(57)【要約】ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法は、ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、およびルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。ルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための方法は、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、およびルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムカルベン錯体を形成すること、を含む。ルテニウムカルベン錯体を調製するための方法は、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｃｌ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含み、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そして場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。
2015502333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること；および
ルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること；
を含む前記方法。
【請求項２】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発明。
【請求項３】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発明。
【請求項４】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１に記載の発明。
【請求項５】
環状オレフィンはジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の発明。
【請求項６】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の発明。
【請求項７】
環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の発明。
【請求項８】
環状オレフィンはシクロオクタジエンを含む、請求項４に記載の発明。
【請求項９】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項１に記載の発明。
【請求項１０】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項９に記載の発明。
【請求項１１】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項１２】
ハロゲン化水素は塩化水素を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項１３】
ハロゲン化水素は臭化水素を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項１４】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、そしてＬ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項１５】
環状オレフィンはシクロオクタジエンを含む、請求項１４に記載の発明。
【請求項１６】
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項１７】
ルテニウムの精錬塩はＮＨ４Ｃｌをさらに含む、請求項１６に記載の発明。
【請求項１８】
この方法は、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、このルテニウム精錬塩からＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項１７に記載の発明。
【請求項１９】
ＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は昇華によって除去される、請求項１８に記載の発明。
【請求項２０】
昇華されるＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、そのルテニウム精錬塩から除去される、請求項１９に記載の発明。
【請求項２１】
ルテニウム中間体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数のハロゲン化物配位子を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項２２】
ルテニウム中間体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数の塩化物配位子を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項２３】
ルテニウム中間体は塩化物以外に１つまたは複数の追加のハロゲン化物配位子をさらに含む、請求項２２に記載の発明。
【請求項２４】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の発明。
【請求項２５】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質である、請求項２４に記載の発明。
【請求項２６】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末である、請求項２４に記載の発明。
【請求項２７】
塩化水素は水溶液において塩化水素酸として供給される、請求項１２に記載の発明。
【請求項２８】
塩化水素酸の濃度は少なくとも約５Ｍ以上である、請求項２７に記載の発明。
【請求項２９】
塩化水素酸の濃度は少なくとも約６Ｍ以上である、請求項２７に記載の発明。
【請求項３０】
ハロゲン化水素と反応させることは水熱処理を含む、請求項６に記載の発明。
【請求項３１】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、これは少なくとも約６Ｍの濃度を有する塩化水素酸として水溶液において供給され、そして反応させることは密閉系の中で行われる、請求項２４に記載の発明。
【請求項３２】
密閉系における反応温度は少なくとも約１００℃である、請求項３１に記載の発明。
【請求項３３】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質である、請求項３２に記載の発明。
【請求項３４】
ハロゲン化水素と反応させることには大気条件が含まれる、請求項６に記載の発明。
【請求項３５】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、これは濃縮した塩化水素酸として水溶液において供給され、そして反応させることは開放系の中で行われる、請求項３４に記載の発明。
【請求項３６】
ルテニウム精錬塩は濃縮した塩化水素酸の中で環流される、請求項３５に記載の発明。
【請求項３７】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そして (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末である、請求項３６に記載の発明。
【請求項３８】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そしてシクロオクタジエンはシス,シス-１,５-シクロオクタジエンを含む、請求項１５に記載の発明。
【請求項３９】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そしてルテニウム中間体をシクロオクタジエンと反応させることはルテニウム中間体とシス,シス-１,５-シクロオクタジエンをエタノール中で環流させることを含む、請求項１５に記載の発明。
【請求項４０】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質は [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの構造を有する物質を含み、ここでｘは１以上の整数値である、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項４１】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質はＲｕＣｌ２(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する物質を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項１から１０のいずれかに記載の発明。
【請求項４２】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および
ルテニウム中間体をシクロオクタジエンおよび／またはＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有物質と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含み、
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれ、
ルテニウム中間体には (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物が含まれ、
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質には [ＲｕＸ３Ｘ４(ＣＯＤ)]ｘ の構造を有する化合物および／またはＲｕＸ５Ｘ６(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する化合物が含まれ、
ここでｘは１以上の整数値であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ただしＸ１とＸ２は異なるものであり、
ｙは１から５までの整数値であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、前記方法。
【請求項４３】
ルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための方法であって、
請求項４の方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、および
ルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムビニルカルベン錯体を形成すること、を含む前記方法。
【請求項４４】
転化させることは、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をトリアルキルホスフィン、水素およびトリアルキルアミンと反応させることを含む、請求項４３に記載の発明。
【請求項４５】
ルテニウムヒドリドハリド錯体は[Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｘ(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２] の構造を有する化合物を含み、
ここでＸはハロゲン化物であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項４３に記載の発明。
【請求項４６】
ルテニウムヒドリドハリド錯体は[Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｃｌ(ＰＣｙ３)２] の構造を有する化合物を含み、ハロゲン化プロパルギルは３-クロロ-３-メチル-１-ブチレンを含む、請求項４３に記載の発明。
【請求項４７】
ルテニウムビニルカルベン錯体は(ＰＣｙ３)２Ｃｌ２Ｒｕ=ＣＨ-ＣＨ=Ｃ(ＣＨ３)２ の構造を有する化合物を含む、請求項４６に記載の発明。
【請求項４８】
ルテニウムビニルカルベン錯体のホスフィン配位子をＮ複素環式カルベン配位子で置換することをさらに含む、請求項４４に記載の発明。
【請求項４９】
ルテニウムビニルカルベン錯体のホスフィン配位子をイミダゾリジン配位子で置換し、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項４４に記載の発明。
【請求項５０】
イミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体は第２世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する、請求項４９に記載の発明。
【請求項５１】
イミダゾリジン配位子は１,３-ジメシチル-４,５-ジヒドロイミダゾールを含む、請求項４９に記載の発明。
【請求項５２】
ルテニウムカルベン錯体を調製するための方法であって、
請求項９の方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｘ１Ｘ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含み、
ここでＸ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、前記方法。
【請求項５３】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質はＲｕＣｌ２(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する、請求項５２に記載の発明。
【請求項５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはフェニルを含む、請求項５２に記載の発明。
【請求項５５】
転化させることは、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をフェニルジアゾメタンと反応させることを含む、請求項５２に記載の発明。
【請求項５６】
ルテニウムカルベン錯体のリン含有配位子をＮ複素環式カルベン配位子で置換し、それによりＮ複素環式カルベン含有ルテニウムカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項５２から５５のいずれかに記載の発明。
【請求項５７】
ルテニウムカルベン錯体のリン含有配位子をイミダゾリジン配位子で置換し、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項５２から５５のいずれかに記載の発明。
【請求項５８】
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム錯体を形成することを含む、ルテニウム錯体を調製するための方法。
【請求項５９】
ルテニウム錯体は [ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含み、ここでＸ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ｙは１から６までの整数値である、請求項５８に記載の発明。
【請求項６０】
ルテニウム錯体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数のハロゲン化物配位子を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項６１】
ルテニウム錯体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数の塩化物配位子を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項６２】
ルテニウム錯体は (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含み、ここでＸ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ｙは１から５までの整数値である、請求項５８に記載の発明。
【請求項６３】
ルテニウム錯体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌｚＢｒ６−ｚ（ｚは１から５までの整数値である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項６４】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５８に記載の発明。
【請求項６５】
ハロゲン化水素は塩化水素を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項６６】
ハロゲン化水素は臭化水素を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項６７】
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる、請求項５８に記載の発明。
【請求項６８】
塩化水素は水溶液において塩化水素酸として供給される、請求項６７に記載の発明。
【請求項６９】
ハロゲン化水素と反応させることは水熱処理を含む、請求項５８に記載の発明。
【請求項７０】
ハロゲン化水素と反応させることには大気条件が含まれる、請求項５８に記載の発明。
【請求項７１】
ＭＸ２Ｌｑ 錯体を調製する方法であって、
[ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含むルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体をＬ型配位子と反応させることを含み、
ここでＭにはルテニウムが含まれ、
Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択されるハロゲン原子であり、そして
ｙは１から６までの整数値である、前記方法。
【請求項７２】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１に記載の発明。
【請求項７３】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１に記載の発明。
【請求項７４】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項７１に記載の発明。
【請求項７５】
環状オレフィンはジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７４に記載の発明。
【請求項７６】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７４に記載の発明。
【請求項７７】
環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７４に記載の発明。
【請求項７８】
環状オレフィンは１,５-シクロオクタジエンを含む、請求項７４に記載の発明。
【請求項７９】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項７１に記載の発明。
【請求項８０】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項７９に記載の発明。
【請求項８１】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７１から８０のいずれかに記載の発明。
【請求項８２】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること；および
ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること；
を含む前記方法。
【請求項８３】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８２に記載の発明。
【請求項８４】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８２に記載の発明。
【請求項８５】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項８６】
環状オレフィンはジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８５に記載の発明。
【請求項８７】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８５に記載の発明。
【請求項８８】
環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８５に記載の発明。
【請求項８９】
環状オレフィンはシクロオクタジエンを含む、請求項８５に記載の発明。
【請求項９０】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、請求項８２に記載の発明。
【請求項９１】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項９０に記載の発明。
【請求項９２】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８２に記載の発明。
【請求項９３】
ハロゲン化水素は塩化水素を含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項９４】
ハロゲン化水素は臭化水素を含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項９５】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、そしてＬ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項９６】
環状オレフィンはシクロオクタジエンを含む、請求項９５に記載の発明。
【請求項９７】
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる、請求項８２に記載の発明。
【請求項９８】
ルテニウムの精錬塩はＮＨ４Ｃｌをさらに含む、請求項９７に記載の発明。
【請求項９９】
この方法は、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、このルテニウム精錬塩からＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部を除去することをさらに含む、請求項９８に記載の発明。
【請求項１００】
ＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は昇華によって除去される、請求項９９に記載の発明。
【請求項１０１】
昇華されるＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、そのルテニウム精錬塩から除去される、請求項１００に記載の発明。
【請求項１０２】
ＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は水で洗浄することによって除去される、請求項９９に記載の発明。
【請求項１０３】
ＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部はアルコールで洗浄することによって除去される、請求項９９に記載の発明。
【請求項１０４】
アルコールはエタノールを含む、請求項１０３に記載の発明。
【請求項１０５】
ＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部はアルコールを用いてソックスレー抽出によって除去される、請求項９９に記載の発明。
【請求項１０６】
ルテニウム中間体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数のハロゲン化物配位子を含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項１０７】
ルテニウム中間体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数の塩化物配位子を含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項１０８】
ルテニウム中間体は塩化物以外に１つまたは複数の追加のハロゲン化物配位子をさらに含む、請求項１０７に記載の発明。
【請求項１０９】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項１１０】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質である、請求項１０９に記載の発明。
【請求項１１１】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末である、請求項１０９に記載の発明。
【請求項１１２】
塩化水素は水溶液において塩化水素酸として供給される、請求項９３に記載の発明。
【請求項１１３】
塩化水素酸の濃度は少なくとも約５Ｍ以上である、請求項１１２に記載の発明。
【請求項１１４】
塩化水素酸の濃度は少なくとも約６Ｍ以上である、請求項１１２に記載の発明。
【請求項１１５】
ハロゲン化水素と反応させることは水熱処理を含む、請求項８７に記載の発明。
【請求項１１６】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、これは少なくとも約６Ｍの濃度を有する塩化水素酸として水溶液において供給され、そして反応させることは密閉系の中で行われる、請求項１０９に記載の発明。
【請求項１１７】
密閉系における反応温度は少なくとも約１００℃である、請求項１１６に記載の発明。
【請求項１１８】
(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質である、請求項１１７に記載の発明。
【請求項１１９】
ハロゲン化水素と反応させることには大気条件が含まれる、請求項８７に記載の発明。
【請求項１２０】
ハロゲン化水素は塩化水素を含み、これは濃縮した塩化水素酸として水溶液において供給され、そして反応させることは開放系の中で行われる、請求項１１９に記載の発明。
【請求項１２１】
ルテニウム精錬塩は濃縮した塩化水素酸の中で環流される、請求項１２０に記載の発明。
【請求項１２２】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そして (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末である、請求項１２１に記載の発明。
【請求項１２３】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そしてシクロオクタジエンはシス,シス-１,５-シクロオクタジエンを含む、請求項９６に記載の発明。
【請求項１２４】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含み、そしてルテニウム中間体をシクロオクタジエンと反応させることはルテニウム中間体とシス,シス-１,５-シクロオクタジエンをエタノール中で環流させることを含む、請求項９６に記載の発明。
【請求項１２５】
還元剤は無機質のものである、請求項８２に記載の発明。
【請求項１２６】
還元剤には金属が含まれる、請求項８２に記載の発明。
【請求項１２７】
金属は７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２６に記載の発明。
【請求項１２８】
還元剤にはＦｅＣｌ２ および／またはその水和した形態のものが含まれる、請求項８２に記載の発明。
【請求項１２９】
還元剤にはＣｏＣｌ２ および／またはその水和した形態のものが含まれる、請求項８２に記載の発明。
【請求項１３０】
還元剤は有機質のものである、請求項８２に記載の発明。
【請求項１３１】
還元剤は少なくとも約１モル当量の添加量で存在する、請求項８２に記載の発明。
【請求項１３２】
ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることはアルコール溶媒中で行われる、請求項８２に記載の発明。
【請求項１３３】
アルコール溶媒はエタノールを含む、請求項１３２に記載の発明。
【請求項１３４】
ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることには、少なくとも約５時間の反応時間が含まれる、請求項１３２に記載の発明。
【請求項１３５】
反応時間は少なくとも約１０時間である、請求項１３４に記載の発明。
【請求項１３６】
反応時間は少なくとも約１５時間である、請求項１３４に記載の発明。
【請求項１３７】
反応時間は少なくとも約２０時間である、請求項１３４に記載の発明。
【請求項１３８】
還元剤はＦｅＣｌ２ を含み、そしてＬ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項８２に記載の発明。
【請求項１３９】
環状オレフィンにはシクロオクタジエンが含まれる、請求項１３８に記載の発明。
【請求項１４０】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質は [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの構造を有する物質を含み、ここでｘは１以上の整数値である、請求項８２に記載の発明。
【請求項１４１】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質はＲｕＣｌ２(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する物質を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、請求項８２に記載の発明。
【請求項１４２】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および
ルテニウム中間体を（ａ）シクロオクタジエンおよび／またはＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有物質および（ｂ）還元剤と反応させ、それによりルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含み、
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれ、
ルテニウム中間体には (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物が含まれ、
還元剤には７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属が含まれ、
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質には [ＲｕＸ３Ｘ４(ＣＯＤ)]ｘ の構造を有する化合物および／またはＲｕＸ５Ｘ６(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する化合物が含まれ、
ここでｘは１以上の整数値であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ただしＸ１とＸ２は異なるものであり、
ｙは１から５までの整数値であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、前記方法。
【請求項１４３】
還元剤はＦｅＣｌ２ 、ＣｏＣｌ２ 、これらの水和した形態のもの、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４２に記載の発明。
【請求項１４４】
ルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための方法であって、
請求項４の方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、および
ルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムビニルカルベン錯体を形成すること、を含む前記方法。
【請求項１４５】
転化させることは、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をトリアルキルホスフィン、水素およびトリアルキルアミンと反応させることを含む、請求項１４４に記載の発明。
【請求項１４６】
ルテニウムヒドリドハリド錯体は[Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｘ(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２] の構造を有する化合物を含み、
ここでＸはハロゲン化物であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、請求項１４４に記載の発明。
【請求項１４７】
ルテニウムヒドリドハリド錯体は[Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｃｌ(ＰＣｙ３)２] の構造を有する化合物を含み、ハロゲン化プロパルギルは３-クロロ-３-メチル-１-ブチレンを含む、請求項１４４に記載の発明。
【請求項１４８】
ルテニウムビニルカルベン錯体は(ＰＣｙ３)２Ｃｌ２Ｒｕ=ＣＨ-ＣＨ=Ｃ(ＣＨ３)２ の構造を有する化合物を含む、請求項１４７に記載の発明。
【請求項１４９】
ルテニウムビニルカルベン錯体のホスフィン配位子をＮ複素環式カルベン配位子で置換することをさらに含む、請求項１４５に記載の発明。
【請求項１５０】
ルテニウムビニルカルベン錯体のホスフィン配位子をイミダゾリジン配位子で置換し、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項１４５に記載の発明。
【請求項１５１】
イミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体は第２世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する、請求項１５０に記載の発明。
【請求項１５２】
イミダゾリジン配位子は１,３-ジメシチル-４,５-ジヒドロイミダゾールを含む、請求項１５０に記載の発明。
【請求項１５３】
ルテニウムカルベン錯体を調製するための方法であって、
請求項９の方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｘ１Ｘ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含み、
ここでＸ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、前記方法。
【請求項１５４】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質はＲｕＣｌ２(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する、請求項１５３に記載の発明。
【請求項１５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはフェニルを含む、請求項１５３に記載の発明。
【請求項１５６】
転化させることは、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をフェニルジアゾメタンと反応させることを含む、請求項１５３に記載の発明。
【請求項１５７】
ルテニウムカルベン錯体のリン含有配位子をＮ複素環式カルベン配位子で置換し、それによりＮ複素環式カルベン含有ルテニウムカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項１５３に記載の発明。
【請求項１５８】
ルテニウムカルベン錯体のリン含有配位子をイミダゾリジン配位子で置換し、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムカルベン錯体を形成することをさらに含む、請求項１５３に記載の発明。
【請求項１５９】
ＭＸ２Ｌｑ 錯体を調製する方法であって、
[ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含むルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体をＬ型配位子および還元剤と反応させることを含み、
ここでＭにはルテニウムが含まれ、
Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択されるハロゲン原子であり、そして
ｙは１から６までの整数値である、前記方法。
【請求項１６０】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１６１】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１６２】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１６３】
環状オレフィンはジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６２に記載の発明。
【請求項１６４】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６２に記載の発明。
【請求項１６５】
環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６２に記載の発明。
【請求項１６６】
環状オレフィンは１,５-シクロオクタジエンを含む、請求項１６２に記載の発明。
【請求項１６７】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１６８】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項１６７に記載の発明。
【請求項１６９】
還元剤は無機質のものである、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７０】
還元剤には金属が含まれる、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７１】
金属は７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７０に記載の発明。
【請求項１７２】
還元剤にはＦｅＣｌ２ および／またはその水和した形態のものが含まれる、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７３】
還元剤にはＣｏＣｌ２ および／またはその水和した形態のものが含まれる、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７４】
還元剤は有機質のものである、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７５】
還元剤は少なくとも約１モル当量の添加量で存在する、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７６】
ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることはアルコール溶媒中で行われる、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１７７】
アルコール溶媒はエタノールを含む、請求項１７６に記載の発明。
【請求項１７８】
ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることには、少なくとも約５時間の反応時間が含まれる、請求項１７６に記載の発明。
【請求項１７９】
反応時間は少なくとも約１０時間である、請求項１７８に記載の発明。
【請求項１８０】
反応時間は少なくとも約１５時間である、請求項１７８に記載の発明。
【請求項１８１】
反応時間は少なくとも約２０時間である、請求項１７８に記載の発明。
【請求項１８２】
還元剤はＦｅＣｌ２ を含み、そしてＬ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１８３】
環状オレフィンにはシクロオクタジエンが含まれる、請求項１８２に記載の発明。
【請求項１８４】
ルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体はアンモニウムカチオンをさらに含み、このときｙは６である、請求項１５９に記載の発明。
【請求項１８５】
ルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６を含む、請求項１５９に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は、米国特許出願１３／２７２７８８号（２０１１年１０月１３日提出）および米国特許出願１３／６０６６４０号（２０１２年９月７日提出）による利益を権利として請求するものであり、これらの出願は参考文献として本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００２】
[0002]ここで教示するものは、概して、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質とその調製、ならびにルテニウムカルベン錯体の調製におけるそのような先駆物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]新規で比較的に空気中で安定な遷移金属カルベン錯体の触媒（特に、一般的な有機官能基に対して高い耐性を示すもの）の開発とともに、オレフィンメタセシス（オレフィンの複分解）反応はそれ自体、アルケンの合成製造における最も強力な反応のうちの一つとして確立した。
【０００４】
[0004]ルテニウムカルベン錯体（例えば、ノーベル賞受賞者であるロバート Ｈ．グラブス（Robert H. Grubbs）によって開発された第１世代および第２世代のグラブス型触媒）は、オレフィンメタセシスにおいて用いるのに特に支持されていて、多能的な触媒である。ポリマーのジ-μ-クロロ(η４-１,５-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)（ここでは [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ と表す）およびモノマーのトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)クロリド（ここではＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ と表す）は、ルテニウムカルベン錯体の合成における先駆物質である。
【０００５】
[0005]図１に示すように、 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ（Inorganic Synthesis（無機合成）, 1989, 29, 68-77）およびＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３（Inorganic Synthesis, 1970, 12, 237-240）は典型的にはＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏから出発して調製される。三塩化ルテニウム自体は、ルテニウムの精錬塩（refinery salts）（例えば、天然の白金族金属の鉱床堆積物（deposits）および再生利用された白金族金属の精錬において製造されるルテニウムハロ錯体の塩）から出発して調製される。しかし、ルテニウムの精錬塩は最初にルテニウム金属に転化され、次いでこれはＲｕ(III) に酸化されるので、中間体である三塩化ルテニウムを介しての [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘおよびＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ の調製は費用がかさむとともに非効率的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Inorganic Synthesis（無機合成）, 1989, 29, 68-77
【非特許文献２】Inorganic Synthesis, 1970, 12, 237-240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0006]ルテニウムの精錬塩からの[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ 、ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ および類似するＭＸ２Ｌｑルテニウムカルベン錯体先駆物質のもっと効率的で費用のかからない調製（特に、中間体であるルテニウム金属および／または三塩化ルテニウムを必要としないもの）が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0007]本発明の範囲は添付する特許請求の範囲のみによって限定され、それはこの発明の概要の中の記述によってはいかなる程度にも影響されない。
【０００９】
[0008]導入として、本教示に従ってルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための第１の方法は、（ａ）ルテニウムの精錬塩（ruthenium refinery salt）をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および（ｂ）ルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。
【００１０】
[0009]本教示に従ってルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための第２の方法は、（ａ）ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および（ｂ）ルテニウム中間体をシクロオクタジエンおよび／またはＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有物質と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる。ルテニウム中間体には (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ（ｙは１から５までの整数値である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物が含まれる。ルテニウムカルベン錯体の先駆物質には、[ＲｕＸ３Ｘ４(ＣＯＤ)]ｘ（ｘは１以上の整数値である）の構造を有する化合物、および／またはＲｕＸ５Ｘ６(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される）の構造を有する化合物が含まれる。場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ただしＸ１とＸ２は異なるものである。
【００１１】
[0010]本教示に従ってルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための第１の方法は、（ａ）上に記載した方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、および（ｂ）ルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムビニルカルベン錯体を形成すること、を含む。
【００１２】
[0011]本教示に従ってルテニウムカルベン錯体を調製するための方法は、上に記載した方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｘ１Ｘ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含む。Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される。
【００１３】
[0012]別の態様において、本教示に従ってルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法は、（ａ）ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および（ｂ）ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。
【００１４】
[0013]さらに別の態様において、本教示に従ってルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法は、（ａ）ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および（ｂ）ルテニウム中間体を（ｉ）シクロオクタジエンおよび／またはＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有物質および（ii）還元剤と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる。ルテニウム中間体には (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ（ｙは１から５までの整数値である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物が含まれる。還元剤には７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属が含まれる。ルテニウムカルベン錯体の先駆物質には、[ＲｕＸ３Ｘ４(ＣＯＤ)]ｘ（ｘは１以上の整数値である）の構造を有する化合物、および／またはＲｕＸ５Ｘ６(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される）の構造を有する化合物が含まれる。場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ただしＸ１とＸ２は異なるものである。
【００１５】
[0014]本教示に従ってルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための方法は、（ａ）上に記載した方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、および（ｂ）ルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムビニルカルベン錯体を形成すること、を含む。
【００１６】
[0015]本教示に従ってルテニウムカルベン錯体を調製するための方法は、上に記載した方法に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｘ１Ｘ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含む。Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。
【００１７】
[0016]本教示に従ってＭＸ２Ｌｑ 錯体を調製する方法は、[ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含むルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体をＬ型配位子および還元剤と反応させることを含み、ここでｙは１から６までの整数値である。Ｍにはルテニウムが含まれる。Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択されるハロゲン原子である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[0017]図１は従来の方法論によってルテニウムの精錬塩を[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘおよびＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ に転化させるための合成の体系を示す。
【図２】[0018]図２は本教示に従ってルテニウムの精錬塩を[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘに転化させるための合成の体系を示す。
【図３】[0019]図３はルテニウムカルベン錯体の先駆物質である[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘをオレフィンメタセシス触媒として用いるためのルテニウムカルベン化合物に転化させるための合成の体系を示す。
【図４】[0020]図４は本教示に従ってルテニウムの精錬塩をＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ に転化させるための合成の体系を示す。
【図５】[0021]図５はルテニウムカルベン錯体の先駆物質であるＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ をオレフィンメタセシス触媒として用いるためのルテニウムカルベン化合物に転化させるための合成の体系を示す。
【図６】[0022]図６は（ａ）(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６とシス,シス-１,５-ＣＯＤの反応から調製された [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の赤外スペクトル（上のスペクトル）、および（ｂ）Strem Chemicals, Inc. から購入した市販の [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの赤外スペクトル（下のスペクトル）を示す。
【図７】[0023]図７は（ａ）(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６、シス,シス-１,５-ＣＯＤおよびＦｅＣｌ２ 還元剤の反応から調製された[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの赤外スペクトル（上のスペクトル）、および（ｂ）Strem Chemicals, Inc. から購入した市販の [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの赤外スペクトル（下のスペクトル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0024][ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ、ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ および類似するＭＸ２Ｌｑ錯体（例えば、ｑは１から４までの整数である）のようなルテニウムカルベン錯体のメタセシス触媒先駆物質を得るための容易な合成ルートが見いだされ、そしてここで説明される。図２および図４に示すように、本発明のルートは低コストのルテニウムの精錬塩から出発し、そしてルテニウム金属へのこれらの塩のいかなる転化も必要とせず、あるいはそれに続くＲｕＣｌ３へのルテニウム金属の酸化も必要としない。これら２つの主要な欠点は、[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ、ＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ および類似する錯体の従来の合成製造と関係していた。
【００２０】
定義
[0025]本明細書の全体を通して、また添付した特許請求の範囲において、下記の定義が理解されるべきである。
【００２１】
[0026]「ルテニウムカルベン錯体の先駆物質」という用語は、概して、様々なルテニウム試剤（reagents）および／または触媒組成物の調製において有用な任意のルテニウム錯体を指し、これには（これに限定されるのではないが）カルベン錯体が含まれる。
【００２２】
[0027]「ルテニウムの精錬塩（ruthenium refinery salt）」という用語は、概して、ルテニウムとハロゲンを含有する物質を指す。ここで定義する「ルテニウムの精錬塩」は、ルテニウムとハロゲン以外の追加の元素をさらに含んでもよく、これには（これに限定されるのではないが）酸素が含まれる。「ルテニウムの精錬塩」の典型的な例としては、（これらに限定されるのではないが）天然の白金族金属（ＰＧＭ）の鉱床堆積物の加工処理から得られる物質、ならびに別の化学的な供給源（例えば、アンモニア化ルテニウムオキシクロリド（別名、ルテニウム赤）、その他）および／または前の化学反応において用いられたルテニウム含有物質の回収プロセスおよび／または再生プロセスから得られる物質（あるいは、別の方法から得られるであろう実質的に化学的に同等のもの）がある。幾つかの態様において、「ルテニウムの精錬塩」はReactive & Functional Polymers, 2005, 65, 205-217に記載された技術によって天然のＰＧＭ鉱床堆積物から得られる。
【００２３】
[0028]「ルテニウム中間体」という用語は、ルテニウムの精錬塩から得られるルテニウム含有物質を指すが、しかしそれはハロゲン化水素を含む反応に供されたルテニウム精錬塩とは化学的に異なる。
【００２４】
[0029]「Ｌ型配位子」という用語は二電子中性配位子を指す。本教示に従って用いるための「Ｌ型配位子」の典型的な例としては、（これらに限定されるのではないが）オレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素（Ｎ２）、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。
【００２５】
[0030]「オレフィン」という用語は、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を有する炭化水素化合物を指す。ここで用いるとき、「オレフィン」という用語は、直鎖、枝分れ、および／または環状の炭化水素であって、１つだけの炭素-炭素二重結合を有するもの（例えば、モノエン）、ならびに１つよりも多い炭素-炭素二重結合を有するもの（例えば、ジエン、トリエンなど）を包含する。幾つかの態様において、オレフィンは官能化されている。
【００２６】
[0031]「オレフィン」と関連して用いられる「官能化された」という用語は、１つ以上のヘテロ原子が存在することを指し、ここでヘテロ原子とは炭素と水素以外の原子である。幾つかの態様において、ヘテロ原子は多原子官能基の１原子を構成し、代表的な官能基としては、（これらに限定されるのではないが）カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド、無水物、硫黄含有基、リン含有基、アミド、イミド、Ｎ含有複素環、芳香族Ｎ含有複素環、これらの塩、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。
【００２７】
[0032]反応、転化、処理、その他同種類のものと関連して用いられる「水熱（hydrothermal）」という用語は、例えばパー型（Parr-type）の反応器において達成されるような、実質的に「閉じた（密閉した）」反応系（必ずというわけではないが、典型的には圧力および／または温度が大気条件を超える系）の中での反応条件を指す。
【００２８】
[0033]反応、転化、処理、その他同種類のものと関連して用いられる「大気（中）の」という用語は、（「閉じた」とは反対に）「開いた（開放した）」反応系の中での反応条件を指す。ここで用いられる意味での「大気中の」は、空気を置換または排除するために反応容器の中に不活性雰囲気（例えば、不活性ガスのブランケット（覆い））を導入することを排除するものではない、ということを理解するべきである。さらに、「開いた」反応系においては、反応容器の中の内部温度および／または内部圧力は反応容器の外側の周囲温度および／または周囲圧力を超えてもよい、ということも理解するべきである（言い換えると、ここで用いられる「大気中の」は「周囲の」と必ずしも同じことを意味するのではない。しかし、幾つかの態様においては同義語であるかもしれない）。
【００２９】
[0034]以下で説明される様々な代表的な態様の要素と特徴は別の方法と組み合わせることによって新たな態様を生み出してもよく、そのような新たな態様も本教示の範囲に入ることを理解するべきである。
【００３０】
[0035]概括的な導入として、本教示に従ってルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法は、ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、およびルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含む。幾つかの態様において、以下でさらに説明するように、場合によってはＬ型配位子とのルテニウム中間体の反応の中に還元剤が用いられる。
【００３１】
[0036]幾つかの態様において、ハロゲン化水素はガスとして用いられる。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は溶液において供給される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は水溶液として供給される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素を含む。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素の水溶液（例えば、塩化水素酸）から成る。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は臭化水素を含む。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は臭化水素の水溶液（例えば、臭化水素酸）から成る。
【００３２】
[0037]幾つかの態様において、Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２ 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３３】
[0038]幾つかの態様において、Ｌ型配位子はオレフィンを含む。幾つかの態様において、オレフィンはモノエン、ジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、オレフィンは非環式のものである。幾つかの態様において、オレフィンは非環式でＣ６またはそれよりも大きなモノエンを含む。幾つかの態様において、オレフィンは非環状ジエンを含み、代表的な非環状ジエンとしては、（これらに限定されるのではないが）１,５-ヘキサジエン、２,６-オクタジエン、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、オレフィンは環式のものである。幾つかの態様において、オレフィンは環状ジエンを含み、代表的な環状ジエンとしては、（これらに限定されるのではないが）シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、オレフィンは非環状トリエンを含む。幾つかの態様において、オレフィンは環状トリエンを含み、代表的な環状トリエンとしては、（これに限定されるのではないが）シクロドデカトリエンがある。幾つかの態様において、オレフィンは芳香族のものであり、代表的な芳香族オレフィンとしては、（これらに限定されるのではないが）シクロペンタジエニル、ベンゼン、トルエン、ｏ-キシレン、ｍ-キシレン、ｐ-キシレン、メシチレン、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。
【００３４】
[0039]幾つかの態様において、Ｌ型配位子はリン含有配位子（例えば、ホスフィン、ホスフィット、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせ）を含む。幾つかの態様において、リン含有配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有し、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよい。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと共に環を形成していてもよい。幾つかの態様において、リン含有配位子はホスフィンを含む。幾つかの態様において、ホスフィンはトリアルキルホスフィンを含む。幾つかの態様において、ホスフィンはトリフェニルホスフィンを含む。幾つかの態様において、リン含有配位子はホスフィットを含む。
【００３５】
[0040]本教示に従って用いるための特定のルテニウム精錬塩の化学組成は、それを生成させるために用いられる特定のプロセス、それを製造した精錬所、および／または天然のＰＧＭ鉱床堆積物または回収されたＰＧＭ源からルテニウムを分離するために用いられる正確な方法論に応じて異なるかもしれない。さらに、本教示に係るルテニウム精錬塩は、このルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前にいずれかが部分的または完全に除去される１種以上の不純物（これらには（これらに限定されるのではないが）Ｒｕ金属、ＮＨ４Ｃｌ、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある）あるいはハロゲン化水素と反応させるために全体または一部に同伴される他のものを含んでいるかもしれない、ということを理解するべきである。ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前にルテニウム精錬塩から１種以上の不純物（例えば、Ｒｕ金属、ＮＨ４Ｃｌ、その他）が完全には除去されない態様について、その１種以上の不純物のうちの少なくとも一部は、生じるルテニウム中間体の中に運ばれるかもしれず、幾つかの態様において、ルテニウム中間体はそれ自体が未反応の出発物質（例えば、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０]、その他）が存在することによってさらに汚染されるかもしれない。そのような場合において、ルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させて、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成する前に、あるいはＬ型配位子と反応させるために全体または一部に同伴される他のものを形成する前に、１種以上の不純物および／または未反応の出発物質を部分的または完全に除去することができる。
【００３６】
[0041]幾つかの態様において、本教示に係るルテニウム精錬塩は１つまたは複数のハロゲン化物配位子および／または１つまたは複数のカチオンを含む。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は１つまたは複数のアンモニウムカチオンを含む。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は１つまたは複数のアンモニウムカチオンの代わりに、あるいは１つまたは複数のアンモニウムカチオンに加えて、１つまたは複数の別のカチオン（例えば、（これらに限定されるのではないが）カリウムとナトリウムなどを含めたアルカリ金属のカチオン）を含む。幾つかの態様において、本教示に係るルテニウム精錬塩は１つまたは複数の塩化物配位子および／または１つまたは複数のアンモニウムカチオンを含む。幾つかの態様において、本教示に従って用いるためのルテニウム精錬塩は精錬所Ａによって製造されたものである。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は精錬所Ｂによって製造されたものである。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は精錬所Ａによって製造された物質と精錬所Ｂによって製造された物質を組み合わせたものである。
【００３７】
[0042]後に実施例１と２においてさらに説明するように、それぞれ精錬所Ａと精錬所Ｂから購入した代表的なルテニウム精錬塩のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）の分析が行われた。精錬所Ｂから得られた代表的なルテニウム精錬塩のＸＲＤ分析によって次の組成が示された：(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０]（３６．４重量％）、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ（１３．９重量％）およびＮＨ４Ｃｌ（４９．３重量％）。精錬所Ｂのサンプルにおいて確認されたＮＨ４Ｃｌ不純物の大きな重量パーセントと対比して、精錬所Ａから得られた代表的なルテニウム精錬塩のＸＲＤ分析によって次の組成が示された：(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０]（９６．１重量％）およびＲｕ金属不純物（３．９重量％）。
【００３８】
[0043]幾つかの態様において、本教示に従って用いるためのルテニウム精錬塩は、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質を含む。幾つかの態様において、本教示に従って用いるためのルテニウム精錬塩は (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] を含む。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩はＮＨ４Ｃｌ不純物をさらに含み、これは、幾つかの態様において、ルテニウムの回収プロセスから残った残留試剤である（例えば、ペンタクロロルテニウム種を沈殿させるために溶液にＮＨ４Ｃｌが添加される場合）。
【００３９】
[0044]幾つかの態様において、本教示に係る方法は、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、このルテニウム精錬塩から過剰なＮＨ４Ｃｌ（これが存在する場合）の少なくとも一部を除去することをさらに含む。過剰なＮＨ４Ｃｌを予め除去することは必須ではないが、幾つかの態様において、過剰なＮＨ４Ｃｌを除去した場合に高い収率が一般的に達成される限りにおいてそれが望ましい。幾つかの態様において、ＮＨ４Ｃｌ不純物の少なくとも一部は昇華によって除去される。幾つかの態様において、昇華されるＮＨ４Ｃｌの少なくとも一部は、残りのルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させる前に、その残りのルテニウム精錬塩から除去される。幾つかの態様において、ＮＨ４Ｃｌ不純物の少なくとも一部は洗浄することによって除去され、これは例えば水および／またはアルコール（例えば、エタノール、ブタノールなど）を用いて、例えば周囲温度または高温においてフラスコまたはソックスレー抽出器の中で行われる。
【００４０】
[0045]幾つかの態様において、本教示に従って用いられるルテニウム精錬塩は、除去するための余分な工程を必要とするような著しい量のＮＨ４Ｃｌ不純物を含有しない限りにおいて、精錬所Ａのサンプルである。ここで説明される方法は２つの異なる精錬所（精錬所Ａと精錬所Ｂ）からのルテニウム精錬塩を用いて実証されたが、本教示は制限を設けることなくその他の精錬所からのルテニウム精錬塩についても適用することができる、ということが理解されるべきである。
【００４１】
[0046]幾つかの態様において、ルテニウム中間体を形成するためにルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させることは、水熱処理を含む。幾つかの態様において、そのように反応させることは密閉系（閉じた系）の中で行われる。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１００℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１２０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１３０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１４０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１５０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１６０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１７０℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１７５℃である。幾つかの態様において、密閉系における反応温度は少なくとも約１８０℃である。
【００４２】
[0047]本教示の幾つかの態様については（ルテニウム中間体へのルテニウム精錬塩の水熱転化と大気中での転化の両方について）、気体状のハロゲン化水素を使用することが想定されていたが、現在は、気体状の試剤を使用することは対応する液体の酸性試剤を使用するよりも実用的でなく、そして／あるいは、緩慢になるであろうと考えられている。従って、幾つかの態様において、ハロゲン化水素は溶液において供給される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は水溶液として供給される。
【００４３】
[0048]幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素を含み、それは幾つかの態様において、水溶液において塩化水素酸（塩酸）として供給される。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約３Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約４Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約５Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約６Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約７Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約８Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約９Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は濃塩酸である。
【００４４】
[0049]幾つかの態様において、ハロゲン化水素は臭化水素を含み、それは幾つかの態様において、水溶液において臭化水素酸として供給される。幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩を臭化水素と反応させることによって形成されるルテニウム中間体は、１つまたは複数のアンモニウムカチオンおよび／または１つまたは複数の臭化物配位子を含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６ の構造を有する化合物を含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６ および／または (ＮＨ４)２ＲｕＣｌｚＢｒ６−ｚ（ｚは１から５までの整数である）の構造を有する化合物を含む。
【００４５】
[0050]いかなる特定の理論にも拘束されることを望まず、また添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲をいかなる程度にも限定する意図はないが、ルテニウム精錬塩をルテニウム中間体に転化させるための水熱反応の収率は、酸（例えば、塩化水素酸）の濃度が増大するのに伴って大きくなる、と現在は考えられている。さらに、ルテニウム中間体の水に対する溶解度からすると、固体のルテニウム中間体生成物を水ではなく有機溶媒で洗浄することによって収率を改善することができる、と現在は考えられている。本教示に従って用いるための代表的な有機溶媒としては、（これらに限定されるのではないが）脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸ジエチルなど）、ケトン（例えば、アセトンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソ-プロピルアルコールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、ハロゲン化アルカン（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタンなど）、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、固体のルテニウム中間体生成物を洗浄するのに用いられる有機溶媒は、洗浄するために用いられる前に室温未満に冷却される。幾つかの態様において、有機溶媒はアセトンを含む。
【００４６】
[0051]幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は精錬所Ａから得られるものであり、これは約９６．１重量％の (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] と約３．９重量％のＲｕ金属不純物を含むことがＸＲＤ分析によって予め測定された。幾つかの態様において、精錬所Ａのルテニウム精錬塩は、水熱処理（１５０℃、９ＭのＨＣｌ、１．５時間）によって(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（これは幾つかの態様において、黒色の結晶に見える）を含むルテニウム中間体に約９０〜約９５パーセントの収率で（回収される約４重量％の副生物とともに）転化される。
【００４７】
[0052]幾つかの態様において、ルテニウム精錬塩は精錬所Ｂから得られるものであり、これは約３６．４重量％の (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、約１３．９重量％の (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、および約４９．３重量％のＮＨ４Ｃｌ不純物を含むことがＸＲＤ分析によって予め測定された。幾つかの態様において、精錬所Ｂのルテニウム精錬塩から過剰なＮＨ４Ｃｌ（約４０重量％）が昇華によって最初に除去される。幾つかの態様において、昇華を行った後に残った精錬所Ｂのルテニウム精錬塩は、水熱処理（１５０℃、９ＭのＨＣｌ、２時間）によって (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（これは幾つかの態様において、黒色の結晶に見える）を含むルテニウム中間体に約８２〜約９５パーセントの収率で転化される。
【００４８】
[0053]幾つかの態様において、ルテニウム中間体を形成するためにルテニウム精錬塩をハロゲン化水素と反応させることは、大気条件を含む。幾つかの態様において、そのように反応させることは開放系（開いた系）の中で行われる。幾つかの態様において、その反応は開放系の中で行われ、そしてハロゲン化水素は水溶液として供給される。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素を含み、それは幾つかの態様において、水溶液において塩化水素酸（塩酸）として供給される。幾つかの態様において、塩化水素は水溶液において濃塩酸として供給される。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約６Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約７Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約８Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、塩化水素酸は少なくとも約９Ｍ以上の濃度を有する。幾つかの態様において、反応はルテニウム精錬塩を濃塩酸の中で環流させることを含む。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は臭化水素を含み、それは幾つかの態様において、水溶液において臭化水素酸として供給される。幾つかの態様において、反応はルテニウム精錬塩を濃縮した臭化水素酸の中で環流させることを含む。
【００４９】
[0054]幾つかの態様において、大気条件の下で反応させることは、ルテニウム精錬塩をハロゲン化水素の水溶液中で環流させることを含む。幾つかの態様において、大気条件の下で反応させることは、ルテニウム精錬塩を（例えば、７Ｍの、８Ｍの、９Ｍの、または濃縮した）塩化水素酸の中で少なくとも５時間、幾つかの態様においては少なくとも６時間、また幾つかの態様においては少なくとも７時間、あるいはそれよりも長い時間、環流させることを含む。幾つかの態様において、大気合成によって得られるルテニウム中間体は黒色の固形物である。しかし、大気条件の下で生成したルテニウム中間体生成物は必ずしも黒色に見えるわけではない。幾つかの態様において、大気合成によって得られるルテニウム中間体の収率は約８０〜約９０パーセントである。
【００５０】
[0055]本教示に従ってルテニウム精錬塩をルテニウム中間体に転化させるために、大気条件と水熱条件のいずれも用いることができる。幾つかの態様においては水熱条件が望ましいかもしれない（例えば、転化の再現性を高めるために）。幾つかの態様においては大気条件が望ましいかもしれない（例えば、より大規模な反応において、そのために適当な大きさのパー型（Parr-type）反応器を容易に利用できない場合）。
【００５１】
[0056]幾つかの態様において、ハロゲン化水素とのルテニウム精錬塩の反応によって形成されるルテニウム中間体は、１つまたは複数のアンモニウムカチオンおよび／または１つまたは複数のハロゲン化物配位子を含む。幾つかの態様において、ハロゲン化水素は塩化水素を含み、そして塩化水素とのルテニウム精錬塩の反応によって形成されるルテニウム中間体は、１つまたは複数のアンモニウムカチオンおよび／または１つまたは複数の塩化物配位子を含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は塩化物以外の１つまたは複数の追加のハロゲン化物配位子をさらに含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ 、(ＮＨ４)３ＲｕＣｌ６、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、(ＮＨ３)６ＲｕＣｌ３ 、(ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌｚＢｒ６−ｚ（ｚは１から５までの整数である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。
【００５２】
[0057]幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ 、 (ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌｚＢｒ６−ｚ（ｚは１から５までの整数である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含む。幾つかの態様において、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質であると思われる。他の態様において、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末であると思われる。幾つかの態様において、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ は黒色の微晶質のものであると思われる。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まず、また添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲をいかなる程度にも限定する意図はないが、水熱条件に従って調製された場合、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は結晶質であるように見えて、一方、大気条件に従って調製された場合、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の少なくとも一部は粉末であるように見える、と現在は考えられている。
【００５３】
[0058]後に実施例１５においてさらに説明するように、塩化水素酸とのルテニウム精錬塩の水熱処理および大気処理によって得られるルテニウム中間体のサンプルがＸＲＤ分析によって調査され、そしてそれが主として (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ で構成されていることを我々は見いだした。ルテニウム中間体が形成されたときの条件に応じて、サンプルは (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] およびＲｕ金属を含めた様々な量の不純物を含むことが見いだされた。
【００５４】
[0059]幾つかの態様において、本教示に従ってルテニウム精錬塩の水熱処理および／または大気処理によって得られるルテニウム中間体をオレフィンと反応させ、それによりルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成する。幾つかの態様において、オレフィンは環式のものである。幾つかの態様において、環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、これらの全ての立体異性体、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５５】
[0060]幾つかの態様において、本教示に係るルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成するために、約２当量の環状オレフィンをルテニウム中間体と反応させる。幾つかの態様において、本教示に係るルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成するために、約２当量のシクロオクタジエンをルテニウム中間体と反応させる。幾つかの態様において、オレフィン（例えば、シクロオクタジエン）をアルコール溶媒の中でルテニウム中間体と反応させ、幾つかの態様においては、そのアルコール溶媒をさらに還元剤として用いることができる。代表的なアルコール溶媒としては、（これらに限定されるのではないが）脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソ-プロパノール、１-ブタノール、sec-ブタノール、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせ）、芳香族アルコール、ポリオール、その他同種類のもの、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、ルテニウム中間体と反応させるシクロオクタジエンにはシス,シス-１,５-シクロオクタジエンが含まれる。幾つかの態様において、ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を含み、シクロオクタジエンはシス,シス-１,５-シクロオクタジエンを含み、そして反応させることは (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ とシス,シス-１,５-シクロオクタジエンを脂肪族アルコール溶媒中で環流させることを含む。幾つかの態様において、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成するためにルテニウム中間体をシス,シス-１,５-シクロオクタジエンと反応させることはエタノール中で行われる。幾つかの態様において、反応の収率は、ブタノール中、メタノール中またはイソ-プロパノール中よりもエタノール中で行う方が高い。
【００５６】
[0061]幾つかの態様において、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成するために、水熱条件の下で調製されたルテニウム中間体 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ をシクロオクタジエンと反応させる。他の態様において、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成するために、大気条件の下で調製されたルテニウム中間体 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ をシクロオクタジエンと反応させる。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まず、また添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲をいかなる程度にも限定する意図はないが、現在観察されているところによれば、（ａ）ルテニウム中間体とシクロオクタジエンとの反応から得られるルテニウムカルベン錯体の先駆物質の収率は、（例えば、約７時間から約３０時間に）反応時間が増大すると、（例えば、約３３％から約６２％に）増大し、（ｂ）シクロオクタジエンの量が２当量から３当量に増大させたときに、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質の収率は著しくは変化せず、（ｃ）水熱条件の下で調製されたルテニウム中間体 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を用いると、大気条件の下で調製されたルテニウム中間体 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を用いるのと同じルテニウムカルベン錯体の先駆物質を生じさせ、そして（ｄ）反応が空気中で行われるか、あるいは窒素雰囲気中で行われるかにかかわらず、ルテニウム中間体とシクロオクタジエンとの間の反応は同様の収率をもたらす。
【００５７】
[0062]幾つかの態様において、図２に示すように、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質は [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘの構造を有する物質を含み、ここでｘは１以上の整数値である。幾つかの態様において、[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘはポリマーである。幾つかの態様において、[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘは黄褐色の固体に見える。
【００５８】
[0063]幾つかの態様において、図３に示すように、ルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための方法は、本教示に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させること、およびルテニウムヒドリドハリド錯体をハロゲン化プロパルギルと反応させてルテニウムビニルカルベン錯体を形成すること、を含む。幾つかの態様において、ビニルカルベン錯体は第１世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する。幾つかの態様において、図３に示すように、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムヒドリドハリド錯体に転化させることは、例えばOrganometallics, 1997, 16, No.18, 3867-3869に記載されているように、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をトリアルキルホスフィン、水素、およびトリアルキルアミンと反応させることを含む。
【００５９】
[0064]幾つかの態様において、ルテニウムヒドリドハリド錯体は [Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｘ(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２] の構造を有する化合物を含み、ここでＸはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよい。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。幾つかの態様において、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基は第一アルキル、第二アルキルまたはシクロアルキルである。幾つかの態様において、シクロアルキルはシクロヘキシル（Ｃｙ）である。幾つかの態様において、ルテニウムヒドリドハリド錯体は [Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｃｌ(ＰＣｙ３)２] の構造を有する化合物を含む。幾つかの態様において、ハロゲン化プロパルギルは３-クロロ-３-メチル-１-ブチレンを含む。幾つかの態様において、図３に示すように、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質から調製されたルテニウムビニルカルベン錯体は (ＰＣｙ３)２Ｃｌ２Ｒｕ=ＣＨ-ＣＨ=Ｃ(ＣＨ３)２ の構造を有する化合物を含む。
【００６０】
[0065]幾つかの態様において、ルテニウムビニルカルベン錯体を調製するための上述した方法はさらに、ルテニウムビニルカルベン錯体 [Ｒｕ(Ｈ)(Ｈ２)Ｘ(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２] のリン含有配位子をＮ複素環式カルベン配位子（例えば、米国特許７３２９７５８（Ｂ１）号に記載されたもの）で置換することを含む。幾つかの態様において、ルテニウムビニルカルベン錯体のリン含有配位子（例えば、トリアルキルホスフィン配位子）はイミダゾリジン配位子で置換され、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体が形成される。幾つかの態様において、図３に示すように、イミダゾリジン配位子は１,３-ジメシチル-４,５-ジヒドロイミダゾールを含む。幾つかの態様において、イミダゾリジン含有ルテニウムビニルカルベン錯体は第２世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する。
【００６１】
[0066]幾つかの態様において、本教示に従ってルテニウム精錬塩の水熱処理および／または大気処理によって得られるルテニウム中間体をリン含有物質（例えば、ホスフィンおよび／またはホスフィット）と反応させ、それによりルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成する。幾つかの態様において、リン含有物質はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を含んでいて、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよい。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つ以上はフェニルを含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々がフェニルを含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つ以上はシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）を含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々がシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）を含む。幾つかの態様において、本教示に従って塩化水素を伴うルテニウム精錬塩の水熱処理および／または大気処理によって得られるルテニウム中間体を３当量のリン含有物質（例えば、ホスフィン）と反応させ、それによりＲｕＣｌ２(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を含むルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成する。ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよい。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。
【００６２】
[0067]幾つかの態様において、図５に示すように、ルテニウムカルベン錯体を調製するための方法は、本教示に従って調製したルテニウムカルベン錯体の先駆物質を (ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)２Ｃｌ２Ｒｕ=ＣＨ-Ｒ４の構造を有するルテニウムカルベン錯体に転化させることを含む。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよい。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと環を形成していてもよい。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はフェニルを含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々がフェニルを含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１つ以上はシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）を含む。幾つかの態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々がシクロアルキル（例えば、シクロヘキシル）を含む。幾つかの態様において、このカルベン錯体は第１世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する。幾つかの態様において、図５に示すように、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をルテニウムカルベン錯体に転化させることは、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質をフェニルジアゾメタン（例えば、J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 100に記載されたもの）と反応させることを含む。
【００６３】
[0068]幾つかの態様において、図５に示すように、ルテニウムカルベン錯体を調製するための上述した方法はさらに、ルテニウムカルベン錯体（例えば、ホスフィン）のリン含有配位子をＮ複素環式カルベン配位子で置換し、それによりＮ複素環式カルベン含有ルテニウムカルベン錯体を形成することを含む。幾つかの態様において、ルテニウムカルベン錯体のリン含有配位子はイミダゾリジン配位子で置換され、それによりイミダゾリジン含有ルテニウムカルベン錯体が形成される。幾つかの態様において、図５に示すように、イミダゾリジン配位子は１,３-ジメシチル-４,５-ジヒドロイミダゾールを含む。幾つかの態様において、イミダゾリジン含有ルテニウムカルベン錯体は第２世代のグラブス型オレフィンメタセシス触媒を構成する。
【００６４】
[0069]例示として、図３と図５に示すように、本教示に従って調製した [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ およびＲｕＣｌ２(ＰＰｈ３)３ のようなルテニウムカルベン錯体の先駆物質は、オレフィンメタセシス触媒（例えば、第１世代および／または第２世代のグラブス型メタセシス触媒）として用いるためのルテニウムカルベン錯体に容易に転換することができる。さらに、従来の方法論と対比して、本教示はルテニウム精錬塩のルテニウム金属への費用のかかる転化とそれに続くルテニウム金属のＲｕＣｌ３への酸化を回避するものである。さらに、本教示は特定の精錬所からのルテニウム供給原料には決して限定されず、またここで挙げているＡ精錬所やＢ精錬所に加えて他の精錬所または供給源からの塩を用いることもできる。
【００６５】
[0070]本教示に従ってルテニウム中間体（例えば、ルテニウム精錬塩の水熱処理および／または大気処理によって調製されるもの）とＬ型配位子との反応から形成されるルテニウムカルベン錯体先駆物質の収率を高めるための努力の中で、別の反応条件が検査された。それらの検査の反応は、様々な条件を試験するために７時間にわたって行われ（標準で３０％の収率）、次いで、最良の条件についてさらに２４時間の反応で試験を行った（標準で６２％の収率）。検査した条件には下記のことが含まれる：（１）溶媒、これはＲｕ４＋をＲｕ２＋に還元するための還元剤として作用しうる（例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソ-プロパノール、１-ブタノール、９５：５の水：エタノール、その他）；（２）Ｈ２Ｏの添加（例えば、０〜４当量）；（３）アルコール溶媒中でのルテニウム精錬塩の溶解度を増大させるための相転移触媒（例えば、デカトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、その他）の添加；および（４）還元剤（例えば、有機還元剤および／または無機還元剤）の添加。
【００６６】
[0071]（１）に関して、溶媒としてエタノールを用いると最良の収率が観察された。従って、幾つかの態様において、本教示に係るルテニウム中間体とＬ型配位子との反応のための溶媒はエタノールを含む。（２）および（３）に関して、水または相転移触媒を添加した結果としての収率の顕著な増大は２４時間の反応において観察されなかった。（４）に関して、還元剤としてＦｅＣｌ２またはＣｏＣｌ２ を添加したとき、収率の大きな増大が観察された。
【００６７】
[0072]従って、幾つかの態様において、本教示に従ってルテニウム精錬塩の水熱処理および／または大気処理によって得られるルテニウム中間体は、還元剤の存在下でＬ型配位子との反応に供される。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まず、また添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲をいかなる程度にも限定する意図はないが、幾つかの態様において、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質へのルテニウム中間体の転化についての収率は、還元剤を添加することによって増大する、と現在は考えられている。ここで用いるとき、「還元剤」という語句は包括的に、それ自体が酸化されるときに別の化学種を還元することのできるあらゆる化学種を指す。しかし、この能力は実際には、還元剤が添加されるときに観察される収率の改善の要因であるということは、そうであるかもしれないし、そうではないかもしれない。言い換えると、ルテニウムカルベン錯体の先駆物質へのルテニウム中間体の転化の収率を増大させるように還元剤が作用する機構は、酸化および／または還元と関係しているかもしれないし、あるいは関係していないかもしれない。
【００６８】
[0073]幾つかの態様において、ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることはアルコール溶媒中で行われ、幾つかの態様において、そのアルコール溶媒はエタノールを含む。幾つかの態様において、ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることは環流条件の下でアルコール溶媒中で行われ、幾つかの態様において、そのアルコール溶媒はエタノールを含む。
【００６９】
[0074]幾つかの態様において還元剤はＦｅＣｌ２ を含み、幾つかの態様においてこの還元剤は、１モル当量を添加したときにルテニウム中間体 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ とＣＯＤとの間の反応の７時間の収率を約３０％から約６３％に増大させることが観察された。類似する２４時間の反応について、１モル当量のＦｅＣｌ２を添加したとき、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ とＣＯＤとの間の反応からの [Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ を単離させる収率は約８９％であった。ＦｅＣｌ２還元剤を用いて形成した [Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ の元素分析が行われ、サンプル中に約２％の残留Ｆｅが存在することが示された。
【００７０】
[0075]従って、単に１当量のＦｅＣｌ２ を添加することによって、 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を [Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ へ転化させることについての収率を約６２％から約８９％に増大させることができることが見いだされた。その結果、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を仲介してのルテニウム精錬塩のルテニウムカルベン錯体先駆物質 [Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ への二段階の転化について、約８４％の全体的な収率を達成することができる。さらに、図７に示すように、ＦｅＣｌ２を伴う反応によって得られるルテニウムカルベン錯体の先駆物質は、Strem Chemicals, Inc. から市販で購入した [Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ のものと分光分析上極めて類似している。
【００７１】
[0076]本教示に従って用いられる還元剤は制限されず、あらゆる種類の還元剤を用いることが現在は想定されている、ということが理解されるべきである。幾つかの態様において、還元剤は有機質のもの（例えば、１,４-ＣＨＤ、クエン酸、エチレングリコールなど）である。幾つかの態様において、還元剤は無機質のものである。幾つかの態様において、還元剤には金属が含まれ、それは幾つかの態様において、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１１族元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２を含む。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２ の水和した形態のもの（例えば、一水和のもの、および／または多水和のもの）を含み、それには（これに限定されるのではないが）ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏが含まれる。幾つかの態様において、還元剤はＣｏＣｌ２を含む。幾つかの態様において、還元剤はＣｏＣｌ２ の水和した形態のもの（例えば、一水和のもの、および／または多水和のもの）を含む。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２、ＣｏＣｌ２ 、これらの水和した形態のもの、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７２】
[0077]幾つかの態様において、還元剤は少なくとも約１モル当量の添加量で存在する。幾つかの態様において、還元剤は１モル当量よりも多い添加量で存在する。幾つかの態様において、ルテニウム中間体をＬ型配位子および還元剤と反応させることには、少なくとも約５時間の反応時間が含まれ、幾つかの態様においては少なくとも約１０時間、幾つかの態様においては少なくとも約１５時間、幾つかの態様においては少なくとも約２０時間の反応時間が含まれる。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２および／またはその水和した形態のものを含み、そしてＬ型配位子は環状オレフィンを含み、幾つかの態様において、それにはシクロオクタジエンが含まれる。
【００７３】
[0078]本教示に従ってＭＸ２Ｌｑ錯体を調製する方法は、[ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含むルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体をＬ型配位子および還元剤と反応させることを含み、ここでｙは１から６までの整数値である。幾つかの態様において、Ｍにはルテニウムが含まれる。幾つかの態様において、Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択されるハロゲン原子である。
【００７４】
[0079]幾つかの態様において、ＭＸ２Ｌｑ錯体の調製において用いられるＬ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、Ｌ型配位子は環状オレフィンを含み、それは幾つかの態様において、ジエン、トリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、環状オレフィンはシクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、環状オレフィンは１,５-シクロオクタジエンを含む。
【００７５】
[0080]幾つかの態様において、ＭＸ２Ｌｑ錯体の調製において用いられるＬ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択される。幾つかの態様において、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、そして／または、場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つを共に取り出したとき、それらはリンと共に環を形成していてもよい。幾つかの態様において、リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む。
【００７６】
[0081]幾つかの態様において、ＭＸ２Ｌｑ錯体の調製において用いられる還元剤は遷移金属を含み、これは幾つかの態様において、８族遷移金属、９族遷移金属、１０族遷移金属、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２を含む。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２ の水和した形態のものを含み、これには（これに限定されるのではないが）ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏが含まれる。幾つかの態様において、還元剤はＣｏＣｌ２を含む。幾つかの態様において、還元剤はＣｏＣｌ２ の水和した形態のものを含む。幾つかの態様において、還元剤はＦｅＣｌ２ 、ＣｏＣｌ２ 、これらの水和した形態のもの、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７７】
[0082]以下の実施例と代表的な手順は本教示に係る態様を例示し、そしてこれらは単に例示として提供される。これらは、添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００７８】
材料
[0083]特に示さない限り、全ての化学物質は乾燥させることなく受け入れたままで用いた。ルテニウム精錬塩は精錬所Ａと精錬所Ｂから購入した。エタノール（２００プルーフ（無水））、塩化水素酸（３７％）、臭化水素酸（４８％）、シス,シス-１,５-シクロオクタジエン（純度９８％超）、ＦｅＣｌ２（ロット番号：ＭＫＢＪ３７９１Ｖ、カタログＩＤ番号：３７２８７０）およびＣｏＣｌ２（ロット番号：ＢＣＢＧ０２４６Ｖ、カタログＩＤ番号：２３２６９６）はSigma Aldrichから購入した。ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（ロット番号：２０７５５９００、カタログＩＤ番号：９３-２６３２）はStrem Chemicals, Inc. から購入した。
【００７９】
実施例１−精錬所Ａのルテニウム精錬塩のＸＲＤ分析
[0084]精錬所Ａのルテニウム精錬塩のサンプルを、受け入れたままでＸＲＤ分析によって調査した。LynxEye位置検出器を備えたブルカー（Bruker）D2 Phaser 回折計を用いてＸ線粉末パターンを測定した（ＣｕＫα放射線、５〜１００°２θ、０．０２０２１４４°ステップ、１秒／ステップ）。ＧＳＡＳを用いるリートベルト法（Rietveld method）によって結晶相の定量分析を行った。
【００８０】
[0085]精錬所Ａのルテニウム精錬塩は (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] および３．９（１）重量％のＲｕ金属不純物を含有すると判定された。この化合物は、高品質の体心正方晶単位格子についてのパターンを割り出し、またＫ類似体を見いだすための格子整合法（Acta Cryst. B, 1979, 35, 558-561）を用いることによって同定された。その構造は表１に示すように精密化され、そして概略の位置に水素が配置された。許容できるリートベルト精密化が得られた。
【００８１】
【表１】
2015502333.tif 000003
【００８２】
実施例２−精錬所Ｂのルテニウム精錬塩のＸＲＤ分析
[0086]精錬所Ｂのルテニウム精錬塩のサンプルを分析する前に最初に乳鉢と乳棒で粉砕したが、湿気のある固形物からは許容できる粉末パターンは得られなかった。一部をアセトンのスラリーとして乳鉢と乳棒で粉砕し、その結果、もっと良好な粉末パターンが得られた。LynxEye位置検出器を備えたブルカー D2 Phaser 回折計を用いてＸ線粉末パターンを測定した（Ｃｕ Ｋα放射線、５〜１００°２θ、０．０２０２１４４°ステップ、１秒／ステップ）。ＧＳＡＳを用いるリートベルト法によって結晶相の定量分析を行った。
【００８３】
[0087]精錬所Ｂのルテニウム精錬塩は３６．４（２）重量％の (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、４９．６（２）重量％の ＮＨ４Ｃｌ、および１３．９（２）重量％の (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏの混合物を含有すると判定された。(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] は顕著な優先方位を示す（集合組織（texture）の指数＝２．０２、これはランダムな粉末を得るために大きな粒子を粉砕することの困難さを反映している）。(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏは、幾つかの (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５Ｘの化合物との類似性によって同定された。現在において、その粉末のパターンは粉末回折ファイル（Powder Diffraction File）の中にはまだ存在しないが、しかしその結晶構造は報告されている（Zh. Strukt. Khim., 2008, 49, 585-588；ICSD収集コード411727）。精錬所Ｂのサンプルにおける (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] は、精錬所Ａのサンプルよりも大きな度合いの歪み拡張を示す。
【００８４】
[0088]精錬所Ｂの塩についての相組成は、測定されたＣ０．０９Ｈ１９．６８Ｎ５．２０Ｏ１．３０Ｒｕ１．０Ｃｌ８．４３と比較してＣ０．０Ｈ３２．５１Ｎ８．００Ｏ０．６３Ｒｕ１．０Ｃｌ１１．００のバルク分析と一致する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まず、また添付する特許請求の範囲またはそれらの同等物の範囲をいかなる程度にも限定する意図はないが、優先方位または粒状性が定量分析をゆがめ、そして／または、サンプルは何らかの非晶質物質を含んでいると、現在は考えられている。
【００８５】
実施例３−昇華による精錬所Ｂのルテニウム精錬塩からのＮＨ４Ｃｌの除去
[0089]昇華装置において、精錬所Ｂのルテニウム塩７．５ｇを（０．０５トルの）減圧中で１５０〜２００℃において６時間にわたって昇華させた。ＮＨ４Ｃｌが指形冷却器（−５℃）の上に昇華し（２．２ｇ）、一方、Ｒｕ塩は下に残った（４．３ｇ）。昇華した後に残ったルテニウム塩は、元素分析とＩＲ分光分析によって (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] および (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏであると判定された。Ｒｕの重量％は３２．９％であり、原料塩中の１８．８％から上昇した。
【００８６】
実施例４−水で洗浄することによる精錬所Ｂのルテニウム精錬塩からのＮＨ４Ｃｌの除去
[0090]１５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコ（三角フラスコ）に精錬所Ｂのルテニウム塩（１０．０ｇ、質量で４９．７％ＮＨ４Ｃｌ）とＨ２Ｏ（２０ｍＬ）を加えた。スラリーは直ぐに黒色から暗褐色に変わり、フラスコは冷却した（これはＮＨ４Ｃｌの吸熱の溶媒和作用によるものと、現在は考えられている）。スラリーをブフナー漏斗によってろ過し、そしてＨ２Ｏ（４０ｍＬ）で洗浄した。得られた精製した精錬所Ｂの塩（４．７ｇ）を捕集した。
【００８７】
実施例５−エタノールで洗浄することによる精錬所Ｂのルテニウム精錬塩からのＮＨ４Ｃｌの除去
[0091]２５０ｍＬの丸底フラスコに精錬所Ｂのルテニウム塩（５ｇ）とエタノール（２００ｍＬ）を加えた。フラスコを環流凝縮器に装着し、そしてスラリーを８５℃で２時間にわたって環流させた。スラリーをブフナー漏斗によって強くろ過した。回収した固形物をエタノール（２００ｍＬ）で洗浄した。得られた精製した精錬所Ｂの塩（２．８ｇ）を捕集した。
【００８８】
実施例６−エタノールを用いるソックスレー抽出による精錬所Ｂのルテニウム精錬塩からのＮＨ４Ｃｌの除去
[0092]ソックスレー抽出器の円筒濾紙に精錬所Ｂのルテニウム塩（２５ｇ、質量で４９．７％ＮＨ４Ｃｌ）を加えた。抽出器の溜めにエタノール（１５０ｍＬ）を充填し、抽出器を２日の間に１０時間にわたって１３５℃に加熱した。次いで、精錬所Ｂのルテニウム塩を円筒濾紙から取り出し、乾燥し、そして秤量した。およそ１０ｇのＮＨ４Ｃｌを取り出した。
【００８９】
実施例７−昇華した精錬所Ｂのルテニウム精錬塩の水熱処理
[0093]２３ｍＬのパー（Parr）反応器（製品番号４７４９）の中で、昇華した精錬所Ｂのルテニウム精錬塩（１．０６６０ｇ）と６ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ）を６時間にわたって１５０℃に加熱した。得られた溶液を室温でろ過すると、濾紙の上に黒色の微小結晶が残った。微小結晶を水で洗浄した。元素分析によって、この黒色の微結晶生成物は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（０．６３ｇ）であることが確認された。
【００９０】
実施例８−精錬所Ｂに由来するルテニウム中間体からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[0094]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（１．５７ｇ、精錬所Ｂの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-シクロオクタジエン（１．４８ｇ、３当量）およびエタノール（４５ｍＬ）をＮ２の下で６時間にわたって環流させた。固形物はエタノール中で不溶性であったが、しかし黒色からさびた褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離したさびた褐色の固形物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄し、これにより黄褐色の固形物である[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ（０．２１２６ｇ）を得た。
【００９１】
実施例９−精錬所Ａのルテニウム精錬塩の水熱処理
[0095]２３ｍＬのパー反応器の中で、精錬所Ａのルテニウム精錬塩（１ｇ）と６ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ）を６時間にわたって１５０℃に加熱した。得られた溶液を室温でろ過すると、濾紙の上に黒色の微小結晶が残った。微小結晶を水で洗浄した。元素分析によって、この黒色の微結晶生成物は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（０．６ｇ）であることが確認された。
【００９２】
実施例１０−精錬所Ａのルテニウム精錬塩の水熱処理
[0096]２３ｍＬのパー反応器の中で、精錬所Ａのルテニウム精錬塩（１ｇ）と９ＭのＨＣｌ（５ｍＬ）を２時間にわたって１５０℃に加熱した。得られた溶液を室温でろ過すると、濾紙の上に黒色の微小結晶が残った。微小結晶をアセトンで洗浄した。元素分析によって、この黒色の微結晶生成物は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（１．１ｇ）であることが確認された。
【００９３】
実施例１１−精錬所Ａのルテニウム精錬塩の大気処理
[0097]凝縮器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコの中で、精錬所Ａのルテニウム精錬塩（３．０３０２ｇ）と濃縮したＨＣｌ（３７％、３０ｍＬ）を１００℃において６時間にわたって環流させた。得られた溶液をブフナー漏斗によって室温においてろ過し、そして清澄な黒色の固形物である (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（２．５１１８ｇ）を水で洗浄し、そしてこれを濾紙から回収した。
【００９４】
実施例１２−精錬所Ａのルテニウム精錬塩の大気処理
[0098]Ｎ２ パージと凝縮器を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコの中で、精錬所Ａのルテニウム精錬塩（５ｇ）と濃縮したＨＢｒ（５０ｍＬ）を６時間にわたって環流させた。室温においてブフナー漏斗を用いて溶液をろ過することによって青みがかった黒色の固形物（７．６ｇ）が生じ、これをアセトンで洗浄した。元素分析によって、この固体生成物の大部分は (ＮＨ４)２ＲｕＢｒ６（収率：約８０％）であることが確認され、約１．２重量％の塩素も存在していた。塩素は少量の (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ と (ＮＨ４)２ＲｕＣｌｚＢｒ６−ｚ（ここでｚは１から５までの整数である）から生じたか、および／または、サンプル中に存在する出発物質である未反応の (ＮＨ４)４Ｒｕ２ＯＣｌ１０] から生じたかもしれない。
【００９５】
実施例１３−精錬所Ａに由来するルテニウム中間体からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[0099]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（１．１３ｇ、精錬所Ａの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-シクロオクタジエン（１．０５ｇ、３当量）およびエタノール（３０ｍＬ）をＮ２の下で６時間にわたって環流させた。固形物はエタノール中で不溶性であったが、しかし黒色からさびた褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離したさびた褐色の固形物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄し、これにより黄褐色の固形物である[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ（０．２９７７ｇ）を得た。
【００９６】
[00100]図６に示すように、上述した精錬所Ａの塩から調製して合成された [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘのＩＲスペクトル（上のスペクトル）はStrem Chemicals, Inc.（Newburyport、マサチューセッツ州）から市販されている[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘのＩＲスペクトル（下のスペクトル）と一致する。さらに、精錬所Ｂの塩から（これを昇華によって精製した後に）[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘを調製した場合にも、同等の生成物が得られる。従って、低コストのルテニウム精錬塩から中間体である (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ を介して [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ（ルテニウムカルベン錯体の先駆物質であって、例えばオレフィンメタセシスにおける触媒として用いられるもの）が実行可能に合成されることが証明された。
【００９７】
実施例１４−精錬所Ａに由来するルテニウム中間体からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[00101]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（３．０３ｇ、精錬所Ａの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-シクロオクタジエン（１．９６ｇ、２当量）およびエタノール（４５ｍＬ）をＮ２の下で３０時間にわたって環流させた。固形物はエタノール中で不溶性であったが、しかし黒色からさびた褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離したさびた褐色の固形物をＨ２Ｏ（２５０ｍＬ）で洗浄し、これにより黄褐色の固形物である[ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ（１．５６ｇ）を得た。
【００９８】
実施例１５−精錬所Ａのルテニウム精錬塩の水熱処理と大気処理によって得られるルテニウム中間体のＸＲＤ分析
[00102]精錬所Ａの塩の大気処理によって得られたルテニウム中間体のサンプルを、受け入れたままでＸＲＤ分析によって調査した。精錬所Ａの塩の水熱処理によって得られたルテニウム中間体のサンプルを、分析する前に乳鉢と乳棒で粉砕した。
【００９９】
[00103]LynxEye位置検出器を備えたブルカー D2 Phaser 回折計を用いてＸ線粉末パターンを測定した（Ｃｕ Ｋα放射線、５〜１００°２θ、０．０２０２１４４°ステップ、０．５秒／ステップ）。ＧＳＡＳを用いるリートベルト法によって結晶相の定量分析を行った。
【０１００】
[00104]両方のサンプルにおける主要な相のＸ線粉末パターンは、幾つかの面心立方晶の (ＮＨ４)２ＭＣｌ６ 化合物のものと一致する。従って、この相は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ であると同定された。(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６の熱力学的性質の幾つかのものは文献（J. Chem. Thermodynamics, 2002, 34, 133-153）において報告されているけれども、その結晶構造は予め精密化されていなかったので、表２に示すように、(ＮＨ４)２ＲｅＣｌ６ の構造を精密化のための初期のモードとして用いた。
【０１０１】
【表２】
2015502333.tif 000004
【０１０２】
[00105]完全に占有した塩素原子について、Ｃｌの変位係数は合理的なものである。従って、この化合物は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏではなく(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ であると同定された（前者については、Ｃｌについてもっと大きなＵｉｓｏ を生じさせるであろう）。
【０１０３】
[00106]２つのサンプルについての相組成のデータを表３に示す。両サンプルは主として (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ で構成されるが、しかし (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] およびＲｕ金属を含めた様々な量の不純物を含む。水熱処理によって得られたルテニウム中間体はもっと低い濃度の不純物を含み、そしてそれは９４．３重量％の (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ 、０．９重量％の (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] および４．９重量％のＲｕ金属を含んでいた。大気処理によって得られたルテニウム中間体は（約１６°の２θにおけるバックグラウンドの広い特徴から）何らかの非晶質物質を含むと思われ、そしてそれは８３．５重量％の (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ 、１０重量％の (ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] および６．４重量％のＲｕ金属を含む。
【０１０４】
【表３】
2015502333.tif 000005
【０１０５】
実施例１６−ルテニウム中間体と還元剤からルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ を調製するための一般的な手順
[00107]Ｎ２ パージと凝縮器を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコの中で、 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（１ｇ）、シス,シス-１,５-ＣＯＤ（２当量）、還元剤（１当量）およびＥｔＯＨ（２５ｍＬ）を７時間にわたって環流させる。次いで、反応溶液をブフナー漏斗によってろ過し、そしてろ液をＥｔＯＨで洗浄する。固形物を濾紙から捕集し、Ｈ２Ｏで洗浄し、そして再度ろ過する。次いで、得られた固形物を追加のＨ２Ｏで洗浄し、これを洗浄物が透明になるまで行い、そしてアセトン（１０ｍＬ）ですすぎ洗いする。生成物をＩＲによって分析する。
【０１０６】
実施例１７−精錬所Ａに由来するルテニウム中間体とＦｅＣｌ２還元剤からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[00108]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（２．０３３１ｇ、精錬所Ａの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-ＣＯＤ（１．６０ｍＬ、２当量）、ＦｅＣｌ２（０．７５８０ｇ、１当量）およびエタノール（４０ｍＬ）をＮ２の下で２４時間にわたって環流させた。この固形物はエタノール中で不溶性であったが、しかし黒色からさびた褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離したさびた褐色の固形物をＨ２Ｏ（５００ｍＬ）で洗浄し、これによりさびた橙色の固形物である[Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ（１．４５２０ｇ、収率＝８９％）を得た。
【０１０７】
実施例１８−精錬所Ａに由来するルテニウム中間体とＣｏＣｌ２還元剤からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[00109]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（０．９８１９ｇ、精錬所Ａの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-ＣＯＤ（０．７ｍＬ、２当量）、ＣｏＣｌ２（０．３７ｇ、１当量）およびエタノール（２５ｍＬ）をＮ２の下で７時間にわたって環流させた。この (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ はエタノール中で不溶性であったが、しかし（暗青緑色の溶液中で）黒色から褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離した褐色の固形物をＨ２Ｏ（２５０ｍＬ）で洗浄し、これによりさびた橙色の固形物である[Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ（０．３８９２ｇ、収率＝７時間で４８．７％）を得た。
【０１０８】
実施例１９−精錬所Ａに由来するルテニウム中間体とＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ還元剤からのルテニウムカルベン錯体の先駆物質 [ＲｕＣｌ２(ＣＯＤ)]ｘ の調製
[00110]入口、凝縮器、バブラーおよび密栓を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコの中で、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６（１．０１１６ｇ、精錬所Ａの塩の水熱処理からの生成物）、シス,シス-１,５-ＣＯＤ（０．７ｍＬ、２当量）、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５９１４ｇ、１当量）およびエタノール（２５ｍＬ）をＮ２の下で７時間にわたって環流させた。この (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ はエタノール中で不溶性であったが、しかし黒色からさびた褐色への色の変化があった。固形物をブフナー漏斗によって周囲温度においてろ過し、そしてエタノールで洗浄した。次いで、単離したさびた褐色の固形物をＨ２Ｏ（２５０ｍＬ）で洗浄し、これによりさびた橙色の固形物である[Ｃｌ２ＲｕＣＯＤ]ｘ（０．４９１３ｇ、収率＝７時間で６０．７％）を得た。
【０１０９】
[00111]ここで挙げた各々の、および全ての特許刊行物および非特許刊行物の全体の内容は参考文献として本明細書に組み込まれるが、ただし本明細書とは矛盾する開示または定義がある場合、本明細書における開示または定義が優先すると考えるべきである。
【０１１０】
[00112]以上の詳細な記述および添付する図面は説明と例証として提示されたが、それらが添付する請求項の範囲を限定することは意図されていない。ここで例示された現在において好ましい態様の多くの変形は当業者にとっては明白であり、そのような変形も添付する請求項およびそれらの同等物の範囲内のものである。
【０１１１】
[00113]添付する請求項に記載された要素と特徴は様々な形で結合させることができ、それによってできる新たな請求項も同様に本発明の範囲内のものであることを理解すべきである。従って、以下に添付する従属請求項は単一の独立請求項または従属請求項に従属するけれども、それらの従属請求項はいずれかの先行する（独立形式または従属形式の）請求項とは別のものに従属するようにすることができると理解すべきであり、そのような新たな組み合わせも本明細書の一部を形成するものと理解すべきである。
【図１】
2015502333.tif 000006
【図２】
2015502333.tif 000007
【図３】
2015502333.tif 000008
【図４】
2015502333.tif 000009
【図５】
2015502333.tif 000010
【図６】
2015502333.tif 000011
【図７】
2015502333.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月19日(2014.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること；および
ルテニウム中間体をＬ型配位子と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること；
を含む前記方法。
【請求項２】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発明。
【請求項３】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１に記載の発明。
【請求項４】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の発明。
【請求項５】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項１に記載の発明。
【請求項６】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項５に記載の発明。
【請求項７】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の発明。
【請求項８】
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の発明。
【請求項９】
ルテニウム中間体は１つまたは複数のアンモニウムカチオンと１つまたは複数のハロゲン化物配位子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の発明。
【請求項１０】
ルテニウム中間体は (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ６ の構造を有する化合物を含む、請求項１に記載の発明。
【請求項１１】
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質を調製するための方法であって、
ルテニウムの精錬塩をハロゲン化水素と反応させてルテニウム中間体を形成すること、および
ルテニウム中間体をシクロオクタジエンおよび／またはＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有物質と反応させてルテニウムカルベン錯体の先駆物質を形成すること、を含み、
ルテニウムの精錬塩には、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５・Ｈ２Ｏ、多水和 (ＮＨ４)２ＲｕＣｌ５ 、(ＮＨ４)４[Ｒｕ２ＯＣｌ１０] 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される物質が含まれ、
ルテニウム中間体には (ＮＨ４)２ＲｕＸ１６ 、(ＮＨ４)２ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物が含まれ、
ルテニウムカルベン錯体の先駆物質には [ＲｕＸ３Ｘ４(ＣＯＤ)]ｘ の構造を有する化合物および／またはＲｕＸ５Ｘ６(ＰＲ１Ｒ２Ｒ３)３ の構造を有する化合物が含まれ、
ここでｘは１以上の整数値であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群からそれぞれ独立して選択されるハロゲン原子であり、ただしＸ１とＸ２は異なるものであり、
ｙは１から５までの整数値であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、前記方法。
【請求項１２】
ＭＸ２Ｌｑ 錯体を調製する方法であって、
[ＲｕＸ１ｙＸ２６−ｙ]２−アニオンを含むルテニウム（IV）ヘキサハロ錯体をＬ型配位子と反応させることを含み、
ここでＭにはルテニウムが含まれ、
Ｘ１およびＸ２はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立して選択されるハロゲン原子であり、そして
ｙは１から６までの整数値である、前記方法。
【請求項１３】
Ｌ型配位子はオレフィン、ホスフィン、ホスフィット、アミン、ＣＯ、Ｎ２、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の発明。
【請求項１４】
Ｌ型配位子は環状オレフィンを含む、請求項１２に記載の発明。
【請求項１５】
環状オレフィンはシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウンデカジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、パラメンタジエン、フェランドレン、ノルボルナジエン、テルピネン、リモネン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の発明。
【請求項１６】
環状オレフィンは１,５-シクロオクタジエンを含む、請求項１４に記載の発明。
【請求項１７】
Ｌ型配位子はＰＲ１Ｒ２Ｒ３の構造を有するリン含有配位子を含み、
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じであるか、または異なっていて、そしてこれらは置換または非置換アリール、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルキル、置換または非置換アリールオキシ、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、およびこれらの組み合わせからなる群からそれぞれ独立して選択され、そして
場合により、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上の間に共有結合が存在していてもよく、それにより、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つ以上を共に取り出したとき、リンに対して二座配位子が形成される、請求項１４に記載の発明。
【請求項１８】
リン含有配位子はトリフェニルホスフィンを含む、請求項１７に記載の発明。
【請求項１９】
ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２〜１８のいずれかに記載の発明。
【請求項２０】
前記ルテニウムの精錬塩がハロゲン含有ルテニウム錯体である、請求項１〜６のいずれかに記載の発明。
【国際調査報告】
2015502333.tif 000013
2015502333.tif 000014
2015502333.tif 000015
2015502333.tif 000016
2015502333.tif 000017
2015502333.tif 000018
2015502333.tif 000019
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