(57)【要約】【課題】      高い抗菌性を有する竹パルプを提供すること、この竹パルプから抗菌性を有するセルロース繊維を作ること、およびこれらの得られたセルロース繊維を利用した種々の抗菌性の高い製品を提供することを目的とする。【解決手段】  竹を原料として製造した竹パルプであって、α−セルロースを９３％以上含有している抗菌性を有する竹パルプである。この竹パルプを原料として、誘導体を経ずに直接セルロースを有機溶剤に溶解させて紡糸して得られたセルロース繊維であり、このセルロース繊維が９３％以上のα−セルロースを含有していることを特徴とする抗菌性を有するセルロース繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
竹を原料として製造した竹パルプであって、α−セルロースを９３％以上含有していることを特徴とする抗菌性を有する竹パルプ。
【請求項２】
竹を原料として製造したセルロース繊維であって、該セルロース繊維は誘導体を経ずに直接セルロースを有機溶剤に溶解させて紡糸して得られたものであり、前記有機溶剤に溶解させる原料が９３％以上のα−セルロースを含有する竹パルプであり、得られたセルロース繊維が９３％以上のα−セルロースを含有していることを特徴とする抗菌性を有するセルロース繊維。
【請求項３】
請求項２記載の紡糸して得られたセルロース繊維を切断して製造された竹を原料としたことを特徴とする抗菌性を有する綿。
【請求項４】
請求項２記載の紡糸して得られたセルロース繊維を切断して、該切断したセルロース繊維単独で、または他の繊維と混合して紡績して製造したことを特徴とする抗菌性を有する糸。
【請求項５】
請求項２記載の紡糸して得られたセルロース繊維からなることを特徴とする抗菌性を有するフィラメント糸。
【請求項６】
請求項３または４の糸を製織して得られることを特徴とする抗菌性を有する織物。
【請求項７】
請求項３または４の糸を編成して得られることを特徴とする編物。
【請求項８】
請求項１記載の竹パルプを使用して製造されたことを特徴とする抗菌性を有する不織布。
【請求項９】
請求項２記載の紡糸して得られたセルロース繊維を使用して製造されたことを特徴とする抗菌性を有する不織布。
【請求項１０】
竹を切断して竹チップとする工程と、前記竹チップと水とを１：１．０〜５．０の割合でボイラに入れて、１２０℃以上の加温、４０分以上の保温、排気を少なくとも２回行ってから処理液を排する前処理工程と、前記前処理を施された竹材料を亜硫酸または亜硫酸塩を用いてボイルする蒸解工程と、前記蒸解工程の処理液をしぼり出してパルプを取出す工程と、該パルプを洗浄・選別・砂除去する精選工程と、パルプに塩素水を作用させてリグニンを塩素化する塩素化工程と、前記工程のパルプ溶液をアルカリ処理する工程と、次亜塩素酸を使用した漂白・洗浄工程と、砂除去し、パルプ溶液を濃縮し、脱水し、板状のパルプとする仕上工程とを含むことを特徴とする竹パルプの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法により得られた竹パルプをセルロースを溶解する有機溶剤に溶解し、該セルロースが溶解している溶液を紡糸して、セルロース誘導体を形成することなく、直接にセルロース繊維を製造することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
【請求項１２】
前記有機溶剤が三級アミンＮ−オキシドの一種であることを特徴とする請求項１１記載のセルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性を有する竹パルプおよびこの竹パルプから製造されるセルロース繊維に関するものである。また本発明は、先に本願発明者が提案した特願２００２−１２５０４３号に開示されているものを改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）の院内感染が問題となっており、特に、病院内において抵抗力の弱っている入院患者や高齢者等の易感染性患者がＭＲＳＡに感染すると人命にかかわることがあり、問題となっている。
【０００３】
従来、繊維製品に抗菌性を付与する方法として、例えば、特許文献１（特開平５−５９６６２号公報）には、スチレン−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩等の中和酸性基含有酸性重合体、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の架橋剤及び硫酸銅・五水和物、硝酸銀等の殺菌性金属化合物を木綿生地等の基体繊維製品に付着することが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２（特開平８−１３３４１号公報）には、セルロース系布帛にキトサン酸性溶液を含浸させ、次いで塩基性溶液で処理して、布帛にキトサンを凝固再生することにより付着せしめ、更に多官能エポキシ化合物で架橋処理する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３（特開平１０−１８３４６６号公報）には、多孔性セラミックおよび樹脂により２重に包み込まれているＤ−リモネンを繊維に付着することが提案されている。
【０００６】
特許文献４（特開２００１−４０５７４号公報）には、繊維布帛に酸化チタン光触媒をセルロース系バインダーおよび／または多糖類バインダーで固着することが提案されている。
【０００７】
更にまた、特許文献５（特開平１０−１６８７５７号公報）には、繊維製品の洗濯において、最終濯ぎ工程終了後に、（ａ）カチオン界面活性剤系抗菌剤と（ｂ）キレート剤とを含有する抗菌組成物で被処理繊維製品を処理してＭＲＳＡに対して抗菌性が付与された寝具類を提供することが提案されている。
【０００８】
また、特許文献６（特開２００２−４１４８号公報）や特許文献７（特開２００１−３４８７３２号公報）には、ポリエステル繊維に抗菌剤を含有させることが提案されている。更に、特開平７−３１０２８４号公報には繊維材料に対して抗菌成分を０．０５〜３．０％ｏｗｆ、メラミン系化合物を０．０５〜２．０％ｏｗｆ付与してＭＲＳＡに対しても効果のある抗菌繊維構造物を得ることが提案されている。
【０００９】
また、竹から竹繊維を取出す方法として機械的に取出す方法が知られている。例えば、特許文献８（特許第２８７９９７９号公報）には、竹材を圧延装置により粗く粉砕する工程と、多数の歯を備える回転ドラムで解繊装置により解繊することが提案されている。この特許公報の中には、更に従来方法として竹材を打撃方法や爆裂解繊などの方法が提案されていると記載されている。
【００１０】
また、特許文献９（実用新案登録第３０８０２９７号公報）には、竹材を３箇月位水に浸したり、或いは苛性ソーダを添加した水に浸したりした後に竹材を砕いて機械的に竹繊維を得ることが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−５９６６２号公報
【特許文献２】特開平８−１３３４１号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３４６６号公報
【特許文献４】特開２００１−４０５７４号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８７５７号公報
【特許文献６】特開２００２−４１４８号公報
【特許文献７】特開２００１−３４８７３２号公報
【特許文献８】特許第２８７９９７９号公報
【特許文献９】実用新案登録第３０８０２９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したような従来技術においては、繊維製品に抗菌剤を付着させて抗菌性を具備させるか、または、繊維を構成している樹脂体に抗菌剤を含有させて抗菌性を持たせている。しかしながら、このようなものにおいては長期間の使用につれて、また洗濯の繰返しにつれて、抗菌剤が消費されまたは落ちてしまい、抗菌性が低下するという問題がある。また、これらの抗菌性は特別に調合された抗菌剤により得ているため、抗菌性の低下とは別に人体に対する抗菌剤の悪影響が問題となることがある。
【００１３】
また、前述したように、機械的に竹材から竹繊維を取出した場合には、繊維として有効なα−セルロース以外の不純物（リグニンやペントザンなど）を多量に含んだものである。なお、α−セルロースとは、セルロースを約５〜１０倍量の１７．５％ＮａＯＨ溶液で２０℃で約３０分間処理した後、溶解せずに残っているものがα−セルロースである。特許文献８に開示されているものは竹繊維の用途が建材、充填材、家畜の飼料等であり、前記不純物を多く含んでいても問題がないが、糸として使用することは困難である。また特許文献９に開示されているものは、軟化した竹材から機械的に竹繊維を取出しているので、その竹繊維をそのまま紡績して糸にすると麻のような硬い風合の糸を得ることができるだけであり、柔らかい風合の糸を作ることは困難である。
【００１４】
竹材から竹繊維を取出した場合に、α−セルロースの含有量がある程度多いものが再生セルロースに使用できる。本願発明者は、先に特願２００２−１２５０４３号において、竹材から竹繊維を得る方法について次のように説明した。すなわち、竹の茎を粉砕し重亜硫酸塩、亜硫酸液で高温高圧下に蒸解して脱リグニンし、更に塩素や苛性ソーダを用いて更にリグニン等の不純物を除去して竹パルプとする。
【００１５】
本発明は、本願発明者が先に提案した竹パルプよりも高い抗菌性を有する竹パルプを提供すること、この竹パルプから抗菌性を有するセルロース繊維を作ること、およびこれらの得られたセルロース繊維を利用した種々の抗菌性の高い製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、竹を原料として製造した竹パルプであって、α−セルロースを９３％以上含有していることを特徴とする抗菌性を有する竹パルプにより前記目的を達成する。
【００１７】
また、本発明は、竹を原料として製造したセルロース繊維であって、該セルロース繊維は誘導体を経ずに直接セルロースを有機溶剤に溶解させて紡糸して得られたものであり、前記有機溶剤に溶解させる原料が９３％以上のα−セルロースを含有する竹パルプであり、得られたセルロース繊維が９３％以上のα−セルロースを含有していることを特徴とする抗菌性を有するセルロース繊維により前記目的を達成する。
【００１８】
本発明によれば、前記セルロース繊維を利用した製品としては以下の物がある。前記セルロース繊維を切断して製造した抗菌性を有する綿、前記セルロース繊維を切断して、該切断したセルロース繊維単独で、または他の繊維と混合して紡績した抗菌性を有する糸、前記セルロース繊維からなる抗菌性を有するフィラメント糸、これらの糸を製織した抗菌性を有する織物、これらの糸を編成した編物、竹パルプを使用して製造された抗菌性を有する不織布、前記セルロース繊維を使用して製造された抗菌性を有する不織布等である。
【００１９】
また、本発明は竹を切断して竹チップとする工程と、前記竹チップと水とを１：１．０〜５．０の割合でボイラに入れて、１２０℃以上の加温、４０分以上の保温、排気を少なくとも２回行ってから処理液を排する前処理工程と、前記前処理を施された竹材料を亜硫酸または亜硫酸塩を用いてボイルする蒸解工程と、前記蒸解工程の処理液をしぼり出してパルプを取出す工程と、該パルプを洗浄・選別・砂除去する精選工程と、パルプに塩素水を作用させてリグニンを塩素化する塩素化工程と、前記工程のパルプ溶液をアルカリ処理する工程と、次亜塩素酸を使用した漂白・洗浄工程と、砂除去し、パルプ溶液を濃縮し、脱水し、板状のパルプとする仕上工程とを含むことを特徴とする竹パルプの製造方法により前記目的を達成する。
【００２０】
本発明によれば、前記製造方法により得られた竹パルプをセルロースを溶解する有機溶剤に溶解し、該セルロースが溶解している溶液を紡糸して、セルロース誘導体を形成することなく、直接にセルロース繊維を製造することを特徴とするセルロース繊維の製造方法により前記目的を達成する。この場合、有機溶剤が三級アミンＮ−オキシドの一種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は竹を原料とした竹パルプであり、この竹パルプの状態でα−セルロースが９３％以上としている。このため、本願発明者が先に出願したものよりも大きな抗菌性を示すことができたものである。
【００２２】
また、このような竹パルプを用いてセルロース繊維を製造するが、この際にセルロース繊維は誘導体を得ずに直接的に溶剤に溶解して得られる、所謂、溶媒紡糸によって得られるものであるので、セルロースの分子が元のままであり（すなわち、分子が短くなっておらず）、そのためα−セルロースは原料の竹パルプと同様に９３％以上含有されている。そのため、このセルロース繊維も高い抗菌性を示すものである。またセルロース繊維の原材料となる竹パルプにおいては９３％以上がα−セルロースであるので、溶剤紡糸により得られた本発明のセルロース繊維は繊維としても丈夫なものである。
【００２３】
また、このセルロース繊維を原料として綿や紡績糸やフィラメント糸、或いは織物や編物、不織布などを製造すると、元々のセルロース繊維が抗菌性を有しているため、これらの製品も高い抗菌性を有しており、各種菌に対して高い抗菌性を示す。
【００２４】
また本発明によれば、本願発明者が先の出願で提案したような製造方法に加え、前工程としてボイラにおいて竹と水を入れて加温、保温および排気を繰返すことによって、竹を柔軟にしてから化学的に処理を行っている。このため不純物であるリグニンやペントザンを充分に除去することができたものである。
【００２５】
ビスコースレーヨン法による紡糸の場合は、パルプを１７．５％のＮａＯＨ溶液に浸漬してセルロースをアルカリセルロース（セルロース誘導体の一種）にする工程があるので、α−セルロース以外のリグニン等の不純物が多くても、この工程で不純物が除去されるため、最終的に糸にすることができる。しかしながら、ビスコースレーヨン法では二硫化炭素をはじめとする有害物を使用しなければならないという問題があるが、本発明によれば、竹パルプとしてα−セルロースを高率で含有している竹パルプを用いているので、ビスコースレーヨン法のようにセルロース誘導体を作ることなく、溶剤紡糸法によってパルプから直接にセルロース繊維を作ることができる。従って、有害物の使用の問題も生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は竹を原材料とするものである。本発明に用いる竹原料は主に茎の部分を使用し、竹の茎は主にα−セルロース、ヘミセルロース、リグニン、ペクチン、澱粉などでできている。その中でα−セルロースの含有量は４０〜５０％で、ペントザン（ヘミセルロース等）の含有量は１６〜２２％である。竹パルプの繊維形態と物理、化学的性質は針葉樹と広葉樹の間で、繊維の構造は木、草、綿、麻などの繊維とも異なっている。
【００２７】
本発明においては、下記に示すような処理を行うことによって不純物をなくしてα−セルロースの含有率を高め、そのようにすることによって抗菌性を持つようになった。
【００２８】
その具体的な工程は下記の通りである：
１．材料準備
竹原料を必要仕様の竹チップにカットする。
２．前処理
ボイラの中で次の条件で前処理を行った。竹と水との割合を１：１〜５として、常温から１２０〜１４０℃へ加温し、保温時間は４５〜７５分間、排気５〜２０分間、再び１２０〜１４０℃に加温し、保温４〜６時間、保温終了後、処理液を排出する。
３．亜硫酸アンモニウム法でボイル
トータルのアンモニウム使用量は（ＮＨ４）２ＳＯ３ で計算して、完全乾燥竹材料の重量に対して２０〜２５％であり、液比＝１：２〜５、緩衝剤は３．０〜５．０％、緩衝剤は尿素、アンモニア水、水酸化ナトリウムの中のひとつを使用する。上記の技術条件で、ボイラの中で亜硫酸アンモニウム法で次のようにしてボイルする。室温から１１０〜１２０℃に加温し、加温時間は６０分間、保温１時間、５〜１０分間少々排気して、再び１４０〜１５０℃に加温して、３時間保温して、再び１０分間排気して、再び１６０〜１７０℃に加温して、２〜４時間保温して、保温終了後、原料を取り出す。
４．材料の取り出し
パルプ繊維の入った水溶液を螺旋押出機にかけその中の黒液を押し出して、そして水溶液洗浄機に入れＰＨ＝９．５〜８．０まで洗浄する。
５．洗浄・選別
振動篩で疎解のできていないものと大きな不純物を取り除いて、圧力篩で選別する。
６．砂除去
パルプ繊維の入った水溶液を砂除去機に入れ、三段階で砂と重い不純物を取り除く。
７．濃縮
濃縮機でパルプ繊維の入った水溶液の水分を除去し、パルプ繊維の入った水溶液の濃度を３．５〜５．０％に濃縮する。
８．塩素化
塩素水により塩素化を次のようにして行う。塩素の使用量はトータルの塩素の使用量の６０〜７０％を使用し、パルプ繊維溶液の濃度は３．０〜５．０％、常温の条件下で塩素化塔あるいは管式漂白機の中で塩素化処理を行い、塩素化時間は、塩素化塔の場合４０〜６０分間、管式漂白機の場合５分間である。
９．アルカリ処理
アルカリ処理を次のようにして行う。パルプ繊維溶液の濃度は３．０〜５．０％、アルカリの使用量はＮａＯＨで計算で、完全乾燥パルプ量の２．０〜５．０％で、温度は５０〜９０℃、時間は６０〜９０分間である。アルカリ化塔あるいは漂白機あるいはパルプ溶液槽の中でパルプ繊維溶液をアルカリ処理する。管式漂白機をする場合、管式漂白機の中で直接アルカリ処理してから、パルプ溶液をパルプ溶液槽に入れる。
１０．次亜塩素酸漂白・洗浄
技術条件：塩素の使用量はトータルの塩素の使用量の３０〜４０％を使用し、温度は３５〜４５℃、時間は１２０〜２６０分間、ＰＨは９．５〜１１、漂白機の中で漂白し、漂白してから漂白機の中で洗浄する。
１１．砂除去、濃縮、すくい
砂除去機の中で砂除去し、濃縮機の中でパルプ繊維溶液の濃度を３．０〜５．０％まで脱水して、パルプ機でパルプ板にする。
【００２９】
本工程で使用する竹材料は慈竹、黄竹、巨竹、水竹、西鳳竹、甜竹、苦竹、緑竹、方竹である。
【００３０】
上記の工程で生産したところ竹原料の中のヘミセルロースやリグニン等の不純物が取除かれ、セルロースの純度が高められ、α−セルロースの含有量が９３％以上の竹パルプが得られた。この竹パルプは抗菌性を有していた。
【００３１】
本発明によれば、このようにして得られたα−セルロースの含有量が９３％以上の竹パルプを用いてセルロース繊維を製造する。この場合、ビスコースレーヨンのようにアルカリセルロースのようなセルロース誘導体を形成しない紡糸方法を採るものである。すなわち、セルロースを溶解する有機溶剤に竹パルプを入れ、セルロースが溶解されている溶液を紡糸して直接にセルロース繊維を製造するものである。より具体的に言えば、有機溶剤としては三級アミオキシド、例えば、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（以下、ＮＭＭＯ）を用いる。このＮＭＭＯと水とからなる溶媒にセルロースを溶解させて、この溶液を紡糸したものを水または水の中にＮＭＭＯを含んだものの中で凝固させてセルロース繊維とした。
【００３２】
なお、セルロース誘導体を形成しないでセルロース繊維を作る、所謂、溶剤紡糸法であれば、前述した方法に限定されなくてもよい。
【００３３】
このようにして得られたセルロース繊維は、原料である竹パルプと同じく９３％以上のα−セルロースを含有するものであり、抗菌性を有していた。
【００３４】
このようにして得られるセルロース繊維は長繊維の状態であるので、これを適宜にカットして綿として利用してもよいし、或いはその綿の状態から竹繊維単独で、或いは他の繊維と混合して、紡績した糸としてもよい。また、長繊維の状態、すなわち、フィラメントの状態で糸として利用してもよい。これらの糸を使用して織物や編物にして利用することができる。また、竹パルプから不織布を製造したり、或はセルロース繊維を使用して不織布を製造してもよい。
【００３５】
なお、本発明の製品のうち、綿、糸、織物、編物、不織布はその主成分を竹のセルロース繊維で構成するが、竹のセルロース繊維に他の繊維（例えば、木綿、麻、絹等の天然繊維やナイロン、ポリエステル等の合成繊維）を混紡したり、竹セルロース繊維からなる糸と他の繊維からなる糸とを交織して用いることもできる。この場合に製品における竹のセルロース繊維の割合は少なくとも７０％以上とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の製品の用途としては次のようなものがある。例えば、竹パルプは抗菌性を有する壁材料として使用したりすることができる。また綿は布団綿、ナプキンの吸収剤、たばこのフィルター、クッション綿などに利用できる。編物や織物は普通の衣服やタオル、靴下、下着、寝具等幅広く利用できるものである。フィラメントはパンティストッキングや下着、裏地などとしても利用できる。また不織布はナプキンや介護用シーツ、おむつ、靴の中敷、食品における防黴用、鮮度保持用などに使用することができる。
【００３７】
本発明の方法により得られた織物について各種試験を行ったところ、次のような試験結果が得られた。以下において、「竹」は竹を原料とした本発明のセルロース繊維のことである。
【００３８】
試  験  １
〔試料〕        竹７０％、テンセル３０％からなり、染色した織物
〔試験項目〕    抗菌性試験
〔試験菌株〕  Ｍ  Ｒ  Ｓ  Ａ
〔試験方法〕  統一試験方法（ＪＡＦＥＴ法）による
但し、洗濯方法はＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３号の試験方法による
（洗剤はＪＡＦＥＴ標準洗剤を使用）
〔試験結果〕
【００３９】
【表１】
2005126871.tif 000002
（無加工布は標準綿布を使用）
ｌｏｇＢ−ｌｏｇＡ＝２．７  ＞１．５…試験は有効
殺菌活性値＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＣ
静菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
【００４０】
【表２】
2005126871.tif 000003
（注）界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０）０．０５％添加した試験菌液を使用した。
【００４１】
試  験  ２
〔試料〕        竹７０％、テンセル３０％からなる４０番手の糸を用いた織物
〔試験項目〕    かび試験（ハロー試験）
〔試験菌株〕    白癬菌
〔試験方法〕    試験菌を接種した平板培地上に、試料を密着貼付し、２７±１℃、４日間、７日間培養後、生じた試料周辺の透明な生育阻止帯（ハロー）の幅を測定した。
〔試験結果〕
【００４２】
【表３】
2005126871.tif 000004
ハローの幅は７日目の方が４日目よりも小さくなっている。
【００４３】
試  験  ３
〔試験試料〕    水準ａ〜ｄ    ａのみ木綿、ｂ〜ｄ竹１００％
〔試験方法〕    ＪＩＳ  Ｌ−１９０２：２００２  繊維製品の抗菌性試験方法に準ずる。
〔供細菌  〕    Staphylococcus aureus NBRC 12732（ブドウ球菌）
（菌液吸収法  混釈平板培養法）
〔結    果〕
【００４４】
【表４】
2005126871.tif 000005
〔抗菌防臭評価基準値〕
社団法人  繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）においては未加工布に対する抗菌加工品に対する抗菌加工商品の静菌活性値が２．２以上の試料を抗菌防臭効果ありとする。
〔考    察〕
定量試験において、水準ｂ〜ｄで抗菌防臭効果が得られた。