(57)【要約】【課題】  有機樹脂被覆鋼板において、端面や鋼材に達する傷などから生じる有機樹脂層の剥離や膨れの発生を未然に防止し得る、有機樹脂層の密着性に優れた長寿命の有機樹脂被覆鋼板を提供する。【解決手段】  鋼材の表面に、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層を設け、該酸化物層上にシランカップリング剤層を設け、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を設ける。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の表面に、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層を有し、該酸化物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
【請求項２】
前記シランカップリング剤層がアミノ系シランカップリング剤層であることを特徴とする請求項１に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【請求項３】
前記有機樹脂層がりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【請求項４】
鋼材の表面に、H3PO4 ：２〜 15mol／ｌおよびV2O5： 0.1〜 300ｇ／ｌが添加された処理液を付着させ、次いで洗浄そして乾燥したのち、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％を含有する溶液を付着させ、洗浄後に鋼材を60〜 200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤を用いることを特徴とする請求項４に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記有機樹脂層がりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外や海洋環境などの腐食の厳しい環境において、長期間にわたって特に端面での耐被膜剥離性を示し、優れた二次密着性を維持できる、有機樹脂被覆鋼材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
屋根材、住宅用外壁材あるいは海洋構造物などには、有機樹脂による被覆を防食対策として施すことが広く行われている。この有機樹脂層は、10〜20年、ものによっては20年以上に渡って優れた耐久性（鋼材の防食）を示すが、有機樹脂の傷部分や、鋼材を切断した際の切断面並びに被覆層端などの端面部分から、有機樹脂層の剥離や膨れなどが進行するため、実質的には、これらの部分によって被覆層の寿命が決定する。
【０００３】
そこで、従来は、端面部分などの剥離や膨れを減少させるため、防錆顔料を添加する、有機樹脂層を厚くする、接着層として優れた接着特性を示すプライマー層を設ける、あるいはりん酸塩に代表される表面処理を施す、などの対策が採られてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、鋼材の表面に無機化成被覆層を設け、この上に有機樹脂層との接着性に優れる、シランカップリング剤による処理層を形成した、端面二次密着性に優れた鋼材が提案されている。このシランカップリング剤層の介在によって、有機樹脂層との密着性は改善されるが、一方で、シランカップリング剤層と鋼材表面との間に設けられる無機化成被覆層は、りん酸塩処理を基本とするものであり、両者間の密着性が未だ十分とは言い難いところに問題を残していた。
【０００５】
かように、従来の対策による改善には限界があるとともに、特に端面での有機樹脂層の剥離や膨れを極力抑制できる、より耐久性の長い有機樹脂被覆鋼材の提供が望まれているのである。
【特許文献１】特開昭６１−７６６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、有機樹脂被覆鋼板において、端面や鋼材に達する傷などから生じる有機樹脂層の剥離や膨れの発生を未然に防止し得る、有機樹脂層の密着性に優れた長寿命の有機樹脂被覆鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨構成は、次の通りである。
（１）鋼材の表面に、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層を有し、該酸化物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材。
【０００８】
（２）前記シランカップリング剤層がアミノ系シランカップリング剤層であることを特徴とする上記（１）に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【０００９】
（３）前記有機樹脂層がりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の有機樹脂被覆鋼材。
【００１０】
（４）鋼材の表面に、H3PO4 ：２〜 15mol／ｌおよびV2O5： 0.1〜 300ｇ／ｌが添加された処理液を付着させ、次いで洗浄そして乾燥したのち、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％を含有する溶液を付着させ、洗浄後に鋼材を60〜 200℃の温度域に加熱し、その後有機樹脂層を形成することを特徴とする有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【００１１】
（５）前記シランカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤を用いることを特徴とする上記（４）に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【００１２】
（６）前記有機樹脂層がりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載の有機樹脂被覆鋼材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、腐食環境の厳しい屋外や海岸などにおいて優れた耐久性を示す有機樹脂被覆鋼材を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
さて、有機樹脂被覆鋼材の劣化、すなわち有機樹脂の剥離および密着性劣化は、有機樹脂層と鋼材との界面で発生する場合が多い。これは、有機樹脂が完全な遮断層でないため、外部から浸入して有機樹脂層を長期間に渡って拡散する、水、酸素およびイオンなどが有機樹脂層中を拡散して有機樹脂層と鋼材表面との界面に到達する結果、鋼材表面（あるいは表面上の処理層）と有機樹脂層との間の接着結合が破壊されるとともに、鋼材表面上で腐食反応が起きることが原因と考えられる。従って、まず鋼材の表面を表面処理層によって保護するとともに、有機樹脂と鋼材表面との界面において容易に破壊できない強い結合を造ることが、耐端面剥離性や二次密着性を向上させることにつながる。
【００１５】
そこで、本発明では、鋼材の表面から順に積層した、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層およびシランカップリング剤層を介して、有機樹脂層を形成することとした。
まず、表面処理層として、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層を形成する。この酸化物層は、H3PO4 とV2O5とが添加された処理液を鋼材表面に適用して得られる被膜であり、次の作用がある。
【００１６】
すなわち、H3PO4 は、鋼表面をエッチングし鋼材表面に極薄い酸化層を生成させる。一方、V2O5は、りん酸と錯体を形成するものや単独で溶解するものが混在し、鋼材表面にバナジウムが吸着する結果、該表面を不導態化させる。かような両者の働きがバランスして、鋼材の表面に酸化層が成長するが、この成長過程で、りん酸、バナジウム錯体やバナジウムが酸化皮膜に取り込まれ、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層が形成される。
この酸化物層は非常に薄いが、鋼表面に強固でかつ不導態化された酸化皮膜となり、鋼の腐食に対する感受性を低下させる機能を有する。さらに、この酸化皮膜には、密着に有用な極性基が少ないため、この酸化物層上にシランカップリング剤処理液で処理を行い、有機樹脂層との密着に有効でかつ結合エネルギーの高いシランカップリング剤層を形成して、不足する密着性を補う。シランカップリング剤層は、酸化物層と有機樹脂層の両方に対して反応性が高く、酸化物層と有機樹脂層の密着を安定化させることができる。
【００１７】
ここで、この酸化物層の形成に用いる処理液における、H3PO4 添加濃度が２ mol／ｌ未満では十分なエッチング効果が得られず、一方 15mol／ｌを超えると逆に鋼材表面が不導態化してしまいエッチングが進行しないため、H3PO4 添加濃度を２〜 15mol／ｌの範囲に規制する必要がある。
【００１８】
また、V2O5は、難水溶性の酸化物であり、水溶液中ではpHの低下ないしは上昇により、溶解量が増加する。このV2O5の溶解量は多ければ多いほど効果は高いことから、飽和するまで添加することが好ましく、具体的には、 0.1〜 300ｇ／ｌで添加する必要がある。すなわち、V2O5の添加濃度が 0.1ｇ／ｌ未満では、鋼材の表面に吸着あるいは、酸化物層に取り込まれるバナジウムが十分な効果を示す量にいたらず、一方 300ｇ／ｌを超えると、V2O5の溶解量を超えるため、結果的に鋼材表面に吸着あるいは酸化層に取り込まれるバナジウム量が飽和し、それ以上の効果を期待できない。さらに、十分な酸化物層が得られず、性能が低下してしまう。
【００１９】
なお、鋼材表面に本発明の処理液を付着させる際、その処理時間は特に規定しないが、好ましくは、30秒〜 300秒の間である。すなわち、処理時間が余り短いと酸化物層が生成せず、長いと不安定な酸化物層が生成してしまうからである。更に処理液の付着後に適当な処理時間を経て、鋼材の表面を洗浄（水洗）することが必要であるが、これは酸化層に取り込まれなかった余分なりん酸やバナジウムを除去するためである。この洗浄がないと、鋼材表面に残留したりん酸やバナジウムが、界面の不安定層を形成することになるため、洗浄により除去することが必要になる。洗浄の後、洗浄水などを除去するために乾燥する。
【００２０】
上記した酸化物層の上には、シランカップリング剤層を設ける。
このシランカップリング剤は、有機樹脂との密着性を改善するのに有効であり、特に上記の酸化物層上に形成する場合に最も適しているのが、アミノ系のシランカップリング剤である。なぜなら、アミノ系シランカップリング剤はアミンを有し、このアミン部分が酸化物層上のOH基、有機樹脂層中の極性基（グリシジル基、水酸基、カルボキシル基など）と反応性が高く、かつ結合エネルギーも高いからである。また、シランカップリング剤が有するシラノール基も同様で、アミノ系シランカップリング剤を用いるとアミンとシラノール基のどちらの極性部分が酸化物層に吸着しても安定した密着性が得られるためである。また、シランカップリング剤の中でも、溶液中の安定性が高く、使用し易いためである。
【００２１】
このシランカップリング剤層は、上記の酸化物層を形成した鋼材に、シランカップリング剤： 0.1〜２mass％を含有する溶液を付着させ、洗浄後に鋼材を60〜 200℃の温度域に加熱することによって形成する。まず、シランカップリング剤の溶解量が 0.1mass％未満では、付着後に吸着するシランカップリング剤が少なくなり所期する効果が得られず、一方２mass％を超えると、自己縮合により溶液安定性の劣化、つまりシランカップリング剤分子が自己縮合により、２量体、３量体など多量体となるため、液中での沈殿、あるいはゲル化が生じる。さらに、分子量が大きくなるために、酸化物層上への吸着阻害が起きて、適正な処理ができなくなるため、 0.1〜２mass％に限定する。
【００２２】
ここで、シランカップリング剤を含む溶液の溶媒としては、純水に、酢酸水溶液、塩酸水溶液および硝酸水溶液の１種または２種以上か、或いはさらにエタノールを加えたものが適している。なぜなら、シランカップリング剤は、溶媒中で脱アルコール反応およびシラノール基の自己縮合反応による安定性の問題があるからである。すなわち、シラノール基の自己縮合反応速度および最終的に安定する平均分子量は、溶液中のpHに依存する。これは、シランカップリング剤の構造に起因しており、その構造によって最適なpH範囲（主に酸性域に存在）が存在している。このpH域に溶媒をコントロールする必要があるので、酸溶液によりコントロールすることが好ましい。また、エタノールは、鋼材に塗布する場合には、表面の濡れ性を向上させるため、あるいは最適pH域でも自己縮合反応が非常に速い場合には、これを抑制する為加えることが好ましい。
【００２３】
この溶液を鋼材に付着させた後、該溶液中のシランカップリング剤が酸化物層側に吸着されるための時間を取る必要があり、この時間は好ましくは５秒〜 300秒程度である。さらに、先の処理と同様に洗浄（水洗）する必要があるが、これは未反応のシランカップリング剤を除去するためであり、洗浄処理がないと未反応のカップリング剤が残留してしまい不安定な界面を形成してしまう。
【００２４】
次いで、焼き付け並びに乾燥の鋼材の温度を、60〜 200℃に限定したのは、シラノール基は酸化物層の表面に吸着した状態で存在し、これを加熱すると、シラノール基と酸化物表面の水酸基とが脱水縮合し、より強い結合になるためである。すなわち、加熱温度が60℃未満では、この効果が顕著でなく、一方 200℃を超えると、シランカップリング剤の一部が分解してしまう。好ましくは、80〜 120℃の範囲とする。
【００２５】
なお、シランカップリング剤には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラアミン，ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラアミン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン，Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、又は、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤を用いることができる。  
【００２６】
上記のシランカップリング剤層の上には、有機樹脂層を形成する。この有機樹脂層は特に限定する必要はなく、エポキシ系、ウレタン系、ポリオレフィン系、アクリル系およびポリエステル系などのいずれの有機樹脂層でも、本発明は適合する。この有機樹脂層は、用途により１層でも、組成の異なる有機樹脂層を組み合わせて複合層にしても良い。
【００２７】
さらに、耐久性を延ばすためには、有機樹脂層中にりん酸塩およびV2O5のいずれか一方または両方を添加することが好ましい。これは、有機樹脂層を拡散する水が適度にりん酸塩やV2O5を溶解し、このりん酸−バナジウム系の溶解液が鋼表面を再度不導態化し、鋼材表面の不導態が（例えばシランカップリング剤層の形成工程、あるいは、使用環境にさらされた場合に、塩素の侵入などで）破壊された部分を補うためである。ここでの添加量は特に規定しないが、同一層となる同一組成の有機樹脂層の有機樹脂 100質量部に対して、りん酸塩およびV2O5を５〜40質量部とすることが好ましく、りん酸塩およびV2O5の割合は、それぞれ全添加量 100質量部のうち20〜80質量部とすることが好ましい。すなわち、添加量５質量部未満では顕著な効果がなく、40質量部を超えると有機樹脂層がポーラスになってしまい、却って性能が低下するためである。また、複合層の有機樹脂層を設ける場合、りん酸塩およびV2O5を添加する有機樹脂層は前記シランカップリング剤層上に直接接する層とすることが好ましい。
なお、有機樹脂層の膜厚は、 100〜5000μｍとすることが好ましい。この範囲とすることにより長期に渡る高い接着耐久性、鋼材の防食性を確保することができる。
【実施例１】
【００２８】
各種濃度のH3PO4 水溶液にV2O5を0.05〜 320ｇ／ｌ添加し、25℃で 172時間攪拌して種々の処理液を作製した。作製した各処理液を、表面をスチールグリッドでブラスト処理した６mm厚の鋼板の表面に塗布し、２分間静置した後、純水で洗浄し、60℃の熱風で乾燥させた。
その後、γ−アミノプロビルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：SC−Ａ）を純水（溶媒）に対して0.05〜 2.5mass％の各種濃度で溶解し、60分間マグネチックスターラで攪拌した溶液と、 0.5mass％酢酸水溶液に10mass％のエタノールを添加した溶媒に、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラアミン（シランカップリング剤：SC−Ｂ）を各種濃度で溶解し、 120分マグネチックスターラで攪拌した溶液と、 0.5mass％酢酸水溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：SC−Ｃ）を0.5 ， 2.0mass％の各種濃度で溶解しで溶解し、 120分間マグネチックスターラで攪拌した溶液と、 0.5mass％酢酸水溶液に 0.5mass％の３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：SC−Ｄ）を溶解し、 120分間マグネチックスターラで攪拌した溶液とを、先に処理した鋼板上にそれぞれ塗布し、２分間静置した。そして、シランカップリング剤を溶解した溶媒と同じ溶媒で表面を洗浄し、 110℃に設定した電気炉中で鋼板表面温度が 100℃（一部の試験材では温度を変えている）に達するまで加熱した。
【００２９】
次いで、エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂を、下層をバーコーターで、上層をスプレーで塗布し、膜厚を 400μｍ（下層50μｍ，上層 350μｍ）に調整した。いずれも２層塗りとし、一部の試験材では下層にはトリポリリン酸２水素アルミニウムとV2O5とを質量比で１：１に混合したものを、有機樹脂固形分 100質量部に対して15質量部で添加した。
【００３０】
かくして得られた有機樹脂被覆鋼板は、 100mm×60mmに切断した。４辺の切断面のうち３端面をシリコン系シール剤でシールし、鉛直方向の 100mmの１辺の端面のみを露出させた。これをJIS Z 2371：2000に準拠した塩水噴霧試験機に 500時間暴露し、露出した切断端面からの有機樹脂層の剥離幅（膨れ幅）の最大値を測定した。
また、試験材に、断面積が１cm2 になる円筒形の鋼製治具を、有機樹脂層の表面に接着剤で固定し、その周囲の有機樹脂層に鋼板面に到る切り込み（傷）を入れた。次に、引張試験機により、試験材側を固定し、鋼製治具を５mm／min の一定速度で引っ張り、破断に到る最大荷重を測定し、この測定値を密着強度とした。この測定を、塩水噴霧試験前と試験後に行い、塩水噴霧試験前に対する試験後の密着強度の比を求め、これを密着強度保持率とした。
また、有機樹脂層を形成する前の鋼板表面を XPS：X-ray photoelectron Spectroscopy（Ｘ線光電子分光分析）を用いて測定した結果、発明例ではFe、ＰおよびＶを含む酸化物層が形成されていることが判明した。比較例では、Fe，ＰおよびＶを含む酸化物層が形成されていなかった。
【００３１】
【表１−１】
2005126744.tif 000002
【表１−２】
2005126744.tif 000003
【００３２】
表１から、Fe、ＰおよびＶを含む酸化物層を有し、該酸化物層上にシランカップリング剤層を有し、該シランカップリング剤層上に有機樹脂層を有する発明例では剥離幅が 4.7mm以下と小さく、密着強度保持率が68％以上と高い。一方比較例では、剥離幅が 5.6mm以上と大きく、密着強度保持率が60.5％以下と低くなっている。以上から、本発明により有機樹脂層の剥離や膨れの発生を防止し密着性を格段に向上し得る有機樹脂被覆鋼板を提供できることがわかる。