(57)【要約】本願では、（ａ）不均一な電荷密度；（ｂ）複数の高電荷密度領域；および／または（ｃ）荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子のうちのどれか１種以上を含むナノファイバーおよびその製造方法について説明する。ある側面においては、本発明は、高性能（例えば、粒径０．１〜０．５μｍの除去）と小さい圧力降下の両方の性能があるろ過媒体への要求を満たすが、これに限定されるものではない。
2015516518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の高電荷密度領域、および／または荷電されたナノ粒子のうちのどれか１種以上を含むナノファイバー。
【請求項２】
ナノファイバーの電荷密度の標準偏差が該ナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも３００％である、請求項１に記載のナノファイバー。
【請求項３】
ナノファイバーが複数の高電荷密度領域および／または荷電されたナノ粒子を含み、該ナノファイバーが凝集していない複数の高電荷密度領域および／または荷電されたナノ粒子を含む、請求項１または２に記載のナノファイバー。
【請求項４】
ナノファイバーの平均熱刺激電流（ＴＳＣ）が、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含まないナノファイバーのＴＳＣの少なくとも２００％である、請求項１〜３のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項５】
高電荷密度領域の電荷密度がナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも３００％である、請求項１〜４のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項６】
高電荷密度領域が約１０ｎｍの平均径を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項７】
高電荷密度領域がナノファイバーにおいて実質的に均一に分布している、請求項１〜６のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項８】
ナノファイバーの集合体が表面積５×１０−４ｍ２あたり約１０−１３〜１０−１２Ａｍｐの熱刺激電流（ＴＳＣ）を有し、該集合体が２０ミクロンの厚みおよび０．５の多孔率を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項９】
複数の高電荷密度領域のそれぞれがナノ粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１０】
ナノ粒子が金属酸化物を含む、請求項９のナノファイバー。
【請求項１１】
金属酸化物が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項１０に記載のナノファイバー。
【請求項１２】
ナノ粒子が、有機溶剤溶解性ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルポリマー）中に取り込まれている、請求項１〜１１のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１３】
ナノ粒子が、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールポリマー）中に取り込まれている、請求項１〜１２のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１４】
ナノ粒子の質量が、ナノファイバーの質量の最大５０％である、請求項１〜１３のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１５】
ナノファイバーが最大１，０００ｎｍの直径を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１６】
ナノファイバーが、少なくとも１００のアスペクト比を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１７】
請求項３１〜４０のいずれかに記載の方法により製造されたナノファイバー。
【請求項１８】
連続ポリマーマトリックスおよび第２材料の不連続非凝集ドメインを含むナノファイバー。
【請求項１９】
非凝集ドメインが、金属、金属酸化物、またはセラミックを含む、請求項１８に記載のナノファイバー。
【請求項２０】
非凝集ドメインが、ナノ粒子を含む、請求項１８または１９に記載のナノファイバー。
【請求項２１】
ナノ粒子が、ナノファイバーの表面にあるか、ナノファイバー内に完全に埋入されているか、ナノファイバー内に部分的に埋入されているか、またはそれらの組み合わせである、請求項２０に記載のナノファイバー。
【請求項２２】
少なくとも一部のナノ粒子が、（例えば、一部のナノ粒子がナノファイバーの表面に露出しながら）ナノファイバー内に部分的に埋入されている、請求項２０に記載のナノファイバー。
【請求項２３】
前記ドメインが荷電されている、請求項１８〜２２のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれかに記載の１種以上のナノファイバーを含むフィルター。
【請求項２５】
ナノファイバーを含むフィルターであって、該フィルターが、フィルターに供される流体（例えば、エアーまたは水）束縛微粒子の少なくとも９５％を保持するのに適しており、該フィルター媒体の向こう側での圧力降下が気流速度８０ｃｍ／秒で最大４ＰＳＩであるフィルター。
【請求項２６】
前記微粒子が約１〜３０ｎｍの直径を有する、請求項２５に記載のフィルター。
【請求項２７】
フィルターを構成するナノファイバーの密度が最大０．５ｇ／ｆｔ２である、請求項２４〜２６のいずれかに記載のフィルター。
【請求項２８】
請求項１〜２３のいずれかに記載の１種以上のナノファイバーを含む、請求項２５〜２７のいずれかに記載のフィルター。
【請求項２９】
ナノファイバーが基体上に配置されている、前記請求項のいずれかに記載のフィルター。
【請求項３０】
フィルターが、暖房換気および空調（ＨＶＡＣ）系でエアーをろ過するように構成されている、前記請求項のいずれかに記載のフィルター。
【請求項３１】
荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含むナノファイバー流体原料を電界紡糸することを含む、荷電されたナノファイバーの製造方法。
【請求項３２】
ポリマーおよび複数のナノ粒子を含む流体原料からナノファイバーを電界紡糸することを含むナノファイバーの製造方法であって、ナノファイバーが、ポリマーを含むポリマーマトリックスおよびナノ粒子を含む不連続非凝集ドメインを含む方法。
【請求項３３】
ナノファイバーが、タンパク質、ナノクレー、バイオ炭、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
ナノ粒子が金属酸化物を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
金属酸化物が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
ナノ粒子がタンパク質を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
タンパク質が、大豆タンパクおよび乳漿タンパクからなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
ナノ粒子が、有機溶剤溶解性ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルポリマー）中に取り込まれている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
ナノ粒子が、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールポリマー）中に取り込まれている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
ナノ粒子の質量が、ナノファイバーの質量の最大５０％である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本願は、２０１２年３月１９日出願の米国仮出願Ｎｏ．６１／６１２，４４４および２０１２年１０月２３日出願の米国仮出願Ｎｏ．６１／７１７，１６３の利益を主張するものであり、これらの両方の出願の全体を参考文献として本明細書に組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
不織フィルター媒体は一般に、直径が約数十マイクロメーターのランダム配向ファイバーから構成されている。不織フィルター媒体は、高いろ過効率を達成することができるが（例えば、ミクロンサイズの粒子のおよそ９０％を除去する）、一般に予備ろ過での使用に限定されており、高性能フィルターとしてさらに下流で使用されることはない。特に、最も通り抜ける粒径０．１〜０．５μｍのものは当該不織フィルター媒体では、ミクロンスケールのファイバーで形成された細孔の大きさがかなり大きいために、除去されない。フィルター媒体のろ過効率を高めるためには、一般に、非常に厚い媒体を製造して細孔径を小さくする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、厚いフィルター媒体は、圧力降下が大きいためにエネルギーコストが高くなるので、使用が困難である。また、ファイバーおよび不織ファイバーは、他の分野での潜在的使用について研究されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特定の実施態様においては、不織ナノファイバーマットなどのナノファイバーが提供される。ある実施態様においては、ナノファイバーは連続マトリックス材料および第２材料の不連続ドメインを含む。特定の例では、不連続ドメインは高電荷密度のドメインを含む。ある実施態様においては、不連続ドメインはナノ粒子（例えば、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子）を含む。特定の実施態様においては、ナノ粒子は、金属、金属酸化物、またはセラミックナノ粒子である。特定の例では、当該ドメインおよび／またはナノ粒子が荷電されたまたは荷電可能なドメインおよび／またはナノ粒子である場合、ナノファイバーはフィルター媒体に有用である。他の例では、ナノ粒子は荷電されずに他の技術（例えば、ファイバーの不連続ドメインでの触媒化学などの化学）で使用されてもよい。
【０００５】
ある側面においては、本発明は、高性能（例えば、粒径０．１〜０．５μｍの除去）と小さい圧力降下の両方の性能があるろ過媒体への要求を満たすが、これに限定されるものではない。本明細書においては、（ａ）不均一な電荷密度；（ｂ）複数の高電荷密度領域；および／または（ｃ）荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子のうちのどれか１種以上を含むナノファイバーおよびその製造方法について説明する。
【０００６】
ある側面においては、本明細書において、（ａ）不均一な電荷密度；（ｂ）複数の高電荷密度領域；および／または（ｃ）荷電されたかつ／または荷電可能なナノ粒子；のうちのどれか１種以上を含むナノファイバーについて説明する。
【０００７】
ある実施態様においては、ナノファイバーの電荷密度の標準偏差は該ナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも３００％である。ある実施態様においては、電荷密度の標準偏差は、ナノファイバーにおいて実質的に均一に分布した複数の領域から算出される。ある実施態様においては、ナノファイバーの平均熱刺激電流（ＴＳＣ）は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含まないナノファイバーのＴＳＣの少なくとも２００％である。ある実施態様においては、高電荷密度領域の電荷密度はナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも３００％である。
【０００８】
ある実施態様においては、高電荷密度領域は約１０ｎｍの平均径を有する。ある実施態様においては、複数の高電荷密度領域は平均で０．０５μｍ以下離れている。ある実施態様においては、高電荷密度領域はナノファイバーの体積の最大５％含む。ある実施態様においては、高電荷密度領域はナノファイバーの面積の最大５％含む。
【０００９】
ある実施態様においては、高電荷密度領域はナノファイバーにおいて実質的に均一に分布している。
【００１０】
ある実施態様においては、ナノファイバーの集合体は表面積５×１０−４ｍ２あたり約１０−１３〜１０−１２Ａｍｐの熱刺激電流（ＴＳＣ）を有する。ある実施態様においては、ナノファイバーの集合体は表面積５×１０−４ｍ２あたり約１０−１３〜１０−１２Ａｍｐの熱刺激電流（ＴＳＣ）を有し、該集合体は２０ミクロンの厚みおよび０．５の多孔率を有する。
【００１１】
ある実施態様においては、複数の高電荷密度領域のそれぞれはナノ粒子を含む。ある実施態様においては、金属酸化物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される。ある実施態様においては、ナノ粒子は金属酸化物を含む。他の実施態様においては、ナノ粒子は金属（例えば、遷移金属またはメタロイド、元素金属または合金など）を含む。ある実施態様においては、ナノ粒子はタンパク質を含む。ある実施態様においては、タンパク質は、大豆タンパクおよび乳漿タンパクからなる群から選択される。
【００１２】
ある実施態様においては、ナノ粒子は、有機溶剤溶解性ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルポリマー）中に取り込まれている。ある実施態様においては、ナノ粒子は、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールポリマー）中に取り込まれている。ある実施態様においては、ナノ粒子の質量は、ナノファイバー（または本明細書に記載の方法における流体原料）の質量の最大５０％である。
【００１３】
ある実施態様においては、ナノファイバーは正味の電荷を有する。ある実施態様においては、ナノファイバーは実質的に中性である（すなわち正味の電荷を有さない）。ある実施態様においては、ナノファイバーは最大１，０００ｎｍの直径を有する。ある実施態様においては、ナノファイバーは、少なくとも１００のアスペクト比を有する。
【００１４】
ある実施態様においては、本発明は、コーティングを含む本明細書に記載のナノファイバーを含み、該コーティングは荷電されたナノ粒子を含む。ある実施態様においては、ナノファイバーは複数の疎水性領域を含む。ある実施態様においては、ナノファイバーは、タンパク質、ナノクレー、バイオ炭、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。
【００１５】
ある側面においては、本明細書中に記載されたナノファイバーを含むフィルターが本明細書中、記載されている。ある側面においては、荷電された微粒子、大径微粒子および疎水性微粒子を選択的に保持するのに適したフィルターが本明細書中、記載されている。ある側面においては、フィルターに供される流体束縛微粒子の少なくとも９５％を保持するのに適したフィルターであって、該フィルター媒体の向こう側での圧力降下が気流速度８０ｃｍ／秒で最大４ＰＳＩであるフィルターが本明細書中、記載されている。ある実施態様においては、当該微粒子は約１〜３０ｎｍの直径を有する。ある実施態様においては、フィルターを構成するナノファイバーの密度は最大０．５ｇ／ｆｔ２である。ある実施態様においては、本明細書中に記載されたナノファイバーを含むフィルターが本明細書中、記載されている。ある実施態様においては、ナノファイバーは基体上に配置されている。ある実施態様においては、フィルターは、暖房換気および空調（ＨＶＡＣ）系でエアーをろ過するように構成されている。ある実施態様においては、ナノファイバーは不織布である。ある実施態様においては、フィルターは、ウイルス、微生物（例えば、バクテリア）、化学物質（例えば、農薬）、またはそれらのあらゆる組み合わせを捕捉するのに適している。
【００１６】
ある側面においては、本明細書に記載されたナノファイバーを含むデバイスであって、該デバイスがフィルター、膜、またはセンサーであるものは、本明細書中、記載されている。
【００１７】
ある側面においては、荷電ナノファイバーの製造方法であって、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含むナノファイバー流体原料を電界紡糸することを含む方法は本明細書中、記載されている。ある側面においては、荷電ナノファイバーの製造方法であって、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子をナノファイバーに付着させることを含む方法は本明細書中、記載されている。
【００１８】
ある実施態様においては、ナノファイバーは、タンパク質、ナノクレー、バイオ炭、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む。ある実施態様においては、ナノ粒子は金属酸化物を含む。ある実施態様においては、金属酸化物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される。ある実施態様においては、ナノ粒子はタンパク質を含む。ある実施態様においては、タンパク質は、大豆タンパクおよび乳漿タンパクからなる群から選択される。
【００１９】
ある実施態様においては、ナノ粒子は、有機溶剤溶解性ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルポリマー）中に取り込まれている。ある実施態様においては、ナノ粒子は、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールポリマー）中に取り込まれている。ある実施態様においては、ナノ粒子の質量は、ナノファイバーの質量の最大５０％である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の新規な特徴を添付の特許請求の範囲における特徴により説明する。本発明の原理を用いる実施態様を説明する次の詳細な説明および添付している以下の図面を参照することにより、本発明の特徴および利点のより良い理解が得られるだろう。
【００２１】
【図１】塩化カリウム粒子を用いた多チャンネル式ろ過効率試験装置を示す。
【図２】紡糸されたファイバー：（ａ）純粋ＰＡＮファイバー、（ｂ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２（３．０体積％）ハイブリッドファイバー、（ｃ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）ハイブリッドファイバー、および（ｄ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２（１３体積％）ハイブリッドファイバーのＳＥＭ画像を示す。
【図３】紡糸されたファイバーの直径を示す（エラーバーはファイバー径の標準偏差を表す、ｎ＝３０）。
【図４】ＴｉＯ２粒子および純粋ＰＡＮファイバーならびにＴｉＯ２粒子を様々な体積割合で含むＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバーのＸＲＤパターンを示す。
【図５】ＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５）ファイバーの画像（ａ）およびＥＭＰＡを用いた紡糸ファイバーの同じ領域でのＴｉ情報に関するマッピング画像（ｂ）を示す。
【図６】室温近傍における紡糸されたナノファイバーの熱刺激電流（ＴＳＣ）スペクトルを示す。
【図７】１９℃における紡糸されたナノファイバーのＴＳＣ結果の時間依存性を示す：（ａ）試料なし、（ｂ）純粋ＰＡＮファイバー、（ｃ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２ファイバー（３．０体積％）、（ｄ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２ファイバー（７．５体積％）、（ｅ）ＰＡＮ／ＴｉＯ２ファイバー（１３体積％）（赤色線−温度分布、黄色線（正電流）および青色線（負電流）−観測された電流信号）。
【図８】様々な重量の紡糸ファイバーで被覆されたセルロース基体の細孔径分布を示す。
【図９】毛管流ポロメトリーにより測定された様々なエアー流量（Ｌ／分）での裸フィルターとの圧力降下の差（ＰＳＩ）を示す。
【図１０】ろ過試験前後におけるセルロース基体上のＰＡＮナノファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーのＳＥＭ画像を示す：（ａ−ｂ）０．１ｇ／ｆｔ２ＰＡＮファイバー、（ｃ−ｄ）０．５ｇ／ｆｔ２ＰＡＮファイバー、（ｅ−ｆ）０．１ｇ／ｆｔ２ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバー、（ｇ−ｈ）０．５ｇ／ｆｔ２ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバー（全てのスケールバーは３μｍ）。
【図１１】ＰＡＮ／ＴｉＯ２（０．２５ｇ／ｆｔ２）を用いたろ過効率試験の典型的な結果であり、上流および下流での測定における粒子の総数を示す。
【図１２】様々なファイバー質量で被覆された各種基体のろ過効率（％）を粒径の関数として示す。
【図１３】セルロース基体上の様々なファイバー質量での総ろ過効率（粒径０．１〜１．０μｍ）およびその細孔径を示す。
【図１４】ナノ粒子を含むナノファイバーの製造方法（例えば、ろ過媒体上に金属酸化物ナノ粒子を直接的に付着させる方法）を示す。
【図１５】ＴｉＯ２ナノ粒子を含むＰＡＮファイバーおよびＴｉＯ２ナノ粒子を含まないＰＡＮファイバーのゼータ電位（ｍＶ）−ｐＨのプロットを示す。
【図１６】ＴｉＯ２ナノ粒子を様々な濃度で含むＰＡＮを含むろ過媒体およびＴｉＯ２ナノ粒子を含まないＰＡＮを含むろ過媒体の圧力降下（ＰＳＩ）−気流速度（ｃｍ／秒）のプロットを示す。
【図１７】本明細書中に記載のガスアシスト法を用いることなしに、ポリマーおよびナノ粒子を含む流体原料を電界紡糸することにより製造された特定のナノファイバーのＴＥＭ画像およびその結果得られたファイバーにおけるナノ粒子の凝集を示す。
【図１８】ガスアシスト式電界紡糸法を用いて製造されたナノファイバーのＴＥＭ画像およびそこから得られたナノファイバーマトリックス内でのナノ粒子の非凝集を示す。
【図１９】本明細書中に記載のガスアシスト式電界紡糸法のための同軸型電界紡糸装置の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書においては、（ａ）不均一な電荷密度；（ｂ）複数の高電荷密度領域（例えば、凝集していない領域／ドメイン）；および／または（ｃ）荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子のうちのどれか１種以上を含むナノファイバーおよびその製造方法について説明する。特定の実施態様においては、本発明において、荷電されている複数のナノ粒子（例えば、凝集していないナノ粒子）を含むナノファイバーおよびその製造方法を提供する。ある実施態様においては、本発明において、複数のナノ粒子（例えば、金属、金属酸化物、またはセラミックナノ粒子などの金属含有ナノ粒子）を含むナノファイバーおよびその製造方法を提供する。
【００２３】
ある側面においては、本発明において提供されるナノファイバーは、高い性能（例えば、粒径０．１〜０．５μｍの除去）と小さい圧力降下の両方の性能があるろ過媒体への要求を満たすが、本発明はこれに限定されるものではない。高性能粒状物質エア（ＨＥＰＡ）フィルター（High efficient particulate air filters）は直径０．３μｍ以上の粒子に対して高いろ過効率（９９．９７％）を示す。ＨＥＰＡ性能は、１．０ｇ／ｆｔ２の被覆密度を有するナイロン６ナノファイバーフィルター媒体（８０〜２００ｎｍ径ファイバーからなる）により達成することができるが、気流速度が著しく低下し、圧力降下がかなり増大するので、フィルター媒体の寿命を短くする。ある実施態様においては、本明細書に記載のナノファイバーおよびその製造方法は、小さい圧力降下でＨＥＰＡ性能（またはこれよりも良い性能）を達成する。他の側面においては、本発明で提供されるナノファイバーは要求を満たすナノ構造を有する材料を提供し、特に、凝集していないドメイン（例えば、ナノ粒子）または凝集していない荷電されたドメイン（例えば、ナノ粒子）が有用である。
【００２４】
電界紡糸
特定の実施態様においては、本明細書に記載のナノファイバーの製造方法を提供する。ある実施態様においては、当該方法は流体原料を電界紡糸することを含む。特定の実施態様においては、流体原料はポリマーを含む。様々な実施態様においては、流体原料は溶融ポリマーを含む。他の実施態様においては、流体原料は溶剤中にポリマーを含む。特定の実施態様においては、溶剤は有機溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性溶剤）である。ある特定の実施態様においては、溶剤は水性または水である。特定の実施態様においては、溶剤は水であり、ポリマーは水溶性である（例えば、水に溶解させるか、または水に少なくとも膨潤させる）。さらに特定の実施態様においては、溶剤は水であり、ポリマーは水溶性であり、ナノ粒子は金属ナノ粒子である。他の特定の実施態様においては、溶剤は水であり、ポリマーは水溶性であり、ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子である。
【００２５】
ある実施態様においては、ナノファイバーは電界紡糸法により製造される。電界紡糸法は、流体原料（例えば、ポリマー溶液を含む）が通る金属プレートとニードルとの間に電位を印加することを含む。電位差は流体原料を噴流でプレート方向に誘引する。そのとき噴流は、それらの表面間で、静電反発力により急動動作を経験するので、サブミクロンスケールの径まで引き伸ばされる。流体原料噴流はプレートに向かって移動するとき、溶剤は蒸発し、不織ポリマーナノファイバーのマットが製造される。ある実施態様においては、ナノファイバーのマットは、不織布と比較して、体積に対する表面積の比率が大きいこと、細孔径が小さいこと、および多孔率が高いことにより特徴付けられる。それ自体は、ある実施態様においては、エアーからの微粒状物質のろ過に使用され、相対的に太いファイバーからなる基体上に紡糸されると、本明細書に記載のように、ろ過を劇的に向上させる（例えば、サブミクロン径の粒子を捕捉し、保持する）。
【００２６】
本明細書に記載のナノファイバーおよびその製造方法は、ある実施態様においては、荷電された（または荷電可能な）ナノ粒子を含む。ある実施態様においては、ナノファイバーおよび／または荷電されたナノ粒子は支持フィルター媒体上に直接的に付着される（例えば、図１４）。図１４は紡糸されたナノファイバーを示す（例えば、フィルター支持体上に直接的に付着される）。ある実施態様においては、紡糸されたナノファイバーはポリマーマトリックス、および当該ポリマーマトリックス内に埋入されたナノ粒子（例えば、荷電されたナノ粒子）を含む。図１４は、本明細書に記載の方法の系または概略図の一例を示すものであり、特に（例えば、同軸ガスアシスト式電界紡糸法により）ナノファイバーを製造するための系または方法を示している。ある実施態様においては、流体原料（例えば、溶剤溶解性ポリマー（例えば、ＰＡＮ、Ｎ６、ＰＬＡなど）などのポリマー、および金属酸化物ナノ粒子（例えば、ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＺｒＯ２など）、本明細書に記載の他の金属成分などのナノ粒子を含むもの）をナノ粒子とポリマーおよび任意の溶剤（例えば、ポリマーを溶解させるもの）と組み合わせることにより製造する。ある実施態様においては、流体原料を、ニードル装置（例えば、図１９に図示される同軸式ニードル装置）を備えた電界紡糸装置に供給する。特定の例においては、電界紡糸をガスアシストする（例えば、中央ニードル１９０３を通じて流体を供給し、外側ニードル１９０２を通じてガスを供給する−共通の軸に沿って配列され、さらなる流体原料、ガス、または他の流体、例えば、ナノファイバーコートのためのもの、を供給するためのさらなるニードルが任意である）。流体原料はいかなる装置により、例えばシリンジまたはポンプにより、電界紡糸装置（例えば、液状ポリマーまたはポリマー溶液の表面張力を克服して噴流を作り出すのに十分な電圧などの電圧が供給された電界紡糸ニードル装置）に供給されてもよい。ガスはあらゆる源（例えば、エアーポンプ）から電界紡糸ニードル装置に供給されてもよい。
【００２７】
ある側面においては、本明細書は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含むナノ粒子流体原料を電界紡糸することを含む荷電ナノファイバーの製造方法について説明する。別の側面においては、本明細書は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子をナノファイバー上に付着させることを含む荷電ナノファイバーの製造方法について説明する。特定の実施態様においては、当該方法は、ポリマーおよび複数のナノ粒子（例えば、荷電可能なナノ粒子）を含む流体原料を電界紡糸することを含む。特定の例においては、ナノファイバーを紡糸することにより（すなわち、流体原料に電荷を印加して噴流を形成することにより）、ナノ粒子が荷電されるようになり、その結果、ポリマーマトリックス中に埋入された荷電ナノ粒子を含む電界紡糸ナノファイバーが得られる。特定の例においては、ナノファイバーのガスアシスト式電界紡糸法が利用され、ポリマーマトリックス中に埋入された非凝集の荷電ナノファイバーを含む電界紡糸ナノファイバーが提供される。
【００２８】
電界紡糸のためのあらゆる適切な方法が使用される。例えば、高温電界紡糸法は、米国特許第７，３２６，０４３号（２００４年１０月１８日出願）；米国特許出願第１３／０３６，４４１号（２０１１年２月２８日出願）；および米国特許第７，９０１，６１０号（２００８年１月１０日出願）に記載されており、これらの出願を開示して本明細書に組み込むものとする。ある実施態様においては、電界紡糸法はＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４（２０１１年２月１５日出願）に記載されているガスアシスト式であり、この出願を開示して本明細書に組み込むものとする。要するに、ガスアシスト式電界紡糸法は、ガス流を高速で流体原料と共に（内側が流体原料の流体または流体原料を包囲する流体として）放出することを含むものであり、電界紡糸法の処理量を増加させる。ある例においては、ガスアシスト式電界紡糸法は、電界紡糸機から発する流体原料の噴流を加速させ、引き伸ばす。ある例においては、ガスアシスト式電界紡糸法はナノコンポジットナノファイバー中においてナノ粒子を分散させる。例えば、ある例においては、ガスアシスト式電界紡糸法（例えば、ナノ粒子を含む流体原料と（実質的に同軸の）ガスによる同軸式電界紡糸法）は、電界紡糸噴流および得られる紡糸されたナノファイバー（ならびに該ナノファイバーから製造されるその後のナノファイバー）においてナノ粒子の分散化または非凝集化を促進する。ある実施態様においては、流体原料の内側にガス流を取り込むことにより、中空ナノファイバーが製造される。ある実施態様においては、あらゆる適切な技術を用いて、流体原料を電界紡糸する。
【００２９】
特定の例においては、ナノ粒子含有流体原料の電界紡糸をガスでアシストすることにより、流体の処理量が増加し、ニードル装置におけるナノ粒子の凝集が低減または防止され、これにより、紡糸されたファイバーにおいてナノ粒子の凝集が低減または防止される。特定の実施態様においては、ナノファイバーは凝集するナノ粒子を５０％未満で含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは凝集するナノ粒子を４０％未満で含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは凝集するナノ粒子を２５％未満で含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは凝集するナノ粒子を１０％未満で含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは凝集するナノ粒子を５％未満で含む。
【００３０】
図１７は、本明細書に記載のガスアシスト法を用いることなしに、ポリマーおよびナノ粒子を含む流体原料を電界紡糸することにより製造された特定のナノファイバーを示す。図１８は、マトリックス／バックボーン材料１８０２内に凝集していないナノ粒子１８０１を有するナノファイバー１８０１を示すのに対して、図１７（パネルＡ，Ｂ，ＣおよびＤ）はマトリックス材料内でのナノ粒子の凝集を示す。
【００３１】
図１９は、同軸式電界紡糸装置１９００を示す。同軸式ニードル装置は、内部ニードル１９０１および外部ニードル１９０２を含み、これらの両方のニードルは、同じ軸１９０３の周りに同軸で並んでいる（例えば、５段階、３段階、１段階などで並んでいる）。ある実施態様においては、さらなる同軸ニードルがニードル１９０１および１９０２の周り、内側、または間に、軸１９０３の周りに並んで、任意に配置されてもよい。ある例においては、これらのニードルの末端は任意に引き込み段１９０４を形成する。
【００３２】
ある実施態様においては、当該方法は、第１流体原料および第２流体原料を同軸で電界紡糸してナノファイバーを製造することを含むものであり、当該流体原料のうち少なくとも１種は荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含む。同軸式電界紡糸法はＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／２４８９４（２０１１年２月１５日出願）に記載されており、この出願を開示して参考文献として本明細書に組み込むものとする。ある実施態様においては、第１流体原料はナノ粒子を含み、当該第１流体原料は少なくとも部分的に第２流体原料をコートする。
【００３３】
流体原料
ある側面においては、本明細書に記載のナノファイバーおよび方法は、流体原料を電界紡糸することを含む。ある実施態様においては、流体原料は溶剤系（例えば、ＤＭＦなどの有機溶剤を含む）または水性（すなわち水系）である。ある実施態様においては、金属、セラミック、金属合金またはそれらのあらゆる組み合わせ（すなわちハイブリッドナノファイバー）を作り出すのに適した流体原料は、米国特許仮出願第６１／５２８，８９５号（２０１１年８月３０日出願）、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／５３０９７号（２０１２年８月３０日出願）および米国特許仮出願第６１／７０１，９０３号に記載のように、水溶性ポリマーおよび当該ポリマー上に実質的に均一に分布する前駆体分子を含むものであり、これらの出願を開示して本明細書に組み込むものとする。様々な実施態様においては、当該前駆体は金属前駆体、セラミック前駆体、カーボン前駆体、ナノ粒子またはこれらのあらゆる組み合わせである。ここで使用される「カーボン前駆体」はポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル）であり、電界紡糸された流体原料の熱処理により、カーボン前駆体をカーボンナノファイバーに転化させることができる。他の適切な流体原料は、米国特許第７，０８３，８５４号（２００５年５月１０日出願）に記載のナノクレーまたは米国特許出願第１１／６９４，４３５号（２００７年３月３０日出願）に記載の無機系流体原料またはＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１０／３５２２０号（２０１０年５月１８日出願）に記載のタンパク質を含む流体原料を含む。
【００３４】
ある実施態様においては、金属前駆体は以下からなる群から選択される金属を含む：スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），水銀（Ｈｇ），ラザホージウム（Ｒｆ），ドブニウム（Ｄｂ），シーボーギウム（Ｓｇ），ボーリウム（Ｂｈ），およびハッシウム（Ｈｓ）。適切なアルカリ金属は以下の金属を含む：リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）。適切なアルカリ土類金属は以下の金属を含む：ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）。適切な外部遷移金属は以下の金属を含む：アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），タリウム（Ｔｌ），鉛（Ｐｂ），およびビスマス（Ｂｉ）。適切なランタノイド類は周期表の原子番号５７〜７１の元素を含む。適切なアクチノイド類は周期表の原子番号８９〜１０３の元素を含む。ある実施態様においては、適切な金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ），ポロニウム（Ｐｏ），またはケイ素（Ｓｉ）  などのメタロイドも含む。ナノ粒子はまた、ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ）およびポロニウム（Ｐｏ），ケイ素（Ｓｉ），または炭素（Ｃ）であってもよい。さらなるまたは別の実施態様においては、金属前駆体は遷移金属またはメタロイドを含む。さらなるまたは別の実施態様においては、金属前駆体は、以下からなる群から選択される１種以上の配位子を含む金属−配位子錯体である：カルボキシレート、ニトレート、ハライド、ジケトン、アルコキシド、およびそれらの組み合わせ。さらなるまたは別の実施態様においては、試薬前駆体、流体原料の前駆体またはそれらの両方は、１種以上の金属アセテート、金属ニトレート、金属クロライド、金属メトキシド、またはそれらの組み合わせを含む。ある実施態様においては、流体原料に装填されて調製後、熱処理された金属前駆体は、連続性金属マトリックスを有するナノファイバーの製造（例えば、不活性条件下または還元性条件下、例えば４００〜１２００Ｃで熱処理する場合）、連続性金属酸化物マトリックスを有するナノファイバーの製造（例えば、酸化性条件下、例えばエアー条件下で熱処理する場合）、金属カーバイドマトリックスを有するナノファイバーの製造（例えば、高温、例えば少なくとも１２００Ｃで熱処理する場合）などに適している。
【００３５】
ナノファイバー
本明細書は、（ａ）不均一な電荷密度；（ｂ）複数の高電荷密度領域；および／または（ｃ）荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子のうちのどれか１種以上を含むナノファイバーおよびその製造方法について説明する。
【００３６】
様々な実施態様においては、本明細書に記載のナノファイバーはあらゆる適切な材料を含む。様々な実施態様においては、本明細書に記載の方法を用いて、あらゆる適切な材料を含むナノファイバーを製造することができる。材料の具体例として、例えば、タンパク質、ポリマー、ナノクレー、バイオ炭、またはそれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。ナノファイバーのか焼方法を含む、金属、セラミック、金属合金およびハイブリッドナノファイバーの製造方法は、米国特許仮出願６１／５２８，８９５号（２０１１年８月３０日出願）に記載されている。さらに、当該開示の方法を用いて荷電されたナノファイバーを製造するためには、実際上、あらゆる材料が考慮される。ある実施態様においては、当該材料は、流体原料中、適切な前駆体から変換可能である。ある実施態様においては、ナノファイバーはカルシウムホスフェート（Ｃａ−Ｐ）ナノファイバーである。ある実施態様においては、当該開示の方法により、荷電されたＣａ−Ｐナノファイバーを製造してもよい。
【００３７】
ある実施態様においては、当該開示の方法を他の方法と組み合わせて、当該開示のより多くの実施態様が作り出される。例えば、ナノファイバーは表面変性される。例えば、酵素をナノファイバー表面に固定化して、生物学的触媒が製造される。別の例においては、半導体産業のドープ方法を用いて、極めて純粋な半導体ナノファイバーに不純物を意図的に導入し、その電気的特性を調節する。
【００３８】
ナノファイバーは、任意の適切な直径を有する。いくつかの実施態様においては、当該直径は、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約５００ｎｍ、または約１０００ｎｍである。いくつかの実施態様では、当該直径は、最大２０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大３００ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大１０００ｎｍ、最大１．５ミクロン、最大２ミクロン等である。ナノファイバーは任意の適切なアスペクト比（長さの直径に対する比）を有する。いくつかの実施態様においては、当該アスペクト比は、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも１００００等である。いくつかの実施態様においては、本明細書で提供されるナノファイバーは、少なくとも１０μｍ、少なくとも２０μｍ、少なくとも１００μｍ、少なくとも５００μｍ、少なくとも１０００μｍ、少なくとも５０００μｍ、少なくとも１００００μｍ等の（例えば、平均）長さを有する。
【００３９】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーをコートする。いくつかの実施態様においては、コーティングは荷電されたナノ粒子を含む。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは親水性である。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは疎水性である。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは複数の疎水性領域を含む。
【００４０】
ナノファイバーの荷電特性
いくつかの実施態様においては、本明細書に記載のナノファイバーは正味の電荷（すなわちノンゼロ電荷（non-zero charge））を有する。いくつかの実施態様においては、正味の電荷は負である。荷電（正または負）の大きさは、あらゆる適切な値であってもよい。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは実質的に中性である（すなわち、正味の電荷を有さない）。
【００４１】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは不均一な電荷密度を有する。ナノファイバーが（全体的に）中性的に荷電されていても、不均一な電荷はあり得る（すなわち、ナノファイバーが正荷電領域および負荷電領域を有する）。不均一な電荷密度を有するナノファイバー、および不均一な電荷密度を有するナノファイバーの製造方法は、例えばろ過用途に有用である。いくつかの実施態様においては、例えばろ過において、負に荷電された粒子（例えば、混入物質または汚染物質）は正の高電荷密度領域に引き付けられ、本明細書で記載されかつ実証されるように、より少ないナノファイバー材料による高いろ過効率と小さい圧力降下を可能にする。
【００４２】
ある側面においては、本明細書に記載のナノファイバーは標準偏差の高い電荷密度を有する。標準偏差は、ナノファイバーにおいて実質的に均一に分布した複数の領域から算出される。いくつかの実施態様においては、当該領域は表面領域であり、面積の観点から測定される。他の実施態様においては、当該領域は容積領域である。様々な実施態様においては、ひとつの領域からその最も近い近隣の領域までの距離が最大１０％、最大２０％、最大５０％で変化する場合、当該領域は実質的に一様に分布している。いくつかの実施態様においては、標準偏差が高く、極めて不均一な電荷分布を示す。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの電荷密度の標準偏差はナノファイバーの正味の電荷密度の約５０％、約１００％、約２００％、約３００％、約４００％、約５００％、約７００％、約１０００％等である。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの電荷密度の標準偏差はナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも５０％、少なくとも１００％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、少なくとも５００％、少なくとも７００％、少なくとも１０００％等である。
【００４３】
いくつかの実施態様においては、本明細書で提供されるナノファイバーは、連続マトリックス（例えば、ポリマーマトリックス、炭化ポリマーマトリックス、金属（例えば、焼成金属前駆体から製造されたもの）、セラミック（例えば、焼成され、かつ酸化された金属前駆体から製造されたもの）など）内において、埋入された高電荷密度のドメイン（例えば、荷電されたナノ粒子）を含む。特定の実施態様においては、高電荷密度のドメインは、凝集していない。特定の実施態様においては、ナノファイバーは、凝集している高荷電ドメインを５０％未満含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは、凝集している高荷電ドメインを４０％未満含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは、凝集している高荷電ドメインを２５％未満含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは、凝集している高荷電ドメインを１０％未満含む。特定の実施態様においては、ナノファイバーは、凝集している高荷電ドメインを５％未満含む。
【００４４】
いくつかの実施態様においては、本明細書で提供される高荷電ドメインは、低荷電（例えば非荷電または低荷電）マトリックスの電荷の少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも２０倍以上の電荷を有する。ある実施態様においては、本明細書で提供される高荷電ドメインは、ナノファイバーの全体の平均電荷（例えば、平均高荷電ドメインの単位大きさあたり）の少なくとも２倍、少なくとも３倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、少なくとも２０倍以上の電荷を有する。
【００４５】
いくつかの実施態様においては、本明細書で提供されるナノコンポジットナノファイバーは、当該ナノコンポジットナノファイバー内において、不連続ドメインを含む。特定の実施態様においては、当該不連続ドメインは金属、金属酸化物、またはセラミック材料（例えば、荷電されたまたは荷電可能な材料）を含む。ある実施態様においては、不連続ドメインは非凝集である。いくつかの実施態様においては、非凝集ドメインは、例えば、ナノファイバーの長さに沿って実質的に均一に分散されている。ある実施態様においては、本明細書で提供されるナノコンポジットナノファイバーは、１つのセグメント内（例えば、５００ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン）のドメイン濃度として、直接隣接するセグメントにおける濃度の１０倍を超える（例えば、２０倍、３０倍、５０倍等）濃度を含まない。いくつかの実施態様では、その測定のためのセグメントの大きさは、所定の長さである（例えば、５００ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン）。別の実施態様では、セグメントの大きさは、平均ドメイン（例えば粒子）の大きさの関数である（例えば、セグメントは、平均的なドメインの大きさの５倍、１０倍、２０倍、１００倍である）。いくつかの実施態様では、ドメインは、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜３０ｎｍ、１ｎｍ〜２０ｎｍ、３０ｎｍ〜９０ｎｍ、４０ｎｍ〜７０ｎｍ、１５ｎｍ〜４０ｎｍ等の（平均的な）大きさを有する。
【００４６】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは非凝集で不連続のドメインを含む。ある実施態様においては、ナノファイバーは、隣接する５００ｎｍ長のナノファイバーよりも、ナノファイバーの長さに沿う５００ｎｍ長のセグメントに沿って２０倍高いドメイン濃度を含まない。いくつかの実施態様において、不連続のドメインは、ゼロの酸化状態を有する金属を少なくとも９０重量％含有する。特定の実施態様において、不連続のドメインは、ゼロの酸化状態を有する金属を少なくとも９５重量％含有する。他の実施態様においては、不連続のドメインは、ゼロより大きな酸化状態を有する金属（例えば、金属酸化物）を少なくとも９０重量％含有する。特定の実施態様においては、不連続のドメインは、ゼロより大きな酸化状態を有する金属（例えば、金属酸化物）を少なくとも９５重量％含有する。
【００４７】
熱刺激電流（ＴＳＣ）は、ナノファイバーの電気的特性（例えば、残留電流ひいては電荷密度）を測定するための１つの適切な方法である。２種の典型的なＴＳＣ法を実施例６で説明する。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含む。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの平均熱刺激電流（ＴＳＣ）は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含まないナノファイバーのＴＳＣの約１５０％、約２００％、約３００％、約４００％、約５００％、約１０００％等である。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含む。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの平均熱刺激電流（ＴＳＣ）は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含まないナノファイバーのＴＳＣの少なくとも１５０％、少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも４００％、少なくとも５００％、少なくとも１０００％等である。
【００４８】
いくつかの実施態様においては、ＴＳＣは、本明細書で記載のナノファイバーの集合体で測定される。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの集合体は２０ミクロンの厚みおよび０．５の多孔率を有する。ＴＳＣは任意の適切な値を有する。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの集合体のディスク（直径１インチおよび厚み２０μｍ）は、バルクの表面積（５×１０−４ｍ２）あたり、約５×１０−１１、約１×１０−１２、約５×１０−１２、約１×１０−１３、約５×１０−１３Ａｍｐ等のＴＳＣを有する。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの集合体の１インチディスク領域は、バルクの表面積（５×１０−４ｍ２）あたり、少なくとも５×１０−１１、少なくとも１×１０−１２、少なくとも５×１０−１２、少なくとも１×１０−１３、少なくとも５×１０−１３Ａｍｐ等のＴＳＣを有する。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーの集合体の１インチディスク領域は、バルクの表面積（５×１０−４ｍ２）あたり、約１×１０−１２〜１×１０−１３ＡｍｐのＴＳＣを有する。
【００４９】
高電荷密度の不連続なドメインおよび領域
ある側面においては、本明細書は、複数の高電荷密度の領域を有する荷電されたナノファイバーおよび荷電されたナノファイバーの製造方法について説明する。高電荷密度の領域は、任意の適切な材料から構成され、任意の適切な方法で製造または形成される。いくつかの実施態様においては、複数の高電荷密度の領域のそれぞれはナノ粒子を含む。他の実施態様においては、当該領域は化学的エッチング法、ナノファイバー表面のレーザー変性法、または他のあらゆる適切な方法により形成される。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域は容積領域である（電荷密度は体積あたりの電荷の単位を有する）。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域は表面領域である（電荷密度は面積あたりの電荷の単位を有する）。
【００５０】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは高電荷密度の領域を含み、当該高電荷密度の領域は任意の適切な電荷密度を有する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の電荷密度は、ナノファイバーの正味の電荷密度の約２００％、約３００％、約５００％、約１０００％、約５０００％、約１００００％等である。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の電荷密度は、ナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも２００％、少なくとも３００％、少なくとも５００％、少なくとも１０００％、少なくとも５０００％、少なくとも１００００％等である。
【００５１】
様々な実施態様においては、本明細書で記載のナノファイバーは連続的材料および第２の材料の不連続のドメイン（「領域」）を有する。いくつかの実施態様においては、第２の材料は、高電荷密度の領域を構成するか、または含有する。様々な実施態様においては、このような領域またはドメイン（例えば、高電荷密度の領域）は任意の適切な直径を有する。当該領域（例えば、電荷密度の領域）は任意の適切な形状を有する。いくつかの実施態様においては、当該直径は顕微鏡により測定される。いくつかの実施態様においては、平均径は複数の領域（例えば、高電荷密度の領域）から算出される。いくつかの実施態様においては、当該領域（例えば、高電荷密度の領域）は、約３ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約４００ｎｍ、約１０００ｎｍ等の平均径を有する。いくつかの実施態様においては、当該領域（例えば、高電荷密度の領域）は、少なくとも３ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも４００ｎｍ、少なくとも１０００ｎｍ等の平均径を有する。いくつかの実施態様においては、当該領域（例えば、高電荷密度の領域）は、最大３ｎｍ、最大５ｎｍ、最大１０ｎｍ、最大２０ｎｍ、最大５０ｎｍ、最大１００ｎｍ、最大２００ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大１０００ｎｍ等の平均径を有する。
【００５２】
ある実施態様においては、領域（例えば、高電荷密度の領域）は任意の適切な距離で互いに離れている。分離距離は任意の適切な方法、例えば、顕微鏡法により測定してもよい。いくつかの実施態様においては、各領域（例えば、高電荷密度の領域）からその最も近い（例えば高電荷）領域までの距離は平均化される。いくつかの実施態様においては、領域（例えば、高電荷密度の領域）は平均で、約０．０５μｍ、約０．１μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ等離れている。いくつかの実施態様においては、領域（例えば、高電荷密度の領域）は平均で、少なくとも０．０５μｍ、少なくとも０．１μｍ、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも１０μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも１００μｍ等離れている。
【００５３】
いくつかの実施態様においては、相対的に小さいまたは少ない高電荷密度領域を用いて効率的なろ過を達成する。高電荷密度の領域はナノファイバーの体積の任意の適切な割合を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全体積はナノファイバーの体積の約０．１％、約０．５％、約１％、約５％、約１０％、約２５％、約５０％等を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全体積はナノファイバーの体積の少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％等を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全体積はナノファイバーの体積の最大０．１％、最大０．５％、最大１％、最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％等を構成する。
【００５４】
いくつかの実施態様においては、相対的に小さいまたは少ない高電荷密度領域を用いて効率的なろ過を達成する。高電荷密度の領域はナノファイバーの表面積の任意の適切な割合を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全表面積はナノファイバーの表面積の約０．１％、約０．５％、約１％、約５％、約１０％、約２５％、約５０％等を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全表面積はナノファイバーの表面積の少なくとも０．１％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％等を構成する。いくつかの実施態様においては、高電荷密度の領域の全表面積はナノファイバーの表面積の最大０．１％、最大０．５％、最大１％、最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％等を構成する。
【００５５】
いくつかの実施態様においては、領域（例えば、高電荷密度の領域）はナノファイバーにおいて実質的に均一に分布している。いくつかの実施態様においては、複数の領域（例えば、高電荷密度の領域）間における最も近い高電荷密度領域からの距離の標準偏差が、領域（例えば、高電荷密度の領域）間の平均距離の約２０％、約５０％、約１００％等である場合、当該領域（例えば、高電荷密度の領域）は実質的に均一に分布している。いくつかの実施態様においては、複数の領域（例えば、高電荷密度の領域）間における最も近い領域（例えば、高電荷密度の領域）からの距離の標準偏差が、領域（例えば、高電荷密度の領域）間の平均距離の最大２０％、最大５０％、最大１００％等である場合、当該領域（例えば、高電荷密度の領域）は実質的に均一に分布している。
【００５６】
ナノ粒子
ある側面においては、本明細書は、荷電されたナノ粒子または荷電可能なナノ粒子を含む荷電されたナノファイバーおよび荷電されたナノファイバーの製造方法について説明する。例えば、ＴｉＯ２ナノ粒子は、光触媒、顔料および化粧料用添加剤などの様々な用途で広く使用されており、中間極性の媒体においてはしばしば使用されている。しかしながら、ナノファイバー（例えば、エアーろ過効率によりろ過基体を被覆するもの）に取り込まれるナノ粒子（例えば、ＴｉＯ２）の作用は前記した。本明細書に記載されるように、小さい圧力降下での高いエアーろ過効率は、金属酸化物ナノ粒子を含有するポリマーナノファイバーで基体を被覆することにより達成される。いくつかの例においては、静電的に荷電されたナノ粒子が粉塵粒子と作用する（例えば、ナノファイバーと汚染物質／粉塵粒子との親和力が増大し、いくつかの例においては、ナノファイバー上のどこで親和力が発生するか調節する）。
【００５７】
ある実施態様においては、ろ過効率に影響を及ぼす特性、例えば、ろ過媒体の構造的特性（細孔径、細孔径分布、圧力降下）および紡糸されたファイバーの電荷特性、を考慮しながら、純粋ＰＡＮナノファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーで被覆されたろ過媒体のろ過効率を評価した。本明細書に示すように、セルロース基体上のファイバー被覆密度が小さいにもかかわらず、ＴｉＯ２ナノ粒子が添加されたＰＡＮろ過媒体のろ過効率は、小さい圧力降下の下であっても、純粋ＰＡＮファイバーで製造されたものよりも、ずっと大きい。このような増大は、あらゆる特定の理論にとらわれることなく、ナノファイバーろ過媒体におけるＴｉＯ２ナノ粒子と人工粉塵粒子との間で付加された電荷相互作用により説明され、このことは熱刺激電流（ＴＳＣ）結果により裏付けられている。
【００５８】
ナノ粒子は任意の適切な材料から製造される。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子は、金属酸化物を含む。いくつかの実施態様においては、金属酸化物は、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子はタンパク質を含む。いくつかの実施態様においては、タンパク質は、大豆タンパクおよび乳漿タンパクからなる群から選択される。ある実施態様においては、ナノ粒子は金属を含む。さらなるまたは別の実施態様においては、ナノ粒子はセラミックを含む。
【００５９】
様々な実施態様においては、本明細書で提供されるのは、純金属ナノ粒子を含むナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含むナノファイバーである。様々な実施態様においては、純金属ナノ粒子は任意の適切な割合組成の金属を有する。いくつかの実施態様においては、金属ナノ粒子は、約９９．９９質量％、約９９．９５質量％、約９９．９質量％、約９９質量％、約９８質量％、約９７質量％、約９６質量％、約９５質量％、約９０質量％、約８０質量％等の金属を含む。いくつかの実施態様においては、金属ナノ粒子は、少なくとも約９９．９９質量％、少なくとも約９９．９５質量％、少なくとも約９９．９質量％、少なくとも約９９質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９７質量％、少なくとも約９６質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約８０質量％等の金属を含む。
【００６０】
様々な実施態様においては、本明細書で提供される金属、金属酸化物、またはセラミックの金属は任意の適切な金属である：遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、外部遷移金属、ランタノイド、またはアクチノイド類。適切な遷移金属は以下の金属を含む：スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ），水銀（Ｈｇ），ラザホージウム（Ｒｆ），ドブニウム（Ｄｂ），シーボーギウム（Ｓｇ），ボーリウム（Ｂｈ），およびハッシウム（Ｈｓ）。適切なアルカリ金属は以下の金属を含む：リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）。適切なアルカリ土類金属は以下の金属を含む：ベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）。適切な外部遷移金属は以下の金属を含む：アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），錫（Ｓｎ），タリウム（Ｔｌ），鉛（Ｐｂ），およびビスマス（Ｂｉ）。適切なランタノイド類は周期表の原子番号５７〜７１の元素を含む。適切なアクチノイド類は周期表の原子番号８９〜１０３の元素を含む。いくつかの実施態様においては、適切な金属は、ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ），ポロニウム（Ｐｏ），またはケイ素（Ｓｉ）などのメタロイドも含む。ナノ粒子はまた、ゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ）およびポロニウム（Ｐｏ），ケイ素（Ｓｉ），または炭素（Ｃ）であってもよい。いくつかの実施態様においては、金属はメタロイドではない。特定の実施態様においては、金属成分はケイ素ナノ粒子ではない。さらにまたは他の実施態様においては、金属成分はリチウム含有ナノ粒子ではない。
【００６１】
様々な実施態様においては、本明細書で提供されるのは、純粋セラミックナノ粒子を含むナノファイバーおよびセラミックナノ粒子を含むナノファイバーである。いくつかの実施態様においては、セラミックナノ粒子は、約９９．９９質量％、約９９．９５質量％、約９９．９質量％、約９９質量％、約９８質量％、約９７質量％、約９６質量％、約９５質量％、約９０質量％、約８０質量％等のセラミックを含む。いくつかの実施態様においては、セラミックナノ粒子は、少なくとも約９９．９９質量％、少なくとも約９９．９５質量％、少なくとも約９９．９質量％、少なくとも約９９質量％、少なくとも約９８質量％、少なくとも約９７質量％、少なくとも約９６質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約８０質量％等のセラミックを含む。
【００６２】
いくつかの実施態様においては、セラミックは金属酸化物である。典型的なセラミックは限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，ＶＯ２，Ｆｅ３Ｏ４，ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｏＯ，ＣｏＯ２，Ｃｏ３Ｏ４，ＨｆＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，およびＢａＳｒＴｉＯ３が挙げられる。
【００６３】
様々な実施態様においては、本明細書で提供されるのは、純粋金属合金ナノ粒子を含むナノファイバーおよび金属合金ナノ粒子を含むナノファイバーである。金属合金は任意の金属合金であってよく、例えば、以下のものが挙げられる：遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、外部遷移金属、ランタノイド、またはアクチノイド、さらにゲルマニウム（Ｇｅ），アンチモン（Ｓｂ）およびポロニウム（Ｐｏ），およびケイ素（Ｓｉ）。典型的な金属合金は、特に限定されないが、例えば、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＦｅＮｉ（永久合金(perm alloy)），Ｆｅ−Ｐｔ金属間化合物，Ｐｔ−Ｐｂ，Ｐｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｂｉ，Ｐｄ−Ｃｕ，およびＰｄ−Ｈｆが挙げられる。
【００６４】
いくつかの実施態様においては、ナノ粒子は、ナノファイバーが電界紡糸される流体原料に取り込まれる。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子は、有機溶剤溶解性ポリマー（例えば、ポリアクリロニトリルポリマー）に取り込まれる。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子は、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコールポリマー）に取り込まれる。
【００６５】
ナノ粒子は、流体原料またはナノファイバーの任意の適切な割合を構成する。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子の質量は、ナノファイバーの質量の約０．１％、約１％、約５％、約１０％、約２５％、約５０％等である。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子の質量は、ナノファイバーの質量の最大０．１％、最大１％、最大５％、最大１０％、最大２５％、最大５０％等である。
【００６６】
ナノファイバーの製造
流体原料は任意の適切な組成を有する。
【００６７】
いくつかの実施態様においては、本明細書で記載の方法またはナノファイバーにおけるポリマーは有機ポリマーである。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載の組成物および方法で使用されるポリマーは、親水性ポリマーであり、例えば、水溶性ポリマーおよび水膨潤性ポリマーが挙げられる。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載の流体原料（例えば水性のもの）またはファイバーに使用されるポリマー（例えば、水溶性ポリマー）は、限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」）、ポリ酢酸ビニル（「ＰＶＡｃ」）、ポリエチレンオキシド（「ＰＥＯ」）、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリグリコール酸、ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」）、エチルセルロース、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリイソシアネート、ポリビニリデンジフルオリド（「ＰＶＤＦ」）、ポリアクリレート（例えば、ポリアルキアクリレート（polyalkacrylate）、ポリアクリル酸、ポリアルキルアルキアクリレート（polyalkylalkacrylate）等）等が挙げられる。いくつかの実施態様においては、ポリマーは生物学的材料から単離される。いくつかの実施態様において、ポリマーは、デンプン、キトサン、キサンタン、寒天、グアーガム等がある。別の例では、例えば、別のポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル（「ＰＡＮ」）が必要に応じて用いられる（例えば、溶媒としてＤＭＦを用いる）。
【００６８】
いくつかの例では、ナノ粒子のポリマーに対する重量比が、少なくとも１：５、少なくとも１：４、少なくとも１：３、少なくとも１：２、少なくとも１：１、少なくとも２：１等である。いくつかの実施態様では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも１００ｍＭである。具体的な実施態様では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも２００ｍＭである。より具体的な実施態様では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも４００ｍＭである。さらにより具体的な実施態様では、流体原料中のポリマーのモノマー残基（すなわち、繰り返し単位）の濃度は、少なくとも５００ｍＭである。いくつかの実施態様では、流体原料は、ポリマーを少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約２０重量％含む。
【００６９】
純粋ＰＡＮ溶液およびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッド溶液の製造に適切ないくつかの実施態様を表１に示す。ここに示されるように、様々な体積割合のＴｉＯ２ナノ粒子（例えば、ＰＡＮ／ＴｉＯ２＝９７：３、９２．５：７．５、８７：１３  体積／体積％）を２ｍＬのＤＭＦ中、渦で分散させる。いくつかの実施態様においては、ＰＡＮポリマーをＤＭＦ中、１００℃で４時間溶解させた後、当該ＰＡＮ／ＤＭＦ溶液に各ＴｉＯ２／ＤＭＦ溶液を添加して、ＤＭＦ中、全１０重量％ＰＡＮを得る。いくつかの実施態様においては、その後、アルミニウム箔を被覆した金属プレートに向けて溶液を電界紡糸する。いくつかの実施態様においては、純粋ＰＡＮ溶液およびＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）溶液を３”×３”の市販のセルロースフィルター（裸フィルター）に向けて様々なファイバー質量で電界紡糸し、ナノファイバーフィルター媒体を得る。いくつかの例においては、例えば、ファイバー質量０．１、０．２５および０．５ｇ／ｆｔ２にて、裸フィルターを純粋ＰＡＮ溶液由来のナノファイバーでコートし、別の裸フィルターをＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッド溶液由来のナノファイバーでコートする。いくつかの実施態様においては、電界紡糸は、流速０．０２５ｍＬ／分で１８ゲージニードルを用いて行う。いくつかの例においては、ニードルとコレクター・プレートとの間に印加される電位差は１５ｋＶであり、当該プレートとニードル先端との距離は１３ｃｍであった。
【表１】
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【００７０】
ナノファイバーの特性
本明細書で説明するように、いくつかの例においては、ナノファイバーは荷電されたナノ粒子および／または荷電可能なナノ粒子を含む。例えば、図２のＳＥＭ画像で示されるように、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（１３体積％）ファイバー（図２ｄ）は表面に複数の凝集物を有し、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）ファイバー（図２ｃ）はいくつかのビーズ状物を有する。２つの別の典型的なファイバー（図２ａ、ｂ）はファイバー表面上にビーズ状物を有さない。本明細書で記載の実施態様においては、全ての紡糸されたファイバーの平均径は０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内である。いくつかの実施態様においては、電界紡糸ファイバーの直径は、図３に示すように、ファイバー中のＴｉＯ２ナノ粒子の増加によりわずかに減少する。本明細書で具体化されたＴｉＯ２含有量が高いファイバー（１３体積％）の直径は、当該粒子のいくつかの凝集体により紡糸性が悪化したために、粒子含有量がより低いいくつかの実施態様よりも大きいものと、制約なしに考えられる。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子の濃度は、流体原料が電界紡糸のための好ましい特性を有するように、低いことが適切である。
【００７１】
いくつかの実施態様においては、ファイバー中におけるナノ粒子（例えば、ＴｉＯ２）の存在および均一な分布は、機能性媒体としてのナノファイバーフィルター媒体のろ過性能にとって重要である。いくつかの実施態様においては、紡糸したファイバー中でのＴｉＯ２粒子の取り込みおよびそれらのＰＡＮ結晶化への影響をＸＲＤにより評価する。いくつかの例においては、ＸＲＤはＴｉＯ２粒子および全ての紡糸ファイバーの両方の結晶パターンを測定する。図４に表される具体例で理解できるように、ＸＲＤスペクトルは、当該粒子が２５．２°および３７．８°で２つのピークを示したこと、および純粋ＰＡＮはおよそ１７°で主要な結晶ピークを示したことを示す。ファイバー中のＴｉＯ２含有量が増加すると、２５．２°および３７．８°でのピークが徐々にシャープになり、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（１３体積％）ハイブリッドファイバーで１７°でのピークは完全に消失し、粒子がＰＡＮファイバー中、埋入されたことを示す。この実施態様においては、ファイバー中の含有量が高いＴｉＯ２粒子（１３体積％）がＰＡＮの結晶を破壊した。いくつかの実施態様においては、ナノ粒子の濃度は、ポリマー結晶が破壊されないような濃度にする。
【００７２】
本明細書に記載のナノファイバーは、いくつかの例において、フィルター媒体に取り込まれる。以下の例においては、純粋ＰＡＮファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）ハイブリッドファイバーはナノファイバーフィルター媒体の製造に使用される。本明細書では、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）ハイブリッドファイバー中におけるＴｉＯ２粒子の存在を、図５に示すＥＭＰＡ技術を用いて評価する。図５ａの画像は、カラーコード化画像と同じスポットに合わせてＥＭＰＡにより記録した。図５ｂの画像は、ＥＭＰＡによるカラーコード化画像を示し、ファイバー中のあらゆるところでのＴｉの存在を示している。図５は、この例において、ＴｉＯ２粒子が紡糸ファイバー中、よく分布していることを確認する。
【００７３】
ある側面においては、本明細書で記載のナノファイバーは、荷電されており、かつ／または複数の高電荷密度の領域を含む。図６においては、典型的な紡糸ファイバーのＴＳＣスペクトルは、当該ファイバーを７℃／分の傾斜温度で加熱している間に発生した電流を示し、室温で観察される。本明細書では、ＰＡＮファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバー中のＴｉＯ２粒子の含有量による電流の傾向を明らかにするために、４種の電界紡糸ファイバー試料を表１に示すように製造した。ＴｉＯ２粒子の含有量が高いファイバー（７．５および１３体積％）は２０℃で正電荷の増加を示した後、２２℃で負電荷への降下を示す。この実施態様においては、純粋ＰＡＮファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２（３．５体積％）ハイブリッドファイバーは、１８〜２３℃の温度範囲で、電荷の変化が小さい。この実施態様においては、ＴｉＯ２粒子の含有量が高いファイバー（７．５および１３体積％）は、約２５℃でわずかに高い電流を示す。図７は、製造された試料およびブランク（試料なし）を用いて、電流変化についての典型的な温度依存性のあるＴＳＣスペクトルを示し、１９℃で１０分間測定した。この実施態様においては、ハイブリッドファイバー中のＴｉＯ２粒子の含有量が増加すると、測定される電流は高くなった。観測された電流は、試料内で変位された電荷の放出の結果であるものと、制約なしに考えられる。材料を加熱することにより、電荷が動きやすい温度に達すると、変位電流が観測される。いくつかの実施態様においては、ハイブリッドファイバー中のＴｉＯ２粒子の含有量がファイバーの荷電および／またはナノファイバーフィルター媒体のろ過効率に影響を与える。
【００７４】
ナノファイバー中におけるナノ粒子の濃度は任意の適切な方法で調整される。ある例においては、ナノファイバーフィルター媒体はＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）ハイブリッドファイバーを用いて製造される。いくつかの実施態様においては、ハイブリッドファイバー中の１３体積％のＴｉＯ２はファイバー結晶構造の変形を誘導し、最終的にＰＡＮファイバーの物理的特性の変化およびファイバー表面における複数の凝集体をもたらす。
【００７５】
図１５は、ＴｉＯ２ナノ粒子を含むＰＡＮファイバーおよび含まないＰＡＮファイバーについてのｍＶ−ｐＨでのゼータ電位プロットを示す。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載のナノファイバーを含むフィルターは、７未満のｐＨで少なくとも０ｍＶのゼータ電位を示す。いくつかの特定の実施態様においては、本明細書で記載のナノファイバーを含むフィルターは、ｐＨ６で少なくとも０ｍＶ（例えば、少なくとも１０ｍＶ）のゼータ電位を示す。ある特定の実施態様においては、本明細書で記載のナノファイバーを含むフィルターは、ｐＨ５で少なくとも０ｍＶ（例えば、少なくとも１０ｍＶ）のゼータ電位を示す。
【００７６】
フィルターカートリッジおよび他の用途
本明細書で記載の荷電されたナノファイバー（および／またはナノファイバーを含む組成物）は、任意の適切な装置、製品、方法等に組み込まれるか、または組み込むことができる。例えば、本発明は、本明細書で記載のナノファイバーを含むバッテリー、キャパシタ、電極、太陽電池、触媒、吸着体、フィルター、膜、センサー、生地、および／または組織再生マトリックスを包含する。本明細書で記載の規則性多孔質ナノファイバーを含むバッテリー、キャパシタ、電極、太陽電池、触媒、吸着体、フィルター、膜、センサー、生地、および／または組織再生マトリックスの製造方法もまた包含される。例えば、本明細書で記載の荷電されたナノファイバーは、米国特許仮出願６１／５３８，４５８号（２０１１年９月２３日出願）に記載のフィルターカートリッジに組み込むことができ、この出願を開示のために参考文献として本明細書に組み込むものとする。
【００７７】
本発明は、本明細書で記載のナノファイバーを含むあらゆるフィルターを包含する。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載のフィルターは少なくとも２種のモードに基づいて粒子を除去する。典型的なろ過モードは、荷電された粒子の選択的保持、大径粒子の選択的保持、および疎水性粒子の選択的保持によるろ過を含む。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載のフィルターは、荷電された微粒子、大径微粒子および疎水性微粒子を選択的に保持するのに適している。
【００７８】
ある側面においては、本明細書で記載のフィルターは、小さい圧力降下で効率的なろ過を達成する。ある実施態様においては、本明細書で記載のナノファイバーを含むフィルターは、当該フィルターに供される流体束縛微粒子（例えば、０．１〜０．５μｍまたは１〜３０ｎｍの粒径）の少なくとも９５％を保持するのに適しており、フィルター媒体の向こう側での圧力降下は気流速度８０ｃｍ／秒で最大４ＰＳＩである。
【００７９】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーは基体上に配置される。いくつかの実施態様においては、フィルターは不織布である。基体は任意の適切な材料であり、必要により、ナノファイバーの支持を提供する。一部のろ過は基体で起こっても良い。フィルターは任意の適切な密度のナノファイバーを有する。いくつかの実施態様においては、フィルターを構成するナノファイバーの密度は約０．１ｇ／ｆｔ２、約０．２５ｇ／ｆｔ２、約０．５ｇ／ｆｔ２、約１ｇ／ｆｔ２、約５ｇ／ｆｔ２等である。いくつかの実施態様においては、フィルターを構成するナノファイバーの密度は少なくとも０．１ｇ／ｆｔ２、少なくとも０．２５ｇ／ｆｔ２、少なくとも０．５ｇ／ｆｔ２、少なくとも１ｇ／ｆｔ２、少なくとも５ｇ／ｆｔ２等である。いくつかの実施態様においては、フィルターを構成するナノファイバーの密度は最大０．１ｇ／ｆｔ２、最大０．２５ｇ／ｆｔ２、最大０．５ｇ／ｆｔ２、最大１ｇ／ｆｔ２、最大５ｇ／ｆｔ２等である。
【００８０】
いくつかの実施態様においては、フィルターは、暖房換気および空調（ＨＶＡＣ）系でエアーをろ過するように構成されている。いくつかの実施態様においては、フィルターは、ウイルス、微生物（例えば、バクテリア）、化学物質（例えば、農薬）、またはそれらのあらゆる組み合わせを捕捉するのに適している。
【００８１】
ナノファイバーフィルター媒体の特性
いくつかの実施態様においては、本明細書で記載のフィルター媒体は多孔質であり、かつ／または複数の規則性細孔を含む。いくつかの実施態様においては、図８に示すように、細孔径分布−細孔径の関係を毛管流ポロメトリー（ＣＦＰ）により評価する。いくつかの実施態様においては、細孔径分布および細孔径は、例えば裸フィルターのファイバー被覆密度およびファイバー寸法に依存する。いくつかの例においては、裸フィルター上の紡糸ファイバーの質量が増加すると、細孔径分布は狭くなり、細孔径は小さくなる。例えば、純粋ＰＡＮファイバー（０．１ｇ／ｆｔ２）およびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバー（０．１ｇ／ｆｔ２）を備えたフィルター媒体はそれぞれ、０．６〜３μｍおよび１．０〜１０μｍの範囲の細孔径分布および細孔径を示す。この例においては、裸フィルター上の質量が最も高い純粋ＰＡＮファイバーが、製造された試料の中で、最も狭い細孔径分布および最も小さい細孔径を示し、０．４〜０．５μｍの細孔径であった。本明細書では、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバーは、純粋ＰＡＮファイバーと同じ重量で裸フィルター上に紡糸したが、裸フィルター上に紡糸されたハイブリッドファイバーのファイバー被覆密度は、ＴｉＯ２の密度（４．２３ｇ／ｃｍ３）がＰＡＮの密度（１．１８ｇ／ｃｍ３）よりも高いために、低かった。この例においては、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（７体積％）ハイブリッドファイバーはＰＡＮファイバー中、２３重量％のＴｉＯ２粒子を含み、純粋ＰＡＮファイバーの約１６０％の重量があった。いくつかの実施態様においては、細孔径分布および細孔径は裸フィルター上に紡糸されるファイバーの重量に非常に関係する。いくつかの実施態様においては、このような細孔パラメータはナノファイバーフィルター媒体のろ過効率に影響を与える。
【００８２】
ある側面においては、本明細書で記載のフィルター媒体は圧力降下が小さい。ＣＦＰ法においては、圧力降下および試料を通過する体積エアー流量を、必要により乾式条件および湿式条件の両方で測定する。記載の実施態様においては、図９に示すように、乾燥試料へのエアー流量の増加により、圧力降下は増加する。この例においては、裸フィルターはエアー流量２０Ｌ／分で０．４３ＰＳＩの圧力降下を示した。裸フィルターへのＰＡＮナノファイバーの付加は圧力降下を増大させ、当該圧力降下の増大は、ナノファイバーの被覆量の増大により顕著になる。いくつかの例においては、純粋ＰＡＮナノファイバーフィルター媒体は、一方のＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルター媒体よりも、エアー流量の増加による圧力降下が大きい。本明細書においては、純粋ＰＡＮおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドとの間で同じナノファイバー質量を基体上に被覆しても、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバーの密度は、純粋ＰＡＮファイバーよりもずっと高い。この例においては、当該２種のファイバー系の間で、基体上のファイバー被覆密度はかなり異なっており、異なる圧力降下をもたらす。いくつかの実施態様においては、ＣＦＰ（チューブ径約２．１ｃｍ）におけるエアー流量約１６Ｌ／分に相当するろ過試験でのエアー速度８０ｃｍ／秒では、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバー（０．５ｇ／ｆｔ２）で被覆されたフィルター媒体の圧力降下は、一方のフィルター媒体の約４分の１である。
【００８３】
いくつかの実施態様においては、ナノファイバーがフィルター基体（例えば、基材セルロースフィルター）に付着した本明細書で提供されるフィルターの圧力降下は、例えば２０ｃｍ／秒、４０ｃｍ／秒、６０ｃｍ／秒、８０ｃｍ／秒、１００ｃｍ／秒のエアー速度で、ナノファイバーなしのフィルター基体（例えば、基材セルロースフィルター）の圧力降下の１．２倍未満、１．５倍未満、２倍未満、５倍未満、１０倍未満である。いくつかの実施態様においては、ナノファイバーがフィルター基体（例えば、基材セルロースフィルター）に付着した本明細書で提供されるフィルターの圧力降下は、例えば２０ｃｍ／秒、４０ｃｍ／秒、６０ｃｍ／秒、８０ｃｍ／秒、１００ｃｍ／秒のエアー速度で、ナノファイバーなしのフィルター基体（例えば、基材セルロースフィルター）の圧力降下と、２ＰＳＩ未満、４ＰＳＩ未満等である。例えば、図１６は、本明細書で記載のナノ粒子を含むナノファイバーの圧力降下特性がナノ粒子なしのナノファイバーよりも改善されることを示す。
【００８４】
ろ過特性
ある側面においては、本明細書で記載のナノファイバーを含むフィルターを本明細書で説明する。いくつかの実施態様においては、当該フィルターは、荷電された粒子、大きい粒子および疎水性粒子を選択的に保持するのに適している。ある実施態様においては、ＰＡＮナノファイバーフィルター媒体およびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルター媒体のＳＥＭ画像を、図１０に示すように、ろ過試験の前後に撮影する。ろ過試験の前後の裸フィルター上のＰＡＮナノファイバー（０．１ｇ／ｆｔ２および０．５ｇ／ｆｔ２）の画像をそれぞれ、図１０（ａ−ｂ）および（ｃ−ｄ）に示す。ろ過試験の前後のＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバー（０．１ｇ／ｆｔ２および０．５ｇ／ｆｔ２）の画像もそれぞれ、図１０（ｅ−ｆ）および（ｇ−ｈ）に示す。ろ過試験後に撮影した画像はフィルター上に捕捉されたＫＣｌ粒子を示す。この実施態様においては、純粋ファイバーおよびハイブリッドファイバーにより０．１ｇ／ｆｔ２および０．５ｇ／ｆｔ２で被覆して製造されたフィルター媒体間におけるファイバー密度の差を画像（ａ）と（ｅ）または（ｃ）と（ｇ）を比較することにより観察する。ハイブリッドファイバーで製造されたフィルター媒体はファイバー密度が小さい。本明細書では、ろ過試験後もフィルター媒体を観察し、フィルター媒体上の粒子付着を評価した。この例においては、紡糸ファイバーを最高重量（０．５ｇ／ｆｔ２）で被覆したフィルター媒体は、低重量（０．１ｇ／ｆｔ２）のものよりも高い密度の粒子付着を示した。この例においては、純粋ＰＡＮ系フィルター媒体とハイブリッド系フィルター媒体の粒子付着の量に、著しい視覚的な差はない。この実施態様においては、裸フィルターを被覆する電界紡糸ナノファイバーはその表面に広範囲の粒径を捕捉した。当該ナノファイバーに付着した粒子のいくつかは粒径が１００〜１５０ｎｍのものであった。いくつかの実施態様においては、エアー速度が高くても、ろ過試験中、ファイバーは破損しない。
【００８５】
ある実施態様においては、ろ過試験用の６種のナノファイバーフィルター試料を、様々なファイバー質量（０．１、０．２５、および０．５ｇ／ｆｔ２）で、純粋ＰＡＮファイバーおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバーにより製造した。本明細書では、セルロース基体上の紡糸ファイバーの質量は、直接秤量されたものであり、電界紡糸時間に関連している。直径が０．１μｍ〜２．０μｍの範囲の粒子を、ろ過試験のために、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液を用いて製造する。このように製造された粒子をエアーと混合し、８０ｃｍ／秒の表面速度でフィルター試料を通過させる。いくつかの実施態様においては、フィルター試料のろ過効率を算出するために、フィルター試料を通過させるエアー（上流）およびろ過後、出てくるエアー（下流）における直径０．１〜２．０μｍの粒子を、レーザー粒子カウンターを用いて数える。図１１においては、ろ過効率試験中、上流および下流の測定点で得られた典型的な粒子カウントデータの例を示す。ろ過効率（ＦＥ)を数式１に基づいて算出する：
【数１】
2015516518.tif 000004
【００８６】
この例においては、６種のフィルター試料の全てについて、ろ過効率を以下の７種の粒径範囲で計算した：０．１〜０．２μｍ、０．２〜０．３μｍ、０．３〜０．４μｍ、０．４〜０．５μｍ、０．５〜０．７μｍおよび０．７〜１．０μｍ、ならびに０．１〜１．０μｍにわたる平均。測定されたろ過効率の例を表２で報告する。本実施態様においては、裸フィルターを被覆するファイバー被覆量の増加により、ろ過効率が一般的に改善されることを観測することができる。また、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドフィルター試料は一方の純粋ＰＡＮよりも高いろ過効率を示した。
【表２】
2015516518.tif 000005
【００８７】
図１２においては、純粋ＰＡＮファイバーフィルター試料およびＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルター試料について、粒径範囲０．１〜０．５μｍのろ過効率をまとめてプロットした。本明細書では、全てのフィルター試料は粒径の増大によりろ過効率の増加を示した。この例においては、０．１ｇ／ｆｔ２ファイバー質量の純粋ＰＡＮナノファイバーフィルターは、０．２５ｇ／ｆｔ２ファイバー質量のものよりも、粒径０．４μｍまでのろ過効率がわずかに高かった。いくつかの実施態様においては、これは、０．１および０．２５ｇ／ｆｔ２ファイバー質量の純粋ＰＡＮナノファイバーフィルター媒体は、裸フィルター上のファイバー被覆密度が低いので、小粒径（０．４μｍ未満）のものをろ過する能力を有さないためである。いくつかの例においては、粒径が非常に小さい場合、フィルター媒体のろ過効率は裸フィルター上の局所的に不均一なファイバー密度に影響を受ける。いくつかの実施態様においては、裸フィルター上で局所的に高いまたは低いファイバー被覆密度は、特にファイバー被覆密度０．１ｇ／ｆｔ２において、電界紡糸時間が短いことにより作りだされる。小粒径のいくつかの例においては、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（０．１ｇ／ｆｔ２）ハイブリッドナノファイバーフィルター試料のろ過効率は最も低いろ過効率を示したが、ハイブリッド系は純粋系よりも大きな細孔径を有したにもかかわらず、ＰＡＮ／ＴｉＯ２（０．２５および０．５ｇ／ｆｔ２）は純粋ＰＡＮ系よりも高いろ過効率を示した。いくつかの実施態様においては、特にＰＡＮ／ＴｉＯ２（０．５ｇ／ｆｔ２）ナノファイバーフィルター媒体は、最も小さい粒径（０．１〜０．２μｍ）であっても高いろ過効率（９８％超）を示し、０．３μｍよりも大きな粒径で９９％超のろ過結果を示す。いくつかの実施態様においては、本明細書で記載のフィルターは寿命が長い。例えば、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ナノファイバーフィルター媒体がナイロン６ナノファイバーフィルター媒体と同じファイバー質量で１．０ｇ／ｆｔ２を有する場合、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ナノファイバーフィルター媒体は裸フィルター上のファイバー被覆量が少ないので、圧力降下が小さいことにより寿命期間がずっと長いこと、およびＰＡＮ／ＴｉＯ２（０．５ｇ／ｆｔ２）ナノファイバーフィルター媒体のろ過結果に基づいてろ過効率が優れていることが、制約なしに予想される。いくつかの実施態様においては、純粋ＰＡＮ系（０．５ｇ／ｆｔ２）と比較すると、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッド系は、フィルター媒体の細孔がより大きいのに、微小粒径（０．１〜０．２μｍ）で、より良好なろ過効率（６％）をもたらす。
【００８８】
いくつかの例においては、全体のろ過効率は少なくとも一部において、裸フィルター上のファイバー被覆密度およびファイバーにおけるＴｉＯ２粒子の存在に依存する。平均細孔径（ＣＦＰによる測定）および粒径０．１〜１．０μｍで測定された全体の平均ろ過効率を、一実施態様のファイバー被覆密度とともに、図１３にプロットする。この実施態様においては、純粋ＰＡＮナノファイバーフィルターは、一方のＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーのものよりも、細孔径が小さい。例えば、最も高いファイバー被覆密度（０．５ｇ／ｆｔ２）においては、２種類のフィルター媒体は、同様に小さい（１．０μｍ未満）平均細孔径を有するが、ファイバー被覆密度が低いフィルター（０．１および０．２５ｇ／ｆｔ２）は平均細孔径の差が大きい。この実施態様においては、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルター媒体のろ過効率は、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルターの細孔径がより大きいにもかかわらず、最も低いファイバー被覆密度（０．１ｇ／ｆｔ２）以外、純粋ＰＡＮ系よりも高い。この実施態様においては、ファイバー被覆密度０．１ｇ／ｆｔ２の場合、純粋系およびハイブリッド系の平均細孔径はそれぞれ約１．５および４．８μｍであり、このことは純粋系においては細孔がより小さいことを示している。本明細書では、粒径０．１〜１．０μｍの粒子の全体のろ過効率は非常に似た結果を示す。ファイバー被覆密度０．２５ｇ／ｆｔ２および０．５ｇ／ｆｔ２の場合、ハイブリッド系は純粋系よりも高いろ過効率を示す。いくつかの例においては、ハイブリッドファイバーのナノ粒子（例えば、ＴｉＯ２）はろ過効率に影響を及ぼすひとつの因子である。例えば、本明細書で記載の実施態様においては、この例において純粋ＰＡＮフィルターのファイバー被覆密度は０．５ｇ／ｆｔ２であって、ハイブリッド媒体にとっての０．２５ｇ／ｆｔ２でしかないが、ハイブリッドナノファイバーフィルター媒体（ナノ粒子を含むもの）のろ過能は、純粋系よりも著しく高い。仮にＫＣｌ粒子を引き寄せるＴｉＯ２粒子の効果がなかったら、ハイブリッドナノファイバーフィルター媒体は、一方の純粋ＰＡＮよりも細孔径が大きいため、この例においては、ファイバーへのＴｉＯ２粒子の添加によりろ過効率は急に低下するだろう。従って、いくつかの例においては、ファイバー被覆密度およびナノファイバーでのＴｉＯ２粒子の存在はろ過効率の制御における２つの因子である。ＴｉＯ２粒子はファイバーに取り込まれるので、ＰＡＮファイバーと比較して、ファイバー被覆密度が低下することに注意するべきである。いくつかの例においては、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバーのＴｉＯ２粒子は、非常に小さい圧力降下でのろ過効率の向上に貢献した。
【００８９】
ある側面においては、フィルターの細孔特性は、ろ過効率に影響を及ぼし得る一つの因子と考えられる。細孔径の小さいフィルターは一般的にはろ過効率が高いものと予想される。いくつかの例においては、本明細書で記載のように、ＣＦＰは、ＰＡＮナノファイバーフィルター媒体およびＰＡＮ／ＴｉＯ２ナノファイバーフィルター媒体を特徴づけるのに使用される。いくつかの実施態様においては、ＰＡＮファイバーで被覆されたフィルターおよびＰＡＮ／ＴｉＯ２ファイバーで被覆されたフィルターの両方において、ファイバー被覆密度が０．１ｇ／ｆｔ２から０．５ｇ／ｆｔ２に増加すると、ＰＳＤはより小さな細孔径の方向にシフトした。ファイバー被覆密度は同等であるが、ＴｉＯ２ナノ粒子の有無が異なるフィルター媒体についてＰＳＤを比較すると、いくつかの実施態様においては、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーを備えたフィルター媒体は純粋ＰＡＮフィルターよりも平均細孔径が大きいことがわかった。ある側面においては、ＰＡＮナノファイバーフィルターの方が、細孔径が小さいために、ろ過効率は大きくなることが予想される。しかしながら、本明細書でいくつかの実施態様において記載したように、ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドナノファイバーフィルターは、より小さな捕捉困難な粒子をろ過するとき、著しく効率的である。ファイバー被覆密度が高い（例えば、０．５ｇ／ｆｔ２）いくつかの実施態様においては、粒径に関係なく、ろ過効率は高い（９８％超）。ＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドフィルターの優れたろ過効率の考えられる理由のひとつは、制約なしに、ナノ粒子（例えば、ＴｉＯ２）とろ過されるべき粒子（例えば、ＫＣｌ）との静電的な相互作用である。
【実施例】
【００９０】
実施例１−材料
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（Ｍｗ１５０，０００）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をシグマ・アルドリッチ社から購入した。粒径範囲５〜１０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２はサムソン社（韓国）からの供給を受けた。実施例で使用したセルロース裸フィルター媒体はクラーク・フィルター社（米国）からの提供を受けた。当該裸フィルターのファイバー径は２０μｍ〜５０μｍであった。
【００９１】
実施例２−ナノファイバーおよびナノファイバーフィルター媒体の製造
純粋ＰＡＮ溶液および３種のＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッド溶液を表３に示すように製造した。まず、３種の異なる体積割合のＴｉＯ２ナノ粒子（ＰＡＮ／ＴｉＯ２＝９７：３、９２．５：７．５、８７：１３  ｖ／ｖ％）を２ｍＬのＤＭＦ中、渦により、それぞれ分散させた。ＰＡＮポリマーをＤＭＦ中、１００℃で４時間溶解させた後、当該ＰＡＮ／ＤＭＦ溶液に対して、各ＴｉＯ２／ＤＭＦ溶液を添加し、ＤＭＦ中、全１０重量％ＰＡＮを得た。その後、アルミニウム箔を被覆した金属プレートに向けて溶液を電界紡糸し、特性評価のための４種のナノファイバーマットを製造した。純粋ＰＡＮ溶液およびＰＡＮ／ＴｉＯ２（７．５体積％）溶液を３”×３”の市販のセルロースフィルター（裸フィルター）に向けて様々なファイバー質量で電界紡糸し、ナノファイバーフィルター媒体を得た。ファイバー質量０．１、０．２５および０．５ｇ／ｆｔ２にて、３種の裸フィルターを純粋ＰＡＮ溶液由来のナノファイバーでコートし、別の３種の裸フィルターをＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッド溶液由来のナノファイバーでコートした。電界紡糸は、流速０．０２５ｍＬ／分で１８ゲージニードルを用いて行った。ニードルとコレクター・プレートとの間に印加された電位差は１５ｋＶであり、当該プレートとニードル先端との距離は１３ｃｍであった。
【表３】
2015516518.tif 000006
【００９２】
実施例３−ＳＥＭによるナノファイバーおよびナノファイバーフィルター媒体の特性評価
電界紡糸ファイバーの形態学およびろ過試験前後のナノファイバー膜の表面を、Ａｕ−Ｐｄでコートした後、ライカ４４０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で評価した。紡糸ファイバーの直径を、画像分析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ１．４１）を用いて測定した。
【００９３】
実施例４−電子的微孔分析（electron micropore analyzer）（ＥＭＰＡ）によるナノファイバーおよびナノファイバーフィルター媒体の特性評価
紡糸されたファイバー中におけるＴｉＯ２ナノ粒子の存在をエレクトロン・マイクロプローブ・アナライザー（electron microprobe analyzer）（ＥＭＰＡ、ジョール・モデル８９００Ｒ）を用いて確認した。ＥＭＰＡはＴｉＯ２マッピングのために波長分散型分光器モデルで用いた。ＴｉＯ２粒子はＰＡＮ／ＴｉＯ２ハイブリッドファイバー中に存在するので、ＴｉＯ２マップは直接的に、紡糸されたファイバー中におけるＴｉＯ２粒子の配置を示す。
【００９４】
実施例５−Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
ＸＲＤ測定を行い、紡糸されたファイバーにおけるＴｉＯ２ナノ粒子の存在および４５ｋＶおよび４４ｍＡで動作するサインタグ・シータ−シータ・Ｘ線回折計（Scintag Theta-theta X-ray Diffractometer）（ニッケル−フィルターＣｕＫα放射、λ＝１．５４Ａ°）によるＰＡＮ結晶化の影響を確認した。全てのデータは、０．０３°ステップおよび走査速度５°／分で５〜４５°の２０レンジで集めた。
【００９５】
実施例６−熱刺激電流測定（ＴＳＣ）
紡糸されたファイバーの荷電電位をＴＳＣ計（ノボコントロール・テック社、独国）により測定した。２種のＴＳＣ法を用いて、紡糸されたファイバーの電流挙動を調べた。第１の方法においては、外部印加電圧なしに、１０℃〜３０℃まで傾斜温度７℃／分にて、測定を行った。第２の方法においては、紡糸されたファイバーの表面電流電荷を印加電圧なしに測定し、固定温度（１９℃）でのＴＳＣスペクトルを１０分間記録した。測定の間、紡糸されたファイバーの試料を２枚の２０μｍテフロンフィルムの間に挟み、２つの電極間の接触を防止した。紡糸されたファイバーの太さは約２０μｍであった。
【００９６】
実施例７−毛管流ポロメトリー
毛管流ポロメトリー（ポーラス・メディア社、ニューヨーク）を用いて、ファイバーフィルター媒体の細孔径および細孔径分布を測定した。ファイバーフィルター媒体を直径２．５ｃｍにカットし、ポロメトリーを測定した。この方法においては、フィルター媒体の細孔に湿潤液体（シルビック流体（SilWick fluid）、表面張力２０．１ｄｙｎｅ／ｃｍ）２〜３滴を充填した。細孔（湿潤試料）中の液体を圧力駆動式気流機で除去した。細孔が大きいほど、低圧で空になり、細孔が小さいほど、加圧により徐々に空になった。試料が乾燥したとき、気流が最大になった。湿潤試料と乾燥試料におけるエアー圧および気流速度の差を測定した。乾燥試料および湿潤試料における圧力と流速の関係を用いて、平均細孔径および細孔径分布（ＰＳＤ）を算出した。
【００９７】
実施例８−ろ過試験
ナノファイバーフィルター媒体のろ過試験を多チャンネル式ろ過試験装置により行った（シラキュース大学の環境システム実験室にて、ニューヨーク）。図１でわかるように、装置は５つの２”径チューブ（またはチャンネル）からなり、これらは別々に２インチ径の各フィルター試料を保持する。装置は０．１〜２．０μｍ径のＫＣｌ粒子を発生させる粒子発生器（図１中、図示せず）に取り付けられる。装置の底部にある混合ボックスは発生したＫＣｌ粒子の実質的に均一な分布を上流の各チャンネルに向けて作り出す。ＫＣｌ粒子を含むエアー流は表面気流速度（surface air velocity）８０ｃｍ／秒でフィルターを通過する。まずフィルターの上流で３分間およびその後フィルターの下流で別の３分間、粒子の総数を用いて粒子の濃度を測定する。本実施例においては、６種のナノファイバーフィルター媒体をろ過効率試験に供した。
【００９８】
実施例９−ポリマーマトリックス中のナノ粒子−ナノファイバー（ガスアシストあり）
金属成分として予め形成されたナノ粒子（１００ｎｍ平均径）０．５グラムを、Ｘ−１００界面活性剤を１モル含む酢酸溶液２０ｍｌ中に懸濁させる。当該溶液を２時間撹拌し、ナノ粒子の懸濁液を調製する。
【００９９】
第２の溶液においては、平均分子量７９ｋＤａおよび多分散性指数（polydispersity index）１．５の９９．７％加水分解ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１グラムを脱イオン水１０ｍｌに溶解させる。ポリマー溶液を９５℃の温度まで加熱し、２時間撹拌し、均一溶液を製造する。
【０１００】
その後、ナノ粒子懸濁液をＰＶＡ溶液と混合し、流体原料を製造する。当該流体原料中、ナノ粒子を実質的に均一に分布させるために、連続的に激しく２時間撹拌しながら、ナノ粒子懸濁液をポリマー溶液に徐々に添加する。流体に供給したナノ粒子のポリマーに対する質量比は１：４である。
【０１０１】
図１９に示されたものと同じような同軸ニードル装置を用いてガスにより、流体原料を同軸電界紡糸する。中央導管は流体原料を含み、外部導管はエアーを含む。電界紡糸したハイブリッド流体原料（紡糸されたハイブリッドナノファイバー）を、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）中、６００℃で２時間、任意に加熱処理する。図１８は、そのようなナノファイバーおよび当該ナノファイバー中で凝集していないナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【０１０２】
実施例１０−ポリマーマトリックス中のナノ粒子−ナノファイバー（ガスアシストなし）
実施例で説明した手順と同様の手順を用いて、ガスアシストなしで、ナノ粒子を含有するナノコンポジットナノファイバーを製造した。図１７は、そのような（熱処理されていない）ナノファイバーの様々なＴＥＭ画像を示す。
【図１】
2015516518.tif 000007
【図２ａ】
2015516518.tif 000008
【図２ｂ】
2015516518.tif 000009
【図２ｃ】
2015516518.tif 000010
【図２ｄ】
2015516518.tif 000011
【図３】
2015516518.tif 000012
【図４】
2015516518.tif 000013
【図５ａ】
2015516518.tif 000014
【図５ｂ】
2015516518.tif 000015
【図６】
2015516518.tif 000016
【図７】
2015516518.tif 000017
【図８】
2015516518.tif 000018
【図９】
2015516518.tif 000019
【図１０ａ】
2015516518.tif 000020
【図１０ｂ】
2015516518.tif 000021
【図１０ｃ】
2015516518.tif 000022
【図１０ｄ】
2015516518.tif 000023
【図１０ｅ】
2015516518.tif 000024
【図１０ｆ】
2015516518.tif 000025
【図１０ｇ】
2015516518.tif 000026
【図１０ｈ】
2015516518.tif 000027
【図１１】
2015516518.tif 000028
【図１２】
2015516518.tif 000029
【図１３】
2015516518.tif 000030
【図１４】
2015516518.tif 000031
【図１５】
2015516518.tif 000032
【図１６】
2015516518.tif 000033
【図１７Ａ】
2015516518.tif 000034
【図１７Ｂ】
2015516518.tif 000035
【図１７Ｃ】
2015516518.tif 000036
【図１７Ｄ】
2015516518.tif 000037
【図１８】
2015516518.tif 000038
【図１９】
2015516518.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月19日(2014.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の荷電されたナノ粒子を含むナノファイバーであって、該荷電されたナノ粒子が非凝集で連続的ナノファイバーマトリックス中に埋入されているナノファイバー。
【請求項２】
前記ナノファイバーの電荷密度の標準偏差が前記ナノファイバーの正味の電荷密度の少なくとも３００％である、請求項１に記載のナノファイバー。
【請求項３】
前記ナノ粒子が少なくとも３ｎｍおよび最大５０ｎｍの直径を有する、請求項１または２に記載のナノファイバー。
【請求項４】
前記荷電されたナノ粒子が、前記ナノファイバーに沿って実質的に均一に分布している、請求項１〜３のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項５】
前記ナノ粒子が金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項６】
前記金属酸化物が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項５に記載のナノファイバー。
【請求項７】
前記ナノファイバーマトリックスがポリマーマトリックスである、請求項１〜６のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項８】
前記ポリマーマトリックスのポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である、請求項７に記載のナノファイバー。
【請求項９】
前記ナノファイバーマトリックスがセラミックマトリックスである、請求項１〜８のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１０】
前記ナノ粒子の質量が前記ナノファイバーの質量の最大５０％である、請求項１〜９のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１１】
前記ナノファイバーが最大１，０００ｎｍの直径および少なくとも１００のアスペクト比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のナノファイバー。
【請求項１２】
ポリマーおよび複数のナノ粒子を含む流体原料をガスアシスト式で電界紡糸することを含むナノファイバーの製造方法であって、これにより製造されたナノファイバーが、連続的マトリックス中に埋入された非凝集の荷電されたナノ粒子を含む方法。
【請求項１３】
前記ガスアシスト式での電界紡糸が、流体原料噴流を包囲してガス流を放出させることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、前記ナノファイバーを熱処理することをさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が金属酸化物を含む、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物が、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ２からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記連続的マトリックスがポリマーマトリックスである、請求項１２〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記連続的マトリックスがセラミックマトリックスである、請求項１２〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子の質量が前記ナノファイバーの質量の最大５０％である、請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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