(57)【要約】  部分フッ素化ポリマー分散体及び得られる水性混合物を作製する方法。方法は、重合性フッ素化乳化剤の存在下にて水性乳化重合で１つ又は複数のフッ素化モノマーを重合させて、フッ素化ポリマーを形成することを含む。重合性フッ素化乳化剤は、式Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分フッ素化ポリマー分散体を製造する方法であって、
重合性フッ素化乳化剤の存在下にて水性乳化重合で１種又は２種以上のフッ素化モノマーを重合させて部分フッ素化ポリマーを形成することを含み、前記重合性フッ素化乳化剤が、式：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４であり、ｍは、０〜５であり、ｎは、０〜５であり、ｐは、少なくとも１であり、ｑは、０〜５であり、ｒは、０〜５であり、ｓは、０〜５であり、ｔは、０〜５であり、ｕは、０〜５であり、ｖは、０〜５であり、ｗは、０又は１であり、ｚは、０〜５であり；ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは、少なくとも１である）を有し、前記重合性フッ素化乳化剤が、（ａ）少なくとも１つのフッ素原子を含み且つ（ｂ）用いられるモノマーの総重量に基づいて１重量％未満であり、前記部分フッ素化ポリマーが、５０モル％未満のフッ化ビニリデンを含む、方法。
【請求項２】
前記重合性フッ素化乳化剤が、過フッ素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記重合性フッ素化乳化剤が、テロゲン活性を実質的に有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合性フッ素化乳化剤が、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｒ］ｓ−Ｙ  （ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）］ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ−Ｙ  （ＩＩＩ）；及び
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ      （ＩＶ）からなる群から選択され、
式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり、ｍは、０〜５から選択される整数であり、ｐは、少なくとも１であり、ｒは、０〜５から選択される整数であり、ｓは、１〜５から選択される整数であり、ｔは、１〜５から選択される整数であり、ｖは、１〜５から選択される整数であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重合が、非テロゲン乳化剤を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合が、非テロゲンフッ素化乳化剤を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記重合性フッ素化乳化剤が、重合全体を通して添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記重合性フッ素化乳化剤の量が、用いられる過フッ素化モノマーの量に基づいて、少なくとも５０ｐｐｍ且つ５０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記重合性フッ素化乳化剤が、水性マイクロエマルションの形態で提供される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記部分フッ素化ポリマーが、（ｉ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの重合モノマー；（ｉｉ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの重合モノマー、並びに、ペルフルオロアルコキシアルケン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロアルコキシビニルエーテル、エチレン、プロピレン、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー；を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記部分フッ素化ポリマー分散体が、３０％未満のポリマー固形分を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水性混合物であって、
フッ素化モノマーと、
Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり；ｍは、０〜５であり、ｎは、０〜５であり、ｐは、少なくとも１であり、ｑは、０〜５であり、ｒは、０〜５であり、ｓは、０〜５であり、ｔは、０〜５であり、ｕは、０〜５であり、ｖは、０〜５であり、ｗは、０又は１であり、ｚは、０〜５であり；ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは、少なくとも１であり；Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）から選択される重合性フッ素化乳化剤との重合生成物を含み、得られるポリマーが、５０モル％未満のフッ化ビニリデンを含み、前記水性混合物が、非テロゲンフッ素化乳化剤を実質的に含まない水性混合物。
【請求項１３】
３０％未満のポリマー固形分を含む、請求項１２に記載の水性混合物。
【請求項１４】
部分フッ素化ポリマーを含むポリマーであって、前記部分フッ素化ポリマーが、非重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
重合性フッ素化乳化剤を用いて部分フッ素化ポリマーを作製する方法について記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
フルオロポリマー、即ち、フッ素化された骨格を有するポリマーは、長い間知られており、耐熱性、耐化学性、耐候性、ＵＶ安定性等の幾つかの望ましい特性のために、種々の用途で用いられてきた。
【０００３】
フルオロポリマーを生成するために頻繁に用いられる方法は、フッ素化乳化剤を用いて１つ又は複数のフッ素化モノマーを水性乳化重合させることを含む。重合中、乳化剤を用いてポリマー粒子の合体を防ぐことができる。ポリマー粒子の形成後、乳化剤を用いて分散体を安定化させ、粒子の凝集及び沈降を防ぐこともできる。
【０００４】
場合によっては、これら乳化剤は、最終生成物に負の影響を与えることがあるので、取り除くことが好ましい。乳化剤を全く使用しない水性乳化重合は、一般にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のホモポリマー及びコポリマーを生成するものとして、米国特許第５，４５３，４７７号、国際公開第９６／２４６２２号、及び国際公開第９７／１７３８１号に記載されている。例えば、国際公開第９７／１７３８１号は、乳化剤の非存在下における水性乳化重合について開示しており、ここでは、重合を開始させるために還元剤及び酸化剤のラジカル反応開始剤系が使用され、重合中に、１回以上の追加充填で反応開始剤系が添加される。いわゆる無乳化剤重合は、更に、国際公開第０２／８８２０６号及び国際公開第０２／８８２０３号に開示されている。後者のＰＣＴ出願においては、ジメチルエーテル又はメチルｔ−ブチルエーテルを使用することで、フルオロポリマーから抽出可能な低分子量画分の形成を最小化することが示されている。国際公開第０２／８８２０７号は、水溶性フッ素化化合物の形成を最小化するための、特定の連鎖移動剤を使用する無乳化剤重合について教示している。ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのエラストマーコポリマーを作製するための無乳化剤重合が、更に、ロシア特許第２，１５８，２７４号に開示されている。しかし、無乳化剤重合は、例えば、粒径が大きくなる等の幾つかの不利点を有する。
【０００５】
したがって、安定なフルオロポリマー粒子分散体を高収率で且つ例えば有機溶媒中で実施される重合よりも環境に優しい方法で得ることができるため、フッ素化乳化剤の存在下における水性乳化重合プロセスは依然としてフルオロポリマーを生成するために望ましいプロセスである。従来、乳化重合プロセスは、乳化剤としてペルフルオロアルカン酸又はその塩を用いて実行される。重合速度が速い、フッ素化オレフィンとコモノマーとの共重合特性が良好である、得られる分散体の粒径を小さくすることができる、重合収率が良好である（即ち、多量の固体を生成することができる）、分散安定性が良好である等の、広範な望ましい特性をもたらすので、これら非重合性乳化剤が典型的に用いられるが、これら乳化剤に関して環境への懸念が提起されている。
【０００６】
したがって、改善された環境プロファイルを有する代替乳化剤でペルフルオロアルカン酸又はその塩を置き換える方策が講じられている（米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に開示）。しかし、このような代替乳化剤は、高価であり、製造が困難である場合がある。更に及び／又はあるいは、これら非重合性フッ素化乳化剤は、水性分散体及び廃棄物流から除去することができる（米国特許第６，８３３，４０３号（Ｂｌａｅｄｅｌら）に開示）。しかし、除去には、追加の処理工程及び／又はコストがかかる。
【０００７】
したがって、重合後にフッ素化乳化剤を除去する必要がなく、得られる水性エマルションがフッ素化乳化剤を実質的に含まない、フッ素化乳化剤を用いる水性重合法を提供することが望まれている。１つの実施形態では、簡便及び／又は低コストの、部分フッ素化ポリマーを製造する方法を特定することが望まれている。
【０００８】
１つの態様では、部分フッ素化ポリマー分散体を製造する方法であって、重合性フッ素化乳化剤の存在下において水性乳化重合で１つ又は複数のフッ素化モノマーを重合させて部分フッ素化ポリマーを形成することを含み、重合性フッ素化乳化剤が、式（Ｉ）：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり；ｍは０〜５であり、ｎは０〜５であり、ｐは少なくとも１であり、ｑは０〜５であり、ｒは０〜５であり、ｓは０〜５であり、ｔは０〜５であり、ｕは０〜５であり、ｖは０〜５であり、ｗは０又は１であり、ｚは０〜５であり；ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは少なくとも１であり；ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）から選択され、重合性フッ素化乳化剤が（ａ）少なくとも１つのフッ素原子を含み、且つ（ｂ）用いられるモノマーの総重量に基づいて１重量％未満であり、部分フッ素化ポリマーが、５０モル％未満のフッ化ビニリデンを含む方法について記載する。
【０００９】
１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤は、以下からなる群から選択される：
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｒ］ｓ−Ｙ  （ＩＩ）、
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）］ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ−Ｙ  （ＩＩＩ）、及び
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ａ−Ｙ      （ＩＶ）
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり、ｍは０〜５から選択される整数であり、ｐは少なくとも１であり、ｒは０〜５から選択される整数であり、ｓは１〜５から選択される整数であり、ｔは１〜５から選択される整数であり、ｖは１〜５から選択される整数であり、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）。
【００１０】
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ又は複数の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
「及び／又は」は、記載される事例の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）と（Ａ又はＢ）とを含む。
【００１２】
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８等が含まれる）。
【００１３】
本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００等）。
【００１４】
本開示の目的は、部分フッ素化ポリマー分散体を調製することであり、分散体は、安定化されており、フッ素化乳化剤を実質的に含まない。
【００１５】
本開示では、得られる最終フルオロポリマーに様々な特性を付与するのではなく、フルオロポリマー分散体を安定化するために、酸官能化モノマー（本明細書では、重合性フッ素化乳化剤と称する）を用いる。理論に束縛されるものではないが、水性フルオロポリマー重合に少量の重合性フッ素化乳化剤を添加することによって、これら酸官能化モノマーは、重合を安定化することができるが、得られるフルオロポリマーの選択特性（select properties）に影響は与えないと考えられる。更に、酸官能化モノマーは重合してフルオロポリマーになるので、水性分散体及び／又は廃水からそれを除去する必要がなくなる可能性がある。
【００１６】
本開示は、フッ素化モノマーと重合性フッ素化乳化剤とを含む水性乳化重合を目的とする。式（Ｉ）の乳化剤は、フルオロポリマーの水性乳化重合の安定化に有効であることが見出された。
【００１７】
本開示の重合性フッ素化乳化剤は、式（Ｉ）：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ［Ｏ−（ＣＸ２）ｐ］ｑ−［Ｏ−（ＣＸ２）ｒ］ｓ−［Ｏ−（ＣＸ２−ＣＸ２）］ｔ−［（Ｏ）ｗ−（ＣＸ２）ｕ］ｖ−［ＣＨ２］ｚ−Ｙ
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである）に対応するものであり、重合性フッ素化乳化剤は少なくとも１つのフッ素原子を含む。ＭはＨ、アルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｃａ等）、又はＮＨ４である。添字ｍは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｎは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｐは少なくとも１、２、３、４、又は更には５であり、且つ２０、１０、８、又は更には６以下である。添字ｑは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｒは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｓは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｔは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｕは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｖは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。添字ｗは０又は１である。添字ｚは０〜６、０〜５、０〜４、０〜３、又は更には０〜２である。ｍ、ｎ、ｑ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｚのうちの少なくとも１つは、少なくとも１である。
【００１８】
本明細書に開示する重合性フッ素化乳化剤はその酸形態であってもよく、例えばナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩を含む塩であってもよい。
【００１９】
本開示で用いられる重合性乳化剤はフッ素化されるので、重合性乳化剤は少なくとも１つのフッ素原子を含んでいなくてはならない。１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤の炭素−水素結合の少なくとも５０％、７５％、９０％、９５％、又は更には９９％を炭素−フッ素結合によって置き換えることが望ましい。１つの実施形態では、本開示の重合性乳化剤は、過フッ素化（即ち、完全にフッ素化）される。
【００２０】
１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤は、（ｉ）フッ素化ビニルエーテル、（ｉｉ）フッ素化アリルエーテル、及び（ｉｉｉ）フッ素化オレフィンからなる群から選択される。
【００２１】
１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤は直鎖状分子であり、分岐を全く含まない（例えば、分子の主鎖から離れた（attached off）炭素置換基、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙは、分岐している）。
【００２２】
フッ素化ビニルエーテルとしては、以下の式のものが挙げられる：
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２］ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−ＣＨ２−Ｙ      及び
ＣＸ２＝ＣＸ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＨ２−Ｙ
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；ＹはＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである）。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。添字ｒは少なくとも０又は１且つ最大で６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添字ｔは少なくとも０又は１且つ最大で６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添字ｐは少なくとも１且つ最大で６、５、４、３、又は２から選択される整数である。１つの実施形態では、フッ素化ビニルエーテル中のＸの少なくとも１つは、Ｈ原子を含む。１つの実施形態では、フッ素化ビニルエーテル中のＸの少なくとも１つはＦ原子を含む。
【００２３】
例示的なフッ素化ビニルエーテルとしては、部分フッ素化ビニルエーテル、及び過フッ素化ビニルエーテル（perfluorinated fluorinated vinyl ethers）、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＨＦ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ  ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ，ＣＨ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ、ＣＨＦ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ、並びにこれらの組み合わせ（式中、ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）が挙げられる。
【００２４】
フッ素化アリルエーテルとしては、以下の式のものが挙げられる：
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２］ｔ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＨＦ−Ｙ
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−ＣＨ２−Ｙ
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され、且つ少なくとも１つのＦ原子を含み；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである）。ＭはＨ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。添字ｍは少なくとも１且つ最大で６、５、４、３、又は２から選択される整数である。添字ｒは少なくとも０又は１且つ最大で６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添字ｔは少なくとも０又は１且つ最大で６、５、４、３、又は更には２から選択される整数である。添字ｐは少なくとも１且つ最大で６、５、４、３、又は２から選択される整数である。１つの実施形態では、フッ素化アリルエーテル中のＸの少なくとも１つは、Ｈ原子を含む。１つの実施形態では、フッ素化アリルエーテル中のＸの少なくとも１つは、Ｆ原子を含む。
【００２５】
例示的なフッ素化アリルエーテルとしては、部分フッ素化アリルエーテル、及び過フッ素化アリルエーテル（perfluorinated fluorinated allyl ethers）、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ、ＣＨＦ＝ＣＨ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ  ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（Ｏ−ＣＦ［ＣＦ３］−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）２ＣＨ２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ，ＣＨ２＝ＣＦ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ、ＣＨＦ＝ＣＨ  ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３Ｍ、並びにこれらの組み合わせ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）が挙げられる。
【００２６】
フッ素化オレフィンとしては、以下の式のものが挙げられる：
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ及び
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ
（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍである）。Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である。添字ｍは、少なくとも１且つ最大で６、５、４、３、又は２から選択される整数である。１つの実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸの少なくとも１つは、Ｈ原子を含む。１つの実施形態では、フッ素化オレフィン中のＸの少なくとも１つは、Ｆ原子を含む。
【００２７】
例示的なフッ素化オレフィンとしては、部分フッ素化オレフィン、及び過フッ素化オレフィン、例えば、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）−ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）２−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）−ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）−ＳＯ３Ｍ、並びにこれらの組み合わせ（式中、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）が挙げられる。
【００２８】
１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤は、以下からなる群から選択される：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ２）ｒ］ｓ−Ｙ  （ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）］ｔ−［Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）］ｖ−Ｙ  （ＩＩＩ）；及び
ＣＸ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｍ−Ｙ      （ＩＶ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ３から選択され；Ｙは、ＣＯＯＭ又はＳＯ３Ｍであり、ｍは、０〜５から選択される整数であり、ｐは、少なくとも１であり、ｒは、０〜５から選択される整数であり、ｓは、１〜５から選択される整数であり、ｔは、１〜５から選択される整数であり、ｖは、１〜５から選択される整数であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）。
【００２９】
本開示の例示的な重合性フッ素化乳化剤としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（−ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＭ（式中、ｐは、１、２、３、４、５、又は６である）；ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ（−ＣＦ２）ｐ−［Ｏ−ＣＦ２−（ＣＦ２）ｕ−ＣＯＯＭ（式中、ｐは、１、２、３、４、５、又は６であり、ｕは、０又は１である）；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＭ；ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ（式中、ｐは、１、２、３、４、５、又は６である）；及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ（式中、ｐは、１、２、３、４、又は５である）；及びＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ（式中、ｐは、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、又はＮＨ４である）が挙げられる。
【００３０】
本開示の重合性フッ素化乳化剤は、非テロゲン活性を有し、即ち、炭素結合の５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、１％未満、又は更には０％が水素に対するものであることを意味する。換言すれば、重合性フッ素化乳化剤は、連鎖移動剤のように作用することはなく、したがって、得られるポリマーの分子量を低減することはない。本開示の重合性フッ素化乳化剤は、重合してポリマー骨格になり、重合を終わらせることはない。
【００３１】
本開示の重合では、上述の重合性フッ素化乳化剤は、１つ又は複数のフッ素化モノマーの水性乳化重合で用いられる。１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤の全量を重合の開始時に添加してもよく、又は重合中に連続的な方式で重合に添加してもよい。あるいは、重合性フッ素化乳化剤の一部を重合の開始時に添加し、残りを、重合中に連続的に、又は一度に、若しくは別々の更なる部分に分けて添加してもよい。別の実施形態では、重合性乳化剤の非存在下で重合を開始させ、続いて、重合性フッ素化乳化剤をバッチ方式又は連続的な方式でバッチに添加する。重合性フッ素化乳化剤を重合の開始後に添加する場合、好ましくは、モノマーのポリマーへの変換が７０％〜８０％達成されるまで（即ち、達成される前に）重合性フッ素化乳化剤を添加する。
【００３２】
用いられる重合性フッ素化乳化剤の量は、固形分の量、粒径等の望ましい特性に応じて変動し得る。一般的に、重合性フッ素化乳化剤の量は、フルオロポリマー分散体を安定化させるのに十分なレベルに維持される。典型的に、重合性フッ素化乳化剤の量は、用いられるモノマーの総量に基づいて、少なくとも５０、１００、２００、３００、４００、又は更には５００ｐｐｍ（百万分率）である。不必要に多量のフッ素化重合性乳化剤を用いた場合、得られるフルオロポリマーの凝固及び／又は後処理が困難になる場合があり、また、例えば、熱安定性又は退色等、最終ポリマーの特性に影響を与える場合がある。典型的に、重合性フッ素化乳化剤の量は、用いられるモノマーの総量に基づいて、最大で７５０、１０００、２０００、４０００、５０００、又は更には１００００ｐｐｍである。
【００３３】
乳化剤を用いて水性乳化重合を行う場合、ポリマーの尚早な凝固を防ぐために、エマルションを安定化させるのに十分な乳化剤が必要である。本開示では、（ａ）廃棄物流からの除去を避けてポリマーに組み込まれるように、そして、（ｂ）得られるポリマーの物性及び加工特性に実質的に影響を与えないように、用いられる重合性乳化剤の量を少なく保ちながら、エマルションを安定化するために十分な重合性乳化剤が存在するというバランスをとる。本開示では、過不足のない重合性乳化剤を用いて、重合中の尚早な凝固を防ぐ。当該技術分野において公知である通り、いったんポリマーが凝固すると、例えば、ポリマーの凝固などによりモノマーの取り込みが１分間に１０％及び／又は可視的に減少した時の重合中に見られるように、重合が停止する。用いられる重合性乳化剤の量は、ポリマーの尚早な凝固を防ぐのに十分な程度高いが、組み込まれる乳化剤が、得られるポリマーの物性（例えば、引っ張り強度、伸び等）及び加工特性に実質的に影響を与えないように十分に低く維持されなければならない。このバランスに起因して、本開示の重合において生成されるポリマー固形分の量は、３０％、２９％、２８％、２７％、２６％、又は更には２５％未満であるが、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、又は更には２０％超である。
【００３４】
本開示の重合は、水性乳化重合であり、即ち、乳化剤によって電子的に安定化されている水中に分散しているポリマー粒子において重合が生じる。水性乳化重合は、連続的に行うことができ、得られるエマルションを連続的に除去しながら、例えばモノマー、水、任意で更なる乳化剤、緩衝剤、及び触媒が、最適な圧力及び温度条件下で攪拌反応器に連続的に供給される。別の技術は、成分を攪拌反応器に供給し、それを設定温度で一定時間反応させるか、又は所望の量のポリマーが形成されるまで一定圧力を維持するように、成分を反応器内に充填し、モノマーを反応器に供給することを特徴とする、バッチ又は半バッチ（半連続的）重合である。重合は、ガス状フッ素化モノマーの乳化重合のために使用される標準容器又は従来型容器内で実施することができる。
【００３５】
１つの実施形態では、重合中に重合性フッ素化乳化剤を連続的に添加する。理論に束縛されるものではないが、重合中に重合性フッ素化乳化剤を連続的に添加することによって、より高い固形分を得ることができると考えられる。安定化極性基が成長しているポリマー鎖によって覆われ、それによってコロイド安定性に寄与することができないため、ポリマー表面において安定化極性基を常に有することが重要であり得、したがって重合中に重合性フッ素化乳化剤を連続的に添加してよいと考えられる。１つの実施形態では、重合性フッ素化乳化剤を確実にポリマーに完全に組み込み、廃水流の処理を避けるために、重合が終わる前に重合性フッ素化乳化剤の添加を停止することが好ましい。
【００３６】
１つの実施形態では、水性乳化の形態で重合に特定のモノマーを添加することが望ましい場合がある。例えば、重合条件下で液体であるフッ素化コモノマーは、水性乳化の形態で有利に添加され得る。このようなコモノマーのエマルションは、好ましくは、重合性フッ素化乳化剤を用いて調製される。重合性フッ素化乳化剤の一部が重合開始前にバッチ充填される場合、「ドープされた」重合性フッ素化乳化剤を使用することは任意である。ここで、ドープされた重合性フッ素化乳化剤は、フッ素化された、テロゲン性の低い、沸点が１００℃よりも高い不活性液体とのマイクロエマルションである。このような液体の例としては、（ｉ）フッ素化環状炭化水素、例えば、オクタフルオロナフタレン、オクタフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、ペルフルオロペルヒドロフェナントレン（Ｃ１４Ｆ２４）、ペルフルオロペルヒドロフルオレン（Ｃ１３Ｆ２２）、ペルフルオロデカリン（Ｃ１０Ｆ１８）、ペルフルオロメチルデカリン（Ｃ１１Ｆ２０）、ペルフルオロブチルデカリン（Ｃ１４Ｆ２６）、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン（Ｃ８Ｆ１６）、ペルフルオロメチルシクロヘキサン（Ｃ７Ｆ１４）、ペルフルオロジメチルシクロブタン（Ｃ６Ｆ１２）；（ｉｉ）式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｌ−Ｏ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ（式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、３〜６個のＣ原子の異なるペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｃｆは、１〜６個のＣ原子のペルフルオロアルキル基であり、ｌは、０又は１であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、ｎ＋ｍは、>２又は>３である）のフッ素化ポリオキシアルキレン（例としては、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−４）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＰＰＶＥ−２）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−（Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＨＰＰＶＥ−３）が挙げられる）；（ｉｉｉ）式Ｆ３Ｃ−Ｃ（Ｒｄｆ）＝Ｃ（Ｒｅｆ）（Ｒｆｆ）（式中、Ｒｄｆ及びＲｅｆは、互いに独立して、フッ素、又は過フッ素化若しくは部分フッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくは、１〜６個、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する基を表し、Ｒｆｆは、１〜６個の炭素原子の過フッ素化直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル基である）のフッ素化アルケン（例としては、Ｃ（−ＣＦ３）（−ＣＦ３）＝ＣＦ−ＣＦ２−ＣＦ３（ＨＦＰ−二量体）、及びＣ（−ＣＦ３）２＝Ｃ（−ＣＦ２−ＣＦ３）（−ＣＦ（−ＣＦ３）２）（ＨＦＰ−三量体）が挙げられる）；及び（ｉｖ）式Ｒｇｆ−Ｏ−Ｒｈｆ−Ｏ−Ｒｉｆ（式中、Ｒｇｆ及びＲｉｆは、独立して、２〜５個のＣ原子のフッ素化アルキル基であり、Ｒｈｆは、２〜４個のＣ原子の分枝鎖過フッ素化アルキル基である）のフッ素化ポリオキシアルカン（例としては、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ３（ＨＴＦＥＥ−２）、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−Ｃ���３）−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ２、及びＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（−ＣＦ３）−ＣＦ（−ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が挙げられる）が挙げられる。例えば、参照により本明細書に援用する、米国特許出願公開第２０１１／０２９４９５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照。
【００３７】
水性乳化重合は、１０〜１００℃、又は更には３０℃〜８０℃の温度で実施され、圧力は、典型的に、２〜５０バール（０．２〜５ＭＰａ）、又は更には５〜３０バール（０．５〜３ｋＰａ）である。反応温度は、重合中、分子量分布に影響を及ぼすために、即ち、広い分子量分布を得る、又は二峰性若しくは多峰性分子量分布を得るために変更してよい。
【００３８】
水性乳化重合は、典型的に、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが知られている任意の反応開始剤を含む反応開始剤によって開始する。重合系の反応開始剤は、ポリマーの末端基が重合性フッ素化乳化剤と同じになるように選択され；例えば、ＫＭｎＯ４からは、ＣＯＯ−末端基が生じ、一方、ＡＰＳ／亜硫酸水素塩系からは、部分的に、ＳＯ３−末端基が生じる。
【００３９】
好適な反応開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物及びレドックス系反応開始剤が挙げられる。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム、過酸化ジアセチル等の過酸化ジアシル、過酸化ジスクシノイル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ベンゾイルアセチル、ジグルタル酸過酸化物、及び過酸化ジラウリル、更には、過酸及びその塩類（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩）が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に用いることができ、これらの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸又はマンガン酸の、アンモニウム塩、アルカリ塩、又はアルカリ土類塩が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、そのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレート、及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。用いることができる更なる還元剤としては、米国特許第５，２８５，００２号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）に開示されている通り、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（例えば、商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」として販売されている）又はフルオロアルキルスルフィナートが挙げられる。還元剤は、典型的に、過硫酸塩反応開始剤の半減期を短縮する。更に、例えば銅塩、鉄塩又は銀塩等の金属塩触媒を添加してよい。反応開始剤の量は、生成されるフルオロポリマー固体に基づいて０．０１重量％〜１重量％であってよい。１つの実施形態では、反応開始剤の量は、０．０５〜０．５重量％である。別の実施形態では、量は、０．０５〜０．３重量％であってよい。反応開始剤の全量を重合の開始時に添加してもよく、又は反応開始剤を、重合中に連続的な方式で重合に添加してもよい。好ましくは、モノマーのポリマーへの変換が７０％〜８０％達成されるまで反応開始剤を添加する。また、反応開始剤の一部を開始時に添加し、重合中に残りを一度に、又は別々の更なる部分に分けて添加してもよい。
【００４０】
水性乳化重合系は、更に、緩衝剤等の他の材料、及び必要に応じて錯体形成剤又は連鎖移動剤を含んでよい。用いることができる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１〜５個の炭素原子を有するアルカン（例えば、エタン、プロパン、及びｎ−ペンタン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２）、ヒドロフルオロカーボン化合物（例えば、ＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ））；アルコール；エステル等が挙げられる。
【００４１】
本開示のポリマーは、部分的にフッ素化され、少なくとも１つのフッ素化モノマーを含む。乳化剤として重合性フッ素化乳化剤を用いて重合し得るフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン（例えば、２ーヒドロペンタフルオロプロピレン、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１−ＨＰＦＰ、２−ＨＰＦＰ、及び過フッ素化アルキルビニルモノマー（例えば、過フッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）及び過フッ素化アルキルエーテル）、ペルフルオロ−５−オキサ−ヘプタ−６−エンスルホン酸フッ化物（ＭＶ４Ｓ）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
好適なペルフルオロアルキルビニルモノマーは、一般式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ（式中、Ｒｄｆは、１〜１０個、又は更には１〜５個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表す）に対応する。
【００４３】
本開示で用いることができるペルフルオロビニルエーテルの例としては、式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、０個、１個、又はそれ以上の酸素原子及び最高１２、１０、８、６、又は更には４個の炭素原子を含有し得る過フッ素化脂肪族基を表す）に対応するものが挙げられる。例示的な過フッ素化ビニルエーテルは、式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ（式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基である）に対応する。過フッ素化ビニルエーテルの具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
【００４４】
本開示で用いることができるペルフルオロアルキルエーテルの例としては、式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、０個、１個、又はそれ以上の酸素原子、及び最高１０、８、６、又は更には４個の炭素原子を含有し得る過フッ素化脂肪族基を表す）に対応するものが挙げられる。過フッ素化アリルエーテルの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｎＦ（式中、ｎは、１〜５の整数である）、及びＣＦ２＝ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）ｙ−Ｆ（式中、ｘは、２〜５の整数であり、ｙは、１〜５の整数である）が挙げられる。
【００４５】
フッ素化モノマーに加えて、非フッ素化オレフィン性モノマー等の更なるモノマーを添加してもよい。例示的な非フッ素化オレフィン性モノマーとしては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
得られる本開示のフルオロポリマーは、部分的にフッ素化される。本明細書で使用するとき、「部分的にフッ素化される」とは、得られるポリマーの繰り返しモノマー単位が、ポリマー骨格に少なくとも１つの炭素−水素結合及び少なくとも１つの炭素−フッ素結合を含むことを意味する。
【００４７】
１つの実施形態では、部分フッ素化エラストマーは、（ｉ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、（ｉｉ）ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン、（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン及びペルフルオロメチルビニルエーテル、（ｉｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロメチルビニルエーテル、（ｖ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレン、（ｖｉ）テトラフルオロエチレン及びプロピレン、又は（ｖｉｉ）エチレン、テトラフルオロエチレン、及びペルフルオロメチルビニルエーテル由来の共重合単位を含む。
【００４８】
本明細書に開示する方法によって利益を得る例示的なポリマーとしては、ＴＦＥ／プロピレンコポリマー、ＴＦＥ／エチレンコポリマー、ＴＦＥ／プロピレン／ＶＤＦコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、ＴＦＥ／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル（ＢＶＥ）コポリマー、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣ３Ｆ７コポリマー、エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰコポリマー、ＣＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦコポリマー、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／エチレンコポリマー、及びＴＦＥ／ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３コポリマーが挙げられる。
【００４９】
１つの実施形態では、ポリマーは、重合で用いられるモノマーの総重量に基づいて、少なくとも３０、３５、４０、４５、５０、又は更には５５重量％のＴＦＥ及び最高６０、６５、７０、７５、８０、又は更には８５重量％のＴＦＥ；少なくとも５、１０、１５、２０、２５、又は更には３０重量％のＶＤＦ及び最高３５、４０、４５、５０、又は更には５５重量％のＶＤＦ；並びに少なくとも５、１０、１５、２０、２５、又は更には３０重量％のＨＦＰ及び最高３５、４０、４５、５０、又は更には５５重量％のＨＦＰに由来するＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである。
【００５０】
１つの実施形態では、本開示の部分フッ素化ポリマーは、部分フッ素化ポリマーの全モノマー単位に基づいて、５０モル％、４５モル％、４０モル％、３５モル％、３０モル％、２５モル％、２０モル％、１５モル％、１０モル％、５モル％、１モル％、０．５モル％、又は更には０．１モル％未満のモノマーフッ化ビニリデン単位を含む。１つの実施形態では、部分フッ素化ポリマーは、フッ化ビニリデンの共重合単位を実質的に含まない。
【００５１】
１つの実施形態では、得られる部分フッ素化ポリマーは、フッ素プラスチックであってよい。
【００５２】
１つの実施形態では、本開示の重合は、非重合性フッ素化乳化剤（例えば、ペルフルオロアルカン酸、フッ素化エーテル、及びアルコキシエーテル）を実質的に含まない。換言すれば、２５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、又は更には０．１ｐｐｍ未満の非重合性フッ素化乳化剤が最終ラテックス中に存在する。
【００５３】
水性乳化重合により、部分フッ素化ポリマーの水分散液（ラテックスとしても知られている）が得られる。一般的に、重合から直接得られる分散体中のフルオロポリマーの固形分の量は、重合条件に応じて３重量％〜約４０重量％で変動する。典型的な範囲は、５〜３０重量％である。フルオロポリマーの粒径（ｚ−平均粒径）は、典型的に、５０ｎｍ〜３５０ｎｍであり、典型的な粒径は、１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【００５４】
重合性フッ素化乳化剤は、重合して本開示の部分フッ素化ポリマーになるので、１つの実施形態では、得られるラテックスは、重合性フッ素化乳化剤を少量しか又は実質的に含まない。換言すれば、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１０ｎｍ又は更には１ｐｐｍ未満の重合性フッ素化乳化剤が最終ラテックス中に存在する。
【００５５】
重合後、得られるラテックスは、固形分含量を増加させるために濃縮（upconcentrate）してもよい。非イオン性界面活性剤（例えば、商品名「ＴＲＩＴＯＮ」及び「ＧＥＮＡＰＯＬ」として販売されているもの）を用いて、当該技術分野において公知である通り、ラテックスを固形分含量４０％〜６０％に更に濃縮してもよい。
【００５６】
あるいは、又はラテックスの濃縮に加えて、フルオロポリマー粒子を凝固によって分散体から単離し、乾燥させてよい。このような凝固方法は、当該技術分野において公知であり、例えば、電解質又は無機塩（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、炭酸アンモニウム等）を用いる、凍結融解サイクルを用いる、高剪断を印加する、及び／又は超音波を印加する、化学的及び物理的方法が挙げられる。
【００５７】
別の実施形態では、本明細書に記載するプロセスを用いて、完全に重合したポリマー粒子を生成することができ、ここでは、ポリマー粒子において更なる重合は実施しない。
【００５８】
本開示の重合性フッ素化乳化剤は、少なくとも１つのイオン性基を含む。重合中、これら重合性フッ素化乳化剤は、得られるポリマーに組み込まれ、これら基の一部は定量に利用可能であり得る。イオン性基は、当該技術分野において公知である技術、例えば、フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光法、又は滴定によって検出することができる。
【００５９】
本開示では、重合性フッ素化乳化剤を用いて、重合中の成長ポリマーを安定化させる。更に、低濃度の重合性フッ素化乳化剤が用いられ、その結果、得られる最終的な部分フッ素化ポリマーの特性は、非重合性フッ素化乳化剤を用いて重合したものと実質的に同じになる。例えば、重合性フッ素化乳化剤を用いて本明細書に開示の通り作製される部分フッ素化ポリマーは、非重合性非テロゲン性フッ素化乳化剤（例えば、ペルフルオロアルカン酸及びその塩類、又はフッ素化エトキシ化カルボン酸及びその塩類）を用いて作製される同じポリマーと実質的に同じでなければならない。例えば、引っ張り強度の差は、２０％、１８％、１５％、１２％、又は更には１０％未満でなければならず、伸びの差は、２０％、１８％、１５％、１２％、又は更には１０％未満でなければならない。更に、重合性フッ素化乳化剤を用いて本明細書に開示の通り作製される部分フッ素化ポリマーの加工特性は、非重合性非テロゲン性フッ素化乳化剤を用いて作製される同じポリマーと実質的に同じでなければならない。
【００６０】
本開示の１つの実施形態では、本明細書に開示するプロセスによって作製される、得られる乾燥部分フッ素化ポリマーは、非重合性フッ素化乳化剤を実質的に含まない。換言すれば、部分フッ素化ポリマーは、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、５０ｐｐｂ（十億分率）、１０ｐｐｂ未満の非重合性フッ素化乳化剤を含むか、又は更には含まない。ポリマー中の非重合性フッ素化乳化剤の量は、当該技術分野において公知である技術を用いて部分フッ素化ポリマーから乳化剤を蒸発又は抽出することによって決定することができる。
【実施例】
【００６１】
本開示の利点及び実施形態を以下の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比は全て、特に断らないかぎり重量に基づいたものである。
【００６２】
全ての材料は、特に断らない又は明らかでない限り、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されているか、又は当業者には公知のものである。
【００６３】
次の略語が、以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、及びｗｔ＝重量。
【００６４】
方法
メルトフローインデックス
フルオロポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）（ｇ／１０分で報告する）を、５．０ｋｇの支持重量でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に記載の方法と同様の方法に従って２６５℃の温度で測定した。ＭＦＩは、直径２．０９５ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの標準化押出ダイを用いて得た。
【００６５】
融点
フルオロポリマーの融解ピークは、窒素流下で、１０℃／分の加熱速度で、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７．０（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）を用いて、ＡＳＴＭ  ４５９１に記載の方法と同様の方法に従って決定した。示された融点は、最大融解ピークに合致している。
【００６６】
粒径の決定
ラテックスの粒径は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１に記載の方法と同様の方法に従って、動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｚｉｚｅｒ  １０００  ＨＡＳ，Ｍａｌｖｅｒｎ，ＵＫ）を用いて決定した。報告される平均粒度は、ｚ−平均である。測定前に、重合から得られたポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は全ての場合において２０℃であった。
【００６７】
重合性フッ素化乳化剤の決定
ＢＦ３メタノール複合体を用いて、ポリマー中のＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−分子をそのメチルエステル形態に誘導体化した。ポリマーサンプル中の重合性フッ素化乳化剤の含量は、質量分析計を備えるヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる検出によって決定した。１％ビニル／５％フェニル／９４％ジメチルポリシロキサンでコーティングされた内径０．３２ｍｍの石英ガラスキャピラリーカラム（フィルム厚１．８μｍ）を用いた。結果は、メチルエステル形態として報告する。
【００６８】
比較例Ａ
重合実験は、インペラ撹拌器及びバッフルを備えた５０Ｌのケトル内で行った。１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸を含有する３０Ｌの脱イオン水をケトルに供給した。交互排気によってケトルから空気を除去し、４バール（０．４ＭＰａ）以下の窒素により加圧した。空気を排気した後、８．３バール（０．８３ＭＰａ）のＨＦＰ、２．３バール（０．２３ＭＰａ）のＶＤＦ、１．１バール（０．１１ＭＰａ）のＴＦＥ、及び０．４バール（０．０４ＭＰａ）のエタン（連鎖移動剤）によってケトルを加圧し、全圧を１５．５バール（１．５５ＭＰａ）ａｂｓにした。ケトル内の温度を６０℃に調整した。３０ｍＬの脱イオン水に溶解している０．１５ｇの過マンガン酸カリウムを含有する水溶液をケトル内に注入することによって重合を開始させた。攪拌速度は、２４０ｒｐｍであった。重合温度及び圧力は、１：０．３３５：０．３７９の一定比でＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦを供給し、０．１５ｋｇ／時間の速度で１Ｌの脱イオン水中５ｇの過マンガン酸カリウムの溶液を供給することによって一定に保った。
【００６９】
２．０ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥの取り込み減少により重合が停止した。次いで、容器を通気し、得られた分散体を排出した。このようにして得られた分散体は、９．７％の固形分含量及び３０２ｎｍの平均粒径を有する。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は、６０ｇ／１０分であった。
【００７０】
比較例Ｂ
以下を除いて比較例Ａと同じ設定及び類似条件を用いた：３０Ｌの脱イオン水は、１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸と共に、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載の通り調製した２３ｇの非重合性フッ素化乳化剤（［ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＮＨ４＋を含有していた。
【００７１】
４．５ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、それ以上モノマーが供給されず、攪拌速度が低下したことにより、重合が停止した。容器を通気し、得られた分散体を排出した。こうして得られた分散体は、１９．６％の固形分含量及び１９８ｎｍの粒径を有する。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は、４０ｇ／１０分であった。
【００７２】
（実施例１）
以下を除いて比較例Ａと同じ設定及び類似条件を用いた：３０Ｌの脱イオン水は、１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸と共に、７．３ｇの重合性フッ素化乳化剤ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ｎａ＋（これは、Ａｎｌｅｓ／Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａからメチルエステル形態で購入し、自社でナトリウム塩形態に変換したものである）を含有していた。
【００７３】
４．５ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、それ以上モノマーが供給されず、攪拌速度が低下したことにより、重合が停止した。容器を通気し、得られた分散体を排出した。このようにして得られた分散体は、２０．４％の固形分含量及び１１６ｎｍの平均粒径を有する。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は、５０ｇ／１０分であった。重合性フッ素化乳化剤を得られたラテックス中で検出することはできず、これは重合性フッ素化乳化剤がポリマーに組み込まれたことを示す。
【００７４】
（実施例２）
以下を除いて比較例Ａと同じ設定及び類似条件を用いた：３０Ｌの脱イオン水は、１２ｇのシュウ酸アンモニウム及び２ｇのシュウ酸と共に、６．９ｇの重合性フッ素化乳化剤ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２Ｏ−ＮＨ４＋（米国特許第６，６２４，３２８号（Ｇｕｅｒｒａ）に開示されている通り、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆから調製し、アンモニウム塩形態に変換した）を含有していた。
【００７５】
４．５ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、それ以上モノマーが供給されず、攪拌速度が低下したことにより、重合が停止した。容器を通気し、得られた分散体を排出した。このようにして得られた分散体は、１９．８％の固形分含量及び１２４ｎｍの平均粒径を有する。ＭＦＩ（２６５℃／５ｋｇ）は、５７ｇ／１０分であった。
【００７６】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきではない。本明細書と参照により本明細書に援用する開示との間に不一致又は矛盾が存在する場合、本明細書を優先する。
【国際調査報告】
2015537106.tif 000002
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2015537106.tif 000004