(57)【要約】【課題】  加熱帯域を用いた熱延伸法による高速かつ安定したポリエステルマルチフィラメントの製造方法を提供する。【解決手段】  チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)／リン化合物を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、アンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステルを用いて、紡出糸をガラス転移温度Ｔｇ以下まで一旦冷却したあと、Ｔｇ＋１０℃以上の加熱帯域中に走行せしめて加熱延伸した後、引取速度３０００ｍ／分以上で引き取ることにより前記した課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、ポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステルを用いて、紡糸口金から溶融紡糸し、紡出糸をガラス転移温度Ｔｇ以下まで一旦冷却したあと、Ｔｇ＋１０℃以上の加熱帯域中に走行せしめて加熱延伸した後、引取速度３０００ｍ／分以上で引き取ることを特徴とするポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項２】
チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項３】
触媒として、マンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項４】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項５】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項６】
ホスホン酸系リン化合物がホスホン酸及び／またはホスホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【請求項７】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項７記載のポリエステル繊維の製造方法。
【請求項９】
チタン化合物の置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【化１】
2005126852.tif 000011
(式１〜式６中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。)
【請求項１０】
式１〜式３のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【化２】
2005126852.tif 000012
【請求項１１】
式１〜式３中、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【化３】
2005126852.tif 000013
【請求項１２】
式１のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【化４】
2005126852.tif 000014
【請求項１３】
式４のＲ1が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【化５】
2005126852.tif 000015
【請求項１４】
引取速度４５００ｍ／分以上、６０００ｍ／分以下で引き取ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアンチモン、ゲルマニウム化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル重合体からなり、加熱帯域を用いた熱延伸法により高速かつ安定したポリエステルマルチフィラメントを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、製造コストの削減、省エネルギー化などの目的で、紡糸工程のみの一工程で、かつ高速紡糸にて製造する方法が主流となってきている。中でも、溶融紡糸した糸条を一旦ガラス転移温度以下まで冷却した後、再び加熱帯域中に通過せしめ、熱延伸を実現する方法は、単に高速紡糸による延伸・熱処理工程を省略した１工程法と異なり、従来の紡糸工程と延伸工程の２工程法による製造方法と同等の性質のポリエステルマルチフィラメントが低コストで得られるため、古くは特公昭４５−１９３２号公報に開示されている如く、数多く報告されている。
【０００３】
しかし、上記の加熱帯域を用いた熱延伸法は、加熱帯域内で加熱された糸条を紡糸張力によって延伸するため、ある程度高速での紡糸速度領域でのみで延伸可能という特徴を有している。したがって、紡糸の高速化に伴い、加熱帯域内部での糸条の揺れや糸条内部の異物により、紡糸工程での糸切れが発生しやすいという問題を有している。とりわけ、ポリエチレンテレフタレートを始めとした高分子量のポリマーを製造する時に重縮合触媒として用いられるアンチモン化合物は、その残渣が比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって加熱帯域での延伸時に糸切れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
【０００４】
これら加熱帯域を用いた熱延伸法では、糸切れが生じた時に糸屑が加熱帯内部に融着しやすく、その場合、糸掛けして復旧させても、再度糸切れを生じたり、糸条への熱伝達不足により、収縮斑等の品質異常を引き起こす可能性が大きくなる。即ち、加熱帯を用いた熱延伸法では従来にも増して糸切れの発生頻度の少ないことが操業面と品質面の両方で安定性を確保する上で必要不可欠となる。
【０００５】
上記のような背景から、加熱帯域入り口および内部の糸揺れによる操業性と品質斑の改善を図るため、冷却域から加熱帯域内部にかけて整流する方法が種々提案されている(特許文献１〜２参照)。しかし、それらのみでは糸切れの根本的な原因であるポリマー内部の異物について改善されていないため、効果が小さく問題の解決にはなっていない。例えば、特許文献１記載のように、紡出されたポリエステルマルチフィラメント糸条を冷却風にて冷却する際に、冷却風の流れを糸条方向に整流し、加熱筒へ導入する装置を付設する方法や、特許文献２記載のように、加熱帯域中に加熱気体を整流して導入する方法によって上記問題の解決を提案しているが、その効果は十分ではない。
【０００６】
そのため、上記問題点についてポリマーの改善により解決しようとする試みもみられる。特開昭５６−９６９１３号公報、特開昭５７−４２９２０号公報、特開昭５７−４２９２１号公報、特開昭５７−５１８１４号公報、特開昭５７−５１８１５号公報には、高速紡糸における繊維形成時の分子配向下での結晶化を抑制するために、アンチモン化合物と金属カルボン酸塩を重合時に添加、あるいはアンチモン化合物をエステル化反応時と重合時に分割して添加するなどの方法を用いられているが、アンチモン化合物が重合時や紡糸時に変性されアンチモン起因の異物欠陥が発生して糸切れを引き起こすため、これらによって得られる糸切れ減少効果は小さい。
【０００７】
一方、特開昭６１−４３６５３、特開昭６１−４７７２９号公報、特開昭６１−１１１３５８号公報、特開昭６１−２３９０１６号公報には、ポリエステル中にリン酸カルシウムを析出させて、低剪断時に高粘性を発現するポリマーとすることによって紡糸性を上げる試みがみられるが、逆に析出粒子が異物欠陥となりやすく、また、紡糸時に紡糸パック内のフィルターに異物が捕捉されるため紡糸圧力上昇が大きく、パック寿命を短くしてしまう。特開昭６２−１８７７２６号公報、特開昭６２−２０６０１８号公報、特開昭６２−２３８８１５号公報にはポリエステル製造時にホスホン酸化合物を添加することにより、他の触媒と反応して析出粒子を生成させ、物性を向上させることで糸切れを減少させようとの試みがなされたが、上記と同様の理由により析出粒子による悪影響を回避することができない。
【０００８】
そこで、本発明では上記の問題点を改良し、加熱帯域を用いた熱延伸法により糸切れの少ないポリエステルマルチフィラメントの製造方法を鋭意検討した結果、重合用触媒としてチタン化合物を含むポリエステルを用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【０００９】
これに対し重合触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている(特許文献３〜５参照)。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。
【００１０】
以上のことから、加熱帯域を用いた熱延伸法により高速かつ安定してポリエステルマルチフィラメントを製造するためには、異物の発生のないポリエステル重合触媒、とりわけチタン化合物のさらなる改善が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１３０９４４号公報(第１頁)
【特許文献２】特開昭６０−７５６０９号公報(第１頁)
【特許文献３】特表２００１−５２４５３６号公報(第１頁)
【特許文献４】特表２００２−５１２２６７号公報(第１頁)
【特許文献５】特開２００２−２９３９０９号公報(第１頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、加熱帯域を用いた熱延伸法により高速かつ安定したポリエステルマルチフィラメントを製造することを目的として、ポリマーから根本的に鋭意検討し、本発明の製造方法に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した本発明の目的は、チタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、ポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有し、かつアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有するポリエステルを用いて、紡糸口金から溶融紡糸し、紡出糸をガラス転移温度Ｔｇ以下まで一旦冷却したあと、Ｔｇ＋１０℃以上の加熱帯域中に走行せしめて加熱延伸した後、引取速度３０００ｍ／分以上で引き取ることを特徴とするポリエステルマルチフィラメントの製造方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステルマルチフィラメントの製造方法では特に加熱帯域を用いた熱延伸法による高速紡糸において、従来のポリマー使用時に問題であった糸切れ等の問題が解消され、高い生産性が達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維として用いることができるものが好ましい。
【００１５】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス(２−クロロフェノキシ)エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１６】
また、これらのポリエステルには、ジエチレングリコール以外に共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−(β−オキシエトキシ)安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。
【００１７】
また、制電剤などの他ポリマーや、つや消し剤、導電剤、セラミックなどの粒子添加も、本発明の目的を損なわない範囲で好ましく使用される。
【００１８】
本発明では、繊維製造時の糸切れを引き起こす要因として、糸中の欠陥、特に触媒に起因する粒子に着目した。これらの粒子のうち、特に重合触媒として現在最も汎用的に利用されているアンチモン化合物が、ポリマー製造工程で還元作用を受けるなどして金属アンチモン等の異物を生成し、これが加熱帯域を用いた熱延伸法での高速紡糸において、安定した製糸性に悪影響を与えると考えた。
【００１９】
そこで、このアンチモン化合物触媒に起因する異物の減少について鋭意検討した結果、重合触媒として、特定のチタン化合物とリンを併用することにより、アンチモン化合物を用いないかまたは少量に止めることにより、加熱帯域を用いた熱延伸法での高速紡糸において、製糸性が向上することを見いだした。
【００２０】
なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の(１)〜(３)の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
(１)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
(２)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
(３)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００２１】
本発明のポリエステルにおいて、触媒としてチタン化合物、チタン酸化物を用いることができる。特にチタン化合物としては、チタン化合物の置換基が下記一般式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2005126852.tif 000002
(式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。)
式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２３】
式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性の面から製糸性が良好となり、また得られるポリエステルマルチフィラメントの色調の観点からも好ましい。
【００２８】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００２９】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３０】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、(アイピーシー、１９９３年８月１０日発行)等に記載されている。
【００３１】
本発明におけるチタン化合物(二酸化チタン粒子を除く)は得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。０．５ｐｐｍ未満であると重合反応が十分に進行せず、１５０ｐｐｍを越えるとポリマーの熱安定性が損なわれて製糸性が悪化し、かつ得られるマルチフィラメントの色調が悪化するため好ましくない。１〜１００ｐｐｍであると製糸性がより良好で、かつ得られたポリエステルマルチフィラメントの色調も良好となり好ましく、更に好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３２】
本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であるとポリマーの熱安定性が損なわれて製糸性が悪化し、且つ得られるマルチフィラメントの色調が悪化するため好ましくない。また、４００ｐｐｍを越えるとチタン化合物の触媒活性が失われ、重合反応が十分に進行しなくなるため好ましくない。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３３】
なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００３４】
具体的には、例えば、リン酸系では、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等。
【００３５】
亜リン酸系では、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等。
【００３６】
ホスホン酸系化合物では、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ナトリウム(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、マグネシウムビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、カルシウムビス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等。
【００３７】
ホスフィンオキサイド系では、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス(２−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(３−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(４−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，３−ジカルボキルシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，４−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，５−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，６−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(３，５−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，３，４−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，３，５−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，３，６−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(２，４，５−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、及びビス(２，４，６−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリ��ェニルホスフィンオキサイド等。
【００３８】
亜ホスホン酸系では、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等。
【００３９】
亜ホスフィン酸系では、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等。
【００４０】
ホスフィン系では、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらのいずれかの系１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性ならびに得られたポリエステルマルチフィラメントの色調改善の観点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００４１】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４２】
本発明で用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４３】
また、本発明においてチタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、(１)チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。(２)ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４４】
本発明のポリエステルにおいてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが必要である。この範囲とすることで、アンチモン触媒起因の異物の発生が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下、特には実質的に含有しないことが好ましい。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明のポリエステルの製造方法において任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４７】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４８】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００４９】
上述の如く本発明においては従来汎用的に用いていた重合触媒であるアンチモン化合物の還元により生成するアンチモン金属等のアンチモン触媒起因の異物量を極力減少させることが、加熱帯域を用いた熱延伸法での高速紡糸において、ポリエステルマルチフィラメントを安定した製糸状態で得るために重要なのである。
【００５０】
本発明の研究によると重合触媒として用いるアンチモン化合物を極力少なくするとともに、重合条件(時間・温度)を厳密に制御することが異物生成抑制に好ましく、さらに紡糸時に溶融ポリマーの異常滞留域が極力にように配慮することや、反応槽や配管、パック部品にクロムメッキやテフロン（登録商標）コーティング等を行うことも異物生成の抑制に効果があり好ましい。
【００５１】
本発明は、上述の重合触媒を用いて得たポリエステルを溶融紡糸し吐出した糸条をチムニー冷却風域を通過せしめてガラス転移温度(Ｔｇ)以下の温度まで冷却し、引き続いてＴｇ＋１０℃以上の加熱処理領域を通過せしめて加熱延伸した後、紡糸油剤を付与し３０００ｍ／分以上のゴデットローラを介して巻取機で巻き取る方法(図１)で得ることができる。
【００５２】
加熱帯域に導入される糸条はＴｇ以下まで冷却されていること、特に室温まで完全に冷却されていることが好ましい。
【００５３】
加熱帯域としては、筒状あるいは横断面が矩状のチューブなどを用いることができるが、糸条が加熱されていれば良いので、前記形状に限定されるものではない。また、加熱帯域の雰囲気を高温化させる方法は、加熱帯域の周囲を電熱または熱媒加熱する方法が一般的であるがこれに限られたものではない。
【００５４】
加熱帯域中の雰囲気温度はＴｇ＋１０℃以上とすることが好ましい。加熱帯域中の雰囲気温度がＴｇ＋１０℃満たないと、高速紡糸による熱延伸法の効果が十分に発揮されず、糸切れが多発したり、得られた糸条の機械的性質も低下する恐れがある。特に加熱帯域中の雰囲気温度が１００℃以上であれば好ましく、機械的性質が良好な糸条が糸切れなく安定して得られる。さらに好ましくは１３０℃以上である。
【００５５】
本発明では、上述のように加熱帯域を通過した糸条を引取速度３０００ｍ／分以上で引き取る必要がある。引取速度が３０００ｍ／分に満たないと、十分満足のいく機械的性質の糸条が得られない。さらに、強度、伸度、沸騰水収縮率を従来の紡糸−延伸２工程法の糸条に近づけるためには、引取速度が４５００〜６０００ｍ／分の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５００〜５５００ｍ／分である。
【実施例】
【００５６】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
(１)ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置(堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型)により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際に、当該粒子由来のものと区別して触媒由来のチタン元素の含有量を測定する場合には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解(溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ)し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器(回転数１８０００ｒｐｍ、１時間)で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター(ＩＷＡＫＩ社製)で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去したポリマーとする。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びマンガン元素の分析を行った。
【００５７】
一方、二酸化チタン粒子が含有されていない場合は、前処理を行う必要がないので、ポリマーをそのまま分析すればよい。
(２)ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
(３)融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型)を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
(４)溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター(スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型)を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
(５)糸切れ回数
５トンの紡糸中における紡糸糸切れ回数から、１トン当たりの糸切れ回数を求めた。１回／トン以下の場合、安定製糸性に優れると判断した。
(６)色調
製糸したポリエステルマルチフィラメント５ｇを４×６ｃｍのプレート上に均一に巻き取った試料をカラーコンピュータ(スガ試験機社製、ＳＭ−４型)を用い、積分球方式にて測定を行った。従来通りアンチモン触媒を用いたポリマーによる糸条を標準試料(比較例６)とし、各試料と標準試料の色差で色調の程度を４段階で評価し、◎および○を良好と判定した。なお、色差の算出方法は下式に基づいた。
【００５８】
色差＝(ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２)1/2
ΔＬ：各試料と標準試料のＬ値（白１００〜黒０）の差
Δａ：各試料と標準試料のａ値（＋ａ赤味、−ａ緑味）の差
Δｂ：各試料と標準試料のｂ値（＋ｂ黄味、−ｂ青味）の差
色調の評価
◎：色差が０．５未満
○：色差が０．５以上、１．０未満
△：色差が１．０以上、２．０未満
×：色差が２．０以上
(７)寸法安定性
得られたレースカーテンを定法によりシルバーグレーの染料で染色し、仕上げセットを行い、模様の外観判定を調査して「◎非常に良好」、「○良好」、「×不良」の３段階で評価し、◎及び○を合格範囲とした。
【００５９】
まず、以下に触媒の合成方法を記す。
［触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水(３７１ｇ)にクエン酸・一水和物(５３２ｇ、２．５２モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(２８８ｇ、１．００モル)をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ(３８０ｇ、３．０４モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(５０４ｇ、８０モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量３．８５重量％)を得た。
［触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物(フェニルホスホン酸混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水(３７１ｇ)にクエン酸・一水和物(５３２ｇ、２．５２モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(２８８ｇ、１．００モル)をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ(３８０ｇ、３．０４モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(５０４ｇ、８０モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量３．８５重量％)を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸(１５８ｇ、１．００モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(Ｐ含有量２．４９重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物(フェニルホスホン酸、リン酸混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水(３７１ｇ)にクエン酸・一水和物(５３２ｇ、２．５２モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(２８８ｇ、１．００モル)をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ(３８０ｇ、３．０４モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(５０４ｇ、８０モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量３．８５重量％)を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸(１５８ｇ、１．００モル)及びリン酸の８５重量／重量％水溶液(３９．９ｇ、０．３５モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(Ｐ含有量３．３６重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(２１８ｇ、３．５１モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(２５２ｇ、２．００モル)の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量６．５４重量％)を得た。得られたチタン化合物は、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物(フェニルホスホン酸混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(２１８ｇ、３．５１モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(２５２ｇ、２．００モル)の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量６．５４重量％)を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸(１５８ｇ、１．００モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(Ｐ含有量４．２３重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物(フェニルホスホン酸、リン酸混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(２１８ｇ、３．５１モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(２５２ｇ、２．００モル)の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ｔｉ含有量６．５４重量％)を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸(１５８ｇ、１．００モル)及びリン酸の８５重量／重量％水溶液(３９．９ｇ、０．３５モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(Ｐ含有量５．７１重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(４９６ｇ、８．００モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ(１２５ｇ、１．００モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ｔｉ含有量４．４４重量％)。得られたチタン化合物は、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物(リン酸混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(４９６ｇ、８．００モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ(１２５ｇ、１．００モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ｔｉ含有量４．４４重量％)。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液(１１４ｇ、１．００モル)を加えた(Ｐ含有量２．８７重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物(ジエチルホスホノ酢酸エチル混合)の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(２８５ｇ、１．００モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(４９６ｇ、８．００モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ(１２５ｇ、１．００モル)の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た(Ｔｉ含有量４．４４重量％)。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル(２２４ｇ、１．００モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(Ｐ含有量２．８７重量％)。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物］
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物(商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す)の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で６ｐｐｍとなるように添加した。
【００６０】
実施例１
高純度テレフタル酸(三井化学社製)１００ｋｇとエチレングリコール(日本触媒社製)４５ｋｇのスラリーを予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６１】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で１０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、触媒Ａのクエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６２】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は３０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．９４であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００６３】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸パック部から吐出し、ガラス転移温度以下まで冷却後、内部雰囲気温度１３５℃の加熱帯域を通過せしめ、５０００ｍ／分の速度で引取り、５６デシテックス３６フィラメントの延伸糸を得た。なお、紡糸工程において、通常ポリエステルフィラメントに用いられる油剤を付与し、かつ、エア交絡処理を実施した。操業性については、糸切れは少なく良好であり、得られたポリエステルマルチフィラメントの色調も良好であった。
【００６４】
このようにして得られたフィラメントをグランド糸とし、ポリエステル加工糸をフロント糸としてレースカーテンとしてトリコット模様編みを行い、仕上げセットを行った。得られたレースの模様を外観判定した結果、良好なものであった。
【００６５】
実施例２〜７、比較例１、２
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５、１．２、３、５０、１００、１５０、０．３、２００ｐｐｍ(それぞれ実施例２、３、４、５、６、７、比較例１、２)とした以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸を行った。比較例１については、重合時に所定の撹拌トルクまで到達せず、溶融紡糸可能なポリマーが得られなかった。実施例２〜７および比較例２については、チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、紡糸工程の糸切れ、得られるポリエステルマルチフィラメントの色調ならびにカーテン外観は表１に示した結果となり、実施例２〜７についてはいずれも良好な結果となったが、比較例２は糸切れが多発し、且つ色調が悪化した。
【００６６】
【表１】
2005126852.tif 000003
実施例８
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で２０ｐｐｍとし、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で３ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例１と同様の方法で重合し、溶融紡糸した。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移し、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表２に示したとおり良好な結果となった。
【００６７】
実施例９〜１５、比較例３、４
フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で０．１、１、５０、１００、１５０、２００、４００、０．０７、５００ｐｐｍ(それぞれ実施例９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、比較例３、４)となるように添加した以外は実施例８と同様の方法で重合し、溶融紡糸を行った。比較例４については、重合時に所定の撹拌トルクまで到達せず、溶融紡糸可能なポリマーが得られなかった。実施例９〜１５および比較例３については、リン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表２に示したとおりであり、実施例９〜１５については良好な結果を得たが、比較例３は糸切れが多発し、且つ色調が悪化した。
【００６８】
【表２】
2005126852.tif 000004
実施例１６、１７、比較例５
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン(住友金属鉱山社製)を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０、３０、４０ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。三酸化アンチモン量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表３に示したとおりであり、実施例１６、１７については良好な結果が得られたが、比較例５では糸切れが多発した。
【００６９】
【表３】
2005126852.tif 000005
実施例１８〜２３
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ０．７、１、１００、２５０、４００、５００ｐｐｍ(それぞれ実施例１８、１９、２０、２１、２２、２３)となるように加えたこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸した。マンガン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表４に示したとおりであり、いずれも良好な結果が得られたが、実施例１８、２３では色調が若干悪化した。
【００７０】
実施例２４
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍとなるように、またフェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例４と同様にして重合し、溶融紡糸した。マンガン化合物量およびリン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移したが、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観については表４に示したとおりであり、良好な結果が得られたが、色調が若干悪化した。
【００７１】
【表４】
2005126852.tif 000006
実施例２５〜３３
触媒として用いるチタン化合物をそれぞれ触媒Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ(それぞれ実施例２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３)とした以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸した。チタン化合物の種類を変更しても重合反応性は良好に推移し、紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観についても表５に示したとおり良好な結果を得た。
【００７２】
【表５】
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比較例６
触媒にチタン化合物を用いず、三酸化アンチモン(住友金属鉱山社製)を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合し、溶融紡糸した。触媒を変更しても重合反応性は良好に推移するが、得られるポリマーの溶液ヘイズは２．４％と高く、また表６に示したとおり、紡糸工程での糸切れが多発し操業性が悪化した。
【００７３】
【表６】
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実施例３４〜３９、比較例７
実施例１と同様の方法で重合した後、溶融紡糸する際、引取速度をそれぞれ３０００、４０００、４５００、５０００、６０００、２５００ｍ／分(それぞれ実施例３４、３５、３６、３７、３８、３９、比較例７)と変更してポリエステルマルチフィラメントを得た。紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表７に示したとおりで、実施例３４〜３９は良好な結果を得たが、比較例７は得られるポリエステルマルチフィラメントの機械的性質(強度、伸度)が不足してカーテン外観は模様が崩れる結果となった。
【００７４】
【表７】
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実施例４０〜４３、比較例８
実施例４と同様の方法で重合した後、溶融紡糸する際、加熱帯域中の雰囲気温度をそれぞれ８０、１００、１３５、１７０、７０(実施例４０、４１、４２、４３、比較例８)と変更してポリエステルマルチフィラメントを得た。紡糸工程での糸切れおよび得られるポリエステルマルチフィラメントの色調、カーテン外観は表８に示したとおりで、実施例４０〜４３は良好な結果を得たが、比較例８は得られるポリエステルマルチフィラメントの収縮率が高く、カーテン外観は繊維の収縮により模様が崩れる結果となった。
【００７５】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のポリエステルマルチフィラメントの溶融紡糸方法の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００７７】
１：押し出し機
２：紡糸口金
３：冷却装置
４：給油ガイド
５：交絡処理装置
６：１ゴデットローラ
７：２ゴデットローラ
８：巻取機
９：加熱延伸装置(加熱帯)
【図１】
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