(57)【要約】      （修正有）【課題】  フェライトメッキ法によって形成されたフェライト膜において、生成速度を向上して、工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜とその製造方法とを提供する。【解決手段】  少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体４に接触させる工程、反応液を基体から除去する工程、酸化液を基体に接触させる工程、酸化液を基体から除去する工程を繰り返すことにより、均質な柱状結晶１０の集合体であるフェライト膜１３が得られる。またその繰り返し回数を制御することにより柱伏結晶の長軸が０．０１〜５０μｍ、短軸が０．０１〜１μｍであるフェライト膜が得られる。【選択図】図５
2005126776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶が柱状であって、柱伏結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１〜１μｍであることを特徴とするフェライト膜。
【請求項２】
結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であることを特徴としたフェライト膜。
【請求項３】
結晶構造が柱状であるフェライト膜の製造方法であって、前記フェライト膜の製造方法は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない幾分を基体から除去する工程とからなることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフェライト膜の製造方法であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び酸化液を基体に接触させる際に、噴霧、もしくは液滴によることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、不活性ガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２記載のフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、少なくとも酸素を含むガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載のフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く応用されているスピネル型フェライト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライトメッキとは、例えば、特許文献１に示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ２＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ２＋を酸化させることによりＦｅ３＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００３】
従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２，参照）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３，参照）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（特許文献４、特許文献５、及び特許文献６，参照）がある。
【０００４】
フェライトメッキは、膜を形成しようとする固体が前述した水溶液に対して耐性があれば何でも良い。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温から水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜作成技術に比べて、固体の限定範囲が小さい。
【０００５】
しかし、前述したように、これまで膜の生成速度の向上に対して、種々の改善が提案されているが、工業的な生産性という観点からみるとまだまだ不十分であり、そのため、各種電子部品等への応用、あるいは適用等に関して大きな課題があった。
【０００６】
また、フェライトメッキによって形成されたフェライト膜を磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び電磁干渉抑制体に用いる場合には、膜の均質性が重要なポイントとなる。その理由は、膜の均質性が、各用途におけるフェライト膜の特性に大きく影響を与えるためである。
【０００７】
フェライトメッキによるフェライト膜は、前述のように固体表面を基点とした結晶成長によって形成される。その際、理想的な条件下で形成されたフェライト膜は、柱状結晶の集合体となる。しかし、従来は、固体表面以外で副次的に形成されたフェライトの微粒子が柱状結晶の成長を疎外することにより、またに吸着するＦｅ２＋の不均一性によって、均質な柱状結晶であるフェライト膜を得ることが困難であった。
【特許文献１】特公昭６３−０１５９９０号公報
【特許文献２】特公平０５−０５８２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−０３０６７４号公報
【特許文献４】特公平０４−０５６７７９号公報
【特許文献５】特公平０７−００６０７２号公報
【特許文献６】特開平０２−１１６６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の技術的課題は、フェライトメッキ法によって形成されたフェライト膜において、懸かる従来の欠点を解消し、生成速度を向上して、工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶である均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜とその製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討の結果、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程、反応液を基体から除去する工程、少なくとも酸化剤を含む酸化液を基体に接触させる工程、酸化液を基体から除去する工程を繰り返すことによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られることを見出した。また、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であることを見出した。
【００１０】
また、本発明によれば、結晶が柱状であって、柱伏結晶の長軸ａが０．０１〜５０μｍ、短軸ｂが０．０１〜１μｍであることを特徴とするフェライト膜が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、結晶が柱状であって、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが１〜１００であることを特徴としたフェライト膜が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、結晶構造が柱状であるフェライト膜の製造方法であって、前記フェライト膜の製造方法は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない幾分を基体から除去する工程とからなることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法であって、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び酸化液を基体に接触させる際に、噴霧、もしくは液滴によることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、不活性ガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、少なくとも酸素を含むガスを噴霧することを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１６】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つのフェライト膜の製造方法であって、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力、遠心力等によって反応液、酸化液に付与される流動性によることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であり、また生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返すことによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる製造方法が得られ、工業的な利用価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明では、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能である。
【００２１】
また、本発明では、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返すことによって、生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる製造方法である。
【００２２】
例えば、特許文献６によれば、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる後、次に少なくとも酸化剤を含んだ溶液を基体に接触させることを繰り返して、基体表面にフェライト膜を形成することが提案され、それによってフェライト膜の堆積速度が向上するとされている。しかし、特許文献６には、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程については明示されていない。
【００２３】
本発明者等の検討によれば、この少なくとも第一鉄イオンを含む反応液、及び少なくとも酸化剤を含んだ溶液を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることに対して重要である。
【００２４】
本発明における反応液、酸化液を除去する工程が、フェライトメッキ膜の生成速度を向上し、かつ均質な柱状結晶とすることの原因の詳細は明らかとなっていない。しかし、反応液、酸化液を除去する工程が、固体表面以外での副次的なフェライト微粒子の形成を抑制し、また固体表面に均一にＦｅ２＋を吸着させるものと考えられる。
【００２５】
本発明のフェライト膜の形成方法の基本的な部分は、概ね公知の方法と同じである。
【００２６】
しかし、本発明では、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液を基体に接触させる工程と、少なくとも酸化剤を含んだ酸化液を基体に接触させる工程と、前記反応液、酸化液の内フェライト膜生成に寄与しない残分を基体から除去する工程を繰り返してフェライトメッキ膜を生成する際、工程の繰り返し回数を制御することでフェライトメッキ膜柱状結晶の長軸ａを０．０１〜５０μｍ、短軸ｂを０．０１〜１μｍ、また長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂを１〜１００に制御することが可能であり、また生成速度を向上して工業的な生産性を増し、均質な柱状結晶の集合体であるフェライト膜が得られる。
【００２７】
本発明のフェライトメッキ方法のいくつかの例を、図を用いて説明する。
【００２８】
図１は本発明のメッキ装置の一例を示す概略図である。図１では、メッキに必要な液を二つに分けた場合を示す。
【００２９】
メッキ装置１０１は、フェライト膜を形成する基体４と、メッキに必要な液を貯蔵するためのタンク５，６と、メッキに必要な反応液、酸化液を除去するためのガスの導入口７と、タンク５，６に接続されたノズル１，３と、ガス導入口に接続され、ノズル１，３間に設けられたノズル２とを備えている。前述したメッキ工程における反応液、酸化液の除去を効率よく行うために必要な液は幾つかに分けて準備する方が良い。
【００３０】
タンク５、６に、夫々貯蔵された溶液は、ノズル１、３を介して、夫々基体４に供給される。また、導入ロ７から供給されたガスは、ノズル２を介して基体４に供給される。その際、例えば、ノズル１を介して基体４に溶液が供給された後、ノズル２を介してガスが基体４に供給されることでノズル１を介して供給された溶液が除去され、ノズル３を介して基体４に溶液が供給された後、ノズル２を介してガスが基体に供給されることでノズル３を介して供給された溶液が除去されることを繰り返す。ここで、本発明の実施の形態においては、基体４に用いられるプラズマ処理により親水化処理化したガラズ板を用いているが、基体としては、親水性を有するもの、若しくは、物理的、化学的処理により親水性を付与可能なものであれば、金属、セラミック、及び樹脂等のいずれでも構わない。
【００３１】
図２は本発明のメッキ装置のもう一つの例を示す概略図である。図２を参照すると、基体に対して平行にノズルが設置されたメッキ装置１０２は、図１と同様に、タンク５、６に貯蔵された溶液は、ノズル１、３を介して基体４に供給される。また、導入ロ７から供給されたガスは、ノズル２を介して基体４に供給される。その際、例えば、ノズル１を介して基体４に溶液が供給された後、ノズル２を介してガスが基体に供給されることでノズル１を介して供給された溶液が除去され、ノズル３を介して基体４に溶液が供給された後、ノズル２を介してガスが基体に供給されることでノズル３を介して供給された溶液が除去されることを繰り返す。
【００３２】
図１及び図２においては、溶液、ガスが供給されるノズルが基体に対してなす角が約９０度、及びほぼ並行である例を示したが、角度は０〜１８０度の何れを選択しても構わない。
【００３３】
図３は本発明のメッキ装置のさらにもう一つの例を示す概略図である。図３に示すように、メッキ装置１０３は、反応液、及び酸化液を基体から除去する際、重力によって反応液、酸化液に付与される流動性による場合のメッキ装置の例を示している。
【００３４】
図３においても、図１及び図２と同様に、タンク５、６に貯蔵された溶液は、ノズル１、３を介して傾斜台８に設置された基体４に供給される。その際、例えば、ノズル１を介して基体４に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去され、ノズル３を介して基体４に溶液が供給された後、重力によって溶液に付与される流動性によって供給された溶液が除去されることを繰り返す。
【００３５】
それでは、本発明の具体例について説明する。
【００３６】
（例１）
純水１１に対してＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ２として０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１１に対してＮａＮＯ２を０．３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を５ｇ溶酸化液を作製した。これらの溶液を用いて図１に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。
【００３７】
フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。
【００３８】
まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍＬ／分に調整した。その後、メッキ膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、メッキ装置には窒素ガスを１．５Ｌ／分で供給して、非酸化性雰囲気を得た。
【００３９】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給し後不活性ガスを供給して酸化液を除去することを１サイクルとして、５サイクル繰り返した。
【００４０】
（例２）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は例１と同様に行った。
【００４１】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して酸化液を除去することを１サイクルとして、５００サイクル繰り返した。
【００４２】
（例３）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は例１と同様に行った。
【００４３】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して酸化液を除去することを１サイクルとして、５０００サイクル繰り返した。
【００４４】
（例４）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は例１と同様に行った。
【００４５】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後不活性ガスを供給して酸化液を除去することを１サイクルとして、２５０００サイクル繰り返した。
【００４６】
（例５）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は例１と同様に行った。
【００４７】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後、酸素を含有した不活性ガスを供給して反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後酸素を含有した不活性ガスを供給して酸化液を除去することを１サイクルとして、５０００サイクル繰り返した。
【００４８】
（例６）
純水１１に対してＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ２を０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１１に対してＮａＮＯ２を０．３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を５ｇ溶解した酸化液を作製した。
【００４９】
これらの溶液を用いて、図３に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。
【００５０】
フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。
【００５１】
まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎに調整した。その後メッキ膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、メッキ装置には窒素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎで供給して、非酸化性雰囲気を得た。
【００５２】
メッキ膜の形成は、反応液を０．５秒供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去し、酸化液を０．５秒供給した後、重力によって反応液に付与される流動性によって反応液を除去することを１サイクルとして、５０００サイクル繰り返した。
【００５３】
（比較例１）
純水１１に対してＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．３ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１．２５ｇ、ＺｎＣｌ２を０．０２５ｇそれぞれ溶解した反応液を作製した。別の溶液として、純水１１に対してＮａＮＯ２を０．３ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を５ｇ溶解した酸化液を作製した。
【００５４】
これらの溶液を用いて、図４に示したような装置を用いてフェライト膜を作製した。図４に示す装置は、基体４が回転台９の上に設けられ、また、ガス供給用のノズル２は設けられていない。
【００５５】
フェライト膜の作製は、以下の手順で行った。
【００５６】
まず、反応液、酸化液の流量を３０ｍＬ／ｍｉｎに調整した。その後メッキ膜を形成する基体の温度を、ヒータを用いて９０℃に調節した。また、メッキ装置には窒素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎで供給して、非酸化性雰囲気を得た。
【００５７】
メッキ膜の形成は、反応液、酸化液を上記流量にて基体に供給しながら、回転台９を１５０ｒｐｍで回転させながら行った。
【００５８】
また、メッキ膜の形成は、回転台９が１回転することを１サイクルとし、１００００サイクル行った。
【００５９】
（比較例２）
反応液、酸化液の調整、及びメッキ装置、メッキ条件は比較例１と同様に行った。
【００６０】
また、メッキ膜の形成は、回転台９が１回転することを１サイクルとし、５００００サイクル行った。
【００６１】
表１に、本発明における例１〜６、及び比較例１，２において生成したメッキ膜の、結晶の長軸ａ、及び短軸ｂの値、、長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂ、成膜速度を示した。
【００６２】
【表１】
2005126776.tif 000003
【００６３】
上記表１から分かるように、本発明例１〜６では、メッキサイクルの増加に伴って結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、長軸ａ、短軸ｂの比ａ／ｂが増加している。このことは、即ち、本例において結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂを制御したフェライトメッキ膜が得られることを示している。これに対して、比較例１、２では、メッキサイクルを増加させても結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂが制御されていない。
【００６４】
図５に、本発明の例におけるフェライトメッキ膜の断面の複式図を、図６に、比較例におけるフェライトメッキ膜の断面の複式図を示した。
【００６５】
図５に示すように、本発明によるフェライトメッキ膜１３は、基体４上に柱状結晶として析出する。これに対して、図６に示すように、比較例によるフェライトメッキ膜は、基体４上に高さが不揃いの柱状もしくは棒状結晶粒が析出していることがわかる。
【００６６】
また、メッキサイクルにおいて反応液、酸化液を除去するため酸素を含んだ不活性ガスを用いた例４も、反応液、酸化液を除去するために重力によって反応液、酸化液に付与された流動性を用いた例５も、反応液、酸化液の除去に不活性ガスを用いた例３と同等の結晶の長軸ａ、短軸ｂの値、及びａ／ｂを示している。
【００６７】
更に表１から分かるように、例１〜６で得られたフェライメッキ膜の成膜速度は、比較例１、２の約１０倍となっている。このことは、即ち、本発明の例において生成速度が向上したフェライトメッキ膜が得られることを示している。
【００６８】
本発明において、柱状結晶の長軸ａ、短軸ｂの値が０．０１μｍを下回った場合均質なフェライトメッキ膜が得られないために、本発明の範囲から除外される。また、長軸ａの値が５０μｍを上回った場合、短軸ｂの値が１μｍを上回った場合、得られるメッキ膜の実質的な機械的強度が低下するために本発明の範囲から除外される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るフェライトメッキ膜は、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、磁気ヘッド、磁気光学素子、マイクロ波素子、磁歪素子、磁気音響素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などに広く適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のメッキ装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のメッキ装置のもう一つの例を示す概略図である。
【図３】本発明のメッキ装置のさらにもう一つの例を示す概略図である。
【図４】比較例に係るメッキ装置を示す概略図である。
【図５】本発明の例におけるフェライトメッキ膜の断面の複式図である。
【図６】比較例におけるフェライトメッキ膜の断面の複式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１，２，３    ノズル
４    基体
５，６    タンク
７    導入口
８    傾斜台
９    回転台
１０，１２    フェライト結晶
１３，１４    フェライトメッキ膜
１０１，１０２，１０３，    メッキ装置
【図１】
2005126776.tif 000004
【図２】
2005126776.tif 000005
【図３】
2005126776.tif 000006
【図４】
2005126776.tif 000007
【図５】
2005126776.tif 000008
【図６】
2005126776.tif 000009