(57)【要約】【課題】パラ系アラミド繊維などの高強度合成繊維を主体とする繊維構造物に、洗濯、ドライクリーニング、摩耗などに対し耐久性を有する撥水性を付与する。【解決手段】高強度合成繊維構造物の繊維表面に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする被膜および含フッ素化合物を主成分とする被膜を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度合成繊維構造物の繊維表面に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする被膜および含フッ素化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする、撥水性高強度合成繊維構造物。
【請求項２】
高強度合成繊維構造物が、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維およびヘテロ環繊維から選ばれる少なくとも１つの高強度合成繊維を５〜１００重量％含有することを特徴とする、請求項１記載の撥水性高強度合成繊維構造物。
【請求項３】
高強度合成繊維構造物が、高強度合成繊維以外の繊維としてＬＯＩ値が２５以上である繊維を０〜９５重量％含有することを特徴とする、請求項１または２記載の撥水性高強度合成繊維構造物。
【請求項４】
高強度合成繊維構造物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする第１処理液で処理した後、含フッ素化合物を主成分とする第２処理液で処理することを特徴とする、高強度合成繊維構造物の撥水加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラ系アラミド繊維などの高強度合成繊維を主体とする繊維構造物の撥水加工技術に関する。さらに詳しくは、洗濯、ドライクリーニング、摩耗などに対し耐久性を有する撥水性を付与してなる撥水性高強度合成繊維構造物および撥水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリエステル繊維やナイロン繊維などの合成繊維に撥水性を付与する方法として、シリコーン化合物や含フッ素化合物など、表面エネルギーの低い化合物で繊維を処理し、該化合物で繊維表面を被覆する方法が知られている。このとき、洗濯やドライクリーニング、摩耗などに対する耐久性を付与する目的で、シリコーン化合物とシランカップリング剤を併用する方法（特許文献１）や、含フッ素化合物とメラミン樹脂（特許文献２）、あるいは多官能イソシアネート（特許文献３）を併用する方法、シリコーン化合物による処理と含フッ素化合物による処理をそれぞれ別途に相前後して行う方法（特許文献４）など、様々な検討がなされ、一応の成果をあげている。
【０００３】
しかしながら、パラ系アラミド繊維などの高強度合成繊維に対して上記方法を適用した場合、洗濯などにより撥水性が著しく低下するという問題があった。これは、繊維の結晶性が高く、高度に配向されているために、化合物被膜との密着性が悪い上、洗濯などの物理的衝撃によりフィブリル化し易いという性質によるものと推定される。高強度合成繊維のフィブリル化を抑制する方法として、繊維表面にカチオン交換性無機化合物を固着させた後、カチオン性化合物で処理する方法（特許文献５）も知られているが、このように処理された繊維に、上記撥水加工方法を適用したとしても、満足のいく耐久撥水性は得られていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２４９２８１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１８９７０号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６５０７２号公報
【特許文献４】特開昭５８−２０８４７３号公報
【特許文献５】特開平１−２２９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、パラ系アラミド繊維などの高強度合成繊維を主体とする繊維構造物に、洗濯、ドライクリーニング、摩耗などに対し耐久性を有する撥水性を付与してなる撥水性高強度合成繊維構造物および撥水加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高強度合成繊維構造物の繊維表面に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドを反応させて得られる生成物を主成分とする被膜を付与することにより、繊維のフィブリル化を抑制することができること、そして、その上部に、含フッ素化合物を主成分とする被膜を付与することにより、耐久性に優れた撥水性を付与することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、第１に、高強度合成繊維構造物の繊維表面に、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする被膜および含フッ素化合物を主成分とする被膜が形成されていることを特徴とする、撥水性高強度合成繊維構造物である。
本発明は、第２に、高強度合成繊維構造物が、パラ系アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維およびヘテロ環繊維から選ばれる少なくとも１つの高強度合成繊維を５〜１００重量％含有することを特徴とする、上記の撥水性高強度合成繊維構造物である。
本発明は、第３に、高強度合成繊維構造物が、高強度合成繊維以外の繊維としてＬＯＩ値が２５以上である繊維を０〜９５重量％含有することを特徴とする、上記の撥水性高強度合成繊維構造物である。
本発明は、第４に、高強度合成繊維構造物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする第１処理液で処理した後、含フッ素化合物を主成分とする第２処理液で処理することを特徴とする、高強度合成繊維構造物の撥水加工方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高強度合成繊維の物性を損なうことなく、高強度合成繊維構造物に、洗濯、ドライクリーニング、摩耗などに対し耐久性を有する撥水性を付与することができる。本発明の撥水性高強度合成繊維構造物は、高強度、耐熱性、防炎性などの性能を併せ持つため、防護服、建築用材などの用途に特に好ましく用いられる。ここでいう防護服とは、消防防火衣、電気工事用作業衣、溶接用作業衣、作業用手袋、防弾チョッキなどである。特に防弾チョッキでは、パラ系アラミド繊維が多く使用されていることから、通常、水濡れによる耐弾性の低下が懸念されるが、本発明により、水濡れによる耐弾性の低下を防止することができる。また、建築用材とは、テント生地、膜構造物材料、養生メッシュなどをいう。さらに、スキー、スケート、スノーボード、登山、オリエンテーリング、カヌー、カヤック、ヨットなどのスポーツ衣料用途にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において高強度合成繊維構造物とは、高強度合成繊維を主体とする繊維構造物を意味し、その物性に影響を及ぼさない範囲で、高強度合成繊維以外の繊維を組み合わせたものであっても構わない。高強度合成繊維と、高強度合成繊維以外の繊維を組み合わせる方法としては、混紡、交撚、交織、交編などを挙げることができる。また、繊維構造物とはトウ、糸、布帛（織物、編物、不織布）など、繊維集合体全般を意味するものである。高強度合成繊維構造物は、短繊維から構成されたものであってもよいし、長繊維（フィラメント）から構成されたものであってもよく、これらが組み合わされたものであってもよい。例えば、消防防火衣には短繊維織物が適しており、防弾チョッキには引張強度の高い長繊維織物が適している。
【００１０】
高強度合成繊維とは、一般に、引張強度が２．０ＧＰａ以上であるような合成繊維をいう。ここで、高強度合成繊維の引張強度は、繊維が長繊維糸条（マルチフィラメントヤーン）の場合、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３−１９９９  化学繊維フィラメント糸試験方法（８．５）に従って測定する。高強度合成繊維の場合は、単繊維の乱れを無くし、糸条を構成する単繊維それぞれに応力がかかるようにするために、測定前の糸条に下記式で表される撚りを加えて測定する。
Ｔｍ＝Ｋ／√Ｄ
ここで、Ｔｍ：撚り数（回／ｍ）
Ｋ  ：撚り係数（Ｋ＝９５７）
Ｄ  ：繊度（ｔｅｘ）
繊維が短繊維（ステープル）の場合は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５−１９９９  化学繊維ステープル試験方法（８．７）に従って測定する。
繊維の引張強度は、一般にＮ／ｔｅｘ単位で表されるが、次のようにＧＰａ単位に換算できる。
ａ×ρ（ＧＰａ）
ここで、ａ：引張強度（Ｎ／ｔｅｘ）
ρ：繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
繊維の太さｔｅｘ（テックス）は、繊度表示  ＪＩＳ  Ｌ  ０１０１−１９７８  テックス方式によって表される。
引張強度が２．０ＧＰａ以上である合成繊維として、代表的にはパラ系アラミド繊維を挙げることができ、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば東レ・デュポン（株）製のケブラー（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（例えば帝人（株）製のテクノーラ（登録商標））などを挙げることができる。また、パラ系アラミド繊維以外の高強度合成繊維としては、全芳香族ポリエステル繊維（ポリアリレート繊維ともいう。例えば（株）クラレ製のベクトラン（登録商標））、ヘテロ環繊維（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（例えば東洋紡績（株）製のザイロン（登録商標））など）を挙げることができる。これらの高強度合成繊維が、２種類以上組み合わされていてもよい。
【００１１】
高強度合成繊維は、ナイロン繊維やポリエステル繊維（いずれも合成繊維）などの一般衣料用繊維に比べ、日光や蛍光灯光、白熱電灯光などに長時間さらされた場合、光線に含まれる紫外線によって変色し易い。また、紫外線、特に日光中の紫外線により強度劣化を起こし易い。さらに、高価であるなど、衣料用繊維としては汎用性が低いものである。また、染色が困難で、特定条件下で染色できたとしても、染色物の耐光堅牢度が劣るという問題がある。これらの弱点を補うため、高強度合成繊維以外の繊維を組み合わせてもよい。
【００１２】
高強度合成繊維と組み合わせる高強度合成繊維以外の繊維は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維（高強度合成繊維を除く）、無機繊維などを挙げることができ、これらが２種類以上組み合わされていてもよい。
【００１３】
特に、消防防火衣や、電気工事用作業衣、溶接用作業衣、作業用手袋などの防護服に適用される場合には、ＬＯＩ値（Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ、限界酸素指数）が２５以上である繊維を組み合わせることが好ましい。ここでＬＯＩ値とは、燃焼性を示す相対的な数値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１−１９９５によって測定されるものである。具体的には、物質が３分以上継続して燃焼するか、または、着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度を意味するものである。したがって、ＬＯＩ値が高いほど難燃性が高いことを意味する。ＬＯＩ値が２５以上である繊維としては、メタ系アラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ノポロイド繊維、ポリクラール繊維、モダアクリル繊維、難燃性ポリエステル繊維（いずれも合成繊維）などを挙げることができる。
なお、上記した高強度合成繊維のＬＯＩ値はいずれも２５以上である。
【００１４】
高強度合成繊維と、高強度合成繊維以外の繊維の割合は特に限定されるものでなく、繊維構造物に求められる物性を考慮して適宜設定すればよいが、好ましくは、高強度合成繊維の割合が繊維構造物全体に対し５重量％以上であることである。高強度合成繊維の割合が５重量％未満であると、その特徴を十分に発揮することができない。例えば、高強度合成繊維は、刃物等の鋭利な金属に対し切れ難い、燃焼時に収縮しない、などの特徴を有するが、高強度合成繊維の割合があまりにも少ないと、これらの特徴が十分に発揮されない。より好ましくは、高強度合成繊維の割合が３５重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。
【００１５】
また、高強度合成繊維以外の繊維として、ＬＯＩ値が２５以上である繊維を組合わせる場合、その割合は繊維構造物全体に対し９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。高強度合成繊維以外の繊維として、ＬＯＩ値が２５以上である繊維の割合が９５重量％を超えると、上記した通り、高強度合成繊維の特徴が十分に発揮されない。
【００１６】
本発明の撥水性高強度合成繊維構造物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする第１処理液で処理した後、含フッ素化合物を主成分とする第２処理液で処理することによって得ることができる。ここで主成分とは、処理液を構成する液状媒体を除く成分の５０重量％以上を占めることをいう。
【００１７】
第１処理液の主成分である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属アルコキシド、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応を促進するための縮合触媒、そして必要により添加される水からなる混合組成物を、特定条件下で攪拌することにより得ることができる。この反応は、金属アルコキシドのアルコキシド基が、空気中の水分、あるいは混合組成物中の水によって加水分解し、次いで、加水分解により生成した金属水酸化物の水酸基が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子と脱水素縮合し、最終的にオルガノハイドロジェンポリシロキサン同士を橋掛けして網状架橋構造を形成する反応である。
【００１８】
高強度合成繊維を上記反応生成物を主成分とする被膜で被覆することにより、繊維表面の滑性を高め、摩擦抵抗を下げることができるため、洗濯などの物理的衝撃によるフィブリル化を抑制することが可能となる。また、上記反応生成物と含フッ素化合物被膜との密着性が良好であるため、洗濯などによる被膜の剥離を抑制することができる。
【００１９】
本発明において用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ポリシロキサンの分子鎖末端および／または分子鎖中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有するものであればよく、分子構造は直鎖状、分岐状、環状など特に限定されない。ケイ素原子に直結した水素原子が２個未満であると、金属アルコキシドとの縮合反応、ならびにオルガノハイドロジェンポリシロキサン同士の架橋が効率的でなく、目的とする反応生成物（後述する）を得ることが困難となる。
【００２０】
本発明では、市販のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特に制限なく用いることができるが、好ましくは、重合度が３〜１００、より好ましくは３〜８０のものである。重合度が３未満であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサン同士の架橋が効率的でなく、目的とする反応生成物を得ることが困難となる。重合度が１００を超えると、粘度が高く取り扱い難い。なお、重合度が３〜１００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は、通常２００〜６０００である。
【００２１】
なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する場合、その重合度を正確に制御することは不可能である。したがって、本発明において重合度が３〜１００、より好ましくは３〜８０のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるという場合、重合度分布からみて、主として重合度が３〜１００、より好ましくは３〜８０のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるという意味に他ならず、これ以外のものが含まれていても構わない。
【００２２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマーなどの共重合体であってもよい。
また、２種類以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、メチルハイドロジェンポリシロキサンが特に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明において用いられる金属アルコキシドは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、ゲルマニウム、ホウ素、鉄、銅、ガリウム、マグネシウム、リン、アンチモン、タンタル、バナジウム、タングステンなどの適宜の金属に、アルコキシド基が２個以上結合した化合物であり、なかでも、化学的安定性に優れたシランアルコキシド（アルコキシシラン）が好ましい。アルコキシド基の数が１個であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサン同士を橋掛けすることができず、目的の反応生成物を得ることが出来ない。
【００２４】
アルコキシド基の炭素原子数は１〜８個であることが好ましく、より好ましくは１〜６個である。炭素原子数が８個を超えると、疎水性が強く、加水分解反応が起こりにくくなる。
【００２５】
また、加水分解・縮合反応に影響を及ぼさない限り、ビニル基、フェニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、グリシドキシ基、アミノ基、エポキシ基などの官能基や、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、官能基を有するアルキル基など、アルコキシド基以外のものが１個以上金属原子に結合した化合物を用いることも可能であり、これらも本発明にいう金属アルコキシドに包含される。なかでも、アミノ基を有する金属アルコキシドは、触媒能を有し、縮合触媒を別途添加する必要がないため、本発明において好ましく用いられる。より具体的には、アミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、σ−アミノブチル基、γ−（メチルアミノ）プロピル基、γ−（エチルアミノ）プロピル基、γ−（β−アミノエチルアミノ）プロピル基、およびこれらのアミノ基の一部または全部を第４級アンモニウム化した塩などを有する金属アルコキシドを挙げることができる。
これらの金属アルコキシドは、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
金属アルコキシドの使用量は、その種類によっても異なるが、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。使用量が０．０５〜２０重量部の範囲外であると、目的とする反応生成物を得ることが困難となる。すなわち、使用量が０．０５重量部未満であると加水分解・縮合反応を十分に進めることができず、２０重量部を超えると反応が進みすぎるため好ましくない。
【００２７】
金属アルコキシドは、空気中の水分を吸って自ら加水分解し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの縮合反応を開始するため、水の添加は必ずしも必要ではないが、水を添加して反応を制御することが可能である。この場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属アルコキシドなどからなる混合組成物を空気中に曝露しておくと、空気中の水分により反応が過剰に進行し、目的とする反応生成物を得ることが困難となる。したがって、水を添加する場合には、混合組成物を外気から遮断することが好ましい。
【００２８】
また、水を添加するタイミングとしては、水、あるいは水を含む組成物と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、あるいはオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物との混合が最後となるように行うことが好ましい。その他については特に限定されるものでなく、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを除くすべての原料（水、金属アルコキシド、および縮合触媒）をあらかじめ混合したものを、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに混合してもよく、水を除くすべての原料（オルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属アルコキシド、および縮合触媒）をあらかじめ混合したものに、水を混合してもよく、さらにはオルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドをあらかじめ混合したものに、水と縮合触媒をあらかじめ混合したものを混合してもよい。要は、最後の原料を混合するまで、脱水素縮合反応が起こらないようにすることである。このようにすることによって、均一な反応生成物を得ることができる。
【００２９】
水の使用量は、金属アルコキシド１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜４０重量部である。使用量が１重量部未満であると、金属アルコキシドの加水分解が十分に起こらず、反応を十分に進めることができない。使用量が１００重量部を超えると、反応生成物と水が相分離を起こし易く、目的とする反応生成物を得ることが困難となる。
【００３０】
混合組成物中、多くの割合を占めるオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して水は不溶であるため、水は、通常、極性有機溶剤との混合液の形で添加される。このような目的で用いられる極性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどを挙げることができる。なかでも、アルコール類は、分子内に水酸基を有し、水をオルガノハイドロジェンポリシロキサンに均一に混合させる効果に優れているため、本発明において好ましく用いられ、低級アルコールが特に好ましく用いられる。
【００３１】
水の濃度が４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下となるように、極性有機溶剤に混合する。水の濃度が４０重量％を超えるとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのなじみが悪く、均一に反応できなくなる。
【００３２】
金属アルコキシドが加水分解して生成される水酸基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子との脱水素縮合反応は極めて緩やかな反応であるため、工業的には縮合触媒を添加して反応を促進するべきである。この種の反応に用いる縮合触媒は公知であり、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、従来公知の適宜の塩基触媒を用いることができる。これらは２種類以上組合わされていてもよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンに不溶の縮合触媒を用いる場合には、極性有機溶剤に溶解させた形で添加する。
【００３３】
縮合触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０５〜５重量部である。使用量が０．０１重量部未満であると縮合触媒としての効果が不十分であり、１０重量部を超えると反応の進行が速く、制御できない。
なお、金属アルコキシドがアミノ基を有するものである場合、アミノ基が触媒能を発揮するため、縮合触媒を別途添加する必要はない。
【００３４】
以上に説明したオルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属アルコキシド、縮合触媒に、必要により水を添加した混合組成物を、０〜１００℃で一定時間攪拌することにより、第１処理液の主成分である、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を得ることができる。温度が０℃未満であると、反応の進行が遅く効率的でなく、温度が１００℃を超えると水が蒸発するため、目的とする反応生成物を得ることが困難となる。より好ましい温度範囲は１０〜３０℃である。
【００３５】
目的とする反応生成物を得るのに要する時間は、温度や湿度、水の添加の有無などによって異なり、特に限定されるものでない。
【００３６】
ここで、目的とする反応性生物とは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン同士が金属アルコキシドによって網状に架橋され、分子量を増した状態のものをいう。反応生成物の分子量は、用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度によって異なるが、通常、５００〜１０００００である。分子量が５００未満であると、十分な強度を有する被膜を形成することができず、洗濯などにより容易に剥離してしまう。分子量が１０００００を超えると、反応生成物がゲル化し取り扱い難くなるばかりか、被膜がもろく、容易に剥離してしまう。なお、分子量が５００〜１０００００であるときの混合組成物の粘度は、通常、３０〜１０００００ｃＰであり、これを分子量の目安とすることも可能である。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応は、混合組成物が上記範囲にまで増粘した時点で停止させる必要がある。反応の停止は、混合組成物を非極性有機溶剤にて希釈することにより行われる。これにより、反応速度が著しく低下するため、見かけ上、反応が停止する。なお、こうして得られた希釈液が、本発明における第１処理液である。非極性有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。また、工業用ガソリン、石油ナフサ、ターベンなどの鉱物油留分を用いることもできる。さらに、これらが２種類以上組合わされていてもよい。なかでも、安価な石油ナフサ、ターベンが好ましく用いられる。
【００３８】
非極性有機溶剤による希釈は、反応生成物の濃度が１〜５０重量％になるように調製される。反応生成物の濃度が１重量％未満であると、目的量の反応生成物を高強度合成繊維構造物に付与することが困難となる。反応生成物の濃度が５０重量％を超えると、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応を停止させることができず、希釈後も反応が進行する。
なお、未反応の状態で存在している金属アルコキシドは、高強度合成繊維構造物に付与後、空気中の水分と加水分解し、さらに反応生成物や第２処理液により付与される含フッ素化合物などと脱水素縮合して、反応を完全に停止する。
【００３９】
高強度合成繊維構造物に対する反応生成物の付与量は０．０１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％である。付与量が０．０１重量％未満であると、フィブリル化を抑制することができず、十分な耐久撥水性が得られない。付与量が５０重量％を超えても、フィブリル化抑制能および耐久撥水性に差はないが、風合いが著しく硬化し、例えば防護服に用いた場合、実用に耐えなくなる。なお、本明細書において反応生成物の付与量という場合、目的とする反応生成物はもちろん、未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、金属アルコキシドを含む総付与量を意味するものとする。
【００４０】
第１処理液における反応生成物の濃度や、高強度合成繊維構造物に対する第１処理液の付与量を調整することにより、目的量の反応生成物を高強度合成繊維構造物に付与することができる。
【００４１】
第１処理液を高強度合成繊維構造物に付与する方法としては、従来公知の方法を採用することができ、マングル−パッド法、スプレー法、コーティング法などを挙げることができる。なかでもマングル−パッド法は、高強度合成繊維構造物における繊維間の空隙を保持しながら、繊維１本１本を確実に被覆することができるため、本発明において好ましく用いることができる。
【００４２】
次いで、第１処理液を付与した高強度合成繊維構造物を乾燥する。乾燥は非極性有機溶剤や水が残存しない程度になされていればよく、条件は特に限定されない。非極性有機溶剤の種類（沸点）や生産効率を考慮し、適宜設定すればよい。
【００４３】
本発明の加工方法では、高強度合成繊維構造物をオルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物を主成分とする第１処理液で処理した後、さらに含フッ素化合物を主成分とする第２処理液で処理する。
【００４４】
本発明において含フッ素化合物としては、撥水性を有する従来公知の化合物を使用することができ、具体的には、フルオロアルキル基を有する単量体、例えばフルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、あるいはフルオロアルキル基を有するウレタンなどから誘導される構成単位を有する重合体を挙げることができる。
【００４５】
市販のフッ素系撥水剤を用いる場合には、有機溶剤タイプ、水分散タイプのいずれも使用可能であるが、好ましくは、有機溶剤タイプである。水分散タイプを用いると、第１処理液で付与した反応生成物の反応が進みすぎて、十分な耐久撥水性が得られないおそれがある。有機溶剤タイプのフッ素系撥水剤は、上記含フッ素化合物を、非極性有機溶剤で適当な濃度に溶解または分散させた形で市販されている。
【００４６】
高強度合成繊維構造物に対する含フッ素化合物の付与量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％である。付与量が０．１重量％未満であると十分な耐久撥水性が得られない。付与量が１０重量％を超えても耐久撥水性に差がない。
【００４７】
第２処理液における含フッ素化合物の濃度や、高強度合成繊維構造物に対する第２処理液の付与量を調整することにより、目的量の含フッ素化合物を高強度合成繊維構造物に付与することができる。
【００４８】
第２処理液は含フッ素化合物を必須成分として含むものであるが、さらに架橋剤を併用することも可能である。架橋剤を併用することによって、含フッ素化合物の幹をなすアクリルやウレタンなどが架橋され、また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと金属アルコキシドの反応生成物被膜との密着性が良くなるため、洗濯などに対する耐久性を向上させることができる。このような目的で用いられる架橋剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物など、反応基を有する化合物を挙げることができる。
架橋剤は、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
架橋剤の使用量は、含フッ素化合物に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。架橋剤の使用量が０．１重量％未満であると、架橋剤を併用することによる上記効果が十分に発現せず、２０重量％を超えると十分な初期撥水性が得られないばかりか、風合いが著しく硬化する。
架橋剤は、第２処理液の形態にしたがい、有機溶剤溶液あるいは水分散体の形で添加される。
【００５０】
上述の通り、含フッ素化合物、および必要により用いる架橋剤の溶媒としては、非極性有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロヘキサン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。また、工業用ガソリン、石油ナフサ、ターペンなどの鉱油留分を用いることもできる。さらに、これらが２種類以上組み合わされていてもよい。なかでも、安価な石油ナフサ、ターペンが好ましく用いられる。
【００５１】
第２処理液中、含フッ素化合物の濃度は０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％である。含フッ素化合物の濃度が１〜２０重量％の範囲外であると、目的量の含フッ素化合物を高強度合成繊維構造物に付与することが困難となる。
【００５２】
第２処理液を高強度合成繊維構造物に付与する方法としては、第１処理液の場合と同様、マングル−パッド法、スプレー法、コーティング法など従来公知の方法を採用することができ、なかでもマングル−パッド法が好ましく用いられる。
【００５３】
次いで、第２処理液を付与した高強度合成繊維構造物を乾燥する。乾燥は非極性有機溶剤や水が残存しない程度になされていればよく、条件は特に限定されない。非極性有機溶剤の種類（沸点）や生産効率を考慮し、適宜設定すればよい。
【００５４】
最後に、含フッ素化合物の被膜を形成させるため、５０〜２００℃で熱処理を行う。熱処理温度が５０℃未満であると、十分な強度を有する被膜を形成することができず、洗濯などの物理的衝撃により容易に剥離してしまう。熱処理温度が２００℃を超えても、耐久撥水性に差がなく、効率的でない。架橋剤を併用する場合には、架橋剤が反応する温度以上で熱処理する必要がある。また、このときの熱処理時間は、通常、３０秒〜１０分である。
なお、乾燥と熱処理を一工程にまとめて行うことも可能である。
【００５５】
かくして、高強度合成繊維構造物に、洗濯、ドライクリーニング、摩擦などに対し耐久性を有する撥水性を付与することができる。しかも、高強度合成繊維本来の物性を何ら損なうものでもない。
【００５６】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでない。実施例中の部および％は断りのない限り、重量基準であるものとする。また、撥水加工により得られた布帛の性能は、次の方法により評価した。
【００５７】
（１）撥水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−１９９８の撥水度試験（スプレー試験）により測定した。撥水性の評価は、加工上がりの試料と、洗濯処理、あるいは摩耗処理を施した試料について行った。
（２）フィブリル化
加工上がりの試料と、洗濯処理を施した試料の表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００で３箇所撮影した。洗濯前後の状態を比較し、下記の基準に従って３段階の評価を行った。
○    洗濯前の試料同様、繊維表面にフィブリルがみられない
△    繊維表面にフィブリルが若干みられる
×    繊維表面にフィブリルが多くみられる
（３）防炎性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９１−１９９９のＡ−４法（垂直法）により測定した。防炎性の評価は加工上がりの試料について行った。
【００５８】
（４）洗濯処理
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７−１９９５の１０３法に準拠し、洗濯処理を行った。
すなわち、家庭用二層式電気洗濯機に４０℃の温水２５リットルを入れ、家庭用合成洗剤（花王（株）製、新酵素ザブ）を１ｇ／リットルとなるように添加した洗濯液に、浴比が１：３０になるように、試料（加工上がり）とともに負荷布（綿の金巾）を投入し、５０分間洗濯した。３０秒間の脱水後、常温水をオーバーフローさせながら１０分間すすぎを行った。その後、同条件で脱水、すすぎ、脱水を行い、洗濯１０回処理とした。洗濯３０回処理とは、この操作を３回繰り返したものである。洗濯処理後、試料を一晩風乾し、撥水性およびフィブリル化を評価した。
【００５９】
（５）摩耗処理
試料（加工上がり）をシーファー形摩耗試験機に取り付け、２．２６ｋｇの引張荷重で試料に均一な張力を加え、摩擦子にも試料と同一の加工布を取り付けて、押圧荷重２．２７ｋｇ、摩擦子回転速度２３８ｒｐｍ、試料回転数２５０ｒｐｍで、試料を多方向に１００回または５００回摩擦した。このとき、試料に水を７０μｌ滴下し、湿潤させた状態で摩擦した。得られた試料について、摩擦面の撥水性を評価した。
【実施例１】
【００６０】
下記処方１に示す混合組成物を、２５℃、６５％ＲＨの条件で６０分間攪拌することにより、粘度５００ｃＰの反応生成物を得た。
処方１
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）            １００部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（固形分１００％）          ２部
次いで、反応生成物をターペン（沸点１５０〜２００℃）で濃度１０％となるように希釈し、第１処理液とした。
上記第１処理液に、パラ系アラミド繊維の１種であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン（株）製のケブラー（登録商標）、ＬＯＩ値２９、原綿の引張強度２．９ＧＰａ）からなる紡績糸（経糸：綿番手２０／２、引張強度５０．０Ｎ、緯糸：綿番手２０／１、引張強度２０．６Ｎ）を用いて製織した平織物（経糸密度４９本／２．５４ｃｍ、緯糸密度４７本／２．５４ｃｍ、目付２００ｇ／ｍ２）を含浸し、マングルにてピックアップ率７０％に絞り、１２０℃で１分間乾燥した。
ここで用いたケブラー製紡績糸は、ケブラー繊維（原綿の引張強度２．９ＧＰａ）を紡績用にカットして得た短繊維（単糸繊度２．２デシテックス、繊維長５１ｍｍ）をリング紡績法により紡績したものである。
次いで、下記処方２に示す第２処理液に含浸し、マングルにてビックアップ率４５％に絞り、１２０℃で１分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理して撥水加工布を得た。
【００６１】
処方２
フルオロアルキル基含有溶剤系撥水剤
（ブロックイソシアネート化合物配合、固形分１０％）            １０％
ターペン                                                        ９０％
【実施例２】
【００６２】
下記処方３に示す混合組成物を、密封条件で４０分間攪拌することにより、粘度５００ｃＰの反応生成物を得た。
処方３
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）            １００部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（固形分１００％）          ２部
水１０／イソプロピルアルコール９０の混合液                    １０部
以下、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
【実施例３】
【００６３】
下記処方４に示す混合組成物を、２５℃、６５％ＲＨの条件で４０分間攪拌することにより、粘度５００ｃＰの反応生成物を得た。
処方４
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）            １００部
テトラエトキシシラン（固形分１００％）                          ２部
エタノールアミン（固形分１００％）                          ０．５部
以下、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
【実施例４】
【００６４】
下記処方５に示す混合組成物を、２５℃、６５％ＲＨの条件で６０分間攪拌することにより、粘度３０ｃＰの反応生成物を得た。
処方５
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）            １００部
ブチルチタネート（固形分１００％）                              ２部
エタノールアミン（固形分１００％）                          ０．５部
以下、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
【実施例５】
【００６５】
高強度合成繊維構造物として、パラ系アラミド繊維の１種であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン（株）製のケブラー（登録商標）、ＬＯＩ値２９、原綿の引張強度２．９ＧＰａ）６５％と、メタ系アラミド繊維の１種であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維３５％（デュポン（株）製のノーメックス（登録商標）、ＬＯＩ値２９、原綿の引張強度０．６ＧＰａ）からなる混紡糸（綿番手３０／２、引張強度１９．１Ｎ）を用いて製織した２／１綾織物（経糸密度８５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度５４本／２．５４ｃｍ、目付２３０ｇ／ｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
【００６６】
［比較例１］
第１処理液として、下記処方６に示す処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
処方６
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）              １０％
ターペン                                                      ９０％
【００６７】
［比較例２］
第１処理液として、下記処方７に示す処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。処方７は、処方１に示す混合組成物を反応させることなく、ターペンに溶解（希釈）させた処理液である。
処方７
メチルハイドロジェンポリシロキサン
（重合度６０、分子量３６００、固形分１００％）              １０％
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（固形分１００％）      ０．２％
ターペン                                                  ８９．８％
【００６８】
［比較例３］
下記処方８に示す混合組成物を、２５℃、６５％ＲＨの条件で４０分間攪拌することにより、粘度３０ｃＰの反応生成物を得た。
処方８
ジメチルポリシロキサン
（重合度６０、分子量４５００、固形分１００％）            １００部
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（固形分１００％）          ２部
以下、実施例１と同様にして撥水加工布を得た。
【００６９】
［比較例４］
処方２に示す処理液に、実施例１で用いた平織物を含浸し、マングルにてピックアップ率７０％に絞り、１２０℃で１分間乾燥後、１７０℃で２分間熱処理して撥水加工布を得た。
【００７０】
上記実施例、比較例、および未加工布（実施例１で用いた平織物）について、撥水性およびフィブリル化を評価した結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表から明らかなように、本発明の撥水加工方法により得られる撥水加工布は、耐久撥水性に優れているのがわかる。しかも、高強度合成繊維本来の物性（防炎性）が維持されている。