(57)【要約】【課題】      生分解性が高い第三級カルボン酸エステル又はその金属塩の原料として好適な、新規な第三級カルボン酸組成物を提供すること。【解決手段】  炭素数７〜１７の第三級カルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組成物であって、４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に１個有し、かつ３個以上の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に含まない第三級カルボン酸の含有量が９０質量％以上である第三級カルボン酸組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数７〜１７の第三級カルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組成物であって、４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に１個有し、かつ３個以上の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に含まない第三級カルボン酸の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする第三級カルボン酸組成物。
【請求項２】
炭素数７〜１７の第三級カルボン酸が、硫酸、硫酸とリン酸及び／又は三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素とリン酸とからなる触媒の存在下、炭素数６〜１６のオレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させて製造されたものである請求項１に記載の第三級カルボン酸組成物。
【請求項３】
炭素数７〜１７の第三級カルボン酸が、濃度６０〜９８質量％の硫酸と金属化合物、又は６０〜９５質量％の硫酸と３５質量％以下のリン酸を含む硫酸及びリン酸の混合物と金属化合物とからからなる触媒の存在下、炭素数６〜１６のオレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させて製造されたものである請求項１に記載の第三級カルボン酸組成物。
【請求項４】
金属化合物が、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、硫酸銀及び酸化金から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の第三級カルボン酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性が高い第三級カルボン酸組成物に関する。この第三級カルボン酸組成物は、生分解性が高い第三級カルボン酸エステル又はその金属塩の原料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
第三級カルボン酸エステル又はその金属塩は、塗料の配合剤や塗料の溶剤などとして広く使用されている。一方、近年、環境負荷低減の観点から、船舶の船底等の水中で使用する構造物の塗装に用いる塗料の配合剤として、生分解性を付与した化合物を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。第三級カルボン酸エステル又はその金属塩を、水中で使用する構造物の塗装に用いる塗料の配合剤として用いる場合、生分解性を付与することが望ましい。
上記の用途などに供される第三級カルボン酸エステル又はその金属塩の製造に用いられる第三級カルボン酸を主成分とするカルボン酸組成物は、塩酸、硫酸、リン酸及び三フッ化ホウ素などを含む酸触媒の存在下にオレフィン類と一酸化炭素と水とを反応させ、原料のオレフィン類よりも炭素数が一つ多いカルボン酸を合成する、いわゆるコッホ反応により合成することができる（例えば、特許文献２参照）。
このような公知のコッホ反応により製造したカルボン酸組成物は、原料として用いるオレフィン類の種類などに起因して、複数種の第三級カルボン酸を含むのが一般的である。このため、このカルボン酸組成物を用いて合成した第三級カルボン酸エステル又はその金属塩は、カルボン酸組成物に含まれる第三級カルボン酸の種類によって、生分解性の程度が変化することとなる。従来のカルボン酸組成物を用いて合成した第三級カルボン酸エステル又はその金属塩は、生分解性が十分とは言い難いものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０９３３９号公報
【特許文献２】特公昭３０−３３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生分解性が高い第三級カルボン酸エステル又はその金属塩の原料として好適な、新規な第三級カルボン酸組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数７〜１７の第三級カルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組成物であって、特定の構造を有する第三級カルボン酸を特定量含む第三級カルボン酸組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、炭素数７〜１７の第三級カルボン酸を主成分とする第三級カルボン酸組成物であって、４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に１個有し、かつ３個以上の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に含まない第三級カルボン酸の含有量が９０質量％以上であることを特徴とする第三級カルボン酸組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、生分解性が高い第三級カルボン酸エステル又はその金属塩の原料として好適な、新規な第三級カルボン酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の第三級カルボン酸組成物は、炭素数７〜１７の第三級カルボン酸を主成分とし、４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に１個有し、かつ３個以上の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に含まない第三級カルボン酸の含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のものである。第三級カルボン酸組成物中における、４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に１個有し、かつ３個以上の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に含まない第三級カルボン酸の含有量を９０質量％以上とすることにより、生分解性が高くなるという効果が得られる。
本発明で用いる炭素数７〜１７の第三級カルボン酸は、炭素数６〜１６のオレフィン類と一酸化炭素と水との反応により得られる。原料として用いる炭素数６〜１６のオレフィン類としては、炭素数６〜１６のモノオレフィンであればよく特に限定されないが、工業的製造の場合には、比較的安価に得られるα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。
【０００８】
上記反応に用いる触媒としては、硫酸、硫酸とリン酸及び／又は三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素とリン酸とからなる触媒、６０〜９８質量％、好ましくは８０〜９５質量％の硫酸と金属化合物、濃度６０〜９５質量％、好ましくは６５〜９０質量％の硫酸と３５質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％のリン酸を含む硫酸及びリン酸の混合物と金属化合物とからからなる触媒が挙げられる。金属化合物としては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、酸化金などの金属酸化物、硫酸銀、金属銅、酸化第二銅などの二価の銅化合物と金属銅の混合物などが挙げられる。本発明においては、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化銀、硫酸銀及び酸化金が好ましい。これらの金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応原料として用いられる水を含む硫酸水溶液の濃度は、通常６０〜９８質量％程度、好ましくは８０〜９５質量％である。反応原料として用いられる水を含む三フッ化ホウ素水溶液の濃度は、通常６０〜９８質量％程度、好ましくは８０〜９５質量％である。硫酸とリン酸の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、リン酸０．１〜０．６モル程度、好ましくは０．２〜０．５モルである。硫酸と三フッ化ホウ素の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、三フッ化ホウ素０．１〜３モル程度、好ましくは１〜２モルである。三フッ化ホウ素とリン酸の使用割合は、リン酸１モルに対して、通常、三フッ化ホウ素０．１〜２モル程度、好ましくは０．５〜１．５モルである。硫酸と金属化合物の使用割合は、硫酸１モルに対して、通常、金属化合物０．００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
これらの触媒の使用量は、原料のオレフィン類１モルに対して、通常０．３モル以上、好ましくは５〜２０モルである。
【０００９】
触媒の調製法については特に制限はなく、例えば、硫酸とリン酸を含む触媒の場合、硫酸とリン酸とを通常の混合操作により予め混合しておき、触媒使用時にこの混合液をそのまま、あるいは希釈して用いることができる。また、触媒の成分として金属化合物も用いる場合、この混合液に金属化合物を添加して、金属化合物含有触媒として使用してもよく、触媒使用時にこの混合液に金属化合物を添加してもよい。触媒の使用方法としては、反応容器に、まず触媒を投入し、次いで原料のオレフィン類を投入するのが好ましい。
本発明においては、上記オレフィン類と一酸化炭素と水とを、上記触媒の存在下にカルボニル反応させて、対応するカルボン酸を製造する。反応形式は、回分式、半回分式及び連続式のいずれであってもよい。その際の反応条件には特に制限はないが、反応温度は、通常−１０〜８０℃程度、好ましくは０〜３０℃である。反応圧力は、通常０〜１０ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは０．２〜５ＭＰａ・Ｇである。反応圧力を上記範囲とすることにより、炭素骨格の異性化を抑え、エステル化し難いカルボン酸の生成を制御することができる。一酸化炭素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上である。反応時間は、オレフィン類を供給した後、通常１０〜１８０分間、好ましくは６０〜１２０分間である。
【００１０】
本発明に係る第三級カルボン酸組成物の製造方法においては、カルボニル化反応生成物の後処理については特に制限はないが、以下に示す方法が好適である。まず、上記原料の反応により得られたカルボニル化反応生成物を有機溶剤により抽出処理する。この有機溶剤としては、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のヘキサンを用いることが好ましい。ヘキサンの使用量は、反応生成物に対して、通常１００〜５００質量％程度であり、好ましくは１５０〜３００質量％である。この場合、ヘキサンに対して５〜２０質量％程度の水を併用してもよい。ヘキサンによる抽出は、攪拌し、静置することにより行うことができる。
ヘキサンで抽出することにより、カルボニル化反応生成物は、カルボン酸を含むヘキサン相（油相）と硫酸を含む水相とに分離する。このヘキサン相には、抽出されたカルボン酸のモル数に比例した量の硫酸が、錯体硫酸として混入しているため、このヘキサン相に水を添加し、攪拌（水洗処理）し、静置することにより、カルボン酸を含むヘキサン相と硫酸を含む水相（希硫酸相）に分離させて、ヘキサン相中の硫酸を洗い出すことが好ましい。添加する水の量は、カルボニル化反応に消費された水量（理論水量）の０．３〜３倍程度であれば、ほぼ完全に上記ヘキサン相中の錯体硫酸を回収することができる。
【００１１】
このようにして得られたカルボン酸を含むヘキサン相中には、依然として微量の硫酸根が含まれる。そこで、この硫酸根を中和するために、アルカリ水溶液を添加することが好ましい。用いるアルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが用いられる。アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０モル／リットル程度、好ましくは０．１〜１モル／リットルである。
ヘキサン相に添加するアルカリの量を決定するために、硫酸を洗い出した後のヘキサン相を滴定することにより、硫酸根の量を定量する。滴定には、濃度０．１モル／リットル程度の水酸化カリウムなどを用いることができる。硫酸根を中和には、定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることが好ましく、１〜３倍当量のアルカリを含む水溶液がより好ましい。定量した硫酸根の量の３倍当量以下のアルカリを含む水溶液を用いることにより、エマルジョンの形成が抑制されて、ヘキサン相と水相とを６時間以下で分離させることができる。
アルカリ水溶液で硫酸根を中和した後、ヘキサン相からカルボン酸を回収することにより、目的とするカルボン酸を得ることができる。得られたカルボン酸を精製するには、蒸留等の公知の処理を行えばよい。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
濃度９８質量％の硫酸４８ｇ、水１．５ｇ及び酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）１．４ｇを反応器に仕込み、この反応器内を十分に一酸化炭素で置換した後、攪拌しながら、一酸化炭素圧を１．５ＭＰａ・Ｇに維持しつつ飽和になるまで一酸化炭素を供給し、反応器内に１−ドデセン６．７ｇを添加した。添加後、温度１５℃、圧力１．５ＭＰａ・Ｇで約２時間反応を継続した。反応中に消費されて減少した分の一酸化炭素は、新たに補給した。
このようにして得られた反応混合物に、シクロヘキサン３０ミリリットルと水２．８ｇを添加し、攪拌し、約３０分間静置し、シクロヘキサン相と水相（触媒相）とに分離させた。その後、水相を除去した。
このシクロヘキサン相に水１．５ｇを添加し、攪拌して洗浄した後、約１時間静置してシクロヘキサン相と希硫酸相とに分離させることにより、シクロヘキサン相２８．３４ｇを回収した。
回収したシクロヘキサン相を０．１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液で滴定し、硫酸根の量を定量した。その結果、回収したシクロヘキサン相には０．２９ミリモルの硫酸根が含まれることがわかった。そこで、この硫酸根の１．１倍当量の、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、攪拌した後、静置したところ、約１時間でシクロヘキサン相と水相とに分離した。このシクロヘキサン相から、蒸留により、下記の構造（上から順に、１３質量％、２２質量％、２１質量％、２５質量％、１１質量％であり、その他８質量％である。）を有する炭素数１３のカルボン酸４．５ｇを回収した。
【００１３】
【化１】
2005126392.tif 000002
【００１４】
得られたカルボン酸について、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験を行った結果、２８日間での生分解率は５８％であった。なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）は、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２−１９８９に準じて２５℃で２８日間攪拌させた際に消費される溶存酸素の量から求め、次式に従って生分解率を算出した。
生分解率（％）＝（ＢＯＤ／ＴＯＤ）×１００
ＢＯＤ：試料の生物化学的酸素要求量
ＴＯＤ：試料の理論的酸素要求量
【００１５】
比較例１
４個の炭素原子と結合する炭素原子を分子構造中に２個以上有する下記の構造（上から順に、２４質量％、１４質量％、１２質量％、５質量％であり、その他４５質量％である。）を有する第三級カルボン酸を５０質量％以上含む第三級カルボン酸組成物について、上記と同様の方法でＢＯＤ試験を行ったところ、２８日間での生分解率は５％であった。
【００１６】
【化２】
2005126392.tif 000003