(57)【要約】リチウムイオン電池のための電極は概して活性層および集電体を含む。活性層は、非中空でありかつ活物質およびバインダー材料を含む、複数の複合電極ペレットを含む。活性層は集電体の第一の面上に提供される。活性層は、約40％よりも高い全気孔率を有する。全気孔率はペレット内気孔率およびペレット間気孔率の両方を含む。電極は、リチウムイオン電池を使用するのに適した化学的構造で構成されている。2015509269.tif 000003
2015509269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合電極ペレットを含む活性層であって、該複合電極ペレットが、非中空でありかつ各々が活物質およびバインダー材料を含む、活性層；ならびに
集電体
を含む、リチウムイオン電池のための電極であって、
該活性層が、該集電体の第一の面上に提供され、かつ約40体積％よりも高い全気孔率を有し、該全気孔率が、ペレット内気孔率およびペレット間気孔率の両方を含み；ならびに
該電極が、リチウムイオン電池における使用に適した化学的構造で構成されている、電極。
【請求項２】
各複合電極ペレットが約45％未満の気孔率を有する、請求項1に記載の電極。
【請求項３】
各複合電極ペレットが、活物質およびバインダー材料とは異なる導電性材料をさらに含む、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項４】
各複合電極ペレットがロータで造粒される、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項５】
硬質の板電極である、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項６】
活性層が、約400マイクロメートルよりも大きい厚さを有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項７】
活性層の厚さが約1000マイクロメートル未満である、請求項6に記載の電極。
【請求項８】
負極である、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項９】
活物質がグラファイトである、請求項8に記載の電極。
【請求項１０】
活性層の厚さが約900マイクロメートル〜1500マイクロメートルである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１１】
活物質がLiFePO4である、請求項10に記載の電極。
【請求項１２】
複数の複合電極ペレットが、活性層を形成するためにヒートプレスされていない、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１３】
活性層が体積を有し、該活性層の該体積の約15％〜40％が複合電極ペレット間にある、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１４】
活性層の体積の約20％〜30％が複合電極ペレット間にある、請求項13に記載の電極。
【請求項１５】
活物質が各複合電極ペレットの約60重量％〜98重量％を形成し、バインダー材料が約15重量％未満を形成する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１６】
活物質が各複合電極ペレットの約85重量％〜97重量％を形成し、バインダー材料が各複合電極ペレットの約1重量％〜8重量％を形成する、請求項15に記載の電極。
【請求項１７】
活性層が、約50％よりも高い気孔率を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項１８】
活性層が約50％〜60％の気孔率を有する、請求項17に記載の電極。
【請求項１９】
複合電極ペレットが約25マイクロメートル〜250マイクロメートルの平均直径を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２０】
複合電極粒子が約25〜125マイクロメートルの平均直径を有する、請求項19に記載の電極。
【請求項２１】
複合電極粒子が約50〜100マイクロメートルの平均直径を有する、請求項20に記載の電極。
【請求項２２】
平均直径が、平均直径のおよそ半分未満である標準偏差を有する、請求項19〜21のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２３】
複合電極ペレットが、活物質の粒子の平均直径の約3倍よりも大きい平均直径を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２４】
活性層が約40％〜50％の気孔率を有する、請求項1〜16および19〜23のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２５】
複数の複合電極ペレットがマルチモーダルなサイズ分布を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２６】
複数の複合電極ペレットの第一の群が約50マイクロメートル未満の平均直径を有し、該複数の複合電極ペレットの第二の群が約200マイクロメートルよりも大きい平均直径を有する、請求項25に記載の電極。
【請求項２７】
複合電極ペレットの第一の群が活性層の約15重量％〜25重量％を形成し、複合電極ペレットの第二の群が該活性層の約80重量％〜90重量％を形成する、請求項26に記載の電極。
【請求項２８】
活性層が、複合電極ペレットを互いに導電的に結合する、第二のバインダー材料および第二の導電性材料を含む、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項２９】
活性層が機械的フロックを含む、請求項28に記載の電極。
【請求項３０】
電極が、集電体およびポリマーフレームを有するグリッド構造をさらに含み、該集電体および該ポリマーフレームが、活性層が概して中に配置される凹みを画定する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項３１】
非導電性フレームが概して活性層の厚さを画定する、請求項30に記載の電極。
【請求項３２】
集電体が金属材料を含み、ポリマーフレームがポリマー材料を含む、請求項30〜31のいずれか1項に記載の電極。
【請求項３３】
複数の複合電極ペレットを含む第二の活性層であって、該複合電極ペレットが非中空でありかつ活物質およびバインダー材料を有する、第二の活性層
をさらに含む、電極であって、
該第二の活性層が、前記集電体の第二の面上に提供され、かつ約40％よりも高い気孔率を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項３４】
複合電極ペレットが、活性層の厚さの約20％未満である平均直径を有する、前記請求項のいずれか1項に記載の電極。
【請求項３５】
前記請求項のいずれか1項に記載の電極、反対の極性の電極、電解質、および該電極間のセパレータを含む、電池。
【請求項３６】
負極の一つが、グラファイト活物質を有しかつ正極よりも約10％超大きい容量を有する負極である、請求項35に記載の電池。
【請求項３７】
活物質およびバインダー材料をロータで造粒して複合電極ペレットを形成する工程；
該複合電極ペレットをバインダー材料、導電性添加物、および溶媒と混合して電極ペーストを形成する工程；
ポリマーフレームおよび集電体を有する電極フレームを提供する工程；
該電極ペーストを該集電体上に提供する工程；ならびに
該電極ペーストを乾燥または硬化させて硬質の電極板を形成する工程
を含む、請求項1〜34のいずれか1項に記載の電極を製造する方法。
【請求項３８】
電極ペーストを集電体上に提供する工程が、該電極ペースト中の大きな空隙を除去し電極ペレット間の電気的接触を提供するのに十分であるが電極ペレットを有意に変形劣化させない力を、該電極ペーストに加えることを含む、請求項37に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、開示内容全体が参照により本明細書に組み入れられる、2012年1月17日に出願された米国特許仮出願第61/587,545号の優先権および恩典を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
従来のリチウムイオン電池（たとえば、シート状の集電体上にコートまたは積層された固体活物質を有するもの）において、電極は概して、100〜200マイクロメートルの最大活物質厚さに制限される。この従来の電極設計は、電解質相におけるイオン伝導を犠牲にして高い電子伝導率および高いエネルギー密度を促進する。しかし、100〜200マイクロメートルよりも大きい厚さでは、活物質の著しい未使用容量、不均一な充放電、より低い持続可能な充放電レートおよび／またはより低い効率が生じ得る。従来の電池における電極厚さに寄与する制限因子は、複合電極の気孔内の低いイオン移動度である。さらには、従来の電極は、薄い電極によって電池容量を増すための集電体箔およびセパレータフィルムの量においてこうむる高い費用と、薄い活物質コーティングのための厳しい製造許容差と関連する製造費の両方により、完成した電池セルの価格に影響を与える。
【発明の概要】
【０００３】
概要
例示的態様にしたがって、リチウムイオン電池のための電極は概して活性層および集電体を含む。活性層は、非中空でありかつ活物質およびバインダー材料を含む、複数の複合電極ペレットを含む。活性層は集電体の第一の面上に提供される。活性層は、約40％よりも高い全気孔率を有する。全気孔率はペレット内気孔率およびペレット間気孔率の両方を含む。電極は、リチウムイオン電池を使用するのに適した化学的構造で構成されている。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】例示的態様の電池の斜視図である。
【図２】図2Aは、例示的態様の部分的電極スタックの斜視図である。図2Bは、例示的態様の電極スタックの斜視図である。
【図３】図3Aは、例示的態様の電極板の斜視図である。図3Bは、図3Aに示す態様の電極板の活性層の一部の略図である。図3Cは、図3Bに示す態様の活性層の電極ペレットの略図である。図3Dは、図3Cに示す態様の電極ペレットの一部の略図である。
【図４】例示的態様の電極フレームの斜視図である。
【図５】別の例示的態様の電池の斜視図である。
【図６】図6Aは、例示的態様の電極スタックの斜視図である。図6Bは、図6Aに示す態様の電極スタックの分解略図である。
【図７】図7Aは、例示的態様の電極の概略斜視図である。図7Bは、図7Aに示す態様の電極の活性層の一部の略図である。図7Cは、図7Bに示す態様の活性層の電極ペレットの略図である。図7Dは、図7Cに示す態様の電極ペレットの一部の略図である。
【図８】例示的態様の電極の様々な製造変数を一覧する表である。
【図９】例示的態様の電池の様々なCレートにおける放電電圧のグラフである。
【図１０】従来的に形成された厚い電極を有する電池の様々なCレートにおける放電電圧のグラフである。
【図１１】第一の例示的態様、第二の例示的態様、および第一の比較例の場合の電極の水銀圧入ポロシメトリーデータのグラフである。
【図１２】第一の例示的態様、第二の例示的態様、および第一の比較例の電池の場合の定電流密度における放電電圧のグラフである。
【図１３】第一の例示的態様、第二の例示的態様、および第一の比較例の電池の場合の定放電レート下の放電電圧のグラフである。
【図１４】様々な厚さの電極を有する例示的態様の電池の場合の定放電レート下の放電電圧のグラフである。
【図１５】例示的態様の電池セルの概略斜視図である。
【図１６】相互接続されている図15の電池セル四つの概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
詳細な説明
本開示は、電池用の電極ならびにそのような電極を組み込む電池の構成および性能に関する。より具体的には、本明細書に記載される電極は、従来の電極と比較して相対的に大きい厚さで改善された性能を提供するように構成されている。
【０００６】
以下さらに詳細に説明するように、例示的態様にしたがって、リチウムイオン電池は、相対的に厚く非常に多孔性の電気化学的活性層を有する一つまたは複数の板電極を含む。たとえば、正極および／または負極の一つまたは複数は、概して金属−ポリマー複合グリッドまたはフレーム内に配置された、一緒になって硬質の板電極を形成する複数の複合電極ペレットを含む。複合電極ペレットは概して電気化学的活物質、バインダー、および導電性添加物を含む。他の例示的態様にしたがって、電極は、金属−ポリマー複合グリッドを含まず、他のやり方で形成されている。
【０００７】
本発明者らは、金属−ポリマー複合グリッド内に配置された予備製造された複合電極ペレットの硬質の板電極が、高い面積比容量の開発に関する難題に対応し得、かつ、優れた充放電特性を示し、優れたサイクリング性能を提供し、かつ相対的に製造しやすい厚い電極の製造を可能にし得るということを見出した。
【０００８】
たとえば、複合電極ペレットの使用は、電極の活性層の気孔率に対する増大した制御を提供し、気孔率は、各複合電極ペレット内に見られる材料粒子間の第一のレベル（すなわち、各ペレット内の気孔率、換言するならばマイクロ気孔率またはペレット内気孔率）および球形ペレット間の第二のレベル（すなわち、ペレット間で形成される気孔率、換言するならばマクロ気孔率またはペレット間気孔率）の両方で提供される。平均粒径および粒径分布をチューニングすることにより、網状気孔率および全電極気孔率に対する高度な制御を活性層内で達成可能である。気孔率に対するより大きな制御は、活性層内の電解質相の割合を増すことを可能にし（従来の電極に比べて）、それは、相対的に厚い電極中のイオン移動度を高めて、改善された電極充放電特性を提供する一つの方法であり得る。
【０００９】
以下さらに詳細に説明するように、例示的態様にしたがって、複合電極ペレットは、電気化学的活物質、バインダー材料、および／または導電性添加物を組み合わせて複合電極ペレットにするロータ造粒法によって形成される。ペレットは、概して溶媒、さらなるバインダー材料、および導電性添加物材料を含む導電性接着混合物とともに電極ペーストへと混練または混合される。そして、電極ペーストは、金属−ポリマー複合グリッドフレームワークの中に押し出しまたはプレスされ、乾燥または硬化されて、完成した硬質の板電極を形成する。
【００１０】
図1〜3Dを参照すると、例示的態様にしたがって、電池100は概して、ケース120、ケース120の中を通過して延びる端子124、およびケース120中に電解質（図示せず）とともに配置された一つまたは複数の電極対（たとえば、各対は一つの正極150および一つの負極160を含む）を含む。以下に詳述するように、各電極は、たとえば化学的構造、組成、気孔率、形状、および厚さを含む様々な特徴にしたがって構成され得る。
【００１１】
図3A〜3Dに示すように、例示的態様にしたがって、各電極150、160は、活性電極材料173、導電性添加物材料174、およびバインダー材料175で各々が形成されている複数の複合電極ペレット170を含む。たとえば、図Dに概略的に示すように、複合電極ペレット170は、円173によって表されるリチウム活化合物ならびに円174によって表される導電性添加物のような充填剤および線175によって表されるポリマーバインダー材料を含む。電極は、参照番号171によって示されるミクロ気孔率またはペレット内気孔率および参照番号151によって示されるマクロ気孔率または粒子間気孔率の両方を有する。ペレット170は、接合されると、所望の形状、ミクロ構造、サイズ、厚さ、気孔率、および導電率を有する多孔性電極を形成する。図7C〜7Dに示すような他の例示的態様にしたがって、ペレット270全体のサイズは、不活性種粒子276の任意の添加によってチューニングされ得る。参照番号170は、正極150用であるのか負極160用であるのかを問わず、複合電極ペレットを概して指すために使用されるということに留意すべきであるが、電極に依存して、様々な材料（たとえば活物質173）が使用され得るということは明らかであろう。
【００１２】
以下さらに詳細に述べるように、本明細書に開示される電池100は、固体複合電極の気孔中のイオン拡散および低い固形分を有する相互接続された電解質相中のイオン拡散の両方の原理を組み入れるように構成されている電極を含む。これらの拡散機構は、二つの異なる長さスケールで存在する気孔の存在により、電極の様々な領域において起こる。本明細書においてミクロ気孔率またはペレット内気孔率171と呼ばれる第一のレベルの気孔率は、電解質で浸潤した多孔性複合電極相中の（すなわち、電極ペレット170内の）イオン拡散を支持する。たとえば、ミクロ気孔率は、活物質、たとえばリン酸リチウム鉄、バインダー、および導電性炭素添加物を含む非中空複合カソードペレット中に存在する。非中空のペレットは多孔性（すなわち、空隙、気孔、ギャップなどを中に有する）であり得るが、意図的に形成された概して中心の空隙を含まないということを理解すべきである。
【００１３】
本明細書においてマクロ気孔率またはペレット内気孔率151と呼ばれる第二のレベルの気孔率は、低い固形分を有する相互接続された電解質相中の（すなわち、電極ペレット間の）イオン拡散を支持する。たとえば、マクロ気孔率は、電極の固体部分の間の大きな相互接続された空隙中に存在し、電解質、たとえば炭酸エチレン、炭酸ジメチル、およびヘキサフルオロリン酸リチウムの混合物を含む。
【００１４】
例示的態様にしたがって、各正極150は複数の複合電極ペレット170を含み、その各々が正極活物質173、導電性添加物174、およびポリマーバインダー175を含む。例示的態様にしたがって、正極活物質は、リチウムイオンと電気化学的に反応するように機能するリチウム化合物である。リチウム化合物は、たとえばLiFePO4であり得る。他の例示的態様にしたがって、層間化合物は、LiCoO2、LiCo1-xMxO2（Mは、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせであり、xは約0〜1である）、LiCo1-x-yM1xM2yO2（M1およびM2は、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせであり、xは約0〜1であり、yは約0〜1である）、LiFePO4およびその変異体（炭素コートされたもの、ドープされたもの、共晶性のもの）、LiMPO4（Mは、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせである）、LiMn2O4、LiMn2-xMxO4（Mは、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせであり、xは約0〜1である）、LiMnO2、LiMn1-xMxO2（Mは、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせであり、xは約0〜1である）、(Li2MnO3)x(LiMO2)1-x（Mは、Ni、Al、Mn、Feなどの遷移金属または遷移金属の組み合わせであり、xは約0〜1である）またはそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。
【００１５】
例示的態様にしたがって、正極複合ペレットの導電性添加物174は、正極150および／またはその複合電極ペレット170の導電性を高めるように機能する。導電性添加物は、たとえばカーボンブラックであり得る。他の例示的態様にしたがって、導電性添加物は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維もしくはニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、タングステンのような安定な金属の粉体、繊維、ロッド、ワイヤ、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１６】
例示的態様にしたがって、正極ペレットのポリマーバインダー175は、正極活化合物および／または導電性添加物を一緒に結合させて一体構造にするように機能する。ポリマーバインダーは変性スチレンブタジエンゴムであり得る。他の例示的態様にしたがって、ポリマーバインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、他の天然または合成ラテックスゴム、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１７】
例示的態様にしたがって、正極活物質は正極150の複合電極ペレット170の約65重量％〜98重量％（たとえば85〜95％または88〜93％）を形成する。導電性添加物は複合電極ペレット170の約1重量％〜20重量％（たとえば約1％〜10％または約5％）を形成する。バインダー材料は複合電極ペレット257の約15重量％未満（たとえば約5％未満または約2％〜3％）を形成する。たとえば、正極150の複合電極ペレット170は、重量で、活物質（たとえばLiFePO4）約85％、導電性添加物（たとえばカーボンブラック）約10％、およびバインダー材料（たとえば変性スチレンブタジエンゴム）約5％を含み得る。別の例示的態様にしたがって、正極150の複合電極ペレット170は、重量で、活物質（たとえばLiFePO4）約90％、導電性添加物（たとえばカーボンブラック）約5％、およびバインダー（たとえば変性スチレンブタジエンゴム）約5％を含む。
【００１８】
他の例示的態様にしたがって、正極150は異なる材料組成を有し得る。他の材料組成は、たとえば、より多いまたは少ない構成材料のタイプ（たとえば、導電性添加物もしくはポリマーバインダーの一方もしくは両方を除く、または別のタイプの材料を加える）、異なる割合の組成または異なる電池ケミストリーのための材料を含み得る。ナトリウムカルボキシルメチルセルロースまたは類似添加物を加えて流動学的安定性を高めてもよい。正極150の成分含量は、様々な考慮事項、たとえば所望のセル電圧、材料費、電極反応速度、機械的要件、たとえば強度および耐久性、製造しやすさ、化学的安定性および適合性、電気化学的サイクル寿命、貯蔵寿命、可用性、ならびに環境、健康および安全性要因にしたがって決定され得る。
【００１９】
例示的態様にしたがって、各負極160は複数の複合電極ペレット170を含み、その各々が負極活物質または化合物153、導電性添加物154、およびポリマーバインダー155を含む。例示的態様にしたがって、負極活物質の化合物は、リチウムイオンと電気化学的に反応するように機能する物質（すなわち、サイクル、インターカレートなど）である。負極活物質は、たとえば、炭素系材料、たとえばグラファイト、非晶質炭素、ハードカーボン、またはメソポーラス炭素マイクロビーズであり得る。他の例示的態様にしたがって、リチウム化合物は、Li、LiAl、Li9Al4、Li3Al、Zn、LiZn、Ag、LiAg、Li10Ag3、B、Li5B4、Li7B6、Ge、Li4.4Ge、Si、Li12Si7、Li21Si8、Li13Si4、Li21Si5、Sn、Li5Sn2、Li13Sn5、Li7Sn2、Li22Sn5、Sb、Li2Sb、Li3Sb、Bi、LiBi、Li3Bi、SnO2、SnO、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、CoO、NiO、FeO、LiFe2O4、TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、およびスズ−ホウ素−リン−酸素化合物とのガラス、またはそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。
【００２０】
例示的態様にしたがって、負極活物質の導電性添加物154は、負極160の電気伝導率を高めるように機能する。導電性添加物は、たとえばカーボンブラックであり得る。他の例示的態様にしたがって、導電性添加物は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維もしくはニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、タングステン、銅のような安定な金属の粉体、繊維、ロッド、ワイヤ、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００２１】
例示的態様にしたがって、負極のポリマーバインダー155は、正極活化合物および／または導電性添加物を一緒に結合させて一体構造にするように機能する。ポリマーバインダーは変性スチレンブタジエンゴムであり得る。他の例示的態様にしたがって、ポリマーバインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、他の天然または合成ラテックスゴム、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００２２】
例示的態様にしたがって、負極活物質は負極160の複合電極ペレット170の約65重量％〜98重量％（たとえば85〜98％または90％〜96％）を形成する。導電性添加物は複合電極ペレット170の約0重量％〜20重量％（たとえば約10％未満または約5％未満）を形成する。バインダー材料は複合電極ペレット170の約15重量％未満（たとえば約5％未満または約2％〜3％）を形成する。たとえば、負極160の複合電極ペレット170は、重量で、活物質（たとえばグラファイト）約92％、導電性添加物（たとえばカーボンブラック）約3％、およびバインダー（たとえば変性スチレンブタジエンゴム）約5％を含み得る。別の例示的態様にしたがって、負極160の複合電極ペレット170は、重量で、活物質（たとえばグラファイト）約94％、導電性添加物（たとえばカーボンブラック）約3％、およびバインダー（たとえば変性スチレンブタジエンゴム）約3％を含む。
【００２３】
他の例示的態様にしたがって、負極160は異なる材料組成を有し得る。他の材料組成は、たとえば、より多いまたは少ない構成材料のタイプ（たとえば、導電性添加物もしくはポリマーバインダーの一方もしくは両方を除く、または別のタイプの材料を加える）、異なる割合の組成または異なる電池ケミストリーのための材料を含み得る。ナトリウムカルボキシルメチルセルロースまたは類似添加物を加えて流動学的安定性を高めてもよい。負極160の成分含量は、様々な考慮事項、たとえば所望のセル電圧、材料費、電極反応速度、機械的要件、たとえば強度および耐久性、製造しやすさ、化学的安定性および適合性、電気化学的サイクル寿命、貯蔵寿命、可用性、ならびに環境、健康および安全性要因にしたがって決定され得る。
【００２４】
例示的態様にしたがって、正極150および／または負極160の複合電極ペレット170は、たとえば実施例1および2を参照して以下に記載するようなロータ造粒法によって形成される。他の例示的態様にしたがって、複合電極ペレットは、剪断造粒、吹き付け造粒、吹き付け凝集、高剪断凝集、流動床コーティング、パンコーティング、ヴルスターコーティング、ロータコーティングおよび造粒、パンコーティング、押し出し成形および球形化、成層、ロータペレット化、封入、バイブレーションドリップ、噴霧乾燥、溶融造粒および湿式造粒をはじめとする他の方法によって形成され得るがこれらに限定されない。
【００２５】
例示的態様にしたがって、複合電極ペレット170は概して球形であり得る（すなわち、大寸法と小寸法との間の比が約1.5未満）。他の例示的態様にしたがって、複合電極ペレット170は、他のやり方で、たとえば概して円柱形に形成されてもよい（たとえば、長さと直径との間の比が約3:1未満、たとえば約2:1未満）。さらに他の例示的態様にしたがって、複合電極ペレット170は、他のやり方で、たとえば概して小板形に形成されてもよい（たとえば、高さと直径との間の比が約1:3未満、たとえば約1:2未満）。一般的な形状（たとえば球形、円柱形、および小板）が記載されているが、電極150および／または160は、指定された形状に該当しない（たとえば、指定された許容差内で）複合電極ペレット170を含んでもよいことを認識すべきである。
【００２６】
例示的態様にしたがって、複合電極ペレット170は、様々な考慮事項、たとえば構成材料特性、正極150と負極160との間の局所充電容量の均衡、電気化学的反応の最適化、および電極気孔率にしたがってサイズ決定される。複合電極サイズを決定するためのさらなる考慮事項は、質量輸送速度、電極、費用、加工しやすさ、および取り扱いやすさを含む。
【００２７】
例示的態様にしたがって、平均ペレットサイズ（たとえば呼び径、厚さなど）は、未加工の活物質または複合電極ペレットを形成するために使用される他の材料（たとえばバインダー、導電性添加物）の呼び粒径の約3倍よりも大きくなるように構成される。たとえば、複合電極ペレットは、約8マイクロメートルの平均粒径を与えられたグラファイト活物質で形成され、約24マイクロメートルの最小直径を有し得る。最小平均ペレットサイズは、各構成材料に与えられる粒径にしたがって変化し得るということを認識すべきである。
【００２８】
例示的態様にしたがって、平均ペレットサイズは、全活性層厚さの約15〜20％未満であるように構成される（以下さらに詳細に説明する）。このように構成されると、電極は、たとえばペレット損失による正極と負極との間の局所容量不均衡を防いで、または抑制して、そうでなければ、正極の容量が負極の容量を超える、グラファイトのような低電位負極活物質の場合に起こり得るリチウムめっきを防ぐか、または軽減する。非炭素系負極活物質またはそうでなければリチウムめっき電位よりもさらに高いサイクリング電位を有する活物質の場合、平均ペレットサイズは全活性層厚さに対して増大し得る。
【００２９】
例示的態様にしたがって、ペレット170は、所望の最大拡散距離にほぼ等しい半径厚さ寸法（たとえば、集電体上に配置された層として構成されるならば、いくつかのリチウムイオンケミストリーの場合、約25〜200マイクロメートルである電極の最適化厚さ）を有するようにサイズ決定され得る。複合電極ペレットは、たとえば、匹敵し得る従来の電極のおおよその最適化厚さ以下の半径を有する概して均一な構成（すなわち、材料組成、密度、気孔率など）を有するように構成され得る。
【００３０】
図7A〜7Dに示すような例示的態様にしたがって、複合電極ペレット270は、代替的に、不活性種粒子276が電極材料（すなわち、活物質273、導電性添加物274、およびバインダー材料275）によって、匹敵し得る従来の電極のおおよその最適化厚さ以下の厚さにコートされている、コートされた球体としても製造され得る。この場合、半径厚さとはコーティング層の厚さを指し、全ペレット半径は種粒子半径と電極コーティング層厚さとの和である。
【００３１】
複合電極ペレット270は、以下に概説する物質の不活性種粒子276のためのコーティング法によって形成され得る。コーティング法は、さらなる後処理工程、たとえば溶媒ですすぎ洗いする工程または高温もしくは乾燥環境中でのベーキング工程を含み得る。好ましい製造方法は、様々な基準、たとえば製造しやすさ、ペレット密度、ペレット組成均一さ、ペレットサイズ均一さ、可用性、効率、危険性、費用、スケーラビリティ、および最終製品性能にしたがって決定され得る。
【００３２】
前述のように、ペレット内の気孔率はミクロ気孔率またはペレット内気孔率171（または271）として作用する。隣接ペレット間のギャップがマクロ気孔率または粒子間気孔率151（または251）を形成し、電解質相の割合を調節するために様々な程度にチューニングすることができる。そうでなければ活物質の非効率的な半径厚さ（たとえば25〜200マイクロメートルよりも大）を含むであろうペレット270は、安価な不活性種粒子を使用して製造し得る。種粒子276は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ガラス、セノスフェア、ジルコニア、ポリテトラフルオロエチレン、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、銀、ニッケル、タングステン、チタンを含み得る安定な金属またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。たとえば、電極活物質（たとえばリチウム活物質273、ならびに充填剤、たとえば導電性添加物274およびポリマーバインダー275）の150マイクロメートルコーティングを、100マイクロメートル半径を有する種粒子256の上に被着させて、250マイクロメートルの全ペレット半径を達成することができる。
【００３３】
例示的態様にしたがって、以下さらに詳細に述べるように、平均ペレットサイズは、所望の電極気孔率（すなわち、以下さらに詳細に述べる、活性層の気孔率）にしたがって構成される。さらには、ペレットサイズは、選択された平均ペレットサイズを中心とする所望のサイズ分布（たとえば、平均の約1/2の標準偏差）にしたがって構成される。電極を形成する複合電極ペレットの平均サイズおよびサイズ分布を制御することにより、電極そのものの所望の気孔率を達成するために、より大きな融通性が提供される。加えて、ペレットは二種類以上のサイズで提供されてもよく（たとえばバイモーダルまたはマルチモーダル分布）、それにより、様々な粒子サイズの相対サイズ（所望のサイズ分布の）および相対量に基づいて気孔率に対するなおさらなる制御が提供される。たとえば、以下さらに詳細に述べるように、全電極気孔率を増すことは、電極の容量利用率の増大を提供し得る。
【００３４】
他の例示的態様にしたがって、ペレット257は、他の考慮事項の中でも所望の拡散距離および気孔率特性を変化させるために他のやり方で提供されてもよい。より小さいまたはより大きいペレットがより短いまたはより長い拡散距離を提供し得て、ペレットのより多いまたはより少ない活物質がイオンを吸収または放出し得るようになる。
【００３５】
例示的態様にしたがって、ペレット170は、互いに接合されると、所望の形状、サイズ、厚さ、気孔率、および伝導率の電極150、160を形成する。たとえば、複合電極ペレット170は、導電性接着混合物と合わされたのち、電極フレーム300（たとえば複合グリッド）に加えられ、乾燥または硬化されて硬質の板電極150、160を形成する。
【００３６】
例示的態様にしたがって、ペレット170は互いに接合されて電極（たとえば150、160）の活性層180を形成する。たとえば、複合電極ペレットは、導電性接着混合物と混練または他のやり方で混合されて、複合電極ペレットを互いおよび集電体（以下さらに詳細に述べる）と接合するための電極ペーストにされ得る。導電性接着混合物は概して溶媒、バインダー、および導電性添加物を含み、また、機械的充填剤を含み得る。導電性接着混合物は、予備形成されたのち電極ペレットと混合されてもよいし、導電性接着混合物の成分が、電極ペーストを形成するための電極ペレットとの混合または混練のために個々に、または部分的混合物として提供されてもよい。電極ペーストは、加工要件、たとえば接着強度、コーティングの均一さ、製造しやすさ、化学的安定性および適合性、電気化学的性能、材料費、ならびに環境および安全性要因に最良に適するよう、溶媒の添加によって任意の所望の粘度に作られ得る。他の例示的態様にしたがって、導電性接着混合物は、より多い、より少ない、または異なる部分的成分を含んでもよい。
【００３７】
例示的態様にしたがって、導電性接着混合物のポリマーバインダーは変性スチレンブタジエンゴムであり得る。他の例示的態様にしたがって、ポリマーバインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、他の天然または合成ラテックスゴム、またはそれらの組み合わせであり得る。流動学的性質を高めるためにナトリウムカルボキシルメチルセルロース添加物が含まれてもよい。
【００３８】
例示的態様にしたがって、導電性接着混合物の導電性添加物は、たとえばカーボンブラックであり得る。他の例示的態様にしたがって、導電性添加物は、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、炭素繊維もしくはニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、タングステンのような安定な金属の粉体、繊維、ロッド、ワイヤ、またはそれらの組み合わせであり得る。導電性接着混合物の役割は主に電荷を巨視的距離にわたって輸送することであるため、導電性接着混合物に用いられる導電性添加物は、電荷輸送が主に微視的距離であるペレットに使用される導電性添加物とは化学的構造および形態が異なってもよい。
【００３９】
例示的態様にしたがって、導電性接着混合物の溶媒は、複合電極ペレットのバインダー材料を考慮して、ペースト処理中のペレットの完全性を維持するためにペレットバインダーがペースト溶媒中に不溶性であるか、または部分的にのみ可溶性であるように選択され得る。たとえば、適当な溶媒は水であり得る。他の例示的態様にしたがって、溶媒は、アセトニトリル、アセトン、n-メチルピロリドン、類似物質、またはそれらの組み合わせであり得る。他の例示的態様にしたがって、溶媒は、バインダー（導電性接着混合物の）を導電性接着混合物中に溶解するように構成される（すなわち、様々な物質から選択され、十分な相対量で提供される）。さらに他の例示的態様にしたがって、溶媒は、複合電極ペレットの全体機械的完全性に影響することなく、ペレット表面のバインダーを溶解させ、それにより、導電性接着混合物中のさらなるバインダーなしで一体電極の形成を可能にするように構成されてもよい。以下さらに詳細に述べるように、導電性接着混合物の溶媒は、完成した電極の処理（たとえば乾燥または硬化）中に実質的に除去されて、完成した電極中には存在しないか、限られた量でしか存在しないようになるということに留意すべきである。
【００４０】
例示的態様にしたがって、機械的充填剤は、様々な材料から構成（すなわち選択）され、破砕および／または割れを防ぐ、または軽減するのに十分な量で提供される。たとえば、機械的充填剤はチョップしたポリプロピレンファイバであり得る。他の例示的態様にしたがって、機械的充填剤は、繊維フロック、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、銀、ニッケル、タングステン、チタンを含み得る安定な金属またはそれらの組み合わせであり得る。
【００４１】
例示的態様にしたがって、電極ペーストは、電極ペーストの乾燥または硬化中に割れを軽減して、たとえば活性層180の均一さを促進するために相対的に低い溶媒含量で操作される。たとえば、電極ペレットおよび導電性接着混合物は、ペレット約40％〜80％（たとえば約50％〜70％、約55％〜65％）、バインダー約0％〜5％（たとえば約0.1％〜3％、約0.5％〜1.5％）、導電性添加物約0％〜10％（たとえば約0.5％〜5％、約1％〜3％）、機械的充填剤約0％〜2％（たとえば約0.05％〜1％、約0.1％〜0.4％）、および溶媒約20％〜55％（たとえば約30％〜45％、約34％〜40％）の全相対重量組成を有する湿潤混合物を得る量で提供される。
【００４２】
先に言及したように、例示的態様にしたがって、電極ペースト（すなわち、複合電極ペレットおよび導電性接着混合物）は、図4に示す電極フレーム300に加えられる。そして、このペーストは乾燥または硬化されて、硬質の板電極150、160の活性層180を形成する。
【００４３】
例示的態様にしたがって、以下さらに詳細に述べるように、電極フレーム300は概して、ポリマーフレーム320に結合された金属製の集電体310を含む。たとえば、電極フレーム300は、薄い金属集電体310が窓付きポリマーフレーム320の二つの半部分320a、320bの間に配置された3層ラミネート構造であり得る。電極フレーム300は概して電極の構造を提供する。電極フレーム300、より具体的にはポリマーフレーム320は概して、電極の全体形状およびサイズ（すなわち長さ、幅、および厚さ）を画定する。たとえば、従来の鉛電池の代用または代替として構成された電池の場合、電極フレーム300は、そのような鉛蓄電池に使用される長さおよび幅に匹敵し得る長さおよび幅を有する長方形を有し得る。他の例示的態様にしたがって、電極フレーム300およびそのポリマーフレーム320は、特定の用途に望まれ得るような他のサイズおよび／または形状を有してもよい。以下さらに詳細に説明するものを含むが、それらに限定されないさらに他の例示的態様にしたがって、電極は、電極フレーム300を含まない他のやり方で形成されてもよい。
【００４４】
例示的態様にしたがって、ポリマーフレーム320は、電極ペーストの硬化または乾燥の前後に電極150、160に構造を提供するように構成されている。フレーム320は、ポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂、またはそれらの組み合わせのような不活性材料から作られる。フレーム320を形成するポリマーはさらに、剛性、硬さ、または電子伝導率を高めるために、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、または金属繊維の添加によって固相を充填されてもよい。
【００４５】
例示的態様にしたがって、ポリマーフレーム320の二つの半部分320a、320bは、中央の集電体310をはさんで互いに接着されて電極フレーム300を画定する。たとえば、二つの半部分320a、320bは、熱溶接、化学溶接、接着剤、ポジティブカップリング機構、それらの任意の適当な組み合わせ、または任意の他の適当な方法によって互いに結合され得る。たとえば、熱溶接は局所熱源または超音波振動の適用を含む。化学溶接は、たとえば、ポリマーフレーム320の二つの半部分320a、320bのポリマー材料の部分的溶解を生じさせる溶媒の使用を含む。接着剤は、たとえば、変性スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、他の天然または合成ラテックスゴム、またはそれらの組み合わせを含み得る。ポジティブカップリング機構は、他方のフレーム半部分の相補的な凹みまたは面と係合するように構成されたタブまたは突起を含み得る。
【００４６】
例示的態様にしたがって、ポリマーフレーム320は、たとえば射出成形、スタンピング、機械加工、打ち抜きなどを含む任意の適当な方法によって作られ得る。さらには、ポリマーフレームの各半部分は、個々に製造されてもよいし、連続ストリップの一部として製造されてもよい。
【００４７】
例示的態様にしたがって、フレーム320は、ペースト（すなわち、複合電極ペレットとその中の導電性接着混合物との混合物）を受けるように構成されている一つまたは複数の開口322（たとえば開放区域、切り欠き、窓、凹み、開口部など）を画定する。より具体的には、ペーストを受ける前、集電体310はフレーム320の開口322中に露呈して、フレーム320および集電体310が概して、ペーストを受けるための一つまたは複数の凹みまたはキャビティを画定し、その後、そのペーストが乾燥または硬化すると、集電体310および／またはフレーム320に結合されて硬質の板電極150、160を形成する。
【００４８】
例示的態様にしたがって、電極ペーストは、ポリマーフレーム320中の開口322中で集電体310の両面上に（すなわち、ポリマーフレーム320の両半部分320a、320bによって画定される開口322中に）提供され得、活性層330が、集電体320の第一および第二の面上に結合され、提供され得るようになっている（すなわち、双方向電極構成体）。そして、相補的なカソード板およびアノード板150、160を交互に積み重ね、一つの板が主集電体の両面で電気化学的反応を受けることを可能にすることができる。これは、事実上、一つの電極板の有効厚さを、双方向電極構成体として形成されていない電極に比べて倍にすることを可能にするであろう。これは、電極厚さの変化を効果的に使用し、それにより、製造許容差要件を減らすことを可能にするため、マクロ気孔率に関連して特に有効である。
【００４９】
例示的態様にしたがって、ポリマーフレーム320は、活性層を形成するために電極ペーストをその中に受けるように構成された一つまたは複数の開口322を含み得る（図4は三つの開口322を示す）。開口322は、ポリマーフレーム320の全開放面積、数、形状、パターン、および対向する電極に対する相対的構成（たとえばサイズ、位置、深さなど）を含むいくつかの考慮事項にしたがって構成され得る。
【００５０】
例示的態様にしたがって、開口322は、集合的に、電極フレーム300の平坦面の約60％〜95％（たとえば80％）の開放面積を画定する。複数の開口322を設けることにより、開口322の間に補強部材を配置することによってポリマーフレーム320、ひいては硬質の板電極150、160の強度および剛性を高め得る。
【００５１】
図4に示すような例示的態様にしたがって、開口322は概して長方形である。他の例示的態様にしたがって、開口322は、各辺が約5ミリメートルよりも大きい別の四辺形であってもよいし、他の多角形（たとえば三角形、五角形、六角形、七角形、八角形、または九つ以上の辺を有する多角形）であってもよい。開口322は、電極板または活性層310の局所機械的完全性を損ない得る鋭い角を除くための隅肉を含み得る（たとえば多角形の角領域に）。たとえば、各隅肉は、約500マイクロメートルよりも大きい半径を有し得る。
【００５２】
なおさらなる態様にしたがって、開口322は反復パターンで設けられてもよい。たとえば、上記一つまたは複数の形状を有するいくつかの開口が反復パターンで設けられてもよい（たとえば、フレーム300の平面を画定する中心軸を中心として）。
【００５３】
例示的態様にしたがって、開放区域322はさらに、反対の極性の対向する電極の同様な開放区域と概して整合する（たとえば面する、一致する、鏡面対称になる、など）ように位置する（たとえば、対向する電極の活性部分どうしが突き合うように）。別の例示的態様にしたがって、たとえば、電極どうしのわずかな整合ミスを許容し、正極150の局所的過剰容量から生じ得るリチウムめっきを防ぐために、負極160の開口322が正極150の開口322に対してわずかに大きい。他の例示的態様にしたがって、アノード切り欠きは、少なくとも、対応するカソード切り欠きに等しいサイズである。
【００５４】
例示的態様にしたがって、ポリマーフレーム320は、所望の厚さの活性層330を提供するように構成されている（以下さらに詳細に述べる）。たとえば、集電体310までの開放区域322の深さ（たとえば、ポリマーフレーム320の各半部分320a、320bの厚さ）が概して、その中に形成される活性層310の最終的厚さを決定する。電極の厚さ（すなわち活物質180の厚さ）を決定する際の考慮事項は以下さらに詳細に述べる。
【００５５】
例示的態様にしたがって、フレーム300は、たとえば電極製造を許容するためのさらなる特徴（図示せず）、たとえば取り扱いタブ、正方形、角、丸みのある縁、または他の構成体の追加または削減を含み得る。
【００５６】
例示的態様にしたがって、集電体310は、電極の電気化学的活性部分と外部集電端子との間の電気的接触を提供するように構成されている。集電体に適した材料は、安定な金属、たとえばニッケル、金、銀、チタン、アルミニウム、タングステン、銅、またはそれらの組み合わせを含む。集電体は、単一の金属、コートされた金属（たとえばニッケルコートされた鋼）、金属めっきされたポリマー、またはポリマー−金属複合体を含み得る。
【００５７】
例示的態様にしたがって、集電体310はまた、開放区域を概して有しない連続面（すなわちシート、箔）を有してもよいし、約0％〜80％（たとえば約30％〜50％または約40％）のパターン化または分散した開放区域を有する不連続面を有してもよい。たとえば、集電体310は発泡シートであり得る。他の例示的態様にしたがって、集電体310は、有孔シート、フォーム、金網、不織ワイヤ集合体、固体シート、または電子のための低抵抗路を提供するのに適した他の構造であり得る。集電体に開放区域を設けることにより、活性層310は、電極の中央平面を横切る連続セグメントとして形成され得、それにより、完成した硬質の電極板150、160に機械的完全性を加える、および／または集電体310と活性層330との間の接着を高める。
【００５８】
例示的態様にしたがって、集電体はさらに、さらなる工程のための加工しやすさを高めるためにコートまたは下処理されてもよい。たとえば、集電体は、前記ポリマーバインダーおよび炭素系導電性添加物を含む導電性接着混合物でコートされてもよく、それが、ペレット混合物のペーストコーティングをより適用しやすくし得る。
【００５９】
例示的態様にしたがって、集電体310は、特定の用途によって求められ得るような費用、機械的安定性、および／または導電性にしたがって決定される任意の形状寸法であり得る。たとえば、集電体310は、ポリマーフレーム320中の各開口322を実質的に完全に横切って延びるように成形および／またはサイズ決定され得る。長方形を有する態様の場合、集電体は、電極フレーム300およびポリマーフレーム320の長方形およびサイズに概して対応する全体的な長方形およびサイズを有する。
【００６０】
例示的態様にしたがって、集電体310は、電極間および／または電池の端子への電気的接続を可能にするためのさらなる特徴を含み得る。たとえば、集電体310は、ポリマーフレーム320を越えて延びるタブ312のような特徴を含み得る。集電体の他の幾何学的特徴は、タブ、正方形、角、丸みのある縁、または他の構成体の追加または削減を含み得る。集電体はまた、費用、機械的安定性、および／または導電性に影響する幾何学的特徴を含み得る。
【００６１】
例示的態様にしたがって、各硬質の電極板は、フレーム300の開口322中に電極ペースト（すなわち、複合電極ペレットと導電性接着混合物との混合物）を提供することによって形成される。電極ペーストは、一つまたは複数の開口322の中に押し出しまたはプレスされて、開口322をポリマーフレーム320の深さまで満たす。大きな空隙を除去し、かつ電極ペレット間の良好な電気的接触を提供するのに十分であるが、電極ペレットの主構造を有意に変形または他のやり方で劣化させない力をペーストに加え得る。片面電極（すなわち、活性層を集電体310の一方の面にしか有しない電極）の場合、フレーム310は、綿、ゴム、ポリマー、または鋼ベルトの上にフラットに配置し得、電極ペーストをベルトの上から開口322の中に押し出し得る。ベルトは、ペーストが逆側に出ることを防ぐ。両面電極（すなわち、活性層を集電体310の両方の面に有する電極）の場合、電極の各面を個々にペーストしてもよいし（たとえば片面電極の場合と同様に）、両面を一つの方向からペーストしてもよいし（たとえば、電極ペーストが集電体の中を流れる片面電極の場合と同様に）、あるいはペーストをフレームの両面の開口322の中に同時並行的に押し出してもよい。各場合（すなわち、片面電極および両面電極の両方の場合）、電極ペーストの正確な平滑化（leveling）は、既知の体積または質量の電極ペーストを計量し、それを電極フレーム300上に均一に延展することによって、またはグリッドを過剰にペーストし、ペーストされた電極フレーム300のいずれかの面から過剰な材料を除去することによって達成し得る。
【００６２】
例示的態様にしたがって、電極ペーストをフレーム300に被着させたのち、ペーストされたグリッドを、電極ペーストから溶媒を効果的に除去するのに十分な温度で十分な期間乾燥させて、電極ペーストを固体活性層180へと硬化させる。たとえば、溶媒が水である例示的態様にしたがって、乾燥温度は約40〜150℃である。任意のポリマー材料（たとえばペレットバインダー、導電性接着混合物バインダー、またはフレーム）がそのガラス転移温度に達することを防ぎ、かつ任意の化学成分（たとえば活物質）が望ましくない反応を起こすことを防ぐために、最高乾燥温度が制限されてもよいことに留意すべきである。乾燥はまた、二つの別々の工程で、初期には低めで進めてもよいし、電極ペーストの組成、ペーストの厚さなどにしたがって変化してもよい。
【００６３】
先に言及したように、活性層310は、所望のペレット間気孔率および全気孔率にしたがって構成され得る。好都合には、活性層の気孔率を制御することにより（すなわち、全活物質気孔率および／またはミクロ構造に基づいて）、厚さを増すときの従来の電極に対するセル性能特性。たとえば、マクロ気孔率またはペレット間気孔率は、所定のサイズ分布を有する一つの平均サイズの複合電極ペレットを使用することによって、または複数の平均サイズおよび変化する相対量（すなわち、バイモーダルまたは多分散のペレットサイズ分布）を有する複合電極ペレットを使用することによって制御され得る。ペレット間気孔率はまた、導電性接着混合物の組成および／または電極の製造（たとえば、ヒートプレスまたは圧延されない）によって影響を受け得る。さらには、ミクロ気孔率またはペレット内気孔率は、ペレット組成、その製造および／または加工の関数であり得る。電極気孔率を制御することにより、特にマクロまたはペレット間および製造法を制御することにより、所望の（たとえばより高い）活物質気孔率を達成する場合に、より大きな融通性が提供され、それが、従来の電極と比較して大きな厚さで改善された性能特性を提供する。
【００６４】
例示的態様にしたがって、複合電極ペレットは、約45％未満（たとえば約35％〜45％未満または約41％以下）の気孔率（すなわち、ミクロ気孔率またはペレット内気孔率）を有する。当業者は、ペレットそのものの気孔率が、たとえば構成材料、構成材料の相対量、ペレット形成法、電極形成法などの関数であり得ることを認識するであろう。一つの例示的態様にしたがって、実施例1（以下に述べる）における電極のペレットは、ロータ造粒法を使用して、グラファイト粉末約97重量％とカーボンブラック約3重量％との乾燥混合物を、バインダー約10重量％と水90重量％との溶液でロータ造粒することによって約35％〜45％（たとえば約43％）の気孔率を達成した。この例は、特定のペレット気孔率を達成し得る方法を例示することを意図したものであり、限定的であることを意図したものではないことを理解すべきである。
【００６５】
例示的態様にしたがって、電極の活性層330は、約40％よりも高い（たとえば約50％よりも高い、約40％〜50％または約50％〜60％）の全気孔率を有する。一つの例示的態様にしたがって、電極実施例1（以下に述べる）は、単分散のペレットサイズ分布（たとえば、約63〜90マイクロメートルのサイズを有するペレット）を使用して約50％〜60％（たとえば約55％）の気孔率を達成した。もう一つの例示的態様にしたがって、電極実施例2（以下に述べる）は、多分散のペレットサイズ分布（たとえば、約45マイクロメートル未満のサイズを有するペレット約20重量％および約212マイクロメートル超のサイズを有するペレット約80重量％）を使用して約40％〜50％（たとえば約47％）の気孔率を達成した。これらの例は、特定の活物質気孔率を達成し得る方法を例示することを意図したものであり、限定的であることを意図したものではないことを理解すべきである。
【００６６】
例示的態様にしたがって、活性層330は、活性層の約90体積％未満、たとえば約60体積％〜90体積％を形成する電極ペレットを含む。たとえば、電極ペレットは約75体積％〜85体積％または約70体積％〜80体積％を形成し得る。
【００６７】
例示的態様にしたがって、活性層330は、活性層の約10体積％超、たとえば約10体積％〜40体積％を形成する電極ペレット間の体積を含む。たとえば、電極ペレットは約15体積％〜25体積％または約20体積％〜30体積％を形成し得る。
【００６８】
例示的態様にしたがって、電極の気孔率は、ペレットサイズ（たとえば、上記のように電気化学的反応に最適化されているならば）、エネルギー密度、およびパワー密度を含む様々な考慮事項にしたがって構成または影響される。上記のように、マクロ気孔の長さスケールは、ペレットの変形がないと仮定して、概して、ペレット間の空隙によるペレットサイズによって、および空隙を部分的に満たす導電性接着混合物によって決定される。従来の電極に比べて増大した気孔率および増大した性能特性により、従来のやり方で調製された電極に比べて電極の面積あたりエネルギーの単位における面積エネルギー密度を増大し得る。さらに、ペレット化電極および電池の加工が、匹敵し得る容量の従来の電極または電池よりも簡単であり得、より厚い層でより容易に提供し得る一方で、重大な割れの問題を受けにくくなる。
【００６９】
例示的態様にしたがって、活物質は厚さにしたがって構成され得る。上記のように、活物質の厚さを増すことにより、電池または電極の不活性材料（たとえば集電体、セパレータ）をより少ない量で使用しながらも、匹敵し得る容量を達成して、電池の費用、重さ、サイズなどを減らし得る。
【００７０】
例示的態様にしたがって、活性層は、従来の電極に一般に使用される最大厚さよりも大きい厚さ（すなわち約200マイクロメートルよりも大）を有する。たとえば、製造方法に依存して、所与の電極の活性層は、約400マイクロメートルよりも大きい厚さを有し得る。他の例示的態様にしたがって、活性層の厚さは、他の考慮事項、たとえばペレットサイズ（たとえば、平均ペレットサイズは、反対の極性の対向する電極間の局所的容量不均衡を防ぐために活性層厚さの約20％未満であり得る）、充放電レート（たとえば、より厚い電極の場合、高い充放電レートにおける容量利用率は低下し得る）、容量利用率（たとえば、一定の厚さまでは高い容量利用率、たとえばC/3で70％超を維持し得るが、厚さが増すとともに低下し得る）、活物質（たとえば、活性層の厚さは活物質の比容量に依存し得る）、および電極均衡（たとえば、特に炭素系または他の低電位負極活物質の場合、リチウムめっきを防ぐために、より大きな容量を有する負極を使用し得る）にしたがって構成され得る。
【００７１】
例示的態様にしたがって、負極の活性層は約400〜1000マイクロメートル（たとえば約600マイクロメートル）の厚さを有する。たとえば、電極実施例1および3の負極活性層は、それぞれ約600マイクロメートルおよび580マイクロメートルであり、それぞれのセルは高い容量利用率を示した。
【００７２】
例示的態様にしたがって、正極の活性層は約900〜1500マイクロメートル（たとえば約1100マイクロメートル）の厚さを有する。たとえば、電極実施例1および3の正極活性層は約1100マイクロメートルであり、それぞれのセルは高い容量利用率を示した。
【００７３】
他の例示的態様にしたがって、電極の厚さは、電極の巨視的導電率、通常の充放電動作下の電解質の分極、電極全体中の電気化学的活物質の体積密度、電極全体中の電解質の密度、電解質バルクイオン伝導率、ミクロ気孔構造、マクロ気孔構造、効率、製造しやすさ、および安全性考慮事項を含む様々な他の考慮事項にしたがって選択または決定され得る。
【００７４】
他の例示的態様にしたがって、ペレット（たとえば170または270）は、他のやり方、たとえば、所望の形状およびサイズの金型または成形型の中に配置したのち一緒にプレス成形または焼結してバルク電極を形成するやり方で接合されて電極250、260を形成し得る。熱および／または圧力を用いて熱可塑性バインダーをそのガラス転移温度よりも高めると、その温度で、隣接するペレットのポリマーバインダーが相互作用して連続バインダー相を形成し得る。ガラス転移温度未満に戻ると、ミクロおよびマクロ気孔の両方を含むペレットベースの構造を保存する新たな一体構造が維持される。たとえば、隣接するペレットのバインダー材料は、ヒートプレスまたは加熱ローラを使用してバルクへと一緒に形成され得る。電極250、260はさらに、同じ極性の他の電極に結合されるように構成されたタブ242を有する集電体240を含み得るか、またはそれに結合され得る。
【００７５】
さらに他の例示的態様にしたがって、ペレットサイズを変更する以外に、たとえば、マトリックス、鋳型または懸濁材料を使用してマクロ気孔を画定する方法、電極製造後にマクロ気孔を機械的または化学的に画定する方法、および電極ボトムアップを構築して、操作されたマイクロ気孔を得る方法を含む様々な方法が電極性能を改善し得る。
【００７６】
他の例示的態様にしたがって、電極は他の方法にしたがって形成され得る。図8の表を参照すると、次元、秩序、添加物、および製造法を非限定的に含むいくつかのマクロ気孔率製造変数が記載されている。他の考えられる方法はたとえば以下を含む。
・フォームまたは他の足場を、一次元、二次元、または三次元に接続されたネットワークを有することができる既定の気孔またはチャネル構造を有する雌型として使用することができる。この型は、ブロックコポリマー自己集合または工業用のスポンジ／フォーム法を含む多様な方法で創製することができる。この型を、活物質で浸潤させ、除去し（たとえば溶解または燃焼によって）、連続したチャネルネットワークを有する活物質を残すことができる。このチャネル形成法を他のマクロ気孔形成法（たとえば焼結法、ホットプレス法など）と組み合わせることができる。
・加工中、電極材料と混合したとき、犠牲材料でできた粒子、ロッド、繊維、ワイヤ、またはプレートの浸透性ネットワークが自発的に形成し得る。その後、これらの犠牲充填剤を、溶媒中への溶解または熱酸化によって除去して、マクロ気孔を生じさせ得る。
・電極は、たとえば機械加工、ドリル加工、レーザアブレーション、ウォータジェット切断、またはパターン付き金型の使用によって大きな円柱形マクロ気孔へと後処理することができる。このチャネル形成法を他の微視的気孔チャネル形成（たとえば焼結法、ホットプレス法など）と組み合わせることができる。
・導電性メッシュ、フォーム、または足場をベース構造体として使用することができる。この構造の表面を複合混合物（たとえばバインダー／導電性添加物／活物質）で被覆して、導電性足場の元の気孔形状寸法を維持しながら電極を形成することができる。コーティングは、多様な方法、たとえば浸漬コーティング、スプレーコーティング、およびロールプレスを用いるペーストコーティングを使用して達成することができる。
・多孔性電極を創製するためのベースとして、球形の構造体よりもむしろ複合繊維（バインダー／導電性添加物／活物質）を使用することができる。他の形態、たとえば立方体、直角プリズム、回転楕円体、「ラズベリー」クラスタ、ロッド、およびプレートを使用してもよい。
・他に、電解質相の割合および分布がチューニング可能な電気化学的に活性の電極を可能にする気孔構造を形成する方法および態様。
【００７７】
図2Bおよび5〜6Aを参照すると、例示的態様にしたがって、電極板は、それらの間に散在するセパレータフィルム190および290とで交互に積み重ねられる。セパレータフィルムは、反対の極性の電極の間の電気的接触を防ぐ（すなわち、正極と負極との間の短絡状態を防ぐ）ために反対の極性の電極の間に十分なバリアを提供しながらも、そのバリアをはさんでのイオン拡散または移動を容易にするように形成されている。セパレータフィルムは、セパレータシートを散在させること、完全に形成した電極を封入すること、セパレータを電極に巻き付けることなどを含む任意のやり方でシステムに加えられ得る。
【００７８】
例示的態様にしたがって、セパレータフィルム190、290は、電解質がフィルムを透過することを可能にするが、電極間の導電性を可能にしない多孔性フィルムである。セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、フッ化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂、セルロース繊維またはそれらの組み合わせを含む多くの異なる材料でできていることができる。セパレータは、極度の発熱の場合、セルフシール動作を提供する特徴をもって形成されてもよいし、極度の発熱の場合、セルフシール動作を提供する添加物を有してもよい。セパレータフィルムは、5マイクロメートル〜1ミリメートルまでを含む様々な厚さであることができ、10マイクロメートル〜50マイクロメートルのフィルムが好ましい。
【００７９】
図2Bおよび5〜6Aを参照すると、例示的態様にしたがって、電極150、160および250、260のスタックそれぞれは、同種の（すなわち同じ極性を有する）電極の集電体312および242をそれぞれ接合することによって並列に接続される。性能要件、製造しやすさ、安全性、パッケージング、または使用上の制約などを含む設計基準に依存して任意の数の電極対を接合し得る。接合は、集電体をスポット溶接する方法、超音波溶接法、集電体の間に導電性材料を加える方法、スクリューまたはクランプを使用する方法、既存の導電チャネルに集電体を取り付ける方法などを含む、集電体の間で電気的接触を創製する任意の方法を包含する。さらなる接続材料は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、銀、ニッケル、タングステン、チタン、それらの組み合わせまたは、より安価かつ不適合性の材料上のコーティングとして（たとえばニッケルコートされた鋼）を含み得る。その際、一つの電極対の等価電圧を有する一つの電池スタックが電極対の全セットの容量で創製される。
【００８０】
たとえば図5および16を参照すると、例示的態様にしたがって、その後、電極スタック（すなわち、図5に示す電極の群）または個々のセル（たとえば図16に示すセル）を直列に接合して、より高電圧の電池を達成し得る。すなわち、その後、一つのスタックまたはセルからの正端子を別のスタックまたはセルからの負端子に接続する。性能要件、製造しやすさ、安全性、パッケージング、または使用上の制約などを含む設計基準に依存して任意の数のスタックまたはセルを接合し得る。電極スタックの接合または接続は、集電体をスポット溶接する方法、超音波溶接法、集電体の間に導電性材料を加える方法、スクリューまたはクランプを使用する方法、母線を使用する方法、既存の導電チャネルに集電体を取り付ける方法などを含む、集電体の間で電気的接触を創製する任意の方法を包含する。電極スタックまたはセルを電気的に接合または接続することは、アルミニウム、銅、鋼、金、銀、ニッケル、タングステン、チタン、それらの組み合わせまたは、より安価かつ不適合性の材料上のコーティングとして（たとえばニッケルコートされた鋼）を含み得る接続材料を使用することによって容易にされ得る。セルまたはスタックを直列に接続することにより、スタックまたはセルの端子は、直列セルの数と一つの電極対の電圧との積に等しい電圧を有する。一つの好ましい態様において、スタックまたはセルの数は、端子が、標準的なパワー電子部品と適合性である一般的な電圧に近く合致する電圧、たとえば6V、12V、24V、32V、48V、120V、240V、320V、480Vなどを有するような方法で設計される。直列のセルの複数の列を組み合わせてセルのアレイの貯蔵容量をさらに増してもよい。
【００８１】
例示的態様にしたがって、電極スタックはハウジング中に配置される。スタックは、製造しやすさ、電極への圧力の加わり方、配線の要件、重量配分要件、ハウジング形状、費用、安全性などに依存して、垂直および水平を含む任意の向きで配置することができる。
【００８２】
例示的態様にしたがって、電池ハウジング（たとえば120、220）は、電極スタックを封入し、かつ気密シールを提供して水が電池内部に入ることを防ぐために使用される。ハウジングは、電極および他の電池内部にフィットする任意の形状寸法であることができる。ハウジングは、嵌まり合ういくつかの部品で構成され得、次いでそれらの部品が熱、圧力、接着剤などによって接着される。ハウジングは、十分な機械的安定性を提供し（たとえば電池ケミストリー、所期の用途または環境のため）、かつ、水の浸透に対するバリアを提供する任意の材料または材料の組み合わせで作られていることができる。材料の例は、ポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシ樹脂など、およびそれらの組み合わせである。水の浸透性を低下させ、燃焼を防ぎ、熱伝導率を高めるためなどに、添加物がポリマーに加えられてもよい。材料の他の例は、不活性の非導電性コーティングを有する金属、金属−ポリマーラミネート、または金属コーティングを有するポリマーを含む。たとえば、図15および16に示すように、セル400は、たとえば、前記反対の極性の一つまたは複数の電極対、セパレータ、および電解質を含む金属・ポリマーラミネートケーシング420を有するパウチセルとして構成され得る。端子412が電気的接続のためにケーシング420から延び、さらに、その下方の領域においてケーシングによって部分的に包囲され得る。図16に示すように、パウチセル400は端子412を介して直列に接続され得る。
【００８３】
例示的態様にしたがって、電池ハウジング220または複数の電池ハウジングの組み合わせは、その化学的構造の直接的な代用物であるために設計された従来の鉛蓄電池に寸法的に類似し得る。別の例示的態様にしたがって、ハウジングは、一つの構造への多くの電池の取り付けを可能にするためのサーバラックにおける使用に適合性であり、最適化される。
【００８４】
例示的態様にしたがって、電池内の負極および正極を外部インタフェースに接続する二つの端子（たとえば124、224）が構成されている。外部インタフェースは、電池内部の端子の延長であってもよいし、異なるセットの端子であってもよい。電池ハウジング内にある端子は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、金、銀、ニッケル、タングステン、チタン、それらの組み合わせまたは、より安価かつ不適合性の材料のコーティングとして（たとえばニッケルコートされた鋼）を含み得る。電池ハウジングの外にある端子は、費用、製造しやすさ、バッテリの内側から端子に接続または溶接もしくは接合する能力、電池ケーシングとで気密シールを形成する能力などの様々な要因に依存して、任意の十分な電気導体を含み得る。
【００８５】
例示的態様にしたがって、電解質は、正極と負極（たとえば、それぞれ150、160および250、260）との間でイオンを移動させるための媒体として機能するように構成されている。たとえば、電解質は、水溶媒中に溶解したリチウム塩を有する水性電解質であり得る。例示的態様にしたがって、電解質は、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiClO4、LiB(C2O4)2、(C2H5)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、またはそれらの組み合わせを含み得るが、それらに限定されないリチウム塩に基づく。この塩は、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル、1,2-ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、1,3-ジオキソラン、酢酸エチル、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、またはそれらの組み合わせを含み得るが、それらに限定されない有機炭酸アルキル溶媒中に溶解される。他の例示的態様において、電池性能属性、たとえば固体電解質界面形成の安定性、増大したサイクル寿命、低減した成分劣化、および低減した副反応を起こす傾向をチューニングするために添加物が使用されてもよい。そのような添加物の例が炭酸ビニレンである。他の例示的態様において、溶媒は水性であってもよいし、電解質はイオン液であってもよい。他の例示的態様において、電解質のイオン伝導率は、非化学的手段によって、たとえば外部ソースによる温度上昇または内部ジュール熱加熱によって高められる。
【００８６】
例示的態様にしたがって、電解質は、電池ハウジング（たとえば120、220）が気密システムの中に完全に固定される前に電池の中に加えられる。電池内部は、たとえば真空加熱によって、または乾いた熱風をシステムに吹き込むことによってそこから水を除去される。電解質は、無水環境で、たとえばドライルーム、グローブボックス、または電解質を電池の中に直接汲み込む無水密閉流体ネットワーク中で加えられる。
【００８７】
電池は、たとえば、バックアップ電源、遠隔施設、原動機用途（たとえば乗用車、商用車両、産業車両、低速車両、海の乗り物など）、グリッドレベル貯蔵（たとえば、建造物に結合されるもの、再生可能エネルギー発生装置、補助的サービスなど）および他の大規模用途に適用され得る。しかし、この概念は、より小規模の用途、たとえば鉛蓄電池のためのドロップイン式代用において適用されてもよい（たとえば電気通信、採鉱設備、倉庫設備など）。電極気孔構造のさらなるエンジニアリングが、たとえば充放電レート能力およびエネルギー密度での性能の発展を招き得る。
【実施例】
【００８８】
比較例1
実験により、本明細書に記載される多孔性電極を利用する電池に関する放電特性の改善が示された。図9および10は、例示的態様の電極を利用する電池（図9）および従来の電極を利用する電池（図10）に関する様々な充電レート（たとえばC/5、C/10、C/20、およびC/40）および放電レート（たとえばD/5、D/10、D/20、D/40）における電圧対放電特性を示すグラフである。この試験においては、セルをまず、3.6Vの上限電圧カットオフに達するまで最速レート（C/5）で充電した。その後、レートをC/10、C/20、およびC/40に低下させて維持しながら、3.6Vカットオフまで充電した。C/40充電を完了したのち、セルを、同様なやり方で、まずD/5の最速レートで放電した。2Vの下限電圧カットオフに達すると、レートをD/10、D/20、D/40に低下させながら放電を継続した。より具体的には、図9は、厚さ1ミリメートルのペレットベースの正極および負極ならびに17mAhの容量（すなわち、活物質の量に基づく全理論容量）を有するリチウムイオンセルの特性を示す。正極を形成するペレットは、90マイクロメートルの活性層および100マイクロメートルの種粒子を含み、半径190マイクロメートルである。正極活性層は、リン酸リチウム鉄活物質、変性スチレンブタジエンゴムバインダー、およびカーボンブラック導電性添加物を含み、種粒子はポリエチレンである。負極を形成するペレットは、119マイクロメートルの活性層および100マイクロメートルの種粒子を含み、半径219マイクロメートルである。負極活性層は、グラファイト活物質、変性スチレンブタジエンゴムバインダー、およびカーボンブラック導電性添加物を含み、種粒子はポリエチレンである。電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの1:1ブレンド中1Mヘキサフルオロリン酸リチウムである。図10は、厚さ0.8ミリメートルの鋳造圧延電極および17mAhの容量（すなわち、活物質の量に基づく全理論容量）を有する、類似した化学的構造のリチウムイオンセルの特性を示す。
【００８９】
ペレットベースの電極を利用する電池は、より高いアクセス可能な充電容量5時間充電および放電レートによって表されるより高いレート（たとえばC/5、D/5）での充放電において改善された有用な容量を示す。たとえば、例示的態様のペレットベースの電極を有するセルは、C/5で約10mAhの充電容量にアクセスすることができるが、鋳造電極を有するセルは、C/5で0.5mAh未満の充電容量にしかアクセスすることができない。放電時、例示的態様のペレットベースの電極を有するセルは、12mAh超の充電容量にアクセスすることができるが、鋳造電極を有するセルは、1mAh未満の充電容量にしかアクセスすることができない。さらには、鋳造電極をC/20のレートで充電しようとすると、結局、散発性電圧下でのセルの長期的充電において見られるような、リチウム金属樹枝状結晶のめっきによるセルの短絡を招く。この実験データは、ペレットベースの電極の活物質が、鋳造電極の活物質よりも大きい電極厚さでより効果的に利用されることを示す。加えて、ペレットベースの電極のより低い分極は、より高い往復エネルギー貯蔵効率、低下したジュール加熱および改善された充放電レート能力を可能にする。ペレットベースの電極を有する電池はまた、鋳造電極を有する電池に比較して改善された耐短絡状態を示した。
【００９０】
比較例2
水銀圧入ポロシメトリー試験により、従来的に形成された電極に比べて、複合電極ペレットを含む活性層を有する電極の場合の増大した気孔率が示された。図11に示すように、全電極気孔率は、ペレット内気孔率（すなわち、各ペレット内の相対的に小さな気孔または空隙）およびペレット間気孔率（すなわち、ペレット間の相対的に大きな気孔または空隙）の関数（たとえば和）である。図11はまた、従来的に形成された電極の気孔率が概して一つの孔径に集中していることを示す。図12および13に示すように、実験データはさらに、従来的に形成された同様な厚さの電極に比べて、本明細書に記載されるような複合電極粒子を含む相対的に厚い電極を有する電池の場合のより高い容量利用率を示した。この試験はさらに、より高い気孔率と相関するより高い容量利用率を示す。
【００９１】
構成材料（グラファイト粉末、導電級カーボンブラック粉末、変性ポリスチレンブタジエンゴムバインダー水溶液）から直接、ロータ造粒法でアノードペレットを形成した。グラファイト粉末97重量％とカーボンブラック3重量％との乾燥混合物を、円柱形チャンバ内に配置された倒立円錐面上に配置した。円錐面を225RPMで回転させ、バインダー10重量％、水90重量％の溶液を、毎分10グラムの速度で、回転する粉末塊に横方向に吹き付けた。回転する円錐面と円柱形チャンバとの間のギャップの中を上に流れる50℃の気流により、粉末が円錐の回転する上面に限局されることを保証した。水性バインダーと接触すると、乾燥粉末混合物はより大きな粒子へと凝集した。そして、回転する円錐の滑らかな上面上の粒子の転動が粒子を球体に成形した。50分後、バインダーの吹き付けを停止し、ペレット化されたアノード材料の回転塊を、毎分70立方フィートで流れる60℃気流下で乾燥させた。このようにして、平均ペレット直径157マイクロメートルの球形複合アノードペレットを製造した。
【００９２】
構成材料（リン酸リチウム鉄粉末、導電級カーボンブラック粉末、変性ポリスチレンブタジエンゴムバインダー水溶液）から直接、ロータ造粒法でカソードペレットを形成した。リン酸リチウム鉄粉末89重量％とカーボンブラック11重量％との乾燥混合物を、円柱形チャンバ内に配置された倒立円錐面上に配置した。円錐面を400RPMで回転させながら、バインダー10重量％、水90重量％の溶液を、毎分27グラムの速度で、回転する粉末塊に横方向に吹き付けた。回転する円錐面と円柱形チャンバとの間のギャップの中を上に流れる50℃の気流により、粉末が円錐の回転する上面に限局されることを保証した。水性バインダーと接触すると、乾燥粉末混合物はより大きな粒子へと凝集した。そして、回転する円錐の滑らかな上面上の粒子の転動が粒子を球体に成形した。60分後、バインダーの吹き付けを停止し、ペレット化されたアノード材料の回転塊を、毎分70立方フィートで流れる60℃気流下で乾燥させた。このようにして、平均粒径146マイクロメートルの球形複合アノードペレットを製造した。
【００９３】
カソードおよびアノードの両ペレットを、212マイクロメートル、90マイクロメートル、63マイクロメートル、および45マイクロメートルの開口を有する一連のふるいに通した。以下のふるい分級物のサンプル：212マイクロメートルよりも大きいペレット、90〜212マイクロメートルのペレット、63〜90マイクロメートルのペレット、45〜63マイクロメートルのペレット、および45マイクロメートル未満のペレットを得た。
【００９４】
計測した活性層気孔率（以下に述べる）およびペレット体積に基づき、電極ペレットの気孔率は約40〜41体積％であると計算された。
【００９５】
およそ70％の開放面積を有するように切れ目を入れ、発泡させた125マイクロメートル箔で形成された発泡銅箔で複合アノードグリッドを製造した。200℃に設定したホットプレス中で箔を厚さ500マイクロメートルの高密度ポリエチレンフレームに熱接着した。ホットプレス中の鋼スペーサが、最終的なグリッド厚さを600マイクロメートルに設定するためのハードストップとして働いた。得られたラミネート構造は、切れ目のない発泡銅基材に接着した有窓HDPEフレームを有するものであった。
【００９６】
およそ70％の開放面積を有するように切れ目を入れ、発泡させた125マイクロメートル箔で形成された発泡アルミニウム箔で複合カソードグリッドを製造した。200℃に設定したホットプレス中で箔を厚さ1000マイクロメートルの高密度ポリエチレンフレームに熱接着した。ホットプレス中の鋼スペーサが、最終的なグリッド厚さを1100マイクロメートルに設定するためのハードストップとして働いた。得られたラミネート構造は、切れ目のない発泡アルミニウム基材に接着した有窓HDPEフレームを有するものであった。
【００９７】
単分散のペレットサイズ分布を有する第一実施例アノードの形成（実施例1）は下記のとおりである。63〜90マイクロメートルアノードペレット、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を、それぞれ61重量％、1.9重量％、0.2重量％、0.9重量％、および36重量％の比で合わせた。混合物を混練したのち、得られたペーストをアノード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【００９８】
単分散のペレットサイズ分布を有する第一実施例カソードの形成（実施例1）は下記のとおりである。63〜90マイクロメートルカソードペレット、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を、それぞれ59重量％、1.9重量％、0.2重量％、0.9重量％、および38重量％の比で合わせた。混合物を混練したのち、得られたペーストをカソード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【００９９】
アノードおよびカソードのペーストされた両グリッドを、アルゴン下、70℃で24時間乾燥させた。
【０１００】
このようにして製造した電極の気孔率および孔径分布を水銀圧入ポロシメトリーによって計測した。実施例1の電極の全気孔率は55体積％であると計測され、それは、図11に示すように、概して、約1マイクロメートル（ミクロ気孔率またはペレット内気孔率を反映する）および約10マイクロメートル（マクロ気孔率またはペレット間気孔率を反映する）の二つの孔径に集中している。
【０１０１】
バイモーダルなペレットサイズ分布を有する第二実施例アノード（実施例2）の形成は下記のとおりである。45マイクロメートル未満アノードペレット、212マイクロメートル超アノードペレット、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を、それぞれ12重量％、49重量％、1.9重量％、0.2重量％、0.9重量％、および36重量％の比で合わせた。混合物を混練したのち、得られたペーストをアノード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【０１０２】
バイモーダルなペレットサイズ分布を有する第二実施例カソード（実施例2）の形成は下記のとおりである。45マイクロメートル未満カソードペレット、212マイクロメートル超カソードペレット、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を、それぞれ12重量％、47重量％、1.9重量％、0.2重量％、0.9重量％、および38重量％の比で合わせた。混合物を混練したのち、得られたペーストをカソード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【０１０３】
このようにして製造した電極の気孔率および孔径分布を水銀圧入ポロシメトリーによって計測した。実施例2の電極の全気孔率は47体積％であると計測され、それは、図11に示すように、約1マイクロメートルの第一のサイズに集中し（ミクロ気孔率またはペレット内気孔率を反映する）、かつ、より大きな孔径にわたって分布している（マクロ気孔率またはペレット間気孔率を反映し、45マイクロメートル未満のペレットが212マイクロメートル超のカソードペレットの間の空隙を少なくとも部分的に埋めている）。
【０１０４】
従来の設計を有する第一比較例アノード（比較例1）の形成は下記のとおりである。未加工グラファイト粉末、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を混練して、任意のペレットの形成なしで、実施例1および2に見られるものと同じ基本組成を有するアノードペーストを製造した。混合物を混練したのち、得られたペーストをアノード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【０１０５】
従来の設計を有する第一比較例カソード（比較例1）の形成は下記のとおりである。未加工リン酸リチウム鉄粉末、カーボンブラック、ポリプロピレンフロック、バインダー、および水を混練して、任意のペレットの形成なしで、実施例1および2に見られるものと同じ基本組成を有するカソードペーストを製造した。混合物を混練したのち、得られたペーストをカソード複合グリッド上にペーストした。複合グリッド表面をこてで平滑化して過剰なペーストを除去して、均一な電極厚さを得た。
【０１０６】
このようにして製造した電極の気孔率および孔径分布を水銀圧入ポロシメトリーによって計測した。比較例1の電極の全気孔率は37体積％であると計測され、それは、図11に示すように、概して約1マイクロメートルの一つの孔径に集中し、それは、実施例1および2の電極のミクロ気孔率またはペレット内気孔率に密接に相関する。約100マイクロメートルにおける気孔のわずかな集中は電極の割れを表すものと考えられる。
【０１０７】
図11に示すように、単分散の電極ペレットサイズ分布およびバイモーダルな電極ペレットサイズ分布をそれぞれ有する電極実施例1および2は、従来の設計を有する電極比較例1に比べて高い全気孔率を示す。
【０１０８】
第一および第二の電池セル（実施例1および2）ならびに第一の比較例（比較例1）電池セルの形成は下記のとおりである。いずれの場合にも、アノード、不織ガラスマットセパレータ、およびカソードを、主に炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および炭酸プロピレン、ならびにリチウムヘキサフルオロリン酸塩で構成された非水性電解質で浸潤させた。アノード、セパレータ、およびカソードのスタックをその順序で積み重ね、円柱形ペルフルオロアルコキシポリマーハウジング内に、アノードおよびカソードの金属集電体が外を向く状態で配置した。ステンレス鋼ロッドが電極への電流リードとして働き、スエージ取り付け具によってポリマーハウジングに対してシールされて気密エンクロージャを形成した。
【０１０９】
次いで、実施例1および2ならびに比較例1に関して製造したアノードおよびカソードを電池セルへとアセンブルした。各セルをフル充電したのち、二つの異なる条件下で放電させた。図12は、3.9mA/cm2の定電流密度下で放電させた三つのセルの場合の放電電圧曲線を示す。曲線1101はセル実施例1（すなわち、単分散のペレットサイズ分布を有する電極）を表し、曲線1102はセル実施例2（すなわち、バイモーダルなペレットサイズ分布を有する電極）を表し、曲線1111はセル比較例1（すなわち従来の電極）を表す。2.5Vの下限電圧カットオフで放電を停止した。図12は、セルが、気孔率を高めることと、放電下の容量利用率を高めることとの正の相関を実証することを示す。
【０１１０】
図13は、各セルが全理論容量を3時間で放電するのに必要な電流で放電する一定のCレート放電の下で放電させた三つのセルの場合の放電電圧曲線を示す。曲線1201はセル実施例1（すなわち、単分散のペレットサイズ分布を有する電極）を表し、曲線1202はセル実施例2（すなわち、バイモーダルなペレットサイズ分布を有する電極）を表し、曲線1211はセル比較例1（すなわち従来の電極）を表す。図13は、セルが、気孔率を高めることと、放電下の容量利用率を高めることとの正の相関を実証することを示す。
【０１１１】
さらなる複合アノードおよびカソードグリッドを、上記のように、ただし、580マイクロメートル（実施例3）、900マイクロメートル（実施例4）、および1100マイクロメートル（実施例5）の異なるアノード厚さ、ならびに1100マイクロメートル（実施例3）、1800マイクロメートル（実施例4）、および2100マイクロメートル（実施例5）の異なるカソード厚さで製造した。これらのグリッドを用い、実施例1において上述したものと同じやり方で電極を製造した。セル実施例1に関して上述したものと同じやり方で、580マイクロメートルアノードと1100マイクロメートルカソードとをペアにし（セル実施例3）、900マイクロメートルアノードと1800カソードとをペアにし（セル実施例4）、1100マイクロメートルアノードと2100マイクロメートルカソードとをペアにする（セル実施例5）ことにより、三つのセルをアセンブルした。実施例1に関して記載したような一定のC/3Cレートでセル実施例1、2および3を計測し、その放電電圧曲線を図14に示す。曲線1203はセル実施例3を表し、曲線1204はセル実施例4を表し、曲線1205はセル実施例5を表す。図14は、大きな電極厚さの場合、高い容量利用率が維持されるが（たとえば約70％超）、さらなる厚さ増とともに低下し得ることを示す。容量利用率とは、概して、提供される活物質の比容量および量に基づく理論容量に比較した場合の電極容量の実利用率と定義される。
【０１１２】
本明細書において使用される語「約」、「ほぼ」、「実質的に」、および類義語は、本開示の主題が属する技術分野の当業者による一般的で認められた用法と合致する広い意味を有するものとされる。本開示を検討する当業者は、これらの語が、記載され、請求項に係わる特定の特徴の記載を、それらの特徴の範囲を提供されるとおりの数値範囲に制限することなく、許すものであることを理解すべきである。したがって、これらの語は、記載され、請求項に係わる主題のわずかなまたは取るに足らない修飾または変形が、特許請求範囲に述べられる発明の範囲に入るものとみなされることを示すものと解釈されるべきである。
【０１１３】
様々な態様を説明するために本明細書において使用される語「例示的」とは、そのような態様が可能な態様の可能な例、代表、および／または例示であることを示すものである（かつ、そのような語は、そのような態様が必然的に格別または最高の例であることを暗示しようとするものではない）ことに留意すべきである。
【０１１４】
本明細書において使用される語「結合した」、「接続した」などは、二つの部材の互いに対する直接的または間接的な接合を意味する。そのような接合は、静止的（たとえば永久的）または可動的（たとえば取り外し可能または解放可能）であり得る。そのような接合は、二つの部材または二つの部材および任意のさらなる中間部材が互いとで一つの一体ボディとして一体に形成されることで、または二つの部材または二つの部材および任意のさらなる中間部材が互いに取り付けられることで達成され得る。
【０１１５】
本明細書における要素の位置の参照（たとえば「上」、「下」、「上方」、「下方」など）は、図面中の様々な要素の向きを説明するために使用されるだけである。他の例示的態様にしたがって様々な要素の向きは異なり得、そのような変更は本開示によって包含されるということに留意すべきである。
【０１１６】
様々な例示的態様に示すようなデュアルギヤアセンブリの構成および配設は例示的でしかないことに留意することが重要である。本開示にはいくつかの態様しか詳細に記載されていないが、本開示を検討する当業者は、本明細書に記載される主題の新規な教示および利点を実質的に逸脱することなく、多くの修飾（様々な要素のサイズ、寸法、構造、形状および割合、パラメータ値、取り付け構造、材料の使用、色、向きなどの変更）が可能であることを容易に理解するであろう。たとえば、一体に形成されているものとして示される要素が複数のパーツまたは要素で構成されてもよく、要素の位置が逆転または他のやり方で変更されてもよく、別々の要素または位置の性質または数が変更されてもよい。代替態様にしたがって、任意のプロセスまたは方法の工程の順序が変更されてもよい。また、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な例示的態様の設計、作動条件および構成において他の置換、修飾、変更および省略が行われてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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