(57)【要約】  本発明は、気泡フリーのガラスを製造するための方法であって、任意の不可避な原料不純物および清澄剤としての少なくとも１種の硫酸塩化合物を除いて、ヒ素フリー、アンチモンフリーおよびスズフリーであるガラス混合物が使用される方法に関する。清澄剤を含むガラス混合物は、溶融タンク（１）内で溶融され、溶融が生じ、第１の清澄が、溶融タンク（１）の第１の領域（１０）で行われ、第１の領域（１０）内で、平均溶融温度（Ｔ1）がＴ1＞１５８０℃に設定され、平均溶融物滞留時間（ｔ1）がｔ1＞２時間に設定される。第２の清澄は、溶融タンク（１）の第２の領域（２０）で行われ、第２の領域（２０）内で、平均溶融時間（Ｔ2）はＴ2＞１６６０℃に設定され、平均溶融物滞留時間（ｔ2）はｔ2＞１時間に設定され、硫酸塩化合物の分解から生成される（ＳＯ3）の割合が、遅くとも第２の清澄が行われている間に０．００２重量％未満に減少する。高温清澄は第２の清澄後に行われる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスを生成するための方法であって、
不可避な原料不純物を除いてヒ素、アンチモン、およびスズを含まないガラスバッチを使用し、少なくとも１種の硫酸塩化合物を清澄剤として使用し、
前記清澄剤を含有する前記ガラスバッチを、炉の溶融タンク（１）内で溶融し、
溶融を、前記溶融タンク（１）の第１の領域（１０）で生じさせ、第１の清澄を行い、前記第１の領域（１０）において、平均溶融温度Ｔ1をＴ1＞１５８０℃に設定し、溶融物の平均滞留時間ｔ1をｔ1＞２時間に設定し、
第２の清澄を、前記溶融タンク（１）の第２の領域（２０）で行い、前記第２の領域（２０）において、平均溶融温度Ｔ2をＴ2＞１６６０℃に設定し、前記溶融物の平均滞留時間ｔ2をｔ2＞１時間に設定し、前記硫酸塩化合物の分解により形成されるＳＯ3の割合を、遅くとも前記第２の清澄を行っている間に０．００２重量％未満に低減させ、
高温清澄を前記第２の清澄の後に行う方法。
【請求項２】
少なくとも１種のアルカリ硫酸塩および／または少なくとも１種のアルカリ土類硫酸塩を清澄剤として前記ガラスバッチに加えることをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｎａ2ＳＯ4を清澄剤として加えることをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＢａＳＯ4および／またはＣａＳＯ4を清澄剤として使用することをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記硫酸塩化合物を、０．０５〜１重量％のＳＯ3に相当する量で前記バッチに加えることをさらに特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記高温清澄を、少なくとも１７５０℃の温度で行うことをさらに特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記高温清澄を、少なくとも１２分間の時間枠にわたり行うことをさらに特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の領域（１０）において、溶融を酸化方式で行うことをさらに特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
硝酸塩を、０〜３重量％の濃度で前記ガラスバッチに加えることをさらに特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
透明無色のガラスを生成することをさらに特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
透明有色のガラスを、着色成分の添加により生成することをさらに特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ガラスを、請求項１〜１１の何れか１項に従い生成し、前記ガラスを熱処理によりガラスセラミックに変換する、ガラスセラミックスを生成するための方法。
【請求項１３】
不可避な原料不純物を除いて、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳｎを含まず、気泡濃度＜２／ｋｇを有し、ＳＯ3の割合＜０．００２重量％を有することを特徴とする、ガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１４】
前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが以下の組成（重量％）：
Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５
Ｎａ2Ｏ  ０〜３．０
Ｋ2Ｏ  ０〜３．０
ΣＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜４．０
ＭｇＯ  ０〜３．０
ＣａＯ  ０〜５．０
ＳｒＯ  ０〜２．０
ＢａＯ  ０〜４．０
ＺｎＯ  ０．１〜４．０
Ａｌ2Ｏ3  １５〜２７
ＳｉＯ2  ５２〜７５
ＴｉＯ2  ０〜５．５
ＺｒＯ2  ０．１〜４．０
Ｂ2Ｏ3  ０〜４．０
ΣＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０．１〜６．０
Ｐ2Ｏ5  ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3  ０〜０．４
を有することをさらに特徴とする、請求項１３に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１５】
前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが、以下の組成（重量％）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．０〜５．５
Ｎａ2Ｏ  ０〜１．５
Ｋ2Ｏ  ０〜１．５
ΣＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．２〜２．０
ＭｇＯ  ０〜２．０
ＣａＯ  ０〜４．５
ＳｒＯ  ０〜１．５
ＢａＯ  ０〜２．５
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．５〜５．０
ＺｎＯ  ０．２〜３．０
Ａｌ2Ｏ3  １７〜２５
ＳｉＯ2  ５５〜７２
ＴｉＯ2  ０〜４．０
ＺｒＯ2  ０．１〜３．０
Ｂ2Ｏ3  ０〜４．０
ΣＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０．５〜６．０
Ｐ2Ｏ5  ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3  ０〜０．３
を有することをさらに特徴とする、請求項１３に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１６】
層厚さ４ｍｍの前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが、ＣＩＥ表色系による光透過性Ｙ＞８７％およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ＊＜４を有することをさらに特徴とする、請求項１３〜１５の何れか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１７】
前記ガラスまたは前記ガラスセラミックが、１．５重量％までの割合で、着色成分Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ化合物の群からの少なくとも１種の添加を有することをさらに特徴とする、請求項１３〜１５の何れか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック。
【請求項１８】
請求項１３に記載の透明有色のガラスセラミックスまたは請求項１に記載の方法に従いガラスから生成されるガラスセラミックスの、ガラスセラミックレンジ台のための使用。
【請求項１９】
請求項１３に記載の透明無色のガラス、または請求項１に記載の方法に従い生成されるガラス、または請求項１に記載の方法に従いガラスから生成される透明無色のガラスセラミックスの、建築物、車両、および個人保護分野での安全ガラス、ならびにディスプレイ用視界窓、およびハードディスク基板、およびガラスセラミックレンジ台、および暖炉前面パネルのための使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ガラス、特にＬＡＳガラスおよびアルカリフリーのアルミノシリケートガラスを生成するための方法、ならびにガラスセラミックスの生成のためのガラスに関する。
【０００２】
本発明はまた、ガラスおよびガラスセラミックス、ならびにその使用にも関する。
【０００３】
ガラスの生成のため、混合物またはバッチは炉の溶融タンクに導入され、バッチは溶融され、混合物はバッチ凝集段階のステージへと最初に変換されるが、このバッチ凝集段階は粗溶融とも呼ばれ、これはバッチの溶融プロセスを表している。
【０００４】
バッチ被覆層がそこに形成され、この表面下で溶融物は、反時計回りの主要な流れ渦の形態で移動する。熱溶融物流がこの流れ渦から部分的に離脱し、最上部に向かって上昇する。このポイントを熱供給ポイントと呼ぶ。この供給ポイントは、炉の溶融タンク内で、炉タンク内の第１の領域から第２の領域への移り変わりの印となる。
【０００５】
「Ｇｌａｓｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎｓｆｅｈｌｅｒ［ガラス製造の技術的欠陥］（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｄｅｆｅｃｔ）」、Ｈ．Ｊｅｐｓｅｎ−ＭａｒｗｅｄｅｌおよびＲ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒ編、第４版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．において、炉の溶融タンク内で、高温の影響下、薄い溶融層（その厚さは数ミリメーターほどにしか及ばず、重力の作用により流れ出す）がバッチの表面に形成されることが記載されている。バッチ内部から噴出する気体は大きな気泡を形成し、溶融層は穴だらけのように見え得るが、この気体により、新しく形成されたガラス溶融物がバッチから押し出される。
【０００６】
バッチは基本的に加熱され、バッチカーペットの下まで浸透するガラスの流れにより溶融される。バッチ下側の熱溶融物の最前部において形成された反応気体は、多孔質バッチ層に浸透し、中空空間を介して最上部まで流れる。
【０００７】
バッチ層内部の温度の増加はゆっくりと進行するので、溶融反応過程のための十分な時間が残っている。バッチ凝集段階における反応は、個々のガラス系によって異なる。しかし一般的には、最初に固−固反応により、反応性成分が多いほど、固溶体および共晶相が形成され、次いでこれが、溶融物の形成により、反応性の低いバッチ成分間の他の反応も促進する。
【０００８】
粗溶融中でシリケート形成反応は約１４００℃までで終わり、続いて、残存する石英粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、およびジルコニウム含有粒子が溶解する。温度に加えて、溶解されていない粒子の量およびこれらのサイズは溶解速度を決定する要素を意味する。
【０００９】
破片、好ましくはガラスの種類に特定される破片は、５０％まで、またはそれ以上の濃度でバッチに加えることができる。
【００１０】
２０重量％までの気体（原料に結合しているもの）がバッチと共に炉の溶融タンクに導入される。これらの原料、特に炭酸塩の分解により、莫大な量の気体が放出され、この主要な量は、バッチ凝集段階および粗溶融中に炉の大気中に放出される。粗溶融後も気泡ならびに溶融物中に溶解されて残存する気体の形態で依然として残存する、約０．００１〜０．１容量％の残りの気体生成量は除去するか、またはそれに続く清澄プロセス中にもはや破壊的ではない範囲まで減少させなければならない。
【００１１】
主に砂粒子およびジルコニウム含有粒子を溶解するプロセスの間に、小さな気体の気泡がこれらの上に生じ、これらの気体の気泡もまたガラス溶融物から除去しなければならない。
【００１２】
清澄の目的は、依然として存在する気泡を除去すること、溶解した気体の濃度を減少させること（この気体からポスト−ガスが生じる可能性がある）、および溶融物を均質化することである。この目的のために、熱的、機械的、および化学的清澄方法またはこれらの組合せがガラス技術において使用される。
【００１３】
清澄のためのすべての技術的プロセス手段は、気泡の上昇速度ｖ、したがって気泡が上昇する時間を低減させるという目的を有する。直径ｄを有する気泡の上昇速度ｖは、Ｓｔｏｋｅｓによると以下により求められる：
【数１】
2015509476.tif 000003
【００１４】
（ｇ：重力加速度；ρ：ガラス溶融物の密度、η：ガラス溶融物の粘度）
気泡上昇速度を増加させるために、２つのパラメーターを基本的に変更することができる：気泡の直径ｄを増加させることができる（ｄ2により極めて効果的）および／または清澄領域の温度を増加させることによって、ガラス溶融物の粘度を減少させることができる。
【００１５】
一般的に２つの主要な清澄方法が公知であり、これらの方法は、清澄ガスの種類および生成方式により基本的に異なることがＤＥ  １９９３９７７１Ａ１に記載されている。
【００１６】
物理的清澄方法では、ガラス溶融物の粘度は、温度を増加させることにより減少させる。したがって、清澄中の粘度を減少させるために、ガラス溶融物中において、溶融および静置領域の温度よりも高い温度が達成される。いずれの場合も、より高い清澄温度が選択できるほど、溶融物からの気泡の除去がより効果的となる。この場合、溶融物の粘度は、できるだけ＜１０2ｄＰａ・ｓとすべきである。しかし、許容できる最高の清澄温度は、毎回使用される溶融凝集物の壁材の温度耐性により制限され、従来の炉の溶融タンクでは約１７２０℃である。
【００１７】
化学的清澄方法が最も頻繁に使用される。ここでの原理は、分解して気体を発生させることができる、またはより高い温度で揮発性となる、またはより高い温度で平衡反応において気体を送達する、いずれかの化合物をバッチに加えることである。これらそれぞれの気体は分散することで、出現し、拡大する気泡となる。例えば、ソーダ石灰ガラスの清澄のために使用される硫酸ナトリウムは、第１の群の化合物に属する。この場合、ＳＯ2およびＯ2は、１１００℃〜１４５０℃の温度範囲、最大１３８０℃において送達される。この温度範囲は、このようなガラスの清澄範囲にほぼ相当する。
【００１８】
例として、塩化ナトリウムは第２の群の化合物に属し、多価イオン、例えば、Ａｓ2Ｏ3またはＳｎＯ2などは最後の群の化合物に属する。
【００１９】
ＤＥ１０２００９０２１１１６Ａ１は、清澄剤として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用して、ボロシリケートガラスを生成するための方法を開示している。生成されたガラスは、気泡が少ないガラスとだけ明示されている。
【００２０】
透明有色のガラスセラミックスの生成のためのガラスはＤＥ１９９３９７８７Ａ１により知られているが、その生成のために、中でもＳｎＯ2または硫酸塩化合物が清澄剤として使用されている。これらの清澄剤は、清澄剤である、酸化ヒ素または酸化アンチモンの代替として利用されている。高温の清澄は、１９７５℃よりも高い温度で生じる。しかし、得た気泡の数についての情報は、これらの種類の清澄剤を含有するガラスに対して提供されていない。
【００２１】
１７５０℃を上回る高温清澄中に硫酸塩を使用すると、Ｏ2の分圧、特にＳＯ2の分圧を＞５バールに大きく増加させることから、自発的な新たな気泡形成が生じる（いわゆる再沸騰気泡）ことが示されている。上流での清澄ステージにおいて達成された低い気泡濃度はこれによって再び増加し、そのため気泡濃度＞２／ｋｇが生成物において生じる。
【００２２】
本発明の目的は、気泡フリーガラス、特にＬＡＳガラスおよびアルカリフリーのアルミノシリケートガラス、および気泡フリーガラスセラミックス（これらは有毒性の清澄剤成分またはスズを含有する清澄剤を含有しない）を生成するための方法を示すことからなる。
【００２３】
毒性がなく、ならびにスズ含有清澄剤成分を含まず、気泡の不在に関して高い品質要求事項を満たしている、透明有色の、および透明無色のガラスおよびガラスセラミックスを示すこともまた本発明の目的である。
【００２４】
有毒性清澄剤およびスズを含まないということは、使用される原料の天然の不純物を除いて、ヒ素、アンチモンおよびスズがバッチ中に１００ｐｐｍ未満の濃度で含有されるという意味と理解されたい。
【００２５】
気泡フリーおよび気泡を含まないとは、気泡濃度が＜２／ｋｇであると理解されたい。気泡とは、直径＞１００μｍを有する気体の包含を意味する。
【００２６】
本目的は、ガラスを生成するための方法に関する特許請求項１の特徴により達成される。
【００２７】
ヒ素、アンチモンおよびスズを含まないガラスバッチが使用され、ここでは、少なくとも１種の硫酸塩化合物が清澄剤として使用される。溶融タンクの第１の領域では、平均溶融温度Ｔ1をＴ1＞１５８０℃に設定し、溶融物の平均滞留時間ｔ1をｔ1＞２時間に設定する。第２の領域では、平均溶融温度Ｔ2をＴ2＞１６６０℃に設定し、溶融物の平均滞留時間ｔ2をｔ2＞１時間に設定する。硫酸塩化合物の分解により生じるＳＯ3の割合は、遅くとも第２の清澄を行っている間に０．００２重量％未満に減少させる。
【００２８】
ＳＯ3の値は、第１の清澄後、＜０．００２重量％にすでに調節されていてもよい。遅くとも第２の清澄後に、ＳＯ3値が＜０．００２重量％であることが重要である。
【００２９】
第２の清澄後に高温清澄が行われる。
【００３０】
第１の清澄とは、溶融領域、すなわち、供給ポイントまでの第１の流れ渦の領域内での気泡（および溶解された気体）の除去であると理解されたい。このように気泡濃度は、約１０7／ｋｇか約１０4／ｋｇまですでに数桁減少している。
【００３１】
第２の清澄は、第１の供給ポイント後（すなわち、第１の清澄後）のプロセスであると理解されたい。ここで、例えば、溶融物の温度が５０℃以上増加することにより、その粘度も減少し、同時に、溶融物からの気体の拡散により、現れる気泡の気泡直径も増加することにより、気泡がさらに容易に上昇し、溶融物から抜け出ることができる。
【００３２】
第１の清澄および第２の清澄のための領域は、固定具、例えば、ブローイングノズル、壁またはつるした石などにより分離することができる。また、第１の清澄および第２の清澄は、２つの別個のチャンバーまたは２つの別個の炉の溶融タンク内で行うこともできる。各領域は、チャンバーまたはタンク内に見出され、このチャンバーまたはタンクは、例えば、チャネルにより一緒に結合されている。
【００３３】
ガラスおよびガラスセラミックスは、好ましくは、ＬＡＳガラスのもの、ならびにこれらのガラスから生成されるアルカリフリーのアルミノシリケートガラスおよびガラスセラミックスであると理解されたい。
【００３４】
ＬＡＳガラスとは、リチウム−アルミノシリケートガラスであると理解されたい。ガラスセラミックスを生成するため、これらのガラスは、核剤、例えば、好ましくは、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2などを含有している。ＬＡＳガラスは、さらなる熱プロセスにおいてガラスセラミックスへと変換することができる。
【００３５】
ＬＡＳガラスに加えて、総濃度０．２重量％未満でアルカリを含有するアルカリフリーのアルミノシリケートガラスもまた、本方法に従い生成することができる。
【００３６】
平均溶融温度とは、それぞれの流れ渦の領域、したがって例えば、第１の流れ渦の中での時間平均温度および場所平均温度であると理解されたい。
【００３７】
炉の溶融タンク内に含まれている２つの領域内の溶融物の平均滞留時間ｔは、
【数２】
2015509476.tif 000004
【００３８】
（ｍ：質量スループット［ｋｇ／ｄ、ｄ＝日］；ρ：溶融物の密度［ｋｇ／ｍ3］；Ａi：ｉ番目のセクションの炉タンクの断面表面積［ｍ2］；Ｌi：ｉ番目の凝集セクションの長さ［ｍ］）であると理解されたい。
【００３９】
２つの領域内での溶融物の平均滞留時間は、例えば、炉タンクの長さにより調節することができる。
【００４０】
驚くことに、炉の溶融タンク内の温度および滞留時間を本発明に従い設定すれば、それに続く高温清澄中に再沸騰気泡の形成という不利な作用が出現することなく、硫酸塩化合物を清澄剤として使用することができることが実証された。
【００４１】
（第１および第２の清澄後）炉タンクの終わりでのガラス溶融物中の気泡濃度および硫黄画分が、気泡を含まない最終生成物を得るために非常に重要となることが示された。
【００４２】
溶融炉内で、温度＞１５８０℃、滞留時間＞２時間で溶融を行い、第１の清澄を行った場合、気泡濃度＜５０００／ｋｇが得られ、次いで、温度＜１６６０℃、滞留時間＞１時間で第２の清澄を行った場合、気泡濃度は＜１０００／ｋｇ、好ましくは＜６００／ｋｇまでさらに減少することが確証された。
【００４３】
第２の清澄の終わりにこれらの値を有し、それに続いて高温清澄を用いると、ほぼ完全に気泡を含まない、気泡数が＜気泡２個／ｋｇであるガラスを得ることができることが示されている。
【００４４】
遅くとも第２の清澄後において、溶融物中のＳＯ3含有量が＜０．００２重量％、好ましくは＜０．００１８重量％、特に＜０．００１５重量％であれば、高温清澄中に再沸騰作用は観察されないことが保証されている。ＳＯ3の割合が小さいほど、再沸騰作用がより効果的に抑制される。
【００４５】
したがって、本発明は、高温清澄を行う前に、硫酸塩化合物のほとんど完全な反応を目指さなくてはいけないという知識をベースとしている。これは、以下の反応
ＳＯ3→ＳＯ2＋１／２Ｏ2↑
により、溶融物中に存在するＳＯ3が、ほぼ完全に除去されることにより、残留するＳＯ3の含有量は０．００２重量％未満、好ましくは＜０．００１８重量％、特に＜０．００１５重量％であることを意味する。
【００４６】
したがって、好ましくは、粗溶融のステージにおいて、および第１の清澄中にすでにＳＯ3（硫酸塩）をＳＯ2およびＯ2へと分解しておくことが望ましく、これによって、発生した量の気体がバッチおよび粗溶融物中に含有されている気体の放出を強めることができるようになる。したがって、開始の気泡数はそれに続く第２の清澄に対してかなり減少している。毎回どれくらいのＳＯ3が第１の清澄の領域で消費されたかに応じて、第２の清澄中にはＳＯ3の変換がほとんどないか、またはほんの少しの変換しか生じない。第１の清澄後に依然として未反応のＳＯ3は破壊的ではない。なぜならこれらのガラスには清澄剤として他の多価酸化物が加えられておらず、その反応は第２の清澄において未消費のＳＯ3により阻止されるからである。ＳＯ3（硫酸塩）は、第２の清澄で目的とされている多価イオンの分解をカップリング平衡により抑制する。したがって、本発明によるガラスの場合、溶融物は追加の多価酸化物を含有しないので、第１の清澄後、どれくらいのＳＯ3がＳＯ2およびＯ2に変換されるかは重大ではなく、高温清澄をうまく行うことができるように、第２の清澄後に残留するＳＯ3含有量が０．００２重量％未満、好ましくは＜０．００１８重量％、特に＜０．００１５重量％であることが重大である。
【００４７】
所与の滞留時間ｔ1およびｔ2、ならびにヒ素、アンチモン、およびスズ酸化物の不在を組み合わせて、温度Ｔ1およびＴ2を維持することによってＳＯ3に対する特性値＜０．００２重量％および気泡濃度＜気泡１０００個／ｋｇ、好ましくは＜気泡６００個／ｋｇを達成することができ、これによって、再沸騰作用がその後の高温清澄において抑制され、気泡濃度についてのガラス品質を上げることができ、このようにして、気泡濃度＜気泡２個／ｋｇ、特に＜気泡１個／ｋｇのガラスを生成することができることが示されている。
【００４８】
Ｔ1に対する好ましい温度範囲は、＞１５８０℃〜１６６０℃、特に＞１５８０℃〜１６４０℃、より好ましくは＞１６００℃〜１６４０℃である。
【００４９】
Ｔ2に対する好ましい温度範囲は、＞１６６０℃〜１７２０℃、特に＞１６６０℃〜１７００℃である。
【００５０】
平均滞留時間ｔ1は、好ましくは、＞２時間〜２５時間の範囲内、特に＞２時間〜１５時間、より好ましくは＞２時間〜１０時間の範囲内にある。
【００５１】
平均滞留時間ｔ2は、好ましくは、＞１時間〜１０時間の範囲内、特に＞１時間〜６時間、より好ましくは＞１時間〜３時間の範囲内にある。
【００５２】
平均滞留時間ｔ1を平均滞留時間ｔ2より長くすることがむしろ好ましい。これは、炉タンクの第１の領域内の硫酸塩分解および気体の流れが第２の領域内よりも大きいことが示されているからである。したがって、ｔ1／ｔ2の比に対して、２＜ｔ1／ｔ2＜２５、好ましくは特に１０＜ｔ1／ｔ2＜２５が適用される。
【００５３】
好ましくは、少なくとも１種のアルカリ硫酸塩および／または少なくとも１種のアルカリ土類硫酸塩を清澄剤としてガラスバッチに加える。アルカリ硫酸塩の場合、硫酸ナトリウムが好ましくは採用され、アルカリ土類硫酸塩の場合には、ＢａＳＯ4および／またはＣａＳＯ4が好ましくは採用される。溶融が生じている時点での温度がより高いほど、アルカリ硫酸塩と比較して、アルカリ土類硫酸塩がより好ましい。これは、ＳＯ2およびＯ2の発生がより高い温度で生じるからである。
【００５４】
硫酸塩化合物は好ましくは、０．０５〜１重量％のＳＯ3に相当する量でガラスバッチに加える。この値が０．０５重量％より下になると、第１および第２の清澄の領域内で十分な気体が除去されず、炉タンクの終わりに気泡濃度は＞１０００／ｋｇとなる。
【００５５】
濃度が最大１重量％を超えると、溶融および第１の清澄中に気体の過剰発生のリスクが存在し、ガラス溶融物上での発泡と合わせて、気泡の除去はもはや十分ではない。加えて、ＳＯ2の量はオフガスにおいて増加する。
【００５６】
硫酸塩化合物の追加の好ましい割合は、０．１〜０．８重量％、特に０．１〜０．６重量％のＳＯ3に相当するものである。
【００５７】
硫酸塩化合物は、溶融残留物の数を減少させることもまた示されている。例えば、４重量％までの酸化ジルコニウムは、硫酸塩化合物によりさらに急速に溶融される。これは、硫酸塩化合物の添加は、ジルコニウム含有粒子、さらに砂粒子の湿潤を明らかに改善し、溶融中の反応パートナーの隔離を抑制するからである。残留物の溶解は普通、新たな、小さな気泡の形成につながる。残留物の溶解が清澄領域まで拡散した場合、気泡フリーのガラスを得ることはできない。この理由から、硫酸塩化合物により加速されるバッチ残留物の溶解は、効果的な清澄のために非常に重要である。
【００５８】
粗溶融とは、バッチから溶融物への転移を表すが、この粗溶融は多孔質バッチ層により特徴づけられる。毎回多孔度に応じて、バッチ内に含有される気体、例えば、Ｎ2、ＮＯxおよびＣＯ2などは、多かれ少なかれ容易に揮散可能であり、したがって、その後のプロセスで破壊的気泡形成のために利用可能ではない、または小さなパーセンテージまでしか利用可能でない。
【００５９】
したがって、ある量のガラスが好ましくは採用され、この中で溶融が困難な成分の平均粒子サイズは１０〜３００μｍである。溶融が困難な成分は、砂（ＳｉＯ2）、Ａｌ2Ｏ3、およびＺｒＯ2またはケイ酸ジルコニウムなどの物質であると理解されたい。
【００６０】
これら粒子サイズの利点は、バッチ中に含有される気体を依然としてより良く放出できるという事実にある。粒子サイズが１０μｍ〜３００μｍの範囲、特に１００μｍ〜２５０μｍの範囲、より好ましくは１５０μｍ〜２００μｍの範囲にある場合、バッチ中に含有されている気体の放出は明らかに促進される。
【００６１】
粗溶融ステージにおける溶融の継続時間は、平均粒子サイズの選択により調節することができる。バッチの粒が粗いほど、特に、溶融が困難な成分の選択される平均粒子サイズが大きいほど、滞留時間ｔ1もまたより長いように選択される。
【００６２】
第１の清澄に対して必要な清澄剤の量だけが残存するようにすでに粗溶融のステージにあるバッチの平均滞留時間を調整することもまた有利であってよい。
【００６３】
好ましくは、高温清澄は、溶融物の粘度を低下させることにより、物理的清澄の形態で行う。第１および第２の清澄により炉タンク内で硫酸塩化合物が使い尽くされたという事実により、高温の清澄凝集中に利用可能な清澄剤はもはや存在しない（溶融物中に溶解している微量の他の気体を除いて）ことから、化学的な清澄は高温清澄の範囲内から除外される。
【００６４】
高温清澄は、好ましくは少なくとも１７５０℃の温度で行われる。１７５０℃〜２０００℃の温度範囲が好ましい。高温清澄に対する滞留時間は少なくとも１２分であり、好ましくは１２〜２０分、およびより好ましくは少なくとも１５分である。
【００６５】
高温清澄後の気泡濃度は＜２／ｋｇ、好ましくは＜１／ｋｇである。
【００６６】
好ましくは、ガラスバッチは、第１の領域において酸化方式で溶融される。酸化溶融はまた、化石燃料バーナーの調整によりならびに硫酸塩化合物それ自体によっても生じ、できるだけ高い割合の硫酸塩化合物が、その分解前に、ＳＯ3として溶解するという利点がある。
【００６７】
好ましくは、硝酸塩は０〜３重量％の量でガラスバッチに加える。酸化剤としての硝酸塩の添加、特にＮａＮＯ3の添加は、これにより生成される硫酸塩化合物の早すぎる分解が阻害される限り、溶融物中の硫黄の溶解度を改善し、プラスに作用する。加えて、減少する不純物である任意の残渣（例えば、バッチ内の有機化合物）による溶融物中のＯ2分圧の減少は避けられる。
【００６８】
透明無色のガラスと透明有色のガラスの両方を本発明による方法で生成することができる。
【００６９】
ガラスまたはガラスセラミックは、波長領域４００ｎｍ〜２４５０ｎｍにおける透過率が４ｍｍの層厚さに対して８０％超に達した場合、透明であると明示される。
【００７０】
ガラスまたはガラスセラミックは、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系における色度Ｃ＊が、４ｍｍのガラス厚さに対して＜１０である場合、無色として明示される。
【００７１】
ガラスまたはガラスセラミックは、４ｍｍのガラス厚さに対してＣ＊≧１０である場合、有色として明示される。本方法は、連続的または不連続的作動モードで行うことができる。
【００７２】
原料の導入が連続的であり、ほとんど一定であり、原料がガラスに変換され、ガラスが凝集の出口で、連続的およびほとんど一定の方式で、同様に取り出されることで、ほとんど一定の流量を有する流動均衡が溶融装置内部に確立された場合、連続的作動モードが存在する。
【００７３】
溶融装置が原料で満たされ、これらがガラスに変換され、別の時間点において、前もって特定されたガラス量が回収され、この量が溶融装置量以下の量に相当し；通常、特定量のガラスが金型に注ぎ入れられる場合、不連続作動モードが存在する。
【００７４】
貴金属成分上に起こり得るＯ2気泡の形成に対する保護として、濃度２００ｐｐｍ以下の多価酸化物をガラス溶融物に加えることができる。
【００７５】
気泡濃度に対する別のプラス効果は、好ましくは追加の清澄添加剤、例えば、ハロゲン化物、例えば、塩化物、フッ化物、および／または臭化物などにより達成され、これらは好ましくはガラスバッチに１重量％まで加えられる。
【００７６】
溶融のさらなる単純化のため、７０重量％までの破片をバッチに加えることができ、これらの破片は好ましくは、バッチのそれぞれのガラス組成に対応する。
【００７７】
ガラスセラミックスを生成するための方法は、本発明による方法に従いガラスが生成され、このガラスが熱による後処理後、ガラスセラミックへと変換されることを提供する。
【００７８】
ガラスまたはガラスセラミックは、以下を特徴とする
−ガラスまたはガラスセラミックは、濃度１００ｐｐｍ未満の不可避な原料不純物を除いて、Ａｓ、Ｓｂ、およびＳｎを含まない；
−気泡濃度＜２／ｋｇを有する、および
−ＳＯ3の割合＜０．００２重量％を有する。
【００７９】
好ましくは、ＳＯ3の割合は、≦０．００１８重量％、特に≦０．００１５重量％である。
【００８０】
このガラスまたはこのガラスセラミックは、好ましくは以下の組成を有する（重量％）：
Ｌｉ2Ｏ  ２．５〜５．５
Ｎａ2Ｏ  ０〜３．０
Ｋ2Ｏ  ０〜３．０
ΣＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜４．０
ＭｇＯ  ０〜３．０
ＣａＯ  ０〜５．０
ＳｒＯ  ０〜２．０
ＢａＯ  ０〜４．０
ＺｎＯ  ０．１〜４．０
Ａｌ2Ｏ3  １５〜２７
ＳｉＯ2  ５２〜７５
ＴｉＯ2  ０〜５．５
ＺｒＯ2  ０．１〜４．０
Ｂ2Ｏ3  ０〜４．０
ΣＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０．１〜６．０
Ｐ2Ｏ5  ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3  ０〜０．４
このガラスまたはこのガラスセラミックの別の好ましい組成は以下の通りである（重量％）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．０〜５．５
Ｎａ2Ｏ  ０〜１．５
Ｋ2Ｏ  ０〜１．５
ΣＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．２〜２．０
ＭｇＯ  ０〜２．０
ＣａＯ  ０〜４．５
ＳｒＯ  ０〜１．５
ＢａＯ  ０〜２．５
ΣＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．５〜５．０
ＺｎＯ  ０．２〜３．０
Ａｌ2Ｏ3  １７〜２５
ＳｉＯ2  ５５〜７２
ＴｉＯ2  ０〜４．０
ＺｒＯ2  ０．１〜３．０
Ｂ2Ｏ3  ０〜４．０
ΣＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０．５〜６．０
Ｐ2Ｏ5  ０〜８．０
Ｎｄ2Ｏ3  ０〜０．３
好ましくは、ＴｉＯ2は組成物中に必ず含有されている。ＴｉＯ2の割合は特に＞０．１重量％である。
【００８１】
本発明に従い生成されたガラスは、ローリング法、または好ましくはフロート法による加熱成形の対象とすることができる。
【００８２】
Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2またはＳｎＯ2の同時の存在と共に核剤としてＴｉＯ2を使用することによって、透過を減少させ、黄色から黄色−茶色の方向へカラーをシフトさせる相互作用が生じることがＷＯ２００８／０６５１６６から公知である。この作用はＳｎＯ2の場合特に強く現れる。この理由により、清澄剤としてのＳｎＯ2の使用は完全に除外される。
【００８３】
好ましくは、４ｍｍの層厚さを有する、透明無色のガラスまたは透明無色のガラスセラミックは、ＣＩＥ表色系による光透過Ｙ＞８７％およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系による色度Ｃ＊＜４を有する。これは、原料中の不純物およびＦｅ2Ｏ3＜＝０．０２４重量％のプロセスにより生じたものに適合する。
【００８４】
ＣＩＥ−ＬＡＢ系における色度Ｃ＊は、
【数３】
2015509476.tif 000005
【００８５】
（式中、Ａ＊およびＢ＊はこの系におけるカラー座標である）により定義される。ＣＩＥ−ＬＡＢ系におけるカラー座標Ｌ＊、Ａ＊、Ｂ＊は、公知の方式で、ＣＩＥ表色系のカラー座標ｘおよびｙならびに光透過性（明るさ）Ｙに変換することができる。
【００８６】
スペクトルの光透過性は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９０００内で、厚さ４ｍｍを有する、セラミック処理し、研磨したＬＡＳ検体上で測定する。続いて、光透過性（明るさ）Ｙへの変換を、ＡＳＴＭ規格１９２５／７０による標準光Ｃを用いて行う。
【００８７】
ガラスまたはガラスセラミックは、１．５重量％までの割合で、着色成分Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｅ化合物の群からの少なくとも１種の添加を有することができ、これによって、透明有色のガラスおよびガラスセラミックスが生成される。
【００８８】
透明有色のガラスセラミックスの好ましい使用は、ガラス−セラミックレンジ台を提供する。
【００８９】
透明無色のガラスまたは透明無色のガラスセラミックスの好ましい使用は、建築物、車両、および個人保護の分野での安全ガラス、ディスプレイ用視界窓、ハードディスク基板、ガラスセラミックレンジ台、および暖炉前面パネルに対して提供される。
【００９０】
本発明は、以下で、図に基づいてさらに詳細に説明されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、下流において高温凝集を有する炉の溶融タンクを概略的に示し、
【図２】図２は、気体流／温度の図を示す。
【発明の詳細な説明】
【００９２】
注入壁２、底部壁３および出口４を有する炉の溶融タンク１が図１に示されている。好ましい種類の炉タンクは、補助的電気加熱を備えたまたは備えていない、化石燃料により加熱することができる従来の炉タンクである。
【００９３】
炉の溶融タンクは、第１の領域１０および第２の領域２０に分割されている。バッチを第１の領域１０に配置することによって、最初に多孔質のバッチカーペット１２を有する原料溶融物がそこに形成される。バッチカーペット１２の表面下には、溶融したバッチがあり、この中には、非溶融粒子、特に溶融が困難な成分が依然としてある程度存在する。
【００９４】
バッチカーペット１２の下に、反時計回りの主要な流れ渦１３が形成され、これがバッチカーペットの表面下を通り過ぎて、材料を絶えず拾い上げ、これを溶融物に変換する。
【００９５】
この主要な流れ渦１３は、溶融炉１のほぼ中心領域へと広がり、これによって、部分的な流れ１４が主要な流れ渦１３から離脱し、第２の領域２０へと流れる。領域１０および２０は、作り付けの構成部分、例えば壁５で任意に分離されていてもよく、これによって、高温のガラス溶融物は、溶融炉の表面に強制的に導かれる。
【００９６】
２つの領域は、いわゆる供給ポイント１５により分離されており、この供給ポイントはまた、ホットスポットを示している。これは、溶融物が局所的に高温である領域である。
【００９７】
第１の清澄は第１の領域１０内で行われる。この領域１０内の温度Ｔ1は１５８０℃より上となる。第２の領域２０では、温度Ｔ2は明らかにより高く、すなわち、１６６０℃を超える。第２の清澄は、この第２の領域で行う。
【００９８】
領域１０の平均滞留時間ｔ1は２時間超である。平均滞留時間は、異なるパラメーター、例えば、幾何学的寸法、特に炉タンクの長さなどにより相応して設定することができる。
【００９９】
これはまた、第２の領域２０内での平均滞留時間ｔ2にも当てはまり、ここでは、平均滞留時間ｔ2は少なくとも１時間とする。温度および滞留時間を維持することによって、出口４における溶融物中のＳＯ3の濃度が＜０．００２重量％であり、気泡濃度が＜１０００／ｋｇであることが確実になる。
【０１００】
出口４は高温凝集６に接続されており、ここで高温清澄が行われる。高温清澄は、温度＞１７５０℃で行われる。ＳＯ3の割合が＜０．００２重量％であるので、所望しない再沸騰作用は、この低いＳＯ3含有量により生じる可能性はなく、これによって、高温凝集６の終わりに、気泡フリーのガラス（＜気泡２個／ｋｇ、好ましくは＜気泡１個／ｋｇ）を生成することができる。
【０１０１】
生成した気体流（発生ガス分析測定、略してＥＧＡ測定）は、ＬＡＳガラス組成物の２つの領域１０および２０に対する温度の関数として、図２でプロットされている。測定のため、５０ｇのバッチを８Ｋ／分で、室温から１６８０℃へと加熱し、生成した気体を、質量分析器を用いて温度の関数として分析する。図２の図は、ＳＯ2とＯ2の気体流を区別している。約１０００℃から、硫酸バリウムの分解に基づき、ＳＯ2およびＯ2の発生が多孔質バッチカーペットの中で開始する。バッチ粒子間に見出される気体、例えば空気などはこれによりバッチカーペットから除去される（曲線コースにおける強い変動）。温度が増加すると、多孔質のバッチカーペットのガラス溶融物への転移ならびにＳＯ2およびＯ2の発生は再び低減する。約１６００℃から、ＳＯ2の発生はほぼゼロまで低減する。１６００℃からのＯ2のより遅い低減は、不純物により引き起こされている可能性がある。
【０１０２】
明白な第１の清澄が生じる。第２の清澄では、少量のＳＯ3しか利用可能ではないか、またはＳＯ3がまったく利用可能でないことさえあるので、炉タンクの終わり、したがって第２の清澄領域の後は、ＳＯ3成分は＜０．００２重量％であることが確実となる。
【０１０３】
先に記載した気体流の温度（ＥＧＡ測定）は炉タンクの比に直接変換できない。これは、加熱速度および表面対容量の比は、実験室測定と炉タンクの間で異なるからである。測定は、実験室条件下での清澄気体の発生の温度領域を示している。気体発生の実際の温度は、小さな炉タンクでの試験により求め、ＥＧＡ測定と比較して、より高い温度へとシフトさせた。
【０１０４】
本発明は、例に基づきさらに詳細に説明されることになる：
以下の表における組成物１〜３は、本発明によるガラス組成物である。
【表１】
2015509476.tif 000006
【０１０５】
ＳＯ3合成：ＳＯ3の量（重量％）を意味する；バッチに加えられるＢａＳＯ4の量を、ＳＯ3の量から計算する。他のすべてのデータは、ガラス中の分析により求めた値である。
【０１０６】
［実施例］
例１
実験室で、ＬＡＳガラス組成物１の１．４ｋｇバッチ（Ａｓ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3は添加していない）を、従来の原料（石英粉末、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、硝酸Ｂａ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｂａ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ケイ酸ジルコニウム、ＺｎＯ）および０．５３重量％のＳＯ3清澄剤を硫酸Ｂａとして用いて調製した。
【０１０７】
空燃で作動するガス炉内で、Ｔ1＝１６２０℃の温度、ｔ1＝３時間でバッチを残留物なしで溶融し、続いてシリカガラスるつぼ内のＭＦコイルの中で撹拌し、Ｔ2＝１６８０℃でｔ2＝３時間保持することによって、第２の清澄を行った。溶融時間の終了後、ガラスを成型し、２０Ｋ／時間で冷却した。このように生成されたガラスは、気泡約６００個／ガラス（ｋｇ）を依然として含有した。分析したＳＯ3含有量は０．０００７５重量％であった。
【０１０８】
冷たい状態でガラスを評価した後、ガラスは清澄剤をほぼ含まず、ＳＯ3を少量含んでいたが、このガラスを高温清澄の対象とした。この目的のために、高温清澄のるつぼに適切な、先に記載した溶融物からシリンダー状コアを生成した。高さ５５ｍｍのコアを１４０ｍＬのＩｒるつぼの中で再び１６００℃に加熱し、均一な十分な溶融のため１６００℃で３０分間保持し、次いで９７５Ｋ／時間で１９２５℃に加熱し、高温で１２分間保持した。続いて、高温のガラスを約８分内で１５００℃に冷却し、１０分間保持し、次いで冷却炉内で室温まで熱的アニーリングを行った。
【０１０９】
ガラスは完全に気泡を含まず、すべての気泡は除去され、新たな気泡形成はなかった。
【０１１０】
ガラスを熱処理によりガラスセラミックへと変換した。層厚さ４ｍｍのガラスセラミックは、ＣＩＥ表色系による光透過性Ｙ８８．７％およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系の色度Ｃ＊３．２を有した。
【０１１１】
１４０ｍＬの高温るつぼ内の温度が１９２５℃より下である場合、清澄剤を含まず、ＳＯ3を少量含む、気泡数＜気泡１０００個／ｋｇを有するガラスから、気泡フリーのガラスに到達するためには、少なくとも１５分の滞留時間が必要とされる。２１２５℃では、気泡フリーのガラスを得るために、短い滞留時間で十分である。
【０１１２】
例２
０．４７重量％のＳＯ3を硫酸Ｎａとして有する、別のＬＡＳガラスバッチ（例１の原料と同様の原料を有する組成物２）を、Ｔ1＝１５８０℃で、ｔ1＝３時間溶融し、続いてＴ2＝１６６０℃で、ｔ2＝２時間だけ溶融した。気泡の数は気泡約９５０個／ｋｇであった。ＳＯ3含有量は約０．００１０重量％であった。
【０１１３】
高温るつぼへ導入する前の気泡数（最初の気泡数）がより多いほど、より高い清澄温度および／またはより長い滞留時間が高温清澄るつぼに適用されなければならない。１９５０℃で１５分の滞留時間の後、ガラスは気泡を含まなかった。
【０１１４】
例３
（ＳＯ3＞０．００２０重量％との比較例）
ガス炉内で、１５５０℃で３時間、０．５３重量％のＳＯ3をＢａＳＯ4として有する８．６ｋｇのＬＡＳガラスバッチ（組成物１）を溶融し、続いて１６００℃で１時間さらに溶融した。ガラス中に残存するＳＯ3含有量は０．００２２重量％に達した。それに続く、１９２５℃で、保持時間１５分の高温清澄は、気泡フリーのガラスをもたらさなかった。ガラスは、特にるつぼの壁の上、ならびにガラスと、るつぼと、大気との間の３相界面上に小さな気泡（最大１００μｍ直径）を含有した。ＳＯ2の分圧（ｐＳＯ2）またはＳＯ3濃度に基づき、いわゆる新たな気泡の形成が生じた。
【０１１５】
例４
（最初の気泡数が多い比較例）
０．５３重量％のＳＯ3を硫酸Ｂａとして有するＬＡＳガラスバッチは同様に挙動し（組成物１）、ガス炉内で、１６２０℃で３時間だけ溶融した（第２の温度工程なし）；ガラスは、気泡約２０００個／ｋｇを含有し、ＳＯ3含有量は０．００２２〜０．００２５重量％のＳＯ3であった。それに続く、１９２５℃で１５分間の時間枠での高温清澄の後、ガラスは気泡フリーではなく、むしろ極小気泡を含有し、多くの気泡はるつぼの壁の上および３相界面上にあった。
【０１１６】
これらの例に基づき、気泡フリーのガラスは、特許請求されたパラメーターを維持することによってのみ生成できることが明らかに見て取れる。特に、第１および第２の清澄温度の選択の悪さにより、高いＳＯ3含有量が高温清澄凝集内での新たな気泡の形成につながることを、比較例における気泡の数は示している。それにもかかわらず、バッチ内への硫酸塩の添加は省略することができない。添加が省略された場合、第１のおよび第２の清澄後に必要とされる気泡数＜１０００が得られないからである。
【０１１７】
例５
硫酸塩がない場合の比較例
硫酸塩の添加なし（清澄剤の添加なし）のＬＡＳガラス組成物４のバッチは、１６００℃で３時間の加熱、それに続く３００Ｋ／時間での１６６０℃への加熱および２時間の保持時間の後、実験室炉内において極小気泡５０００個超／ｋｇおよび溶融残留物を示した。これに続く、１９２５℃で滞留時間１５分間の高温清澄は、気泡フリーのガラスをもたらさなかった。最初の高い気泡数を完全に排除することができなかった。加えて、高温るつぼ内のバッチ残留物は、小さな気泡の永久的供給元であり、実際に、ガラスの変化する化学的性質および気体溶解度に基づく。
【０１１８】
例６
例５のバッチ（組成物１）（当然０．５３重量％のＳＯ3を硫酸Ｂａとして含有する）は、同じ温度−時間処理後、気泡最大６００個／ｋｇのみをもたらし、すなわち、これは明らかに第１および第２の清澄後、気泡の数が少なくなった。溶融物は完全に残留物を含まず、ＳＯ3含有量は０．００１２重量％であった。１９００℃、滞留時間１２分間でのそれに続く高温清澄は、気泡フリーのガラスをもたらした。すべての最初の気泡を減少させることができ、新たな気泡形成は観察されなかった。
【０１１９】
例７
ＬＡＳガラス組成物（組成物３）を小さな炉タンク内で溶融した。市販の工業用原料（石英粉末、Ａｌ2Ｏ3、水酸化Ａｌ、硝酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ケイ酸ジルコニウム、ＺｎＯ、硫酸Ｂａ）を、総含有量０．０２００重量％のＦｅ2Ｏ3と共に使用した。バッチは、硫酸Ｂａとして加えた０．２６重量％のＳＯ3を含有した。着色酸化物はバッチに加えなかった。０．５６重量％のＮａ2Ｏを硝酸Ｎａとして加えた。第１の清澄のための１５８０℃〜１６００℃の平均溶融温度の後、第２の清澄に対する溶融温度を１６６０℃超に増加させた（いずれの場合も平均滞留時間＞３時間）。炉タンク後のサンプリングは、ガラスは残留物を含まずに溶融したことを示した。気泡の数は、溶融パラメーターに応じて、気泡２００〜最大８００個／ｋｇであった。いずれの場合もＳＯ3の含有量は０．００１２重量％未満であった。
【０１２０】
温度１７６０℃〜およそ１９００℃、平均滞留時間１２〜１５分でのそれに続く高温清澄は、気泡数＜気泡１個／ｋｇのガラスをもたらした。
【０１２１】
このようにして生成された、透明無色のＬＡＳガラスを、セラミック処理することによってガラスセラミックに変換し、光透過性Ｙおよび色度Ｃ＊（カラー）を測定した。層厚さ４ｍｍのガラスセラミックは、ＣＩＥ表色系による光透過性Ｙ８８．５％およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系での色度Ｃ＊３．８を有した。
【０１２２】
例８
得られる光透過性に関するＳｎＯ2との比較例
例１、さらに例２にも記載されている方式と同じように、実験室のガス炉内でＬＡＳガラス組成物５を溶融し、精製した。
【０１２３】
第１および第２の清澄後の気泡数は、気泡２００〜６００個／ｋｇであり、ＺｒＯ2を含有する溶融残留物が次第に表面上に生じた。
【０１２４】
このようにして生成された、無色のＬＡＳガラスを熱的後処理によりガラスセラミックに変換し、その透過性および色を測定した。層厚さ４ｍｍのガラスセラミックは、層厚さ４ｍｍに対して、ＣＩＥ表色系で光透過性Ｙ８６．９％およびＣＩＥ−ＬＡＢ表色系で色度Ｃ＊４．５を有した。ＳｎＯ2フリーの、硫酸塩清澄したガラスセラミックと比較して、ＳｎＯ2の添加により、透過性は明らかに低減し、色度は増加する。
【０１２５】
参照番号のリスト
１  炉溶融タンク
２  注入壁
３  底部壁
４  出口
５  壁
６  高温るつぼ
１０  第１の領域
１２  バッチカーペット
１３  主要な流れ渦
１４  部分的な流れ
１５  供給ポイント
２０  第２の領域
【図１】
2015509476.tif 000007
【図２】
2015509476.tif 000008
【国際調査報告】
2015509476.tif 000009
2015509476.tif 000010
2015509476.tif 000011
2015509476.tif 000012