(57)【要約】  本発明は、揮発性物質、詳細には、ヨウ素、ジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物を、上記化合物を含む材料混合物から分離する方法に関する。更に、更に、本発明は、ポリマーから揮発性物質、詳細には、ヨウ素、及びジヨード芳香族化合物を分離できるようにすることで、ポリアーレンスルフィドを製造する装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素、及び／又は下記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物を備える材料混合物から、ヨウ素、下記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び又はその混合物を分離する方法であって、
【化１】
2015516005.tif 000006
ａ）前記ヨウ素の第１部、前記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物をヨウ素の三重点で存在させる圧力以上の圧力で分離し、
ｂ）前記ヨウ素の第２部、前記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物をヨウ素の三重点で存在させる圧力未満の圧力で分離し、
工程ａ）及びｂ）の両方の材料混合物には、それぞれ少なくともヨウ素を前記圧力中で気体状態として存在させる温度があることを特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記材料混合物は下記一般式（Ｉ）に基く１以上の繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする。
【化２】
2015516005.tif 000007
【請求項３】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法において、
硫化剤を用いて、一般式（ＩＩ）に基く化合物を、一般式（Ｉ）に基くポリアリーレンスルフィドに変化させる縮合反応により分離を生じさせることを特徴とする。
【請求項４】
先行する請求項に記載の方法において、
前記縮合反応は下記２工程で行われることを特徴とする、
ａ）第１工程では、前記一般式（ＩＩ）に基く化合物を硫化剤を用いて反応させて、前記一般式（Ｉ）に基くポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを縮合反応により作製し；
ｂ）第２工程では、前記第１工程に続いて前記プレポリマーの縮合が行われ、
前記第１工程における分離は１２６ｍｂａｒ（絶対）以上の圧力で行われ、前記第２工程における分離は１２６ｍｂａｒ（絶対）未満の圧力で行われる。
【請求項５】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法において、
ａ）分離された第１部は、蒸留段階、及び／又は濃縮段階に供給に供給され、前記ヨウ素を液体にし；
ｂ）第２部を逆昇華段階に供給して、前記ヨウ素を逆昇華させる、
ことを特徴とする。
【請求項６】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法において、
前記第１部における分離は、
ａ）２５０−３２０℃、好ましくは２６０−２８５℃の前記材料混合物における温度；及び／又は
ｂ）１２６ｍｂａｒ以上１２００ｍｂａｒ（絶対）、好ましくは、１２６ｍｂａｒ以上５００ｍｂａｒ（絶対）、特に好ましくは１３０−３３５ｍｂａｒ（絶対）の圧力
で行われることを特徴とする。
【請求項７】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法において、
前記第２部における分離は、
ａ）２８５−３２０℃、好ましくは２９０−３００℃の前記材料混合物における温度；及び／又は
ｂ）０．０１ｍｂａｒ以上１２６ｍｂａｒ（絶対）未満、好ましくは０．１−５０ｍｂａｒ（絶対）、特に好ましくは０．２−１０ｍｂａｒ（絶対）の圧力
で行われることを特徴とする。
【請求項８】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法において、
ａ）前記二価芳香族基Ａは、オルト、メタ、又はパラフェニル基、ビフェニル基、特にｐ−ｐ’−ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、特にｐ−ｐ’−ジジフェニルエーテル基、ナフチル基及び/又はベンゾフェノン基を備える群から選択され；及び／又は、
ｂ）前記硫化剤は、硫黄、及び／又はアルカリ硫化物を備える群から選択される、
ことを特徴とする。
【請求項９】
硫化剤を用いて下記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物を縮合することにより作製される下記一般式（Ｉ）に基く１以上の繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドを作製する装置は、
【化３】
2015516005.tif 000008
【化４】
2015516005.tif 000009
下記構成を備える、
ａ）予備縮合段階、当該予備濃縮段階は撹拌槽（１０）又は一方に続いて他方が接続された複数の撹拌槽から構成される連続撹拌槽を備え、前記撹拌槽（１０）、及び／又は前記連続撹拌槽のうち第１撹拌槽は、反応物（１１、１２）に関する１以上の入力機能部と、プレポリマーに関する出力部を有し、前記撹拌槽、又は連続撹拌槽の下流に更に備える；
ｂ）縮合工程、当該縮合工程は１以上の縮合反応器（２０）、又は一方に続いて他方が接続された複数の連続縮合反応器（２０ａ、２０ｂ）を備え、前記縮合反応器（２０）、及び／又は前記複数の連続縮合反応器（２０ａ、２０ｂ）のうち第１縮合反応器（２０ａ）は、第１工程から得られたプレポリマーに関する入力機能部と、縮合物に関する出力機能部（２２）とを有し、
前記予備縮合段階は、生成物管（１３）を通じて前記縮合工程に接続され、
特徴とする点は、
前記撹拌槽、又は連続撹拌槽からなる１以上の撹拌槽が、気相側の生成物、及び／又は未反応物、特にヨウ素、及び／又は前記一般式（ＩＩ）に基く化合物に関する排出機能部（１０１）を有し；
前記縮合反応器（２０）、又は一方に続いて他方が接続された前記連続縮合反応器（２０ａ、２０ｂ）のうち１以上の縮合反応器（２０ａ、２０ｂ）が、気相側の生成物、及び／又は未反応物、特にヨウ素、及び／又は前記一般式（ＩＩ）に基く化合物に関する排出機能部（２０１、２０１’、２０１ａ、２０１ｂ）を有する。
【請求項１０】
先行する請求項に記載される装置において、
１以上の排出機能部（１０１）は、気相側の生成物、及び／又は未反応物を蒸留することで分離するための濃縮装置、及び／又は蒸留カラム（１０２）に連通していることを特徴とする。
【請求項１１】
先行する請求項に記載の装置において、
前記蒸留カラム（１０２）には、前記撹拌槽、又は前記連続撹拌槽のそれぞれの第１撹拌槽に未反応物の返却路（１５）が設けられていることを特徴とする。
【請求項１２】
先行する２つの請求項のうち１項に記載の装置において、
前記蒸留カラム（１０２）は頭部側に排出部を有し、当該排出部は、供給部（１０３）を通じて１以上の濃縮器（１０４）又は逆昇華器に接続されていることを特徴とする。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れか１項に記載の装置において、
１以上の排出機能部（２０１、２０１’、２０１ａ、２０１ｂ）が１以上の逆昇華器（２０２、２０２ａ、２０２ｂ）に連通していることを特徴とする。
【請求項１４】
先行する請求項に記載の装置において、
１以上の蒸留カラム（２０６）が１以上の逆昇華器（２０２、２０２ａ、２０２ｂ）の下流に接続されており、前記蒸留カラムは配管（２０５）を通じて１以上の昇華器（２０２、２０２ａ、２０２ｂ）に接続され、頭部側排出部（２０７）とサンプ側排出部（２０８）とを有することを特徴とする。
【請求項１５】
先行する請求項に記載の装置において、
前記頭部側排出部（２０８）は、
ａ）前記濃縮器（１０４）又は逆昇華器に連通し；或いは、
ｂ）前記濃縮器（１０４）から生じた生成物の流れ（１０５）とまとめられている（２０９）、
ことを特徴とする。
【請求項１６】
先行する請求項９乃至１４の何れか１項に記載の装置は、
ａ）１以上の接続管（３２、３２ａ、３２ｂ）を通じて１以上の逆昇華器（２０２、２０２ａ、２０２ｂ）に接続され；及び／又は
ｂ）１以上の接続管（３３）を通じて１以上の濃縮器（１０４）又は逆昇華器に接続されている真空部（３０）を生成する装置を備えることを特徴とする。
【請求項１７】
下記一般式（Ｉ）に基く１以上の繰り返し単位を含むポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
硫化剤を用いて下記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物を縮合させることを備え、
ヨウ素、及び／又は一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物を備える材料混合物が、下記構成が特徴の方法に基く縮合工程の際に分離される、
ａ）前記材料混合物の第１部は、ヨウ素の三重点における圧力以上の圧力で分離され；
ｂ）前記材料混合物の第２部は、ヨウ素の三重点における圧力未満の圧力で分離され；
前記工程ａ）及びｂ）の両方では、前記材料混合物は、少なくともヨウ素が前記圧力で気体状態として存在する温度になっている、
【化５】
2015516005.tif 000010
【化６】
2015516005.tif 000011
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ａは二価芳香族基を示す。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法において、
前記縮合工程は：
前記硫化剤を用いて前記一般式（ＩＩ）に基く化合物を反応させ、前記一般式（Ｉ）に基くポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを作製すること；及び
前記プレポリマーを縮合させること
を備えることを特徴とする。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、
前記材料混合物の分離は、前記プレポリマーを作製する工程と、前記プレポリマーを縮合する工程との各々で行われることを特徴とする。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法において、
プレポリマーを作製する工程、及びこのプレポリマーに含まれる前記第１部の分離は、ａ）２５０−３２０℃の材料混合物における温度；及び／又は
ｂ）１２６ｍｂａｒ（絶対）以上の圧力
で行われることを特徴とする。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法において、
前記プレポリマーを縮合する工程、及びこのプレポリマーに含まれる第２部の分離は、
ａ）２８５−３２０℃の材料混合物における温度；及び／又は
ｂ）１２６ｍｂａｒ（絶対）未満の圧力
で行われることを特徴とする。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法において、
前記プレポリマーを作製する工程、及び前記プレポリマーを縮合する工程を継続して行い、且つ前記プレポリマーを作製する工程、及び前記プレポリマーを縮合する工程の各々で材料混合物の分離を行って、前記材料混合物に含まれる前記第１部及び前記第２部をそれぞれ、継続的に分離して排出することを特徴とする。
【請求項２３】
請求項１８に記載の方法において、
分離された材料混合物の前記第１、及び／又は第２部はプレポリマーを作製する工程で再利用されることを特徴とする。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、
前記分離された材料混合物の第１部における前記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物がプレポリマーを作製する工程で再利用されることを特徴とする。
【請求項２５】
請求項１７に記載の方法において、
分離された材料混合物の前記第１部を、蒸留して濃縮することで液体にさせることを特徴とする。
【請求項２６】
請求項１７に記載の方法において、
分離された材料混合物の前記第２部を、逆昇華及び蒸留することを特徴とする。
【請求項２７】
請求項１７に記載の方法において、
ヨウ素を分離することを含む前記縮合工程は、ハステロイを備える反応器、又は設備で行われることを特徴とする。
【請求項２８】
請求項１７に記載の方法において、
前記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物は、
オルト−フェニレン基、メタ−フェニレン基、パラ−フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエーテル基、ナフチレン基、及びベンゾフェノン基から成る群から選択される１以上の二価芳香族基Ａを有することを特徴とする。
【請求項２９】
請求項１７に記載の方法において、
前記硫化剤は、硫黄又はアルカリ硫化物であることを特徴とする。
【請求項３０】
請求項１８に記載の方法において、
前記プレポリマー、及び前記ポリアリーレンスルフィドは、前記一般式（Ｉ）に基く繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位の少なくとも一端は水素で停止されていることを特徴とする。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法において、
前記プレポリマーは０．１−１０Ｐａｓの粘性を有し、前記ポリアリーレンスルフィドは１５−４００Ｐａｓの粘性を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性物質、詳細には、ヨウ素、ジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物を、上記化合物を含む材料混合物から分離する方法に関する。更に、本発明は、ポリマーから揮発性物質、詳細には、ヨウ素、及びジヨード芳香族化合物を分離できるようにすることで、ポリアーレンスルフィドを製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マクロ分子を一般的にむらなく生成することを可能にするにあたって、縮合工程における化学反応で生じた１以上の反応生成物を取り除く必要がある。
【０００３】
しかし、モノマー、及び／又は投入原料として物質が、通常、気体になると、マクロ分子の生成にむらなく関与するという「平衡の理由」に基いて、上記反応生成物は別の１以上の物質と通常混合される、このため、上記物質を可能な限り早く縮合工程に返却する必要がある。
【０００４】
ポリエステル縮合法のような方法は、例えば、精留、逆浸透法、浸透気化法等の「伝統的」な方法を採用したり、水、若しくはメタノール、及び／又はＴＨＦを工程で揮発させたりすることで知られている。
【０００５】
ｐ−ＤＩＢと硫黄とを用いたことによる、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）及び／又はＰＡＳ（ポリアリーレンスルフィド）の製造において、化学的、及び／又は製造上の数値は、例えば、下記特許文献で説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許番号ＵＳ４，７８６，７１３（アリーレンスルフィド−ジスルフィド共重合体）
【特許文献２】米国特許公開番号ＵＳ２００９/０２０３８７２（ポリアリーレンスルフィドの製造方法）
【特許文献３】米国特許公開番号ＵＳ２０１０/０１０５８４５（明るさに優れるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法及びポリアリーレンスルフィド樹脂）
【特許文献４】米国特許番号ＵＳ４，７４６，７５８（ヨウ化芳香族化合物の調製工程）  これらの特許文献では、ポリフェニレンスルフィド、及び／又はポリアリーレンスルフィドの製造における化学反応について説明されている。
【０００７】
１９８８年にすでに特許されているＵＳ４，７８６，７１３では、ポリマーのＰＡＳを合成するにあたって、硫黄とパラ−ジヨードベンゼンとから始まる製造工程において、その数値ついて記載されている。
【０００８】
１９８８年のＵＳ４，７８６，７１３には腐食性のあるヨウ素を高温の不活性ガスを用いて、最終硬化物から取り除いている、これに対して、ＳＫＣの特許では、最終生成物におけるヨウ素の濃度を最小限にするために、反応工程の最後に停止剤を添加してヨウ素を取り除いている。そして、最終生成物が継続して腐食することを最小限にしたり、及び／又は防止したりするために、最終生成物のヨウ素濃度を１０００ｐｐｍにしている。
【０００９】
ヨウ素やｐ−ＤＩＢ（パラ−ジヨードベンゼン）等の製造工程で生じる物質は比較的高価なので、上記化合物、特にｐ−ＤＩＢを効率よく分離して、縮合工程に返却することは、経済的な面を鑑みて非常に重要であり、且つ材料ロスを最小限にすることができる。このことから、実際、可能な限り完全にｐ−ＤＩＢを反応工程に返却し、高価で環境に負担をかけるヨウ素を、以降の工程における目的を配慮して、可能な限り少なくなるように取り除いている。揮発したヨウ素は、「ヨウ素変性法」とも呼ばれる別の方法で重合法に必要とされるｐ−ＤＩＢに十分に「変性」される。
【００１０】
ヨウ素の三重点下の圧力で抽出する縮合工程からのガス混合物に含まれるヨウ素は、ほとんど逆昇華され難い。このため、精留や気化浸透等の「典型的」な工程単位を適用することは困難である。
【００１１】
これに加えて、ヨウ素は、特に高純度であると、非常に強い腐食剤となるため、反応器に適した非常に高価な材料と、また別の装置とを必要とする点で大きな問題となる。
【００１２】
特にヨウ素のような腐食性物質のために、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）等の非常に高価な材料を用いる必要がある。
【００１３】
ヨウ素とｐ−ＤＩＢは、絶対圧力で１ｍｂａｒの大きさで真空にすると凝固するので、真空強度を非常に高くすると、方法の構成や測定装置に特定のものが必要となる。
【００１４】
更に、凝固する物質に一定の圧力及び温度、並びに過冷却を施して上記物質を分離すると、装置の動作や種類に応じて形状や変形態に最も大きな違いが生じてしまう場合がある。これらの構造では、熱伝達、すなわち熱交換器表面に大きく影響させるために、密度を比較的高く、或いは非常に低くすることができる。これに関して、凝固温度等の動作形態は、凝固物の表面積を最小化する目的を配慮して、特に重要である。
【発明の開示】
【００１５】
上記事由から、本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドの製造におけるヨウ素等の副産物、並びに未反応物を可能な限り効率よく分離することができる方法を提供することである。同様に、ポリマー溶融物、及び／又はプレポリマー溶融物から、上述の物質を可能な限り分離することができる装置を提供することも、本発明の目的とする。
【００１６】
この目的は、請求項１の特許における特徴を有する方法と、請求項９の特許における特徴を有する装置とで満足する。独立請求項の各々について、良好な実施形態を説明する。
【００１７】
本発明に基いて、ヨウ素、及び／又は下記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物を備える材料混合物から、ヨウ素、下記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び又はその混合物を分離する方法を提供する。
【００１８】
【化１】
2015516005.tif 000002
【００１９】
ａ）前記ヨウ素の第１部、前記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物をヨウ素の三重点で存在させる圧力以上の圧力で分離し；
ｂ）前記ヨウ素の第２部、前記一般式（ＩＩ）に基く１以上のジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物をヨウ素の三重点で存在させる圧力未満の圧力で分離し；
工程ａ）及びｂ）の両方の材料混合物には、それぞれ少なくともヨウ素を前記圧力中で気体状態として存在させる温度がある。
【００２０】
このことから、本発明の基本とする主な構成は、縮合工程だけでなく、むしろ、この工程と隣接する方法に関する工程、具体的には、縮合工程等の主な工程を通過した、平衡の理由に基く気相内の反応生成物、及びまだ再利用可能な反応物を、更に処理したり、揮発させたり、及び／又は返却したりする工程である。
【００２１】
このことから、物質は、例えば縮合工程の間に生じるもの、及び／又は硫黄と、例えば、ｐ−ＤＩＢ（パラ−ジヨードベンゼン）とでマクロ分子を生成する縮合工程の間で未反応のものとに分離される。これに関して、ｐ−ＤＩＢ等の反応物と、これと互いに存在することが可能で大部分を占めるヨウ素でなる反応副産物は、気体状態で様々な圧力や温度がかけられた個々の工程で取り除かれて、分離される。
【００２２】
圧力が下がり、且つ温度が上昇する際の正反応と連続する工程の過程では、縮合方法の違いにより、様々な組成や量で物質が生じる。
【００２３】
有用な材料のうち少なくとも１つと混合されて成る分離後の反応生成物を処理する工程単位では可能な限り高純度にし、まだ「反応することができる」ようになった物質を工程に返却すると共に、マクロ分子の生成に必要性が無くなった物質を上記方法から可能な限り大きな量で排出させる必要がある。
【００２４】
更に、本発明は、マクロ分子を生成すると共に、一般的な手順、及び非常に低い圧力（例えば、１ｍｂａｒ以下の真空度）で排出される縮合工程を通してヨウ素／ｐ−ＤＩＢガスの流れを同時に処理する装置を提供する。
【００２５】
新規で、大きく、具体的には、効率よく、コスト面でも効果的に作動する連続設備で、上記異なるガスを処理する方法、及び／又はこれに関連する装置にのみに限られる。
【００２６】
本発明によれば、ジヨード芳香族化合物が重合によりポリアリーレンスルフィドに縮合されつつヨウ素を生成する縮合方法に関する工程に設けられた少なくとも２つの異なる位置で生じるポリマーの流れ、及び／又はプレポリマーの流れから、副産物のヨウ素、並びに／或いは反応物として使われる未反応のジヨード芳香族化合物を分離することを提供することができる。本実施形態の方法に基いて、ヨウ素が未反応物（ジヨード芳香族化合物）と同時に存在している場合、同様に、上述のものに相当するポリマーの流れ、及び／又はプレポリマーの流れからヨウ素及びジヨード芳香族化合物の混合物を分離することができる。
【００２７】
これに関して、本発明では、プレポリマーの流れ、及び／又はポリマーの流れにおける２以上の異なる位置で分離を行う必要がある。そこで、第１の位置における方法では、ヨウ素の三重点における圧力以上の圧力、具体的には、１２６ｍｂａｒ（絶対）以上の圧力がかけられる条件で行われると同時に、上記物質が分離される混合物に少なくともヨウ素を気体状態として凝集させるように非常に高い温度がかけられている。
【００２８】
そして、ヨウ素、ジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物の分離は、更に他の位置でも行われている。ここで、化合物にはヨウ素の三重点における圧力未満の圧力、具体的には、１２６ｍｂａｒ（絶対）未満の圧力がかけられているが、上記物質が分離される材料混合物に少なくともヨウ素を上記圧力で気体状態として存在させるように非常に高い温度がかけられている。
【００２９】
本発明によれば、上記分離工程、例えば、第１部、及び／又は第２部において上述の条件で行われる分離は何度も行うことが可能になる。ここで、分離は複数の位置で行われ、第１部における分離で例示される圧力条件で上記物質を分離することは、連続した異なる位置で行われ、更にまた、第２部における分離で例示される圧力条件で、上記物質を複数回分離することができる。
【００３０】
驚いたことに、本発明に係る方法により、材料混合物からヨウ素、上記一般式（ＩＩ）のジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物を非常に効率よく分離することができることが見いだされた。これにより、ヨウ素、及び／又はジヨード芳香族化合物を略完全に、若しくは完全に（具体的には、検出限界で）確保することができる。同時に、本発明に係る方法により、ヨウ素、及び／又はジヨード芳香族化合物に対して高い割合で再利用できることが分かる。
【００３１】
好ましい実施形態では、ヨウ素、上記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物、及び又はその混合物が分離される材料混合物は、下記一般式（Ｉ）に基く１以上の繰り返し単位、及び／又はそのプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィドを含む。同様に、このポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを分離することができる。好ましくは、下記一般式（Ｉ）に基くポリマー、及び又はプレポリマーは、水素で停止されている。
【００３２】
【化２】
2015516005.tif 000003
【００３３】
本発明に基いて、ポリマーは、１０以上の繰り返し単位を、好ましくは１０−３００の繰り返し単位を、特に好ましくは１００−２００の繰り返し単位を有するポリアリーレンスルフィドとして解釈される。これに関して、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーは、１０を上限とする繰り返し単位を、好ましくは５未満の繰り返し単位を有する物質として示される。ここで、一般式（Ｉ）に基くプレポリマーの粘度は、０．１−１０Ｐａｓ（１−１００Ｐｏｉｓｅ）であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）に基くポリマーの粘度は、少なくとも１５−４００Ｐａｓ（１５０−４０００Ｐｏｉｓｅ）であり、好ましくは７５−２００Ｐａｓ（７５０−２０００Ｐｏｉｓｅ）である。粘度の測定は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３のＭＦＩ  メルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）に準じている。
【００３４】
上述のように一般式（Ｉ）に基く繰り返し単位を含むプレポリマー及びポリマーは、一般的に水素で停止されている。
【００３５】
このため、本発明に係る方法は、一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物と、硫黄やアルカリ硫化物のような硫化剤との縮合反応からヨウ素、及び／又は一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物を分離することに、特に適している。このような方法により、高純度でポリアリーレンスルフィドを作製することと共に副凝集物（ヨウ素）並びに／若しくは未反応物（一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物）を分離することができる。
【００３６】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、２段階縮合反応となった縮合反応を適用する場合に分離を行うことが提供され、この縮合は、下記のようになる、
ａ）第１段階では、上記一般式（ＩＩ）に基く化合物が硫化剤との反応に用いられ、上記一般式（Ｉ）のポリアリーレンスルフィドからなるプレポリマーが縮合反応により作製され；
ｂ）第１段階に続く第２段階では、上記プレポリマーの縮合が行われる。
【００３７】
本実施形態によれば、第１段階ではヨウ素の三重点よりも大きくされ、第２段階ではヨウ素の三重点を下まわる条件で、物質の分離が行われる。
【００３８】
更に好ましくは、下記の場合である、
ａ）物質（具体的には、ヨウ素、未反応物、及び／又はその混合物）の第１分離部は蒸留段階又は濃縮段階に供給され、ヨウ素を液体にし；
ｂ）第２部は逆昇華段階に供給されて、ヨウ素を逆昇華させる。
【００３９】
第１段階におけるヨウ素、ジヨード芳香族化合物、及び／又はその混合物の分離が、例えば、ヨウ素の三重点における圧力よりも大きな圧力がかけられた縮合反応の第１段階で行われることから、上記圧力の下で、およそ１１４℃（ヨウ素の三重点温度）よりも低い温度に冷却することで、ヨウ素を液体にすることが可能となる。同様に、ジヨード芳香族化合物が分離される際、その融点が蒸留段階又は濃縮段階で冷却する温度よりも低い場合、ヨード化芳香族化合物を同時期に液体にする。ジヨード芳香族化合物の融点が、上述の蒸留段階又は濃縮段階を冷却する温度よりも高い場合、ジヨード芳香族化合物の固体化が生じる。このことから、濃縮段階が上記化合物の混合物を供給するようにされている場合、蒸留、及び／又は濃縮段階では、様々な状況下でヨウ素からなる材料をジヨード芳香族化合物から分離することができる。
【００４０】
この好ましい実施形態によれば、同様に、材料混合物から分離されたヨウ素は、第２部で逆昇華される。この場合の圧力はヨウ素の三重点における圧力よりも低いため（１２６ｍｂａｒ未満）、１１４℃下で冷却してヨウ素を逆昇華又は固体化させるような圧力条件にするとヨウ素は液体になりやすい。ヨウ素のほかに一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物を含む材料混合物が分離される場合、これらの凝固点、及び／又は融点が逆昇華段階における冷却温度よりも低くても、上記化合物の固体化は同時に生じる。凍結点、及び／又は融点が逆昇華段階における温度よりも高い場合、一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物の液体が生じる、これにより、逆昇華段階にヨウ素、及び一般式（ＩＩ）に基く化合物の混合物を供給すると、ヨウ素、及び一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物の材料分離を同時にしやすくなる。
【００４１】
更に好ましい実施形態によれば、第１部における分離が、例えば、下記条件の縮合中に生じる、
ａ）材料混合物の温度が２５０−３２０℃、好ましくは２６０−３２０℃；及び／又は
ｂ）圧力が、１２６ｍｂａｒ以上１２００ｍｂａｒ（絶対）以下、好ましくは１２６ｍｂａｒ以上５００ｍｂａｒ（絶対）以下、特に好ましくは１３０−３３５ｍｂａｒ（絶対）である。
【００４２】
第２部（例えば、縮合の第二工程）における分離が下記条件で生じる場合、同様に良好である、
ａ）材料混合物の温度が２８５−３２０℃、好ましくは２９０−３００℃；及び／又は
ｂ）圧力が、０．０１ｍｂａｒ以上１２６ｍｂａｒ（絶対）未満、好ましくは０．１−５０ｍｂａｒ（絶対）、特に好ましくは０．２−１０ｍｂａｒ（絶対）である。
【００４３】
一般式（ＩＩ）に基く化合物の好ましい二価芳香族基Ａ、及び／又は一般式（Ｉ）に基くポリアリーレンスルフィドは、二価芳香族基Ａを備える群から選択され、この二価芳香族基Ａは、オルト−、メタ−、又はパラ−ジフェニル基、ビフェニル基、具体的には、ｐ，ｐ’−フェニル基、ジフェニルエーテル基、具体的には、ｐ，ｐ’−ジフェニルエーテル基、ナフチル、及び／又はベンゾフェノン基を備える群から選択される。
【００４４】
また、一般式（ＩＩ）の化合物を縮合反応で一般式（Ｉ）に基くポリアリーレンスルフィドに変化させる好ましい硫化剤は、硫黄、及び／又はアルカリ硫化物を備える群から選択され、特に硫黄が好ましい。
【００４５】
本発明の主たるところは、下記一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物の縮合により作製される下記一般式（Ｉ）に基く繰り返し単位を１以上含むポリアリーレンスルフィドを製造する装置でもあり、
【００４６】
【化３】
2015516005.tif 000004
【００４７】
【化４】
2015516005.tif 000005
【００４８】
硫化剤を用いて、下記構成を備える、
ａ）予備縮合段階、この予備縮合段階は、撹拌槽、又は交互に接続された複数の撹拌漕から構成される連続撹拌漕を備え、上記撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕のうちの第１撹拌漕は反応物を１以上で投入可能であり、且つプレポリマーの排出口を有し、撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕の下流に更に備える；
ｂ）縮合工程、この縮合工程は、１以上の縮合反応器、又は交互に接続された複数の縮合反応器から構成される連続縮合反応器を備え、上記縮合反応器、及び／又は連続した複数の縮合反応器のうちの第１縮合反応器は第１工程から得られたプレポリマーを投入可能であり、且つ縮合ポリマーを排出可能であり、
上記予備縮合段階は、製造ラインを通じて縮合工程に接続されており、撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕のうち１以上の撹拌漕は気相側の生成物、及び／又は未反応物、具体的には、ヨウ素、及び／又は一般式（ＩＩ）に基く化合物に関する１以上の排出機能部を有し；縮合反応器、又は一方に続いて他方に接続された複数の縮合反応器から構成される連続縮合反応器のうち１以上の縮合反応器は、気相側の生成物、及び／又は未反応物、具体的には、ヨウ素、及び／又は一般式（ＩＩ）に基く化合物に関する１以上の排出機能部を有する。
【００４９】
本発明によれば、「排出機能部」という構成は、撹拌漕、及び／又は縮合反応器のそれぞれから気相生成物（排出物）を排出する機能部として解釈される。
【００５０】
上述の装置によれば、一般式（Ｉ）に基く１以上の繰り返し単位を含むポリマーを作製する縮合方法は、第１工程でプレポリマーを生成させて、第２工程でこのプレポリマー縮合させることを行ってもよい。
【００５１】
本発明に係る装置、並びに関連する縮合方法は、ポリアリーレンスルフィドを作製する縮合反応を複数の工程で行い、最初にポリアリーレンスルフィドの予備縮合物、又はプレポリマーを生成させ、続いて最終生成物に対する実質的な縮合を行うことを特徴とする。ここで、プレポリマー、及び／又はポリアリーレンスルフィドについては、先行して述べられた定義と一致する。
【００５２】
関連して、第１工程は、撹拌漕、又は一方に続いて他方に接続された複数の縮合反応器でなる連続縮合反応器から成り、反応物は第１撹拌漕に供給され、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーは、使用される出発材料の縮合反応により形成される。
【００５３】
複数の撹拌漕（連続撹拌漕）を用いる場合、プレポリマーの移動は、撹拌槽のそれぞれで行われ、ポリマー化の程度、及び／又はプレポリマーの粘度の増加は、連続して生じる。
【００５４】
特に好ましい連続撹拌漕は、本発明の主題となり、このような連続撹拌漕については、例えば、特許公開公報ＤＥ１０３５１０８５Ａ１、又はＤＥ１０１５５４１９Ａ１の開示内容にほとんど説明されている。
【００５５】
更に好ましい実施形態における縮合工程に関し、本発明に係る装置は、縮合反応器、及び／又は一方の下流に接続された連続縮合反応器を備える。関連する反応器は、例えば、特許公開公報ＷＯ２００７／１４０９２６Ａ１で説明され、その開示内容において縮合反応器に関する内容の全てが、本発明の主題となる。
【００５６】
本発明に係る装置の好ましい実施形態では、撹拌漕、及び／又は連続撹拌槽に設けられた１以上の排出機能部を、気相側の生成物、及び／又は未反応物を蒸留法で分離する蒸留カラムに連通させている、具体的には、１以上の縮合装置、及び／又は蒸留カラムを、撹拌漕、及び／又は連側撹拌漕の下流に接続させている。この蒸留カラムでは、撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕から排出された排出ガスを精製、及び／又は分離することが可能になる。この場合、例えば、縮合時に生じるヨウ素を蒸留法で精製したり、続けて逆昇華又は結晶化等の処理を更にしたりすることができる。ヨウ素以外に、一般式（ＩＩ）に基く化合物が存在する場合、蒸留カラムを用いて、一般式（ＩＩ）に基く化合物からヨウ素を分離することができる。
【００５７】
蒸留カラムが、撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕のうち第１撹拌漕に通じる未反応物の返却路を有することは、更に有益である。この好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物を分離して、縮合反応の第１工程における撹拌漕に反応物を返却することが可能になる。これにより、非常に効率的で経済的な方法を実施することが可能になる。
【００５８】
更に好ましい実施形態では、蒸留カラムは、供給部を通じて１以上の濃縮器又は逆昇華器に接続された頭部側に排出部を有する。この濃縮器により、例えば、蒸留カラム中の気相に存在するヨウ素ガスを濃縮、及び／又は逆昇華することが可能となる。
【００５９】
縮合反応器、及び／又は一方の下流に連結されている連続縮合反応器から１以上の逆昇華器へ１以上の排出機能部を連通させていることが更に好ましい。この機能部は、単一の逆昇華器に連通させた複数の排出機能部を含み、同様にして各排出機能部を個々の逆昇華器に連通させてもよい。縮合反応器では、一般的に、ヨウ素の三重点における圧力を下まわる条件（具体的には、１２６ｍｂａｒ未満）にされるので、本実施例のように気体状態で存在するヨウ素気相を、縮合装置における工程で濃縮させなくてもよいが、単に逆昇華、及び／又は凝固だけを行ってもよい。本発明の好ましい実施形態に基く目的に応じて逆昇華器を用いることができる。このような逆昇華器は、気相のヨウ素を凝固させることができる位置に冷却面を有する。また、一般式（ＩＩ）に基く化合物も同様に、その凝固点、及び／又は逆昇華器における条件に応じて凝固、及び／又は液化させて分離するとよい。
【００６０】
配管を通じて１以上の逆昇華器に接続され、頭部側排出部とサンプ（ｓｕｍｐ）側排出部とを有する１以上の逆昇華器の下流に１以上の蒸留カラムが接続されている場合、更に好ましい。このような蒸留カラムにより、一般式（ＩＩ）に基く化合物を精製することが更に可能になる。
【００６１】
同時に、上述の蒸留カラムにおける頭部側排出部は、
ａ）撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕の下流に連なって接続された蒸留カラムに、その蒸留カラムの下流を接続させている濃縮器、及び／又は逆昇華器に連通することができ；
ｂ）逆昇華器の下流に接続された蒸留カラムの頭部側排出部を、濃縮器から生じる生成物の流れとまとめることも可能であり、撹拌漕、及び／又は連続撹拌漕の下流に接続された蒸留カラムの下流に接続された蒸留カラムに、濃縮器、及び／又は逆昇華器が接続されている。
【００６２】
本発明に基く装置は、真空にする装置、例えば、縮合反応器における攪拌槽又は連続撹拌槽の下流に接続された蒸留カラムの下流に接続された縮合反応器の下流、又は、濃縮器、若しくは逆昇華器に接続された逆昇華器に接続された装置を備える場合が更に好ましい。これにより、反応器から生じた揮発性物質を全て確保される、これに関して、撹拌槽、及び／又は連続撹拌槽、或いは縮合反応器は、それぞれ、蒸留カラム、及び／又は逆昇華ユニットに供給されているので、反応排出気相から揮発側生成物、及び／又は反応物を略完全に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
下記詳細な説明と図面とで、本発明について説明するが、この説明に記される具体的な数値にまで、特に限定されない。
【００６４】
これに関して示される図面は、下記のように記される。
【図１】本発明に基く方法の第１種、並びに、この方法を実施するための関連する装置である。
【図２】本発明に基く方法の第２種、並びにこの方法を実施するための装置である。
【００６５】
下記説明の処理方法において、高い経済性及び効率性で、ガス物質（ヨウ素、及び一般式（ＩＩ）に基くジヨード芳香族化合物）を、特定の方法段階から固体、及び／又は液体（溶融固体）のどちらかで分離すると、これらガス物質を効率よくまとめて僅かな流れで工程に返却する、好ましくは設備から生じたヨウ素を含む流れを排出する。
【００６６】
連続工程について、具体的には、最終生成物の品質を安定にするために、０．１−３００ｍｂａｒの真空度、又はこれよりも強い真空度で、途切れることなく真空にしてヨウ素の流れと、ｐ−ＤＩＢの流れとを取り除く必要がある。
【００６７】
コストやエネルギーについて、逆昇華、及び／又は回収工程の構成、及びその設備は、その実施及び運用コストに合わせて最大限利用する価値がある。
【００６８】
上記「処理方法」には、概して下記の点で特徴がある。
【００６９】
・主な流れから異なる状態で存在するヨウ素／ｐ−ＤＩＢのガス流れを精製、及び／又は排出し、好ましくは、ヨウ素を含有する流れを工程から分離し、ｐ−ＤＩＢを含有する流れ工程に返却して更に反応させ；
・ヨウ素の三重点よりも高い状態にあるヨウ素／ｐ−ＤＩＢのガス流れの全てが最初に凝集、及び／又は精留され；
・ヨウ素の三重点よりも低い状態にある上記ヨウ素／ｐ−ＤＩＢのガス流れの全てが、上記方法に基いて排出されてから、先ず特定の逆昇華器により凝固され、続いてその後の工程で三重点よりも高い状態にして液化され；
・これにより、異なるヨウ素／ｐ−ＤＩＢの流れを完全とみなせる程度にまとめ、例えば、真空状態と加圧状態との間の圧力の下で行われる精留等の特定の分離操作により、これら流れを分離し、及び上記方法において対応する位置で加えたり、又は排出したりすることが可能になる。
【００７０】
図１は、本発明に基く装置にも採用される方法のフローチャートを示す。縮合反応の第１段階として、反応物の硫黄と、例えば、パラ−ジ−ヨードベンゼンとを対応する保管コンテナ（ｓｔｏｒａｇｅ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ）から供給管１１、及び／又は１２を通じて撹拌槽１０に供給する。この第１段階は、比較的高い圧力、具体的には１２６ｍｂａｒより大きな圧力の下で行われる。撹拌槽１０、及び／又は対応する連続撹拌槽では、反応物の硫黄及びｐ−ＤＩＢが比較的低粘度のプレポリマーに変換される。縮合反応の間に副生成物としてヨウ素元素が生じる。適切な状況で、触媒のような添加剤を、供給管１４を通じて、例えば、供給管１１又は１２、撹拌槽１０、若しくは縮合反応器２０ａ及び／又は２０ｂに導入することができる。撹拌槽１０は、配管１０１を有し、これを介して生じたヨウ素、並びに例えば、未反応のｐ−ＤＩＢを蒸留カラム１０２に供給することができる。蒸留カラム１０２では、ヨウ素の分離とｐ−ＤＩＢの分離とが行われる、ｐ−ＤＩＢを、例えば、サンプ（ｓｕｍｐ）側排出生成物として、供給管１５を通じて撹拌槽１０に返却することができるので、再利用することができる。ヨウ素を、排出部１０３を通じて頭部側に排出することができ、ヨウ素を溶融ヨウ素に濃縮させる濃縮器１０４に供給することができる。
【００７１】
更に、撹拌槽１０は、１２６ｍｂａｒ以上の圧力でヨウ素が気体状態で存在する温度で操作されるので、それに応じて、生成するプレポリマーから容易に取り除くことができる。図１に示される例の場合、２段階からなる縮合反応器にプレポリマーが接続管１３を通じて供給され、この縮合反応器は第１縮合反応器２０ａと第２縮合反応器２０ｂとを有する。縮合反応器は溶融物配管２１を通じて一方のものに接続されている。或いは、２つの反応器２０ａ、２０ｂは、これに対向する工程を一方のものから離したものを構成単位として形成されてもよい。連続縮合反応器２０ａ、２０ｂでは、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）を例にすると、これに対応するポリアリーレンスルフィドの重合度が増加する。更に、ヨウ素を気相側生成物として再度生じさせ、且つ／若しくは、まだ未反応のｐ−ＤＩＢを生じたポリマー溶融物に含ませることができる。縮合反応器２０ａ，２０ｂの両方には、ガス生成物を縮合反応器２０ａ及び／又は２０ｂのそれぞれから逆昇華器２０２に供給することができる排気部２０１、２０１’が設けられている。分離性能を向上させるにあたって、同様に、逆昇華器を、その後方に更に接続して複数設けることができる。縮合反応器２０ａ、２０ｂにおける圧力はヨウ素の三重点における圧力未満（１２６ｍｂａｒ未満）になっているので、気体を集合させた状態の反応器２０ａ、２０ｂから分離されたヨウ素を、上記条件の下で凝固させやすく；ヨウ素の凝固及び／又は逆昇華だけを行うことができる。このため、逆昇華器２０２では、例えば、その内側の接触面に反応器２０ａ、２０ｂからヨウ素が引き出される逆昇華器の冷却部で、ヨウ素が固体物質として分離される。縮合反応器２０ａ、２０ｂでの圧力は、反応器２０ａよりも反応器２０ｂの圧力が低くなるように設定される。最終的なポリマー溶融物は、出力機能部２２を通じて反応器２０ｂから生じる。逆昇華器２０２で分離されたヨウ素を出力機能部と供給管２０５を通じて、ヨウ素が液体から気体に相転移する適切な圧力条件においてヨウ素を逆昇華させることにより分離することができる更なるカラム２０６に供給することができる。更にヨウ素を、気体の頭部側生成物２０７として排出させ、引き出し、カラムにより抽出して外側で再利用することができる。同様に、上記流れ２０７と、蒸留カラム１０２から抽出され、且つ濃縮器１０４で濃縮されたヨウ素の流れ１０３とをまとめることができ、配管１０５を濃縮器に基くカラム２０６の頭部側抽出機能部２０７とまとめることができる。このため、まとめられたヨウ素の流れ２０９を、外側の再利用するために供給することができる。同様に、カラム２０６の頭部側で抽出されたヨウ素の流れ２０７を、先ずヨウ素を液状にするために、濃縮器１０４に供給する。サンプ（ｓｕｍｐ）側に位置するカラム２０６は、副産物又はｐ−ＤＩＢのような反応物を出力するための更なる出力部２０８を有する。逆昇華器２０２で分離されたヨウ素を抽出させることが可能となり、これにより、逆昇華器での温度を時間幅で上昇させて分離したヨウ素を固体から気体に再び相転移させるため、気体ヨウ素の流れを、供給管２０５を通じてカラム２０６に供給することができる。また或いは、逆昇華器２０２で分離したヨウ素が固体から液体に相転移して、液体ヨウ素の流れを供給管２０５におけるカラム２０６に供給することができるように、圧力を大きくさせることができる。図１のような本発明に基く装置は、逆昇華器２０２及び／又は濃縮器１０４に、各々に対応する吸引管３２、３３を通じて接続された真空部３０を形成する装置を有する。この真空部３０を形成する装置は、更に、排出ガス３１を出力する出力部を有する。
【００７２】
図２は、本発明に基く装置の更なる実施形態を示し、図１で示される構成には、同じ番号を付す。また、図２のような装置には、硫黄を供給するための供給管１１と、ｐ−ＤＩＢを供給するための供給管１２とを有する撹拌槽１０が設けられ、例えば、供給管１２、及び／又は撹拌槽１０に、添加剤、及び／又は触媒を、供給管１２ａ、及び／又は１４を通じて更に供給することができる。撹拌槽１０では、反応物をプレポリマーにする縮合反応が行われる。図１と同様に、図２のような撹拌槽１０も排出部１０１を有し、蒸留カラム１０２に接続されている。プレポリマーは、供給管１３を通じて、排出部２０１ａ、２０１ｂが気相側の生成物（例えば、ヨウ素）、及び／又は反応物（例えば、ｐ−ＤＩＢ）に関連した異なる位置に設けられた複数段縮合反応器として設計された縮合反応器２０に供給される。上記排出部２０１ａ、２０１ｂは、それぞれ逆昇華器２０２ａ、及び／又は２０２ｂに通じている。逆昇華器２０２ａ、２０２ｂは、それぞれ、分離真空ライン３２ａ、及び／又は３２ｂを通じて、真空部を生成する装置に接続されている。逆昇華器２０２ａ、及び／又は２０２ｂから生じたヨウ素の流れは、それぞれ、供給管２０３ａ、及び／又は２０３ｂを通じて回収部２０４に供給され、そこから、供給管２０５を通じて下流の蒸留カラム２０６に供給される。頭部側で抽出されたヨウ素の流れ２０７は、第１工程１０の下流に接続された蒸留カラムから抽出されたものと一緒に、濃縮器１０４、及び／又は逆昇華器で、濃縮、及び／又は凝固され、例えば、いわゆる、回収後のヨウ素の流れ１０５、及び／又は固体ヨウ素として抽出され得る。更に精製する場合、同様にして、カラム１０２への返却路１０６があってもよい。更に、カラム２０６には、例えば、生成されたｐ−ＤＩＢが先ず再び縮合反応器２０に供給されることを可能にする排出部２１０を更に設けることができる。また一方、縮合反応器１０に排出することもできる。
【図１】
2015516005.tif 000012
【図２】
2015516005.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月6日(2015.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
この目的は、請求項１の特許における特徴を有する方法と、請求項９の特許における特徴を有する装置と、請求項１７の特徴を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法とで満足する。独立請求項の各々について、良好な実施形態を説明する。
【国際調査報告】
2015516005.tif 000014
2015516005.tif 000015
2015516005.tif 000016
2015516005.tif 000017
2015516005.tif 000018
2015516005.tif 000019