(57)【要約】本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料の修飾、及びこのような修飾に使用されるピペラジンを含むアミンに関する。炭素−炭素結合を含有する高分子材料は、架橋によって、又は架橋が起こりやすくするために修飾され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するためのプロセスであって、前記高分子材料が、式
【化１】
2015500366.tif 000032
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、前記基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化２】
2015500366.tif 000033
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）で処理されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記基Ｘ及びＹが共に、同じ２つの
【化３】
2015500366.tif 000034
部分を結合して、ピペラジン環を形成する置換ヒドロカルビル基であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が、式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ｎ＝０であり、ｍ＝１であり、前記置換ピペラジン中の各原子Ｚが酸素原子を表し、各基Ｒが１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ＊がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるポリオールの残基を表すことを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｘが２つ以上の
【化４】
2015500366.tif 000035
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化５】
2015500366.tif 000036
部分を結合して、化合物（Ｉ）を形成する多価の置換ヒドロカルビル基ではないことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化６】
2015500366.tif 000037
（式中、各々のＲ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、Ａが２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基を表す）を有することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化７】
2015500366.tif 000038
（式中、各々のＲ、Ｒ’、及びＹが、請求項７に記載されるように定義され、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表す）を有することを特徴とする、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
Ｒが２つ以上の
【化８】
2015500366.tif 000039
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｘ、Ｙ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化９】
2015500366.tif 000040
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではないことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記高分子材料及び前記化合物（Ｉ）が１２０〜２００℃の温度で一緒に加熱され、それによって前記高分子材料が前記化合物（Ｉ）によって架橋される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記高分子材料及び前記化合物（Ｉ）が０〜１２０℃の温度で混合され、続いて、１２０〜２００℃の温度で加熱されて、前記高分子材料を架橋する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記高分子材料がジエンゴムであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記高分子材料がアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが２〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジン。
【請求項１５】
各Ｒ’が水素原子を表すことを特徴とする、請求項１４に記載の置換ピペラジン。
【請求項１６】
前記ピペラジン環上の２位、３位、５位、及び６位が非置換であることを特徴とする、請求項１４又は請求項１５に記載の置換ピペラジン。
【請求項１７】
Ｒ＊がエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールから選択されるポリオールの残基であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の置換ピペラジン。
【請求項１８】
式
【化１０】
2015500366.tif 000041
（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基を有するアルコール又はポリオールの残基であり、ピペラジンが式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ＊（ＺＨ）ｚ（式中、ｚ＝２〜６であり、ｚがｍ以上である）のポリオール又はポリチオールと反応させられることを特徴とする）の置換ピペラジンの調製のためのプロセス。
【請求項１９】
前記ピペラジン及び前記アルデヒドが、式Ｒ＊（ＯＨ）ｚのポリオールと式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す）のアルコールとの混合物と反応させられることを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
式Ｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ’−Ｎ（Ｙ）−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ）ｍ（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが電荷ｍの金属イオンを表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の金属カルボン酸塩であって、これが式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド、及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させられる、金属カルボン酸塩であり、好ましくは式
【化１１】
2015500366.tif 000042
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１２】
2015500366.tif 000043
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない）の金属カルボン酸塩。
【請求項２１】
前記二価の金属が亜鉛である、請求項２０に記載の金属カルボン酸塩。
【請求項２２】
以下の式を有する、請求項２１に記載の亜鉛カルボン酸塩。
【化１３】
2015500366.tif 000044
【請求項２３】
請求項２０で定義されるように、式
【化１４】
2015500366.tif 000045
の金属カルボン酸塩の調製のためのプロセスであって、式
【化１５】
2015500366.tif 000046
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の金属カルボン酸塩であって、これが式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させられることを特徴とする、プロセス。
【請求項２４】
式
【化１６】
2015500366.tif 000047
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、前記基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化１７】
2015500366.tif 000048
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）の、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料のための架橋剤としての使用。
【請求項２５】
前記化合物（Ｉ）が、式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料の修飾、並びにこのような修飾に使用されるピペラジン及びアジリジンを含むアミンに関する。炭素−炭素結合を含有する高分子材料は、架橋によって、又は架橋が起こりやすくするために修飾され得る。
【０００２】
炭素−炭素不飽和を含有する材料の修飾に使用されるピペラジンを含むアミンの多くは、新しい化合物である。したがって、本発明は、置換ピペラジン及びそれらの調製、並びに他の置換アミン及びそれらの調製にも関する。
【背景技術】
【０００３】
Ｖ．Ｍ．Ｆａｒｚａｌｉｅｖ、Ｍ．Ｔ．Ａｂｂａｓｏｖａ、Ａ．Ａ．Ａｓｈｕｒｏｖａ、Ｇ．Ｂ．Ｂａｂａｅｖａ、Ｎ．Ｐ．Ｌａｄｏｋｈｉｎａ、及びＹａ．Ｍ．ＫｅｒｉｍｏｖａによるＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，Ｉｓｓｕｅ  ５，Ｐａｇｅｓ  ９２８〜９３０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９の記事は、ピペラジンのホルムアルデヒド及び脂肪族アルコールによる縮合によるビス（アルコキシメチル）ピペラジンの調製を説明する。
【０００４】
英国特許第１２０３０３６号は、式Ｒ’ＯＣＨ２Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ）ＣＨ２ＯＲ’（式中、Ｒ及びＲ’が１〜４個の炭素原子からなるアルキル基であり、ｎが２〜１０である）のゼラチン硬化剤を説明する。米国特許第３３７９７０７号は、塩素化ポリエチレン、並びに２，２’−ジチオ−ビスベンゾイミダゾール及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンを含む群から選択され得る硬化剤を含む硬化性ポリマー組成物を説明する。
【０００５】
英国特許第１２１４４５１号は、ピペラジン由来の環を含有する単位を含むポリマーを説明する。
【０００６】
ハンガリー特許第１８０６６１号は、ポリ［（ピペラジン−Ｎ’Ｎ’−ビスメチル）−（１，２−プロピレン−ビスジチオカルバメート）］を説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するための本発明の一態様に従うプロセスは、高分子材料が、式
【化１】
2015500366.tif 000002
（式中、Ｘが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素又は硫黄を表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、当該基Ｘ及びＲのうちの少なくとも１つが２つ以上の
【化２】
2015500366.tif 000003
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基である）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物（Ｉ）で処理されることを特徴とする。
【０００８】
置換ピペラジンを含む本発明のアミン化合物（Ｉ）は、炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を架橋することができる。我々は、例えば、エラストマー処理に使用される温度まで加熱する時、（Ｉ）のエーテルアミン部分が［２＋３］付加環化を通じて高分子材料中に存在するＣ＝Ｃ結合と反応する、非常に反応性の種を形成すると考える。
【０００９】
したがって、本発明に従う一プロセスでは、高分子材料及びアミン化合物（Ｉ）を１２０〜２００℃の温度で一緒に加熱し、それによって、高分子材料が置換ピペラジンによって架橋される。
【００１０】
本発明に従う代替のプロセスでは、高分子材料及びアミン化合物（Ｉ）を０〜１２０℃の温度で混合し、続いて、１２０〜２００℃の温度で加熱して、高分子材料を架橋する。１２０℃未満の昇温で混合するとき、赤外線分光法によって検出され得る高分子材料のいくらかの修飾があり得、例えば、アミン化合物（Ｉ）の少なくとも一部は、実質的な架橋を行うことなく、高分子材料に結合され得る。
【００１１】
化合物（Ｉ）では、基Ｘ及びＹは、両方とも、同じ２つの
【化３】
2015500366.tif 000004
部分を結合して、ピペラジン環を形成する置換ヒドロカルビル基であり得る。したがって、式（Ｉ）の化合物は、式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、各Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が、水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝１〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するアルコール、チオール、ポリオール、又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンであり得る。
【００１２】
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料を修飾するために使用される式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊の置換ピペラジンのある種の好ましい型では、ｎ＝０であり、ｍ＝１であり、置換ピペラジン中の各原子Ｚが酸素原子を表し、つまり、置換ピペラジンが式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒを有し、式中、各Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。
【００１３】
このような置換ピペラジンは、ピペラジンを、式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒド及び式ＲＯＨのアルコールと反応させることによって調製され得る式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒを有する。
【００１４】
式Ｒ−Ｏ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｏ−Ｒの置換ピペラジンでは、各基Ｒは、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えば、エチル、メチル、ブチル、ヘキシル、若しくは２−エチルヘキシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、又はベンジルなどのアラルキル基を表す。最も好ましくは、各Ｒはエチル基を表す。アルコールＲＯＨは、ポリマーの架橋中に放出され得、エタノールは、アルコールの中で最も環境に優しい化合物である。
【００１５】
アセトアルデヒドなどの他のアルデヒドを使用することができるが、ピペラジン及びアルコールと反応するアルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドであり、式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｏ−Ｒの置換ピペラジンを形成する。ピペラジン環は、代替として、例えば、１つ以上のメチル基によってアルキル置換基などのアルデヒド又はアルコールと反応しない置換基によって２位、３位、５位、又は６位のうちのいずれか又は全てで置換され得るが、ピペラジン試薬は、好ましくは、２位、３位、５位、及び６位で非置換である。
【００１６】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊
（式中、ｎ＝０であり、ｍ＝１である）の置換ピペラジンについては、架橋における揮発性チオールの放出を避けるために、置換ピペラジン中の各原子Ｚが硫黄原子よりもむしろ酸素原子を表すことが好ましい。
【００１７】
置換ピペラジンの代替の好ましい型は、式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ'−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊
（式中、各Ｒが２〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）を有する。このような置換ピペラジンは、ピペラジンを、式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ＊（ＺＨ）ｍのポリオール又はポリチオールと反応させることによって調製され得る。
【００１８】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊
（式中、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）のこれらの置換ピペラジンが、新しい化合物である。したがって、本発明は、式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊、
（式中、各Ｒが２〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の置換ピペラジンを含む。
【００１９】
式
［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊、
（式中、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の新規の置換ピペラジンのそれぞれのピペラジン環が、代替として、アルキル置換基などのアルデヒドにもアルコールにも反応しない置換基によって２位、３位、５位、又は６位のうちのいずれか又は全てで置換され得るが、好ましくは、２位、３位、５位、及び６位で非置換である。式［Ｒ−Ｚ−（ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−Ｒ”−Ｚ）ｎ−ＣＨ２−Ｐｉｐ−ＣＨ２−Ｚ］ｍ−Ｒ＊（式中、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基又はチオール基を有するポリオール又はポリチオールの残基である）の好ましい置換ピペラジンは、したがって、式
【化４】
2015500366.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ＊、ｎ、及びｍが上記のように定義される）を有する。
【００２０】
式
【化５】
2015500366.tif 000006
（式中、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｐｉｐがその窒素原子を通して結合される任意に置換されたピペラジン環を表し、各Ｚが酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ”が２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合、又は１〜４個のＲ−Ｚ−ＣＨＲ’−Ｐｉｐ−ＣＨＲ’−Ｚ−基によって置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、ヒドロキシアルキレン、チオアルキレン、若しくはポリオキシアルキレン結合を表し、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、及びＰｉｐが上記のように定義され、ｎ＝０〜２０であり、ｍ＝２〜６であり、Ｒ＊が少なくともｍ個のヒドロキシル基を有するアルコール又はポリオールの残基である、プロセスは、ピペラジンを、式Ｒ’ＣＨＯのアルデヒド及び式Ｒ＊（ＺＨ）ｚ（式中、ｚ＝２〜６であり、ｚがｍ以上である）のポリオール又はポリチオールと反応させることを含む）の置換ピペラジンを調製するための本発明に従うプロセス。
【００２１】
アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、及びピペラジンと反応させることができるポリオールの例には、エチレングリコール、ジ−及びトリ−エチレングリコールなどのジオール、並びに様々な鎖長のポリエチレングリコール、ピロピレングリコール、ジ−及びトリプロピレングリコール、及び様々な鎖長のポリプロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール及びブタン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、イソソルビド、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドで延長されるヒドロキノン又はレゾルシノール；トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、２−ヒドロキシメチルブタン−１，４−ジオールなどのトリオールが含まれ、これらのうちのいずれも、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド、並びにペンタエリスリトール及びジ−ペンタエリスリトールなどの高級ポリオールで延長され得る。
【００２２】
ピペラジン及びアルデヒドは、必要に応じて、式Ｒ＊（ＯＨ）ｚ（式中、Ｒ＊がｚ個のヒドロキシル基を有するポリオールの残基であり、ｚ＝２〜６である）のポリオールと、式ＲＯＨのアルコール（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）との混合物と反応させて、式
【化６】
2015500366.tif 000007
（式中、ｚがｍ以上である）の置換ピペラジンを形成することができる。
【００２３】
代替として、化合物（Ｉ）は、式
【化７】
2015500366.tif 000008
（式中、Ｘが、２つ以上の
【化８】
2015500366.tif 000009
基を結合する多価の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｚが酸素を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化９】
2015500366.tif 000010
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない）の少なくとも２つの部分をその分子中に含有する化合物であり得る。
【００２４】
化合物（Ｉ）は、例えば、式
【化１０】
2015500366.tif 000011
（式中、各Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１１】
2015500366.tif 000012
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではなく、Ａが二価の基を表す）を有し得る。Ａは、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する二価の有機基、例えば、アルキレン基を表し得る。
【００２５】
代替の好ましい二価の基Ａは、式
【化１２】
2015500366.tif 000013
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表す）の金属カルボン酸塩基である。したがって、化合物（Ｉ）は、式
【化１３】
2015500366.tif 000014
（式中、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、各Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１４】
2015500366.tif 000015
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない）からなり得る。
【００２６】
好ましい二価の金属Ｍは、亜鉛である。代替の二価の金属には、マグネシウム、銅、及び鉄が含まれる。
【００２７】
式
【化１５】
2015500366.tif 000016
の化合物は、概して、式Ｙ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−Ｙ（式中、Ａが二価の基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のジアミンを、式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させることによって調製され得、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１６】
2015500366.tif 000017
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない。
【００２８】
上記の式
【化１７】
2015500366.tif 000018
の化合物は、新しい化合物である。したがって、本発明は、式
【化１８】
2015500366.tif 000019
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表し、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ’が、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ、Ｒ、及びＲ’のいずれも、２つ以上の
【化１９】
2015500366.tif 000020
部分を結合する多価の置換ヒドロカルビル基ではない）の金属カルボン酸塩を含む。
【００２９】
本発明はまた、式Ｍ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ’−Ｎ（Ｙ）−ＣＨ（Ｒ’）−Ｏ−Ｒ）ｍ（式中、ｍが金属Ｍの原子価であり、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが電荷ｍの金属イオンを表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）の金属カルボン酸塩であって、これが、式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させられる、調製のためのプロセスも含む。
【００３０】
１つの好ましい実施形態では、金属は二価である。したがって、本発明はまた、上記に定義される、式
【化２０】
2015500366.tif 000021
の金属カルボン酸塩の調製のためのプロセスであって、式
【化２１】
2015500366.tif 000022
（式中、各Ａ’が１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、Ｍが二価の金属イオンを表し、Ｙが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す、金属カルボン酸塩であって、これが式Ｒ’ＣＨＯ（式中、Ｒ’が水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルデヒド及び式ＲＯＨ（式中、Ｒが１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基若しくは置換ヒドロカルビル基を表す）のアルコールと反応させられることを特徴とする）、プロセスも含む。
【００３１】
二価の金属イオンＭは、好ましくは亜鉛である。本発明に従う好ましい亜鉛カルボン酸塩の一例は、以下の式を有する。
【化２２】
2015500366.tif 000023
【００３２】
この亜鉛カルボン酸塩は、式（ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＯＯ）２Ｚｎの亜鉛アミノ酸カルボン酸塩の、ホルムアルデヒド及びエタノールとの反応によって調製され得る。
【００３３】
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料は、例えば、ジエンゴムであり得る。ジエンエラストマーは、例えば、天然ゴムであり得る。ジエンエラストマーは、代替として、ジエンモノマー（共役されても共役されなくとも、２重の炭素−炭素結合を担持するモノマー）のホモポリマー又はコポリマーである合成ポリマーであり得る。好ましくは、エラストマーは、「実質的に不飽和の」ジエンエラストマーであり、つまり、共役されたジエンモノマーから少なくとも一部が得られ、１５モル％超であるジエン源（共役されたジエン）のメンバー又は単位の含量を有するジエンエラストマーである。より好ましくは、５０モル％超であるジエン源（共役されたジエン）の単位の含量を有する「高度に不飽和の」ジエンエラストマーである。
【００３４】
ジエンエラストマーは、例えば、
（ａ）４〜１２個の炭素原子を有する共役されたジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー、
（ｂ）一緒に共役された１つ以上のジエンの共重合によって、又は８〜２０個の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物を用いて得られた任意のコポリマー、
（ｃ）エチレン、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する共役されないジエンモノマーとの共重合によって得られた三元コポリマー、例えば、特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、又はジシクロペンタジエンなどの前述の型の共役されないジエンモノマーを用いて、エチレン、プロピレンから得られたエラストマー、
（ｄ）イソブテン及びイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、並びにまたこの型のコポリマーのハロゲン化、特に、塩素化又は臭素化された型、であり得る。
【００３５】
好適な共役されたジエンには、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃｉ−Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンなどが含まれる。
【００３６】
好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、商用の混合物「ビニルトルエン」、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンである。コポリマーは、ジエン単位の９９重量％〜２０重量％、及びビニル芳香族単位の１重量％〜８０重量％を含有し得る。エラストマーは、特に、修飾剤及び／又はランダム化剤の存在又は不在、並びに使用された修飾剤及び／又はランダム化剤の量の使用された重合条件の関数である、任意の微細構造を有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、統計的、逐次的、又はミクロ逐次的エラストマーであり得、分散液中又は溶液中で調製され得、それらは、カップリング及び／又は星型化（starring）剤若しくは官能化剤で、結合及び／又は星型化、あるいは代替的に官能化され得る。好ましいブロックコポリマーの例は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
【００３７】
エラストマーは、ジエンのアルコキシシラン末端ジエンポリマー又はコポリマー、及びスズ結合された溶液の重合によって調製されたアルコキシを含有する分子であり得る。
【００３８】
式（Ｉ）のアミン化合物は、ジエンエラストマーのための唯一の架橋剤として使用することができるか、又は、例えば、従来の硫黄加硫剤である、エラストマー組成物のための公知の硬化剤と共に使用することができる。
【００３９】
式（Ｉ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンは、代替として、ジエンエラストマー組成物、特に、耐復帰剤（anti-reversion agent）としてタイヤに使用される天然ゴム組成物中に組み込まれ得る。耐復帰剤は、ゴムを「修復する」及び硬化するために、天然ゴム中で使用される薬剤である一方、それは、高温（１６０℃）で分解される。タイヤトレッドの熱耐久性は、しばしば、比較的高速で運転されることを目的とする車両タイヤ用の要因である。熱は、タイヤが比較的高速で運転されるとき、タイヤトレッドゴム化合物内で本質的に発生し、タイヤトレッド内でそれ自体が温度上昇を生じる。
【００４０】
その熱耐久性における付随する増加とともに、硫黄硬化性タイヤトレッドゴム組成物内で温度上昇の速度を低下させることが望ましい。トレッドゴム組成物中において、式（Ｉ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンの組み込みは、トレッドゴム組成物内の温度上昇の速度を減速させる。
【００４１】
式（Ｉ）のアミン化合物が耐復帰剤として硫黄硬化性タイヤトレッドゴム組成物中に組み込まれるとき、式（Ｉ）のアミン化合物は、例えば、加硫系と共に添加され得る。ゴム組成物は、好ましくは、高温で機械的若しくは熱機械的混合又は混練（「非生産的」段階）、続いて、低温で、一般的には、１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃で機械的混合（「生産的」段階）の第２の段階の従来の２つの連続する調製段階を用いて生産され、この間に、加硫系が組み込まれる。式（Ｉ）のアミン化合物は、この低温でゴム組成物中に組み込まれる場合、硬化性ゴムの生産中には、架橋剤として有意に作用しないが、ゴム組成物中に残留して、耐復帰剤として作用する。
【００４２】
炭素−炭素不飽和を含有する高分子材料は、代替として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり得る。オルガノポリシロキサンのアルケニル基の例には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基が含まれ、これらのうちのビニル基が好ましい。オルガノポリシロキサン中に含有されるアルケニル基以外のケイ素結合される有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、若しくは同様のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、若しくは同様のアリール基；又は３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、若しくは同様のハロゲン置換基によって例示され得る。好ましくは、アルケニル基以外の基は、メチル基、及び任意にフェニル基である。
【００４３】
多くの使用のために、オルガノポリシロキサンの大部分は、主に、ポリジオルガノシロキサンなどの線状分子構造を有することが好ましい。オルガノポリシロキサンは、例えば、α，ω−ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−ビニルジメチルシロキシコポリマー、並びに／又はメチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサン単位のα，ω−トリメチルシロキシコポリマーを含み得る。
【００４４】
オルガノポリシロキサンは、更に又は代替として、アルケニル単位を含有する分枝状オルガノポリシロキサンを含み得る。このような分枝状オルガノポリシロキサンは、例えば、ＶｉＳｉＯ３／２（式中、Ｖｉはビニルを表す）、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、及び／又はＳｉＯ４／２分枝状単位を含み、（ＣＨ３）２ＶｉＳｉＯ１／２及び／又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２及び任意にＣＨ３ＶｉＳｉＯ２／２、及び／又は（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位を有し得るが、但し、少なくとも１つビニル基が存在するものとする。分枝状オルガノポリシロキサンは、例えば、（ｉ）式（ＳｉＯ４／２）の１つ以上のＱ単位、及び（ｉｉ）式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２の１５〜９９５のＤ単位（単位（ｉ）及び（ｉｉ）は、任意の組み合わせで相互結合され得る）、及び式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位からなり得、米国特許第Ｂ−６８０６３３９号に記載されるように、式中、各Ｒａ置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分枝状シロキサン中の少なくとも３つのＲａ置換基がアルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒｂ置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される。
【００４５】
ポリオルガノシロキサンは、例えば、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ．ｓ、好ましくは少なくとも３００ｍＰａ．ｓの粘度を有し得、９００００ｍＰａ．ｓまでの、好ましくは７００００ｍＰａ．ｓまでの粘度を有し得る。
【００４６】
アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、例えば、紙及び他の基材のための剥離剤コーティング組成物、及びエアバッグをコーティングするため及び他の用途のために使用される液体シリコーンゴム組成物中で使用される。式（Ｉ）のアミン化合物、特に、置換ピペラジンは、このような組成物中の架橋剤の全て又は一部として使用することができる。
【実施例】
【００４７】
架橋剤１は、Ｖ．Ｍ．Ｆａｒｚａｌｉｅｖ、Ｍ．Ｔ．Ａｂｂａｓｏｖａ、Ａ．Ａ．Ａｓｈｕｒｏｖａ、Ｇ．Ｂ．Ｂａｂａｅｖａ、Ｎ．１５  Ｐ．Ｌａｄｏｋｈｉｎａ、及びＹａ．Ｍ．ＫｅｒｉｍｏｖａによるＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｖｏｌｕｍｅ  ８２，Ｉｓｓｕｅ  ５，Ｐａｇｅｓ  ９２８〜９３０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００９の記事に従って調製され、ここで、ホルムアルデヒド及び脂肪族アルコールによるピペラジンの縮合によってビス（アルコキシメチル）ピペラジンの調製を説明する。
【００４８】
（実施例１〜４）
実施例１〜４に関して以下に記載される手順に従って、ゴム製品が調製された。
【００４９】
ゴムの１００部当たりの部で表される量（ｐｈｒ）は、表１内に記載される。
・ＮＲ  ＳＭＲ  １０，ＣＶ６０−天然ゴムＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｕｂｂｅｒ、純度グレード１０、一定粘度（ＣＶ）６０ｍ．ｕ．（ムーニー単位）
・シリカ−ＲｈｏｄｉａからのＺｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ
・シラン１−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇからのビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン−Ｚ−６９４０
・ＡＣＳＴ−ステアリン酸
・ＺｎＯ−酸化亜鉛
・６ＰＰＤ−Ｒｈｅｉｎ  ＣｈｅｍｉｅからのＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン
・ＤＰＧ  ８０％−Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅからの８０％の活性材料でＥＰＤＭ上に支持されたジフェニルグアニジン（Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ）
・架橋剤１−Ｎ，Ｎ’−ジエトキシ−メチル−ピペラジン
【００５０】
【表１】
2015500366.tif 000024
【００５１】
第１の非生産的段階中、天然ゴム、充填剤、及び存在する場合、シランの反応が、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー内で熱機械的混練を用いて行われた。この手順は、様々な成分を添加する時間を示す、表２中に示される通りであった。混合終了時の温度は、ミキサーからゴムを取り出した後、ゴム内部で測定された。
【００５２】
【表２】
2015500366.tif 000025
【００５３】
第２の非生産的段階中、ステアリン酸、酸化亜鉛、及び６ＰＰＤを、第１の非生産的段階から得られた化合物に添加した。混合が、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー内で熱機械的混練を用いて行われた。この手順は、様々な成分を添加する時間を示し、その時間における混合物の推定温度を示す、表３中に示される通りであった。
【００５４】
【表３】
2015500366.tif 000026
【００５５】
このように生成された修飾天然ゴム組成物を、約７０℃の温度で２ロール粉砕機で粉砕し、この粉砕中、硬化剤を添加した（生産的段階）。生産的段階の混合手順を、表４中に示す。
【００５６】
【表４】
2015500366.tif 000027
【００５７】
生成された修飾ゴムシートを以下の通りに試験した。試験の結果を以下の表Ｘ中に示す。
【００５８】
レオメトリー測定が、規格ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、振動室レオメーター（即ち、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて１６０℃で行われた。経時的なレオメトリートルクの変化は、加硫反応の結果としての組成物の硬化進行を説明する。測定は、規格ＩＳＯ  ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って処理される。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定された、最小及び最大トルク値がそれぞれ、ＭＬ及びＭＨと表示され、α％硬化（例えば５％）での時間は、最小及び最大トルク値間の差のα％（例えば５％）の転化率を達成するのに必要な時間である。最小及び最大トルク値間の、ＭＨ−ＭＬで示される差もまた測定される。同じ条件で、１６０℃でのゴム組成物のスコーチ時間が、トルクの最小値を上回る、トルク２単位の増加を得るのに必要な時間（分）として（「Ｔｉｍｅ＠２ｄＮｍスコーチＳ」）、測定される。
【００５９】
【表５】
2015500366.tif 000028
【００６０】
架橋剤１は、増加したＭＨ−ＭＬに基づいて小レベルの架橋を示した。ゴム化合物製剤において古典的に使用される添加剤は、硬化速度を加速すること、及び化合物の架橋密度を増加させることができなかった。
【００６１】
予測実施例：
架橋剤１は、エトキシ−メチルアミン部を形成するエタノールの遊離を通して、そしてピペラジンサイクル内の窒素アルファ位のプロトンを除去することによって天然ゴムと反応させた。
【００６２】
架橋剤１の反応性を向上させるために、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０８５３４３号に言及されるように、ＳＢＲ若しくはＢＲ合成において一般的に使用されるルイス酸又は強塩基などの触媒系が使用される。
【００６３】
第２の可能性は、２つの反応性部位間の距離を増加させるか、又は例えば、第２級アミンの原材料として以下の構造体を用いる場合、サイクルの外側の窒素アルファ位にプロトンを有することによるものである。
【化２３】
2015500366.tif 000029
【００６４】
原材料１の場合、プロトン抽出は、ＣＨ３上で行われ、両方の反応性部位は、他方に影響を及ぼさない。
【００６５】
同様に、分子部位の場合、プロトン抽出は、ＣＨ２−ＣＨ３基の外側で行われ、両方の基は、他方に影響を及ぼさない。
【００６６】
架橋剤１と同様に、アルコキシ−メチルアミンの型は、アルコール及びパラ−ホルムアルデヒドを用いて調製される。この反応は、以下の種を形成する。
【化２４】
2015500366.tif 000030
【００６７】
補強系としてシリカ／シランを用いた補強ゴムは、実施例１〜４において前述されるように調製され、架橋剤に関しては同じ手順に従って試験される。
【００６８】
架橋剤１と同様に、架橋剤４は、ブタン−ジオール分子を用いて調製され、重合体構造体を作製する。この構造体は、反応性部位間の距離を増加させるのに役立ち、架橋機能を増加させる。補強系としてシリカ／シランを用いた補強ゴムは、実施例１〜４において前述されるように調製され、架橋剤に関しては同じ手順に従って試験される。
【化２５】
2015500366.tif 000031
【国際調査報告】
2015500366.tif 000049
2015500366.tif 000050
2015500366.tif 000051