(57)【要約】  本発明は、水性炭酸カルシウム含有組成物、かかる水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法、ならびに紙、紙の塗工液、プラスチックおよび／または塗料の用途における、ならびに紙の填料としての該水性炭酸カルシウム含有組成物の使用に関する。
2015516997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
ａ）前記組成物の総乾燥重量に対して少なくとも１０重量％の量の炭酸カルシウム含有物質、
ｂ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマー、
ｃ）場合により、前記組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤、および
ｄ）前記組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩
を含み、ここで、前記塩の総量の少なくとも９５重量％は前記組成物中に溶存し、
２０℃で２５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する、
水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーが、１００００から１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００から７５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５０００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを有する、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーが、５から５００ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは１０から４００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは２０から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項４】
請求項１から３に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーが、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇ、好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇ、より好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１５０Ｃ／ｇ、さらにより好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１３５ｇ／Ｃ、最も好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷を有する、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーが、式（Ｉ）
【化１】
2015516997.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、好ましくは水素または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ｘは負荷電官能基であり、
Ｙは官能性連結基を表し、これは、独立して、エーテル基、エステル基、ウレタン基およびアミド基からなる群より選択され、
Ｚは正荷電官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ｒ９は、水素または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうち少なくとも１つは０より大きい値を有し、
ｎ、ｍおよびｏは、前記アニオン性荷電ポリマーがｐＨ８で−５Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される。］
の構造単位を含む、
水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーが、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から４０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の（メタ）アクリル酸と、
ｂ）モノマーの総量に対して６０重量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
［式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］のモノマー
とを含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを、組成物の総乾燥重量に対して０．０１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％、より好ましくは０．１から３重量％、さらにより好ましくは０．１５から２．５重量％、最も好ましくは０．２から２重量％または０．１５から１．７５重量％の量で含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
炭酸カルシウム含有物質が、磨砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウムまたはこの混合物である、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
炭酸カルシウム含有物質が、０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは０．４から３．０μｍの重量中位粒径ｄ５０を有する、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
炭酸カルシウム含有物質を、組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の量で含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース誘導体、例えば、エチルヒドロキシルエチルセルロースおよび／またはカルボキシメチルセルロースならびにこの混合物を含む群から選択され、好ましくは、前記結合剤がポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルから選択される、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
少なくとも１種類の結合剤を、組成物の総乾燥重量に対して２．５から２０重量％、好ましくは５から１７重量％、最も好ましくは１２から１６重量％の量で含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩が、二価または三価カチオンの塩化物の塩、二価または三価カチオンの臭化物の塩、二価または三価カチオンの硫酸塩およびこの混合物、好ましくは、二価または三価カチオンの塩化物の塩から選択される、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、塩化マンガンおよびこの混合物を含む群から選択される二価または三価カチオンの塩化物の塩、好ましくは塩化カルシウムである、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を、組成物の総乾燥重量に対して３から１７重量％、ここで、前記塩の総量の少なくとも９５重量％は前記組成物中に溶存し、より好ましくは５から１５重量％、ここで、前記塩の総量の少なくとも９５重量％は前記組成物中に溶存し、さらにより好ましくは６から１３重量％、ここで、前記塩の総量の少なくとも９５重量％は前記組成物中に溶存し、最も好ましくは７から１２重量％、ここで、前記塩の総量の少なくとも９５重量％は前記組成物中に溶存している、の量で含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
さらなる添加剤、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩およびポリエチレンイミンなどのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの定着助剤を含む、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有する、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物であって、
組成物のブルックフィールド粘度が、２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓである、水性炭酸カルシウム含有組成物。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）請求項１または８から１０のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の請求項１または１１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）前記組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の請求項１または１３から１５のいずれか一項に記載の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｆ）工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の前記水と接触させる工程、
ｇ）工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｆ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後に接触させる工程、
ｈ）場合により、工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ｄ）の前記少なくとも１種類の結合剤と、工程ｆ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後および／または工程ｇ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後に接触させる工程、ならびに
ｉ）工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の前記二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の前または後に、好ましくは工程ｇ）の後に接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２０】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）請求項１または８から１０のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５ｗｔ％の量の請求項１または１１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）前記組成物の総乾燥重量に対して１から２０ｗｔ％の量の請求項１または１３から１５のいずれか一項に記載の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｆ）工程ａ）の前記水、工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質および工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｇ）工程ｆ）で得られた前記懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｈ）場合により、工程ｇ）で得られた前記炭酸カルシウム懸濁液を工程ｄ）の前記少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程、
ｉ）工程ｇ）で得られた前記炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の前記二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の後に接触させるか、または工程ｈ）の前記炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の前記二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｈ）の後に接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２１】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）請求項１または８から１０のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の請求項１または１３から１５のいずれか一項に記載の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の請求項１または１１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の前記二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の前記水と接触させる工程、
ｈ）工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ｆ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｇ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後に接触させる工程、
ｉ）場合により、工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の前記少なくとも１種類の結合剤と、工程ｇ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後および／または工程ｈ）の前および／または前記工程中および／または前記工程後に接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２２】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）請求項１または８から１０のいずれか一項に記載の炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の請求項１または１３から１５のいずれか一項に記載の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の請求項１または１１から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の前記二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ａ）の前記水、工程ｂ）の前記炭酸カルシウム含有物質および工程ｆ）の前記少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｈ）工程ｇ）で得られた前記懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｉ）場合により、工程ｈ）の前記炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の前記少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程
を含む、方法。
【請求項２３】
請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法であって、
工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を、さらなる添加剤、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩またはポリエチレンイミンのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの定着助剤と接触させる、方法。
【請求項２４】
請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法であって、
組成物が、この総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有する、方法。
【請求項２５】
請求項１９から２４のいずれか一項に記載の方法であって、
組成物のブルックフィールド粘度が、２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓである、方法。
【請求項２６】
紙、紙の塗工液、プラスチックおよび／または塗料の用途における請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の使用。
【請求項２７】
紙の填料としての請求項１から１８のいずれか一項に記載の水性炭酸カルシウム含有組成物の使用。
【請求項２８】
水性炭酸カルシウム含有組成物が、インクジェットデジタル印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷用、好ましくはインクジェットデジタル印刷用の支持体として使用される、請求項２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性炭酸カルシウム含有組成物、かかる水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法、ならびに紙、紙の塗工液、プラスチックおよび／または塗料の用途における、ならびに紙の填料としての該水性炭酸カルシウム含有組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
実務上、炭酸カルシウム含有物質などの水不溶性固形分の水性調製物、特に懸濁液が、紙、塗料、ゴムおよびプラスチック工業において製紙用ならびに水性ラッカーおよび塗料用の塗工液、填料、体質顔料および顔料として広範に使用されている。例えば、炭酸カルシウム、タルクまたはカオリンの懸濁液またはスラリーは、製紙業において填料として、および／または塗工紙の調製における一成分として大量に使用されている。水不溶性固形分の典型的な水性調製物は、水、水不溶性の固形化合物および場合により、さらなる添加剤（分散剤など）を懸濁液またはスラリーの形態で含むことを特徴とする。かかる調製において例えば分散剤および／または磨砕助剤として使用され得る水溶性のポリマーおよびコポリマーは、例えばＵＳ５，２７８，２４８に記載されている。
【０００３】
特に、炭酸カルシウム含有組成物は、紙製品の支持体として好適なカラー塗料配合物に広く使用されている。かかる紙製品は多目的に、例えば、インクジェットデジタル印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷およびオフセット印刷などに使用される。しかしながら、特に、インクジェット印刷用途のための紙の支持体として使用されるカラー塗料組成物の光学的および機械的特性の調整は、インクが湿潤状態で印刷され、従って、紙ベースの本体中で急速に水分が飛ばされなければならないが同時に鮮やかではっきりした色および最小限の印刷にじみをもたらす好適な印刷品質が得られなければならないため難題である。さらに、インクジェット技術は大量市販用途、例えば、雑誌、新聞、教科書などの生産において使用されており、従って、高速大量印刷が可能な連続給紙移送システムに適したものでなければならない。
【０００４】
これに関して、紙の支持体として使用されるカラー塗料組成物の機械的および／または光学的特性を改善するための幾つかのアプローチが提案されている。例えば、ＷＯ９９／０６２１９Ａ１は、インクジェット印刷用基材用紙の表面処理に有用な組成物であって、二価金属の塩を含み、該塩が約ｐＨ７から約ｐＨ９の水性サイジング媒体に可溶性であり、該水性サイジング媒体がさらに担持剤とサイジング剤を含む組成物に関する。
【０００５】
ＵＳ２０１１／０２８１０４２Ａ１には、蛍光増白剤（ＯＢＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および水溶性の二価の塩を含むインク受容表面塗工組成物を調製すること、ここで、ＰＶＯＨおよびＯＢＡは塗工液に該塩の前に添加される、ならびに該塗工組成物を該紙の少なくとも一方の表面上に適用することを含む、印刷用紙の作製方法；および保護型ＯＢＡと水溶性の二価の塩とを含む表面塗工組成物が示されている。
【０００６】
ＷＯ２００９／０９５６９７Ａ１は、特にインクジェットプリンターとの併用に有用であり、少なくとも一方の表面上に塗工液が担持された基材を含む塗工紙製品であって、該塗工液が（ｉ）炭酸カルシウムを含む顔料；（ｉｉ）−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−および／または−ＣＯＯ−基を側鎖に有する主要部のポリマーを含む成分（ｉ）のバインダー；ならびに（ｉｉｉ）少なくとも該塗工液の表面上に第ＩＩ族、第ＩＩＩ族または遷移金属の水溶性の塩を含むことを特徴とする塗工紙製品に関する。
【０００７】
ＷＯ２００９／０１２９１２Ａ１には、紙基材上に少なくとも１つの受像塗工層と、該受像塗工層の下に少なくとも１つのプレコート層とを含むインクジェット紙であって、該プレコート層が、乾燥重量で２０から７５部の微粒状炭酸カルシウムおよび／またはカオリン；中程度から強度の１種類以上のＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理および場合により気体の二酸化炭素のさらなる処理の結果として表面および内部構造が改質された乾燥重量で１０から７０部の少なくとも１種類の微粒状シリカおよび／または微粒状磨砕炭酸カルシウム；ならびに０から３０部のさらなる微粒状顔料  乾燥重量で４から２０部のバインダー部  乾燥重量で０から６部の添加剤からなる乾燥重量で１００部の顔料部を含み；該受像塗工層が、乾燥重量で５０から１００部の少なくとも１種類の微粒状シリカ；乾燥重量で０から５０部の微粒状ポリマー顔料；および０から３０部のさらなる微粒状顔料  乾燥重量で２から１０部のバインダー  乾燥重量で０から３部の添加剤からなる乾燥重量で１００部の顔料部を含むインクジェット紙が示されているとともに、この製造方法が開示されている。
【０００８】
ＷＯ２０１１／０１９８６６Ａ１は、インクジェット記録媒体およびインクジェット記録媒体を形成するための塗工液組成物に関する。特に、該紙の塗工液は第１顔料と第２顔料の組合せを含む。
【０００９】
ＵＳ２００４／０１９１４８Ａ１は、わずかにアニオン性の水溶性コポリマーを、分散剤および／または水性懸濁液中での顔料および／または鉱物填料の磨砕を補助するための薬剤として使用し、一方において該填料および／または顔料の水性懸濁液に低いゼータ電位をもたらし、他方において該懸濁液の電子的立体障害による安定化を得ることに関する。
【００１０】
ＷＯ９９／０６２１９Ａ１は、インクジェット印刷用基材用紙の表面処理に有用な組成物であって、二価金属の塩を含み、該塩が約ｐＨ７から約ｐＨ９の水性サイジング媒体に可溶性であり、該水性サイジング媒体がさらに担持剤とサイジング剤を含む組成物に関する。
【００１１】
特に、インクジェット印刷において印刷品質、例えば、光沢、印刷密度およびモットリングを向上させるために炭酸カルシウム含有物質を含む水性組成物に塩化カルシウムを使用することは特定の欠点を有する。
【００１２】
これに関して、炭酸カルシウム含有物質の水性組成物の調製において、当業者には、多くの場合、このような組成物の１つ以上の特性を調節するために添加剤を選択し、導入することが必要とされる。例えば、高固形分含有量の水性組成物は、対応する分散剤を添加した場合のみ加工が可能である。
【００１３】
分散剤、とりわけポリアクリル酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムなどの添加は、水性組成物中の炭酸カルシウム粒子の表面電荷に対し、該粒子上に負電荷を生成させるため影響を及ぼす。
【００１４】
しかしながら、かかる分散炭酸カルシウムを含む水性組成物を塩化カルシウムと併用すると、カラー塗料組成物の作製時、この保存時およびその後の使用時に深刻な問題が引き起こされ得る。負荷電固形粒子を含むかかる炭酸カルシウムを含む水性組成物が塩化カルシウムまたは他の二価もしくは三価の塩と接触すると該水性組成物中で塊状粒子および凝集粒子の形成が起こり、これにより大幅な粘度増大および／または該組成物中への酸感受性物質の部分溶解などの不要な効果がもたらされ得る。
【００１５】
この問題は、水性組成物中の炭酸カルシウムおよび／または塩化カルシウムの含有量の増大にともなって悪化し、高い固形分含有量を有する炭酸カルシウムを含む水性組成物、即ち、組成物の総重量に対して４５重量％を超える固形分含有量を有する組成物では特に顕著である。
【００１６】
従って、既存の水性炭酸カルシウム含有組成物よりも良好な性能が得られ、かかる組成物で塗工された対応の紙製品の機械的および光学的特性が有効に向上する代替水性炭酸カルシウム含有組成物の継続的な必要性が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，２７８，２４８号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／０６２１９号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０２８１０４２号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／０９５６９７号
【特許文献５】国際公開第２００９／０１２９１２号
【特許文献６】国際公開第２０１１／０１９８６６号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１９１４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従って、本発明の課題はインクジェット印刷用途のための紙の支持体として好適な水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。本発明のさらなる課題は、特に高速大量印刷が可能なインクジェット印刷用途のための紙の支持体として好適なカラー塗料配合物のための水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。本発明の別の課題は、高い印刷品質が得られる比較的高量の二価または三価カチオンの塩を含む水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。なおさらなる課題は、該懸濁液のその他の物性、例えば機械的特性に許容され得ない様式で影響を及ぼさない水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。
【００１９】
またさらなる課題は、機械的特性と光学的特性の良好なバランスが確保される水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。本発明の別の課題は、組成物中での塊状粒子および凝集粒子の形成が低減または抑制されるだけでなく、水性炭酸カルシウム含有組成物の充分な粘度が維持される水性炭酸カルシウム含有組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前述の課題および他の課題は、
ａ）該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも１０重量％の量の炭酸カルシウム含有物質、
ｂ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマー、
ｃ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤、および
ｄ）該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩
を含み、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存し、
２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する、水性炭酸カルシウム含有組成物によって解決される。
【００２１】
本発明の解釈上、用語「炭酸カルシウム含有物質」は、炭酸カルシウム含有物質の総乾燥重量に対して少なくとも８０重量％の炭酸カルシウムを含んでいる物質をいう。
【００２２】
本発明の解釈上、アニオン性荷電「櫛型ポリマー」という用語は、遊離酸またはこの塩の形態、即ちカルボン酸イオンの形態の炭酸基および／または他の酸基が結合している主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）（「バックボーン（ｂａｃｋ  ｂｏｎｅ）」とも称する。）、ならびに場合により末端が炭化水素鎖でキャッピングされたポリアルキレンオキシドを含む側鎖で形成された櫛形ポリマーをいう。ポリアルキレンオキシド側鎖は主鎖にエステル結合、アミド結合またはエーテル結合によって結合され得る。炭酸基およびポリアルキレンオキシド側鎖に加え、さらなる官能基または非官能基、例えば、第４級アンモニウム基などの正荷電官能基が主鎖に結合していてもよい。
【００２３】
用語「アニオン性荷電」は、本発明で用いる場合、櫛型ポリマーが負である総電荷または正味電荷を有する、即ち、すべての正電荷と負電荷の和が負であることを意味していると理解されたい。換言すると、該ポリマーは、過剰のアニオン性の荷電官能基または残基を有するものでなければならない。これは、総電荷または正味電荷が負である限り、即ち櫛型ポリマーがアニオン性である限り、本発明のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、正荷電および負荷電の両方の官能基または残基、即ち、カチオン性およびアニオン性の官能基または残基を含み得ることを意味する。例えば、アニオン性荷電櫛型ポリマーは、アニオン性の荷電官能基または残基のみを含んでもよく、またはアニオン性荷電およびカチオン性荷電の官能基または残基を含み、従って両性の性質を有してもよい。
【００２４】
用語「比電荷」は、一定量のポリマー中の電気量をいい、ｐＨ値８におけるＣ／ｇで明示している。比電荷は、比電荷がｐＨ値８においてゼロになるまでのカチオン性ポリマーでの滴定によって求めることができる。
【００２５】
用語「乾燥」は、炭酸カルシウム含有物質が有する水分が該炭酸カルシウム含有物質の重量に対して０．３重量％未満であると理解されたい。水分％は電量測定カール・フィッシャー測定法に従って測定され、該方法では、炭酸カルシウム含有物質を２２０℃まで加熱し、窒素ガス流を用いて（１００ｍｌ／分で）蒸気として放出させ、単離した含水量を電量測定カール・フィッシャーユニットで測定する。
【００２６】
本発明の別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している、ならびに
ｆ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の水と接触させる工程、
ｇ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、
ｈ）場合により、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤と、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、ならびに
ｉ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩と、工程ｇ）の前または後に、好ましくは工程ｇ）の後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【００２７】
本発明のさらに別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している、
ｆ）工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｇ）工程ｆ）で得られた懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｈ）場合により、工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液を工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程、
ｉ）工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の後に接触させるか、または工程ｈ）の炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｈ）の後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【００２８】
本発明の別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の水と接触させる工程、
ｈ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｆ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、
ｉ）場合により、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の少なくとも１種類の結合剤と、工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｈ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【００２９】
本発明のさらに別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｆ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｈ）工程ｇ）で得られた懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｉ）場合により、工程ｈ）の炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程
を含む方法を提供する。
【００３０】
工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を、さらなる添加剤、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩またはポリエチレンイミンのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの定着助剤と接触させることが好ましい。該組成物は、この総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有することがさらに好ましい。また、組成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００３１】
本発明のさらに別の態様により、紙、紙の塗工液、プラスチックおよび／または塗料の用途における該水性炭酸カルシウム含有組成物の使用を提供する。本発明のさらに別の態様により、紙の填料としての該水性炭酸カルシウム含有組成物の使用を提供する。該水性炭酸カルシウム含有組成物は、インクジェットデジタル印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷用、好ましくはインクジェットデジタル印刷用の支持体として使用されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品の黒色の光学密度の概要を示す。
【図２】本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品のカラー（ＣＭＹ）の光学密度の概要を示す。
【図３】本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品の黒インクのモットリングの概要を示す。
【図４】本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品のカラー（青）インクのモットリングの概要を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の好都合な実施形態は、対応する下位クレームに規定している。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、５から５００ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは１０から４００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは２０から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。
【００３５】
本発明の別の実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇ、好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇ、より好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１５０Ｃ／ｇ、さらにより好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１３５ｇ／Ｃ、最も好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷を有する。
【００３６】
本発明のまた別の実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、式（Ｉ）
【００３７】
【化１】
2015516997.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはアルキル基（好ましくは１から４０個の炭素原子を有するもの）から選択され、
Ｘは負荷電官能基であり、
Ｙは官能性連結基を表し、これは、独立して、エーテル基、エステル基、ウレタン基およびアミド基からなる群より選択され、
Ｚは正荷電官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ｒ９は、水素または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうち少なくとも１つは０より大きい値を有し、
ｎ、ｍおよびｏは、該アニオン性荷電ポリマーがｐＨ８で−５Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される。）
の構造単位を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から４０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して６０重量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
（式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
のモノマー
を含む。
【００３９】
本発明の別の実施形態によれば、該組成物は該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを、該組成物の総乾燥重量に対して０．０１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％、より好ましくは０．１から３重量％、さらにより好ましくは０．１５から２．５重量％、最も好ましくは０．２から２重量％または０．１５から１．７５重量％の量で含む。
【００４０】
本発明のまた別の実施形態によれば、該炭酸カルシウム含有物質は、磨砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウムまたはこの混合物である。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは０．４から３．０μｍの重量中位粒径ｄ５０を有する。
【００４２】
本発明の別の実施形態によれば、該組成物は炭酸カルシウム含有物質を、該組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の量で含む。
【００４３】
本発明のまた別の実施形態によれば、結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース誘導体、例えば、エチルヒドロキシルエチルセルロースおよび／またはカルボキシメチルセルロースならびにこの混合物を含む群から選択され、好ましくは、結合剤はポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルから選択される。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、該組成物は該少なくとも１種類の結合剤を、該組成物の総乾燥重量に対して２．５から２０重量％、好ましくは５から１７重量％、最も好ましくは１２から１６重量％の量で含む。
【００４５】
本発明の別の実施形態によれば、二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は、二価または三価カチオンの塩化物の塩、二価または三価カチオンの臭化物の塩、二価または三価カチオンの硫酸塩およびこの混合物、好ましくは、二価または三価カチオンの塩化物の塩から選択される。
【００４６】
本発明のまた別の実施形態によれば、二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、塩化マンガンおよびこの混合物を含む群から選択される二価または三価カチオンの塩化物の塩、好ましくは塩化カルシウムである。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、該組成物は二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を、該組成物の総乾燥重量に対して３から１７重量％（ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。）、より好ましくは５から１５重量％（ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。）、さらにより好ましくは６から１３重量％（ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。）、最も好ましくは７から１２重量％（ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。）の量で含む。
【００４８】
本発明の別の実施形態によれば、該組成物は、さらなる添加剤、例えば、ジアリルジアルキルアンモニウム塩およびポリエチレンイミンなどのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの定着助剤を含む。
【００４９】
本発明の別の実施形態によれば、該組成物は、この総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有する。
【００５０】
本発明のまた別の実施形態によれば、組成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓである。
【００５１】
以下において、本発明のさらなる詳細、特に、水性炭酸カルシウム含有組成物の前述の成分について言及する。
【００５２】
本発明の具体的な要件の１つは、水性炭酸カルシウム含有組成物が該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも１０重量％の量の炭酸カルシウム含有物質を含むということである。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、磨砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウムまたはこの混合物である。
【００５４】
「磨砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然供給源、例えば、石灰石、大理石、方解石または白亜から得られ、湿式および／または乾式処理、例えば、磨砕、ふるい分けおよび／または分画により（例えば、サイクロンまたは分級機によって）加工された炭酸カルシウムである。
【００５５】
磨砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、例えば、大理石、石灰石、白亜および／またはドロマイトのうちの１種類以上を特長とするものであってもよい。本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式磨砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式磨砕の後、乾燥させることによって得られる。
【００５６】
一般に、磨砕工程は、任意の慣用的な磨砕デバイスを用いて、例えば、微細化が主に副次的物体との衝突によってもたらされるような条件下で、即ち：ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃式ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルバライザー、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に知られた他のかかる機器のうちの１種類以上で行われ得る。炭酸カルシウム含有物質が湿性の磨砕炭酸カルシウム含有物質を含む場合、磨砕工程は、自生磨砕が起こるような条件下で、および／または水平ボールミリングによって、および／または当業者に知られた他のかかる方法によって行われ得る。このようにして得られた湿式加工磨砕炭酸カルシウム含有物質は洗浄され、よく知られた方法によって、例えば、フロキュレーション、濾過または強制エバポレーションによって脱水された後、乾燥され得る。後続の乾燥工程は単一の工程（噴霧乾燥など）で行っても、少なくとも２つの工程で行ってもよい。また、不純物を除去するために、かかる炭酸カルシウム物質に選鉱工程（浮遊選鉱、漂白または磁力選鉱工程など）を行うことも一般的である。
【００５７】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水性環境中での二酸化炭素と石灰の反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムイオン源と炭酸イオン源の沈降によって得られる合成物質である。ＰＣＣは、バテライトであってもカルサイトであってもアラゴナイトであってもよい。
【００５８】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、例えば、アラゴナイト型、バテライト型および／またはカルサイト型の鉱物学的結晶形のうちの１種類以上を特長とするものであってもよい。アラゴナイトは一般的には針状形態であるが、バテライトは六方晶系の結晶系に属する。カルサイトは犬牙状形態、稜柱状形態、球状形態および菱面体形態の形態であり得る。ＰＣＣは種々の様式で、例えば、二酸化炭素での沈降、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア生成の副生成物であるソルベー法によって作製され得る。得られたＰＣＣスラリーは機械的に脱水され、乾燥され得る。
【００５９】
「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、本発明の意味において、内部構造の改質または表面反応生成物を有する天然の磨砕もしくは沈降炭酸カルシウムを特長とするものであり得る。本発明の好ましい一実施形態によれば、改質炭酸カルシウムは表面反応炭酸カルシウムである。
【００６０】
該少なくとも１種類の炭酸カルシウム含有物質は磨砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態では、炭酸カルシウム含有物質は、磨砕炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウムまたは改質炭酸カルシウムの混合物を含む。
【００６２】
炭酸カルシウムに加え、炭酸カルシウム含有物質は、さらなる金属酸化物（二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウムなど）、金属水酸化物（三水酸化アルミニウムなど）、金属塩（硫酸塩など）、ケイ酸塩（タルクおよび／またはカオリン  クレイおよび／または雲母など）、炭酸塩（炭酸マグネシウムなど）および／または石膏、サテンホワイトおよびこの混合物を含んでもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質中の炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有物質の総乾燥重量に対して少なくとも８０重量％、例えば、少なくとも９５重量％、好ましくは９７から１００重量％、より好ましくは９８．５から９９．９５重量％である。
【００６４】
さらに、または代替として、該組成物は炭酸カルシウム含有物質を、該組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の量で含む。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０によって測定したとき０．１から１００μｍ、０．２５から５０μｍ、または０．３から５μｍ、好ましくは０．４から３．０μｍの重量中位粒径ｄ５０を有する。
【００６６】
本文書全体を通して、炭酸カルシウム物質の「粒径」は粒径分布によって示している。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有するという比較基準の直径を表す。これは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこの値より小さい粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこの値より小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は重量中位粒径である、即ち、全粒子の５０重量％がこの粒径より大きい、または小さい。本発明の解釈上、粒径は、特に記載のない限り、重量中位粒径ｄ５０として明示している。０．４から２μｍのｄ５０値を有する粒子の重量中位粒径ｄ５０値の測定には、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（ＵＳＡ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０デバイスが使用され得る。
【００６７】
本発明の別の要件は、水性炭酸カルシウム含有組成物が、ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを含むことである。
【００６８】
該アニオン性荷電櫛型ポリマーは、主鎖（「バックボーン」とも称する。）およびこれに結合している少なくとも１つの側鎖で形成された櫛形ポリマーである。
【００６９】
なんら理論に拘束されないが、アニオン性荷電櫛型ポリマーは弱正荷電の炭酸カルシウム粒子に、この主鎖（ポリマーバックボーンとも称する。）の負荷電のため吸着されると考えられる。さらに、吸着されたアニオン性荷電櫛型ポリマーの側鎖により粒子間に立体障害および／または浸透圧による反発力が生じ、これにより、炭酸カルシウム含有物質のスラリーの立体障害および／または浸透圧による安定化がもたらされ得る。
【００７０】
表現「少なくとも１種類の」アニオン性荷電櫛型ポリマーは、水性炭酸カルシウム含有組成物中に１種類以上のアニオン性荷電櫛型ポリマーが使用されていてもよいことを意味する。
【００７１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性組成物中にアニオン性荷電櫛型ポリマーは１種類しか使用されていない。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性組成物中に少なくとも２種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの混合物が使用されている。
【００７２】
特に、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有することが必要とされる。該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇ、好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇ、最も好ましくはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１５０Ｃ／ｇの比電荷を有することが好ましい。例えば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１３５ｇ／ＣまたはｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷を有する。
【００７３】
本発明の好ましい一実施形態において、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−２０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇ、好ましくはｐＨ８で−３０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇ、最も好ましくはｐＨ８で−３０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷を有する。
【００７４】
さらに、または代替として、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、５から５００ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは１０から４００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは２０から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を特長とする。
【００７５】
例えば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、２０から２００ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは２０から１００ｍｌ／ｇの範囲、最も好ましくは２０から５０ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を特長とする。
【００７６】
特に、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷および５から５００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することが好ましい。該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇの比電荷および１０から４００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することがさらに好ましい。該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇの比電荷および２０から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有することがさらにいっそう好ましい。
【００７７】
本発明の好ましい一実施形態において、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−２０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷および２０から２００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有し、好ましくは、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−３０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷および２０から１００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有し、最も好ましくは、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ｐＨ８で−３０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの比電荷および２０から５０ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。
【００７８】
該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの主鎖は、不飽和のモノ−もしくはジ炭酸または他の酸、不飽和炭酸エステル、不飽和炭酸アミド、アリルエステルまたはビニルエーテルのコポリマーで構成され得る。
【００７９】
一般に、本発明に従って使用される少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、不飽和のモノもしくはジ炭酸と不飽和炭酸エステル、不飽和炭酸アミド、アリルエーテルまたはビニルエーテルとの共重合によって得られ得、ここで、該炭酸は遊離酸の形態および／またはこの塩の形態で存在していてもよい。
【００８０】
該アニオン性荷電櫛型ポリマーの側鎖は、重合型エポキシド含有化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、フェニル−エチレンオキシドなどで構成され得る。該ポリエーテル側鎖は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを含む混合型コポリマーを含み、この遊離末端にヒドロキシル基、第１級アミノ基、または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基（直鎖、分枝鎖または環状である。）、好ましくは、１から４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を有することが好ましい。該ポリマー内の炭酸基または他の酸基を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または価電子が２個もしくは３個の他の金属イオンの塩、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基またはこの混合体によって一部または完全に中和させてもよい。
【００８１】
本発明において好適であり得るアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ＵＳ２００９／０１９９７４１Ａ１、ＵＳ６，３８７，１７６Ｂ１、ＥＰ１１３６５０８Ａ１、ＥＰ１１３８６９７Ａ１、ＥＰ１１８９９５５Ａ１およびＥＰ０７３６５５３Ａ１に記載されている。これらの文献には、アニオン性荷電櫛型ポリマーの作製方法ならびにセメントなどの鉱物系バインダーにおけるこの使用が開示されている。また、好適なアニオン性荷電櫛型ポリマーは、ウェブサイトｗｗｗ．ｓｉｋａ．ｃｈ．にて入手可能な製品カタログ「ＳＩＫＡ  ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標），ｓｅｌｂｓｔｖｅｒｄｉｃｋｅｎｄｅｒ  Ｂｅｔｏｎ  ＳＣＣ」にも記載されている。
【００８２】
本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物に使用され得るアニオン性荷電櫛型ポリマーの例は、ＭＥＬＦＬＵＸ（登録商標）もしくはＭｅｌＰｅｒｓ（登録商標）シリーズ、例えば、ＭｅｌＰｅｒｓ（登録商標）２４５０（ＢＡＳＦ（Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ））、ＥＴＨＡＣＲＹＬ（登録商標）Ｍ分散剤（ＣｏＡｔｅｘ，ＬＬＣ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ））、またはＭＩＧＨＴＹ  ＥＧ（登録商標）分散剤（Ｋａｏ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，ＬＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，ＮＣ））のポリマーである。
【００８３】
一実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、式（Ｉ）
【００８４】
【化２】
2015516997.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはアルキル基（好ましくは１から４０個の炭素原子を有するもの）から選択され、
Ｘは負荷電官能基であり、
Ｙは官能性連結基を表し、これは、独立して、エーテル、エステル、ウレタンおよびアミドからなる群より選択され、
Ｚは正荷電官能基であり、
Ｒ７およびＲ８は、独立して、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
Ｒ９は、水素または１から４０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは５から１５０の値を有する整数であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄのうち少なくとも１つは０より大きい値を有し、
ｎ、ｍおよびｏは、該アニオン性荷電ポリマーがｐＨ８で−５Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇの比電荷を有するように選択される。）
の構造単位を含む。
【００８５】
１から４０個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オクタデシルである。該アルキル基は、ハロゲン基、例えば、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒである１つ以上の置換基および／またはアクリロキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ケトン基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、リン酸基、スルホン酸基もしくはビニル基である１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素、または１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子、より好ましくは１から６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立して、水素またはメチルから選択される。本発明の別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は水素である。本発明のさらに別の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５のうち１つ以上はＸである。
【００８７】
本発明の一実施形態によれば、Ｘは、エステル官能部、アミド官能部またはエーテル官能部を含む。本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｘは、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸基およびこの混合物からなる群より選択される。
【００８８】
本発明の一実施形態によれば、Ｙは官能性連結基を表し、これは、独立して、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、リン酸アミド基、ホスホン酸アミド基、硫酸アミド基、スルホン酸アミド基およびカルボン酸アミド基からなる群より選択される。
【００８９】
本発明の一実施形態によれば、Ｚは第４級アンモニウム基を表す。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ９は、１から２８個、好ましくは１から１８個、より好ましくは１から６個、最も好ましくは１から３個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル鎖である。好ましい一実施形態によれば、Ｒ９は水素またはメチルである。
【００９１】
一実施形態によれば、ａおよび／またはｂおよび／またはｃは７から１２０の値を有する。本発明の別の実施形態によれば、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、５≦（ａ＋ｂ＋ｃ）・ｄ≦１５０となるように、好ましくは１０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）・ｄ≦８０となるように選択される。
【００９２】
本発明の一実施形態によれば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、アニオン性荷電櫛ポリマーの構造単位の総量に対して少なくとも９０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９８Ｍｏｌ％、最も好ましくは９９Ｍｏｌ％の式（Ｉ）の構造単位を含む。本発明の別の実施形態によれば、アニオン性荷電櫛型ポリマーは式（Ｉ）の構造単位からなる。
【００９３】
さらに、または代替として、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から４０重量％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して６０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
（式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを表し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
のモノマー
を含むように選択され得る。
【００９４】
本発明の好ましい一実施形態では、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から２０重量％の（メタ）アクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
（式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを表し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
のモノマー
を含むように選択され得る。
【００９５】
該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から４０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％のアクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して６０重量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
（式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
のモノマー
を含むことが好ましい。
【００９６】
該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して５重量％から４０重量％、好ましくは５重量％から２０重量％のメタクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して６０重量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９５重量％の少なくとも１種類の式（ＩＩ）
Ｒ−（ＯＥ）α−（ＯＰ）β−Ｒ’
（ＩＩ）
（式中、Ｒは、メタクリレートまたはメタクリル−ウレタンから選択される重合性官能基であり、
ＯＥおよびＯＰは、それぞれエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを示し、
αおよびβは各々、０から１５０の値を有する整数であり、αまたはβのうち少なくとも一方は０より大きい値を有し、
Ｒ’は、水素または１から４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
のモノマー
を含むことが好ましい。
【００９７】
本発明の一実施形態によれば、Ｒはメタクリレート官能基を表す。
【００９８】
１から４個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルである。該アルキル基は、ハロゲン基、例えば、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒである１つ以上の置換基および／またはアクリロキシ基、アミノ基、アミド基、アルデヒド基、カルボキシ基、シアノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ケトン基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、リン酸基、スルホン酸基もしくはビニル基である１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｒ’は水素およびメチルから選択される。Ｒ’は水素であることが好ましい。
【０１００】
本発明の一実施形態によれば、αまたはβは２５から１５０、好ましくは５０から１５０、最も好ましくは７５から１５０の値を有する。例えば、αまたはβは１００から１２５の値を有する。αは、２５から１５０、好ましくは５０から１５０、最も好ましくは７５から１５０の値を有することが好ましい。
【０１０１】
αが２５から１５０、好ましくは５０から１５０、最も好ましくは７５から１５０の値を有する場合、βは、好ましくは０の値を有する。
【０１０２】
本発明の一実施形態によれば、αおよびβの各々は１から１２５、好ましくは１から１００、最も好ましくは１から７５の値を有する。例えば、αおよびβの各々は１０から５０の値を有する。αは１から１００、好ましくは１から５０、最も好ましくは１から２５の値を有し、βは１から１２５、好ましくは１０から１００、最も好ましくは２５から７５の値を有することが好ましい。
【０１０３】
本発明の別の実施形態によれば、αおよびβは、（α＋β）の値の和が１から１５０、好ましくは２５から１５０、より好ましくは５０から１５０、最も好ましくは５０から１２５となるように選択される。
【０１０４】
一般に、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの平均分子量ＭＷは広い範囲で異なり得、典型的には、１００００から１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００から７５０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００００から５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１０５】
一般に、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの平均分子量ＭＷは広い範囲で異なり得、典型的には、１００００から１０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００から７５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００から５００００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは２５０００から１００００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３００００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１０６】
さらに、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの炭酸基および／または他の酸基は、好ましくは遊離酸またはこの塩の形態で存在している。本発明の好ましい一実施形態において、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの炭酸基および／または他の酸基のうち酸基の総量に対して少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４５重量％が塩の形態である。例えば、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの炭酸基および／または他の酸基のうち酸基の総量に対して４５から５５重量％または約１００重量％が塩の形態である。該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの炭酸基および／または他の酸基はナトリウムで中和されていることが好ましい。
【０１０７】
本発明の好ましい一実施形態において、該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーは水性炭酸カルシウム含有組成物に、該組成物が該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを該組成物の総乾燥重量に対して０．０１から１０重量％の量で含むものとなるように添加される。水性炭酸カルシウム含有組成物は該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを、該組成物の総乾燥重量に対して０．０５から５重量％、より好ましくは０．１から３重量％、さらにより好ましくは０．１５から２．５重量％の量で含むことが好ましい。例えば、水性炭酸カルシウム含有組成物は該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを、該組成物の総乾燥重量に対して０．２から２重量％または０．１５から１．７５重量％の量で含む。
【０１０８】
場合により、水性炭酸カルシウム含有組成物に、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を含める。
【０１０９】
表現「少なくとも１種類の」結合剤は、水性炭酸カルシウム含有組成物中に１種類以上の結合剤を存在させてもよいことを意味する。
【０１１０】
本発明の好ましい一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性組成物中に結合剤（ｂｉｎｄｉｎｇ）は１種類しか存在していない。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性組成物中に少なくとも２種類の結合剤の混合物が存在している。
【０１１１】
本発明の好ましい一実施形態において、該少なくとも１種類の結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、デンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース誘導体、例えば、エチルヒドロキシルエチルセルロースおよび／またはカルボキシメチルセルロースならびにこの混合物を含む群から選択される。該少なくとも１種類の結合剤はポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルから選択されることが好ましい。
【０１１２】
該少なくとも１種類の結合剤が少なくとも２種類の結合剤の混合物を含む場合、結合剤のうち１種類は、好ましくはポリビニルアルコールまたはポリ酢酸ビニルであり、さらなる結合剤はデンプンである。
【０１１３】
水性炭酸カルシウム含有組成物中の該少なくとも１種類の結合剤の量に関して、該量は、充分な結合能が得られる限り広い範囲で異なり得ることに注意されたい。しかしながら、水性炭酸カルシウム含有組成物は該少なくとも１種類の結合剤を、該組成物の総乾燥重量に対して２．５から２０重量％、好ましくは５から１７重量％の量で含むことが好ましい。例えば、水性炭酸カルシウム含有組成物は該少なくとも１種類の結合剤を、該組成物の総乾燥重量に対して１２から１６重量％の量で含む。
【０１１４】
本発明の具体的な要件の１つは、水性炭酸カルシウム含有組成物が二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を、該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量で含むことである。
【０１１５】
二価または三価カチオンの「少なくとも１種類の」塩という表現は、水性炭酸カルシウム含有組成物中に二価または三価カチオンの１種類以上の塩を存在させてもよいことを意味する。
【０１１６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中に二価または三価カチオンの塩は１種類しか存在していない。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有物質を含む水性スラリー中に二価または三価カチオンの少なくとも２種類の塩の混合物が存在している。
【０１１７】
用語「二価カチオンの塩」は、本発明の意味において、結合価２を有するカチオン、例えば、２の結合価を有する金属カチオンをいう。
【０１１８】
用語「三価カチオンの塩」は、本発明の意味において、結合価３を有するカチオン、例えば、３の結合価を有する金属カチオンをいう。
【０１１９】
例えば、二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は、二価または三価カチオンの塩化物の塩、二価または三価カチオンの臭化物の塩、二価または三価カチオンの硫酸塩およびこの混合物から選択される。
【０１２０】
本発明の好ましい一実施形態において、二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は二価または三価カチオンの塩化物の塩である。二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、塩化マンガンおよびこの混合物を含む群から選択される二価または三価カチオンの塩化物の塩であることが好ましい。二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は塩化カルシウムであることが好ましい。
【０１２１】
本発明の好ましい一実施形態において、二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩は水性炭酸カルシウム含有組成物に、該組成物が二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量で含むように添加され、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。
【０１２２】
用語「溶存している」とは、本発明の意味において、系内に二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩の個々の固形粒子が溶媒中に観察されないことをいう。組成物中に溶存している二価または三価カチオンの塩の量は、以下の方法：
１．組成物の第１試料を採取し、この試料を濾過して水相の少なくとも一部を抽出し、よく知られた様式で、例えばイオンクロマトグラフィーによって水相の二価または三価カチオンの塩のイオン量を測定する；
２．同じ組成物の第２試料を採取し、この第２試料を脱イオン水で組成物の水の重量の２倍に希釈し、試料を濾過して水相の少なくとも一部を抽出し、次いで、二価または三価カチオンの塩のイオン量を第１試料で上記のものと同じ方法によって測定し、この結果を２倍に乗算し、この結果を第１試料の結果と比較する
ことによって測定され得る。第１試料の結果が第２試料の結果の９５％以内である場合、これは、塩がすべて、本出願の定義に従う溶存状態であることを意味する。
【０１２３】
水性炭酸カルシウム含有組成物は二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を、該組成物の総乾燥重量に対して３から１７重量％、より好ましくは該組成物の総乾燥重量に対して５から１５重量％、さらにより好ましくは６から１３重量％の量で含み、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存していることが好ましい。例えば、水性炭酸カルシウム含有組成物は二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を、該組成物の総乾燥重量に対して７から１２重量％の量で含み、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している。
【０１２４】
場合により、水性炭酸カルシウム含有組成物にさらなる添加剤を含める。
【０１２５】
本発明の好ましい一実施形態では、水性炭酸カルシウム含有組成物に、ジアリルジアルキルアンモニウム塩またはポリエチレンイミンなどのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーを含める。
【０１２６】
本発明の好ましい一実施形態では、水性炭酸カルシウム含有組成物にさらなる分散剤（例えば、ポリアクリレート）を含める。本発明の別の好ましい実施形態では、水性炭酸カルシウム含有組成物にはさらなる分散剤（例えば、ポリアクリレート）が無含有である。
【０１２７】
水性炭酸カルシウム含有組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有し得る。
【０１２８】
水性炭酸カルシウム含有組成物は＞６．５から１１、好ましくは７．５から１０．７、より好ましくは８．５から１０．３のｐＨを有し得る。
【０１２９】
本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物は、特に、先行技術において記載の組成物と比べて好都合なブルックフィールド粘度を特長とする。
【０１３０】
従って、水性炭酸カルシウム含有組成物のブルックフィールド粘度は２５℃で２．５００ｍＰａ・ｓ未満であることが必要とされる。本発明の好ましい一実施形態において、水性炭酸カルシウム含有組成物は、２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１３１】
本発明によれば、ブルックフィールド粘度は、１分間の撹拌後、約２５℃の温度および１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度にて、適切なディスクスピンドル数１から５で、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用によって測定する。
【０１３２】
好ましくは、水性炭酸カルシウム含有組成物は懸濁液の形態である。
【０１３３】
「懸濁液」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固形分と水、および場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固形分を含有しており、従って、これを形成している液体よりも粘性が大きく、密度が高いものであり得る。
【０１３４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、水性炭酸カルシウム含有組成物には、ｐＨ８で−７００Ｃ／ｇより大きい、例えば、ｐＨ８で−５００Ｃ／ｇより大きい比電荷を有する添加剤が含有されていない。
【０１３５】
本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物のさらなる利点は、本発明の組成物で処理された紙製品の光学的特性、例えば光学密度およびモットリングが維持されることにある。
【０１３６】
水性炭酸カルシウム含有組成物の好都合な特性、特に、２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度で示される並外れた機械的特性に鑑みると、本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物は広範なさまざまな用途に適している。
【０１３７】
上記に規定したような該水性炭酸カルシウムの機械的および光学的特性に関する非常に良好な結果に鑑み、本発明のさらなる一態様は、紙、プラスチック、塗料および／または農業用途における該組成物の使用である。本発明の好ましい一実施形態では、水性炭酸カルシウム含有組成物は、インクジェットデジタル印刷、フレキソ印刷、輪転グラビア印刷および／またはオフセット印刷用、好ましくはインクジェットデジタル印刷用の支持体として使用される。
【０１３８】
本発明のさらなる一態様によれば、水性炭酸カルシウム含有組成物は紙の填料として使用され得る。
【０１３９】
本発明の別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している
ｆ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の水と接触させる工程、
ｇ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、
ｈ）場合により、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤と、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、ならびに
ｉ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の前または後に、好ましくは工程ｇ）の後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【０１４０】
該方法の工程ｆ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ａ）の水との接触および／または該方法の工程ｇ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーとの接触および／または該方法の工程ｈ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤との接触および／または該方法の工程ｉ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩との接触は、当業者に知られた任意の慣用的な手段によって行われ得る。好ましくは、該接触は、混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件下で行われ得る。当業者により、このような混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件、例えば、混合速度、細分化および温度は自身の方法の機器に応じて適合されよう。
【０１４１】
例えば、混合およびホモジナイズはプロシェアミキサーによって行われ得る。プロシェアミキサーは、機械的に流動床を生成させる原理によって機能を果たす。プロシェアブレードは、横型円筒ドラムの内壁付近で回転し、混合物の成分を生成物床から送出して混合オープンスペース内に送入する。機械的に流動床を生成させることにより、大型バッチであっても非常に短時間での激しい混合が確実になる。乾式操作では塊を分散させるためにチョッパーおよび／またはディスパーサーが使用される。本発明の方法に使用され得る機器は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能である。
【０１４２】
本発明の一実施形態によれば、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、プロシェアミキサーを使用することにより行われる。
【０１４３】
例示的な一実施形態によれば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質は炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕によって得られた磨砕炭酸カルシウムを含有しており、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕前および／または該湿式磨砕中および／または該湿式磨砕後に行われる。本発明の好ましい一実施形態では、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕後に行われる。
【０１４４】
好ましくは、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕は、懸濁液中に分散剤または磨砕補助剤の存在下で行われる。
【０１４５】
本発明による方法の一変形例は、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕が懸濁液中に分散剤も磨砕補助剤も全くなしで行われることを特徴とする。
【０１４６】
また、この方法は、分散剤（該少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマー以外）を存在させる場合、全乾燥炭酸カルシウム含有物質に対する重量％で０．００１重量％から５重量％、好ましくは０．００１重量％から２重量％、最も好ましくは０．０５重量％から１重量％、例えば、０．５０重量％の範囲で存在させ、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕前および／または該湿式磨砕中および／または該湿式磨砕後に添加され得ることも特徴とする。
【０１４７】
当業者に知られた慣用的な分散剤が使用され得る。好ましい分散剤はポリアクリル酸の塩である。
【０１４８】
該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、室温（即ち、２０℃）で行ってもよく、他の温度で行ってもよい。
【０１４９】
本発明の一実施形態によれば、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間、例えば、少なくとも１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。
【０１５０】
本発明の好ましい一実施形態において、該方法の工程ｇ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーとの接触は、該方法の工程ｆ）の後に行われる。
【０１５１】
本発明の別の好ましい実施形態では、該方法の工程ｈ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤との接触は、該方法の工程ｆ）の後および／または該方法の工程ｇ）の前に行われる。
【０１５２】
本発明の好ましい一実施形態では、該方法の工程ｈ）による工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩との接触は、該方法の工程ｇ）の後に行われる。
【０１５３】
本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を、当業者に知られたさらなる添加剤と接触させる。例えば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質をさらに、ジアリルジアルキルアンモニウム塩またはポリエチレンイミンのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの少なくとも１種類の定着助剤と接触させる。
【０１５４】
好ましくは、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と該少なくとも１種類のさらなる添加剤との接触は、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｈ）の前および／または該工程中および／または該工程後におよび／または工程ｉ）の前および／または該工程中および／または該工程後に行われる。好ましくは、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と該少なくとも１種類のさらなる添加剤との接触は工程ｉ）の前に行われる。
【０１５５】
得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、水性炭酸カルシウム含有組成物のブルックフィールド粘度は２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５６】
さらに、または代替として、得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有する。
【０１５７】
上記の本発明の方法に従って得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は、当分野で知られた任意の適した方法で乾燥され得る。ｃ水性炭酸カルシウム含有組成物は、例えば、熱的に、例えば、噴霧乾燥機もしくはマイクロ波もしくは炉によって、または機械的に、例えば、濾過もしくは含水量の低減によって乾燥され得る。
【０１５８】
本発明の別の態様により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｅ）該組成物の総乾燥重量に対して１から２０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、ここで、該塩の総量の少なくとも９５重量％は該組成物中に溶存している、
ｆ）工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｇ）工程ｆ）で得られた懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｈ）場合により、工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液を工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程、
ｉ）工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の後に接触させるか、または工程ｈ）の炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の二価もしくは三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｈ）の後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【０１５９】
該方法の工程ｆ）による工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを合わせることは、当業者に知られた任意の慣用的な手段によって行われ得る。好ましくは、該合わせることは、混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件下で行われ得る。当業者により、このような混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件、例えば、混合速度、細分化および温度は自身の方法の機器に応じて適合されよう。
【０１６０】
例えば、混合およびホモジナイズは、例えば、既に前述したようなプロシェアミキサーによって行われ得る。
【０１６１】
本発明の例示的な一実施形態によれば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質は炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕によって得られた磨砕炭酸カルシウムを含有し、該方法の工程ｆ）は、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕前および／または該湿式磨砕中および／または該湿式磨砕後に行われる。好ましくは、該方法の工程ｆ）は炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕の前後に行われる。
【０１６２】
好ましくは、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕は、懸濁液中に分散剤または磨砕補助剤の存在下で行われる。
【０１６３】
本発明による方法の一変形例は、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕が懸濁液中に分散剤も磨砕補助剤も全くなしで行われることを特徴とする。
【０１６４】
また、この方法は、分散剤を存在させる場合、全乾燥炭酸カルシウム含有物質に対する重量％で０．００１重量％から５重量％、好ましくは０．００１重量％から２重量％、最も好ましくは０．０５重量％から１重量％、例えば、０．５０重量％の範囲で存在させ、炭酸カルシウム含有物質の湿式磨砕前および／または該湿式磨砕中および／または該湿式磨砕後に添加され得ることも特徴とする。
【０１６５】
当業者に知られた慣用的な分散剤が使用され得る。好ましい分散剤はポリアクリル酸の塩である。
【０１６６】
水性炭酸カルシウム含有組成物を作製するための本発明の方法によれば、工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを合わせることにより工程ｆ）で形成される懸濁液は、該方法の工程ｇ）により分散および／または磨砕される。
【０１６７】
好ましくは、該方法の工程ｇ）は、ミリングデバイス内で、好ましくはボールミル内で、好ましくは、該方法の工程ｇ）中に形成された塊状物および／または凝集物をミリングデバイスの供給口に戻して再循環させるサイクロンデバイスと併用して行われる。サイクロンデバイスにより、粒子、塊状物または凝集物などの粒状物を重力により小型粒状物画分と大型粒状物画分に分離することが可能となる。
【０１６８】
本発明の一実施形態によれば、水性炭酸カルシウム含有組成物中に含有された粒状物は、該方法の工程ｇ）により小粒子に細分化される。用語「細分化」は、本発明で用いる場合、粒子を小粒子に分裂させることを意味する。これは、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃式ミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルバライザー、シュレッダー、デクランパーまたはナイフカッターを用いて磨砕することにより行われ得る。しかしながら、水性炭酸カルシウム含有組成物中に含有された粒状物を小粒子に細分化できる任意の他のデバイスが使用され得る。
【０１６９】
該方法の場合により行う工程ｈ）による工程ｇ）の炭酸カルシウム懸濁液と工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤との接触および／または該方法の工程ｉ）による工程ｈ）の炭酸カルシウム懸濁液と工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩との接触は、当業者に知られた任意の慣用的な手段によって行われ得る。好ましくは、該接触は、混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件下で行われ得る。当業者により、このような混合条件および／またはホモジナイズ条件および／または粒子細分化条件、例えば、混合速度、細分化および温度は自身の方法の機器に応じて適合されよう。
【０１７０】
例えば、混合およびホモジナイズは、例えば、既に前述したようなプロシェアミキサーによって行われ得る。
【０１７１】
本発明の一実施形態によれば、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、プロシェアミキサーを使用することにより行われる。
【０１７２】
該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の場合により行う工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、室温（即ち、２０℃）で行ってもよく、他の温度で行ってもよい。
【０１７３】
本発明の一実施形態によれば、該方法の工程ｆ）および／または該方法の工程ｇ）および／または該方法の場合により行う工程ｈ）および／または該方法の工程ｉ）は、少なくとも１秒間、好ましくは少なくとも１分間、例えば、少なくとも１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間行われる。
【０１７４】
該方法の場合により行う工程ｈ）を行う場合、該方法の工程ｈ）による工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液と工程ｄ）の少なくとも１種類の結合剤との接触は、該方法の工程ｉ）による該懸濁液と工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩との接触の前に行われることが本発明の要件となる。従って、該方法の工程ｉ）は該方法の工程ｈ）の後に行われる。
【０１７５】
該方法の場合により行う工程ｈ）を行わない場合、工程ｇ）で得られた炭酸カルシウム懸濁液は工程ｅ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩と工程ｇ）の後に接触させる。
【０１７６】
本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を、当業者に知られたさらなる添加剤と接触させる。例えば、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質をさらに、ジアリルジアルキルアンモニウム塩またはポリエチレンイミンのモノマー単位を主体とするカチオン性ホモポリマーなどの少なくとも１種類の定着助剤と接触させる。
【０１７７】
好ましくは、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と該少なくとも１種類のさらなる添加剤との接触は、工程ｆ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｈ）の前および／または該工程中および／または該工程後におよび／または工程ｉ）の前および／または該工程中および／または該工程後に行われる。好ましくは、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質と該少なくとも１種類のさらなる添加剤との接触は工程ｉ）の前に行われる。
【０１７８】
得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は２５℃で２５００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、水性炭酸カルシウム含有組成物のブルックフィールド粘度は２５℃で５０から２５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で２５から２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で２５から１５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２５℃で１５０から２０００ｍＰａ・ｓである。
【０１７９】
さらに、または代替として、得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は、該組成物の総乾燥重量に対して１０から７０重量％、好ましくは２０から６５重量％、より好ましくは２５から６０重量％の固形分含有量を有する。
【０１８０】
上記の本発明の方法に従って得られる水性炭酸カルシウム含有組成物は、当分野で知られた任意の適した方法で乾燥され得る。ｃ水性炭酸カルシウム含有組成物は、例えば、熱的に、例えば、噴霧乾燥機もしくはマイクロ波もしくは炉によって、または機械的に、例えば、濾過もしくは含水量の低減によって乾燥され得る。
【０１８１】
前述の方法の一変形例により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ａ）の水と接触させる工程、
ｈ）工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｆ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと、工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程、
ｉ）場合により、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質を工程ｅ）の少なくとも１種類の結合剤と、工程ｇ）の前および／または該工程中および／または該工程後および／または工程ｈ）の前および／または該工程中および／または該工程後に接触させる工程
を含む方法を提供する。
【０１８２】
前述の方法の別の変形例により、水性炭酸カルシウム含有組成物の作製方法であって、
ａ）水を準備する工程、
ｂ）炭酸カルシウム含有物質を準備する工程、
ｃ）ｐＨ８で−５から−５００Ｃ／ｇの比電荷を有する少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを準備する工程、
ｄ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーの総乾燥重量に対して１０から５０重量％の量の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を準備する工程、
ｅ）場合により、該組成物の総乾燥重量に対して少なくとも２．５重量％の量の少なくとも１種類の結合剤を準備する工程、
ｆ）工程ｃ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーと工程ｄ）の二価または三価カチオンの少なくとも１種類の塩を合わせる工程、
ｇ）工程ａ）の水、工程ｂ）の炭酸カルシウム含有物質および工程ｆ）の少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを任意の順序で合わせ、懸濁液を形成する工程、
ｈ）工程ｇ）で得られた懸濁液を分散させる、および／または磨砕する工程、
ｉ）場合により、工程ｈ）の炭酸カルシウム懸濁液を工程ｅ）の少なくとも１種類の結合剤と接触させる工程
を含む方法を提供する。
【０１８３】
本発明の範囲および対象は、以下の実施例に基づいてよりよく理解されよう。実施例は、本発明の一部の特定の実施形態を示すことを意図したものであり、非限定的である。
【実施例】
【０１８４】
１．測定方法
ｐＨの測定
ｐＨは、２５℃にて、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨメータおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を用いて測定する。まず、計器の３点較正（セグメント法による。）を、２０℃で４、７および１０のｐＨ値を有する市販のバッファー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて行う。報告したｐＨ値は、この計器で検出された終点の値である（終点は、測定シグナルと平均の差が直近の６秒間にわたって０．１ｍＶ未満であるときである。）。
【０１８５】
ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度は、１分間の撹拌後、２５℃の温度および１００ｒｐｍ（毎分回転数）の回転速度にて、適切なディスクスピンドル数１から５で、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用によって測定した。
【０１８６】
粒状物の粒径分布（直径＜Ｘである粒子の質量％）および重量中位粒子径（ｄ５０）
粒状物の重量中位粒子径および粒子径の質量分布は、沈降法、即ち、重力場における沈降挙動の解析によって測定した。測定はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０で行った。
【０１８７】
該方法および計器は当業者に知られており、填料および顔料の粒子サイズを測定するのに一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行った。試料は高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。
【０１８８】
懸濁液中の物質の固形分重量（重量％）
固形分重量は、固形物質の重量を水性懸濁液の総重量で除算することにより求めた。固形分含有量の重量は、１６０℃にてＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ  ３３（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて求めた。
【０１８９】
比表面（ＢＥＴ）の測定
鉱物填料の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）は、当業者によく知られたＢＥＴ法を用いて求めた（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）。次いで、鉱物填料の総表面積（単位：ｍ２）を、比表面積と鉱物填料の質量（単位：ｇ）を乗算することによって得た。該方法および計器は当業者に知られており、填料および顔料の比表面を測定するのに一般的に使用されている。
【０１９０】
比電荷（Ｃ／ｇ）
電荷値をゼロにするのに必要なカチオン性ポリマーの必要量を、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ  ７７滴定装置およびＭｕｔｅｃ  ＰＣＤ−０２検出器を用いてカチオン滴定法によって測定した。カチオン試薬はＮ／２００（０．００５Ｎ）のメチルグリコールキトサン（キトサン）とし、アニオン試薬はＮ／４００（０．００２５Ｎ）のＫ−ポリビニル−スルフェート（ＫＰＶＳ）とした（どちらもＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨによって販売）。
【０１９１】
必要な場合は、測定前に試料をＮａＯＨ（０．１Ｍ）でｐＨ８．０＋／−０．１に調整した。
【０１９２】
経験で最初の滴定は正確でないことが示されていたため、まず１０ｍｌの水を検出器内に準備した後、０．５ｍｌのＫＰＶＳを添加した。その後、キトサンでの滴定を、当量点の少し後まで戻るまで行った。続いて、測定を開始した。滴定中は０．５から２．０ｍｌの０．００５モル濃度の試薬を使い切り、再現性のある値を得た。
【０１９３】
急速な沈降を回避するため、試料は撹拌下で、風袋引きしたシリンジによって採取した。次いで、シリンジの内容物を試料槽内で蒸留水によってすすぎ洗浄した。その後、検出器を下縁まで蒸留水で満たし、ピストンを注意深く挿入した。続いて、カチオン滴定液をこの自動滴定装置（ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ）に入れ、ビュレットの先端を検出器に固定し、検出器または液と接触しないことを確保した。各滴定後、滴定の進行は滴定曲線の補助により確認した。
【０１９４】
電気化学的電荷の計算：
【０１９５】
【数１】
2015516997.tif 000005
式中、Ｋ＝＋１０００
Ｖ：キトサンの消費量［ｍｌ］
ｃ：キトサンの濃度［ｍｏｌ／ｌ］
ｔ：キトサンの滴定量係数
Ｅ：量り減り［ｇ］
Ｆ：固形分の質量分率［ｇ／ｇ］
ｚ：価数（当量数）
得られた電荷値μＶａｌ／ｇをＣ／ｇに、以下のファラデー定数を用いた乗算：
［Ｃ／ｇ］＝［μＶａｌ／ｇ］・０．０９６４８５
によって変換した。
【０１９６】
固有粘度
固有粘度はＳｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３５０システムによって測定した。試料を６重量％ＮａＣｌ水溶液に溶解させ、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０に調整した。測定は２５℃で型番０ａのキャピラリーを用いて行い、ハーゲンバッハ補正を用いて補正した。
【０１９７】
平均分子量（ＭＷ）
平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（「ゲル浸透クロマトグラフィー」（ＧＰＣ）とも称される。）によって測定した。２つの検出器を取り付けたＷＡＴＥＲＳ（商標）の液体クロマトグラフィー用のデバイスを使用した。第１検出器は、９０°の角度での静的動的光散乱およびＶＩＳＣＯＴＥＫ（商標）ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）粘度計での粘度測定と組合せ、第２検出器は、ＷＡＴＥＲＳ（商標）の屈折計濃度検出器であった。液体クロマトグラフィー装置にはイソクラティックポンプ（ＷＡＴＥＲ  ５１５）、炉およびサイズ排除カラムを取り付けた。カラムは、ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）プレカラム（長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍ）、ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）カラム（長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ）、ならびにＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  １２０  ＡＮＧＳＴＲＯＭ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）カラム（長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍ）であった。検出システムは、ＲＩ  ＷＡＴＥＲＳ（商標）４１０屈折計検出器、および粘度測定と９０°の角度の光散乱のためのデュアル２７０  ＤＵＡＬ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ  ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）検出器からなるものであった。
【０１９８】
炉を５５℃まで加熱し、屈折計を４５℃まで加熱した。イソクラティックポンプの流れを０．８ｍＬ／分に設定し、溶離液は、１％のＫＮＯ３を含有する水相とした。
【０１９９】
クロマトグラフィー装置をＰＥＯ  １９ｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）単独標準によって較正した。
【０２００】
平均分子量は、重合液をＳＥＣ溶離剤（１％ＫＮＯ３溶液）により乾燥重量基準で０．９％に希釈し、その後、この溶液を０．２μｍに通して濾過することにより求めた。１００μＬの濾過液をクロマトグラフィー装置内にインジェクトした。
【０２０１】
モットリング
モットリングは、ＰａＰＥｙｅソフトウェアソリューションを使用し、Ｏｍｙａ  ＡＧで開発した内部試験手順により測定した。
【０２０２】
光学密度
光学密度は基材上部のカラー層の厚さの寸法である。光学密度の値は、スペクトル測定値に基づいて計算され、従って、デンシトメータでの測定値とわずかに差が生じる場合があり得る。計算はＤＩＮ  Ｎｏｒｍ  １６５３６−２に従って行う。
【０２０３】
表面強度および耐摩擦性
黒色紙に対する表面強度および耐摩擦性を、Ｑｕａｒｔａｎｔ−摩擦試験機を使用して以下の方法に従って測定した：Ｍａｘ  Ｂｒｉｎｇｍａｎｎ  ＫＧ（ドイツ）製の黒色着色「Ｆｏｌｉａ」画用紙に対して塗工紙を６００ｇの荷重下で適用し、この塗工紙を黒色紙に対して回転させる。
【０２０４】
２．実施例
［実施例１］
この実施例では、ポリアクリル酸ナトリウムによって分散させて二価または三価カチオンの塩との適合性が得られるようにした市販の炭酸カルシウムへの種々のアニオン性荷電櫛型ポリマーの添加を示す。
【０２０５】
これは、水を市販の炭酸カルシウム懸濁液Ｏｍｙａｊｅｔ（登録商標）５０２０（Ｏｍｙａ製）と、得られる懸濁液が該懸濁液の総重量に対して約５０重量％の炭酸カルシウム含有量を有するように混合することにより行う。
【０２０６】
市販品Ｏｍｙａｊｅｔ（登録商標）５０２０は、アニオン性に分散された炭酸カルシウムを含む水性懸濁液を示す。
【０２０７】
試験１
この試験は参照に対応する。
【０２０８】
懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１００重量部の炭酸カルシウム（ｄ／ｄ）に、懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１０重量部の塩化カルシウム（ｄ／ｄ）を、適度な撹拌によって直接添加する。
【０２０９】
得られるスラリーは、２５℃および１００ｒｐｍで約７０００ｍＰａ・ｓの値までのブルックフィールド粘度の大幅な増大を示す。
【０２１０】
かかる粘度を有する懸濁液は、該懸濁液のすべてのさらなる取り扱い工程または保存に適さない。
【０２１１】
以下の試験２から１２では、アニオン性荷電櫛型ポリマーをまず炭酸カルシウム懸濁液に添加した後、懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１０重量部の塩化カルシウム（ｄ／ｄ）を添加する。各試験では、３つの異なるアニオン性荷電櫛型ポリマー投入量に対応する３つの試験試料を調製した、即ち、アニオン性荷電櫛型ポリマーは、それぞれ、炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して０．８重量％、１重量％および１．５重量％の量で添加した。
【０２１２】
試験２
この試験は先行技術を表す。
【０２１３】
ナトリウムイオンで完全に中和されており、約６５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭＷを有するアクリル酸のホモポリマーであるポリマー添加剤を使用した。
【０２１４】
このアクリル酸のホモポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−９３１Ｃ／ｇである。
【０２１５】
懸濁液中での塊状物の発生のため、得られた懸濁液のブルックフィールド粘度の測定は不可能であった。
【０２１６】
試験３
この試験は先行技術を表す。
【０２１７】
１００％のカルボン酸基がナトリウムイオンで中和されており、約６５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭＷを有するアクリル酸のホモポリマーであるポリマー添加剤を使用した。
【０２１８】
このアクリル酸のホモポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−９３１Ｃ／ｇである。
【０２１９】
得られた懸濁液のブルックフィールド粘度の測定は不可能であった。
【０２２０】
試験４
この試験は本発明を表す。
【０２２１】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して１２．８重量％のアクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８７．２重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２２２】
平均分子量ＭＷは約４５０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２２３】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２２４】
試験５
この試験は本発明を表す。
【０２２５】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して１２．８重量％のアクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８７．２重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２２６】
平均分子量ＭＷは約１３００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２２７】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２２８】
試験６
この試験は本発明を表す。
【０２２９】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して７．４重量％のアクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して９２．６重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２３０】
平均分子量ＭＷは約１３００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２３１】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２３２】
試験７
この試験は本発明を表す。
【０２３３】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して２．９重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して１９．８重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して７７．３重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２３４】
平均分子量ＭＷは約３９０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２３５】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２３６】
試験８
この試験は本発明を表す。
【０２３７】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して１２．５重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して８７．５重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２３８】
平均分子量ＭＷは約７４０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２３９】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷は、ｐＨ６．９での測定時で−１１７Ｃ／ｇ、およびｐＨ８での測定時で−１２５Ｃ／ｇである。
【０２４０】
試験９
この試験は本発明を表す。
【０２４１】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して６重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して１．８重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して９２．２重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’はメチル基であり、β＝０、α＝１１３である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２４２】
平均分子量ＭＷは約３２５００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２４３】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２４４】
試験１０
この試験は本発明を表す。
【０２４５】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して６重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して１．８重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して９２．２重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’はメチル基であり、β＝０、α＝１１３である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２４６】
平均分子量ＭＷは約５００００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２４７】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２４８】
試験１１
この試験は本発明を表す。
【０２４９】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して８重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して２．５重量％のメタクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８９．５重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’はメチル基であり、β＝０、α＝１１３である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２５０】
平均分子量ＭＷは約１８０００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基の約５０％がナトリウムイオンで中和されており、その他は酸性のままである。
【０２５１】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２５２】
試験１２
この試験は本発明を表す。
【０２５３】
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して８重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して２．５重量％のメタクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８９．５重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’はメチル基であり、β＝０、α＝１１３である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２５４】
平均分子量ＭＷは約３００００００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されており、その他は酸性のままである。
【０２５５】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２５６】
結果
試験４から１２では、集塊物の発生のない懸濁液が得られ（参照とは異なる。）、該懸濁液のブルックフィールド粘度を２５℃および１００ｒｐｍで測定した；これらの測定は、該３つのアニオン性荷電櫛型ポリマー投入量の各々に対して行った。結果は表１からわかる。
【０２５７】
【表１】
2015516997.tif 000006
【０２５８】
得られた結果から、少なくとも１種類のアニオン性荷電櫛型ポリマーを含む本発明の実施例でのみ、二価または三価カチオンの塩を含む懸濁液の粘度が好都合に低減されていることがわかる。また、これらの懸濁液は安定で操作しやすく、インクジェットデジタル印刷用途における使用のための塗工液組成物の調製が可能である。
【０２５９】
［実施例２］
この実施例では、ポリアクリル酸ナトリウムによって分散させて二価または三価カチオンの塩との適合性が得られるようにした市販の炭酸カルシウムへの種々のアニオン性荷電櫛型ポリマーの添加を示す。
【０２６０】
これは、当業者によく知られた方法によって、市販の炭酸カルシウムＨｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０（Ｏｍｙａ製）を水中に分散剤の存在下で、得られる水性懸濁液が該懸濁液の総重量に対して約６０重量％の炭酸カルシウムの炭酸カルシウム含有量を有するように分散させることにより行う。
【０２６１】
分散剤は、ナトリウムイオンで完全に中和されており、約６５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭＷを有するアクリル酸のホモポリマーである。
【０２６２】
試験１３
この試験は参照を表す。
【０２６３】
懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１００重量部の炭酸カルシウム（ｄ／ｄ）に、懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１０重量部の塩化カルシウム（ｄ／ｄ）を、適度な撹拌によって直接添加する。
【０２６４】
得られるスラリーは、２５℃および１００ｒｐｍで約２２３０ｍＰａ・ｓの値までのブルックフィールド粘度の大幅な増大を示す。
【０２６５】
以下の試験１４および１５では、ポリマー添加剤またはアニオン性荷電櫛型ポリマーをまず炭酸カルシウム懸濁液に添加した後、懸濁液中の炭酸カルシウムの総乾燥重量に対して１０重量部の塩化カルシウム（ｄ／ｄ）を添加する。
【０２６６】
試験１４
この試験は先行技術を表す。
【０２６７】
炭酸カルシウムの総量に対して０．８重量％のポリマー添加剤を使用し、該ポリマー添加剤は、１００％のカルボン酸基がナトリウムイオンで中和されており、約６５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量ＭＷを有するアクリル酸のホモポリマーである。
【０２６８】
得られた懸濁液の２５℃および１００ｒｐｍで測定時のブルックフィールド粘度は、参照の粘度と比べて約４２６０ｍＰａ・ｓの値まで大幅に増大した。これは、試験したポリマー添加剤の非効率性を明白に示す。
【０２６９】
試験１５
この試験は本発明を表す。
【０２７０】
炭酸カルシウムの総量に対して、
ａ）モノマーの総量に対して１２．８重量％のアクリル酸、
ｂ）モノマーの総量に対して８７．２重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである０．８重量％のアニオン性荷電櫛型ポリマー。
【０２７１】
平均分子量ＭＷは約４５０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２７２】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２７３】
この懸濁液の２５℃および１００ｒｐｍでのブルックフィールド粘度は、参照で測定された粘度と比べて約４５０ｍＰａ・ｓの値まで明白に低減されている。これは、試験したアニオン性荷電櫛型ポリマーと、二価または三価カチオンの塩の添加によってアニオン性に分散させた炭酸カルシウムを含む水性懸濁液との適合性を明白に示す。
【０２７４】
本発明の懸濁液は、インクジェットデジタル印刷用途における使用のための塗工液組成物として好都合に直接使用され得る。
【０２７５】
［実施例３］
この実施例は、カラー塗料配合物として使用される水性炭酸カルシウム含有組成物の印刷品質、例えば、光学密度およびモットリングの、二価または三価の塩の添加による進歩を示す。
【０２７６】
１．材料
櫛型ポリマーＡ（本発明）：
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して１２．５重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して８７．５重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２７７】
平均分子量ＭＷは約７４０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２７８】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷は、ｐＨ６．９での測定時で−１１７Ｃ／ｇ、およびｐＨ８での測定時で−１２５Ｃ／ｇである。
【０２７９】
固有粘度は２４ｍＬ／ｇである。
【０２８０】
櫛型ポリマーＢ（本発明）：
アニオン性荷電櫛型ポリマーは、
ａ）モノマーの総量に対して２．９重量％のアクリル酸、モノマーの総量に対して１９．８重量％のメタクリル酸
ｂ）モノマーの総量に対して７７．３重量％の式（ＩＩ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基であり、Ｒ’は水素であり、β＝４８、α＝１６である。）のモノマー
を含むコポリマーである。
【０２８１】
平均分子量ＭＷは約３９０００ｇ／ｍｏｌであり、カルボン酸基のほぼ１００％はナトリウムイオンで中和されている。
【０２８２】
アニオン性荷電櫛型ポリマーの比電荷はｐＨ８での測定時、−５００Ｃ／ｇである。
【０２８３】
固有粘度は２２ｍＬ／ｇである。
【０２８４】
炭酸カルシウムＡ：
炭酸カルシウム含有物質を、まず、１０から３００ｍｍのノルウェー産の天然炭酸カルシウム岩石を４２から４８μｍのｄ５０値に相当する微細物に乾式自生磨砕し、続いて、この乾燥磨砕生成物を約８μｍのｄ５０値に相当する微細物に湿式磨砕し、次いで、１．４リットル容縦型アトライターミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＭｕｌｔｉＬａｂ）内の水中で、５４００ｐｐｍの櫛型ポリマーＡの存在下で３０から３５℃にて、酸化ジルコニウム／ケイ酸ジルコニウム磨砕ビーズ（０．６から１．０ｍｍ）をスラリーの総重量に対して約６６重量％の固形分含有量の重量で使用することにより、ｄ５０値が０．９μｍおよびｄ９０値が２．１μｍに達するまで磨砕することにより得る。
【０２８５】
炭酸カルシウムＢ：
炭酸カルシウム含有物質を、まず、１０から３００ｍｍのノルウェー産の天然炭酸カルシウム岩石を４２から４８μｍのｄ５０値に相当する微細物に乾式自生磨砕し、続いて、この乾燥磨砕生成物を約８μｍのｄ５０値に相当する微細物に湿式磨砕し、次いで、１．４リットル容縦型アトライターミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ  ＭｕｌｔｉＬａｂ）内の水中で、７１００ｐｐｍの櫛型ポリマーＢの存在下で３０から３５℃にて、酸化ジルコニウム／ケイ酸ジルコニウム磨砕ビーズ（０．６から１．０ｍｍ）をスラリーの総重量に対して約７４重量％の固形分含有量の重量で使用することにより、ｄ５０値が０．７６μｍおよびｄ９０値が２．０μｍに達するまで磨砕することにより得る。
【０２８６】
炭酸カルシウムＣ：
これは、Ｏｍｙａ製の市販のアラゴナイト型ＰＣＣ  Ｏｍｙａｐｒｉｍｅ（登録商標）ＨＯ４０−ＧＯ  ７２％である。
【０２８７】
炭酸カルシウムＤ：
これはＯｍｙａ製のＭＣＣである。
【０２８８】
炭酸カルシウムＥ：
これは、Ｏｍｙａ製の市販のＰＣＣ  Ｏｍｙａｊｅｔ（登録商標）Ｃ４４４０−ＧＯ  ３８％である。
【０２８９】
炭酸カルシウムＦ：
これは、Ｏｍｙａ製の市販のＧＣＣ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ（登録商標）９０−ＭＥ  ７８％である。
【０２９０】
炭酸カルシウムＧ：
これは、Ｏｍｙａ製の市販のＰＣＣ  Ｏｍｙａｊｅｔ（登録商標）Ｂ５２６０−ＧＯ  ２５％である。
【０２９１】
塩化カルシウム：
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（スイス）から入手可能。
【０２９２】
結合剤
ＣＣＰ（台湾）からＰＶＡ  ＢＦ−０４として入手可能なポリビニルアルコール。
【０２９３】
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＶｉｎｎａｃｏａｔ  ＬＬ  ４４４４として入手可能なポリ酢酸ビニル。
【０２９４】
Ｃａｒｇｉｌｌ（スイス）からＣ＊Ｆｉｌｍ  ０７３１１として入手可能なデンプン。
【０２９５】
さらなる添加剤
ＢＡＳＦ（ドイツ）からＣａｔｉｏｆａｓｔ  ＢＰとして入手可能なポリ（ＤＡＤＭＡＣ）
【０２９６】
適用
組成物は、１０ｇ／ｍ２の塗工液として、８０ｇ／ｍ２のＢｉｂｅｒｉｓｔ  Ｉｎｋｊｅｔ上に、ロッドコーターを使用することにより適用した。
【０２９７】
プリンター
顔料ベースインクを有するＨＰ  Ｏｆｆｉｃｅｊｅｔ  Ｐｒｏ８０００デスクトッププリンター
Ｚｗｅｃｋｆｏｒｍ  ２５８５を参照として使用した
【０２９８】
２．実施例および結果
この実施例は、水性炭酸カルシウム含有組成物を塗工した紙製品の光学的および機械的特性を示す。組成物に関する詳細およびそれぞれのブルックフィールド粘度（２０℃および１００ｒｐｍで測定）は表２からわかる。
【０２９９】
【表２】
2015516997.tif 000007
【０３００】
水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品の黒色およびカラーの光学密度に対する該組成物の効果の概要を図１および２に示す。図１および２から、二価または三価カチオンの塩の添加はカラーインクに非常に有益であると結論づけることができる。さらに、黒インクには二価または三価カチオンの塩は必要でないことがわかる。しかしながら、本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物はかかる組成物が塗工された最終紙製品の光学的および機械的特性に対してプラスの効果を奏することが想定されるはずである。
【０３０１】
先行技術の組成物を塗工した場合の印字品質に関する最も大きな問題点は、特にカラーインクでのモットリングである。水性炭酸カルシウム含有組成物で調製した塗工紙製品の黒インクおよびカラーインクのモットリングに対する該組成物の効果の概要を図３および４に示す。図３および４から、二価または三価カチオンの塩の添加によりモットリングが有意に改善され、二価または三価カチオンの塩のすべての試験点が許容レベルであることが明白にわかる。従って、本発明の水性炭酸カルシウム含有組成物はかかる組成物が塗工された最終紙製品の光学的および機械的特性に対してプラスの効果を奏することが想定されるはずである。
【図１】
2015516997.tif 000009
【図２】
2015516997.tif 000010
【図３】
2015516997.tif 000011
【図４】
2015516997.tif 000012
【国際調査報告】
2015516997.tif 000013
2015516997.tif 000014