いた「アラルキル」という用語は、アリール基に結合した、先に定義されたアルキル基を有するアリール基である。アラルキル基の例に、ベンジル基がある。
【００２５】
「アルケニル基」という用語は、構造式が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。
【００２６】
「アルキニル基」という用語は、構造式が少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。
【００２７】
「共役基」という用語は、その基の原子のｐ−軌道が電子の非局在化を通じて接続されており、その構造が、単結合と二重または三重結合を交互に含有するものと記載でき、さらに孤立電子対、ラジカル、またはカルベニウムイオンをさらに含有してよい、直鎖、分岐鎖または環状基、またはそれらの組合せとして定義される。共役環状基は、芳香族基および非芳香族基の両方を含んでよく、ジケトピロロピロールなどの多環式またはヘテロ環式基を含んでよい。理想的には、共役基は、それらが結合するチオフェン部分の間の共役を継続するような様式で結合している。いくつかの実施の形態において、「共役基」は、３から３０の炭素原子を有する共役基に制限される。
【００２８】
開示された方法および組成物のために使用でき、それと組み合わせて使用でき、その調製に使用できる、またはその生成物である、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の様々な個々の組合せと集合の組合せおよび順列の各々の具体的な言及が明白に開示されていなくてもよく、各々は、具体的に考えられ、ここに記載されていると理解すべきである。それゆえ、分子Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに分子Ｄ、ＥおよびＦの分類が開示され、組合せ分子Ａ−Ｄの例が開示されている場合、各々が個別に列挙されていなくても、各々が個別と集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの下位群が具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、開示された組成物を製造する方法および使用する方法の工程を含む、本開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せで実施することができ、そのような組合せの各々が、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであると理解されよう。
【００２９】
１つの態様において、式３または４
2015502921.tif 000005
【００３０】
を有する少なくとも１つの縮合チオフェン部分を含む組成物がここに記載されている。
【００３１】
別の態様において、式３’または４’
2015502921.tif 000006
【００３２】
を有する少なくとも１つの部分を含む組成物；ここで、ｎはゼロより大きい整数であり；いくつかの実施の形態において、ｎは２以上の整数であり；ｍはゼロより大きい整数であり；いくつかの実施の形態において、ｍは２以上の整数であり；ｏはゼロより大きい整数であり；ｘは１以上の整数であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基であり、Ａｒはアリール基であり、ここで、ｎは１ではない。
【００３３】
１つの態様において、構造３、３’、４、および４’に関して、ｎはゼロより大きい整数であり；ｍはゼロより大きい整数であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基である。ここに用いたように、縮合チオフェン部分の縮合チオフェン環系は、その部分の複素環コアであり、縮合チオフェン環系に結合したα置換基およびβ置換基（例えば、Ｒ1およびＲ2）は含まない。例えば、ｎ＝１を有する構造３および４の縮合チオフェン環系が、それぞれ、構造５および６として下記に示されている。
2015502921.tif 000007
【００３４】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、縮合環をいくつ有していても差し支えない。例えば、縮合チオフェン部分は、二環（３および３’、ｎ＝１）；三環（４および４’、ｎ＝１）；四環（３および３’、ｎ＝２）；五環（４および４’、ｎ＝２）；六環（３および３’、ｎ＝３）；または７環（４および４’、ｎ＝３）であっても差し支えない。ここに記載された方法により、いくつの所望の数の環を有する縮合チオフェン部分の構成も可能である。いくつかの実施の形態において、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５である。いくつかの実施の形態において、ｎは２以上である。いくつかの実施の形態において、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５である。いくつかの実施の形態において、ｏは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５である。いくつかの実施の形態において、縮合チオフェン部分は、三環以上（すなわち、４または４’、ｎ≧１；または３または３’、ｎ≧２）であり得る。いくつかの実施の形態において、縮合チオフェン部分は、四環以上（すなわち、４または４’、ｎ≧２；または３または３’、ｎ≧２）であり得る。
【００３５】
別の態様において、前記組成物は、式３”または４”
2015502921.tif 000008
【００３６】
を有する少なくとも１つの部分を含み、式中、ｎは１以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合またはアリールであり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；Ｒ3およびＲ4は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかである。
【００３７】
３”および４”に記載された縮合チオフェン部分は、３より大きいいくつの縮合環を有していても差し支えない。例えば、縮合チオフェン部分は、四環（３”、ｎ＝２）；五環（４”、ｎ＝２）；六環（３”、ｎ＝３）；または７環（４”、ｎ＝３）であっても差し支えない。ここに開示された方法により、いくつの所望の数の環を有する縮合チオフェン部分の構成も可能である。１つの態様において、３”および４”について、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５である。
【００３８】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、その縮合チオフェン環系のβ位置の少なくとも１つでアルキル基により置換されている。ここに用いたように、縮合チオフェン環系のα位置は、縮合チオフェンの硫黄に直接隣接した非縮合炭素中心であるのに対し、β位置は、α位置により、縮合チオフェンの硫黄から隔てられた非縮合炭素中心である。構造３、３’、３”、４、４’、および４”において、α位置は、組成物の残りと接続されているものとして示されているのに対し、β位置は、Ｒ1およびＲ2により置換されている。
【００３９】
１つの態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方はアルキル基である。縮合チオフェン環系のβ位置にアルキル置換基を有する構造３、３’、３”、４、４’、および４”の縮合チオフェン部分を製造する方法は、以前にはなかった。下記の実施例により詳しく記載されるように、単純な未縮合のチオフェンをアルキル化するために従来使用された方法は、縮合チオフェン環系をアルキル化するための試行に使用した場合、うまくいかない。１つの態様において、縮合チオフェン環系のβ位置に大きいアルキル置換基を有する縮合チオフェン部分を製造する方法が、ここに記載されている。
【００４０】
１つの態様において、Ｒ1およびＲ2は、多種多様な置換または未置換のアルキル基であっても差し支えない。例えば、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、未置換のアルキル基である。この態様において、未置換のアルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、分岐鎖アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、または置換または未置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であり得る。別の態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、置換されている、それ自体のサイズが少なくとも４つの炭素を含むアルキル基である。さらに別の態様において、アルキル基の置換は、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から隔てられている。Ｒ1および／またはＲ2は、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、またはハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルにより置換されていて差し支えない。置換アルキル基の例としては、以下に限られないが、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。Ｒ1およびＲ2の選択は、縮合チオフェン部分を含有する組成物の最終用途に依存する。ここに記載された方法により、多種多様なＲ1およびＲ2置換基を有する縮合チオフェン部分の合成が可能である。その後の反応工程を乗り切るために、置換アルキル基のどのような官能性を保護することもできる。
【００４１】
未置換の縮合チオフェン環系（すなわち、αまたはβ位置に置換基がない）は、比較的不溶性である傾向にある。それゆえ、１つの態様において、Ｒ1およびＲ2は、サイズが少なくとも６の炭素を有するアルキル基であり得る。例えば、そのアルキル基は、式ＣkＨ2K+1を有することができ、式中、ｋは６以上の整数である。
【００４２】
ある態様において、縮合チオフェン環系は、両方のβ位置で置換されており、よって、環系にβ水素はない。例えば、１つの態様において、構造３、３’、３”、４、４’、および４”におけるＲ1もＲ2もＨではない。そのような部分は、β水素含有量を実質的に有さないオリゴマーおよびポリマーに含むことができ、増大した酸化安定性を有する。例えば、β水素の縮合チオフェン環系に対するモル比は、約１／６、１／７、１／８、１／９または１／１０未満であり得る。さらに別の態様において、Ｒ1およびＲ2の一方または両方はアルキル基であり得る。１つの態様において、Ｒ1およびＲ2は同一のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2が同一である場合、重合反応の位置選択性の問題（すなわち、頭−尾対頭−頭のカップリング）がなくなるので、レジオレギュラー型ポリマーを容易に構成することができる。他の態様において、Ｒ1およびＲ2は異なってもよい。例えば、Ｒ1は、サイズが少なくとも４つの炭素であって差し支えなく、Ｒ2はサイズが４未満の炭素（例えば、メチル基）である。あるいは、別の態様において、Ｒ1およびＲ2の両方とも、サイズが少なくとも４つの炭素であり得る。
【００４３】
部分３’、３”、４’および４”に関して、縮合チオフェン部分のα位置に、アリール基（Ａｒ）が結合されている。
【００４４】
１つの態様において、Ａｒは、１つ以上の未縮合チオフェン基、１つ以上の縮合チオフェン基、または未縮合と縮合のチオフェン基の組合せを含む。例えば、前記縮合チオフェン部分は式２００または２０１：
2015502921.tif 000009
【００４５】
を有し、式中、ｏは１以上であり；いくつかの実施の形態において、ｏは１、２または３であり；Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素またはアルキル基である。いくつかの実施の形態において、ｎは２、３または４であり、ｍは１である。他の実施の形態において、ｎは２、３または４であり、ｍは１であり、ｏは１、２または３である。Ａｒが縮合チオフェンである場合、その縮合チオフェンは、１つの縮合チオフェン基または２つ以上の縮合チオフェン基であり得ると考えられる。Ａｒが２つ以上の縮合チオフェン基である場合、その縮合チオフェン基は同じであっても異なっても差し支えない。例えば、Ａｒは、トリス−縮合チオフェンに共有結合したビス−縮合チオフェンであり得る。他の態様において、Ａｒは、置換または未置換の縮合チオフェン基に結合した１つ以上の置換または未置換のチオフェン基であり得る。
【００４６】
別の態様において、部分３’、３”、４’および４”に関して、Ａｒ部分は３００または３０１
2015502921.tif 000010
【００４７】
を有し、式中、ＡおよびＢはＯまたはＳであり、Ｒ3およびＲ4は、独立して、置換または未置換のアルキル、置換または未置換のアルケニル、置換または未置換のアルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルであり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合または１つ以上のアリール基であり、そのうちの１つが最終的に縮合チオフェン部分に結合している。
【００４８】
別の態様において、ここに記載された縮合チオフェン化合物中に存在する硫黄原子のいずれかを酸化させて、ＳＯ2基を生成することができる。別の態様において、組成物は、以下の酸化された縮合チオフェン部分：
2015502921.tif 000011
【００４９】
の少なくとも一方を含む。いくつかの実施の形態において、構造４４および４５に関して、ｎはゼロより大きい整数であり；いくつかの実施の形態において、ｎは２以上の整数であり；ｍは１以上であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり；各Ｔは、独立して、ＳまたはＳＯ2であり、酸化した縮合チオフェン環系の最も中心の環の少なくとも１つにおいて、ＴはＳＯ2である。各Ｔは、独立して、ＳおよびＳＯ2であり、酸化した縮合チオフェン環系の最も中心の環の少なくとも１つにおいて、ＴはＳＯ2である。ここに用いたように、奇数２ｑ＋１の縮合環を有する縮合チオフェン環系の最も中心の環は、その環系の端部からｑ＋１番目の環である。偶数２ｑの縮合環を有する縮合チオフェン環系の最も中心の環は、その環系の端部からｑ番目とｑ＋１番目の環である。例えば、３環系の最も中心の環は二番目の環であり、４環系の最も中心の環は二番目と三番目の環であり、５環系の最も中心の環は三番目の環である。
【００５０】
別の態様において、酸化された部分は、式４４’または４５’：
2015502921.tif 000012
【００５１】
を有し、式中、酸化された縮合チオフェン環系の最も中心の環の少なくとも１つにおいて、ＴはＳＯ2である。１つの態様において、最も中心の環の少なくとも１つにおけるＴはＳＯ2であり、残りのＳ原子は酸化されていない。
【００５２】
ここに記載された酸化された縮合チオフェン化合物のいずれを、先に記載されたポリマー、オリゴマー、モノマー、発色団、および他の組成物に使用して差し支えない。例えば、少なくとも１種類の酸化された縮合チオフェン部分が前記組成物中に少なくとも１質量％の総濃度で存在しても差し支えない。ｎの値は、例えば、１、２、３、４、または５であり得る。他の態様において、縮合チオフェン部分は、三環以上（すなわち、４５’、ｎ≧１；または４４’、ｎ≧２）であり得る。いくつかの実施の形態において、ｎは２以上である。さらに別の態様において、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、前記酸化された縮合チオフェン部分の酸化された縮合チオフェン環系コアに直接結合した、サイズが少なくとも６の炭素を有するアルキル基である。Ｒ1およびＲ2の両方とも、アルキル基であって差し支えなく、同じであっても互いに異なっても差し支えない。ある態様において、Ｒ1およびＲ2のいずれもＨではない。他の態様において、前記組成物は、約１／１０、１／９、１／８、１／７、または１／６未満の、β水素の酸化された縮合チオフェン環系に対する比を有する。１つの態様において、酸化された縮合化合物は構造：
2015502921.tif 000013
【００５３】
を有し、式中、ｎはゼロより大きい整数であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり；Ｑは、独立して、水素、置換または未置換のアルキル基、アシルハロゲン化物、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル基、ヒドロキシルアルキル基、カルボン酸基、またはハロゲン化物である。
【００５４】
酸化された縮合チオフェン部分の例が、構造４６、４７、４８および４９として下記に示されている：
2015502921.tif 000014
【００５５】
構造３、３’、３”、４、４’、４”、４４’、および４５’の縮合チオフェン部分は、単純な単量体縮合チオフェンとして存在しても、またはオリゴマーやポリマーなどのより複雑な化合物中に含まれても差し支えない。例えば、３および４に記載された縮合チオフェン部分は、式７および８：
2015502921.tif 000015
【００５６】
を有する単純な縮合チオフェンモノマー中に含まれて差し支えなく、式中、ｎはゼロより大きい整数であり；いくつかの実施の形態において、ｎは２以上の整数であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキルであり；Ｑは、独立して、水素、置換または未置換のアルキル基（例えば、アルキルヒドロキシ基）、カルボン酸、アシルハロゲン化物、エステル、アルデヒド、ケトン、ヒドロキシル基、チオール基またはアルキル置換チオール基、アルコキシ基、アクリレート基、アミノ基、ビニルエーテル、またはハロゲン化物である。１つの態様において、７および８における各Ｑは臭化物である。ある態様において、構造７および８を有するモノマーを使用して、以下に記載されるように、縮合チオフェンオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。
【００５７】
縮合チオフェンモノマー７および８、または代わりに、酸化された縮合チオフェンモノマー４４および４５を、縮合チオフェン部分の共役ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックを有するオリゴマーおよびポリマー中に含ませて、縮合チオフェン部分３、３’、３”、４、４’、または４”、または４４’および４５’を有するポリマーを生成することができる。例えば、１つの実施の形態によれば、オリゴマーまたはポリマーは、構造３、３’、３”、４、４’、４”、４４’および４５’の縮合チオフェンを含み、式中、ｍは１より大きい。さらに別の態様において、ｍは少なくとも約４である。別の態様において、ポリマーがホモポリマーである場合、ｍは少なくとも約１０である。この態様において、モノマー７または８（もしくは、代わりに４４または４５）を重合させて、式３または４（もしくは、代わりに４４’または４５’）を有する残基からなるホモポリマーを生成できると考えられる。他の態様において、ｍは、１から１，０００、１から９，０００、１から８，０００、１から７，０００、１から６，０００、１から５，０００、１から４，０００、１から３，０００、１から２，０００、１から１，０００、１から５００、１から２５０、１から１００、１から５０、１から２５、１から１０、２５から１０００、２５から５００、２５から２５０、５０から１０００、５０から５００、または５０から２５０である。
【００５８】
他の態様において、ここに記載された縮合チオフェンモノマー（例えば、７および８）を、他の芳香族または不飽和部分と共に共役コポリマー中に含ませても差し支えない。例えば、縮合チオフェンモノマー７および８（または、代わりに、４４または４５）を他の置換または未置換の縮合チオフェン部分と共重合させて、共役縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成することができる。あるいは、縮合チオフェンモノマー７および８（４４または４５）を置換または未置換のチオフェンと共重合させて、チオフェン／縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成しても差し支えない。縮合チオフェンモノマー７および８（４４または４５）を、ビニレン、フェニレン、または他のアリーレンまたはヘテロアリーレン部分などの共役ポリマーに一般に使用される他の部分と共重合させても差し支えない。
【００５９】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、幅広い他のタイプのポリマーに含ませることができる。例えば、式７および８（４４または４５）を有する縮合チオフェンは、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、またはポリケトンなどのポリマーの主鎖に、そして、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）などのポリマーの側鎖に含ませることができる。式７および８（４４または４５）を有する縮合チオフェンを、そのモノマーをポリマーに含ませることを可能にする反応基（例えば、塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテル）で修飾できると考えられる。例えば、Ｒ1、Ｒ2、および／またはＱをそのような反応基で修飾することができる。
【００６０】
他の態様において、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’は、この３’、３”、４’、４”、４４’および４５’部分のホモモノマー（すなわち、ただ1つの）、共役ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックに含ませて、ポリマーを製造することができる。例えば、１つの実施の形態によれば、オリゴマーまたはポリマーは、ｍが１より大きい、構造３’、３”、４’、４”、４４’および４５’の縮合チオフェンを含む。さらに別の実施の形態において、ｍは少なくとも約４である。別の態様において、ポリマーがホモポリマーである場合、ｍは少なくとも約１０である。この態様において、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を重合させて、ホモポリマーを製造できると考えられる。他の態様において、ｍは、１から１，０００、１から９，０００、１から８，０００、１から７，０００、１から６，０００、１から５，０００、１から４，０００、１から３，０００、１から２，０００、１から１，０００、１から５００、１から２５０、１から１００、１から５０、１から２５、１から１０、２５から１０００、２５から５００、２５から２５０、５０から１０００、５０から５００、または５０から２５０である。
【００６１】
いくつかの実施の形態において、３’、３”、４’、４”、４４’および４５’部分の共役ホモモノマー（すなわち、ただ１つの）、ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックを有するポリマーは、約４，０００から約１８０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、そのポリマーは、約１５，０００から約５０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、そのポリマーは、約２０，０００から約４０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、３’、３”、４’、４”、４４’および４５’部分の共役ホモモノマー（すなわち、ただ１つの）、ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックを有するポリマーは、約４，０００から約１８０，０００、約４，０００から約１６０，０００、約４，０００から約１４０，０００、約４，０００から約１２０，０００、約４，０００から約１００，０００、約４，０００から約８０，０００、約４，０００から約７０，０００、約４，０００から約６０，０００、約４，０００から約５０，０００、約４，０００から約４０，０００、約４，０００から約３０，０００、約５，０００から約１８０，０００、約５，０００から約１６０，０００、約５，０００から約１４０，０００、約５，０００から約１２０，０００、約５，０００から約１００，０００、約５，０００から約８０，０００、約５，０００から約７０，０００、約５，０００から約６０，０００、約５，０００から約５０，０００、約５，０００から約４０，０００、約５，０００から約３０，０００、約１０，０００から約１８０，０００、約１０，０００から約１６０，０００、約１０，０００から約１４０，０００、約１０，０００から約１２０，０００、約１０，０００から約１００，０００、約１０，０００から約８０，０００、約１０，０００から約７０，０００、約１０，０００から約６０，０００、約１０，０００から約５０，０００、約１０，０００から約４０，０００、約１０，０００から約３０，０００、約２０，０００から約１８０，０００、約２０，０００から約１６０，０００、約２０，０００から約１４０，０００、約２０，０００から約１２０，０００、約２０，０００から約１００，０００、約２０，０００から約８０，０００、約２０，０００から約７０，０００、約２０，０００から約６０，０００、約２０，０００から約５０，０００、約２０，０００から約４０，０００、約２０，０００から約３０，０００、約３０，０００から約１８０，０００、約３０，０００から約１６０，０００、約３０，０００から約１４０，０００、約３０，０００から約１００，０００、約３０，０００から約８０，０００、約３０，０００から約７０，０００、約３０，０００から約６０，０００、約１３，０００から約５０，０００、約３０，０００から約４０，０００、約５０，０００から約１８０，０００、約５０，０００から約１６０，０００、約５０，０００から約１４０，０００、約５０，０００から約１２０，０００、約５０，０００から約１００，０００、約５０，０００から約８０，０００、約５０，０００から約７０，０００、または約５０，０００から約６０，０００Ｄａの分子量を有する。いくつかの実施の形態において、３’、３”、４’、４”、４４’および４５’部分の共役ホモモノマー（すなわち、ただ１つの）、ホモオリゴマーまたはホモポリマーブロックを有するポリマーは、約３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００、９０，０００、１００，０００、１１０，０００、１２０，０００、１３０，０００、１４０，０００、１５０，０００、１６０，０００、１７０，０００、または１８０，０００Ｄａの分子量を有する。
【００６２】
他の態様において、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’は、他の芳香族または不飽和部分と共に共役コポリマーに含ませることができる。例えば、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を他の置換または未置換の縮合チオフェン部分と共重合させて、共役縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成することができる。あるいは、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を置換または未置換チオフェンと共重合させて、チオフェン／縮合チオフェンポリマーまたはオリゴマーを形成しても差し支えない。部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を、ビニレン、フェニレン、または他のアリーレンまたはヘテロアリーレン部分などの、共役ポリマーに一般に使用される他の部分と共重合させても差し支えない。
【００６３】
ここに記載された部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を多種多様な他のタイプのポリマーに含ませることができる。例えば、部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’は、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、またはポリケトンなどのポリマーの主鎖に、そして、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはポリ（ビニルエーテル）などのポリマーの側鎖に含ませることができる。部分３’、３”、４’、４”、４４’および４５’を、そのモノマーをポリマーに含ませることを可能にする反応基（例えば、塩化アシル、アルコール、アクリレート、アミン、ビニルエーテル）で修飾できると考えられる。
【００６４】
別の態様において、ここに記載された縮合チオフェンは、高分子電子光学材料に一般に使用されるものなどのドナー・アクセプタ発色団に含ませることができる。例えば、構造３および４の縮合チオフェン部分を、構造９または１０：
2015502921.tif 000016
【００６５】
を有するドナー・アクセプタ発色団に含ませることができ、式中、Ｄは電子供与基であり、Ａは電子求引基である。ドナー・アクセプタ発色団は、各々が全てここに引用される、米国特許第６５８４２６６号、同第６５１４４３４号、同第６４４８４１６号、同第６４４４８３０号、および同第６３９３１９０号の各明細書に、より詳しく記載されている。１つの態様において、式７または８を有する縮合チオフェンを電子供与基および電子求引基と反応させて、それぞれ、式９および１０を有する化合物を生成することができる。
【００６６】
様々な態様において、ここに記載された組成物は、その組成物に所望の電子的性質または光電子工学的性質を生じるのに十分に高濃度の構造３または４（もしくは４４または４５）の縮合チオフェン部分を有する。例えば、その組成物は、少なくとも１質量％の総濃度で構造３または４（または、代わりに４４または４５）の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。さらに別の態様において、ここに記載された組成物は、少なくとも３質量％の総濃度で構造３または４（もしくは、４４または４５）の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。追加の態様において、その組成物は、例えば、少なくとも１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、または５０質量％のより高い総濃度で構造３または４（もしくは、４４または４５）の縮合チオフェン部分を少なくとも１つ有する。縮合チオフェン環のβ位置にアルキル基が存在するために、その組成物は、より高い濃度の縮合チオフェン部分を有することができるが、それでも可溶性であり、加工できるままである。
【００６７】
ここに記載された組成物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）を使用して、多種多様な装置を製造することができる。例えば、その装置は、電子、光電子、または非線形光学装置に構成される縮合チオフェン部分含有組成物であり得る。ここに記載された組成物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＰＬＥＤ用途、電気光学（ＥＯ）用途、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料として、ＲＦＩＤタグとして、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセント装置、光起電装置において、化学センサまたは生物学的センサとして、使用することもできる。ここに記載された化合物を、ここに全て引用する、米国仮特許出願第６１／５６７３４２号明細書に記載された装置に使用してもよい。
【００６８】
いくつかの態様において、ここに具体化された縮合チオフェン系ポリマーは、薄膜装置に含まれた場合、予期せぬ高い正孔移動度、オン／オフ比、または低い閾値電圧を有する。いくつかの実施の形態において、ここに具体化された縮合チオフェン系ポリマーの正孔移動度は、０．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、０．７５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、１．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、１．２５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、１．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、１．７５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、２．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、２．２５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、２．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、２．７５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、３．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、３．２５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、３．５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、３．７５ｃｍ2／Ｖ・ｓ、または４．０ｃｍ2／Ｖ・ｓ、より大きい。いくつかの実施の形態において、ここに具体化された縮合チオフェン系ポリマーは、１０5、１０6、１０7、１０8、１０9、または１０10より大きいオン／オフ比を有する。いくつかの実施の形態において、ここに具体化された縮合チオフェン系ポリマーは、０．２５Ｖ、０．５Ｖ、０．７５Ｖ、１．０Ｖ、１．２５Ｖ、１．５Ｖ、１．７５Ｖ、２．０Ｖ、２．２５Ｖ、２．５Ｖ、２．７５Ｖ、３．０Ｖ、３．２５Ｖ、３．５Ｖ、３．７５Ｖ、または４．０Ｖ未満の閾値電圧を有する。
【００６９】
ここに記載された縮合チオフェン部分（３、３’、３”、４、４’、および４”）を含むポリマーは、向上した充填能力(packing ability)および熱安定性を有する。いくつかの実施の形態において、このポリマーは、特定の温度範囲に亘り液晶相も示す。その液晶特性は、アルキル基Ｒ1およびＲ2の長さを変えることによって、容易に調整できる。このポリマーは、従来技術で公知の技法を使用して薄膜の流延を可能にする、例えば、トルエン、クロロベンゼンなどの有機溶媒において良好な溶解度も有する。
【００７０】
縮合チオフェン化合物を製造する方法もここに開示されている。１つの態様において、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を製造する方法は、
（ｉ）α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を提供する工程、
（ｉｉ）このα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分を、このチオフェン部分をα位置で、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル基であるＲ−アシル部分によりアシル化することによって、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分に転化する工程、
（ｉｉｉ）β−ブロミドを２−メルカプトアセテートで置換する工程、
（ｉｖ）α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分を環化させて、α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成する工程、および
（ｖ）このα”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分からカルボキシレートを除去して、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分を形成する工程、
を有してなる。
【００７１】
１つの態様において、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン化合物を製造する方法が、図１の反応スキームに示されている。最初に、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１が提供される。このα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１は、下記の構造１２および１３に示されるように、単純な未縮合のチオフェンであって差し支えない。構造１２は、未置換の未縮合のα−ヒドロ−β−ブロモチオフェンであり、これは、環縮合の際に、１つのβ置換基を有するチエノチオフェン１４を生成する。構造１３は、β’中心でＲ’置換されており（すなわち、α−ヒドロ−β−ブロモ−β’−Ｒ’−置換チオフェン）、これは、環縮合の際に、二カ所でβ置換されたチエノチオフェン１５を生成する。
2015502921.tif 000017
【００７２】
次いで、このα−ヒドロ−β−ブロモチオフェンは、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６に転化される。ここに用いたように、「Ｒ−アシル」という名称は、下記のラジカル構造１７を示すことを意味しており、また「カルボキシメチルチオ」という名称は、下記のラジカル構造１８を示すことを意味しており、式中、Ｚは、カルボキシレートの末端（これは、例えば、Ｈ、置換アルキル、未置換アルキルであってよい）である。いくつかの実施の形態において、Ｚは、Ｈ、メチル、エチル、またはプロピルである。図２に示され、実施例においてより詳しく説明されている反応スキームを使用して、α−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１のα−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６への転化を行うことができる。最初に、このα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分は、Ｒが少なくとも４つの炭素を有するアルキル基であるＲＣＯＣｌおよびＡｌＣｌ3を使用して、Ｒ−アシル部分によりα位置でアシル化される。このアシル化された生成物は２−メルカプトアセテートＨＳＣＨ2ＣＯＯＺと反応させられて、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６が生成される。図２の反応スキームにおいて、Ｒ−アシル化が最初に行われるが、ある場合には、その反応は反対の順序で行っても差し支えない。
2015502921.tif 000018
【００７３】
次いで、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分１６を環化させて（例えば、しばしば２−メルカプトアセテートとの反応と同じ条件下で、塩基触媒縮合により）、α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分１９を生成し、これからカルボキシレートが除去されて、β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２０が形成される。Ｒは、少なくとも４つの炭素を有するアルキル基である。
【００７４】
図２の反応スキームのα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１がα’位置に水素を有する場合、前記アシル化工程は、α位置に特異的ではないであろう。例えば、図３の反応スキームに示されるように、α，α’−ジヒドロ−β−ブロモチオフェン部分２１がアシル化され、２−メルカプトアセテートと反応して、所望のα−（Ｒ−アシル）−α’−ヒドロ−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分２２、並びに望ましくない位置異性α’−ヒドロ−α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオチオフェン部分２３を含む生成物の混合物が形成される。部分２２および２３は互いから分離できそうなので、混合物に環化工程を行うことができる；位置異性体２２は環化して、α’−ヒドロ−α”−カルボキシ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２４を形成するのに対し、位置異性体２３は環化しない。ここで、縮合チオフェン部分２４は、環化されていない位置異性体２３から分離することができ、カルボキシレートを除去して、α’−ヒドロ−β”−Ｒ−置換縮合チオフェン部分２５を生成できる。
【００７５】
他の態様において、図２および３の反応スキームに記載された方法を使用して、多種多様な縮合チオフェン化合物を製造することができる。例えば、図２の反応スキームのα−ヒドロ−β−ブロモチオフェン部分１１がα−ヒドロ−β−ブロモ−β’−Ｒ’−置換チオフェン部分１３である場合、最終生成物の縮合チオフェンは、β”−Ｒ−置換−β’−Ｒ’−置換チオフェン部分１５となる。Ｒ’は、例えば、少なくとも４つの炭素を有するアルキル基であって差し支えなく、Ｒと同じであっても異なっても差し支えない。Ｒ’は、４未満の炭素を有するアルキル基を含む、どのような他の所望の置換基であっても差し支えない。
【００７６】
図２の反応スキームの一般的な環化方法を使用して、図４の反応スキームに示されるように、チオフェン部分の両側で同時に環化を行うことができる。α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６が出発材料として使用される。図４の反応スキームにおいて、α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６が単環式の単純なチオフェンとして示されているが、当業者には、チオフェン部分２６は、その縮合チオフェン環系として縮合チオフェン（チエノ［３，２−ｂ］チオフェンまたはビスジチエノ［３，２−ｂ：２’−３’−ｄ］チオフェンなどの）を有しても差し支えないことが理解されよう。チオフェン部分２６は、αおよびα’位置の両方でアシル化され（例えば、フリーデル・クラフツ反応を使用して、上述したように）、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を生成し、これが環化され（２８を形成）、カルボキシレートが除去されて、β”，β”’−ビス（Ｒ−置換）縮合チオフェン部分２９を形成し、これは、出発材料のチオフェン部分２６のものより二環大きい縮合チオフェン環系を有する。あるいは、α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジブロモチオフェン部分２６に、第１の一連のＲ−アシル化／２−メルカプトアセテートとの反応／環化反応／脱カルボキシレート反応を施し、次いで、第２の一連のアシル化工程における異なるＲ’基との反応を行って、ＲおよびＲ’が互いに異なる、β”−（Ｒ−置換）−β”’−（Ｒ’−置換）縮合チオフェン部分を提供しても差し支えない。
【００７７】
図５の反応スキームは、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を製造するための別の方法を示している。α，α’，β，β’−テトラブロモチオフェン部分３０がリチウム化され（選択的にα位置で）、アルデヒドＲＣＨＯと反応させられて、ジオール３１を形成し、これを酸化して、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ジブロモチオフェン部分３２を形成し、これを２−メルカプトアセテートと反応させて、α，α’−ビス（Ｒ−アシル）−β，β’−ビス（カルボキシメチルチオ）チオフェン部分２７を形成する。
【００７８】
上述した反応スキームを使用して、比較的大きい縮合チオフェン環系を有する縮合チオフェン部分を合成できる。図６の反応スキームに示されたカップリング工程および閉環工程を使用して、大きい縮合チオフェン環系を構築することも可能である。Ｒがアルキル基である、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３が、このスキームにおける出発材料として使用される；３３への合成経路が以下に記載されている。図６の反応スキームにおいて、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３はチエノ［３，２−ｂ］チオフェン環系を有するものと示されているが、そのコアに単環式チオフェン、または上述したようなそれより大きい縮合チオフェン環系を有してもよい。β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分３３はリチウム化され、ビス（フェニルスルホン酸）硫黄（または二塩化硫黄）と反応させられて、カップリングされたチオエーテル３４を形成し、これをリチウム化して、ＣｕＣｌ2を使用した酸化閉環を行って、β，β”二置換縮合チオフェン部分３５を形成する。
【００７９】
多環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン部分は、図７の反応スキームに示されるように、β’−ブロモチオフェン部分上で図２の一連の反応を行うことによって、製造することができる。テトラブロモチオフェンは二リチウム化（選択的にα位置で）され、プロトン化されて、ジブロモチオフェン３７を生成し、これがアシル化され（３８を生成する）、２−メルカプトアセテートと反応させられて、α−（Ｒ−アシル）−β−カルボキシメチルチオ−β’−ブロモチオフェン部分３９を生成し、これが環化されて、カルボキシレートが除去されて、３３を生成する。図７の反応スキームにおける出発材料は単環式チオフェンであるが、多環式縮合チオフェン出発材料を同様に使用できる。
【００８０】
別の態様において、Ｒがここに定義されたようなアルキル基である、β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン化合物がここに記載されている。例えば、ここに記載された化合物に、以下の構造４０を有するものがある。Ｒは、例えば、未置換のアルキル基であって差し支えない。
2015502921.tif 000019
【００８１】
この態様による未置換のアルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、分岐鎖アルキル（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、または置換または未置換のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であって差し支えない。１つの態様において、Ｒは、サイズが少なくとも７、少なくとも８、少なくとも９、または少なくとも１０の炭素を有するアルキル基であって差し支えない。１つの態様において、そのアルキル基の置換は、少なくとも２つの炭素だけ縮合チオフェン環系から隔てられている。この態様による置換アルキル基の例としては、６−ヒドロキシヘキシルおよび３−フェニルブチルが挙げられる。Ｒ1およびＲ2部分の選択は、縮合チオフェン部分を含有する組成物の最終用途に依る。その後の反応工程を乗り切るために、置換アルキル基のどのような官能性を保護することもできる。未置換のチオフェン系組成物は、比較的不溶性である傾向にある；それゆえ、１つの態様において、Ｒは、サイズが少なくとも６の炭素を有するアルキル基であり得る。例えば、溶解度を改善するためのアルキル基は、式ＣkＨ2K+1を有し、式中、ｋは６以上の整数である。
【００８２】
１つの態様において、先の構造４０を有する化合物は、図８に示された臭素化／脱臭素化方法によって、β−Ｒ−置換チオフェン部分から合成できる。β−Ｒ−置換チオフェン環系４１は、分子の臭素により臭素化されて、三臭素化化合物４２が生成され、これがα位置で選択的にリチウム化され、プロトン化されて、所望のβ−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０が生成される。縮合チオフェン部分からβ−臭素化縮合チオフェン部分を製造するために、図８の方法を使用することもできる。単環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０を使用して、図６に示された反応スキームにしたがって三環式ビス（Ｒ−置換）縮合チオフェン部分を製造することができる。単環式β−Ｒ−置換−β’−ブロモチオフェン４０は、図９に示された反応スキームにしたがって一置換縮合チオフェン部分を製造するために使用することもできる。例えば、単環式チオフェン４０はリチウム化され、ホルミルピペリジンと反応させられ、その付加物が加水分解され、アルデヒド４３が生成され、これを２−メルカプトアセテートと反応させ、環化させ、カルボキシレートを除去して、β−Ｒ−置換縮合チオフェン１４が生成される。
【００８３】
ここに記載された酸化縮合チオフェン化合物および部分、例えば、４４および４５は、調製された縮合チオフェン化合物の、例えば、ＭＣＰＢＡによる酸化によって調製できる。酸化は、一般に、多環式縮合チオフェン環系の最も中心の環で選択的である；しかしなから、縮合チオフェンにおける硫黄原子のいずれも酸化できると考えられる。
【００８４】
１つの態様において、部分３’または４’を含む化合物は、式２１０または２２０：
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【００８５】
を含む化合物を、式（Ｒ5）3Ｓｎ−Ａｒ−Ｓｎ（Ｒ5）3を有する化合物と反応させることによって、生成することができ、式中、ｎは１以上の整数であり；いくつかの実施の形態において、ｎは２以上の整数であり；ｍは１以上の整数であり；Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素またはアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が、アルキル基であり；Ａｒはアリール基を含み、Ｒ5はアルキル基である。この態様において、ジブロモ縮合チオフェンは、ビス−スタンニルアリール基とカップリングされる。そのカップリング反応は、一般に、例えば、Ｐｄ（０）などの触媒の存在下で行われる。図１８はこの方法の１つの態様を示しており、ここで、ジブロモ−縮合チオフェン（式２１０、ｎ＝２、ｍ＝１）が、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の存在下で２，５’−ジスタンニルトリメチル−ビチオフェンとカップリングされて、コポリマーを生成する。この方法論を使用して、ブロックコポリマーなどのコポリマーを生成することが可能であり、ここで、３’および４’におけるｍとｏの値が、そのコポリマーの所望の分子量に依存して様々であり得る。
【００８６】
別の態様において、一連の合成工程により、部分３”または４”を含む化合物を生成できる。縮合チオフェンコアは、ここに記載されたように合成し、臭素化してもよい。次いで、ジブロモ−縮合チオフェンをブチルリチウムおよび塩化トリメチルスズと連続して反応させて、図２０に示されるようなビス−スズ−置換縮合チオフェンを形成してもよい。ジピロロピロール部分の形成は、ここに全てを引用する、Tieke et al., Beilstein, J. ORG. CHEM. 830 (2010)に示された反応スキームにより行うことができ、例えば、化合物３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンについて、図２１に記載されている。この縮合チオフェン部分およびジピロロピロール部分を、任意の標準的なカップリング反応によって、結合させて、３”または４”を形成してもよい。いくつかの態様において、縮合チオフェン部分およびジピロロピロール部分は、図２２に示されたようなスティル・タイプのカップリング反応により結合されてもよい。図２２の反応では、信頼性が良好であるので、パラジウム（ＩＩ）触媒を使用するが、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）などのパラジウム（Ｏ＝０）系触媒を使用しても差し支えない。
【００８７】
別の態様において、部分３００または３０１を含む縮合チオフェン化合物を一連の合成工程により生成することができる。縮合チオフェンコアは、ここに記載されたように合成し、臭素化してもよい。次いで、ジブロモ−縮合チオフェンを、パラジウム触媒の存在下でスティル・タイプの反応において、トリブチルスズ化合物と反応させて、アリール含有ポリマーを生成してもよい。あるいは、縮合チオフェンコアをブチルリチウムおよび塩化トリメチルスズと連続して反応させて、ビス−スズ置換縮合チオフェンを形成し、これをその後、スティル・タイプの反応において臭素化アリール部分と反応させて、共役ポリマーを形成してもよい（図２５）。図２５の反応では、信頼性が良好であるので、パラジウム（０）触媒を使用しているが、パラジウム（ＩＩ）系触媒を使用してもよい。
【００８８】
上述したオリゴ−およびポリ（チオフェン）の製造に使用した方法論と類似の方法論を使用して、縮合チオフェンおよび酸化縮合チオフェンオリゴマーおよびポリマーを調製することができる。例えば、鉄（ＩＩＩ）化合物（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を使用して、α，α’−ジヒドロ縮合チオフェン部分を酸化的にオリゴマー化または重合することができ、または有機マグネシウム媒介反応において、臭素化し、カップリングすることができる。ここに記載された縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、当業者に馴染みのあるカップリング反応を使用して、例えば、フェニレン、ビニレン、およびアセチレンコポリマーなどの他の共役ポリマーに含ませることができる。ここに記載された縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、従来技術で公知の技法を使用して、他の主鎖および側鎖のポリマーに含ませることができる。縮合チオフェン化合物は、オリゴマーまたはポリマーに含ませる前に、酸化させられると考えられる。代わりに、縮合チオフェン化合物は、オリゴマーまたはポリマーに含ませ、その後、酸化を行っても差し支えない。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例は、当業者に、ここに説明され、特許請求の範囲に記載された材料、物品、および方法をどのように作り出し、評価するかの完全な開示と説明を与えるように述べられたものであり、単なる例示であることが意図され、説明の範囲を制限することを意図していない。数（例えば、量、温度など）に関する精度を確実にするために努力してきたが、ある程度の誤差および偏差を考慮すべきである。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃で表されているか、または周囲温度であり、圧力は大気圧かまたはその辺りである。反応条件、例えば、成分濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力および記載されたプロセスから得られる生成物の純度および収率を最適にするために使用できる他の反応範囲および条件、の変動および組合せが数多くある。そのようなプロセス条件を最適化するためには、妥当かつ日常的な実験しか必要ない。
【００９０】
実施例１−  ジ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
図１０の反応スキームに示されるように、３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン５７を合成する。
【００９１】
２，４，５−トリブロモ−３−ヘキシルチオフェン（５１）。  ３−ヘキシルチオフェン（５０）（１００ｇ、０．５９５モル）を２００ｍＬの酢酸と混合した。この混合物に臭素（８８ｍＬ、１．３３モル）を滴下した。臭素の添加後、得られた混合物を室温で４時間に亘り撹拌し、６０〜７０℃で一晩加熱し、次いで、８００ｍＬの氷水中に注ぎ入れ、６ＭのＮａＯＨ水溶液で中和した。この混合物を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発により、粗製生成物５１（２３４ｇ、９７．１％粗収率）を得た。この粗製生成物は、その後の反応に使用するのに十分に純粋である。1H NMR (CD2Cl2):  δ  2.64(t, 2H), 1.51(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.89(t, 3H).  13C NMR:  143.69, 117.86, 111.48, 110.18, 33.62, 32.86, 30.96, 30.52, 24.70, 16.00。
【００９２】
３−ブロモ−４−ヘキシルチオフェン（５２）。  化合物５１（７０ｇ、０．１７３モル）を乾燥ＴＨＦ（４００ｍＬ）と混合した。この混合物に、−７８℃でアルゴン雰囲気下においてｎ−ブチルリチウム（１３８ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、０．３４５モル）を滴下した。得られた混合物を１０分間に亘り撹拌し、次いで、水（３０ｍＬ）を添加して、反応を停止させた。ＴＨＦを蒸発させ、有機層を酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（７０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発後、得られた粗製生成物を真空蒸留（７２〜７４℃、０．１７ミリバール（１７Ｐａ））により精製して、５２（３５．３ｇ、収率８２．６％）を得た。1H NMR (CD2Cl2):  δ  7.22(s, 1H), 6.96(s, 1H), 2.57(t, 2H), 1.61(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.88(t, 3H).  13C NMR: 141.92, 122.87, 120.95, 112.89, 31.88, 30.07, 29.53, 29.20, 22.88, 14.14。
【００９３】
１−（３−ブロモ−４−ヘキシル−２−チエニル）ヘプタノン（５３）。  乾燥ＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）中の化合物５２（２４．７ｇ、０．１モル）およびＡｌＣｌ3（２６．８ｇ、０．２モル）の混合物に、塩化ヘプタノイル（１４．９ｇ、０．１モル）を室温で滴下した。この混合物を、約２時間に亘り、またはＧＣ／ＭＳ分析が、目的の化合物５３とその位置異性体１−（４−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル）ヘプタノン（５４）の３：１の混合物が形成されたことを示すときまで、撹拌した。この反応混合物を２００ｍＬの６ＭのＨＣｌ中に注ぎ入れ、水（３×５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発により、３４．７ｇの化合物５３と５４の粗製混合物を得て、これを、分離せずに、すなわちさらに精製せずに、次の反応に使用した。
【００９４】
３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（５５）。  化合物５３と５４の混合物（６６．５グラム、０．１８５モル）を、２００ｍＬのＤＭＦ中の触媒量の１８−クラウン−６およびＫ2ＣＯ3（５３．６グラム、０．３９モル）と混合した。この混合物を６０〜７０℃に加熱し、２−メルカプト酢酸エチル（２０．３ｍＬ、０．１８５モル）を滴下した。この反応混合物を６０〜７０℃で一晩撹拌し、次いで、水（８００ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出し、混合有機抽出物を塩水（２×１００ｍＬ）で、次いで水（１００ｍＬ）で洗浄した。溶媒を蒸発により除去し、残留物をテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中に溶解させて溶液を形成し、これに水酸化リチウム（８４ｍＬ、１０％の水溶液）、メタノール（５０ｍＬ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウムを添加した。この混合物を３時間に亘り還流により加熱し、その後、蒸発により溶媒を除去し、残留物を濃ＨＣｌ（水溶液）（５０ｍＬ）で酸性化した。２００ｍＬの水による希釈後、有機成分を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）で、次いで水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発後、カラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル、化合物５５を完全に溶出するには、ヘキサン中２０％の酢酸エチル）を使用して、化合物５５を未反応の化合物５４を分離し、純粋な化合物５５（３０ｇ、収率４６．１％）を得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 7.24 (s, 1H), 3.18(t, 2H), 2.73(t, 2H), 1.75(m, 4H), 1.34(m, 14H), 0.89(m, 6H).  13C NMR: 169.15, 146.25, 143.10, 141.49, 136.14, 126.67, 126.11, 31.99, 29.74 (6C), 22.99, 14.24。
【００９５】
３，６−ジヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５７）。  化合物５５（３０ｇ、０．０８５モル）、粉末銅（３．７６ｇ）およびキノリン（８０ｍＬ）の混合物をＷｏｏｄの金属浴中において２６４〜２６０℃で加熱した。二酸化炭素ガスの気泡が検出されなくなったら（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加えた。この混合物をＨＣｌ（水溶液）（１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。残留した有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発により濃縮し、残留物を残し、これをカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物５７（１８ｇ、６８．４％）を得た。 m.p. 57.5-59.1 ℃ , 1H NMR (CD2Cl2):  δ6.97(s, 2H), 2.70(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.37(m, 12H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 136.56, 134.96, 109.80, 31.94, 29.31, 29.28, 28.47, 22.96, 14.22。
【００９６】
同じ反応順序を使用して、３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８）を製造する。
【００９７】
実施例２−  モノ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チオフェン
図１１の反応スキームに示されるように、３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン５８を合成する。
【００９８】
１−（３−ブロモチエニル）ヘプタノン（５９）。  ３−ブロモチオフェン（６０）（１６．３ｇ、０．１モル）、ＡｌＣｌ3（２６．８ｇ、０．２モル）およびＣＨ2Ｃｌ2（１００ｍＬ）の混合物に、塩化ヘプタノイル（１４．９ｇ、０．１モル）を室温で滴下した。得られた混合物を、約２時間に亘り、またはＧＣ／ＭＳ分析が、化合物６０の化合物５９への完全な転化を示すときまで、撹拌した。この反応混合物を冷たいＨＣｌ（水溶液）（６Ｍ、２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機成分をヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4での乾燥後、目的の粗製生成物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物５９（２５．１ｇ、収率９１．３％）を得た。GC/MS: 275 g/モル (M)  1H NMR (CD2Cl2): δ 7.53(d, 1H), 7.12(d, 1H),  3.01(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.38(m, 6H), 0.92(t, 3H)。
【００９９】
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチル（６１）。  化合物５９（３５．４ｇ、０．１３モル）およびＫ2ＣＯ3（２７．６ｇ、０．２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）と混合した。触媒量の１８−クラウン−６（約２５ｍｇ）を加え、この混合物に６０℃で２−メルカプト酢酸エチル（１４．０ｍＬ、０．１３モル）を滴下した。この混合物を一晩撹拌し、水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（３×８０ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗製化合物６１を得て、カラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、純粋な化合物６１（３２．１ｇ、８４．５％）を得た。GC/MS: 296 g/モル (M).  1H NMR (CD2Cl2): δ 7.56(d, 1H), 7.24(d, 1H), 4.34(q, 2H), 3.15(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.88(m, 6H).  13C NMR: 163.24, 143.31, 141.85, 141.09, 131.13, 128.44, 120.35, 61.25, 31.99, 29.72 (重複), 22.98, 14.52, 14.23。
【０１００】
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸（６２）。  化合物６１（３２．１ｇ、０．１１モル）を、５００ｍＬのフラスコ内で水酸化リチウム（水中１０％、５０ｍＬ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ（３０ｍＬ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム（約２０ｍｇ）と混合した。この混合物を一晩還流により加熱し、室温まで冷まし、濃ＨＣｌで酸性化した。得られた黄色の固体を濾過により収集し、水で十分に洗浄した。次いで、この固体をヘキサン（１００ｍＬ）で加熱し、室温まで冷ました。濾過後、固体を収集し、真空により乾燥させて、薄黄色の粉末として化合物６２（２８．０ｇ、収率９６．７％）を得た。m.p.: 110.7-112.4 ℃。
【０１０１】
３−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（５８）。  化合物６２（１４．６ｇ、０．０５４モル）、粉末銅（２．００ｇ）およびキノリン（８０ｍＬ）の混合物をＷｏｏｄの金属浴中において約２６０℃で加熱した。ＣＯ2の気泡が検出されなくなったら（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加えた。この混合物をＨＣｌ（水溶液）（１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発により濃縮した。残留物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物５８（２５．１ｇ、収率９０．３％）を得た。GC/MS: 224 g/モル (M).  1H NMR (CD2Cl2): δ 7.36(m, 1H), 7.25(m, 1H), 7.01(m, 1H), 2.73(t, 2H), 1.69(m, 2H), 1.34(m, 6H), 0.89(t, 3H).  13C NMR: 140.39, 139.13, 135.39, 127.01, 122.19, 120.26, 32.01, 30.29, 29.43, 23.01, 14.24。
【０１０２】
実施例３−  ジ−β−置換ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよびジ−β−置換ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド
３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン６３および３，６−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−４，４−ジオキシド６４を、図１２の反応スキームに示されたように合成する。
【０１０３】
１，１’−（３，４−ブロモ−２，５−チエニル）ジウンデカノール（６５）。  テトラブロモチオフェン３６（８０．０ｇ、０．２モル）およびＴＨＦ（５００ｍＬ）の溶液にブチルリチウム（１６０ｍＬ、０．４モル、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃で滴下した。ウンデシルアルデヒド（ＤｅｃＣＨＯ）（６９．７ｇ、０．４１モル）を加え、この反応混合物を２時間に亘り撹拌した。次いで、ＴＨＦ溶媒を蒸発により除去し、有機残留物をヘキサンで抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。粗製生成物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、化合物６５（８４．１グラム、収率７２．５％）を生成した。1H NMR (CD2Cl2): δ 5.02(s, br, 2H), 1.79(m 4H), 1.28(m, 32H), 0.88(t, 6H). 13C NMR: 143.25, 109.67, 70.53, 38.31, 31.96, 29.75, 29.70, 29.61, 29.55, 29.21, 25.68, 22.84, 14.09。
【０１０４】
１，１’−（３，４−ブロモ−２，５−チエニル）ジウンデカノン（６６）。  水（３００ｍＬ）中に二クロム酸ナトリウム二水和物（１００ｇ、０．３４モル）を溶解させることによって、クロム酸溶液を調製し、次いで、濃硫酸（１３６ｇ）を加え、得られた溶液を５００ｍＬに希釈した。アセトン（３００ｍＬ）と混合した化合物６５（８０．０ｇ、０．１３７モル）に、クロム酸溶液（２６０ｍＬ）を室温で滴下した。この混合物を一晩撹拌し、その後、その反応混合物中に多量の固体が形成された。アセトンのほとんどを他の容器に静かに移し、混合物の残りを酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をエタノール（１００ｍＬ）と混合し、白色の純粋な化合物６６が固化し、濾過により収集した（７２．０ｇ、収率９０．５％）。m.p. 69.5-70.8 ℃. 1H NMR (CD2Cl2) : δ 3.07(t, 4H), 1.74(m, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 192.49, 141.99, 118.82, 42.03, 32.13, 29.79, 29.71, 29.62, 29.55, 29.29, 24.16, 22.92, 14.11。
【０１０５】
３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチル（６７）。  化合物６６（３０．０ｇ、０．０５２モル）を炭酸カリウム（２８．７ｇ、０．２１モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）と混合した。この混合物に、２−メルカプト酢酸エチル（１１．５ｍＬ、０．１０４モル）を６０℃で滴下した。この反応混合物を窒素雰囲気下において６０℃で４８時間に亘り撹拌し、次いで、水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機成分を酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、粘着性固体として化合物６７（１９．１ｇ、収率５９．３％）を得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 4.36(q. 4H), 3.15(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.39(m, 36H), 0.87(m, 6H). 13C NMR: 162.86, 145.47, 144.51, 133.05, 128.99, 61.63, 32.33, 29.99(重複), 23.11, 14.53, 14.31。
【０１０６】
３，５−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（６８）。  化合物６７（１０．２ｇ、０．０１７モル）を水酸化リチウム（１０ｍＬの水中に１．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム（約３５ｍｇ）と混合した。この混合物を一晩還流により加熱し、次いで、溶媒のほとんどを蒸発させた。残留物を濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）で酸性化し、固体が形成され、これを濾過により収集し、水で十分に洗浄し、真空乾燥させて、化合物６８（８．６ｇ、収率９８％）を得た。m.p. 280.1 ℃.  1H NMR (CD2Cl2) : δ 3.24(t, 4H), 1.72(m, 2H), 1.29(m, 30H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 168.46, 148.24, 146.58, 136.32, 35.91, 33.64, 28.91(m, 重複), 26.60, 17.49。
【０１０７】
３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（６３）。  化合物６８（８．６ｇ、０．０１６モル）、粉末銅（０．７ｇ）およびキノリン（５０ｍＬ）を混合し、Ｗｏｏｄの金属浴中において２５０〜２６０℃で加熱した。二酸化炭素ガスの気泡が検出されなくなったら（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、ヘキサン（２００ｍＬ）を加えた。この混合物をＨＣｌ（水中１〜２Ｍ）で繰り返し洗浄して、キノリンを除去した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、蒸発により濃縮し、残留物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン）により精製して、化合物６３（３．４ｇ、４７．４％）を得た。1H NMR (CD2Cl2): δ 6.97(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.78(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 141.89, 136.75, 130.99, 120.57, 32.33, 30.02, 29.79, 29.74, 29.15, 23.10, 14.28。
【０１０８】
ここに引用するSogiu et al., 68 J. ORG. CHEM. 1512-1520 (2003)に記載された方法を使用して、化合物６４と６９を調製する。
【０１０９】
３，５−ジデシルチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド（６４）。  ２０ｍＬのジクロロメタン中の３−クロロ過安息香酸（６．１ｇ、０．０３５モル）を、２０ｍＬのジクロロメタン中の６３（３．６４ｇ、８．１８モル）の溶液に滴下した。この混合物を一晩室温で撹拌し、次いで、１０％の水酸化カリウム、１０％のＮａＨＣＯ3および塩水で連続して洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。粗製生成物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、黄色の固体として化合物６４（１．４ｇ、収率３５．９％）を得た。m.p. 58.7-60.3 ℃.  1H NMR (CD2Cl2) δ 6.94(s, 2H), 2.73(t, 4H), 1.72(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 142.99, 139.06, 136.36, 124.51, 32.27, 30.11, 29.95, 29.91, 29.68, 29.48, 29.51, 28.51, 23.04, 14.22。
【０１１０】
３，５−ジデシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド−２，６−ジカルボン酸ジエチル（６９）。  ２０ｍＬのジクロロメタン中の３−クロロ過安息香酸（１．２ｇ、６．９ミリモル）を、２０ｍＬのジクロロメタン中の６７（３．６４ｇ、８．１８モル）の溶液に滴下した。この混合物を一晩室温で撹拌し、次いで、１０％の水酸化カリウム、１０％のＮａＨＣＯ3および塩水で連続して洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、溶媒を蒸発により除去した。粗製生成物をカラム・クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／ヘキサン中５％の酢酸エチル）により精製して、蝋様固体として化合物６９（０．５６ｇ、収率５３％）を得た。1H NMR (CD2Cl2) δ 4.39(q, 4H), 3.13(t, 4H), 1.72(m, 4H), 1.27(m, 34H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 161.41, 145.52, 144.77, 137.56, 132.89, 62.03, 32.11, 30.59, 29.82, 29.78, 29.75, 29.53, 29.49, 27.88, 22.89, 14.21, 14.07。
【０１１１】
３，５−ジヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンおよび３，５−ジヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシドを製造するためにも、図１２の反応スキームが使用される。
【０１１２】
実施例４−  ジ−β−置換チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン７０を、図１３の反応スキームに示されるように合成する。
【０１１３】
２，４−ジ（１−ヒドロキシデシル）−３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７２）。  ここに引用するFuller et al., 1 J. CHEM. SOC., PERKIN TRANS, 3465 (1997)にしたがって、２，３，４，５−テトラブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７１）を調製した。３００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の化合物７１（４０．０ｇ、０．０８８モル）の混合物に、ブチルリチウム（７０ｍＬ、０．１７５モル、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃で滴下した。得られた混合物をさらに１０から２０分間撹拌し、ウンデシルアルデヒド（３０．０ｇ、０．１７６モル）を滴下した。この混合物を室温まで暖めて、一晩撹拌した。水（２０ｍＬ）を加え、蒸発により溶媒を除去した。残留物をヘキサン（３００ｍＬ）と混合し、得られた固体を濾過により収集した。次いで、この固体を真空下で乾燥させ、化合物７２（４７．０ｇ、収率８３．９％）を生成し、これはさらに精製せずに使用される。m.p.: 116.0-118.0 ℃.  1H NMR (CD2Cl2): δ 5.15(m, 2H), 2.31(broad, 2H), 1.91(m, 4H), 1.31(m, 32H), 0.92(t, 6H).  13C NMR: 144.06, 109.05, 70.58, 38.77, 32.36, 30.06, 30.04, 29.99, 29.77, 29.65, 26.09, 23.12, 14.29。
【０１１４】
２，４−ウンデカニル−３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７３）。      
【０１１５】
化合物７２（３０．０ｇ、０．０４７モル）をアセトン（２００ｍＬ）と混合した。この混合物に、クロム酸溶液（１３０ｍＬ）を室温で滴下した。この混合物を室温で一晩撹拌して、固体沈殿物を形成させた。次いで、アセトンのほとんどを別の容器に静かに移し、混合物の残りを酢酸エチル（２×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機層を塩水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、残留物をエタノール（１００ｍＬ）と混合して、化合物７３を沈殿させ、これを濾過により収集した（１８．４ｇ、収率６１．７％）。m.p.: 120.3-121.5 ℃.  1H NMR (CD2Cl2) : δ 3.09(t, 4H), 1.78(m, 4H), 1.28(m, 28H), 0.88(t, 6H).  13C NMR: 193.15, 143.62, 143.40, 106.70, 41.74, 32.12, 29.79, 29.72, 29.65, 29.55, 29.35, 24.20, 22.91, 14.11。
【０１１６】
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチル（７４）。  化合物７３を炭酸カリウム（１６．６ｇ、０．１２モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）と混合した。この混合物に、２−メルカプト酢酸エチル（６．６ｍＬ、０．０６モル）を６０℃で滴下した。この反応混合物を窒素雰囲気下において６０℃で４８時間に亘り撹拌し、次いで、水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。得られた固体を濾過により収集した。次いで、粗製生成物をエタノール（２００ｍＬ）で煮沸し、室温まで冷ました。濾過と乾燥により化合物７４（１４．２ｇ、収率７２．４％）が生成された。m.p.: 130.5-132.2 ℃.  1H NMR (CD2Cl2): δ 4.36(q. 4H), 3.15(t, 4H), 1.73(m, 4H), 1.27(m, 34H), 0.87(m, 6H).  13C NMR: 163.09, 144.79, 144.29, 135.29, 134.28, 128.54, 61.83, 32.57, 30.32, 30.26, 30.21, 30.07, 30.02, 29.98, 29.79, 23.33, 14.79, 14.49。
【０１１７】
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジカルボン酸（７５）。  化合物７４（１４．０ｇ、０．０２１モル）を、水酸化リチウム（１５ｍＬの水中に１．２４ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）および触媒量のヨウ化テトラブチルアンモニウム（約３５ｍｇ）と混合した。この混合物を一晩還流により加熱し、溶媒のほとんどを蒸発させた。残留物を濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）で酸性化した。得られた固体を濾過により収集し、水で十分に洗浄し、真空乾燥させて、化合物７５（１２．５ｇ、収率９７．４％）を生成した。m.m.: 315.6-318.5 ℃。
【０１１８】
３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（７０）。  化合物７５（１３．５ｇ、０．０２１モル）を、キノリン（８０ｍＬ）中の粉末銅（０．９ｇ）と混合し、この混合物をＷｏｏｄの金属浴中において２５０〜２６０℃に加熱した。二酸化炭素ガスの気泡が検出されなくなったら（約２時間）、混合物を室温まで冷却し、高温のヘキサン（４００ｍＬ）を加えた。次いで、この混合物をＨＣｌ（２Ｎ、４×５０ｍＬ）で繰り返し洗浄した。蒸発によりヘキサンをある程度除去し、得られた固体を濾過により収集し、ヘキサンから再結晶化させて、化合物７０（７．０ｇ、収率６０．６％）を得た。m.p.: 111.0-113.3 ℃.  1H NMR (C6D6): δ 6.53 (s, 2H), 2.51(t, 4H), 1.64(m, 4H), 1.27(m, 28H), 0.89(t, 6H).  13C NMR: 141.26, 136.42, 133.17, 132.04, 120.73, 32.31, 30.03, 29.96, 29.90, 29.79, 29.66, 29.04, 23.07, 14.28。
【０１１９】
実施例５−  従来のカップリング反応を使用したβ−置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを合成する試み
β−ヘキシル置換チエノ［２，３−ｄ］チオフェンを合成するうまくいかなかった試みにおいて、図１４の反応スキームにしたがう。縮合環系の電子的性質は、単純な単環式チオフェンのものとは大きく異なるので、単環式チオフェンに使用したカップリング反応は機能しない。
【０１２０】
３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７６、５．２ｇ、０．０１７５モル）を乾燥ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に溶解させ、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジ−クロロニッケル（ＩＩ）（ｄｐｐｐ）（０．４７ｇ、０．０５当量）と混合した。この溶液に、ヘキシルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２．０Ｍの溶液２２．０ｍＬ、０．０４４モル）を滴下した。得られた混合物を２４時間に亘り還流により加熱した。この反応をＧＣ／ＭＳによりモニタした。２４時間後、出発材料は消失したが、グリニャール付加生成物は形成されなかった。
【０１２１】
３−ブロモ−６−ヘキシルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（７７、６．２ｇ、０．０２１モル）を乾燥ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中に溶解させ、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジ−クロロニッケル（ＩＩ）（ｄｐｐｐ）（０．５１ｇ、０．０５当量）と混合した。この溶液に、ヘキシルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中２．０Ｍの溶液１３．３ｍＬ、０．０２７モル）を滴下した。得られた混合物を２４時間に亘り還流により加熱した。この反応をＧＣ／ＭＳによりモニタし、６時間後、出発材料は消失したが、グリニャール付加生成物は形成されなかった。
【０１２２】
実施例６−  ポリ（β−置換縮合チオフェン）
以下に説明する一般に手法を使用して、縮合チオフェンポリマーを製造する。この手法は、ここに引用する、Andersson et al., 27 MACROMOLECULES 6506 (1994)から適用される。
【０１２３】
単量体α，α’−ジヒドロ−β，β’−ジアルキル縮合チオフェン化合物（１０ミリモル）を３０ｍＬのクロロベンゼン中に溶解させる。２０ｍＬのクロロベンゼン中の塩化第二鉄（１０ミリモル）の懸濁液を３０分に亘りこのモノマー溶液に加える。この混合物を、室温で数時間（例えば、６から２４時間）撹拌する。その縮合環系により多い数（例えば、４以上）の環を有する縮合チオフェン化合物にとって、反応混合物を数時間に亘り８０〜９０℃で加熱することが望ましいであろう。次いで、その反応混合物を５００ｍＬの９５：５のメタノール：水から沈殿させる。沈殿物を濾過により収集し、トルエン中に溶解させ、濃縮アンモニア（３×６０ｍＬ）で煮沸し、エチレンジアミン四酢酸（水中０．０５Ｍ、２×５０ｍＬ）で煮沸した。生成物ポリマーをメタノール（５００ｍＬ）から沈殿させ、濾過し、７０〜８０℃で真空乾燥させた。以下の化合物は、以下の収率で生成される：ポリ（３，６−ジヘキシルチエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（収率３５％）；ポリ（３，６−ジデシルチエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（収率９０％）；ポリ（３，７−ジデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン）（収率８０％）；およびポリ（３，５−ジデシルチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−４，４−ジオキシド）（収率４３％）。
【０１２４】
実施例７−  ２−２、３−３および４−４二量体並びに５および７環系の合成
２−２および３−３二量体並びに５および７環系の合成が、図１５に示されている。
【０１２５】
３，３’−ジブロモ−６，６’−ジデカニル−２，２’−ビスチエノチオフェン（８２）。  ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１５．６ｍＬ、０．０３９モル）を、乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（４．０ｇ、０．０３９モル）に０℃で滴下した。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持し、次いで、ＴＨＦ溶液（約３０ｍＬ）中に溶解した３−ブロモ−６−デカニルチエノチオフェン（８１）（１４．０ｇ、０．０３９モル）を滴下した。この混合物を１時間に亘り０℃で撹拌し、その後、塩化銅（ＩＩ）（６．３ｇ、０．０４７モル）を添加した。この暗褐色の混合物を室温でさらに１２時間に亘り撹拌した。溶媒の全てを蒸発させた後、残留物をトルエン（２００ｍＬ）で煮沸し、固体を濾過した。この溶液を塩水（２×５０ｍＬ）で、次いで水（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、冷却後に固体を収集した。目的の化合物（８２）を黄色の固体として生成した。９．３５ｇ（６７％）。m.p. 90.0-91.0 ℃.  1HNMR (CD2Cl2): δ 7.15 (s, 2H), 2.74 (t, 4H), 1.89-1.27 (m, 32 H), 0.89 (t, 6H). 13CNMR: 140.78, 136.25, 133.02, 131.65, 131.23, 120.47, 31.92, 29.61(重複), 29.36(重複), 28.73, 22.69, 14.11。
【０１２６】
３，６−ジデカニル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８３）。  ３，３’−ジブロモ−６，６’−ジデカニル−２，２’−ビスチエノチオフェン（８２）（８．６ｇ、０．０１２モル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解させた。この溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃に冷却した。この溶液に、ブチルリチウム（９．６ｍＬ、０．０２４モル）を滴下し、得られた混合物を−７８℃で撹拌した。約３０分後、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（３．８ｇ、０．０１２モル）を加え、この溶液を室温で一晩撹拌し、その後、ＴＨＦを蒸発させた。残留物をヘキサン（３００ｍＬ）中に溶解させ、有機層を塩水（２×１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、この有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒の蒸発後、粗製生成物をカラム・クロマトグラフィー（高温ヘキサン）により生成して、黄色い固体化合物を得た。この物質をヘキサンから再結晶化させ、生成物（８３）を生成した。３．２ｇ（４５．３％）m.p. 107.7-108.5 ℃.  1HNMR (CD2Cl2): δ 7.024 (s, 2H), 2.76 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t,6H).  13CNMR:  140.58, 138.96, 135.94, 129.80, 122.86, 105.64, 31.92, 29.77, 29.57, 29.33(重複), 28.69, 22.69, 14.11。
【０１２７】
図１５Ａを参照すれば、ブチルリチウムおよび塩化銅による８７の環化によっても８３を調製できる。
【０１２８】
３，３’−ジブロモ−５，５’−ジデカニル−２，２’−ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（８５）。  乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（１．１３ｇ、０．０１１モル）に、ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４．４ｍＬ、０．０１１モル）を０℃で滴下した。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持し、次いで、ＴＨＦ（４０ｍＬ）中に溶解した３−ブロモ−５−デカニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（８４）（４．６１ｇ、０．０１１モル）を滴下した。この混合物を１時間に亘り０℃で撹拌し、その後、塩化銅（ＩＩ）（１．７７ｇ、０．０１３モル）を添加した。この暗緑色の溶液を室温でさらに１２時間に亘り撹拌した。溶媒の全てを蒸発させた後、残留物をトルエン（２×１００ｍＬ）で煮沸し、固体を濾過した。トルエンを全て蒸発させた後、残留物をトルエン（２００ｍＬ）で煮沸し、室温に冷却した。冷却後に結晶質生成物（８５）を収集した。収量２．０ｇ（４３．８％）。m.p. 140.2-141.1 ℃.  1HNMR (CD2Cl2): δ 7.11 (s, 2H), 2.78 (t, 4H), 1.75-1.28 (m, 32H), 0.86(t, 6H)。
【０１２９】
３，７−ジデカニル−ビスジチエノ｛［３，２−ｂ：４，５−ｄ］［２’，３’−ｂ：４’，５’−ｄ］｝チオフェン（８６）。  ３，３’−ジブロモ−５，５’−ジデカニル−ビスジチエノチオフェン（８５）（３ｇ、３．６２ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）中に溶解させ、−７８℃に冷却した。この混合物に、ブチルリチウム（７．２３ミリモル、２．９ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で滴下した。得られた混合物を１時間に亘り−７８℃で撹拌し、その後、固体添加漏斗を通じてビス（フェニルスルホニル）スルフィド（１．１５ｇ、３．６２ミリモル）を添加した。得られた混合物を撹拌し、一晩で室温までゆっくりと暖めた。ＴＨＦを蒸発させた後、残留物を水（２００ｍＬ）で還流させ、濾過した。次いで、固体をメタノール（２×５０ｍＬ）により洗浄し、トルエン（２００ｍＬ）で還流した。この高温トルエン溶液を濾過して、未溶解の固体を除去した。トルエンを蒸発させた後、固体をトルエン（７０ｍＬ）中に溶解させ、室温まで冷却して、目的の化合物の黄褐色の針状結晶（１．６８ｇ、収率６６．３％）を生成した。m.p. 140.2-141.1 ℃.  1HNMR (CD2Cl2): δ 7.11 (s, 2H), 2.78 (t, 4H), 1.79-1.28 (m, 32H), 0.88 (t, 6H)。
【０１３０】
図１５Ｂを参照するば、ブチルリチウムおよび塩化銅による８８の環化によっても８６を調製できる。
【０１３１】
実施例８−  テトラアルキル置換チエノチオフェン二量体の合成
３環および４環のテトラアルキル置換チエノチオフェン二量体の合成が、それぞれ、図１６および１７に示されている。
【０１３２】
Ａ．三環二量体
２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９２）。  ３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９１）（９．０３ｇ、０．０２７モル）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させた。この溶液に、暗所において、アルゴン雰囲気下で、ＤＭＦ（５０ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（４．７８ｇ、０．０２７モル）を滴下した。得られた混合物を、約３時間に亘り、またはＧＣ／ＭＳが４１５に単峰を示すまで、０℃で撹拌した。この溶液を水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れ、有機溶液をヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出した。混合有機溶液を塩水（２×５０ｍＬ）で、次いで水（５０ｍＬ）で洗浄した。ＭｇＳＯ4での乾燥後、ヘキサンを蒸発させた。粗製生成物をカラム・クロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンで溶出して、目的の化合物（１０．１ｇ、収率９０．２％）を生成した。1HNMR (CD2Cl2): δ  7.39 (d, 1H), 7.29 (d, 1H), 2.74 (t, 2H), 1.74-1.33 (m, 16H), 0.89 (t, 3H). 13CNMR: 140.89, 140.63, 136.00, 131.55, 129.22, 126.58, 121.04, 108.89, 32.31, 29.94, 29.73 (重複), 29.35, 28.49, 23.09, 14.27。
【０１３３】
３−デカニル−６−デク−１−イニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９３）。  ２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９２）（４．１６ｇ、０．０１モル）を、トリエチルアミン（８０ｍＬ）中の１−デシン（３．６ｇ、０．０２６モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８ｇ、０．５ミリモル）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ、１．０ミリモル）と混合した。この混合物を５分間に亘り窒素で泡立て、次いで、１６時間に亘りアルゴン雰囲気下で１３０℃に加熱した。トリエチルアミンを蒸発させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）を加えた。この混合物を濾過して、固体塩を除去し、有機層を１Ｍの塩化水素酸（水溶液）（５０ｍＬ）と塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンで溶出して、目的の化合物（３．８７ｇ、収率９３．０％）を生成した。1HNMR (CD2Cl2): δ 7.36 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 2.82 (t, 2H), 2.49 (t, 2H), 1.63-1.27 (m, 28H), 0.88 (m, 6H)。
【０１３４】
２，３−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９４）。  ３−デカニル−６−デク−１−イニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９３）（３６．０ｇ、０．０７６モル）を酢酸エチル（６０ｍＬ）中に溶解させ、５％のＰｔ／Ｃ（９．０ｇ）を加えた。この混合物を２４時間に亘りＨ2雰囲気（９０ｐｓｉ（約６２１ｋＰａ））下で撹拌し、次いで、濾過した。酢酸エチルの除去後、残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンで溶出して、目的の化合物（２９．０ｇ、収率７９．９％）を生成した。1HNMR (CD2Cl2): δ 7.29 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 2.80 (t, 2H), 2.67 (t, 2H), 1.68-1.27 (m, 32H), 0.88 (m, 6H). 13CNMR. 142.88, 140.75, 139.82, 131.69, 131.37, 126.69, 125.04, 120.94, 32.16, 29.85, 22.93, 14.11。
【０１３５】
５，６，５’，６’−テトラデカニル−２，２’−ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９５）。  ２，３−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（９４）（５．１６ｇ、０．０１１モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（１．２５ｇ、０．０１１モル）のヘキサン溶液に、ブチルリチウム（４．５ｍＬ、０．０１１モル）を室温で窒素雰囲気下において滴下した。得られた混合物を１時間に亘り還流し、その後、塩化銅（ＩＩ）粉末をこの反応溶液に添加し、次いで、この混合物を一晩撹拌した。次いで、ヘキサンを真空下で除去し、残留物をトルエン（８０ｍＬ）で煮沸し、得られた残留物を濾過により除去した。有機層を塩水（２×３０ｍＬ）で、次いで水（３０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。トルエンの除去後、黄色の固体をアセトン（４００ｍＬ）で煮沸し、室温まで冷却して、目的の結晶質化合物（１．２６ｇ、収率２４．５％）を生成した。1HNMR (CD2Cl2): δ 7.43 (s, 2H), 2.89 (t, 4H), 2.73 (t, 4H), 1.76-1.34 (m, 64H), 0.93 (m, 12H). 13CNMR (C6D12): 143.28, 141.09, 140.94, 138.12, 131.66, 131.41, 127.91, 117.18, 32.74, 32.63, 30.44, 30.39, 30.32, 30.29, 30.13, 29.86, 28.58, 23.41, 14.25。
【０１３６】
図１６を参照すれば、ブチルリチウムおよびビス（フェニルスルホニル）スルフィドによる９５の環化によって９６も調製できる。
【０１３７】
Ｂ．四環二量体
２−ホルミル−３−ブロモ−５−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０２）。  ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１０．９ｍＬ、０．０２７３モル）を、乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２．７６ｇ、０．０２７モル）が入ったフラスコに０℃で滴下した。得られた混合物を１５分間に亘り０℃に保持した。３−ブロモ−５−デカニル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０１）（１１．３３ｇ、０．０２７３モル）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に溶解させ、この反応溶液に滴下した。この混合物を１時間に亘り０℃に保持し、その後、１−ホルミルピペリジンを添加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで、ＴＨＦを除去した。残留物を１０％の塩化水素酸（３０ｍＬ）および水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。目的の固体化合物をエチルアルコール（１００ｍＬ）からの結晶化により精製した（８．８０ｇ、収率７２．８％）。m.p. 65.5-67.2 ℃。
【０１３８】
２−カルボン酸エチルエステル−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０３）。  ２−ホルミル−３−ブロモ−５−デカニルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１０２）（８．８０ｇ、０．０２モル）をＤＭＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、炭酸カリウム（９．６６ｇ、０．０７モル）および触媒量の１８−クラウン−６エーテルと混合した。この溶液に、チオグリコール酸エチル（２．５２ｇ、０．０２１モル）を６０〜７０℃で滴下した。この混合物を一晩この温度で撹拌し、反応の完了をＧＣ／ＭＳで確認した後、この混合物を水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。この水溶液から形成された固体を濾過により除去した。次いで、この固体を水（２×２００ｍＬ）およびメタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。ＧＣ／ＭＳは、４６５に単峰を示した。真空下での乾燥後、さらに精製せずに、目的の化合物を使用する（８．０ｇ、収率８６％）。m.p. 59.4-62.0 ℃。
【０１３９】
２−カルボン酸−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４）。  ２−カルボン酸エチルエステル−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０３）（９．３ｇ、０．０２モル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解させた。この溶液に、メタノール（２０ｍＬ）および水酸化リチウム（１０％溶液、７ｍＬ）を、触媒として十分な量のヨウ化テトラブチルアンモニウムと共に加えた。この混合物を一晩還流し、次いで、溶媒の約２／３を除去し、残留物を濃ＨＣｌ（１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。固体を濾過により収集し、中性になるまで水で洗浄した。乾燥後、６．０６ｇの目的の化合物を得た（収率６９．３％）。m.p. 225-227 ℃。
【０１４０】
５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０５）。  ２−カルボン酸−５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０４）（６．０６ｇ、０．０１４モル）をキノリン（８０ｍＬ）中に溶解させ、次いで、粉末銅（０．６２ｇ、９．７モル）もこの混合物に加えた。この混合物を２４０〜２６０℃に加熱し、気泡が観察されなくなるまで（約１時間）、この温度を維持した。この混合物を室温まで冷却し、３０％のＨＣｌ（水溶液）（３００ｍＬ）中に注ぎ入れた。有機溶液をヘキサン（１５０ｍＬ）で抽出し、１０％のＨＣｌ（水溶液）で数回洗浄して、有機層からキノリンを除去した。次いで、この有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物をエタノールから再結晶化して、４．４４ｇの目的の化合物（収率８１．３％）を生成した。 m.p.: 88.3-89.6 ℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.38 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 6.99 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 1.77 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 14H), 0.87 (t, 3H). 13CNMR: 141.29, 140.59, 136.72, 133.51, 132.32, 132.27, 131.51, 126.29, 121.15, 121.02, 32.32, 30.00, 29.96, 29.78 (重複), 29.73, 29.11, 23.09, 14.28。
【０１４１】
２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０６）。  乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の５−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０５）（５．５６ｇ、０．０１１３モル）に、ＤＭＦ（３０ｍＬ）中のＮＢＳ（２．０１ｇ、０．０１１３モル）を暗所において０℃で滴下した。得られた混合物を２時間に亘り撹拌し、水（５００ｍＬ）中に注ぎ入れた。固体を濾過し、水で数回洗浄し、エタノール（２００ｍＬ）を使用して、生成物を再結晶化して、５．０６ｇ（収率９４．９％）を得た。1HNMR (CD2Cl2): δ 7.43 (d, 1H), 7.34 (d, 1H), 2.77 (t, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.36-1.27 (m, 16H), 0.87 (t, 3H). 13CNMR: 140.87, 139.54, 135.98, 133.31, 132.11, 131.70, 130.26, 126.77, 121.23, 109.03, 32.32, 29.99, 29.92, 29.75. 29.66, 29.36, 28.50, 23.09, 14.28。
【０１４２】
２−デク−１−イニル−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０７）。  ２−ブロモ−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０６）（２．１６ｇ、４．６ミリモル）を、トリエチルアミン（５０ｍＬ）中の１−デシン（１．２７ｇ、９．２ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７ｇ、０．２３ミリモル）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．０８７ｇ、０．４６ミリモル）と混合した。この混合物を５分間に亘り窒素で泡立て、次いで、１６時間に亘りアルゴン雰囲気下で１３０℃に加熱した。トリメチルアミンを蒸発させ、ヘキサン（１５０ｍＬ）を加えた。この混合物を濾過して、固体塩を除去した。有機層を１Ｍの塩化水素酸（水溶液）（５０ｍＬ）と塩水（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を真空下で除去し、残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンで溶出して、目的の化合物（２．３ｇ、収率９０．２％）を生成した。1HNMR (CD2Cl2): δ 7.41 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 2.84 (t, 2H), 2.23 (t, 2H), 1.73-1.27 (m, 28H), 0.89 (m, 6H)。
【０１４３】
２，３−ジデカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０８）。  ２−デク−１−イニル−３−デカニルジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０７）（２．２ｇ、４．１５ミリモル）を酢酸エチル（３０ｍＬ）中に溶解させ、この溶液に、５％のＰｔ／Ｃ（０．５ｇ）を加えた。この混合物を２４時間に亘りＨ2雰囲気（９０ｐｓｉ（約６２１ｋＰａ））下で撹拌し、次いで、濾過した。酢酸エチルの除去後、残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンで溶出して、目的の化合物（２．０ｇ、収率９０．５％）を生成した。m.p. 50.9-52.5℃. 1HNMR (CD2Cl2): δ 7.41 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 2.83 (t, 2H), 2.50 (t, 2H), 1.73-1.26 (m, 32H), 0.87 (m, 6H). 13CNMR: 140.85,140.40,139.93, 133.38, 133.14, 132.22, 129.69, 121.17, 120.09, 98.92, 32.29, 32.25, 29.99, 29.94, 29.72, 29.63, 29.52, 29.33, 29.18, 29.06, 28.94, 23.05, 14.23。
【０１４４】
図１７を参照すれば、ブチルリチウムおよび塩化銅により１０８をカップリングすることによって、１０９を調製することができる。１１０を生成するための１０９の環化は、１０９をブチルリチウムおよびビス（フェニルスルホニル）スルフィドと反応させることによって、行うことができる。
【０１４５】
実施例９−  縮合チオフェン部分を含有するポリマーの合成
ポリ−３，６−ジヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＰＤＣ６ＦＴ２）。  モノマーの３，６−ジヘキシル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３．０８ｇ、０．０１モル）をクロロベンゼン中に溶解させる。クロロベンゼン中のＦｅＣｌ3の懸濁液を３０分以内でこのモノマー溶液に加える。モノマーとＦｅＣｌ3の最終濃度は、それぞれ、０．０５Ｍおよび０．２Ｍである。この混合物を室温で６〜２４時間に亘り撹拌する。このポリマー溶液を５％のメタノール水溶液中に注ぎ入れると、沈殿物が形成される。濾過によりポリマーを収集し、トルエン中に再度溶解させる。次いで、このトルエン溶液を濃縮アンモニア（３×６０ｍＬ）で煮沸し、次いで、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（水中０．０５Ｍ）（２×５０ｍＬ）で２回煮沸する。得られたトルエンをメタノール（５００ｍＬ）にゆっくりと滴下して、ポリマーを沈殿させる。濾過後、ポリマーを真空オーブン（７０〜８０℃）内において一晩乾燥させて、３５％の収率で生成物ＰＤＣ６ＦＴ２を生成する。この方法を使用して、ポリ−３，６−ジデカニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（ＰＤＣ１０ＦＴ２）も９０％の収率で生成できる。
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【０１４６】
ポリマーＰＤＣ１０ＦＴ４（収率８０％）およびＰＤＣ１０ＦＴＳ３（収率４３％）を生成するためにも、上述した方法を使用してよい。
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【０１４７】
実施例１０−  ビチオフェンおよび縮合チオフェンコポリマーの合成
２，３−ジブロモ−３，５−ジデカニルジチエノ［３，２−ｂ；２’，３’−ｄ］チオフェン（１．０ｇ、１．５７ミリモル）、２，５’−ジスタンニルトリメチル−ビチオフェン（０．７７２ｇ、１．５７ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０９５ｇ、０．０８２ミリモル）をアルゴン雰囲気下でクロロベンゼン（３０ｍＬ）中に溶解させる。得られた混合物を１４時間に亘りアルゴン雰囲気下で１５０℃に加熱し、その後、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させる。収集した固体ポリマーをアセトン（１００ｍＬ）で洗浄し、ソックスレー抽出器内でアセトンを使用して洗浄する。次いで、固体ポリマーをクロロベンゼン（１００ｍＬ）中に溶解させ、ガラスフィルタに通して濾過する。クロロベンゼンのほとんどを蒸発させた後、下記に示されるポリマーをメタノール（３００ｍＬ）から再び沈殿させる。赤色のポリマー粉末を真空下で乾燥させて、０．９グラム（収率９０．１％）を生成する。
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【０１４８】
２，７−ジブロモ−３，６−ジデカニルペンタチエノアセン（０．８９ｇ、１．１９ミリモル）、２，５’−ジスタンニルトリメチル−ビチオフェン（０．５９ｇ、１．５７ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０７２ｇ、０．０６２ミリモル）を上述したように反応させる。このポリマーは、ソックスレー抽出器内でヘキサンにより洗浄される。下記に示される最終ポリマーを真空下で乾燥させて、０．８グラム（収率８９％）を生成する。
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【０１４９】
２，８−ジブロモ−３，７−ジデカニルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．０ｇ、１．４５ミリモル）、１，４−ジトリメチルスタンニルベンゼン（０．５９ｇ、１．４５ミリモル）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０８４ｇ、０．０７３ミリモル）を上述したように反応させる。下記に示されるこのポリマーを真空下で乾燥させて、０．８２グラム（収率９３．２％）を生成する。
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【０１５０】
実施例１１−  縮合チオフェン−ジケトピロロピロール部分およびポリマーの合成
ジケトピロロピロール（「ＤＰＰ」）部分をさらに含むポリマーに縮合チオフェン部分を含ませることには、いくつかの利点がある：１）縮合チオフェン部分にβ−水素がないために、ＤＰＰ共役コポリマー構造がより安定になるであろう；２）縮合チオフェン部分に大きいアルキル系のＲ基を配置する可能性により、コポリマーの溶解度を改善することができる；３）縮合チオフェン系は大きい共役単位からなり、これにより、ＤＰＰ系の電子的性質および光学的性質が改善されるであろう。
【０１５１】
縮合チオフェンの合成−  ２，６−ジブロモ−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンは、ここに記載されたように合成することができる。ヘキサン（５００ｍＬ）中の２，６−ジ（トリメチルスタンニル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１６．０ｇ、１８．０ミリモル）の混合物を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（３６ｍＬ、７２ミリモル）（ヘキサン中２Ｍ）を、撹拌しながら滴下した。完全に添加した後、混合物を室温まで暖め、次いで、４時間に亘り還流により加熱した。得られた溶液を０℃に冷却し、次いで、塩化トリメチルスズ（９０ｍＬ、９０ミリモル）（ＴＨＦ中１Ｍ）を滴下した。完全に添加した後、その混合物を室温まで暖め、さらに２時間に亘り撹拌した。激しく撹拌しながら、氷水（１００ｇ）を加えて、反応を停止させた。ヘキサンとＴＨＦを減圧下で除去し、残留物を水（５００ｍＬ）中に懸濁させ、１時間に亘り撹拌した。懸濁液を濾過し、固体をメタノール（５００ｍＬ）中に再び懸濁させ、さらに１時間に亘り撹拌した。懸濁液を濾過し、固体をエタノール（５００ｍＬ）中に再び懸濁させ、最後に１時間に亘り撹拌した。懸濁液を濾過し、生成物を、酢酸エチル（２５％）およびアセトン（７５％）の混合物（３００ｍＬ）から再結晶化させて、白色固体として、図２０に示されるように、生成物の２，６−ジ（トリメチルスタンニル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンであるチオフェン（「Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４」）を生成した（１７．６ｇ、収率９３％）。m.p. 78 - 79 ℃; δH (CD2Cl2, 300 MHz) 0.44 (18H, s), 0.88 (6H, t, J=7.5), 1.18 - 1.47 (56H, m), 1.67 - 1.80 (4H, m), 2.75 (4H, t, J=7.5); δC (CD2Cl2, 75 MHz) -7.67 (6C), 14.28 (2C), 23.11 (2C), 29.77 (2C), 29.88 (2C), 29.94 (2C), 30.10 (20C), 30.51 (2C), 32.35 (2C), 132.60 (2C), 134.78 (2C), 137.01 (2C), 142.98 (2C), 143.22 (2C); m/z (APCI+) 1054.04 [M+H]+; Anal. Calc. for C50H88S4Sn2について計算した元素分析: C, 56.93; H, 8.41. 実測値: C, 57.18; H, 8.17。
【０１５２】
ジピロロピロール部分の合成−  ジピロロピロール部分の形成は、ここに引用される、Tieke et al., Beilstein, J. ORG. CHEM. 830 (2010)に示された反応スキームにより行うことができ、図２１に説明されている。ブロモチエニル−ＤＰＰの合成は、文献の手法に基づく。例えば、両方とも全て引用される、Tamayo et al., 112 J. PHYS. CHEM. 15543-52 (2008)およびHuo et al., 42 MACROMOLECULES 6564-71 (2009)を参照のこと。
【０１５３】
図２１は、具体的なブロモチエニル−ＤＰＰの合成を示している。チオフェン−カルボニトリルおよびコハク酸ジイソプロピルを結合させて、チオフェン置換ＤＰＰを形成する。この反応はｔｅｒｔ−アミルアルコール中で行われ、収率は８２％である。このベースとなるチエニルＤＰＰは、直鎖アルキル臭化物を使用してＮ−アルキル化され）、その後、チオフェン基のα臭素化を行って、スティル・カップリングのコモノマーに適するようになる。最終的な材料（ブロモチエニル−ＤＣ１７ＤＰＰ）は、クロロホルムからの再結晶化により精製される。ブロモチエニル−ＤＣ１６ＤＰＰを使用する場合、収率は３工程で約６５％になる。
【０１５４】
具体的な例示の実施の形態において、機械式撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた、窒素保護され、オーブン乾燥された三ツ口丸底フラスコに、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６７．４ｇ、０．６０モル）およびｔｅｒｔ−アミルアルコール（４００ｍＬ）を加えた。この混合物を１．５時間に亘り１０５℃に加熱し、この混合物に２−チオフェンニトリル（５５．２ｇ、０．５０モル）を加え、１０５℃で３０分間に亘り撹拌を継続した。ｔｅｒｔ−アミルアルコール（６０ｍＬ）中のコハク酸ジイソプロピル（４０．４ｇ、０．２０モル）の混合物を、激しく撹拌しながら、３時間の期間に亘り滴下した。次いで、この混合物をさらに２時間に亘り１０５℃で撹拌し、次いで、５０℃に冷却し、その時点で、メタノール（３００ｍＬ）と水（８０ｍＬ）の混合物を加えた。この反応混合物を４５分間に亘り還流により加熱し、その後、室温に冷却した。この混合物を５００ｇの氷上に注ぎ、次いで、濃塩化水素酸（３５％水溶液）（１５０ｍＬ）とメタノール（７５０ｍＬ）を加え、この混合物を４５分間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、固体をメタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。次いで、この固体を水（１Ｌ）中に懸濁させ、３０分間に亘り撹拌し、その後、再び濾過した。この水中の懸濁、撹拌および濾過を、さらに３回繰り返した。最後の濾過後、固体を１６時間に亘り８０℃でオーブン乾燥させ、次いで、真空下で乾燥させて、赤色固体としての生成物、３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２Ｈ，５Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（４９．７ｇ、収率８２％）を生成した。この化合物は、さらに精製せずに使用する。m.p. >400 ℃. δH (d6-DMSO, 300 MHz) 7.30 (2H, dd, J1=6.0, J2=3.0), 7.95 (2H, d, J=6.0), 8.22 (2H, d, J=3.0), 11.21 (2H, s); δC (d6-DMSO, 75 MHz) 108.53 (2C), 128.65 (2C), 130.76 (2C), 131.23 (2C), 132.58 (2C), 136.11 (2C), 161.58 (2C); m/z (APCI+) 301.20 [M+H]+。
【０１５５】
次に、３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２Ｈ，５Ｈ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１９．５ｇ、６４．９ミリモル）および無水炭酸カリウム（３６．８ｇ、２６６ミリモル）を１時間に亘り１３０℃で窒素雰囲気下において無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３００ｍＬ）中で撹拌した。次いで、１−ブロモヘキサデカン（５９．５ｇ、１９５ミリモル）を滴下し、この反応混合物をさらに２０時間に亘り１３０℃で撹拌した。この反応混合物を室温まで冷まし、次いで、氷水（１Ｌ）中に注ぎ入れ、得られた懸濁液を１時間に亘り撹拌した。この混合物を濾過し、固体を水（２００ｍＬ）中に再び懸濁させ、３０分間に亘り激しく撹拌し、その後、再び濾過した。この水中の懸濁、撹拌および濾過をさらに２回繰り返し、次いで、水をメタノール（２００ｍＬ）と交換して、このプロセスを３回繰り返した。最後の濾過後、固体を真空下で乾燥させて、暗赤色の固体として、生成物の２，５−ジヘキサデシル−３，６−ビス（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（４３．０ｇ、８８％）を生成した。m.p. 124 - 125 °C; δH (CD2Cl2, 300 MHz) 0.80 (6H, t, J=6.0Hz), 1.03 - 1.38 (52H, m), 1.56 - 1.72 (4H, m), 3.96 (4H, t, J=9.0) 7.22 (2H, dd, J1=6.0, J2=3.0), 7.60 (2H, d, J=6.0), 8.81 (2H, d, J=3.0); δC (CD2Cl2, 75 MHz) 14.69 (2C), 23.18 (2C), 27.31 (2C), 29.71 (2C), 29.82 (2C), 30.00 (4C), 30.16 (12C), 30.37 (2C), 32.37 (2C), 42.68 (2C), 120.75 (2C), 129.09 (2C), 130.11 (2C), 131.49 (2C), 135.66 (2C), 140.42 (2C), 161.65 (2C); m/z (APCI+) 749.73 [M+H]+; C46H72N2O2S2について計算した元素分析: C, 73.74; H, 9.69; N, 3.74. 実測値: C, 73.75; H, 9.80; N, 3.72。
【０１５６】
次に、遮光のためにアルミホイルが巻かれた１Ｌのフラスコ内で６０℃に予熱されたクロロホルム（２００ｍＬ）中の２，５−ジヘプタデシル−３，６−ビス（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１３．０ｇ）の溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（６．３３ｇ、３５．６ミリモル）を加えた。この反応は、ＴＬＣによりモニタし、一臭素化種がもはや観察されなくなったらすぐに（約３０分後）、メタノール（６００ｍＬ）中に注ぎ入れ、氷浴内で撹拌することによって、停止させた。混合物を濾過し、固体をメタノール（２×２００ｍＬ）で洗浄し、次いで、真空下で乾燥させた。粗製生成物をクロロホルム（２００ｍＬ）から再結晶化させて、暗赤色の固体として、生成物の３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１４．２ｇ、９０％）を生成した。m.p. 166 - 167 °C; δH (CDCl2CDCl2, 300 MHz) 0.80 (6H, t, J = 6.0), 1.10 - 1.36 (52H, m), 1.56 - 1.72 (4H, m), 3.87 (4H, t, J = 9.0), 7.17 (2H, d, J = 6.0), 8.53 (2H, d, J = 6.0);  m/z (APCI+) 907.33 [M+H]+; C46H70Br2N2O2S2について計算した元素分析: C, 60.91; H, 7.78; N, 3.09. 実測値: C, 60.63; H, 7.68; N, 3.04。
【０１５７】
ＤＰＰ−ＦＴの合成−  縮合チオフェン部分およびジケトピロロピロール部分は、スティル・カップリング反応などのどのような標準的なカップリング反応によって結合させてもよい。ここに全てを引用する、He et al. 21 ADV. MATER. 2007-2022 (2009)を参照のこと。図２２に示されるように、触媒の二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の存在下で、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェンと混合して、ポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）［２，５−ジヘプタデシル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン］−５，５’−ジイル］（「ＰＴＤＣ１７ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４」）を形成する。この反応は窒素雰囲気下で行ってもよい。図２２に示された反応では、良好な信頼性を示すために、パラジウム（ＩＩ）触媒が使用されるが、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）などのパラジウム（Ｏ＝０）系触媒も使用してよい。
【０１５８】
別の例として、磁気撹拌子を備えた３５ｍＬのマイクロ波反応容器に、２，６−ジ（トリメチルスタンニル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１ｇ）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（０．８６０ｇ、０．９４８ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１７．３ｍｇ、１８．９μモル）およびｏ−トリルホスフィン（２３．０ｍｇ、７５．６μモル）を加えた。この反応容器と蓋を窒素グローブボックスに入れ、ここで、トルエン（２０ｍＬ）を加え、容器に蓋を固定した。次いで、この容器をグローブボックスから取り出し、反応を２時間に亘り１６０℃でマイクロ波にかけた。この混合物を５０℃に冷却してからマイクロ波反応装置から取り出し、次いで、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（２００ｍＬ＋２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（２ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ガラスフリットソックスレー円筒濾紙を備えたガラス管に入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、次いで、２４時間に亘りヘキサン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で濾過した。次いで、ポリマーを、ソックスレー装置内でクロロホルム（２５０ｍＬ）中で濾過した。このクロロホルム溶液を、激しく撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、紫色の固体として、生成物のポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）［２，５−ジヘプタデシル−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン］−５，５’−ジイル］（１．３６ｇ、９７％）を生成した。繰り返し単位C90H140N2O2S6について計算した元素分析: C, 73.31; H, 9.57; N, 1.90. 実測値: C, 73.16; H, 9.72; N, 1.95。
【０１５９】
Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４などの縮合チオフェン系ポリマーは、電荷輸送のための上方移動度(upper mobility)（正孔）を有する。この理論的（および実際上の）制限は、ポリマーの構造を変え、ビチオフェン部分を、移動度向上官能化ＤＰＰ部分と交換することによって、上昇するであろう。ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４のポリマー特性は、標準的な試験方法を使用して決定される。その材料についてのＴＧＡ測定は、４００℃まで熱安定性であることを示している（図２３）。このＴＧＡは、ＤＰＰ部分のＦＴ部分との組合せは、予期せぬことに、ＤＰＰ単独と比べて極めて安定なコポリマーを提供することを示している。
【０１６０】
新たなＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーの色は、ほとんど黒に近い、非常に濃い緑色であり、太陽光スペクトルの可視領域に亘る広い吸収を示す。クロロホルム溶液とクロロホルムから回転塗布された薄膜固体状態の両方のＵＶ−可視分光法は、おおよそ５５０ｎｍから９５０ｎｍまでの広い吸収と、おおよそ３００ｎｍから５００ｎｍまでのそれほど強くない吸収とを示している（図２４）。これは、可視領域の非常に広い帯域を網羅し、ポリマーに、ほとんど黒に近い濃い緑色の外観を与える。この材料の利点の１つは、そのような広い太陽光吸収が望ましい、光起電装置における使用である。その上、ＩＲ中へのそのような広がりは、極めて望ましく、同じ分子における３００ｎｍでの低い吸収と組み合わせたときに、特異な性質である。これにより、このポリマーが、有機光起電装置における光吸収体としてより有用になる。何故ならば、光捕獲効率が、光起電システムの光効率の主因であるからである。この強力な光相互作用により、この材料が、他の光学用途および／または光電子工学用途にとっての適切な候補となる。さらに、３００ｎｍの熱酸化物誘電体層および金ソース電極とドレイン電極と共に、ゲート接地としてシリコンウェハー基板上に作製されたボトムゲート型の上部接触デバイスを使用すると、構造ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の化合物は、２ｃｍ2／Ｖ・ｓ超の正孔移動度、１０6超のオン／オフ比、および２Ｖ未満の閾値電圧を示す。
【０１６１】
実施例１２−  アリールと結合した縮合チオフェン構造
ポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）（２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル）］（「Ｐ２ＢＴＤＣ１７ＦＴ４」）（図２５）−  ２，６−ジブロモ−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（１．００ｇ、０．９４ミリモル）および４，７−ジブロモベンゾ［ｃ］−１，２，５−チアジアゾール（０．２８ｇ、０．９４ミリモル）を、撹拌子を備えた三口フラスコに移した。数分間に亘りこのフラスコに窒素を通して泡立てた。フラスコを密封した後、これをグローブボックス内に入れた。このフラスコに、０．０５５ｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4および３０ｍＬの無水クロロベンゼンを加えた。このフラスコを１６時間に亘り窒素雰囲気下で約１３０℃で加熱し、その後、メタノール（２００ｍＬ）および濃塩化水素酸（５ｍＬ）溶液中に注ぎ入れた。この混合物を室温で一晩撹拌し、
次いで、沈殿物を濾過し、ソックスレー装置において、最初にアセトンで一晩、次いで、ヘキサンで一晩濾過した。収集したポリマーを真空下で乾燥させて、０．７８グラムの青色ポリマーを生成し、ポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）（２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル）］と特定された。（ＣＨＣｌ3溶液におけるλmax＝５１１ｎｍ、薄膜におけるλmax＝５７８ｎｍ）。
【０１６２】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、この説明に様々な改変および変更が行えることが当業者に明白であろう。それゆえ、この説明は、ここに提供された実施の形態の改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【図２】
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【図８】
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【図１３】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１７】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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