(57)【要約】【課題】樹脂および溶剤との親和性を向上した炭素繊維およびその製造法を提供する。【解決手段】炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の全芳香族縮合系高分子により被覆された炭素繊維およびその製造法。  該全芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）【化１】2005126833.tif 000028            （Ａ）【化２】2005126833.tif 000029            （Ｂ）［上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。］を満足する全芳香族アゾールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の全芳香族縮合系高分子により被覆された炭素繊維。
【請求項２】
該炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項１記載の炭素繊維。
【請求項３】
該全芳香族縮合系高分子が下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
2005126833.tif 000016
（Ａ）
【化２】
2005126833.tif 000017
（Ｂ）
［上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。］
を満足する全芳香族アゾールである請求項１、２の何れか１項に記載の炭素繊維。
【請求項４】
（Ａ）で表される全芳香族アゾールが
【化３】
2005126833.tif 000018
およびまたは
【化４】
2005126833.tif 000019
である請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項５】
（Ｂ）で表される全芳香族アゾールが
【化５】
2005126833.tif 000020
およびまたは
【化６】
2005126833.tif 000021
である請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項６】
下記式（Ｃ）、（Ｄ）
【化７】
2005126833.tif 000022
（Ｃ）
【化８】
2005126833.tif 000023
（Ｄ）
（上記式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｃ）、（Ｄ）は塩酸塩でも構わない。）で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
Ｒ１―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１’    （Ｅ）
（Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１，Ｒ１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、
下記式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２      （１）
［上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。］
を満足する割合で反応させ、得られた反応物を有機溶媒に溶かし炭素繊維成分をろ過、単離する請求項１〜３の何れか１項に記載の全芳香族縮合系高分子により被覆された炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
あらかじめ重合原料に炭素繊維を加え、全芳香族縮合系高分子の重合を行うことを特徴とする請求項６に記載の全芳香族縮合系高分子で被覆された炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
硝酸および硫酸の混合溶液中で表面処理を行った炭素繊維を用いる事を特徴とする請求項６または７に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の物理処理により炭素繊維を溶媒中に分散させた炭素繊維分散液を用いることを特徴とする請求項６または７に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体が
【化９】
2005126833.tif 000024
あるいはその２塩酸塩
及びまたは
【化１０】
2005126833.tif 000025
あるいはその２塩酸塩であり、かつ（Ｅ）で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸である請求項６〜９の何れか１項に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１１】
（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体が
【化１１】
2005126833.tif 000026
あるいはその２塩酸塩
及びまたは
【化１２】
2005126833.tif 000027
あるいはその２塩酸塩であり、かつ
（Ｅ）で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体がテレフタル酸である請求項６〜９の何れか１項に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全芳香族縮合系高分子で表面を被覆した炭素繊維、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の表面をポリマーで被覆した報告例としては極細炭素フィブリルの表面をポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸等のポリオレフィンで被覆し表面の濡れ性を改良したとの報告例が有る。（特許文献１）
また炭素繊維表面にカルボジイミド試薬を付着させポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂との界面の接着性を改善するといった報告例が有る（特許文献２）。
【０００３】
またチタン酸カリウムウィスカー表面をオルガノポリシロキサンにて被覆しポリカーボネート樹脂界面との安定性を改善するといった報告例が有る（特許文献３）。
【０００４】
このほか、単層カーボンナノチューブ存在下ポリベンゾオキサゾールを重合し機械特性を改善したとの報告が有る（非特許文献１）が炭素繊維そのものの表面改質についての報告はない。
【０００５】
このほか公知の技術としてガラス繊維の表面をシランカップリング剤で表面処理しマトリックスで有るポリマーとの接着性を改善する事が知られている。
【特許文献１】特開平３−２８７８２１号公報  ３〜４頁
【特許文献２】特開平５−１０６１６３号公報  ３〜４頁
【特許文献３】特開平６−３２２０９２号公報  ５〜１０頁
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，９０３９−９０４３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素繊維と樹脂との組成物を製造する際、炭素繊維は樹脂、および溶剤との接着性、親和性が悪く、組成物の機械強度の向上を達成する事が困難で有った。本発明の主たる課題は樹脂および溶剤との親和性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は炭素繊維の表面をマトリックスで有る樹脂と相溶性の高い樹脂であらかじめ被覆することにより、樹脂および溶剤との親和性を向上した炭素繊維を提供するものである。また本発明はは表面を被覆した炭素繊維の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により樹脂および溶剤との親和性を向上した炭素繊維を提供することができ、炭素繊維、より好ましくは極細炭素繊維を高度に分散させた樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的内容ついて詳述する。
（炭素繊維について）
本発明において用いられる炭素繊維、より好ましくは極細炭素繊維（Ｎ）としては、具体的には直径が３００ｎｍ以下、好ましくは０．３〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは０．４〜１００ｎｍのものが挙げられる。直径が０．３ｎｍ以下のものは実質的に製造が困難であり、３００ｎｍ以上のものは溶媒中での分散の改善効果が少ない。
【００１０】
またアスペクト比の好ましい値として上限の制限はないが現状の製品の点として１０００００以下、下限としては５．０以上さらには１０．０以上、さらに好ましくは５０．０以上である事が好ましい。
【００１１】
極細炭素繊維の形状としてはグラフェンシートが円筒状あるいは円錐状に巻かれたもので、この円筒が単層のものでも複数の層からなるものでも構わない。またグラフェンシートがカップ状に積み重なったものでも構わない。すなわち本発明は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カップスタック型カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが好ましい。
【００１２】
これら極細炭素繊維の製造方法としては従来既知の方法である気相流動法、触媒担持型気相流動法、レーザーアブレーション法、高圧一酸化炭素法、アーク放電法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１３】
（炭素繊維の前処理）
また、炭素繊維を全芳香族縮合系高分子で被覆する際、炭素繊維をあらかじめ物理処理、および／または化学処理を施しておくことが好ましい。
【００１４】
化学処理の好ましい例としては硝酸および硫酸の混合液、硫酸および過酸化水素の混合液を使用することが好ましく、さらには超音波存在下で処理することがさらに好ましい。
【００１５】
物理処理の好ましい例としてはボールミル、ビーズミル、超音波処理、強力なせん断処理等などが挙げられる。
【００１６】
（全芳香族縮合系高分子について）
本発明における全芳香族縮合系高分子は分子鎖の構成単位が主に芳香族環からなる剛直姓を持った直線状分子であり例えば、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリエステル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピリドビスイミダゾール、などが挙げられる。これらのなかでもポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピリドビスイミダゾール等の全芳香族アゾールが好ましい。
【００１７】
（全芳香族縮合系高分子について）
全芳香族縮合系高分子としては、下記式（Ａ）およびまたは（Ｂ）
【００１８】
【化１】
2005126833.tif 000002
（Ａ）
【化２】
2005126833.tif 000003
（Ｂ）
［上記式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。］
の各構成単位からなる全芳香族アゾールであることが好ましい。
【００１９】
全芳香族縮合系高分子において（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ単独でも、併存してもよく、（Ａ）：（Ｂ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００２０】
上記式（Ａ）、（Ｂ）におけるＡｒ１は、各々独立に炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、その具体例としては
【００２１】
【化３】
2005126833.tif 000004
【化４】
2005126833.tif 000005
【化５】
2005126833.tif 000006
【化６】
2005126833.tif 000007
【化７】
2005126833.tif 000008
［ＹはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）２のいずれかから選ばれる。］
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【００２２】
上記式（Ａ）、（Ｂ）におけるＡｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。
【００２３】
これらの中でパラフェニレン基、２，６−ナフチレン基が好ましい。
好適な全芳香族縮合系高分子としては、具体的にはポリベンゾビスオキサゾール、すなわち（Ａ）で表される全芳香族アゾールが
【００２４】
【化８】
2005126833.tif 000009
【化９】
2005126833.tif 000010
である、あるいはポリベンゾビスチアゾール、
【００２５】
【化１０】
2005126833.tif 000011
【化１１】
2005126833.tif 000012
を好ましく例示することができる。
【００２６】
これら全芳香族縮合系高分子は溶液重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。ポリマーの重合度としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍｌ溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（inherent viscosity）ηinhが０．０５〜１００（ｄｌ／ｇ）好ましくは１．０〜８０（ｄｌ／ｇ）の間に有るものが好ましい。
【００２７】
（本発明の全芳香族縮合系高分子の製造方法について）
上記の如き全芳香族縮合系高分子は、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００２８】
すなわち下記式（Ｃ）、（Ｄ）
【化１２】
2005126833.tif 000013
（Ｃ）
【化１３】
2005126833.tif 000014
（Ｄ）
（上記式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｓ、およびＮＨからなる群からそれぞれ独立に選ばれ、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｃ）、（Ｄ）は塩酸塩でも構わない。）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
Ｒ１―Ｏ２Ｃ―Ａｒ２―ＣＯ２―Ｒ１’    （Ｅ）
（Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わし、Ｒ１，Ｒ１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させ、得られた反応物を有機溶媒に溶かし炭素繊維成分をろ過、単離する方法が挙げられる。
【００２９】
上記式（Ｃ）（Ｄ）におけるＡｒ１、Ａｒ２は、それぞれ全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ１、Ａｒ２と同じであり、また、一般式（Ｄ）におけるＲ１，Ｒ１’は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族機の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００３０】
各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（１）
下記数式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２      （１）
［上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。］
を同時に満たすことが好ましい（ｃ＋ｄ）／ｅが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ＋ｄ）／ｅの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ＋ｄ）／ｅの上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明におけるｃ／ｄの最適範囲は０．９５≦ ｃ／ｄ ≦１．０５ということができる。
【００３１】
（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｃ）：（Ｄ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００３２】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００３３】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。また、反応時には酸化防止剤等の各種添加剤を併用することが好ましい。
【００３４】
本発明の全芳香族縮合系高分子で被覆された炭素繊維においては重合原料である上記の（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）に反応前にあらかじめ炭素繊維（Ｎ）を
００１≦（ｎ）／（ｘ）≦１００        （３）
［式中、（ｘ）は芳香族ジアミン（Ｃ）、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル（Ｄ）、および芳香族ジカルボン酸誘導体（Ｅ）の重量部の総和を示し、（ｎ）は炭素繊維（Ｎ）の重量部を示す。］
を満足する割合で加え反応を行うことが好ましい。
ここでいう炭素繊維（Ｎ）は先にのべたものと同義である。
【００３５】
上記重量比（ｎ）／（ｘ）が０．００１より小さいと、ポリマー中からの炭素繊維成分の単離が困難となることがある。また、重量比（ｎ）／（ｘ）が１００より大きいと、炭素繊維のポリマーの被覆が十分でなく好ましくない。本発明者らの研究では、上記式（３）において、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１０の範囲が好ましく、０．０１≦（ｎ）／（ｘ）≦１．０の範囲が特に好ましい。
【００３６】
またこのとき炭素繊維としては上述のとおりあらかじめ物理処理、および／または化学処理を施したものを用いることが好ましい。化学処理の好ましい例としては硝酸および硫酸の混合液、硫酸および過酸化水素の混合液を使用することが好ましく、さらには超音波存在下で処理することがさらに好ましい。
【００３７】
またボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、超音波処理、強力なせん断処理等等の物理処理により炭素繊維を溶媒中に分散させた炭素繊維分散液を用いることが好ましい。
【００３８】
上記の反応は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、りん酸、ポリりん酸、五酸化りん、１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記の方法により得られる炭素繊維を含む全芳香族アゾールをメタンスルホン酸、硫酸、１−メチル−２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等、に一度溶解しろ過する事で本発明の全芳香族ポリエステルに被覆された炭素繊維を得る事が出来る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
遠心分離：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製パーソナル遠心機チビタンを用いて行った。
炭素繊維を被覆する全芳香族アゾールの量：全芳香族アゾールで被覆された炭素繊維をリガク社製示差熱走査熱量天秤、ＴＧ−８１２０を用いＡｉｒ中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５００℃まで加熱し全芳香族アゾールと炭素繊維の分解に由来する重量減少の比から求めた値である。
【００４２】
［参考例１：炭素繊維の酸処理］
昭和電工製社製カーボンナノチューブＶＧＣＦ１重量部に硫酸３０重量部を加えた後、硝酸１０重量部をゆっくりと滴化した。滴下が終了した後、７０℃の温水浴中で２８ｋＨｚの超音波にて１時間処理した。反応終了後の溶液を１００重量部の水に加え希釈し孔径０．２２μｍのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗し単離した。
【００４３】
［実施例１］
ポリりん酸９．３７重量部に４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩０．２１３０６重量部を加え１７６ｍｍＨｇ、８０℃にて２４時間攪拌した。反応物を６０℃に冷却し五酸化りん６．８２重量部、テレフタル酸０．１６６１３重量部、参考例１にて得られた炭素繊維０．２３４２１重量部を加え１００℃で２時間、１４０℃で１８時間攪拌した。得られた反応体を１００重量部の水に加え再沈殿させた。沈殿物を硫酸１００重量部で３回洗い孔径０．２２μｍのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターにて吸引ろ過洗浄し全芳香族アゾールにて被覆された炭素繊維０．２１重量部を単離した。このようにして得られた被覆された炭素繊維０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０２重量部であり、０．０８重量部の炭素繊維は硫酸中に相溶化されていることが確認できた。１００重量部のメタンスルホン酸中にて同様の処理を行ったところ得られた沈殿物は０．０１重量部であり、０．０９重量部の炭素繊維はメタンスルホン酸中に相溶化されていることが確認できた。
【００４４】
また示差熱走査熱量天秤による測定結果炭素繊維を被覆した全芳香族アゾールの量は８．３９ｗｔ％であった。
【００４５】
［比較例１］
昭和電工製炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．１重量部を１００重量部の９８％硫酸中に超音波にて分散させ遠心加速度が５１０００ｍ／ｓ２の遠心分離処理を１分間行ったところ得られた沈殿物は０．０８重量部であり、０．０２重量部の炭素繊維は硫酸中に相溶化されていることが確認できた。１００重量部のメタンスルホン酸中にて同様の処理を行ったところ得られた沈殿物は０．０７重量部であり、０．０３重量部の炭素繊維はメタンスルホン酸中に相溶化されていることが確認できた。
結果を以下の表１にまとめる。
【００４６】
【表１】
2005126833.tif 000015