(57)【要約】本発明は、重質燃料油のような石油燃料中のナトリウムを定量するための方法及びシステムに関する。同方法は、ＮＭＲを使用して石油燃料中のナトリウムの濃度を測定することを含んでなる。同方法は、石油燃料の少なくとも一部について少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することによってナトリウム同位体２３Ｎａの形態であるナトリウムを測定することと、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、ＮＭＲスペクトルに基づいてナトリウムの定量をすることとを有利に含んでなり、結果を、既知のナトリウム濃度を用いた石油燃料についてのＮＭＲ測定値からなる校正データと比較する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油燃料のナトリウムを定量する方法であって、前記方法は、ＮＭＲを使用して石油燃料中のナトリウムの濃度を測定することを含んでなり、同方法は、好ましくは、石油燃料中の少なくとも一部について少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することによってナトリウム同位体２３Ｎａの形態であるナトリウムを測定することと、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることと、ＮＭＲスペクトルに基づいてナトリウムの定量を実施することと、を含んでなる方法。
【請求項２】
ＮＭＲの測定は、流動状態にある石油燃料について実施され、ＮＭＲの測定は好ましくは、第１の容器から第２の容器又は使用地点までの輸送時、例えば第１の容器から第２の貯蔵用容器又はタービンにて使用する使用地点までの輸送時、における石油燃料について実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＮＭＲの測定は、インライン又はセミインラインにて実施され、ＮＭＲ測定を、ガスタービンの現場、ナトリウムを洗い流すための洗浄設備の現場のような現場にて実施することを含んでなり、好ましくは、ＮＭＲ測定は、船舶のような船上のモータ駆動ユニットにて実施される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＮＭＲの測定は、流動状態、例えば、パイプ内の石油燃料にインラインにて直接実施されるか、或いは、石油燃料を含んでなる容器内の石油燃料について直接実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＮＭＲの測定は、石油燃料の試料として石油燃料部分を一時的に取り出し、取り出した試料についてＮＭＲ測定を実施し、かつ試料を残りの石油燃料に選択的に戻すことによってセミインラインにて実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ＮＭＲの測定は、石油燃料の試料として石油燃料部分を取り出し、取り出した試料についてＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
石油燃料は、バンカー燃料としての使用に適する重質燃料油（ＨＦＯ）であるか、又は重質燃料油を含んでなる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＮＭＲの測定は、石油燃料を、磁場Ｂと複数の無線周波数エネルギーＥの複数のパルス（ＲＦパルス）に同時にさらして、２３Ｎａ同位体から電磁シグナルを受承することを含んでなり、前記方法は、好ましくは石油燃料部分の２３Ｎａ同位体の量を測定することを含んでなる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記磁場Ｂは、少なくとも約１．２テスラのような、少なくとも約１．４テスラのような、少なくとも約１．６テスラのような、少なくとも約１テスラである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法は、選択された磁場において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、磁場は複数のＮＭＲ測定時には実質的に変動しない、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法は、石油燃料について複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、同方法は、同じ石油燃料部分について複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＮＭＲの測定は、石油燃料部分を、磁場Ｂと２３Ｎａ同位体の少なくとも一部の核スピンを励起させるべく選択された周波数を有する励起ＲＦパルスとに、同時にさらすことを含んでなり、好ましくは、励起ＲＦパルスは、石油燃料部分中のほぼ全ての２３Ｎａ同位体の少なくとも一つの核スピン（スピン遷移）を励起させるのに十分であるバンド幅（周波数範囲上のスパン）を有する、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
励起ＲＦパルスの周波数範囲は少なくとも約１００００ｐｐｍに及び、好ましくは、少なくとも約５００００ｐｐｍ、例えば約２０００ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに及ぶ、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記励起ＲＦパルスの周波数範囲は、少なくとも約１ＭＨｚのバンド幅を含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つの緩和速度を測定することを含んでなる、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１緩和値を測定することを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２緩和値を測定することを含んでなる、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法は、好ましくは、例えば、約１０〜約５０ｍｓ、例えば約１５〜約２０ｍｓのような少なくとも約１００ｍｓ以下の繰り返し速度にて、パルス化されたＲＦ連発パルスに石油燃料部分をさらすことを含んでなる、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法は、好ましくは、例えば、約１０ｍｓ以下、例えば約１ｍｓ以下のような少なくとも約１００ｍｓ以下の繰り返し速度にて、方形ＲＦ連発パルスに石油燃料部分をさらすことを含んでなる、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＮＭＲ測定は、磁場Ｂと複数のＲＦパルスとに、石油燃料部分を同時にさらすことを含んでなり、前記ＲＦパルスは、
ｉ．励起ＲＦパルスと、
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルスと、
を含んでなる、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記励起ＲＦパルスは、９０°パルスの形態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記再焦点ＲＦパルスは、１８０°パルスの形態であり、好ましくは、前記方法は、一つ以上の再焦点ＲＦ連発パルスのような複数の再焦点ＲＦパルスに前記石油燃料部分をさらすことを含んでなる、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記再焦点ＲＦパルスは、励起ＲＦパルスの後にエコー遅延時間を伴って適用され、同エコー遅延時間（待ち時間ＴＷとも称される）は、好ましくは約５００μｓ以下であり、より好ましくは約１５０μｓ以下である、請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの再焦点パルスは、二つの連続した再焦点パルスの間の再焦点遅延（ＴＥ）間隔を伴って適用される、複数の再焦点パルス或いは再焦点連発パルスを含んでなる、請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＮＭＲ測定は、励起−再焦点のシークエンスを繰り返すことを含んでなり、励起−再焦点のシークエンスの各々は、
ｉｉｉ．励起ＲＦパルスと、
ｉｖ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルスと、
を含んでなる、請求項２０乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記方法は、基準Ｎａ−組成物に関して、例えば、−２０００ｐｐｍ以下から＋２０００ｐｐ以上までのような、−５００ｐｐｍ以下から＋５００ｐｐ以上までのＮＭＲスペクトルを含んでなる少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、前記基準Ｎａ−組成物は、好ましくは、ワセリンのようなナトリウムを含有しない石油と塩化ナトリウムの５ｗ／ｗ％水溶液との均一な混合物である、請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記方法は、ナトリウム及びナトリウムイオンのうちの少なくとも一方を含んでなる少なくとも一つの化合物を定量的に測定すること及び定性的に測定することのうちの少なくとも一方を含んでなる、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記方法は、ナトリウムイオンの濃度を測定することを含んでなる、請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記方法は、温度を選択した値に維持すること、又は温度を同時に測定することを含んでなる、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記石油燃料中のナトリウム濃度の測定は、既知のナトリウム濃度を用いて石油燃料の校正マップを提供することを含んでなる、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記方法は、校正データを準備することを含んでなり、前記校正データは、好ましくはデジタル記憶装置に記憶され、前記方法は、少なくとも一つのナトリウムの定量を実施するためにデータを比較及び分析するために、ＮＭＲスペクトル又はＮＭＲスペクトルから得られたデータをデジタル記憶装置とデジタル通信可能なコンピュータに送り、同コンピュータに供給する、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記方法は、複数の石油燃料部分について少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、前記方法は、複数の石油燃料部分について複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法は、ＮＭＲを使用して石油燃料部分についての測定のカリウム測定を実施することを更に含んでなり、好ましくは、石油燃料部分の少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することによって３９Ｋ同位体を測定し、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得て、少なくとも一回の定量的なカリウム測定及び少なくとも一つの定性的なカリウム測定のうちの少なくとも一方を実施することによって前記カリウム測定を実施し、前記ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起カリウム３９Ｋ同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値と少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値とを得ることを含んでなる、請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法は、ＮＭＲを使用して石油燃料部分についての測定のハナジウム測定を実施することを更に含んでなり、好ましくは、石油燃料部分の少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することによって５１Ｖ同位体を測定し、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得て、少なくとも一回の定量的なバナジウム測定及び少なくとも一回の定性的なバナジウム測定のうちの少なくとも一方を実施することによって前記バナジウム測定を実施し、前記ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起バナジウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値と少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値とを得ることを含んでなる、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記方法は、２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること及び少なくとも一つの磁石、パルス放射体及びレシーバを含んでなるＮＭＲ分光計を含んでなるＮＭＲ装置を使用して少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、前記方法は更に、ＮＭＲ装置の少なくとも一部を使用して少なくとも一つのその他の同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、前記少なくとも一つのその他の同位体は、好ましくは３９Ｋ同位体及び５１Ｖ同位体から選択される、請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記方法は、インラインプロセスにおける石油燃料の全てについてのＮＭＲ測定を実施することを含んでなる、請求項１乃至３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記方法は、石油燃料中のナトリウム濃度を測定し、石油燃料のナトリウム除去処理を行い、石油燃料中のナトリウム濃度の測定を繰り返すことを含んでなり、好ましくは、前記ナトリウム除去処理は、ナトリウムを洗い流すことによって実施される、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記方法は、
ｖ．石油燃料のナトリウム除去処理を行うことと、
ｖｉ．前記石油燃料の少なくとも一部のナトリウム濃度を測定することと、
ｖｉｉ．測定されたナトリウム濃度を選択された限界値と比較することと、
ｖｉｉｉ．測定されたナトリウム濃度が選択された限界値よりも大きい場合には、ステップｉ−ｉｉｉを繰り返すこと、或いは測定されたナトリウム濃度が選択された限界値以下である場合には、例えばデイタンクに貯蔵している中間物質とともに石油燃料を燃焼に送り出すことと、
を含んでなる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１乃至３８のいずれか一項に従って石油燃料中のナトリウムを定量するのに適したシステムであって、前記システムは、ＮＭＲ分光計と、前記ＮＭＲ分光計によって得られるＮＭＲスペクトルを校正するための校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置と、前記校正マップを使用してＮＭＲ分光計によって得られるＮＭＲスペクトルを解析し、少なくとも一回のナトリウムの定量を実施すべくプログラムされているコンピュータと、を含んでなる、システム。
【請求項４０】
請求項３９に記載のシステムは、一つ以上の同位体である３９Ｋ同位体及び５１Ｖ同位体のための校正マップを記憶するためのデジタル記憶装置を更に含んでなり、前記マップは、前記一つ以上の同位体と、選択的に石油燃料内の該同位体の量とのための校正データを含んでなる、システム。
【請求項４１】
前記システムは、流動状態にある石油燃料部分のＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項３９又は４０に記載のシステム。
【請求項４２】
前記システムは、取り出された試料の形態にある石油燃料部分についてのＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項３９又は４０に記載のシステム。
【請求項４３】
前記システムは、石油燃料部分のＮＭＲ測定を実施し、ナトリウムの定量を実施するように構成される、請求項３９乃至４２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４４】
前記システムは、例えば船舶への給油中の石油燃料についてＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項３９乃至４３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４５】
前記システムは、ガスタービンヘ注入しようとしている石油燃料についてのＮＭＲ測定を実施するように構成される、請求項３９乃至４４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４６】
前記システムは、石油燃料からナトリウムを除去するためのナトリウム除去設備を更に含んでなり、前記システムは、前記ナトリウム除去設備にて処理されようとしている石油燃料についてのＮＭＲ測定を実施するように構成され、かつ前記システムは、ナトリウム除去設備での処理後の石油燃料のＮＭＲ測定を実施するように更に構成される、請求項３９乃至４５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４７】
前記システムは、
ｖ．石油燃料のナトリウム除去処理を行う、
ｖｉ．前記石油燃料の少なくとも一部のナトリウム濃度を測定する、
ｖｉｉ．測定されたナトリウム濃度を選択された限界値と比較する、
ｖｉｉｉ．測定されたナトリウム濃度が選択された限界値よりも大きい場合には、ステップｉ−ｉｉｉを繰り返す、或いは測定されたナトリウム濃度が選択された限界値以下である場合には、例えばデイタンクに貯蔵している中間物質とともに石油燃料を燃焼に送り出す、
ように構成される、請求項４６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油燃料中のナトリウムを定量するための方法及びシステムに関し、より詳細には、重質燃料油又はその他の種類の不均質な石油燃料中のナトリウムを定量するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油燃料は、多くの場合、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉛及びバナジウムのような微量の不純物を含む。石油燃料の使用に応じて、そのような不純物の一つ以上の含有量は、非常に低い下限値未満に確実に制限することが要求される。仮に、石油燃料を、温度が非常に高くなるガスタービンのような燃焼機関にて使用する場合、これらの不純物のいくつかは、非常に腐食性を呈する。
【０００３】
程度の差はあるものの、腐食性の不純物を除去する、或いは抑制するために石油燃料を処理することは周知である。除去或いは抑制する方法は、例えば特許文献１に記載されている。その他の方法は、バナジウムを抑制するためにマグネシウムを加えることを含む。アルカリ性の不純物は、洗浄工程であって、水を加えた後に、溶解した不純物とともに遠心分離にて水を除去することを含む、洗浄工程によって通常は除去される。この工程は、特に、ナトリウムの量を許容可能なレベル（現在のところ、１ｐｐｍ以下である）まで低減するために複数回の洗浄工程を必要とする。
【０００４】
石油燃料中のナトリウムの量は、実験室中で試料を分析することによって測定され得る。石油燃料は多くの場合、非常に不均質であるために、少なくともかなり信頼のおける結果を得るためには、複数の試料を採取する必要がある。
【０００５】
試料を採取し、試験をするための実験室に持ち込み、同試験を実施することは、煩雑であり、かつ時間もかかるため、フレーム分光法によって、現場にてナトリウム及びその他の不純物を試験するための方法及び機器が開発されている。特許文献２にはそのようなシステムが記載されており、同システムにおいて、燃焼炎内のナトリウムのような燃料不純物の濃度レベルのようなレベルを、フレーム分光計によって検知し、制御系は、不純物の濃度レベル又は蓄積された濃度レベルの関数として燃料送達系を無効にする。しかしながら、この方法は十分ではない。その理由は、燃焼機関を停止させることが非常に煩雑であり、かつナトリウムのレベルが高すぎる石油燃料をタービン内に導入することを回避することが通常は望ましいからである。
【０００６】
ＡＳＴＭ  Ｄ５８６３は、原油及び残渣燃料中のバナジウム、ニッケル、鉄及びナトリウムの濃度を、試料におけるフレーム原子吸光分析法によって測定する標準的な方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】カナダ国特許第１０８５６１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６２６８９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、石油燃料中のナトリウムを定量する、新規かつ信頼のおける方法及びシステムを提供することにあり、同方法は、同時に迅速であり、かつ、試料を実験室に持ち込む必要のないように、現場での測定に適しているものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、特許請求の範囲において定義されている本発明によって解決された。石油燃料中のナトリウムを定量するための本発明の方法及びその実施形態、並びに石油燃料中のナトリウムを定量するための本発明のシステムは、種々の利点を有することが示されており、これらの利点は以下の詳細な説明から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料タンク中の石油燃料のナトリウムを測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図２】給油時における石油燃料のナトリウムを測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図３】石油燃料タンクから使用する地点まで輸送される石油燃料のナトリウムを測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図４】一つのタンクから別のタンクまで輸送される石油燃料のナトリウムを測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図５】燃料タンクから取り出される石油燃料のナトリウムを測定するための本発明のシステムの概略図である。
【図６】全てのナトリウムがイオン形態にて存在していたバンカー燃料内のナトリウム濃度の測定を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる／含んでなっていること（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、開放型の用途として解釈されるべきであり、即ち、要素、単位、整数、ステップ、部品、及びそれらの組み合わせのような具体的に記載されている特徴の存在を特定するものとして解釈されるべきであるが、一つ以上のその他の記述された特徴の存在又は付加を排除するものではないことが強調されるべきである。
【００１２】
すでに説明したように、本発明が案出される前には、石油燃料中のナトリウムの定量は非常に困難かつ煩雑である、及び／又は破壊試験、即ち、十分に少ない量のナトリウム、例えば、１ｐｐｍ未満のようなｐｐｍのオーダーの量のナトリウムを試験するためには石油燃料又はその試料を燃焼させる必要があるといった破壊試験が一般的には必要であった。本発明は、非常に信頼性が高く、かつ迅速である非常に改善された非破壊的な方法を提供し、多量の石油燃料、例えば、単なる試料のみではなく石油燃料の全てを測定することができ、同時に、タービンに注入する、或いは、原理的には石油燃料のフローラインに沿ったどの位置に注入する前、例えば、石油燃料を洗浄する前或いは後に、その現場で測定するのに適している。
【００１３】
石油燃料中のナトリウムの測定は、以下に更に記載されるように、船上にて実施することができると有利である。実際には、本発明の方法は、ほぼリアルタイムにて操作できることが示されている。
【００１４】
本発明の一実施形態において、方法は、燃料油とも称される石油燃料中のナトリウムのレベルを提供するために適用される。
本発明の一実施形態において、方法は、石油燃料中のナトリウムの全量又は濃度を測定するために適用される。
【００１５】
本発明の方法を使用することによって、化合物に結合されている、及び／又はイオンの形態である１ｐｐｍ未満のような非常の少量のナトリウムでさえも非常に高い精度にて測定できることが明らかになっている。
【００１６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の現象は周知であり、かつ、例えば、プロトン１Ｈ  ＮＭＲまたは１３Ｃ  ＮＭＲを使用して、有機化合物を測定するために、分光法によって同位体の測定に適用することも周知であるが、石油燃料中のそのような微量のナトリウムの測定においてＮＭＲを適用することは、これまでには提案されておらず、それが可能であると考えられることもなかった。
【００１７】
一実施形態において、本発明の方法は実験室においても使用でき、従来の方法と比較して、代替的であり、費用対効果に優れ、かつ非破壊的な方法を提供する。
ＮＭＲを使用して石油燃料中のナトリウムの定量を実施する方法は、非常に迅速かつ信頼の高いものであることが示されており、従って、望ましくない高濃度のナトリウムを含んでなる石油燃料を、例えばガスタービン機関内のような燃焼機関内に導入することを、望ましくない遅延を生ずることなく、回避することができる。
【００１８】
以下により詳細に示されるように、ナトリウムの測定において得られるシグナルは、測定される石油燃料中のナトリウムの量と直接相関しており、そして、石油燃料は多くの場合不均質であるので、例えば、石油燃料の全てのような多量の石油燃料を、測定することが望ましい。そしてそれは、結果的に、簡単かつ非破壊的な様式にて実施できると望ましい。
【００１９】
本発明の方法は、石油燃料が不均質である、例えば、バンカー燃料油のような重質燃料油（ＨＦＯ）である、或いは重質燃料油（ＨＦＯ）を含んでなる燃料である場合、特に有利である。
【００２０】
核磁気共鳴（ＮＭＲと略される）は、ある種の原子の核が静磁場に置かれ、第２の振動磁場に曝露される時に生じる現象である。ＮＭＲ測定はＮＭＲ分光法によって実施され、例えば有機化学的構造を分析するためのような、材料を研究するためにＮＭＲ現象を使用することを含んでなる。
【００２１】
本発明の方法は、石油燃料の少なくとも一部分について少なくとも一回のＮＭＲ測定（ＮＭＲ分光法とも称される）を実施し、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得て、ＮＭＲスペクトルに基づいてナトリウムの定量を実施することによって、ナトリウム同位体２３Ｎａの形態であるナトリウムを測定することを含んでなる。「ＮＭＲスペクトル」なる用語は、本明細書においては、ＮＭＲ測定から得られるシグナルを示すために使用される。ＮＭＲスペクトルは、物理的に描画されたスペクトルの一部または全部の形態であってもよく、デジタル形式のスペクトルの一部または全部の形態であってもよく、ピーク測定の形態またはそれから誘導される結果であってもよく、あるいはＮＭＲ測定から得られる結果のシグナルまたはその一部を提供することができるいずれかの他の形態であってもよい。そのようなＮＭＲスペクトルは当該技術分野において周知である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、得られる一つ以上のＮＭＲスペクトルは、少なくとも一回のナトリウムの定量を実施するために使用される。少なくとも一回のナトリウムの定量は、例えば、石油燃料のほんの一部のナトリウム濃度及び／又はナトリウム含有量を測定すること、石油燃料のバッチ中のナトリウム濃度及び／又はナトリウム含有量を測定すること、ナトリウムイオン又は特定のナトリウム含有化合物のナトリウム濃度及び／又はナトリウム含有量を測定すること、ナトリウムのレベル、即ち、同ナトリウムが、例えば、約１ｐｐｍの閾値のような選択された閾値より上であるか、又は下であるか、といったレベルを測定すること、であり得る。
【００２３】
分光計は当該技術分野において周知であり、当業者は、本明細書に提供される教示に基づき、本発明の使用に適切な分光計を選択することが可能である。分光計の例は、例えば、米国特許第６，３１０，４８０号明細書および米国特許第５，０２３，５５１号明細書に記載されている。
【００２４】
分光計は、永久場を提供するためのユニット、例えば、永久磁石アセンブリ、ならびにＲＦ周波数パルス／シグナルを送信および／または受信するためのトランスミッターおよびレシーバを含んでなる。ＲＦレシーバおよびＲＦトランスミッターは、アンテナまたはＲＦアンテナの配列に接続され、それは送信および受信の両方が可能なトランシーバーの形態でもよい。分光計は少なくとも一つのコンピューティング要素をさらに含んでなり、これは以下、コンピュータと示される。
【００２５】
ＮＭＲ形成評価の一般的背景は、例えば、米国特許第５，０２３，５５１号明細書に見ることができる。
以下、「ＮＭＲ測定」は、多くの場合、本発明を記載するために単数で使用されるが、「ＮＭＲ測定」の単数形は、他に指定されない限り、複数のＮＭＲ測定も含んでなることに留意すべきである。
【００２６】
本発明の一実施形態において、ＮＭＲ測定は、流動状態の石油燃料にて実施される。ＮＭＲ測定は、例えば、第１の容器から第２の容器又は使用地点への輸送時、例えば、第１の容器から第２の貯蔵容器又はタービンのようなエンジンでの使用地点への輸送時の石油燃料について実施され得る。
【００２７】
第２の貯蔵容器は、例えば、貯蔵タンク、精製装置、又は給油タンクであり得る。一実施形態において、ＮＭＲ測定は、燃料を第１の容器からくみ上げ、そして同じ第１の容器に戻すパイプ部分中の流動状態にある石油燃料において実施される。この実施形態において、方法は、ナトリウムの濃度を低減するために高含有量のナトリウムを含んでなる石油燃料画分を洗浄ステップに送り出し、その後、洗浄された石油燃料を第１の容器に戻すことを含んでなると有利である。
【００２８】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、燃料を第１の容器から、第２の容器、例えば、精製装置、第２の貯蔵容器、又はタービンでの使用のような使用地点へとくみ上げるパイプ部分中の流動状態にある石油燃料について実施される。
【００２９】
流動状態にある石油燃料においてＮＭＲ測定を実施する場合、燃料部分が、ＮＭＲ測定を実施するのに十分な時間において分光計の範囲内となるように、流れる燃料の速度が調整される又は維持されることを有利に保証すべきである。
【００３０】
本発明の一実施形態において、ＮＭＲ測定は、インライン又はセミインライン（ｓｅｍｉ−ｉｎ−ｌｉｎｅ）にて実施され、現場でのＮＭＲ測定、例えば、ガスタービンの地点での、ナトリウムを洗い流すための洗浄装置の地点での、ＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。ＮＭＲ測定は、船舶など、船上にあるモータ駆動ユニットにて有利に実施され得る。
【００３１】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、流動状態にある石油燃料のインラインにて直接、例えば、パイプ内、又は石油燃料を含んでなる容器内にある石油燃料に直接、実施される。
【００３２】
本明細書において「インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）」なる用語は、石油燃料部分（即ち、石油燃料の試料）を残りの石油燃料から取り除くことなく、同石油燃料にＮＭＲ測定を直接実施することを意味するように解釈されるべきである。ＮＭＲ測定は、例えば、上述のような流動状態にある石油燃料に実施することができ、或いは、容器内の石油燃料において直接実施することができる。例えば、ナトリウムの濃度は、多くの場合、容器内の石油燃料の表面付近よりも、容器の底部付近にてより高くなるので、仮に石油燃料が攪拌のような細管にさらされない場合には、石油燃料を含んでなる容器の底部付近にて実施され得る。
【００３３】
本明細書において「セミインライン（ｓｅｍｉ−ｉｎ−ｌｉｎｅ）」なる用語は、残りの燃料から一時的に取り出した石油燃料の試料についてＮＭＲ測定が実施されることを意味するものとして解釈されるべきであり、少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施し、選択的に、石油燃料の試料を、石油燃料の残りの部分に戻すことを含んでなる。石油燃料の代表的な量を測定できるように、連続して取り出された燃料の試料において複数回の連続的なＮＭＲ測定が実施される。好ましくは、例えば燃料部分の約９０％以上のような、燃料の試料の少なくとも幾らかは残りの石油燃料に戻される。試料が非常に高濃度のナトリウムを含んでいる場合は、この試料を残りの石油燃料に戻す代わりに排出することが有利であるかもしれない。
【００３４】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、石油燃料の試料として燃料の一部を石油から一時的に取り出し、取り出された試料についてＮＭＲ測定を実施し、かつ試料を残りの石油燃料に選択的に戻すことを含んでなることによってセミインラインにて実施される。石油燃料の試料は、船上のモータ駆動ユニットにある石油燃料を含んでなる容器から有利に取り出され得る。
【００３５】
本発明によれば、ＮＭＲ測定を船上にて直接実施することができるので、非常に有益であることが見出された。ナトリウムの測定は連続的なプロセスとして実施することができ、それにより、経済的にも非常に魅力的なシステムが提供でき、それは同時に、石油燃料と接触するエンジン又はその他の装置の一部を腐食により破壊するナトリウムに対して高い安全性を提供する。
【００３６】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、石油燃料の試料として、石油燃料の一部を取り出して、取り出した試料にＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。この実施形態において、石油燃料の試料は、例えば、ＮＭＲ測定を実施させるために実験室に送ることができる。
【００３７】
一実施形態において、船上でのナトリウム測定を含んでなる本発明は、特別の目的のために制御する実験室でのナトリウム測定と組み合わされ、実験室でのナトリウム測定は、フレーム分光法のような従来の方法を使用して実施されるか、或いは実験室でのナトリウム測定は、本発明によるＮＭＲを使用して実施され得る。費用対効果の高い測定のためには、一般的には後者の方法が好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、方法は、例えば、石油燃料中の種類の変化、レベル、及び／又はナトリウム成分／ナトリウムイオンのレベルを測定するために、ナトリウムを繰り返し測定することを含んでなる。
【００３９】
一実施形態において、方法は、石油燃料中のナトリウムを測定することと、燃料に対してナトリウム除去処理を行うことと、石油燃料中のナトリウムの測定を繰り返すことと、を含んでなる。
【００４０】
ナトリウム除去処理は、重質燃料油又はディーゼルのような石油燃料からナトリウムを抽出するのに適した任意の種類の抽出処理又は洗浄処理であり得る。抽出処理は、例えば、上記したように、洗浄すること、即ち、水を加えて、例えば石油燃料と水とを完全に混合することによって水中にナトリウムを溶解／分散させ、適切な遠心分離を使用する、及び／又は沈殿槽を使用するか、或いはその他の分離器を使用して水を除去すること、によって実施され得る。
【００４１】
ナトリウム除去処理は、ナトリウムの量を１ｐｐｍ以下に低減するために有利に提供される。選択的に、ナトリウム除去処理は、この閾値以下に到達するために繰り返される。この方法を、以下に、更に詳細に説明する。
【００４２】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、石油燃料を、磁場Ｂ及び無線周波数エネルギーＥの複数のパルス（ＲＦパルスの形態）に同時にさらして、２３Ｎａ同位体の同位体から電磁シグナルを受承することを含んでなる。同方法は、好ましくは、例えば、石油燃料の試料について測定された石油燃料中の２３Ｎａ同位体の濃度を測定することを含んでなる。
【００４３】
本明細書中において、ＲＦパルスは無線周波数エネルギーのパルスを意味する。
高解像度（すなわち、可能な限り低ノイズ）のＮＭＲスペクトルを得るために、一般に、ＮＭＲ測定が比較的高い磁場Ｂを使用して実施されることが望ましい。
【００４４】
一実施形態において、磁場Ｂは少なくとも約１テスラ、例えば少なくとも約１．２テスラ、例えば少なくとも約１．４テスラ、例えば少なくとも約１．６テスラである。
磁場Ｂは、いずれかの適切な手段で生成されてもよい。好ましい実施形態において、磁場Ｂは、約１〜約３テスラ、例えば約１．５〜２．５テスラである。
【００４５】
一実施形態において、磁場は、永久磁石、例えばネオジム磁石によって生成される。永久磁石は一般に高価ではないため、この解決案は、多くの適用のため、十分な低ノイズの結果を提供し得る低コストの解決案を提供する。
【００４６】
一実施形態において、磁場は、ソレノイド磁石、または、通常、モータ、発電機、変圧器、拡声器または同様の装置で適用される他の電磁石などの電磁石によって生成される。高強度の電磁石、例えば、約１．５テスラ以上の場を生じるために適用可能な電磁石は、多くの場合、永久磁石と比較して比較的高価である。しかしながら、電磁石を使用して生成される磁場は、同時に比較的強く、かつ比較的均一であり得、本発明においては非常に有利である。
【００４７】
さらに電磁石は、電磁石のコイルにおける電流を所望のレベルまで調節することによって調節されてもよい。
好ましい実施形態において、磁場は、超電導線のコイルを含んでなる超電導磁石の形態の電磁石によって生成される。そのような超電導磁石は当該技術分野において周知であり、比較的高い磁場を生じるために製造され得る。さらに、そのような超電導磁石は、非常に均一な場を提供することができ、そして同時に、それらは、エネルギーがコイルの巻線中で熱としてほとんど分散しないため、比較的より安価に操作される。
【００４８】
本発明において適切な超電導磁石の例は、英国特許２４７４３４３号明細書または英国特許２４６７５２７号明細書に開示されている。
本発明の一実施形態において、測定領域の磁場、すなわち、ＮＭＲ測定が実施される時に測定されるべき石油燃料の一部分が位置する部分の磁場は、好ましくは比較的空間的に均一であり、かつ比較的一時的に一定である。しかしながら、一般に、測定領域の磁場が完全に均一であることを提供することは困難であり、さらにはほとんどの磁場に関して、磁石の老化、磁石付近の金属対象の運動および温度変動により、場の強さは、時間経過によってドリフトするか、または変動し得る。
【００４９】
時間経過によるドリフトおよび変動は、温度を制御することによって、および／または当該技術分野において一般に既知であるものなどのフィールドロックを適用することによって処理することができる。
【００５０】
磁場の空間不均一性は、単純な校正によって補正することができるか、または代わりに、もしくは同時に、そのような空間不均一性は、当該技術分野において既知であるものなどのシムコイルによって調節することができる。そのようなシムコイルは、例えば、磁場の均一性を最大にするために、コンピュータで調節されてもよい。
【００５１】
本発明の一実施形態において、方法は、選択された磁場において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、磁場は、複数のＮＭＲ測定の間、実質的に変動しない。
【００５２】
一実施形態において、本発明の方法は、例えば、選択された値において温度を維持することによって温度を調節することを含んでなる。
一実施形態において、本発明の方法は、温度を測定することを含んでなる。
【００５３】
「実質的に」なる用語は、本明細書中において、当該技術分野において通常受け入れられる通常の変動および公差を含むように使用される。
一実施形態において、方法は、石油燃料において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。有利なことに、石油燃料のＮＭＲ測定は、ノイズを低下させるために、複数回実施されるであろう。一実施形態において、ＮＭＲ測定は、繰り返された測定サイクルにおいて連続的に実施される。一実施形態において、方法は、同一の石油燃料の一部分（例えば、試料）において複数のＮＭＲ測定を実施することを含んでなる。ＮＭＲ測定は、通常、非常に迅速に実施され、例えば、１秒あたり数回のＮＭＲ測定サイクル、例えば２０回以上のＮＭＲ測定、例えば５０回以上のＮＭＲ測定である。したがって、流動状態の石油燃料の一部分においてＮＭＲ測定を実施する場合でも、数回のＮＭＲ測定が、実質的に同一の石油燃料の部分において実施され得る。
【００５４】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、磁場と２３Ｎａ同位体の少なくとも一部の核スピンを励起させるべく選択された周波数を有する励起ＲＦパルスとに、石油燃料を同時にさらすことを含んでなる。好ましくは、励起ＲＦパルスは、石油燃料部分中のほぼ全ての２３Ｎａ同位体の少なくとも一つの核スピン（スピン遷移）を励起させるのに十分であるバンド幅（周波数範囲に及ぶ）を有する。
【００５５】
理論上、一つの単一励起ＲＦパルスは、有用なシグナルを得るには十分であろう。本発明の一実施形態において、石油燃料部分のナトリウム同位体の所望の数の核スピンを励起するために、選択されたバンド幅を有する周波数を備えたＲＦ連発パルスを使用することが望まれる。
【００５６】
ＮＭＲ測定の一般的な背景説明は、ジョージ  Ｒ．コートス（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．Ｃｏａｔｅｓ）ら著、「ＮＭＲロギング原理および応用（ＮＭＲ  Ｌｏｇｇｉｎｇ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ハリバートン・エネルギー・サービス（Ｈａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）、１９９９年に見ることができる。特に第４章を参照のこと。この資料にはナトリウム同位体のＮＭＲ測定が特に記載されていないが、応用される原理は同様である。
【００５７】
ナトリウムは、１８Ｎａから３７Ｎａに及ぶ２０の確認されている同位体を含んでなる。本発明によれば、２３Ｎａ同位体に基づくＮＭＲ測定は、最も信頼性の高い測定を提供できることが見出されている。
【００５８】
２３Ｎａ同位体は約１０．４×１０−３０ｍ２の電気四極子モーメントを有する。２３Ｎａ同位体の環境に依存して、即ち、化合物の一部として、或いはイオンとして、同じ周波数、又は異なる周波数にて励起され得る数個の核スピンを有する。２３Ｎａ同位体の核スピンは、ナトリウム同位体の核スピンが異なる周波数にて励起される場合には四極子結合によりシフトすると言われている。
【００５９】
四極子分裂は、核エネルギーレベルと周囲電場勾配（ＥＦＧ）との相互作用をもたらす。３／２の角量子数を有する２３Ｎａ同位体のような、非球形の電荷分布を有する状態の核は、非対称の電場を形成し、核エネルギーレベルを分裂する。これが、核四極子モーメントを生成する。核四極子モーメントは、ＥＦＧと異方的（配向依存性）に相互作用し、化合物又はイオン中のその位置に応じて、特に、化合物の対称性に応じて、２３Ｎａ同位体からのシグナルの選択的な分裂を生ずる。２３Ｎａ同位体からのシグナルの選択的な分裂は、四極子広幅化（ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）と称される。
【００６０】
一実施形態において、石油燃料は、測定下の石油燃料の一部分の実質的に全ての２３Ｎａ同位体の少なくとも一つの核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。好ましくは、石油燃料の一部分は、石油燃料の一部分の２３Ｎａ同位体の少なくとも中心（励起周波数に関して見られる）核スピンが励起されるように、それらの中心バンドで２３Ｎａ同位体を励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。中心バンドにないナトリウム同位体の核スピンは、サイドバンドにあると言われている。
【００６１】
一実施形態において、石油燃料の一部分は、石油燃料の一部分の実質的に全ての２３Ｎａ同位体の複数の核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。好ましくは、石油燃料の一部分は、少なくともそれらの中心バンドで２３Ｎａ同位体を励起するように、そしてそれらのサイドバンドで、少なくとも２３Ｎａ同位体の一つ以上の核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。
【００６２】
一実施形態において、石油燃料の一部分は、石油燃料の一部分の実質的に全ての２３Ｎａ同位体の実質的に全ての核スピンを励起するように選択された周波数による励起ＲＦパルスを受ける。
【００６３】
無線パルス（バンド幅）の十分な周波数範囲は、測定されることが望ましい既知量のナトリウムを有する石油燃料における校正試験を実施することによって見出すことができる。石油燃料中の２３Ｎａ同位体は、無線パルスの比較的小さい周波数範囲内で、少なくともそれらの中心バンドで通常励起されるであろう。
【００６４】
化学シフトは、参照シグナルと比較して、共鳴周波数の相対的な差異として定義される。シフトは、化合物のプロトンの間のスピン−スピン結合によって生じると考えられている。
【００６５】
石油燃料中の２３Ｎａ同位体の結合による励起の化学シフトは一般に小さいため、そのような化学シフトは無視することができる。
電場の不均一性も、通常、バンド幅を選択する時に、説明されなければならない。
【００６６】
一実施形態において、無線周波数パルスは、断熱性ＲＦパルス、すなわち、振幅および周波数調整パルスであるＲＦパルスの形態である。
上記のとおり、２３Ｎａ同位体はスピン３／２核であって、したがって四極子である。その結果、対称の環境における小さいか、またはいくらか広い線であるが、非対称のものにおける非常に広い線を備えた環境の非対称によって、シグナル幅は増加する。この効果は、当該技術分野において一般に既知である。
【００６７】
また、石油燃料中の塩および水などの他の成分の存在は、アンテナ離調をもたらす可能性があり、そして自動的にこのチューニングの経過を追跡し、必要であれば調節適合するように提供されるであろう。
【００６８】
本発明の一実施形態において、励起ＲＦパルスの周波数範囲は、少なくとも約１００００ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約５００００ｐｐｍ、例えば約２０００ｐｐｍ〜約５００００ｐｐｍに及ぶ。
【００６９】
周波数のスパンならびに周波数シフトは、多くの場合ｐｐｍで、すなわち基準化合物に関して測定される。
本明細書に提供される教示に基づき、当業者は、石油燃料中のナトリウムの信頼性の高い測定を得るために十分である励起ＲＦパルスの周波数範囲を選択することが可能である。
【００７０】
本発明の一実施形態において、励起ＲＦパルスの周波数範囲は、少なくとも約１ＭＨｚのバンド幅を含んでなる。
数回の試行錯誤試験によって、測定の特定の種類における所望の周波数範囲を見出すことができる。
【００７１】
２３Ｎａ同位体の核のスピンを励起する実際の周波数は、主として磁場Ｂに依存する。上記で説明されるように、磁場は、ドリフトおよび温度変動によって変化し得、そしてＮＭＲ測定が、２３Ｎａ同位体の所望の核スピンの方へ向けられる励起ＲＦパルスを使用して確実に実施されるために、励起ＲＦパルスがフィールドロック機能によって調節されることが、一般には好ましい。
【００７２】
例えば、磁場が約１Ｔから約２Ｔまでである実施形態において、励起ＲＦパルスは、好ましくは、約１０ＭＨｚ〜約２２ＭＨｚの範囲の周波数の少なくともいくつか、例えば少なくとも約１ＭＨｚの少なくとも一つの周波数バンド幅を含んでなる。磁場が約１Ｔから約２Ｔまでである実施形態において、励起ＲＦパルスは、約１３ＭＨｚ〜約１９ＭＨｚの範囲で周波数の少なくともいくつかを含んでなる。
【００７３】
一実施形態において、本発明の方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つの緩和速度を測定することを含んでなる。
緩和なる用語は、非平衡状態まで励起した核磁化が平衡分布に戻るプロセスを説明する。言い換えると、緩和は、速いスピンが、それらが配向された方向を「忘れる」様式を説明する。緩和時間Ｔ１およびＴ２を測定する方法は、当該技術分野において周知である。
【００７４】
一実施形態において、方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１緩和値を測定することを含んでなる。
Ｔ１緩和には、熱平衡分布を達成するために、核スピン状態の集団を再分布することが関与すると考えられている。
【００７５】
Ｔ１緩和値は、２３Ｎａ同位体を励起するために適用されるＮＭＲ周波数に依存し得る。これは好ましくは、得られるＴ１緩和値を分析および校正する場合、説明されなければならない。
【００７６】
一実施形態において、方法は、励起２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２緩和値を測定することを含んでなる。
Ｔ２緩和は、横断方向の緩和とも呼ばれる。
【００７７】
一般に、Ｔ２緩和は複雑な現象であり、そして横断方向の核スピン磁化のコヒーラーの感度回復が関与する。Ｔ２緩和値は、ナトリウム同位体の励起の間に適用される磁場に実質的に依存せず、そして大部分の測定に対して、そのような起こり得る変動は無視することができる。
【００７８】
一実施形態において、方法は、石油燃料の一部分を、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０〜約５０ｍｓ、例えば約１５〜約２０ｍｓの繰り返し速度でＲＦパルスの連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００７９】
ＲＦ連発パルスは、Ｔ１および／またはＴ２値を測定するために、多くの場合、適用される。
一実施形態において、方法は、石油燃料の一部分に、好ましくは、約１００ｍｓ以下、例えば約１０ｍｓ以下、例えば約５ｍｓ以下、例えば約１ｍｓ以下、の繰り返し速度で方形ＲＦ連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００８０】
与えられた「キャリア」周波数のショート方形パルスは、ほぼキャリア周波数を中央とする周波数の範囲を「含有し」、励起（帯域幅／周波数スペクトル）の範囲はパルス期間に逆比例する。
【００８１】
本発明において、磁場が約１〜約２Ｔである場合、キャリア周波数が約１３ＭＨｚ〜約１９ＭＨｚであり、そして期間が約５μｓ〜約２０μｍであることが一実施形態において望ましい。他の磁場が適用される場合、それに応じて周波数を調節することができる。
【００８２】
ほぼ方形波のフーリエ変換は、主要周波数の付近での全ての周波数からの寄与を含有する。ＮＭＲ周波数の制限された範囲は、全ＮＭＲスペクトルを励起するために短い（ミリ秒〜マイクロ秒）無線周波数パルスを使用することを比較的容易にさせる。
【００８３】
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、石油燃料の一部分を、磁場Ｂおよび複数のＲＦパルスに同時にさらすことを含んでなり、ＲＦパルスは、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス、
を含んでなる。
【００８４】
励起ＲＦパルスおよび再焦点ＲＦパルスは、例えば、ＲＦパルスの連発パルス、例えば、パルス化パルスの形態であってよい。励起ＲＦパルスは好ましくは上記した通りであり、一実施形態においてパルス化されていてもよい。
【００８５】
励起ＲＦパルスの有用な期間および振幅は当該技術分野において周知であり、そして単純な試行錯誤によって最適化を行うことができる。
一実施形態において、励起ＲＦパルスは、９０°パルスの形態である。
【００８６】
９０°パルスは、回転している座標系のその初期の方向から正味の磁化ベクトル９０°を回転させるように設計されたＲＦパルスである。スピンが静磁場に最初に整列される場合、このパルスは、横断方向磁化および自由誘導減衰（ＦＩＤ）を生じる。
【００８７】
一実施形態において、再焦点ＲＦパルスは、１８０°パルスの形態であり、好ましくは、方法は、石油燃料の一部分を複数の再焦点ＲＦパルス、例えば、一つ以上の再焦点ＲＦパルスの連発パルスにさらすことを含んでなる。
【００８８】
９０°パルスは、基準の座標系において、正味の磁化ベクトル１８０°を回転させるように設計されたＲＦパルスである。理想的には、その期間を乗算される１８０°パルスの振幅は、その期間を乗算される９０°パルスの振幅の２倍である。連続の各１８０°パルス（カー−パースル−メイブーム−ギル（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）にちなんでＣＰＭＧシークエンスと呼ばれる）はエコーを生じさせる。
【００８９】
ＣＰＭＧシークエンスを利用してスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定するための標準技術は、以下の通りである。周知のように、各パルスシークエンスの前の待ち時間の後、９０度励起パルスをＲＦアンテナによって放出し、そしてそれは横断方向平面でプロセッシングを始めるスピンを生じる。遅延後、初期１８０度パルスは、ＲＦアンテナによって放出される。初期１８０度パルスは、スピンを生じ、そしてそれは横断方向平面でデフェージングして、方向を逆転させて、再び焦点を定めて、その後、初期のスピンエコーが現れる。第２の１８０度再焦点パルスは、ＲＦアンテナによって放出され得、その後、第２のスピンエコーが現れる。その後、ＲＦアンテナは、短時間遅延によって分離される一連の１８０度パルスを放出する。この一連の１８０度パルスは繰り返しスピンを逆転させ、そして一連の「スピンエコー」が現れる。一連のスピンエコーが測定され、かつ処理されて、スピン−スピン緩和時間Ｔ２が測定される。
【００９０】
一実施形態において、再焦点ＲＦパルスは、励起ＲＦパルスの後にエコー遅延時間に適用される。エコー遅延時間（待ち時間ＴＷとも称される）は、好ましくは約５００μｓ以下であり、より好ましくは、約１５０μｓ以下であり、例えば、約５０μｓ〜約１００μｓの範囲である。
【００９１】
この方法は「スピンエコー」法と一般に呼ばれ、１９５０年にアーウィン・ハーン（Ｅｒｗｉｎ  Ｈａｈｎ）によって最初に記載された。詳しい情報は、ハーン，Ｅ．Ｌ．（Ｈａｈｎ，Ｅ．Ｌ．）（１９５０）、「スピンエコー（Ｓｐｉｎ  ｅｃｈｏｅｓ）」、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）８０：５８０−５９４に見ることができ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９２】
典型的なエコー−遅延時間は、約１０μｓ〜約５０ｍｓ、好ましくは約５０μｓ〜約２００μｓである。エコー−遅延時間（待ち時間ＴＷとも呼ばれる）は、最後のＣＰＭＧ１８０°パルスと、同一周波数の次の実験の第１のＣＰＭＧパルスとの間の時間である。この時間は、磁気分極化またはＴｌ回復が生じる時間である。分極化時間としても知られている。
【００９３】
この基本的スピンエコー法は、ＴＷを変化させることによってＴ１緩和値を得ることに関して非常に良好な結果を提供し、そしてＴ２緩和値も、複数の再焦点パルスを使用することにより得ることができる。
【００９４】
一実施形態において、少なくとも一つの再焦点パルスは、二つの連続的な再焦点パルス間の再焦点遅延（ＴＥ）間隔で適用される複数の再焦点パルスまたは再焦点連発パルスを含んでなる。
【００９５】
再焦点遅延はエコースペーシング（Ｅｃｈｏ  Ｓｐａｃｉｎｇ）とも呼ばれて、隣接するエコー間の時間と同一の時間を示す。ＣＰＭＧシークエンスにおいて、ＴＥは１８０°パルス間の時間でもある。
【００９６】
この方法は、ハーン（Ｈａｈｎ）によるスピンエコー法の改善である。この方法は、カー（Ｃａｒｒ）およびパースル（Ｐｕｒｃｅｌｌ）によって提供され、そしてＴ２緩和値の改善された測定を提供する。
【００９７】
カー（Ｃａｒｒ）およびパースル（Ｐｕｒｃｅｌｌ）法に関するさらなる情報は、カー，Ｈ．Ｙ．（Ｃａｒｒ，Ｈ．Ｙ．）；パースル，Ｅ．Ｍ．（Ｐｕｒｃｅｌｌ，Ｅ．Ｍ．）（１９５４）、「核磁気共鳴実験の自由歳差に及ぼす拡散の効果（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｆｒｅｅ  Ｐｒｅｃｅｓｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ）」、フィジカル・レビュー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ）９４：６３０−６３８に見ることができ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９８】
典型的な再焦点遅延間隔は、約５０μｓ〜約０．１ｍｓ、好ましくは約７５μｓである。
一実施形態において、ＮＭＲ測定は、励起−再焦点シークエンスを繰り返すことを含んでなり、各励起−再焦点シークエンスは、
ｉ．励起ＲＦパルス、および
ｉｉ．少なくとも一つの再焦点ＲＦパルス、
を含んでなる。
【００９９】
励起−再焦点シークエンスは、好ましくは複数回、例えば少なくとも１００回、例えば少なくとも２００回、または好ましくはそれより多く繰り返される。
ノイズを低下させるために、励起−再焦点シークエンスを５０００回以上繰り返すことが一般に望ましい。本発明の一実施形態において、励起−再焦点シークエンスは、１秒あたり５〜５００回の励起−再焦点シークエンス、例えば、１秒あたり５０〜４００回の励起−再焦点シークエンス、例えば、１秒あたり１５０〜２５０回の励起−再焦点シークエンスで繰り返される。
【０１００】
一実施形態において、励起−再焦点シークエンスは、約５分〜約２４時間、例えば典型的に約１時間〜約１０時間繰り返される。
測定領域の磁気強度が高いほど、シルナル対ノイズ比が良好であり、一般に、より少ない反復的なＮＭＲ測定しか必要としない。一般に、ノイズは繰り返されたＮＭＲ測定の平方数によって低下する。
【０１０１】
所与の必要とされる時間に対する測定に関してＮＭＲ測定を繰り返す数を、当業者は最適化することができる。
本発明の一実施形態において、方法は、基準Ｎａ−組成物に関して、−２０００ｐｐｍ以下から＋２０００ｐｐ以上までのような、−５００ｐｐｍ以下から＋５００ｐｐ以上までのＮＭＲスペクトルを含んでなる少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなる。基準Ｎａ−組成物は、好ましくは、炭化水素、水及び既知の濃度にて完全に溶解した塩化ナトリウムとの均一な混合物であり、例えば、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｊｅｌｌｙ、例えばワセリンのようなナトリウムを含有しない石油と塩化ナトリウムの５ｗ／ｗ％水溶液との均一な混合物である。
【０１０２】
一実施形態において、方法は、ナトリウム及び／又はナトリウムイオンを含んでなる少なくとも一つの化合物を定量的に及び／又は定性的に測定することを含んでなる。本発明によれば、所定の石油燃料部分のＮＭＲ測定によって得られた結果を既知のナトリウム化合物及び／又はナトリウムイオンを含んでなる石油燃料の対応するＮＭＲ測定と比較することによって、検出された２３Ｎａ同位体がイオンであるか、或いは、ナトリウムが化合物の一部であるか、そうであるならば、選択的にいかなる化合物であるかが推定できることが期待される。
【０１０３】
この関連において、既知量のナトリウムイオン及びナトリウム含有化合物を用いた石油燃料のＮＭＲ測定は、所与の試料のＮＭＲ測定を校正するためにコンピュータに記憶される校正マップとして使用される。
【０１０４】
大部分の石油燃料において、存在するナトリウムの全ては溶解した形態にある。原油のような重質燃料油では、全てのナトリウムが通常は溶解した塩化ナトリウムの形態であろう。そして、塩化ナトリウムは、主として石油燃料中の水に溶解しているであろう。従って、重質燃料油などのナトリウムの測定は、重質燃料油中のナトリウムイオンの単なる定量測定によって実施することができ、その測定は、大いに信頼できる結果を提供することが示されている。重質燃料油中のナトリウムイオンを定量的に測定することで十分である場合、既知量のナトリウムイオンを含んでなる石油燃料のＮＭＲ測定は、例えば、所定の試料のＮＭＲ測定値を校正するためにコンピュータに記憶される、校正マップとして使用される。
【０１０５】
一実施形態において、本発明の方法は、ナトリウムイオンの濃度、例えば、石油燃料の試料のような石油燃料の一部、或いは、石油燃料のバッチ全体中のナトリウムイオンの濃度を測定することを含んでなる。
【０１０６】
測定時、温度が選択された値に有利に維持されるか、或いは方法は温度も同時に測定することを含んでなる。
一実施形態において、温度は１０度以下の値の範囲内、例えば１５〜２５℃の範囲内に維持される。
【０１０７】
一実施形態において、方法は、既知のナトリウム濃度を用いた石油燃料の校正マップを提供することを含んでなる。
本明細書中において、「校正マップ」なる用語は、既知量のナトリウムイオンを用いて石油燃料中にて得られたＮＭＲスペクトルデータの収集、及び選択的に、既知量のナトリウム含有化合物を用いて石油燃料中にて得られたＮＭＲスペクトルデータを指すために使用される。校正マップは、生データの形態、図面の形態、グラフの形態、式の形態、或いはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【０１０８】
一実施形態において、校正マップを生成するために使用される石油燃料は、試験されるべき石油燃料と同様の種類のものである。一実施形態において、校正マップはまた、付随的な水ととともに混合された石油燃料について測定された複数の値を含んでなる。
【０１０９】
一般的に、既知の組成物について得られたＮＭＲスペクトルに基づいてＮＭＲ測定値を校正することは当該技術分野において周知である。
一実施形態において、校正マップは、予め加工されたデータセットの形態であり、同セットにおいて、分析下にて石油燃料のために得られたＮＭＲスペクトルは、石油燃料中のナトリウムの明確なレベル、量又は濃度を提供するためにコンピュータにて加工できる。
【０１１０】
一実施形態において、方法は、校正データを準備して、同校正データをデジタル記憶装置に記憶することを含んでなる。同方法は、有利には、少なくとも一回のナトリウムの定量を実施するためにデータを比較及び分析するために、ＮＭＲスペクトル又はＮＭＲスペクトルから得られたデータをデジタル記憶装置とデジタル通信可能なコンピュータに送り、同コンピュータに供給すること、を含んでなる。
【０１１１】
校正マップは使用時に構築することができ、例えば、石油燃料の測定によって得られた追加のデータをコンピュータに送り、後の測定に対するデータの校正に使用される。
コンピュータは、例えば人工知能を使用して得られたデータを計算するためにプログラム化できるか、或いは、ニューラルネットワークに教授するために校正マップが適用できる。
【０１１２】
一実施形態において、方法は、複数の石油燃料部分について少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することを含んでなり、好ましくは、同方法は複数のＮＭＲ測定、及び選択的に水素の測定のようなその他の測定を実施することを含んでなる。
【０１１３】
石油燃料の測定を改善するために、その他の化合物が、石油燃料中にて、付随的に、そして好ましくは同時に測定され得る。
一実施形態において、方法は、好ましくは、石油燃料の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで３９Ｋ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して石油燃料の一部分における測定のカリウム測定を実施すること、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも一回の定量的および／または定性的なカリウム測定を実施することをさらに含んでなる。ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起カリウム３９Ｋ同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる。
【０１１４】
ＮＭＲを使用するカリウム測定は、上記の方法と同様の方法で実施することができるが、他の周波数を使用することによるものであり、そして任意選択的に、磁場の強度は調節されてもよい。当業者は、そのような測定を実施する方法を知っている。一実施形態において、カリウムの測定は、ナトリウム測定で使用されるものと同様のハードウェア（磁石、パルス放射体、レシーバなど）を使用して実施される。それによって、装置および準備は、経済的に実現可能である。
【０１１５】
一実施形態において、方法は、好ましくは、石油燃料の一部分において少なくとも一回のＮＭＲ測定を実施することで５１Ｖ同位体を測定することによって、ＮＭＲを使用して石油燃料の一部分における測定のバナジウム測定を実施すること、ＮＭＲ測定から少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも一回の定量的および／または定性的なバナジウム測定を実施することをさらに含んでなる。ＮＭＲ測定は、好ましくは、励起バナジウム同位体の少なくとも一つのスピン−格子−Ｔ１値および少なくとも一つのスピン−スピン−Ｔ２値を得ることを含んでなる。
【０１１６】
ＮＭＲを使用するバナジウム測定は、上記の方法と同様の方法で実施することができるが、他の周波数を使用することによるものであり、そして任意選択的に、磁場の強度は調節されてもよい。当業者は、そのような測定を実施する方法を知っている。一実施形態において、バナジウムの測定は、ナトリウム測定で使用されるものと同様のハードウェア（磁石、パルス放射体、レシーバなど）を使用して実施される。それによって、装置および準備は、経済的に実現可能である。
【０１１７】
一実施形態において、方法は、２３Ｎａ同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ること、ならびに少なくとも磁石、パルス放射体およびレシーバを含んでなるＮＭＲ分光計を含んでなるＮＭＲ装置を使用して、少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることを含んでなり、方法は、ＮＭＲ装置の少なくとも一部を使用して、少なくとも一つの他の同位体の少なくとも一つのＮＭＲスペクトルを得ることをさらに含んでなり、少なくとも一つの他の同位体は、好ましくは、３９Ｋ同位体及び５１Ｖ同位体から選択される。
【０１１８】
方法は、インラインプロセスにて石油燃料の全てにおける一つ以上の同位体のＮＭＲ測定を実施することを有利に含んでなる。それにより、石油燃料が非常に不均質である場合でも大いに信頼のおける測定が得られる。
【０１１９】
石油燃料は、原則として、任意の種類の石油燃料であり得る。一般的に、本発明の方法は、重質燃料油（ＨＦＯ）のような不均質な石油燃料のナトリウムの定量を実施する上で使用するのに特に有利であり、例えば、バンカー燃料での使用に適している。
【０１２０】
本発明の一実施形態において、方法は、石油燃料又はその一部のナトリウム除去処理を行うことと組み合わせられる。
一実施形態において、方法は、石油燃料中のナトリウムの濃度を測定し、同石油燃料にナトリウム除去処理を行い、石油燃料中のナトリウム濃度の測定を繰り返すことを含んでなる。
【０１２１】
ナトリウム除去処理は、任意の適切な方法を使用して実施され得る。最も簡単なナトリウム除去処理法は、ナトリウムを洗い流すために、例えば水を加えて石油燃料と水とを完全に混合することを実施し、そして、例えば、遠心分離、沈殿又はその他の方法を使用して水を分離することである。
【０１２２】
一実施形態において、方法は：
ｉ．石油燃料のナトリウム除去処理を行うことと；
ｉｉ．石油燃料の少なくとも一部のナトリウム濃度を測定することと；
ｉｉｉ．測定されたナトリウム濃度を選択された限界値と比較することと；
ｉｖ．測定されたナトリウム濃度が選択された限界値よりも大きい場合には、ステップｉ−ｉｉｉを繰り返すこと、或いは測定されたナトリウム濃度が選択された限界値以下である場合には、例えばデイタンクに貯蔵している中間物質とともに石油燃料を燃焼に送り出すことと；
を含んでなる。
【０１２３】
ステップｉｉにおいて、ナトリウム測定に使用される石油燃料の部分は、貯蔵タンクの底部から取り出されると有利である。測定と選択的なナトリウム除去処理を実施した後に、石油燃料の部分は、選択的には貯蔵タンクに戻され、ナトリウムレベルが選択された閾値以下となるまで同方法が継続される。
【０１２４】
発明はまた、上記したように、石油燃料中のナトリウムの定量に適したシステムに関する。
本発明のシステムは、ＮＭＲ分光計、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するための校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置、ならびに校正マップを使用し、そして少なくとも一回のナトリウムの定量を実施して、ＮＭＲ分光計で得られたＮＭＲスペクトルを分析するためにプログラムされたコンピュータ、を含んでなる。
【０１２５】
分光計は上記した通りであってよく、好ましくは適切な体積の石油燃料の一部分のＮＭＲ測定を実施するために構成されるべきである。校正マップは上記の通りであってよい。
校正マップは、新規のデータで連続的に更新されてもよい。
【０１２６】
システムは、一つ、二つ、又はそれ以上のコンピュータ、一つ、二つ、又はそれ以上の分光計および／または一つ、二つ、又はそれ以上の校正マップを含んでなる。
システムは、好ましくは、例えば、他の同様のシステムとの通信のために、データを送信および／または受信するために、インターネットによるデータ通信下にあってもよい。システムは、好ましくは、少なくとも一つのディスプレイおよび／または操作キーボード、ならびにデジタルシステムに通常接続される任意の他のデジタル装置、例えばプリンタを含んでいてもよい。
【０１２７】
一実施形態において、システムは、一つ以上の同位体、３９Ｋ同位体及び５１Ｖ同位体のための校正マップを記憶するためのデジタル記憶装置を更に含んでなり、マップは一つ以上の同位体の校正データ、及び選択的には石油燃料中のその同位体の量のための校正データを含んでなる。
【０１２８】
システムは、流動状態にて石油燃料部分についてのＮＭＲ測定を実施するように構成されると有利である。
一実施形態において、システムは、取り出された試料の形態である石油燃料部分についてのＮＭＲ測定を実施するように構成される。
【０１２９】
一実施形態において、システムは、石油燃料部分についてのＮＭＲ測定を実施し、ナトリウムの定量を実施するように構成される。
一実施形態において、システムは、例えば船舶への給油時に石油燃料のＮＭＲ測定を実施するように構成される。
【０１３０】
一実施形態において、システムは、ガスタービンへまさに注入されようとする石油燃料のＮＭＲ測定を実施するように構成される。
一実施形態において、システムは、石油燃料からナトリウムを除去する（精製する）ために、ナトリウム除去ステーションのようなナトリウム除去設備を更に含んでなり、同システムは、ナトリウム除去設備にてまさに処置されようとしている石油燃料のＮＭＲ測定を実施するように構成され、同システムは更に、ナトリウム除去設備（例えば、ナトリウム処理ステーションの形態である）での処理後に石油燃料についてのＮＭＲ測定を実施するように構成される。
【０１３１】
一実施形態において、システムは：
ｉ．石油燃料のナトリウム除去処理を行う；
ｉｉ．石油燃料の少なくとも一部のナトリウム濃度を測定する；
ｉｉｉ．測定されたナトリウム濃度を選択された限界値と比較する；
ｉｖ．測定されたナトリウム濃度が選択された限界値よりも大きい場合には、ステップｉ−ｉｉｉを繰り返す、或いは測定されたナトリウム濃度が選択された限界値以下である場合には、例えばデイタンクに貯蔵している中間物質とともに石油燃料を燃焼に送り出す；
ように構成されている。
【０１３２】
システムは、ナトリウム除去処理の性能の測定に基づいて、ナトリウム除去処理の一つ以上の操作パラメータを調節するように構成することができる。そのような調節は、例えば自動最適化であってもよい。
【０１３３】
システムは、例えば船上にあるガスタービン付近のような使用する地点に配置されると有利である。
範囲および好ましい範囲を含む本発明の全ての特徴は、そのような特徴を組み合わせない特定の理由がない限り、本発明の範囲内の様々な様式で組み合わせることができる。
【０１３４】
本発明は、例示的な実施例および実施形態と関連して、そして図面と関連して、以下により完全に説明される。
図は概略図であり、明確にするため単純化されてもよい。全体に、同一参照番号は、同一であるか、または対応する部分のために使用される。
【０１３５】
図１は、本発明の方法を用いて、バンカー燃料のような石油燃料中のナトリウムの定量に適したシステムの概略図である。このシステムは、好ましくは上記の通り、ＮＭＲ分光計１を含んでなる。このシステムは、さらに、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを校正するために校正データを含んでなる校正マップを記憶するデジタル記憶装置（図示しない）、ならびに校正マップを使用して、そして少なくとも一回のナトリウム定量を実施して、ＮＭＲ分光計で得られるＮＭＲスペクトルを分析するためにプログラムされたコンピュータ（図示しない）を含んでなる。
【０１３６】
デジタル記憶装置はコンピュータと一体化されてもよい。分光計１は燃料タンク２の石油燃料についてＮＭＲ測定を実施するために配置される。石油燃料が、例えばバンカー燃料であるＨＦＯのような不均質な物質の場合、通常、ナトリウムの測定は、例えば角部及び底部付近のようなより高いことが期待される場所で実施されることが望ましい。図１に示されるシステムにおいて、分光計１は、燃料タンク２の底部及び角部に近い箇所にある石油燃料部分についてＮＭＲ測定を実施するように特に配置されている。
【０１３７】
図２は、本発明に従って石油燃料中のナトリウムを定量するのに適した別のシステムの概略図である。システムは、好ましくは上記したようなＮＭＲ分光計１１を含んでなる。システムは更に、校正マップを記憶するデジタル記憶装置（図示しない）とコンピュータ（図示しない）とを含んでなる。
【０１３８】
分光計１１は、燃料タンク１２への給油状態にあるパイプ１３内の燃料のＮＭＲ測定を実施するように配置される。
その変形例において、パイプ部１３は燃料の一部をＮＭＲ分光計１１に導くパイプ部から分岐してパイプ部１３に戻るループ（図示しない）を更に含んでなる。
【０１３９】
図３は、本発明に従って石油燃料中のナトリウムを定量するのに適した別のシステムの概略図である。システムは、第１のＮＭＲ分光計２１ａと第２のＮＭＲ分光計２１ｂとを含んでなる。分光計は、既に述べたような、デジタル記憶装置（図示しない）とコンピュータ（図示しない）とに接続されている。
【０１４０】
システムは更に、好ましくは上記したような、ナトリウムを除去するためのナトリウム除去ステーション２４を含んでなる。ナトリウム除去ステーション２４は混合用容器及び遠心分離機を含んでなると有利であり、同混合用容器において石油燃料が水と完全に混合され、同遠心分離機において水（混合により抽出されたナトリウムを含む）が除去される。混合用容器及び遠心分離機は、簡易化のために、一体的なユニットであってもよい。一体的な混合用容器及び遠心分離機を使用することによって、洗浄ステップが、必要に応じて、より容易に繰り返せる。
【０１４１】
システムは、燃料タンク２２から、例えばパイプ２３ａ及び２３ｂを介してガスタービンに通じる同パイプ２３ａ、２３ｂ内を輸送される燃料のナトリウム濃度を測定するように構成される。燃料はパイプ部２３ａを介して輸送され、同パイプ部２３ａにおいて第１のＮＭＲ分光計２１ａがナトリウムの測定を実施するように配置される。
【０１４２】
ＮＭＲ分光計２１ａは、パイプ部２３ａを流れる石油燃料についてナトリウムを直接測定するように配置することができる。その変形例では、パイプ部２３ａは、燃料の一部をＮＭＲ分光計２１ａに導くパイプ部から分岐してパイプ部２３ａに戻るループ（図示しない）を更に含んでなる。
【０１４３】
燃料は、少なくとも幾らかのナトリウムを除去することによって精製するためのナトリウム除去ステーション２４を通って輸送される。ナトリウム除去ステーション２３から、燃料がパイプ部２３ｂを介して輸送され、同パイプ部２３ｂには、精製後のナトリウムの測定を実施するために、第２のＮＭＲ分光計２１ｂが配置される。
【０１４４】
ＮＭＲ分光計２１ｂは、パイプ部２３ｂａを流れる燃料についてナトリウムを直接測定するように配置することができる。その変形例では、パイプ部２３ｂは、燃料の一部をＮＭＲ分光計２１ｂに導くパイプ部から分岐してパイプ部２３ｂに戻るループ（図示しない）を更に含んでなる。
【０１４５】
燃料は、第２のＮＭＲ分光計２１ｂから、例えばガスタービンのような使用する地点２５まで更に輸送される。
第１及び第２のＮＭＲ分光計２１ａ、２１ｂから得られるナトリウム測定が比較され、ナトリウム除去ステーションの性能を測定するために使用される。ナトリウム除去ステーション２４の操作パラメータ、例えば、水の量、温度、混合時間及び遠心分離の条件は、第１及び第２のＮＭＲ分光計２１ａ、２１ｂから得られる測定値に基づいて校正されると有利である。
【０１４６】
図４は、本発明に従ってナトリウムを測定するのに適した別のシステムの概略図である。システムは、第１のＮＭＲ分光計３１ａと第２のＮＭＲ分光計３１ｂとを含んでなる。分光計は、既に述べたような、デジタル記憶装置（図示しない）とコンピュータ（図示しない）とに接続されている。
【０１４７】
システムは更に、好ましくは上記したような、ナトリウムを除去するためのナトリウム除去ステーション３４を含んでなる。
システムは、例えば、保持タンク（貯蔵タンク）である燃料タンク３２から、第２の燃料タンク３２、例えばデイタンクへとパイプ３３ａ及び３３ｂ中を輸送される石油燃料のナトリウムの定量を実施するように構成される。
【０１４８】
デイタンクは、ガスタービン等のエンジン付近に設置するように設計された燃料格納ユニットであり、船上にて燃料の信頼のおける供給を提供する。保持タンク３２及びデイタンク３５は図４では同じサイズに描かれているが、通常、デイタンクは保持タンクよりもはるかに小さいことは理解されるべきである。
【０１４９】
燃料タンク３２から燃料が取り出され、パイプ部３３ａを介して輸送され、同パイプ部３３ａでは、パイプ部３３ａにおいて、或いはパイプ部３３ａのループ状に分岐したパイプ部（図示しない）において、ナトリウムの測定を直接実施するように第１のＮＭＲ分光計３１ａが配置される。燃料は、ナトリウムを洗い流すために、ナトリウム除去ステーション３４を通って輸送されるであろう。燃料はナトリウム除去ステーション３４からパイプ部３３ｂを介して輸送され、同パイプ部３３ｂでは、パイプ部３３ｂにおいて、或いはパイプ部３３ｂのループ状に分岐したパイプ部（図示しない）において、ナトリウムの測定を直接実施するように第２のＮＭＲ分光計３１ｂが配置される。第２のＮＭＲ分光計３１ｂから、例えばデイタンクである燃料タンク３５へ燃料が輸送される。
【０１５０】
第１及び第２のＮＭＲ分光計３１ａ、３１ｂから得られるナトリウム測定が比較され、上記したように、ナトリウム除去ステーションの性能を測定するために使用される。
図５は、本発明に従って石油燃料中のナトリウムを測定するのに適した別のシステムの概略図である。システムは、第１のＮＭＲ分光計４１ａと第２のＮＭＲ分光計４１ｂとを含んでなる。分光計は、既に述べたような、デジタル記憶装置（図示しない）とコンピュータ（図示しない）とに接続されている。
【０１５１】
システムは更に、好ましくは上記したような、ナトリウムを除去するためのナトリウム除去ステーション４４を含んでなる。
システムは、燃料タンク４２から同じ燃料タンク４２へと、パイプ４３ａ及び４３ｂ中を輸送される燃料のナトリウムの定量を実施するように構成される。
【０１５２】
燃料は、燃料タンク４２から取り出され、好ましくは、濃度がより高いことが期待される底部から取り出され、パイプ部４３ａを介して輸送され、同パイプ部４３ａでは、パイプ部４３ａにおいて、或いはパイプ部４３ａのループ状に分岐したパイプ部（図示しない）において、ナトリウムの測定を直接実施するように第１のＮＭＲ分光計４１ａが配置される。燃料は、ナトリウムを洗い流すためにナトリウム除去ステーション４４を通って輸送されるであろう。ナトリウム除去ステーション４４から燃料はパイプ部４３ｂを介して輸送され、同パイプ部４３ｂでは、パイプ部３３ｂにおいて、或いはパイプ部３３ｂのループ状に分岐したパイプ部（図示しない）において、ナトリウムの測定を直接実施するように第２のＮＭＲ分光計４１ｂが配置される。第２のＮＭＲ分光計４１ｂから、燃料が、例えばタンク４２の最上部のような燃料タンク４２に戻るように輸送される。
【実施例１】
【０１５３】
校正マップ
ナトリウムの量を変更させた、統計学的に有意な数の異なる重質燃料油試料について、フレーム原子吸光分析法を用いてナトリウムの標準実験室解析を行う。各試料を二つの等しい部分Ａ及びＢに分け、試料Ａはフレーム原子吸光分析法のために使用し、試料Ｂは、以下に記載するＮＭＲ分析のために使用した。
【０１５４】
これらの試料におけるナトリウムの濃度の拡散が、天然に見出される範囲、即ち、０ｐｐｍから１００ｐｐｍ或いは有利にはそれより高い値、をカバーするように試料を選択した。好ましくは、０．５〜２ｐｐｍのレベル内にある濃度を有する複数の試料を用いた。また、ナトリウムがイオンの形態である（溶解している）か、或いは組成物中に結合されているものであるか、を測定した。一般的に、石油燃料中のナトリウムの大部分は、特に、石油燃料が、通常はＨＦＯであるようなかなりの量の水を含むイオンの形態であろう。
【０１５５】
試料Ｂは、上記したＮＭＲに基づく方法によって並行して解析された。
両データセット（実験室（Ａ）対ＮＭＲ（Ｂ））の相関分析は、ｙ＝ａ＊ｘ＋ｂ型の相関関係を示す。この一次方程式の係数は、ナトリウムのＮＭＲシグナルから所与の試料の実際のナトリウム含有量を算出するための校正マップとして使用される。
【０１５６】
図６は、ナトリウム濃度の関数としての、イオン形態のナトリウムの２３Ｎａ  ＮＭＲシグナルを示す。一定のバックグラウンドノイズとして、シグナルｂと完全に線形の相関性であることが示されている。図６のグラフに基づいて、類似の条件下において得られる類似のバンカー燃料油について実施されるＮＭＲ測定値、簡単な様式にて解析され、ナトリウム濃度が決定される。
【実施例２】
【０１５７】
ＮＭＲ測定
以下に示される方法に従って、多数の測定値が測定された。
【０１５８】
【表１】
2015500488.tif 000003
本発明の適用性のさらなる範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明白になる。しかしながら、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正がこの詳細な説明から当業者に明白であるため、詳細説明および特定の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、例証として示されているだけであることは理解されるべきである。
【０１５９】
いくつかの好ましい実施形態が上記において示されたが、本発明がこれらに限定されないことは強調されなければならず、以下の請求の範囲に定義される対象の範囲内で他の様式で具体化されてもよい。
【図１】
2015500488.tif 000004
【図２】
2015500488.tif 000005
【図３】
2015500488.tif 000006
【図５】
2015500488.tif 000007
【図４】
2015500488.tif 000008
【図６】
2015500488.tif 000009
【国際調査報告】
2015500488.tif 000010
2015500488.tif 000011