(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸（ＭＡＳ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのＡＣＨスルホ法の範囲内で硫酸を用いてアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を加水分解する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ループ型リアクター内に存在する少なくとも１の熱交換器がタービュレーターを備えており、かつ、
ｂ．少なくとも１の反応成分を、計量供給リングを用いてループ型リアクターに供給することを特徴とする、ループ型リアクターにおいて、メタクリル酸メチルを製造するための前駆体としてアセトンシアンヒドリンを硫酸により加水分解する方法。
【請求項２】
計量供給リングが、ループ型リアクターにおいてポンプの直前に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
計量供給リングがポンプハウジング内に組み込まれていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
タービュレーターとしてコルクスクリュー類似構造物又はパイプブラシ類似構造物が少なくとも１の熱交換器内に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
様々な構造のタービュレーターがループ型リアクターにおいて使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
備え付けられている管束型熱交換器の少なくとも５０〜７０％の管にタービュレーターが取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
５００〜７５０回転数／ｍを有するタービュレーターが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル酸（ＭＡＳ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を製造するためのＡＣＨスルホ法の範囲内で硫酸を用いてアセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）を加水分解する方法に関する。
【０００２】
ＡＣＨスルホ法に応じたＭＡＳ又はＭＭＡの製造は一般に知られており、例えばEP 2054370に記載されている。青酸及びアセトンを基礎として、第１の工程においてＡＣＨが製造され、引き続き反応させてメタクリルアミド（ＭＡＡｍ）にする。この工程は、特にUS 7,253,307、EP 1666451又はEP 2007059092に説明されている。ＭＡＡｍの製造のために、アセトンシアンヒドリンが加水分解される。この場合に、種々の温度段階で、一連の反応後に所望のＭＡＡｍが形成される。この反応は、当業者に知られているように、濃硫酸とＡＣＨとの反応によりもたらされる。この反応は発熱反応であるため、好ましくは、反応熱は系から排出される。
【０００３】
反応は、バッチ法又は連続法において実施できる。後者は、多くの場合に好ましいことが判明している。連続法の範囲内で反応が実施される場合には、ループ型リアクターの使用が有効であることが示されている。ループ型リアクターは当業者に知られている。ループ型リアクターは、特に、返送手段を有する管型リアクターの形で構成されていてよい。この反応は例えば１つのループ型リアクターにおいてだけ行われることができる。しかし、この反応が２以上のループ型リアクターのカスケードにおいて実施される場合に、好ましいことがある。
【０００４】
適したループ型リアクターは、記載の方法の範囲内において、１又は複数のＡＣＨ供給部、１又は複数の濃硫酸供給部、１又は複数のガス分離器、１又は複数の熱交換器及び１又は複数の混合機を有する。ループ型リアクターは、更なる構成要素、例えば運搬手段、ポンプ、コントロールエレメント等を含んでよい。
【０００５】
硫酸を用いたＡＣＨの加水分解は発熱反応である。主反応と並行して、収率の低下を生じる複数の副反応が発生する。好ましい温度範囲においては、ＡＣＨの分解は、同様に発熱性かつ迅速な反応であり、実質的な役割を果たす。しかしながら、反応の範囲内において発生する反応熱は、系から少なくとも大部分取り出されなければならず、それというのも、運転温度が高くなり、滞留時間が増加すると、収率は減少するからである。基本的に、相応する熱交換器を用いて、迅速かつ全面的な反応熱排出を達成することができる。しかしながら、ＡＣＨの計量供給前に混合物を強力に冷却させなくてはならないことは欠点でもあり、それというのも、混合にもまた同様に効率的な熱排出にも、高い乱流が必要であるからである。温度が低下するとともに、反応混合物の粘度は強力に増加するため、相応して、流体乱流は一部が層流範囲にまで低下し、それによって、熱交換器においては非効率的な熱排出と、そして、ＡＣＨ計量供給の場合にはよりゆっくりとした、そしてより不均一な混合物を生じる。ＡＣＨ及び反応混合物の迅速な混合が必要とされ、それというのも、ＡＣＨは加熱により分解する前に反応することが望ましいからである。
【０００６】
例えばUS 7,582,790には、種々の内部混合装置を備えるループ型リアクターが請求され、前記リアクターはスタティックミキサー、オリフィスゲージ、ベンチュリノズル、ジェットノズル、エダクター（Eduktor）、穿孔プレート、スプリンクラー、溶解機、撹拌機、高速ループ又は吹付けノズルからなっていてよい。これら全ての混合エレメントは、ループ型リアクター内の流体抵抗を遙かに高め、そして、顕著な圧損を生じるという、共通の欠点を有する。後者のものは、減少した流体速度と非効率的な熱交換を引き起こし、このことはこの温度感受性反応では、温度急上昇に基づく収率損失を生じる。さらに、反応成分の混合が、熱交換器の外側に配置されている混合装置内で起こる。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、前述の欠点を解消するか、又は少なくとも最小限にすることである。
【０００８】
前記課題は、（ａ）ループ型リアクター内に存在する少なくとも１の熱交換器が、タービュレーターを備えており、かつ、（ｂ）少なくとも１の反応成分を、計量供給リングを用いてループ型リアクターに供給することを特徴とする、ループ型リアクターにおいて、ＭＡＳ又はＭＭＡを製造するための前駆体としてＡＣＨを硫酸により加水分解する方法により解決される。
【０００９】
本発明のタービュレーターはEP 061154に記載され、その記載によって本願に開示される。タービュレーターは、熱交換器の管内に取り付けられ、第一に良好な熱交換を可能にするという利点を有し、それというのも、層流形成の傾向を低下させるからである。このタービュレーターの使用は、例えばWO 2007/075064において、不均一系気相酸化のために記載されている。発明者にとって意外なことに、このタービュレーターは、その物理学的に単純な構造にもかかわらず（図１）、比較的高粘度を有する、存在する複雑な三相混合物において、同時に低い圧力損失とともに、さらに改善された熱交換を保証する。
【００１０】
タービュレーターは、本発明によれば、EP 061154に記載されるように、管束型熱交換器の反応媒体導通管へと取り付けられる。この場合に、少なくとも５０〜７０％の管、好ましくは７０〜９０％の管、特に好ましくは１００％の管が、タービュレーターを備えている。この種類のタービュレーターは、例えば、Cal Gavin社（Alcester, GB）で、「hiTRAN Thermal Systems」との名称で市販されている。１メートルあたりの旋回数は、１００〜１２００回転数／ｍ、好ましくは３００〜９００回転数／ｍ、特に好ましくは５００〜７５０回転数／ｍである。タービュレーターの長さは、そのつど使用される管束型熱交換器の管の長さに依存する。タービュレーターは、熱交換器管の全長を覆うものである。
【００１１】
こうして定義されたタービュレーターの他に、その他の、管束型熱交換器の管開口部を閉塞する物品、例えばコークスクリュー類似構造物又はパイプブラシ類似構造物並びに適した幅の螺旋状金属ベルトもまた取り付けられる。取り付けの目的は、全ての場合に、管表面での層流を妨げ、同時に、最小限の圧力損失のみを達成することである。
【００１２】
こうして取り付けられた熱交換器の配置は、原則的に、ループ型リアクターの任意の位置で行うことができ、しかし好ましくは、流れ方向において、硫酸計量供給後及びＡＣＨ計量供給後に行われる。
【００１３】
本発明の計量供給リングは、EP 2421637に記載され、その記載によって本願に開示される。硫酸を用いるこのＡＣＨ加水分解におけるここに記載の使用においては、しかし、単に、スタティックミキサーの存在を伴う先行技術を前提とする。
【００１４】
本発明の計量供給リングは、種々の実施形態をとることができる。例えば、管内に小さい計量供給部が数多く導入されるか、又は大きい計量供給部が数少なく導入されてよい。計量供給部は、管を介して、特別な実施態様においては、種々の長い管を介してループ型リアクターの管内部へと突出してもよい。管壁から離れた場所への計量供給装置のこの特別な位置決めは、運搬ポンプ内で後続の乱流において最適な混合が行われるように反応パートナーを配置させる。ループ型リアクターの管直径へと突出する計量供給管は、管壁に対して種々の角度をとることができ、好ましくは９０°でない角度であり、特に好ましくは流れ方向に傾いている。それによって、反応パートナーが狙いを定めて管流の内側領域へと導入され、そして、管壁に沿ってだけでなく分配されることをもたらす。管壁に沿ってだけの分配は、運搬ポンプ内で乱流による迅速かつ強力な混合に負に作用する。
【００１５】
計量供給リングは、計量供給目的に応じて冷却又は加熱してよい。ここでは、外側にあるリングの更なる利点が存在し、前記リングは、必然的に管中へと突出する計量供給用槍状体とは対照的に、周囲媒体によって加熱されるのでない。特別な実施態様は、過圧下で計量供給が行われる計量供給リングである。この装置は、各々の適した空間形状をとることができ、好ましくは環状に構築されている。この場合に、二重リング又は多重リングも使用できる。
【００１６】
出発材料は、ポンプを介して管型リアクターへ導入されてよい。メンテナンスが原因である運転中断を回避するためには、並行して接続できる２以上のポンプが備えられていてもよい。計量供給リングを用いた出発材料の混合は、適切には、流れ方向でみたときにポンプの前に、すなわち、ポンプ吸引側で行うことができる。計量供給リングは、しかし、ポンプの構成要素であってもよく、かつ、ポンプハウジングへと組み込まれていてよい。
【００１７】
腐食物質と接触する設備のコンポーネント、特に管型リアクター、ポンプ、相分離器、計量供給リング及び熱交換器並びにその中に取り付けられたタービュレーターは、好適な材料、例えば耐酸性金属、例えばジルコニウム、タンタル、チタン又はステンレス鋼、又は例えばエナメル若しくはジルコニウム層を有するコーティングされた金属、から構成されている。さらに、プラスチック、例えばＰＴＦＥ被覆した部材、グラファイト化したコンポーネント又はグラファイト製ワークピースもまた、特にポンプにおいて使用してよい。
【００１８】
本方法の実施態様の範囲内においては、ＡＣＨ流から、一部が、好ましくは約２／３〜約３／４の体積流が、第１のループ型リアクター内に導入される。好ましくは、第１のループ型リアクターは、内に取り付けられた少なくとも１のタービュレーターを有する１又は複数の熱交換器、１又は複数のポンプ、及び１又は複数のガス分離器を有する。第１のループ型リアクターを貫流する循環流は、好ましくは５０〜６５０ｍ3／ｈの範囲、好ましくは１００〜５００ｍ3／ｈの範囲、さらに好ましくは１５０〜４５０ｍ3／ｈの範囲にある。第１のループ型リアクターに続く少なくとも１の更なるループ型リアクター内では、循環流は、好ましくは４０〜６５０ｍ3／ｈの範囲、好ましくは５０〜５００ｍ3／ｈの範囲、さらに好ましくは約６０〜３５０ｍ3／ｈの範囲にある。
【００１９】
さらに、熱交換器との温度差としては、約１〜２０℃が好ましく、約２〜７℃が特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、計量供給リングを介したＡＣＨの供給は、基本的に、ループ型リアクター内の任意の箇所で行うことができる。しかしながら、供給がポンプの吸引側の直ぐそばで行われる場合に好ましいことが判明した。したがって、ポンプハウジング内の高乱流が出発材料の混合のために、そして、それによって同時に、運搬機器が追加の混合機器として利用される。硫酸の供給は、好ましくはＡＣＨ添加前に行われる。しかしながら、硫酸を任意の箇所でループ型リアクター内に導入するその他の手段も同様に可能である。
【００２１】
ループ型リアクター内の反応物の割合は、過剰量の硫酸が存在するように制御される。過剰量の硫酸は、内容物のモル比について、第１のループ型リアクター内では約１．８：１〜約３：１が、そして最後のループ型リアクター内では約１．１：１〜約２：１が存在する。
【００２２】
いくつかの場合には、そのように過剰量の硫酸を用いてループ型リアクター内の反応を運転させることが好ましいことが判明した。硫酸は、ここでは例えば溶媒として利用でき、そして反応混合物の粘度を低く維持することができ、それによって、反応熱のより迅速な排出、そして、反応混合物のより低温を保証することができる。それによって、顕著な収率利点を必然的に伴うことができる。反応混合物中の温度は約８５〜１５０℃である。
【００２３】
排熱をループ型リアクター内の１以上の熱交換器によって保証する。このうちの少なくとも１の熱交換器は、本発明のタービュレーターを備えている。この場合に、反応混合物の強力な冷却を上述の理由から防止するために、冷却能力を調節するための適したセンサーを熱交換器に備えることが好ましいことが判明した。したがって、例えば、１又は複数の熱交換器中の伝熱を点々と又は連続的に測定し、その後に、熱交換器の冷却能力を適合させることが好ましくてよい。これは、例えば冷却手段自体によって行われてよい。同様に、反応パートナーを相応するバリエーションで添加することによって、そして、多くの反応熱を生成することによって、反応混合物の相応する加熱を達成することも可能である。両方の手段の組み合わせもまた考慮できる。
【００２４】
好ましくは、さらに、ループ型リアクターには少なくとも１のガス分離器が備えられている。ガス分離器によって、一方ではループ型リアクターから形成された生成物が連続的に取り出されることができる。他方では、反応の枠内において形成されたガスが、反応室から取り出される。ガスとして主として一酸化炭素が形成される。ループ型リアクターから取り出された生成物は、好ましくは第２のループ型リアクターへと移される。第２のループ型リアクターでは、硫酸及びメタクリル酸アミドを包含する反応混合物（例えば、第１のループ型リアクター内の反応により得られたもの）が、残存する部分量のＡＣＨと反応させられる。この場合に、第１のループ型リアクターからの過剰量の硫酸は、又は少なくとも一部の過剰量の硫酸は、スルホキシ−イソ酪酸−アミド（ＳＩＢＡ）を更に形成しながら、ＡＣＨと反応する。２個以上のループ型リアクター内での反応の実施は、第１のループ型リアクター内の硫酸過剰量のために反応混合物のポンプ輸送性が、ひいては伝熱性が、そして最後に収率が改善されるという利点を有する。第２のループ型リアクター内では、再度、少なくとも１の熱交換器及び少なくとも１のガス分離器が配置されている。同様に、ここで計量供給された第２のＡＣＨ部分流は計量供給リングを介して計量供給されてよい。第２のループ型リアクター内の少なくとも１の熱交換器もまた、好ましくはタービュレーターを備えている。第２のループ型リアクター内の反応温度は同様に９０〜１２０℃である。
【００２５】
反応混合物のポンプ輸送性、伝熱性及び可能な限り低い反応温度の問題は、それぞれの更なるループ型リアクター内で第１のループ型リアクター内と同様に課せれる。したがって、好ましくは、第２のループ型リアクター内の熱交換器もまた、冷却能力制御のための相応するセンサーを備える。
【００２６】
以下の実施例は本発明を説明するが、限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、タービュレーターを図示する図である。
【図２】図２は、２段階のループ型リアクターを示す図である。
【図３】図３は、全てのスタティックミキサーを取り除いた２段階のループ型リアクターを示す図である。
【００２８】
先行技術に属する比較例１−４は、図２のフローチャートに示すような設備内で実施され、本発明の実施例１−４は、同様に図３に示すような設備内で実施される。表１には、そのつどのプロセスパラメーター及び属する収率が列記されている。
【００２９】
図２は、２段階のループ型リアクターを示す。全ＡＣＨ量の約２／３を第１の循環中のスタティックミキサーＳＭ１の前に計量供給する。反応溶液は、その後に脱ガス容器ＤＧ１を通る。スタティックミキサーＳＭ２の前で濃硫酸の全量を添加する。ポンプＰ１は、反応溶液を２個の管束型熱交換器ＷＴ１及びＷＴ２を通じて輸送する。温度測定点Ｔ１では、第１の還流の温度を測定する。反応溶液は、脱ガス溶液ＤＧ１からループ型リアクターの第２の還流へと進行する。ポンプＰ２は、反応溶液を第３の管束型熱交換器ＷＴ３を通じて輸送する。その後に、残量のＡＣＨをスタティックミキサーＳＭ３の前に計量供給する。反応溶液を最後に第２の脱ガス容器ＤＧ２から次の加工段階へと排出する。
【００３０】
図３は、原則的に同じ構造を示す。但し、全てのスタティックミキサーは除去されている。ＡＣＨを第１の循環においてポンプＰ１の直前で本発明の計量供給リングＤＲ１を介して計量供給する。熱交換器ＷＴ１には、本発明のタービュレーターは回転数５５０回転数／ｍ及び長さ２ｍで、そして熱交換器ＷＴ３には、回転数７００回転数／ｍ及び長さ１ｍを有して取り付けられている。
【００３１】
表１には、試験結果が示されている。実施例１及び比較試験１では中程度のＡＣＨ負荷、ＡＣＨに対する硫酸の低度のモル比、そして、循環１中の中程度の温度レベルでもって運転され、試験系列２では同様に中程度のＡＣＨ負荷ではあるが、中程度のモル比及び高い温度レベルでもって運転される。試験系列３は、同様に、中程度のＡＣＨ負荷及び中程度のモル比ではあるが、最低の温度レベルを示す。最後に、試験系列４は、最大のＡＣＨ負荷、最高のモル比及び最高の温度レベルで実施されている。全ての試験系列で、第２の循環中の温度（熱交換器ＷＴ３の後ろで測定）は、約１１２℃に維持されている。
【００３２】
表１：プロセスパラメーター及び収率
【表１】
2015516379.tif 000002
【００３３】
表１から認識できる通り、本発明の実施例では収率は比較例での収率よりも２〜３％高い。
【符号の説明】
【００３４】
ＳＭ１、ＳＭ２、ＳＭ３  スタティックミキサー
ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３  管束型熱交換器
Ｐ１、Ｐ２  ポンプ
ＤＲ１  計量供給リング
ＤＧ１、ＤＧ２  脱ガス容器
【図１】
2015516379.tif 000003
【図２】
2015516379.tif 000004
【図３】
2015516379.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月30日(2014.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ループ型リアクター内に存在する少なくとも１の熱交換器がタービュレーターを備えており、かつ、
ｂ．少なくとも１の反応成分を、計量供給リングを用いてループ型リアクターに供給し、計量供給リングがループ型リアクターにおいてポンプの直前で外側に取り付けられており、タービュレーターを備えている１又は複数の熱交換器が、流れ方向において、硫酸計量供給後及びＡＣＨ計量供給後に配置されていることを特徴とする、ループ型リアクターにおいて、メタクリル酸メチルを製造するための前駆体としてアセトンシアンヒドリンを硫酸により加水分解する方法。
【請求項２】
計量供給リングがポンプハウジング内に組み込まれていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
タービュレーターとしてコルクスクリュー類似構造物又はパイプブラシ類似構造物が少なくとも１の熱交換器内に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
様々な構造のタービュレーターがループ型リアクターにおいて使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
備え付けられている管束型熱交換器の少なくとも５０〜７０％の管にタービュレーターが取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
５００〜７５０回転数／ｍを有するタービュレーターが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2015516379.tif 000006
2015516379.tif 000007
2015516379.tif 000008
2015516379.tif 000009