(57)【要約】【課題】表面傷が存在する石英板やシリコン板、またはガラス板について、表面傷を拡大せずにエッチングする方法を提供する。【解決手段】細孔が存在する原体表面のエッチング方法であって、エッチング液に対して不活性な液体を原体表面の細孔に浸透させ、この細孔部分を残して原体表面の不活性液体を除去し、該細孔に上記不活性液体を充填した状態でエッチングすることを特徴とする方法であり、例えば、エッチング液に対する不活性液として含フッ素有機化合物液を用い、石英、シリコン、ガラス、金属、または金属酸化物の原体に対して、孔径が１〜１００μｍの細孔を有する原体表面をエッチングする方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔が存在する原体表面のエッチング方法であって、エッチング液に対して不活性な液体を原体表面の細孔に浸透させ、この細孔部分を残して原体表面の不活性液体を除去し、該細孔に上記不活性液体を充填した状態でエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
エッチング液に対する不活性液として含フッ素有機化合物液を用いる請求項１のエッチング方法。
【請求項３】
含フッ素有機化合物液としてペルフルオロアルキル化合物液を用いる請求項２のエッチング方法。
【請求項４】
原体が石英、シリコン、ガラス、金属、または金属酸化物である請求項１、２または３のエッチング方法。
【請求項５】
細孔の孔径が１〜１００μｍである原体表面をエッチングする請求項１〜４の何れかに記載するエッチング方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、微細な孔や凹部、ピンホール、亀裂など（以下これらを含めて細孔と云う）が存在する石英やシリコンあるいはガラスなどの原体表面を平坦にエッチングする方法に関する。本発明の方法によれば、エッチング面の細孔が綺麗に除去され、しかも細孔周りに凹部等が形成されずに平坦性に優れたな鏡面が得られる。従って、本発明のエッチング方法は高品質のエッチング面が要求される半導体材料や石英材料、光学材料などのエッチング方法として好適である。
【０００２】
【背景技術】
シリコン板表面や石英板を鏡面にする場合、通常、フッ酸等のエッチング液を用いてこれらの表面を研磨する。従来、エッチング面の平坦度を高める工夫がなされており、例えば、シリコンウエハーについて次のようなエッチング方法が知られている。（イ）少なくとも二種のアルカリエッチング液を用いてエッチングを複数回行う方法（特許文献１：特開平１１−１２６７７１号）、（ロ）シリコンウエハーを硝酸溶液に浸漬し、その後、連続して硝酸とフッ酸の混酸に投入する方法（特許文献２：特開平１１−１７６８００号）、（ハ）最初にアルカリエッチングを行い、次いで酸エッチングを行う方法（特許文献３：特開平１１−２３３４８５号）、（ニ）炭酸バリウム粒子等を砥粒とし、硬度等を限定した研磨パッドを用いる方法（特許文献４：特開２００１−１７０８５８）。また、各種ディスプレイに用いられるガラスのエッチングでは、フッ酸系エッチング液、無機酸、有機酸、またはアルカリの少なくとも１種を用いて前エッチングを行うことによってガラス表面に生じるヘイズを低減する方法が知られている（特許文献５：特開平６−３４０４４８号）。
【特許文献１】特開平１１−１２６７７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６８００号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３４８５号公報
【特許文献４】特開２００１−１７０８５８公報
【特許文献５】特開平６−３４０４４８号公報
【０００３】
【発明の開示】
〔解決課題〕
しかし、従来の上記エッチング方法においても、シリコンや石英またはガラスなどの原体の表面に微細な細孔が存在すると、図１に示すように、表面がエッチングされると共に細孔内部にエッチング液が入るので、細孔の縁部が孔内側からもエッチングされ、従って細孔縁部は表面と内側の両方からエッチングされることになり、孔径が加速度的に拡大する。さらに、細孔の底部もエッチングされ、細孔が次第に深くなる。このため最初の細孔深さまでエッチングしても表面に孔径の大きな凹部が残ることになる。
【０００４】
半導体関連材料においてはエッチング表面の欠陥ができるだけ低いものが求められており、上記凹部が生じたシリコン板や石英板は好ましくない。また、上記凹部の大きさが１５０μｍ以上になると肉眼で認識できるので、このような凹部が生じたガラス板はディプレイ用ガラスに適さないものになる。また、金属やアルミナ等の金属酸化物によって鏡面を形成する場合にも、鏡面精度を高めるうえでこのような凹部による表面欠陥はできるだけ排除する必要がある。
【０００５】
このような凹部の発生を避けるために、あらかじめ細孔部分を樹脂・ワックス等でマスキングしてエッチングする方法が検討されているが、微細な孔の内部にはこれらのマスキング液を浸透させるのが難しいために、この方法では細孔周りに凹部が形成される問題を十分に解消することが出来ない。
【０００６】
本発明は従来の上記問題を解決したエッチング方法を提供するものであり、エッチング面の細孔が綺麗に除去され、しかも細孔周りに凹部等が形成されずに平坦性に優れた鏡面が得られるエッチング方法に関する。
【０００７】
〔解決手段〕
本発明によれば以下の構成からなるエッチング方法が提供される。
（１）細孔が存在する原体表面のエッチング方法であって、エッチング液に対して不活性な液体を原体表面の細孔に浸透させ、この細孔部分を残して原体表面の不活性液体を除去し、該細孔に上記不活性液体を充填した状態でエッチングすることを特徴とする方法。
（２）エッチング液に対する不活性液として含フッ素有機化合物液を用いる上記（１）のエッチング方法。
（３）含フッ素有機化合物液としてペルフルオロアルキル化合物液を用いる上記（２）のエッチング方法。
（４）原体が石英、シリコン、ガラス、金属、または金属酸化物である上記（１）、（２）または（３）のエッチング方法。
（５）  細孔の孔径が１〜１００μｍである原体表面をエッチングする上記（１）〜（４）の何れかに記載するエッチング方法
【０００８】
〔具体的な説明〕
本発明のエッチング方法は、細孔の存在する原体表面のエッチング方法であって、エッチング液に対して不活性な液体（イナートリキッド）を原体表面の細孔に浸透させ、この細孔部分を残して原体表面の不活性液体を除去し、該細孔に上記不活性液体を充填した状態でエッチングすることを特徴とする方法である。
【０００９】
本発明のエッチング方法は各種材質の原体に対して広く適用することができる。具体的には、石英、シリコン、ガラス、銅やステンレスなどの金属、またはアルミナなどの金属酸化物などからなる原体について広く適用することができる。これらの原体の形状や用途等は限定されない。例えば、光学材料として用いる石英板や、シリコンウエハー等のように半導体材料として用いるシリコン板、あるいは各種デバイスの表示材料等に用いられるガラス、鏡面形成材料等となる金属または金属酸化物などについて本発明の方法を広く適用することができる。
【００１０】
本発明のエッチング方法は、微細な孔が存在する原体表面のエッチング方法である。本発明の方法によれば、実質的に細孔の深さや形状を大きくせずにエッチングするので、細孔の形状や深さは制限されない。一方、細孔の大きさ（孔径）は内径１μｍ〜１００μｍ程度のものが適当である。内径が１μｍ未満以下の細孔は細孔内部に不活性液を浸透させて充填するのが難しく、また内径が１００μｍを超えると不活性液をエッチング面から除去する際に細孔内部の不活性液も除去されて易く、エッチング工程の際に細孔内部を不活性液によって充填するのが難しい。
【００１１】
本発明の方法はエッチング前にあらかじめエッチング液に対して不活性な液体（イナートリキッド）を原体表面の細孔に浸透させる。この不活性液としてはエッチング液に対して化学的に安定であって、使用条件下で液体として存在でき、かつ上記孔径の細孔に浸透して孔内に溜まることができることが必要である。具体的には、例えば、エッチング液としてフッ酸や硝酸あるいはこれらの混酸を用いる場合、これらのエッチング液と反応せず、融点（流動点）が０℃以下であって沸点が１００℃以上、動粘度が１５ｃｓｔ以下（好ましくは１０ｃｓｔ以下）、表面張力８０ｄｙｎｓ／ｃｍ以下（好ましくは２０ｄｙｎｓ／ｃｍ以下）であるものが良い。さらに、この不活性液はエッチング面から容易に除去することができ、かつ原体との密着性ないし親和性が良く、エッチングのコスト増加が少なく、余分な工程の追加がなく経済性に優れ、しかも使用時に有害性、毒性、危険性が無く、環境への影響が少ないものであることが求められる。
【００１２】
上記不活性液体は、例えば、含フッ素有機化合物液であり、具体的には、ペルフルオロ−２−ブチルテトロヒドロフラン、ペルフルオロ−２−プロピルテトロヒドロピラン、またはこれらの混合溶液、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロオクチルスルフォニルフルオリドなどのペルフルオロアルキル化合物液などが適当である。
【００１３】
上記含フッ素有機化合物液は、エッチング液として一般に用いられているフッ酸や硝酸あるいはこれらの混酸に対して十分な化学的安定性および目的の作用効果を得るための物理特性を有しており、さらに石英やシリコン、石英ガラスや各種ガラス、金属や金属酸化物に対して適度な密着性・親和性を有している。
【００１４】
上記不活性液体（イナートリキッド）を細孔に浸透させて充填するための原体表面への供給方法は限定されない。この不活性液体に原体を浸漬（ディッピング）しても良く、または原体表面に上記不活性液体をスプレー散布しても良い。またその他の方法によって供給しても良い。いずれの場合も原体表面に十分な液膜層を形成する液量を供給すれば良い。
【００１５】
細孔が存在する原体表面に上記不活性液体を供給して細孔に浸透させ、細孔内部に不活性液体を充填した状態を維持して表面の液層を除去する。表面の液層を除去方法としては、気体噴射、遠心力、蒸発、拭き取りなどがあるが、細孔内部に不活性液体が充填された状態が維持されていれば何れの方法でも良い。この状態を維持してエッチングを行う。細孔内部に不活性液体が充填されていればエッチング方法は制限されない。
【００１６】
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、原体表面に存在する細孔内部に不活性液体が充填された状態で原体表面のエッチングが行われるので、細孔は不活性液体によって一時的にマスキングされた状態になり、従って、図２に示すように表面側がエッチングされるものの、細孔の縁部は細孔内側からはエッチングされないので細孔の孔径が拡大しない。さらに、細孔内部に不活性液体が充填されているので細孔の底部がエッチングされず、細孔の深さが進行しない。従って、最初の細孔深さ程度まで表面をエッチングすれば細孔部分を除去することができ、従来のような凹部が残らない。また、細孔内部の不活性液体は表面のエッチングが進行して細孔の深さが浅くなるのに伴って、これに相当する量だけ細孔から溢れて流れ出すので、表面のエッチングは邪魔されずに円滑に進行する。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
表面に１０μｍ〜５０μｍの楕円形の傷を１０箇形成した石英板を用意した。この傷付石英板をフッ素系界面活性剤（株式会社ジェムコ社製：ＥＦ−Ｌｌ７２）の液中に３分間浸漬した後、液から引き上げて１分間液切りをした後に、２０％濃度のフッ酸水溶液に９０分間浸漬して石英板表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを試料Ａ（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４）とした。一方、同様の傷を表面に有する石英板を上記フッ素系界面活性剤の液中に浸漬せずに、直接に２０％濃度のフッ酸水溶液中に９０分間浸漬して表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを比較試料Ｂ（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ４）とした。
この試料Ａと試料Ｂの石英板表面を顕微鏡で観察したところ、比較試料Ｂは何れもフッ酸のエッチング処理によって、処理前の傷の直径が７倍から２２倍に拡大した凹部が発生しており、この凹部の直径は標準的に肉眼で検出される最低限界直径の１００μｍを上回り、鏡面としての実用評価試験基準に適合しないものであった。一方、試料Ａは何れもフッ酸によるエッチング後の表面傷の大きさは最大でもフッ酸処理前の３倍以内であり、エッチング前にあらかじめ傷付き石英板をフッ素系界面活性剤に浸漬させて、傷の細孔内部にこの液を充填させることによって表面傷の拡大を防止できることが確認された。これらの結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
〔実施例２〕
表面に１０μｍ〜５０μｍの楕円形の傷を１０箇形成したシリコン板を用意した。この傷付シリコン板をフッ素系界面活性剤（株式会社ジェムコ社製：ＰＯＦ）の液中に３分間浸漬した後、液から引き上げて１分間液切りをした後に、１０％濃度硝酸と１０％濃度フッ酸の混酸水溶液に９０分間浸漬してシリコン板表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを試料Ｃ（Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４）とした。一方、同様の傷を表面に有するシリコン板を上記フッ素系界面活性剤の液中に浸漬せずに、直接に１０％濃度硝酸と１０％濃度フッ酸の混酸水溶液に９０分間浸漬して表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを比較試料Ｄ（Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ４）とした。
この試料Ｃと試料Ｄのシリコン板表面を顕微鏡で観察したところ、比較試料Ｄは何れもフッ酸のエッチング処理によって、処理前の傷の直径が６倍から１８倍に拡大した凹部が発生しており、この凹部の直径は標準的に肉眼で検出される最低限界直径の１００μｍを上回り、鏡面としての実用評価試験基準に適合しないものであった。一方、試料Ｃは何れもフッ酸によるエッチング後の表面傷の大きさは最大でもフッ酸処理前の３倍以内であり、エッチング前にあらかじめ傷付きシリコン板をフッ素系界面活性剤に浸漬させて、傷の細孔内部にこの液を充填させることによって表面傷の拡大を防止できることが確認された。これらの結果を表２に示した。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
〔実施例３〕
表面に１０μｍ〜５０μｍの楕円形の傷を１０箇形成したガラス板を用意した。この傷付ガラス板をフッ素系界面活性剤（株式会社ジェムコ社製：ＥＦ−Ｌｌ０２）の液中に３分間浸漬した後、液から引き上げて１分間液切りをした後に、１５％濃度のフッ酸水溶液に９０分間浸漬してガラス板表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを試料Ａ（Ｎｏ．Ｅ１〜Ｅ４）とした。一方、同様の傷を表面に有するガラス板を上記フッ素系界面活性剤の液中に浸漬せずに、直接に１５％濃度のフッ酸水溶液中に９０分間浸漬して表面をエッチングした後、水洗乾燥した。これを比較試料Ｂ（Ｎｏ．Ｆ１〜Ｆ４）とした。
この試料Ｅと試料Ｆのガラス板表面を顕微鏡で観察したところ、比較試料Ｆは何れもフッ酸のエッチング処理によって、処理前の傷の直径が８倍から２４倍に拡大した凹部が発生しており、この凹部の直径は標準的に肉眼で検出される最低限界直径の１００μｍを上回り、鏡面としての実用評価試験基準に適合しないものであった。一方、試料Ｅは何れもフッ酸によるエッチング後の表面傷の大きさは最大でもフッ酸処理前の４倍以内であり、エッチング前にあらかじめ傷付き石英板をフッ素系界面活性剤に浸漬させて、傷の細孔内部にこの液を充填させることによって表面傷の拡大を防止できることが確認された。これらの結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
以上のように、本発明の方法によればエッチング面の細孔が綺麗に除去され、しかも細孔周りに凹部等が形成されずに平坦性に優れたな鏡面が得られる。従って、本発明のエッチング方法は高品質のエッチング面が要求される半導体材料や石英材料、ディスプレイ用のガラス材料などの表面エッチング方法として好適である。さらに、銅、アルミなどの鏡面を有する金属板の表面エッチングやアルミナなどの金属酸化物板の表面エッチングにおいて、表面に微細な孔や傷が存在しても、エッチングによってこの微細な傷や孔が肉眼で見える１００μｍ以上に拡大されず、良好な鏡面を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のエッチングによる傷の拡大を示す模式説明図
【図２】本発明のエッチング方法を示す模式説明図
【図１】
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【図２】
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