(57)【要約】  本発明は、メタン化反応を実施するための触媒を製造するための方法に関する。この触媒の製造は、ハイドロタルサイト含有出発原料を可融性金属塩と接触させる工程をもとにする。互いに接触したこれらの化合物を密に混合し、金属塩部分が溶融するように熱的に処理し、続いて低温焼成の工程および高温焼成の工程にかける。この金属塩溶融物は、Ｋ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの金属、好ましくはＮｉを含む。金属塩溶融物は、より好ましくは硝酸ニッケル六水和物を含む／含有する。ハイドロタルサイト含有出発原料は、好ましくは出発原料としてのハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物であり、そのハイドロタルサイト含有出発原料は好ましくは金属種としてマグネシウムおよびアルミニウムを含む。  本発明の触媒は、高圧（１０〜５０ｂａｒ）および高温でメタン化反応を実施するために使用されることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料の可融性金属塩での含浸によってメタン化触媒を製造するための方法であって、以下の工程、すなわち、
（ｉ）可融性金属塩と微粉化されたハイドロタルサイト含有出発原料を接触させる工程と、
（ｉｉ）可融性金属塩とハイドロタルサイト含有出発原料を密に混合する工程と、
（ｉｉｉ）可融性金属塩およびハイドロタルサイト含有出発原料を熱処理し、金属塩が金属塩溶融物の形態で存在する条件下でその混合物を、好ましくは３０〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で貯蔵する工程と、
（ｉｖ）混合物を＜５００℃の温度、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で低温焼成する工程であって、低温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程と、
（ｖ）型成形または成形する工程と、
（ｖｉ）混合物を≧５００℃の温度、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で高温焼成する工程であって、高温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｉｖ）および（ｖｉ）における焼成を、その加熱および／または冷却速度が毎分０．０１〜１０℃の範囲であり、好ましくは０．１〜５℃の範囲である温度プログラムを用いて実施し、やはり好ましくは、方法工程（ｉｉ）を工程（ｉｉｉ）と同時に実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）の熱処理および工程（ｉｖ）における混合物の低温焼成を１つのコヒーレントな方法工程で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
可融性金属塩が、ニッケル塩および／又はコバルト塩を好ましくは六水和物の形態で含み、より好ましくは可融性金属塩が硝酸ニッケル六水和物であり、好ましくは可融性金属塩が、工程（ｉ）を実施するとき金属塩溶融物の形態で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メタン化反応を実施するための触媒であって、
（ｉ）可融性金属塩と微粉化されたハイドロタルサイト含有出発原料を接触させる工程、
（ｉｉ）可融性金属塩とハイドロタルサイト含有出発原料を密に混合する工程、
（ｉｉｉ）可融性金属塩およびハイドロタルサイト含有出発原料を熱処理し、金属塩が溶融物の形態で存在する条件下でその混合物を、好ましくは３０〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で貯蔵する工程、
（ｉｖ）混合物を＜５００℃の温度、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で低温焼成する工程であって、低温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程、
（ｖ）型成形または成形する工程、および
（ｖｉ）先行する工程で得られた混合物を≧５００℃の温度、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で高温焼成する工程であって、高温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましく≦１時間である工程
によって得ることができる触媒。
【請求項６】
工程（ｉｖ）および（ｖｉ）における焼成を、酸素含有雰囲気、好ましくは空気の存在下で実施し、焼成における加熱速度が好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下である、請求項５に記載のメタン化反応を実施するための触媒。
【請求項７】
メタン化反応を実施するための方法であって、請求項５もしくは６に記載の触媒または請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造された触媒を使用し、メタン化方法を３００℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８００℃、より好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲の温度で実施し、プロセス圧力が１〜５ＭＰａ（１０〜５０ｂａｒ）、好ましくは２〜３ＭＰａ（２０〜３０ｂａｒ）の範囲内にある方法。
【請求項８】
以下の工程、すなわち、
ａ．１）メタン化を実施する前に、還元性ガス雰囲気中で、好ましくはメタン化反応器中で、触媒前駆体材料を処理する工程と、
ａ．２）メタン化触媒と接触させる前に、ＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスを加熱する工程と、
ａ．３）ＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスを、請求項５〜７のいずれかに記載のメタン化触媒または請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたメタン化触媒と接触させる工程と
を含むメタン化方法、好ましくは高温メタン化方法。
【請求項９】
合成ガスと接触させる際のメタン化触媒の温度が、３００℃〜９００℃の範囲、好ましくは５００℃〜８００℃の範囲、より好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲である、請求項８に記載のメタン化方法。
【請求項１０】
使用される合成ガスが、２．５〜４の範囲、好ましくは３〜３．５の範囲のＨ２／ＣＯ比を有する、請求項８または９に記載のメタン化方法。
【請求項１１】
使用される合成ガスが、１０体積％以上、好ましくは２０〜５０体積％の範囲、より好ましくは３５〜４５体積％の範囲のＣＨ４含量を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のメタン化方法。
【請求項１２】
使用される合成ガスが、２〜１６体積％、好ましくは６〜１４体積％、より好ましくは８〜１２体積％の水蒸気含量を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のメタン化方法。
【請求項１３】
使用される合成ガスが、少なくとも以下の成分および体積割合：３６〜４２体積％の範囲のＣＨ４含量、３５〜４５体積％の範囲のＨ２含量、９〜１２体積％の範囲のＣＯ含量、８〜１２体積％の範囲のＨ２Ｏ含量および０〜３体積％の範囲のＣＯ２含量を有する、請求項８〜１２のいずれかに記載のメタン化方法。
【請求項１４】
≦２体積％のＣＯ含量、好ましくは≦１体積％のＣＯ含量を有する生成物ストリームが得られ、かつ／または、好ましくは得られた生成物ストリームの少なくとも一部を供給流体ストリーム中にフィードバックし、触媒ともう一度接触させる、請求項８〜１３のいずれかに記載のメタン化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン化触媒を製造するための方法およびＣＯおよび／またはＣＯ２含有ガスストリームを好ましくは高温でメタン化するための方法に関する。触媒を製造するために、ハイドロタルサイト含有出発原料を、可融性金属塩、好ましくは硝酸ニッケルを含む塩と接触させ、密に混合してａ．）熱処理ステップとｂ．）焼成ステップにかける。
【背景技術】
【０００２】
合成天然ガスを製造するためのメタン化の使用は、半世紀にわたって非常に経済的および工業的な関心をもたれてきたものである。メタン化によって製造できる合成天然ガスはしばしば代替天然ガスすなわちＳＮＧと称される。
【０００３】
メタン化の分野における従来技術を紹介するために、メタン化方法およびメタン化触媒の開発の簡単なレビューを以下に示すこととする。
【０００４】
ニッケル含有活性成分をベースとした触媒が数十年にわたってメタン化用に使用されてきた。これらの触媒の多くにおいて、ニッケルは、酸化アルミニウムを含む酸化性（oxidic）支持体と一緒に存在する。これらの触媒はしばしば、アルミニウム含有支持体成分の存在下での活性成分の沈殿、または活性成分と支持体成分の共沈によって製造される。沈殿で得られる生成物をまず乾燥し、続いてか焼する。適切な粒径の触媒を得るために、乾燥と焼成の間に成形（shaping）プロセスがしばしば挿入される。
【０００５】
したがって、例えば米国特許第３，９１２，７７５号は、炭酸ナトリウム溶液による水溶液からの硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムの沈殿によって得られる組成Ｎｉ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏを有する沈殿生成物の製造を記載している。この沈殿は、支持体成分の存在下で実施することもできる。さらに、沈殿生成物を８０〜１８０℃の範囲の温度で乾燥し、３００〜５５０℃の範囲の温度でか焼することが開示されている。この製造プロセスにおける、乾燥プロセスと焼成プロセスとの間での温度の上昇は、制御された加熱速度による温度勾配を用いて実行される。メタン含有生成物ガスを製造するために、ナフサと蒸気を出発原料として使用し、２７０℃〜４６０℃の範囲の温度および１５．８〜２９．６ｂａｒの範囲の圧力で活性組成物と接触させる。
【０００６】
米国特許第３，８６５，７５３号によれば、アルミニウム含有合成系に、追加的にマグネシウム種を加えることによって、メタン化のためのニッケル含有触媒の効率を増進させることができる。この合成および続く熱処理によって、メタン化に関して高い活性および安定性を示す活性組成物として、ニッケル含有アルミン酸マグネシウムが得られる。沈殿生成物に関して、二価金属（マグネシウムおよびニッケル）と三価アルミニウムが少なくとも１：１のモル比であり、Ｍ２＋とＭ３＋の好ましいモル比が２．５：１〜３：１の範囲にあることが推奨される。触媒の高い活性は、乾燥、焼成および還元後、反応の間にマグネシウムスピネルが形成されることによっても説明される。
【０００７】
米国特許第３，９８８，２６２号は、酸化ジルコニウムの存在下でアルミニウム含有支持体上に沈着したニッケル含有成分によって得られる改善された触媒を開示している。この発明による触媒は１５〜４０質量％の酸化ニッケル含量を有しており、その酸化ニッケルの大部分はメタン化開始前にニッケルに還元されている。
【０００８】
ドイツ特許第２６２４３９６号によれば、メタン化触媒の熱安定性は、特定の割合の酸化モリブデンを有する触媒によって増大させることができる。０．２５〜８質量％のモリブデンまたは酸化モリブデンのモリブデン含有量が有利であることが分かっている。
【０００９】
欧州特許公開番号第２３０８５９４Ａ２号は、１．０／１．０〜２．０／０．３〜０．６の範囲の比のメタン、水および二酸化炭素から合成ガスを製造するためのニッケル含有触媒を開示している。触媒の改善された安定性はＣｅおよび／またはＺｒの添加によって実現される。実験例において、出発原料としてマグネシウム−アルミニウムハイドロタルサイトを用いた合成も開示されている。支持体としてのハイドロタルサイトに硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、続いて、真空蒸発装置中、７０℃で水を除去する含浸プロセスが開示されている。合成ガスを製造するために、欧州特許公開番号第２３０８５９４Ａ２号に開示されているプロセスでは、使用される供給ストリームはメタンのモル当たり１ｍｏｌの最少含量の水を有し、このプロセスは０．５〜２０ａｔｍの範囲の圧力で実施される。欧州特許公開番号第２３０８５９４Ａ２号は、合成ガスを製造するための触媒試験を１０ａｔｍで実施した例を開示している。
【００１０】
欧州特許公開番号第０３１４７２Ａ２号は、支持体上に固定されたニッケル、コバルトおよびマグネシウムの熱的に分解可能な塩を用いて製造される、メタン製造のための触媒を開示し、特許請求している。この支持体は、熱処理によって金属酸化物に変換される。
【００１１】
ドイツ特許第２９５２６８３号は、活性成分としてＣｏおよびＮｉ種を含むメタン化触媒を開示している。酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合酸化物または二酸化ケイ素が支持体材料として使用されており、その触媒の触媒特性は、合成混合物へのマグネシウム含有塩の添加によって改善されている。触媒前駆体材料の熱処理の関連において、スピネル含有相の形成が報告されている。５００℃未満の温度で実施され、その圧力が大気圧の領域であるメタン化反応のために、触媒が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，９１２，７７５号
【特許文献２】米国特許第３，８６５，７５３号
【特許文献３】米国特許第３，９８８，２６２号
【特許文献４】ドイツ特許第２６２４３９６号
【特許文献５】欧州特許公開番号第２３０８５９４Ａ２号
【特許文献６】欧州特許公開番号第０３１４７２Ａ２号
【特許文献７】ドイツ特許第２９５２６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の１つは、ＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスのメタン化のための改善された方法および改善された触媒を提供することである。特に、その熱的および機械的安定性が当業界で公知の材料のそれより優れている触媒材料が提供されるべきである。
【００１４】
一酸化炭素および／または二酸化炭素と水素の反応によるメタンの生成は、著しく発熱的な過程である。適切な触媒の存在下で、反応は通常平衡に達する。メタンの触媒による生成は、断熱過程条件下で実施される。断熱過程条件に伴う反応器内での温度上昇は、とりわけ、ガス組成、供給されるガス温度および稼働圧力によって決定される。メタン化を実施する場合の温度上昇は一般に２００〜５００℃の範囲である。
【００１５】
反応器中へ供給されるガス温度は、高度の転換率で触媒の有効性を利用できるように選択される。このために、供給されるガスを適切な入口温度に予熱すべきである。メタン化方法を実施する場合、触媒床内でのメタンの生成が狭い反応域に限定されるように注意する必要がある。反応域の位置は、そのためにメタン化方法を稼働する時間に依存する。メタン化方法の初期では、メタン生成は、供給ガス導入部の近傍にある触媒床の領域へと当初拡がる。稼働時間の経過および反応域内での触媒の漸進的な失活とともに、これは、ガスフローの方向で、触媒床の入口領域から出口領域へ移動する。
【００１６】
入口温度およびプロセスパラメーターは、Ｎｉ（ＣＯ）４の生成が防止されるように選択すべきである。例えば、ニッケル含有触媒によるＣＯ含有供給ガスのメタン化においては、２５０℃超の入口温度が要求される。ＣＯ２含有供給ガスのメタン化は、より低い入口温度、例えば２００℃、さらには２００℃より低い温度で実施することもできる。ニッケル非含有触媒と一緒に、より低い入口温度を有する供給ガスを用いてメタン化を行うことも可能である。
【００１７】
ここで挙げる稼働の方式のため、反応器出口近傍に位置する触媒床の部分は、反応器入口近傍に位置する触媒床の部分より高い熱応力がかけられる。反応器出口近傍の触媒床に位置する触媒材料上で、この材料がメタン化に使用される前に、より高い熱応力が生じる。触媒上での熱応力を限定させるために、下流末端で反応器を出るガスストリームの温度を監視する。それに応じて、メタン化方法を実施する場合の稼働パラメーターは、反応器出口での生成物混合物の温度が温度上限を超えないように設定される。これは、例えば供給ストリームを特定の割合の生成物ストリームで希釈（再循環）することによって実施することができる。この希釈によって、供給ストリーム中のＣＯおよびＣＯ２の含有量は低下し、発熱反応によって引き起こされる温度上昇は限定される。
【００１８】
本発明のメタン化方法に関して本開示において言及されるすべての温度は常に、別段の指定のない限り、反応空間の出口末端で得られるガス混合物の温度に関するものであることを指摘しておくことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本明細書で挙げる目的は、また本明細書で挙げられていない他の目的も、提供されるＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスのメタン化用の触媒を製造するための方法によって達成される。本方法は、可融性金属塩での出発原料の含浸であって、その製造方法が以下の工程、すなわち、
（ｉ）可融性金属塩と微粉化されたハイドロタルサイト含有出発原料を接触させる工程と、
（ｉｉ）可融性金属塩とハイドロタルサイト含有出発原料を密に混合する工程と、
（ｉｉｉ）可融性金属塩およびハイドロタルサイト含有出発原料を熱処理し、その金属塩が金属塩溶融物の形態で存在する条件下でその混合物を、好ましくは３０〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で加熱する工程と、
（ｉｖ）その混合物を＜５００℃の温度、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で低温焼成する工程であって、その低温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程と、
（ｖ）型成形（molded）または成形する工程と、
（ｖｉ）その混合物を≧５００℃の温度、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で高温焼成する工程であって、その高温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程と
を含む含浸に関する。
【００２０】
好ましい実施形態では、プロセスステップ（ｉｖ）および（ｖｉ）における焼成は規定の加熱速度および／または冷却速度で実施される。その加熱速度および／または冷却速度は好ましくは１分当たり０．０１〜１０℃の範囲、より好ましくは１分当たり０．１〜５℃の範囲である。
【００２１】
本方法の好ましい実施形態では、成形工程（ｖ）に、ふるい分け工程が後続する。
【００２２】
（ｉ）において使用される金属塩部分は、ニッケル塩、好ましくは硝酸ニッケル六水和物を含むことがさらに好ましい。
【００２３】
ハイドロタルサイト含有出発原料は好ましくは、規定の割合のマグネシウムおよびアルミニウムを有し、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％のマグネシウムおよび少なくとも１０ｍｏｌ％のアルミニウムを有する。
【００２４】
本発明は、ＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスのメタン化のための触媒であって、以下の工程：すなわち、
（ｉ）可融性金属塩と微粉化されたハイドロタルサイト含有出発原料を接触させる工程、
（ｉｉ）その金属塩とハイドロタルサイト含有出発原料を密に混合する工程、
（ｉｉｉ）可融性金属塩およびハイドロタルサイト含有出発原料を熱処理し、その金属塩が溶融物の形態で存在する条件下でその混合物を、好ましくは３０〜２５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲の温度で加熱する工程、
（ｉｖ）その混合物を＜５００℃の温度、好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で低温焼成する工程であって、その低温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましくは≦１時間である工程、
（ｖ）型成形または成形する工程、および
（ｖｉ）先行する工程で得られた混合物を≧５００℃の温度、好ましくは５００〜１０００℃の範囲の温度で高温焼成する工程であって、その高温焼成の期間が、好ましくは０．１〜２４時間の範囲、好ましくは２時間未満であり、連続プロセスの場合、好ましく≦１時間である工程
によって得ることができる触媒も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、高温焼成後の触媒試料実施例Ｍ２についてとった粉末回折パターンを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の触媒において、ニッケルは、支持体酸化物上に非常に高度に分散した形態で存在し、その支持体酸化物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４の非常に小さい粒子からなるまたはそれらを含む。これによって、高温での改善された焼結安定性と改善された炭化挙動の両方で反映される、改善された特性プロファイルを有する触媒がもたらされる。
【００２７】
本発明の製造方法は、沈殿法をもとにした製造方法より優れた利点を有する。本発明の方法はプロセス水をそれほど多くは生成しないか、または、本発明の方法を、プロセス水が全く生成しない方法で実施することもできる。プロセス水の生成を回避するのと同時に、沈殿試薬を節減することもできる。沈殿試薬に付随する問題、すなわち、夾雑物の混入を防止することができる。
【００２８】
本発明の触媒の合成に関して、著しく水を生成しない製造方法のため、非常にエネルギー効率が良く、環境に優しいプロセスが提供されることも強調することができる。
【００２９】
使用されるハイドロタルサイト含有支持体、好ましくはハイドロタルサイトの全細孔体積ベースで、使用される水の量は、支持体の全細孔体積の好ましくは≦１００％、より好ましくは≦９０％、さらにより好ましくは≦７０％、より好ましくは≦５０％、さらにより好ましくは≦４０％、特に好ましくは≦３０％、より好ましくは≦２０％である。本発明のさらに好ましい実施形態では、この場合、合成に必要な水がもっぱら塩の水和の水だけで供給されるので、水の添加なしで、触媒を製造することができる。
【００３０】
さらに、本発明の方法によって、支持体酸化物上での金属含有相の高い金属ローディングまたは沈着、または支持体酸化物の前駆体である材料上での沈殿を、本発明の方法によって実現することができる。
【００３１】
本発明の方法によるハイドロタルサイト含有出発原料と金属塩溶融物の混合方法および得られる組合せは、骨格構造中への活性成分の適用および導入に関して、非常に効果的である。
【００３２】
理論考察によって本発明を限定しようとするものではないが、本発明の触媒の形成についての以下の説明は、形成機構についての構造的研究にもとづいて我々にはもっともらしいものと思われる。すなわち、ハイドロタルサイト含有出発原料とニッケル含有硝酸塩溶融物の５００℃以下の温度での本発明による処理によって、その材料のナノ構造化がもたらされる。マグネシウムが、予備形成された層様炭酸塩含有前駆体材料から溶脱する（leach）。ニッケルと一緒に、ペリクレース−ブンゼナイト構造を有するナノ結晶混合結晶相ＮｉｘＭｇ（１−ｘ）Ｏがハイドロタルサイトから形成される。さらに、部分的に非晶質であり、その粒子が比較的高い焼成温度においてのみナノ結晶である結晶質スピネルに変換されている、Ｍｇスピネル相および酸化アルミニウム相が形成される。
【００３３】
最大で１０００℃で１００ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下のニッケル結晶子（crystallite）を有し、焼結および炭化プロセスに対する高い耐性を有する触媒が得られる。本発明の材料のナノ構造化は、その触媒特性に関して特に有利である。特に、本発明による材料は、ＣＯおよび／またはＣＯ２含有合成ガスのメタン化にやはり特に適している従来技術と比較して、有利な触媒であることが分かった。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態では、その触媒支持体は、ニッケルとマグネシウムの混合酸化物相と密に接触したマグネシウムスピネルを含む。本発明によるこの触媒または触媒前駆体において、ニッケル含有相とスピネル含有相はどちらも非常に小さい結晶子サイズを有している。スピネル含有相の場合、平均結晶子サイズは＜１００ｎｍ、好ましくは≦７０ｎｍ、より好ましくは≦４０ｎｍである。
【００３５】
本発明のさらに好ましい実施形態では、本発明の触媒の相組成は、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射の強度が４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）での回折反射の強度以下であり、より好ましくは、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射の強度が４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）での反射の強度以下であり、さらにより好ましくは、２つの回折反射の強度比Ｉ（４３．１５°）／Ｉ（４４．８３°）が、０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．６〜０．９７、特に好ましくは０．７〜０．９２の範囲であることによって区別される。本発明による触媒の典型的な回折パターン（５〜８０°２θ）の例示的な図を図Ｉに示す。
【００３６】
本発明の触媒材料またはその触媒前駆体材料中での少量のＮｉスピネル相の存在は排除されず、また場合によりＮｉＯの存在も排除されない。しかし、Ｎｉスピネル相が本発明の前駆体材料中に存在する場合、これが、触媒の本発明による使用の高圧および高温で変換されることを想定することができる。
【００３７】
本発明の方法は、３０℃〜２５０℃の温度範囲で金属塩溶融物として存在し、メタン化触媒としての触媒活性を示す触媒をもたらすすべての活性金属が、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト含有出発原料に適用できるようにする。好ましい実施形態では、促進剤を金属塩溶融物に添加することができ、かつ／または他の支持体酸化物、細孔形成剤もしくは結合剤を、ハイドロタルサイト含有出発原料に加えて合成系に導入することができる。
【００３８】
本発明の触媒を製造するために、溶融の間に分解しない、またはその場合、分解が動力学的に著しく阻害される金属塩を使用することが好ましい。そうした金属塩の例は、とりわけ、硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン化物、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩である。硝酸塩、亜硝酸塩ならびに硝酸塩および亜硝酸塩を含む塩溶融物が特に好ましい。溶融物への特定の添加剤、例えば尿素、エチレングリコールの添加が包含される。
【００３９】
可融性金属塩は、カチオン種として、例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、白金金属および／またはＣｅを含むことができる。可能性のあるアニオン種は、特に、硝酸アニオンおよび亜硝酸アニオンなどの窒素含有アニオンである。しかし、ハロゲン、硫酸アニオンおよび亜硫酸アニオンならびに当業者に公知の他の無機および有機アニオンなどの他のアニオンを原則として使用することができる。金属塩は、少なくとも１つのニッケル含有またはコバルト含有成分、好ましくは硝酸ニッケル水和物または硝酸コバルト水和物、例えば六水和物を含むことが好ましい。特に好ましいのは硝酸ニッケル六水和物である。
【００４０】
本開示で使用するハイドロタルサイト含有出発原料という用語は、使用される材料が、重要な構成要素として少なくとも１つのハイドロタルサイト様化合物を含み、任意選択で酸化性添加剤および／または二次的構成要素を含むことができることを意味する。ハイドロタルサイト様化合物と酸化性添加剤の合計割合は５０質量％超、好ましくは７０質量％超、特に好ましくは９０質量％超である。ハイドロタルサイト様化合物および酸化性添加剤に加えて、ハイドロタルサイト含有出発原料は、例えば金属塩を含み、例えば三価金属塩と二価金属塩の金属濃度を適合させる役目を果たす二次的構成要素を含むこともできる。そうした二次的金属塩構成要素は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の量で存在する。
【００４１】
ハイドロタルサイト様化合物は、ポリカチオンでできており、層状構造を有する二価金属と三価金属の混合水酸化物である。ハイドロタルサイト様化合物は、文献では、アニオン性粘土、層状複水酸化物（＝ＬＤＨ）、ファイトクネヒト（Feitknecht）化合物または二重層状構造とも称される。使用できる二価金属は、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣａおよびＦｅからなる群からの金属であり、使用できる三価金属は、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅおよびＣｒからなる群からの金属である。
【００４２】
好ましい実施形態では、ハイドロタルサイト様化合物は、ハイドロタルサイトを含む。本発明の方法のために使用されるハイドロタルサイトは、二価金属としてのマグネシウムおよび三価金属としてのアルミニウムを含むことが好ましい。使用されるハイドロタルサイトの金属は、マグネシウムおよびアルミニウムを支配的に含むことが好ましい。
【００４３】
酸化性添加剤は、混合物、好ましくはアルミニウム含有化合物を含む混合物であってもよい。そうしたアルミニウム含有酸化性添加剤の例は、とりわけ、ギブサイト、ベーマイトおよび擬ベーマイトである。そうした酸化アルミニウム、水酸化物または酸化物水和物の典型的な含有量は、酸化アルミニウムベースで計算して３０〜９５質量％の範囲であってよい。これは、全金属ベースで２６〜８４ｍｏｌ％のアルミニウムのモル分率に相当する。酸化アルミニウムベースで計算して５０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。これは、全金属ベースで４４〜７０ｍｏｌ％のアルミニウムのモル分率に相当する。酸化アルミニウムベースで計算して６０〜７５質量％の範囲が特に非常に好ましい。これは、全金属ベースで５３〜６６ｍｏｌ％のアルミニウムのモル分率に相当する。
【００４４】
ハイドロタルサイト様化合物と酸化性添加剤も非常に密な混合を示す。同じことは、ハイドロタルサイト含有出発原料中に含まれているはずである二次的構成要素にも適用される。
【００４５】
そうした混合は、例えば、ハイドロタルサイト様と水酸化アルミニウム含有粉末の物理的混合によって実施することができる。例えば、粉末混合は、混合機などの適切な工業的装置で実施することができる。そうした混合プロセスは当業者に公知である。他の可能性は、ハイドロタルサイト様粉末と水酸化アルミニウム含有粉末を適切な分散媒体中で混合することである。分散媒体として、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールおよび／またはブタンジオールなどのアルコールならびにアセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトンを使用することができる。分散媒体が混合物として存在し、界面活性剤などの表面活性剤を含むことも可能である。そうした界面活性剤の例は、とりわけ、ポリエチレングリコール、Ｍｅｒｓｏｌａｔｅ、カルボキシレート、ＣＴＡＢなどの長鎖アンモニウム化合物である。
【００４６】
密な混合を実現する他の可能性のある方法は、沈殿反応による、ハイドロタルサイト様と水酸化アルミニウム含有物質の混合物の直接合成である。そうしたプロセスは、とりわけ、ドイツ特許第１９５０３５２２Ａ１号に記載されているようにして、多くの可能性のある組成物を可能にする水感受性前駆体の加水分解によって実施することができる。ハイドロタルサイト含有と水酸化アルミニウム含有物質の混合物を製造するための他の代替プロセスは、水性媒体からの沈殿反応をもとにして実施することができる。例えば、炭酸塩含有沈殿物を使用することが可能であり、また、二酸化炭素含有ガス混合物を、加圧下で、金属塩または金属水酸化物の適切な前駆体溶液に作用させることができる。
【００４７】
本発明の目的のために使用されるハイドロタルサイト含有出発原料の例は、商標名Ｐｕｒａｌ  ＭＧのもとで市販されているＳａｓｏｌからの製品である（Ｐｕｒａｌ  ＭＧ５〜Ｐｕｒａｌ  ＭＧ７０が入手可能であり、ここでＰｕｒａｌ  ＭＧ７０は水酸化アルミニウムが添加されていないＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトである）。マグネシウムおよびアルミニウム含有ハイドロタルサイトと他の炭酸塩、水酸化物またはヒドロキシ炭酸塩の密な混合も本発明に包含される。
【００４８】
本発明の方法のために特定の純度を有するハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物を使用することが好ましい。本発明の方法で使用するのに特に好ましいこれらのハイドロタルサイト様化合物を製造するための方法は、Ｊ．Ｐ．ｖａｎ  Ｂｅｒｇｅらによってドイツ特許第１９５０３５２２Ａ１号に開示されている。
【００４９】
ドイツ特許第１９５０３５２２Ａ１号によれば、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物は、水による金属アルコキシドの加水分解、続く沈殿物として得られた加水分解生成物の乾燥によって形成される。金属アルコキシドは、一価、二価および／または三価アルコールと１つまたは複数の二価金属および／または１つまたは複数の三価金属の反応によって形成される。加水分解に使用される水は、ヒドロキシドアニオン、有機アニオン、特にアルコキシドアニオン、アルキルエーテル硫酸アニオン、アリールエーテル硫酸アニオンおよびグリコールエーテル硫酸アニオンならびに無機アニオン、特に炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、塩化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオンおよび／またはポリオキソ金属酸アニオンからなる群から選択される水溶性アニオンを含むことが好ましい。アンモニウムが好ましくは対イオンとして用いられる。
【００５０】
触媒を製造するための出発原料として特に適しており、金属アルコキシドの加水分解によって調製されているハイドロタルサイト含有材料として、商標名Ｐｕｒａｌ  ＭＧ５、Ｐｕｒａｌ  ＭＧ２０、Ｐｕｒａｌ  ＭＧ３０、Ｐｕｒａｌ  ＭＧ５０およびＰｕｒａｌ  ＭＧ７０のもとにＳａｓｏｌから入手することができる材料でできているものを挙げることができる。製造業者によって提供されている情報によれば、製品名中の数値は、製品中に存在するＭｇＯの質量パーセンテージである。１００％の全質量を得るために、Ａｌ２Ｏ３含量は、ＭｇＯの質量の割合に対して加えなければならない。ここでの数字は酸化物ベースであるが、試料は水酸化物グループおよび水も含むことに留意すべきである。この場合、試料が炭酸アニオンなどの他のアニオンも含むことができることも可能である。他のＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の比を有する材料を入手することも可能である。特に、低いマグネシウム含量を有する製品または材料において、これらが、マグネシウム−アルミニウム含有ハイドロタルサイトだけでなく、ある割合の微粉化された水酸化アルミニウムまたは酸化物水和物も含むことも可能である。
【００５１】
特に好ましいハイドロタルサイト含有出発原料、すなわちＰｕｒａｌ  ＭＧ３０は、例えばハイドロタルサイト（すなわち、組成Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１８＊４Ｈ２ＯまたはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３＊４Ｈ２Ｏを有する成分）とベーマイトの混合物を含み、この混合物は、７０〜３０質量％に近い全Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ比を有する。本明細書で使用する製品の商標名中の数字はか焼された材料に関するものであり、特に好ましいこの例では、出発原料が約５５質量％のベーマイト含量を有することを意味する。
【００５２】
本発明の製造方法におけるハイドロタルサイト含有出発原料の構成要素として特に好ましいハイドロタルサイトの代わりに、他の金属水酸化物またはヒドロキシ炭酸塩を出発原料として使用することも可能である。特に好ましいのは、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物と同じ合成プロセスによって製造できるものである。
【００５３】
本発明の目的のために、ハイドロタルサイト様出発原料が、好ましいＡｌ／Ｍｇ比を有することも重要である。そこに含まれる酸化物（燃焼した形態で）に関するハイドロタルサイト様出発原料の組成の説明において、好ましいアルミナ／マグネシア比（すなわち、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ比）は、質量ベースで０．５〜２０の範囲であり、質量ベースで１〜１０のアルミナ／マグネシア比がより好ましい。
【００５４】
好ましいＡｌ／Ｍｇ比はモルベースで１．５〜２．５の範囲であり、モルベースで１．７〜２．３のＡｌ／Ｍｇ比がより好ましい。好ましいハイドロタルサイト含有出発原料は、５００℃超の温度での高温焼成によって、好ましくは相当な割合で、または特に好ましくは実質的に完全に、スピネルもしくはスピネル関連構造またはそうした構造物の相混合物を有する材料に変換できるものでなければならない。
【００５５】
本発明の他の重要な態様は、ニッケル種と支持体前駆体成分の密接な接触を提供し、ニッケル種の予想外に良好な安定化をもたらす、ハイドロタルサイト含有出発原料と可融性金属塩の非常に密な混合である。焼成後、これは、上記したように、組成ＮｉｘＭｇ（１−ｘ）Ｏ｛式中、ｘ＝０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．６である（ｘ＝０．３〜０．７という含有量範囲は約４４〜８１質量％のＮｉＯ含有量に相当し、ｘ＝０．４〜０．６の場合、ＮｉＯ含有量は約５５〜７３．５質量％である）｝を有する混合酸化物相をもたらす。さらに、焼成後のＸＲＤ分析によってＮｉスピネルの具体的な割合を検出することができる。
【００５６】
ＸＲＤ結果によって、混合酸化物相ＮｉｘＭｇ（１−ｘ）ＯにおいてＭｇ種の枯渇が起こることが示されている。Ｍｇ種はＮｉスピネル中のＮｉ種を置き換える。本発明の制約を構成するものではないが、考えられる１つの解釈は、高温でも、ある割合のアルミニウムが酸化アルミニウム水和物として存在し続けるということであろう。高温での還元条件下では、混合酸化物相ＮｉｘＭｇ（１−ｘ）Ｏからの金属ニッケルの排除が起こる可能性があり、放出されたマグネシウムは次いで、酸化アルミニウム水和物と反応してマグネシウム−アルミニウムスピネルを形成する。
【００５７】
ハイドロタルサイト含有出発原料中の金属種ＭＨＴと塩溶融物中の金属種ＭＳのモル比に関して、金属のモル比ＭＨＴ／ＭＳは常に１より大きいということができる。モル比ＭＨＴ／ＭＳは好ましくは１５〜１．５の範囲、より好ましくは１０〜３の範囲である。好ましい比の使用は、成分の良好な混合およびハイドロタルサイトの均一な被覆のための条件を確実にするために、したがって、本発明による材料のナノ構造化、特に、ニッケルならびにＮｉおよびＭｇを含む混合酸化物の高度の分散および微粉化された特性、ならびにＭｇスピネルの微粉化された特性を確実にするために重要である。
【００５８】
好ましい実施形態では、粉末状ハイドロタルサイト含有材料を、可融性金属塩と接触させる前に加熱し、金属塩と接触させる際は３０〜２５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲の温度を有する。
【００５９】
金属塩を溶融させるのに必要な温度は、それぞれの場合において使用される金属塩または金属塩混合物の特性に依存する。本発明の方法に特に適した金属塩は３０〜２５０℃の範囲の融点を有する。
【００６０】
本発明の方法の好ましい実施形態の１つでは、ハイドロタルサイト含有出発原料を金属塩溶融物と接触させる。ハイドロタルサイトとの接触および混合の際の金属塩溶融物の固化を抑えるために、金属塩を、それぞれの場合に使用される塩または塩混合物の融点温度より少なくとも１０℃、好ましくは２０℃高い温度に予熱することが有利である。
【００６１】
粉末を溶融物と接触させるためのプロセスパラメーターの選択において、ハイドロタルサイトおよび金属塩溶融物の結晶化の水が蒸発するということを考慮に入れなければならない。この蒸発は、温度、ガス交換、ガス雰囲気およびその工程の期間に依存する。混合物の均一化の前に塩またはハイドロタルサイトの分解が起こる可能性があるので、結晶化の水の完全な蒸発は望ましくない可能性がある。ハイドロタルサイト含有材料とまだ密に混合されていない溶融物中のある領域の固化は、固体ハイドロタルサイト含有出発原料上での金属種の分配の均一性に悪影響を及ぼす。
【００６２】
接触させる期間は非常に短期間、すなわち、好ましくは３０分以下でなければならない。混合の間の金属塩またはハイドロタルサイト含有出発原料の分解を抑えるために、ガス雰囲気は好ましくは特定の割合の水を含むべきである。ここでの水蒸気の含量は、例えば０〜１０体積％の範囲であってよい。
【００６３】
塩溶融物の非制御下での固化を回避するために、塩溶融物とそれを接触させる前に、ハイドロタルサイト含有出発原料を、おおよそ塩溶融物の温度に相当する温度まで加熱することが有利である。
Ｉ．ハイドロタルサイトの金属塩との接触および混合
まず、ハイドロタルサイト含有出発原料を金属塩と接触させるプロセスステップは、どのような制限をも受けないことを指摘しておかなければならない。しかし、有利であるいくつかの接触の実施形態を以下に示す。
【００６４】
例えば、まず、ハイドロタルサイト含有出発原料と粉末状金属塩を、後者が溶融する前にその塩の融点より低い温度で一緒にし、混合することができる。これらの物質はまず低い温度（cold）で一緒にされる。一緒にし、混合する工程は、複数の工程または単一の工程で実施することができる。
【００６５】
本発明の方法の他の好ましい実施形態では、粉末状ハイドロタルサイト含有出発原料を容器中に入れ、金属塩溶融物を、その固体を撹拌しながら容器に加える。ハイドロタルサイトに、その溶融物を複数の工程で一度に少しずつ加えることができ、単一の工程で加えることもできる。
【００６６】
同様に好ましい、さらに他の実施形態では、ハイドロタルサイト含有出発原料を最初に金属塩で被覆させ、次いで後者を溶融させる。ここで、例えば、最初にハイドロタルサイト含有出発原料を水に懸濁させ、それを金属塩溶液と一緒にすることができる。ハイドロタルサイト含有出発原料と金属塩溶液の混合物は懸濁液を形成し、これは例えば、噴霧乾燥により乾燥することができる。
【００６７】
可融性金属塩とハイドロタルサイト含有出発原料の密な混合を確実にするために、機械的混合要素によって、すでに互いに接触している成分を、混合し均質化しなければならない。混合機として、例えば粉末混合機、タンブラー、ニーダー等を使用することが可能である。混合に適した工業的手段は当業者に公知のはずである。混合する工程の期間は、好ましくは≧２分、より好ましくは≧１０分、さらにより好ましくは≧３０分である。
【００６８】
工程（ｉｉ）による混合および工程（ｉｉｉ）による熱処理は、好ましくは同時に実施される。塩溶融物の固化または結晶化を防止するために、混合プロセスの間、混合しようとする材料を加熱することが好ましい。
ＩＩ．触媒を製造するための他のプロセスステップ
（ａ）金属塩とハイドロタルサイト（またはハイドロタルサイト含有出発原料）の均質化された混合物を低温焼成にかける。低温焼成は、均質化された混合物を１００℃〜５００℃の温度範囲で０．１ｈ〜２４ｈの範囲の時間熱処理することによって実施される。材料は、制御された加熱速度を用いて加熱することが好ましい。加熱速度は、好ましくは２０℃／ｍｉｎ未満、好ましくは１０℃／ｍｉｎ未満、より好ましくは５℃／ｍｉｎである。低温焼成後に得られた材料は、微粉化された粉末として、または粗くゆるい粒子状材料として存在することができる。ゆるい粒子状触媒としてこの材料を使用できるようにするために、成形プロセスが必要となる可能性がある。成形の工程として、例えば粉砕、ミリング、錠剤化または押し出しを実施することが可能である。
【００６９】
（ｂ）型成形材料を得るために、低温でか焼された材料を、成形プロセスにかけることが好ましい。この成形プロセスは以下の工程：
ｂ．ｉ）圧縮、ｂ．ｉｉ）粉砕、ｂ．ｉｉｉ）篩別および／またはｂ‘）錠剤化の１つまたは複数を含むことができる。
【００７０】
他のプロセス変異形では、成形プロセスは押し出しプロセスである。溶融物含浸触媒組成物を、例えば、押出機を用いて、追加的な添加剤と一緒に処理して所望形状の物体を得る。押し出しによる成形プロセスを用いた場合、低温焼成のプロセスステップ（ｉｖ）は実施する必要がないと考えられる。このプロセスは、高温焼成の工程の形で押し出されて、初めて行われる焼成で実施することができる。一般に、予備焼成は押し出しの前に実施する。
【００７１】
（ｃ）型成形材料には、常に、高温焼成プロセスを施さなければならない。高温焼成における目標温度は５００℃以上の領域、好ましくは５００〜１０００℃の範囲である。高温焼成、すなわち目標温度での試料の加熱の期間は０．１〜２４ｈの範囲である。
【００７２】
（ｄ）高温焼成は、酸素含有雰囲気、好ましくは空気の存在下で実施することができる。目標温度への試料の加熱は、制御された加熱速度、好ましくは２０°／ｍｉｎ未満、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ未満の加熱速度を用いて実施することが好ましい。
【００７３】
本発明の触媒の製造において、製造プロセスの少なくとも個々のサブステップが連続的に実施されるようにすることが好ましい。例えば、低温焼成を、連続的に稼働される回転式管状炉で実施することが特に好ましい。
【００７４】
他のプロセス工程では、金属種、好ましくはニッケルの少なくとも一部を還元するために、か焼された触媒を、加熱しながら、還元ガス雰囲気に曝露させることができる。この還元ガス雰囲気下での熱処理は、そこで触媒プロセスが行われる同じ反応器において実施することが好ましい。
【００７５】
特に好ましい実施形態では、本発明は、不均一反応、好ましくは合成ガスを生成するためのメタン、二酸化炭素および水の反応の触媒作用のための触媒を提供する。その触媒は、少なくとも３相のニッケル−マグネシウム混合酸化物、マグネシウムスピネルおよび水酸化酸化アルミニウムを含み、その中で、ニッケル−マグネシウム混合酸化物は＜１００ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍ、より好ましくは＜４０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、マグネシウムスピネル相は＜１００ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍ、より好ましくは＜４０ｎｍの平均結晶子サイズを有し、ニッケルの割合は７〜２８ｍｏｌ％の範囲であり、マグネシウムの割合は８〜２６ｍｏｌ％の範囲であり、アルミニウムの割合は５０〜７０ｍｏｌ％の範囲であり、ＢＥＴ表面積は１０〜２００ｍ２／ｇの範囲である。
【００７６】
６〜３０ｍｏｌ％の範囲のニッケル割合および８〜３８ｍｏｌ％の範囲、好ましくは２３〜３５ｍｏｌ％の範囲のマグネシウム割合を有する本発明の触媒の実施形態も特に好ましい。アルミニウムの割合は好ましくは５０〜７０ｍｏｌ％の範囲である。
【００７７】
特に高性能の触媒、したがって本発明の特に好ましい実施形態は、触媒の物理化学的特性が特定の値を有する場合に得られることを強調しておかなければならない。
【００７８】
好ましい実施形態では、本発明の触媒のＸＲＤによる相組成、ＢＥＴ表面積、平均細孔径および／またはタンピング密度（tamped density）からなる群から選択される物理化学的特性は好ましい値を有する。
【００７９】
特に好ましい触媒の相組成は、４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射の強度が４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）での回折反射の強度以下であり、より好ましくは４３．１５°±０．１５°２θ（２シータ）（ｄ＝２．０９±０．０１Å）での回折反射の強度が４４．８３±０．２０°２θ（ｄ＝２．０２±０．０１Å）での反射の強度未満であり、さらにより好ましくは２つの回折反射の強度比Ｉ（４３．１５°）／Ｉ（４４．８３°）が０．３〜１．０、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．６〜０．９７、特に好ましくは０．７〜０．９２であることによって区別される。１４／２９／５７のＮｉ／Ｍｇ／Ａｌのモル比を有する本発明による触媒の回折パターン（５〜８０°２θ）を、図Ｉに例として示す。
【００８０】
触媒の特に好ましい実施形態は、１０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇ、特に非常に好ましくは３０〜７８ｍ２／ｇ、特に好ましくは３０〜７８ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ比表面積の測定はＤＩＮ６６１３１にしたがって実施した。
【００８１】
さらに、触媒の好ましい実施形態は、好ましくは＜１５００ｇ／ｌ、より好ましくは＜１３５０ｇ／ｌ、さらにより好ましくは≦１１００ｇ／ｌである特徴的タンピング密度も有する。特徴的タンピング密度の測定は、ＪＥＬからのＳＴＡＶ２００３タンピング体積計（tamped volumeter）を用いて実施した。粉砕触媒の０．５〜１．０ｍｍの画分を測定に使用した。
ＩＩＩ．メタン化方法
本発明の他の重要な態様は、請求項７〜１４に示されている特徴を有するメタン化方法、好ましくは高温メタン化に関する。本発明による触媒の製造を請求項１〜４のいずれかにしたがって実施する、または本発明によるメタン化触媒を請求項５かまたは６のどちらにしたがって製造することができる。
【００８２】
本発明のメタン化方法は、３００℃〜９００℃の温度範囲にわたって実施することができる。本発明のメタン化方法は５００℃超の温度範囲、より好ましくは５００℃〜８００℃の温度範囲、さらにより好ましくは６００℃〜７５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。
【００８３】
ここで、本発明のメタン化方法を実施する場合、当業界で公知の触媒材料を用いてこのプロセスを実施する場合と比べて、この触媒の高い熱安定性が特に顕著である。本発明の触媒の高い熱安定性のため、高い熱応力下でもその失活は比較的少ない。本発明のプロセスによって、触媒の稼働寿命（operating life）を相当に延長することができ、これは、プロセスの経済性の改善をもたらす。
【００８４】
改善された触媒熱安定性に加えて、本発明の触媒は、従来技術による比較可能な触媒と比べて、より高い機械的硬度も有している。高い機械的安定性のため、本発明の方法は高いプロセス圧力で実施することができる。プロセス圧力は１０〜５０ｂａｒ、通常２０〜３０ｂａｒの範囲、例えば２５ｂａｒであってよい。
【００８５】
本発明の方法における炭化の傾向は小さく、このことは、高い活性を維持するために必要である。
【００８６】
本発明の方法の好ましい実施形態は、２．５〜４の範囲、より好ましくは３〜３．５の範囲のＨ２／ＣＯ比を有する合成ガスのメタン化に関する。本発明の方法の特に好ましい実施形態では、合成ガスは、例えば石炭ガス化（例えばルルギプロセス）によって提供される。
【００８７】
石炭ガス化に由来するこの合成ガスは通常、メタン化の前に、まず精製される。例えば、硫黄含有成分および大部分を占めるＣＯ２を、メタン化を実施する前に除去する。
【００８８】
合成ガス中に比較的高い割合のメタンが存在することがルルギプロセスの特徴である。精製後、乾燥合成ガスは以下の主成分を、以下の体積割合での典型的な濃度：約３５体積％のＣＨ４、約４５体積％のＨ２および約１５体積％のＣＯで含み；二次的成分は：特にＣＯ２であってよく、また、窒素または高級炭化水素、例えばエタンであってもよい。このプロセスにおける反応器出口温度は、全反応全体において発生する熱を制限するために、生成物ストリームの一部を再循環することによって、合成ガス中のＣＯ含有量が減少するという事実によって限定される。
【００８９】
合成ガスがルルギプロセスに由来する場合、触媒はそれに応じて、以下の組成：３６〜４２体積％の範囲のＣＨ４含量、３５〜４５体積％の範囲のＨ２含量、９〜１２体積％の範囲のＣＯ含量、８〜１２体積％の範囲のＨ２Ｏ含量および０〜３体積％の範囲のＣＯ２含量を有する合成ガスで供給される。
【００９０】
本発明の触媒の高い熱安定性のため、他の実施形態では再循環ストリームを省くことができ、予め通常の精製工程にかけられた、石炭ガス化からの精製合成ガスを直接使用することができる。
【００９１】
合成ガスは、それら自体はメタン化反応に関与しない他の成分、例えば窒素、アルゴンを含むこともできる。合成ガスの硫黄含有量は、硫化によるニッケル部位の被毒を回避するために、可能な限り低くすべきである。
【００９２】
本発明の方法は、触媒支持体上に存在する、またはその中に含まれるニッケル原子当たりの高いメタン収量を達成できるようにすることができる。これは、この触媒材料の特殊な構造および活性部位の良好な接近可能性に関連していると推測することができる。
【００９３】
本発明の方法の稼働方式は、そのＧＨＳＶが５００〜５００００ｈ−１の範囲、好ましくは１０００〜１５０００ｈ−１の範囲、特に好ましくは１０００〜５０００ｈ−１の範囲にあるものである。
【００９４】
成形していない材料のベッドの形態の触媒を用いた場合より、成形物体を用いた場合反応器内でのより小さい圧力低下が可能であるので、成形物体の形態での本発明の触媒の使用もメタン化反応を実施するために特に有利である。材料の高い機械的安定性のため、この触媒材料は、メタン化反応で使用する場合に特に適している。
【００９５】
成形物体に関して、これらは、実質的に同一形状、および空間における３つの軸の任意の方向での特定の最少寸法を有しており、空間における軸の各方向での寸法は２ｍｍ超であるといえる。
【実施例】
【００９６】
製造方法
触媒を製造するための本発明の方法を実施例Ｍ１によって例示する。最初に、乳鉢と乳棒で予め粉砕して微粉にした４１１．４ｇの粉末状硝酸ニッケル六水和物および６００ｇのハイドロタルサイト（ＳａｓｏｌからのＰｕｒａｌ  ＭＧ３０）を密に混合して金属塩とハイドロタルサイトのプレミックスを製造し、回転式管状炉の回転式管の中に導入した。プレミックスを回転式管状炉中で８０℃に加熱し、８０℃で１時間保持し、回転式管とその中のプレミックスを毎分２回転で回転させ、１５０ｌ／ｈの空気流を回転式管に通過させた。冷却後に得られたプレミックスの質量は８８６ｇであった。
【００９７】
プレミックスの際に得られた４００ｇの試料を続いて低温焼成にかけた。このために、試料を溶融シリカフラスコ中に導入し、これを回転式バルブ状炉（bulb furnace）中に固定し、そこで５℃／ｍｉｎの加熱速度で４２５℃の目標温度に加熱し、４２５℃で１時間加熱した。試料の熱処理の間、溶融シリカフラスコを、同時に１ｌ／ｍｉｎの流量で空気をフラスコに通過させながら、毎分１２回転の回転速度で回転させた。
【００９８】
低温焼成で得られた試料をグラファイト粉末と混合し、パンチプレスで圧縮してペレットを作製した。グラファイト粉末は滑剤の役割を果たすものであり、グラファイトの代わりにステアリン酸またはステアリン酸マグネシウムを使用することも可能である。ここで使用したプレスで得られたペレットは４．７５ｍｍの直径および約４〜５ｍｍの厚さを有していた。ペレットの横方向圧縮強度は６０〜７０Ｎであった。
【００９９】
＜１．６ｍｍの粒群（size fraction）を得るために、ペレットをスクリーンミルで粉砕し、ふるいを通して押圧した。予備圧縮した材料を再度錠剤化して４．７５ｍｍの直径および３〜４ｍｍの厚さを有するペレットを得た。ペレットは１３０〜１５０Ｎの横方向圧縮強度を有していた。
【０１００】
この方法で得られた試料材料を、空気が通されているマッフル炉中、８５０℃で１時間か焼し、続いて室温に冷却した。マッフル炉中に置いた試料材料を５℃／ｍｉｎの加熱速度で室温から８５０℃まで加熱した。昇温期、焼成期および冷却期に炉を通過させた空気は６ｌ／ｍｉｎの流量を有していた。
【０１０１】
か焼された試料材料を化学的および物理的特性評価にかけた。元素分析で、以下の組成：２１質量％のＮｉＯ、５３質量％のＡｌ２Ｏ３および２３質量％のＭｇＯが見出された。この数字は酸化物ベースによるものである。ＸＲＤ分析で、マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびＭｇＮｉＯ２が相として検出された。これらの相の平均結晶子サイズは、シェラーの式を用いて、反射率（reflection）から決定することができる。スピネル粒子は９．０ｎｍの結晶子サイズを有し、混合酸化物粒子は１６．５ｎｍの結晶子サイズを有しているという結果であった。
【０１０２】
試料材料を、窒素収着法およびＨｇポロシメトリー法により特性評価した。試料材料は６７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。試料材料は０．３１ｍｌ／ｇのＨｇ細孔体積および８３ｍ２／ｇの細孔表面積を有しており、試料材料は単峰性細孔構造を有していた。試料材料の細孔は約１５ｎｍの平均細孔径を有していた。
【０１０３】
他の触媒Ｍ２を、９５０℃の温度でか焼したこと以外はＭ１と同様の方法で作製した。元素分析により以下の組成：２１質量％のＮｉＯ、５３質量％のＡｌ２Ｏ３および２３質量％のＭｇＯが見出された。この数字は酸化物ベースによるものである。ＸＲＤ分析で、マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）およびＭｇＮｉＯ２が相として検出された（図Ｉを参照されたい）。シェラーの式を用いて、反射率から、相の平均結晶子サイズをより正確に決定した。スピネル粒子は１４ｎｍの結晶子サイズを有し、混合酸化物粒子は１３ｎｍの結晶子サイズを有しているという結果であった。
【０１０４】
試料材料を、窒素収着法およびＨｇポロシメトリー法により特性評価した。試料材料は５８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。試料材料は０．４１ｍｌ／ｇのＨｇ細孔体積および４８ｍ２／ｇの細孔表面積を有しており、試料材料は単峰性細孔構造を有していた。試料材料の細孔は約３４ｎｍの平均細孔径を有していた。
【０１０５】
比較例
比較例ＣＭ１として、沈殿プロセスにより作製した触媒の触媒特性を試験した。この触媒を得るために、１７５．７ｇのハイドロタルサイト（３４．２質量％の燃焼損失を有するＳａｓｏｌからのＰｕｒａｌ  ＭＧ３０）をまず、４８℃に予熱した６ｌの脱イオン水を入れた容器に入れた。別個の容器で、５０９．２ｇの脱イオン水に６１２．８ｇの硝酸ニッケル六水和物および３１３．１ｇの硝酸アルミニウム九水和物を溶解して硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムの溶液を作製し、この溶液を４８℃に加熱した。２０質量％の炭酸ナトリウム含量を有し、同様に４８℃に予熱した炭酸ナトリウム水溶液を、沈殿試薬として使用した。
【０１０６】
金属種を沈澱させるために、金属硝酸塩の溶液と炭酸ナトリウム溶液を、ハイドロタルサイト水性分散液を入れた容器中に同時に滴下添加して導入した。ハイドロタルサイト水性分散液の初期チャージ分を４８℃に加熱し、この分散液を撹拌機で混合した。水性初期チャージ分への塩溶液および沈殿試薬の添加の間、水性分散液のｐＨを監視し、初期チャージ分のｐＨが８．０の値に維持されるように、炭酸ナトリウム溶液の添加を制御した。すべての金属塩溶液を、初期チャージ分を含む容器へ移した後、合計３．５ｌの炭酸ナトリウム溶液が沈殿試薬として使用されていた。
【０１０７】
沈殿が完了した後、沈殿プロセスで得られた懸濁液をさらに１５分間撹拌し、続いて沈澱生成物を吸引ろ過器でろ別した。ろ過ケーキを脱イオン水で洗浄し、ろ液の硝酸塩含有量を同時に判定した。洗浄に用いた水の温度は２０℃であった。ろ液中に硝酸イオンがもはや検出されなくなったら（したがって硝酸塩含有量は検出限界の１０ｐｐｍ未満であった）、ただちに洗浄手順を停止した。ろ過ケーキを洗浄するのに３５０ｌの水を要した。次いで洗浄されたろ過ケーキを、乾燥オーブン中、１２０℃で１６ｈかけて乾燥した。
【０１０８】
乾燥した固体をマッフル炉中、７００℃で５ｈ加熱した。マッフル炉およびその中の固体を、制御された加熱速度で７００℃に加熱し、その加熱の間に、２０ｌ／ｍｉｎの体積流量を有する空気流をマッフル炉中に通過させた。この焼成で得られた固体を３質量％のグラファイト粉末と混合し、混合物をパンチプレスで圧縮してペレットを得た。ここで得られたペレットは４．７５ｍｍの直径および約２ｍｍの厚さを有していた。１ｍｍ未満の粒子を含む粒群を得るために、ペレットをスクリーンミルで粉砕し、１ｍｍのメッシュ開口を有するふるいを通して押圧した。
【０１０９】
予備圧縮後に得られた粒子画分を１０質量％のＰｕｒａｌｏｘ（Ｓａｓｏｌからのベーマイト）および３質量％のグラファイトと混ぜ、密に混合して錠剤化にかけた。ここで得られたペレットは４．７５ｍｍの直径および約３〜４ｍｍの厚さを有していた。ペレットの横方向圧縮強度は１００Ｎであった。
【０１１０】
ペレットまたはか焼された試料の組成を化学的分析により測定し、この材料が２９．８質量％のＮｉ含量、２１．１質量％のＡｌ含量、４．７質量％のＭｇ含量および３．１質量％の炭素含量を有していることが示された。９００℃の温度で、試料は７．３質量％の燃焼損失を示した。酸化物ベースで、か焼沈殿生成物について以下の組成：４１質量％のＮｉＯ、４３質量％のＡｌ２Ｏ３、８．４質量％のＭｇＯおよび３．３質量％のＣが測定された。
【０１１１】
か焼試料のＸＲＤ分析において、酸化ニッケル（ＮｉＯ）およびニッケルスピネル（ＮｉＡｌ２Ｏ４）が特定された。シェラーの式を用いた対応する反射率の分析により、酸化ニッケル粒子は５．０ｎｍの平均結晶子サイズを有していた。
【０１１２】
試料材料は１６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。窒素を用いて収着試験を実施した。Ｈｇポロシメトリー法による細孔材料の分析で、細孔体積は０．３３ｍｌ／ｇであることが分かった。試料材料は二峰性細孔構造を示し：細孔の主要部分は６ｎｍの平均細孔径を有しており、細孔のより少ない部分は３０ｎｍの平均細孔径を有していた。１１ｎｍの平均細孔径が測定された。Ｈｇ分析にもとづく試料材料の表面積の計算により１２３ｍ２／ｇの表面積が得られた。
【０１１３】
触媒試験
ＣＯメタン化に関する触媒の性能特性を評価するために、実験用反応器中で、実施例Ｍ１、実施例Ｍ２および比較例ＣＭ１の触媒を、ＣＯメタン化のプロセス条件に相次いでかけて、合成天然ガスを生成させた。実験用反応器は、個々の試験の前に、５０ｍｌのそれぞれの触媒試料（すなわち、実施例Ｍ１、実施例Ｍ２または比較例ＣＭ１）が予めチャージされている反応管を備えていた。そのチャージにおいて、触媒試料はペレットの形態で存在した。
【０１１４】
管状反応器に取り付けた比較例ＣＭ１の触媒および試験セットアップをまず活性化にかけた。このために、触媒ＣＭ１を窒素流の存在下で２８０℃に加熱し、続いて、５体積％のＨ２を窒素流中に混合することによって、還元雰囲気に１６時間曝露させた。本発明による触媒、実施例Ｍ１および実施例Ｍ２は活性化されなかったが、その代わり、酸化性の形態で直接取り付けられ、開始された。挙げられる利点は、触媒の活性化なしでも本発明の方法を実行できるということである。
【０１１５】
ＣＭ１の場合は還元性雰囲気下での活性化の後、または、Ｍ１もしくはＭ２の場合取り付けた後に直接、メタン化反応を開始し、触媒を２８０℃に予備処理された供給ガスストリームに曝露した。供給ガスストリームは１２０２標準ｌ／ｈの体積流量を有し、６つの成分、水素、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２およびＨ２Ｏを、それぞれの個別体積流量の以下の比：４６８標準ｌ／ｈの水素、１３２標準ｌ／ｈのＣＯ、１２標準ｌ／ｈのＣＯ２、４５６標準ｌ／ｈのＣＨ４、２４標準ｌ／ｈのＮ２および１１０標準ｌ／ｈのＨ２Ｏで含んでいた。選択した実験パラメーターおよびプラント構成（plant configuration）は、メタン化を実施している間、反応器中で樹立された６００〜６２０℃の範囲の反応温度をもたらした。
【０１１６】
供給ガスストリームおよび生成物ガスストリームはそれぞれ、ＧＣ分析により水を含まない状態であると特性評価された。供給ガスストリームの特性評価は水の添加の前に実施し、生成物ガスストリームの特性評価は水が凝縮してきた後に実施した。表１および表２．Ａは、供給ストリームおよび生成物ストリームのガス組成についての測定データのまとめを示す。それぞれの値は、実験の全時間の間の個々の値から決定された平均値を表す。
【０１１７】
本発明による触媒（実施例Ｍ１）は９３％のＣＯ転換率を示し、比較例（ＣＭ１）は８８％のＣＯ転換率を示した。したがって実施例Ｍ１のＣＯ転換率は、比較例ＣＭ１を用いて達成された転換率より５％高い。さらに、本発明による触媒（実施例Ｍ１）は１２００ｈ超の期間にわたって高い転換率をもたらすことができ、一方、比較例ＣＭ１からの触媒はわずか約３００ｈ後に相当な活性の低下を示し、実験の停止に至った。実施例Ｍ１からの触媒はより高い活性および長期安定性を示しただけでなく比較例ＣＭ１からの触媒より著しく高い機械的強度を有していることも注目すべきである。
【０１１８】
メタン化試験を実施した後、実施例Ｍ１、実施例Ｍ２および比較例ＣＭ１の触媒を反応管から取り出し、特性評価にかけた。試料は、実施例Ｍ１からの使用触媒、実施例Ｍ２からの使用触媒および比較例ＣＭ１からの使用触媒であった。
【０１１９】
本発明による触媒（実施例Ｍ２）はより高い９５％のＣＯ転換率を示した。したがって、実施例Ｍ２からの触媒によって達成されたＣＯ転換率は、実施例Ｍ１からの触媒を用いて達成された転換率より２％高かった。さらに、本発明による触媒（実施例Ｍ２）は、４８０ｈ超の期間にわたって高い転換率を与えることができたが、比較例ＣＭ１からの触媒は約３００ｈ後でも相当な活性の低下を示し、実験の停止に至った。さらに、実施例Ｍ２からの触媒は１６８Ｎの横方向圧縮強度を有しており、したがって実施例Ｍ１からの触媒より高い機械的強度を有していた。
【０１２０】
表１は、触媒と接触する前の供給ガス、および本発明の触媒実施例Ｍ１と接触した後得られた生成物ガスの組成を示す。個々の成分についての数字は体積％である。触媒実験の期間は１２００ｈであった。
【０１２１】
【表１】
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【０１２２】
表２．Ａは、３００ｈの期間にわたる比較触媒（比較例ＣＭ１）のメタン化試験における供給ガスおよび生成物ガスの組成を示す。この時間の後、転換率の低下が観察された。すなわち生成物ストリーム中のＨ２およびＣＯ含有量は増大し、ＣＨ４含有量は著しく低下している。個々の成分についての数字は体積％で示されている。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
表２．Ｂは、触媒と接触する前の供給ガス、および実施例Ｍ２からの本発明による触媒と接触した後得られた生成物ガスの組成を示す。個々の成分についての数字は体積％である。触媒実験の期間は４８０ｈであった。
【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
表３は、ＸＲＤ、窒素収着法およびＨｇポロシメトリー法による、実施例１からの使用触媒（１２００ｈ試験した後）および使用触媒ＣＭ１（３００ｈ試験した後）の分析によって測定されたパラメーターを示す。結晶子サイズの推定にはシェラーの式を用いた。
【０１２７】
【表４】
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【０１２８】
物理的特性評価
ＸＲＤ分析は、ＣｕＫアルファ線源（４０ｋＶおよび４０ｍＡで０．１５４ｎｍの波長を有する）を用いて、Ｂｒｕｋｅｒ／ＡＸＳからのＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ２によって実施した。測定は、４．８秒／ステップ、０．０２°ステップで測定範囲５〜８０°（２シータ）にわたって実施した。構造分析ソフトウェアＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）を使用して、個々の相の平均結晶子サイズを決定した。
【０１２９】
図１は、高温焼成後の触媒試料実施例Ｍ２についてとった粉末回折パターンを示すものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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