(57)【要約】  本発明は、ケイ酸が、それの表面上に、多構成成分反応樹脂組成物における樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分のための添加剤として、金属または金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを有する表面官能化ケイ酸の使用に関する。したがって、微量の金属化合物の存在下で貯蔵安定である樹脂組成物およびハードナー組成物が提供され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを表面上に有する表面官能化ケイ酸を添加剤として含有することを特徴とする、ラジカル硬化性化合物に基づくおよび／またはエポキシに基づく樹脂構成成分。
【請求項２】
前記表面官能化ケイ酸が、一般式（Ｉ）
［Ｏ4/2Ｓｉ］a［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）mＸ］b［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）nＹ］c［Ｏ3/2ＳｉＶ］d  （Ｉ）
の化合物
（式中、Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨＲ）ＣＯ2Ｅ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅ）ＣＨ2ＣＯ2Ｅ、Ｓ（ＣＨ2）lＯＲ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｕは、ヘテロ芳香族環を表し、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｅは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたは金属イオンＭを表し、Ｗは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＭまたはＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、
ｌ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｅ、ｆ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミン、ポリアルキルアミン、ホスフィンもしくは他のリン含有基によって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｒ53Ｍ1Ｏ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＭ1（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｍ1はＳｉまたはＴｉを表し、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択され、ｋは１から３までの整数を表し、ｑは１もしくは２を表し、ｇは０から２までの整数を表し、ｇ＋ｋ＋ｑは４であり、ｈは１から３までの整数を表し、ｒは１または２を表す）１個または複数の基によって、あるいは
オキソ金属結合系であって、前記金属がジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケルまたはランタニドであるオキソ金属結合系によって
飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００，０００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きい、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤または前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、および特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１に記載の樹脂構成成分。
【請求項３】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、１から２０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミンもしくはポリアルキルアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）9Ｏk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂの比は、０．００００１から１００の間であり、末端基および／または架橋剤もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤または前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項２に記載の樹脂構成成分。
【請求項４】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＨ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＨＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨの中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ1、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲＨ、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＨまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ3−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から５までの整数を表し、
ｅ、ｊ、ｓおよびｐは、独立して、２から１０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、硫化物もしくはアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂの比は、０．００００１から１０の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤または前記ポリマー鎖の比は、０から９９の間：１、好ましくは０．００１から９９の間：１特に好ましくは０．０１から９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項３に記載の樹脂構成成分。
【請求項５】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈの中から選択され、ここで、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃおよびｄは、０であり、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素またはＣ1−アルキルの中から選択され、Ｒ2は水素を表し、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｕおよびｉは、独立して、１または２を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２または３を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａおよびｂは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項４に記載の樹脂構成成分。
【請求項６】
前記表面官能化ケイ酸が、表面官能化された発熱製造されたケイ酸であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂構成成分。
【請求項７】
金属または金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを表面上に有する表面官能化ケイ酸を添加剤として含有することを特徴とする、過酸化物ベースおよび／またはアミンベースのハードナー構成成分。
【請求項８】
前記表面官能化ケイ酸が、一般式（Ｉ）
［Ｏ4/2Ｓｉ］a［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）mＸ］b［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）nＹ］c［Ｏ3/2ＳｉＶ］d  （Ｉ）
の化合物
（式中、Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨＲ）ＣＯ2Ｅ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅ）ＣＨ2ＣＯ2Ｅ、Ｓ（ＣＨ2）iＯＲ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｕは、ヘテロ芳香族環を表し、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｅは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたは金属イオンＭを表し、Ｗは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＭまたはＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、
ｌ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｅ、ｆ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミン、ポリアルキルアミン、ホスフィンもしくは他のリン含有基によって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｒ53Ｍ1Ｏ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＭ1（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｍ1はＳｉまたはＴｉを表し、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択され、ｋは１から３までの整数を表し、ｑは１または２を表し、ｇは０から２までの整数を表し、ｇ＋ｋ＋ｑ＝４であり、ｈは１から３までの整数を表し、ｒは１もしくは２を表す）１個または複数の基によって、あるいは
オキソ金属結合系であって、前記金属がジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケルもしくはランタニドであるオキソ金属結合系によって
飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００，０００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤または前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるようなきい整数を表す）
であることを特徴とする、請求項７に記載のハードナー構成成分。
【請求項９】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から２０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミン、ポリアルキルアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｒ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤または前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項８に記載のハードナー構成成分。
【請求項１０】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＨ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＨ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＨＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ1］iＨの中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ1、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲＨ、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＨまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ3−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から５までの整数を表し、
ｅ、ｊ、ｓおよびｐは、独立して、２から１０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物もしくはアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｒ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基
によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤また前記ポリマー鎖の比は、０から９９の間：１、好ましくは０．００１から９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項９に記載のハードナー構成成分。
【請求項１１】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈの中から選択され、ここで、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃおよびｄは、０であり、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素またはＣ1−アルキルの中から選択され、Ｒ2は水素を表し、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｕおよびｉは、独立して、１または２を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２または３を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１０に記載のハードナー構成成分。
【請求項１２】
前記表面官能化ケイ酸が、表面官能化された発熱製造されたケイ酸であることを特徴とする、請求項７から１１のいずれか１項に記載のハードナー構成成分。
【請求項１３】
表面官能化ケイ酸の使用であって、前記ケイ酸が、それの表面上に、金属または金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを、多構成成分反応樹脂組成物の樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分のための添加剤として有することを特徴とする、表面官能化ケイ酸の使用。
【請求項１４】
前記表面官能化ケイ酸が、一般式（Ｉ）
［Ｏ4/2Ｓｉ］a［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）mＸ］b［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）nＹ］c［Ｏ3/2ＳｉＶ］d  （Ｉ）
の化合物
（式中、Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨＲ）ＣＯ2Ｅ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅ）ＣＨ2ＣＯ2Ｅ、Ｓ（ＣＨ2）lＯＲ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｕは、ヘテロ芳香族環を表し、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｅは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたは金属イオンＭを表し、Ｗは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＭまたはＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、
ｌ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１００までの整数を表し、
ｅ、ｆ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミン、ポリアルキルアミン、ホスフィンもしくは他のリン含有基によって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｒ53Ｍ1Ｏ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＭ1（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｍ1はＳｉまたはＴｉを表し、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択され、ｋは１から３までの整数を表し、ｑは１または２を表し、ｇは０から２までの整数を表し、ｇ＋ｋ＋ｑは４に等しく、ｈは１から３までの整数を表し、ｒは１または２を表す）１個または複数の基によって、あるいは
オキソ金属結合系であって、前記金属がジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケルまたはランタニドであるオキソ金属結合系によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００，０００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤また前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］Ｒ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2．の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から２０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミンもしくはポリアルキルアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤また前記ポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９．１の間、特に好ましくは０．０１から９９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＨ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＨＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨの中から選択され、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲＨ、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＨまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ3−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2．の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１０までの整数を表し、
ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、
ｍおよびｎは、独立して、１から５までの整数を表し、
ｅ、ｊ、ｓおよびｐは、独立して、２から１０までの整数を表し、
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、硫化物もしくはアミンによって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きく、ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間であり、ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間であり、末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する前記末端基、前記架橋剤また前記ポリマー鎖の比は、０から９９の間：１、好ましくは０．００１から９９．１の間、特に好ましくは０．０１から９の間：１であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記表面官能化ケイ酸が一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｘは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈの中から選択され、ここで、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、
ｃおよびｄは、０であり、
ＲおよびＲ1は、独立して、水素またはＣ1−アルキルの中から選択され、Ｒ2は水素を表し、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、
ｕおよびｉは、独立して、１または２を表し、
ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２または３を表し、
前記シリケートの酸素原子の遊離原子価は、
一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、およびＲ53ＳｉＯ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される（ここで、Ｒ5およびＲ6は独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される）１個または複数の基によって飽和されており、
ａおよびｂは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるような整数を表す）
であることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記表面官能化ケイ酸が表面官能化された発熱製造されたケイ酸であることを特徴とする、請求項１３から１７のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に反応樹脂モルタルを製造するために使用することができる一構成成分または多構成成分の無機的に充填される反応樹脂組成物の構成成分のための添加剤としての表面官能化ケイ酸、ならびに無機的に充填される樹脂構成成分および／またはこの添加剤を含有するハードナー構成成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機的に充填される反応樹脂組成物は、多数の用途、特に建設における用途、例えば接着、接合、被覆および繋留手段を固定させることなどで知られている。こうした反応樹脂組成物は記載されている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。
【０００３】
粘度および所望の生成物特性を調整するために、樹脂構成成分は通常、反応性希釈剤、即ち低粘度化合物、例えば樹脂の硬化反応に関与することができるモノマーまたはオリゴマーを含有し、樹脂に組み込まれる。硬化系に依存して、ハードナー構成成分は、ラジカル反応開始剤、および任意選択により、例えば、この場合におけるラジカル硬化性樹脂のための硬化剤としての鈍感剤、またはエポキシ樹脂のための硬化剤としてのアミン、ならびに頻繁に、構成成分の粘度を調整するための溶媒も含有する。
【０００４】
多構成成分系の場合における必要混合比を調整するためおよび／または充填剤として、反応樹脂組成物は、とりわけ、無機補助剤、特に鉱物または鉱物様充填剤、例えば石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、ポーセレン、コランダム、セラミック、タルカム、ケイ酸（例えば、発熱性ケイ酸）、シリケート、粘土、二酸化チタン、チョーク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩を含有する。加えて、該組成物は、記載されている通り（例えば、特許文献２参照）、水硬性補助剤、例えば硬膏剤、生石灰またはセメント、例えば、アルミナセメントまたはポルトランドセメントも、しばしば含有する。
【０００５】
公知の系の欠点は、反応性希釈剤の結果として、（不活性）溶媒またはアミン、遷移金属化合物、例えば鉄化合物、アルミニウム化合物、銅化合物およびマンガン化合物、特に無機充填剤中に不純物として含有される酸化物が、分離され得ることである。これは、特に、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミンまたは２−（アセトアセトキシ）メタクリル酸エチルなどの金属化合物錯体を作製することができる化合物において生じる。分離された金属化合物は、ラジカルベースの系のためのハードナーとして使用される過酸化物を不安定にするので、該過酸化物を含有する構成成分の貯蔵安定性は不利に影響される。しかしながら、樹脂構成成分の貯蔵安定性さえも、それがラジカル硬化性系またはエポキシベース系に関与するかどうかにかかわらず、放出される金属または金属化合物によって不利に影響される恐れがあり、低下する恐れがある。
【０００６】
したがって、以前には、使用される充填剤および添加剤は、構成成分の所望の貯蔵安定性を達成するために高度の純度を有する充填剤および添加剤の使用を必要とする金属化合物を好ましくは極微量で含むことを確実にする必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第３９４０３０９Ａ１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４２３１１６１Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第２３５７１６２Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、そのため、痕跡金属のより高い含有量を呈する充填剤および添加剤、例えば工業グレード純度を有するものを使用する場合に特に、良好な貯蔵安定性を有し、そのため製造するのにより経済的である、良好な貯蔵安定性を有する無機的に充填される樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
「遷移金属化合物（単数または複数）」という表現は、本発明の意味内で、遷移金属、即ち２１から３０まで、３９から４８まで、５７から８０までおよび８９から１１２までの序数を有する化学元素の化合物、例えば金属錯体、金属塩、金属酸化物および金属硫化物などを包含すると意図される。
【００１０】
該目的は、多構成成分の反応樹脂組成物の樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分のための添加剤としての表面官能化ケイ酸の使用によって達成され、該ケイ酸は、それの表面上に、金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを有する。
【００１１】
「添加剤」は、本発明の意味内で、使用段階の前に、生成物の特別な特性を得るまたは改善するために、特に、貯蔵安定性などのプラス効果を達成するために、生成物に少分量で添加される物質または化合物（この場合において、樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分）を意味すると理解される。「表面官能化」は、本発明の意味内で、表面における化学構造がそれの本来の状態から修飾されたことを意味する。
【００１２】
本発明者らは、表面が官能化されたことで、金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを該表面が有する表面官能化ケイ酸によって組成物を増やすならば、脂肪族ジアミンおよび／または過酸化物を含有するハードナー構成成分の貯蔵安定性、例えばエポキシ化合物のための硬化剤としてのジアミンを有するハイブリッド型結合剤の貯蔵安定性および欧州特許出願公開第２３５７１６２Ａ１号明細書に記載されている通りの、ラジカル硬化性化合物のための硬化剤としての過酸化物を有するハイブリッド結合剤の貯蔵安定性は有意に増加することができることを見出した。これは、工業グレード純度を有する充填剤および鉱物添加剤が使用される場合でも観察される。この場合において、少量の表面官能化ケイ酸でも充分である。
【００１３】
この表面官能化ケイ酸は、反応性希釈剤、（不活性）溶媒またはアミンによって分離された金属または金属化合物が、ケイ酸に付加されているリガンドとともに安定な錯体を形成することで、樹脂またはラジカル反応開始剤の不安定化が防止されるという利点を有する。こうした場合において、表面官能化ケイ酸のリガンドで形成されるキレート錯体は、ハードナーとして使用される反応性希釈剤、（不活性）溶媒および／またはアミンで形成される化合物または錯体と比較して、より安定であるに違いない。本発明の別の利点は、頻繁に使用される発熱性ケイ酸に対応する表面官能化ケイ酸が不活性充填剤であり、そのため、分離される必要がないことである。金属セパレーターとしてのそれらの機能に加えて、それらは、反応樹脂組成物の特性に負の影響を及ぼすことなく充填剤として使用される。代わりに、それらは、構成成分のレオロジー的特性の調整を補助する。
【００１４】
結果として、反応樹脂組成物の処方を変化させる必要なく、より低い程度の純度を有する遷移金属化合物、例えば工業グレード純度を有するものなどを含有する充填剤および／または鉱物添加剤を使用することが可能であり、これにより、それらを製造するのを、より単純およびより経済的にする。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
遷移金属セパレーターとしての適当な表面修飾ケイ酸は、それらの表面上に、多座リガンドとして機能し、金属化合物とともに安定なキレート錯体を形成する有機残基を有する。より正確には、表面官能化ケイ酸は、一般式（Ｉ）
ａ．［Ｏ4/2Ｓｉ］a［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）mＸ］b［Ｏ3/2ＳｉＣＨ2（ＣＲ3Ｒ4）nＹ］c［Ｏ3/2ＳｉＶ］d  （Ｉ）
の化合物であり、
式中、Ｘは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨＲ）ＣＯ2Ｅ、ＳＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｅ）ＣＨ2ＣＯ2Ｅ、Ｓ（ＣＨ2）ＯＲ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択され、ここで、Ｕはヘテロ芳香族環を表し、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｅは、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルまたは金属イオンＭを表し、Ｗは、ＯＨ、ＯＲ、ＯＭまたはＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表す。
【００１６】
ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］Ｒ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）fＵ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択される。
【００１７】
Ｒ、Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択される。Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択される。
【００１８】
ｌ、ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１００までの整数を表し、ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、ｍおよびｎは、独立して、１から１００までの整数を表し、ｅ、ｆ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表す。
【００１９】
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール；硫化物、スルホキシド、スルホン、アミン、ポリアルキルアミン、ホスフィンもしくは他のリン含有基によって置換されているまたはこれらの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキル、の中から選択される任意選択により置換されている基を表す。
【００２０】
該シリケートの酸素原子の遊離原子価は、一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、Ｒ53Ｍ1Ｏ1/2末端基、架橋ブリッジ員またはＲ5qＭ1（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖の中から選択される１個または複数の基によって飽和されており、ここで、Ｍ1は、ＳｉまたはＴｉを表し、Ｒ5およびＲ6は、独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ22−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基の中から選択される。ｋは、１から３までの整数を表し、ｑは、１または２を表し、ｇは、０から２までの整数を表し、ｇ＋ｋ＋ｑは４であり、ｈは、１から３までの整数を表し、ｒは、１または２を表す。遊離原子価は、その上、オキソ金属結合系によって飽和されていてよく、該金属は、ジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケルまたはランタニドである。
【００２１】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００，０００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きいような整数を表す。ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間である。ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００，０００の間である。
【００２２】
末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する末端基、架橋剤またはポリマー鎖の比は、好ましくは０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９９の間：１である。
【００２３】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｘが、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ3の中から選択されるものであり、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2を表す。
【００２４】
１つの好ましい具体的な実施形態において、ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＲ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＲまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択され、ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択される。Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルまたはＣ2〜Ｃ10−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表す。ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から２０までの整数を表し、ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、ｍおよびｎは、独立して、１から１０までの整数を表し、ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表す。
【００２５】
Ｖは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ22−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ22−アルキニル、アリール、Ｃ1〜Ｃ22−アルキルアリール、硫化物、スルホキシド、スルホン、アミンまたはポリアルキルアミンによって置換されているまたは炭化水素鎖の一部としてこれらの基を含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表す。
【００２６】
該シリケートの酸素原子の遊離原子価は、好ましくは、一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、および架橋ブリッジ員またはＲ5qＭ1（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖のＲ53Ｍ1Ｏ1/2末端基の中から選択される１個または複数の基によって飽和されており、ここで、Ｍ1は、ＳｉまたはＴｉを表し、Ｒ5およびＲ6は、独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ10−アルキルアリール基から選択される。ｋは、１から３までの整数を表し、ｑは、１または２を表し、ｇは、０から２までの整数を表し、ｇ＋ｋ＋ｑは４であり、ｈは、１から３までの整数を表し、ｒは、１または２を表す。遊離原子価は、その上、オキソ金属結合系によって飽和されていてよく、該金属は、ジルコニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、ニッケルまたはランタニドである。
【００２７】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、好ましくは、ｂ：ａ比が０．００００１から１００の間であるとともにａおよびｂが常に０より大きいような整数を表す。ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１００の間である。ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂの比は、０．００００１から１００の間である。
【００２８】
１つの特に好ましい具体的な実施形態において、表面官能化ケイ酸は、これらの好ましい特色の２つ以上を組合せで含有する。
【００２９】
末端基および／または架橋剤もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する末端基、架橋剤またはポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１、特に好ましくは０．０１から９９の間：１である。
【００３０】
一般式（Ｉ）の特に好ましい化合物としては、Ｘが、ＮＲＲ2、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）iＳ］tＨ、Ｓ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺ、ＮＨＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1ＨおよびＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］Ｈの中から選択されるものが挙げられ、ここで、Ｚは、ＳｉＯ3/2またはヘテロ芳香族環を表し、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表す。ｃが０より大きいならば、Ｙは、ＮＲＲ2、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＲ2、ＳＲ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ［（ＣＨ2）jＳ］tＨまたはＳ［（ＣＨ2）eＳ］t（ＣＨ2）sＺの中から選択される。
【００３１】
ＲおよびＲ1は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1〜Ｃ22−アリールおよびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリールの中から選択され、Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルまたはＣ3−アルキル−Ｓｉ（Ｏ）3/2の中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表す。ｓ、ｔおよびｕは、独立して、１から１０までの整数を表し、ｉは、１から１０，０００までの整数を表し、ｍおよびｎは、独立して、１から５までの整数を表し、ｅ、ｊ、ｓおよびｐは、独立して、２から２０までの整数を表す。
【００３２】
Ｖは、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ22−アルケニル、アミンによって置換されているまたはこの基を炭化水素鎖の一部として含有するＣ1〜Ｃ22−アルキルの中から選択される任意選択により置換されている基を表す。
【００３３】
該シリケートの酸素原子の遊離原子価は、一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ10−アルキル基、および架橋ブリッジ員またはＲ5q（Ｓｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖のＲ53ＳｉＯ1/2末端基の中から選択される１個または複数の基で飽和されており、ここで、Ｒ5およびＲ6は、独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基およびアリール基の中から選択される。ｇ＋ｋ＋ｑが４であるように、ｋは、１から３までの整数であり、ｑは、１または２であり、ｇは、０から２の間の整数である。ｈは、１から３の間の整数であり、ｒは、１または２である。
【００３４】
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ｂ：ａ比が０．００００１から１０までの間であるとともにａおよびｂが常に０より大きいような整数を表す。ｃが０より大きいならば、ｃ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間である。ｄがゼロより大きいならば、ｄ：ａ＋ｂ比は、０．００００１から１０の間である。
【００３５】
末端基および／または架橋基もしくはポリマー鎖が使用されるならば、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに対する末端基、架橋剤またはポリマー鎖の比は、０から９９９の間：１、好ましくは０．００１から９９９の間：１および特に好ましくは０．０１から９９の間：１である。
【００３６】
本発明の１つの特に好ましい具体的な実施形態において、一般式（Ｉ）の化合物は、ｂ：ａ比が０．００００１から１０の間であるとともにｃおよびｄが０であるような整数をａおよびｂが表すものである。Ｘは、ＮＲ［（ＣＨ2）pＮＲ1］iＨ、Ｓ（ＣＨ2）eＳＨ、Ｓ（ＣＨ2）uＣ（Ｏ）Ｗ、Ｓ（ＣＨ2）jＮＲＣ（Ｓ）ＮＲ1Ｈの中から選択され、ここで、Ｗは、ＮＨ［（ＣＨ2）pＮＨ］iＨを表し、ＲおよびＲ1は、独立して、水素またはＣ1−アルキルの中から選択され、Ｒ3およびＲ4は、水素を表し、ｕおよびｉは、独立して、１または２を表し、ｅ、ｊおよびｐは、独立して、２または３を表す。該シリケートの酸素原子の遊離原子価は、一般式（Ｉ）の他の化合物のケイ素原子、水素、直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ12−アルキル基、および架橋ブリッジ員またはＲ5qＳｉ（ＯＲ6）gＯk/2鎖もしくはＡｌ（ＯＲ6）3-hＯh/2鎖もしくはＲ5Ａｌ（ＯＲ6）2-rＯr/2鎖のＲ53ＳｉＯ1/2末端基の中から選択される１個または複数の基によって飽和されており、ここで、Ｒ5およびＲ6は、独立して、直鎖または分岐のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、アリール基およびＣ1〜Ｃ22−アルキルアリール基から選択される。
【００３７】
発熱製造された表面官能化ケイ酸（その上表面官能化された発熱性ケイ酸または表面官能化された発熱製造されたケイ酸）が特に好ましい。
【００３８】
本発明に従って使用された表面官能化ケイ酸の製造は、例えば、独国特許出願公開第１０２００６０４８５０９Ａ１号明細書、国際公開第２００９／０４９９１１Ａ１号パンフレット、および国際公開第２０１１／１２８０６１Ａ１号パンフレットに記載されている。これらは一部市販されている。
【００３９】
上に記載されている表面官能化ケイ酸を使用することによって、貯蔵安定性を有する２構成成分または多構成成分反応樹脂組成物の反応樹脂構成成分および硬化構成成分を、より経済的に製造することが可能である。
【００４０】
したがって、本発明の１つの主題は、上に記載されている通りの表面官能化ケイ酸を添加剤として含有することを特徴とする、ラジカル硬化性化合物に基づくおよび／またはエポキシベースの樹脂構成成分である。
【００４１】
同様に、本発明の別の主題は、上に記載されている通りの表面官能化ケイ酸を添加剤として含有することを特徴とする、過酸化物ベースまたはアミンベースの硬化構成成分である。
【００４２】
「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」というラジカル重合性化合物を特定するために下記で使用される命名は、これらの名称が「メタクリル…／…メタクリル…」化合物ならびに「アクリル…／…アクリル…」化合物の両方を抱合すると意図されることを意味する。
【００４３】
ラジカル硬化性化合物は、当業者によって知られているとともにこの目的で市販されている様々な化合物を包含する。本発明によると、エチレン性不飽和化合物、炭素−炭素三重結合を有する化合物、およびチオール−Ｙｎ／Ｅｎ樹脂が適当である。
【００４４】
これらの化合物のうち、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物および不飽和脂肪が挙げられるエチレン性不飽和化合物の群が好ましく、これらのうち、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステルは特に適当であり、例えば、欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書、国際公開第０２／０５１９０３Ａ１号パンフレットおよび国際公開第１０／１０８９３９Ａ１号パンフレットに記載されている。ビニルエステル樹脂は、それらの加水分解安定性および優れた機械的性質により、最も好ましい。
【００４５】
本発明による樹脂混合物中に使用することができる適当な不飽和ポリエステルの例は、それらがエム・マリク（Ｍ．Ｍａｌｉｋ）ら、ジェイ・エム・エス−巨大分子化学物理学概説（J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.）, C40(2 and 3), pp 139-165 (2000)によって分類された通り、以下のカテゴリーに分けられる。
（１）オルト樹脂。これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノール−Ａに基づく。
（２）イソ樹脂。これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸およびグリコールから製造される。これらの樹脂は、オルト樹脂より高い量の反応性希釈剤を含有することができる。
（３）ビスフェノール−Ａ−フマレート。これらは、エトキシル化ビスフェノール−Ａおよびフマル酸に基づく。
（４）ヘット酸樹脂（ヘキサクロロ−エンド−メチレン−テトラヒドロフタル酸樹脂）。これらは、不飽和ポリエステル樹脂の製造中に塩素／臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。
【００４６】
これらの樹脂分類に加えて、いわゆるジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）を不飽和ポリエステル樹脂として分化させることも可能である。ＤＣＤＰ樹脂の分類は、シクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応による前述の樹脂型の１つの修飾によって得られるものか、または代替として、それらは、二炭酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの初期の反応、および引き続いて第２の反応、不飽和ポリエステル樹脂の通常の製造によって得られるもののいずれかであり、後者は、ＤＣＰＤマレエート樹脂と称される。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、５００ダルトンから１０，０００ダルトンの範囲、より強く好ましいのは５００から５，０００の範囲、いっそう強く好ましいのは７５０から４，０００の範囲（ＩＳＯ  １３８８５−１による）における分子量Ｍｎを有する。不飽和ポリエステル樹脂は、０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇから８０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇの範囲、好ましくは５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇから７０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇの範囲（ＩＳＯ  ２１１４−２０００による）における酸価を有する。ＤＣＰＤ樹脂が不飽和ポリエステル樹脂として使用される場合、酸価は、好ましくは、０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇである。
【００４８】
本発明の意味内でのビニルエステル樹脂は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート末端基を有するオリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、これにはウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレートも含まれる。
【００４９】
末端位置にだけ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシオリゴマーまたはエポキシポリマー（例えば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、フェノール−ノボラック型エポキシ、またはテトラブロムビスフェノールＡに基づくエポキシオリゴマー）と、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドとを反応させることによって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、およびエポキシオリゴマーまたはエポキシポリマーと、メタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくはメタクリル酸とを反応させることによって得られる樹脂である。こうした化合物の例は、米国特許第３，２９７，７４５Ａ号明細書、米国特許第３，７７２，４０４Ａ号明細書、米国特許第４，６１８，６５８Ａ号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２Ａ１号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０Ａ１号明細書および独国特許出願公開第４１３１４５７Ａ１号明細書から知られている。
【００５０】
ビニルエステル樹脂として特に適当および好ましいのは、独国特許出願公開第３９４０３０９Ａ１号明細書に記載されている通り、例えば、二官能性および／またはより高次官能性イソシアネートと適当なアクリル化合物とを、任意選択により少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するヒドロキシル化合物と一緒に反応させることによって得られる（メタ）アクリレート官能化樹脂である。
【００５１】
使用されるイソシアネートは、脂肪族（環式または直鎖）および／もしくは芳香族の二官能性もしくはより高次官能性イソシアネートまたはそのプレポリマーであってよい。こうした化合物は、湿潤能力を増加させるため、したがって付着特性を改善するために使用される。芳香族二官能性もしくはより高次官能性イソシアネート、またはそのプレポリマーが好ましく、芳香族二官能性またはより高次官能性プレポリマーが特に好ましい。例えば、鎖補強を増強するためのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）およびポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）、ならびに可撓性を改善するヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ得るが、中でも、ポリマー性ジイソシアネートジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が殊に、特に好ましい。
【００５２】
適当なアクリル化合物は、アクリル酸および炭素残基上で置換されているアクリル酸、例えばメタクリル酸、ヒドロキシル基を含有するアクリル酸のエステル、または多原子価アルコールを有するメタクリル酸、ペンタエリトリトールトリアクリレート、グリセロールジアクリレート、例えばトリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレートである。アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルまたはメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートが好ましく、特に、こうした化合物がケン化反応に対する立体障害として働くからである。
【００５３】
任意選択により使用することができる適当なヒドロキシ化合物は、二価以上の価数のアルコール、例えば、酸化エチレンまたは酸化プロピレンの誘導体、例えばエタンジオール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール、他のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、その上ビスフェノールＡもしくはＦまたはそのオキシエチル化用生成物および／もしくは水和化用生成物もしくはハロゲン化用生成物、より高い価数のアルコール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリトリトール、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、例えば、脂肪族もしくは芳香族のオキシランのオリゴマーおよび／またはより高次環式エーテル、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレンおよびフラン、主鎖にビスフェノールＡまたはＦのものなどの芳香族構造単位を含有するポリエーテル、前述のアルコールまたはポリエーテルおよび二炭酸またはそれらの無水物に基づいてヒドロキシル基を含有するポリエステル、例えばアジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびセバシン酸などである。特に好ましいのは、樹脂の鎖補強のための芳香族構造単位を有するヒドロキシル化合物、架橋密度を増強するための、フマル酸など不飽和構造単位を含有するヒドロキシル化合物、分岐または星状のヒドロキシル化合物、特に三価以上の原子価アルコールおよび／もしくはポリエーテルまたはそれらの構造単位を含有するポリエステル、反応性希釈剤中における樹脂またはその溶液のより低い粘度ならびにより高い反応性および架橋密度を達成するための分岐または星状のウレタン（メタ）アクリレートである。
【００５４】
ビニルエステル樹脂は、好ましくは、５００ダルトンから３０００ダルトン、より強く好ましくは５００ダルトンから１，５００ダルトンの範囲（ＩＳＯ  １３８８５−１による）における分子量Ｍｎを有する。ビニルエステル樹脂は、０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇから５０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇの範囲、好ましくは０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇから３０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇの範囲（ＩＳＯ  ２１１４−２０００による）における酸価を有する。
【００５５】
本発明に従って使用することができるこれらの樹脂の全ては、当業者に知られている方法に従って修飾することで、例えば、より低い酸価、水酸化物価もしくは無水物価を達成することができ、または可撓性単位を基本構造に導入することなどによって、より可撓な状態にすることができる。
【００５６】
加えて、該樹脂は、過酸化物などのラジカル反応開始剤で重合化することができる他の反応性基、例えば、イタコン酸基、シトラコン酸基およびアリル性基などから誘導される反応性基を含有することもできる。
【００５７】
硬化性エポキシとしては、１分子当たり平均で１個超のエポキシ基、好ましくは、平均で、２個以上のエポキシ基を含有する、この目的で当業者に知られているとともに市販されている様々な化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、この場合において、飽和および不飽和の両方、ならびに脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってよく、ヒドロキシル基も含まれ得る。それらは、混合および反応条件下で破壊的二次反応を引き起こさない置換基、例えば、アルキル置換基またはアリール置換基、およびエーテル基なども含有することができる。三量体および四量体のエポキシも本発明の範囲内において適当である。適当なポリエポキシ化合物は、例えば、リー・ネビル（Lee, Neville）、エポキシ樹脂のハンドブック（Handbook of Epoxy Resins）1967に記載されている。エポキシは、好ましくは、多価アルコール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導されるグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂は、１２０ｇ／当量から２，０００ｇ／当量、好ましくは１４０ｇ／当量から４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。複数のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。１８０ｇ／当量から１９０ｇ／当量のエポキシ当量を有するビスフェノールＡおよび／またはＦに基づく液体ジグリシジルエーテルが、特に好ましく使用される。複数のエポキシ樹脂の混合物を使用することもできる。
【００５８】
多価フェノールとしては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、ノボラック、４，４’−ジヒドロキシフェニルシクロヘキサン、および４，４’−ジヒドロキシ−３−３’−ジメチルジフェニルプロパンなどが挙げられる。
【００５９】
エポキシは、好ましくは、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦまたはその混合物のジグリシジルエーテルである。
【００６０】
ラジカル硬化性化合物の硬化は、有利には、過酸化物で開始される。過酸化物に加えて、加速剤が使用され得る。不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂を硬化するために使用される、当業者に知られている過酸化物の全てが使用され得る。こうした過酸化物としては、過酸化水素も使用され得る液体または固体のいずれかの有機および無機過酸化物が挙げられる。適当な過酸化物の例は、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、およびジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）などである。これらは、オリゴマーまたはポリマーとして存在することができる。適当な過酸化物の例の全範囲が、例えば、米国特許出願第２００２／００９１２１４−Ａ１号明細書の段落［００１８］に記載されている。
【００６１】
過酸化物は、好ましくは、有機過酸化物の群から選択される。適当な有機過酸化物は、第３級アルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、および他のヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルまたは過酸、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーエステル、過酸化ベンゾイル、ペルアセテートおよびペルベンゾエート、過酸化ラウリル、（ジ）ペルオキシエステルを含める、ペルエーテル、例えばペルオキシジエチルエーテル、ペルケトン、例えばメチルエチルケトンペルオキシドである。ハードナーとして使用される有機過酸化物は、しばしば、第３級パーエステルまたは第３級ヒドロペルオキシド、即ち、−Ｏ−Ｏ−アシル基または−ＯＯＨ基に直接結合される第３級炭素原子を有する過酸化物化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との他の混合物も、本発明に従って使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、即ち、１個の分子中に２つの異なる過酸化物有単位が含まれる過酸化物であってもよい。過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）または第３級ブチルペルオキシベンゾエートは、好ましくは、硬化するために使用される。
【００６２】
アミンと反応することができる化合物を硬化するために使用される少なくとも１種のアミンは、有利には、第１級および／または第２級アミンである。該アミンは、脂肪族、脂環式、芳香族および／または芳香脂肪族であってよく、１個または複数のアミノ基を有することができる（後文において、ポリアミンと称される）。該ポリアミンは、好ましくは少なくとも２個の第１級脂肪族アミノ基を有する。さらに、該ポリアミンは、第１級、第２級または第３級の特徴を有するアミノ基を有することもできる。その上同等に適当なのは、ポリアミノアミドおよびポリアルキレンオキシド−ポリアミンまたはアミン付加物、例えばアミンエポキシ樹脂付加物もしくはマンニッヒ塩基である。芳香族残基および脂肪族残基の両方を含有するアミンは、芳香脂肪族と定義される。
【００６３】
適当なアミンは、本発明の範囲を限定することなく、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよびその混合物（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨおよび１，４−ＤＡＣＨ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチエレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トロキスウンデカン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリエンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピル−アミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えばＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（異性体混合物、三環式第１級アミン、ＴＣＤ−ジアミン）である。
【００６４】
２−メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ  Ａ（登録商標））、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ＰＸＤＡ）、１，６−ジアミノ−２．２．４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｎ−エチルアミノピペラジン（Ｎ−ＥＡＰ）、１，３−ビサミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（異性体混合物、三環式一級アミン；ＴＣＤ−ジアミン）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、二級ポリオキシプロピレンジアミンおよびトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノメチル）トリシクロペンタジエン、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジペンチルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジンなどのポリアミンが好ましい。
【００６５】
この文脈において、欧州特許出願公開第１６７４４９５Ａ１号明細書が参照され、この内容は、本出願において参照することにより援用されている。
【００６６】
アミンは、単独でまたはその２つ以上の混合物として使用することができる。
【００６７】
１つの好ましい具体的な実施形態において、樹脂構成成分は、樹脂構成成分の粘度を調整するために、必要ならば、追加の低粘度ラジカル重合性化合物または追加の低粘度エポキシ化合物を反応性希釈剤として含有する。
【００６８】
ラジカル硬化性化合物に基づく樹脂のための適当な反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１９５３１６４９Ａ１号明細書に記載されている。該樹脂混合物は、好ましくは、反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、（メタ）アクリル酸エステルは、特に好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール−１，２−ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコルジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラケポキシ（メタ）アクリレート、ジ［（メタ］アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．2,6−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリオイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０．2,6−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびデカリル−２−（メタ）アクリレートからなる群から選択される。
【００６９】
原則として、他の従来のラジカル重合性化合物は、単独で使用することができるか、または（メタ）アクリル酸エステル、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル化スチレン、例えばｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンおよびアリル化合物と混合することができる。
【００７０】
エポキシベースの樹脂構成成分のために使用される反応性希釈剤は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のモノアルコールまたは特にポリアルコールのグリシジルエーテル、例えばモノグリシジルエーテル、例えば、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、および／または特に、２未満のエポキシ官能性を有するグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテルおよび／または特に、トリグリシジルエーテルもしくはより高次のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）、またはこれらの反応性希釈剤の２種以上の追加の混合物、好ましくはトリグリシジルエーテル、特に好ましくは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）の混合物としてである。
【００７１】
過酸化物は、好ましくは、加速剤によって開始される。当業者に知られている適当な加速剤は、有利には、アミンである。
【００７２】
ラジカル重合性化合物のために通常使用される抑制剤は、それらが当業者に知られている場合、抑制剤として、ラジカル硬化性化合物の貯蔵安定性、およびそのためラジカル硬化性化合物に基づく樹脂構成成分の貯蔵安定性のため、ならびにそのゲル時間を調整するための両方に適当である。抑制剤は、好ましくは、フェノール性化合物および非フェノール性化合物、例えば安定なラジカルおよび／またはフェノチアジンの中から選択される。
【００７３】
頻繁に市販のラジカル硬化性反応樹脂の構成成分であるフェノール性抑制剤としては、フェノール、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンジル、２，２’メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコールおよびブチルピロカテコール、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ヒドロキノン、例えばヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、またはその２つ以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
非フェノール性または嫌気性の抑制剤、即ち、フェノール性抑制剤とは対照的に酸素がなくても有効な抑制剤としては、好ましくは、フェノチアジン、例えばフェノチアジンおよび／もしくは誘導体またはその組合せ、あるいは安定な有機ラジカル、例えばガルビノキシル−およびＮ−オキシルラジカルが挙げられる。
【００７５】
Ｎ−オキシルラジカルは、これらが例えば独国第１９９５６５０９号明細書に記載されている通りに使用することができる。適当な安定なＮ−オキシ−ラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペルジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペルジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの中から選択することができる。追加の適当なＮ−オキシル化合物は、オキシム、例えばアセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンゾオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム、またはピリミジノール化合物もしくはヒドロキシル基についてのパラ位で置換されているピリジノール化合物であり、それらは未公表の特許出願明細書である独国特許出願公告第１０２０１１０７７２４８Ｂ１号明細書などに記載されている通りである。
【００７６】
抑制剤は、樹脂組成物の所望の特性に依存して、単独でまたはその２種以上の組合せのいずれかで使用することができる。この場合においてフェノール性および非フェノール性抑制剤の組合せは、反応樹脂処方の本質的にドリフトフリーのゲル時間の調整によっても示される通り、相乗効果を可能にする。
【００７７】
該樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分は、無機補助剤、例えば充填剤および／または追加の添加剤を含有することもできる。
【００７８】
使用される充填剤は、従来の充填剤、好ましくは鉱物もしくは鉱物様充填剤、例えば石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、ポーセレン、コランダム、セラミック、タルカム、ケイ酸（例えば、発熱性ケイ酸）、シリケート、粘土、二酸化チタン、チョーク、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩もしくは砂岩、ポリマー性充填剤、例えばデュロプラスト、水中硬化性充填剤、例えば硬膏剤、生石灰もしくはセメント（例えば、アルミナセメントまたはポルトランドセメント）、金属、例えばアルミニウム、カーボンブラック、その上木材、鉱物もしくは有機繊維など、またはその２種以上の混合物であり、これらは、顆粒状形態または成形品の形態における粉末として添加することができる。充填剤は、任意の形態で、例えば粉末もしくは粉として、または成形品として、例えば円筒、環、ボール、プレート、ロッド、鞍状もしくは結晶の形状で、またはその上繊維の形態（繊維状充填剤）で存在することができ、対応するベース粒子は、好ましくは、１０ｍｍの最大直径を有する。しかしながら、球状の不活性物質（ボール形状化）は、好ましいおよび顕著により大きい補強効果を有する。
【００７９】
追加の考えられる添加剤としては、さらに、チキソトロピー剤、例えば任意選択により、有機処理後発熱性ケイ酸、ベントナイト、アルキルセルロースおよびメチルセルロース、またはヒマシ油誘導体など、軟化剤、例えばフタル酸エステルもしくはセバシン酸エステル、安定剤、帯電防止剤、増粘化剤、柔軟剤、硬化触媒、レオロジー添加剤、湿潤剤、色添加剤、例えば染料もしくは特に、例えばそれらのブレンド化などのより良好な制御のための構成成分を様々に染色するための顔料、またはその２種以上の混合物が挙げられる。低級アルキルケトン、例えば、アセトン、ジ−低級アルキル−低級アルカノイルアミド、例えばジメチルアセトアミド、低級アルキルベンゼン、例えばキシロールもしくはトルエン、フタル酸エステルもしくはパラフィン、水またはグリコールなど、非反応性の低粘化剤（溶媒）も存在することができる。
【００８０】
これに関して出願国際公開第０２／０７９３４１号パンフレットおよび国際公開第０２／０７９２９３号パンフレットが参照され、これらの内容は、本出願においてこれを参照することにより援用されている。
【００８１】
特に好ましい具体的な実施形態において、ラジカル硬化性化合物に加えて、ラジカル硬化性化合物に基づく樹脂構成成分は、その上、ラジカル硬化性化合物のための硬化剤に加えて、水硬性または重縮合性無機化合物、特に、セメントおよび構成成分（Ｂ）、その上水を含有する。こうしたハイブリッドモルタル系は、独国特許出願公開第４２３１１６１Ａ１号明細書に詳細に記載されている。この実施形態において、構成成分（Ａ）は、好ましくは、水硬性または重縮合性無機化合物としてセメント、例えば、ポルトランドセメントまたはアルミナセメントを含有し、酸化鉄フリーまたは低酸化鉄のセメントは特に好ましい。そのままの硬膏剤、またはセメントと混合された硬膏剤は、水硬性無機化合物として使用することができる。重縮合性無機化合物には、ケイ質の重縮合性化合物、特に可溶性の溶解されたおよび／または非晶質の二酸化ケイ素を含有する物質も含まれる。
【００８２】
該樹脂構成成分および／またはハードナー構成成分は、主に、ドリル穴中で、特にコンクリート、多孔質コンクリート、煉瓦積、石灰砂岩および天然石などに基づくものなど様々な鉱物下部表面内のドリル穴中で、アンカー、補強筋およびスクリューなどの繋留要素を化学的に固定するために使用される。
【００８３】
以下の実施例は、さらに詳細に本発明を説明するのに役立つ。
【００８４】
例証的な実施形態
欧州特許出願公開第２３５７１６２Ａ１号明細書によるラジカル硬化性メタクリレート化合物およびエポキシ化合物を含有する樹脂構成成分を含めて、ハイブリッドバインダー系のためのハードナー構成成分の貯蔵安定性を決定するため、各場合において、下に記載されている構成成分でモルタル塊を製造し、熱量測定的示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、異なる貯蔵期間後の硬化挙動を調査した。
【００８５】
実施例１〜３
ハードナー構成成分
硬化構成成分を製造するため、４８ｇ（３８．５重量％）の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ（登録商標）Ａ、ＩＮＶＩＳＴＡ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ）、８ｇ（６．４重量％）のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｂｖ）、５６ｇの石英粉末（Ｍｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２（技術）、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、金属化合物は０．３％のＡｌ2Ｏ3、０．０５のＦｅ2Ｏ3、０．１％のＣａＯおよびＭｇＯ、０．２％のＮａ2ＯおよびＫ2Ｏを含有していた）および１１．２ｇ（９重量％）の疎水性発熱性ケイ酸、ならびに各場合において、表１に示されている表面官能化ケイ酸１．４ｇ（１．１重量％）を、木製スパチュラを使用して予備混合し、引き続いて、ＰＣ  Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍのプラネタリー溶解器内にて３５００ｒｅｖ／ｍｉｎ、８０ｍｂａｒで１０分間分散させて、同質の塊が得られる。
【００８６】
樹脂構成成分
製造された樹脂構成成分は、欧州特許出願公開第２３５７１６２Ａ１号明細書の実施例１に従った樹脂構成成分であった。
【００８７】
【表１】
2015530444.tif 000002
【００８８】
比較例１
表面官能化ケイ酸が金属セパレーターとして添加混合されていないことが異なって実施例１〜３と同様に製造されたハードナー構成成分を、比較として使用する。該樹脂構成成分は、実施例１〜３の構成成分に対応する。
【００８９】
貯蔵安定性の決定
貯蔵安定性を決定するため、ハードナー構成成分を、表２において見られる通りの時間表に従って＋４０℃で貯蔵した。貯蔵後、各場合においてハードナー構成成分を、新たに製造するとともに１日間＋４０℃で貯蔵された樹脂構成成分と、およそ５：１の樹脂構成成分：ハードナー構成成分の体積比（ｖ／ｖ）で混合することで、モルタル塊を形成した。硬化の温度曲線に基づいて貯蔵安定性を判定した。
【００９０】
【表２】
2015530444.tif 000003
【００９１】
【表３】
2015530444.tif 000004
【００９２】
表３から、ハードナー構成成分が１日間だけ貯蔵された全ての試料が匹敵する硬化を示していることは明らかである。
【００９３】
比較組成物は、９１日（１３週）の貯蔵期間後に硬化を終えた。これは、ハードナー、特に過酸化物が、存在する金属化合物の結果として、少なくともラジカル硬化性化合物の反応がもはや生じないような程度に不活性化するという事実による。
【００９４】
逆に、同時間期間を超えた貯蔵中、金属セパレーターが本発明に従って添加されたハードナー構成成分の場合において過酸化物化合物の不活性化は観察されないか、または実質的に観察されなかった。実施例の全てにおけるピーク温度は、新たな組成物（ハードナー構成成分の貯蔵は１日）に匹敵する。＋４０℃で１５４日（２２週）を超える貯蔵の場合においてのみ、実施例１および２のハードナー構成成分を有するモルタル塊は、過酸化物化合物の不活性化に対応して硬化を終える。しかしながら、実施例３からのハードナー構成成分で製造されたモルタル塊は、過酸化物化合物の不活性化を示さないが、これは高いピーク温度の持続およびピーク温度に達するのに必要とされる時間によって認識できる。
【００９５】
したがって、金属または金属化合物とともにキレート錯体を形成することができる有機多座リガンドを表面上に有する表面官能化ケイ酸を、金属有充填剤を含有するハードナー構成成分に添加剤として添加することによって、この添加剤を用いない対応するハードナー構成成分と比較して貯蔵安定性を有意に増加させることが可能であることを実証することができた。対応するモルタル塊も、＋４０℃で１３週を超える貯蔵の後、完全に硬化した。
【国際調査報告】
2015530444.tif 000005
2015530444.tif 000006
2015530444.tif 000007
2015530444.tif 000008
2015530444.tif 000009
2015530444.tif 000010