(57)【要約】  化学線硬化可能もしくは熱効硬化可能な、例えばビニル、アクリラート、エポキシ基のような反応基を一つもしくはそれ以上持つポリオルガノシロキサンイオノマーを含む組成物。
2015510527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＤ１ｄＤ２ｅＤ３ｆＴ１ｇＴ２ｈＴ３ｉＱｊ      （Ｉ）
を持つ化学線で硬化可能もしくは熱で硬化可能なポリオルガノシロキサンイオノマーを含む組成物であって、
式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｍ３＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２
Ｄ３＝Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１６ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１７ＳｉＯ３／２
Ｔ３＝Ｒ１８ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５は、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロの、一価の炭化水素であり、ここで有用な炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル基のようなオクチル、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル、ｎ−デシル基のようなデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルラジカル、およびメチルシクロヘキシルラジカルのようなシクロアルキルラジカルを含み、アリール基の例は、フェニル、ナフチル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルを含み
式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１６は、独立して、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ−Ｒ’から選択され、式中、下付文字ｎは０もしくは正であり、０から６の範囲の値を持ち、下付文字ｏ、ｐ、およびｑは０もしくは正であり、独立して、０から１００の範囲の値から選択され、ｏ＋ｐ＋ｑは１より大きいか１と等しいという制限があり、
Ｒ’は、水素、または１から６０個の炭素原子を持つ脂肪族の、芳香族のもしくはフルオロの、炭化水素であるか、または、Ｒ’は、Ｒ１によって定義される、グリコリド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−}、ラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−}、ブチロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}およびカプロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}の、ラジカルもしくは炭化水素ラジカルからなる群より独立して選択され、
ここで、（ｉ）：
Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、式（ＩＩ）
Ａ−ＩＸ−ＭｎＹ＋      （ＩＩ）
を持つ一価のラジカル含有イオン対であり、かつ実質的にフリーラジカル重合可能な部分を含まず、
式中
Ａは二価の炭化水素もしくはヒドロカルボノキシ基から選択される少なくとも一つのスペーサー原子を持つスペーサー基であり、Ｉは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基のようなイオン性基であり、より具体的にはスルホナート−ＳＯ３−であり、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム基、炭化水素カチオン、アルキルカチオン、有機カチオン、およびカチオン性ポリマーから独立して選択されるカチオンであるか、
または（ｉｉ）：
Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、式（ＩＩＩ）
Ｒ’−ＮＲ’’２＋−Ｒ’’’−Ｉ−      （ＩＩＩ）
を持つ両性イオンであってよく
式中、
Ｒ’は１から約６０個の、具体的には１から約２０個の炭素原子の、そしてより具体的には１から約８個の、炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’は、１から６０個の、具体的には１から約２０個の炭素原子の、そしてより具体的には１から約８個の、炭素原子を含む一価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’’は、２から約２０個の炭素原子の、具体的には２から約８個の炭素原子の、そしてより具体的には２から約４個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、
そしてＩは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基から選択されるイオン性基であり、
である、（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか一方であり、
そして、Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８は、不飽和の一価のラジカルもしくはエポキシ基含有ラジカルから独立して選択され、かつ実質的にイオン性部分を含まず、
そしてここで、下付文字ｎおよびｙは１〜６より選択され、ｘはｎかけるｙの積であり、そして下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０もしくは正数であり、以下の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ６０００より小さいかもしくは６０００と等しい」、「ｂ＋ｅ＋ｈが０より大きい」ならびに「ｃ＋ｆ＋ｉが０より大きい」という条件に従う、
組成物。
【請求項２】
式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基が、−（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ１９−および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ２Ｒ１Ｒ１９からなる群より選択されるアリーレン基であり、式中、Ｒ１は定義されるとおりであり、Ｒ１９は具体的には約１から約２０個の、そしてより具体的には約１から約８個の炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子の一価のラジカルもしくはそれらの組み合わせのラジカルであり、ここでｌは０から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、ｋは０から２０の、具体的には０から約１０の値を持つ、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基が、式−（ＣＨＲ２０）ｍ−のアルキレン基であり、式中ｍは１から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、Ｒ２０は水素もしくはＲ１である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（ＩＩ）中のＡの二価のヒドロカルボノキシ基が、（ＣＨＲ２０）ｍ−（ＯＣＨＲ２０ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−から選択され、ｌは０から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、ｍは０から５０の値を持ち、ｐは１から５０の値を持つ、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）中のＭが独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｅｕ、ＧｄおよびＲｈから選択されるカチオンであってよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式（ＩＩ）中のＭが、クロルヘキシジン、ビグアニド、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、キトサンおよびその誘導体、ならびに、ニシン、ペジオシン、ゴメシン、プレウリシジンならびにその誘導体およびその組替体のような抗菌ペプチドのようなカチオンであってよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８が、以下の一般式：
【化５】
2015510527.tif 000012
【化６】
2015510527.tif 000013
【化７】
2015510527.tif 000014
【化８】
2015510527.tif 000015
からなる群より独立して選択される硬化性官能基であり、
式中、Ｒ２１からＲ２８は、独立して、水素、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
式中、Ｘは、１から６０個の炭素原子と、０から２０個の酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子とからなる二価の炭化水素架橋である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８が、以下の一般式：
【化９】
2015510527.tif 000016
【化１０】
2015510527.tif 000017
の基を持つ一価のラジカルより独立して選択される硬化性官能基である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに熱開始剤もしくは光開始剤を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
開始剤が、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、パラメトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アルファ−アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシラート、エチルフェニルグリオキシラート、４，４’−ビス−（ジメチルアミノベンゾフェノン）、プロピオフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、エチルフェニルピロキシラート、フェナントラキノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、７−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アクリロホスフィンオキシド光開始剤ならびにそれらの組み合わせから選択される０．００１〜５０重量部の光開始剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ベンゾインメチルエーテルもしくはベンゾフェノン／ジメチルエタノールアミンから選択される光増感剤を  任意選択で含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
メタクリラート、ブチルアクリラート、プロピルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）およびメタクリル酸、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリラート、アクリラート官能性カーボシラン分子およびメタクリラート官能性カーボシラン分子、ヘキサ官能性ウレタンアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、オリゴ官能性ウレタンアクリラート、テトラアクリラートモノマー、ポリエステルアクリラートオリゴマー、ならびにそれらのイソまーおよびそれらの混合物からなる群より選択されるアクリラート誘導体を０〜９９重量パーセントで含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
スチレンモノマーおよびオリゴマー、ビニルモノマーおよびオリゴマー、ならびにそれらの組み合わせより選択される不飽和オレフィン反応性成分を０〜９９重量パーセントで含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１４】
シリコーンイオノマーと不飽和オレフィン反応性成分との間の反応を促進する開示剤をさらに含む請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
開始剤が、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、パラメトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アルファ−アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシラート、エチルフェニルグリオキシラート、４，４’−ビス−（ジメチルアミノベンゾフェノン）、プロピオフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、エチルフェニルピロキシラート、フェナントラキノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのような有機ペルオキシド化合物；７−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン光開始剤；ならびにアクリロホスフィンオキシド光開始剤、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＶＡＺＯ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｄａｒｃｕｒｅらのような非限定的な例の独自のフリーラジカル開始剤組成物によって例示される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
０〜９９重量部のチオール含有誘導体を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８が、以下の一般式：
【化１１】
2015510527.tif 000018
【化１２】
2015510527.tif 000019
からなる群より独立して選択される硬化性官能基である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１８】
０．００１〜５０重量部のカチオン性光開始剤をさらに含む請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
カチオン性光開始剤が、それぞれ式Ｒ２９２Ｉ＋Ｙ−、Ｒ２９３Ｓ＋Ｙ−、Ｒ２９３Ｓｅ＋Ｙ−、Ｒ２９４Ｐ＋Ｙ−およびＲ２９４Ｎ＋Ｙ−〔式中Ｒ２９はアリール基を表し、Ｙ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−およびＣｌＯ４−から選択されるアニオンを表す〕によって表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩およびアリールジアゾニウム塩からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フッ素化アルコール、ポリオール、アクリラート、エポキシもしくはビニルエーテルを０〜９９重量部でさらに含む、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
１から約１０個の炭素原子を持つフッ素化脂肪族アルコールを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載のオルガノシロキサン組成物を含むフリーラジカル重合化組成物。
【請求項２３】
前記組成物がエマルションである、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
モノマー、プレポリマー、架橋剤、開始剤、界面活性剤、共界面活性剤、レオロジー変性剤、溶媒、共溶媒、ならびに請求項１に記載のオルガノシロキサン組成物と不混和である少なくとも一つの相を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
不混和な相が水相である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
エマルションがマイクロエマルションである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２７】
エマルションがミニエマルションである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２８】
エマルションが三元エマルションである、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１のオルガノシロキサン組成物を含む、溶液重合またはバルク重合された組成物。
【請求項３０】
モノマー、プレポリマー、架橋剤、開始剤、界面活性剤、共界面活性剤、レオロジー変性剤、溶媒および共溶媒を含む請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
請求項２２に記載の組成物より調製される感圧接着剤。
【請求項３２】
請求項２９に記載の組成物より調製される感圧接着剤。
【請求項３３】
請求項２２に記載の組成物より調製される半透明の水吸収性フィルム。
【請求項３４】
請求項２９に記載の組成物より調製される半透明の水吸収性フィルム。
【請求項３５】
請求項２２に記載の組成物より調製されるヒドロゲル。
【請求項３６】
請求項２９に記載の組成物より調製されるヒドロゲル。
【請求項３７】
請求項３５に記載のヒドロゲルより調製されるコンタクトレンズ。
【請求項３８】
請求項３６に記載のヒドロゲルより調製されるコンタクトレンズ。
【請求項３９】
請求項２２に記載の組成物より調製されるコーティング組成物。
【請求項４０】
請求項２９に記載の組成物より調製されるコーティング組成物。
【請求項４１】
請求項１に記載のオルガノシロキサン組成物を含むシリコーンラバー組成物。
【請求項４２】
充填剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤、硬化促進剤、顔料、染料、抗菌剤、殺生物剤、界面活性剤、導電性充填剤、非補強充填剤、可塑剤、粘着付与剤、離型剤、接着促進剤、相溶化剤、医薬品賦形剤、界面活性剤、帯電防止剤、溶媒、平坦化剤およびチキソトロープ剤からなる群より選択される一つもしくはそれ以上の成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４３】
用途が、エラストマー、ＲＴＶ、ゲル、ヘルスケア用途、パーソナルケア用途、家庭用用途、アパレル、スポーツウェア、ペイント、コーティング、油とガス、接着剤、感圧接着剤、水性コーティングおよび水性接着剤、シーラント、燃料電池、電気および電子用途、農業、繊維製品、膜、射出成形および圧縮成形可能なゴムおよびプラスチック、ならびにさまざまなシリコーン系ゴム、航空宇宙、建築、家庭用用品の製造、機械および装置製造ならびに消費財から選択される、請求項１に記載のオルガノシロキサン組成物を含む、用途。
【請求項４４】
金属、金属イオン、生物活性分、抗ニキビ剤、抗老化剤、虫歯予防剤、抗真菌剤、抗菌剤、抗酸化剤、抗がん剤、抗ウイルス剤、抗炎症剤、抗凝固剤、止血剤、剥離剤、ホルモン、酵素、医薬化合物、殺生物剤、外用鎮痛剤、抗鬱剤、オーラルケア剤、オーラルケア薬剤、目薬、酸化剤、還元剤、皮膚保護剤、エッセンシャルオイル、防虫剤、ＵＶ吸収剤、日焼け防止剤、顔料、水和剤、ビタミンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される一つもしくはそれ以上の追加の成分を含む、請求項４３に記載のヘルスケア用途。
【請求項４５】
創傷被覆材、瘢痕削減被覆材、ドラッグデリバリー装置、医療用チューブ、臨床用表面、ペースメーカーリード、感圧接着剤、創傷治癒パッチ、創傷被覆パッチ、瘢痕削減パッチ、創傷管理装置、創傷治癒ゲル、創傷被覆接着剤、経皮パッチ、イオン浸透装置、組織工学のための足場、抗菌デバイス、眼科機器、バイオインサート、外科装置、医療装置、医療用保存装置、プラグ、人工装具および生体インプラント、再建デバイスおよび医療用接着剤の一つもしくはそれ以上と組み合わせる、請求項４４に記載のヘルスケア用途。
【請求項４６】
パーソナルケア成分が、脱臭剤、制汗剤、制汗／脱臭剤、スティックおよびロールオン製品、スキンローション、保湿剤、トナー、クレンジング製品、スタイリングジェル、ヘアダイ、ヘアカラー製品、縮毛矯正剤、マニキュア液、マニキュア除去剤、日焼け止め、抗老化製品、口紅、ファンデーション、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、ほお紅、メーキャップ、マスカラ、保湿用剤、ファンデーション、ボディー用剤、ハンド用剤、スキンケア剤、フェース用剤、ネック用剤、香り用剤、光散乱（ソフトフォーカス）剤、夜用スキンケア剤、昼用スキンケア剤、日焼け用剤、ハンド液、パーソナルケアのための不織用途、ベビーローション顔用クレンジング製品、ヘアキューティクルコート、パーソナルケアリンスオフ製品、ゲル、泡風呂、スクラブ洗顔料、制御放出型パーソナルケア製品、ヘアコンディショニングミスト、スキンケア保湿ミスト、皮膚拭取り剤、毛穴拭取り剤、毛穴洗浄剤、傷減少剤、皮膚剥脱剤、皮膚落屑促進剤、スキンタオル、衣服、脱毛剤、パーソナルケア潤滑剤、ネイルカラーリング用剤、皮膚に適用するための医薬組成物の局所投与用のドラッグデリバリーシステム、ならびにそれらの組み合わせの一つもしくはそれ以上を含む、請求項４３に記載のパーソナルケア用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１２年１月４日出願の米国仮特許出願第６１／５８２，９２５号の優先権を主張し、これは参照により本明細書に組み入れられる。本発明は、フリーラジカル重合成組成物に関し、より詳細にはイオン性シリコーンを含むその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな型のスルホン化されるか、またはイオン架橋されたシロキサンポリマーは当分野において公知である。
【０００３】
米国特許第２９６８６４３号は、スルホアリールアルキルシロキサン、その塩およびその調製プロセスについて記載する。
【０００４】
日本国特許第６，２４７，８２７号および日本国特許第６，２４７，８３５号はスルホン化官能化シリコーンの調製プロセスおよびそのパーソナルケア用途での使用について開示する。
【０００５】
米国特許第４，５２５，５６７号および米国特許第４，５２３，００２号は両性イオンスルホナート基によって官能化されたポリオルガノシロキサンとその調製方法について記載する。
【０００６】
国際公開番号第２００６０６５４６７号はスルホナート系イオン性シリコーンとアミノポリオルガノシロキサンとスルホナート含有酸無水物との反応を経由するその作製方法を開示する。
【０００７】
欧州特許第５８１２９６Ａ２は、ポリマー官能化スルホナートポリオルガノシロキサンと、水性亜硫酸リチウムの存在下でのヒドリド含有ポリオルガノシロキサンのアリルポリエーテルおよびｐ−クロロメチルスチレンによるヒドロシリル化ならびにそれに続くクロロ基による置換を経由するその調製方法とを開示する。
【０００８】
しかしながら、上述の方法は、ポリマー鎖の一部として−シリコン−ヒドリド、−ビニル、−アクリル、−エポキシおよび−アルコキシシランのような反応性官能基を持つようなポリオルガノシロキサンイオノマーについては開示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、イオノマー鎖の一部としてビニル、アクリルおよびエポキシ基を持つポリオルガノシロキサンイオノマーについて記載し、その理由は、ポリオルガノシロキサンイオノマーが、透明なエラストマーフィルム、トップコート、ヒドロゲル、およびポリマーエマルションのようなエラストマー組成物を得るためにフリーラジカル重合化を経由する硬化性にされるからである。イオン性基の存在は、エラストマー組成物に異なった性質を与え、そしてこれによって、それれらを、ヘルスケア、パーソナルケア、自動車、コーティング、接着剤、シーラント、電気および電子、家庭用用途、農業、オイルおよびガス、繊維製品、スポーツ用品、家庭用用品のような用途に有用であるようにする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
熱もしくは化学線によって硬化可能なポリオルガノシロキサンイオノマーを含む組成物が提供される。ポリオルガノシロキサンイオノマーは、好ましくは、ポリマー鎖の一部としてビニル、アクリル、およびエポキシ基のような不飽和の反応基からなる群より選択される一つもしくはそれ以上の反応基を含み、そして以下の一般式（Ｉ）：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＤ１ｄＤ２ｅＤ３ｆＴ１ｇＴ２ｈＴ３ｉＱｊ      （Ｉ）
によって示され、式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｍ３＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２
Ｄ３＝Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１６ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１７ＳｉＯ３／２
Ｔ３＝Ｒ１８ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５は、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロの、一価の炭化水素であり、
Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１６は、独立して、Ｒ１によって定義される、グリコリド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−}、ラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−}、ブチロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}およびカプロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}の、ラジカルもしくは炭化水素ラジカルからなる群より選択でき、
Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、式（ＩＩ）を持つ一価のラジカル含有イオン対、もしくは式（ＩＩＩ）を持つ両性イオンであり、ここで式（ＩＩ）は、
Ａ−ＩＸ−ＭｎＹ＋      （ＩＩ）
であり、式中
Ａは二価の炭化水素もしくはヒドロカルボノキシ基から選択される少なくとも一つのスペーサー原子を持つスペーサー基であり、Ｉは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基から選択されるイオン性基であり、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム基、炭化水素カチオン、アルキルカチオン、有機カチオン、およびカチオン性ポリマーから独立して選択されるカチオンである。両性イオンは式（ＩＩＩ）：
Ｒ’−ＮＲ’’２＋−Ｒ’’’−Ｉ−      （ＩＩＩ）
を持ち、式中
Ｒ’は１から約６０個の炭素原子の二価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’は、１から約６０個の炭素原子の一価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’’は、２から約２０個の炭素原子の、具体的には２から約８個の炭素原子の、そしてより具体的には２から約４個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、
そしてＩは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基から選択されるイオン性基であり、
そしてここで、Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８は、不飽和の一価のラジカルもしくはエポキシ基含有ラジカルから独立して選択され、
そしてここで、下付文字ｎおよびｙは１〜６より選択され、ｘはｎかけるｙの積であり、そして下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０もしくは正数であり、以下の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ６０００より小さいかもしくは６０００と等しい」、「ｂ＋ｅ＋ｈが０より大きい」ならびに「ｃ＋ｆ＋ｉが０より大きい」という条件に従う。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例７における、時間に沿う吸収される水のパーセンテージを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここでの明細書および請求項において、以下の用語および表現は示されているように理解されるべきである。
【００１３】
添付の請求項を含む本明細書で使用されるとき、単数形である「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、複数形をも含み、特定の数値範囲への言及は、文脈が明確に他を示さない限り、少なくともその特定の値を含む。
【００１４】
本明細書において範囲は、「約」もしくは「おおよそ」のある特定の値から、ならびに／または「約」もしくは「おおよそ」の特定の他の値までと表現される。そのような範囲で表現されるとき、他の実施態様は、ある特定の範囲から、ならびに／または他の特定の範囲までを含む。同様に、値が先行詞「約」の使用によって近似で表されるとき、その特定の値は他の実施態様となし得ると理解するべきである。
【００１５】
ここに使用されるすべての方法は、ここにおいて明確に指示されるか、または文脈から明らかに否定されない限り、任意の好適な順番で実施できる。任意の例およびすべての例、または例示的な言葉（たとえば「〜のような」）によってここに与えられるものの使用は、単純に発明をよりよく例示することのみを意図しており、他に請求されない限り、本発明の範囲に限定を与えることはない。明細書中のどの言語も、本発明の実施のために重要であると考えられる、請求されない要素のいずれかを指していると解釈されるべきではない。
【００１６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「特徴付けられる(ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ)」および、それらの文法的に等価なものは包括的もしくはオープンエンドであり、追加的な、言及されていない要素、もしくは方法のステップを排除するものではない。しかしながら、より限定的な用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」をもまた含み得る。
【００１７】
実施例以外において、もしくは他に示されない限り、明細書において述べられる物質の量、反応条件、時間、物質の定量された性質などを表すすべての数は、全ての例において用語「約」によって修飾されている理解されるべきである。
【００１８】
本明細書において述べられる任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅｓ）および、そのような範囲もしくはサブ範囲のさまざまな端点の任意の組み合わせを含むことは理解されよう。
【００１９】
構造的、組成的および／もしくは機能的に関連する化合物、物質もしくは基質の群に属すると、明細書中の明示的にもしくは暗示的に開示される、および／もしくは請求項にて言及される、すべての化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の代表物およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されよう。
【００２０】
表現「炭化水素」は、そこから一つもしくはそれ以上の水素原子が除去されたすべての炭化水素基を意味し、アルキル、アルケニル、アルキニル、環状アルキル、環状アルケニル、環状アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレニルを含み、そしてヘテロ原子を含み得る。
【００２１】
用語「アルキル」は、任意の一価の、飽和の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味する；用語「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む、任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味し、ここで基が結合する位置は、炭素−炭素二重結合であるか、またはその中のどこか別の場所でもよい；用語「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合と任意選択で一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合とを含む、任意の一価の、直鎖の、分岐のもしくは環状の、炭化水素基を意味し、ここで基が結合する位置は炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、またはその中のどこか別の場所でよい。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピルおよびイソブチルを含む。アルケニルの例はビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネンおよびエチリデンノルボルネニルを含む。アルキニルの例は、アセチレニル、プロパルギルおよびメチルアセチレニルを含む。
【００２２】
表現「環状アルキル」、「環状アルケニル」および「環状アルキニル」は、二環、三環、より大きな環状構造、ならびにアルキル、アルケニルおよび／もしくはアルキニル基によって置換された前述の環状構造を含む。代表例は、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルを含む。
【００２３】
用語「アリール」は一価の芳香族炭化水素基を意味する；用語「アラルキル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なる（本明細書に定義される）アリール基によって置換される、（本明細書に定義される）任意のアルキル基を意味する；そして用語「アレニル」は、一つもしくはそれ以上の水素原子が同じ数の類似のおよび／もしくは異なる（本明細書に定義される）アルキル基によって置換される、（本明細書に定義される）任意のアリール基を意味する。アリールの例はフェニルおよびナフタレニルを含む。アラルキルの例はベンジルおよびフェネチルを含む。アレニルの例はトリルおよびキシリルを含む。
【００２４】
粘度のすべての測定は、他に指定されない限りは２５℃において得られたものとここでは理解されるべきである。
【００２５】
本開示において、一つもしくはそれ以上の他の基質、成分もしくは材料成分との最初の接触、その場での生成、調合もしくは混合の直前において存在する基質、成分もしくは材料成分に対して参照が行われる。反応産物、生じる混合物などとして同定される基質、成分もしくは材料成分は、当業者（例えば化学者）の通常の常識および通常の能力を用いてこの開示に従って実施されるならば、接触、その場での生成、調合もしくは混合操作における化学反応もしくは転換を通じ、固有性、性質、特徴を得るであろう。化学反応物もしくは開始物質の化学産物もしくは最終物質への転換は、その起こる速度に無関係に常に進むプロセスである。従って、そのような転換プロセスの最中において、当業者に知られる分析技術によって検出することが簡単であっても難しくても、開始および最終物質の混合物ならびに中間物は、その動的な存在期間に依存して存在し得るであろう。
【００２６】
本発明は、化学線もしくは熱により硬化可能な組成物に関し、それは、イオンを含むポリオルガノシロキサンであってその骨格の一部として少なくとも一つの放射線硬化性／熱硬化性官能基を持つシリコーンイオノマーを含む。本発明の組成物は、化学線もしくは熱エネルギーの存在下で硬化反応をし、組成物を、創傷被覆材、瘢痕削減被覆材、経皮ドラッグデリバリーパッチ、のようなヘルスケア用途、パーソナルケア用途、家庭用用途、アパレル、スポーツウェア、ペイント、コーティング、油とガス、接着剤、感圧接着剤、水性コーティングおよび水性接着剤、シーラント、燃料電池、電子用途、農業、繊維製品、膜、射出成形および圧縮成形可能なゴムおよびプラスチック、ならびにさまざまなシリコーン系ゴムを含む、エラストマー、ＲＴＶ、ゲルを含む多くの異なる用途において非常に有用にする。
【００２７】
本発明において、以下の式：
Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｃＤ１ｄＤ２ｅＤ３ｆＴ１ｇＴ２ｈＴ３ｉＱｊ      （Ｉ）
を持つイオン性シリコーンの化学線で硬化可能な組成物が提供され、
式中、
Ｍ１＝Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２
Ｍ２＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２
Ｍ３＝Ｒ７Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ１／２
Ｄ１＝Ｒ１０Ｒ１１ＳｉＯ２／２
Ｄ２＝Ｒ１２Ｒ１３ＳｉＯ２／２
Ｄ３＝Ｒ１４Ｒ１５ＳｉＯ２／２
Ｔ１＝Ｒ１６ＳｉＯ３／２
Ｔ２＝Ｒ１７ＳｉＯ３／２
Ｔ３＝Ｒ１８ＳｉＯ３／２
Ｑ＝ＳｉＯ４／２
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５は、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族、芳香族もしくはフルオロの、一価の炭化水素である。有用な炭化水素基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル基のようなオクチル、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル、ｎ−デシル基のようなデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルラジカル、およびメチルシクロヘキシルラジカルのようなシクロアルキルラジカルを含む。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル、キシリル、エチルフェニルおよびベンジルを含む。
式中、Ｒ３、Ｒ１０、Ｒ１６は、独立して、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｐ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｑ−Ｒ’から選択され、式中、下付文字ｎは０もしくは正であり、０から６の範囲の値を持ち、下付文字ｏ、ｐ、およびｑは０もしくは正であり、独立して、０から１００の範囲の値から選択され、ｏ＋ｐ＋ｑは１より大きいか１と等しいという制限がある。
Ｒ’は、水素、または１から６０個の炭素原子を持つ脂肪族の、芳香族のもしくはフルオロの、炭化水素であるか、または、Ｒ’は、Ｒ１によって定義される、グリコリド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｏ−}、ラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−}、ブチロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}およびカプロラクチド{−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−}の、ラジカルもしくは炭化水素ラジカルからなる群より独立して選択される。
【００２８】
Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、式（ＩＩ）
Ａ−ＩＸ−ＭｎＹ＋      （ＩＩ）
を持つ一価のラジカル含有イオン対であってよく
式中
Ａは二価の炭化水素もしくはヒドロカルボノキシ基から選択される少なくとも一つのスペーサー原子を持つスペーサー基であり、Ｉは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基から選択されるイオン性基であり、より具体的にはスルホナート−ＳＯ３−であり、Ｍは、水素またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、金属、金属錯体、第四級アンモニウムおよび第四級ホスホニウム基、炭化水素カチオン、アルキルカチオン、有機カチオン、およびカチオン性ポリマーから独立して選択されるカチオンである。
【００２９】
代替的に
Ｒ４、Ｒ１２、Ｒ１７は、式（ＩＩＩ）
Ｒ’−ＮＲ’’２＋−Ｒ’’’−Ｉ−      （ＩＩＩ）
を持つ両性イオンであってよく
式中、
Ｒ’は１から約６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、そしてより具体的には１から約８個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’は、１から６０個の炭素原子、具体的には１から約２０個の炭素原子、そしてより具体的には１から約８個の炭素原子を含む一価の炭化水素ラジカルであり、
Ｒ’’’は、２から約２０個の炭素原子、具体的には２から約８個の炭素原子、そしてより具体的には２から約４個の炭素原子を含む二価の炭化水素ラジカルであり、
そしてＩは、スルホナート−ＳＯ３−、サルファート−ＯＳＯ３−、カルボキシラート−ＣＯＯ−、ホスホナート−ＰＯ３２−、およびホスファート−ＯＰＯ３２−基から選択されるイオン性基であり、
そしてここで、下付文字ｎおよびｙは１〜６より選択され、ｘはｎかけるｙの積であり、そして下付文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは０もしくは正数であり、以下の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ６０００より小さいかもしくは６０００と等しい、具体的にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ４０００より小さいかもしくは４０００と等しい、具体的にはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの合計が２より大きいかもしくは２と等しく、かつ２０００より小さいかもしくは２０００と等しい」、「ｂ＋ｅ＋ｈが０より大きい」ならびに「ｃ＋ｆ＋ｉが０より大きい」という条件に従う。
【００３０】
本明細書の一つの他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基は、−（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｋＣ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ３Ｒ１９および−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）（ＣＨ２）ｌＣ６Ｈ２Ｒ１Ｒ１９からなる群より選択されるアリーレン基であり、式中、Ｒ１は定義されるとおりであり、Ｒ１９は具体的には約１から約２０個の、そしてより具体的には約１から約８個の炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子の一価のラジカルもしくはそれらの組み合わせのラジカルであり、ここでｌは０から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、ｋは０から２０の、具体的には０から約１０の値を持つ。
【００３１】
他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価の炭化水素基は、式−（ＣＨＲ２０）ｍ−のアルキレン基であり、式中ｍは１から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、Ｒ２０は水素もしくはＲ１である。
【００３２】
他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＡの二価のヒドロカルボノキシ基は、（ＣＨＲ２０）ｍ−（ＯＣＨＲ２０ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−から選択され、ｌは０から２０の、具体的には１から約１０の値を持ち、ｍは０から５０の値を持ち、ｐは１から５０の値を持ち、Ｒ２０は定義される通りである。
【００３３】
一つの他の実施態様において、式（ＩＩ）中のＭは独立して、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｇｄ、ＥｕおよびＲｈから選択されるカチオンであってよい。当業者なら、カチオンは例えばＭｎ＋２およびＭｎ＋３のような多価の形態で存在し得ると理解し得るであろう。
【００３４】
Ｒ７、Ｒ１４、Ｒ１８は、以下の一般式：
【化１】
2015510527.tif 000003
【化２】
2015510527.tif 000004
【化３】
2015510527.tif 000005
【化４】
2015510527.tif 000006
からなる群より独立して選択される硬化性官能基であり、
式中、Ｒ２１からＲ２８は、独立して、水素、１から６０個の炭素原子を持つ、脂肪族／芳香族の、一価の炭化水素から選択され、
式中、Ｘは、１から６０個の炭素原子と、０から２０個の酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子とからなる二価の炭化水素架橋である。
【００３５】
式（Ｉ）中の硬化性基は、一般式（ＩＶ）のビニルであるか、一般式（ＶＩＩ）のアクリラート、アクリルアミドもしくはメタクリラートであり、本発明の組成物は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、パラメトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アルファ−アルファ−ジメトキシ−アルファ−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシラート、エチルフェニルグリオキシラート、４，４’−ビス−（ジメチルアミノベンゾフェノン）、プロピオフェノン、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、エチルフェニルピロキシラート、フェナントラキノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのようなカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドのような有機ペルオキシド化合物；７−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン光開始剤；ならびにアクリロホスフィンオキシド光開始剤から選択されるがそれらに限定されない、０．００１〜１０重量部の熱開始剤もしくは光開始剤を好ましくは含む。これらに加えて、同じ効果を得るために、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＶＡＺＯ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｄａｒｃｕｒｅなどのようなものであるが、それらに限定されない市販の独自のフリーラジカル開始剤組成物を使用することもできる。
【００３６】
式（Ｉ）の硬化性基が一般式（ＩＶ）のビニルであるとき、または一般式（ＶＩＩ）のアクリラートであるとき、組成物は、０〜９９重量パーセントの以下の成分を含み得る。
【００３７】
アクリラート誘導体
典型的なアクリラート誘導体は、アクリル酸、アルキル置換アクリル酸とさまざまなアルコール、アミン、もしくは類似の求核置換基との縮合生成物であり、一つもしくはそれ以上の組成物と共硬化し得るアクリル、メタクリル、エタクリル基を持つモノマーもしくはオリゴマーの任意のものからなる群より選択される。好ましくはアクリラート誘導体は、メタクリラート、ブチルアクリラート、プロピルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−メタクリラート（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリラート、アクリラート官能性カーボシラン分子およびメタクリラート官能性カーボシラン分子、ヘキサ官能性ウレタンアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリラート、ブタンジオールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、オリゴ官能性ウレタンアクリラート、テトラアクリラートモノマー、ポリエステルアクリラートオリゴマー、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される。
【００３８】
エチレン性不飽和誘導体
これらの化合物は少なくとも一つのアクリラート基ではない反応性ビニル基を持ち、上述の式（Ｉ）のビニルおよびアクリラート基とフリーラジカルによりカップリングを開始し得る。そのような化合物の例は、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、ビニルハライド、ビニルアセタート、ビニルアルコール、アリルアルコール、アリルポリエーテルおよび他の−ＳｉＶｉ基と反応できるものを含むがそれらに限定されない。
【００３９】
チオール誘導体
フリーチオール（−ＳＨ）基を持つモノマーおよびポリマーによって典型的に例示され、これらは、フリーラジカル機構を経由して、上述の式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）によって例示されるビニルおよびアクリラート基と反応し得る。いくつかの非限定的例は、メルカプトアルコール、メルカプト酢酸、チオエステルなどを含む。
【００４０】
式（Ｉ）中の硬化性基が一般式（ＶおよびＶＩ）のエポキシドであるとき、本発明の組成物は好ましくは０．１から２０重量部のカチオン性光開始剤を含み、それらは、それぞれ式Ｒ２９２Ｉ＋Ｙ−、Ｒ２９３Ｓ＋Ｙ−、Ｒ２９３Ｓｅ＋Ｙ−、Ｒ２９４Ｐ＋Ｙ−およびＲ２９４Ｎ＋Ｙ−〔式中Ｒ２９はアリール基、Ｙ−はＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＨＳＯ４−およびＣｌＯ４−のようなアニオンを表す〕によって表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩およびアリールジアゾニウム塩のような当業者によく知られるものである。
【００４１】
式（Ｉ）の硬化性基が一般式（ＶおよびＶＩ）のエポキシドであるとき、組成物は、式（Ｉ）とともに共硬化するのに用いることができる０〜９９重量部のフッ素化有機分子を含んでいてよく、それはアルコール、ポリオール、アクリラート、エポキシ、ビニルエーテルおよび他のフルオロ有機分子を含む。フルオロ有機分子の好ましい群は、１から約１０個の炭素原子を持つフッ素含有脂肪族アルコールである。
【００４２】
さらに、組成物はＵＶ光に曝露されたときに架橋反応を促進するのに好適な量のベンゾインメチルエーテルおよびベンゾフェノン／ジメチルエタノールアミンのような光増感剤を０〜５０重量部で含み得る。
【００４３】
硬化性組成物は、ヒュームドシリカ、ナノシリカ、官能性シリコーン樹脂もしくは非官能性シリコーン樹脂、クレイ、カオリン、金属ナノ粒子、変性した酸化金属ナノ粒子および変性していない酸化金属ナノ粒子、炭酸カルシウム、ガラス、ファイバーガラス、天然繊維および合成繊維、コーク、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ボロンニトリド、ポリサッカライドなどのような無機充填剤のような補強充填剤を任意選択で０〜９９重量部含んでいてもよい。
【００４４】
硬化性組成物は、任意選択で光安定化剤、もしくはＵＶ吸収剤を含んでいてよい。これらの物質は、特定の所望の使用もしくは用途に応じてさまざまな量で含み得る。含まれるとき、それらの量は組成物の適切な硬化反応を得つつ、向上した耐候性をもたらすのに十分な量となるであろう。一実施態様において、紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリラート、トリアジン、オキサニリド誘導体、ポリ（エチレンナフタラート）、ヒンダードアミン、ホルムアミジン、シンナマート、マロナート誘導体およびそれらの組み合わせを含む。本発明の方法において有用な紫外可視吸収剤の例は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−５−オクチルオキシ）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、フェニルサリシラート、フェニルベンゾアート２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ−フェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−４−ジメトキシベンゾフェノン、パラｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシラート、ｐ（１，１，３，３テトラメチルブチル）フェニルサリシラート、３−ヒドロキシフェニルベンゾアート、フェニレン−１，３−ジベンゾアート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾールおよびそれらの組み合わせを含む。さらなる成分は、ＵＶ安定剤、硬化促進剤、顔料、染料、抗菌剤、殺生物剤、界面活性剤、導電性充填剤、微粉化した表面処理／非処理酸化金属（チタニア、ジルコニア、セリアなどのような）のような非補強充填剤、粘土、可塑剤、粘着付与剤、離型剤、接着促進剤、相溶化剤、医薬品賦形剤、界面活性剤、帯電防止剤から選択される。
【００４５】
硬化性組成物は、脂肪族アルコール、グリコールエーテル、脂環式アルコール、脂肪族エステル、脂環式エステル、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族化合物、ハロゲン化脂環式化合物、ハロゲン化芳香族化合物、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、アミド溶媒およびスルホキシド溶媒のような溶媒を任意選択で含み得る。
【００４６】
硬化性アクリラートのコーティング組成物は、平坦化剤（例えばＢＹＫ（登録商標）−３５３、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅより入手可能）、表面活性化剤（例えばＢＹＫ（登録商標）−Ｓｉｃｌｅａｎ３７００、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅより入手可能）、チキソトロープ剤（例えばセルロースアセタートブチラート、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）などのさまざまな添加剤、ならびにこれらの添加剤の少なくとも一つを含む反応産物および混合物を任意選択で含み得る。
【００４７】
放射線硬化可能なイオン性シリコーン組成物に関する本発明は、熱もしくは化学線のもとでフリーラジカル硬化して、引張強度、引き裂き強度、モジュラスのような優れた物理特性、制御できる粘着性および接着性挙動、水蒸気の浸透性および活性成分を送達する能力などを持つフィルム、接着剤およびヒドロゲルを生成できるイオン性シリコーンに基づくものである。本発明によって作製されるフリーラジカル硬化組成物はシリコーンの既知の有利な性質およびイオン性クラス他に由来する性質が重要であるような多くの用途、好ましくは、ヘルスケア、パーソナルケア、自動車、電子、電気、航空宇宙、接着剤、燃料電池、建築、アパレル、家庭用用品の製造、マシンおよび建築物の構築のような分野において好適である。
【００４８】
本発明の放射線硬化可能な組成物を含む組成物は、ドラッグデリバリーシステム、経皮パッチ、創傷治癒パッチ、創傷被覆パッチ、創傷管理デバイス、イオン浸透装置、組織工学のための足場、抗菌デバイス、ヒドロゲル、眼科機器、バイオインサート、創傷ゲル、創傷被覆接着剤、医療用接着剤、医療用保存装置、再建デバイス、人工装具、バイオインサート、プラグ、および生体インプラントを含む数多くのヘルスケア用途に利用できる。
【００４９】
このような用途において、本発明の目的を生成する組成物は、意図する用途に応じて、治療的価値のあるさまざまな物質を組み入れたさまざま物理的形態で現れ得る。熱／放射線架橋のポリオルガノシロキサンを含むヘルスケア組成物に含まれ得る医薬有効成分は、生物活性分、抗ニキビ剤、抗老化剤、抗真菌剤、虫歯予防剤、抗菌剤、抗酸化剤、抗がん剤、抗ウイルス剤、抗炎症剤、抗凝固剤、止血剤、剥離剤、ホルモン、ホルモン類似体、酵素、医薬化合物、殺生物剤、外用鎮痛剤、抗鬱剤、失禁援助剤、抗コリン剤、オーラルケア薬、酸化剤、還元剤、皮膚保護剤、エッセンシャルオイル、防虫剤、ＵＶ吸収剤、日焼け防止剤、顔料、水和剤、ビタミンおよびそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００５０】
特に有用な本発明を含むヘルスケア関連用途は、経皮ドラッグデリバリーのためのシリコーンアクリラート接着剤パッチである。このようなシステムは従来公知であり、アクリルとシリコーン接着剤システムの組み合わせた利点をもたらす。しかしながら、このシステムへのアクリラート官能性イオン性シリコーンの組み込みは、有機モノマーのみによってもたらされるものを超えたシステムの通気性を向上させる一方で、数多くの親水性薬剤との混和性を可能にする。
【００５１】
上述の経皮デリバリーシステムは、典型的には接着剤中に薬剤を含むマトリックス、またはそれと違う変形として配合され、医薬的価値を持つ一つもしくはそれ以上の薬剤を含む。さらに、多くのそのような薬剤は、シリコンのイオン性部分に結合でき、それは薬剤の再結晶化の可能性を減らし、それによってその貯蔵期間を増大させ得る。
【００５２】
さらに、本発明の放射線硬化組成物は、銀、銅、亜鉛、クロルヘキシジン、ベンザルコニウムクロリド、ビグアニド、ポリ第四級アンモニウム化合物、キトサンおよびその誘導体、ならびに、ニシン、ペジオシン、ゴメシン、プレウリシジンのようなものであるがそれらに限定されない抗菌ペプチドならびにその誘導体およびその組替体によって例示されるがそれらに限定されない抗菌剤との接触を通じて抗菌性をもたらされ得る。
【００５３】
本発明のフリーラジカル硬化組成物は、好適な溶媒、界面活性剤および共界面活性剤の慎重な使用によって成分（Ｉ）、ならびに他の共反応物の乳化およびそれに続く重合化を含むエマルション重合化を経由して調製できる。
【００５４】
このようなエマルション重合化された組成物は、有機溶媒の使用ならびに残余の反応性モノマーが望まれない多くの用途において使用できる水性コーティングおよび接着剤に加工できる。
【００５５】
本発明のフリーラジカル硬化組成物は、パーソナルケア成分が脱臭剤、制汗剤、制汗／脱臭剤、スティックおよびロールオン製品、スキンローション、保湿剤、トナー、クレンジング製品、スタイリングジェル、ヘアダイ、ヘアカラー製品、縮毛矯正剤、マニキュア液、マニキュア除去剤、日焼け止め、抗老化製品、口紅、ファンデーション、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、ほお紅、メーキャップ、マスカラ、保湿用剤、ファンデーション、ボディー用剤、ハンド用剤、スキンケア剤、フェース用剤、ネック用剤、香り用剤、光散乱（ソフトフォーカス）剤、夜用スキンケア剤、昼用スキンケア剤、日焼け用剤、ハンド液、パーソナルケアのための不織用途、ベビーローション顔用クレンジング製品、ヘアキューティクルコート、パーソナルケアリンスオフ製品、ゲル、泡風呂、スクラブ洗顔料、制御放出型パーソナルケア製品、ヘアコンディショニングミスト、スキンケア保湿ミスト、皮膚拭取り剤、毛穴拭取り剤、毛穴洗浄剤、傷減少剤、皮膚剥脱剤、皮膚落屑促進剤、スキンタオル、衣服、脱毛剤、パーソナルケア潤滑剤、ネイルカラーリング用剤、皮膚に適用するための医薬組成物の局所投与用のドラッグデリバリーシステムの一つもしくはそれ以上を含むようなパーソナルケア用途に特に有用である、コポリマー、ゲル、およびエマルションの形態で現れ得る。
【実施例】
【００５６】
実施例１
末端ヒドリド基を持つスルホナート官能化ポリオルガノシロキサン
三口フラスコに、３５４．０グラム（３０００．０ｍｍｏｌ）のアルファ−メチルスチレン、と５．０４×１０−３グラムのＳｐｅｉｅｒの触媒が充填された。生じる混合物は、正の窒素流のもとで攪拌されながら１１５℃で加熱された。ここに、１５０．０グラム（６２５．０ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンがゆっくりと添加された。反応の進捗は、１Ｈ  ＮＭＲにより、シリコーンヒドリドのピークの消失で観察された。反応の完了後、反応混合物は、未反応のアルファ−メチルスチレンを除去するために低圧力で真空蒸発され、４２４グラム（８４％）のアリール置換シクロテトラシロキサンをもたらし、その構造はＮＭＲによって確認された。
【００５７】
５．０グラム（７．０ｍｍｏｌ）の上述のアリール置換シクロテトラシロキサンに対し、１０ｍｌのジクロロメタンが添加され、室温で激しい攪拌をしながら、６．５４グラム（５６．０ｍｏｌ）のクロロスルホン酸がゆっくりと添加された。生じる粘性の混合物はさらに４５分間攪拌された。これに対し、１５２．２グラム（５２６．６ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと１．８８グラム（１４．０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを添加し、室温で攪拌し続けた。固形分含量が８０％に到達した後、反応混合物は７５℃で９．４３グラム（１１２．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。１２０℃における反応混合物の真空蒸発によって、１４８グラム（８３％）の生成物を得た。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーが末端ヒドリド基を持つスルホン化ポリジメチルシロキサンであることを示した。
【００５８】
実施例２
末端アクリラート基を持つスルホン化官能化ポリオルガノシロキサン
５０グラム（４．７ｍｍｏｌ）の実施例１からの末端ヒドリド基を持つスルホン化官能化ポリオルガノシロキサンに対し、１５０ｍｌのトルエンが添加され、反応混合物は８０℃まで加熱された。このとき、８．０８×１０−３グラムのＳｐｉｅｒの触媒が添加され、反応混合物はさらに１０５℃まで加熱された。これに対し、１．４０℃の２グラム（１１．２９ｍｍｏｌ）のビニルシクロヘキシルエポキシドがゆっくりと添加された。反応は、１Ｈ  ＮＭＲにより、シリコーンヒドリドのピークの消失で観察された。反応の完了後、反応混合物は真空蒸発され、４８グラム（９４％）の末端エポキシ基を持つスルホナート官能化シリコーンが得られた。
【００５９】
４８グラム（４．３３ｍｍｏｌ）の末端エポキシ基を持つスルホナート官能化シリコーンに対し、１００ｍｌのトルエンが添加され、反応混合物は９５℃まで加熱された。この混合物に対し、４．８８×１０−２グラムのチタニウムイソプロポキシドと５ミリグラムの２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）が添加された。反応混合物はさらに１０５℃まで加熱され、そして０．７４８グラム（１０．３９ｍｍｏｌ）のアクリル酸がゆっくりと添加された。反応混合物は１Ｈ  ＮＭＲにより、エポキシのピークの消失で観察された。反応の完了後、反応混合物は４０℃で真空蒸発され、４５グラムの末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンが得られた。
【００６０】
実施例３Ａ
スルホン酸官能化テトラメチルシクロテトラシロキサン
三口フラスコに、７０．０８グラム（６０．０ｍｍｏｌ）のアルファ−メチルスチレンと１０．０×１０−４グラムの白金触媒が充填された。生じる混合物の温度は１１５℃にされ、そして３０．０グラム（１２０．５ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが滴下され、攪拌が続けられた。反応混合物の進捗は、１Ｈ  ＮＭＲにより観察された。１２時間の反応の後、シリコーンヒドリドの完全な転換が、ＮＭＲによって示された。そして反応混合物は、未反応のアルファ−メチルスチレンを除去するために１５０℃で２時間真空蒸発され、８０．５グラムのアラルキレン置換シクロテトラシロキサンをもたらした（収量：（９５％））。
【００６１】
１４．２４グラム（２０．０ｍｍｏｌ）の上述のアラルキレン置換シクロテトラシロキサンに対し、４．０ｍｌジクロロメタン中に溶解した１８．６４グラム（１６０．０ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸が３０分間かけて滴下され、この間、混合物は室温で攪拌された。生じる混合物はさらなる３０分間攪拌された。反応の完了は１Ｈ  ＮＭＲにより示され、芳香族環の完全なスルホン化は、パラ置換芳香族プロトンのピークの消失によって示された。反応混合物の低圧力での真空蒸発によって、茶色の粘性のゴム状物質として２０．６グラムのスルホン酸官能化シクロテトラシロキサンが得られた。１Ｈ  ＮＭＲと２９Ｓｉ  ＮＭＲは生成物の生成を確認した。
【００６２】
実施例３Ｂ
末端ビニル基を持つスルホナート官能性ポリオルガノシロキサン
上述のように得られたスルホン酸官能性シクロテトラシロキサン５．７グラム（８．０ｍｍｏｌ）に対し、４７４．７グラム（１６００ｍｍｏｌ）のオクタメチルテトラシクロシロキサンと１．４８グラム（８．０ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが添加され、室温で攪拌が続けられた。８７重量パーセントまでの直鎖シロキサンの平衡に達したのち、反応混合物は、７０℃で１０．０グラム（１２８．０ｍｍｏｌ）の加湿された重炭酸ナトリウムによって中和された。低圧力での反応混合物の真空蒸発により、粘性のゴム状物質として４１１．０グラムの生成物が得られた。生成物のＮＭＲ分析は、ポリマーがビニル末端スルホン化ポリジメチルシロキサンであることを示した（収量：８４％）。
【００６３】
実施例４
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンのバルク重合
硬化性組成物は、下の表１のように、アクリラートモノマー、末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーン（実施例２）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラートおよび２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン（ＵＶ開始剤、０．５重量部）を含んで調製された。
【表１】
2015510527.tif 000007
【００６４】
実施例５
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンの溶液重合化
２グラム（８．９×１０−５ｍｍｏｌ）の末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーン（実施例２）、１０ｍｌのトルエン、１．７８グラム（８．９１０−２ｍｍｏｌ）のメチルメタクリラートが、還流コンデンサを備える反応フラスコ中に充填され、反応混合物は窒素雰囲気下で６５℃に加熱された。これに対し、トリス２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．１モル％）が添加され、反応は、一晩続けられた。反応混合物は真空蒸発され、淡黄色の粉状ポリマーが得られた。１Ｈ  ＮＭＲはメチルメタクリラートモノマー（Ｍｎ〜３０，０００）のほぼ完全な転換を示した。ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は１．８付近であり、これはフリーラジカル重合化の典型的なものである。
【００６５】
上述の粉（２０重量部）をエチルアセタート中に溶解してコート組成物が調製され、ＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタラート））の表面上に直接塗布して２４マイクロメートルの湿潤フィルム厚とし、室温で２時間乾燥した。
【００６６】
実施例６
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンのエマルション重合化
２．４重量部の末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーン（実施例２）が２１．６部のブチルアクリラートおよび１部のセチルアルコールへと添加された。この有機混合物は、よりせん断速度において６７部の水と８部のラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）の水相に分散してエマルションを形成した。動的光散乱データは、直径８４〜２４０ｎｍの範囲のサイズを持つ多分散粒子の形成を示す。エマルションはは超音波処理に供され、約６０ｎｍの粒径の単分散粒子のミニエマルションを得た。このミニエマルションは還流コンデンサーを備えるフラスコに充填され、過硫酸カリウムを添加して反応を７５℃に加熱することによって重合化が開始された。反応は４時間実施され、直径約５４ｎｍの単分散粒子で共重合化したラテックスを得た。粒径は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって確認された。生じたミニエマルションは皿の上に移され、室温で２４時間乾燥され、その後５５℃のオーブンで３時間乾燥され、フィルムが得られた。
【００６７】
実施例６Ａ
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンの架橋ネットワーク
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーン（実施例２）がトルエン中に溶解され、以下の組成物が調製された。
【表２】
2015510527.tif 000008
【００６８】
混合物はＵＶ照射（１０５ｍＷ／ｃｍ２）によって硬化されると、柔らかい半透明な自立フィルムを形成し、それはその後トルエン除去いよってさらに乾燥された。乾燥フィルムは水の吸収について試験された。あらかじめ秤量したフィルムのサンプルは３時間にわたって脱イオン水に浸され、１時間ごとに取り出して秤量された。水の吸収量のパーセンテージは、％吸収＝１００×（水時間−水開始）／水開始によって計算され、３時間にわたって５２％であると見出された。
【００６９】
実施例７
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンのコポリマーネットワーク
「ワーキング」溶液は、１グラムのスルホナート官能性シリコーン（実施例２）を３ｍｌのトルエンに溶解することによって調製された。組成物を調製するために、０．５Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）が３ｍｌのトルエンに溶解され、それに対して１．５ｍｌのスルホナート官能性シリコーン溶液が添加された。この混合物に対し、０．０２グラム２−ヒドロキシル−２−メチルプロピオフェノンＵＶ開始剤と０．０２グラムのペンタエリトリオールテトラアクリラート架橋剤が添加され、そして溶解された。混合物はＵＶ照射（１０５ｍＷ／ｃｍ２）のもと硬化され透明なフィルムが得られた。このように得られたフィルムは、２４時間にわたる水の吸収について試験された。図１に示される用に２４時間にわたって約１００％の水の吸収が観察された。
【００７０】
実施例８
末端アクリラート基を持つスルホナート官能化シリコーンを含む感圧接着剤エマルション
水相に有機相を分散させることによって水中油エマルションが調製された。
【００７１】
有機相の組成は以下のようであった。
【表３】
2015510527.tif 000009
【００７２】
水相の組成は以下のようであった。
【表４】
2015510527.tif 000010
【００７３】
エマルションは１２．５グラムの有機相を３７．５グラムの水相に添加して、高せん断ホモジナイザーを用いて混合することによって調製された。エマルションが調製されたのち、０．０３１グラム（０．２５％）のエチレングリコールジメチルアクリラート架橋剤と０．０３１グラムの開始剤（０．２５％）とが添加され、混合物は常に攪拌されながら窒素ブランケット中で８０℃で加熱された。重合化を追跡するために、一定間隔で全固形分含量が測定された。一晩攪拌したあと、エマルションが得られた。エマルションがアルミニウムパンに置かれ、水が蒸発させられ、半透明の粘着性の接着剤フィルムが得られた。
【００７４】
乾燥した接着剤の粘着性は、粘着性測定のための平行プレートアタッチメントを備えるＤｉａ−ｓｔｒｏｎ  ＭＴＴ１７５  ｍｉｎｉａｔｕｒｅ  ｔｅｎｓｉｌｅ  ｔｅｓｔｅｒを用いて測定された。少量のエマルションは平行プレートアタッチメントの低部に配置され、乾燥され、室温で４８時間かけて粘着性フィルムが得られた。粘着性測定のために、装置のフォースアームを用いて５０グラムの荷重が３０秒の間フィルムに適応された（３５ｃｍ２接着面積）。この条件では、３１３．６９５±１３．９４（ｇｍｆ）の平均ピーク粘着力値が得られた。
【００７５】
実施例９
ペルオキシド硬化シリコーンラバーを含むイオン性シリコーン
ビニル官能性スルホン化シリコーン（実施例３ｂ）は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの一般目的用シリコーンラバー組成物ＴＳＥ２２１−５Ｕ中に５０重量パーセント添加することによって混合された。本来存在する充填剤に加えて、さまざまな量のナノ粘土（ｎａｎｏｃｌａｙ）（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ）が組成物に添加された。組成物は１８０℃の温度でペルオキシド熱開始剤の独自の混合を用いて圧縮成型された。生じるラバーシートは、機械的性能と硬度について評価され、以下の結果が得られた。
【表５】
2015510527.tif 000011
【００７６】
以上の記載は多くの具体例を含むが、これらの具体例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、その好ましい実施態様の例示に過ぎない。当業者なら、本明細書に添付する請求項によって定義される本発明の範囲および精神に包含される多くの他の可能な変更を想到し得るであろう。
【図１】
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【国際調査報告】
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