(57)【要約】【課題】  耐湿性、有機基材との接着性、および耐熱性に優れたバインダ樹脂、およびこれを用いた適度な粘度で作業性の良い導電ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドと、（Ｂ）下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される三種の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤として過酸化物と、を含むバインダ樹脂組成物、および該樹脂組成物に（Ｄ）導電粉をさらに配合した導電ペーストを提供する。【化１】2005126593.tif 000019【化２】2005126593.tif 000020【化３】2005126593.tif 000021【化４】2005126593.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドと、（Ｂ）下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される三種の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤として過酸化物と、を含むバインダ樹脂組成物。
【化１】
2005126593.tif 000011
【化２】
2005126593.tif 000012
【化３】
2005126593.tif 000013
【化４】
2005126593.tif 000014
【請求項２】
（Ａ）下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドと、（Ｂ）下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される三種の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤として過酸化物と、（Ｄ）導電粉と、を含む導電ペースト。
【化５】
2005126593.tif 000015
【化６】
2005126593.tif 000016
【化７】
2005126593.tif 000017
【化８】
2005126593.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、有機基材との接着性および耐湿性を必要とするバインダ樹脂および導電ペーストに関し、特に、メンブレンスイッチの電極、電気回路などの導電性塗膜の形成に好適に用いられる導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器に使用されるバインダ樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが利用されてきた。しかしながら、これらは耐熱性に劣ると言う問題点があった。この問題を解決するためポリイミド樹脂をバインダ樹脂として用いる試みがなされているが、ポリイミド樹脂は一般的に吸湿性が高く、耐湿試験後の耐熱性に問題が有り、また、ペースト作製時の粘度が高く作業性が悪いため、溶剤に溶解して用いる場合が多く、この溶剤により有機基材が痛んでしまう等の問題が有った。現在、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の有機基板上で用いられるバインダ樹脂には吸湿試験前はんだ２８０℃以上、吸湿試験（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２ｈ）後、はんだ２４０℃以上での接着性の保持が求められており、これらを満たす高耐熱性のバインダ樹脂が求められている。特許文献１には熱可塑性樹脂とアクリル樹脂の混合物を用いて高耐熱、高耐湿性のバインダ樹脂が開示されており、２６０℃での良好なはんだ耐熱試験結果が報告されているが、それ以上の温度、また吸湿後のはんだ耐熱試験については報告されていない。
【特許文献１】特許第２８４８３９７号
【特許文献２】特開２００３−２０３５２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前述の従来技術の問題点を鑑み、耐湿性、有機基材との接着性、および耐熱性に優れたバインダ樹脂、およびこれを用いた、適度な粘度で作業性の良い導電ペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（Ａ）下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドと、（Ｂ）下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される三種の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤として過酸化物とを混合し加熱反応せしめる事により、耐熱性、有機基材との接着性、および吸湿性に優れたバインダ樹脂組成物を得た。
【化１】
2005126593.tif 000002
【化２】
2005126593.tif 000003
【化３】
2005126593.tif 000004
【化４】
2005126593.tif 000005
【０００５】
また、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）導電粉を任意の比率で混合することにより、耐熱性、有機基材との接着性、および吸湿性に優れた導電ペーストを得た。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高耐熱、高耐湿性、高接着性を有するバインダ樹脂組成物およびこれを用いた導電ペーストの使用により、メンブレンスイッチの電極、電気回路などの電気部品の耐環境性、信頼性を向上させることができる。また、加熱硬化前の樹脂組成物および導電ペーストは有機溶剤を含まずとも低粘度で作業性に優れた樹脂ワニスとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（Ａ）下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドと、（Ｂ）下記化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で表される三種の（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ラジカル開始剤として過酸化物と、を含むバインダ樹脂組成物であることをその特徴としている。
【化５】
2005126593.tif 000006
【化６】
2005126593.tif 000007
【化７】
2005126593.tif 000008
【化８】
2005126593.tif 000009
【０００８】
（Ａ）ビスアリルナジイミドの配合量は、特に限定されないが、バインダ樹脂組成物全体１００重量部に対し、３０〜９０重量部である事が好ましく、５０〜７０重量部であることがより好ましい。（Ａ）ビスアリルナジイミドの割合が３０重量部未満であると、目標とする耐熱性が得られない可能性があり、９０重量部を超えると、弾性率が高くなり、クラック発生等の問題が生じる可能性がある。
【０００９】
また、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩ）の配合量は、バインダ樹脂組成物全体１００重量部に対し１〜４０重量部である事が好ましく、１５〜２５重量部である事がより好ましい。（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩ）の割合が１重量部未満であると、樹脂弾性率が高くなりクラック発生等の問題が生じる可能性がある。また、４０重量部を超えると、（Ａ）ビスアリルナジイミドと分離し、均一な樹脂が得られない可能性がある。
【００１０】
また、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ）の配合量は、バインダ樹脂組成物全体１００重量部に対し１〜４０重量部である事が好ましく、１５〜２５重量部である事がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ）は（Ａ）ビスアリルナジイミドと（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩ）との相溶性を上げる効果があり、その割合が１重量部未満であると均一なバインダ樹脂組成物が得られない可能性があり、４０重量部を超えると目標の耐熱性が得られない可能性がある。
【００１１】
また、（Ｂ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＶ）はトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであり、その配合量は、バインダ樹脂組成物全体１００重量部に対し１〜３０重量部である事が好ましく、５〜１５重量部である事がより好ましい。（メタ）アクリレート化合物（ＩＶ）の配合量が、１重量部未満であると硬化不足により樹脂特性が得られない、硬化速度が遅い等の問題が生じる可能性があり、３０重量部を超えると樹脂弾性率が高くなりクラック発生等の問題が生じる可能性がある。
【００１２】
ラジカル開始剤である（Ｃ）過酸化物としては、目標とする硬化温度に応じ任意の種類を選択すればよく、特に限定されないが、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。バインダ樹脂組成物の硬化性および粘度安定性の点からは過酸化物の分解温度が５０〜２００℃の範囲であるものが好ましい。また、（Ｃ）過酸化物の配合量は、バインダ樹脂組成物全体１００重量部に対し０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．５〜１０重量部配合することがより好ましい。（Ｃ）過酸化物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなり、作業性に問題が生じる恐れが有り、２０重量部を超えるとバインダ樹脂の粘度安定性が著しく低下し、また、接着力が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明のバインダ樹脂組成物には、さらに必要に応じて吸湿剤、各種カップリング剤等の接着力向上剤、界面活性剤等の濡れ向上剤、消泡剤、イオントラップ剤、重合禁止剤、ブリード抑制剤等を適宜添加することができる。
【００１４】
本発明のバインダ樹脂組成物を製造する際には、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一括あるいは分割して攪拌機、らいかい機、三本ロール、プラネタリーミキサー、ビーズミル等の分散、溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱もしくは冷却して混合、溶解、解粒混練または分散して均一な液体とすればよい。
【００１５】
本発明の導電ペーストは、上記本発明のバインダ樹脂組成物に（Ｄ）導電粉をさらに配合することで製造することができる。（Ｄ）導電粉としては、特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば、銀、金、銅、アルミニウムなどの金属粉単体もしくは合金、カーボンブラックなどの導電性微粉末等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上同時に配合してもよく、特に制限されない。（Ｄ）導電粉の配合量は、特に制限されないが、導電ペースト全体１００重量部に対し５〜９８重量部配合することが好ましく、７５〜９５重量部配合することがより好ましい。（Ｄ）導電粉の量が５重量部未満であると必要とされる導電率を満たせなくなる恐れがあり、９８重量部を超えると粘度が著しく上がり導電ペースト作製時および塗布時の作業性が悪くなる傾向がある。一方で作業性の悪い場合には酢酸ブチル、ガンマ‐ブチロラクトンを代表とする比較的有機基材への影響の少ない溶剤で希釈する事もできる。また、（Ｄ）導電粉の粒径（ＳＥＭ観察）は、粉導電性、機械特性、膜外観、作業性等の観点から、０．５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、（Ｄ）導電粉の平均粒径（ＳＥＭ観察、固体数１００個の粒径の平均値）は、１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。また、（Ｄ）導電粉の形状としては、特に限定されず、例えば、扁平状、鱗片状、デンドライト状、球状、略球状、ラグビーボール状、無定型状等が挙げられる。
【００１６】
本発明の導電ペーストには、必要に応じて吸湿剤、各種カップリング剤等の接着力向上剤、界面活性剤等の濡れ向上剤、消泡剤、イオントラップ剤、重合禁止剤、ブリード抑制剤等を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の導電ペーストを製造するには上記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を一括あるいは分割して攪拌機、らいかい機、三本ロール、プラネタリーミキサー、ビーズミル等の分散、溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱もしくは冷却して混合、溶解、解粒混練または分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００１８】
本発明の導電ペーストを用いてメンブレンスイッチの電極、電気回路などの導電性塗膜を形成する方法としては、プラッスチックフィルムなどの基材に本発明の導電ペーストを所望厚さ、形状に塗布し、乾燥すればよく、その方法や条件は特に限定されない。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
（バインダ樹脂組成物の作製および評価）
前述化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドＢＡＮＩ−Ｈ（丸善石油化学社製、商品名）６６重量部と、前述化学式（ＩＩ）のＸが１１、ＲがＣＨ３の場合で表されるラウリルメタクリレート１３重量部、化学式（ＩＩＩ）のＹが９、ＲがＨの場合で表される１，９−ノナンジオールジアクリレート１３重量部、前述化学式（ＩＶ）のＲがＨで表される、６０℃で加熱溶解したトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート７重量部、およびラジカル開始剤であるジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１重量部を室温で３０分間攪拌機で攪拌し、淡黄色の透明な液状のバインダ樹脂組成物を得た。粘度は１．５Ｐａ・ｓ（２５℃、ＥＨＤ型回転粘度計、３°コーン、１０ｒｐｍ、東機産業社製）であった。
【００２１】
得られたバインダ樹脂組成物をポリイミドフィルム（ユーピレックス５０S、宇部興産株式会社製、膜厚５０μm）上に膜厚３０μｍで５ｃｍ角に塗布し、２００℃で３０分硬化したサンプルを作製した。このサンプルについてクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）を行ったところ、剥がれは生じなかった。さらにこのサンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％で２時間吸湿させた直後に同様の試験を行ったところ、剥がれは生じなかった。
【００２２】
得られたバインダ樹脂組成物をポリイミドフィルム（ユーピレックス５０S、宇部興産株式会社製、膜厚５０μm）上に膜厚３０μｍで２ｃｍ角に塗布し、１００℃で３０分仮硬化し、前述と同じポリイミドフィルムを２６０℃、１０分、１ＭＰａで加熱圧着したサンプルを３つ作製した。これらのサンプルを２８０℃はんだ槽に２０秒間浸漬して観察したところ、いずれのサンプルにおいてもフクレや剥がれは発生しなかった。また、３つのサンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％で２時間吸湿させた直後に２４０℃はんだ槽に２０秒間浸漬して観察したところ、いずれのサンプルにもフクレや剥がれは発生しなかった。
【００２３】
（比較例）
（ビスアリルナジイミドを含まないアクリル系バインダ樹脂組成物の作製）
メタクリル酸メチル９１重量部と、アクリル酸エチル８重量部、およびジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート１重量部を室温で１０分間攪拌機で攪拌した。無色透明な液体が得られた。この樹脂組成物を８０℃で1時間加熱硬化せしめ、サンプルを得た。
【００２４】
実施例1で得られたバインダ樹脂組成物を硬化条件２００℃、３０分で加熱反応せしめ、得られた樹脂の吸水率、熱分解温度（５％重量減少温度：ＴＧ−ＤＴＡ 理学電機社製）、およびガラス転移温度（DSC セイコーインスツルメンツ社製）を測定した。同様に比較例で得られたサンプルについても測定した。
【００２５】
【表１】
2005126593.tif 000010
【００２６】
表１から、実施例１のバインダ樹脂組成物サンプルは、比較例のものと比べて若干吸水率が高いものの、熱分解温度（５％重量減温度）およびガラス転移温度は共に格段に高く、優れた特性を有することが分かる。
【００２７】
（実施例２）
（導電ペーストの作製および評価）
実施例１で作製したバインダ樹脂組成物１５重量部と、導電粉であるＴＣ−２０Ｅ−Ｌ（徳力化学研究所製、商品名、銀粉）８５重量部とをビーズミルで４℃に冷却しながら１時間混合し、均一な導電ペーストを得た。粘度は３０Ｐａ・ｓ（２５℃、ＥＨＤ型回転粘度計、３°コーン、１０ｒｐｍ、東機産業社製）であった。
【００２８】
得られた導電ペーストをガラス板上に３０μｍ厚、１．４ｃｍ×６ｃｍに塗布し、２００℃で３０分硬化した。この導電ペースト硬化物の体積抵抗率を、ロレスタＨＰ（型式  ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学（株）製）を用いて測定したところ、４．７×１０−５Ω・ｃｍであった。