(57)【要約】【課題】  ナノスケールカーボンチューブの凝集傾向を極力抑制したペーストを提供し、かかるペーストを用いて、均一性に優れた電子放出材料層を備えた電子放出源を提供する。【解決手段】  ナノスケールカーボンチューブ、分散促進剤、バインダー及び溶媒を含むことを特徴とするナノスケールカーボンチューブペースト、並びに、(A)少なくとも一部が導電性を有する基板又はパターニングされた基板、及び(B)該基板上に形成され、且つ、上記ナノスケールカーボンチューブペーストの塗膜を焼成してなる電子放出材料層を備えた電子放出源。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールカーボンチューブ、分散促進剤、バインダー及び溶媒を含むことを特徴とするナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項２】
分散促進剤が、水酸基を３〜８個有する炭素数３〜１２の多価アルコールの少なくとも１種であり、かつ該分散促進剤を構成する少なくとも１種の沸点が該溶媒の沸点より高いことを特徴とする請求項１に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項３】
バインダーが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゴム系樹脂から選択される少なくとも１種であり、かつ該バインダーの分解温度が該ナノスケールカーボンチューブの分解温度より低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項４】
溶媒が、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項５】
ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  単層カーボンナノチューブ
(ii)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(iii)  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ
(iv)上記（iii）のカーボンチューブと炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体、または、
(v)  上記(i)〜(iv)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項６】
ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して、分散促進剤を０．１〜５０重量部、バインダーを１〜９５重量部、溶媒を１００〜２０００重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項７】
導電性粒子を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項８】
ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して、導電性粒子を、1〜２０００重量部含有する請求項７に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【請求項９】
(A)  少なくとも一部が導電性を有する基板又はパターニングされた基板、及び
（B）該基板上に形成され、且つ、請求項１〜８のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペーストの塗膜を焼成してなる電子放出材料層
を備えた電子放出源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールカーボンチューブを含有するペースト、特に、電子放出源製造用のナノスケールカーボンチューブペースト、並びに、該ペーストを用いて得られる電子放出源に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンナノチューブを、有機溶媒中に樹脂が溶解されているビヒクル中に分散させた導電性ペーストが知られている（特許文献１参照）。該ビヒクルとしては、例えば、ブチルカルビトールアセテート等のグリコールエーテル、グリコールエステル、もしくは、ターピネオール（テルピネオール）などの単環式テルペンに属するアルコールなどの有機溶媒に、例えば、セルロースもしくはアクリル樹脂などの樹脂を溶解したものであり、基本的には、分解および揮発性の良い材料であり、例えば、大気空気中で３００〜４００℃程度で加熱することで除去できるものである。その具体例として、例えば、ブチルカルビトールアセテート２重量部にエチルセルロース０．２重量部を溶解したビヒクルに、カーボンナノチューブ１重量部を分散させた導電性ペーストが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−６３７２６（請求の範囲、段落００１０参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、カーボンナノチューブに代表されるナノスケールカーボンチューブは、元来、ペースト中での分散性が低く、上記特許文献１のようなカーボンナノチューブ、有機溶媒及び樹脂からなるペーストをはじめとするペーストは、一般に、粘度が高く調整されており、例えばマヨネーズ程度の粘性を有する。
【０００４】
そのため、保存時にカーボンナノチューブが凝集する傾向があるのみならず、該ペーストを基板に塗布した場合に塗膜から溶媒が揮発するに従ってカーボンナノチューブが時間と共に凝集する傾向があるという問題がある。このため、かかるペーストを基板に塗布、焼成してなる電子放出材料層は、電子放出特性が必ずしも十分満足できるとは限らない。
【０００５】
従って、本発明は、ナノスケールカーボンチューブの凝集傾向を極力抑制したペーストを提供することを主たる目的とする。
【０００６】
また、かかるペーストを用いて得られる、均一性に優れた電子放出材料層を備えた電子放出源を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、次の知見を得た。
【０００８】
(1)  特定の化合物が、ナノスケールカーボンチューブの凝集傾向を抑制する分散促進剤として機能する。
【０００９】
(2)  かかる分散促進剤を添加したペーストは、保存中も、ナノスケールカーボンチューブの凝集が抑制されており、保存性に優れている。
【００１０】
(3)  また、該ペーストを基板に塗布した直後のウェットな塗膜においてもナノスケールカーボンチューブの凝集が抑制されており、引き続く加熱処理を行う際に溶媒の揮発に伴って生じるナノスケールカーボンチューブの凝集が起こりにくいので、ナノスケールカーボンチューブの分散均一性に優れ、優れた電子放出特性を有する電子放出材料層を備えた電子放出源を製造できる。
【００１１】
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次のナノスケールカーボンチューブペースト、該ペーストを用いて得られる電子放出源を提供するものである。
【００１２】
項１  ナノスケールカーボンチューブ、分散促進剤、バインダー及び溶媒を含むことを特徴とするナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１３】
項２  分散促進剤が、水酸基を３〜８個有する炭素数３〜１２の多価アルコールの少なくとも１種であり、かつ該分散促進剤を構成する少なくとも１種の沸点が該溶媒の沸点より高いことを特徴とする項１に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１４】
項３  バインダーが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゴム系樹脂から選択される少なくとも１種であり、かつ該バインダーの分解温度が該ナノスケールカーボンチューブの分解温度より低いことを特徴とする項１又は２に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１５】
項４  溶媒が、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１６】
項５  ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  単層カーボンナノチューブ
(ii)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(iii)  ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ
(iv)上記（iii）のカーボンチューブと炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体、または、
(v)  上記(i)〜(iv)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１７】
項６  ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して、分散促進剤を０．１〜５０重量部、バインダーを１〜９５重量部、溶媒を１００〜２０００重量部含有する項１〜５のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１８】
項７  導電性粒子を更に含有する項１〜６のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００１９】
項８  ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して、導電性粒子を、１〜２０００重量部含有する項７に記載のナノスケールカーボンチューブペースト。
【００２０】
項９  (A)  少なくとも一部が導電性を有する基板又はパターニングされた基板、及び
（B）該基板上に形成され、且つ、項１〜８のいずれかに記載のナノスケールカーボンチューブペーストの塗膜を焼成してなる電子放出材料層
を備えた電子放出源。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノスケールカーボンチューブペーストは、保存性に優れ、また、基板に塗布した際にも塗膜中でナノスケールカーボンチューブが凝集する傾向が抑制されているので、電子放出源の製造用に特に有用である。
【００２２】
また、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストの塗膜中で、ナノスケールカーボンチューブは、熱分解劣化がなく、かつ、凝集し難いので、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストを用いて得られる電子放出源は、その電子放出材料層において、ナノスケールカーボンチューブが基板上に均一分布しているという利点があり、優れた電子放出特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ナノスケールカーボンチューブ
本発明で使用するナノスケールカーボンチューブとしては、ナノサイズの直径を有するカーボンチューブを指し、該カーボンチューブのチューブ内空間部には鉄等が内包されていてもよい。
【００２４】
かかるナノスケールカーボンチューブとしては、(1)単層カーボンナノチューブ、(2)多層カーボンナノチューブ、本願出願人が開発した(3)アモルファスナノスケールカーボンチューブ、(4)ナノフレークカーボンチューブ、(5)(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体等を例示することができる。
【００２５】
これらのうちでも、特に、上記アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブおよび上記鉄−炭素複合体が、溶媒、バインダー中での分散が良好であり、好ましい。これらチューブが溶媒、バインダー中での分散が良好である理由は完全には解明されていないが、これらチューブの最外層の炭素網面が不連続であるため、溶媒、バインダー等との親和性が高くなっているためと推察される。
【００２６】
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。
【００２７】
本発明で使用できる単層カーボンナノチューブとしては、直径が0.4〜10ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が0.7〜5ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が0.7〜2ｎｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。
【００２８】
また、本発明で使用できる多層カーボンナノチューブとしては、直径が1〜100ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が1〜50ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が１〜40nｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。
【００２９】
＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
また、上記アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。
【００３０】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。
【００３１】
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であって良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。
【００３２】
該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは450〜1800℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でのプラズマ処理する等の処理が例示できる。
【００３３】
本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００３４】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
【００３５】
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列している。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５nm未満である。
【００３６】
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。
【００３７】
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００３８】
典型的には、本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。
【００３９】
本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。
【００４０】
かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により活性点を有するためか、媒体である溶媒、バインダー樹脂、分散促進剤との親和性に優れているという利点を有する。
【００４１】
＜鉄−炭素複合体＞
また、本発明で使用する上記鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されており、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記炭化鉄又は鉄がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。
【００４２】
本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。
【００４３】
かかる鉄−炭素複合体は、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整した反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内に不活性ガスを導入し、圧力１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａで熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程
を包含する製造方法により製造される。
【００４４】
ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積（ｃｃ）という意味である。
【００４５】
該鉄−炭素複合体は、(a) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなるものであって、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が炭化鉄又は鉄により充填されている。
【００４６】
本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されているように、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００４７】
＜(a-1)ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（後述の参考例２で得られたもの）の長手方向を横切る断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図６に示し、側面のTEM写真を図２に示す。
【００４８】
また、図７の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図７の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００４９】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、個々のグラフェンシート像は、不連続な環を形成しており、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず、不連続となっているという特徴を有している。
【００５０】
より詳しくは、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図６及び図７の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向に垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図７の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００５１】
また、図２及び図７の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図７の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図７の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００５２】
かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図７の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図７の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００５３】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００５４】
このような本発明のナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間部に内包された炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、特許第２５４６１１４号に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノチューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっており、従来知られていなかった新規な炭素材料である。
【００５５】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図７の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００５６】
このように、鉄−炭素複合体においては、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されており、その最外面の炭素網面の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００５７】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００５８】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００５９】
＜(a-2)入れ子構造の多層カーボンナノチューブ＞
前記のように、工程(1)及び(2)を行った後、特定の加熱工程を行うことにより、得られる鉄−炭素複合体を構成するカーボンチューブは、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００６０】
こうして得られる入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図７の(a-2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面のTEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであり、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラフェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００６１】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００６２】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体の入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００６３】
＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００６４】
炭化鉄又は鉄の充填形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に充填されている形態等があるが、基本的には断続的に充填されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。
【００６５】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００６６】
内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００６７】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００６８】
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００６９】
本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００７０】
本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００７１】
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００７２】
後述の参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００７３】
図３から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００７４】
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【００７５】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。
【００７６】
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【００７７】
本明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【００７８】
尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００７９】
＜ナノフレークカーボンチューブ＞
上記の鉄又は炭化鉄がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間に部分内包されている鉄−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている鉄又は炭化鉄が溶解除去され、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
【００８０】
上記酸処理に使用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等を例示でき、その濃度は０．１〜５Ｎ程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１Ｎの塩酸１００ｍｌに対して、１ｇの鉄内包ナノフレークカーボンチューブを分散し、室温で６時間撹拌処理し、ろ過分離した後、さらに、２回１Ｎの塩酸１００ｍｌで同様の処理を行なうことで、中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。
【００８１】
この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に鉄又は炭化鉄が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。
【００８２】
分散促進剤
本発明では、均一なペースト状態から溶媒を除去し成膜体を形成する過程でナノスケールカーボンチューブの分散を促進するものとして機能する化合物を使用することが重要である。
【００８３】
特に、ペーストは、ナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂コーティング溶液等と比較して、ナノスケールカーボンチューブ濃度が高く、マヨネーズ程度の粘性を有するため高度な分散を保持することが一般に困難である。また、ペーストを基板に塗布して塗膜を形成し、得られたウェットな塗膜から溶媒を揮発させて乾燥させる場合、或いは、得られたウェットな塗膜を乾燥することなく直ちに加熱処理工程に供して焼成する場合に、溶媒が揮発するにつれて均一な成膜が難しくなり団子状の凝集物が生じやすくなる傾向があるが、本発明では、分散促進剤を使用しているので、このナノスケールカーボンチューブの均一な分散が可能となり、特に電子放出材料として適した、ナノスケールカーボンチューブ分散状況を作り出す。そのため、本発明では団子状の凝集物のない均一な乾燥塗膜が得られ、これを加熱処理して得られる電子放出材料層は優れた電子放出特性を有する。
【００８４】
かかる分散促進剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリストール、キシロース、キシリトール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、ジトリメチロールプロパン、スクロース等の分子内に水酸基を３〜８個有する炭素数３〜１２の多価アルコールが挙げられる。これらのうちでも、グリセリン、ジグリセリン等が好ましい。
【００８５】
分散促進剤の選択に際しては、使用する溶媒の沸点よりも高い沸点を有するものを少なくとも１種使用するのが好ましい。これは、溶媒が揮発しつつある際に、分散促進剤が系内に残留している方が、ナノスケールカーボンチューブ凝集抑制に有利であると考えられるからである。
【００８６】
上記分散促進剤は、各々単独で又は２種以上混合して使用できる。分散促進剤の使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対し０．１〜５０重量部、特に０．１〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００８７】
バインダー
本発明で使用するバインダーとしては、従来からの導電性ペーストに使用されている樹脂が何れも使用できるが、特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂等が好ましい。これらのうちでも、電子放出用電極にナノスケールカーボンチューブを使用する場合、耐熱性とデバイスの生産性を考慮すると、特に低温で消失又は炭化又は固形化するバインダーが望ましい。
【００８８】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、公知のものが使用できるが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、ロジン変性フェノール樹脂が挙げられる。なかでもレゾール型、および変性レゾール型樹脂が好ましい。
【００８９】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できるが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールと、エピクロルヒドリンとの反応で得られるエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂などが使用できる。
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類を例示することができる。これらのうちでも、特にヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。
【００９０】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン６１０、ナイロン１１、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等の本発明で使用するペースト用溶媒に可溶のポリアミドが例示される。
【００９１】
ビニル系樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール等）、アクリル系樹脂（特に、アクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、メタクリル酸エステル、特に低級アルキルエステルの重合体、該アクリル酸エステル及び／又は該メタクリル酸エステルを主成分とし他のコモノマー（例えば、スチレン、メチルスチレン、マレイン酸等）を１種又は２種以上を共重合してなる共重合体等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが例示できる。
【００９２】
ポリエステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の本発明で使用するペースト用溶媒に可溶のポリエステル系樹脂が例示される。
【００９３】
ポリウレタン樹脂としては、特に限定されないが、本発明で使用するペースト用溶媒に可溶のポリウレタン樹脂が使用できる。
【００９４】
ゴム系樹脂としては、塩化ゴム、アラビアゴム等が例示できる。
【００９５】
上記バインダーは、各々単独で使用してもよく、また２以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーの使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、一般的には、ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対し１〜９５重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に５〜３０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００９６】
上記バインダーは、真空中、還元ガス雰囲気中、空気中での焼成が可能である。また、上記バインダーの中でも、その分解温度が、使用するナノスケールカーボンチューブの分解温度よりも低いものが好ましく、特に、５５０℃以下の加熱処理により分解、揮発するものであることが好ましい。
【００９７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ナノスケールカーボンチューブの「分解温度」とは、熱重量測定法（条件：実際にバインダーを焼成する雰囲気と同一の雰囲気で、10℃/minの掃引速度で昇温した場合）において、重量減少の始まる温度を指すものとする。この分解温度は、おそらく、ナノスケールカーボンチューブがチューブの形状を留めているが、最外層のグラフェンシートが酸化し始める温度に相当するものと考えられる。
【００９８】
ナノスケールカーボンチューブの分解温度は、チューブ壁部の厚さ、製造法などによっても変動するが、空気中で加熱処理した場合、一般に、単層カーボンナノチューブの分解温度は約３００℃程度であり、入れ子構造の多層カーボンナノチューブの分解温度は約８００℃程度であり、アモルファスナノスケールカーボンチューブの分解温度は約５００℃程度であり、ナノフレークカーボンチューブの分解温度は約５５０℃程度であり、鉄部分内包ナノフレークカーボンチューブの分解温度は約５５０℃程度である。
【００９９】
溶媒揮発後のペーストは成膜された形となるが、ペーストの濃度、ペーストの混合状況等のペースト作製条件によってはナノスケールカーボンチューブのみではうまく成膜できないことがある。そのため、バインダーを添加して、成膜の際にナノスケールカーボンチューブとバインダーとが共存した状態となることが望ましい。従って、バインダーの分解温度は、使用する溶媒の沸点よりも高いことが推奨される。
【０１００】
溶媒
本発明で使用する溶媒は、上記分散促進剤及びバインダーを溶解ないし分散させる有機溶媒が広い範囲から適宜選択して使用できる。かかる溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を例示できる。
【０１０１】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族飽和アルコール、テルピネオール等を例示できる。
【０１０２】
エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸エチル等の炭素数１〜３の脂肪酸低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類等が例示できる。
【０１０３】
ケトン類としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（別名：２−ブタノン）等を例示することができる。
【０１０４】
エーテル類としては、ジエチルエーテル等のジ低級（Ｃ１−Ｃ３）アルキルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエーテル等を例示できる。
【０１０５】
溶媒としては、基本的にはバインダー及び分散促進剤が溶解ないし分散するものであればよい。しかし、ペーストの保存においては、溶媒蒸発による粘度変化、ナノスケールカーボンチューブの凝集を抑制するため、また、ペーストの成膜後、溶媒蒸発によるナノスケールカーボンチューブの凝集を抑制するために、複数の溶媒を組み合わせる手法を採用したり、高沸点溶媒、例えば、常圧での沸点が７０〜５５０℃、特に１５０℃〜４００℃の溶媒を用いることができる。
【０１０６】
上記溶媒は、各々単独で使用してもよく、また２以上を組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は、広い範囲から適宜選択できるが、使用する溶媒量は、バインダー、溶媒、添加剤、電極パターン、電極膜厚により大きく左右されることから、良好なペースト体となるよう適宜最適量を選択する必要がある。例えば印刷用に用いる場合は、粘度が低すぎればインクにじみを起こし、粘度が高すぎれば印刷マスクへのペースト目詰まり、繰り返し印刷性不良、マスクと印刷物との離型不良等を引き起こす。
【０１０７】
したがって、使用する溶媒量は、ペースト体の粘度で規定されることが多く、例えば、ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して溶媒の使用量を好ましくは１００〜２０００重量部の範囲、より好ましくは２００〜５００重量部の範囲から適宜選択するのが有利である。これにより、得られるペーストの温度２０℃における粘度（Ｅ型粘度計ロータ２０rpmで測定した粘度）が０．２〜１Pa・s、特に０．４〜０．８Pa・ｓの範囲となるように調整するのが好ましい。
【０１０８】
他の成分
本発明のナノスケールカーボンチューブペーストには、必要に応じて、導電性粒子を添加することもできる。かかる導電性粒子としては、銀、金、白金、ニッケル、銅、インジウム、スズ、スズ合金、アルミニウム、カーボン等の導電性粒子を例示することができる。
【０１０９】
かかる導電性粒子の平均粒子径は、広い範囲から選択できるが、一般には、１０〜５００００ｎｍ、特に、３０〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましい。
【０１１０】
導電性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般的には、ナノスケールカーボンチューブ１００重量部に対して１〜２０００重量部、特に５〜１０００重量部の範囲で使用するものが望ましい。
【０１１１】
更に、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストには、必要に応じて、種々の添加剤を本発明の効果を損ねない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、例えば、加熱処理により結合材として機能する低融点ガラス粉末等を例示できる。
【０１１２】
ナノスケールカーボンチューブペースト
本発明のナノスケールカーボンチューブペーストは、前記ナノスケールカーボンチューブ、分散促進剤、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて前記導電性微粒子や添加剤、を各々前記所定量で均一に混合することにより製造できる。
【０１１３】
各成分の添加順序は特に制限されないが、一般には、(a)バインダーを溶媒に溶解させ、(b)得られる溶液に分散促進剤を混合し、(c)得られるバインダー、溶媒及び分散促進剤を含む混合物に、ナノスケールカーボンチューブを混合し、得られる混合物を混練することにより、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストを製造するのが好ましい。
【０１１４】
また、ナノスケールカーボンチューブに分散促進剤を均一に混合した系に、バインダーと溶媒を加えてペーストを製造することも可能である。さらには、分散促進剤を少量の溶媒で薄めた後、ナノスケールカーボンチューブと均一に混合し、残りの溶媒を加え、その後にバインダーを加えてペーストを製造することも可能である。
【０１１５】
混合方法としては、公知の方法がいずれも使用でき、例えば、ミキサー、ミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、３本ロール等の公知の混合装置を用いて混合する方法を使用することができる。
【０１１６】
こうして得られる本発明のナノスケールカーボンチューブペーストは、保存中に、ナノスケールカーボンチューブが凝集する傾向が抑制されているので、保存性が良好であるという利点を有する。
【０１１７】
本発明のナノスケールカーボンチューブペーストは、上記のように保存性に優れ、また、基板に塗布した際にも塗膜中でナノスケールカーボンチューブが凝集する傾向が抑制されているので、電子放出源の製造用に特に有用である。
【０１１８】
一般には、本発明のペーストは、ペーストの材料組成にも依存するが、温度２０℃における粘度（Ｅ型粘度計ロータ２０rpmで測定した粘度）が０．２〜１Pa・ｓ、特に０．４〜０．８Pa・ｓ程度であるのが好ましい。
【０１１９】
電子放出源
上記のように、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストは、電子放出源、特に電界放出型の電子放出源の製造用に有用である。例えば、少なくとも一部が導電性を有する基板、或いは常法によりパターニングされた基板に、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストを塗布し、得られた塗膜を必要に応じて乾燥させ、未乾燥の塗膜又は乾燥塗膜を、加熱処理（焼成）することにより該基板上に電子放出材料層を形成し、こうして電子放出源を製造することができる。
【０１２０】
上記基板としては、ＩＴＯガラス基板、ガラス基板表面に導電性塗料を塗布した基板、セラミックス基板表面に導電性塗料を塗布した基板、または、これら導電性塗料の代わりに、スパッタリングやイオンプレーティング、ＣＶＤ、蒸着等により導電膜を形成した基板等を例示できる。
【０１２１】
電子放出源の製造に際して、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストを用いて、スクリーン印刷法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により、パターンを形成することもできる。
【０１２２】
本発明のナノスケールカーボンチューブペーストの塗布量は、デバイスのサイズ等に応じて適宜選択できるが、ペースト焼成後に残留する層の厚みが０．１〜５００μm、特に０．１〜５０μmの範囲であるのが好ましい。
【０１２３】
本発明のペーストを塗布して得られる塗膜は、そのまま加熱処理（焼成）に供してもよいが、必要であれば、塗膜から溶媒を揮発させて乾燥塗膜とすることもできる。乾燥工程の条件としては特に限定されないが、一般には、室温〜７００℃程度で圧力１５０ｋPa以下程度の条件下で行えばよい。
【０１２４】
このような乾燥工程を行う際に、或いは、乾燥工程をすることなく加熱処理工程（焼成）を行う際に、塗膜から溶媒が揮発して行くが、本発明のペーストにおいては、分散促進剤を使用しているので、ナノスケールカーボンチューブの凝集がほとんど生じないという利点がある。
【０１２５】
未乾燥塗膜又は乾燥塗膜の加熱処理（焼成）の雰囲気としては、空気中あるいは、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、真空中、還元ガス雰囲気中等での処理が好ましく、処理温度は１５０〜７００℃、特に２００〜５５０℃の温度範囲で行なうのが好ましい。この加熱処理は、前記溶媒及び分散促進剤が消失し、バインダーが消失又は部分的に若しくは完全に炭化し、ナノスケールカーボンチューブが分解しない条件で行うことが望ましい。
【０１２６】
この加熱処理により、前記分散促進剤及び溶媒が実質的にすべて除去され、基板上にナノスケールカーボンチューブのみからなる電子放出材料層、あるいは、ナノスケールカーボンチューブとバインダーが部分的に若しくは完全に炭化した成分とからなる電子放出材料層が形成される。前記導電性粒子を使用した場合は、電子放出材料層には、導電性粒子も含まれる。
【０１２７】
かくして、本発明では、少なくとも一部が導電性を有する基板又はパターニングされた基板、及び、該基板上に形成され、且つ、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストの塗膜を焼成してなる電子放出材料層（即ち、ナノスケールカーボンチューブを含む電子放出材料層）を備えた電子放出源が提供される。
【０１２８】
本発明の電子放出源は、種々の用途、例えば、電界放出型のデバイス、フィールドエミッションディスプレイ（FED）、高電圧型蛍光表示素子等に有利に使用できる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を掲げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１３０】
参考例１
アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造例
特許第３３５５４４２号の実施例３と同様の方法でアモルファスナノスケールカーボンチューブを製造した。より詳しくは、60μm×10mm×10mmのPTFEフィルムに無水塩化鉄粉末(500μm以下)10mgを均一に振りかけた後、真空炉内に配置し、炉内を3回窒素置換し、次いで3Paに減圧して、900℃で10分間真空焼成した。
【０１３１】
その結果、アモルファスナノスケールカーボンチューブが形成されたことがSEMおよびX線回折により観察された。得られた生成物は、直径=10〜60nm、長さ=5〜6μｍを有していた。
【０１３２】
TEMによる観察から、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりが数ｎｍ以下であることを確認した。また、X線回折による回折角度(2θ)は18.9度、それから計算される炭素網平面間隔（d002）は4.7Å、2θのバンドの半値幅は8.2度であった。
【０１３３】
参考例２
鉄−炭素複合体の製造例
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の鉄−炭素複合体を得た。図１において、１は反応炉を示し、２は加熱装置を示し、１０は磁製ボートを示す。
【０１３４】
工程(1)
無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。
【０１３５】
工程(2)
800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを20ml／minの流速で導入する。
【０１３６】
800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。
【０１３７】
SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１３８】
また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１３９】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。
【０１４０】
ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。
【０１４１】
【表１】
2005122930.tif 000002
本参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図２に示す。
【０１４２】
本参考例２で得られた炭素質材料における多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示す。
【０１４３】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図を図４に示す。図４から、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０１４４】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折図を図５に示す。
【０１４５】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図６に示す。
【０１４６】
図６から判るように、本参考例２で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。
【０１４７】
図６から判るように、本参考例２で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１４８】
また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図２）。
【０１４９】
さらに、図６のチューブ内１〜20までのポイントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていることが判った。
【０１５０】
実施例１
まずバインダーとしてヒドロキシプロピルセルロースを５重量％含有するα−テルピネオール溶液を作製する。次に、上記ヒドロキシプロピルセルロース溶液３００重量部に、分散促進剤としてグリセリン１０重量部を混合する。
【０１５１】
更に、前記述参考例２と同様にして得た鉄−炭素複合体（炭化鉄が部分内包されたナノフレークカーボンチューブ）７５重量部を混合、混練し、予備混合物を得る。
【０１５２】
最後に、上記予備混合物を３本ロールで混練し、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストとした。
【０１５３】
実施例２
まずバインダーとしてニトロセルロースを５重量％含有するエトキシエタノール／α−テルピネオール（エトキシエタノール／テルピネオール＝１／１重量比）溶液を作製する。次に、上記ニトロセルロース溶液１００重量部に、分散促進剤としてジグリセリン５重量部を、導電性微粒子としてＡｇ（銀）微粒子（平均粒径：３μｍ）５０重量部を順次混合する。
【０１５４】
更に、得られた混合物に、上記参考例１と同様にして得たアモルファスナノスケールカーボンチューブ１４０重量部を混合し、予備混合物とする。
【０１５５】
最後に、上記予備混合物品を３本ロールで混練し、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストとした。
【０１５６】
実施例３
まずバインダーとしてポリビニルブチラールを５重量％含有するシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合（シクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１重量比）溶液を作製する。
【０１５７】
次に、上記ポリビニルブチラール溶液３００重量部に、分散促進剤としてグリセリン１０重量部を、導電性微粒子としてＡｇ（銀）微粒子（平均粒径：３μｍ）３７．５重量部を順次混合する。
【０１５８】
更に、得られた混合物に、上記参考例２と同様にして得た鉄−炭素複合体（炭化鉄が部分内包しているナノフレークカーボンチューブ）３７．５重量部を混合し、予備混合物とする。
【０１５９】
最後に、上記予備混合物品を３本ロールで混練し、本発明のナノスケールカーボンチューブペーストとした。
【０１６０】
比較例１〜３
分散促進剤を使用しない以外は実施例１〜３と同様にして、それぞれ、比較ペースト（比較例１〜３）を得た。
【０１６１】
試験例１
(i)  前記実施例１〜３において得られたペーストを、ドクターブレードを用いて５mm×５mm×80μｍの成膜前駆体（即ち、ウェットな塗膜）を形成した。
【０１６２】
これを、アルゴン雰囲気下５００℃で焼成し、該ガラス基板上のITO被膜上に、ナノスケールカーボンチューブを含む電子放出材料層を備えてなる電子放出源を形成した。
【０１６３】
次いで、図８に示すように、上記で得られた電子放出材料層５０２とITO被膜を有するガラス基板５０１とからなる電子放出源５００を、真空チャンバー５１０の試料導入扉５２０を開けて真空チャンバー５１０内に入れ、試料導入扉５２０を閉じて、分子ターボポンプ５４０およびロータリーポンプ５５０を使用して吸引し、真空チャンバー内の圧力を5×10-6 Paに調整した。
【０１６４】
次いで、電流電圧特性を評価した。評価に際しては、電子放出源５００のITO側を陰極、上部電極５６０を陽極とし、陰極-陽極間の距離を３００μｍとして、５V刻みで、０〜９００Vまで、電流電圧印加装置５３０を用いて電圧を印加し、電流値をモニタした。得られた電界-電流密度曲線から、１μA／ｃｍ2の電子放出電流密度を得るための電界値を読み取り、電界閾値とした。
【０１６５】
(ii)  比較例１〜３で得られたペーストを使用する以外は上記(i)と同様にして電界閾値を測定した。
【０１６６】
上記(i)及び(ii)の試験の結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2005122930.tif 000003
表２から明らかなように、分散促進剤を使用した実施例１〜３のペーストを用いて得られた電子放出源は電界閾値が小さく良好な電子放出特性を示した。これに対して、分散促進剤を使用することなく調製された比較例１〜３の比較ペーストを用いて得られた電子放出源は電界閾値が高く、比較例２及び比較例３では電子放出が認められず、電界閾値の測定ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明で使用する鉄−炭素複合体を製造するための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図３】参考例２で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す透過型電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図４】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図である。
【図５】参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図である。
【図６】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図６の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。
【図７】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【図８】試験例１において電界閾値の測定に使用した装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１          反応炉
２          加熱装置
１００      ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０      略直線状のグラフェンシート像
２００    ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０      弧状グラフェンシート像
３００    入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００    入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像
５００      電子放出源
５０１      ITO被膜を有するガラス基板
５０２      電子放出材料層
５１０      真空チャンバー
５１５      バルブ
５２０      試料導入扉
５３０      電流電圧印加装置
５４０      分子ターボポンプ
５５０      ロータリーポンプ
５６０      上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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