(57)【要約】  ここでは、基底面内に複数の孔を有するグラフェンシートが説明される。グラフェンシートを製造するための方法は、グラフェンシートとヘリウムまたはアルゴンの大気圧プラズマに接触した活性化ガスとの接触工程を含み得る。導入される孔の寸法及び／または数は、接触時間、隔離距離、活性化ガスの濃度及び／またはプラズマの電力量、を変更することによって変えられ得る。有孔グラフェンシートを含む高分子複合材もまた、説明される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化ガス流を生成するためにガスの流れをプラズマの中に曝す工程と、
前記活性化ガス流をグラフェンシートに向けて方向付ける工程と、
前記活性化ガス流で前記グラフェンシートを穿孔する工程と、
を備えたグラフェンを穿孔するための方法。
【請求項２】
前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために当該グラフェンシートへの前記活性化ガス流の適用を制御する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記穿孔工程に先立ち、前記グラフェンシートと金属基板との複合材シートを形成する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記穿孔工程の後に、前記グラフェンシートと高分子基板との複合材シートを形成する工程を更に備えたことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
５ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１０ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１．５ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
約０．５ｎｍから約１．５ｎｍに及ぶ大きさの所望の開口寸法を得る工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
所望の範囲の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流が前記グラフェンシートに適用される時間を調整する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラフェンシート内に所望の範囲の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の隔離距離を調整する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の距離を調整する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記グラフェンシート上における前記活性化ガス流の接触滞留時間を調整する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流に適用されるプラズマの電力量を調整する工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性化ガスとして、酸素、窒素、または、それらの化合物、のうちの１つを選択する工程と、
前記活性化ガス流の中に３％以下の活性ガスを利用する工程と、
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
以下のうちの少なくとも１つ：
前記グラフェンシートに前記活性化ガス流が適用される時間、
前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の距離、
前記グラフェンシート上における前記活性化ガス流の接触滞留時間、及び、
前記活性化ガス流に適用されるプラズマの電力量、
を調整することによって前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得る工程
を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年３月２１日に出願された米国仮出願Ｎｏ．６１／６１３，９３８の優先権を主張し、当該仮出願は、参照によってここに組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、全体としてグラフェンに関し、より詳しくは、グラフェンシートに複数の孔を穿孔するための方法に関する。特に、本発明は、孔を有するグラフェンシート、及び、１ｎｍ以下から１００ｎｍという大きさに寸法決めされた開口を得るための関連する方法、に向けられる。
【背景技術】
【０００３】
グラフェンは、その有利な機械的及び電気的特性のために、数多くの応用において使用するための広汎な関心を獲得している。グラフェンの電気伝導率は、当該グラフェン上の化学官能基化（chemical functionalization）の量及びタイプ、並びに、当該グラフェンの基底面内の欠陥の量によって影響され得る。本来のグラフェンは典型的には最も高い電気伝導率の値を示すが、それは時に、電気伝導率を調節すること、及び、バンドギャップを調整すること、が望まれ得る。バンドギャップの適合は、グラフェンの基底面内に複数の欠陥（孔）を導入することによって達成され得る。バンドギャップは、存在する開口の寸法及び数の双方によって影響され得る。
【０００４】
有孔グラフェンはまた、濾過能力を有することも見出されている。実際、適切に寸法決めされた孔を有するグラフェンは、水からナトリウムイオン及び塩素イオンを除去し得るということが見出されている。この濾過能力は、気体、粒子、溶質、分子及び炭化水素、または、他のあらゆるナノサイズの成分、の溶媒からの除去に適合可能であると信じられている。
【０００５】
孔は、選択的酸化によって作られ得ることが知られており、当該選択的酸化とは、選択された時間に亘り酸化剤に曝すことが意味される。孔は、レーザードリルによっても開けられ得ると信じられている。刊行物Nano Lett. 2008, Vol.8, No. 7, pp 1965-1970で説明されているように、最も簡単な穿孔手法は、アルゴン内に希釈された酸素を用いて、高温でグラフェンフィルムを処理することである。そこで説明されているように、５００℃で２時間に亘り１気圧（ａｔｍ）のアルゴン内の３５０ｍＴｏｒｒの酸素を用いると、２０から１８０ｎｍの範囲の貫通孔がグラフェン内にエッチングされる。文献は、孔の数がグラフェンシート内の欠陥に関連し、孔の寸法が滞留時間に関連する、ということを合理的に提唱している。このことは、単一のシートまたは複数のシートを有するグラフェンの構造内に所望の孔を形成するための好ましい方法であると信じられている。前記構造は、グラフェンナノプレートレット（graphen nanoplatelets）及びグラフェンナノリボンであり得る。従って、所望の範囲の孔が、より短い酸化時間によって形成され得る。Kimらの“Fabrication and Characterization of Large Area, Semiconducting Nanoperforated Graphene Materials,”Nano Letters 2010 Vol.10, No. 4, 2010年3月1日, pp 1125-1131に記載されたような、より入り組んだ他の方法は、反応性イオンエッチングを使用したパターニングに好適なマスクを生成する自己組織化ポリマー（self assembling polymer）を使用する。Ｐ（Ｓ−ブロックＭＭＡ）ブロック共重合体は、再構築（redeveloping）の際にＲＩＥのためのビアを形成するＰＭＭＡコラムの配列を形成する。孔のパターンは、非常に密集している。孔の数及び大きさは、ＰＭＭＡブロックの分子量及びＰ（Ｓ−ＭＭＡ）内のＰＭＭＡの重量分率によって、制御される。どちらの方法も、１または複数の有孔グラフェンシートを生産するための可能性を有している。
【０００６】
現在、約２．５ｎｍ以下の大きさの孔を信頼性をもってグラフェンに導入するための方法は、存在しない。約２．５ｎｍから約１０ｎｍの範囲の大きさでは、グラフェンを穿孔するための現在の技術は、１つの孔につき何ミリ秒も要し、一度の操作で複数の孔を形成する能力はない。約１０ｎｍ超では、多段階で労力を要するリソグラフィ技術が用いられ得る。これらのどの技術も、広い表面積に亘って孔を導入することにはなじまない。
【０００７】
前述の観点において、グラフェンシートに複数の孔が同時に導入されること、及び、孔の大きさを調整するための能力、を許容する簡素な技術が、この技術分野において極めて有益である。本発明は、このニーズを満たすと共に、関連する利点をも提供するものである。
【発明の概要】
【０００８】
前述の内容を考慮して、活性化（された）ガス流を用いてグラフェンを穿孔するための方法、及び、当該方法から作製される有孔グラフェン、を提供することが本発明の第１の特徴である。
【０００９】
活性化ガス流を生成するためにガスの流れをプラズマの中に曝す工程と、前記活性化ガス流をグラフェンシートに向けて方向付ける工程と、前記活性化ガス流で前記グラフェンシートを穿孔する工程と、によってグラフェンを穿孔するための方法を提供することが、本発明の他の特徴である。
【００１０】
前記発明の一実施の形態では、前記方法は、前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために当該グラフェンシートへの当該活性化ガス流の適用を制御する。
【００１１】
前記穿孔工程に先立ち、前記グラフェンシートと金属基板との複合材シートを形成すること、または、前記穿孔工程の後に、前記グラフェンシートと高分子基板との複合材シートを形成すること、が前述の実施の形態の１つの特徴である。
【００１２】
前記発明の他の実施の形態では、前記方法は、５ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る。
【００１３】
前記発明の更に他の実施の形態では、前記方法は、１０ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る。
【００１４】
前記発明の更に他の実施の形態では、前記方法は、１．５ｎｍ未満の直径の所望の開口寸法を得る。
【００１５】
前記発明の更に他の実施の形態では、前記方法は、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍに及ぶ大きさの所望の開口寸法を得る。
【００１６】
前述の方法の他の実施の形態は、所望の範囲の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流が前記グラフェンシートに適用される時間を調整する。
【００１７】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記グラフェンシート内に所望の範囲の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の隔離距離を調整する。
【００１８】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の距離を調整する。
【００１９】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記グラフェンシート上における前記活性化ガス流の接触滞留時間を調整する。
【００２０】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記グラフェンシート内に所望の開口寸法を得るために、前記活性化ガス流に適用されるプラズマの電力量を調整する。
【００２１】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記活性化ガスとして、酸素、窒素、または、それらの化合物、のうちの１つを選択すると共に、前記活性化ガス流の中に３％以下の活性ガスを利用する。
【００２２】
前述の方法の更に他の実施の形態は、前記グラフェンシートに前記活性化ガス流が適用される時間、前記活性化ガス流と前記グラフェンシートとの間の距離、前記グラフェンシート上における前記活性化ガス流の接触滞留時間、前記活性化ガス流に適用されるプラズマの電力量、のいずれか１つを調整することによって、前記グラフェンシートにおいて所望の開口寸法を得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、今、本開示の特定の実施の形態を説明する添付図面を伴って、後述の説明への言及がなされる。
【図１】有孔グラフェンシートの平面図である。
【図２】活性化ガスでどのようにグラフェンが穿孔され得るか、を説明する例示的な概略図を示している。
【図３】グラフェンと支持金属基板との複合材シートの概略断面図を示している。
【図４】グラフェンと支持重合体との複合材シートの概略断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本開示は、グラフェンシートの基底面内に複数の孔を導入するための方法を説明する。その方法は、プラズマに接触させられた活性化ガスにグラフェンシートを接触させる工程を含む。そして、前記方法は、孔の数とそれらの寸法とが容易に調整されることを許容する。
【００２５】
内部に複数の孔を有するグラフェンシートもまた説明される。そのようなグラフェンシートは、ここでは「有孔グラフェン」とも言及されるであろう。いくつかの実施の形態では、孔は、約５ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、孔は、約１０ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、孔は、約１００ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、孔は、約１０ｎｍ以上の大きさであり得る。そして、他の実施の形態では、孔は、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍの範囲に亘り得る。
【００２６】
いくつかの実施の形態では、高分子マトリックスと内部に複数の孔を有するグラフェンシートとを含む複合材料が、説明される。
【００２７】
後に続く詳細な説明がより良く理解されるために、前述の部分は、本開示の特徴を大まかに概説している。本開示の更なる特徴及び利点は、この後に説明される。これらの及び他の利点及び特徴は、後の説明からより明らかになる。
【００２８】
グラフェンは、図１に示されるように、シート１０を規定するべく互いに結合された、炭素原子の単一原子層厚（single-atomic-layer-thic）の層である。１枚のグラフェンシートの厚みは、およそ０．２乃至０．３ナノメートル（ｎｍ）である。多層グラフェンシートが形成され得て、より大きな厚みと相応するより大きな強度とを有する。多層グラフェンシートは、シートが成長させられ、または、形成されるにつれて、多重の層に提供され得る。あるいは、多層グラフェンシートは、１枚のシートを他のシートの上に、積層する、または、位置付ける、ことによって達成され得る。ここで開示される全ての実施の形態に、グラフェンの単一のシートまたは多層グラフェンシートが使用され得る。グラフェンの複数の層が、自己粘着性の結果としてそれらの一体性及び機能を維持するということを、試験が明らかにしている。これは、シートの強度、及び、いくつかの場合において電流性能（flow performance）、を改善する。グラフェンシートの炭素原子は、炭素原子のハニカム格子を形成する６個の炭素原子から構築される、六角形の環状構造（ベンゼン環）の繰り返しのパターンを規定する。各６個の炭素原子の環状構造によって格子間開口１２がシート内に形成されており、この格子間開口は、１ナノメートル未満の幅である。実際、格子間開口の開口１２がその最長の寸法に亘っては約０．２３ナノメートルであると信じられているということを、当業者は理解するであろう。従って、開口１２の寸法及び形態、並びに、グラフェンの電子特性（electron nature）は、孔が無いならば、グラフェンの厚みを横切るあらゆる分子の移動を排除する。この寸法は、水やイオンの通過を許容するには、あまりにも小さい。１または複数の孔１４を有する有孔グラフェンシート１０の形成が、以下に説明されるように、なされる。
【００２９】
本開示は、一部において、内部に複数の孔を包含するグラフェンシート（「有孔グラフェン」）に向けられている。本開示はまた、一部において、グラフェンシート内に複数の孔を導入するための方法にも向けられている。更に、本開示はまた、一部において、内部に複数の孔を包含するグラフェンシートを含む高分子複合材にも向けられている。
【００３０】
有孔グラフェンは、例えば、分子フィルターとしての使用、規定されたバンドギャップ材料としての使用、及び、高分子複合材内で調整可能な電気的特性を有する導電性の充填材料としての使用、を含む数多くの可能性ある応用を有する。有孔グラフェンにとって数多くの可能性ある用途が存在するにも関わらず、約１０ｎｍ以下、特には約５ｎｍ以下、の寸法範囲でグラフェンに孔を導入する信頼性ある方法が存在しない。約１０ｎｍより大きい孔を加工するためには、多段階で労力を要するリソグラフィ技術が用いられ得る。しかしながら、毎分数平方メートル以上の規模で有孔グラフェンを作製するのに好適な技術は、現在のところ存在しない。
【００３１】
いくつかの実施の形態では、有孔グラフェンは、グラフェンシートを活性化ガスに接触させることによって用意され得る。活性化ガスは、限定されないが、プラズマ内に導入された酸素または窒素を含み得る。いくつかの実施の形態では、プラズマは、例えば大気圧アルゴンプラズマまたは大気圧ヘリウムプラズマ等の、大気圧プラズマであり得る。
【００３２】
様々な実施の形態において、活性化ガスは、約０．１秒乃至約１２０秒の範囲に亘る時間の長さでグラフェンシートに接触させられ得る。所望の場合、より長い接触時間が用いられ得る。得られる孔の大きさに影響を与え得る要因は、例えば、隔離距離（すなわち、活性ガス源からグラフェンシートまでの距離）、接触滞留時間、活性ガスの濃度、及び、プラズマの電力量、を含む。本方法は、１回の操作で数平方メートルのグラフェンシートを穿孔するのに好適であり得る。要因の任意の組み合わせにおいて、隔離値（standoff values）が１から２０ｍｍの範囲に亘り、滞留時間が０．１から１２０秒の範囲に亘り、活性ガスがガスの全量の０から３％の範囲に亘り、適用されるプラズマの電力量が４０から４００Ｗ／ｉｎ２である、という大気圧プラズマを用いて、所望の孔の大きさが獲得され得る。一実施の形態では、約１ｍｍの隔離距離、約３秒の滞留時間、及び、約８０Ｗ／ｉｎ２の電力量を伴う約１％の窒素ガス、を用いることによって、大部分が１．１ｎｍである０．５乃至１．７５ｎｍの孔が獲得され得る。
【００３３】
いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１００ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１０ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約５ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約２ｎｍ以下の大きさであり得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１ｎｍ以下の大きさであり得る。そしていくつかの実施の形態では、孔は、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍの範囲に亘り得る。
【００３４】
いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．１ｎｍから約１００ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。前述の通り、グラフェンシートにとっての格子間開口は、０．２３ｎｍである。しかしながら、いくつかの実施の形態では、炭素の未結合手が取り除いた炭素から離れない。結果として、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ２または他の終端部が提供され、それは、格子間開口の直径よりも小さな０．１ｎｍという孔の直径に帰結する。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．１ｎｍから約５ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．１ｎｍから約１０ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．５ｎｍから約１００ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．５ｎｍから約５ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約０．５ｎｍから約１０ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１．５ｎｍから約５ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１．５ｎｍから約１０ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１．５ｎｍから約１００ｎｍの大きさの範囲に亘り得る。いくつかの実施の形態では、グラフェンシートに導入される孔は、約１０ｎｍ以上の大きさであり得る。
【００３５】
図２は、全体として数字２０によって明示されるような活性化ガスを用いて、前述の要因及びそれらの範囲を用いて、どのようにしてグラフェンが穿孔され得るか、を説明する例示的な概略図を示している。図２に示されるように、酸素または窒素であり得る活性ガス流２２は、活性化ガス流２６を生成するために、大気圧のアルゴンまたはヘリウムのプラズマであり得るプラズマ２４に曝され得る。そして、活性化ガス流２６は、０．１秒から１２０秒までの制御された長さの時間に亘ってグラフェンシート１０と相互作用することが許容される。活性化ガス流２６とグラフェンシート１０との相互作用が、その内部に複数の孔３２が配置された有孔グラフェンシート３０を作製する。孔３２の周縁部には、プロセス状況に関連した官能基が補充される。官能基（図２においてＸとして特定されている）は、限定されないが、−Ｈ、−Ｏ、−ＯＨ、−Ｎ、−ＮＨ、−ＮＨ２であり得る。図２における孔３２の数及び配置は、例示的であって限定的でないことが意図されている、ということが認識されるべきである。ここで議論されるように、グラフェンシート内に導入される孔の数及び大きさは、いくつかの要因を変更することを通じて、調整され得る。
【００３６】
いくつかの実施の形態では、図３に見られるように、実質的にグラフェンシート１０と同一であるグラフェンシート３６が、全体として数字４０によって明示された複合材シートを形成するために、成長基板３８の上にある間に、活性化ガスに接触させられ得る。いくつかの実施の形態では、成長基板３８は、銅基板であり得る。前述の実施の形態と同様にして、プラズマによって活性化されたガス流が複合材シート４０に向けて射出され、複数の適切に寸法決めされた開口４２がグラフェンシート３６内に形成される。いくつかの実施の形態では、グラフェンシート３６は、そこへの孔の導入に次いで、成長基板３８から他の基板またはマトリックスに分離または移転され得る。
【００３７】
いくつかの実施の形態では、図４に見られるように、有孔グラフェン３０／３６は、高分子複合材５０を形成するために高分子マトリックス４８に移転される。高分子複合材５０の高分子マトリックス４８は、特に限定されず、当該技術分野で知られているあらゆるタイプの高分子マトリックスが使用され得る。高分子マトリックス４８は、グラフェンシート３６の開口４２と整列される必要が無い複数の孔５２を有している。更に、孔５２は、典型的には開口４２よりもずっと大きい。高分子マトリックスは、熱可塑性、熱硬化性または弾性であり得る。いくつかの実施の形態では、有孔グラフェンを含む高分子複合材は、センサ応用での使用のために導電性であり得る。様々な実施の形態において、高分子複合材内の有孔グラフェンの量は、当該高分子複合材の約０．１重量％乃至約９０重量％の範囲に亘り得る。そのような実施の形態は、メタンからＣＯ２を分離するために使用され得る。
【００３８】
前述の内容に基づき、本発明の利点は容易に明らかである。開示された方法を用いて、多数の一貫して寸法決めされた孔が、１枚のグラフェンシートにおいて獲得され得る。結果として、グラフェンシートには、特定のナノサイズの成分の通過を信頼性をもって許容する一方で、他の成分をブロックする孔が、設けられ得る。結果として、液体／気体フィルターとして使用されるグラフェン膜が、多種多様の応用において使用され得る。開示されたプロセスはまた、大規模な製造プロセスにおいてグラフェン内に孔を生成するのに貢献することも信じられる。
【００３９】
本発明は、開示された実施の形態を参照して説明されたが、当業者は、それらが本発明の例示に過ぎないということを容易に理解するであろう。本発明の精神から逸脱することなく、様々な修正が行われ得るということが理解されるべきである。本発明は、これまで説明されていない、あらゆる数の変化、変更、代用、または、等価な配置、を含んで修正され得るが、それらは本発明の精神及び範囲に対応する。更に、本発明の様々な実施の形態が説明されたが、本発明の特徴は、説明された実施の形態のいくつかのみを含み得るということが理解されるべきである。従って、本発明は、前述の説明によって限定されると理解されるべきでない。
【図１】
2015516357.tif 000003
【図２】
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【図３】
2015516357.tif 000005
【図４】
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【国際調査報告】
2015516357.tif 000007
2015516357.tif 000008
2015516357.tif 000009