(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物と下記式（２）で表される第２の正極活物質を含む混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関するものである。  ［化１］  aLi２MnO３・(１-a)LixMO２    （１）  前記式（１）において、０＜a＜１であり、０.９≦x≦１.２であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群から選択される何れかの元素、または２つ以上の元素が同時に適用されたものである。  ［化２］  Li４-xMn５-２x-yCo３xMyO１２    （２）  前記式（２）において、０＜x＜１.５であり、０≦y＜０.５であり、Mは遷移金属元素の何れか一つ、または２種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物と下記式（２）で表される第２の正極活物質を含む混合正極活物質：
［化１］
aLi２MnO３・(１-a)LixMO２    （１）
前記式（１）において、０＜a＜１であり、０.９≦x≦１.２であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群から選択される何れかの元素、または２つ以上の元素が同時に適用されたものである。
［化２］
Li４-xMn５-２x-yCo３xMyO１２    （２）
前記式（２）において、０＜x＜１.５であり、０≦y＜０.５であり、Mは遷移金属元素の何れか一つ、または２種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものである。
【請求項２】
下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物と下記式（２）で表される第２の正極活物質を含む請求項１に記載の混合正極活物質：
［化３］
aLi２MnO３・(１-a)LiMO２    （１）
前記式（１）において、０＜a＜１であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群から選択される何れかの元素、または２つ以上の元素が同時に適用されたものである。
［化４］
Li４-xMn５-２xCo３xO１２    （２）
前記式（２）において、０.１≦x≦０.５である。
【請求項３】
前記第２の正極活物質は、前記混合正極活物質１００重量部に対して１０から３０重量部に含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の混合正極活物質。
【請求項４】
前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質の以外に、導電材及びバインダーをさらに含んでいることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の混合正極活物質。
【請求項５】
前記導電材は、黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする請求項４に記載の混合正極活物質。
【請求項６】
前記導電材は、前記混合正極活物質１００重量部に対して０.５から１５重量部に含まれていることを特徴とする請求項４または５に記載の混合正極活物質。
【請求項７】
前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーナスブラック、ランプブラック及びサマーブラックからなるカーボンブラック、及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される少なくとも一つが混合された物質であることを特徴とする請求項５に記載の混合正極活物質。
【請求項８】
前記混合正極活物質には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれらに他元素らが置換またはドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれていることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載の混合正極活物質。
【請求項９】
前記他元素は、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の混合正極活物質。
【請求項１０】
前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内に含まれることを特徴とする請求項８または９に記載の混合正極活物質。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０の何れか一項に記載の混合正極活物質を含む正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池は、SOC１０から４０％区間における出力がSOC５０％における出力対比２０％以上であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池は、シリーズ方式のPHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)に使用されることを特徴とする請求項１２または１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記リチウム二次電池は、EV(Electric Vehicle)に使用されることを特徴とする請求項１２から１４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性が向上された混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的にはMn-richとCoがドーピングされたLi４Mn５O１２をブレンディングすることにより、低SOCの区間における急激な出力低下を緩和させ、可用SOCの区間を広げると同時に、純粋なLi４Mn５O１２を使用した場合に対比して、さらに向上された出力を提供することができる混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、PDA、ラップトップコンピュータなどの携帯電子機器をはじめ、多方面にわたってリチウム二次電池が使われている。特に、環境問題に対する関心が高まるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車、ディーゼル車などの化石燃料を使用する車両が代替できる電気自動車の駆動源として高エネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められており、一部は商用化段階に入っている。一方、リチウム二次電池をこのような電気自動車の駆動源として使用するためには、高出力と共に使用SOC(State of Charge)区間において安定的に出力を維持することができなければならない。
【０００３】
電気自動車は、駆動源の種類によって典型的な電気自動車(Electric  Vehicle、EV)、バッテリー式電気自動車(Battery Electric Vehicle、BEV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle、HEV)及びプラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle、PHEV)などに分類される。
【０００４】
このうち、HEV(Hybrid Electric Vehicle)は、従来の内燃機関(エンジン)と電気バッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、その駆動は主にエンジンを介してなされ、上り坂走行など、通常の場合より多くの出力を要求する場合にのみバッテリーがエンジンの不足している出力を補助してくれ、自動車の停止時などにバッテリーの充電を介して再びSOCを回復する方式である。すなわち、HEVにおいて主な駆動源はエンジンであり、バッテリーは補助的な駆動源として単に間欠的にのみ使用される。
【０００５】
PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)は、エンジンと外部電源に連結されて再充電が可能なバッテリーの結合から駆動力を得る自動車であって、大きくパラレル方式(parallel type)PHEVとシリーズ方式(series type)PHEVとに区分される。
【０００６】
このうち、パラレル方式PHEVは、エンジンとバッテリーが駆動源として対等な関係にあるものであって、状況によりエンジン又はバッテリーが主な駆動源として交代に作用するようになる。すなわち、エンジンが主な駆動源となる場合には、バッテリーがエンジンの不足している出力を補充し、バッテリーが主な駆動源となる場合には、エンジンがバッテリーの不足している出力を補充する方式で相互並列的に運営される。
【０００７】
しかし、シリーズ方式PHEVは基本的にバッテリーのみで駆動される自動車であって、エンジンは単にバッテリーを充電する役割のみを行う。従って、前記HEV又はパラレル方式PHEVとは異なり、自動車の駆動においてエンジンよりはバッテリーに全的に依存するので、走行の安定性のためには使用するSOCの区間においてバッテリーの特性による安定的な出力維持が、他の種類の電気自動車より相対的に非常に重要な要素となり、このような点はEVにおいても同様である。
【０００８】
一方、高容量のリチウム二次電池の正極活物質として、既存の代表的な正極物質であるLiCoO２の場合、エネルギー密度の増加と出力特性の実用限界値に到達しており、特に、高エネルギー密度応用分野に使用される場合は、その構造的な不安定性により高温充電状態において構造変性と共に構造内の酸素を放出し、電池内の電解質と発熱反応を起こして電池爆発の主な原因となる。このようなLiCoO２の安全性問題を改善するため、層状結晶構造のLiMnO２、スピネル結晶構造のLiMn２O４などのリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO２)の使用が考慮されてきており、最近では高容量の材料として層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属としてMnを他の遷移金属(リチウムを除く)より多量に添加するリチウムマンガン酸化物(以下、「Mn-rich」とする)に対して多くの研究が進められている。
【０００９】
前記Mn-richは、高SOCの区間(例えば、SOC５０以上)においては、高出力を有するが、低SOCの区間においては、抵抗上昇により出力が急激に低下される問題があるため、シリーズ方式のPHEVや、EVに使用されるリチウム二次電池の正極活物質としては、その適用に一定の限界がある。このような問題は、前記Mn-richより作動電圧の高い正極活物質を混合する場合にも同様であり、これは低SOCの区間においては、前記Mn-richだけが単独で作動するためである。
【００１０】
このような点が、前記高容量のMn-richを電気自動車など、出力特性が特に重要視される分野に適用するのに大きな障害として作用している。特に、エンジンが主な駆動源であるHEVやエンジンとバッテリーが、対等的な駆動源として作用するパラレルPHEVとは異なり、自動車の駆動においてバッテリーに全的に依存するシリーズ方式PHEVやEVの場合、要求される出力以上が維持されるSOCの区間においてのみ使用が可能であるが、前記Mn-richを正極活物質として単独使用する場合、低SOCの区間における出力が落ちて可用SOCの区間が大幅に狭くなる。
【００１１】
前述の問題を解決するために、作動電圧が約３V台の材料、例えばLi４Mn５O１２をMn-richとブレンディングする方法を考慮することができる。しかし、Li４Mn５O１２は分極(polarization)の損失が大きく、レート(rate)の特性が相対的に劣悪であり、Mn-richとブレンディングしても満足できるだけの出力向上効果を期待し難い。
【００１２】
このため、Mn-richの低SOCの区間における出力維持を介して可用SOCの区間を広げると共に、電気自動車などの中大型デバイスに要求される水準の高出力を発揮することができる正極活物質に対する開発が切実な時点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】韓国公開特許公報 第１０-２００９-０００６８９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記のような要求及び従来の問題を解決するために案出されたものであって、本出願の発明者は深度ある研究と多様な実験を繰返した末に、充放電時の急激な出力低下なしに全SOCの区間にわたって一定の水準以上の出力を維持することができ、また高出力を発揮することができる混合正極活物質を開発した。
【００１５】
従って、本発明の第一の目的は、充放電時の急激な出力変化なしに全SOCの領域にわたって一定の水準以上の出力を維持することができ、高出力を発揮することができる混合正極活物質を提供することにある。
【００１６】
本発明のもう一つの目的は、前記混合正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記のような課題を解決するために本発明は、下記式（１）で表されるリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)と下記式（２）で表される第２の正極活物質を含む混合正極活物質を提供する。
［化１］
aLi２MnO３・(１-a)LixMO２    （１）
【００１８】
前記式（１）において、０＜a＜１であり、０.９≦x≦１.２(好ましくは、x=１)であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群から選択される何れかの元素、または２つ以上の元素が同時に適用されたものである。
［化２］
Li４-xMn５-２x-yCo３xMyO１２    （２）
前記式（２）において、０＜x＜１.５(好ましくは、０.１≦x≦０.５)であり、０≦y＜０.５(好ましくは、y=０)であり、Mは遷移金属元素の一つ、または２種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものである。代表的な例としては、y=０であるLi４-xMn５-２xCo３xO１２を挙げることができる。
【００１９】
さらに、前記第２の正極活物質は、前記混合正極活物質１００重量部に対して１０から３０重量部に含まれることを特徴とする。
【００２０】
さらに、前記混合正極活物質は、前記リチウムマンガン酸化物と第２の正極活物質の以外に、導電材及びバインダーをさらに含んだことを特徴とする。
【００２１】
さらに、前記導電材は黒鉛及び導電性炭素からなることを特徴とする。
【００２２】
さらに、前記導電材は前記混合正極活物質１００重量部に対して０.５から１５重量部に含まれたことを特徴とする。
【００２３】
前記導電性炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックからなるカーボンブラック、及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される少なくとも一つが混合された物質であることを特徴とする。
【００２４】
前記バインダーは、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HEP)、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。通常的に前記混合正極活物質１００重量部に対して０.５から１５重量部に含まれることを特徴とする。
【００２５】
一方、前記混合正極活物質には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれに他元素が置換またはドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれたことを特徴とする。
【００２６】
前記他元素はAl、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする。
【００２７】
前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内に含まれることを特徴とする。
【００２８】
本発明はまた、前記混合正極活物質を含む正極を提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、前記正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池をさらに提供する。
【００３０】
特に、前記リチウム二次電池はSOC １０から４０％の区間における出力が、SOC５０％における出力対比２０％以上であることを特徴とする。
【００３１】
一方、前記リチウム二次電池は、シリーズ方式のPHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)、またはEV(Electric Vehicle)に使用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明による混合正極活物質は、高容量のリチウムマンガン酸化物とLi４Mn５O１２にCoが一部ドーピング(または置換)された第２の正極活物質が混合されたものであって、低SOCの区間において、前記リチウムマンガン酸化物の急激な抵抗上昇による出力低下を前記第２の正極活物質が補完することにより、セルの安全性が向上され、可用SOCの区間が広く、ピュア(pure)なLi４Mn５O１２使用対比出力特性がさらに向上された高容量のリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】pure-Li４Mn５O１２及びCo-doped Li４Mn５O１２使用時の電圧-電流プロファイルとして、それぞれの分極損失を示すグラフである。
【図２】pure-Li４Mn５O１２及びCo-doped Li４Mn５O１２使用時のそれぞれのサイクル特性を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例１、２によるリチウム二次電池の各SOCによる抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に対して詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
下記式（１）で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)に作動電圧範囲が、前記Mn-richより低い第２の正極活物質を混合した正極活物質に関するものである。
［化３］
aLi２MnO３・(１-a)LixMO２    （１）
前記式（１）において、０＜a＜１であり、０.９≦x≦１.２(好ましくは、x=１)であり、MはAl、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及びFeからなる群から選択される何れかの元素、または２つ以上の元素が同時に適用されたものである。
【００３６】
前記式（１）で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物(Mn-rich)は、必須遷移金属としてMnを含み、Mnの含量がリチウムを除いたその他の金属の含量より多く、高電圧において過充電時に大きい容量を発現するリチウム遷移金属酸化物の一種である。
【００３７】
一方、負極表面における初期非可逆反応に消費されるリチウムイオンを提供し、以後放電時には負極における非可逆反応に使用されなかったリチウムイオンが正極に移動して追加的なリチウムソースを提供し得る物質である。
【００３８】
前記層状構造のリチウムマンガン酸化物に必須遷移金属として含まれるMnは、その他の金属(リチウムを除く)の含量より多量に含まれるため、リチウムを除いた金属の全体量を基準として５０から８０モル％であることが好ましい。
【００３９】
Mnの含量が少なすぎると安全性が低下し、製造コストが増加し得て、前記Mn-richだけの独特な特性を発揮し難い場合がある。逆にMnの含量が多すぎると、サイクル安定性が落ち得る。
【００４０】
さらに、前記Mn-richは正極活物質内の構成成分の酸化数の変化によって現れる酸化/還元電位以上において一定区間の平坦準位を有している。具体的には、正極電位を基準として４.５V以上の高電圧における過充電時、４.５Vから４.８Vの付近で平坦準位間を有するようになる。
【００４１】
しかし、前記Mn-richは高SOCの区間においては、前記のように高出力を有するが、低SOCの区間においては抵抗上昇により出力が急激に低下する問題がある。このような問題により、Mn-richをシリーズ方式のPHEV用、またはEV用リチウム二次電池に単独使用する場合、一定の制限が生じる。これは、前記Mn-richより作動電圧が高い正極活物質を混合する場合にも同様に、低SOCの区間においては前記Mn-richだけが単独で作動するためである。
【００４２】
このような問題を解消するため、本発明は前記Mn-richとこれより作動電圧が多少低い材料を第２の正極活物質に混合した混合正極活物質を提供する。
【００４３】
前記第２の正極活物質は、前記Mn-richの低SOCの区間における出力低下を補助するために混合されるものであって、前記Mn-richの作動電圧末端領域の電圧より低い電圧において平坦準位を有する正極活物質であることを要する。
【００４４】
好ましくは、前記第２の正極活物質は、２.３Vから３.３Vの領域において平坦準位の電圧プロファイル(profile)を有することとなり得て、より好ましくは２.５Vから３.３V、最も好ましくは２.８Vから３.３Vにおいて平坦準位の電圧プロファイル(profile)を有する正極活物質であることを要する。
【００４５】
その結果、前記Mn-richの低SOCの区間である３.３Vから２.３Vの領域において、Mn-richの他に第２の正極活物質がLiの挿入、脱離過程に関与することにより、前記電圧台においてMn-richの低出力を補完して可用SOCの区間が大きく広がったリチウム二次電池を提供することができる。
【００４６】
前記Mn-richに第２の正極活物質を混合する場合、含まれる第２の正極活物質の分率ほど小さくなった前記Mn-richの組成比により、Mn-richを単独で使用した正極活物質の場合より高SOCの区間における出力はやや低くなり得る。
【００４７】
しかし、シリーズ方式のPHEVや、EVなどに使用されるリチウム二次電池の場合には、限定された範囲の特定電圧で高容量が発現される二次電池よりは、できるだけ広いSOCの区間において２.３V以上の出力が維持できるリチウム二次電池を必要とする。従って、本発明による混合正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池は、全SOCの区間にわたって急激な出力低下なしに一定出力以上の状態を維持しなければならない作動機器、例えば、シリーズ方式のPHEVや、EVに特に適しているが、その用途が必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４８】
具体的には、本発明による第２の正極活物質は、下記式（２）で表されるものである。
［化４］
Li４-xMn５-２x-yCo３xMyO１２    （２）
前記式（２）において、０＜x＜１.５(好ましくは、０.１≦x≦０.５)であり、０≦y＜０.５(好ましくは、y=０)であり、Mは遷移金属元素の一つ、または２種以上の遷移金属元素が同時に適用されたものである。
【００４９】
Li４Mn５O１２は立方対称構造のリチウムマンガン酸化物としてLi[Li０.３３Mn１.６７]O４のカチオン配列構造のように化学量論スピネルの一つであり、理論的容量が１６３mAh/gとして比較的に高容量を有する。
【００５０】
前記Li４Mn５O１２は、リチウム二次電池の電極活物質として使用される場合、充放電時に下記のような電気化学的反応を現す。
2015510658.tif 000003
【００５１】
この際、前記Li４+xMn５O１２はxが２.５であるLi６.５Mn５O１２の組成である場合のみJahn-Teller distortion現象が現れ、リチウムが完全に充電された岩塩状態であるx=３の場合、すなわち、Li７Mn５O１２のときには、Jahn-Teller distortion効果はLi２Mn２O４におけるそれより弱く発揮される。
【００５２】
このように、３Vから４Vの領域において電極の立方均衡が維持できる前記Li４+xMn５O１２は、多様なスピネル組成が選択できるようにする効果がある。
【００５３】
しかし、Li４Mn５O１２はこれを正極活物質に使用時、分極(polarization)損失が大きいため、レート(rate)特性が低下する短所を有する。このため、本発明においてはMn-richと混合される第２の正極活物質として、pure-Li４Mn５O１２の代わりにCo-doped Li４Mn５O１２を使用する。この場合、pure-Li４Mn５O１２対比分極損失が顕著に減少し(図１参照)、pure-Li４Mn５O１２と同等の水準のサイクル特性を現しつつ、その容量はさらに増加し、結果的にレート(rate)特性が改善され(図２参照)、これは直ちにセルの出力向上に繋がることになる。
【００５４】
すなわち、本発明によればMn-rich単独使用時に発生する低SOCの区間における急激な出力低下(すなわち、抵抗上昇)を防止すると共に、pure-Li４Mn５O１２をブレンディングした場合に対比して、さらに高出力を具現することができる。
【００５５】
前記Mn-richと第２の正極活物質を混合して混合正極物質を形成する方法は大きく制限されず、当業界に公知された多様な方法を採用することができる。
【００５６】
さらに、前記第２の正極活物質は前記混合正極活物質１００重量部に対して１０から３０重量部、好ましくは１０から２０重量部に含まれる。第２の正極活物質の含量が３０重量部を超える場合、リチウム二次電池の高エネルギー化が難しくなり得て、１０重量部未満の場合に含まれる第２の正極活物質の含量が少なすぎ、本発明が追求する低SOCの区間における出力補助、安全性向上及び出力改善という目的達成が難しくなり得る。
【００５７】
さらに、前記Mn-richと第２の正極活物質の混合正極活物質を形成する場合には、両物質の粒子の大きさないし(比)表面積の差により発生し得る問題点を考慮する必要がある。
【００５８】
具体的には、本発明において混合される２つ以上の正極活物質粒子の大きさないし(比)表面積の差を一定範囲以内に制限したり、これを考慮して適切な導電システムを適用することが好ましく、このように粒子の大きさを均一化することにより、導電材が一方に偏らず均等に分布できるようにすることにより、混合正極活物質の導電性をさらに向上させられる。
【００５９】
ここに、本発明は前記Mn-richと第２の正極活物質を、両物質の粒子の大きさが類似になれるよう適切な処理を行うことができ、好ましい一実施例としては、粒子の大きさが小さい何れか一つの正極活物質を焼結して、粒子の大きさが相対的に大きい他の一つの正極活物質の粒子の大きさと均一になるように凝集して二次粒子化したものであり得る。
【００６０】
この際、前記焼結及び二次粒子化の方法は特別に制限されず、当業界に公知された方法を使用することができる。
【００６１】
このように混合される２つ以上の正極活物質の粒子の大きさや形態をできるだけ均一にすることにより、混合正極活物質にコーティングされる導電材が(比)表面積が大きい何れか一つの正極活物質のみ偏重され、これにより導電材が相対的に少なく分布されるその他の正極活物質の導電性が大きく弱化される現象を防ぐことができ、結果的に混合正極活物質の導電性を大きく向上させることができる。
【００６２】
混合される２つ以上の正極活物質の粒子の大きさないし比表面積の差を減らすためには、前記のように相対的に小さい大きさの粒子を有する正極活物質を二次粒子に大きく形成する方法や、相対的に粒子の大きさが大きい正極活物質の粒子の大きさを小さく形成する方法、または両方を同時に適用する方法などを使用することができる。
【００６３】
次に、前記混合正極活物質は粒子の大きさや形態が異なる２つ以上の導電材を含むものであり得る。導電材を含ませる方法は大きく制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当業界に公知された通常的な方法を採択することができる。これは、前述のように混合される正極活物質間の粒子の大きさの差により導電材が何れか一つに偏重される現象を防止するためのことであって、本発明の好ましい一実施形態においては、前記導電材として黒鉛及び導電性炭素を同時に使用することができる。
【００６４】
混合正極活物質に導電材として粒子の大きさ及び形態が異なる黒鉛と導電性炭素を同時にコーティングすることにより、前記Mn-richと第２の正極活物質間の粒子の大きさないし表面積の差に起因した全体正極活物質の導電性減少または低出力問題をより効果的に向上させられ、同時に広い可用SOCの区間を有する高容量の混合正極活物質を提供することができる。
【００６５】
前記黒鉛及び導電性炭素は電気伝導度が優れ、リチウム二次電池の内部環境において副反応を誘発したり、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば特別に制限されない。
【００６６】
具体的に、前記黒鉛は天然黒鉛や人造黒鉛などを制限せず、導電性炭素は導電性の高いカーボン系物質が特に好ましく、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーナスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック、及び結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質からなる群から選択される少なくとも一つが混合された物質を使用することができる。場合によっては、導電性の高い導電性高分子も可能であることは勿論である。
【００６７】
ここで、前記黒鉛及び導電性炭素からなる導電材は、前記混合正極活物質１００重量部に対して０.５から１５重量部に含まれることが好ましい。導電材の含量が０.５重量部未満で少なすぎると前述のような効果を期待することは難しく、導電材の含量が１５重量部を超過して多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなり、高容量もしくは高エネルギー密度化が難しくなり得る。
【００６８】
この際、前記導電性炭素の含量は前記混合正極活物質１００重量部に対して１から１３重量部、好ましくは３から１０重量部であり得る。
【００６９】
前記混合正極活物質は、バインダーをさらに含んだものであり得る。
【００７０】
前記バインダーは、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HEP)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる群から選択される１種または２種以上を混合して使用することができる。通常的に前記混合正極活物質１００重量部に対して０.５から１５重量部に含まれたことを特徴とする。
【００７１】
さらに、前記混合正極活物質はリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−マンガン酸化物、リチウムマンガン−ニッケル酸化物、リチウムコバルト−ニッケル−マンガン酸化物及びこれに他元素が置換またはドーピングされた酸化物からなる群から選択される１種以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれることがあり、前記他元素はAl、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及びBiからなる群から選択される１種以上であり得る。
【００７２】
この際、前記リチウム含有金属酸化物は、前記混合正極活物質１００重量部に対して５０重量部以内に含まれることがある。
【００７３】
一方、本発明は前記混合正極活物質が集電体の上に塗布されていることを特徴とする正極及びこのような正極を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関するものである。
【００７４】
一般に、リチウム二次電池は、正極活物質と集電体からなる正極、負極活物質と集電体からなる負極、及び前記正極と負極の電気的接触を遮断し、リチウムイオンを伝導することができる分離膜からなり、電極と分離膜材料のボイド(void)にはリチウムイオンの伝導のための電解液が含まれている。
【００７５】
前記正極及び負極は通常、集電体の上に電極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後に乾燥して製造され、必要に応じて前記混合物に充填剤を追加に添加することができる。
【００７６】
本発明のリチウム二次電池は、当業界の通常的な方法によって製造可能である。具体的には、陽極と陰極の間に多孔性の分離膜を入れて、非水電解液を投入することによって製造することができる。
【００７７】
好ましくは、低SOCの区間における安定的な出力維持及び安全性向上のために、特定SOCの区間における出力偏差(power variation)を一定範囲に制限することができる。
【００７８】
本発明の好ましい一実施例において、前記リチウム二次電池はSOC １０から４０区間における出力が、SOC ５０における出力対比２０％以上であり得、さらに好ましくはSOC １０から４０区間における出力が、SOC ５０における出力対比５０％以上であり得る。
【００７９】
本発明による混合正極活物質、正極及びリチウム二次電池は全SOCの区間にわたって急激な出力低下なしに、一定出力以上の状態を維持しなければならない作動機器に特に適合したものであって、低SOCの区間において前記Mn-richの急激な抵抗上昇による低出力特性を第２の正極活物質が補完することにより、低SOC(例えば、SOC１０から４０)においても要求出力以上に維持されて可用SOCの区間が広がり、同時に安全性が向上されたものである。さらに、本発明による混合正極活物質、正極及びリチウム二次電池はpure-Li４Mn５O１２をブレンディングした場合よりさらに高出力を具現することができる。
【００８０】
以下、具体的な実施例を介して本発明の内容をさらに詳細に説明する。
【００８１】
［発明を実施するための形態］
（正極の製造）
正極活物質として、０.５Li２MnO３・０.５LiMn１/３Ni１/３Co１/３O２((Mn-rich、８５重量％)とLi３.７Mn４.４Co０.９O１２ (１５重量％)からなる混合物９０重量％を導電材であるデンカブラック６重量％、バインダーであるPVDF４重量％と共にNMPに添加してスラリーを作った。これを正極集電体であるアルミニウム(Al)フォイルの上にコーティングして圧延及び乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
【００８２】
（リチウム二次電池の製造）
前記のように製造された正極と黒鉛系負極の間に多孔性のポリエチレンの分離膜を介在し、リチウム電解液を注入し、ポリマータイプリチウム二次電池を製造した。
前記ポリマータイプのリチウム二次電池を４.６Vにおいてフォーメーションした後、４.５Vと２Vの間で充放電しつつ、SOCによって抵抗を測定した(C-rate=１C)。
【００８３】
[比較例１]
第２の正極活物質としてLi３.７Mn４.４Co０.９O１２の代わりにLi４Mn５O１２を使用したことを除いては、実施例と同一である。
【００８４】
[比較例２]
正極活物質として０.５Li２MnO３・０.５LiMn１/３Ni１/３Co１/３O２(Mn-rich)のみを使用したことを除いては、実施例と同一である。
【００８５】
[実験例]
前記実施例及び比較例１、２によって製造されたフルセル(full cell)リチウム二次電池に対してSOCによる抵抗変化を測定し、図３に示した。
【００８６】
図３を参照すると、実施例(８５％Mn-rich + １５％Li３.７Mn４.４Co０.９O１２)の場合、低SOCの区間(図上で約SOC４０から１０％領域)において抵抗の急激な上昇がなく、可用SOCの区間が相当広く、さらに全SOCの区間における抵抗が比較例１の場合より低い(すなわち、出力がさらに高い)ことが分かる。一方、比較例１(８５％Mn-rich + １５％  Li４Mn５O１２)の場合、低SOCの区間(図上で約SOC４０から１０％領域)において比較的緩慢な抵抗上昇を見せたが、全SOCの区間における抵抗が実施例より高い(すなわち、出力がさらに低い)ことが分かる。一方、比較例２(１００％Mn-rich)の場合、低SOCの区間(図上で約SOC５０から１０％領域)において抵抗が急激に上昇し、可用SOCの区間が非常に狭くなることが分かる。(図３に示したデータは１つの例示であるだけであって、SOCによる細部的な抵抗(またはPower)の数値は、セルのスペックによって異なるため、細部的な数値よりは、グラフの傾向が重要であるといえる。)
【００８７】
結局、本発明によるリチウム二次電池は高容量を有するMn-richとCo-doped Li４Mn５O１２が混合された正極活物質を使用することにより、低SOCの区間においてMn-richの低出力を補助して可用SOCの区間が拡張されることは勿論、純粋なLi４Mn５O１２を適用した場合に対比して、出力がさらに向上されることを確認した。
【００８８】
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎないことであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有した者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲において多様な修正及び変形が可能である。従って、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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