(57)【要約】【課題】  従来提案されていた耐熱性樹脂よりも耐熱安定性、電気的特性に優れ、また毒性の低い有機溶媒に可溶な共重合体、及びこの共重合体を効率的に安価に得る製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（５）【化１】2005126475.tif 000022［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）【化２】2005126475.tif 000023［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）【化３】2005126475.tif 000024で表される芳香族アルデヒド化合物を添加して反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005126475.tif 000012
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される構造単位を含み、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005126475.tif 000013
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示されるキノキサリン骨格を有する構造単位、下記一般式（３）
【化３】
2005126475.tif 000014
［式中、Ａｒは上記と同じ定義である。］
で示されるアゾメチン骨格を有する構造単位、及び下記一般式（４）
【化４】
2005126475.tif 000015
［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ定義である。］
で示されるキノキサリン／アゾメチン骨格を有する構造単位で示される構造単位からなり、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体
【請求項３】
下記一般式（５）
【化５】
2005126475.tif 000016
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【化６】
2005126475.tif 000017
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、下記式（７）
【化７】
2005126475.tif 000018
で示される芳香族アルデヒド化合物を有機溶媒中で反応させて得られる極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体。
【請求項４】
下記一般式（５）
【化８】
2005126475.tif 000019
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【化９】
2005126475.tif 000020
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）
【化１０】
2005126475.tif 000021
で示される芳香族アルデヒド化合物を添加して反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリキノキサリン共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）で示される芳香族テトラミン化合物が、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、及び１，２，５，６−テトラアミノナフタレンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボニル化合物が、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ナフタレン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）アントラセン、及びｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ビフェニルからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物の添加量が、一般式（５）で表される芳香族テトラアミン化合物の添加量に対して、０．０１〜０．５倍モルであることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボニル化合物の添加量が、一般式（５）で表される芳香族テトラアミン化合物の添加量に対して、０．５〜１．２倍モルであることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度−５０〜１００℃で反応を行うことを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であること特徴とする請求項４乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐水性と電気的特性を有するポリキノキサリン共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、フェニルアゾメチン基を含有し、有機溶媒に可溶で成膜、成形が容易でかつ耐熱、耐水性、電気特性に優れる新規なポリキノキサリン共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性樹脂が、半導体部品等の電子部品・電気部品の絶縁用や被覆形成、自動車部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品、プリント基板、コーティング・塗料、接着剤・粘着剤、電線被覆・電気絶縁、成形材料・成形品、航空・宇宙構造材等の最先端技術分野で広く利用されてきたが、多様化するニーズに対応するべく、更に樹脂に要求される物性、電気的特性等厳しくなってきている。
【０００３】
耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂やポリキノキサリン樹脂は、耐熱性、耐水性、耐機械物性かつ耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性、電気特性、皮膜形成性、接着性、可撓性等に優れた樹脂であり、絶縁フィルム、プリント配線板、粘着テープ、コンデンサー、電線被覆、自動車部品、磁気記録媒体、耐熱包装材料において極めて有益なものである。
【０００４】
しかしながら、従来の耐熱性樹脂の代表例であるポリイミド樹脂は、耐熱性は優れているが吸水性が大きいので、大気中の水分を吸収して耐熱性が低下し電気的特性が悪化する問題があった。一方、ポリキノキサリン樹脂は、耐水性が優れている事から古くから研究されているが、ポリイミド樹脂に比べて耐熱性、成形性や機械特性が劣るため、実用化の点ではポリイミド樹脂に比べて劣っている。
【０００５】
ポリキノキサリン樹脂は、一般に２５０℃以上の高いガラス転移点を有するため、耐熱性樹脂として利用研究がなされている。しかし、毒性の高いクレゾール、フェノール等の芳香族溶媒にしか溶解せず、近年の環境問題や溶剤の毒性問題から、より安全性の高い溶剤の使用が望まれている。また、ポリキノキサリン樹脂は、ガラス転移温度が高いため、塗布成型や溶融成形には３００℃以上の高温が必要であり、成形機や成形用副資材が高価になると言う欠点があった。ポリキノキサリン樹脂のガラス転移温度を下げる方法としては、ヘキサメチレン基やフェノキシアルキレン基を導入する方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４７８８２７１号明細書
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ−１，６，３１７０，１９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や非特許文献１に記載の方法は、モノマー合成方法が煩雑で高価となるだけでなく、テトラカルボニル化合物を合成するのに酸化セレンを使用する等、環境的にも問題があり、低温で成膜、成形が可能なポリキノキサリン樹脂の開発が強く望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来提案されていた耐熱性樹脂よりも耐熱安定性、電気的特性に優れ、また毒性の低い有機溶媒に可溶な共重合体、及びこの共重合体を効率的に安価に得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を持つポリキノキサリン共重合体が、毒性の低い有機溶剤への高い溶解性を持ち、塗膜形成に優れ、また加熱処理により得られた共重合体は、高い耐熱性安定性と優れた電気特性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2005126475.tif 000002
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される構造単位からなり、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体、
２．下記一般式（２）
【００１３】
【化２】
2005126475.tif 000003
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示されるキノキサリン骨格を有する構造単位、下記一般式（３）
【００１４】
【化３】
2005126475.tif 000004
［式中、Ａｒは上記と同じ定義である。］
で示されるアゾメチン骨格を有する構造単位、及び下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
2005126475.tif 000005
［式中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ定義である。］
で示されるキノキサリン／アゾメチン骨格を有する構造単位で示される構造単位を含み、極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体、
３．下記一般式（５）
【００１６】
【化５】
2005126475.tif 000006
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【００１７】
【化６】
2005126475.tif 000007
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、下記式（７）
【００１８】
【化７】
2005126475.tif 000008
で示される芳香族アルデヒド化合物を有機溶媒中で反応させて得られる極限粘度が０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であるポリキノキサリン共重合体、並びに
４．下記一般式（５）
【００１９】
【化８】
2005126475.tif 000009
［式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表す。］
で示される芳香族テトラアミン化合物と、下記一般式（６）
【００２０】
【化９】
2005126475.tif 000010
［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表す。］
で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）
【００２１】
【化１０】
2005126475.tif 000011
で示される芳香族アルデヒド化合物を添加して反応させることを特徴とする上記ポリキノキサリン共重合体の製造方法、
である。
【００２２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物と、上記式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物を有機溶媒中で反応させて得られる共重合体であり、その繰り返し単位中にキノキサリン環及びフェニルアゾメチン基を含むことを特徴とする。具体的には、上記一般式（１）で示される構造単位を含むポリキノキサリン共重合体であり、また、上記一般式（２）〜一般式（４）で示される構造単位からなるポリキノキサリン共重合体である。
【００２４】
本発明のポリキノキサリン共重合体の極限粘度は、ｍ−クレゾール中、３０℃で測定した場合、０．１〜１．５ｄｌ／ｇの範囲である。本発明のポリキノキサリン共重合体は、極限粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるため、分子量が高く、耐熱性、耐水性及び電気特性が向上し、また１．５ｄｌ／ｇ以下であるため、高粘度ではなく、塗布成型性が極めて良好である。
【００２５】
本発明において、上記一般式中、Ａｒはベンゼン、ビフェニル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ナフタレン、及びジフェニルメチルからなる群より選ばれる芳香環を表し、これら芳香環は更に置換基を有していても良い。本発明において、Ａｒとしては特に限定するものではないが、これらのうち、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィドからなる群より選ばれる芳香環が、耐熱性、長期安定性の点で好ましい。
【００２６】
また、上記一般式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基を表し、特に限定するものではないが、これらのうち、耐熱性、長期安定性、及び電気的特性が良好であり、かつ工業的に入手可能なことから、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、又はアントリレン基が好ましい。
【００２７】
また、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基を表し、特に限定するものではないが、これらのうち、耐熱性、長期安定性、及び電気的特性が良好であり、かつ工業的に入手可能なことから、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、又はアントリル基が好ましい。
【００２８】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、例えば、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物を、有機溶媒中、下記式（７）で表される芳香族アルデヒド化合物を添加して反応させることにより調製することができる。
【００２９】
本発明の方法において用いられる上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン等の芳香環を有するアミン類が耐熱性、耐水性、及び電気的特性を向上させる目的から好適に使用される。
【００３０】
本発明の方法において用いられる上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ナフタレン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）アントラセン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ビフェニル、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルスルフィド、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルサルメタン、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ジフェニルエーテル等が、耐熱性、耐水性、及び電気的特性を向上させる目的から好適に使用される。
【００３１】
本発明の方法において用いられる上記式（７）で示される芳香族ジカルボニル化合物としては、例えば、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類が通常使用される。
【００３２】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物と上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物の反応は、上記式（７）で示される芳香族ジカルボニル化合物を添加して反応させることが好ましい。ポリキノキサリン共重合体中のキノキサリン骨格とフェニルアゾメチン骨格の割合を変化させることで、共重合体の有機溶媒への溶解性を向上させることができ、更に熱処理して得られるポリキノキサリンベンズイミダゾール共重合体は、共重合体の耐熱安定性や、電気的特性を向上させることができる。ただし、芳香族ジカルボニル化合物の共重合比率を大きくすると、熱処理して得られるポリキノキサリンベンズイミダゾール共重合体の成形時に樹脂の流動性が低下するため、成形性が悪くなるおそれがある。そのため、上記式（７）で示される芳香族ジカルボニル化合物の添加量は、芳香族テトラアミンの添加量に対して、０．０１〜０．５倍モル、芳香族テトラカルボニル化合物の添加量は、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物の添加量に対して、０．５〜１．２倍モルの範囲が望ましい。
【００３３】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物、及び上記式（７）で示される芳香族ジカルボニル化合物の反応は、これらの原料と、生成するポリキノキサリン共重合体を溶解し、且つこれらの成分と反応しない有機溶媒中で反応させれば良く、使用する有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノール、クレゾール等の芳香族系溶剤、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、γ−ビチロラクトン等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、ケトン系又はアミド系溶剤が樹脂溶解性と環境と安全性の点で好適に使用することができ、単独、又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明の方法において、上記一般式（５）で示される芳香族テトラアミン化合物、上記一般式（６）で示される芳香族テトラカルボニル化合物、及び上記式（７）で示される芳香族ジカルボニル化合物の反応は、加温しても良いし、反応液が固結しない程度の低温又は室温で行っても良いが、反応収率、生産性、樹脂物性の観点から−５０〜１００℃の範囲が好ましい。更に好ましくは不活性ガス雰囲気下、０〜５０℃の範囲が好適に使用される。なお、酸素存在下で、反応温度が１００℃以上では、得られたポリキノキサリン共重合体が更に縮合反応を起こし、ベンズイミダゾールへ誘導化され、有機溶媒に不溶の共重合体が生成するおそれがある。
【００３５】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、様々な用途に使用できる。例えば、電子部品・電気部品の絶縁用や被覆形成、自動車部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品、プリント基板、コーティング・塗料、接着剤・粘着剤、電線被覆・電気絶縁、コンデンサー、磁気記録媒体、耐熱包装材料、成形材料・成形品、航空・宇宙構造材等が挙げられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のポリキノキサリン共重合体は、有機溶媒に可溶で塗布、成膜及び成形が極めて容易である。
【００３７】
また、本発明の製造方法によれば、極めた穏和な条件で高収率で、本発明の共重合体を製造することができる。また、得られたポリキノキサリン共重合体は、熱処理することで容易にポリキノキサリンベンズイミダゾール共重合体へ転換できる。該ポリキノキサリンベンズイミダゾール共重合体は、耐熱性、耐水性及び電気特性に優れた共重合体であり、耐熱性樹脂として優れた剤である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
窒素置換した３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。イソフタルアルデヒド０．２５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．６４（１０．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、窒素雰囲気下、室温で１５時間反応させた。反応後、反応液を大量のメタノールに投入し、固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．４ｇの赤褐色固体を得た。
【００４０】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー  Ｓｙｓｔｅｍ２０００）で分析したところ、１６０５ｃｍ−１にアゾメチン結合に起因するピークが観測されることから、目的共重合体が生成していることを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度（ウベローデ粘度計）は０．６８ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４１】
また、得られた共重合体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であり、優れた溶解性を示した。
【００４２】
実施例２
窒素置換した３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド８０ｍｌを加えた。イソフタルアルデヒド０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、窒素雰囲気下、室温で１５時間反応させた。反応後、反応液を大量のメタノールに投入し、固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．３ｇの赤褐色固体を得た。
【００４３】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６０５ｃｍ−１にアゾメチン結合に起因するピークが観測されることから目的共重合体が生成しているとを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４４】
また、得られた共重合体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であり、優れた溶解性を示した。
【００４５】
実施例３
窒素置換した３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８０ｍｌを加えた。テレフタルアルデヒド０．２５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン（１０．７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、窒素雰囲気下、室温で１５時間反応させた。反応後、反応液を大量のメタノールに投入し、固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．５ｇの赤褐色固体を得た。
【００４６】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、１６００ｃｍ−１にアゾメチン結合に起因するピークが観測されることから目的共重合体が生成しているとを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００４７】
また、得られた共重合体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンに可溶であり、優れた溶解性を示した。
【００４８】
比較例１
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン４．２９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド１００ｍｌを加えた後、撹拌しながら室温で１５時間反応させた。反応後、反応液を大量のメタノールに投入し、固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．６ｇの黄色固体を得た。
【００４９】
得られ共重合体をＦＴ−ＩＲで分析し、ポリキノキサリンが生成しているとを確認した。得られた共重合体の、ｍ−クレゾール中で測定した極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ（３０℃）であった。
【００５０】
また、得られたポリキノキサリンはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドに不溶であった。
【００５１】
比較例２
３００ｍｌフラスコに３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド８０ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。イソフタルアルデヒド０．５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、１時間攪拌した。次にｐ−ビス（フェニルグリオキサル）ベンゼン３．００ｇ（８．８ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、乾燥空気を吹き込みながら、１００℃で８時間反応させた。反応後、反応液を大量のメタノールに投入し、固形物をろ過した後、１００℃で８時間減圧乾燥することで、５．２ｇの黄色固体を得た。
【００５２】
得られた共重合体をＦＴ−ＩＲで分析したところ、ポリキノキサリン、ベンズイミダゾールに特徴的なピーク（１６００ｃｍ−１、１４４５ｃｍ−１、１４１０ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１）が観測されることからポリキノキサリン−ベンズイミダゾール共重合体が生成していることを確認した。
【００５３】
また、得られた共重合体は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドに不溶であった。