(57)【要約】  本発明は、シロキサン単位及び少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール化合物から誘導された単位を含むポリシロキサン系ブロックコポリマーを対象とする。驚くべきことに、本発明のブロックコポリマーにより、その調製の間に使用されるガラス器具を水で洗浄することが可能になる。ブロックコポリマーは眼用レンズに使用でき、水加工性であるコンタクトレンズ配合物の提供に有用になり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
Ｅ１−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｚ−Ｘ−［［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （Ｉ）
Ｅ１−［［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｙ−Ｅ２      （ＩＩ）
Ｅ１−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （ＩＩＩ）
Ｅ１−Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｓｉｌ−Ｅ２      （ＩＶ）
（式中、
Ｅ１及びＥ２は、少なくとも１つの反応性二重結合を含む末端基であり、
Ｙは、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位であり、
Ｘは、ジイソシアナートから誘導された単位であり、
Ｓｉｌは、シロキサンオリゴマー又はポリマー単位であり、
式中、
ｍは、１から５０の範囲の整数であり、
ｎは、１から５０の範囲の整数であり、かつ
ｚは、１から５０の範囲の整数である）
の構造を有するブロックコポリマー。
【請求項２】
前記ジイソシアナートが脂肪族ジイソシアナートである、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基が親水基である、請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基がＰＥＯ基である、請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位が誘導される元のジオールが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｎを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記シロキサン単位が、ポリジメチルシロキサンジオールから誘導した単位からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
Ｙが、ペンダントポリエチレングリコールオリマー（ｏｌｉｍｅｒ）又はポリマー基を有するジオールであり、
Ｘが、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）から誘導された単位であり、
Ｓｉｌが、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ジオールから誘導された単位であり、
式中、
ｍが、１から５０の範囲の整数であり、
ｎが、１から５０の範囲の整数であり、かつ
ｚが、１から５０の範囲の整数である
請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
Ｅ１又はＥ２が、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）を反応させた後に得られた末端基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
全ブロックコポリマーの数平均分子量が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定して、８，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
ａ．触媒の存在下、高温で、乾燥空気又は窒素ガスの下、ジイソシアナートをポリシロキサンジオール単位と反応させて、中間体を形成すること；
ｂ．触媒の存在下、窒素の下で撹拌しながら、前記中間体を、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む１種以上のジオールと反応させて、ポリマーを形成すること；
ｃ．触媒の存在下、乾燥空気の下で、前記ポリマーを、少なくとも１つの反応性二重結合を有する化合物と反応させること
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
ａ．触媒の存在下、高温で、窒素ガスの下、ジイソシアナートを、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む１種以上のジオールと反応させて、中間体を形成すること；
ｂ．触媒の存在下、乾燥空気又は窒素下で撹拌しながら、前記中間体を、１種以上のポリシロキサンジオールと反応させて、ポリマーを形成すること；
ｃ．触媒の存在下、乾燥空気の下で、前記ポリマーを、少なくとも１つの反応性二重結合を有する化合物と反応させること
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のブロックコポリマーを製造する方法。
【請求項１２】
シロキサン単位の量が、組成物中のポリシロキサンジオールと少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオールの総重量の４５〜８５重量％の範囲になることがあり、ポリアルキレンオキシドの量が、組成物中のポリシロキサンジオールと少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオールの総重量の１５〜５５重量％の範囲になることがある、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含むコンタクトレンズ配合物。
【請求項１４】
シリコーンモノマー及び親水性モノマーをさらに含む、請求項１３に記載のコンタクトレンズ配合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、眼用レンズに使用できるポリシロキサン系ブロックコポリマー、例えばコンタクトレンズへの使用に許容できるコポリマーを対象とする。
【０００２】
コンタクトレンズ用の材料を設計し選択するには、多くの因子を考慮して、物理的性質、化学的性質、及び生物学的性質を最適にしなければならない。これらの性質の例には、少し例を挙げると、酸素透過性、湿潤性、潤滑性、生体適合性、物理的強度、モジュラス、及び光学的要件がある。
【０００３】
患者の快適さがこれらのレンズの市場での使用を推進してきたが、これらのレンズの有用性は、物理的性質（レンズの酸素輸送及び潤滑性）並びに装用の間のレンズへのタンパク質及び脂質の堆積量の両方に依存する。シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにおいて、酸素透過性は、レンズの快適性及び眼の健康に関連してきたが、設計されたシリコーン化合物を使用することにより酸素透過性にうまくアクセスできる一方で、潤滑性は異なる親水性成分の組み込みにより達成できる。現在、シリコーンハイドロゲルレンズにおいて制御可能なモジュラス及び高い酸素透過性と共に、光学的透明度及び所望の潤滑性を有する最終的なレンズを呈する異なる技術が存在する。
【０００４】
シリコーン系材料は、その高い酸素透過性により、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ製造において、過去１０年間広く使用されてきた。しかし、シリコーンは疎水性材料であり、そのためシリコーンコンタクトレンズは、製造の間に疎水性のレンズの型に接触する比較的疎水性で非湿潤性の表面を生じる傾向がある。シリコーンハイドロゲル配合物中の親水性成分と疎水性成分の相溶化は、光学的に透明な湿潤性コンタクトレンズの製造に重要である。例えば、レンズ配合物中の親水性成分からの疎水性シリコーンの相分離が起こることがあり、水性媒体で飽和した最終的レンズにおける相分離も起こり得る。これは、光学的透明度に対して負の影響を持つ。
【０００５】
さらに、脂質及びタンパク質は、疎水性表面に堆積する傾向が高く、これは光学的透明度にも影響するだろう。同様に、装用中に眼の涙液から望ましくない成分がレンズ材料に吸着することは、患者が経験する快適性の低下を起こす原因となる因子の１つである。さらに、レンズ使用に関してレンズケア規則が守られていない場合、細菌感染が潜在的に起こり得る。レンズへの望ましくない吸着の程度が、特定のレンズのレンズケアの必要性を決定し、眼用レンズが眼の中に存在してよい期間に影響を与えるだろう。
【０００６】
コンタクトレンズ表面を持続的に湿潤性及び／又は潤滑性にする種々の方法が利用されてきた。湿潤性及び／又は潤滑性は、装用の快適性及び角膜の健康に重要な性質である。湿潤性を増加させる常道の１つは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの内部湿潤剤を加えること又はプラズマ処理、高エネルギー線照射の間に、及び局所コーティングを施して表面を改質して非常に親水性の高い表面を得ることである（例えば、欧州特許出願公開第７１３１０６Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第２０８９０６９Ａ１号明細書を参照されたい）。プラズマ処理はシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズに有効になり得るが、この手法を利用するにはコストと時間がかかる。局所コーティングは、表面の性質を効果的に変えることができるが、製造に追加の工程を導入し、本質的に複雑であることが多い。
【０００７】
他の人々は、親水性モノマーをレンズ配合物に加えることにより表面湿潤性を増加させようとした。スルホベタイン、カルボキシベタイン、及びカルボキシベタインエステルを含む双極性イオン基を有するアクリラート又はメタクリラートなどのイオン性モノマーは、親水性が高い。これらの基を導入することにより、涙液膜を保持し、脂質又はタンパク質の堆積を減らすことが可能である。しかし、これらの双極性イオン基含有モノマーは一般的に固体であり、シリコーンモノマーなどの疎水性モノマーには極度に溶解性が低い。これらのモノマーは沈殿するか、又はモノマー混合物から相分離し、光学的透明性に影響するだろう。
【０００８】
非イオン性親水性モノマーが、コンタクトレンズを親水性にするために使用されてきた。その例には、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びジメチルアクリルアミドがある。他の反応性モノマー又はプレポリマーも、内部湿潤能力を与えると報告された（例えば、国際公開第２００６０３９４６６号パンフレット参照）。レンズ配合物中のこれらの親水性モノマーと他の成分を注意深く釣り合わせることが必要であり、特にシリコーンハイドロゲルレンズ配合物では、酸素透過性、湿潤性、及び他の物理的性質を釣り合わせるために必要である。これらの非イオン性親水性モノマーの使用は、何らかの方法で他の性質を犠牲にすることなく全体的なレンズ性能を最適化するには限界があることが多い。
【０００９】
［発明の簡単な概要］
本開示は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を有するブロックコポリマーを対象とする：
Ｅ１−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｚ−Ｘ−［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （Ｉ）
Ｅ１−［［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｙ−Ｅ２      （ＩＩ）
Ｅ１−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （ＩＩＩ）
Ｅ１−Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｓｉｌ−Ｅ２      （ＩＶ）
式中、
Ｅ１及びＥ２は、少なくとも１つの反応性二重結合を含む末端基であり、
Ｙは、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位であり、
Ｘは、ジイソシアナートから誘導された単位であり、
Ｓｉｌは、シロキサンオリゴマー又はポリマー単位であり、
式中、
ｍは、１から５０の範囲の整数であり、
ｎは、１から５０の範囲の整数であり、かつ
ｚは、１から５０の範囲の整数である。
【００１０】
本発明のブロックコポリマーにおいて、ジイソシアナートは脂肪族ジイソシアナートであり得る。
【００１１】
本発明のブロックコポリマーにおいて、ブロックコポリマーは親水性基であり得るオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を有する。そのような親水性基は、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）基である。
【００１２】
本発明のブロックコポリマー中の、オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位（Ｘ）が誘導された元であるジオールは、広範囲に変動する分子量を有し得る。好ましくは、ジオールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用し、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗを有する。
【００１３】
本発明のブロックコポリマー中のシロキサン単位Ｓｉｌは、好ましくは、ポリジメチルシロキサンジオールから誘導された単位を含むか、又はそれからなるシロキサン（ｓｏｌｉｘａｎｅ）単位である。
【００１４】
例示的なブロックコポリマーは以下の構造を有し得る：
Ｅ１−［Ｘ−（Ｓｉｌ）］ｚ−Ｘ−［［Ｙ−［Ｘ−（Ｓｉｌ）］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２
式中、Ｅ１とＥ２の少なくとも一方又はＥ１とＥ２の両方が、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）であり、
Ｙは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位であり、
Ｘは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）から誘導された単位であり、
Ｓｉｌは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ジオールから誘導されたシロキサン単位であり、
式中、
ｍは、１から５０の範囲の整数であり、
ｎは、１から５０の範囲の整数であり、かつ
ｚは、１から５０の範囲の整数である。
【００１５】
本発明の全ブロックコポリマーの数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用し、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、８，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。
【００１６】
本発明のブロックコポリマーは同じ構造単位を含むが、異なる構造単位が互いに反応する順序によって、生じるブロックコポリマーの構造も変わり得る。
【００１７】
そのため、本開示は、下記を含む、ブロックコポリマーを製造する方法も対象とする：
ａ．触媒の存在下、高温で、乾燥空気又は窒素ガスの下で、ジイソシアナートをシロキサンジオールと反応させて、中間体を形成すること；
ｂ．触媒の存在下、窒素の下で撹拌しながら、前記中間体を、オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む１種以上のジオールと反応させて、プレポリマーを形成すること；
ｃ．触媒の存在下、前記ポリマーを、少なくとも１つの反応性二重結合を有する化合物と反応させること。
【００１８】
この方法は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のブロックコポリマーの製造に利用される。
【００１９】
本方法は、反応順序及び添加の順序を変更できる。例えば、本ブロックコポリマーの範囲内のポリマーは、最初に、ＰＥＧジオールをジイソシアナート単位と反応させ、生じたプレポリマーをシロキサン単位により鎖延長して形成できる。これは末端基の組成を変え、シロキサン単位が末端基に隣接するのではなく、ＰＥＧが末端基に隣接するポリマーを形成する。
【００２０】
そのため、本発明は下記の方法にも関する：
下記を含む、ブロックコポリマーを製造する方法：
ａ．触媒の存在下、高温で、窒素ガスの下で、ジイソシアナートを、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む１種以上のジオールと反応させて、中間体を形成すること；
ｂ．触媒の存在下、乾燥空気又は窒素下で撹拌しながら、前記中間体を、１種以上のポリシロキサンジオールと反応させて、プレポリマーを形成すること；
ｃ．触媒の存在下、前記ポリマーを、少なくとも１つの反応性二重結合を有する化合物と反応させること。
【００２１】
この方法は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のブロックコポリマーの製造に好適である。本発明のどちらの方法においても、工程ｂの反応は、鎖延長とも称されることがある。鎖延長は、ポリマー化学において周知の概念である。
【００２２】
本発明の方法において、シロキサンジオール及び少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオールの出発量は、組成物中のポリシロキサンジオール及び少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオールの総重量の４５〜８５重量％の範囲になることがあり、ポリアルキレンオキシドの量は、組成物中のポリシロキサンジオール及び少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオールの総重量の１５〜５５重量％の範囲になることがある。
【００２３】
本ブロックコポリマーは、眼用レンズ配合物に、より詳細には、コンタクトレンズ配合物に含ませることができる。
【００２４】
ブロックコポリマーは、シリコーンモノマー及び親水性モノマーをさらに含むコンタクトレンズ用配合物にすることができる。
【００２５】
本発明のブロックコポリマーは、１０重量％を超えるシリコーンハイドロゲル及び本発明のブロックコポリマーを含む組成物を調製し、続いてレンズにすることにより、コンタクトレンズに製造することができ、それにより９０°未満の潤滑性接触角（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ  ｃｏｎｔａｃｔ  ａｎｇｌｅ）及び１秒を超える水ブレイクアップ時間（ｗａｔｅｒ  ｂｒｅａｋ  ｕｐ  ｔｉｍｅ）を有するレンズを生み出すことができる。
【００２６】
［発明の詳細な説明］
他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は全て、本発明が属する分野の当業者に通常理解される意味と同じ意味を有する。一般的に、本明細書で使用される命名法は周知であり、当分野で通常利用されている。いくつかの場合で、当業者に認識されて、従来の方法が実験室手順に利用される。用語が単数形で与えられる場合、発明者らは、その用語の複数も企図する。本発明のブロックコポリマーは、水で洗浄できる。本発明のブロックコポリマーは、コンタクトレンズを製造する配合物中で、ポリシロキサン架橋剤として使用することができる。
【００２７】
本発明のブロックコポリマーは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の構造を有する：
Ｅ１−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｚ−Ｘ−［［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （Ｉ）
Ｅ１−［［Ｙ−［Ｘ−Ｓｉｌ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｙ−Ｅ２      （ＩＩ）
Ｅ１−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｅ２      （ＩＩＩ）
Ｅ１−Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｚ−Ｘ−［Ｓｉｌ−［Ｘ−Ｙ］ｎ］ｍ−Ｘ−Ｓｉｌ−Ｅ２      （ＩＶ）
式中、
Ｅ１及びＥ２は、少なくとも１つの反応性二重結合を含む末端基であり、
Ｙは、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位であり、
Ｘは、ジイソシアナートから誘導された単位であり、
Ｓｉｌは、シロキサンオリゴマー又はポリマー単位であり、
式中、
ｍは、１から５０の範囲の整数であり、
ｎは、１から５０の範囲の整数であり、かつ
ｚは、１から５０の範囲の整数である。
好ましくは、ｍは、１から１０の範囲の整数であり、かつ
好ましくは、ｎは、１から１０の範囲の整数である。
【００２８】
本発明のブロックコポリマーにおいて、Ｅ１及びＥ２は、少なくとも１つの反応性二重結合を含む末端基である。末端基は、本発明のブロックコポリマーのポリマー鎖の末端に位置する官能基である。末端基Ｅ１及びＥ２は、同じでも異なっていてもよい。本発明のブロックコポリマーは、コンタクトレンズ配合物のポリシロキサン架橋剤として使用でき、したがって、ブロックコポリマーは、コンタクトレンズ配合物の他の構成成分と反応できる反応性基を含む。本発明によると、末端基は、少なくとも１つの反応性二重結合を含む反応性基である。二重結合は、例えば、アクリル基又メタクリル基により形成でき、イソシアナート基と、例えば、ヒドロキシアクリラート、メタクリラート、又はアクリルアミドとの反応により、ポリマー鎖の末端に形成される。例は、ヒドロキシルメチルメタクリラート、ヒドロキシルエチルアクリラート、及びヒドロキシｎ−ブチルアクリラートを含み得る。例示的な末端基形成性化合物の１つは、以下に示されるヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）である。
【化１】
2015509547.tif 000002
【００２９】
ブロックコポリマーにおいて、Ｙは、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位である。
【００３０】
Ｙはジオールから誘導され得るか、又はジオールの反応生成物であり、オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む。本発明のブロックコポリマーの調製において、ジオールのヒドロキシル基は、ブロックコポリマー中のイソシアナート単位と反応して、ウレタン結合が形成する。反応に使用するのが好適なジオールは、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む多種多様なジオールを含み得る。ペンタント基が結合している構造は、典型的には「骨格」と呼ばれる。少なくとも１つのオリゴマー性（ｏｌｉｏｍｅｒｉｃ）又はポリマー性ペンダント基を含むジオールから誘導された単位を与えるのに使用されるジオールは、例えば、ブタンジオール骨格、ポリカーボネートジオール骨格、ヘキサンジオール骨格、及びプロパンジオール骨格を有することがあり、本発明によると、各骨格は少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む。
【００３１】
当業者に公知であるとおり、ペンダント基又は側基は、一般的に、直鎖又は分岐鎖のコンフォメーションで配列して骨格ポリマー鎖に結合している一群の分子である。
【００３２】
本発明の目的には、ペンダント基及びその誘導体は親水性でよく、一般的に、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド、及びそのモノアルキル置換誘導体を含み得る。
【００３３】
本発明の目的には、Ｙが親水性である場合、オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基は、一般的に、基、そのコポリマー、及びそのモノアルキル置換誘導体を含む、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（プロピレングリコール（ＰＰＧ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのオリゴマー性又はポリマー性ペンダントオキシアルキレン基である。用語「から誘導された」は、１つ又は複数の化学反応工程により「から作られた」を意味するものとし、用語「誘導体」は、一般的な化学組成物の異なる例又は類似体を意味するものとする。例えば、一般に「ＰＥＧジオール」と称される構造が下記に与えられる。「ＰＥＧジオール」の例は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐにより供給されるＹｍｅｒ（商標）Ｎ１２０又はＥｖｏｎｉｋにより供給されるＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ３４０４を含み得るが、どちらの市販品もＰＥＧ（７）−２−エチルプロパン１，３，ジオールを含む。
【化２】
2015509547.tif 000003
【００３４】
本発明のブロックコポリマー中のジオールＹのペンダント基は、好ましくは親水性基である。オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基は、本発明のブロックコポリマーの合成に適用される反応条件下で、本発明のブロックコポリマーの調製に使用されるジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）と反応し得る化学部分を全く含まない基である。「オリゴマー性又はポリマー性」とは、ペンダント基が、少なくとも２回繰り返されるが、最大で７５回繰り返され得る単位（ｕｎｉｎｔ）を含むことを示す（ｏｎｄｉｃａｔｅｄ）。例えば、ペンダント基は、単位−（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）を２から７５回を含んで７５回まで含み得る。他の繰り返し単位も２〜７５回存在してよい。
【００３５】
より好ましくは、Ｙのペンダント基は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）オリゴマー又はポリマーを含む。より好ましくは、ペンダント基は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）オリゴマー又はポリマーからなる。
【００３６】
用語「ポリ（エチレングリコール）」、「ポリ（オキシエチレン）」、及び「ポリエチレンオキシド」は、同じ化学成分を意味し、これらの用語は、同じ成分に言及する際に、従来技術及び本明細書において使用できる。
【００３７】
オリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含むジオール誘導単位が誘導される元のジオールは、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用し、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲のＭｗを有する。
【００３８】
本発明のブロックコポリマーにおいて、Ｘは、ジイソシアナート単位から誘導された単位である。用語「から誘導された」は、１つ又は複数の化学反応工程により「から作られた」を意味するものとし、用語「誘導体」は、一般的な化学組成物の異なる例又は類似体を意味するものとする。この場合は、ジイソシアナート単位の使用及びジイソシアナート単位を使用してウレタン結合を得る結果は、一般的によく理解されている。ジイソシアナート単位は、芳香族又は脂肪族のジイソシアナートを含み得る。ジイソシアナートは、アルキルジイソシアナート、アリールアルキルジイソシアナート、シクロアルキルアルキルジイソシアナート、アルキルアリールジイソシアナート、シクロアルキルジイソシアナート、アリールジイソシアナート、シクロアルキルアリールジイソシアナート、及びこれらの混合物を含む群から選択され得る。
【００３９】
ジイソシアナートの例は、イソホロンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、リジン−ジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアナート、１，４−ベンゼンジイソシアナート、３，３’−ジエトキシ−４，４−ジフェニルジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアナート、４−イソシアナトシクロ−４’−イソシアナート、及びこれらの混合物である。脂肪族ジイソシアナート単位が好ましく、イソホロンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、及びこれらの混合物がより好ましい。一例として、イソホロン（ｉｓｏｐｈｒｏｎｅ）ジイソシアナートの構造が下記に示される。
【化３】
2015509547.tif 000004
【００４０】
本発明のブロックコポリマーにおいて、「Ｓｉｌ」は式Ｖのシロキサン単位であり、
−Ｒ８−ＳｉＲ１Ｒ２−Ｏ−［−ＳｉＲ３Ｒ４−Ｏ−］ｐ−ＳｉＲ５Ｒ６−Ｒ７−（Ｖ）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は同じでも異なっていてもよく、１から１６の炭素を有するアルキル基又は１から１６の炭素を有するアルキルオキシ基、置換又は非置換の芳香族基から選択され、Ｒ７及びＲ８は、結合、又は１から１６の炭素を有する二価アルキレン基若しくは１から１６の炭素を有するアルキレンオキシ基であり、式中、ｐは１〜２５の範囲の整数である。
【００４１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、好ましくは、１〜４の炭素を有するアルキル基であり、最も好ましくは、それらはメチル基である。
【００４２】
本発明のブロックコポリマーのシロキサン単位は、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から誘導される。本発明のブロックコポリマーの調製において、シロキサン単位は、ジオールシロキサン化合物から生じる。ジオールシロキサン化合物の製造に使用できるケイ素含有化合物の具体例には、ヘプタメチルトリシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、及びポリジメチルシロキサンがある。
【００４３】
全ブロックコポリマーの数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用し、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して、８，０００から５５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５，０００から３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１７，０００から２７，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００４４】
本ブロックコポリマーを得るには、ジイソシアナート単位（以下で、「ジイソシアナート」）を、窒素ガス又は乾燥空気の下で高温で、シロキサン単位（好ましくはポリシロキサンジオール）と反応させる。例えば、生じる中間体の分子量及び／又は官能基に影響する二次反応をなくすために、最高発熱温度は、好ましくは８０℃未満である。より好ましくは、温度は７５℃未満である。最低温度は一般に４０℃であり、実際の温度は、好ましくは、約５５℃である。
【００４５】
触媒が、ジイソシアナート−シロキサン混合物に含められる。例示的な触媒には、水銀、鉛、スズ（ジラウリン酸ジブチルスズ）、ビスマス（オクタン酸ビスマス）、及び亜鉛に基づく有機金属化合物、又はトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、又はＤＡＢＣＯ、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標としても知られる）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、及びジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などの第三級アミンがあり、又は当分野に公知である他の触媒を混合物に加えてよい。触媒の量は、反応混合物の総重量に対して、０．０１〜０．０４重量％の範囲になることがあり、好ましくは０．０２５重量％を有する。この工程から、ジイソシアナート−ポリシロキサン−ジイソシアナート中間体が形成される。
【００４６】
次に、ジイソシアナート−シロキサン−ジイソシアナート混合物を、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ペンダント基を含む１種以上のジオールと反応させるが、そのペンダント基は、典型的には、オリゴマー性又はポリマー性ポリアルキレンオキシド、その混合物、そのコポリマー、及び／又はそのモノアルキル置換誘導体を含むか、それらである（以下で使用上の便宜のため、「ペンダント基を有するジオール」と称される）。ペンダント基を有するジオールは中和されて、中和されたジオールが形成され得る。ペンダント基を有するジオールは、撹拌しながら、ジイソシアナート−シロキサン−ジイソシアナート中間体と重合し、それに続いて、触媒が加えられてプレポリマーが形成される。最高発熱温度は、好ましくは８０℃未満である。より好ましくは、温度は７５℃未満である。最低温度は一般に４０℃であり、実際の温度は好ましくは約５５℃である。
【００４７】
ジイソシアナート−シロキサン−ペンダント基を有するジオールプレポリマーに、乾燥空気をバブリングし、ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリラート）などの末端基形成化合物及び触媒と反応させる。この反応の温度は、少なくとも２０℃、好ましくは３５℃であり、最高温度はＨＥＭＡの自家重合をなくすために５０℃未満である。
【００４８】
ブロックコポリマーにおいて、シロキサン単位の量は、組成物中のシロキサン単位及び「ペンダント基を有するジオール」の総重量の４５〜８５重量％の範囲になることがあり、「ペンダント基を有するジオール」の量は、組成物中のシロキサン単位及び「ペンダント基を有するジオール」の総重量の１５〜５５重量％になり得る。より好ましくは、組成物は、７５±５重量％のシロキサン単位及び２５±５重量％のペンダント基を有するジオールを含んでよい。他の実施形態において、組成物は、５０±５重量％のシロキサン及び５０±５重量％の「ペンダント基を有するジオール」を含んでよい。全体として、本方法は、反応物の比率及び添加の順序を変更して組成及び分子量を制御できるポリウレタン合成を含む。周知の通り、ウレタン結合は−ＯＨ基とイソシアナート（ｉｃｏｃｙｎａｔｅ）基の反応により形成される（又は、それから誘導される）。ポリウレタン合成の間、典型的には、ジオールはジイソシアナートと反応し、複数のウレタン結合を含むポリマーが生じる。ジオールとジイソシアナートの比率を変えることにより、ポリウレタンポリマーの２つの末端に−ＯＨ基のあるポリウレタンと、ポリウレタンポリマーの２つの末端にイソシアナート基のあるポリウレタンのいずれも合成できる。本発明のブロックコポリマーには、反応は、少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性基を含むジオール又はシロキサンジオールと所望のジイソシアナートとで実施される。
【００４９】
最初に少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性基を含むジオールをジイソシアナート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）単位と反応させ、生じたプレポリマーをシロキサンジオールにより鎖延長することにより、上述の反応順序を変更できることがここで理解されるだろう。これにより、末端基の組成が変わる。残存する基がイソシアナート基の代りにヒドロキシル基であるように、組成比を変えることも可能である。これにより、反応性二重結合に加えてイソシアナート基を含む末端基（ｅｎｄ  ｇｒｏｕｓｐ）用の出発物質を使用して末端基を形成することが可能である。例えばイソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥＭ）をＥ１及び／又はＥ２として組み込むことができる。
【００５０】
ジオールの数及び分子量：ジオールのヒドロキシル数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７４：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｎｕｍｂｅｒｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓを利用して決定される。ポリマー及びプレポリマー中のイソシアナート含量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７２：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｏｒ  Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓを利用して滴定により決定された。
【００５１】
ポリマーの分子量：全ポリマー試料の分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ａｖｅｒａｇｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｙ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙに述べられているガイドラインを利用して決定される。ブロックコポリマーのｇ／ｍｏｌで表したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）重量平均分子量（Ｍｗ）及びＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）並びに多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン標準及び溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０℃で使用して決定された。ブロックコポリマーのｇ／ｍｏｌで表したＧＰＣ重量平均分子量（Ｍｗ）及びＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）並びに多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として８０℃で使用して決定された。
【００５２】
本発明のブロックコポリマーはポリシロキサン単位を含むが、それらの調製に使ったガラス器具は、水できれいに洗浄できるだろう。特定の理論により拘束されないが、本発明のブロックコポリマーが、紫外線源の存在下、及び任意選択的に１種以上の他のモノマー又はマクロマーの存在下で活性化される場合、本発明のブロックコポリマーは架橋部分を形成すると考えられる。架橋部分としてブロックコポリマーを含むことが、水加工性（ｗａｔｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）の特性の向上につながると考えられる。
【００５３】
用語レンズは、眼用レンズ、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、オーバーレイレンズ（ｏｖｅｒｌａｙ  ｌｅｎｓｅｓ）、眼内挿入物（ｏｃｕｌａｒ  ｉｎｓｅｒｔｓ）、光学挿入物（ｏｐｔｉｃａｌ  ｉｎｓｅｒｔｓ）、眼鏡レンズ、ゴーグル、手術用メガネなどを含むが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、レンズは、コンタクトレンズであり、より好ましくはソフトコンタクトレンズである。ソフトコンタクトレンズはハイドロゲル及びシリコーンエラストマー又はシリコーンハイドロゲルがあるがこれに限定されないハイドロゲルから製造される。「シリコーンハイドロゲル」は、完全に水和すると少なくとも１０重量％の水を吸収でき、少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマー又は少なくとも１種のシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１種の架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性の組成物の共重合により得られるシリコーン含有ポリマー材料を意味する。
【００５４】
当業者は、例えば、少なくとも１種のシリコーン含有モノマー又はポリマー、少なくとも１種の親水性モノマー又はマクロマー、及び他の必要な成分を含むレンズ配合物の型への注型成形により、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造できる。本発明によると、親水性成分は（全体又は部分的に）本発明のブロックコポリマーでよい。コンタクトレンズは、多くの場合組成物の総重量のおよそ３０〜８０重量％である親水性成分を有するコンタクトレンズに使用するための紫外線硬化性又は熱硬化性配合物で製造できる。親水性成分は、ＤＭＡ（ジメチルアクリルアミド）、ＨＥＭＡ、又はＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）でよく、典型的にはこれらの成分である。シリコーン成分は、総組成物のおよそ２０〜７０重量％を占めることがある。コンタクトレンズが本ポリマーを使用して製造される場合、好ましくは、コンタクトレンズは、少なくとも１０％のシリコーンハイドロゲル及び本ブロックコポリマーを含む。シリコーン成分は、ＴＲＩＳ（３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］−プロピルメタクリラート）、ＳＩＧＭＡメチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロールメタクリラート、及び／又はポリジメチルシロキサンを含み得る。
【００５５】
［本ブロックコポリマーを使用して製造された眼用レンズ組成物］
眼用レンズは、本ブロックコポリマーからなっていてよい。他方で、本ブロックコポリマーは、それらを、レンズ配合物を構成する親水性成分及びシリコーン成分と反応させることにより、例えば、本発明のブロックコポリマーをＤＭＡ及びＴＲＩＳ又はＳＩＧＭＡと反応させて部分的に重合した生成物を形成することにより、架橋剤として眼用レンズに含まれていてよい。次いで、部分的に重合した生成物は、少なくとも１つの反応性二重結合を有する１種以上の化合物により官能化される。好ましくは、本ポリシロキサンブロックコポリマーで製造されたレンズは、少なくとも１０重量％のシリコーンハイドロゲルを含む。
【００５６】
［水加工性］
どのプロセスでも使用される有機溶媒の量を低減し、可能な場合有機溶媒を水に替える強い傾向が化学産業にはあり、その理由は、それが、コスト並びに製造及び／又は製造後に関連する洗浄から出る有機溶媒廃棄物を低減するからである。これはレンズ産業にも当てはまる。コンタクトレンズの製造では、水系プロセスの利用は、有機溶媒が水系コンタクトレンズ溶液により置換される工程をなくし、それにより製造が簡単になる。残存有機溶媒は、最終的なレンズ及び眼の安全性における潜在的な問題として除去される。本ブロックコポリマーは、洗浄又は製造に有機溶媒を必要としないことにより、この目標を支援する。
【００５７】
本発明の種々の実施形態が、具体的な用語、装置、及び方法を使用して記載されてきたが、そのような記載は、説明する目的のみのものである。使用される言葉は、限定ではなく説明の言葉である。以下の請求項に述べる本発明の趣旨又は範囲から逸脱せずに当業者が変更又は変形を加え得ることを理解できよう。さらに、種々の実施形態及び好ましい範囲の態様が、全体的又は部分的に交換可能であり、どのようにも組み合わせられることを理解されたい。したがって、添付された請求項の趣旨及び範囲は、そこに含まれる好ましいバージョンの記載に限定されるべきではない。
【００５８】
［実施例］
［実施例１：本ブロックコポリマーの合成］
本発明のブロックコポリマーは、以下の方法により調製できる。
【００５９】
［原料調製：］
信越Ｘ２２−１６０ＡＳ（例示的なＰＤＭＳジオール）は、ジオール基が分子の両端に存在し、約１０００のＭＷを有するポリジメチルシロキサンジオールであり、高温７０〜８０℃で、高真空下で（＜２トル）で潜在的に脱気し、回収したＰＤＳＭジオールを窒素雰囲気下（ｕｎｄｅｒ  ｎｉｔｏｒｇｅｎ  ｂｌａｎｋ）で保存する。イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）を、１００〜１２０℃で高真空下（＜２トル）で蒸留する。回収したＩＰＤＩを窒素雰囲気下で保存する。
【００６０】
ＰｅｒｐｓｔｏｒｐのＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０は市販のＰＥＧ配合物であり、例えばＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０はＭＰＥＧ系ジオール、ＭＷ＝１０９０である。ＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０（ＰＥＧ−ジオール）を任意選択的に中和する。中和するには、０．５５グラムの７．１％リン酸のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、８２９グラムのＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０に加えた。次いで、それを９０℃に加熱し、乾燥窒素ガスで１２時間バブリングした。
【００６１】
ＥｖｏｎｉｋのＴｅｇｏｍｅｒ（商標）Ｄ３４０４、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、及びヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）を受け取ったまま使用する。
【００６２】
バルク反応を溶媒なしで実施する。
【００６３】
［工程１：ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ジオールの反応］
温度制御器を、８０℃未満、好ましくは５５℃付近の要求される温度に設定し、加熱を開始する。外部制御器に設定された温度を、以下で「外部温度」と称することがある。窒素ガスの栓を開く。５８．２４グラムのＰＤＭＳジオールを反応器に入れる。撹拌を始める。５８．２グラムのＩＰＤＩを、撹拌しながら反応器に加え、それに続いて０．０７グラムのジラウリン酸ジブチルスズを加える。反応を、最高発熱温度として８０℃で、好ましくは約５５℃の設定点で２時間実施する。
【００６４】
［工程２：工程１の反応生成物とＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０との反応］
５９．７グラムの中和されたＹＭＥＲ（商標）Ｎ１２０を反応器に加え、撹拌しながら工程１の中間体と重合させ、それに続いて０．０７グラムのジラウリン酸ジブチルスズを加える。反応を、８０℃未満で、５５℃付近で２時間実施する。必要な場合、反応をＦＴＩＲ及びＧＰＣ試験によりモニターする。
【００６５】
［工程３：工程２の反応生成物とＨＥＭＡとの反応］
窒素ガスを乾燥空気に代え、プレポリマーを少なくとも３０分間バブリングする。乾燥空気によるバブリングを継続する。５．７３グラムのＨＥＭＡ（０．５重量％のＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）含有）を反応器に加え、それに続いて０．０７グラムのジラウリン酸ジブチルスズを加える。要求される温度で反応を一晩実施する。温度は、２０℃〜５０℃の範囲になり得るが、好ましくは３５℃である。反応をＦＴＩＲ及びＧＰＣ試験によりモニターする。
【００６６】
ＩＰＤＩ：ＰＤＭＳ：ＹＭＥＲ（商標）：ＨＥＭＡの例示的な重量比は、１．４００：１．０００：０．２９３：０．２３５である。
【００６７】
Ｍｎ及びＰＤＩは、上述のＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従って決定した。
【００６８】
【表１】
2015509547.tif 000005
【００６９】
ＰＤＭＳとＹＭＥＲ（商標）の重量比が５０：５０及び７５：２５である本発明のブロックコポリマーを調製する。表２は、分子量１２，０００〜１３，０００ｇ／ｍｏｌを有するプレポリマー、ブロックコポリマー「５０ｓ」（試料１５、１６、及び１７）及びブロックコポリマー「７５ｓ」（試料１２、１３、及び１４）が、５００ｍｌ丸底フラスコを反応器として繰り返し製造できることを示した。反応温度の読みは、反応器の中からであった。ブロックコポリマー「５０」（試料１８）の試料は、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）でキャップされた末端基を有し、やはり同じ条件で製造され、分子量は約１９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７０】
【表２】
2015509547.tif 000006
【００７１】
［実施例２：ブロックコポリマー分子量に対する反応温度の効果］
反応温度は、生じるマクロマーの分子量に影響し得る。ブロックコポリマー「７５ｓ」の合成を１ｋｇのバッチサイズに拡大するように選択する場合、１ガロンのガラス容器を反応器として使用する。反応器の外で測定される反応温度を考慮して、工程１（７０℃）−工程２（６５℃）−工程３（５０℃）の反応温度プロファイルを、試料１９に設定する（表３参照）。生成物の分子量は２３，０００ｇ／ｍｏｌである。可能性のある、高い分子量の理由の１つは、高い反応温度である。分子量１３，０００ｇ／ｍｏｌを目標にするため、試料２０では熱電対を反応器の内部に取り付ける。このロットの実際の反応温度プロファイルは以下の通りである：工程１（６２℃）−工程２（６０℃）−工程３（４０℃）。この状況において、１７，０００ｇ／ｍｏｌの分子量が試料２０で得られる。
【００７２】
【表３】
2015509547.tif 000007
【００７３】
［実施例３：ブロックコポリマーで製造したレンズの特性化］
別な実施形態において、上記で製造したブロックコポリマーを、親水性モノマー（ＨＥＭＡ、ＤＭＡ、ＮＶＰ）及びシリコーンモノマー（ＴＲＩＳ、ＳＩＧＭＡ）と組み合わせ、硬化させ、コンタクトレンズに形成した。
【国際調査報告】
2015509547.tif 000008
2015509547.tif 000009