(57)【要約】【課題】  フレキシブル印刷配線板材料であるフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料及びボンディングシートに使用される、優れた耐繰り返し屈曲性、接着性、耐熱性、耐湿性、電気的信頼性特に高温、高湿下における電気信頼性に優れ、かつ難燃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料及びボンディングシートを提供すること。【解決手段】  エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及び難燃性付与剤（ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該難燃性付与剤（ｅ）のエポキシ樹脂中に占める含有量〔（ｅ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕が９〜５０重量％であるエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及び難燃性付与剤（ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該難燃性付与剤（ｅ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｅ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕が９〜５０重量％であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
イオン捕捉剤（ｄ）が、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤及びリン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも１種以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
難燃性付与剤（ｅ）がポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、メレムの中かれ選ばれた少なくとも１種以上である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体（ｃ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕が１５〜６０重量％含有する請求項１乃至３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
イオン捕捉剤（ｄ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｄ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕が０．１〜２５重量％含有する請求項１乃至４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板。
【請求項７】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたカバーレイフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたボンディングシート。
【請求項９】
平面状支持体の両面または片面に請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
【請求項１０】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項９に記載のシート。
【請求項１１】
平面状支持体が金属箔である請求項９に記載のシート。
【請求項１２】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項９に記載のシート。
【請求項１３】
請求項１乃至５の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル印刷配線板材料であるフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料及びボンディングシートに使用される、優れた耐繰り返し屈曲性、接着性、耐熱性、耐湿性、電気信頼性、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシートおよび同様な構造を有する接着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚ましく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐える特性を有しているため狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、或いはコネクター機能を付与した複合部品としてその用途が拡大しつつある。このフレキシブル印刷配線板は、フレキシブル印刷配線用基板上に常法により回路を作製したものであり、使用目的によっては、この回路の上にカバーレイを被せて保護している。
【０００３】
フレキシブル印刷配線用基板は、高い耐熱性と優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性の基材フィルムと金属箔とを接着剤を介して積層一体化したもので、このフレキシブル印刷配線用基板に要求される特性としては、接着性、密着性、耐熱性、電気的信頼性、加工性等が挙げられる。
【０００４】
電気信頼性を向上させるために、アクリルゴム／エポキシ樹脂系におけるアニオン吸着剤の使用も検討されているが（特許文献１）耐熱性については十分ではない。また、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体／エポキシ樹脂系に於いても検討されている（特許文献２）。
【０００５】
特に近年では、更なる軽薄短小化の要望でその配線間隔がより狭くなったり、フレキシブル印刷配線版を多層に積層するため数回の熱履歴をうけるため、更なる耐熱性、耐湿性、電気的信頼性の向上が求められている。
【０００６】
一方、地球規模での環境問題に、人体に対する安全性についての関心が高まるとともに電気、電子機器は単に難燃性が求められるだけでなく有害ガスや発煙などの排出を少なくすることが求められている。半導体封止材、プリント基板やフレキシブル印刷基板材料、カバーレイ材料などのエポキシ樹脂の難燃化には従来より臭素化エポキシ樹脂、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系化合物などが併用されている。しかしながら、このような材料を含有する製品は燃焼時に有害な臭化水素ガスやダイオキシンの発生が考えられ、また、アンチモンについても発ガン性の問題からアンチモン化合物の使用の低減、削除が強く求めらている。このような観点より多層プリント配線基板ではポリリン酸塩を使用することが検討されているが（特許文献３）、柔軟性を持たせたものではない。また、カバーレイ用途では、リン系難燃剤や窒素系難燃剤を使用することの検討がされているが耐熱性、電気信頼性においては十分ではない（特許文献４、特許文献５）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１１２５７６
【特許文献２】特開２００３−２６７７３
【特許文献３】特開２０００−１９８９０７
【特許文献４】特開２００３−１１９３９２
【特許文献５】特開２０００−３３６２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温、高湿下における電気信頼性に優れ、かつ繰り返し熱履歴により接着強度の低下の無い、更には難燃性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料及びボンディングシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記課題を満たすものであることを見出し本発明を完成させたものである。即ち本発明は、次の（１）〜（１３）に関するものである。
（１）エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及び難燃性付与剤（ｅ）を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該難燃性付与剤（ｅ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｅ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕が９〜５０重量％であるエポキシ樹脂組成物。
（２）イオン捕捉剤（ｄ）が、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤及びリン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤からなる群から選ばれた少なくとも１種以上である（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（３）難燃性付与剤（ｅ）がポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムの中かれ選ばれた少なくとも１種以上である（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリルニトリル）共重合体（ｃ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）}〕が１５〜６０重量％含有する（１）乃至（３）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）イオン捕捉剤（ｄ）のエポキシ樹脂組成物中に占める含有量〔（ｄ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）}〕が０．１〜２５重量％含有する（１）乃至（４）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１０】
（６）（１）乃至（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたフレキシブル印刷配線用基板。
（７）（１）乃至（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたカバーレイフィルム。
（８）（１）乃至（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたボンディングシート。
（９）平面状支持体の両面または片面に（１）乃至（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の層を有するシート。
（１０）平面状支持体がポリイミドフィルムである（９）に記載のシート。
（１１）平面状支持体が金属箔である（９）に記載のシート。
（１２）面状支持体が剥離フィルムである（９）に記載のシート。
（１３）（１）乃至（５）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた接着性、半田耐熱性、電気的信頼性、難燃性を有し、それを用いたフレキシブル印刷配線板等の信頼性は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）及び難燃性付与剤（ｅ）を含有する。
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂のことである。
【００１４】
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１５】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１６】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１７】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択されるが、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂である。フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール骨格中にメチル基を有するものがより好ましく、例えばＮＣ−７０００（商品名：日本化薬（株）製）、ＮＣ−７３００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。ジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬（株）製）として市販されている。更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性、難燃性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１９】
本発明で用いられる硬化剤（ｂ）としては、例えば酸無水物、アミン類、フェノール類、イミダゾール類、ジヒドラジン類、ルイス酸、ブレンステッド酸塩類、ポリメルカプトン類、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等が挙げられる。
【００２０】
酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
【００２１】
アミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【００２２】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２３】
イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００２４】
これらの硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは接着剤に要求される特性によって適宜選択されるが、好ましくはフェノール類またはジアミノジフェニルスルフォンである。
【００２５】
これら硬化剤（ｂ）の使用量はエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０の範囲で、好ましくは０．４〜１．６の範囲で、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明で用いられるフェノール性水酸基を有する含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（ｃ）は硬化物に靭性、接着性、可とう性を付与することを目的として添加されるものである。（ｃ）成分は、本発明のエポキシ樹脂組成物中〔（ｃ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕で通常１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用される。
【００２７】
フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（ｃ）は、ポリマー構造中にフェノール性水酸基を持つ芳香族ポリアミド樹脂とポリ（ブタジエンーアクリロニトリル）共重合体を重縮合反応させて得られる。このフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、例えば特開平８−１４３６６１号公報などに記載されている方法に準じて得ることが出来る。即ち、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合する反応に於いて、少なくとも原料のどちらか一方にフェノール性水酸基を有する化合物を使用すればよい（ポリアミド樹脂）。具体的には、フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及び所望によりフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸を含むジカルボン酸成分（場合によりフェノール性水酸基を有するジカルボン酸単独でも良い）とジアミン成分を常法により縮合することにより合成できる。例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基を有するジカルボン酸とイソフタル酸等のフェノール性水酸基を有しないジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分に対して過剰量のジアミンを加え、これらを縮合剤（例えば亜燐酸エステル）とピリジン誘導体の存在下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒中で窒素などの不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、ポリイミド樹脂を生成させる。
【００２８】
フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体に用いられるジカルボン酸成分を構成するフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、フェノール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられ、好ましいものとしては炭素数６乃至１２の芳香環を有するジカルボン酸、より好ましくはヒドロキシ置換フタル酸、例えば５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸又は２−ヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を有しないジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸いずれも使用できる。芳香族ジカルボン酸として好ましいものとしてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシルナフタレン、４，４‘−ジフェニルジカルボン酸又は３，３’−メチレン二安息香酸などの炭素数６乃至１２の芳香環（縮合環又は結合環いずれで良い）を有する芳香族ジカルボン酸、より好ましくはフタル酸を挙げることが出来る。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族基の炭素数が１乃至６のジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体と該ポリアミドオリゴマーの割合は特に制限はないが、通常該ポリアミドオリゴマー１重量部に対して、ポリ（ブタジエン−アクリロニリル）共重合体０．１〜１０重量部程度である。
また、このジカルボン酸をジアミンに対して過剰にして、両末端がカルボン酸基となった該ポリアミドを合成し、これに対して両末端がアミノ基のポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を使用してブロック化することもできる。更には、これらポリアミドまたはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよい。尚、（ｃ）成分を合成する工程において、ジアミンの一部又は全部にフェノール性水酸基を有する化合物を使用してもよい。
【００３０】
また、ジアミン成分としては、アミノ基以外の置換基を有しても良い炭素数１乃至１０の脂肪族炭化水素のジアミン若しくはアミノ基以外の置換基を有しても良い炭素数１乃至１０の脂肪族炭化水素が複数個、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−から選ばれる１種以上の架橋基を介して、複数個例えば２乃至３個結合した芳香族炭化水素のジアミンなどが挙げられる。芳香族炭化水素のジアミンがフェノール性水酸基を有するものはフェノール性水酸基を含有するジアミンとして使用することができる。好ましいジアミンとしては、アミノ基以外の置換基を有してもよいアミノ置換フェニルが２個、メチレン基又は酸素原子を介して結合した芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンにおけるフェニル基上のアミノ基以外の置換基としてはヒドロキシ基、炭素１乃至４の低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができ、低級アルキル基が好ましい。好ましい芳香族ジアミンとしては、ビス（アミノ−モノ又はジ低級アルキル置換フェニル）メタンなどを挙げることが出来る。
【００３１】
具体的にフェノール性水酸基を含有するジアミンとして、例えば３，３'−ジアミン−４，４'−ジヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフロロメタン、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビスフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン又は２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン等が挙げられる。又、フェノール性水酸基を含有しないジアミンとして、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ピペラジン、ヘキサネチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン又は３，３'−ジアミノジフェニル等がそれぞれ挙げられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００３２】
このようにして得られたポリアミド樹脂の両末端は、アミノ基であってもカルボキシ基であってもよく、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル比によって容易に制御することができる。即ち、両末端をアミノ基にする場合にはジアミン成分を過剰、例えばジカルボン酸成分を１モルに対して、１．１モル以上、好ましくは、１．１５モル以上、より好ましくは１．２モル以上使用することができる。逆に両末端カルボキシル基を有するものはジカルボン酸成分を過剰に使用すればよい。
【００３３】
次いでポリアミド樹脂に両末端に官能基を持つポリ（ブタジエンーアクリルニトリル）共重合体を重縮合反応させて目的とするフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）を得ることが出来る。両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、例えば、Goodrich社からHycar CTBN（商品名）等として市販されており、これらを上記のフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマーとブロック化するのに使用することができる。
こうして得られるフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体のうち下記式
【００３４】
【化１】
2005126543.tif 000002
【００３５】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜７、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００、ｎ＝２〜１００の整数をそれぞれ示し、ｌ／（ｌ＋ｍ）≧０．０４である。）
で示される共重合体が好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるイオン捕捉剤（ｄ）としては、イオン捕捉能を有する無機化合物が好ましい。ここで言うイオン捕捉能とは、リン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉することによりイオン性不純物を減少させるように働くものをいう。イオン性不純物が多く含まれると、高温、高湿下において銅マイグレーション現象が起こり易くなりフレキシブル印刷配線板の絶縁信頼性を著しく低下させる。用いうるイオン捕捉剤の具体例としては、一般式ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（ＣＯ３）Ｚ・ｍＨ２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、一般式ＢｉＯＸ（ＯＨ）Ｙ（ＮＯ３）Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＤＨＴ−６（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、キョーワードＫＷ−２０００（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業株式会社）、ＩＸＥ−１００（東亞合成株式会社製、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−３００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−４００（東亞合成株式会社製、リン酸チタン系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（東亞合成株式会社製、酸化ビスマス系イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（東亞合成株式会社製、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤）として市販されている。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
これらイオン捕捉剤（ｄ）の最大粒径および平均粒径は、小さいほうが好ましいが、好ましくは、最大粒径が１０μｍ以下、平均粒径が５μｍ以下であり、更に好ましくは、最大粒径が７μｍ以下、平均粒径が２μｍ以下であり、特に好ましくは、最大粒径が５μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下である。 最大粒径が１０μｍを超えたり、平均粒径が５μｍを超えたりする場合、イオン捕捉能が低下し、また内装回路部への埋め込み性が低下する。イオン捕捉剤（ｄ）は、エポキシ樹脂組成物中〔（ｄ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕で、通常０．１〜２５重量％、好ましくは１０〜２３重量％を占める割合で用いる。
【００３８】
イオン捕捉剤の添加の目的としては、前述の不純物イオンの捕捉効果以外に無機フィラーとしての効果も期待できる。通常カバーレイでは、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウム、二酸化珪素、タルクなどが用いられるが、フィラーを添加する効果としては、線膨張係数の低下やピール強度試験の向上などが挙げられる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物に用いられる難燃付与剤（ｅ）としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、メレム、赤燐、芳香族系に量体型リン酸エステル、ホスファゼン、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
ポリリン酸メラミンとはポリリン酸（リン酸の３量体以上の脱水縮合体）とメラミンが様々な比で結合した化合物を一般的に指し、ポリリン酸の縮合度や鎖状、環状などといった構造については特に限定されないで用いることが出来る。また、リン酸の単位構造にメラミンが１００％結合をせず、一部がアンモニア、アミド、メレム、メラムなどと置換されていても、過半数がメラミンであればポリリン酸メラミンと称する。ポリリン酸メラミンとして一般に市販されているもとしては、例えば、ＭＰＰ−Ａ（商品名：三和ケミカル社製）、ＰＭ−１００、（商品名：日産化学社製）、ｍｅｌａｐｕｒ２００（商品名：登録商標：ＤＳＭ社製）が挙げられる。
【００４１】
ポリリン酸メラムはポリリン酸とメラムが様々な比で結合した化合物を一般的に指し、ポリリン酸の縮合度や鎖状、環状などといった構造については特に限定されないで用いることが出来る。またリン酸の単位構造にメラムが１００％結合をせず、一部がアンモニア、アミド、メラミン、メレムなどと置換されていても、過半数がメラムであればポリリン酸メラムと称する。ポリリン酸メラムとして一般に市販されているものとしては、例えばＰＭ−２００（商品名：日産化学社製）が挙げられる。
【００４２】
ピロリン酸メラミンはピロリン酸（ピロリン酸の２量脱水縮合体）とメラミンが様々な比で結合した化合物を一般的に指し、ポリリン酸の縮合度や鎖状、環状などといった構造については特に限定されないで用いることが出来る。またリン酸の単位構造にメラミンが１００％結合をせず、一部がアンモニア、アミド、メレム、メラムなどと置換されていても、過半数がメラミンであればピロリン酸メラミンと称する。ピロリン酸メラミンとして一般に市販されているものとしては、プラネロンＮＰ（商品名：登録商標：三井化学社製）が挙げられる。
【００４３】
メレムはメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して結合した１，３，５−トリアジン誘導体である。生成時に原料のメラミンや、副生成物のメロン、メラムなどを含み８０％以上のメレムを含有するものをメレムと称する。
【００４４】
赤燐はリン原子が多数重合したものであり、その構造については特に限定されない。赤燐として一般に市販されているものとしては、例えば、ヒシガード（登録商標：日本化学工業社製）、ノーバレット（登録商標：燐化学工業社製）などがあげられる。
【００４５】
これらの難燃付与剤（ｅ）のどれを用いるかは用途により適宜選択されるが、好ましくはポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、メレムであり、そのエポキシ樹脂組成物中の含有量〔（ｅ）／{（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）}〕は９〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％を占める割合で使用する。９重量％未満であると難燃性が不足し、また、５０重量％を超えると硬化物からのブリードを生じたり、絶縁層の耐湿性や半田耐熱性の低下および作業性が低下する。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を含有させることもできる。硬化促進剤としては通常エポキシ樹脂の硬化を促進するものであればどのようなものでも良く特に限定されないが、例えば各種イミダゾール類、各種イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１−８ジアザービシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザ化合物およびそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類又はフォスフィン酸類の塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート等のフォスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤が挙げられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、トリアゾール類、ヒドラジド類などの重金属不活性剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、弁柄、黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等、染料や顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、フェノール性水酸基を有するポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（ｃ）、イオン捕捉剤（ｄ）、難燃性付与剤（ｅ）及びその他の添加剤を溶媒中で均一に混合させることによりワニスとして得ることができる。使用しうる溶媒の具体例としては、例えばトルエン、エタノール、セロソルブ、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤は１種類又は２種類以上混合して使用することが出来る。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化は、通常、加熱硬化により行うが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）を構成する接着剤として好ましく使用できる。フレキシブル印刷配線用基板の構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる構造であり、金属箔は電気絶縁性フィルムの片面のみに接着されていても、両面接着されていても良い。接着剤の厚さは一般に５〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレイ材料の形態としては基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイが主流である。フィルムベースカバーレイの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。この他、カバーレイの形態としてはドライフィルムタイプ、液状タイプ等がある。ドライフィルムタイプは離型材／接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤層が絶縁層も兼ねる。接着剤の厚さは一般に２５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。液状タイプはコーティング、硬化により絶縁層を形成するものである。ボンディングシートの構成は、離型材／熱硬化性接着剤／離型材からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１０〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００５１】
本発明で使用可能な電気絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が例示され、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常１２．５〜７５μｍの範囲であるが、必要に応じて適宜の厚さのものを使用すれば良い。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００５２】
本発明で使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは通常１〜７０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。
【００５３】
本発明で使用可能な離型材としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸフィルム、ＰＥフィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、離型材の厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜２００μｍが好ましいが、必要に応じて適宜の厚さのものが使用される。
【００５４】
以下、上記したフレキシブル印刷配線板材料の製造方法について述べる。本発明のフレキシブル印刷配線用基板の製造方法は、予め調製された本発明のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤に所要量の溶剤を添加した接着剤溶液を、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、通常、乾燥状態で１０〜２０μｍであればよい。
【００５５】
本発明のフィルムベースカバーレイの製造方法は、予め調製されたワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤としてロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付きフィルムの接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、通常、乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００５６】
本発明のドライフィルムタイプのカバーレイの製造方法は、予め調製されたワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いて離型材に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型材の接着剤塗布面と離型材とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、通常、乾燥状態で２５〜１００μｍであればよい。
【００５７】
本発明の液状タイプのカバーレイの製造方法は、予め調製されたワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物をコーティング方法に適した粘度に調整して得られる。
【００５８】
本発明のボンディングシートの製造方法は、予め調製されたワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤として、ロールコーター、コンマコーター等を用いて離型フィルム上に塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理し接着剤中の溶剤を除去して接着剤層を形成する。この接着剤付き離型フィルムの接着剤塗布面と離型処理を施したコート紙とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、通常、乾燥状態で１５〜１００μｍであればよい。
【実施例】
【００５９】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。
【００６０】
合成例１
ポリアミドＡ（フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体）の合成
イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢＮ、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエンアクリロニトリル部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かした液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用するポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０％であり、フェノール性水酸基を約１４モル％有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００６１】
実施例１
評価用フィルムベースカバーレイの作成方法  
エポキシ樹脂組成物として表１の実施例１の欄に示す組成物をシクロペンタノンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解、分散してエポキシ樹脂組成物溶液を調製した。硬化剤の配合量は当量比で１．０とした。次に厚さ２５μｍのユーピレックスＳＧＡフィルム（商品名、宇部興産株式会社製、ポリイミドフィルム）上に前記樹脂溶液をロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、乾燥条件１７０℃、５分で溶剤を除去した。接着剤層は、ユーピレックスフィルムを湾曲させても割れ、欠け、剥がれを生じたりせず、十分な強度とフレキシビリティを有していた。この接着剤層付きユーピレックスフィルムの接着剤面にシリコーン樹脂処理を行ったポリエチレンコート紙を熱圧着してフィルムベースカバーレイを得た。
【００６２】
（耐熱性）
表１の実施例１の欄に示す組成物をシクロペンタノンとメチルエチルケトンの混合溶媒に溶解、分散してエポキシ樹脂組成物を調整した。次に厚さ２５μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレート上にロールコータを用いて乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し乾燥条件１７０℃、５分で溶剤を除去し、ポリエチレンテレフタレートより剥離して本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。これを重ね合わせて約５ｍｍの厚さとして１７０℃、１時間温風乾燥機にて加熱硬化を行った。このエポキシ樹脂組成物の硬化物を毎分２℃の昇温条件でＴＭＡによりガラス転移温度を測定した。
【００６３】
（フィルムベースカバーレイのピール強度の測定）
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製））の銅面に前記カバーレイフィルムを１７０℃、５ＭＰａで１時間及び２４時間加熱圧着しピール強度測定用サンプルとした。評価用サンプルをテンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して測定した。結果を表２に示した。
【００６４】
（半田耐熱性試験）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠した。前記ピール強度測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。２０℃、６０％ＲＨ、２４時間調整を行ったサンプルを２５ｍｍ角にカットし、これを２８０℃半田浴上に３０秒間浮かべた後、外観を目視により検査した。この際膨れ、剥がれ等の有無について確認し、結果を表２に下記の基準で示した。
○：膨れ、剥がれなし  、Δ：膨れ、剥がれが測定面積の１０％以下
【００６５】
（ＭＩＴ耐折性試験）
ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠した。 前記ピール強度測定サンプルと同じものをサンプルとして用いた。１０ｍｍ幅にカットしたサンプルについてＭＩＴ試験機（安田精機製作所製）による屈曲試験を行った。先端屈曲経０．３８ｍｍＲ、荷重０．５ｋｇの条件で屈曲試験を行いクラック、浮き、剥がれ等の生じる回数を記録した。結果を表２に示した。
【００６６】
（評価用回路の作成）
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（Ａパターン：導体／線間＝１６５．１μｍ／１６５．１μｍ）を形成し電気信頼性試験と埋め込み性試験に用いた。
【００６７】
（回路埋め込み性）
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（Ａパターン：導体／線間＝１６５．１μｍ／１６５．１μｍ）を形成し評価用回路とし、これにカバーレイフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着した。顕微鏡で観察し、銅回路のカバーレイの接着剤の回路中における埋め込み性を確認した。また、４０℃で１０日間放置後に同様に回路埋め込み性を確認し、結果を表２に下記の基準で示した。
○：埋め込み不良なし  
【００６８】
（電気信頼性）
市販されているポリイミド銅張積層板ユピセルＤ（商品名；宇部興産社製）を用いてＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛型電極（Ａパターン：導体／線間＝１６５．１μｍ／１６５．１μｍ）を形成し評価用回路とし、これにカバーレイフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、電気信頼性試験用サンプルとした。イオンマイグレーション加速試験機を用いて１２１℃、８５％ＲＨの環境下で電極間に５０Ｖの直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗値の連続測定を２００時間行った。絶縁抵抗値が１０の５乗オーム以下となった時間を測定した。
○：１６８時間以上絶縁抵抗値の低下無し。
【００６９】
（難燃性）
厚さ２５μｍのユーピレックスＳＧＡフィルム（商品名、宇部興産株式会社製、ポリイミドフィルム）にカバーレイフィルムを貼り合わせ、１７０℃、５ＭＰａで６０分間加熱圧着し、評価用サンプルを作成した。評価方法はＵＬ９４に準拠して測定を行った。
【００７０】
実施例２〜４、比較例１〜３
エポキシ樹脂組成物として表１の実施例２〜４及び比較例１〜３の各欄に示す組成物を用いた以外は実施例１と同様に行いフィルムベースカバーレイを作成し、実施例１と同様にして評価した。
【００７１】
【表１】
2005126543.tif 000003
【００７２】
尚、表１において略号は下記のものを示す。
１） エポキシ樹脂Ａ：ＮＣ−３０００（フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：２９４）
２） エポキシ樹脂Ｃ：ＲＥ−３１０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬株式会社製；エポキシ当量：１８２）
３） 硬化剤Ａ：カヤハードＴＰＭ（トリフェニルメタン骨格を有するノボラック樹脂；日本化薬株式会社製；水酸基当量：９７）
４） 硬化促進剤：Ｕ−ＣＡＴ−ＳＡ−１（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７のフェノール塩；サンアプロ株式会社製）
５） ポリアミドＡ：合成例１参照
６） イオン捕捉剤Ａ：ＤＨＴ−６（ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｎＨ２Ｏ：協和化学工業株式会社製）
７） イオン捕捉剤Ｂ：ＩＸＥ−１００（リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤：東亞合成株式会社製）
８） 難燃付与剤Ａ：ＰＭＰ−１００（ポリリン酸メラミン：日産化学工業株式会社製）
９） 難燃付与剤Ｂ：メレム（購入先；サンプル：日産化学工業株式会社製）
１０） 重金属不活性剤Ａ：アデカスタブＣＤＡ−６（銅害防止剤：旭電化工業株式会社製）
１１） 有機溶剤Ａ：シクロヘキサノン
１２） 有機溶剤Ｂ：メチルエチルケトン
【００７３】
【表２】
2005126543.tif 000004
【００７４】
表２から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた接着性、半田耐熱性、電気的信頼性、難燃性を有し、それを用いたフレキシブル印刷配線板の信頼性は極めて高いものであった。