(57)【要約】【課題】  燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることのできるＨ２発生装置を提供する。【解決手段】  燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、  第一段目に位置する、酸触媒が設置された反応器Ａ、第２段目に位置する、改質触媒が設置された反応器Ｂ、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器Ｃで構成され、前記反応器Ａと前記反応器Ｂの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とするＨ２発生装置。【選択図】            図１
2005126302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
反応器Ａ、Ｂ、Ｃで構成され、
反応器ＡとＢの間および／または直接反応器Ｂに、活性化されたガスを供給することを特徴とするＨ２発生装置。
【請求項２】
活性化されたガスの一つが、Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載のＨ２発生装置。
【請求項３】
前記Ｏ３の供給手段が、エアを紫外線放射することにより得られたＯ３を用いることを特徴とする請求項２に記載のＨ２発生装置。
【請求項４】
前記Ｏ３の供給手段が、エアを電気放電することにより得られたＯ３を用いること特徴とする請求項２に記載のＨ２発生装置。
【請求項５】
前記Ｏ３の量は定常時において、Ｏ３：Ｏ２＝１：９〜９：１（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項６】
前記Ｏ３の量は起動時において、Ｏ３：Ｏ２＝１：９〜９：１（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項７】
前記反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃに、Ｈ２Ｏを供給するためのＨ２Ｏ供給手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項８】
前記反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃに、エアを供給するためのエア供給手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項９】
前記反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃに、エア、Ｈ２Ｏのそれぞれを供給するためのエア供給手段、Ｈ２Ｏ供給手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項１０】
前記反応器Ａに導入する燃料が、アルコールであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項１１】
前記アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項１０に記載のＨ２発生装置。
【請求項１２】
前記Ｈ２Ｏ供給手段が、反応器Ａに直接Ｈ２Ｏを供給することができるように設けられていることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項１３】
前記反応器Ａに用いられる触媒が、酸触媒であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項１４】
前記酸触媒が、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライトおよびＴｉＯ２よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載のＨ２発生装置。
【請求項１５】
前記反応器Ｂに用いられる触媒が、改質触媒であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【請求項１６】
前記改質触媒中の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＲｕよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載のＨ２発生装置。
【請求項１７】
前記反応器Ｃに用いられる触媒が、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のＨ２発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料から水素を含有するガスを発生する水素発生装置（Ｈ２発生装置ともいう。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。この固体高分子燃料電池への水素含有ガスの供給源として、炭化水素の酸化反応で放出される熱量を吸熱反応である炭化水素の水蒸気改質反応に利用するＨ２発生装置、いわゆるオートサーマル型燃料改質装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
この種のオートサーマル型燃料改質装置では、例えば、メタノールなどの炭化水素（燃料）と空気（酸素）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを混合し、これを銅系触媒、貴金属あるいは、VIII族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）以後の８〜１０族に相当する）金属系触媒等が充填された反応器内に流し、下記式に示す水蒸気改質反応により水素および二酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。
【０００４】
【化１】
2005126302.tif 000003
【０００５】
ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の二つの反応が同時に進行することによる全体反応として示されている。
【０００６】
【化２】
2005126302.tif 000004
【０００７】
さらに、オートサーマル型燃料改質装置においては、上記改質反応に加え、下記式に示す部分酸化反応も同時に起こっている。
【０００８】
【化３】
2005126302.tif 000005
【特許文献１】特開平９−３１５８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に示すようなオートサーマル型燃料改質装置（Ｈ２発生装置）では、改質反応で生じたＣＯとＨ２は、下記式（Ａ）、（Ｂ）の反応により、反応温度等で決まる平衡組成になる。
【００１０】
【化４】
2005126302.tif 000006
【００１１】
（ｉ）ル・シャトリエの法則により、反応温度が高いと、上記式（Ａ）（Ｂ）とも反応が左に進み、ＣＯ濃度が高いＨ２ガスとなり、
（ｉｉ）反応温度が低いと、反応が右に進みＣＨ４濃度が高いＨ２ガスとなる。
【００１２】
従来の炭化水素燃料の改質では、燃料改質装置の温度が低く、ＣＨ４濃度が高いＨ２ガスとなると、水素燃料の消費といった重大な問題が生じることになる。そこで、エタノールを従来どおりに改質させる際には、燃料改質装置の温度が高くなるように調整されている。そのため反応温度が高く、化学平衡的に改質ガス中のＣＯ濃度が高くなるため、後段のシフト反応装置、Ｐｒｏｘ反応装置（一酸化炭素除去装置）に負担がかかり、コスト面からいうと車載することに難点があった。さらに、燃料改質装置の温度が高く、改質ガスも高温であるため、後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器はそれぞれ２段（高温用と低温用）つけることになり、システム的にも複雑であり、後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器を含めた装置全体の小型軽量化を図るのが困難であるというデメリットもあった。
【００１３】
そこで、本発明は、上記の従来技術の課題に着目されたものであり、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることのできるＨ２発生装置を提供することを目的とする。
【００１４】
さらに、本発明の他の目的は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができ、かつ後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器への負担が軽く、それぞれ１段つければよく、システム的にも簡単であり、装置全体の小型軽量化を図ることのできるＨ２発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
第一段目に位置する酸触媒が設置された反応器Ａ、第２段目に位置する改質触媒が設置された反応器Ｂ、第３段目に位置するＣｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器Ｃで構成され、
前記反応器Ａと前記反応器Ｂの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とするＨ２発生装置により達成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＨ２発生装置では、第一段目に位置する、酸触媒が設置された反応器Ａにより、燃料、具体的には、エタノールなどのアルコール類（−ＯＨ基を持っているものであればよい）が脱水されて、エチレン等の二重結合をもったエチレン系炭化水素を生成させることができる。そこへ活性化されたガス（Ｏ３＆Ｏ２など）を供給することで、第二段目に位置する、改質触媒が設置された反応器Ｂにおいて、Ｃ１酸化物のホルムアルデヒド等のアルデヒドまたはケトンにすることができる。即ち、反応器Ａで生成したエチレン等の二重結合をもったエチレン系炭化水素含有ガスと活性化されたガス（オゾン含有ガスなど）とを反応させてホルムアルデヒド（Ｃ１酸化物）等のアルデヒド・ケトン類にすることができる（後述する実施例１参照）。かかる反応器Ｂで発生したＣ１酸化物含有ガスなどのアルデヒド・ケトン類含有ガスは、第三段目に位置する、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒やＰｄ／ＺｎＯ系触媒などの触媒が設置された反応器Ｃにより、Ｈ２選択性を高めてＣＯ濃度、ＣＨ４濃度を著しく低減させたＨ２ガス（改質ガス）を発生させることができる。その結果、後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器への負担が軽く、それぞれ１段つければよく、システム的にも簡単であり、装置全体の小型軽量化を図ることができ、燃料電池車など車載用乃至携帯用の小型燃料電池システムが強く求められる用途に好適に利用できるほか、定置型の燃料電池システムにも有効に適用することができる点で極めて有効である。また、燃料にエタノールなどのアルコール類を用いることができる。そのため、バイオマスなど
から得られるエタノールを用いることで環境にやさしい循環型の燃料を利用できる点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＨ２発生装置は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、反応器Ａ、Ｂ、Ｃ、詳しくは第一段目に位置する酸触媒が設置された反応器Ａ、第２段目に位置する改質触媒が設置された反応器Ｂ、第３段目に位置するＣｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器Ｃで構成され、
前記反応器Ａと前記反応器Ｂの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とするものである。本発明のＨ２発生装置では、上記構成を有することにより、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ濃度及びＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができる。
【００１８】
ここで、前記反応器Ａは、第一段目に位置する、燃料（アルコール類などＯＨ基を持つ炭化水素燃料）の脱水反応を促進し得る触媒が設置されてなる反応器である。前記反応器Ｂは、第２段目に位置する、反応器Ａから出てきたガスと活性化されたガスを含む成分を用いて改質反応を促進し得る触媒が設置された反応器である。そして、前記反応器Ｃは、第３段目に位置する、反応器Ｂから出てきた改質ガスとＨ２Ｏおよび／またはＯ２含有ガスとの間で、更に特にＨ２、ＣＯ２選択性が高い改質反応を促進し得る触媒が設置された反応器である。各反応器で上記の反応を行うべく、本発明のＨ２発生装置では、第一段目に位置する酸触媒が設置された反応器Ａと、第２段目に位置する改質触媒が設置された反応器Ｂと、第３段目に位置するＣｕ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器Ｃで構成されている。かかる構成を有する本発明のＨ２発生装置では、まず反応器Ａで燃料（アルコール類などＯＨ基を持つ炭化水素燃料）が酸触媒による脱水反応によりエチレン系炭化水素（アルケン）になる。反応器Ａ、Ｂの間に活性化されたガス（オゾン）を供給することで、改質触媒が設置された反応器Ｂで、エチレン系炭化水素（アルケン）が活性化されたガス（オゾン）と反応しオゾニド（オゾン化合物）を介してホルムアルデヒドなどのアルデヒドまたはケトンになる。さらに、反応器ＣでＣｕ／ＺｎＯ、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒等の改質触媒を用いることにより、アルデヒドまたはケトンを改質（水素化）することにより、Ｈ２選択性を高めてＣＯ濃度、ＣＨ４濃度を著しく低減させたＨ２ガス（改質ガス）を発生させることができる。
【００１９】
尚、本発明でいうところの反応器Ａ、Ｂ、Ｃは、その名称に何ら拘泥されるべきものではなく、上記に示す各反応を行うことができるものであればよく、これらがＨ２発生装置として一体化された装置構成を有するものであってもよいことはいうまでもない。このような場合には、反応器Ａ、Ｂ、Ｃは、反応部Ａ、Ｂ、Ｃないし反応部位Ａ、Ｂ、Ｃなどと称されるＨ２発生装置の一部を構成し得るものであってもよく、本発明の目的を十分に達成し得る（本発明の作用効果を有効に発現し得る）ものであり、名称に拘泥されることなく本発明の技術範囲に含まれるものである。以下の実施例では、相互に独立した形態の反応器Ａ、Ｂ、Ｃを用いた実施形態につき説明する。なお、これら反応器うちの２つ乃至３つ全てが一体化されたＨ２発生装置においても、相互に独立した形態の反応器Ａ、Ｂ、Ｃを用いた場合の作用機序（反応機序）と同様の作用機序により所望の効果を達成し得るため、これら一体化した実施形態に関しての説明は省略する。ただし各反応器を一体化することで、Ｈ２発生装置全体の小型軽量化、反応器間の配管等が不要となることによる装置の簡素化、反応器間のガス移送による熱損失の低減などの点において優れており、車両搭載用としてのＨ２発生装置に用いる場合に有利である。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明のＣＯ、ＣＨ４濃度が著しく低く、Ｈ２濃度が高い改質ガスを発生させる方法及びそのように構成されたＨ２発生装置の各反応器に関して、実施例、比較例及び図を用いて詳細に説明する。
【００２１】
（実施例１）
実施例１（更には実施例２〜５）では、Ｈ２発生装置のうちの反応器Ａ、Ｂ間の具体的な実施形態につき説明する。
【００２２】
図１は、燃料（エタノール）から水素を含有するガスを発生する本発明のＨ２発生装置のうち、反応器ＡとＢの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とする、実施例１に用いた反応器Ａ、Ｂ間の概要を模式的に表したものである。
【００２３】
図１に示すように、反応器Ａは、第一段目に位置する、酸触媒（詳しくは、実施例１１にて説明する。）が設置された反応器であり、定常時、通常１５０℃〜５００℃の反応温度で保たれる。そこに、燃料としてエタノールを導入することで、下記式（１）の脱水反応が起こりＣ２Ｈ４が生成される。
【００２４】
【化５】
2005126302.tif 000007
【００２５】
Ｃ２Ｈ４の生成量は温度および／または空間速度（ＳＶ）で制御する。反応器Ａ内の温度と反応温度とは同じと考えてよいことから、反応器Ａ内の酸触媒（固体部）温度およびガス（空間部）温度のいずれを計測して制御してもよい。即ち、温度に関しては、１５０〜５００℃の反応温度の範囲内で制御するのが望ましい。また、空間速度に関しては、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity；排ガス空間速度）＝排ガス量（ｍ３Ｎ／ｈ）／触
媒量（ｍ３）＝１０００〜３０００００（１／ｈ）の範囲であればよく、この範囲内で制御するのが望ましい。ただし、起動時などは、上記範囲に制限されることなく、すばやく定常状態に移行できるように制御してもよいなど、装置の運転状況（起動時、定常時、停止時など）に応じて制御する。
【００２６】
上記反応器Ａでの上記式（１）の脱水反応による、使用燃料であるエタノール使用量に対するＣ２Ｈ４の発生量（収率）は、５０％が最も望ましいことから、かかる発生量となるように、温度および／または空間速度（ＳＶ）を制御すればよい。なお、Ｃ２Ｈ４の発生量（収率）５０％が最も望ましいというのは、後述する反応器Ｂでの下記反応式（２）のＣ２Ｈ４とＣ２Ｈ５ＯＨモル数が１：１だからである。なお、同時に下記反応式（３）によりＣ２Ｈ４の一部が消費される場合には、当該反応で利用されるＣ２Ｈ４の発生量（収率）を高めるように調整すればよい。
【００２７】
なお、本発明に用いられる反応器Ａとしては、上記したように酸触媒が設置されていればよく、従来公知の燃料改質装置の構成を適宜利用することができるものである。また、反応器には、温度や空間速度が制御可能なようにヒータやポンプ等のほか、これらの制御装置、例えば、温度や流量やガスセンサ等の検出部（計測部）、演算処理部（調節部）、ノズル、バルブ等の操作部などが付設されていてもよい（これら反応器の構成や付帯設備等に関しては、反応器Ｂ、Ｃも触媒種が異なる点を除けば、基本的に同様であるため、反応器Ｂ、Ｃに関しての説明は省略する。）。
【００２８】
次に、本発明のＨ２発生装置では、反応器ＡとＢの間（詳しくは、反応器ＡとＢの間の反応器Ａからの排出ガス（未反応燃料及びＣ２Ｈ４含有ガス）を搬送する経路内）および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とする。そのために、反応器Ａと反応器Ｂの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することのできる活性化ガスを供給手段（構成）が設けられてなるものである。本実施例１では、活性化されたガスの供給手段として、オゾン（Ｏ３）発生器（図示せず）を設け、該オゾン（Ｏ３）発生器で発生したＯ３を反応器ＡとＢの間に供給するものである。本実施例１で
は、エアをＯ３発生器に導入するため、必ずしも全てのＯ２がＯ３に変化するのではなく、図１に示したように、Ｏ３及びＯ２含有ガスとして反応器ＡとＢの間に供給される。即ち、本実施例のＨ２発生装置の反応器Ｂには、定常時、反応器Ａからの排出ガス（未反応燃料、Ｃ２Ｈ４及びＨ２Ｏ含有ガス）とＯ３発生器からの活性化ガス（Ｏ３及びＯ２含有ガス）との混合ガスが導入されるように構成されている。
【００２９】
本発明では、反応器ＡとＢの間および／または直接反応器Ｂに活性化されたガスを供給することができればよく、精製された高純度の活性化されたガスのみ、例えば、オゾンのみを供給するようにしてもよいが、経済性の観点からは、本実施例１に示すようにオゾン発生器にエアを供給して、エア中の酸素の一部をオゾンに変化させたＯ３及びＯ２含有ガスを供給するのが望ましい。これにより、後述する式（３）により式（２）に必要なＨ２Ｏを得ることができる点でも有利である。また、Ｈ２発生装置を燃料電池車などに車載して用いる場合には、エアからオゾンを発生させる場合には、別途、活性化ガスの貯蔵用タンクを設ける必要がなく小型化に有利であり、活性化ガスの詰め替えの必要もないなど、活性化ガス供給用のインフラストラクチャー（経済基盤）の整備の必要もない点で極めて有利である。
【００３０】
本実施例では、活性化されたガスの一つとしてＯ３の例を示すが、本発明はこれに制限されるものではなく、例えば、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素ガス）などのＯ（酸素元素）を多く持ったものを用いることができる。
【００３１】
次に、反応器Ｂは、図１に示すように、第２段目に位置する、改質触媒が設置された反応器である。反応器Ｂ内の温度は、定常時、通常１５０〜５００℃に保たれる。
【００３２】
また、反応器Ｂに導入されるＣ２Ｈ４の転化率は、反応温度および／または空間速度で制御する。反応器Ｂ内の温度と反応温度とは同じと考えてよいことから、反応器Ｂ内の改質触媒（固体部）温度およびガス（空間部）温度のいずれを計測して制御してもよい。即ち、温度に関しては、１５０℃〜５００℃の反応温度の範囲であればよく、当該範囲内で制御すればよい。また、空間速度に関しては、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity；
排ガス空間速度）＝排ガス量（ｍ３Ｎ／ｈ）／触媒量（ｍ３）＝１０００〜３０００００（１／ｈ）の範囲であればよく、当該範囲内で制御すればよい。
【００３３】
反応器Ｂに導入されたＯ３は、以下の反応式（２）に従って、ホルムアルデヒド；ＨＣＨＯ（Ｃ１酸化物）に変化すると考えられる。
【００３４】
【化６】
2005126302.tif 000008
【００３５】
また、Ｏ３発生器でＯ３に変化せず、反応器Ｂに導入されるＯ２に関しては、以下の反応式（３）によりＨ２Ｏが生成する。
【００３６】
【化７】
2005126302.tif 000009
【００３７】
ここで生成したＨ２Ｏは、反応器Ａからの排気ガス中のＨ２Ｏと共に（２）式のＨ２Ｏに利用（消費）されると考えられる。
【００３８】
反応器Ｂでは、一般的な改質触媒（詳しくは、実施例１２にて説明する。）が用いられ
る。
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、上記活性化されたガスを供給する一手段につき説明する。
【００４０】
本発明では、反応器ＡとＢの間および／または反応器Ｂに活性化されたガスを供給することができるものであればよいが、好ましくは実施例１に示すように、活性化されたガスとしてＯ３を発生させてＯ３＋Ｏ２混合ガスとして供給することができるように、Ｏ３供給手段を設けてなるのが望ましい。
【００４１】
本実施例でのＯ３供給手段としては、Ｏ３発生装置として紫外線ランプを具備してなるものである。これによりエアを紫外線ランプによって紫外線放射し、Ｏ３（詳しくはＯ３＋Ｏ２混合ガス）を得ることができ、反応器Ｂに安定供給することができる。
【００４２】
本実施例でのＯ３供給手段では、空気の温度、及び湿度の影響を受け難いことで、安定した濃度のＯ３を発生することができる点で有利である。
【００４３】
（実施例３）
実施例３では、上記活性化されたガスを供給する他の手段につき説明する。
【００４４】
本実施例でのＯ３供給手段としては、実施例２と異なるＯ３発生装置として電気放電装置を具備してなるものである。これによりエアを電気放電することによって、Ｏ３（詳しくはＯ３＋Ｏ２混合ガス）を得ることができ、反応器Ｂに安定供給することができる。具体的には、電圧として数ｋから１万ボルトの電圧をエアに与えることで、エア中の酸素の一部をＯ３に変えることができる。
【００４５】
（実施例４）
実施例４では、定常時（Ｈ２発生装置の定常運転時）において、活性化されたガスとしてＯ３＋Ｏ２混合ガスを供給する場合の、Ｏ３とＯ２の最適な混合モル比につき説明する。
【００４６】
定常時において、Ｏ３とＯ２の混合比率（モル比）はＯ３：Ｏ２＝９：１〜１：９の範囲であればいずれでもよいが、好適な混合比率はＯ３：Ｏ２＝１：２〜１：４の範囲であり、最適（理想的）な混合比率は１：３である。何故なら、上記反応式（２）、（３）のＯ３とＯ２の比が１：３であり、当該混合比率の場合に理想的な反応が起こり、Ｈ２、ＣＯ２選択性が最もよいからである。
【００４７】
尚、ここでいう定常時とは、Ｈ２発生装置の各反応器内の温度が、規定する温度範囲に安定して運転（稼動）されている状態をいう。
【００４８】
（実施例５）
実施例５では、Ｈ２発生装置の起動時において、活性化されたガスとしてＯ３＋Ｏ２混合ガスを供給する場合の、Ｏ３とＯ２の最適な混合モル比につき説明する。
【００４９】
起動時において、Ｏ３とＯ２の混合比率（モル比）はＯ３：Ｏ２＝９：１〜１：９の範囲であればいずれでもよいが、好適な混合比率はＯ３：Ｏ２＝１：３〜１：９が望ましい。すなわち、定常時の最適（理想的）な条件は、上記したようにＯ３：Ｏ２＝１：３であるが、起動時においては、反応器内の温度が十分でなく、定常時の最適（理想的）な条件以上にＯ２を増やした方が酸化反応が進み、触媒が暖気されやすいからである。
【００５０】
なお、ここでいう起動時とは、Ｈ２発生装置の運転開始時から装置の各反応器内の温度が規定する一定の温度範囲に安定するまでの状態をいう。
【００５１】
（実施例６）
実施例６では、上記反応器Ｂの後方に設置される反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の一実施形態を説明する。
【００５２】
図２は、本発明の実施例６に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表したものである。
【００５３】
図２に示すように、反応器Ｃは、第３段目に位置する、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器であり、定常時、反応器Ｃ内の温度は、通常１５０℃〜５００℃に保たれる（ここで説明した反応器Ｃは、後述する実施例７、８でも同様であるため、実施例７、８での当該説明は省略する。）
本実施例６では、反応器Ｃに、反応器Ｂで生成されたＨＣＨＯを導入する共に、Ｈ２Ｏを供給するためのＨ２Ｏ供給手段を設け、これによりＨ２Ｏを反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃに適量供給し、反応器Ｃ内に設置された上記触媒を用いてＨＣＨＯとＨ２Ｏを反応させるものである。このように反応器Ｂ、Ｃの間にＨ２Ｏを供給させて、反応器Ｃで改質反応を起こさせることで、最大限のＨ２を得られる。即ち、後述する実施例７、８の実施形態よりも燃料由来のＨＣＨＯ量に対するＨ２生成量（生成効率）が最も高い（下記式（４）と実施例７、８の式（５）（６）を対比参照のこと。）。
【００５４】
本実施例では、ＨＣＨＯは、以下の反応式（４）に従って、Ｈ２Ｏと反応し、Ｈ２、ＣＯ２に変化する。
【００５５】
【化８】
2005126302.tif 000010
【００５６】
Ｈ２濃度は、反応温度および／または空間速度（ＳＶ）で制御する。反応器Ｃ内の温度と反応温度とは同じと考えてよいことから、反応器Ａ内の酸触媒（固体部）温度およびガス（空間部）温度のいずれを計測して制御してもよい。即ち、温度に関しては、１５０〜５００℃の反応温度の範囲内で制御するのが望ましい。また、空間速度に関しては、ＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity；排ガス空間速度）＝排ガス量（ｍ３Ｎ／ｈ）／触媒
量（ｍ３）＝１０００〜３０００００（１／ｈ）の範囲であればよく、この範囲内で制御するのが望ましい。反応器ＣはＨ２発生意装置の最終の第３段目に位置することから、起動時においても、後段のシフト反応装置、Ｐｒｏｘ反応装置（一酸化炭素除去装置）に負担がかかることがないように、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができるように、装置の運転状況（起動時、定常時、停止時など）に応じて反応温度および／または空間速度（ＳＶ）を制御することが望ましい（ここで説明したＨ２濃度の制御は、後述する実施例７、８でも同様であるため、実施例７、８での当該説明は省略する。）。
【００５７】
上記Ｈ２Ｏは、反応器Ｃ内の上記触媒設置部までに供給できればよく、反応器Ｃの手前で、反応器Ｂから排出されるＨＣＨＯ含有ガスに供給してもよいし、反応器Ｃ内部に直接Ｈ２Ｏを供給するようにしてもよいなど、特に制限されるべきものではない。本実施例６では、図２に示すように、Ｈ２Ｏが反応器ＡとＢの間に供給され、反応器Ｂからの排出ガスとの混合ガスが反応器Ｃに導入されるように構成されている（ここで説明したＨ２Ｏの供給位置は、後述する実施例８でも同様であるため、実施例８での当該説明は省略する。）。
【００５８】
また上記Ｈ２Ｏは、基本的にスチームガス（水蒸気）の状態で供給するのが望ましい。これはいずれの反応も固体触媒上での気相反応が最もスムーズに反応し得ると考えられるためである。また、ＨＣＨＯ含有ガスと素早く混合でき、反応器Ｃ内の温度がＨ２Ｏの潜熱や顕熱により不安定化しにくいためである。よって、本実施例のＨ２発生装置では、反応器ＢとＣの間、詳しくは、反応器ＢとＣの間の反応器Ｂからの排出ガス（ＨＣＨＯ含有ガス、詳しくは上記反応式（２）（３）参照のこと）を搬送する経路内ないし反応器Ｃ内にＨ２Ｏを供給することのできる手段（構成）を備えてなるものである（ここで説明したＨ２Ｏの供給形態は、後述する実施例８でも同様であるため、実施例８での当該説明は省略する。）。
【００５９】
上記Ｈ２Ｏの供給手段としては、特に制限されるべきものではない。例えば、本発明のＨ２発生装置が燃料電池システム（例えば、燃料電池車）に組み込まれるような場合には、該燃料電池で発生するＨ２Ｏを回収し、必要があれば、燃料電池システム内の廃熱を有効利用（熱交換）してスチームガスの状態で反応器Ｃに供給することができるような配管構造（熱交換システムを含む）を構築するようにしてもよいし、別途、Ｈ２Ｏタンク（水槽）を設け、例えば、燃料電池システム内の廃熱を有効利用（熱交換）してスチームガスの状態で反応器Ｃに供給することができるような配管構造（熱交換システムを含む）を構築するようにしてもよいなど、特に制限されるものではない（ここで説明したＨ２Ｏの供給手段は、後述する実施例８でも同様であるため、実施例８での当該説明は省略する。）。
【００６０】
Ｈ２Ｏの供給量については、ＨＣＨＯ量に応じて、上記反応式（４）のモル数近辺となるように供給するのが、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い、改質ガスを得ることができる点で最も望ましい。そのため、上記反応式（２）により生成されたＨ２Ｏが反応器Ｂからの排出ガスに含まれているような場合には、本実施例による外部からのＨ２Ｏの供給量を絞る（調整する）必要がある（ここで説明したＨ２Ｏの供給量については、後述する実施例８でも同様であるため、実施例８での当該説明は省略する。）。
【００６１】
なお、本実施例では、反応器ＢにおいてＨＣＨＯが生成される場合を例にとり説明したが、本発明では、エタノール燃料によりアルデヒドまたはケトンが生成されるため、生成されるアルデヒドまたはケトンに応じて最適な触媒およびＨ２Ｏ量、さらには反応温度、空間速度を決定するのが望ましい（ここで説明したＨＣＨＯを例とする点は、後述する実施例７、８でも同様であるため、実施例７、８での当該説明は省略する。）。
【００６２】
（実施例７）
実施例７では、実施例６とは異なる、上記反応器Ｂの後方に設置される反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の他の実施形態を説明する。
【００６３】
図３は、本発明の実施例７に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表したものである。
【００６４】
具体的には、本実施例７では、図３に示すように、実施例６と同様に反応器Ｃに、反応器Ｂ（省略）で生成されたＨＣＨＯを導入する共に、酸素含有ガス（好ましくはエア）を供給するための酸素含有ガス（好ましくはエア）供給手段を設け、これにより酸素含有ガス、好ましくはエアを反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃに適量供給し、反応器Ｃ内に設置された上記触媒を用いてＨＣＨＯとエア（Ｏ２）を反応させる。
【００６５】
本実施例では、ＨＣＨＯは、以下の反応式（５）に従ってエア（Ｏ２）と反応し、Ｈ２、ＣＯ２に変化する。
【００６６】
【化９】
2005126302.tif 000011
【００６７】
実施例６に比べて、Ｈ２生成量は少ないものの、発熱反応であるため、反応器Ｃの起動性能を高めることができ、Ｈ２発生装置の起動性が高くなる。また、Ｈ２Ｏの供給手段のように水槽や熱交換システムを含む配管構造に比べて、エア供給手段では、外気からのエアの吸い込み（取り込み）量を調節する程度の簡単な装置構成でよいため、装置の小型化も可能である。なお、エア供給手段でも、必要があれば、熱交換によりエアを反応温度まで高めてもよい。
【００６８】
また、上記酸素含有ガス（エア）は、反応器Ｃ内の上記触媒設置部までに供給できればよく、反応器Ｃの手前で、反応器Ｂから排出されるＨＣＨＯ含有ガスに供給してもよいし、反応器Ｃ内部に直接酸素含有ガス（エア）を供給するようにしてもよいなど、特に制限されるべきものではない。本実施例６では、図２に示すように、Ｈ２Ｏが反応器ＡとＢの間に供給され、反応器Ｂからの排出ガスとの混合ガスが反応器Ｃに導入されるように構成されている。
【００６９】
また、酸素含有ガスとしては、上記したようにエアを用いるのが装置構成が簡便で望ましいが、反応効率の観点から、エアより高濃度に酸素を含有する酸素富化ガスの供給が望まれるような場合には、酸素富化膜や酸素選択分離膜などを用いてエアから酸素を取り出して用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７０】
酸素含有ガス（エア）（特に、該ガス中のＯ２）の供給量については、ＨＣＨＯ量に応じて、上記反応式（５）のモル数近辺となるように供給するのが、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い、改質ガスを得ることができる点で最も望ましい（ここで説明した酸素含有ガス（エア）（特に、該ガス中のＯ２）の供給量については、後述する実施例８でも同様であるため、実施例８での当該説明は省略するが、実施例８では、Ｈ２収量の観点からすると、Ｏ２よりＨ２Ｏのモル数が多い方がより好ましいといえる。）。
【００７１】
（実施例８）
実施例８では、上記反応器Ｂの後方に設置される反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の更に他の実施形態を説明する。
【００７２】
図４は、本発明の実施例８に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表したものである。
【００７３】
具体的には、本実施例８では、図４に示すように、実施例６と同様な反応器Ｃに、反応器Ｂ（省略）で生成されたＨＣＨＯを導入する共に、酸素含有ガス（好ましくはエア）及びＨ２Ｏのそれぞれを供給するための酸素含有ガス（好ましくはエア）供給手段及びＨ２Ｏ供給手段を設け、これにより酸素含有ガス、好ましくはエアとＨ２Ｏを反応器ＢとＣの間および／または直接反応器Ｃにそれぞれ適量供給し、反応器Ｃ内に設置された上記触媒を用いてＨＣＨＯとエア（Ｏ２）及びＨ２Ｏをそれぞれ反応させる。
【００７４】
本実施例では、ＨＣＨＯは、以下の反応式（６）に従ってエア（Ｏ２）及びＨ２Ｏと反応し、Ｈ２、ＣＯ２に変化する。
【００７５】
【化１０】
2005126302.tif 000012
【００７６】
本実施例では、酸素含有ガス（好ましくはエア）とＨ２Ｏを反応器Ｃ内に（同時に）入れることで、ヒータを設置する必要がなくなり、反応器をコンパクトにできる。さらに、起動時には（４）式において、エア（Ｏ２）とＨＣＨＯを反応させ、反応熱を最大限に得ることで機動性を高めることができる。定常時にはＨ２Ｏも導入し、（５）式によりＨ２ＯとＨＣＨＯを反応させ、最大限のＨ２を得るようにすることもできる。このようにＨ２発生装置の運転状況に応じて酸素含有ガス（好ましくはエア）とＨ２Ｏの供給量を制御するのがより望ましいといえる。なお、かかる酸素含有ガス（好ましくはエア）及びＨ２Ｏのそれぞれを供給するための酸素含有ガス（好ましくはエア）供給手段及びＨ２Ｏ供給手段は、一体的に設けてもよいし、別々に設けてもよいことはいうまでもない。即ち、上記のように装置の運転状況によりエア（Ｏ２）とＨ２Ｏの供給量を制御することができるものであれば特に制限されるものではない。
【００７７】
（実施例９）
実施例９では、本発明のＨ２発生装置に適用可能な燃料種につき説明する。
【００７８】
実施例１〜８では、燃料種として最適なエタノールを用いる例を示したが、本発明のＨ２発生装置に適用可能な燃料種は、該エタノールに何ら制限されるものではない。基本的には、アルコール類（−ＯＨ基を持っているもの）ならば、反応器Ａで２重結合をもった炭化水素を発生させられるため、燃料として適用可能である。即ち、燃料としては、酸触媒により脱水されて分子内に二重結合を持つものであればよい。一方、他の燃料種、例えば、イソオクタンなどでは酸触媒でエチレン系炭化水素（アルケンまたはオレフィン系炭化水素）が生成しないため、本発明には適用困難である。
【００７９】
実施例１で用いたエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）は、上記（１）式の脱水反応によりエチレン（Ｃ２Ｈ４）になる。他のアルコール類燃料、例えば、プロパノールなどでも脱水反応が起こり、分子内に二重結合が生成すればよいが、後段の反応器Ｂでの改質反応は、脱水反応で得られたＣ２Ｈ４とＯ３を酸化させて、反応器Ａで未反応のＣ２Ｈ５ＯＨなどで還元し、Ｃ１酸化物のＨＣＨＯを発生させることが、この反応の主目的（即ち、本発明の装置の主目的）であり、そのためには、アルコール類燃料の中でもエタノールが最もふさわしいものである。すなわち、反応器Ａにエタノールを導入することで、反応器Ａでエチレンを発生させられる。エチレンならばＯ３と反応が起こり、Ｃ１生成物のＨＣＨＯを発生させることができる。
【００８０】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例６記載のＨ２Ｏ供給手段でなく、反応器Ａに直接Ｈ２Ｏを供給する手段を適用してなる本発明のＨ２発生装置の他の実施形態の例である。
【００８１】
本発明の反応器Ａは、基本的にアルコール燃料を酸触媒により脱水することを目的とした反応器としての位置付けである。その点では、通常、反応器Ａの頭から水を導入することは脱水を促進しないことから望まれない。そのため、実施例６や８に示すように、反応器Ｃに直接導入する方がベター（好適）であるが、反応器Ａの頭から導入する構成も一手段として十分にあり得ることから、本実施例としたものである。
【００８２】
同様の理由から、反応器Ｂに直接Ｈ２Ｏを供給する手段を適用してなる構成としてもよいことは言うまでもない。反応器Ａや反応器Ｂに直接Ｈ２Ｏを供給する場合には、（３）式により（２）式に必要なＨ２Ｏを生成させなくとも、外部から（２）式に必要なＨ２Ｏの一部ないし全部を供給するようにしてもよい。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１１では、本発明のＨ２発生装置の第１段目の反応器Ａに設置可能な酸触媒の具体的な実施形態につき説明する。
【００８４】
本発明のＨ２発生装置の第１段目の反応器Ａに設置可能な（実施例１などの反応器Ａに適用されてなる）酸触媒は、上記反応式（１）のアルコールの脱水が起こるものならばどれでもよい。特に、エタノールをエチレンに効率よく脱水することができ、装置全体で見た場合に、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができる点で、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、ＴｉＯ２よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の固体触媒であることが望ましい。ただし、本発明のＨ２発生装置の第１段目の反応器Ａに設置可能な酸触媒としては、これらに何ら制限されるべきものではなく、例えば、特開平９−４０５９９号公報に記載の酸触媒など、従来公知の酸触媒を幅広く適用することもできる。すなわち、本発明では、エタノールを図５に示すように従来どおりに改質させると、ＣＯ濃度が高いＨ２ガスが発生することになり、後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器に負担がかかり、コスト面で車載することに難点があったが、Ｈ２発生装置の第１段目の反応器Ａに酸触媒を設置することで、アルコール燃料、好ましくはエタノールを導入することで、エチレン系炭化水素、好ましくはエチレンを発生させられる。エチレン系炭化水素、特にエチレンならば、そこへ活性化されたガス（Ｏ３）を供給することで、第２段目の反応器Ｂで反応が起こり、オゾニドを介してＣ１酸化物のＣＨＯＨなどのアルデヒド類を発生することができ、更に第３段目の反応器ＣでＣｕ／ＺｎＯなどの改質触媒を用いることにより、Ｈ２選択性を高めてＣＯ濃度、ＣＨ４濃度を著しく低減させたＨ２ガスを発生させることができる。その結果、後段のシフト反応器、Ｐｒｏｘ反応器に負担を軽くすることができる。
【００８５】
（実施例１２）
実施例１２では、本発明のＨ２発生装置の第２段目の反応器Ｂに設置可能な改質触媒の具体的な実施形態につき説明する。
【００８６】
本発明のＨ２発生装置の第２段目の反応器Ｂに設置可能な（実施例１などの反応器Ｂに適用されてなる）改質触媒は、上記反応式（２）及び（３）の反応が起こるものならばいずれでもよい。特に、活性化されたガス（Ｏ３）を供給することで、第２段目の反応器Ｂで式（２）及び（３）の反応が起こり、オゾニドを介してＣ１酸化物のＣＨＯＨなどのアルデヒド類を効果的かつ高効率に発生することができ、装置全体で見た場合に、Ｈ２濃度が高く、ＣＯ、ＣＨ４濃度が低い改質ガスを得ることができる点で、改質触媒（固体触媒）中の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＰｄおよびＲｕよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種であることが望ましい。ただし、本発明のＨ２発生装置の第２段目の反応器Ｂに設置可能な触媒としては、これらに何ら制限されるべきものではなく、例えば、特開２００３−２５１１８５（Ｐ２００３−２５１１８５Ａ）号公報に記載の改質触媒など、従来公知の改質触媒を幅広く適用することもできる。
【００８７】
（実施例１３）
実施例１３では、本発明のＨ２発生装置の第３段目の反応器Ｃに設置可能な改質触媒の具体的な実施形態につき説明する。
【００８８】
本発明のＨ２発生装置の第３段目の反応器Ｃに設置可能な（実施例６〜８などの反応器Ｃに適用されてなる）触媒は、反応式（４）、（５）の反応が起こるものならばいずれでもよい。特に、Ｈ２、ＣＯ２選択性が高いＣｕ／ＺｎＯ触媒、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒が望ましい。ただし、本発明のＨ２発生装置の第３段目の反応器Ｃに設置可能な触媒としては、これらに何ら制限されるべきものではなく、例えば、特開２００３−２５１１７９号公報に記載の触媒など、従来公知の触媒を幅広く適用することもできる。
【００８９】
なお、上述した各実施例では、反応器Ａは、第一段目に位置する、酸触媒、具体的には、式（１）によりエタノールなどのアルコール類（−ＯＨ基を持っているものであればよい）をエチレン等の分子内に二重結合をもったエチレン系炭化水素に脱水することができる触媒が設置された反応器であればよいともいえる。同様に、反応器Ｂは、第２段目に位置する、改質触媒、具体的には、式（２）、（３）の反応によりエチレンなどのエチレン系炭化水素をＨ２Ｏや活性化ガス（Ｏ３など）と反応させることで、Ｃ１酸化物のホルムアルデヒドなどのアルデヒド・ケトン類を発生させられる触媒が設置された反応器であればよいともいえる。反応器Ｃは、第３段目に位置する、水蒸気改質触媒ないし酸化（部分酸化）触媒、具体的には、式（４）および／または（５）の反応によりＣ１酸化物のホルムアルデヒドなどのアルデヒド・ケトン類をＨ２濃度が高く、ＣＨ４、ＣＯ濃度が高い改質ガスに改質させることができる触媒、特にＣｕ／ＺｎＯ系触媒および／またはＰｄ／ＺｎＯ系触媒が設置された反応器であればよいともいえる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】燃料（特にエタノール燃料）から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置として、反応器ＡとＢの間および／または反応器Ｂに活性化されたガスを供給することを特徴とする本発明のＨ２発生装置のうち、実施例１に用いた反応器Ａ〜Ｂまでの間の概要を模式的に表した図面である。
【図２】本発明の実施例６に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表した図面である。
【図３】本発明の実施例７に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表した図面である。
【図４】本発明の実施例８に用いた反応器Ｂ〜反応器Ｃまでの間のＨ２発生装置の概要を模式的に表した図面である。
【図５】燃料（特にエタノール燃料）から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置として、従来のオートサーマル型燃料改質装置（Ｈ２発生装置）を模式的に表した図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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