(57)【要約】【課題】ナノ粒子の吸着手法をさらに改良し、これまでにない新たな手法で、蒸着法よりも細い線を途切れずに正確に描くことができ、しかも環境的にも優れている、基板上へのナノ細線の形成方法を提供する。【解決手段】基板上へナノ細線を形成するにあたり、基板の表面上にカチオン性自己組織単分子膜を形成させる単分子膜形成工程（Ａ）と、リソグラフィにより上記カチオン性自己組織単分子膜を一部除去してアニオン性表面を露出させるリソグラフィ工程（Ｂ）と、アニオン性表面が露出された基板を、カチオン性金属ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、浸漬した基板を低温焼結する焼結工程（Ｄ）と、を包含する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上へナノ細線を形成するにあたり、
基板の表面上にカチオン性自己組織単分子膜を形成させる単分子膜形成工程（Ａ）と、
リソグラフィにより上記カチオン性自己組織単分子膜を一部除去してアニオン性表面を露出させるリソグラフィ工程（Ｂ）と、
アニオン性表面が露出された基板を、カチオン性金属ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、
浸漬した基板を低温焼結する焼結工程（Ｄ）と、
を包含することを特徴とする基板上へのナノ細線の形成方法。
【請求項２】
前記基板がシリコン基板である請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
前記カチオン性自己組織単分子膜の形成用化合物がトリメトキシシリル−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ＴＴＣ）である請求項１記載の形成方法。
【請求項４】
前記リソグラフィ工程（Ｂ）において、走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により基板に電圧を印加して陽極酸化させることによりライン描画する請求項１記載の形成方法。
【請求項５】
前記カチオン性金属ナノ粒子が、カチオン性保護剤で表面保護されたＡｇナノ粒子である請求項１記載の形成方法。
【請求項６】
前記低温焼結温度が５０〜２５０℃である請求項１記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上へのナノ細線の形成方法に関し、詳しくは、真空を必要とせずに金属ナノ粒子を吸着させる手法を用いて、蒸着法よりも細い線を途切れず描くことができ、しかも環境面でも優れている、基板上へのナノ細線の形成方法に関する。よって、本発明は、半導体集積回路や磁気・光記録デバイスのナノ細線形成に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路や磁気・光記録技術は、２１世紀を迎えさらに高集積化・高密度化が期待されているが、半世紀近くにわたる微細化の歴史を経て、今やナノメートルの世界にたどり着きつつある。この微細化・高密度化は今や限界に近付きつつあり、新たな素子動作原理が切望されている。
【０００３】
かかるナノレベルの細線を作る技術としては、いわゆる半導体リソグラフィによる手法とボトムアップの手法とがあるが、本発明者は、ナノメートル領域にある物質群はバルク体にない新たな物性・現象が数多く生まれる可能性をもつことに着目し、ナノ粒子の吸着という手法によるナノ細線の構築について研究し、先に、ＳｉＯ２粒子を低次元的に配列、固化させる技術を開発し、提案した（非特許文献１）。この技術は、粒子の吸着法による利点を活かし、真空を必要とせずに、蒸着法よりも細い線を途切れず描くことを可能としたものである。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１０，ｐｐ．４１５５−４１５９
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ナノ粒子の吸着手法をさらに改良し、これまでにない新たな手法で、蒸着法よりも細い線を途切れずに正確に描くことができ、しかも環境的にも優れている、基板上へのナノ細線の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高密度に電荷を持った微粒子が反対電荷を持つ基板に対し高密度に吸着する現象を利用することにより、ナノ粒子を一次元的に配列・固定化することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、基板上へナノ細線を形成するにあたり、
基板の表面上にカチオン性自己組織単分子膜を形成させる単分子膜形成工程（Ａ）と、
リソグラフィにより上記カチオン性自己組織単分子膜を一部除去してアニオン性表面を露出させるリソグラフィ工程（Ｂ）と、
アニオン性表面が露出された基板を、カチオン性金属ナノ粒子の分散液に浸漬する浸漬工程（Ｃ）と、
浸漬した基板を低温焼結する焼結工程（Ｄ）と、
を包含することを特徴とするものである。
【０００８】
前記カチオン性自己組織単分子膜の形成用化合物は、カチオン性を示す末端と基板との親和性を示す末端をもつものであり、自然酸化膜を表面に有するシリコン基板上には、トリアルコキシシリル−ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくはトリメトキシシリル−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ＴＴＣ）である。
【０００９】
前記リソグラフィ工程（Ｂ）は種々の手法により行うことができるが、特には、走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により基板に電圧を印加して、陽極酸化させることによりライン描画することが好ましい。
【００１０】
前記カチオン性金属ナノ粒子は、好ましくはカチオン性保護剤で表面保護されたＡｇナノ粒子である。
【００１１】
前記低温焼結温度は、好ましくは５０〜２５０℃である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
先ず、本発明に係る単分子膜形成工程（Ａ）では、基板の表面上にカチオン性の自己組織単分子膜（以下「ＳＡＭ」と称する）を形成させる。ここで、基板には、自然酸化膜を持ったシリコン、シリカ基板を好適に使用することができる。かかる基板は、自然酸化膜の表面末端の大部分がシラノール基であり、負の電荷を呈している。また、水素終端シリコン表面を有するシリコン基板も、後述するようにカチオン性ＳＡＭ形成用化合物を１−アルケンとすることで、使用することが可能である。
【００１３】
かかる基板上に、有機分子集合体であるカチオン性ＳＡＭを形成させるにあたり、基板表面をＵＶ／オゾンクリーナー等の手段を用いて洗浄しておくことが好ましい。これにより汚染物質が除去され、均一で良好なＳＡＭが形成され、結果的に均一性の高いナノ細線を得ることができる。
【００１４】
カチオン性ＳＡＭ形成用化合物は、カチオン性末端基を有するＳＡＭ形成能を有する化合物であればよく、特に制限されるべきものではない。例えば、全面にシラノール領域を有するシリコン基板に対しては、アルキル主鎖の炭素数が３〜２０程度であるトリアルコキシシリル−ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、特に好ましくはトリメトキシシリル−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド（ＴＴＣ）を挙げることができる。また、水素終端シリコン表面を有するシリコン基板に対しては、主鎖の炭素数が３〜２０程度であり末端に４級アンモニウム基を有する１−アルケンを好適に使用することができる。
【００１５】
これら化合物は、先ず、一般に使用される有機溶媒に溶解させ、溶液形態とする。例えば、トリメトキシシリル−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドに対しては、クロロホルムを溶媒として好適に使用することができる。このようにして調製した溶液に基板を浸漬し、大気下で１０分〜２時間放置する。その後、基板をクロロホルム、エタノール等でリンスすることにより、ＳＡＭが基板上に形成される。
【００１６】
次に、リソグラフィ工程（Ｂ）では、リソグラフィ技術により、所望のパターンに従いカチオン性ＳＡＭを一部除去して、基板上のアニオン性表面を露出させる。リソグラフィ技術は、アニオン性の表面が表に現れればよいので、光リソグラフィ、ＡＦＭリソグラフィ、プラズマリソグラフィ等を採用することができるが、好ましくはＡＦＭリソグラフィによる陽極酸化法を挙げることができる。リソグラフィによる処理条件は、用途や使用材料等に応じ適宜決めればよい。
【００１７】
次に、浸漬工程（Ｃ）では、上記リソグラフィ工程（Ｂ）においてアニオン性表面が露出した基板を、カチオン性金属ナノ粒子の分散液に浸漬する。カチオン性金属ナノ粒子とは、ナノメーターサイズの粒子径を有する金属粒子がその表面に金属配位性有機化合物を保護剤として有するものである。金属粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を挙げることができるが、延性および融け易さ等の観点からＡｇおよびＡｕが好ましい。特に好ましくは、Ａｇである。カチオン性ナノ粒子は水に容易に分散するため、環境にもやさしいという利点を有する。
【００１８】
また、保護剤としては、カチオン性末端基を有するチオール化合物を挙げることができる。チオール化合物は、金属表面に安定なＳＡＭを形成することができるため、このチオール化合物で保護された金属ナノ粒子は水に容易に、かつ安定に分散する。また、このチオール化合物にカチオン性末端基を設けることにより、金属ナノ粒子はカチオン性金属ナノ粒子となり、例えば、基板表面のシラノール基領域では静電引力が作用し、一方、カチオン性ＳＡＭ領域では静電反発が作用し、この結果、金属ナノ粒子が選択的に配列される。
【００１９】
カチオン性末端基を有するチオール化合物としては、末端に４級アンモニウム基を有するカチオン性保護剤であるチオコリンブロミドを好適に使用することができる。
【００２０】
浸漬工程（Ｃ）では、先ず、溶媒中にカチオン性金属ナノ粒子が安定に分散する分散液を調製する。例えば、Ａｇナノ粒子の分散液の場合、ＡｇＣｌと保護剤のエタノール溶液を撹拌、混合しながら、還元剤を滴下し、さらに撹拌後、メンブランフィルタにより濾取し、不純物を取り除くことによりカチオン性Ａｇナノ粒子の凝集体を得ることができる。この凝集体を適宜濃度で水に分散させ、Ａｇナノ粒子分散水溶液を得る。浸漬工程（Ｃ）では、このようにして調製した分散液に、上記リソグラフィ工程（Ｂ）で処理した基板を浸漬する。浸漬条件は、用途や使用材料等に応じ適宜決めればよい。
【００２１】
次に、焼結工程（Ｄ）では、先の浸漬工程（Ｃ）で浸漬した基板を取り出し、低温、好ましくは５０〜２５０℃で焼結する。焼結温度が低温でも粒子が融合して金属ナノ細線が形成される。これは、粒子径が非常に小さいことにより表面エネルギーが大きくなり、ごく小さなエネルギーが加わっただけで障壁を越え、表面エネルギーを小さくしようとして粒子同士が融合するためである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
トリメトキシシリル−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド［（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］Ｃｌ−（ＧＥＬＥＳＴ，ＩＮＣ製、５０％メタノール中）（以下「ＴＴＣ」と略記する）を使用し、グローブボックス中において、溶媒としてクロロホルムを使用してＴＴＣの０．１８Ｍ溶液を調製した。
【００２３】
一方、基板としては、表面が自然酸化膜で覆われており、表面末端の大部分がシラノール基であるシリコン基板を用いた。使用に際し、このシリコン基板の汚染物質を除去するためにＵＶ／オゾンクリーナーにて洗浄した。
【００２４】
洗浄した基板を、先に調製したＴＴＣの０．１８Ｍ溶液へ浸漬し、１時間大気中にて放置した。その後、クロロホルム、エタノールの順にリンスすることにより、図１に模式的に示すＴＴＣの自己組織単分子膜（ＴＴＣ−ＳＡＭ）１を基板２上に形成させた。
【００２５】
走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ  製  ＳＰＩ３８００Ｎ）の走査原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）モードにより、導電性プローブ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ  製  Ｍｉｃｒｏ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｔｙｐｅ：ＳＩ−ＡＦ０１−Ａｆ＝１２ｋＨｚ  Ｃ＝０．１２Ｎ／ｍ  Ｃｏａｔ：Ａｕ）を用いて、このＴＴＣ−ＳＡＭを印加電圧７Ｖ（サンプルが＋）、０．１μ／ｓの条件で大気中にて陽極酸化し、ライン描画した。図２に、シリコン基板２上のＴＴＣ−ＳＡＭ１に対し導電性プローブ３でライン描画する様子を模式的に示す。
【００２６】
ライン描画した基板を１０重量％のＡｇナノ粒子分散水溶液へ１分間浸漬した。このＡｇナノ粒子分散水溶液は、次のようにして調製した。先ず、最終濃度比Ａｇ：Ｓ＝１：４となるように、ＡｇＣｌとチオコリンブロミド（保護剤）のエタノール溶液を丸底フラスコに撹拌しながら混合した。続いて、非常に激しく撹拌しながら、ＮａＢＨ４／Ｈ２Ｏ（還元剤）を非常にゆっくりとした速度で滴下した。２時間撹拌後、メンブランフィルタにより濾取し、不純物を取り除き、カチオン性Ａｇナノ粒子の凝集体を得た。次いで、この凝集体を上記濃度にて水に分散させ、Ａｇナノ粒子分散水溶液を得た。
【００２７】
浸漬後、エタノールへ浸漬し、エタノール中で、１２０℃にて５分間保持した。しかる後、超純水でリンスした。
【００２８】
上記のようにしてライン描画した基板に対し、該基板をＡｇナノ粒子分散液に浸漬する前のＡＦＭ像と、Ａｇナノ粒子分散液に浸漬した後のＡＦＭ像とを比較検討した。その結果を図３（ａ）および（ｂ）に示す。
【００２９】
図３（ａ）には基板をＡｇナノ粒子分散液に浸漬する前のＡＦＭ像を、図３（ｂ）にはＡｇナノ粒子分散液に浸漬した後のＡＦＭ像を、夫々示す。Ａｇナノ粒子分散液浸漬前のラインの高さは約０．８ｎｍであり、浸漬後の高さは約３．６ｎｍとなった。また、線幅は浸漬前後共に約５０ｎｍであった。Ａｇナノ粒子の平均粒径は７．５ｎｍであるが、１２０℃に加熱したことにより粒子が融合し、高さが減少したためであると思われる。また、１２０℃という低温でも粒子が融合したのは、粒子径が非常に小さいことにより表面エネルギーが大きくなり、ごく小さなエネルギーが加わっただけで障壁を越え、表面エネルギーを小さくしようとし粒子同士が融合したためである。なお、これは分子長が短い保護剤を使用した時に顕著であった。
【００３０】
Ａｇナノ粒子表面は末端に４級アンモニウム基を有するカチオン性の保護剤であるチオコリンブロミドによって高密度に保護されているので、粒子表面は高いカチオン性を呈する。同様にＴＴＣも末端に４級アンモニウム基を有しておりＴＴＣ−ＳＡＭ表面は大きなカチオン電荷によって覆われている。一方、ＡＦＭによる陽極酸化により局所的にシリコン酸化物が形成されたシラノール領域は負の電荷を呈している。よって、カチオン性Ａｇナノ粒子はシラノール基との静電引力およびカチオン性のＳＡＭとの静電反発により、選択的に配列され、Ａｇナノワイヤが形成された。
【００３１】
以上の実験結果は、半導体集積回路基板として多用されているシリコン基板上のナノスケールの変性をＡＦＭリソグラフィーを利用して行うことにより、ＡＦＭにより描画したＳＡＭをテンプレートとして線幅５０ｎｍのＡｇナノワイヤーを調製することに成功したことを示すものである。なお、ＡＦＭリソグラフィを利用した方法は、電子ビームリソグラフィのような高分解能のリソグラフィと比較して、穏やかな条件で調製できるという点で優れている。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、真空を必要とせずに金属ナノ粒子を吸着させる手法にて、蒸着法よりも細い線を途切れず描くことができる。しかも環境的にも優れている。よって、デバイスの更なる微小化が期待でき、さらに、半導体集積回路基板として多用されているシリコン基板上の機能性分子膜のパターニングを利用した本発明の方法は、科学技術の根本的な基礎研究から実用的な応用に至るまで幅広い適用分野を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＴＣ−ＳＡＭが基板上に形成された状態を模式的に示す説明図である。
【図２】シリコン基板上のＴＴＣ−ＳＡＭに対しＡＦＭ導電性プローブでライン描画する様子を模式的に示す説明図である。
【図３】（ａ）は基板をＡｇナノ粒子分散液に浸漬する前のＡＦＭ像を、（ｂ）はＡｇナノ粒子分散液に浸漬した後のＡＦＭ像を、夫々現す写真図である。
【符号の説明】
１  ＴＴＣ−ＳＡＭ
２  シリコン基板
３  導電性プローブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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