(57)【要約】【課題】生産工程における均一分散の実現を容易にし、細孔径が小さく空隙率や通気度が向上した多孔膜を提供する。【解決手段】結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる特定のポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を特定の条件で膜状成形物に成形した後、膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、共重合体（Ｂ）領域に、連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜９０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが０．１〜１０であり、共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項２】
メルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが０．２〜５であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項３】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項４】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜３の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）４０〜７０重量％とポリプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）３０〜６０重量％とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項６】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が３０〜８０重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項７】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が４０〜７０重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項９】
多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１〜１，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１０】
結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜７０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）３０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが１０より大きく１，０００以下であり、共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１１】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１０記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１２】
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１０記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１３】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が３０〜８０重量％である請求項１０〜１２のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１４】
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が４０〜７０重量％である請求項１０〜１２のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１５】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたことを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【請求項１６】
多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１０〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が１,０００〜１５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１０〜１５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。詳しくは、分離膜や電池セパレータ等に好適なポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バックシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。特に、ポリオレフィン樹脂多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカ、タルク等の無機質充填剤や、ポリオレフィン樹脂と非相溶性のナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、ポリオレフィン樹脂と充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）が開示されている。
(b)高ドラフト比で製膜した結晶性ポリプロピレンのシートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以下「単成分延伸法」という）が開示されている。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以下「混合抽出法」という）が開示されている。
【０００４】
上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、ポリオレフィン樹脂本来の物性や風合いが低下したり、酸・アルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、ポリオレフィン本来の物性や風合いが低下するだけでなく、ポリオレフィン樹脂への有機質充填剤の微分散が難しく、細孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題がある。
【０００５】
上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂け易いという課題を有している。
【０００６】
上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題がある。
【０００７】
容易に多孔膜を得る方法として、エチレン−プロピレンブロックコポリマーからなる成分Ａとプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーからなる成分Ｂ及び低分子量ポリプロピレンからなる成分Ｃに、必要に応じ炭酸カルシウムからなる成分Ｄやβ球晶成核剤からなる成分Ｅを添加した高分子性組成物からなる多孔膜及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、エチレン−プロピレンブロックコポリマー単独または必要に応じポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を併用した結晶性ポリオレフィン樹脂に融点が１００℃以下の鉱物油やエステル化合物を含有させた多孔性シートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
これらの技術では、エチレン−プロピレンブロックコポリマーだけでは十分な多孔性及び通気性を示さないため、多成分系によりその改良を図っているが、多成分であるためにそれらの各成分を均一分散させないと均一な多孔膜が得られにくく、また、多孔膜中に形成された細孔の孔径が大きいため、多孔膜厚みの薄肉化に難があったり、高空隙率化が難しく通気度や透湿度の向上が図りにくい等の課題を有しており、小さな細孔径を必要とする電池セパレータや高い空隙率と通気度を必要とする精密濾過用フィルタに使用することは難しい。
【０００９】
また、ポリプロピレンに造核剤を配合して、多孔膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。これらは、ベンジリデンソルビトール系化合物等のα晶造核剤を用いた膜状物、或いはα晶が成長するような製膜条件で製造した膜状物を延伸して多孔性膜を得る方法である。かかる方法によれば、膜の多孔化がある程度向上するが、更に高度に多孔化することが望まれている。一方、ポリプロピレン固有の結晶形態β晶を利用して、多孔膜を製造する方法も知られているが、現実的な条件下では充分な量のβ晶を生成させることが困難であり、満足できる空孔率を有する多孔膜が得られないのが現状である。
【００１０】
ポリプロピレンにβ晶を生成させる方法としては、溶融ポリプロピレンを温度勾配下に結晶化させる方法や微量のβ晶造核剤（γ−キナクリドン）を添加混合する方法等が提案されている。しかし、前者は長時間を要し、しかも微量の試料しか得られない欠点を有している。また、後者のβ変態（β晶）を示すβ晶造核剤をポリプロピレンに添加する方法は、熱的安定性が低く溶融段階で既にα変態へ転換してしまい易い。β晶造核剤をポリプロピレンに添加することにより多孔膜を得ようとするときには、使用するβ晶造核剤や原反シートの成形条件やその延伸条件が問題となるため、原反シートを延伸する際に、一軸または二軸延伸を行なうことが開示されているが、同一温度の下で、一軸または二軸延伸するもので実用性に欠け、更には製品が赤く着色するという問題点もある。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−３０９５４６号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献４】特開昭６４−５４０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のポリオレフィン樹脂多孔膜に関する前記課題を解決すべくなされたものであり、生産工程における均一分散の実現を容易にし、単純な樹脂組成にも関わらず、細孔径が小さく空隙率が高いポリオレフィン樹脂多孔膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなる特定のポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を特定の条件で膜状成形物に成形した後、膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、共重合体（Ｂ）領域に、連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、共重合体（Ｂ）領域に連続的に形成され、結果的に多孔膜の両面をつなぐ経路となる細孔をいう。
【００１４】
本発明は、以下によって構成される。
１．結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜９０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）１０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが０．１〜１０であり、共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００１５】
２．メルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが０．２〜５であることを特徴とする前記１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００１６】
３．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特
徴とする前記１項または２項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００１７】
４．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜３の範囲であることを特徴
とする前記１項または２項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００１８】
５．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）４０〜７０重量％とポリプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）３０〜６０重量％とからなることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００１９】
６．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が３０〜８０重量％である前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２０】
７．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が４０〜７０重量％である前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２１】
８．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたことを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２２】
９．多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１〜１，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである前記１〜８項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２３】
１０．結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対し、α晶造核剤（Ｄ）を樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％配合した樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）３０〜７０重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）３０〜７０重量％とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣが１０より大きく１，０００以下であり、共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２４】
１１．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする前記１０項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２５】
１２．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする前記１０項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２６】
１３．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が３０〜８０重量％である前記１０〜１２項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２７】
１４．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量が４０〜７０重量％である前記１０〜１２項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２８】
１５．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程を含む多段重合法により得られたことを特徴とする前記１０〜１４項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【００２９】
１６．多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１０〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が１,０００〜１５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈである請求項１０〜１５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、特定の加工方法のもと、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中にプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が微分散した特定のポリオレフィン樹脂（Ｃ）に、α晶造核剤（Ｄ）を配合することにより低温時の延伸性を向上させ、共重合体（Ｂ）領域に共重合体（Ｂ）の開裂による細孔を形成させて得られた多孔膜であり、α晶造核剤（Ｄ）を含有しない多孔膜より一段と細孔が微細となり空隙率や通気度が向上した多孔膜特性に優れた多孔膜である。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いずに得られる経済的な多孔膜であり、連通した微細孔を必要とする分離膜、電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」ということがある）とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に共重合体（Ｂ）が領域として微分散しているポリオレフィン樹脂（Ｃ）が使用される。
【００３２】
（ｉ）結晶性ポリプロピレン（Ａ）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレン（Ａ）が共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン（本発明においてはα−オレフィンに含める）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位の含量が９０重量％以上のプロピレン−エチレン共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
【００３３】
また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフロ−レ−トＭＦＲＰＰは製膜の安定性から０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。
【００３４】
(ii)プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン重合単位の含量は、共重合体（Ｂ）全体に対し重量基準で３０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３５〜７５重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。プロピレン重合単位の含量が前記範囲より多過ぎる場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に存在する共重合体（Ｂ）領域に細孔が形成されにくく、また、プロピレン重合単位の含量が前記範囲より少なすぎる場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）の界面剥離が生じ易くなるため低温延伸性が低下し、細孔径も大きくなり易い。
【００３５】
共重合体（Ｂ）に使用されるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。
【００３６】
共重合体（Ｂ）のメルトフロ−レ−トＭＦＲＲＣは特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が成形加工性に優れるため好適である。
【００３７】
(iii)ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とからなる。結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲＰＰと共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲＲＣとのメルトフローレート比ＭＦＲＰＰ／ＭＦＲＲＣ（以下、「ＭＦＲ比」という）は、特に限定されないが、成形加工性の観点から０．１〜１，０００が好ましい。
【００３８】
中でも、ＭＦＲ比が、０．１〜１０、特に０．２〜５の場合には、共重合体（Ｂ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加し、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。
【００３９】
ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸により形成される細孔の孔径は、ＭＦＲ比が、０．１〜１０の場合に比べて大きく、連通した細孔の割合が低下する傾向があるが、樹脂組成物が製膜条件や延伸条件の変動の影響を受け難いため、特性の安定した多孔膜が得られ易い。
【００４０】
本発明においては、ＭＦＲ比が０．１〜１０の場合には、透気抵抗度（ガーレー）が１〜１，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈの多孔膜を得ることができる。該多孔膜では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によれば、１〜２μｍの微細な細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が５μｍ以下の微細な細孔が認められる。このような多孔膜は、高いろ過精度が求められる分離膜や電池セパレータ等に好適に使用可能である。
【００４１】
ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合には、透気抵抗度（ガーレー）が１０〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が１，０００〜１５，０００ｇ／ｍ２・２４ｈの多孔膜を得ることができる。該多孔膜では、ＳＥＭによる断面観察によれば、５μｍ前後の細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が１０μｍ以下の細孔が認められる。このような多孔膜は、製造条件による品質特性の変動が少なく比較的低コストであり、通気防水材等の建築資材分野、使い捨ておむつ用通気性シート等の衛材分野等に好適に使用可能である。
【００４２】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の含量は、ＭＦＲ比が０．１〜１０の場合は、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、共重合体（Ｂ）の含量は１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。共重合体（Ｂ）の含量が１０重量％未満の場合には、共重合体（Ｂ）領域に形成された細孔の連なりが少なくなることから本発明の連通した細孔が得られにくく、７０重量％を超える場合には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に存在する共重合体（Ｂ）の微分散構造が得られ難くなる。
【００４３】
尚、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の含量は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、共重合体（Ｂ）の含量は７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％である。結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含量が上記の範囲であれば連通した細孔が得られ共重合体（Ｂ）の分散性も良い。
【００４４】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、上記の条件を満足すれば、いかなる製造方法を用いてもよい。例えば、各々別個に重合して得られた結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練等によって混合することによりポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造してもよい。具体的には、チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合した共重合体（Ｂ）や共重合体（Ｂ）に該当する市販のエチレン−プロピレンゴムと結晶性ポリプロピレン（Ａ）とを溶融混合する方法が例示できる。
【００４５】
また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを多段重合により連続的に重合することによってポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造してもよい。例えば、複数の重合器を使用し、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、引続き２段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を製造し、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を連続的に製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べて製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が均一に分散したポリオレフィン樹脂（Ｃ）が安定して得られるため好ましい。
【００４６】
本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、上記連続重合法により製造し、前記ＭＦＲ比を１０以下、更に好ましくは０．２〜５の範囲となるように調整したものである。ＭＦＲ比をこの範囲とすることにより、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が均一にかつ微細に分散するため、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の延伸処理を行う際に、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じ、その結果、細孔径が小さく空隙率の大きい多孔膜が得られる。
【００４７】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散した共重合体（Ｂ）領域に微細な開裂が多数認められる。共重合体（Ｂ）が一定以上のプロピレン成分を含有するために結晶性ポリプロピレンと相溶性を有しており、この結晶性ポリプロピレン（Ａ）と相溶性を有する共重合体（Ｂ）が、結晶性ポリプロピレン（Ａ）より低強度であるため、延伸応力により共重合体（Ｂ）領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られた多孔膜は、細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きいものとなっている。
【００４８】
尚、本発明において共重合体（Ｂ）領域とは、共重合体（Ｂ）自体が占める領域、及び共重合体（Ｂ）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。従って、共重合体（Ｂ）領域に生じる細孔には、共重合体（Ｂ）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔、及び結晶性ポリプロピレン（Ａ）等と共重合体（Ｂ）との境界領域で生じる界面剥離による細孔が含まれる。
【００４９】
前記のようなＭＦＲ比を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、具体的には国際公開第９７／１９１３５号パンフレット、特開平８−２７２３８号公報等に記載されている方法により製造することができる。
尚、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は前記の方法で製造することができる他に、市販品の中から所望の仕様のものを選択して用いてもよい。
【００５０】
尚、前記ＭＦＲ比は、通常は結晶性ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲＰＰ及び共重合体（Ｂ）のＭＦＲＲＣを各々測定することにより求められる。しかし、ポリプロピレン樹脂を多段重合により連続的に製造した場合（最初に結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、次いで共重合体（Ｂ）を重合する場合）は、共重合体（Ｂ）のＭＦＲＲＣを直接測定できないため、直接測定可能な結晶性ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲＰＰ、得られるポリオレフィン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲＷＨＯＬＥ及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）中の共重合体（Ｂ）の含有量ＷＲＣ（重量％）から、下記式によりＭＦＲＲＣを算出して、ＭＦＲ比を求めることができる。
log(ＭＦＲＲＣ)＝{log(ＭＦＲＷＨＯＬＥ)−(1−ＷＲＣ/100)log(ＭＦＲＰＰ)}/(ＷＲＣ/100)
【００５１】
（iv）α晶造核剤（Ｄ）
本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に対してα晶造核剤（Ｄ）が配合される。α晶造核剤（Ｄ）を含有した多孔膜は、α晶造核剤（Ｄ）を含有しない多孔膜より一段と細孔径が微細となり空隙率や通気度が向上した優れた多孔膜特性を発現できる。α晶造核剤（Ｄ）としては、公知のものが特に制限なく使用できるが、好適にはタルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。
【００５２】
本発明において、α晶造核剤（Ｄ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で０．０１〜５重量％、好適には０．０３〜３重量％である。ここで、α晶造核剤（Ｄ）の配合量が０．０１重量部より小さいときは、α晶造核剤（Ｄ）添加による特性の効果が得られ難い。配合量が５重量部より大きい場合は、α晶造核剤（Ｄ）のポリオレフィン樹脂（Ｃ）中での分散不良を招き易くなり、効果が低下し、経済的にも不利である。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にα晶造核剤（Ｄ）を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００５３】
（２）ポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための膜状成形物の成形材料である樹脂組成物（Ｅ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）及びα晶造核剤（Ｄ）の他に、通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤、中和剤、β晶造核剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、無機充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。
【００５４】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００５５】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００５６】
これらの添加剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常樹脂組成物（Ｅ）全量に対し０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。
【００５７】
また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための樹脂組成物（Ｅ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン以外の単量体との二元以上のランダム重合体やポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等の他のオレフィン樹脂の１種以上を併用しても構わない。
【００５８】
更に、樹脂組成物（Ｅ）の軟化温度を低下させたり柔軟性を向上させるためにシングルサイト触媒や公知のマルチサイト触媒で重合されたエチレン−ジエン弾性共重合体、エチレンープロピレン弾性共重合体、スチレン−ブタジエン弾性共重合体等の弾性共重合体を添加しても構わない。
【００５９】
樹脂組成物（Ｅ）に上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。
【００６０】
（３）ポリオレフィン樹脂多孔膜の形成
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を主成分とした樹脂組成物（Ｅ）を溶融し混練し膜状溶融物とし、該膜状溶融物をドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。尚、主成分とは一番多い成分をいう。
【００６１】
(i)製膜工程
樹脂組成物（Ｅ）から膜状成形物を得るための製膜工程には、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法等の方法が用いられるが、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。
【００６２】
樹脂組成物（Ｅ）は、１８０℃以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、マトリックスポリマーである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔が生じさせ易くするため、２２０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００６３】
溶融し混練された樹脂組成物（Ｅ）は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する樹脂組成物（Ｅ）の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶＣＬと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖｆの比で定義されるドラフト比（ＶＣＬ／Ｖｆ）が本願発明を達成するための重要な要因である。一般に熱可塑性樹脂フィルムの成形時にはドラフト比は１０〜５０程度である。本発明においては、樹脂組成物（Ｅ）を製膜する際のドラフト比は１〜１０であり、これによって得られる膜状成形物は延伸性に優れ、延伸によって微細な連通した細孔が形成され易くなる。
【００６４】
ＭＦＲ比が０．１〜１０の場合、前記ドラフト比は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合には、該ドラフト比１〜５がより好ましい。
上記の方法によって、一般的なドラフト比においては連通した細孔が得られ難いＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）においても、連通した細孔の形成が可能である。得られる多孔膜は衛材や建築資材の用途には十分な通気性を有する。
【００６５】
また、マトリックスポリマーである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせ易くするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷とすることが望ましく、冷却ロールの温度を６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲で冷却することが望ましい。６０℃未満のロール温度では所期の多孔化が得られ難く、１２０℃を超えると溶融樹脂がロールへ密着し易く生産性に劣る等の課題がある。
【００６６】
製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／分の範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、インフレーション成形装置をはじめとして、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置やカレンダー成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００６７】
更に、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、公知の無機質充填剤、有機質充填剤等を含有した樹脂組成物を本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物と共押出しして膜状成形物としても構わない。この場合、充填剤等を含有した樹脂組成物を構成するポリマーは、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が相溶性の観点から望ましい。
【００６８】
尚、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、８０〜１５０℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。
【００６９】
(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散した共重合体（Ｂ）領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法が、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等と根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィン（Ａ）のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、マトリックスポリマーと充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなり易く空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。
【００７０】
延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、一軸方向に多段延伸を行う方法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法等が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散する共重合体（Ｂ）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法もしくは縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましいが、一段目に縦方向への延伸を行い二段目に横方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法でも構わない。
【００７１】
この一段目の延伸温度は、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点Ｔｍαより低いことが好ましく、１０〜１００℃の温度範囲が好適に用いられるが、更に本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を特定の組成とすることによりこれらの低温領域における延伸性に優れることを見出した。また、延伸倍率は、特に限定はなく必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、ＭＦＲ比が１〜１０の場合は、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合に比べて、延伸性が優れるため、通常１．５倍〜７倍の範囲である。また、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸倍率は通常１．５〜４倍の範囲である。延伸倍率が上記の範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜５０倍が好ましく、更に好ましくは４〜４０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。
【００７２】
本発明の多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔｍｃより１０℃以上低いことが好ましい。また、該延伸温度がプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点Ｔｍαより高い場合には、空隙率がそれほど増加せず、得られる多孔膜の厚さが低減する傾向がある。更に、該延伸温度がＴｍαより低い場合には、空隙率が増加するが、厚さがあまり低減しない傾向がある。
【００７３】
二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定されるが、ＭＦＲ比が１〜１０の場合は、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合に比べて、延伸性が優れるため、通常１．５倍〜７倍の範囲である。また、ＭＦＲ比が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸倍率は通常１．５〜４倍の範囲である。
延伸倍率が上記の範囲内であれば、延伸効果が十分となり、延伸切れにより生産性が低下する恐れがない。
【００７４】
上記の延伸工程で細孔が形成され多孔質となった膜状成形物は、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処理は、形成された細孔を保持するための熱固定を主なる目的とするものであり、通常、加熱ロール上、加熱ロール間または熱風循環炉を通すことによって行なわれる。
【００７５】
この熱処理（熱固定）は、延伸状態を保持したまま多孔質となった膜状成形物を結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔｍｃより５〜６０℃低い温度に加熱し、緩和率を０〜５０％とすることにより実施される。加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された細孔が閉塞することもあり、また、温度が上記の下限温度より低いと熱固定が不十分となり易く、後に細孔が閉鎖したり、またポリオレフィン樹脂多孔膜として使用する際に温度変化により熱収縮を起こし易くなる。
【００７６】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の空隙率は、特に限定されるものではないが、２０〜９０％が好ましく、３０〜８０％がより好ましく、５０〜８０％がより好ましい。空隙率が上記の範囲内であれば、多孔膜としての機能が得られ、強度が低下する恐れがない。
【００７７】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００７８】
本発明のオレフィン樹脂多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また各種塗膜を形成することができる。
【００７９】
上記の方法で得られるポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。
【実施例１】
【００８０】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。  
また、実施例及び比較例で用いたポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、連続重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（プロピレン−エチレン共重合体）を重合して得られた。
尚、実施例及び比較例で用いた測定方法及び評価方法は下記の通りである。
【００８１】
（１）空隙率：延伸後の多孔膜サンプル１００×１００ｍｍから嵩比重を求め、また、延伸前の多孔化されていないサンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
【００８２】
（２）最大細孔径：縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、細孔の長軸方向の長さの最大値をもって最大細孔径とした。
【００８３】
（３）透湿度：ＪＩＳ  Ｌ  １０９９に準じて測定した。
【００８４】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。
【００８５】
（５）透気抵抗度（ガーレー）：ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソメーター（テスター産業（株）製）により空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。
【００８６】
（６）延伸性：寸法が幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの、長さ方向を縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）とする試験片を膜状成形物から調製した。試験片を、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒の条件で、長さ方向に０．５倍毎に一軸延伸を行い、延伸破断しない延伸倍率を可延伸倍率とし、延伸性を評価した。可延伸倍率が高いほど延伸性が優れ、多孔化し易い膜状成形物ほど、高空隙率化が容易である。
【００８７】
１）多孔膜形成用樹脂組成物（Ｅ）の作成
表１の実施例１に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、樹脂組成物（Ｅ）の重量基準で、α晶造核剤（Ｄ）としてナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．３重量％、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量％、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.１重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融し混練してペレット化し、樹脂組成物（Ｅ）を得た。
【００８８】
２）多孔膜の作成
［製膜工程／未延伸膜状成形物の作成］
リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機を用い、前記のペレット状の樹脂組成物を、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、リップクリアランスを０．２０ｍｍに調整したＴダイより膜状に押出し、８０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、溶融状態にある膜状成形物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面はエアーナイフにより空冷を実施した。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。
【００８９】
３）［延伸工程／多孔膜の作成］
前記膜状成形物を、縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率３倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸したのち、更に、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率３倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例２】
【００９０】
表１の実施例２に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例３】
【００９１】
表１の実施例３に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例４】
【００９２】
表１の実施例４に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。
【実施例５】
【００９３】
表１の実施例５に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。尚、実施例５では、横方向への延伸時に、延伸倍率３倍の条件で延伸切れが多発したため延伸倍率２．５倍にて延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜とした。
膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。
【００９４】
（比較例１）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に代えて、表１の比較例１に示すポリオレフィン樹脂を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。
【００９５】
（比較例２）
表１の比較例２に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を作成した。比較例２では、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生して延伸性に劣り、横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。
【００９６】
（比較例３）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に代えて、プロピレン単独重合体（ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリプロピレン）５０重量％とエチレン単独重合体（ＭＦＲが０．７５ｇ／ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）のＨＤＰＥ）５０重量％を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を作成したが、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生し延伸性に劣っていた。得られた多孔膜の特性を表１に示した。横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。
【実施例６】
【００９７】
製膜工程において、ダイのリップクリアランスが０．６ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例７】
【００９８】
製膜工程において、ダイのリップクリアランスが１．２ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【００９９】
（比較例４）
製膜工程において、ダイのリップクリアランスが２．０ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例８】
【０１００】
横延伸倍率を５倍、縦延伸倍率を６倍とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例９】
【０１０１】
横延伸温度を８０℃とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【０１０２】
（比較例５）
横延伸温度を１２０℃とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例１０】
【０１０３】
縦方向への延伸は実施せず、横方向への延伸だけを行った他は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。
【実施例１１】
【０１０４】
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を０．０５重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。
【実施例１２】
【０１０５】
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を２重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。
【０１０６】
（比較例６）
α晶造核剤（Ｄ）を添加しなかった以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。
【０１０７】
（比較例７）
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を０．００１重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。α晶造核剤（Ｄ）の添加による効果は見られなかった。
【０１０８】
（比較例８）
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を８重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。α晶造核剤（Ｄ）の添加による効果は頭打ちで優位性が認められず、経済的に不利である。
【実施例１３】
【０１０９】
表４の実施例１３に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いＴダイのリップクリアランスが０．４ｍｍとなるように調整し、横方向の延伸温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。尚、実施例１３では、横方向への延伸時に、延伸倍率３倍の条件で延伸切れが多発したため延伸倍率２．５倍にて延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜とした。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。
【実施例１４】
【０１１０】
表４の実施例１４に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。
【実施例１５】
【０１１１】
表４の実施例１５に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。
【実施例１６】
【０１１２】
表４の実施例１６に示すポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。
【実施例１７】
【０１１３】
製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを０．２ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５
に示した。
【実施例１８】
【０１１４】
製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを１．２ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。
【実施例１９】
【０１１５】
縦方向への延伸は実施せず、横方向への延伸だけを行った他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。
【実施例２０】
【０１１６】
延伸工程において、一段目の延伸を延伸温度２３℃にて縦方向に３倍延伸し、二段目の延伸を延伸温度８０℃にて横方向に３倍延伸した以外は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。
【０１１７】
（比較例９）
製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを２．０ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。
【０１１８】
（比較例１０）
製膜工程において、冷却ロールの温度を３０℃とした他は実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。
【実施例２１】
【０１１９】
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を０．０５重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。
【実施例２２】
【０１２０】
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を２重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。
【０１２１】
（比較例１１）
α晶造核剤（Ｄ）を添加しなかった以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。
【０１２２】
（比較例１２）
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を０．００１重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の特性を表６に示した。α晶造核剤（Ｄ）の添加による効果は見られなかった。
【０１２３】
（比較例１３）
α晶造核剤（Ｄ）の添加量を８重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の特性を表６に示した。  α晶造核剤（Ｄ）の添加による効果は頭打ちで優位性が認められず、経済的に不利である。
【０１２４】
（表１）
2005126625.tif 000002
【０１２５】
（表２）
2005126625.tif 000003
【０１２６】
（表３）
2005126625.tif 000004
【０１２７】
（表４）
2005126625.tif 000005
【０１２８】
（表５）
2005126625.tif 000006
【０１２９】
（表６）
2005126625.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池セパレータや分離膜、通気防水材等の建築資材分野、使い捨ておむつ用通気性シート等の衛材分野に好適に使用される。