【手続補正書】
【提出日】平成22年3月8日(2010.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる第一の基を有する繰り返し単位を有し、かつ下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる、第一の基とは異なる第二の基を有する繰り返し単位を有し、さらにポリマー主鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2009042748.tif 000001
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、
Ｒ11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、又はＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化２】
2009042748.tif 000002
一般式（１）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物と重合開始剤を用いて、モノマーを重合させて得られた樹脂である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2009042748.tif 000003
一般式（２）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【請求項３】
樹脂（Ａ）が、さらにラクトン基を含む繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ａ）が、更に極性基で置換された脂環炭化水素構造を含む繰り返し単位を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ａ）が、更にアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を含有する請求項１から４の
いずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）中に含まれる構成単位の総モル数に対し、前記一般式（１）で表される構造のモル数が２．５〜１０モル％である請求項１から５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
更に、疎水性樹脂を含有する請求項１から６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる第一の基を有するモノマーと、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる、第一の基とは異なる第二の基を有するモノマー、および、一般式（２）で表される化合物と重合開始剤を用いて、モノマーを重合する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の製造方法。
【化４】
2009042748.tif 000004
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、
Ｒ11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、又はＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化５】
2009042748.tif 000005
一般式（２）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を
形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像するパターン形成方法。
【請求項１０】
露光を、液浸媒体を介して行う請求項９に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる第一の基を有する繰り返し単位を有し、かつ下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる、第一の基とは異なる第二の基を有する繰り返し単位を有し、さらにポリマー主鎖に下記一般式（１）で表される構造を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）溶剤とを含有するポジ型レジスト組成物。
【化６】
2009042748.tif 000006
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、
Ｒ11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、又はＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化７】
2009042748.tif 000007
一般式（１）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
〔２〕
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物と重合開始剤を用いて、モノマーを重合させて得られた樹脂である〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【化８】
2009042748.tif 000008
一般式（２）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
〔３〕
樹脂（Ａ）が、さらにラクトン基を含む繰り返し単位を有する〔１〕または〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
〔４〕
樹脂（Ａ）が、更に極性基で置換された脂環炭化水素構造を含む繰り返し単位を含有する〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
〔５〕
樹脂（Ａ）が、更にアルカリ可溶性基を含む繰り返し単位を含有する〔１〕から〔４〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
〔６〕
樹脂（Ａ）中に含まれる構成単位の総モル数に対し、前記一般式（１）で表される構造のモル数が２．５〜１０モル％である〔１〕から〔５〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
〔７〕
更に、疎水性樹脂を含有する〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕
下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる第一の基を有するモノマーと、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基から選ばれる、第一の基とは異なる第二の基を有するモノマー、および、一般式（２）で表される化合物と重合開始剤を用いて、モノマーを重合する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の製造方法。
【化９】
2009042748.tif 000009
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、
Ｒ11は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、又はＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【化１０】
2009042748.tif 000010
一般式（２）中、
Ｌは、ｍ＝１の時、単結合又はヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基を表し、ｍ≧２の時、ヘテロ原子を有してもよいｍ＋１価の炭化水素基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立してアルキレン、シクロアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、２価のチアゾリン環、２価のオキサゾリン環、２価のイミダゾリン環からなる群から選ばれる基またはこれらの基の２つ以上の組み合わせにより形成される２価の基を表す。
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ１、Ｌ上の炭素原子と結合し、環構造を形成してもよい。
ｎ、ｋは独立して０又は１を表す。
ｍは１から１６の整数を表す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
〔９〕
〔１〕から〔７〕のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔１０〕
露光を、液浸媒体を介して行う〔９〕に記載のパターン形成方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２３】
＜実施例１−８、１０−１７及び比較例１−２＞
レジスト溶液の調製  
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ
型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２９】
【表３】
2009042748.tif 000011
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３１】
【化１１】
2009042748.tif 000012
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３７】
＜実施例１８−２５及び２７−３４＞
〔液浸露光評価〕  
シリコンウエハー上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表３に示したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、ラインパターンを得た。前記標準レジスト評価と同様の評価方法にて、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性、現像欠陥の評価を行った結果を表３に示した。表中、疎水性樹脂（HR）は前記具体例に記載のものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３８】
【表４】
2009042748.tif 000013