(57)【要約】  （ａ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；（ｂ）約０〜約６０部の少なくとも１つのモノマー；（ｃ）約０．１〜約４部の少なくとも１つの光開始剤；及び（ｄ）任意にバインダー又はオリゴマーとを含むレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。前記架橋されたエラストマーポリマー粒子は、好ましくは、（ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；（ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び（ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー、を含む。加えて、レーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素は、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物、及び彫刻方法を含めたレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ彫刻可能な光硬化性組成物であって、
ａ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｂ）少なくとも１つのモノマー；
ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｄ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含むことを特徴とするレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項２】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項１に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項３】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）約１０％〜約８０％の脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）約０％〜約６０％の少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）約０％〜約８％の酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項２に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項４】
約３０部〜約９０部の架橋されたエラストマーポリマー粒子を含む請求項１に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項５】
脂肪族共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項２に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項６】
脂肪族共役ジエンモノマーが、ブタジエン及びスチレンの少なくとも１つを含む請求項５に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのビニルモノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、α−メチルスチレン、スチレン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される単官能ビニルモノマーを含む請求項２に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの単官能ビニルモノマーが、メチル（メタ）アクリレート及びスチレンの少なくとも１つを含む請求項７に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのビニルモノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される多官能ビニルモノマーを含む請求項２に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの多官能ビニルモノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンの少なくとも１つを含む請求項９に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項１１】
酸官能性単官能ビニルモノマーが、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、カプロラクトン酸、ジアクリル酸、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項２に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項１２】
酸官能性単官能ビニルモノマーが、メタクリル酸を含む請求項１１に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項１３】
阻害剤、可塑剤、色素、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、共増感剤、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含む請求項１に記載のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物。
【請求項１４】
レーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素であって、
ａ）可撓性支持体；
ｂ）任意に、接着層及び反射防止層の少なくともいずれか；
ｃ）レーザ彫刻可能な層；
ｄ）任意に、レーザ彫刻可能な組成物の上部にマット塗膜又はスリップフィルム層；
を含み、前記レーザ彫刻可能な層が、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含むことを特徴とするレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項１５】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項１３に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項１６】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）約１０％〜約８０％の脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）約０％〜約６０％の少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）約０％〜約８％の酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項１５に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項１７】
脂肪族共役ジエンモノマーが、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１５に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項１８】
少なくとも１つのビニルモノマーが、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、α−メチルスチレン、スチレン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される単官能ビニルモノマーである請求項１５に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項１９】
少なくとも１つのモノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される多官能ビニルモノマーである請求項１５に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２０】
酸官能性単官能ビニルモノマーが、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物中に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、カプロラクトン酸、ジアクリル酸、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１５に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２１】
レーザ彫刻可能な層が、阻害剤、可塑剤、色素、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、共増感剤、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含む請求項１４に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２２】
可撓性支持体が、金属箔、ポリエステル、ポリアミド、及びポリカーボネートからなる群から選択される材料である請求項１４に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２３】
印刷要素が、印刷スリーブであり、可撓性支持体が、金属箔、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ガラス繊維織物、並びにガラス繊維及びポリマー材料から作製された複合材料からなる群から選択される材料である請求項１４に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２４】
レーザ彫刻可能な層が、約３０部〜約９０部の架橋されたエラストマーポリマー粒子を含む請求項１４に記載のレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素。
【請求項２５】
レーザ彫刻によってレリーフ像印刷要素を作製する方法であって、
ａ）可撓性支持体上にレーザ彫刻可能な光硬化性層を形成する工程；
ｂ）前記レーザ彫刻可能な光硬化性層を化学線に曝露することによって、前記レーザ彫刻可能な光硬化性層をその表面全体に亘って架橋する工程；及び
ｃ）前記架橋されたレーザ彫刻可能な層に所望の像の印刷レリーフをレーザを用いて彫刻する工程；
を含み、前記レーザ彫刻可能な組成物が、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含むことを特徴とするレリーフ像印刷要素を作製する方法。
【請求項２６】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
架橋されたエラストマーポリマー粒子が、
ａ）約１０％〜約８０％の脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）約０％〜約６０％の少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）約０％〜約８％の酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
レーザ彫刻可能な光硬化性層が、約５ミル（０．１２７ｍｍ）〜約２４５ミル（６．２２３ｍｍ）の厚みを有する請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
架橋されたレーザ彫刻可能な層における印刷レリーフの深さが、約５ミル（０．１２７ｍｍ）〜約１６０ミル（４．０６４ｍｍ）である請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
レーザが、炭酸ガス、ＹＡＧ、ダイオード、及びファイバーレーザからなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
レーザ彫刻可能な層が、阻害剤、可塑剤、色素、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、共増感剤、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも１つの成分を更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
可撓性支持体が、金属箔、ポリエステル、ポリアミド、及びポリカーボネートからなる群から選択される材料である請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
印刷要素が、印刷スリーブであり、可撓性支持体が、金属箔、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ガラス繊維織物、並びにガラス繊維及びポリマー材料から作製された複合材料からなる群から選択される材料である請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
レーザ彫刻工程後に、水又はアルコールを用いて印刷要素を洗浄する工程を更に含む請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、レリーフ像印刷要素のためのレーザ彫刻可能な組成物及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、一般に大量印刷に使用される印刷方法である。フレキソ印刷は、紙、板紙材料、段ボール、フィルム、箔、及び積層品等の種々の基材に印刷するために採用される。新聞及び買い物袋は顕著な例である。粗い表面や伸縮性フィルムは、フレキソ印刷を用いてのみ経済的に印刷することができる。フレキソ刷版とは、レリーフコピーである。そのような版は、まず第一に、開口領域の上部に隆起した画像要素を備えた版の耐久性により、多くの利点をプリンターに与える。一般に、版は、いくらか柔らかく、印刷シリンダーに巻くのに十分な可撓性を有し、百万部超を印刷するのに十分な耐久性を持ち、且つそれらの作製容易性がある。
【０００３】
現在、レリーフ像印刷要素のデジタル画像を達成するために使用される数多くの方法があり、例えば、ブラックマスクアブレーション、直接書き込み、及び直接レーザ彫刻等が挙げられる。
【０００４】
「デジタル」、即ち「ダイレクト−ツー−プレート（ｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ」製版工程においては、レーザは、電子データファイルに格納された画像によって導かれ、一般には放射線不透過性材料を含むように改変されたスリップフィルムであるデジタル（即ち、レーザアブレーション可能な）マスキング層にその場ネガ（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｎａｇａｔｉｖｅ）を作成するために使用される。マスキング層は、別の従来の感光性レリーフ層の上部に付着される。第一の工程では、レリーフ層上の像が所望の領域で、コンピュータ制御された赤外線レーザがマスク層を選択的にアブレートする。その後、版は、実質的に一様な量の化学線（即ち、ＵＶ照射）に曝露され、マスクで覆われていない光硬化性層部分を重合し（即ち、選択的に架橋し硬化する）、それにより潜像を生成する。曝露されていないレリーフ領域はその後、この分野ではよく知られている好適な溶媒又は熱現像剤の使用を包含する現像工程で除去される。版は、その後、同じように、後硬化される。アブレーション可能な層の例が、例えば、それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される、関連文献１、２、及び３に開示される。この方法を用いた画像結果は、一般に、極めて良好である。しかし、この方法の主な好ましくない点は、不透明マスクの追加コスト、並びに追加のアブレーション工程が必要なことが挙げられる。
【０００５】
直接書き込み方法において、不透明マスクは、版表面上では必要ない。版のレリーフ層は、光硬化に高感度であるよう配合され、それにより、コンピュータによって制御された化学線の走査源によって画像領域が直接光重合されることができる。露光後、非露光レリーフ領域は好適な溶媒で除去され、版を乾燥し、同じように後硬化する。この方法は、低い解像度とより薄いレリーフで極めて早く実証されてきたが、特に厚いレリーフで、細かいドットで良好なショルダー角を形成するのは困難である。
【０００６】
レーザ彫刻において、コンピュータによって指示された赤外線レーザは、レリーフ像刷版の表面を漸進走査し、レリーフの非画像領域をアブレーションで取り除く。赤外線レーザの集光エネルギーは、直ちにレリーフ層を気化する温度まで加熱し、それによりほぼガス状の材料として取り除く。マスクは必要なく、また洗浄、乾燥、硬化後の工程は必要ない。幾つかの状況において、このアブレーション後の少量の残渣は、好適な溶媒による素早いすすぎ又は拭き取りによって除去される必要がある版表面に残ったままである。
【０００７】
レーザ彫刻は、最も単純なデジタルレリーフ像刷版方法である。それは、コンピュータ上のデジタルファイルからプレス容易なレリーフ版へ行く一工程のみを必要とする。デジタル画像が忠実度を失うことがある中間段階がない。加えて、溶媒の破棄を生じたり、エネルギー利用、及び全製版時間を追加する洗浄、乾燥、及び／又は後硬化の工程がない。
【０００８】
ダイレクトレーザ彫刻は、フレキソ刷版の従来の製造に関して多くの利点を有する。ネガの製造、並びに刷版の現像及び乾燥等、時間のかかる多くの工程段階を省略することができる。更に、それぞれのレリーフ要素のエッジ形状は、レーザ彫刻技術で設計されることができる。フォトポリマー中のレリーフドットのエッジが、表面からレリーフフロアへ連続的に異ならせたり、レーザ彫刻は、また上部の領域では垂直か、ほぼ垂直に切れ、低い領域でのみ広がるエッジの彫刻を可能にする。したがって、印刷工程で、版の擦り切れが増加しても、せいぜい僅かなドットゲインが生じるか、又は全く生じない。
【０００９】
このように見られる利点にも関わらず、レーザ彫刻は、レリーフ像刷版のデジタル製造において、今日使用される主要な方法の１つではない。レーザ彫刻は、比較的遅く、特に厚いレリーフにおいては遅い。プレス容易な版を調製するのに必要な開始から終了までの全時間は、改善されてきたが、遅い彫刻時間は、一時間あたりの版からの工程の全体の生産性を制限する。マルチレーザ彫刻機器を有することは、このような欠点を克服するが、彫刻機械自体は比較的高価である。
【００１０】
画像解像度は、レーザ彫刻を遅らせている他の側面である。最も一般的なレーザ彫刻方法は、線画のみ又は１２８線／インチ（ｌｐｉ）未満の網目スクリーンからなる印刷ジョブで使用される。高いスクリーンが試みられることもあったが、細かいハイライトドットが保持されるのに難しく、しばしば不十分な形となり、一貫性がないという問題がある。細かい線画及び小さいハイライトドットは、体積に比例して、大きい表面を有し、それによって、アブレートされている直接隣接する領域から、かなりの付随する量の熱を受ける。これにより、微細な形状が熱溶融及び像の忠実度の損失を受ける傾向になる。
【００１１】
それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される、特許文献４は、熱融解及び高解像度の損失を軽減するための架橋成分及び１００，０００〜２５０，０００の分子量のスチレン／ブタジエンのブロックコポリマーバインダーと共にフォトポリマー中で２０％〜４０％の可塑剤の使用を記載する。しかし、前記スチレン−ブタジエンコポリマーは、熱可塑性エラストマー材料であり、加熱時に溶解し、流れることは周知である。
【００１２】
それぞれの主題の全体が参照することにより本願明細書中に援用される特許文献５は、フォトポリマー中の光開始剤、重合化合物、可塑剤、並びにアルケニル芳香族化合物（例えば、スチレン）及び１，３−ジエン（例えば、ブタジエン又はイソプレン）から生成される熱可塑性エラストマーブロックコポリマーバインダーと共に、０．２重量％〜５重量％の酸化物、シリカフィラー、又はゼオライトフィラーの使用の記載がある。しかし、これらのフィラー材料は、それら自体の中では、得られたレリーフ像刷版では物理的性質を変えることができるエラストマー性ではない。使用されるブロックコポリマーは、本質的に、熱に曝された時、溶融し、流動する傾向がある熱可塑性材料である。
【００１３】
彫刻解像度の改良及び彫刻後の残渣の低減のための、ナノフィラー、多孔性添加剤、可塑剤添加剤及び親水性／疎水性バインダー混合物の使用を含めた、様々な方法が提案されてきた。しかし、更なる改良は、知られている従来技術の不足を克服する、レーザ彫刻可能な組成物を提供するために必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，９２５，５００号明細書（Ｙａｎｇ等）
【特許文献２】米国特許第５，２６２，２７５号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献３】米国特許第６，２３８，８３７号明細書（Ｆａｎ）
【特許文献４】米国特許第６，８８０，４６１号明細書（Ｈｉｌｌｅｒ）
【特許文献５】米国特許第６，９３５，２３６号明細書（Ｈｉｌｌｅｒ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、レーザ彫刻可能な刷版の作製で使用するための、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、レーザ彫刻可能な光硬化性印刷要素を提供することにある。
【００１７】
本発明の更に別の目的は、メルトフローに抵抗性のあるレーザ彫刻可能な光硬化性組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に別の目的は、彫刻を行うに当たり、良好な忠実度と一貫性を有するレーザ彫刻可能な光硬化性組成物を提供することにある。
【００１９】
本発明の更に別の目的は、彫刻の工程で生じる残渣の量を減らすことにある。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、使用時における印刷プレスへの取り付け前の洗浄をほとんど必要としない、又は全く必要としないレーザ彫刻可能な光硬化性印刷要素を提供することである。
【００２１】
この目的のために、好ましい実施形態においては、本発明は、一般に、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物であって、
ａ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｂ）少なくとも１つのモノマー；
ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｄ）任意にバインダー又はオリゴマー；
を含むレーザ彫刻可能な光硬化性組成物に関する。
前記架橋されたエラストマーポリマー粒子は、好ましくは、
ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む。
【００２２】
他の好ましい実施形態においては、本発明はまた、一般には、レーザ彫刻可能なレリーフ刷要素であって、
ａ）可撓性支持体；
ｂ）任意に、接着層及び／又は反射防止層；
ｃ）レーザ彫刻可能な層；及び
ｄ）任意に、レーザ彫刻可能な組成物の上部に塗布されたマット塗膜又はスリップフィルム層、を含み、前記レーザ彫刻可能な層が、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含むレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素に関する。
【００２３】
更に好ましい実施形態においては、本発明は、一般に、レーザ彫刻によってレリーフ刷版を作製する方法に関するものであって、
ａ）可撓性支持体上にレーザ彫刻可能な光硬化性層を形成する工程；
ｂ）前記レーザ彫刻可能な光硬化性層を化学線に曝露することによって、前記レーザ彫刻可能な光硬化性層をその表面全体に亘って架橋する工程；及び
ｃ）架橋されたレーザ彫刻可能な層において、所望の像の印刷レリーフをレーザを用いて彫刻する工程；
を含み、前記レーザ彫刻可能な組成物は、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、レーザが高解像化で彫刻をするレリーフ像刷版組成物を提供する。
【００２５】
本発明の発明者らは、ナノサイズの架橋されたエラストマー粒子が配合されたレリーフ像刷版画像層は、赤外線レーザ装置によって彫刻の高解像化を提供することを見出した。
【００２６】
架橋されたエラストマー粒子の非熱可塑性の性質は、粒子及び粒子から構成されるレリーフ層を、組成物が彫刻される隣接するレリーフ部分から伝導される高熱を受ける時に、溶融流動に対して強く抵抗するようにする。そしてそのレリーフ像形状は、溶融による損傷が著しく減り、従来のそれよりも忠実度がよく、一貫性もよい。
【００２７】
本発明の発明者らは、また、ナノサイズの架橋されたエラストマー粒子が組み込まれた刷版レリーフ層が、反応性モノマー／オリゴマー、光開始剤、阻害剤、及び他の添加物の範囲で混合され、版製造工程において、樹脂が適正に光硬化されるために、必要な極めて良好な透明度を維持することができることを見出した。
【００２８】
ナノサイズの架橋されたエラストマー粒子が組み込まれたレリーフ層を有する刷版は、硬度（ｄｕｒｏｍｅｔｅｒｓ）及び弾性力(ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅｓ)の範囲で、様々な凸版及びフレキソ印刷作業のニーズにあうように組み立てる事ができる。光硬化性（「光重合性」又は「感光性」とも称する）樹脂組成物は、一般にエラストマーバインダー（プレポリマー又はオリゴマーとしても称される）、少なくとも１つのモノマー及び光開始剤を含む。
【００２９】
加えて、ナノサイズの架橋されたエラストマー粒子が組み込まれたレリーフを有する刷版は、彫刻工程において、残渣を減らし、それによって使用時における印刷機の取り付け前の洗浄をほとんど、又は全く必要としない。
【００３０】
本発明の利点は、微細な画像デテールの高解像化、彫刻残渣の減少、容易なＵＶ硬化のためのフォトポリマーの優れた光学的透明度、並びに凸版及びフレキソいずれの刷版を製造する適応性等が挙げられる。
【００３１】
１つの実施形態においては、本発明は、一般には、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物に関するものであって、
ａ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｂ）少なくとも１つのモノマー；
ｃ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｄ）任意にバインダー又はオリゴマー；
を含むレーザ彫刻可能な光硬化性組成物である。前記架橋されたエラストマーポリマー粒子は、好ましくは、
ａ）脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）任意に、酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む。
１つの実施形態においては、前記架橋されたエラストマーポリマー粒子は、
ａ）約１０％〜約８０％の脂肪族共役ジエンモノマー；
ｂ）約０％〜約６０％の少なくとも１つのビニルモノマー；及び
ｃ）約０％〜約８％の少なくとも１つの酸官能性単官能ビニルモノマー；
を含む。
【００３２】
加えて、前記レーザ彫刻可能な光硬化性組成物は、一般に、約３０部〜約９０部の前記架橋されたエラストマーポリマー粒子、好ましくは約４０部〜約６５部の前記架橋されたエラストマーポリマー粒子を含む。
【００３３】
前記架橋されたエラストマーポリマー粒子の形態は、一般に、コアシェル又はランダムのいずれかがよい。加えて、前記架橋されたエラストマーポリマー粒子は、一般に、約５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは、約３０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、最も好ましくは、約５５ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有する。
【００３４】
前記脂肪族共役ジエンモノマーは、好ましくは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジメチルブタジエン等からなる群から選択される。好ましい脂肪族共役ジエンモノマーは、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。架橋されたナノサイズのエラストマー粒子は、ウレタン及びアクリル等の化学物質から生成されることも可能である。
【００３５】
少なくとも１つのビニルモノマーは、単官能ビニルモノマー及び多官能ビニルモノマーの少なくとも１つを含んでもよい。
【００３６】
本発明の組成物で使用するための少なくとも１つの前記単官能ビニルモノマーは、１つの架橋性のエチレン性不飽和部分を有するモノマーが挙げられ、例えば、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、α−メチルスチレン、スチレン等、並びにこれらのいずれか２つ以上の混合物が挙げられる。好ましい実施形態においては、少なくとも１つの単官能ビニルモノマーは、メチルメタアクリレート及びスチレンのうち１つを含む。
【００３７】
本発明の組成物中に使用するための少なくとも１つの多官能ビニルモノマーは、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の２つ以上の架橋性のエチレン性不飽和部分を有するモノマーが挙げられる。好ましい実施形態においては、少なくとも１つの多官能ビニルモノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンのうち１つを含む。
【００３８】
前記酸官能性単官能ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、カプロラクトン酸、ジアクリル酸等、並びにこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択されるのが好ましい。より好ましい実施形態においては、前記酸官能性単官能ビニルモノマーは、メタクリル酸を含む。
【００３９】
前記レーザ彫刻可能な光硬化性組成物はまた、少なくとも１つのモノマーを含み、この分野では公知の任意の重合性単官能モノマー及び任意の重合性多官能モノマーを本明細書で記載されている組成物中で用いられてもよい。本明細書で使用される、「単官能ビニルモノマー」という用語は、１つのα，β−エチレン性不飽和部分を有する化合物を意味し、「多官能ビニルモノマー」という用語は、２つ以上のα，β−エチレン性不飽和部分を有する化合物を意味する。
【００４０】
好適な単官能モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビニルエーテルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロキシエチルフタル酸、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベータ−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−クロロフェニルビニルエーテル、及びこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。好ましい１つの実施形態においては、前記単官能モノマーは、アクリレートモノマーである。
【００４１】
好適な多官能モノマーは、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロドデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ（酸化エチレン）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ（酸化プロピレン）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロドデカンジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ジスチリルオキサレート、マロン酸ジスチリル、コハク酸ジスチリル、グルタル酸ジスチリル、アジピン酸ジスチリル、マレイン酸ジスチリル、フマル酸ジスチリル、ジスチリルβ，β’−ジメチルグルタレート、ジスチリル２−ブロモグルタレート、ジスチリルα，α’−ジクロログルタレート、テレフタル酸ジスチリル、シュウ酸ジ（エチルアクリレート）、シュウ酸ジ（メチルエチルアクリレート）、マロン酸ジ（エチルアクリレート）、マロン酸ジ（メチルエチルアクリレート）、コハク酸ジ（エチルアクリレート）、グルタル酸ジ（エチルアクリレート）、アジピン酸ジ（エチルアクリレート）、マレイン酸ジ（ジエチルアクリレート）、フマル酸ジ（エチルアクリレート）、β，β’−ジメチルグルタル酸ジ（エチルアクリレート）、エチレンジアクリルアミド、プロピレンジアクリルアミド、１，４−フェニレンジアクリルアミド、１，４−フェニレンビス（オキシエチルアクリレート）、１，４−フェニレンビス（オキシメチルエチルアクリレート）、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アクリロイルオキシメチルエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）ベンゼン、１，４−ビス（アクリロイルオキシメチル−エトキシカルバモイル）ベンゼン、１，４−ビス（アクリロイルオキシエトキシカルバモイル）シクロヘキサン、ビス（アクリロイルオキシ−エトキシカルバモイルシクロヘキシル）メタン、シュウ酸ジ（エチルメタクリレート）、シュウ酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、マロン酸ジ（エチルメタクリレート）、マロン酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、コハク酸ジ（エチルメタクリレート）、コハク酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、グルタル酸ジ（エチルメタクリレート）、アジピン酸ジ（エチルメタクリレート）、マレイン酸ジ（エチルメタクリレート）、フマル酸ジ（エチルメタクリレート）、フマル酸ジ（メチルエチルメタクリレート）、β，β’−ジメチルグルタル酸ジ（エチルメタクリレート）、１，４−フェニレンビス（オキシエチルメタクリレート）、１，４−ビス（メタアクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキサン、アクリロイルオキシエトキシエチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール���リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（ヒドロキシスチレン）、シアヌル酸トリアクリレート、シアヌル酸トリメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、シアヌル酸トリ（エチルアクリレート）、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（エチルアクリレート）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、シアヌル酸トリ（エチルビニルエーテル）、及びこれらの１つ以上の組合せ等のモノマーが挙げられる。好ましい実施形態においては、前記多官能モノマーは、アクリレートモノマーである。
【００４２】
光開始剤は、光を吸収し、フリーラジカル又はカチオンの生成に寄与するものである。フリーラジカル又はカチオンは、多官能モノマー及びオリゴマーと共に使用する時に、モノマー、オリゴマー、及びポリマーの重合を誘導し、それによって架橋を誘導する高エネルギー種である。本発明の組成物で使用する好適な光開始剤は、キノン、ベンゾフェノン、及び置換されたベンゾフェノン、ヒドロキシルアルキルフェニルアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ハロゲノ−アセトフェノン、アリールケトン（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、チオキサントン（イソプロピルチオキサントン等）、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド誘導体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のメチルチオフェニルモルホリノケトン、モルホリノフェニルアミノケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、又はベンゾインエーテル、過酸化物、ビイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、アミノケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール、オキシスルホニルケトン、スルフォニルケトン、ベンゾイルオキシムエステル、カンファキノン、ケトクマリン、Ｍｉｃｈｌｅｒケトン、及びこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。
【００４３】
これらの光開始剤は、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５、及びＬＵＣＥＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社より入手）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴ０４６、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＴ０５５、及びＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ社より入手）、Ｈ−ＮＵ（登録商標）４７０、及びＨ−ＮＵ（登録商標）４７０Ｘ（Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｇｒｏｕｐ社より入手）、並びにＧＥＮＯＣＵＲＥ（登録商標）ＥＨＡ、及びＧＥＮＯＣＵＲＥ（登録商標）ＥＰＤ（Ｒａｈｎ  ＵＳＡ社より入手）より、容易に商業的に利用可能である（１つ以上の光開始剤の混合物でもよい）。前記レーザ彫刻可能な光硬化性組成物は、光化学的に架橋される。上述の光化学的な架橋において、重合性基を含むモノマー化合物及び／又はオリゴマー化合物は、一般にはレーザ彫刻可能な記録層に添加される。
【００４４】
任意のバインダーは、ＡＢＡ型のブロックコポリマーが好ましく、Ａは非エラストマーブロック、好ましくはビニルポリマー、又は最も好ましいのはポリスチレンを表し、Ｂは、エラストマーブロック、好ましくは、ポリブタジエン又はポリイソプレンを表す。好適な重合性オリゴマーもまた、本発明の組成物中で使用されていてもよく、好ましいオリゴマーは、上記で開示されている単官能モノマー及び／又は多官能モノマーから重合されたものが挙げられる。特に好ましいオリゴマーは、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート、及び直鎖アクリルオリゴマーが挙げられる。
【００４５】
架橋は、化学線、即ち化学的に効果のある放射線によりそれ自体周知の方法で行われる。特に好適な放射線は、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するＵＶＡ照射、又は３２０ｎｍ〜７００ｎｍの波長を有するＵＶ−Ａ／ＶＩＳ照射である。光開始剤のタイプと量は、所望の層の特性に応じて、当業者により決定される。
【００４６】
本発明のレーザ彫刻可能な光硬化性組成物で使用される他の任意成分は、阻害剤、可塑剤、色素、ポリマー、オリゴマー、顔料、増感剤、共増感剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｓ）、第三級有機アミン、ＵＶ吸収剤、チキソトロープ、及びこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。
【００４７】
好適な可塑剤の例としては、変性及び非変性の天然油脂及び樹脂又はアルカン酸、アリールカルボン酸、又はリン酸等の、アルキル酸エステル、アルケニル酸エステル、アリールアルキル酸エステル、アリールアルケニル酸エステル；オリゴスチレン、オリゴマースチレン−ブタジエンコポリマー、オリゴマーα−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、液体オリゴブタジエン、又は液体オリゴマーアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等の合成オリゴマー、又は樹脂；及びポリテルペン、ポリアクリレート、ポリエステル又はポリウレタン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、又はα−メチルオリゴ（エチレンオキシド）が挙げられる。異なる可塑剤の混合物を使用することも可能である。任意の可塑剤の存在量は、他の要因の中で、所望の刷版の硬さにより、当業者によって容易に決定されるであろう。
【００４８】
幾つかの例においては、光開始剤に加えて、光重合可能システムにおける反応促進剤を使用することもまた、有効である。このような添加されることができる化合物の例は、ヘテロ原子に対してα位にある、少なくとも１つのＣＨ基を有する有機アミン、ホスフィン、アルコール及び／又はチオールが挙げられる。例えば、第１級、第２級、及び第３級脂肪族、芳香族、又は芳香族アミンは、用いられてもよい。このようなアミンの例は、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ブチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（Ｍｉｃｈｌｅｒケトン）、又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノンが挙げられる。特に好ましいものは、例えば、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、オクチルジメチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、及びアルキルジメチルアミノベンゾエート等の第３級有機アミンが提供される。好適な反応促進剤の更なる例は、トリアルキルホスフィン、第２級アルコール及びチオールが挙げられる。
【００４９】
他の例においては、ベンゾフェノン、ベンジル等のフリーラジカルを生成する光開始剤と共に共増感剤を使用することは有効であろう。共増感剤は、窒素原子に結合し、α炭素原子であるトリエチルアミンの３つの炭素原子のように、窒素原子に対してα位にある少なくとも１つの水素原子をもつ炭素原子を含む化合物である。共増感剤の例は、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノ）ベンゾエート、４，４’ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の単純な有機化学薬品、オリゴマー、又はポリマー形態でもよい第３級アミン、アミン類、及び尿素である。共増感剤は、ベンゾフェノン等の特定の光開始剤と相互作用することができ、他の反応開始フリーラジカルを生じ、前記他の反応開始フリーラジカルは、特定の光開始剤と共に、存在する酸素抑制の障害を減少することができる。他の好適な共増感剤の例は、主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される、米国特許第７，４２５，５８３号明細書（Ｋｕｒａ等）に記載されている化合物が挙げられる。
【００５０】
加えて、フュームシリカ等の増粘剤やチキソトロープ剤のレオロジー改質剤は、本明細書で記載されている光硬化性組成物中に含まれていてもよい。
【００５１】
更に、レーザ彫刻可能な光硬化性組成物の調製において、早期の架橋を抑制するために、熱重合阻害剤及び安定剤を添加してもよい。このような安定剤は、この分野ではよく知られているが、これに限定されてはなく、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、フェノチアジン、ニトロベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの安定剤は、調製、処理、及び保管におけるプレポリマー組成物の架橋を防止するのに効果的である。
【００５２】
本明細書で記載されているレーザ彫刻可能な光硬化性組成物は、一般に、いずれも、１２００ｎｍ以下の低い波長を発するＹＡＧ、ダイオード、及びファイバーレーザからの赤外線放射をあまり吸収しない。したがって、本発明の前記レーザ彫刻可能な組成物がＹＡＧ、ダイオード、又はファイバーレーザによって彫刻される際に、光硬化性組成物のレーザの赤外線に対する感応性を上げるＩＲ色素等の、少なくとも１つのＩＲ吸収添加剤を含めることが必要であろう。したがって、ＩＲ色素の主な機能は、通常、１２００ｎｍ以下のＩＲ波長を吸収するＩＲ透過性化合物を生成することである。ＩＲレーザが色素に当たると、ＩＲ光子から熱へエネルギーが移動する。
【００５３】
しかし、ＩＲ色素もＵＶ吸収した場合、版は硬化するのは可能ではなく、版は、使用できなくなるであろう。したがって、ＩＲ吸収色素の１つの必要条件は、ＵＶ硬化工程で妨げないように、基本的に３５０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ域において透明なことである。一般に、レーザ色素は、基本的に、単色であり、８３０ｎｍ又は１０６４ｎｍといったプレートセッタのレーザ波長の選択は、色素の選択を左右する。色素の添加量は、動作波長における色素の透過係数に依存するが、一般には、光硬化性組成物の０．０１重量％〜約５重量％の範囲である。市販のＩＲ吸収／ＵＶ透明色素の例は、ＡＤＳ８３０Ａ及びＡＤＳ１０６０Ａが挙げられる。他の色素は、Ｌａｍｂｄａ  Ｐｈｙｓｉｋ，  Ｅｘｃｉｔｏｎ，Ｉｎｃ．、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ＵＳＡ，  Ｃｌａｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐ．、及びＺｅｎｅｃａ，Ｉｎｃから入手できる。
【００５４】
本発明組成物は、１０．６ミクロンで発光する炭酸ガスレーザからの赤外線放射を強く吸収し、それによってＩＲ吸収添加物を必要としない。
【００５５】
他の好ましい実施形態においては、本発明は、また一般に、レーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素であって、
ａ）可撓性支持体；
ｂ）任意に、接着層及び／又は反射防止層；
ｃ）レーザ彫刻可能な層；
ｄ）任意に、レーザ彫刻可能な組成物の上部に、マット塗膜又はスリップフィルム層；
を含むレーザ彫刻可能なレリーフ印刷要素であって、前記レーザ彫刻可能な層は、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含む。
【００５６】
好適な寸法安定性が高い可撓性支持体の例は、例えば、スチール、アルミニウム、銅、又はニッケル等の金属でできた箔、ポリエチレンテレフタレート、テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、又はポリカーボネート等のプラスチックでできたフィルムが挙げられる。特に好適な寸法安定性が高い可撓性支持体は、特にＰＥＴ又はＰＥＮフィルムであり、寸法安定性が高いポリエステルフィルムであり、あるいは、アルミニウム又はステンレス鋼製の薄い可撓性支持体である。採用された支持体はまた、円錐又は円筒管の形でよく、即ち印刷スリーブである。この例では、ガラス繊維製のガラス繊維織物又は複合材及び好適なポリマー材料はまた、印刷スリーブの材料である。
【００５７】
前記レーザ彫刻可能層のより良好な接着にとって、寸法的安定性が高い支持体は、好適な接着層及び／又は反射防止層で覆われていてもよい。
【００５８】
他の好ましい実施形態においては、本発明は、一般に、レーザ彫刻によってレリーフ像印刷要素を作製する方法であって、
ａ）可撓性支持体上にレーザ彫刻可能な光硬化性層を形成する工程；
ｂ）前記レーザ彫刻可能な光硬化性層を化学線に曝露することによって、レーザ彫刻可能な光硬化性層をその表面全体に亘って架橋する工程；及び
ｃ）架橋されたレーザ彫刻可能な層において、所望の像の印刷レリーフをレーザを用いて彫刻する工程；
を含み、前記レーザ彫刻可能な組成物は、
ｉ）約５ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径を有する架橋されたエラストマーポリマー粒子；
ｉｉ）少なくとも１つのモノマー；
ｉｉｉ）少なくとも１つの光開始剤；及び
ｉｖ）任意に、バインダー又はオリゴマー；
を含む方法に関する。
【００５９】
レーザ彫刻可能なレリーフ像印刷要素は、約５ミル（０．１２７ｍｍ）〜約２４５ミル（６．２２３ｍｍ）、より好ましくは約６ミル（０．１５２ｍｍ）〜約１１０ミル（２．７９４ｍｍ）、最も好ましいのは約７ミル（０．１７８ｍｍ）〜約６７ミル（１．７０２ｍｍ）の範囲の厚みのレーザ彫刻可能な層を有してもよい。前記レーザ彫刻可能な層は、約５ミル（０．１２７ｍｍ）〜約１６０ミル（４．０６４ｍｍ）、より好ましくは約６ミル（０．１５２ｍｍ）〜約８０ミル（２．０３２ｍｍ）、最も好ましいのは約７ミル（０．１７８ｍｍ）〜約４０ミル（１．０１６ｍｍ）のレリーフ深度で彫刻されるのがよい。
【００６０】
前記レリーフ彫刻可能なレリーフ像印刷要素は、例えば例として、鋳込成形、押出加工、及び積層を含む様々な方法で製造されていてもよいが、これに限定されない。
【００６１】
前記レーザ彫刻可能なレリーフ像印刷要素は、一般に化学線を用いて硬化される。化学線は、ＵＶ又は可視、単色光又は広帯域の、連続かパルスか、単一源か複数であることができる。化学線は、光硬化層が反応する波長を有し、完全に硬化するのに十分な量であることが唯一の必要条件である。
【００６２】
彫刻するのに使用できる赤外線レーザは、炭酸ガス、ＹＡＧ、ダイオード、ファイバー、これらの組合せ等が挙げられる。赤外線放射は、連続方法又はパルス方法、単一源又は複数であることができる。
【００６３】
加えて、レーザ彫刻機械の型は、平台型、ドラム型、又は外面ドラム型でよい。
【００６４】
好ましい実施形態においては、レーザ彫刻工程後、フレキソレリーフ像印刷要素は直接使用されることができる。しかし、所望であれば、前記フレキソレリーフ像印刷要素をその後、洗浄することができる。洗浄工程を使用すれば、完全に版表面から取り除かれていなかった成分を除去できる。一般には、水又はアルコールを用いた簡単な処理が完全に適している。
【国際調査報告】
2015509132.tif 000002