(57)【要約】  本発明は、水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からの炭化水素の生成方法に関し、メタン生成菌は水性増殖担体中で提供され、水性増殖担体は、二酸化炭素を含有するかまたは含む加圧用流体で５〜１０００バールの圧力に加圧される。本発明の具体例において、陰極は、水素を生成し、かつ水性増殖担体のｐＨも制御するために提供される。また、本発明は、その方法を行うための装置に関する。
2015530873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からの炭化水素の生成方法であって、
メタン生成菌は水性増殖担体中で提供され、水性増殖担体は、二酸化炭素を含む加圧流体で５〜１０００バールの圧力に加圧されることを特徴とする該方法。
【請求項２】
水性増殖担体が５〜５００バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性増殖担体が５〜２００バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
水性増殖担体が１０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
水性増殖担体が２０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
水性増殖担体が４０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
十分な水性増殖担体を提供して、１：１〜４：１の水性増殖担体−対−ヘッドスペース体積比を提供する反応容器において行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
水性増殖担体−対−ヘッドスペースの体積比が２：１〜３：１であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
水性増殖担体が水素および二酸化炭素の混合物で加圧されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水素および二酸化炭素が、４：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水素および二酸化炭素が、２：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水素および二酸化炭素が、１：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水素および二酸化炭素が、１：２〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水性増殖媒体のｐＨが６〜７．５の範囲に維持されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
水性増殖媒体のｐＨが６．５〜７の範囲に維持されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
メタン生成菌が嫌気性古細菌であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
メタン生成菌が、超好熱性超極限環境微生物、好冷性微生物／低温増殖微生物および／またはエクソ電気発生微生物であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
反応が、メタン生成菌の増殖用の至適または至適に近い温度で行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
メタン生成菌が、超好熱性超極限環境微生物の嫌気性古細菌であって、反応が５０℃〜４００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
反応が８０℃〜２００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応が８０℃〜１５０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
メタン生成菌が、好冷性微生物／低温増殖微生物の嫌気性古細菌であって、反応が−５０〜５０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
反応が−５〜−２０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
水性増殖媒体のｐＨが制御されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２５】
水性増殖媒体のｐＨが、反応容器中の陰極を提供し、次いで、水性増殖媒体を介して電流を流して、水素を生成し、かつｐＨも制御することにより制御されることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からのメタンの生成方法であって：
ａ）正電極（陽極）、ならびに水およびイオン化材料を含む液体電解媒体を含む陽極反応容器（１４）を提供し；
ｂ）負電極（陰極）、電解水性増殖担体、メタン生成菌および二酸化炭素を含む陰極反応容器（１２）を提供し；
ｃ）電子および／またはイオンを陽極反応容器および陰極反応容器の電解媒体間に通過させる接続手段で、第１および第２の反応容器を接続し；
ｄ）正電極および負電極に直流電流を印加して：
−陰極反応容器（１２）において水素のイオン化を行い、水素を生成し、電解水性増殖担体のｐＨも増加させ；次いで
−第１の反応容器（１４）において、イオン化酸素を得、酸素を形成する工程を含むことを特徴とする該方法。
【請求項２７】
メタンが陰極反応容器（１２）から回収されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
酸素が第１の反応容器（１４）から回収されることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
反応容器（１２）および（１４）が同じ内圧で操作されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
接続手段が電解媒体であり、電子、おそらくいくつかのイオンを通過させる膜が設けられることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
接続手段が、電解質から絶縁されたバルブを備えることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３２】
反応容器が異なる温度で操作されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３３】
陽極反応容器（１４）が雰囲気温度で操作され；陰極反応容器（１２）が、メタン生成菌の増殖用の至適または至適に近い温度で操作されることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
メタン生成菌が超好熱性超極限環境微生物の嫌気性古細菌であり、反応が５０℃〜４００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
反応が８０℃〜２００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
反応が８０℃〜１５０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
メタン生成菌が好冷性微生物／低温増殖微生物の嫌気性古細菌であり、反応が、−５０〜５０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
反応が−５〜−２０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、５〜１０００バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項４０】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、５〜５００バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、５〜２００バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、１０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、２０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、４０〜１５０バールの圧力に加圧されることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
陰極反応容器（１２）が水素および二酸化炭素の混合物で加圧されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項４６】
水素および二酸化炭素が４：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項４５記載の方法。
【請求項４７】
水素および二酸化炭素が２：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
水素および二酸化炭素が１：１〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
水素および二酸化炭素が１：２〜１：４のモル比で存在することを特徴とする請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
十分な水性増殖担体を陰極反応容器（１２）に提供して、１：１〜４：１の水性増殖担体−対−ヘッドスペース体積比を提供することを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項５１】
水性増殖担体−対−ヘッドスペースの体積比が２：１〜３：１であることを特徴とする請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
水性増殖媒体のｐＨが、６〜７．５の範囲に維持されることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項５３】
水性増殖媒体のｐＨが、６．５〜７の範囲に維持されることを特徴とする請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
正電極および負電極を横切って印加される電圧が、−０．２ｖから−４０ｖであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項５５】
正電極および負電極を横切って印加される電圧が、−２ｖ〜−４０ｖであることを特徴とする請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
正電極および負電極を横切って印加される電圧が、−１０ｖ〜−４０ｖであることを特徴とする請求項５５記載の方法。
【請求項５７】
正電極および負電極を横切って印加される電圧が、−２０〜−４０ｖであることを特徴とする請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
正電極および負電極を横切って印加される電圧が、−２５ｖ〜−３５ｖであることを特徴とする請求項５７記載の方法。
【請求項５９】
正電極および負電極を横切って流れる直流電流が、約７５〜１２５ｍＡｍｐであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項６０】
水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からのメタン生成用の装置であって、
二酸化炭素および電解水を含む陰極反応容器（１２）；
電解水を含む陽極反応容器（１４）；
陰極反応容器（１２）内に位置したメタン生成菌を支持することができる負電極（陰極）；
陽極反応容器（１４）内に位置した正電極（陽極）；および
直流電流が陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）の２つの間に流れることができるように、陰極反応容器および陽極反応容器中の電解水を接続するための接続手段
を含む該装置。
【請求項６１】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が、５〜１０００バールの圧力に加圧されるのに適する請求項６０記載の装置。
【請求項６２】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が５〜５００バールの圧力に加圧するのに適する請求項６１記載の装置。
【請求項６３】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が５〜２００バールの圧力に加圧するのに適する請求項６２記載の装置。
【請求項６４】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が１０〜１５０バールの圧力に加圧するのに適する請求項６３記載の装置。
【請求項６５】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が２０〜１５０バールの圧力に加圧するのに適する請求項６４記載の装置。
【請求項６６】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）が４０〜１５０バールの圧力に加圧するのに適する請求項６５記載の装置。
【請求項６７】
接続手段が液体電解質を含む導管である請求項６０記載の装置。
【請求項６８】
陽極反応容器（１４）および陰極反応容器（１２）中の電解水間でイオンの通過を可能にする半透膜を含む請求項６７記載の装置。
【請求項６９】
導管が、電解質と電気接触をしないバルブを有する請求項６７記載の装置。
【請求項７０】
陰極反応容器（１２）中の負電極が、メタン生成菌バイオフィルム形成を支持できる多孔質構造の形態である請求項６０記載の装置。
【請求項７１】
負電極が、１端にて閉じられかつＰｔアマルガムもしくはＰｔ、または白金族金属、チタン、もしくは白金族金属めっきしたチタンから作製された中空微多孔性円筒である請求項７０記載の装置。
【請求項７２】
陽極反応容器（１４）中の正電極が、Ｐｔもしくは白金族金属、または電気めっきしたチタン製である請求項６０記載の装置。
【請求項７３】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）の内面が、非導電性の非腐蝕性材料で作製され、該材料が、反応容器内の電解水と接触するように中に入る陰極および陽極を除いて、装置の残りから電解媒体を絶縁することを特徴とする請求項６０記載の装置。
【請求項７４】
陰極反応容器（１２）が加圧流体で加圧されるのに適する請求項６０記載の装置。
【請求項７５】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）中の圧力均等化手段を含む請求項６０記載の装置。
【請求項７６】
圧力均等化手段が、同時に陽極反応容器（１２）も加圧する、陰極反応容器（１４）を加圧するために用いられる加圧流体によって加圧され、請求項７５記載の装置。
【請求項７７】
圧力均等化手段が、陰極反応容器（１２）と陽極反応容器（１４）との間の電気絶縁を提供する請求項７６記載の装置。
【請求項７８】
圧均等化手段が、その中に位置するピストンを持つ非導電性の管、および管内のピストンの位置を示すためのインジケーターを含む請求項７６記載の装置。
【請求項７９】
陰極反応容器（１２）を加熱または冷却するための熱制御手段を含む請求項６０記載の装置。
【請求項８０】
陰極反応容器（１２）内に撹拌機を含む請求項６０記載の装置。
【請求項８１】
導管が、陰極反応容器（１２）と陽極反応容器（１４）との間の非導電性の耐熱隔壁内に位置する請求項６７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
地球は、現在、地球およびその住民に対する深刻な影響を有する２つの主要問題、すなわち、
過剰な二酸化炭素生成に起因する地球温暖化；および
過度に高い原油、したがって高いガソリンおよびディーゼル価格
に悩まされている。
【０００２】
本発明の目的は、これらの問題を低減することである。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料を利用するエンジンの製造の増加の結果、原油の過剰需要を生じさせ、今度は過剰に高い価格を生じさせている。これらの燃料の消費ならびに石油、ガスおよび石炭火力発電所によるもの等は、地球温暖化に導く二酸化炭素の生成量を増加させている。木々による二酸化炭素の吸収および得られた酸素の放出は、広範囲の森林の除去によって衰弱している。この不均衡は、世界の生態系を不調にし、累積的に不調にし続けている。
【０００４】
エンジンの効率を改善し、化石燃料生成物の消耗を低減する努力は、指数関数的に増大する人口およびそれらの願望のため、その状況を改善する機会をほとんど有さない。他の技術が積極的に求められている。
【０００５】
前記の問題に対処する方法は： 
大気中の二酸化炭素の低減；
「カーボンフットプリント」（炭素生成物の使用）の低減；および
原油および他の化石燃料の需要の低減（代替物を見出すことにより、それらの価格低下を生じる）を含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の低減に貢献し、さらにメタンの生成を提供する方法および装置を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水から炭化水素を生成する方法に関し、メタン生成菌は水性増殖担体中で提供され、水性増殖担体は、二酸化炭素を含有するかまたは含む加圧用流体で５〜１０００バール、典型的には５〜５００バール、好ましくは５〜２００バール、より好ましくは１０〜１５０バール、より好ましくは２０〜１５０バール、最も好ましくは４０〜１５０バールの圧力に加圧される。
【０００８】
好ましくは、方法は、十分な水性増殖担体を提供して、１：１〜３：１の水性増殖担体−対−ヘッドスペース体積比、典型的には２：１〜３：１の体積比を提供する反応容器において行われる。
【０００９】
水性増殖担体は、４：１〜１：４、２：１〜１：４、１：１を超えて１：４、または１：２〜１：４さえものモル比で存在し得る水素および二酸化炭素の混合物で加圧し得る。
【００１０】
水性増殖媒体のｐＨは、６〜７．５、好ましくは６．５〜７の範囲に好ましくは維持される。
【００１１】
メタン生成菌は、超好熱性超極限環境微生物（hyperextremophile）もしくは、好冷性微生物／低温増殖微生物（cryophile）および／またはエクソ電気発生微生物であり得る嫌気性古細菌であり得る。
【００１２】
方法は、メタン生成菌の増殖について至適または至適近くの温度で行われる。
【００１３】
メタン生成菌が超好熱性超極限環境微生物の嫌気性古細菌である場合には、反応容器は、５０℃〜４００℃、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の温度にて操作し得る。
【００１４】
メタン生成菌が好冷性微生物／低温増殖微生物の嫌気性古細菌である場合には、反応容器は、−５０〜５０℃、好ましくは−５〜−２０℃、最も好ましくは約−１５℃の温度で操作し得る。
【００１５】
好ましくは、水性増殖媒体のｐＨは制御される。
【００１６】
水性増殖媒体のｐＨは、反応容器中の陰極を提供し、水性増殖媒体に電流を流して、水素を生成し、かつｐＨも制御することにより、制御し得る。
【００１７】
本発明の好ましい具体例によれば、水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からのメタンの生成方法は、
ａ）正電極（陽極）、ならびに水およびイオン化材料を含む液体電解媒体を含有する陽極反応容器（１４）を提供し；
ｂ）負電極（陰極）、電解水性増殖担体、メタン生成菌および二酸化炭素を含有する陰極反応容器（１２）を提供し；
ｃ）電子および／またはイオンを陽極反応容器および陰極反応容器の電解媒体間に通過させる接続手段で、第１および第２の反応容器を接続し；
ｄ）正電極および負電極に直流電流を印加して：
−陰極反応容器（１２）において水素のイオン化を行い、水素を生成し、電解水性増殖担体のｐＨも増加させ；次いで
−その第１の反応容器（１４）において、イオン化酸素を得、酸素を形成する
工程を含む。
【００１８】
メタンは陰極反応容器（１２）から回収される。
【００１９】
酸素は第１の反応容器（１４）から回収される。
【００２０】
反応容器（１２）および（１４）は同じ内圧で操作され、異なる温度で操作し得る。
【００２１】
接続手段は好ましくは電解媒体であり、この場合には、電子、おそらくいくらかのイオンを通過させる膜が設けられる。
【００２２】
好ましくは、接続手段は、電解質から絶縁されたバルブを備える。
【００２３】
反応容器は異なる条件下で操作もでき、例えば、陽極反応容器（１４）は約２５℃の雰囲気温度で操作もでき；および陰極反応容器（１２）は、メタン生成菌の増殖用の至適または至適に近い温度で操作もできる。
【００２４】
メタン生成菌が超好熱性超極限環境微生物の嫌気性古細菌である場合には、陰極反応容器（１２）は、５０℃〜４００℃、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で操作し得る。
【００２５】
メタン生成菌が、好冷性微生物／低温増殖微生物の嫌気性古細菌である場合には、陰極反応容器（１２）は、−５０〜５０℃、好ましくは−５〜−２０℃、最も好ましくは約−１５℃の温度にて操作し得る。
【００２６】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）は、液体二酸化炭酸および水素を含有または含む加圧流体で、５〜１０００バール、典型的には５〜５００バール、好ましくは５〜２００バール、より好ましくは１０〜１５０バール、より好ましくは２０〜１５０バール、最も好ましくは４０〜１５０バールの圧力に加圧し得る。
【００２７】
陰極反応容器（１２）は、４：１〜１：４、２：１〜１：４、１：１を超えて１：４、または１：２〜１：４さえものモル比で存在し得る水素および二酸化炭素の混合物で加圧し得る。
【００２８】
好ましくは、十分な水性増殖担体は陰極反応容器（１２）に提供され、１：１〜４：１のヘッドスペース体積比、典型的には２：１〜３：１の体積比まで提供する。
【００２９】
水性増殖媒体のｐＨは、６〜７．５、好ましくは６．５〜７の範囲に維持される。
【００３０】
正電極および負電極を横切って印加される電圧は、−０．２ｖ〜−４０ｖ、−２ｖ〜−４０ｖ、−１０ｖ〜−４０ｖ、−２０〜−４０ｖ、典型的には−２５ｖ〜−３５ｖであり得る。
【００３１】
正電極および負電極を横切って流れる直流電流は、約７５〜１２５ｍＡｍｐであり得る。
【００３２】
本発明の第２の具体例によれば、水素およびメタン生成菌の存在下の二酸化炭素と水からのメタン生成用の装置が提供され：その装置は：
二酸化炭素および電解水を含有する陰極反応容器（１２）；
電解水を含有する陽極反応容器（１４）；
陰極反応容器（１２）内に位置したメタン生成菌を支持することができる負電極（陰極）；
陽極反応容器（１４）内に位置した正電極（陽極）；および
電流が陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）の２つの間で流れることができるように、陰極反応容器および陽極反応容器中の電解水を接続するための接続手段
を含む。
【００３３】
陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）は、５〜１０００バール、典型的には５〜５００バール、好ましくは５〜２００バール、より好ましくは１０〜１５０バール、より好ましくは２０〜１５０バール、最も好ましくは４０〜１５０バールの圧力に加圧するのに好ましくは適する。
【００３４】
接続手段は、好ましくは液体電解質を含有する導管である。
【００３５】
導管は、陽極反応容器（１４）および陰極反応容器（１２）中の電解水間でイオンの通過を可能にする半透膜を含み得る。
【００３６】
好ましくは、導管は、電解質と電気接触をしないバルブを有する。
【００３７】
陰極反応容器（１２）中の負電極は、好ましくは、メタン生成菌およびそれらが生成し得るバイオフィルムを支持できる多孔質構造の形態である。例えば、第２の反応容器（１２）中の負電極は、１端にて閉じられかつＰｔアマルガムもしくはＰｔ、もしくは白金族金属、またはチタン、もしくは白金族金属めっきしたチタンから作製された中空微多孔性円筒である。
【００３８】
陽極反応容器（１４）中の正電極は、好ましくはＰｔもしくは白金族金属、または電気めっきしたチタン製である。
【００３９】
反応容器の内面は、非導電性で高温、高圧力に耐える材料、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）で作製でき、反応容器内の溶液と接触するように中に入る陰極および陽極を除いて、装置の残りから電解媒体を絶縁し得る。
【００４０】
好ましくは、陰極反応容器は、加圧流体で加圧されるのに適する。
【００４１】
好ましくは、装置は、陰極反応容器（１２）および陽極反応容器（１４）中の圧力均等化手段を含む。
【００４２】
圧力均等化手段は、同時に陽極反応容器（１２）も加圧する、陰極反応容器（１４）を加圧するために用いられる加圧流体によって好ましくは加圧される。
【００４３】
好ましくは、加圧均等化手段は、陰極反応容器（１２）と陽極反応容器（１４）との間の電気絶縁を提供する。
【００４４】
その圧均等化手段は、その中に位置するピストンを持つ非導電性で高張力高耐熱性の管、および管内のピストンの位置を示すためのインジケーターを含み得る。
【００４５】
好ましくは、装置は陰極反応容器（１２）を加熱または冷却するための熱制御手段を含む。
【００４６】
好ましくは、撹拌機は陰極反応容器（１２）内に設けられる。
【００４７】
導管は、陰極反応容器（１２）と陽極反応容器（１４）との間の非導電性耐熱隔壁内に位置し得る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の具体例による反応器の側面図である。
【図２】図２は、ライン２−２による、図１に示された反応器の断面図である。
【図３】図３は、本発明の具体例による反応器容器内の圧力を均等化する装置の断面図である。
【図４】図４は、電解水性増殖担体のｐＨに対するＣＯ２の影響を決定するための実験結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明に用いた電解媒体のｐＨに対する電気分解の効果を決定する実験結果を示すグラフである。
【図６】図６は、Mc.サーモリソトロフィカス（Mc.thermolithotrophicus）、５バール、３０Ｖ、６５℃での実験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、Mc.サーモリソトロフィカス、５バール、１２Ｖ、６５℃での実験結果を示すグラフである。
【図８】図８は、Mc.サーモリソトロフィカス、１０バール、３０Ｖ、６５℃での実験結果を示すグラフである。
【図９】図９は、Mc.サーモリソトロフィカス、２０バール、３０Ｖ、６５℃での実験結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、酸素が本発明の陽極反応容器中で生成されることを示す実験結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、M.カンドレリ（M.kandleri）、１０バール、３０Ｖ、９７℃での実験結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、M.カンドレリ、２０バール、３０Ｖ、９７℃での実験結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、M.カンドレリ、２０バール、３０Ｖ、１０５℃での実験結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、Mc.ヤンナシイ（Mc.jannaschii）、１０バール、３０Ｖ、８５℃での実験結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、Mc.ヤンナシイ、１０バール、３０Ｖ、９２℃での実験結果を示すグラフである。
【図１６】図１６は、Mc.ヤンナシイ、２０バール、３０Ｖ、９２℃での実験結果を示すグラフである。
【図１７】図１７は、Mc.ヤンナシイ、３０バール、９２℃での実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明は、二酸化炭素を含有するまたは含む加圧流体を用いて、５バール以上１０００バール以下の高圧力にて二酸化炭素および水素の存在下、担体水溶液で培養されるメタン生成古細菌（メタン生成菌）からメタンを生成する方法に関する。また、本発明は、メタン形成反応を行うための装置に関する。
【００５０】
メタン形成反応は嫌気性条件下に維持される。
【００５１】
図１および２について、メタン生成菌は数字１０によって一般的に示された反応器中で培養される。反応器１０は、５００℃以下または５００℃以上の温度、および５バール以上１０００バール以下の内圧にて作動するのに適した反応チャンバー１２および１４を含む。
【００５２】
反応チャンバー１２および１４は、高温に耐えることができる非導電性材料（この場合には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ））から作製された管１６に規定され、金属タイバー（tie-bar）１９によって一緒に保持される金属ケース１８内で補強されている。
【００５３】
「陽極」反応チャンバー１４に伸びているのは、焼結プラチナまたはロジウムめっきしたチタンから作製された正電極（陽極）２０である。取出口２２は、陽極反応チャンバー１４から材料を取り出すために提供され、導入口２４および２６は、陽極反応チャンバー１４へ材料を供給するために提供される。
【００５４】
「陰極」反応チャンバー１２へ伸びているのは、焼結プラチナ、またはロジウムめっきしたチタンまたはチタンから作製された負電極（陰極）２８である。負電極２８は、メタン生成菌を支持することができ、バイオフィルムを形成するメタン生成菌の助けになる炭素繊維布３４で覆われた穿孔ディスク３２を含む中空コア３０を有する。
【００５５】
非導電性材料（好ましくは、ＰＥＥＫ）から作製された絶縁隔壁３６は、反応チャンバー１２および１４を分離し、反応チャンバーは隔壁３６を通って伸びる導管３８を経て連結される。導管３８は、導管３８を開閉するために用いるバルブ機構を含む。バルブは反応チャンバー１２および１４の内容物から隔離され、ねじ状の区分された滑らかなロッドを含み、そのロッドが内部にねじられた場合に、その滑らかなロッド部分が導管の「くの字形」を通過して、完全にねじ込む場合に電解質連続性を有効に妨げる。膜は導管３８内のキャビティー受け口（cavity receptacle）内に固定される。キャビティー容器は、２つの容器１２および１４を分離するバルブの陽極側の導管３８内に位置し、１組の短いソケット／ブッシュを収容して、それらの間にその薄膜を固定する。ソケット／ブッシュは、非導電性サークリップ（circlip）によって容器内の位置に配置し固定する。
【００５６】
電極２０と２８との間の距離は好ましくは６０ｍｍ以下である。バルブ電解質接触表面を含めた反応チャンバー１２および１４の内面は、チャンバー１２および１４内の電解媒体と接触するように中に入る電極２０および２８を除いて、装置の残りからこれらのチャンバー内の電解媒体を絶縁する。
【００５７】
炭素繊維布３４より下で陰極反応チャンバー１２内に位置するのは、回転可能な磁気撹拌機構４２により作動する非導電性に被覆した磁気撹拌バー４０である。
【００５８】
陰極反応チャンバー１２から材料を取り出すための取出口４４が提供され、陰極反応チャンバー１２へ材料を供給するための導入口４６、４８および５０が提供される。
【００５９】
取出口は、取出口接続手段を含む反応器を外部収集または供給容器に接続する、電気的、空気的または水力的に作動する電磁弁（図面に示さず）を有し得る。
【００６０】
電極２０および２８は一緒に接続され、ＤＣ電力供給によって電力が供給される。
【００６１】
陽極反応容器１４内の圧力を制御し、かつその内圧を陰極反応容器１２内の圧力と等しくするために提供される手段が提供され：図３について、加圧したＣＯ２および／またはＨ２／ＣＯ２混合物６０は、陰極反応容器の導入口５０に直接供給される。加圧したＣＯ２および／またはＨ２／ＣＯ２は、ＣＯ２および／またはＣＯ２／Ｈ２混合物が陽極反応容器１４の内容物と接触または反応するのを防止する高圧平衡装置６２によって陽極反応容器に接続される。高圧平衡装置６２は、非導電性で高張力高耐熱性の管材料から作製されたパイプ６４を含み、５バール以上１０００バール以下の高圧力に耐えることができるハウジング６６により覆われる。パイプ６４内に位置するのは、ピストン６８である。ピストン６８はパイプ６６の長さに沿って移動でき、陽極内容物に等しく圧力を伝達しつつ、パイプ６４の陽極側の電解質からパイプ６６の陰極側のＣＯ２および／またはＨ２／ＣＯ２を閉じ込める。インジケーターはパイプ６４内のピストン６８の位置を示すために提供され、この場合には、インジケーターは、パイプ６４の長さに沿って位置した発光ダイオード（ＬＥＤ−示さず）を作動させるピストン６８内に位置した磁性金属ボール７０である。磁性ボール７０の磁場と接触するように中に入る場合にＬＥＤは点灯し、かくして、パイプ６４内のピストン６８の位置を示す。
【００６２】
使用において、電解プロセスの始動前には、導管３８のバルブは閉まり、陽極電解質は導入口２６を介して陽極反応容器１４に移る。陽極電解質は、１．２５Ｍ  Ｍｇ２ＳＯ４を含む水溶液を含む。
【００６３】
メタン生成菌担体水溶液は導入口４８を介して陰極反応容器１２に移る。担体水溶液は、鉱物（主として、塩酸塩、硫酸塩および炭酸塩ならびにウォルフェのミネラル（Wolfe’s minerals）溶液、およびメタン生成菌を支持できるウォルフェのビタミンのごときメタン生成菌ビタミンの組合せを含む。溶液は、６〜７．５、好ましくは、６．５〜７の範囲のｐＨを有する。溶液は、嫌気性条件下でメタン生成菌細胞を植菌され、次いで、導入口４６を介して陰極反応容器に移る。十分に水性のメタン生成菌担体溶液は陰極反応容器１２へ移され、嫌気性ヘッドスペースを残す。ヘッドスペースの体積と溶液の体積との間の比は、典型的には１：１〜１：３である。
【００６４】
陽極反応容器１４の導入口２６は圧力平衡装置６２に接続される。ＣＯ２は導入口４８を介して陰極反応容器１２に送り込み、酸素を含む空気のヘッドスペースを一掃し、それは取出口４４を通って出る。導入口２４、４８および４６、さらに取出口２２および４４を閉じ、陰極反応容器１２は液体ＣＯ２で加圧される。反応容器１２および１４内の圧力が同じである場合、導管３８のバルブを開き、等しい圧力は、高圧平衡装置６２の利用により、反応容器１２および１４内で維持される。反応容器１２および１４中の圧力は５バール〜１０００バールに維持し得る。ＣＯ２の圧力増加がメタン生成菌担体水溶液のｐＨの低下に導きかねないことが判明した。これは、ｐＨが５．５以下に達する場合に問題である。理想的には、ｐＨは６〜７．５、好ましくは６．５〜７の範囲に維持することが必要である。
【００６５】
反応容器１２および１４内の温度は同じであり得るか、またはそれらは容器に回収された材料を加熱または冷却することにより別々に加熱または冷却し得る。反応容器１２内の温度は、加熱用カートリッジまたは要素により、絶縁された銅または熱導体材料５１をその付近にて加熱することにより制御し得る。
【００６６】
メタン生成菌は、超好熱性超極限環境微生物もしくは、好冷性微生物／低温増殖微生物および／またはエクソ電気発生微生物であり得る嫌気性古細菌であり得る。
【００６７】
メタン生成菌としては、メタノバクテリウム・アルカリフィラム（Methanobacterium alcaliphilum）、メタノバクテリウム・ブライアンティイ（Methanobacterium bryantii）、メタノバクテリウム・コンゴレンセ（Methanobacterium congolense）、メタノバクテリウム・デフルビイ（Methanobacterium defluvii）、メタノバクテリウム・エスパル（Methanobacterium espanolae）、メタノバクテリウム・フォルミシカム（Methanobacterium formicicum）、メタノバクテリウム・イバノビイ（Methanobacterium ivanovii）、メタノバクテリウム・パルストレ（Methanobacterium palustre）、メタノバクテリウム・サーマグレガンス（Methanobacterium thermaggregans）、メタノバクテリウム・ウリギノサム（Methanobacterium uliginosum）、メタノブレビバクター・アシディデュランス（Methanobrevibacter acididurans）、メタノブレビバクター・アルボリフィリカス（Methanobrevibacter arboriphilicus）、メタノブレビバクター・ゴッシアリキイ（Methanobrevibacter gottschalkii）、メタノブレビバクター・オレヤエ（Methanobrevibacter olleyae）、メタノブレビバクター・ルミナンチウム（Methanobrevibacter ruminantium）、メタノブレビバクター・スミシイ（Methanobrevibacter smithii）、メタノブレビバクター・オエセイ（Methanobrevibacter woesei）、メタノブレビバクター・ウォルニイ（Methanobrevibacter wolinii）、メタノサーモバクター・マーブルゲンシス（Methanothermobacter marburgensis）、メタノサーモバクター・サーモオートトロフィカス（Methanothermobacter thermoautotrophicus）、メタノバクテリウム・サーモオートトロフィカス（Methanobacterium thermoautotrophicus）、メタノサーモバクター・サーモフレキアス（Methanothermobacter thermoflexus）、メタノサーモバクター・サーモフィリクス（Methanothermobacter thermophilics）、メタノサーモバクター・ウォルフェイイ（Methanothermobacter wolfeii）、メタノサームス・ソシアビリス（Methanothermus sociabilis）、メタノコルプスクルム・ババリカム（Methanocorpusculum bavaricum）、メタノコルプスクルム・パルバム（Methanocorpusculum parvum）、メタノクレウス・チクオエンシス（Methanoculleus chikuoensis）、メタノクレウス・サブマリナス（Methanoculleus submarinus）、メタノゲニウム・フリギダム（Methanogenium frigidum）、メタノゲニウム・リミナタンス（Methanogenium liminatans）、メタノゲニウム・マリナム（Methanogenium marinum）、メタノサルシナ・アセチボランス（Methanosarcina acetivorans）、メタノサルシナ・バルケン（Methanosarcina barken）、メタノサルシナ・マゼイ（Methanosarcina mazei）、メタノサルシナ・サーモフィラ（Methanosarcina thermophila）、メタノミクロビウム・モービレ（Methanomicrobium mobile）、メタノカルドコックス・ヤンナスキイ（Methanocaldococcus jannaschii）、メタノコッカス・エオリカス（Methanococcus aeolicus）、メタノコッカス・マリパルディス（Methanococcus maripaludis）、メタノコッカス・バンニエリ（Methanococcus vannielii）、メタノコッカス・ボルタエイ（Methanococcus voltaei）、メタノサーモコッカス・サーモリソトロフィカス（Methanothermococcus thermolithotrophicus）が挙げられる。
【００６８】
メタン生成菌が超好熱性超極限環境微生物の嫌気性古細菌である場合には、陰極反応容器（１２）は、５０℃〜４００℃、好ましくは、８０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の温度で操作し得る。メタン生成菌が好冷性微生物／低温増殖微生物の嫌気性古細菌である場合には、陰極反応容器（１２）は、−５０〜５０℃、好ましくは−５〜２０℃、最も好ましくは−１５℃の温度にて操作し得る。
【００６９】
ＣＯ２に加えて、Ｈ２を導入口５０を介して陰極反応チャンバー１２に供給でき、その結果、陰極反応チャンバーはＣＯ２／Ｈ２の混合物で加圧される。Ｈ２およびＣＯ２は、４：１〜１：４、２：１〜１：４、１：１〜１：４、または１：２〜１：４さえものモル比で加え得る。ＣＯ２およびＨ２の濃度は、最大の反応器システム体積をＣＨ４への転化のために利用し得るような加圧のため、他の材料を除外することにより最大化される。
【００７０】
本発明によれば、典型的なメタン生成菌は、好熱性のメタン生成古細菌、例えば：
メタノコッカス綱の好熱性のメタン生成古細菌、すなわち、メタノカルドコックス・ヤンナスキイ（Methanocaldococcus jannaschii）（以前のメタノコッカス・ヤンナスキイ（Methanococcus jannaschii））、好ましい温度は８５℃である、
メタノピュルス属の好熱性のメタン生成古細菌、すなわち、メタノピュルス・カンドレリ（Methanopyrus kandleri）−好ましい温度は１０５℃である、および
メタノサーモコッカス属の好熱性のメタン生成古細菌、すなわち、メタノサーモコッカス・サーモリソトロフィカス（Methanothermococcus thermolithotrophicus）−好ましい温度は６５℃である、
である。
【００７１】
電気分解反応は、正電極２０および負電極２８を横切る、−０．２〜−３５ｖ、典型的には、−２０〜−３５ｖの直流電圧を印加することにより開始される。正電極および負電極を横切って流れる直流電流は、約７５〜１２５ｍＡｍｐ、典型的には約１００ｍＡｍｐであり得る。印加した電荷は、反応容器中の電解媒体中の原子をイオン化する。電気分解プロセスの開始は、発生期の（イオン化された）水素イオンを電解媒体中に存在するＨ２Ｏから形成させる。本発明によれば、電気分解反応は水素を生成するだけでなく、担体水溶液のｐＨを増加させ、電気分解反応はその溶液のｐＨを５．５を超えるｐＨに制御するために用いることができ、ｐＨ６〜７．５、好ましくはｐＨ６．５〜７の範囲で、メタン生成菌は、メタンを生成できるだけでなく、増殖（すなわち、繁殖）できる。万一、ｐＨが余りにも低いならば、電気分解を断続的に実施して、アルカリ度を増加させ、ｐＨを必要な範囲にする。
【００７２】
炭化水素を含む反応生成物は、取出口４４から回収し得る。陽極反応容器１４において、電子は、負に帯電した酸素イオンをその中の正に帯電した電極２０に引き付け、かくして、電極で酸素分子を遊離させる。酸素生成物は取出口２２から回収し得る。
【００７３】
一方向の流れの陽イオン特性を有し得る導管３８は、電子移動を可能にし、反応容器１２から離れて反応容器１４に遊離酸素を保ち、そこでの炭素および／または水素との再結合、ならびに嫌気性古細菌の酸素汚染を回避することが必要である。また、隔壁３６は、熱伝導移動を低減するように機能し、異なる温度条件を反応容器１２および１４に維持して、そこで生じる異なる反応を増強および促進し、エネルギーコストを節約する。
【００７４】
必要ならば、メタン生成菌は電極２８の中空コア３０を介して反応チャンバー１２に供給でき、これらは、バイオフィルムを発生させ、メタン形成を行うためのメタン生成菌についての避難場所（haven）を提供する炭素繊維布３４に配置する。
【００７５】
電荷分極は、メタン生成菌がそれらの転換作業を行い、電気分解の増強によるプロセスも増強するのに十分に短い期間に、相互に生成された酸素およびメタンを分離するように機能する。このプロセス中に、電流が回路を介して流れている間に、酸素が負に帯電した陰極２８から離れた陽極２０で生成され、陰極では、メタン形成反応が生じ、陰極近辺で十分に嫌気的な条件を提供する。
【００７６】
送出（outgoing）流れが未反応の材料から生成されたメタンの分離後に再利用でき、その死滅または不活性のメタン生成菌の除去が達成され、また、そのプロセスは連続的に反復し得る。
【００７７】
本発明のさらなる態様によれば、水素を陰極反応容器１４のヘッドスペースに加えることにより、より高圧力にてメタン形成反応が改善できることが判明した。
【００７８】
本発明の具体例によれば、標準手順が開発され、標準的条件は以下であった：
陰極：１００ｍｌのヘッドスペース、３００ｍｌ媒体；０.５ｇの凍結細胞で植菌。
陽極：１．２５ＭのＭｇＳＯ４溶液（約１００ｍｌ）で完全に満たす：
電圧：３０Ｖ
手順：室温の植菌、電気分解は夜間に自動的に開始する。第１のヘッドスペース測定は翌日の午前である。水素含量が＞５０体積％であるならば、電気分解を止める。次いで、適当な温度までの加熱を始める。生成水素がメタンに（完全に）変換されるまで、いくらかのヘッドスペース測定（約３時間のインキュベーション、６時間の植菌、翌日の午前）を続ける。
【００７９】
実験は図１〜３および前記に示す装置を用いて行い、超好熱性メタン生成菌の３種の菌株：メタノカルドコックス・ヤンナスキイ（Methanocaldococcus jannaschii）（以前のメタノコッカス・ヤンナスキイ（Methanococcus jannaschii））、メタノピュルス・カンドレリ（Methanopyrus kandleri）−好ましい温度は１０５℃であり、およびメタノサーモコッカス  メタノサーモコッカス・サーモリソトロフィカス（Methanothermococcus thermolithotrophicus）を用いて行った。３種の菌株のすべては、この手順によってテストした。
【００８０】
以下の実験を行った：
１．Mc.サーモリソトロフィカス、１０バール、３０Ｖ、６５℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
２．  Mc.サーモリソトロフィカス、２０バール、３０Ｖ、６５℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
３．M.カンドレリ、１０バール、３０Ｖ、９７℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
４．M.カンドレリ、２０バール、３０Ｖ、９７℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
５．M.カンドレリ、２０バール、３０Ｖ、１０５℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
６． Mc.ヤンナスキイ  １０バール、３０Ｖ、８５℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
７． Mc. ヤンナスキイ  １０バール、３０Ｖ、９２℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
８． Mc.ヤンナスキイ  ２０バール、３０Ｖ、９２℃、３００ｍｌの電解質／１００ｍｌのヘッドスペース
【００８１】
テスト結果の要約を以下の表１に提供する：
【表１】
2015530873.tif 000003
【００８２】
結果を反映した表１は、メタン生成率およびメタンの総体積％は、圧力および試験温度の増加につれて増加することを示す。各生物についてのインキュベーションは、その温度の至適付近であるべきである。
【００８３】
実施例１３−３０Ｖ、９２℃および１０バールでのメタノカルドコックス・ヤンナスキイ（Methanocaldococcus jannaschii）の実験について：
約５７体積％のＨ２を３０Ｖ（最初のヘッドスペース）での電気分解から生成した
メタン生成菌は、９２℃の一定温度にて水素を完全に１９体積％のＣＨに変換した。ヘッドスペース中のＨ２の最終体積パーセンテージは１体積％であった。
ＣＨ４へのＨ２の変換率は９８．２％であった。
ＣＨ４生成率は１２．１ｍｌ／時間であった。
【００８４】
実施例１４−３０Ｖ、９２℃および２０バールでのメタノカルドコックス・ヤンナスキイ（Methanocaldococcus jannaschii）の実験について：
６５．５体積％ Ｈ２を電気分解（最初のヘッドスペース）から生成した。
メタン生成菌は、９２℃の一定温度にて水素を完全に３１体積％のＣＨ４に変換した。ヘッドスペース中のＨ２の最終体積パーセンテージは０．４体積％であった。
ＣＨ４へのＨ２の変換率は９９．４％であった。
ＣＨ４生成率は２１．１ｍｌ／時間であった。
【００８５】
温度、電解質、ヘッドスペース−対−媒体の比、植菌手順および電圧が、一定のままであったため、これらの２つの実験は比較可能である。外部水素は加えなかった。
【００８６】
これらの２つの実験は以下の結論を支持する：
１．その圧力増加は、（Ｈ２Ｏ電気分解から生成された）Ｈ２およびＣＯ２からのＣＨ４の効率および生物学的生成を増加させた。２０バールの実験における変換率は、１０バール実験におけるものより高かった。
２．メタン生成菌は、メタン形成によりメタンの生成からの生成水素をすべて使い果たした。
３．本発明の方法を用いるメタンの生物学的生成（メタン形成）は、必ずしも４：１  Ｈ２：ＣＯ２比を必要としない。ＣＯ２が過剰にある場合、水素の完全な消費を与え得る（４：１比の水素：ＣＯ２に比較）。
【００８７】
１気圧＝１０１，３２５ｋＰａ
１バール＝１００ｋＰａ
【００８８】
本発明は、以下の非限定の実施例につき、今やより詳細に記載されるであろう。
【００８９】
実施例１
実施例において、３種のメタン生成菌M.カンドレリ（M. kandleri）、M.サーモリソトロフィカス（M. thermolithotrophicus）およびM.ヤンナシイ（M. jannaschii）をメタンの生成につき試験した。
【００９０】
以下の増殖担体水溶液（増殖媒体）を実施例に用いた：
【００９１】
ＭＪ培地−M.ヤンナシイ（M. jannaschii）用
【表２】
2015530873.tif 000004
【００９２】
【表３】
2015530873.tif 000005
【００９３】
【表４】
2015530873.tif 000006
【００９４】
ＳＭＥ培地（合成海水）−M.カンドレリ（M. kandleri）用
【表５】
2015530873.tif 000007
【００９５】
【表６】
2015530873.tif 000008
【００９６】
ＭＧＧ培地−M.サーモリソトロフィカス（M. thermolithotrophicus）用
【表７】
2015530873.tif 000009
【００９７】
実施例２−電気分解なし５０バールでのＣＯ２−実験
この実験は電解質のｐＨ値に対するＣＯ２の影響を決定するために行った。
【００９８】
この試験は５０バールＣＯ２で６５℃にて始めた。陰極室の電解質は、ＳＭＥ、ｐＨ  ７であった。ｐＨの変更は１５分毎にモニターした。その実験結果を以下の表２に示す。
【００９９】
【表８】
2015530873.tif 000010
【０１００】
ｐＨに対するＣＯ２の影響を図４に示す。
【０１０１】
結論：５０バールのＣＯ２の圧力にて、ｐＨは７から５．５に下がり、この値で一定であった。ｐＨ５．５はメタン生成菌が許容できる最小のｐＨである。
【０１０２】
実施例２−６５℃および雰囲気圧（ＣＯ２は存在せず）の電気分解実験
この実験は、ＣＯ２が存在しない場合のｐＨに対する電気分解反応の影響を決定するために行った。
電解質：ＳＭＥ（陰極）、塩化物を含まないＳＭＥ（陽極）
電圧：３１．５Ｖにて一定
気相：空気
実験結果を表３および図５を示す。
【０１０３】
【表９】
2015530873.tif 000011
【０１０４】
陰極でのｐＨは、８から１１に増加し、１１で一定であった。
陽極でのｐＨは酸性になり、６．５から２に下がった。
【０１０５】
結論：電気分解により、陰極中の電解質はアルカリになり、陽極反応室は酸性になった。陰極でのｐＨ１１はメタン生成菌には高すぎる。それらのｐＨ範囲は５．５〜８であり、最適には７付近である。電気分解反応を用いて、溶液のｐＨを制御できる。
【０１０６】
実施例４
５バールＣＯ２および３０ＶのMc.サーモリソトロフィカス（Mc. thermolithotrophicus）でのＦＦＧＦ−反応
電解質陰極：２８０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ６．５
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：０．８ｇの凍結細胞および２０ｍｌの液体の前培養物
気相  ５バールのＣＯ２
植菌直後に電気分解を開始；十分な水素が存在する時に最終温度まで加熱
電圧  ３０Ｖ
【０１０７】
この実験結果を図６に示す。
【０１０８】
この実験において、ヘッド相にＣＯ２だけが存在し、さらなる水素は存在しない。水素を植菌直後に始めた電気分解からだけ生成した。４５％の水素濃度にて、メタン生成菌を活性化するために加熱スイッチを入れた。電気分解は止めるまで、さらに約３．５時間試行した。夜間に、メタン生成菌は、ＣＯ２および水素から約１５％のメタンを生成した。最後の測定は、ヘッドスペースが約２５％のメタンを含有することを示した。実験後、凍結細胞が陰極の頂部に位置し、媒体に再懸濁しなかったことに気づいた。したがって、以下の実験において、液体の前培養物である。
【０１０９】
実施例５
５バールＣＯ２および１２ＶのMc.サーモリソトロフィカス（Mc. thermolithotrophicus）でのＦＦＧＦ−反応
電解質陰極：２４０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ６．５
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：６０ｍｌの液体の前培養物
気相：５バールＣＯ２
植菌直後に電気分解を開始；十分な水素が存在する時に最終温度まで加熱
電圧  １２Ｖ
５ｍｌの気体試料を捨て、１０ｍｌの気体試料を分析した
【０１１０】
この実験結果を図７に示す。
【０１１１】
１２Ｖの電気分解を除いて実施例４と同じ条件下、電気分解から同様の量の水素を生成するのにより長くかかった（８時間で＞３３％のＨ２−対−２．５時間で４５％のＨ２）。電気分解を夜間に中断した。午前に、メタン生成菌を水素およびＣＯ２を約６％のメタンに変換した。電気分解を再開して、より多くのメタンが生成されるかどうか調査し、それはそうであり：約８％のＣＨ４最終濃度に達した。３０Ｖでの実施例４に記載した５バール実験と比較した場合、その収率は３倍少ない。より多くのメタンを高電圧で生成できることが結論付けられた。
【０１１２】
実施例６
１０バールＣＯ２および３０ＶのMc.サーモリソトロフィカス（Mc. thermolithotrophicus）でのＦＦＧＦ−反応
電解質陰極：２４０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ７
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：６０ｍｌの液体の前培養物
気相  １０バールＣＯ２
電圧  ３０Ｖ
【０１１３】
この実験結果を図８に提供する。
【０１１４】
この実験はさらなる水素なく１０バールＣＯ２にて行った。水素は、深夜に自動的に開始した３０Ｖでの電気分解から生成した。この段階にて、反応器は室温であった。午前に、電気分解を８．５時間試行した場合、気相中で約７０％Ｈ２を測定した。反応器を加熱して、メタン生成菌を活性モードとした（図８を参照）。電気分解を約３．５時間で開始した。翌日、発明者らは、約１８％の最終濃度でメタンを検出できた。
【０１１５】
実施例７
２０バールＣＯ２および３０ＶのMc.サーモリソトロフィカス（Mc. thermolithotrophicus）でのＦＦＧＦ−反応
電解質陰極：２４０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ７
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：６０ｍｌの液体の前培養物
気相  ２０バールＣＯ２
タイムスイッチ制御  ２２．００での電気分解の自動起動
電圧  ３０Ｖ
【０１１６】
この実験結果を図９に提供する。
【０１１７】
この実験はさらなる水素なく２０バールＣＯ２で行った。水素は夜間２２．００に自動的に開始した３０Ｖの電気分解によって生成した。この段階では、反応器は室温であった。午前に、電気分解を１０．２５時間試行した場合、気相中で約６３％Ｈ２を測定した。加熱のスイッチを入れて、メタン生成菌を活性化した（図９を参照）。最終メタン濃度は、約２２．５％であった。
【０１１８】
実施例８
陽極の気体を採取し、ＧＣで分析した。発明者らのＧＣを用いて、酸素の機械検出が可能である（しかし、定量化できず；キャリヤーガスとしての窒素は酸素の定量化に適していない）。しかしながら、陽極で生成された酸素量を概算で見積もるために、２つの基準（１００％の純酸素および空気−２１％のＯ２）を持つ「検量線」を作成した。得られたピークは、（同じ保持時間にて）異なる面積を有した。体積パーセンテージに対してその面積−それは注入した気体量に正比例する−をプロットすることによって、発明者らは「検量線」を得た（図１０を参照）。不明な組成を持つ「陽極」試料の注入後、発明者らは、酸素の容積パーセンテージを約３０％に対応すると概算で見積もることができた（注：この場合、電気分解を３０Ｖで約１３時間試行した）。２点の測定点だけを持ち、所与の条件（キャリヤーとしての窒素ガス）下の検量線は、正確な定量化に不正確であるが、発明者らは、陽極中の酸素量が大気のものより高いと言うことができる。したがって、酸素が陽極反応器で生成されていると分かる。
【０１１９】
実施例９
１０バールＣＯ２および３０ＶでのM.カンドレリ（M. kandleri）（９７℃）、凍結細胞を植菌
電解質陰極：２８０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ６
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：嫌気性条件下、２０ｍｌのＳＭＥに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
気相  １０バールＣＯ２
タイマーで、夜間に室温で６時間電気分解（３０Ｖ）を開始
十分な水素が存在する時に午前に加熱を開始
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
【０１２０】
この実験結果を図１１に示す。
【０１２１】
M.カンドレリ（M. kandleri）でのこの１０バールＣＯ２実験はメタンを生成した。凍結細胞を植菌材料として用い、これは成功したアプローチであった。電気分解を室温で開始し、６時間以内に約８５％水素を生成した。９７℃の１日のインキュベーション内で、メタン生成菌は１５体積％のＣＨ４を生成した。引き続いての実験ではM.カンドレリ（M. kandleri）凍結細胞を用いると決定した。
【０１２２】
実施例１０
２０バールＣＯ２および３０ＶでのM.カンドレリ（M. kandleri）（９７℃）、凍結細胞を植菌
電解質陰極：２８０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ６
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：嫌気性条件下、２０ｍｌのＳＭＥに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
気相  ２０バールＣＯ２
植菌直後に電気分解（３０Ｖ）を開始
十分な水素が電気分解から生成された時に加熱を開始
【０１２３】
この実験結果を図１２に提供する。
【０１２４】
２０バールＣＯ２でのこの実験において、発明者らは再懸濁した凍結細胞を植菌し、直ちに、室温での電気分解を開始した。発明者らは、約７時間後の夜間に電気分解を中止し、反応器を加熱した（５０％のＨ２存在）。一晩で、M.カンドレリ（M. kandleri）はＨ２およびＣＯ２を約２５％のメタンに変換した。次いで、発明者らは電気分解を再開したが、電流は０．０７〜０．０１Ａに急速に低下した。陽極反応器中に生成した気体（＞２００ｍｌ）を放出後、電流を直ちに増加させたが短時間だけであった。また、興味深いことには、陰極ヘッドスペース中のＨ２およびＣＨ４のパーセンテージは、陽極気体の放出後に低下した。電流が低い時、発明者らは多くのＨ２を生成できなかった。残りのＨ２（夜間の約６％）を活性なメタン生成菌によって完全に一晩中メタンに変換した。
【０１２５】
実施例１１
２０バールＣＯ２および３０ＶでのM.カンドレリ（M. kandleri）（１０５．５℃）、凍結細胞を植菌
電解質陰極：２８０ｍｌのＳＭＥ、ｐＨ６
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
植菌材料：嫌気性条件下、２０ｍｌのＳＭＥに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
気相  ２０バールＣＯ２
タイマーで、夜間に室温で６時間電気分解（３０Ｖ）を開始
十分な水素が存在する時に午前に加熱を開始。
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
【０１２６】
この実験結果を図１３に示す。
【０１２７】
この実験において、電気分解を室温で開始した。８時間以内に、約６０％の水素をメタン生成菌の増殖を支持するのに十分な電気分解（最初の２０バールＣＯ２にて）から生成した。加熱を１０．００に開始し、メタン生成菌は、直ちにメタンを生成し始め、夜間に２％のＣＨ４を測定できた（図１３を参照）。２４ｈ以内に、メタン生成菌はすべての水素を１９％の最終濃度までメタンに変換した。もしより多くの水素が存在していれば、メタン生成菌はより多くのメタンを恐らく生成したであろう。
【０１２８】
実施例１２
１０バールＣＯ２、３０Ｖおよび８５℃でのMc.ヤンナシイ（Mc. jannaschii）
電解質陰極：２４０ｍｌの媒体、ｐＨ６．５および６０ｍｌの液体前培養物
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
初期気相：１０バールＣＯ２
タイマーで、夜間に室温で８時間電気分解（３０Ｖ）を開始
午前に水素含量を測定し、必要ならばさらなる水素を添加し；次いで加熱を開始
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
【０１２９】
この実験結果を図１４に提供する。
【０１３０】
液体前培養物を植菌し、１０バールＣＯ２で開始。電気分解は３０Ｖにて８時間試行した。２２．５時間の最終温度（８５℃）のインキュベーション後、メタン濃度は約３０体積％であり、これは合計で２４４ｍｌのメタンに相当する。次いで、気体を放出し、外部水素を加えた。
【０１３１】
実施例１３
１０バールＣＯ２、３０Ｖおよび９２℃でのMc.ヤンナシイ（Mc. jannaschii）
電解質陰極：２８０ｍｌの媒体、ｐＨ６．５、および嫌気性条件下、２０ｍｌに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
初期気相：２０バールＣＯ２
タイマーで、夜間に室温で電気分解（３０Ｖ）を開始
午前に水素含量を測定し、必要ならばさらなる水素を添加し；次いで加熱を開始
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
【０１３２】
この実験結果を図１５に示す。
【０１３３】
この試験は、さらなる水素の添加なく、合計で１９．５体積％を生成した（図１５を参照）。４１．５時間の合計インキュベーション内で、メタン生成菌は存在するすべての水素をメタンに変換した。
【０１３４】
実施例１４
２０バールＣＯ２、３０Ｖおよび９２℃でのMc.ヤンナシイ（Mc. jannaschii）
電解質陰極：２８０ｍｌの媒体、ｐＨ６．５、および嫌気性条件下、２０ｍｌに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
初期気相：２０バールＣＯ２
タイマーで、夜間に室温で電気分解（３０Ｖ）を開始
午前に水素含量を測定し、必要ならばさらなる水素を添加し；次いで加熱を開始
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
【０１３５】
この実験結果を図１６に示す。
【０１３６】
この試験は３１体積％のメタンを生成し、これは、４６５ｍｌの気体メタンに相当する（図１６を参照）。外部水素は加えなかった。存在するすべての水素は、電気分解から生成され、メタン合成用のメタン生成菌によって利用した。
【０１３７】
実施例１５
３０バールＨ２／ＣＯ２での外部水素の添加を含む、９２℃でのMc.ヤンナシイ（Mc. jannaschii）
電解質陰極：２８０ｍｌの媒体、ｐＨ６．５、および嫌気性条件下、２０ｍｌに再懸濁した０．５ｇの凍結細胞
電解質陽極：Ｍｇ２ＳＯ４、１．２５Ｍ
初期気相  １５バールＣＯ２および１５バール外部水素＝＞約７０／３０（ｖ／ｖ）Ｈ２／ＣＯ２を含む３０バールＨ２／ＣＯ２気相
電気分解なし
１５ｍｌの気体試料を取り、５ｍｌ（デッドボリューム）を捨て、１０ｍｌを二連での２００μｌの分析のために使用
メタンをすべて水素に変換するのに要した時間の決定
ＣＨ４生成率の決定
【０１３８】
この実験結果を図１７に提供する。
【０１３９】
実験は、最初の比率８０／２０（ｖ／ｖ）Ｈ２／ＣＯ２で開始した（図１７を参照）。Mc.ヤンナシイ（Mc. jannaschii）が、存在するすべの水素を（ほとんど）消費する最終温度にて２２．５時間のインキュベーションがかかった。メタンの総量は約４８体積％であり、これは、１４２５ｍｌのメタンに相当する。この実験のメタン生成率は６３ｍｌ／時間であった。ｐＨは６．５で一定であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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