(57)【要約】  （１）半導体基板を提供する工程と、  （２）アルミニウムペーストを半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、  （３）乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、  （４）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程とを含む半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法であって、  工程（２）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法であって、
（１）半導体基板を提供する工程と、
（２）アルミニウムペーストを前記半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、
（３）前記乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
（４）前記焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程とを含み、
工程（２）において使用される前記アルミニウムペーストが、粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する、方法。
【請求項２】
前記半導体基板が、非晶質ゲルマニウムの半導体基板、非晶質シリコンの半導体基板、アンドープト結晶質ゲルマニウムの半導体基板、ｐ型ドープト結晶質ゲルマニウムの半導体基板、アンドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板、ｐ型ドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板、アンドープト結晶質シリコンの半導体基板およびｐ型ドープト結晶質シリコンの半導体基板からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記半導体基板が、ｐ型領域、前部ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するｐ型太陽電池ウエハであり、前記半導体基板の前記少なくとも１つの表面部分が前記ｐ型太陽電池ウエハの裏面である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｐ型太陽電池ウエハが、ｐ型結晶質ゲルマニウム太陽電池ウエハ、ｐ型結晶質ゲルマニウム−シリコン合金太陽電池ウエハおよびｐ型結晶質シリコン太陽電池ウエハからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物に基づいて前記アルミニウムペースト中に５０〜８０重量％の比率において存在している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記ガラスフリットが、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラスである、請求項１、２または５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウムペースト中の前記有機ビヒクル含有量が、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項１、２、５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１、２、５、６または７に記載の方法によって製造された少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有する半導体基板。
【請求項９】
前記粒状アルミニウムが、全アルミニウムペースト組成物に基づいて前記アルミニウムペースト中に５０〜８０重量％の比率において存在している、請求項３または４に記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラスフリットが、アルミノケイ酸塩ガラスまたはホウケイ酸塩ガラスである、請求項３、４または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムペースト中の前記有機ビヒクル含有量が、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％である、請求項３、４、９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項３、４、９、１０または１１に記載の方法によって製造されたアルミニウムｐ型ドープトＢＳＦ層を有するｐ型太陽電池ウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域を形成する方法および前記方法によって製造される半導体基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
説明および請求の範囲において用語「アルミニウムｐ型ドープト（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｐ−ｄｏｐｅｄ）」が用いられる。それは、ｐ型ドーパントとしてアルミニウムがｐ型ドープされることを意味する。
【０００３】
ホウ素のようなｐ型ドーパントのシリコン基板内への熱拡散によるシリコンのｐ型ドーピングは公知である。熱拡散は典型的に、ｐ型ドーパント、例えば、気体ＢＢｒ３の拡散源を使用して行なわれる。ｐ型ドーパントをシリコン基板全体にわたって熱拡散させることができ、したがってｐ型ドープトシリコン基板（ｐ型シリコン基板）を形成することができる。しかしながら、ｐ型ドーパントをシリコン基板の表面領域内にだけ浸透させる方法で、したがって例えば、２００ｎｍまでの低い浸透深さを有する薄いｐ型ドープト層だけを形成する方法で熱拡散プロセスを実施することもできる。前記熱拡散プロセスは、シリコン基板表面の特定の部分、すなわちｐ型ドーパントを受容しないそれらの表面部分をマスクすることによって補助されてもよい。
【０００４】
太陽電池は、半導体の特定の実施例である。
【０００５】
従来の太陽電池構造物は、ｎ型表面（前部ｎ型領域、前部ｎ型エミッタ）を有するｐ型ベース、電池の前面（照光面、照光表面）上に堆積される陰極および裏面上の陽極からなる。典型的に、ｎ型前面を有するｐ型ベースは、ｎ型シリコン前面を有するｐ型シリコンである。
【０００６】
従来の太陽電池の製造は典型的に、ｐ型ウエハ、典型的にｐ型シリコンウエハの形態のｐ型基板から始める。ｐ型ウエハは、例えば、１００〜２５０ｃｍ２の範囲の部分（ａｒｅａ）および例えば、１８０〜３００μｍの厚さを有してもよい。ｐ型ウエハ上にｎ型拡散層、すなわちｎ型エミッタがリン（Ｐ）等の熱拡散によって形成される。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が気体リン拡散源として一般に使用され、他の液体源はリン酸等である。特定の修正が一切ない場合、ｎ型拡散層は、ｐ型基板の全表面の上に形成される。ｐ−ｎ接合が形成され、そこでｐ型ドーパントの濃度はｎ型ドーパントの濃度に等しい。照光面にｐ−ｎ接合が近い従来の電池は、０．０５〜０．５μｍの間の接合深さを有する。
【０００７】
この拡散層の形成後、過剰な表面ガラスがフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって表面の残部から除去される。
【０００８】
次に、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４のＡＲＣ層（反射防止コーティング層）または、特に、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体が、例えばプラズマＣＶＤ（化学蒸着）などの方法によって、例えば５０〜１００ｎｍの厚さまでｎ型拡散層上に形成される。
【０００９】
前部カソードは典型的に、前面導電性金属ペースト（前部電極を形成する導電性金属ペースト）、典型的に銀ペーストを、ウエハの前面上のＡＲＣ層上にスクリーン印刷して乾燥させることによって適用される。前部カソードは典型的に、（ｉ）細い平行な指線（コレクタライン）と（ｉｉ）指線と直角に交わる２つの母線とを備えるいわゆるＨパターンでスクリーン印刷される。さらに、裏面導電性金属ペースト、典型的に銀または銀／アルミニウムペースト、および裏面アルミニウムペーストが、ウエハの裏面上にスクリーン印刷されて（または何か他の適用方法による）連続的に乾燥される。通常、裏面導電性金属ペーストは、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形（タブ）として最初にウエハの裏面上にスクリーン印刷される。次に、裏面アルミニウムペーストは、裏面導電性金属の上にわずかに重ならせて無被覆領域に印刷される。次に、焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前部カソードおよび後部アノードを連続的に焼成するかまたは同時に焼成することができる。
【００１０】
アルミニウムペーストは一般にウエハの裏面上にスクリーン印刷され、乾燥される。ウエハは、アルミニウムの融点を超える温度で焼成される。シリコンウエハの典型的な場合、アルミニウム−シリコン溶融体が形成され、引き続いて、冷却段階の間、アルミニウムをドープされているシリコンのエピタキシャル成長層が形成される。この層は一般にＢＳＦ（裏面電界）層と呼ばれる。アルミニウムペーストは、乾燥された状態から焼成することによってアルミニウム後部アノードに変化させられる。裏面導電性金属ペーストは同時に焼成され、導電性金属後部アノードになる。焼成の間、裏面アルミニウムと裏面導電性金属との間の境界は合金状態となり、同様に電気接続される。一つにはｐ＋層を形成する必要のために、アルミニウムアノードは後部アノードの大部分の領域を占める。導電性金属後部アノードが裏面の一部の上に電極として（しばしば幅２〜６ｍｍの母線として）形成され、前もってはんだ付けされた銅リボン等によって太陽電池を相互接続する。さらに、前面カソードとして印刷された前面導電性金属ペーストが焼結し、焼成の間にＡＲＣ層を貫通し（ファイアスルーし）、それによってｎ型層と電気的に接触することができる。
【００１１】
ウエハとアルミニウム後部アノードとが一緒に、望ましくない性質である歪み（弓そり）を示す傾向があるバイメタル板を形成して、弓そりが許容できる上限を超える場合には特に望ましくない。
【００１２】
ＭＷＴ（メタルラップスルー）太陽電池は前述の従来の太陽電池の特殊なタイプである。それらは別のセル設計を有し、また、当業者に公知である（例えば、ウェブサイト“ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｌａｎｄｓｏｌａｒ．ｃｏｍ／ＩＭａｎａｇｅｒ／Ｃｏｎｔｅｎｔ／４６８０／ｑｆｌ７／ｍｔ１５３７／ｍｉ３０９９４／ｍｕ１２５４９１３６６５／ｍｖ２３４１”およびそのウェブサイトからダウンロードすることができるリーフレット“Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｄａｔａｓｈｅｅｔ  Ｓｕｎｗｅｂ”およびＦ．Ｃｌｅｍｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ  ｆｅａｓｉｂｌｅ  ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｅｔａｌ  ｗｒａｐ  ｔｈｒｏｕｇｈ（ＭＷＴ）ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ  １６％  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ”，Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９３（２００９）、１０５１〜１０５５ページを参照のこと）。ＭＷＴ太陽電池は、標準太陽電池よりも前面シャドウイングを減らすことを可能にする後部コンタクト型電池である。
【００１３】
ＭＷＴ太陽電池のｐ型ウエハは小さな孔を設けられ、電池の前面と裏面との間にバイアを形成する。ＭＷＴ太陽電池は、前面全体および孔の内部の上に延在するｎ型エミッタを有する。ｎ型エミッタは、ＡＲＣ層として機能する誘電体不活性化層で覆われている。ｎ型エミッタは前面全体の上だけでなく孔の内部の上にも延在するが、誘電体不活性化層は孔の内部の上には延在せず、省かれる。誘電体不活性化層で覆われない孔の内部、すなわちｎ型拡散層は金属化部分を設けられる。孔の金属化部分はエミッタコンタクトとして機能し、ＭＷＴ太陽電池のカソードの後部コンタクトを形成する。さらに、ＭＷＴ太陽電池の前面は、ＭＷＴ太陽電池に典型的なパターンで、例えば、グリッド状またはウェブ状パターンでまたは細い平行な指線として配置されている細い導電性金属コレクタラインの形態の前面金属化部分を設けられる。用語「ＭＷＴ太陽電池に典型的なパターン」は、コレクタラインの末端が孔の金属化部分と重なり合い、したがってそれらと電気的に接続されることを意味する。コレクタラインは導電性金属ペーストから適用され、それらは前面誘電体不活性化層を焼成貫通され、したがって電池のｎ型前面との接触を形成する。
【００１４】
従来の太陽電池の裏面のように、ＭＷＴ太陽電池の裏面もまた、アルミニウムアノードの形態の裏面金属化部分を設けられる。このアルミニウムアノードは導電性金属コレクタ後部コンタクトと電気接続しており、それによってアルミニウムアノードならびに導電性金属コレクタ後部コンタクトはどんな場合でも孔の金属化部分から電気絶縁している。光電流はＭＷＴ太陽電池のカソード後部コンタクトおよびアノード導電性金属コレクタ後部コンタクトから集められる。
【００１５】
ＭＷＴ太陽電池の製造は、従来の太陽電池の前述の製造とよく似ており、それはｐ型ウエハ、典型的にｐ型シリコンウエハから開始する。ウエハの前面および裏面の間のバイアを形成する小さな孔が典型的にレーザー孔開けによって適用される。そのように製造された孔はウエハの上に均一に分散され、それらの数は例えば１０〜１００／ウエハの範囲である。次に、ｎ型拡散層（ｎ型エミッタ）が孔の内部を含めて基板の前面全体の上に形成される。
【００１６】
ｎ型拡散層の形成後に過剰な表面ガラスが、特に、例えばフッ化水素酸のような強酸中でのエッチングによってエミッタ表面から除去される。
【００１７】
典型的には、次に、例えばＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｓｉ３Ｎ４の誘電体ＡＲＣ層、または特にＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体積層体が前面ｎ型拡散層上に形成されるが、しかしながら孔の内部を省き、任意選択により、孔の前面縁の周りの狭いリムもまた省く。誘電体の堆積は例えばプラズマＣＶＤ（化学蒸着）またはスパッタリングなどの方法を用いて行なわれてもよい。
【００１８】
前述の従来の太陽電池構造と全く同様に、ＭＷＴ太陽電池は典型的に、それらの前面にカソードおよびそれらの裏面にアノードを有する。前部カソードは、ＭＷＴ太陽電池のために典型的なパターンにおいて配置された細い導電性コレクタラインの形をとる。細い導電性コレクタラインは典型的に、前面導電性金属ペースト、典型的には銀ペーストを電池の前面上のＡＲＣ層上にスクリーン印刷し、乾燥させて焼成することによって適用され、それによってコレクタラインの末端が孔の金属化部分と重なり合い、それとの電気接続を可能にする。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。
【００１９】
上述のように、ＭＷＴ太陽電池のウエハの孔は金属化部分を設けられる。この目的のために、導電性金属ペースト、典型的には銀ペーストを導電性金属層（開放孔）の形態でまたは導電性金属栓（導電性金属を充填された孔）の形態でのどちらかで孔に適用することによって孔自体を金属化する。金属化部分は孔の内部だけ、または孔の縁の周りの狭いリムも覆ってもよく、それによって狭いリムが孔の前面縁上、孔の裏面縁上または両方の上に存在してもよい。金属化部分は、単一の導電性金属ペーストから適用されてもよい。また、金属化部分を２つの異なった導電性金属ペーストから適用することもでき、すなわち一方の導電性金属ペーストが孔の前面に適用され、他方がそれらの裏面に適用されてもよい。１つまたは２つの導電性金属ペーストを適用した後、それ／それらを乾燥させて焼成して、ＭＷＴ太陽電池のｎ型エミッタコンタクトと、それぞれ、カソード後部コンタクトとを形成する。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。孔の焼成された金属化部分は、細い前面導電性コレクタラインの末端と電気接続している。
【００２０】
さらに、裏面導電性金属ペースト、典型的には銀または銀／アルミニウムペースト、およびアルミニウムペーストをｐ型ウエハの裏面上に適用し、典型的にはスクリーン印刷し、連続的に乾燥させ、孔の金属化部分との一切の接触を避ける。換言すれば、裏面金属ペーストを適用し、それらが焼成前ならびに焼成後に孔の金属化部分から電気絶縁されていることを確実にする。裏面導電性金属ペーストが裏面上にアノード後部コレクタコンタクトとして適用され、それは母線、タブまたは均一に分散されたコンタクトの形をとってもよい。次に、（ＢＳＦ形成のための）裏面アルミニウムペーストは、導電性金属後部コレクタコンタクトとわずかに重ならせて無被覆領域に適用される。いくつかの場合、裏面アルミニウムペーストが適用された後に裏面導電性金属ペーストが適用される。焼成は典型的に、１〜５分間の間ベルト炉内で行なわれ、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。前部カソード、孔の金属化部分および後部アノードを順次に焼成するかまたは同時焼成することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
アルミニウムペーストが、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％（ｗｅｉｇｈｔ−％）を含有することを条件に、アルミニウムペーストを半導体基板の表面上に適用して焼成し、次いで、焼成されたアルミニウム組成物を水による処理によって除去することによって半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域を製造できることが見出された。
【００２２】
説明および請求の範囲において用語「半導体基板」が用いられる。それは薄い半導体ウエハ、特に、太陽電池ウエハを意味する。誤解を避けるために、それは、例えば結晶質シリコンインゴットのような厚い基板を含めない。
【００２３】
本発明は、半導体基板の少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域の形成方法に関する。したがって、それはまた、少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有する半導体基板自体の製造方法に関する。したがって、その一般的な実施形態において、本発明の方法は、
（１）半導体基板を提供する工程と、
（２）アルミニウムペーストを半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用して乾燥させる工程と、
（３）乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
（４）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程と
を含み、そこで工程（２）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
説明および請求の範囲において用語「半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域」が用いられる。それは、アルミニウムｐ型ドーパントが単に表面にだけ見出される半導体基板の表面部分に限定されない。むしろ、それは、アルミニウムｐ型ドーパントが例えば５００〜４０００ｎｍ、特に、３０００〜４０００ｎｍの範囲の特定の浸透深さまでだけそれぞれの面積の表面に浸透した半導体基板の表面部分を意味する。換言すれば、アルミニウムｐ型ドーパントは、薄いアルミニウムｐ型ドープト表面層をそれぞれの部分に形成する。いずれの場合においても、アルミニウムｐ型ドーパントは半導体基板全体にわたって浸透していない。
【００２５】
説明および請求の範囲において用語「半導体基板の少なくとも１つの表面部分」が用いられる。それは、半導体基板の全表面部分（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）またはその一部だけ、例えば、２つ以上の面のうちの１つの面だけまたはさらにその面の一部だけのどれかを意味する。面の一部の例は、面の一部だけを覆うパターンである。
【００２６】
本発明の方法の工程（１）において半導体基板が提供される。半導体基板は固有半導体またはｐ型半導体である。例えば、半導体基板は、非晶質ゲルマニウムの半導体基板、非晶質シリコンの半導体基板、アンドープト（ｕｎｄｏｐｅｄ）結晶質ゲルマニウムの半導体基板、ｐ型ドープト結晶質ゲルマニウムの半導体基板、アンドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板およびｐ型ドープト結晶質ゲルマニウム−シリコン合金の半導体基板からなる群から選択されてもよい。半導体基板は特に、アンドープト結晶質シリコンの半導体基板およびｐ型ドープト結晶質シリコンの半導体基板からなる群から選択されてもよい。
【００２７】
説明および請求の範囲において使用される用語「結晶質」は、単結晶質または多結晶質を意味する。
【００２８】
ｐ型半導体基板の場合、本発明の方法によって行なわれるアルミニウムによる付加的なドーピングは、ｐ型半導体基板のそれぞれの表面部分のｐ型特性を増加させるか、または、換言すれば、ｐ型半導体基板のそれぞれの表面部分のｐ型ドーパントの濃度を増加させる。
【００２９】
本発明の方法の工程（２）において適用されるアルミニウムペーストは、粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するアルミニウム厚膜導電性組成物であり、そこでアルミニウムペースト中のガラスフリットの比率は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて３〜２０重量％である。
【００３０】
粒状アルミニウムは、アルミニウムもしくは、一実施形態において、アルミニウムと１つまたは複数の他の金属との合金からなってもよい。アルミニウム合金の場合、アルミニウム含有量は、例えば９９．７〜１００重量％未満である。粒状アルミニウムは、様々な形状のアルミニウム粒子、例えば、アルミニウムフレーク、球状アルミニウム粉末、結節状（不規則な形状）アルミニウム粉末またはそれらのいずれかの組合せを含めてもよい。一実施形態において、粒状アルミニウムはアルミニウム粉末の形態である。アルミニウム粉末は、例えば４〜１０μｍの平均粒度を示す。粒状アルミニウムは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５０〜８０重量％もしくは、一実施形態において、７０〜７５重量％の比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。
【００３１】
本説明および請求の範囲において用語「平均粒度」が使用される。それは、レーザー光散乱によって定量された平均粒度（平均粒子直径、ｄ５０）を意味するものとする。粒度分析器、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｓ３５００装置を利用してレーザー光散乱の測定を行なうことができる。
【００３２】
平均粒度に関連して本説明および請求の範囲においてなされた全ての記載は、アルミニウムペースト組成物中に存在する関連材料の平均粒度に関する。
【００３３】
アルミニウムペーストは、有機ビヒクルを含有する。多種多様な不活性粘稠材料を有機ビヒクルとして使用することができる。有機ビヒクルは、粒状成分（粒状アルミニウム、ガラスフリット）が十分な安定度によって分散性である有機ビヒクルであってもよい。有機ビヒクルの性質、特に、流動学的性質は、それらがアルミニウムペースト組成物に良い適用性を与えるような性質、例えば不溶性固形分の安定な分散、適用のための適切な粘度およびチキソトロピー、半導体基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良い乾燥速度、および良い焼成性質などであってもよい。アルミニウムペーストにおいて使用される有機ビヒクルは、非水性不活性液体であってもよい。有機ビヒクルは有機溶剤または有機溶剤の混合物であってもよい。一実施形態において、有機ビヒクルは、有機溶剤中の有機ポリマーの溶液であってもよい。一実施形態において、この目的のために使用されたポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独で使用されても組み合わせて使用されてもよいポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリ（メタ）アクリレートなどが含まれる。適した有機溶剤の例には、エステルアルコールおよび例えばアルファ−またはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたは例えばケロシン、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどの他の溶剤とのそれらの混合物などが含まれる。さらに、アルミニウムペーストを半導体基板上に適用後の急速な硬化を促進するための揮発性有機溶剤を有機ビヒクル中に含有することができる。これらと他の溶剤との様々な組合せを調合して所望の粘度および揮発度の要求条件を得てもよい。
【００３４】
アルミニウムペースト中の有機溶剤含有量は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて５〜２５重量％、もしくは、一実施形態において、１０〜２０重量％の範囲であってもよい。
【００３５】
有機ポリマーは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて０〜２０重量％、もしくは、一実施形態において、５〜１０重量％の範囲の比率において有機ビヒクル中に存在してもよい。
【００３６】
アルミニウムペーストは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて、無機バインダーとしてガラスフリット３〜２０重量％もしくは、一実施形態において、３〜１０重量％含有する。アルミニウムペースト中のガラスフリット含有量が３重量％未満である場合、プロセス工程（４）を良好に行なうことができない。すなわちこのような場合、焼成されたアルミニウムペーストを水で除去できないかまたは完全には除去できない。２０重量％の上限を超えるガラスフリット含有量を有するアルミニウムペースト組成物は、他の必要とされる性質を有さない。すなわち、ガラスフリット２０重量％超を含有するアルミニウムペーストは概して、本発明の方法において有用ではない。
【００３７】
ガラスフリットは、例えば、３５０〜６００℃の範囲の軟化点温度および例えば０．５〜４μｍの平均粒度を有する。
【００３８】
説明および請求の範囲において用語「軟化点温度」が使用される。それは、１０Ｋ／分の加熱速度において示差熱分析ＤＴＡによって定量されたガラス転移温度を意味するものとする。
【００３９】
３〜２０重量％のガラスフリットは、１つのガラスフリットまたは２つ以上のガラスフリットの組合せを含有してもよい。ガラスフリットの組成に関して特別な制限はない。一実施形態において、ガラスフリットはアルミノケイ酸塩ガラスである。別の実施形態において、それは、アルカリ酸化物および／またはアルカリ土類酸化物を含有してもしなくてもよいホウケイ酸塩ガラスである。ガラスフリットはＰｂＯを含有してもよく、またはそれは鉛を含有しなくてもよい。ガラスフリットの例にはさらに、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＰｂＯ、およびＺｒＯ２などの酸化物の組合せなどが含まれ、それらを独立にまたは組み合わせて使用してガラスバインダーを形成してもよい。
【００４０】
ガラスフリットの調製は公知であり、例えば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で一緒に溶融してもよい。バッチ成分は、もちろん、フリットの製造の通常の条件下で所望の酸化物を生じる任意の化合物であってもよい。例えば、三酸化二ホウ素はホウ酸から得られ、酸化バリウムは炭酸バリウムから製造され得る等。当該技術分野に公知であるように、加熱は、例えば１０５０〜１２５０℃の範囲のピーク温度まで溶融体が完全に液体になり均質になるような時間にわたり、典型的に、０．５〜１．５時間にわたり行なわれてもよい。溶融組成物を水中に流し込んでフリットを形成する。
【００４１】
ガラスをボールミルで水または不活性低粘度、低沸点の有機液体を用いて粉砕してフリットの粒度を低減させ、実質的に均一なサイズのフリットを得てもよい。次に、それを水または前記有機液体中に沈降させて細粒を分離してもよく、細粒を含有する上澄み液を除去してもよい。分級の他の方法を同様に用いてもよい。
【００４２】
アルミニウムペーストは、耐火性無機化合物および／または有機金属化合物を含有してもよい。「耐火性無機化合物」は、焼成の間に受ける熱的条件に対して耐性である無機化合物を指す。例えば、それらは、焼成の間に受ける温度を超える融点を有する。実施例には、固体無機酸化物、例えば、非晶質二酸化シリコンなどが含まれる。有機金属化合物の例には、ネオデカン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）などのスズおよび亜鉛有機化合物がある。
【００４３】
アルミニウムペーストは、１つまたは複数の有機添加剤、例えば、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整剤および安定剤を含有してもよい。有機添加剤は有機ビヒクルの一部であってもよい。しかしながら、アルミニウムペーストを調製する時に有機添加剤を別々に添加することもまた可能である。有機添加剤は、全アルミニウムペースト組成物に基づいて例えば０〜１０重量％の全比率においてアルミニウムペースト中に存在してもよい。
【００４４】
アルミニウムペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用された有機ビヒクルの種類に依存する場合があり、それは変化し得る。一実施形態において、それは、全アルミニウムペースト組成物に基づいて２０〜４５重量％であってもよく、もしくは、一実施形態において、それは２２〜３５重量％の範囲であってもよい。２０〜４５重量％の数値は有機溶剤、存在し得る有機ポリマーおよび存在し得る有機添加剤を含める。
【００４５】
アルミニウムペーストは粘性組成物であり、粒状アルミニウムおよびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。一実施形態において、製造法において強力混合、従来のロール練りと同等の分散技術を用いてもよく、ロール練りまたは他の混合技術も用いることができる。
【００４６】
本発明のアルミニウムペーストをそのままで使用することができ、または例えば、付加的な有機溶剤を添加することによって希釈してもよい。したがって、アルミニウムペーストの全ての他の成分の重量パーセンテージを減少させてもよい。
【００４７】
本発明の方法の工程（２）において、アルミニウムペーストを半導体基板の少なくとも１つの表面部分上に適用する。アルミニウムペーストは、例えば１５〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに適用されてもよい。アルミニウムペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷もしくは、一実施形態において、スクリーン印刷であってもよく、またはそれはペンによる書き込みであってもよい。様々な適用方法によってアルミニウムペーストを適用して、全表面またはその１つだけまたは複数の部分を被覆することができる。例えばアルミニウムペーストをパターンで適用することができ、そこでパターンは細い線および点のような微細構造物を含めてもよい。アルミニウムペーストをパターンで適用することが望ましい場合、従来のｐ型ドーピングにおけるようなマスキング手段を使用する必要はない。アルミニウムペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定される時に例えば２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。
【００４８】
その適用後に、アルミニウムペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、半導体基板は１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００４９】
乾燥されたアルミニウムペーストは、本発明の方法の工程（３）において焼成される。焼成は例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、半導体基板は７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。
【００５０】
焼成は、例えば単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は酸素の存在下で、特に、空気の存在下で行なわれる。
【００５１】
焼成の間に、不揮発性有機材料および乾燥工程の間に蒸発しなかった有機部分を含めて有機物を除去してもよく、すなわち燃焼および／または炭化させてもよく、特に、燃焼させてもよい。焼成の間に除去される有機物には、有機溶剤、存在し得る有機ポリマー、存在し得る有機添加剤および存在し得る有機金属化合物の有機部分などが含まれる。ガラスフリットの焼成の間、すなわち、焼結の間にさらなるプロセスが行なわれる。焼成の間、温度はアルミニウムの融点を超える。シリコン半導体基板の典型的な場合、アルミニウム−シリコン溶融体が形成され、引き続いて、冷却段階の間、アルミニウムがｐ型ドープされているシリコンのエピタキシャル成長層、すなわちシリコン半導体基板のアルミニウムｐ型ドープト表面領域が形成される。
【００５２】
典型的に、プロセス工程（３）と（４）との実施の間に著しい遅れはなく、特に、本発明の方法が工業プロセスとして行なわれる時にはない。例えば、典型的に、プロセス工程（３）の終了後に半導体基板が冷却した直後、または例えば２４時間以内にプロセス工程（４）が行なわれる。しかしながら、プロセス工程（３）と（４）との実施の間の時間の長さは重要ではなく、本発明の方法の良好な性能に影響を与えない。
【００５３】
本発明の方法の工程（４）において、焼成されたアルミニウムペーストを水で、または、換言すれば、水による処理によって除去する。水の温度は例えば２０〜１００℃、または一実施形態において、２５〜８０℃であってもよい。水による処理は、例えば１０〜１２０秒間であってもよい。水の温度が高くなればなるほど、工程（４）にかかる時間は短くなる。プロセス工程（４）を単に水を使用して行なうことができ、例えば、酸または塩基のようなさらに別の補助的な化学物質を全く使用する必要がないことは驚くべきことである。これは、環境上の観点からだけでなく安全性の観点からもかなり有利な点であることを意味する。驚くべきことに、焼成されたアルミニウムペーストをその表面に有する半導体基板を水中に浸すことが十分であるが、また、水による処理の他の方法、例えば、すすぎ、噴霧またはさらに水ジェット噴霧を使用することも可能である。また、水による処理の様々な方法を組み合わせて使用することもできる。必要ではないが、機械的研磨によって、例えば、ブラッシングまたは拭い取りによって水による処理を助けることができる。
【００５４】
工程（４）の終了後に、少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有する半導体基板が得られる。したがって、本発明はまた、本発明の方法によって製造される少なくとも１つのアルミニウムｐ型ドープト表面領域を有する半導体基板に関する。
【００５５】
いかなる理論によっても縛られることを望まないが、アルミニウムペースト中に存在しているガラスフリット３〜２０重量％によって、焼成の間に、アルミニウム粒子の表面上に存在している酸化アルミニウムの全てまたは少なくともかなりの部分がガラスによって消耗されると共に、アルミニウム粒子が水の攻撃に対して弱い状態のままにされることが推測される。焼成されたアルミニウム組成物が水と反応して脆性をもたらし、半導体基板と一緒に残っているアルミニウムｐ型ドープト表面領域からその除去を可能にすることがさらに推測される。
【００５６】
上記の開示において、本発明はその一般的な実施形態において記載されている。以下において、本発明の特定の実施形態が開示される。
【００５７】
本発明の方法の特定の実施形態において、工程（１）において提供される半導体基板は、ｐ型領域、前部ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するｐ型太陽電池ウエハであり、工程（２）においてアルミニウムペーストが上に適用される半導体基板の少なくとも１つの表面部分がｐ型太陽電池ウエハの裏面である。従って、そのときこの方法は、ＢＳＦ層の形態のアルミニウムｐ型ドープト表面領域をｐ型太陽電池ウエハの裏面上に形成するための方法である。したがって、その特定の実施形態において、本発明は、アルミニウムｐ型ドープトＢＳＦ層をｐ型太陽電池ウエハの裏面上に形成するための方法に関する。したがって、それはまた、アルミニウムｐ型ドープトＢＳＦ層を有するｐ型太陽電池ウエハ自体の製造方法に関する。
【００５８】
したがって、その特定の実施形態において、本発明の方法は、
（１’）ｐ型領域、前部ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するｐ型太陽電池ウエハを提供する工程と、
（２’）アルミニウムペーストをｐ型太陽電池ウエハの裏面上に適用して乾燥させる工程と、
（３’）適用されて乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する工程と、
（４’）焼成されたアルミニウムペーストを水で除去する工程と
を含み、そこで工程（２’）において使用されるアルミニウムペーストが粒状アルミニウムと、有機ビヒクルと、全アルミニウムペースト組成物に基づいてガラスフリット３〜２０重量％とを含有する。
【００５９】
工程（１’）において提供されるｐ型太陽電池ウエハは、例えば、ｐ型結晶質ゲルマニウム太陽電池ウエハおよびｐ型結晶質ゲルマニウム−シリコン合金太陽電池ウエハからなる群から選択されてもよい。ｐ型太陽電池ウエハは特に、ｐ型結晶質シリコン太陽電池ウエハからなる群から選択されてもよい。
【００６０】
ｐ型領域、前部ｎ型領域およびｐ−ｎ接合を有するｐ型太陽電池ウエハの製造は当業者に公知である。上記の欄「背景技術」を参照し、そこで従来のおよびＭＷＴ型のこのような太陽電池ウエハの製造を説明する。
【００６１】
ｐ型太陽電池ウエハは、「背景技術」の欄において上に説明されたように前面および／または裏面導電性金属金属化部分を既に設けられていてもよい。しかしながら、本発明の方法の特定の実施形態の特殊な変型において、ｐ型太陽電池ウエハは裏面金属化部分を有さない。
【００６２】
工程（２’）において工程（１’）において提供されたｐ型太陽電池ウエハの裏面上にアルミニウムペーストを適用する。アルミニウムペーストは、その一般的な実施形態において本発明の方法の工程（２）において使用されるアルミニウムペーストと同じである。不必要な繰り返しを避けるために、上記の相当する開示を参照する。
【００６３】
工程（２’）は、既に焼成されていてもされていなくてもよい特に裏面銀または銀／アルミニウム金属化部分のような他の裏面金属化部分によって覆われていないｐ型太陽電池ウエハの裏面のそれらの表面の部分にアルミニウムペーストを適用することによって行なわれてもよい。本発明の方法の特定の実施形態の特殊な変型の場合、ｐ型太陽電池ウエハが一切の裏面金属化部分を含有せず、アルミニウムペーストがｐ型太陽電池ウエハの全裏面領域上に適用され、そこでＭＷＴ太陽電池ウエハの場合、ウエハ内の孔の金属化部分との電気的接触を避けるようにアルミニウムペーストが適用される。
【００６４】
アルミニウムペーストは例えば１５〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに適用される。アルミニウムペーストの適用方法は印刷、例えば、シリコーンパッド印刷もしくは、一実施形態において、スクリーン印刷であってもよい。アルミニウムペーストの適用粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計および♯１４スピンドルを用いてユーティリティカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃において測定された時に例えば２０〜２００Ｐａ・ｓであってもよい。
【００６５】
その適用後に、アルミニウムペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、太陽電池ウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００６６】
次に、方法の工程（３’）において、乾燥されたアルミニウムペーストを焼成する。焼成は、例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、太陽電池ウエハは、７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は、例えば単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。焼成は酸素の存在下で、特に、空気の存在下で行なわれる。焼成の間に、不揮発性有機材料を含有する有機物および乾燥工程の間に蒸発されなかった有機部分が除去されてもよく、すなわち燃焼および／または炭化されてもよく、特に、燃焼されてもよい。焼成の間に除去された有機物は、有機溶剤、存在し得る有機ポリマーおよび存在し得る有機添加剤を含める。焼成の間にさらなるプロセス、すなわち、ガラスフリットの焼結が行なわれる。焼成は、ｐ型太陽電池ウエハに適用されたさらに別の金属ペースト、すなわち、適用されて焼成プロセスの間にウエハの表面上に前面および／または裏面電極を形成する前面および／または裏面導電性金属ペーストと一緒にいわゆる同時焼成として行なわれてもよい。実施形態は、前面銀ペーストおよび裏面銀または裏面銀／アルミニウムペーストを含める。
【００６７】
焼成の間、温度はアルミニウムの融点を超える。ｐ型シリコン太陽電池ウエハの典型的な場合、アルミニウム−シリコン溶融体が形成され、引き続いて、冷却段階の間、アルミニウムがｐ型ドープされているシリコンのエピタキシャル成長層、すなわちアルミニウムｐ型ドープトＢＳＦ層が形成される。
【００６８】
典型的に、プロセス工程（３’）と（４’）との実施の間に著しい遅れはなく、特に、その特定の実施形態において本発明の方法が工業プロセスとして行なわれる時にはない。例えば、典型的に、プロセス工程（３’）の終了後に太陽電池ウエハが冷却した直後、または例えば２４時間以内にプロセス工程（４’）が行なわれる。しかしながら、プロセス工程（３’）と（４’）との実施の間の時間は重要ではなく、本発明の方法の特定の実施形態の良好な性能に影響を与えない。
【００６９】
工程（４’）において、焼成されたアルミニウム組成物を水で除去する。不必要な繰り返しを避けるために、本発明の方法の一般的な実施形態の工程（４）の説明と併せて開示を参照する。
【００７０】
工程（４’）の終了後に、アルミニウムｐ型ドープトＢＳＦ層を有するｐ型太陽電池ウエハが得られる。したがって、本発明はまた、その特定の実施形態において本発明の方法によって製造される前記ｐ型太陽電池ウエハに関する。その特定の実施形態において本発明の方法によって製造されるｐ型太陽電池ウエハは、ゆがみを全く示さないかまたはほとんど無視できるゆがみしか示さない。
【００７１】
いかなる理論によっても縛られることを望まないが、アルミニウムペースト中に存在しているガラスフリット３〜２０重量％によって、焼成の間に、アルミニウム粒子の表面上に存在している酸化アルミニウムの全てまたは少なくともかなりの部分がガラスによって消耗されると共に、アルミニウム粒子が水の攻撃に対して弱い状態のままにされることが推測される。焼成されたアルミニウム組成物が水と反応して脆性をもたらし、太陽電池ウエハと一緒に残っているアルミニウムドープトＢＳＦ層からその除去を可能にすることがさらに推測される。
【００７２】
本発明の方法の特定の実施形態の特殊な変型の場合、裏面導電性金属アノードを形成するか、またはＭＷＴ太陽電池ウエハの場合、アノード導電性金属後部コレクタコンタクトを形成する後続の工程（５’）が行なわれる。
【００７３】
この目的のために、裏面導電性金属ペースト、典型的に銀または銀／アルミニウムペーストがｐ型太陽電池ウエハの裏面上のアルミニウムドープトＢＳＦ層上に適用され、例えば、スクリーン印刷され、連続的に乾燥される。裏面導電性金属ペーストは、例えば、相互接続線（前もってはんだ付けされた銅リボン）をはんだ付けするために用意された２つの平行な母線としてまたは矩形（タブ）として適用されるか、または、ＭＷＴ太陽電池ウエハの場合、アノード導電性金属後部コレクタコンタクトとして適用される。
【００７４】
その適用後に、裏面導電性金属ペーストは例えば１〜１００分間の間乾燥され、ウエハは１００〜３００℃の範囲のピーク温度に達している。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式または固定式乾燥装置、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥装置を利用して行なわれてもよい。
【００７５】
次に、乾燥された裏面導電性金属ペーストが焼成され、導電性金属後部アノードまたはアノード導電性金属後部コレクタコンタクトになる。焼成は例えば１〜５分間の間行なわれてもよく、ウエハは７００〜９００℃の範囲のピーク温度に達している。焼成は、例えば単一または複数領域ベルト炉、特に、複数領域ＩＲベルト炉を利用して実施されてもよい。
【００７６】
最近、極薄（約５０μｍ）結晶質シリコンウエハの製造のためのいわゆる「ＳＬＩＭカット」法が開示されている（Ｆ．Ｄｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｅｓｓ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｉｆｔ−Ｏｆｆ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｋｅｒｆ−ｌｏｓｓ−ｆｒｅｅ  ｗａｆｅｒｉｎｇ  ｏｆ  ｕｌｔｒａ−ｔｈｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉ  ｗａｆｅｒｓ”，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００８，ＩＳＢＮ  ９７８−１−４２４４−１６４０−０）。ここで、不適性な熱膨脹率を有する金属層を厚いシリコン基板上に堆積させ、加熱する。冷却した時、収縮差は大きな応力場を生じさせ、それは表面に平行な亀裂の開始および伝播によって解放される。次に、このように得られたバイメタル基板を適切なエッチング化学薬品で処理することによって金属をそれから除去することができる。本発明の方法の工程（２）において適用されるアルミニウムペーストを前記「ＳＬＩＭカット」方法において使用して不適性な熱膨脹率を有する金属層を堆積させる場合、エッチング化学薬品を使用する必要はない。むしろ、本発明の原理は使用可能であり、エッチング化学薬品を単に水と取り替えることができ、すなわち金属（ここではアルミニウム）の除去を単に水による処理によって行なうことができる。
【国際調査報告】
2015502027.tif 000002
2015502027.tif 000003