(57)【要約】  本発明は、鉱物ガラスから形成された透明支持体上にｎ個の個別薄層スタックを含み、それぞれの個別スタックはガラス支持体を出発点として、  （ａ）混合錫亜鉛酸化物（ＳｎＺｎＯ）層、  （ｂ）任意にはアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶性層、及び  （ｃ）ＺｎＯ層と接触する金属銀層を連続的に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための透明電極において、それぞれの銀層とその銀層に最も近いＳｎＺｎＯ層との間に、（ｄ）任意には金属でドープされた、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）又はシリカから形成された層が置かれていることを特徴とする、透明電極に関する。  本発明はまた、このような電極を含有するＯＬＥＤデバイス、並びにこのようなデバイスを製造する方法に関する。
2015510220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物ガラスから形成された透明支持体上にｎ個の個別薄層スタックを含み、それぞれの個別スタックは該ガラス支持体を出発点として、
−  混合錫亜鉛酸化物（ＳｎＺｎＯ）層、好ましくはアルミニウム及び／又はガリウムで任意にドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）結晶性層、及び
−  該ＺｎＯ層と接触する金属銀層
を連続的に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための透明電極において、
それぞれの銀層と該銀層に最も近い該ＳｎＺｎＯ層との間に、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）又はシリカ（ＳｉＯ2）から形成された層が置かれていることを特徴とする、電極。
【請求項２】
ｎは１〜４、好ましくは２〜３の整数であり、特に２に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
それぞれのＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層の厚さは１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、特に３〜８ｎｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
少なくとも１つの個別スタック、好ましくはそれぞれの個別スタックがさらに、前記金属銀層の上側に、好ましくは該金属銀層と接触した状態で、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、又はこれらの混合物から選択された金属を含む犠牲層を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記電極が少なくとも２つの金属銀層を含むこと、そして最後の金属銀層の上側にだけ、好ましくは該最後の金属銀層と接触した状態で、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、又はこれらの混合物から選択された金属を含む犠牲層が配置されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
特にｎ番目のスタックの、最後の銀層の上側に置かれた透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、好ましくは錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）層をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
それぞれのＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層が一方では、アルミニウムで好ましくはドープされたＺｎＯ層と、そして他方ではＳｎＺｎＯ層と接触していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
ｎが少なくとも２に等しいとき、前記電極はまた、１つのスタックの最後の層と次のスタックの最初の層との間に、
−  厚さが好ましくは２０ｎｍ未満、場合によっては１０ｎｍ未満の、好ましくはアルミニウム又はガリウムで好ましくはドープされたＺｎＯ層と、
−  厚さが１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、特に３〜８ｎｍのＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層と
を連続的に含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記電極が少なくとも２つの金属銀層を含み、ｎが１に等しく、そしてＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇを含む個別スタックが、前記ガラス支持体を出発点として第１の銀層の上側に配置されており、好ましくは、該第１の銀層の下側に、下記マルチレイヤー、すなわちＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ、又はＮｂ2Ｏ5又はＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層／ＺｎＯ、から選択されたマルチレイヤーが配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記電極が少なくとも２つの金属銀層を含み、ｎが１に等しく、そして前記個別スタックがＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇを含み、ここでＡｇは前記ガラス支持体を出発点として第１の銀層であり、そして好ましくは前記第１の銀層と前記第２の銀層との間に、該電極は下記マルチレイヤー、すなわち、好ましくはＴｉから成る犠牲層／ＺｎＯ層を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
銀層の各層と前記銀層に最も近い前記ＳｎＺｎＯ層の各層との間に置かれた層がシリカ（ＳｉＯ2）層であるか、或いは、銀層の各層と前記銀層に最も近い前記ＳｎＺｎＯ層の各層との間に置かれた層が窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）層であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの電極を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）光電子デバイス。
【請求項１３】
前記電極がＯＬＥＤのアノードであることを特徴とする、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ＯＬＥＤが：
−  請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極によって形成されたアノードと、
−  発光有機物質を含有する層と、
−  カソードと
を含むことを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の光電子デバイスを製造する方法において、請求項１から７までのいずれか１項に記載の電極を、１８０℃を上回る温度、好ましくは２５０℃〜４５０℃、特に２５０℃〜３５０℃の温度に、好ましくは５分間〜１２０分間、特に１５〜９０分間の期間にわたって加熱する工程を含むことを特徴とする、光電子デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀薄層と金属酸化物薄層とのスタックを含む支持型透明電極、少なくとも１つのこのような電極を好ましくはアノードとして含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）光電子デバイス、並びにこのようなデバイスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）及び具体的にはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）が幅広く知られており、電子デバイス、具体的には光電子デバイスのための透明薄膜電極を形成するための透明材料として知られている。
【０００３】
ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の分野では、ＩＴＯは、概ね４．５〜５．１ｅＶという高い仕事関数によって特徴づけられるため、アノード材料として使用される。しかし大面積ＯＬＥＤの場合には、ＩＴＯのシート抵抗（Ｒ□）はあまりにも高く、また良好な発光均一性を得るために、ＩＴＯ層を１つ又は２つ以上の導電性薄層、例えば銀層で被覆することが必要である。
【０００４】
ＴＣＯ系アノードの導電率を高めるために１つ又は２つ以上の銀層を含む薄層スタックを使用することも知られている。ＩＴＯ層及び１つ又は２つ以上の銀層の両方を含む、ＯＬＥＤのためのアノードが、例えば本出願人名義で国際公開第２００９／０８３６９３号パンフレットに記載されている。
【０００５】
銀層の良好な結晶化度を得るために、この銀層は周知のように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、一般にはアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）から成る結晶性下層上に堆積される。また、ＺｎＯ又はＡＺＯ結晶性下層は、混合錫亜鉛酸化物（ＳｎＺｎＯ）から成る比較的非晶質の層上に堆積される。このことは後続層のＲＭＳ粗さを概ね１ｎｍ未満の値まで制限するのを可能にする。
【０００６】
最後に、それぞれの銀層は一般に、後続層の堆積工程中に銀を酸化から保護することを目的として、「ブロッカー」又は「オーバーブロッカー」と呼ばれる典型的には０．５〜５ｎｍの金属薄層で被覆される。これらの保護層はまた犠牲層と呼ばれることもある。なぜならば、保護層は、下側の銀層を保護しなければならない相手である酸素と反応することによって消耗されるからである。
【０００７】
このような銀層スタックを備えた電極を含有する光電子デバイスを製造する方法は一般に、電極のエッチング、清浄化、又は不動態化を目的として、高温（１５０℃〜３５０℃）で加熱する少なくとも１つの工程を含む。
【０００８】
出願人の観察によれば、このようなしばしば不可避のアニール工程によって、銀スタックの光学・電気特性が変化した。中程度の温度でのアニールは、銀層の結晶化度、ひいては電極のシート抵抗及び吸収率を確かに改善はするが、残念ながら、より高いアニール温度、典型的には２００℃を上回る温度では、シート抵抗及び吸収率の増大（光透過性の減少）が、観察された。
【０００９】
出願人はさらに、以下デンドライト（樹状突起dendrites)と呼ぶ、望ましくない表面欠陥の出現をアニール中に見いだした。デンドライトは、銀の局部的欠乏であって、これらの欠乏は、電極表面に深さ約５〜１０ｎｍ、直径約１０ナノメートル〜約１０マイクロメートルの凹部を形成する。このような「ウェル」の中心には、突出部がしばしば観察される。
【００１０】
このような局部的な粗さ増大は、短絡回路電流を増大させるおそれがある。
【００１１】
図２は、図１に示された従来技術に基づく、２つの銀層を有する薄層スタックを１時間にわたって３００℃でアニールした後に観察されたデンドライトの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【００１２】
デンドライトの形成メカニズムを理解し、これらの出現を低減又は防止することを目的とした数多くの実験後、金属オーバーブロッカーの厚さを増大させ、且つ／又はアンダーブロッカーを挿入すると、デンドライトの形成を低減するものの、完全に排除することはできないことが判った。さらに、このような手段は、電極の光透過率（ＬＴ）の望ましくない低減を不可避的に招く。
【００１３】
数多くの試験後、出願人はデンドライトの形成メカニズムを完全には解明することはできなかったが、しかしＳｎＺｎＯが存在しない場合には、ＺｎＯ下層を有するスタックがデンドライトをもたらさなかったという理由から、問題がＳｎＺｎＯ層に起因することを立証することができた。おそらく、ＳｎＺｎＯ層内の過剰の酸素の存在が、これらの欠陥の原因となっていると思われる。いずれの理論にも縛られたくはないが、出願人の見解によれば、ＳｎＺｎＯ非晶質層内に過剰に存在する酸素がアニール実施中に、電極厚さ内に拡散し、そしてこれが銀層に到達するとこの銀層を酸化させる。酸化銀の形成は局部応力を増大させて、これによりデンドライトをもたらすおそれがある。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、スタックの銀層とＳｎＺｎＯ層との間に、酸素に対するバリアとして働くと見なされる保護層を挿入することにより、銀層を保護する、という考えに基づいている。この挿入はもちろん、銀層と、直ぐ下側のＺｎＯ（ＡＺＯ）結晶性層との間で行われてはならない。ＺｎＯ（ＡＺＯ）結晶性層は、銀層の堆積中の良好な結晶成長にとって不可欠なものである。
【００１５】
出願人が見いだしたところによれば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）及びシリカ（ＳｉＯ2）は厚さが小さくても、このような保護の役割を果たし、デンドライトの存在がアニール前後に電極の電気・光学特性の劣化を招くことなしに、デンドライトの形成を効果的に低減又は排除することを可能にする。下記の例において示すように、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉＯ2の存在は、シート抵抗及び吸収率の有利な低減をもたらすことも見いだされた。
【００１６】
さらに、注目すべき重要な点は、銀層とＳｎＺｎＯ層との間の窒化ケイ素層又はシリカ層の存在が、試料のＲＭＳ粗さ（５μｍ×５μｍ上でＡＦＭによって測定）に著しい影響を及ぼすことがないことである。ＲＭＳ粗さは最大でも約０．２ｎｍしか増大しない。
【００１７】
従って本発明の１つの対象は、鉱物ガラスから形成された透明支持体上にｎ個の個別薄層スタックを含み、それぞれの個別スタックはガラス支持体を出発点として、
（ａ）任意にはドープされた、好ましくは厚さが少なくとも１５ｎｍ、場合によっては少なくとも２５ｎｍの混合錫亜鉛酸化物（ＳｎＺｎＯ、より具体的にはＳｎxＺｎyＯと呼ばれる）層、
（ｂ）好ましくはアルミニウム（ＡＺＯと呼ばれる）及び／又はガリウム（ＧＺＯ，ＡＧＺＯと呼ばれる）で任意にドープされた、好ましくは厚さが１５ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下、好ましくは少なくとも３ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯと呼ばれる）結晶性層、及び
（ｃ）ＺｎＯ（酸化亜鉛）層と接触する金属銀層
を連続的に含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のための透明電極において、それぞれの銀層と、その銀層に最も近いＳｎＺｎＯ層との間に、（ｄ）任意には金属でドープされた、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4と呼ばれる）又はシリカ（ＳｉＯ2と呼ばれる）から形成された層が位置決めされている
ことを特徴とする、電極である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、従来技術を示す図である。
【図２】図２は、図１に示された従来技術に基づく、２つの銀層を有する薄層スタックを１時間にわたって３００℃でアニールした後に観察されたデンドライトの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】図３ａ及び図３ｂはそれぞれ、（従来技術による）電極Ｅ１及び（本発明による）電極Ｅ２の、３００℃でのアニール後の状態を示す光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
層（ａ）は本質的に非晶質のＳｎＺｎＯ層であることが好ましい。Ｓｎ原子数とＺｎ原子数との比は好ましくは２０／８０及び８０／２０、具体的には３０／７０及び７０／３０である。好ましくは、金属総重量を基準としたＳｎのパーセンテージは２０％〜９０％（好ましくはＺｎは８０〜１０％）、具体的には３０％〜８０％（好ましくはＺｎは７０〜２０％）であり、具体的には、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）重量比は好ましくは２０％〜９０％、具体的には３０％〜８０％である。さらに／或いは、Ｓｎ＋Ｚｎの重量パーセンテージの和は金属総重量を基準として少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％であることが好ましい。また、層（ａ）がインジウムを含まないこと、又はこれを含んだとしても、金属総重量に対するインジウムのパーセンテージが１０％未満、場合によっては５％未満であることも好ましい。層（ａ）が本質的に錫亜鉛酸化物から成ることが好ましい。
【００２０】
これを目的として、亜鉛と錫とから成る金属ターゲット、すなわち、（ターゲットの総重量を基準とする）Ｓｎの重量パーセントが好ましくは２０％〜９０％（好ましくはＺｎは８０〜１０％）、具体的には３０％〜８０％（好ましくはＺｎは８０〜３０％）であり、具体的にはＳｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）重量比が好ましくは２０％〜９０％、具体的には３０％〜８０％であり、且つ／又は、Ｓｎ＋Ｚｎの重量パーセンテージの和が少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９０％、場合によっては少なくとも９５％、又は少なくとも９７％である、亜鉛と錫とから成る金属ターゲットを使用することが好ましい。亜鉛と錫とから成る金属ターゲットは、金属、好ましくはアンチモン（Ｓｂ）でドープされていてよい。
【００２１】
上記のように、層ａ）の役割は、続いて堆積される薄層（ＡＺＯ及びＡｇ、又はＧＺＯ及び好ましくはＡｇ）を平滑化すること、すなわち薄層の粗さを制限することである。層ａ）は金属、例えばアンチモン（Ｓｂ）でドープされてよい。
【００２２】
本出願において、「一連の層」、「連続層」、又は「別の層の上側又は下側に配置された層」と言う場合には、透明基体上に層を相次いで堆積する電極製造プロセスを常に参照する。従って、第１の層は基体に最も近い層であり、「後続」の全ての層は、この第１の層の「上側」に配置され、且つ後から堆積された層の「下側」に配置された層である。
【００２３】
本出願において使用される「ＯＬＥＤのための電極」という表現はとりわけ、本発明が、最後の層（最外層）が非導電層、例えば炭化ケイ素から成る層であるような類似のマルチレイヤー構造を含まないこと、又はたとえ含むとしても、最後の層（最外層）が好ましくは、銀から発光有機物質含有層への鉛直方向の導電を妨げるほどに厚い非導電層であるような類似のマルチレイヤー構造は含まないことを暗示する。実際に、このような構造は電極としての使用には適していない。
【００２４】
本発明において、ＳｎＺｎＯ層は（ａ）又はａ）と呼ばれ、ＺｎＯ層は（ｂ）又はｂ）と指定され、Ａｇは（ｃ）又はｃ）と呼ばれ、そしてＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層は（ｄ）又はｄ）と呼ばれる。
【００２５】
本発明の電極は好ましくは、銀層を有する１〜４つの個別スタックを含む。すなわちｎは好ましくは整数１〜４，具体的には２〜３、そして具体的には２に等しい。
【００２６】
もちろん、本発明によれば、限界Ａ〜限界Ｂという表現は限界Ａ及びＢを含む。
【００２７】
これらの銀層の厚さは好ましくは４ｎｍ〜３０ｎｍ、具体的には５〜２５ｎｍ、特に好ましくは６〜１２ｎｍである。
【００２８】
好ましくは、電極の総厚は３００ｎｍ未満、場合によっては２５０ｎｍ未満である。
【００２９】
好ましくは、薄層は厚さ１５０ｎｍ未満の層である。
【００３０】
保護層は好ましくは、例えばアルミニウム又はジルコニウムで「ドープ」されたＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層である。周知のように、反応ガスとして窒素を使用して金属（Ｓｉ）ターゲットから反応性スパッタリングを行うことによって、窒化ケイ素が堆積される。
【００３１】
そして周知のように、反応ガスとして酸素を使用して金属（Ｓｉ）ターゲットから反応性スパッタリングを行うことによって、シリカが堆積される。ターゲット（Ｓｉ）中には、ターゲットに十分な導電性を与えることを目的として、アルミニウム及び／又はジルコニウムが比較的大量に、概ね数パーセント（少なくとも１％）〜１０％超、典型的には２０％まで、コンベンショナルなドープを上回る範囲で存在する。
【００３２】
本発明において、アルミニウムでドープされた窒化ケイ素層（特にデンドライトバリア層）は、シリコン及びアルミニウムの重量パーセントに対するアルミニウムの重量パーセンテージ、すなわちＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が５％〜１５％であることが好ましい。アルミニウム・ドープ型窒化ケイ素はより正確には、アルミニウムを含む窒化ケイ素（ＳｉＡｌＮ）に相当する。
【００３３】
本発明の場合、好ましくは、アルミニウム又はジルコニウムでドープされた窒化ケイ素層（特にデンドライトバリア層）において、Ｓｉ＋Ａｌ、又はＳｉ＋Ｚｒ＋Ａｌの重量パーセンテージの和は、金属総重量を基準として少なくとも９０％、又はより好ましくは９５重量パーセント、又は少なくとも９９％である。
【００３４】
本発明において、アルミニウム及びジルコニウムでドープされた窒化ケイ素層はより正確には、アルミニウムを含むケイ素ジルコニウム窒化物に相当する。層内のジルコニウムの重量パーセントは、金属総重量を基準として１０％〜２５％であってよい。
【００３５】
本発明において、アルミニウム・ドープ型酸化ケイ素層（デンドライトバリア）は好ましくは、シリコン及びアルミニウムの重量パーセントに対するアルミニウムの重量パーセンテージ、すなわちＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）が５％〜１５％であることが好ましい。アルミニウムドープ型酸化ケイ素はより正確には、アルミニウムを含む酸化ケイ素に相当する。
【００３６】
好ましくは、アルミニウム又はジルコニウムでドープされたシリカ層（特にデンドライトバリア層）において、Ｓｉ＋Ａｌ、又はＳｉ＋Ｚｒ＋Ａｌの重量パーセンテージの和は、金属総重量を基準として少なくとも９０％、又はより好ましくは少なくとも９５重量パーセント、又は少なくとも９９％である。
【００３７】
冒頭で既に述べたように、シリカ及び窒化ケイ素は、小さな厚さであっても、効果的な保護層であることが判っている。デンドライト形成を低減又は防止するのに必要な厚さは、アニールの温度及び時間とともに増大する。４５０℃未満のアニール温度、及び１時間未満のアニール時間の場合、層の厚さは１５ｎｍ未満で十分であるように思われる。
【００３８】
（特にそれぞれの個別スタック内、及びそれぞれの個別スタック間の）Ｓｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層の厚さは好ましくは１〜１０ｎｍ、具体的には２〜９ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００３９】
本発明による個別スタックのそれぞれの銀層は、Ｓｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層によって下側に配置されたＳｎＺｎＯ層から保護されるだけではなく、任意の次の個別スタックのＳｎＺｎＯ層からもＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層によって保護される。
【００４０】
好ましくは、本発明による電極のそれぞれの銀層は、厚さが特に１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、具体的には３〜８ｎｍのＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層によって、下側に配置されたＳｎＺｎＯ層から保護され、このＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層は任意には銀層と接触してもよい。本発明による電極のそれぞれの銀層はまた、厚さが特に１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、具体的には３〜８ｎｍのＳｉ3Ｎ4層又はＳｉＯ2層によって、上方に配置されたＳｎＺｎＯ層からも保護される。
【００４１】
層スタックのうちの少なくとも１つのスタック、好ましくはそれぞれのスタックはまた、金属銀層の上側に、好ましくは金属銀層と接触した状態で、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、又はこれらの混合物から選択された金属を含む犠牲層を含む。冒頭で説明したように、ブロッカー又はオーバーブロッカーの名称でより良く知られたこのような層の使用は周知であり、また主として、電極製造プロセス中に生じ得る化学的又は熱的劣化に対して銀層を保護するために役立つ。これらの層は部分的に酸化されてよい。これらは、スタックの光透過性に不都合な影響を及ぼさないように極めて薄いことが好ましい（概ね３ｎｍ未満、例えば１ｎｍオーダー）。
【００４２】
ＯＬＥＤ製造プロセスの工程中に銀層を保護し、吸収性が低いチタン（Ｔｉ，ＴｉＯx）が、特に熱処理後には非常に好ましい。
【００４３】
電極は少なくとも２つ（好ましくは２つ）の金属銀層を含んでいてよく、最後の金属銀層の上側にだけ、好ましくはこの金属銀層と接触した状態で、チタン、ニッケル、クロム、ニオブ、又は前記金属の混合物から選択された金属を含む犠牲層が配置されている。
【００４４】
銀バイレイヤー（二層）である電極の場合、ＯＬＥＤ製造プロセスの工程中に銀層を保護するためには、第２の銀層上に配置された、好ましくはチタンから形成された単一のオーバーブロッカーで十分な場合がある。
【００４５】
例えば、電極は、ｎ＝２以上の場合、ガラス支持体を出発点として下記（好ましくは厳密な）配列を含む：
ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／犠牲層／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／犠牲層。
【００４６】
それぞれの個別スタックはただ１つのＳｎＺｎＯ層を含むことが好ましい。
【００４７】
ｎが２又は３以上に等しい場合、２つの銀層の間に、ただ２つのＳｉＯ2層又はＳｉ3Ｎ4層があることが好ましい。
【００４８】
堆積を容易にし、そしてより低い電気抵抗率を可能にするために、（銀層の下側の）ＺｎＯ層は、好ましくは上述のＡｌ（ＡＺＯ）、Ｇａ（ＧＺＯ）で、或いはＢ，Ｓｃ又はＳｂで、或いはＹ，Ｆ，Ｖ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｒで、そしてＩｎでドープされたドープ型酸化亜鉛から形成することが好ましい。
【００４９】
ドーピングにたとえられる極めて少量の錫を含有する、主として亜鉛から形成された結晶性層であって、ＺｎaＳｎbＯと呼ばれ、好ましくは重量比Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＞９０％、より好ましくは≧９５％である結晶性層を選ぶこともできる。具体的にはこのような層は厚さ１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００５０】
既に指摘したように、これらの結晶性層は、銀のより良好な結晶化に関して非晶質層よりも好ましい。
【００５１】
銀層の下側に窒化ケイ素層を使用して、具体的には（少なくとも）第１銀層の下側で、下側ＳｎＺｎＯから保護する層を任意に形成することが可能である。このＳｉ3Ｎ4層の厚さは好ましくは１〜１５ｎｍ、具体的には２〜９ｎｍ、そして特に好ましくは３〜８ｎｍである。この厚さは光学基準に依存することもある。この厚さは本発明による個別スタックの場合よりも厚いことがある。
【００５２】
本発明による電極がＯＬＥＤのアノードとして使用される場合、最外層すなわち正孔輸送層（ＨＴＬ）と接触した層は、好ましくは所定の作業関数を有していなければならない。作業関数が比較的高いことで知られている透明導電性酸化物がある。例えばＩＴＯは、４．５ｅＶよりも大きい、あるときには５ｅＶよりも大きい作業関数を有する。
【００５３】
従って、本発明による電極は最後（特にｎ番目）の銀層（一般に銀層又はブロッカー層）の上側に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、好ましくはＩＴＯ（錫ドープ型酸化インジウム）層を含む。
【００５４】
作業関数適合層と呼ばれるこの層は、電極（アノード）の最後から２番目の層であってもよい。この場合、最後の層は、最後から２番目の層の作業関数適合の役割を妨げないように、そして銀から発光有機物質含有層への鉛直方向の導電性を維持するように、比較的薄い層である。
【００５５】
ＴＣＯ層の厚さは好ましくは５〜１００ｎｍ、具体的には１０〜８０ｎｍ、そして特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５６】
このＴＣＯ層は最後の銀層の（ただ１つの）オーバーブロッカー層上に直接に位置することが好ましい。オーバーブロッカー層はチタンから形成されていることが好ましい。
【００５７】
従って、１つの好ましい実施態様において、このＴＣＯ層は、任意にはドープされた下記金属酸化物のうちの少なくとも１つである：インジウム酸化物、任意には準化学量論的な酸化亜鉛、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ又はＩＡＺＯ又はＩＧＺＯ）。
【００５８】
しかし、オーバーブロッカーの上側に位置する最後の、そしてただ１つの層としては、ＩＴＯ層、ＭｏＯ3、ＷＯ3、及びＶ2Ｏ5が好ましい。
【００５９】
ＩＴＯの好ましい比率の範囲は８５重量％〜９２重量％のＩｎ2Ｏ3、及び８重量％〜１５重量％のＳｎＯ2である。好ましくはＩＴＯは他の金属酸化物を含まないか、又は総重量を基準として１０重量パーセント未満の酸化物しか含まない。
【００６０】
冒頭で説明したように、明らかな理由から、銀層と、隣接のＳｎＺｎＯ層との間に位置する保護層（ｄ）は、銀層（ｃ）と下側のＺｎＯ結晶性支持層（ｂ）との間に挿入してはならない。
【００６１】
従って、保護層（ｄ）は非晶質ＳｎＺｎＯ層（ａ）と結晶性ＺｎＯ層との間に挿入されることが好ましい。
【００６２】
第１の有利な実施態様では、それぞれの銀層と、その銀層に最も近いそれぞれのＳｎＺｎＯ層との間に位置決めされた層は、シリカ（ＳｉＯ2）層である。
【００６３】
従ってそれぞれの個別スタックは、下記層の（好ましくは厳密な）配列を含むか、又は配列から成る：
(ａ)ＳｎＺｎＯ／(ｄ)Ｓｉ3Ｎ4／(ｂ)ＺｎＯ／(ｃ)Ａｇ、
又は好ましくは、
(ａ)ＳｎＺｎＯ／(ｄ)Ｓｉ3Ｎ4／(ｂ)ＺｎＯ／(ｃ)Ａｇ／(ｅ)Ｔｉ
ここでＴｉ層(ｅ)は好ましくは、任意には部分酸化させられたチタンから形成された「ブロッカー」タイプの（犠牲）層である。
【００６４】
さらに、少なくとも２つの個別スタックが用いられる場合、２つの銀層の間に配置されたそれぞれのＳｎＺｎＯの下側にも、好ましくはＳｎＺｎＯの直ぐ下にもＳｉ3Ｎ4層が位置することが想起される。このＳｉ3Ｎ4層の厚さは好ましくは１〜１０ｎｍ、具体的には２〜９ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００６５】
従って、この第１実施態様の場合、全ての保護層のためにＳｉ3Ｎ4層が選ばれる。
【００６６】
第２の有利な実施態様では、それぞれの銀層と、前記銀層に最も近いそれぞれのＳｎＺｎＯ層との間に位置決めされた層は、シリカ（ＳｉＯ2）層である。
【００６７】
それぞれの個別スタックは、下記層の（好ましくは厳密な）配列を含むか、又は配列から成る：
(ａ)ＳｎＺｎＯ／(ｄ)ＳｉＯ2／(ｂ)ＺｎＯ／(ｃ)Ａｇ、
又は好ましくは、
(ａ)ＳｎＺｎＯ／(ｄ)ＳｉＯ2／(ｂ)ＺｎＯ／(ｃ)Ａｇ／(ｅ)Ｔｉ
ここでＴｉ層(ｅ)は好ましくはチタンから形成された「ブロッカー」タイプの層である。
【００６８】
さらに、少なくとも２つの個別スタックが用いられる場合、２つの銀層の間に配置されたそれぞれのＳｎＺｎＯの下側にも、好ましくはＳｎＺｎＯの直ぐ下にもＳｉＯ2層が位置することが想起される。このＳｉＯ2層の厚さは好ましくは１〜１０ｎｍ、具体的には２〜９ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。
【００６９】
従って、この第２実施態様の場合、全ての保護層のためにＳｉＯ2層が選ばれる。
【００７０】
さらに当然ながら、２つの個別スタックは（相前後して）、ＳｉＯ2層又はＳｉ3Ｎ4層だけによって分離されてよい。このＳｉＯ2層又はＳｉ3Ｎ4層の厚さは好ましくは１〜１０ｎｍ、具体的には２〜９ｎｍ、特に好ましくは３〜８ｎｍである。従って例えば、電極はｎ＝２（又は３以上）の場合、ガラス支持体を出発点として下記（好ましくは厳密な）配列を含む：
ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ、
或いは、
ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層を含む。
【００７１】
２つの金属銀層を有する電極の１つの好ましい実施態様であって、第１銀層、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層（好ましくは層ｄ）として）をこの順で含み、個別スタックが層ａ）／ｄ）／ｂ）／ｃ）を含み、ｃ）が第２の、好ましくは最後の金属銀層に相当する実施態様の場合、２つの銀層を分離する層の厚さの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％が層ａ）の厚さから形成され、且つ／又はその層ａ）の厚さは好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００７２】
当然ながら、ｎが２又は３以上に等しい場合には、２つの個別スタック（スタックの最後の層は金属銀層、又はオーバーブロック・タイプの犠牲層であることが好ましい）はＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層によって、そして１つ又は２つ以上の他の層によって、また好ましくはＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層以外の単独層、例えばＺｎＯ又はＡＺＯ又はＧＺＯによって分離されていてよい。
【００７３】
１実施態様の場合、ＺｎＯ（又はＡＺＯ又はＧＺＯ）の結晶性層が、１つのスタックの最後の層（好ましくは金属銀層、又はオーバーブロック・タイプの犠牲層）を、後続スタックの最初の層から分離する。この場合、（第１の）保護層ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4（好ましくは層ｄ）として）は、ＺｎＯ（又はＡＺＯ又はＧＺＯ）層と後続個別スタックのＳｎＺｎＯ層（層（ａ））との間に挿入される。
【００７４】
堆積を容易にし、より低い電気抵抗率を得るために、銀層上のこのＺｎＯ層は、好ましくはＡｌ（ＡＺＯ）、Ｇａ（ＧＺＯ）で、或いはＢ，Ｓｃ又はＳｂで、或いはＹ，Ｆ，Ｖ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｒで、又はＩｎでドープされたドープ型酸化亜鉛から形成することが好ましい。好ましくは、その厚さは３０ｎｍよりも小さく、より好ましくは１５ｎｍよりも小さく、そしてさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
【００７５】
従って、本発明の電極の１つの好ましい実施態様において、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4から成るそれぞれの保護層は一方の側では、好ましくはアルミニウムでドープされたＺｎＯ層と接触し、そして他方の側ではＳｎＺｎＯ層と接触している。
【００７６】
上記の結果として、ｎが少なくとも２に等しい場合、すなわち本発明の電極が少なくとも２つの上記薄層個別スタックを含む場合、電極は好ましくは１つのスタックの最後の層（好ましくは金属銀層、又はオーバーブロック・タイプの犠牲層）と、後続層の第１の層との間に、
−  ＺｎＯ層であって、好ましくはアルミニウムでドープされており、その厚さが好ましくは２０ｎｍよりも小さく、場合によっては１０ｎｍよりも小さい、ＺｎＯ層と、
−  （層ｄに付加され、そして好ましくは層ｄ）と同様の）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層であって、その厚さが好ましくは１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、そして具体的には３〜８ｎｍであり、好ましくはＺｎＯ層と接触する、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層と
を連続的に含む。
【００７７】
従って、電極はｎ＝２又は３以上の場合、ガラス支持体を出発点として下記（好ましくは厳密な）配列を含む：
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ、
或いは、
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／ＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／
或いは、ｎ＝２の場合：
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／
を含む。
【００７８】
金属銀層は純粋であるか、又は例えばＰｄ，Ｃｕ，Ｓｂなどで合金又はドープされてよい。
【００７９】
ｎが２に等しい場合、好ましくは、電極はガラス支持体を出発点として下記（好ましくは厳密な）配列：(ｐ個の層)／ａ)／ｄ)／ｂ)／ｃ)／(ｑ個の層)／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4層／ａ)／ｄ)／ｂ)／ｃ)／を含み、そしてｐは好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは１に等しく、又は０に等しく、そしてｑは３以下の整数である。
【００８０】
付加される層は好ましくは：
−  ５５０ｎｍにおける（平均）光学指数が１．７以上、又は１．８以上であり、
−  且つ／又は、金属酸化物又は金属窒化物、例えば窒化ケイ素から形成されており、
−  且つ／又は、好ましくはインジウムを含んでおらず、
−  且つ／又は、好ましくは非晶質であり、
−  且つ／又は、厚さが５０ｎｍ未満である。
【００８１】
ガラスに最も近い薄層（ベース層と呼ぶ）のための層としては、酸化物、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ2）、アルミナ（例えばＡｌ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化錫（例えばＳｎＯ2）、又は窒化ケイ素（例えばＳｉ3Ｎ4）を使用することができる。
【００８２】
層（ｂ）の場合、厚さは好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００８３】
ガラスを出発点として第１の層（ａ）の場合、厚さは好ましくは２０ｎｍを上回り、好ましくは３０〜５０ｎｍである。ガラスを出発点として第２の層（ａ）の場合、厚さは好ましくは４０ｎｍを上回り、好ましくは６０〜１００ｎｍ、又は６０〜９０ｎｍである。
【００８４】
より広範囲に見ると、銀バイレイヤーである（ひいては２つの銀層を有する）本発明による電極の光学性能を最適化するために、第１の銀層の下側の層の厚さ、及び２つの銀層間の厚さを調節することが有利である。第１の銀層の下側の全ての層の光学的厚さＬ１を考えることによって、２０ｎｍ超、好ましくは４０ｎｍ以上、そして１８０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ〜１２０ｎｍのＬ１を選択することが可能である。
【００８５】
第１の銀層と第２の銀層との間の全ての層の光学的厚さＬ２を考えることによって、８０ｎｍ超、好ましくは１００ｎｍ以上、そして２８０ｎｍ未満、好ましくは１４０ｎｍ〜２４０ｎｍ、及び１４０〜２２０ｎｍのＬ２を選択することが可能である。
【００８６】
光学的厚さＬ１及びＬ２を賢明に選ぶことにより、先ず光キャビティを調節してＯＬＥＤの効率を最適化し、そして観察角度の関数としての比色変化を著しく低減するのを可能にする。
【００８７】
従って、銀バイレイヤーの２つの銀層の間のＳｎＺｎＯ層に関しては、厚さは好ましくは４０ｎｍ超、好ましくは６０〜１００ｎｍ、又は６０〜９０ｎｍである。
【００８８】
ｎ＝２の場合、特に好ましいスタックのいくつかの例を以下に示す（銀の下側の層以外の層に対する任意のドープについては再び明記することはしない）：
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ（ドープ型）／Ａｇ／（Ｔｉ／）（ＡＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2
又は
−  Ｓｉ3Ｎ4／ＺｎＯ（ドープ型）／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯ層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝
或いは、
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ）（／ＧＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯから成る上層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝
或いは、
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＧＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ）（／ＧＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＧＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯから成る層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝。
【００８９】
そしてさらに好ましいのは次の通りである：
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯから成る層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝
或いは、
−  ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＧＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＧＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯから成る層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝。
【００９０】
言うまでもなく、アニール及び／又は上側の酸化物層の堆積を行った後、それぞれのオーバーブロッカー（チタン又はＮｉＣｒなど）は少なくとも部分的に酸化させられることがある。
【００９１】
本発明による電極は（好ましくは）銀バイレイヤー（二層）又はトリレイヤー（三層）を形成し、ひいては少なくとも２つの金属銀層を含み、そして例えばｎは１に等しく、個別スタックはＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4保護層／ａ）／ｄ）／ｂ）／ｃ）を含みｃ）は銀層の上側に（好ましくは直接に、又は犠牲オーバーブロッカー層上又はＺｎＯ上に）配置されており、この銀層はガラス支持体を出発点として第１の銀層であり、そして第１の銀層の下側には、下記のものから選ばれたマルチレイヤーが配置されていることが好ましい：
−  好ましくは少なくとも２０ｎｍのＳｎＺｎＯ層｛その組成はｂ）に関して既述されている｝と、これに続いて第１の銀層の直ぐ下側に位置する窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4層｛ｄ）に関して既述されている｝とを含むマルチレイヤー（好ましくはバイレイヤー）であって、具体的には光学特性に合わせて調節された厚さを有する、マルチレイヤー、
−  例えば少なくとも２０ｎｍ又は少なくとも３５ｎｍ又は４０ｎｍの、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4層｛その組成はｄ）に関して既述されている｝と、これに続いて設けられた（ドープ型）ＺｎＯ層｛ｂ）に関して既述されている｝とを含むマルチレイヤー（好ましくはバイレイヤー）であって、具体的には光学特性に合わせて調節された厚さを有する、マルチレイヤー、
−  好ましくは、
−  第１の酸化物層、好ましくはＴｉＯ2層（好ましくは２０〜５０ｎｍ）又は酸化ニオブ層（例えば好ましくは２０〜５０ｎｍのＮｂ2Ｏ5）、又は既に上述した酸化物層、例えば酸化ジルコニウム層（例えばＺｒＯ2）、アルミナ層（例えばＡｌ2Ｏ3）、酸化タンタル層（Ｔａ2Ｏ5）、酸化錫層（例えばＳｎＯ2）と、
−  デンドライトに対するバリアを形成することもできる窒化ケイ素又はシリカから成る（薄）層、例えば個別スタックの（ｄ）に関して既述したような層であって、好ましくは厚さが１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜９ｎｍ、具体的には３〜８ｎｍである（薄）層と、
−  ｂ）（ＡＺＯ，ＧＺＯなど）に関して既述したような、厚さが好ましくは１０ｎｍ未満であるＺｎＯ層と
をこの順に含むマルチレイヤー（好ましくはトリレイヤー）。
【００９２】
第１の付加層は好ましくは：
−  ５５０ｎｍにおける（平均）光学指数が１．７以上、又は１．８以上であり、
−  且つ／又は、好ましくはインジウムを含んでおらず、
−  且つ／又は、厚さが５０ｎｍ未満であり、
−  且つ／又は、好ましくは非晶質である。
【００９３】
ｎ＝１の場合、特に好ましいスタックのいくつかの例を以下に示す（銀の下側の層以外の層に対する任意のドープについては再び明記することはしない）：
−  Ｓｉ3Ｎ4／ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ／（ＡＺＯ又はＧＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯ層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝
或いは、
−  ＳｎＺｎＯ（少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも３０ｎｍ）／Ｓｉ3Ｎ4／Ａｇ／（Ｔｉ／（ＡＺＯ又はＧＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／好ましくはＴｉから成る犠牲層／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯ層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝
或いは、
−  酸化物層、好ましくはＴｉＯ2／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＡＺＯ又はＧＺＯ／Ａｇ／（Ｔｉ／（ＡＺＯ又はＧＺＯ／）ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ（ドープ型）／Ａｇ／犠牲層Ｔｉ／好ましくはＩＴＯ、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5、又はＡＺＯ層｛任意にはこれに最大５ｎｍ、より好ましくは最大３ｎｍ又は２ｎｍの層（ＴｉＮなど）が載置される｝。
【００９４】
電極は支持体上に直接に位置するか、又は例えば光抽出層、具体的には支持体よりも屈折率が高い層、及び／又は拡散層上に位置してよい。
【００９５】
ガラスはそれ自体知られている手段、例えば：
−  （自立）膜の付加、又は体積拡散のための拡散層の堆積
−  マイクロレンズ・システムの形成、など
によって、アノードを有する面とは反対側の面に外側光抽出エレメントを含んでよい。
【００９６】
本発明による電極は或いは、銀バイレイヤー（二層）又はトリレイヤー（三層）（好ましくはバイレイヤー）を形成し、ひいては少なくとも２つの金属銀層を含み、そしてｎは１に等しく、個別スタックは、ＳｎＺｎＯ／ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ＺｎＯ／Ａｇであり、Ａｇはガラス支持体を出発点とした第１の銀層である。
【００９７】
さらに、第１の銀層と第２の銀層との間に、電極は下記マルチレイヤーすなわち、好ましくはＴｉから成る犠牲層／ＺｎＯ層｛組成はｂ）、ｔｑ  ＡＺＯ及びＧＺＯに関して上述した｝を含むことが好ましい。このマルチレイヤーは好ましくは厚さが光学特性に合わせて調節されて例えば５０ｎｍ及び場合によっては６０〜１１０ｎｍ、場合によっては６０〜１００ｎｍである。
【００９８】
しかしながら、厚いＳｎＺｎＯ層がある程度の耐化学性をもたらすという理由から、ＯＬＥＤの湿式処理が重要である場合には、２つの銀層間には、上記配列ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4／ａ）／ｄ）／ｂ）／ｃ）が位置することが好ましい。
【００９９】
本発明の別の主題は、上記のような本発明による
少なくとも１つの電極を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）光電子デバイスである。この電極は好ましくはアノードの役割を果たす。この場合、ＯＬＥＤは：
−  本発明による電極によって形成されたアノードと、
−  発光有機物質を含有する層と、
−  カソードと
を含む。
【０１００】
好ましくは、ＯＬＥＤデバイスは、例えば５０〜３５０ｎｍのより厚い又はより薄いＯＬＥＤシステムを含んでいてよい。
【０１０１】
電極は、例えばH. Kanno 他による「螢光及びリン光発光の組合せにもとづく積層型白色有機発光装置（Stacked white organic light-emitting devices based on a combination of fluorescent and phosphorescent emitter）」と題する刊行物（Applied Phys. Lett. 89, 023503 (2006)）に記載されたタンデム型ＯＬＥＤに適している。
【０１０２】
電極は、米国特許第７２７４１４１号明細書に記載されているような高濃度ドープ型ＨＴＬ層（正孔輸送層）を含むＯＬＥＤに適している。上記文献にとっては、上層の最後の層の高作業関数はさほど重要ではない。
【０１０３】
本発明の別の対象は、本発明による光電子デバイスを製造する方法である。この方法はもちろん、上記の個別スタックを構成する連続層を堆積することを含む。
【０１０４】
これらの層の全ての堆積は、マグネトロンスパッタリングによって行われることが好ましい。
【０１０５】
この方法において、堆積されるべき化学元素を含む金属又はセラミック・ターゲットの近くでプラズマが高真空下で形成される。プラズマのカチオン性の活性種はターゲット（カソード）によって引き寄せられ、このターゲットと衝突する。これらの種はその勢いに乗って進み、ひいては中性粒子の形でターゲットの原子をスパッタリングする。これらの粒子は基体上に凝結し、所期の薄層を形成する。
【０１０６】
この方法は、形成される薄層が、ターゲットから抽出された元素、例えば金属ターゲットの原子と、プラズマ中に含有されるガス、例えば酸素又は窒素との化学反応から生じた材料から成る場合に、「反応性」と呼ばれる。ターゲットが、形成される薄層と本質的に同じ化学組成を有する場合、例えばターゲットが、酸化物又は窒化物の形態で金属を含有するセラミック・ターゲットである場合には、この方法は「非反応性」と呼ばれる。堆積がセラミック・ターゲットからのマグネトロンスパッタリングによって行われる場合、一般には、ターゲットに十分な導電性を与えるために、少なくとも１種の金属、例えばアルミニウムでターゲットをドープする。
【０１０７】
本発明による方法はまた、１８０℃超、好ましくは２００℃超、具体的には２５０℃〜４５０℃、そして理想的には３００℃〜３５０℃の温度で、好ましくは５分間〜１２０分間、具体的には１５〜９０分間にわたって、透明電極を加熱する工程を含む。
【０１０８】
適用例とともに下記に示すように、この加熱（アニール）工程中、本発明の電極は、銀層内にデンドライトが形成されない点、そして電気・光学特性が著しく改善される点において際立っている。
【実施例】
【０１０９】
実施例
第１の一連の堆積において、一方では、ガラス支持体上の２つの銀薄層個別スタックを含む従来技術による透明電極（比較Ｅ１）をマグネトロンスパッタリングによって調製し、そして他方では、ＳｎＺｎＯ層から２つの銀層のそれぞれを隔離する、厚さ４ｎｍの３つの窒化ケイ素薄層を含むという事実によって比較電極Ｅ１とは異なる、本発明による透明電極（Ｅ２）をマグネトロンスパッタリングによって調製する。
【０１１０】
比較Ｅ１及びＥ２に対応する層のマグネトロンスパッタリング堆積条件は次の通りである：
−  アルゴン／窒素雰囲気中でアルミニウム・ドープ型シリコンから形成された金属ターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ層を堆積し、
−  アルゴン／窒素雰囲気中で亜鉛及び錫から形成された金属ターゲットを使用した反応性スパッタリングによって、それぞれのＳｎＺｎＯ層を堆積し、
−  酸素比が低いアルゴン／酸素雰囲気中で亜鉛アルミニウム酸化物から形成されたセラミック・ターゲットを使用したスパッタリングによって、それぞれのＡＺＯ層を堆積し、
−  純粋アルゴン雰囲気中で、銀ターゲットを使用してそれぞれの銀層を堆積し、
−  純粋アルゴン雰囲気中で、チタンターゲットを使用してそれぞれのＴｉ（オーバーブロッカー）層を堆積し、
−  吸収率があまり高くならないように、少量の酸素で富化されたアルゴン雰囲気中で、酸化インジウム及び酸化錫から成るセラミック・ターゲットを使用して、ＩＴＯ上層を堆積し、ＩＴＯの酸素が好ましくは超化学量論的となるようにする。
【０１１１】
第１のＴｉオーバーブロッカー層は、上側のＡＺＯ堆積後に部分酸化させてよい。第２のＴｉオーバーブロッカー層は、上側のＩＴＯ堆積後に部分酸化させてよい。
【０１１２】
下記表Ａに堆積条件及び屈折率を要約する。
【表１】
2015510220.tif 000003
【０１１３】
或いは、例えば６５重量％のＳｎと３４重量％のＺｎと１重量％のＳｂとを含む、又は５０重量％のＳｎと４９重量％のＺｎと１重量％のＳｂとを含む、アンチモンでドープされた亜鉛及び錫の金属ターゲットを選ぶことも可能である。
【０１１４】
下記表１は、これらの２種の電極を形成する全ての層の化学組成及び厚さを比較して示す。
【表２】
2015510220.tif 000004
【０１１５】
電極Ｅ１及びＥ２を１時間にわたって３００℃の温度で加熱する（アニール）。
【０１１６】
このアニールの前及び後に、それぞれの電極の光透過率（ＬＴ）及び吸収率（Ａｂｓ）及びシート抵抗（Ｒ□）を測定する。
【０１１７】
下記表２は、アニールの前及び後のこれらの測定結果を、本発明による電極Ｅ２と従来技術による電極Ｅ１とを比較して示している。
【表３】
2015510220.tif 000005
【０１１８】
アニールの結果、比較電極Ｅ１の特性が劣化する、すなわち光透過率が低下し、吸収率及びシート抵抗が増大するのに対して、本発明による電極Ｅ２ではこれらの特性が改善される（ＬＴの増大、及びＡｂｓ及びＲ□の低下）ことが見いだされる。
【０１１９】
図３ａ及び図３ｂはそれぞれ、（従来技術による）電極Ｅ１及び（本発明による）電極Ｅ２の、３００℃でのアニール後の状態を示す光学顕微鏡画像である。第１画像（Ｅ１）上では、デンドライトに相当する極めて多数の白い点が観察されるのに対して、これらの点は、本発明による電極（Ｅ２）を示す第２画像には全く存在しない。
【０１２０】
従って、Ａｇ層とＳｎＺｎＯ層との間の保護層としてＳｉ3Ｎ4薄層を使用することによって、デンドライトの形成を完全に防止することができる。
【０１２１】
第２の一連の堆積において、一方では、ガラス支持体上の２つの銀薄層個別スタックを含む従来技術による透明電極（比較Ｅ１’）をマグネトロンスパッタリングによって調製し、そして他方では、ＳｎＺｎＯ層から２つの銀層のそれぞれを隔離する、厚さ５ｎｍの３つのシリカ薄層を含むという事実によって比較電極Ｅ１’とは異なる、本発明による透明電極（Ｅ２’）をマグネトロンスパッタリングによって調製する。
【０１２２】
下記表１’は、これらの２種の電極を形成する全ての層の化学組成及び厚さを比較して示す。
【表４】
2015510220.tif 000006
【０１２３】
電極Ｅ１’及びＥ２’を１時間にわたって３００℃の温度で加熱する（アニール）。
【０１２４】
このアニールの前及び後に、それぞれの電極の光透過率（ＬＴ）及び吸収率（Ａｂｓ）及びシート抵抗（Ｒ□）を測定する。
【０１２５】
下記表２’は、アニールの前及び後のこれらの測定結果を、本発明による電極Ｅ２’と従来技術による電極Ｅ１’とを比較して示している。
【表５】
2015510220.tif 000007
【０１２６】
アニールの結果、比較電極Ｅ１’の特性が劣化する、すなわち光透過率が低下し、吸収率及びシート抵抗が増大するのに対して、本発明による電極Ｅ２’ではこれらの特性が改善される（ＬＴの増大、及びＡｂｓ及びＲ□の低下）ことが見いだされる。
【０１２７】
電極Ｅ１’上では、デンドライトに相当する極めて多数の白い点が観察されるのに対して、これらの点は、本発明による電極Ｅ２’には全く存在しない。
【０１２８】
従って、Ａｇ層とＳｎＺｎＯ層との間の保護層としてシリカ薄層を使用することによって、デンドライトの形成を完全に防止することができる。
【０１２９】
２つの銀層間のＳｎＺｎＯ層は、ＯＬＥＤのための化学処理、つまり、特に下記処置、すなわち：
−  １０分間にわたって超音波（３５ｋＨｚ）のもとで５０℃でｐＨ６〜７の洗剤を用いて洗浄し、
−  １０分間にわたって超音波なしで５０℃でＨ2Ｏで濯ぎ、そして
−  １０分間にわたって超音波（１３０ｋＨｚ）のもとで５０℃でＨ2Ｏで濯ぐ
処理を用いた清浄化に対する電極の耐性に関して有用な特性を有している。
【０１３０】
洗剤は、Franklab SAによって販売されているTFDO Wである。これは、イオン性及び非イオン性界面活性剤とキレート剤と安定剤とを含有する有機消泡洗剤である。そのｐＨは３％希釈で約６．８である。
【０１３１】
光学顕微鏡画像を用いて×１０倍で処理された電極Ｅ２の表面を検査すると、ピッチング又は表面欠陥は見られなかった。
【０１３２】
アルミニウム・ドープ型窒化ケイ素バリア層の代わりに、ケイ素ジルコニウム窒化物層ＳｉＺｒＮ：Ａｌを使用してもよい。このケイ素ジルコニウム窒化物は例えば、総重量を基準として、Ｓｉ  ７６ｗｔ％、Ｚｒ  １７ｗｔ％、及びＡｌ  ７ｗｔ％の成分を有する金属ターゲットから、反応性雰囲気下で製造する。
【０１３３】
下記別のスタックも申し分のない結果（アニール後）をもたらす。
ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＡＺＯ／Ａｇ／犠牲Ｔｉ層／ＩＴＯ
ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／Ａｇ／ＡＺＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＡＺＯ／Ａｇ／犠牲Ｔｉ層／ＩＴＯ
ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＡＺＯ／Ａｇ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＡＺＯ／Ａｇ／犠牲Ｔｉ層／ＩＴＯ
【０１３４】
第１層及び／又は第２層及び／又は第１の銀層上の層のＡＺＯの代わりに、ＧＺＯを（好ましくはこれらの全ての層において）使用してもよい。ＧＺＯは、例えば９８ｗｔ％の酸化亜鉛と２ｗｔ％の酸化ガリウムとを含むセラミック・ターゲットから製造する。
【０１３５】
従って、ＡＺＯ層の代わりにＧＺＯ層を使用することによって、下記スタックが形成された：
ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＧＺＯ／Ａｇ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＧＺＯ／Ａｇ／犠牲Ｔｉ層／ＩＴＯ
Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＧＺＯ／Ａｇ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＳｎＺｎＯ／Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ／ＧＺＯ／Ａｇ／犠牲Ｔｉ層／ＩＴＯ。
【０１３６】
Ｅ２において第１のＳｎＺｎＯ下層の代わりに酸化チタン層（光学指数がより高いので厚さを低減することもできた）を使用して電極を製造した。酸素を含むアルゴン雰囲気中で酸化チタンから形成されたセラミック・ターゲットを使用して、スパッタリングによってＴｉＯ2層を堆積した。堆積条件を下記表Ｂに示す。
【表６】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図１】
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【国際調査報告】
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