(57)【要約】【課題】熱可塑性炭素前駆体から、低温焼成で導電性を有する炭素繊維を得る方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成した後、熱処理して安定化前駆体繊維を形成し、ついで安定化前駆体繊維の焼成で、電子スピン共鳴のスペクトル線幅が少なくとも一回は減少して増加させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を形成する工程、ついで、
（３）安定化前駆体繊維の焼成で電子スピン共鳴のスペクトル線幅が少なくとも一回は減少して増加する工程を経る、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（３）における焼成を３００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を同温度領域で一回減少して増加させる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
工程（３）における焼成を３００〜７００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を温度上昇に伴い減少させ、７００℃を超える温度で温度上昇に伴いスペクトル線幅を増加させる、請求項２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
工程（３）における焼成を７００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線形がダイソン型とする、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
工程（２）における熱処理を酸素存在雰囲気下で行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
工程（２）における熱処理を酸素と沃素との混合ガス雰囲気下で行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性炭素前駆体としてピッチを用いる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
ピッチとしてメソフェーズピッチを用いる、請求項７記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
メソフェーズピッチが多環芳香族化合物から合成されたものである、請求項８記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
多環芳香族化合物がナフタレンまたはナフタレン誘導体である、請求項９記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性炭素前駆体を焼成することによって導電性を有する炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、原料であるポリアクリロニトリルやピッチ等の熱可塑性炭素前駆体を紡糸して前駆体繊維を製造後、この前駆体繊維を酸化環境中で加熱処理して安定化前駆体繊維を作成し、この安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気下１０００〜３０００℃で熱処理することで製造される。
【０００３】
ここで、安定化前駆体繊維の焼成工程は、六角網面層の形成・発達ならびに六角網面層の再配列による擬グラファイト構造の形成、グラファイト構造の形成において非常に重要な工程である。この工程を制御することができれば、六角網面層の形成・グラファイト構造の形成をコントロールすることができるために、比較的低温において炭素材料に導電性を付与することも可能となる。
【０００４】
このため、多くの研究者により、焼成工程のメカニズムに関する研究が実施されている。例えば、電子スピン共鳴法を用いたメカニズム解析（例えば非特許文献１、２を参照。）、高分解能走査型顕微鏡を用いたモルフォロジーを追跡した解析（例えば非特許文献３を参照。）などが実施されている。しかしながら、いずれの研究においても推定メカニズムを提唱しているものの、その制御方法に関してはほとんど分かっていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】川村和郎・藤本司郎他、「石炭系ピッチの炭素化反応過程で見られる構造変化の特徴」、炭素、炭素材料学会、１９９０年、１４３号、ｐ．１２１−１２７
【非特許文献２】金子友彦・横野哲郎・真田雄三、「芳香族炭化水素からトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として得られた合成ピッチの炭素化初期過程−ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＥＳＲによる研究−」、炭素、炭素材料学会、１９９１年、１４９号、ｐ．２２５−２３０
【非特許文献３】ヨーゾウ  コウライ（Ｙｏｚｏ  Ｋｏｒａｉ）他「デベロップメント  オブ  ロンギチュディナル  メソスコピック  テキスチャーズ  イン  メソフェーズ  ピッチ  ベースド  カーボン  ファイバーズ  スルー  ヒート  トリートメント（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ  ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  ｔｅｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、アン  インターナショナル  ジャーナル  カーボン（ＡＮ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＣＡＲＢＯＮ）、アメリカン  カーボン  ソサエティー（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第３７巻、第２号、ｐ．２０３−２１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、安定化前駆体繊維の焼成工程を制御する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
（１）ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程、（２）前駆体繊維を熱処理して安定化前駆体繊維を形成する工程、ついで、（３）安定化前駆体繊維の焼成で電子スピン共鳴のスペクトル線幅が少なくとも一回は減少して増加する工程を経る、炭素繊維の製造方法によって達成される。
【０００８】
本発明には更に、工程（３）における焼成を３００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を同温度領域で一回減少して増加させる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法の他、工程（３）における焼成を３００〜７００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を温度上昇に伴い減少させ、７００℃を超える温度で温度上昇に伴いスペクトル線幅を増加させる、請求項２記載の炭素繊維の製造方法、工程（３）における焼成を７００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線形がダイソン型とする、請求項１記載の炭素繊維の製造方法、工程（２）における熱処理を酸素存在雰囲気下で行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法、工程（２）における熱処理を酸素と沃素との混合ガス雰囲気下で行う、請求項１記載の炭素繊維の製造方法、熱可塑性炭素前駆体としてピッチを用いる、請求項１記載の炭素繊維の製造方法、ピッチとしてメソフェーズピッチを用いる、請求項７記載の炭素繊維の製造方法、メソフェーズピッチが多環芳香族化合物から合成されたものである、請求項８記載の炭素繊維の製造方法、多環芳香族化合物がナフタレンまたはナフタレン誘導体である、請求項９記載の炭素繊維の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
熱可塑性炭素前駆体から炭素繊維を製造する方法において、前駆体繊維の熱処理で得た安定化前駆体繊維を焼成する際、電子スピン共鳴のスペクトル線幅が少なくとも一回は減少して増加する工程を経るように製造することで、導電性を発現する炭素繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を（ａ）熱可塑性炭素前駆体、（ｂ）炭素繊維の製造方法の順に詳細に説明する。
（ａ）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素／ハロゲンの混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存するのが好ましい。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体などから合成されたものを用いるのが好ましい。
【００１１】
（ｂ）炭素繊維の製造方法
（１）熱可塑性炭素前駆体から前駆体繊維を形成する工程
本発明の炭素繊維は、上述熱可塑性炭素前駆体から製造することができる。本発明の炭素繊維は、溶融状態にある熱可塑性炭素前駆体を例えばメルトブローまたは溶融紡糸することにより前駆体繊維を形成するのが好ましい。
【００１２】
メルトブローの条件としては、口金温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に合わせて適時変更しても良い。気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００１３】
また、溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。上記範囲を逸脱すると所望の前駆体繊維が得られないため好ましくない。
【００１４】
（２）前駆体繊維から安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の第二の工程では、前駆体繊維を安定化処理に付して熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する。熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である炭素化もしくは黒鉛化を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題を生じる。安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行う事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては熱可塑性炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素、オゾンおよび／またはハロゲンガスを含む混合ガスである事が好ましい。ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができるが、これらの中でも臭素ガス、沃素ガスが特に好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下、さらには３０分間以下で所望のガス雰囲気下に曝すことが好ましい。また、上記不融化により前駆体繊維中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の軟化点は著しく上昇し、所望の炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事がさらに好ましい。
【００１５】
（３）安定化前駆体繊維を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の第三の工程は、上記工程で得た安定化前駆体繊維を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において安定化前駆体繊維は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。安定化前駆体繊維の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行うことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は３００℃〜３５００℃、好ましくは５００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明では安定化前駆体繊維の焼成で、電子スピン共鳴のスペクトル線幅が少なくとも一回は減少して増加する工程を経るようにすることを最大の特徴とする。この工程を経ることなく安定化前駆体繊維の焼成が行なわれた場合、８００℃以上１３００℃以下で焼成した炭素繊維の表面は乱れ、かつ導電性を持たせることができない。なお、炭素繊維に導電性が発現したかどうかは、８００℃以上１３００℃以下で焼成した安定化前駆体繊維の２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線形がダイソン型であるかどうかで判断することができる。
【００１７】
本発明では、工程（３）における焼成を３００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を同温度領域で一回減少して増加させるのが好ましい。さらには、工程（３）における焼成を３００〜７００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅を温度上昇に伴い減少させ、７００℃を超える温度で温度上昇に伴いスペクトル線幅を増加させるのが好ましい。
【００１８】
また、工程（３）における焼成を７００〜１３００℃で行って、２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線形がダイソン型とすることが好ましい。
【００１９】
ここで、スペクトル線幅の減少は、安定化前駆体繊維からの水、メタンなどの水素源の脱離による不対電子と水素核との相互作用（双極子−双極子相互作用の減少）、つまり六角網面層の成長に起因するものであり、また、スペクトル線幅の増加は六角網面層の再配列、すなわち擬グラファイト構造の成長に起因するものである。
【００２０】
一般に炭素材料が導電性を持つためには、六角網面層の成長だけではなく、六角網面層の再配列も必要である。このため、７００℃を超える温度でスペクトル線幅の減少が起こっている場合には、その結果六角網面層の再配列にはさらに高温を必要とする。このため、８００℃以上１３００℃以下の温度域で焼成した安定化前駆体繊維の２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線形がダイソン型、すなわち導電性を持たせることが困難となり好ましくない。
【００２１】
７００℃以上１３００℃以下で焼成した安定化前駆体繊維に導電性を持たせるためには、３００〜７００℃の焼成範囲で処理した安定化前駆体繊維の２５℃における電子スピン共鳴のスペクトル線幅が温度上昇に伴い減少し、７００℃を超えるとスペクトル線幅が温度上昇に伴い増加することが好ましい。
【００２２】
上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。なお、この炭素繊維はその炭素繊維同士が複雑に絡み合うことで不織布形態であっても良い。また、炭素繊維からなる不織布数枚を重ねて、一枚のフェルトまたはマットにしても良い。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。
【００２４】
実施例中において、各焼成温度で処理した安定化前駆体繊維の電子スピン共鳴のスペクトルは、日本電子（株）製のＪＥＳ−Ｐ１Ｘを用い獲得した。また、電子スピン共鳴スペクトルの線幅は、日本電子（株）製のＥＳＲ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ．２を用い評価した。また、炭素繊維の繊維径は走査電子顕微鏡Ｓ−２４００（（株）日立製作所）にて測定した。
【００２５】
［実施例１］
熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学（株）製）を３３０℃で紡糸口金より紡糸し、３００ｍ／分で紡糸することで前駆体繊維を作成した。この前駆体繊維を空気中、２５０℃で１０時間熱処理して安定化前駆体繊維を作成した。この安定化前駆体繊維を窒素雰囲気下、２℃／分で３００℃〜１０００℃まで１００℃毎に焼成し、８サンプルの炭素繊維を作成した。この炭素繊維の電子スピン共鳴測定を行ったところ１本線であり、３００℃のスペクトル線幅は７．０Ｇであり、７００℃で線幅３．１Ｇと最小になり、１０００℃で５．８Ｇとなった。また、１０００℃のスペクトル線形は非対称のダイソン型線形となった。なお、得られた炭素繊維の繊維径は２１μｍであった。