(57)【要約】直鎖状又は樹脂オルガノポリシロキサン成分と組み合わされた樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを開示する。幾つかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと直鎖状又は樹脂オルガノポリシロキサン成分との組み合わせが、改善された強靱性及び流動挙動等の改善された物理的特性を有する組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物であって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）
を含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、前記非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％が互いに架橋しており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
かつ前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、
Ｂ）以下の式を有する１つ以上のオルガノポリシロキサン：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１である）と、
を含み、
成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、９９．５／０．５〜１０／９０で変動し得る、組成物。
【請求項２】
成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、約９９．５／０．５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、フェニルシルセスキオキサン樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記フェニルシルセスキオキサン樹脂が、少なくとも６０モルパーセントの（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２シロキシ単位を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記フェニシルセスキオキサン樹脂が、（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２シロキシ単位から本質的になる、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリジオルガノシロキサンが、ポリメチルフェニルシロキサンである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（式中、ｍは、１以上である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（式中、ｍは、１以上である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）
（式中、ｍは、１以上である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）
（式中、ｍは、１以上である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ３）２
（式中、ｍは、１以上である）
を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項１３】
ｍが、１〜２００の整数である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ａ）及び／又はＢ）が、溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、環状ポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記環状ポリジオルガノシロキサンが、以下の式：
【化１】
2015516478.tif 000007
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである）
を有する、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
各Ｒ１が、それぞれ独立して、メチル又はフェニルである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、硬化性である、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物の硬化産物。
【請求項２１】
前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項１９に記載の固体フィルム組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物を含む、ＬＥＤ封入材。
【請求項２３】
固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の可撓性を増大させる方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法。
【請求項２４】
固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の粘度を低減する方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法。
【請求項２５】
固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の貯蔵弾性率を低減する方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法。
【請求項２６】
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物が、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）
を含む、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、前記非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％が互いに架橋しており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記貯蔵弾性率が、約０．５〜約５０ｋＰａの範囲の値まで低減される、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮出願第６１／６１３，５１０号（２０１２年３月２１日出願）の利益を主張し、その全文が本明細書に記載されているかのように全体を参照により援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）及びソーラーパネルは、環境因子から電子部品を保護するために封入コーティングを使用している。このような保護コーティングは、これらデバイスの最大効率を確保するために光学的に透明でなければならない。更に、これら保護コーティングは、強靭で、耐久性があり、長持ちし、更には塗布が容易でなければならない。しかし、現在利用できるコーティングの多くは、強靭性に欠け、耐久性がなく、長持ちせず、及び／又は塗布が容易ではない。そのため、多くの新たな技術分野において、今もなお保護コーティング及び／又は機能性コーティングを特定する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
実施形態１は、
Ａ）１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物であって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）
を含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、前記非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％が互いに架橋しており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
かつ前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、
Ｂ）以下の式を有する１つ以上のオルガノポリシロキサン：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１である）と、
を含み、
成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、９９．５／０．５〜１０／９０で変動し得る、組成物に関する。
【０００４】
実施形態２は、成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、約９９．５／０．５である、実施形態１に記載の組成物に関する。
【０００５】
実施形態３は、Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、フェニルシルセスキオキサン樹脂である、実施形態１に記載の組成物に関する。
【０００６】
実施形態４は、前記フェニルシルセスキオキサン樹脂が、少なくとも６０モルパーセントの（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２シロキシ単位を含む、実施形態３に記載の組成物に関する。
【０００７】
実施形態５は、前記フェニシルセスキオキサン樹脂が、本質的に（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２シロキシ単位からなる、実施形態３に記載の組成物に関する。
【０００８】
実施形態６は、Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、ポリジオルガノシロキサンである、実施形態１に記載の組成物に関する。
【０００９】
実施形態７は、前記ポリジオルガノシロキサンが、ポリメチルフェニルシロキサンである、実施形態６に記載の組成物に関する。
【００１０】
実施形態８は、前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態６に記載の組成物に関する：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（式中、ｍは、１以上である）。
【００１１】
実施形態９は、前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態６に記載の組成物に関する：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（式中、ｍは、１以上である）。
【００１２】
実施形態１０は、前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態６に記載の組成物に関する：
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）
（式中、ｍは、１以上である）。
【００１３】
実施形態１１は、前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態６に記載の組成物に関する：
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）
（式中、ｍは、１以上である）。
【００１４】
実施形態１２は、前記ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態６に記載の組成物に関する：
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ３）２
（式中、ｍは、１以上である）。
【００１５】
実施形態１３は、ｍが、１〜２００の整数である、実施形態８〜１２に記載の組成物に関する。
【００１６】
実施形態１４は、Ａ）及び／又はＢ）が、溶媒を更に含む、実施形態１に記載の組成物に関する。
【００１７】
実施形態１５は、Ｂ）前記オルガノポリシロキサンが、環状ポリジオルガノシロキサンである、実施形態１に記載の組成物に関する。
【００１８】
実施形態１６は、前記環状ポリジオルガノシロキサンが、以下の式を有する、実施形態１５に記載の組成物に関する：
【化１】
2015516478.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルである）。
【００１９】
実施形態１７は、各Ｒ１が、それぞれ独立して、メチル又はフェニルである、実施形態１６に記載の組成物に関する。
【００２０】
実施形態１８は、前記組成物が、硬化性である、実施形態１〜１１に記載の組成物に関する。
【００２１】
実施形態１９は、実施形態１８に記載の硬化性組成物を含む、固体フィルム組成物に関する。
【００２２】
実施形態２０は、実施形態１９に記載の組成物の硬化産物に関する。
【００２３】
実施形態２１は、前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態１９に記載の固体フィルム組成物に関する。
【００２４】
実施形態２２は、実施形態１〜２１に記載の組成物を含む、ＬＥＤ封入材に関する。
【００２５】
実施形態２３は、固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の可撓性を増大させる方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法に関する。
【００２６】
実施形態２４は、固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の粘度を低減する方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法に関する。
【００２７】
実施形態２５は、固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の貯蔵弾性率を低減する方法であって、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、以下の式：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ
（式中、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１であり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
を有する１つ以上のオルガノポリシロキサンと、
を合わせることを含み、
前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の前記オルガノポリシロキサンに対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、方法に関する。
【００２８】
実施形態２６は、前記オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物が、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）
を含む、１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、前記非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％が互いに架橋しており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
かつ前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２９】
実施形態２７は、前記貯蔵弾性率が、約０．５〜約５０ｋＰａの範囲の値まで低減される、実施形態２５に記載の方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本開示は、特定の「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する組成物に加えて、「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマー及びオルガノポリシロキサンを含む硬化性かつ固体の組成物を提供する。「樹脂直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーを様々な量の直鎖状又は樹脂性の成分と組み合わせたとき、特定の最終用途コーティング処方の流動レベル、硬化、硬度、及び／又は強靱性を調整することができる。
【００３１】
オルガノポリシロキサンは、独立して、［Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２ＳｉＯ２／２］、［ＲＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位（式中、Ｒは、例えば、有機基であってよい）から選択されるシロキシ単位を含有するポリマーである。これらシロキシ単位は、一般的に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状の構造を形成することができる。得られるポリマー構造の化学的及び物理的特性は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数及び種類に応じて変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主としてＤ、すなわち［Ｒ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位を含有してよく、その結果、このポリジオルガノシロキサン中のＤ単位の数により示される「重合度」又は「ｄｐ」に応じて、様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンが生じる。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大部分がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。オルガノポリシロキサンを調製するために主にＴシロキシ単位が用いられるとき、得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と呼ばれる。オルガノポリシロキサン中のＴ又はＱシロキシ単位の量が増加すると、高い硬度及び／又はガラス様特性を有するポリマーを得ることができる。そのため、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、より高いＴｇ値を有し、例えば、シロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃超、例えば、５０℃超、６０℃超、７０℃超、８０℃超、９０℃超、又は１００℃超のＴｇ値を有する。幾つかの実施形態では、シロキサン樹脂のＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０〜約１００℃である。
【００３２】
本発明の実施形態は、
Ａ）１つ以上の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物であって、
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、
（式中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである）
を含み、
前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、
前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、前記非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％が互いに架橋しており、各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結しており、
かつ少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と、
Ｂ）以下の式を有する１つ以上のオルガノポリシロキサン：
［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆと、
（式中、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、前記オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ｃは、約０〜約０．６であり、
ｄは、約０〜約１であり、
ｅは、約０〜約１であり、
ｆは、約０〜約０．６であり、
但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１である）
を含み、
成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、９０／１０〜１０／９０で変動し得る、組成物を提供する。
【００３３】
成分Ａ）：樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物
本明細書で使用するとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。例えば、国際公開第２０１２／０４０３０２号、国際公開第２０１２／０４０３０５号、国際公開第２０１２／０４０３６７号、国際公開第２０１２／０４０４５３号、及び国際公開第２０１２／０４０４５７号を参照。これらは、全文が本明細書に記載されているかのように、参照により本明細書に援用される。幾つかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。したがって、用語「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、広く、Ｄ及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、この場合、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］単位）は、主に、互いに結合して、幾つかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、平均で、約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有するポリマー鎖を形成し、これは本明細書では「直鎖状ブロック」と呼ばれる。
【００３４】
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、幾つかの実施形態では、主に互いに結合して、分枝状ポリマー鎖を形成し、これは「非直鎖状ブロック」と呼ばれる。幾つかの実施形態では、固体形態のブロックコポリマーが提供される場合、かなりの数のこれら非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成し得る。幾つかの実施形態では、これらナノドメインは、樹脂リッチ相が形成されるように、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相とは別の相を形成する。幾つかの実施形態では、ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］（例えば、平均で約１０〜約３５０個のＤ単位、約１０〜約３００個のＤ単位、約１０〜約２００個のＤ単位、約１０〜約１００個のＤ単位、約５０〜約４００個のＤ単位、約１００〜約４００個のＤ単位、約１５０〜約４００個のＤ単位、約２００〜約４００個のＤ単位、約３００〜約４００個のＤ単位、約５０〜約３００個のＤ単位、約１００〜約３００個のＤ単位、約１５０〜約３００個のＤ単位、約２００〜約３００個のＤ単位、約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する直鎖状ブロック内に配置され、また、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置され、そして、非直鎖状ブロックのうちの少なくとも３０％は、互いに架橋している。
【００３５】
本明細書で使用するとき、「ナノドメイン」は、広く、固体ブロックコポリマー組成物内で相分離しており、少なくとも１つの寸法のサイズが１〜１００ナノメートルである固体ブロックコポリマー組成物内の相領域を指す。ナノドメインの形状は様々であってよいが、但し、ナノドメインの少なくとも１つの寸法のサイズは１〜１００ナノメートルである。したがって、ナノドメインは、規則的又は不規則的な形状であり得る。ナノドメインは、球状、管状、場合によっては層状であり得る。本開示の固体ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びにナノドメインの特徴は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）、中性子線小角散乱法、Ｘ線小角散乱法及び走査型電子顕微鏡法等の特定の分析技術を用いて明示的に測定され得る。
【００３６】
あるいは、ブロックコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序、並びにナノドメインの形成は、本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマーから生じるコーティングの特定の物理的特性を特徴付けることにより示され得る。例えば、本発明のオルガノシロキサンコポリマーは、９５％を超える可視光透過率を有するコーティングをもたらし得る。当業者は、可視光がこのような媒質を通過することができ、かつ１５０ナノメートルを超えるサイズを有する粒子（又は本明細書で使用されるようなドメイン）により回折されないでいることができる場合にのみ、このような光透過率が（２つの相の屈折率が一致する以外に）可能であることを理解している。粒径又はドメインが更に小さくなるにつれて、光透過率は更に改善され得る。そのため、本発明のオルガノシロキサンコポリマー由来のコーティングは、可視光透過率が少なくとも９５％、例えば、可視光透過率が少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％であり得る。本明細書で使用するとき、用語「可視光」には、３５０ｎｍ以長の波長の光が包含される。
【００３７】
幾つかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００３８】
幾つかの実施形態では、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、例えば、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの少なくとも７０％は、互いに架橋しており、又は非直鎖状ブロックの少なくとも８０％は、互いに架橋している。ここで、架橋している非直鎖状ブロックの百分率を示すために本明細書に記載する百分率は、全て、重量パーセントである。別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５５％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋しており、又は非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は、互いに架橋している。
【００３９】
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜９０モルパーセントの式Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂで表すことができ、前記式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表し、
ａは、約０．４〜約０．９であり、
あるいは、約０．５〜約０．９であり、
あるいは、約０．６〜約０．９であり、
ｂは、約０．１〜約０．６であり、
あるいは、約０．１〜約０．５であり、
あるいは、約０．１〜約０．４であり、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。
【００４０】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
【００４１】
幾つかの実施形態では、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
【００４２】
本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、更なるシロキシ単位、例えばＭシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の独自のＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得るが、但し、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載する通りのモル分率のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位を含有すると理解すべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。幾つかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
【００４３】
１つの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本質的に、式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位とからなるが、更に０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント、１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）も含有し、前記式中、Ｒ１及びＲ２は本明細書に定義する通りである。したがって、幾つかの実施形態では、ａ＋ｂの和（コポリマー中のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表すためにモル分率を使用する場合）は、０．９５超、あるいは０．９８超である。
【００４４】
幾つかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、更にシラノール基（≡ＳｉＯＨ）も含有する。オルガノシロキサンブロックコポリマーに存在するシラノール基の量は、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、
あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］で変動し得る。
【００４５】
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位に存在し得る。本明細書に記載する量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内にみられるシラノール基の合計量を表す。幾つかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわちブロックコポリマーの樹脂成分に存在する。いかなる理論にも束縛されるものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分に存在するシラノール基により、ブロックコポリマーを高温で更に反応又は硬化させることができる。
【００４６】
上記ジシロキシ単位における各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ここで、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であってよい。各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル）であってよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ独立して、メチルであってよい。各Ｒ１は、それぞれ独立して、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基）であってよい。あるいは、各Ｒ１は、それぞれ独立して、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってよい。あるいは、幾つかの実施形態において、各ジシロキシ単位が、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）、２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）、又はアルキル（例えば、メチル）とアリール基（例えば、フェニル）を有し得るように、各Ｒ１は、それぞれ独立して、フェニル又はメチルであってよい。
【００４７】
上記トリシロキシ単位における各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ここで、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であってよい。各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル）であってよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ独立して、メチルであってよい。各Ｒ２は、それぞれ独立して、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基）であってよい。あるいは、各Ｒ２は、それぞれ独立して、上述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってよい。あるいは、幾つかの実施形態において、各ジシロキシ単位が、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）、２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）、又はアルキル（例えば、メチル）とアリール基（例えば、フェニル）を有し得るように、各Ｒ２は、それぞれ独立して、フェニル又はメチルであってよい。
【００４８】
本明細書で使用するとき、ヒドロカルビルは、置換ヒドロカルビルも含む。「置換」とは、本明細書で使用するとき、広く、その基の水素原子のうちの１つ以上を当業者に公知の置換基で置換して、本明細書に記載するような安定な化合物を生じさせることを指す。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロ等が挙げられるが、これらに限定されない。また、置換ヒドロカルビルは、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ここで、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってよい。
【００４９】
幾つかの実施形態では、成分Ａ）に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、米国仮出願第６１／６０８，７３２号（２０１２年３月９日出願）及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号（これら両方の開示全体は、その全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）に記載されているフッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載する非フッ素化アナログに加えて、又は代えて用いてよい。
【００５０】
オルガノシロキサンブロックコポリマーについて説明するために本明細書で使用するとき、モル分率を用いる式［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ及び関連式は、コポリマー中のジシロキシ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して、本明細書に記載するモル分率に従ってコポリマー中の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを意図する。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー中の様々なシロキシ単位のモル分率及びシラノール含量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術によって容易に決定することができる。
【００５１】
本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇモル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に決定することができる。
【００５２】
幾つかの実施形態では、ジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造順序は、更に、以下の通り説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロック内に配置され、また、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロック内に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結している。更に、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋しており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は、互いに架橋しており、
あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は、互いに架橋している。
【００５３】
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は、互いに架橋しており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋している。
【００５４】
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック中に存在する残留シラノール基の縮合及び／又は非直鎖状ブロックに存在する、例えばＳｉ−Ｈ結合と二重結合との間のヒドロシリル化を介して生じ得る。また、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、シラノール縮合及び／又はヒドロシリル化を介して「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間でも生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非ブロック及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％、例えば、本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％の量で存在し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
【００５５】
あるいは、ブロックコポリマーの調製中に特定の化合物を添加して、非樹脂ブロックを特異的に架橋することもできる。これら架橋化合物としては、ブロックコポリマーの形成中に添加される式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを挙げることができ、前記式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは、０、１又は２である。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基であり、あるいはＲ５は、メチル、エチル又はメチルとエチルとの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、あるいはＸは、オキシム（oximo）、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）又はアルコキシ基であってよい。
【００５６】
１つの実施形態では、式Ｒ５ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせ等のアルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
【００５７】
架橋剤として有用な他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
【００５８】
ブロックコポリマー内の架橋は、主に、上述のように、例えばシラノール基の縮合から生じるシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であってよい。
【００５９】
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術等でブロックコポリマーの平均分子量を決定することにより、推定することができる。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示される鎖長）、及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を鑑みて、架橋の程度を推定することができる。
【００６０】
幾つかの実施形態では、成分Ａ）は、有機溶媒を更に含んでよい。有機溶媒は、幾つかの実施形態では、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）又はこれらの組み合わせである。このような溶液は、幾つかの実施形態では、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％、又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。幾つかの実施形態では、溶媒はトルエンである。幾つかの実施形態では、このような溶液は、２５℃で約０．００１５ｍ２／ｓ〜約０．０１ｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）、又は２５℃で約０．００１ｍ２／ｓ〜約０．０１ｍ２／ｓ（約１０００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約０．００１５ｍ２／ｓ〜約０．００６ｍ２／ｓ（約１５００ｃＳｔ〜約６０００ｃＳｔ）、約０．００１ｍ２／ｓ〜約０．００４ｍ２／ｓ（約１０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、又は約０．００２ｍ２／ｓ〜約０．００３ｍ２／ｓ（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００６１】
成分Ａ）は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これえら組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、幾つかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製に使用されるオルガノシロキサン樹脂であってよい。そのため、オルガノシロキサン樹脂は、その式中に少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、あるいは６０〜１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）を含んでよく、前記式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
【００６２】
１つの実施形態では、成分Ａ）（幾つかの実施形態では、硬化性組成物を含む）は、硬化触媒を含有してよい。硬化触媒は、様々なスズ又はチタン触媒等の、オルガノシロキサンの縮合硬化に作用する当該技術分野において公知の任意の触媒から選択してよい。縮合触媒は、ケイ素結合ヒドロキシ（＝シラノール）基の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用され得る任意の縮合触媒であってよい。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、塩基性化合物（例えば、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びジシアンジアミド）；及び金属含有化合物（例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、スズアセチルアセトネート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、及びアルミニウムトリイソプロポキシド）；有機チタンキレート（例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセチルアセトネートモノアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、縮合触媒としては、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、及びアルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。例えば、米国特許第８，１９３，２６９号を参照。この開示全体は、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される。縮合触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシドオキシド、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、並びに上記アルコキシドのキレート及びオリゴ及びポリ縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズオキシド、及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。幾つかの実施形態では、縮合触媒としては、チタンテトラエチラート、チタンテトラプロピラート、チタンテトライソプロピラート、チタンテトラブチラート、チタンテトライソオクチラート、チタンイソプロピラートトリステアロイラート、チタントルイソプロピラートステアロイラート、チタンジイソプロピラートジステアロイラート、亜鉛テトラプロピラート、亜鉛テトライソプロピラート、亜鉛テトラブチラートが挙げられる。例えば、米国特許第７，００５，４６０号を参照。この開示全体は、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される。更に、縮合触媒としては、独国特許第４４２７５２８  Ｃ２号及び欧州特許第０  ６３９  ６２２  Ｂ１号（これらは両方、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）に記載されているようなチタネート、ジルコネート、及びハフネートが挙げられる。
【００６３】
本明細書に記載する実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、例えば、国際公開第２０１２／０４０３０２号、国際公開第２０１２／０４０３０５号、国際公開第２０１２／０４０３６７号、国際公開第２０１２／０４０４５３号、及び国際公開第２０１２／０４０４５７号（これらは、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）を含む当業者に公知の方法によって調製してよい。
【００６４】
成分Ｂ）：オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサン中の成分Ｂ）は、以下の平均式を有する：［Ｒ２３ＳｉＯ１／２］ｃ［Ｒ２２ＳｉＯ２／２］ｄ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｅ［ＳｉＯ４／２］ｆ（式中、各Ｒ２は、本明細書に定義する通りであり、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、添字ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、オルガノポリシロキサン中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、以下の通りの範囲である：ｃは、約０〜約０．６であり、ｄは、約０〜約１であり、ｅは、約０〜約１であり、ｆは、約０〜約０．６である。但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≒１である）。オルガノポリシロキサンは、幾つかの実施形態では、硬化性であってよい。
【００６５】
幾つかの実施形態では、成分Ｂ）は、有機溶媒を更に含んでよい。有機溶媒は、幾つかの実施形態では、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）又はこれらの組み合わせである。このような溶液は、幾つかの実施形態では、約５０重量％〜約８０重量％の固形分、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％、又は約７５重量％〜約８０重量％の固形分を含有する。幾つかの実施形態では、溶媒はトルエンである。幾つかの実施形態では、このような溶液は、２５℃で約０．０００５ｍ２／ｓ〜約０．００２５ｍ２／ｓ（約５００ｃＳｔ〜約２５００ｃＳｔ）、例えば、２５℃で約０．０００５〜約０．００１５ｍ２／ｓ（約５００ｃＳｔ〜約１５００ｃＳｔ）、約０．００１ｍ２／ｓ〜約０．００２５ｍ２／ｓ（１０００ｃＳｔ〜約２５００ｃＳｔ）、又は約０．０００５〜約０．００２ｍ２／ｓ（約５００ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔ）の粘度を有する。
【００６６】
オルガノポリシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、幾つかの実施形態では、１０００〜１００００、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲である。
【００６７】
モル分率を用いて成分Ｂ）中のオルガノポリシロキサンに言及するために用いられる上記平均式は、コポリマー中の様々なシロキシ単位の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字を介して、本明細書に記載されるモル分率に従ってコポリマー中のシロキシ単位の相対量を説明するための便宜的表記法をもたらすことを意図する。本発明のオルガノポリシロキサン中の様々なシロキシ単位のモル分率及びシラノール含量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲ技術によって容易に決定することができる。
【００６８】
成分Ｂ）は、実質的に「直鎖状」のオルガノポリシロキサンを含む様々なオルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の大部分（例えば、６０％超、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位である）、及び／又は実質的に「樹脂性」のオルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の大部分（例えば、６０％超、７５％超、８０％超、９０％超、約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）は、Ｒ２ＳｉＯ３／２及び／又はＳｉＯ４／２単位である）から選択してよい。
【００６９】
幾つかの実施形態では、本組成物における成分Ｂ）として添加されるオルガノポリシロキサンは、更に、成分Ａ）として用いられる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物中に既に存在していてもよい任意のオルガノポリシロキサンである。換言すれば、成分Ｂ）として添加される選択されたオルガノポリシロキサンが、成分Ａ）組成物中にも存在するオルガノポリシロキサンであり得る特定の場合が存在し得る。例えば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物は、オルガノシロキサン樹脂を含有してよく、これは、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するためにモル過剰の樹脂を用いることから前記組成物中に存在し得る。同じオルガノシロキサン樹脂が成分Ｂ）として添加される場合、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の物理的特性を変化させる目的のために添加される「第２の」オルガノシロキサン樹脂であるとみなしてよい。幾つかの実施形態では、成分Ｂ）として添加されるオルガノシロキサンは、成分Ａ）として用いられる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物中に既に存在していてもよい任意のオルガノポリシロキサンとは異なっていてもよい。
【００７０】
幾つかの実施形態では、前述の「直鎖状」オルガノポリシロキサン及び／又は「樹脂性」オルガノポリシロキサンのフッ素化アナログを成分Ｂ）において用いてよい。このようなフッ素化アナログの例としては、米国仮出願第６１／６０８，７３２号（２０１２年３月９日出願）及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号（両方の開示全体は、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）に記載されているものが挙げられるが、これらに限定されない。このようなフッ素化アナログは、本明細書に記載する成分Ｂ）に含まれるオルガノポリシロキサンの非フッ素化アナログに加えて又は代えて用いてよい。
【００７１】
幾つかの実施形態では、成分Ｂ）において環状オルガノポリシロキサンを単独で用いてもよく、又は「直鎖状」オルガノポリシロキサン及び／又は「樹脂性」オルガノポリシロキサンと併用してもよい。代表的な環状オルガノポリシロキサンとしては、以下の式Ｐ３及びＰ４の環状オルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない：
【化２】
2015516478.tif 000003
（式中、各Ｒ１は、同じであるか又は異なり、各Ｒ１は、独立して、本明細書に定義する通りである）。幾つかの実施形態では、各Ｒ１は、独立して、メチル又はフェニルである。幾つかの実施形態では、各Ｒ１は、メチルである。幾つかの実施形態では、各ケイ素原子において、式Ｐ３の化合物及び化合物Ｐ４が式Ｐ３’及びＰ４’を有するように、１つのＲ１は、メチルであり、他のＲ１は、フェニルである。
【化３】
2015516478.tif 000004
【００７２】
存在する場合、環状オルガノポリシロキサンは、約０．５〜約１０重量％、例えば、約０．５〜約３重量％、約０．５〜約２．５重量％、約０．７５〜約１．５重量％、又は約１．５〜約３重量％で添加される。
【００７３】
環状オルガノポリシロキサンを樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物（すなわち、成分Ａ；例えば、４５重量％  Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ）に配合すると、幾つかの実施形態では、２つの成分を含む固体組成物についての（例えば、１４０℃における）ｔａｎ  δの最大値が、増加、場合によっては著しく増加する。したがって、幾つかの実施形態では、ｔａｎ  δの最大値は、環状オルガノポリシロキサンとブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物に比べて少なくとも５％、例えば、少なくとも１０％、少なくとも１２％、又は少なくとも１５％増加する。
【００７４】
環状オルガノポリシロキサンを樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物（すなわち、成分Ａ；例えば、４５重量％  Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ）に配合すると、幾つかの実施形態では、２つの成分を含む固体組成物についての最小貯蔵弾性率Ｇ’が低減、場合によっては著しく低減される。したがって、幾つかの実施形態では、（例えば、１４０℃における）Ｇ’の最小値は、環状オルガノポリシロキサンとブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物に比べて少なくとも３０％、例えば、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％（例えば、約３０％〜約７０％、約５０％〜約７０％、又は約４０％〜約６７％）低減される。
【００７５】
幾つかの実施形態では、環状オルガノポリシロキサンを樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物（すなわち、成分Ａ；例えば、４５重量％  Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅ）に配合すると、幾つかの実施形態では、（例えば、１４０℃における）ｔａｎ  δの最大値が、環状オルガノポリシロキサンとブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物に比べて少なくとも５％、例えば、少なくとも１０％、少なくとも１２％、又は少なくとも１５％増加し；同時に、（例えば、１４０℃における）Ｇ’の最小値は、環状オルガノポリシロキサンとブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物に比べて少なくとも３０％、例えば、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％（例えば、約３０％〜約７０％、約５０％〜約７０％、又は約４０％〜約６７％）低減される。
【００７６】
成分Ｂ）は、様々なオルガノポリシロキサンから選択してよいが、幾つかの実施形態では、成分Ａ）で用いられる樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの「直鎖状」又は「樹脂」部分のいずれかと相溶性であるように選択される。１つの実施形態では、成分Ｂ）として選択されるオルガノシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の大部分が、Ｒ２２ＳｉＯ２／２単位である場合、「直鎖状」オルガノポリシロキサンであるとみなしてよい。別の実施形態では、成分Ｂ）として選択されるオルガノシロキサンは、前記オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の大部分が、Ｒ２ＳｉＯ３／２及び／又はＳｉＯ４／２単位である場合、「樹脂」オルガノポリシロキサンであるとみなしてよい。
【００７７】
「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンであってよい。このようなポリジオルガノシロキサンは、幾つかの実施形態では、その式中のＲ２２ＳｉＯ２／２シロキシ単位の大部分を含有する（例えば、上記平均式中、ｄは、０．５超である）。幾つかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサンは、大部分の［（アリール）（アルキル）ＳｉＯ２／２］シロキシ単位（例えば、ポリメチルフェニルシロキサン等の［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］シロキシ単位）を含有する。好適なポリジオルガノシロキサンとしては、以下の平均式を有するものが挙げられる：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２（ＣＨ３）及び
（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２
（式中、ｍは、１以上であるか、あるいは、ｍは、１〜２００、
あるいは、１〜１００、
あるいは、１〜５０、
あるいは、１〜１０の整数である）。
【００７８】
他の好適なポリジオルガノシロキサンとしては、以下の平均式を有するものが挙げられる：
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ３）２
（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（ＣＨ３）２及び
（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＨ）ＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＯＨ）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）
（式中、ｍは、１以上であるか、あるいは、ｍは、１〜２００、
あるいは、１〜１００、
あるいは、１〜５０、
あるいは、１〜１０の整数である）。
【００７９】
成分Ｂ）として好適な代表的な市販の「直鎖」オルガノポリシロキサンとしては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０４流体、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０５流体、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７１０流体、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５１０流体、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５５０流体、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２７１６流体、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２６６６流体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
「樹脂」オルガノポリシロキサンは、その式中の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（式中、各Ｒ２は、それぞれ、本明細書に定義する通りである）の少なくとも６０モル％を含むオルガノシロキサン樹脂から選択してよい。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱシロキシ単位を含有してよいが、但し、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］（Ｔ単位）シロキシ単位を含有するか、あるいは、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するか、あるいは、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するか、あるいは、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。幾つかの実施形態では、「樹脂」オルガノポリシロキサンは、約６０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、例えば、約６０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約６０〜約８５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有する。成分Ｂ）として有用な「樹脂」オルガノポリシロキサンとしては、「シルセスキオキサン」樹脂及び「ＭＱ」樹脂として知られているもの、例えば、ＭＨ  Ｑ又はＭＶｉＱ（式中、「Ｖｉ」は、広く、ビニル基を含む部分を指す）が挙げられる。例えば、米国特許第２，８５７，３５６号（これは、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）に開示されているＭＱ樹脂を参照。
【００８１】
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有するオルガノシロキサン樹脂及びその調製方法は、当該技術分野において既知である。幾つかの実施形態では、これは、有機溶剤中で、ケイ素原子に３つの加水分解性基（例えば、ハロゲン又はアルコキシ基）を有するオルガノシランを加水分解することにより調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒溶液のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）が挙げられる。
【００８２】
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺ（式中、Ｚは、水素（すなわち、シラノール）又はアルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であってよい）を有していてもよいことを理解する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含量は、２９Ｓｉ  ＮＭＲにより容易に決定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製方法及び後続処理に応じて変動してよい。幾つかの実施形態では、本方法において使用するのに好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、あるいは５０モル％のシラノール含量を有する。別の実施形態では、シラノール含量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば、約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
【００８３】
当業者は、更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含量を含有するオルガノシロキサン樹脂は、また、特に高湿度条件下で水分子を保持し得ることを理解する。したがって、多くの場合、オルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂に存在する過剰の水を除去することが有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒に溶解させ、加熱還流し、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ又は等価方法）により水を除去することによって達成され得る。
【００８４】
組み合わせる成分Ａ）及び成分Ｂ）の量は、成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、約９９．５／０．５〜約１０／９０、あるいは約９０／１０〜約１０／９０、約８０／２０〜約２０／８０、約７０／３０〜約３０／７０、あるいは約６０／４０〜約４０／６０、又は更には５０／５０になるように変動し得る。幾つかの実施形態では、組み合わせる成分Ａ）及び成分Ｂ）の量は、成分Ａ）の成分Ｂ）に対する重量比が、約９５／５、約９９／１又は約９９．５／０．５になるように変動し得る。
【００８５】
成分Ａ）と成分Ｂ）とを組み合わせる方法は、限定されず、幾つかの実施形態では、任意の特別な又は独自の処理を必要としない。幾つかの実施形態では、成分Ａ）と成分Ｂ）とを組み合わせ、撹拌等の単純な混合プロセスを用いて混合してよい。
【００８６】
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー及びオルガノポリシロキサンを含有する固体組成物は、本明細書に記載する組成物から溶媒を除去することにより調製され得る。溶媒は、任意の公知の処理技術により除去され得る。１つの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマー及びオルガノポリシロキサンを含有する組成物のフィルムを生成し、そのフィルムから溶媒を蒸発させる。フィルムを高温及び／又は減圧に供することにより、溶媒除去及び後続の固体硬化性組成物の形成を促進させる。あるいは、本組成物を押出成形機に通して、溶媒を除去し、リボン又はペレットの形状の固体組成物を提供してもよい。剥離フィルムに対するコーティング作業もまた、スロットダイコーティング、ナイフオーバーロール、ロッド又はグラビアコーティングにおけるように使用してよい。また、ロールツーロールコーティング作業を使用して、固体フィルムを調製してもよい。コーティング作業では、コンベアオーブン又は他の溶液の加熱及び排気手段を使用して、溶媒を除去し、最終的な固体フィルムを得ることができる。
【００８７】
幾つかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、安定剤を含有してもよい。例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号（２０１２年１１月３０日出願）、及び米国仮出願第６１／５６６，０３１号（２０１１年１２月２日出願）（これらの全文は、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）を参照。安定剤は、２つの成分の前に成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）に添加してよい。あるいは、安定剤は、２つの成分を組み合わせた後に成分Ａ）及びＢ）に添加してもよい。
【００８８】
幾つかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物は、超塩基触媒を含有してよい。例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号（２０１２年１２月１４日出願）、及び米国仮出願第６１／５７０，４７７号（２０１２年１２月１４日出願）（これらの全文は、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）を参照。超塩基は、２つの成分を組み合わせる前に成分Ａ）及び／又は成分Ｂ）に添加してよい。あるいは、超塩基は、２つの成分を組み合わせた後に成分Ａ）及びＢ）に添加してよい。
【００８９】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、ブロックコポリマーの固体組成物が形成されるとき、本明細書に記載するようなオルガノシロキサンブロックコポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造順序により、特定の独自の物理的性質特徴を有するコポリマーを提供し得ることが可能である。例えば、コポリマー中のジシロキシ単位及びトリシロキシ単位の構造順序は、（例えば、３５０ｎｍ以長の波長において）可視光の高い光透過率を可能にする固体コーティングをもたらし得る。構造順序はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマーを流動させ、加熱時に硬化させるが、室温にて安定性を保持することができる。これらはまた、積層技術を使用して加工され得る。これらの特性は、様々な電子物品の耐候性及び耐久性を改善させると同時に、エネルギー効率のよい低コストで容易な手順を提供するためのコーティングを提供するのに有用である。
【００９０】
幾つかの実施形態では、成分Ａ）で用いられるオルガノシロキサンブロックコポリマーの物理的特性は、成分Ｂ）として本明細書に記載するオルガノポリシロキサンを添加することによって更に強化することができる。幾つかの実施形態では、成分Ｂ）を成分Ａ）に添加することにより、組成物の可撓性を強化することができる（例えば、マンドレル試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１７３７）を用いて測定したとき、固体硬化性又は固体硬化組成物を含む組成物の可撓性を少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも７５％、又は少なくとも１００％増大させる）；２つの成分を含む組成物に由来する固体フィルム／コーティングの破断点伸びを強化することができる；加工性（例えば、流動性を改善するための可塑化）を強化することができる；好ましい様式で成分Ａ）及び／又はＢ）のガラス転移温度に影響を与えることができる；また、場合によっては、硬化速度に影響を与えることができる（例えば、硬化速度を増大させることができる）。
【００９１】
成分Ａ）で用いられる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの１つの利点は、複数回加工できることであるが、その理由は、加工温度（Ｔ加工）が、オルガノシロキサンブロックコポリマーの最終硬化に必要とされる温度（Ｔ硬化）よりも低い、すなわち、Ｔ加工＜Ｔ硬化であるためである。しかし、オルガノシロキサンコポリマーは、Ｔ加工がＴ硬化を上回る場合、硬化して高温安定性が得られる。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、及び耐湿性／耐ＵＶ性等のシリコーンに関連し得る効果と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提供する。
【００９２】
１つの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーの固体組成物及び／又は成分Ａ）及びＢ）を含む固体組成物は、「溶融加工可能」であるとみなしてよい。幾つかの実施形態では、成分Ａ）及びＢ）を含有する溶液のフィルムから形成されるコーティング等の固体組成物は、高温で、すなわち、「溶融」の際に流体挙動を示す。成分Ａ）及びＢ）を含む固体組成物の「溶融加工可能」な特徴は、固体組成物の「溶融流れ温度」、すなわち、固体組成物が液体挙動を示すときを測定することによってモニタリングすることができる。溶融流れ温度は、具体的には、市販の機器を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及びｔａｎデルタ（ｔａｎ  δ）を貯蔵温度の関数として測定することにより決定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及びｔａｎ  δを温度の関数として測定するために、市販のレオメーター（例えば、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳ−ＲＤＡ等と、強制対流炉）を使用してよい。試験標本（典型的には、幅８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を平行なプレートの間に装填し、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を上げながら小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定することができる（振動数１Ｈｚ）。流動開始は、Ｇ’低減に入る変曲温度（「流動」と標識）として計算され得、１２０℃における粘度が溶融加工性についての尺度として報告され、硬化開始は、Ｇ’上昇に入る開始温度（「硬化」と標識）として計算される。幾つかの実施形態では、固体組成物の「流動」はまた、オルガノシロキサンブロックコポリマー中の非直鎖状セグメント（すなわち、樹脂成分）のガラス転移温度に相関している。
【００９３】
幾つかの実施形態では、固体組成物は、２５℃〜２００℃、あるいは２５℃〜１６０℃、あるいは５０℃〜１６０℃の範囲の溶融流れ温度を有するものと特徴付けることができる。
【００９４】
溶融加工可能であるという利点により、初期コーティング又は固体がデバイス上に形成された後、Ｔ硬化未満の温度においてデバイス構造周辺の成分Ａ）及びＢ）を含む固体組成物の再流動が可能になると考えられる。この特徴は、ＬＥＤ等の様々な封入電子装置にとって非常に有益である。
【００９５】
幾つかの実施形態では、オルガノポリシロキサン（Ｂ）をオルガノシロキサンブロックコポリマー（Ａ）に添加することにより、固体組成物の光透過率を保持しながら（例えば、光透過率が悪影響を受けずに）、類似するオルガノシロキサンブロックコポリマー（Ａ）の組成物単独よりも溶融流れ温度における粘度が低い固体組成物が得られる。
【００９６】
固体組成物は、引張り強度及び破断点伸び（％）等の特定の物理的特性により更に特徴付けられ得る。幾つかの実施形態では、成分Ａ）及びＢ）を含む固体組成物は、１．０ＭＰａ超、あるいは１．５ＭＰａ超、あるいは２ＭＰａ超の初期引張り強度を有し得る。幾つかの実施形態では、固体組成物は、１．０ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、例えば、約１．０〜約２ＭＰａ、約１．０〜約１．８ＭＰａ、約１．３〜約１．８ＭＰａ、約１．５〜約１．８ＭＰａ、約１．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約２ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、又は約７ＭＰａ〜約１０ＭＰａの初期引張り強度を有し得る。幾つかの実施形態では、成分Ａ）及びＢ）を含む固体組成物は、４０％超、あるいは５０％超、あるいは７５％超、あるいは１００％超、又は１５０％超の初期破断点伸び（又は破裂点伸び）（％）を有し得る。幾つかの実施形態では、固体組成物は、約２０％〜約１７５％、例えば、約２０％〜約９０％、２５％〜約５０％、約２０％〜約６０％、約４０％〜約６０％、約４０％〜約５０％、約７５％〜約９０％、約７５％〜約１７５％、約１２５％〜約１７５％、又は約１４０％〜約１６０％の破断点伸び（又は破裂点伸び）（％）を有し得る。本明細書で使用するとき、引張り強度及び破断点伸び（％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定される。他の実施形態では、固体組成物は、約１００％〜約１０００％、例えば、約２５０％〜約６００％、約３００％〜約９００％、又は約１００％〜約３００％の破断点伸び（又は破裂点伸び）（％）を有し得る。
【００９７】
本発明の実施形態の一部は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０１１号（２０１２年１２月２０日出願）、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２１７０７号（２０１３年１月１６日出願）、及び国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２５１２６号（２０１３年２月７日出願）（これらは全て、全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）に記載されているもの等、本明細書に記載する組成物を含む光学アセンブリ及び物品に関する。したがって、本発明の幾つかの実施形態は、任意の前述の請求項のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤ封入材に関する。
【００９８】
本明細書で使用するとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内又は１％以内を許容することができる。
【００９９】
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及びサブ範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又はサブ範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【０１００】
上述のオルガノポリシロキサンを樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物に添加すると、これら組成物から得られる固体コーティングの可撓性を改善できることが見出された。具体的には、本組成物は、改善された破断点伸びを有し得る。
【０１０１】
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。任意の同等の実施形態は、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態とともに実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
【０１０２】
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
【実施例】
【０１０３】
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全てのパーセントは、重量％である。特に指定しない限り、測定は全て２３℃で行った。
【０１０４】
材料
以下の成分を用いて、ブレンド組成物を調製した：
ＲＬ１（「ＲＬ」は、「樹脂直鎖状」を指す）：式ＤＰｈＭｅ０．５３６Ｔアルキル０．０５４ＴＰｈ０．４０２を有する４５％  Ｐｈ−Ｔ−１１７ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂−直鎖状ブロックコポリマー、トルエン中固形分７０．８％、国際公開第２０１２／０４０３０２号（全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）の実施例１２に類似の方法で調製。
【０１０５】
ＲＬ２：式ＤＰｈＭｅ０．５３５Ｔアルキル０．０１１ＴＰｈ０．４４９を有する４５％  Ｐｈ−Ｔ−９８ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂直鎖状ブロックコポリマー、キシレン中固形分は７１．８％であった。トルエンの代わりにキシレンを用い、以下に示すＲＬ３に類似のプロセスによって作製したフェニル−Ｔ樹脂をＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２１７フレーク樹脂の代わりに用いたことを除いて、国際公開第２０１２／０４０３０２号の実施例１２に類似の方法で調製した。
【０１０６】
ＲＬ３：式：ＤＰｈＭｅ０．５２９Ｔアルキル０．０５５ＴＰｈ０．４１６を有する４５％  Ｐｈ−Ｔ−１００ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂−直鎖状ブロックコポリマー、トルエン中固形分５８．２％、国際公開第２０１２／０４０３０２号（全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）の実施例１２に類似の方法で調製。
【０１０７】
ＲＬ４：式：ＤＰｈＭｅ０．４２３Ｔアルキル０．０６０ＴＰｈ０．５１１を有する５５％  Ｐｈ−Ｔ−１４０ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂−直鎖状ブロックコポリマー、トルエン中固形分７１．５％、国際公開第２０１２／０４０３０２号（全文が本明細書に記載されているかのように参照により本明細書に援用される）の実施例１５に類似の方法で調製。
【０１０８】
ＲＬ５：式：ＤＰｈＭｅ０．６２５Ｔアルキル０．０４３ＴＰｈ０．３２６を有する３５％  Ｐｈ−Ｔ−１３０ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂−直鎖状ブロックコポリマー、トルエン中固形分６９．１％、５０％の代わりにトルエン中固形分６０％で行ったことを除いて、国際公開第２０１２／０４０３０２号の実施例１４に類似の方法で調製。
【０１０９】
ＲＬ６：式：ＤＰｈＭｅ０．５１７Ｔアルキル０．０５５ＴＰｈ０．４２３を有する４５％  Ｐｈ−Ｔ−１３０ｄｐ  ＰｈＭｅ樹脂−直鎖状ブロックコポリマー、トルエン中固形分６８．８％、５０％の代わりにトルエン中固形分６０％で行ったことを除いて、国際公開第２０１２／０４０３０２号の実施例１２に類似の方法で調製。
【０１１０】
ＲＥ１（「ＲＥ」は、「樹脂」を指す）：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂。
【０１１１】
ＲＥ２：以下の通り調製した５，０００ｇ／モル（トルエン中５９．５％）のＰｈ−Ｔ加水分解物樹脂。
【０１１２】
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、脱イオン水（ＤＩ）（４５７．７ｇ）を入れた。このフラスコに、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、温度計と、水冷凝縮器とを装備させた。氷水浴を用いて水を５℃に冷却した。フェニルトリクロロシラン（２３３．３８ｇ、１．１０３モル）及びトルエン（２２３．５ｇ）のプレミックス溶液を、５℃から開始して速やかに添加した。添加が完了した後、氷浴を取り除いた状態で５分間混合した。混合を停止し、次いで、水相を除去した。一部のＤＩ水（３７．３ｇ）を添加し、次いで、１５分間８０℃で加熱し、その後、水相を除去した。以下のプロセスを数回繰り返して、残留ＨＣｌを除去した：２−プロパノール（９．３ｇ）及びＤＩ水（２８．０ｇ）を添加し、１５分間８０℃で加熱し、水相を除去した。反応混合物を加熱還流して、共沸蒸留を介して残留水を除去し、次いで、蒸留によって一部のトルエンを除去した。０．４５μｍフィルターによって生成物溶液を加圧濾過した。生成物は、４８７０ｇ／モルのＭｗを有していた。
【０１１３】
ＲＥ３：以下の通り調製した５，０００ｇ／モル（キシレン中５８．２％）のＰｈ−Ｔ加水分解物樹脂。
【０１１４】
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＩ水（４５７．７ｇ）を入れた。このフラスコに、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、温度計と、水冷凝縮器とを装備させた。氷水浴を用いて水を５℃に冷却した。フェニルトリクロロシラン（２３３．３８ｇ、１．１０３モル）及びキシレン（２２３．５ｇ）のプレミックス溶液を、５℃から開始して速やかに添加した。添加が完了した後、氷浴を取り除いた状態で５分間混合した。混合を停止し、次いで、水相を除去した。以下のプロセスを数回繰り返して、残留ＨＣｌを除去した：２−プロパノール（９．３ｇ）及びＤＩ水（２８．０ｇ）を添加し、１５分間８０℃で加熱し、水相を除去した。反応混合物を加熱還流して、共沸蒸留を介して残留水を除去し、次いで、蒸留によって一部のキシレンを除去した。生成物は、５１８０ｇ／モルのＭｗを有していた。
【０１１５】
Ｌ１（「Ｌ」は、「直鎖状」を指す）：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７０５流体：９６重量％トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、３重量％テトラメチルヘキサフェニルテトラシロキサン、１重量％テトラフェニルジメチルジシロキサン。
【０１１６】
Ｌ２：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７１０流体：直鎖状フェニルメチルシロキサン末端保護トリメチルシリル基。
【０１１７】
成分をバイアルに導入し、ロータリーホイールで混合することによってブレンド組成物を作製し、得られる最終厚さが約８０〜１００マイクロメートルになるようにシリコン処理剥離ライナに対してコーティングサンプルを５ｍｉｌの薄膜に延伸した。
【０１１８】
【表１】
2015516478.tif 000005
合計重量％  Ｒは、ＲＬ＋Ｒ＋Ｌ中のＲの量を指す。
【０１１９】
上記表に示す通り、樹脂又は直鎖状オルガノポリシロキサンと樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーとのブレンドを用いて、フィルムの光透過率に悪影響を与えることなく、１２０℃における樹脂−直鎖状溶融物の粘度を調整することができる。更に、ＲＬ４（ＰｈＭｅライナに結合している５５重量％Ｐｈ−Ｔを含む樹脂−直鎖状）のみを含有する比較例と実施例Ｅとを比較したとき、驚くべきかつ予想外の結果が見出された。実施例Ｅは、実施例Ｅが同じ合計（すなわち、５５重量％Ｐｈ−Ｔ）樹脂含量を含有するように、ＲＬ１（４５重量％  Ｐｈ−Ｔ−ＰｈＭｅコポリマー）とＲＥ１（１０重量％  Ｐｈ−Ｔ樹脂）とのブレンドを用いる。マンドレル試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１７３７）を用いて測定したとき、単独で用いたＲＬ４については低可撓性がみられたが、一方、実施例Ｅのブレンドサンプルは、優れた可撓性を保持する。主に、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーがブレンド組成物と同じ重量パーセントの樹脂及び直鎖状成分を含有する場合、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物を含有する組成物に比べて、ブレンドが可撓性を改善するとは予測されないので、これは予想と矛盾するものである。例えば、当業者は、１０重量％のＰｈ−Ｔ樹脂（すなわち、５５重量％のＰｈ−Ｔを有効に含有し、１０重量％のＰｈ−Ｔ樹脂が遊離、抽出可能樹脂である）とブレンドした４５重量％のＰｈ−Ｔ−ＰｈＭｅコポリマーが、ＰｈＭｅ直鎖状に結合している５５重量％のＰｈ−Ｔを含有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーよりも改善された可撓性を有するとは予測しない。
【０１２０】
別の驚くべきかつ予想外の結果は、幾つかの実施形態では、ブレンドを用いて、樹脂のＴｇよりも高くかつ樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の硬化温度よりも低い温度における固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）値（例えば、約４０℃〜約２５０℃、約１００〜約１７５℃、又は約１００〜約１５０℃の温度で測定したＧ’値）を低減することができるという事実に起因する。したがって、例えば、１５０℃で約０．５〜約５０ｋＰａ（例えば、約０．５〜約２５ｋＰａ、約１〜約１０ｋＰａ、又は約１〜約５ｋＰａ）の範囲外のＧ’値を有し、かつ１５０℃で約５〜約０．５、約３〜約０．５、約２〜約０．５、又は約２〜約１のｔａｎ  δを有する固体樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物を、本明細書に記載する樹脂及び／又は直鎖状オルガノポリシロキサンとブレンドして、Ｇ’（及びｔａｎ  δ値）を約０．５〜約５０ｋＰａのＧ’範囲内にすることができる。換言すれば、Ｇ’は、約０．５〜約５０ｋＰａの値まで低減される。
【０１２１】
更に、樹脂及び／又は直鎖状オルガノポリシロキサンと樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーとのブレンド（例えば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物と実質的に同じ百分率の樹脂及び直鎖状オルガノポリシロキサン含量を含有するようにブレンドする）は、（例えば、１５０℃において）低減されたＧ’値を有するが、ブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の破断点伸び（％）の約５０％以内（例えば、約３０％以内、約２５％以内、約１５％以内、約１０％以内、又は約５％以内）の破断点伸び（％）；ブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の破断点引張り強度の約２５％以内（例えば、約１５％以内、約１０％以内、又は約５％以内）の破断点引張り強度；及び／又はブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物の約２０％以内（例えば、約１５％以内、約１０％以内、又は約５％以内）の引っ張り弾性率を有する固体組成物を提供することができる。また、全てのこのような組成物は、光透過率を保持していると予測される（例えば、ブレンドしていない樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーオルガノポリシロキサン組成物と同じ光透過率）。
【０１２２】
例えば、ＲＬ１は、１．５ＭＰａの引張り強度、４４％の破断点伸び（％）、及び９２ＭＰａの引っ張り弾性率（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２を用いて測定したとき）を有すると観察された。約１０重量％のＬ２とブレンドしたとき、ＲＬ１／Ｌ２ブレンドは、１．６ＭＰａの引張り強度、１５０％の破断点伸び（％）、及び４９ＭＰａの引っ張り弾性率を有すると観察された。このブレンドからは、ＲＬ１組成物のみを含有する固体組成物と比べて、著しく高い破断点伸び（％）を有する固体組成物が得られる。また、このような破断点伸び（％）の増大は、ＲＬ１とＬ２とのブレンドを含有する固体組成物が高い可撓性を有することを意味する。約１０重量％のＲＥ１とブレンドしたとき、ＲＬ１／ＲＥ１ブレンドは、１．８ＭＰａの引張り強度、４３％の破断点伸び（％）、及び約１３０ＭＰａの引っ張り弾性率を有すると観察された。最後に、約１０重量％のＲＥ１とＬ２との混合物（重量比４５／５５）とブレンドしたとき、ＲＬ１ブレンドは、１．３ＭＰａの引張り強度、６３％の破断点伸び（％）、及び８６ＭＰａの引っ張り弾性率を有すると観察された。ＲＬ１をＲＥ１とＬ２との混合物とブレンドするこの最後の実施例では、破断点引張り強度は、ＲＬ１の破断点引張り強度の約１３％以内であり、破断点伸び（％）は、ＲＬ１の破断点伸び（％）の約３０％以内であり、引っ張り弾性率は、ＲＬ１の引っ張り弾性率の約６．５％以内である。
【０１２３】
幾つかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと環状ジオルガノポリシロキサンとのブレンドは、樹脂及び／又は直鎖状オルガノポリシロキサンとのブレンドに比べて、Ｇ’の低減（及びｔａｎ  δの増加）に対して著しくかつ予想外の影響を有し得る。例えば、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを樹脂及び／又は直鎖状オルガノポリシロキサンとブレンドしたときと比べて、同じＧ’の低減を得るためには、ほぼ１桁少ない環状ジオルガノポリシロキサンを添加するだけでよい場合がある。したがって、例えば、１５０℃におけるＧ’値を特定の百分率だけ低減するのに約１０重量％の樹脂及び／又は直鎖状ジオルガノポリシロキサンが必要である場合、同じＧ’の低減を得るために約１重量％の環状ジオルガノポリシロキサンだけあればよい。
【０１２４】
更なる例を以下の表に示す：
【０１２５】
【表２】
2015516478.tif 000006
試験したサンプルは全て、約１．５ｍｍの厚さに流延し、以下の硬化スケジュールを用いて強制空気オーブン内で硬化させた：７０℃で４時間、１２０℃で４時間、１６０℃で３時間。
【０１２６】
表から分かる通り、Ｐｈ−Ｔ樹脂を樹脂ー直鎖状にブレンドすることを用いて、脆性挙動を損なうことなく全組成物中のＰｈ−Ｔ樹脂の量を増加させることができる。例えば、実施例Ｌは、Ｒ１をＲＬ６にブレンドすることにより、比較例１（ＲＬ４）の５５重量％を超える５６重量％の合計Ｒ含量が得られることを示す。しかし、比較例１は、脆性すぎて試験できず、一方、実施例Ｌは、若干の強靱性を示す。また、実施例Ｎを比較例２と比較してもよい。実施例Ｎは、樹脂の合計重量％は同じであるが、より優れた破断点伸び及び破断点引張り強度を実現するので、組成物の全体的な強靱性が改善される。
【国際調査報告】
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2015516478.tif 000009
2015516478.tif 000010