(57)【要約】【課題】レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れた光硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、また、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）エチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）エポキシ化合物を含有する光硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
（Ａ）エチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）エポキシ化合物
【請求項２】
エチレン性不飽和化合物が、水酸基と２以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｄ）エポキシ化合物の融点が５０℃以上であり、該エポキシ化合物は、全エポキシ化合物粒子のうち粒径５μｍ以下のエポキシ化合物粒子の割合が５０％以上となるように組成物中に分散されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）紫外〜青紫色領域に吸収極大を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｅ）増感色素がジアルキルアミノベンゼン系化合物であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分としてα−アミノアセトフェノン誘導体を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
更に、有機塗布溶剤を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
仮支持フィルム上に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の層が形成されてなることを特徴とする光硬化性画像形成材料。
【請求項９】
被加工基板上に、請求項８に記載の光硬化性画像形成材料が該光硬化性組成物層側が該基板側となるように積層されてなることを特徴とする光硬化性画像形成材。
【請求項１０】
被加工基板上に積層された光硬化性組成物層の厚さが、５μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載の光硬化性画像形成材。
【請求項１１】
光硬化性組成物がソルダーレジストであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光硬化性画像形成材。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の光硬化性画像形成材の光硬化性組成物層を、波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成のためのエッチングレジスト、メッキレジスト、ソルダーレジスト、カバーレイ等に使用される光硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、また、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性組成物と、その光硬化性組成物を用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルター、有機エレクトロルミネッセンス等における導体回路や電極加工基板等の形成には、例えば、仮支持フィルム上に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、その感光性組成物層表面を被覆フィルムで覆ったドライフィルムレジスト材を、その被覆フィルムを剥離して被加工基板上に積層することにより作製した感光性画像形成材、或いは、被加工基板上に直接に感光性組成物の塗布液を塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成し、必要に応じてその感光性組成物層表面を保護層で覆うことにより作製した感光性画像形成材を用い、その被加工基板上の感光性組成物層を、回路や電極パターンが描かれたマスクフィルムを通して画像露光した後、仮支持フィルム、或いは保護層を剥離し、露光部と非露光部の現像液に対する溶解性の差を利用して現像処理することによって回路パターンに対応したレジスト画像を形成し、次いで、このレジスト画像をレジストとして被加工基板をエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等した後、レジスト画像を除去することにより、マスクフィルムに描かれた回路や電極パターンを基板上に形成するリソグラフィー法が広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクフィルムを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから注目されるに到り、それに伴い、リソグラフィー法においてもレーザー光の利用が盛んに研究されている。
【０００４】
ところで、レーザー光は、紫外から赤外領域までの種々の光源が知られているが、画像露光に利用できるレーザー光としては、出力、安定性、感光能力、及びコスト等の点から、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものが主力となっており、例えば、波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー、波長５３２ｎｍのＦＤ−ＹＡＧレーザーを用いたリソグラフィー法は既に実用化に到っている。
【０００５】
しかしながら、従来の感光性組成物は、レーザー光による直接描画法においては、未だ感度が必ずしも充分とは言えず、また、近年のレーザー技術の著しい進歩により、青紫色領域で安定的に発振できる半導体レーザーも利用できるようになったものの、その出力が他の可視領域等に比して低いこともあって、それに対応する感光性組成物の感度、及び現像性等は、直接描画法においてはもとよりリソグラフィー法においても実用化できるレベルには達していないのが現状である。
【０００６】
光硬化性感光性組成物の感度、現像性、及びそれにより形成された画像の耐久性等の改良を目的として、エポキシ樹脂のα，β−不飽和モノカルボン酸付加体に、多価カルボン酸若しくはその無水物を付加させた、アルカリ可溶性の変性エポキシアクリレート樹脂を含有させた感光性組成物、並びに、それをドライフィルムレジスト材として基板上に積層するか、或いはその組成物塗布液を基板上に塗布し乾燥させて感光性組成物層を形成したフォトレジスト用画像形成材を、高圧水銀灯、或いは可視レーザー、或いは赤外レーザーで露光し現像処理する画像形成方法等が知られているが（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照。）、それら感光性組成物といえども、青紫色領域における感光性組成物としての感度、及び現像性は、依然として改良の余地を残すものであると共に、得られるレジスト材としての耐熱性、及び基板に対する密着性等も不十分であった。
【０００７】
一方、多官能アクリレート系化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体は、耐摩耗性に優れた塗膜を形成する目的で、ハードコート剤として使用されることが報告されているが（例えば、特許文献４参照。）、この有機無機複合体が、光硬化性感光性組成物の密着性向上の目的で適用された例は報告されていない。
【特許文献１】特開平５−２０４１５０号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７７６７号公報
【特許文献３】特開２００１−２２８６１１号公報
【特許文献４】特開平５−２８７２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来の問題点を解決し、レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れた光硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、また、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性組成物と、この光硬化性組成物を用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。  
（Ａ）エチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂
（Ｄ）エポキシ化合物
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記特定の（Ａ）〜（Ｄ）成分を併用することにより、感光性層の基板に対する密着性に優れ、しかも感光性層の経時安定性、及び耐熱性が良好な光硬化性ソルダーレジストインキ組成物を提供することができ、このような組成物を用いることにより、自動露光機或いはヴァイオレットレーザー露光装置を用いた露光が可能となり、プリント配線板上に密着性、はんだ耐熱性、保存安定性等に優れたソルダーレジスト膜を作業性良く形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明で用いる有機無機複合体は、光及び／又は熱の作用によりエチレン性付加重合基が架橋硬化し、膜の強度、耐薬品性、耐熱性を向上させる。そして、架橋により形成されたエチレン性付加重合化合物に結合しているシリカ及び／又はシリケートが、高温加熱処理下のエチレン性付加重合化合物の分子結合振動を緩和させ、エチレン性付加重合化合物の熱分解を阻止すると供に、エチレン性不飽和基の架橋マトリックスの物理強度を増加させ、膜の強度、耐薬品性の向上させる機能を発現する。また、（Ｄ）エポキシ化合物の内、好ましいのは融点が５０℃以上のエポキシ化合物であり、前記組成物の塗膜を仮乾燥する際では、感光性組成物中に完全には溶解されず、結晶状態の粒子として感光性層中に存在する。さらに、該好ましいエポキシ化合物は、有機溶剤に難溶性であるため、前記組成物の保存温度（一般に常温）では極めて反応性が低く、従ってこのような多官能エポキシ化合物を含有してなる組成物は、ポットライフ、シェルフライフが長くなると共に、一液化、ドライフィルム化も可能となる。その反面、その後の約１５０℃の熱硬化（ポストキュアー）の工程において、前記組成物の光硬化塗膜中の多官能エポキシ化合物が軟化、溶融し、前記カルボキシル基を有する（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との間で架橋硬化反応が起こり、耐熱性を高めると供に、さらに、アミノ化合物がこの架橋硬化反応を促進し、諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
【００１２】
本発明の光硬化性画像形成材料は、仮支持フィルム上に、このような本発明の光硬化性組成物の層が形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光硬化性画像形成材は、被加工基板上に、このような本発明の光硬化性画像形成材料がその光硬化性組成物層側で積層されてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、このような本発明の光硬化性画像形成材の光硬化性組成物層を、波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、レーザー光に対して高感度であると共に、経時保存安定性、及び基板に対する密着性に優れた光硬化性組成物であって、特に、ソルダーレジスト用として、また、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に用いるに好適な光硬化性組成物、並びにそれを用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。  
まず、本発明の光硬化性組成物に含まれる（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
【００１７】
本発明の光硬化性組成物を構成する（Ａ）成分の有機無機複合体は、エチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートが化学結合してなる有機無機複合体である。この有機無機複合体は、光及び／又は熱の作用によりエチレン性付加重合基が架橋硬化し、膜の強度、耐薬品性、耐熱性を向上すると共に、本エチレン性付加重合化合物に結合しているシリカ及び／又はシリケートが、高温加熱処理下のエチレン性付加重合化合物の分子結合振動を緩和させ、エチレン性付加重合化合物の熱分解を阻止すると供に、エチレン性不飽和基の架橋マトリックスの物理強度を増加させ、膜の強度、耐薬品性の向上させる機能を発現する。
【００１８】
（Ａ）成分の有機無機複合体に用いられるエチレン性不飽和化合物としては、光硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、架橋、硬化するような後述するラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物（Ａ’）の中から、分子内に、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル酸、エポキシ基など、後述するシランカップリング剤のエポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基等の付加反応基と反応可能な活性基を有する脂肪族系、芳香族系、ウレタン系、エポキシアクリレート系等の低分子或いは高分子化合物のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。特に好ましくは、水酸基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、或いはエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物である。
【００１９】
水酸基及び２以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、上記水酸基を有するエチレン性不飽和化合物と酸無水物とを反応させることにより得られたものが挙げられる。ここで、酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、クリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。〔なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」とは、それぞれ「メアクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとする。〕
【００２２】
一方、シリカとしては、通常、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカである。エチレン性不飽和化合物にシリカを化学結合させるには、原料として、通常、シリカゾルを使用する。シリカゾルとしては、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、粒子径が５〜３０ｎｍのシリカを、その固形分として１０〜４０重量％含有するシリカゾルが好ましい。特に、有機溶剤に分散したシリカゾルを利用すると、塗膜とした場合に、高い透明性を発現するので好ましい。代表的には水酸基を有する溶剤、又はケトン基を有する極性溶媒に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。具体的には、「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＥＫ−ＳＴ」（ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（ＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル、日産化学）等、又はこれらを原料に他の水酸基を有する溶剤に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
【００２３】
また、シリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロピルシラン、テトラｎ−ブチルシラン、またこれらテトラアルコキシシランを加水分解縮合することにより得られるポリアルコキシシロキサンが挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシランの２０〜６０％の加水分解縮合物であるポリメトキシシロキサンが好ましい。ポリメトキシシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシランの常法による加水分解縮合物から、モノマー成分を除去して、実質的にモノマー成分を含まないようにするのが毒性の問題からも好ましい。これらのポリメトキシシロキサンは、例えば三菱化学（株）より、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」（加水分解率４０％、ｎ＝４）、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（加水分解率５０％、ｎ＝８）の商品名で入手することができる。
【００２４】
上記シリカゾル、シリケートについても各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、シリカゾルとシリケートとを併用しても良い。
【００２５】
エチレン性不飽和化合物にシリカ及び／又はシリケートを結合させて有機無機複合体を形成させる方法としては、例えばエチレン性不飽和化合物とシリカ及び／又はシリケートとをシランカップリング剤により結合させる方法が一般的である。
【００２６】
ここで、使用される結合剤としてのシランカップリング剤としては、イソシアネート基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００２７】
イソシアネート基含有シランカップリング剤の具体例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、２−イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
また、メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン、トリエトキシシリルプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００３０】
また、ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
これらのシランカップリング剤は、シリカ及び／又はシリケートを結合させるエチレン性不飽和化合物に応じて適当なものを選択使用することができ、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
有機無機複合体の形成は常法に従って行うことができ、その方法としては、例えば前記水酸基を有するエチレン性不飽和化合物とシリカゾル及び／又はシリケートとを、イソシアネート基含有シランカップリング剤により結合させる方法が、特開平５−２８７２１５号公報に報告されており、また、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物とシリカゾル及び／又はシリケートとを、エポキシ基含有シランカップリング剤により結合させる方法が、特開平５−２４７３７３号公報に報告されている。
【００３３】
このようにして製造される有機無機複合体は、有機無機複合体中のエチレン性不飽和化合物由来の成分とシリカゾル及び／又はシリケート由来の成分（固形分）との割合が１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。この割合が上記範囲よりも著しく少ないと感度低下を起こしやすく、著しく多いと耐熱性が低下しやすい。
【００３４】
このような有機無機複合体は１種を単独で用いても良く、２種以上が混合使用されても良い。
【００３５】
なお、本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、硬化速度の向上、耐薬品性、耐熱性及び耐アルカリ性の向上の目的などから（Ａ）成分の外に、無機成分を有しない（Ａ’）エチレン性不飽和化合物を含有させることができる。
【００３６】
（Ａ’）エチレン性不飽和化合物は、光硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｂ）成分の光重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物である。
【００３７】
（Ａ’）エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等、であっても良いが、重合性、架橋性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が特に好ましい。
【００３８】
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３９】
そのエステル類としては、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００４０】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００４１】
また、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中で、下記一般式（Ａ’−１）又は（Ａ’−２）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化１】
2005122048.tif 000002
（式（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）中、Ｒｚは水素原子又はメチル基を示し、ｊは１〜２５の整数、ｋは１、２、又は３である。）
【００４３】
ここで、ｊは１〜１０、特に１〜４であることが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。
【００４４】
また、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。例えば、新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」等が挙げられる。
【００４５】
中で、ウレタン（メタ）アクリレート類としては、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを、反応させることにより得ることができる。
【００４６】
ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であることが好ましい。また、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。
【００４７】
なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。
【００４８】
本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート類の中でも、下記一般式（Ａ−３）で表されるものが特に好ましい。
【００４９】
【化２】
2005122048.tif 000003
（式（Ａ’−３）中、Ｒａはアルキレンオキシ基又はアリーレンオキシ基の繰り返し構造を有し、且つＲｂと結合し得るオキシ基を４〜２０個有する基を示し、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ独立して炭素数が１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒｄは（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜１０個有する有機残基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは置換基を有していても良く、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜１５の整数、ｚは１〜１５の整数である。）
【００５０】
ここで、式（Ａ’−３）中のＲａのアルキレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、プロピレントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等に由来するものが、また、アリーレンオキシ基の繰り返し構造としては、例えば、ピロガロール、１，３，５−ベンゼントリオール等に由来するものが、それぞれ挙げられる。また、Ｒｂ及びＲｃのアルキレン基の炭素数は、それぞれ独立して１〜５であることが好ましく、また、Ｒｄにおける（メタ）アクリロイルオキシ基は１〜７個であることが好ましい。また、ｘは４〜１５、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であることが、それぞれ好ましい。
【００５１】
特に、Ｒａは下記式で表されることが好ましく、また、Ｒｂ及びＲｃとしてはそれぞれ独立して、ジメチレン基、モノメチルジメチレン基、又は、トリメチレン基であることが好ましく、Ｒｄは下記式で表されることが好ましい。
【００５２】
【化３】
2005122048.tif 000004
【００５３】
また、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００５４】
また、その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或いはメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゾルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類、等が挙げられる。
【００５５】
以上のエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても良く、２種以上が併用されても良い。
【００５６】
本発明において、（Ａ’）成分のエチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン基を含み、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上含むエステル（メタ）アクリレート類がとりわけ好ましい。
【００５７】
本発明の光硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分の光重合開始剤は、光硬化性組成物が活性光線の照射を受けたときに、ラジカル、酸、又は塩基等の活性種を発生し、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物を重合に到らしめる活性化合物であって、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、ヘキサアリールビイミダゾール類、チタノセン類、ハロゲン化炭化水素誘導体類、有機硼素酸塩類、有機過酸化物類、オニウム塩類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類等が挙げられる。
【００５８】
そのアセトフェノン類としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、及び後述するαーアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００５９】
また、ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００６０】
また、ヒドロキシベンゼン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００６１】
また、チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００６２】
また、アントラキノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン等が挙げられる。
【００６３】
また、ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００６４】
また、ヘキサアリールビイミダゾール類としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。中で、ヘキサフェニルビイミダゾール化合物が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが更に好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位に結合したベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。
【００６５】
また、チタノセン類としては、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。中で、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有するチタン化合物が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。
【００６６】
また、ハロゲン化炭化水素誘導体類としては、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類が挙げられ、中で、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン類が好ましい。
【００６７】
また、有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体、有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、また、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００６８】
また、オニウム塩類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジシクロヘキシルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジシクロヘキシルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジシクロヘキシルヨードニウムカンファースルホネート等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリシクロヘキシルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリシクロヘキシルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリシクロヘキシルスルホニウムカンファースルホネート等のスルホニウム塩等が挙げられる。
【００６９】
また、スルホン化合物類としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）メタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）メタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン等のビス（スルホニル）メタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）メタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）メタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）メタン等のカルボニル（スルホニル）メタン化合物、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（α−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（β−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、フェニルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ナフチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｔ−ブチルカルボニル（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルカルボニル（ｔ−ブチルカルボニル）ジアゾメタン等のカルボニル（スルホニル）ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７０】
また、カルバミン酸誘導体類としては、例えば、ベンゾイルシクロヘキシルカルバメート、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、３−ニトロフェニルシクロヘキシルカルバメート等が挙げられる。
【００７１】
また、スルホンアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフチルスルホンアミド等が挙げられる。
【００７２】
また、トリアリールメタノール類としては、例えば、トリフェニルメタノール、トリ（４−クロロフェニル）メタノール等が挙げられる。
【００７３】
これらの光重合開始剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
以上の（Ｂ）成分の光重合開始剤の中で、本発明においては、アセトフェノン類としてのα−アミノアセトフェノン誘導体が好ましく、下記一般式（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。
【００７５】
【化４】
2005122048.tif 000005
【００７６】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ12は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ13は、置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いアリル基を示し、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いフェニル基を示し、Ｒ14とＲ15とが互いに連結して、又は、Ｒ14若しくはＲ15とＲ12若しくはＲ13とが互いに連結して、環状構造を形成していても良く、形成された環は更に置換基を有していても良い。また、（Ｂ−１）式中のベンゼン環も置換基を有していても良い。）
【００７７】
ここで、前記一般式（Ｂ−１）におけるＲ12、Ｒ13、Ｒ14、及びＲ15のアルキル基としては、炭素数１〜１５、特には１〜１０のものが好ましい。また、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒ14とＲ15とが互いに連結して、又は、Ｒ14若しくはＲ15とＲ12若しくはＲ13とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。この環が有し得る置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００７８】
また、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、また、これらの置換基が互いに結合してベンゼン環に縮合する縮合環を形成していても良く、その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００７９】
以上の前記一般式（Ｂ−１）で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体として、具体的に、化合物の基本骨格により分類してその炭素数毎に例示すれば、以下の化合物が挙げられ、これらの中で、特に好ましいものは、Ｒ12及びＲ13がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｒ14とＲ15が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基としてメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくはｐ−位にのみモルホリノ基を有する化合物である。
【００８０】
基本骨格の炭素数３に分類するプロパン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルチオフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１，３−ジフェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンゾイルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メチルフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（３，４−ジメトキシフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−フルオロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（２−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−クロロフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−３−（４−ベンゾイルフェニル）−プロパン−１−オン、１，３−ビス（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ブチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−シクロヘキシルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−ベンジルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−クロロペンテニル）−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−３−フェニル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルフェノキサジン−２−イル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
基本骨格の炭素数４に分類するブタン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４，５−トリメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アリルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−エトキシカルボニルメトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（１，１，２−トリメチルプロピルジメチルシリルオキシ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３，５−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メルカプトフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−オクチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ベンゼンスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−メチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（１−クロロヘキセニルメチル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−ピネン−１０−イル）−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノ−３−エチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ブチル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−アセチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチルメチルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−アセチル−３−メトキシプロピルアミノ）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（３，４−ジメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−エチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−アセトキシエチルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−メトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル）エチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ブロモエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−ジエチルアミノエチル）ベンジル〕−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−トリフルオロアセテート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−ｐ−トルエンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン−カンファースルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソプロピルベンジル）−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（３−クロロ−４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，４−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバソール−３−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（キサンテン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロ−２，３−ジメチルベンゾチアゾール−５−イル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタン−１−オン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−フルオレノン、２−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−ジベンゾスベロン、３，６−ジ（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ブタノイル）−９−ブチル−カルバゾール等が挙げられる。
【００８２】
基本骨格の炭素数５に分類するペンタン−１−オンとして、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（２−イソプロピルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−イソブチルベンジル）−ペンタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブトキシベンジル）−ペンタン−１−オン等が挙げられる。
【００８３】
更に、ペンテン−１−オンとして、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−フェニル−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１，２−ジフェニル−２−モルホリノ−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−オキサゾリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルオキシフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−アリルオキシエトキシ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−トリメチルシリルオキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−５−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−フルオロフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（３，５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−ピペリジノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−フェニル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−エチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−イソプロピルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−アリルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−プロピル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−ｔ−ブチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２−メトキシカルボニルエチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−メチルスルホニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルスルフィニルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−クロロフェニルチオフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−メチルフェニルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ピロリジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−ビス（２−メトキシエチル）アミノフェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−ジブチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジブチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ジアリルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピロリジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−ピペリジノフェニル）−２−ピペリジノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（ピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）フェニル〕−２−（Ｎ−メチルピペラジン−１−イル）−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−イソプロピル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジエチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジ（２−メトキシエチル）アミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−アリルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジアリルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルメチルアミノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ピペラジン−１−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン−ドデシルベンゼンスルホネート、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−ベンジル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−モルホリン−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−〔４−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）フェニル〕−２−（２，６−ジメチルモルホリン−４−イル）−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルインドリン−５−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，４−ジブチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−ブチルカルバゾール−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（５，１０−ジブチル−５，１０−ジヒドロフェナジン−６−イル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−３−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（ベンゾフラン−６−イル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ペンテン−１−オン、１−（２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）−２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテン−１−オン、１−（Ｎ−メチルフェノチアジン−２−イル）−２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテン−１−オン、３，６−ジ（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−カルバゾール、２−（２−ジメチルアミノ−２−アリル−４−ペンテノイル）−アクリダノン、２−（２−モルホリノ−２−メチル−４−ペンテノイル）−キサントン、２−（４−モルホリノベンゾイル）−２−エチル−Ｎ−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。
【００８４】
基本骨格の炭素数６に分類するヘキサン−１−オンとして、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−アリル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−４，５，５−トリメチル−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ブチルメチルアミノ−２−（４−ブチルベンジル）−ヘキサン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジオクチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−ヘキサン−１−オン等が挙げられる。
【００８５】
更に、ヘキセン−１−オンとして、１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−メチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２，４，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−モルホリノ−２−エチル−４−ヘキセン−１−オン等が挙げられる。
【００８６】
基本骨格の炭素数７に分類するヘプタン−１−オンとして、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−〔４−（２−メトキシ）ベンジル〕−ヘプタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−ヘプタン−１−オン等が挙げられる。
【００８７】
更に、ヘプタ−１，６−ジエンとして、４−ベンゾイル−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フェノキシベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−フルオロベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−メチルチオベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−ジメチルアミノ−ヘプタ−１，６−ジエン、４−（４−モルホリノベンゾイル）−４−モルホリノ−ヘプタ−１，６−ジエン等が挙げられる。
【００８８】
基本骨格の炭素数８に分類するオクタン−１−オンとして、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−オクタン−１−オン、１−（４−モルホリノフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−（４−ドデシルベンジル）−オクタン−１−オン等が挙げられる。
【００８９】
本発明の光硬化性組成物を構成する（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、即ち、エポキシ樹脂のエポキシ基にα，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシル基が反応して形成されたエステル結合を介して残存するカルボキシル基が付加されたものを含むことが必須である。
【００９０】
ここで、そのエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂等が挙げられ、中で、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００９１】
そのα，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９２】
また、その多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００９３】
以上の中で、本発明においては、光硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが特に好ましい。また、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ」と略す。）が２，０００〜２００，０００であるものが好ましく、３，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００９４】
本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又は、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等のスチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。
【００９５】
以上の（Ｃ）成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。
【００９６】
【化５】
2005122048.tif 000006
【００９７】
更に、（Ｃ）成分としての不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、フレキシブル配線板等、耐折性が要求される用途において、得られるレジストに可撓性を付与するために、例えば、特開２００３−１５５３２０号公報等に記載される、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを反応させたとき生じる水酸基と、２−ジメチロールプロピオン酸等の、分子中の２個の水酸基を有するカルボン酸の水酸基と、イソホロンジイソシアネート等の多官能インシアネートとを反応させて得られるウレタン結合を導入した樹脂、エポキシ樹脂のエポキシ基に、モノ又はジアミノシロキサン、モノ又はジメルカプトジメチルシロキサン等をも反応させ、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に更にジメチルシロキサン基も導入した樹脂、及び、エポキシ樹脂のエポキシ基に、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体をも反応させ、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に更にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等によるゴム特性を付与した樹脂等も挙げられる。
【００９８】
上記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９９】
なお、本発明において、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂の１種又は２種以上を更に含有していても良く、この場合、併用し得る他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられるが、中で、アルカリ現像性等の面から、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。
【０１００】
そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１５〜５５モル％からなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が３０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【０１０２】
更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
【０１０３】
更に、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂であって、フレキシブル配線板等、耐折性が要求される用途用として、両末端をカルボン酸変性したアクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、両末端をエポキシ変性したジメチルシロキサン樹脂、及び、例えば、特開平１０−１４２７９１号公報等の記載される、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂の水酸基と、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合を導入したフェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
このように、前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合、本発明において、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂に占める不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂の割合は６０重量％以下、特に３０重量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の光硬化性組成物を構成する（Ｄ）成分のエポキシ化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等であって、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。中でも好ましいのは、融点が５０℃以上の結晶性エポキシ化合物を含むものである。その結晶性エポキシ化合物の融点は６０〜１６０℃であることがより好ましく、７０〜１５０℃であることが特に好ましい。また、該化合物は炭素数が９〜３０であることが好ましく、１０〜２５であることが特に好ましく、また１〜５官能であることが好ましく、２〜３官能であることが特に好ましい。
【０１０６】
このような結晶性エポキシ化合物としては、例えば、イソシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られるトリグリシジルアミン型エポキシ化合物であるトリグリシジルイソシアヌレート、及び、ビフェノール誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られるジグリシジルエーテル型エポキシである、ビキシレノールジグリシジルエーテル、ビキシレノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールフルオレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
前述の如く、このような結晶性エポキシ化合物は、本発明の光硬化性組成物の塗膜を仮乾燥する際には、組成物中に完全には溶解されず、結晶状態の粒子として光硬化性組成物層中に存在する。更に、このエポキシ化合物は、有機溶剤に難溶性であるため、本発明の光硬化性組成物の保存温度（一般に常温）では極めて反応性が低く、従ってこのような多官能エポキシ化合物を含有してなる組成物は、ポットライフ、シェルフライフが長くなると共に、一液化、ドライフィルム化も可能となる。その反面、その後の約１５０℃の熱硬化（ポストキュアー）の工程において、前記組成物の光硬化塗膜中の多官能エポキシ化合物が軟化、溶融し、前記カルボキシル基を有する（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂との間で架橋硬化反応が起こり、耐熱性を高めると供に、さらに、アミノ化合物がこの架橋硬化反応を促進し、諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
【０１０８】
なお、本発明において、（Ｄ）成分のエポキシ化合物としては、前記結晶性エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を更に含有していても良く、そのエポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等のポリグリシジルエーテル化合物、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等のポリグリシジルエステル化合物、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ等のポリグリシジルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
更に、前記結晶性エポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、１，４−ベンゼンカルボン酸ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エステル、フェノールノボラックオキセタン、クレゾールノボラックオキセタン等のオキセタン誘導体が挙げられる。更に、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、共重合可能な他のビニル系化合物との共重合体、等が挙げられる。また、さらに上記のエポキシ化合物は、フレキシブル基枝用に光及び熱硬化させた組成物に柔軟性を付与する目的で、ウレタン構造、ポリジメチルシロキサン、ブタジエン、アルキレン、ポリアルキルオキサイド等の柔軟骨格を分子構造中に導入することができる。例えば、ビスフェノールエポキシ主鎖の中に柔軟骨格を導入したＥＸＡ−４８５０等を挙げることができる。
【０１１０】
（Ｄ）成分のエポキシ化合物として、前記結晶性エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を併用する場合、（Ｄ）成分中に占める前記結晶性エポキシ化合物以外のエポキシ化合物の割合は好ましくは７０重量％以下、特に５０重量％以下であることが好ましい。この割合が７０重量％を超えると室温での経時安定性が低下しやすい傾向にある。
【０１１１】
本発明の光硬化性組成物において、前記（Ａ）成分の有機無機複合体、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤、前記（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｄ）成分のエポキシ化合物の各含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、（Ａ）成分が１〜５０重量％、（Ｂ）成分が０．１〜４０重量％、（Ｃ）成分が５〜７０重量％、（Ｄ）成分が１〜７０重量％であることが好ましく、（Ａ）成分が５〜４０重量％、（Ｂ）成分が１〜２０重量％、（Ｃ）成分が１０〜５０重量％、（Ｄ）成分が５〜５０重量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
前記各成分が前記範囲未満では、組成物としての感度、光硬化性等が劣る傾向となると共に、（Ｄ）成分の場合は、得られる硬化物の強度も不十分となる傾向となり、一方、前記各成分が前記範囲超過では、組成物としてのタック性が不十分となったり、現像時に地汚れが生じる等の問題が発生する傾向となると共に、（Ｄ）成分の場合は、画像形成性が低下する傾向となる。
【０１１３】
なお、本発明の光硬化性組成物が（Ａ’）成分である無機成分を含まないエチレン性不飽和化合物を含む場合、その含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して通常５０重量％以下、特に１〜４０重量％、とりわけ５〜３０重量％であることが好ましい。（Ａ’）成分の含有割合がこの範囲よりも多いと耐熱性の低下を起こしやすい。
【０１１４】
本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の有機無機複合体、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤、前記（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｄ）成分のエポキシ化合物を基本組成とするが、これらの（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に、組成物の感度向上等を目的として、増感色素（Ｅ）成分を含有するのが好ましく、その増感色素としては、波長３５０〜４３０ｎｍの紫外−青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であり、ジアルキルアミノベンゼン系化合物、ピロメテン系化合物、トリヒドロキシピリミジン誘導体等が挙げられる。中で、ジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１１５】
その好ましいジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びカルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【０１１６】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（Ｅ−１）で表されるものが好ましい。
【０１１７】
【化６】
2005122048.tif 000007
【０１１８】
（一般式（Ｅ−１）中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、及びＲ27はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、及びＲ29はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ22とＲ23、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ26とＲ27、Ｒ26とＲ28、及びＲ27とＲ29とは互いに結合して、含窒素複素環を形成していても良い。）
【０１１９】
ここで、一般式（Ｅ−１）中のＲ22、Ｒ23、Ｒ26、及びＲ27のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、及びＲ29がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であることが好ましい。また、これらが含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であることが好ましく、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ26とＲ28、又はＲ27とＲ29が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ22とＲ23とＲ24とＲ25、及び／又は、Ｒ26とＲ27とＲ28とＲ29がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【０１２０】
前記一般式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化７】
2005122048.tif 000008
【０１２２】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式（Ｅ−２）で表されるものが好ましい。
【０１２３】
【化８】
2005122048.tif 000009
【０１２４】
（一般式（Ｅ−２）中、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ30とＲ31、Ｒ30とＲ32、及びＲ31とＲ33とは互いに結合して、含窒素複素環を形成していても良く、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していても良い。）
【０１２５】
ここで、一般式（Ｅ−２）中のＲ30及びＲ31のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ32及びＲ33がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であることが好ましく、また、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であることが好ましく、Ｒ30とＲ32、Ｒ31とＲ33が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ30とＲ31とＲ32とＲ33がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。また、Ｘがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。
【０１２６】
前記一般式（Ｅ−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化９】
2005122048.tif 000010
【０１２８】
また、前記一般式（Ｅ−２）で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【０１２９】
また、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ｅ−３）で表されるものが好ましい。
【０１３０】
【化１０】
2005122048.tif 000011
【０１３１】
（一般式（Ｅ−３）中、Ｒ34及びＲ35はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ36及びＲ37はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、及びＲ35とＲ37とは互いに結合して、含窒素複素環を形成していても良く、Ｒ38は１価基、又は水素原子を示し、Ｒ39は１価基を示す。）
【０１３２】
ここで、一般式（Ｅ−３）中のＲ34及びＲ35のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ36及びＲ37がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であることが好ましく、また、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であることが好ましいが、Ｒ36及びＲ37は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ38及びＲ39の１価基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルケニル基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、カーバメート基、スルホンアミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、イミノ基、シアノ基、及び複素環基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ38としては水素原子が、また、Ｒ39としてはアリール基が好ましい。
【０１３３】
また、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、下記一般式（Ｅ−４）で表されるものが好ましい。
【０１３４】
【化１１】
2005122048.tif 000012
【０１３５】
（一般式（Ｅ−４）中、Ｒ40、Ｒ41、及びＲ44はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基を示し、Ｒ42及びＲ43はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ40とＲ41、Ｒ40とＲ42、及びＲ41とＲ43とは互いに結合して、含窒素複素環を形成していても良く、Ｒ45は置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は水素原子を示す。）
【０１３６】
ここで、一般式（Ｅ−４）中のＲ40、Ｒ41、及びＲ44のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ42、Ｒ43、及びＲ45がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であることが好ましく、また、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であることが好ましいが、Ｒ42及びＲ43は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ45としてはフェニル基であることが好ましい。
【０１３７】
以上の（Ｅ）成分の増感色素として、本発明においては、前記一般式（Ｅ−１）で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、前記一般式（Ｅ−３）で表される、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子にスルホニルイミノ基を含む置換基を有するジアルキルアミノベンゼン系化合物、又は、前記一般式（Ｅ−４）で表される、カルボスチリル骨格を形成したジアルキルアミノベンゼン系化合物が特に好ましい。
【０１３８】
本発明の光硬化性組成物において、前記（Ｅ）成分の増感色素の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１３９】
更に、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、官能基としてメチロール基、それを炭素数１〜８のアルコール縮合変性したアルコキシメチル基を少なくとも２個有するアミノ化合物（Ｆ）成分を含有するのが好ましく、それらのアミノ化合物として、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたメラミン樹脂、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとを重縮合させたベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリルとホルムアルデヒドとを重縮合させたグリコールウリル樹脂、尿素とホルムアルデヒドとを重縮合させた尿素樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、又は尿素等の２種以上とホルムアルデヒドとを共重縮合させた樹脂、及び、それら樹脂のメチロール基をアルコール縮合変性した変性樹脂等が挙げられる。
【０１４０】
具体的には、メラミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、７３６、７３８、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７０１、２６６、２６７、２８５、２３２、２３５、２３８、１１４１、２７２、２５４、２０２、１１５６、１１５８、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）Ｅ−２１５１、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭが、また、ベンゾグアナミン樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）１１２３、１１２５、１１２８、また、グリコールウリル樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「サイメル」（登録商標）１１７０、１１７１、１１７４、１１７２、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２７０、また、尿素樹脂及びその変性樹脂として、三井サイテック社の「ＵＦＲ」（登録商標）６５、３００、及び、三和ケミカル社の「ニカラック」（登録商標）ＭＸ−２９０、等が挙げられる。
【０１４１】
これらのアミノ化合物（Ｆ）成分として、本発明においては、メラミン樹脂及びその変性樹脂が好ましく、メチロール基の変性割合が、７０％以上の変性樹脂が更に好ましく、８０％以上の変性樹脂が特に好ましい。
【０１４２】
本発明の光硬化性組成物において、前記（Ｆ）成分のアミノ化合物の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１４３】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に、組成物の光硬化性、熱硬化性の向上等の目的として、エポキシ硬化剤（Ｇ）成分を含有していても良く、その（Ｇ）成分のエポキシ硬化剤としては、例えば、琥珀酸無水物、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多価カルボン酸無水物類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド、ベンジルメチルアミン、４−メチルベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−メトキシベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、４−ジメチルアミノベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等のアミン化合物類、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のアミノ−ｓ−トリアジン類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、トリ−ｎ−ブチル−２，５−ジヒドロキシフェニル−ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、これらの中で、−ＮＨ−基を有するものが好ましく、アミン化合物類及びアミノ−ｓ−トリアジン類が好ましく、ジシアンジアミド、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジンが特に好ましい。
【０１４４】
本発明の光硬化性組成物において、前記（Ｇ）成分のエポキシ硬化剤の含有割合は、硬化性組成物としての経時安定性の面から、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。
【０１４５】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に、組成物の光重合開始能力の向上等の目的として、重合加速剤（Ｈ）成分を含有していても良く、その（Ｈ）成分の重合加速剤としては、アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物を含むのが好ましく、そのアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物としては、下記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表されるものが好ましい。
【０１４６】
【化１２】
2005122048.tif 000013
【０１４７】
（一般式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）中、Ｒ51及びＲ52はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い複素環基、又は水素原子を示し、Ｒ53及びＲ54はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ55は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、又は置換基を有していても良いアリール基を示し、Ｒ56は、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、又は置換基を有していても良い複素環基を示し、ｓは０〜１０の整数である。）
【０１４８】
ここで、一般式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）中のＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、及びＲ56のアルキル基としては、炭素数が１〜８であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。また、Ｒ55のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が、また、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ55、及びＲ56のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が、また、Ｒ51、Ｒ52、及びＲ56の複素環基としては、例えば、フリル基、フラニル基、ピロリル基、ピリジル基等が、それぞれ挙げられる。
【０１４９】
また、それらのアルキル基、及びアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子等が、また、それらのアリール基、複素環基における置換基としては、例えば、更にアルコキシ基やフェニル基等の置換基を有していても良いアルキル基、同じくアルコキシ基、同じくアルケニル基、同じくアルケニルオキシ基、同じくアシル基、同じくアシルオキシ基、同じくアルコキシカルボニル基、同じくフェノキシ基、同じくアルキルチオ基、同じくアルキルスルホニル基、及び、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１５０】
本発明において、以上の前記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表されるアミノ酸のエステル又は双極イオン化合物の中で、式（Ｈ−１）中のＲ51及びＲ52の一方が水素原子で他方が置換基を有していても良いフェニル基であり、Ｒ53及びＲ54が共に水素原子であり、Ｒ55が置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸エステル、又は、式（Ｈ−２）中のＲ51及びＲ52が共に水素原子であるか、或いは一方が置換基を有していても良いアルキル基であり、Ｒ53及びＲ54が共に水素原子であり、Ｒ56が置換基を有していても良いアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基であり、ｓが０、１、又は２であるアミノ酸双極イオン化合物であることが好ましく、前記一般式（Ｈ−１）においてｓが０、Ｒ51及びＲ52の一方が水素原子で他方がフェニル基、Ｒ53及びＲ54が共に水素原子であるＮ−フェニルグリシンのエステル、就中、Ｒ55がベンジル基であるＮ−フェニルグリシンベンジルエステル、又は、前記一般式（Ｈ−２）においてｓが０、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54のいずれもが水素原子であり、Ｒ56がフェニル基であるＮ−フェニルグリシンの双極イオン化合物が特に好ましい。
【０１５１】
なお、本発明において、（Ｈ）成分の重合加速剤としては、前記アミノ酸のエステル又は双極イオン化合物以外の重合加速剤を更に含有していても良く、その重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の光硬化性組成物において、上記（Ｈ）成分の重合加速剤の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
【０１５３】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に、硬化物としての強度の向上等を目的として、無機充填剤（Ｉ）成分を含有していても良く、その（Ｉ）成分の無機充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【０１５４】
本発明の光硬化性組成物において、上記（Ｉ）成分の無機充填剤の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、７０重量％以下であることが好ましく、１〜５０重量％であることが更に好ましい。
【０１５５】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、着色を目的として、或いは、可視光に対するセーフライト特性を改良する目的で、更に着色材（Ｊ）成分を含有していても良く、その（Ｊ）成分の顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、カーボンブラック等の顔料、トリフェニルメタン系、アクリジン系、ローダミン系、チアジン系、シアニン系等の有機染顔料や、無機顔料が挙げられる。
【０１５６】
本発明の光硬化性組成物において、上記（Ｊ）成分の着色材の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【０１５７】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、更に、組成物の塗布液としての塗布性、及び光硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤（Ｋ）成分を含有していても良く、その（Ｋ）成分の界面活性剤のうちノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。また、そのアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等が挙げられる。また、そのカチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が、それぞれ挙げられる。
【０１５８】
本発明の光硬化性組成物において、上記（Ｋ）成分の界面活性剤の含有割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【０１５９】
更に、本発明の光硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｋ）成分の他、各種添加剤、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して２重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、三級アミンやチオール等の感度特性改善剤を同じく１０重量％以下、色素前駆体を同じく３０重量％以下、の割合で含有していても良い。また、本発明の光硬化性組成物は、後述の如く、更に塗布溶剤を含有していても良い。
【０１６０】
以上の各成分から構成される本発明の光硬化性組成物は、３５０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが好ましく、３９０〜４３０ｎｍの波長域に分光感度の極大ピークを有するのが更に好ましい。分光感度の極大ピークを前記範囲未満の波長域に有する場合には、光硬化性組成物として波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光に対する感度が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過の波長域に有する場合には、黄色灯下でのセーフライト性が劣る傾向となる。
【０１６１】
なお、本発明において、分光感度の極大ピークとは、例えば、「フォトポリマー・テクノロジー」（山岡亜夫著、昭和６３年日刊工業新聞社発行、第２６２頁）等に詳述されているように、基板表面に光硬化性組成物層を形成した光硬化性画像形成材試料を、分光感度測定装置を用い、キセノンランプ又はタングステンランプ等の光源から分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することにより、各露光波長の感度に応じた画像が得られ、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを指す。
【０１６２】
また、本発明の光硬化性組成物は、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410 〕が５０ｍＪ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ2 以下であることが更に好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ2 以下であることが特に好ましい。この最小露光量〔Ｓ410 〕が前記範囲超過では、レーザー光源の露光強度にもよるが、露光時間が長くなって実用性が低下する傾向となる。なお、この最小露光量〔Ｓ410 〕の下限は小さい程好ましいが、通常１ｍＪ／ｃｍ2 以上である。
【０１６３】
また、本発明の光硬化性組成物は、前記〔Ｓ410〕の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450〕（ｍＪ／ｃｍ2）に対する比〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。この比〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕が前記範囲超過では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１６４】
また、本発明の光硬化性組成物は、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650 〕（ｍＪ／ｃｍ2 ）の波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450 〕（ｍＪ／ｃｍ2 ）に対する比〔Ｓ450-650 〕／〔Ｓ450 〕が１超過であることが好ましい。この比〔Ｓ450-650 〕／〔Ｓ450 〕が前記範囲以下では、青紫色レーザー感光性と黄色灯下でのセーフライト性を両立させることが困難な傾向となる。
【０１６５】
なお、前記波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410〕、波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450〕、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650〕は、前述した分光感度測定装置を用いての分光感度の極大ピークの測定において、得られる画像高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ、その際の、現像液の種類、現像温度、現像時間等の現像条件を変化させて決定される最適現像条件で画像を形成し得る最小露光量を意味し、その最適現像条件としては、通常、ｐＨ１１〜１４のアルカリ現像液に温度２５℃で０．５〜３分浸漬する条件が採られる。
【０１６６】
本発明の光硬化性組成物は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、仮支持フィルム上に塗布し乾燥させ、必要に応じて、形成された光硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことにより、所謂ドライフィルムレジスト材等としての、本発明の光硬化性画像形成材料とされ、その画像形成材料の光硬化性組成物層側を、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、被加工基板上に積層することにより、又は、前記各成分を適当な溶剤に溶解或いは分散させた塗布液として、被加工基板上に直接に塗布し乾燥させることにより、被加工基板上に本発明の光硬化性組成物の層が形成された本発明の光硬化性画像形成材とされ、その画像形成材の光硬化性組成物層を、波長３５０〜４３０ｎｍのレーザー光により走査露光し、現像処理してネガ画像を現出させた後、該ネガ画像を加熱処理する画像形成方法としての使用形態に好適に用いられる。
【０１６７】
そのドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合における仮支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。その際、それらのフィルムが画像形成材料の作製時に必要な耐溶剤性や耐熱性等を有しているものであるときは、それらの仮支持フィルム上に直接に光硬化性組成物塗布液を塗布し乾燥させて本発明の画像形成材料を作製することができ、また、それらのフィルムが耐溶剤性や耐熱性等の低いものであっても、例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムや離型フィルム等の離型性を有するフィルム上に先ず光硬化性組成物層を形成した後、その層上に耐溶剤性や耐熱性等の低い仮支持フィルムを積層し、しかる後、離型性を有するフィルムを剥離することにより、本発明の画像形成材料を作製することもできる。
【０１６８】
また、塗布液に用いられる溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、及びこれらの混合溶剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１６９】
これらの溶剤の使用割合は、溶剤を除く光硬化性組成物の有機成分（固形分）の全量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【０１７０】
また、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、スクリーン塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。その際の塗布量は、後述する画像形成、及びそれに引き続くエッチングやメッキ等の加工性等の面から、乾燥膜厚として５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、また、感度等の面から、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒〜３０分間程度が採られる。
【０１７１】
また、ドライフィルムレジスト材等としての画像形成材料として用いられる場合には、その画像形成材料が被加工基板に積層されるまでの間、形成された光硬化性組成物層表面を被覆フィルムで覆うことが好ましく、その被覆フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の従来公知のフィルムが用いられる。
【０１７２】
また、前記画像形成材料の光硬化性組成物層側が、被覆フィルムで覆われている場合にはその被覆フィルムを剥離して、加熱、加圧等して積層することにより、又は、前記光硬化性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製する場合における被加工基板としては、その上に形成される光硬化性組成物層をレーザー光等により露光し現像処理することによって現出されたネガ画像をレジストとしてエッチング加工、メッキ加工、或いはソルダー加工等することにより、その表面に回路や電極等のパターンが形成されるものであり、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板そのものであっても良いが、通常、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、又は、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１７３】
なお、前記光硬化性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより、本発明の画像形成材を作製した場合には、前述の如くして前記被加工基板上に形成された前記光硬化性組成物層上に、光硬化性組成物の酸素による重合禁止作用を防止する等のために、光硬化性組成物層上に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の溶液を塗布し乾燥させることにより保護層が形成されても良い。
【０１７４】
以上の如くして被加工基板上に積層された光硬化性組成物層を構成する本発明の光硬化性組成物は、（Ａ）成分の有機無機複合体、前記（Ｂ）成分の光重合開始剤、前記（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂、及び前記（Ｄ）成分のエポキシ化合物、並びに、必要に応じて用いられる前記（Ａ’），（Ｅ）〜（Ｋ）成分、その他の添加剤等を含有してなるが、前記（Ｄ）成分のエポキシ化合物が、粒径５μｍ以下のエポキシ化合物粒子が全エポキシ化合物粒子の５０％以上を占める微粒子状で組成物中に分散していることが好ましく、粒径５μｍ以下のエポキシ化合物粒子が全エポキシ化合物粒子の８０％以上を占める微粒子状で分散しているのがより好ましく、粒径３μｍ以下のエポキシ化合物粒子が全エポキシ化合物粒子の８０％以上を占める微粒子状で分散していることが特に好ましい。
【０１７５】
（Ｄ）成分のエポキシ化合物の分散状態がこのような微粒子状でない場合には、光硬化性組成物としての経時安定性が劣ることとなるか、基板に対する密着性が劣ることとなって、本発明の目的を達成できない場合がある。
【０１７６】
本発明において、（Ｄ）成分をこのような微粒子状で分散せしめるには、本発明の光硬化性組成物を調製するに当たり、例えば、前記（Ｄ）成分をミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させる方法が挙げられる。特に、前記（Ｄ）成分を前記（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂と共に、ミルロール等による機械的剪断応力下で前記微粒子状に微粉砕した後、他の各成分と共に塗布溶剤に分散させる方法を採るのが好ましい。
【０１７７】
本発明の光硬化性組成物よりなる層を被加工基板上に有する本発明の前記画像形成材は、前記画像形成材料により光硬化性組成物層が形成されている場合には仮支持フィルムを剥離した後、又は、光硬化性組成物塗布液を直接に塗布し乾燥させることにより光硬化性組成物層が形成されている場合であって、前記保護層等を有する場合にはその保護層等を剥離した後、その光硬化性組成物層を、レーザー光を露光光源として走査露光した後、現像処理することにより、前記被加工基板上にネガ画像が形成される。
【０１７８】
その露光光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、波長域３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域のレーザー光を発生する光源が好ましく、その中心波長が約４０５ｎｍのものであることが更に好ましい。具体的には、４０５ｎｍを発振する窒化インジウムガリウム半導体レーザー等が挙げられる。
【０１７９】
また、レーザー光源による走査露光方法は、特に限定されるものではないが、例えば、平面走査露光方式、外面ドラム走査露光方式、内面ドラム走査露光方式等が挙げられ、走査露光条件としては、レーザーの出力光強度を、好ましくは１〜１００ｍＷ、更に好ましくは３〜７０ｍＷ、発振波長を、好ましくは３９０〜４３０ｎｍ、更に好ましくは４００〜４２０ｎｍ、ビームスポット径を、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍ、走査速度を、好ましくは５０〜５００ｍ／秒、更に好ましくは１００〜４００ｍ／秒、走査密度を、好ましくは２，０００ｄｐｉ以上、更に好ましくは４，０００ｄｐｉ以上として、走査露光する。
【０１８０】
また、前記レーザー走査露光後の現像処理は、好ましくはアルカリ成分と界面活性剤とを含有する水性現像液を用いてなされる。そのアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等の１種又は２種以上が挙げられ、その０．１〜５重量％程度の濃度で用いられる。
【０１８１】
また、界面活性剤としては、前記光硬化性組成物の（Ｋ）成分として挙げたと同様の界面活性剤が挙げられ、中で、ノニオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤が好ましく、特に両性界面活性剤、就中、ベタイン型化合物類が好ましい。なお、前記界面活性剤は、好ましくは０．０００１〜２０重量％、更に好ましくは０．０００５〜１０重量％、特に好ましくは０．００１〜５重量％の濃度で用いられる。
【０１８２】
更に、現像液には、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤を必要に応じて含有させることができる。また、現像液のｐＨは、９〜１４とするのが好ましく、１１〜１４とするのが更に好ましい。
【０１８３】
なお、現像は、通常、前記現像液に画像形成材を浸漬するか、画像形成材に前記現像液をスプレーする等の公知の現像法により、好ましくは１０〜５０℃程度、更に好ましくは２０〜４０℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。また、現像処理後、硬化物として形成されたネガ画像のレジストとしての耐熱性や耐薬品性等を向上させるため、例えば１４０〜１６０℃程度の温度で加熱処理することが好ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定させるものではない。
【０１８５】
なお、以下において、得られた光硬化性組成物、光硬化性画像形成材料及び光硬化性画像形成材の各評価は、以下の方法に従った。
【０１８６】
＜レーザー露光感度＞
得られた感光性画像形成材料の感光性組成物層を、直径７ｃｍのアルミ回転シリンダー状に固定、毎分１０から１００回転まで回転数を変化させながら中心波長４０５ｎｍ、レーザー出力５ｍＷのレーザー光源（日亜化学工業社製「ＮＬＨＶ５００Ｃ」）を用いて、像面照度２ｍＷ、ビームスポット径２０μｍで、ビーム走査間隔及び走査速度を変えながら走査露光し、次いで、２５℃の０．８重量％炭酸ナトリウムと０．２重量％の炭酸水素ナトリウムからなる水溶液１重量％を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の１．７倍の時間でスプレー現像することによりネガ画像を現出させた。得られた画像について、２０μｍの線幅が再現するのに要する露光量を求め、青紫色レーザーに対する感度とした。
【０１８７】
＜分光感度の極大ピーク＞
画像形成材を５０×６０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを、回折分光照射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用い、１ｋＷキセノンランプ（ウシオ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源として３５０〜６５０ｎｍの波長域で分光した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照射して露光し、次いで、２５℃の０．８重量％炭酸ナトリウムと０．２重量％の炭酸水素ナトリウムからなる水溶液を現像液として０．１５ＭＰａとなるように吹き付け、最小現像時間の２倍の時間でスプレー現像することにより、各露光波長の感度に応じた画像を得、その画像高さから画像形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギーの逆数をプロットすることにより得られる分光感度曲線における極大ピークを読み取った。
【０１８８】
＜〔Ｓ410〕，〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕，〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕＞
前記と同様にして３５０〜６５０ｎｍの波長域で波長を変化させて露光し、現像したときの、波長４１０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ410〕（ｍＪ／ｃｍ２）と波長４５０ｎｍにおける画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450〕（ｍＪ／ｃｍ２）、及び、波長４５０ｎｍ超過６５０ｎｍ以下の各波長における画像形成可能な最小露光量〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕（ｍＪ／ｃｍ２）をそれぞれ求め、その比〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕、及び〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕を算出し、以下の基準で評価した。
【０１８９】
＜〔Ｓ410 〕／〔Ｓ450 〕の評価基準＞
Ａ：〔Ｓ410 〕／〔Ｓ450 〕が０．１以下。  
Ｂ：〔Ｓ410 〕／〔Ｓ450 〕が０．１超過０．１５以下。  
Ｃ：〔Ｓ410 〕／〔Ｓ450 〕が０．１５超過０．２以下。  
Ｄ：〔Ｓ410 〕／〔Ｓ450 〕が０．２超過。
【０１９０】
＜〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕の評価基準＞
Ａ：〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕が１０超過。  
Ｂ：〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕が５超過１０以下。  
Ｃ：〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕が１超過５以下。  
Ｄ：〔Ｓ450-650〕／〔Ｓ450〕が１以下。
【０１９１】
＜黄色灯下でのセーフライト性＞
画像形成材を黄色灯照明（約４７０ｎｍ以下の波長の光を遮断した条件）下に、１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間放置した後、前記と同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記に比して画像に変化が生じるまでの放置時間を求め、以下の基準で評価した。  
Ａ：放置時間が２０分以上
Ｂ：放置時間が１０分以上２０分未満
Ｃ：放置時間が１分以上１０分未満
Ｄ：放置時間が１分未満
【０１９２】
＜基板に対する密着性＞
画像形成材を４０℃で５日間放置した後、画像形成に必要な最小露光量でレーザー走査露光して全面硬化層を形成し、次いで、得られた硬化層を１５０℃で６０分間加熱処理した後、硬化層上に１ｍｍ間隔で１００個の枡目状になるようにカッターで切れ目を入れ、表面にフラックス（タムラ化研社製）を塗布した。次いで、２９５℃のソルダー浴に３０秒間浸漬した後、室温に戻す操作を６回繰り返して行った。その後、硬化層上にセロファンテープ（ニチバン社製）を貼着し、該テープを剥離したときの硬化層の剥離枡目数を測定し、以下の基準で評価した。  
Ａ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が０。  
Ｂ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が１個以上５個未満。  
Ｃ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が５個以上１０個未満。  
Ｄ：１００個の枡目のうち、硬化層の剥離枡目数が１０個以上。
【０１９３】
＜光硬化性組成物塗布液の経時安定性＞
組成物塗布液を４０℃で５日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。  
Ａ：放置前に比し放置後の感度の低下が１％未満。  
Ｂ：放置前に比し放置後の感度の低下が１％以上２０％以下。  
Ｃ：放置前に比し放置後の感度の低下が２０％超過６０％以下。  
Ｄ：放置前に比し放置後の感度の低下が６０％超過。
【０１９４】
＜光硬化性画像形成材の経時安定性＞
画像形成材を４０℃で５日間放置した後、前記露光感度の測定におけると同様にして、走査露光及び現像処理を行い、前記感度に比しての感度の変化量を測定し、以下の基準で評価した。  
Ａ：放置前に比し放置後の感度の低下が１％未満。  
Ｂ：放置前に比し放置後の感度の低下が１％以上２０％以下。  
Ｃ：放置前に比し放置後の感度の低下が２０％超過６０％以下。  
Ｄ：放置前に比し放置後の感度の低下が６０％超過。
【０１９５】
また、以下の実施例及び比較例で用いた各成分化合物は次の通りである。
【０１９６】
＜（Ａ）有機無機複合体＞
Ａ−ａ：下記の方法で合成した有機無機複合体含有ＩＰＡ溶液
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを６７モル％含有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製：カヤラッドＤＰＨＡ、水酸基価６９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）とを、−ＮＣＯ基／−ＯＨ基＝１となるように各々２０５ｇと８１３ｇをフラスコにとり、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．２ｇを加え、１１０℃で３時間反応した。この反応物を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ−ＮＣＯ基の２２５０ｃｍ-1の吸収は認められず、反応が終了したことを確認した。
【０１９７】
得られた組成物（Ｉ）は、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの反応物と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々７１．６重量％、２８．４重量％含有する。この組成物（Ｉ）３０重量部と、イソプロパノール（ＩＰＡ）を分散媒とするシリカゾル（日産化学工業株式会社製：ＩＰＡ−ＳＴ，ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル，固形分３０重量％，シリカ粒子径１０〜２０ｎｍ）１００重量部を混合攪拌し、６０℃で２時間反応させ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの付加反応物にシリカゾルＩＰＡ−ＳＴを縮合付加させた。得られた反応液は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）とシリカを３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランにより結合させた化合物（ＤＰＰＡ−Ｓｉ）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（５１．６重量部：８．４重量部）を含有した有機無機複合体ＩＰＡ溶液（固形分４６重量％）であった。
【０１９８】
＜（Ａ’）エチレン性不飽和化合物＞
Ａ’−ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１９９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
Ｂ−ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プ
ロパノン
Ｂ−ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｂ−ｃ：２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン
Ｂ−ｄ：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ルビイミダゾール
Ｂ−ｅ：ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピ
ロリル）フェニル〕
【０２００】
＜（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂＞
Ｃ−ａ：下記の構造を有するクレゾールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒド
ロ無水フタル酸付加物樹脂（昭和高分子社製「ＰＲ−３００」、酸価１００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ５０００）
【化１３】
2005122048.tif 000014
Ｃ−ｂ：下記の構造を有するビスフェノールＦ型エポキシアクリレートテトラヒドロ無
水フタル酸付加物樹脂（日本化薬社製「カヤラッドＺＦＲ−１１２２」、酸価
１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗ４０００）
【化１４】
2005122048.tif 000015
【０２０１】
＜（Ｄ）エポキシ化合物＞
Ｄ−ａ：２，４，６−トリグリシジルイソシアヌル酸（日産化学社製結晶性エポキシ化
合物「Ｔｅｐｉｃ  ＳＰ」、融点１０１℃）
Ｄ−ｂ：ビキシレノールジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン社製結晶性エ
ポキシ化合物「ＹＸ４０００」、融点１０５℃）
Ｄ−ｃ：クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「１８
０Ｓ７０」）
Ｄ−ｄ：フェノールノボラックオキタセン（宇部興産社製「ＰＮＯＸ−１００９」）
【０２０２】
＜（Ｅ）増感色素＞
Ｅ−ａ：下記構造式で表される増感色素
【化１５】
2005122048.tif 000016
Ｅ−ｂ：下記構造式で表される増感色素
【化１６】
2005122048.tif 000017
【０２０３】
＜その他の添加剤＞
アミノ化合物：熱架橋剤として三井サイアナミッド社製「サイメルＣ３００」（メトキ
シメチルメラミン系、メトキシ化率９０％以上）
タルク：日本タルク社製「ＢＳＴ」
硫酸バリウム：堺化学社製「Ｂ−５５」
フタロシアニンブルー：大日精化社製「ブルー２」
エポキシの熱開始剤：ジシアンジアミド
シリカ：日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」
シリカゾル：日産化学工業株式会社製「ＩＰＡ−ＳＴ」（ＩＰＡ分散オルガノシリカゾ
ル溶液、固形分３０重量％）
【０２０４】
実施例１（ヴァイオレットレーザー用ソルダーレジスト）
表１に示す配合の光硬化性組成物を調製した。
【０２０５】
まず、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを、３本ロールを用いて、（Ｄ）成分が、粒径３μｍ以下の粒子が全分散粒子の８０％以上を占める微粒子状となるように粉砕、混合し、次いで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、その他の成分をメチルエチルケトン／イソプロパノール（重量比８／２）の混合溶剤１００重量部と共に、室温で攪拌して塗布液を調液した。
【０２０６】
仮支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ）上に、この塗布液をアプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量で塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させた。このようにして形成された光硬化性組成物層上に、被覆フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を積層し、１日放置することにより、光硬化性画像形成材料を作製した。
【０２０７】
別に、ポリイミド樹脂に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせた銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨した後、水洗し、空気流中で乾燥させた。次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、上記で得られた光硬化性画像形成材料を、その被覆フィルムを剥離しながらその剥離面で、ハンド式ロールラミネーターを用いて、ロール温度１００℃、ロール圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートすることにより、銅張積層基板上に光硬化性組成物層が形成された光硬化性画像形成材を作製した。
【０２０８】
得られた光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材の評価結果を表２に示した。なお、〔Ｓ410〕は１５ｍＪ／ｃｍ２であり、〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕，〔Ｓ450−650〕／〔Ｓ450〕の評価結果はいずれもＡであり、黄色灯下でのセーフライト性もＡであった。
【０２０９】
実施例２（ヴァイオレットレーザー用ソルダーレジスト）
実施例１において、光重合開始剤と増感色素を変更し、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。なお、〔Ｓ410〕は１４ｍＪ／ｃｍ２であり、〔Ｓ410〕／〔Ｓ450〕，〔Ｓ450−650〕／〔Ｓ450〕の評価結果はいずれもＡであり、黄色灯下でのセーフライト性もＡであった。
【０２１０】
実施例３（汎用ソルダーレジスト）
実施例１において、光重合開始剤Ｂ−ｄと増感色素を配合せず、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１１】
実施例４（汎用ソルダーレジスト）
実施例３において、更にエポキシの熱開始剤０．１重量部を配合し、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１２】
実施例５（汎用ソルダーレジスト）
実施例３において、アミノ化合物を配合せず、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１３】
実施例６（汎用ソルダーレジスト）
実施例３において、エポキシ化合物を変更し、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１４】
実施例７（汎用ソルダーレジスト）
実施例４において、（Ｂ）エポキシ化合物を変更し、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１５】
実施例８（汎用ソルダーレジスト）
実施例３において、更にシリカを配合し、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして光硬化性組成物塗布液を調製した。別に、銅張積層基板（厚み１．５ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）の銅箔表面を、住友スリーエム社製「スコッチブライトＳＦ」を用いてバフロール研磨した後、水洗し、空気流中で乾燥させ、次いで、これをオーブンで６０℃に予熱した後、その銅張積層板の銅箔上に、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が２５μｍとなる量でこの塗布液を塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥させ光硬化性画像形成材料を制作し、同様に評価を行って結果を表２に示した。
【０２１６】
比較例１（汎用ソルダーレジスト）
実施例７において、（Ａ）有機無機複合体の代りに（Ａ’）エチレン性不飽和化合物を用い、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１７】
比較例２（汎用ソルダーレジスト）
実施例７において、（Ｄ）エポキシ化合物を用いず、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１８】
比較例３（汎用ソルダーレジスト）
実施例７において、（Ａ）有機無機複合体の代りにシリカゾルを用い、表１に示す光硬化性組成物配合としたこと以外は同様にして、光硬化性組成物、光硬化性画像形成材及び光硬化性画像形成材材を製造し、その評価結果を表２に示した。
【０２１９】
【表１】
2005122048.tif 000018
【０２２０】
【表２】
2005122048.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の光硬化性組成物、並びに、それを用いた光硬化性画像形成材料、光硬化性画像形成材、及び画像形成方法は、該光硬化性組成物が、レーザー光に対して高感度であると共に、経時安定性、及び基板に対する密着性に優れることから、特に、ソルダーレジスト用として、また、紫外から青紫色レーザー光による直接描画に好適に用いられる。