【手続補正書】
【提出日】平成22年7月6日(2010.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）アスコルビン酸乃至はその誘導体とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
【請求項２】
前記有機変性粘土鉱物は、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で変性されたヘクトライトであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
前記酸化亜鉛は、予め油相に分散されて含有されるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
前記アスコルビン酸乃至はその誘導体は、予め水相に分散されて含有されるものであることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
前記アスコルビン酸乃至はその誘導体が分散された水相は、緩衝塩によってそのｐＨが６〜７に調整されていることを特徴とする、請求項４に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
前記緩衝塩は、クエン酸乃至はその塩であることを特徴する、請求項５に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
油相には、１気圧２５℃で液状の脂肪酸を含有することを特徴とする、請求項１〜６何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項８】
前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸は、炭素数１２〜２４の分岐鎖を有する脂肪酸であることを特徴とする、請求項７に記載の皮膚外用剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
近年、フロロカーボンと二酸化炭素によって生じた、オゾンホールの存在に鑑みて、紫外線に対する防護意識が高まっている。特に、これまではあまり意識されていなかった紫
外線Ａについても、紫外線Ｂと同様にケアする志向性が高まっている。紫外線Ｂに対するケアは、二酸化チタンなどの隠蔽剤に、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤やアミノ安息香酸系紫外線吸収剤を組み合わせることにより、充分に為しうるが、紫外線Ａに対するケアは実質的には酸化亜鉛に依存しているのが現状であった。かかる酸化亜鉛は、両性金属の酸化物であり、共存する成分により部分的に加水分解が起こり、系の安定性を乱す場合が存した。特に、アスコルビン酸やその誘導体などの酸性成分の存在下ではこの傾向が高く、アスコルビン酸類の着色も生じてしまうことが存した。この様な観点から、油中水乳化剤形にアスコルビン酸乃至はその誘導体を含有せしめ、その安定性を向上させる試みが為された（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が、その効果は存するものの、実用に供するまでには至っていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、アスコルビン酸乃至はその誘導体と、酸化亜鉛とを含有する乳化剤形の皮膚外用剤に於いて、アスコルビン酸類の安定性と酸化亜鉛の安定性とをともに向上せしめる技術を提供する技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、有機変性粘土鉱物を利用した油中水剤形を利用することにより、この様な安定性が得られることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
＜１＞１）有機変性粘土鉱物と、２）酸化亜鉛と、３）アスコルビン酸乃至はその誘導体とを含有する油中水乳化剤形の皮膚外用剤。
＜２＞前記有機変性粘土鉱物は、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で変性されたヘクトライトであることを特徴とする、＜１＞に記載の皮膚外用剤。
＜３＞前記酸化亜鉛は、予め油相に分散されて含有されるものであることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の皮膚外用剤。
＜４＞前記アスコルビン酸乃至はその誘導体は、予め水相に分散されて含有されるものであることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の皮膚外用剤。
＜５＞前記アスコルビン酸乃至はその誘導体が分散された水相は、緩衝塩によってそのｐＨが６〜７に調整されていることを特徴とする、＜４＞に記載の皮膚外用剤。
＜６＞前記緩衝塩は、クエン酸乃至はその塩であることを特徴する、＜５＞に記載の皮膚外用剤。
＜７＞油相には、１気圧２５℃で液状の脂肪酸を含有することを特徴とする、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の皮膚外用剤。
＜８＞前記１気圧２５℃で液状の脂肪酸は、炭素数１２〜２４の分岐鎖を有する脂肪酸であることを特徴とする、＜７＞に記載の皮膚外用剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である有機変性粘土鉱物
本発明の皮膚外用剤は有機変性粘土鉱物を必須成分として含有することを特徴とする。ここで有機変性とは、粘土鉱物の一部に有機化合物の一部を共有結合乃至はイオン結合を介して強固乃至は緩やかな結合を生ぜしめ、有機化合物の性質の一部乃至は全部を粘土鉱物に付与させることを意味し、この様な変性としては４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法、カルボキシル基と粘土鉱物のカチオン部分を結合させる方法等が
例示でき、４級アミン基と粘土鉱物のアニオン部分を結合させる方法が特に好ましく例示できる。粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されるわけではないが、クオタニウムと称される化合物が例示される。クオタニウムとは、低分子の置換第４級アンモニウム塩であって、国際基準化粧品原材料（ＩＮＣＩ）に登録された化粧料原料が好ましい。さらに、粘土鉱物を変性させる４級アミノ基を有する化合物は、クオタニウム化合物のなかでも、従来の皮膚外用剤に含有されるクオタニウム化合物であることが好ましい。従来の皮膚外用剤で使用されているクオタニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等が好ましく例示される。ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド等は、粘土鉱物とともに安定な油中水乳化構造を形成することができるので好ましい。一方、４級アミノ基を有する化合物で変性される粘土鉱物（未変性粘土鉱物）としては、従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物であれば特段の限定無く使用することができる。従来の皮膚外用剤に含有される粘土鉱物としては、スメクタイト系のヘクトライト、ベントナイトやモンモリロナイト、カオリナイト、イライト、マリーン粘土鉱物（海泥）、デザートローズ粘土鉱物、パスカライトなどが好ましく挙げられる。これらのうち、油中水乳化構造を安定化させることができるベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト又はカオリナイトが好ましく例示される。本発明の皮膚外用剤に含有される４級アミノ基を有する化合物で変性された粘土鉱物の製造方法の一例を以下に説明する。前記未変性粘土鉱物を分散媒に分散させる。該分散剤は水系の溶媒であることが好ましく、水であってもよい。分散未変性粘土鉱物を含む分散液に、さらに４級アミノ基を有する化合物を加え、よく撹拌する。４級アミノ基を有する化合物は、水に溶解されて加えられてもよい。加えられる４級アミノ基を有する化合物の量は、分散未変性粘土鉱物の量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。この様な構成を取ることにより、乳化系において、好ましい使用感を呈するためである。撹拌後、分散質を濾取し、脱水、乾固することにより本発明における変性粘土鉱物を得ることができる。あるいは、分散質を濾取することなく、減圧濃縮することにより分散剤を除去して乾固させることにより、本発明における変性粘土鉱物を得ることもできる。得られた変性粘土鉱物は、好ましくは所望のサイズ（粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい）に粉砕され、本発明の皮膚外用剤に含有される。本発明における変性粘土鉱物は、前述したように調製して使用されることもできるが、市販されているものを使用することもできる。市販されている変性粘土鉱物には、化粧料などの皮膚外用剤などとして用いられているものもある。市販されている変性粘土鉱物としては、例えば、エレメンティス社より「ベントン３８Ｖ」の名称で販売されている、ジメチルジステアリルアンモニウム変性ヘクトライトなどが好ましく例示される。本発明の皮膚外用剤においては、���かる成分は０．５〜１０質量％好ましく含有され、より好ましくは１〜５質量％含有される。かかる成分は、高内相の油中水乳化物を形成する作用に優れる。個々で、本発明に言う油中水乳化剤形とは、最外相が油相である乳化剤形の総称であり、油中水滴型乳化剤形、油中水中油滴乳化剤形などの総称を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（４）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分を含有し、油中水乳化剤形であることを特徴とする。本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モク
ロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類、表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類、表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類、レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類、ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー
等の有機粉体類、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等、フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
以下の表１に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である紫外線防護化粧料を作製した。即ち、イの成分をコボルミルで均一な分散体と為し、しかる後にロの成分と合わせて８０℃に温度調整した。これにハの成分を加え、更に、攪拌下、一様に分散させた後、予め、８０℃に加温し、一様に可溶化したニを徐々に加えて乳化し、攪拌冷却し化粧料１を得た。同様に、酸化亜鉛を二酸化チタンに置換した比較例１、アスコルビン酸グルコシドをアルブチンに置換した比較例２、酸化亜鉛を二酸化チタンに、且つ、アスコルビン酸グルコシドをアルブチンに置換した比較例３も作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜試験例１＞
化粧料１、比較例１、比較例２及び比較例３を用いて、紫外線防護効果を比較した。即ち、背部に２ｃｍ×３ｃｍの部位を５つ作成し、４つの部位にはそれぞれのサンプルを塗布し、残りの１部位には何も塗布をせず光を遮蔽し、ＳＥランプとＢＬＢランプを同数用いた、紫外部Ａと紫外部Ｂの混合した光源で、最少紅斑量の２倍の光を照射した。この作業は連日１４日間行った。最後の処置終了後２４時間に、コニカミノルタＣＲ４００「色彩色差計」を用いて無投与遮光部位と検体投与部位との色差（ΔＥ）を計測した（例数１）。結果を表２に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は優れた紫外線防護作用を有することが分かる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
実施例１と同様に下記の表４に示す処方に従って、化粧料２を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．２３であった。又、試験例２の評価において色差は０．４１であり、不飽和脂肪酸の添加よりも、分岐脂肪酸の添加の方が好ましいことが分かった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
実施例１と同様に下記の表５に示す処方に従って、化粧料３を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．３５であった。又、試験例２の評価において色差は０．５６であり、液状脂肪酸の添加が好ましいことが分かった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例１と同様に下記の表６に示す処方に従って、化粧料４を製造した。このものは試験例１の評価でΔＥが０．３２であった。又、試験例２の評価において色差は０．６１であり、水相へのクエン酸緩衝塩の添加が好ましいことが分かった。