(57)【要約】【課題】チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含むポリマーである。【解決手段】Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基である。チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するむポリマーのエネルギーギャップは狭く、電力変換効率は大いに改良される。本発明では、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法と、それを使用した太陽電池デバイスが提供される。
2015509548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造式を有するチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含むポリマーであって、
【化１７】
2015509548.tif 000019
Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含むポリマー。
【請求項２】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法であって、
以下の構造式で示される化合物Ａ、Ｂを提供するステップと、
【化１８】
2015509548.tif 000020
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２Ｃ１からＣ２０のアルキル基であり、
無酸素の環境で、１：１〜１：１．２のモル比とする化合物Ａと化合物Ｂの混合物がＳｕｚｕｋｉカップリング反応を実行するために有機溶媒に加えられ、触媒として、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物が使用され、以下の構造式で示されるチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーＰを得るステップと、
【化１９】
2015509548.tif 000021
ここで、ｎは１０〜１００の整数である、
を有するチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される、
ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムの少なくとも一つから選択され、有機ホスフィンリガンドは、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンあるいは２−ジシクロヘキシルホスフィン−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択され、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの間のモル比は、１：４〜１：８とする、
ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記触媒中の有機パラジウムと化合物Ａの間のモル比は、１：２０〜１：１００とする、
ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度が７０℃から１３０℃であり、反応時間が１２〜９６時間である、
ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度が８０℃から１１０℃である、
ことを特徴とする請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法であって、
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーＰを分離精製するステップをさらに有し、分離精製するステップは、化合物Ａと化合物ＢのＳｕｚｕｋｉカップリング反応後の溶液中にメタノールを加えて沈析してフィルタリングし、メタノールとｎ−ヘキサンにより順次フィルタリングで得られた固体を抽出し、クロロホルムで抽出された固体を抽出し、クロロホルム溶液を集めた後に溶媒を蒸発させ、精製されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーを得ることとする、
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記抽出において、ソックスレー抽出器が使用される、
ことを特徴とする請求項８に記載のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法。
【請求項１０】
活性層を含む太陽電池デバイスであって、活性層が以下の構造式で示されるるチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーで作成されるものであり、
【化２０】
2015509548.tif 000022
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である、
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学電気分野に関連し、特に、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマー、その製造方法、及び、それを使用する太陽電池デバイスに関連する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題は世界のすべての国において重要な問題である。太陽エネルギーは、未来の人類にとって、最も良い代替エネルギーであり、太陽エネルギーを電力に変換することは、研究のホットスポットとされている。近年、勢いのある共役ポリマー薄膜有機太陽電池は、低コスト、軽量、シンプルな製造プロセス、フレキシブルデバイスに準備できることなどの突出した利点を有している。さらに、有機材料の種類はとても多く、設計性がよく、材料の設計と最適化を通じて有機太陽電池の性能向上に役立つことが期待されている。
【０００３】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーは、チオフェンが典型的な電子不足単位であるため、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーは、高いホール遷移確率を有し、優れた光起電力性能を発揮する。しかしながら、従来のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーのバンドギャップ（ＨＯＭＯレベルとＬＵＭＯレベルのエネルギーの相違）は比較的広く、太陽スペクトルでの光子の吸収率を減少させ、これにより、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーを含む太陽電池の電力変換効率が低いものなっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このことから、高い電力変換効率を有するチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーを提供する必要がある。
【０００５】
さらに、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法を提供する必要がある。
【０００６】
さらに、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーを使用する太陽電池デバイスを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーは、以下の構造式を有する。
【化１】
2015509548.tif 000003
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
【０００８】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法は以下のステップを含む。
以下の式によって表された化合物ＡとＢを提供するステップ：
【化２】
2015509548.tif 000004
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基である。
【０００９】
無酸素の環境で、１：１〜１：１．２のモル比とする化合物Ａと化合物Ｂの混合物がＳｕｚｕｋｉカップリング反応を実行するために有機溶媒に加えられる。触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、以下の構造式のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーが得られる。
【化３】
2015509548.tif 000005
ここで、ｎは、１０〜１００までの整数である。
【００１０】
好ましくは、有機溶媒溶液は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
【００１１】
好ましくは、有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムの少なくとも一つから選択される。
【００１２】
有機ホスフィンリガンドは、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンあるいは２−ジシクロヘキシルホスフィン−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択される。有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの間のモル比は、１：４〜１：８とする。
【００１３】
好ましくは、触媒の有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００とする。
【００１４】
好ましくは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、７０℃〜１３０℃であり、反応時間は１２〜９６時間とする。
【００１５】
好ましくは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、８０℃〜１１０℃とする。
【００１６】
好ましくは、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーを分離精製するステップをさらに含み、化合物Ａと化合物ＢのＳｕｚｕｋｉカップリング反応後の溶液中にメタノールが加えられ、沈殿させ、ろ過され、ろ過により得られた固体は、メタノールとｎ−ヘキサンで順に抽出され、抽出された固体はクロロホルムでさらに抽出され、クロロホルム溶液を集めた後に溶媒は蒸発され、精製されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーが得られる。
【００１７】
好ましくは、抽出においてソックスレー抽出器が使用される。
【００１８】
太陽電池デバイスは活性層を含み、活性層が以下の構造式を有するチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーで作られる。
【化４】
2015509548.tif 000006
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
【００１９】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーにおいて、チオフェンベンゼンチオフェン（ＴＰＴ）派生物が高いホール遷移効率、狭いバンドギャップ、日光に対する高い吸収係数、広い吸収域、を有し、カルバゾールは、高いホール輸送性能、優れた化学的安定性、容易に修飾できる光物性を有し、これにより、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位とカルバゾール単位を含有するポリマーを太陽電池デバイスに適用することで、電力変換効率を大いに改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
図１はチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法の一実施例のフローチャートである。
図２は実施例に係る太陽電池デバイスの概要の断面図である。
図３は実施例１のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーのＵＶ照射可視部吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下では図面と具体的な実施例を用い、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマー、その製造方法、及び、応用について詳細に説明する。
実施例のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーは、以下の構造式を有する。
【化５】
2015509548.tif 000007
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。
【００２２】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーにおいて、チオフェンベンゼンチオフェン（ＴＰＴ）派生物が高いホール遷移効率、狭いバンドギャップ、日光に対する高い吸収係数、広い吸収域、を有し、カルバゾールは、高いホール輸送性能、優れた化学的安定性、容易に修飾できる光物性を有し、これにより、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位とカルバゾール単位を含有するポリマーを太陽電池デバイスに適用することで、電力変換効率を大いに改良することができる。
【００２３】
図１に示すように、本実施例のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１：化合物Ａ、およびＢを提供するステップ。
化合物Ａの構造式は以下である。
【化６】
2015509548.tif 000008
ここで、Ｒ１は、Ｃ１からＣ２０のアルキル基である。
【００２４】
化合物Ｂの構造式は以下である。
【化７】
2015509548.tif 000009
ここで、Ｒ２は、Ｃ１からＣ２０のアルキル基である。
【００２５】
本実施例中において、化合物Ａは、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  ２００８，４１，５５１９）に公開される合成方法、或いは、市場から購入することにより入手できる。本実施例中において、化合物Ｂは、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  ２００８，４１，６０１２）に公開される合成方法、或いは、市場から購入することにより入手できる。
【００２６】
ステップＳ２：チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーの準備。
【００２７】
無酸素の環境で、１：１〜１：１．２のモル比とする化合物Ａと化合物Ｂの混合物がＳｕｚｕｋｉカップリング反応を実行するために有機溶媒に加えられる。触媒は、有機パラジウム、又は、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物であり、以下の構造式のチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーＰが得られる。
【化８】
2015509548.tif 000010
ここで、Ｒ１はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、Ｒ２はＣ１からＣ２０のアルキル基であり、ｎは１０〜１００の整数である。本実施例では、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は窒素雰囲気下で行われる。
【００２８】
本実施例では、有機溶媒は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびテトラヒドロフランの少なくとも一つから選択される。
化合物Ａと化合物Ｂの混合物を溶解できるものであれば、有機溶液は他の溶媒であってもよい。
【００２９】
本実施例では、有機パラジウムは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドと、テトラキス（トリフェニルホスフィン）プラチナ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムの少なくとも一つから選択される。有機ホスフィンリガンドは、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンあるいは２−ジシクロヘキシルホスフィン−２’，６’−ジメトキシビフェニルから選択される。有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドの混合物中において、有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドのモル比は、１：４〜１：８とする。好ましくは、触媒は、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの混合物とされる。有機パラジウムと有機ホスフィンリガンドは列挙されるものに限定されるものではなく、触媒によって化合物Ａと化合物ＢのＳｕｚｕｋｉカップリング反応が促進されるものであればよい。
【００３０】
本実施例では、触媒の有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００とする。
有機パラジウムと化合物Ａのモル比は、１：２０〜１：１００に限定されるものではない。触媒の触媒量は、化合物Ａと化合物Ｂの有機溶媒に加えられるものであればよい。
【００３１】
本実施例では、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、７０℃〜１３０℃であり、反応時間は１２〜９６時間とする。好ましくは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、８０℃〜１１０℃とし、反応時間は２４〜７２時間とする。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の反応温度は、化合物Ａと化合物Ｂの反応が可能であれば、７０℃〜１３０℃に限定されるものではない。反応時間は、化合物Ａと化合物Ｂの反応を十分に完了できるのであれば、１２〜９６時間に限定されるものではない。
【００３２】
ステップＳ３：チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーの精製。
【００３３】
化合物Ａと化合物ＢのＳｕｚｕｋｉカップリング反応後の溶液中にメタノールが加えられ、沈殿させ、ろ過される。ろ過により得られた固体は、メタノールとｎ−ヘキサンで順に抽出され、さらにクロロホルムで抽出される。クロロホルム溶液を集めた後に溶媒は蒸発され、精製されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーが得られる。
【００３４】
本実施例では、抽出においてソックスレー抽出器が使用される。
【００３５】
本実施例では、クロロホルム溶液を集めた後に溶媒は蒸発され、精製されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーが得られ、真空下で５０℃で２４時間乾燥される。
【００３６】
上述したオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーの製造方法の製造方法では、合成ルートは比較的簡単であり、製造コストが下げられる。製造チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位を含有するポリマーは、高いホール遷移効率と狭いバンドギャップを有する。以下では具体的な実施例を説明する。
【実施例１】
【００３７】
本実施例は、以下の構造式を有するポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール｝（チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ１を含有するポリマー）を開示する。
【化９】
2015509548.tif 000011
【００３８】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ１を含有するポリマーの製造方法は以下のとおりである。
【００３９】
窒素保護環境下において、ビス（２−ブロモ−４，４−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン（３５３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，７−ジボロニックアシッドピナコールエステル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール（１５９ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１３．７５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２４．２ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）が１２ｍｌのトルエンで溶解され、炭酸カリウム水溶液（３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ）が溶液に加えられ、窒素を約３０分間空気を排出するために十分に導入し、９５℃において攪拌して反応を４８時間行う。温度が低下して重合反応が停止し、４０ｍＬのメタノールがフラスコに加えられ、沈殿が行われる。ソックスレー抽出器によるろ過の後、メタノールとｎ−ヘキサンを順次用い、２４時間抽出を行う。次いで、クロロホルムを溶媒として用い、反応溶液が無色となるまで抽出される。クロロホルム溶液が集められ、旋回蒸発により赤粉末が得られ、収集した後に真空下で５０℃で２４時間乾燥され、７５％の収率で製品を得る。
【００４０】
製造されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ１を含有するポリマーの反応は以下のように示される。
【化１０】
2015509548.tif 000012
【００４１】
分子量の試験結果は以下の通りである。
分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）。
Ｍｎ＝７２．６ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２。
【００４２】
図３に示すように、実施例１のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール｝は、ＵＶ照射可視吸収スペクトルによってテストされた。結果、共役重合体が４００〜７５０ｎｍの間で広く吸収され、その中で、最大吸収ピークが約６１６ｎｍにあることが示された。
【実施例２】
【００４３】
本実施例は、以下の構造式を有するポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−メチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール（チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ２を含有するポリマー）を開示する
【化１１】
2015509548.tif 000013
【００４４】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ２を含有するポリマーの製造方法は以下のとおりである。
【００４５】
窒素保護環境下において、ビス（２−ブロモ−４，４−ビス（４−メチルフェニル）インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン（１５７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジボロニックアシッドピナコールエステル−Ｎ−ｎ−エイコシル）カルバゾール（１５３．８ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）と１５ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアルデヒドが加えられ、その後、炭酸カリウム水溶液（２ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌが溶液に加えられ、空気を排出するために真空にして、十分な窒素を導入し、その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（５．６ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）が加えられ、１２０℃まで加熱し、３６時間反応を行う。混合溶液を室温まで冷却した後、５０ｍｌのメタノールを滴下し沈殿させる。ソックスレー抽出器によるろ過の後、メタノールとｎ−ヘキサンを順次用い、２４時間抽出を行う。次いで、クロロホルムを溶媒として用い、反応溶液が無色となるまで抽出される。クロロホルム溶液が集められ、旋回蒸発により赤粉末が得られ、真空引きを夜通し行い、６６％の収率で製品を得る。
【００４６】
製造されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ２を含有するポリマーの反応は以下のように示される。
【化１２】
2015509548.tif 000014
【００４７】
分子量の試験結果は以下の通りである。
分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）。
Ｍｎ＝５３．９ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３。
【００４８】
本実施例２のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−メチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−エイコシルカルバゾール｝について、ＵＶ照射可視吸収スペクトルの試験を実施した。結果、共役重合体が４００〜７５０ｎｍの間で広く吸収され、その中で、最大吸収ピークが約６１９ｎｍにあることが示された。
【実施例３】
【００４９】
本実施例は、以下の構造式を有するポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−エイコシルアルキルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−メチルカルバゾール｝（チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ３を含有するポリマー）を開示する。
【化１３】
2015509548.tif 000015
【００５０】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ３を含有するポリマーの製造方法は以下のとおりである。
【００５１】
窒素保護環境下において、ビス（２−ブロモ−４，４−ビス（４−ｎ−エイコシルアルキルフェニル）インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン（５５５ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２，７−ジボロニックアシッドピナコールエステル−Ｎ−メチルカルバゾール（１５５．９ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、と、１５ｍｌのテトラヒドロフランがそれぞれ５０ｍＬの２首フラスコに加えられ、窒素を約１０分間空気を排出するために十分に導入し、７０℃において攪拌して反応を９６時間行う。温度が低下して重合反応が停止し、４０ｍＬのメタノールがフラスコに加えられ、沈殿が行われる。ソックスレー抽出器によるろ過の後、メタノールとｎ−ヘキサンを順次用い、２４時間抽出を行う。次いで、クロロホルムを溶媒として用い、反応溶液が無色となるまで抽出される。クロロホルム溶液が集められ、旋回蒸発により赤粉末が得られ、収集した後に真空下で５０℃で２４時間乾燥され、８４％の収率で製品を得る。製造されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ３を含有するポリマーの反応は以下のように示される。
【化１４】
2015509548.tif 000016
【００５２】
分子量の試験結果は以下の通りである。
分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）。
Ｍｎ＝８８．７ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。
【００５３】
本実施例３のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−エイコシルアルキルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−メチルカルバゾールについて、ＵＶ照射可視吸収スペクトルの試験を実施した。結果、共役重合体が４００〜７５０ｎｍの間で広く吸収され、その中で、最大吸収ピークが約６１８ｎｍにあることが示された。
【実施例４】
【００５４】
本実施例は、以下の構造式を有するポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−デシルカルバゾール｝（チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ４を含有するポリマー）を開示する。
【化１５】
2015509548.tif 000017
【００５５】
チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ４を含有するポリマーの製造方法は以下のとおりである。
【００５６】
窒素保護環境下において、ビス（２−ブロモ−４，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン（１５７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２，７−ジボロニックアシッドピナコールエステル−Ｎ−デシルカルバゾール（１４３．８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）と１５ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアルデヒドが加えられ、その後、炭酸カリウム水溶液（２ｍＬ，２ｍｏｌ／Ｌが溶液に加えられ、空気を排出するために真空にして、十分な窒素を導入し、その後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）が加えられ、１３０℃まで加熱し、２４時間反応を行う。混合溶液を室温まで冷却した後、５０ｍｌのメタノールを滴下し沈殿させる。ソックスレー抽出器によるろ過の後、メタノールとｎ−ヘキサンを順次用い、２４時間抽出を行う。次いで、クロロホルムを溶媒として用い、反応溶液が無色となるまで抽出される。
クロロホルム溶液が集められ、旋回蒸発により赤粉末が得られ、真空引きを夜通し行い、７６％の収率で製品を得る。
【００５７】
製造されたチオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐ４を含有するポリマーの反応は以下のように示される。
【化１６】
2015509548.tif 000018
【００５８】
分子量の試験結果は以下の通りである。
分子量（ゲル浸透クロマトグラフ、ＴＨＦ、Ｒ．Ｉ）。
Ｍｎ＝４８．５ｋＤａ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
【００５９】
本実施例４のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−デシルカルバゾール｝について、ＵＶ照射可視吸収スペクトルの試験を実施した。結果、共役重合体が４００〜７５０ｎｍの間で広く吸収され、その中で、最大吸収ピークが約６１４ｎｍにあることが示された。
【実施例５】
【００６０】
図２に示すように、太陽電池デバイス５０は、基板５１，陽極５２，バッファ層５３，活性層５４，および陰極５５を含む。陽極５２，バッファ層５３，活性層５４，および陰極５５は、基板５１の上に連続して形成される。
【００６１】
本実施例では、基板５１はガラスで作成される。
【００６２】
陽極５２は、基板５１の一側の表面に形成される。本実施例では、陽極５２はＩＴＯ（インジウムすず酸化物）で作成される。好ましくは、ＩＴＯは１０〜２０Ω／平方のシート抵抗のインジウムすず酸化物とする。
【００６３】
バッファ層５３は基板５１から遠い側にある陽極５２の側面に形成される。バッファ層５３は、ポリ３，４ーエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホナート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の複合材で作成される。
【００６４】
活性層５４は、陽極５２から遠い側にあるバッファ層５３の表面に形成される。活性層５４は電子ドナー材料と電子受容体材料を含む。電子ドナー材料と電子受容体材料のモル比は１：２とする。電子受容体は、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とすることができる。
電子提供材料は、チオフェン−ベンゼン−チオフェン単位Ｐを含有するポリマーとすることができる。本実施例において、電子提供材料は、実施例１のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−９，９−ジ−ｎ−オクチルカルバゾール｝とする。
【００６５】
陰極５５は、バッファ層５３から遠い側の活性層５４の表面に形成される。陰極５５は、アルミニウム電極、又は、Ｃａ／Ａｌ、或いは、Ｂａ／Ａｌなどの二重層金属電極で構成できる。陰極５５の厚さは、好ましくは、１５０ｎｍ、３５ｎｍ、１２０ｍｍ、または、７０ｎｍである。本実施例では、陰極５５は、アルミニウムで形成され、厚さは１５０ｎｍとする。
【００６６】
なお、バッファ層５３は省略することができ、この場合、活性層５４は陽極５２の表面に直接形成される。
【００６７】
太陽電池デバイス５０の製造プロセスは以下のとおりである。
【００６８】
陽極５２が基板５１の一側表面に形成され、超音波によって洗浄された後に、酸素プラズマ処理がなされる。次に、陽極５２がバッファ層５３を改質するためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層によりコーティングされる。
【００６９】
バッファ層５３の上に活性層５４がコーティングされる。活性層５４は電子ドナー材料と電子受容体材料を含む。電子受容体材料は、ＰＣＢＭである。電子提供材料は、実施例１のポリ｛ビス（４，４−ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン）−ｃｏ−Ｎ−ｎ−オクチルカルバゾール｝とする。
【００７０】
活性層５４の表面に陰極５５が蒸着される。本実施例では、陰極５５は、真空蒸着にて形成されるアルミニウム層とする。陰極５５の厚さは１５０ｎｍである。
【００７１】
本実施例では、太陽電池デバイス５０は、４時間１１０℃で密閉条件で加熱されて、次に、室温に冷却される。太陽電池デバイスの焼きなましは、分子内の各基（グループ）と分子鎖セグメントの間の順序性や規則性が増加し、キャリア移動率の輸送速度と効率が高められ、その結果、光電変換効率が高められる。
【００７２】
ＡＭ１．５Ｇ１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射のもと、電子提供材料として実施例１のポリマーを使用するバルクヘテロ接合（Ｂｕｌｋ−Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）太陽電池デバイス５０の電力変換効率は、４．１％である、
【００７３】
太陽電池デバイス５０の使用時において、光照射がされるときに、光が基板５１と陽極５２を透過し、光エネルギーは活性層５４のホール伝導タイプの電場発光物質（エレクトロルミネセンス材料）により九州され、その結果、励起子を発生させる。励起子は、電子ドナーと受容体の間の界面に移動し、ＰＣＢＭなどの電子受容体材料に電子を移し、電荷が分離され、これにより、自由キャリア、すなわち、自由電子とホールが形成される。自由電子は、電子受容体材料に沿って陰極５５に移動し、陰極によって収集される。自由ホールは、電子提供材料に沿って陽極５２に移動し、陽極５２によって収集され、その結果、光電流と光電圧が形成され、光電変換が実施される。負荷が接続されているときは、デバイスは、電力を供給することができる。正孔伝導型の電場発光物質は、広スペクトル反応レンジを有するため、光エネルギーをより十分に利用することができ、より高い光電変換効率を得ることができ、有機太陽電池の発電能力を増加させることができる。さらに、この種類の有機材料は有機太陽電池の重さを減少させることができ、大量生産に適したスピンコーティングと他の技術により生産することができる。
【００７４】
以上に述べた実施例は本発明のいくつかの実施方式にすぎず、説明された具体的な内容と詳細によって、本発明の権利範囲が制限されるべきではない。本発明の技術領域の通常の技術者にとって、本発明の思想を逸脱市内範囲において、更なる変形や改良は可能であり、これらは全て本発明の保護範囲に含まれるべきである。したがって、本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基づくべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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