【手続補正書】
【提出日】平成22年6月18日(2010.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、
前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、
を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
【請求項２】
樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008309879.tif 000001
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ６２ａ及びＲ６３ａは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６２ａとＲ６３ａは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４ａは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【請求項３】
樹脂（Ｄ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）のいずれかで表される基を有する請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化２】
2008309879.tif 000002
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項４】
露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、前記ポジ型現像液を用いて現像することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記液浸媒体が水である請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジスト組成物の（Ｄ）成分の添加量が、前記レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、脂環式炭化水素構造を有する樹脂である請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト組成物が、さらに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法に関するものである。特に、液浸式投影露光装置で露光するリソグラフィー工程に於いて好適に用いられる、ネガ型現像用レジスト組成物とネガ型現像液とを用いたパターン形成方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞  酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、
前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、
を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
＜２＞  樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有する上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008309879.tif 000003
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ６２ａ及びＲ６３ａは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ６２ａとＲ６３ａは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ６４ａは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
＜３＞  樹脂（Ｄ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）のいずれかで表される基を有する上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
【化２】
2008309879.tif 000004
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
＜４＞  露光後のレジスト膜を、前記ネガ型現像液を用いた現像の前及び後の少なくともいずれかで、前記ポジ型現像液を用いて現像することを含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞  前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞  前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜７＞  前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞  前記液浸媒体が水である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜９＞  前記レジスト組成物の（Ｄ）成分の添加量が、前記レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１０＞  前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、脂環式炭化水素構造を有する樹脂である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜１１＞  前記レジスト組成物が、さらに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有する上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１１＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、若しくは（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程は、レジスト組成物を基板上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布する。レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）する。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００  、Ｒ２０１及びＲ２０２  は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２６】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ２０３  、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６  は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３８】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４５】
合成例１（樹脂（Ｄ−２０）の合成）
ヘキサフルオロイソプピルアクリレート（和光純薬製）４７．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１７０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％（３．６８ｇ）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、２０倍量のメタノール／水＝８／１の混合溶媒に滴下した。分離した油状化合物をデカンテーションによって回
収し、目的物である樹脂（Ｄ−２０）を２４．１ｇ得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５３】
【表２】
2008309879.tif 000005
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５５】
【表３】
2008309879.tif 000006
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６２】
実施例２〜１０及び比較例１（ネガ型現像  組成物変更）
なお、実施例２は参考例である。
レジスト組成物をＲａ２〜Ｒａ１０、Ｒｂ１に変更した以外は、実施例１の方法と同様にして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。ただし、実施例１０については膜厚は１００ｎｍとなった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７０】
水に対する後退接触角の評価
シリコンウエハー上に表４に示す各レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃６０秒間、ホットプレート上で塗布溶剤を加熱乾燥させて膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜の純水に対する接触角を、協和界面化学社製接触角計ＤＭ５
００を用いて測定した。測定は、温度２５℃、湿度５０％の条件下にて行った。