(57)【要約】  熱電複合材料、及び熱電デバイス、並びに、熱電複合材料の作製方法。熱電複合材料は、半導体材料の元素成分の機械的に合金化された粉末から形成され、半導体材料のナノ粒子を製造し、且つ、圧縮されて分岐した粒子構造を少なくとも有する半導体材料である。分岐した粒子構造は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を有する。半導体材料は、ゼーベック係数の二乗Ｓ２と電気伝導率σとの積を熱伝導率ｋで割った比として定義され、３００Ｋで１より大きく、３００Ｋから５００Ｋの温度で２．５まで変動する性能指数ＺＴを有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の元素成分の機械的に合金化された粉末から形成され、半導体材料のナノ粒子を製造し、且つ、圧縮され、少なくとも分岐した粒子構造を有する半導体材料と、
２ｎｍから２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍと５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を有する前記分岐した粒子構造と、を含む、熱電複合材料。
【請求項２】
半導体材料が、ゼーベック係数の二乗Ｓ２と電気伝導率σとの積を、熱伝導率ｋで割った比で定義され、３００Ｋで１より大きく、３００Ｋから５００Ｋの温度で２．５まで変動する性能指数ＺＴを有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
半導体材料が、ナノの空洞、含有物、析出物、及び粒界の内の少なくとも一つを含むナノサイズの散乱サイトを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
半導体材料が、１０ｎｍ未満の寸法を有するナノサイズの散乱サイトを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
半導体材料が、５ｎｍ未満の寸法を有するナノサイズの散乱サイトを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
機械的に合金化された粉末が、粒子の粒界で最小限の酸化を有する粉末を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
機械的に合金化された粉末が、１ｐｐｍ未満の酸素を有する雰囲気において形成され、且つ圧縮される、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
機械的に合金化された粉末が、１ｐｐｍ未満の酸素を有する純粋なアルゴン雰囲気において形成され、且つ圧縮される、請求項６に記載の複合材料。
【請求項９】
半導体材料が、９００ＭＰａより大きい圧力で圧縮される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
半導体材料が、１ＧＰａから１０ＧＰａの間の圧力で圧縮される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
半導体材料が、１５分未満の持続時間の間、３５０℃から４５０℃までの温度で圧縮され、粒子成長を低減する、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
半導体材料が、１５分未満の持続時間の持続時間の間、４１５℃の温度で圧縮され、粒子成長を低減する、請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１３】
小さいサイズ粒子が、２ｎｍから５０ｎｍまでの範囲の粒径を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１４】
前記成形体が、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ及びｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘの内の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１５】
ｘが、０．１から０．９まで変動する、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１６】
ｘが、０．２から０．５まで変動する、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１７】
ｘが、０．２５から０．３５まで変動する、請求項１４に記載の複合材料。
【請求項１８】
前記成形体が、ＳｉＧｅ，ＰｂＴｅ，ＰｂＴｅＳｅ，ＰｂＴｅＧｅＴｅ，ＰｂＴｅＧｅＳｂＴｅ、並びに、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｓｂ，及びＮｉから作製されるハーフホイスラー化合物の内の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記半導体材料が、ゼーベック係数の二乗Ｓ２と電気伝導率σとの積を熱伝導率ｋで割った比で定義され、半導体材料のｎ型及びｐ型材料に関して、３００Ｋから５００Ｋまでの温度で１．０より大きいＺＴを有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記半導体材料が、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘを含み、且つ
１．０９／℃から１．２５／℃まで変動する抵抗の対数の勾配；
１２５℃で、２２５μＶ／Ｋから３２５μＶ／Ｋまで変動するゼーベック係数；
１２５℃で、１．１Ｗ／ｍ・Ｋから１．６Ｗ／ｍ・Ｋまで変動する熱伝導率；及び
１２５℃で、４５μＷ／ｃｍ・Ｋ２から１００μＷ／ｃｍ・Ｋ２まで変動する出力因子、の内の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項２１】
前記半導体材料が、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘを含み、且つ
１．７５／℃から２．２７／℃まで変動する抵抗の対数の勾配；
１２５℃で、２５０μＶ／Ｋから３２５μＶ／Ｋまで変動するゼーベック係数；
１２５℃で、１．０Ｗ／ｍ・Ｋから１．３５Ｗ／ｍ・Ｋまで変動する熱伝導率；及び
１２５℃で、４０μＷ／ｃｍ・Ｋ２から１００μＷ／ｃｍ・Ｋ２まで変動する出力因子、の内の少なくとも一つを有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項２２】
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有するｎ型の圧縮された熱電素子と、
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有するｐ型の圧縮された熱電素子と、
ｎ型の圧縮された熱電素子をｐ型の圧縮された熱電素子へ接続するブリッジプレートと、
ｎ型の圧縮された熱電素子からｐ型の圧縮された熱電素子の端部へそれぞれ接続されたベースプレートと、を含む、熱電デバイス。
【請求項２３】
ｎ型の圧縮された熱電素子、及びｐ型の圧縮された熱電素子の内の少なくとも一つが、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σの積を熱伝導率ｋで割った比として定義され、３００Ｋで１より大きく、３００Ｋから５００Ｋの温度で２．５まで変動する、性能指数ＺＴを有する、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２４】
ｎ型の圧縮された熱電素子が、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのナノ粒子から固められた粒子を有するｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションを含み、
ｐ型の圧縮された熱電素子が、ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのナノ粒子から固められた粒子を有するｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションを含み、
ブリッジプレートが、ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションをｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションへと接続し、
ベースプレートが、ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、及びブリッジプレートの反対側のｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションの端部にそれぞれ接続される、請求項２２に記載のデバイス。
【請求項２５】
ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、又はｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションの前記粒径は、３０ｎｍから５０ｎｍまで変動する、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２６】
ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、又はｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションの前記粒径は、４０ｎｍを平均とする、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２７】
前記ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、又は前記ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションが、０．１から０．９まで変動するｘを有する、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２８】
前記ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、又は前記ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションが、０．２から０．５まで変動するｘを有する、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記ｎ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクション、又は前記ｐ型のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのセクションが、０．２５から０．３５まで変動するｘを有する、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記ベースプレートが、ブリッジプレートとベースプレートとの間の熱量差から、外部抵抗へと出力を提供するための電気回路を含む、請求項２３に記載のデバイス。
【請求項３１】
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有するｎ型の圧縮された熱電素子と、
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有するｐ型の圧縮された熱電素子と、
ｎ型の圧縮された熱電素子をｐ型の圧縮された熱電素子へと接続するブリッジプレートと、
ｎ型の圧縮された熱電素子からｐ型の圧縮された熱電素子の端部へそれぞれ接続されたベースプレートと、を含む、熱電デバイス。
【請求項３２】
ｎ型の圧縮された熱電素子、及びｐ型の圧縮された熱電素子が、６．５％より大きい熱−電気変換効率を提供する熱電特性を有する、請求項３１に記載のデバイス。
【請求項３３】
熱−電気変換効率が、６．５％から１０％まで変動する、請求項３２に記載のデバイス。
【請求項３４】
半導体材料の元素成分の粉末を提供する段階と、
第１の実質的に酸素が無い雰囲気下で、元素成分の粉末をナノメートルサイズの粉末へと機械的に合金化する段階と、
第２の実質的に酸素が無い雰囲気下で、ナノメートルサイズの粉末を圧縮して、２ｎｍ〜２００ｎｍの小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの大きいサイズの粒子を含む、異なる粒径の粒子を有する、半導体材料の成形体を製造する段階と、を含み、
前記圧縮が、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σとの積を熱伝導率ｋで割った比として定義され、３００Ｋから５００Ｋの温度で１．０より大きい性能指数ＺＴを有する熱電複合材料を製造する、熱電複合材料の作製方法。
【請求項３５】
機械的に合金化する段階が、１ｐｐｍ未満の酸素を有する雰囲気におけるミリングを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ミリングが、アルゴン雰囲気におけるミリングを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
圧縮が、１ｐｐｍ未満の酸素を有する雰囲気におけるプレスを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
プレスが、アルゴン雰囲気におけるプレスを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
プレスが、９００ＭＰａより大きい圧力でのプレスを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
プレスが、１ＧＰａと１０ＧＰａとの間の圧力でのプレスを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
プレスが、１５分未満の持続時間の間、３５０℃から４５０℃までの温度でのプレスを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
プレスが、１５分未満の持続時間の間、４１５℃の温度でのプレスを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
半導体材料の元素成分の機械的に合金化された粉末から形成され、半導体材料のナノ粒子を生成し、且つ、圧縮され、分岐した粒子構造を少なくとも有する材料と、
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を有する前記分岐した粒子構造と、を含む圧縮された複合材料。
【請求項４４】
材料が、ＳｉＧｅ，ＰｂＴｅ，ＰｂＴｅＳｅ，ＰｂＴｅＧｅＴｅ，ＰｂＴｅＧｅＳｂＴｅ，ＦｅＳｂ，ＦｅＳｉ，ＰｂＴｅ，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅＳｅ，ＧｅＴｅ，ＰｂＧｅＴｅ，ＰｂＳｎＴｅ，ＰｂＳｎＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＳＳｅ，ＣｄＴｅ，ＣｄＭｎＴｅ，ＺｎＴｅ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳｅＴｅ，ＧａＩｎＡｓＳｂ，ＧａＩｎＡｓＰＳｂ、並びに、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｓｂ及びＮｉから作製されるハーフホイスラー化合物の内の少なくとも一つを含む、請求項４３に記載の複合材料。
【請求項４５】
材料が、１ＧＰａから１０ＧＰａの間の圧力で圧縮された、請求項４４に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府支援の研究、又は開発に関する記載
本発明は、Ｕ．Ｓ．  Ａｒｍｙ  Ｃｏｎｔｒａｃｔ  Ｗ９１１ＮＦ−０８−Ｃ−００５８の下で政府の支援によって為された。米国政府は、本発明に特定の権利を有する。
【０００２】
本出願は、２０１１年１１月２１に出願された米国シリアル番号６１／５６２，２２９のＵ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下で優先権を主張し、その全ての内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、半導体化合物から形成されるマイクロサイズの及びナノサイズの粒子を製造する方法及びシステム、このような粒子から形成される熱電の組成、並びにそれらの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ＩＶ−ＶＩ族の二成分の半導体材料は、発電及び冷却等の、熱電の用途における使用のために、現在興味がもたれている。例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系化合物、又はＰｂＴｅ系化合物は、固体状態の熱電の（ＴＥ）冷却、及び電気発電デバイスにおいて用いられ得る。たびたび使用される、熱電デバイスの熱−電気性能指数は、次のように定義される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、及びｋは熱伝導率である。いくつかの場合において、無次元の性能指数（ＺＴ）が用いられ、ここでＴはデバイスの高温側、及び低温側の平均温度であり得る。また、ナノ構造化された材料が、これらの材料を組み込んでいる組成の熱電性能指数の改善を提供し得ることが示唆されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態では、半導体材料の元素成分の機械的に合金化された粉末から形成されて、半導体材料のナノ粒子を製造し、且つ、圧縮されて、分岐した粒子構造を少なくとも有する半導体材料を含む熱電複合材料が提供される。分岐した粒子構造は、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を有する。
【０００８】
本発明の一実施形態では、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有する、ｎ型の圧縮された熱電素子と、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも含む、ｐ型の圧縮された熱電素子と、ｎ型の圧縮された熱電素子をｐ型の圧縮された熱電素子に接続するブリッジプレートと、ｎ型の圧縮された熱電素子からｐ型の圧縮された熱電素子の端部にそれぞれ接続されたベースプレートと、を有する熱電デバイスが提供される。
【０００９】
本発明の一実施形態では、熱電複合材料の作製方法が提供される。本方法は、半導体材料の元素成分の粉末を提供する。本方法は、第１の実質的に酸素が無い雰囲気下で、元素成分の粉末をナノメートルサイズの粉末へと機械的に合金化する。本方法は、第２の実質的に酸素が無い雰囲気下で、ナノメートルサイズの粉末を圧縮して、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有する、半導体材料の成形体を製造する。圧縮は、ゼーベック係数の二乗Ｓ２と電気伝導率σとの積を熱伝導率ｋで割った比として定義され、３００Ｋから５００Ｋで１．０より大きい性能指数ＺＴを有する熱電複合材料を製造する。
【００１０】
本発明の一実施形態では、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有する、ｎ型の圧縮された熱電素子と、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における小さいサイズの粒子、及び０．５μｍから５μｍの範囲における大きいサイズの粒子を含む、少なくとも二つの異なる粒径を備えた、分岐した粒子構造を少なくとも有する、ｐ型の圧縮された熱電素子と、ｎ型の圧縮された熱電素子をｐ型の圧縮された熱電素子に接続するブリッジプレートと、ｎ型の圧縮された熱電素子からｐ型の圧縮された熱電素子の端部にそれぞれ接続されたベースプレートと、を有する熱電デバイスを提供する。
【００１１】
本発明の前述の一般的な説明、及び以下の詳細な説明の両方が、例示的であり、本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００１２】
本発明のより完全な見解、及び多数のそれに付随する優位点は、添付の図面と関連して考察されたとき、以下の詳細な説明を参照することによってより理解されるにつれて容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の教示によって生成されるＩＶ−ＶＩナノ構造体を圧縮するための圧縮装置の概略図である。
【図１Ｂ】本発明の熱電成形体を作製するための処理段階を描いているフローチャートである。
【図２Ａ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図２Ｂ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図２Ｃ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図２Ｄ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図２Ｅ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図２Ｆ】様々な拡大レベルの下での、本発明のｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図３Ａ】ｎ型及びｐ型の粉砕されたままの粉末の、ＸＲＤスペクトルの描写である。
【図３Ｂ】ｎ型及びｐ型の粉砕されたままの粉末の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の描写である。
【図３Ｃ】ｎ型及びｐ型の粉砕されたままの粉末の、ＸＲＤスペクトルの描写である。
【図３Ｄ】ｎ型及びｐ型の粉砕されたままの粉末の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の描写である。
【図４Ａ】固められたｐ型のバルクのディスクのＸＲＤスペクトルの描写である。
【図４Ｂ】固められたｎ型のバルクのディスクのＸＲＤスペクトルの描写である。
【図５Ａ】様々な拡大レベルの下での、ｐ型及びｎ型のバルクの（従来作製された）サンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図５Ｂ】様々な拡大レベルの下での、ｐ型及びｎ型のバルクの（従来作製された）サンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図５Ｃ】様々な拡大レベルの下での、ｐ型及びｎ型のバルクの（従来作製された）サンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図５Ｄ】様々な拡大レベルの下での、ｐ型及びｎ型のバルクの（従来作製された）サンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【図６Ａ】温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｂ】温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｃ】温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｄ】温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｅ】温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｆ】温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｇ】温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｈ】温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｉ】温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図６Ｊ】温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。
【図７】本発明の一実施形態の熱電複合材料によって作製されたｐ−ｎ熱電デバイスの写真の描写である。
【図８】本発明のナノ構造成形体と比較した、市販材料からのｎ−ｐカップルの測定された熱−電気変換効率の概略的描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＩＶ−ＶＩ族材料からナノ構造化されたナノ構造化された半導体を合成する方法の必要性が存在する。また、高収率を提供し、且つ容易に実施され得る合成方法に関する必要性が存在する。さらに、強化された熱電特性を示すであろう、改善されたＩＶ−ＶＩミクロ、及びナノ構造体に関する必要性が存在する。実際、エネルギーハーベスティング及び発電において熱電デバイス技術を魅力的にするためには、高い性能のｎ型及びｐ型材料の両方が必要とされる。ナノ工学的な構造体は、改善された熱電の性能指数（ＺＴ）のために、電子輸送に影響を与えることも強化することもなく、フォノンの熱伝導率を減少させると予想される（例えば、Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４１３，  ５９７−６０２  （２００１）において、設計された薄膜超格子における３００Ｋの常温で２．４までのＺＴの強化を参照）。本発明は、約４００Ｋの常温でナノバルク材料における初めてのＺＴ＞２である。
【００１５】
ナノｐ型材料と対照的に、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３系材料の発展は、大きな進展を示してこなかった。従来、二成分のＢｉ２Ｔｅ３は、ｎ型特性を示し、４２℃でＺＴ〜１．１８を示した。一方で、ナノサイズの粉末によって作製された三成分のｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３は１２５℃でピークＺＴ〜１．０４を示した。
【００１６】
本発明では、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３及びｐ型Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３合金材料の両方のバルクのナノ複合材料は、大きく強化されたＺＴによって実現されてきており、２５℃と１２５℃の間でほぼ２．４に到達する。これらの新規の材料は、ナノスケールの構造体の高い濃度を維持する、最適化された高圧の圧縮処理（以下で説明される）を介して実現されてきた。本発明のこれらの材料の電子顕微鏡法は、全体に分散した５ｎｍ〜２０ｎｍの析出物を備えた粒径の広い分布を示す。
【００１７】
本発明の一実施形態では、ナノスケールの構造化は、優れた電子輸送特性を維持しつつ、上昇した温度で大きく向上したゼーベック係数、及び減少した格子熱伝導率につながる。本発明の一態様によると、これらの効果の組み合わせは、１２５℃で２．４までのＺＴを備える、ｎ型及びｐ型の両方のバルクのＢｉ２Ｔｅ３系材料における大きく強化されたＺＴにつながるので、バルクの熱電材料においてＺＴ＞２のバリアの値が実現されることを可能にする。これらのナノ材料の、熱−電気の電力変換デバイスへの組み込みは、非ナノ材料を用いている従来のデバイスにおける〜５．６％と比較して、７．６％の熱−電気変換効率につながり、デバイス効率おいて約３６％の改善を示す。このことは、エネルギー効率のための幅広い範囲の廃熱回収、及び再生可能エネルギー用途のための太陽熱のためのデバイス技術への、ナノ材料の重要な変換を明示する。
【００１８】
上述したように、熱電デバイスの性能は、材料の性能指数（ＺＴ）に依存し（α２Ｔ／ρｋＴ）、ここで、α，Ｔ，ρ，ｋＴは、それぞれ、ゼーベック係数、絶対温度、電気抵抗率、及び総熱伝導率である。市販の熱電デバイスは、−２５℃から１５０℃までの範囲の温度に関して、合金、典型的には、ｎ−Ｂｉ２（ＳｅｙＴｅ１−ｙ）３（ｙ〜０．０５）、及びｐ−ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３−ｙ（ｘ〜０．５，ｙ〜０．１２）を活用する。特定の合金に関して、格子熱伝導率（ｋＬ）は、キャリア移動度（μ）よりも強く減少され、強化されたＺＴをもたらし得る。室温（ＲＴ）での、従来の合金バルク熱電材料における最も高いＺＴは、ｎ型及びｐ型の両方の材料に関して〜１付近である。一方で、本発明は、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３／Ｓｂ２Ｔｅ３超格子においてＺＴの大幅な強化を実現し、ＲＴで約２．４の値を実現する。
【００１９】
本発明の一実施形態では、ＺＴにおける強化は、超格子の界面を横切るミニバンド輸送に沿った、ｋＬ（Ｂｉ２Ｔｅ３材料の典型的なａ−ｂ面における従来の合金における１．０Ｗ／ｍ・Ｋと比較して０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ）における強い減少によって生じ、キャリア輸送の最小限の異方性につながる。これらの現象は、フォノン−ブロッキングと呼ばれ、電子透過構造体が、放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）によって圧縮された、溶融紡糸ｐ型Ｂｉ０．５２Ｓｂ１．４８Ｔｅ３を含む複数の方法によって製造されたナノバルクｐ型ＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３材料において再現されており、ＺＴ〜１．５６に達し、ｐ型Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３ナノ複合材料において１．８の高さのＺＴに達する。構造的な観点から、これらの材料は、ナノスケールの粒子、及び析出物から成り、ＺＴの他のパラメーターを効率的に一定に維持しつつ、ｋＬを減少させると言われている。
【００２０】
ｐ型ナノ材料と対照的に、本発明の前には、ｎ型ナノバルクＢｉ２Ｔｅ３系材料に関して、ＺＴにおける大きな強化は報告されていない。そのため、従来の材料を超える、バルクナノ材料を活用する効率的なデバイスの実演は、本発明の前には不可能であった。
【００２１】
一般的に、本発明は、二成分の、及びより高次の半導体ナノ粒子の合成方法、より具体的には、特にｎ型材料に限定するものではないが、Ｖ−ＶＩ族化合物から形成されるナノ粒子等の合成方法を提供する。
【００２２】
本明細書で交互に用いられる“ナノ粒子”及び“ナノ構造体”との語句は、従来技術において既知である。任意のさらなる説明が必要とされ得る場合、“ナノ粒子”及び“ナノ構造体”との語句は主として、数ナノメートル（ｎｍ）から約数マイクロメートルまでの範囲における、例えば、それらの最も大きな寸法によって特徴づけられるサイズを有する材料構造体を指し、それゆえ、フォノン波長の範囲を、高い性能の熱電材料のために所望されるような、より低い格子熱伝導率まで散乱させる。好ましくは、このようなナノ粒子は、約１０ｎｍから約２００ｎｍまでの範囲の（例えば、約５ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の）サイズを有する。高い対称性の構造が生成される用途では、サイズ（最も大きな寸法）は、数十マイクロメートルの大きさであり得る。
【００２３】
他の一つの態様では、Ｖ族の元素は、様々な濃度でのビスマス（Ｂｉ）及び／又はアンチモン（Ｓｂ）であり得、且つＶＩ族の元素は、様々な濃度でのテルル（Ｔｅ）及び／又はセレン（Ｓｅ）であり得る。他の一つの態様では、本発明の圧縮された材料は、ＳｉＧｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＴｅＳｅ、ＰｂＴｅＧｅＴｅ、ＰｂＴｅＧｅＳｂＴｅ、並びに、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｓｂ及びＮｉから作製されるハーフホイスラー化合物として当該技術分野で知られる材料の化合物を含み得る。これらの元素を含む様々な試薬、例えば、これらの元素の塩は、上述の合成方法において活用され得る。さらに、一実施形態では、これらのＶ−ＶＩ化合物の粒子は、そこから熱電材料の成形品が製造されるストック材料として用いられる。
【００２４】
本発明の複数の実施形態では、予め合成されたナノ粒子は、高温で、且つ圧縮圧力の下で圧縮され（緻密化され）て、熱電成形体を生成する。例として、図１において概略的に示され、且つ、その全ての内容が参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第７，２５５，８４６号明細書で記載されるものと同様である圧力圧縮装置２４は、本目的のために用いられ得る。従って、本発明の一実施形態では、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのナノ粒子から固められた粒子を用いたＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ成形体を有する熱電複合材料が提供される。粒子は、２０ｎｍから１００ｎｍの範囲の粒径を有するが、１０００ｎｍまでのより大きな粒径が適切である。本発明は、（以下で議論される）フォノン散乱のための多数の粒界を備え、しかし粒界は半導体Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ材料によって満たされた構造の組み合わせを提供し、（以下で議論される）キャリア伝導を可能にする。
【００２５】
例示的な装置２４は、高強度シリンダー３０内に配されるナノ粒子のサンプルに、高い圧縮圧力、例えば１００ＭＰａから２０００ＭＰａの範囲の圧力を印加することが可能な二つの高強度ピストン２６及び２８を含み、一方で、任意の電流源３２は、その加熱のためにサンプルを介した電流を印加する。多くの実施形態では、電流密度は、約５００Ａ／ｃｍ２から約３０００Ａ／ｃｍ２の範囲である。サンプルの温度（、又はその推定値）は、サンプルの表面に取り付けられた任意の高温計（図示しない）又は熱電対を介して、シリンダーの温度を測定することによって得られ得る。一実施形態では、印加された圧力及び電流の持続時間は、ナノ粒子を圧縮し、固めるために、好ましく選択される。装置２４は、酸素劣化を受けやすいナノ粒子を圧縮する際、不活性ガス、又は酸素が無い環境に封入され得る。
【００２６】
熱電成形体を生成するための圧縮処理は、多数の優位点を提供する。例えば、この圧縮処理は、高い収率を提供し得る（例えば、一日あたり数キログラム）。さらに、温度、海面活性剤濃度、及び溶媒のタイプ等の様々な反応パラメーターは、容易に調整され得、合成されるナノ構造体のサイズ及び形態を変化させる。
【００２７】
本発明の教示をさらに明確にするために、且つ単に例示目的のために、本発明の様々な実施形態に従うナノ粒子の合成は以下に説明される。しかしながら、本発明の教示は、以下で具体的に示されたもの以外の他の熱電成形体を合成するために活用され得ることを理解するべきである。
【００２８】
材料準備：本発明の一実施形態では、元素成分（例えば、適切な組成重量を備えた、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのためのＢｉ，Ｓｅ，及びＴｅ、並びに、ＢｉｘＳｂ１−ｘＴｅ３のためのＢｉ，Ｓｂ，及びＴｅ）は、これらの材料の微細粉末の、液体窒素又は室温いずれかの高エネルギーボールミリングによってナノ結晶の合金粉末へと形成される。その後、ナノ結晶の合金粉末は、例として上述されたように、高圧力の加熱プレスにおいて圧縮を受け得る。
【００２９】
図１Ａは、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのｎ型熱電成形体の製造のための例として表された、本発明の熱電成形体の処理を描くフローチャートである。段階１００では、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘのｎ型ナノ結晶が、７７Ｋと室温との間の温度で、元素粉末のボールミルによって作製された。本実施例において製造された、粉砕されたままの粉末の粒径は、８ｎｍから１３ｎｍであった。粉砕処理は、粉末ストックの凝集を避けることを補助するために、（室温で実施する代わりに）液体窒素バスの下で実施され得る。段階１１０では、ミリングされた熱電の粉末は、プレスへとロードされる。段階１２０では、粉末は、（固められる粉末のタイプに応じて）１００ＭＰａ〜２ＧＰａの圧力、且つ（固められる粉末のタイプに応じて）３００℃から９００℃の温度で固められる。一般的に、圧縮処理は、十分な圧密を提供し、あまり粒子成長が無い加工可能な基板成形体を形成して、バルク材料から散乱サイトを除去する。本発明の一実施形態では、４００℃から４３０℃の温度が、Ｂｉ２Ｔｅ３系ナノバルク材料のために理想的である。さらに、より高圧の圧縮は、処理を維持する時間を、１５分から３０分へと減少し、粒子成長を減少させて、所定の位置にナノ構造体を維持する。これは、バルクの熱電化合物で開始して、バルク材料をナノ粉末へと破砕すること、又は元素粉末によって開始することによって一般的に用いられる、以前の焼結処理、並びに放電プラズマ焼結機とは対照的である。
【００３０】
段階１３０では、熱電成形体は、プレスから取り除かれる。取り除かれた後、成形体はスライスされ、研磨され、本発明の熱電素子における使用のためにダイスに切られる。
【００３１】
圧密後のＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ熱電成形体の粒径は、粒径及び複数のＴｅ析出物が存在する範囲に沿った透過型電子顕微鏡法によって数ｎｍ程度の小ささであることが観測された。Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ熱電成形体の熱電特性が測定された。名目上１０ｎｍのＢｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３の粉末を製造するための７７Ｋでのボールミル粉砕によって、且つ、３００℃（より低い出力因子）、対して〜４００℃（より高い出力因子）で圧縮することによって、本発明に従って製造されたｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３に関して、熱電特性が得られた。本発明の一実施形態では、出力因子は、本発明で用いられる、より高い温度、及びより高い圧力での圧縮によって増加した。
【００３２】
より具体的には、ナノ構造化された熱電のｎ型（Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３）及びｐ型（Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３）材料粉末は、高エネルギーボールミル粉砕、及び機械的合金化を含む本発明の一方法によって製造され得る。本方法では、例えばＡｌｆａ  Ａｅｓａｒによって提供される元素粉末、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｂ，及びＳｅ（純度は９９．９９％又はより高い）は、適切な原子比率で検量され、高純度アルゴン雰囲気（＜１ｐｐｍの酸素）の下でマルテンサイトステンレススチールを備えるステンレススチールバイアルへとロードされた。その後、粉砕されたままの粉末は、酸化を避けるために、アルゴンガス雰囲気内にて実行される一軸加熱プレスによって固められた。
【００３３】
酸素が、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料に関する熱電特性を劣化させることが知られている。従って、本発明の一実施形態では、不活性ガス（又は酸素が無いガス）の雰囲気が、ミリング、又は加熱プレスの間に提供される。結果として、粒子の粒界では、最小限の酸化が存在する。本発明の一実施形態では、粒子の粒界で２％未満の酸素が存在する。本発明の一実施形態では、粒子の粒界で１％未満の酸素が存在する。本発明の一実施形態では、粒子の粒界で０．５％未満の酸素が存在する。本発明の一実施形態では、粒子の粒界で０．１％未満の酸素が存在する。
【００３４】
処理温度、及び圧力は、高い相対密度のために、少量の粒子成長のために、及び副反応が起こらないようにするために選択される。一実施形態では、圧縮が、例えばｎ型に関して２ＧＰａで４０７℃〜４１７℃の温度で、且つｐ型材料に関して１．８ＧＰａで４００℃〜４１０℃でそれぞれ起こることが観測された。トータルの昇温時間は、粒子成長の量を減少させるために、典型的には１５分以内に制限される。結果として得られるバルクディスクのサンプル（直径１０ｍｍ、及び厚さ約８００マイクロメートル）は、更なる特性評価のために研磨された。
【００３５】
熱電材料に関して上述されたように、本発明では、例えば、ＦｅＳｂ、ＦｅＳｉ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＰｂＧｅＴｅ、ＰｂＳｎＴｅ、ＰｂＳｎＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＭｎＴｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＡｓＳｂ、及びＧａＩｎＡｓＰＳｂ等の他の材料は、それらのバルクナノバージョンが元素成分を用いた７７Ｋのボールミル粉砕の組み合わせと、それに続く高圧力圧縮によって作製され得る化合物である。
【００３６】
固められたバルク材料、及びナノ複合材料構造体：本発明の一実施形態では、固められたバルクディスクのサンプルは、ハンドリング、及びハンドリングのための切断に関して十分な機械的強度を有する。本発明の一態様では、バルクディスクのサンプルは、所望の化学組成を有する小さい粒径（８ｎｍ〜２４ｎｍ）を備えた粉砕されたままの粉末から固められる。固められた材料の試料は、ウェッジ研磨によって、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）のために作製された。その後、ウェッジ試料は、イオンミルによって電子透過のために薄くされ、サンプルステージはイオンミリングの間、−７０℃未満に冷却された。
【００３７】
図２Ａ〜２Ｆは、様々な拡大レベル下での、ｐ型及びｎ型のバルクの固められたサンプルの、代表的な明視野のＴＥＭを示す。ｎ型の固められたサンプル（下段）の場合、大きな粒子、０．５μｍ〜１μｍが、１５０ｎｍ未満のサイズの小さな粒子に散在していた。ｐ型の固められたサンプル（上段）に関して、粒子の大多数は、０．８μｍ〜１．３μｍの範囲であり、小さな２００ｎｍの粒子によって区切られていることが観測された。本発明の一実施形態では、熱電成形体は、０．５μｍから５μｍまでのサイズの第１のセットの粒子、及び、２ｎｍから２００ｎｍの粒子の範囲のサイズの第２のセットの粒子から成る。両方のタイプの材料（大きい粒子、及び小さい粒子）は、突然の粒界を備えて、密接に充填される。また、対の境界が、ｎ型及びｐ型の両方の材料の粒子内で観測された。加えて、直径約６ｎｍから１５ｎｍの小さな析出物が、全体に分布されることが見られる（図２Ｂ及び２Ｅを参照）。小さな析出物の形成は、加熱プレスの高温によって製造された可能性が高く、一方、高エネルギーボールミル粉砕は、広い粒径分布を生成した。本発明の一実施形態では、小さな粒子は２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、大きな粒子は、０．５μｍから２μｍのサイズの範囲である。本発明の一実施形態では、小さな粒子は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、大きな粒子は、０．５μｍから１μｍのサイズの範囲である。本発明の一実施形態では、小さな粒子は、５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、大きな粒子は１μｍから２μｍのサイズの範囲である。
【００３８】
これらのＴＥＭ顕微鏡写真において歪み場が存在しないことは、析出物が周囲のマトリックスとインコヒーレントであることを示す。図２Ｃ及び２Ｆは、ｎ型及びｐ型材料析出物それぞれのＨＲＴＥＭ像を示し、析出物がインコヒーレントであり、マトリックスとは異なる構造体を有することを支持する。ＥＤＳによる組成分析は、Ｓｂリッチな析出物が、ｐ型材料において存在し、一方で、ｎ型材料において観測される析出物には有意な組成差が存在しないという本発明の一態様を明らかにする。
【００３９】
これらの析出物は、以前報告された高性能ナノ結晶のｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３材料と一致するものであるが、市販のｐ型及びｎ型多結晶Ｂｉ２Ｔｅ３材料と一致するものではない。
【００４０】
粒径、材料組成、及び酸化の存在は、結果として得られる成形体に影響を与える、ナノ結晶の粉末を開始することにおける要因である。図３Ａ〜３Ｄは、ｎ型及びｐ型の粉砕されたままの粉末のＸＲＤスペクトル（図３Ａ及び図３Ｃ）、並びに透過型顕微鏡（ＴＥＭ）（図３Ｂ及び図３Ｄ）の描写である。ＸＲＤスペクトルにおいて観測されたピークは、設計された目標組成と非常に一致し、ｎタイプ及びｐタイプ両方の材料に関して粉末が単一層であることを示唆する。ピークの幅広い広がりは、それらの小さな粒径によるものである。シェラー式に従って計算された粉末内の化合物の平均粒径は、ｎ型に関して約１３ｎｍ、ｐ型材料に関して１８ｎｍであり、ＴＥＭ像によって更に確認される：粒子の大多数は、ｎ型に関して８ｎｍ〜２０ｎｍ、ｐ型材料に関して１３ｎｍ〜２４ｎｍの範囲のサイズを有する。それらの小さいサイズの粒子は、両方のタイプの材料において均等に分散される。粉砕されたままの粉末の粒子サイズは、マイクロメートルからナノスケールまでの広い分布を有する。複数の粒子が、ミリングされたままの粉末において１００ｎｍ未満であることが観測された。
【００４１】
固められたバルクディスク、及び市販材料
図４Ａ及び４Ｂは、固められたｐ型及びｎ型バルクディスクそれぞれの、ＸＲＤスペクトルの描写である。ＸＲＤスペクトルから、昇温処理後に酸化は起こらない；全てのピークは、第２の相からの見えるピークと同一に扱えるものが存在しない。比較から、ＴＥＭは、ＪＥＯＬ  ２０００ＦＸ  ＴＥＭによって、市販の多結晶Ｂｉ２Ｔｅ３系ＴＥ材料に実施された。図５Ａ〜５Ｄは、様々な拡大レベルの下での、（従来作製された）ｐ型及びｎ型バルクサンプルの明視野のＴＥＭ顕微鏡写真の描写である。
【００４２】
複数の違いが観測された。第１に、ナノスケールの析出物は、市販のｎ型バルクサンプルにおいては観測されず、わずか一つの析出物（１００ｎｍのサイズ）が、市販のｐ型バルク材料のＴＥＭ試料において見いだされた。第２に、市販のＢｉ２Ｔｅ３の粒子は、狭いサイズ分布を備えたマイクロメートルの範囲であった。第３に、市販材料は、粒子全体にわたって、且つ粒界で、転位を示した。本発明の成形体におけるナノ析出物、及び大きい粒径分布の存在におけるこれらの違いは、強化されたＺＴ値によるものであり、微細構造の観点において、本発明の成形体を市販材料のそれとは異なる材料にする。
【００４３】
本発明の成形体では、ナノスケールの空洞が、粒界、及び析出物−マトリックス界面でときどき観測された。粒界で見い出されるこれらの空洞は、圧密処理の間には近くなかった、圧縮された粉末粒子の間のギャップに由来する可能性が高い。析出物−マトリックス界面で配される空洞は、いくらかの組成のゆらぎが存在することを示唆し、機械的合金化処理の結果である可能性が高い。非化学量論組成は、空孔の生成を含むことがあり、加熱プレスの高温と組み合わされ、拡散を介して凝集体を生成するであろう。観測された、空洞の総体積分率は極めて小さく、本質的に、両方のタイプの材料は９９％、又はより高い測定された相対密度と一致する。同様に、デバイスを作製するための我々の能力、及び高性能のデバイスの結果から明らかなように、空洞が材料の機械的安定性に有害な効果を有するとは予想されない。
【００４４】
輸送特性
Ｂｉ２Ｔｅ３ナノバルク材料の電気抵抗率は、２５℃から１２５℃までの範囲の温度で、電気抵抗率、及びキャリア移動度／濃度の両方を測定したホール効果のセットアップにおいて、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によって測定された。典型的な正方形のサンプルの４つの角の上で４つの（サンプルのサイズと比較して）非常に小さな接触を対称的に用いるｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法は、バルクの電気抵抗率の優れた測定正確性を保証する。また、ゼーベック係数は、総当たりの測定において議論されるように、２５℃から１２５℃の間で測定された。２５℃と１２５℃との間での、ナノバルクサンプルの熱伝導率は、校正されたＱメーターを用いて測定された熱流量を用いて、電気抵抗率及びゼーベック係数と同じ方向において測定された。熱伝導率は、以下の式（１）によって与えられる、フーリエの法則から計算された。
【００４５】
Ｑ  ＝  ｋＴ（ａ／ｌ）ΔＴ  ・・・（１）
【００４６】
本発明のより完全な見解、及び多数のそれに付随する優位点は、添付の図面と関連して考察されたとき、以下の詳細な説明を参照することによってより理解されるにつれて容易に得られるであろう。
【００４７】
本発明のより完全な見解、及び多数のそれに付随する優位点は、添付の図面と関連して考察されたとき、以下の詳細な説明を参照することによってより理解されるにつれて容易に得られるであろう。
ここで、ｋＴは、温度ＴｈｏｔとＴｃｏｌｄとの間での、平均の総（格子と電子を加えた）熱伝導率であり、ΔＴは、ＴｈｏｔとＴｃｏｌｄとの間の差であり、αは断面積であり、ｌは、熱電ペレットの高さである。Ｑメーターの測定は、熱入力の電気計測によって、５％以内まで校正された。
【００４８】
本発明のＢｉ２Ｔｅ３成形体から、温度の関数として観測された熱電の輸送特性、及びＺＴが測定された。ｎ型材料に関して、ＺＴは、１２５℃付近で約〜２．４でピークに達する。この強化は、高いゼーベック係数（〜３２０μＶ／Ｋ）、及び、非ナノバルク材料における〜０．０１Ｗ／ｃｍ・Ｋと比較して、格子熱伝導率の大きな減少（１２５℃で〜０．００５Ｗ／ｃｍ・Ｋ）に起因するように見える。
【００４９】
本発明が以下の説明に限定されない一方で、以下の説明は、電気輸送、及び熱輸送に影響を与え得る、本発明の成形体のいくつかの物理特性をより理解することを可能にすることを提供する。
【００５０】
ナノサンプルにおけるゼーベック係数は、温度が上昇するにつれて増加した。一方で、それは参照された非ナノ材料において、測定限界に対して安定であった。同様のナノ構造体、及び組成を備えたｎ型材料と比較して、電気抵抗率値は、１×１０−３Ω・ｃｍから１．５×１０−３Ω・ｃｍまでの範囲で一致する。様々なｎ型サンプルの電気抵抗率の温度依存性は、電子の界面散乱が、ナノ材料においてより大きな役割を果たしていることを示す。このことは、ナノサンプルと非ナノサンプルとの間での、予想された界面密度の違いと一致する。本発明を制限する物ではないが、“ナノサイト”（例えば、空洞、粒界、析出物、含有物等）でのこの散乱は、高圧圧縮によって作製された本発明のｎ型ナノバルク材料において観測された、より高いゼーベック係数において重要な役割を果たしている可能性が高い。本発明の一態様では、ナノサイトは、２０ｎｍ未満の寸法を有する。本発明の一態様では、ナノサイトは、１０ｎｍ未満の寸法を有する。本発明の一態様では、ナノサイトは、５ｎｍ未満の寸法を有する。本発明の一態様では、ナノサイトは、２ｎｍと５ｎｍとの間の寸法を有する。熱伝導率（ｋＴ）は、バルク材料からのデータと比較して、測定温度全体にわたって、１．１Ｗ／ｍ・Ｋ付近まで３５％減少された。二つのナノ成形体のｋＬの温度依存性は、非ナノバルク材料とは異なる。また、結果として得られるｋＬが、非ナノ材料からの０．００８４Ｗ／ｃｍ・Ｋと比較して、ナノ材料において０．００６４Ｗ／ｃｍ・Ｋであることは、本発明の方法及びアプローチが、より高い性能を実現可能であり、ＲＴにて、Ｂｉ２Ｔｅ３系ナノ構造体における理論的に、且つ観測された最も低い値である〜０．００２５Ｗ／ｃｍ・Ｋに迫っている。
【００５１】
ｐ型材料に関して、温度の関数として観測された熱電の輸送特性、及びＺＴは、ＺＴが室温で〜１．７７から始まり、５０℃で〜２．４９の値のピークを有し、１００℃で再び〜２．４４のピークを有し、その後１．９５まで減少することを示す。ＺＴにおいて観測されたこの複雑な変動は、様々な輸送特性の温度依存性の結果である。
【００５２】
観測されたＺＴは、従来技術のＢｉｘＳｂ２−ｘＴｅ３合金の非ナノバルクのもののほぼ２倍であり、ＺＴ  １．８を有するベストなナノ複合材料のバルクｐ型材料よりも約４０％高い。ｐ型サンプルにおいて観測されたＺＴの強化は、より高い温度での高い（２８０μＶ／Ｋより大きい）ゼーベック係数、及び低い（１．２×１０−３Ω・ｃｍより小さい）電気抵抗率、並びに、非ナノ材料（〜０．０１Ｗ／ｃｍ・Ｋ）と比較して、ＫＬのささやかな減少（０．００４Ｗ／ｃｍ・Ｋ〜０．００７Ｗ／ｃｍ・Ｋ）の組み合わせに由来する出力因子の増加によるものと見られる。
【００５３】
本発明の高圧圧縮によって作製されたナノｐ型サンプルにおけるｋＬは、他の方法によって作製されたナノｐ型サンプルにおけるものほど低くはない。また、我々の、高圧圧縮されたナノバルクの電気抵抗率の温度依存性は、他のｐ型ナノサンプルとは大きく異なる。このことは、ホールの界面散乱のより小さな役割を示し、本発明の高圧圧縮によって作製されたナノバルクｐ型におけるより高いｋＬと一致する。また、電気抵抗率の温度依存性は、測定されたゼーベック係数に反映される。ゼーベック係数は、測定範囲全般にわたって非常に高く、結果として本発明における出力因子は、従来のバルク非ナノ材料のそれよりも高い。本発明のｐ型ナノ材料におけるこの挙動は、格子フォノン散乱を超えた役割を果たし、キャリア散乱の異なるエネルギー依存性へとつながり、それゆえより高いゼーベック係数、及びより大きな出力因子へとつながる、材料における小さな析出物／粒子の密度、及び存在に強く関係する。
【００５４】
図６Ａ〜６Ｅは、温度の関数としての、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。図６Ｆ〜６Ｊは、温度の関数としての、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の内の一つの測定された熱的特性のグラフ表示である。これらの表示は、ナノ構造体によって支配される熱伝導率を示す、より低い温度での熱伝導率の減少の傾向を示す。また、これらの図は、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電成形体の熱伝導率が、同様のｐ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３熱電のものに関して観測されるものより低いことを示す。結果は、以下の、公開された研究と比較される。Ｒｅｆ  ３  ・  Ｐｏｕｄｅｌ，  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｈｉｇｈ−ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  ｂｕｌｋ  ａｌｌｏｙｓ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２０，  ６３４−６３８  （２００８），  Ｒｅｆ  ８  ・  Ｆａｎ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐ−ｔｙｐｅ  Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ９６，  １８２１０４  （２０１０），  Ｒｅｆ  １０  ・  Ｙａｎ，  Ｘ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｎ−ｔｙｐｅ  Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３．  Ｎａｎｏ・  Ｌｅｔｔ．  １０，  ３３７３−３３７８  （２０１０），  ａｎｄ      Ｒｅｆ  ２５  ・  Ｙａｍａｓｈｉｔａ，  Ｏ．  ＆  Ｓｕｇｉｈａｒａ，  Ｓ．  Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｂｉｓｍｕｔｈ−ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈｌｙ  ｓｔａｂｌｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ，  ４０，  ６４３９−６４４４  （２００５）。
【００５５】
ｎ型材料に関する図６Ａ〜６Ｅにおいて示される結果において、及びｐ型材料に関するｎ型材料に関して図６Ｆ〜６Ｊにおいて示される結果に関して重要なことは、粉砕処理に関する初期の材料が、元素粉末それ自身よりはむしろ半導体の化学量論の化合物であった以前の成形体研究からの、性能測定基準の発展である。それらの技術は、次に記載される材料の特徴によって明らかにもされるような、本明細書に記載される、元素粉末ミリング、及び限定された、高圧圧縮処理と比較して劣った熱電特性を備える材料につながるが、参照によって本明細書に全ての内容が組み込まれる、“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  Ｍｅｒｉｔ  ｉｎ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”と題されたＲｅｎ等による米国特許出願公開第２００８／０２０２５７５は、粉砕処理、様々な圧縮プロセス、及び代替半導体熱電材料に関連してそこに教示を提供する。
【００５６】
図６Ａにおけるｎ型材料に関して、結果は、先行技術と比較して、対数の勾配（℃当たりの抵抗率の対数値の変化）が、１．２６／℃未満であり、１．０９／℃のオーダー上であり、それゆえ、本発明においては１．０９／℃と１．２５／℃との間で変動することを示す。図６Ｂにおけるｎ型材料に関して、結果は、先行技術と比較して、ゼーベック係数の大きさが、１２５℃で、３００μＶ／Ｋ以上の値まで顕著に増加し、それゆえ、本発明においては、２２５μＶ／Ｋと３２５μＶ／Ｋとの間で変動することを示す。図６Ｃにおけるｎ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、総熱伝導率が、バルクの値から、１２５℃で１．１Ｗ／ｍ・Ｋまで減少し、それゆえ、本発明においては、１２５℃で１．１Ｗ／ｍ・Ｋから１．６Ｗ／ｍ・Ｋまでそれぞれ変動することを示す。図６Ｄにおけるｎ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、出力因子が、１２５℃で６０Ｗ／ｃｍ・Ｋ２まで増加し、それゆえ、本発明においては、１２５℃で、４５Ｗ／ｃｍ・Ｋ２から６０Ｗ／ｃｍ・Ｋ２までそれぞれ変動することを示す。
【００５７】
図６Ｆにおけるｐ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、対数の勾配（℃当たりの抵抗率の対数値の変化）が、１．７３／℃より大きく、２．２７／℃のオーダー上であり、それゆえ、本発明においては、１．７５／℃と２．２７／℃との間で変動することを示す。図６Ｇにおけるｐ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、ゼーベック係数の大きさが、１２５℃で、３００μＶ／Ｋ以上の値まで顕著に増加し、それゆえ、本発明においては、２５０μＶ／Ｋから３２５μＶ／Ｋまで変動することを示す。図６Ｈにおけるｐ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、総熱伝導率が、１２５℃で、バルクの値から１．３５Ｗ／ｍ・Ｋまで減少し、それゆえ、本発明においては、１２５℃で、１．０Ｗ／ｍ・Ｋから１．３５Ｗ／ｍ・Ｋまでそれぞれ変動することを示す。図６Ｉにおけるｐ型材料に関して、結果は、従来技術と比較して、出力因子が、１２５℃で６２Ｗ／ｃｍ・Ｋ２まで増加し、それゆえ、本発明においては、１２５℃で、４０Ｗ／ｃｍ・Ｋ２から６２Ｗ／ｃｍ・Ｋ２までそれぞれ変動することを示す。
【００５８】
さらに、高い界面密度は、フォノンの平均自由工程の減少、及びフォノン散乱の強化を助ける。増加した界面密度は、ｎ型及びｐ型材料の両方において観測される、複数の小さな粒子〜５０ｎｍに沿った小さな析出物（＜２０ｎｍ）に起因するものであり、それゆえ、ある範囲のフォノン波長を散乱することを可能にする。短い持続時間に沿った、高い処理温度は、材料の拡散の量、及び粒子成長を制限しつつ、圧縮が高い高密度化を達成することを可能にする。大きな粒子は、１）優れた電気伝導率を提供して、高い出力因子を維持する、及び２）脆弱なＢｉ２Ｔｅ３のさらなるサンプル処理のための十分な機械的強度を維持する、完全な粉末の圧縮を得るための代償（ｔｒａｄｅｏｆｆ）である。また、減少したｋＬは、ボールミル粉砕によって引き起こされた構造的欠陥：双晶面、転位、及び積層欠陥等に起因し得る。これらの低次元のフォノン散乱メカニズムは、通常、より低い温度範囲で予想されるが、ＲＴ付近の熱抵抗に対して起用することを実験的に示してきた。
【００５９】
デバイス性能：図７は、上述の熱電複合材料によって作製されたｐ−ｎ熱電デバイスの写真の描写である。
【００６０】
図７は、その中でプレート５２が、（成形体から得られる）ｎ型熱電素子５４ａと（成形体から得られる）ｐ型熱電素子５４ｂを横切って橋渡しする熱電デバイス５０を示す。熱電素子５４ａ及び５４ｂの両側（ｏｐｐｏｓｉｔｅ  ｓｉｄｅｓ）では、熱電素子５４ａ及び５４ｂを別々に接続するための電機プレート５６が提供される。冷却デバイスとして、熱電素子５４ａ、ブリッジプレート５２、及び熱電素子５４ｂを介する電流の流れが、ブリッジプレート５２を冷却する。電源デバイスとして、ブリッジプレート５２と電気プレート５６との間の温度差は、熱電素子５４ａ及び５４ｂを横切って（電気プレート５６によって）接続された抵抗を横切る電流の流れ、又は電力発生をもたらす。
【００６１】
図７に描かれたデバイスの出力効率は、従来のバルクＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ材料によって作製される同様のデバイスに対して２０％の改善を示すことが見出された。
【００６２】
熱−電気発電デバイスは、より良いｐ／ｎマッチングのために、複数の組み合わせの、ｎ型及びｐ型のナノ構造化されたＢｉ２Ｔｅ３合金材料を用いて製造され、また、非ナノの市販のＢｉ２Ｔｅ３合金バルク材料と比較された。デバイスは、これらの新しい材料によって達成され得る出力及び効率を決定するために出力試験がされた。図７は、本発明のナノ構造成形体と比較された、市販材料からのｎ−ｐカップルの、測定された熱−電気変換効率の概略的描写である。デバイスの低温側及び高温側の温度は、電流−電圧試験における最大出力点が測定されたと同時に測定される。最大出力での効率は、デバイスを介する熱流量（Ｑ）を測定することから決定された。ナノ構造化されたＢｉ２Ｔｅ３合金カップル、及び参照の非ナノの市販のＢｉ２Ｔｅ３合金のバルクモジュールに関する熱−電気変換効率結果は、ｐ／ｎマッチングされており、図８に示される。
【００６３】
５．６％の最大効率は、Ｔｈｏｔ＝２５０℃で、従来技術の市販のＢｉ２Ｔｅ３合金のバルクモジュールに関して達成され、それは、非ナノバルク材料によって作製された単一のｐ−ｎカップルとの比較によって得られた５％の効率よりわずかに高かった。本発明のナノ構造化されたＢｉ２Ｔｅ３合金のカップルによって、ｐ／ｎマッチングに応じて、６．４％と７．６％の間のデバイス効率が達成された。本発明の一実施形態では、ｐ−ｎマッチング、及び、かなり大きい温度範囲にわたる互換性の要因のような他の要因は、ナノ材料の輸送パラメーターをチューニングすることによって、７．６％に効率を大幅に改善し得る。それでも、７．６％の効率は、最高の市販のＢｉ２Ｔｅ３合金バルクモジュールに対して３６％の改善を示す。本発明によって実現されるナノ材料のカップルは、より高い温度で効率のピークを有し、その上、３００℃付近での、ｎ型及びｐ型の両方の材料におけるより高いゼーベック係数と一致する。このようなナノ複合材料のｐ型及びｎ型材料等から作製される、この熱−電気電力変換熱電デバイスは、非ナノバルク材料によって作製されるデバイスに関する、５％の典型的な効率よりも非常に高い、６．５％から７．６％と同程度の熱−電気変換効率を有する。２５℃と３００℃との間での、ｐ型及びｎ型材料の温度依存特性の改良は、一実施形態において、熱−電気変換効率を１０％以上にすることを可能にする。
【００６４】
本発明の一実施形態では、より高い温度性能が、排気自動車排熱回収における用途に貢献する。本発明は、効率的な電力変換、及びエネルギーハーベスティングデバイスのためのナノ構造化されたＢｉ２Ｔｅ３合金材料の幅広い応用を可能にする。
【００６５】
本発明の一態様では、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ複合材料におけるＴｅ及びＳｅの濃度は、全てＴｅから全てＳｅまで変動し得る。本発明の一態様では、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ複合材料は、ｎ型であり得る。本発明の一態様では、Ｂｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ複合材料は、ｐ型であり得る。従って、熱電デバイスは、バルクＢｉ２Ｔｅ３−ｘＳｅｘ材料から製造されるデバイスよりも高い性能を備えたデバイスを提供するために製造され得る。
【００６６】
本発明の他の一つの実施形態では、熱電成形体における粒子サイズは、約数ナノメートルから約５０００ナノメートルまで変動し得る（例えば、より大きなサイズの粒子に関して、約５００ｎｍから約５０００ｎｍの範囲において、又は、約５００ｎｍから約１０００ｎｍの範囲において；より小さなサイズの粒子に関して、約１０ｎｍから約２００ｎｍの範囲において、又は、約５ｎｍから約１００ｎｍの範囲において）。本発明の他の一つの実施形態では、熱電成形体における粒子サイズは、あまり分岐しないことがあり得、より多くの平均的な粒径が材料全体に持続する。
【００６７】
従って、本発明は、２５℃と１２５℃との間で、大幅に強化された性能指数（ＺＴ）を備えた、ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３及びｐ型Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３の両方の合金熱電材料のナノ複合材料を提供する。最適化された高圧圧縮処理を用いて、本発明は、１２５℃付近で得られる２．４という高いＺＴ値を備えた、バルクｎ型及びｐ型材料に関するＺＴの劇的な強化を提供するので、我々が、バルク熱電材料におけるＺＴ＞２の障壁を突破することを可能にする。高い濃度のナノスケールの構造を組み合わせることによって、格子熱伝導率を減少させつつ、ゼーベック係数の大幅な改善を提供する。これらが材料特性を改善する重要性の証拠として、新規な材料成形体を活用する熱−電気電源デバイスは、以前の従来技術のデバイスに対してほぼ４０％の改善を示してきた。従って、本研究において報告された材料及びデバイスの結果は、幅広い範囲の発電用途、及び効率的な廃熱回収用途のためのデバイス技術への、ナノバルク熱電材料の重要な変換を示す。例えば、７．６％のデバイス変換効率は、自動車の廃熱回収における、燃料効率、重要なしきい値において相対的に５％の改善につながるべきである。
【００６８】
本発明によって、バルクナノ材料を活用する効率的なデバイスが、例えば、熱−電気変換デバイス、熱電冷却デバイス、太陽光−熱システムデバイス、及び廃熱ハーベスティングデバイス等の新規のデバイスの実現を可能にする。実際、本発明の高圧圧縮されたナノ粉末は、強化された出力因子、及び減少された格子熱伝導率を示しており、それゆえ、１２５℃付近で、ｎ型及びｐ型の両方の材料に関してＺＴ〜２．４を達成する。さらに、約７．６％の熱−電気出力変換効率が実現されており、従来の、又は先行技術のＢｉ２Ｔｅ３合金材料から作製されるデバイス（変換効率５．６％）と比較して、デバイス効率において３６％の改善である。そのため、本発明は、自動車の廃熱を利用する等の発電用途のために、及び太陽熱システムにおいて、ナノ材料のデバイスの優位点を初めて確立する。
【００６９】
本発明の多数の修正及び変更は、上記の教示の観点から可能である。従って、添付の特許請求の範囲の範疇内で、本発明は、本明細書で具体的に記載された以外の方法で実施され得ることが理解される。
【符号の説明】
【００７０】
２６、２８    高強度ピストン
３０    高強度シリンダー
３２    電流源
５０    熱電デバイス
５２    ブリッジプレート
５４ａ    ｎ型熱電素子
５４ｂ    ｐ型熱電素子
５６    電気プレート
【図２Ａ−２Ｆ】
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【図３Ｂ】
2015510251.tif 000005
【図３Ｄ】
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【図５Ａ−５Ｄ】
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【図７】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図６Ｈ】
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【図６Ｉ】
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【図６Ｊ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2015510251.tif 000027
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