(57)【要約】本発明は、カーボンナノチューブ及びこれらの製造方法に関するもので、触媒成分と活性成分の二成分系カーボンナノチューブ触媒を含み、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3であり、楕円率が０．９〜１．０であり、粒径分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）の非バンドル（ｎｏｎ-ｂｕｎｄｌｅ）タイプのカーボンナノチューブを高収率で提供する効果がある。【選択図】図３
2015502903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ支持体（Ａｌ2Ｏ3）、触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分が、前記触媒成分のモル数（ｘ）と前記活性成分のモル数（ｙ）が前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３４≦ｘ≦４６、２≦ｙ≦９及び４０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択された、透明金属水溶液含有二成分系カーボンナノチューブ触媒を使用して得られたことを特徴とする、カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）８０〜２５０ｋｇ／ｍ3、楕円率０．９〜１．０、粒径分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）の非バンドルタイプ（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記透明金属水溶液含有二成分系カーボンナノチューブ触媒は、前記活性成分に前記マルチカルボン酸と前記触媒成分を順次投入して得られた、濃度が０．１〜０．４ｇ／ｍｌである透明金属水溶液と、アルミナ支持体とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記触媒成分のモル数（ｘ）と前記活性成分のモル数（ｙ）は、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３６≦ｘ≦４６、４≦ｙ≦９及び４３≦ｘ＋ｙ≦５３を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記触媒成分は、ＦｅおよびＮｉから選択された１以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記活性成分は、Ｍｏを含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記マルチカルボン酸は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項８】
前記マルチカルボン酸は、前記活性成分とのモル比が０．２〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項９】
前記二成分系カーボンナノチューブ触媒は、前記触媒成分と前記活性成分が前記アルミナ支持体の表面及び前記アルミナ支持体の細孔中に一層または多層コーティングされた構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１０】
前記二成分系カーボンナノチューブ触媒は、数平均粒径に基づき測定した量の１０％以下のウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブは、粒径あるいは平均粒径が１００〜８００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブは、ストランド径が１０〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項１３】
活性成分前駆体水溶液にマルチカルボン酸、次いで触媒成分前駆体水溶液を順次配合させて調製した透明金属水溶液に、アルミナ支持体を混合する工程と、
前記混合物を４０〜８０℃で真空乾燥し、次いで６５０〜８００℃で焼成させて、触媒成分と活性成分を前記アルミナ支持体の表面及び細孔の中に含浸させ、かつその上にコーティングさせたカーボンナノチューブ触媒を得る工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃で、炭素数１〜４の飽和もしくは不飽和炭化水素から選択された１以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスを前記反応器中へ注入する工程と、
前記触媒の表面上で、非バンドル球状のカーボンナノチューブを成長させる工程と、を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
前記真空乾燥前に４５〜８０℃で、１分〜５時間の間、前記混合物を熟成させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
前記真空乾燥後、かつ前記焼成前に２５０〜４００℃で前記混合物の予備焼成を行う工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１６】
前記予備焼成直前に前記金属水溶液の総使用量の５０％以下を前記アルミナ支持体に含浸させ、前記予備焼成直後あるいは前記焼成直前に前記金属水溶液の残量を前記アルミナ支持体に含浸させることを特徴とする、請求項１５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１７】
前記アルミナ支持体（Ａｌ2Ｏ3）、前記触媒成分、前記マルチカルボン酸及び前記活性成分を、前記触媒成分のモル数（ｘ）と活性成分のモル数（ｙ）が前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３４≦ｘ≦４６、２≦ｙ≦９及び４０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択することを特徴とする、請求項１３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ及びその製造方法に係り、より詳細には、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3であり、楕円率が０．９〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）の非バンドル（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ）タイプであって、粒径分布値（Ｄｃｎｔ）が０．５〜１．０であるカーボンナノチューブを高収率で提供するカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、‘ＣＮＴ’という）とは、３〜１５０ｎｍ、具体的には、３〜１００ｎｍの直径を有し、長さが直径の数倍、すなわち、１００倍以上である円筒状炭素チューブを意味するものと理解される。このようなＣＮＴは、整列された炭素原子の層からなり、互いに異なる形態のコアを有する。このようなＣＮＴは、例えば、炭素フィブリルまたは中空炭素繊維とも呼ばれる。
【０００３】
また、ＣＮＴは、大きさ及び特定の性質によって、複合材の製造において産業的に重要であり、電子用途、エネルギー用途及び追加の用途に活用される可能性がある。
【０００４】
前記ＣＮＴは、一般に、アーク放電法（ａｒｃ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、レーザーアブレーション法（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより製造される。しかし、前記アーク放電法及びレーザーアブレーション法は、大量生産が難しく、莫大なアーク生産費用またはレーザー装備購入費用が問題となる。
【０００５】
また、前記化学気相蒸着法は、気相分散触媒を使用する方法の場合、合成速度が非常に遅く、合成されるＣＮＴの粒子が小さすぎるという問題があり、基板担持触媒を使用する方法の場合、反応器内の空間利用の効率が大きく低下するため、ＣＮＴの大量生産に限界がある。
【０００６】
前記触媒は、主に触媒活性的な成分が酸化物形態、部分または完全還元された形態、または水酸化物形態を有し、通常、ＣＮＴの製造に使用できるカーボンナノチューブ触媒、共沈触媒などであってもよい。このうち、カーボンナノチューブ触媒を使用することが好ましい。これは、カーボンナノチューブ触媒が使用される場合、触媒自体のかさ密度が共沈触媒に比べて高く、共沈触媒とは異なり、１０ミクロン以下の微粉が少ないので、流動化過程で発生し得る摩耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）による微粉発生の可能性を低減させることができ、触媒自体の機械的強度も優れるので、反応器の運転を安定的に行うことができるという効果を有するからである。
【０００７】
また、このようなカーボンナノチューブ触媒の製造方法としては、金属水溶液と支持体を混合した後、コーティング−乾燥させて触媒を製造する技術（含浸法）が提示されているが、この場合、製造された触媒は触媒積載量の限界を有するという短所がある。また、活性成分及び触媒成分の不均一な分布は、ＣＮＴの成長収率及びＣＮＴの直径分布にも重要な要素として作用するが、これを制御できる技術が提示されていない。
【０００８】
特に、従来の含浸法によれば、製造された担持触媒を用いてカーボンナノチューブを合成した場合、収率（ｙｉｅｌｄ）が１０００％未満であるだけでなく、これもまた積載量が高いため、収率において限界を有する。また、バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）タイプで、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が軽いため、反応気体を注入させる速度が低くなり、これによって、ＣＮＴの生産性を低下させるという短所もあった。
【０００９】
そこで、カーボンナノチューブ触媒を使用しながらもかさ密度が高いカーボンナノチューブを高収率で合成することができる研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来、含浸法で製造時にカーボンナノチューブの合成収率が不良であった短所を克服し、触媒の活性及び微粉を同時に制御することによって収率を改善させ、密度の重いカーボンナノチューブ及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、
アルミナ支持体（Ａｌ2Ｏ3）、触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分を、前記触媒成分のモル数（ｘ）と活性成分のモル数（ｙ）が前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３４≦ｘ≦４６、２≦ｙ≦９及び４０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択された、透明金属水溶液含有二成分系カーボンナノチューブ触媒を使用して収得されることを特徴とする、カーボンナノチューブを提供する。
【００１２】
また、本発明によれば、
活性成分前駆体水溶液にマルチカルボン酸及び触媒成分前駆体水溶液を順次配合させた透明金属水溶液に、アルミナ支持体を混合する工程と、
前記混合物を４０〜８０℃で真空乾燥し、６５０〜８００℃で焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸コーティングさせたカーボンナノチューブ触媒を収得する工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器に投入し、５００〜９００℃で、炭素数１〜４の飽和または不飽和炭化水素から選択された１以上の炭素供給源、または前記炭素供給源と水素及び窒素の混合ガスを注入する工程と、
前記触媒の表面上で、炭素供給源による非バンドル球状のカーボンナノチューブを成長させる工程と、を含むカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブは、アルミナ支持体（Ａｌ2Ｏ3）、触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分を、前記触媒成分のモル数（ｘ）と活性成分のモル数（ｙ）が前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３４≦ｘ≦４６、２≦ｙ≦９及び４０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択された、透明金属水溶液含有二成分系カーボンナノチューブ触媒を使用して収得されたことを技術的特徴とする。
【００１５】
前記カーボンナノチューブは、一例として、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）８０〜２５０ｋｇ／ｍ3、楕円率０．９〜１．０、粒径分布値（Ｄｃｎｔ）０．５〜１．０であるポテト状（ｐｏｔａｔｏ）または球状（ｓｐｈｅｒｅ）の非バンドルタイプ（ｎｏｎ−ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）であってもよい。
【００１６】
具体的に、本発明のカーボンナノチューブ触媒は、アルミナ支持体（Ａｌ2Ｏ3）、触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分を含んでおり、前記触媒成分、マルチカルボン酸及び活性成分は、活性成分にマルチカルボン酸と触媒成分の順次投入による透明金属水溶液タイプでアルミナ支持体に提供されることを一技術的特徴とする。
【００１７】
このとき、前記透明金属水溶液とは、沈殿を形成しない（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ−ｆｒｅｅ）水溶液を意味する。前記‘沈殿’という用語は、水内に触媒成分としてＦｅ前駆体（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ）を投入し、次いで、活性成分としてＭｏ前駆体（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）を投入した場合、常温でＦｅ3+と３ＭｏＯ-の反応によって生成されるＦｅ（ＭｏＯ）3↓のような濃い黄色沈殿を意味する。
【００１８】
本発明では、マルチカルボン酸を使用しており、その投入順序を、触媒成分が投入されていない状態で活性成分に投入するように調節することによって、このような沈殿の形成を抑制し、結果的に、沈殿が支持体の表面で占める面積を減少させて、触媒の活性を改善するという利点を提供する。
【００１９】
特に、本発明における透明な金属水溶液の濃度は、含浸効率を考慮するとき、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、あるいは０．１〜０．３ｇ／ｍｌであることが効率的である。
【００２０】
本発明で使用される触媒成分は、Ｆｅ及びＮｉから選択された１種以上であってもよく、一例として、Ｆｅ塩、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ塩、Ｎｉ酸化物、Ｎｉ化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、Ｆｅ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2ＯまたはＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏのような窒化物であってもよい。
【００２１】
また、本発明で使用される活性成分は、一例として、Ｍｏであってもよく、他の一例として、Ｍｏ塩、Ｍｏ酸化物、またはＭｏ化合物であってもよく、更に他の一例として、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏのような窒化物などを蒸留水に溶解させて使用することができる。
【００２２】
本発明で使用されるマルチカルボン酸は、一例として、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸からなる群から選択された１種以上であってもよい。このとき、マルチカルボン酸と前記活性成分とのモル比は、０．２〜０．５の範囲内で使用することができる。
【００２３】
また、前記触媒成分のモル数（ｘ）と活性成分のモル数（ｙ）は、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３４≦ｘ≦４６、２≦ｙ≦９及び４０≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択されてもよく、他の一例として、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３６≦ｘ≦４６、４≦ｙ≦９及び４３≦ｘ＋ｙ≦５３の範囲を満たすように選択されてもよく、更に他の一例として、前記アルミナ支持体１００モルを基準として、３８≦ｘ≦４４、４≦ｙ≦９及び４６≦ｘ＋ｙ≦４８の範囲を満たすように選択されてもよい。
【００２４】
さらに、前記かさ密度は、下記式１で定義されたものであり、上述した二成分系カーボンナノチューブ触媒の微粉量が少ないので、これから成長したカーボンナノチューブの密度分布もまた本発明特有の範囲を有する点に特徴がある。
【００２５】
［式１］
かさ密度＝ＣＮＴの重量（ｋｇ）／ＣＮＴの体積（ｍ3）
また、楕円率及び非バンドルタイプは、上述した二成分系カーボンナノチューブ触媒を製造する独特の工程によって、本発明によってのみ達成できる点にまた特徴がある（図２参照）。このとき、楕円率は、下記式２で定義されたものである。
【００２６】
［式２］
楕円率＝ＣＮＴの中心を貫通する最短直径／ＣＮＴの中心を貫通する最大直径。
【００２７】
さらに、粒径分布値（Ｄｃｎｔ）は、下記式で定義され、これもまた後述する実施例からわかるように、本発明特有の範囲を有する点にまた他の特徴がある。
【００２８】
［式３］
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
（ここで、Ｄｎ９０は、ＣＮＴを蒸留水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで９０％基準下に測定した数平均粒径であり、Ｄｎ１０は、１０％基準下に測定した数平均粒径であり、そして、Ｄｎ５０は、５０％基準下に測定した数平均粒径である）
また、前記カーボンナノチューブは、粒径または平均粒径１００〜８００μｍ、及びそのカーボンナノチューブのストランド径１０〜５０ｎｍを同時に満足することを特徴とする。
【００２９】
具体的な例として、カーボンナノチューブ触媒を製造する方法は、活性成分の前駆体水溶液にマルチカルボン酸と触媒成分の前駆体水溶液を順次配合させて収得された透明金属水溶液に、アルミナ支持体を混合し、真空乾燥した後、焼成させて、アルミナ支持体の表面及び細孔に触媒成分と活性成分を含浸／コーティングさせた担持触媒として収得されることをまた特徴とする。
【００３０】
特に、水に触媒成分を投入していない状態で活性成分を先に投入し、次いで、マルチカルボン酸を投入した後、触媒成分を投入する順序で行われ、収得された透明な金属水溶液の濃度は、反応性を考慮するとき、０．１〜０．４ｇ／ｍｌ、あるいは０．１〜０．３ｇ／ｍｌであることが効率的である。
【００３１】
このとき、真空乾燥は、４０〜８０℃の温度範囲で、真空下に３０分〜３時間の範囲内で回転蒸発させて行われ、その後、焼成は、６５０〜８００℃で行うことができる。焼成時間はこれに限定されるものではないが、３０分〜５時間内で行うことができる。
【００３２】
特に、前記真空乾燥前に、回転または撹拌によって、４０〜８０℃で、１分〜５時間の範囲内で熟成させることが好ましい。
【００３３】
さらに、前記真空乾燥後、焼成を行う前に２５０〜４００℃で予備焼成を１回以上行うことができる。この場合、前記予備焼成直前に全体金属水溶液のうち最大５０％をアルミナ支持体に含浸させて使用し、前記予備焼成直後または焼成直前に金属水溶液の残部をアルミナ支持体に含浸させて使用することが、反応の効率性の面で好ましい。
【００３４】
これに限定されるものではないが、焼成前に測定した触媒の粒径あるいは平均粒径は３０〜１５０μｍであり、ＳＥＭ観察時に表面粒度は１０〜５０ｎｍであるポテトタイプ（ｐｏｔａｔｏ  ｔｙｐｅ）タイプまたは球状タイプ（ｓｐｈｅｒｅ  ｔｙｐｅ）であってもよい。製造されたカーボンナノチューブのバルク形状及び触媒のバルク形状は、使用されたアルミナ支持体のバルク形態に依存する。
【００３５】
このような方法で収得されたカーボンナノチューブ触媒は、バルク形状がポテトタイプ（ｐｏｔａｔｏ  ｔｙｐｅ）または球状タイプ（ｓｐｈｅｒｅ  ｔｙｐｅ）であり、アルミナ支持体の表面または細孔に浸透して、アルミナの奥深くに触媒成分と活性成分（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ成分）が一層あるいは多層（２層または３層以上）コーティングされた構造を有する。
【００３６】
前記アルミナ支持体の表面に触媒成分及び活性成分がコーティングされた担持触媒は、前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の範囲（３２〜９５μｍ）を考慮して、数粒径測定を基準に３２μｍ以下の粒径をウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量と定義するとき、数平均粒径の測定値が１０％以内、具体的には５％以内であることを特徴とする。
【００３７】
参考に、前記ウルトラソニック時、微粉は、触媒に付いている触媒物質と活性物質の凝集体であって、ふるいにかけた時はふるいを通過しないが、支持体によくコーティングされた触媒−活性物質とは根本的に粒度も、また触媒活性も異なるもので、このように触媒に付いている島（ｉｓｌａｎｄ）状の凝集体によりＣＮＴの収率が著しく低下し、このような物質は多少弱く触媒に付いているため、ウルトラソニック時に分離されて、微粉が生成されるようになる。
【００３８】
本発明において、前記ウルトラソニック微粉量は、ウルトラソニック処理後に粒度分析機を通じて測定された数平均粒径の微粉量を意味するもので、このとき、前記担持とは、多層担持を含む。
【００３９】
特に、本発明によって収得されたカーボンナノチューブ触媒は、比表面積を考慮するとき、球状であることが好ましく、図１のＳＥＭ写真で見るように、実際に本発明で製造したカーボンナノチューブ担持触媒もまた完全に球状に近いだけでなく、気孔が非常に緻密なタイプであることが明らかになった。
【００４０】
本発明で提供されるカーボンナノチューブ触媒は、一例として、粒径あるいは平均粒径が３０〜１５０μｍであり、ＳＥＭ観察時に表面粒度が１０〜５０ｎｍであるカーボンナノチューブ担持触媒であってもよく、この範囲でＣＮＴの直径調節及び触媒活性の面で好ましい。
【００４１】
上述した方法で収得されたカーボンナノチューブ触媒から、カーボンナノチューブは、次のような工程を通じて製造するようになる：
カーボンナノチューブ触媒を流動層反応器の内部に投入し、５００〜９００℃の温度で、反応器の内部に炭素供給源、または前記炭素供給源と水素、窒素の混合ガスを注入する工程、及び
前記触媒の表面上で、注入された炭素供給源の分解を通じた非バンドル球状構造を有するカーボンナノチューブを成長させる工程。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、下記の実施例で明らかになったように、収率が１０００％以上、さらに、２０００％以上であるカーボンナノチューブを製造することができる。
【００４３】
さらに、本発明で収得されたカーボンナノチューブは、バルク形状が球状であり（図２参照）、かさ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3の範囲内であって、密度が重いので、ＣＮＴの飛散や包装など、ＣＮＴの取り扱いにおいて長所を有する。
【００４４】
本発明のカーボンナノチューブは、電気分野、電子分野、エネルギー分野などで原料として使用することができ、また、プラスチック分野で補強材などとして使用することができる。
【発明の効果】
【００４５】
上述したように、本発明によれば、従来のＣＮＴ製造用含浸法の場合、ＣＮＴの収率を高めることが難しいという短所を解決し、カーボンナノチューブ触媒の活性及び微粉を同時に制御することによって、非バンドルタイプで、球状を有するＣＮＴを高収率で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例１に係る触媒のＳＥＭ写真である（Ｘ１００，０００倍）。
【図２】本発明の実施例１の触媒を使用して合成したＣＮＴのＳＥＭイメージを示す写真である（ｘ３０）。
【図３】実施例１乃至３、比較例１乃至４、参考例１乃至２の各触媒のＳＥＭイメージを示す写真である（ｘ７００、ｘ８００、ｘ１０００）。
【図４】図１の高倍率ＣＮＴのＳＥＭイメージを示す写真である（ｘ５００００）。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
【００４８】
［実施例］
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明をこれに限定するものではない。
【００４９】
［実施例］
［実施例１］＜ＣＮＴ触媒の製造１＞
Ａ．金属水溶液の製造
（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２９８ｍｍｏｌ［Ｍｏ ２．０８５ｍｍｏｌ］を１５ｍｌの水に溶解させたフラスコＡにクエン酸０．７５８ｍｍｏｌを投入した後、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ９．４０３ｍｍｏｌを投入して準備しておく。
【００５０】
使用するＡｌ2Ｏ3 ２４．５ｍｍｏｌを１００として換算すると、前記Ｆｅのモル数は３８．３８、Ｍｏのモル数は８．５１、Ｆｅ＋Ｍｏのモル数は４６．８９に該当する。製造された金属水溶液は、４８時間が経過した後にも沈殿のない澄んだ溶液状態で観察された。さらに、３０日以上放置した場合、透明な溶液状態を維持することを確認した。
【００５１】
また、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ １ｍｏｌ当たり７ｍｏｌのＭｏが存在するので、活性成分Ｍｏのモル数は２．０８５ｍｍｏｌで、活性成分／マルチカルボン酸のモル比は０．３７であることが確認できた。
【００５２】
Ｂ．支持体の準備
また、Ａｌ2Ｏ3（Ｄ５０ｖ＝８０ｍｉｃｒｏｎ、Ｄ５０ｎ＝５５ｍｉｃｒｏｎ、ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ：０．６４ｃｍ３／ｇ、ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：２３７ｍ2／ｇ、Ｓａｉｎｔｇｏｂａｉｎ社製）２４．５ｍｍｏｌが入っているフラスコＢを準備しておく。前記Ａｌ2Ｏ3のバルク形状は、球状に近い形状を有する。
【００５３】
Ｃ．金属水溶液と支持体から担持触媒製造
フラスコＢに前記フラスコＡ溶液を添加させて、触媒活性金属前駆体を十分にＡｌ2Ｏ3に担持させた後、６０℃の恒温槽で５分間撹拌して熟成させた。これを、前記温度を維持しながら真空乾燥下に３０分間乾燥させた。乾燥された触媒を７００℃で３時間焼成させて、均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）担持触媒を製造した。
【００５４】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３において実施例１の図面に該当する。
【００５５】
このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準として６％と測定された。
【００５６】
また、水に分散させた後、粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ｂｌｕｅｗａｖｅ）を用いて１分間、ウルトラソニックに振とうした後、３２μｍ以下の粒子の数微粉比率を測定した。
【００５７】
［実施例２］＜ＣＮＴ触媒の製造２＞
実施例１内の金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２２３ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ９．８５０ｍｍｏｌ及びクエン酸０．５６９ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。
【００５８】
すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は４０．２１、Ｍｏのモル数は６．３８、そして、これらの合計モル数は４６．５９であった。
【００５９】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の実施例２に該当する。
【００６０】
このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に４％に該当した。
【００６１】
［実施例３］＜ＣＮＴ触媒の製造３＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．１４９ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ １０．７４６ｍｍｏｌ及びクエン酸０．３７９ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。
【００６２】
すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は４３．８６、Ｍｏのモル数は４．２５、そして、これらの合計モル数は４８．１２であった。
【００６３】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の実施例３に該当する。
【００６４】
このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に０％に該当した。
【００６５】
［実施例４］＜ＣＮＴ触媒の製造４＞
実施例１内のＣ．金属水溶液と支持体から担持触媒製造時に、Ａ．金属水溶液の製造において準備したフラスコＡ溶液の５０％を使用して、３５０℃で１時間の間１次焼成を行い、残りの溶液を使用して、７００℃で３時間の間２次焼成を行ったこと以外は、前記実施例１と同様の工程を繰り返した。すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は３８．３８、Ｍｏのモル数は８．５１、Ｆｅ＋Ｍｏのモル数は４６．８９であった。
【００６６】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の実施例４に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に０％に該当した。
【００６７】
［比較例１］＜ＣＮＴ触媒の比較製造１＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．５０８ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ９．４０３ｍｍｏｌ及びクエン酸０．３７９ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。
【００６８】
すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は３８．３８、Ｍｏのモル数は１４．５２、そして、これらの合計モル数は５２．９０であった。
【００６９】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例１に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に５８％に該当した。
【００７０】
［比較例２］＜ＣＮＴ触媒の比較製造２＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．０３７ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ９．４０３ｍｍｏｌ及びクエン酸０．２２２ｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は３８．３８、Ｍｏのモル数は１．０６、そして、これらの合計モル数は３９．４４であった。
【００７１】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例２に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に０％に該当した。
【００７２】
［比較例３］＜ＣＮＴ触媒の比較製造３＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２９８ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ７．５０３ｍｍｏｌ及びクエン酸０．７５８ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。
【００７３】
すなわち、Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は３０．６２、Ｍｏのモル数は８．５１、そして、これらの合計モル数は３９．１３であった。
【００７４】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例３に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に１６％に該当した。
【００７５】
［比較例４］＜ＣＮＴ触媒の比較製造４＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の製造において、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２９８ｍｍｏｌ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ １１．３０２ｍｍｏｌ及びクエン酸０．７５８ｍｍｏｌを使用して、実施例１と同様の工程で触媒を製造した。Ａｌ2Ｏ3モル数１００基準に換算したＦｅのモル数は４６．１３、Ｍｏのモル数は８．５１、そして、これらの合計モル数は５４．６４であった。
【００７６】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の比較例４に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に１９％に該当した。
【００７７】
［比較例５］＜ＣＮＴ触媒の比較製造５＞
実施例１内のＡ．金属水溶液の準備工程において、フラスコＡに水１５ｍｌ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ ０．２９８ｍｍｏｌ［Ｍｏ２．０８５ｍｍｏｌ］、クエン酸０．７５８ｍｍｏｌ及びＦｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ ９．４０３ｍｍｏｌを同時に投入したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【００７８】
このとき、製造された金属水溶液は、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏが溶解されないため、実施例１に提示した触媒を製造できなかった。
【００７９】
＜ＣＮＴ製造例＞
実施例１〜４で製造されたＣＮＴ合成用触媒を用いて、実験室規模の固定層反応装置で炭素ナノチューブ合成を試験した。
【００８０】
具体的に、前記実施例１で製造されたＣＮＴ合成用触媒を直径５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気で７００℃まで昇温させた後、維持し、窒素と水素、そしてエチレンガスの体積混合比を同一の割合で分当り総１８０ｍｌ流しながら、１時間の間合成して、所定量の炭素ナノチューブを合成した。
【００８１】
合成された炭素ナノチューブを常温で収得して、その含量を電子秤を用いて測定した。このとき、反応収率は、使用したＣＮＴ合成用触媒の重量及び反応後の重量の増加量を基準として、下記式に基づいて計算した。
【００８２】
ＣＮＴの収率（％）＝（反応後の総重量ｇ−使用した触媒の重量ｇ）／使用した触媒の重量ｇｘ１００
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、実施例１の場合、触媒の投入量対比２２６６％のＣＮＴ収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの平均外径は２０ｎｍであった。製造されたＣＮＴの形状は、図２で見るように、バルク形状が球状であることが確認できた。一定の体積に対する重量測定方式を通じて測定したかさ密度は１４０ｋｇ／ｍ3であることが確認できた。
【００８３】
実施例２乃至４の結果もまた、下記の表１に共に整理した。実施例２乃至４で測定された収率は、それぞれ２１３１％、１４１５％及び３１７２％であり、かさ密度は、それぞれ１６０、２００、１２０ｋｇ／ｍ3であることが確認できた。
【００８４】
製造されたＣＮＴを蒸溜水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで数粒径を測定した後、１０％基準の数粒径Ｄｎ１０、９０％基準の数平均粒径Ｄｎ９０、及び５０％基準の数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて、粒径分布値であるＤｃｎｔを示した。
【００８５】
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
＜ＣＮＴ製造の比較例＞
前記実施例１の触媒の代わりに、比較例１〜４の触媒を使用したこと以外は、前記ＣＮＴ製造例と同様の方法で実施した。
【００８６】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、比較例１の場合、触媒の投入量対比１２２３％の収率を示した。このとき、得られたＣＮＴの体積平均粒度は２０ｎｍであった。また、測定されたかさ密度は２１０ｋｇ／ｍ3であった。
【００８７】
また、比較例２〜４の結果もまた、下記の表１に共に整理した。参考に、実施例１〜４及び比較例１〜４の試料の体積平均粒度は３００〜６００μｍ、２００〜５００μｍの粒径分布を示した。
【００８８】
【表１】
2015502903.tif 000003
【００８９】
上記表からわかるように、式１のモル比を満たす実施例３の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は１０００％以上であり、且つバルク形状が球状であり、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以内であることが確認できた。
【００９０】
また、式２のモル比を満たす実施例１〜２の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は２０００％以上であり、且つバルク形状が球状であり、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以内であることが確認できた。
【００９１】
さらに、多層触媒を製造した実施例４の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は３０００％以上であり、且つバルク形状が球状であり、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以内であることが確認できた。
【００９２】
一方、Ｍｏのモル値が不適切な比較例１の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は１０００％以上であり、バルク形状が球状であるが、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以下を外れることが確認できた。
【００９３】
Ｍｏのモル値が不適切な比較例２の場合、バルク形状が球状であり、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以内であるが、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は１０００％未満であることが確認できた。
【００９４】
Ｆｅのモル比が不適切な比較例３の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は１０００％以上であり、バルク形状が球状であるが、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以下を外れることが確認できた。
【００９５】
ＦｅとＭｏのモルの総含量が不適切な比較例４の場合、製造されたカーボンナノチューブ触媒を使用して合成したＣＮＴの収率は１０００％以上であり、バルク形状が球状であるが、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で１０％以下を外れることが確認できた。
【００９６】
これは、ＦｅとＭｏの含量の増加に伴い、カーボンナノチューブ触媒で製造されたＣＮＴの収率が高い傾向を有し、同時に、高い金属担持量によって均一な担持が難しいという問題が発生した。したがって、これを克服するために、ＦｅとＭｏの最大担持量を制限する必要がある。
【００９７】
また、カーボンナノチューブ触媒から製造されたＣＮＴの場合、いずれも球状のバルク形状を有し、かさ密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3の範囲に分布することが確認できた。
【００９８】
さらに、Ｄｃｎｔ項目の場合、本発明に係る実施例１〜４では、０．５７〜０．７５の範囲を示す反面、比較例１〜４では、０．４６未満、あるいは１．３２を超える値を有することを確認した。
【００９９】
［参考例１］
実施例１内のＡ．金属水溶液の準備工程において、Ｆｅ→ＭｏＯ→ＣＡの順に順序を変更して投入したこと以外は、実施例１と同様の工程を繰り返した。
【０１００】
このとき、製造された金属水溶液は沈殿が発生したが、これを用いて実施例１と同様の方式で触媒を製造した。
【０１０１】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の参考例１に該当する。前記触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に２２％に該当した。
【０１０２】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、触媒の投入量対比８６０％のＣＮＴ収率を示した。製造されたＣＮＴのバルク形状が球状であり、一定の体積に対する重量測定方式を通じて測定したかさ密度は２４０ｋｇ／ｍ3であることが確認できた。
【０１０３】
製造されたＣＮＴを蒸留水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで数粒径を測定した後、１０％基準の数粒径Ｄｎ１０、９０％基準の数平均粒径Ｄｎ９０、５０％基準の数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて測定した粒径分布値Ｄｃｎｔは０．９１であった。
【０１０４】
Ｄｃｎｔ＝［Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
また、試料の体積平均粒度は３００〜６００μｍ、２００〜５００μｍの粒径分布を示した。
【０１０５】
［参考例２］＜ＣＮＴ触媒の参考製造２−共沈法＞
支持体であるＡｌ2Ｏ3の代わりに、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ ４９ｍｍｏｌと共沈剤ＮＨ4ＨＣＯ3 １．８４ｍｍｏｌを使用したこと以外は、実施例１と同様の方式を行って共沈担持触媒を製造した。
【０１０６】
このように製造された触媒のＳＥＭイメージは、図３の参考例２に該当する。このような触媒上において、備えられた前記アルミナ支持体の粒径あるいは平均粒径の下限値（＜３２μｍ）よりも微粉であるウルトラソニック（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）微粉量は、数平均粒径を基準に８８％に該当した。
【０１０７】
前記１時間反応後にＣＮＴ回収器に収集されたＣＮＴは、触媒の投入量対比９４９％のＣＮＴ収率を示した。製造されたＣＮＴのバルク形状が不定形であり、一定の体積に対する重量測定方式を通じて測定したかさ密度は４５ｋｇ／ｍ3であることが確認できた。
【０１０８】
製造されたＣＮＴを蒸留水に入れ、３時間放置した後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析機を用いて吸収（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）モードで数粒径を測定した後、１０％基準の数粒径Ｄｎ１０、９０％基準の数平均粒径Ｄｎ９０、５０％基準の数平均粒径Ｄｎ５０の値を得た後、下記の関係式を通じて測定した粒径分布値Ｄｃｎｔは２．５２であった。
【０１０９】
Ｄｃｎｔ＝[Ｄｎ９０−Ｄｎ１０］／Ｄｎ５０
また、カーボンナノチューブの体積平均粒度は９６μｍ、数平均粒度４３μｍを示した。
【０１１０】
共沈法を通じて製造された共沈触媒を使用して合成したＣＮＴ収率は、９４９％であり、同一の配合の実施例１よりも顕著に低いＣＮＴ収率を示し、ウルトラソニック微粉量が数平均粒径の測定値で８８％で、非常に高いことが確認できた。
【０１１１】
また、カーボンナノチューブ触媒から製造されたＣＮＴの場合、いずれも球状のバルク形状を有し、かさ密度が８０〜２５０ｋｇ／ｍ3の範囲に分布するが、共沈触媒から製造されたＣＮＴの場合、不定形のバルク形状を有し、かさ密度が８０ｋｇ／ｍ3未満で、低いことが確認できた。
【０１１２】
さらに、Ｄｃｎｔ項目の場合、本発明に係る実施例１〜４では、０．５７〜０．７５の範囲を示す反面、共沈法の場合、２．５２を超える値を示すことを確認した。
【図１】
2015502903.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2015502903.tif 000010
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