(57)【要約】  本発明は、一般式Ｉ  ＲＲ’Ｎ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎのアミノアルキルアルコキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩を、一般式ＩＩ  Ｙ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎＺ３−ｎＩＩのハロゲン（アルキルハロゲン）シランと、アンモニアまたは一般式ＩＩＩ  Ｒ−ＮＨ−Ｒ’の有機アミンおよび一般式ＩＶ  Ｒ２−ＯＨのアルコールを反応させることによって合成するための方法に関するものであり、ここで、ＲおよびＲ’は、水素を示し、または１から１２個のＣ原子を有する炭化水素残基を示し、式中、隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、Ｒ１は、１から８個のＣ原子を有する炭化水素残基を表し、式中、隣接していない炭素原子は酸素原子によって置き換えられてよく、Ｒ２は、１から８個のＣ原子を有するアルキル基を示し、式中、隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、Ｘは、１から１２個のＣ原子を有する二価アルキル基を示し、ＹおよびＺは、ハロゲンを示し、ｎは、数値０、１または２を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシラン
ＲＲ’Ｎ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          Ｉ、
およびそのハイドロハライドを、
一般式ＩＩのハロ（アルキルハロ）シラン
Ｙ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎＺ３−ｎ                      ＩＩ、
とアンモニアまたは一般式ＩＩＩの有機アミン
Ｒ−ＮＨ−Ｒ’                              ＩＩＩ、
および一般式ＩＶのアルコール
Ｒ２−ＯＨ
を反応させることによって合成するための方法であって、
ここで、
ＲおよびＲ’は、水素であり、または１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、
Ｒ１は、１から８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Ｒ２は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Ｘは、１から１２個の炭素原子を有する二価アルキル基であり、
ＹおよびＺは、ハロゲンであり、
ｎは、数値０、１または２である、
方法。
【請求項２】
ＲおよびＲ’が、水素であり、または１から６個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メトキシエチルおよび２−メトキシプロピルから選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ＹおよびＺが、ＣｌおよびＢｒから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アンモニアまたは一般式ＩＩＩの有機アミンが、使用している一般式ＩＩのシランのモルハロゲン量ＹおよびＺに基づいて少なくとも２当量過剰に使用されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアまたは有機アミンとの反応による、対応するハロ（ハロアルキル）シランからのアミノアルキルアルコキシシランの生成およびアルコールの生成に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキルアルコキシシランは、産業において重要な中間体である。アミン官能性は、例えばコポリマーの形成のための、他の合成構成単位との連結を可能にする。ケイ素上のアルコキシ基は、ポリシロキサン骨格に結合する機能を担う。
【０００３】
アミノアルキルアルコキシシランの合成のための出発原料は、通常対応するアルコキシ（ハロアルキル）シランであり、これは、アンモニアまたは有機アミンを用いてアミノアルキルアルコキシシランに転化される。アミノ化のための出発原料として必要とされるアルコキシ（ハロアルキル）シランは、別々の独立したアルコキシ化法による手順で生成されている。
【０００４】
アルコキシ化とアミノ化のどちらもそれぞれ、特別な装置でしか実施できない技術的に複雑な方法である。
【０００５】
アルコキシ化は、ハロゲン化水素酸に耐性がある装置を必要とする。副反応、例えば使用したアルコールと形成したハロゲン化水素が反応してハロゲン化アルキルが生じることによる水の形成は、異なる特別な方法、例えば向流法（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いてのみ防止でき、これはハロゲン化水素が反応混合物からすぐに取り除かれることを保証する。ＤＥ  ６０３１５９８２  Ｔ２は、例えば、対向流の原理（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）に基づいて対応するクロロ（３−クロロプロピル）シランから３−クロロプロピルアルコキシシランを生成するための装置について記載している。ＪＰ  ２００３２４６７８９は、アルコキシ化におけるアンモニアまたは有機アミンの使用について記載しているが、これは対応するアルコキシクロロアルキルシランの合成中の塩化水素の除去にしか役に立たない。
【０００６】
アミノ化の場合、対照的に、基本的な溶媒中で安定な装置が必要とされる。特にアンモニアの低沸点および低分子量アミンのために、これらの反応は、短い反応時間および／または高い転化率を達成するために、ほとんどの場合高圧下で鉄鋼製のオートクレーブ中で工業的に実施される。これに関する基本的な研究は、Ｓｐｅｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７１年、３６、３１２０−３１２６頁によって記載されている。
【０００７】
さらに、アミノアルキルアルコキシシランは、−Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７１年、３６、３１２０−３１２６頁で同様に報告されたように−シラザンのアルコール分解によって得ることができる。
【０００８】
ＤＥ  ２５２１３９９は、溶媒添加としてのアルコールの存在下でトリ−およびジアルコキシ（クロロアルキル）シランから進行しているアミノアルキルアルコキシシランの合成について記載している。
【０００９】
添加したアルコールは、反応に関与しないが、不活性添加剤としてのみ働く。出発原料は、独立した反応ステップによって生成された対応するアルコキシシランである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第６０３１５９８２号明細書
【特許文献２】特開２００３−２４６７８９号公報
【特許文献３】独国特許出願公開第２５２１３９９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｐｅｉｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７１年、３６、３１２０−３１２６頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシラン
ＲＲ’Ｎ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ          Ｉ、
およびそのハイドロハライドを、
一般式ＩＩのハロ（アルキルハロ）シラン
Ｙ−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎＺ３−ｎ                      ＩＩ、
とアンモニアまたは一般式ＩＩＩの有機アミン
Ｒ−ＮＨ−Ｒ’                              ＩＩＩ、
および一般式ＩＶのアルコール
Ｒ２−ＯＨ
を反応させることによって合成するための方法を提供しており、
ここで、
ＲおよびＲ’は、水素であり、または１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は窒素原子または酸素原子によって置き換えられてよく、
Ｒ１は、１から８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Ｒ２は、１から８個の炭素原子を有するアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は酸素によって置き換えられてよく、
Ｘは、１から１２個の炭素原子を有する二価アルキル基であり、
ＹおよびＺは、ハロゲンであり、
ｎは、数値０、１または２である。
【００１３】
ハロ（ハロアルキル）シランから一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランへの転化は、アンモニアまたは有機アミンの存在下で、およびアルコールの存在下で実施される。この手順は、一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランの合成をかなりの程度まで単純化し、したがって経済的実現可能性の増大をもたらす。
【００１４】
驚いたことに、アンモニアまたはアミンの存在によって塩基性反応混合物中にアルコールが存在することは、最初に予想したように、アルコキシアルキルシランの形成を伴う、アルコキシ基による有機的に結合した塩素の注目すべき交換をもたらさないことが判明している。これらの生成物は反応混合物中で検出され得るが、これらの割合は非常に低く、一般に１％未満である。
【００１５】
その上、驚いたことに、アミノ化中にアルコールおよびアンモニアまたは第一有機アミンが同時に存在することの結果として、まずハロ（ハロアルキル）シランとアンモニアまたは有機アミンの反応が実施され、その反応生成物が次いでアルコールを用いて一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランに転化される場合よりも高い収率の一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランが得られることが判明している。アルコールおよびアンモニアまたは有機アミンの発明に基づいて同時に存在する結果として、より低い割合の二重窒素−アルキル化生成物ＨＮ［Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ］２、またはＲＮ［Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ］２が形成される。アンモニアを使用している場合、アルコールが同時に存在する結果として、さらに、三重窒素−アルキル化生成物Ｎ［Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）３−ｎ］３の割合が低減される。これは、より高い収率の所望の一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランをもたらす。高収率のモノアルキル化生成物は、大きく過剰なアンモニアまたは有機アミンを用いることによって通常達成される。アルコールの存在下において、反応の選択性が高まったために、より小さく過剰なアンモニアまたは有機アミンで十分であり、これはプロセスの空時生成量（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｏｕｔｐｕｔ）の増大をもたらす。
【００１６】
最後に、所与の反応温度におけるアルコールの添加は、−特に例えばアンモニアまたはメチルアミンなどの低沸点のアミン反応物を用いる場合−Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７１年、３６、３１２０−３１２６頁で与えられた指示と比べて、得られた反応圧力の著しい低減をもたらす。その結果、本発明による方法はまた、より低い圧力安定性を有し、その構造が著しくより複雑でない加圧型反応器中で実施されてもよい。その上、この方法は、形成したハロゲン化アンモニウムがアルコールの存在下で部分的に溶解したままであり、またはさらには完全に溶解したままであるという利点があり、反応を遅らせ、例えばＥＰ  １２９５８８９にアミノ化について記載されている、塩化アンモニウムのケーキングまたは塩酸アミンのケーキングが回避されていることを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましくは、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素であり、または枝分かれしていない、分枝状もしくは環状の飽和もしくは不飽和アルキル基、アリール基もしくはアラルキル基である。好ましくは、ＲおよびＲ’は、１から６個の炭素原子を有している。特に好ましくは、ＲおよびＲ’は、水素であり、または１から６個の炭素原子を有しているアルキル基であり、この場合隣接していない炭素原子は、窒素によって置き換えられてよい。
【００１８】
一般式ＩＩＩの化合物の例は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンである。
【００１９】
好ましくは、Ｘは、１から１２個の炭素原子を有している、二価の枝分かれしていない、分枝状または環状の飽和または不飽和アルキル基である。特に好ましくは、Ｘは、１から８個の炭素原子を有している、特に好ましくは１から４個有している、極めて特に好ましくは２または３個の炭素原子を有している、二価の枝分かれしていないまたは分枝状のアルキル基である。
【００２０】
Ｒ１は、好ましくは、１から８個の炭素原子を有している、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和アルキル基であり、またはアリール基またはアラルキル基である。好ましくは、Ｒ１は、１から６個の炭素原子を有している、飽和もしくは不飽和アルキル基であり、またはアリール基である。特に好ましくは、Ｒ１は、１から４個の炭素原子を有しているアルキル基であり、またはビニル基またはフェニル基であり、極めて特に好ましくは、Ｒ１は、メチル基である。
【００２１】
好ましくは、Ｒ２は、１から８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、この場合、隣接していない炭素原子は、酸素によって置き換えられてよい。特に好ましくは、Ｒ２は、１から５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、この場合、好ましくは１から２個の炭素原子が酸素によって置き換えられてよい。１から５個の炭素原子を有するアルキル基のほうが特に好まれ、この場合、特に好ましくは１個の炭素原子が酸素によって置き換えられている。Ｒ２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル２−メトキシエチルまたは２−メトキシプロピルである。
【００２２】
好ましくは、Ｙは、Ｃｌであり、またはＢｒであり、特に好ましくはＣｌである。好ましくは、Ｚは、Ｃｌであり、またはＢｒであり、特に好ましくはＣｌである。
【００２３】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも３０℃の温度で実施され、特に好ましくは少なくとも５０℃の温度で実施され、極めて特に好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施され、好ましくは高くて２３０℃で行なわれ、特に好ましくは高くて２００℃で行なわれ、極めて特に好ましくは高くて１７０℃で行なわれる。
【００２４】
一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランの生成のための反応時間は、好ましくは少なくとも５分であり、特に好ましくは少なくとも１０分であり、極めて特に好ましくは少なくとも２０分であり、好ましくは長くて１００時間であり、特に好ましくは長くて３０時間であり、極めて特に好ましくは長くて１５時間である。
【００２５】
一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランの生成中の圧力は、好ましくは少なくとも１バールであり、高くて２００バールであり、特に好ましくは高くて１２０バール、特に高くて９０バールである。述べられた全ての圧力は、絶対値である。
【００２６】
本発明による方法は、例えばバッチ反応として実施されてよく、セミバッチ反応として実施されてよく、または連続的に実施されてよい。
【００２７】
例えば、反応物は、同時に混合されてよい。好ましい実施形態では、一般式ＩＶのアルコールおよび一般式ＩＩＩのアンモニアまたは有機アミンは、混合物の形態で導入されてよく、次いで一般式ＩＩのシランと混ぜられてよい。これは、周囲温度で行なってよく、または高温で行なってもよい。特に好ましい実施形態では、一般式ＩＩのシランの添加は、高温で行なう。
【００２８】
好ましくは、反応は、混合によって実施される。ここでは、当業者に既知の混合法が使用されてよい。例えば、混合は、撹拌によって行なうことができる。本発明による反応はまた、連続的に実施されてもよい。これに適したものは、当業者に既知の技術的な構成、例えば管形反応器、ループ型原子炉または撹拌槽カスケードである。
【００２９】
好ましくは、一般式ＩＩＩのアンモニアまたは有機アミンが、使用した一般式ＩＩのシランのモルハロゲン分率（ｍｏｌａｒ  ｈａｌｏｇｅｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）ＹおよびＺに対する化学量論量で少なくとも使用される。
【００３０】
しかし、結果として−先に説明した通り−より高い収率の所望の一般式Ｉのモノアルキル化生成物が形成されるので、使用した一般式ＩＩのシランのハロゲンＹおよびＺのモル量に基づいて少なくとも２当量過剰な使用のほうが特に好まれる。アンモニアを使用する場合、少なくとも５当量過剰なことが好ましい。
【００３１】
使用した一般式ＩＩＩのアンモニアまたは有機アミンの過剰量は、好ましくは多くて２００当量であり、特に好ましくは多くて１００当量である。
【００３２】
好ましくは、一般式ＩＶのアルコールは、一般式ＩＩの使用したシラン中のＺ基のモル分率（ｍｏｌａｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）の化学量論量で少なくとも使用される。少なくとも１．１当量のアルコールの量のほうが特に好まれ、極めて特に好ましくは少なくとも１．５当量のアルコールの量である。
【００３３】
好ましくは、一般式ＩＶのアルコールは、多くて３０当量の、使用した一般式ＩＩのシラン中のＺ基のモル量で使用され、特に好ましくは多くて１５当量である。
【００３４】
他の成分、例えば溶媒は、全反応質量に基づいて、重量分率で少なくとも１％および多くて５００％、好ましくは少なくとも１０％および多くて１００％が使用されてよい。これらの成分は、反応前、反応中または反応後に加えられてよい。これらは、好ましくは不活性であり、すなわち反応物と反応が起こらない。
【００３５】
好ましい溶媒の例は、非環式または環状基を有する、飽和またはオレフィン系もしくは芳香族系不飽和の直鎖状または分枝状炭化水素、エーテル、ニトリル、スルホキシド、スルホン、またはアリール末端シロキサンおよびアルキル末端シロキサンである。
【００３６】
好ましい溶媒の例は、Ｃ５からＣ３０ｎ−アルカンまたはこれらの異性体または異性体混合物、Ｓｈｅｌｌ製のＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）またはＳａｒａｓｏｌ（登録商標）、Ｔｏｔａｌ製のＨｙｄｒｏｓｅａｌ（登録商標）、Ｉｓａｎｅ（登録商標）、Ｋｅｔｒｕｌ（登録商標）、Ｋｅｒｄａｎｅ（登録商標）、Ｓｐｉｒｄａｎｅ（登録商標）またはＳｏｌｖａｒｅｘ（登録商標）シリーズの溶媒、伝熱油、例えばＡＶＩＡ製のＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ（登録商標）  ＳＨ、α，ω−ビス（トリメチルシリル）末端ポリ（ジメチルシロキサン）、例えばＷＡＣＫＥＲ  ＡＫ油、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、好ましくは異性体混合物としての異性体ジトリルエーテルである。
【００３７】
簡単な蒸留分離が可能な程、それらの沸点がアミノアルキルアルコキシシランの沸点と異なる溶媒のほうが好まれる。好ましくは、これらの溶媒の沸点は、大気圧で少なくとも１０Ｋ高い。
【００３８】
本発明による方法では、反応の終わりにおける一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランは、アンモニウムアルキルアルコキシシランハライドとして部分的に完全に存在する。このことから一般式Ｉのアミノアルキルアルコキシシランの単離を当業者に既知の方法で行なうことができる。反応中に形成したハロゲン化アンモニウムの分離は、例えば結晶化によって行なうことができる。このため、沈殿剤、例えば有機溶媒も、追加として使用されてもよい。他の選択肢は、反応後に、アンモニウムアルキルアルコキシシランハライドをアミノアルキルアルコキシシランに転化する適当な塩基を加えることである。生成物を単離するための当業者に既知の適当な手段は、適切な場合、一緒にされてもよい。
【００３９】
好ましい実施形態では、反応後、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチレートが塩基として反応混合物に加えられ、形成した固体アルカリ金属ハライドは、例えばろ過によって分離され、または遠心分離によって分離され、液相は、一般式Ｉの生成物を純粋な状態で単離するために分別蒸留される。
【００４０】
上式中の上記の記号全ては、その都度互いに独立してそれらの意味を持つ。式の全てにおいて、ケイ素原子は四価である。
【００４１】
以下の実施例では、その都度特に指定のない限り、全ての定量的なデータおよびパーセント値は、重量に基づいており；全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対値）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
１Ｌオートクレーブにメタノール２１２ｇ（６．６３ｍｏｌ）を投入し、アンモニア液２６９ｇ（１５．８ｍｏｌ）を導入し、混合物を１３３℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が５４バールに達する。クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン９２．４ｇ（０．５４ｍｏｌ）を２０分で加え、混合物をそのままにして、さらに７０分間１３３℃で反応させる。冷却後、反応混合物をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン８８％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１２％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン約０．５％；転化率９９．７％。
【００４３】
反応混合物は、ナトリウムメチレートのメタノール中３０％強度溶液１９４ｇで中和し、固体からろ過して取り除き、溶液を分別蒸留にかける。
【００４４】
収量６３ｇ（７９％）、純度＞９９．５％。
【００４５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１００ｇ（５８４ｍｍｏｌ）を、アンモニア２９８ｇ（１７．５ｍｏｌ）およびメタノール１２２ｇ（３．８１ｍｏｌ）と反応させ、投与時間は８４分である。ナトリウムメチレート溶液２５３ｇ（１．１７ｍｏｌ）を加えた後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析する：（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン８８％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１２％、（３−メトキシプロピル）メトキシジメチルシラン０．３％。
【００４６】
［実施例３］
１Ｌオートクレーブにメタノール１９６ｇ（６．１３ｍｏｌ）を投入し、アンモニア液２５５ｇ（１５．０ｍｏｌ）を導入し、混合物を１３３℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が５３バールに達する。クロロ−（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１７１ｇ（１．００ｍｏｌ）を２時間で加え、混合物をそのままにして、さらに３０分間１３３℃で後反応させる。冷却後、反応混合物をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７６％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２３％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン約２％；転化率＞９９．７％。
【００４７】
反応混合物は、ナトリウムメチレートのメタノール中３０％強度溶液でアルカリ性にし、透明な生成溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する：（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７６％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２３％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２％；（３−メトキシプロピル）メトキシジメチルシラン０．２％。
【００４８】
［比較例３］（本発明によるものではない）
１Ｌオートクレーブにアンモニア液２７３ｇ（１６．１ｍｏｌ）を投入し、混合物を１３１℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が９９バールに達する。クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１７１ｇ（１．００ｍｏｌ）を７０分で加え、混合物をそのままにして、さらに８５分間１３０℃で後反応させる。３７から４５℃において、ナトリウムメチレートのメタノール中１５％強度溶液７２０ｇを反応混合物に注入する。冷却後、透明な反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン５５％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン３９％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン６％。
【００４９】
［実施例４］
１Ｌオートクレーブにメタノール１９６ｇ（６．１３ｍｏｌ）を投入し、アンモニア液２５９ｇ（１５．２ｍｏｌ）を導入し、混合物を１４４℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が６９バールに達する。３−クロロプロピルジメチルクロロシラン１７１ｇ（１．００ｍｏｌ）を１時間で加え、混合物をそのままにして、さらに３０分間１４４−１４８℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、６２バールである。４０−５０℃において、アンモニアを排出し、反応混合物をメタノール１７０ｇで希釈する。冷却後、反応混合物をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７７％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２１％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２％；転化率＞９８．５％。
【００５０】
反応混合物は、３０％強度ナトリウムメチレート溶液でアルカリ性にし、透明な生成溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する：（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７６％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２３％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１％、（３−メトキシプロピル）メトキシジメチルシラン０．３％。
【００５１】
［実施例５］
１Ｌオートクレーブにメタノール１３７ｇ（４．２８ｍｏｌ）を投入し、アンモニア液２６５ｇ（１５．６ｍｏｌ）を導入し、混合物を１３３℃まで加熱する。このように行なう際、圧力が６８バールに達する。クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１７１ｇ（１．００ｍｏｌ）を２時間で加え、混合物をそのままにして、さらに１時間１３３−１３５℃で後反応させる。反応の終わりの圧力は、５４バールである。アンモニアを約４０−５０℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのメタノール中３０％強度溶液６３０ｇ（３．５ｍｏｌ）をオートクレーブに注入する。反応溶液をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７３％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２６％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１％、転化率９７％。
【００５２】
［実施例６］
７４℃において、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン７．０ｋｇ（４０．９ｍｏｌ）を、メタノール２５．０ｋｇ（７８１ｍｏｌ）およびアンモニア２１．０ｋｇ（１２４０ｍｏｌ）に加え、反応混合物を７５から８０℃で２３時間加熱する。圧力は約１３バールである。反応溶液の試料をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン８０％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２０％、転化率＞９９．９％。
【００５３】
混合物をそのままにして冷却し、アンモニアをスクラバー中に排出し、反応溶液をナトリウムメチレートのメタノール中２５％強度溶液１７．７ｋｇ（８１．９ｍｏｌ）と混合し、固形形態（塩化ナトリウム）をろ過して取り除く。分別蒸留によって、純度９９．２％の（３−アミノプロピル）ジメチルメトキシシラン４．１ｋｇ（６９％）が得られる。
【００５４】
［実施例７］
実施例５と同様にして、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン９２．４ｇ（０．５４０ｍｏｌ）を、アンモニア２６９ｇ（１５．８ｍｏｌ）およびメタノール２１２ｇ（６．６２ｍｏｌ）と反応させる。投与時間は２０分であり、後反応時間は７０分である。反応溶液をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン８２％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１８％、転化率＞９９％。
【００５５】
［実施例８］
実施例５と同様にして、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１７１ｇ（１．０ｍｏｌ）を、アンモニア２６０ｇ（１５．３ｍｏｌ）およびメタノール１３７ｇ（４．２８ｍｏｌ）と反応させる。投与時間は１１７分であり、後反応時間は６０分である。実施例５と同様にしてナトリウムメチレート溶液（５６１ｇ、２．００ｍｏｌ）を用いた反応に続いて、反応溶液をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）メトキシジメチルシラン７４％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２６％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン１％；転化率約９９％。
【００５６】
［実施例９］（エタノール）
１Ｌオートクレーブに工業銘柄無水エタノール１６９ｇ（３．６７ｍｏｌ）を投入し、アンモニア液２３３ｇ（１３．７ｍｏｌ）を導入し、混合物を１３４℃まで加熱する。クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１４６ｇ（０．８５ｍｏｌ）を１１０分で加え、混合物をそのままにして、さらに９０分間１３３℃で後反応させる。最終圧力は、６０バールである。アンモニアを４２−４８℃で蒸発させて飛ばし、次いでナトリウムメチレートのエタノール中２０％強度溶液５８１ｇ（１．７１ｍｏｌ）をオートクレーブに注入し、そのままにして５６から７２℃で４５分間後反応させる。反応溶液をｄ４−メタノールにおけるＮＭＲ分光法によって分析する：相対割合は（３−アミノプロピル）エトキシジメチルシラン６９％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２９％、トリ−３−（ジメチルメトキシシリル）プロピルアミン２％；転化率は定量的である。
【００５７】
［実施例１０］（ｎ−ブチルアミン）
クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１０．０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で撹拌しながら、ｎ−ブチルアミン１０．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）とメタノール８．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の混合物に加える。混合物を８３℃まで加熱し、この温度で終夜撹拌する。ナトリウムメチレートのメタノール中２５％強度溶液２５．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する：相対割合は３−（Ｎ−ブチルアミノ）プロピルメトキシジメチルシラン８５％、ジ−３−（ジメチルメトキシシリル）−Ｎ−ブチルプロピルアミン１５％、転化率９８％。
【００５８】
［実施例１１］（エチレンジアミン）
６０℃において、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン１０．０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下で撹拌しながら、乾燥エチレンジアミン１３．９ｇ（３２３ｍｍｏｌ）とメタノール１２．０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）の混合物に１６分で計量して入れ、この間、温度が一時的に８０℃まで上がる。添加に続いて、混合物を８６℃まで加熱し、この温度で１８時間撹拌する。次いでナトリウムメチレートのメタノール中２５％強度溶液２５．５ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液をガスクロマトグラフィーによって分析する：９７％（Ｎ−アミノエチル）アミノプロピル−メトキシジメチルシラン、２％ＭｅＯ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｍｅ２Ｓｉ−ＯＭｅ。
【００５９】
［実施例１２］（メチルアミン）
無水エタノール２７７ｇ（６．０２ｍｏｌ）とメチルアミン１３７ｇ（４．４１ｍｏｌ）の混合物をオートクレーブ中で１０３℃まで加熱する。撹拌しながら、クロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン７５．３ｇ（０．４４２ｍｏｌ）を６５分で計量して入れ、この間、温度が１０６℃まで上がる。圧力は７バールである。添加に続いて、混合物をさらに２時間９８−１０６℃で加熱し、次いで４０℃まで冷却する。次いで２０％強度ナトリウムエチレート溶液３０１ｇ（０．８８５ｍｏｌ）を加え、混合物を５６から８３℃でさらに４５分間撹拌する。反応溶液のガスクロマトグラフ分析から８６％Ｎ−メチルアミノプロピルメトキシジメチルシランおよび５％ＭｅＯ−ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｍｅ２Ｓｉ−ＯＭｅが明らかになる。
【国際調査報告】
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