(57)【要約】  形成されたエアロゲル及び分相ガラス及びガラスセラミックから金属熱還元によって作製される組成物、並びに、このような組成物を生成する方法が提供される。組成物は、３次元骨格の形態における、ナノ多孔性シリコン、並びに、その他の金属の、半金属の、又は金属酸化物のナノワイヤーを組み込む新規構造を有する。更なる組成物は、独自のフォトルミネセンス特性を有し、これは照明及び電子機器において可能性のある用途を示唆する。
2015500787.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エアロ金属を含む組成物であって、前記エアロ金属は約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記エアロ金属は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径、又はその両方を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エアロ金属は、ナノワイヤー、粉体、フィルム、又は３次元本体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ．金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、
ｂ．エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程と、
ｃ．必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なエアロ金属を得る工程と、
を含むことを特徴とする、エアロ金属を生成する方法。
【請求項６】
前記生成したエアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積、又は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径の１つ以上を有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、２０１１年１２月１２日付けで出願された米国仮特許出願第６１／５６９，４５７号明細書の優先権の利益を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下において主張するものであり、当該出願のすべての開示内容は、依拠され、参照により本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
実施形態は、一般的に、金属熱還元により形成される組成物、及びこのような組成物を生成する方法に関する。より具体的には、実施形態は、新規構造を有し、金属熱プロセスによって形成される単一元素非晶質組成物、及びこのような組成物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ及びマイクロスケールのサイズで、材料の形状及び特性を制御することに対する関心が益々高まっている。このスケールでの特徴を有する材料は、電子機器、燃料電池、ｐＨセンサー及びその他の種類のセンサー、触媒、並びにバイオテクノロジーにおけるように、数多くの領域に利用できる可能性を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような材料を開発する際の継続的な努力として、効率的且つ効果的に材料を生成する方法がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態は、単一及び複数いずれの元素を含む２次元及び３次元の構造に対して金属熱プロセスを利用して、新規な生成物を形成すること、並びに、このような生成物を形成する方法に関する。
【０００６】
本明細書において、３次元骨格の形態における、ナノ多孔性シリコン、並びに、その他の金属の、半金属の、又は金属酸化物のナノワイヤーを作り出す金属熱プロセスが記載される。いくつかの実施形態においては、このプロセスは、約数ナノメートルの当初の酸化物ナノワイヤーを有するエアロゲルにおける金属熱プロセスの利用を含む。得られた材料は、独自のフォトルミネセンス特性を有し、これは、数ある用途の中でも、独自の波長での照明、電子機器、光及び熱絶縁において、生成したプロセス及び材料の可能性のある用途を示唆している。又、本明細書において記載されるプロセスは、分相ガラス及びガラスセラミックに適用され、非常に多孔性である材料及び構造を形成することができ、且つ、現在利用できるエアロゲルより機械的により安定であるという更なる利点を有する押し出し成形された素子の形成を可能にすることができる。
【０００７】
第１の実施形態は、エアロ金属を含む組成物を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、ナノワイヤーを含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、粉体を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フィルムを含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、本体を含む。
【０００８】
別の実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程と、必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なエアロ金属を得る工程と、を含む、エアロ金属を生成する方法を含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセス工程に供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセス工程に供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱し、その後、２時間を超える間、６００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、エアロ金属を酸エッチングすることを含む。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、ナノワイヤーを含む。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、粉体を含む。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、フィルムを含む。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、本体を含む。
【０００９】
別の実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物を含むエアロゲルを供給する工程と、
加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによってエアロゲルから酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して２００ｍｇ／ｃｍ３未満の密度を有するナノ構造基材を産生する工程と、を含むエアロ金属を形成する方法を含む。
【００１０】
別の実施形態は、元素ナノワイヤーを含む組成物を含み、この場合、組成物は約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ、元素ナノワイヤーは金属又は半金属を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、エアロ金属を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フィルムを含む。
【００１１】
別の実施形態は、元素ナノワイヤーを含む本体を含み、この場合、本体は約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ、元素ナノワイヤーは金属又は半金属を含む。いくつかの実施形態においては、本体は、エアロ金属を含む。いくつかの実施形態においては、本体は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、本体は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、本体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。
【００１２】
別の実施形態は、元素ナノワイヤーを含む粉体を含み、この場合、粉体は約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ、元素ナノワイヤーは金属又は半金属を含む。いくつかの実施形態においては、粉体は、エアロ金属を含む。いくつかの実施形態においては、粉体は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、粉体は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。
【００１３】
別の実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、エアロゲルを金属熱プロセスに供して金属又は半金属ナノワイヤーを形成する工程と、必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なナノワイヤーを得る工程と、必要に応じて、実質的に純粋なナノワイヤーを単離する工程と、を含むプロセスによって形成されるナノワイヤーを含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱し、その後、２時間を超える間、６００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、粉体を含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、フィルムを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、本体を含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、ナノワイヤーを酸エッチングすることを含む。
【００１４】
別の実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、エアロゲルを金属熱プロセスに供して金属又は半金属ナノワイヤーを形成する工程と、必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なナノワイヤーを得る工程と、必要に応じて、実質的に純粋なナノワイヤーを単離する工程と、を含むナノワイヤーを生成する方法を含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱し、その後、２時間を超える間、６００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、ナノワイヤーを酸エッチングすることを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、粉体を含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、フィルムを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、本体を含む。
【００１５】
別の実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物を含むエアロゲルを供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによってエアロゲルから酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して２００ｍｇ／ｃｍ３未満の密度を有するナノ構造基材を産生する工程と、を含むナノワイヤーを形成する方法を含む。
【００１６】
別の実施形態は、細胞構造を含む本体を含み、この場合、本体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、本体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、本体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。
【００１７】
いくつかの実施形態は、細胞構造を含む本体を含む物品を含み、この場合、本体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。
【００１８】
別の実施形態は、細胞構造を含むフィルムを含み、この場合、フィルムは元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、フィルムの表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、フィルムは、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。
【００１９】
いくつかの実施形態は、細胞構造を含むフィルムを含む物品を含み、この場合、フィルムは、元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。
【００２０】
別の実施形態は、細胞構造を含む粉体を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、粉体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。
【００２１】
いくつかの実施形態は、細胞構造を含む粉体を含む物品を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。
【００２２】
別の実施形態は、細胞構造を含む本体を形成する方法を含み、この場合、本体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この方法は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、本体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、本体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。
【００２３】
別の実施形態は、細胞構造を含む本体を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この本体は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む方法によって形成される。
【００２４】
別の実施形態は、細胞構造を含むフィルムを形成する方法を含み、この場合、フィルムは元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この方法は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、フィルムの表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、フィルムは、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。
【００２５】
別の実施形態は、細胞構造を含むフィルムを含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、このフィルムは、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む方法によって形成される。
【００２６】
別の実施形態は、細胞構造を含む粉体を形成する方法を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この方法は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、粉体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。
【００２７】
別の実施形態は、細胞構造を含む粉体を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この粉体は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、を含む方法によって形成される。
【００２８】
別の実施形態は、細胞構造を含むフィルムを形成する方法を含み、この場合、フィルムは元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この方法は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去してフィルムを産生する工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、フィルムの表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、フィルムは、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態は、このプロセスによって形成されるフィルムを含む。
【００２９】
別の実施形態は、細胞構造を含む粉体を形成する方法を含み、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、この方法は、分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、金属−酸素錯体を除去して粉体を産生する工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、粉体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態は、このプロセスによって形成される粉体を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ａ）非晶質バックグランド、及び結晶化度ピークの欠如を示すシリカエアロゲル（スペクトル「Ａ」）、ｂ）４時間、６６０℃、その後６時間、７２５℃における加工後のエアロシリコン（スペクトル「Ｂ」）、及びｃ）４時間、６６０℃、６時間、７２５℃における加工、並びに、塩酸：エタノール：水の溶液における酸エッチングの後の、液体による表面張力に起因する、エアロゲルの崩壊（スペクトル「Ｃ」）のＸ線回折スペクトルである。ｂ）においては、試料の加工のこの段階と一致する、ＭｇＯ（ピーク「ｘ」）及びＳｉ（ピーク「ｙ」）に対するピークの生成を観察できる。
【図２Ａ】４時間、６６０℃、その後６時間、７２５℃における加工後の、エアロシリコン試料のＴＥＭ特性評価の詳細を示す。画像は、ＭｇＯ、Ｓｉ、及びＳｉＯ２の混合物であるナノワイヤーを示す。
【図２Ｂ】４時間、６６０℃、その後６時間、７２５℃における加工後の、エアロシリコン試料のＴＥＭ特性評価の詳細を示す。画像は、ＭｇＯ、Ｓｉ、及びＳｉＯ２の混合物であるナノワイヤーを示す。
【図３Ａ】環境光（図３Ａ）の下でのシリカエアロゲル（対象物「Ａ」）及びエアロシリコン試料（対象物「Ｂ」）を示す。
【図３Ｂ】３６５ｎｍにおける紫外線照射（図３Ｂ）の下でのシリカエアロゲル（対象物「Ａ」）及びエアロシリコン試料（対象物「Ｂ」）を示す。図３Ｂにて分かるように、エアロシリコン試料（対象物「Ｂ」）は、シリカエアロゲルにおいて観察されない紫外線光の下での高いルミネセンス性を示す。
【図４Ａ】４４７．５ｎｍにおける目標発光を有する、１μＭ濃度の硫酸キニンの標準試料に対する励起スペクトル（図４Ａ）を示す。
【図４Ｂ】４４０ｎｍにおける目標発光を有する、４時間、６６０℃、その後６時間、７２５℃における加工後の、固体エアロシリコンに対する励起スペクトル（図４Ｂ）を示す。
【図５】蛍光光度計によって測定される、硫酸キニン（硫酸にて１０μＭ）（スペクトル「ＱＳ」）及び固体エアロシリコン（スペクトル「ＳＳＡ」）の発光スペクトルの比較である。使用したパラメーターは、３４９ｎｍにおける励起であり、光源及び検出器の両方において０．５ｎｍの刻み幅及び１μｍのスリットを用いた。
【図６】蛍光光度計によって測定される、硫酸キニン（硫酸にて１μＭ）（スペクトル「ＱＳ」）及び固体エアロシリコン（スペクトル「ＳＳＡ」）の発光スペクトルの比較である。使用したパラメーターは、３８０ｎｍにおける励起であり、光源及び検出器の両方において０．５ｎｍの刻み幅及び１μｍのスリットを用いた。
【図７】エアロシリコン（スペクトル「ＳＳＡ」）及びエアロアルミニウム（スペクトル「ＡＡ」）の発光スペクトルを示す。エアロシリコン試料に対するパラメーターは、３４９ｎｍにおける励起であり、光源及び検出器の両方において０．５ｎｍの刻み幅及び１μｍのスリットを用いた。エアロアルミニウム試料に対するパラメーターは、３４９ｎｍにおける励起であり、光源及び検出器の両方において１ｎｍの刻み幅及び２μｍのスリットを用いた。
【図８】３４９ｎｍにおいて励起された時、エアロシリコンの波長の関数としての発光寿命の外形グラフである。寿命は、光電子増倍管を介して３８０ｎｍ〜６００ｎｍで測定された。未処理のシリカエアロゲルを標準試料として使用し、且つ、光散乱又は起こり得る不純物欠陥に起因するスペクトルを減算した。グラフは、発光の波長に基づく、ピーク時間における変化及び減衰速度における変化を示す。
【図９Ａ】シリコン等価物を形成する金属熱加工の前及び後の両方の、多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）スラブ及び押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）３次元モノリスの光学発光の写真である。
【図９Ｂ】シリコン等価物を形成する金属熱加工の前及び後の両方の、多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）スラブ及び押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）３次元モノリスの光学発光の写真である。
【図９Ｃ】シリコン等価物を形成する金属熱加工の前及び後の両方の、多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）スラブ及び押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）３次元モノリスの光学発光の写真である。試料を、４時間、６６０℃、６時間、７２５℃で、次いで塩酸：エタノール：水の溶液における酸エッチングで加工した。環境光の下で、未加工の及び加工した試料は、類似しているように見えるが（図９Ａ）、紫外線照射を受けた際、加工した試料は、３６５ｎｍ（高強度）及び３０２ｎｍ（中強度）における紫外線領域で、強いルミネセンス性を有した（図９Ｂ）。図９Ｃでは、処理済み及び未処理のＶｙｃｏｒ（登録商標）試料の紫外線フィルターの存在下でのルミネセンス性を比較している。図から分かるように、加工したＶｙｃｏｒ（登録商標）試料（右側の試料）は、紫外線領域において強いルミネセンス性を示している。
【図１０】シリコンの３次元モノリスの形態における押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）のＸ線回折スペクトルである。この図は、シリコンに関連したピークをまさに示している。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本開示は、以下の詳細な説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲、並びに先の説明と以下説明を参照することによって、より容易に理解できる。しかしながら、本発明の組成物、物品、素子、及び方法が開示され、説明される前に、本記載は、別記されていない限り、開示された特定の組成物、物品、素子、及び方法に限定されず、もちろん、それ自体様々であって差し支えないことが理解されよう。本明細書において使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、限定を意図するものではないことも理解されよう。
【００３２】
本発明の以下の説明は、実現可能な教示として与えられる。このために、本発明の有益な結果を得ながら、本明細書において記載される本発明の様々な態様に多くの変更を行えることが、当業者に認識され、理解されるであろう。本発明の所望の利益のいくつかは、本発明の特徴のいくつかを、その他の特徴を使用せずに、選択することによって得られることも明らかである。従って、当業者には、本発明の実施態様に対する多くの改変及び適用が可能であり、ある環境においては望ましくさえあり得ることが認識されよう。それゆえ、以下の説明は、例証として与えられ、それを限定するものではない。
【００３３】
開示された方法及び組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、又はその実施形態である材料、化合物、組成物、及び成分が開示されている。これらとその他の材料が本明細書において開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各様々な個々及び集合的な組合せと順列の特定な参照が明白に開示されていなくとも、各々は具体的に考えられ本明細書において記載されていることが理解されよう。それゆえ、置換基Ａ、Ｂ、及びＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、及びＦの部類、及び組合せの実施形態の例、Ａ−Ｄが開示されているのであれば、各々は、個々及び集合的に考えられる。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセット又は組合せも具体的に考えられ、開示されている。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅのサブグループが具体的に考えられ、Ａ、Ｂ、及びＣ；Ｄ、Ｅ、及びＦ；及び組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限定されることはないが、組成物の任意の成分並びに開示された組成物を製造する方法及び使用する方法における工程を含む、この開示の全ての態様に適合される。それゆえ、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施形態又は実施形態の組合せで実施することができ、そのよう組合せの各々は具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。
【００３４】
本明細書及び以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有すると定義される多数の用語を参照する。
【００３５】
「含む」又は同様の用語は、包含するが限定されないこと、即ち、含み、且つ、排他的ではないことを意味する。
【００３６】
用語「約」は、特記されていない限り、その範囲におけるすべての項に言及する。例えば、約１、２、又は３は、約１、約２、又は約３と等価であり、更に、約１〜３、約１〜２、及び約２〜３を含む。組成物、成分、材料、添加剤、及び同様の態様、及びそれらの範囲についての開示された特定で好ましい値は、説明のためだけであり、その他の規定された値又はその他の規定された範囲内の値を除外することはない。本開示の組成物及び方法は、本明細書において記載される、いかなる値、又は、値、特定の値、更に特定の値、及び好ましい値のいかなる組合せをも有するものを含む。
【００３７】
本明細書において使用される単数形は、別記されていない限り、少なくとも１つの、又は１つ以上を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、「エアロゲル」は、液状成分の抽出によりゲルから誘導された低密度材料を意味する。いくつかの実施形態においては、エアロゲルは、酸化物を含む少なくとも１つの成分を含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルは、金属酸化物を含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルは、シリカ、炭素、アルミナ、硫黄、セレニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタニド、銅、カドミウム、及びニッケル、又はこれらの組合せを含む元素を含むことができる。いくつかの実施形態においては、エアロゲルは、約５００ｍｇ／ｃｍ３〜０．５ｍｇ／ｃｍ３の密度を有することができる。エアロゲルにおける孔径は、約２ｎｍ未満（「ミクロ多孔性」）、約２ｎｍ〜５０ｎｍ（「メソ多孔性」）、又は約５０ｎｍ超（「マクロ多孔性」）、又はこれらの組合せであることができる。いくつかの実施形態においては、エアロゲルは、親水性又は疎水性であることができる。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「金属熱」は、ガス／固体置換反応を意味し、この場合、少なくとも１つの固体酸化物化合物が、ガスとの反応を経てベース元素又はベース元素を含む代替化合物に少なくとも部分的に変換される。いくつかの実施形態においては、ガスはＭｇ又はＣａを含む。
【００４０】
本明細書において使用される場合、「エアロ金属」又は「エアロ［元素］」は、金属熱加工を受けたエアロゲル、及びベース元素に変換された１つの酸化物成分の少なくとも一部を意味する。例えば、「エアロシリコン」は、シリカがシリコンに少なくとも部分的に変換された、金属熱加工されたシリカエアロゲルを含む。「エアロアルミニウム」は、アルミナがアルミニウムに少なくとも部分的に変換された、金属熱加工されたアルミナエアロゲルを含む。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「分相ガラス」及び「分相ガラスセラミック」は、少なくとも２つの組成的に異なる相に分離されるガラス及びガラスセラミックを意味する。例えば、特定の組成物領域におけるホウケイ酸ガラスは、熱処理の際、シリカの豊富な相及びホウ酸塩の豊富な相に分離する傾向がある。いくつかのホウケイ酸ガラス組成物においては、シリカの豊富な相は連続的であり、一方、ホウ酸塩の豊富な相は、十分に高いホウ酸塩濃度において連続的であり、又は、低いホウ酸塩濃度において、ホウ酸塩の豊富な相は、主なシリカの豊富な相においてコロイドの形態で組み込まれる場合がある。
【００４２】
本明細書において使用される場合、「ナノワイヤー」は、ナノメートル（１０−９メートル）の桁の直径を有するナノ構造を意味する、或いは又、数十ナノメートル以下に制限された厚さ又は直径、及び無制限の長さを有する構造を意味することができる。
【００４３】
本明細書において使用される場合、「粉体」は、約１０ｎｍ〜約５００μｍの最も短い寸法に沿う平均直径を有する微分散された固体粒子を意味する。
【００４４】
現時点における開示は、ナノワイヤー、フィルム、及び粉体などの特異的な構造を製造するために利用できる応用の範囲を拡大する。多くの粉体及びナノワイヤーは、シリカ、チタニア、及びアルミナなどの酸化物材料から作製される。粉体及びナノワイヤーなどのナノ構造材料を製造することは、その前駆体としてガス又は溶液を使用する様々な技術によって遂行されることができる。堆積／成長、酸化、フォトリソグラフィー、乾式エッチング及び湿式エッチングなどの通常の半導体技術を使用することで、シリコンウェハーの上のシリコンナノワイヤーなどのように、基板上に一部の半導体ナノワイヤー及び粉体を製造することが可能になる。しかしながら、これらの方法はすべて、大量のナノワイヤーを安価に生成することが比較的困難であり、且つ、これらの物質を含む３次元構造を生成できる方法がない。
【００４５】
現時点における実施形態は、非常に多孔性である構造を製造する安価で効率的であり、且つ、強力である方法を開示する。いくつかの場合においては、こうした構造は、フォトルミネセンス性素子、ガス／バイオセンサー、触媒活性、並びに、おそらく将来の電子素子において使用可能であるナノワイヤーを含む。いくつかの態様においては、こうした構造は、フォトルミネセンス性素子、ガス／バイオセンサー、触媒活性、並びに、おそらく将来の電子素子において使用されることができる非常に多孔性である分相ガラス又はガラスセラミックを含む。
【００４６】
シリカエアロゲルなどのエアロゲルは、周知である最も軽量な材料の一部である。金属熱還元を用いて、周知である最も軽量な３次元半導体配列又は金属配列を作り出すことが可能であり、且つ、このため、還元によって（エアロゲルからの酸素の除去）、新規の超軽量材料を作り出すことが可能である。
【００４７】
伝統的に、ナノワイヤーは、多くの場合、ＣＶＤシステムに使用されるものなどの毒性ガス（シラン、ホスフィンなど）とともに、真空システム又は非常に高い温度を用いて形成される。本明細書における実施形態は、これらの課題の多くを回避する一方、大量のナノワイヤーの生成を同時に可能にする。
【００４８】
一実施形態においては、組成物はエアロ金属を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は遷移金属を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は半金属を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、ランタニド又はアクチニド系列金属を含む。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、又はＣｍを含む。
【００４９】
エアロ金属は、エアロゲル前駆体からの形成ゆえに、超低密度を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、又は５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、高い表面積を有し、且つ／又は、非常に多孔性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、表面積は、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、又は２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約０．４ｎｍ〜約１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、平均孔径は、約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、又は１０００ｎｍである。
【００５１】
いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、電磁スペクトルの紫外線、可視、及び／又は赤外線領域においてフォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、紫外線領域においてフォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、可視領域においてフォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。
【００５２】
エアロ金属の形成についての１つの予期せぬ結果は、ナノワイヤーの形成である。エアロゲルからのエアロ金属の形成においては、生成したエアロ金属は、金属又は半金属のナノワイヤーを含むことができる。このプロセスを使用することで、多数のナノワイヤーを同時に形成することが可能になる。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、一つ以上の元素種のナノワイヤーの組合せを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、織り合わされることができる。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、３次元構造を形成することができ、多孔性であることができる
エアロ金属が、更に、形成される、生成される、又は、形成に引き続いて粉体に変換されることができる。エアロ金属粉体は、多孔性の又は非多孔性の構造を含むことができる。いくつかの実施形態においては、エアロ金属粉体はナノワイヤーを含む。粉体は、約０．０１μｍ〜５００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態においては、粒子は、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００μｍの平均粒径を有する。
【００５３】
エアロ金属は、ベースエアロゲルが形成されてなることができる、任意の形態に形成されることができる。こうしたものとしては、フィルム、本体、成形物、モノリス、又はその他の形態が挙げられる。
【００５４】
別の態様においては、本明細書において記載されるプロセスは、類似の性能及び特性を有する分相ガラス及びガラスセラミックに更に拡張されることができる。分相ガラスは、必然ということではないが通常、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＧｅＯ２を伴う２元又は３元構造である。これらの酸化物は、分相する強い傾向を示す。（例えば、参照によって本明細書に組み入れられるＡｒｕｎ  Ｋ．ＶＡｒｓｈｎｅｙａ，ＦＵＮＤＡＭＥＮＴＡＬＳ  ＯＦ  ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ  ＧＬＡＳＳＥＳ，Ｃｈｐｔ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９４）を参照されたい）。１つの例は、５５〜７５％のＳｉＯ２、２０〜３５％のＢ２Ｏ３、及び５〜１０％のＮａ２Ｏの範囲においてＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２である、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｉｎｃ．）である。その他の一般な分相系は、ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスである。ケイ酸塩及びホウ酸ナトリウム相が、熱処理プロセス（例えば、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）において約５００〜６００℃）の後に分離される、分相ガラスを有することができることは重要である。「多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）」を作製するために、ガラスをエッチングすることが必要である。エッチングは、９０℃で３Ｎ硫酸にて実施されることができ、ホウ酸ナトリウム相をエッチングして、ナノ多孔性の主にシリカ多孔性であるＶｙｃｏｒ（登録商標）をもたらす。
【００５５】
ガラスセラミックは、制御されたガラスの結晶化によって形成される多結晶の材料である。ガラスセラミックは、特異的な特性を有する成形ガラスの容易さ及び柔軟性を組み合わせることによって、従来のガラス又はセラミック材料に勝る大きな利点を提供することができる。実施形態に使用されることができるガラスセラミックの例は、参照によって本明細書に組み入れられるＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ  ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．１２．，ｐｐ．５７７−５７９及び６２６−６３１，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（５ｔｈ  Ｅｄ．２００４）にて見られることができる。
【００５６】
分相ガラス及びガラスセラミックを使用する１つの利点は、これらは、多次元における押し出し又はその他の技術によって成形可能であるということである。いくつかの実施形態においては、分相ガラス及びガラスセラミックは、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩（例えば、Ｖｙｃｏｒ（登録商標）、Ｐｙｒｅｘ（登録商標））を含む。いくつかの実施形態においては、分相ガラス及びガラスセラミックは、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有することができる。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される金属又は半金属本体は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミック、及び／又はこれらから形成される本体の平均孔径は、約０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、又は１０００ｎｍである。更に、いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される本体の表面積は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇを含む。いくつかの実施形態においては、表面積は、約２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５、７００、７２５、７５０、７７５、８００、８２５、８５０、８７５、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、又は２０００ｍ２／ｇである。
【００５７】
分相ガラス又はガラスセラミックから形成された本体は、更に、形成される、生成される、又は、形成に引き続いて粉体に変換されることができる。粉体は、多孔性の又は非多孔性の構造を含むことができる。いくつかの実施形態においては、粉体は多孔性である。粉体は、約０．０１μｍ〜５００μｍの平均粒径を有することができる。いくつかの実施形態においては、粒子は、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、又は５００μｍの平均粒径を有する。
【００５８】
更に、分相ガラス又はガラスセラミックから形成された本体は、ベース材料が形成されてなる、任意の形態に形成されることができる。こうしたものとしては、押し出し本体、フィルム、本体、成形物、モノリス、又はその他の形態が挙げられる。
【００５９】
別の態様においては、実施形態は、金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程と、或いは又、分相ガラス又はガラスセラミックを形成する工程と、これを金属熱プロセスに供する工程と、を含む方法によって、生成されることができる。いくつかの実施形態においては、この方法は、金属酸化物又は半金属酸化物を含むエアロゲル又は分相ガラス又はガラスセラミックを供給する工程と、加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによってエアロゲル又は分相ガラス又はガラスセラミックから酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、を含む。いくつかの実施形態においては、形成された金属−酸素錯体は除去されて、５００ｍｇ／ｃｍ３未満の密度を有するナノ構造基材を産生する。いくつかの実施形態においては、形成された材料は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、４００、４５０、又は５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００６０】
１つの具現化されたプロセスの例は、Ｍｇガスを介した一般的な金属又は半金属酸化物基材の反応及び金属熱還元を含む。しかしながら、前述のように、本開示の範囲は、特定の金属熱還元プロセスを越えて拡張するものである。より具体的には、本明細書において記載される実施形態によれば、多孔性金属又は半金属の層を含む金属又は半金属をベースとする構造は、金属又は半金属酸化物の原子元素組成物から酸素を抽出することによって製造されることができる。金属又は半金属酸化物基材は、これらに限定されるものではないが、シリコン、アルミニウム、鉄、銅、ホウ素、又はこれらの組合せなどの、任意の金属又は半金属元素を含むことができる。酸素は、加熱された不活性雰囲気下にて、Ｍｇなどの金属性ガスを金属又は半金属酸化物基材と反応させることによって、金属又は半金属酸化物基材から抽出され、金属又は半金属酸化物基材の表面に沿って金属−酸素錯体を形成する。
【００６１】
酸素の抽出を促進するために、不活性雰囲気は反応温度Ｔに加熱され、多くの金属又は半金属酸化物基材の場合、これは約４００℃〜約９００℃になるであろう。例えば、限定するためではないが、アルカリ土類アルミナホウケイ酸ガラスの場合、適切な反応温度Ｔは、約６７５℃であるか又はこれよりわずかに低くなり、且つ、約２時間、維持されることができる。いくつかの実施形態においては、反応温度は、約４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８２５℃、８５０℃、８７５℃、又は９００℃である。ほとんどの場合、金属又は半金属酸化物基材は、熱歪み点によって特性評価されることができ、且つ、不活性雰囲気は、金属又は半金属酸化物基材の熱歪み点未満の反応温度に加熱されることができる。例えば、限定するためではないが、約６６９℃の歪み点を有するガラスの場合、不活性雰囲気は、約６６０℃に加熱されることができる。反応温度の低下は、低圧の反応室のためであると考えられる。
【００６２】
金属又は半金属酸化物基材は、いかなる形態をも含むことができる。いくつかの実施形態においては、金属又は半金属酸化物基材は、エアロゲル又は分相ガラス又はガラスセラミックである。いくつかの実施形態においては、エアロゲル又は分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウ素、亜リン酸、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウムなどの酸化物を含む。
【００６３】
様々な適切な還元ガスが、本開示の範囲から逸脱することなく利用可能であると考えられる。例えば、限定するためではないが、金属性還元ガスは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｒｂ、又はこれらの組合せを含むことができると考えられる。金属性ガスはＭｇを含むという簡素化されたいくぶん理想的な場合においては、シリカガラス基材との対応する化学量論的反応は、以下の通りである：
２Ｍｇ＋ＳｉＯ２→Ｓｉ＋２ＭｇＯ。
類似の反応は、同様な還元ガスを特徴とするであろう。
【００６４】
非化学量論的な又はより複雑な場合においては、Ｍｇ２Ｓｉのような反応副生成物が生成し、且つ、前述の還元工程の後に、本明細書において記載される副生成物除去工程が続くことができる。副生成物の生成及び副生成物除去工程の必要性を回避するために、還元の化学量論は、副生成物を生成するのに十分ではない量で金属性ガスが供給されるように、調整されることができると考えられる。しかしながら、多くの場合、ガラスの組成物は、更なる反応副生成物の生成が不可避であり、この場合、これらの更なる副生成物は、本明細書において記載されるエッチング及び熱的な副生成物除去工程によって除去可能であるものとなる。
【００６５】
還元を強化するために、金属性ガスを金属又は半金属基材と反応させる一方、金属又は半金属基材は、マイクロ波又はＲＦ曝露に供されることができる。金属性ガスは、例えば、金属ガス形成を誘発する、マイクロ波、プラズマ又はレーザー昇華、電流、又はプラズマアークに供された金属源を含む、任意の従来の又は未だ整っていない供給源から誘導されることができる。金属性ガスが金属源から誘導される場合、更に還元を強化するために、金属性ガスを金属又は半金属基材と反応させる一方、金属源の組成物は、様々なものであり得ると考えられる。
【００６６】
更なる欠陥は、基板の表面を電子で照射することによって、金属又は半金属基材において形成されることができる。生成した欠陥は、金属熱還元ガス剤によって、より安易な且つ広範囲の酸素の抽出を可能にし、この結果、このように、前述の金属熱還元プロセスの前に、ガラス基板を電子線照射に供することによって、酸素抽出を強化するために使用することができる。考えられる線量としては、約１２５ＫＶの加速電圧を伴う約１０ｋＧｙ〜約７５ｋＧｙの線量が挙げられるが、これらに限定されるものではない。線量及び加速電圧をより高くすることが考えられ、有利になるものと認められる。
【００６７】
形成される金属−酸素錯体は除去されて、多孔性の金属又は半金属構造を産生することができる。本開示の様々な実施形態は、特定の除去プロセスに限定されるものではないが、金属−酸素錯体は、反応後の酸エッチング工程を実行することによって、金属又は半金属基材の表面から除去されることができることに留意されたい。例えば、限定するためではないが、反応後の酸エッチング工程は、少なくとも２時間、１Ｍ塩酸溶液（モルでの塩酸：水：エタノール比＝０．６６：４．７２：８．８８）において実行されることができる。ガラスの多孔性に応じて、一部の更なるＭｇＯは、ガラスの中に捕捉される場合があり、より長い期間、複数回、酸性混合物を洗浄する、更なるエッチングが必要とされる場合がある。
【００６８】
実施形態においては、本開示は、エアロ金属を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、ナノワイヤー、粉体、フィルム、又は３次元本体を含む。
【００６９】
実施形態においては、本開示は、
ａ．金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、
ｂ．エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程と、
ｃ．必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なエアロ金属を得る工程と、
を含む、エアロ金属を生成する方法を提供する。
【００７０】
本方法のいくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱することを含み、又は、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱し、その後、２時間を超える間、６００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、エアロ金属の酸エッチングを含む。いくつかの実施形態においては、生成したエアロ金属は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、エアロ金属は、ナノワイヤー、粉体、フィルム、又は３次元本体を含む。
【００７１】
実施形態においては、本開示は、
ａ．金属酸化物又は半金属酸化物を含むエアロゲルを供給する工程と、
ｂ．加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによってエアロゲルから酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、
ｃ．金属−酸素錯体を除去して５００ｍｇ／ｃｍ３未満の密度を有するナノ構造基材を産生する工程と、
を含むエアロ金属を形成する方法を提供する。
【００７２】
実施形態においては、本開示は、元素ナノワイヤー、本体、フィルム、又は粉体を含む組成物を提供し、この場合、組成物は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有し、且つ、元素ナノワイヤー、本体、フィルム、又は粉体は、金属又は半金属を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、元素ナノワイヤーを含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、３次元本体を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、フィルムを含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、粉体を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、エアロ金属を含む。いくつかの実施形態においては、組成物は、約１ｍｇ／ｃｍ３〜約５００ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、約２００〜約２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する。いくつかの実施形態においては、組成物は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、組成物は、粉体、フィルム、又は３次元本体を含む。
【００７３】
実施形態においては、本開示は、
ａ．金属酸化物又は半金属酸化物のエアロゲルを形成する工程と、
ｂ．エアロゲルを金属熱プロセスに供して金属又は半金属のナノワイヤーを形成する工程と、
ｃ．必要に応じて、反応副生成物を除去して実質的に純粋なナノワイヤーを得る工程と、
ｄ．必要に応じて、実質的に純粋なナノワイヤーを単離する工程と、
を含む、ナノワイヤーを生成する方法を提供する。
【００７４】
いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、エアロゲルを金属熱プロセスに供する工程は、２時間を超える間、４００℃を超える温度に加熱し、その後、２時間を超える間、６００℃を超える温度に加熱することを含む。いくつかの実施形態においては、反応副生成物を除去する工程は、ナノワイヤーの酸エッチングを含む。いくつかの実施形態においては、ナノワイヤーは、粉体、フィルム、又は３次元本体を含む。
【００７５】
実施形態においては、本開示は、
ａ．金属酸化物又は半金属酸化物を含むエアロゲルを供給する工程と、
ｂ．加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによってエアロゲルから酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、
ｃ．金属−酸素錯体を除去して５００ｍｇ／ｃｍ３未満の密度を有するナノ構造基材を産生する工程と、
を含むナノワイヤーを形成する方法を提供する。
【００７６】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含む本体を提供し、この場合、本体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、本体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、本体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、本体を含む物品を提供する。
【００７７】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含むフィルムを提供し、この場合、フィルムは元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、フィルムの表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、フィルムは、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、フィルムを含む物品を提供する。
【００７８】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含む粉体を提供し、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含む。いくつかの実施形態においては、粉体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、粉体を含む物品を提供する。
【００７９】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含む本体を形成する方法を提供し、この場合、本体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、
この方法は、
ａ．分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、
ｂ．加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、
ｃ．金属−酸素錯体を除去して本体を産生する工程と、
を含む。
【００８０】
いくつかの実施形態においては、本体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、本体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、本体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、本体を含む物品を提供する。
【００８１】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含むフィルムを形成する方法を提供し、この場合、フィルムは元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、
この方法は、
ａ．分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、
ｂ．加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、
ｃ．金属−酸素錯体を除去してフィルムを産生する工程と、
を含む。
【００８２】
いくつかの実施形態においては、フィルムの表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、フィルムは、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、フィルムは、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、フィルムを含む物品を提供する。
【００８３】
実施形態においては、本開示は、細胞構造を含む粉体を形成する方法を提供し、この場合、粉体は元素の形態で金属又は半金属を含み、細胞構造は約０．４〜１０００ｎｍの平均孔径を有する相互接続された孔を含み、
この方法は、
ａ．分相ガラス又はガラスセラミック物品を供給する工程と、
ｂ．加熱された不活性雰囲気下にて金属性ガスを基材と反応させることによって分相ガラス又はガラスセラミック物品から酸素を抽出して金属−酸素錯体を形成する工程であって、不活性雰囲気は酸素抽出を促進するのに十分な反応温度に加熱される工程と、
ｃ．金属−酸素錯体を除去して粉体を産生する工程と、
を含む。
【００８４】
いくつかの実施形態においては、粉体の表面積は、約２００〜２０００ｍ２／ｇである。いくつかの実施形態においては、粉体は、フォトルミネセンス性又はエレクトロルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、４００ｎｍ未満においてフォトルミネセンス性である。いくつかの実施形態においては、粉体は、分相ガラス又はガラスセラミックから形成される。いくつかの実施形態においては、分相ガラス又はガラスセラミックは、ホウケイ酸ガラスを含む。いくつかの実施形態においては、本開示は、粉体を含む物品を提供する。
【実施例】
【００８５】
実施例１−シリカエアロゲルからのシリカエアロ金属
シリカエアロゲルを購入し、入手したままで使用した。使用したマグネシウム源は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからの９９．８％純粋なマグネシウムダライ粉であった。Ｍｇダライ粉を、黒鉛板からなる蓋を備える黒鉛坩堝の底に置いた。エアロゲルを坩堝の中に入れた。
【００８６】
坩堝を、２時間の間、６５０〜６７５℃（ガラスの歪み点未満の温度を維持し、且つ、試料に対する応力を避けるために、６６０℃を使用した）で、アルゴン雰囲気下にて乾燥器の中に入れ、次いで冷却した。Ｍｇガスは、シリカと反応して、多孔性シリコン（Ｓｉ）（灰色）と、材料の表面上で茶色の汚れのようであるＭｇＯ副生成物を生成する。この反応の第２の副生成物は、反応において使用された非平衡量のＭｇのため（Ｓｉ原子より多くのＭｇ）、形成したＳｉとより多くのＭｇとの二次反応から生じるＭｇ２Ｓｉの生成である。
【００８７】
その後、試料を、制御した不活性雰囲気下（ここではアルゴン）にて、Ｍｇが存在しない状態で６５０℃より高い温度（ここでは６６０℃を使用）で、再度加熱する。Ｍｇ２Ｓｉは、Ｓｉ及びＭｇＯのみを残し、蒸発させる。
【００８８】
最終工程として、１Ｍ塩酸溶液（モルでの塩酸：水：エタノール比＝０．６６：４．７２：８．８８）において、試料を酸エッチングに供する。エアロゲルを、ガラスの中に入れ封じ込め、数分から数十時間の範囲でエッチングし、ＭｇＯを完全に除去することができた。最後に得られたものは、必要に応じてＨＦにおいて更にエッチング可能である粉体形態での多孔性Ｓｉ及び一部の残余になる可能性のあるシリカであった。
【００８９】
実施例２−分相ガラスをベースとする組成物
実施例１に詳述した反応プロセスを、分相ガラス粉体（Ｖｙｃｏｒ（登録商標））及び分相ガラスの押し出し形態物（Ｖｙｃｏｒ（登録商標））を使用して繰り返した。ガラス片を坩堝の中に入れ、混合物における一部の更なるＭｇダライ粉とともに、ガラス粉体を最初の坩堝の中にあるより小さな坩堝の中にいれた。最終的なエッチング工程において、エッチングプロセスの後に、強固な３次元構造が依然として観察された。ガラスの孔隙率に応じて、一部の更なるＭｇＯは、ガラスの中に捕捉される場合があり、より長い期間、複数回、酸性混合物を洗浄する、更なるエッチングが必要とされる。
【００９０】
実施例３−試料の特性評価
図１に、エアロシリコン（スペクトル「Ｂ」）との比較における、非晶質バックグランド及び結晶化度ピークの欠如を示すシリカエアロゲル（スペクトル「Ａ」）のＸ線回折スペクトルを示す。スペクトルＢは、（４時間、６６０℃＋６時間、７２５℃）における加工後のエアロシリコンを示す。グラフでは、試料の加工のこの段階と一致するＭｇＯ及びＳｉに対するピークの生成を示している。スペクトルＣに示すように、エッチング工程の後、液体による表面張力のため、エアロゲル試料は崩壊し、Ｍｇ２ＳｉＯ４に対応するいくつかの未知ピークを示した。
【００９１】
図２Ａ及び２Ｂに、４時間、６６０℃、その後の６時間、７２５℃における加工後の試料のＴＥＭ画像を示す。ここでは、ＭｇＯとＳｉとＳｉＯ２の混合物であるナノワイヤーを観察することができる。幅が数十ナノメーターの長さになる一方、一部のナノワイヤーでは、幅が約数ナノメーター（例えば４〜５ｎｍ）である。
【００９２】
図３Ａ及び３Ｂは、異なる光条件下における、シリカエアロゲル（対象物「Ａ」）及びエアロシリコン（対象物「Ｂ」）の光学発光の写真である。エアロシリコンは、最終の酸エッチングを伴うことなく、４時間、６６０℃、その後６時間、７２５℃において加工された。環境光において（図３Ａ）、エアロゲルは、汚れていないかすんだ青色であり、一方、エアロシリコンは灰色である。３６５ｎｍにおける携帯紫外線ランプの下で（図３Ｂ）、シリカエアロゲルは、フォトルミネセンス性を示さないが、エアロシリコンは、白色／青色のスペクトル範囲において、フォトルミネセンス性を示した。エアロシリコンは、３６５ｎｍ（高強度）及び３０２ｎｍ（中強度）においてルミネセンス性を示した。
【００９３】
図４Ａ及び４Ｂでは、標準である１μＭ濃度の硫酸キニン（目標発光４４７．５ｎｍ）（図４Ａ）と、目標発光が４４０ｎｍであるエアロシリコン（図４Ｂ）との励起スペクトルの比較をしている。図５及び６では、硫酸キニン（スペクトル「ＱＳ」）対エアロシリコン（スペクトル「ＳＳＡ」）の発光スペクトルを記載している。この場合、エアロシリコンと、硫酸における１０μＭの濃度（図５）、及び硫酸における１０μＭの濃度（図６）を有する硫酸キニンに対するこれらの条件の下で得られた発光を比較することができる。
【００９４】
図７では、エアロシリコン（スペクトル「ＳＳＡ」）とエアロアルミニウム（スペクトル「ＡＡ」）とを比較している。エアロアルミニウムは、シリカエアロゲルと類似のフォトルミネセンス性挙動を示した。図に示すように、エアロアルミニウムにおけるスペクトル特性は、レッドシフトされて、白いオレンジ色のルミネセンス性を有するより暖色の発光をもたらす。
【００９５】
図８は、エアロシリコンの１ｎｍの帯域幅を有する３４９ｎｍにおける励起から測定された寿命の外形グラフである。グラフは、１ｎｍの帯域幅を有する３８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲において、光電子増倍管にて観察される寿命を記載している。未処理のシリカエアロゲルを標準試料として使用し、且つ、光散乱又は起こり得る不純物欠陥に起因するスペクトルを減算した。発光の波長に依存する、ピーク及び異なる減衰を観察することができる。
【００９６】
図９Ａ、９Ｂ、及び９Ｃは、シリコン等価物を形成する金属熱加工の前及び後の両方の、多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）スラブ及び押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）３次元モノリスの光学発光の写真である。試料を、４時間、６６０℃、６時間、７２５℃で、次いで塩酸：エタノール：水の溶液における酸エッチングで加工した。環境光の下で、未加工の及び加工した試料は、類似しているように見えるが（図９Ａ）、紫外線照射を受けた際、加工した試料は、３６５ｎｍ（高強度）及び３０２ｎｍ（中強度）における紫外線領域で、強いルミネセンス性を有した（図９Ｂ）。図９Ｃでは、処理済み及び未処理のＶｙｃｏｒ（登録商標）試料の紫外線フィルターの存在下でのルミネセンス性を比較している。図から分かるように、加工したＶｙｃｏｒ（登録商標）試料は、紫外線領域において強いルミネセンス性を示している。
【００９７】
図１０は、シリコンの３次元モノリスの形態における押し出し多孔性Ｖｙｃｏｒ（登録商標）のＸ線回折スペクトルである。予想されるように、この図は、シリコンに関連したピークをまさに示している。
【図１】
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【図２Ａ】
2015500787.tif 000004
【図２Ｂ】
2015500787.tif 000005
【図３Ａ】
2015500787.tif 000006
【図３Ｂ】
2015500787.tif 000007
【図４Ａ】
2015500787.tif 000008
【図４Ｂ】
2015500787.tif 000009
【図５】
2015500787.tif 000010
【図６】
2015500787.tif 000011
【図７】
2015500787.tif 000012
【図９Ａ】
2015500787.tif 000013
【図９Ｂ】
2015500787.tif 000014
【図９Ｃ】
2015500787.tif 000015
【図１０】
2015500787.tif 000016
【図８】
2015500787.tif 000017
【国際調査報告】
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