(57)【要約】【課題】反応容器内に処理ガスを供給すると共に処理雰囲気を加熱して基板に対して成膜処理などの所定の熱処理を行うにあたり、熱処理の温度を低くする。【解決手段】反応容器内に例えばジクロルシランガス及びアンモニアガスを供給してこれらガスの反応により基板表面に窒化シリコン膜を成膜する場合、アンモニアガスの供給路中に活性化装置を設ける。この活性化装置は、セラミック基体の表面に、例えば鉄やニッケルなどの触媒微粒子を含む電極層を形成し、この電極層上に外径が１μｍ以下のカーボンナノチューブを成長させた構成とされる。カーボンナノチューブは電気伝導性が非常に高いことから、通電することにより高密度の熱電子を放出し、アンモニアを活性化させて活性種を生成する。この活性種が反応容器内でジクロルシランガスと反応する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に被処理体を搬入し、この反応容器内に処理ガスを供給すると共に加熱手段により反応容器内を加熱して前記被処理体に対して熱処理を行う熱処理装置において、
反応容器内に処理ガスを供給するためのガス供給路と、
このガス供給路に設けられ、処理ガスを活性化させるための活性化手段と、を備え、
前記活性化手段は、基体上に設けられた電極層と、この電極層上に形成されたカーボンナノチューブと、前記電極層を通電するための電源部と、を備え、カーボンナノチューブから放出された熱電子により処理ガスを活性化させることを特徴とする熱処理装置。
【請求項２】
カーボンナノチューブは外径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱処理装置。
【請求項３】
前記活性化手段は、カーボンナノチューブに対向するように設けられた電極と、カーボンナノチューブからの熱電子を引き出すためにこの電極に正の電圧を印加するための電圧供給部と、を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の熱処理装置。
【請求項４】
互いに種類が異なり、互いの反応により成膜される複数の処理ガスを反応容器内に夫々供給するための複数のガス供給路を備え、活性化手段はこれらガス供給路のうち活性化しても成膜が起こらない処理ガスのガス供給路に設けられたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱処理装置。
【請求項５】
活性化手段はアンモニアガスのガス供給路に設けられたことを特徴とする請求項４記載の熱処理装置。
【請求項６】
反応容器内に被処理体を搬入する工程と、
電極層上に形成されたカーボンナノチューブを備えた活性化手段に処理ガスを通流させ、電極層を通電してカーボンナノチューブから熱電子を放出させて処理ガスを活性化させる工程と、
活性化された処理ガスを反応容器内に供給すると共に加熱手段により反応容器内を加熱して被処理体に対して熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする熱処理方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブは外径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の熱処理方法。
【請求項８】
活性化しても成膜が起こらない第１の処理ガスを活性化手段により活性化する工程と、
活性化すると成膜が起こる第２の処理ガスを反応容器内に供給する工程と、
第１の処理ガス及び第２の処理ガスを反応させて被処理体に対して成膜処理を行う工程と、を含むことを特徴とする請求項６または７記載の熱処理方法。
【請求項９】
第１の処理ガスはアンモニアガスであることを特徴とする請求項８記載の熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、予め処理ガスを活性化させて反応容器内に供給し、処理ガスにより反応容器内の被処理体に対して熱処理を行う熱処理装置及び熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスは、高集積化に伴って多層構造が採用され、また薄膜化、微細化が進んでいることから、半導体製造工程における熱処理プロセスについて低温下が要請されている。例えばＣＭＯＳのソース、ドレイン間には不純物を拡散する拡散層が形成され、この拡散層は浅く設定されているが、その後の熱処理プロセスにおいてプロセス温度が高いと拡散層が熱により再拡散してその深さが設計値よりも大きくなってしまう。また一部のデバイスの電極材料については、ニッケルを使用することが検討されているが、ニッケルの融点は低いため、低温プロセスの実現化が要請されている。
【０００３】
例えば窒化シリコン膜は、比誘電率が高いことから物理的膜厚が大きくてもシリコン酸化膜と同等の電気的特性が得られ、リーク電流の防止効果が大きいなどゲート絶縁膜として有望な膜である。この窒化シリコン膜は、例えばジクロルシランガスとアンモニアガスとを減圧雰囲気において７７０℃程度のプロセス温度で反応させて半導体ウエハ（以下ウエハという）上に成膜される（例えば特許文献１）。しかしながら上述の事情によりこの成膜プロセス温度を下げる技術を開発する必要に迫られている。
【０００４】
こうしたことから特許文献２には、反応容器とは別の領域で反応ガスを励起手段により励起し、その励起手段として熱、光、電子線あるいは放電が用いることが記載されている。また特許文献３には、加熱されたタングステン触媒体にモノシランガス及びアンモニアガスを接触させて活性種を生成し、シリコン基板上に窒化シリコン膜を堆積させることが記載されている。いずれの手法においても反応ガスが活性化されているので反応容器内のプロセス温度を低下させることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１３０８０８５号公報：段落００１８
【特許文献２】特開平７−１４８２６号公報：請求項８
【特許文献３】特開２０００−２１６１６３号公報：段落００３４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら処理ガスを活性化させるために熱や触媒を用いる場合には、処理ガスに大きなエネルギーを加えることができず、適用できるガス種が限定されてしまうという問題がある。また光でガスを励起させる場合には実際にはレーザ光を用いることになるが、その場合照射領域が狭いので効率が悪いという欠点がある。電子線を用いる場合も同様の欠点がある。更にまた放電による励起は高電圧電源を必要とし、装置が大掛かりになってしまう。
【０００７】
本発明は、このような背景の下になされたものであり、その目的は、処理ガスを効率良く活性化することができ、熱処理の低温化を図ることのできる熱処理装置及び熱処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応容器内に被処理体を搬入し、この反応容器内に処理ガスを供給すると共に加熱手段により反応容器内を加熱して前記被処理体に対して熱処理を行う熱処理装置において、
反応容器内に処理ガスを供給するためのガス供給路と、
このガス供給路に設けられ、処理ガスを活性化させるための活性化手段と、を備え、
前記活性化手段は、基体に設けられた電極層と、この電極層上に形成されたカーボンナノチューブと、前記電極層を通電するための電源部と、を備え、カーボンナノチューブから放出された熱電子により処理ガスを活性化させることを特徴とする。
【０００９】
カーボンナノチューブは例えば外径が１μｍ以下のものが用いられる。また基体としては絶縁体または半導体を用いることができる。前記活性化手段は、カーボンナノチューブに対向するように設けられた電極と、カーボンナノチューブからの熱電子を引き出すためにこの電極に正の電圧を印加するための電圧供給部と、を備える構成としてもよい。また前記活性化手段は反応容器の外に設けてもよいし、反応容器の中に設けてもよいが、活性種が直ぐに失活する場合には、反応容器内の処理雰囲気にできるだけ近い方が望ましい。
この発明は、例えば互いに種類が異なり、互いの反応により成膜される複数の処理ガスを反応容器内に夫々供給するための複数のガス供給路を備えた装置に適用することができ、この場合活性化手段はこれらガス供給路のうち活性化しても成膜が起こらない処理ガスのガス供給路に設けられる。具体的な例としては、例えば活性化手段はアンモニアガスのガス供給路に設けられる。
【００１０】
本発明は熱処理方法としても成り立つものであり、その方法は、
反応容器内に被処理体を搬入する工程と、
電極層上に形成されたカーボンナノチューブを備えた活性化手段に処理ガスを通流させ、電極層を通電してカーボンナノチューブから熱電子を放出させて処理ガスを活性化させる工程と、
活性化された処理ガスを反応容器内に供給すると共に加熱手段により反応容器内を加熱して被処理体に対して熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする。この方法の発明をより具体化した例としては、例えば活性化しても成膜が起こらない第１の処理ガスを活性化手段により活性化する工程と、
活性化すると成膜が起こる第２の処理ガスを反応容器内に供給する工程と、
第１の処理ガス及び第２の処理ガスを反応させて被処理体に対して成膜処理を行う工程と、を含む。この場合、第２の処理ガスに加えて第３の処理ガスも加わって成膜処理が行われる場合も含む。また第１の処理ガスは例えばアンモニアガスである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱処理装置を縦型熱処理装置に適用した実施の形態について説明する。図１は、縦型熱処理装置であるバッチ式（複数枚同時プロセス）の減圧ＣＶＤ装置であり、図１中の１は、例えば石英で作られた内管１ａ及び外管１ｂよりなる二重管構造の反応容器をなす反応管である。反応管１の下部側には金属製の筒状のマニホールド１１が設けられている。前記内管１ａは上端が開口されており、マニホールド１１の内方側にて支持されている。外管１ｂは上端が塞がれており、下端がマニホールド１１の上端に気密に接合されている。１２はベースプレートである。
【００１２】
図１は反応管１内にウエハＷが搬入されて成膜処理する状態を示しており、前記反応管１内には、複数枚の被処理体をなすウエハＷが各々水平な状態で上下に間隔をおいて保持具である石英製のウエハボート２に棚状に載置されている。ウエハボート２は蓋体２１の上に例えば石英製の保温ユニット２２の設置領域を介して保持されている。保温ユニットは２２は石英フィンなどの断熱ユニット及び発熱体ユニットを組み合わせて成り、その中央には、回転軸２３が貫通していてボ−トエレベ−タ２４に設けられたモ−タＭにより回転軸２３を介してウエハボ−ト２が回転する。
【００１３】
前記蓋体２１は、ウエハボート２を反応管１内に搬入、搬出するためのボートエレベータ２４の上に搭載されており、上限位置にあるときにはマニホールド１１の下端開口部を閉塞する役割を持つものである。
【００１４】
また反応管１の周囲には、これを取り囲むように例えば抵抗発熱ヒータ素線よりなる加熱手段であるヒータ３０が設けられている。この例では反応管１内の熱処理雰囲気の大部分を受け持つメインヒータ及びその上下に配置されたサブヒータ並びに天井部に設けられたサブヒータが設けられているが、符号は便宜上全て「３０」を付してある。なおヒータ３０の周囲には図示していないが、炉本体が設けられる。
【００１５】
前記マニホールド１１の周囲には、ガス供給路である第１のガス供給管４及び第２のガス供給管５が設けられ、夫々内管１ａの中にガスを供給できるようになっている。第１のガス供給管４には、第１の処理ガスであるジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガスのガス供給源４１、バルブ４２、流量調整部であるマスフローコントローラ４３及びバルブ４４が上流側からこの順に設けられている。また第２のガス供給管５には、第２の処理ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスのガス供給源５１、バルブ５２、流量調整部であるマスフローコントローラ５３、バルブ５４及びアンモニアガスを活性化するための活性化手段である活性化装置６が上流側からこの順に設けられている。
【００１６】
更に前記マニホールド１１には、内管１ａと外管１ｂとの間の空間から排気できるように排気管１３が接続されており、この排気管１３には真空ポンプ１４が接続されている。
【００１７】
次に前記活性化装置６について図２及び図３を参照しながら説明する。この活性化装置６は、活性化室を区画する例えば円筒状の筒状体６１と、この筒状体６１の一端側及び他端側に夫々設けられたガス導入ポート６２及びガス排出ポート６３と、筒状体６１の内周面に周方向に等間隔に設けられた４個のカーボンナノチューブユニット７（７ａ〜７ｄ）と、を備えている。各カーボンナノチューブ７ユニットは、筒状体６１の長さ方向に帯状に形成されかつこの筒状体６１の内周面に固定された絶縁体例えばアルミナからなる基体７１を備えており、この基体７１の表面に例えば平面が角型の電極層７２が長さ方向に間隔をおいて形成されている。なお基体７１としてはシリコン基板などの半導体であってもよい。
【００１８】
各電極層７２の表面には複数のカーボンナノチューブ７３が例えば筒状体６１の内側空間に向かって延びるように形成されている。カーボンナノチューブ７３の集合体は図示の便宜上実際よりも密度を低く描いてある。またこの例では、互いに隣接する電極層７２、７２同士の間において基体７１の表面に例えばカーボンナノチューブ７３の高さとほぼ同じ高さの絶縁層７４が設けられている。電極層７２をこのように複数配列した理由は、電極層７２を分割してその各々に通電することにより電流の偏りを防止するためであり、その場合電極層７２、７２間の放電を防止するために絶縁層７４を設けている。なおカーボンナノチューブユニット７の表面のレイアウトにおいては、電極層７２を分割して絶縁層７４介在させる構成に限定されるものではない。
【００１９】
更に長さ方向に配列される電極層７２は、例えば基体７１内に埋設されたワイヤなどからなる電流路７５により直列に接続され、この電流路７５の群の両端部は例えば供給電流をコントロールできるように構成された電源部７６に接続されている。なおこの例では、各カーボンナノチューブユニット７ａ〜７ｄの電流路７５群同士は互いに並列に接続されている。また各カーボンナノチューブユニット７ａ〜７ｄに夫々対向するように４個の熱電子引き出し用の例えば網状の電極８１が設けられており、これら電極８１に正の電位を印加するための電圧供給部である電源部８２が設けられている。
【００２０】
前記電極層７２は、例えば銅を主体とし、触媒微粒子例えば鉄、コバルトあるいはニッケルなどの超微粒子を分散させて構成されており、例えば銅とニッケルとを基体７１の表面に同時にスパッタリングすることにより形成される。カーボンナノチューブ７３は外径が１μｍ以下、例えば数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さが例えば数μｍのカーボンからなるチューブであり、真空雰囲気かつ加熱雰囲気の下で例えばメタンガスを電極層７２に供給することにより前記触媒微粒子を起点として成長する。供給するガスとしてはメタンガスに限らずエタンガス、プロパンガスなど他の炭化水素ガスであってもよい。
【００２１】
活性化装置６は、専用の装置でカーボンナノチューブ７３を成長させて製造してもよいが、例えば筒状体６１にヒータなどの加熱手段を設けると共に縦型熱処理装置のガス供給管５に取り付けた後、当該ガス供給管５にメタンガスを流してカーボンナノチューブ７３を成長させるようにしてもよい。また電極層７２に対向するように例えばグリッド電極を設けて正の電場を加えることで垂直あるいは垂直に近い状態でカーボンナノチューブ７３が成長する。なおカーボンチューブ７３の製法としては既述の手法に限られるものではない。
【００２２】
次に上述の減圧ＣＶＤ装置を用いて実施する熱処理の一例について述べる。先ず被処理体である基板例えばウエハＷを所定枚数ウエハボ−ト２に棚状に保持してボ−トエレベ−タ２４を上昇させることにより反応管１内に搬入する（図１の状態）。ウエハボ−ト２が搬入されてマニホールド１１の下端開口部が蓋体２１により塞がれた後、反応管１内の温度を例えば６００℃のプロセス温度に安定させ、排気管１３を通じて真空ポンプ１４により所定の真空度に反応管１内を真空排気する。
【００２３】
そして反応管１内がプロセス温度に安定した後、第１のガス供給管４からジクロルシランガスを、また第２のガス供給管５からアンモニアガスを夫々反応管１内に供給すると共に、電源部７６から各カーボンナノチューブユニット７（７ａ〜７ｂ）の電極層７２群に例えば１０Ｖの電圧を印加する。カーボンナノチューブ７３の電気伝導性は非常に高いことから、図４に示すように高密度の熱電子が当該カーボンナノチューブ７３から放出され、アンモニアの分子に衝突してその衝突エネルギーによりアンモニアガスが活性化される。即ちアンモニアガスからＮＨ３＊  、ＮＨ２＊  、ＮＨ＊  、Ｎ＊  などの活性種及びＮ２Ｈ４（ヒドラジン）が生成されていると推測される。なおＮ２Ｈ４は活性の強いガスであることから活性種として取り扱う。この例では引き出し電極８１を設けてこれに例えば数ボルトの正の電位を与えているので、熱電子を効率よくアンモニアガスの通流空間に引き出すことができる。なおこの引き出し電極８１は必ずしも設けることに限らない。
【００２４】
ここでラジカルはライフタイムが短いが、反応管１内が減圧されているためガス供給管５内のガスの流速は非常に早く、このため上記のラジカルは死活する前に反応管１内に供給される。またＮ２Ｈ４は死活するおそれはなく、仮に前記ラジカルが反応管１内に供給される前に死活したとしても（流速が早いことからそのおそれはないと考えられるが）、Ｎ２Ｈ４は反応管１内にて活性種として反応に寄与する。
【００２５】
こうして活性種が反応管１内に供給され、ジクロルシランガスと反応して窒化シリコン膜がウエハＷ上に成膜するが、活性種とジクロルシランガスとの反応であることからアンモニア分子で反応する場合に比べて活性化エネルギーが小さくて済み、従ってアンモニアガスを用いる場合よりも低温で窒化シリコン膜がウエハＷ上に成膜される。
【００２６】
上述実施の形態によれば、反応管１内に供給されるアンモニアガスは予め活性化されているので、既述のようにプロセスの低温化を図ることができる。そして活性化させる手法としてカーボンナノチューブ７３を通電することにより加熱し、カーボンナノチューブ７３から熱電子を放出しており、カーボンナノチューブ７３は電気伝導性が非常に高いことから例えば１０Ｖ程度の電圧の印加により高密度な熱電子を放出することができるので、アンモニアガスを活性化させるための投入電力が少なくて済むし、装置も大掛かりにならない。またカーボンナノチューブ７３の配置エリアを自由に大きくすることができるので、レーザ光のようにスポットでガスにエネルギーを与える場合に比べて高い効率でアンモニアガスを活性化できる。従来のプロセス温度が７６０℃程度であったが、このようにして活性化されたアンモニアガスを用いれば、６００℃程度まではプロセス温度を下げることができると推測される。更にまたカーボンから熱電子を放出させているので金属汚染の懸念がないという利点もある。
【００２７】
上述の例では、活性化装置６は反応管１の外側に設けられているが、反応管１の中に設けるようにしてもよい。図５はこのような構成の一例を示すものであり、活性化装置６は、反応管１内に挿入されているガス供給管５の先端部に設けられている。そして図６に示すように前記電極層７２を通電するための給電路７７（７７ａ）や引き出し電極８１に電圧を印加するための給電路７７（７７ｂ）は、例えばカーボンなどからなる導電線を石英などのセラミックスからなる保護チューブ内に封入して構成され、その一端側が反応管１の外に引き出されると共にその他端側が筒状体６１側に設けられている給電ポート６４（６５）に接続されている。このように反応管１内に活性化装置６を配置すれば、活性種をより長い時間反応管１内に滞在させることができ、プロセス温度をより一層低下することに寄与できる。
【００２８】
またアンモニアガスとジクロルシランガスとを反応させることに限らず、アンモニアガスと四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスとを反応させてチタンナイトライドを成膜する場合にも適用できる。以上の説明では、活性化してもそれ自身では成膜しないガスの例としてアンモニアガスを挙げたが、アンモニア以外のガス、例えばメタン（ＣＨ４）ガスなどであってもよい。
【００２９】
更に熱処理装置としては成膜装置に限らず酸化装置やアニール装置などであってもよく、またバッチ式のものに限らず例えば１枚づつ基板を処理する枚葉式の熱処理装置であってもよい。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、カーボンナノチューブ群を通電により加熱し、その加熱により放出された熱電子により処理ガスを活性化させるようにしており、カーボンナノチューブは電気伝導性が非常に高く高密度の熱電子を高効率で放出できることから、小さな投入電力で処理ガスの活性化を図ることができ、熱処理の低温化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る熱処理装置を示す縦断側面図である。
【図２】上記の熱処理装置に用いられる活性化装置を示す縦断側面図である。
【図３】上記の活性化装置の内部を示す斜視図である。
【図４】上記の活性化装置に用いられるカーボンナノチューブから放出される熱電子により処理ガスが活性化されてる様子を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施の形態に係る熱処理装置を示す略解断面図である。
【図６】図５に示す実施の形態において活性化装置の給電路の構成を示す側面図である。
【符号の説明】
Ｗ          半導体ウエハ
１          反応管
１１        マニホ−ルド
１３        排気管
２          ウエハボート
３          ヒータ
４        第１のガス供給管
５        第２のガス供給管
６        活性化装置
６１      筒状体
７１      基体
７２      電極層
７３      カーボンナノチューブ
７４      絶縁層
７５      電流路
７６      電源部
７７、７７ａ、７７ｂ  給電路
８１      引き出し電極
８２      電源部
【図１】
2005011960.tif 000003
【図２】
2005011960.tif 000004
【図３】
2005011960.tif 000005
【図４】
2005011960.tif 000006
【図５】
2005011960.tif 000007
【図６】
2005011960.tif 000008