(57)【要約】【課題】  反応性ポリマーとして有用な分子末端に二重結合を有するポリ（エーテル）エステルを提供することである。【解決手段】一般式（１）で表されるポリ（エーテル）エステルであり、このポリマーはMCo(CO)４（Mはアルカリ金属である）または MCo(CO)４とルイス塩基からなる触媒系により一般式（２）で表されるエポキシドと一酸化炭素を反応させることにより得られる。2005126588.tif 0000092005126588.tif 000010ここで、Ｒは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜２５の整数であり、かつ、０≦ｍ／ｎ≦０．２５である。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリ（エーテル）エステル。
2005126588.tif 000006
ここで、Rは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜２５の整数であり、かつ、０≦ｍ／ｎ≦０．２５である。
【請求項２】
Ｒがメチルである請求項１に記載のポリ（エーテル）エステル。
【請求項３】
MCo(CO)４（Mはアルカリ金属である）または MCo(CO)４とルイス塩基からなる触媒系により一般式（２）で表されるエポキシドと一酸化炭素を反応させることによる、一般式（１）で表されるポリ（エーテル）エステルを製造する方法。
2005126588.tif 000007
2005126588.tif 000008
ここで、Rは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜２５の整数であり、かつ、０≦ｍ／ｎ≦０．２５である。
【請求項４】
MCo(CO)４においてMがナトリウムである請求項３に記載のポリ（エーテル）エステルの製造方法。
【請求項５】
ルイス塩基のpKaが５〜１１である請求項３または４に記載のポリ（エーテル）エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ポリマーとして有用な分子末端に二重結合を有するポリ（エーテル）エステル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト触媒を用いたエポキシドのカルボニル化法については公知である（特許文献１参照）。特許文献１によるとコバルトカルボニルとヒドロキシ置換ピリジンとからなる触媒系の存在下にエポキシドと一酸化炭素とを反応させることにより高収率でβ−プロピオラクトンが生成することが開示されている。更に、反応条件によりこのβ−プロピオラクトン重合体であるポリエステルを得ることもできる。
また、コバルトカルボニル系触媒の存在下にプロピレンオキシドと一酸化炭素の交互共重合により、ポリエステル（ポリヒドロキシブチレート）が生成することが報告されている（非特許文献１）。更に、遷移金属錯体触媒の存在下にプロピレンオキシドと一酸化炭素とを重合させることによるポリエステルを選択的に製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許第３２８１１２５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７９８８号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5646
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した先行技術においては分子末端に二重結合を有するポリマーについての記載はない。また、近年、ポリマー材料においても用途の多様化に伴いより精細なポリマーが設計され、そのため多様なモノマーが要求されている。本発明はその様な市場の要求に応えるものである。即ち、本発明は特定の触媒を用いることにより分子末端に反応性の二重結合を導入されたポリ（エーテル）エステルを合成することを可能にしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次の各項より構成される。
［１］一般式（１）で表されるポリ（エーテル）エステル。
2005126588.tif 000002
ここで、Ｒは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜２５の整数であり、かつ、０≦ｍ／ｎ≦０．２５である。
【０００６】
［２］Ｒがメチルである項１に記載のポリ（エーテル）エステル。
【０００７】
［３］
MCo(CO)４（Mはアルカリ金属である）または MCo(CO)４とルイス塩基からなる触媒系により一般式（２）で表されるエポキシドと一酸化炭素を反応させることによる、一般式（１）で表されるポリ（エーテル）エステルを製造する方法。
2005126588.tif 000003
2005126588.tif 000004
ここで、Ｒは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルであり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍは０〜２５の整数であり、かつ、０≦ｍ／ｎ≦０．２５である。
【０００８】
［４］MCo(CO)４においてMがナトリウムである項３に記載のポリ（エーテル）エステルの製造方法。
【０００９】
［５］ルイス塩基のpKaが５〜１１である項３または４に記載のポリ（エーテル）エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ（エーテル）エステルは溶媒に可溶であり、かつ、分子末端に反応性の二重結合を有するため反応性モノマーとして有用な化合物である。反応性の二重結合を利用してラジカル開始剤、アニオン触媒またはカチオン触媒の存在下、本発明のポリ（エーテル）エステルのみを重合することによりグラフトポリマーを得ることが可能である。更に他のモノマーと本発明のポリ（エーテル）エステルを組み合わせることにより、ポリ（エーテル）エステルがグラフトされた各種コポリマーを得ることが可能である。また、本発明の製造方法はこの様な化合物を容易に得ることを可能にしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリ（エーテル）エステルは一般式（１）で表される化合物である。ここで、ポリ（エーテル）エステルとはポリエステルまたはポリエーテルエステルを意味する。本発明においては添加するルイス塩基の種類を変えることにより分子中のエーテルとエステルの比率をコントロールすることができるのである。また、Ｒは独立に水素または炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキルである。独立にという意味は各構造単位において異なる Ｒであっても良いことを意味するのである。互いに異なるＲの一般式（２）で表されるエポキシドを共重合することにより得られる。Ｒは好ましくは水素または炭素数１〜３の直鎖アルキルであり、より好ましくはメチルである。
また、ｎは１〜１００であり、好ましくは３〜５０である。ｍは０〜２５であり、好ましくは０〜１０である。
【００１２】
本発明の製造方法において、触媒はMCo(CO)４（以下アルカリ金属コバルトカルボニルと略称することもある）またはアルカリ金属コバルトカルボニルとルイス塩基より構成される。ルイス塩基無添加の場合にはルイス塩基を添加する場合に比較してポリマー分子中のエーテル含量が増加する。ここで、Mはアルカリ金属である。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム及びセシウムである。これらの内で好ましくはナトリウム及びカルシウムであり、より好ましくはナトリウムである。
【００１３】
本発明の製造方法において、ルイス塩基として好ましい化合物は、酸解離指数(pKa)が５〜１１であるルイス塩基である。即ち、ピリジン若しくはその誘導体またはイミダゾール若しくはその誘導体である。ピリジン誘導体としては、４−メトキシピリジン、４−エトキシピリジン等のアルコキシ置換体、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のアルキル置換体、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン等の水酸基置換体またはDMAP（ジメチルアミノピリジン）等のアミノ基置換体等を挙げることができる。イミダゾール誘導体としてはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００１４】
触媒として使用されるアルカリ金属コバルトカルボニルとルイス塩基の比率（前者／後者（モル比））は２０以下であり、好ましくは５以下である。反応は溶媒の存在下または非存在下何れでもよい。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒はテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等である。反応温度は３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は１〜２００時間であり、好ましくは３〜３０時間である。
【００１５】
本発明の製造方法はアルカリ金属コバルトカルボニルまたはアルカリ金属コバルトカルボニルとルイス塩基を触媒としてエポキシドと一酸化炭素の共重合により分子末端に反応性二重結合を有するポリエステルを合成することであり、MがNaでポリエステルを合成する場合について以下にその反応スキームを示す。
2005126588.tif 000005
ここで、Ｒ及びnは既述の通りである。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１６】
使用した原料：触媒であるNaCo(CO)4は、Inorganic Chemistry, Vol. 9, No. 8,1970を参考にして、Co2(CO)8, NaOH, テトラヒドロフランを用いて合成した。プロピレンオキシド、および、一酸化炭素、塩基、溶媒は、市販品を精製することなく使用した。
【００１７】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｎ）の測定：カラム（昭和電工社製「 Shodex KF-8041x2」（商品名））および示差屈折率計（日本分光社製「RI SE-61」（商品名））を備えたゲル透過クロマトグラフ（日本分光社製）を用いて、４０℃のテトラヒドロフラン溶液中で、ポリスチレン換算で求めた。
１Ｈ-ＮＭＲの測定：日本電子データム株式会社（JEOL）製、核磁気共鳴装置（JNM-ECP500（商品名））を用いた。
【実施例１】
【００１８】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これをピリジン１９．８mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．３４ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは９５０であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例２】
【００１９】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これを４−メトキシピリジン２７．３mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．５２ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは７５０であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例３】
【００２０】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これを２,６―ジメチルピリジン２６．８mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．５５ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエーテルエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは８８０、エステル含有率は９４ mol%（エーテル含有率６mol%）であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 3.4, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例４】
【００２１】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これをN-メチルイミダゾール２０．５mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．９１ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエーテルエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは８５０、エステル含有率は９４ mol%（エーテル含有率６mol%）であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 3.4, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例５】
【００２２】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これを３−ヒドロキシピリジン２３．８mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．７７ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエーテルエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは８２０、エステル含有率は９５ mol%（エーテル含有率５mol%）であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 3.4, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例６】
【００２３】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、これをジメチルアミノピリジン３９．１mg（０．２５mmol）と共に５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は０．５９ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエーテルエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは６２０、エステル含有率は９５ mol%（エーテル含有率５mol%）であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 3.4, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9
【実施例７】
【００２４】
重合触媒であるNaCo(CO)4４８．５mg（０．２５mmol）をテトラヒドロフラン５mlに溶解させ、５０mlオートクレーブに入れた後、プロピレンオキシド１．４５ｇ（２５mmol）、一酸化炭素３．７５ｇ（１３０mmol）を充填して、７５℃で２２時間反応させた。ジエチルエーテルに再沈殿して生成物を得た。
得られた生成物は１．５３ｇであった。１Ｈ-ＮＭＲによって分析し、得られた生成物が、分子末端に二重結合を有するポリエーテルエステルであることを確認した。また、得られた共重合体のＭnは７５０、エステル含有率は８４ mol%（エーテル含有率１６mol%）であった。
＜１Ｈ-ＮＭＲ測定結果＞
1H-NMR(500 MHz, CDCL3, 300K, TMS):δ=1.2, 1.5, 2.4, 2.5, 3.4, 4.2, 5.2, 5.7, 6.9