(57)【要約】【課題】  押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、分岐剤の含有率が低く、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率（分岐剤のモル数／二価フェノールのモル数×１００）Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜２０ｐｐｍ、全Ｃｌ量が０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。  ［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）  ［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率（分岐剤のモル数／二価フェノールのモル数×１００）Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜２０ｐｐｍ、全Ｃｌ量が０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）
［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）
【請求項２】
分岐状ポリカーボネート樹脂中にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１０〜１００００ｐｐｍ含有する請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
粘度平均分子量が１８０００〜３２０００である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
二価フェノールとホスゲンを反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率（分岐剤のモル数／二価フェノールのモル数×１００）Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂から形成された波板。
［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）
［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性、成形性およびドローダウン性の改善された分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、シート（波板、ツインウォール等）、ボトル、照明グローブ等の用途に適した分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状のポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。
【０００３】
これを解決する方法としては、ポリカーボネート樹脂の重合時に、３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、特許文献１の方法では分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力はある程度増加するけれども十分ではなく、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋しゲルが発生する可能性がある。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。さらに、特許文献２の方法は分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は高いけれども、成形性に劣り成形品の表面状態が悪くなる。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、分岐剤の含有率が低く、熱安定性に優れ、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の範囲の分岐剤を含有し、分子量を特定の範囲で分割した場合に、その分子量区分内の分岐剤濃度の比が特定の範囲である分岐状ポリカーボネート樹脂で、全Ｎ含有量が０〜２０ｐｐｍ、全Ｃｌ含有量が０〜２００ｐｐｍである分岐状ポリカーボネート樹脂が前記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
１．二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率（分岐剤のモル数／二価フェノールのモル数×１００）Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足し、且つポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜２０ｐｐｍ、全Ｃｌ量が０〜２００ｐｐｍであることを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）
［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）
【０００８】
２．分岐状ポリカーボネート樹脂中にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを１０〜１００００ｐｐｍ含有する前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００９】
３．粘度平均分子量が１８０００〜３２０００である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【００１０】
４．二価フェノールとホスゲンを反応させポリカーボネートオリゴマーを得て、これに一価フェノール類を反応させ、次いで分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化させ、無攪拌条件下で重合させることを特徴とする前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１１】
５．二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐剤含有率（分岐剤のモル数／二価フェノールのモル数×１００）Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂から形成された波板。
［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）
［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）
が提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、その分岐剤含有率Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ％である。分岐剤含有率は二価フェノールの総モル数に対する分岐剤のモル数（分岐剤のモル数／二価フェノールの総モル数×１００ｍｏｌ％で表す）を意味する。分岐剤含有率が０．１ｍｏｌ％未満であると、満足な分岐特性が得られず押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐剤含有量が０．７ｍｏｌ％を越えると、ポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、ポリマーの耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、下記式（１）および（２）を満足する。
［(i)の分岐剤濃度］ ／［(iii)の分岐剤濃度］≧３        （１）
［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］≧１．５    （２）
【００１４】
［(i)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］が好ましくは３．５以上であり、［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］が好ましくは２．０以上である。
［(i)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］が３未満および［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］が１．５未満であると、満足な分岐特性が得られず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。
［(i)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］の上限値および［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］の上限値は、［(iii)中の分岐剤濃度］がほとんど０となり［(i)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］の値および［(ii)の分岐剤濃度］／［(iii)の分岐剤濃度］の値が無限大となっても問題は無いが、通常１００以下である。
【００１５】
分岐状ポリカーボネート樹脂をポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割する方法は、下記ＧＰＣ装置および条件でリテンションタイム(i)３０〜３４分、(ii)３４〜４０分、(iii)４０〜６０分のそれぞれを分取する（それぞれＰＳ換算重量分子量は(i)≧３４０００、(ii)１００００〜３４０００、(iii)≦１００００）方法である。
装置  島津製作所  ＬＣ−６Ａポンプ／ＦＲＣ−１０Ａフラクションコレクター／ＲＩＤ−１０Ａ検出器
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ２００２  ｘ２  ＋  Ｋ２００３    ２０  ×  ３００ｍｍ
移動相  クロロホルム  流量  ：  ２．８ｍｌ／ｍｉｎ、  温度  ：  ４５℃
【００１６】
上記(i)〜(iii)それぞれの範囲の分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（モル％；二価フェノールに対する分岐剤の濃度）は、分取物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から求められる。
【００１７】
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜２０ｐｐｍ、好ましくは０〜１０ｐｐｍである。また、全Ｃｌ量が０〜２００ｐｐｍ、好ましくは０〜１５０ｐｐｍである。分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が２０ｐｐｍを越えるかまたは全Ｃｌ量が２００ｐｐｍを越えると、熱安定性が悪くなる（△Ｅが０．５を越える）ので好ましくない。
【００１８】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定剤を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤としては、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００１９】
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用され、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍである。これらのリン系熱安定剤を配合することにより、分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性がさらに向上する。
【００２０】
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、重合反応後の分岐状ポリカーボネート樹脂溶液に添加する方法、分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
【００２１】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１８０００〜３２０００の範囲が好ましく、２００００〜２７０００の範囲がより好ましい。分子量が３２０００を越えると溶融張力が高く成形性に劣る場合があり、分子量が１８０００未満であると溶融張力が低く押出成形やブロー成形が困難になることがある。
【００２２】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、二価フェノール、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンの反応により得られる。
【００２３】
本発明で使用される二価フェノールの代表的な例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される３価フェノール（分岐剤）の代表的な例は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００２５】
本発明で使用される一価フェノール（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００２６】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、好適には下記第一の方法または第二の方法で製造される。
【００２７】
第一の製造方法は、二価フェノール類とホスゲンを溶媒の存在下反応させポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノール類を反応させる。次いで得られたポリカーボネートオリゴマーに分岐剤を反応させた後、ポリカーボネートオリゴマーを乳化し、無攪拌条件下で重合させる方法である。ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐状ポリカーボネートが得られる。
【００２８】
第二の製造方法は、まず二価フェノールと分岐剤およびホスゲンを溶媒の存在下反応させてポリカーボネートオリゴマーを得る。これに一価フェノールを反応させる。得られたポリカーボネートオリゴマーを乳化した後、初めに反応させた二価フェノールの量の１／３０〜１／２００の量、好ましくは１／４０〜１／１００の量の二価フェノールを加え、攪拌条件下で重合させる方法である。
【００２９】
ホスゲン化から乳化前までの反応温度は好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。乳化後の反応温度は好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。連続的に重合反応を行なう場合、各重合槽内の攪拌速度は１００ｒｐｍ以下、好ましくは５０ｒｐｍ以下で、重合槽内の高粘度乳化流体がほぼピストンフローで流体進行方向の垂直方向で滞留時間にあまり差が無いように混合する程度でよい。重合時間は１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。得られた反応混合物は洗浄、分離等の通常の手段で処理を行うことにより、所望する本発明の分岐状ポリカーボネートが得られる。
【００３０】
なお、反応触媒としてトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミンを用いることができるが、この触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合を形成したり、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ含有量が増大することから、第三級アミンの使用量は使用する二価フェノールに対し０．２モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以下がさらに好ましい。特に無触媒で上記反応を行なうことが好ましい。
【００３１】
また、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｃｌ含有量を低下させるには、反応時溶媒として使用されるジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒を除去することが必要である。例えば、分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーやペレットの乾燥処理を十分に行なうことが挙げられる。
【００３２】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、前述の方法で製造された分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を９０重量％以下の量ブレンドすることによっても製造することができる。
【００３３】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明において、前記分岐剤含有率Ｘが０．１〜０．７ｍｏｌ％であり、ポリスチレン換算重量分子量で(i)≧３．４×１０４、(ii)１．０〜３．４×１０４、(iii)≦１．０×１０４の分子量範囲に３分割したとき、それぞれの分子量範囲における分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度（ｍｏｌ％）が、前記式（１）および（２）を満足する分岐状ポリカーボネート樹脂は、種々の用途に好適に使用される。具体的には、押出成形等により形成されたシート（波板、ツインウォール等）、ブロー成形等により形成されたボトル、射出成形等により形成された照明グローブが挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、熱安定性に優れ、ドローダウン性が小さく、また成形性も良好であり、かかる分岐状ポリカーボネート樹脂は押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形を安定して行なうことが可能であり、シート（波板、ツインウォール等）、ボトル、照明グローブ等の用途に好適に用いられその工業的効果は格別のものがある。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
（１）分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤濃度；分岐状ポリカーボネート樹脂を下記ＧＰＣ装置および条件でリテンションタイム(i)３０〜３４分、(ii)３４〜４０分、(iii)４０〜６０分のそれぞれを分取し（それぞれＰＳ換算重量分子量は(i)≧３４０００、(ii)１００００〜３４０００、(iii)≦１００００）、それぞれの分取物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から分岐剤濃度（モル％；ビスフェノールＡに対する分岐剤の濃度）を求めた。
装置  島津製作所  ＬＣ−６Ａポンプ／ＦＲＣ−１０Ａフラクションコレクター／ＲＩＤ−１０Ａ検出器
カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ２００２  ｘ２  ＋  Ｋ２００３    ２０  ×  ３００ｍｍ
移動相  クロロホルム  流量  ：  ２．８ｍｌ／ｍｉｎ、  温度  ：  ４５℃
（２）全Ｎ量の測定；三菱化学社製  ＴＮ−１０型  微量窒素分析装置（化学発光法）を用いて測定した。
（３）全Ｃｌ量の測定；全有機ハロゲン測定装置［三菱化学製ＴＯＸ−１０Σ］を用いて、試料を完全燃焼させ、生成した塩化水素（ＨＣｌ）を銀イオン（Ａｇ＋）で電位滴定し、この電位滴定に要した電気量より、塩素原子に換算した量として求めた。
（４）熱安定性；試料ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機（住友重機（株）製  ＳＧ−１５０）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
（５）ドローダウン性（Ｒｄ）の測定；住友ベクーム社製の成形機ＳＥ−５１／ＢＡ２を用い、緩圧縮タイプのスクリューで６０ｍｍφ×２ｍｍのダイより角型水ボトル１００ｍｍ×３０ｍｍを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長（Ｌ１）と実際のパリソン長（Ｌ２＝６０ｃｍ）とから次式により算出した。ドローダウン性は、Ｒｄを評価し、Ｒｄ≦４２を○、Ｒｄ＞４２を×とした。
Ｒｄ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２×１００
（６）分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌに分岐状ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３７】
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２８８０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１１０部、ハイドロサルファイト１部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７５０部を溶解した後、塩化メチレン２２５０部を加えて、１５〜２５℃でホスゲン３７２部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００３８】
この反応混合液に１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１６０部を添加し、次いで５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを５％濃度で溶解した水溶液５５．９部（０．２８ｍｏｌ％）と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１７部を加えて、激しく攪拌して高乳化させた後、３時間静置して反応を完結させた。反応終了後、塩化メチレン９０００部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、塩化メチレン相にイオン交換水８０００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。
【００３９】
次に、１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて得られた有機相（有機溶媒溶液）を徐々にニーダーに添加し塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とした。次いで、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００４０】
この粉粒体にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０２重量％、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．０４重量％、アンスラキノン系染料を０．０００１重量％加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
【００４１】
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは粘度平均分子量２５６００でペレット中の全Ｎ量は５ｐｐｍ、全Ｃｌ量は９０ｐｐｍであった。また、分岐剤濃度比、熱安定性、ドローダウン性の評価を行ないその結果を表１に示した。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１において、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを０．６ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全Ｎ量、全Ｃｌ量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表１に示した。
【００４３】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２８６７部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１１０５部、ハイドロサルファイト１部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７５０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）後、塩化メチレン２２５２部と５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを５％濃度で溶解した水溶液８０部（０．４０ｍｏｌ％）を加えて、１５〜２５℃でホスゲン３７０部を約４０分かけて吹き込み反応させポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００４４】
この反応混合液に１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液１５９．６部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１８．３部を加えて、激しく攪拌して高乳化させ、上記ビスフェノールＡ溶液７４部を加えた後、乳化が崩れない程度にゆっくり３時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後は実施例１と同様の処理を行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全Ｎ量、全Ｃｌ量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表１に示した。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１、２および３で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを、スクリュー径１２０ｍｍのダイリップの付いた押出機にて温度２８０℃、幅１０００ｍｍで連続的に押出し、３本のロールユニットを介して、直径４５ｍｍ、幅１２００ｍｍ、ピッチ７６．２ｍｍの波付ロールを通して波板を得た。これらの波板の表面状態はムラ、ヒケがなく良好であった。
【００４６】
また、実施例１、２および３で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを、射出成形機にて温度３００℃で照明グローブ形状に成形した。これらの成形品の表面状態はムラ、ヒケがなく良好であった。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１において、触媒としてトリエチルアミン１．５部（ビスフェノールＡに対し０．４５モル％）を加えた以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全Ｎ量、全Ｃｌ量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表１に示した。
【００４８】
〔比較例２〕
実施例１において、乾燥機での乾燥時間を２時間にした以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全Ｎ量、全Ｃｌ量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表１に示した。
【００４９】
〔比較例３〕
実施例３で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂粉粒体７０部に、直鎖状ポリカーボネート樹脂粉粒体（粘度平均分子量：３００００、ＰＳ換算重量分子量：(i)の範囲：８％、(ii)の範囲：８１％、(iii)の範囲：１１％）を３０部混合し、溶融押出して得られたポリカーボネート樹脂ペレットの粘度平均分子量、分岐剤濃度比、全Ｎ量、全Ｃｌ量、熱安定性、ドローダウン性の評価結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2005126478.tif 000002