(57)【要約】【課題】  本発明は、有機揮発性成分含有量が少ないにもかかわらず、優れた機械的物性、難燃性及び断熱性を示すスチレン系樹脂発泡粒子成形体、該成形体の製造に好適な発泡性に優れる発泡性スチレン系樹脂粒子および成形加工性に優れるスチレン系樹脂発泡粒子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有している。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤がフェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤を１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
ハロゲン系難燃剤（ａ）とリン酸エステル類化合物（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が０．５〜５であることを特徴とする請求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
リン酸エステル類化合物の２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子成形体であって、該成形体の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項７】
見かけ密度（ｄ）が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、曲げ強度（Ｂ）と見かけ密度（ｄ）との関係が下記（１）式を満足することを特徴とする請求項６に記載のスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
Ｂ／ｄ≧１３              ・・・・・・（１）
〔但し、Ｂ：曲げ強度（ｋＰａ）、ｄ：見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸エステル類化合物及びハロゲン系難燃剤を含有し、有機揮発性成分の含有量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子から得られるスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、優れた断熱性能により建築物用断熱材や保冷箱等に使用されている。該建築物用断熱材としては、一般に難燃性を有するスチレン系樹脂発泡粒子成形体が使用されている。そして、建築物用断熱材には、近年、化学物質過敏症（いわゆるシックハウス症候群）に対処するため、有機揮発性成分含有量の少ないことが求められている。
【０００３】
一方、スチレン系樹脂発泡粒子成形体において、優れた機械的物性を実現させる為に一般的に分子量が大きいスチレン系樹脂が基材樹脂として使用されている。ところが、分子量が大きいスチレン系樹脂は溶融粘度が高い傾向にあり該スチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能を確保する為に建築物用断熱材等の用途のものにおいてはトルエン、キシレン等の有機溶剤を可塑剤として添加される  （例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、通常、スチレン系樹脂の原料であるスチレンモノマー中にはエチルベンゼン、プロピルベンゼン等が不純物として微量含まれている。このエチルベンゼン等の不純物や未反応のスチレンモノマーは可塑剤としての作用を有し、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能向上に寄与している。
【０００５】
しかし、上記有機揮発性成分含有量の少ないスチレン系樹脂発泡粒子成形体の要求に対応して、可塑剤として作用している有機揮発性成分含有量を少なくすると、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性能や、スチレン系樹脂発泡粒子の融着性能、二次発泡性能が低下しスチレン系樹脂発泡粒子成形体への成形加工性が悪化する場合がある。
【０００６】
かかる成形加工性の悪化等の不具合を解決する為に、有機揮発性成分の代わりにグリセリンエステルなどの油脂類やフタル酸エステル類を可塑剤として使用されているが、建築物用断熱材等の用途の場合、要求される難燃性能が低下するという新たな課題が発生する虞がある。
【０００７】
一方、スチレン系樹脂発泡粒子成形体に用いられる難燃剤としてはハロゲン系難燃剤が優れた難燃効果を発現することから、従来はハロゲン系難燃剤が主に使用されてきている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤、特にフェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤は、連鎖移動反応によりスチレンモノマー重合反応を阻害し、得られるスチレン系樹脂の分子量を下げ、未反応のスチレンモノマーを増やす虞があり、強度が高く、有機揮発性成分含有量の少ないスチレン系樹脂を得られない場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３０８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するものである。即ち、有機揮発性成分含有量が少ないにもかかわらず、優れた機械的物性、難燃性及び断熱性を示すスチレン系樹脂発泡粒子成形体、該成形体の製造に好適な発泡性に優れる発泡性スチレン系樹脂粒子および成形加工性に優れるスチレン系樹脂発泡粒子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
（２）ハロゲン系難燃剤がフェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤を１種以上含むことを特徴とする前記（１）に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
（３）ハロゲン系難燃剤（ａ）とリン酸エステル類化合物（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）が０．５〜５であることを特徴とする前記（２）に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
（４）リン酸エステル類化合物の２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
（５）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子。
（６）トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子成形体であって、該成形体の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有していることを特徴とするスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
（７）見かけ密度（ｄ）が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、曲げ強度（Ｂ）と見かけ密度（ｄ）との関係が下記（１）式を満足することを特徴とする前記（６）に記載のスチレン系樹脂発泡粒子成形体。
Ｂ／ｄ≧１３              ・・・・・・（１）
〔但し、Ｂ：曲げ強度（ｋＰａ）、ｄ：見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）〕
を構成要件とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が少ない発泡性スチレン系樹脂粒子にもかかわらず、リン酸エステル類化合物を特定量含有していることにより発泡性に優れるものである。更に、ハロゲン系難燃剤の含有量が少ないことにより発泡性スチレン系樹脂粒子製造時のスチレンモノマーの重合阻害反応が抑制されるため、スチレンモノマーの含有量が低減されたものとなり、後工程で得られるスチレン系樹脂発泡粒子及びその成形体において優れた機械的物性を示すものとなる。
また、ハロゲン系難燃剤がフェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤を１種以上含むものとすることにより、リン酸エステル類化合物と併用することによる難燃性向上効果がより一層高いものとなる。
また、ハロゲン系難燃剤（ａ）とリン酸エステル類化合物（ｂ）との重量比（ａ／ｂ）を０．５〜５とすることにより、ハロゲン系難燃剤（ａ）を低減しても効率的に十分な難燃効果を発現するものとなる。
また、特にリン酸エステル類化合物の中でも２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下のものであるものを選択することにより、スチレンモノマーの懸濁重合の際に水相中に移行し排水を汚染する虞や、懸濁系が不安定化し得られる樹脂粒子が大きくなったり重合系全体が固化したりする虞が解消される。また、該重合時に、より少量のリン酸エステル類化合物の添加で十分な難燃性を有するポリスチレン樹脂を重合することが可能となり、ひいては発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子及びその成形体中に所望量のリン酸エステル類化合物を確実に含有させることができハロゲン系難燃剤の難燃効果と相俟って、安定した優れた難燃性を示すものとなる。
【００１２】
本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が少ないにもかかわらず、リン酸エステル類化合物を特定量含有していることにより型内成形時の二次発泡性、融着性などの成形加工性に優れるものである。
本発明のスチレン系樹脂発泡粒子は、上記の通り、十分な難燃性、優れた機械的物性を示し、化学物質過敏症に関連する厚生労働省の環境指針濃度に適応するものである。
【００１３】
本発明の発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、有機揮発性成分の総含有量が少ないことにより、化学物質過敏症に関連する厚生労働省の環境指針濃度に適応させるための長期間の熟成養生期間が不要である。また、上記の通り機械的物性に優れるものであり、且つ、少量のハロゲン系難燃剤とリン酸エステル類化合物を特定量含有していることにより十分な難燃性を示すものである。
更に、見かけ密度（ｄ）が１０〜１００ｋｇ／ｍ３であって、曲げ強度（Ｂ）（ｋＰａ）と見かけ密度（ｄ）（ｋｇ／ｍ３）との比Ｂ／ｄが１３以上の場合、特に機械的物性に優れ、建築物用断熱材として好適な発泡粒子成形体となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子とも言う。）は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有しているものである。
また、本発明のスチレン系樹脂発泡粒子（以下、発泡粒子とも言う。）は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有しているものである。
更に、本発明のスチレン系樹脂発泡粒子成形体（以下、発泡粒子成形体とも言う。）はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分の総含有量が０．２重量％以下のスチレン系樹脂発泡粒子成形体であって、該成形体の基材樹脂１００重量部に対して、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部含有しているものである。
【００１５】
上記本発明の発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡粒子成形体は、基材樹脂中に難燃剤として、ハロゲン系難燃剤を０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部含有する。該含有量が少なすぎる場合は、難燃性が発現しない虞がある。一方、該含有量が３重量部を超えると、スチレンモノマーの重合反応が阻害されることにより、発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡粒子成形体を構成するスチレン系樹脂の分子量が低いものとなり、最終的に発泡粒子成形体の曲げ強度などの機械的物性が低下したものとなる虞や、未反応の芳香族ビニルモノマーが増加し有機揮発性成分の含有量が０．２重量部以下のものとならない虞がある。
【００１６】
尚、本発明において、難燃性とはＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９９５）の燃焼試験（測定方法Ａ）に合格する難燃性である。即ち、３秒以内に消火し残塵がなく、燃焼限界指示線を越えて燃焼しないことを指す。
【００１７】
本発明におけるハロゲン系難燃剤としては、脂肪族、脂環族または芳香族の臭素系または塩素系のハロゲン化合物、具体的には、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン、トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物、２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、トリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、パークロロシクロペンタデカン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。また、難燃効果が高く添加量を減らすことができる観点から、上記ハロゲン系難燃剤の中でも芳香族ハロゲン系難燃剤、中でも該臭素系難燃剤が好ましく、特にフェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤、中でも該臭素系難燃剤が好ましい。フェニルアリルエーテル構造を有するハロゲン系難燃剤としては、２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテルなどが挙げられる。
尚、上記ハロゲン系難燃剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上のハロゲン系難燃剤を用いる場合は、使用された２種類以上のハロゲン系難燃剤の合計含有量が本発明により特定される含有量となるようにする。
【００１８】
また、上記本発明の発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡粒子成形体は、基材樹脂中に可塑剤及び難燃助剤として、リン酸エステル類化合物を０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部含有する。該含有量が少なすぎる場合は、難燃性が不十分となる。更に、発泡性樹脂粒子においては発泡性が低下し所望の嵩密度の発泡粒子を得ることが困難になる虞があり、発泡粒子においては型内成形時の二次発泡性、融着性等が不十分となり成形加工性が低下する虞がある。一方、該含有量が３重量部を超えると、耐熱性が低下する虞があり、発泡性樹脂粒子および発泡粒子においては発泡性制御が難しくなり、発泡成形体においては加熱寸法変化が大きくなる等、耐熱性に関連する物性が低下する虞がある。
【００１９】
本発明におけるリン酸エステル類化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のアルキルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のアルコキシアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のアリールホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のアルキルアリールホスフェート、ホスホネート、ホスホリネンなどが挙げられる。上記リン酸エステル類化合物の中でもアルキルホスフェートやアリールホスフェートが好ましく、特にトリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートが好ましい。
【００２０】
また、リン酸エステル類化合物の２５℃の水１００ｇに対する溶解度は１ｇ以下であることが好ましい。水１００ｇに対する溶解度が１ｇを超えるリン酸エステル類化合物を用いると、懸濁重合の際に水相中に移行し排水を汚染する虞や、懸濁系が不安定化し得られる樹脂粒子が大きくなったり重合系全体が固化したりする虞がある。
【００２１】
２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以下であるリン酸エステル類化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどが挙げられる。
尚、上記リン酸エステル類化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。２種類以上のリン酸エステル類化合物を用いる場合は、使用された２種類以上のリン酸エステル類化合物の合計含有量が本発明により特定される含有量となるようにする。
【００２２】
また、本発明の発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡粒子成形体は、必要に応じて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、三酸化アンチモン、膨張性黒鉛、赤リンなどの無機系難燃剤、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤を更に含有するものであっても良い。
【００２３】
また、本発明の発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡粒子成形体は、トルエン、キシレン（ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン）、エチルベンゼン、スチレンモノマーの４種類の有機揮発性成分（以下、有機揮発性４成分とも言う。）の総含有量が０．２重量％以下、好ましくは０．１５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下のものである。
【００２４】
該有機揮発性４成分の総含有量が多すぎると、建築物用断熱材等として発泡粒子成形体を使用した時に有機揮発性成分の大気中への放出量を低減することができない虞がある。尚、発泡性樹脂粒子および発泡粒子において有機揮発性４成分の総含有量が多すぎると有機揮発性成分の大気中への放出量の少ない発泡粒子成形体を得ることが難しくなる。
【００２５】
上記観点から、発泡性樹脂粒子、発泡粒子および発泡粒子成形体中には、有機揮発性４成分以外に、スチレン系樹脂中に不純物としてプロピルベンゼン（ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン）も含まれるため、有機揮発性４成分にプロピルベンゼンを加えた５成分の総含有量が０．２重量％以下、更に０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
尚、上記有機揮発性成分の含有量は、揮発分であるため経時変化する。従って、本発明の発泡性樹脂粒子においては発泡機にて発泡させる際の発泡性樹脂粒子中の有機揮発性成分の含有量とし、本発明の発泡粒子においては型内に充填し成形加工する際の発泡粒子中の有機揮発性成分の含有量とし、本発明の発泡粒子成形体においては成形品として用途に応じて使用される際の発泡粒子成形体中の有機揮発性成分の含有量とする。
【００２６】
本発明において、発泡性樹脂粒子、発泡粒子または発泡粒子成形体中の上記有機揮発性４成分及びプロピルベンゼンなどの各々の成分の含有量は、発泡性樹脂粒子等の試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させガスクロマトグラフにより定量する。
ガスクロマトグラフによる定量は具体的には以下の手順にて行なう。
１．１００ｍＬのメスフラスコにシクロペンタノール約５ｇを小数点第３位まで精秤し（このときの重量をＷｉとする）、ＤＭＦを加えて全体を１００ｍＬとする。このＤＭＦ溶液をさらにＤＭＦで１００倍に希釈し内部標準溶液とする。
２．測定対象となる発泡性樹脂粒子、発泡粒子又は発泡粒子成形体から、測定用試料約１ｇを小数点第３位まで精秤し、このときの重量をＷＳ（ｇ）とする。
３．精秤した試料を約１８ｍＬのＤＭＦに溶解させ、前記１で作製した内部標準溶液をホールピペットにて正確に２ｍＬ加える。
４．この溶液をマイクロシリンジにて１μＬ採集し、ガスクロマトグラフに導入し、クロマトグラムを得る。
得られたクロマトグラムより各有機揮発性成分及び内部標準のピーク面積を求め、以下の（２）式により各成分濃度を求める。
各成分濃度（重量％）＝［（Ｗｉ／１００００）×２］×［Ａｎ／Ａｉ］×Ｆｎ÷ＷＳ×１００・・・（２）
（但し、Ｗｉ：内部標準溶液を作成したときのシクロペンタノール重量（ｇ）、ＷＳ：ＤＭＦに溶解させた試料重量（ｇ）、Ａｎ：ガスクロマトグラフ測定時の各有機揮発性成分物質のピーク面積、Ａｉ：ガスクロマトグラフ測定時の内部標準物質のピーク面積、Ｆｎ：あらかじめ作成した検量線より求めた各有機揮発性成分の補正係数。）
【００２７】
また、上記ガスクロマトグラフ分析の条件は以下の通りである。
使用機器      ：（株）島津製作所製のガスクロマトグラフＧＣ−６ＡＭ。
カラム材質    ：内径３ｍｍ、長さ５０００ｍｍのガラスカラム。
カラム充填剤  ：〔液相名〕ＦＦＡＰ（遊離脂肪酸）、〔液相含浸率〕１０重量％、〔担体名〕ガスクロマトグラフ用珪藻土Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  Ｗ、〔担体粒度〕６０／８０メッシュ、〔担体処理方法〕ＡＷ−ＤＭＣＳ（水洗・焼成・酸処理・シラン処理）、〔充填量〕９０ｍＬ
注入口温度    ：２５０℃
カラム温度    ：１２０℃
検出部温度    ：２５０℃
キャリヤーガス：Ｎ２、流量４０ｍ／ｍｉｎ．
検出器        ：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）
検出限界      ：各成分ごとに２０重量ｐｐｍ
【００２８】
尚、本発明において、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンモノマーなどの各成分の発泡性樹脂粒子、発泡粒子または発泡粒子成形体中の含有量が、上記検出限界を下回る場合は、その成分の含有量は０ｐｐｍとみなす。
【００２９】
本発明の発泡性樹脂粒子は、従来既知の装置を使用して、例えば、撹拌装置の付いた密閉容器内にスチレンモノマー、可塑剤、重合開始剤と共に、適当な懸濁剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加して、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の発泡性樹脂粒子は、スチレンモノマーまたはスチレンモノマーを主成分とするビニルモノマーの混合物から製造される。スチレンモノマーと共重合可能なビニルモノマーとして、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ブタンジオールジアクリレートなどのアクリル酸エステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類や、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマーなどが挙げられ、これらのビニルモノマーを２種類以上混合して用いても良い。
【００３１】
上記モノマーを重合させるための重合開始剤としては、ビニルモノマーに可溶で、１０時間半減期温度（一定温度で有機化酸化物を分解させた際、活性酸素量が１０時間で当初の半分になるときのその一定温度）が５０〜１２０℃である、過酸化ベンゾイル、ステアロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらの重合開始剤は１種類または２種類以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部未満では重合速度が遅くなって生産性が低下し、逆に３重量部を超えると不経済である。１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３２】
上記モノマーを重合させるために用いる懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子や、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ベントナイトなどの難水溶性無機塩などを用いることができ、必要に応じて界面活性剤を併用しても良い。なお、難水溶性無機塩を使用する場合は、アルキルスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。
【００３３】
懸濁剤の使用量は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。前記の難水溶性無機塩とアニオン系界面活性剤を併用する場合は、芳香族ビニルモノマー１００重量部に対して、難水溶性無機塩を０．０５〜３重量部、アニオン系界面活性剤を０．０００１〜０．５重量部用いることが好ましい。
【００３４】
また、芳香族ビニルモノマーには、ポリエチレンワックス、タルク、シリカ、エチレンビスステアリルアミド、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどの気泡核剤、流動パラフィン、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材、ヒンダードアミン系などの光安定剤、導電性カーボンブラック、黒鉛粉、アルミニウム粉、銅亜鉛合金粉、銅粉、銀粉、金粉などの導電性フィラー、ＩＰＢＣ、ＴＢＺ、ＢＣＭ、ＴＰＮなどの有機系抗菌剤、銀系、銅系、亜鉛系、酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を本発明の目的、効果を阻害しない範囲で添加しても良い。
【００３５】
尚、本発明において、ハロゲン系難燃剤、必要に応じて添加される難燃助剤、更に、リン酸エステル類化合物を含有する発泡性樹脂粒子は、上記スチレンモノマーの重合時に該物質をスチレンモノマーに溶解させることにより得ることができる。また、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル類化合物の発泡性樹脂粒子の基材樹脂中の含有量は、スチレンモノマーに溶解させる該物質の添加量を変えることにより調整でき、添加量の９０〜１００重量％が重合されたポリスチレン系樹脂中に含有される。
また、該発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させることにより、本発明のハロゲン系難燃剤、必要に応じて添加される難燃助剤、更に、リン酸エステル類化合物を含有する発泡粒子が得られ、該発泡粒子を型内成形することにより本発明のハロゲン系難燃剤、必要に応じて添加される難燃助剤、更に、リン酸エステル類化合物を含有する発泡粒子成形体が得られる。
【００３６】
また、本発明において、発泡性樹脂粒子、発泡粒子または発泡粒子成形体中の上記有機揮発性成分の含有量を低減する為には、以下の方法が挙げられる。
例えば、スチレンモノマーの含有量を低減する為にはスチレンモノマーの重合反応を阻害するハロゲン系難燃剤の上記使用量を低減する方法が挙げられる。該ハロゲン系難燃剤の使用量をどの程度まで抑えなければならないかはハロゲン系難燃剤の種類によって異なるが、概ね、スチレンモノマー１００重量部に対して０．５〜１重量部以下であることが好ましい。未反応のスチレンモノマー量を低減する方法として、発泡性樹脂粒子の重合を、７０℃〜１１０℃で重合の第１段階を、１００℃〜１３０℃で重合の第２段階を行い、１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物及び１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００３７】
上記１０時間半減期温度が６０〜８０℃である有機過酸化物として、過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキルパーエステル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサンなどの２官能性のアルキルパーエステルを用いることが特に好ましい。また、上記１０時間半減期温度が８０〜１２０℃である有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどのパーカーボネート類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類を用いることが特に好ましい。
尚、本明細書において有機過酸化物の１０時間半減期温度は、通常、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００３８】
また、スチレンモノマー以外のエチルベンゼンなどの有機揮発性成分の含有量を低減する為には、スチレンモノマー以外のエチルベンゼンなどの有機揮発性成分はスチレンモノマー中の不純物に由来するものなので、ハルコン法等により得られる純度の高いスチレンモノマーを出発原料としてポリスチレンを上記の通り懸濁重合する方法が挙げられる。
但し、本発明において発泡性樹脂粒子、発泡粒子または発泡粒子成形体中の有機揮発性成分の含有量を低減する方法は、特に上記方法に制限されるものではない。
【００３９】
また、発泡性樹脂粒子製造時に密閉容器内に供給される発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フラン等のエーテル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。
【００４０】
上記発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％になる程度の量が密閉容器内に供給される。発泡剤の添加時期は、重合反応前、重合反応中、重合完了後のいずれでも良いが、芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％以上で添加する方が好ましい。さらに重合転化率８０％以上で添加することが好ましい。芳香族ビニルモノマーの重合転化率が７０％未満で発泡剤を添加した場合は、未反応の芳香族ビニルモノマーが増加し有機揮発性成分の含有量が０．２重量部以下の発泡性樹脂粒子が得られない虞がある。
【００４１】
本発明の発泡性樹脂粒子、発泡粒子又は発泡粒子成形体を構成しているスチレン系樹脂粒子の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５００００〜３５００００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが１５００００未満では得られる発泡粒子成形体の強度が低下する虞れがある。Ｍｗが３５００００を超えると発泡性が低下し、目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になる虞れや、成形時に発泡粒子同士が融着しにくくなり、発泡粒子成形体強度が低下する虞れがある。好ましいＭｗは１８００００〜３０００００である。
【００４２】
該重量平均分子量は、発泡性樹脂粒子、発泡粒子又は発泡粒子成形体を構成しているスチレン系樹脂１０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。
上記ＧＰＣ分析条件の詳細は以下の通りである。
使用機器    ：東ソー製ＳＣ−８０２０型
カラム    ：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＣ−８０Ｍ２本を直列に連結
カラム温度：４０℃
流速      ：１．０ｍｌ／分
検出器      ：東ソー社製紫外可視光検出機ＵＶ−８０２０型
【００４３】
本発明の発泡粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させることにより得られるものであり、本発明の発泡粒子成形体は該発泡粒子を型内成形して得られるものである。
発泡性樹脂粒子の発泡方法としては、例えば、周知の撹拌装置の付いた円筒形容器からなる発泡機を用いて、該発泡機内に発泡性樹脂粒子を投入し撹拌装置にて撹拌しつつ発泡機内にスチームなどの加熱媒体を導入することにより発泡性樹脂粒子を加熱し発泡させる方法が採用される。
【００４４】
また、発泡粒子を発泡粒子成形体とする方法として、例えば、発泡粒子を金型内或いは上下一対のスチールベルト間に充填した後、スチームなどの加熱媒体を導入することにより発泡粒子を加熱して発泡粒子同士を相互に融着させて、型内形状の発泡粒子成形体を得る周知の型内成形法が挙げられる。
【００４５】
上記のように得られた発泡粒子の嵩密度は、１０〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は、１０〜１００ｋｇ／ｍ３、更に１２〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度は目的とする発泡粒子成形体の見かけ密度および型内成形条件に応じて適宜選択される。また、発泡粒子成形体の見かけ密度は該成形体の用途、目的物性に応じて適宜選択される。発泡粒子成形体の見かけ密度が低すぎると強度が不足し、逆に該見かけ密度が高すぎると軽量性、緩衝性、断熱性などの発泡体特有の物性が十分発揮することが難しくなると共に不経済である。
【００４６】
本明細書において発泡粒子の嵩密度（ｋｇ／ｍ３）は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を入れて、メスシリンダーの目盛りからより読みとられる発泡粒子群の嵩体積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算して単位換算する（Ｗ１／Ｖ１×１０００）ことにより求められる。
また、本明細書において発泡粒子成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）は、発泡粒子成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて発泡粒子成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算して単位換算する（ＷＭ／ＶＭ×１０００）ことにより求められる。
【００４７】
特に、本発明の発泡粒子成形体において、見かけ密度（ｄ）が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、曲げ強度（Ｂ）と見かけ密度（ｄ）との関係が下記（１）式を満足するものは、特に機械的物性に優れたものであり建築物用断熱材等として好適なものである。
Ｂ／ｄ≧１３        ・・・（１）
〔但し、Ｂ：曲げ強度（ｋＰａ）、ｄ：発泡粒子成形体の見かけ密度（ｋｇ／ｍ３）〕
【００４８】
本発明の発泡粒子成形体は、発泡体の基本物性に加え、難燃性及び機械的物性に優れ、化学物質過敏症に対処するための製品製造後の長期熟成養生を必要とするものではないため、保管養生スペースに係るコストを削減できるものであり経済性に優れるものである。このような発泡粒子成形体は建築物用断熱材、車両・船舶用緩衝材、土木資材として特に好適なものである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明に関する実施例及び比較例について説明する。
【００５０】
実施例１
撹拌装置の付いた内容積が５０Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１６ｋｇ、懸濁剤として、第３リン酸カルシウム２０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを投入した。
ついで、重合開始剤として１０時間半減期温度が７４℃の有機過酸化物である過酸化ベンゾイル水希釈粉体（日本油脂社製『ナイパーＢＷ』、過酸化ベンゾイル純度７５重量％）３４ｇ及び、１０時間半減期温度が９９℃の有機過酸化物であるｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（日本油脂社製『パーブチルＥ』）３４ｇ、ハロゲン系難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成社製『ファイアガード３２００』）６８ｇ、リン酸エステル類化合物としてトリアリールホスフェート（イソプロピル化トリフェニルホスフェートとトリフェニルホスフェートとの混合物）（味の素テクノファイン社製『レオフォス６５』、溶解度（２５℃）０．０００１ｇ／水１００ｇ）１７０ｇをスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させ、２３０ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間半かけて９０℃まで昇温した。
【００５１】
９０℃到達後、９０℃で６時間保持した後、１２０℃まで３時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した。９０℃から１２０℃への昇温途中、１００℃到達時に発泡剤としてペンタン（ｎ−ペンタン８０％とイソペンタン２０％の混合物）３４０ｇ、ブタン（ｎ−ブタン７０％とイソブタン３０％の混合物）１２００ｇを３０分かけオートクレーブ内に圧入した。
冷却後、内容物を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子の表面に付着した第３リン酸カルシウムを除去するため、硝酸を添加し第３リン酸カルシウムを溶解させた後、遠心分離機で脱水し、流動乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径が約１ｍｍの発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５２】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩いにかけて０．７〜１．４ｍｍの粒子を取り出し、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００５重量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１重量部、グリセリントリステアレート０．０５重量部、グリセリンモノステアレート０．０５重量部の混合物で被覆した。
【００５３】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子４ｋｇを加圧バッチ発泡機（ダイセン工業社製ＤＹＨＬ５００Ｕ）内で、発泡機内圧力が０．０１ＭＰａになるようにスチームを供給し、約９０秒間加熱した後、６０秒間乾燥させて発泡粒子を得た。得られた発泡粒子を室温で１日熟成後、型物成形機（ダイセン工業社製、ＶＳ５００）の金型に充填し、０．０７ＭＰａのスチーム圧力で２０秒間加熱し、十分に冷却後、金型から取り出しスチレン系樹脂発泡粒子成形体を得た。
【００５４】
上記の通り得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は、有機揮発性成分の含有量が少ないにもかかわらず発泡性に優れているものであった。また、上記の通り得られたスチレン系樹脂発泡粒子は、有機揮発性成分の含有量が少ないにもかかわらず成形加工性に優れているものであった。また、上記の通り得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、有機揮発性成分の含有量が少なく、難燃性、機械的物性において優れているものであった。
【００５５】
実施例２
ハロゲン系難燃剤として２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一エフアール社製『ピロガードＦＲ−１００』）６８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００５６】
実施例３
リン酸エステル類化合物としてトリフェニルホスフェート（大八化学社製『ＴＰＰ』、溶解度（２５℃）０．００１ｇ／水１００ｇ）１７０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００５７】
実施例４
リン酸エステル類化合物としてトリクレジルホスフェート（大八化学社製『ＴＣＰ』、溶解度（２５℃）０．００００１ｇ／水１００ｇ）１７０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００５８】
実施例５
リン酸エステル類化合物としてトリアリールホスフェート『レオフォス６５』３４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００５９】
実施例６
ハロゲン系難燃剤として２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成社製  『ファイアガード３１００』）３４０ｇ、リン酸エステル類化合物としてトリアリールホスフェート『レオフォス６５』１７０ｇ、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製『ノフマーＢＣ』）５１ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体（『ナイパーＢＷ』、過酸化ベンゾイル純度７５重量％）４３ｇ及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（『パーブチルＥ』）２５ｇを用い、オートクレーブの温度条件を９０℃到達後、９０℃から１００℃まで６．５時間かけ昇温した後、さらに１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で２．５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００６０】
実施例７
ハロゲン系難燃剤として１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン（第一エフアール社製『ピロガードＦＲ−２００』、シリカ０．５％含有品）６８ｇ、リン酸エステル類化合物としてトリアリールホスフェート『レオフォス６５』１７０ｇ、重合開始剤として過酸化ベンゾイル水希釈粉体（『ナイパーＢＷ』、過酸化ベンゾイル純度７５重量％）４３ｇ及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（『パーブチルＥ』）２５ｇを用い、オートクレーブの温度条件を９０℃到達後、９０℃から１００℃まで６．５時間かけ昇温した後、さらに１２０℃まで１．５時間かけて昇温し、そのまま１２０℃で２．５時間保持した後、３０℃まで約６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様に行った。
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、実施例１にて得られたものと同様に優れたものであった。
【００６１】
比較例１
リン酸エステル類化合物を使用せず、可塑剤としてグリセリントリステアレート１７０ｇをスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させて用いた以外は実施例１と同様に行った。
比較例１にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に劣り、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に劣るものであった。また、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は難燃性に劣るものであった。
【００６２】
比較例２
ハロゲン系難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン『ファイアガード３２００』を１７０ｇ使用し、リン酸エステル類化合物を使用せず、可塑剤として流動パラフィン（松村石油研究所社製『モレスコホワイトＰ６０』）１３０ｇをスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させて用いた以外は実施例１と同様に行った。
比較例２にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子は有機揮発性成分の含有量が多いものであった。また、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に優れ、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に優れているものの、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は機械的物性に劣るものであった。
【００６３】
比較例３
ハロゲン系難燃剤として２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン『ファイアガード３２００』を６８０ｇ使用した以外は比較例２と同様に行った。
比較例３にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子およびスチレン系樹脂発泡粒子成形体は有機揮発性成分の含有量が多いものであった。また、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に優れ、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に優れているものの、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は機械的物性および耐熱性に劣るものであった。
【００６４】
比較例４
リン酸エステル類化合物を使用せず、可塑剤としてグリセリントリステアレート１７０ｇをスチレンモノマー１７ｋｇに溶解させて用いた以外は実施例６と同様に行った。
比較例４にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に劣り、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に劣るものであった。また、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は難燃性に劣るものであった。
【００６５】
比較例５
ハロゲン系難燃剤を使用せず、リン酸エステル類化合物としてトリアリールホスフェート『レオフォス６５』を６８０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行った。
比較例５にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に優れ、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に優れているものの、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は難燃性および耐熱性に劣るものであった。
【００６６】
比較例６
リン酸エステル類化合物を使用せず、ハロゲン系難燃剤として１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン『ピロガードＦＲ−２００』（シリカ０．５％含有品）を１７０ｇ使用した以外は実施例７と同様に行った。
比較例６にて得られた、発泡性スチレン系樹脂粒子は有機揮発性成分の含有量が多いものであった。また、発泡性スチレン系樹脂粒子は発泡性に劣り、スチレン系樹脂発泡粒子は成形加工性に劣るものであった。更に、得られたスチレン系樹脂発泡粒子成形体は機械的物性に劣るものであった。
【００６７】
上記実施例１〜７および比較例１〜６で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡粒子、スチレン系樹脂発泡粒子成形体の諸物性を表１〜６に示す。
【００６８】
【表１】
2005126537.tif 000002
【００６９】
【表２】
2005126537.tif 000003
【００７０】
【表３】
2005126537.tif 000004
【００７１】
【表４】
2005126537.tif 000005
【００７２】
【表５】
2005126537.tif 000006
【００７３】
【表６】
2005126537.tif 000007
【００７４】
表１〜６中の略号の意味は以下の通りである。
ＴＢＢＰＡ／ＡＥ；２，２−ビス（４−（２−アリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
ＴＢＰ／ＡＥ    ；２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル
ＴＢＢＰＡ／ＢＰ；２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
ＴＢＣＯ        ；１，２，５，６−テトラブロモシクロオクタン
ＴＣＰ          ；トリクレジルホスフェート
ＴＰＰ          ；トリフェニルホスフェート
ＴＡＰ          ；トリアリールホスフェート
【００７５】
尚、表中における発泡性、難燃性、曲げ強さの評価は以下の通り行なった。
（発泡性）
底に金網が張ってある金属製の箱に約３０ｇの発泡性スチレン系樹脂粒子を入れ、次いで該箱を箱型バッチ式予備発泡機に入れ、吹込圧力０．０８ＭＰａのスチームを導入し２７０秒間加熱した。得られた発泡粒子を室温で１日風乾した後、１Ｌのメスシリンダーに発泡粒子を入れ、発泡粒子の体積１Ｌ当たりの重量を測定し、嵩密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。
【００７６】
（難燃性）
ＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９５５）の燃焼試験（測定方法Ａ）に準拠して燃焼試験を行い、平均消火時間が１．５秒以内で残塵がなく燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続しなかった場合を◎、平均消火時間が３秒で残塵がなく燃焼限界指示線を越えて燃焼が継続しなかった場合を○、３秒以上燃焼が継続した場合あるいは燃焼限界指示線を越えて燃焼した場合を×とした。
【００７７】
（曲げ強さ）
発泡粒子成形体を切断して、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの試験片（片面スキン付き）を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２１−２（１９９９）および附属書１に準拠して、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にてスキン面を下面として３点曲げ試験を行い、最大荷重を測定し曲げ強さを算出した。