(57)【要約】  本発明は、合成、貯蔵及び輸送の際の早期重合に対する（メタ）アクリルモノマーの安定化に関する。（メタ）アクリルモノマーという用語は、メタクリル酸の誘導体とアクリル酸の誘導体の双方を指す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化（メタ）アクリルモノマーにおいて、合成、貯蔵及び輸送の際に、重合禁止剤として、式（１）
【化１】
2015509513.tif 000008
の化合物を含有していることを特徴とする、安定化（メタ）アクリルモノマー。
【請求項２】
（１）の濃度が、安定化すべき（メタ）アクリルモノマーに対して０．０００１〜２質量％、好ましくは０．００１〜１．５質量％、特に好ましくは０．００２〜１質量％である、請求項１に記載の安定化（メタ）アクリルモノマー。
【請求項３】
（メタ）アクリレートモノマーがヒドロキシエチルメタクリレートである、請求項１又は２に記載の安定化（メタ）アクリレートモノマー。
【請求項４】
（メタ）アクリレートモノマーが、式（３）
【化２】
2015509513.tif 000009
［式中、
基Ｒ3は、水素又はメチルであり、
−Ｘ−は、無関係に、
【化３】
2015509513.tif 000010
又は
【化４】
2015509513.tif 000011
又は
【化５】
2015509513.tif 000012
であってよく、ここで、
Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｒ8は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する、８〜４０個、好ましくは１０〜３０個、特に好ましくは１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状の基である］
で示される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の安定化（メタ）アクリレートモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成、貯蔵及び輸送の際の早期重合に対する（メタ）アクリルモノマーの安定化に関する。（メタ）アクリルモノマーという用語は、メタクリル酸の誘導体とアクリル酸の誘導体の双方を指す。
【０００２】
（メタ）アクリル化合物の重合傾向に基づき、通常、一般的には、（メタ）アクリル化合物の早期重合に対する安定化が行われており、合成、貯蔵及び輸送の際に（メタ）アクリル化合物と重合禁止剤との混合が行われている。重合禁止剤としては、従来、フェノール化合物、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びヒドロキノンモノメチルエーテル、又はｐ−フェニレンジアミン、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ν，Ν’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、又はアミン、例えばチオジフェニルアミンを含め、多数の化合物が使用されている。
【０００３】
例えばＥＰ０５２２７０９号には、アクリル酸エステル安定化のための特定のΝ，Ν’−ジニトロソフェニレンジアミンが記載されている。さらに、ＥＰ０６２０２０６号の特許請求の範囲には、少なくとも１種のＮ−オキシル化合物と少なくとも１種のフェノール化合物と少なくとも１種のフェノチアジンとからの安定剤組合せ物が記載されている。
【０００４】
Roempp-Lexikon Chemie;J. Falbe, M. Regitz編;シュトゥットガルト, ニューヨーク;第10版(1996);見出し語”Antioxidantien”、並びにここで引用されている刊行物には、さらなる安定剤が記載されている。
【０００５】
すでにこうした多数の安定剤の解決法が提供されているにもかかわらず、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の特定の高反応性（メタ）アクリルモノマーに対しては、合成、輸送及び貯蔵の際に、より効果的な重合防止、また例えば望ましくない変色等の副次的作用を引き起こさない重合防止を実現することが未だに求められている。
【０００６】
前記課題は、本発明の範囲内で、重合禁止剤として式（１）
【化１】
2015509513.tif 000002
の化合物を含有している安定化（メタ）アクリルモノマーにより解決される。
【０００７】
この化合物が（メタ）アクリル酸エステルの合成、貯蔵及び輸送の際に重合禁止剤として存在していると、変色を伴わない十分な安定化が確実にもたらされる。さらにこの化合物は、この（メタ）アクリル酸エステルモノマーをポリマー製造のために実際に使用するに当たって、存在するメタクリレート官能性に基づいて重合の際に一緒にポリマー鎖に組み込まれ、これにより、例えば後で生じる重合禁止剤の望ましくないブリーディング（低分子成分の浸出）が防止される。
【０００８】
式（１）の化合物の製造には、当業者に公知の合成有機化学の方法を用いることができる。特に適しているのは、グリシジルメタクリレートとヒドロキノンからの製造である。
【０００９】
安定化作用を達成するのに適した濃度は、安定化すべき（メタ）アクリルモノマーに対して、若しくは（メタ）アクリルモノマーの混合物が存在している場合には存在しているモノマーの全量に対して、０．０００１〜２質量％、好ましくは０．００１〜１．５質量％、特に好ましくは０．００２〜１質量％である。
【００１０】
安定化に適しているモノマーは、特に飽和アルコール由来の（メタ）アクリル酸エステルであり、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；２つ以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ビスフェノールＡのジメタクリレート；３つ以上の二重結合を有する（メタ）アクリレート、例えばグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリトリットペンタ（メタ）アクリレートである。安定化に適しているモノマーにはさらに、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリマーに由来する（メタ）アクリレート、例えばポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。同様に、好ましい（メタ）アクリル酸エステルには、特にポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、特にポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、特にポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００１１】
本発明による安定化には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも適している。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが含まれる。特に重要なものは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（２−ＨＰＭＡ）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート（３−ＨＰＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート（３−ＨＰＭＡ）、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルグリセリン、１，３−ジメタクリロイルグリセリン、トリメチロールプロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート及びトリメチロールプロパンジメタクリレートからなる群から選択された化合物である。
【００１２】
エチレン系不飽和モノマーは、本発明による組成物中で単独で存在していてもよいし混合物として存在していてもよい。
【００１３】
さらに安定化に適しているものは、式（２）
（２）      ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯ−ＮＨＲ2
の（メタ）アクリルアミドであり、ここで、Ｒ3は、水素又はメチル基を表す。Ｒ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基である。この直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基は１〜１２個の炭素原子の長さを有しており、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルを表しており、かつ、任意に−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＲ5で１回以上置換されていてもよく、その場合、Ｒ3又はＲ4のいずれかが水素を表しており、さらに、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は同じであっても異なっていてもよく、かつ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシルか、又は水素を表すことができる。Ｒ2は、さらに［（Ｒ6−Ｏ）n］−Ｒ7を表すこともでき、その場合、ｎは１〜４の値をとることができ、−Ｒ6は分岐していてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであってよく、Ｒ7はメチル基又はエチル基であってよい。
【００１４】
特に安定化に適しているものは、例えばＥＰ２２１７６２９号、ＥＰ２２８３０７５号、ＥＰ２３３４６３４号、ＤＥ１０２００９００１９６４号及びＤＥ１０２００９００１９６５号に記載されているような多価不飽和脂肪酸成分をベースとする（メタ）アクリレート誘導体である。上記刊行物の内容を本願明細書に援用する。これは主に、式（３）
【化２】
2015509513.tif 000003
［式中、
基Ｒ3は、水素又はメチルであり、
−Ｘ−は、無関係に、
【化３】
2015509513.tif 000004
又は
【化４】
2015509513.tif 000005
又は
【化５】
2015509513.tif 000006
であってよく、ここで、
Ｒ’は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する基であり、
Ｒ8は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する、８〜４０個、好ましくは１０〜３０個、特に好ましくは１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状の基である］
の（メタ）アクリルモノマーである。
【００１５】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例１：
グリシジルメタクリレート−ヒドロキノン付加物（式（１））の合成
グリシジルメタクリレート９．９５ｇ、ヒドロキノン４．４０ｇ、ＨＥＰＴＣＲ  ０５０  ＮＰＧ（ポリプロピレングリコール中のヘプタン酸クロム）０．０５０ｇ及びｏ−キシレン５０ｍｌからの混合物を、サーベル撹拌機（撹拌機ケーシング、撹拌機モーター）、温度計、圧縮空気用導入管、還流冷却器、及び調温部を有する油浴を備えた２５０ｍｌ四ツ口フラスコ中に装入する。反応混合物を空気導入下に加熱し、沸騰させる。次いで、反応温度（フラスコ内部温度）１４２℃で１０ｈ還流させた。室温に冷却後、ロータリーエバポレーター（浴温度５５℃、真空２０ｍｂａｒａ）で揮発性成分を除去した。濾過後に褐色の混濁液体が得られた。この合成生成物をカラム−及び薄層クロマトグラフィーにより精製した。カラムクロマトグラフィーの固定相としてKieselgel 60（０．０６３〜０．２００ｍｍ）を使用し、溶離液は１／１の比の酢酸エチル／シクロヘキサン混合物からなっていた。得られた無色澄明の溶液をまとめ、３つのフラクションとした。次いで、この溶離液をロータリーエバポレーターで除去した。
【００１７】
実施例２：
実施例１で製造した本発明による化合物を、ＵＨＰ  ＨＥＭＡ（超高純度ヒドロキシエチルメタクリレート、ドイツ在のEvonik Industries AG社よりVisiomer(R)として市販）中に入れ、その重合時間を測定し、変色を色数により測定した。結果を第１表に示す。
【００１８】
比較例：
比較禁止剤として、Ｎ，Ｎ−ジフェニレンジアミンを超高純度ヒドロキシエチルメタクリレート中に入れ、重合時間を測定し、変色を色数により測定した。結果を同様に第１表に示す。
【００１９】
【表１】
2015509513.tif 000007
【００２０】
第１表から、本発明による禁止剤が十分な禁止剤性能を以てはるかに良好な色数を有していることが明らかである。
【００２１】
重合時間の測定法
重合時間は、出発物質が開始剤添加下に重合開始から重合ピーク温度に達するまでに要する時間と定義されている。本実施例では、重合温度５５℃で０．１％ＡＩＢＮを使用した。この所要時間を結果として示す。この測定を、温度変化を記録しながら接触式温度計を用いて行う。
【００２２】
色数の測定法
色数を、ＤＥ１０１３１４７９号に詳細に示されている方法（白金−コバルトスケールによる色数測定；ＡＰＨＡ又は濁度とも称される）を用いて測定した。この方法はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７１に準拠して考案されたものである。
【国際調査報告】
2015509513.tif 000013
2015509513.tif 000014
2015509513.tif 000015
2015509513.tif 000016