(57)【要約】【課題】例えば、銅電解スライムに由来する金、銀、白金族等の貴金属とセレンおよびテルルを少なくとも含有する材料から効率よく、貴金属を回収しうる方法を提供すること、ならびに前記材料からセレンおよびテルルを効率よく回収しうる方法を提供すること。【解決手段】貴金属、セレンおよびテルルを含有する材料と、融点および分解点がいずれも８００℃以上であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である無機化合物とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で５００〜８００℃の温度に加熱することによってセレンおよびテルルを昇華させ、得られた残渣を水系溶媒と混合し、得られた混合物を濾別することにより、貴金属を回収することを特徴とする有価物の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属、セレンおよびテルルを含有する材料と、融点および分解点がいずれも８００℃以上であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である無機化合物とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で５００〜８００℃の温度に加熱することによってセレンおよびテルルを昇華させ、得られた残渣を水系溶媒と混合し、得られた混合物を濾別することにより、貴金属を回収することを特徴とする有価物の回収方法。
【請求項２】
昇華させたセレンおよびテルルを水系溶媒に吸収させることによって回収する請求項１記載の有価物の回収方法。
【請求項３】
無機化合物が、硫酸アルカリ金属塩である請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】
硫酸アルカリ金属塩が、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムである請求項３記載の回収方法。
【請求項５】
水系溶媒が、酸性の水系溶媒である請求項１〜４いずれか記載の回収方法。
【請求項６】
酸性の水系溶媒が、塩酸または硫酸水溶液である請求項５記載の回収方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の回収方法で回収された有価物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有価物の回収方法に関する。更に詳しくは、例えば、金、銀、白金族等の貴金属、セレン、テルル等の有価物を含有する銅電解スライム等の材料から回収する有価物の回収方法に関する。なお、本明細書にいう有価物とは、前記貴金属、セレンおよびテルルを意味する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解スライムに由来する金、銀および白金族等の貴金属とセレンおよびテルルを少なくとも含有する材料を酸化雰囲気中で焙焼してセレンおよびテルルを分離する方法として、
(A) １５０〜７００℃の温度範囲で分解する硝酸塩の１種または２種以上を添加して非還元性雰囲気中で焙焼する方法（例えば、特許文献１参照）、
(B) セレン、テルルを含むスクラップ合金の破砕物と耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた粒状媒体物（具体的には、例えば川砂）とを酸化雰囲気において、焙焼温度を４００乃至８００℃として、これらスクラップ合金を酸化させ、二酸化セレン乃至はこれと亜砒酸を昇華させて、二酸化セレンを捕集し、他方加熱により溶融した二酸化テルルを粒状媒体物の表面に融着させて焙焼炉外に搬出し、セレンとテルルを分離することを特徴とするスクラップ合金より有価物を回収する方法（例えば、特許文献２参照）
等が知られている。
【０００３】
しかし、前記(A) の方法は、主として焙焼で発生する二酸化セレンガスを、同時に多量に発生する二酸化硫黄ガスで還元させることにより、円滑にセレンを回収することを目的としており、金、銀、白金族等の貴金属をいかにして回収するかについては、触れられていない。
【０００４】
また、前記(B) の方法は、セレンおよびテルルの回収方法として優れているが、金、銀および白金族貴金属を濃縮物として取得したときに、該濃縮物中に多量の砂が混入するため、その除去に煩雑な操作を要とするという欠点がある。
【特許文献１】特公昭５１−２３４５２号公報
【特許文献２】特公平４−６３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、例えば、銅電解スライムに由来する金、銀、白金族等の貴金属とセレンおよびテルルを少なくとも含有する材料から効率よく、貴金属を回収しうる方法を提供することを目的とする。本発明は、また前記材料からセレンおよびテルルを効率よく回収しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
(1) 貴金属、セレンおよびテルルを含有する材料と、融点および分解点がいずれも８００℃以上であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である無機化合物とを混合し、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で５００〜８００℃の温度に加熱することによってセレンおよびテルルを昇華させ、得られた残渣を水系溶媒と混合し、得られた混合物から固形物を濾別することにより、貴金属を回収することを特徴とする有価物の回収方法、
(2) 昇華させたセレンおよびテルルを水系溶媒に吸収させることによって回収する前記(1) に記載の有価物の回収方法、ならびに
(3) 前記回収方法で回収された有価物
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有価物の回収方法によれば、例えば、金、銀、白金族等の貴金属、セレンおよびテルルを含有する銅電解スライムなどの材料から、貴金属をはじめ、セレンおよびテルルを工業的に効率よく回収することができる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記材料と前記無機化合物の混合物を加熱することによって得られた残渣を水系溶媒と混合するという操作が採られているので、前記無機化合物を極めて容易に除去することができることから、貴金属を効率よく回収することができるという効果が奏される。この効果は、例えば、特公平４−６３００３号公報に記載の発明（川砂法）では発現されない本発明に特有の効果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の有価物の回収方法においては、その対象物として、貴金属、セレンおよびテルルを含有する材料が用いられる。かかる材料の具体例としては、貴金属、セレンおよびテルルを含有する銅電解スライム等が挙げられる。
【００１０】
貴金属としては、例えば、金、銀、白金族が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１１】
前記材料における貴金属、セレンおよびテルルの含有量、ならびにその組成は、特に限定がない。前記材料としては、例えば、表１に記載されている組成の材料が挙げられる。前記材料には、貴金属、セレンおよびテルル以外にも、砒素、銅、鉄、イオウ等が本発明の目的を阻害しない範囲内で含まれていてもよい。
【００１２】
【表１】
2005126747.tif 000002
【００１３】
本発明の有価物の回収方法においては、まず、前記材料と、融点および分解点がいずれも８００℃以上であり、２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上である無機化合物とを混合する。
【００１４】
本発明においては、このように融点および分解点がいずれも８００℃以上である無機化合物が用いられているので、前記材料と無機化合物との混合物を加熱したときにセレンおよびテルルを昇華させることにより、前記材料から効率よくセレンおよびテルルを除去することができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記無機化合物の２０℃における水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｍＬ以上であるので、得られる残渣を水系溶媒と混合したときに、前記残渣に含有されている無機化合物を効率よく溶解させることができることから、前記残渣に含有されている貴金属を効率よく回収することができる。
【００１６】
前記無機化合物の代表例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩、硫酸マグネシウム等の硫酸アルカリ土類金属塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムが、溶解性、操作性等の観点から好ましい。
【００１７】
前記材料と無機化合物との混合割合は、焙焼効率、経済性、操作性（ハンドリング）等の観点から、前記材料１００重量部あたり、無機化合物が好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは８０〜５００重量部、更に好ましくは１００〜２００重量部となるように調整することが望ましい。
なお、前記材料と無機化合物との混合は、両者が均一に分散するまで行うことが好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記材料と前記無機化合物とを混合するという操作が採られているので、得られた混合物を所定温度に加熱したときに、この混合物に含まれている材料が殻状の固形物となって加熱が妨げられるのを防止することができ、また加熱によって得られた残渣が流動性を呈する粒状物となるので、その取扱が容易となる。
【００１９】
次に、得られた混合物を酸素含有雰囲気中で５００〜８００℃の温度に加熱する。本発明において、このように酸素含有雰囲気が用いられているので、前記混合物に含まれているセレンおよびテルルを加熱時に主として酸化物の形態で昇華させ、前記混合物から効率よく除去することができる。
【００２０】
酸素含有雰囲気としては、例えば、空気、酸素、酸素と不活性ガス等の他のガスとの混合ガス等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中では、経済性の面から空気が好ましい。
【００２１】
前記混合物を加熱する際の温度は、セレンおよびテルルを効率よく昇華させるとともに、炉内での前記混合物の流動性を高める観点から、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７８０℃となるように調整される。
【００２２】
前記混合物を加熱する際には、焙焼炉を用いることができる。焙焼炉としては、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、コンベヤ搬送炉、回転テーブル炉等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、焙焼炉としては、セレンおよびテルルを効率よく昇華させることができるとともに、炉内から残渣を容易に取り出すことができることから、炉外から加熱する型の焙焼炉、例えば、外熱式ロータリーキルンが好ましい。
【００２３】
かくして前記混合物を酸素含有雰囲気中で所定温度に加熱することにより、前記混合物からセレンおよびテルルを主として酸化物の形態で昇華させることができる。
【００２４】
なお、加熱後においては、前記混合物に含まれている無機化合物は、貴金属とともに残渣に含まれる。したがって、この残渣を前記無機化合物の代わりに用いることができる。かかる操作は、例えば、数回から１０数回にわたって繰り返して行うことができる。なお、前記操作を繰り返して行う回数は、残渣の品質や組成に応じて適宜決定すればよい。
【００２５】
前記混合物からセレンおよびテルルを昇華させ、得られた残渣は、次に、水系溶媒と混合する。
【００２６】
水系溶媒としては、例えば、水、酸性の水系溶媒等が挙げられる。水系溶媒の中では、酸性の水系溶媒は、残渣に含まれている無機化合物や不純物等を効率よく除去する観点から好ましい。酸性の水系溶媒としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液等が挙げられる。なお、水系溶媒として塩酸を用いる場合、その塩化水素の濃度は、特に限定されないが、通常、５〜２０重量％程度であることが好ましい。また、水系溶媒として硫酸水溶液を用いる場合にも、その濃度は、特に限定されないが、通常、５〜３０重量％程度であることが好ましい。
【００２７】
水系溶媒の量は、残渣に含有されている無機化合物を十分に溶解させる量であればよい。水系溶媒の量は、通常、残渣１００重量部あたり、好ましくは３００〜１００００重量部、より好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００２８】
次に、残渣と水系溶媒との混合物から貴金属を含有する固形物を濾別することにより、残渣に含有されている無機化合物を水溶液として除去し、残渣に含有されている貴金属を固形物として回収することができる。このように回収された固形物には、貴金属が高濃度で含有されているので、その固形物に含有されている貴金属を有効に利用することができる。
【００２９】
一方、前記材料に含有されているセレンおよびテルルは、材料と無機物との混合物を加熱した際に、主として酸化物の形態で昇華する。昇華したセレンおよびテルルは、例えば、１００℃以下の温度に冷却し、これを水系溶媒に吸収させることにより、セレンは亜セレン酸水溶液として回収することができる。また、セレンおよびテルルを吸収させた水系溶媒にアルカリ水溶液を加えて中和することにより、テルルをテルル酸塩の沈殿物として回収することにより、テルルを有効に利用することができる。
【００３０】
このように、本発明の有価物の回収方法は、貴金属のみならず、昇華したセレンおよびテルルを回収することができるので、地球資源を有効に活用することができる方法である。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
セレンおよびテルルを含有する材料として、銅電解スライム（主成分：セレン８４．３重量％、テルル２．８重量％、鉛２．８２重量％、金０．７３重量％、パラジウム０．０５９重量％）用い、これを破砕した後、得られた破砕物と、無機化合物として無水硫酸ナトリウムとを１：１の重量比で混合し、得られた混合物を外熱式ロータリーキルン型焙焼炉〔大阪炉工業（株）製〕に１０ｋｇ／時間の速度で連続的に投入した。
なお、炉内の雰囲気を空気とし、加熱温度を７５０℃に調整して約２時間加熱した。
【００３３】
加熱終了後、炉内の残渣を取り出した。この残渣には、もともと銅電解スライムに含まれている貴金属が含まれていた。したがって、この残渣に含まれている貴金属を有効に利用するために、前記残渣と、前記と同じ組成の銅電解スライムの破砕物とを同重量で混合した後、前記と同様にして加熱を行った。この操作を合計６回繰り返したところ、合計して６０ｋｇの銅電解スライムを処理することができ、その結果、残渣１４．７ｋｇが得られた。得られた残渣の組成を分析した結果を表２に示す。
【００３４】
次に、得られた残渣１４．７ｋｇを水２５０Ｌ中に投入し、４０℃で１時間攪拌し、得られた混合物から固形物を濾別して回収し、水洗した後、乾燥させたところ、その重量は４．５ｋｇであった。回収された固形物の組成を表２に併記する。
【００３５】
なお、炉から排出された気体をすべて回収し、１００℃以下の温度に冷却した後、水中に吸収させた。その結果、その水中には、二酸化セレン６７．４ｋｇおよび二酸化テルル１．８ｋｇが含まれていた。このことから、前記加熱によって炉内から昇華して排出されたセレンおよびテルルを水中に効率よく捕捉することができることがわかる。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様にして、銅電解スライムの破砕物と、無機化合物として無水硫酸ナトリウムとを１：１の重量比で混合し、得られた混合物を加熱した後、炉内から残渣１４．７ｋｇを取り出した。
【００３７】
この残渣１４．７ｋｇを３５％塩酸８３Ｌと水１６７Ｌとの混合液中に投入し、６０℃で３時間攪拌し、得られた混合物から固形物を濾別して回収し、水洗した後、乾燥させたところ、その重量は２．６５ｋｇであった。回収された固形物の組成を表２に併記する。
【００３８】
比較例１
実施例１において、無水硫酸ナトリウムの代わりに、特公平４−６３００３号公報に記載の発明と同様にして珪砂を用い、銅電解スライムの破砕物と珪砂とを１：１の重量比で混合した他は、実施例１と同様にして加熱を行ったところ、合計して６０ｋｇの銅電解スライムを処理することができ、その結果、残渣１４．８ｋｇが得られた。得られた残渣の組成を分析した結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2005126747.tif 000003
【００４０】
表２に示された結果から、珪砂が用いられた比較例１と対比して、無機化合物が用いられた各実施例では、水（実施例１）や塩酸（実施例２）での処理により、残渣に含まれている無機化合物などを効率よく除去することができるので、得られる固形物における金、銀、白金族等の貴金属の含有量を著しく高めることができることがわかる。特に、実施例２のように、残渣を酸性の水系溶媒（塩酸）と混合した場合には、濾別により回収された固形物における貴金属の含有量をより一層高めることができることがわかる。
つまり、このテルルや無水硫酸ナトリウム等が除去された固形物から貴金属を回収したところ、該固形物には、金１５重量％を含有し、その他の貴金属を含めると、貴金属の含有率が約３５重量％であった。このことから、この実施例２によれば、貴金属を高濃度で含有する固形物を効率よく回収することができることがわかる。
【００４１】
実施例３
実施例１において、加熱温度を７５０℃から５５０℃に変更するとともに、処理操作を６回から４回に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、合計して４０ｋｇの銅電解スライムを処理することができ、その結果、残渣１３．６ｋｇが得られた。得られた残渣の組成を分析した結果を表３に示す。
【００４２】
一方、炉から排出された気体をすべて回収し、１００℃以下に冷却した後、水系溶媒に吸収させることにより、セレンを亜セレン酸水溶液として回収した。また、この水溶液のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で４．０に調整したところ、テルルをテルル酸塩として沈殿させることができ、これを濾過により回収した。
【００４３】
次に、得られた濾過液のｐＨを塩酸で２に調整し、重亜硫酸ナトリウムを添加することにより、セレンを析出させ、これを回収した。その結果、回収されたセレンは、９９．９％の高純度を有しており、しかもその回収率が９５％と非常に高かった。
【００４４】
また、得られた残渣中のセレンの重量を、原料として用いた銅電解スライムに含まれているセレンの重量で除することによって求められるセレンの分離率は９９重量％であり、また、回収されたテルルの重量を、原料として用いた銅電解スライムに含まれているテルルの重量で除することによって求められるテルルの分離率は１５％であった。このことから、実施例３によれば、セレンを効率よく回収することができることがわかる。
【００４５】
実施例４
実施例３で得られた残渣１３．６ｋｇを、３５％塩酸８３Ｌと水１６７Ｌの混合液中に投入し、６０℃で３時間攪拌し、得られた混合物から固形物を濾別して回収し、水洗した後、乾燥させたところ、その重量は４．４７ｋｇであった。回収された固形物の組成を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2005126747.tif 000004
【００４７】
表３に示された結果から、実施例３によれば、セレンを高分離率で効率よく回収することができることがわかる。実施例４によれば、塩酸を用いた処理により、残渣に含まれている無機化合物などを効率よく除去することができるので、得られる固形物における金、銀、白金族等の貴金属の含有量を著しく高めることができることがわかる。
【００４８】
実施例５
実施例３で得られた残渣１０重量部を１０％塩酸６０重量部に投入し、４０℃に加温して５時間攪拌し、得られた混合物から固形物を濾別して回収し、水洗した後、乾燥させたところ、残渣に含まれていたテルルの９２重量％と、殆どの無水硫酸ナトリウムを除去することができた。
【００４９】
このテルルや無水硫酸ナトリウム等が除去された固形物から貴金属を回収したところ、該固形物には、金６．４６重量％を含有し、その他の貴金属を含めると、貴金属の含有率が約１４．３重量％であった。このことから、この実施例５によれば、貴金属を高濃度で含有する固形物を効率よく回収することができることがわかる。
【００５０】
次に、得られた濾過液３００Ｌと、実施例３で得られたテルル酸塩の沈殿物１３９ｇを混合し、塩酸でpHを２に調整し、８０℃に加熱することにより、テルル酸塩を溶解させた後、３５重量％重亜硫酸ナトリウム５５６．５ｇ（２．２モル）を滴下したところ、テルルが析出し、濾過、乾燥して９７８ｇのテルルを得た。すなわち、原料として用いられた銅電解スライムからテルルを９０重量％という高回収率で回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の有価物の回収方法は、例えば、銅電解スライム等の材料に由来する金、銀、白金族等の貴金属、セレン、テルル等の有価物を効率よく回収することができ、回収された有価物は、貴重な地球資源として有効利用することができる。