(57)【要約】  本発明は、２つの運転モードの交互運転における合成ガスの製造方法に関する。本発明の方法は、流通反応器を供給する工程、１つ以上の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に発生させた熱の影響下で流通反応器において二酸化炭素と炭化水素、水および／または水素とを吸熱反応させて、生成物として少なくとも一酸化炭素を生成する工程、と同時に、流通反応器において反応体としての炭化水素、一酸化炭素および／または水素を発熱反応させる工程を含む。発熱反応は熱量Ｑ１を放出し、反応器の電気的加熱は熱量Ｑ２を放出し、発熱反応および反応器の電気的加熱は、Ｑ１とＱ２の和が９０％以上の吸熱反応平衡収率Ｙに必要とされる熱量Ｑ３以上になるように運転される。
2015509905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・反応体を含んでなる流体を反応させるための流通反応器を供給する工程であって、
反応器は、１つ以上の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に加熱される少なくとも１つの加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）を有しており、
流体は、加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）を流通でき、
触媒が、少なくとも１つの発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）に配置され、そこで加熱される工程、
・１つ以上の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に加熱しながら、流通反応器において二酸化炭素と炭化水素、水および／または水素とを吸熱反応させて、生成物として少なくとも一酸化炭素を生成する工程、と同時に
・流通反応器において反応体としての炭化水素、一酸化炭素および／または水素を発熱反応させる工程
を含む、一酸化炭素および水素を含んでなる気体混合物の製造方法であって、
発熱反応は熱量Ｑ１を放出し、反応器の電気的加熱は熱量Ｑ２を放出し、発熱反応および反応器の電気的加熱は、Ｑ１とＱ２の和が９０％以上の吸熱反応平衡収率Ｙに必要とされる熱量Ｑ３以上になるように運転される、方法。
【請求項２】
吸熱反応は、メタンの乾式改質、メタンの水蒸気改質、逆水性ガスシフト反応、石炭ガス化および／またはメタン熱分解から選択され、発熱反応は、メタンの部分酸化、自己熱改質、ブードワ反応、メタン燃焼、ＣＯ酸化、水素酸化、メタン酸化カップリングおよび／またはサバチエメタン化から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器における熱量Ｑ２の割合は、反応体を含んでなる流体の流通方向において下流の方向に増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
・流通反応器が利用可能な電気エネルギーのコストの閾値Ｓ１、および／または
流通反応器が利用可能な電気エネルギー中の再生可能資源からの電気エネルギーの相対的割合の閾値Ｓ２
を決定する工程、
・流通反応器が利用可能な電気エネルギーのコストと閾値Ｓ１、および／または
流通反応器が利用可能な電気エネルギー中の再生可能資源からの電気エネルギーの相対的割合と閾値Ｓ２
を比較する工程、
・値が閾値Ｓ１を下回るおよび／または閾値Ｓ２が超過した場合に、発熱反応の程度を低減させるおよび／または反応器の電気的加熱の程度を増大させる工程、
・値が閾値Ｓ１を下回るおよび／または閾値Ｓ２が超過した場合に、発熱反応の程度を増大させるおよび／または反応器の電気的加熱の程度を低減させる工程、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
流通反応器は、流体の流通方向で観察して、発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に加熱される複数の加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）を有しており、
流体は、加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）を流通でき、
触媒は、少なくとも１つの発熱体（１００、１０１、１０２、１０３）に配置され、そこで加熱され、
（好ましくは、セラミック製または金属製支持構造物／部により支えられている）セラミック製中間部（２００、２０１、２０２）が、２つの加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）の間に少なくとも１回更に配置されており、
流体は、中間部（２００、２０１、２０２）も同様に流通できる、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）内に配置された発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）は、螺旋状、蛇行状、格子状および／または網目状である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）に、他の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）に存在する触媒とは異なった量および／またはタイプの触媒が存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）は、それぞれ独立して電気的に加熱されるように構成されている、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
中間部（２００、２０１、２０２）の内容物（２１０、２１１、２１２）の材料は、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物、炭化物、窒化物、リン化物および／またはホウ化物を含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
流体の流動方向における加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）の平均長さと、流体の流動方向における中間部（２００、２０１、２０２）の平均長さの比は、０．０１：１〜１００：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
触媒は、
（Ｉ）式：A(1-w-x)A’wA”xB(1-y-z)B’yB”zO3-δ
［式中、A、A’およびA”は、それぞれ独立して、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb、Biおよび／またはCdからなる群から選択され、
B、B’およびB”は、それぞれ独立して、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Mg、Li、Na、K、Ceおよび／またはZnからなる群から選択され、
０≦w≦０．５、
０≦x≦０．５、
０≦y≦０．５、
０≦z≦０．５、および
−１≦δ≦１である］
で示される混合金属酸化物、
（ＩＩ）式：A(1-w-x)A’wA”xB(1-y-z)B’yB”zO3-δ
［式中、A、A’およびA”は、それぞれ独立して、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pbおよび／またはCdからなる群から選択され、
Bは、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Irおよび／またはPtからなる群から選択され、
B’は、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Irおよび／またはPtからなる群から選択され、
B”は、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cdおよび／またはZnからなる群から選択され、
０≦w≦０．５、
０≦x≦０．５、
０＜y≦０．５、
０≦z≦０．５、および
−１≦δ≦１である］
で示される混合金属酸化物、
（ＩＩＩ）金属Ｍ３がドープされたAl、Ceおよび／またはZrの酸化物を含んでなる担体上の少なくとも２種の異なった金属Ｍ１およびＭ２の混合物［ここで、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pdおよび／またはPtからなる群から選択され、
Ｍ３は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択される］、
（ＩＶ）式：LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z
［式中、Lは、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Pd、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され；
Ｍは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cu、Agおよび／またはAuからなる群から選択され、
１＜x≦２、
０＜y≦１２、および
４≦z≦９である］
で示される混合金属酸化物、
（Ｖ）式：LO(Al2O3)z
［式中、Lは、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され、
４≦z≦９である］
で示される混合金属酸化物、
（ＶＩ）NiおよびRuを含んでなる酸化物触媒、
（ＶＩＩ）担体上および／または担体中の金属Ｍ１および／または少なくとも２種の異なった金属Ｍ１およびＭ２［ここで、担体は、金属Ａおよび／またはＢの炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ゲルマニウム化物および／またはセレン化物であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Be、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択される］、
（ＶＩＩＩ）Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Rh、Ru、Ptおよび／またはPdを含んでなる触媒、および／または
７００℃以上の温度、二酸化炭素、水素、一酸化炭素および／または水の存在下での（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）の反応生成物
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
各発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）は、別個の加熱出力を用いてそれぞれ運転される、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
反応器内の反応温度は少なくとも所定位置で７００℃〜１３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
流体と発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）との平均接触時間は０．００１秒〜１秒である、および／または流体と中間部（１１０、１１１、１１２、１１３）との平均接触時間は０．００１秒〜５秒である、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
選択した反応を１ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸熱反応、電気的加熱および発熱反応の相互作用を伴う、合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーの開発が拡大したことにより、送電網へのエネルギー供給が変動するようになった。有利な電力価格の間に、吸熱反応の実施、好ましくは合成ガスの製造のための反応器を運転することについて、反応器を電気的に加熱する際に再生可能エネルギーを活用して効率的かつ経済的に実施できる運転の可能性が存在する。
【０００３】
再生可能電気エネルギーが利用できない間は、吸熱反応のために、別の形の電力供給方法を選択することが必要である。
【０００４】
通常、合成ガスは、メタンの水蒸気改質により製造される。関係する反応は、高い熱量を必要とするので、外部から加熱される改質管において行われる。この方法の特徴は、反応平衡による限界、熱輸送の限界、特に使用される改質管（ニッケルベース鋼）の圧力および温度の限界である。温度および圧力に関する限界は、約２０〜４０ｂａｒで最高９００℃である。
【０００５】
別の方法は、自己熱改質である。この場合、燃料の一部が改質装置内で酸素の添加により燃焼するので、反応ガスが加熱され、熱により吸熱反応が進行する。
【０００６】
先行技術では、化学反応器を内部加熱するために、いくつかの試みがなされている。例えば、Zhangら、International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 3870-3879には、電気的に加熱したアルマイト触媒（ＥＨＡＣ）を用いた同軸円筒型メタン水蒸気改質装置のシミュレーションおよび実験解析が記載されている。
【０００７】
交互運転に関しては、ＤＥ  １０  ２００７  ０２２  ７２３  Ａ１（ＵＳ  ２０１０／０３０５２２１）には、交互に実施される（ｉ）日中運転および（ｉｉ）夜間運転から本質的になる複数の異なった運転状態を有することを特徴とする、合成ガスを製造および転化する方法であって、日中運転（ｉ）は再生可能エネルギーの供給を伴った乾式改質および水蒸気改質を主に含み、夜間運転（ｉｉ）は炭化水素の部分酸化を主に含み、製造された合成ガスは付加価値のある製品を製造するために使用される方法が記載されている。
【０００８】
ＵＳ  ２００７／００３４７８  Ａ１は、水蒸気改質と酸化化学を組み合わせた合成ガスの製造方法を記載している。この方法は、炭化水素原料を加熱し、ガス状生成物を冷却するために固形物を使用することを含む。同文献によると、熱は、断続的な間隔で原料ガスおよび生成ガスの気体流を反転させることによって保たれる。
【０００９】
ＷＯ  ２００７／０４２２７９  Ａ１は、炭化水素含有燃料を富水素ガス改質ガスに化学的に転化するための改質装置、転化に必要とされる反応温度を得るための熱エネルギーを改質装置に供給するための電気的加熱デバイス、および電気的加熱デバイスに電流を供給するコンデンサーを含んでなる改質システムに関する。
【００１０】
ＷＯ  ２００４／０７１９４７  Ａ２（ＵＳ  ２００６／０２０７１７８  Ａ１）は、炭化水素燃料から水素を製造するための改質装置、製造した水素を圧縮するための圧縮機、圧縮機に電力供給するための電力に再生可能資源を転化するための再生可能エネルギー源、および圧縮機からの圧縮水素を貯蔵するための貯蔵デバイスを含んでなる水素製造システムに関する。
【００１１】
上記記載から、再生可能エネルギー源を利用した経済的に実行可能な合成ガスの製造方法では、工程手順および使用される反応器に対する要求が存在することが明らかになった。一方では、反応器の効率的な電気的加熱、即ち吸熱反応への効率的な電力供給を実現しなければならない。他方では、再生可能電気エネルギーが利用できない間は、別の方法で反応器を加熱する選択肢が存在しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ  １０  ２００７  ０２２  ７２３  Ａ１（ＵＳ  ２０１０／０３０５２２１）
【特許文献２】ＵＳ  ２００７／００３４７８  Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ２００７／０４２２７９  Ａ１
【特許文献４】ＷＯ  ２００４／０７１９４７  Ａ２（ＵＳ  ２００６／０２０７１７８  Ａ１）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Zhangら、International Journal of Hydrogen Energy 2007, 32, 3870-3879
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、そのような方法を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、２つの異なった運転モードの交互運転に適した、合成ガスの製造方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、
・反応体を含んでなる流体を反応させるための流通反応器を供給する工程であって、
反応器は、１つ以上の発熱体により電気的に加熱される少なくとも１つの加熱部を有しており、
流体は、加熱部を流通でき、
触媒が、少なくとも１つの発熱体に配置され、そこで加熱される工程、
・１つ以上の発熱体により電気的に加熱しながら、流通反応器において二酸化炭素と炭化水素、水および／または水素とを吸熱反応させて、生成物として少なくとも一酸化炭素を生成する工程、と同時に
・流通反応器において反応体としての炭化水素、一酸化炭素および／または水素を発熱反応させる工程
を含む、一酸化炭素および水素を含んでなる気体混合物の製造方法であって、
発熱反応は熱量Ｑ１を放出し、反応器の電気的加熱は熱量Ｑ２を放出し、発熱反応および反応器の電気的加熱は、Ｑ１とＱ２の和が９０％以上の吸熱反応平衡収率Ｙに必要とされる熱量Ｑ３以上になるように運転される、本発明の方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、流通反応器の拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法では、様々な熱量を考慮し、互いに比較する。それには、必要に応じて、例えば反応器内で反応する時間または物質量が参照される。熱量Ｑ１が、発熱反応において放出され、反応体の加熱に寄与する。
【００１８】
熱量Ｑ２は、反応器の電気的加熱により放出される熱量である。より具体的には、反応器内に存在する反応体の温度を上昇させる熱量である。
【００１９】
熱量Ｑ３は計算される。この目的に適した方法は、化学工学分野において十分公知の方法である。このために、ＣＯ２とそれ以外の反応体との吸熱反応を、反応器内に存在する組成物において考慮する。そこから、９０％以上の平衡収率Ｙに必要な熱量Ｑ３を導き出す。
【００２０】
表現「９０％の吸熱反応平衡収率Ｙ」とは、熱力学的に達成可能な最高収率の９０％が所定の条件下で達成されることを意味すると理解される。例えば、反応器における反応は、熱力学的限界の故に、使用した二酸化炭素に基づいて５８％の収率となることがある。５８％の９０％は５２．２％に相当し、この値を、熱量Ｑ３に必要な基準として使用する。
【００２１】
電気的加熱と吸熱反応の比を制御することにより、Ｑ１とＱ２の和を確実に、少なくともＱ３に対応させる。Ｑ３は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９２％〜９９．９９％の平衡収率Ｙが達成されるように選択する。
【００２２】
本発明の方法では、生成物、特に合成ガスを、自己熱的手段または利用可能な電気エネルギーのいずれかにより加熱される反応器において製造する。好ましいことに、反応体として、水またはＣＯ２と一緒にメタンを使用することができる。逆水性ガスシフト反応は、ＣＯの好ましい製造のための別の選択肢である。反応を特に反応器出口で実施するためには、収率を最大にするために、＞＞７００℃の高温を目指すべきである。
【００２３】
自己熱反応方式は、特に乾式改質（＋２４７ｋＪ／ｍｏｌ）または水蒸気改質（＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ）のようなまさに吸熱反応に必要とされるエネルギー投入量の供給を可能にする。自己熱反応方式は、好ましくはメタンおよび／または水素或いは生成物（例えばＣＯ）の一部の酸化により達成される。酸化はまず反応器入口で行われ、その結果、入口温度が迅速に上昇し、反応の吸熱により生じる「コールドスポット」が回避される。また、入口領域における燃料ガス濃度を低減し、それによって理論的に可能な最大断熱的温度上昇を低減するために、気体は反応器長さに沿って横方向に供給する。更に、横方向供給により、温度レベルを入口温度より高い温度にすることができる。この加熱概念は、好ましくは反応器の中央または終端における、電気エネルギー供給の更なる選択肢と組み合わせられる。２つの加熱機構である自己熱および電気エネルギー投入の組み合わせにより、吸熱反応の熱力学にプラスの影響を与える、反応器に沿った最適な温度プロフィル、例えば反応器長さに沿って上昇する温度勾配が確立される。このようにして、反応方式は、ＣＯ／Ｈ２収率に関して最適化される。
【００２４】
電気エネルギーの供給は、例えば、再生可能資源に由来してよい。再生可能エネルギーの開発が拡大したことにより、送電網へのエネルギー供給が変動するようになった。有利な電力価格の間に、合成ガスの製造（吸熱反応）のための反応器を運転することについて、再生可能エネルギーを活用すると同時にメタン／水素を節約できる効率的かつ経済的に実施できる運転の可能性が存在しており、このためには、加熱の程度を低減する必要がある。一方、運転の実施に必要な電気エネルギーの供給を最少にしなければならなくなる、電力価格が高い期間が存在する。しかしながら、送電網における再生可能エネルギーの割合もまた、方法の経済効率を決める。後に記載するように、吸熱を伴う合成ガスの製造方法は、経済的かつ環境に配慮して実行することができる運転期間が電力価格および送電網における再生可能エネルギーの割合に応じて設定されるように、エネルギー需要の観点から設計することができる。
【００２５】
エネルギーは、先に記載した方法において、供給原料気体、即ちＤＲＭまたはＳＭＲの場合はメタンおよび／またはＲＷＧＳの場合は水素の一部の酸化により、および／または電気的加熱により、反応器に供給される。いずれの方法も、先に記載した反応の全てに使用できる。酸化の場合、供給したメタン（ＤＲおよびＳＭＲの場合）または水素（ＲＷＧＳの場合）の一部は、更に導入された酸素により部分的に酸化される。発生した燃焼熱は、その後、特有の吸熱反応および反応ガスの更なる加熱の両方に利用される。これは、特に反応器入口で、反応の吸熱を補足して「コールドスポット」を回避するために望ましい。燃焼熱はまた、反応ガスを所望の入口および出口温度にするためにも利用される。中間の気体供給により、反応ガスの反応および／または加熱のためにエネルギー投入することが付加的に可能になり、温度プロフィルが確立され、その結果、熱化学的に制限された改質法において、より高いＣＯ／Ｈ２収率が達成される。また、入口領域における燃料ガス濃度を低下させるため、従って理論的に起こり得る断熱的温度上昇を低下させるために、横方向供給することも可能である。必要な酸素は、連続または不連続で添加してよい。酸素は、上部燃焼領域に添加されるが、以下の形態で行うことができる：純酸素の添加、空気の添加および／または反応器内に存在する他の物質（ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２）の１つとの混合物として添加。ここで対象とするものは、ＣＯ２および／またはＨ２Ｏを伴った酸素／空気混合物である。
【００２６】
メタン／水素反応における転化が進行するにつれて、反応器内の物質の酸化による加熱の効果は低減する。この問題は、残余の転化が行われる電気的加熱部の更なる利用によって解決される。電気的加熱により、反応に必要とされるエネルギーが反応器後部の電気的加熱部との組み合わせによりなお供給される本発明の反応器の概念は、合成ガスの更なる生成を可能にする。発熱体を分割して組み込むことにより、所望の温度範囲で、反応器長さにわたって所望の温度プロフィルを形成することができる。
【００２７】
この反応器概念の更なる利点は、酸化的加熱法から電気的加熱法への柔軟な切り替え、および／または強発熱反応（ＤＲ、ＳＭＲ）と弱吸熱反応（ＲＷＧＳ）の柔軟な交互運転にある。
【００２８】
本発明の方法では、同じ反応器を、両方の反応（吸熱反応および発熱反応）に使用するので、別個の装置で反応体流を切り替える必要はない。その代わり、反応器への水素供給量を増加させると同時にメタン供給量を連続的に減少させるか、逆に水素供給量を減少させると同時にメタン供給量を連続的に増加させることにより、それぞれの場合において他方の反応を徐々に開始することができる。従って、２つの反応の混合状態も可能である。この概念では、水蒸気改質装置としての運転（ＳＭＲ、＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ）または３つの上記反応の混合状態がもたらされるように、水を計量添加することも可能である。従って、所望通りに吸熱の程度を設定することができ、吸熱の程度は、運転において、エネルギー経済性および局所状態に関する境界条件に適合される。
【００２９】
反応器の吸熱モードでは、ＣＯ２が炭化水素、Ｈ２Ｏおよび／またはＨ２と反応して、（とりわけ）ＣＯが生成する。吸熱反応および発熱反応のために含まれる炭化水素は、好ましくは、アルカン、アルケン、アルキン、アルカノール、アルケノールおよび／またはアルキノールである。アルカンの中では、メタンが特に適しており、アルカノールの中では、メタノールおよび／またはエタノールが好ましい。
【００３０】
発熱モードでは、使用される反応体は、炭化水素、ＣＯおよび／または水素である。これらは、反応器において、互いにまたは別の反応体と反応する。
【００３１】
先に記載したように、吸熱反応の例は、下記反応である。
2015509905.tif 000003
【００３２】
発熱反応の例は、下記反応である。
2015509905.tif 000004
【００３３】
発熱部分酸化は、必要とされる熱エネルギーを発生させ、更には合成ガスを生成する。例えば、夜間または一日のうちの風のない時間帯に、同じ反応器で製造を継続することができる。
【００３４】
また、水素の燃焼は、別のまたは更なる加熱方法として使用される。水素の燃焼を反応体ガスへのＯ２の計量添加（理想的には局所的に分配された添加または側部計量添加）によりＲＷＧＳ反応において行うか、または合成ガスの精製において得られるような富水素残留気体（例えばＰＳＡオフガス）を再循環させてＯ２と一緒に燃焼させることができ、その結果、プロセスガスが加熱される。
【００３５】
この酸化モードの１つの利点は、乾式改質または水蒸気改質により生じた煤堆積が除去されるので、使用されている触媒が再生されることである。更に、耐用期間を長くするために、熱導体または他の金属製内部の不動態層を再生することができる。
【００３６】
一般に、吸熱反応は、反応管壁を通して外部から加熱される。これは、Ｏ２の添加による自己熱改質とは対照的である。本明細書に記載されている反応器運転では、吸熱反応に効率的に、反応器内への電気的加熱による熱が内部供給される（望ましくない代替法は、反応器壁を通した放熱による電気的加熱である）。この反応器運転モードは、特に再生可能エネルギー源の発展に由来する過剰供給量が安価に利用できるとき、経済的に実行される。
【００３７】
本発明の方法では、同じ反応器において、ＤＲ、ＳＭＲ、ＲＷＧＳおよびＰＯＸ反応を進行させることを想定している。混合運転が明確に想定されている。この運転の利点の１つは、例えばメタン供給量を増やしながら炭化水素供給量を連続的に減らすことによるか、またはメタン供給量を減らしながら炭化水素供給量を連続的に増やすことによる、それぞれの場合における、他方の反応の漸進的開始である。
【００３８】
好ましい態様を含む本発明を、添付図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。好ましい態様は、そうでないことが明細書から直ちに明らかでない限りは、所望通りに互いに組み合わせることができる。
【００３９】
図１は、流通反応器の拡大概略図である。
【００４０】
本発明の方法の１つの態様では、吸熱反応は、メタンの乾式改質、メタンの水蒸気改質、逆水性ガスシフト反応、石炭ガス化および／またはメタン熱分解から選択され、発熱反応は、メタンの部分酸化、自己熱改質、ブードワ反応、メタン燃焼、ＣＯ酸化、水素酸化、メタン酸化カップリングおよび／またはサバチエメタン化（ＣＯ２およびＣＯのメタン化）から選択される。
【００４１】
本発明の方法の別の態様では、反応器における熱量Ｑ２の割合は、反応体を含んでなる流体の流通方向において下流の方向に増加する。
【００４２】
本発明の方法の別の態様では、本発明の方法は、
・流通反応器が利用可能な電気エネルギーのコストの閾値Ｓ１、および／または
流通反応器が利用可能な電気エネルギー中の再生可能資源からの電気エネルギーの相対的割合の閾値Ｓ２
を決定する工程、
・流通反応器が利用可能な電気エネルギーのコストと閾値Ｓ１、および／または
流通反応器が利用可能な電気エネルギー中の再生可能資源からの電気エネルギーの相対的割合と閾値Ｓ２
を比較する工程、
・値が閾値Ｓ１を下回るおよび／または閾値Ｓ２が超過した場合に、発熱反応の程度を低減させるおよび／または反応器の電気的加熱の程度を増大させる工程、
・値が閾値Ｓ１を下回るおよび／または閾値Ｓ２が超過した場合に、発熱反応の程度を増大させるおよび／または反応器の電気的加熱の程度を低減させる工程、
を更に含む。
【００４３】
合成ガス製造の混合運転のこの変法では、どの運転モードを選択するのかは、１つ以上の閾値に基づいて決定する。第一閾値Ｓ１は、反応器の電気代、特に加熱部内の発熱体によって反応器を電気的に加熱するための電気代に関する。本発明では、電気的加熱が更に経済的に実施できる水準を決定する。
【００４４】
第二閾値Ｓ２は、反応器に、特に加熱部内の発熱体による反応器の電気的加熱に利用可能な、再生可能資源からの電気エネルギーの相対的割合に関する。本発明において、この相対的割合は、流通反応器が利用可能な電気エネルギーにおける電気エネルギーの総量に基づいており、もちろん時間と共に変動し得る。電気エネルギーを発生させることができる再生可能資源の例は、風力エネルギー、太陽エネルギー、地熱エネルギー、波エネルギーおよび水力発電力である。相対的割合は、エネルギー供給者からもたらされる情報から決められる。例えば、太陽熱プラントまたは風力発電プラントのような自家再生可能エネルギー源が敷地で利用可能ならば、この相対的エネルギー割合もまた性能モニタリングにより特定される。
【００４５】
閾値Ｓ１が例えば上限価格として理解されるのと同様に、閾値Ｓ２は、再生可能エネルギーを可能な限り最大限利用するための条件と見なされる。例えば、Ｓ２は、反応器が５％、１０％または２０％または３０％の割合の再生可能資源からの電気エネルギーにより電気的に加熱されることを示し得る。
【００４６】
目標値と方法における実際値とを比較することにより、電気エネルギーが安価に利用可能である、および／または十分な電気エネルギーが再生可能資源から利用可能であるという結論に達し得る。その場合は、発熱反応の程度がより低くなる、および／または電気的加熱の程度がより高くなるように、流通反応器を運転する。
【００４７】
目標値／実際値の比較から、電気エネルギーが高価すぎる、および／または多すぎるエネルギーを再生不能資源から使用しなければならないことが明らかになった場合は、発熱反応の程度を増大させる、および／または電気的加熱の程度を低減させる。
【００４８】
長時間のＲＷＧＳ段階であっても十分な量の水素を確実に利用できるようにするために、システムを水素製造用水電解装置と連結することができる。水電解の運転方式もまた、「電力価格」および「送電網における再生可能エネルギーの割合」のパラメーターと連動させる。そこで、システム全体には、必要に応じて、少なくとも１つの水素貯蔵手段を含めてもよい。水蒸気改質または混合改質の実施可能性、従って、ＤＲと比較して合成ガス中水素含量の増加により、純粋なＲＷＧＳ段階で、水素を製造するための運転方式の自由度が増す。
【００４９】
本発明の方法の別の態様では、流通反応器は、流体の流通方向で観察して、発熱体により電気的に加熱される複数の加熱部を有しており、
流体は、加熱部を流通でき、
触媒は、少なくとも１つの発熱体に配置され、そこで加熱され、
中間部が、２つの加熱部の間に少なくとも１回更に配置されており、
流体は、中間部も同様に流通できる。
【００５０】
反応体を含んでなる流体は、図１に概略図として示され、本発明に従って使用される流通反応器を、図中で矢印により示されているように頂部から下方に流通する。流体は、液体状または気体状であってよく、単相または多相であってよい。可能な反応温度を考慮すると、流体は気体状であることが好ましい。流体が反応体および反応生成物をもっぱら含んでなること、または不活性ガスのような不活性成分が流体中に更に存在することが考えられる。
【００５１】
流体の流通方向で観察して、反応器は複数（図１では４個）の加熱部（１００、１０１、１０２、１０３）を有しており、これらは、対応する発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に加熱される。反応器の運転中、流体は加熱部１００、１０１、１０２、１０３を流通し、発熱体１１０、１１１、１１２、１１３は流体に接触する。
【００５２】
触媒は、少なくとも１つの発熱体１１０、１１１、１１２、１１３に配置され、そこで加熱される。触媒は、発熱体１１０、１１１、１１２、１１３が触媒担体または触媒担体用支持体を構成するように、これらの発熱体に直接または間接的に結合される。
【００５３】
従って反応器では、熱は、反応に電気的に供給され、反応器壁を介した放熱により外部から導入されるのではなく、反応空間内部に直接導入される。触媒は、電気的に直接加熱される。
【００５４】
発熱体１１０、１１１、１１２、１１３には、好ましくはＦｅＣｒＡｌ合金のような高温導体合金が使用される。また、金属材料に代えて、導電性Ｓｉ系材料、好ましくはＳｉＣを使用することもできる。
【００５５】
反応器では、好ましくはセラミック製の中間部２００、２０１、２０２が、２つの加熱部１００、１０１、１０２、１０３の間に少なくとも１回更に配置されており、反応器の運転中、流体は中間部２００、２０１、２０２を同様に流通する。これには、流体流を均一化する効果がある。１つ以上の中間部２００、２０１、２０２または反応器内の別の断熱要素に、更なる触媒を存在させることも可能である。その場合、断熱反応が進行し得る。中間部は、必要に応じて、特に酸素供給が想定される反応において、火炎バリヤとして機能する。
【００５６】
ＦｅＣｒＡｌ高温導体を使用する場合、この材料が空気／酸素の存在下での温度の影響の結果としてＡｌ２Ｏ３不動態層を形成することを利用することもできる。この保護層は、触媒活性被膜として機能するウォッシュコート用基層として有用である。従って、触媒の直接抵抗加熱または反応への熱供給は、触媒構造により直接実現される。他の高温導体を使用する場合も、例えばＳｉ−Ｏ−Ｃ系の、他の保護層を形成することができる。
【００５７】
反応器内圧力は、耐圧性鋼製ジャケットにより緩和される。適当なセラミック製断熱材を使用すると、耐圧鋼を２００℃未満、必要に応じて６０℃未満の温度に暴露することができる。適当なデバイスによって温度が露点未満になったときに鋼製ジャケット上の水を考慮する必要性を確実になくすことができる。
【００５８】
電気的接続は、図１において非常に概略的にしか記載されていない。実際の電気的接続が反応器の低温領域にもたらされるように、反応器の低温領域では、反応器終端までの断熱材内で、または発熱体１１０、１１１、１１２、１１３から横方向に、電気的接続がなされる。電気的加熱は、直流または交流により行う。
【００５９】
適当な付形により、表面積を大きくすることができる。発熱体１１０、１１１、１１２、１１３は、加熱部１００、１０１、１０２、１０３に配置されており、螺旋状、蛇行状、格子状および／または網目状であってよい。
【００６０】
また、少なくとも１つの発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）に、他の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）に存在する触媒とは異なった量および／またはタイプの触媒が存在することが可能である。好ましくは、発熱体１１０、１１１、１１２、１１３は、それぞれ独立して電気的に加熱されるように構成されている。
【００６１】
その結果、個々の加熱部は、各個に制御および調節される。反応器の入口領域でもっぱら加熱が進行し反応が進行しないよう、入口領域では、必要に応じて、加熱部内に触媒を配置しないこともできる。このことは、反応器の運転開始時に特に有利である。個々の加熱部１００、１０１、１０２、１０３が、電力供給、触媒量および／または触媒タイプに関して異なるならば、特有の反応に適合させた温度プロフィルが形成される。吸熱平衡反応のための使用において、この温度プロフィルは、例えば、最高温度、従って反応器出口で最高転化率に達する温度プロフィルである。
【００６２】
中間部２００、２０１、２０２（例えばセラミック製中間部）、またはその内容物２１０、２１１、２１２は、反応条件下で安定な材料、例えばセラミック発泡体を含んでなる。それらは、加熱部１００、１０１、１０２、１０３を力学的に支持するため、および気体流を混合および分配するために役立つ。同時に、２つの加熱部は電気的に絶縁される。中間部２００、２０１、２０２の内容物２１０、２１１、２１２の材料が、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物、炭化物、窒化物、リン化物および／またはホウ化物を含んでなることが好ましい。その一例はＳｉＣである。コージライトも好ましい。
【００６３】
中間部２００、２０１、２０２は例えば、固形物の開放床を有してよい。この固形物自体は、流体が固形物の間隙を流通できるよう、多孔性または中実であってよい。固形物の材料が、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物、炭化物、窒化物、リン化物および／またはホウ化物を含んでなることが好ましい。その一例はＳｉＣである。コージライトも好ましい。
【００６４】
中間部２００、２０１、２０２が一体型多孔性固形物を有することも可能である。この場合、流体は、固形物の孔を通って中間部を流通する。これは、図１に示されている。例えば内燃機関からの排ガスの処理において使用されているような、ハニカムモノリスが好ましい。
【００６５】
考えられる別の選択肢では、中間部の１つ以上は空間である。
【００６６】
構成の寸法に関しては、流体の流動方向における加熱部１００、１０１、１０２、１０３の平均長さと、流体の流動方向における中間部２００、２０１、２０２の平均長さの比は、好ましくは０．０１：１〜１００：１である。より有利な比は、０．１：１〜１０：１または０．５：１〜５：１である。
【００６７】
適当な触媒は、例えば、下記群から選択される：
（Ｉ）式：A(1-w-x)A’wA”xB(1-y-z)B’yB”zO3-δ
［式中、A、A’およびA”は、それぞれ独立して、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pb、Biおよび／またはCdからなる群から選択され、
B、B’およびB”は、それぞれ独立して、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Mg、Li、Na、K、Ceおよび／またはZnからなる群から選択され、
０≦w≦０．５、
０≦x≦０．５、
０≦y≦０．５、
０≦z≦０．５、および
−１≦δ≦１である］
で示される混合金属酸化物、
（ＩＩ）式：A(1-w-x)A’wA”xB(1-y-z)B’yB”zO3-δ
［式中、A、A’およびA”は、それぞれ独立して、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Rb、Cs、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Tl、Lu、Ni、Co、Pbおよび／またはCdからなる群から選択され、
Bは、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cd、Zn、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Irおよび／またはPtからなる群から選択され、
B’は、Re、Ru、Rh、Pd、Os、Irおよび／またはPtからなる群から選択され、
B”は、Cr、Mn、Fe、Bi、Cd、Co、Cu、Ni、Sn、Al、Ga、Sc、Ti、V、Nb、Ta、Mo、Pb、Hf、Zr、Tb、W、Gd、Yb、Bi、Mg、Cdおよび／またはZnからなる群から選択され、
０≦w≦０．５、
０≦x≦０．５、
０＜y≦０．５、
０≦z≦０．５、および
−１≦δ≦１である］
で示される混合金属酸化物、
【００６８】
（ＩＩＩ）金属Ｍ３がドープされたAl、Ceおよび／またはZrの酸化物を含んでなる担体上の少なくとも２種の異なった金属Ｍ１およびＭ２の混合物［ここで、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pdおよび／またはPtからなる群から選択され、
Ｍ３は、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択される］、
（ＩＶ）式：LOx(M(y/z)Al(2-y/z)O3)z
［式中、Lは、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Pd、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され；
Ｍは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Zn、Cu、Agおよび／またはAuからなる群から選択され、
１＜x≦２、
０＜y≦１２、および
４≦z≦９である］
で示される混合金属酸化物、
（Ｖ）式：LO(Al2O3)z
［式中、Lは、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Sn、Pb、Mn、In、Tl、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され、
４≦z≦９である］
で示される混合金属酸化物、
【００６９】
（ＶＩ）NiおよびRuを含んでなる酸化物触媒、
（ＶＩＩ）担体上および／または担体中の金属Ｍ１および／または少なくとも２種の異なった金属Ｍ１およびＭ２［ここで、担体は、金属Ａおよび／またはＢの炭化物、オキシ炭化物、炭窒化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、ゲルマニウム化物および／またはセレン化物であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択され、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、Be、Mg、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLuからなる群から選択される］、
（ＶＩＩＩ）Ni、Co、Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Rh、Ru、Ptおよび／またはPdを含んでなる触媒、および／または
７００℃以上の温度、二酸化炭素、水素、一酸化炭素および／または水の存在下での（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）の反応生成物。
【００７０】
用語「反応生成物」は、反応条件下で存在する触媒相を含む。
【００７１】
好ましい触媒は、
（Ｉ）LaNiO3および／またはLaNi0.7-0.9Fe0.1-0.3O3（特にLaNi0.8Fe0.2O3）、
（ＩＩ）LaNi0.9-0.99Ru0.01-0.1O3および／またはLaNi0.9-0.99Rh0.01-0.1O3（特にLaNi0.95Ru0.05O3および／またはLaNi0.95Rh0.05O3）、
（ＩＩＩ）Ce-Zr-Al酸化物上Pt-Rh、Ce-Zr-Al酸化物上Pt-Ruおよび／またはRh-Ru、
（ＩＶ）BaNiAl11O19、CaNiAl11O19、BaNi0.975Ru0.025Al11O19、BaNi0.95Ru0.05Al11O19、BaNi0.92Ru0.08Al11O19、BaNi0.84Pt0.16Al11O19および／またはBaRu0.05Al11.95O19、
（Ｖ）BaAl12O19、SrAl12O19および／またはCaAl12O19、
（ＶＩ）Ce-Zr-Al酸化物上、ペロブスカイト類酸化物上および／またはヘキサアルミネート類酸化物上のNiおよびRu、
（ＶＩＩ）Mo2Cおよび／またはWC上のCr、Mn、Fe、Co、Ni、Re、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Pt、Zn、Cu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybおよび／またはLu
である。
【００７２】
本発明の方法では、供給された反応器において、発熱体１１０、１１１、１１２、１１３の少なくとも１つが電気的に加熱される。加熱は、流体中の反応体の少なくとも部分的な反応を伴った反応体含有流体の流通反応器流通に先だって行うことができるが、このことは必須ではない。
【００７３】
反応器は、モジュール形式で構成されていてよい。モジュールは、例えば、加熱部、絶縁部、電気的接触形成デバイスおよび適当な更なる絶縁材料および断熱材を含んでなり得る。
【００７４】
反応器に関連して既に記載したように、各発熱体１１０、１１１、１１２、１１３を、別個の加熱出力を用いてそれぞれ運転することが有利である。
【００７５】
温度に関して、反応器内の反応温度は、少なくとも所定位置で７００℃〜１３００℃であることが好ましい。より好ましい範囲は、８００℃〜１２００℃および９００℃〜１１００℃である。
【００７６】
流体と発熱体１１０、１１１、１１２、１１３との平均接触時間は、例えば０．０１秒〜１秒であり得、および／または流体と中間部１１０、１１１、１１２、１１３との平均接触時間は０．００１秒〜５秒であり得る。好ましい接触時間は０．００５〜１秒であり、より好ましくは０．０１〜０．９秒である。
【００７７】
反応は、１ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力で行ってよい。圧力は、好ましくは２ｂａｒ〜５０ｂａｒ、より好ましくは１０ｂａｒ〜３０ｂａｒである。
【００７８】
本発明の方法の別の態様では、
・所望の合成ガス中Ｈ２／ＣＯ比を決定し、
・Ｈ２／ＣＯ比が所望の比より低くなると１つ以上の発熱体（１１０、１１１、１１２、１１３）により電気的に加熱しながら、二酸化炭素と炭化水素、水および／または水素との反応を流通反応器において行い（生成物は、少なくとも一酸化炭素である）、
・Ｈ２／ＣＯ比が所望の比より高くなると、炭化水素と酸素との反応を流通反応器において行う（生成物は、少なくとも一酸化炭素および水素である）。ただし、Ｈ２／ＣＯ比が所望の比より低くなると、生成物として少なくとも一酸化炭素を生じる二酸化炭素と炭化水素との反応から、生成物として少なくとも一酸化炭素および水素を生じる炭化水素と酸素との反応への切り替えを行い、逆の場合は逆の切り替えを行う。
【００７９】
特定の例では、Ｈ２／ＣＯ比は、ＣＯ２改質からＰＯＸへの切り替え時、１：１から２：１に変更する。ＳＭＲにおいてＨ２ＯまたはＣＯ２を添加することによる変法も可能である。一方、乾式改質からＰＯＸへの切り替えでは、Ｈ２／ＣＯ比は１：１から２：１に変更する。
【００８０】
別の態様では、主な対象生成物はＣＯまたはＨ２であってよい。パラメーターＳ１を下回り、および／またはパラメーターＳ２を上回る。この結果、吸熱運転、即ち水蒸気改質または乾式改質が好ましい。この場合、Ｃ１供給源として、ＣＯ２が付加的に使用され、これは、メタンの節約という形で現れる。乾式改質の結果、１モルのメタンにつき、２モルのＣＯおよび２モルのＨ２が得られる。ＣＯ２／ＣＨ４の反応体比は１．２５以上である。生成ガス中に存在するＣＯ２は、後続工程段階で除去され、反応器に再循環させる。パラメーターＳ１を上回り、および／またはパラメーターＳ２を下回るとすぐ、運転モードを吸熱運転から発熱運転に切り替える。この場合、メタンをＯ２と一緒に反応器に供給する。ＣＯ２は、切り替えの間、計量添加し続けてよく、ＰＯＸ反応が安定化されて新たな安定状態に達するまで、不活性成分として使用される。後続工程で除去されたＣＯ２は、吸熱反応の開始において反応体として使用するために、中間貯蔵してよい。運転モードの部分酸化への切り替えでは、ＣＯの一定量またはＨ２の一定量が後続工程で利用可能となるように、反応体流またはメタンおよび酸素の処理量を調節する。
【００８１】
別の好ましい態様では、対象生成物はＣＯである。パラメーターＳ１を下回り、および／またはパラメーターＳ２を上回る。この結果、吸熱運転、即ちｒＷＧＳ反応の実施が好ましい。この場合、Ｃ１供給源としてＣＯ２が使用される。ｒＷＧＳ反応の結果、１モルのＣＯ２につき、１モルのＣＯおよび１モルの水が生じる。Ｈ２／ＣＯ２の反応体比は１．２５以上である。先のガス中に存在するＣＯ２は、後続工程段階で除去され、反応器に再循環させる。パラメーターＳ１を上回り、および／またはパラメーターＳ２を下回るとすぐ、運転モードを吸熱運転から発熱運転に切り替える。この場合、メタンをＯ２と一緒に反応器に供給する。ＣＯ２は、切り替えの間、計量添加し続けてよく、ＰＯＸ反応が安定化されて新たな安定状態に達するまで、不活性成分として使用される。ＰＯＸ運転中に生じた水素の一部は、中間貯蔵でき、ｒＷＧＳ反応の運転に使用される。運転モードの部分酸化への切り替えでは、ＣＯの一定量が後続工程で利用可能となるように、反応体流またはメタンおよび酸素の処理量を調節する。
【００８２】
方法の別の態様では、メタン価格に柔軟に対応することができる。メタン価格を電力価格と比較する。この場合、Ｃ１供給源としてＣＯ２が使用される電気的加熱ＣＯ２改質の実施におけるメタンの節約を、電気的加熱コストと比較検討する。
【００８３】
別の態様では、吸熱運転中の煤発生に対応するために、運転の発熱モードへの切り替えを行う。反応器内で不動態層を再生するために、Ｏ２を用いた運転が採用される。
【００８４】
合成ガスを提供するための発熱運転と同様に、反応器入口領域における電気的発熱体が、開始運転のために使用される。従って、反応体流の迅速な加熱が可能であり、これは、吸熱改質反応の実施におけるコークス化を低減し、ＰＯＸの実施における反応の局所的に規定された開始を可能にし、従ってより安全な反応運転を可能にする。
【００８５】
本発明はまた、本発明の方法を制御するための制御装置に関する。この制御装置は、互いに通連した複数のモジュールにわたって分配されており、或いはこれらのモジュールを含み得る。制御装置は、本発明の方法に関連して機械実行可能コマンドを含む揮発性および／または不揮発性メモリを有してよい。より具体的には、そのようなコマンドは、閾値を現状と比較して、気体状反応体のための制御弁および圧縮機を制御するために閾値を記録するための機械実行可能コマンドであってよい。
【符号の説明】
【００８６】
１００、１０１、１０２、１０３    加熱部
１１０、１１１、１１２、１１３    発熱体
２００、２０１、２０２            中間部
２１０、２１１、２１２            中間部の内容物
【図１】
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【国際調査報告】
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