(57)【要約】本発明は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物（１２５；２１０）の粘度を調整する方法であって、以下の工程：  （ａ）超音波測定手段による前記混合物（１２５；２１０）の粘度（１３２；２２２）の測定、  （ｂ）標準条件への測定された粘度（１３２；２２２）の標準化、  （ｃ）標準化された粘度（１４）と、所定の意図された数値（１３４；２２４）との比較、  （ｄ）前記混合物の少なくとも１種の成分の比率を増加させること又は減少させることによる混合物（１２５；２１０）の粘度の調節、  を含み、  工程（ａ）における超音波測定を、前記混合物を搬送するラインで、若しくはライン中で、又は容器中で実施することを特徴とする方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物（１２５；２１０）の粘度を調整する方法であって、以下の工程：
（ａ）超音波測定手段による前記混合物（１２５；２１０）の粘度の測定、
（ｂ）標準条件への測定された粘度（１３２；２２２）の標準化、
（ｃ）標準化された粘度と、所定の意図された数値（１３４；２２４）との比較、
（ｄ）前記混合物の少なくとも１種の成分の比率を増加させること又は減少させることによる混合物（１２５；２１０）の粘度の調節、
を含み、
工程（ａ）における超音波測定を、前記混合物を搬送するラインで、若しくはライン中で、又は容器中で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
複数の成分からなる前記混合物（１２５）を、粗混合物（１１２）から、蒸留又は結晶化によって、少なくとも１種の成分を少なくとも部分的に分離して得る請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留又は結晶化によって得られる前記混合物（１２５）の前記粘度を、流出流において、超音波測定手段（１３０）によって測定する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、エネルギーの導入又はエネルギーの除去を変更することによって、蒸留又は結晶化により分離される少なくとも１種の成分の分離される量を増加させること又は減少させることにより実行する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、蒸留若しくは結晶化により分離された少なくとも１種の成分の一部の量を混合するか、又は異なる組成を有する粗生成物混合物を混合することによって実行する請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粗混合物が、製造プロセスの結果であり、前記方法の工程（ｄ）において粘度を調節するために、前記粗混合物の組成を、前記製造プロセスのプロセスパラメータを変更することによって変化させる請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、蒸留若しくは結晶化により分離される少なくとも前記１種の成分の量か、又は得られる前記混合物の量が一定になるように実行する請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物を、容器（２００）に貯蔵し、且つ分注装置を介して分注することができ、前記方法の工程（ａ）における混合物の粘度の測定を、前記容器と前記分注装置との間の接続ライン（２１０）で実行する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度が低過ぎる場合、前記粘度を、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物よりも高い粘度を有する混合物を導入することによって増加させ、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度が高すぎる場合、前記粘度を、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物よりも低い粘度を有する混合物を導入することによって減少させる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
２段階の制御が直列化され、第１段階において、前記容器（２００）へ供給される前記混合物の粘度を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって制御し、第２段階において、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度を、前記容器と前記分注装置との間の接続ライン（２１０）で測定される粘度を有するこの新たな混合物によって設定し、第２段階における意図された前記粘度の数値は、第１段階における意図された数値（１３４）の計算が考慮される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物を、少なくとも２基の容器に貯蔵し、且つ分注装置を介して分注することができ、それぞれの容器において、前記混合物の前記成分の混合比が互いに異なり、個々の容器からの混合物を、混合装置において分注する前に混合し、前記混合物の粘度を、前記混合装置と前記分注装置との間の接続ラインで超音波測定によって測定し、分注する混合物の粘度を前記混合比の選択により設定する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
更なる容器又はスタティックミキサーを、混合装置（２００）として用いる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、モノマージフェニルメタンジイソシアネートが、前記混合物から、蒸留又は結晶化において、少なくとも部分的に分離される請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）における前記超音波測定を、前記混合物に包囲された超音波プローブの放射損失の測定によって実行する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
標準条件から逸脱した混合物の温度に起因する測定誤差を、前記方法の工程（ｂ）における標準条件への測定された粘度の標準化において補正する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分、特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマー及びオリゴマーを含む混合物の粘度を調整する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の成分からなる生成物の調製において、生成物の特性は、その成分の混合比に依存する。そのような混合物は、しばしば１種以上の化学反応の結果として形成され、その混合比は、反応期間中の支配的な条件に依存する。反応期間中の条件を一定に保つためにあらゆる努力が行われているにもかかわらず、時折、得られる生成物の特性が、もはや要求される特性に相当しないという結果を伴って、変化が生じる。
【０００３】
例えば、酸触媒を用いるアニリン及びホルムアルデヒドからのジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の合成は、モノマー（モノマーＭＤＡ（monomeric MDA））の３種の異なる異性体、及び種々の長鎖オリゴマーも形成する。粗ジフェニルメタンジイソシアネート（粗ＭＤＩ（crude MDI））を含む混合物は、この粗ＭＤＡ混合物から、粗ＭＤＡのホスゲンとの反応により得られる。粗ＭＤＩもまた、種々の長鎖オリゴマーをともなう、モノマー（モノマーＭＤＩ（monomeric MDI））の３種の異なる異性体の混合物であり、本質的に粗ＭＤＡの比に相当する互いに対する成分の比を有する。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物は、粗ＭＤＡから得られ、出発混合物に存在するモノマーの一部は、このジフェニルメタンジイソシアネートの混合物から分離される。残留画分は、オリゴマーＭＤＩ（oligomeric MDI）及び残留のモノマーＭＤＩを含むＭＤＩ混合物であり、しばしば、「ポリマーＭＤＩ（polymeric MDI）」と称される。ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）混合物は、この分離段階から貯蔵設備（tank farm）へ排出される。得られたモノマーＭＤＩは、さらに、続く分離段階（蒸留又は結晶化）において、種々のモノマーＭＤＩ生成物へ分離され得る。
【０００４】
混合物におけるモノマーＭＤＩの比率は、結果として得られるＰＭＤＩ混合物の特性、特にその粘度に対して、重要な意味を持つ。粘度は、モノマーＭＤＩの比率が減少することにより増加され、モノマーＭＤＩの比率が増加すると減少する。
【０００５】
生成物の特性、特に粘度を監視するため、サンプルが、製造期間中に定期的に採取され、続いて、実験室において、その特性を測定するために試験される。意図された特性からの逸脱が認められた場合、製造プロセスのパラメータが、それに合わせて適合される。この手順の欠点は、サンプリングと、そのプロセスのあらゆる適合との間に相当な時間間隔があり、その期間は、その製造プロセスが調整され得ないことである。その認められた生成物の特性における逸脱が、大き過ぎる場合、この期間に、単に使用できず、不合格な材料が製造される。したがって、粘度の連続的な監視が、一定の生成物特性を保障することを可能にするために必要である。
【０００６】
ＥＰ １ ４８０ ０３３ Ａ１は、イソシアネート製造プロセスにおける異性体組成を測定する方法及び装置を開示する。開示された方法において、イソシアネート異性体混合物の組成は、例えば、異性体混合物のスペクトルを近赤外分光法、中間赤外分光法、又は光学センサーを用いるラマン分光法を用いてオンラインで記録することによって測定される。その後、測定されたスペクトルが、これらの異性体の混合物用に事前に求められた計量化学的校正モデルへ入力される。計量化学的校正モデルにおけるスペクトルの評価により、異性体混合物中の異性体濃度が求められる。この方法において測定された実際の異性体の濃度と、指定の意図された濃度との比較により、結果的に、異性体分離プラントを調整することが可能になる。
【０００７】
この方法の欠点は、計量化学モデルが、初めに各異性体混合物用に頻繁なサンプリング及び分析によって、新たに校正されなければならないことである。さらに、この統計的モデルを最適化するため、サンプルは、後の操作の間中、継続的に採取され分析されなければならない。平均すると、ほんのわずかな標準偏差が生じる場合でさえ、個々の場合において、大きい絶対偏差が起こり得る。結果として、分光装置の定量的な信頼性は、プロセスの効果的な監視のために十分に大きくはない。必須の更ならなる継続的なサンプリング及び必須の精度が高いセンサーは、高い保守要件をもたらし、職業衛生学及び環境保全について、増加する危険性及び支出を被る。
【０００８】
ＵＳ ２００４／０１７７６７９ Ａ１は、回転式粘時計、及び液体の粘度を測定する方法を開示する。ここで、液体と回転する部品との間の摩擦力が測定される。回転部分は、モーターによって駆動され、液体と接触しており、モーターから液体と接触する部分を分離する分離要素を有する。結果として、その液体の圧力を上回る圧力が、分離要素のモーター側に構築される。これは、液体が回転式粘時計に浸透することを防止することを意図している。
【０００９】
ＣＮ ２８８１６０１ Ｙは、温度補償を有する液体の粘度を測定するための装置を開示する。その測定装置は、ガラス管中を移動する鋼球を含み、その鋼球は試験される液体によって制動される。液体は、メインラインからバイパスラインを経由して採取され、測定装置中へ導入される。鋼球の動きが、近接スイッチを介して記録される。さらに、測定された値を補正するために温度が測定される。
【００１０】
これらの更なる機械的な測定方法の欠点は、それらが、漏出の影響を受けやすく、及び／又は非常によく密封される必要があることである。さらに、機械的な測定要素は、閉塞の影響を受けやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＥＰ １ ４８０ ０３３ Ａ１
【特許文献２】ＵＳ ２００４／０１７７６７９ Ａ１
【特許文献３】ＣＮ ２８８１６０１ Ｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の、所定の意図された粘度を確保することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の粘度を調整する方法であって、以下の工程：
（ａ）超音波測定手段による前記混合物の粘度の測定、
（ｂ）標準条件への測定された粘度の標準化、
（ｃ）標準化された粘度と、所定の意図された数値との比較、
（ｄ）前記混合物の少なくとも１種の成分の比率を増加させること又は減少させることによる混合物の粘度の調節、
を含み、
工程（ａ）における超音波測定を、前記混合物を搬送するラインで、若しくはライン中で、又は容器中で実施することを特徴とする方法によって達成される。
【００１４】
その粘度が調整される混合物は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分の混合物であり、前記混合物の特性、特にその粘度が、前記成分の混合比に依存する。前記成分は、化合物の種々の異性体及び／又は種々のオリゴマーであり得る。前記混合物は、前記成分の混合比への影響を有する反応の期間中に優勢な条件での、化学反応の結果であり得る。前期混合物はまた、成分が、前記混合物から追加されるか、又は引き抜かれることによる処理工程の生成物でもあり得る。さらに、混合比は、生じる更なる反応に起因して、貯蔵期間中に変化し得る。
【００１５】
本方法の第一工程（ａ）において、混合物の粘度が測定される。これは、前記混合物を搬送するラインで、若しくはライン中で、又は前記混合物を収容する容器中で超音波測定手段により実行される。使用される超音波測定装置は、混合物を搬送するライン上に、例えば、パイプのフランジ上に、混合物中に突出する超音波測定装置の測定プローブで、直接組み込まれ得る。同様に、バイパスを介して、ラインから前記混合物の一部を採取し、これを測定装置へ供給することも可能である。混合物の粘度が、容器中で測定される場合、測定装置は、好ましくは容器の壁上に組み込まれるか、又は後者に一体化される。
【００１６】
本方法の続く工程（ｂ）において、第一工程（ａ）で測定された測定値が標準条件へ標準化される。標準条件は所定の標準温度を含む。この目的のため、少なくとも２種の成分を含む混合物の温度が、測定され、標準温度への標準化のためのモデルと共に使用される。標準温度として、例えば２０〜５０℃の範囲の温度が選択される。良好な結果が、比例係数Ｂ及び温度補正係数ｙを与える単純モデルを用いても得られる。
【００１７】
Ｕ２５℃＝Ｂ−１・Ｑ・（Ｔ／２５）ｙ          （Ｉ）
【００１８】
ここで、Ｕ２５℃は、２５℃の温度へ標準化された粘度であり、Ｑは、測定された粘度であり、Ｔは測定された温度である。比例係数Ｂは及び温度補正係数ｙは、実験室における混合物のいくつかの試料の分析、及び続く曲線への当てはめ（curve fitting）によって測定される。
【００１９】
追加の定数を有するモデルが、他の温度単位、例えばケルビンに使用され得る。
【００２０】
Ｕ２９８Ｋ＝Ｂ−１・Ｑ・（（Ｔ＋Ａ）／２７３．１４）ｙ        （ＩＩ）
【００２１】
定数Ａ、比例係数Ｂ及び温度補正係数ｙは、実験室における混合物のいくつかの試料の分析によって測定される。
【００２２】
本方法の第三工程（ｃ）において、標準条件へ標準化された測定粘度値が、実際の値として、所定の意図された数値と比較される。実際の数値及び意図された数値が互いに異なる場合、混合物の粘度が、本方法の最後の工程（ｄ）において、個々の成分の混合比を相対的に変化させることにより調節される。これは、前記混合物の少なくとも１種の成分の比率を増加させること又は減少させることによって達成される。
【００２３】
本方法の一実施形態において、複数の成分からなる混合物は、粗混合物から、蒸留又は結晶化によって、少なくとも１種の成分が少なくとも部分的に分離されて得られる。ここで、蒸留又は結晶化によって得られる混合物の粘度は、流出流において、超音波測定手段によって測定される。
【００２４】
次に、本方法の工程（ｄ）における粘度の調節は、例えば、蒸留又は結晶化により分離される少なくとも１種の成分の分離される量を増加させること又は減少させることにより実行される。粘度を調節するための更なる変形は、蒸留又は結晶化によって分離される少なくとも１種の成分の一部の量の混合である。
【００２５】
前記粗混合物が製造プロセスの結果である場合、本方法の工程（ｄ）における粘度の調節は、製造プロセスのプロセスパラメータを変更することにより、前記粗混合物の組成を変化させることによって達成することができる。
【００２６】
本発明の方法の実施形態に応じて、上記の粘度を調節するための３種の可能性だけでなく、これらの可能性の複数の組合せを使用することも考えられる。さらに、蒸留若しくは結晶化により分離される少なくとも前記１種の成分の量か、又は得られる前記混合物の量が一定になるように、粘度の調節を実行することが可能である。
【００２７】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の例として、ジイソシアネートジフェニルメタン（ジフェニルメタンジイソシアネートともいう）（ＭＤＩ）が挙げられる。ＭＤＩの調製は、複数の段階で実行される。第一段階において、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を、アニリン及びホルムアルデヒドから、酸触媒を用いて合成する。この方法において得られた粗ＭＤＡは、モノマー（モノマーＭＤＡ）の３種の異なる異性体、及び種々の長鎖オリゴマーの混合物である。
【００２８】
製造プロセスの第二段階において、ホスゲンを、一酸化炭素及び塩素から合成し、第三段階において、第一段階からの粗ＭＤＡと溶媒中で反応し、粗ＭＤＩを得る。一般に、モノクロロベンゼン又はジクロロベンゼンが溶媒として使用される。
【００２９】
粗ＭＤＩもまた、種々の長鎖オリゴマーをともなう、モノマーＭＤＩの３種の異なる異性体の混合物であり、本質的に粗ＭＤＡの比に相当する互いに対する成分の比を有する。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物は、粗ＭＤＩから出発混合物に含まれるモノマーＭＤＩの一部を減圧下での蒸留の手段によって分離することにより得られる。オリゴマーＭＤＩ及びモノマーＭＤＩの残留部分を含む残留ＭＤＩ混合物は、「ポリマーＭＤＩ」（ＰＭＤＩ）と称され、この分離段階から貯蔵タンクへ排出される。得られたモノマーＭＤＩは、さらに、続く分離段階、例えば蒸留又は結晶化において、種々のモノマーＭＤＩ生成物へ分離される。主生成物は、約９８％の純度を有する４，４’−ＭＤＩ及び約５０：５０の混合比を有する２．４’−及び４，４’−ＭＤＩの混合物であり、後者及び蒸留後の残留ＰＭＤＩ混合物は少量の２，２’異性体を含む。
【００３０】
モノマーＭＤＩの比率は、この方法で得られるＰＭＤＩ混合物の特性、特に粘度に重要な意味を持つ。粘度は、モノマーＭＤＩの比率の減少することにより増加され、モノマーＭＤＩの比率が増加すると減少する。
【００３１】
したがって、ＰＭＤＩ混合物の粘度は、蒸留においてモノマーＭＤＩが、どれだけ分離されるかに依存する。これは、振り返って（in turn）、プロセス条件及び粗ＭＤＩの元の組成に依存する。さらに、結果としてモノマーＭＤＩの比率が減少し、粘度が増加する二次反応が、新たな（fresh）ＭＤＩの貯蔵期間中に生じる。
【００３２】
本発明の方法が、粗ＭＤＩ混合物から蒸留の手段によってモノマーＭＤＩの分離によりＰＭＤＩ混合物を得るプロセスにおいて使用される場合、粘度は、好ましくは生成物の流出流上で、超音波測定によって測定される。
【００３３】
標準条件へ標準化される測定された粘度値を用いて、実際の測定値が、所定の意図された数値に近似するように調整を実行することが可能である。
【００３４】
そのような調整は、蒸留におけるプロセスパラメータを、粗ＭＤＩから分離されるモノマーＭＤＩの量が測定された粘度に応じて調整されるように、変更することによって実行することができる。これは、例えば、導入されるエネルギー又は熱を調整することによって実行することができる。
【００３５】
調整は、蒸留により分離されたモノマーＭＤＩの一部をＰＭＤＩ混合物中へ戻して混合することでも実行することができ、混合される量は、測定され、標準化された実際の粘度、及びＭＤＩ混合物の所定の意図された粘度に依存する。
【００３６】
さらに、粗ＭＤＩ混合物の組成は、測定された粘度に応じて調製することができる。粗ＭＤＩの異性体組成は、本質的に元の粗ＭＤＡの異性体組成に相当するので、これは、ＭＤＡ合成におけるプロセス条件の調節によって達成することができる。例えば、粗ＭＤＡ混合物における異性体の比率は、アラニンの、ホルムアルデヒドに対する比、及び／又は使用される酸触媒の量を変更することによって影響を受け得る。
【００３７】
本発明の方法の実施形態に応じて、上記の３種の調整法の１種、又は記載された調整法の複数の組合せを使用することができる。導入される粗ＭＤＡの量が一定に維持され、粗ＭＤＡ混合物の組成が変化しない場合、分離されるモノマーＭＤＩ及び残留ＰＭＤＩ混合物の量は変化する。粗ＭＤＡ組成及び／又は導入される粗ＭＤＡの量の更なる調整は、ＰＭＤＩ混合物の粘度に加えて、生成されるＰＭＤＩ混合物の、分離されるモノマーＭＤＩの量に対する比が影響を受けるようにする。
【００３８】
本発明の方法の更なる使用例は、新たに生成されたＭＤＩ混合物の粘度が、貯蔵時間を越えて増加するという事実から生じる。この影響の原因は、混合物において生じ、より高い粘度を有する比較的に長鎖のオリゴマーの形成を引き起こす二次反応である。しかしながら、これは、貯蔵された混合物が、もはや特定の事例において要求される特性を有していないという結果となる。
【００３９】
本発明によれば、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の粘度を、その組成を変化させることで調整し、混合物の粘度の測定を、少なくとも２種の成分からなる混合物を含む容器と分注装置との間のライン上で実施することが提案される。
【００４０】
次に、容器に貯蔵される混合物の組成は、測定され標準化される粘度に応じて、変化させることができる。これは、例えば、更なる混合物の導入によって引き起こすことができ、容器内の混合物の粘度が低すぎる場合、貯蔵タンクに貯蔵される混合物より高い粘度を有する混合物が添加され、容器内の混合物の粘度が高すぎる場合、容器に貯蔵される混合物より低い粘度を有する混合物が添加される。
【００４１】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物としてのＰＭＤＩ混合物の場合、新たに生成されるＰＭＤＩが、ＰＤＭＩが貯蔵される容器中へ導入され、新たに生成される生成物の粘度は、任意に、製造における粘度の意図された数値を変更することに影響を受ける。意図された数値は、振り返って（in turn）、容器内に貯蔵されるＰＭＤＩの粘度が、分注に望ましい粘度に近似するように選択される。
【００４２】
容器中へ導入されるＰＭＤＩ混合物が、蒸留又は結晶化の手段によりモノマーＭＤＩの除去によって得られる場合、本発明の方法は、直列化（カスケード化）（cascaded）することができる。この場合、新たに生成されるＰＭＤＩ混合物が、第１段階で、上記の方法の１種によって調整され、容器中に貯蔵されたＰＭＤＩ混合物の粘度が、第２段階でこの新たな混合物によって設定される。ここで、実際の、及び意図された第２段階の数値は、第１段階における粘度の意図された数値を計算するために使用される。第２段階の意図された数値は、分注装置で要求される粘度であり、第２段階における粘度の実際の数値は、容器と分注装置との間の接続ラインで測定される。第１段階における実際の数値は、新たなＰＭＤＩ混合物が得られる装置と容器との間の接続ラインで測定される。第１段階における意図された数値は、容器に導入される新たなＰＭＤＩ混合物の粘度の意図された数値であり、したがって、容器と分注装置との間の接続ラインで測定された実際の粘度に応じて設定される。さらに、分注されるＰＭＤＩ混合物に要求される意図された粘度もまた、第１段階の意図された数値の計算に取り入れられる。この製造及び貯蔵における粘度の調整の連結は、実際の粘度が、容器中で貯蔵されるＰＭＤＩ混合物の粘度を、分注装置で要求される実際の粘度に近似させるために適した実際の粘度の新たなＰＭＤＩ混合物を生み出す。
【００４３】
本発明の方法の一実施形態において、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物は少なくとも２基の容器に貯蔵され、互いに相対する混合物の成分の混合比は、それぞれの容器において異なる。ここで、混合物は分注装置を介して容器から分注され、個々の容器からの混合物は分注前に混合装置において混合され、混合物の粘度は混合装置と分注装置との間の接続ラインで超音波測定によって測定される。次に、混合比の選択が分注される混合物の粘度を決定する。混合装置は、スタティックミキサー、更なる容器、又は個々の容器及び分注設備へ適切なパイプで接続されている貯蔵タンクであり得る。混合物の粘度を測定するだけでなく、更なる測定装置の手段により、種々の容器に貯蔵された混合物の粘度を測定することもまた可能である。これらの更なる測定装置は、例えば、容器に直接、又は適切な接続ライン上に配置される。
【００４４】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物としてのＰＭＤＩの場合、進行性の粘度の増加は、モノマーＭＤＩの含有量の減少に起因するので、本発明の方法の一実施形態において、貯蔵されたＰＭＤＩに加えて、モノマーＭＤＩが、少なくとも１基の更なる容器に貯蔵される。このような方法で、モノマーＭＤＩは、ＰＭＤＩの分注の前の混合物の測定された粘度に応じて、混合装置において混合され得る。粘度の測定は、好ましくは分注設備への接続ライン上で超音波測定によって実施される。
【００４５】
上記の場合、更なる貯蔵タンク又はスタティックミキサーは、例えばＷＯ ２００５／０３０８４１において、例えば混合装置として記載されている。
【００４６】
本発明は、図面を用いて下の記載により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、異性体の分離における粘度の調整の概略図を示す。
【図２】図２は、標準条件への超音波粘度測定の標準化を示す。
【図３】図３は、異性体の混合又は貯蔵における粘度の調整の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
図１は、粘度の調整に関わる異性体の分離の調整方式を示す。
【００４９】
粗材料１１２は、少なくとも１種の成分１２０が、全体的又は部分的に分離される分離装置１００に導入される。残留混合物１２５は分離装置１００から流出流（outflow）１２６へ流れる。残留混合物１２５の粘度は少なくとも１種の成分１２０が、混合物１２５中に、まだ、どの程度含まれるかによって決まる。粘度測定装置１３０は、分離装置１００と流出流１２６との間に配置される。測定装置１３０は超音波の手段により混合物１２５の粘度を測定する。測定された粘度は、測定装置１３０によって標準条件へ標準化される。温度、及び任意に混合物１２５の質量流量が、標準化に考慮される。標準化された粘度は、実際の粘度１３２として調整器１３６へ入力される。調整器１３６において、実際の粘度は、所定の意図された粘度１３４と比較される。実際の粘度が、意図された粘度と異なる場合、実施形態に応じて、１種以上の制御信号１４０、１４２、１４４が発生される。分離装置１００のプロセスパラメータは制御信号１４０によって影響を受け、それにより、分離される少なくとも１種の成分１２０の量が制御される。制御信号１４２は、分離された少なくとも１種の成分１２０の一部を混合物１２５へ混合させることができる調整バルブ１２２を制御する。続くプロセス工程において、さらに分離される少なくとも２種の成分１２０の混合物が分離される場合、１種以上の分離された成分１２０の一部もまた、混合物１２５へ混合させることができる。粗材料の生成（production）１１０におけるプロセスパラメータは、制御信号１４４によって影響を受け、粗材料の組成に変化をもたらす。同様に、制御信号１４４によって、導入される原材料１１２の量を制御することが可能である。
【００５０】
ＰＭＤＩ生成の場合、粗材料の生成１１０は、粗ＭＤＩの合成であり、分離装置１１０は、例えば蒸留装置として構成される。
【００５１】
本発明の方法が、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物が、蒸留の手段により、粗ＭＤＩ混合物からモノマーＭＤＩの分離によって得られた混合物であるプロセスにおいて使用される場合、粘度は、好ましくは生成物の流出流上で、超音波測定によって測定される。ここで、モノマーＭＤＩは、分離され、モノマーＭＤＩの種々の異性体の混合物を含む成分１２０である。
【００５２】
ＰＭＤＩ混合物の粘度は、流出流１２６に通じるラインにおいて超音波測定装置として構成される粘度測定装置１３０によって測定され、温度補償、及び任意に質量流量の補償もまた、粘度測定装置１３０において実施される。その後、調整は、標準条件へ標準化された測定された粘度数値１３２を用いて、測定された実際の粘度１３２が所定の意図された粘度１３４に近似するように、調整器１３６によって実施され得る。
【００５３】
そのような調整は、調整信号１４０を介して、粗ＭＤＩ混合物１１２から分離されるモノマーＭＤＩ混合物１２０の量が、測定された粘度１３２に応じて調整されるように、蒸留におけるプロセスパラメータを変更することによって実施され得る。これは、例えば、導入される熱又はエネルギーを調整することによって達成することができる。
【００５４】
調整は、また、蒸留により分離されたモノマーＭＤＩ１２０の一部を、バルブ１２２によって、ＰＭＤＩ混合物１２５へ戻して混合することによっても達成することができ、混合される量は、測定され且つ標準化された実際の粘度１３２及びＰＭＤＩ混合物の所定の意図された粘度１３４によって決まり、調整信号１４２を介してバルブ１２２に伝達される。分画されるモノマーＭＤＩ混合物１２０の１種以上の成分の一部は、さらに続くプロセス工程において、ＰＭＤＩ混合物１２５へ、同じ原理に従って導入されても良い。
【００５５】
さらに、粗ＭＤＩ混合物１１２の量及び組成は、制御信号１４４を介して、測定された実際の粘度１３２に応じて調整され得る。粗ＭＤＩ混合物１１２の異性体組成は、本質的に中間体として得られる粗ＭＤＡの組成に相当するので、これは、ＭＤＡ合成におけるプロセス条件の調節によって達成することができる。ここで、粗ＭＤＡ混合物におけるモノマーの比は、例えば、アニリンのホルムアルデヒドに対する比、及び／又は使用される酸触媒の量を変更することによって影響を受け得る。
【００５６】
本発明の方法の実施形態に応じて、上記の３種の調整法の１種を単独で、あるいは記載された調整法の複数の組合せを使用することができる。
【００５７】
図２においては、ＭＤＩの粘度の測定が、温度の関数として、標準化あり、及び標準化なしで示される。
【００５８】
図２に示されたグラフにおいて、ＭＤＩ試料の粘度が、温度に対してプロットされる。ここで、Ｙ軸は粘度［Ｕ］を示し、温度［Ｔ］がＸ軸上にプロットされ、Ｘ軸は０〜６０℃の温度範囲を含む。曲線１２は、試料の測定された粘度を示す。２５℃の温度で測定された点は、試料の粘度を標準条件へ標準化するために使用される。標準化の結果は、グラフにおいて曲線１４として示される。
【００５９】
図３は、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の貯蔵又は分注における粘度の調整のための調整方式を示す。
【００６０】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物が、分注ライン２１２を介して分注される前に、その粘度が、超音波測定装置２２０によって測定される。混合物の測定された粘度は、測定装置２２０によって標準条件へ標準化される。標準条件へ標準化された実際の粘度２２２は、調整器２３０において、所定の意図された粘度２２４と比較される。実際の粘度２２２が、意図された粘度２２４と異なる場合、１種以上の混合物２４０の、混合装置２００への導入を制御する１種以上の調整信号２３２が発生される。
【００６１】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物としてのＰＭＤＩの場合、調整器２３０は、実際の粘度２２２の意図された粘度２２４との偏差に応じて新たに生成されるＰＭＤＩの、タンクとして構成される混合装置２００への導入を、調整信号２３２を介して調整することができる。ここで、新たに生成されるＰＭＤＩの粘度は、製造プロセスにおける粘度のための意図された数値を変更することによって、任意に影響を受け得る。
【００６２】
異なる粘度を有する複数の異なるＭＤＩ混合物が利用できる場合、混合装置２００へ導入される種々のＭＤＩ混合物における比率が、調整器２３０を介して設定され得る。ＰＭＤＩ混合物の粘度における進行性の増加は、モノマーＭＤＩの含有量の減少に起因するので、本発明の方法の一実施形態において、貯蔵されたＰＭＤＩ混合物に加えて、モノマーＭＤＩが、少なくとも１基の更なる貯蔵タンクに貯蔵される。このような方法で、モノマーＭＤＩは、ＰＭＤＩ混合物の分注の前に、調整信号２３２を介して、混合物の測定された実際の粘度２２２に応じて、混合装置２００において混合され得る。
【００６３】
本方法の変形において、異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物の粘度は、混合物を分注しないタンクとして構成された混合装置２００において測定され得る。このために、混合物は、ライン２１０を介して超音波測定装置２２０を通過して搬送され、戻りライン２１４を介して、タンク２００へ戻る。
【符号の説明】
【００６４】
［Ｕ］  粘度
［Ｔ］  温度
１２    粘度
１４    標準化された粘度
１００  分離装置
１１０  粗ＭＤＩ生成
１１２  粗材料
１２０  分離された成分（モノマーＭＤＩ）
１２２  バルブ
１２４  再循環された２環ＭＤＩ
１２５  残留混合物
１２６  流出流（ＰＭＤＩ混合物）
１３０  粘度測定装置
１３２  実際の粘度
１３４  意図された粘度
１３６  調整器
１４０  分離（蒸留／結晶化）のための制御信号
１４２  再循環のための制御信号
１４４  ＭＤＩ生成のための制御信号
２００  混合装置
２１２  分注ライン
２１４  戻りライン
２２０  測定装置
２２２  実際の粘度
２２４  意図された粘度
２３０  調整器
２３２  調整信号
２４０  混合物
【図１】
2015516619.tif 000003
【図２】
2015516619.tif 000004
【図３】
2015516619.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月16日(2014.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む混合物（１２５；２１０）の粘度を調整する方法であって、以下の工程：
（ａ）超音波測定手段による前記混合物（１２５；２１０）の粘度の測定、
（ｂ）標準条件への測定された粘度（１３２；２２２）の標準化、
（ｃ）標準化された粘度と、所定の意図された数値（１３４；２２４）との比較、
（ｄ）前記混合物の少なくとも１種の成分の比率を増加させること又は減少させることによる混合物（１２５；２１０）の粘度の調節、
を含み、
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物（１２５）が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、工程（ａ）における超音波測定を、前記混合物を搬送するラインで、若しくはライン中で、又は容器中で実施し、複数の成分からなる前記混合物（１２５）を、粗ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）混合物（１１２）から、蒸留又は結晶化によって、少なくとも１種の成分を少なくとも部分的に分離して得、前記粗ＭＤＩ混合物（１１２）が、前記粗ＭＤＩ混合物（１１２）を粗ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）混合物のホスゲンとの反応によって得る製造プロセスの結果であり、前記方法における工程（ｄ）における粘度の調節を、ＭＤＡ合成のプロセスパラメータを変更することによって前記粗混合物の組成を変化させることにより実行することを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸留又は結晶化によって得られる前記混合物（１２５）の前記粘度を、流出流において、超音波測定手段（１３０）によって測定する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、エネルギーの導入又はエネルギーの除去を変更することによって、蒸留又は結晶化により分離される少なくとも１種の成分の分離される量を増加させること又は減少させることにより実行する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、蒸留若しくは結晶化により分離された少なくとも１種の成分の一部の量を混合するか、又は異なる組成を有する粗生成物混合物を混合することによって実行する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記方法の工程（ｄ）における粘度の調節を、蒸留若しくは結晶化により分離される少なくとも前記１種の成分の量か、又は得られる前記混合物の量が一定になるように実行する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物を、容器（２００）に貯蔵し、且つ分注装置を介して分注することができ、前記方法の工程（ａ）における混合物の粘度の測定を、前記容器と前記分注装置との間の接続ライン（２１０）で実行する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度が低過ぎる場合、前記粘度を、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物よりも高い粘度を有する混合物を導入することによって増加させ、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度が高すぎる場合、前記粘度を、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物よりも低い粘度を有する混合物を導入することによって減少させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
２段階の制御が直列化され、第１段階において、前記容器（２００）へ供給される前記混合物の粘度を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって制御し、第２段階において、前記容器（２００）に貯蔵される前記混合物の粘度を、前記容器と前記分注装置との間の接続ライン（２１０）で測定される粘度を有するこの新たな混合物によって設定し、第２段階における意図された前記粘度の数値は、第１段階における意図された数値（１３４）の計算が考慮される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
異なる粘度を有する少なくとも２種の成分を含む前記混合物を、少なくとも２基の容器に貯蔵し、且つ分注装置を介して分注することができ、それぞれの容器において、前記混合物の前記成分の混合比が互いに異なり、個々の容器からの混合物を、混合装置において分注する前に混合し、前記混合物の粘度を、前記混合装置と前記分注装置との間の接続ラインで超音波測定によって測定し、分注する混合物の粘度を前記混合比の選択により設定する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
更なる容器又はスタティックミキサーを、混合装置（２００）として用いる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマージフェニルメタンジイソシアネートが、前記混合物から、蒸留又は結晶化において、少なくとも部分的に分離される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）における前記超音波測定を、前記混合物に包囲された超音波プローブの放射損失の測定によって実行する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
標準条件から逸脱した混合物の温度に起因する測定誤差を、前記方法の工程（ｂ）における標準条件への測定された粘度の標準化において補正する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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