(57)【要約】  （ｉ）一又は複数の硫化可能な銅化合物を含む収着剤前駆物質を、硫化水素を含む硫化ガス流に接触させて、硫化した硫黄含有収着剤物質を生成させる工程と、（ｉｉ）窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及び、それらの混合ガスから選択される不活性ガス下であって、硫化水素を含んでいてもよい不活性ガス下において、硫化した硫黄含有収着剤物質を、硫化工程で使用されるより高い温度で、かつ１１０℃以上に加熱される、加熱工程に供する工程とを含む、硫化した銅収着剤を製造する方法を記述する。この方法は、還元されたレベルの硫黄元素を持つ硫化した銅収着剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一又は複数の硫化可能な銅化合物を含む収着剤前駆物質を、硫化水素を含む硫化ガス流に接触させて、硫化した硫黄含有収着剤物質を生成させる工程と、（ｉｉ）窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及び、それらの混合ガスから選択される不活性ガス下であって、硫化水素を含んでいてもよい不活性ガス下において、硫化した硫黄含有収着剤物質を、硫化工程で使用されるより高い温度で、かつ１１０℃以上に加熱される、加熱工程に供する工程とを含む、硫化した銅収着剤を製造する方法。
【請求項２】
銅又は銅と亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩を、一又は複数の結合剤と任意選択の担体物質とを結合させることで前駆体を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
銅の可溶性塩の溶液を担体物質に含浸し、次いでこの含浸した担体を乾燥させ、任意選択的に焼成させることで収着剤前駆体を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
不溶性の銅化合物のスラリーで担体物質を被覆し、次いでこの被覆された担体を乾燥させ、任意選択的に焼成させることで収着剤前駆体を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
担体物質が、アルミナ、水和アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
硫化ガス流が、硫化水素と、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及びそれらの混合ガスから選択される不活性ガスとを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
硫化ガス流の硫化水素含有量が、０．２５から８０体積％、好ましくは０．５から１０体積％、更に好ましくは０．７５から４．５体積％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
硫化ガス流の圧力が、１から１００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは１から２０ｐｓｉｇである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
オキシダントが一又は複数の遊離酸素（Ｏ２）から選択される、硫化ガス流の総オキシダント含有量が、１体積％以下、好ましくは０．１体積％以下、より好ましくは０．０１体積％以下、最も好ましくは０．００１体積％以下である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
硫化工程における流入部の温度が０から１５０℃の範囲、好ましくは２０から１００℃である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
硫化ガス流が、収着剤前駆体の固定床を０．１ｍ／ｓ以上の線速度で、しかし流動化速度未満で通過する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
硫化ガス流が水蒸気を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
硫化ガス流が０．２から２．０体積％の範囲の水蒸気レベルを有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄含有収着剤物質が、硫化工程における最高温度よりも４０℃以上高い加熱工程における温度に加熱される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄含有収着剤物質が、１２５℃以上の温度、好ましくは１４０℃以上に加熱される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
収着剤前駆体が塩基性炭酸銅を含んでおり、硫黄含有収着剤物質が１４０から２００℃の範囲、好ましくは１４０から２００℃、最も好ましくは１６０から１８０℃で加熱される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
加熱工程が、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及びそれらの混合ガスから選択される不活性ガスであって、硫化工程で使用したよりも低い濃度で硫化水素を含む不活性ガス下で実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
硫化した収着剤物質を水素含有ガス流中で還元して、還元された銅収着剤を製造することを更に含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法に従って調製される、硫化した銅含有収着剤。
【請求項２０】
液体又はガス性のプロセス流体から水銀を除去する方法において、プロセス気流と、請求項１９に記載の収着剤、又は請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法に従って調製された収着剤とを接触させる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を除去することに適した、特に水銀をプロセス気流から除去することに適した、硫化した銅収着剤を製造方法に関する。
【０００２】
水銀等の重金属は、工業的な工程で使用されるか又は産出される多くの流体中に、特に石炭埋蔵物、原油埋蔵物、及び一部の天然ガス埋蔵物から誘導される流体中に、見出される。重金属の除去は、これらの流体の安全で環境に優しい処理に必要である。
【背景技術】
【０００３】
硫化銅を基にした水銀の収着剤は知られている。米国特許第４０９４７７７号は、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、及びアルミノケイ酸塩等の無機担体を含み、銅を含浸している吸着剤を用いて、ガス又は液体から水銀を除去する方法を開示している。少なくとも３０％、好ましくは少なくとも８０％の銅が、２から６５重量％で、硫化物型（ＣｕＳ）として存在している。吸着剤は銀を含んでもよい。銀は、外気温で硫化剤として硫化水素を使用する時、十分な硫化を達成するために必要であることがわかっている。銀なしで、同じレベルの硫化を達成するためには２８０℃で硫化する必要がある。それは、エネルギーと設備費の点で不利益である。
【０００４】
国際公開第２００８／０２０２５０号は、セメントと粘土の結合剤を使用して銅−亜鉛−アルミナの組成から生成された高強度の粒状にした水銀収着剤を開示している。収着剤前駆物質は、外気温及び外気圧で不活性キャリアーガス（特にＮ２又はＣＨ４）中の１％ｖ／ｖのＨ２Ｓを使用して、十分な硫化状態になる。
【０００５】
国際公開第２００９／１０１４２９号は、微粒子上の硫化した銅化合物、微粒子担体、及び一又は複数の結合剤から生成される無亜鉛の粒状にした水銀収着剤を開示している。収着剤前駆物質は、活性のある収着剤を生み出す実験室の装置において、外気温及び外気圧で不活性キャリアーガス（特にＮ２）中の１％ｖ／ｖのＨ２Ｓを使用して、再び十分な硫化状態になる。
【０００６】
国際公開第２０１０／０６１２１２号は、収着剤前駆体を硫化すること、及び硫化した銅材を還元することによって調製された流体の流れからの重金属を除去するための還元性銅硫化物収着剤を開示している。
【０００７】
国際公開第２００５／０４７４３８号は、グリコールから水銀化合物の除去を開示している。一例において、市販されている吸収剤を硫化水素で処理し、メタン流体中で約２時間１００℃に加熱した。
【０００８】
工業的規模で行われている現在の工程を制限することは、次の硫化で物質が放出される際に硫黄元素の存在を含んでいることである。硫黄元素は、使用中に収着剤から脱着し又は生成し、特に液体中において、かなりの操作上の困難をもたらす。
【発明の概要】
【０００９】
本願出願人は、従来の方法に固有の問題を克服する硫化方法を開発してきた。
【００１０】
従って、本発明は、（ｉ）一又は複数の硫化可能な銅化合物を含む収着剤前駆物質を、硫化水素を含む硫化ガス流に接触させて、硫化した硫黄含有収着剤物質を生成させる工程と、（ｉｉ）窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及び、それらの混合ガスから選択される不活性ガス下であって、硫化水素を含んでいてもよい不活性ガス下において、硫化した硫黄含有収着剤物質を、硫化工程で使用されるより高い温度で、かつ１１０℃以上に加熱される、加熱工程に供する工程とを含む、硫化した銅収着剤を製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明は、更に、該方法によって得られる生成物を提供し、流体の流れと収着剤とを接触することによって、流体の流れから重金属を、特に水銀を、除去する工程を提供する。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「収着剤」という用語に「吸着剤」と「吸収剤」を含める。
【００１３】
「重金属」という用語は、水銀、ヒ素、鉛、カドミウム、アンチモン、スズ、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、セレン、白金、及び金を、特に水銀及びヒ素を、含む。
【００１４】
本発明は特に、重金属を液体及び気体のプロセス流体から除去するのに適している大量の硫化する前の銅収着剤に役立つ。「硫化する前の」という用語は、収着剤が重金属を含むプロセス流体に、好ましくは個別の硫化する前の装置を使用するプロセス流体に、接触する前に硫化工程が実施されることを意味する。
【００１５】
このように、好ましい方法で、粒子状の銅を含有する収着剤前駆物質の固定床は硫化する管中に置かれ、硫化ガス流が該固定床を通過する。該固定床を通過する気流は、軸方向又は径方向である。
【００１６】
本発明の方法を用いて処理される収着剤前駆体は、１から７５重量％の銅を含んでもよい；好ましい収着剤前駆体は、５から５０重量％の銅を含む。適切な吸着管の大きさを考慮してプロセス効率の良い物質を提供するために、硫黄の密度として表現される、収着剤の密度が、２０から４００ｋｇ  Ｓ／ｍ３の範囲、好ましくは２０から２００ｋｇ  Ｓ／ｍ３の範囲であることが好ましい。硫黄の密度は、重量で全硫黄の含有量を測定することによって決定され、ｋｇ／ｍ３で表されるタップかさ密度を決定してもよい。該かさ密度は、一定体積のメスシリンダー中で１００ｍｌの収着剤をタップすることによって測定されてもよい。
【００１７】
収着剤前駆体中の硫化可能な銅化合物は、好ましくは銅酸化物及び／又は塩基性炭酸銅を含む。収着剤前駆体は、担体物質に硝酸銅又は酢酸銅等の可溶性の銅塩を含浸し、次に、含浸した担体を乾燥させ、任意選択的に焼成させて銅化合物を酸化銅（ＩＩ）に変換することによって、生成させてもよい。あるいは、収着剤前駆体は、担体物質をスラリーで、例えば、銅酸化物又は塩基性炭酸銅等の不溶性の銅化合物の水性スラリーで、被覆し、次に、含浸した担体を乾燥させ、任意選択的に焼成させることによって、生成させてもよい。あるいは、特に２０から７５重量％の銅、好ましくは２０から４０重量％の銅を含む収着剤前駆体は、亜鉛等の更に硫化可能な一又は複数の金属化合物を含んでいてもよく、銅の酸化物、炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩を、一又は複数の結合剤及び任意選択の担体物質で結合することによって、生成させてもよい。結合剤は、クレー、セメント、及び有機高分子の結合剤、又はこれらの混合物から選択されてもよい。これらの経路のいずれかで製造された収着剤前駆体中の担体物質は、アルミナ、水和アルミナ、金属アルミン酸塩、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
好ましくは本発明の工程中の収着剤前駆体は、ヒドロキシ炭酸銅に基づく前駆体、例えば前述の国際公開第２００８／０２０２５０号中に記載されている銅―亜鉛―ヒドロキシ炭酸塩の前駆体、である。特に好ましくは本発明の工程中の収着剤前駆体は、国際公開第２００９／１０１４２９号中に記載されているように、亜鉛化合物を含まない。
【００１９】
収着剤前駆体は、ペレット、押出成形物、又は顆粒の形態であってもよい。これらの形態は従来の技術を用いてもよい。ラシヒリング等の円筒形のペレット及びローブ状の押出成形物は換算圧力の低下をもたらすが、球状の顆粒はより簡単に取り扱い及び充填できる。ペレット、押出成形物、又は顆粒は、最小寸法、即ち長さ又は幅が１から１５ｍｍの範囲であって、最大寸法が１から２５ｍｍの範囲であって、アスペクト比（長辺÷短辺）が４以下であることが望ましい。好ましい収着剤前駆体は、直径が１から１０ｍｍの範囲、好ましくは１から５ｍｍ、最も好ましくは２から５ｍｍの、球状である。
【００２０】
あるいは、収着剤前駆体は、ハニカム等のモノリスの形態で、硫化可能な銅化合物による構造充填物、又は泡状物であってもよいが、これはあまり好ましくはない。
【００２１】
硫化ガス流は、純粋な硫化水素であってもよいが、好ましくは硫化水素と、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、又はメタン等の一又は複数の不活性ガスとの混合物を含む。硫化水素に加えて、二硫化炭素又は硫化カルボニル等の一又は複数の他のガス状の硫化している化合物であってもよい。好ましい実施例において、硫化ガス流は０．２５から８０体積％の硫化水素を含んでおり、不活性キャリアーガスは二酸化炭素及び窒素から選択した。好ましくは、硫化ガス流の硫化水素含有量は、０．５から１０．０体積％の範囲、より好ましくは０．７から４．５体積％、最も好ましくは１．５から３．５体積％、である。硫化水素の濃度は必要に応じてこの範囲内で変化させてもよい。収着剤前駆体に送り込まれる硫化ガス混合物は、既知のオキシダントスカベンジャー／収着剤を使用して要求される濃度にオキシダント濃度を下げるために、精製されてもよい。硫化水素ガス流を洗浄して二酸化硫黄等の硫黄酸化物を除去する精製システムは、特に有益である。
【００２２】
硫化ガス流の圧力は、６．９×１０３から６．９×１０５Ｐａｇの範囲、好ましくは６．９×１０３から１３．８×１０４Ｐａｇ（１から１００ｐｓｉｇ、好ましくは１から２０ｐｓｉｇ）である。
【００２３】
硫化ガス流は、０．１ｍ／ｓ以上の線速度、好ましくは０．４ｍ／ｓ以上の線速度であるが、収着剤前駆体又は硫化した収着剤生成物の流動化速度未満である、流体であることが好ましい。流動化速度は固定床を流動化させる線速度である。この範囲で操作することで、効果的に反応熱を除去すると同時に、収着剤の摩耗とそれに伴う超微粉の形成を減少する。また、収着剤前駆体を工業的規模で効率的に最大限硫化するために十分な硫化水素を提供する。前述の国際公開第２００８／０２０２５０号及び国際公開第２００９／１０１４２９号中で、硫化ガス混合物の線速度は、０．０４ｍ／ｓと見積もられている。この値は、実機操業できないほど低い。
【００２４】
硫化ガスの流量と硫化水素濃度は、収着剤を製造する硫化工程の間に、変化してもよい。
【００２５】
望ましくは、硫化ガス流は再循環装置を用いて収着剤前駆体に再循環される。硫化反応に影響を及ぼし得る副生成物の蓄積を防止するために、及び循環中に圧力が増加することを防止するために、再循環ガス流をパージしてもよい。好ましくは、硫化工程の間に生成し得る水は、濃縮され、再循環ガス流から除去されてもよい。
【００２６】
硫化ガス流の総オキシダント含有量は、硫化工程の間に収着剤上の硫黄元素の著しい生成を防止するために、１．０体積％以下であることが望ましい。しかし、硫黄元素の生成を最小限にするために、硫化ガス流中において、総オキシダント含有量が、より好ましくは０．１体積％以下、更により好ましくは０．０１体積％以下、最も好ましくは０．００１体積％以下である。オキシダントは、それらの混合物を含め、硫黄元素が生成する原因になり得る。当該オキシダントは、遊離酸素（Ｏ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）等の硫黄酸化物、及び二酸化窒素（ＮＯ２）等の窒素酸化物を含む。それにもかかわらず、硫化工程で収着剤上で多少の硫黄元素の生成をもたらし、そして、硫化工程の生成物は硫黄含有収着剤である。
【００２７】
硫化工程は、２４時間までの間、流入部の温度が０から１５０℃の範囲で、好ましくは２０から１００℃で実施されてもよい。塩基性炭酸銅を含む収着剤にとって、硫化工程は、望ましくは流入部の温度が１から１００℃の範囲で、より好ましくは５から５０℃で、最も好ましくは３０℃以下で実施される。比較的高く銅を含んでいる収着剤中の熱応力を最小化するのに、より低い温度が好まれてもよい。硫化ガス流、及び／又は収着剤床中の他の熱交換チューブ又はプレートを冷却することと併せて、硫化水素の濃度を使用して温度は制御されてもよい。硫化反応管から硫化ガスの出口温度をモニターすることによって、又は当該管の床に適切に位置する一対の熱電対によって、温度は適切に制御されてもよい。
【００２８】
収着剤前駆体が酸化銅又は塩基性炭酸銅を含む場合に、硫化水素との反応で水が生成する。低いレベルでも、このことが収着剤、特にセメントの結合剤を含む収着剤、に有益な影響を及ぼしていることを、本願出願人は意外にも見出してきている。このように好ましくは、収着剤に供給される硫化ガス流は水蒸気を含む。このことは、少なくとも一部のキャリアーガス若しくは硫化ガスを水に通すことによって、又は水蒸気をガス流に加えることによって、適切に達成されてもよい。そのため、収着剤前駆体に供給される１０から６０体積％、より好ましくは２０から５０体積％、の硫化ガスは、周囲条件下、水蒸気で飽和されてもよい。再循環する硫化ガス流からの水の除去は、一部の水が収着剤前駆体に供給されるガス混合物中に残ることで調節されてもよい。本願出願人は、硫化ガス流の水含有量が０．２から２．０体積％の範囲で特に有益であることを見出してきている。より高い含有量で、水は、生成するにつれて収着剤前駆体又は収着剤の孔の中から凝縮し、生成物の物理的性質に悪影響を与え得る。従って好ましくは、水が収着剤又は前駆体に凝縮しないような条件が準備される。これは比較的速い速度の硫化ガスを使用することによって達成されてもよいし、硫化ガス流が収着剤前駆体に再循環して少なくとも一部の生成した水を除去することによって達成されてもよい。冷却／分離、及び／又はモレキュラーシーブ等の水収着剤の使用等の従来の水除去方法が使用されてもよい。
【００２９】
収着剤前駆体は、本方法を、即ち、ある割合の硫化可能な銅化合物が硫化工程後に残る方法を、使用して意図的に部分的に硫化されてもよい。しかし、このことは使用中に不要な副反応をもたらし得る。従って、収着剤前駆体が、前駆体物質中で硫化可能な銅を硫化するのに十分な時間、硫化ガス流と接触されることは、好まれる。硫化を達成する時間は使用した硫化水素の濃度及び温度に依存するものであるが、硫化工程が１２時間以内で実施されることが望ましく、好ましくは８時間以内である。
【００３０】
他の硫化可能な化合物が、例えば、亜鉛化合物又は結合剤の構成成分が、収着剤中に存在する場合、好ましくはこれらも十分に硫化される。
【００３１】
本発明の工程は、硫化した硫黄含有収着剤物質を硫化工程で使用されるより高い温度に加熱される加熱工程にかけることを更に含む。好ましくは、加熱工程の温度は、硫化工程で使用される最高温度よりも４０℃又はそれ以上高い温度である。加熱工程の温度は、１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上、特に１４０℃以上である。塩基性炭酸銅を含む収着剤前駆体の場合、硫黄含有収着剤物質が１４０から２００℃の範囲、好ましくは１４０から２００℃、最も好ましくは１６０から１８０℃でなるべくなら加熱される。この加熱工程は、硫黄元素を除去して、好ましくは検出限界以下にする。
【００３２】
加熱工程は非硫化条件下又は硫化条件下で実施されてもよい。加熱工程は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、メタン、及びそれらの混合ガスから選択される不活性ガスであって、硫化水素を含む前記不活性ガス下で実施され、及び好ましくは、硫化工程中で使用している同じ不活性のキャリアー若しくはパージガス、又は不活性ガスと二酸化硫黄との混合物の下で実施される。二酸化硫黄の含有量は、硫化工程中で使用している量と同じ又はより低くてもよいが、なるべく低く、好ましくは０から０．７５体積％の範囲、より好ましくは０から０．７体積％である。加熱の時間は、収着剤中に存在する銅硫化物の分解を防止するために最小にし、合計で０．５から８時間の範囲にし得る。加熱工程は、硫化工程の後にすぐに実施されてもよいし、前述の通り静的な又は流動的なガス流下で実施されてもよい。
【００３３】
好ましい実施例において、塩基性炭酸銅を含む収着剤前駆体は、３０℃以下で二酸化炭素中、１から５体積％の硫化水素を含む硫化ガス流を用いて硫化され、その結果生じた硫黄含有収着剤は、１６０から１８０℃で０から０．７体積％の硫化水素を含む二酸化炭素ガス流下で熱処理された。
【００３４】
硫化した銅収着剤は硫化銅（ＩＩ）を含む。硫化銅（ＩＩ）は、水素含有プロセスガス流等の還元性のプロセス流体に対して不安定である。一部の硫化銅（ＩＩ）が還元されて銅（Ｉ）を含んでいる収着剤が、このような流体から重金属を除去することに効果的であり得ることを本願出願人は見出してきている。銅（Ｉ）を含む硫化物は、硫化した収着剤をあらかじめ還元することによって簡便に製造され得る。従って、工程は、銅（Ｉ）を含む還元された収着剤を製造するために、水素含有ガス流中で、硫化した収着剤物質を還元することを含んでもよい。温度は、還元中に収着剤の完全性を維持するように注意深く制御されるべきである。還元は２００から２５０℃の範囲の温度で実施されるのが好ましい。１から１００％までの水素濃度が、窒素又は二酸化炭素等の適切な不活性ガス中で使用されてもよい。望ましくない副反応を回避するために、還元は、９９重量％以上の硫化度である硫化した銅収着剤上で実施されることが好ましい。
【００３５】
本発明には方法に応じて調製された硫化した銅含有収着剤を含む。本発明の特徴は、本方法によって得られた脱硫化した収着剤が低含有量の、又は検出できない量の硫黄元素を含むことである。先行技術の手法では、硫黄元素が原因であることが明らかである理論的な量を上回る硫黄の添着が、常に観察される。従って、特に好ましい実施例において、本方法によって調製される硫化した収着剤中に存在する硫黄は、本質的に一又は複数の銅硫化物の形態で存在する。
【００３６】
本発明の手順によって調製される収着剤は、０．５ｋｇ以上の平均粉砕強度、及び０．４から１．７ｋｇ／ｌの範囲のタップかさ密度を持つ。収着剤の摩擦損失は、ドラムタンブリング法によって測定され、好ましくは５％ｗ／ｗ以下、より好ましくは２％ｗ／ｗ以下である。
【００３７】
本発明は、プロセス流体を収着剤と接触する工程を含む、又はここに記載されている方法によって調製される、液体又はガス状の流体から水銀を除去する工程を含む。本発明の方法によって調製される収着剤は、水銀、ヒ素、アンチモン等の重金属を含む液体及びガス状の流体を処理するために使用されてもよい。ある実施例において、流体は炭化水素流である。炭化水素流は、ナフサ等の製油所の炭化水素流（例えば、５又はそれ以上の炭素原子を持ち、最終的な大気圧下での沸点が２０４℃までの炭化水素を含む）であってもよいし、中間留分又は常圧軽油（例えば、大気圧下での沸点が１７７℃から３４３℃）であってもよいし、減圧軽油（例えば、大気圧下での沸点が３４３℃から５６６℃）であってもよいし、残油（大気圧下での沸点が５６６℃より高い）であってもよいし、例えば、接触改質による供給原料の中から製造される炭化水素流であってもよい。製油所の炭化水素流は、溶媒抽出で使用される流動接触分解プロセス及び炭化水素中で使用される「サイクルオイル」等のキャリアー流をも含む。炭化水素流は、特に原油が比較的軽い場合に原油流、又はタール油若しくは石炭抽出物などから製造される合成石油流であってもよい。ガス状の炭化水素は、例えば、天然ガス又は精製したパラフィン若しくはオレフィンは、本発明の手順を使用して処理されてもよい。海洋の原油流及び海洋の天然ガス流は特に処理されてもよい。ガソリン又はディーゼル等の汚染された燃料も処理されてもよい。あるいは、炭化水素は、天然ガス液（ＮＧＬ）若しくは液化石油ガス（ＬＰＧ）等の凝縮物、又は炭層メタン、シェールガス、若しくはバイオガス等のガスであってもよい。
【００３８】
本発明によって処理されてもよい非炭化水素流は二酸化炭素を含む。二酸化炭素は、強制回収法プロセス中又は二酸化炭素回収貯留中、コーヒーのカフェイン除去、味と香りの抽出、石炭の溶剤抽出等のための溶媒として使用され得るものである。洗浄プロセス又は乾燥プロセスで使用される、アルコール（グリコールを含む）又はエーテル等の流体（例えば、トリエチレングリコール、モノエチレングリコール、プロピレンカーボネート、レクチゾールＴＭ、プリゾールＴＭ、及びメタノール）は、本発明のプロセスで処理されてもよい。重金属、特に水銀は、酸性ガス除去装置で使用されるアミンの流体から除去されてもよい。植物油又は魚油等の天然油脂は、例えば、バイオディーゼルを生成する水素添加又はエステル交換反応等の更なるプロセスの後に任意選択的に、本発明のプロセスで処理されてもよい。
【００３９】
処理されてもよい他の流体は、モレキュラーシーブ処理のオフガス又はグリコール乾燥器で再生したガス等の脱水装置からの再生ガスを含む。
【００４０】
更に好ましい実施例において、プロセス流体が水素を含む還元ガス流又は溶解した水素を含む還元ガス流であって、収着剤は、銅の硫化度が９９重量％より高いこと及び２００から２５０℃の範囲の温度で硫黄を含む銅（Ｉ）を生成するガスを含んでいる水素によって後続の還元反応が行われることが望ましい。
【００４１】
本発明は、プロセス流体が硫黄を溶解できる液体であるという特定の有用性がある。
【００４２】
重金属、特に水銀の吸収は、１５０℃より低い温度で、好ましくは水銀吸収の全体的な能力が増大する温度である１２０℃より低い温度で、実施される。４℃位の低い温度が有効であるかもしれないが、好ましい温度範囲は１０から６０℃である。
【００４３】
水銀は、水銀元素、有機水銀、又は有機水銀化合物の形態であってもよい。 収着剤は特に水銀元素を除去することに効果的であるが、他の形態の水銀は短期間で除去されてもよい。一般的にガス状の供給流体中の水銀の濃度は、０．０１から１１００μｇ／Ｎｍ３であり、更に一般的には１０から６００μｇ／Ｎｍ３の間である。液体流中で同じレベルであることが見出されてもよい。
【００４４】
作動中、収着剤物質は吸着管に配置されてもよく、重金属を含む流体がそこを通過する。望ましくは、収着剤は既知の方法による一又は複数の固定床に配置される。一以上の固定床が使用されてもよいし、同一又は異なる構成であってもよい。収着剤を通る一時間当たりのガス空間速度は、通常範囲で使用されてもよい。
【００４５】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更に説明される。
【実施例】
【００４６】
実施例において、以下の試験方法を用いた。
硫黄含有量：硫化した収着剤中の全硫黄含有量を、試料を燃焼し、赤外分光法を用いて遊離した硫黄酸化物を測定するＬＥＣＯ  ＳＣ−６３２機器を使用することで決定した。約０．２５ｇの試料が酸素中で燃焼され、ＳＯＸに富むガス流を生成する。次に、ＩＲ分析は流体中のＳＯＸの含有量を決定するのに使用され、これは、試料ごとに重量によって表される全硫黄含有量を規定するために分析された試料の重量と関連がある。
【００４７】
硫化した収着剤中の硫黄元素の含有量：硫化した収着剤中の硫黄元素（例えば、Ｓ８）含有量を、ソックスレー抽出法により決定した。１０ｇの硫化した収着剤物質を、円筒ろ紙の中で秤量し、２００ｍｌのヘキサンを還流して抽出した。試料を４時間還流した。反応系を冷却すると、試料は取り除かれ、２ｍｌの抽出液をＧＣバイアルに入れた。硫黄元素についての試料の分析を、調整されたガスクロマトグラフパルス式炎光光度計を用いて行った。用いた標準物質はヘプタンに溶解した硫黄元素であった。検量線から抽出液中の硫黄の値を決定した。
【００４８】
実施例１：
国際公開第２００９／１０１４２９号による収着剤前駆体を、アルミナ三水和物及びセメントと粘土の結合剤の組合せを用いて、塩基性炭酸銅を粒状化することによって調製した。該顆粒を１０５℃で乾燥した。該顆粒の粒度範囲は２．００から４．７５ｍｍであった。詳細は表１に示した。
【００４９】
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【００５０】
異なる温度で２０ｍｍの直径の管状の硫化反応容器中に配置されている収着剤前駆体の床に、キャリアーガス中の硫化水素を通過させることによって、１０から１００ｇの間の前駆体を硫化させる化学実験器具を用いて、収着剤前駆体を硫化した。硫化ガスの全ガス流量は、２５から２５００ＮＩ／ｈｒの範囲で変動することができた。キャリアーガスの組成は、窒素、二酸化炭素、及び水素のうち一又は複数を含み変動することができた。高純度のガスが全体にわたって使用された。少なくともキャリアーガスの一部は、雰囲気温度及び圧力でウォーターバブラーを通過することができた。流入部の硫化水素濃度を０．１から１０体積％の範囲に調節することができるような反応器の流入部で、キャリアーガスに硫化水素を加えた。硫化ガスの硫黄含有量を、ドレーゲルＴＭガス検出管を使用して決定した。反応器への流入部直前の冷却装置によって、又は反応器に固定される電動の放射加熱装置によって、反応系の温度は制御された。硫化反応管中の収着剤の温度を前駆体床中の熱電対を用いて測定した。それぞれの場合、硫化工程は、大気圧で、１から１２ｐｓｉｇ（６．９×１０３Ｐａｇから８．３×１０４Ｐａｇ）で、実施された。硫化工程の前後に、少なくとも３０分間キャリアーガスで硫化反応管はパージされた。
【００５１】
最初の比較例において、収着剤前駆体の４つの床、各２０ｃｍ３（１８．５ｇ）、を硫化装置の中に装着した。装置を上向流の構成で操作し、残気を除去するために二酸化炭素でパージした。二酸化炭素中３％の硫化水素を含む硫化ガス混合物を、収着剤上に流速９１５  ｌ／ｈｒ、周囲温度（２０から２５℃）で６０分間（硫化時間）通過させた。反応器の流入部における硫化水素の濃度をドレーゲルＴＭ管で検査した。４０体積％の硫化ガス流は収着剤のウォーターバブラーの上流を通過した。
【００５２】
硫化後、反応器のヒーターを切り、プロセスガスを純粋な二酸化炭素にパージして変えた。周囲温度に達した後、ガスを遮断し、収着剤床を取り出した。流入部の床を上述のように、ソックスレー抽出及びＬＥＣＯ分析で検査した。
【００５３】
第二の比較例において、硫化工程を１２０分間実施することを除き、手順を繰り返した。また、硫化後、硫黄含有収着剤を加熱工程で処理しなかった。
【００５４】
これらの実験結果を表２に示す。結果としては、収着剤前駆体の硫化の間に硫黄元素が生成されること、及び硫化プロセスの所要時間を変えることが収着剤中の硫黄元素の異なる含有量をもたらすこと、を示す。
【００５５】
実施例２：
硫化した硫黄含有収着剤に適用した追加的な加熱工程を併せて、実施例１の方法を繰り返した。同一の収着剤前駆体を、硫化する時間が１２０分である同一の硫化方法で処理した。硫化工程の後で、二酸化炭素中の硫化水素濃度を０．５％まで低くし、全流速を９１５  ｌ／ｈｒのガス流に維持するために調整した。温度勾配を反応器に適用して１７５℃で９０分（勾配時間）を超す硫化した硫黄含有収着剤を加熱した。１７５℃で更に３０分間保持した。この期間を滞留時間と定義する。
【００５６】
熱処理後、反応器のヒーターを切り、プロセスガスを純粋な二酸化炭素にパージして変えた。周囲温度に達した後、ガスを遮断し、収着剤床を取り出した。流入部の床をソックスレー抽出及びＬＥＣＯ分析で検査した。
硫化時間、勾配時間、又は滞留時間の変化とともに、手順を繰り返した。
【００５７】
結果を表２に示す。結果を比較すると、１７５℃の硫化温度での後処理が、ＧＣ法の検出限界（０．１ｐｐｍ）以下の水準に至るまで、硫化した収着剤から硫黄元素を除去するのに十分であることを示している。それらの結果は、１７５℃の熱処理温度が、製造条件の範囲で硫黄元素のレベルを下げることについて、非常に効果的であることも示す。
【００５８】
ｒｕｎ５及び６における、より短い硫化時間及びより長い滞留時間が、ｒｕｎ２と比較して、硫黄元素をより低くするのに論理的に有利であることを観測する。しかし、驚くべきことに、ｒｕｎ５で使用される１５０℃の熱処理温度、及びｒｕｎ５で使用される１２５℃が、ｒｕｎ１−４で使用される１７５℃よりも硫黄元素の除去に効果的でないようにみえる。
【００５９】
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【国際調査報告】
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