(57)【要約】  （Ａ）少なくとも１つの反応器において、エチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程であって、触媒は有機金属触媒を含み、それによりエチレン系ポリマー組成物が前記少なくとも１つの反応器において形成され、前記触媒が、次式：2015516493.tif 000006  〔式中、Ｍ３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；Ａｒ４は、存在ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、存在ごとに独立して、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、但し、少なくとも１つの置換基は、その置換基が結合しているアリール基との共平面性を欠き；Ｔ４は、存在ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；Ｒ２１は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３およびＲ２１基は一緒に、２つの位置で当該アリーレン基に結合している二価リガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を結び付け；かつ、ＲＤは、存在ごとに独立して、ハロまたは水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である工程を含む重合方法であって、工程（Ａ）が、５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムの存在下で実行され；かつ、工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｕｍｉｎｕｍ）：変性メチルアルモキサン、の１つまたは両方の存在下で実行される、重合方法が提供される。【選択図】図１
2015516493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの反応器において、エチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程であって、前記触媒が有機金属触媒を含み、それによりエチレン系ポリマー組成物が前記少なくとも１つの反応器において形成され、前記触媒が、次式：
【化１】
2015516493.tif 000005
〔式中、Ｍ３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ４は、存在ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、存在ごとに独立して、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、但し、少なくとも１つの置換基は、その置換基が結合しているアリール基との共平面性を欠き；
Ｔ４は、存在ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３およびＲ２１基は一緒に、２つの位置で当該アリーレン基に結合している二価リガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を結び付け；かつ
ＲＤは、存在ごとに独立して、ハロまたは水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である工程
を含む重合方法であって、
工程（Ａ）が、５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムの存在下で実行され；かつ
工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサン、の１つまたは両方の存在下で実行される、重合方法。
【請求項２】
前記トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比が、１：１〜２：１である、請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンの存在下で実行され、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比が０．１〜１０である、請求項１に記載の重合方法。
【請求項４】
工程（Ａ）が、１つの重合反応器で実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項５】
前記重合方法が、第１の重合反応器および第２の重合反応器を利用し、工程（Ａ）が、新たに供給されたエチレンの存在下で前記第２の重合反応器において実行され；かつ、（Ｂ）前記第１の重合反応器においてエチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを第２の触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合方法によって製造された半結晶性エチレン系ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の半結晶性エチレン系ポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン重合方法、それによって製造した半結晶性エチレン系ポリマー、およびそのポリマーから製造した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン触媒ポリマーは、数年間市販されており、多くの最終用途、例えばパッケージング、個人衛生、自動車、フローリング、接着剤、繊維、不織布、フィルム、シート、および織物などで使用されている。
【０００３】
高い触媒効率を得る反応条件下で、拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を含むメタロセン触媒を利用してポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）および／またはポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）を製造する重合方法は、不安定となることがしばしばある。変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ３Ａ）は、不純物掃去剤であり、通常、ＣＧＣ触媒に対して固定された割合で添加される。そのため、高効率、すなわち低触媒レベルの条件下では、ごく少量のＭＭＡＯ３Ａしか添加されない。そのため、重合方法における、供給材料中の不純物レベルのどんな変化も反応の低下を引き起こす可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
供給材料中の幅広い不純物に対して安定性および／または効率を示すＰＯＥおよびＰＯＰ重合方法が望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリオレフィン重合方法、それによって製造した半結晶性エチレン系ポリマー、およびそのポリマーから製造した物品である。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、（Ａ）少なくとも１つの反応器において、エチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程であって、前記触媒が有機金属触媒を含み、それによりエチレン系ポリマー組成物が前記少なくとも１つの反応器において形成され、前記触媒が、次式：
【化１】
2015516493.tif 000003
〔式中、Ｍ３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；Ａｒ４は、存在ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、存在ごとに独立して、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、但し、少なくとも１つの置換基は、その置換基が結合しているアリール基との共平面性を欠き；Ｔ４は、存在ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；Ｒ２１は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３およびＲ２１基は一緒に、２つの位置で当該アリーレン基に結合している二価リガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を結び付け；かつ、ＲＤは、存在ごとに独立して、ハロまたは水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である工程を含む重合方法であって、工程（Ａ）が、５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムの存在下で実行され；かつ、工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサン、の１つまたは両方の存在下で実行される、重合方法を提供する。
【０００７】
本発明を説明する目的で、典型的な形が図面に示される。しかし、本発明は図示される正確な配置および手段に制限されないことは理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＭＭＡＯだけの存在下での重合による反応器の不安定性を説明するグラフである。
【図２】１０ミリモル／ｍ３のＴＥＡと組み合わせたＭＭＡＯの存在下での重合による反応器の安定性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリオレフィン重合方法、それによって製造した半結晶性エチレン系ポリマー、およびそのポリマーから製造した物品である。
【００１０】
本発明による重合方法は、（Ａ）少なくとも１つの反応器において、エチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程であって、前記触媒が有機金属触媒を含み、それによりエチレン系ポリマー組成物が前記少なくとも１つの反応器において形成され、前記触媒が、次式：
【化２】
2015516493.tif 000004
〔式中、Ｍ３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；Ａｒ４は、存在ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、存在ごとに独立して、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、但し、少なくとも１つの置換基は、その置換基が結合しているアリール基との共平面性を欠き；Ｔ４は、存在ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；Ｒ２１は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３およびＲ２１基は一緒に、２つの位置で当該アリーレン基に結合している二価リガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を結び付け；かつ、ＲＤは、存在ごとに独立して、ハロまたは水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である工程を含み；この際、工程（Ａ）は、５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムの存在下で実行され；かつ、工程（Ａ）は、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサン、の１つまたは両方の存在下で実行される。
【００１１】
そのような多価アリールオキシエーテル金属錯体およびそれらの合成は、国際公開第２００７／１３６４９６号または国際公開第２００７／１３６４９７号に記載され、米国特許出願公開第２００４／００１０１０３号に開示される合成手順を使用する。好ましい多価アリールオキシエーテル金属錯体の中には、国際公開第２００７／１３６４９６号において実施例１として、また、国際公開第２００７／１３６４９７号において実施例Ａ１０として開示されるものがある。好ましい多価アリールオキシエーテル金属錯体の使用に適した共触媒および重合条件も国際公開第２００７／１３６４９６号または国際公開第２００７／１３６４９７号に開示されている。
【００１２】
本発明において使用されるように、変性メチルアルミノキサンおよびトリエチルアルミニウムは、単独で不純物掃去剤として使用される。
【００１３】
液相重合法は、本発明の方法の特定の実施形態で使用することができる。一般に、そのような方法は、ループ反応器または球形反応器などの十分に混合された反応器で、約１３０〜約３００℃、好ましくは約１５０〜約２００℃の温度で、かつ約３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０〜約７５０ｐｓｉの圧力で行う。そのような方法での滞留時間は、一般に約２〜約２０分、好ましくは約１０〜約２０分である。エチレン、溶媒、触媒、および１以上のコモノマーを連続的に反応器に供給する。溶媒の例としては、限定されるものではないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、そのような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅの名称で米国テキサス州ヒューストンのエクソンモービル・ケミカル社から市販されている。次に、エチレン系ポリマーおよび溶媒の、結果として得られる混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒は、一般に溶媒回収ユニット、つまり、熱交換器および気液分離ドラムによって回収され、重合系に再循環し戻される。本発明の方法のさらに他の実施形態では、この方法は、任意の適した反応器系、例えばスラリー重合系などで進行させてもよい。
【００１４】
５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムのすべての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、下限の５、８、１１、１４、１７または１９ミリモル／ｍ３から上限の６、９、１２、１５、１８または２０ミリモル／ｍ３までであり得る。例えば、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、５〜２０ミリモル／ｍ３の範囲内であってもよく、または代替形態では、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、１０〜２０ミリモル／ｍ３の範囲内であってもよく、または代替形態では、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、５〜１０ミリモル／ｍ３の範囲内であってもよく、または代替形態では、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、８〜１８ミリモル／ｍ３の範囲内であってもよく、または代替形態では、工程（Ａ）に存在するトリエチルアルミニウムの量は、９〜１４ミリモル／ｍ３の範囲内であってもよい。
【００１５】
代替実施形態では、本発明は、工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｕｍｉｎｕｍ）：変性メチルアルモキサン、のうち一方のみの存在下で実行されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供する。
【００１６】
１つの代替実施形態では、工程（Ａ）は、（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒の存在下だけで実行される。さらに別の代替実施形態では、工程（Ａ）は、（ｉｉ）０．１：０〜５：１のモル比のトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｕｍｉｎｕｍ）：変性メチルアルモキサンの存在下だけで実行される。
【００１７】
代替実施形態では、本発明は、工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｕｍｉｎｕｍ）：変性メチルアルモキサン、の両方の存在下で実行されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供する。
【００１８】
工程（Ａ）が、０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒の存在下で実行される実施形態において、トリエチルアルミニウム：触媒の０：１〜６５：１のモル比のすべての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、下限の０．１：１、１０：１、２０：１、３０：１、４０：１、５０：１、または６０：１から上限の５：１、１５：１、２５：１、３５：１、４５：１、５５：１、または６５：１までであり得る。例えば、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、０．１：１〜６５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、１０：１〜５０：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、０．０５：１〜２５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、４０：１〜６５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：触媒のモル比は、１：１〜３０：１の範囲内であってもよい。
【００１９】
工程（Ａ）が、０．１：０〜５：１のモル比のトリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンの存在下で実行される実施形態において、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンの０．１：０〜５：１のモル比のすべての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、下限の０．１：１、０．５：１、１．１：１、２：１、３．２：１、４．５：１、または４．９：１から上限の０．２：１、０．８：１、１．５：１、２．２：１、３．５：１、４．７：１または５：１までであり得る。例えば、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、０．１：０〜５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、０．１：０〜５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、０：５〜４．５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、３．２：１〜５：１の範囲内であってもよく、または代替形態では、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比は、０．１：１〜２．８：１の範囲内であってもよい。
【００２０】
一実施形態では、本発明は、工程（Ａ）が、変性メチルアルモキサンの不在下、トリエチルアルミニウムだけの存在下で実行されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供する。
【００２１】
代替実施形態では、本発明は、触媒が、活性触媒金属１ｇあたりのポリマーが３００〜１５０００ｋｇの触媒効率を示すことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供する。
【００２２】
代替実施形態では、本発明は、トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比が、１：１〜２：１であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供する。
【００２３】
代替実施形態では、本発明は、工程（Ａ）が、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンの存在下で実行されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供し、この際、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと、多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、０．１〜１０である。０．１〜１０のすべての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、下限の０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、または９から上限の０．５、１．２、２．３、３．４、４．５、５．６、６．７、７．８、８．９または１０までであり得る。例えば、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、０．１〜１０の範囲内であってもよく、または代替形態では、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、１．５〜５の範囲内であってもよく、または代替形態では、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、５〜１０の範囲内であってもよく、または代替形態では、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、３．５〜７．５の範囲内であってもよく、または代替形態では、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比は、０．１〜３．９の範囲内であってもよい。
【００２４】
代替実施形態では、本発明は、重合方法が第１の重合反応器および第２の重合反応器を利用することを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う方法を提供し、この際、工程（Ａ）は、新たに供給されたエチレンの存在下で第２の重合反応器において実行され；（Ｂ）第１の重合反応器においてエチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを第２の触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成することをさらに含む。第２の触媒は、任意の公知のエチレン重合触媒から選択されてよく、それには例えば、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒およびその組合せが含まれる。
【００２５】
別の代替実施形態では、重合方法は、ただ１つの重合反応器だけで実行される。
【００２６】
公知のメタロセン触媒ポリマーとしては、（ａ）拘束幾何触媒（「ＣＧＣ触媒」）を用いて調製される、均一に分枝した実質的に線状のエチレンポリマー（「ＳＬＥＰ」）、例えば米国特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号および国際公開第９３／０８２２１号に開示されるものなどと、その他のメタロセン（「ビス−ＣＰ触媒」と呼ばれる）を用いて調製される、均一な線状エチレンポリマー（「ＬＥＰ」）の両方が挙げられる。多様な密度およびメルトフローレートを有する様々な等級のＳＬＥＰが、ＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーまたはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーとしてザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されている。様々な等級のＬＥＰがＥＸＡＣＴ（商標）またはＥＸＣＥＥＤ（商標）ポリマーとしてエクソンモービル・ケミカル社から市販されている。
【００２７】
そのような変性アルミノキサン（別名：アルモキサン）を調製するための一技法が米国特許第５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示されている。アルミノキサンはまた、米国特許第５，５４２，１９９号（Ｌａｉら）；同第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；同第５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）；および同第５，０４１，５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されるように作成することができる。
【００２８】
代替実施形態では、本発明は、先行する実施形態のいずれか１つに従う重合方法により製造される半結晶性エチレン系ポリマーをさらに提供する。市販されている半結晶性のＣＧＣ触媒エチレン系プラストマーまたはエラストマーの例としては、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーが挙げられ、両方ともザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより入手可能である。
【００２９】
別の代替実施形態では、本発明は、先行する実施形態のいずれか１つに従う半結晶性エチレン系ポリマーを含む物品をさらに提供する。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
本発明の実施例１および比較例１は、下に示される反応器条件に従ってエチレン−オクテン共重合体を作成するための重合方法であった。比較例１では、ＭＭＡだけを加え、ＴＥＡは加えなかった。本発明の実施例１では、ＴＥＡとＭＭＡを両方とも重合方法に加え、ＴＥＡは反応器中に１０ミリモル／ｍ３のレベルで存在した。
【００３２】
反応器条件
平均温度：１５５℃
平均エチレン濃度：１４．５ｋｇ／ｍ３
平均オクテン濃度：１４５ｋｇ／ｍ３
平均ポリマー濃度：２１．６重量％
共触媒：触媒モル比（Ｂ／Ｚｒ）：１．８：１
Ａｌ（ＭＭＡＯ）：触媒モル比（Ａｌ／Ｚｒ）：１５：１〜２５：１の間
得られるポリマーは次の特性を有する：
密度＝８７０ｋｇ／ｍ３
メルトインデックス＝０．５ｄｇ／分（連鎖停止剤として水素を加えることにより制御される）
典型的なポリマー収率
【００３３】
この生成物に関して、活性触媒金属（この例ではＺｒ）の量あたりのポリマーの量で表す。これらの条件は、４．０〜１２ｔ／ｇの間（一般に９ｔ／ｇ）である。
【００３４】
図１は、比較例１についての、測定されたエチレン濃度として表される反応器安定性を示す。図２は、本発明の実施例１についての、測定されたエチレン濃度として表される反応器安定性を示す。
【００３５】
本発明は、その趣旨および本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で具体化されてもよい。したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書よりもむしろ、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図１】
2015516493.tif 000007
【図２】
2015516493.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月10日(2014.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの反応器において、エチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程であって、前記触媒が有機金属触媒を含み、それによりエチレン系ポリマー組成物が前記少なくとも１つの反応器において形成され、前記触媒が、次式：
【化１】
2015516493.tif 000009
〔式中、Ｍ３は、Ｔｉ、ＨｆまたはＺｒ、好ましくはＺｒであり；
Ａｒ４は、存在ごとに独立して、置換Ｃ９−２０アリール基であり、前記置換基は、存在ごとに独立して、アルキル；シクロアルキル；およびアリール基；ならびにそれらのハロ−、トリヒドロカルビルシリル−およびハロヒドロカルビル−置換誘導体からなる群から選択され、但し、少なくとも１つの置換基は、その置換基が結合しているアリール基との共平面性を欠き；
Ｔ４は、存在ごとに独立して、Ｃ２−２０アルキレン、シクロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基、またはその不活性置換誘導体であり；
Ｒ２１は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり；
Ｒ３は、存在ごとに独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに５０個までの原子からなる、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシまたはアミノであるか、あるいは、同じアリーレン環上の２つのＲ３基は一緒に、または同じもしくは異なるアリーレン環上のＲ３およびＲ２１基は一緒に、２つの位置で当該アリーレン基に結合している二価リガンド基を形成するか、または２つの異なるアリーレン環を結び付け；かつ
ＲＤは、存在ごとに独立して、ハロまたは水素を数に入れずに２０個までの原子からなるヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、あるいは２つのＲＤ基は、一緒に、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である〕
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体である工程
を含む重合方法であって、
工程（Ａ）が、５〜２０ミリモル／ｍ３のトリエチルアルミニウムの存在下で実行され；かつ
工程（Ａ）が、次の条件：（ｉ）０：１よりも大きく６５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：触媒；および（ｉｉ）０．１：０から５：１までのモル比のトリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサン、の１つまたは両方の存在下で実行される、重合方法。
【請求項２】
前記トリエチルアルミニウム：変性メチルアルモキサンのモル比が、１：１〜２：１である、請求項１に記載の重合方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンの存在下で実行され、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミンと多価アリールオキシエーテルの金属錯体とのモル比が０．１〜１０である、請求項１に記載の重合方法。
【請求項４】
工程（Ａ）が、１つの重合反応器で実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項５】
前記重合方法が、第１の重合反応器および第２の重合反応器を利用し、工程（Ａ）が、新たに供給されたエチレンの存在下で前記第２の重合反応器において実行され；かつ、（Ｂ）前記第１の重合反応器においてエチレンと場合により１以上のα−オレフィンとを第２の触媒の存在下で重合させて半結晶性エチレン系ポリマーを形成する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合方法。
【国際調査報告】
2015516493.tif 000010
2015516493.tif 000011