(57)【要約】【課題】  ポリケトンの溶剤に溶解した際に溶解不良が起こりにくく、溶解不良による品質上の欠陥の不具合や、吐出時の紡糸口金やダイの詰まり、凝固時や熱延伸時の毛羽や破断、等の工程上の不具合がないポリケトン成形体の製造法を提供すること。【解決手段】  エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを懸濁重合して得られるポリケトンを、ポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解させる工程を経た後に成形するポリケトン成形体の製造法において、懸濁重合終了後から溶剤（Ａ）に溶解するまでの間、ポリケトンの重量に対して２ｗｔ％以上の液体をポリケトンに含有させ続けることを特徴とするポリケトン成形体の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを懸濁重合して得られるポリケトンを、ポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解させる工程を経た後に成形するポリケトン成形体の製造法において、懸濁重合終了後から溶剤（Ａ）に溶解するまでの間、ポリケトンの重量に対して２ｗｔ％以上の液体をポリケトンに含有させ続けることを特徴とするポリケトン成形体の製造方法。
【請求項２】
重合終了後のポリケトンを、懸濁重合の液状媒体（Ｂ）およびポリケトンの溶剤（Ａ）の両方に相溶性を有し、かつ、ポリケトンの非溶剤である液体（Ｃ）で洗浄し、その際、ポリケトンに対する液状媒体（Ｂ）と液体（Ｃ）の和を２ｗｔ％以上に維持しながら、ポリケトン中の液状媒体（Ｂ）の量が１ｗｔ％以下となるまで洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項３】
液状媒体（Ｂ）がアルコールであり、ポリケトンの溶剤（Ａ）が塩化亜鉛を含有する水溶液であって、相溶性を有する液体（Ｃ）が水を５０ｗｔ％以上含有する水溶液であることを特徴とする請求項１または２記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項４】
成形体が繊維である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項５】
ポリケトンをポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解してドープとした後に、紡糸口金を通してポリケトンの非溶剤である凝固浴中に吐出して繊維状とし、引き続き、熱延伸する工程を含むことを特徴とする請求項４記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項６】
熱延伸の倍率が１０倍以上であることを特徴とする請求項５記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項７】
熱延伸速度が５０ｍ／分以上であることを特徴とする請求項５または６記載のポリケトン成形体の製造方法。
【請求項８】
紡糸口金の孔の数が１００個以上であることを特徴とする請求項５記載のポリケトン成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品質、かつ、加工性に優れるポリケトン成形体、特にポリケトン繊維およびフィルムを、効率的、かつ、生産性よく湿式法にて製造する方法に関する。更に詳しくは、スラリー重合法により得たポリケトンを、絶乾することなく湿式成形に供することにより、低エネルギーコストで、効率的にポリケトン成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一酸化炭素と、エチレン、プロピレンといったオレフィンとを、パラジウム、ニッケル等を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが完全交互共重合したポリケトンが得られることが知られている。
ポリケトンからなる成形体は、高結晶性、高耐熱性、高接着性および優れた耐クリープ特性を有しており、さらに、繊維やフィルムを製造する際に高倍率の延伸を行うと、高強度、高弾性率の力学特性を発現する。中でも、高強度の繊維用途においては、タイヤコード、ベルト等のゴム補強繊維、コンクリート補強用繊維等の産業資材用途への展開が期待されている。
【０００３】
ポリケトン成形体を製造する方法としては、溶融法および湿式法が知られているが、高強度、高弾性率および高耐熱性を備えたポリケトン成形体は、ポリケトンを溶剤に溶解した後に成形する湿式法でしか製造できない。
ポリケトンの湿式成形法に関しては、これまで各種の溶剤による成形法が知られている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、レゾルシン／水、フェノール／アセトン、プロピレンカーボネート／ヒドロキノン、ピロール、レゾルシン／プロピレンカーボネート、ピリジン、ギ酸等の有機溶剤にポリケトンを溶解した湿式成形法が開示されている。
【０００４】
特許文献５、特許文献６および特許文献７には、亜鉛塩、カルシウム塩、鉄塩等の金属塩水溶液にポリケトンを溶解した湿式成形法に関する技術が開示されている。
これら湿式成形に用いるポリケトンを得る方法としては、気相重合法および懸濁重合法が知られている。気相重合法により得られるポリケトンは、液状媒体を含有しないため、そのまま湿式成形工程へ供することができるが、気相重合で得られるポリマーは比表面積が小さく、湿式成形の溶剤に対して溶解不良が起こりやすいという問題があった。
【０００５】
一方、懸濁重合法により得られるポリケトンは、懸濁重合に用いた液状媒体または重合後のポリケトンの洗浄に用いた液状媒体を乾燥、除去してから成形工程へと供されていた。この懸濁重合後、さらに乾燥して得られるポリケトンは、気相重合法で得られるポリケトンに比べて比表面積が大きく、湿式成形の溶剤に対して溶解性が良く、溶解不良の問題は比較的小さい特徴がある。しかしながら、このポリケトンにおいても、その一部が溶解せずに残存し、この残存物（溶解不良物）に起因して、紡糸口金からの押出時に吐出不良の発生や、繊度の小さい繊維の超高倍率の延伸時、または薄いフィルムの延伸時に切断やクラックが発生する問題があった。特に、繊維やフィルムの生産性を上げるために、製糸速度や延伸速度を高速化した場合にこれらの問題は顕著になり、毛羽、断糸、フィルムの破断等が頻発し、生産性を上げることが困難となっていた。
【特許文献１】特開平２−１１２４１３号公報
【特許文献２】特開平４−２２８６１３号公報
【特許文献３】特表平４−５０５３４４号公報
【特許文献４】特表平７−５０８３１７号公報
【特許文献５】国際公開第９９／１８１４３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第００／０９６１１号パンフレット
【特許文献７】特開２００１−１１５００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリケトンの溶剤に溶解した際に溶解不良が起こりにくく、溶解不良による品質上の欠陥の不具合、吐出時の紡糸口金やダイの詰まり、凝固時や熱延伸時の毛羽、破断等の工程上の不具合がないポリケトン成形体の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、懸濁重合で製造したポリケトンから液体を乾燥する条件を制御することにより、上記課題を解決できる可能性があることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）  エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを懸濁重合して得られるポリケトンを、ポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解させる工程を経た後に成形するポリケトン成形体の製造法において、懸濁重合終了後から溶剤（Ａ）に溶解するまでの間、ポリケトンの重量に対して２ｗｔ％以上の液体をポリケトンに含有させ続けることを特徴とするポリケトン成形体の製造方法。
（２）  重合終了後のポリケトンを、懸濁重合の液状媒体（Ｂ）およびポリケトンの溶剤（Ａ）の両方に相溶性を有し、かつ、ポリケトンの非溶剤である液体（Ｃ）で洗浄し、その際、ポリケトンに対する液状媒体（Ｂ）と液体（Ｃ）の和を２ｗｔ％以上に維持しながら、ポリケトン中の液状媒体（Ｂ）の量が１ｗｔ％以下となるまで洗浄する工程を含むことを特徴とする（１）に記載のポリケトン成形体の製造方法。
（３）  液状媒体（Ｂ）がアルコールであり、ポリケトンの溶剤（Ａ）が塩化亜鉛を含有する水溶液であって、相溶性を有する液体（Ｃ）が水を５０ｗｔ％以上含有する水溶液であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリケトン成形体の製造方法。
【０００８】
（４）  成形体が繊維である（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリケトン成形体の製造方法。
（５）ポリケトンをポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解してドープとした後に、紡糸口金を通してポリケトンの非溶剤である凝固浴中に吐出して繊維状とし、引き続き、熱延伸する工程を含むことを特徴とする（４）に記載のポリケトン成形体の製造方法。
（６）  熱延伸の倍率が１０倍以上であることを特徴とする（５）に記載のポリケトン成形体の製造方法。
（７）  熱延伸速度が５０ｍ／分以上であることを特徴とする（５）または（６）に記載のポリケトン成形体の製造方法。
（８）  紡糸口金の孔の数が１００個以上であることを特徴とする（５）に記載のポリケトン成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶解不良による欠陥が少なく、溶解吐出時の詰まりや熱延伸時の破断や毛羽等のトラブルがないポリケトン成形体の湿式製造方法を提供することができる。本発明の方法により、高速で製造しても毛羽や欠陥が少なくなるため、より高い生産性で高品位のポリケトン成形体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリケトン成形体としては、ポリケトンより構成された繊維、フィルム、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、布、織編物、シート、多層積層物等の加工物が挙げられる。
本発明で使用するポリケトンは、液状媒体（Ｂ）の中で、触媒の存在下、エチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを懸濁重合して得られる。液状媒体（Ｂ）としては、ポリケトンの懸濁重合に使用可能な液体であればどのようなものであってもよく、重合活性、流動性および取り扱い性の観点から水溶性有機溶媒が好ましい。
【００１１】
液状媒体（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ｍ−クレゾール等のフェノール類、アニリン等のアミン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸、酢酸メチル等のエステル類等を挙げることができ、これらの中から単独または複数種の混合溶媒として用いてもよい。
また、水を含んだ混合溶媒であってもよい。流動性を損なわない範囲であれば、有機微粒子、無機微粒子等の固体を含んでいてもよい。重合活性、取り扱い性、水との相溶性、洗浄性、得られるポリケトンの重合度、残存触媒量の面から、好ましい液状媒体はアルコール類であり、具体的は、メタノールおよびイソプロパノールである。
【００１２】
重合触媒は、公知のものを使用でき、例えば、第９族遷移金属化合物、第１５族の原子を有する配位子およびｐＫａが４以下の酸からなる触媒が挙げられる。具体的な触媒組成物として、第９族遷移金属化合物では、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、過塩素酸ニッケル等、第１５族の原子を有する配位子では、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられ、ｐＫａが４以下の酸では、硫酸、トリフルオロ酢酸、過塩素酸等が挙げられる。
必要に応じてベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン類等を触媒助剤として用いてもよい。
【００１３】
本発明において、ポリケトンの製造の用いられるエチレン性不飽和化合物は、二重結合を有する化合物である。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリケトンを構成する一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物由来の繰り返し単位は、単独又は複数種の混合物であってもよい。これらの中で、得られるポリケトンの力学物性および耐熱性が優れる点でエチレンが特に好ましい。
【００１４】
上記の液状媒体中で、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素および触媒及を、一定の温度、圧力の下で混合することによりポリケトンの懸濁重合を行う。重合温度が高いほど重合活性が高まり生産性が向上するが、高すぎると高分子量のポリケトンを得ることが困難となるため、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃、最も好ましくは７０〜１２０℃である。重合圧力は高いほど重合活性が高まるが、高すぎると設備が重厚となりすぎるため、好ましくは１〜５０ＭＰａ、より好ましくは３５〜３０ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。
上記の条件で重合することにより、液状媒体（Ｂ）中に直径数μｍ〜数ｍｍのポリケトン微粒子が懸濁したポリケトンスラリーを得ることができる。スラリー中のポリケトンと液状媒体（Ｂ）との割合は、重合条件やポリケトンの嵩密度にもよるが、通常は、重量比で５／９５〜５０／５０である。
【００１５】
本発明の最も重要な点は、このポリケトンスラリー中のポリケトンを、湿式成形に用いるポリケトンの溶剤（Ａ）に溶解するまでの間に、ポリケトンが常に２ｗｔ％以上の液体を含有するようにして処理することである。
本発明において、ポリケトンの溶剤（Ａ）とは、０〜２００℃のいずれかの温度において、極限粘度５．０のポリケトンを、９０ｗｔ％以上溶解する能力を有する液体を意味し、具体的には、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、レゾルシン／水、フェノール／アセトン、プロピレンカーボネート／ヒドロキノン、ピロール、レゾルシン／プロピレンカーボネート、ピリジン、ギ酸等の有機溶媒、塩化亜鉛水溶液、塩化亜鉛メタノール溶液等の亜鉛塩溶液、塩化亜鉛／塩化ナトリウム水溶液、塩化亜鉛／塩化リチウム水溶液等の亜鉛塩とハロゲン化アルカリ金属塩溶液、塩化亜鉛／塩化カルシウム水溶液等の亜鉛塩とハロゲン化アルカリ土類金属塩溶液等の金属塩溶液が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、溶剤の取り扱い性、安全性、得られるポリケトン成形体の力学特性等の観点から、塩化亜鉛水溶液、塩化亜鉛／塩化カルシウム水溶液、塩化亜鉛／塩化ナトリウム水溶液、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム水溶液等の亜鉛塩を含有する水溶液が好ましい。
ポリケトンが常に含有する液体は、ポリケトンを取り扱う温度、圧力において液相であればどのようなものであってもよく、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、オクタン等の炭化水素類、水等を含む溶液が挙げられる。ポリケトンが液体を含有するとは、懸濁重合で得られたポリケトンを、当該液体の沸点以上ポリケトンの分解点以下の温度で３時間以上乾燥処理した際に重量減少がある場合にポリケトンが液体を含有するとし、この重量減少率をポリケトンが含有する液体の割合とする。
【００１７】
溶剤（Ａ）が、ポリケトンの非溶剤を含む溶液で構成され、液状媒体（Ｂ）が、その非溶剤の一種である場合、（例えば、液状媒体（Ｂ）がメタノールであり、溶剤（Ａ）が塩化亜鉛メタノール溶液である場合等）、ポリケトンスラリーをそのまま、または一定量の液状媒体（Ｂ）をスラリーから分離、除去して溶剤（Ａ）に投入する。この際、必要に応じてポリケトンスラリーを液状媒体（Ｂ）で処理し、残存する触媒等を洗浄除去してもよい。
ポリケトンスラリーから液状媒体（Ｂ）を分離、除去する際には、ポリケトンに対する液状媒体（Ｂ）の量を常に２ｗｔ％以上に保つ要がある。液状媒体（Ｂ）が２ｗｔ％未満になるまで分離、除去した場合には、ポリケトンの溶解性が低下し、部分的に溶解不良部が発生する。この理由は明確ではないが、液状媒体（Ｂ）の離脱に伴い、液状媒体（Ｂ）の表面張力によってポリケトン粒子の細孔部が閉塞され、溶剤（Ａ）が浸透可能な領域が減少し、部分的に十分に溶解しきれなくなるため、また、一旦閉塞された細孔は再度液体に浸漬しても復元しないため、と推定される。
【００１８】
このため、ポリケトンの溶解性および成形性の観点から、ポリケトンスラリーから溶剤（Ａ）に溶解するまでのポリケトンに対する液状媒体（Ｂ）の量は、好ましくは常に５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０ｗｔ％以上である。
液状媒体（Ｂ）が溶剤（Ａ）に含まれる液体の一種でない場合（例えば、液状媒体（Ｂ）がメタノールであり、溶剤（Ａ）が塩化亜鉛水溶液である場合等）、液状媒体（Ｂ）を溶剤（Ａ）に含まれる液体の一種に置換する。経済性、置換の容易性の観点から、ポリケトンスラリーを、液状媒体（Ｂ）および溶剤（Ａ）の両方と相溶性を有し、ポリケトンの非溶剤である液体（Ｃ）で洗浄し、引き続き溶剤（Ａ）に含まれる液体で洗浄することが好ましい。相溶性を有するとは、２５℃において２種の液体を５０／５０の比で混合した際に、２相に分離せずに混合液を形成する能力を有することをいう。液体（Ｃ）が溶剤（Ａ）に含まれる液体の一種であることがより好ましい（例えば、液状媒体（Ｂ）がメタノールであり、溶剤（Ａ）が塩化亜鉛水溶液である場合に、メタノールおよび塩化亜鉛水溶液と相溶性のある水（液体（Ｃ））でポリケトンスラリーを処理し、メタノールを水に置換する）。
【００１９】
液体（Ｃ）は、液状媒体（Ｂ）および溶剤（Ａ）の両方とに相溶性を有する液体であれば制限はないが、洗浄性、取り扱い性、安全性および相溶性の観点から水、メタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましく、より好ましくは水を５０ｗｔ％以上含有する水溶液であり、経済性、安全性の観点から水が最も好ましい。
ポリケトンスラリーを液体（Ｃ）で処理し、液状媒体（Ｂ）から置換するに際しては、液体（液状媒体（Ｂ）＋液体（Ｃ））の量が、常にポリケトンに対して２ｗｔ％以上存在することが重要である。液状媒体（Ｂ）＋液体（Ｃ）の量がポリケトンに対して２ｗｔ％未満となるまで分離、除去した場合、上記の場合と同じ理由により、ポリケトンの溶解性が低下し、部分的に溶解不良部が発生する。
このため、ポリケトンの溶解性および成形性の観点から、ポリケトンスラリーから溶剤（Ａ）に溶解するまでのポリケトンに対する液状媒体（Ｂ）＋液体（Ｃ）の量としては、好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは５０ｗｔ％以上である。
【００２０】
液状媒体（Ｂ）を液体（Ｃ）で置換する方法には制限はない。例えば、ポリケトンスラリーを遠心分離、ろ過等の物理的な方法で脱溶媒を行い、予めスラリー中の液状媒体（Ｂ）の量を減らしながら液体（Ｃ）を混合することが好ましい。置換の効率の観点から、スラリーの脱溶媒、液体（Ｃ）の混合を繰り返し多段階で行うことが好ましい。液体（Ｃ）で置換後のポリケトン中の液状媒体（Ｂ）の量は多すぎると、溶剤（Ａ）への溶解性の阻害や、ドープや成形体の耐熱性低下の原因となるため、できるだけ置換、除去することが望ましい。好ましくは、ポリケトンに対して１０ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下、最も好ましくは０．１ｗｔ％以下である。
【００２１】
ポリケトンに対する液体の量が２ｗｔ％未満とならない範囲であれば、必要により、加熱処理により液体を蒸発除去して、ポリケトンが含有する液体の量を制御してもよい。
このようにして得られたポリケトンは、溶剤（Ａ）に含まれる液体と同一の液体を２ｗｔ％以上含有し（以下、液体含有ポリケトン、と言う）、そのまま、または加熱処理等によって液体含有量を調整した後、溶剤（Ａ）に溶解しドープとして湿式成形に供する。
液体含有ポリケトンの溶剤（Ａ）への溶解方法には制限はなく、液体含有ポリケトンを溶剤（Ａ）と直接混合し溶解する方法、溶剤（Ａ）が、金属塩溶液の場合には、液体含有ポリケトンに液体成分を加えた後に、金属塩粉末を加えて溶解する方法、等任意の方法を用いることができる。
【００２２】
溶解条件についても制限はなく、通常のポリケトン湿式成形時の溶解条件をそのまま適用することができる。例えば、溶剤（Ａ）が塩化亜鉛／塩化カルシウムの混合塩水溶液の場合には、溶解温度３０〜１２０℃、溶解時間５分〜２４時間であり、ポリケトンの分子量、濃度、金属塩の組成比、溶解装置の攪拌力に応じて適宜選定すればよい。
上記のような条件で溶解することによって、従来の乾燥したポリケトンを溶解した場合と比較して、溶解速度が速く、また、得られるドープも未溶解物が少ない均一性の高いドープを得ることができる。
このドープを必要に応じてフィルターで濾過した後、任意の形状の紡糸口金やオリフィスから吐出し、凝固、洗浄、乾燥、延伸等を行うことにより吐出不良、破断、毛羽等のトラブル、欠陥等の少ない成形を行うことができる。
【００２３】
成形に用いる紡糸口金およびオリフィスの形状に制限はなく、円紡口、異形紡口、中空糸紡口、フィルムダイ等、成形体の性状、使用目的に応じて適宜選定することができる。成形体がポリケトン繊維の場合、径が０．０１〜１０ｍｍの紡糸口金を用いることが一般的であり、高強度繊維を製造する場合には０．０５〜１ｍｍが好適に用いられる。
タイヤ、ホース等の補強材に用いる場合には、ホール数が５０以上、好ましくは３００以上の多ホール型紡糸口金を用いる。成形体がフィルムの場合には、幅が０．０５〜２０ｍｍのフィルムダイを用いることが一般的であり、機械的物性の観点からは、幅０．１〜１０ｍｍが特に好適に用いられる。
【００２４】
ドープは、ポリケトンに対して非溶解性の液体中に吐出され任意の形状に凝固する。この際、吐出されたドープが液体に接触する間に気体中を通過する方法、いわゆるエアギャップ法を用いてもよい。凝固に用いる液体は、ポリケトンに対して非溶解性であればどのようなものでもよいが、安全性、取り扱い性および成形体の物性の観点から、水または低級アルコール、ケトン類を含有する液体が好ましく、特に水溶液が好ましい。
ポリケトンの溶剤（Ａ）に金属塩水溶液を用いる場合には、溶剤回収の観点から、用いた金属塩と同じ成分を含有する水溶液を用いることが好ましい。凝固浴から引き上げられた凝固物を洗浄し、残存する溶媒を除去する。洗浄に用いる液体は、ポリケトンの溶剤（Ａ）に金属塩水溶液を用いる場合には、洗浄効率、取り扱い性、安全性、コストの観点から水溶液が好ましく、必要に応じて塩酸、硫酸、リン酸等を含んだｐＨが４以下の水溶液を用いて金属塩を実質的に除去することが望ましい。
【００２５】
次いで、洗浄した凝固体に含まれた液体を除去するために乾燥を行う。乾燥方法には限定はなく、トンネル型乾燥機、ロール加熱機やネットプロセス型乾燥機等、公知の設備を用い、延伸しながら、定長で、または収縮させながら乾燥を行うことができる。乾燥温度は制約されないが、好ましくは１００℃〜２６０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、最も好ましくは１５０〜２４０℃である。
次いで、乾燥した成形体を、必要に応じて１段または２段以上の多段延伸により熱延伸を行う。延伸は何段で行ってもよく、多段延伸を行う場合には延伸温度を徐々に高くしていく方法が好ましい。延伸温度は１５０℃〜ポリケトン成形体の融点であることが好ましい。成形体繊維の融点より高い温度では、延伸時に糸が溶融して切断する。延伸性および成形体の力学物性の観点から、成形体の（融点−５℃）で延伸することが好ましい。
【００２６】
成形体が繊維である場合、得られるポリケトン繊維の力学特性の観点から、全延伸倍率は、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上である。熱延伸装置としては、加熱ロール、または加熱プレート上若しくは加熱気体中を走行させる方法、走行糸にレーザーやマイクロ波、赤外線を照射する等の従来公知の装置をそのまま、または改良して採用することができる。
生産性の観点から、延伸速度は速いほど好ましいが、延伸速度が速くなるほど成形時の切断、毛羽等のトラブルや欠陥が発生しやすくなる。このため、延伸速度としては、成形体が繊維の場合には、好ましくは１０〜２０００ｍ／分、より好ましくは１００〜１０００ｍ／分であり、成形体がフィルムの場合には、好ましくは５〜５００ｍ／分、より好ましくは２０〜２００ｍ／分である。
このような方法で製造することにより、毛羽やピンホール等の欠陥が少なく品位の優れたポリケトン成形体を得ることが可能となる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）        ［ｄｌ／ｇ］
Ｃ→０  
式中のｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【００２８】
（２）引っ張り強度、破断点伸度、引っ張り弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。
（３）毛羽
巻き取り機の直前で、ＧＱセンサー（商品名：旭化成テクノシステム（株）社製）により１０万ｍあたりの毛羽の数を計測し、以下の基準で品位を判定する。
毛羽数＝０〜５０個／１０５ｍ＝○（品位良好）
毛羽数＝５１〜１００個／１０５ｍ＝△（品位不良）
毛羽数＝１０１個／１０５ｍ以上＝×（品位極めて不良）
【００２９】
（４）製糸性
６時間の製糸時間内で、１）０．３ＭＰａ以上のドープ吐出圧の上昇、２）断糸、３）ロールへの糸の巻き付き、のトラブルの総発生回数を計測し、以下の基準で判定する。
発生回数＝０  ：  ○（製糸性良好）
発生回数＝１  ：  △（製糸性不良）
発生回数≧２  ：  ×（製糸性極めて不良）
（５）液体の含有率
ポリケトンを１０５℃で５時間乾燥し、乾燥前後のポリケトンの重量を秤量して下記式より液体の含有率を算出する。
含有率（％）＝［（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥後重量］×１００
（６）メタノールの含有率
ポリケトン５ｇを水１００ｍｌで５時間ソックスレー抽出を行い、抽出液中をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、型式：ＧＣ−８Ａ）により分析し、メタノールの量を測定する。
【００３０】
［実施例１］
酢酸パラジウム０．１０３ｇ、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン０．３０３ｇ、トリフルオロ酢酸２．６１ｇおよび１，４−ベンゾキノン６．７を、アセトン２００ミリリットルに溶解して触媒液とし、この触媒液をメタノール（懸濁重合の溶剤（Ｂ））が２７リットルの入った容量５５リットルのステンレス製オートクレーブに投入した。触媒投入前に、オートクレーブ中でメタノール溶媒を予め３０℃、３ＭＰａで３回の窒素置換を行った。
【００３１】
オートクレーブを密閉後、内容物を撹拌しながら加温し、内温が８８℃に達した時点でエチレンを内圧が３．０ＭＰａまで加え、続いて一酸化炭素を内圧８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の比率が１：１の混合ガスを連続的に供給して内圧を８．０ＭＰａ、内温を８８℃に保ちながら、５時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物（ポリケトンスラリー）を取り出し、以下の条件で処理した。
得られたポリケトンスラリーを６リットルのメタノールで洗浄、ろ過を行い、この操作を５回繰り返した。さらに、１０リットルの水で８回、洗浄、ろ過を繰り返しポリケトンに付着した液体をメタノールから水（液体（Ｃ））に置換し、水を含有する湿潤ポリケトン粉体１３ｋｇ（ポリケトン４．５ｋｇ／水８．５ｋｇ）を得た。この洗浄、ろ過の間、ポリケトンは常にメタノールおよび／または水で十分に湿潤した状態で処理を行った。
【００３２】
この湿潤ポリケトン粉体を、遠心分離器（型式Ｈ−１３０Ｃ：国産遠心器社製）にて２０００ｒｐｍで１０分間遠心脱水し、水を１０８ｗｔ％（対ポリケトン）含有する湿潤ポリケトン（極限粘度＝５．５ｄｌ／ｇ）を得た。このポリケトンに含まれる重合溶媒（メタノール）の量は２５０ｐｐｍ（対ポリケトン）であった。
得られた含水ポリケトン８．３２ｋｇ（ポリケトン／水＝４．０ｋｇ／４．３２ｋｇ）に、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水１９．０６ｋｇを加え、５０℃で８時間溶解してドープとした（ポリケトンの溶剤（Ａ）＝塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウム水溶液）。
【００３３】
このドープを８０℃に加温し、直径０．２ｍｍ、２５０ホールの紡糸口金から１０ｍｍのエアギャップを経て、塩化亜鉛／塩化カルシウム／塩化リチウムを３．５／４．８／１．６ｗｔ％含有する水溶液（温度＝２℃）中に吐出し凝固糸とした。
引き続き、１ｗｔ％の塩酸水溶液で洗浄した後に、水洗を行い簡易脱水した。次いで、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、チバスペシャリティケミカルス社製）５６５、およびアデカスタブ（登録商標、旭電化社製）ＡＯ２３をそれぞれ０．０５ｗｔ％（対ポリケトン）ずつ含浸させ、２２０℃で定長乾燥して未延伸糸とした。
この未延伸糸に、（ステアリルホスフェートカリウム塩／ヘキシルホスフェートカリウム塩＝７５ｗｔ％／２５ｗｔ％）の１ｗｔ％水分散液を付与し、２４０℃で６．２倍、２５３℃で１．５倍、２６３℃で１．３倍、２６７℃で１．２５倍の４段延伸を行い、仕上げ剤を付与した後に速度３７０ｍ／分で巻き取った。
【００３４】
仕上げ剤は以下の組成のものを用いた。オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（ｗｔ％比）。
製糸性は良好で、６時間の製糸の間、紡糸口金の詰まり、ロールへの巻き付きや断糸等のトラブルは発生しなかった。このポリケトン繊維は、強度１８．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．５％、弾性率３９６ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度・高弾性率繊維であり、毛羽数は５個／１０万ｍと良好であった。
本実施例および、以下の実施例および比較例の製造条件、繊維性状を表１にまとめて示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、遠心分離を行う替わりに、水で洗浄、置換した湿潤ポリケトン粉体を４５℃、５ＫＰａで１６時間減圧乾燥する以外は同様にして、重合および洗浄、脱水処理を行い、水を１５．２ｗｔ％（対ポリケトン）含有する湿潤ポリケトン（極限粘度＝５．６ｄｌ／ｇ）を得た。このポリケトンに含まれる重合溶媒（メタノール）の量は８０ｐｐｍ（対ポリケトン）であった。
得られた含水ポリケトン４．６１ｋｇ（ポリケトン４．０ｋｇ／水０．６１ｋｇ）を、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２２．８ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性、繊維物性、品位共に良好であった。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、水で洗浄、置換した湿潤ポリケトン粉体を、遠心分離を行う替わりに５５℃、常圧で１６時間減圧乾燥する以外は同様にして、重合および洗浄、脱水処理を行い、水を８．９ｗｔ％（対ポリケトン）含有する湿潤ポリケトン（極限粘度＝５．４ｄｌ／ｇ）を得た。このポリケトンに含まれる重合溶媒（メタノール）の量は１２０ｐｐｍ（対ポリケトン）であった。
得られた含水ポリケトン４．３６ｋｇ（ポリケトン４．０ｋｇ／水０．３６ｋｇ）を、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．０ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性、繊維物性、品位共に良好であった。
【００３７】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で調製した水を１０６ｗｔ％含有する含水ポリケトンを、４０℃、５ｋＰａで６時間減圧乾燥し、水を４．８ｗｔ％（対ポリケトン）含有する湿潤ポリケトン（極限粘度＝５．５ｄｌ／ｇ）を得た。このポリケトンに含まれる重合溶媒（メタノール）の量は５０ｐｐｍ（対ポリケトン）であった。
得られた含水ポリケトン４．１９ｋｇ（ポリケトン４．０ｋｇ／水０．１９ｋｇ）を、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．２ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性、繊維物性、品位共に良好であった。
【００３８】
［実施例５］
実施例１において、重合温度を９２℃とする以外は同様にして重合、洗浄、水置換、遠心分離を行い、水を１０２ｗｔ％（対ポリケトン）含有する湿潤ポリケトン（極限粘度＝４．３ｄｌ／ｇ）を得た。このポリケトンに含まれる重合溶媒（メタノール）の量は３３０ｐｐｍ（対ポリケトン）であった。
得られた含水ポリケトン８．０８ｋｇ（ポリケトン４．０ｋｇ／水４．０８ｋｇ）に、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水１４．４６ｋｇを添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性、繊維物性、品位共に良好であった。
【００３９】
［実施例６］
実施例１において、延伸を２段で中断し、一旦２５０フィラメントの２段延伸糸を巻き取り速度１８６ｍ／分で巻き取った。この２段延伸糸を６本合糸して１５００フィラメントにして、引き続き２６５℃で１．３倍、２６９℃で１．２５倍の４段延伸を行い、実施例１と同様に仕上げ剤を付与した後に速度２００ｍ／分で巻き取った。製糸性は良好で３時間の延伸の間、ロールへの巻き付きや断糸等のトラブルは発生せず、また繊維物性、品位も良好であった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、延伸脱水したポリケトンを８０℃、常圧で２０時間乾燥を行い、水分率０．０２ｗｔ％、メタノール含有量５０ｐｐｍのポリケトンを得た。
このポリケトンを塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．３８ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で、６時間の製糸の間ロールへの巻き付きが１回発生した。このポリケトン繊維は、物性はまずまずであったが、毛羽数が１０３個／１０万ｍと品位は極めて不良であった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、メタノールで洗浄、ろ過したポリケトンを５０℃、５ｋＰａで１６時間減圧乾燥を行い、メタノールを０．５ｗｔ％含有するポリケトンを得た。
このポリケトンを塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．３７ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で、３時間の製糸の間、ロールへの巻き付きが３回発生し、更にドープの吐出圧が１．５ＭＰａ上昇し安定した製糸が困難となった。このポリケトン繊維は、力学物性は強度１６．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５．３％、弾性率３６０ｃＮ／ｄｔｅｘと強度が低く、毛羽数が２４０個／１０万ｍと極めて不良であった。
【００４２】
［比較例３］
比較例２において、乾燥条件を８０℃、常圧で２４時間とする以外は同様にして乾燥を行い、メタノールを０．１ｗｔ％含有するポリケトンを得た。
このポリケトンを塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．３８ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で６時間の製糸の間、ドープの吐出圧が０．８ＭＰａ上昇し、ロールへの巻き付きが２回発生した。このポリケトン繊維は、力学物性はまずまずであったが、毛羽数が１９３個／１０万ｍと極めて不良であった。
【００４３】
［比較例４］
比較例１において、乾燥条件を６５℃、常圧で１６時間とする以外は同様にして乾燥を行い、水分率が１．３ｗｔ％のポリケトンを得た。
このポリケトンを塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．３３ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で、６時間の製糸の間、ロールへの巻き付きが１回発生した。このポリケトン繊維は、力学物性はまずまずであったが、毛羽数が７９個／１０万ｍと不良であった。
【００４４】
［比較例５］
比較例１において、乾燥条件を１０５℃、常圧で３時間とする以外は同様にして乾燥を行い、水分率が０．００３ｗｔ％のポリケトンを得た。
このポリケトンを塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水２３．３８ｋｇからなる金属塩水溶液に添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で、６時間の製糸の間、ロールへの巻き付きが２回発生した。このポリケトン繊維は、力学物性はまずまずであったが、毛羽数が１５７個／１０万ｍと極めて不良であった。
【００４５】
［比較例６］
比較例１で得た乾燥ポリケトン４．０ｋｇに水４．３２ｋｇを加え、３０℃で８時間含浸処理を行った。この水含有ポリケトン（ポリケトン４．０ｋｇ／水４．３２ｋｇ）を用いて実施例１と同様に溶解、製糸を行った。
このポリケトンに、塩化亜鉛１３．５４ｋｇ、塩化カルシウム１８．４６ｋｇ、塩化リチウム６．１５ｋｇ、および水１９．０６ｋｇを添加し、５０℃で８時間の攪拌溶解を行ってドープとした。
このドープを用いて、実施例１と同様にして製糸を行った。製糸性は不調で、６時間の製糸の間、ロールへの巻き付きが２回発生した。このポリケトン繊維は、力学物性はまずまずであったが、毛羽数が１１８個／１０万ｍと極めて不良であった。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法により得られるポリケトン成形体は、ロープ、タイヤやベルト、ホース、樹脂、セメント等の補強繊維として、また、不織布、織物、編物として土木、建築、インテリア、自動車用材料や海洋用の基布として、さらには、高強度のフィルムとして極めて有用である。