【手続補正書】
【提出日】平成22年3月11日(2010.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
前記被膜は、硫黄（Ｓ）および酸素（Ｏ）を構成元素として有する金属塩を含む
二次電池。
【請求項２】
前記金属塩は、硫酸塩、亜硫酸塩およびチオ硫酸塩のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記金属塩は、電極反応物質と同種類の金属の塩である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ3 ＳＯ4+、Ｌｉ3 ＳＯ3+、Ｌｉ2 ＳＯ3+およびＬｉ2 ＳＯ2+、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ4-、ＬｉＳＯ3-、ＳＯ3-およびＳＯ2-のうちの少なくとも１種のピークが得られる、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
一次イオンとして９．７９５２×１０11ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のＢｉ3+を照射した際に検出されるＬｉ3 ＳＯ4+の検出量は、１００００カウント以上である、請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
一次イオンとして９．７９５２×１０11ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のＢｉ3+を照射した際に検出されるＬｉ3 ＳＯ3+の検出量は、９０００カウント以上である、請求項４記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極材料は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも１種とを有する材料である、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極は、正極集電体に部分的に設けられた正極活物質層を有し、前記被膜は、前記正極活物質層と対向する領域および対向しない領域の双方に設けられている、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
前記電解液は、スルホニル基（＞ＳＯ2 ）を有する化合物を含み、
充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ3 ＳＯ4+、Ｌｉ3 ＳＯ3+、Ｌｉ2 ＳＯ3+およびＬｉ2 ＳＯ2+、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ4-、ＬｉＳＯ3-、ＳＯ3-およびＳＯ2-のうちの少なくとも１種のピークが得られる
二次電池。
【請求項１１】
前記スルホニル基を有する化合物は、酸無水物である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記スルホニル基を有する化合物は、化１、化２および化３で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１０記載の二次電池。
【化１】
2009026691.tif 000001
【化２】
2009026691.tif 000002
【化３】
2009026691.tif 000003
【請求項１３】
一次イオンとして９．７９５２×１０11ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のＢｉ3+を照射した際に検出されるＬｉ3 ＳＯ4+の検出量は、１００００カウント以上である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１４】
一次イオンとして９．７９５２×１０11ｉｏｎｓ／ｃｍ2 のＢｉ3+を照射した際に検出されるＬｉ3 ＳＯ3+の検出量は、９０００カウント以上である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１５】
前記負極材料は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１０記載の二次電池
。
【請求項１６】
前記負極材料は、第１の構成元素であるスズと、第２の構成元素であるコバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素のうちの少なくとも１種と、第３の構成元素であるホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種とを有する材料である、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１７】
前記負極は、充放電後において前記負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含む、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１８】
前記正極は、正極集電体に部分的に設けられた正極活物質層を有し、前記被膜は、前記正極活物質層と対向する領域に設けられている、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１９】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記負極活物質層は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、
前記被膜は、硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含む
二次電池用負極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】二次電池用負極および二次電池  
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、被膜が硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含むものである。  
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、被膜が硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含むものである。  
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の他の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極が負極集電体に設けられた負極活物質層を有し、負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含み、電解液がスルホニル基を有する化合物を含み、充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負極の表面分析により、正二次イオンであるＬｉ3 ＳＯ4+、Ｌｉ3 ＳＯ3+、Ｌｉ2 ＳＯ3+およびＬｉ2 ＳＯ2+、ならびに負二次イオンであるＬｉＳＯ4-、ＬｉＳＯ3-、ＳＯ3-およびＳＯ2-のうちの少なくとも１種のピークが得られるものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の二次電池用負極あるいは二次電池によれば、負極の負極活物質層が電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する負極材料を含んでいる。この場合には、充放電前において負極活物質層上に硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含む被膜を形成しておくことにより、負極の化学的安定性が向上するため、電解液の分解反応が抑制される。あるいは、電解液にスルホニル基を有する化合物を含有させることにより、充放電を行えば、負極活物質層上に硫黄および酸素を構成元素として有する金属塩を含む被膜が形成され、充放電後における飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負極の表面分析によって正二次イオン（Ｌｉ3 ＳＯ4+，Ｌｉ3 ＳＯ3+，Ｌｉ2 ＳＯ3+，Ｌｉ2 ＳＯ2+）および負二次イオン（ＬｉＳＯ4-，ＬｉＳＯ3-，ＳＯ3-，ＳＯ2-）のうちの少なくとも１種のピークが得られるため、電解液の分解反応が抑制される。したがって、サイクル特性を向上させることができる。  
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａに対して部分的に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａに対して全面的に設けられている。この場合には、被膜２２Ｃは、例えば、負極活物質層２２Ｂに対して全面的に設けられており、すなわち正極活物質層２１Ｂと対向する領域Ｒ１および対向しない領域Ｒ２の双方に設けられている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
また、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、例えば、気相法を用いて負極集電体２２Ａ上に負極活物質を堆積させる。また、被膜２２Ｃを形成する場合には、例えば、硫黄および酸素を有する金属塩を含む溶液として、その金属塩を溶解させた水溶液を準備し、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを溶液中に数秒間浸漬させたのち、引き上げて室温で乾燥させる。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２２Ｂの表面に塗布して乾燥させる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［第４の実施の形態］
図８は、本発明の第４の実施の形態に係る電池の主要部の断面構成を表しており、図２に対応している。この電池は、充放電前において負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが既に形成されている第１の実施の形態の電池とは異なり、充放電時に負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃが形成されるものであり、以下で説明することを除き、第１の実施の形態の電池と同様の構成を有する円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（実施例２−１，２−２）
焼結法を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−２，１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、負極活物質としてケイ素粉末（平均粒径＝１μｍ）９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、さらに４００℃×１２時間の条件で加熱した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
このＳｎＣＯＣ含有材料を負極活物質として用い、ＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層５２Ｂを形成した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
表４に示したように、充放電時に被膜５２Ｃを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜５２Ｃを形成した実施例４−１〜４−３では、被膜５２Ｃを形成しなかった比較例１よりも放電容量維持率が大幅に高くなった。しかも、充放電後におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた表面分析により、図１３に示した場合と同様に正二次イオン（Ｌｉ3 ＳＯ4+，Ｌｉ3 ＳＯ3+，Ｌｉ2 ＳＯ3+，Ｌｉ2 ＳＯ2+）および負二次イオン（ＬｉＳＯ4-，ＬｉＳＯ3-，ＳＯ3-，ＳＯ2-）が得られ、Ｌｉ3 ＳＯ4+の検出量が１００００カウント以上であると共にＬｉ3 ＳＯ3+の検出量が９０００カウント以上であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
（比較例５−１）
負極活物質として炭素材料を用いて負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、実施例１−７と同様の手順を経た。この負極活物質層５２Ｂを形成する場合には、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、負極集電体５２Ａに均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
以上、いくつかの実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した各実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。  
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、それらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６３】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても同様に適用可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
また、上記した各実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。  
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
また、上記した各実施の形態または実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型およびコイン型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。  
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
また、上記した各実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用負極あるいは二次電池におけるＬｉ3 ＳＯ4+あるいはＬｉ3 ＳＯ3+の検出量について、実施例の結果から導き出された数値範囲を適正範囲として説明しているが、その説明は、検出量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、検出量が上記した範囲から多少外れてもよい。