(57)【要約】  本開示では、複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を単離するプロセスが提供される。本開示の方法によれば、各々既定の液化温度と沈殿温度を持つ、少なくとも2つのアリールカルボン酸を含む第一の混合物をイオン化合物と共にある既定の温度になるよう加熱する。この液化した混合物を冷却し、温度を制御しながらアリールカルボン酸を析出、沈殿させて分離する。沈殿したアリールカルボン酸は単離され、残された母液は反復して冷却のプロセスに戻され、各アリールカルボン酸をひとつずつ沈殿させて分離する。母液は液状のままに保たれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離する、以下の段階が含まれるプロセス:
i.  少なくとも2つのアリールカルボン酸が含まれる第一の混合物が準備される段階。各アリールカルボン酸は既定の液化温度および既定の沈殿温度をもつものである;
ii.  上記の第一の混合物に少なくとも1つのイオン化合物を混合し、最終混合物を得る段階;
iii.  最終混合物を、イオン化合物と共に第一の混合物が完全に液化する、第一の既定の温度となるようにする段階;
iv.  上記の液化した混合物を、アリールカルボン酸の内のいずれかの沈殿分離が起こるように第二の既定の温度となるようにする段階。ここで第二の既定の温度は第一の既定の温度より低い;
v.  上記の沈殿したアリールカルボン酸を液化した混合物から単離し母液を回収する段階;
vi.  母液が引き続き液化したままの状態を維持しつつ、母液の各アリールカルボン酸の沈殿が起こる第二の既定の温度となるようにする段階を反復する。
【請求項２】
請求項１のプロセスであって、第一の既定の温度はアリールカルボン酸の既定の液化温度であるもの。
【請求項３】
請求項１のプロセスであって、第二の既定の温度はアリールカルボン酸の既定の沈殿温度であるもの。
【請求項４】
請求項１のプロセスであって、第一の既定の温度は20℃から300℃の間にあるもの。
【請求項５】
請求項１のプロセスであって、第二の既定の温度は30℃から200℃の間にあり、好ましくは、80℃から120℃の範囲にあるもの。
【請求項６】
請求項１のプロセスであって、第一の混合物は少なくとも2つのアリールカルボン酸を、第一の混合物の質量の50から99.999%の範囲にある質量だけ含むもの。
【請求項７】
請求項１のプロセスであって、少なくとも2つのアリールカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、p-トルイル酸、m-トルイル酸、o-トルイル酸4-ホルミル安息香酸、3-ホルミル安息香酸、2-ホルミル安息香酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、トリメシン酸、3-ブロモ4-メチル安息香酸、3-ヒドロキシ4-メチル安息香酸、トリメリト酸、メリト酸、4-メチルフタル酸、2-ビフェニルカルボン酸、ヘミメリト酸、4-ブロモメチル安息香酸および置換安息香酸からなる群から選択されたもの。
【請求項８】
請求項１のプロセスであって、第一の混合物は4-カルボキシベンズアルデヒド、p-トルイル酸、p-トルアルデヒドからなる群から選択した少なくとも一つの中間物質を含むもの。
【請求項９】
請求項１のプロセスであって、第一の混合物はテレフタル酸および4-カルボキシベンズアルデヒドを含むもの。
【請求項１０】
請求項１のプロセスであって、少なくとも一つの中間物質は、第一の混合物の質量に対し、質量で0.001%から50%の範囲にある分量で含まれる4-カルボキシベンズアルデヒドであるもの。
【請求項１１】
請求項１のプロセスであって、イオン化合物は塩化コリン、臭化コリン、コリンアセテート、メタンスルホン酸コリン、メシル酸コリン、1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-リン化メチルイミダゾリウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、リン化テトラブチルホスホニウム、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、酢酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、デカン酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化ベンジルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、リン化テトラブチルアンモニウムおよび臭化ベンジルトリブチルアンモニウムからなる群から少なくとも一つを選択したもの。
【請求項１２】
請求項１のプロセスであって、イオン化合物と第一の混合物は6:1から1:1の範囲にあるモル比、好ましくは3:1から1:1の範囲にあるモル比となる質量で混合されるもの。
【請求項１３】
請求項１のプロセスであって、イオン化合物と第一の混合物は1:1のモル比のとなる質量で混合されるもの。
【請求項１４】
請求項１のプロセスであって、さらに、第一の混合物、イオン化合物、最終混合物のうち少なくとも一つと混和可能な、少なくとも一つの溶媒を加える段階を含むもの。
【請求項１５】
請求項１のプロセスであって、溶媒は水、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択した少なくとも一つであるもの。
【請求項１６】
請求項１のプロセスであって、溶媒はベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、n-オクタノール、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、セチルアルコール、脂肪アルコール、フェノール、置換フェノールおよびC8-C20アルコールからなる群から少なくとも一つを選択したもの。
【請求項１７】
請求項１のプロセスであって、溶媒は2-メチルベンジルアルコール、4-クロロ2-メチルベンジルアルコール、5-フルオロ-2-メチルベンジルアルコール、o-フルオロベンジルアルコール、o-クロロベンジルアルコール、o-ブロモベンジルアルコール、o-ヨードベンジルアルコールおよびo-ニトロベンジルアルコールからなる群から選択した少なくとも一つの置換ベンジルアルコールであるもの。
【請求項１８】
請求項１のプロセスであって、溶媒がベンジルアルコールであるもの。
【請求項１９】
請求項１のプロセスであって、溶媒はプロセスの段階（iii）および段階（iv）の両方において添加され、その総量は25から0.0001w/vの範囲にあるもの。
【請求項２０】
請求項１のプロセスであって、母液は少なくとも一つの混和可能な溶媒の存在下で4-カルボキシベンズアルデヒドを完全に溶解した形で含むもの。
【請求項２１】
請求項１のプロセスであって、沈殿したアリールカルボン酸における4-カルボキシベンズアルデヒドは第一の混合物に含まれていた量の99.9%までが除去されるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本開示は、複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は化学式C6H4(COOH)2で表される有機化合物である。この無色の固体は汎用の化学品であり、衣類やペットボトルの製造に利用されるポリエステルPETの前駆体として主に使用されている。1970年における全世界での総生産量は175万トンであった。2006年には、精製テレフタル酸（PTA）の世界総需要は3000万トンを超えた。他に、PTAにはポリブチレンテレフタレートや他のエンジニアリングポリマー生産のための、わずかな、しかし重要な需要が存在する。研究機関に於いてはテレフタル酸は金属‐有機骨格構造体の合成要素として知られている。鎮痛剤であるオキシコドンは、場合によりテレフタル酸塩として提供されているが、しかし最も普通のオキシコドン塩の形態は塩酸塩として提供されているものである。薬理学的には、テレフタル酸塩オキシコドン1 mgは塩酸塩オキシコドンの1.3 mgに相当する。テレフタル酸は軍用発煙擲弾の充填剤としても使用されている。特にアメリカのM83発煙擲弾が有名であり、破裂すると濃厚な白煙を発生させる。このような幅広い応用が可能であるため、その製造法や精製法については多くの開示が存在する。
【０００３】
従来の方式では、テレフタル酸はコバルトや酢酸マンガンを触媒として、また臭化水素を促進剤として用いた、パラキシレンの酢酸溶液による湿式酸化により生産されている。しかし、この製造方法では、最終的に得られる主要酸化物（例えば、テレフタル酸）の他に、他の様々な中間物質や副産品が発生する。完全な転化のための反応の時間中、これらの中間物質や副産品は溶解したまま残留する。このようにしてパラキシレンの酢酸溶液による湿式酸化で生産したテレフタル酸には、4-カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）を含むいくつかの中間物質がトラップされ、残留する。
【０００４】
一方、テレフタル酸をプロセスの出発物質として使用する場合、例えばテレフタル酸ポリエチレン＝PET=の製造の場合、4-CBAの含有は好ましくは100 ppm以下でなければならない。4-CBA不純物を低減すること、とりわけ25 ppm以下とすることはテレフタル酸ポリエチレンの以降の利用にとって大変重要である。4-CBAがテレフタル酸に大量に混入している場合、PETの重合プロセスにおいて連鎖停止剤として作用してしまい、必要な分子量のPETが得られない。従来の方式によれば、粗テレフタル酸は水素添加により4-カルボキシベンズアルデヒドをp-トルイル酸に転化し、続けてp-トルイル酸を分離している。
【０００５】
既存技術
US20100174111はテレフタル酸中の不純物である4-カルボキシベンズアルデヒド（4-CBA）除去にイミダゾリウムクロリド（イミダゾール）イオン液体を使用することについて開示している。しかしながら、この特許出願では不純物の除去が段階的なプロセスによることを言及しながらも、段階的にテレフタル酸が復元された後の不純物除去についての開示がない。
【０００６】
さらに、US20120004456はイミダゾリウムベースのイオン液体と水、カルボン酸およびアルコールを含む溶媒との混合物を含んだ溶液を使用してテレフタル酸の分離を行うことについて開示している。テレフタル酸の分離にイオン液体および分子溶媒、とりわけアルコールの使用をすることは上記の開示に記述があるが、しかし、上記米国特許出願はテレフタル酸の製造中に生成する様々な中間物質や副産品の除去については開示していない。これらの開示によると、イオン液体を溶媒として使用し、しかも、テレフタル酸を溶解するための大量の使用となるため、プロセスのコストが増加する。
【０００７】
このようにして、単純で、安全で、経済的であって、従来の技術より有意に時間を短縮し、従来の技術によれば大量な溶媒を要するところを、より適切な分量の溶媒の使用で十分となるアリールカルボン酸の分離プロセスの必要性が古くから指摘されているのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題
本開示の課題となる点のうちいくつかを下に示す:
【０００９】
本開示の一つの課題は、先行技術の問題を一つないしは複数改善し、またはその有用な代替方法を提供することである。
【００１０】
本開示のもう一つの課題は、複数のアリールカルボン酸、中間物質、副産品を含む混合物からイオン化合物を用いてアリールカルボン酸を分離するプロセスを提供することである。
【００１１】
さらに、本開示のもう一つの課題は、アリールカルボン酸を分離するプロセスで使用されるイオン化合物を提供することである。
【００１２】
加えて、本開示のもう一つの課題は、アリールカルボン酸を分離するプロセスで溶媒として使用されるイオン化合物を提供することである。
【００１３】
本開示のさらなるもう一つの課題は、複数のアリールカルボン酸、中間物質、副産品を含む混合物からアリールカルボン酸を分離するプロセスで、中間物質、特に4-カルボキシベンズアルデヒドの濃度を既定のppmレベル以下に抑えることのできるプロセスにおいて溶媒として使用されるイオン化合物を提供することである。
【００１４】
加えて、本開示のもう一つの課題は、単純で、安全で、経済的であるアリールカルボン酸の分離プロセスを提供することである。
【００１５】
本発明の他の課題や特長は以下の説明により明確にされるが、それらの説明は本発明の範囲を限定するものではない。
【００１６】
定義
本明細書で使用する「液化温度」という言葉は、本開示の文脈においてはイオン化合物とアリールカルボン酸を一緒に過熱して、清澄な液化組成物が得られる温度をいう。
【００１７】
本明細書で使用する「沈殿温度」という言葉は、本開示の文脈においては最も溶解しにくいアリールカルボン酸の純粋な結晶が清澄な液化組成物より分離する温度をいう。清澄な液化組成物は、イオン化合物とアリールカルボン酸を、あらかじめ決められた当該アリールカルボン酸の液化温度となるまで一緒に加熱して得られたものである。
【００１８】
概要
本開示によれば、複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離する、以下の段階が含まれるプロセスが提供される:
i.  少なくとも2つのアリールカルボン酸が含まれる第一の混合物が準備される段階。各アリールカルボン酸は既定の液化温度および既定の沈殿温度をもつものである。
ii.  上記の第一の混合物に少なくとも1つのイオン化合物を混合し、最終混合物を得る段階。
iii.  最終混合物を、第一の混合物が完全に液化する、第一の既定の温度となるようにする段階。
iv.  上記の液化した混合物を、アリールカルボン酸の内のいずれかの沈殿分離が起こるように第二の既定の温度となるようにする段階。ここで第二の既定の温度は第一の既定の温度より低い。
v.  上記の沈殿したアリールカルボン酸を液化した混合物から単離し母液を回収する段階。
vi.  母液が引き続き液化したままの状態を維持しつつ、母液の各アリールカルボン酸の沈殿が起こる第二の既定の温度となるようにする段階を反復する。
【００１９】
標準として、第一の既定の温度はアリールカルボン酸の既定の液化温度である。
【００２０】
標準として、第二の既定の温度はアリールカルボン酸の既定の沈殿温度である。
【００２１】
標準として、第一の既定の温度は20℃から300℃の間で変動する。
【００２２】
標準として、第二の既定の温度は30℃から200℃の間で変動する。好ましくは、80℃から120℃の範囲で変動する。
【００２３】
標準として、第一の混合物は少なくとも2つのアリールカルボン酸を、第一の混合物の質量の50から99.999%の範囲にある質量だけ含む。
【００２４】
標準として、上記の少なくとも2つのアリールカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、p-トルイル酸、m-トルイル酸、o-トルイル酸4-ホルミル安息香酸、3-ホルミル安息香酸、2-ホルミル安息香酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、トリメシン酸、3-ブロモ4-メチル安息香酸、3-ヒドロキシ4-メチル安息香酸、トリメリト酸、メリト酸、4-メチルフタル酸、2-ビフェニルカルボン酸、ヘミメリト酸、4-ブロモメチル安息香酸および置換安息香酸からなる群から選択されたものである。
【００２５】
標準として、第一の混合物は4-カルボキシベンズアルデヒド、p-トルイル酸、p-トルアルデヒドからなる群から選択した少なくとも一つの中間物質を含む。
【００２６】
好ましくは、第一の混合物はテレフタル酸および4-カルボキシベンズアルデヒドを含む。
【００２７】
標準として、少なくとも一つの中間物質は、第一の混合物の質量に対し、質量で0.001%から50%の範囲にある分量で含まれる4-カルボキシベンズアルデヒドである。
【００２８】
標準として、イオン化合物は塩化コリン、臭化コリン、コリンアセテート、メタンスルホン酸コリン、メシル酸コリン、1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-リン化メチルイミダゾリウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、リン化テトラブチルホスホニウム、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、酢酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、デカン酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化ベンジルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、リン化テトラブチルアンモニウムおよび臭化ベンジルトリブチルアンモニウムからなる群から少なくとも一つを選択したものである。
【００２９】
標準として、イオン化合物と第一の混合物は6:1から1:1の範囲にあるモル比、好ましくは3:1から1:1の範囲にあるモル比となる質量で混合される。
【００３０】
好ましくは、イオン化合物と第一の混合物は1:1のモル比のとなる質量で混合される。
【００３１】
標準として、本開示に沿ったプロセスは、さらに、第一の混合物、イオン化合物、最終混合物のうち少なくとも一つと混和可能な、少なくとも一つの溶媒を加える段階を含む。
【００３２】
標準として、溶媒は水、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択した少なくとも一つである。
【００３３】
標準として、溶媒はベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、n-オクタノール、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、セチルアルコール、脂肪アルコール、フェノール、置換フェノールおよびC8-C20アルコールからなる群から少なくとも一つを選択したものである。
【００３４】
さらに好ましくは、溶媒は2-メチルベンジルアルコール、4-クロロ2-メチルベンジルアルコール、5-フルオロ-2-メチルベンジルアルコール、o-フルオロベンジルアルコール、o-クロロベンジルアルコール、o-ブロモベンジルアルコール、o-ヨードベンジルアルコールおよびo-ニトロベンジルアルコールからなる群から選択した少なくとも一つのベンジルアルコールである。
【００３５】
特に好ましくは、溶媒はベンジルアルコールである。
【００３６】
標準として、溶媒は本開示の示すプロセスの段階（iii）および段階（iv）の両方において添加され、その総量は25から0.0001 w/vの範囲にある。
【００３７】
標準として、母液は少なくとも一つの混和可能な溶媒の存在下で4-カルボキシベンズアルデヒドを完全に溶解した形で含む。
【００３８】
標準として、沈殿したアリールカルボン酸における4-カルボキシベンズアルデヒドは第一の混合物に含まれていた量の99.9%までが除去される。
【００３９】
詳細説明
このようにして、本開示により、上に示した先行技術に認められる欠点を有効に回避する、単純、安全、効果的で経済的な、複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離するプロセスが提供される。
【００４０】
本開示による複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離するプロセスには以下の段階が含まれる。すなわち（i） 少なくとも2つのアリールカルボン酸が含まれる第一の混合物が準備される段階。各アリールカルボン酸は既定の液化温度および既定の沈殿温度をもつものである。（ii） 上記の第一の混合物に少なくとも1つのイオン化合物を混合し、最終混合物を得る段階。（iii） 最終混合物を、第一の混合物がイオン化合物と共に完全に液化し、液化した混合物が得られるまで第一の既定の温度となるようにする段階。および（iv） 上記の液化した混合物を、アリールカルボン酸の沈殿分離が起こるように第二の既定の温度となるようにする段階。
【００４１】
本開示の目的に沿った第一の混合物はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、安息香酸、p-トルイル酸、m-トルイル酸、o-トルイル酸4-ホルミル安息香酸、3-ホルミル安息香酸、2-ホルミル安息香酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、トリメシン酸、3-ブロモ4-メチル安息香酸、3-ヒドロキシ4-メチル安息香酸、トリメリト酸、メリト酸、4-メチルフタル酸、2-ビフェニルカルボン酸、ヘミメリト酸、4-ブロモメチル安息香酸および置換安息香酸からなる群から選択した少なくとも2つのアリールカルボン酸を含む粗混合物である。これら各々のアリールカルボン酸は固有でそれぞれ異なる液化温度および沈殿温度を持つ。
【００４２】
本開示のプロセスに沿った少なくとも2つのアリールカルボン酸を含む第一の混合物は、パラキシレンの酸化物である。パラキシレンの酸化的変換においてその100% が主な酸化物であるテレフタル酸となることは考えられないので、第一の混合物からはテレフタル酸以外のアリールカルボン酸などの酸化物および様々な中間物質および副産物が検出される。
【００４３】
本開示による第一の混合物に含まれる中間物質はp-トルアルデヒド、p-トルイル酸、4-カルボキシベンズアルデヒドからなる群より少なくとも一つを選択したものである。
【００４４】
以上までに説明した中間物質に加え、第一の混合物には以下に例示する副産物も検出される。すなわち、イソフタル酸、フタル酸、m-またはo-トルアルデヒド、m-またはo-トルイル酸、2または3-カルボキシベンズアルデヒド、3または4ブロモメチル安息香酸、安息香酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、メチルスチレン、ジフェン酸、2-ビフェニルカルボン酸、ヘミメリト酸、ジメチルテレフタル酸、メチル-p-トルイル酸、3-ヒドロキシ4-メチル安息香酸、テレフタルアルデヒド、スチレン、フェノール、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ホルムアルデヒド、1,3-シクロペンタジエン、インデン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フェニルアセチレン、メチルビフェニル、ジデニルブタン、ナフタレン、4,4-ジメチルビベンジル、ビニルアセチレンである。第一の混合物には、副産物の量は中間物質に比べると有意に少ない。
【００４５】
本開示によるプロセスの第一の混合物は少なくとも2つのアリールカルボン酸を、第一の混合物の質量の50から99.999%の範囲にある質量だけ含む。加えて、少なくとも一つの中間物質を、第一の混合物の質量の0.001% から50%の範囲にある質量だけ含む。本開示に沿った中間物質は、好ましくは、4-カルボキシベンズアルデヒドである。
【００４６】
本開示のある好ましい実施形態によれば、第一の混合物にはテレフタル酸と4-カルボキシベンズアルデヒドが含まれる。
【００４７】
本開示のプロレスに沿った第一の混合物は、少なくとも一つのイオン化合物と既定の温度で混合され、最終混合物を得る。好ましくは、混合は室温で行われる。
【００４８】
本開示の目的に適合したイオン化合物は少なくとも一つの陽イオン種と少なくとも一つの陰イオン種の組み合わせである。
【００４９】
本開示のプロセスに沿った好ましい陽イオン種の例には、四級アンモニウム、コリン、スルホニウム、ホスホニウム、グアニジウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、キノリウム、イソキノリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウムからなる群から選択した少なくとも一つが含まれる。
【００５０】
本開示のプロセスに沿った好ましい陰イオン種の例には、ハロゲン化物、オキソアニオンおよび有機酸、重炭酸、水酸化物、酸化物の陰イオンからなる群から選択した少なくとも一つが含まれる。陰イオン種として使用するのに適切なオキソアニオンの例にはメシル化物、トシル化物、硫酸水素塩、硫酸塩、スルホン酸アルキル、リン酸塩、ホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩からなる群から選択した少なくとも一つが含まれる。
【００５１】
本開示のある好ましい実施形態によれば、イオン化合物は塩化コリン、臭化コリン、コリンアセテート、メタンスルホン酸コリン、メシル酸コリン、1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ブチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-エチル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-エチル3-リン化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-塩化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-臭化メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-酢酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム、1-ベンジル3-リン化メチルイミダゾリウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、メタンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、リン化テトラブチルホスホニウム、塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、酢酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、デカン酸トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、臭化ベンジルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、リン化テトラブチルアンモニウムおよび臭化ベンジルトリブチルアンモニウムからなる群から少なくとも一つを選択したものである。
【００５２】
イオン化合物と第一の混合物は標準として6:1から1:1の範囲にあるモル比、好ましくは3:1から1:1の範囲にあるモル比となる質量で混合される。イオン化合物は好ましくは最適な分量で用いられる。好ましいイオン化合物と第一の混合物は1:1のモル比となる質量で混合される。
【００５３】
このようにして得られた最終混合物は、イオン化合物を含んで完全に液化するまで第一の既定の温度下に置かれ、液化した最終混合物を得る。最終混合物を第一の既定の温度下に置くプロセスの段階は、標準として、最終混合物を第一の既定の温度となるまで過熱する段階を含む。第一の既定の温度は、標準として、アリールカルボン酸の既定の液化温度であって、イオン化合物を含んでアリールカルボン酸が完全に液化し、液化した混合物が得られる温度である。
【００５４】
標準として、第一の既定の温度は20℃ から 300℃の範囲にあり、好ましくは100℃以上である。
【００５５】
最終混合物の物理状態はアリールカルボン酸およびイオン化合物の温度と濃度に依存する。本開示のプロセスに沿って液化した最終混合物は、清澄な溶液の様相を呈する。
【００５６】
液化した混合物の生成に加え、本開示のプロセスに沿って使用されるイオン化合物は適切な溶媒として、アリールカルボン酸の他にも、第一の混合物に含まれる様々な中間物質や副産物を十分に溶解する役割も持っている。本開示のプロセスは、イオン化合物を溶媒として大量に消費する先行技術に比べ、最適な分量で使用する特長をもっている。本開示によれば、イオン化合物は溶媒としても十分で最適な分量で使用される。
【００５７】
本開示のプロセスによれば清澄な溶液である液化した混合物には、各アリールカルボン酸とイオン化合物が溶解して含まれている。加えて、第一の混合物に含まれていた他の中間物質や副産物も溶解して残留している。
【００５８】
清澄な溶液である、液化した混合物は、続いて第二の既定の温度下に置かれ、アリールカルボン酸の沈殿分離が行われる。第二の既定の温度は、標準として、アリールカルボン酸の既定の沈殿温度であり、第一の既定の温度より有意に低い温度である。ここで、液化した混合物を第二の既定の温度に置く段階には、標準として、液化した混合物を管理された温度環境のもと冷却し、アリールカルボン酸の沈殿分離を行う段階が含まれる。
【００５９】
液化した混合物の第二の既定の温度はアリールカルボン酸の結晶化と沈殿による、他のカルボン酸、中間物質や副産物が含まれいてる液化した混合物からの分離において大変重要な役割を持っている。
【００６０】
相当な低温でイオン化合物に溶解する中間物質や副産物に比べると、第一の混合物に存在するアリールカルボン酸は相当な高温においてのみ溶解する。したがって、本開示の発明者は、液化した混合物から各々のアリールカルボン酸を一つずつ沈殿分離できるよう第二の既定の温度の選定と調整が重要であることを強調する。
【００６１】
本開示のある実施形態によれば、液化した混合物は30℃から200℃の範囲にある、また、好ましくは80℃から120℃の範囲にある第二の既定の温度下に置かれ、結晶化と沈殿によるアリールカルボン酸の分別が行われている。
【００６２】
さらに本開示によるプロセスには、沈殿したアリールカルボン酸を分離する段階および分離されたアリールカルボン酸を洗浄、乾燥して純粋なアリールカルボン酸を得る段階が含まれる。
【００６３】
本開示のプロセスに沿って得られた液化した混合物には真空濾過を行い、沈殿したアリールカルボン酸と母液を得る。単離されたアリールカルボン酸は、温水ないしは熱湯による洗浄を行い、残余の不純物を除去する。単離され、洗浄されたアリールカルボン酸は、その後、100℃ において3時間乾燥され、純粋なアリールカルボン酸を得る。
【００６４】
本開示のプロセスに沿って得られた母液は、さらに、別の第二の既定の温度下に置かれ、残留しているアリールカルボン酸の沈殿による液化した混合物からの分離を行う。母液を第二の既定の温度下に置く段階は、残留している各々のアリールカルボン酸が一つずつ沈殿して母液より単離される間、繰り返される。
【００６５】
沈殿し、分離された各々のアリールカルボン酸は、それぞれ単離されたものとなり、それぞれが上記と同様に洗浄され、乾燥されて純粋なアリールカルボン酸を得る。
【００６６】
母液の温度を第二の既定の温度に調節する、繰り返しの段階を経た後、母液は、イオン化合物、中間物質や副産物を溶解した形で含み、液化した状態のままで残る。
【００６７】
本開示によるプロセスは、さらに、少なくとも一つの溶媒を添加する段階を含む。溶媒は最終混合物を第一の既定の温度に置く段階で添加してもよいし、液化した混合物を第二の既定の温度に置く段階で添加してもよく、その両方の段階で添加してもよい。本開示のある好ましい実施形態によれば、溶媒は最終混合物を第一の既定の温度に置く段階および液化した混合物を第二の既定の温度に置く段階の両方で添加されている。
【００６８】
標準として、両方の段階で添加される溶媒の総量は25から0.0001 w/vの範囲にある。
【００６９】
本開示の目的に適合した溶媒は、第一の混合物、イオン化合物、および最終混合物の少なくとも一つと混和可能である。本開示の目的に適合した溶媒は、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択した少なくとも一つの溶媒である。好ましい溶媒は、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコールからなる群から選択した溶媒である。
【００７０】
好ましくは、溶媒はベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、n-オクタノール、ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、セチルアルコール、脂肪アルコール、フェノール、置換フェノールおよびC8-C20アルコールおよび2-メチルベンジルアルコール、4-クロロ2-メチルベンジルアルコール、5-フルオロ-2-メチルベンジルアルコール、o-フルオロベンジルアルコール、o-クロロベンジルアルコール、o-ブロモベンジルアルコール、o-ヨードベンジルアルコールおよびo-ニトロベンジルアルコールを含むがこれらに限定されない置換ベンジルアルコールからなる群から少なくとも一つを選択したものである。
【００７１】
本開示の目的に特に好ましい溶媒は、ベンジルアルコールである。本開示のプロセスでは、混和可能な溶媒の存在は、中間物質、特に4-カルボキシベンズアルデヒドを完全に母液に溶解させたまま保持することを容易にしている。
【００７２】
本開示のプロセスに沿って得られる純粋なアリールカルボン酸は、滴下水銀電極を用いたポラログラフィーで様々な中間物質の含有を個別に分析した。
【００７３】
本開示に沿ったアリールカルボン酸の分離プロセスは少なくとも一つの中間物質の含有を低下させる。この中間物質は、4-カルボキシベンズアルデヒドである。分離されたアリールカルボン酸における4-カルボキシベンズアルデヒドの量は、標準として、その第一の混合物における含有量に比べ25% から99.9% 低下する。
【００７４】
本開示のプロセスは非常に簡単で効果的なイオン化合物を使用したアリールカルボン酸の分離方法を提供する。同様に、本開示が提供するイオン化合物は溶媒として使用し、様々な中間物質および副産物を第一の混合物に溶解する。
【００７５】
本仕様書全体で使用されている"含む"（"comprise"／"comprises"／"comprising"）なる言葉もしくはその変形は、陳述された要素、整数またはステップの包含を暗示するが、その他の要素、整数またはステップの除外を暗示しないと理解される。
【００７６】
"少なくとも"／"少なくともひとつ"（"at least"／"at least one"）なる表現の使用は、使用を１つまたはそれ以上の望ましい目的または結果を得るか達成するため、公開特許の具体化中に入れてもよいので、１つまたはそれ以上の要素または成分あるいは数量の使用を示唆する。
【００７７】
本明細書に含まれる文書、材料、デバイス、論文などに関するすべての考察は、本発明説明を整えるためのみの目的で行われている。これにより本発明の一部または全部が既存技術の一部を構成していることを認めている、ないしは本発明の日付以前から通常一般の知識として存在していたことを認めているとみなすべきものではない。
【００７８】
本開示の実施形態およびその機能や利点の詳細は、以下の実施例をもって説明されるが、これらの実施例は本特許を限定するものではない。既知の技術や部品、処理方法の説明は、実施例の明確な説明を不必要に損なうことのないように省略する。以下に示した実施例は、単に理解を容易にするためのものであり、また、専門の者が本開示の内容を実現することを可能とするためのものである。このように、実施例は実施形態の範囲を限定するものと解されてはならない。
【実施例】
【００７９】
例1
塩化コリン2.8グラムはテレフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を224 ℃まで上昇させ、清澄な溶液である組成物が得られた。組成物を冷却し、テレフタル酸を再結晶化し、真空濾過により分離し、温水または熱湯により洗浄した。さらに、もう一度の真空濾過により純粋な固体のアリールカルボン酸を得た。
【００８０】
例2
塩化コリン1.39グラムは4-カルボキシベンズアルデヒド1.5グラムと1:1のモル比で混合し、温度を160℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８１】
例3
塩化コリン1.39グラムはp-トルイル酸1.36グラムを1:1のモル比で混合し、温度を150℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８２】
例4
塩化コリン2.8グラムはイソフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を170℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８３】
例5
塩化コリン1.39グラムは安息香酸1.22グラムと1:1のモル比で混合し、温度を80℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８４】
例6
塩化コリン4.2グラムはトリメリト酸2.1グラムと3:1のモル比で混合し、温度を180℃まで上昇させた。そして、混濁した様相をもつ組成物を得た。
【００８５】
例7
塩化コリン2.8グラムはジフェン酸2.42グラムと2:1のモル比で混合し、温度を100℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８６】
例1から7の比較によりテレフタル酸がイオン化合物に溶解するのは温度は、中間物質、例えば、4-カルボキシベンズアルデヒド、p-トルイル酸、イソフタル酸、安息香酸などが溶解する温度に比べて相当に高い温度であることが明白である。よって、テレフタル酸のみが結晶化して沈殿析出し、その一方で中間物質はそのまま清澄な溶液に溶解して残留する温度の範囲を選択すべきものである。
【００８７】
例1から7のプロセスと同様にして、テレフタル酸および中間物質の1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム混合物への溶解度は以下の例8から14により示される。
【００８８】
例8
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム3.49グラムはテレフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を160℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００８９】
例9
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム1.75グラムは4-カルボキシベンズアルデヒド1.5グラムと1:1のモル比で混合し、温度を86℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９０】
例10
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム1.75グラムはp-トルイル酸1.36グラムと1:1のモル比で混合し、温度を50℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９１】
例11
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム3.49グラムはイソフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を90℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９２】
例12
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム1.75グラムは安息香酸1.22グラムと1:1のモル比で混合し、温度を27℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９３】
例13
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム5.2グラムはトリメリト酸2.1グラムと3:1のモル比で混合し、温度を100℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９４】
例14
1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム3.49グラムはジフェン酸2.42グラムと2:1のモル比で混合し、温度を100℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９５】
例1から7と同様、例8から14もテレフタル酸が溶解する温度（160℃）は、中間物質の溶解する27℃から100℃の温度に比べ相当に高い温度であることを明白に示すものである。
【００９６】
例15
メシル酸コリン1.99グラムは4-カルボキシベンズアルデヒド1.5グラムと1:1のモル比で混合し、温度を175℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９７】
例16
メシル酸コリン1.99グラムはp-トルイル酸1.36グラムと1:1のモル比で混合し、温度を140℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９８】
例17
メシル酸コリン1.99グラムは安息香酸1.22グラムと1:1のモル比で混合し、温度を65℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【００９９】
例18
4-カルボキシベンズアルデヒド0.07グラムは1-ブチル,3-メシル酸メチルイミダゾリウム4.6グラムと混合し、温度を60℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。溶液が室温になるまで冷却した後も4-カルボキシベンズアルデヒドは溶液に残留した。
【０１００】
例19
テレフタル酸0.2グラムはトリヘキシル臭化テトラデシルホスホニウム3.2グラムと160℃混合し、清澄な溶液を得た。
【０１０１】
例20
例12が繰り返され、安息香酸を化粧化するため。イオン化合物に水が追加された。
【０１０２】
例21
臭化コリン3.68グラムはテレフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を220℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０３】
例22
臭化コリン1.84グラムは4-カルボキシベンズアルデヒド1.5グラムと1:1のモル比で混合し、温度を185℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０４】
例23
臭化コリン1.84グラムはp-トルイル酸1.36グラムと1:1のモル比で混合し、温度を170℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０５】
例24
臭化コリン1.84グラムは安息香酸1.22グラムと1:1のモル比で混合し、温度を90℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０６】
例25
1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム4.38グラムはテレフタル酸1.66グラムと2:1のモル比で混合し、温度を180℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０７】
例26
1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム2.19グラムは4-カルボキシベンズアルデヒド1.5グラムと1:1のモル比で混合し、温度を135℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０８】
例27
1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム2.19グラムはp-トルイル酸1.36グラムと1:1のモル比で混合し、温度を90℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１０９】
例28
1-ブチル3-臭化メチルイミダゾリウム2.19グラムは安息香酸1.22グラムと1:1のモル比で混合し、温度を30℃まで上昇させた。そして、清澄な溶液である組成物を得た。
【０１１０】
例29
この例は、本開示に沿った粗テレフタル酸の精製プロセスを示したものである。
【０１１１】
1.5グラムの粗テレフタル酸は1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウム6.67グラムと大気圧下で120℃で100 mlの丸底フラスコで混合した。テレフタル酸を再生するため25グラムのベンジルアルコールを80℃で加えた。再生された固体は真空濾過により分離し、温水ないしは熱湯による洗浄を行い、再度の真空濾過により純粋な固体のテレフタル酸を得、100℃において3時間乾燥した。乾燥した純粋な固体のサンプルは、さらに、滴下水銀電極を用いたポラログラフィーにより4-カルボキシベンズアルデヒドの含有を分析した。その結果を表1に示す。
【０１１２】
例30
粗テレフタル酸の精製を例29に示したプロセスと同様であって、唯一の違いは水を溶媒として行った。その結果を表1に示す。
【０１１３】
例31
粗テレフタル酸の精製を例29に示したプロセスと同様であって、唯一の違いは酢酸を溶媒として行った。その結果を表1に示す。
【０１１４】
例32
粗テレフタル酸の精製を例29に示したプロセスと同様であって、唯一の違いはN-メチル2-ピロリドンを溶媒として行った。その結果を表1に示す。
【０１１５】
【表１】
2015516385.tif 000002
【０１１６】
例33
粗テレフタル酸の精製を例29に示したプロセスと同様であって、唯一の違いは1-ブチル,3-塩化メチルイミダゾリウムの代わりに1-ブチル3-メタンスルホン酸メチルイミダゾリウム8.55グラムを使用して行った。その結果を表2に示す。
【０１１７】
例34
粗テレフタル酸の精製を例33に示したプロセスと同様であって、唯一の違いは水を溶媒として行った。その結果を表2に示す。
【０１１８】
例35
粗テレフタル酸の精製を例33に示したプロセスと同様であって、唯一の違いは酢酸を溶媒として行った。その結果を表2に示す。
【０１１９】
例36
粗テレフタル酸の精製を例33に示したプロセスと同様であって、唯一の違いはN-メチル2-ピロリドンを溶媒として行った。その結果を表2に示す。
【０１２０】
【表２】
2015516385.tif 000003
【０１２１】
例37
2.0グラムの粗テレフタル酸を8.56グラムの1-ブチル3-塩化メチルイミダゾリウムと160℃で、大気圧下で混合した。得られた混合物の温度を120℃まで冷却し、25グラムのベンジルアルコールを80℃で加え、10分間攪拌した。ベンジルアルコールが混合物に加えられるとすぐにテレフタル酸は再結晶化した。固体は真空濾過され、80℃の熱湯により洗浄した。この手順はさらに2回繰り返えされた。精製の各段階において純粋なテレフタル酸のサンプルを取り出し、100℃、3時間置いて乾燥させた。得られた純粋なサンプルは、滴下水銀電極を用いたポラログラフィーにより4-カルボキシベンズアルデヒドの含有を分析した。その結果を表3に示す。
【０１２２】
【表３】
2015516385.tif 000004
【０１２３】
例38
例37の手順であって、ただし酢酸を溶媒として使用した場合の結果を表4に示す。
【０１２４】
【表４】
2015516385.tif 000005
【０１２５】
例39
例37の手順であって、ただしn-オクタノールを溶媒として使用した場合の結果を表5に示す。
【０１２６】
【表５】
2015516385.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本開示がもたらす技術的進歩
本開示は、複数のアリールカルボン酸を含む混合物からアリールカルボン酸を分離するプロセスに関して、以下の技術的進歩をもたらす:
・アリールカルボン酸の分離にイオン化合物を使用すること;および
・先行技術ではイオン化合物は大量に使用されていたのに比べ、本開示ではアリールカルボン酸の分離には最適な分量のイオン化合物のみが使用されること。
【０１２８】
ここで示されたさまざまな物理パラメータ、寸法、量の数値は近似値にすぎず、本発明とその請求項では、そこに示された物理パラメータ、容積、量の数値よりも高い値も、相反する記述がない限りは、許容されることが予想される。
【０１２９】
特定の実施例は、現行の知識をもとに、簡単にその変更や適用を行い、基本的概念から出発することなく、即にその広い応用ができるよう、また、類推による理解を深めることのできるよう、発明の性質を全般的に示したものである。本文で使用した表現や用語は説明を目的とするもので、限定を目的としないことを理解すべきである。さらに、実施例は、好ましい物を取り上げてはいるが、技能ある者は、それら実施例に変更を加えて、実施例の意図と適用範囲を継承しつつその応用ができることを認識できるであろう。ここで示されている例は、専ら実施例の理解を容易にし、専門的知識を持つ物がその実現を容易にするためのものであり、実施例の適用範囲を限定するためのものではない。
【国際調査報告】
2015516385.tif 000007
2015516385.tif 000008