(57)【要約】  本発明は、ＰＶＣ非含有支持層（２）と、装飾層（５）と、透明な摩耗層（４）と、前記支持層（２）と前記装飾層（５）との間のコーティング層（３）とを含み、前記コーティング層（３）が少なくとも５μｍの厚みと、装飾層の表面張力以上の表面張力とを有する層表面被覆材（１）に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層表面被覆材（１）において、ＰＶＣ非含有支持層（２）と、装飾層（５）と、透明な摩耗層（４）と、前記支持層（２）と前記装飾層（５）との間のコーティング層（３）とを含む多層表面被覆材（１）であって、前記コーティング層（３）が少なくとも５μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、前記装飾層（５）の表面張力より少なくとも２ダイン／ｃｍ（２ｍＮ／ｍ）高い表面張力を有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）の表面張力を有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、合体したポリウレタン（ＰＵ）粒子を含むポリマーベースのフィルムまたはエチレン−アクリル酸コポリマーもしくはエチレン−メタクリル酸コポリマーを含むポリオレフィンベースのフィルムであることを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記支持層（２）が、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性組成物を含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記装飾層（５）と前記摩耗層（４）との間に補助的なコーティング層（６）をさらに含み、前記補助的なコーティング層（６）が少なくとも１μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項７】
請求項６に記載の多層表面被覆材（１）において、５μｍの厚みを有するコーティング層（３）と、１μｍの厚みを有する補助的なコーティング層（６）とを含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項８】
請求項６に記載の多層表面被覆材（１）において、１０μｍの厚みを有するコーティング層（３）と、３μｍの厚みを有する補助的なコーティング層（６）とを含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、ニス層（７）をさらに含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項１０】
前記多層表面被覆材の製造方法において、
−  ＰＶＣ非含有支持層（２）を提供する工程と、
−  コーティング層組成物を提供する工程と、
−  前記コーティング層組成物を前記ＰＶＣ非含有支持層（２）上に塗布し、前記コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、前記フィルムを前記ＰＶＣ非含有支持層（２）上に貼付することにより、少なくとも５μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有するコーティング層（３）を形成する工程と、
−  前記コーティング層（３）上に装飾層（５）を塗布する工程と、
−  前記装飾層（５）上に透明な摩耗層（４）を塗布する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記コーティング層（３）が、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）の表面張力を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、前記コーティング層（３）が、ＰＵベースの分散体の合体により形成されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の方法において、コーティング層組成物を前記装飾層（５）上に塗布し、前記コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、前記フィルムを前記装飾層（５）上に貼付することにより、少なくとも１μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有する補助的なコーティング層（６）を形成する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の方法において、ニス層（７）を前記摩耗層（４）上に塗布する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の方法において、前記コーティング層（３）を形成する前に前記支持層（２）におよび／または前記ニス層（７）を塗布する前に前記摩耗層（４）にコロナ処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持層と、コーティング層と、装飾層と、摩耗層とを含む多層表面被覆材、およびこのような表面被覆材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
床材または壁装材などの合成表面被覆材は周知である。それらの中で、多層被覆材は、通常、「支持層」として知られる下層と、「摩耗層」として知られる上層とを含む。他のポリマーシート材と異なり、床材または壁装材、および多層被覆材の様々な層は、可撓性、機械的耐性および耐歪み性に関して特殊な性質を有する。
【０００３】
最もよく知られている表面被覆材は、ＰＶＣベースの被覆材である。しかし、環境問題のため、ＰＶＣ非含有表面被覆材を得るためにＰＶＣの代替物が開発された。
【０００４】
通常、ＰＶＣ非含有表面被覆材は、装飾層を容易に塗布することができるＰＶＣ非含有支持層を含む。
【０００５】
しかし、ＰＶＣ非含有表面被覆材には幾つかの欠点があり、その中には、ＰＶＣ非含有支持層と、装飾層または摩耗層との接着力が低いことや、このような支持層は平坦でないため印刷性が低いことがある。
【０００６】
本発明は、従来技術の欠点のない、表面被覆材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、従来のＰＶＣベースの表面被覆材の代替物となる表面被覆材を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、異なる層間の接着力が改善されており、印刷性が良好な表面被覆材を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、ＰＶＣ非含有支持層と、装飾層と、透明な摩耗層と、支持層と装飾層との間にあるコーティング層とを含み、コーティング層が少なくとも５μｍの厚みと、装飾層の表面張力以上の表面張力とを有する表面被覆材を開示する。
【００１０】
特定の実施形態によれば、表面被覆材は、次の特性：
−  コーティング層の表面張力が、装飾層の表面張力より少なくとも２ダイン／ｃｍ（２ｍＮ／ｍ）高い、
−  コーティング層の表面張力が、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）である、
−  コーティング層が、合体したポリウレタン（ＰＵ）粒子を含むポリマーベースのフィルム、またはエチレン−アクリル酸コポリマーもしくはエチレン−メタクリル酸コポリマーを含むポリオレフィンベースのフィルムである、
−  支持層が、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性組成物を含む、
−  表面被覆材が、装飾層と摩耗層との間にある補助的なコーティング層を含み、補助的なコーティング層が、少なくとも１μｍの厚みと、装飾層の表面張力以上の表面張力とを有する、
−  表面被覆材が、５μｍの厚みを有するコーティング層と、１μｍの厚みを有する補助的なコーティング層とを含む、
−  表面被覆材が、１０μｍの厚みを有するコーティング層と、３μｍの厚みを有する補助的なコーティング層とを含む、
−  表面被覆材が、ニス層を含む、
の１つ、または１つもしくは幾つかの好適な組み合わせを含み得る。
【００１１】
本発明は、本発明によるＰＶＣ非含有表面被覆材の製造方法に関し、前記方法は、ＰＶＣ非含有支持層を提供する工程、コーティング層組成物を提供する工程、ＰＶＣ非含有支持層上にコーティング層組成物を塗布し、前記コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、前記フィルムを前記ＰＶＣ非含有支持層上に貼付することにより、少なくとも５μｍの厚みと、装飾層の表面張力以上の表面張力とを有するコーティング層を形成する工程、前記コーティング層上に装飾層を塗布する工程、前記装飾層上に透明な摩耗層を貼付する工程を含む。
【００１２】
特定の実施形態によれば、本方法は、次の特性：
−  コーティング層は、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）の表面張力を有する、
−  コーティング層は、ＰＵベースの分散体の合体により形成される、
−  本方法は、コーティング層組成物を装飾層上に塗布し、コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、そのフィルムを装飾層上に貼付することにより、少なくとも１μｍの厚みと、装飾層の表面張力以上の表面張力とを有する補助的なコーティング層を形成する工程をさらに含む、
−  本方法は、ニス層を摩耗層上に塗布する工程をさらに含む、
−  本方法は、コーティング層を形成する前に支持層におよび／またはニス層を塗布する前に摩耗層にコロナ処理を行う工程をさらに含む、
の何れか１つ、または何れかの組み合わせを含み得る。
【００１３】
「塗布／貼付する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）」および「塗布／貼付された（ａｐｐｌｉｅｄ）」という用語は、ある層を別の層の上に形成する、またはある層を別の層に接触して配置する任意の工程段階を包含するものと理解されたい。例えば、それは、カレンダー加工工程、加熱コーティング（ｈｏｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）工程、ラミネート工程、またはこれらの組み合わせを指すことがある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の表面被覆材の第１の実施形態の概略図である。
【図２】図２は、本発明の表面被覆材の第２の実施形態の概略図である。
【図３】図３は、本発明の表面被覆材の第３の実施形態の概略図である。
【図４】図４は、本発明の表面被覆材の第４の実施形態の概略図である。
【図５】図５は、本発明の表面被覆材の横断面の電子顕微鏡画像である。
【図６】図６は、従来技術の表面被覆材の上面図である。
【図７】図７は、本発明の表面被覆材の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、支持層２と、摩耗層４と、それらの間のコーティング層３とを含む多層表面被覆材１に関する（図１）。
【００１６】
表面被覆材１は、支持層２と摩耗層４との間に装飾層５をさらに含んでもよい（図２）。この実施形態では、コーティング層３が、支持層２と装飾層５との間に介在しており、摩耗層４は実質的に透明である。
【００１７】
別の実施形態では、コーティング層３が支持層２と装飾層５との間に介在しており、補助的なコーティング層６が装飾層５と摩耗層４との間に介在している（図３）。
【００１８】
本発明の全ての実施形態において、表面被覆材１は摩耗層４上にニス層７をさらに含んでもよい（図４）。
【００１９】
支持層２は、熱可塑性組成物を含むＰＶＣ非含有層である。
【００２０】
好ましい実施形態では、熱可塑性組成物は、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）または水素化ポリマーＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）、またはＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）コポリマーなどのスチレン系熱可塑性エラストマーを含む。
【００２１】
別の好ましい実施形態では、熱可塑性組成物は、ポリオレフィン樹脂、またはポリオレフィン樹脂の組み合わせを含む。
【００２２】
好ましくは、ポリオレフィン樹脂は、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリオレフィンプラストマー（ＰＯＰ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、ポリオレフィンポリマーのＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．６ｇ／１０分〜３ｇ／１０分である。
【００２３】
ＰＯＥおよびＰＯＰの定義に関して、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ．Ｈａｒｐｅｒ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ，ｐ１９５を参照する。エラストマーおよびプラストマー樹脂は、オクテンモノマーの含有率が２０％未満の場合はエラストマーであると定義され、オクテンモノマーの含有率が２０％超の場合はプラストマーであると定義されている。しかし、本発明のＰＯＥおよびＰＯＰは、オクテンモノマーをブテンコモノマーまたはヘキセンコモノマーで置換することにより得られるものであってもよい。
【００２４】
ポリオレフィンエラストマーまたはプラストマーは、米国特許第５２７２２３６号明細書および米国特許第５２７８２７２号明細書に開示されており、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。
【００２５】
好ましい実施形態では、支持層２の組成物は、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５９９３号明細書に開示されているものであり、この文献は参照により本明細書に援用される。
【００２６】
支持層２の組成物は、少なくとも１種の第２のポリマーを含んでもよい。前記第２のポリマーは酸無水物基を含み、ポリマーの全量１００部当たり少なくとも５重量部、即ち少なくとも５重量％、好ましくは１０〜４０重量部を占める。
【００２７】
酸無水物基を含むポリマーは、例えば、無水マレイン酸モノマーを組み込み、約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と約２５ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）とを有するポリエチレン、または、約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度と約５ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）とを有するエチレン、アクリル酸ブチルおよび無水マレイン酸のターポリマー、またはメタロセン触媒反応によって得られ、無水マレイン酸を組み込むように化学修飾され、約０．８８ｇ／ｃｍ３の密度と約３．７ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）とを有するポリオレフィンプラストマーもしくはエラストマー、または無水マレイン酸を組み込むように化学修飾され、約０．９６ｇ／ｃｍ３の密度と約１．４ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）とを有するＥＶＡポリマーであってもよい。
【００２８】
好ましくは、支持層２の組成物はさらに、１種または複数種のポリマーの全量１００部当たり、少なくとも１種の充填剤を少なくとも１００部含む。
【００２９】
充填剤は、好ましくは、無機充填剤、例えば、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＭｇＣＯ３、ＳｉＯ２、ケイ酸塩、硫酸バリウム、アルミナ水和物、マグネシウム水和物またはホウ酸亜鉛である。
【００３０】
支持層２はまた、熱または光安定剤、帯電防止剤、加工助剤などの添加剤を含んでもよく、これらの添加剤の種類と量は、本方法に、特に、層組成物の成分の種類と量に適合するようにする。
【００３１】
組成物は、従って、ステアリン酸０．５〜４ｐｈｒおよび／または鉱油２〜２５ｐｈｒを含んでもよい。
【００３２】
表面被覆材１は、ガラスベール（ｇｌａｓｓ  ｖｅｉｌ）をさらに含んでもよい。ガラスベールは、支持層２に埋め込まれても、または支持層２と接触する補助的な層であってもよい。
【００３３】
支持層２の厚みは、５００〜３７００μｍ、より好ましくは約１７００μｍである。
【００３４】
支持層２の表面張力は、好ましくは３２ｍＮ／ｍより低く、より好ましくは２８〜３２ｍＮ／ｍである。
【００３５】
室温で測定した本発明のコーティング層３の表面張力は、乾燥した装飾層５の表面張力以上である。
【００３６】
コーティング層３は、支持層２と装飾層５との間におよび／または装飾層５と摩耗層４との間に接着を提供する。支持層２の表面に欠陥が存在し得るにもかかわらず、それにより、良好な印刷性を得ることがさらに可能となる。
【００３７】
表面張力は、一般的に、ダイン／ｃｍで測定され、これはｍＮ／ｍに相当する。従って、室温におけるコーティング層３の表面張力は、好ましくは、室温における装飾層５の表面張力より２ダイン／ｃｍ（２ｍＮ／ｍ）、より好ましくは４ダイン／ｃｍ（４ｍＮ／ｍ）高い。
【００３８】
コーティング層３は、ポリマーベースのフィルム、室温でコーティングされるポリマーのエマルションもしくは分散体から得られた液膜、もしくは室温でコーティングされる溶媒に溶解したポリマー溶液から得られた液膜の何れか、高温液体ポリマーから得られた液膜の何れか、またはカレンダー加工されたフィルムもしくは押出成形されたフィルムの何れかである。
【００３９】
好ましくは、コーティング層３は、装飾層５と、装飾層５の成分と、即ち、１種もしくは複数種のインキ、および／または１種もしくは複数種のバインダー、および／または１種もしくは複数種の添加剤と相溶性がある。好ましくは、コーティング層３の成分は複数の層内に散在してもよく、それは、これらの層間に接着を、好ましくは、１μｍ以上の厚みにわたり提供しなければならない。
【００４０】
好ましい実施形態では、コーティング層３は、合体したＰＵ（ポリウレタン）粒子を含む。コーティング層３は、合体したＰＵベースの分散体のフィルムである。このフィルムは、慎重なＰＵ粒子を含むＰＵベースの分散体の合体により得られる。
【００４１】
「合体した」または「合体」は、溶媒または水が蒸発することにより、慎重な粒子が１つの物体にまたは１つの塊に一体化または結合すること、即ち、熱の作用により慎重なＰＵ粒子が一体化してフィルムを形成することを指す。
【００４２】
好ましくは、ＰＵベースの分散体は、水または有機溶媒に分散可能なＰＵ（ポリウレタン）を含む。好ましくは、ポリウレタンは脂肪族鎖を含む。
【００４３】
好ましくは、ＰＵベースの分散体は、有機溶媒中または水中の何れかに脂肪族ＰＵを２０〜４０重量％、より好ましくは３０〜３５重量％含む。
【００４４】
好ましくは、ＰＵベースの分散体は、有機溶媒が使用されていない水性分散体である。この実施形態では、主鎖に安定基、即ち、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性安定基を含むものなどの化学修飾されたポリウレタンポリマーを使用することができる。この実施形態では、含水率は、６０〜８０重量％である。
【００４５】
「分散体」は、一般的に、一相がある物質の離散粒子を含有し、その粒子が分散相であり、ある物質が連続相または外相を形成する二相系を意味する。本発明では、連続相は有機溶媒または水であり、ポリウレタンの少なくとも一部は離散粒子として存在する。「分散体」とは、ポリウレタンポリマー全体が有機溶媒または水に不溶である必要はないことも意味する。
【００４６】
ＰＵベースの分散体は、湿潤剤または界面活性剤などの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでもよい。少なくとも１種の添加剤は、組成物の全重量の０．１〜２重量％を占める。
【００４７】
例えば、湿潤剤は、Ａｉｒ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＥｎｖｉｒｏｇｅｍ（登録商標）３６０であり、０．４重量％を占めるか、またはＥｖｏｎｉｋ製のＴｅｇｏｗｅｔ  ２７０であり、０．５重量％を占める。
【００４８】
この実施形態の好ましい実施において、ＰＵベースの分散体は、脂肪族ウレタン３３重量％および水６７重量％を含み、２５℃で測定したブルックフィールド粘度が１００ｍＰａ．ｓ、２０℃での分散体の密度が１．０２ｋｇ／ｌである。一例として、ＰＵベースの分散体は、ＤＳＭ製のＮｅｏｒｅｚ（登録商標）Ｒ６００を含む。
【００４９】
この実施形態の別の好ましい実施において、ＰＵベースの分散体は、脂肪族ウレタン３０〜３５重量％および水６５〜７０重量％を含み、粘度（ＢＳ４カップ４、２５℃）が２３〜２８秒、体積密度が０．９〜１．０ｇ／ｃｍ3である。一例として、ＰＵベースの分散体は、Ｈｅｎｋｅｌ製のＬｉｏｆｏｌ  ＰＲ５９−１６０を含む。
【００５０】
別の好ましい実施形態では、コーティング層３は、ポリオレフィンベースのフィルムである。フィルムは、好ましくは、エチレンコポリマーを含む組成物から得られる。コポリマーは、アクリル酸ポリマーまたはメタクリル酸ポリマーの何れかである。コポリマーは、ターポリマーであってもよい。
【００５１】
好ましくは、コーティング層３は、エチレン−メタクリル酸コポリマー、好ましくはＭＦＩが２．５、融点が１０１℃のエチレン−メタクリル酸コポリマー、またはエチレン−アクリル酸ターポリマー、好ましくは、ＭＦＩが３５、融点が８７℃のエチレン−アクリル酸ターポリマーである。一例として、エチレン−酸コポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ製のＮｕｃｒｅｌ  ０９０３であってもよく、エチレン−酸−アクリレートターポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ製のＢｙｎｅｌ  ２０２２であってもよい。
【００５２】
乾燥後、コーティング層３の厚みは、少なくとも５μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ、さらにより好ましくは約２０μｍである。
【００５３】
乾燥後に測定したコーティング層３の表面張力は、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）である。
【００５４】
表面張力は、室温、約２３℃で、３０〜５０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）の既知の特定の表面張力を有する較正された液体を含む、較正されたペン、例えば、Ａｒｃｏｔｅｓｔのものなどを使用して測定する。そのペンを使用して、較正された液体の線をコーティング層３に引く。線が、液滴に変わることなく、表面上に少なくとも２秒間変化せずに留まる場合、表面張力は較正された液体の値に相当する。
【００５５】
驚くべきことに、５〜１００μｍの層で高い表面張力が得られ、使用するコーティング層３が５μｍの層であっても、装飾層５の支持層２への良好な接着を得ることが可能となる。
【００５６】
装飾層５は、単一の組成物からなるか、または幾つかの組成物からなる。装飾層５の１つまたは複数の組成物は、任意の好適な顔料または顔料の組み合わせを含む。好ましくは、組成物はインキ、ＰＵ相溶性インキ、もしくはポリオレフィン相溶性インキ、またはこのようなインキを含む組成物である。より好ましくは、それは水性インキである。例えば、インキは、Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ  ｉｎｃもしくはＳｕｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌによって提供される水分散性インキ、または欧州特許第１９９５０５７号明細書に開示されているものである。例えば、ＰＵ相溶性インキは、Ｓｕｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤＵ２７４０  ＰＵインキ、または、３６Ｂ４４０インキ（黒色顔料を含有）および／または３６Ｒ２８１インキ（赤色顔料を含有）および／または３６Ｓ４４３インキ（青色顔料を含有）および／または３６Ｙ２３７インキ（黄色顔料を含有）を含むＰｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ製の３９Ｃ６５３クリヤラミネート用インキ、または欧州特許第１９９５０５７号明細書に開示されているポリオレフィンベースのインキである。
【００５７】
装飾層５は、前述の１つまたは複数の組成物からなる１つまたは幾つかの層、連続層を含んでもよい。
【００５８】
表面被覆材１は、装飾層５上に配置されている補助的なコーティング層６をさらに含んでもよく、それは、支持層２と装飾層５との間に介在しているコーティング層３およびコーティング層３の組成と、実質的に同一であり、好ましくは実質的に同一の組成を有する。
【００５９】
補助的なコーティング層６の使用は、装飾層５がインキの連続層からなる実施形態に特に好ましい。
【００６０】
補助的なコーティング層６の厚みは、好ましくは１〜７０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
【００６１】
好ましくは、補助的なコーティング層６の厚みはコーティング層３の厚みと実質的に同等であるかまたはそれに等しい。この実施形態は、摩耗層４、中和度の高いアイオノマーベースのフィルム、例えば、（アイオノマー−ＥＭＡＡ）ベースのフィルムを使用する場合、特に好ましい。
【００６２】
摩耗層４は、装飾層５組成物と相溶性のある任意の好適な組成物からなり、好ましくは、摩耗層４は、装飾層５との接着力が５０Ｎ／５０ｍｍより高い。
【００６３】
摩耗層４は、酸ポリマーをベースにする、好ましくはエチレンメタクリル酸またはエチレンアクリル酸コモノマーまたはターポリマーをベースにする単層膜または多層膜の何れかである。
【００６４】
好ましくは、摩耗層４は、中和されていない酸ポリマーの多層膜である。この実施形態は、特に、装飾層５が中和されていない酸ポリマー層と接触している場合、好ましい。
【００６５】
しかし、摩耗層４はまた、中和されてまたは部分的に中和されてアイオノマーを生成している酸ポリマーをベースにする単層膜または多層膜であってもよい。
【００６６】
摩耗層４は単層膜または多層膜の何れかであり、その厚みは１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜３００μｍである。
【００６７】
摩耗性に応じて、摩耗層４は、多層実施形態で摩耗層４を形成する各層を有するべきであり、１００〜８００μｍの厚みを有することができる。
【００６８】
本発明の表面被覆材１は、摩耗層４上にニス層７をさらに含んでもよい。
【００６９】
好ましくは、ニス層７の組成物は、ＵＶによりおよび／または熱により硬化して三次元構造を形成する硬化性ポリウレタンを含み、それにより耐摩耗性および耐歪み性を得ることが可能となる。
【００７０】
ニス層７の厚みは、好ましくは５〜２５μｍである。
【００７１】
本発明の表面被覆材は、壁装材であっても、または床材であってもよい。
【実施例】
【００７２】
全ての実施例（比較例および本発明の実施例）において、表面被覆材１は：
−  表１〜表４に記載の厚み１７００μｍの支持層２、
−  ＰＵ相溶性インキ（Ｓｕｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤＵ２７４０  ＰＵクリヤラミネート用インキもしくはＰｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ製の３９Ｃ６５３クリヤラミネート用インキ）または欧州特許第１９９５０５７号明細書に開示されているポリオレフィンベースのインキ）を含む装飾層５、
−  ２枚の共押出フィルムからなる厚み２００μｍの透明な摩耗層４であって、第１のフィルムが、中和されてまたは部分的に中和されてアイオノマーを生成している酸ベースのポリマーからなる厚み１６０μｍのフィルムであり、第２のフィルムが厚み４０μｍのＥＭＡＡベースのフィルムであり、約１８０℃で約１２０秒間貼付される摩耗層４、
−  厚み５μｍのＰＵベースのニス層７、
を含む。
【００７３】
実施例の様々な支持層２を表１〜表４に記載する。それらの表面張力は、２８ｍＮ／ｍである。Ｐｈｒは、「ポリマーの全量の重量によるパーセンテージ」を意味する。
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【００７４】
比較例
比較例は、Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの何れかの種類の支持層２を含むが、コーティング層３も補助的なコーティング層６も含まない。第１群（ＣＩ）は、支持層２のコロナ処理を含まないが、第２群（ＣＩＩ）では、支持層２にコロナ処理を行い、３８ｍＮ／ｍの表面張力を得ることを可能にする。装飾層５は、３０ｍＮ／ｍの表面張力を有するＰＵベースのインキ−１、３４ｍＮ／ｍの表面張力を有するＰＵベースのインキ−２、または３０ｍＮ／ｍの表面張力を有するポリオレフィンベースのインキの何れかを含み、支持層２の実質的に全表面を実質的に１層で被覆する。
【００７５】
本発明の実施例
本発明の実施例の第１群は、コロナ処理されたタイプＡの支持層２、２０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有し且つ３８ｍＮ／ｍの表面張力を有する合体したＰＵベースの分散体のフィルムであるコーティング層３を含む。装飾層５は、３０または３４ｍＮ／ｍの表面張力を有するＰＵベースのインキであり、支持層２の表面の約１００％を被覆する。
【００７６】
本発明の実施例の第２群は、装飾層５が支持層２の表面の約３０％を被覆すること以外、第１群の実施例と同一である。
【００７７】
本発明の実施例の第３群は、コロナ処理されたタイプＡ、Ｂ、ＣまたはＤの支持層２と、３８ｍＮ／ｍの表面張力を有し且つ２０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する合体したＰＵベースの分散体のフィルムであるコーティング層３と、３８ｍＮ／ｍの表面張を有し且つ２０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する合体したＰＵベースの分散体のフィルムである補助的なコーティング層６とを含む。装飾層５は、支持層を実質的に全て被覆する。
【００７８】
本発明の実施例の第４群は、コロナ処理されたタイプＡの支持層と、３８ｍＮ／ｍの表面張力を有し且つ５〜７０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する合体したＰＵベースの分散体のフィルムであるコーティング層３と、３０ｍＮ／ｍの表面張力を有するＰＵベースのインキ−１である装飾層５と、３８ｍＮ／ｍの表面張力を有し且つ１〜７０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する合体したＰＵベースの分散体のフィルムである補助的なコーティング層６とを含む。装飾層５は、支持層を実質的に全て被覆する。
【００７９】
本発明の実施例の第５群は、装飾層５のＰＵベースのインキの表面張力が３４ｍＮ／ｍであること以外、第４群と同じである。
【００８０】
本発明の実施例の第６群は、コロナ処理されたタイプＡの支持層、３７ｍＮ／ｍの表面張力を有し且つ４０〜５０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する、エチレン−酸コポリマーベースのフィルムであるコーティング層３、３０ｍＮ／ｍの表面張力を有するポリオレフィンインキである装飾層５、３７ｍＮ／ｍの表面張力を有し且つ３０〜５０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する、エチレン−酸コポリマーフィルムである補助的なコーティング層６を含む。装飾層５は、支持層を実質的に全て被覆する。
【００８１】
本発明の実施例の第７群は、コロナ処理されたタイプＡの支持層と、３４Ｎ／ｍの表面張力を有し、且つ４０〜５０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する、エチレン−酸−アクリレートターポリマーベースのフィルムであるコーティング層３と、３０ｍＮ／ｍの表面張力を有するポリオレフィンインキである装飾層５と、３４Ｎ／ｍの表面張力を有し且つ３０〜５０μｍの厚み（１３０℃で２０秒間乾燥させた後）を有する、エチレン−酸−アクリレートターポリマーフィルムである補助的なコーティング層６とを含む。装飾層５は、支持層を実質的に全て被覆する。
【００８２】
結果
摩耗層４と支持層２との層間剥離による１８０°で行われる剥離試験で、摩耗層４または装飾層５と支持層２との間の接着力を測定する。
【００８３】
全ての比較例（ＣＩおよびＣＩＩ）について、全ての種類の支持層について、摩耗層４または装飾層５と支持層２との間で測定される接着力は、１０Ｎ／５０ｍｍであり、装飾層は多くの目に見える欠陥を示す。装飾層５を塗布する前に支持層のコロナ処理を行うと、前記装飾層５の目に見える欠陥の数は減少するが、接着力は低い。
【００８４】
第１群の実施例では、摩耗層４と装飾層５との間で測定された接着力は、３０Ｎ／５０ｍｍであり、第２群の実施例では５５Ｎ／５０ｍｍであり、第３群の実施例では支持層２のタイプにかかわらず８５Ｎ／５０ｍｍである。
【００８５】
従って、比較例と比較して、装飾層５が支持層２の表面を部分的にまたは実質的に全て被覆するとき、コーティング層３の存在により、摩耗層４とＰＶＣ非含有支持層２との間の接着力が向上するように見受けられる。この接着力はまた、補助的なコーティング層６の使用により向上する。
【００８６】
比較例と比較して、第１群〜第３群の実施例は、装飾層５の目に見える欠陥がないか、または少ない。さらに、装飾層５の外観は、補助的なコーティング６が存在しても維持される（悪影響を受けない）。
【００８７】
第４群の実施例では、測定された接着力は５０〜８５Ｎ／５０ｍｍである（表５）。
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【００８８】
１〜２０μｍの厚みを有する補助的なコーティング層６を使用することにより、第１群の実施例と比較して、摩耗層４と支持層２との間の接着力が向上するように見受けられる。より一般的には、厚み５〜７０μｍのコーティング層３では、厚み１〜７０μｍの補助的なコーティング層６により、摩耗層４と支持層２との間の接着力が向上する。
【００８９】
しかし、厚み５μｍのコーティング層３では、補助的なコーティング層６の厚みが増加するにつれ、接着力が向上するように見受けられる。このようなコーティング層３の厚みについて、また、装飾層５を形成する層の数が増加すると、摩耗層４と支持層２との間の接着力が僅かに低下するように見受けられる。
【００９０】
さらに、装飾層５の外観は、補助的なコーティング６が存在しても維持される（悪影響を受けない）。
【００９１】
一般的に、接着剤コーティングは、それが接着しなければならない層間で、ある一定の「移動性」または相互侵入を示す。従って、このような「移動性の」コーティング上に装飾層を印刷すると、印刷された装飾パターンの品質の低下が起こり得ることが予測できる。しかし、驚くべきことに、本発明では、装飾層５の印刷性が向上した。
【００９２】
第５群の実施例では、測定した接着力は、５０〜８５Ｎ／５０ｍｍである（表６）。
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【００９３】
表５および表６では、ＰＵベースのインキ−１は、３０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）の表面張力を有するＳｕｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤＵ２７４０ＰＵインキであり、３４ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）の表面張力を有するＰＵベースのインキ−２には、３９Ｃ６５３、３６Ｒ２８１（赤色顔料を含有する）、３６Ｂ４４０インキ（黒色顔料を含有する）、３６Ｙ２３７インキ（黄色顔料を含有する）が含まれる。
【００９４】
表５に示す結果について前述したように、表６から、厚み５μｍのコーティング層３では、装飾層５を形成する層の数が増加すると、摩耗層４と支持層２との間の接着力が僅かに低下するように見受けられる。コーティング層３の厚みが３μｍのとき（実施例ａ〜ｄ）、接着力の低下が著しい。
【００９５】
表５および表６から、３４ダイン／ｃｍの表面張力を有するＰＵベースのインキ、または３０ダイン／ｃｍの表面張力を有するＰＵベースのインキのどちらを使用しても、装飾層５の外観および摩耗層４と支持層２との間の接着力は同等であるように見受けられる。
【００９６】
第６群の実施例では、測定した接着力は８５Ｎ／５０ｍｍである（表７）。
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【００９７】
第７群の実施例では、測定した接着力は８５Ｎ／５０ｍｍである（表８）。
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【００９８】
表７および表８では、ポリオレフィンベースのインキは、３０ダイン／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）の表面張力を有する、欧州特許第１９９５０５７号明細書に開示されているものである。
【００９９】
表７および表８から、３７ダイン／ｃｍの表面張力を有するポリオレフィンベースのコーティング層３、または３４ダイン／ｃｍの表面張力を有するポリオレフィンベースのコーティング層３のどちらを使用しても、装飾層５の外観および摩耗層４と支持層２との間の接着力は同等であるように見受けられる。さらに、装飾層５の外観および接着力はＰＵベースのコーティング層のものと同等であるように見受けられる。
【０１００】
本発明の表面被覆材の製造方法は、ＰＶＣ非含有支持層２を提供する工程と、コーティング層組成物を提供する工程と、支持層２上に、少なくとも５μｍの厚みと、装飾層５の表面張力以上の表面張力とを有するコーティング層３を形成する工程と、前記コーティング層３上に装飾層５を塗布する工程と、装飾層５上に透明な摩耗層４を塗布する工程とを含む。
【０１０１】
ＰＶＣ非含有支持層２、コーティング層３、装飾層５および透明な摩耗層４は、本発明の表面被覆材１について記載したものである。
【０１０２】
コーティング層３は、ポリマーベースのフィルム、室温でコーティングされるポリマーのエマルションもしくは分散体から得られた液膜、もしくは室温でコーティングされる溶媒に溶解したポリマー溶液から得られた液膜の何れか、もしくは高温液体ポリマーから得られた液膜の何れか、またはカレンダー加工されたフィルムもしくは押出加工されたフィルムの何れかである。
【０１０３】
液体コーティング層組成物を使用する実施形態では、好ましくは、乾燥工程の前に組成物を塗布して、少なくとも１５μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍ、より好ましくは約６０μｍの厚みを有する層を形成する。乾燥工程後、コーティング層３の厚みは、少なくとも５μｍ、好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは約２０μｍである。
【０１０４】
コーティング層組成物がＰＵベースの分散体を含む好ましい実施形態では、コーティング層３は、前記ＰＵベースの分散体の合体により形成される、即ち、慎重なＰＵ粒子が結合して連続フィルムを形成する。合体は、好ましくは、２０〜１３０℃の温度で、より好ましくは１００℃で行われる。
【０１０５】
全ての実施形態について、コーティング層組成物を乾燥させる工程は、任意の好適な手段で、しかし好ましくは、赤外線加熱装置またはオーブンで行われる。
【０１０６】
コーティング層３がフィルムから形成される実施形態では、フィルムは支持層２上にコールドラミネートされてもまたはホットコートラミネートされてもよい。
【０１０７】
装飾層５は、単一の組成物または幾つかの組成物を連続層に印刷することにより、塗布される。
【０１０８】
本発明の方法は、装飾層５上に補助的なコーティング６を塗布する工程をさらに含んでもよい。この補助的なコーティング６は、コーティング層３と実質的に同じ組成および特性を有する。
【０１０９】
好ましくは、コーティング層組成物を塗布して、１〜７０μｍ、３〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの厚みを有する補助的なコーティング６を形成する。
【０１１０】
コーティング組成物を使用する実施形態では、本方法は、補助的なコーティング６を形成するために補助的なコーティング組成物を乾燥する工程をさらに含んでもよい。表面被覆材１を形成する層の厚みが小さい実施形態では、単に乾燥空気と接触させることにより乾燥工程を行うことができる。
【０１１１】
本発明の本方法は、摩耗層４上にニス層７、好ましくは、ＰＵベースのニス層、より好ましくは、本発明の表面被覆材１について記載した組成を有するニス層を塗布する工程をさらに含んでもよい。ＰＵベースのニス層は、ＵＶおよび／または熱の作用により硬化する。
【０１１２】
「塗布／貼付する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）」および「塗布／貼付された（ａｐｐｌｉｅｄ）」という用語は、ある層を別の層の上に形成する、またはある層を別の層に接触して配置する任意の好適な工程段階を包含するものと理解されたい。層は、好適な組成を有する層をコーティングすることにより、または任意の好適な組成物から、別の層の上にカレンダー加工される層を形成することにより形成されてもよい。
【０１１３】
例えば、表面被覆材１全体を、例えば、１５０℃で２分間加熱することにより、および／または、その後、プレス加工することにより、例えば、エンボス加工することにより、表面被覆材１を形成する様々な層の凝集が得られる。
【０１１４】
好ましくは、本発明の方法は、本発明の表面被覆材を形成する層の何れか１つを塗布する前に、少なくとも１つのコロナ処理をさらに含む。
【０１１５】
コロナ処理は、コーティング層３を塗布する前に支持層２の表面に、および／またはニス層７を塗布する前に摩耗層４に行ってもよい。
【０１１６】
本発明の本方法は、摩耗層４またはニス層８をエンボス加工する工程さらに含んでもよい。
【０１１７】
本発明の本方法は、表面被覆材１をタイルに切断する工程をさらに含んでもよい。
【０１１８】
本発明の本方法は、好ましくは、約１５ｍ／分のライン速度を有する連続法である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年7月29日(2013.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成多層壁または床表面被覆材（１）において、ＰＶＣ非含有支持層（２）と、装飾層（５）と、透明な摩耗層（４）と、前記支持層（２）と前記装飾層（５）との間のコーティング層（３）とを含む多層表面被覆材（１）であって、前記コーティング層（３）が少なくとも５μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有することを特徴とする合成多層壁または床表面被覆材（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、前記装飾層（５）の表面張力より少なくとも２ダイン／ｃｍ（２ｍＮ／ｍ）高い表面張力を有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）の表面張力を有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記コーティング層（３）が、合体したポリウレタン（ＰＵ）粒子を含むポリマーベースのフィルムまたはエチレン−アクリル酸コポリマーもしくはエチレン−メタクリル酸コポリマーを含むポリオレフィンベースのフィルムであることを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記支持層（２）が、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性組成物を含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、前記装飾層（５）と前記摩耗層（４）との間に補助的なコーティング層（６）をさらに含み、前記補助的なコーティング層（６）が少なくとも１μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有することを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項７】
請求項６に記載の多層表面被覆材（１）において、５μｍの厚みを有するコーティング層（３）と、１μｍの厚みを有する補助的なコーティング層（６）とを含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項８】
請求項６に記載の多層表面被覆材（１）において、１０μｍの厚みを有するコーティング層（３）と、３μｍの厚みを有する補助的なコーティング層（６）とを含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の多層表面被覆材（１）において、ニス層（７）をさらに含むことを特徴とする多層表面被覆材（１）。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の合成多層壁または床表面被覆材の製造方法において、
−  ＰＶＣ非含有支持層（２）を提供する工程と、
−  コーティング層組成物を提供する工程と、
−  前記コーティング層組成物を前記ＰＶＣ非含有支持層（２）上に塗布し、前記コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、前記フィルムを前記ＰＶＣ非含有支持層（２）上に貼付することにより、少なくとも５μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有するコーティング層（３）を形成する工程と、
−  前記コーティング層（３）上に装飾層（５）を塗布する工程と、
−  前記装飾層（５）上に透明な摩耗層（４）を塗布する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記コーティング層（３）が、３４ダイン／ｃｍ（３４ｍＮ／ｍ）〜３８ダイン／ｃｍ（３８ｍＮ／ｍ）の表面張力を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、前記コーティング層（３）が、ＰＵベースの分散体の合体により形成されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の方法において、コーティング層組成物を前記装飾層（５）上に塗布し、前記コーティング層組成物を２０〜１３０℃の温度で乾燥させることにより、またはコーティング層組成物を押出成形してフィルムを形成し、前記フィルムを前記装飾層（５）上に貼付することにより、少なくとも１μｍの厚みと、前記装飾層（５）の表面張力以上の表面張力とを有する補助的なコーティング層（６）を形成する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の方法において、ニス層（７）を前記摩耗層（４）上に塗布する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の方法において、前記コーティング層（３）を形成する前に前記支持層（２）におよび／または前記ニス層（７）を塗布する前に前記摩耗層（４）にコロナ処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2015516318.tif 000018
2015516318.tif 000019
2015516318.tif 000020
2015516318.tif 000021
2015516318.tif 000022