【手続補正書】
【提出日】平成22年10月19日(2010.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に基材層を形成させる工程と、
前記基材層上に粒子捕捉層を形成させる工程と、
前記粒子捕捉層上に平均粒子径が２０〜１０００ｎｍの粒子が１層以上積層された多粒子層を形成させる工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子を粒子捕捉層に埋め込む工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子だけを残存させ、それ以外の粒子を除去する工程と、
前記粒子捕捉層を除去する工程と、
前記基材層上の粒子をマスクとして前記基材層を反応性イオンエッチングによってエッチング加工して突起を形成させ、エッチング条件における、前記粒子に対する前記基材のエッチング速度の比が１を超え５以下となるようにして、エッチングによって粒子が消失する前にエッチング加工を停止する工程と、
を含んでなる、基板上に複数の突起が配置された反射防止構造の形成方法。
【請求項２】
基板上に基材層を形成させる工程と、
前記基材層上に粒子捕捉層を形成させる工程と、
前記粒子捕捉層上に平均粒子径が２０〜１０００ｎｍの粒子が１層以上積層された多粒子層を形成させる工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子を粒子捕捉層に埋め込む工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子だけを残存させ、それ以外の粒子を除去する工程と、
前記粒子捕捉層を除去する工程と、
前記基材層上の粒子をマスクとして前記基材層を反応性イオンエッチングによってエッチング加工して突起を形成させ、エッチング条件における前記粒子に対する前記基材のエッチング速度の比が１を超え５以下となるようにして、エッチングによって粒子が消失する前にエッチング加工を停止する工程と、
によって基板上に複数の突起が配置された原盤を形成させ、
前記原盤を用いて、その逆パターンを有するナノインプリント用スタンパーを作製する工程と、
前記ナノインプリント用スタンパーを用いてナノインプリント法によって、前記原盤パターンのレプリカを形成させることを含んでなる、複数の突起が配置された反射防止構造の形成方法。
【請求項３】
前記基材層の材質がシリカ系材料、シリコーン系材料、およびシルセスキオキサン系材料からなる群から選択される少なくとも１種類の材料であり、前記粒子の材質がシリカ系材料である、請求項１または２に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項４】
前記基材層の材質がシルセスキオキサン系材料であり、前記粒子の材質がシリカ系材料であって、反射防止構造を形成させた後に、さらに４００℃〜１０００℃の範囲内で熱処理すること含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項５】
前記ナノインプリント用スタンパーの材質または前記レプリカの材質がシルセスキオキサン系材料であり、前記ナノインプリント用スタンパーまたは前記レプリカの形成後に４００℃〜１０００℃の範囲内で熱処理する、請求項３に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項６】
前記基材層の材質がアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の材料であり、前記粒子の材質がポリスチレン樹脂である、請求項１または２に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項７】
エッチング加工後に残存している８０％以上の粒子の体積が、エッチング加工前の粒子の体積に対して０％を超え２５％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項８】
前記粒子のＣＶ値が１５％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止構造の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８に記載のいずれかの方法により形成された、反射防止構造。
【請求項１０】
基板上に基材層を形成させる工程と、
前記基材層上に粒子捕捉層を形成させる工程と、
前記粒子捕捉層上に平均粒子径が２０〜１０００ｎｍの粒子が１層以上積層された多粒子層を形成させる工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子を粒子捕捉層に埋め込む工程と、
前記多粒子層における最下層を構成する粒子だけを残存させ、それ以外の粒子を除去する工程と、
前記粒子捕捉層を除去する工程と、
前記基材層上の粒子をマスクとして前記基材層を反応性イオンエッチングによってエッチング加工して突起を形成させ、エッチング条件における前記粒子に対する前記基材のエッチング速度が１を超え５以下となるようにして、エッチングによって粒子が消失する前にエッチング加工を停止する工程と、
によって基板上に複数の突起が配置された原盤を形成させ、
前記原盤を用いて形成された、前記原盤の逆パターンを有する、反射防止構造を形成するためのナノインプリント用スタンパー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ナノオーダーの突起を形成するため、従来のリソグラフィー技術を用いずに粒子をエッチングマスクに用いた例がある（特許文献１参照）。この方法によって、基板面上に粒子の径に相当する円柱構造を形成できる。しかしながら、この方法では粒子と基板のエッチング選択比が大きいため、反射防止機能が高い突起形状を形成することができない。また、基板とエッチング選択比の大きな粒子をエッチングマスクに用いて、エッチングガスを変えながら、基板加工、粒子のスリミングを順次行い、突起を形成していく例がある（特許文献２参照）。この方法では、略突起形状が得られるが、エッチングガスを順次変更するため、プロセスが煩雑で、エッチングガスを変更する度に突起に段差が形成されることとなり、連続的な屈折率変化が得られず反射防止機能の低下が発生する。また、エッチングマスクである粒子をすべてエッチングするため、突起先端部はサイドエッチングによって先鋭化し、先端部で急峻な屈折率変化が発生することとなり、反射防止機能の低下が起こる。これは、粒子径のばらつきが大きくなるに連れ顕著となり、突起形状の均一性の低下による反射防止機能の低下や、狭いプロセスマージンによる生産性の低下を招くこととなる。
【特許文献１】特表２００６−５１２７８１号公報
【特許文献２】特開２００５−３３１８６８号公報
【非特許文献１】豊田宏、日本光学会誌「光学」、第３２巻、４８９頁（２００３年）
【非特許文献２】Ｐ．  Ｌａｌａｎｎｅ，  ｅｔ．ａｌ．，  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ８，  ５２（１９９７）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
粒子捕捉層の膜厚は、粒子の平均粒子径の１／３程度であることが好ましい。後述するように、粒子捕捉層の上に堆積された粒子２０３は、粒子捕捉層中に埋め込まれる。その後、粒子層を形成する粒子のうち、粒子捕捉層２０４に埋め込まれない余剰粒子は洗浄により除去される。このとき、粒子が粒子捕捉層と広い面積で接触し十分な密着性が達成されることにより、粒子捕捉層に埋め込まれた粒子が脱離することを防がれる。このために余剰粒子の洗浄が必要な場合には、粒子は一定以上の高さまで粒子捕捉層に埋め込まれていることが好ましい。したがって、粒子捕捉層の厚さは用いられる粒子の粒子径に依存するが、一般的には６〜３５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
多粒子層は、粒子分散液を粒子捕捉層上に塗布し、分散媒を蒸発させることによって容易に形成させることができる。粒子分散液の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディッピング法、スクィージ法などの一般的に公知の方法によって塗布することができる。分散媒の乾燥温度は、粒子捕捉層に用いられる高分子化合物のガラス転移温度以下にすることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、スピンコート法においては、分散媒が乾燥するまで回転を継続させてもよいし、数秒回転させ分散媒を広げた後に、自然乾燥、加熱乾燥、窒素ブローなどにより乾燥させてもよい。ディッピング法、スクィージ法などを用いた場合も同様に、自然乾燥、加熱乾燥、窒素ブローなどにより乾燥させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ここで、塗布および乾燥を粒子捕捉層のガラス転移温度以上の温度で行うと、粒子分散液中に粒子捕捉層材料が溶出し、分散媒乾燥後に粒子間に粒子捕捉層材料の一部が存在するがある。これは、粒子の洗浄性を低下させる傾向があるので注意が必要である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
多粒子層２０６を形成後、基板を粒子捕捉層４のガラス転移温度以上に加熱して粒子２０３を粒子捕捉層２０４に埋め込ませる（図１（ｄ））。加熱する方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート上に基板を配置して加熱してもよく、基板を加熱炉内に配置して加熱してもよい。あるいはレーザー照射法によって、基板の一部のみを加熱することもできる。図１（ｄ）に示されるように、加熱は多粒子層が形成された側とは反対側、すなわち基板側から行うことが好ましい。多粒子層が形成された側から加熱処理を行うと、多粒子層の層数、言い換えれば多粒子層の厚さが基板面内でばらついている場合に、粒子捕捉層の温度にムラが発生し、粒子の埋め込みにムラが発生して欠陥となる場合があるためである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
突起パターン先端に残存した粒子形状は、エッチングマスクに用いる粒子の粒子径分布によって変化する。すなわち、エッチングによる粒子体積の減少量は、それぞれの粒子で同一のため、エッチング加工前の粒子径が小さい粒子の方がより早く消失することとなる。そのため、エッチングマスクに用いる粒子の粒子径分布を調節することによって、最適な反射防止構造を得ることができる。本発明者らの検討によれば、残存した粒子２０３ａの体積が、エッチング加工前の粒子２０３の体積の２５％以下になると、突起パターン形状が二次関数的となり、理想的な屈折率分布が得られることがわかった。すなわち、理想的な屈折率分泌を得るためには、残存する粒子の体積が、エッチング加工前の粒子の体積の０％を超え、２５％以下であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。単粒子層２０５が形成されたときに基板上に配置された粒子うち８０％以上の個数の粒子が、エッチング前の粒子２０３の体積の２５％以下になるようにエッチングを行うと、ＣＶ値が１５％以上のとき７０％以上、ＣＶ値が５以上１５％未満のとき８０％以上、５％未満のとき９０％以上の個数の粒子が残存することとなり、本発明の高い反射防止効果が得られることとなる。ここでＣＶ値とは、粒子径の標準偏差を平均粒子径で除した値であり、広く一般的に利用されている粒子径分布を表す数値である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
スタンパーの剥離の際、図６に示されるように、ドラムやベルト状支持体などを用いてロール状に巻き取りながら剥離すると、ロール状のスタンパーを得ることができる。これは、ロールインプリント方式や、ロールトゥロールインプリント方式のスタンパーとして好適であり、ディスプレイ基板やＬＣＤ用の導光板など大面積領域に反射防止構造をナノインプリントする場合や、反射防止フィルムの製造のような高いスループットが要求される場合などに特に好適である。当然スタンパーを剥離した後、ドラムやベルト支持体等に貼り付けて使用してもよい。電鋳によって作製されたナノインプリント用スタンパーは、一般的に高圧力のインプリント時においても充分な強度を有するため、室温インプリント方式や、熱インプリント方式に特に好適である。原盤を、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂にパターン転写することによって、原盤と逆パターンを有するナノインプリント用スタンパーを得ることもできる。原盤をスタンパーに用いてナノインプリントする場合には、原盤の機械的強度を上げた後インプリントすると、インプリント時の原盤パターンのダメージを低減させることもできる。例えば、反射防止構造を形成する基材にシルセスキオキサン系材料を用い、反射防止構造を形成した後、４００℃〜１０００℃の範囲で高温加熱処理を行うと、シルセスキオキサン系材料がＳｉＯｘ構造となる。その結果、加熱前よりも原盤の強度が増加し、ナノインプリント時の原盤ダメージを抑制することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
続いて、ドライエッチングによって粒子捕捉層を除去した。このときのエッチング条件は、Ｏ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとしてエッチング加工を１分間行った。得られた基板断面をＳＥＭで観察したところ、基板面において粒子間に生じる空隙に存在した粒子捕捉層を除去することができていた。さらにドライエッチングによって基材のＳＯＧのエッチング加工を行った。このときのエッチング条件は、ＣＦ４ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとして８分間エッチング加工を行った。得られた基板をＳＥＭによって詳細に観察した。
シリカ粒子がエッチング中にスリミングされることによってＳＯＧが突起状に加工されており、突起先端にはエッチングマスクに用いたシリカ粒子が残存していた。残存したシリカ粒子の体積は、加工前の粒子体積の２０％程度であった。また、突起先端に残存した粒子は全突起に対して９０％程度であった。得られた突起形状は、シリカ粒子マスクが残存することによって、パターン先端部が丸まった構造となっており、突起間の平均間隔は２１０ｎｍ、突起の平均高さは３５０ｎｍの突起が形成されていた。得られた突起形状を計測したところ、その突起形状関数Ａ（Ｈ）は、
Ａ（Ｈ）＝−０．０１２６Ｈ２＋３５０    ・・・（５）
と、二次関数でフィッティングでき、なだらかな屈折率分布をもつ反射防止形状が得られていた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
洗浄後、この基板を原盤に用いてナノインプリント用スタンパーを形成するため、スパッタリングによってＮｉからなる導電膜を形成させた。具体的には、ターゲットに純ニッケルを使用し、８×１０−３Ｐａまで真空引きした後、アルゴンガスを導入して圧力を１Ｐａに調整したチャンバー内で４００ＷのＤＣパワーを印加して６５秒間スパッタリングを行い、厚さ約５０ｎｍのＮｉ導電膜を成膜した。導電膜をつけた原盤をスルファミン酸ニッケルメッキ液（昭和化学株式会社製、ＮＳ−１６０（商品名））に浸漬し、９０分間Ｎｉ電鋳して、厚さ約３００μｍの電鋳膜を形成させた。電鋳浴条件は以下の通りであった。
スルファミン酸ニッケル：  ６００ｇ／Ｌ
ホウ酸：  ４０ｇ／Ｌ
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）  ：０．１５ｇ／Ｌ
ｐＨ：  ４．０
電流密度：  ２０Ａ／ｄｍ２
原盤から、電鋳膜および導電膜を剥離して、ナノインプリント用スタンパーを得た。ナノインプリント用スタンパーの表面には、原盤側のＳＯＧが一部付着していたため、ＣＦ４ガスを用いたエッチングによって、残渣を除去するためのクリーニングを実施した。エッチング条件は、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０６Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとして、エッチング処理を行った。スタンパー表面をＳＥＭで観察した結果原盤の突起パターンとは逆パターンを有するホールパターンがスタンパー全面に形成されていることが確認された。
その後、スタンパーの不要部分を金属刃で打ち抜くことにより所望の形状のナノインプリント用スタンパーを得た。
得られたナノインプリント用スタンパーに、ナノインプリント用離型剤（ダイキン化成品販売株式会社製デュラサーフＨＤ−１１００（商品名））を３０００ｒｐｍで２０秒間塗布した後、６０℃のホットプレート上で１時間ベークを行い、離型剤処理を施した。