(57)【要約】  本発明は繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、繊維本体の内部には安定剤が存在しているゲル紡糸繊維において、前記安定剤の量は、前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜１０重量部であることを特徴とするゲル紡糸繊維に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、前記繊維本体の内部には安定剤が存在しているゲル紡糸繊維において、前記安定剤の量が、前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜１０重量部であることを特徴とするゲル紡糸繊維。
【請求項２】
少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
少なくとも５０Ｎ／ｔｅｘの引張係数を有する、請求項１または２に記載の繊維。
【請求項４】
５〜２５００ｄｔｅｘの範囲のタイターを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項５】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンまたはポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項６】
前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項７】
前記安定剤の量が０．０５〜５重量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項８】
前記安定剤がヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項９】
前記安定剤が、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１０】
前記安定剤が、デカリン溶液の少なくとも１ｇ／ｌのレベルでデカリン中に可溶性のヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１１】
前記安定剤が、フェノール安定剤、有機ホスファイト安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードフェノール、芳香族ホスファイト、アミンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含有する、建築用織物、ロープ、釣り糸もしくは漁網、海運業もしくは航空機産業におけるカーゴネット、ストラップ、拘束具、または医療機器。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
［１．発明の分野］
本発明は、適切な安定性、特に、十分なＵＶ安定性および／または生物学的安定性を有するゲル紡糸ポリオレフィン（ＰＯ）繊維と、例えば、ロープ、釣り糸および漁網、医療機器におけるその使用と、このような繊維の製造方法とに関する。
【０００２】
［２．関連技術の説明］
ゲル紡糸ＰＯ繊維、特にゲル紡糸高性能ポリエチレン（ＨＰＰＥ）繊維は一般に種々の環境において、特に、ＵＶ光に曝露されたときに、比較的安定であると考えられる。しかしながら、特定の状況下では、ゲル紡糸ＰＯ繊維は靱性の損失を示し、これは寿命の低下をもたらし得る。これらの状況は、特に、このような繊維がロープ、釣り糸もしくは漁網、建築構造において、あるいは海運業および航空機産業で使用されるカーゴネット、ストラップおよび拘束具において使用される場合に起こり得る。
【０００３】
また、ゲル紡糸ＰＯ繊維を医療機器において使用する場合、生体組織、特に人体は厳しい環境を呈し、これは、長期間の適用中に、繊維の性能の損失をもたらすであろう。Ｍａｔｓｕｍｏｒｉら（Ｃｌｉｎｉｃａｌ  Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ２５（２）：１７３−１７６，２０１０）は、例えば、ウサギの筋肉内移植の１年後に、ポリエチレン繊維ベースの縫合糸の引張強度の７０％の減少を示している。
【０００４】
ゲル紡糸ＰＯ繊維を安定化する一手段は欧州特許第０３４３８６３号明細書から既知であり、これには、超高分子量ポリオレフィン（ＵＨＭＷＰＯ）、希釈剤およびフェノール系安定剤を特定の比率で含む組成物を紡糸することによる繊維の製造方法が開示されている。いずれかの実験データで実証されているわけではないが、この文書によると、その製造されたゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維は、成形中の優れた熱安定性および長期間の熱安定性を有する。フェノール系安定剤に加えて、前記繊維を紡糸するために使用される組成物は、有機ホスファイト安定剤、有機チオエーテル安定剤、ヒンダードアミン安定剤および／またはより高級脂肪酸の金属塩を含んでいてもよい。前記ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維を製造するための欧州特許第０３４３８６３号明細書に開示される方法は、上記の安定剤の１つまたは複数と、ＵＨＭＷＰＯに適した希釈剤とを含有するＵＨＭＷＰＯの溶液が紡糸口金から紡糸されてＵＨＭＷＰＯフィラメントが得られ、続いて、前記フィラメントが、第２の希釈剤を用いて希釈剤が抽出される抽出過程にさらされる方法である。
【０００５】
しかしながら、繊維を製造するために使用される組成物は、比較的大量の安定剤、例えば、ＵＨＭＷＰＯの総量１００重量部を基準として０．００５〜５重量部の量の安定剤を含有するが、欧州特許第０３４３８６３号明細書に開示される方法の実行の後、繊維内に残る安定剤の量は劇的に低下されることが観察された。ほとんどの場合、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＯ繊維内に残る安定剤の量は非常に少ないので、前記繊維は安定化（あったとしても）をほとんど示さないことが観察された。
【０００６】
従って、最適に安定化されたゲル紡糸ＰＯ繊維が必要とされている。そのため、本発明の目的は、このような繊維およびその製造方法、ならびにこれらを含有する製品を提供することであり得る。
【０００７】
［発明の概要］
本発明は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、繊維本体の内部には安定剤が存在しているゲル紡糸繊維において、前記安定剤の量が、前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜１０重量部であることを特徴とするゲル紡糸繊維を提供する。
【０００８】
本発明者らの知る限り、本発明に従う繊維などのゲル紡糸ＰＯ繊維は、これまで製造されたことはなかった。安定剤を含有する既知のゲル紡糸ＰＯ繊維は以前に報告されたが、その内部に存在する安定剤の量は、特に長い期間にわたって有効であるには少な過ぎた。特に、本発明者らは、大量の安定剤を含む紡糸溶液を用いても、ゲル紡糸プロセスの最後には、得られたゲル紡糸繊維中に前記量はほとんど残らないことに初めて気付いた。
【０００９】
また意外にも、本発明によって、繊維本体における安定剤、特にＵＶ安定剤の取り込みが効果的になることも発見された。さらに、前記安定剤は、その機械特性、例えば引張強度に与える影響が許容可能でありながら、分解、特にＵＶ光分解に対して繊維を最適に保護する。
【００１０】
本発明との関連において、繊維は、不定の長さを有し、長さ寸法がその横断寸法（例えば、幅および厚さ）よりもはるかに大きい長尺体を意味すると理解される。繊維という用語はモノフィラメント、リボン、ストリップまたはテープなども含むことができ、規則的または不規則的な断面を有することができる。繊維は連続した長さを有しても（当該技術分野においてフィラメントとして知られている）、不連続な長さを有してもよい（当該技術分野においてステープル繊維として知られている）。本発明に従う糸は、複数の繊維を含む長尺体である。
【００１１】
ゲル紡糸繊維とは、本明細書では、ポリマーと、前記ポリマーのための溶媒とを含む溶液を紡糸することによって製造された繊維であると理解される。溶液の紡糸は、１つまたは複数の紡糸孔を含有する紡糸口金から前記溶液を押出することによって実行することができる。他に記載されない限り、「繊維」および「ゲル紡糸繊維」という用語は、本発明を説明するために交換可能に使用される。特に好ましいのは、ポリオレフィンと、蒸発によって繊維から抽出または除去することができるポリオレフィンのための溶媒（例えば、デカリンなどのナフテン、テトラリンまたはメチルシクロヘキサン）とを含有する溶液から紡糸されるゲル紡糸繊維である。このような繊維の場合、安定剤のより最適な取込みが達成されることが観察された。
【００１２】
好ましくは、本発明のゲル紡糸繊維は、高性能ゲル紡糸繊維、すなわち、少なくとも１．５Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも２．０Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも２．５Ｎ／ｔｅｘ、またはさらに少なくとも３．０Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する繊維である。繊維の靱性の上限の理由はないが、通常最大でも約５〜６Ｎ／ｔｅｘの靱性を有する繊維が製造され得る。一般に、このような高強度ゲル紡糸繊維は、例えば、少なくとも５０Ｎ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも７５Ｎ／ｔｅｘ、より好ましくは１００Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも１２５Ｎ／ｔｅｘの高い引張係数も有する。繊維の引張強度（簡単に、強度とも呼ばれる）、靱性およびモジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２５６−９７基づくような既知の方法によって決定することができる。
【００１３】
本発明の糸は、好ましくは少なくとも５ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１０ｄｔｅｘのタイター（ｔｉｔｅｒ）を有する。実用的な理由から、本発明の糸のタイターは、最大でも数千ｄｔｅｘ、好ましくは最大でも２５００ｄｔｅｘ、より好ましくは最大でも２０００ｄｔｅｘである。本発明に従う複数の繊維を含有する糸は、好ましくは、繊維１本当たり０．２〜２５ｄｔｅｘの範囲、好ましくは０．５〜２０ｄｔｅｘの範囲のタイターを有する。また糸のタイターは大きく異なり得る（例えば、２０〜数千ｔｅｘ）が、好ましくは、約３０〜４０００ｄｔｅｘの範囲、より好ましくは４０〜３０００ｄｔｅｘの範囲である。
【００１４】
本発明の糸は、医療用途における使用に適切にされる特性を有し得ることが観察された。そのため、好ましい実施形態では、本発明の糸のタイターは、５ｄｔｅｘ〜４００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０ｄｔｅｘ〜２５０ｄｔｅｘ、最も好ましくは２０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘである。５〜３０ｄｔｅｘの最低タイターは、最小侵襲技術を含む医療方法における適用を容易にするので、医療用途のために特に有利である。好ましくは、前記糸を形成する個々のフィラメントのタイターは、０．２ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘ、より好ましくは０．４ｄｔｅｘ〜２ｄｔｅｘ、最も好ましくは０．４ｄｔｅｘ〜１．２ｄｔｅｘである。個々のフィラメントのタイターが非常に高い３０〜１００ｄｔｅｘである場合にはモノフィラメントとしての適用において特に有利であるが、個々のフィラメントのタイターが非常に低い場合には最小侵襲技術を含む用途におけるマルチフィラメント糸の適用において特に有利である。さらに、個々のフィラメントのタイターがこのように低い場合、このようなフィラメントは環境（例えば、体液および組織）に曝露される表面がより大きいという事実にもかかわらず、本発明の利点は同様に得られることが観察された。
【００１５】
本発明に従って使用されるＰＯは、ポリプロピレンまたはポリエチレン、より好ましくは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であることが好ましい。ＵＨＭＷＰＥとは、本明細書では、１３５℃のデカリン溶液において測定される場合に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンであると理解される。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇである。好ましくは、ＩＶは最大でも４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは最大でも３０ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは最大でも２５ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明によると、繊維本体の内部には安定剤が存在する。安定剤とは、本明細書では、例えば、機械特性（例えば、引張強度、破断伸びおよびモジュラスなど）であるが、他の化学特性または物理特性（例えば、生分解性、ＵＶ抵抗性など）でもある１つまたは複数の繊維特性の安定化に寄与する化合物であると理解される。繊維特性の安定化とは、本明細書では、許容可能な範囲内でのその特性の一定期間の保持に前記化合物が寄与することを意味する。例えば、保持すべき特性として繊維の靱性が使用される場合、安定化とは、本明細書では、有害な環境に曝露された（例えば、ＵＶ光曝露）後の繊維の靱性の低下が、約１５０時間、より好ましくは約５００時間、さらにより好ましくは約１０００時間、またさらにより好ましくは約１５００時間、最も好ましくは約３０００時間の曝露期間内に、最大でも繊維の初期靱性（すなわち、曝露前の靱性）の８０％までであると理解される。好ましくは、安定剤は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．０７５、さらにより好ましくは少なくとも０．１重量部の量で存在する。好ましくは、前記安定剤の量は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として最大でも１０、より好ましくは最大でも８、さらにより好ましくは最大でも６、またさらにより好ましくは最大でも５、最も好ましくは最大でも３重量部である。好ましい実施形態では、安定剤の量は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１７】
本発明に適した好ましい安定剤はヒンダードアミン安定剤（ＨＡＳ）である。このような安定剤は本発明の繊維に適切なＵＶ抵抗性を提供し得ることが観察されたので、好ましくは、ＨＡＳは光安定剤として使用される。ＨＡＳはポリオレフィンのための光安定剤として知られているが、これらの安定剤が前記繊維を効果的に保護し得るようにこれらを十分な量で繊維中に取り込むことはこれまで不可能であった。
【００１８】
また意外にも、ＨＡＳは、ゲル紡糸繊維を製造するゲル紡糸プロセスを妨害する程度が他の安定剤よりも少ないことが観察された。前記プロセスにおいて種々の安定剤を使用する場合、紡糸パラメータ（例えば、紡糸張力、延伸パターン、ポリマーの濃度およびタイプなど）は前記安定剤の添加に適応するために再調整が必要であったが、ＨＡＳを使用する場合には、従来のゲル紡糸プロセス（すなわち、安定剤を含まない）と本質的に同一の紡糸パラメータが使用され得ることが観察された。言い換えると、ＨＡＳを使用する場合、紡糸パラメータの再調整は本質的に必要とされない。
【００１９】
従って、本発明は、安定剤を含有するゲル紡糸繊維を製造するためのゲル紡糸方法であって、ｉ）ポリマー、好ましくはポリオレフィン、より好ましくはＵＨＭＷＰＥと、前記ポリマーのための溶媒と、安定剤とを含む溶液を提供するステップと、ｉｉ）前記溶液を紡糸口金から押出して、少なくとも１本のフィラメントを形成する、好ましくは、複数のフィラメントを含む糸を形成するステップと、溶媒を抽出して、前記溶媒の抽出前、抽出中、または抽出後に、前記フィラメントまたは糸を延伸するステップとを含み、前記安定剤はＨＡＳである方法にも関する。
【００２０】
また本発明は、繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーを含むゲル紡糸繊維であって、繊維本体の内部にはＨＡＳが存在するゲル紡糸繊維において、ＨＡＳの量が好ましくは前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として少なくとも０．０１重量部であり、より好ましくは少なくとも０．０３、さらにより好ましくは少なくとも０．０５重量部であることを特徴とするゲル紡糸繊維にも関する。好ましくは、ＨＡＳの量は前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として最大でも１．０重量部であり、より好ましくは最大でも０．７５、さらにより好ましくは最大でも０．５重量部である。繊維の良好な生物学的安定性は、前記ＨＡＳの量が前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として０．０２〜０．０７、より好ましくは０．０３〜０．０６重量部である場合に得られることが観察された。本発明はさらに、前記繊維を含有する糸に関し、この糸は、５ｄｔｅｘ〜４００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０ｄｔｅｘ〜２５０ｄｔｅｘ、最も好ましくは２０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘのタイターを有する。
【００２１】
好ましいＨＡＳ化合物は、以下の一般式
【化１】
2015502461.tif 000002
を有するものまたはこれらの組み合わせを含み、式中、Ｒ１〜Ｒ５（Ｒ５を含む）は独立した置換基であり、例えば、水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキルおよび／またはアリール基を含有し、これらの置換基は次に、官能基、例えば、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびこれらの任意の組み合わせを含有していてもよい。
【００２２】
好ましくは、ＨＡＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特に、アルキル置換されたピペリジル、ピペリジニルもしくはピペラジノン化合物、または置換アルコキシピペリジニルから誘導される任意の化合物である。その他の適切なＨＡＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であるものである。
【００２３】
意外にも、本発明者らによって、ＨＡＳのＰＯ繊維へのより効率的な取込みは、ＨＡＳが、少なくとも４５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１２５０ｇ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは少なくとも１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する場合に達成できることが分かった。
【００２４】
同様に、ＨＡＳをＰＯにグラフトすることができる基を含有するＨＡＳも好ましい。
【００２５】
ＨＡＳの好ましい特定の例には、以下のものが含まれる：
【化２】
2015502461.tif 000003
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの反応によって得ることができる。このような化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのコハク酸ジメチルポリマーとして知られている）、
【化３】
2015502461.tif 000004
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ｛［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝として知られている）、
【化４】
2015502461.tif 000005
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，２−エタンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイルとして知られている）、
【化５】
2015502461.tif 000006
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］］として知られている）。
【００２６】
特に好ましいＨＡＳ化合物は、
【化６】
2015502461.tif 000007
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である）である。このような化合物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとのポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステルとして知られている。
【００２７】
同様に好ましいＨＡＳ化合物は、
【化７】
2015502461.tif 000008
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である）である。このような化合物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールとのポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステルとして知られている。
【００２８】
さらに適切なＨＡＳ化合物には、以下のものが含まれる：
【化８】
2015502461.tif 000009
（式中、
【化９】
2015502461.tif 000010
であり、このような化合物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ”’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ”−ジブチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）として知られている）、
【化１０】
2015502461.tif 000011
（式中、
【化１１】
2015502461.tif 000012
であり、そしてｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−１，２−エタンジイルビス−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている）、
【化１２】
2015502461.tif 000013
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−２０−（オキシラニルメチル）−３，２０−ジアザジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２１−オンとして知られている）、
【化１３】
2015502461.tif 000014
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ［オキシ［メチル［３−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）オキシ］プロピル］シリレン］］ポリ−メチルプロピル−３−オキシ［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル］−シロキサンとして知られている）、
【化１４】
2015502461.tif 000015
（式中、ｍおよびｎはいずれも好ましくは１〜５０である。このような化合物は、α−メチル−スチレンおよびＮ−（２，２，６，６−テトラ−メチル−ピペリジニル）−４−マレイミドおよびｎ−ステアリルマレイミドのコポリマーである）、
【化１５】
2015502461.tif 000016
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である）、
【化１６】
2015502461.tif 000017
（２，９，１１，１３，１５，２２，２４，２６，２７，２８−デカアザトリシクロ［２１．３．１．１１０，１４］オクタコサ−１（２７），１０，１２，１４（２８），２３，２５−ヘキサエン−１２，２５−ジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，９，１５，２２−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）として知られている）、
【化１７】
2015502461.tif 000018
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］］として知られている）、
【化１８】
2015502461.tif 000019
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、ポリ−メトキシポピル−３−オキシ［４（１，２，２，６，６−ペンタメチル）−ピペリジニル］−シロキサンとして知られている）、
【化１９】
2015502461.tif 000020
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている）、
【化２０】
2015502461.tif 000021
（式中、
【化２１】
2015502461.tif 000022
であり、このような化合物は、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、シクロヘキサン、過酸化４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物であり得る）、
【化２２】
2015502461.tif 000023
（式中、ｎは好ましくは１〜５０である。このような化合物は、１，６−ヘキサンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのポリマー、３−ブロモ−１−プロペン、ｎ−ブチル−１−ブタンアミンおよびＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの酸化、水素化された反応生成物として知られている）、
【化２３】
2015502461.tif 000024
（式中、Ｒは脂肪酸である）。
【００２９】
同様に、ＨＡＳをＰＯにグラフトすることができる基を含有するＨＡＳも好ましい。その適切な例には、２−ブテン二酸（Ｅ）−，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルの１−プロペンとのポリマー：
【化２４】
2015502461.tif 000025
が含まれ、これは例えばポリプロピレンにグラフトされ得る。
【００３０】
同様に、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）として知られており、式：
【化２５】
2015502461.tif 000026
を有するＨＡＳも本発明に従って利用するために好ましく、そのＭｎは、好ましくは２０００〜３１００である。
【００３１】
本発明の繊維がゲル紡糸繊維である場合、本発明に従って使用されるＨＡＳは、好ましくは、ＰＯのために使用される溶媒（例えば、デカリン）中に可溶性である。好ましくは、ＨＡＳは、２１℃の温度でステップａ）において使用される溶媒の少なくとも１ｇ／ｌの溶解度を有する。より好ましくは、安定剤は、少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度を有する。
【００３２】
本発明に適したＨＡＳの好ましい例には、ピペリジンの２位および６位において炭素原子に結合する全ての水素原子がメチル基によって置換された構造を有する従来の化合物が含まれる。具体的な例は以下の通りである：
（１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
（２）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカボキシレート
（３）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート
（４）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート
（５）ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６，−テトラメチル（ｔｅｔｒ０ａｍｅｔｈｙｌ）−４−ピペリジル）セバケート
（６）１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル）ピペラジノン
（７）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
（８）（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカボキシレート
（９）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスプリオ（５，５）−ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
（１０）｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスプリオ（５，５）−ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
（１１）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物
（１２）［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド。
【００３３】
上記のＨＡＳは全て、単独で使用されても、互いに組み合わせて使用されてもよい。
【００３４】
本発明に適した安定剤のさらなるタイプとしてはフェノール系安定剤が挙げられ、その具体的な例には、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の５頁４行目〜６頁２５行目（参照によって本明細書に含まれる）に記載されるものが含まれる。フェノール系安定剤の一群は、ビタミンＥを含む天然フェノール系酸化防止剤である。天然フェノール系酸化防止剤、特にビタミンＥは、特に医療用途のために、非常に好ましい安定剤である。フェノール系安定剤は単独で使用されても、２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００３５】
本発明に適した安定剤のさらなるタイプとしては有機ホスファイト安定剤が挙げられ、その具体的な例には、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の６頁４３行目〜７頁３４行目（参照によって本明細書に含まれる）に記載されるものが含まれる。これらの有機ホスファイト安定剤は単独で使用されても、２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００３６】
本発明に適した安定剤のさらなるタイプとしては有機チオエーテル安定剤が挙げられ、その具体的な例には、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の７頁５３行目〜５８行目（参照によって本明細書に含まれる）に記載されるものが含まれる。これらの有機チオエーテル安定剤は単独で使用されても、２つ以上の組み合わせで使用されてもよい。
【００３７】
本発明において使用するためのその他の適切な安定剤は、ヒンダードフェノール、芳香族ホスファイト、アミンおよびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。好ましくは、安定剤は、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、酸化防止剤は、一般にビタミンＥまたはα−トコフェロールとして知られている２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールである。
【００３８】
本発明における使用に適した安定剤のさらなるタイプとしては、ＵＶ吸収剤、すなわち、入射紫外線を優先的に吸収して、ＵＨＭＷＰＯに無害な方法（例えば、より長い波長のより低エネルギーの放射線、熱などへの変換）で関連エネルギーを消失させる安定剤が挙げられる。好ましくは、前記ＵＶ吸収剤の主要な吸収ピークは、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３５０ｎｍである。好ましいＵＶ吸収剤は、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類およびベンゾトリアゾール類に属するものである。最も好ましいＵＶ吸収剤は、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類に属するもの、例えばＢＡＳＦからのＴｉｎｕｖｉｎ２３４である。また、ＵＶ吸収剤およびＨＡＳを、好ましくは０．５〜１．５のｗｔ％比、より好ましくは０．８〜１．２のｗｔ％比、最も好ましくは約１のｗｔ％比で含む安定剤を使用することにより、優れた利点が得られることも観察された。
【００３９】
医療用途の場合、安定剤または安定剤を含む繊維が生体適合性であるという意味において、安定剤が移植に適していることは非常に有利である。特に、天然フェノール系酸化防止剤（より具体的には、ビタミンＥ）および特定のＨＡＳ安定剤（特に、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４を含む安定剤の種類）を含む繊維は適切な生体適合特性を示し得ることが見出された。
【００４０】
意外にも、ＨＡＳ安定剤は、ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維における生物学的安定剤として、他の安定剤よりも効率的であることが見出された。従って、本発明の一態様は、繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥを含むゲル紡糸繊維に関係し、繊維本体の内部には安定剤が存在しており、前記安定剤の量が、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として少なくとも０．０１重量部であることを特徴とする。安定剤はＨＡＳ安定剤であり、繊維は生体適合性繊維である。好ましくは、前記安定剤の量は、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として少なくとも０．０３重量部であり、より好ましくは少なくとも０．０５部である。特に、繊維の良好な生物学的安定性は、前記ＨＡＳの量が、前記繊維本体を形成するＵＨＭＷＰＥの量１００重量部を基準として０．０２〜０．０７、より好ましくは０．０３〜０．０６重量部である場合に得られることが観察された。
【００４１】
本発明の別の態様は、上記の生体適合性ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維を含む医療機器に関係する。好ましくは、医療機器は、縫合糸、ケーブル、編組構造（ｂｒａｉｄ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）、織物構造（ｗｅａｖｅ  ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）、メッシュ、膜、弁（特に、心臓弁）、（ステント）グラフト、（バルーン）カテーテル、ペーシングリード、または心血管用途、整形外科用途、もしくは脊椎用途のための別のデバイスである。
【００４２】
生体適合性繊維とは、本明細書では、繊維がＩＳＯ１０９９３試験を通過することを意味する。
【００４３】
安定剤を含む繊維の医療用途のための別の重要な因子は、残留紡糸溶媒の含量が５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ未満でなければならないことである。
【００４４】
また本発明は、本発明の繊維を製造するためのゲル紡糸方法であって、少なくとも、（ａ）ＰＯ、安定剤、およびＰＯのための適切な溶媒を含む溶液を調製するステップと、（ｂ）前記溶液を紡糸口金から押出して、前記ＰＯ、前記安定剤および前記ＰＯのための溶媒を含有するゲル繊維を得るステップと、（ｃ）ゲル繊維から溶媒を蒸発により抽出して、固形繊維を得るステップとを含む方法にも関する。好ましくは、ＰＯはＵＨＭＷＰＥであり、溶媒はデカリンまたはその誘導体である。好ましくは、安定剤は、２１℃の温度でステップａ）において使用される純粋な溶媒の少なくとも１ｇ／ｌの溶解度を有する。より好ましくは、安定剤は、少なくとも１０ｇ／ｌの溶解度を有する。ステップａ）の溶液中の安定剤の量は、好ましくは、ポリマーの全重量の少なくとも０．１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも０．３ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも０．６ｗｔ％である。本発明の方法を用いると、溶液中で使用される安定剤のほとんどは製造された繊維中に見出されることが観察され、従って、本発明の方法は、安定剤のより効果的な投与を可能にし得る。好ましくは、溶液中の前記安定剤の量は最大でも２５ｗｔ％であり、より好ましくは最大でも２０ｗｔ％、最も好ましくは最大でも１５ｗｔ％である。好ましくは、蒸発は、不活性ガス（例えばＮ２、より好ましくは空気）下で実行される。またゲル紡糸方法は、場合により、ゲル繊維および／または固形繊維が特定の延伸比で延伸される延伸ステップを含有していてもよい。ゲル紡糸方法の利点は、ＵＨＭＷＰＯの融点よりも低い低温で実行することができ、従って、安全でありながらエネルギーが節約されることである。ゲル紡糸方法は当該技術分野において知られており、例えば、国際公開第２００５／０６６４００号パンフレット、国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレット、国際公開第２００９／０４３５９８号パンフレット、国際公開第２００９／０４３５９７号パンフレット、国際公開第２００８／１３１９２５号パンフレット、国際公開第２００９／１２４７６２号パンフレット、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第２００１／７３１７３Ａ１号パンフレット、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書、および「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ編、Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４）、ＩＳＢＮ１８５５７３  １８２  ７に開示されており、これらの刊行物およびそこに引用される参考文献は参照によって本明細書に含まれる。
【００４５】
さらなる態様では、本発明は、繊維本体を形成するポリマーを含む繊維に関し、繊維本体の内部には安定剤が存在しており、前記繊維は、ＩＳＯ４９８２−２に記載される方法に従って少なくとも２０００時間ＵＶ光に曝露した後に、少なくとも５０％の引張強度保持率を有することを特徴とする。ＩＳＯ４９８２−２の特定の条件は、「測定方法」セクションにおいて以下で詳述される。好ましくは、前記繊維は、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、最も好ましくは少なくとも８０％の強度保持率を有する。好ましくは、強度保持率は、少なくとも２５００時間、より好ましくは少なくとも３０００時間を通して利用した後である。好ましくは、前記安定剤の量は、前記繊維本体を形成するポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜１０重量部である。好ましくは、前記ポリマーはポリオレフィンであり、より好ましくはＵＨＭＷＰＥである。好ましくは、前記繊維はゲル紡糸繊維であり、より好ましくはゲル紡糸ポリオレフィン繊維、最も好ましくはゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維である。好ましくは、前記安定剤はＨＡＳであり、より好ましくは、前記安定剤はＨＡＳおよびＵＶ吸収剤を含み、最も好ましくは、前記安定剤は、ＨＡＳと、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類からのＵＶ吸収剤とを含む。
【００４６】
またさらなる態様では、本発明は、繊維本体を形成するポリマーを含む繊維に関し、前記ポリマーは、前記繊維が含有するポリマーにおいて測定される固有粘度（ＩＶ）を有し、繊維本体の内部には安定剤が存在しており、３％のＨ２Ｏ２中、７０℃で６０日間ＩＳＯ１０９９３−１３に従って繊維を試験したときに、前記ポリマーの前記ＩＶが、最大で６０％、より好ましくは最大で５０％、さらにより好ましくは最大で３０％、よりさらに好ましくは最大で１５％、最も好ましくは最大で１０％低下することを特徴とする。好ましくは、前記安定剤の量は、前記繊維本体を形成するポリマーの量１００重量部を基準として０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．０５〜５、さらにより好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．０５〜０．６である。好ましくは、前記ポリマーはポリオレフィンであり、より好ましくはＵＨＭＷＰＥである。好ましくは、前記繊維はゲル紡糸繊維であり、より好ましくはゲル紡糸ポリオレフィン繊維、最も好ましくはゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維である。好ましくは、前記安定剤は、本明細書中の上記のものからなる安定剤の群から選択される。最も好ましくは、安定剤はＨＡＳである。好ましい実施形態では、安定剤はＨＡＳであり、前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として少なくとも０．０１重量部の量、より好ましくは少なくとも０．０３重量部、さらにより好ましくは少なくとも０．０５重量部の量で存在し、好ましくは、前記ＨＡＳの量は、前記繊維本体を形成するポリオレフィンポリマーの量１００重量部を基準として最大でも１．０重量部、より好ましくは最大でも０．７５重量部、さらにより好ましくは最大でも０．５重量部である。ポリマーの固有粘度は、他に表示されていなければＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５（２００７）およびそこに表示される照会（ｒｅｆｅｒｒａｌ）を用いて測定され得る。
【００４７】
安定剤を含有する本発明の繊維は、このような繊維が通常適用される任意の用途で使用することができる。特に、繊維は、建築用織物、ロープ、釣り糸および漁網、ならびに海運業および航空機産業におけるカーゴネット、ストラップ、および拘束具、グローブおよび他の保護服において使用することができる。従って、一態様では、本発明は、本発明の繊維を含む物品、好ましくはロープ、グローブ、保護服、釣り糸、網、または医療機器に関する。関連する医療機器の例は、縫合糸、ケーブル、編組構造、織物構造、メッシュ構造、膜、弁（特に、心臓弁）、（ステント）グラフト、ならびに心血管および整形外科用途のための他のデバイス、（バルーン）カテーテル、脊椎用途、およびペーシングリードである。本発明の第１の態様に従う繊維を取り込むことによって最大の利点を獲得し得る医療機器は、脊椎用途のためのデバイスおよび心血管用途のためのデバイス（例えば、弁）などの、長期の移植時間にわたって特性を保持しなければならないデバイスである。
【００４８】
本発明は、以下の実施例および比較実験を用いてさらに詳細に説明されるが、これらに限定されない。
【００４９】
［測定方法：］
・  ＵＨＭＷＰＥのＩＶ：固有粘度は、デカリン中１３５℃において、方法ＰＴＣ−１７９（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従い、１６時間の溶解時間、酸化防止剤として２ｇ／ｌ溶液の量のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を用いて、異なる濃度で測定された粘度をゼロ濃度まで外挿することによって決定される。
・  Ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は、１００メートルの繊維を秤量することによって測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除することにより計算した。
・  繊維の引張特性：引張強度（または強度）および引張係数（またはモジュラス）は、繊維の公称ゲージ長５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分、および「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」型のＩｎｓｔｒｏｎ  ２７１４クランプを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに規定されるようにマルチフィラメント糸において定義および決定される。測定された応力−歪み曲線に基づいて、０．３〜１％の歪みの勾配としてモジュラスが決定される。モジュラスおよび強度を計算するために、測定される引張力を、１０メートルの繊維を秤量することにより決定されるタイターで除し、０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を仮定してＧＰａ単位の値が計算される。
・  テープ様形状を有する繊維の引張特性：引張強度、引張係数および破断伸びは、テープの公称ゲージ長４４０ｍｍ、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に規定されるように幅２ｍｍのテープにおいて２５℃で定義および決定される。
・  ＵＨＭＷＰＥの伸び応力（ＥＳ）は、ＩＳＯ１１５４２−２Ａに従って測定される。
・  引張強度保持率は、ＩＳＯ４９８２−２法に従って繊維をＵＶ光に一定の時間曝露した後、上記のように繊維の引張強度を測定することによって決定した。ＵＶ曝露についてＩＳＯ４９８２−２に記載される方法と共に以下の特定の条件を使用した：３４０ｎｍで０．３５Ｗ／ｍ２の強度を有する６５００Ｗのキセノンランプをホウケイ酸塩フィルタと共に使用した；レインサイクルは１０８分のドライ期間および１２分間のウェット期間からなり、ドライ期間は約５０％の環境湿度を有し、ウェット期間は約１００％の湿度を有した；そしてバックパネル温度は約６３℃であった。
・  生物学的安定性は、ＩＳＯ１０９９３−１３：医療機器の生物学的評価（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｄｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ）−パート１３：高分子医療機器からの分解生成物の同定および定量（Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｒｏｍ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｅｄｉｃａｌ  ｄｅｖｉｃｅｓ）に記載される加速試験（７０℃において３％のＨ２Ｏ２）により調査した。
・  繊維中の安定剤の量（ｗｔ％）は、繊維全体１００重量部に基づく。
・  繊維中の安定剤の量は、十分に確立されたＦＴ−ＩＲ分光法により決定した。繊維を製造するために使用されるポリマーの粉末サンプルを用いてフィルムを押圧し（通常、６００ミクロンの厚さ）、そのＩＲスペクトルを記録した。続いて、上記粉末から押圧され、既知の量の安定剤（通常、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％および０．１５ｗｔ％）も含有するフィルム（上記と同じ厚さを有する）のＩＲスペクトルも記録した。上記のフィルムサンプルを比較して、安定剤の存在により得られるピークを決定した。これらから、安定剤を含有するサンプル中の安定剤の最高ピーク（代表波長における）の強度を安定剤の濃度に対して表し、データを直線的に適合させて、いわゆる較正線を得た。例えば、種々の厚さを有するフィルムが分析される場合に、より高い精度を保証するために、規格化を実行することもできる。この規格化のために、最高ピーク（代表波長における）に隣接する両側の最も強いピークを使用することができる。続いて、上記と同じ厚さを有するフィルムを、決定すべき量の安定剤を含有する高分子繊維から押圧した。このようなフィルムは、以下、繊維状フィルムと称される。繊維状フィルムのＩＲスペクトルを決定し、安定剤により得られるピークの代表波長で記録された高さを較正線と比較した。較正線から、安定剤の量を決定した。同一の温度および圧力条件下で同一の厚さを有するフィルム圧縮するように手順全体を通して気を付けた。あるいは、異なる厚さを有するフィルムのＩＲスペクトルを比較するために、ポリマーに特異的な振動に対応するピークに対する規格化を実行することができる。ポリマーに特異的な振動に対応するピークは標準的なＦＴ−ＩＲテキストブックにおいて見出すことができるので、ＦＴ−ＩＲ分野の当業者にはこのような手順が認識される。通常、これは、例えば、結晶化効果およびポリマーの他の異なる物理特性（例えば、分子量、枝分れなど）に対して最も敏感でないポリマーのピークである。安定剤の組み合わせが繊維中で使用される場合、上記の詳細な較正手順は特定の安定剤のそれぞれに対して較正線を得るために適用され、その後、特定の濃度におけるピークと、使用した濃度のピークとの比率から、データをルーチン的に外挿して、少なくとも、繊維中の安定剤の組み合わせの総量を得ることができる。
・  上記の一例として、ＵＨＭＷＰＥ繊維中のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４の量は以下のように決定された：２００℃の温度においてある量の繊維を２０ＭＰａの圧力で押圧し、その量は６００ミクロンの厚さのフィルムを得るように選択した。フィルムの透過スペクトルを記録した後、規格化した。規格化のために、２０１８ｃｍ−１ピークを使用した（参考文献；Ｂｒａｃｏ  ａｔ  ａｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５）；１０６４５−１０６５７）。１９８０ｃｍ−１をゼロ点として、１９８０ｃｍ−１〜２１００ｃｍ−１のピーク強度を０．５に規格化した。１５４５ｃｍ−１および１５１８ｃｍ−１におけるピークをベースライン点として用いて、１５３０ｃｍ−１におけるピーク高さを計算のために使用した。安定剤の濃度は、較正線を用いてピーク高さから計算した。較正線は、０ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％および０．１５ｗｔ％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４をそれぞれ含有する４つの押圧ＵＨＭＷＰＥ粉末サンプル（繊維を製造するために使用したものと同一）の１５３０ｃｍ−１におけるピーク高さの直線回帰から計算した。較正サンプルは、ＵＨＭＷＰＥ粉末をＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４のアセトン溶液と、溶液対粉末比が少なくとも１：１０であるようにブレンドすることによって調製した。アセトンを蒸発させた後、異なるＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４濃度を有するＵＨＭＷＰＥ粉末を、２００℃の温度において２０ＭＰａの圧力下で固めて、ミクロトームを用いて６００ミクロンのフィルムを得た。
・  ここでまた、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５および７７０などの安定剤の量を決定するために使用可能なピークのさらなる例は、１７２８ｃｍ−１におけるピークを用い、そして規格化のためのベースライン点として１７５０ｃｍ−１および１７１０ｃｍ−１におけるピークを用いて決定され得る。
【００５０】
［比較実験］
国際公開第２００５／０６６４００号パンフレットに従って製造され、ポリマーの量を基準として約９ｗｔ％のＵＨＭＷＰＥ（１５〜１６ｄｌ／ｇのＩＶ）と、０．６ｗｔ％の安定剤とを含有する溶液から紡糸された繊維に、欧州特許第０３４３８６３号明細書に従う抽出ステップを行った。抽出は、まず１１０℃でｎ−デカンを用い、続いて１４５℃でトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用い、そして次に室温で数回水を用いて実行した。抽出プロセスの詳細、ならびに抽出後に繊維中に残る安定剤のタイプおよび量は表１に示される。
【００５１】
【表１】
2015502461.tif 000027
【００５２】
［実施例１〜８］
国際公開第２００５／０６６４０１号パンフレットと同様の方法に従って、安定剤、ＵＨＭＷＰＥ（１５〜１６ｄｌ／ｇのＩＶ）と、ＵＨＭＷＰＥのための溶媒としてのデカリンとを含有する溶液から繊維をゲル紡糸することによって何本かの糸を調製した。続いて、窒素雰囲気下で蒸発させることによりデカリンを抽出した。糸のそれぞれを約１１０ｄｔｅｘの線密度まで延伸した。以下の安定剤を表２に記載される濃度で使用した。
【００５３】
【表２】
2015502461.tif 000028
【００５４】
［ａ．ＵＶ抵抗性］
ＩＳＯ４９８２−２に従って、糸の何本かをＵＶ抵抗性について最大１２０日間にわたって試験した。実施例に従って製造されたが安定剤を含有しない繊維サンプルの引張強度の保持率は、７００時間後に強度の直線的な低下を示し、約３０００時間で強度は全て失われることが決定された。実施例１（０．６ｗｔ％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４）および実施例４（０．３ｗｔ％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４＋０．３ｗｔ％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４）は対照的に遥かに良好な長期性能を示し、３０００時間における残留引張強度は約８０％であった。
【００５５】
糸がその初期靱性値の８０％に到達するために必要とされるＵＶ曝露時間を測定することによって、全ての糸のＵＶ抵抗性を試験した。結果は表３に示される（値が高いほどより良好である）。
【００５６】
【表３】
2015502461.tif 000029
【００５７】
［実施例９〜１５］
溶液中の安定剤の濃度が０．６ｗｔ％であり、蒸発を空気中で実行したことを相違点として、実施例１〜６に記載される方法を用いて繊維を得た。また、実施例１３〜１５を除いて異なる安定剤を使用した。結果は表４に示される。
【００５８】
【表４】
2015502461.tif 000030
【００５９】
［ｂ．風化（Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）］
実施例１および４からのサンプルを１４００時間の風化における相対固有粘度について試験した。結果は以下の表５に示される。実施例１は１４００時間後に固有粘度の低下を示したが、実施例３は固有粘度の低下を示さなかった。
【００６０】
【表５】
2015502461.tif 000031
【００６１】
［ｃ．生物学的安定性］
実施例番号１のサンプルを上記のように生物学的安定性について試験した。参照材料として医療グレードのＵＨＭＷＰＥマルチフィラメント糸を使用した。実施例１のサンプルおよび参照材料を７０℃で６０日間、３％のＨ２Ｏ２にさらし、０日、２日、７日および６０日後に重量および固有粘度（上記の通り）を確証した。
【００６２】
固有粘度の結果は表６において見られ、参照サンプルの固有粘度は加速試験で劇的に低下したが、実施例１のサンプルの固有粘度は、生物学的安定性の加速試験の厳しい条件下で驚くほど一定に保持された。
【００６３】
【表６】
2015502461.tif 000032
【００６４】
［実施例１６〜２２］
以下に詳述されるような種々の濃度の安定剤と共に、蒸発を空気中で実行したことを相違点として、実施例１〜８に記載される方法を用いて繊維を得た。実施例１〜８および１６〜１９の測定濃度をプロットし、これらを適切な曲線に適合させることによって得られた予測曲線に基づいていくつかの濃度を計算した。測定された量は表７ａに示される。繊維の生物学的安定性を上記のように試験し、結果は表７ｂに示される。
【００６５】
【表７】
2015502461.tif 000033
【００６６】
【表８】
2015502461.tif 000034
【００６７】
使用される試験は生物学的安定性のインビトロの加速試験であることが観察されるはずであり、従って、結果は必ずしも、通常の条件下で人体に移植された本発明のゲル紡糸ポリオレフィン繊維の挙動を反映するわけではない。
【００６８】
［ｄ．紡糸プロセスへの影響］
実施例１６〜２１の繊維を製造するために使用されるゲル紡糸プロセスの紡糸張力に対する安定剤の効果は、前記プロセスへの前記安定剤の影響を示すための代表的な因子であると考えた。結果は種々の濃度の安定剤について表８に示される。
【００６９】
【表９】
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【００７０】
表８から、ＨＡＳは比較的高濃度でも紡糸張力に対する影響が非常に少ないことが分かる。
【国際調査報告】
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