(57)【要約】本発明は、エラストマーの改質において有用で、しかも充填剤を含有するジエンエラストマー用カップリング剤として有用な加水分解性シランに関する。特に、本発明は、本明細書において（Ａｚ）と命名されるアジリジン環を含有する、新規の加水分解性シランに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚの加水分解性シランであって、前記式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ及びＺのうち少なくとも一方は、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）の基であり、Ａｚは、Ｚが窒素原子を介してＡｚと結合しているアジリジン環を表すが、ただし、Ｚにおいて、Ａがプロピル基であるとき、Ｙは少なくとも３個の炭素原子を有する、加水分解性シラン。
【請求項２】
式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚ（式中、Ｒ、Ｒ’、Ａ及びａは、請求項１に定義された通りであり、Ｚは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、請求項１に記載の加水分解性シラン。
【請求項３】
基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、請求項１又は請求項２に記載の加水分解性シラン。
【請求項４】
基Ｒがそれぞれエトキシ基である、請求項３に記載の加水分解性シラン。
【請求項５】
ａが３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項６】
Ａが、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２〜５のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項７】
Ｚが、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項８】
Ｚが、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項９】
Ｚが、式−Ａ’−ＳｉＲａＲ’３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ’及びａは請求項１に定義された通りであり、Ａ’は、ケイ素原子をアジリジン環から分離する少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）の置換アルキル基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項１０】
式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＯＣ（Ｏ）−Ａｚ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３の加水分解性シラン。
【請求項１１】
式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−Ｒ＊ａＲ”３−ａ（式中、Ｒ＊は加水分解性基を表し、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａ’は少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｙは１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、請求項１に記載の加水分解性シラン。
【請求項１２】
前記Ｚ部分が、メトキシ基であるＲ＊基を少なくとも１個含む、請求項１１に記載の加水分解性シラン。
【請求項１３】
前記Ｚ部分が、３〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基であるＲ＊基を少なくとも１個含む、請求項１１に記載の加水分解性シラン。
【請求項１４】
前記Ｚ部分が、Ｒ”基を少なくとも１個含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項１５】
前記Ｙが、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【請求項１６】
請求項１で定義した通りの式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚの加水分解性シランの調製方法であって、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒのアルキル２，３−ジブロモプロピオネート若しくは置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートを式Ｚ−ＮＨ２のアミンと反応させる、方法。
【請求項１７】
式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）で表される、置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーの改質において有用で、しかも充填剤を含有するジエンエラストマー用カップリング剤として有用な加水分解性シランに関する。特に、本発明は、本明細書において（Ａｚ）と命名されるアジリジン環を含有する、新規の加水分解性シランに関する。
【背景技術】
【０００２】
国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−２０１０／１３９４７３には、無機充填剤とエラストマーとの間のカップリング剤としての様々な加水分解性シランが記載されている。シランとしては、トリエトキシ（４−ビニルフェネチル）シラン及び３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどの不飽和置換基を有する芳香族基を含むもの、及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジヒドロイミダゾール及び１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ピロールなどの複素環を含むものが挙げられる。
【０００３】
カップリング剤として提案されている加水分解性シランの別の例としては、エステル基を含む不飽和シラン、例えば、国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−２０１０／１２５１２４に記載のアクリルオキシプロピルトリアルコキシシランなどが挙げられる。
【０００４】
Ｂｉａｎｃｏら著の論文「シリカ結合フラーレン誘導体による分子認識（Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  １９９７年、第１１９巻、７５５０〜７５５４頁には、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン及びそれとフラーレンとの反応が記載されている。
【０００５】
欧州特許第１９４２１６１号には、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリル）プロピル２−カルボエトキシアジリジンについて記載されている。
【０００６】
Ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１３巻、２００６年、２９３４〜２９４１頁には、メチルＮ−（３−（トリアルコキシシリル）−プロピル）アジリジン−２−カルボキシレートの合成が記載されている。
【０００７】
Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１９巻（３２）、１９９７年、７５５０〜７５５４頁及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第５７巻（３２）、２００１年、６９９７〜７００２頁には、ＭｅＯ２Ｃ−（Ａｚ）−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｏｅｔ）３が記載されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の加水分解性シランは、次の式で表される。Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚ（式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ及びＺのうち少なくとも一方は式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基であり、前記式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表すが、ただし、Ｚが３−（トリエトキシシリル）プロピル基のとき、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有するものとする。）Ｚは、（Ａｚ）環の窒素原子上にある。
【０００９】
本発明の加水分解性シランは、タイヤなどのエラストマー製品を製造するために用いられるプロセス条件においてジエンエラストマーと強く結合し、アジリジン環が付加環化によってエラストマーのＣ＝Ｃ結合と反応することを通じて反応する可能性がある。本発明の加水分解性シランはまた、シラン基の加水分解によって充填剤と強く結合し、その結果、非常に有効なカップリング剤を形成する可能性もある。
【００１０】
本発明の加水分解性シランは、一般に、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒのアルキル若しくは置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートと式Ｚ−ＮＨ２のアミンとの反応によって調製され得る。
【００１１】
式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒ（式中、Ｙは、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の基、すなわち、ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒで表される置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートであり、ここで、Ｒ、Ｒ’、ａ及びＡは上記のように定義した通りである。）の置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートは、新規化合物である。それらは、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２のアクリレートを臭素と周囲温度以下で反応させることによって調製され得る。式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの別の２，３−ジブロモプロピオネートも同様に、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２のアクリレートと臭素とから調製され得る。
【００１２】
本発明の加水分解性シランにおいて、Ｙ及びＺのうち少なくとも一方は式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ（式中、Ｒは加水分解性基を表す。）の基である。加水分解性基は、例えば、アルコキシ又はアシルオキシ基であり得る。基Ｒがそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又はブトキシである加水分解性基は好ましい場合があるが、最高８個の炭素原子を有するその他のアルコキシ基を使用することも可能である。アルコキシ基に対応するアルコールが加水分解時に放出されることから、最も好ましいアルコキシ基は通常、エトキシである。好適なアシルオキシ基の例は、アセトキシである。好ましくは、Ｙ及びＺがいずれもシランを含有する。
【００１３】
ａが３である加水分解性シランは、最大数の加水分解性基を有するので好ましい場合がある。ａが３である式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基の例としては、トリアルコキシシリルアルキル基、例えばトリエトキシシリルアルキル基若しくはトリメトキシシリルアルキル基、又はトリアセトキシシリルアルキル基が挙げられる。しかしながら、ａが２であるか又はａが１である加水分解性シランもまた、有用なカップリング剤である。かかる加水分解性シランにおいて、Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。好ましい基Ｒ’としては、メチル若しくはエチルなどの１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ’は、ヘキシル若しくは２−エチルヘキシルのように、更に多くの炭素原子を有するアルキル基でもあり得るし、又はフェニルなどのアリール基でもあり得る。ａが２である式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基の例としては、ジエトキシメチルシリルアルキル基、ジエトキシエチルシリルアルキル基、ジメトキシメチルシリルアルキル基又はジアセトキシメチルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１４】
式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基において、Ａは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。基Ａの好ましい例は、−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−基である。式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基は、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、２−メチル−３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−トリアセトキシシリルプロピル基、３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル基、３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル基、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル基又は３−（ジアセトキシメチルシリル）プロピル基であってよい。
【００１５】
Ｙが式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の基である加水分解性シランにおいて、Ｚは、１〜４０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であり得る。Ｚは、例えば、メチル、エチル、ブチル若しくはヘキシルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり得、或いは長鎖アルキル基であり得、或いはフェニル若しくはトルイルなどの６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、又はベンジル若しくは２−フェニルプロピルなどのアラルキル基であり得る。あるいは、Ｚはヒドロカルビル基、例えば、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、若しくはアルコキシアルキル基、又は式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の基でもあり得る。
【００１６】
同様に、Ｚが式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の基である加水分解性シランにおいて、Ｙは、一般に、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基であり得るが、ただしＺが３−（トリエトキシシリル）プロピル基であるとき、Ｙは少なくとも２個の炭素原子を有するものとする。Ｙは、１〜１０個若しくはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基又は置換ヒドロカルビル基であり得る。
【００１７】
したがって、加水分解性シランは、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−Ｒ＊ａＲ”３−ａで表すことができる。（前記式中、Ｒ＊は加水分解性基を表し、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａ’は少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、及びＹは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表す。）例えば、Ｚ部分は、メトキシ基である基Ｒ＊を少なくとも１個含んでいてもよく、又は３〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基である基Ｒ＊を少なくとも１個含んでいてもよく、或いはーＡ’−Ｓｉ−Ｒ＊ａＲ”３−ａ部分は、少なくとも１個のＲ”基を含んでいてもよい。いずれのーＡ’−Ｓｉ−Ｒ＊ａＲ”３−ａ部分においても、Ｙは、２〜１０個又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、アラルキル基、又は置換ヒドロカルビル基を表すことができる。
【００１８】
Ｙ及びＺが共に式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−の置換ヒドロカルビル基である加水分解性シランは、本発明の加水分解性シランの特に好ましい例である。かかる加水分解性シランの例としては、
【化１】
2015500266.tif 000002
及び３−（トリエトキシシリル）プロピル基のうち一方又は両方が、先に列挙したものから選択された異なるＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−基で置換された、同様のシランが挙げられる。
【００１９】
加水分解性シランの別の例は、Ａｚ環上に置換Ｃ原子を有するシランを含む。例えば、それは次のものであり得る。
【化２】
2015500266.tif 000003
【００２０】
式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚの加水分解性シランであって、前記式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表し、Ｙ及びＺのうち少なくとも一方は、式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａの基（式中、Ｒは加水分解性基を表し、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）であり、Ａｚは、Ｚが窒素原子を介してＡｚと結合しているアジリジン環を表すが、ただし、Ｚにおいて、Ａがプロピル基であるとき、Ｙは少なくとも３個の炭素原子を有し、また、Ｙがシランのとき、Ｚは、シラン又はアルキル、アリール若しくは置換ヒドロカルビル基のいずれかであり得るものとする、加水分解性シラン。
【００２１】
式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚ（式中、Ｒ、Ｒ’、Ａ及びａは、請求項１に定義された通りであり、Ｚは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）で表される、請求項１に記載の加水分解性シラン。
【００２２】
基Ｒがそれぞれ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基である、請求項１又は２に記載の加水分解性シラン。
【００２３】
基Ｒがそれぞれエトキシ基である、請求項３に記載の加水分解性シラン。
【００２４】
ａが３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００２５】
Ａが２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項２〜５のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００２６】
Ｚが１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００２７】
Ｚが６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００２８】
Ｚが、式−Ａ’−ＳｉＲａＲ’３−ａ（式中、Ｒ、Ｒ’及びａは請求項１に定義された通りであり、Ａ’は、ケイ素原子をアジリジン環から分離する少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）の置換アルキル基を表す、請求項２〜６のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００２９】
式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＯＣ（Ｏ）−Ａｚ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３の加水分解性シラン。
【００３０】
式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ａ’−Ｓｉ−Ｒ＊ａＲ”３−ａ（式中、Ｒ＊は加水分解性基を表し、Ｒ”は１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａ’は少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表し、Ｙは、１〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビル基を表す。）の、請求項１に記載の加水分解性シラン。
【００３１】
Ｚ部分が、メトキシ基である基Ｒ＊を少なくとも１個含む、請求項１１に記載の加水分解性シラン。
【００３２】
Ｚ部分が、３〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基である基Ｒ＊を少なくとも１個含む、請求項１１に記載の加水分解性シラン。
【００３３】
Ｚ部分が、基Ｒ＊を少なくとも１個含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００３４】
Ｙが、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の加水分解性シラン。
【００３５】
請求項１で定義した通りの式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−（Ａｚ）−Ｚの加水分解性シランの調製方法であって、式Ｙ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒのアルキル２，３−ジブロモプロピオネート又は置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネートを式Ｚ−ＮＨ２のアミンと反応させる、方法。
【００３６】
式ＲａＲ’３−ａＳｉ−Ａ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨＢｒ−ＣＨ２Ｂｒの置換アルキル２，３−ジブロモプロピオネート（式中、Ｒは、加水分解性基を表し、Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し、ａは、１と３を含む１〜３までの範囲の値を表し、Ａは、少なくとも１個の炭素原子を有する二価の有機スペーサ結合を表す。）
【００３７】
ジエンエラストマーと反応する加水分解性シランの調製例。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
【化３】
2015500266.tif 000004
【００３９】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アジリジン−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシレートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン、及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化した。この氷冷混合物に、４６．０ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下した。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別した。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが淡い橙色液体として得られた。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認した。
【００４０】
（実施例２）
【化４】
2015500266.tif 000005
【００４１】
Ｎ−（ブチル）アジリジン−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシレートの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、７．７ｇのｎ−ブチルアミン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化した。この氷冷混合物に、４６．０ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下した。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別した。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが淡い橙色液体として得られた。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認した。
【００４２】
（実施例３）
【化５】
2015500266.tif 000006
【００４３】
Ｎ−ベンジルアザリジン（azaridine）２−（３−トリエトキシシリルプロピル）カルボキシレートの詳細な説明。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、１４．１ｇのベンジルアミン、３３．２ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化した。この氷冷混合物に、５７．２ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下した。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別した。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが淡い橙色液体として得られた。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認した。
【００４４】
机上の実験例１
【化６】
2015500266.tif 000007
【００４５】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アジリジン−２，３−ビス（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）の詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、７２．２ｇのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモスクシネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが淡い橙色液体として得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００４６】
机上の実験例２
【化７】
2015500266.tif 000008
【００４７】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）アジリジン−２−（２−フリル）−３−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）の詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、５３．１ｇの２，３−ジブロモ−３−（２−フリル）プロピオン酸（３−トリエトキシシリルプロピル）エステルの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００４８】
机上の実験例３
【化８】
2015500266.tif 000009
【００４９】
Ｎ−フェニル−２−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）アジリジンの詳細な説明。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した１Ｌの２つ口丸底フラスコに、１２．７ｇのアニリン、３４．５ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、５９．４ｇの（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，３−ジブロモプロピオネートの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００５０】
机上の実験例４
【化９】
2015500266.tif 000010
【００５１】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−メチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）アジリジンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、４７．６ｇの２，３−ジブロモ−２−メチルプロピオン酸（３−トリエトキシシリルプロピル）エステルの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００５２】
机上の実験例５
【化１０】
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【００５３】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−メチル−３−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）アジリジンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、４７．６ｇの２，３−ジブロモ酪酸（３−トリエトキシシリルプロピル）エステルの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００５４】
机上の実験例６
【化１１】
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【００５５】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２−ジメチル−３−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）アジリジンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、４９．１ｇの２，３−ジブロモ−３−メチル酪酸（３−トリエトキシシリルプロピル）エステルの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【００５６】
机上の実験例７
【化１２】
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【００５７】
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２−フェニル−３−（３−トリエトキシシリルプロピルカルボキシレート）アジリジンの詳細な合成。冷却器、窒素掃引及びマグネチックスターラーを装備した５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに、２３．４ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２７．８ｇのトリエチルアミン及び１６０ｍＬのトルエンを入れて、窒素で不活性化する。この氷冷混合物に、５４．２ｇの２，３−ジブロモ−３−フェニルプロピオン酸（３−トリエトキシシリルプロピル）エステルの１６０ｍＬトルエン溶液を滴下する。混合物を６時間還流し、固体を珪藻土によって濾別する。溶媒及び揮発性物質を真空下で除去すると、アジリジンが得られる。アジリジン環の形成は、核磁気共鳴分光法によって確認する。
【国際調査報告】
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