【手続補正書】
【提出日】平成22年2月17日(2010.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなり、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
前記少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物が、アイソ特異性を有するメタロセン化合物および立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物である請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項３】
前記アイソ特異性を有するメタロセン化合物が、
Ｑ（２−メチル−ベンズインデニル）２ＭＸ１Ｘ２
（式中、Ｍは、周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示す。Ｑは、２−メチル−ベンズインデニル基および２−メチル−ベンズインデニル基を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）で表される化合物である請求項２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
前記アイソ特異性を有するメタロセン化合物と立体特異性の低いまたは本質的に立体特異性を有しないメタロセン化合物の混合比率（モル比）が、１０／９０〜９０／１０である請求項２または３に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃以上の温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が３重量％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が４〜５０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項８】
前記ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分中の、エチレン単量体単位が４〜１５重量％である請求項７に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項９】
−４０℃の温度でのトルエン可溶分の、（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、（２）ゲルパーミエイションクロマトグラフ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、且つ（３）分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の成分が−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量の１０重量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１０】
−４０℃の温度で測定したトルエン可溶分量が全体の５〜３０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体を成形してなるフィルム。
【請求項１２】
表面保護フィルムである請求項１１に記載のフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下に、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とをそれぞれ段階的に特定量製造したブロック共重合体の開発に成功し、かかるブロック共重合体が、上記目的をすべて満たすことを見出し本発明を完成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも２種の異なる立体特異性を示すメタロセン化合物とアルミノキサン化合物および／または非配位性イオン化合物からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分をそれぞれ段階的に製造してなり、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を提供する。
また、本発明は、ポリプロピレン成分とプロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成され、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた温度昇温溶離分別法による８０℃までの温度で溶出する成分が全体の４０〜９９重量％で、８０℃以上の温度で溶出する成分が、全体の６０〜１重量％で、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分であるプロピレン系ブロック共重合体を提供する。
本発明は、上記ポリプロピレン系ブロック共重合体を成形してなるフィルムを提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンとの共重合体成分とから構成される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記ポリプロピレン成分とプロピレンと、エチレンとの共重合体成分との比率は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた温度昇温溶離分別（以下ＴＲＥＦという）法による溶出曲線から求められる溶出成分量によって特定することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
即ち、ポリプロピレン成分は、ＴＲＥＦ法による溶出曲線において主として８０℃以上の溶出成分からなる。また、プロピレンとエチレンとの共重合体成分は、主として８０℃に至るまでの温度で溶出する成分からなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明において、本発明の効果である柔軟性、低温耐衝撃性、耐熱性、透明性、応力緩和性に優れるという特徴は、ポリプロピレン成分と、プロピレンとエチレンとの共重合体成分の構成比率を間接的に表すＴＲＥＦ法で測定した溶出成分の比率（結晶性の分布）が極めて重要である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、８０℃以上での溶出成分（以下、高温溶出成分という）は、プロピレン単位含有量が９７〜１００重量％であることが好ましい。具体的には、高温溶出成分は、プロピレンの単独重合体、或いはプロピレンを主成分とし、エチレンよりなる単量体単位が３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下のランダム共重合体であることが、耐熱性が良好となるため好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体において、８０℃までの温度で溶出する成分（以下、低温溶出成分という）は、プロピレンとエチレンとの共重合体であることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、上記プロピレンとエチレンとの共重合体は、製品に柔軟性、低温耐衝撃性、透明性、応力緩和性を有効に付与するために、プロピレンとエチレンとをランダム共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
低温溶出成分中のエチレン単位含有量は、柔軟性、透明性、耐熱性、低温耐衝撃性、応力緩和性を勘案すると４〜５０重量％であることが好ましい。さらには５〜２０重量％、より好ましくは６〜１５重量％のエチレン単位を含む主に低結晶性のプロピレン系共重合体である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、樹脂成分として、上記したポリプロピレン成分およびプロピレンとエチレンの共重合体成分に加えて、本発明のプロピレン系樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、例えば５重量％以下の範囲で他のα−オレフィンの重合体を成分として含んでいてもよい。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を例示することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
アイソタクチックな立体特異性を有するメタロセン化合物は、公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、その中でも下記一般式（１）で表されるキラルなラセミ型の化合物を好適に用いることができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）ＭＸ１Ｘ２  （１）
（式中、Ｍは、周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属原子を示す。（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）、（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素基で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基である。Ｑは、（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）および（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ１およびＸ２は、同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）
より好ましくは、上記式（１）において、Ｍがジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ１、Ｒ２が同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１およびＸ２が、同一もしくは異なるハロゲン原子または炭化水素基、Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラルなラセミ型のメタロセン化合物が好適である。
（Ｃ５Ｈ４−ｍＲ１ｍ）および（Ｃ５Ｈ４−ｎＲ２ｎ）は、具体的には２−メチル−ベンズインデニル基が挙げられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレンと少なくとも２個以上の非共役のビニル基を有する化合物とエチレンとの共重合体成分（Ｂ）を段階的に製造する方法において、必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成分［ＩＩＩ］と略す）を併用することもできる。成分［ＩＩＩ］は、一般式（５）で表わされる化合物である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
ポリプロピレン成分の重合は、プロピレン単独または、本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと、エチレンの混合物を供給して実施すればよい。ポリプロピレン成分の重合における重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
上記ポリプロピレン成分を得るための重合に続いて、プロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンとのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給することで実施される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明のプロピレンとエチレンのランダム共重合ではプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行うことが好ましいが、エチレンの供給濃度を多段階に変化させて製造することもできる。プロピレンとエチレンのランダム共重合の重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度を多段階または連続的に変化させて重合を実施することもできる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
参考例１
実施例１の前段で重合時間を６０分、後段重合における気相エチレン濃度を７．１ｍｏｌ％とするとともに、液化ブテン−１を気相ブテン−１濃度で５．０ｍｏｌ％まで張り込み、重合時間を８０分とした以外は実施例１と同様に行った。結果を表１、表２に示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表１】
2009052058.tif 000001
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
【表２】
2009052058.tif 000002
【手続補正２４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009052058.tif 000003
【図２】
2009052058.tif 000004