(57)【要約】【課題】  廃水が発生せず低環境負荷でありながら、同時に最終的に得られる成型体の物性や熱安定性の低下を伴うことのない改質剤組成物、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  水性分散体から得られ、二価以上の金属イオンを１重量％以下含む改質剤（ａ）と、前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン総量の０．５〜１５倍モル量となるように二価以上の金属の塩（ｂ）を混合して得られる改質剤組成物を用いること。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散体から得られ、二価以上の金属イオンを１重量％以下含む改質剤（ａ）と、前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン総量の０．５〜１５倍モル量の二価以上の金属の塩（ｂ）を混合して得られる改質剤組成物。
【請求項２】
改質剤（ａ）が、ラテックスから回収される樹脂（ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の改質剤組成物。
【請求項３】
改質剤（ａ）が、グラフト共重合体（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の改質剤組成物。
【請求項４】
改質剤（ａ）が、オルガノポリシロキサン系樹脂（ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜３何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項５】
改質剤（ａ）が、オルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスの存在下にビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる少なくとも一つの単量体を一段以上重合して得られるオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ｆ）を含むことを特徴とする請求項１〜４何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項６】
改質剤（ａ）をラテックスから回収するに際して、回収処理後の前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン量が回収処理前のラテックス中に含まれる一価の金属イオン量と実質的に同量であることを特徴とする請求項１〜５何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項７】
二価以上の金属の塩（ｂ）の金属成分が、アルカリ土類金属、アルミニウムから選択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする請求項１〜６何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項８】
二価以上の金属の塩（ｂ）が無機塩であることを特徴とする請求項１〜７何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項９】
改質剤（ａ）が含んでいる一価の金属の塩において、当該塩の２０℃における水への溶解度が、二価以上の金属の塩（ｂ）の金属イオンと前記一価の金属の塩の陰イオンとからなる化合物の同条件での溶解度よりも大きいことを特徴とする請求項１〜８何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項１０】
改質剤組成物、重量平均分子量が１９０００の芳香族ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のメルトインデックスが、改質剤（ａ）、前記芳香族ポリカーボネート、前記ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる対照樹脂組成物のメルトインデックスの９０％以下であることを特徴とする請求項１〜９何れか１項に記載の改質剤組成物。
【請求項１１】
改質剤（ａ）をラテックスから回収するに際して、回収処理後の前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン量が回収処理前のラテックス中に含まれる一価の金属イオン量と実質的に同量であることを特徴とする請求項６に記載の改質剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０何れか１項に記載の改質剤組成物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分とからなる組成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分が、加水分解が可能な結合構造を分子内に有することを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
改質剤（ａ）と二価以上の金属の塩（ｂ）とを混合した後に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分との混合が行われることを特徴とする請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１０何れか１項に記載の改質剤組成物からなる難燃剤。
【請求項１６】
請求項１２〜１４何れか１項に記載の組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質剤組成物、前記改質剤組成物からなる難燃剤、および前記改質剤組成物を含有する組成物に関する。さらには、前記改質剤組成物ならびに改質剤組成物を含有する組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃性改良剤や難燃剤など、合成樹脂やエラストマーに配合して用いられる改質剤の製造には、乳化重合法をはじめとする水系分散重合を利用した方法が多く用いられている。乳化重合法を用いた場合には、重合反応後に得られたラテックスから改質剤の有効成分を固形分として、多くの場合は粉体として回収するプロセスが必要となる。このプロセスとしては従来、酸や塩などをラテックスに混合して凝固スラリーを得た後、熱処理・脱水・乾燥を経る粉体の回収方法が広く知られている（凝固法）。この方法は酸や塩などによる凝固が可能なラテックスに対しては採用することができるが、凝固が困難なラテックス、例えばノニオン系界面活性剤が用いられているものなどに対しては適用できない問題があった。また、凝固法では凝固・熱処理・脱水・乾燥という複数のプロセスを経る必要があり、設備が複雑になるため各プロセス間の連携を調整するシステムが必要になる場合があるなど設備費や運転の観点からも改良が望まれることがあった。さらに凝固法では脱水プロセスで、主として重合・凝固プロセスで用いられた成分由来の水溶性成分を含む廃水が多量に発生し、これを処理するための設備が必要になるなど設備全体が大がかりになるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決できる方法として、改質剤を含むラテックス等をノズルなどから噴霧しながら熱風で乾燥させて粉体を得る方法が広く知られている（スプレー乾燥法）。スプレー乾燥法は凝固を必要としないため凝固が困難なラテックスであっても粉体を回収できるばかりでなく、噴霧・乾燥が一プロセスで終了するため設備が単純化されており、さらには廃水が生じないため廃水処理設備も必要なく、設備取得にかかる費用が安価ですむという利点を有する。しかしながら、重合工程で用いられた副原料の中には合成樹脂やエラストマーと配合して用いた際に樹脂の熱安定性や耐候性を損ねるなど好ましくない影響を与えるものが存在する場合があり、スプレー乾燥法ではそれら化合物が高濃度で改質剤樹脂中に残留するため、熱安定性が低下し分解・着色したり、要求される物性を満たす成形体が得られないといった問題を生ずる場合があった。
【０００４】
例えば，オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体を改質剤、すなわち難燃剤兼耐衝撃改良剤として含む難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を開示した特許文献１では、乳化重合法によって得られたオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体ラテックスから粉体を回収する際にスプレー乾燥法を用いてよいことが記載されている。しかしながら具体的な実施例については記載されていない。本発明者らの検討結果によれば、特許文献１に開示されたと同様にしてオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体ラテックスを合成し、得られたラテックスをそのまま単純にスプレー乾燥して粉体として回収した後にポリカーボネート樹脂と配合して成型し、その難燃性および耐衝撃性を調べたところ、同一ラテックスから凝固法で得られたオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体の粉体を用いた場合と比較して難燃性が劣り、常温での耐衝撃性が劣ること、さらに成型体に着色が見られ熱安定性の低下が示唆されること、流動性が著しく高くなって樹脂の分解が示唆されることなど、改良の余地があることが判明した。
【０００５】
別の改質剤組成物、すなわちスチレン系ポリマーのスルホン酸金属塩からなり、かつ金属硫酸塩が５重量％以下である難燃性付与剤が開示されている（特許文献２）。ここでは最終成形体の物性に悪影響を与える金属硫酸塩を水洗や晶析により低減させることにより、最終成形体の難燃性を向上する方法が記載されているが、水洗や晶析においては廃水が発生し、さらに、スチレン系ポリマーのスルホン酸金属塩の合成時に有機溶剤を用いた場合には廃水がこれら有機溶剤を含むために環境負荷が高くなり、それ故廃水処理設備が複雑になるなど、改良が望まれた。
【０００６】
有機スルホン酸塩、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸のカリウム塩などを熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂の難燃剤として用いる検討は数多く行われており（非特許文献１）、改質剤としてのシリコーン系樹脂と併用する技術が特許文献３および４をはじめ多く開示されている。これらでは、シリコーン系樹脂とともにごく少量（ポリカーボネート系樹脂に対して０．５重量部以下）のパーフルオロアルカンスルホンアルカリ（土類）金属塩が用いられている。前述のごとき少量で前記塩による難燃性改良効果が発現するのは、それが燃焼時触媒的にポリカーボネート系樹脂の熱分解反応を促進し、発泡断熱層を形成するためであると説明されている（非特許文献１および２）。一方で、過剰に前記同様の塩が存在する場合には、燃焼時のみならず成型時においても熱分解反応が促進されると考えられ、かえって物性低下を引き起こすことが、前記特許文献３および４を始めとする多くの文献で述べられている。改質剤の製造に際して用いた化合物由来の残留物が前述のごとき有機スルホン酸塩などと同様の効果を有する場合などにも同様のことが言えるが、公知の技術ではこのような問題を解決できる方法が開示されておらず、改良法が望まれた。
【特許文献１】特開２００３−０１２９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−６４２２９号公報
【特許文献３】特開平６−３０６２６５号公報
【特許文献４】特開平６−３３６５４７号公報
【非特許文献１】ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術、株式会社エヌ・ティー・エス発行
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６，２１１３−２１２７（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、難燃剤、耐衝撃改良剤、加工助剤などの改質剤を製造するにあたっては酸や塩などを用いる凝固法に比べてシンプルな設備で製造でき、廃水が発生せず低環境負荷でありながら、同時に最終的に得られる成型体の物性や熱安定性の低下を伴うことのない改質剤組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前述のごとき特定の改質剤に対して、二価以上の金属の塩を混合して得られる改質剤組成物により上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、水性分散体から得られ、二価以上の金属イオンを１重量％以下含む改質剤（ａ）と、前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン総量の０．５〜１５倍モル量の二価以上の金属の塩（ｂ）を混合して得られる改質剤組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、
（１）改質剤（ａ）が、ラテックスから回収される樹脂（ｃ）を含む、
（２）改質剤（ａ）が、グラフト共重合体（ｄ）を含む、
（３）改質剤（ａ）が、オルガノポリシロキサン系樹脂（ｅ）を含む、
（４）改質剤（ａ）が、オルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスの存在下にビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる少なくとも一つの単量体を一段以上重合して得られるオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ｆ）を含む、
（５）改質剤（ａ）をラテックスから回収するに際して、回収処理後の前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン量が回収処理前のラテックス中に含まれる一価の金属イオン量と実質的に同量である、
（６）二価以上の金属の塩（ｂ）の金属成分が、アルカリ土類金属、アルミニウムから選択される少なくとも一種の金属である、
（７）二価以上の金属の塩（ｂ）が無機塩である、
（８）改質剤（ａ）が含んでいる一価の金属の塩において、当該塩の２０℃における水への溶解度が、二価以上の金属の塩（ｂ）の金属イオンと前記一価の金属の塩の陰イオンとからなる化合物の同条件での溶解度より大きい、
（９）改質剤組成物、重量平均分子量が１９０００の芳香族ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のメルトインデックスが、改質剤（ａ）、前記芳香族ポリカーボネート、前記ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる対照樹脂組成物のメルトインデックスの９０％以下である、
ことを特徴とする上記記載の改質剤組成物に関する。
【００１１】
本発明の第２は、改質剤（ａ）をラテックスから回収するに際して、回収処理後の前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン量が回収処理前のラテックス中に含まれる一価の金属イオン量と実質的に同量であることを特徴とする上記記載の改質剤組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第３は、前記に記載の改質剤組成物と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分とからなる組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、
（１）熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分が、加水分解が可能な結合構造を分子内に有する、
（２）改質剤（ａ）と二価以上の金属の塩（ｂ）とを混合した後に熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１つの成分との混合が行われる、
ことを特徴とする前記記載の組成物に関する。
【００１４】
本発明の第４は、前記記載の改質剤組成物からなる難燃剤に関し、本発明の第５は、前記記載の組成物から得られる成形体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、酸や塩などを用いる凝固法に比べてシンプルな設備で製造でき、廃水が発生せず低環境負荷でありながら、最終的に得られる成型体の物性や熱安定性が良好な改質剤組成物、並びに該改質剤組成物を含む成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、水性分散体から得られ、二価以上の金属イオンを１重量％以下含む改質剤（ａ）と、前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン総量の０．５〜１５倍モル量の二価以上の金属の塩（ｂ）を混合して得られる改質剤組成物に関するものである。
【００１８】
改質剤（ａ）は、難燃剤、耐衝撃改良剤、加工助剤、離型剤、摺動性改良剤、艶消し剤などを含む概念であり、主として樹脂成分からなるものである。これらは好ましくは、一官能以上のビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体などから得られる重合体である。
【００１９】
前記ビニル系単量体としては限定はないが、例えば、一官能であれば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートに代表される（置換）アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミドに代表されるＮ−置換または未置換の（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物などが、二官能以上であれば、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどに代表されるアリルエステル類；１，３−ジオールジメタクリレートに代表される多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルに代表される芳香族ジビニル化合物などが、また、オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテンなどが、ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００２０】
前記改質剤（ａ）は水性分散体から得られるものであり、ここで言う水性分散体とは、ミニエマルジョン、エマルジョン、マイクロサスペンジョン等の概念をを含むラテックス、サスペンジョン、スラリーから回収される樹脂を含む概念である。また、水性分散体の媒体としては、主成分としての水を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらには８０重量％以上含むことができ、もっとも好ましくは水のみからなる。ここで水とともに存在する他の媒体は用いる組成比において水と均一に混合するものであることが好ましい。改質剤としての機能設計を行いやすく、かつ沈降を伴わず取扱いが容易という観点から、水性分散体としては、ラテックスであることが好ましい。
【００２１】
従って、改質剤は、ラテックスから回収される樹脂（ｃ）を含むものであることが好ましい。前記ラテックスから回収される樹脂（ｃ）は乳化重合により製造することができ、通常の方法、すなわち水、乳化剤の存在下で前述のごとき一官能以上のビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体などを、通常のラジカル重合開始剤を用いて一段以上で重合することができる。この乳化重合の重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、当業者が知る範囲のものである。
【００２２】
前記乳化剤としては限定はないが、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムに代表されるアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルアリールスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代表されるジアルキルスルホコハク酸塩、パルミチン酸カリウムに代表される高級脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドに代表される４級アンモニウム塩などカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤としては限定はないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの熱分解型開始剤の他、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）など併用したレドックス型開始剤系を使用することができる。
【００２４】
前記改質剤（ａ）は、溶剤可溶の実質的に直鎖状のものであり得るが、架橋重合体や、耐衝撃性を発現するものである場合には好ましくはゴム形成性重合体に前記単量体等をグラフト重合したグラフト共重合体（ｄ）を含むことができる。前記グラフト共重合体（ｄ）は好ましくは乳化重合法で製造される。
【００２５】
前記グラフト共重合体（ｄ）の幹重合体は、前記ラテックスから回収される樹脂（ｃ）に関して述べた単量体から得ることができる、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムに代表されるジエン系ゴム；ブチルアクリレートゴムに代表されるアクリルゴムを用いることができる。これらは好ましくは前述のごとき乳化重合法で製造され、ラテックスの形で用いられる。この他、後述する未架橋オルガノポリシロキサンやオルガノポリシロキサンゴム、特開平４−１００８１２号公報に開示されるごときアクリル−シリコーン複合ゴム、特開平１１−１００４８１号公報に開示されるごときアクリルおよび／または共役ジエン−シリコーン共肥大ゴムなどを用いることができ、この場合にも好ましくはこれらは乳化重合で製造され、ラテックスの状態で用いる。またポリイソブチレンや高重合度オルガノポリシロキサンを用いることができるが、この場合には溶液重合などで重合したこれら化合物を、乳化剤、水、必要に応じて有機溶剤などとともに例えば高圧ホモジナイザーなどで機械的に乳化し、エマルジョンの形で使用することが好ましい。
【００２６】
前記グラフト共重合体（ｄ）の枝重合体は、好ましくは乳化重合法で製造され、より好ましくは、前記幹重合体のラテックスの存在下で、前記ラテックスから回収される樹脂（ｃ）に関して述べた単量体を、同様の重合方法で一段以上乳化重合して製造することが好ましい。
【００２７】
前記改質剤（ａ）は、オルガノポリシロキサン系樹脂（ｅ）を含むことができる。これには制限はないが、好ましくは、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂・エラストマー（以下、マトリクス）などに配合した際のマトリクス中での分散制御の観点から、前記グラフト共重合体（ｄ）で述べたごときオルガノポリシロキサンを幹重合体、前記一官能以上のビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体などから得られる重合体を枝重合体に含有するグラフト共重合体であり、もっとも好ましくは、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報に開示されるごとき、オルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスの存在下に前述のごとく一官能以上のビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる少なくとも一つの単量体を一段以上重合して得られるオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ｆ）である。ここで、ＷＯ０３／０６８８３５号公報で開示されるごとくオルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスの存在下に、前述にて例示した二官能以上のビニル系単量体やジエン系単量体などの多官能性単量体などを主成分として含む少なくとも１種の単量体を重合させ、さらに少なくとも１種の、マトリクスへの分散性の確保のため好ましくは一官能性のビニル系単量体を１段以上重合させることもできる。反応性が高く転化率が上がりやすいことおよび得られたグラフト共重合体（ｆ）の粉体特性が良好となる観点からは、前記多官能性単量体としては前述同様の二官能以上のビニル系単量体を用いることが好ましい。
【００２８】
前記オルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスは、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。すなわち、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシラン、テトラプロピルオキシシラン（ＴＰＯＳ）などの２官能以上のアルコキシシラン、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を、好ましくは水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上とし、重合温度を０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下として、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。ここで、前記環状シロキサンおよび／またはシラン等を重合するに際しては、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示されるように有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭６０−０８８０４０号公報に開示されるようにオルガノポリシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法などを採用することができ、好ましくはＷＯ０３／０６８８３５号公報で開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
【００２９】
他の方法として、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解性基であり、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基などで部分置換された（変性）ジメチルポリシロキサンを、必要に応じて前述のごときグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、重合温度を０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらには２５℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらには５０℃以下、ｐＨを好ましくは前述の環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合と同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にすることにより、前記オルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスを得ることができる。
【００３０】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または（変性）ジメチルポリシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤を好ましくは用いる。前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、前述のビニル単量体等の重合に際して述べたノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸を用いることもできる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。酸性条件下重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してオルガノポリシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００３１】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジアルキルジメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン系界面活性剤を好ましく用いる。また、ノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。特開２００１−１０６７８７号公報に記載のセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモニウムヒドロキサイドは、カチオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定するものではなく、これら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じて熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００３２】
かくして得られたオルガノポリシロキサン系樹脂ラテックスの存在下に、前述のごとく一官能以上のビニル系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体などを一段以上グラフト重合し、オルガノポリシロキサン系グラフト重合体を得る事ができる。もっとも容易で好ましい方法は、ドデシルベンゼンスルホン酸、必要に応じてそのナトリウム塩などを用いる酸性重合方法で得たオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ｆ）を用いる方法である。
【００３３】
本発明の改質剤（ａ）は、回収処理後の固形分に対して二価以上の金属イオンを１重量％以下、好ましくは０．６重量％、より好ましくは０．２重量％，さらには０．０５重量％以下含む。二価以上の金属イオンを１重量％を超えて含むと、改質剤（ａ）を水性分散体から回収する前に凝集が起こり適切な回収方法を適用できず、脱水により改質剤（ａ）を水性媒体から単離する必要が生じ、最終的に多量の廃水がでてしまうため本発明の目的を達成できなくなる。しかるに本発明においては、改質剤（ａ）をラテックスから回収するに際して、回収処理後の前記改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン量が回収処理前のラテックス中に含まれる一価の金属イオン量と実質的に同量であることが好ましい。かかる改質剤（ａ）を与える回収処理方法としては、例えば改質剤（ａ）の水性分散体を好ましくは風乾、キャスティング、スプレー乾燥、より好ましくはスプレー乾燥する方法などが採用できる。回収処理前後で一価の金属イオン量が実質的に変化する方法としては凝固法が挙げられるが、この方法では脱水工程において水溶性である一価の金属イオンとその対イオン成分が廃水に流れ出し、これまで述べたように廃水処理が必要になるなど、好ましからざる結果となる場合がある。なお、ここで言う実質的とは、方法論的に自明である場合には明白であるため処方上の理論値で議論できるが、分析値から調査する必要がある場合には、回収処理後の改質剤（ａ）の固形分に対する一価の金属イオン含有量の分析値が、回収処理前のラテックス中の固形分に対する分析値（自明である場合は理論値でも良い）の０．５〜２倍の範囲内にあることを言う。本発明は、前述のごとき改質剤（ａ）を経る本発明の改質剤組成物の製造方法にも及ぶ。
【００３４】
なお、前記回収処理を行うに際しては、発生する排ガスは実質的に水のみを含むために大気放出することが可能だが、用いる原料によっては臭気が発生したり水以外の成分を含む場合があり、そのような場合には凝縮によりそれら成分を回収したり、活性炭やゼオライトなどの吸着剤に吸着させ除去することが好ましい。
【００３５】
前記改質剤（ａ）には、その製造時に用いられる原料、もしくは副原料に由来する成分で、本発明の改質剤組成物が配合される対象となるマトリクスを熱分解などさせる成分（以下、分解促進成分と呼ぶ）が含まれている場合があり、本発明で用いる二価以上の金属の塩（ｂ）は、該分解促進成分に対して、その熱分解促進作用を失活、もしくは低減させる機能を有するものである。
【００３６】
かかる二価以上の金属の塩（ｂ）としては、限定するものではないが、毒性が少ないことや少量で効果が発現できることから、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の塩、または、アルミニウムの塩が好ましく、それらの塩化物塩などのハロゲン化物塩、四フッ化ホウ素塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、酢酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、水素化ホウ素塩、フェノール塩など種々の塩を挙げることができるが、なかでも塩化物塩、炭酸水素塩、硝酸塩などの無機塩が好ましく用いられる。
【００３７】
前記二価以上の金属の塩（ｂ）の前記改質剤（ａ）との混合は、粉体などの固体どうしで行われて良いが、効率的に作用させるために好ましくは溶液状の塩（ｂ）を粉体などの固体状の前記改質剤（ａ）と混合する。用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノール、アセトンなどを用いることもできる。溶液状の二価以上の金属の塩（ｂ）を混合した場合には、さらに乾燥を行って溶媒を除去する。前記塩（ｂ）と前記改質剤（ａ）との混合の方法としては、本発明の改質剤組成物が配合される対象となるマトリクスとの混合と同時に行う、塩（ｂ）と改質剤（ａ）との混合を行ってからマトリクスとの混合を行う、塩（ｂ）とマトリクスとの混合を行ってから改質剤（ａ）との混合を行う、改質剤（ａ）とマトリクスとの混合を行ってから塩（ｂ）との混合を行う等の方法が挙げられ、いずれでも良いが、確実に効率よく分解促進成分を失活あるいはその作用を低減させるためには、塩（ｂ）と改質剤（ａ）との混合を行ってからマトリクスとの混合を行うことが好ましい。
【００３８】
本発明では、改質剤（ａ）が含んでいる一価の金属の塩において、当該金属塩の２０℃における水に対する溶解度が、二価以上の金属の塩（ｂ）の金属イオンと前記一価の金属の塩の陰イオンとからなる化合物の同条件での溶解度よりも大きいことを特徴とするように選択するとき、特に効果が強く発現される。溶解度の測定方法としては、定法が用いられるが、本発明においては必ずしもその絶対的な値を求めた上での比較が必要なわけではなく、相対的な大小関係が明確であればよく、そのため前記一価の金属の塩の水溶液に同濃度以下の二価以上の金属の塩（ｂ）の水溶液を添加し、二価以上の金属の塩（ｂ）の金属イオンと前記一価の金属の塩の陰イオンとからなる化合物の沈殿の生成を確認することで、簡易的に代用することができる。ここで前述のごとく簡易的な方法を用いる場合には、前記一価の金属の塩の水溶液の濃度はその溶解度以下であればよく、また前記沈殿の生成が確認できる範囲で適度な濃度を用いることができる。また、この簡易的な方法においては、前記一価の金属の塩は改質剤（ａ）から抽出したものを直接用いる以外に、主成分、すなわち前記一価の金属の塩中に５１重量％以上含まれる成分のみを別途用意して、モデル的に調査する方法であってかまわない。さらに改質剤（ａ）の処方が明確である場合には、改質剤（ａ）を分析して得た値に基づいて前記一価の金属の塩の主成分を決定する方法以外に、処方から理論的に計算できる値に基づいて主成分を決定して差し支えない。
【００３９】
かかる組み合わせとしては、一価の金属の塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの有機スルホン酸アルカリ金属塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどの有機硫酸アルカリ金属塩などが挙げられ、二価以上の金属の塩（ｂ）を構成する金属イオンとしては、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンなどを挙げることができる。かかる二価以上の金属の塩（ｂ）としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが安価に安全に入手でき、好ましく用いられる。
【００４０】
前記二価以上の金属の塩（ｂ）は、二価以上の金属イオン総量が改質剤（ａ）に含まれる一価の金属イオン総量に対して０．５倍以上、好ましくは１倍以上、より好ましくは２倍以上、１５倍以下、好ましくは１０倍以下、より好ましくは７倍以下、さらには５倍以下のｍｏｌ相当量となるよう用いる。前記量を下回るとマトリクスの分解抑制など本発明による効果が得られにくくなり、上回ると最終成形体の耐衝撃性などの物性低下をもたらす場合がある。
【００４１】
以上の様にして得られる本発明の改質剤組成物は、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂・エラストマーなどのマトリクスと混合して用いられる。ここで言うエラストマーとは、熱可塑性エラストマーを含む概念である。ここで、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアリーレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン樹脂（ＡＡＳ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ナイロンなど、またはこれらの混合物などが挙げられ、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミドなどが挙げられ、エラストマーとしてはブチルアクリレート系ゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、様々なものを用いることができるが、本発明の効果が大幅に発現することが期待できるのは、分子内に加水分解性結合基を持つマトリクスである。加水分解性結合基とは、水分子の作用を受けて炭素−酸素結合や炭素−窒素結合が酸基と水酸基やアミノ基などに解裂する結合基であり、このような結合基としてはエステル結合、アミド結合、カーボネート結合等が挙げられ、それらはマトリクスを構成する主鎖および／または側鎖のいずれに存在してもよいが、特に効果的なのは主鎖にアミド結合や、特にエステル結合、カーボネート結合などが存在するマトリクスであり、これらの結合基を有するＰＣ、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステルエラストマーなどのマトリクスが好ましい。
【００４２】
本発明の改質剤（ａ）がオルガノポリシロキサン系樹脂（ｅ）であり、マトリクスがＰＣ、ＰＣ／ＰＥＴアロイ、ＰＣ／ＰＢＴアロイ、ＰＣ／ＰＥＴアロイなどのＰＣ系樹脂、ＰＰＥなどである場合には、本発明の改質剤組成物は難燃剤としても使用することができる。
【００４３】
本発明においてはまた、前記改質剤組成物、重量平均分子量が１９０００の芳香族ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物のメルトインデックスが、改質剤（ａ）、前記芳香族ポリカーボネート、前記ポリテトラフルオロエチレンを溶融混練して得られる対照樹脂組成物のメルトインデックスの好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらには７０％以下となる様特徴付けられることが好ましい。前記値を上回る場合には、本発明によるマトリクス樹脂の熱分解抑制効果などが発現しない。なお前記メルトインデックスは、前記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して前記改質剤組成物または改質剤（ａ）を３重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．４部を混合し、２６０℃で溶融混練してペレットを得、該ペレットを１２０℃にて５時間予備乾燥した後、測定温度２６０℃にて、予熱５分、荷重５ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に基づき測定する。
【００４４】
本発明は、前記改質剤組成物と前記マトリクスを必要に応じて他の配合剤とともに混合した形で、例えばインジェクション成形、押出成形、ブロー成形などすることにより最終成形体へと加工することができる。
【実施例】
【００４５】
以下では、本発明をより具体的に表す実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下、「部」は「重量部」を意味する。
［固形分含有率］
ラテックスを１３０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、（１３０℃で２時間乾燥した後の残渣の重量）／（乾燥前のもとのラテックス重量）として算出した。
［重合転化率］
（仕込み総量（部）×固形分含有率−（乳化剤仕込み量（部）＋無機酸及び／又は有機酸仕込み量（部）＋ラジカル重合開始剤仕込み量（部）＋還元剤（部）＋酸化還元触媒（部）））／（仕込み単量体量（部））として算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、オルガノポリシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。以下この値を粒子径と呼ぶ。
［トルエン不溶分率］
ラテックスにメタノールを添加することにより凝固してから一晩放置し、透明な液層を除去した。さらにメタノールを添加して一晩放置してから透明な液層を除去、その後乾燥させてオルガノポリシロキサンの固体を得た。この０．３ｇを室温にてトルエン１００ｍｌに４０時間浸漬後、上澄みを除去しトルエンが膨潤したトルエン不溶分を得、さらにそれを乾燥させた。トルエン不溶分率は、（トルエン乾燥後の重量）／（トルエン浸漬前の重量）として求めた。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
トルエン不溶分率を得るときと同様にして、オルガノポリシロキサンの固形分を得た。この固体中のクロロホルム可溶分を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ８０５（昭和電工株式会社製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験により評価した。
［メルトインデックス］
ペレットを１２０℃にて５時間予備乾燥した後、測定温度２６０℃にて、予熱５分、荷重５ｋｇの条件で、メルトインデクサー  型式：Ｐ−１０１（東洋精機株式会社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し測定した。
（参考例１）  ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）を１２部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンを原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
（参考例２〜４）  オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表１に示した量の固形分に相当するシードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のエマルジョンを一括して添加した。窒素気流下系を撹拌しながら８０℃に昇温し、次に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ、花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）水溶液１部（固形分）を添加した。１５時間反応させ、２５℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３％水酸化ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）を含むラテックスを得た。重合転化率、オルガノポリシロキサン粒子のラテックスの粒子径およびトルエン不溶分率、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005126541.tif 000002
（参考例５〜７）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜３）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および参考例２〜４で得たオルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、１時間撹拌を続けた。その後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を１時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに２時間撹拌を続けることによってオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜３）のラテックスを得た。グラフト部すべての重合転化率、ラテックスの粒子径を測定した結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2005126541.tif 000003
（実施例１〜４）
参考例５で得たオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）のラテックスを大川原化工機株式会社製スプレー乾燥機Ｌ−１２型を用いてスプレー乾燥に供し、改質剤（ａ）の粉体として回収した。回収樹脂１００部に対して表３に示す量（ただし固形分相当）の２５重量％塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液を添加し、さらに５０℃で一晩静置乾燥し、改質剤組成物を得た。処方から計算される改質剤（ａ）中の一価の金属イオン総量、および二価の金属イオン総量、ならびに添加した塩化カルシウム由来のカルシウムイオンの前記一価の金属イオン総量に対するモル倍数を表３に示した。
【００４８】
得られたオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）を含む改質剤組成物３部を、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４部とともにポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）１００部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、前記評価方法に従ってメルトインデックスを測定した。また、得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体のメルトインデックス、耐衝撃性と難燃性の結果を表３に併せて示す。
【００４９】
【表３】
2005126541.tif 000004
処方から、改質剤（ａ）に含まれる一価の金属の塩の主成分はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。別途用意したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１５重量％水溶液１０ｇに対して２０℃で塩化カルシウムの１５重量％水溶液５ｇを添加したところ、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの白色沈殿を得た。これより、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの溶解度は１５重量％よりも大きく、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの溶解度は１５重量％よりも小さいことが確認された。
（実施例５）
スプレー乾燥機の変わりに熱風循環式オーブンを使用し、１２０℃で５日間風乾した以外は実施例２同様とした。結果を表３に示した。
（実施例６、７）
実施例２におけるオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）のラテックスの変わりに参考例６、７で得たＳＧ−２、３を用いた以外は実施例２同様とした。結果を表３に示した。
（実施例８）  ２５重量％塩化カルシウム水溶液１．８部（固形分相当）の代わりに２５重量％塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）水溶液１．８部（固形分相当）を用いた以外は実施例２同様とした。結果を表３に示した。
（比較例１）
改質剤（ａ）に塩化カルシウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例２同様とした。結果を表４に示した。
【００５０】
【表４】
2005126541.tif 000005
（比較例２）
参考例５で得たオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）のラテックスに２．５重量％塩化カルシウム水溶液４部（固形分相当）を加えて凝固・撹拌した後に、系の固形分濃度が１０重量％となるよう水を加え、さらに撹拌を加えて均一なスラリーにした。このスラリーを９５℃まで昇温し、熱処理した後に、６５℃になるまで放冷し、この後に脱水を行った。得られた脱水樹脂の含水率（１００％−固形分含有率に当たる）は５０％だった。脱水樹脂を熱風循環式オーブンで３日間乾燥し、改質剤（凝固品）を得た。
【００５１】
得られた改質剤（凝固品）を実施例２の改質剤組成物に代えて用いた以外は、実施例２と同様とした。結果を表４に示した。
（比較例３）
比較例２おける２．５重量％塩化カルシウム水溶液４部（固形分相当）の代わりに同１０部を用いた以外は実施例２と同様とした。結果を表４に示した。
（比較例４）
比較例２において脱水を行わず、熱処理後のスラリーをそのまま熱風循環式オーブンで１週間乾燥した以外は実施例２と同様とした。結果を表４に示した。
（比較例５）
比較例１におけるオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１）のラテックスの変わりに参考例６、７で得たＳＧ−２、３を用いた以外は比較例１同様とした。結果を表４に示した。
【００５２】
なお表中において、ＳＤＢＳはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｄ４は１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、ＤＳＭＡはメタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ＭＰｒＤＭＳはメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸、ＡｌＭＡはアリルメタクリレート、ＴＢＰＩＰＣはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイドを示す。
【００５３】
表３、表４に見るように、二価以上の金属の塩（ｂ）を添加しなかった比較例１および５、６に比較して、実施例２はメルトインデックスが大きすぎることなく、すなわち樹脂の分解が起こっていないことが示唆されており、かつ難燃性・耐衝撃性が良好であることが分かる。実施例２に加えて実施１、３、４からも、本発明の範囲で二価以上の金属の塩（ｂ）を用いることにより良好な結果を与えることが示された。実施例５からは、改質剤（ａ）の回収に当たり静置乾燥を行っても実施例２のスプレー乾燥を行う方法と同等の良好な結果が得られたことが分かる。実施例６、７と比較例５、６からこれらは樹脂の種類によらず成り立つことが示された。比較例２、３は凝固法により改質剤（ａ）の回収を行ったものであるが、得られる改質剤（凝固品）の約９倍もの廃水が発生し、本発明の目的を達成しない。比較例４では多くの二価以上の金属イオンを含むため凝固が起こっており、得られたスラリーをすべて風乾し廃水を発生させていないものの、実施例２と比較して明らかなように性能が低下していることが分かる。以上より、実施例１〜８はいずれも本発明の目的、すなわち廃水といった環境負荷を低減したままで物性を同時に発現することを達成しており、優れたものである。