【手続補正書】
【提出日】平成22年10月13日(2010.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス雰囲気の容器（10）内に放電プラズマを励起させる放電プラズマ励起手段（16,17）と、
前記容器の内部で被加工基材を支持するための支持用電極（11）と、
前記容器（10）の内部で前記支持用電極（11）に支持されている被加工基材（12）の表面に対して対向近接して設けられたパルス印加用電極（13）と、
このパルス印加用電極（13）にパルス幅が１０マイクロ秒よりも短い第１電圧を印加する第１の電源(18）と、
前記支持用電極（11）に、放電プラズマ電位に対して負となる部分を含む第２電圧を印加する第２の電源（19,20）とを備え、
前記放電プラズマが励起されている状態で、前記第１の電源（18）から前記パルス印加用電極（13）に前記第１電圧を印加して当該パルス印加用電極（13）付近に前記放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及びラジカルを発生させ、さらに、前記第２の電源（19,20）から前記支持用電極（11）を通じて前記被加工基材（12）に前記第２電圧を印加することにより、当該被加工基材（12）の表面に、前記原料ガスに含まれる元素成分を含む機能性薄膜を形成させる、
機能性薄膜形成装置。
【請求項２】
前記放電プラズマ励起手段は、前記容器内に配された高周波アンテナ（16）と、前記容器の外部から前記高周波アンテナ（16）に、高周波電力を給電する高周波電源（17）とを含み、
前記第１の電源（18）は、前記高周波アンテナ（16）への高周波電力の給電に同期して前記パルス印加用電極（13）に印加し、
前記第２の電源（19,20）は、前記第１の電源（18）による前記パルス印加用電極（13）への前記第１電圧の印加直後に前記第２電圧を前記支持用電極（11）に印加するように構成されている、
請求項１記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項３】
前記第２の電源（19,20）は、所定値のバイアス電圧を重畳した電圧を前記第２電圧として前記支持用電極（11)に印加する、
請求項１又は２記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項４】
前記第２の電源（19,20）は、放電プラズマ電位に対して負となる負電圧、放電プラズマ電位に対して正となる正電圧と前記負電圧との対から成る正負電圧対、又は、負電圧部分を含む１サイクルの正弦波電圧のいずれかを前記支持用電極（11）に印加する、
請求項１、２又は３記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項５】
前記容器内に、互いに対向する前記支持用電極（11）と前記パルス印加用電極（13）との組が複数組設けられており、パルス印加用電極同士がそれぞれ前記第１の電源(18）に並列接続されており、支持用電極同士がそれぞれ前記第２の電源（19，20）に並列接続されている、
請求項１乃至４のいずれかの項記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項６】
前記パルス印加用電極（13）が前記高周波アンテナ（16）と一体に構成されており、
該パルス印加用電極（13）には、前記第１電圧と前記高周波電源（17）の出力とが重畳して印加される、
請求項５記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項７】
前記パルス印加用電極（13）が、多孔性の導電体で構成されている、
請求項１乃至６のいずれかの項記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項８】
前記パルス印加用電極（13）が、両端を有する線状又は短冊状の導電体で構成されており、この導電体の少なくとも一方端が、張力によって架張されている、
請求項１乃至６のいずれかの項記載の機能性薄膜形成装置。
【請求項９】
被加工基材（12）を支持するための支持用電極（11）と、この支持用電極（11）で支持された被加工基材（12）に対向して設けられたパルス印加用電極（13）とが配置された容器内を原料ガス雰囲気で所定気圧に維持するとともに、その容器内で放電プラズマを励起させ、この状態で、
前記パルス印加用電極（13）にパルス幅が数１０マイクロ秒よりも短い第１電圧を印加して当該パルス印加用電極（13）付近に前記放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及びラジカルを発生させ、さらに、
前記パルス印加用電極（13）への第１電圧の印加後、前記支持用電極（11）を通じて、前記被加工基材（12）に、放電プラズマ電位に対して負となる部分を含む第２電圧を印加することにより、当該被加工基材（12）の表面に、前記原料ガスに含まれる元素成分を含む機能性薄膜を形成させる、
機能性薄膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
被加工基材に負の高電圧パルスを印加すると、基材表面にイオンシースが形成されるが、イオンシース幅は印加電圧、プラズマ密度等によって決まる。シース幅は、通常ミリメーターオーダーからセンチメーターオーダーであって、ＰＢＩＩ法は平面や曲率半径がミリメーターオーダーを超える比較的滑らかな立体面へのイオン注入や薄膜形成に適する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明による機能性薄膜の製造方法は、被加工基材（12）を支持するための支持用電極（11）と、この支持用電極（11）で支持された被加工基材（12）に対向して設けられたパルス印加用電極（13）とが配置された容器内を原料ガス雰囲気で所定気圧に維持するとともに、その容器内で放電プラズマを励起させ、この状態で、前記パルス印加用電極（13）にパルス幅が数１０マイクロ秒よりも短い第１電圧を印加して当該パルス印加用電極（13）付近に前記放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及びラジカルを発生させ、さらに、前記パルス印加用電極（13）への第１電圧の印加後、前記支持用電極（11）を通じて、前記被加工基材（12）に、放電プラズマ電位に対して負となる部分を含む第２電圧を印加することにより、当該被加工基材（12）の表面に、前記原料ガスに含まれる元素成分を含む機能性薄膜を形成させる、機能性薄膜の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明による機能性薄膜の製造方法では、前記容器内を真空にした後、前記原料ガスを当該容器内に導入し、容器内のガス圧を所定の圧力範囲に保持した状態で前記放電プラズマを励起させる。好適な圧力範囲は、０．５〜５パスカルである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明による機能性薄膜形成装置は、原料ガス雰囲気の容器（10）内に放電プラズマを励起させる放電プラズマ励起手段（16,17）と、前記容器の内部で被加工基材を支持するための支持用電極（11）と、前記容器（10）の内部で前記支持用電極（11）に支持されている被加工基材（12）の表面に対して対向近接して設けられたパルス印加用電極（13）と、このパルス印加用電極（13）にパルス幅が１０マイクロ秒よりも短い第１電圧を印加する第１の電源(18）と、前記支持用電極（11）に、放電プラズマ電位に対して負となる部分を含む第２電圧を印加する第２の電源（19）とを備え、前記放電プラズマが励起されている状態で、前記第１の電源（18）から前記パルス印加用電極（13）に前記第１電圧を印加して当該パルス印加用電極（13）付近に前記放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及びラジカルを発生させ、さらに、前記第２の電源（18,19）から前記支持用電極（11）を通じて前記被加工基材（12）に前記第２電圧を印加することにより、当該被加工基材（12）の表面に、前記原料ガスに含まれる元素成分を含む機能性薄膜を形成させる。
なお、我々の研究開発結果によると、パルス幅が数マイクロ秒（以下μｓと略記する）乃至数１０マイクロ秒の高電圧パルスを印加すると、高密度のプラズマが生成されると同時に高濃度のラジカルが生成され、該ラジカルは数１００μｓ乃至数ミリ秒程度の寿命を有し、該ラジカルが被加工基材表面に拡散して基材表面に薄膜を形成することが明らかになった。
また、支持用電極（11）に、放電プラズマ電位に対して正となる正電圧と放電プラズマ電位に対して負となる負電圧との対、特に前記原料ガスの電離電圧よりも高い波高値の正パルス電圧と、その波高値が前記正パルス電圧の波高値よりも高く、正からの反転時間が１マイクロ秒以下となる負パルス電圧との対から成る正負パルス対をプラスチックやゴム材など絶縁性の被加工基材に印加すると、正パルス電圧によって基材表面は負に帯電し、瞬時に負のパルス電圧に反転させると高エネルギーのイオンを注入することが可能になることも明らかになった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
支持用電極（11）に正電圧を印加すると、電子電流によって被加工基材表面に高密度のプラズマを生成することができ、引き続いて負電圧を印加すると、イオン照射しながら所望の機能を有する薄膜を形成することができる。特に、微細溝や微細穴を有する被加工基材、或いは円筒基材の場合、溝や円筒内部にマイクロプラズマを励起させることが可能となり、微細溝内壁面や円筒内壁面に所望の薄膜を形成することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の機能性薄膜形成装置における、ある実施の態様では、前記放電プラズマ励起手段は、前記容器内に配された高周波アンテナ（16）と、前記容器の外部から前記高周波アンテナ（16）に高周波電力を給電する高周波電源（17）とを含み、前記第１の電源（18）は、前記高周波電力の給電と同期して前記第１電圧を前記パルス印加用電極（13）に印加し、前記第２の電源（19,20）は、前記第１の電源（18）による前記パルス印加用電極（13）への前記第１電圧の印加直後に前記第２電圧を前記支持用電極（11）に印加するように構成されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の機能性薄膜形成装置における好ましい実施の態様として、前記第２の電源（19,20）は、所定値のバイアス電圧を重畳した電圧を前記第２電圧として前記支持用電極（11)に印加する。印加するバイアス電圧又は前記第２電圧の波高値は所望薄膜の材料と機能性によって異なるが、０．５ｋＶ以上、好ましくは１ｋＶ乃至５ｋＶである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の機能性薄膜形成装置における他の実施の態様として、前記第２の電源（19,20）は、放電プラズマ電位に対して負となる負電圧、放電プラズマ電位に対して正となる正電圧と前記負電圧との対から成る正負電圧対、又は、負電圧部分を含む１サイクルの正弦波電圧のいずれかを前記支持用電極（11）に印加する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の機能性薄膜形成装置における他の実施の態様では、前記容器内に、互いに対向する前記支持用電極（11）と前記パルス印加用電極（13）との組が複数組設けられており、パルス印加用電極同士がそれぞれ前記第１の電源(18）に並列接続されており、支持用電極同士がそれぞれ前記第２の電源（19，20）に並列接続されている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の機能性薄膜形成装置における他の実施の態様では、前記パルス印加用電極（13）が前記高周波アンテナ（16）と一体に構成されており、該パルス印加用電極（13）には、前記第１電圧と前記高周波電源（17）の出力とが重畳して印加される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の機能性薄膜形成装置における他の実施の態様では、前記パルス印加用電極（13）が、多孔性の導電体で構成されている。多孔性の導電体とは、例えば、格子状又は網状電極等の電極である。格子状又は網状電極とすることによって、パルス印加用電極の近傍に生成した高濃度ラジカルを有効に利用することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の機能性薄膜形成装置における他の実施の態様では、前記パルス印加用電極（13）が、両端を有する線状又は短冊状の導電体で構成されており、この導電体の少なくとも一方端が、張力によって架張されている。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の機能性薄膜の製造方法は、被加工基材（12）を支持するための支持用電極（11）と、この支持用電極（11）で支持された被加工基材（12）に対向して設けられたパルス印加用電極（13）とが配置された容器内を原料ガス雰囲気で所定気圧に維持するとともに、その容器内で放電プラズマを励起させ、この状態で、前記パルス印加用電極（13）にパルス幅が数１０マイクロ秒よりも短い第１電圧を印加して当該パルス印加用電極（13）付近に前記放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及びラジカルを発生させ、さらに、前記パルス印加用電極（13）への第１電圧の印加後、前記支持用電極（11）を通じて、前記被加工基材（12）に、放電プラズマ電位に対して負となる部分を含む第２電圧を印加することにより、当該被加工基材（12）の表面に、前記原料ガスに含まれる元素成分を含む機能性薄膜を形成させることを特徴とする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明によれば、第１電圧が印加されたパルス印加用電極の周囲に、放電プラズマよりも密度の高いプラズマ及び高濃度のラジカルが発生し、これらが、パルス印加用電極に対向近接する被加工基材表面に接することとなる。この状態で、支持用電極に第２電圧を印加することにより、その支持用電極に支持されている被加工基材の表面における薄膜成長速度を向上することができ、機能性薄膜の生産性を向上することができる。
また、支持用電極を通じて被加工基材に任意のバイアス電圧又はパルス電圧を印加することによって、局所放電やイオン照射等による被加工基材表面への損傷を抑制し、優れた機能性表面を形成することができる。
更に、アスペクト比が１以上の微細孔、或いは微細溝内壁面に機能性薄膜を形成することができる。また、安価な機能性薄膜形成装置を提供することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（実施例２）
本実施例では、被加工基材の例として微細溝を有するシリコン基板を用い、その表面にアモルファスシリコン膜を形成した例について説明する。アモルファスシリコン薄膜は、実施例１で用いた機能性薄膜形成装置を用いて形成した。図７（ａ）に示すように、シリコン基板３０表面に幅５０μｍ、深さ１００μｍの溝３１をドライエッチング法によって形成し、その表面に厚さ０．１μｍのシリコン酸化膜（図示せず）を形成した。シリコン基板３０の裏面には裏面電極３２を設け、基板支持電極１１と電気的に接触させた。同図（ｂ）はシリコン基板３０の表面に設けた微細溝表面にアモルファスシリコン膜３３が形成されたものの断面斜視図である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
アモルファスシリコン膜の形成は実施例１とほぼ同条件で行った。実施例１と同様にアルゴンガスによる基板表面のクリーニングを行った。
アモルファスシリコン膜の形成には、ガス導入口よりシランガスを導入して圧力０．７パスカルに調整した。繰り返し周波数を１ｋＨｚとし、プラズマ励起用アンテナ１６に周波数１３．５６ＭＨｚ、出力０．３ｋＷ、持続時間５０μｓの高周波電力バーストを印加し、高電圧パルス印加用電極１３にパルス波高１５ｋＶ、パルス幅５μｓの負のパルス電圧を印加して高密度プラズマを発生させた。シリコン基板３０には基板支持電極１１を介して、パルス波高２ｋＶ、パルス幅１０μｓの正のパルス電圧とパルス波高３ｋＶ、パルス幅５μｓの負のパルス電圧を一対にした正負パルス電圧を印加した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本実施例では、微細溝を有するシリコン基板３０の表面に放電プラズマを接触させ、支持用電極１１を通じてシリコン基板３０に正のパルス電圧を印加したので、微細溝や微細穴内にマイクロプラズマを作用させることができる。また、正パルス印加直後に負のパルス電圧を印加することによって、微細溝内壁面にイオン照射をしながらアモルファスシリコン薄膜を形成することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
以上のように、本実施例によれば、負の高電圧パルスと同期して正負一対のパルス電圧を被加工基材の例であるシリコン基板３０に繰り返し印加するようにしたので、従来技術で困難とされていた微細溝や微細穴内に所定の元素を含む薄膜を任意の厚さに形成することができる効果を奏する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
正のパルス電圧は、導入するガスの電離電圧よりも高いことが必要で、プラズマ表面から取り出せる電子電流密度及び電子の衝突による電離断面積を考慮すれば、３００Ｖ以上であることが望ましい。更に、好適な電圧範囲は５００Ｖから２０００Ｖである。
また、負のパルス電圧は、シリコン基材３０の表面及び微細溝内の電子を瞬時に吸い出すため、高電圧であることが望ましい。負のパルス電圧の波高値（パルス波高）が放電プラズマ電位より少なくとも３００Ｖ以上、好ましくは１ｋＶ乃至５ｋＶある。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図８（ａ）に示すシリコンゴム基材４０を被加工基材の例として、基板支持電極１１表面に取り付けた。実施例１と同様にアルゴンプラズマによるシリコンゴム基材表面をクリーニングしたあと、真空容器１を真空ポンプによって１×１０-３パスカル以上の高真空度に排気した後、原料ガスとして４０モル％のアセチレンガスと６０モル％の四フッ化炭素を混合したガスをガス導入口１５より導入し、真空容器内のガス圧を０．５〜１パスカルの範囲に保持して実施した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明は、本実施例のシリコンゴム基材のような絶縁性基材に成膜する場合に、特に有効である。
２ｋＶの正のパルス電圧を印加すると、基材表面近傍のプラズマから電子が加速されて基材表面に入射するため、絶縁物である基材表面は、ほぼマイナス２ｋＶに帯電する。引き続いて５ｋＶの負のパルス電圧を印加すると、基材表面近傍のプラズマから正イオンが加速されて基材表面に入射する。この時、入射イオンは負の帯電電圧２ｋＶと負のパルス電圧５ｋＶとの合計の電位差で加速され、ほぼ７ｋｅＶのエネルギーを有するイオンが基材表面に入射する。従って、正負パルス電圧対を印加することによって、負のパルス電圧で加速したイオンよりも大きなエネルギーを有するイオンを照射することが可能になる。従って、加速されたイオンは基材表面により深く侵入するため、密着力の強い薄膜が得られる。