【手続補正書】
【提出日】平成22年2月5日(2010.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有し、酸の作用により分解する基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008268931.tif 000001
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有する請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−８）、及び（ＬＣ１−１４）のいずれかの式で表されるラクトン基を有する繰り返し単位を有する請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2008268931.tif 000002
式中、Ｒｂ'2は置換基を表し、ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ'2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ'2同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項５】
前記Ｒｂ'2が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は酸分解性基である請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2008268931.tif 000003
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ1は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ2は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ1は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよい。
【請求項７】
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ1の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ2の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基である請求項６または７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有する請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールである請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像するパターン形成方法。
【請求項１３】
前記レジスト膜の露光が、液浸液を介して行われる請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜１＞（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含有し、酸の作用により分解する基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有するポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008268931.tif 000004
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜２＞
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基である上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜３＞
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有する上記＜１＞または＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１４）のいずれかで表されるラクトン基を有する繰り返し単位を有する上記＜３＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化５】
2008268931.tif 000005
式中、Ｒｂ'2は置換基を表し、ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ'2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ'2同士が結合して環を形成してもよい。
＜５＞
Ｒｂ2が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は酸分解性基である上記＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜６＞
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有する上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化６】
2008268931.tif 000006
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ1は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ2は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ1は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
＜７＞
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ1の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記＜６＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜８＞
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ2の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基である上記＜６＞または＜７＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜９＞
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有する上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
＜１０＞
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜１１＞
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールである上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜１２＞
更に、塩基性化合物（Ｅ）を含有する上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜１３＞
塩基性化合物（Ｅ）として、２，６−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含む上記＜１２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜１４＞
溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含む上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜１５＞
更に、界面活性剤（Ｆ）を含有する上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
＜１６＞
波長が２００ｎｍ以下の露光に用いる上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜１７＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像するパターン形成方法。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
＜１８＞
前記レジスト膜の露光が、液浸液を介して行われる上記＜１７＞に記載のパターン形成方法。
＜１９＞
上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明は、特許請求の範囲に記載されたものに関するものであるが、その他の事項についても参考の為に記載した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【化７】
2008268931.tif 000007
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【化８】
2008268931.tif 000008
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ1は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ2は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ1は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜５の整数である。電子求引性基を有することにより活性光線の照射により発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
Ｒｂ1としての電子求引性基を有する基とは、電子求引性基を少なくとも一つ有する基であり、好ましくは炭素数10以下である。なお、電子求引性基を有する基は、電子求引性基自体であってもよい。
電子求引性基としては、フッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
Ｒｂ2における電子求引性基を有さない有機基としては炭素数１〜２０の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数４〜１５である。好ましい有機基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルキシ基、アルキルスルホニルアミノ基などが挙げられる。これらのアルキル鎖中にヘテロ原子を有する連結基を有していても良い。好ましいヘテロ原子を有する連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ａ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、などが挙げられ、これらの２つ以上が組み合わさっていてもよい。ここでＡ２は水素原子、置換していてもよいアルキル基を表す。２つ以上が組み合わさる場合、アルキレン基、アリーレン基などヘテロ原子を有さない連結基を介していることが好ましい。
これらの基は、更なる置換基を有していてもよい、更なる置換基として好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基が挙げられる。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
一般式（ＢＩＩ）においてＲｂ1、Ｒｂ2は脂環基を持つことか好ましい。
特に、Ｒｂ2の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることが好ましい。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
一般式（ＺＩＩａ）中、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204、Ｒ205のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204、Ｒ205としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204、Ｒ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
一般式（ＺＩＩＩａ）、（ＺＩＶａ）中、
Ｘｄは、一般式（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子が取れて１価の基になったものを表す。
Ｒ207及びＲ208は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子求引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４２】
＜レジスト調整＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。尚、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
また、実施例１９、２１、２４、２５、２８は参考例である。