(57)【要約】【課題】エネルギー密度を維持しつつ、内部抵抗を低減する電極を提供する。【解決手段】活物質層１２に凹凸を形成することにより、活物質層１２は、集電層１１までの厚さが凹凸において変化する。そのため、凹凸の凹部３３のように集電層１１までの距離が小さい部分では、電気的な内部抵抗が減少する。また、活物質層１２の凹凸は、活物質層１２に力を加えることにより形成される。そのため、活物質層１２に含まれる活物質粒子の総量に変化はない。これにより、活物質層１２に凹凸を形成する場合、凹凸の形成の前後で活物質層１２のエネルギー密度に変化は生じない。【選択図】図１
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【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
導電体で形成されている集電層と、
電荷を蓄える活物質粒子、前記活物質粒子に蓄えられた電荷を前記集電層へ伝達する導電助剤、および前記活物質粒子と前記導電助剤とを結着する結着剤を有し、前記集電層と反対側に凹凸を形成している活物質層と、
前記集電層と前記活物質層とを接着する接着層と、
を備える電極。
【請求項２】
前記活物質粒子の平均粒子径をＤとしたとき、
前記活物質層の凹凸の差である前記活物質層の凸部の高さは、前記平均粒子径Ｄ以上である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記活物質層の凹凸の差である前記活物質層の凸部の平均高さＨは、前記活物質層の最大厚さをＴとしたとき、１．５％≦Ｈ／Ｔ＜１００％である請求項１または２記載の電極。
【請求項４】
前記活物質層の表面積Ｓは、前記活物質層の投影面積をＳｐとしたとき、１００％＜Ｓ／Ｓｐ≦２００％の関係を満たす請求項１から３のいずれか一項記載の電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項記載の電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項記載の電極を用いた二次電池。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池およびキャパシタなどに用いられる電極は、エネルギー密度の向上、つまり電気的な容量の増加が求められている。そこで、エネルギー密度を向上するための技術が種々提案されている（特許文献１、２参照）。一方、近年では、二次電池およびキャパシタは、家電などの電気機器だけでなく電気自動車やハイブリッド自動車などの車両にも適用されている。そのため、これらに用いられる二次電池やキャパシタの電極には、エネルギー密度の向上だけでなく、迅速な充放電特性の向上が求められている。この場合、充放電特性を向上するためには、電極の内部抵抗の低減が必要となる。
【０００３】
しかしながら、二次電池およびキャパシタなどに用いられる電極の場合、エネルギー密度と内部抵抗とは二律背反する関係を有している。すなわち、電極のエネルギー密度を高めると、電極の内部抵抗は増加することになる。これまで、二次電池およびキャパシタなどに用いられる電極は、エネルギー密度の向上を主眼に開発が行われているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−１０７０１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０８２５４号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本考案の目的は、エネルギー密度を維持しつつ、内部抵抗を低減する電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願考案者は、これまで平坦に形成するのが当然であった活物質層に凹凸を形成することにより、エネルギー密度を維持しつつ内部抵抗を低減できることを見出した。この活物質層の凹凸は、接着層を挟んで集電層に接着されている活物質層の集電層とは反対側に形成されている。
【０００７】
すなわち、本実施形態の電極は、集電層と、活物質層と、接着層とを備える。集電層は、導電体で形成されている。活物質層は、電荷を蓄える活物質粒子、活物質粒子に蓄えられた電荷を集電層へ伝達する導電助剤、および活物質粒子と導電助剤とを結着する結着剤を有し、集電層と反対側に凹凸を形成している。接着層は、集電層と活物質層とを接着する。
【０００８】
このように、活物質層に凹凸を形成することにより、活物質層は、集電層までの厚さが凹凸において変化する。すなわち、活物質層は、凹凸の凸部において集電層までの距離が大きくなり、凹凸の凹部において集電層までの距離が小さくなる。そのため、凹凸の凹部のように集電層までの距離が小さい部分では、電気的な内部抵抗が減少する。また、活物質層の凹凸のうち凹部は、活物質層に力を加えることにより形成される。そのため、活物質層に含まれる活物質粒子の総量に変化はない。これにより、活物質層に凹凸を形成する場合、凹凸の形成の前後で活物質層のエネルギー密度に変化はない。したがって、エネルギー密度を維持しつつ、内部抵抗を低減することができる。
【０００９】
本実施形態では、活物質粒子の平均粒子径をＤとしたとき、活物質層の凹凸の差である活物質層の凸部の高さは、平均粒子径Ｄ以上である。
活物質層は、例えば活性炭などの活物質粒子を含んでいる。この活物質粒子は、粒度分布を含んでおり、その平均粒子径がＤとなる。そこで、活物質層の凸部の高さは、平均粒子径Ｄ以上に設定している。言い換えると、活物質層の凹部の深さは、平均粒子径Ｄ以上である。この活物質層の凸部の高さとは、活物質層に形成している凹凸において、集電層までの距離の差に相当する。つまり、本実施形態において活物質層に形成する凹凸は、活物質粒子の粒度の分布によって必然的に形成される凹凸ではなく、活物質粒子の粒子径の差を超える意図的な凹凸であることを意味する。内部抵抗を下げるには、活物質層の凸部の高さを平均粒子径Ｄ以上とすることが効果的である。活物質層の凸部の高さを平均粒子径Ｄの２倍以上２５倍以下とすることが好ましい。
このように、活物質粒子の粒子径を超える凹凸を形成することにより、活物質層は、内部抵抗が減少するとともに、表面積が増加する。表面積を大きくするほど、高出力化を図ることができる。
【００１０】
本実施形態では、活物質層の凹凸の差である活物質層の凸部の高さＨは、活物質層の最大厚さをＴとしたとき、１．５％≦Ｈ／Ｔ＜１００％である。
これは、本実施形態による電極の活物質層は、接着層まで貫通していないことを意味する。すなわち、Ｈ／Ｔ＝１００％のとき、活物質層の凹部は、集電層と反対側の端面から集電層側の端面まで活物質層を貫いていることとなる。このように凹部が活物質層を貫くと、活物質層の凹部は電荷の蓄積に寄与しないこととなる。そこで、活物質層の最大厚さＴに対する凸部の高さＨを規定することにより、エネルギー密度を維持しつつ内部抵抗を低減することができる。
内部抵抗を下げるには、Ｈ／Ｔを１．５％以上とすることが効果的である。活物質層の強度を鑑みると、Ｈ／Ｔは８％以上８０％以下が好ましい。
【００１１】
本実施形態では、活物質層の表面積Ｓは、活物質層の投影面積をＳｐとしたとき、１００％＜Ｓ／Ｓｐ≦２００％である。
活物質層に分布する凹凸を微細にすることにより、活物質層の表面積Ｓは増大する。一方、表面積が過剰になると、活物質層の集電層と反対側の表面形状が複雑化し、エネルギー密度の向上および内部抵抗の低減への寄与が減少する。そこで、活物質層の表面積Ｓは、活物質層の投影面積Ｓｐの２００％程度までであること好ましい。Ｓ／Ｓｐを１１０％以上１６０％以下とすることがより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態による電極の断面を示す模式図
【図２】実施形態による電極の断面の一部を拡大した模式図
【図３】実施形態による電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図４】実施形態による電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図５】実施形態による電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図６】実施形態による電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図７】実施形態による電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図８】電極の凹凸形状の例を示す模式図
【図９】実施形態による電極の試験結果を示す概略図
【考案を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態による電極を図面に基づいて説明する。
図１に示す電極１０は、電気二重層キャパシタの電極として用いられる。電極１０は、電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタの電極に用いることもできる。また、電極１０は、リチウムイオン電池などの二次電池の電極に用いてもよい。
【００１４】
電極１０は、集電層１１、活物質層１２および接着層１３を備えている。集電層１１は、アルミニウムなどの導電性の金属により薄膜状に形成されている。集電層１１は、アルミニウムに限らず、銅や銀などの導電性の金属で形成することができる。接着層１３は、集電層１１と活物質層１２との間に設けられており、集電層１１と活物質層１２とを接着する。接着層１３は、活物質層１２から集電層１１への電荷の移動を確保するために導電性の接着剤で形成されている。
【００１５】
活物質層１２は、図２に示すように活物質粒子２１、導電助剤２２および結着剤２３を有している。なお、図２では、多角形状に示す活物質粒子２１および円形状に示す導電助剤２２の一部にのみ符号を付している。また、活物質粒子２１および導電助剤２２の形状は、模式的なものである。活物質粒子２１は、例えば活性炭など電荷を蓄積可能な物質で形成されている。活物質粒子２１は、活性炭に限らず、カーボンナノチューブやフラーレンなどの電荷を蓄積可能な物質で形成することができる。導電助剤２２は、例えばカーボンブラックなどの導電性の材料で形成されている。導電助剤２２は、活物質粒子２１に蓄積された電荷を集電層１１へ伝達する。この導電助剤２２も、カーボンブラックに限らず、例えば金属粒子などでもよく、活物質粒子２１に蓄積された電荷を集電層１１へ伝達可能な材料で形成することができる。結着剤２３は、活物質層１２を形成する活物質粒子２１および導電助剤２２を結着する。結着剤２３は、粒子状の活物質粒子２１および導電助剤２２が互いに分離しないように結び付ける。結着剤２３は、例えばフッ素樹脂やオレフィン樹脂などで形成されている。これにより、活物質層１２の活物質粒子２１に蓄積された電荷は、導電助剤２２によって運搬され、導電性の接着層１３を経由して集電層１１へ移動する。
【００１６】
活物質層１２は、図１に示すように凹凸を形成している。この活物質層１２の凹凸の高さ、言い換えると凹凸の深さは、任意に設定される。図１に示す場合、これら凹凸の高さの差は、凸部３１の先端面３２から凹部３３の底面３４までの距離に相当する。詳細には、凹凸の高さの差は、凸部３１の集電層１１とは反対側の端面すなわち表面に位置する先端面３２から、凹部３３の集電層１１側の端面すなわち底面３４までの距離である。この凹凸の高さの差は、凸部３１の平均高さＨに相当する。凹凸の高さの差は、凸部３１ごとにわずかな差が生じうる。そこで、本明細書では、凹凸の高さの差を平均した値を凸部３１の平均高さＨと定義している。ここで、凸部３１の平均高さＨは、活物質粒子２１の平均粒径をＤとしたとき、Ｈ≧Ｄに設定される。すなわち、本実施形態の場合、凸部３１の平均高さＨは、活物質粒子２１の配置によって必然的に形成される凹凸の差よりも大きく設定されている。凹部３３は、活物質層１２を厚さ方向に貫くことなく、集電層１１側に底面３４を形成している。
【００１７】
活物質層１２の凹凸は、図３から図７に示すように種々の形状に形成することができる。図３から図７に示す活物質層１２は、凸部と凸部との間に先端面３２から集電層１１側へ窪んだ凹部を形成している。詳細には、隣り合う凸部の側面４１の間に凹部が形成されている。図３から図６に示すように、凸部の先端面３２と側面４１とがなす角度θ１、θ２は、９０°≦θ１≦１８０°、９０°≦θ２≦１８０°に設定することが好ましい。なお、図５に示すように凹部の両端における角度θ１、θ２は、異なっていてもよい。また、図７に示すように凸部の先端面３２は、球面状であってもよい。この場合、角度θ１、θ２は、θ１＝１８０°、θ２＝１８０°となる。したがって、角度θ１、θ２の上限は、１８０°に設定することが好ましい。一方、凸部の先端面３２と側面４１とがなす角度θ１、θ２が９０°未満になると、図８に示すように凹部の内側に凸部が張り出す。そのため、凹部へ張り出した凸部が凹部の内部へ脱落し、活物質層１２の耐久性が低下するおそれがある。したがって、角度θは、９０°≦θに設定することが好ましい。角度θを９０°≦θに設定する場合、凹部へ張り出した凸部が凹部の内部へ脱落しにくい材質、形状、製法など採用するのが好ましい。
【００１８】
次に、上記の構成による電極１０の実施例について詳細に説明する。
図９は、実施例１〜１２および比較例１〜３による電極１０を示す。実施例１〜１２による電極１０は、次の手順によって作成した。活物質粒子２１、導電助剤２２および結着剤２３は、予め設定した配合比で混合されるとともに練り合わされた。実施例１〜１２の場合、活物質粒子２１は、比表面積が１８００ｍ２／ｇの活性炭粒子である。練り合わされた混合物は、予め設定した厚さまで圧延し、活物質層１２とした。このとき、最終的な圧延工程において、活物質層１２の一方の端面に凹凸を形成した。つまり、凹凸は、圧延工程によるプレスによって形成した。圧延された活物質層１２の厚さは、図９に示す通りである。具体的には、実施例１〜４の場合、活物質層１２の厚さは１２０μｍである。実施例５〜実施例８の場合、活物質層１２の厚さは３００μｍである。実施例９〜実施例１２の場合、活物質層１２の厚さは４８０μｍである。この活物質層１２の各厚さは、凹凸を形成する前の活物質層１２の初期的な厚さに相当する。
【００１９】
活物質層１２の凹凸は、上述のように圧延の工程において転写される。そのため、活物質層１２に含まれる活物質粒子２１の総量は、凹凸の形成前と形成後とで実質的に変化しない。つまり、活物質層１２の凹凸は、平坦に形成した活物質層１２をプレスして凹凸を形成しているに過ぎない。言い換えると、活物質層１２の凹部下部３５（活物質層１２における、底面３４と接着層１３との間の部分）では、凸部に比較して活物質粒子２１の密度が高まっているに過ぎない。その結果、活物質層１２は、凹凸を形成した後でも活物質粒子２１の総量に依存する静電容量すなわちエネルギー密度が維持される。
【００２０】
得られた各厚さの活物質層１２は、いずれも接着層１３を挟んで集電層１１に接着した。集電層１１は、アルミニウムで３０μｍの薄膜状に形成した。集電層１１は、活物質層１２の凹凸が形成されていない側の面に接着層１３を介して接着した。以上の手順により、実施例１〜実施例１２の電極１０が得られた。
また、比較例１〜３の電極は、実施例１〜１２と同様に作成した。但し、比較例１〜３は、圧延工程において活物質層１２の端面に凹凸が形成されていない。
【００２１】
得られた実施例１〜１２および比較例１〜３の電極１０に対して、活物質層１２の表面つまり集電層１１と反対側の端面を形状測定した。具体的には、活物質層１２の表面は、レーザ顕微鏡で形状の測定を行った。これにより、活物質層１２の表面の表面積、凸部３１の面積率、および凸部３１の高さ割合を求めた。ここで、実施例１〜１２における活物質層１２の表面の表面積は、表面が平坦な比較例の活物質層１２の表面の面積に対する比とし、相対表面積（％）として表した。凹凸が形成されていない各比較例における活物質層１２の表面の面積は、活物質層１２の投影面積Ｓｐに相当する。そこで、実施例１〜１２では、測定した表面積の実測値Ｓを投影面積Ｓｐで除することにより、活物質層１２の相対表面積ＳｘをＳｘ＝Ｓ／Ｓｐとして算出した。算出した相対表面積Ｓｘは、図９に示している。比較例１〜３の場合、活物質層１２の表面積の実測値Ｓは投影面積Ｓｐに一致する。そのため、比較例１〜３の場合、相対表面積Ｓｘはいずれも「１００％」となる。なお、本実施形態の場合、測定の対象とした試料の測定範囲は、「３ｍｍ×３ｍｍ」である。したがって、投影面積Ｓｐは、「Ｓｐ＝９ｍｍ２」である。
【００２２】
凸部３１の高さ割合は、活物質層１２の厚さに対する凸部３１の平均高さの割合である。すなわち、図１に示すように活物質層１２の厚さをＴとし、凸部３１の平均高さをＨとすると、凸部３１の高さ割合Ｒｈは、Ｒｈ＝Ｈ／Ｔで算出される。比較例１〜３の場合、活物質層１２は凹凸が形成されていない。そのため、比較例１〜３の場合、凸部３１の高さ割合Ｒｈは「０％」である。活物質層１２の厚さＴは、上述の通り凹凸を形成する前の活物質層１２の初期的な厚さに相当する。また、凹部３３は、活物質層１２を貫通していない。そのため、凸部３１の平均高さＨは、活物質層１２の厚さＴと同一にならない。したがって、凸部３１の高さ割合Ｒｈは、上限が１００％である。
【００２３】
凸部３１の面積率は、活物質層１２の表面に存在する凸部３１の面積の割合である。すなわち、活物質層１２に凹凸を形成することにより、活物質層１２は集電層１１とは反対側に凸部３１と凹部３３とが存在する。このうち、活物質層１２の投影面積Ｓｐに対する凸部３１の面積Ｓｃの割合は、凸部３１の面積率Ｒｃである。したがって、面積率Ｒｃは、Ｒｃ＝Ｓｃ／Ｓｐで算出される。比較例１〜３の場合、活物質層１２は凹凸が形成されていない。そのため、比較例１〜３の場合、凸部３１の面積率は「１００％」である。本実施形態では、凸部３１の面積は、凸部３１の平均高さＨ分の深さ位置から０．０５Ｈだけ集電層１１と反対側に変位した位置に仮想面を置き、そこから集電層１１と反対側の領域を測定したものである。
これら、実施例１〜１２および比較例１〜３について、それぞれ内部抵抗を測定した。実施例１〜１２および比較例１〜３の内部抵抗は、比較例１を「１００」とした相対的な値で示している。
【００２４】
次に、上記で説明した実施例１〜１３について、内部抵抗を比較例１〜３と対比しながら検証する。
まず、実施例１〜４と比較例１とを比較する。実施例１〜４と比較例１とは、活物質層１２の厚さＴが１２０μｍで共通する。実施例１〜４は、活物質層１２に凹凸を形成することにより、いずれも表面積が比較例１と比較して増加している。また、凸部３１の面積率Ｒｃは、実施例１、実施例３、実施例４、実施例２の順で大きくなっている。凸部３１の高さ割合Ｒｈは、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順で大きくなっている。これら実施例１〜４は、比較例１に比較して、いずれも内部抵抗が減少していることがわかる。また、内部抵抗は、実施例１、実施例３、実施例２、実施例４の順で小さくなっている。ここで、実施例２と実施例４とを比較すると、内部抵抗に与える影響は、凸部３１の面積率Ｒｃよりも凸部３１の高さ割合Ｒｈの方が大きいことがわかる。すなわち、実施例２と実施例４とを比較すると、凸部３１の面積率Ｒｃは実施例２の方が大きいのに対し、内部抵抗は実施例４の方が大きい。このことから、凸部３１の高さ割合Ｒｈが大きくなるほど、つまり凹凸の凹部３３の深さが増すほど、活物質層１２の表面積が増加するとともに、内部抵抗は減少することがわかる。
【００２５】
実施例１〜４と比較例１とは、活物質層１２の厚さＴが同一である。このことから、実施例１〜４と比較例１とは、活物質層１２に含まれる活物質粒子２１の総量がほぼ同一である。すなわち、活物質層１２に凹凸を形成した実施例１〜４は、凹部下部３５において凸部３１に比較して活物質層１２が圧縮され、活物質層１２の密度が高まっているに過ぎない。そのため、実施例１〜４と比較例１とは、エネルギー密度すなわち静電容量の差がほとんど生じない。このように、活物質層１２に凹凸を形成した実施例１〜４は、エネルギー密度が維持されたまま、内部抵抗が減少している。
【００２６】
次に、実施例５〜８と比較例２とを比較する。実施例５〜８と比較例２とは、活物質層１２の厚さＴが３００μｍで共通する。ここで、活物質層１２の厚さＴが３００μｍの実施例５〜８は、上述の実施例１〜４と比較して、比較例２は、上述の比較例１と比較して、内部抵抗が増加している。これにより、活物質層１２の厚さＴは、活物質層１２の内部抵抗に影響を与えることがわかる。
【００２７】
実施例５〜８は、活物質層１２に凹凸を形成することにより、いずれも表面積が比較例２と比較して増加している。また、凸部３１の面積率Ｒｃは、実施例５、実施例７、実施例６、実施例８の順で大きくなっている。凸部３１の高さ割合Ｒｈは、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順で大きくなっている。これら実施例５〜８は、比較例２に比較して、いずれも内部抵抗が減少していることがわかる。また、内部抵抗は、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順で小さくなっている。このことから、実施例５〜８の場合も、活物質層１２における凹凸の凹部３３の深さが増すほど、活物質層１２の表面積が増加するとともに、内部抵抗が減少することがわかる。
【００２８】
実施例５〜８と比較例２とは、活物質層１２の厚さＴが同一である。このことから、実施例５〜８と比較例２とは、活物質層１２に含まれる活物質粒子２１の総量がほぼ同一である。すなわち、実施例５〜８と比較例２とは、エネルギー密度すなわち静電容量の差がほとんど生じない。このように、活物質層１２に凹凸を形成した実施例５〜８は、エネルギー密度が維持されたまま、内部抵抗が減少している。
【００２９】
次に、実施例９〜１２と比較例３とを比較する。実施例９〜１２と比較例３とは、活物質層１２の厚さＴが４８０μｍで共通する。ここで、活物質層１２の厚さＴが４８０μｍの実施例９〜１２は、上述の実施例１〜８と比較して、比較例３は、上述の比較例１および比較例２と比較して、内部抵抗が増加している。このことからも、活物質層１２の厚さＴが増加するほど、活物質層１２の内部抵抗は増加することがわかる。
【００３０】
実施例９〜１２は、活物質層１２に凹凸を形成することにより、いずれも表面積が比較例３と比較して増加している。また、凸部３１の面積率Ｒｃは、実施例９、実施例１１、実施例１０、実施例１２の順で大きくなっている。凸部３１の高さ割合Ｒｈは、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２の順で大きくなっている。これら実施例９〜１２は、比較例３に比較して、いずれも内部抵抗が減少していることがわかる。また、内部抵抗は、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２の順で小さくなっている。このことから、実施例９〜１２の場合も、活物質層１２における凹凸の凹部３３の深さが増すほど、活物質層１２の表面積が増加するとともに、内部抵抗が減少することがわかる。
【００３１】
また、実施例９〜１２と比較例３とは、活物質層１２の厚さＴが同一である。このことから、実施例９〜１２と比較例３とは、活物質層１２に含まれる活物質粒子２１の総量がほぼ同一である。そのため、実施例９〜１２と比較例３とは、エネルギー密度すなわち静電容量の差がほとんど生じない。このように、活物質層１２に凹凸を形成した実施例９〜１２は、エネルギー密度が維持されたまま、内部抵抗が減少している。
【００３２】
以上の通り、実施例１〜１２は、活物質層１２の厚さＴが同一であれば、活物質層１２に凹凸を形成することにより、いずれも内部抵抗が減少することがわかった。活物質層１２における活物質粒子２１および導電助剤２２は、結着剤２３によって結着している。そのため、活物質層１２は、例えばプレスなどの簡単な加工によって凹凸形状が転写され、容易に凹凸を形成することができる。したがって、加工の複雑化などを招くことなく、エネルギー密度を維持しつつ内部抵抗の小さな電極１０を形成することができる。
【００３３】
以上説明した本考案は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の実施形態に適用可能である。
【符号の説明】
【００３４】
図面中、１０は電極、１１は集電層、１２は活物質層、１３は接着層、２１は活物質粒子、２２は導電助剤、２３は結着剤を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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