(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用の正に帯電したケイ素【解決手段】本発明は、ケイ素を含み、表面のゼータ電位に影響を与えるべく化学的に処理またはコーティングされた表面を有する、リチウムイオン電池用負極材料に関する。活物質は、ケイ素を含むコア（１１）を含む粒子、あるいは粒子およびワイヤーからなり、粒子は、ｐＨ３．５〜９．５の範囲内、好ましくはｐＨ４〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する。コアは、アミノ官能性金属酸化物で化学的に処理されるか、またはコアをＯｙＳｉＨｘ基（ここで、１＜ｘ＜３、１＜ｙ＜３、およびｘ＞ｙである）で少なくとも部分的に覆われるか、或いは無機ナノ粒子または陽イオン性多価金属イオンまたは酸化物の吸着により覆われるかいずれかである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、ＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）を有し、前記材料は、ｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
【請求項２】
リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、無機ナノ粒子からなるコーティングにより少なくとも部分的に覆われ、前記材料は、ｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
【請求項３】
前記無機ナノ粒子が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、およびアンチモン化合物のいずれか１つである、請求項２に記載の負極材料。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物がアルミニウムまたはＡｌ２Ｏ３のいずれかであり、前記亜鉛化合物が亜鉛または酸化亜鉛のいずれかであり、前記アンチモン化合物がアンチモンまたは酸化アンチモンのいずれかである、請求項３に記載の負極材料。
【請求項５】
吸着したナノ粒子が、前記コア上に第１のコーティング層を形成し、前記第１のコーティング層が１０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項２乃至請求項４のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項６】
前記粒子が、前記コアと前記吸着したナノ粒子との間に位置する第２のコーティング層をさらに含み、前記第２のコーティング層が炭素またはアルミニウムのいずれかを含む、請求項５に記載の負極材料。
【請求項７】
前記第１のコーティング層の厚さが１〜５ｎｍ、好ましくは２〜５ｎｍである、請求項５または請求項６に記載の負極材料。
【請求項８】
前記第１のコーティング層がコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）または多孔質のいずれかである、請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項９】
前記第１および第２のコーティング層のいずれか一方または双方が電気化学的に活性である、請求項６または７に記載の負極材料。
【請求項１０】
前記吸着したナノ粒子が、還元によってアルミニウム、亜鉛、およびアンチモンのいずれか１つに変換されやすい前駆体材料からなる、請求項２乃至請求項９のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項１１】
リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、陽イオン性多価金属イオンの吸着により少なくとも部分的に覆われ、前記材料はｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
【請求項１２】
前記金属イオンが、Ａｌイオン、Ｓｂイオン、Ｆｅイオン、Ｔｉイオン、およびＺｎイオンからなる群のうちのいずれか１つ以上である、請求項１１に記載の負極材料。
【請求項１３】
リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、アミノ官能性金属化合物に共有結合したシラノール基によって少なくとも部分的に覆われ、前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＴｉからなる群のちのいずれか１つ以上であり、前記材料はｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
【請求項１４】
リチウム蓄電池用の負極材料であって、ケイ素を含むコアを含み、前記コアの表面は、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着により少なくとも部分的に覆われ、前記材料はｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、負極材料。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、Ａｌ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、およびＩｎ水酸化物からなる群のうちのいずれか１つ以上である、請求項１４に記載の負極材料。
【請求項１６】
ｐＨ４〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項１７】
ｐＨ４以上、好ましくはｐＨ７以上においてゼロ電荷点を有する、請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項１８】
粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなる、請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項１９】
前記粒子および前記ワイヤーの双方がナノサイズであり、前記粒子の平均粒度が、前記ワイヤーの平均幅の少なくとも５倍であり、好ましくは前記ワイヤーの平均幅の少なくとも１０倍である、請求項１８に記載の負極材料。
【請求項２０】
前記コアの平均粒度が２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記コアが、
−純ケイ素；または
−ＳｉおよびＳｉＯ２のナノメートルスケールの混合物からなる一酸化ケイ素粉末；または
−ＳｉＯｘ表面層（０＜ｘ＜２である）を有し、前記表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素；または
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（ここで０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性が得られるように選択され、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物；または
−合金Ｓｉ−Ｘ（Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群のうちのいずれか１種類以上の金属である）、
のいずれかからなる、請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項２１】
１〜６０ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する、請求項１乃至請求項２０のいずれか一項に記載の負極材料。
【請求項２２】
水溶性、またはＮ−メチルピロリドン可溶性のいずれかのバインダー材料をさらに含む、負極中での請求項１乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の使用。
【請求項２３】
黒鉛をさらに含む、負極中での請求項１乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の使用。
【請求項２４】
請求項２または請求項１６乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを前記分散液中に供給するステップと、
−前記分散液のｐＨを２〜３．５、好ましくは２〜２．５の値に調整するステップと、その後、
−前記分散液のｐＨをｐＨ３．５〜４の値に調整するステップと、
−前記分散液のゼータ電位を測定するステップと、そして
前記ゼータ電位が負である場合は、
−前記分散液のｐＨを前回のｐＨ値よりも０．５大きい値にさらに調整し、前記溶液のゼータ電位を測定するステップと、
−正のゼータ電位が測定されるまで前記調整ステップを繰り返すステップとを含む、方法。
【請求項２５】
前記分散液のｐＨを２〜３．５の値に調整するステップが、ＨＣｌの添加によって行われ、そして
前記分散液のｐＨを３．５〜４の値に調整するステップと、該当する場合には前記分散液のｐＨを前回のｐＨ値よりも０．５大きい値にさらに調整するステップとの双方が、ＮａＯＨの添加によって行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２乃至請求項１０または請求項１６乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−反応室中、少なくとも１ｍｂａｒの真空下、５０〜５００℃の温度において、気体の有機アルミニウム流、有機亜鉛流、または有機アンチモン流と水蒸気とを使用して、２〜１０ｎｍの厚さの層が形成されるまで、前記ケイ素材料に対して原子層堆積プロセスを行うステップとを含む、方法。
【請求項２７】
前記有機アルミニウム化合物がトリメチルアルミニウムである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１１または請求項１２または請求項１６乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備し、前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを前記分散液中に供給するステップと、
−前記分散液を混合し、それにより前記ケイ素材料を、陽イオン性多価金属イオンの吸着によって少なくとも部分的に覆うステップと、
−前記金属イオン−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。
【請求項２９】
−前記乾燥させた金属イオン−ケイ素混合物を水中に再分散させるステップと、
−前記分散液を２〜６のｐＨまで酸性化させるステップとの追加のステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属イオンが、Ａｌイオン、Ｓｂイオン、Ｆｅイオン、Ｔｉイオン、およびＺｎイオンからなる群のうちのいずれか１つ以上である、請求項２８または請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１３または請求項１６乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−前記ケイ素材料を、アンモニウムイオンを含む水中に分散させ、前記ケイ素材料の表面をシラノール基で覆うステップと、
−アミノ官能性金属酸化物化合物を前記混合物に供給するステップと、
−前記混合物を撹拌し、それにより前記シラノール基を前記アミノ官能性金属化合物に共有結合させるステップと、
−前記混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。
【請求項３２】
前記金属がＳｉ、ＡｌおよびＴｉからなる群のうちのいずれか１つ以上である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１４または請求項１６乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと，
−前記ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子を前記分散液に加えるステップと、
−前記分散液を撹拌し、それにより前記ケイ素材料の表面を、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着によって少なくとも部分的に覆うステップと、
−前記金属酸化物−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法。
【請求項３４】
前記金属酸化物がＡｌ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、およびＩｎ水酸化物からなる群のうちのいずれか１つ以上である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記ケイ素材料が、粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなり、前記粒子および前記ワイヤーの双方がナノサイズであり、前記粒子の平均粒度が、前記ワイヤーの平均幅の少なくとも５倍、好ましくは前記ワイヤーの平均幅の少なくとも１０倍である、請求項２４乃至請求項３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記ケイ素材料が、
−純ケイ素；または
−ＳｉおよびＳｉＯ２のナノメートルスケールの混合物からなる一酸化ケイ素粉末；または
−ＳｉＯｘ表面層（０＜ｘ＜２である）を有し、前記表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素；または
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性が得られるように選択され、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物；または
−合金Ｓｉ−Ｘ（Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群のうちのいずれか１種類以上の金属である）、
のいずれかからなる、請求項２４〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
請求項１乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料を含むＬｉイオン蓄電池の電極接合体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法であって：
−請求項１乃至請求項２１のいずれか一項に記載の負極材料を水溶液中に分散させることによって第１のスラリーを得るステップと、
−前記第１のスラリーのｐＨを、前記負極材料のゼータ電位が正になる範囲内の値に調整するステップと、
−ＣＭＣ塩を水に溶解させることで、バインダー材料の水溶液を得るステップと、
−前記バインダー材料の水溶液のｐＨを、前記負極材料のゼータ電位が正になる範囲内の値、好ましくは前記第１のスラリーのｐＨ値に調整するステップと、
−前記第１のスラリーおよび前記バインダー材料の水溶液を混合して第２のスラリーを得るステップと、
−導電性炭素を前記第２のスラリー中に分散させるステップと、
−前記第２のスラリーを集電体、好ましくは銅箔の上に塗布するステップと、
−前記第２のスラリーを含む前記電極接合体を１０５〜１７５℃の温度で硬化させるステップとを含む、方法。
【請求項３８】
前記バインダー材料の水溶液が１〜４重量％のＮａ−ＣＭＣ濃度を有する、請求項３７に記載の電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を含み、表面のゼータ電位に影響を与えるべく化学的に処理またはコーティングされた表面を有する、リチウムイオン電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン技術は、携帯用電池市場において優位に立っており、ＥＶおよびＨＥＶ用途の重要な候補である。したがってこのような大容量用途では、より高いエネルギー密度および出力比の電極の必要性に加えて、安全性およびコストの問題を克服する必要がある。この問題に対処するため、古典的なＬｉ挿入機構と比較して、種々のＬｉ反応性機構（変換、置換、および合金化反応）が用いられる多種多様な研究方向が探求されており、ある程度成功を収めている。最近の知見では、商業用セルにおける高速実装の段階において、インターカレーション化合物（カンラン石ＬｉＦｅＰＯ４）を有する正極側および合金化反応が起こるアノード側の双方で、ナノ材料が最終的に使用されている。
【０００３】
リチウムを有する元素の電気化学的合金化の実験的研究は７０年代前半に始まっており、その頃にＤｅｙは、室温におけるＳｎ、Ｐｂ、Ａｌ、ＡｕなどとのＬｉ合金の形成を記載しており、それらが冶金学的方法で製造されたものに類似していることを指摘している。１９７６年には、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ１４Ｓｉ６、Ｌｉ１３Ｓｉ４、およびＬｉ２２Ｓｉ５の相が連続的に形成されることによって、Ｌｉが高温でＳｉと電気化学的に反応することが見出された。我々は、この電気化学反応が、室温ではＬｉ１５Ｓｉ４の端成分に限定されることを現在では知っているとしても、対応する重量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）および体積容量（８３３０ｍＡｈ／ｃｍ３）の双方は、それらの性質（インターカレーション、合金化、変換）とは無関係に、これまで確認された他のすべてのＬｉ取り込み反応をはるかに上回っており、過去、現在、および確実に未来でもこの系に関心が向けられると自己評価される。
【０００４】
したがって、合金ベースの電極に固有の欠点は、後の充電／放電による大きな体積変動によって生じる低いサイクル寿命（たとえば急速な容量低下）にあり、この結果、電極の電気化学的摩耗が生じ、それによって電気的パーコレーションの減少が生じ、その間に粒子表面上で大規模な電解質の劣化が生じる。この問題を回避するため、第１選択の解決法は、通常の変形および転位の機構がマイクロスケールの場合と同じではなく、すなわち小さな粒子は破壊されずに歪みを緩和できることから、ナノ粒子でできた電極を使用することである。残念ながら、これらのナノスケールケイ素粉末は、空気に曝露されると急速に酸化し、そして市販のＳｉの表面、または国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに開示されるようなプラズマ法でその場で形成されるＳｉの表面は、（プロトン化された）シラノール基ＳｉＯＨで覆われている。これらの表面シラノール基は、電池の寿命中にアノード電極中のケイ素粒子の最適ではない挙動を生じさせる。
【０００５】
電極の完全性を維持するための他の方法は、
１）基材への強い接着によって最良の電気的接触が得られ、したがってサイクル中に高品質の電気的接触を可能にする、金属薄膜の形成、或いは、２）魅惑的なサイクル特性を有するＳｉ／Ｃ／カルボキシ−メチル−セルロース（ＣＭＣ）電極が得られるように、適切なバインダーを用いた（金属−炭素−バインダー）複合電極の製造、或いは、３）体積緩衝マトリックスとして機能する炭素との金属−炭素（Ｓｉ／Ｃ、Ｓｎ／Ｃ）複合材料の有機前駆体の熱分解による精密化、のいずれかである。
【０００６】
スラリー調製の改善および良好なバインダーの選択によって、ケイ素系電極の挙動を改
善するために、１０年間で大きな進展がなされた。にもかかわらず、次の段階の改善を実現するため、特にサイクル中のより良好な容量維持を実現するために、活物質粒子をさらに調整する必要がある。現在、リチウム対電極を用いてアノード容量を維持できる場合には、限定量のリチウムを含有するカソードを用いたケイ素系金属系電極は、一般に低い容量維持を示す。この問題を回避するため、ケイ素表面を変性することで電解質の劣化を制限する必要がある。
【０００７】
ケイ素表面を変性し保護するために、種々の方策を用いることができる。しかし、材料は、電解質の安定性の電位窓を増加させ、それによって電解質の分解を減少させる必要があるため、新たな表面を電解質の反応性に応じて選択する必要もある。米国特許出願公開第２０１１／０２９２５７０号明細書において、正の表面電荷を有するＳｉナノ粒子は、グラフェンでコーティングされている。この正電荷は、アミノ基およびアンモニウム基、たとえばＮＲ２およびＮＲ３＋（ＲはＨ、炭素原子数１乃至６（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキル、または炭素原子数１乃至６（Ｃ１〜Ｃ６）−ヒドロキシアルキルから選択される）から好ましくは選択される官能基によってナノ粒子表面を変性することによって得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、サイクル中により良い容量維持を得ることが可能な蓄電池の負極中に使用される、新規なＳｉ系粒子を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様から見ると、本発明は、リチウム蓄電池に使用するための負極材料を提供することができ、前記材料はケイ素を含むコアを含み、該材料は、ｐＨ３．５〜９．５、好ましくはｐＨ４〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する。ある実施形態においては、３．５〜９．５の範囲内、さらには４〜９．５の範囲内のｐＨで、ゼータ電位は少なくとも＋１０ｍＶ、好ましくは少なくとも＋２０ｍＶである。より高いゼータ電位を有することの利点は、水性媒体中でのペーストの調製中に、炭素、活物質、およびバインダーの分散が改善されることである。当然ながら、ゼータ電位は、脱塩水中で測定される電位を意味する。コア材料は、ナノメーターサイズ（したがって少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である）、サブミクロンサイズ、またはミクロンサイズであってよく、国際公開第２０１２／０００８５４号パンフレットに記載されているような、Ｓｉ粒子の平均粒度がＳｉワイヤーの平均幅の少なくとも５倍であり、好ましくはＳｉワイヤーの平均幅の少なくとも１０倍である、ナノサイズＳｉ粒子およびナノサイズＳｉワイヤーの混合物を含んでよい。Ｌｉイオン二次電池用のこの負極材料は、サイクル中の容量低下を制限することにおいて大きな利点が得られる。一実施形態においては、この材料は、ｐＨ４以上、好ましくはｐＨ７以上でゼロ電荷点を有する。
【００１０】
別の一実施形態においては、コアは２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒度を有し（平均粒径は、無孔質の球状粒子および個別の材料の理論密度を仮定して計算した。導出全体は示さないが、ナノメートルの単位での平均粒径の計算式は、６０００／（ｍ２／ｇ単位でのＢＥＴ表面積）×（ｇ／ｃｍ３単位での密度）である）、コアは、
−純ケイ素（少なくとも冶金グレード）、または
−ＳｉおよびＳｉＯ２のナノメートルスケールの混合物からなり、粉末はマイクロメートルスケールであってよい一酸化ケイ素粉末、または
−ＳｉＯｘ表面層（ここで０＜ｘ＜２である）を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素、または
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（ここで０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性が得られるように選択され、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物、または
−合金Ｓｉ−Ｘ（ここで、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群のうちのいずれか１種類以上の金属である）、
のいずれかからなる。純ケイ素はナノメートルサイズであってよい。ある実施形態においては、ケイ素は炭素でコーティングされ得る。ケイ素材料は、国際公開第２０１２−０００８５８号パンフレットに開示されるような、ＳｉＯｘ表面層（ここで０＜ｘ＜２である）を有し、表面層は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有する、２０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒度を有するＳｉ粉末であってもよい。米国特許出願公開第２０１０−０２７０４９７号明細書、国際公開第２００７−１２０３４７号パンフレット、または同時係属出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６８８２８号明細書に開示されるように、前述の合金は、Ｓｉに加えて、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＡｌなどの金属を含むことができる。
【００１１】
特定の一実施形態においては、コアの表面はＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである。）を有する。前記ＯｙＳｉＨｘ基は、シラノール（ＳｉＯＨ）およびＳｉＨｘ（ここで１＜ｘ＜３である）の混合物であると見なすこともできる。シラノール基およびＳｉＨｘの存在は以下のものによって検出することができる。
−１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ分光法：１．７ｐｐｍ前後および４ｐｐｍ前後の２つの明確な領域を示す。第１のものはＳｉ−ＯＨに対応し、第２のものは吸着した水またはＳｉＨｘ基に帰属される。
−２９Ｓｉ  ＭＡＳ／ＣＰＭＧ  ＮＭＲ分光法：単離シラノールまたは隣接シラノールの双方のケイ素のいずれかである１つのヒドロキシル基を有するケイ素原子に帰属される−１００ｐｐｍの第１のバンドを示す。−８２ｐｐｍにおけるもう１つのバンドは、少なくとも１つの水素を有するケイ素（ＳｉＨｘ）に帰属される。
−ＤＲＩＦＴ赤外分光法：種々の結晶モードおよび、１１００ｃｍ−１前後におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉモードの存在を示す。３５００ｃｍ−１前後のピークはヒドロキシル化シラノール基に帰属される。２２６０〜２１１０ｃｍ−１では、種々のピークがＯｙＳｉＨｘのデフォーメーション（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）モードに帰属される。
【００１２】
別の一実施形態において、コアの表面は、無機ナノ粒子からなるコーティングによって少なくとも部分的に覆われる。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで、１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）をさらに有することができることを意味する。これらの無機ナノ粒子は、アルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３など）、亜鉛化合物（酸化亜鉛など）、およびアンチモン化合物（酸化アンチモンなど）のいずれか１つであってよい。一実施形態において、コーティング中のナノ粒子は、還元によってアルミニウム、亜鉛、およびアンチモンのいずれか１つに変換されやすい前駆体材料からなる。ナノ粒子は、１０ｎｍ未満の厚さを有する第１のコーティング層をコア上に形成することができる。コアとナノ粒子の第１のコーティングとの間に位置する第２のコーティング層を設けることができ、前記第２のコーティング層は炭素またはアルミニウムのいずれかを含む。第１および第２のコーティング層のいずれか一方または双方は電気化学的に活性であってよい。コアの表面が無機ナノ粒子からなるコーティングで少なくとも部分的に覆われる実施形態は、コアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）を有する実施形態と組み合わせることができる。
【００１３】
別の特定の一実施形態において、コアの表面は、第１級、第２級、および第３級のアミン官能基のいずれか１つ以上を有するカチオン性ポリマーの吸着により少なくとも部分的に覆われる。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）をさらに有することができることを意味する。さらに別の特定の一実施形態において、コアの表面は、陽イオン性多価金属イオンの吸着により少なくとも部分的に覆われる。表面が少なくとも部分的に覆
われるとは、この場合もコアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）をさらに有することができることを意味する。一実施形態においては、金属イオンは、Ａｌイオン、Ｓｂイオン、Ｆｅイオン、Ｔｉイオン、およびＺｎイオンからなる群のうちのいずれか１つ以上であってよい。この実施形態は、コアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）を有する実施形態と組み合わせることができる。さらなる特定の一実施形態において、コアの表面は、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着により少なくとも部分的に覆われる。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）をさらに有することができることを意味する。一実施形態において、金属酸化物は、Ａｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、およびＩｎ水酸化物からなる群のうちのいずれか１つ以上である。さらに別の特定の一実施形態においては、コアの表面は、アミノ官能性金属化合物に共有結合したシラノール基（−Ｓｉ−Ｏ−基）で少なくとも部分的に覆われ、前記金属は、Ｓｉ、Ａｌ、およびＴｉからなる群のうちのいずれか１つ以上である。表面が少なくとも部分的に覆われるとは、この場合もコアの表面がＯｙＳｉＨｘ基（ここで１＜ｘ＜３、１≦ｙ≦３、およびｘ＞ｙである）をさらに有することができることを意味する。一実施形態においては、コア表面の化学的処理に使用されるアミノ官能性金属化合物はアルコキシドであってよい。
【００１４】
第２の態様からみると、本発明は、水溶性、またはＮ−メチルピロリドン可溶性のいずれかのバインダー材料をさらに含む、負極中での前述の活物質の使用を提供することができる。前記負極は黒鉛をさらに含むことができる。
【００１５】
第３の態様からみると、本発明は、負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを分散液中に供給するステップと、
−分散液のｐＨを２〜３．５、好ましくは２〜２．５の値に調整するステップと、その後、
−分散液のｐＨをｐＨ３．５〜４の値に調整するステップと、
−分散液のゼータ電位を測定するステップと、そして
ゼータ電位が負である場合は、
−分散液のｐＨを前回のｐＨ値よりも０．５大きい値にさらに調整し、前記溶液のゼータ電位を測定するステップと、
−正のゼータ電位が測定されるまで調整ステップを繰り返すステップとを含む、方法を提供することができる。
多価陽イオンが分散液中に混合されると、陽イオン性多価金属イオンが吸着することによりケイ素材料が部分的に覆われ、これが続いてのｐＨ調整のステップ中に無機ナノ粒子からなるコーティングに変換される。ナノサイズのケイ素材料は、中性ｐＨで脱塩水中に分散させることができる。分散液のｐＨを２〜３．５の値に調整するステップは、ＨＣｌの添加によって行うことができる。ｐＨが２未満の値に調整されると、Ｓｉが酸性溶液中に溶解する危険性がある。分散液のｐＨを３．５〜４の値に調整するステップと、該当する場合には分散液のｐＨを前回のｐＨ値よりも０．５大きい値にさらに調整するステップとの双方を、ＮａＯＨの添加によって行うことができる。陽イオン性多価金属イオンは、ナノサイズのケイ素材料中に（偶発的な）ドーパントとして存在し得、或いは、分散液の形成に使用される水に加えられることもできる。
【００１６】
本発明は、負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−反応室中、少なくとも１ｍｂａｒの真空下、５０〜５００℃の温度において、気体の有
機アルミニウム流、有機亜鉛流、または有機アンチモン流と水蒸気とを使用して、２〜１０ｎｍの厚さの層が形成されるまで、前記ケイ素材料に対して原子層堆積プロセスを行うステップとを含む、方法を提供できる。真空は最終的には１０−１ｍｂａｒであってよく、プロセスをより経済的にするために、温度は１５０〜２５０℃であってよい。
【００１７】
本発明はまた、負極材料の製造方法の実施形態であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備し、そのケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属イオンを分散液中に供給するステップと、
−分散液を混合することによって、陽イオン性多価金属イオンの吸着によりケイ素材料を少なくとも部分的に覆うステップと、
−金属イオン−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、実施形態を提供できる。ナノサイズのケイ素材料は、中性ｐＨで脱塩水中に分散させることができる。金属イオンは、たとえばＡｌイオン、Ｓｂイオン、Ｆｅイオン、Ｔｉイオン、およびＺｎイオンからなる群のうちのいずれか１つ以上であってよい。乾燥ステップは、真空下で７０〜１００℃の温度で少なくとも１時間加熱するステップを含むことができる。この方法は、乾燥した金属イオン−ケイ素混合物を水中に再分散させるステップと、該分散液を２〜６のｐＨに酸性化するステップとの追加のステップを含むことができる。このようにしてより大きな値のゼータ電位が実現される。双方の追加のステップは、２〜６のｐＨである酸性溶液中に再分散させることにより組み合わせることができる。この方法の実施形態を、本発明の第３の態様で最初に示された方法と組み合わせることもできる。
【００１８】
本発明はまた、負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を、アンモニウムイオンを含む水中に分散させ、ケイ素材料の表面をシラノール基で覆うステップと、
−アミノ官能性金属酸化物化合物を混合物に供給するステップと、
−混合物を撹拌することによって、シラノール基を前記アミノ官能性金属化合物に共有結合させるステップと
−混合物を乾燥させるステップとを含む、方法を提供できる。アンモニウムイオンは、溶液のｐＨを制御するために加えられる。金属酸化物化合物の溶解をより容易にするために、溶液はエタノールを含むことができる。乾燥ステップは、真空下で７０〜１００℃の温度に少なくとも１時間加熱するステップを含むことができる。先にエタノールによる洗浄ステップを行うことができる。金属酸化物化合物中の金属は、たとえばＳｉ、Ａｌ、およびＴｉからなる群のうちのいずれか１つ以上であってよい。
【００１９】
本発明は、負極材料の製造方法であって：
−ナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−ケイ素材料を水中に分散させるステップと、
−ある量の陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子を分散液に加えるステップと、
−分散液を撹拌することによって、陽イオン性多価金属酸化物のナノ粒子の吸着によりケイ素材料の表面を少なくとも部分的に覆うステップと、
−金属酸化物−ケイ素混合物を乾燥させるステップとを含む、方法も提供することができる。ナノサイズのケイ素材料は、中性ｐＨで脱塩水中に分散させることができる。金属酸化物は、たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｐｂ酸化物、Ｓｂ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｚｎ酸化物、およびＩｎ水酸化物からなる群のうちのいずれか１つ以上であってよい。乾燥ステップは、真空下で７０〜１００℃の温度に少なくとも１時間加熱するステップを含むことができる。
【００２０】
異なる方法の実施形態において、最終生成物は、０．０１ｃｃ／ｇ未満の開放多孔質容積を有することができる。方法の一実施形態において、前述の各方法におけるナノサイズ
材料は、粒子、または粒子とワイヤーとの混合物のいずれかからなることができ、粒子およびワイヤーの双方がナノサイズであり、粒子の平均粒度は、ワイヤーの平均幅の少なくとも５倍であり、好ましくはワイヤーの平均幅の少なくとも１０倍である。別の方法の一実施形態においては、ケイ素材料は、
−純ケイ素、または
−ＳｉおよびＳｉＯ２のナノメートルスケールの混合物からなり、マイクロメートルスケールであってよい一酸化ケイ素粉末、または
−ＳｉＯｘ表面層（ここで０＜ｘ＜２である）を有し、表面層が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの平均厚さを有するケイ素、または
−式ＳｉＯｘ・（ＭａＯｂ）ｙ（ここで０＜ｘ＜１および０≦ｙ＜１であり、ａおよびｂは電気的中性が得られるように選択され、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＺｒのいずれか１つ以上である）で表されるケイ素酸化物と金属酸化物との均一混合物、または
−合金Ｓｉ−Ｘ（ここで、Ｘは、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群のうちのいずれか１種類以上の金属である）、
のいずれかから構成され得る。
【００２１】
第４の態様からみると、本発明は、前述の負極材料を含むＬｉイオン蓄電池のための電極接合体（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）の製造方法であって：
−負極材料を水溶液中に分散させることによって第１のスラリーを得るステップと、
−第１のスラリーのｐＨを、前記材料のゼータ電位が正になる範囲内の値に調整するステップと、
−ＣＭＣ塩を水に溶解させることで、バインダー材料の水溶液を得るステップと、
−バインダー材料の水溶液のｐＨを、前記材料のゼータ電位が正になる範囲内の値、好ましくは第１のスラリーのｐＨ値に調整するステップと、
−第１のスラリーおよびバインダー材料の水溶液を混合して第２のスラリーを得るステップと、
−導電性炭素を第２のスラリー中に分散させるステップと、
−第２のスラリーを集電体、好ましくは銅箔の上に塗布するステップと、
−第２のスラリーを含む電極接合体を１０５〜１７５℃の温度で硬化させるステップとを含む、方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、負に帯電したポリマー（２３）で囲まれた、正に帯電した層（２２）を有するケイ素粒子（２１）の概略図である。
【図２】図２は、ケイ素粒子（または一次粒子）（１１）の図であり、該一次粒子の表面に、Ａ：無機層（１２）のコーティング、Ｂ：物理的に吸着させた有機分子（１３）、Ｃ：化学的に結合させた有機分子（１４）、Ｄ：吸着させたナノ粒子（二次粒子）（１５）を有する図である。
【図３】図３は、ＡＬＤ反応器の図であり、Ｐはポンプを、Ｎ−ｐはナノ粉末を、Ａｒはアルゴンガス源を示す図である。
【図４】図４は、アルミナコーティング（６２）を有するケイ素粒子（６１）のＴＥＭ写真を示す図である。
【図５】図５は、コーティングされたケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（２）との比較を示す図であるである。
【図６】図６は、ケイ素およびコーティングされたケイ素のＣＭＣ溶液中の懸濁液の経時による粘度変化を示す図であり、□＝ＣＭＣのみの場合（空試験）、●＝未処理ケイ素の場合（参照）、△＝アルミナコーティングされたケイ素の場合を示す図である。
【図７】図７は、アノード材料としてコーティングされたケイ素を使用した電池の可逆脱リチオ化容量（１）、およびアノード材料として未処理ケイ素を使用した電池の脱リチオ容量（２）との比較を示す図である。
【図８】図８は、アノード材料としてアルミナコーティングされたケイ素（２５サイクルのＡＬＤ）を使用した電池の可逆脱リチオ化容量を示す図である。
【図９】図９は、アルミナコーティングを有するケイ素ナノワイヤーのＴＥＭ写真（ａ）、並びに、該サンプルのアルミナコントラスト（ｂ）、ケイ素コントラスト（ｃ）、および酸素コントラスト（ｄ）のＥＦＴＥＭマップを示す図である。
【図１０】図１０は、ナノワイヤーのｐＨに従うゼータ電位（ｍＶ）を示す図であり、コーティングされたナノワイヤー（１）、および未処理ナノワイヤー（２）との比較を示す図である。
【図１１】図１１は、酸塩基処理されたケイ素のｐＨに従うゼータ電位（ｍＶ）を示す図である。
【図１２】図１２は、処理されたケイ素をアノード材料として使用した電池の可逆脱リチオ化容量（１）、および未処理ケイ素をアノード材料として使用した電池の脱リチオ化容量（２）との比較を示す図である。
【図１３】図１３は、ＡＰＴＳ（Ｓｉ：ＡＰＴＳ＝４／５）コーティングされたケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（２）との比較を示す図である。
【図１４】図１４は、吸着したアルミナナノ粒子を有するケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（２）との比較を示す図である。
【図１５】図１５は、アルミナ吸着ケイ素をアノード材料として使用した電池の可逆脱リチオ化容量（ｍＡｈ／ｇ対サイクル数）（１）、およびアルミナ処理したシリカを吸着したケイ素をアノード材料として使用した電池の可逆脱リチオ化容量（２）を示す図である。
【図１６】図１６は、物理的に吸着させたカチオン性ポリマーを有するケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（２）との比較を示す図である。
【図１７】図１７は、カチオンコーティングされたケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（２）との比較を示す図である。
【図１８】図１８は、カチオンコーティングされたケイ素をアノード材料として使用した電池の可逆脱リチオ化容量（ｍＡｈ／ｇ対サイクル数）を示す図である。
【図１９】図１９は、アルミコーティングされたケイ素（異なるＢＥＴ）（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理ケイ素（初期ＢＥＴと同じ）（２）との比較を示す図である。
【図２０】図２０は、アルミナコーティングされた一酸化ケイ素（１）のゼータ電位（ｍＶ）対ｐＨ、および未処理一酸化ケイ素（２）との比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の目的は、Ｓｉを含む粒子のための変性された粒子表面を提案することであり、それによって、バインダーとの良好な相互作用によりサイクル全体を通して容量が維持され、そして電解質と表面との反応性が低下する。本発明において提案される方法は、粒子表面を変性し、ｐＨ３．５〜９．５の範囲内で正のゼータ電位を有する表面である、正に帯電した表面を形成することである。
【００２４】
正に帯電した粒子は、蒸留水中に２０ｇ／ｌの粉末が分散するという特徴を有する。水性媒体の分散系のゼータ電位「Ｚ」は、たとえばＣｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を使用して測定される。特定のｐＨにおいてＺが０を超える場合に、最終的に粒子は正に帯電した粒子であると定義され、負に帯電した粒子はＺ＜０を有する粒子として定義される。これは図１に示されている。
【００２５】
ケイ素表面は、中性ｐＨでは本来負に帯電しており、ｐＨ２〜３（シリカの等電点またはＩＥＰ）では正に帯電しうる。表面化学基は、主として脱プロトン化したシラノール基である。この帯電は、負に帯電したバインダーとの良好な相互作用には好都合ではない。
実際、好ましいバインダーは、中性またはより低いｐＨで負に帯電するカルボキシルメチルセルロースバインダー（ＣＭＣ）またはポリアクリレートＰＡＡなどの水溶性ポリマーである。
【００２６】
本発明者らは粒子表面を変性するための以下の４つの異なる方法を提案する（図２参照）：
（Ａ）層堆積法による、または粒子がケイ素を含むコアで構成され、無機層がコアに結合し、コーティングは、後のコーティングとなる成分を含む粉末の連続的な酸−塩基処理を含む化学処理によって得られることによる、少なくとも部分的な無機層のコーティング（たとえばアルミナ、酸化亜鉛、または酸化アンチモンのコーティング）；
（Ｂ）粒子（たとえば陽イオン性分子）へのコアに陽イオン（たとえば陽イオン性多価金属イオン）または有機分子の物理吸着；
（Ｃ）有機分子の化学吸着（共有結合の形成）（たとえば表面シラノール上への、シラン型分子の、または一般に任意のアミノ官能性金属酸化物のグラフト化）；及び
（Ｄ）粒子のコアへのナノ粒子（二次粒子）の吸着（たとえば、ケイ素表面の表面におけるアルミナのナノ粒子の吸着）。
【００２７】
図２は球状粒子を示しているが、粒子はケイ素を含むワイヤーからも構成され得る。
【００２８】
コーティングが適用される場合、リチウムは薄層（有機層または無機層）を通過して拡散可能であるため、このコーティングは絶縁性であり得る。また、薄い金属酸化物コーティングが適用される場合、リチウムイオン電池の第１サイクル中に、該酸化物を金属および酸化リチウムに変換できるというさらなる利点が存在する。この不可逆変換によって、ケイ素のように、リチウムと合金を形成することができ、さらなる容量を得ることができ、体積膨張が可能となる金属表面が形成される；提案されるアルミナ／アルミニウム、亜鉛、またはアンチモンのコーティングは、ケイ素の体積膨張とともに成長して、電解質／ケイ素の接触を継続的に保護することができる。
【００２９】
この正に帯電したケイ素またはケイ素を含む材料は、リチウムイオン電池におけるアノード材料として試験される。粉末をバインダーおよび炭素導電体と混合してスラリーを形成し、これを銅箔上にコーティングする。本発明は、銅箔上のコーティング中のケイ素、炭素、およびポリマーの分散性を改善し、容量維持を改善し、そして不可逆性を低下させることによって、ケイ素を含む粒子の電気化学的挙動を改善することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例１：アルミナコーティングされたケイ素
この実施例では、ナノサイズコーティングを形成するための堆積方法である、原子層堆積（ＡＬＤ）によって、アルミナコーティングが適用される。ＡＬＤプロセスでは、２つの（またはそれを超える）交互の表面自己制御式の化学気相堆積反応が行われる。この技術は、ナノ粉末のコーティングにも使用される。定置装置を使用して少量の粉末をコーティングすることができるが、より多い量の場合は、米国特許出願公開第２０１１／０２００８２２号明細書に記載されるように、流動粒子床反応器または回転反応器を使用することができる。Ａｌ２Ｏ３のコーティングは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびＨ２Ｏを反応物質として使用して、熱ＡＬＤによって堆積させることができる。反応温度はおよそ２００℃である。反応性表面の飽和状態は、前駆体の分解生成物に対して質量分析を使用することで、観測することができる。
【００３１】
この実施例において、国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製され、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開放多孔質容積（アルゴン流下１５０℃で１時間サンプルを予備加熱した後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着によって、ＡＳＡ
Ｐ装置で測定を行った）、酸素含有量＜４重量％、８０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍで規定される一次粒度、および初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ７で測定）を有する、５ｇのナノケイ素粉末を秤量し、ガラス反応器（図３参照）に投入した。反応器出口３は、真空油ポンプに１０−２ｍｂａｒで接続した。反応器ガス入口１を、ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）管および自動弁を使用してトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）供給部（９７％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に接続した。反応器ガス入口２を、ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）管および自動弁を使用して、Ｈ２Ｏ（脱イオン化した）のガラス瓶に接続した。１「サイクル」の間、ＴＭＡおよび水のガス流を使用した。表面がＴＭＡで飽和状態になるまで（５分）、反応器からＴＭＡに接続される弁を開放し、そして弁を閉じた。この後、反応器からＨ２Ｏに接続される弁を５分間開放した。コーティングの形成に、６サイクル（ＴＭＡの後に水）を使用した。同量の未処理のナノケイ素粉末を参照例として使用する。
【００３２】
顕微鏡写真は、ケイ素粒子の表面におけるコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に均一で薄い（３ｎｍ）アルミナコーティングを示した（図４参照）。この粉末のＢＥＴ表面は２０ｍ２／ｇ（未処理ケイ素の２１ｍ２／ｇと同等である）と測定され、アルゴン下１５０℃で１時間サンプルを予備加熱した後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着の結果より０．００１ｃｃ／ｇ未満の多孔質容積を有した。アルミニウム量はＩＣＰによって測定され、２重量％の値が算出された。
【００３３】
たとえばＡＬＤプロセスは：
−少なくとも１０−１ｍｂａｒの真空下、１５０〜２５０℃の温度で、反応室中にナノサイズのケイ素材料を準備するステップと、
−気体の有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物を反応室に注入するステップと、
−ケイ素材料の表面を有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物で飽和させるステップと、続いて
−水蒸気を反応室に注入するステップと、それによって
−ケイ素材料の表面に酸化アルミニウム、酸化亜鉛、または酸化アンチモンのコーティングをもたらすステップとを含み、
２〜１０ｎｍの厚さのコーティングが形成されるまで
−気体の有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物を反応室に注入するステップと、
−ケイ素材料の表面を有機アルミニウム、有機亜鉛、または有機アンチモン化合物で飽和させるステップと、続いて
−水蒸気を反応室に注入するステップとを
繰り返す。
【００３４】
得られた材料のゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した：参照である２重量％のナノケイ素粉末およびアルミナコーティングされたケイ素の双方の脱塩水懸濁液１５０ｍｌを、超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。
【００３５】
ナノケイ素粉末上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図５、線２参照）。ゼータ電位はｐＨ５から２において負であった。アルミナコーティングされたケイ素の場合、粉末は、ｐＨ９．５から少なくともｐＨ２．５において正のゼータ電位を有していた（図５、線１）。
【００３６】
５０重量％のこの粉末（乾燥残留物を基準とする）、２５重量％のＮａ−ＣＭＣバイン
ダー（分子量＜２００，０００）、および２５重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）を使用してスラリーを調製した。最初のステップでは、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液を調製し、終夜溶解させた。次に、導電性炭素をこの溶液に加え、高剪断ミキサーで２０分間撹拌した。導電性炭素の良好な分散が得られた後、活物質を加え、スラリーを再び高剪断ミキサーを使用して３０分間撹拌した。電解質とケイ素表面との間の接触をコーティングが防止することの裏付けの１つは、ＣＭＣ溶液の粘度変化である。剪断速度が制御された条件下で、コーン−プレート測定用形状を用い、Ｆｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３００レオメーターで２３℃において流動特性を測定した。ポリマー（この例ではＣＭＣ）が未処理ケイ素表面と接触すると、ＣＭＣ／Ｓｉ溶液／懸濁液の粘度低下が観測された。図６に示すように、ＣＭＣのみを用いた空試験に対して、ケイ素をアルミナでコーティングした場合には粘度が維持され（□＝ＣＭＣのみの場合、●＝未処理ケイ素の場合（基準）、△＝アルミナコーティングされたケイ素の場合）、このことはケイ素が別の材料（この場合Ａｌ２Ｏ３）で完全に覆われていることを証明した。
【００３７】
得られたスラリーを、１２５μｍの湿潤厚さで銅箔（１７μｍ）上にコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製した。円形電極を打抜き、小型真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させた。グローブボックス（乾燥アルゴン雰囲気）中で準備したコインセルを使用して、電極を金属リチウムに対して電気化学的に試験した。使用した電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０重量％）＋１０％ＦＥＣ＋２％ＶＣ（Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。コインセルを、ＣＣモードにおいて、１０ｍＶ〜１．５Ｖで、Ｃ／５（３５７０ｍＡｈ／ｇの活物質が５時間で完全充電又は放電されることを意味する）のＣレートで試験した。結果を図７に示す。
アルミナのコーティングによって電極の挙動が改善されることが明らかである（線１）：１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ２４００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（線２）。１ｎｍよりも薄いコーティングでは所望の効果が得られないことも分かった。
【００３８】
比較例１：アルミナの厚さが大きいアルミナコーティングされたケイ素
実施例１のようにＡＬＤプロセスを使用して、アルミナコーティングされたケイ素を作製した。この粉末の作製には（実施例１の６サイクルと比較して）２５サイクル（ＴＭＡの後に水）を使用した。アルミナ層の厚さは１２ｎｍであった。表面のＢＥＴは１６ｍ２／ｇまで減少し、アルミナ量は８重量％の粉末にて測定された。実施例１のようにスラリーおよび電池を作製し、その結果を図８に示す。容量は第１サイクルから５００ｍＡｈ／ｇ未満であり、この容量がその後サイクルで低下した。この結果は、電気化学反応を可能にするために、ケイ素の表面に薄層を有することが重要であることを明確に示すものであった。
【００３９】
実施例２：アルミナコーティングされたケイ素粒子およびナノワイヤー
この実施例において、国際公開第２０１２／０００８５４号パンフレットに従い作製され、酸素含有量が＜４重量％であるＳｉ粒子およびナノワイヤー上に、原子層堆積（ＡＬＤ）によってアルミナコーティングを適用した。合成手順は実施例１に示される。
【００４０】
顕微鏡写真（図９参照）は、ケイ素粒子の表面上のコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に均一で薄いアルミナコーティングを示した。コーティングされた粉末をエタノール中に分散させ、その後Ｃｕ支持体上に搭載された炭素グリッド上に配置した。粉末の損傷を回避するため、サンプル調製における粉砕ステップは行わなかった。ケイ素、アルミナ、および酸素のコントラストを示すＥＦＴＥＭマップを、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ３０−ＦＥＧ顕微鏡を使用し、３００ｋＶにおいて得た（図９参照）。アルミニウム量をＩＣＰによって測定し、２重量％の値を算出した。実施例１と同様に、経時によるＣＭＣ−粉末溶液の粘度変化を測定することによって、ケイ素が異なる材料（この場合Ａｌ２Ｏ３）で完
全に覆われていることを証明することが可能である。
【００４１】
ゼータ電位の測定を以下の手順により行った。参照である２重量％の粉末およびアルミナコーティングされたケイ素ナノワイヤーの双方の脱塩水懸濁液１５０ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。
【００４２】
ナノワイヤー上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図１０、線２参照）。ゼータ電位はｐＨ８から２において負であった。アルミナコーティングされたケイ素ナノワイヤーの場合、粉末はｐＨ８から少なくともｐＨ２において大きな正のゼータ電位を有していた（図１０、線１）。
【００４３】
実施例３：ケイ素表面の酸塩基処理
２重量％のナノケイ素の脱塩水懸濁液１５０ｍｌを超音波処理（２２５Ｗ１２０秒）によって調製した。該ナノケイ素は国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製され、そしてＢＥＴ  ２５ｍ２／ｇ、酸素含有量＜４重量％、８０ｎｍ＜Ｄ８０＜２００ｎｍで規定される粒度、少なくとも０．１重量％のアルミニウム混入物（プラズマで発生させたケイ素粉末に典型的である）を有しており、該混入物は粒子表面に濃縮され、そして初期の負のゼータ電位を有していた（水中ｐＨ７で規定される）。この懸濁液に、ｐＨを２に下げるため既知量の０．５ＭのＨＣｌを加えた。その後、懸濁液のｐＨをｐＨ４に戻すために、０．５ＭのＮａＯＨを加えた。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。＋１２ｍＶのゼータ電位が測定されたように、これらの粒子に対して測定された電荷は正であった。
【００４４】
図１１は、酸塩基処理中の懸濁液の電荷の変動を示す。測定は、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を使用し、０．５ＭのＨＣｌおよび０．５ＭのＮａＯＨの溶液を使用して行った。酸処理の間、ほぼ確実に、酸化されたＳｉ表面上のシラノール基のプロトン化のため、およびアルミニウム化合物混入物質が溶解して、アルミニウムイオンを遊離させることにより、ｐＨ５未満では、表面電荷の急激な減少が観察された（ゼータ電位の絶対値の減少と解釈される）。逆滴定（＝塩基処理）の間、ｐＨ３．４〜ｐＨ４．９においてゼータ電位が正となった。塩基の添加の間、電極表面でアルミナの堆積が起こり、それによって正電荷が生じる。アルミナ量が少ないため被覆は全体的とはならず、これが、５を超えるｐＨで電位が負になる表面挙動を説明する。
【００４５】
電極を作製するために、最初のステップは、終夜溶解させ、次にそのｐＨを、あらかじめ調製したケイ素懸濁液のｐＨに調整することによる、２．４％のＮａ−ＣＭＣ溶液の調製である。導電性炭素を加え、高剪断ミキサーを使用して混合物を２０分間撹拌した。導電性炭素の良好な分散が得られた後、活物質懸濁液（処理されたケイ素）を加え、得られたスラリーを再び高剪断ミキサーを使用して３０分間撹拌した。スラリーを、５０重量％のこの粉末、２５重量％のＮａ−ＣＭＣバインダー（分子量＜２００，０００）、および２５重量％の導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ）の最終組成にて調製した。
【００４６】
得られたスラリーを、１２５μｍの湿潤厚さで銅箔（１７μｍ）上にコーティングし、次に７０℃で２時間乾燥させることによって、電極を作製した。円形電極を打抜き、小型真空オーブン中１５０℃で３時間乾燥させた。グローブボックス（乾燥アルゴン雰囲気下
）中で準備したコインセルを使用して、電極を金属リチウムに対して電気化学的に試験した。使用した電解質は、ＥＣ／ＤＥＣ（５０／５０重量％）＋１０％ＦＥＣ＋２％ＶＣ（Ｓｅｍｉｃｈｅｍ社）の混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６であった。コインセルを、ＣＣモードにおいて、１０ｍＶ〜１．５Ｖで、Ｃ／５（３５７０ｍＡｈ／ｇの活物質が５時間で完全充電又は放電されることを意味する）のＣレートで試験した。未処理ナノケイ素粉末（２）のサイクル中の容量変化を、アルミナコーティングされたケイ素（１）の変化と比較した結果を図１２に示す。
【００４７】
アルミニウムイオンの存在下での酸／塩基処理によって電極の挙動が改善されることが明らかであった；１００サイクル後、放出容量はおよそ３０００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
実施例４：シランコーティングされたケイ素
１２ｇのナノケイ素粒子（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製）を、ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ、およびＣ２Ｈ５ＯＨ（純エタノール）をそれぞれ１：１０：１４の比率で含有する１０００ｃｍ３の溶液中に分散させた。水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ、３０％）はＪ．Ｔ  Ｂａｋｅｒ社より供給された。懸濁液を２０分間超音波処理し、さらに終夜撹拌した。次に、６ｇのＡＰＴＳ（ケイ素アルコキシド：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を懸濁液に加え、１０分間超音波処理し、さらに終夜撹拌した。ＡＰＴＳはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入した。粒子を沈降させ、母液を除去した。次に、アミン変性されたＳｉ粒子を、エタノールで３回洗浄し、次に真空オーブン中６０℃で終夜乾燥させた。
【００４９】
表面変性の有効性を、広範囲のｐＨ値にわたる電気泳動移動度測定から求めたゼータ電位（ＺＰ）によって評価した。この粉末の表面ゼータ電位を、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＺｅｔａＰＡＬＳを使用して調べた。該粉末を０．００１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ中に溶解させることによって、０．２５ｍｇ／ｃｍ３の変性ケイ素を含有する分散液を調製した。イオン強度を一定に維持するために、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液および０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液を使用してｐＨを調整した。種々のＡＰＴＳ：Ｓｉ重量比を試験して、粒子表面に正電荷を得るためには少なくとも１：２の比率が推奨されると判断した。
【００５０】
図１３は、アミン変性されたケイ素（ＡＰＴＳ：Ｓｉの重量比＝５：４）（線１）および未処理ケイ素（線２）のゼータ電位を、一定イオン強度におけるｐＨの関数として示したものである。７未満のｐＨ値にて、粒子の表面電荷における負から正への変化によって表面変性の達成が証明され、アミン処理された粒子は中性ｐＨで等電点を有していた。他方、未処理Ｓｉ粒子は、３〜１１のｐＨ範囲にわたって負に帯電した。ＡＰＴＳで処理されたすべてのケイ素粒子は、ＡＰＴＳ：Ｓｉの重量比が１：２を超える場合に、類似のゼータ電位プロファイルを有していた。
【００５１】
ＡＰＴＳは、正電荷の形成に使用できるカチオン性シランの一例である。同じ効果は、ＡＰＴＳの誘導体（アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなど）、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シランの誘導体、またはＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリンの誘導体でも得ることができる。
【００５２】
実施例５：ケイ素粒子上のナノアルミナ粒子の吸着
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。Ａｌ２Ｏ３／Ｓｉの比率を少なくとも２にするために、この懸濁液に、水中に分散させた既
知量の２重量％Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子（市販品：ＤＩＳＰＡＲＡＬ  Ｐ２、Ｓａｓｏｌ社；粒度＜３０ｎｍ）の水懸濁液を加えた。この実施例では、５重量％のＡｌ２Ｏ３ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。アルミナ／ケイ素の重量比が２／１未満では、凝集体（アルミナ吸着粒子を有するケイ素粒子）の電荷は負に維持された；実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量のアルミナ粒子が推奨される。多孔度の分析では、処理後にある程度の微孔性を示す（＜０．０１ｃｃ／ｇ）ことが示された。これは、おそらくはアルミナのナノ粒子の間に形成される。
【００５３】
この混合後、溶液のｐＨを６とし、水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。＋４５ｍＶのゼータ電位が測定されたように、これらの粒子に対して測定される電荷は正であった。この値は、アルミナコロイドがケイ素粒子の表面上に吸着されたことを示している。混合した分散液を次にロータバップ（ｒｏｔａｖａｐ）によって乾燥させ、真空下で８０℃に１０時間加熱した。
【００５４】
ゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した：参照である１重量％のナノケイ素粉末、および処理されたケイ素粉末の双方の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこれらの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。５３ｍＶのゼータ電位が測定されるように、処理されたケイ素の初期電荷は正であった。したがって、この値は、アルミナのナノ粒子の吸着が、乾燥プロセスの間、維持されることを示すものであった。ナノケイ素粉末上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図１４、線２）。未処理ケイ素の場合ｐＨ２から少なくともｐＨ５までゼータ電位は負であるが、処理されたケイ素粉末はｐＨ９．５から少なくともｐＨ２．５まで正のゼータ電位を有していた（図１４、線１）。
【００５５】
実施例１のように、スラリーおよび電池を作製し、コインセル試験の結果を図１５に示す。ナノアルミナ粒子の吸着によって電極の挙動が改善されることが明らかとなった（線１）：初期の放出容量は材料の理論容量と類似しており、１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ２２００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７の線２参照）。
【００５６】
実施例６：カチオン性ポリマーの吸着
カチオン性ポリマーの吸着に関して、既知の分散剤：化学式が（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎまたは
【化１】
2015500558.tif 000003
であるポリエチレン−イミン（ＰＥＩ）：を使用した。
【００５７】
このポリマーは、第１級、第２級、および第３級のアミン官能基を有する分岐ポリマーである。窒素をプロトン化することで、強く正に帯電したポリマーを作製することができる。また水に対して可溶性であるという利点も得られる。
【００５８】
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製
）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、水中に分散させたある量の１重量％ＰＥＩ（ＰＥＩは１０ｋｍｏｌ／ｇ、ｐＨを６に調整した）を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。この混合後、水性媒体の懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。＋３０ｍＶのゼータ電位が測定されるように、粒子に対して測定される電荷は正であった。この値は、ポリマー鎖がケイ素粒子の表面上に吸着されたことを示す。好ましい効果を得るには、ＰＥＩ／Ｓｉの重量比が少なくとも０．３５／１であることが推奨され、またはケイ素表面１ｍ２当たり少なくとも１４ｍｇのＰＥＩ量が推奨される。この値は、正電荷を得るためには、実施例５のナノアルミナの場合よりも、はるかに少量のＰＥＩが必要となることを示している。混合した分散液を次にロータバップで乾燥させ、減圧下で８０℃に１０時間加熱した。
【００５９】
ゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した。参照である１重量％のナノケイ素粉末、および処理されたケイ素粉末の双方の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこれらの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。＋３５ｍＶのゼータ電位が測定されるように、処理されたケイ素の初期電荷は正であった。したがって、この値は、乾燥の間、ＰＥＩの吸着が維持されることを示すものである。
【００６０】
ナノケイ素粉末上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図１６、線２）。未処理ケイ素の場合、ｐＨ１２から２までゼータ電位は負であるが、処理されたケイ素粉末はｐＨ６から少なくともｐＨ２．５まで正のゼータ電位を有していた（図１６、線１）。
【００６１】
他のカチオン性界面活性剤、およびｐＨ依存性の第１級、第２級、または第３級アミンを主成分とするポリマー、たとえばオクテニジン二塩酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジンＮ−オキシド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などの吸着によっても、この効果を得ることもできる。
【００６２】
実施例１のようにスラリーおよび電池を作製した。カチオン性ポリマーの吸着によって、電極の容量維持が改善された：１００サイクル後、放出容量は依然として１５００ｍＡｈ／ｇを超えるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７、線２）。
【００６３】
実施例７：ケイ素粒子上の陽イオンの吸着
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、少なくとも２６ｍｇのＡｌ３＋（ＡｌＣｌ３塩の形態）を加えた。これによって、Ａｌ／Ｓｉ比が少なくとも０．０２６、またはケイ素１ｍ２当たり少なくとも１ｍｇのＡｌとなった。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。混合した分散液を次にロータバップによって乾燥させ、真空下で８０℃に１０時間加熱した。
【００６４】
ゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した：参照である１重量％のナノケイ素粉末、および処理されたケイ素粉末の双方の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこれらの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。この溶液の初期のｐＨは５．３であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。次に、サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨ
までは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。再分散処理した粉末は、２〜７において正のゼータ電位を有し（図１７、線１）、２〜５において＋６５ｍＶの安定した値を有した。未処理ケイ素の場合、少なくともｐＨ５から２でゼータ電位は負となった（図１７、線２）。
【００６５】
実施例１のようにスラリーおよび電池を作製し、結果を図１８に示す（ｍＡｈ／ｇ単位の容量対サイクル数）。陽イオンの吸着で電極の挙動が改善されたことが明らかであった（線１）：１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ約１９５０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７、線２）。
【００６６】
ＡｌＣｌ３に加えて、他の水溶性アルミニウム塩、あるいはＳｂ、Ｔｉ、およびＺｎ（すべて陽イオン性多価金属）を使用して、類似の結果を得ることができる。
【００６７】
実施例８ａ：アルミナコーティングされたケイ素：比表面積の変動
この実施例において、国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製され、４０ｍ２／ｇのＢＥＴ、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開放多孔質容積（アルゴン流下１５０℃で１時間サンプルを予備加熱した後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着によって、ＡＳＡＰ装置で測定を行った）、酸素含有量＜４重量％、および初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ７で測定）を有する、５ｇのナノケイ素粉末を使用し、実施例１のように処理した。
【００６８】
顕微鏡写真は、ケイ素粒子の表面におけるコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に均一で薄い（３ｎｍ）アルミナコーティングを示した。この粉末のＢＥＴ表面は４０ｍ２／ｇ（ＡＬＤ処理後のＢＥＴから変化なし）と測定され、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開放多孔質容積（アルゴン流下１５０℃で１時間サンプルを予備加熱した後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着によって、ＡＳＡＰ装置で測定を行った）を有した。アルミニウム量をＩＣＰによって測定し、３．４重量％の値が算出された。得られた材料のゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した：参照である２重量％のナノケイ素粉末およびアルミナコーティングされたケイ素の双方の脱塩水懸濁液１５０ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。ナノケイ素粉末上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図１９、線２参照）。ゼータ電位はｐＨ６から２において負であった。アルミナコーティングされたケイ素の場合、粉末は、少なくともｐＨ９から少なくともｐＨ２．５まで正のゼータ電位を有した（図１９、線１）。
【００６９】
実施例１に記載されるように電極を作製し、試験を行った。アルミナのコーティングによって電極の挙動が改善されるという結果が示された：１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ２５００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７、線２参照）。１ｎｍよりも薄いコーティングでは所望の効果が得られないことも分かった。
【００７０】
実施例８ｂ：アルミナコーティングされたケイ素：比表面積の変動
この実施例１において、ＢＥＴ  １ｍ２／ｇ、０．００１ｃｃ／ｇ未満の開放多孔質容積（アルゴン流下１５０℃で１時間サンプルを予備加熱した後、７７ＫでＮ２の等温吸脱着によって、ＡＳＡＰ装置で測定を行った）、酸素含有量が＜４重量％、初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ７で規定される）を有する、市販のマイクロメートルサイズの粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社）５ｇを使用し、実施例１のように処理した。
【００７１】
顕微鏡写真は、ケイ素粒子の表面上のコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に均一で
薄い（３ｎｍ）アルミナコーティングを示す。得られた材料のゼータ電位の測定を実施例８ａのように行った。ケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位はｐＨ６から２まで負であった。アルミナコーティングされたケイ素の場合、少なくともｐＨ７から少なくともｐＨ２．５まで、粉末は正のゼータ電位を有した。
【００７２】
実施例９：アルミナコーティングされた一酸化ケイ素
この実施例において、ナノメートルスケールのＳｉおよびＳｉＯ２の混合物からなり、２ｍ２／ｇのＢＥＴ、およそ３２重量％の酸素含有量、初期の負のゼータ電位（水中ｐＨ７で規定される）を有する、５ｇのマイクロメートルサイズの一酸化ケイ素粉末を使用し、実施例１のように処理した。
【００７３】
顕微鏡写真は、ケイ素粒子の表面上のコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に均一で薄い（３ｎｍ）アルミナコーティングを示した。この粉末のＢＥＴ表面および酸素含有量は、ＡＬＤ処理中に変化しなかった。得られた材料のゼータ電位の測定を以下の手順に従い実施した：参照である２重量％のナノケイ素粉末およびアルミナコーティングされたケイ素の双方の脱塩水懸濁液１５０ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。水性媒体のこの懸濁液のゼータ電位を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ社のＺｅｔａｐｒｏｂｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（商標）を用いて測定した。サンプルを、中性ｐＨから酸性ｐＨまでは０．５ＭのＨＣｌで、より塩基性のｐＨまでは０．５ＭのＮａＯＨで、自動的に滴定した。ナノメートルサイズの一酸化ケイ素粉末上の強い負の表面電荷が明確に測定された（図２０、線２参照）。ゼータ電位はｐＨ７から少なくとも４までは負であった。アルミナコーティングされた一酸化ケイ素の場合、粉末は少なくともｐＨ３からｐＨ６．８まで正のゼータ電位を有した（図２０、線１）。
【００７４】
実施例１０：アルミナおよび炭素がコーティングされたケイ素
この実施例において、国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製したケイ素コアと、ＣＶＤ（トルエンの化学気相堆積）技術により形成した炭素コーティングとからなり、２０ｍ２／ｇのＢＥＴ、約４重量％の酸素含有量、およびほぼ０の初期ゼータ電位（水中ｐＨ７で規定される）を有する、５ｇの炭素コーティングされたナノメートルサイズのケイ素粉末を使用し、実施例１のように処理した。ＡＬＤ後、粒子特性（アルミナ層厚さおよびＢＥＴおよび酸素含有量）は前実施例と類似していた。ゼータ電位測定によって正電荷の増加が測定された（上記実施例のように行った）。
【００７５】
実施例１１：ケイ素表面上のナノ粒子の吸着：Ｉｎ（ＯＨ）３のナノ粒子
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製した）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、Ｉｎ（ＯＨ）３／Ｓｉの比を少なくとも０．０２にするために、水中に分散させた既知量の１重量％のＩｎ（ＯＨ）３ナノ粒子（市販品：粒度＜３０ｎｍ）を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。この水酸化インジウム／ケイ素の重量比が０．０２未満では、凝集体（吸着粒子を有するケイ素粒子）の電荷は負に維持された；実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。
【００７６】
実施例１２：ケイ素表面上のナノ粒子の吸着：アルミナ処理されたシリカのナノ粒子
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製した）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、処理されたＳｉＯ２／Ｓｉの比を少なくとも１．５にするために、水中に分散させた既知量の２重量％のアルミナ処理されたシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００ｓ）ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。この処理されたＳｉＯ２／ケイ素の重量比が１．５を超えると、凝集体（吸着粒子を有するケイ
素粒子）の電荷は負に維持された；実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。
【００７７】
実施例１のようにスラリーおよび電池を作製し、結果を図１５（線２）に示す。この種類のナノ粒子の吸着によって電極の挙動が改善されることが明らかであった：１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ１６００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７、線２）。
【００７８】
実施例１３：ケイ素表面上のナノ粒子の吸着：酸化鉄のナノ粒子
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製した）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、Ｆｅ２Ｏ３／Ｓｉ比を少なくとも２にするため、水中に分散させた既知量の少なくとも２重量％の酸化鉄（市販品、粒度２０．２５ｎｍ）ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。この酸化鉄／ケイ素の重量比が２未満では、凝集体（吸着粒子を有するケイ素粒子）の電荷は負に維持された；実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。ナノメートルサイズのケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位はｐＨ４．５から少なくとも９において負であった。酸化鉄がコーティングされたケイ素の場合、粉末は少なくともｐＨ２からｐＨ８まで正のゼータ電位を有した。
【００７９】
実施例１のようにスラリーおよび電池を作製した。酸化鉄のナノ粒子の吸着によって電極の挙動が改善されることが明らかであった：１００サイクル後、放出容量は依然としておよそ２０００ｍＡｈ／ｇであるのに対し、未処理ケイ素では１０００ｍＡｈ／ｇであった（図７、線２）。同時に、吸着粒子がエネルギー貯蔵に加わる重要であることもまた観察された。実際、酸化鉄ナノ粒子は、変換プロセスにより可逆的に還元できることが知られている。
【００８０】
実施例１４：ケイ素表面上のナノ粒子の吸着：酸化マグネシウムのナノ粒子
１重量％のナノケイ素（国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレットに従い作製した）の脱塩水懸濁液１００ｍｌを超音波処理（２２５Ｗで１２０秒）によって調製した。この懸濁液に、ＭｇＯ／Ｓｉの比を少なくとも１にするために、水中に分散させた既知量の少なくとも２重量％の酸化マグネシウム（市販の）ナノ粒子を加えた。この混合した分散液をローラーバンク上に３０分間置いた。このＭｇＯ／ケイ素の重量比未満では、凝集体（吸着粒子を有するケイ素粒子）の電荷は負に維持された；実際には、ケイ素表面を十分に覆い、凝集体が正の平均電荷を有するための最小量の粒子が推奨される。ナノメートルサイズのケイ素粉末上の負の表面電荷が明確に測定された。ゼータ電位は少なくともｐＨ３．５から少なくとも９において負であった。酸化鉄がコーティングされたケイ素の場合、粉末は少なくともｐＨ２から少なくともｐＨ９まで正のゼータ電位を有した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０００８５８号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０２９２５７０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／０００８５４号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０２００８２２号明細書
【図１】
2015500558.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015500558.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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2015500558.tif 000025
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