(57)【要約】本発明は、ポリシクロオレフィン平坦化層を含む有機電子デバイス、さらに特に、基板と機能性層、例えば半導体層、誘電体層または電極との間に配置された平坦化層、さらに、かかる平坦化層の有機電子デバイスにおける使用、ならびにかかるポリシクロオレフィン平坦化層および有機電子デバイスの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を含み、前記基板上に、半導体層、誘電体層および電極から選択された機能性層が設けられている有機電子デバイスであって、ここで平坦化層が該基板と該機能性層との間に設けられており、ここで前記平坦化層がポリシクロオレフィン系ポリマーを含む、前記有機電子デバイス。
【請求項２】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、ノルボルネンタイプのポリマーである、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、２つまたは３つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、架橋可能なペンダント基を有する第１のタイプの繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
架橋可能なペンダント基が、潜在的に架橋可能な基である、請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
架橋可能なペンダント基が、置換または非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分またはクマリン部分を含む、請求項５に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
架橋可能なペンダント基を有する第１のタイプの繰り返し単位が、重合中に以下のモノマー：
【化１】
2015509660.tif 000019
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は各々、互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である、
の１種から誘導される、請求項６に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、架橋可能なペンダント基を有する第１のタイプの繰り返し単位およびペンダントシリル基を有する第２のタイプの繰り返し単位を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、式Ｉ
【化２】
2015509660.tif 000020
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基から選択される、
で表される１つまたは２つ以上のタイプの繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、独立して以下の式：
【化３】
2015509660.tif 000021
式中、ｂは１〜６の整数である、
から選択されたノルボルネンタイプのモノマーから生成した１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む、請求項９に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、独立して以下の式：
【化４】
2015509660.tif 000022
から選択されたノルボルネンタイプのモノマーから生成した１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む、請求項９または１０に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、独立して以下の式：
【化５】
2015509660.tif 000023
から選択されたノルボルネンタイプのモノマーから生成した１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む、請求項９、１０または１１に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
平坦化層が、式Ｉ
【化６】
2015509660.tif 000024
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４ならびにＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基から選択される、
で表される１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を有する２種または３種以上のポリシクロオレフィン系ポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
平坦化層が、溶媒、架橋剤、任意の反応性溶媒、安定剤、ＵＶ増感剤、接着促進剤、および熱的増感剤の１種または２種以上を含むポリマー組成物から誘導される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１５】
ポリマー組成物が、式ＩＩＩ１またはＩＩＩ２
【化７】
2015509660.tif 000025
式中、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨまたは単結合であり、Ａ’’は単結合または（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎおよびＣ（Ｏ）から選択された結合、スペーサーもしくは架橋基であり、ここで各ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されているシクロヘキシルであり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｐは請求項５において定義した架橋可能な基であり、ｃは２、３または４であり、かつここで式ＩＩＩ１において、Ｘ’の少なくとも１つおよび２つの基Ａ’’は単結合でない、
から選択された化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１６】
式ＩＩＩ１で表される化合物が、式Ｃ１
【化８】
2015509660.tif 000026
式中、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ’’は請求項１５において定義した通りである、
から選択される、請求項１５に記載の有機電子デバイス
【請求項１７】
ポリマー組成物が、式ＩＶ
Ｇ−Ａ’’−Ｐ                ＩＶ
式中、Ｇは、式−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される界面活性基、または式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基であり、式中Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々、独立してハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールオキシおよび任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールオキシから選択され、かつ式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の１つまたは２つはまた、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０アリールまたは任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを示してもよく、
Ｐは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基から選択される架橋可能な基であるか、または置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含み、
Ａ’’は、単結合または（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎおよびＣ（Ｏ）−Ｏから選択された結合、スペーサーもしくは架橋基であり、ここで各ｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ４はＱで置換されたフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である、
で表される化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１８】
式ＩＶで表される化合物が、式Ａ１：
【化９】
2015509660.tif 000027
式中、Ｒ１２、Ｒ１３Ｒ１４およびＡ’’は請求項１７において定義した通りであり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である、
から選択される、請求項１７に記載の有機電子デバイス。
【請求項１９】
基板がポリエステルフィルムである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項２０】
基板がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムである、請求項１９に記載の有機電子デバイス。
【請求項２１】
電極が平坦化層上に形成される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項２２】
有機半導体層が平坦化層上に適用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項２３】
誘電体層が平坦化層上に適用される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスまたは有機センサーである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項２５】
トップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴである、請求項２４に記載の有機電子デバイス。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の有機電子デバイスを含む製品または組立であって、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、またはセンサーである、前記製品または組立。
【請求項２７】
請求項２５に記載のトップゲートＯＦＥＴの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１〜１８のいずれか一項において定義したポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリマー組成物を含む平坦化材料の層（７０）を、基板（１０）上に堆積させること、
ｂ）ソースおよびドレイン電極（２０）を、示した平坦化層（７０）の少なくとも一部の上に形成すること、
ｃ）有機半導体材料の層（３０）を、平坦化層（７０）ならびにソースおよびドレイン電極（２０）上に堆積させること、
ｄ）誘電体材料の層（４０）を有機半導体層（３０）の上に堆積させること、
ｅ）ゲート電極（５０）を、示した誘電体層（４０）の少なくとも一部の上に形成すること、ならびに
ｆ）任意に、絶縁および／または保護および／または安定化および／または接着剤層である層（６０）を、ゲート電極（５０）および誘電体層（４０）の一部上に堆積させること
を含む、前記方法。
【請求項２８】
請求項２５に記載のボトムゲートＯＦＥＴの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）請求項１〜１８のいずれか一項において定義したポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリマー組成物を含む平坦化材料の層（７０）を、基板（１０）上に堆積させること、
ｂ）ゲート電極（５０）を、示した平坦化層（７０）の少なくとも一部の上に形成すること、
ｃ）誘電体材料の層（４０）を、平坦化層（７０）およびゲート電極（５０）上に堆積させること、
ｄ）有機半導体材料の層（３０）を誘電体層（４０）上に堆積させること、
ｅ）ソースおよびドレイン電極（２０）を、示した有機半導体層（４０）の少なくとも一部の上に形成すること、ならびに
ｆ）任意に、例えば絶縁および／または保護および／または安定化および／または接着剤層である層（６０）を、ソースおよびドレイン電極（２０）ならびに有機半導体層（３０）の一部上に堆積させること
を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシクロオレフィン平坦化層を含む有機電子デバイス、ならびにより特に、基板と機能的層、例えば半導体層、誘電体層または電極との間に配置された平坦化層、ならびにさらに、かかる平坦化層の有機電子デバイスにおける使用、ならびに、かかるポリシクロオレフィン平坦化層および有機電子デバイスを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
近年、有機電子（ＯＥ）デバイス、例えばディスプレイデバイスおよびロジックキャパブル回路(logic capable circuit)、または有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおいて使用するための電界効果トランジスタに関して興味が高まりつつある。慣用の有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）は、典型的には、ソース、ドレインおよびゲート電極、有機半導体（ＯＳＣ）材料製の半導体層、および誘電体材料製であり、ＯＳＣ層とゲート電極との間に配置された絶縁体層（また「誘電体」または「ゲート誘電体」と称される）を含む。
【０００３】
広範囲の種々の基板を、ＯＥデバイス、例えばＯＦＥＴおよびＯＰＶのために使用することができる。最も一般的なものは、ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、他のポリエステル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリシクロオレフィンまたはポリエーテルスルホンである。薄い金属膜、紙に基づいた基材、ガラスおよび他のものもまた入手できる。
【０００４】
しかしながら、従来入手できた基板は、しばしば生産工程からの欠陥および汚染を含む。したがって、それらの上に作られた薄膜ＯＥデバイスの完全性の目的のために、これらの基板のほとんどは、平滑であり、欠陥を有しない表面を提供するために追加的な平坦化または障壁層を必要とする。
【０００５】
基板とＯＳＣ材料との間の中間層の適用を必要とするさらなる理由または機能は、以下のものを含む：１）基板の硬度／引っ掻き抵抗を改善すること、２）基板およびＯＳＣ層の電気的な隔離を提供すること、３）金属イオン、小分子およびオリゴマーの担体基板からＯＳＣへの拡散を防止するための障壁を提供すること、４）基板の湿潤特性を修正すること、ならびに５）接着促進剤として作用すること。
【０００６】
様々なプラスチックフィルム基板、例えば共にDuPont Teijin FilmsTMからのMelinex（登録商標）シリーズのＰＥＴフィルムまたはTeonex（登録商標）シリーズのＰＥＮフィルムが、商業的に入手できる。
【０００７】
典型的な商業的に入手できる平坦化、硬質コーティングまたは障壁材料は、以下のものを含む：
１）主として伝導性金属基板上で使用する、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）または窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）電気絶縁体。
２）有機ポリマー、例えばアクリル、メラミンまたはウレタンに基づいたポリマー。
【０００８】
３）例えばUS 5,976,703またはW. Tanglumlert et al. ‘Hard-coating materials for poly(methyl methacrylate）from glycidoxypropyl-trimethoxysilane-modified silatrane via sol-gel process', Surface & Coatings Technology 200（2006）p.2784に開示されているように、ゾル−ゲル加工による主として金属アルコキシドおよびオルガノシロキサンの使用に基づく有機−無機ハイブリッド複合材料。
【０００９】
しかしながら、現在まで、すべての商業的に入手できるＯＥ／ＯＰＶ材料についてのすべての要件を満たす平坦化材料はなかった。現在入手できる材料の主な弱点の２つは、以下のとおりである：１）コーティング中のＯＳＣ材料の湿潤解消(de-wetting)を引き起こし、したがって追加の前処理が必要である、低い界面エネルギー、ならびに２）入手できるポリマーおよび複合材料の水に対する高い浸透。したがって、前述の材料は、追加の障壁または表面改質層を適用しない場合には、多くのＯＥ／ＯＰＶ適用に適していない。
【００１０】
さらに、本発明者らは、商業的に入手できるＰＥＴまたはＰＥＮ基板において使用される平坦化材料が最近開発された高性能ＯＳＣ材料、例えばLisicon（登録商標）シリーズ（Merck KGaAまたはMerck Chemicals Ltd.から商業的に入手できる）のものと完全には適合性でないと明らかになったことを見出した。さらに、Lisicon（登録商標）シリーズＯＳＣを平坦化されたMelinex（登録商標）およびTeonex（登録商標）の上に直接使用するデバイスの乏しい電気的安定性が、観察された。したがって、既存の平坦化層の上の追加の障壁／表面改質層、または平坦化層の置換が、所望される。
【００１１】
一般的に、平坦化材料は、以下の特徴の１つまたは２つ以上を示さなければならない：
１）絶縁体として作用すること、
２）平滑な表面（好ましくは絶対値（Ｒａ）＜５の算術的な平均の粗さおよび＜５０のプロフィールの最大の最高値（Ｒｔ））を提供すること、
３）任意の他の基板に対する最良の作業例と比較して、ＯＦＥＴの電気的な性能および安定性を提供すること、
４）基板と電極の金属との間で良好に可能にすること（好ましくは５０Ｎ／ｃｍまたはそれ以上）、
【００１２】
５）ＯＳＣ配合物についての良好な湿潤特性（好ましくは≧５０ｍＮ／ｍの平坦化層の界面エネルギー）を所有すること、
６）プロセス化学物質に対する固有の耐性、
７）可視スペクトルにおける光学的な透明性、
８）良好に確立された工業的プロセスを使用する堆積。
【００１３】
したがって、ＯＥデバイス、特にＯＦＥＴおよびＯＰＶセルにおいて使用することができ、前述の要件を満たす改善された平坦化層の需要が未だ存在する。
【００１４】
本発明の１つの目的は、これらの要件を満たす平坦化層を提供することにある。別の目的は、かかる平坦化層を含む改善されたＯＥ／ＯＰＶデバイスを提供することにある。さらなる目的は、以下の記載から当業者に直ちに明らかである。
【００１５】
本発明者らは、これらの目的を、本発明に従って、および以下でクレームするように平坦化層およびＯＥデバイスを提供することにより達成することができることを見出した。
【発明の概要】
【００１６】
本発明は、基板および機能性層を含む有機電子デバイスに関し、ここで前記機能性層は、半導体層、誘電体層および電極から選択され、ここで平坦化層は、基板と機能性層との間に、それが基板および機能性層の両方と接触するように配置され、かつここで前記平坦化層は、ポリシクロオレフィン系ポリマーを含むか、または前記平坦化層は、ポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物を含む。
【００１７】
本発明はさらに、有機電子デバイス中の平坦化層に関し、ここで前記平坦化層は、ポリシクロオレフィン系ポリマーを含むか、またはポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物を含む。好ましくは、前記平坦化層は、ポリシクロオレフィン系ポリマーからなるか、またはポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物からなる。さらに好ましくは、前記平坦化層は、基板と前記有機電子デバイスの機能性層との間に、それが基板および機能性層の両方と接触するように提供される。さらに好ましくは、機能性層は、半導体層、誘電体層および電極から選択される。
【００１８】
本発明はさらに、ポリシクロオレフィン系ポリマーを含むかまたはポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物を含む平坦化層の有機電子デバイスにおける使用に関する。
本発明はさらに、ポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマー組成物を有機電子デバイスのための平坦化層の製作において使用する方法に関する。
【００１９】
ポリシクロオレフィン系ポリマーは、好ましくはノルボルネンタイプのポリマーである。
有機電子デバイスは、好ましくは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）であり、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を部分集合として含み、好ましくはトップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴ、有機光起電（ＯＰＶ）デバイスまたは有機センサーである。
【００２０】
本発明はさらに、本明細書中に記載した有機電子デバイスを含む製品または組立に関する。かかる製品または組立は、好ましくは集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、ＲＦＩＤタグを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、ＦＰＤのバックプレーン、またはセンサーである。
本発明はさらに、本明細書中に記載したトップゲートＯＦＥＴまたはボトムゲートＯＦＥＴを製造する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明の態様を、以下の図面を参照して以下に記載する。
【図１】図１は、従来技術による典型的なトップゲートＯＦＥＴデバイスの略図である；
【図２】図２は、従来技術による典型的なボトムゲートＯＦＥＴデバイスの略図である；
【図３】図３は、本発明の好ましい態様によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの略図である；
【図４】図４は、本発明の好ましい態様によるボトムゲートＯＦＥＴデバイスの略図である。
【００２２】
【図５】図５は、比較例１のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。
【図６】図６は、例１のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。
【図７】図７は、比較例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。
【図８】図８は、例２のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。
【図９】図９は、例３のトップゲートＯＦＥＴデバイスの伝達曲線である。
【００２３】
詳細な説明
有利には、本発明の平坦化層において使用するポリシクロオレフィン系またはノルボルネンタイプのポリマーは、以前に知られている平坦化材料において観察されている欠点、例えば平坦化層と接触するＯＳＣの乏しい電気的安定性、コーティング中のＯＳＣ材料の湿潤解消を引き起こす低い界面エネルギーを克服するのに合わせることができる。
【００２４】
さらに、ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む平坦化層は、基板への、および電極への改善された付着、低減された表面粗さおよび改善されたＯＳＣ性能を示す。
ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む平坦化層によって、有機半導体材料および有機誘電体材料を使用するＯＦＥＴの時間、コストおよび材料効率的な生産が大規模で可能になる。
【００２５】
さらに、議論するように、ポリシクロオレフィン系ポリマーまたはノルボルネンタイプのポリマーは、基板と、および／または機能性層、例えば有機誘電体層もしくはＯＳＣ層と組み合わせて、かかるＯＦＥＴにおいて使用されている従来技術の平坦化材料と比較してかかる組み合わせた層の改善された界面エネルギー、付着性および構造的完全性を提供することができる。
【００２６】
本明細書中で使用する用語「ポリマー」は、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格を包含し、一般的に知られている用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを包含する分子を意味するものと理解される。さらに、用語ポリマーが、ポリマー自体に加えて、開始剤からの残留物、触媒およびかかるポリマーの合成に付随する他の要素を包含することが理解され、ここでかかる残留物は、それに共有結合的に包含されないとして理解される。さらに、かかる残留物および他の要素は、後の重合精製プロセスの間に正常に除去される一方、典型的にはポリマーと、容器間または溶媒または分散媒体間で移送される際にそれらが一般的にポリマーとともに残留するように混合されるかまたは混じり合わされる。
【００２７】
本明細書中で使用する用語「直角の」および「直角」は、化学的直角を意味するものと理解される。例えば、直角の溶媒は、前に堆積した層上でそれに溶解した材料の層の堆積において使用した際に前記前に堆積した層を溶解しない溶媒を意味する。
【００２８】
本明細書中で使用する用語「ポリマー組成物」は、少なくとも１種のポリマーに加えられて、ポリマー組成物およびまたはその中の少なくとも１種のポリマーの特定の特性を提供するかまたは修正する少なくとも１種のポリマーおよび１種または２種以上の他の材料を意味する。ポリマー組成物がポリマーを基板に運んで層またはその上の構造の形成を可能にするための手段であることが、理解される。典型的な材料は、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、光増感剤、架橋部分または剤、反応性希釈剤、酸掃去剤、レベリング剤(leveling agent)および接着促進剤を含むが、それらには限定されない。さらに、ポリマー組成物が前述の例示的な材料に加えて、２種または３種以上のポリマーのブレンドをまた包含してもよいことが理解される。
【００２９】
本明細書中で定義する用語「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」および「ノルボルネンタイプ」を、交換可能に使用し、例えば以下の構造Ａ１またはＡ２のいずれかによって示す少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する、付加重合可能なモノマーまたは得られた繰り返し単位を指す。最も単純なノルボルネンタイプまたは多環式オレフィンモノマービシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（Ａ１）は、一般的にノルボルネンと称される。
【化１】
2015509660.tif 000002
【００３０】
しかしながら、本明細書中で使用する用語、「ノルボルネンタイプのモノマー」または「ノルボルネンタイプの繰り返し単位」は、ノルボルネン自体を意味するのみならず、任意の置換ノルボルネンまたは、例えば以下に示す構造Ｂ１およびＢ２で表され、式中ｍは０より大きい整数であるその置換および非置換の高級環状誘導体を指すものと理解される。
【化２】
2015509660.tif 000003
【００３１】
ペンダント基を有するノルボルネンタイプのモノマーの置換によって、それから生成したポリマーの特性を調整して、個々の適用の必要性を満たすことができる。官能化されたノルボルネンタイプのモノマーを重合するために開発されている手順および方法は、顕著な柔軟性ならびにモノマーの様々な部分および基に対する耐性を示す。特定のペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、様々な別個の官能性を有するモノマーを無秩序に重合させて、最終的な物質を生成することができ、ここで使用したモノマーのタイプおよび比は、得られたポリマーの全体的なバルク特性を決定づける。
【００３２】
本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」は、各炭素が１個または２個以上の水素原子と適切に置換される炭素骨格を含むラジカルまたは基を指す。用語「ハロヒドロカルビル」は、１個または２個以上の、しかしすべてではない水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）によって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。用語パーハロカルビルは、各水素がハロゲンによって置き換えられているヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的例は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルを含むが、それらには限定されない。
【００３３】
代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびドデシルを含むが、それらには限定されない。代表的なアルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニルおよびヘキセニルを含むが、それらには限定されない。代表的なアルキニル基は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニルおよび２−ブチニルを含むが、それらには限定されない。代表的なシクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル置換基を含むが、それらには限定されない。代表的なアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびアントラセニルを含むが、それらには限定されない。代表的なアラルキル基は、ベンジル、フェネチルおよびフェンブチルを含むが、それらには限定されない。
【００３４】
本明細書中で使用する用語「ハロヒドロカルビル」は、上で述べたヒドロカルビル部分を包含するが、ここで少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子によって置き換えられているもの（例えばフルオロメチル基）から、パーハロゲン化(perhalogenation)とも称される、ヒドロカルビル基上のすべての水素原子がハロゲン原子によって置き換えられているもの（例えばトリフルオロメチルまたはパーフルオロメチル）までの範囲に及ぶことができるハロゲン化の程度がある。
【００３５】
例えば、本発明の態様において有用であり得るハロゲン化アルキル基は、式ＣａＸ２ａ＋１で表され、式中Ｘは独立してハロゲンまたは水素であり、ａは１〜２５の整数から選択される、部分的にまたは完全にハロゲン化されたアルキル基であり得る。
【００３６】
いくつかの態様において、各々のＸは、独立して水素、塩素、フッ素、臭素および／またはヨウ素から選択される。他の態様において、各々のＸは、独立して水素またはフッ素のいずれかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルは、適切な数の水素原子が各々ハロゲン原子で置き換えられている前述の例示的なヒドロカルビルによって例示される。
【００３７】
さらに、用語「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」および「パーハロヒドロカルビル」の定義は、炭素原子の１個または２個以上が独立してＯ、Ｎ、ＰまたはＳｉから選択されたヘテロ原子によって置き換えられる部分を包含する。かかるヘテロ原子含有部分を、例えば「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」のいずれかと称することができ、それは、特に、エーテル、エポキシ、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール、アミド−フェノール、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、亜ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩およびリン酸塩を含む。
【００３８】
ヘテロ原子を含むさらなる例示的なヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルは、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊を含むが、それらには限定されず、ここでｎは独立して０〜１２の整数を表し、ｉは２、３または４であり、ｋは１、２または３であり、Ａｒはアリール、例えばフェニルであり、Ｒ＊は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくはパーハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくはパーハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルまたはハロゲン化もしくはパーハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。
【００３９】
例示的なパーハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３を含むが、それらには限定されない。例示的なハロゲン化またはパーハロゲン化アリールおよびアラルキル基は、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙ、および−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑを有する基を含むが、それらには限定されず、ここでｘ、ｙ、ｑおよびｚは、独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択される。特定的には、かかる例示的なハロゲン化またはパーハロゲン化アリール基は、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを含むが、それらには限定されない。
【００４０】
本発明の好ましい態様において、ノルボルネンタイプのポリマーは、２つまたは３つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を包含する。
【００４１】
本発明の別の好ましい態様において、ノルボルネンタイプのポリマーは、１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を包含し、ここで少なくとも１つのかかるタイプの繰り返し単位は、ある程度の潜在性を有する架橋可能なペンダント基または部分を包含する。「潜在性」によって、かかる基が、周囲条件で、またはポリマーの最初の形成中に架橋せず、むしろかかる反応が例えば化学線または熱によって特定的に開始される際に架橋することを意味する。
【００４２】
かかる潜在的に架橋可能な基を、ポリマー骨格中に、例えばかかる架橋可能なペンダント基、例えば置換または非置換マレイミドまたはマレイミド含有ペンダント基を包含する１種または２種以上のノルボルネンタイプのモノマーを重合反応混合物に提供し、その重合を引き起こすことによって包含させる。
【００４３】
好ましい架橋可能な基は、置換または非置換のマレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分またはクマリン部分を含む基、およびより特定的には３−モノアルキルまたは３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、シンナマート、インデニルまたはクマリン基から選択された基を含む。
【００４４】
別の好ましい態様において、ノルボルネンタイプのポリマーは、式Ｉから選択された１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む。
【化３】
2015509660.tif 000004
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基から選択される。
【００４５】
式Ｉで表される繰り返し単位は、式Ｉａで表される対応するノルボルネンタイプのモノマーから形成され、ここでＺ、ｍおよびＲ１〜４は、上に定義した通りである：
【化４】
2015509660.tif 000005
【００４６】
式ＩおよびＩａで表される繰り返し単位およびモノマーにおいて、好ましい態様において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０、１または２であり、別の好ましい態様において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０または１であり、尚別の好ましい態様において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０である。
【００４７】
別の好ましい態様において、平坦化層は、単一のノルボルネンタイプのポリマーまたは２種もしくは３種以上の異なるノルボルネンタイプのポリマーのブレンドのいずれかを含むポリマー組成物を含む。かかるポリマー組成物態様が単一のノルボルネンタイプのポリマーを包含する場合には、かかるポリマーは、ホモポリマー、すなわち１つのみのタイプの繰り返し単位を包含するポリマーまたはコポリマー、すなわち２つもしくは３つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を包含するポリマーであり得る。かかるポリマー組成物態様が異なるポリマーのブレンドを包含する場合には、「異なる」は、ブレンドされたポリマーの各々が少なくとも１つのタイプの繰り返し単位、または他のブレンドされたポリマーのいずれとも別個である繰り返し単位の組み合わせを包含することを意味するものと理解される。
【００４８】
本発明の別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、２種または３種以上の異なるノルボルネンタイプのポリマーのブレンドであり、ここで各々のポリマーは、式Ｉで表される１つまたは２つ以上の別個のタイプの繰り返し単位を含む。
【化５】
2015509660.tif 000006
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２５パーハロカルビル基から選択される。
【００４９】
本発明のポリマーおよびポリマー組成物の態様を、有利には各々の多くの特定の応用の特性の別個の組を提供するために調整することができる。すなわち、いくつかの異なるタイプのペンダント基を有するノルボルネンタイプのモノマーの異なる組み合わせを重合させて、特に特性、例えば有機溶媒中の柔軟性、付着、誘電率および可溶性に対する制御を得るために提供する特性を有するノルボルネンタイプのポリマーを提供することができる。例えば、アルキル基のペンダント基の長さを変化させることによって、ポリマーの係数およびガラス転移温度（Ｔｇ）の制御が可能になり得る。
【００５０】
また、マレイミド、シンナマート、クマリン、無水物、アルコール、エステルおよびエポキシ官能基から選択されたペンダント基を使用して、架橋を促進し、かつ可溶性特性を修正することができる。極性官能基、エポキシ樹脂およびトリエトキシシリル基を使用して、隣接するデバイス層における金属、ケイ素および酸化物への付着を供給することができる。フッ素化された基を、例えば使用して、界面エネルギー、誘電率を有効に修正し、かつ他の材料に関する溶液の直角に影響することができる。
【００５１】
したがって、本発明のさらなる好ましい態様、特にＲ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様において、Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上は、ハロゲン化またはパーハロゲン化アリールまたはアラルキル基を示し、それは、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙおよび−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑで表され、式中ｘ、ｙ、ｑおよびｚは、独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択され、「ｐ」は、「パラ」を意味するものを含むが、それらには限定されない。特に、かかる式は、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、−Ｃ１１Ｆ２３、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピルおよびペンタフルオロフェンブチルを含むが、それらには限定されない。
【００５２】
さらに尚、本発明のいくつかの好ましい態様、特にＲ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様は、Ｈとは異なり、末端ヒドロキシ、カルボキシまたはオリゴエチレンオキシ部分、例えば末端ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ（例えばアセチル）、ヒドロキシ−オリゴエチレンオキシ、アルキルオキシ−オリゴエチレンオキシまたはアルキルカルボニルオキシ−オリゴエチレンオキシ部分を有する極性基である基を包含し、ここで「オリゴエチレンオキシ」は、ｓが１、２または３である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−；例えばｓが３である１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）およびｓが２である５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢＴＯＮ）を意味するものと理解される。
【００５３】
さらに尚、本発明の他の好ましい態様、特にＲ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様は、Ｈとは異なり、ペンダントシリル基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ９３で表され、式中ｎが０〜１２の整数であり、各々のＲ９が独立して塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されたハロゲン、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールオキシ、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシ、置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール；直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）ジアルキルアミド；置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）ジアリールアミド；置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリールアミドを表すシリル基を有する基である基を包含する。
【００５４】
まださらに尚、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様について、好ましい態様は、光反応性の、または架橋可能な基のいずれかである基を包含する。好ましい光反応性の、または架橋可能な基は、結合部分Ｌおよび官能性部分Ｆｐを包含する。好ましくは、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリールまたはヘテロ原子類似体から選択された基を示すかまたは含む。さらに好ましくは、Ｆｐは、マレイミド、３−モノアルキルもしくは３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、シンナマート、インデニルまたはクマリン部分の１つまたは２つ以上を示すかまたは含み、それは架橋または２＋２架橋反応が可能である。
【００５５】
本明細書中で使用する語句「光反応性および／または架橋可能な」は、あるペンダント基を記載するために使用する場合には、化学線に対して反応性であり、その結果反応性が架橋反応に進入する基、または化学線に対して反応性でないが、架橋活性剤の存在下で架橋反応に進入することができる基を意味するものと理解される。
【００５６】
ペンダント光反応性または架橋可能な基を包含し、式Ｉで表される好ましい繰り返し単位は、以下の式：
【化６】
2015509660.tif 000007
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は各々互いに独立して−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｒ’は−Ｈまたは−ＯＣＨ３である、
から選択されたものを含むが、それらには限定されない、ノルボルネンタイプのモノマーからの重合中に生成する。
【００５７】
上に記載したさらなる好ましい式Ｉで表される繰り返し単位は、以下の構造式１〜５によって表される１つまたは２つ以上のノルボルネンタイプのモノマーから誘導される：
【化７】
2015509660.tif 000008
【００５８】
上記の構造式１〜５について、ｍは０〜３の整数であり、Ａは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎから、ならびに構造１についてはさらに（ＣＨ２）ｎ−ＯおよびＣ（Ｏ）−Ｏから選択された結合、スペーサーまたは架橋基であり；ＲはＨ、ＣＺ３、（ＣＺ２）ｎＣＺ３、ＯＨ、Ｏ−（Ｏ）ＣＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ５、シンナマートまたはｐ−メトキシ−シンナマート、クマリン、フェニル−３−インデン、エポキシド、Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３またはＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ２Ｈ５）３から選択され、各々のｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｃ６Ｑ４およびＣ６Ｑ５はＱで置換されているベンゼンを示し、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、ただしＡ−Ｒは−Ｏ−Ｏ−（ペルオキシ）結合を含まず、Ｒ’’は独立してＨまたはＣＨ３である。
【００５９】
上に記載したさらなる好ましい式Ｉで表される繰り返し単位は、以下の式から選択されたものを含むがそれに限定されない１種または２種以上のノルボルネンタイプのモノマーから生成する：
【化８】
2015509660.tif 000009
【００６０】
【化９】
2015509660.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2015509660.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2015509660.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2015509660.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2015509660.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2015509660.tif 000015
【００６６】
式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラ−メトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、副次式９および１１において「ＯＡｃ」は酢酸塩を意味し、副次式２５において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、１１〜１４、１６、１８、１９および５４を含むがこれらに限定されないメチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合したＣＨ２）を有する上記の副次式の各々について、メチレン架橋基を式２０におけるように共有結合または−（ＣＨ２）ｂ−によって置き換えることができ、ｂが１〜６の整数であることが、理解される。
【００６７】
５５の特定の例を上に提供した一方、本発明の態様に従う他のモノマーが式Ｉａによって表されるモノマーを包含し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびパーハロカルビルであり、ヘテロ原子を含み、それが−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊を含み、ここでｎは０〜１２の整数を独立して表し、ｉは２、３または４であり、ｋは１、２または３であり、Ａｒはアリール、例えばフェニルであり、Ｒ＊は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくはパーハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化またはパーハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルまたはハロゲン化もしくはパーハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表すことは、さらに注目される。
【００６８】
例示的なパーハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５および−Ｃ１１Ｆ２３を含むが、それらには限定されない。例示的なハロゲン化またはパーハロゲン化アリールおよびアラルキル基は、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙおよび−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−ｑを有する基を含むが、それらには限定されず、ここでｘ、ｙ、ｑおよびｚは、独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９および１〜４の整数から選択される。特定的には、かかる例示的なハロゲン化およびパーハロゲン化アリール基は、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピルおよびペンタフルオロフェンブチルを含むが、それらには限定されない。
【００６９】
式ＩおよびＩａ、ならびに上に提供した副次式および総括的な式の各々を、いかなる立体化学の表示をも伴わずに描写する一方、一般的に、モノマーの各々が、他に示さない限り、繰り返し単位に変換した際にそれらの立体配置を保持するジアステレオマー混合物として得られることが、注目されるべきである。かかるジアステレオマー混合物のエクソおよびエンド異性体は、わずかに異なる特性を有し得るので、本発明の好ましい態様を作成して、かかる差異を、エクソもしくはエンド異性体のいずれかが富化されている異性体の混合物であるか、または本質的に純粋な有利な異性体のいずれかであるモノマーを使用することにより利用することが、さらに理解されるべきである。
【００７０】
本発明の別の好ましい態様は、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１が上に記載したフッ素化またはパーフルオロ化アルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ１〜４の他のものがＨである繰り返し単位を含む、式Ｉで表されるポリマーに向けられる。好ましくは、Ｒ１は、上記の副次式１５〜２６の１つから、およびより好ましくは副次式１５、１６、１７、１８、１９または２０から選択される（ＮＢＣ４Ｆ９、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３およびＮＢアルキルＣ６Ｆ５）。
【００７１】
本発明の別の好ましい態様は、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１が上に記載した光反応性または架橋可能な基であり、Ｒ１〜４の他のものがＨである繰り返し単位を有する、式Ｉで表されるポリマーに向けられる。好ましくは、Ｒ１は、上記の副次式２７〜５０の１つにおいて示し、ならびにより好ましくは副次式３４、３５、３６、３７および３８において示す基（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）である。
【００７２】
本発明の別の好ましい態様は、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１が−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ９３によって表され、式中ｎが０〜１２の整数であるペンダントシリル基であり、Ｒ９が独立して塩素、フッ素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されたハロゲン、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシ、置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールオキシ；直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）ジアルキルアミド；置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）ジアリールアミド；置換または非置換（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアリールアミドを表す繰り返し単位を有する、式Ｉで表されるポリマーに向けられる。
【００７３】
本発明の別の好ましい態様は、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１が上に記載したヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシまたはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、Ｒ１〜４の他のものがＨを示す繰り返し単位を有する、式Ｉで表されるポリマーに向けられる。好ましくは、Ｒ１は、上記の副次式９〜１４の１つ、およびより好ましくは副次式９において示す基（ＭｅＯＡｃＮＢ）である。
【００７４】
本発明の別の好ましい態様は、また上に記載したように、上に記載したフッ素化された繰り返し単位から選択された第１のタイプの繰り返し単位および架橋可能な繰り返し単位から選択された第２のタイプの繰り返し単位を有するポリマーに向けられる。この態様の好ましいポリマーは、副次式１５、１６、１７、１８、１９および２０から選択された第１のタイプの繰り返し単位（ＮＢＣ４Ｆ９、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３およびＮＢアルキルＣ６Ｆ５）、ならびに副次式３４、３５、３６、３７および３８から選択された第２のタイプの繰り返し単位（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）を有するポリマーを含む。
【００７５】
本発明の別の好ましい態様は、また上に記載したように、上に記載した架橋可能な繰り返し単位から選択された第１のタイプの繰り返し単位およびペンダントシリル基を有する繰り返し単位から選択された第２のタイプの繰り返し単位を有するポリマーに向けられる。この態様の好ましいポリマーは、副次式３４、３５、３６、３７および３８から選択された第１のタイプの繰り返し単位（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）、ならびに副次式５３および５４から選択された第２のタイプの繰り返し単位（ＴＭＳＮＢ、ＴＥＳＮＢ）を有するポリマーを含む。
【００７６】
本発明の別の好ましい態様は、また上に記載したように、上に記載したフッ素化された繰り返し単位から選択された第１のタイプの繰り返し単位、架橋可能な繰り返し単位から選択された第２のタイプの繰り返し単位および、再び上に記載したように、極性の繰り返し単位から選択された第３のタイプの繰り返し単位を有するポリマーに向けられる。この態様の好ましいポリマーは、副次式９で表される第１の繰り返し単位（ＭｅＯＡｃＮＢ）、副次式３４、３５、３６、３７または３８から選択された第２のタイプの繰り返し単位（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）、ならびに副次式１６から選択された第３のタイプの繰り返し単位（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５）を有するポリマーを含む。
【００７７】
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる３つより多い異なるタイプの繰り返し単位を有するポリマーに向けられる。本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる第１のタイプの繰り返し単位を有する第１のポリマーのポリマーブレンド、ならびに、少なくとも、第１のタイプとは別個である式Ｉによる第１のタイプの繰り返し単位および第２のタイプの繰り返し単位を有する第２のポリマーに向けられる。あるいはまた、かかるポリマーブレンドは、式Ｉによる２個または３個以上の別個のタイプの繰り返し単位を有する代替の第１のポリマーと混合された前述の第２のポリマーを包含することができる。さらに好ましくは、かかるポリマーブレンドは、式Ｉによる３個の別個のタイプの繰り返し単位を有する代替の第２のポリマーと混合された前述の代替の第１のポリマーを包含することができる。
【００７８】
本発明の別の好ましい態様は、かかる第１の、および第２のタイプの繰り返し単位の比率が９５：５〜５：９５である、式Ｉによる第１の、および第２の別個のタイプの繰り返し単位を有するポリマーに向けられる。別の好ましい態様において、かかる第１の、および第２のタイプの繰り返し単位の比率は、８０：２０〜２０：８０である。尚別の好ましい態様において、かかる第１の、および第２のタイプの繰り返し単位の比率は、６０：４０〜４０：６０である。まだ別の好ましい態様において、かかる第１の、および第２のタイプの繰り返し単位の比率は、５５：４５〜４５：５５である。
【００７９】
本発明の別の好ましい態様は、各々式Ｉによる少なくとも１つのタイプの繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリマーおよびノルボルネンタイプの繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する１種または２種以上のポリマーのポリマーブレンドを包含する。これらの他のポリマーは、好ましくは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ−４−ビニルフェノール、ポリビニルピロリドンまたはその組み合わせ、例えばＰＭＭＡ−ＰＳおよび−ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を含むが、それらには限定されないポリマーから選択される。
【００８０】
好適であり、好ましいノルボルネンモノマー、ポリマーおよびそれらの合成のための方法の例を、本明細書中に提供し、またUS 5,468,819 B2、US 6,538,087 B2、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、PCT/EP2011/004282、US 6,723,486 B2、US 6,455,650 B2およびUS Ser.No.13/223,884中に見出すことができ、それは参照によって本出願中に組み入れられる。例えば、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を使用する例示的な重合プロセスは、前述のUS 2006/0020068 A1に記載されている。
【００８１】
本発明のポリマー態様は、それらの使用に適切である重量平均分子量（Ｍｗ）を有して形成される。一般的に、５，０００〜５００，０００のＭｗはいくつかの態様のために適切であると見出され、一方他の態様のために、他のＭｗ範囲が有利であり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも３０，０００のＭｗを有し、一方別の好ましい態様において、ポリマーは少なくとも６０，０００のＭｗを有する。別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限は４００，０００までであり、一方別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限は２５０，０００までである。適切なＭｗが硬化したポリマー、フィルム、層またはそれから誘導された構造における所望の物理的特性の関数であるので、それは設計上の選択であり、したがって上に提供した範囲内の任意のＭｗは本発明の範囲内であることが、理解される。
【００８２】
本発明の好ましい態様において、架橋可能であるかまたは架橋したポリマーを、使用する。かかる架橋可能であるかまたは架橋したポリマーがゲート誘電体層および電子デバイスの構造的完全性、耐久性、機械的抵抗性および溶媒抵抗性から選択された１つまたは２つ以上の特性を改善する役割を果たすことができることが、見出された。好適であり、好ましい架橋可能なポリマーは、例えば、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が架橋可能な基を示す１つまたは２つ以上の繰り返し単位、非常に好ましくは副次式２７〜５０から選択されたモノマーによって形成した単位を有するものである。
【００８３】
架橋のために、ポリマーを、一般的にはその堆積の後に、電子線もしくは電磁放射線（化学線）、例えばＸ線、ＵＶもしくは可視線に曝露するか、またはそれが熱的に架橋可能な基を含む場合には加熱する。例えば、化学線を使用して、ポリマーを、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの波長を使用して画像的に曝露してもよい。曝露のための化学線の線量は、一般的に２５〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。好適な放射線源は、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザー源、Ｘ線を含む。化学線のかかる曝露によって、曝露した領域における架橋が生じる。
【００８４】
架橋する他の繰り返し単位ペンダント基を提供することができるが、一般的にはかかる架橋を、マレイミドペンダント基を包含する、すなわちＲ１〜Ｒ４の１つが置換または非置換マレイミド部分である繰り返し単位によって提供する。マレイミド基の光吸収帯の外側の波長を有する光源を使用することが所望される場合には、放射線感受性光増感剤を、加えることができる。ポリマーが熱的に架橋可能な基を含む場合には、任意に、例えば架橋反応が熱的に開始しない場合において、開始剤を加えて、架橋反応を開始してもよい。
【００８５】
好ましい態様において、平坦化層を、７０℃〜１３０℃の温度で例えば１〜１０分の期間の間焼いて後曝露する。後曝露焼くことを使用して、ポリマーの曝露した部分内の架橋可能な部分の架橋をさらに促進することができる。
【００８６】
別の好ましい態様において、架橋可能なポリマー組成物は、自発的な架橋を防止し、ポリマー組成物の保存寿命を改善するための安定剤材料または部分を含む。好適な安定剤は、酸化防止剤、例えば任意に１つまたは２つ以上のバルクアルキル基、例えばｔ−ブチル基をフェノール系ＯＨ基に対してオルト位において含むカテコールまたはフェノール誘導体である。
【００８７】
機能性層の加工および電子デバイスの完全性を改善するために、加工のために必要な時間を減少させ、一方形成する層の物理的特性を維持するかまたは改善するのが、望ましい。これを、かかる層を形成するにあたって使用するその後の層および溶媒が直角であり、したがって互いに溶解しない場合に維持することができる。かかる直角が架橋して、典型的にはＵＶ架橋して第１の機能性層を得て、かかる第１の層を第２の機能性層のポリマー組成物に関して不溶性にするのが困難である場合には、いずれかの層の他方の層に対する特性のいかなる影響をも防止する。
【００８８】
加工のために必要な時間を短縮することを、例えばコーティングプロセスを調整することにより行うことができ、同時にＵＶ架橋のために必要な時間を減少させることを、ポリマーの化学的調整によって、またはプロセスにおける変化によって達成することができる。
【００８９】
しかしながら、ＵＶ感受性がポリマーのある特性に関連し、例えば増加したＵＶ感受性への変化によって可溶性が低下し得るので、ポリマーの化学的修飾は制限される。例えばより高出力のＵＶを使用することによりプロセスを変化させることによって、オゾン雰囲気を作成する可能性が増大し得、したがってポリマーの表面における所望されない変化が生じ得る。
【００９０】
したがって、本発明の好ましい態様において、ポリマー組成物は、１種または２種以上の架橋剤添加剤を含む。かかる添加剤は、ポリシクロオレフィン系ポリマーの架橋可能なペンダント基と反応することができる２つまたは３つ以上の官能基を含む。また、かかる架橋剤添加剤の使用によってまた前述のポリマーの架橋を増強することができることが、理解される。
【００９１】
本発明の１つの態様において、架橋を、ＵＶ放射線への曝露によって達成することができる。
架橋剤の架橋可能な基は、好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基、または置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む基から選択される。
【００９２】
非常に好ましくは、架橋剤は、式ＩＩＩ１またはＩＩＩ２から選択される。
【化１５】
2015509660.tif 000016
式中、Ｘ’はＯ、Ｓ、ＮＨまたは単結合であり、Ａ’’は単結合または結合、スペーサーもしくは架橋基であり、それは、好ましくは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎおよびＣ（Ｏ）から選択され、ここで各々のｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されるシクロヘキシルであり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｐは架橋可能な基であり、ｃは２、３または４であり、かつここで式ＩＩＩ１において、Ｘ’の少なくとも１つおよび２つの基Ａ’’は単結合ではない。
【００９３】
Ｐは、好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチレン、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基から選択されるか、または置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
【００９４】
好適であり、好ましい化合物は、式Ｃ１から選択される：
【化１６】
2015509660.tif 000017
式中、Ｒ１０およびＲ１１は互いに独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ａ’’は式ＩＩＩ１において定義した通りである。特に好ましい架橋剤は、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩおよびＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩから選択され、ここで「ＤＭＭＩ」は、３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【００９５】
スペーサー基Ａ’’は、好ましくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝状Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを示し、その各々は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されており、ここで任意に１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置換されており、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立してＨ、メチル、エチルまたはＣ３〜Ｃ１２直鎖状もしくは分枝状アルキル基である。
【００９６】
好ましい基Ａ’’は、−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｒ−であり、ｒは２〜１２の整数であり、ｓは１、２または３であり、Ｒ１８およびＲ１９は上に示した意味を有する。
【００９７】
さらなる好ましい基Ａ’’は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ｃ１で表されるもののような架橋剤の合成は、例えばUS 3,622,321に開示されている。
【００９８】
別の好ましい態様において、平坦化層の製造のために使用するポリマー組成物は、架橋可能なポリシクロオレフィン系ポリマーおよび反応性接着促進剤を含む。反応性接着促進剤は、架橋可能なポリシクロオレフィン系ポリマー中の架橋可能なペンダント基と架橋することが可能である第１の官能基、および平坦化層上に設けられた機能性層との相互作用、例えば化学結合が可能である界面活性基である第２の官能基を含む。特に平坦化層上に設けられた機能性層が半導体または誘電体層である場合には、接着促進剤を使用してもよい。
【００９９】
好ましくは、接着促進剤は、式ＩＶで表される化合物である。
Ｇ−Ａ’’−Ｐ                ＩＶ
式中、Ｇは界面活性基、好ましくはシランまたはシラザン基であり、Ａ’’は、好ましくは上記の式ＩＩＩ１において定義したように単結合または結合、スペーサーもしくは架橋基であり、Ｐは、好ましくは上記の式ＩＩＩ１において定義したように架橋可能な基である。
【０１００】
Ｇは、好ましくは式−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基、または式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される基であり、式中Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、各々、独立してハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシおよび任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、かつ式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の１つまたは２つはまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールまたは任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールを示してもよい。
【０１０１】
Ｐは、好ましくは、マレイミド、３−モノアルキル−マレイミド、３，４−ジアルキルマレイミド、エポキシ、ビニル、アセチル、インデニル、シンナマートもしくはクマリン基から選択されるか、または置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチル部分、インデニル部分、シンナマート部分もしくはクマリン部分を含む。
【０１０２】
Ａ’’は、好ましくは（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎおよびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、ここで各々のｎは独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは独立してＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ４はＱで置換されたフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは独立してＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３である。
【０１０３】
好ましい接着促進剤は、式Ａ１から選択される：
【化１７】
2015509660.tif 000018
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＡ’’は上に定義した通りであり、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立してＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−プロピル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＤＭＭＩ−ヘキシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３であり、ここで「ＤＭＭＩ」は、３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【０１０４】
好ましくは、ポリマー組成物は、一般的に、１種または２種以上のポリマーコンポーネントに加えて、絶縁層材料およびＯＳＣ層に関して任意に直角の可溶性特性を有する鋳造溶媒、任意の架橋剤、任意の反応性溶媒、任意のＵＶ増感剤および任意の熱的増感剤を包含する。
【０１０５】
本発明はまた、本発明によるポリマー組成物の使用を通じて有するかまたは得られる電子デバイスに関する。かかる電子デバイスは、特に、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）および有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を含み、それはトップゲートまたはボトムゲートトランジスタであり得る。例えば、本発明のポリマー組成物の使用を通じて作ったトランジスタを、図３および４に概略的に示す。
【０１０６】
図１および図２は、それぞれ従来技術によるトップおよびボトムゲート有機電界効果トランジスタの略図を示す。したがって、図１および図２のＯＦＥＴデバイスは、基板（１０）、ソースおよびドレイン電極（２０）、有機半導体層（３０）、ゲート誘電体層（４０）、ゲート電極（５０）および任意の保護層（６０）をを含む。
【０１０７】
図３は、本発明の第１の好ましい態様によるトップゲートＯＦＥＴデバイスの図式的かつ例示的な表示である。かかるＯＦＥＴデバイスは、基板（１０）、本明細書中に記載したようにポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリシクロオレフィン系ポリマーのブレンドを包含するポリマー組成物から誘導される平坦化層（７０）、ソースおよびドレイン電極（２０）、有機半導体層（３０）、ゲート電極（５０）、ゲート誘電体層（４０）、ならびに例えば絶縁、保護、安定化および接着機能の１つまたは２つ以上を有する層であり、ゲート電極（５０）およびゲート誘電体層（４０）に重なって配置される任意の層（６０）を含む。
【０１０８】
本発明の別の主題は、例えば図３に例示したトップゲートＯＦＥＴデバイスを製造するプロセスであって、ａ）ポリシクロオレフィン系ポリマーまたは本明細書中に記載したポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマーブレンドもしくはポリマー組成物を含む平坦化材料の層（７０）を、基板（１０）上に堆積させること、ｂ）ソースおよびドレイン電極（２０）を、示した平坦化層（７０）の少なくとも一部の上に形成すること、ｃ）有機半導体材料の層（３０）を、前に堆積させた平坦化層（７０）ならびにソースおよびドレイン電極（２０）上に堆積させること、ｄ）誘電体の層（４０）を有機半導体層（３０）の上に堆積させること、ｅ）ゲート電極（５０）を、示した誘電体層（４０）の少なくとも一部の上に形成すること、ならびにｆ）任意に、例えば絶縁および／または保護および／または安定化および／または接着剤層である層（６０）を、ゲート電極（５０）および誘電体層（４０）の一部上に堆積させることによる、前記プロセスである。
【０１０９】
図４は、本発明の第３の好ましい態様によるボトムゲートＯＦＥＴデバイスの図式的かつ例示的な表示である。かかるＯＦＥＴデバイスは、基板（１０）、本明細書中に記載したようにポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリシクロオレフィン系ポリマーのブレンドを包含するポリマー組成物から誘導される平坦化層（７０）、ソースおよびドレイン電極（２０）、有機半導体層（３０）、ゲート電極（５０）、ゲート誘電体層（４０）、ならびにソースおよびドレイン電極（２０）をデバイスの上に設けられたさらなる層またはデバイスから保護するための不動態化または保護層である任意の第２の絶縁体層（６０）を含む。
【０１１０】
本発明の別の主題は、例えば図４に例示したボトムゲートＯＦＥＴデバイスを製造するプロセスであって、ａ）ポリシクロオレフィン系ポリマーまたは本明細書中に記載したポリシクロオレフィン系ポリマーを含むポリマーブレンドもしくはポリマー組成物を含む平坦化材料の層（７０）を、基板（１０）上に堆積させること、ｂ）ゲート電極（５０）を、示した平坦化層（７０）の少なくとも一部の上に形成すること、ｃ）誘電体材料の層（４０）を、前に堆積させた平坦化層（７０）およびゲート電極（５０）上に堆積させること、ｄ）有機半導体材料の層（３０）を誘電体層（４０）上に堆積させること、ｅ）ソースおよびドレイン電極（２０）を、示した有機半導体層（４０）の少なくとも一部の上に形成すること、ならびにｆ）任意に、例えば絶縁および／または保護および／または安定化および／または接着剤層である層（６０）を、ソースおよびドレイン電極（２０）ならびに有機半導体層（３０）の一部上に堆積させることによる、前記プロセスである。
【０１１１】
トランジスタを製造する前述のプロセスは、本発明の別の主題である。
【０１１２】
本発明によるＯＦＥＴ態様の層および構造の堆積および／または形成を、好ましくはかかる手法が可能である溶液加工手法を使用して行う。例えば材料の配合物または組成物、典型的には１種または２種以上の有機溶媒を包含する溶液を、ディップコーティング、スピンコーティング、スロットダイコーティング(slot die coating)、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷、続いてかかる溶液を生成するために使用した溶媒の蒸発を含むが、それらには限定されない好ましい手法を使用して、堆積させるかまたは形成することができる。例えば、有機半導体材料および有機誘電体材料を、各々スピンコーティング、フレキソ印刷およびインクジェット印刷手法によって、形成するデバイスに適切な順序において堆積させるかまたは形成することができる。スロットダイコーティングが、最も好ましい。
【０１１３】
特定的に、平坦化層（７０）を溶液加工によって堆積させ、本明細書中に記載したポリマーまたはポリマーブレンドの１種または２種以上を１種または２種以上の有機溶媒に溶解した溶液を使用する場合には、かかる溶媒は、好ましくは有機ケトン、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ならびにエーテル、例えばブチル−フェニルエーテル、４−メチルアニソールおよび芳香族炭化水素、例えばシクロヘキシルベンゼン、またはそれらの混合物から選択されるが、それらには限定されない。好ましくは、高分子材料の配合物中での合計濃度は０．１〜２５重量％であるが、他の濃度もまた適切であり得る。高い沸点を有する有機ケトン溶媒は、インクジェットおよびフレキソ印刷手法を使用する場合には特に好適であり、好ましい溶媒であると見出されている。
【０１１４】
平坦化層（７０）を適切な厚さで適用して、十分な湿潤およびその上にコーティングされたあらゆる追加の層のための付着を提供し、同時にデバイス性能に負に影響しないようにしなければならない。デバイスを製作するにあたって使用する平坦化層（７０）の適切な厚さが、作られている特定のデバイスおよびかかるデバイスの最終的な使用の関数である一方、とりわけ、一般的なガイドラインとして、０．１〜１０ミクロンの範囲内の好ましい厚さと見出された。しかしながら、他の厚さ範囲が適切であり得、したがって本発明の範囲内にあることが、理解される。
【０１１５】
本発明のいくつかの好ましい態様において、架橋可能であるかまたは架橋したポリマーを、平坦化層材料またはその構成成分として使用する。かかる架橋可能であるかまたは架橋したポリマーが平坦化層および電子デバイスの構造的完全性、耐久性および耐溶媒性から選択された１つまたは２つ以上の特性を改善する役割を果たすことができることが、見出された。非常に好適であり、好ましい架橋可能なポリマーは、例えば式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が架橋可能な基、非常に好ましくは副次式２７〜５０で表される単位を示す１つまたは２つ以上の繰り返し単位を有するものである。
【０１１６】
架橋のために、ポリマーを、一般的にはその堆積の後に、電子線もしくは電磁放射線（化学線）、例えばＸ線、ＵＶもしくは可視線に曝露するか、またはそれが熱的に架橋可能な基を含む場合には加熱する。例えば、化学線を使用して、ポリマーを、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの波長を使用して画像形成してもよい。曝露のための化学線の線量は、一般的に２５〜１５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。好適な放射線源は、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲンおよびキセノンランプ、アルゴンもしくはキセノンレーザー源、またはＸ線を含む。化学線のかかる曝露は、曝露した領域における架橋を生じるためである。
【０１１７】
架橋する他の繰り返し単位ペンダント基を提供することができるが、一般的にはかかる架橋を、マレイミドペンダント基を包含する、すなわちＲ１〜Ｒ４の１つが置換または非置換マレイミド部分である繰り返し単位によって提供する。マレイミド基の光吸収帯の外側の波長を有する光源を使用することが所望される場合には、放射線感受性光増感剤を、加えることができる。ポリマーが熱的に架橋可能な基を含む場合には、任意に、例えば架橋反応が熱的に開始しない場合において、開始剤を加えて、架橋反応を開始してもよい。
【０１１８】
好ましい態様において、平坦化層を、７０℃〜１３０℃の温度で例えば１〜１０分の期間の間焼いて後曝露する。後曝露焼くことを使用して、ポリマーの曝露した部分内の架橋可能な部分の架橋をさらに促進することができる。
【０１１９】
電子デバイスの他のコンポーネントまたは機能性層、例えば基板、ゲートおよびソースおよびドレイン電極、ならびに有機半導体層を、標準的な材料から選択することができ、標準的な方法によって製造し、デバイスに適用することができる。これらのコンポーネントおよび層のための好適な材料および製作方法は、当業者に知られており、文献に記載されている。例示的な蒸着方法は、以前に記載された液体コーティング法ならびに化学蒸着（ＣＶＤ）または物理蒸着方法論を含む。
【０１２０】
一般的に、機能性層、例えばゲート誘電体または有機半導体層の厚さは、本発明によるいくつかの好ましい電子デバイス態様において０．００１（単層の場合において）〜１０μｍである；他の好ましい態様において、かかる厚さは、０．００１〜１μｍ、尚別の好ましい態様において５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であるが、他の厚さまたは厚さの範囲は熟慮され、したがって本発明の範囲内である。
【０１２１】
様々な基板を、本発明の電子デバイス態様の製作のために使用してもよい。例えば、ガラスまたは高分子材料を、最もしばしば使用する。好ましい材料は、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、酢酸セルロース、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラ−フルオロエチレンコポリマー、ファイバーガラス増強熱可塑性物質、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フッ化物コポリマー、ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴムおよびシリコーンを含むが、それらには限定されず、ここでポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィンおよびポリエチレンナフタレート材料が最も適切であると見出された。さらに、本発明のいくつかの態様について、基板は、上に列挙した材料の１種または２種以上でコーティングした任意の熱可塑性物質、金属またはガラス材料であり得る。
【０１２２】
好ましくは、基板は、ポリエステル、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエーテルスルホンからなる群から選択されたポリマーのポリマーフィルムである。
【０１２３】
特に好ましいのは、ポリエステル基板であり、最も好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、例えば共にDuPont Teijin FilmsTMからのMelinex（登録商標）シリーズのＰＥＴフィルムまたはTeonex（登録商標）シリーズのＰＥＮフィルムを、使用してもよい。後者は、既に上に薄い平坦化コーティングを含む。
【０１２４】
したがって、本発明の好ましい態様は、既に平坦化コーティングを含み、ここで本明細書中に記載したポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリマー組成物を含む平坦化層を前記平坦化コーティング上に堆積させた基板を含む、電子デバイスに関する。
【０１２５】
本発明の別の態様は、平坦化コーティングを含まず、ここで本明細書中に記載したポリシクロオレフィン系ポリマーまたはポリマー組成物を含む平坦化層を前記基板上に堆積させた基板を含む、電子デバイスに関する。
【０１２６】
本発明によるＯＦＥＴデバイス態様のゲート、ソースおよびドレイン電極を、液体コーティング、例えばスプレー、ディップ、ウェブもしくはスピンコーティングによって、または物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）もしくは熱的蒸発を含むがそれらに限定されない真空蒸着方法によって堆積または形成することができる。好適な電極材料および蒸着方法は、当業者に知られている。好適な電極材料は、限定されずに無機もしくは有機材料、または２種の複合材料を含む。
【０１２７】
例示的な電極材料は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはドープした共役ポリマー、グラファイトもしくはグラフェンのさらなる分散体もしくはペーストまたは金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉもしくはそれらの混合物およびスパッターコート(sputter coat)した、または蒸発させた金属、例えばＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕまたは金属酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＦドープＩＴＯもしくはＡｌドープＺｎＯの粒子を含む。有機金属前駆体をまた使用し、液相から堆積させてもよい。
【０１２８】
本発明によるＯＦＥＴ態様のための有機半導体材料および有機半導体層を適用する方法を、当業者に知られており、文献に記載されている標準的な材料および方法から選択することができる。有機半導体はｎ型またはｐ型ＯＳＣであり得、それをＰＶＤ、ＣＶＤまたは溶液蒸着方法によって堆積させることができる。有効なＯＳＣは、１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きいＦＥＴ移動度を示す。
【０１２９】
本発明によるＯＳＣ態様は、ＯＳＣを活性なチャンネル材料として使用するＯＦＥＴ、ＯＳＣを電荷担体材料として使用するＯＰＶデバイス、またはＯＳＣがかかるダイオードの層要素である有機整流ダイオード（ＯＲＤ）のいずれかであり得る。かかる態様のためのＯＳＣを、前に討議された蒸着方法のいずれかによって堆積させることができるが、それらが一般的にブランケット層として堆積するかまたは形成するので、溶媒コート方法、例えばスプレー、ディップ、ウェブもしくはスピンコーティング、または印刷方法、例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷もしくはグラビア印刷を、典型的に使用して、周囲温度加工を可能にする。しかしながら、ＯＳＣを、任意の液体コーティング手法によって、例えばインクジェット堆積によって、またはＰＶＤもしくはＣＶＤ手法によって堆積させることができる。
【０１３０】
いくつかの好ましいＯＦＥＴ態様について、形成する半導体層は、同一であるかまたは異なるタイプの有機半導体の２種または３種以上の複合材料であり得る。例えば、ｐ型ＯＳＣ材料を例えばｎ型材料と混合して、層のドーピング効果を達成してもよい。本発明のいくつかの好ましい態様において、多層の有機半導体層を使用する。例えば、固有の有機半導体層をゲート誘電体界面付近に堆積させることができ、高度にドープした領域をさらにかかる固有の層に隣接させてコーティングすることができる。
【０１３１】
本発明による電子デバイス態様のために使用するＯＳＣ材料は、あらゆる共役分子、例えば好ましくは２つまたは３つ以上、非常に好ましくは少なくとも３つの芳香環を含む芳香族分子であり得る。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは、５、６または７員環の芳香環から選択された芳香環を含み、一方他の好ましい態様において、ＯＳＣは、５または６員環の芳香環から選択された芳香環を含む。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの１種または２種以上の混合物、分散体およびブレンドを含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【０１３２】
ＯＳＣの芳香環の各々は、任意にＳｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、一般的にＮ、ＯまたはＳから選択された１個または２個以上のヘテロ原子を含む。さらに、芳香環は、任意にアルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲンで置換されていてもよく、ここでフッ素、シアノ、ニトロあるいは−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）によって表され、式中Ｒ１５およびＲ１６は各々独立してＨ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリール、アルコキシもしくはポリアルコキシ基である任意に置換された第二または第三アルキルアミンまたはアリールアミンを、典型的に使用する。さらに、Ｒ１５およびＲ１６がアルキルまたはアリールである場合には、これらは、任意にフッ素化されていてもよい。
【０１３３】
前述の芳香環は、融合環であり得るか、または共役結合基、例えば−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）−と結合することができ、ここでＴ１およびＴ２は、各々独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、例えばＣ１〜４アルキル基を表し；Ｒ’’’は、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールを表す。さらに、Ｒ’’’がアルキルまたはアリールである場合にはフッ素化され得る。
【０１３４】
本発明のいくつかの好ましい電子デバイス態様において、使用することができるＯＳＣ材料は、化合物、オリゴマーならびに共役炭化水素ポリマー、例えばポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、それらの共役炭化水素ポリマーのポリフルオレン含有オリゴマーからなる群から選択された化合物の誘導体；縮合芳香族炭化水素、例えばテトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン、またはこれらの可溶性の置換誘導体；オリゴマーパラ置換フェニレン、例えばｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンケフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）、またはこれらの可溶性の置換誘導体；共役複素環式ポリマー、例えばポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意に置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意に置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロまたは金属非含有ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナルタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを含む。
【０１３５】
ＯＳＣの液体堆積手法が所望される場合には、上記のリストからの化合物およびその誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物に可溶であるものに限定される。
【０１３６】
さらに、本発明によるいくつかの非常に好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択された１つまたは２つ以上の繰り返し単位を包含するポリマーまたはコポリマーである。
【０１３７】
さらに好ましいｐ型ＯＳＣは、電子受容体および電子供与体単位を含むコポリマーである。この好ましい態様の好ましいコポリマーは、例えば好ましくは上に定義したように１つまたは２つ以上の基Ｒによって４，８−二置換されている１つまたは２つ以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル単位を含み、さらに群Ａおよび群Ｂから選択された１つまたは２つ以上のアリールまたはヘテロアリール単位を含み、好ましくは群Ａの少なくとも１つの単位および群Ｂの少なくとも１つの単位を含むコポリマーであり、ここで群Ａは、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、群Ｂは、電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、好ましくは、
【０１３８】
群Ａは、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイルおよび２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールからなり、それらのすべては、任意に、上に定義したように１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの基Ｒによって置換されており、ならびに
【０１３９】
群Ｂは、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルキル−ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシ−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ，１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンからなり、それらのすべては、任意に、上に定義したように１つまたは２つ以上、好ましくは１つまたは２つの基Ｒによって置換されている。
【０１４０】
本発明の他の非常に好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、置換オリゴアセン、例えばペンタセン、テトラセンもしくはアントラセン、またはそれらの複素環式誘導体である。例えばUS 6,690,029またはWO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に開示されているビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンもまた、有用である。
【０１４１】
例えばWO 2005/055248 A1に記載されているようにレオロジー特性を調整するために適切であり、必要である場合に、本発明のいくつかの態様は、１種または２種以上の有機結合剤を含むＯＳＣ組成物を使用する。
【０１４２】
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導体結合剤のいずれかを含んでもよく、またはその混合物は、本明細書中で、有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称され得る。
【０１４３】
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち３．３またはそれ以下の誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは、３．０またはそれ以下、より好ましくは２．９またはそれ以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７またはそれ以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあるのが、特に好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されるのを望まない一方、３．３より大きい誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低下がもたらされ得ると考えられる。さらに、高誘電率の結合剤の結果、またデバイスの増加した電流ヒステリシスがもたらされ得、それは所望されない。
【０１４４】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンを含み、またはポリマーもしくはスチレンおよびα−メチルスチレンのコポリマー、またはスチレンを含むコポリマー、α−メチルスチレンおよびブタジエンを、好適に使用してもよい。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。
【０１４５】
１つのタイプの好ましい態様において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特にすべてが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくはフレキシブルなフィルムを形成することができる。
【０１４６】
結合剤をまた、好ましくは、非常に好ましくは３．３またはそれ以下の十分に低い誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリレート、エポキシ、ビニルエーテルおよびチオレンから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。
【０１４７】
別の好ましい態様において、結合剤は、半導体結合剤であり、それは共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含む。好適であり、好ましい結合剤は、例えば、例えばUS 6,630,566に開示されているポリトリアリールアミンである。
【０１４８】
結合剤対ＯＳＣの比率は、典型的には重量で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、尚より好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたものとは対照的に、電荷移動度に対して有害な効果をほとんどまたは全く有しないことが見出された。
【０１４９】
文脈が他に明確に示さない限り、本明細書中で使用するように、本明細書中の用語の複数形は単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
【０１５０】
本発明の前記の態様に対する変化を行うことができ、一方尚本発明の範囲内にあることが認識される。本明細書中に開示した各特徴を、他に述べない限り同一の、等価な、または同様の目的の役割を果たす代替の特徴によって置き換えてもよい。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、一般的な一連の等価であるかまたは同様の特徴のみの１つの例である。
【０１５１】
本明細書中で開示した特徴のすべてを、少なくともかかる特徴および／またはステップのいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の特徴は本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてでなく）使用してもよい。
【０１５２】
本発明を、ここで、以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度（℃）で示す。絶縁定数の値□（「誘電率」）は、１０００Ｈｚおよび２０℃で得られた値を指す。
【０１５３】
他に述べない限り、界面エネルギーの値は、D. K. Owens, R. C. Wendt, "Estimation of the surface free energy of polymers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 13, 1741-1747, 1969または“Surface and Interfacial Tension: Measurement, Theory, and Applications (Surfactant Science Series Volume 119)”、Stanley Hartland（編者）による、Taylor & Francis Ltd; 2004（ISBN: 0-8247-5034-9)、第７章、p.: 375: “Contact Angle and Surface Tension Measurement”、Kenji Katohによる）に記載されている方法に従って、ポリマーの接触角測定から計算したものを指す。
【０１５４】
比較例１−Teonex（登録商標）ＰＥＮフィルムを基板として備えたトップゲートＯＦＥＴ
Teonex Q65FA（登録商標）ＰＥＮフィルム（DuPont Teijin FilmsTMから入手できる）を、メタノール中で洗浄し、基板の界面エネルギーを増加させるためにアルゴンプラズマで３分間処理した（マイクロ波プラズマ発生器、出力：１００Ｗ、アルゴン流れ：５００ｍｌ／分）。
厚さ６０ｎｍの金のソースドレイン電極を、幅２０μｍ、長さ１ｍｍの平行なプレート形状を有するＰＥＮ基板上に直接蒸発させた。
【０１５５】
電極を、イソプロピルアルコールからのスピンコーティングによってLisicon M001（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる）で処理し、ホットプレート上で７０℃で２分間過剰を蒸発させて除去した。
OSC Lisicon S1200シリーズ（登録商標）配合物を、使用した(Merck Chemicals Ltd.から入手できる）。
【０１５６】
ＯＳＣ配合物を、次に、５×５ｃｍ幅領域ブロックとして、上に記載したフィルム上のソース／ドレイン電極の配列上に、７０ｍ／分の速度で走行させた８ｃｍ３／ｍ２負荷アニロックス(anilox)およびCyrel HiQSフレキソ(flexo)マットでのRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して印刷した。印刷したＯＳＣ層を、次に７０℃で５分間焼きなました。
【０１５７】
フルオロポリマーLisicon D139（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる９％固体）の誘電体層を、デバイス上のＯＳＣ層の上にスピンさせ、７０℃で８分間焼きなまして、約１μｍの厚さの乾燥誘電体フィルムを得た。
最後に、厚さ４０ｎｍの金のゲート電極配列を、それが既存のソースドレイン電極構造を覆うように誘電体層上で蒸発させた。
【０１５８】
最初の伝達曲線は、−５Ｖのバイアス電圧での記録計であった。次に、デバイスに、−４０Ｖのソース／ゲート電圧を使用して１５時間電気的に応力を加え、第２の伝達曲線を、応力の後に直接記録した。
伝達特徴を、図５に示す。
【０１５９】
例１−本発明のポリノルボルネン平坦化層によって覆われたTeonex（登録商標）フィルムを基板として備えたトップゲートＯＦＥＴ
Teonex Q65FA（登録商標）フィルム（DuPont Teijin FilmsTMから入手できる）を、メタノール中で洗浄した。式（３７）で表されるモノマーのホモポリマーであり、分子量ＭＷ＝１００，０００を有するポリマーポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ）（以下で「ｐＤＭＭＩＢｕＮＢ」と略す）の層を、ポリマー（加えた０．５％の１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンｗ／ｗを有するＭＡＫ中の１７．５％のＴＳ）の溶液をTeonexフィルム上にスピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０秒）によって堆積させることにより生成し、続いて７０℃および４分、ＵＶ曝露（ＵＶＡ  ０．０１１Ｗ／ｃｍ２、３６５ｎｍでのピーク）で８分間焼いた。
【０１６０】
厚さ約６０ｎｍの金のソースドレイン電極を、幅２０μｍ、長さ１ｍｍの平行なプレート形状を有するポリノルボルネン層上に蒸発させた。
電極を、M001(Merck Chemicals Ltd.から入手できる）でイソプロピルアルコールからのスピンコーティングによって処理し、７０℃で２分間ホットプレート上で過剰を蒸発させて除去した。
【０１６１】
比較例１において使用したのと同一のOSC Lisicon S1200シリーズ（登録商標）配合物を、次に５×５ｃｍ幅領域ブロックとして、上に記載したフィルム上のソース／ドレイン電極の配列上に、７０ｍ／分の速度で走行させた８ｃｍ３／ｍ２負荷アニロックスおよびCyrel HiQSフレキソマットでのRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して印刷した。印刷したＯＳＣ層を、次に７０℃で５分間焼きなました。
【０１６２】
フルオロポリマーLisicon D139（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる９％固体）の誘電体層を、デバイス上のＯＳＣ層の上にスピンさせ、７０℃で８分間焼きなまして、約１μｍの厚さの乾燥誘電体フィルムを得た。
最後に、厚さ４０ｎｍの金のゲート電極配列を、それが既存のソースドレイン電極構造を覆うように誘電体層上で蒸発させた。
【０１６３】
最初の伝達曲線は、−５Ｖのバイアス電圧での記録計であった。次に、デバイスに、−４０Ｖのソース／ゲート電圧を使用して１５時間電気的に応力を加え、第２の伝達曲線を、応力の後に直接記録した。
伝達特徴を、図６に示す。
【０１６４】
図６から、例１のＯＦＥＴデバイスにおいて、Teonex Q65FA（登録商標）フィルムの上のｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層が、追加のｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層を有しない比較例１のＯＦＥＴデバイス（図５を参照）と比較して電気的パラメーターの安定性を改善することが、理解され得る。負のゲートバイアス応力（−４０Ｖ）の印加の後の「ＯＮ」状態におけるソース−ドレイン電流の安定性（ｐ型半導体を使用する場合における負のゲートバイアスの下）および限定されたしきい値電圧変化は、トランジスタの適用可能性を確実にするのに特に重要である。
【０１６５】
当該パラメーターのかかる改善された長期間安定性は、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層を有しないデバイスと比較して、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢの平坦化層を含むデバイスについて観察された。
比較例１および例１の基板の表面粗さを、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって測定した。
【０１６６】
その結果、比較例１において使用したTeonex Q65FA（登録商標）基板の表面の粗さは、０．６ｎｍ（Ｒａ）および２０ｎｍ（Ｒｔ）であり、一方例１において使用したｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層で覆われた同一の基板の表面の粗さは、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層について０．２ｎｍ（Ｒａ）および５ｎｍ（Ｒｔ）である。
これは、表面の粗さがｐＤＭＭＩＢｕＮＢの平坦化層の適用の後に著しく低下したことを示す。
【０１６７】
Owens-Wendt方法を使用した界面エネルギー測定を、比較例１および例１の基板について行った。
その結果、それぞれ、比較例１において使用したTeonex Q65FA（登録商標）基板の界面エネルギーは３２ｍＮ／ｍであり（プラズマ処理なし）、一方例１において使用したｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層で覆われた同一の基板の界面エネルギーは５０ｍＮ／ｍである。
【０１６８】
湿潤解消が＜４０ｍＮ／ｍの低い界面エネルギーで生じ得るので、比較例１の基板は、界面エネルギーを増加させるためのさらなるプラズマ処理を必要とする。それとは対照的に、例えば界面エネルギーおよび湿潤を改善するためのＯＳＣ堆積の前のｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層の表面改質は、必要でない。しかしながら、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢは、一般的に後プロセス残留物を除去するためのフォトリソグラフィープロセスの後に適用されるプラズマ処理に対して耐性である。
【０１６９】
比較例２−Melinex（登録商標）フィルムを基板として備えたトップゲートＯＦＥＴ
Melinex ST506（登録商標）フィルム（DuPont Teijin FilmsTMから入手できる）を、メタノール中で洗浄し、基板の界面エネルギーを増加させるためにアルゴンプラズマで３分間処理した（マイクロ波プラズマ発生器、出力：１００Ｗ、アルゴン流れ：５００ｍｌ／分）。
厚さ約６０ｎｍの金のソースドレイン電極を、幅２０μｍ、長さ１ｍｍの平行なプレート形状を有するＰＥＮ基板層上に直接蒸発させた。
【０１７０】
電極を、イソプロピルアルコールからのスピンコーティングによってLisicon M001（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる）で処理し、ホットプレート上で７０℃で２分間過剰を蒸発させて除去した。
【０１７１】
比較例１において使用したのと同一のOSC Lisicon S1200シリーズ（登録商標）配合物を、次に５×５ｃｍ幅領域ブロックとして、上に記載したフィルム上のソース／ドレイン電極の配列上に、７０ｍ／分の速度で走行させた８ｃｍ３／ｍ２負荷アニロックスおよびCyrel HiQSフレキソマットでのRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して印刷した。印刷したＯＳＣ層を、次に７０℃で５分間焼きなました。
【０１７２】
フルオロポリマーLisicon D139（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる９％固体）の誘電体層を、デバイス上のＯＳＣ層の上にスピンさせ、７０℃で８分間焼きなまして、約１μｍの厚さの乾燥誘電体フィルムを得た。
最後に、厚さ４０ｎｍの金のゲート電極配列を、それが既存のソースドレイン電極構造を覆うように誘電体層上で蒸発させた。
【０１７３】
最初の伝達曲線は、−５Ｖのバイアス電圧での記録計であった。次に、デバイスに、３０Ｖのソース／ゲート電圧を使用して２時間電気的に応力を加え、第２の伝達曲線を、応力の後に直接記録した。
伝達特徴を、図７に示す。
【０１７４】
例２−本発明のポリノルボルネン平坦化層によって覆われたMelinex（登録商標）フィルムを基板として備えたトップゲートＯＦＥＴデバイス
Melinex ST506（登録商標）フィルム（DuPont Teijin FilmsTMから入手できる）を、メタノール中で洗浄した。ノルボルネンポリマーｐＢｕＤＭＭＩＮＢ（０．５％の１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンｗ／ｗを加えたＭＡＫ中の１７．５％のＴＳ）の層を、スピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０秒）によってMelinexフィルム上に堆積させ、続いて７０℃および４分、ＵＶ曝露（ＵＶＡ  ０．０１１Ｗ／ｃｍ２、３６５ｎｍでのピーク）で８分間焼いた。
【０１７５】
厚さ約６０ｎｍの金のソースドレイン電極を、幅２０μｍ、長さ１ｍｍの平行なプレート形状を有するポリノルボルネン層上に蒸発させた。
電極を、Lisicon M001（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる）でイソプロピルアルコールからのスピンコーティングによって処理し、７０℃で２分間ホットプレート上で過剰を蒸発させて除去した。
【０１７６】
比較例１において使用したのと同一のOSC Lisicon S1200シリーズ（登録商標）配合物を、次に５×５ｃｍ幅領域ブロックとして、上に記載したフィルム上のソース／ドレイン電極の配列上に、７０ｍ／分の速度で走行させた８ｃｍ３／ｍ２負荷アニロックスおよびCyrel HiQSフレキソマットでのRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して印刷した。印刷したＯＳＣ層を、次に７０℃で５分間焼きなました。
【０１７７】
フルオロポリマーLisicon D139（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる９％固体）の誘電体層を、デバイス上のＯＳＣ層の上にスピンさせ、７０℃で８分間焼きなまして、約１μｍの厚さの乾燥誘電体フィルムを得た。
最後に、厚さ４０ｎｍの金のゲート電極配列を、それが既存のソースドレイン電極構造を覆うように誘電体層上で蒸発させた。
【０１７８】
最初の伝達曲線は、−５Ｖのバイアス電圧での記録計であった。次に、デバイスに、３０Ｖのソース／ゲート電圧を使用して８０時間電気的に応力を加え、第２の伝達曲線を、応力の後に直接記録した。
伝達特徴を、図８に示す。
【０１７９】
図８から、例２のＯＦＥＴデバイスにおいて、Melinex ST506（登録商標）フィルム上のｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層が、追加のｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層を有しない比較例２のＯＦＥＴデバイス（図７を参照）と比較して電気的なパラメーターの安定性を改善することが、理解され得る。正のゲートバイアス応力（３０Ｖ）の印加の後の「ＯＮ」状態におけるソース−ドレイン電流の安定性（ｐ型半導体を使用する場合における負のゲートバイアスの下）および限定されたしきい値電圧変化は、トランジスタの適用可能性を確実にするのに特に重要である。
【０１８０】
当該パラメーターのかかる改善された長期間安定性は、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層の層を有しないデバイスと比較して、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢの平坦化層を含むデバイスについて観察された。
比較例２および例２の基板の表面粗さを、原子間力顕微鏡によって測定した。
【０１８１】
その結果、比較例２において使用したMelinex ST506（登録商標）基板の表面の粗さは、０．６ｎｍ（Ｒａ）および２０ｎｍ（Ｒｔ）であり、一方例２において使用したｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層で覆われた同一の基板の表面の粗さは、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層について０．２ｎｍ（Ｒａ）および５ｎｍ（Ｒｔ）である。
これは、表面の粗さがｐＤＭＭＩＢｕＮＢの平坦化層の適用の後に著しく低下したことを示す。
【０１８２】
Owens-Wendt方法を使用した界面エネルギー測定を、比較例２および例２の基板について行った。
その結果、それぞれ、比較例２において使用したMelinex ST506（登録商標）基板の界面エネルギーは３３ｍＮ／ｍであり、一方例２において使用したｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層で覆われた同一の基板の界面エネルギーは５０ｍＮ／ｍである。
【０１８３】
湿潤解消が＜４０ｍＮ／ｍの低い界面エネルギーで生じ得るので、比較例２の基板は、界面エネルギーを増加させるためのさらなるプラズマ処理を必要とする。それとは対照的に、例えば界面エネルギーおよび湿潤を改善するためのＯＳＣ堆積の前のｐＤＭＭＩＢｕＮＢ層の表面改質は、必要でない。しかしながら、ｐＤＭＭＩＢｕＮＢは、一般的に後プロセス残留物を除去するためのフォトリソグラフィープロセスの後に適用されるプラズマ処理に対して耐性である。
【０１８４】
Ａｕ金の比較例２および例２の基板への付着を、Mecmesin MultiTest 1-i（５０Ｎのセル）によって、９０°剥離試験を使用して測定した。当該目的のために、両方の基板を、金の約６０ｎｍの層によって被覆し、金への２０Ｎの付着を有する２５ｍｍ幅のテープを適用して、金の柄を基板から剥離させた。
【０１８５】
その結果、金の比較例２において使用したMelinex ST506（登録商標）基板への付着は、０．５Ｎより低いかまたはそれに等しく、一方金の例２において使用したｐＤＭＭＩＢｕＮＢの層で覆われた同一の基板への付着は、１６Ｎである。
【０１８６】
例３−本発明のポリノルボルネン平坦化層によって覆われたMelinex（登録商標）フィルムを基板として備えたトップゲートＯＦＥＴデバイス
Melinex ST506（登録商標）フィルム（DuPont Teijin FilmsTMから入手できる）を、メタノール中で洗浄した。ＭＡＫに１７．５％ＴＳの濃度に溶解した、式（３７）で表されるモノマーＤＭＭＩＢｕＮＢおよび式（５３）で表されるモノマーＴＥＳＮＢの比率：９：１におけるコポリマーであるノルボルネンポリマーポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層を、スピンコーティング（１５００ｒｐｍ、３０秒）によってMelinexフィルム上に堆積させ、続いて７０℃および５分、ＵＶ曝露（ＵＶＡ  ０．０１１Ｗ／ｃｍ２、３６５ｎｍでのピーク）で８分間焼いた。
【０１８７】
厚さ約６０ｎｍの金のソースドレイン電極を、幅２０μｍ、長さ１ｍｍの平行なプレート形状を有するポリノルボルネン層上に蒸発させた。
電極を、Lisicon M001（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる）でイソプロピルアルコールからのスピンコーティングによって処理し、７０℃で２分間ホットプレート上で過剰を蒸発させて除去した。
【０１８８】
比較例１において使用したのと同一のOSC Lisicon S1200シリーズ（登録商標）配合物を、次に５×５ｃｍ幅領域ブロックとして、上に記載したフィルム上のソース／ドレイン電極の配列上に、７０ｍ／分の速度で走行させた８ｃｍ３／ｍ２負荷アニロックスおよびCyrel HiQSフレキソマットでのRK Flexiproof 100フレキソ印刷を使用して印刷した。印刷したＯＳＣ層を、次に７０℃で５分間焼きなました。
【０１８９】
フルオロポリマーLisicon D139（登録商標）（Merck Chemicals Ltd.から入手できる９％固体）の誘電体層を、デバイス上のＯＳＣ層の上にスピンさせ、７０℃で８分間焼きなまして、約１μｍの厚さの乾燥誘電体フィルムを得た。
最後に、厚さ４０ｎｍの金のゲート電極配列を、それが既存のソースドレイン電極構造を覆うように誘電体層上で蒸発させた。
【０１９０】
最初の伝達曲線は、−５Ｖのバイアス電圧での記録計であった。次に、デバイスに、３０Ｖのソース／ゲート電圧を使用して８０時間電気的に応力を加え、第２の伝達曲線を、応力の後に直接記録した。
伝達特徴を、図９に示す。
【０１９１】
図９から、例３のＯＦＥＴデバイスにおいて、Melinex ST506（登録商標）フィルムの上のポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層が、追加のポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）層を有しない比較例３のＯＦＥＴデバイス（図７を参照）と比較して電気的なパラメーターの安定性を改善することが、理解され得る。正のゲートバイアス応力（３０Ｖ）の印加の後の「ＯＮ」状態におけるソース−ドレイン電流の安定性（ｐ型半導体を使用する場合における負のゲートバイアスの下）および限定されたしきい値電圧変化は、トランジスタの適用可能性を確実にするのに特に重要である。
【０１９２】
当該パラメーターのかかる改善された長期間安定性は、ポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層を有しないデバイスと比較して、ポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の平坦化層を含むデバイスについて観察された。
【０１９３】
さらに、例３のＯＦＥＴデバイスは、「ＯＦＦ」状態（ｐ型半導体の使用の場合においては正のゲートバイアスの下）において、パターン化されていないＯＳＣ層について１桁減少したソース−ドレイン電流を示す（ここでＯＳＣ層は基板の全領域を覆い、ＯＳＣ層を通して隣接するデバイス間に有意な漏電電流がある）。
比較例２および例３の基板の表面粗さを、原子間力顕微鏡によって測定した。
【０１９４】
その結果、比較例２（プラズマ処理なし）において使用したMelinex ST506（登録商標）基板の表面の粗さは、０．６ｎｍ（Ｒａ）および２０ｎｍ（Ｒｔ）であり、一方例３において使用したポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層で覆われた同一の基板の表面の粗さは、ポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）層について０．２ｎｍ（Ｒａ）および５ｎｍ（Ｒｔ）である。
これは、表面の粗さがポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の平坦化層の適用の後に著しく低下したことを示す。
【０１９５】
Owens-Wendt方法を使用した界面エネルギー測定を、比較例２および例３の基板について行った。
その結果、それぞれ、比較例２において使用したMelinex ST506（登録商標）基板の界面エネルギーは３３ｍＮ／ｍであり、一方例３において使用したポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層で覆われた同一の基板の界面エネルギーは５１ｍＮ／ｍである。
【０１９６】
湿潤解消が＜４０ｍＮ／ｍの低い界面エネルギーで生じ得るので、比較例２の基板は、界面エネルギーを増加させるためのさらなるプラズマ処理を必要とする。それとは対照的に、例えば界面エネルギーおよび湿潤を改善するためのＯＳＣ堆積の前のポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）層の表面改質は、必要でない。しかしながら、ポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）は、一般的に後プロセス残留物を除去するためのフォトリソグラフィープロセスの後に適用されるプラズマ処理に対して耐性である。
【０１９７】
Ａｕ金の比較例２および例３の基板への付着を、Mecmesin MultiTest 1-i（５０Ｎのセル）によって、９０°剥離試験を使用して測定した。当該目的のために、両方の基板を、金の約６０ｎｍの層によって被覆し、金への２０Ｎの付着を有する２５ｍｍ幅のテープを適用して、金の柄を基板から剥離させた。
【０１９８】
その結果、金の比較例２において使用したMelinex ST506（登録商標）基板への付着は、０．５Ｎより低いかまたはそれに等しく、一方金の例２において使用したポリ（ＤＭＭＩＢｕＮＢ／ＴＥＳＮＢ）の層で覆われた同一の基板への付着は、＞２０Ｎである。
【０１９９】
例１、２および３の結果は、ポリノルボルネン平坦化層で覆われた基板が、基準と考慮する比較例２において使用した従来技術の基板と比較して、ＯＦＥＴの大幅に改善された安定性を提供することを例証する。ポリノルボルネン層の低い表面粗さおよび高い界面エネルギーはまた、ＯＦＥＴ製造プロセスの単純化のために有益である。さらに、ポリノルボルネン骨格上の特定の置換基、例えば式（５３）におけるようなトリエトキシシリル（ＴＥＳ）によって、金属、例えば金への付着の大幅な増加が供給され、それによって、平坦化材料と電極との間の追加の付着層についての必要性が解消する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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