【手続補正書】
【提出日】平成22年2月3日(2010.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体。
【化１】
2009007333.tif 000001
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は独立して、Ｈ2Ｏ、ＲＯＨ（この式中のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、又は環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）である）、及び有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【化２】
2009007333.tif 000002
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【化３】
2009007333.tif 000003
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【請求項２】
Ｍがカルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項３】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｌ1及びＬ2が、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−シクロヘキシル２−ピロリジノン、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨからなる群より選択される請求項１又は２記載の金属含有錯体。
【請求項４】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｒ1及びＲ3が、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択される請求項１又は２記載の金属含有錯体。
【請求項５】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０．５であり、かつｐ＝２である請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項６】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｍがストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）であり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０であり、かつｐ＝２である請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項７】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれＣＦ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1及びＬ2がそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項８】
金属含有錯体がＡの構造であり、Ｍがバリウムであり、Ｒ1及びＲ3がそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2が水素であり、Ｌ1がＮ Ｎ−メチルピロリドンであり、ｎ＝２であり、Ｌ2＝Ｈ2Ｏであり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である請求項１記載の金属含有錯体。
【請求項９】
金属含有錯体がＢの構造であり、Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、かつＲ4が、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１又は２記載の金属含有錯体。
【請求項１０】
金属含有錯体がＣの構造であり、Ｒ1及びＲ3が独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルからなる群より選択され、Ｒ2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択される請求項１又は２記載の金属含有錯体。
【請求項１１】
Ｌが、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンからなる群より選択される請求項９又は１０記載の金属含有錯体。
【請求項１２】
１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ならびにポリアミン及び有機アミドからなる群より選択される溶媒中に溶解された請求項１から１１までのいずれか１つに記載の金属含有錯体。
【請求項１３】
少なくとも２種の金属含有錯体及び酸素含有剤を被着室に導入し、そして多成分金属酸化物膜を基材上に被着させる、コンフォーマル多成分金属酸化物薄膜を基材上に形成するための被着方法であって、おのおのが異なる金属を有する、請求項１から１２までのいずれか１つに記載の金属含有錯体を少なくとも２種使用することを含む被着方法。
【請求項１４】
酸素含有剤が、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、オゾン、Ｏ2プラズマ、有機ペルオキシド、及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第３の金属含有錯体が、チタン含有アルコキシド及びβ−ケトネートならびにそれらの混合物からなる群より選択される請求項１３又は１４記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】金属含有錯体及びそれを用いた被着法
【背景技術】
【０００１】
半導体製造産業は、集積回路に種々の電子素子を構築するために、チタン酸バリウムストロンチウム膜（ＢＳＴ）の被着に関心を示してきた。この産業は、標準の被着条件下で安定であり、液体であり、容易に分解して、高純度のＢＳＴ膜を残し、かつ気相中のバリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体の残留物を除去する、典型的には、金属が配位子前駆体から被着されてその結果本質的に被着した金属及び揮発物を生じ、気相脱離基が、前駆体の形態の金属を結合する配位子を構成する、又は被着されたＢＳＴ膜を汚染せず、典型的には揮発性の気体状の基として去る良好な脱離基である特性をなおも示す配位子の分解成分を構成する被着条件が提供されるまで、可逆的に金属を結合する配位子の形態での、バリウム、ストロンチウム及びチタンの前駆体を捜し求めてきた。
【０００２】
当分野の典型的な技術として、以下のものが挙げられる。
【０００３】
Ａｕｌｄ， Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｌｅｅｓｅ， Ａ． Ｂ．； Ｃｏｃｋａｙｎｅ， Ｂ．； Ｗｒｉｇｈｔ， Ｐ． Ｊ．； ０’Ｂｒｉｅｎ， Ｐ．； Ｍｏｔｅｖａｌｌｉ， Ｍ．， “Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｅｘａｍｅｒｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ ｏｆ ２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅ−３，５−ｄｉｏｎａｔｏ−ｂａｒｉｕｍ（ＩＩ）”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３， （１２）， １２０３−８， （１９９３）．
【０００４】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “ＡＩｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−４５４９５４ ６３４４０７９， １９９９１２０３．， （２００２）．
【０００５】
Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．； Ｐａｗ， Ｗ．， “Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−ａｄｄｕｃｔ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９９−３２１６３７ ６２１８５１８， １９９９０５２８．， （２００１）．
【０００６】
Ｂｅｄｏｙａ， Ｃ．； Ｃｏｎｄｏｒｅｌｌｉ， Ｇ． Ｇ．； Ｍｏｔｔａ， Ａ．； Ｍａｕｒｏ， Ａ． Ｄ．； Ａｎａｓｔａｓｉ， Ｇ．； Ｆｒａｇａｌａ， Ｉ． Ｌ．； Ｌｉｓｏｎｉ， Ｊ． Ｇ．； Ｗｏｕｔｅｒｓ， Ｄ．， “ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｓｒ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｏｘｉｄｅｓ： Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｒ（ｔｍｈｄ）2・ｐｍｄｅｔａ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， １１， ２６９−２７５， （２００５）．
【０００７】
Ｂｒｏｏｋｓ， Ｊ．； Ｄａｖｉｅｓ， Ｈ． Ｏ．； Ｌｅｅｄｈａｍ， Ｔ． Ｊ．； Ｊｏｎｅｓ， Ａ． Ｃ．； Ｓｔｅｉｎｅｒ， Ａ．， “Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｕｎａｄｄｕｃｔｅｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｂｉｓ−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ： Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ＭＯＣＶＤ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｘｉｄｅｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ６， （２）， ６６＋， （２０００）．
【０００８】
Ｃｈｅｏｌ Ｓｅｏｎｇ， Ｈ．； Ｊａｅｈｏｏ， Ｐ．； Ｄｏｏ Ｓｕｐ， Ｈ．； Ｃｈａ Ｙｏｕｎｇ， Ｙ．， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ０．１５ ｍｕ ｍ． Ｉｎ ＥＣＳ： （２００１）； Ｖｏｌ． １４８， ｐｐ Ｇ６３６−Ｇ６３９．
【０００９】
Ｄｒａｋｅ， Ｓ． Ｒ．； Ｍｉｌｌｅｒ， Ｓ． Ａ． Ｓ．； Ｗｉｌｌａｍｓ， Ｄ． Ｊ．， “Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｂｙ ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ ｇｌｙｍｅｓ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ３２， （１５）， ３２２７−３５， （１９９３）．
【００１０】
Ｄｒｏｚｄｏｖ， Ａ． Ａ．； Ｔｒｏｊａｎｏｖ， Ｓ． Ｉ．， “Ｎｅｗ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ， Ｂａ4（ｔｍｈｄ）8， ａｎｄ ｉｔｓ ｐｉｖａｌａｔｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｂａ5（ｔｍｈｄ）9（ｐｉｖ）”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １１， ２８７７−２８８２ （１９９２）．
【００１１】
Ｇａｒｄｉｎｅｒ， Ｒ． Ａ．； Ｇｏｒｄｏｎ， Ｄ． Ｃ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｖａａｒｔｓｔｒａ， Ｂ． Ａ．， “Ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｐｏｒｙａｍｉｎｅ Ａｄｄｕｃｔｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ａｎｄ Ｕｓｅ ｉｎ ＭＯＣＶＤ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ−Ｔｉｔａｎａｔｅ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ６， （１１）， １９６７−１９７０， （１９９４）．
【００１２】
Ｇｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｓｔｕｄｅｂａｋｅｒ， Ｄ． Ｂ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ （Ｌ）Ｍ（ｔｍｈｄ）2（Ｍ＝Ｍｇ， Ｃａ， Ｓｒ， Ｂａ； Ｌ＝ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ， ｐｍｄｅｔａ） ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ Ｋ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＭＯＣＶＤ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１９９６）， ３２７−３３２， （１９９７）．
【００１３】
Ｇｌａｓｓｍａｎ， Ｔ． Ｅ．； Ｂｈａｎｄａｒｉ， Ｇ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＭＯＣＶＤ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 ｆｉｌｍ ｇｒｏｗｔｈ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， ４４６， （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ−−１ ９９６）， ３２１−３２６， （１９９７）．
【００１４】
Ｈｉｎｔｅｒｍａｉｅｒ， Ｆ． Ｓ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ａｌｋａｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”， ９８−１８５３７４ ６２１４１０５， １９９８１１０３．， （２００１）．
【００１５】
Ｈｕｂｅｒｔｐｆａｌｚｇｒａｆ， Ｌ． Ｇ．； Ｌａｂｒｉｚｅ， Ｆ．， “Ｂａｒｉｕｍ Ｂｅｔａ−Ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ−Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂａ5（μ4−ＯＨ）（μ3，η2−ＯＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）4（μ，η2−ｔｍｈｄ）4（η2−ｔｍｈｄ） ａｎｄ ｏｆ ［Ｂａ（μ，η2：η2−ｔｍｈｄ）（η2−ｔｍｈｄ）（η2−ＯＨＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ2ＮＭｅ2）］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １３， （１４）， ２１６３−２１７２， （１９９４）．
【００１６】
Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｎｏ， Ｓ． Ｙ．； Ｐａｒｋ，Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｈ． Ｊ．； Ｃｈｏ， Ｈ． Ｊ．； Ｈａｎ，Ｙ． Ｋ．； Ｏｈ， Ｋ． Ｙ．， “Ｃａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ＭＯＣＶＤ （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｌｏｎｇ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｈｏｌｅ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９， （１０）， Ｇ５８５−Ｇ５９２， （２００２）．
【００１７】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｋｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｃｈｏ， Ｍ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．； Ｊｅｏｎｇ， Ｊ．， “Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＡＬＤ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔａｌｌｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５２， （４）， Ｃ２２９−Ｃ２３６， （２００５）．
【００１８】
Ｋｗｏｎ， Ｏ． Ｓ．； Ｌｅｅ， Ｓ． Ｗ．； Ｈａｎ， Ｊ． Ｈ．； Ｈｗａｎｇ， Ｃ． Ｓ．， “Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｒＴｉＯ3 Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｇｒｏｗｎ Ｕｓｉｎｇ Ｓｒ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2）2， Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7）4， ａｎｄ Ｈ2Ｏ”， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５４， Ｇ１２７−Ｇ１３３， （２００７）．
【００１９】
Ｍｉｎ， Ｙ．−Ｓ．； Ｃｈｏ， Ｙ． Ｊ．； Ｋｉｍ， Ｄ．； Ｌｅｅ， Ｊ．−Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｂ． Ｍ．； Ｌｉｍ， Ｓ． Ｋ．； Ｌｅｅ， Ｉ． Ｍ．； Ｌｅｅ， Ｗ． Ｉ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｕｒｃｅ−ＭＯＣＶＤ ｏｆ ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3 （ＢＳＴ） ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ａ Ｎ−ａｌｋｏｘｙ−ｂ−ｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ７， （４）， １４６−１４９， （２００１）．
【００２０】
Ｏｈｋａｗａ， Ａ．； Ｔｓｕｔｓｕｍｉ， Ｙ．， “Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｎ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ”， ９８−２６３７０２ ２０００１００８０２， １９９８０９１７．， （２０００）．
【００２１】
Ｐａｗ， Ｗ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ ｂ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ Ｌｅｗｉｓ ｂａｓｅ ＭＯＣＶＤ ｓｏｕｒｃｅ ｒｅａｇｅｎｔｓ， ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＡ ｍｅｔａｌ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｓａｍｅ”， ６３３８８７３， Ｊｕｌ ６， ２０００， （２００２）．
【００２２】
Ｒｏｅｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９９−ＵＳ２９５６６ ２００００３７７１２， １９９９１２１３．， （２０００）．
【００２３】
Ｒｏｓｓｅｔｔｏ， Ｇ．； Ｐｏｌｏ， Ａ．； Ｂｅｎｅｔｏｌｌｏ， Ｆ．； Ｐｏｒｃｈｉａ， Ｍ．； Ｚａｎｅｌｌａ， Ｐ．， “Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂａｒｉｕｍ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｃｖｄ − Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−Ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ − Ｘ−Ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2．Ｅｔ2Ｏ］2”， Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ， １１， （８）， ９７９−９８５， （１９９２）．
【００２４】
Ｓｔａｕｆ， Ｇ． Ｔ．； Ｒｅｏｄｅｒ， Ｊ． Ｆ．； Ｂａｕｍ， Ｔ． Ｈ．， “Ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ＭＯＣＶＤ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”， ９８−２１６６７３ ６２７７４３６， １９９８１２１８．， （２００１）．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、第１の側面においては、次のＡ、Ｂ、及びＣからなる群より選ばれる構造により表される金属含有錯体を対象とするものである。
【００２６】
【化１】
2009007333.tif 000004
【００２７】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は独立して、Ｈ2Ｏ、ＲＯＨ（この式中のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、又は環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）である）、及び有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００２８】
【化２】
2009007333.tif 000005
【００２９】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、あるいは、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４までから選択される数であり、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００３０】
【化３】
2009007333.tif 000006
【００３１】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、あるいは、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４までから選択される数であり、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００３２】
好ましい実施形態においては、ｎ＋ｍ＝４以下である。好ましくは、ｐ＝２の場合、ｎは１と２の間から選ばれる数であり、ｍは０と２の間から選ばれる数である。
【００３３】
Ｍは、好ましくは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びそれらの混合物から選ばれる。
【００３４】
Ｌ、Ｌ1及びＬ2は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−シクロヘキシル２−ピロリジノンなどの有機アミドと、そしてＬ2の場合には、Ｈ2Ｏ及びＲＯＨから選ばれる。ＮＭＰとＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンに加えて、そのほかのＮ−置換ラクトン（すなわち、そのほかの有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’はアルキルであり、それらは連結してＣ及びＮとともに４〜６員環状基を形成し、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）も、好ましい有機アミドを構成する。
【００３５】
金属含有錯体がＡの構造で、ｐ＝２である場合、Ｌ1は好ましくは、Ｌ1の酸素原子を介して両方の金属Ｍに連結される。
【００３６】
金属含有錯体がＡの構造である場合、Ｒ1及びＲ3は好ましくはｔ−ブチル及びｔ−ペンチルから選択され、Ｒ2は好ましくは水素、メチル及びエチルから選択される。
【００３７】
１つの実施形態では、金属含有錯体はＡの構造であり、Ｍはストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3はそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2は水素であり、Ｌ1及びＬ2はそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０．５であり、かつｐ＝２である。
【００３８】
別の実施形態では、金属含有錯体はＡの構造であり、Ｍはストロンチウムであり、Ｒ1及びＲ3はそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2は水素であり、Ｌ1はＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）であり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝０であり、かつｐ＝２である。
【００３９】
別の実施形態では、金属含有錯体はＡの構造であり、Ｍはバリウムであり、Ｒ1及びＲ3はそれぞれＣＦ3であり、Ｒ2は水素であり、Ｌ1及びＬ2はそれぞれＮ−メチルピロリドンであり、ｎ＝１．５であり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である。
【００４０】
別の実施形態では、金属含有錯体はＡの構造であり、Ｍはバリウムであり、Ｒ1及びＲ3はそれぞれｔ−ブチルであり、Ｒ2は水素であり、Ｌ1はＮ Ｎ−メチルピロリドンであり、ｎ＝２であり、Ｌ2＝Ｈ2Ｏであり、ｍ＝１であり、かつｐ＝２である。
【００４１】
金属含有錯体がＢの構造である場合、Ｒ1及びＲ3は好ましくは独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルから選択され、Ｒ2は好ましくは、水素、メチル及びエチルから選択され、Ｒ4は好ましくは、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ペンチル及びそれらの混合物から選択される。
【００４２】
金属含有錯体がＣの構造である場合、Ｒ1及びＲ3は好ましくは独立して、ｔ−ブチル及びｔ−ペンチルから選択され、Ｒ2は好ましくは、水素、メチル及びエチルから選択される。
【００４３】
典型的な好ましい金属含有錯体としては、
Ｂａ2（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）5、
Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4、
Ｓｒ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）3、
Ｂａ2（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）4（Ｎ−メチルピロリジノン）4・（Ｈ2Ｏ）2、
ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、
ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ−メチルピロリジノン）、
ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウム（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）、
が挙げられる。
【００４４】
好ましい実施形態では、金属含有錯体は、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ならびにポリアミン及び有機アミドから選択される溶媒中に溶解される。Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、及びＣ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでのＣはクラウンエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはクラウンエーテル中の酸素原子の数である）から選択される有機エーテルと、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンから選択される有機アミドが、特に好ましい。
【００４５】
第２の側面によれば、本発明は、第１の側面の金属含有錯体を使用して基材上にコンフォーマル金属酸化物薄膜を形成することを対象とする。
【００４６】
第３の側面によれば、本発明は、基材上にコンフォーマル多成分金属酸化物薄膜を形成するための被着方法であって、少なくとも２種の金属含有錯体及び酸素含有剤を被着室に導入して、多成分金属酸化物膜を基材上に被着させ、当該少なくとも２種の金属含有錯体はおのおのが本願発明の第１の側面によるものであり、かつ異なる金属を有するものである被着方法を対象とする。
【００４７】
上記の被着方法は、好ましくは、化学蒸着、サイクリック化学蒸着及び原子層堆積から選択される。
【００４８】
酸素含有剤は、好ましくは、Ｎ2Ｏ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ2、Ｈ2Ｏ、オゾン、Ｏ2プラズマ、有機ペルオキシド、及びそれらの混合物から選択される。
【００４９】
第１の金属含有錯体は、好ましくは、Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3から選択され、第２の金属含有錯体は、好ましくは、Ｂａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2及びＢａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5から選択される。
【００５０】
第３の金属含有錯体は、好ましくは、チタン含有アルコキシド及びβ−ケトネートならびにそれらの混合物から選択される。好ましくは、第３の金属含有錯体は、Ｔｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2及びそれらの混合物から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
β−ジケトネート及びＮ−メチルピロリドンの両方を含む新規なＳｒ及びＢａ錯体が合成され、特性決定された。熱重量分析（ＴＧＡ）実験で、これらの錯体が揮発性であること、及びそれらが、半導体の製造においてチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）又はチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）膜の化学蒸着（ＣＶＤ）、サイクリック化学蒸着（ＣＣＶＤ）、又は原子層堆積（ＡＬＤ）のための可能な前駆体として使用できることが示される。ＳＴＯ及びＢＳＴ膜の被着においては、チタン源は、チタンアルコキシド又はβ−ジケトネートによって例示されるチタン含有前駆体、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここでＰｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここでｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。
【００５２】
これらの第２族金属錯体は、半導体用途のために第２族金属含有膜を被着することができる前駆体である。この金属錯体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を包含する。
【００５３】
（ｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（Ｏ）Ｒ3）2（Ｌ1）n（Ｌ2）m］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ジケトネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌ1は独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができる、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は独立して、Ｈ2Ｏ、ＲＯＨ（この式のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、又は環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６である）である）、及び有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）。
【００５４】
（ｉｉ）［Ｍ（Ｒ1Ｃ（Ｏ）ＣＲ2Ｃ（ＮＲ3）Ｒ4）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族β−ケトイミネート（この式中のＲ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｌは独立して、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類の群より選択され、ｎは１と１０の間から選択される数、好ましくは３、４であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００５５】
（ｉｉｉ）［Ｍ（Ｒ1ＮＣ（Ｒ2）ＮＲ3）2（μ−Ｌ）nＬm］pの式を有する、付加物として有機アミドを有する第２族アミジネート（この式中のＲ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され、２個の金属原子間を橋架けしているか又は１個の金属原子に配位しているＬは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）。
【００５６】
本発明は、基材、例えばシリコン、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属層などの上に、被着法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）、によってコンフォーマル金属含有膜を製造するのに有用な、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネートと有機アミドの両方を有する第２族金属含有錯体と、その溶液に関する。そのようなコンフォーマル金属含有膜は、コンピュータチップ、光学機器、磁気情報記憶装置から、支持材料上にコーティングされた金属触媒までの範囲にわたる用途を有する。従来の多座β−ケトイミネート前駆体と対照的に、上記の多座β−ケトイミネート配位子は、少なくとも１個のアミノ有機イミノ官能性を組み込んでおり、これは供与配位子として文献で報告されているアルコキシ基と対照的である。
【００５７】
金属前駆体における１つのタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ａで説明される。
【００５８】
【化４】
2009007333.tif 000007
【００５９】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ1及び／又はＲ3がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それらは１〜１０個の炭素原子を有することができ、Ｒ1及び／又はＲ3が脂環式基又はアリールである場合、それらは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ2がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それは１〜１０個の炭素原子を有することができ、Ｒ2が脂環式基又はアリールである場合、それは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｌ1は独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、Ｌ2は独立して、Ｈ2Ｏ、ＲＯＨ（この式のＲは１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、又は環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６である）である）、及び有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４の間の数から選択され、ｐは１、２から選択される）
【００６０】
金属前駆体における別のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｂで説明される。
【００６１】
【化５】
2009007333.tif 000008
【００６２】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ4は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ1及び／又はＲ4がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それらは１〜１０個の炭素原子を有することができ、それらがが脂環式基又はアリールである場合、それらは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｒ2及びＲ3は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ2及び／又はＲ3がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それは１〜１０個の炭素原子を有することができ、それらが脂環式基又はアリールである場合、それは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）からなる群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、あるいは、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４までの間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００６３】
金属前駆体における第三のタイプの構造は、次の式を有する下記の構造Ｃで説明される。
【００６４】
【化６】
2009007333.tif 000009
【００６５】
（この式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択され、Ｒ1及びＲ3は独立して、１〜１０個の炭素原子の線状もしくは分岐したアルキル、アルコキシアルキル及びフルオロアルキル、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ1及び／又はＲ3がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それらは１〜１０個の炭素原子を有することができ、それらが脂環式基又はアリールである場合、それらは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｒ2は独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキル、フルオロアルキル及びアルコキシ、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式基及びアリールからなる群より選択され（すなわち、Ｒ2がアルキル、アルコキシアルキル又はフルオロアルキルである場合、それは１〜１０個の炭素原子を有することができ、それが脂環式基又はアリールである場合、それは４〜１２個の炭素原子を有することができる）、Ｌは独立して、有機アミド類ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（ここでのｑは４〜６である）を形成することができ、そしてＲ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の群より選択され、ｎは０と４の間から選択される数であり、ｍは１から４の間の数から選択され、あるいは、ｎは１と４の間から選択される数であり、ｍは０から４までの間の数から選択され、ｐは１、２から選択され、μ−Ｌは、ｐ＝２のとき、Ｌが２個の金属Ｍに、μＬの酸素原子を介して結合されることを示す）
【００６６】
β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネート配位子及び有機アミドの両方を有するこれらの金属含有錯体は、５００℃未満の温度で、化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかによって、薄い金属もしくは金属酸化物膜を作るための可能性ある前駆体として使用することができる。ＣＶＤ法は、還元剤又は酸化剤を用いて又は用いずに行うことができ、それに対してＡＬＤ法は通常、別の反応物、例えば還元剤又は酸化剤などの使用を必要とする。
【００６７】
多成分金属酸化物、例えばＳＴＯやＢＳＴなどのために、β−ケトネートもしくはβ−ケトイミネートもしくはアミジネート配位子と有機アミドとを有するこれらの金属含有錯体は、ストロンチウム又はバリウム源として、よく知られたバブリング又は蒸気吸引技術によって気相でＣＶＤ又はＡＬＤ反応器へ送給することができる。チタン源は、チタンアルコキシドもしくはβ−ジケトネート、例えばＴｉ（ＯＰｒi）4、Ｔｉ（ｔｍｈｄ）2（ＯＰｒi）2（ここで、Ｐｒi＝イソプロピル、ｔｍｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、Ｔｉ（ｍｐｄ）（ｔｍｈｄ）2（ここで、ｍｐｄ＝２−メチル−２，４−ペンタンジオキシ）、Ｔｉ（４−（２−メチルエトキシ）イミノ−２−ペンタノエート）2など、及び類似のチタン配位子及び誘導体から選択される。チタン、ストロンチウムならびにバリウム錯体を適当な溶媒もしくは溶媒混合物に溶解して、使用される溶媒もしくは混合溶媒に応じて０．００１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することによって、直接液体送給法を使用することもできる。被着法のための酸化剤としては、酸素、水、過酸化水素、酸素プラズマ、一酸化二窒素及びオゾンが挙げられる。好ましい実施態様においては、多成分金属酸化物膜は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度範囲で成長させられ、それによって、アモルファスのＳＴＯもしくはＢＳＴ膜が得られる。得られた膜をアモルファスから結晶形へと変えるために、熱アニーリングが必要とされる。このアニーリングは、酸化条件下でより高い５００〜１２００℃の温度で、ＤＲＡＭ用途における高ｋ誘電体のためには、好ましくは５００〜７００℃の範囲の温度で、行うことができる。白金（Ｐｔ）、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、シリカ、窒化ケイ素及びシリコンを包含する相性のよい基材上に被着させたＳＴＯもしくはＢＳＴ膜の厚みは、１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍの範囲にある。処理室の圧力は、好ましくは約０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ〜１３ｋＰａ）、より好ましくは約０．１〜５Ｔｏｒｒ（１３〜６７０Ｐａ）であることができる。
【００６８】
被着プロセスにおいて使用するために前駆体を可溶化するのに使用される溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、亜硝酸エステル、及びアルコールを含めて、任意の相溶性溶媒又はそれらの混合物を含むことができる。溶液の溶媒成分は好ましくは、１〜２０個のエトキシ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−繰り返し単位を有するグリム溶媒、Ｃ2〜Ｃ12アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル、Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（ここでＣはエーテル化合物中の炭素原子の数であり、Ｏはエーテル化合物中の酸素原子の数である）からなる群より選択される有機エーテル、Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素、有機エステル、有機アミン、ポリアミン及び有機アミド、からなる群より選択される溶媒を含む。
【００６９】
利点をもたらす別の部類の溶媒は、式ＲＣＯＮＲ’Ｒ”（この式中のＲ及びＲ’は独立して、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分岐したアルキルであり、それらは連結して、環状基（ＣＨ2）q（この式のｑは４〜６、好ましくは５である）を形成することができ、Ｒ”は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される）の有機アミド類である。Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、及びＮ−シクロヘキシル２−ピロリジノンが例である。
【００７０】
以下の例は、β−ジケトンもしくはβ−ケトイミネート配位子を有する金属含有錯体の製造と、金属含有膜の被着処理においてそれらを前駆体として使用することについて説明する。
【実施例】
【００７１】
〔例１〕Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5の合成
【００７２】
０．５２ｇ（３．８０ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのトルエンとともにフラスコに入れた。このフラスコに、２．１５ｇ（２１．７０ミリモル）のＮＭＰを添加した後、１．５７ｇ（７．６０ミリモル）の１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃ）を添加した。５〜１０分後に泡立ちがやむまで、反応混合物を室温で撹拌した。減圧下で揮発物を除去し、白色固体の形成を認めた。蒸発を終えたら、液体を残し、これをヘキサン中に加え、−４０℃の冷凍庫で再結晶させた。再結晶した固体からヘキサンをデカンテーションし、固体をトルエン中に加え、冷凍庫で再び再結晶させた。結晶からトルエンをデカンテーションした。結晶は、結晶構造分析により二量体Ｂａ2（ｈｆａｃ）4（ＮＭＰ）5と同定された。
【００７３】
〔例２〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の合成
【００７４】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2を、５ｇのＮＭＰとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｇのＮＭＰ中の２．０６ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）を添加し、泡立ちが生じた。室温で１晩撹拌しておいた。反応混合物を６５〜７０℃で真空移送に供し、２．８６ｇの重量の灰色固体が残った。−４０℃の冷凍庫中でヘキサン対ヘプタン１：１の溶液中で再結晶させて、透明な針状結晶が得られ、これは結晶構造分析により二量体Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4と同定された。
【００７５】
〔例３〕Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の合成
【００７６】
０．５０ｇ（５．５８ミリモル）のＳｒＨ2のヘキサン懸濁液に、室温でヘキサン中に２．１０ｇ（１１．１６ミリモル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｍｈｄ）及び２．６０ｇ（２２．３２ミリモル）のＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡＣ）を添加した。泡立ちと発熱が生じ、懸濁液は約１０分後に溶液になった。この反応混合物を１６時間撹拌し、ヘキサンを除去して油を生じさせ、これを真空移送にかけて８０℃にて３００ｍＴｏｒｒ（４０Ｐａ）下で数時間加熱した。２．３８ｇの透明な残留スラリー（収率６８％）を集め、−４０℃にてペンタン中で再結晶させ、透明な結晶を生じさせた。この結晶は、結晶構造分析によりＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3と同定された。
【００７７】
〔例４〕Ｂａ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4（Ｈ2Ｏ）2の合成
【００７８】
０．５０ｇ（３．５９ミリモル）のＢａＨ2を、１５ｍＬのヘキサンとともに１００ｍＬのシュレンクフラスコに入れた。このフラスコに、５ｍＬのヘキサン中１．３２ｇ（７．１８ミリモル）のｔｍｈｄ及び１．４２ｇ（１４．３５ミリモル）のＮＭＰの溶液を添加し、泡立ちがみられた。約６時間後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、２．３２ｇの重量の灰色固体を残した。オクタン中で再結晶させて、透明な六方晶系のような結晶を得てこれを結晶構造分析に送って、計画した二量体であると確認された。粗製物を除いたものに基づき９０％の収率が得られた。
【００７９】
〔例５〕２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００８０】
３０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた５０ｍＬのトルエン中の１５．００ｇ（１０５．４９ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、１２．４７ｇ（２１０．９７ミリモル）のイソプロピルアミンを添加した。この混合物を４日間還流した。トルエンを除去すると、黄色の油が得られ、これを８０℃にて１２５ｍＴｏｒｒ（１７Ｐａ）下で真空移送に供した。収率８４％で、１６．５ｇの透明な油が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５０（ｓ，１Ｈ）、５．１６（ｓ，１Ｈ）、３．１１（ｍ，１Ｈ）、１．４９（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、０．７９（ｄ，６Ｈ）。
【００８１】
〔例６〕２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノンの合成
【００８２】
１０．００ｇの硫酸ナトリウムを入れた２０ｍＬのトルエン中の５．００ｇ（３５．１６ミリモル）の２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオンの溶液に、５．１４ｇ（７０．３２ミリモル）のｓｅｃ−ブチルアミンを添加した。この混合物を３日間還流した。作業終了後、４．９０ｇの淡黄色の油が得られた。分離した後の収率は７１％であった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝１１．５２（ｓ，１Ｈ）、５．１８（ｓ，１Ｈ）、２．９５（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．３１（ｓ，９Ｈ）、１．１４（ｓ，２Ｈ）、０．８０（ｄ，３Ｈ）、０．６７（ｔ，３Ｈ）。
【００８３】
〔例７〕ビス（２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノナト）バリウムＮＭＰ付加物の合成
【００８４】
ヘキサン中１ｇ（１．６６ミリモル）のＢａ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の懸濁液に、室温でヘキサン中０．６１ｇ（３．３２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（イソプロピルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．６６ｇ（６．６４ミリモル）のＮＭＰを添加した。この反応混合物は約３０分後に溶液になった。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させて、０．９５ｇの白色固体を得た。この白色固体をヘキサン中で加熱し、ろ過し、−４０℃で再結晶させて、濁った白色結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｔ，２Ｈ）、１．９８（ｔ，２Ｈ）、１．８３（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｓ，９Ｈ）、１．３４（ｄ，６Ｈ）、１．１７（ｍ，２Ｈ）。
【００８５】
〔例８〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＮＭＰ付加物の合成
【００８６】
ヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、室温でヘキサン中０．６６ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．７２ｇ（７．２４ミリモル）のＮＭＰを添加した。１６時間撹拌後、減圧下でヘキサンを蒸発させた。ヘキサン中−２０℃で再結晶させて、不透明な白色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０６（ｓ，１Ｈ）、３．７５（ｍ，１Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｔ，２Ｈ）、２．０７（ｔ，２Ｈ）、１．９０（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，９Ｈ）、１．４７（ｄ，６Ｈ）、１．２１（ｍ，２Ｈ）。
【００８７】
〔例９〕ビス（２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノナト）ストロンチウムＤＥＡＣ付加物の合成
【００８８】
室温の１０ｍＬのヘキサン中１ｇ（１．８１ミリモル）のＳｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ3）2）2（ＴＨＦ）2の溶液に、１０ｍＬのヘキサン中０．７１ｇ（３．６２ミリモル）の２，２−ジメチル−５−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−３−ヘキサノン及び０．８３ｇ（７．２４ミリモル）のＤＥＡＣを添加した。反応を１６時間撹拌した。ヘキサンを蒸発させると、湿った灰色がかった固体が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）： δ＝５．０５（ｓ，１Ｈ）、３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．１７（ｑ，２Ｈ）、２．５１（ｑ，２Ｈ）、１．９６（ｓ，３Ｈ）、１．７９（ｓ，３Ｈ）、１．５５（ｓ，９Ｈ）、１．４４（ｍ，２Ｈ）、１．４４（ｄ，３Ｈ）、１．０３（ｔ，３Ｈ）、０．９６（ｔ，３Ｈ）、０．５６（ｔ，３Ｈ）。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）4の結晶構造を表す図である。
【図２】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3の結晶構造を表す図である。
【図３】Ｓｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＮＭＰ）（破線）及びＳｒ2（ｔｍｈｄ）4（ＤＥＡＣ）3（実線）のＴＧＡであり、共に揮発性錯体であることを示すものである。
【図４】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2の結晶構造を表す図である。
【図５】［Ｂａ（ｔｍｈｄ）2（ＮＭＰ）2・Ｈ2Ｏ］2のＴＧＡであり、それが揮発性であることを示すものである。