(57)【要約】水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆する、1つまたは複数の封止層とを含み、該1つまたは複数の封止層が、複数のカプセル化されたナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、該バリア層に存在する該欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、カプセル化バリアスタックを開示する。前記粒子のカプセル化は、前記反応性ナノ粒子の表面で重合性化合物（重合性基を有するモノマーまたはポリマー化合物）を重合するかまたは架橋性化合物を架橋することによって得ることができる。
2015502869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、
−  水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
−  該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
該1つまたは複数の封止層が複数のカプセル化されたナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、
カプセル化バリアスタック。
【請求項２】
前記1つまたは複数の封止層が、カプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項３】
前記複数のカプセル化されたナノ粒子の少なくとも一部分が、その表面に固定された脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物を有し、該脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物が極性基を有する、請求項1または2に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項４】
前記極性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、チオ、セレノ、テルロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項3に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項５】
前記ナノ粒子がポリマー材料によってカプセル化されている（ポリマーでカプセル化されたナノ粒子である）か、またはカプセル化材料がオリゴマーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項６】
カプセル化材料が、有機ポリマー、無機ポリマー、水溶性ポリマー、有機溶媒可溶性ポリマー、生体ポリマー、合成ポリマーおよびオリゴマーからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項７】
プレポリマーがカプセル化に使用される、請求項5または6に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項８】
前記プレポリマーが、約1000Da未満の分子量および約300cPoise未満の粘度を有するアクリルオリゴマーである、請求項7に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項９】
カプセル化材料が、メルカプト基、エポキシ基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、ハロゲンおよびアミノ基を含む有機材料である、請求項3〜8のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１０】
カプセル化材料が、カプセル化の前は、架橋されたかもしくは架橋性であるか、UV硬化性基であるか、電子線硬化性であるか、または熱硬化性の材料である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、色素粒子、量子ドット、コロイド粒子およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１２】
基板上に配置されるように適合されている、請求項1〜11のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１３】
前記1つまたは複数の封止層の1つが、前記1つまたは複数のバリア層の1つの表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する、前記請求項のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１４】
前記封止層がコンフォーマル成膜によって形成されている、請求項12に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１５】
前記多層フィルムが、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１６】
前記多層フィルムが単一の封止層を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１７】
前記多層フィルムが単一のバリア層を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、化学反応によって水分および／または酸素と相互作用することができる、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２０】
それぞれ異なる材料を含む複数の封止層を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２１】
前記ナノ粒子が、Al、Ti、Mg、Ba、Caおよびそれらの合金からなる群より選択される金属を含む、請求項19または20に記載のバリアスタック。
【請求項２２】
前記ナノ粒子が、TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4からなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項19〜21のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２３】
前記ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO3）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選択される透明な導電性酸化物を含む、請求項19〜22のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、吸着によって水分および／または酸素と相互作用することができる、請求項1〜23のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンナノシートもしくはナノフレークを含む、請求項24に記載のバリアスタック。
【請求項２６】
前記1つまたは複数の封止層の少なくとも1つが複数の不活性ナノ粒子をさらに含み、該不活性ナノ粒子が、前記バリア層に存在する前記欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げることができる、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２７】
前記不活性ナノ粒子が、金、銅、銀、白金、シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイト、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項26に記載のバリアスタック。
【請求項２８】
前記1つまたは複数の封止層に含まれている前記ナノ粒子が、前記1つまたは複数のバリア層に存在する欠陥の平均径より小さいサイズを有する、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２９】
酸素および／または水分に敏感な前記物品が、エレクトロルミネッセンス電子部品またはソーラーデバイスを含み、かつ、前記ナノ粒子の平均サイズが、該エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成されるかまたは該ソーラーデバイスによって吸収される光の固有波長の1/2未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３０】
前記バリア層が、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される材料を含む、請求項1〜29のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３１】
前記多層フィルムを支持するための基板をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３２】
前記多層フィルムが、前記封止層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、請求項31に記載のバリアスタック。
【請求項３３】
前記多層フィルムが、前記バリア層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、請求項32に記載のバリアスタック。
【請求項３４】
前記基板が、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄およびポリホスファゼンから選択される材料を含む、請求項30〜33のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３５】
前記基板がフレキシブルである、請求項30〜34のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３６】
前記基板がリジッドである、請求項30〜34のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３７】
前記基板と前記多層フィルムの間に配置されている平坦化層をさらに含む、請求項30〜36のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３８】
前記多層フィルムを保護するための終端層をさらに含み、該終端層が周囲環境に面している、請求項1〜37のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３９】
前記終端層がアクリルフィルムを含むか、または該終端層が酸化物層である、請求項38に記載のバリアスタック。
【請求項４０】
前記アクリルフィルムが、その中に分散しているLiFおよび／またはMgF2粒子を有する、請求項39に記載のバリアスタック。
【請求項４１】
前記カプセル化バリアスタックの水蒸気透過率が、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約10-5g/m2/日未満、または約10-6g/m2/日未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４２】
前記1つまたは複数の封止層が、水分および酸素バリア特性と、UVフィルター特性、反射防止特性、光抽出特性および帯電防止特性の群より選択される少なくとも1つの特性とを提供する、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４３】
前記少なくとも1つの封止層上に配置されたさらなる層をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４４】
前記さらなる層が、反応性ナノ粒子を含有しないポリマー層であるか、または反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散しているポリマー層である、請求項43に記載のバリアスタック。
【請求項４５】
水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが請求項1〜44のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック内に配置されている、電子モジュール。
【請求項４６】
前記電子デバイスが、有機発光デバイス（OLED）、電荷結合デバイス（CCD）、液晶ディスプレイ（LCD）、太陽電池、薄膜バッテリ、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機集積回路（IC）、有機センサおよび微小電気機械センサ（MEMS）からなる群より選択される、請求項45に記載の電子モジュール。
【請求項４７】
前記バリアスタックが、前記電子デバイスを支持するためのベース基板を画定する、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項４８】
前記カプセル化バリアスタックが、前記電子デバイスの上方に近接して配置されたカバー層をさらに含み、それによって近接カプセル化を画定し、該電子デバイスが該カバー層と該カプセル化バリアスタックの間に挟まれている、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項４９】
前記カバー層の形状が前記電子デバイスの外部形状と一致する、請求項48に記載の電子モジュール。
【請求項５０】
前記電子デバイスがベース基板上に配置されており、かつ、前記カプセル化バリアスタックが、該電子デバイスを該ベース基板に対して封止する、該電子デバイスを覆うカプセル化層を形成する、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項５１】
以下の工程を含む、請求項1〜44のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタックを製造する方法：
−  1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
−  以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）重合性化合物または架橋性化合物、ならびに、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子を混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、ならびに
（ii）該封止混合物を該バリア層上に適用し、かつ、形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で重合性化合物を重合するかまたは架橋性化合物を架橋して、ポリマーを形成する工程。
【請求項５２】
前記封止混合物に界面活性剤を加える工程をさらに含む、請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
前記封止混合物に表面修飾化合物を加える工程をさらに含む、請求項51または52に記載の方法。
【請求項５４】
前記表面修飾化合物がシランである、請求項53に記載の方法。
【請求項５５】
前記1つまたは複数のバリア層を提供する工程が、該1つまたは複数のバリア層を形成する工程を含む、請求項51〜54のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記重合性化合物の条件および／または濃度が、該重合性化合物が反応性ナノ粒子の表面に固定されるように選択される、請求項51〜55のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記封止混合物が、コンフォーマル成膜によって前記バリア層上に適用される、請求項51〜56のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記封止混合物が、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、スロットダイ、カーテングラビア、ナイフコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法によって前記バリア層上に適用される、請求項57に記載の方法。
【請求項５９】
バリア層上に蒸着させた後で、前記封止混合物を、重合性化合物の重合または架橋性化合物の架橋を起こさせる条件に曝露する、請求項52〜58のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
重合を起こさせる前記条件が、UV照射またはIR照射、電子線硬化、プラズマ重合（重合性化合物の硬化または架橋性化合物の架橋のため）を含む、請求項59に記載の方法。
【請求項６１】
形成される前記1つまたは複数の封止層が、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、請求項51〜60のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
重合の前に前記封止混合物の超音波処理を実施する工程をさらに含む、請求項51〜61のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記超音波処理が少なくとも約30分間実施される、請求項62に記載の方法。
【請求項６４】
前記バリアスタックを支持するための基板を提供する工程をさらに含む、請求項51〜63のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記基板が前記バリア層を含む、請求項64に記載の方法。
【請求項６６】
前記基板がポリマーを含む、請求項51〜65のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記複数のナノ粒子が、有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含むコロイド分散物である、請求項51〜66のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記重合性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する前記工程が極性有機溶媒中で実施される、請求項51〜67のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記極性有機溶媒が、モル比が1：3のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む、請求項68に記載の方法。
【請求項７０】
前記重合性または架橋性化合物が、紫外線、赤外線、電子線硬化、プラズマ重合および／または熱硬化により硬化可能である、請求項51〜69のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記重合性化合物が、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから選択されるか、または前記架橋性化合物がオリゴマーまたはポリマーである、請求項70に記載の方法。
【請求項７２】
工程（i）の前記重合性または架橋性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する工程が、乾燥形態で約20重量％以下のモノマーを、乾燥形態で80重量％のナノ粒子と（重量比1：4以下で）混合することを含む、請求項51〜71のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記重合性または架橋性化合物が、重量比1：5以下で前記ナノ粒子と混合される、請求項72に記載の方法。
【請求項７４】
工程（i）で得られた前記封止混合物が、10%（w/v）以下の前記重合性または架橋性化合物を含む、請求項51〜73のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記封止混合物が、約5%（w/v）の前記重合性または架橋性化合物を含む、請求項74に記載の方法。
【請求項７６】
バリアスタックの封止層を調製するための、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用であって、該ナノ粒子が、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、使用。
【請求項７７】
食品包装または医薬包装または医療包装において使用するための、カプセル化バリアスタックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全内容がすべての目的のために本明細書に組み入れられる、2011年10月24日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願第61/550,764号の優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、バリアスタックの分野、より具体的には、カプセル化されたナノ粒子を含むバリアスタックに関する。粒子のカプセル化は、有機材料を用いて部分的にまたは完全にカプセル化することによって得ることができ、これは、反応性ナノ粒子の表面で重合性化合物（重合性基を有するモノマーまたはポリマー化合物）を重合するかまたは架橋性化合物を架橋する工程を含む。カプセル化されたナノ粒子は、無機薄層酸化物（バリア）フィルム上に蒸着させ得る。各バリアスタックは、例えば、電子デバイス中の基板上に配置することができる。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
フレキシブル太陽電池およびフレキシブルプラスチックまたは印刷エレクトロニクスは、次世代ディスプレイ技術として考えられている。しかし、未来の多くの新しい技術と同様に、例えば、高いガスバリア性能およびポリマー基板のコストに関する多くの技術的な課題が解決されなければならない。ポリマーフィルムは、典型的には、これらがそのバリア特性を向上させるために金属酸化物コーティングでコーティングされていたとしても、（39℃および95%相対湿度における水蒸気透過率が10-5〜10-6g/m2/日未満であることが必要なのに比べて）高いバリア性能を示さない。プラスチックフィルム上にコーティングされた高バリア薄膜酸化物は、例えば、ピンホール、クラック、結晶粒界などの、バリアフィルムの性能に大きく影響を及ぼす欠陥を有することがよく知られている。蒸着されたコーティングの完全性は、ガスバリア性能全体を決定する際の重要な要因であり、酸化物層における欠陥を制御することが最も重要である。実際に、金属酸化物でコーティングしたポリマーフィルムの性能およびコストは、フレキシブル太陽電池、フレキシブルOLEDディスプレイおよびプラスチックエレクトロニクス応用の進展における主要な技術的障害である。多層の無機および有機バリアフィルムによって、バリア酸化物フィルムの欠陥が切り離されることがよく知られている。これらのバリアフィルムは、バリア特性を高めることができるだけで、機械特性、光学特性および耐候性などの他の特性には対応できない。
【０００４】
世界の太陽電池産業には近年著しい成長が見られ、ここ10年間の複合年間成長率は50%を超える。この急速な拡大のマイナス面は太陽電池モジュールの供給過剰であり、これによってここ2年間で価格が50%以上大きく下落した。太陽電池の場合、目標価格US$1/ワットはすでに崩壊している。
【０００５】
効率12%で目標価格をUS$0.7/Wとするモジュールの価格構造は、モジュール価格がUS$84/m2であることを意味するだろう。この中で、カプセル化とバリアフィルムが30%〜35%、すなわち、US$25〜30を構成する。これには、基板（上部および底部）ならびに封止剤および他の保護積層体が含まれるだろう。ベース基板は一般的により低コストの金属フィルムであるので、バリアフィルムが占める範囲は最大でUS$15〜20/m2であろう。（多くの業界アナリストにより予測されているように）PVモジュール価格が下落し続けるならば、PVモジュール製品の総コストの中でバリアフィルムが占める範囲はUS$10/m2であろう。同様に、OLED照明用途の場合、そのコスト予想はPV用途の場合と差がない。本発明は、バリアスタックの製造コストを低下させること、ならびにUV遮断特性および反射防止特性を高めることによってさらなる費用便益を提供することを提案する。したがって、提案するバリアスタック設計は、PVおよびOLED照明用途の場合にバリア特性および光学特性をより低いコストで提供することができる。
【０００６】
フレキシブル太陽電池の製造業者は、ソーラーモジュールのフレキシブルロールが容易に移動および設置できることから、その目標値をUS$1/ワット未満に設定している。現在、CIGS製造業者は、常用のロールツーロール製造ラインで12%を超える効率を達成しており、チャンピオン効率は16%を超える。
【０００７】
ほとんどのバリアコーティング技術は、高いバリア特性を得るためにそれらのバリアスタック中に酸化物バリアフィルムを使用することに基づいている。これらの酸化物バリアフィルムは、スパッタリング（物理蒸着）プロセスおよびPECVD法によってプラスチック基板上に蒸着される。しかし、最も好ましい方法は、スパッタリングプロセスであり、これは、ピンホール、クラックおよび他の欠陥（例えば、結晶粒界）などの欠陥密度がより低く、充填密度が高い酸化物フィルムを提供することができる。また、原子層蒸着も、欠陥がより少なく充填密度が高いバリアフィルムを提供することができるが、その製造処理能力は現在のところスパッタリングよりも低い。ロールツーロール製造システムおよび製造処理能力を高める取り組みは発展段階にある。また一方で、ロールツーロールプロセスによる製造速度を高めるための取り組みがされており、これは現在発展中である。スパッタリングおよびALD技術によって達成することができる典型的なバリア特性は、38℃および90%相対湿度でほぼ0.02g/m2/日〜0.006g/m2/日程度である。それにもかかわらず、スパッタリング技術はすでに成熟段階に達しており、ロールツーロールコーティング製造プラントが市販されている。しかし、スパッタリングを用いるコーティング処理能力はいまだ極めて低く、2.5メートル／分〜4.9メートル／分の範囲である。したがって、スパッタリングプロセスによる酸化アルミニウムなどのバリア酸化物フィルムの製造コストは非常に高く、コーティングプラントの仕様および構成にもよるが、典型的には、S$2.00〜S$5.00/m2であろう。ほとんどのバリアスタック設計は、少なくとも3層のバリア酸化物層と3層のポリマーデカップリング層を必要とする。したがって、3層システムの製造コストは、S$18〜S$28/m2まで劇的に増加するだろう。ベース基板のコストに加えて、さらなるコスト要因は、UVフィルターおよび反射防止コーティングのコストならびに操作コストであり、これらはPVおよびOLED照明製造業者にとっては結局、非経済的になるであろう。
【０００８】
電子線蒸着法およびプラズマ促進蒸着法の高速製造プロセス（500〜1000メートル／分）は、高いロバスト性、高い接着性および極めて良好な透過率／透明度を有する種々のコーティングの使用に柔軟に対応することができる。電子線蒸着法またはプラズマ促進蒸着法は、400メートル／分〜900メートル／分の範囲の処理能力も達成することができる。しかし、金属酸化物フィルムの完全性は、スパッタリング／プラズマ促進化学蒸着（PECVD）プロセスと比較すると低い。プラズマ促進物理蒸着（PEPVD）法などの蒸着プロセスは、より低い充填密度の酸化物フィルムを提供することもできるが、そのフィルム特性は、柱状構造の高多孔質フィルムである。そのバリア特性は、典型的には、38℃および90%相対湿度で1.5g/m2/日〜0.5g/m2/日を示す。高速製造プロセスによるバリア酸化物の製造コストは、典型的には、S$0.20¢〜0.40¢/m2の範囲である。50メートル／分〜100メートル／分の処理能力を達成することができるPECVDは、PECVDがPEPVD法よりも良好なバリア特性を提供することから多くの研究者によって提案された。しかし、PECVDバリアフィルムの製造コストは、資本コストおよび消費コストがPEPVD法の場合より高いために、PEPVD法よりも比較的高い。また、当技術分野の高速製造プロセス（500m/分〜1000m/分）によって製造された金属酸化物フィルムは、多孔質の微細構造を示し、多数の欠陥を有する。
【０００９】
したがって、本発明の一つの目的は、上記の欠点の少なくともいくつかを克服するバリアスタックシステムを提供することである。この点に関して、フレキシビリティ、ガスバリア特性、耐候性、光学特性、機械特性および信頼性が向上したフレキシブルな高バリア基板システムのバリアスタックシステムを提供すること、そして、費用対効果の高い解決策を提供することも本発明の目的の一つである。この目的は、独立請求項の主題によって解決される。
【発明の概要】
【００１０】
一つの局面において、本発明は、水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックを提供し、ここで該多層フィルムは、
水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
少なくとも1つの該バリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
1つまたは複数の該封止層は、複数のカプセル化されたナノ粒子を含み、該ナノ粒子は、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する。
【００１１】
別の局面において、本発明は、水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが本発明のカプセル化バリアスタック内に配置されている、前記電子モジュールを提供する。
【００１２】
さらに別の局面において、本発明は、カプセル化バリアスタックを製造する方法であって、
1つまたは複数のバリア層を提供する工程、および
1つまたは複数の封止層を形成する工程
を含む前記方法を提供し、ここで、
1つまたは複数の封止層を形成する前記工程は、以下の工程を含む：
（i）重合性化合物または架橋性化合物と、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子とを混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、
（ii）該封止混合物をバリア層上に適用し、かつ、形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で重合性化合物を重合するかまたは架橋性化合物を架橋して、ポリマーを形成する工程。
【００１３】
本発明のカプセル化バリアスタックは、カプセル化されたナノ粒子を有し、いくつかの態様において、カプセル化材料としてまたはナノ粒子の官能化のために、ポリマーも使用される。この文脈において、用語「カプセル化」は、反応性ナノ粒子の表面全体が、硬化した重合性化合物でコーティング／カプセル化されることを必ずしも意味するとは限らないことに留意されたい。ナノ粒子の表面が100%カプセル化されるというよりはむしろ、本発明においては、例えば、重合性／架橋性化合物の硬化または架橋によってカプセル化を形成した後に、反応性ナノ粒子の表面の約50%以上、または約60%以上、または約75%以上、または約80%以上、または約85%以上、または約90%以上、または約95%以上だけがカプセル化材料によってカプセル化（あるいは言い換えれば、不動態化）されることも包含される（図15も参照のこと）。本発明者らは、驚くべきことに、これらのナノ粒子が欠陥を封止または閉塞することができること、そして、これらがガスバリア特性も高めることも見い出した。加えて、本発明のカプセル化バリアスタックは、UV光遮断特性を含む多機能特性を有し、かつ、優れた反射防止特性を有する低コストデバイスである。
【００１４】
本発明のカプセル化バリアスタックは、多孔質バリア層（酸化物フィルムであり得る）および封止層を有することができる。当該封止層は、ポリマーまたは他の有機化学種（例えば、オリゴマー）によってカプセル化されているかまたは不動態化されているかのいずれかの官能化ナノ粒子を含有してもよい。当該封止層は、いくつかの態様において、単一層であり得る。いくつかの態様において、カプセル化バリアスタックは、単一の封止層を有する。いくつかの態様において、カプセル化バリアスタックは、複数の封止層を含む。本発明のバリアスタックのビルドアップの概略の態様例を図3に示す。
【００１５】
本開示は、フレキシビリティ、ガスバリア特性、耐候性、光学特性、機械特性および信頼性が向上したバリアスタックを提供し、また、費用対効果の高い解決策を提供する。
【００１６】
第一の局面によれば、本発明は、カプセル化バリアスタックを提供する。当該カプセル化バリアスタックは、水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができる。当該カプセル化バリアスタックは、多層フィルムを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数のバリア層と、低い水分および／または酸素透過性を提供する有機化学種によってカプセル化されているナノ粒子を含む1つまたは複数の封止層とを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数の封止層をさらに含む。当該1つまたは複数の封止層は、少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置される。それによって、当該1つまたは複数の封止層は、バリア層に存在する欠陥を被覆する。当該1つまたは複数の封止層は、複数の有機化学種、例えば、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子を含む。当該ナノ粒子は、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する。
【００１７】
第二の局面によれば、本発明は、電子デバイスを提供する。当該電子デバイスは、水分および／または酸素に敏感な能動部品を含む。当該能動部品は、第一の局面のカプセル化バリアスタック内に配置される。
【００１８】
第三の局面によれば、本発明は、第一の局面のカプセル化バリアスタックを製造する方法を提供する。本方法は、1つまたは複数のバリア層を提供する工程を含む。本方法は、また、1つまたは複数の封止層を形成する工程を含む。1つまたは複数の封止層を形成する当該工程は、有機化学種と複数のナノ粒子または官能化ナノ粒子を混合する工程を含む。有機（重合性または架橋性）化学種としては、モノマー、ポリマーおよび／もしくはオリゴマーまたはそれらの組み合わせが挙げられる。官能化ナノ粒子の表面は、多くの場合、有機配位子または有機化学種またはポリマー化合物などの好適な配位子の配位によって不動態化され得る高反応性のダングリングボンドを有する。ポリマー（もしくはモノマー）または有機配位子化合物は、典型的には、界面活性剤もしくはシラン混合物またはそれらの組み合わせと一緒に溶媒に溶解する。好適な有機化学種によってナノ粒子をカプセル化することができる多くのアプローチがあり、特に限定されないが、「配位子交換」および「架橋」アプローチを挙げることができる。ナノ粒子は、通常、封止層中にかなり大量に存在し、典型的には、封止層の全質量の80%超、85%超または90%超を占め、これは、有機カプセル化材料（ポリマーまたはオリゴマー）の重量が、封止層の全重量の20%以下であることを意味する。いくつかの態様において、ナノ粒子の重量は、90%〜95%（91%、92%、93%および94%を含む）（w/w）である。その他の態様において、ナノ粒子の重量は、封止層の重量の96、97または98%（w/w）である。典型的な態様において、ほとんどの場合または理想的には、各ナノ粒子は、有機化学種を用いてカプセル化される。したがって、ナノ粒子層は高い充填密度を有し、かつカプセル化した有機材料によって粒子間に強い結合をもたらす。ナノ粒子と有機化学種の比は、高い充填密度および所望の特性にとって重要である。ナノ粒子と有機化学種の好ましい比は、19：1（重量／重量）である。ある態様において、そして、所望の特性に応じて、ナノ粒子と有機化学種の重量比は、9：1または12：1または15：1であり得る。本発明は、カプセル化の有機化学種またはポリマーの含有量を、カプセル化が部分的であっても起こり得るような最小量まで減少させることに重点を置く。一つの態様において、使用されるカプセル化材料は、隣接粒子間の結合強度を高め、かつ酸素およびバリア特性を高める。カプセル化材料は、ナノ粒子の表面積の50〜90%または95%だけ、または最大で100%まで被覆し得る。そして、そのために、水分または酸素はカプセル化材料を通って透過し、ナノ粒子と酸素および水分とが反応することができる。したがって、封止層を通過する全体的な透過は、最小限に抑えられる。一つの態様において、カプセル化材料は、反応性または非反応性であり得る。
【００１９】
一つの態様において、1つまたは複数の封止層を形成する工程は、また、封止混合物をバリア層上に適用する工程と重合性化合物を重合してポリマーを形成する工程を含む。ポリマーを形成するモノマー前駆体、例えば、シラン、アクリレートまたはイミダゾール化合物（またはそれらの混合物）は、ナノ粒子の表面で重合する。重合が粒子の表面から確実に起こるように、モノマーは粒子の表面に吸着することができる官能基を有するものが選択され、重合は制御された方法で実施される。例えば、特に限定されないが、ビス-(6-アミノヘキシル)アミンを使用することによって、第一級アミンと無水物基との反応によりナノ粒子の表面でポリ無水マレイン酸系ポリマー鎖を架橋することができる。最大の粒子-粒子結合を有するカプセル化されたナノ粒子の製造における重要な問題は、モノマーの選択ならびに混合および反応条件の最適化によって解決することができる。カプセル化シェルの厚さは、混合する時間または方法、反応時間、反応媒体などの実験条件を変更することによって、または適切なモノマーを選択することによって制御することができる。いくつかの態様において、好ましいナノ粒子の厚さは、有機カプセル化なしで約20nmである。好ましいカプセル化またはシェルの厚さは、約5オングストローム〜約100オングストロームの範囲であり得る。したがって、ポリマーは、形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で形成される。この文脈において、ナノ粒子をカプセル化することが可能な条件は、例えば、重合性化合物がナノ粒子と相互作用するような濃度で重合性化合物が封止混合物中に存在する条件であることに留意されたい。そのような条件として、封止混合物中に低濃度の重合性化合物を使用することを挙げてもよい。例えば、そのような液体封止溶液中に、重合性化合物は、封止混合物の約5%（w/v）以下もしくは10%（w/v）の濃度で、または封止混合物の3%（w/v）もしくは5%（w/v）の濃度で存在し得る。別の表現をすれば、そのような条件は、反応性ナノ粒子の重量に対して、10重量％未満または25重量％未満またはそれ未満（乾燥形態）の重合性化合物を使用することによって達成することもできる（1：9または1：4の重量比を意味する）。重合性化合物（モノマー化合物であることができる）と反応性ナノ粒子の重量の重量比は、1：9、または1：12、または1：15、または1：19以下でもある。そのような条件下では、封止溶液は、重合性化合物が反応性ナノ粒子上に吸着し、それによって、反応性ナノ粒子が重合性化合物でコーティングされるような低濃度の重合性化合物（例えば、モノマー化合物）を含有する。ナノ粒子をカプセル化することが可能な条件を促進するために、封止溶液は超音波処理されてもよく、これにより重合性化合物がナノ粒子と混合され、自由に動く反応性ナノ粒子が超音波処理中に重合性化合物でコーティングされる。次に、そのような封止溶液をバリア層上に適用して硬化条件に曝露すると、硬化によって反応性ナノ粒子の表面に、および、おそらく異なるナノ粒子間にも、架橋された（重合された）化合物が生成される。いくつかの態様においては、コーティングプロセス後、硬化前に加熱が必要な場合がある。反応性ナノ粒子を使用するので��れば、混合は不活性環境下で行われ得る。しかし、硬化中に異なるナノ粒子間の架橋が起こるのであれば、本明細書に記載される封止層は、米国特許第8,039,739号または国際特許出願WO2005/0249901A1およびWO2008/057045に記載されているようなポリマーマトリクス（ナノ粒子が分散されて組み込まれている）を形成しない。むしろ、封止層は、個々にカプセル化されたナノ粒子によって実質的に（ナノ粒子の表面のほぼ少なくとも80%、または90%、または95%、または100%がカプセル化材料によって覆われていることを言う）または完全に形成される。異なるポリマー形成モノマー前駆体を選択することによって、アミン、カルボキシレート、ポリエチレングリコール（PEG）などの様々な化学官能基をコーティング骨格上に導入することができる。これらの架橋カプセル化は、コアナノ粒子の特性または官能性に影響を及ぼすことなく優れたコロイド安定性を提供する。
【００２０】
本発明の別の態様は、両親媒性の架橋された脂肪酸系のポリマーまたは誘導体を含む自己集合層内にカプセル化されたナノ粒子を含むかまたはそれから本質的に構成されるナノ粒子組成物を含む封止層を特徴とする。脂肪酸系ポリマーは、架橋性の多価不飽和脂肪酸系化合物または誘導体から誘導される架橋-重合された繰り返し単位を含むかまたはそれから本質的に構成され得る。脂肪酸系ポリマーは、ジアセチレン部分を包含し得る。
【００２１】
一つの態様において、封止層は、両親媒性の架橋性ジアセチレン系化合物または誘導体を含む自己集合層内にカプセル化されたナノ粒子を含む。当該ジアセチレン系化合物は、ジアセチレン化合物の末端炭素原子に結合し得る親水性基を包含し得る。当該親水性基はポリエチレングリコールまたは誘導体であってもよく、かつ／またはポリエーテル結合を包含してもよい。当該ジアセチレン系化合物は、ターゲット分子または結合部位に選択的に結合できるように適合された結合基を含むことができる。
【００２２】
いくつかの態様において、1つまたは複数のバリア層を提供する工程は、1つまたは複数のバリア層を形成する工程を含み、ナノ粒子の表面のカプセル化シェル上に存在する化学官能基を広範な官能化に使用することができる。例えば、官能化ナノ粒子は、イミダゾール前駆体、および／またはアクリル前駆体またはシラン前駆体またはそれらの組み合わせによってカプセル化することができる。いくつかの態様において、界面活性剤が封止混合物に加えられる。
【００２３】
別の態様において、グラフェンナノシートまたはフレークをモノマーまたは有機化学種を用いてカプセル化することができ、かつこれを本明細書に記載のカプセル化されたナノ粒子として使用することができる。グラフェンは、ポリマーまたはモノマーとよく結合すると考えられており、グラフェンをより効果的にカップリングすることができる。グラフェン懸濁液を作製する際に考慮することは、グラファイトフレークを完全に剥離させるためにグラファイト層間の巨大なファンデルワールス力に似た力を克服することと、得られたグラフェンシートを液体媒体中に安定的に分散させることである。超音波処理は、液相中にグラフェンシートのコロイド懸濁液を生成させるための剥離および分散方略として広く使用されている。この手法は、特に、界面活性剤およびポリマーなどの第三の分散剤相を用いてグラファイトを剥離するための良好な媒体である、表面張力値40〜50mJm-2の様々な溶媒で成功している。本明細書において、ボールミル粉砕を使用して、エタノール、ホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン（THF）、テトラメチル尿素（TMU）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）およびN-メチルピロリドン（NMP）を含む広範な有機溶媒中でグラファイトを剥離し、非官能化グラフェンシートのコロイド分散物を作製することができる。
【００２４】
いくつかの態様において、シランなどの表面修飾化合物が封止混合物に加えられる。
【００２５】
第四の局面によれば、本発明は、バリアスタックの封止層を調製するための、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用に関する。当該ナノ粒子は、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する。
【００２６】
典型的な態様において、本発明のカプセル化バリアスタックは、例えば、物理蒸着法および／または化学蒸着法によって蒸着され得る多孔質バリア酸化物層を有する。本発明のカプセル化バリアスタックは、表面官能化ナノ粒子および／またはポリマー／モノマーでカプセル化されたナノ粒子をさらに有してもよい。これらのナノ粒子は、単一層または多層（例えば、2層、3層、4層またはそれより多い層）を画定する際に役立ち得る。本発明のカプセル化バリアスタックは、多機能特性を有する。官能化ナノ粒子の層は、欠陥の閉塞に役立ち、流体（例えば、気体または水分）が利用可能な通路を迂遠なものにし、UV線を遮断し、熱バリアとして作用し、バリアスタックの反射防止特性および帯電防止特性を向上させる。加えて、当該ナノ粒子は、バリアスタックの熱バリア特性の増強にも役立つ。
【００２７】
1つまたは複数のナノ粒子の多層（例えば、3層）は、スロットダイコーティングプロセスによって、いくつかの態様においては、三重スロットダイを使用し、シングルパスコーティング（同時多層コーティング法）で、または連続コーティングによって蒸着され得る。ナノ粒子層（例えば、多層）は、プラスチック基板を平坦化し、そして、プラスチックフィルムの欠陥を整合的に被覆することができる。加えて、これは、バリアフィルムのバリア特性、光学特性および機械特性の増強に役立ち得る。
【００２８】
本発明は、反応性ナノ粒子が組み込まれているポリマーマトリクスが完全にまたは少なくとも実質的に存在しないバリアスタックを提供し、これは公知のバリアスタックの場合よりも少ない量の多孔質ポリマーを含む。公知のバリアスタックは、ナノ粒子がポリマー層／マトリクス中に分散しているポリマー中間層を有する。そのポリマーは多孔質になる場合があり、それによって、酸素および水分用の通路が生じ、バリアスタックによってカプセル化されたデバイスの寿命を短縮させる。
【００２９】
バリア層中の「欠陥」は、穴、ピンホール、微小クラックおよび結晶粒界などの構造的な欠陥を指す。そのような構造的な欠陥は、バリア層が一般的に生成される蒸着プロセス（例えば、化学蒸着）およびロールツーロールプロセスを使用して作製される、全ての種類のバリア層に存在することが知られている。気体はこれらの欠陥を透過することができ、それによってバリア特性が低下する（Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 763, 2003, B6.10.1-B610.6を参照）。
【００３０】
「反応性」ナノ粒子は、化学反応（例えば、加水分解または酸化）によって、または物理的もしくは物理化学的相互作用（例えば、ナノ粒子と水／酸素間の毛細管作用、吸着、親水性引力または任意の他の非共有相互作用）によって、水分および／または酸素と相互作用することができるナノ粒子を指す。反応性ナノ粒子は、水および／または酸素に対して反応性である金属を含むかまたはそれから構成され得る。すなわち、2族〜14族（IUPAC）の金属を含む、水素より反応性（reactivity series）が高い金属を使用し得る。いくつかの好ましい金属としては、2、4、10、12、13および14族の金属が挙げられる。例えば、これらの金属は、Al、Mg、BaおよびCaから選択してもよい。例えば、Ti、Zn、Sn、NiおよびFeを含む反応性遷移金属を使用することもできる。
【００３１】
金属以外に、反応性ナノ粒子は、また、水分および／または酸素と相互作用することができるTiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaOおよびMgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4などの特定の金属酸化物を含むかまたはそれから構成され得る。ある態様において、金属酸化物は、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO2）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）からなる群より選択される透明導電性金属酸化物を含み得る。いくつかの態様において、反応性ナノ粒子は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属亜硫酸塩、金属リン酸塩、金属炭化物および／または金属酸窒化物を含むかまたはそれから構成され得る。使用することができる金属窒化物の例としては、特に限定されないが、TiN、AlN、ZrN、Zn3N2、Ba3N2、Sr3N2、Ca3N2およびMg3N2、VN、CrNまたはMoNが挙げられる。使用することができる金属酸窒化物の例としては、特に限定されないが、TiONなどのTiOxNy、AlON、ZrON、Zn3(N1-xOx)2-y、SrON、VON、CrON、MoONおよびそれらの化学量論的等価体が挙げられる。金属炭化物の例としては、特に限定されないが、炭化ハフニウム、炭化タンタルまたは炭化ケイ素が挙げられる。
【００３２】
この関連において、当業者であれば、反応性は使用される材料のサイズに依存し得ることが理解されよう（J. Phys. Chem. Solids 66 (2005) 546-550を参照）。例えば、Al2O3およびTiO2はナノ粒子の形態では水分に対して反応性であるが、ナノ粒子に典型的に係るナノスケール寸法である数ナノメートル〜数百ナノメートルを超えるマイクロスケールまたはミリメートルスケールのバリア層などの（連続）バルク相では非反応性である（または非常に小さい反応性を有するだけである）。したがって、実例としてAl2O3およびTiO2を使用する場合、Al2O3およびTiO2ナノ粒子は水分に対して反応性であると考えられるが、一方で、Al2O3およびTiO2バルク層は水分に対して低い反応性を有するパッシブバリア層である。一般的に、反応性の金属または金属酸化物ナノ粒子、例えば、Al2O3、TiO2またはZnOナノ粒子は、反応性を保持させるために好適なコロイド分散物中に存在させてもよく、任意の従来法か、またはNanophase Technologies Corporation社のNanoArc（登録商標）法などの知的所有権で保護された方法（proprietary method）によって合成し得る。
【００３３】
金属および金属酸化物の他に、封止層中の反応性ナノ粒子は、また、中空のカーボンナノチューブまたは固体のナノワイヤーなどのカーボンナノ粒子を含むかまたはそれから構成され得る。反応性ナノ粒子は、また、カーボンナノリボン、ナノファイバーおよびナノスケール寸法の任意の規則的または不規則な形状のカーボン粒子を含むかまたはそれから構成され得る。カーボンナノチューブの場合、単層または複層のカーボンナノチューブを使用し得る。本発明者らによって実施された研究では、カーボンナノチューブ（CNT）が乾燥剤として役立つことができることが見い出された。カーボンナノチューブは、毛細管作用を介して低い表面張力の液体によって、特に、表面張力が約200Nm-1を超えない液体によって湿らすことができる（Nature, page 801, Vol. 412, 2001）。原理的には、これは、水分子が毛細管吸引力によってカーボンナノチューブの開口に吸い込まれることができることを意味する。水分子がカーボンナノチューブ内に準一次元構造を形成し、それが少量の酸素および水分子の吸収および保持を補助し得ると考えられる。カーボンナノチューブの量は水分および／または酸素の吸収が最大になるように最大にしてもよいが、本発明者らは、実際にはより低い量が好適であることも見い出した。例えば、カーボンナノチューブは、存在するナノ粒子の約0.01%〜10%（重量）の少量で使用し得る。より高い濃度のカーボンナノチューブを使用し得るが、カプセル化バリアスタックの透過性が低下する場合がある。
【００３４】
さらなる例として、反応性ナノ粒子は、また、ナノフィラメント、例えば、金属（例えば、金もしくは銀ナノワイヤー）、半導体（例えば、窒化ケイ素もしくは窒化ガリウムナノワイヤー）またはポリマーナノ粒子であり得る。さらなる実例は、リン化インジウム（InP）、二テルル化モリブデン（MoTe2）または亜鉛をドープしたリン化インジウムナノワイヤー、二テルル化モリブデンナノチューブなどの金属化合物のナノフィラメントである。金属化合物のナノフィラメントのさらなる例としては、特に限定されないが、MoS2、WS2、WSe2、NbS2、TaS2、NiCl2、SnS2/SnS、HfS2、V2O5、CdS/CdSeおよびTiO2のナノチューブが挙げられる。金属リン酸塩の例としては、特に限定されないが、InPおよびGaPが挙げられる。封止層の一つの態様において、ナノ粒子の金属化合物は、ZnO2などの金属酸化物で作られる。
【００３５】
封止層中のナノ粒子は、また、金属化合物のシード層を蒸着させるための従来のコーティング法と金属化合物シードに基づいてナノ構造を成長させるための溶媒熱法との組み合わせを使用して得てもよい。これらの方法を使用することによって得られたナノ構造は、ナノワイヤー、単結晶ナノ構造、二結晶ナノ構造、多結晶ナノ構造および非晶質ナノ構造であり得る。
【００３６】
封止層中のナノ粒子（例えば、ナノワイヤー）は、約10nm〜1μm、例えば、約20nm〜約1μm、約50nm〜約600nm、約100nm〜約1μm、約200nm〜約1μm、約75nm〜約500nm、約100nm〜約500nm、または約150nm〜約750nmの範囲の少なくとも1つの寸法を含み得るが、別の寸法は約200nm〜約1μmの範囲であり得る。任意の好適な厚さは、ナノ粒子封止層の場合、例えば、約50nm（例えば、約10〜約20nmのサイズのナノ粒子を使用した場合）〜約1000nmまたはそれを超える厚さ（封止層の透過性が問題にならない場合）で選択することができる。したがって、封止層は、約200nm〜約10μmの厚さを有し得る。別の態様において、厚さは、約200nm〜約5μm、または約200nm〜約2μm、または約200nm〜約1μm、または少なくとも200nmであり得る。他の態様において、ナノ粒子封止層は、約250nm〜約850nmまたは約350nm〜約750nmの厚さを有し得る。
【００３７】
一つの態様において、不活性ナノ粒子は、反応性ナノ粒子と併せて封止層中に含まれ、かつ使用される。本明細書において使用するように、「不活性ナノ粒子」は、水分および／または酸素と全く相互作用しないか、あるいは反応性ナノ粒子と比較して反応性の低いナノ粒子を指す。そのようなナノ粒子は、酸素および／または水分が封止層を通って透過することを妨げるために封止層中に含まれ得る。不活性粒子の例としては、米国特許第5,916,685号に記載されているナノクレイが挙げられる。そのようなナノ粒子は、バリア層中の欠陥を閉塞するために役立ち、それによって、透過が起こる通路を塞ぐかまたは少なくとも欠陥の断面積を減少させることができるので、水蒸気または酸素が欠陥を通って拡散する透過経路をより迂遠な経路にすることができ、ひいてはバリア層が破られるまでの透過時間がさらに延長され、それによってバリア特性が向上する。
【００３８】
不活性ナノ粒子のための他の好適な材料としては、また、銅、白金、金および銀などの非反応性金属；シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイトなどの鉱物もしくは粘土；希土類元素、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素もしくは窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせを挙げてもよい。
【００３９】
ナノクレイ粒子などの不活性ナノ粒子のみを有する封止層を含むカプセル化バリアスタックは、本発明に属さない。
【００４０】
加えて、バリアスタックは、周囲環境と接触するバリアスタックの表面を画定する終端層を有し得る。この終端層は、アクリルポリマーを含むかまたはそれから構成され得る。アクリルポリマーは金属ハロゲン化物粒子を取り囲むことができる。金属ハロゲン化物の実例は、LiFおよび／またはMgF2などの金属フッ化物である。
【００４１】
理論に拘束されるものではないが、本発明者らは、異なる種類のナノ粒子の組み合わせを使用することによって強いバリア特性を達成することができると考えている。異なる種類のナノ粒子の吸収／反応特性を研究することによって、相互補完的なナノ粒子の組み合わせを選択して、一種類の材料の場合より強いバリア効果を達成することが可能である。例えば、封止層中に異なる種類の反応性ナノ粒子を使用しても、または反応性ナノ粒子と不活性ナノ粒子との組み合わせを使用してもよい。
【００４２】
上記にしたがって、封止層は、カーボンナノチューブならびに金属ナノ粒子および／または金属酸化物ナノ粒子の組み合わせを含み得る。一つの典型的な態様は、TiO2/Al2O3ナノ粒子とカーボンナノチューブとの組み合わせである。任意の範囲の定量的比率を使用してもよく、常用実験を使用することによってこれを最適化してもよい。典型的な態様において、存在する金属酸化物ナノ粒子の量は、カーボンナノチューブの量の500〜15000倍（重量）である。原子量が小さい金属酸化物の場合、より小さい比率を使用することができる。例えば、TiO2ナノ粒子とカーボンナノチューブを、特に限定されないが、カーボンナノチューブとTiO2の重量比を約1：10〜約1：5で組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明のカプセル化バリアスタックは、任意の種類の水分および／または酸素に敏感な物品、例えば、電子デバイス、薬物、食品および反応性材料をカプセル化するために使用してもよい。エレクトロルミネッセンス素子をカプセル化するために、カプセル化バリアスタックを通過する光の品質が特に重要である。したがって、カプセル化バリアスタックがトップエミッション型OLEDを覆うカバー基板として使用される場合、またはカプセル化層が透明OLEDまたはシースルーディスプレイ用に設計される場合、カプセル化バリアスタックは、エレクトロルミネッセンス素子によって伝送された光の品質を実質的に低下させないようにしなければならない。
【００４４】
上記の要件に基づいて、粒子のサイズは光学透過性が維持されるように選択され得る。一つの態様において、封止層は、エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成される光の固有波長の1/2未満、またはより好ましくは、1／5未満の平均サイズを有するナノ粒子を含む。この文脈において、固有波長は、エレクトロルミネッセンス素子によって生成される光スペクトルのピーク強度における波長として定義される。可視光を発光するエレクトロルミネッセンス素子の場合、この設計要件は、約350nm未満、またはより好ましくは、200nm未満の寸法を有するナノ粒子に変換される。
【００４５】
バリア層の欠陥中のナノ粒子のランダムな充填密度は、ナノ粒子の形状およびサイズ分布によって決定されるので、バリア酸化物層の欠陥の封止を正確に制御するためには、異なる形状およびサイズのナノ粒子を使用することが有利である。ナノ粒子は、1種類の均一形状で存在しても、または2種類以上の形状で形成されてもよい。ナノ粒子が担うことができる可能な形状としては、球状、棒状、楕円状または任意の不規則な形状が挙げられる。棒状のナノ粒子の場合、これらは、特に限定されないが、約10nm〜50nmの直径、50〜400nmの長さ、および5を超えるアスペクト比を有し得る。
【００４６】
反応性ナノ粒子とバリア層を透過する水蒸気／酸素との効果的な相互作用を提供するために、欠陥を占有するナノ粒子は、水蒸気および酸素と接触することができる表面積を最大にする好適な形状を有し得る。これは、ナノ粒子が、大きな表面積対体積比または表面積対重量比を有するように設計し得ることを意味する。一つの態様において、ナノ粒子は、約1m2/g〜約200m2/gの表面積対重量比を有する。この要件は、上述したような異なる形状（例えば、2種類、3種類、4種類またはそれより多い種類の異なる形状）を有するナノ粒子を使用することによって達成することができる。
【００４７】
ナノ粒子が分散された結合剤を、場合により封止層中に使用し得る。結合剤として使用するために好適な材料は、ポリマー、例えば、少なくとも1つの重合性基を有し、容易に重合することができるモノマーから誘導可能なポリマーを含む。この目的に適するポリマー材料の例としては、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエポキシド、パリレン、ポリシロキサンおよびポリウレタンまたは任意の他のポリマーが挙げられる。2つの連続したバリア層間を強く接着するために、または基板上に多層フィルムを接着させるために、良好な接着特性を有するポリマーを選択し得る。ナノ粒子を含有する封止層は、典型的には、ナノ粒子とモノマー溶液（例えば、少なくとも1つの重合性基を有する不飽和有機化合物）の混合物を含有する分散物でバリアをコーティングすることによって形成される。ナノ粒子が分散された結合剤を含む封止層の厚さは、約2nm〜約数マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００４８】
本発明のバリアスタック中の多層フィルムの封止層は、バリア層の表面の少なくとも一部分と接触することができるように設計される。封止層は、例えば、バリア層の表面の少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも75%、少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも92%、少なくとも95%、少なくとも96%、少なくとも97%、少なくとも98%、少なくとも99%、少なくとも99．5%または100%と接触し得る。
【００４９】
いくつかの態様において、封止層は、バリア層の表面全体と密接に接するように配置される。例えば、封止層は、バリア層の表面に存在する欠陥の形状と一致するように、すなわち、少なくとも1つのバリア層に存在する穴を完全に塞ぐもしくは埋めるか、またはバリア層の表面の起伏のある突起を水平にするかのいずれかによりバリア層上に形成され得る。この方法では、カプセル化バリアスタックを通って腐食性ガスを透過させる欠陥が「閉塞」され、一方では、さもなければバリア層間の界面の接触不良を生じさせる突起が水平になる。任意のコンフォーマルコーティングまたは成膜法、例えば、化学蒸着またはスピンコーティングを使用することができる。封止層を形成するために原子層蒸着およびパルスレーザー蒸着も使用し得る。
【００５０】
多層フィルムのバリア層を形成するために使用されるバリア材料としては、バルク相中で水蒸気および／または酸素に対する透過性が低い任意の典型的なバリア材料を挙げてもよい。例えば、バリア材料として、金属、金属酸化物、セラミック、無機ポリマー、有機ポリマーおよびそれらの組み合わせを挙げてもよい。一つの態様において、バリア材料は、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される。バリア層の厚さは、20nm〜80nmであり得る。この点において、材料の反応性がそのサイズに依存するため、反応性ナノ粒子用の材料をバリア層として使用することができる。例えば、ナノ粒子状のAl2O3は水に対して反応性であるが、ナノスケール寸法より大きいバルク層のAl2O3は水に対して同じレベルの反応性を示さず、そのためにバリア層に使用することができる。
【００５１】
カプセル化バリアスタックが良好な機械的強度を有する必要がある特定の用途の場合、多層フィルムを支持するための基板を提供し得る。基板は、フレキシブルであってもリジッドであってもよい。基板は、いくつかの実例を挙げると、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄またはポリホスファゼンなどの任意の好適な様々な材料を含み得る。ベース基板は、外部環境に面するように配置されてもよいし、またはカプセル化環境に面してもよい。食品包装では、カプセル化バリアスタックは大気条件と接する外面を形成するが、基板は食品と接する内面に面してもよい。
【００５２】
多層フィルムを基板上に直接形成することも可能だが、粗面の基板を多層フィルムのバリア層と直接接触させることは望ましくない場合がある。多層フィルムと基板の接触を向上させるために、多層フィルムと基板の間に界面層を設けてもよい。一つの態様において、基板と多層フィルムの間の相互作用が向上するように、基板と多層フィルムの間に平坦化層を挿入する。平坦化層は、エポキシなどの任意の好適な種類のポリマー粘着性材料を含み得る。一つの態様において、ポリアクリレートが強い水吸収特性を有することが公知であることから、平坦化層はポリアクリレート（アクリルポリマー）を含む。平坦化層が存在しない場合、多層フィルムは、例えば、封止層が基板の表面と接触するように位置付けられてもよい。
【００５３】
典型的には、本発明のカプセル化バリアスタックは、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約1×10-5g/m2/日未満、例えば、約0.5×10-5g/m2/日未満、約1×10-6g/m2/日未満、または約0.5×10-6g/m2/日未満の水蒸気透過率を有する。
【００５４】
一つの封止層と連結した単一のバリア層、すなわち、単一の「ペア層」のバリア効果は相加的であり、これは、一緒に連結したバリア／封止層のペア数が多層フィルムのバリア特性全体に比例することを意味する。したがって、高いバリア特性を必要とする用途では、複数のペア層を使用し得る。一つの態様において、バリア層は、封止層の最上部に交互に配置、例えば、積層される。言い換えれば、各封止層は、2つのバリア層間の界面層として作用する。いくつかの態様において、1、2、3、4または5つのペア層が多層フィルム中に存在する。水蒸気および酸素透過率がそれほど厳密でない（例えば、10-3g/m2/日未満）一般的な用途の場合、多層フィルムはわずか1つまたは2つのバリア層を含み得る（1、2または3つの封止層が対応して存在する）が、より厳密な用途では、10-5g/m2/日未満、または好ましくは、10-6g/m2/日未満の水蒸気透過率を達成するために、3、4、5つ以上のバリア層を多層フィルム中に含み得る。2つより多いペア層を使用する場合、基板上に二重積層もしくは蒸着を提供するために、任意の組み合わせのペア層を基板の両側に形成してもよいし、またはこれらを基板の同じ側に形成してもよい。
【００５５】
機械的損傷から多層フィルムを保護するために、多層フィルムを終端保護層で蓋をするかまたは被覆し得る。終端層は、良好な機械的強度を有しかつ耐擦傷性である任意の材料を含み得る。一つの態様において、終端層は、LiFおよび／またはMgF2粒子が分散しているアクリルフィルムを含む。別の態様において、終端層は、Al2O3または任意の無機酸化物層などの酸化物フィルムを含む。
【００５６】
本発明のカプセル化バリアスタックを、任意の好適なバリア用途、例えば、ケーシングもしくはハウジングの構造物においてまたはブリスター包装用のバリアホイルに使用してもよいし、あるいは電子部品を覆うカプセル化層として使用してもよい。また、カプセル化バリアスタックを、食品および飲料品用の包装材料などの任意の既存のバリア材料上に、それらの既存のバリア特性を向上させるために積層または蒸着してもよい。好ましい態様において、カプセル化バリアスタックを使用して、水分および／または酸素に敏感な反応性層を含む、エレクトロルミネッセンス電子部品を保護するためのカプセル化を形成するが、ここで、エレクトロルミネッセンス部品は当該カプセル化の内部にカプセル化される。そのようなデバイスの例としては、特に限定されないが、有機発光デバイス（OLED）、フレキシブル太陽電池、薄膜バッテリ、電荷結合デバイス（CCD）または微小電気機械センサ（MEMS）に含まれる反応性部品が挙げられる。
【００５７】
OLED用途では、カプセル化バリアスタックを使用して、OLEDデバイスの能動部品を分離するためのカプセル化の任意の部分を形成してもよい。一つの態様において、カプセル化バリアスタックは、エレクトロルミネッセンス部品の反応性層を支持するためのベース基板を形成するために使用される。リム封止構造では、カプセル化バリアスタックを使用して、エレクトロルミネッセンス部品の反応性層を覆って配置されるリジッドカバーを形成してもよい。反応性部品の周囲に筺体を形成するために、少なくとも実質的にカバー基板の縁に沿って接着層が配置されるので、その接着層によってリジッドカバーがベース基板に連結され得る。反応性部品を含有する筺体への酸素／水分の側方拡散を最小にするために、カバー層または接着層の幅をカプセル化バリアスタックの厚さよりも大きくしてもよい。本明細書において使用される用語「カバー層」は、バリアスタックを被覆する任意の層を指し、カバー層が封止層とは異なることを意味する。カバー層は、例えば、機械的損耗（摩耗）または化学もしくは物理化学環境（湿度、太陽光など）の影響からバリアスタックを保護する保護層であることができる。
【００５８】
別の態様において、カプセル化バリアスタックは、ベース基板に対してエレクトロルミネッセンス部品を封止するフレキシブルカプセル化層を形成するために使用される。この場合、そのようなカプセル化層をエレクトロルミネッセンス部品の表面に巻き付けて「近接カプセル化」を形成することができる。したがって、カプセル化層の形状が反応性部品の形状と一致することにより、カプセル化されるエレクトロルミネッセンス部品とカプセル化層の間にギャップができない。
【００５９】
本発明は、さらに、本発明のカプセル化バリアスタックを形成する方法に関する。本方法は、少なくとも1つのバリア層および少なくとも1つの封止層を形成する工程を含む。封止層は反応性ナノ粒子を含有するため、封止層の調製および使用に関する工程は、好ましくは、水分および／または酸素に対するナノ粒子の反応性を保存するために真空下で実施される。封止層を形成する工程は、重合性化合物とナノ粒子分散物を混合して封止混合物を形成させる工程と、バリア層上に適用した後に封止混合物を真空下で重合させて封止層を形成させる工程とを含み得る。ナノ粒子分散物は、少なくとも1つの有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含み得る。少なくとも1つの有機溶媒としては、例えば、エーテル、ケトン、アルデヒドおよびグリコールなどの任意の好適な溶媒を挙げてもよい。
【００６０】
ナノ粒子は、例えば、気相合成（Swihart, Current Opinion in Colloid and Interface Science 8 (2003) 127-133）、ゾルゲル法、音響化学法、キャビテーション法、マイクロエマルション法および高エネルギーボールミル粉砕を含む、当技術分野で公知の任意の従来法によって合成し得る。ナノ粒子は、また、例えば、Nanophase Technologies Corporationからナノ粒子粉末としてまたは既製分散物のいずれかで市販されている。商業的に得られるナノ粒子を合成するために、NanoArc（登録商標）合成などの知的所有権で保護された方法を使用してもよい。
【００６１】
一つの態様において、水分および／または酸素と反応する能力を妨害し得る汚染物質をナノ粒子の表面から除去するために、ナノ粒子の表面活性化が実施される。表面活性化は、ナノ粒子を塩酸または硫酸などの鉱酸を含む酸で処理する工程を含み得る。いくつかの態様において、前記処理に使用される酸は希酸である。処理は、ナノ粒子を酸に約1時間浸漬する工程を含む。カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーなどの容易に汚染され得るナノ粒子は、表面活性化が必要となり得ることに留意されたい。一方、酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどのナノ粒子は、これらのナノ粒子が高い表面エネルギーを有することから表面活性化を必要としない場合もある。
【００６２】
重合性化合物は、任意の容易に重合可能なモノマーまたはプレポリマーであり得る。好適なモノマーは、好ましくは、UV硬化もしくは熱硬化または任意の他の簡便な硬化法によって容易に重合可能である。
【００６３】
一つの態様において、ナノ粒子を結合するためのポリマーとしてポリアクリルアミドが使用される。アクリル酸モノマー粉末は、2-メトキシエタノール（2MOE）およびエチレングリコール（EG）またはイソプロピルアルコールおよび酢酸エチルなどの極性有機溶媒中に溶解させてもよい。封止混合物中のナノ粒子の均一な分散を得るために、封止混合物の超音波処理を追加で実施してもよい。例えば、超音波処理を重合の前に少なくとも約30分間実施してもよい。
【００６４】
基板は、カプセル化されるデバイスの一部、例えば、回路基板の一部であってもよく、またはカプセル化の一部として含まれる追加構造、例えば、フレキシブル基板であってもよい。基板は、さらなる封止層およびバリア層が連続して蒸着される厚いバリア層を含むカプセル化バリアスタックの一部であることも可能である。そうではなく、基板は、多層フィルムを作製するためのワークトップの表面であり、かつ、それ自体はカプセル化バリアスタックの一部を形成しなくてもよい。
【００６５】
基板を提供できれば、基板をバリア層および封止溶液でコーティングすることができる。バリア層は、物理蒸着（例えば、マグネトロンスパッタリング、熱蒸着または電子線蒸着）、プラズマ重合、CVD、印刷、スピニングまたは任意の従来のコーティングプロセス（チップもしくはディップコーティングプロセスを含む）によって形成することができる。
【００６６】
封止溶液は、任意の湿式製法、例えば、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、チップコーティング、CVD法または任意の他の従来のコーティング法によってバリア層上に形成し得る。金属酸化物および金属ナノ粒子ならびにカーボンナノチューブを、湿式コーティングプロセスによって共蒸着させるか、またはパリレン系ポリマーフィルムのモノマーもしくはダイマーと共蒸着させることができる。パリレンCもしくはDまたは他の任意のグレードを含む、任意の種類のパリレンダイマーをナノ粒子と共に蒸着させることができる。
【００６７】
複数のバリア／封止層、すなわち、ペア層を形成する場合、基板をバリア材料および封止混合物で繰り返しコーティングすることができる（下記も参照）。1つまたは複数の連続したバリア層および封止層を含む交互配列構造を構築するために、最初にバリア材料で、次に封止溶液で基板を連続的にコーティングし、目的の数の層が形成されるまで数回繰り返してもよい。封止溶液を適用するたびに、これを硬化（例えば、UV硬化）し、その後、その上に次のバリア層を形成する。この文脈において、バリア層を2つ以上の機能性封止層でコーティングすることができることに留意されたい。したがって、本発明のバリアスタックは、1つのバリア層が1つの封止層でコーティングされた交互配列でない場合がある。むしろ、バリアスタックは、1つだけのバリア層とその上に1、2、3、4つまたはさらにそれより多い機能性封止層が蒸着された構成でもあってもよい。あるいは、バリアスタックが2つ以上のバリア層を含む場合、各バリア層が1つまたは複数の封止層でコーティングされていてもよい。例えば、1つのバリア層はその上にコーティングされた1つの封止層だけを有し、一方で、バリアスタックの第二または第三のバリア層はそれぞれのバリア層上に配置された2つ以上の封止層を有することができる。
【００６８】
封止層およびバリア層が形成された後、カプセル化バリアスタックの構築を完了するために、カバーガラス、ITOラインおよびITOコーティングの形成などの任意の工程が必要となり得る。例えば、パッシブマトリクスディスプレイでは、カプセル化バリアスタック上にITOラインを形成することが必要となり得る。カバーが形成された後、キャッピング層を蒸着させることによってカバーの露出面を保護コーティングでさらに保護することができる（MgF/LiFコーティング）。
【００６９】
本発明のこれらの局面は、下記の説明、図面および非限定な例を考慮することによってより詳しく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】バリア酸化物コーティングの欠陥が中間ポリマー層によって分断されている公知のバリアスタックデバイスを示す図である。迂遠な通路、すなわち、流体の透過通路またはバリアを通過して分散するのに要する時間は、使用される無機／有機ペアの数に依存する。使用されるペア数が多くなればその通路もより長くなり、そのため、より高いバリア特性を達成することができる。複数のバリア層を使用すると、全体の性能は、1つのバリア層中のピンホールの位置がその他のバリア層中の欠陥の位置と一致するか否かに依存して異なるだろう。加えて、欠陥の数が多くなれば、分断コンセプトは効果がないだろう。その意味では、バリア層の欠陥の位置は、第二のバリア層中の欠陥の位置と一致する方がよい。本発明は、スパッタリング法またはPECVD法のいずれかによって生成される、非常に高い充填密度（ピンホール数がより少ない）のバリア酸化物フィルムを必要とする。
【図２】WO2008/057045およびWO2010/140980に開示されている、バリア特性を向上させるためにポリマーマトリクス中にナノ粒子が分散しているさらなる公知のバリアスタックデバイスを示す図である。これらの開示は、バリア酸化物フィルムの欠陥の封止に取り組んではいない。図2に示されているデバイスの欠点は、反応性ナノ粒子が水蒸気で飽和されると、水蒸気がバリア酸化物フィルムのピンホールを通って放出されることである。さらに、熱可塑性物質（通常、熱可塑性溶融物中でフィルムが延伸されて冷却される押し出し法によって生成される、ベースフィルム）中へのナノ粒子の装填には制限があり、これは複雑なプロセスであり、より多くのゲッターナノ粒子をフィルム中に装填することは透過率に影響を及ぼす恐れがある。
【図３】図3Aは、本発明のバリアスタックの一つの態様を示す図である。図3Bは、本発明のバリアスタックのさらなる態様を示す図である。図3Cは、平坦化されているかまたは平坦化されていないプラスチック材料製の基板上に蒸着された本発明のバリアスタックのさらに別の態様を示す図である。
【図４】カルシウム分解が起こり得るか否かを分析するバリアスタック性能の定性試験を図示している（A型）。
【図５】カルシウム分解を分析するバリアスタック性能の定量試験を図示している（B型）。
【図６】ナノゲッター層がコーティングされたポリカーボネート基板を示す図である。
【図７】ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の表面トポグラフィーを表すSEM画像（20,000×倍率）を示している。
【図８】ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の表面トポグラフィーを表すSEM画像（45,000×倍率）を示している。
【図９】コーティング前の、200nmのピンホールを有する無添加のanodisc（登録商標）のSEM画像（10,000×倍率）を示している。
【図１０】anodisc（登録商標）（図9に示されている）上にコーティングされたカプセル化されたナノ粒子（コーティング厚が4ミクロン）の断面のSEM画像（13,000×倍率）を示している。
【図１１】ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の層でコーティングされたanodisc（登録商標）の底部側のSEM画像を倍率10,000倍で示している。anodiscはプラスチック基板から剥がれており、したがって、欠陥の封止メカニズムを示している。
【図１２】ナノ粒子がポリマー層／フィルム中に分散していること表すTEM画像を示している（50nmスケール）。
【図１３Ａ】当技術分野で公知のポリマーマトリクス中の酸化アルミニウムナノ粒子の分布のSEM画像（倍率35,000倍）を示している。
【図１３Ｂ】カプセル化前の先行技術の酸化アルミニウムナノ粒子のSEM画像（倍率70,000倍）を示している。
【図１３Ｃ】本発明のポリマーでカプセル化されたナノ粒子のSEM画像（倍率100,000倍）を示している。
【図１３Ｄ】ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の層のSEM画像を示している。
【図１４Ａ】耐剥離性についての標準試験法の結果を図示している。ASTM剥離試験の光学画像は、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子層−酸化アルミニウム界面の層間剥離がないことを示している。
【図１４Ｂ】耐剥離性についての標準試験法の結果を図示している。ASTM剥離試験の光学画像は、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子層−酸化アルミニウム界面の層間剥離がないことを示している。
【図１５】本発明において使用されるポリマーでカプセル化されたナノ粒子およびポリマーで不動態化された粒子の図を示している。図15Aおよび15Bは、部分的にカプセル化された（すなわち、不動態化された）ナノ粒子を示しており、図15Cは、完全にカプセル化されたナノ粒子を示している。
【図１６Ａ】PETプラスチック基板上に、酸化物層と、その上に蒸着されたポリマーでカプセル化されたナノ粒子の封止層が順々に配置されている、本発明のバリアスタックの断面のSEM画像（50,000×倍率）を示している。
【図１６Ｂ】PETプラスチック基板上に、酸化物層と、その上に蒸着されたポリマーでカプセル化されたナノ粒子の封止層が順々に配置されている、本発明のバリアスタックの断面のSEM画像（50,000×倍率）を示している。
【図１７】PETプラスチック基板上に、酸化物層と、その上に蒸着されたポリマーでカプセル化されたナノ粒子の封止層が順々に配置されている、本発明のバリアスタックの断面のSEM画像（30,000×倍率）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
発明の詳細な説明
図3Cは、さらにプラスチック基板上に配置された本発明のカプセル化バリアスタックの一つの態様を示す。当該カプセル化バリアスタックは多層フィルムを含む。当該多層フィルムは、1つまたは複数のバリア層および1つまたは複数の封止層を含む。当該多層フィルムは、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個のバリア層を含み得る。当該多層フィルムは、例えば、1、2、3、4、5、6、7、8、9または10個の封止層を含み得る。複数のバリア層および封止層を有する態様において、個々のバリア層および封止層は、他のバリア層および／または封止層と接触してもよい。いくつかの態様において、個々のバリア層は、2つのさらなるバリア層と接触する。いくつかの態様において、個々のバリア層は、2つの封止層と接触する。いくつかの態様において、個々のバリア層は、1つのさらなるバリア層および1つの封止層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、2つのさらなる封止層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、2つのバリア層と接触する。いくつかの態様において、個々の封止層は、1つのさらなる封止層および1つのバリア層と接触する。いくつかの態様において、多層フィルムの2つ以上の封止層および1つまたは複数のバリア層は、交互に配置される。いくつかの態様において、多層フィルムは、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む。図3Cに示されている態様において、バリア酸化物と命名された1つのバリア層が存在する。図3Cに示されている態様において、それぞれ機能性ナノ層と命名された2つの封止層が存在する。上述のように、各バリア層が、その上に配置された異なる数の封止層を有することも本発明の範囲内である。また、複数の封止層を有するバリアスタックの場合、バリア層と直接接触する封止層だけが本発明のポリマーでカプセル化されたナノ粒子を含むかまたは当該ナノ粒子から構成されており、他の層は先行技術の封止層、例えば、WO2008/057045に記載されている、反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散している封止層であってもよいことも本発明の範囲である。バリア層は、酸素および／または水分に対して低い透過性を有する。バリア層が、バリア層の厚さ方向に延びるピンホール欠陥を含有することに留意されたい。ピンホール欠陥は、他の種類の構造的な欠陥と共にバリア層のバリア性能を制限する。それは、酸素および水蒸気がこれらの欠陥を通ってバリア層内を透過して、最終的にカプセル化バリアスタックを横断し、酸素／水分に敏感なデバイスと接触することができるからである。
【００７２】
封止層は、水蒸気および／または酸素と相互作用することができる反応性ナノ粒子を含み、それによって、カプセル化バリアスタックを通過する酸素／水分の透過を妨害する。本発明によれば、これらの欠陥は、封止層中のナノ粒子によって少なくとも部分的に被覆されるか、またはいくつかの態様においては完全に充填される。ナノ粒子はポリマーでカプセル化されている。好適なポリマーの例としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチル-メタクリレート（PMMA））、エチレン-酢酸ビニル（EVA）コポリマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ(N-プロパルギルアミド)、ポリ(O-プロパルギルエステル)およびポリシロキサンが挙げられる。
【００７３】
反応性ナノ粒子のカプセル化に使用される（また、典型的には、封止層の調製のために非水系の不連続相溶液中に含まれる）モノマーまたはプレポリマーは、任意の好適な疎水性材料から選択してもよい。疎水性モノマーの実例としては、特に限定されないが、スチレン（例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、tert-ブチルスチレン、ブロモスチレンおよびｐ-クロロメチルスチレン）、単官能性アクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n-アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加体アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2-エチルヘキシルジグリコールアクリレートおよびオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノアクリレート)、単官能性メタクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、tert-ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートおよびポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、アリル化合物（例えば、アリルベンゼン、アリル-3-シクロヘキサンプロピオネート、1-アリル-3,4-ジメトキシベンゼン、アリルフェノキシアセテート、アリルフェニルアセテート、アリルシクロヘキサンおよびアリル多価カルボン酸エステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和エステル、ならびにラジカル重合性基を含有するモノマー（例えば、N-置換マレイミドおよび環状オレフィン）が挙げられる。
【００７４】
一つの態様において、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子は、非水系溶液（封止混合物）中に形成し得る。この態様において、モノマーは、酸を含有するラジカル重合性モノマーから選択してもよい。
【００７５】
別の態様において、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子は、酸を含有するラジカル重合性モノマーの封止混合物中に形成し得る。この態様において、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチル-メタクリレート、エチレンオキシド系メタクリレートおよびそれらの組み合わせから選択してもよい。
【００７６】
別の態様において、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子は、プレポリマーを使用する封止混合物中に形成し得る。そのようなプレポリマーは、約1000Da未満の分子量および約300cPoise未満の粘度を有するアクリルオリゴマーから選択してもよい。
【００７７】
いくつかの態様において、1つまたは複数の封止層は、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される。用語「少なくとも本質的に構成される」は、標準的な分析技術によって判定したときに、それぞれの層が他の物質を概ね含まないことを意味する。層は、少なくとも公知の分析技術によって判定したときに、他の物質を少量含有してもよいが、他の物質を完全に含まない場合もある。したがって、1つまたは複数の封止層は、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子だけから構成してもよい。ポリマーでカプセル化された複数のナノ粒子の一部またはポリマーでカプセル化されたナノ粒子全ては、その表面に、脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物が固定化されていてもよい。当該脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物は極性基を有する。当該極性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオ基、セレノ基およびテルロ基であってもよい。
【００７８】
用語「脂肪族」は、特に断りのない限り、飽和であるかまたはモノもしくはポリ不飽和であり得、かつヘテロ原子を含み得る（下記参照）、直鎖または分岐鎖炭化水素鎖を意味する。不飽和脂肪族基は、1つまたは複数の二重結合および／または三重結合（アルケニルまたはアルキニル部分）を含有する。炭化水素鎖の分枝鎖は、線状の鎖および非芳香族の環状要素を含み得る。炭化水素鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、かつ任意の数の分岐鎖を含有してもよい。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1〜5、1〜10、1〜15または1〜20個の炭素原子を含む。アルケニル基の例は、1つまたは複数の二重結合を含有する直鎖または分岐鎖炭化水素基である。アルケニル基は、通常、約2〜約20個の炭素原子と1つまたは複数（例えば、2個）の二重結合、例えば、約2〜約10個の炭素原子と1個の二重結合を含有する。アルキニル基は、通常、約2〜約20個の炭素原子と1つまたは複数（例えば、2個）の三重結合、例えば、2〜10個の炭素原子と1個の三重結合を含有する。アルキニル基の例は、1つまたは複数の三重結合を含有する直鎖または分岐鎖炭化水素基である。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、これらの基のn-異性体、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、3,3-ジメチルブチルである。主鎖と分岐鎖の両方は、ヘテロ原子（例えば、N、O、S、SeまたはSi）をさらに含有してもよく、または炭素原子がこれらのヘテロ原子によって置き換わっていてもよい。
【００７９】
用語「脂環式」は、特に断りのない限り、飽和であるかまたはモノもしくはポリ不飽和であり得る、非芳香族の環状部分（例えば、炭化水素部分）を意味する。環状炭化水素部分は、また、デカリンなどの環式縮合環系を含んでもよく、また、非芳香族の環状および鎖状要素で置換されていてもよい。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、任意の数の非芳香族の環状および鎖状要素を含有してもよい。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1つの環内に3、4、5、6、7または8個の主鎖原子を含む。そのような部分の例としては、特に限定されないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。その環状炭化水素部分と、存在するならば、任意の環状および鎖状置換基の両方は、ヘテロ原子（例えば、N、O、S、SeまたはSi）をさらに含有してもよく、または炭素原子がこれらのヘテロ原子によって置き換わっていてもよい。用語「脂環式」は、また、約3〜約8個の環炭素原子、例えば、5または6個の環炭素原子を概ね含有する不飽和環状炭化水素であるシクロアルケニル部分を含む。シクロアルケニル基は、典型的には、それぞれの環系内に1つの二重結合を有する。シクロアルケニル基も同様に置換されていてもよい。
【００８０】
用語「芳香族」は、特に断りのない限り、共役二重結合の平面の環状炭化水素部分を意味し、これは、単環であってもよく、または複数の縮合環もしくは共有結合した環（例えば、2、3または4個の縮合環）を含んでもよい。芳香族という用語には、また、アルキルアリールが含まれる。典型的には、炭化水素（主）鎖は、1つの環内に5、6、7または8個の主鎖原子を含む。そのような部分の例としては、特に限定されないが、シクロペンタジエニル、フェニル、ナフタレニル-、[10]アヌレニル-(1,3,5,7,9-シクロデカペンタエニル-)、[12]アヌレニル-、[8]アヌレニル-、フェナレン(ペリナフテン)、1,9-ジヒドロピレン、クリセン(1,2-ベンゾフェナントレン)が挙げられる。アルキルアリール部分の一例は、ベンジルである。環状炭化水素部分の主鎖は、特に断りのない限り、任意の長さであってもよく、任意の数のヘテロ原子（例えば、N、OおよびS）を含有してもよい。そのようなヘテロ原子を含有する部分（当業者に公知である）の例としては、特に限定されないが、フラニル-、チオフェニル-、ナフチル-、ナフトフラニル-、アントラキシチオフェニル-、ピリジニル-、ピロリル-、キノリニル、ナフトキノリニル-、キノキサリニル-、インドリル-、ベンゾインドリル-、イミダゾリル-、オキサゾリル-、オキソニニル(oxoninyl)-、オキセピニル-、ベンゾオキセピニル-、アゼピニル-、チエピニル-、セレネピニル(selenepinyl)-、チオニニル-、アゼシニル-(azecinyl-)(アザシクロデカペンタエニル-)、ジアゼシニル-、アザシクロドデカ-1,3,5,7,9,11-ヘキサエン-5,9-ジイル-、アゾジニル(azozinyl)-、ジアゾシニル-、ベンズアゾシニル(benzazocinyl)-、アゼシニル-、アザウンデシニル(azaundecinyl)-、チア[11]アヌレニル-、オキサシクロトリデカ-2,4,6,8,10,12-ヘキサエニル-またはトリアザアントラセニル部分が挙げられる。
【００８１】
用語「アリール脂肪族」とは、1つまたは複数の芳香族部分が1つまたは複数の脂肪族基で置換されている炭化水素部分を意味する。したがって、用語「アリール脂肪族」には、任意の長さの1つまたは複数の脂肪族鎖（例えば、メチレン基）を介して2つ以上のアリール基が結合している炭化水素部分も含まれる。典型的には、炭化水素（主）鎖は、芳香族部分の各環内に5、6、7または8個の主鎖原子を含む。アリール脂肪族部分の例としては、特に限定されないが、1-エチル-ナフタレン、1,1'-メチレンビス-ベンゼン、9-イソプロピルアントラセン、1,2,3-トリメチル-ベンゼン、4-フェニル-2-ブテン-1-オール、7-クロロ-3-(1-メチルエチル)-キノリン、3-ヘプチル-フラン、6-[2-(2,5-ジエチルフェニル)エチル]-4-エチル-キナゾリンまたは7,8-ジブチル-5,6-ジエチル-イソキノリンが挙げられる。
【００８２】
用語「脂肪族」、「脂環式」、「芳香族」および「アリール脂肪族」の各々は、本明細書において使用するように、それぞれの部分の置換形態と非置換形態の両方を含むことを意味する。置換基は、任意の官能基、例えば、特に限定されないが、アミノ、アミド、アジド、カルボニル、カルボキシル、シアノ、イソシアノ、ジチアン、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、有機金属、有機ホウ素、セレノ、シリル、シラノ、スルホニル、チオ、チオシアノ、トリフルオロメチルスルホニル、ｐ-トルエンスルホニル、ブロモベンゼンスルホニル、ニトロベンゼンスルホニルおよびメタン-スルホニルであり得る。
【００８３】
いくつかの態様において、少なくとも1つの封止層は、少なくとも1つのバリア層の表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する。封止層は、基板の表面を滑らかにする平坦化材料として作用し、それによって、水分／酸素が浸入する経路ともなり得る基板上の欠陥を被覆し得る。この点に関して、バリアフィルム上にさらなるバリア層を蒸着させることを意図する場合、バリア層より上方に封止層を適用することによって、その表面をさらに滑らかにし得る。
【００８４】
前述の態様は、多層フィルムが基板の片面のみに固定化（例えば、積層）されたカプセル化バリアスタックに関する。いくつかの態様において、バリアスタックは、多層フィルムがベース基板の両面（相対する面であってもよい）に積層または蒸着された二重積層基板上に固定化される。カプセル化バリアスタックは、例えば、2つの多層フィルム間に挟まれた基板を含んでもよい。
【００８５】
上記から明らかなように、本発明の多層フィルムはバリア層と封止層の少なくとも2つの層を有し、各層は、1つの平面を画定する上面と下面を有している。各層はさらに、層の厚さを画定する周壁を有する。典型的には、各層は、少なくとも本質的に均一の厚さの層である。いくつかの態様において、各層の外周は、任意の他の層の外周と少なくとも本質的に同じ寸法である。本発明の多層フィルムは、第一層の上面および第二層の下面によって画定される2つ（上下）の外面を有する。これらの2つの表面は、多層フィルムの少なくとも本質的に相対する側に配置される。これらの2つの表面の各々は、1つの平面を画定する。典型的な態様において、これらの2つの面は、互いに本質的に平行である。さらに、これらの2つの表面は周囲環境に曝露される。典型的には、これらの面の一方または両方は、基板の表面と接触するように（その表面に固定されることも含む）適合されている。いくつかの態様において、多層フィルムの各表面の表面トポロジーは、基板の平面の表面トポロジーと少なくとも本質的に合致、例えば、少なくとも本質的に適合する。
【００８６】
本発明のカプセル化バリアスタックは、水分および酸素に敏感なデバイスをカプセル化するためのいくつかの方法で使用することができる。OLED、医薬品、宝飾品、反応性金属、電子部品または食品物質などの任意のデバイスを、本発明のカプセル化バリアスタックによってカプセル化し得る。例えば、これを、OLEDを支持するために使用される従来のポリマー基板上に配置（例えば、積層または蒸着）させることができる。上で説明したように、バリア層中のピンホール欠陥は、封止層の、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子材料によって封止される。OLEDは、多層フィルム上に直接配置してもよく、かつ例えば、カバーガラスなどのカバーの下でカプセル化してもよく、例えば、OLED上へのカプセル化バリアスタックの接着を含むリム封止または薄膜カプセル化（以降「近接カプセル化」と称する）を使用することも可能である。近接カプセル化は、特に、フレキシブルOLEDデバイスに適する。そのような態様において、カプセル化バリアスタックの多層フィルムは、OLEDデバイスの外部形状と一致する。
【００８７】
本発明のカプセル化バリアスタックは、封止層を、1つまたは複数のバリア層、基板、または（さらなる）封止層上に形成することによって生成し得る。いくつかの態様において、封止層を基板上に形成し得る。封止層は、上で定義したような重合性化合物と複数の反応性ナノ粒子を混合することによって形成し得る。複数のナノ粒子は、いくつかの態様において、有機溶媒などの好適な液体中にナノ粒子を分散させたコロイド分散物であり得る。いくつかの態様において、例えば、エタノール、アセトン、N,N-ジメチル-ホルムアミド、イソプロパノール、酢酸エチルもしくはニトロメタンなどの極性溶媒、または例えば、ベンゼン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルなどの非極性有機溶媒（下記も参照のこと）。上で説明したように、反応性ナノ粒子のカプセル化を可能にするために、重合性化合物（モノマー化合物であり得る）が反応性粒子の表面に吸着されるような低い濃度で重合性化合物が封止混合物中に存在し、それによって、粒子がコーティングされ、反応性粒子全体を組み込む（バルク）マトリクスの形成が回避される。
【００８８】
多くの場合、液体は、溶解性および他の液体との混和性などの特性を特徴付けるために極性液体と非極性液体に分類される。極性液体は、典型的には、不均一な電子密度分布を有する分子を含有する。気体についても同じ分類を適用してもよい。分子の極性は、その誘電率またはその双極子モーメントによって反映される。極性分子は、典型的には、プロトン性分子と非プロトン性分子にさらに分類される。したがって、極性プロトン性分子を非常に多く含有する流体（例えば、液体）は、極性プロトン性流体と呼ぶ場合がある。極性非プロトン性分子を非常に多く含有する流体（例えば、液体）は、極性非プロトン性流体と呼ぶ場合がある。プロトン性分子は、その分子が例えば水またはアルコールに溶解したときに酸性水素となり得る水素原子を含有する。非プロトン性分子は、そのような水素原子を含有しない。
【００８９】
非極性液体の例としては、特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジオキサン、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルエーテルが挙げられる。双極性の非プロトン性液体の例は、メチルエチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ピリジン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、イソブチルイソブチラート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、N,N-ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、N-メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、N,N-ジイソプロピルエチルアミンおよびジメチルスルホキシドである。極性のプロトン性液体の例は、水、メタノール、イソプロパノール、tert-ブチルアルコール、ギ酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ジメチルアルシン酸[(CH3)2AsO(OH)]、アセトニトリル、フェノールまたはクロロフェノールである。イオン性液体は、典型的には、有機カチオンおよび有機または無機のいずれかであり得るアニオンを有する。イオン性液体(下記の例を参照のこと)の極性は、大部分は関連するアニオンによって決定されることが知られている。例えば、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、BF4-、硫酸メチル、NO3-またはClO4-は極性液体であるが、ヘキサフルオロホスフェート、AsF6-、ビス(ペルフルオロアルキル)-イミドおよび[C4F6SO3]-は非極性液体である。
【００９０】
重合性化合物と複数のナノ粒子を混合する工程は、いくつかの態様において、上で定義したような極性有機溶媒中で実施し得る。一つの態様において、極性有機溶媒は、例えば、約2：1〜約1：10、例えば、約1：1、約1：2、約1：3、約1：5または約1：10のモル比のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む。重合性化合物と反応性ナノ粒子との混合物をバリア層上に適用してもよく、そうすると当該重合性化合物が重合されてポリマーを形成し得る。形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で、すなわち、低い濃度の重合性化合物を使用して、例えば、追加的に、封止混合物を超音波処理に付して、重合を行うことが可能である。封止溶液は、例えば、ロールツーロールプロセスによってバリア層上にウェブフライトコーティングしてもよい。バリア層および封止層のコーティングは、所望のバリア特性を有する多層フィルムが得られるまで所定の回数繰り返される。例えば、5つのペア層を含む多層フィルムは、5つのペア層を形成するために酸化コーティングとウェブフライトコーティングを5回繰り返すことによって得てもよい。
【００９１】
いくつかの態様において、重合性化合物と複数のナノ粒子との混合物に界面活性剤が加えられる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、アルキルグルコシド、第二級および第三級アミン（例えば、ジエタノールアミン、Tween、Triton 100およびトリエタノールアミン）またはフルオロ界面活性剤（例えば、ZONYL（登録商標）FSO-100（DuPont））などの部分的に親水性でありかつ部分的に脂溶性である数多くの界面活性剤が当技術分野において使用されている。界面活性剤は、例えば、炭化水素化合物、ヒドロペルフルオロカーボン化合物またはペルフルオロカーボン化合物であり得る。これは、例えば、スルホン酸、スルホンアミド、カルボン酸、カルボン酸アミド、ホスフェートまたはヒドロキシル基によって置換されていてもよい。炭化水素系界面活性剤の例としては、特に限定されないが、ドデシル硫酸ナトリウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、アルキルポリエチレンエーテル、水酸化ドデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウム(C12N3SO3)、水酸化ヘキサデシルジメチル(3-スルホプロピル)アンモニウム(C16N3SO3)、coco(アミドプロピル)ヒドロキシルジメチルスルホベタイン(RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3-、ここで、R=C8〜C18である）、コール酸、デオキシコール酸、オクチルグルコシド、ドデシルマルトシド、タウロコール酸ナトリウムまたはポリマー界面活性剤、例えば、Supelcoat PS2（Supelco, Bellefonte, PA, USA)、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。界面活性剤は、例えば、スルホン酸、スルホンアミド、カルボン酸、カルボン酸アミド、ホスフェートまたはヒドロキシル基からなる群より選択される部分によって置換されている、炭化水素化合物、ヒドロペルフルオロカーボン化合物またはペルフルオロカーボン化合物（上記）であり得る。
【００９２】
ペルフルオロカーボン界面活性剤の例としては、特に限定されないがいくつか挙げれば、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロノナン酸、トリデカフルオロヘプタン酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、1,1,1,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-ヘンエイコサフルオロ-3-オキソ-2-ウンデカンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロ-1-ヘキサンスルホン酸、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-5-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]-ペンタン酸、2,2,3,3-テトラフルオロ-3-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]-プロパン酸]、N,N'-[ホスフィニコビス(オキシ-2,1-エタンジイル)]ビス[1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-N-プロピル-1-オクタンスルホンアミド、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホン酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ヘプタデカフルオロ-1-オクタンスルホニルフルオリド、2-[(β-D-ガラクトピラノシルオキシ)メチル]-2-[(1-オキソ-2-プロぺニル)アミノ]-1,3-プロパンジイルカルバミン酸(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)-エステル、6-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルリン酸水素)-D-グルコース、3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルリン酸水素)-D-グルコース、2-(ペルフルオロヘキシル)エチルイソシアネート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-N-フェニル-オクタンアミド、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-ペンタコサフルオロ-N-(2-ヒドロキシエチル)-N-プロピル-1-ドデカンスルホンアミド、2-メチル-,2-[[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]メチルアミノ]-2-プロペン酸エチルエステル、3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オキソオクチル)-ベンゼンスルホン酸、3-(ヘプタデカフルオロオクチル)-ベンゼンスルホン酸、4-[(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロ-1-オキソオクチル)アミノ]-ベンゼンスルホン酸、3-[(ｏ-ペルフルオロオクタノニル)フェノキシ]プロパンスルホン酸、N-エチル-1,1,2,2,2-ペンタフルオロ-N-(26-ヒドロキシ-3,6,9,12,15,18,21,24-オクタオキサヘキサコス-1-イル)-エタンスルホンアミド、3-[エチル[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]アミノ]-1-プロパンスルホン酸、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-デカフルオロ-4-(ペンタフルオロエチル)-シクロヘキサンスルホン酸、2-[1-[ジフルオロ(ペンタフルオロエトキシ)メチル]-1,2,2,2-テトラフルオロエトキシ]-1,1,2,2-テトラフルオロ-エタンスルホン酸、N-[3-(ジメチルオキシドアミノ)プロピル]-2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-4-(ヘプタフルオロプロポキシ)-ブタンアミド、N-エチル-N-[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]-グリシンまたは2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]プロポキシ]-1-プロパノールが挙げられる。
【００９３】
また、ペルフルオロカーボン界面活性剤の例としては、α-[2-[ビス(ヘプタフルオロプロピル)アミノ]-2-フルオロ-1-(トリフルオロメチル)エテニル]-ω-[[2-[ビス(ヘプタフルオロプロピル)アミノ]-2-フルオロ-1-(トリフルオロメチル)エテニル]オキシ]-ポリ-(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[[(ノナコサフルオロテトラデシル)スルホニル]プロピルアミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、ポリエチレングリコールジペルフルオロデシルエーテル、α-[2-[エチル[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]アミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[エチル[(ペンタコサフルオロドデシル)スルホニル]アミノ]エチル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2-[[(ヘプタデカフルオロオクチル)スルホニル]プロピルアミノ]エチル]-α-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、N-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-2,2-ジフルオロ-2-[1,1,2,2-テトラフルオロ-2-[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]エトキシ]-アセトアミド、α-(2-カルボキシエチル)-ω-[[(トリデカフルオロヘキシル)オキシ]メトキシ]-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)、α-[2,3,3,3-テトラフルオロ-2-[1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]-1-オキソプロピル]-ω-ヒドロキシ-ポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)および2,3,3,3-テトラフルオロ-2-(ヘプタフルオロプロポキシ)-プロピオン酸ポリマーなどのポリマー化合物が挙げられる。
【００９４】
いくつかの態様において、シランなどの表面修飾化合物が封止混合物に加えられる。好適なシランの例としては、アセトキシ、アルキル、アミノ、アミノ／アルキル、アリール、ジアミノ、エポキシ、フルオロアルキル、グリコール、メルカプト、メタクリル、ケイ酸エステル、シリル、ウレイド、ビニル、およびビニル／アルキルシランが挙げられる。
【００９５】
そのようなシランの実例としては、特に限定されないが、ジ-tert-ブトキシジアセト-オキシシラン、ヘキサデシルトリメタ-オキシシラン、アルキルシロキサン、ビス(3-トリエトキシシリル-プロピル)アミン、3-アミノプロピル-メチルジエトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシ-シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノ-プロピルメチル-ジメトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノ-プロピル-トリメトキシシラン、特許権を伴うアミノシラン組成物、3-グリシジルオキシ-プロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ポリエーテル官能性トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピル-トリメトキシシラン、ポリケイ酸エチル-オルトケイ酸テトラ-n-プロピル-ヘキサメチル-ジシラザン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル官能性オリゴシロキサン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９６】
いくつかの態様において、封止層を形成する工程は、例えば、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムおよび／または六フッ化硫黄（SF6）を含むかまたはそれらから構成され得る不活性雰囲気下で実施される。
【００９７】
1つまたは複数のバリア層を形成する工程は、スピンコーティング、火炎加水分解蒸着（FHD）、スロットダイコーティング、カーテングラビアコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法などの任意の好適な蒸着法によって達成し得る。CVD法の例としては、特に限定されないが、プラズマ促進化学蒸着（PECVD）または誘導結合プラズマ促進化学蒸着（ICP-CVD）が挙げられる。
【００９８】
一つの態様において、バリア層は、当技術分野で公知のスパッタリング技術を使用して、封止層などのさらなる層上または基板上に蒸着される。スパッタリングは、原子を蒸着源から基板に制御可能に移動させることによって薄膜を蒸着させる、当技術分野で公知の物理プロセスである。基板をターゲットと呼ばれる原料と共に真空チャンバー（反応チャンバー）内に置き、不活性処理ガス（例えば、アルゴン）を低圧下で導入する。気体プラズマを、不活性ガス中に放電された無線周波数（RF）または直流（DC）グロー（二次電子の放出）に当てて気体をイオン化させる。このプロセス中に生じたイオンをターゲットの表面に向けて加速させると、原料の原子がターゲットから蒸気形態で飛び出し、基板上で凝縮する。RFおよびDCスパッタリングの他に、第三のスパッタリング技術としてマグネトロンスパッタリングが知られている。マグネトロンスパッタリングでは、反応性スパッタリングが望まれる場合、ターゲット材料および他の要因に応じて、DC、パルスDC、ACおよびRF電源を使用することができる。ターゲット表面のプラズマの閉じ込めは、永久磁石構造をターゲット表面の後ろに置くことによって達成される。得られた磁場は、ターゲットからサイクロイド通路に放出される二次電子の軌道を再形成する電子トラップとして作用する閉ループ環状通路を形成し、これが閉じ込め領域内のスパッタリングガスのイオン化率を大きく増加させる。このプラズマからの正に帯電したアルゴンイオンは負にバイアスされたターゲット（カソード）に向けて加速され、その結果、材料がターゲット表面からスパッタリングされる。
【００９９】
マグネトロンスパッタリングは、平衡マグネトロンスパッタリングと非平衡マグネトロンスパッタリングに区別される。「非平衡」マグネトロンは、簡単に述べると、ターゲットの後ろに位置する1つの磁極からの磁束がその他のものと著しく不均等である設計であるが、一方、「平衡」マグネトロンでは、両磁極間の磁束は均等である。平衡マグネトロンスパッタリングと比較して、非平衡マグネトロンスパッタリングは、基板のイオン電流、したがって、基板コーティングの密度を増加させる。一つの態様において、RFスパッタリング、DCスパッタリングまたはマグネトロンスパッタリングなどのスパッタリング技術を使用して、バリア層を基板層上に蒸着させる。マグネトロンスパッタリングは、平衡または非平衡マグネトロンスパッタリングを含むことができる。一つの態様において、バリア層は、スパッタリングされたバリア層である。
【０１００】
バリアスタックをポリカーボネートまたはPET基板などの基板上に適用し得る。いくつかの態様において、バリア層はそれぞれの基板を用いて形成し得る。基板をプラズマ処理して、かつマグネトロンスパッタリングによってアルミナバリア材料でコーティングし、それによってバリア層を形成し得る。
【０１０１】
いくつかの態様において、多層フィルムが形成された後に、ITOなどのさらなる材料を多層フィルム上に蒸着、例えば、マグネトロンスパッタリングして、ITOコーティングを形成し得る。カプセル化バリアスタックをパッシブマトリクスディスプレイにおいて使用する場合、IOTの完全なコーティングの代わりにITOラインのみが必要である。そのITOコーティング上に保護ライナーを実質的に形成する。意図する目的に応じて、任意の好適な材料、例えば、MgF/LiFフィルムなどの耐擦傷性フィルムまたはグレア低減フィルムを使用し得る。保護フィルムが形成された後、カプセル化バリアスタックをアルミニウム箔パッケージ中に包装するかまたは他の部品と共に組み立てるために所定の寸法に切断する。
【０１０２】
当業者が本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載の対応する典型的な態様と実質的に同じ機能を果たすかまたは実質的に同じ結果を達成する現存のまたは後に開発される他の組成物、手段、使用法、方法または工程を、同様に本発明に従って利用してもよい。
【０１０３】
例示的な態様
本発明の多層バリアスタック設計の典型的な態様は、平坦化されているかまたは平坦化されていないプラスチック基板（伸縮性または非伸縮性）上に蒸着されたバリア酸化物フィルムを含む。官能化された単層または多層ナノ材料をバリア酸化物フィルム上に蒸着させる。例えば、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子および／または有機化学種を伴う官能化ナノ粒子から構成される官能化ナノ粒子を、官能化ナノ粒子層としてバリア酸化物フィルム上に蒸着させ得る。官能化ナノ粒子は、バリア酸化物フィルムの細孔内に入り込んでバリア特性を高めることができる。化学的に相互連結された有機ナノ粒子と無機ナノ粒子の組み合わせは、ガスの透過率が非常に低いコーティングをもたらす。ポリマーでナノ粒子表面をカプセル化する場合、ポリマーとナノ粒子の重量比は、好ましくは、1：4以下、1：5以下、または1：6以下である。
【０１０４】
官能化ナノ粒子層（ナノ層）は、ナノ多層であることができる。これらの官能化ナノ多層は、バリア層として作用することができ、かつまた、UV遮断層、反射防止層としても作用し、接着、伸縮性、耐候性および光学特性を含む機械特性を高めることができる。
【０１０５】
例えば、第一の官能化ナノ粒子層は、欠陥封止層および反射防止層であることができ、第二層は、UV遮断層であることができ、そして、第三層は光抽出層であり得る。したがって、1つのバリアスタックにおいて、多機能特性を得ることができる。
【０１０６】
一つの態様において、欠陥封止層は、ポリマーでカプセル化されたチタンナノ粒子、亜鉛ナノ粒子、シリカまたは中空シリカ粒子から構成される。これらの（ポリマーでカプセル化された）粒子を使用して、スタックのバリア特性を高め、UV光を遮断し、かつ、可視領域において反射防止特性を有することができる。
【０１０７】
官能化ナノ粒子層またはナノ多層
基板材料
本発明のベース基板に使用し得るポリマーには、有機ポリマーと無機ポリマーの両方が含まれる。ベース基板を形成するために好適な有機ポリマーの例としては、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレンなどの高い透過性ポリマーと低い透過性ポリマーの両方が挙げられる。また、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロースまたはアセテートなどの微小多孔質およびマクロ多孔質ポリマーを使用してもよい。本発明において好適な無機ポリマーの例としては、シリカ(ガラス)、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄、ポリホスファゼンおよびそれらの誘導体が挙げられる。ベース基板は、また、有機ポリマーおよび／または無機ポリマーの混合物または組み合わせを含むかまたはそれらから構成され得る。これらのポリマーは、透明、半透明または完全に不透明であることができる。
【０１０８】
表面調製
バリアスタックまたはガラス基板はイソプロピルアルコール（IPA）ですすいで、窒素で風乾させる。これらのプロセスは、表面のマクロスケールの吸着粒子を除去するのに役立つ。アセトンおよびメタノールによる洗浄またはすすぎは望ましくない。窒素で風乾させた後、基板を10-1mbarの圧力の真空オーブン内に置き、吸収された水分または酸素を脱気する。炭化水素オイルが真空ポンプから真空オーブンに逆流するのを防ぐために、真空オーブンにフォアライントラップを取り付ける。脱気プロセスの直後に、バリアスタックをプラズマ処理チャンバー（例えば、ULVAC SOLCIET Cluster Tool）に移す。表面の汚染物質を除去するために、RFアルゴンプラズマを使用してバリアフィルムの表面に低エネルギーイオンを衝突させる。チャンバー内の基準圧は、4×10-6mbar未満に維持した。アルゴン流量は70sccmである。RFパワーを200Wに設定し、最適な処理時間は、表面条件に応じて通常5〜8分間である。
【０１０９】
無機バリア酸化物フィルムの作製
スパッタリング技術、EB蒸着およびプラズマ促進物理蒸着法を使用して、金属酸化物バリア層を蒸着させた。高密度の酸化物バリアフィルムを作製するために、非平衡マグネトロンスパッタリング装置を使用する。このスパッタリング技術では、典型的には数層の単層の金属層を非平衡マグネトロンから蒸着させ、次に、酸素を装置に導入して、酸素プラズマを生成させ、基板に向けてアルゴンおよび酸素オンを衝突させて、充填密度が高い酸化物フィルムを提供する。このプラズマは、また、成長するフィルム表面に向けられる酸素の反応性を増加させて、より望ましい構造を提供する。過度の内部応力を導入せずに高密度のフィルムを蒸着させるために、高流量（2mA/cm2超）の低エネルギー（〜25eV）酸素およびアルゴンイオンを、成長するバリア酸化物フィルムに衝突させる。
【０１１０】
反応性スパッタリングプロセスを制御するため、連続フィードバック制御ユニットを使用する。マグネトロンレーストラックの強力なプラズマ中でスパッタリング金属によって放出される光は、金属スパッタリング速度および酸素分圧の1つの指標である。この指標を使用して、そのプロセスを制御することができるので、正確な酸化物フィルム化学量論を達成することができる。プラズマ発光モニターからの連続フィードバック制御ユニットを使用することによって、再現可能なフィルムおよび望ましいバリア特性が得られた。従来の非平衡マグネトロンスパッタリング技術によって、SiN、Al2O3および酸化インジウムスズを含む様々なバリア層を調製し、単一バリア層の特性を試験した。
【０１１１】
加えて、バリア酸化物フィルム（SiOxおよびAl2O3）を、500メートル／分の速度のEB蒸着およびプラズマ促進物理蒸着法によって生成した。コーティング厚は、60nm〜70nmである。
【０１１２】
官能化ナノ粒子層
ナノサイズの材料（本明細書においてナノ材料とも呼ぶ）を使用する上で、表面修飾は重要項目である。その表面によって、ナノサイズの材料が従来の非ナノ材料よりも大いに有用なものになる。材料のサイズが小さくなるにつれて、その表面対容量比は増加する。これは、表面官能化技術によってナノ材料の特性を修飾する大きな利点である。官能化ナノ粒子は、ナノ粒子表面のポリマーによるカプセル化および有機化学種で不動態化されたナノ粒子を含む。非共有（物理）結合および共有（化学）結合を含む官能化技術を、ナノ粒子に適用することができる。いくつかの利用可能な方法がある。超音波キャビテーションは、ナノサイズの粒子を溶媒中に分散させるために使用することができる。
【０１１３】
共有官能化は広く調査されており、小分子、ポリマーおよび無機／有機化学種を有する多くの修飾ナノ材料が製造されてきた。ナノ材料はかなり小さいが、分子よりは遥かに大きいので、これらの小さい粒子の表面を修飾するために有機分子を使用することができる。ナノ粒子の形状およびサイズを制御する以外に、ナノ材料の表面を有機化学によって制御することがバリアスタック設計において重要な役割を果たしてきた。
【０１１４】
凝集を避けるために、界面活性剤、ポリマー界面活性剤またはポリマーを用いて、合成の間またはその後にナノ粒子の表面を不動態化またはカプセル化する。一般的に、静電反発または立体反発を使用してナノ粒子を分散させ、これらを安定なコロイド状態に維持することができる。また、界面活性剤またはポリマーをナノ材料上に化学的に固定または物理的に吸着させて、層安定化および特定の官能化をもたらすことができる。
【０１１５】
一つの態様において、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の調製のための方法を以下に説明する。
【０１１６】
市販の表面官能化ナノ粒子を、所望の用途にしたがって選択することができる。表面官能化ナノ粒子の実例としては、特に限定されないが、エタノール中における1-メルカプト-(トリエチレングリコール)メチルエーテルで官能化した亜鉛ナノ粒子の、分散剤を有するコロイド分散物；1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMAが50%のコロイド分散物；1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoArc（登録商標）ZN-2225が40%の、分散剤を有するコロイド分散物；、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoTek（登録商標）Z1102PMAが50%の、分散剤を有するコロイド分散物が挙げられる。シラン化合物の例としては、特に限定されないが、アルカリシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシランが挙げられる。
【０１１７】
ポリマーコーティングは、例えば、逆混合の不連続相中、現場重合型のモノマーまたはプレポリマーを用いて、共有結合または物理的結合を介して、ナノ粒子コア上に構築することができる。そのようにして得られた、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子は、約20nm〜約1000nmの範囲のサイズを有し得る。
【０１１８】
一つの態様において、上記の表面官能化酸化アルミニウム(NanoDur)ナノ粒子（20ml）を、酢酸エチル（10ml）、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）および界面活性剤（0.5重量%）中で混合する。THINKY ARE-250ミキサーで上記溶液の混合を行うことができる。超音波処理時間は、28℃で2時間である。その後、モノマーを全溶液の4重量%〜6重量%（2〜3ml）で加えることができる。超音波処理を、典型的には、2時間〜12時間行うことができる。モノマーを溶媒で希釈し、超音波処理プロセスの間に、ナノ粒子上に吸着させて化学的に固定する。
【０１１９】
コーティングプロセスは、スピンコーティング、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、グラビア印刷または任意の湿式コーティングプロセスによって行うことができる。その後、UVもしくは熱硬化、またはEB硬化プロセスでモノマーを硬化する。
【０１２０】
官能化ナノ粒子は、バリア酸化物層の細孔または欠陥に効果的に入り込み、欠陥を閉塞することができる。また、バリア酸化物層と官能化ナノ粒子層の間の結合強度を向上させる。充填密度が高いナノ粒子コーティングは、好適な官能化技術によってバリア酸化物フィルム上に得ることができる（50nm〜数百ナノメートルの範囲のコーティング厚）。官能化ナノ粒子の厚さは、バリア酸化物フィルムのコーティング厚に基づいて決定し得る。
【０１２１】
好ましい態様において、大部分の金属または金属酸化物粒子の、ポリマーでコーティングされたナノ粒子および有機化学種で不動態化されたナノ粒子（金属および金属酸化物を含む）は、直径10〜50nmの棒状であり、最大200nmの長さである。粒子の直径およびサイズは、最終コーティングの透過性に影響を及ぼさないように選択される。ナノ粒子の充填密度は、ナノ粒子の形状およびサイズ分布によって決定される。したがって、バリア酸化物層の欠陥の効果的な封止のために、異なる形状およびサイズのナノ粒子を使用して、表面ナノ構造を正確に制御することが有利である。
【０１２２】
また、ポリマーでカプセル化されたカーボンナノチューブ（CNT）／カーボン粒子を使用して、ピンホールの欠陥を封止することができる。典型的には、バリア酸化物フィルムの欠陥を封止する封止層の能力を増強するために、かつ、水および酸素分子を吸収および保持するために、最大量の吸収剤粒子を用いることが有利である。固有波長は、OLEDまたは任意の他のディスプレイによって出力される光スペクトルのピーク強度が生じる波長として定義される。カプセル化層が透明OLEDまたはシースルーディスプレイ用に設計される場合、粒子のサイズは、典型的には、固有波長の1／2未満、好ましくは、1/5未満であり得る。典型的には、これらの比は、200nm未満、好ましくは、100nm未満の粒子サイズに相当する。いくつかのバリア設計において、例えば、放出された光の散乱が必要である場合には、より大きい粒子が望まれ得る。
【０１２３】
カルシウム分解試験法
プラズマ処理プロセスの後、バリアスタックを、電極として使用される2つの金属トラックの寸法が2cm×2cmである真空下の真空蒸着チャンバー（熱蒸着）に移す。検出部を2つの電極間に作製し、1cm長、2cm幅および150nm厚に設計する。検出部の測定された抵抗は0.37Ω-cmである。蒸着プロセスの後、ロードロックシステムを使用して、サンプルを大気圧で乾燥窒素下のグローブボックスに移す。カルシウム蒸着後、定性分析用（A型試験セル）に100nmの銀保護層を蒸着させた（図4を参照）。
【０１２４】
透過を促進するために、定性分析用（A型試験セル）に銀保護層を蒸着させた。定量的抵抗測定法（B型試験セル）の場合（図5を参照）、300nmの銀を導電性トラックに使用し、150nmのカルシウムをセンサとして使用し、150nmのフッ化リチウムを保護層として使用した。蒸着プロセスの後、UV硬化性エポキシを基板の縁に適用し、次に、35mm×35mmのスライドガラスで基板全体を封止した。エポキシ封止を通ってガスが放出または透過することから、任意の水蒸気を吸収するためにゲッター材料を35mm×35mmのカバースライドガラスに付着させた。プロセス全体にロードロックシステムを使用し、大気圧の乾燥窒素下のグローブボックス内にて試験セルをカプセル化した。試験用に、サンプルを一定温度および湿度（それぞれ80℃、90% RH）の湿度チャンバー内に置いた。これらを、定性的分解試験および欠陥の分析のために光学的に一定間隔で観察し、カルシウム分解の定量分析のために電気的に測定した。
【０１２５】
カルシウム試験セルの導電性トラックの末端は、コンピューターと連動している定電流源（Keitheyソースメーター）に接続する。カルシウムセンサ／銀トラックの抵抗は毎秒モニタリングされ、lab viewソフトウェアを使用しコンピューターによって自動プロットされる。FFT分析を用いたダイナミックシグナルアナライザで、1秒毎に定期的にノイズスペクトルを自動測定する。
【０１２６】
実験の詳細及び結果
ポリマーでカプセル化されたナノ粒子層（図6を参照）−表面トポグラフィー
一例として、IPA：酢酸エチル（5：15mlの比）の溶媒混合物を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加える。さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における50%の酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMA」（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行い、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板、および酸化アルミニウムanodisc（登録商標）上にスピンコーティングした。図7および図8は、コーティングした、ポリマーでカプセル化されたナノ粒子の表面形態を示している。
【０１２７】
ポリマーでカプセル化されたナノ粒子を、直径200nmのピンホールをいくつか有する47ミクロン厚の酸化アルミニウムanodisc（登録商標）中に分散させ、図9、10、11ならびに図13CおよびDに示すようにSEM画像を撮影した。anodisc（登録商標）をプラスチック基板上にリム封止する。
【０１２８】
図12は、ナノ粒子がポリマー層／フィルム（50nmスケール）中に分散していることを表すTEM画像を示す。これは、カプセル化されたナノ粒子とポリマーマトリクス中に分散されたナノ粒子とを判別するための比較分析のためにのみ示す。
【０１２９】
図13Aは、当技術分野で公知のポリマーマトリクス中の酸化アルミニウムナノ粒子の分布を表すSEM画像（35,000×倍率）を示す。図13Bは、カプセル化前の先行技術の酸化アルミニウムナノ粒子のSEM画像（70,000×倍率）を示す。図13Cは、本発明のポリマーでカプセル化されたナノ粒子のSEM画像（100,000×倍率）を示し、図13Dは、本発明のポリマーでカプセル化されたナノ粒子の層のSEM画像を示す。
【０１３０】
態様1
1. プラスチック基板−PET
2. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング
3. SiN層−CVD法
4. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング
5. SiN層−CVD法
【０１３１】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、続いてさらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、50%の酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMA」（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理した。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板、および酸化アルミニウムanodisk（登録商標）上にスピンコーティングした。蒸着／コーティングプロセス全体をバッチプロセスで行った。
【０１３２】
態様2
1. プラスチック基板−PET
2. SiOx層−高速製造プロセス
3. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング
4. SiOx層−高速製造プロセス
【０１３３】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、続いてさらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、50%の酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMA」（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板、および酸化アルミニウムanodisk上にスピンコーティングした。イソプロパノール中のバリウムチタンエチルヘキサノ-イソプロポキシドを使用して5% BaTiO3を生成し、この混合物に3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび界面活性剤Dow corning FZ 2110を加え、2時間超音波処理する。次に、Thinky ARE 250ミキサー（INTERTRONICS, Oxfordshire, United Kingdomから市販されている）を使用して、コーティングプロセスの前に、上記のAl2O3混合物およびBaTiO3混合物を混合する。蒸着／コーティングプロセス全体をバッチプロセスで行った。プラズマ促進電子線蒸着プロセスによって両方のSiOx層を形成した。
【０１３４】
態様3
1. プラスチック基板−PET
2. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子層
3. SiOx層−高速製造プロセス
4. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層1（欠陥封止）
5. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層2（反射耐性）
6. SiOx層−高速製造プロセス
【０１３５】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、50%の酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMA」（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。また、一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板および酸化アルミニウムanodisk（登録商標）上にスピンコーティングした。この目的のために、イソプロパノール中のバリウムチタンエチルヘキサノール-イソプロポキシドを使用して5% BaTiO3を生成し、この混合物に3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび界面活性剤Dow corning FZ 2110をさらに加え、2時間超音波処理する。次に、Thinky ARE 250ミキサー（上記参照）を使用して、コーティングプロセスの前に、上記のAl2O3混合物およびBaTiO3混合物を混合する。
【０１３６】
層2では、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoTek（登録商標）Z1102PMAが50%の、分散剤を有するコロイド分散物と、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）とを加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における表面修飾酸化亜鉛NanoTek（登録商標）の、分散剤を有するコロイド分散物（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。イソプロパノール中のチタンで5%の酸化チタンを生成し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、次に、ドープした界面活性剤Dow corning FZ 2110を加える。この混合物を2時間超音波処理した。Thinky ARE 250ミキサーを使用して、コーティングプロセスの前に、上記の酸化亜鉛混合物およびBaTiO3混合物を混合する。蒸着／コーティングプロセス全体をバッチプロセスで行った。プラズマ促進電子線蒸着プロセスによって両方のSiOx層を形成した。
【０１３７】
態様4
1. プラスチック基板−PET
2. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子層
3. SiOx層−高速製造プロセス
4. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層1（欠陥封止）
5. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層2（反射耐性）
6. SiOx層−高速製造プロセス
【０１３８】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、50%の酸化アルミニウムNanoDur（商標）X1130PMA」（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をスピンコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板、バリアコートプラスチック基板、および酸化アルミニウムanodisk（登録商標）上にスピンコーティングした。イソプロパノール中のバリウムチタンエチルヘキサノ-イソプロポキシドを使用して5% BaTiO3を生成し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび界面活性剤Dow corning FZ 2110をさらに加え、2時間超音波処理する。次に、Thinky ARE 250ミキサーを使用して、コーティングプロセスの前に、上記のAl2O3混合物およびBaTiO3混合物を混合する。
【０１３９】
層2では、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における酸化亜鉛NanoTek（登録商標）Z1102PMAが50%の、分散剤を有するコロイド分散物と、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）とを加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（3ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中における表面修飾酸化亜鉛NanoTek（登録商標）の、分散剤を有するコロイド分散物（20ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。イソプロパノール中のチタンで5%の酸化チタンを生成し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、次に、ドープした界面活性剤Dow corning FZ 2110を加える。この混合物を2時間超音波処理した。Thinky ARE 250ミキサーを使用して、コーティングプロセスの前に、上記の酸化亜鉛および酸化チタン混合物およびBaTiO3混合物を混合した。蒸着／コーティングプロセス全体をバッチプロセスで行った。プラズマ促進電子線蒸着プロセスによって両方のSiOx層を形成した。
【０１４０】
態様5
1. プラスチック基板−PET
2. Al2O3層−スパッタリング製造プロセス
3. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層1（封止層）
4. ポリマーマトリクス中に分散されたナノ粒子
5. Al2O3層−スパッタリング製造プロセス
【０１４１】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（1.5ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、30%の酸化アルミニウムBYK3610」（40ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をロールツーロールスロットダイコーティングプロセスでコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、バリアコートプラスチック基板上にコーティングした（Al2O3は、バリア層である）。
【０１４２】
層2では、1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート（28ml）中における酸化アルミニウムBYK3610が30%の、分散剤を有するコロイド分散物と、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（共に10ml）を加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（40ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。次に、上記混合物をロールツーロールスロットダイコーティングプロセスでコーティングし、ナノ粒子がポリマーマトリクス中でカプセル化されるようにUV硬化した。この点に関して、この層では、ナノ粒子の表面がカプセル化／修飾されるだけでナノ粒子が埋め込まれたポリマーマトリクスは形成されない層1の場合に使用された1.5mlと比べて、かなり多い量のUV硬化性モノマー（40ml）を使用することに留意されたい。その後、Al2O3層をロールツーロールスパッタリングによって形成する。得られたバリアスタックを図16に示す。図16Aは層1と層2を示すが、ポリマーマトリクス中に分散されたナノ粒子の層も上層のAl2O3層も存在しない。ポリマーマトリクス中に分散されたナノ粒子の層と上層のAl2O3層を図16Bに示す。
【０１４３】
態様6
1. プラスチック基板−PET
2. Al2O3層−スパッタリング製造プロセス
3. ポリマーでカプセル化されたナノ粒子コーティング層1（欠陥封止）
4. Al2O3層−スパッタリング製造プロセス
【０１４４】
ナノ溶液の調製：  溶媒IPA：酢酸エチル（5：15ml比）を混合し、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（10ml）を加え、さらに界面活性剤Dow corning FZ 2110を溶液の総重量あたり0.5%まで加えて混合する。次に、UV硬化性アクリレートモノマー（Addision Clear Wave）（1.5ml）を上記混合物に加える。混合物を超音波処理で2時間維持する。表面官能化ナノ粒子「1,2-プロパンジオールモノメチルエーテルアセテート中、30%の酸化アルミニウムBYK3610」（40ml）を溶媒／モノマー混合物に加え、数時間超音波処理する。次に、上記混合物をロールツーロールスロットダイコーティングプロセスでコーティングし、硬化した。その形成は、不活性ガス環境下で実施した。一連の実験を異なるナノ粒子の混合物を用いて行って、平面ポリマー基板またはバリアコートプラスチック基板上にコーティングした（Al2O3はバリア層である）。Al2O3酸化物上にナノ粒子封止層を形成した後、最上層のAl2O3層をロールツーロールスパッタリングによって形成する。得られたバリアスタックの画像（断面）を図17に示している（上層のアルミニウム層は図17に示していない）。
【０１４５】
2015502869.tif 000003
【０１４６】
接着試験：
態様1に記載された、ポリマーでカプセル化されたナノ層を、酸化アルミニウムでコーティングしたPET基板上に蒸着させた。接着試験をASTM STD 3359の通りに実施した。BYKからのクロスカットツールを使用して、コーティング上を垂直にカットした。パーマセルテープを使用してコーティングを剥がし、剥がした領域を光学顕微鏡を使用して調べた。図14Aおよび図14Bに示されているように、酸化アルミニウムでコーティングしたPET基板から剥がれ落ちた、ポリマーでカプセル化されたナノ層はない。
【０１４７】
本明細書における、以前に公開された文書の一覧または考察は、その文書が最先端技術の一部であるかまたは共通の一般知識であると認める必要は必ずしもないものとする。
【０１４８】
本明細書に例示的に記載された本発明は、本明細書において具体的に開示されていないいずれの要素、制限がない場合においても適切に実践され得る。したがって、例えば、用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」などは、広範に解釈されるべきであって、制限されないものとする。加えて、本明細書において用いられる用語および表現は、説明のための用語として使用されるものであって、制限するものではなく、そのような用語および表現の使用において、示されおよび記載されている特徴またはその一部のいずれの等価物も排除されないものとし、特許請求された本発明の範囲内で様々な改変が可能であることが認められる。したがって、本発明は、典型的な態様および任意の特徴によって具体的に開示されているが、開示されている本明細書に包含される本発明の改変および変形を当業者が用いることができること、そして、そのような改変および変形が本発明の範囲内であると考慮されることを理解すべきである。
【０１４９】
本発明は、本明細書において広範かつ包括的に記載されている。包括的な開示に含まれる、より狭義の種および亜属の各々も本発明の一部を形成する。属（genus）から任意の対象を除く条件または消極的制限を伴う本発明の包括的な記載が、除外されたものが本明細書において具体的に列挙されているか否かにかかわらずこれに含まれる。
【０１５０】
他の態様は、下記の特許請求の範囲内にある。また、本発明の特徴または局面がマーカッシュ群で記載されている場合、当業者であれば、本発明がそれによってマーカッシュ群の任意の個々のメンバーまたはメンバーの亜群でも記載されていることを認識するであろう。
【図１】
2015502869.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015502869.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015502869.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
2015502869.tif 000019
【図１４Ａ】
2015502869.tif 000020
【図１４Ｂ】
2015502869.tif 000021
【図１５】
2015502869.tif 000022
【図１６Ａ】
2015502869.tif 000023
【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月24日(2014.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、
−  水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
−  該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
該1つまたは複数の封止層が複数のカプセル化されたナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、
カプセル化バリアスタック。
【請求項２】
前記1つまたは複数の封止層が、カプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、請求項1に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項３】
前記複数のカプセル化されたナノ粒子の少なくとも一部分が、その表面に固定された脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物を有し、該脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物が極性基を有する、請求項1または2に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項４】
前記極性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、チオ、セレノ、テルロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項3に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項５】
前記ナノ粒子がポリマー材料によってカプセル化されている（ポリマーでカプセル化されたナノ粒子である）か、またはカプセル化材料がオリゴマーを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項６】
カプセル化材料が、有機ポリマー、無機ポリマー、水溶性ポリマー、有機溶媒可溶性ポリマー、生体ポリマー、合成ポリマーおよびオリゴマーからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項７】
プレポリマーがカプセル化に使用される、請求項5または6に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項８】
前記プレポリマーが、約1000Da未満の分子量および約300cPoise未満の粘度を有するアクリルオリゴマーである、請求項7に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項９】
カプセル化材料が、メルカプト基、エポキシ基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、ハロゲンおよびアミノ基を含む有機材料である、請求項3〜8のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１０】
カプセル化材料が、カプセル化の前は、架橋されたかもしくは架橋性であるか、UV硬化性基であるか、電子線硬化性であるか、または熱硬化性の材料である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、色素粒子、量子ドット、コロイド粒子およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１２】
基板上に配置されるように適合されている、請求項1〜11のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１３】
前記1つまたは複数の封止層の1つが、前記1つまたは複数のバリア層の1つの表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する、前記請求項のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１４】
前記封止層がコンフォーマル成膜によって形成されている、請求項12に記載のカプセル化バリアスタック。
【請求項１５】
前記多層フィルムが、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１６】
前記多層フィルムが単一の封止層を含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１７】
前記多層フィルムが単一のバリア層を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、化学反応によって水分および／または酸素と相互作用することができる、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２０】
それぞれ異なる材料を含む複数の封止層を含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２１】
前記ナノ粒子が、Al、Ti、Mg、Ba、Caおよびそれらの合金からなる群より選択される金属を含む、請求項19または20に記載のバリアスタック。
【請求項２２】
前記ナノ粒子が、TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4からなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項19〜21のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２３】
前記ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO3）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選択される透明な導電性酸化物を含む、請求項19〜22のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、吸着によって水分および／または酸素と相互作用することができる、請求項1〜23のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンナノシートもしくはナノフレークを含む、請求項24に記載のバリアスタック。
【請求項２６】
前記1つまたは複数の封止層の少なくとも1つが複数の不活性ナノ粒子をさらに含み、該不活性ナノ粒子が、前記バリア層に存在する前記欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げることができる、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２７】
前記不活性ナノ粒子が、金、銅、銀、白金、シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイト、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項26に記載のバリアスタック。
【請求項２８】
前記1つまたは複数の封止層に含まれている前記ナノ粒子が、前記1つまたは複数のバリア層に存在する欠陥の平均径より小さいサイズを有する、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項２９】
酸素および／または水分に敏感な前記物品が、エレクトロルミネッセンス電子部品またはソーラーデバイスを含み、かつ、前記ナノ粒子の平均サイズが、該エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成されるかまたは該ソーラーデバイスによって吸収される光の固有波長の1/2未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３０】
前記バリア層が、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される材料を含む、請求項1〜29のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３１】
前記多層フィルムを支持するための基板をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３２】
前記多層フィルムが、前記封止層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、請求項31に記載のバリアスタック。
【請求項３３】
前記多層フィルムが、前記バリア層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、請求項31に記載のバリアスタック。
【請求項３４】
前記基板が、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄およびポリホスファゼンから選択される材料を含む、請求項30〜33のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３５】
前記基板がフレキシブルである、請求項30〜34のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３６】
前記基板がリジッドである、請求項30〜34のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３７】
前記基板と前記多層フィルムの間に配置されている平坦化層をさらに含む、請求項30〜36のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３８】
前記多層フィルムを保護するための終端層をさらに含み、該終端層が周囲環境に面している、請求項1〜37のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項３９】
前記終端層がアクリルフィルムを含むか、または該終端層が酸化物層である、請求項38に記載のバリアスタック。
【請求項４０】
前記アクリルフィルムが、その中に分散しているLiFおよび／またはMgF2粒子を有する、請求項39に記載のバリアスタック。
【請求項４１】
前記カプセル化バリアスタックの水蒸気透過率が、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約10-5g/m2/日未満、または約10-6g/m2/日未満である、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４２】
前記1つまたは複数の封止層が、水分および酸素バリア特性と、UVフィルター特性、反射防止特性、光抽出特性および帯電防止特性の群より選択される少なくとも1つの特性とを提供する、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４３】
前記少なくとも1つの封止層上に配置されたさらなる層をさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載のバリアスタック。
【請求項４４】
前記さらなる層が、反応性ナノ粒子を含有しないポリマー層であるか、または反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散しているポリマー層である、請求項43に記載のバリアスタック。
【請求項４５】
水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが請求項1〜44のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタック内に配置されている、電子モジュール。
【請求項４６】
前記電子デバイスが、有機発光デバイス（OLED）、電荷結合デバイス（CCD）、液晶ディスプレイ（LCD）、太陽電池、薄膜バッテリ、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機集積回路（IC）、有機センサおよび微小電気機械センサ（MEMS）からなる群より選択される、請求項45に記載の電子モジュール。
【請求項４７】
前記バリアスタックが、前記電子デバイスを支持するためのベース基板を画定する、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項４８】
前記カプセル化バリアスタックが、前記電子デバイスの上方に近接して配置されたカバー層をさらに含み、それによって近接カプセル化を画定し、該電子デバイスが該カバー層と該カプセル化バリアスタックの間に挟まれている、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項４９】
前記カバー層の形状が前記電子デバイスの外部形状と一致する、請求項48に記載の電子モジュール。
【請求項５０】
前記電子デバイスがベース基板上に配置されており、かつ、前記カプセル化バリアスタックが、該電子デバイスを該ベース基板に対して封止する、該電子デバイスを覆うカプセル化層を形成する、請求項45または46に記載の電子モジュール。
【請求項５１】
以下の工程を含む、請求項1〜44のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタックを製造する方法：
−  1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
−  以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）重合性化合物または架橋性化合物、ならびに、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子を混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、ならびに
（ii）該封止混合物を該バリア層上に適用し、かつ、形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で重合性化合物を重合するかまたは架橋性化合物を架橋して、ポリマーを形成する工程。
【請求項５２】
前記封止混合物に界面活性剤を加える工程をさらに含む、請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
前記封止混合物に表面修飾化合物を加える工程をさらに含む、請求項51または52に記載の方法。
【請求項５４】
前記表面修飾化合物がシランである、請求項53に記載の方法。
【請求項５５】
前記1つまたは複数のバリア層を提供する工程が、該1つまたは複数のバリア層を形成する工程を含む、請求項51〜54のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記重合性化合物の条件および／または濃度が、該重合性化合物が反応性ナノ粒子の表面に固定されるように選択される、請求項51〜55のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記封止混合物が、コンフォーマル成膜によって前記バリア層上に適用される、請求項51〜56のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記封止混合物が、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、スロットダイ、カーテングラビア、ナイフコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法によって前記バリア層上に適用される、請求項57に記載の方法。
【請求項５９】
バリア層上に蒸着させた後で、前記封止混合物を、重合性化合物の重合または架橋性化合物の架橋を起こさせる条件に曝露する、請求項52〜58のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
重合を起こさせる前記条件が、UV照射またはIR照射、電子線硬化、プラズマ重合（重合性化合物の硬化または架橋性化合物の架橋のため）を含む、請求項59に記載の方法。
【請求項６１】
形成される前記1つまたは複数の封止層が、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、請求項51〜60のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
重合の前に前記封止混合物の超音波処理を実施する工程をさらに含む、請求項51〜61のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記超音波処理が少なくとも約30分間実施される、請求項62に記載の方法。
【請求項６４】
前記バリアスタックを支持するための基板を提供する工程をさらに含む、請求項51〜63のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記基板が前記バリア層を含む、請求項64に記載の方法。
【請求項６６】
前記基板がポリマーを含む、請求項51〜65のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記複数のナノ粒子が、有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含むコロイド分散物である、請求項51〜66のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記重合性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する前記工程が極性有機溶媒中で実施される、請求項51〜67のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記極性有機溶媒が、モル比が1：3のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む、請求項68に記載の方法。
【請求項７０】
前記重合性または架橋性化合物が、紫外線、赤外線、電子線硬化、プラズマ重合および／または熱硬化により硬化可能である、請求項51〜69のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記重合性化合物が、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから選択されるか、または前記架橋性化合物がオリゴマーまたはポリマーである、請求項70に記載の方法。
【請求項７２】
工程（i）の前記重合性または架橋性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する工程が、乾燥形態で約20重量％以下のモノマーを、乾燥形態で80重量％のナノ粒子と（重量比1：4以下で）混合することを含む、請求項51〜71のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記重合性または架橋性化合物が、重量比1：5以下で前記ナノ粒子と混合される、請求項72に記載の方法。
【請求項７４】
工程（i）で得られた前記封止混合物が、10%（w/v）以下の前記重合性または架橋性化合物を含む、請求項51〜73のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
前記封止混合物が、約5%（w/v）の前記重合性または架橋性化合物を含む、請求項74に記載の方法。
【請求項７６】
バリアスタックの封止層を調製するための、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用であって、該ナノ粒子が、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、使用。
【請求項７７】
食品包装または医薬包装または医療包装の調製における、請求項1〜44のいずれか一項に記載のカプセル化バリアスタックの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
[本発明1001]
水分および／または酸素に敏感な物品をカプセル化することができかつ多層フィルムを含むカプセル化バリアスタックであって、該多層フィルムが、
−  水分および／または酸素の透過性が低い1つまたは複数のバリア層と、
−  該少なくとも1つのバリア層の表面と接触するように配置され、それによって該バリア層に存在する欠陥を被覆および／または閉塞する、1つまたは複数の封止層とを含み、
該1つまたは複数の封止層が複数のカプセル化されたナノ粒子を含み、該ナノ粒子が、水分および／または酸素が透過することを妨げるように水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、
カプセル化バリアスタック。
[本発明1002]
前記1つまたは複数の封止層が、カプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、本発明1001のカプセル化バリアスタック。
[本発明1003]
前記複数のカプセル化されたナノ粒子の少なくとも一部分が、その表面に固定された脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物を有し、該脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族化合物が極性基を有する、本発明1001または1002のカプセル化バリアスタック。
[本発明1004]
前記極性基が、ヒドロキシル、カルボキシル、アミド、チオ、セレノ、テルロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、本発明1003のカプセル化バリアスタック。
[本発明1005]
前記ナノ粒子がポリマー材料によってカプセル化されている（ポリマーでカプセル化されたナノ粒子である）か、またはカプセル化材料がオリゴマーを含む、本発明1001〜1004のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1006]
カプセル化材料が、有機ポリマー、無機ポリマー、水溶性ポリマー、有機溶媒可溶性ポリマー、生体ポリマー、合成ポリマーおよびオリゴマーからなる群より選択される、本発明1001〜1005のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1007]
プレポリマーがカプセル化に使用される、本発明1005または1006のカプセル化バリアスタック。
[本発明1008]
前記プレポリマーが、約1000Da未満の分子量および約300cPoise未満の粘度を有するアクリルオリゴマーである、本発明1007のカプセル化バリアスタック。
[本発明1009]
カプセル化材料が、メルカプト基、エポキシ基、アクリル基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、ハロゲンおよびアミノ基を含む有機材料である、本発明1003〜1008のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1010]
カプセル化材料が、カプセル化の前は、架橋されたかもしくは架橋性であるか、UV硬化性基であるか、電子線硬化性であるか、または熱硬化性の材料である、本発明1001〜1009のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1011]
前記ナノ粒子が、色素粒子、量子ドット、コロイド粒子およびそれらの組み合わせから選択される、本発明1001〜1010のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1012]
基板上に配置されるように適合されている、本発明1001〜1011のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1013]
前記1つまたは複数の封止層の1つが、前記1つまたは複数のバリア層の1つの表面に存在する欠陥の形状と実質的に一致する、前記本発明のいずれかのカプセル化バリアスタック。
[本発明1014]
前記封止層がコンフォーマル成膜によって形成されている、本発明1012のカプセル化バリアスタック。
[本発明1015]
前記多層フィルムが、交互に配置された複数の封止層およびバリア層を含む、本発明1001〜1014のいずれかのバリアスタック。
[本発明1016]
前記多層フィルムが単一の封止層を含む、本発明1001〜1015のいずれかのバリアスタック。
[本発明1017]
前記多層フィルムが単一のバリア層を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1018]
前記ナノ粒子が、化学反応によって水分および／または酸素と相互作用することができる、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1019]
前記ナノ粒子が、金属、金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1020]
それぞれ異なる材料を含む複数の封止層を含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1021]
前記ナノ粒子が、Al、Ti、Mg、Ba、Caおよびそれらの合金からなる群より選択される金属を含む、本発明1019または1020のバリアスタック。
[本発明1022]
前記ナノ粒子が、TiO2、AbO3、ZrO2、ZnO、BaO、SrO、CaO、MgO、VO2、CrO2、MoO2およびLiMn2O4からなる群より選択される金属酸化物を含む、本発明1019〜1021のいずれかのバリアスタック。
[本発明1023]
前記ナノ粒子が、スズ酸カドミウム（Cd2SnO4）、インジウム酸カドミウム（CdIn2O4）、スズ酸亜鉛（Zn2SnO4およびZnSnO3）および酸化亜鉛インジウム（Zn2In2O5）、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムからなる群より選択される透明な導電性酸化物を含む、本発明1019〜1022のいずれかのバリアスタック。
[本発明1024]
前記ナノ粒子が、吸着によって水分および／または酸素と相互作用することができる、本発明1001〜1023のいずれかのバリアスタック。
[本発明1025]
前記ナノ粒子が、カーボンナノチューブおよび／またはグラフェンナノシートもしくはナノフレークを含む、本発明1024のバリアスタック。
[本発明1026]
前記1つまたは複数の封止層の少なくとも1つが複数の不活性ナノ粒子をさらに含み、該不活性ナノ粒子が、前記バリア層に存在する前記欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げることができる、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1027]
前記不活性ナノ粒子が、金、銅、銀、白金、シリカ、ウォラストナイト、ムライト、モンモリロナイト、ケイ酸塩ガラス、フルオロケイ酸塩ガラス、フルオロホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸カルシウムガラス、ケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムカルシウムガラス、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、金属硫化物およびそれらの混合物または組み合わせからなる群より選択される材料を含む、本発明1026のバリアスタック。
[本発明1028]
前記1つまたは複数の封止層に含まれている前記ナノ粒子が、前記1つまたは複数のバリア層に存在する欠陥の平均径より小さいサイズを有する、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1029]
酸素および／または水分に敏感な前記物品が、エレクトロルミネッセンス電子部品またはソーラーデバイスを含み、かつ、前記ナノ粒子の平均サイズが、該エレクトロルミネッセンス電子部品によって生成されるかまたは該ソーラーデバイスによって吸収される光の固有波長の1/2未満である、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1030]
前記バリア層が、酸化インジウムスズ（ITO）、TiAlN、SiO2、SiC、Si3N4、TiO2、HfO2、Y2O3、Ta2O5およびAl2O3から選択される材料を含む、本発明1001〜1029のいずれかのバリアスタック。
[本発明1031]
前記多層フィルムを支持するための基板をさらに含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1032]
前記多層フィルムが、前記封止層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、本発明1031のバリアスタック。
[本発明1033]
前記多層フィルムが、前記バリア層が前記基板上に配置されるように位置付けられている、本発明1032のバリアスタック。
[本発明1034]
前記基板が、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリイミド、セロハン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン、ポリ(4-メチル-2-ペンチン)、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリレートおよび酸化ポリジメチルフェニレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ナイロン、ニトロセルロース、セルロース、ガラス、酸化インジウムスズ、ナノクレイ、シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ビスシクロペンタジエニル鉄およびポリホスファゼンから選択される材料を含む、本発明1030〜1033のいずれかのバリアスタック。
[本発明1035]
前記基板がフレキシブルである、本発明1030〜1034のいずれかのバリアスタック。
[本発明1036]
前記基板がリジッドである、本発明1030〜1034のいずれかのバリアスタック。
[本発明1037]
前記基板と前記多層フィルムの間に配置されている平坦化層をさらに含む、本発明1030〜1036のいずれかのバリアスタック。
[本発明1038]
前記多層フィルムを保護するための終端層をさらに含み、該終端層が周囲環境に面している、本発明1001〜1037のいずれかのバリアスタック。
[本発明1039]
前記終端層がアクリルフィルムを含むか、または該終端層が酸化物層である、本発明1038のバリアスタック。
[本発明1040]
前記アクリルフィルムが、その中に分散しているLiFおよび／またはMgF2粒子を有する、本発明1039のバリアスタック。
[本発明1041]
前記カプセル化バリアスタックの水蒸気透過率が、約10-3g/m2/日未満、約10-4g/m2/日未満、約10-5g/m2/日未満、または約10-6g/m2/日未満である、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1042]
前記1つまたは複数の封止層が、水分および酸素バリア特性と、UVフィルター特性、反射防止特性、光抽出特性および帯電防止特性の群より選択される少なくとも1つの特性とを提供する、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1043]
前記少なくとも1つの封止層上に配置されたさらなる層をさらに含む、前記本発明のいずれかのバリアスタック。
[本発明1044]
前記さらなる層が、反応性ナノ粒子を含有しないポリマー層であるか、または反応性ナノ粒子がポリマーマトリクス中に分散しているポリマー層である、本発明1043のバリアスタック。
[本発明1045]
水分および／または酸素に敏感な電子デバイスを含む電子モジュールであって、該電子デバイスが本発明1001〜1044のいずれかのカプセル化バリアスタック内に配置されている、電子モジュール。
[本発明1046]
前記電子デバイスが、有機発光デバイス（OLED）、電荷結合デバイス（CCD）、液晶ディスプレイ（LCD）、太陽電池、薄膜バッテリ、有機薄膜トランジスタ（OTFT）、有機集積回路（IC）、有機センサおよび微小電気機械センサ（MEMS）からなる群より選択される、本発明1045の電子モジュール。
[本発明1047]
前記バリアスタックが、前記電子デバイスを支持するためのベース基板を画定する、本発明1045または1046の電子モジュール。
[本発明1048]
前記カプセル化バリアスタックが、前記電子デバイスの上方に近接して配置されたカバー層をさらに含み、それによって近接カプセル化を画定し、該電子デバイスが該カバー層と該カプセル化バリアスタックの間に挟まれている、本発明1045または1046の電子モジュール。
[本発明1049]
前記カバー層の形状が前記電子デバイスの外部形状と一致する、本発明1048の電子モジュール。
[本発明1050]
前記電子デバイスがベース基板上に配置されており、かつ、前記カプセル化バリアスタックが、該電子デバイスを該ベース基板に対して封止する、該電子デバイスを覆うカプセル化層を形成する、本発明1045または1046の電子モジュール。
[本発明1051]
以下の工程を含む、本発明1001〜1044のいずれかのカプセル化バリアスタックを製造する方法：
−  1つまたは複数のバリア層を提供する工程；ならびに
−  以下の工程を含む、1つまたは複数の封止層を形成する工程：
（i）重合性化合物または架橋性化合物、ならびに、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する複数のナノ粒子を混合する工程であって、それによって封止混合物が形成される、工程、ならびに
（ii）該封止混合物を該バリア層上に適用し、かつ、形成されるポリマーによってナノ粒子をカプセル化することが可能な条件下で重合性化合物を重合するかまたは架橋性化合物を架橋して、ポリマーを形成する工程。
[本発明1052]
前記封止混合物に界面活性剤を加える工程をさらに含む、本発明1051の方法。
[本発明1053]
前記封止混合物に表面修飾化合物を加える工程をさらに含む、本発明1051または1052の方法。
[本発明1054]
前記表面修飾化合物がシランである、本発明1053の方法。
[本発明1055]
前記1つまたは複数のバリア層を提供する工程が、該1つまたは複数のバリア層を形成する工程を含む、本発明1051〜1054のいずれかの方法。
[本発明1056]
前記重合性化合物の条件および／または濃度が、該重合性化合物が反応性ナノ粒子の表面に固定されるように選択される、本発明1051〜1055のいずれかの方法。
[本発明1057]
前記封止混合物が、コンフォーマル成膜によって前記バリア層上に適用される、本発明1051〜1056のいずれかの方法。
[本発明1058]
前記封止混合物が、スピンコーティング、スクリーン印刷、WebFlight法、スロットダイ、カーテングラビア、ナイフコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディップコーティング、プラズマ重合または化学蒸着（CVD）法によって前記バリア層上に適用される、本発明1057の方法。
[本発明1059]
バリア層上に蒸着させた後で、前記封止混合物を、重合性化合物の重合または架橋性化合物の架橋を起こさせる条件に曝露する、本発明1052〜1058のいずれかの方法。
[本発明1060]
重合を起こさせる前記条件が、UV照射またはIR照射、電子線硬化、プラズマ重合（重合性化合物の硬化または架橋性化合物の架橋のため）を含む、本発明1059の方法。
[本発明1061]
形成される前記1つまたは複数の封止層が、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子から少なくとも本質的に構成される、本発明1051〜1060のいずれかの方法。
[本発明1062]
重合の前に前記封止混合物の超音波処理を実施する工程をさらに含む、本発明1051〜1061のいずれかの方法。
[本発明1063]
前記超音波処理が少なくとも約30分間実施される、本発明1062の方法。
[本発明1064]
前記バリアスタックを支持するための基板を提供する工程をさらに含む、本発明1051〜1063のいずれかの方法。
[本発明1065]
前記基板が前記バリア層を含む、本発明1064の方法。
[本発明1066]
前記基板がポリマーを含む、本発明1051〜1065のいずれかの方法。
[本発明1067]
前記複数のナノ粒子が、有機溶媒中に分散されたナノ粒子を含むコロイド分散物である、本発明1051〜1066のいずれかの方法。
[本発明1068]
前記重合性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する前記工程が極性有機溶媒中で実施される、本発明1051〜1067のいずれかの方法。
[本発明1069]
前記極性有機溶媒が、モル比が1：3のイソプロパノールと酢酸エチルとの混合物を含む、本発明1068の方法。
[本発明1070]
前記重合性または架橋性化合物が、紫外線、赤外線、電子線硬化、プラズマ重合および／または熱硬化により硬化可能である、本発明1051〜1069のいずれかの方法。
[本発明1071]
前記重合性化合物が、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから選択されるか、または前記架橋性化合物がオリゴマーまたはポリマーである、本発明1070の方法。
[本発明1072]
工程（i）の前記重合性または架橋性化合物と前記複数のナノ粒子を混合する工程が、乾燥形態で約20重量％以下のモノマーを、乾燥形態で80重量％のナノ粒子と（重量比1：4以下で）混合することを含む、本発明1051〜1071のいずれかの方法。
[本発明1073]
前記重合性または架橋性化合物が、重量比1：5以下で前記ナノ粒子と混合される、本発明1072の方法。
[本発明1074]
工程（i）で得られた前記封止混合物が、10%（w/v）以下の前記重合性または架橋性化合物を含む、本発明1051〜1073のいずれかの方法。
[本発明1075]
前記封止混合物が、約5%（w/v）の前記重合性または架橋性化合物を含む、本発明1074の方法。
[本発明1076]
バリアスタックの封止層を調製するための、ポリマーでカプセル化された反応性ナノ粒子の使用であって、該ナノ粒子が、バリア層に存在する欠陥を通って水分および／または酸素が透過することを妨げるように、水分および／または酸素と相互作用することができる反応性を有する、使用。
[本発明1077]
食品包装または医薬包装または医療包装において使用するための、カプセル化バリアスタックの使用。
本発明のこれらの局面は、下記の説明、図面および非限定な例を考慮することによってより詳しく理解されよう。
【国際調査報告】
2015502869.tif 000026
2015502869.tif 000027
2015502869.tif 000028