(57)【要約】【課題】  従来提案されていた耐熱性樹脂よりも耐熱安定性が高く、電気的特性に優れる共重合体、及びこの共重合体を効率的に安価に得る製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（５）【化１】2005126476.tif 000026［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］で表される芳香族テトラアミン化合物と下記一般式（６）【化２】2005126476.tif 000027［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］で表される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）又は式（８）【化３】2005126476.tif 000028【化４】2005126476.tif 000029で表される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005126476.tif 000014
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される構造単位を含み、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005126476.tif 000015
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示されるキノキサリン骨格を有する構造単位、下記一般式（３）
【化３】
2005126476.tif 000016
［式中、Ａｒは上記と同じ定義である。］
で示されるイミダゾール骨格を有する構造単位、及び下記一般式（４）
【化４】
2005126476.tif 000017
［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ定義である。］
で示されるキノキサリン／イミダゾール骨格を有する構造単位からなり、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【請求項３】
下記一般式（５）
【化５】
2005126476.tif 000018
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【化６】
2005126476.tif 000019
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、下記式（７）又は式（８）
【化７】
2005126476.tif 000020
【化８】
2005126476.tif 000021
で示される芳香族カルボニル化合物を有機溶媒中で反応させて得られる極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化９】
2005126476.tif 000022
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と下記一般式（６）
【化１０】
2005126476.tif 000023
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）又は式（８）
【化１１】
2005126476.tif 000024
【化１２】
2005126476.tif 000025
で示される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリキノキサリン共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）で表される芳香族テトラミン化合物が、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、及び１，２，５，６−テトラアミノナフタレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボニル化合物が、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ナフタレン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）アントラセン、及びｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ビフェニルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
式（７）又は式（８）で表される芳香族ジカルボニル化合物の添加量が、一般式（５）で表される芳香族テトラアミン化合物の添加量に対して、０．０１〜０．５倍モルであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボニル化合物の添加量が、一般式（５）で表される芳香族テトラアミン化合物の添加量に対して、０．５〜１．２倍モルであることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度５０〜２５０℃、且つ酸素存在下で反応を行うことを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びクレゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であること特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐水性と電気的特性を有するポリキノキサリン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性樹脂が、電子部品・電気部品の絶縁用や被覆形成、自動車部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品、プリント基板、コーティング・塗料、接着剤・粘着剤、電線被覆・電気絶縁、成形材料・成形品、航空・宇宙構造材などの最先端技術分野で広く利用されてきたが、多様化するニーズに対応するべく、更に樹脂に要求される物性、電気的特性など厳しくなってきている。
【０００３】
耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂やポリキノキサリン樹脂は、耐熱性、耐水性、耐機械物性かつ耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性、電気特性、皮膜形成性、接着性、可撓性などに優れた樹脂であり、絶縁フィルム、プリント配線板、粘着テープ、コンデンサー、電線被覆、自動車部品、磁気記録媒体、耐熱包装材料において極めて有益なものである。
【０００４】
しかしながら、従来の耐熱性樹脂の代表例であるポリイミド樹脂は、耐熱性は優れているが吸水性が大きいので、大気中の水分を吸収して耐熱性が低下し電気的特性が悪化する問題があった。
【０００５】
一方、ポリキノキサリン樹脂は、耐水性が優れている事から古くから研究されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）が、ポリイミド樹脂に比べて耐熱性、成形性や機械特性が劣るため、実用化の点ではポリイミド樹脂に比べて劣っている。また、ポリキノキサリン樹脂は、熱分解温度は５００℃以上とされているが、４００℃以下で徐々に分解開始する事が指摘されている。特に耐熱性樹脂を電気部品・電子部品等のエレクトロニクス分野や自動車部品、精密機械部品に利用した場合、徐々に分解した分解物の為に信頼性を著しく低下させる恐れが指摘されており、長期間の安定性の改善が要求されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２０６８４０号公報
【０００７】
【特許文献２】特開昭６０−２０６８３０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２０８３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案されていた耐熱性樹脂よりも耐熱安定性が高く、電気的特性に優れる共重合体、及びこの共重合体を効率的に安価に得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、この様な問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を持つポリキノキサリン共重合体が、高い耐熱性と優れた安定性を有し、更に電気的特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2005126476.tif 000002
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される構造単位を含み、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体、
２．下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2005126476.tif 000003
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示されるキノキサリン骨格を有する構造単位、下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
2005126476.tif 000004
［式中、Ａｒは上記と同じ定義である。］
で示されるイミダゾール骨格を有する構造単位、及び下記一般式（４）
【００１４】
【化４】
2005126476.tif 000005
［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ定義である。］
で示されるキノキサリン／イミダゾール骨格を有する構造単位からなり、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【００１５】
３．下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
2005126476.tif 000006
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【００１７】
【化６】
2005126476.tif 000007
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、下記式（７）又は式（８）
【００１８】
【化７】
2005126476.tif 000008
【００１９】
【化８】
2005126476.tif 000009
で示される芳香族カルボニル化合物を有機溶媒中で反応させて得られる極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体、並びに
４．下記一般式（５）
【００２０】
【化９】
2005126476.tif 000010
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と下記一般式（６）
【００２１】
【化１０】
2005126476.tif 000011
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）又は式（８）
【００２２】
【化１１】
2005126476.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2005126476.tif 000013
で示される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させることを特徴とする上記ポリキノキサリン共重合体の製造方法、
である。
【００２４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、上記式（７）又は式（８）で示される芳香族カルボニル化合物を有機溶媒中で反応させて得られる共重合体であり、その繰り返し単位中にキノキサリン環及びベンズイミダゾール環を含むことを特徴とする。具体的には、上記一般式（１）で示される構造単位を含むポリキノキサリン共重合体であり、また、上記一般式（２）〜一般式（４）で示される構造単位からなるポリキノキサリン共重合体である。
【００２６】
本発明のポリキノキサリン共重合体の極限粘度は、ｍ−クレゾール中、３０℃で測定した場合、０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。本発明のポリキノキサリン共重合体は、極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるため、分子量が高く、耐熱性、耐水性及び電気特性が向上し、また１．５ｄｌ／ｇ以下であるため、高粘度ではなく、塗布成型性が極めて良好である。
【００２７】
本発明において、上記一般式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、これら芳香環は更に置換基を有していても良い。本発明において、Ａｒとしては特に限定するものではないが、これらのうち、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィドからなる群より選ばれる芳香環が、耐熱性、長期安定性の点で好ましい。
【００２８】
また、上記一般式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、特に限定するものではないが、これらのうち、耐熱性、長期安定性、及び電気的特性が良好であり、かつ工業的に入手可能なことから、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基が好ましい。
【００２９】
また、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表し、特に限定するものではないが、これらのうち、耐熱性、長期安定性、及び電気的特性が良好であり、かつ工業的に入手可能なことから、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基が好ましい。
【００３０】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、例えば、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物とを、有機溶媒中、上記式（７）又は式（８）で示される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させることにより得ることができる。
【００３１】
本発明の方法において用いられる上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン等の芳香環を有するアミン類が耐熱性、耐水性、電気的特性を向上させる目的から好適に使用される。
【００３２】
本発明の方法において用いられる上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ナフタレン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）アントラセン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ビフェニル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルスルフィド、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルサルメタン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルエーテル等が耐熱性、耐水性、電気的特性を向上させる目的から好適に使用される。
【００３３】
本発明の方法において用いられる上記式（７）又は式（８）で示される芳香族ジカルボニル化合物としては、例えば、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類が通常使用される。
【００３４】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物の反応は、上記式（７）又は式（８）で示される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させることが好ましい。ポリキノキサリン共重合体中のキノキサリン骨格とベンズイミダゾール骨格の割合を変化させることで、得られる共重合体の耐熱安定性や電気的特性を向上させることができる。ただし、芳香族ジカルボニル化合物の共重合中の比率を大きくすると樹脂の流動性が低下するため、成形性が悪くなるおそれがある。そのため、芳香族ジカルボニル化合物の添加量は、芳香族テトラアミンの添加量に対して、０．０１〜０．５倍モル、芳香族テトラカルボニル化合物の添加量は、芳香族テトラアミンの添加量に対して、０．５〜１．２倍モルの範囲が望ましい。
【００３５】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物、及び上記式（７）又は式（８）で示される芳香族ジカルボニル化合物の反応は、これらの原料と、生成するポリキノキサリン共重合体を溶解し、且つこれらの成分と反応しない有機溶媒中で反応させれば良く、使用する有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、クレゾール等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、γ−ビチロラクトン等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、ケトン系又はアミド系溶剤が樹脂溶解性と環境と安全性の点で好適に使用することができ、単独、又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３６】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物、及び上記式（７）又は式（８）で示される芳香族ジカルボニル化合物の反応は、加温しても良いし、反応液が固結しない程度の低温又は室温で行っても良い。反応収率、生産性、樹脂物性の観点から反応温度は５０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、芳香族ジカルボニル化合物と芳香族テトラアミン化合物の縮合反応を完結させベンズイミダゾール環へ誘導させる目的から、反応は酸素存在下で行うことが望ましい。
【００３７】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、様々な用途に使用できる。例えば、電子部品・電気部品の絶縁用や被覆形成、自動車部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品、プリント基板、コーティング・塗料、接着剤・粘着剤、電線被覆・電気絶縁、コンデンサー、磁気記録媒体、耐熱包装材料、成形材料・成形品、航空・宇宙構造材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、ガラス転移温度が高く、また高温での熱分解性が小さく安定性の高い耐熱性樹脂である。本発明の製造方法によれば、簡便な方法で高収率で共重合体を製造することができる。また、得られたポリキノキサリン共重合体は、高い熱安定性を有しており、耐熱性樹脂として優れた剤である。
【００３９】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。イソフタルアルデヒド０．２５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．６４ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．２ｇの黄色固体を得た。
【００４１】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー  Ｓｙｓｔｅｍ２０００）で分析したところ、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾールに特徴的なピーク（１６０５ｃｍ−１、１４７５ｃｍ−１、１４４５ｃｍ−１、１３３０ｃｍ−１）が観測されることから、目的のポリキノキサリン−ベンズイミダゾール共重合体が生成していることを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度（ウベローデ粘度計）は０．５４ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４２】
また、得られた共重合体の、ＤＳＣ法（セイコー  ＳＳＣ５０００）で測定したガラス転移温度は３８０℃、ＴＧ法（理学電機  Ｓｙｓｔｅｍ８１００）で測定した５００℃における重量減少は２．２％であり、本発明の共重合体は優れた耐熱安定性を示した。
【００４３】
実施例２
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。イソフタルアルデヒド０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．４ｇの黄色固体を得た。
【００４４】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾールに特徴的なピーク（１６００ｃｍ−１、１４４５ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１）が観測されることから、目的のポリキノキサリン−ベンズイミダゾール共重合体が生成していることを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４５】
また、得られた共重合体の、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３９５℃、ＴＧ法で測定した５００℃における重量減少は１．５％であり、本発明の共重合体は優れた耐熱安定性を示した。
【００４６】
実施例３
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。テレフタルアルデヒド０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．２ｇの黄色固体を得た。
【００４７】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾールに特徴的なピーク（１６００ｃｍ−１、１４４０ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１）が観測されることから、目的のポリキノキサリン−ベンズイミダゾール共重合体が生成していることを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４８】
また、得られた共重合体の、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は４００℃、ＴＧ法で測定した５００℃における重量減少は１．６％であり、本発明の共重合体は優れた耐熱安定性を示した。
【００４９】
実施例４
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。イソフタルアルデヒド０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（グリオキサル）ベンゼン１．６４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で８時間反応させた。得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、４．１ｇの黄色固体を得た。
【００５０】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾールに特徴的なピーク（１６３０ｃｍ−１、１４４５ｃｍ−１、１４０５ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１）が観測されることから、目的のポリキノキサリン／ベンズイミダゾール共重合体が生成していることを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５１】
また、得られた共重合体の、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３６５℃、ＴＧ法で測定した５００℃における重量減少は３．０％であり、本発明の共重合体は優れた耐熱安定性を示した。
【００５２】
比較例１
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン４．２９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で８時間反応させた。反応後、得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．６ｇの黄色固体を得た。
【００５３】
得られた重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリンに特徴的なピーク（１６１２ｃｍ−１、１４７５ｃｍ−１、１３４０ｃｍ−１）が観測されることから、ポリキノキサリンが生成しているとを確認した。得られたポリキノキサリンの、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５４】
また、得られたポリキノキサリンの、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３４０℃、ＴＧ法で測定した５００℃における重量減少は７．０％であった。
【００５５】
比較例２
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（グリオキサル）ベンゼン２．３３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、室温で１５時間、１２０℃で３時間反応させた。反応後、得られた固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、４．３ｇの黄色固体を得た。
【００５６】
得られた重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリンに特徴的なピーク（１６２０ｃｍ−１、１４８０ｃｍ−１、１３４５ｃｍ−１）が観測されることからポリキノキサリンが生成しているとを確認した。得られたポリキノキサリンの、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５７】
また、得られたポリキノキサリンの、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は３１５℃、５００℃における重量減少は９．０％であった。