(57)【要約】【課題】  柔軟性および引張伸び特性が改良され、導電性に優れた導電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】  プロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してカーボンブラック５〜４０重量部とを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物。（但し、プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）  また、上記の導電性熱可塑性樹脂組成物からなり、表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下である成形品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してカーボンブラック５〜４０重量部とを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物。（但し、プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）
【請求項２】
プロピレン−１−ブテン共重合体の１−ブテンの含量が０．５〜９０モル％である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。（但し、プロピレン−１−ブテン共重合体の全量を１００モル％とする。）
【請求項３】
プロピレン−１−ブテン共重合体が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる測定において、結晶融解ピークおよび結晶化ピークのいずれをも有しない共重合体である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂が結晶性ポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物からなり、表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、柔軟性および引張伸び特性が改良され、導電性に優れた導電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリプロピレンとカーボンブラックからなる導電性熱可塑性樹脂組成物や、それからなる成形品は知られている。
最近では、導電性熱可塑性樹脂組成物や、それからなる成形品に、柔軟性や引張伸び特性が求められるようになって来ている。
【０００３】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の柔軟性や引張伸び特性を改良する方法としては、例えば、特公平７−４２３６７号公報には、優れたゴム弾性、機械的特性、及び適度な柔軟性を兼ね備えている組成物として、エチレン−α−オレフィン系非晶質共重合体及び結晶質ポリオレフィンを有機過酸化物の存在下に動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマーとＸ−線回折法によって測定した結晶化度が１０乃至３０％であるプロピレン−１−ブテン低結晶質共重合体とよりなる射出融着性及び光沢良好な熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
【０００４】
また、特開平８−１２７１９号公報には、柔軟性に富み、光沢が良好である成形品を得ることができる組成物として、オレフィン系共重合体ゴム、パラフィン系オイル、結晶性ブテン−１樹脂からなる混合物を有機過酸化物の存在下に熱処理して得られる射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
【０００５】
そして、特開平１１−１９３３０９号公報には、ポリプロピレンなどの樹脂と混合した場合に、柔軟性、引張伸び特性、耐傷付性及び透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるプロピレン−１−ブテン共重合体として、ショアーＡ硬度が７０以下であり、極限粘度が０．３以上であり、示差走査熱量計で測定したときの結晶融解ピーク及び結晶化ピークのいずれも有しないプロピレン−１−ブテン共重合体が記載されている。
【０００６】
しかし、上記の公報に記載されている組成物や技術を参考にしたとしても、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物や、それからなる成形品の柔軟性および引張伸び特性を改良し、導電性に優れた導電性熱可塑性樹脂組成物を得るためには、さらなる改良を必要とするものであった。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−４２３６７号公報
【特許文献２】特開平８−１２７１９号公報
【特許文献３】特開平１１−１９３３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、柔軟性および引張伸び特性が改良され、導電性に優れた導電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一つは、
プロピレン−１−ブテン共重合体３〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂９７〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してカーボンブラック５〜４０重量部とを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物に係るものである。（但し、プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の全量を１００重量％とする。）
【００１０】
また、本発明の一つは、
上記の導電性熱可塑性樹脂組成物からなり、表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下である成形品に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、柔軟性および引張伸び特性が改良され、導電性に優れた導電性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックからなり、前記共重合体を含有しない導電性熱可塑性樹脂組成物の柔軟性および引張伸び特性を改良することができる共重合体である。
【００１３】
さらに、本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックからなり、カーボンブラックの含量が同じであり、前記共重合体を含有しない導電性熱可塑性樹脂組成物に比べて、より優れた導電性を発現させることができる共重合体である。
【００１４】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体は、種々の方法で重合し、製造することができ、例えば、特開平１１−１９３３０９に記載の方法で製造されたプロピレン−１−ブテン共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体の１−ブテンの含量は、柔軟性や引張伸び特性の十分な改良効果を得るという観点や分子量の低下を押させるという観点から、好ましくは、０．５〜９０モル％であり、より好ましくは１〜７０モル％である。但し、プロピレン−１−ブテン共重合体の全量を１００モル％とする。
【００１６】
プロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテン含量の測定方法は以下のとおりである。
［検量線］
プロピレン単独重合体と１−ブテン単独重合体の様々な混合比率の混合物をそれぞれ熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形する。赤外線分光計を用いてプロピレン単位に由来するピーク（波数１１５０ｃｍ-1）と１−ブテン単位に由来するピーク（波数７７０ｃｍ-1）との吸光度比を求め、この吸光度比に対して、該混合物における１−ブテン単位の含有量をプロットする。これらのプロットから回帰直線を求め検量線とする。なお、プロピレン単独重合体と１−ブテンの単独重合体の混合物は、両者をトルエンに溶解した後、メタノールを加え、得られた沈殿物を乾燥して使用する。
【００１７】
［１−ブテン含量の測定］
プロピレン−１−ブテン共重合体を熱プレスして厚み０．０５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、プロピレン単位に由来するピークと１−ブテン単位に由来するピークとの吸光度比を求め、上記方法より得られた検量線からプロピレン−１−ブテン共重合体中の１−ブテン単位の含有量を算出した。
【００１８】
本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体としては、柔軟性の観点から、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる測定において、結晶融解ピークおよび結晶化ピークのいずれをも有しない共重合体である。示差走査熱量計（ＤＳＣ）は、例えば、セイコー電子工業社製  ＤＳＣ２２０Ｃを用い、昇温過程および降温過程のいずれにおいても１０℃／ｍｉｎの速度で測定を行う。
【００１９】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。好ましくはポリプロピレン系樹脂である。但し、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体とは異なるものである。
【００２０】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂として、好ましくは、結晶性ポリプロピレン系樹脂（アイソタクチックであるポリプロピレンまたはシンジオタクチックであるポリプロピレン）である。ポリプロピレン系樹脂の結晶性の指標としては、例えば、融点、結晶融解熱量等が用いられ、耐熱性の観点から、融点として好ましくは１２０〜１７６℃であり、結晶融解熱量として好ましくは６０〜１２０Ｊ／ｇである。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体、または、プロピレンと少量のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂がプロピレンと少量のα−オレフィンとのランダム共重合体である場合、ランダム共重合体中のα−オレフィンの含有割合は、一般に、１０重量％以下であり、好ましくは０．５〜７重量％である。（但し、ランダム共重合体の全量を１００重量％とする。）
【００２３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂がプロピレンと少量のα−オレフィンとのブロック共重合体の場合、ブロック共重合体中のα−オレフィンの含有割合は、一般に、１〜４０重量％であり、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
【００２４】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂として、好ましくは、耐熱性の観点から、プロピレンの単独重合体である。また、上記のポリプロピレン系樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２５】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂を製造する方法としては、一般的には、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒を用いる製造方法が挙げられる。
触媒に用いられる遷移金属成分としては、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、または三塩化チタンであり、有機金属成分としては、アルミニウム化合物が挙げられる。
重合方法としては、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合、またはこれらを組み合わせた多段重合法等が挙げられる。そして、これらの重合方法によって、プロピレンを単独重合する方法、プロピレンと炭素数２または４〜１２のα−オレフィンを共重合する方法等が挙げられる。
なお、本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂として、市販の製品を用いても良い。
【００２６】
本発明で用いられるカーボンブラックは、着色用やゴム補強、導電性付与に用いられるカーボンブラックであり、少ない添加量で、樹脂組成物に効率よく導電性を付与するという観点から、好ましくは、ジブチルフタレート吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。
【００２７】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に定められた方法で測定された値である。好ましいジブチルフタレート吸油量は１００〜６００ｍｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは１５０〜５５０ｍｌ／１００ｇである。
【００２８】
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンアセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって得られるファーネスブラックやケッチェンブラック等が挙げられる。
【００２９】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物に用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物におけるプロピレン−１−ブテン共重合体の含量は３〜９５重量％であり、ポリオレフィン系樹脂の含量は９７〜５重量％である。但し、プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物の全量を１００重量％とする。プロピレン−１−ブテン共重合体が上記の範囲内であると、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックからなり、プロピレン−１−ブテン共重合体を含有しない樹脂組成物よりも、表面固有抵抗が低くなり導電性が向上する。
【００３０】
プロピレン−１−ブテン共重合体の含量が過多（ポリオレフィン系樹脂の含量が過少）であると、表面固有抵抗が高くなり導電性の向上が見られなかったり、流動性が低くなり成形加工性に劣ったり、強度が不足したり、耐熱性が劣ったりすることがある。また、プロピレン−１−ブテン共重合体の含量が過少（ポリオレフィン系樹脂の含量が過多）であると、表面固有抵抗が高くなり導電性の向上が見られなかったり、柔軟性に劣ったりすることがある。
【００３１】
プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂のそれぞれの含有として好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体１０〜８５重量％およびポリオレフィン系樹脂９０〜１５重量％であり、より好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体２０〜７５重量％およびポリオレフィン系樹脂８０〜２５重量％である。
【００３２】
本発明で用いられるカーボンブラックの含量は、プロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂を含有する含有する熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３５重量部であり、より好ましくは１５〜３０重量部である。
【００３３】
カーボンブラックの含量が過多であると、流動性が低くなり成形加工性に劣ったり、強度が不足したり、均一な混合ができなかったりすることがあり、カーボンブラックの含量が過少であると、表面固有抵抗が増加し、導電性が悪化し、成形品の表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下とならなかったり、非導電性の熱可塑性樹脂組成物になったりすることがある。
【００３４】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の表面固有抵抗は１０11Ω／ｓｑ以下であり、好ましくは１０10Ω／ｓｑ以下であり、より好ましくは１０9Ω／ｓｑ以下である。成形品の表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下であるために、成形品は、静電気による帯電を防止する等の有用な電気的特性を有することができる。ここでいう表面固有抵抗とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に定められた方法で測定された値である。
【００３５】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明で用いられるプロピレン−１−ブテン共重合体およびポリオレフィン系樹脂と異なるゴム成分、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム等を加えても良い。
【００３６】
また、必要に応じて、過酸化物の添加により架橋反応を行っても良い。さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、難燃剤等を配合しても良い。
【００３７】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、各成分を、二軸押出機やバンバリーミキサー等によって溶融混練する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の製造方法としては、例えば、射出成形、押出し成形、プレス成形等の加工法が挙げられる。これらの加工法によって、各種の形状を有する成形品やシートに加工される。
成形品の用途としては、柔軟性、引張伸び特性および導電性が必要とされる用途が挙げられ、例えば、家電製品、自動車部品、雑貨品、電気および電子部品、包装用品等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例および比較例の各組成物に用いた原料を、以下に示した。
［プロピレン−１−ブテン共重合体］
プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、ＰＢＲ）としては、プロピレン−１−ブテン共重合体における１−ブテン含量が４モル％でプロピレン含量が９６モル％のプロピレン−１−ブテン共重合体である、住友化学工業社製  タフセレン  Ｘ１１０２  を用いた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる測定において、結晶融解ピークおよび結晶化ピークのいずれをも有しないプロピレン−１−ブテン共重合体であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は温度２３０℃、荷重９８Ｎの条件で３ｇ／１０分であった。
【００４１】
［ポリオレフィン系樹脂］
ポリオレフィン系樹脂としては、結晶性ポリプロピレン系樹脂であるホモポリプロピレン（以下、ＰＰ）を用いた。ホモポリプロピレンとして、エチレン含量０．２〜０．３重量％、融点１６５℃、温度２３０℃、荷重２１Ｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分である、住友化学工業社製  ノーブレン  ＨＤ１００Ｇ２  を用いた。
【００４２】
［カーボンブラック］
カーボンブラック（以下、ＣＢ）としては、ジブチルフタレート吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇのファーネスブラックである、エラケムコミログ社製  エンサコ＃２５０Ｇ  を用いた。
【００４３】
実施例または比較例に記した導電性熱可塑性樹脂組成物は、次の方法によって製造された。
表１に示した組成比で各成分をブレンドした後、二軸混練機（ＴＥＭ−５０Ａ  東芝機械製  φ５０ｍｍ二軸押出機）で、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出し量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、混練機ヘッド部のダイから押出したストランドを速やかに水槽の水に漬けて冷却の後、ストランドカッターにて切断しペレットを得た。こうして得たペレットを４０℃で３時間の熱風乾燥を行った後、東芝機械製ＩＳ２２０ＥＮ型射出成形機にて、シリンダー設定温度をヘッド部２４０℃からホッパー側２２０℃の温度勾配で、射出速度３５％とし、金型の温度調整用水の供給温度４０℃とした□１５０ｍｍ平板金型に射出成形することで□１５０ｍｍ平板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍサイズ）を得た。こうして得た□１５０ｍｍ平板から試験片を加工し下記の方法にて試験を行いデータを得た。測定結果を表１に示した。
【００４４】
実施例または比較例に記した導電性熱可塑性樹脂組成物の諸特性は、次の方法によって測定した。
（１）引張伸び（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１  ２号ダンベルを用いて引張速度２００（ｍｍ／ｍｉｎ）にて試験を行い引張伸びを測定した。
【００４５】
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ７２０３  に基づき、スパン３０ｍｍ、曲げ速度１（ｍｍ／ｍｉｎ）にて試験を行い曲げ弾性率を測定した。
【００４６】
（３）表面固有抵抗（ＳＲ、単位：Ω／ｓｑ）：□７０ｍｍに加工したテストピースをＪＩＳ  Ｋ７１１３に基ずき１００Ｖの測定電圧にて表面固有抵抗を測定した。
【００４７】
（４）判定：成形品の表面固有抵抗が１０11Ω／ｓｑ以下であることに加え、プロピレン−１−ブテン共重合体を添加することで、カーボンブラック添加量が同じポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックのみの導電性熱可塑性樹脂組成物よりも、引張伸びが大きく、曲げ弾性率が小さく、かつ表面固有抵抗が低く、柔軟性の改良効果に加え、優れた導電性である場合を○とし、そうでない場合を×とした。
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜２
実施例１〜３はプロピレン−１−ブテン共重合体とポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物であり、比較例１はプロピレン−１−ブテン共重合体を含有せず、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックのみを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物であり、実施例１〜３と比較例１におけるカーボンブラックの含有量は同じであった。
【００４９】
実施例４はプロピレン−１−ブテン共重合体とポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物であり、比較例２はプロピレン−１−ブテン共重合体を含有せず、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックのみを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物であり、実施例４と比較例２におけるカーボンブラックの含有量は同じであった。
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜２の結果から次のことが分かる。本発明の条件を充足する実施例１〜４のプロピレン−１−ブテン共重合体とポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物は、比較例１〜２のプロピレン−１−ブテン共重合体を含有せず、ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックのみを含有する導電性熱可塑性樹脂組成物または非電性熱可塑性樹脂組成物に比べ、同じカーボンブラックの含有量で、引張伸びが大きく、曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、かつ表面固有抵抗が低く導電性に優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品である。
【００５１】
【表１】
2005126463.tif 000002