【手続補正書】
【提出日】平成22年2月1日(2010.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、酸化ランタン、およびアルカリ土類金属を含む混合物を不活性ガス雰囲気中または真空中で９５０〜１２００℃の温度域で２時間以上保持し、その後２００℃〜３５０℃で水素中あるいは、部分水素雰囲気中で水素化反応させ、格子間に水素が固溶したＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末を得ることを特徴とするＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項２】
少なくともＦｅ−Ｓｉ系合金粉末、希土類元素酸化物およびアルカリ土類金属を含む混合物を不活性ガス雰囲気中または真空中で９５０〜１２００℃の温度域で２時間以上保持し、その後２００℃〜３５０℃で水素中あるいは、部分水素雰囲気中で水素化反応させ、組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbalＨc（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子比で、０≦ｘ≦０．２、原子％で５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９、０<ｃ≦３．０、残部ＴＭおよび不可避不純物）の、格子間に水素が固溶したＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末を得ることを特徴とするＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項３】
前記水素化反応をさせた後、２００℃以下に冷却し、反応生成物を水洗および乾燥することを特徴とする請求項１または２に記載のＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応させる際の雰囲気が、水素分圧１％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末の製造方法。
【請求項５】
組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbalＨc（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子比で、０≦ｘ≦０．２、原子％で５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９、０<ｃ≦３．０、残部ＴＭおよび不可避不純物）の磁性合金粉末であり、磁性合金粉末中にアルカリ土類金属量が０．００５ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有され、
粉末Ｘ線回折でα−Ｆｅが検出されない、格子間に水素が固溶したＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末。
【請求項６】
ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末であって、
磁性合金粉末中にアルカリ土類金属量が０．００５ｍａｓｓ％以上、０．２ｍａｓｓ％以下含有されるとともに、
格子間に水素が固溶してキュリー温度が−１８．４℃以上、５９．７℃以下の範囲に制御され、
粉末Ｘ線回折でα−Ｆｅが検出されないことを特徴とするＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末。
【請求項７】
酸素量が０．１５ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末。
【請求項８】
最大粒径は５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のＬａ−Ｓｉ−Ｆｅ系の磁性合金粉末。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記得られたＦｅ−Ｓｉ粉末に、所定の希土類酸化物（Ｌａ２Ｏ３）と希土類酸化物を還元するためのカルシウムを少なくとも化学量論組成以上混合する。この混合物を、アルゴン等の不活性雰囲気中で９５０〜１２００℃に加熱保持することにより、希土類酸化物が還元され、還元された希土類金属がＦｅ−Ｓｉ粉末中に拡散し、その結果反応生成物としてＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金とＣａＯのケーキ上混合物が得られる。この混合物を、２００〜３５０℃の温度域で水素を１％以上含む雰囲気ガス中で、０．５〜５０時間熱処理することにより、Ｌａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金の格子間に水素が固溶したＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３Ｈｘ合金が得られる。水素化処理後の反応生成物を、水中に投入し所定時間と回数デカンテーションを繰り返すことによりＣａＯを水中に水酸化カルシウムとして排出することにより、単相のＬａ（Ｆｅ-Ｓｉ）１３合金粉末を得ることが可能である。反応温度が９５０℃未満では、ＬａのＦｅ-Ｓｉ合金への拡散速度が遅く粉末中心部にＦｅ-Ｓｉ相が未反応で残存するため好ましくない、また反応温度が１２００℃超では反応生成物が焼結しデカンテーションにおいてＣａＯの排出が困難となり好ましくない。反応時間が、２時間未満では粉末中心部にＦｅ-Ｓｉが残存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
またＦｅ-Ｓｉ合金の粒径が５００μｍ超では、反応に長時間を有するため適当でない。また、粒径が１０μｍ未満では水素化処理後の粉末が活性で酸化等の問題があるため、Ｆｅ-Ｓｉ原料粉末粒径としては、１０〜５００μｍが好ましい。磁性合金粉末中の酸素は、希土類酸化物あるいはＣａＯ等の非磁性酸化物として存在するため、０．１５ｍａｓｓ％超では磁気冷凍性能が低下するため好ましくない。希土類酸化物の還元剤としてはＣａの替わりに、ＭｇあるいはＣａとＭｇの混合物を使用することも可能である。デカンテーションによりＣａＯを取り除いた粉末を脱水し、不活性雰囲気中あるいは真空中で４０〜８０℃で乾燥後得られる粉末はＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３単相であり、鋳造インゴットなどのような単相化のための溶体化処理を必要としないという利点がある。本発明の製法を用いると、粉末中のＣａ量は、０．００５ｍａｓｓ％以上となることが特徴である。但し、Ｃａ量が多量に残留すると磁気特性を悪化させるため、０．２ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は０．０１ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本製造方法により得られる磁性粉末は、組成式が、（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbalＨc（ただし、ＲはＹを含む希土類元素であり、ＡはＳｉまたはＳｉとＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、ＴＭはＦｅまたはＦｅとＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上であり、原子比で、０≦ｘ≦０．２、原子％で５≦ａ≦１０、７≦ｂ≦１９、０＜ｃ≦２．５、残部ＴＭおよび不可避不純物）となる。希土類金属Ｌａの一部をＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、Ｄｙ等のランタノイド元素と置換することが可能である、２０％超の置換ではＮａＺｎ１３相以外の第２相が析出するため好ましくない。またＦｅの一部を、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上で置換することも可能である。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎからなる群から選択される元素の少なくとも1種以上で置換することが可能である。Ｆｅの一部を他の元素（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）で置換する場合、あるいはＳｉの一部を他の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ）で置換する場合には、予めＦｅ−Ｓｉ合金と所定の組成となるように合金化することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明において、室温近傍で磁気冷凍効果を発揮させるためには、本発明の材料組成が重要な意味を有する。組成式：（Ｌa１−ｘＲｘ）ａＡｂＴＭbalＨcの中で、ａが５at%未満ではＬａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３を形成するための希土類元素が不足し反応生成物中に強磁性のＦｅ-Ｓｉが残存する。またａが１０ａｔ％を超えると、希土類元素が過剰となり反応物中に希土類リッチな非磁性相あるいは希土類酸化物が生成されるため水素吸蔵後の磁気熱量効果を低下させる。好ましいａの範囲は６．５〜８．５原子％である。ｂが７.０ａｔ％未満では、Ｌａ（Ｆｅ・Ｓｉ）１３相が不安定となりＦｅ-Ｓｉ相が残存する、ｂが１９ａｔ％を超えると、飽和磁化が低下するために磁気熱量効果が低下するという問題がある。好ましいｂの範囲は９〜１２原子％である。本合金において、Ｌａの一部をＹを含む他のランタノイド元素と置換することが可能である。ｃは磁気熱量効果そのものには直接影響を及ぼさないが、ｃが増加すると結晶格子が膨張し磁気変態温度が上昇する。格子間に水素が固溶してキュリー温度が−１８．４℃以上、５９．７℃以下の範囲に制御されることが好ましい。水素分圧と反応時間および温度を制御することにより、合金中に固溶する水素量を制御することが可能である。反応温度が３５０℃超では、熱力学的に水素化物が不安定であり水素化反応は進行しない。また２００℃未満では反応速度が遅く水素化反応が進行しない。水素分圧が高い程、短時間で反応が進行するが、目的とする磁気変態温度を有する均一な合金粉末を得るために、適切な水素分圧と反応時間を選択することが好ましい。水素化反応後に、水中でのデカンテーションを行うことにより工程の短縮が可能となるばかりでなく、水素雰囲気中での熱処理によりＣａＯが一部還元されＣａ（ＯＨ）２となるため、Ｃａの排出が容易となる付随的利点もある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【表１】
2006283074.tif 000001