(57)【要約】  本発明は、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡおよび全細孔容積ＶＡを有する細孔Ａを含み、かつ２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢおよび全細孔容積ＶＢを有する細孔Ｂを含む多孔性無機体であって、０．００５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積がＶＣであり、水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、比ＲＡ＝ＶＡ／ＶＣが０．３から０．７までの範囲にある、多孔性無機体に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００５から２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡおよび全細孔容積ＶＡを有する細孔Ａを含み、かつ２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢおよび全細孔容積ＶＢを有する細孔Ｂを含む多孔性無機体であって、０．００５から１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積がＶＣであり、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定される比ＲＡ＝ＶＡ／ＶＣが０．３から０．７までの範囲にある、多孔性無機体。
【請求項２】
ＲＡが０．３５から０．６５までの範囲にある、請求項１に記載の無機体。
【請求項３】
ＳＡが０．１から２０マイクロメートルまでの範囲にあり、ＳＢが１００から１０００マイクロメートルまでの範囲にある、請求項１または２に記載の無機体。
【請求項４】
ＳＡが０．４から２０マイクロメートルまでの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の無機体。
【請求項５】
ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定される、細孔径の関数としての差分圧入量が、０．００５〜２０マイクロメートルの細孔径範囲に少なくとも１つのピークと、２０〜１０００マイクロメートルの細孔径範囲に少なくとも１つのピークとを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の無機体。
【請求項６】
０．５から１．５ｍ２／ｇまで、好ましくは０．８から１．２ｍ２／ｇまでの範囲にある、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される比表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の無機体。
【請求項７】
参考例１に従って決定した場合に、０．４から１．５ｍｌ／ｇまで、好ましくは０．５から１．０ｍｌ／ｇまでの範囲にある吸水量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の無機体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の無機体であって、その少なくとも９５重量％、好ましくはその少なくとも９９重量％が、アルミナ、好ましくはαアルミナで構成される、無機体。
【請求項９】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の元素、好ましくはナトリウム、ケイ素、および鉄からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の無機体。
【請求項１０】
元素として計算し、元素分析によって決定される、無機体の総重量に対して、２００〜７５０重量ｐｐｍのナトリウム、６００重量ｐｐｍまで、好ましくは３５０〜５５０重量ｐｐｍのケイ素、および１００重量ｐｐｍまでの鉄を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の無機体。
【請求項１１】
円柱体のジオメトリを有し、好ましくは、３から２０ｍｍ、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の長さ、２から２０ｍｍ、好ましくは５から１０ｍｍの範囲の外径、および１から１５、好ましくは２．５から４．５の範囲の壁厚（単位ｍｍ）に対する外径（単位ｍｍ）の比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の無機体。
【請求項１２】
触媒担体、または触媒用、好ましくはエチレンオキシド調製用銀系触媒の触媒担体用の、請求項１〜１１のいずれかに記載の無機体。
【請求項１３】
多孔性無機体、好ましくは請求項１〜１２のいずれかに記載の多孔性無機体を製造する方法であって、
ａ）ダイヘッドと少なくとも３つのゾーンとを含む温度制御可能な区分された押出機の第１ゾーンで、焼結性無機粉末、好ましくはアルミナ粉末、より好ましくはαアルミナ粉末を供給する工程；
ｂ）第１ゾーンの下流に区分された押出機の第２ゾーンで、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を供給する工程；
ｃ）押出機中で焼結性無機粉末と水溶液または懸濁液とを混合することで、混合物を得る工程；
ｄ）区分された押出機において、混合物を、実質的に定容積で、最大２００℃の温度まで加熱することにより、圧力を増加させ、混合物に含まれる水を少なくとも部分的に蒸発させることにより、加圧混合物を得る工程；
ｅ）加圧混合物より圧が低い容積に加圧混合物を膨張させ、ダイヘッドを介して押出しした後、非流動性中間体を得る工程；
ｆ）任意に、中間体を１００℃〜１２０℃の温度に付して、残存している水を中間体から除去することにより素地を得る工程；
ｇ）素地または中間体を３００℃〜１１００℃の温度でか焼する工程；
ｈ）任意に、か焼された素地を、最大２０００℃までの、か焼温度より高い温度で焼結することで、多孔性無機体を得る工程；
を含むことを特徴とする、好ましくは連続法である方法。
【請求項１４】
工程ｄ）の前に、好ましくは工程ｃ）の前に、少なくとも１種の可塑剤が加えられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の前に、少なくとも１種の細孔形成剤および／または少なくとも１種の細孔形成剤前駆体が加えられる、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の前に、好ましくは工程ｂ）の前に、少なくとも１種の界面活性化合物および／または少なくとも１種の発泡剤前駆体が加えられ、好ましくは工程ｂ）で供給される水溶液により加えられる、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）において加熱される混合物が、混合物の総重量に対して５０〜９０重量％の無機粉末を含む、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ）において加熱される混合物が、無機粉末に対して、２〜２０重量％の少なくとも１種のバインダー、０．５〜４０重量％の少なくとも１種の可塑剤、任意に、１〜５０重量％の少なくとも１種の細孔形成剤、任意に、０．５〜１０重量％の少なくとも１種の界面活性化合物、および任意に、２０〜９０重量％の少なくとも１種の発泡剤前駆体を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｄ）の前に押出機ゾーンにおける混合物の温度が１００℃未満、好ましくは最大９５℃、より好ましくは最大９０℃である、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
温度制御可能な区分された押出機が二軸スクリュー押出機として構成される、請求項１３〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
温度制御可能な区分された押出機のダイヘッドの死容積が最大２５ｍｌ、より好ましくは最大１５ｍｌ、より好ましくは５から１５ｍｌまでの範囲にある、請求項１３〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
温度制御可能な区分された押出機のダイヘッドに吐出側面を有するノズルが装着され、そのノズルが、吐出側面において、最大１ｍｍ、好ましくは最大０．５ｍｍ、最も好ましくは最大０．２５ｍｍの壁幅を有する、請求項１３〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
請求項１３〜２２のいずれかに記載の方法によって得ることができる、または得られる無機体。
【請求項２４】
触媒担体としての、好ましくはエチレンオキシド調製用触媒の担体としての、より好ましくはエチレンオキシド調製用銀系触媒の担体としての、請求項１〜１２または２３のいずれかに記載の無機体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡを有する第１細孔Ａと、２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢを有する第２細孔Ｂとを、少なくとも有する多孔性無機体に関する。第１細孔Ａは全細孔容積ＶＡを有し、第２細孔Ｂは全細孔容積ＶＢを有する。本発明では、全ての細孔ＡおよびＢ、すなわち０．００５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積をＶＣとする。本発明の無機体は、比ＶＡ／ＶＣ（これをＲＡという）が０．３から０．７までの範囲にあることを特徴とする。さらに本発明は、多孔性無機体、好ましくは上述の多孔性無機体を製造するための方法であって、温度制御可能な押出機で行われ、出発材料が押出機の特定ゾーンで加えられることを特徴とする方法に関する。さらにまた本発明は、無機多孔質体の使用、特に触媒または触媒担持体としての使用に関する。さらにまた本発明は温度制御可能な押出機そのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性無機体顆粒は、反応部位の接近容易性が従来の非多孔性押出体と比較して高いので、魅力的な触媒担体である。高多孔性の無機体を用意することが望ましいことは多く、無機体が触媒または触媒担体として使用される場合は、とりわけそうである。これらの場合、無機体は大きな輸送細孔を有することが望ましい。そのような大きな細孔は試薬類の輸送を容易にし（拡散律速触媒反応の過程においてはとりわけそうである）、圧力低下を減少させる。さらにまた、上述の大きな輸送細孔だけでなくそれより小さな細孔も持つ高多孔性の無機触媒担体を用意することが望ましいことも多い。これらの例では、無機体が広い細孔径範囲にわたって少なくとも二峰性の細孔径分布を有するであろう。
【０００３】
国際公開第２００６／１３３１８７号には、少なくとも１ｍ２／ｇの表面積と、全細孔容積の少なくとも８０パーセントが０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの範囲にある直径を有する細孔に含まれ、かつ０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの範囲にある直径を有する細孔に含まれる細孔容積の少なくとも８０パーセントが０．３マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの範囲にある直径を有する細孔に含まれるような全細孔容積および細孔径分布とを有する、非板状アルミナおよび／または結合材料を含む触媒担体が記載されている。この担体は、ａ）５〜１００マイクロメートルのメディアン粒径（ｄ５０）を有する、５０〜９５重量パーセントの第１粒状α−アルミナ；ｂ）第１粒状α−アルミナのｄ５０より小さく１マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの範囲にあるｄ５０を有する、５〜５０重量パーセントの第２粒状α−アルミナ；およびｃ）アルカリ土類金属シリケート結合材料を含む混合物を形成させること（重量パーセント値は混合物中のα−アルミナの総重量に基づく）；およびその混合物を焼成して担体を形成させることを含む方法によって得られる。この担体に基づいて調製されたエチレンオキシド触媒は良好な選択性を示した。この担体調製方法の欠点は、押出しに先立つ多成分反応混合物の予混合が避けられないことである。そのうえ、得られた担体は、０．１マイクロメートルから１０マイクロメートルまでの範囲にある直径を有する細孔に含まれる細孔容積が＞８０％であり、これは、それよりかなり大きな細孔、例えば＞５０マイクロメートル、さらには＞１００マイクロメートルが必要とされうる材料輸送の点で、問題になりうる。
【０００４】
国際公開第０３／０７２２４４号（Ａ１）には、銀系オレフィンエポキシ化触媒の選択性および活性が、それを沈着させるアルミナ担体中の細孔径分布の関数であるとわかることが、開示されている。具体的には、非常に大きな細孔（１０マイクロメートルを上回るもの）はごく僅かであって、３５〜５５パーセントの吸水量および少なくとも１．０ｍ２／ｇの表面積を有する担体を用意することが有利であることがわかる。具体的には、表面積が１．０〜２．６ｍ２／ｇかつ吸水量が３５〜５５パーセントであって、細孔容積の少なくとも７０パーセントが０．２〜１０マイクロメートルの細孔径を有する細孔の形態にあり、かつ０．２〜１０マイクロメートルの直径を有する細孔が少なくとも０．２７ｍＬ／ｇ担体の容積を与えるような形で、細孔が分布している、少なくとも９５パーセントのα−アルミナを、担体が含むことを特徴とする、オレフィンエポキシ化用触媒のための担体が記載されている。上述の担体を製造するための請求項記載の方法は、ａ）１０〜９０マイクロメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する、５０〜９０重量パーセントの第１粒状α−アルミナ；ｂ）２〜６マイクロメートルの平均粒径（ｄ５０）を有する、全αアルミナ重量に基づいて１０〜５０重量パーセントの第２粒状αアルミナ；ｃ）２〜５重量パーセントのアルミナ水和物；ｄ）シリカとして測定した場合に０．２〜０．８パーセントの非晶質シリカ化合物；およびｅ）アルカリ金属酸化物として測定した場合に０．０５〜０．３パーセントのアルカリ金属化合物を含む混合物を形成させ（パーセンテージはいずれも混合物の全α−アルミナ含量に基づく）、次にその混合物を粒子に成形し、その粒子を１２５０〜１４７０℃の温度で焼成して担体を形成させることを特徴とする。この発明の担体から調製された活性触媒は低温で作用して８１．９〜８２．５％の選択性を与えたが、サイズが１００マイクロメートルを上回る追加の細孔を持つ触媒担体から調製された触媒に関する反応データは提供されていない。加えて、出発材料の多段混合を行った後に別個の工程で粒子を一定の形態に造形するには、費用と時間がかかる。
【０００５】
欧州特許出願公開第１９２７３９８号には、水銀ポロシメトリーによって測定される細孔分布において０．０１〜１００マイクロメートルの細孔径範囲に少なくとも２つのピークを有し、前記ピークのうちの少なくとも１つのピークが０．０１〜１．０マイクロメートルの細孔径範囲に存在するα−アルミナを主成分として含有する担体を含み、その担体上に触媒成分が担持されている、エチレンオキシド生産用の触媒が記載されている。この出願の触媒担体から調製された触媒作用を用いて、１０％の転化率および２３２℃で、８２．６％までのエチレンオキシド選択性を得ることができる。しかし、少なからぬ細孔容積が１００マイクロメートルを上回るサイズの細孔に割り当てられている担体は、ここでは報告されていない。
【０００６】
そこで、そのような少なくとも二峰性の細孔径分布を有し、少なからぬ細孔容積が１００マイクロメートルを上回るサイズの細孔に割り当てられている新規無機体を提供することが、本発明の目的である。
【０００７】
欧州特許出願第０７９９８１０号には、連続気泡無機焼結フォーム品を生産するための連続法であって、
ａ）焼結性無機粉末を含むスリップ材料、このスリップ材料を流動可能にする蒸発可能な液状材料、および必要であれば、発泡ガスを形成する材料を、発泡ガスの遊離を伴う発泡工程において発泡品に転化すること；
ｂ）この発泡品を、本質的にスリップ材料を流動不可能にすると共に連続細孔中間体を形成する処理に付すこと（工程ａと工程ｂは本質的に同時に進行しうる）；
ｃ）液状材料および他の任意の材料に由来する残存材料を中間体から除去することで、グリーンフォーム体を形成させること；および
ｄ）グリーンフォーム体を焼結することで、連続気泡無機焼結フォーム品を形成させること
を含む方法が記載されている。
【０００８】
欧州特許出願第０７９９８１０号によれば、セラミックスマスを調製するために、図２に示されている押出機に、まず液相が投入される。次に、無機粉末がロスインウェイト式供給システムによって加えられ、液相と混合される。このような給送手法は、この方法をスケールアップすると、問題につながりうる。というのも、停滞による突然の圧力上昇が起こると、スラリーの逆流がより容易に起こりうるからである。欧州特許出願第０７９９８１０号の方法は発泡押出物を連続的に得るための方法になるが、円滑に進行するようにさらに最適化しなければならない。そのうえ、欧州特許出願第０７９９８１０号には、プロセス安定性およびプロセス再現性の向上にとって有益であるだろう数種類の固形成分の同時添加が記載されていない。
【０００９】
そこで、多孔性無機体を製造するための簡単で効果的な連続法を提供することが、本発明のもう一つの目的である。
【００１０】
この方法の実施および／またはこの無機体の調製にとりわけ適している押出機を提供することが、本発明のさらにもう一つの目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３３１８７号
【特許文献２】国際公開第０３／０７２２４４号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１９２７３９８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願第０７９９８１０号明細書
【発明の概要】
【００１２】
したがって本発明は、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡおよび全細孔容積ＶＡを有する細孔Ａを含み、かつ２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢおよび全細孔容積ＶＢを有する細孔Ｂを含む多孔性無機体であって、０．００５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積がＶＣであり、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、比ＲＡ＝ＶＡ／ＶＣが０．３から０．７までの範囲にある、多孔性無機体に関する。
【００１３】
また本発明は、多孔性無機体を製造するための方法、好ましくは、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡおよび全細孔容積ＶＡを有する細孔Ａを含み、かつ２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢおよび全細孔容積ＶＢを有する細孔Ｂを含む多孔性無機体であって、０．００５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積がＶＣであり、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、比ＲＡ＝ＶＡ／ＶＣが０．３から０．７までの範囲にある、多孔性無機体を製造するための方法であって、
ａ）ダイヘッドと少なくとも３つのゾーンとを含む温度制御可能な区分された押出機の第１ゾーンで、焼結性無機粉末、好ましくはアルミナ粉末、より好ましくはαアルミナ粉末を供給すること；
ｂ）第１ゾーンの下流にある区分された押出機の第２ゾーンで、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を供給すること；
ｃ）押出機中で焼結性無機粉末と水溶液または懸濁液とを混合することで、混合物を得ること；
ｄ）区分された押出機において、混合物を、本質的に定容積で、最大２００℃の温度まで加熱することにより、圧力を増加させると共に、混合物に含まれる水を少なくとも部分的に蒸発させることで、加圧混合物を得ること；
ｅ）加圧混合物より圧が低い容積に加圧混合物を膨張させることで、ダイヘッドを通した押出し後に、非流動性中間体を得ること；
ｆ）場合によっては、中間体を１００℃〜１２０℃の温度に付すことにより、残存している水を中間体から除去することで、グリーン体を得ること；
ｇ）グリーン体または中間体を３００℃〜１１００℃の温度でか焼すること；
ｈ）場合によっては、か焼されたグリーン体を、最大２０００℃までの、か焼温度より高い温度で焼結することで、多孔性無機体を得ること
を含み、好ましくは連続法である方法に関する。
【００１４】
また本発明は、この方法によって得ることができる、または得られた、無機体に関する。
【００１５】
また本発明は、触媒担体としての、好ましくはエチレンオキシド調製用触媒の担体としての、より好ましくはエチレンオキシド調製用銀系触媒の担体としての、上述の無機体の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】焼結試料、すなわち実施例１の無機体の差分圧入量を表す図である。
【図２】焼結試料、すなわち実施例２の無機体の差分圧入量を表す図である。
【図３】焼結試料、すなわち実施例３の無機体の差分圧入量を表す図である。
【図４】焼結試料、すなわち実施例４の無機体の差分圧入量を表す図である。
【図５】焼結試料、すなわち実施例５の無機体の差分圧入量を表す図である。
【図６】本発明の押出機の一実施形態と補助構成要素を表す模式図である。
【図７】本発明の押出機の一実施形態のダイヘッドを表す図である。
【図８】本発明押出機のノズルの第１実施形態を示す図である。
【図９】本発明押出機のノズルの第２実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
無機体
上述のように、本発明は、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＡおよび全細孔容積ＶＡを有する細孔Ａを含み、かつ２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径ＳＢおよび全細孔容積ＶＢを有する細孔Ｂを含む多孔性無機体であって、０．００５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある細孔径を有する細孔の全細孔容積がＶＣであり、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、比ＲＡ＝ＶＡ／ＶＣが０．３から０．７までの範囲にある、多孔性無機体に関する。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、ＲＡが０．３１から０．６９までの範囲にあり、より好ましくは０．３２から０．６８までの範囲にあり、より好ましくは０．３３から０．６７までの範囲にあり、より好ましくは０．３４から０．６６までの範囲にあり、より好ましくは０．３５から０．６５までの範囲にある。
【００１９】
一般に、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあるＳＡを有する全ての細孔に関して、ＲＡのこれらの値が満たされる。好ましくは、ＲＡのこれらの値を満たすにあたって、ＳＡは、好ましくは０．０１マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは０．０２マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは０．０５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは０．１マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある。
【００２０】
さらに好ましくは、ＲＡのこれらの値を満たすにあたって、ＳＡは、０．２マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは０．３マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは０．４マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にある。
【００２１】
したがって好ましい実施形態では、本発明は、ＳＡが０．４マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、ＲＡが０．３５から０．６５までの範囲にある、上に定義した無機体に関する。
【００２２】
ＳＡが０．４マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、ＲＡが０．３５から０．６５までの範囲にある、これらの好ましい実施形態では、Ｖｃに対する、０．００５マイクロメートルから０．４マイクロメートル未満までの細孔径を有する無機体の細孔の容積ＶＡ’の比が、好ましくは、０から０．０５までの範囲にあり、好ましくは０から０．０４までの範囲にある。この比を、ここではＲＡ’という。それゆえに、好ましい実施形態では、本発明は、ＳＡが０．４マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、かつＲＡが０．３５から０．６５までの範囲にあり、ＲＡ’が０から０．０５までの範囲にある、上に定義した無機体に関する。
【００２３】
さらに、一般に細孔Ｂは、２０マイクロメートルより大きく１０００マイクロメートルまでの範囲にある任意の細孔径ＳＢを有する。好ましくは、ＳＢは２５マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは４０マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは６０マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは８０マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にあり、より好ましくは１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある。
【００２４】
したがって好ましい実施形態では、本発明は、ＲＡが０．３から０．７までの範囲、好ましくは０．３５から０．６５までの範囲にあり、かつＳＡが０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲、より好ましくは０．１マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲、より好ましくは０．４マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの範囲にあり、ＳＢが１００マイクロメートルから１０００マイクロメートルまでの範囲にある、上に定義した無機体に関する。
【００２５】
さらに本発明では、無機体が少なくとも二峰性の細孔径分布を有する。本発明に関して使用する「少なくとも二峰性の細孔径分布」という用語は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定される、細孔径の関数としての差分圧入量（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）の測定に関する。この決定方法で、差分圧入量が、０．００５マイクロメートルから２０マイクロメートルまでの細孔径範囲に少なくとも１つのピークを含み、さらに、２０〜１０００マイクロメートルの細孔径範囲にも少なくとも１つのピークを含む場合は、少なくとも二峰性の細孔径分布が存在する。
【００２６】
したがって本発明は、細孔径の関数としてＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定される差分圧入量が、０．００５〜２０マイクロメートルの細孔径範囲にある少なくとも１つのピークと、２０〜１０００マイクロメートルの細孔径範囲にある少なくとも１つのピークとを含む、上に定義した無機体にも関係する。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態では、前記差分圧入量が、０．０１〜２０マイクロメートルの細孔径範囲に、好ましくは０．０５〜２０マイクロメートルの細孔径範囲に、より好ましくは０．１〜２０マイクロメートルの細孔径範囲に、より好ましくは０．２〜２０マイクロメートルの細孔径範囲に、少なくとも１つのピーク、好ましくは１つのピークまたは２つのピークを含む。より一層好ましくは、少なくとも１つのピークが、１〜２０マイクロメートルの細孔径範囲にある。
【００２８】
一般に本発明の無機体の比表面積（ＢＥＴ）に関して特別な制約はない。好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される比表面積（ＢＥＴ）が、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．２ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇである。より好ましくは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される比表面積（ＢＥＴ）が、０．１ｍ２／ｇから２．５ｍ２／ｇまでの範囲にあり、より好ましくは０．３ｍ２／ｇから２．０ｍ２／ｇまでの範囲にあり、より好ましくは０．５ｍ２／ｇから１．５ｍ２／ｇまでの範囲にあり、より好ましくは０．７ｍ２／ｇから１．３ｍ２／ｇまでの範囲にあり、より好ましくは０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲にある。
【００２９】
さらに本発明の無機体は、０．１ｍｌ／ｇから２ｍｌ／ｇまでの範囲にある吸水量を呈する。好ましい吸水量は０．２ｍｌ／ｇから１．５ｍｌ／ｇまでの範囲にあり、０．４ｍｌ／ｇから１．０ｍｌ／ｇまでの範囲はとりわけ好ましい。吸水量の決定は参考例１に詳述する。
【００３０】
本発明の無機体の組成に関して、上に定義した特徴が満たされる限り、特別な制約は存在しない。好ましくは、本発明の無機体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合酸化物のうちの少なくとも１つを含む。より好ましくは、無機体の少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合酸化物のうちの少なくとも１つ、好ましくはアルミナおよびシリカのうちの少なくとも１つ、より好ましくはアルミナからなる。アルミナの考えうる変態は、例えばαアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、κアルミナ、およびそれらのうちの２つ以上の混合物である。とりわけ好ましいのはαアルミナである。
【００３１】
したがって好ましい実施形態では、本発明は、上に定義した無機体であって、その少なくとも９５重量％、好ましくはその少なくとも９９重量％が、アルミナ、好ましくはαアルミナで構成されているものに関する。
【００３２】
加えて、好ましくはアルミナの他にも、より好ましくはαアルミナの他にも、本発明の無機体は、少なくとも１つのさらなる元素、例えば少なくとも１つアルカリ金属（例えばＬｉおよび／またはＮａおよび／またはＫおよび／またはＲｂおよび／またはＣｓ）および／または少なくとも１つのアルカリ土類金属（例えばＭｇおよび／またはＣａおよび／またはＳｒおよび／またはＢａ）および／または少なくとも１つの遷移金属（例えばＴｉおよび／またはＭｎおよび／またはＦｅおよび／またはＣｏおよび／またはＺｎおよび／またはＭｏ）、および／または周期表の第１３族および／または第１４族および／または第１５族および／または第１６族の少なくとも１つの元素（例えばＢおよび／またはＧａおよび／またはＳｉおよび／またはＧｅおよび／またはＳｎおよび／またはＳ）を含みうる。より好ましくは、本発明の無機体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、および鉄からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。アルカリ金属の中では、Ｎａがとりわけ好ましい。したがって、より一層好ましい実施形態では、本発明は、ナトリウム、ケイ素、および鉄からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、上に定義した無機体に関する。
【００３３】
本発明の無機体に追加的に含有されるこれらの元素の量に関する限り、無機体に含有される好ましくはアルミナ、より好ましくはαアルミナの量が上に定義した範囲であるなら、特別な制約は存在しない。好ましくは本発明の無機体は、元素として計算し、元素分析によって決定した場合に、無機体の総重量に基づいて、２００〜７５０重量ｐｐｍのナトリウム、６００重量ｐｐｍまで、好ましくは３５０〜５５０重量ｐｐｍのケイ素、および１００重量ｐｐｍまでの鉄を含む。
【００３４】
本発明のとりわけ好ましい実施形態では、本発明の無機体が、触媒としてまたは触媒担体として使用される。したがって、本発明の無機体のジオメトリは特別な制約を受けず、所望する応用に適した任意の形態を呈することができる。本発明の好ましい実施形態では、無機体が、ストランド、例えば中空ストランド、星形体、球体、環状体、または円柱体のジオメトリを有する。より好ましくは、本発明の無機体は円柱体のジオメトリを有する。より一層好ましくは、好ましい円柱体が、３ｍｍから２０ｍｍまで、好ましくは４ｍｍから１５ｍｍまで、より好ましくは５ｍｍから１０ｍｍまでの範囲にある長さ、２ｍｍから２０ｍｍまで、好ましくは３ｍｍから１５ｍｍまで、より好ましくは５ｍｍから１０ｍｍまでの範囲にある外径、および１から１５まで、好ましくは２から１０まで、より好ましくは２．５から４．５までの範囲にある壁厚（単位ｍｍ）に対する外径（単位ｍｍ）の比を有する。
【００３５】
とりわけ好ましい実施形態では、円柱体が次に挙げるジオメトリを有する（外径×長さ×内径、いずれも単位はミリメートル）：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５。これらの仕様はいずれも±０．５ｍｍの範囲の許容差を含むと理解すべきである。
【００３６】
上述のように、本発明の無機体は、好ましくは、触媒または触媒担体として使用される。とりわけ好ましいのは触媒担体としての使用である。本無機体が触媒としてまたは触媒担体として使用される反応に関して特別な制約はないが、エチレンオキシド調製用触媒の触媒担体としての使用はとりわけ好ましい。より一層好ましくは、無機体が、エチレンオキシド調製用銀系触媒の触媒担体として使用される。
【００３７】
したがって本発明は、触媒担体としてまたは触媒として使用するための、好ましくはエチレンオキシド調製用銀系触媒の触媒担体として使用するための、上に定義した無機体にも関係する。さらに本発明は、触媒担体としての、好ましくはエチレンオキシド調製用触媒の担体としての、より好ましくはエチレンオキシド調製用銀系触媒の担体としての、上に定義した無機体の使用に関する。
【００３８】
触媒担体としての好ましい使用
本発明の無機体を、エチレンのエポキシ化によるエチレンオキシドの生産に好ましく使用される銀系触媒、銀および場合によってはさらなる助触媒（これにはＲｅ、Ｗ、Ｌｉ、ＣｓまたはＳなどを含めることができる）のための触媒担体として使用する場合、銀および少なくとも１つの助触媒は、含浸法および噴霧法など、考えうる全ての方法によって、本発明の無機体に適用することができ、含浸法は好ましい。好ましくは、最終的な触媒に基づき、元素状の銀として計算して、１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の量の銀を含有する触媒が調製される。
【００３９】
好ましくは、銀と少なくとも１つの助触媒を含有する水溶液、より好ましくは銀と、Ｒｅ、Ｗ、Ｌｉ、ＣｓおよびＳからなる群より選択される少なくとも１つの助触媒とを含有する水溶液、より好ましくは銀と助触媒Ｒｅ、Ｗ、Ｌｉ、ＣｓおよびＳとを含有する水溶液の含浸によって、触媒が調製される。
【００４０】
本発明の無機体に基づいて調製される好ましい触媒は、総触媒重量に基づき、元素として計算して、５０〜１２００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜６００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００重量ｐｐｍの量のＲｅを含有する。
【００４１】
本発明の無機体に基づいて調製される好ましい触媒は、総触媒重量に基づき、元素として計算して、１０〜８００重量ｐｐｍ、好ましくは２０〜５００重量ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍ、より好ましくは８０〜２５０重量ｐｐｍの量のＷを含有する。
【００４２】
本発明の無機体に基づいて調製される好ましい触媒は、総触媒重量に基づき、元素として計算して、５０〜７００重量ｐｐｍ、好ましくは７５〜４００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２５０重量ｐｐｍの量のＬｉを含有する。
【００４３】
本発明の無機体に基づいて調製される好ましい触媒は、総触媒重量に基づき、元素として計算して、５０〜１５００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００重量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜７００重量ｐｐｍ、より好ましくは２５０〜６００重量ｐｐｍの量のＣｓを含有する。
【００４４】
本発明の無機体に基づいて調製される好ましい触媒は、総触媒重量に基づき、元素として計算して、１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５０重量ｐｐｍ、より好ましくは２〜３０重量ｐｐｍ、より好ましくは５〜２０重量ｐｐｍの量のＳを含有する。
【００４５】
したがって本発明は、銀系触媒（好ましくはエチレンオキシド生産用銀系触媒）の触媒担体として使用するための、上に定義した無機体であって、触媒が１〜５０重量％の銀、５０〜１２００重量ｐｐｍのＲｅ、１０〜８００重量ｐｐｍのＷ、５０〜７００重量ｐｐｍのＬｉ、５０〜１５００重量ｐｐｍのＣｓ、および１〜１００重量ｐｐｍのＳ（いずれも触媒の総重量に基づき、元素として計算したもの）を含む無機体にも関係する。
【００４６】
さらに本発明は、銀系触媒（好ましくはエチレンオキシド生産用の銀系触媒）に触媒担体として含まれている、上に定義した無機体であって、触媒が１〜５０重量％の銀、５０〜１２００重量ｐｐｍのＲｅ、１０〜８００重量ｐｐｍのＷ、５０〜７００重量ｐｐｍのＬｉ、５０〜１５００重量ｐｐｍのＣｓ、および１〜１００重量ｐｐｍのＳ（いずれも触媒の総重量に基づき、元素として計算したもの）を含む無機体に関する。
【００４７】
本発明に関して使用する「触媒の総重量」という用語は、エチレンオキシド生産反応に使用される、か焼した触媒の総重量を指す。
【００４８】
さらにまた本発明は、上に定義した無機体を触媒担体として含むと共に１〜５０重量％の銀を含む銀系触媒が、エポキシ化触媒として使用される、エチレンオキシドを生産するための方法であって、該触媒が好ましくはさらに５０〜１２００重量ｐｐｍのＲｅ、１０〜８００重量ｐｐｍのＷ、５０〜７００重量ｐｐｍのＬｉ、５０〜１５００重量ｐｐｍのＣｓ、および１〜１００重量ｐｐｍのＳ（いずれも触媒の総重量に基づき、元素として計算したもの）を含む方法に関する。
【００４９】
方法
本発明は、多孔性無機体を製造するための方法にも関係し、ここで、多孔性無機体は、好ましくは、上に定義した多孔性無機体である。
【００５０】
この方法では焼結性無機粉末が押出機の第１ゾーンで供給される。この焼結性無機粉末は、最終的に得られる多孔性無機体の主成分を形成する。押出機の第２ゾーンでは、バインダーが供給される。これは、押出物から水を少なくとも部分的に蒸発させた時に、最終的に得られる（好ましくは発泡）押出物の崩壊を防止するために使用することが好ましい。本発明によれば、バインダーが加えられる押出機の第２ゾーンが、焼結性無機粉末が供給される第１ゾーンの下流に位置する場合、本方法は、無機粉末の蓄積を避けることを、そして例えば入口における前記蓄積によるクラスト（ｃｒｕｓｔ）の集積を避けることを可能にし、そうすることで、好ましくは連続法である押出しプロセスを均一に、そして中断および／または脈動を起こさずに実行することを可能にすることが見出された。本発明に関して使用する「下流」という用語は、前記第２ゾーンが第１ゾーンよりも押出機プレート（本明細書ではダイプレートともいう）の近くになるような押出機レイアウトを指す。一般に第２ゾーンは、前記第２ゾーン内の温度に関して、前記第１ゾーンとは独立して制御することが可能になっており、第１ゾーンもまた温度制御可能である。押出機の前記第２ゾーンは、前記第１ゾーンの直後に配置することができる。前記第２ゾーンと前記第１ゾーンとが少なくとも１つの追加押出機ゾーンで互いに隔てられていることも考えることができ、その場合、この／これらの追加ゾーンの少なくとも１つは、温度制御可能なゾーンであることができ、かつ／または押出可能マスの少なくとも１つの成分を供給することができるゾーンとして設計することができる。
【００５１】
したがって本発明は、多孔性無機体（好ましくは上に定義した多孔性無機体）を製造するための方法であって、
ａ）ダイヘッドと少なくとも３つのゾーンとを含む温度制御可能な区分された押出機の第１ゾーンで、焼結性無機粉末、好ましくはアルミナ粉末、より好ましくはαアルミナ粉末を供給すること；
ｂ）第１ゾーンの下流にある区分された押出機の第２ゾーンで、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を供給すること；
ｃ）押出機中で焼結性無機粉末と水溶液または懸濁液とを混合することで、混合物を得ること；
ｄ）区分された押出機において、混合物を、本質的に定容積で、最大２００℃の温度まで加熱することにより、圧力を増加させると共に、混合物に含まれる水を少なくとも部分的に蒸発させることで、加圧混合物を得ること；
ｅ）加圧混合物より圧が低い容積に加圧混合物を膨張させることで、ダイヘッドを通した押出し後に、非流動性中間体を得ること；
ｆ）場合によっては、中間体を１００℃〜１２０℃の温度に付すことにより、残存している水を中間体から除去することで、グリーン体を得ること；
ｇ）グリーン体または中間体を３００℃〜１１００℃の温度でか焼すること；
ｈ）場合によっては、か焼されたグリーン体を、最大２０００℃までの、か焼温度より高い温度で焼結することで、多孔性無機体を得ること
を含み、好ましくは連続法である方法に関する。
【００５２】
工程ａ）
本発明の方法の工程ａ）では、焼結性無機粉末が押出機の第１ゾーンで供給される。本発明に関して使用する「第１ゾーン」という用語は、少なくとも１つの追加ゾーンが前記第１ゾーンの上流にある押出機レイアウトを排除するものではなく、その場合、前記第１ゾーンの上流にあるこの／これらの追加ゾーンの少なくとも１つは、温度制御可能なゾーンであることができ、かつ／または押出可能マスの少なくとも１つの成分を供給することができるゾーンとして設計することができる。したがって本発明では、バインダーとして供給される１つまたは複数の成分が前記第１ゾーンの下流にある第２ゾーンで供給されるという条件の下に、少なくとも１つの成分が前記第１ゾーンの上流にあるゾーンで供給されることは排除されない。本発明の好ましい実施形態では、押出機において調製される押出可能マスの成分は前記第１ゾーンの上流にあるゾーンで供給されない。さらに、本発明に関して使用する「第１ゾーン」という用語は、前記第１ゾーンが温度制御可能な押出機の２つ以上の別個のゾーン（各ゾーンは温度制御可能でありうる）からなる押出機レイアウトを排除するものでもない。好ましくは、前記第１ゾーンは、押出機の１つの温度制御可能なゾーンである。
【００５３】
したがって本発明は、温度制御可能な区分された押出機において調製される押出可能マスの成分が、第１ゾーンの上流にあるゾーンで供給されない、上に定義した方法にも関係する。
【００５４】
本発明では、無機粉末が焼結性であり、多孔性無機体の調製を可能にするものである限り、無機粉末の化学的性質に関して、特別な限定は存在しない。なかんずく、金属粉末、鉱物粉末、セラミック粉末、金属炭化物粉末、金属窒化物粉末、およびこれらの粉末のうちの２つ以上の混合物を、供給することができる。本発明に関して使用する「粉末」という用語は、典型的には、ｄ５０値が０．０１マイクロメートルから５００マイクロメートルまで（好ましくは０．５マイクロメートルから１００マイクロメートルまで）の範囲にある粒子を有する化合物をいう。
【００５５】
適切な金属粉末には、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、チタン、鋼粉末、または鉄系、ニッケル系もしくはコバルト系合金の合金粉末などがある。好ましくはセラミックス粉末が供給される。適切なセラミック粉末には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、場合によっては酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムで部分的にまたは完全に安定化されたもの、Ａｌおよび／またはＳｉおよび／またはＴｉおよび／またはＺｒの混合酸化物、場合によっては酸化マグネシウムまたは酸化イットリウムで部分的にまたは完全に安定化されたもの、炭化ケイ素、窒化ケイ素（アルミナおよび酸化イットリウムなどの通常の焼結助剤を含むもの）、キンセイ石、ムライト、カオリン、か焼カオリン、酸活性化漂白土、粘土およびモンモリロナイト含有粘土、２八面体スメクタイト（酸活性化によって得られるものを含む）、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化バナジウム、窒化チタン、および窒化タンタルなどがある。より好ましくは、アルミナおよび／またはシリカが、焼結性無機粉末として供給される。より好ましくは、アルミナが焼結性無機粉末として供給される。アルミナに関して、どの相が供給されるかについての制約は、一般に存在しない。アルミナの考えうる変態は、例えばαアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、κアルミナおよびそれらのうちの２つ以上の混合物である。とりわけ好ましいのはαアルミナである。
【００５６】
したがって本発明は、工程ａ）において、アルミナおよび／またはシリカ、好ましくはアルミナ、より好ましくはαアルミナが、焼結性無機粉末として供給される、上に定義した方法に関する。より一層好ましくは、第１ゾーンで供給されるαアルミナが、０．０１マイクロメートルから５００マイクロメートルまでの範囲、より好ましくは０．５マイクロメートルから１００マイクロメートルまでの範囲にあるｄ５０値、および／または（好ましくは、および）０．１ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇまでの範囲にある、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される比表面積（ＢＥＴ）を有する。
【００５７】
本発明では、バインダーが第１ゾーンの下流にある第２ゾーンで供給されるという条件の下に、焼結性無機粉末の一部分だけを押出機の前記第１ゾーンで供給することも可能である。この場合は、焼結性無機粉末の総量の少なくとも５０重量％、好ましくは５０重量％を上回る量、より好ましくは少なくとも７５重量％が、第１ゾーンで供給されることが好ましい。無機焼結性粉末のうち第１ゾーンで供給されない部分を第２ゾーンで供給することも考えられるが、この残りの部分は、工程ｄ）が実行されるゾーンの上流にある少なくとも１つのゾーンでその残りの部分が加えられるという条件の下に、前記第２ゾーンの下流にある少なくとも１つのゾーンで供給されることが好ましい。
【００５８】
焼結性無機粉末を第１ゾーンで供給する際の温度は、好ましくは２０℃から５０℃までの範囲にあり、より好ましくは２５℃から４５℃までの範囲にあり、より好ましくは３０℃から４０℃までの範囲にある。
【００５９】
供給される焼結性無機粉末の量に特に制約はない。好ましくは、工程ｄ）において加熱される混合物が混合物の総重量に対して５０〜９０重量％の無機粉末を含むような量で、焼結性無機粉末が供給される。
【００６０】
工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）では、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が、第１ゾーンの下流にある区分された押出機の第２ゾーンで供給される。本発明に関して使用する「第２ゾーン」という用語は、前記第２ゾーンが温度制御可能な押出機の２つ以上の別個のゾーン（各ゾーンは温度制御可能でありうる）からなる押出機レイアウトを排除するものではない。ただしこれらのゾーンは第１ゾーンの下流にあるものとする。好ましくは、前記第２ゾーンは、好ましくは押出機の１つの温度制御可能なゾーンである第１ゾーンの下流にある、押出機の１つの温度制御可能なゾーンである。
【００６１】
適切なバインダーには、例えば水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、デンプン、メチル化デンプン、アルギネート、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドまたはポリビニルピロリドンなどがある。もう一種類のバインダーは、スチレン／ブタジエンコポリマーまたはアクリレートに基づく水性ポリマー分散液を含む。無機バインダーとして水酸化アルミニウムを使用することも考えられるだろう。さらに、工程ｂ）により、押出機の第２ゾーンで、２つ以上のバインダーの混合物を供給することも可能である。好ましくは水溶性ポリマーがバインダーとして供給され、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミドおよびポリビニルピロリドンはより好ましい。より好ましくは、供給されるバインダーがポリビニルピロリドンを含むまたはポリビニルピロリドンからなる。
【００６２】
したがって本発明は、工程ｂ）において、バインダーが、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルピロリドン、およびそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される、上に定義した方法に関する。
【００６３】
バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を第２ゾーンで供給する際の温度は、一般的には、第１ゾーンの温度と本質的に同じであり、好ましくは第１ゾーンの温度より高い。好ましくは、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を第２ゾーンで供給する際の温度が、４０℃から９０℃までの範囲にあり、より好ましくは５０℃から８０℃までの範囲にあり、より好ましくは５５℃から６５℃までの範囲にある。
【００６４】
第２ゾーンで供給されるバインダーの量に関して特別な制約はないが、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液は、工程ｄ）で加熱される押出機中の混合物が前記混合物に含まれる焼結性無機粉末の量に対して２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のバインダーを含むような量で、供給されることが好ましい。
【００６５】
工程ｃ）
本発明の方法の工程ｃ）では、焼結性無機粉末と水溶液または水性懸濁液とを押出機中で混合することで、混合物を得る。工程ｃ）による混合は、一般的には、押出機（特に押出機スクリュー）に装着された適切な混合手段によって達成される。好ましくは、前記混合は、バインダーが供給される押出機の少なくとも１つのゾーンにおいて、かつ／または前記ゾーンの下流にある少なくとも１つの押出機ゾーンにおいて行われる。
【００６６】
混合を行う際の温度は一般的には、第２ゾーンの温度と本質的に同じであるか、第２ゾーンの温度より高い。好ましくは、混合を行う際の温度が、４０℃から９０℃までの範囲にあり、より好ましくは６０℃から９０℃までの範囲にある。
【００６７】
可塑剤
本発明の方法では、押出機の少なくとも１つのゾーンで、少なくとも１つの可塑剤を供給することができる。最も好ましくは、少なくとも１つの可塑剤は、混合物が工程ｄ）に従って最大２００℃の温度に加熱されるゾーンの上流にある押出機ゾーンで供給される。より好ましくは、少なくとも１つの可塑剤は、混合物が工程ｃ）に従って調製されるゾーンの上流にある押出機ゾーンで供給される。
【００６８】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、少なくとも１つの可塑剤が加えられる、上に定義した方法に関する。
【００６９】
適切な可塑剤には、例えばグラファイトもしくはグラファイトを含有する組成物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、セルロースエーテルまたはセルロースエステル、特に水溶性であり、好ましくは５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度範囲および／または１００００〜２２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するもの、ならびにそれらのうちの２つ以上の組み合わせなどがある。とりわけ好ましい可塑剤はグラファイトおよびセルロースエーテルである。一般に可塑剤は細孔形成剤として作用することが可能でありうる。これは、例えばグラファイトおよびセルロースエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーに当てはまると考えられる。
【００７０】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、グラファイト、セルロースエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの可塑剤が加えられる、上に定義した方法に関し、前記可塑剤は、より好ましくは、セルロースエーテルである。
【００７１】
供給される可塑剤の量に関して特別な制約はないが、工程ｄ）において加熱される押出機中の混合物が、焼結性無機粉末に対して、０．５〜４０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の少なくとも１つの可塑剤を含むような量で、可塑剤を供給することが好ましい。グラファイトを可塑剤として供給する場合は、焼結性無機粉末に対して、２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％の量の可塑剤を供給することが好ましい。
【００７２】
少なくとも１つの可塑剤が供給される１つまたは複数のゾーンに関して特別な制約はないが、可塑剤は、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が供給されるゾーンとは異なるゾーンで供給されることが好ましい。特に、グラファイトを可塑剤として供給する場合は、それを、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が供給されるゾーンの下流にある少なくとも１つのゾーンで供給することが好ましい。
【００７３】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、少なくとも１つの可塑剤が加えられ、前記可塑剤が前記第２ゾーンの下流にあるゾーンで供給される、上に定義した方法に関し、この可塑剤は、好ましくは、グラファイト、セルロースエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記可塑剤は、より好ましくは、セルロースエーテルである。
【００７４】
可塑剤を供給する際の温度は、一般に、それを供給する１つまたは複数のゾーンに依存する。前記第２ゾーンの下流にあるゾーンで可塑剤を加える場合、温度は、好ましくは、前記第２ゾーンの温度より高い。好ましくは、前記第２ゾーンの下流にあるゾーンで可塑剤を供給する際の温度は、７０℃から９５℃までの範囲にあり、より好ましくは８０℃から９５℃までの範囲にあり、より好ましくは８５℃から９５℃までの範囲にある。
【００７５】
細孔形成剤
本発明の方法では、少なくとも１つの細孔形成剤を、押出機の少なくとも１つのゾーンで供給することができる。最も好ましくは、少なくとも１つの細孔形成剤は、混合物が工程ｄ）に従って最大２００℃の温度に加熱されるゾーンの上流にある押出機ゾーンで供給される。
【００７６】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、少なくとも１つの細孔形成剤および／または少なくとも１つの細孔形成剤前駆体が加えられる、上に定義した方法に関する。本発明に関して使用する「細孔形成剤前駆体」という用語は、押出機中の混合物に含有させた場合に、例えば化学反応によって、そこから細孔形成剤が得られる化合物を指す。
【００７７】
適切な細孔形成剤には、例えば、か焼によって除去することができる有機粒子または顆粒などがある。好ましい細孔形成剤は、グラファイト、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、セルロースエーテル、セルロースエステル、スチレンのポリマーおよびコポリマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸ならびにそのエステルのポリマーまたはコポリマー、ならびにそれらのうちの２つ以上の組み合わせである。とりわけ好ましい細孔形成剤は、グラファイトおよびセルロースエーテルである。一般に、細孔形成剤は可塑剤として作用することが可能でありうる。これは、例えばグラファイトおよびセルロースエーテルに当てはまるだけでなく、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーにも当てはまると考えられる。
【００７８】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、グラファイト、セルロースエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの細孔形成剤が加えられる、上に定義した方法に関し、前記細孔形成剤は、より好ましくは、グラファイトである。
【００７９】
供給される細孔形成剤の量に関して特別な制約はないが、工程ｄ）において加熱される押出機中の混合物が、焼結性無機粉末に対して、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜４０重量％の少なくとも１つの細孔形成剤を含むような量で、細孔形成剤を供給することが好ましい。細孔形成剤としてグラファイトを供給する場合、焼結性無機粉末に対して、１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％の量の細孔形成剤を供給することが好ましい。
【００８０】
少なくとも１つの細孔形成剤を供給する１つまたは複数のゾーンに関して特別な制約はないが、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を供給するゾーンとは異なるゾーンで、細孔形成剤を供給することが好ましい。特に、細孔形成剤としてセルロースエーテルを供給する場合は、それを、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液を供給するゾーンの上流にある少なくとも１つのゾーンで、より好ましくは焼結性無機粉末を供給する前記第１ゾーンで、供給することが好ましい。
【００８１】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って少なくとも１つの細孔形成剤が加えられ、前記細孔形成剤が前記第２ゾーンの上流にあるゾーンで供給される、上に定義した方法に関し、前記細孔形成剤は、好ましくは、グラファイト、セルロースエーテル、およびそれらの混合物からなる群より選択され、より好ましくはグラファイトである。
【００８２】
細孔形成可塑剤を供給する際の温度は、一般に、それが供給される１つまたは複数のゾーンに依存する。細孔形成剤を前記第２ゾーンの上流にあるゾーンで加える場合、温度は好ましくは前記第２ゾーンの温度より低い。好ましくは、前記第２ゾーンの上流にあるゾーンで細孔形成剤を供給する際の温度は、無機粉末と細孔形成剤とがどちらも前記第１ゾーンで供給されるので、焼結性無機粉末を供給する際の温度と同一である。
【００８３】
界面活性化合物／発泡剤前駆体
本発明の方法では、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体を、押出機の少なくとも１つのゾーンで供給することができる。好ましくは、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体は、混合物が工程ｄ）に従って最大２００℃の温度に加熱されるゾーンの上流にある少なくとも１つのゾーンで供給される。より好ましくは、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体は、工程ｃ）に従って混合が行われるゾーンの上流にある少なくとも１つのゾーンで供給される。より一層好ましくは、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体が、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が供給されるゾーンで供給される。一般に、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体は、別個の流れで供給するか、１つの複合流として供給することが可能である。好ましくは、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体を、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液に含ませて供給する。
【００８４】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、より好ましくは工程ｂ）において、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体が、好ましくは工程ｂ）で供給される水溶液を介して加えられる、上に定義した方法に関する。
【００８５】
適切な界面活性化合物には、例えばアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤などがある。好ましくは、界面活性化合物はノニオン性である。より好ましくは、界面活性化合物は、７から１９までの範囲にあるＨＬＢ（親水親油バランス）値を有する。本発明に関して使用する「ＨＬＢ値」という用語は、ＨＬＢ＝２０×（１−Ｍｌ／Ｍ）［式中、Ｍｌは所与の界面活性分子の親油性部分の分子質量であり、Ｍは分子全体の分子質量である］と定義されると理解されるものとする。より好ましくは、界面活性化合物は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、アルコキシル化糖類、アルコール、アルコキシル化アルコール、例えばエトキシル化アルコール、およびそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される。より好ましくは、界面活性化合物が、エトキシル化脂肪アルコール、オキソアルコール、ゲルベアルコール、すなわち式Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＨＲ１ＣＨ２ＯＨ［式中、Ｒ１はｎ−１個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｎは５〜１１の数である］の高分岐脂肪族アルコール、およびそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択される。エトキシル化度は、好ましくは、１から８０までの範囲にある。したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、より好ましくは工程ｂ）において、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体が、好ましくは工程ｂ）で供給される水溶液を介して加えられ、少なくとも１つの界面活性化合物が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、アルコキシル化糖類、アルコール、アルコキシル化アルコール、およびそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくはアルコキシル化アルコールからなる群より選択される、より好ましくはエトキシル化アルコールからなる群より選択される、上に定義した方法に関する。
【００８６】
適切な発泡剤前駆体には、例えば水、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、またはそれらのうちの２つ以上の混合物、例えば水と炭酸アンモニウムの混合物、水とカルバミン酸アンモニウムの混合物、または水と炭酸水素アンモニウムの混合物などがある。最も好ましくは、水または水と炭酸アンモニウムの混合物が、発泡剤前駆体として供給され、水はとりわけ好ましい。
【００８７】
本発明では、発泡剤前駆体を無機粉末と前もって混合し、その結果生じる混合物を第１ゾーンに加えることもできる。また、発泡剤前駆体を、前もって混合することなく、無機粉末と一緒に加えることも可能である。
【００８８】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、より好ましくは工程ｂ）において、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体が、好ましくは工程ｂ）で供給される水溶液を介して加えられ、少なくとも１つの発泡剤前駆体が水または水と炭酸アンモニウムの混合物、好ましくは水である、上に定義した方法に関する。
【００８９】
したがって本発明は、工程ｄ）に先立って、好ましくは工程ｃ）に先立って、より好ましくは工程ｂ）において、少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体が、好ましくは工程ｂ）で供給される水溶液を介して加えられ、少なくとも１つの発泡剤前駆体が水または水と炭酸アンモニウムの混合物、好ましくは水であり、少なくとも１つの界面活性化合物がポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマー、アルコキシル化糖類、アルコール、アルコキシル化アルコール、およびそれらのうちの２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくはアルコキシル化アルコールからなる群より選択され、より好ましくはエトキシル化アルコールからなる群より選択される、上に定義した方法に関する。
【００９０】
供給される界面活性化合物の量に関して特別な制約はないが、工程ｄ）において加熱される押出機中の混合物が、焼結性無機粉末に対して、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは２〜８重量％の少なくとも１つの界面活性化合物を含むような量で、界面活性化合物を供給することが好ましい。
【００９１】
供給される発泡剤前駆体の量に関して特別な制約はないが、工程ｄ）において加熱される押出機中の混合物が、焼結性無機粉末に対して、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％の少なくとも１つの発泡剤前駆体を含むような量で、発泡剤前駆体を供給することが好ましい。
【００９２】
少なくとも１つの界面活性化合物および／または少なくとも１つの発泡剤前駆体を供給する１つまたは複数のゾーンに関して特別な制約はないが、バインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が供給されるゾーンで供給することが、とりわけ好ましい。
【００９３】
第２ゾーンではバインダーを含む水溶液またはバインダーを含む水性懸濁液が供給されるので、前記溶液および／または前記懸濁液に含まれる水は、発泡剤前駆体とみなすべきである。供給される前記溶液または前記懸濁液の量に応じて、上に定義した発泡剤前駆体が好ましい量になるように、さらなる水を加える必要があるかもしれない。
【００９４】
工程ｄ）
工程ｄ）では、区分された押出機において、混合物を、本質的に定容積で、最大２００℃の温度まで加熱することにより、圧力を増加させると共に、混合物に含まれる水を少なくとも部分的に蒸発させることで、加圧混合物を得る。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態では、工程ｄ）による混合物の前記加熱が、２〜６つ、より好ましくは３〜５つ、より好ましくは３つまたは４つ、より好ましくは３つの押出機ゾーンで行われる。この場合、工程ｄ）の最初の押出機ゾーンの温度は、少なくとも８５℃、好ましくは８５℃から１１０℃までの範囲にあり、より好ましくは９０℃から１０５℃までの範囲にあり、より好ましくは９５℃から１０５℃までの範囲にある。一般に、工程ｄ）の最初の押出機ゾーンにおける温度は、工程ｄ）の最初のゾーンの上流にあるゾーンの温度に等しいか、またはそれより高い（好ましくは高い）。工程ｄ）の最後の押出機ゾーン（これは、好ましくは、押出機プレート（ダイプレート）に直接接する押出機ゾーンである）の温度は、一般に、工程ｄ）の最初の押出機ゾーンにおける温度と等しいか、またはそれより高く（好ましくは高く）、好ましくは１０５℃から１５０℃まで、より好ましくは１０５℃から１４０℃まで、より好ましくは１０５℃から１３０℃までの範囲にある。
【００９６】
温度プロファイル
工程ｄ）の押出機ゾーンの上流では、好ましくは２〜５つの押出機ゾーン、より好ましくは３〜４つの押出機ゾーンを使って、工程ａ）〜ｃ）が行われる。したがって本発明の方法は、好ましくは、４〜１１、好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８つ、例えば６つ、７つ、または９つの押出機ゾーンを有する温度制御可能な押出機において行われる。好ましくは、工程ａ）の最初のゾーンから始まり、工程ｄ）の最後のゾーンで終わる、前記ゾーンに沿った温度プロファイルは、２０℃から１５０℃まで、より好ましくは２５℃から１４０℃まで、より好ましくは３０℃から１３０℃までの範囲内にある。
【００９７】
工程ｅ）
本発明の工程ｓ）では、工程ｄ）から得られる加圧混合物を、加圧混合物より圧が低い容積に膨張させることで、非流動性中間体を得る。さらに本発明では、ダイプレートが装着されている少なくとも１つのノズルに加圧混合物をダイヘッド越しに通すことによって、ダイヘッドの上流側にある押出機の最後のゾーンにおいて得られる加圧混合物を膨張させ、そのノズルから中間体、すなわち押出体を得る。
【００９８】
驚いたことに、ダイプレートのデッドボリュームを最小限に抑えると、加工結果の改良につながることがわかった。したがって本発明は、温度制御可能な区分された押出機のダイヘッドのデッドボリュームが、４０ｍｌ未満、好ましくは３５ｍｌ未満、より好ましくは３０ｍｌ未満である、上に定義した方法に関する。より好ましくは、ダイヘッドのデッドボリュームが最大２５ｍｌ、より好ましくは最大１５ｍｌ、より好ましくは５ｍｌから１５ｍｌまでの範囲にある。
【００９９】
吐出側面に鋭い縁を有するノズルを使うことで、さらに好ましい結果が得られた。一定の例では、前記鋭い縁および／または（好ましくは、および）外側ノズル表面を、押出プロセスに先立って研磨すれば、結果をさらに改良することができた。したがって本発明は、温度制御可能な区分された押出機のダイヘッドに吐出側面を有するノズルが装着され、そのノズルが、吐出側面において、最大１ｍｍ、好ましくは最大０．５ｍｍ、最も好ましくは最大０．２５ｍｍの壁幅を有する、上に定義したプロセスにも関係する。
【０１００】
以下に、好ましい本発明の押出機を説明する。
【０１０１】
好ましい押出機
さらに本発明は温度制御可能な押出機に関する。温度制御可能な押出機は本発明の方法を行うのに適している。
【０１０２】
温度制御可能な押出機の実施形態Ｅ１では、押出機が、ダイヘッド、少なくとも１つの押出機スクリュー、内部を少なくとも１つの押出機スクリューが延びているバレル、および第１ゾーンと第１ゾーンの下流に設けられた第２ゾーンとを含む少なくとも２つのゾーンを含む、温度制御可能な区分された押出機であり、この押出機はさらに無機粉末入口ポートと、無機粉末入口ポートの下流に位置するバインダー入口ポートとを含み、押出機スクリューの端部との間にデッドボリュームが設けられ、そのデッドボリュームとバレルの内半径の比は最大２０００ｍｍ２であり、ダイヘッドはさらに、デッドボリュームから延びる少なくとも１つのノズル供給流路と、ノズル供給流路に直接接続された内部ノズル流路を伴う少なくとも１つのノズルとを含み、少なくとも１つのノズルの内部ノズル流路は角度付きの末端（ａｎｇｌｅｄ  ｅｎｄｉｎｇ）を伴う内部流路を有する。
【０１０３】
Ｅ１に記載の本発明押出機の実施形態Ｅ２では、ダイヘッドが、少なくとも１つの凹みを有する押出機プレートを含み、その凹みの中に押出機スクリューの端部が少なくとも部分的に延びている。
【０１０４】
Ｅ１またはＥ２に記載の本発明押出機の実施形態Ｅ３では、ノズルの吐出側面において、ノズルが最大１ｍｍ±１０％、好ましくは最大０．５ｍｍ±１０％、最も好ましくは最大０．２５ｍｍ±１０％の壁幅を備えている。ある特定実施形態では、壁幅が０．２ｍｍ±１０％である。
【０１０５】
Ｅ１、Ｅ２またはＥ３に記載の本発明押出機の実施形態Ｅ４では、押出機スクリューとノズルの間の距離が２０ｍｍ±１０％未満、好ましくは１５ｍｍ±１０％未満、より好ましくは１２ｍｍ±１０％未満、より好ましくは１０ｍｍ±１０％未満である。ある特定実施形態では、この距離が６ｍｍ±１０％である。この距離は、スクリューとノズルのネジとの間の距離を指す。
【０１０６】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３またはＥ４に記載の本発明押出機の実施形態Ｅ５では、ノズル供給流路に直接接続された内部ノズル流路が全体として最大６０ｍｍ、好ましくは最大５０ｍｍ、より好ましくは最大４０ｍｍの全流路長を有する。とりわけ好ましい流路長は、２０ｍｍから４０ｍｍまで、より好ましくは３０ｍｍ〜４０ｍｍまでの範囲にある。
【０１０７】
実施形態Ｅ１〜Ｅ５のいずれかに記載の本発明押出機の実施形態Ｅ６では、少なくとも１つのノズルが、吐出側面に平滑化された前面を有し、かつ／または吐出側面に平滑化された外周面を有する。
【０１０８】
実施形態Ｅ１〜Ｅ６のいずれかに記載の本発明押出機の実施形態Ｅ７では、ダイヘッドがさらに冷却流路（特にダイヘッド内の内室と接続しているもの）を含む。
【０１０９】
実施形態Ｅ１〜Ｅ７のいずれかに記載の本発明押出機の実施形態Ｅ８では、押出機が二軸スクリュー押出機であり、どちらもバレル内に位置する２本のスクリューを並列に含む。
【０１１０】
実施形態Ｅ１〜Ｅ８のそれぞれは、図面を参照して描写し説明する実施形態の基礎を形成することができる。
【０１１１】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ１に関して、本発明押出機は、次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。押出機のゾーン、特に第１ゾーンおよび第２ゾーンは、それぞれ押出機の長手方向に沿って、ダイヘッドに向かう方向に延びる。押出機のゾーン、特に第１ゾーンおよび第２ゾーンは、個別に温度制御可能である。ゾーンはそれぞれが温度制御され、予め定められた温度に維持されるようになっている。ゾーンは異なる温度を維持するために個別に制御されるようになっている。好ましくは各ゾーンの温度は一定である。温度制御は加熱および／または冷却によってもたらすことができる。特に、熱伝達媒体をゾーン内の流路および／または空洞内に供給することができる。各ゾーン用に個別に温度伝達媒体および／または電熱器のための流路および／または空洞を設けて温度制御可能なゾーンを実現する。温度伝達媒体および／または電熱器のための流路はバレルと直接接触しているか、またはバレル内に設けられる。少なくとも１つのゾーンまたは全てのゾーンに、温度制御のための電熱器要素を装着することができる。温度制御ゾーンに関して上述した温度制御装置をダイヘッドに設けると有利である。特にダイヘッドには、熱伝達媒体、特に水のような流体または液体のための流路および／または空洞を設けることができる。押出機の各ゾーンでは、バレルがそのゾーンに関する設定値温度に制御されるようなっていて、温度はバレルのゾーンごとに実質的に一定であることが有利である。
【０１１２】
無機粉末入口ポートは、好ましくは、第１ゾーンに設けられる。バインダー入口ポートは、好ましくは、第２ゾーンに設けられる。随意の可塑剤入口ポートは、ダイヘッドに向かう押出機の長手方向に、無機粉末入口ポートの上流もしくは下流、または無機粉末入口ポートと同じ位置に設けることができる。可塑剤入口ポートは、無機粉末入口ポートと同じゾーンに設けるか、またはバインダー入口ポートの上流に位置するもしくは無機粉末入口ポートを含む第１ゾーンとバインダー入口ポートを含む第２ゾーンとの間に位置するもう一つの押出機ゾーンに設けることができる。
【０１１３】
各ノズルの内部ノズル流路はノズルの内面によって規定される。ノズルはさらに、内部ノズル流路が延びた先に吐出側面を含む。内部ノズル流路の角度付きの末端では、吐出側面が内面に接して鋭い周縁を形成している。鋭い縁は実質的にゼロの曲率半径に相当し、半径は内部流路の長手方向軸を含む平面に設けられる。内部ノズル流路および内面は好ましくは円柱状である。鋭い縁は閉じた線、好ましくは円をたどる。
【０１１４】
好ましくは、無機粉末入口ポートおよび特に随意の可塑剤入口ポートは、流動性固形粉末物質を受けるのに適合している。第１ゾーンの粉末入口ポートは、無機粉末、特に本発明の方法に使用されるかつ／または本明細書に記載する無機粉末を受けるのに適合している。無機粉末入口ポートは無機粉末を押出機のバレル中に輸送するために使用することができる。無機粉末入口ポートは、第２ゾーンのバインダー入口ポートからは、押出機の長手方向軸に沿って離れている。随意の可塑剤入口ポートは、本明細書に記載の可塑剤、例えばセルロースエーテルを受けるのに適合している。特に、随意の可塑剤入口ポートは、液体中に溶解または調剤されたものを、特に水溶液の形態で、受けるのに適合している。あるいは、随意の可塑剤入口ポートは、流動性固体の形態、特に粉末の形態にある、流動剤、特にレオロジー改質剤、例えばセルロースエーテルを受けるのに適合している。
【０１１５】
バインダー入口ポートは、バインダー、特に本発明の方法に使用されるかつ／または本明細書に記載するバインダーを受けるのに適合している。特に、バインダーは液体の形態、例えば水溶液の形態にある。したがってバインダー入口ポートは、液体、特にバインダーの水溶液を受けるのに適合している。バインダー入口ポートは、バインダーを含む液体を押出機のバレル中に輸送するために使用することができる。バインダー入口ポートは、無機粉末入口ポートから、特に随意の可塑剤入口ポートから離れている。特に、バインダー入口ポートは、無機粉末入口ポートおよび場合によっては随意の可塑剤入口ポートが位置するゾーンから、押出機の長手方向軸に沿って、ある距離だけ離れている。バインダー入口ポートは、押出機のバレルへのバインダー剤の輸送に使用することができる。
【０１１６】
本明細書に記載する実施形態に関して、特に実施形態Ｅ２に関して、本発明押出機は、次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１１７】
本発明押出機のデッドボリュームは凹み内に位置する。さらに、ノズル供給流路は、凹みから、特に凹みの頂端から、ノズルに向かって延びる。供給流路および／または内部ノズル流路は、押出機スクリューの長手方向軸に沿って延びる。ノズル供給流路は、凹みを通って延びるノズルスロットにより、特に凹みの頂端に設けられる。ノズルはノズルスロット内に、好ましくはネジ接続部によって取り付けられる。凹みは、好ましくは、凸状であり、好ましくは円錐体の形状、特に先端を丸めた円錐体の形状である。凹みの中に延びる押出機スクリューの端部は、凹みの広がりに実質的に一致する包絡面を有する。デッドボリュームは、押出機スクリューの頂端領域と、凹みの対応する頂端領域との間に設けると有利である。
【０１１８】
デッドボリュームとバレルの内半径との比は、最大２０００ｍｍ２、好ましくは最大１６００ｍｍ２、より好ましくは最大１２００ｍｍ２、より好ましくは最大１０００ｍｍ２である。特定の実施形態では、バレルの内半径に対するデッドボリュームの比が、４００ｍｍ２から１２００ｍｍ２まで、より好ましくは４００ｍｍ２から１２００ｍｍ２までの範囲にある。例示的一実施形態では、この比が、１０〜２５ｍｍのバレルの内半径、特に１２．５ｍｍ±１０％のバレルの内半径に関係する。さらに例えば、デッドボリュームは、好ましくは最大２５０００ｍｍ３（２５ｍｌに相当）、より好ましくは最大１５０００ｍｍ３（１５ｍｌに相当）、より好ましくは５０００〜１５０００ｍｍ３（５〜１５ｍｌに相当）である。もう一つの例ではデッドボリュームが、好ましくは、最大１２５００ｍｍ３（１２．５ｍｌに相当）である。一例としてデッドボリュームは、１２ｍｌ±１０％に相当する１２０００ｍｍ３±１０％である。
【０１１９】
代替例では、デッドボリュームが１１０ｃｍ３から１５０ｃｍ３までの範囲にあり、すなわち最大１５０ｃｍ３かつ少なくとも１１０ｃｍ３であり、バレルの内半径が２０ｍｍ±１０％である押出機が使用される。特に比は、少なくとも１００００ｍｍ２または少なくとも７０００ｍｍ２または少なくとも６０００ｍｍ２であることができる。一具体例では比が最大約５５００ｍｍ２である。
【０１２０】
このようにデッドボリュームが、特にノズルの断面積と比較して、小さいかごく僅かであると、混合物は均一性が高くなる。特に、押出機スクリューの混合効果が低下しているかごく僅かである場合、押出機スクリューとノズルとの間のデッドボリュームが小さいか、またはごく僅かなことにより、ノズルへの進入に先立つ混合物の偏折効果が避けられる。
【０１２１】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ３に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１２２】
ノズルの吐出側面における壁幅は、混合物が減圧されるノズルの正面におけるノズルの壁幅に対応する。壁幅を低減するとノズル閉塞の危険は著しく低減することが見出された。ノズルの吐出側面には、出口開口が、特にノズルの正面に設けられる。
【０１２３】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ４に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１２４】
押出機スクリューとノズルの間の距離は、押出機スクリューの正面の頂端と、押出機スクリューのこの頂端に最も近いノズルの点との間の距離である。この距離は小さく、好ましくは２０ｍｍ未満である。押出機スクリューとノズルの間の距離が小さいと、デッドボリュームが著しく小さくなり、ノズルへの進入に先立つ混合物の偏折効果が低減する。
【０１２５】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ５に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１２６】
ノズル供給流路に直接接続された内部ノズル流路は、全体として、デッドボリュームから、特に凹みから、ノズルの吐出側面まで延びる。ノズルの吐出側面は、ノズル供給流路とは反対側のノズルの端部に位置する。ノズル供給流路とは反対側にあるノズルの端部は標準圧力である環境へと延びている。さらに、ノズルの吐出側面は、この環境に直接隣接している。押出機によって提供される混合物は、ノズル供給流路の反対側にあるノズルの端部を出た時に、ノズルの吐出側面で延びる。
【０１２７】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ６に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１２８】
平滑化された前面および／または平滑化された外面は、研磨された表面であるか、または粘着防止コーティングが施された表面である。ノズルの外周面はノズルの長手方向軸に沿ってダイヘッドから離れる方向にテーパーが付けられている。特にノズルは中空切頭円錐体の形状にあって、その切頭平面が前面を形成している。ノズル、そして特に内部ノズル流路は、押出機スクリューの長手方向軸（すなわち回転軸）と同一の長手方向軸を有する。
【０１２９】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ７に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１３０】
内室は、ダイヘッドのうち、ノズルが延びていく区画を取り囲んでいる。特に内室はノズル供給流路および／または冷却ヘッド内の内部ノズル流路の区画を囲んでいる。内室は冷却流路に流体接続している。特に冷却流路は供給流路および放出流路を含み、内質はその間に位置する。冷却流路は熱伝達媒体、特に冷却材で満たされているか、または熱伝達媒体、特に冷却材で満たされるようになっている。温度制御媒体を能動的に循環させるために、ポンプを設けることができる。さらに、押出機から熱伝達媒体によって伝達された熱を取り除くためにヒートシンクを設けることができる。
【０１３１】
本明細書に記載の実施形態に関して、特に実施形態Ｅ８に関して、本発明押出機は次に挙げる特徴の少なくとも１つを備えることができる。
【０１３２】
本発明押出機の２本の押出機スクリューは同じサイズであり、押出機の長手方向軸に関して同じ位置にある。スクリューごとに、本明細書に記載するとおりに、デッドボリュームが設けられる。好ましくは、スクリューごとに、本明細書に記載する凹みがダイヘッド内に設けられ、その凹みの中に押出機スクリューの端部が少なくとも部分的に延びている。デッドボリュームごとに、本明細書に記載のノズルがダイヘッドに設けられる。凹みの容積はそれぞれ本明細書に記載するとおりに設けられる。さらに、押出機スクリューごとに、本明細書に記載するノズル供給流路が、ダイヘッド内に設けられる。
【０１３３】
ある代替実施形態では、押出機中の全ての押出機スクリューに対して、１つのデッドボリュームがダイヘッドに設けられる。この実施形態では、デッドボリュームがダイヘッドの中心に位置する。デッドボリュームに接続された１つ以上のノズル供給流路がダイヘッドに設けられる。ノズル供給流路ごとに、本明細書に記載のノズルが設けられる。
【０１３４】
さらにダイヘッドが、押出機内の押出機スクリュー（１つ、２つまたはそれ以上）ごとに２つ以上のノズルを含むこともできる。ノズルごとに、ノズル供給流路がダイヘッド内に設けられる。関係する押出機スクリューの端部に相対して、２つ以上のノズルを配置することができる。
【０１３５】
特にダイヘッドは複数のノズルを含むことができる。少なくとも２つのノズル、ノズルのサブグループまたはノズルの全てが、同じデッドボリュームと流体接続していてよい。１つ以上のデッドボリュームを設けて、それらのデッドボリュームのうちの少なくとも１つまたは全てのデッドボリュームを、上述のように、２つ以上のノズルまたはノズルのサブクループと流体接続させることができる。ノズルのサブグループおよび複数のノズルとは、少なくとも２つのノズルをいう。流体接続は、上述の供給流路によってもたらすことができる。
【０１３６】
図面の詳細な説明
図１は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定された、細孔径の関数としての、焼結試料、すなわち実施例１の無機体の差分圧入量を示す。ｘ軸には、細孔径がマイクロメートルの単位で示されている。ｙ軸には差分圧入量が示されている（対数目盛）。
【０１３７】
図２は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定された、細孔径の関数としての、焼結試料、すなわち実施例２の無機体の差分圧入量を示す。ｘ軸には、細孔径がマイクロメートルの単位で示されている。ｙ軸には差分圧入量が示されている（対数目盛）。
【０１３８】
図３は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定された、細孔径の関数としての、焼結試料、すなわち実施例３の無機体の差分圧入量を示す。ｘ軸には、細孔径がマイクロメートルの単位で示されている。ｙ軸には差分圧入量が示されている（対数目盛）。
【０１３９】
図４は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定された、細孔径の関数としての、焼結試料、すなわち実施例４の無機体の差分圧入量を示す。ｘ軸には、細孔径がマイクロメートルの単位で示されている。ｙ軸には差分圧入量が示されている（対数目盛）。
【０１４０】
図５は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定された、細孔径の関数としての、焼結試料、すなわち実施例５の無機体の差分圧入量を示す。ｘ軸には、細孔径がマイクロメートルの単位で示されている。ｙ軸には差分圧入量が示されている（対数目盛）。
【０１４１】
図６は、本発明押出機１０の一実施形態を連続線で、また補助構成要素を破線で、模式的に図解している。押出機１０は個別の温度制御ゾーン２０〜２８に分かれている。各ゾーンは、押出機１０のバレル３０を円周的に囲む個別の電熱器（図示されていない）を含む。ゾーン２０〜２８は、押出機１０の長手方向軸に沿って、押出機１０のダイヘッド４０に向かう方向に配列されている。好ましくは、これらのゾーンは、ダイヘッド４０に向かって温度を増加させるのに適合していて、そのように制御される。押出機１０はさらに、押出機中に無機粉末６０を投入するために、バレル３０の内側へのアクセスを可能にする無機粉末入口ポート５０を含む。押出機１０はさらに、押出機の長手方向軸に沿って見た時に無機粉末入口ポート５０とほぼ同じ場所に位置する随意の可塑剤入口ポート５２を含む。随意の可塑剤入口ポート５２は、押出機の内側に発泡剤６２を投入するのに適合している。随意の可塑剤入口ポート５２と無機粉末入口ポート５０は同じゾーン２０に位置する。押出機はさらにバインダー入口ポート５４を含む。バインダー入口ポート５４は、バレル３０の内側にバインダーを含む溶液６４を送出するのに適合している。バインダー入口ポート５４は、押出機１０の長手方向軸に沿ってダイヘッド４０に向かう方向に見て、随意の可塑剤入口ポート５２および無機粉末入口ポート５０の下流に位置する。この方向は押出機の搬送方向と一致する。随意の添加剤６６、６８を押出機中に投入するのに適合したさらなるポート５６および５８が与えられる。ポート５０〜５８はバレル３０の壁を貫通している。図示されていない一変更実施形態は随意の可塑剤入口ポートを含まない。特に、押出機に投入される液体の沸点より高い温度に適合したゾーンでは、図６に示す実施形態のポートが、バレル３０の内側から押出機１０の周囲への圧力補償を阻止するようになっている。好ましくは、この沸点（例えば溶媒または分散媒としての水の場合は１００℃）を上回るバレル３０の区画は、バレル３０の壁内に貫通孔またはポートを持たない連続円柱体である。バレル３０の内側には押出機スクリュー７０が設けられる。押出機スクリューは、別々の長手方向区画に細分することができる。別々の区画は異なるリードを有しうる（図示されていない）。押出機スクリュー７０は押出機１０内にある混合物の搬送と混合物の均一化に適合している。押出機スクリュー７０は電気駆動装置８０によって駆動される。電動機および関連制御装置を含む電気駆動装置８０は、押出機１０を稼働させるための補助構成要素であり、押出機スクリュー７０に機械的に接続される。電動機８０が接続されている押出機スクリュー７０の端部の反対側には、ダイヘッド４０がある。ダイヘッド４０は、ダイヘッド４０の押出機プレート４４に取り付けられたノズル４２を含む。押出機プレートは、押出機プレート４４内のノズル供給流路４８と、ノズル内の内部ノズル流路４６とを含み、ノズル供給流路４８および内部ノズル流路４６は接続されている。ノズル４２は、押出機プレート４４とは反対側にある内部ノズル流路４６の端部と共に鋭い円周縁を形成する吐出側面４９を含む。図７ではダイヘッドがより詳細に図示されている。補助構成要素としての電気駆動装置８０の他に、無機粉末６０を含有するようになっている容器８２（図示していない）を、無機粉末６０を送達するために設けることができる。さらに、押出機１０によって与えられる多孔性無機体を受けるために、搬送ベルト８４がダイヘッド４０の下流に設けられる。搬送ベルト８４には少なくとも１つの温度制御室８６が装備される。搬送ベルト８４は、押出機１０によって与えられた多孔性無機体を、搬送ベルト８４による輸送の方向８８に沿って、搬送する。
【０１４２】
図７は、本発明押出機のダイヘッド、特に図６に図示するダイヘッドを示している。類似する構成要素には、図６の参照符号の頭に「１」を加えた点を除いて、同じ参照符号が与えられている。ダイヘッド１４０に隣接してバレル１３０の端部区画が設けられている。ダイヘッド１４０は、凹み１４０ａと、ダイヘッド１４０の押出機プレート１４４にネジ接続部１４６ａで取り付けられたノズル１４２とを含んでいる。ノズル１４２は内部ノズル流路１４６を含む。内部ノズル流路１４６は押出機プレート内のノズル供給流路１４８に直接接続されている。凹み１４０ａは頂端を含み、そこをダイヘッド１４０の長手方向軸Ｌが通ると共に、頂端にはノズル供給流路１４８が隣接している。ノズル供給流路１４８は内部ノズル流路１４６に直接接続されている。ノズル供給流路１４８は内部ノズル流路１４６に続いている。ノズル１４２は、押出機プレート１４４内のノズル供給流路１４８を介して、凹み１４０ａと直接流体接続している。ノズル供給流路１４８は、内部ノズル流路１４６と凹み１４０ａの間の中間接続部になる。図示されていない代替実施形態では、内部ノズル流路が押出機プレートを貫通して凹みに至る。この場合は、ノズルと凹みの間の中間接続部を伴わずに、内部ノズル流路および特にノズルそのものが凹みと直接接続することになる。図７に示すノズルは、そのノズル１４２がそこから突き出している押出機プレート１４４とは反対側にあるノズル１４２の吐出側面に、外周面１４２ａおよび前面１４２ｂを含む。前面１４２ｂは幅が約０．２ｍｍの環の形態にある。環の幅は前面１４２ｂにおけるノズルの壁幅と一致する。ノズル１４２の内径、すなわち内部ノズル流路１４６の直径は、好ましくは、２ｍｍ〜８ｍｍ、特に約２ｍｍ、約４ｍｍ、約６ｍｍまたは約８ｍｍ、許容差は±１０％である。図７に示す実施形態と類似する一実施形態では、中央スパイク（ノズルの長手方向軸に沿って延びるもの）をノズルの内側に設けて、中空円柱体の形状を有する内部ノズル流路を得る。ある特定実施形態では、内部ノズル流路、ノズル供給流路および凹みが、押出機の長手方向軸Ｌと一致する中心軸を有するか、それと平行である。内部ノズル流路、ノズル供給流路および凹みは、長手方向軸Ｌに対して放射対称性である。さらに内部ノズル流路およびノズル供給流路は同じ長手方向軸上に配置することができる。もう一つの実施形態では、内部ノズル流路の軸および／またはノズル供給流路の軸が凹みの軸に平行であり、半径方向偏位が＞０である。加えて、内部ノズル流路の軸とノズル供給流路の軸は、＞０の偏位で、半径方向に偏位している。ノズル供給流路および／または内部ノズル流路は、押出機の押出機スクリューの長手方向軸に平行な直線に沿って、または前記長手方向軸に沿って、または前記長手方向軸に対して傾斜した直線に沿って延びることができる。さらに、ノズル供給流路および／または内部ノズル流路は屈曲した線に沿って延びることもできる。ノズル供給流路は内部ノズル流路に流体接続している。押出機はさらに、少なくとも１つの、好ましくは２つの、押出機スクリュー１７０（図７にはその一つを示している）をバレル１３０内に含み、図７には、その各々の端部が���されている。押出機スクリュー１７０は、平坦な頂端または丸い頂端１７２を有する。テーパーが付いた押出機スクリュー１７０の端部は、ダイヘッド１４０の押出機プレート１４４内の凹み１４０ａ内に延びている。デッドスペース１４９が、押出機スクリュー１７０、特にその頂端１７２と、凹みを形成している押出機プレート１４４の区画との間に設けられる。図６に示す押出機スクリュー１７０の頂端１７２と、凹みの頂端とは、どちらも、押出機スクリュー１７０の長手方向軸上にある。好ましくは、これが、図７に図示していないスクリューおよび凹みを含めて、全ての押出機スクリューおよび対応する凹みの頂端に当てはまる。凹み１４０ａの頂端は、押出機プレート１４４のうち、押出機プレートの幅が最も小さくなる箇所に位置する。ノズル供給流路１４８は、凹み１４０ａの頂端から、ノズル１４２に向かって延びる。あるいは、内部ノズル流路が凹み１４０ａおよびデッドスペース１４９に直接隣接する場合は、内部ノズル流路が凹みの頂端から延びる。ある特定実施形態では、混合物をデッドスペースに搬送するために、押出機スクリュー１７０が、凹み１４０ａ中に延びる雄ネジ（図示していない）を有する。押出機プレート１４４は、ダイヘッド１４０の外側から押出機プレート１４４内の空洞１４０ｂへと延びる冷却流路１４０ａを含む。空洞１４０ｂは、１２ｍｌに相当する約１２０００ｍｍ２のデッドボリューム１４９がある押出機プレート１４４の中央の区画を取り囲んでいる。流路１４４ａは、熱伝達媒体を好ましくは連続的に供給し除去することでダイヘッドの温度制御を可能にするために、空洞１４０ｂへの流体接続をもたらすようになっている。デッドボリューム１４９は、凹み１４０ａと共に、空洞１４０ｂおよび流路１４４ａへの直接的な流体接続を有さない。押出機プレート（およびダイヘッド）をバレル１３０の端部面に取り付ける、ビスを含むフランジ接続部１４４ｃが設けられる。フランジ接続部１４４ｃの開口はいずれも、流路１４４ａから、特に図７の投影平面に対して直角方向の距離で、離れている。
【０１４３】
図８は本発明押出機のノズルの第１実施形態を示す。図８には、押出機プレート２４４に取り付けられたノズルが示されている。本発明押出機の押出機プレート２４４の一部だけが模式的に示されている。押出機プレート２４４は本発明押出機のダイヘッドの一部である。ノズルは、中空円柱の形態をした第１区画と、中空円錐体の形態をした第２区画とを含む。第１区画と第２区画はノズルの長手方向区画であり、互いに直接隣接している。第２区画は第１区画の下流に位置する。ノズルは雄ネジを含み、それが押出機プレート２４４の雌ネジに接続されて、両方のネジがネジ接続部２４６ａを形成する。ノズルの雄ネジは、ノズルの吐出端部の反対側にあるノズルの端部に円周的に設けられる。押出機プレート２４４はノズル供給流路２４８を含む。ノズルの内表面は内部ノズル流路２４６を形成し、それは、ノズル供給流路２４８と直接接続している。したがって、押出機によって与えられる押出物は、ノズル供給流路２４８および内部ノズル流路２４６を通って、矢印２４９に沿って導かれる。図８に示すノズルはさらに、矢印２４９によって与えられる方向に沿って、すなわちノズルの伸長方向に沿って、ノズルの吐出端部に向かってテーパーが付けられた外周面２４２ａを含む。前面２４２ｂは、ネジ接続部２４６ａおよびノズルプレート２４４の反対側に位置するノズルの吐出端部に設けられる。ノズルの前面２４２ｂは厚さＳの環の形態をしている。内部ノズル流路２４６は直径Ｄを有する。ノズルは、前面２４２ｂと、ノズルが突き出している押出機プレート２４４の正面との間に、長さＬを有する。長さＬは、ノズルがノズルプレートから突き出す寸法を表す。ノズルの一部、特にネジ接続部２４６ａに取り囲まれた部分は、押出機プレート中に延びている。したがってＬはノズルの全長ではなく、押出機プレートから突き出ている部分のノズルの長さである。ノズルの内部流路２４６は、直径Ｄの完全な円の形態にある断面を有する。内部ノズル流路２４６の内断面は、ノズルの全長にわたって一定の断面を有する。ノズルの前面２４２ｂによって形成される環の厚さは、壁幅Ｓとも呼ぶことができ、最大１ｍｍ、好ましくは最大０．５ｍｍ、より好ましくは最大０．２５ｍｍである。ある特定例では、Ｓが０．２ｍｍである。図８に示す例では、前面２４２ｂおよび／または外周面２４２ａが研磨されているか、または他の方法で平滑化された表面である。直径Ｄは好ましくは５ｍｍ未満であり、好ましくは４ｍｍ、最も好ましくは２ｍｍである。Ｌは、好ましくは最大３０ｍｍ、最大２０ｍｍ、または最大１０ｍｍである。一例において、Ｌは約２０ｍｍ、あるいは３０ｍｍである。図８に関して、寸法は±１０％の許容差で記載されている。
【０１４４】
図９に、本発明押出機のノズルのさらなる第２実施形態を示す。ノズルは、図８のネジ接続部２４６ａと類似するネジ接続部によって、押出機の押出機プレート３４４に接続される。図８のノズルと同様に、図９のノズルは、中空円柱体の形態をした第１区画と、中空円錐体の形態をした第２区画とを含む。第１区画の下流にあって第１区画に直接隣接している第２区画は、ノズルの吐出端部に向かってテーパーが付けられた外周面３４２ａを含む。ノズルの吐出側面には、厚さＳ（これをノズルの吐出側面における壁厚とも呼ぶ）の環の形態をしたノズルの前面が設けられる。図８の内部流路２４６とは対照的に、図９のノズルの内部流路は、中空円柱体の形態にあり、（完全な円の形態にある図８のノズルの内断面とは対照的に）環の形態にある内断面を有する。スパイク３８０は、ノズルの長手方向軸に沿って、同じ場所に延びることで、図９のノズルの内部流路３４６を中空円柱体に限定している。スパイク３８０はノズルの中心軸に位置する。矢印３４９’、３４９は、押出物がノズルを通って導かれる方向を示す。スパイク３８０はベース３８２に取り付けられ、そのベースはノズルに（特にノズルの第１区画に）挿入される。押出物がベース３８２を貫流できるように、ベースは、ノズルの軸方向に沿ってベースを貫通する開口を含む。特に、ベース３８２は（ノズルの第１区間において）ノズルの内表面中に完全にまたは部分的に挿入された環の形態にある。特に、ベースの外縁はノズルの本体中に挿入される。環はバーを有し、そこにスパイク３８０が取り付けられる。バーはベース３８２の環を直径方向に貫く。ベース３８２、すなわちバーを含む環は、スパイク３８０に対して垂直に広がっている。ノズルを通る押出物の流れを表す矢印３４９と３４９’を比較すればわかるように、ノズルプレート３４４内のノズル供給流路３４８によって与えられる流れは完全な円の形態をした断面を有し、ベース３８２の下流では、スパイク３８０が内部ノズル流路の中心にある円形断面を埋めるので、流れは環状の断面を有する。スパイク３８０はノズルの吐出側面から長さＸだけ突出し、スパイクは、スパイクの長さ方向に一定である直径Ｙの円形断面を有する。ノズルの内表面、すなわち内部ノズル流路３４６の外面は外径Ｄを有する。内部ノズル流路３４６の内径はスパイク３８０の直径と一致し、Ｙである。ノズルはノズルプレート３４４中に部分的に（ネジ接続部３４６ａの全長分だけ）挿入され、押出機プレートから長さＬだけ突出する。したがって寸法Ｄ、ＳおよびＬは、図８に示す対応する寸法に匹敵する。Ｌは、好ましくは、最大３０ｍｍ、より好ましくは最大２０ｍｍ、最も好ましくは最大１０ｍｍである。Ｄは、好ましくは、１０ｍｍ未満、好ましくは最大８ｍｍである。項Ｄ−Ｙ（内部ノズル流路の換算開口径に対応）は好ましくは最大８ｍｍ、より好ましくは最大６ｍｍ、最も好ましくは最大５ｍｍである。内部スパイク３８０を備える図９のノズルは、スパイク３８０およびベース３８２の混合特性により、均一性を増加させることができる。一例において、Ｌは約１０ｍｍ±１０％、Ｄは８ｍｍ±１０％、Ｘは１．５ｍｍ±１０％、Ｙは３ｍｍ±１０％であり、項Ｄ−Ｙは５ｍｍ±１０％��ある。これらの寸法の１つまたはサブコンビネーションだけを、本発明の実施形態に適用することもできる。ある変更実施形態では、スパイクがノズルの吐出端部から突出しないように、Ｘが０である点を除けば図９に示すとおりのノズルが設けられる。さらに、ノズルの吐出側面における前面および／または周面３４２ａは、好ましくは、平滑化された表面、例えば研磨された表面である。押出機のノズル、特に図６〜９に示すノズルは研磨された金属要素として提供することができる。特にノズルはダイプレートにネジ接続部によって取り付けることができる。ネジ接続部は、ノズルとダイプレートとを密封的に接続するシーリング、例えばシーリングリングを備えることができる。あるいは、ノズルとダイプレートとが直接接続することで流体接続をもたらすネジ接続部を、シーリングなしで設けることもできる。
【０１４５】
図８および図９は正確な縮尺で描かれているわけではない。特に、押出機プレートおよびネジ接続部は、模式的に描かれているに過ぎない。また、図８および図９に示す本発明ノズルの寸法については、参考例２に明記する。
【０１４６】
以下に、本発明押出機の実施形態を記載し、その後に、中間体およびか焼グリーン体に関する方法工程を記載する。加えて、実施例１〜９および参考例１〜２を記載する。本発明は次に挙げる実施形態１〜１０（実施形態２〜１０における個別の後方参照から生じる実施形態の組み合わせを含む）にも関係する。
【０１４７】
１．ダイヘッド、少なくとも１つの押出機スクリュー、内部を少なくとも１つの押出機スクリューが延びているバレル、および第１ゾーンと第１ゾーンの下流に設けられた第２ゾーンとを含む少なくとも２つのゾーンを含む、区分された温度制御可能な押出機であって、押出機はさらに無機粉末入口ポートと、無機粉末入口ポートの下流に位置するバインダー入口ポートとを含み、押出機スクリューの端部との間にデッドボリュームが設けられ、デッドボリュームとバレルの内半径の比は最大２０００ｍｍ２であり、ダイヘッドがさらに、デッドボリュームから延びる少なくとも１つのノズル供給流路と、ノズル供給流路に直接接続された内部ノズル流路を伴う少なくとも１つのノズルとを含み、少なくとも１つのノズルの内部ノズル流路は角度付きの末端を伴う内部流路を有する、押出機。
【０１４８】
２．ダイヘッドが、少なくとも１つの凹みを有する押出機プレートを含み、その凹みの中に押出機スクリューの端部が少なくとも部分的に延びている、実施形態１に記載の押出機。
【０１４９】
３．ノズルの吐出側面において、ノズルが最大１ｍｍ、好ましくは最大０．５ｍｍ、より好ましくは最大０．２５ｍｍの壁幅を備えている、実施例１または２に記載の押出機。
【０１５０】
４．押出機スクリューとノズルの間の距離が最大２０ｍｍ±１０％、好ましくは最大１５ｍｍ±１０％、より好ましくは最大１２ｍｍ±１０％、より好ましくは最大１０ｍｍ±１０％である、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の押出機。
【０１５１】
５．ノズル供給流路に直接接続された内部ノズル流路が全体として最大６０ｍｍ、好ましくは最大５０ｍｍ、より好ましくは最大４０ｍｍの全流路長を有する、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の押出機。
【０１５２】
６．少なくとも１つのノズルが、吐出側面に平滑化された前面を有し、かつ／または吐出側面に平滑化された外周面を有する、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の押出機。
【０１５３】
７．ダイヘッドがさらに冷却流路（特にダイヘッド内の内室と接続しているもの）を含む、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の押出機。
【０１５４】
８．押出機が平行な２本の押出機スクリューを含んでいて、どちらのスクリューもバレル内に位置する二軸スクリュー押出機を形成している、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の押出機。
【０１５５】
９．無機体を調製するための、好ましくは上に定義した無機体を調製するための、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の押出機の使用。
【０１５６】
１０．実施形態１〜８のいずれか一つに記載の押出機を使用する、無機体を調製するための、好ましくは上に定義した無機体を製造るための方法。
【０１５７】
工程ｆ）
本方法の随意の工程ｆ）では、工程ｅ）で得られた中間体が１００℃〜１２０℃の温度に付されて、残存している水が中間体から除去される。１００℃〜１２０℃の温度に付す作業は、あらゆる適切な雰囲気中で行うことができ、空気、希薄空気（ｌｅａｎ  ａｉｒ）または工業用窒素が好ましく、空気はより好ましい。工程ｆ）により、グリーン体が得られる。
【０１５８】
工程ｇ）
本方法の工程ｇ）では、中間体を、または工程ｆ）を行った場合はグリーン体を、３００〜１１００℃、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは７００〜９００℃の温度でか焼する。か焼は、好ましくは１時間から２４時間まで、より好ましくは２時間から１２時間まで、より好ましくは３時間から６時間までの範囲にある時間、行われる。前記か焼は、あらゆる適切な雰囲気中で行うことができ、空気、希薄空気または工業用窒素が好ましく、空気はより好ましい。工程ｇ）により、か焼されたグリーン体が得られる。
【０１５９】
工程ｈ）
本方法の随意の工程ｇ）では、か焼されたグリーン体を、最大２０００℃まで、好ましくは１０００〜１９００℃、より好ましくは１１００〜１８００℃、より好ましくは１２００〜１６００℃、より好ましくは１３００〜１５００℃の、か焼温度より高い温度で焼結する。焼結は、好ましくは、１時間から２４時間まで、より好ましくは２時間から１２時間まで、より好ましくは３時間から６時間までの範囲にある時間、行われる。前記焼結は、あらゆる適切な雰囲気中で行うことができ、空気、希薄空気または工業用窒素が好ましく、空気はより好ましい。工程ｈ）により、多孔性無機体が得られる。
【０１６０】
本発明のとりわけ好ましい実施形態では、工程ｈ）が行われる。
【０１６１】
したがって本発明は、上に定義した方法によって得ることができる、または得られた、無機体にも関係し、前記方法は最も好ましくは工程ｈ）を含む。
【０１６２】
以下に実施例、比較例および参考例を上げて、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１６３】
［実施例１］
無機体Ａの調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げる方法パラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約０．５〜１．５マイクロメートルのｄ５０値を有するアルミナＣＴ３０００ＳＧ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、２．７ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．８重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８４重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は２．４ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、４０００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４Ｍ（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．８ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁を伴う８×３ｍｍリングノズル（Ｂ−３：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０１６４】
【表１】
2015516929.tif 000003
【０１６５】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続法は、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさずに、極めて滑らかに進行し、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０１６６】
空気中８００℃で５時間にわたる試料のか焼後に、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合、試料は次の細孔径分布を有していた：
【０１６７】
【表２】
2015516929.tif 000004
【０１６８】
主要な極大が、７００、４００、６．６、および０．１６マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法で決定したか焼試料の吸水量は１．１５ｍｌ／ｇであった。
【０１６９】
試料をさらに、１５０Ｋ／ｈの加熱速度で、空気中、１４２５℃において、４時間にわたって焼結した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定される焼結試料の比表面積（ＢＥＴ）は０．９ｍ２／ｇであった。試料は、元素分析による決定で、７００ｐｐｍのＮａを含有していた。焼結試料、すなわち本発明の無機体は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、次の細孔径分布を有していた：
【０１７０】
【表３】
2015516929.tif 000005
【０１７１】
図１に示すように、主要な極大が、８００、４００、４、および０．２マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法に従って決定された焼結試料の吸水量は０．６９ｍｌ／ｇであった。
【０１７２】
［実施例２］
無機体Ｂの調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げる方法パラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．５〜２マイクロメートルのｄ５０値および約５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、２．７ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．５重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、７．５重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８０重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は２．６ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、４０００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４Ｍ（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０１７３】
【表４】
2015516929.tif 000006
【０１７４】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続法は極めて滑らかに進行し、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさず、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０１７５】
空気中８００℃で５時間にわたる試料のか焼後に、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合、試料は次の細孔径分布を有していた：
【０１７６】
【表５】
2015516929.tif 000007
【０１７７】
主要な極大が、４００、１０、６、および０．４マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法で決定したか焼試料の吸水量は１．４２ｍｌ／ｇであった。
【０１７８】
試料をさらに、１５０Ｋ／ｈの加熱速度で、空気中、１４２５℃において、４時間にわたって焼結した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定した焼結試料の比表面積（ＢＥＴ）は１．０ｍ２／ｇであった。試料は、元素分析による決定で、３００ｐｐｍのＮａ、５００ｐｐｍのＳｉおよび１００ｐｐｍ未満のＦｅを含有していた。焼結試料、すなわち本発明の無機体は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、次の細孔径分布を有していた：
【０１７９】
【表６】
2015516929.tif 000008
【０１８０】
図２に示すように、主要な極大が、８００、４００、４、および０．２マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法に従って決定された焼結試料の吸水量は０．７７ｍｌ／ｇであった。
【０１８１】
［実施例３］
無機体Ｃの調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げる方法パラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．３〜２マイクロメートルｄ５０値および約３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、２．７ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．８重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８４重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は２．５ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、４０００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４Ｍ（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０１８２】
【表７】
2015516929.tif 000009
【０１８３】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続方法は極めて滑らかに進行し、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさず、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０１８４】
空気中８００℃で５時間にわたる試料のか焼後に、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合、試料は次の細孔径分布を有していた：
【０１８５】
【表８】
2015516929.tif 000010
【０１８６】
主要な極大が、約１０００、３２、および０．８５マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法で決定したか焼試料の吸水量は１．１３ｍｌ／ｇであった。
【０１８７】
試料をさらに、１５０Ｋ／ｈの加熱速度で、空気中、１４２５℃において、４時間にわたって焼結した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定した焼結試料の比表面積（ＢＥＴ）は０．８ｍ２／ｇであった。試料は、元素分析による決定で、３００ｐｐｍのＮａ、４００ｐｐｍのＳｉおよび２００ｐｐｍのＦｅを含有していた。焼結試料、すなわち本発明の無機体は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、次の細孔径分布を有していた：
【０１８８】
【表９】
2015516929.tif 000011
【０１８９】
図３に示すように、主要な極大が、７５０、３５０、および５マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法に従って決定された焼結試料の吸水量は０．８４ｍｌ／ｇであった。
【０１９０】
［実施例４］
無機体Ｄの調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．３〜２マイクロメートルのｄ５０値および約３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、２．７ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．５重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、７．５重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８０重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は２．６ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、４０００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４Ｍ（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．９ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０１９１】
【表１０】
2015516929.tif 000012
【０１９２】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続法は極めて滑らかに進行し、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさず、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０１９３】
空気中８００℃で５時間にわたる試料のか焼後に、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合、試料は次の細孔径分布を有していた：
【０１９４】
【表１１】
2015516929.tif 000013
【０１９５】
主要な極大が、約８３０、３０、４．７、および０．８マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法で決定したか焼試料の吸水量は０．７５ｍｌ／ｇであった。
【０１９６】
試料をさらに、１５０Ｋ／ｈの加熱速度で、空気中、１４２５℃において、４時間にわたって焼結した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定した焼結試料の比表面積（ＢＥＴ）は１．１ｍ２／ｇであった。試料は、元素分析による決定で、２３５ｐｐｍのＮａ、５００ｐｐｍのＳｉおよび１００ｐｐｍ未満のＦｅを含有していた。焼結試料、すなわち本発明の無機体は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、次の細孔径分布を有していた：
【０１９７】
【表１２】
2015516929.tif 000014
【０１９８】
図４に示すように、主要な極大が、７５０、２００、１０．５、および５．５マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法に従って決定された焼結試料の吸水量は０．９０ｍｌ／ｇであった。
【０１９９】
［実施例５］
無機体Ｅの調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．３〜２マイクロメートルのｄ５０値および約３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、１０．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．８重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８４重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は５．５ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、ｄ５０値が約４０マイクロメートルのグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、３．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．３ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２００】
【表１３】
2015516929.tif 000015
【０２０１】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは極めて滑らかに進行し、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさず、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０２０２】
空気中８００℃で５時間にわたる試料のか焼後に、か焼された試料を、１５０Ｋ／ｈの加熱速度で、空気中、１４２５℃において、４時間にわたって焼結した。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って決定した焼結試料の比表面積（ＢＥＴ）は１．２ｍ２／ｇであった。試料は、元素分析による決定で、２２５ｐｐｍのＮａ、５００ｐｐｍのＳｉおよび９ｐｐｍのＦｅを含有していた。焼結試料、すなわち本発明の無機体は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入ポロシメトリーで決定した場合に、次の細孔径分布を有していた：
【０２０３】
【表１４】
2015516929.tif 000016
【０２０４】
図５に示すように、主要な極大が、１００マイクロメートル超、２マイクロメートル、および０．６マイクロメートルの細孔径に見出された。参考例１に記載の方法に従って決定された焼結試料の吸水量は０．５ｍｌ／ｇであった。
【０２０５】
［実施例６］
銀系触媒の調製およびエポキシ化反応
実施例６．１：実施例１の無機体Ａに基づく銀系触媒の調製
担体材料として実施例１の焼結試料（無機体Ａ）を使用して、銀担持量が１５．２重量％であり、追加の助触媒がＬｉ（１８５重量ｐｐｍ）、Ｓ（１２重量ｐｐｍ）、Ｒｅ（３００重量ｐｐｍ）、Ｗ（２１５重量ｐｐｍ）およびＣｓ（４４５重量ｐｐｍ）である触媒を、以下の手法を使って調製した。
【０２０６】
６．１．１：銀錯体溶液の調製
５５０ｇの硝酸銀を１．５リットルの水に溶解した。この硝酸銀溶液を４０℃に温めた。もう一つのビーカーで、４０２．６２ｇの水酸化カリウム溶液（４７．８％）を、１．２９リットルの水を加えることによって希釈した。次に、２１６．３１ｇのシュウ酸二水和物を加え、完全に溶解させた。この溶液も４０℃まで温める。このシュウ酸カリウム溶液を、給送ポンプを使って硝酸銀溶液中に４５分間でポンプ送出する。添加後にその懸濁液を４０℃で１時間撹拌する。沈殿したシュウ酸銀をろ別し、洗浄水の伝導率が＜４０マイクロジーメンス／ｃｍになるまで、蒸留水で洗浄した。この手法を使って、含水率が２０．８０％のシュウ酸銀６２０ｇを単離することができた。
【０２０７】
氷浴を使って３０６ｇのエチレンジアミンを１０℃に冷却した。２４５ｇの水を少しずつ加えた。水の添加後に、４８４．７ｇの湿シュウ酸銀を、エチレンジアミン水混合物に、３０分で加えた。添加中の温度は３０℃未満に保たれるように制御した。その混合物を室温で終夜撹拌した。その暗色懸濁液を遠心分離によって清澄化した。透明溶液の銀含量（２８．７３％）は屈折率測定によって決定した。密度（１．５３１ｇ／ｍｌ）は１０ｍｌメスシリンダーを使って測定した。
【０２０８】
６．１．２：銀と助触媒とを含む溶液の調製
６３．９４ｇの銀錯体溶液、０．７９０ｇの硝酸リチウム・硫酸アンモニウム溶液（２．８５重量％のリチウムおよび０．２１重量％の硫黄）、１．１８５ｇのタングステン酸・水酸化セシウム溶液（２重量％のタングステンおよび３．５重量％のセシウムを含有）および０．８９６ｇの過レニウム酸アンモニウム溶液４．１重量％をビーカーに加え、室温（ｒｔ）で５分間撹拌した。
【０２０９】
６．１．３：担体（無機体）の含浸
１００ｇの、実施例１による多孔性無機体Ａを、ロータリーエバポレーターに充填した。充填されたロータリーエバポレーターを１０ｍｂａｒまで排気した。１０分間の事前排気後に、６．１．２で調製した溶液を１５分の間に滴下した。次に、含浸担体を減圧下でさらに１５分間、回転させた。
【０２１０】
６．１．４：含浸担持体のか焼
常圧下、室温で１時間後に、含浸担体を、空気循環式乾燥機（製造会社ＨＯＲＯ、型番１２９ＡＬＶ−ＳＰ、製品番号：５３２７０）中、８．３ｍ３／ｈの空気下に、２８３℃で１２分間か焼した。
【０２１１】
次に、触媒を粉砕して、０．５〜０．９ｍｍの粒径範囲にある触媒粉末画分を得た。２６．５ｇのこの粉末画分を、エチレンオキシドの生産における触媒の性能を試験するために使用した。
【０２１２】
標準動作点（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）（供給物組成：３５％エチレン、７％酸素、５６．９％メタン、１％二酸化炭素、０．１％水、反応器温度２４０℃およびＧＨＳＶ４７５０ｈ−１）で、実行時間２００時間における安定性能として、８３％という、２５０ｋｇＥＯ／（ｍ３Ｋａｔ・ｈ）の作業速度（ｗｏｒｋｒａｔｅ）でのエチレンオキシド選択性が観察された。
【０２１３】
実施例６．２：実施例３の無機体Ｃに基づく銀系触媒の調製
担体材料として実施例３の焼結試料（無機体Ｃ）を使用して、銀担持量が１４．９重量％であり、追加の助触媒がＬｉ（１８０重量ｐｐｍ）、Ｓ（１３重量ｐｐｍ）、Ｒｅ（３００重量ｐｐｍ）、Ｗ（２００重量ｐｐｍ）およびＣｓ（４４０重量ｐｐｍ）である触媒を、以下の手法を使って調製した。
【０２１４】
６．２．１：銀錯体溶液（調製６．１．１参照）
透明溶液（２８．８３％）の銀含量は屈折率測定によって決定した。密度（１．５３３ｇ／ｍｌ）は１０ｍｌメスシリンダーを使って測定した。
【０２１５】
６．２．２：銀と助触媒とを含む溶液の調製
７０．０９ｇの銀錯体溶液、０．８６９ｇの硝酸リチウム・硫酸アンモニウム溶液（２．８５重量％のリチウムおよび０．２１重量％の硫黄）、１．３０ｇのタングステン酸・水酸化セシウム溶液（２重量％のタングステンおよび３．５重量％のセシウムを含有）および０．９８６ｇの過レニウム酸アンモニウム溶液４．１重量％をビーカーに加え、室温で５分間撹拌した。
【０２１６】
６．２．３：担体（無機体）の含浸
１１０ｇの多孔性無機体Ｃをロータリーエバポレーターに充填した。充填されたロータリーエバポレーターを１０ｍｂａｒまで排気した。１０分間の事前排気後に、６．２．２で調製した溶液を１５分の間に滴下した。次に、含浸担体を減圧下でさらに１５分間、回転させた。
【０２１７】
６．２．４：含浸担持体のか焼
常圧下、室温で１時間後に、含浸担体を、空気循環式乾燥機（製造会社ＨＯＲＯ、型番１２９ＡＬＶ−ＳＰ、製品番号：５３２７０）中、８．３ｍ３／ｈの空気下に、２８３℃で１２分間か焼した。
【０２１８】
次に、触媒を粉砕して、０．５〜０．９ｍｍの粒径範囲にある触媒粉末画分を得た。２１．７ｇのこの粉末画分を、エチレンオキシドの生産における触媒の性能を試験するために使用した。
【０２１９】
標準動作点（供給物組成：３５％エチレン、７％酸素、５６．９％メタン、１％二酸化炭素、０．１％水、反応器温度２４０℃およびＧＨＳＶ４７５０ｈ−１）で、実行時間１２５時間における安定性能として、８４％という、２５０ｋｇＥＯ／（ｍ３Ｋａｔ・ｈ）の作業速度でのエチレンオキシド選択性が観察された。
【０２２０】
実施例６．３：実施例５の無機体Ｅに基づく銀系触媒の調製
担体材料として実施例５の焼結試料（無機体Ｅ）を使用して、銀担持量が１４．２重量％であり、追加の助触媒がＬｉ（１７０重量ｐｐｍ）、Ｓ（１２重量ｐｐｍ）、Ｒｅ（３３０重量ｐｐｍ）、Ｗ（１８０重量ｐｐｍ）およびＣｓ（６６０重量ｐｐｍ）である触媒を、以下の手法を使って調製した。
【０２２１】
６．３．１：銀錯体溶液（調製６．１．１参照）
透明溶液の銀含量（２８．５３％）は屈折率測定によって決定した。密度（１．５０３ｇ／ｍｌ）は１０ｍｌメスシリンダーを使って測定した。
【０２２２】
６．３．２：銀と助触媒とを含む溶液の調製
７７．２１ｇの銀錯体溶液、０．９４８ｇの硝酸リチウム・硫酸アンモニウム溶液（２．８５重量％のリチウムおよび０．２１重量％の硫黄）、１．４２３ｇのタングステン酸・水酸化セシウム溶液（２重量％のタングステンおよび６．５重量％のセシウムを含有）および１．３８８ｇの過レニウム酸アンモニウム溶液４．１重量％をビーカーに加え、室温で５分間撹拌した。
【０２２３】
６．３．３：担体（無機体）の含浸
１２０ｇの多孔性無機体Ｅをロータリーエバポレーターに充填した。充填されたロータリーエバポレーターを１０ｍｂａｒまで排気した。１０分間の事前排気後に、６．３．２で調製した溶液を１５分の間に滴下した。次に、含浸担体を減圧下でさらに１５分間、回転させた。
【０２２４】
６．３．４：含浸担持体のか焼
常圧下、室温で１時間後に、含浸担体を、空気循環式乾燥機（製造会社ＨＯＲＯ、型番１２９ＡＬＶ−ＳＰ、製品番号：５３２７０）中、８．３ｍ３／ｈの空気下に、２８３℃で１２分間か焼した。
【０２２５】
次に、触媒を粉砕して、０．５〜０．９ｍｍの粒径範囲にある触媒粉末画分を得た。２５．７ｇのこの粉末画分を、エチレンオキシドの生産における触媒の性能を試験するために使用した。
【０２２６】
標準動作点（供給物組成：３５％エチレン、７％酸素、５６．９％メタン、１％二酸化炭素、０．１％水、反応器温度２４１℃およびＧＨＳＶ４７５０ｈ−１）で、実行時間５３０時間における安定性能として、８５．５％という、２５０ｋｇＥＯ／（ｍ３Ｋａｔ・ｈ）の作業速度でのエチレンオキシド選択性が観察された。
【０２２７】
［実施例７］
バインダーの添加順序の影響
実施例７．１：逆順での添加（比較用）
ＥＰ−Ａ０７９９８１０の実施例１に記述されているものと類似する方法でプロセスを実行した。押出機に、２ｍｍの直径を有するリングノズル（Ａ−１：参考例２参照）を装着するか、あるいは８ｍｍの直径を有するリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）を装着した。押出機プレートのデッドボリュームは約４０ｍｌであった。
【０２２８】
押出機のゾーン３において、アルミナＣＴ３０００ＳＧを、４．６７５ｋｇ／ｈの量で投入した。このゾーンの上流では、ゾーン１において、バインダーとしてのＬｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ９０（登録商標）とオレイン酸テトラメチルアンモニウム（界面活性化合物として）の水溶液を、１．３２７ｋｇ／ｈの量で投入した。この水溶液は１６．４重量％のＬｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ９０（登録商標）、４．５重量％のオレイン酸テトラメチルアンモニウム、および７９．１重量％の水を含んでいた。押出機の９つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした：
【０２２９】
【表１５】
2015516929.tif 000017
【０２３０】
この押出プロセスは非常に不安定であり、アルミナ粉末が粉末を加えたゾーンに蓄積することがわかった。給送上の問題や不均一な押出しにつながるアルミナクラストの形成が観察された。アルミナ粉末の給送は数分間中断された。２ｍｍリングノズルでも８ｍｍリングノズルでも押出しは不均一に進行した。
【０２３１】
実施例７．２：本発明によるバインダーの添加
試薬類の給送が逆順であることを除いて、実施例７．１のようにプロセスを実行した。具体的には、実施例７．１の水溶液を押出機のゾーン３において加え、一方、セラミック粉末はゾーン１で、すなわち水溶液を加えたゾーンの上流で加えた。
【０２３２】
実施例７．１（比較用）とは対照的に、給送上の問題、蓄積、およびクラストの集積はいずれも観察されなかった。プロセスの後期に、押出物の割裂および２ｍｍリングノズルの閉塞につながる圧力上昇が観察された。８ｍｍリングノズルを使用した場合にも同じことが観察された。
【０２３３】
実施例７．３：低デッドボリュームの押出機プレートを使った逆順での添加（比較用）
実施例７．１で述べたようにプロセスを実行した。ただし、実施例７．１でのデッドボリュームが４０ｍｌであったのに対し、１２ｍｌのデッドボリュームを有する押出機プレートを押出機に装着した。使用したダイは温度調節可能なものであった。
【０２３４】
押出機の９つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした：
【０２３５】
【表１６】
2015516929.tif 000018
【０２３６】
実施例７．１と同様に、低デッドボリュームの押出機プレートを使用しても、このプロセスは、ゾーン３におけるアルミナ粉末の給送上の問題（蓄積／クラストの形成）ゆえに、実施例７．１で観察されたように、非常に不安定であった。
【０２３７】
実施例７．４：低デッドボリュームの押出機プレートを使った本発明によるバインダーの添加
実験は、試薬類の給送が逆順であることを除いて、実施例７．３（比較用）のように行った。具体的には、実施例７．３の水溶液を押出機のゾーン３において加え、一方、セラミック粉末をゾーン１において、すなわち水溶液を加えたゾーンの上流で加えた。
【０２３８】
実施例（比較用）７．１および７．３で得られた結果とは対照的に、実施例７．２と同様、給送上の問題、蓄積、およびクラストの集積はいずれも観察されないことがわかった。さらにまた、実施例７．２で得られた結果をさらに改良することができた。というのも、ノズルの縁にある程度のスラリー蓄積が観察され、それに続いて、使用した８ｍｍリングノズルおよび２ｍｍリングノズルの部分的閉塞が起こったものの、これらの効果は、実施例７．２よりもかなり長いプロセス実行時間（２ｍｍリングノズルの場合は約２倍、８ｍｍリングノズルの場合は約１０倍）で観察されたからである。
【０２３９】
このように、先行技術から知られている範囲から外れた好ましい範囲にあるデッドボリュームを有する押出機プレートを使用すると、本発明の試薬類添加順序を使用した場合に得られる良好な結果が、さらに改良されることが示される。
【０２４０】
［実施例８］
バインダーの添加順序の影響
実施例８．１：低デッドボリュームの押出機プレートを使った本発明によるバインダーの添加
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。押出機プレートのデッドボリュームは約１１ｍｌ、具体的には１１ｍｌであった。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．３〜２マイクロメートルのｄ５０値および約３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、１０．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．８重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８４重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は５．５ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、３．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．３ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２４１】
【表１７】
2015516929.tif 000019
【０２４２】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは極めて滑らかに進行し、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、押出機ノズルの閉塞または狭窄を起こさず、押出機ノズルの外側面では乾燥スラリーの蓄積がごく僅かしか起こらないことがわかった。
【０２４３】
実施例８．２：逆順での添加（比較用）
アルミナ（ここではゾーン２）と水相（ここではゾーン１）の添加順序が逆であることを除いて、実施例８．１の場合と同様に、プロセスを実行した。この押出プロセスは非常に不安定であり、アルミナ粉末はゾーンに蓄積することがわかった。給送上の問題および不均一な押出しにつながるアルミナクラストの形成が観察された。アルミナ粉末の給送は数分間中断された。こうして実施例７．３で得た結果が確認された。
【０２４４】
実施例８．３：高デッドボリュームの押出機プレートを使った本発明によるバインダーの添加
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。押出機プレートのデッドボリュームは約３５ｍｌであった。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・セラミック粉末として、約１．３〜２マイクロメートルのｄ５０値および約３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアルミナ（Ａｌｍａｔｉｓ）を、１０．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・バインダーとして、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ；ポリビニルピロリドンに基づくポリマー）を、押出機のゾーン２に投入した。バインダーは、界面活性化合物としてのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ；エトキシル化アルコールに基づく界面活性剤）と一緒に投入した。Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０（ＢＡＳＦ  ＳＥ）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＳＥ）は、組成が１２．８重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、および８４重量％Ｈ２Ｏである水溶液の形態で投入した。水溶液は５．５ｋｇ／ｈの量で加えた。
・細孔形成剤として、また可塑剤として、約４０マイクロメートルのｄ５０値を有するグラファイト（Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＡＧ）を、３．５ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン４に投入した。
・可塑剤として、７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードであるナトリウムフリー（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を、０．３ｋｇ／ｈの量で、押出機のゾーン１に投入した。
・押出機のスクリュー回転数は３００ｒ．ｐ．ｍ．（回転毎分）とした。
・押出機のノズルは、鋭い縁およびスパイクを伴う、外表面および内表面が研磨された、８×３ｍｍのリングノズル（Ｂ−１：参考例２参照）とした。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２４５】
【表１８】
2015516929.tif 000020
【０２４６】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、押出マスの不均一で突然の割裂を起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。給送上の問題、蓄積、およびクラストの集積はいずれも観察されなかった。プロセスの後期、約１５分後に、ノズルがゆっくり閉塞した。ここでも、好ましい範囲にあるデッドボリュームを有する押出機プレートを使用すると、既に有利な本発明のプロセス（このプロセスでは、バインダーを加えるゾーンの上流にある押出機ゾーンにセラミック粉末、焼結性有機粉末が加えられる）が、さらに改良されることが示される。
【０２４７】
実施例８．４：高デッドボリュームの押出機プレートを使った逆順での添加（比較用）
アルミナ（ここではゾーン２）と水相（ここではゾーン１）の添加順序が逆であることを除いて、実施例８．３と同様に、プロセスを実行した。この押出プロセスは非常に不安定であり、アルミナ粉末はゾーンに蓄積することがわかった。給送上の問題および不均一な押出しにつながるアルミナクラストの形成が観察された。アルミナ粉末の給送は数分間中断された。こうして実施例７．１で得たような結果が確認された。
【０２４８】
［実施例９］
アルミナ以外のセラミック粉末に適用した本発明方法
実施例９．１：層状シリケートに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：３重量％Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＤＳ６２５６（ＢＡＳＦ  ＳＥ、ポリアクリル酸アンモニウム）、３重量％ＮＨ４ＨＣＯ３および９４重量％Ｋ１０層状シリケート（酸活性化モンモリロナイト、Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）の混合物、量は１．５ｋｇ／ｈ。
・ゾーン１における可塑剤：Ｌｕｔｒｏｌ（登録商標）Ｆ１２７（ＢＡＳＦ  ＳＥ、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー）、量は０．２ｋｇ／ｈ。
・ゾーン４における水性バインダー相：８．３重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、８８．５重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は１．７ｋｇ／ｈ。
・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：４ｍｍ、鋭い縁付き（Ａ−４：参考例２参照）
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２４９】
【表１９】
2015516929.tif 000021
【０２５０】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、ノズル閉塞を起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２５１】
実施例９．２：層状シリケートに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：３重量％Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＤＳ６２５６、５重量％Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００（ヒュームドシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ）および９２重量％Ｋ１０層状シリケート（酸活性化モンモリロナイト、Ｓｕｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）の混合物、量は１．２５ｋｇ／ｈ。
・ゾーン１における可塑剤：４０００ｍＰａ・ｓの粘度グレードである低ナトリウム（＜０．５％Ｎａ）Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）Ｆ４Ｍ、量は０．１ｋｇ／ｈ。
・ゾーン２における水性バインダー相：８．３重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、３．２重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、８８．５重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は２．２５ｋｇ／ｈ。
・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：４ｍｍ、鋭い縁付き（Ａ−４：参考例２参照）
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２５２】
【表２０】
2015516929.tif 000022
【０２５３】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、ノズル閉塞を起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２５４】
実施例９．３：シリカに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：シリカ（粉末、ＢＥＴ表面積１６８ｍ２／ｇ）、量は２ｋｇ／ｈ。
・ゾーン４におけるセラミック粉末：シリカ（粉末、ＢＥＴ表面積１６８ｍ２／ｇ）、量は０．５ｋｇ／ｈの量。
・ゾーン１における可塑剤：７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードである低ナトリウム（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）、量は０．１２ｋｇ／ｈ。
・ゾーン２における水性バインダー相：５．２重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、１．９重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、９２．９重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は４．１ｋｇ／ｈ。
・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：研磨されたもの、鋭い縁付き（Ａ−２：参考例２参照）
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２５５】
【表２１】
2015516929.tif 000023
【０２５６】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、脈動を起こさず、ノズル閉塞も起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２５７】
実施例９．４：シリカに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：シリカ（粉末、ＢＥＴ表面積１６８ｍ２／ｇ）、量は２ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン４におけるセラミック粉末：シリカ（粉末、ＢＥＴ表面積１６８ｍ２／ｇ）、量は０．５ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン１における可塑剤：７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードである低ナトリウム（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）、量は０．１２ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン２における水性バインダー相：５．２重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、１．９重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、９２．９重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は４．１ｋｇ／ｈ。  ・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：鋭い縁（Ｂ−２：参考例２参照）、研磨されたもの。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２５８】
【表２２】
2015516929.tif 000024
【０２５９】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、脈動を起こさず、ノズル閉塞も起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２６０】
実施例９．５：カオリンに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：３８．５重量％ムライト（１２００℃か焼カオリン、か焼試料の組成：２３．４重量％Ａｌ、０．１６重量％Ｎａ、２４．４重量％Ｓｉ）、３８．５重量％カオリン（非か焼カオリン、組成：２０．１重量％Ａｌ、２１．３重量％Ｓｉ、０．１３重量％Ｎａ）、および２３重量％Ｐｕｒａｌ  ＳＢ（登録商標）（Ｃｏｎｄｅａ）の混合物、量は３．０ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン１における可塑剤：７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードである低ナトリウム（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）、量は０．１２ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン２における水性バインダー相：７．１重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、１．７重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、９１．２重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は２．３ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン４におけるＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳＭ３０（コロイダルシリカ、水中３０重量％）の溶液、量は１．５６ｋｇ／ｈ。  ・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：鋭い縁（Ｂ−２：参考例２参照）、研磨されたもの。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２６１】
【表２３】
2015516929.tif 000025
【０２６２】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、脈動を起こさず、ノズル閉塞も起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２６３】
実施例９．６：カオリンに基づく押出物の調製
調製は参考例２の二軸スクリュー押出機を使って行った。次に挙げるプロセスパラメータを使用した：
・ゾーン１におけるセラミック粉末：３６重量％ムライト（１２００℃か焼カオリン、か焼試料の組成：２３．４重量％Ａｌ、０．１６重量％Ｎａ、２４．４重量％Ｓｉ）、４５重量％カオリン（非か焼カオリン、組成：２０．１重量％Ａｌ、２１．３重量％Ｓｉ、０．１３重量％Ｎａ）、および１９重量％スピネル（１０３８℃か焼カオリン、か焼試料の組成：２３．２重量％Ａｌ、０．１６重量％Ｎａ、２４．３重量％Ｓｉ）の混合物、量は２．５ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン１における可塑剤：７００００ｍＰａ・ｓの粘度グレードである低ナトリウム（＜０．５％Ｎａ）Ｗａｌｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）、量は０．１６ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン２における水性バインダー相：５．２重量％Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）Ｋ９０、１．９重量％Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８、９２．９重量％Ｈ２Ｏの溶液、量は２．５ｋｇ／ｈ。  ・ゾーン４におけるＬｕｄｏｘ（登録商標）ＳＭ３０（コロイダルシリカ、水中３０重量％）の溶液、量は０．８ｋｇ／ｈ。  ・スクリュー回転速度：１２０ｒ．ｐ．ｍ．
・ノズル：鋭い縁（Ｂ−２：参考例２参照）、研磨されたもの。
・押出機の７つのゾーンおよびダイヘッドにおける温度プロファイルは次のとおりとした（「ＴＭ」はダイヘッドの直前（ダイヘッドの上流）にあるセラミックスラリーの温度を指す）：
【０２６４】
【表２４】
2015516929.tif 000026
【０２６５】
セラミック粉末を加えるゾーンの下流にあるゾーンでバインダーが水溶液の形態で加えられる本発明の連続プロセスは、脈動を起こさず、ノズル閉塞も起こさず、極めて滑らかに進行することがわかった。
【０２６６】
実施例９．１〜９．６は全て、具体的出発材料およびそれぞれの使用量とは無関係に、本発明の添加順序、すなわち焼結性材料の少なくとも一部を加えるゾーンの下流にあるゾーンにおけるバインダーの添加により、滑らかに進行して、材料の蓄積が回避され、ノズルの閉塞が回避される、有利なプロセスが可能になることを明確に示した。
【０２６７】
参考例１：吸水量の決定
試料の吸水量は、計量済みの試料を水に浸漬し、それを３分間、注意深く振とうした後、試料を水から取り出すことによって測定した。湿試料の重量と最初の試料重量との差が、試料の水吸着能（試料１グラムあたりの水のｍｌ数）を与える。
【０２６８】
参考例２：使用した押出機
実施例では、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ）によるタイプＺＳＫ２５の押出機を使用した（同方向回転二軸スクリュー押出機；スクリューの直径Ｄ：Ｄ０  ２５ｍｍ；押出機の長さ：３４Ｄ）。押出機は異なる要素に基づいてモジュール式に組み立てられ、上記実施例で示した異なる機能的ゾーンを有するように設計された。
【０２６９】
１．粉末化合物用の給送ゾーン：オーバーヘッド給送開口部を伴う押出機要素と、搬送方向に対して後ろ向きに、脱気開口部を有する押出機要素；従来の搬送要素を有する押出機スクリュー（ゾーン１）。
２．カバーで密閉された開口部を装着した液状化合物用の給送ゾーン。カバーを通して、１本または場合によっては２本以上のパイプラインが設置される。液状化合物は、パイプラインを通して、押出機中に、場合によっては圧力保持弁を介して、ポンプ送出することができる。押出機スクリューには、液状化合物を既に押出機中に存在する固形物と混ぜて、混合物をペースト状にするために、混合および／または混練要素が装着される（ゾーン２）。
３．脱気開口部を有する押出機要素と、固形化合物、好ましくは粉末化合物を給送するための二軸スクリュー供給装置を装着した、側面給送開口部を有する下流押出機要素。押出機スクリューには、固形／粉末化合物を混ぜるための混合および／または混練要素が装着される（ゾーン３）。
４．ゾーン３の下流：混合物を均質化し、焼き戻すための、搬送および混合要素を装着した閉鎖押出機要素（ゾーン４）。
５．ダイプレートは、とりわけ低いデッドボリュームを有する特別製造品であった。ダイプレートは加熱可能かつ冷却可能であり、特別に製造されたノズル（後述）を適用するための凹みを備えた。ノズルは異なる直径を有し、なかんずく、中空ストランドを押し出すように設計された。
【０２７０】
押出機要素は全て、独立して加熱可能かつ冷却可能であるから、それぞれに望ましい温度プロファイルを調節することが可能であった。固形／粉末化合物および液状化合物の供給は、差分給送計量器（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｄｏｓｉｎｇ  ｓｃａｌｅ）により、重量測定的に行われた。
【０２７１】
上記実施例で言及し、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４、Ｂ−１、Ｂ−２、およびＢ−３と略記したノズルは、図８および図９に示すジオメトリを有する。ここで、図８は、中実円柱体のジオメトリを有する押出物／試料をもたらすＡタイプのノズル（スパイクなし）を示し、図９は、中空円柱体のジオメトリを有する押出物／試料をもたらすスパイクを有するＢタイプのノズルを示す。
【０２７２】
【表２５】
2015516929.tif 000027
【図１】
2015516929.tif 000028
【図２】
2015516929.tif 000029
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015516929.tif 000032
【図６】
2015516929.tif 000033
【図７】
2015516929.tif 000034
【図８】
2015516929.tif 000035
【図９】
2015516929.tif 000036
【国際調査報告】
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2015516929.tif 000038
2015516929.tif 000039