(57)【要約】本発明は、表示画面、および該表示画面の製造方法に関する。本発明の表示画面は、プラスチックで形成された基板と、少なくとも１つの透明発熱体と、少なくとも１つの熱変色性の化合物と、を含み、前記少なくとも１つの透明発熱体が、任意に官能化された少なくとも１本の金属ナノワイヤを含むことを特徴とする。本発明は、特に電子産業に適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料で形成された基板と、
少なくとも１つの透明発熱体と、
少なくとも１つの熱変色性の化合物と、を含み、
前記少なくとも１つの透明発熱体が、任意に官能化された少なくとも１本の金属ナノワイヤを含むことを特徴とする表示画面。
【請求項２】
前記ナノワイヤは、銀、金、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび鉄から選択された金属、好ましくは、銀、金および銅から選択された金属で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表示画面。
【請求項３】
前記少なくとも１本のナノワイヤは、官能化されており、その外面に自己組織化された単分子層を含み、該単分子層は、下記式Ｉの分子の１以上の前駆物質から生成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の表示画面。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２    （式Ｉ）
［前記式Ｉにおいて、
Ｚは、硫黄またはセレンの原子を示しており、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の、線状、分岐状、若しくは環状の炭化水素であり、
該炭化水素は、
任意的に全フッ素置換または部分的にフッ化され、
１〜１００の炭素原子を含み、
１以上のヘテロ原子、および／または、１以上のヘテロ原子を含む１以上の化学官能基、および／または、１以上の芳香族化合物基若しくは複素環式芳香族化合物基、または、飽和若しくは不飽和の、１以上のヘテロ原子、１つの芳香族化合物基若しくは１つの複素環式芳香族化合物基を含む化学官能基、を任意的に含む］
【請求項４】
前記式Ｉにおいて、
Ｒ１はＨであり、
ＺはＳであり、
Ｒ２は、飽和したＣ３〜Ｃ１８アルキル基の鎖、または、置換された若しくは置換されていないＣ４〜Ｃ１０ヘテロ原子基であることを特徴とする請求項３に記載の表示画面。
【請求項５】
式Ｉの前記分子は、１−プロパンチオール、１−デカンチオール、１−オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール又は４−トリフルオロメチルベンゼンチオールから選択されることを特徴とする請求項３又は４に記載の表示画面。
【請求項６】
前記少なくとも１つの熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトン、バナジウム酸化物ＶＯ２、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、前記熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表示画面。
【請求項７】
前記基板は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびシリコンから選択されたプラスチック材料から形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表示画面。
【請求項８】
前記基板の厚さは、２〜５００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表示画面。
【請求項９】
エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、ビニルブチラールポリマー（ＰＶＢ）およびウレタンポリマーから選択された材料で形成されたカプセル化層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表示画面。
【請求項１０】
前記基板は、好ましくはシリコンで形成された絶縁層で覆われていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の表示画面。
【請求項１１】
表示画面を製造する方法であって、
プラスチック材料で形成された基板の表面の全面または一部に、
少なくとも１つの発熱体であって、少なくとも１本の金属ナノワイヤを含み、該ナノワイヤは任意に官能化されている発熱体と、
少なくとも１つの熱変色性の化合物と、
を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記ナノワイヤは、銀、金、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび鉄から選択された金属、好ましくは、銀、金および銅から選択された金属で形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
下記式Ｉの少なくとも１つの分子から自己組織化された単分子層を生成する工程によって、前記少なくとも１本のナノワイヤが官能化されることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２    （式Ｉ）
［前記式Ｉにおいて、
Ｚは、硫黄またはセレンの原子を示しており、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の、線状、分岐状、若しくは環状の炭化水素であり、
該炭化水素は、
任意的に全フッ素置換または部分的にフッ化され、
１〜１００の炭素原子を含み、
１以上のヘテロ原子、および／または、１以上のヘテロ原子を含む１以上の化学官能基、および／または、１以上の芳香族化合物基若しくは複素環式芳香族化合物基、または、飽和若しくは不飽和の、１以上のヘテロ原子、１つの芳香族化合物基若しくは１つの複素環式芳香族化合物基を含む化学官能基、を任意的に含む］
【請求項１４】
前記式Ｉにおいて、
Ｒ１はＨであり、
ＺはＳであり、
Ｒ２は、飽和したＣ３〜Ｃ１８アルキル基の鎖、または、置換された若しくは置換されていないＣ４〜Ｃ１０ヘテロ原子基であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
式Ｉの前記化合物は、１−プロパンチオール、１−デカンチオール、１−オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール又は４−トリフルオロメチルベンゼンチオールから選択されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトン、バナジウム酸化物、およびこれらの混合物から選択され、好ましくは、前記熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトンであることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記基板は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびシリコンから選択されたプラスチック材料から形成されることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記基板の厚さは、２〜５００μｍ、好ましくは２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍであることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記基板をカプセル化するための層を形成する工程をさらに有し、
該層は、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、ビニルブチラールポリマー（ＰＶＢ）およびウレタンポリマーから選択されたポリマー材料で形成されていることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記基板上に、前記少なくとも１本の金属ナノワイヤ、および前記少なくとも１つの熱変色性の化合物を形成した後に、前記基板の表面に絶縁層を形成する工程をさらに有し、該絶縁層は好ましくはシリコンであることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの熱変色性の化合物を形成する前に、前記少なくとも１本のナノワイヤを形成することを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの熱変色性の化合物を形成した後に、前記少なくとも１本の金属ナノワイヤを形成することを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記金属ナノワイヤは、インクジェット機器またはスピンコーターを用いた、フレキソ印刷、グラビア印刷またはスクレーパーの使用による、加圧投射によって形成されることを特徴とする請求項９〜２２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示画面、および該表示画面の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の趣旨において、表示画面は、平坦な又は平坦でない面であって、１つ又はいくつかの外部刺激が作用すると、その面上が、１つ以上の色あるいは透明色に活性化することができる面である。
【背景技術】
【０００３】
現在、市場あるいは開発において、多くの利用可能な表示画面が存在する。既に、これらの表示画面の一部は、適合した又は柔軟なプラスチック上で生産されている。その色は、具体的には電流の供給によって得られる。電流は、熱を発生して、温度作用によって熱変色性のインクの色を変化させる。そのため、発熱体として機能する電極が用いられている。
【０００４】
通常使用されている透明電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）あるいはフッ素がドープされた酸化スズのような金属酸化膜から製造される。しかし、これらの透明電極は柔軟ではない。つまり、小さな曲率半径（例えば８ｍｍ未満）で繰り返し曲げられると、導電性を失う。
【０００５】
近年のナノテクノロジー分野における進歩によって、カーボンナノチューブ、グラフェン、（ＰＥＤＯＴ（ＰＳＳタイプ）の）ポリマー、または（特に銀で形成された）金属ナノワイヤを材料とする、透明電極がいくつか提案されている。これらの透明電極は透明プラスチックフィルム上で生産することができるため、柔軟な透明電極であることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの透明電極の安定性は比較的劣っている。これは、ポリマーが、化学・電気的なストレス、および紫外線照射に弱いからであり、カーボンナノチューブおよびグラフェンの導電性は、これらの化合物がある化合物と接触したときに、多大な悪影響を受ける。さらに、もしドーピングをしなければ、あるいは、大量生産と両立しない生産条件でなければ、可視光線の透過が９０％以上である場合、これらの全ての技術は、高いシート抵抗（典型的には１００Ω／ｓｑ．より大きい）を示す。
【０００７】
したがって、温度作用（すなわち、透明電極の端子に印加される電圧）によって表示色が切り替わる表示画面を製造するためには、透明発熱体であるこれらの電極を熱変色性の化合物（有機化合物、無機化合物、あるいはそれらの混合物）に近接させることはできない。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決することを目的としており、特に、化学的・電気的ストレスの存在下において、安定性が比較的劣っている従来の透明電極が、特に熱変色性の化合物と接触する場合の問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は、
- プラスチック材料で形成された基板、
- 少なくとも１つの透明発熱体、
- 少なくとも１つの熱変色性の化合物、
を含み、前記少なくとも１つの透明発熱体が、任意に官能化された少なくとも１本の金属ナノワイヤを含むことを特徴とする表示画面を提供する。
【００１０】
好ましくは、前記金属ナノワイヤである前記発熱体は、銀、金、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび鉄から選択された金属で形成されている。
【００１１】
より好ましくは、前記ナノワイヤは、銀、金および銅から選択された金属で形成されている。
【００１２】
このナノワイヤは官能化されることができる。この場合、該ナノワイヤは、その外面に自己組織化された単分子層を含む。この場合、該ナノワイヤは、その外面に自己組織化された単分子層を含み、該単分子層は、下記式Ｉの分子の１以上の前駆物質から生成されている。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２    （式Ｉ）
上記式中、
Ｚは、硫黄またはセレンの原子を示しており、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の、線状、分岐状、若しくは環状の炭化水素であり、
該炭化水素は、
任意的に全フッ素置換または部分的にフッ化され、
１〜１００の炭素原子を含み、
１以上のヘテロ原子、および／または、１以上のヘテロ原子を含む１以上の化学官能基、および／または、１以上の芳香族化合物基若しくは複素環式芳香族化合物基、または、飽和若しくは不飽和の、１以上のヘテロ原子、１つの芳香族化合物基若しくは１つの複素環式芳香族化合物基を含む化学官能基、を任意的に含む。
【００１３】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態では、前記式Ｉにおいて、Ｒ１はＨであり、ＺはＳであり、Ｒ２は、飽和されたＣ３〜Ｃ１８アルキル基の鎖である。
【００１４】
より好ましくは、式Ｉの前記分子は、１−プロパンチオール、１−デカンチオール及び１−オクタデカンチオールから選択される。
【００１５】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態では、前記式Ｉにおいて、Ｒ１はＨであり、ＺはＳであり、Ｒ２は、飽和または不飽和のＣ４〜Ｃ１０ヘテロ原子基である。より好ましくは、式Ｉの前記分子は、ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール又は４−トリフルオロメチルベンゼンチオールから選択される。
【００１６】
熱変色性の化合物に関しては、当業者に公知のあらゆる熱変色性の化合物から選択されることができる。
【００１７】
しかし、熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトン、バナジウム酸化物ＶＯ２、およびこれらの混合物から選択されることが好ましい。特に、熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットであることが好ましい。
【００１８】
基板の材料に関しては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、シリコン、および綿またはポリアミドに基づく織布又は不織布から選択されることが好ましい。
【００１９】
柔軟で、かつ任意に引き伸ばし可能とするために、基板の厚さは２〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、基板の厚さは２〜２００μｍである。さらに好ましくは、基板の厚さは２〜１００μｍである。
【００２０】
本発明の表示画面は、好ましくはエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、ビニルブチラールポリマー（ＰＶＢ）およびウレタンポリマーから選択された材料で形成されたカプセル化層をさらに含むことができる。
【００２１】
また、本発明の表示画面は、好ましくはシリコンで形成された絶縁層をさらに含むことができ、該絶縁層は、基板上、または、少なくとも１つの透明発熱体と少なくとも１つの透明発熱体との間に設けられる。
【００２２】
また、本発明は、表示画面を製造する方法を提供する。該方法は、プラスチック材料で形成された基板の表面の全面または一部に、少なくとも１つの発熱体であって、少なくとも１本の金属ナノワイヤを含み、該ナノワイヤは官能化されている発熱体と、少なくとも１つの熱変色性の化合物と、を形成する工程を有することを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、前記ナノワイヤは、銀、金、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび鉄から選択された金属で形成されている。好ましくは、前記ナノワイヤは、銀、金および銅から選択された金属で形成されている。
前記ナノワイヤが官能化されるときに、この官能化は、下記式Ｉの少なくとも１つの分子から自己組織化された単分子層を生成する工程によって得られる。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２    （式Ｉ）
前記式Ｉにおいて、
Ｚは、硫黄またはセレンの原子を示しており、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の、線状、分岐状、若しくは環状の炭化水素であり、
該炭化水素は、
任意的に全フッ素置換または部分的にフッ化され、
１〜１００の炭素原子を含み、
１以上のヘテロ原子、および／または、１以上のヘテロ原子を含む１以上の化学官能基、および／または、１以上の芳香族化合物基若しくは複素環式芳香族化合物基、または、飽和若しくは不飽和の、１以上のヘテロ原子、１つの芳香族化合物基若しくは１つの複素環式芳香族化合物基を含む化学官能基、を任意的に含む。
【００２４】
本発明の方法の第１の好ましい実施形態では、前記式Ｉにおいて、Ｒ１はＨであり、  ＺはＳであり、Ｒ２は、飽和したＣ３〜Ｃ１８アルキル基の鎖である。より好ましくは、前記式Ｉの分子は、１−プロパンチオール、１−デカンチオール及び１−オクタデカンチオールから選択される。
【００２５】
本発明の方法の第２の実施形態では、前記式Ｉにおいて、Ｒ１はＨであり、ＺはＳであり、Ｒ２は、置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１０ヘテロ原子基である。
【００２６】
より好ましくは、前記式Ｉの分子は、ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール及び４−トリフルオロメチルベンゼンチオールから選択される。
【００２７】
本発明の方法の第２の好ましい実施形態では、Ｒ１はＨであり、ＺはＳであり、Ｒ２は、置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１０のカーボンヘテロ原子基である。より好ましくは、前記式Ｉの分子は、４−メトキシベンゼンチオール及び４−トリフルオロメチルベンゼンチオールから選択される。
【００２８】
本発明の方法では、前記少なくとも１つの熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトン、バナジウム酸化物ＶＯ２、およびこれらの混合物から選択される。最も好ましくは、前記熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトンである。
【００２９】
前記熱変色性の化合物は、有機化合物、無機化合物あるいはそれらの混合物に基づく、可変組成を有する熱変色性のマイクロカプセルの形態で形成することができる。これらの熱変色性の化合物は、特に液晶を含むことができる。
【００３０】
本発明の好ましい熱変色性の化合物は、ロイコ色素（つまり、有色の形態と透明の形態を有する分子）である。
【００３１】
前記基板に関して、好ましくは、前記基板は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびシリコンから選択されたプラスチック材料から形成される。
【００３２】
前記基板の厚さは２〜５００μｍである。好ましくは、前記基板の厚さは２〜２００μｍである。最も好ましくは、前記基板の厚さは２〜１００μｍである。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、前記基板をカプセル化するための層を形成する工程をさらに有し、該層は、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、ビニルブチラールポリマー（ＰＶＢ）およびウレタンポリマーから選択されたポリマー材料で形成されている。
【００３４】
本発明の方法は、前記基板上に、前記少なくとも１本の金属ナノワイヤ、および前記少なくとも１つの熱変色性の化合物を形成した後に、前記基板の表面に、絶縁層を形成する工程をさらに有する。好ましくは、該絶縁層はシリコンで形成されている。また、絶縁層は、前記少なくとも１つの発熱体と前記少なくとも１つの熱変色性の化合物との間に形成されることができる。
【００３５】
前記少なくとも１本のナノワイヤの形成は、前記少なくとも１つの熱変色性の化合物の形成前または形成後に実施することができる。
【００３６】
前記金属ナノワイヤは、インクジェット機器またはスピンコーターを用いた、フレキソ印刷、グラビア印刷またはスクレーパーの使用による、加圧投射によって形成することができる。
【００３７】
下記の説明を読むことによって、本発明についての理解が深まり、本発明の他の利点および特徴がより明確になるであろう。
【００３８】
本発明は、高表面積の印刷技術によって、低温（１５０℃未満）で、プラスチック基板上に、柔軟、透明で、任意に引き伸ばし可能な表示画面を製造する方法を提供する。
【００３９】
このため、表示画面は、高い導電性、光学的透明性および柔軟性の最適の組み合わせを有する物質を含む必要がある。
【００４０】
熱変色性の化合物によって機能する画面であって、透明で（５５０ｎｍで８５％より大きい光透過性）、柔軟で、任意に引き伸ばし可能な画面は、現時点で存在しない。
【００４１】
本発明の方法は、１以上の熱変性の化合物、金属ナノワイヤを含む透明発熱体、任意的なカプセル化層および電源によって画面を機能させることにより、透明で（つまり、５５０ｎｍの波長の光で８５％より大きい透過性）、柔軟で、任意に引き伸ばし可能な画面を実現することができる。
【００４２】
基本的に、この画面はプラスチックで形成された基板を含む。
【００４３】
この基板は、網目状のプラスチックファイバーで形成することができる。前記基板は、透明で、柔軟で、任意に引き伸ばし可能でなければならず、熱変色性の化合物によって機能する。これは、金属ナノワイヤと熱変色性の化合物との間の化学的配合禁忌に関連する分野において、先入観が存在するという事実に起因する。
【００４４】
この目的のために、前記基板の厚さを２〜５００μｍとする。好ましくは、前記基板の厚さを２〜２００μｍとする。最も好ましくは、前記基板の厚さを２〜１００μｍとする。
【００４５】
非制限的な例として、前記基板は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびシリコンから形成されてもよい。該基板は、例えば加熱または紫外線照射によって重合化されることができるシリコンで形成された絶縁層で覆われていてもよい。例えば、MG Chemicals社のSilicone Conformal Coating 422Bを使用することができる。シリコンは、単体であってもよいし、例えば、Wearlon（登録商標）などのエポキシ樹脂との混合物であってもよい。また、この点で、シリコンで形成された絶縁層は、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）と熱変色性の化合物とナノワイヤの網目との間、及び／又は、熱変色性の化合物で覆われた基板とナノワイヤの網目で覆われた基板とカプセル化層との間に形成されることができる。
【００４６】
前記発熱体は金属ナノワイヤを含む。
【００４７】
本発明において、「金属ナノワイヤ」という用語は、固体の円柱（半径が１００ｎｍ未満、長さが１〜８００μｍ）に関連する構造を有する金属体からなる中央部を有する物体を意味するものと理解される。
【００４８】
用いられる金属は、銀、金、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、及びそれらの混合物であることが好ましい。しかし、前記ナノワイヤは、銀、金、銅、又はそれらの混合物を用いて形成することが好ましい。
【００４９】
これらのナノワイヤは、溶液において得ることができる。これらのナノワイヤは、溶液に溶かされた金属前駆物質から合成される。銀で形成されたナノワイヤを得るためには、Huら（ACS Nano, 2010, 5, 2955-63頁）による方法によって得ることができる。銅ナノワイヤは、B.J. Wileyら（Advanced Materials、2011、23、4798-4803頁）による方法によって得ることができる。
【００５０】
これらの金属ナノワイヤは、分子によって官能化されることができる。この場合、金属ナノワイヤは、その表面に、下記式Ｉの少なくとも１つの分子から自己組織化された単分子層を生成する工程によって、官能化される。
Ｒ１−Ｚｎ−Ｒ２    （式Ｉ）
前記式Ｉにおいて、
Ｚは、硫黄またはセレンの原子を示しており、
ｎ＝１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立しており、それぞれ、水素原子、又は、飽和若しくは不飽和の、線状、分岐状、若しくは環状の炭化水素であり、
該炭化水素は、
任意的に全フッ素置換または部分的にフッ化され、
１〜１００の炭素原子を含み、
１以上のヘテロ原子、および／または、１以上のヘテロ原子を含む１以上の化学官能基、および／または、１以上の芳香族化合物基若しくは複素環式芳香族化合物基、または、飽和若しくは不飽和の、１以上のヘテロ原子、１つの芳香族化合物基若しくは１つの複素環式芳香族化合物基を含む化学官能基、を任意的に含む。
【００５１】
前記式Ｉの好ましい分子は、前記式Ｉにおいて、Ｒ１はＨであり、ＺはＳであり、Ｒ２は、飽和したＣ３〜Ｃ１８アルキル基の鎖、または、置換された若しくは置換されていないＣ４〜Ｃ１０ヘテロ原子基である分子である。
【００５２】
前記式Ｉの特に好ましい分子の例は、１−プロパンチオール、１−デカンチオール、１−オクタデカンチオール、ベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオールおよび４−トリフルオロメチルベンゼンチオールである。
【００５３】
この官能化は、前記ナノワイヤの表面の全面、または一部（つまり、少なくとも１０％）を覆うことができる。
【００５４】
この発熱体は、網目形状のナノワイヤの形成によって得られる。その結果、電流はこのように形成された層の全体にわたって流れることができる。
【００５５】
これは、金属ナノワイヤが、電極のある一点から他の一点まで電流が循環することができる接続部であるためである。ナノワイヤの網目の密度が不十分である場合、導電路は形成されず、電極は導電しない。一方、ナノワイヤの密度が所定以上である場合、網目が形成され、荷電粒子が電極の全面にわたって移動することができる。
【００５６】
電極の導電性は、（透明性を損なう）ナノワイヤの密度によって改善されるため、これらの電極の設計は、透明性と導電性との妥協に基づく。
【００５７】
典型的には、この発熱体は、５５０ｎｍおよび１００Ω／ｓｑ．未満のシート抵抗において、９０％より大きい透過性を有している。
【００５８】
より好ましくは、この発熱体は、６０Ω／ｓｑ．未満のシート抵抗を有している。
【００５９】
用いられる熱変色性の化合物に関して、例えば、Thermochimica Acta、2005年、7-12頁に引用された化合物のような、当業者に公知の任意の熱変色性の化合物を用いることができる。一般に、前記化合物は、インクの形態で供給され、該インクは、有機または無機の天然物であるか、それらの混合物であることができる。
【００６０】
本発明の表示画面を、数量、表面および厚さを可変としながら形成するために、いくつかの熱変色性の化合物を使用することができる。該熱変色性の化合物は、例えば、可視色から透明色まで、又は、ある色から他の色までの範囲で変化することができる。
【００６１】
熱変色性の化合物は、例えば、クリスタルバイオレットラクトン（CAS番号:1552-42-7）又はバナジウム酸化物ＶＯ２、およびこれらの混合物で形成することができる。好ましくは、熱変色性の化合物は、クリスタルバイオレットラクトンである。
【００６２】
任意的に、基板／発熱体／熱変色性の化合物の結合構造は、例えばポリ（エチレン／酢酸ビニル）（ＥＶＡ）ポリマー、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）ポリマーまたはウレタンポリマーを含むポリマー型の透明なカプセル化層に覆われることができる。
【００６３】
本発明の表示画面は、低価格で、大きな表面積の印刷技術によって製造することが可能な方法によって製造される。
【００６４】
したがって、金属ナノワイヤの層、および／または、熱変色性の化合物の層は、基板上にナノワイヤまたは熱変色性の化合物を含む溶液を蒸発させることにより形成することができる。この技術は、ナノワイヤまたは熱変色性の化合物を含む微小滴を生成する工程と、それらを基板上で加圧投射する工程とを含む。基板は、層形成の間および後において、例えば２０〜１２０℃に加熱されることができる。
【００６５】
しかし、他の方法では、インクジェット機器を使用する。さらに他の方法では、スピンコーターを使用する。
【００６６】
しかし、当業者にとって明白であるように、この層形成は、フレキソ印刷、グラビア印刷またはスクレーパーによって実施することができる。
【００６７】
発熱体を構成する電極の機能を改善するために、５０〜１５０℃の温度でナノワイヤの網目をアニールすることが必要かもしれない。
【００６８】
任意的に、２つの不透明な導電片を、基板上に形成されたナノワイヤを含む導電面の端部に形成することができる。外部電源システムとの接続をより良好にするために、これらの導電片は、例えば、銀のペースト又はラッカーから作製することができる。
【００６９】
ナノワイヤは、熱変色性の化合物の形成前または形成後に形成することができる。
【００７０】
また、基板／発熱体構造を覆うカプセル化層を形成することが可能である。
【００７１】
また、基板と発熱体との間、および／または、発熱体と熱変色性の化合物との間に、絶縁層を形成することが可能である。絶縁層は、シリコンで形成されることができる。
【００７２】
熱変色性の化合物を含むインクを、基板の全面にわたって、又は、局所的に形成することができる。例えば、所定の形態を得るために、ステンシル印刷によってパターンを形成してもよい。また、前記熱変色性の化合物も、インクジェットによって、所定の位置に垂らすことによって局所的に形成してもよい。
【００７３】
金属ナノワイヤを含む発熱体に関しても、発熱体を、基板の全面にわたって、又は、局所的に形成することができる。いずれの場合も、電源に接続することができる導電トラックを形成することに注意すべきである。
【００７４】
例えば、所定の形状を形成するために、パターンをステンシル印刷によって蒸発させることができる。また、レーザ（例えば、１０〜１０００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギ、好ましくは、２０〜２００ｍＪ/ｃｍ２のエネルギを有するエキシマレーザ）を用いることもできる。この場合、ナノワイヤは全面に形成され、エキシマレーザ蒸散によって所望しない部分を除去するために、レーザは局所的に照射される。
【００７５】
表示画面のための電源は、常設されるものであってもよいし、バッテリーまたは光電池のような携帯可能なものであってもよい。また、該電源は、連続的または不連続的に供給されることができる。
【００７６】
したがって、装置を所定の温度で安定させる（例えば、外部表示装置が氷結する現象を防ぐ）ために、少量の発熱体を保持してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
本発明をより一層理解するために、本発明のいくつかの実施例を説明する。
【００７８】
（実施例１）
銀のナノワイヤを次の工程に従って製造する。
【００７９】
１．７６６ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を４０ｍｌのＥＧ（エチレングリコール）中の２．６ｍｇのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）に加える。ＰＶＰ＋ＮａＣｌが完全に溶ける（およそ４〜５分）まで、その混合物を１２０℃、６００回毎分（ｒｐｍ）で撹拌する。０．６８ｇのＡｇＮＯ３（硝酸銀）が溶かされた４０ｍｌのＥＧ溶液に、この混合物を滴下漏斗を用いて滴下しながら加える。油浴を１６０℃に加熱することで、撹拌を８０分間、７００ｒｐｍで行うことができる。メタノールによる３つの洗浄操作を行い、２０分間、２０００ｒｐｍで遠心分離機にかける。そして、ナノワイヤをアセトンで成長させ、最終的に、水またはメタノール中に再分散させる。
【００８０】
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、またはスピンコーティングによって、厚さ１２５μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）上に電極を形成する。
【００８１】
このように作製された基板は、抵抗が３５Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が９１％である。
【００８２】
p−メチルフェノール、セチルアルコールおよびクリスタルバイオレットラクトンに基づく熱変色性のインクを、透明電極上に局所的に形成する。
【００８３】
電極に６Ｖの電圧を印加することによって加熱する。
【００８４】
約４５℃の温度で、紺色の熱変色性の化合物によって画定された領域が透明になった。
【００８５】
冷却後に、青色が再現された。熱変色性の化合物の反応を変更することなく、このサイクルを１０回繰り返した。
【００８６】
（実施例２）
金のナノワイヤを次の工程に従って製造する。
【００８７】
４００μｌのＨＡｕＣｌ４を、８０℃で２ｍｌのヘキサンおよび１０ｍｌのＯＡ（オレイルアミン）に加える。５分間勢いよく撹拌し、撹拌後、混合物をこの温度で５時間放置する。反応混合物は非常に赤くなる。エタノールを加えることにより沈殿（濃黒の生成物）が得られる。３４００回毎分で遠心分離機にかけ、１０分間エタノールで洗浄した後に、ナノワイヤがヘキサン中で分散する。
【００８８】
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、厚さ１０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）上に電極を形成し、基板を６０℃に加熱する。
【００８９】
このように作製された基板は、抵抗が５５Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８７％である。
【００９０】
p−メチルフェノール、セチルアルコールおよびクリスタルバイオレットラクトンに基づく熱変色性のインクを、透明電極上に局所的に形成する。
【００９１】
電極に６Ｖの電圧を印加することによって加熱する。
【００９２】
約４５℃の温度で、紺色の熱変色性の化合物によって画定された領域が透明になる。
【００９３】
冷却後に、青色が再現される。熱変色性の化合物の反応を変更することなく、このサイクルを１０回繰り返した。
【００９４】
（実施例３）
銅のナノワイヤは、B.J. Wileyらの刊行物（Advanced Materials、2011、23、4798-4803頁）に記載の方法によって製造することができる。
【００９５】
Ａｚｔｅｋ Ａ４７０９エアブラシを用いた溶液の気化によって、厚さ１０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）上に電極を形成し、基板を６５℃に加熱する。
【００９６】
このように作製された基板は、抵抗が５２Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が９１％である。
【００９７】
B&H Colour Change社が販売している「Chameoeon（登録商標）可逆熱変色性の赤色インク４７℃」を、気化によって透明電極上に形成する。
【００９８】
電極に６Ｖの電圧を印加することによって加熱する。
【００９９】
約４７℃の温度で、赤色の熱変色性の化合物によって画定された領域が透明になる。
【０１００】
冷却後に、赤色が再現される。熱変色性の化合物の反応を変更することなく、このサイクルを１０回繰り返した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月14日(2014.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
このように作製された基板は、シート抵抗が３５Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が９１％である。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
このように作製された基板は、シート抵抗が５５Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が８７％である。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
このように作製された基板は、シート抵抗が５２Ω／ｓｑ．で、（５５０ｎｍにおける）透過率が９１％である。
【国際調査報告】
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