(57)【要約】  この発明は、乾燥条件および／または潤滑条件下でより良好な摺動性能を可能にする被膜システムを有する被覆された摺動部品に関する。この発明に従った被膜システムは、潤滑条件下での摺動用途の場合には滑らかな酸化物含有層であり、乾燥条件または潤滑条件下での摺動用途の場合には窒化モリブデンを含む自己潤滑層である、最外層を有し、最外層は、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数含む構造化された表面を有する自己潤滑層であり、くぼみは表面にわたってランダムに分布していることによって特徴付けられている。
2015516506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０）であって、摺動構成要素（１０）の摺動面は、最外層（７）を含む被膜システム（１）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（７）は、少なくとも大部分が金属酸化物を含み、式Ｍｅ１−ｂ−ｃＸｃＯｂによって定義される元素組成を有する酸化物含有層であり、ｂ＞＞ｃ、およびｃ＞０またはｃ＝０であり、式中、
Ｍｅは、１−ｂ−ｃという原子パーセントでの濃度を有する１つの金属、または異なる金属の組合せであり、
Ｏは、ｂという原子パーセントでの濃度を有する酸素であり、
Ｘは、ｃという原子パーセントでの濃度を有する、Ｏとは異なる非金属元素、またはＯを含有していない非金属元素の混合物であり、
最外層（７）は滑らかな表面を呈することを特徴とする、摺動構成要素（１０）。
【請求項２】
滑らかな表面は、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数含み、くぼみは表面にわたってランダムに分布していることを特徴とする、請求項１に記載の摺動構成要素。
【請求項３】
滑らかな表面は研磨面であることを特徴とする、請求項１または２に記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項４】
酸化物含有層（７）は、層内に埋込まれた液滴を含むアークＰＶＤ堆積層であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項５】
ａ．  酸化物含有層（７）に含まれる非金属元素Ｘは、窒素または炭素であり、もしくは
ｂ．  酸化物含有層（７）に含まれる非金属元素Ｘの混合物は、窒素および／または炭素を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項６】
被膜システム（１）は加えて、
ａ．  被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３）、および／または
ｂ．  少なくとも１つの金属窒化物含有層（５）、および／または
ｃ．  最外層（７）の下に配置された少なくとも１つの追加の酸化物含有層（６）
を含み、追加の酸化物含有層（６）は最外層（７）とは異なっていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項７】
乾燥条件または潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０’）であって、摺動構成要素（１０’）の摺動面は、最外層（９’）として堆積された窒化物含有なじみ層を含む被膜システム（１’）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（９’）は窒化モリブデンを含むことを特徴とする、摺動構成要素（１０’）。
【請求項８】
最外層（９’）は酸窒化モリブデンからなり、好ましくは元素組成ＭｏｄＯｅＮｆを有し、ｄ＋ｅ＋ｆ≒１、ｆ＞ｅ、およびｄ＞ｅであり、式中、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ、モリブデン、酸素、および窒素の原子パーセントでの濃度であることを特徴とする、請求項７に記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項９】
酸窒化モリブデンなじみ層は、単層、または多層、または勾配層であることを特徴とする、請求項７〜８のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１０】
酸窒化モリブデンなじみ層は、
ａ．  窒化モリブデン単層と酸化モリブデン単層との組合せであって、酸化モリブデン単層は好ましくは、式ＭｏｖＯｗに従った元素組成を有し、ｖ≧ｗであり、式中、ｖおよびｗはそれぞれ、モリブデンおよび酸素の原子パーセントでの濃度である、組合せ、および／または
ｂ．  なじみ層の厚さに沿って異なる元素組成を有する酸窒化物単層の組合せ
を有する多層であることを特徴とする、請求項９に記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１１】
多層アーキテクチャにおける単層の厚さは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満であり、より好ましくは、少なくとも、少なくとも１つの単層の厚さは１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項９〜１０のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１２】
なじみ層（９’）は、窒化モリブデンに加えて、融点がモリブデンの融点よりも低い少なくとも１つの元素または元素の混合物を含むことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１３】
被膜システム（１’）は加えて、
ａ．  基板のすぐ上に堆積された、被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３’）、および／または
ｂ．  基板のすぐ上に堆積された、または、接着強度層（３’）が設けられている場合にはその上に堆積された、少なくとも１つの金属窒化物含有層（５’）または（４’）、および
ｃ．  好ましくは、接着強度層（３’）上に、または金属窒化物含有層（４’）上に堆積された少なくとも１つの金属酸化物含有層（６’）、および
ｄ．  好ましくは、金属酸化物含有層（６’）が設けられている場合にはその上に堆積された少なくとも１つの金属窒化物含有層（８’）
を含むことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１４】
窒化物含有なじみ層（９’）は、層内に埋込まれた液滴を含むアークＰＶＤ堆積層であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１５】
乾燥条件または潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０”）であって、摺動構成要素（１０”）の摺動面は、最外層（９”）を含む被膜システム（１”）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（９”）は、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数含む構造化された表面を有する自己潤滑層であり、くぼみは表面にわたってランダムに分布していることを特徴とする、摺動構成要素（１０”）。
【請求項１６】
最外層は、酸窒化モリブデン層、または元素組成Ｍｏｈ‐ＺＬＭＰｉＮｊを有する層であり、ｊ＋ｈ＋ｉ≒１、およびｊ＞ｈ＞ｉであり、式中、ＺＬＭＰは、融点がモリブデンの融点よりも低い１つの元素または元素の混合物であり、ｊ、ｈ、およびｉは、窒素、モリブデン、およびＺＬＭＰの原子パーセントでの元素濃度であり、好ましくはＺＬＭＰはＣｕであることを特徴とする、請求項１５に記載の摺動構成要素。
【請求項１７】
被膜システム（１”）は加えて、
ａ．  最外層（９”）のすぐ下に配置された少なくとも１つの金属酸化物含有層（６”）、または、最外層（９”）のすぐ下に配置された少なくとも１つの構造化された金属酸化物含有層（９'''）、および
ｂ．  好ましくは、基板のすぐ上に堆積された、被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３”）、および
ｃ．  好ましくは、基板のすぐ上に、または接着強度層（３”）の上に堆積された少なくとも１つの金属窒化物含有層（５”）
を含むことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の摺動構成要素（１０”）。
【請求項１８】
摺動構成要素を生産するための、特に請求項１６〜１７のいずれかに記載の摺動構成要素（１０”）を生産するための方法であって、
アークＰＶＤによって、本質的にＭｏ‐ＺＬＭＰＮを含む最外層を形成する層を堆積させるステップを含み、ＺＬＭＰは、モリブデンよりも低い融点を有する１つの元素または元素の混合物であり、
アークＰＶＤ堆積手法は、ＭｏおよびＺＬＭＰを含む少なくとも１つのターゲットが窒素雰囲気でアーク蒸着される反応性堆積プロセスを伴い、それにより、少なくとも部分的に表面に付着しない液滴の集合体を作成して、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数有する表面をもたらし、くぼみは表面にわたってランダムに分布している、方法。
【請求項１９】
少なくとも第１および第２の摺動構成要素を含む、トライボロジーシステムであって、各摺動構成要素は、乾燥条件下でトライボロジー接触にさらされる、特に相対運動にさらされる少なくとも１つの摺動面をそれぞれ有し、
第１の摺動構成要素の摺動面および／または第２の摺動構成要素の摺動面は、請求項７〜１７のいずれかに従って少なくとも部分的に被覆されることを特徴とする、トライボロジーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、特に請求項１〜１７に従った、乾燥条件下および／または潤滑条件下でより良好な摺動性能を可能にする被膜システムを有する被覆された摺動部品に関する。この発明に従って提供される被膜システムのうちのいくつかは、高温用途にとって、たとえば請求項１９に記載されるようなトライボロジーシステムにおいて、特に好適である。さらに、この発明は、請求項１８に記載されるような、この発明に従って摺動部品に対して表面処理を遂行するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
自動車業界における現在の開発は大抵、車両のより高い燃料効率に対する市場の需要と、たとえば欧州共同体の条令第７１５／２００７号といった車両の排出を規制する立法案とによって推進されている。新しい技術的アプローチは、より高いエンジン効率の達成だけでなく、パワートレインシステム全体のより良好な効率も提供する。これらの新技術は、将来の世代のための、特に要求されているＣ０２削減を達成するための新しい概念の車両で使用されることになっている。
【０００３】
パワートレインの可動部品用のより軽量の材料、低摩擦の潤滑剤、および、エンジンのより高い動作温度と組合された改良された温度サイクル管理は、燃費を向上させるために寄与するはずである。
【０００４】
さらに、新しい燃料、特にバイオ製品から生産される、または新しい油添加剤を含有する、環境にやさしい燃料の使用は、化学的、機械的および熱的安定性が高まった材料を使用する必要性を生み出す。加えて、自動車業界で使用される材料の選択も、コストを削減する必要性のために、非常に影響を受ける。
【０００５】
被膜を施すことによる材料表面のエンジニアリングは、トライボロジーシステムの設計にとって重要な局面となってきた。金属窒化物、金属炭素化合物、および硬質炭素層からなる薄いＰＶＤ被膜が、パワートレインの異なる構成要素を被覆するためにうまく使用されてきた。ＣｒＸＮ被膜は、ピストンリングの摩耗を減少させ、ピストンライナーグループにおける摺動特性を向上させることが分かっている。ＣｒＸＮのトライボロジー特性が、含有相、多層構造、および擦過挙動に関して研究されてきた。用途についてのその重要性のために、この材料システムの摩耗挙動をモデル化することが試みられてきた。アーク蒸着されたＣｒＸＮ被膜の合成が述べられてきており、これらの被膜の微細構造および機械的特性が特徴付けられ、アーク堆積されたＣｒＸＮ被膜の摩耗が研究された。したがって、ＣｒＸＮは、この研究で論じられる他の材料との比較のために、「標準」として利用された。
【０００６】
金属炭素被膜およびダイヤモンド状被膜は、自動車業界におけるより良好な燃料効率を求める傾向を支援する。ギア表面上のタングステンおよび炭素（ａ‐Ｃ：Ｈ：Ｗ）を含有する被膜は、摩擦を低下させ、エンジン効率を高める。車のコモンレール・ディーゼルシステムの注入針上のダイヤモンド状炭素層は、必要とされる高い注入圧力のために隙間を狭く保つのに役立つ。ａ‐Ｃ：Ｈ：Ｗの被膜およびダイヤモンド状被膜（ａ‐Ｃ：Ｈ）は大抵、反応性スパッタリングプロセスとプラズマ励起ＣＶＤ（ＰＡＣＶＤ）プロセスとの組合せで生産され、一方、四面体非晶質（水素がない）炭素はしばしば、陰極アーク蒸着によって準備される。ＰＡＣＶＤでは、合成された被膜において５〜３０原子％という典型的な水素含有量をもたらすガス状前駆物質が利用される。これは材料の安定性を約３００℃の温度に限定しており、これが、水素のない炭素被膜のトライボロジー特性を調査する１つの理由であった。多くの既存の用途にもかかわらず、炭素含有被膜は依然として、包括的概要で十分に要約される重要な研究分野である。
【０００７】
将来のエンジン開発は、複雑なトライボロジーシステムの機能的設計を支援する新しい被膜材料の選択を必要とする。上述のより良好な燃料効率に対する需要に基づいて、ＰＶＤ被膜は、低粘性潤滑剤における摩耗を制御し、高温および酸化環境において標準材料を保護し、ならびに異なる材料間の摩耗を適合させるために、利用されてもよい。堆積方法の変化に基づいて、ダイヤモンド状炭素被膜は、潤滑剤のための異なるトライボロジー挙動を示し、処方された油および添加剤との化学反応が、これらの材料についてのトライボロジー接触の最適化のために考慮されなければならないことを示す。
【０００８】
トライボロジーシステムの性能に影響を及ぼすすべてのパラメータに直面して、新しい被膜材料は、油およびそれらの添加剤についての改良された湿潤性と、より良好な化学的および熱的安定性とを有して設計されなければならない。（Ｃｕドーピングを有する、および有さない）ＭｏＮは、ピストンリング用途について研究され、またすでに試験されてきた、見込みのある１つの材料である。しかしながら、実際のエンジン試験による新しい被膜材料の事前選択は、費用がかかりすぎる。したがって、コストの問題のために、材料および材料変更はないがしろにされるかもしれず、また、すでに既存の被膜材料が、実際の最良の解決策を求めてそれらに挑むことなく、利用されるかもしれない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明の目的
この発明の目的は、従来技術と比較すると、乾燥条件および潤滑条件の双方の下で摩擦および摩耗挙動に関してより良好な摺動性能を可能にする、摺動部品用の１つ以上の被膜システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の説明
この発明は、乾燥条件下および潤滑条件下での用途についての摺動部品用の被膜システムを提供する。
【００１１】
この発明の第１の局面は、潤滑条件下でより良好な摺動性能を達成するための被膜システムに関する。この被膜システムは、図１３ａに示すような酸化物含有層を含む。
【００１２】
この発明の第２の局面は、潤滑条件および乾燥条件の双方の下でより良好な摺動性能を達成するための被膜システムに関する。この被膜システムは、図１３ｂおよび図１３ｃに示すような、窒化モリブデンを含む窒化物含有なじみ層を含む。この被膜システムは加えて、少なくとも１つの酸化物含有層、または少なくとも１つの窒化物含有層を含む。
【００１３】
この発明の第３の局面は、潤滑条件および乾燥条件の双方の下でより良好な摺動性能を達成するための被膜システムに関する。この被膜システムは、図１３ｄおよび図１３ｅに示すような１つ以上の構造化された層を含む。構造化された層は、滑らかな表面を提示しているが、潤滑剤の貯蔵にとって有利になり得る少なくともいくつかの穴を有している。
【００１４】
この発明の好ましい一実施例は、潤滑条件下で行なわれる摺動用途のために（上述のこの発明の第１の局面に従った）被膜システムで少なくとも部分的に被覆された、摺動構成要素１０である。被膜システム１（図１３ａ）は、その表面が被膜システム１の最外面である酸化物含有層７を含む。酸化物含有層７の表面は、粗さピークが減少した滑らかな表面、または滑らかにされた表面である（この文脈では、滑らかにされた表面という文言は、層の表面が、それを滑らかにするために処理されたことを特定するために使用される）。この発明の文脈では、本質的に突起（ピーク）を呈さないものの、くぼみ（空隙）を呈し得る表面を、滑らかな表面と呼ぶ。さらに、この発明の文脈では、くぼみは、谷または穴とも呼ばれる。この発明の文脈での滑らかな表面の前述の定義に関して、低いＲｐｋ値は、表面の少量の突起に関連づけられ得るということが期待される。酸化物含有層７は金属酸化物からなり、元素組成Ｍｅ１−ｂＯｂを有し、または、大部分が金属酸化物を含有し、元素組成Ｍｅ１−ｂ−ｃＸｃＯｂを有し、ｂ＞ｃまたはｂ＞＞ｃ（この発明の文脈でのｂ＞＞ｃは、ｂがｃの少なくとも２倍であることを意味する）であり、式中、
−  Ｍｅは、１−ｂ、または該当する場合、１−ｂ−ｃという原子パーセントでの濃度を有する１つの金属、または異なる金属の組合せであり、
−  Ｏは、ｂという原子パーセントでの濃度を有する酸素であり、
−  該当する場合、Ｘは、ｃという原子パーセントでの濃度を有する、Ｏとは異なる非金属元素、またはＯを含有していない非金属元素の混合物である。
【００１５】
好ましくは、酸化物含有層７は、被膜面において液滴を除去し、谷または穴を作成するために、その表面が後処理された、アークＰＶＤ堆積層である。この発明の文脈では、「谷または穴を作成する」という文言は、後処理中に表面で空隙が活発に作られるであろうということを必ずしも意味しない。しかしながら、それは、後処理中に少なくともいくつかの液滴が被膜から外に出され、表面に空隙を残すということであり得る。後処理は、たとえ研磨法または艶出し法を用いて実行可能である。
【００１６】
好ましくは、Ｘは窒素または炭素であり、もしくは窒素および／または炭素を含有する。
【００１７】
被膜システム１は、基板１０と酸化物含有層７との間に、以下のタイプの層を１つ以上含んでいてもよい：
−  たとえば金属イオンエッチングによって基板表面上または基板表面内に形成された金属層または極薄金属層といった、被膜付着性を高めるための接着強度層３、および／または
−  たとえば窒化クロム層または窒化モリブデン層といった、金属窒化物含有層５、および／または
−  元素組成Ｍｅ１−ｂＯｂまたはＭｅ１−ｂ−ｃＸｃＯｂを有する酸化物含有層６。
【００１８】
この発明のさらに別の好ましい一実施例は、乾燥条件または潤滑条件下で行なわれる摺動用途のために（上述のこの発明の第２の局面に従った）被膜システムで少なくとも部分的に被覆された、摺動構成要素である。被膜システム１’（図１３ｂ〜ｃ）は、窒化モリブデンを含む窒化物含有なじみ層９’を含む。
【００１９】
なじみ層９’を有するこの発明の好ましい実施例の変形例では、なじみ層９’は酸窒化モリブデンからなり、元素組成ＭｏｄＯｅＮｆを有し、ｄ＋ｅ＋ｆ≒１、ｆ＞ｅ、およびｄ＞ｅであり、式中、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ、モリブデン、酸素、および窒素の原子パーセントでの濃度である。酸窒化モリブデンなじみ層はたとえば、単層、または多層、または勾配アーキテクチャを有するように設計可能である。
【００２０】
この発明に従ったＭｏ‐Ｏ‐Ｎなじみ層についての多層アーキテクチャの一例は、Ｍｏ‐Ｎ層とＭｏ‐０層との組合せである。Ｍｏ‐Ｎ層とＭｏ‐０層との組合せは、特にこの発明の文脈では、交互になったＭｏ‐Ｎ単層およびＭｏ‐Ｏ単層を意味する。この場合、Ｍｏ‐Ｎ単層は元素組成ＭｏｍＮｎを有し、式中、ｍおよびｎはそれぞれ、モリブデンおよび窒素の原子パーセントでの濃度である。Ｍｏ‐０単層は好ましくは、式ＭｏｖＯｗに従った元素組成を有し、ｖ≧ｗであり、式中、ｖおよびｗはそれぞれ、モリブデンおよび酸素の原子パーセントでの濃度である。好ましくは、単層は、３００ｎｍ未満、たとえば５〜３００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ未満の層厚を有する。好ましくは、多層アーキテクチャにおける少なくともいくつかの単層は、１００ｎｍ未満の層厚を有する。さらに別の例は、Ｍｏ‐Ｎ層とＭｏ‐Ｏ‐Ｎ層との組合せである。もう１つの例は、異なる元素組成を有する複数のＭｏ‐Ｏ‐Ｎ単層の組合せである。
【００２１】
好ましくは、Ｍｏ‐Ｏ‐Ｎなじみ層は、反応性窒素および／または酸素雰囲気でアークＰＶＤ手法を用いて堆積される。
【００２２】
なじみ層９’を含むこの発明の好ましい実施例のさらに別の変形例では、なじみ層９’は、窒化モリブデンに加えて、融点がモリブデンの融点よりも低い少なくとも１つの元素を含む。この場合、なじみ層９’は、元素組成Ｍｏｈ‐ＺＬＭＰｉＮｊを有し、ｊ＋ｈ＋ｉ≒１、およびｊ＞ｈ＞ｉであり、式中、ｊ、ｈ、およびｉは、窒素、モリブデン、およびモリブデンよりも低い融点を有する元素または元素の混合物の元素濃度である。好ましくは、Ｍｏ‐ＺＬＭＰ‐Ｎ層は、アークＰＶＤ手法を用いて堆積される。好ましくは、Ｍｏ‐ＺＬＭＰ‐Ｎを堆積させるために使用されるアークＰＶＤ手法は、ＭｏおよびＺＬＭＰを含む少なくとも１つのターゲットが窒素雰囲気でアーク蒸着される反応性堆積プロセスを伴う。好ましくは、ＺＬＭＰは銅（Ｃｕ）である。
【００２３】
なじみ層９’を有するこの発明の好ましい実施例のもう１つの変形例では、被膜システム１’は、基板１０’と窒化物含有なじみ層９’との間に、１つ以上の金属窒化物含有層５’を含む（図１３ｂ）。１つ以上の金属窒化物含有層５’は、たとえば窒化クロム層または窒化モリブデン層であってもよい。
【００２４】
なじみ層９’を有するこの発明の好ましい実施例のもう１つの変形例では、被膜システム１’は、基板１０’と窒化物含有なじみ層９’との間に、１つ以上の金属酸化物含有層６’を含む（図１３ｃ）。１つ以上の金属酸化物含有層６’は、たとえば酸化ジルコン層、アルミニウムクロム酸化炭素層、またはアルミニウム酸化クロム層であってもよい。この変形例に従った被膜システム１’は、高温で行なわれる摺動プロセスで使用するのに特に好適であり得る。
【００２５】
図１３ｂに示すように、１つ以上の金属窒化物含有層５’を含む被膜システム１’は加えて、基板１０’と１つ以上の金属窒化物含有層５’との間に、被膜付着性を高めるための１つ以上の接着強度層３’を含んでいてもよい。
【００２６】
図１３ｃに示すように、１つ以上の金属酸化物含有層６’を含む被膜システム１’は加えて、基板１０’と１つ以上の金属酸化物含有層６’との間に、被膜付着性を高めるための１つ以上の接着強度層３’、および／または１つ以上の金属窒化物含有層４’を含んでいてもよい。加えて、１つ以上の金属酸化物含有層６’を含むこの被膜システム１’はまた、１つ以上の金属酸化物含有層６’と窒化物含有なじみ層９’との間に、１つ以上の金属窒化物含有層８’を含んでいてもよい。
【００２７】
この発明のさらに別の好ましい一実施例は、乾燥条件または潤滑条件下で行なわれる摺動用途のために（上述のこの発明の第３の局面に従った）被膜システムで少なくとも部分的に被覆された、摺動構成要素１０”である。被膜システム１”は、図１３ｄ〜ｅに示すように、１つ以上の構造化された層９”および９'''を含む。１つ以上の構造化された層の表面は滑らかである（すなわち、それは減少した粗さピークを提示する）ものの、「谷」を有する（すなわち、小さな穴を有する）。
【００２８】
この発明に従ったこの好ましい実施例に関する被膜システム１”の一変形例を、図１３ｄに示す。被膜システム１”は、その表面が被膜システム１”の最外面である構造化された層９”を１つだけ含む。滑動プロセスを潤滑条件下で行なわなければならない場合、好ましくは、構造化された層９”は金属酸化物含有層である。滑動プロセスを乾燥条件下で行なわなければならない場合、好ましくは、構造化された層は、Ｍｏ‐Ｏ‐Ｎ層、またはＭｏ‐ＺＬＭＰ‐Ｎ層、たとえばＭｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層である。図１３ｄに示すように、構造化された層９”を１つだけ含む被膜システム１”は加えて、基板１０”と構造化された層９”との間に、被膜付着性を高めるための１つ以上の接着強度層３”、および／または１つ以上の金属窒化物含有層５”、および／または１つ以上の金属酸化物含有層６”を含んでいてもよい。
【００２９】
この発明に従ったこの好ましい実施例に関する被膜システム１”の別の変形例を、図１３ｅに示す。被膜システム１”は、少なくとも２つの構造化された層９”および９'''を含む。第１の構造化された層９”は被膜システムの最外層であり、それは自己潤滑層である。自己潤滑層は好ましくは、Ｍｏ‐Ｏ‐Ｎ層、またはＭｏ‐ＺＬＭＰ‐Ｎ層、たとえばＭｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層である。第２の構造化された層９'''は最外層のすぐ下に配置されており、滑動プロセスを乾燥条件下で、および／または高温で行なわなければならない場合、それは好ましくは金属酸化物含有層である。図１３ｅに示すように、少なくとも２つの構造化された層９”および９'''を含む被膜システム１”は加えて、基板１０”と構造化された層９”との間に、被膜付着性を高めるための１つ以上の接着強度層３”、および／または１つ以上の金属窒化物含有層５”、および／または１つ以上の金属酸化物含有層６”を含んでいてもよい。
【００３０】
構造化された層で利用可能な小さい穴は、この発明に従った流体潤滑剤の貯蔵にとって特に有利である（図１３ｄ）。さらに、１つの構造化された層、たとえば構造化された金属酸化物含有層の上に、（なじみ層として動作するべきである）構造化された自己潤滑層が堆積された場合、構造化された金属酸化物含有層の小さい穴は、自己潤滑層の粒子の貯蔵にとって特に有利になり得る（図１３ｅ）。
【００３１】
この発明に従った構造化された層９”および９'''の合成にとっては、アークＰＶＤ手法が特に好適である。この発明に従った構造化されたアーク堆積層の表面を改良するために、研磨または艶出し後処理が特に推奨される。
【００３２】
なお、この発明に従ったアークＰＶＤ手法によって堆積されたＭｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層は、トライボロジーシステムで、特に高温で動作する滑動システムで使用するための自己潤滑層として特に好適である。Ｍｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層が、その構造が穴構造を有する被膜マトリックスを呈するように形成される場合、特により良好な結果を得ることができる。Ｍｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層の被膜マトリックスにおける穴の構造、より正確には量、形、および分布は、最も好適な構造を設計するために、特にターゲット組成の影響を受ける場合がある。Ｍｏ‐Ｃｕ‐Ｎ層はまた、たとえば単層、または多層、または勾配アーキテクチャを有するように設計可能である。
【００３３】
以下に、この発明をより良く説明するために、被膜材料の事前選択の調査の結果を提示する。事前選択された被膜材料は、開発努力を最適化するために、まずエンジン試験で試験されるのではなく、簡単な試験方法を使用することによって試験された。陰極アーク蒸着を利用してまったく異なる材料によって被覆された基板表面の摩耗と、被覆されていない鋼の対向物の摩耗とを調査するために、往復摩耗試験を利用した。表面粗さおよび潤滑に対する試験の反応を分析した。
【００３４】
この発明の文脈で調査された被膜材料は主に、反応性陰極アーク蒸着を用いて生産された。この被膜堆積手法は主として、（ａ）陰極アーク蒸着は、窒素、酸素または炭化水素のような反応性ガス中で、反応性ガスを複雑に制御することなく容易に実行できる、ならびに（ｂ）三元化合物および四元化合物への容易なアクセスを提供する複合ターゲットが利用できる、という２つの理由によって選ばれた。さらに、反応性アーク蒸着は、反応性スパッタリングと比較すると、より低い生産コストを提供する。しかしながら、アーク技術の１つの欠点は、ターゲット表面の蒸着中に陰極アークによって生成される液滴の形成にある。これらの液滴は、層合成中に被膜に合体される。液滴の数は、操作された（磁界に支援された）アークまたはフィルタリングされたアーク技術を利用して減少可能であり、さらには回避可能である。にもかかわらず、アーク堆積プロセスによる液滴形成を回避するための、最後に述べされたこれら２つの技術的解決策は、被膜の工業規模での生産についての欠点を有する。操作されたアークは純酸素ガス中で安定させることが難しく、フィルタリングされたアークは堆積速度の減少をもたらす。したがって、生産条件下では研磨ステップが一般的であることは分かっているため、ランダムなアークによる液滴生成の欠点は受入れられた。ここでの調査は、非常に異なる特性の被膜材料を反応性アーク蒸着によって合成する単純明快性と、簡単な試験方法、往復摩耗試験によって摺動接触についてのそれらのトライボロジー特性および保護特性を分類する可能性とを強調するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【実施例】
【００３６】
発明の実施例
被膜堆積および特徴付け方法
被膜の堆積を、ＯＣエリコンバルザース（Oerlikon Balzers）ＡＧのＩＮＮＯＶＡ生産システムで行なった。堆積前に、基板（硬化鋼の研磨された円板および研磨された炭化タングステン挿入物）を湿式化学洗浄した。プロセスチャンバを１０−５ｍｂａｒ未満まで排気した後、基板への良好な層付着を確実にするために標準的な加熱ステップおよびエッチングステップを行なった。基本または複合金属ターゲットを、ガス流量調整器を介してチャンバに供給された適切な反応性ガスと組合せて利用した。クロムターゲットはＧｆＥメタレ・ウント・マテリアリエン（Metalle und Materialien）ＧｍｂＨによって生産され、グラファイトターゲットはスタインマン（Steinemann）ＡＧによって生産され、Ｍｏターゲット、Ａｌ‐Ｍｏターゲット、およびＭｏ‐Ｃｕターゲットはプランゼー・コンポジット・マテリアルズ（PLANSEE Composite Materials）ＧｍｂＨによって生産された。被膜は大抵、ＣｒＸＮ界面上に堆積された。この界面は、鋼への良好な付着層を形成するため、利用された。加えてＣｒＸＮは、他の合成された被膜との比較のための基準としても利用された。なぜなら、この材料について、多くの調査が過去に遂行されたためである。被膜の堆積を、他の場所に記載したものと類似した条件下で行なった。合成された層は、非常に硬いｔａ‐Ｃ、柔らかいＣｒＮおよびＭｏ系被膜といった広範な材料を表わす。
【００３７】
表面粗さは、ＥＮ  ＩＳＯ規格に従ってスタイラス器具（マール（Mahr）のパーソメータＭ１）を利用した、研磨の前および後の被覆された試料の平均粗さ深さＲｚ、粗さ平均Ｒａ、減少したピーク高さＲｐｋ、減少した谷深さＲｖｋ、ならびに材料部分Ｍｒ１およびＭｒ２の測定値によって特徴付けられた。使用されたスタイラスの先端半径は５μｍであり、評価長さはｌｎ＝４ｍｍ（ｌｒ＝０．８）で設定された。平均された表面粗さは、試料毎に３個の測定値から、およびむき出しの硬化鋼基板について計算された。
【００３８】
対向物からの材料移動および被膜材料の除去の識別のためのＳＲＶ試験後の摩耗痕跡を調査するために、光学顕微鏡法（オリンパス（Olympus）ＭＸ４０）を利用した。対向物の摩耗量を、対向物の摩耗直径から計算した。
【００３９】
（ＥＤＡＸからの）エネルギー分散型Ｘ線（Energy Dispersive X-ray：ＥＤＸ）分析用検出器を搭載したツァイス（Zeiss）ＬＥＯ１５３０ジェミニ（Gemini）走査電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）を採用して、層の表面形態および破断面を検査し、材料の組成分析を行なった。
【００４０】
チューリヒ（Zurich）の連邦工科大学（Federal Institute of Technology）の６ＭｅＶタンデム加速器で、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）によって、層組成を分析した。２ＭｅＶの４Ｈｅビームおよびシリコン表面障壁検出器を用いて１６５°で測定を行なった。集めたデータを、ＲＵＭＰプログラムを用いて評価した。弾性反跳検出（Elastic Recoil Detection：ＥＲＤ）を利用して、前方散乱によってｔａ‐Ｃ被膜の水素含有量を推測した。
【００４１】
ＩＳ０１４５７７−１ガイドラインに従ったマルテンス硬さ測定（フィッシャースコープ（Fisherscope）  Ｈ１００ｃ）によって、室温での押込硬さ（ＨＩＴ）および押込係数（ＥＩＴ）を求めた。
【００４２】
合成された層の結晶構造を調査することは、この研究の範囲外である。しかしながら、引例との比較を可能にするために、選択された結果について述べる。この場合、ゲーベルミラーを備えたブルカー（Bruker）‐ＡＸＳ  Ｄ８アドバンス回折計と、固形点検出器とに対して、θ‐２θモードのＣｕ  Ｋα放射を用いて、測定を行なった。ＩＣＤＤデータベースを用いて、被膜内に存在する結晶相を識別した。
【００４３】
往復摩耗試験器（ＳＲＶ（登録商標）、オプティモル・インストゥルメンツ（Optimol Instruments））を用いて、堆積された被膜の摩耗挙動を調査した。試験およびセットアップについての詳細な情報は、他の場所に見つけることができる。球状の対向物が、被覆され研磨された硬化鋼試料に対して、負荷を受けて発振している。直径が１０ｍｍの硬化鋼球（１．３５０５、グレード２５、６０〜６８ＨＲＣ）を、対向物（スフェリック・トラファルガー（Spheric-Trafalgar）社）として利用した。試験では、２０Ｎの負荷、５Ｈｚの周波数、および１ｍｍのストロークを採用した。摩擦力は、正常な力を知って摩擦係数ができるように、試験ブロックでセンサによって連続的に記録される。試験は、乾燥および潤滑摺動条件下で行なわれ、０Ｗ２０モリブデン・ジアルキルチオカーバメート（０Ｗ２０  Ｍｏ‐ＤＴＣ）油を潤滑剤として使用した。試験はすべて、室温（２３℃±５℃）で遂行された。未研磨の基板および乾燥条件についての試験の全持続時間は、２．５分のなじみ時間および１０分の試験時間からなる１２．５分であった。なじみ動作中、負荷を２Ｎから２０Ｎまで連続的に増加させた。研磨された試料および潤滑条件下については摩耗が少なくなるため、同じ２．５分のなじみ手順を含む１２２．５分の試験の持続時間を選んだ。研磨は手動で行なった。第１のステップで、試料表面をスコッチ・ブライト（Scotch-Brite）（登録商標）で処理し、その後、研磨モブで研磨した。
【００４４】
試験後、被覆された試料および対向物の摩耗を、光学顕微鏡法によって評価した。
被覆特性
表１は、陰極アーク堆積プロセスの最も関連性のあるパラメータ、すなわち陰極材料、利用されたプロセスガス、および堆積（基板）温度をまとめている。ｔａ‐Ｃ合成を除き、不活性ガスが添加されない反応性ガスのみを利用した。大抵の場合、ＣｒＸＮ界面上に機能層を堆積させた。ｔａ‐Ｃについてのみ、薄いＣｒ界面を利用した。界面および機能層の厚さも、表１に示す。合成された被膜の組成を、ＲＢＳおよびＥＲＤによって測定した。金属組成については±３％の誤差が推測される一方、窒素含有量は、±１０％の誤差でしか推測できない。ＥＤＸを利用して、層中の金属組成をダブルチェックし、ＲＢＳ結果を確認した。Ｍｏ１．０Ｎ１．０（１２０ｎｍ）およびＭｏ１．００Ｎ０．９４Ｏ０．０６（６０ｎｍ）それぞれの二重層からなる多層構造について、Ｍｏ１．０Ν１−ｘΟｘ被膜用のＲＢＳスペクトルが良好にシミュレートされ得る。複合ターゲットから生成される被膜における金属比は、利用されたターゲットの金属比を、すべての試料について反映するとは限らない。試料Ｃは、Ａｌ８０Ｍｏ２０のターゲット組成と比較すると、合成されたＡｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５におけるＡｌの目立った「損失」を示す。この表は、微小硬さ測定によって得られた被膜の機械的特性、すなわち押込係数ＥＩＴおよび押込微小硬さＨＩＴも含む。
【００４５】
表２に、研磨の前および後の試料の表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ、Ｒｐｋ、Ｒｖｋ、Ｍｒ１およびＭｒ２）を説明するパラメータを列挙する。アーク蒸着によって堆積された被膜の粗さは、液滴の連続的合体によって生じる被膜厚さとともに増加する。しかしながら、合成された被膜の表面粗さは、被膜厚さのみに依存するのではない。それは、たとえばターゲット材料の融点、ターゲットの作製方法、ターゲット組成、およびアーク源の磁界の影響も受ける。被膜の典型的な形態を説明するために、炭化タングステン基板上に堆積された被膜の破断面ＳＥＭ（Ｘ−ＳＥＭ）顕微鏡写真を、図１〜６に表示する。ＣｒＸＮ付着層は、ＳＥＭ画像（図３〜６）におけるそのより暗い色によって、機能層と容易に区別可能である。図１は、試料ＡのＸ−ＳＥＭ顕微鏡写真を示す。Ｒｚが３．２８μｍの厚いＣｒ１．０Ｎ１．０被膜は、層中の多数の液滴および開口部によって特徴付けられ、被膜への液滴の緩い一体化を示す。ＸＲＤ（ここには図示せず）による結晶構造の分析は、おそらく液滴から生じる体心立方クロム（ＩＤＤ  ０１−０８９−４０５５）を微量添加した面心立方窒化クロム（ＩＤＤ  ０３−０６５−２８９９）を明らかにする。これは、低いバイアス電圧を利用したアーク蒸着被膜についての以前の調査で得られた結果に従っている。厚さがたった１．７μｍ、Ｒｚ値が１．７３μｍのｔａ‐Ｃ層（図２）については、ガラス状の微細構造が見つかっている。Ａｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５のＸ−ＳＥＭ（図３）は、成長した層における粗い微細構造および多くの欠陥によって特徴付けられている。比較してみると、Ｍｏ１．０Ｎ１．０被膜（図４）およびＭｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘ被膜（図５）の破断面はより密であり、成長中の液滴生成がより少ないことを示す。これらの３つの被膜の厚さは約１５μｍ、Ｒｚ値は３．４６μｍ〜４．３１μｍである。Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０（試料Ｆ）の表面粗さも、この粗さ範囲に該当している（Ｒｚ＝３．７５μｍ）が、その層厚（図６ａ）はたった４．６μｍである。この比較的高い表面粗さは、試料の表面でのＣｕが豊富な液滴の存在によって説明可能である。これらの液滴は、堆積中に生成され、成長中に被膜の表面と緩く一体化されたものである（図６ｂ）。したがって、陰極アーク蒸着によって作製された６つの試料は、形態および表面粗さに関して広範な特徴を呈しており、往復摩耗試験の、その被膜分類能力についての有用性を例示し得る。
【００４６】
研磨後の測定された表面粗さも、表２に示す。研磨の前および後のＲｐｋ値を比較することによって、材料の分類についての傾向をすでに推定することができる。これらの値は、アボット・ファイアストン（Abott-Firestone）曲線における大きいＲｚ値についての表面粗さの減少を特徴付ける。０．０３〜０．０４μｍのこの値の目立った減少が、試料Ａ、ＤおよびＦについて見つかっている。試料Ｃの値（０．１７μｍ）および試料Ｅの値（０．１１μｍ）は、より高い。試料Ｂ（ｔａ‐Ｃ）については、最初のＲｐｋ値である０．５３μｍから若干より高い０．５５μｍとなっており、減少は観察されない。
【００４７】
異なる被膜材料を、乾燥未研磨条件および潤滑研磨条件下で、往復摩耗試験によって調査した。すべての測定についての対向物材料は、１００Ｃｒ６鋼であった。試験は、ＣｏＦの時間依存性や、被覆された基板およびそのトライボロジー対向物の摩耗挙動に関する情報を提供する。対向物に作成される摩耗キャップ直径から推定される摩耗量を利用して、対向物摩耗を定量化することができる。光学顕微鏡法を用いて、対向物から被膜への、またはその逆の材料移動を研究した。図７は、調査された材料についての時間の関数としてのＣｏＦを示す。乾燥未研磨条件および潤滑研磨条件についての、試験終了時のＣｏＦ（ＣｏＦｆｉｎ）を、表３に列挙する。この表は、測定された摩耗キャップ直径および対向物摩耗量も列挙している。乾燥未研磨実験については、図７のＣｏＦ曲線は、３つのカテゴリーの材料を示唆しており、ｔａ‐Ｃで被覆された試料上では、さらに減少する傾向を有する最も低い摩擦係数が観察された。しかしながら、曲線は、被膜の硬い液滴によって生じたであろうピークを示している。最も大きい摩擦は、Ｃｒ１．０Ｎ１．０およびＡｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５について観察され、およそ０．８およびそれを上回るＣｏＦ値が得られた。ＭｏＮ系被膜は、試料ＡおよびＣと同様の表面粗さを有しているが、より低い摩擦係数を有し、同様の摩擦係数を共有しており（０．６０〜０．６５）、中間の摩擦範囲をもたらす。光学顕微鏡法による試験後の摩耗の調査を、図８ａおよび図８ｂに示す。これらの図は、試験後のすべての試料について、被膜の表面（上）と対向物の摩耗キャップ（下）とを比較している。Ｃｒ１．０Ｎ１．０（試料Ａ）は、対向物から摩耗痕跡へのかなりの材料移動を示す。これは、試料Ｂ（ｔａ‐Ｃ）については異なっている。試験後、摩耗痕跡は、目立った材料移動なく平らになっていた。対照的に、対向物は被膜から炭素を受け取っていた。試料Ｃの顕微鏡写真は、双方の組合せを示唆しており、不明確なトライボロジー状況、すなわちその一定でないＣｏＦ挙動（図７）によっても裏付けされた仮定を示している。Ｍｏ−Ｎ系被膜材料については、対向物から被覆された試料への著しい材料移動は見えない。しかしながら、被膜から対向物への材料移動はある。これらの試料では、対向物の摩耗は異なっている。摩耗量は、Ｍｏ１．０Ｎ１．０について最も多く（１．８３＊１０７μｍ３）、Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０について最も少ない（１．３６＊１０６μｍ３）。後者は、未研磨の表面および乾燥摺動条件についての対向物の最も少ない摩耗を示している。
【００４８】
試験持続時間が１２２．５分に増加された、潤滑条件下での研磨された試料についてのＣｏＦの時間依存性を、図９に示す。ｔａ‐ＣのＣｏＦｆｉｎは、０．１０まで減少している。Ｍｏ‐ＤＴＣ潤滑にもかかわらず、曲線はスパイクによって特徴付けられている。これは、強く付着している液滴を非晶質ｔａ‐Ｃマトリックスから除去しなかった、すでに述べた不十分な研磨と一致する。対向物の被覆によって示されるｔａ‐Ｃの黒鉛化の際、液滴が徐々に放出されることがこれらのスパイクを生成する場合がある。試料Ｃ（Ａｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５）は、０．１７というＣｏＦｆｉｎの最大値を有する。試料Ｂの非晶質の外観と比較すると、試料ＣのＸ−ＳＥＭ顕微鏡写真は、層中および表面の多数の粒子および液滴を示す。これは、亀裂伝播および破片の生成を裏付ける。Ｃｒ１．０Ｎ１．０およびＭｏ１．０Ｎ１．０は０．０７という最も低い摩擦係数を有し、一方、Ｍｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘおよびＭｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０は、若干より高い０．０９というＣｏＦｆｉｎを共有している。摩耗痕跡および対向物の顕微鏡写真を、図１０ａおよび図１０ｂに示す。試料Ａの摩耗痕跡は被膜摩耗を何ら示しておらず、対向物も摩耗がない印象を与えている。顕微鏡写真によって示される対向物のキャップは、実際の材料除去よりもむしろ、試験中のこの領域の可逆変形に起因する。試料Ｂは、潤滑条件下での対向物の減少した摩耗（７．２９＊１０５μｍ３）を示す。ｔａ‐Ｃ被膜は安定しているように見えるが、約１５００秒でＣｏＦの段階的な減少が見え、これはおそらく接触面積の変化によるものであろう。しかしながら、試験中に放出される硬質炭素液滴からいくつかの擦傷の痕跡が見える。Ａｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５も、光学顕微鏡法によって摩耗が検出できない安定した被膜を形成する。対向物の摩耗は、調査された試料中で最も多い。すでに上述した破片生成、または鋭いサイズの硬い液滴は、より良好な研磨を妨げるかもしれない。摩耗キャップ直径に基づいて、試料Ｄ、ＥおよびＦは、Ｃｒ１．０Ｎ１．０に類似した摩耗挙動を示す。Ｍｏ１．０Ｎ１．０試料用の対向物の若干茶色がかった着色は、試験での被膜安定性に影響を与えない油または添加剤の劣化または分解に起因する。Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０（試料Ｆ）も、Ｃｒ１．０Ｎ１．０に類似した摩耗キャップを生成する。顕著なのは、Ｍｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘ試料についての状況である。対向物の摩耗は光学顕微鏡法によって検知できず、リングは対向物の可逆変形に起因する。被膜の異なる押込硬さおよび押込係数にもかかわらず、試料Ａ、Ｄ、ＥおよびＦの目に見える摩耗キャップ直径の同様のサイズが、この仮定を示唆する。それは、試料Ｆについて、弾性変形のみから生じる接触面積の評価によって検証された。与えられた試験パラメータ（対向物の直径および負荷）、ＣｒＸＮ界面の、およびＭｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘ被覆の厚さ、ならびに表１に示す機械的定数を、この接触評価のために利用した。硬化鋼円板（基板）の、および鋼の対向物のＥＩＴはそれぞれ、２３１ＧＰａおよび２２２ＧＰａであることが測定された。被膜および硬化鋼（円板および対向物）について、０．２５および０���３のポアソン比を仮定した。拡張ヘルツアプローチを使用する階層状接触モデルを適用して、弾性接触領域を評価した。その結果、１０４．９μｍという接触直径を得た。それは、図１０ｂ（中央部分）の円の測定された半径（９７μｍ）とかなり完全に一致する。他の３つの試料の摩耗直径についても、同様の良好な一致が見つかっている。
【００４９】
実験からの、および被膜分析からの所見
反応性陰極アーク蒸着は、複雑な薄膜材料を合成するための、用途の広いアプローチである。スパッタリング技術で必要とされるような、ターゲットの汚染を回避するための反応性ガスの精巧な制御の必要はない。加えて、複合ターゲットは、この方法によって得ることができるほぼ無制限の被膜設計を支援する。合成された材料中の金属成分の化学組成をターゲット材料と比較することは、試料Ｆ（Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０）についてはターゲット組成を維持できたものの、試料Ｃ（Ａｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５）についてはＡｌの著しい「損失」が測定されたという、双方の可能性を実証する。たった−４０Ｖの低い基板バイアス、および窒素の独占的利用、ならびにアルゴンガスがないことにより、堆積中の基板部位からの再スパッタリングはあり得ない。
【００５０】
被膜におけるアルミニウム損失の影響の説明は、より詳細な調査を必要とする。重要なのは、我々の実験で示すように、堆積層の組成が、ターゲット組成によって再現性よく制御されることである。将来の要件は、トライボロジーシステムの最適化のために、窒化物および酸窒化物に加えて純酸化物も伴う非常に特殊な材料設計を指示する、と考えられている。これらの要件に応えるために、反応性陰極アーク蒸着は、反応性ガス制御の容易さをターゲット設計の自由と組合わせる。フィルタリングされない陰極アーク堆積プロセスに関連した液滴の生成は、トライボロジー用途のための被膜の利用に関する疑念を喚起する。これは、標準的な方法によって研磨することが難しい材料（ｔａ‐Ｃ）、もしくは、潤滑条件下でも鋭く硬い輪郭を呈し、または硬い破片を生成する材料（Ａｌ０．７６Ｍｏ０．２４Ｎ１．１５）にとって、確かに問題である。しかしながら、被膜に穴を意図的に作成するために、または、研磨中に容易に除去できる液滴を生成するために、液滴形成を利用してもよい。図６ｂは、Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０試料の表面を示す。被膜の表面は、多数の液滴によって、および穴によって特徴付けられている。研磨中、大きい液滴は容易に除去可能であり、それはＭｒ１の１５．８から９．１への、すなわち４０％以上の減少に反映されている。これは、大きいＲｚ値が劇的に減少することを意味する。しかしながら、Ｍｒ２の９１．６から８９．０への減少（３％未満の減少）は、ほんのわずかである。これは、大きいピークは除去されるものの、被膜の「谷」の性質は維持されることを意味する。ｔａ‐Ｃについても、「谷」が維持される。しかし、この場合、それは研磨の難しさによるものであり、それはほぼ変わらない表面をもたらす（Ｍｒ１は若干増加さえする）。「谷」は、潤滑剤のための貯蔵槽として機能し、システムのトライボロジー性能を向上させ得る。したがって、より硬い被膜マトリックスと緩く一体化されただけの「柔らかい」液滴の作成を促進するターゲット設計は、アーク堆積技術にとって追加の可能性である。
【００５１】
往復摩耗試験は、エンジンにおける摩耗挙動をモデル化する可能性を有するため、調査用に選択された。この試験は異なる摺動条件下で実行可能であり、対向物材料、潤滑剤、添加剤、温度、および接触圧力に関して変更可能である。試験結果は、調査されたすべての被膜で、堆積されたままの状態での表面粗さが高過ぎて材料移動をもたらすこと、または摩擦係数が高過ぎることを示す。なじみ動作中、材料移動または材料変質は、より高い接触圧力および連続的に変化する接触条件のために、試験終了時のものとは異なっている。我々は、我々自身を試験終了時の状態に制限した。試料ＡおよびＣについては、対向物から被膜への材料移動が見え、それは「スカッフィング」に類似した影響を表わし得る。ｔａ‐Ｃについては、対向物への材料移動が観察され、それは、硬いｔａ‐Ｃは黒鉛化されて固体潤滑の形をもたらすことを示す。この黒鉛化された炭素による対向物の被覆が、乾燥条件下での低い摩擦係数の原因となる。それは、乾燥条件下でのトライボロジー用途のためのｔａ‐Ｃの可能性を実証する。しかしながら、ｔａ‐Ｃ表面の研磨は難しく、低コスト用途を可能にしないかもしれない。ＣｏＦが０．６〜０．６５の被膜は、試験終了時に被膜への材料移動を示さない。これは、乾燥または不十分な潤滑下で「スカッフィングなし」という影響を示すかもしれず、それはエンジン用途にとって重要な要件である。しかしながら、Ｍｏ１．０Ｎ１．０およびＭｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘは、それらの高い表面粗さおよび硬さにより、対向物の多い摩耗を引き起こす。これらの２つの材料について固体潤滑効果が存在する場合、それは被覆された試料についてのみ有効であり、対向物については有効ではない。未研磨の試料の中では、ｔａ‐Ｃ（３．４０＊１０６μｍ３）およびＭｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０（１．３６＊１０６μｍ３）が、対向物の最も少ない摩耗を引き起こすが、これらの被膜は高い微小硬さを有する。柔らかいＣｒ１．０Ｎ１．０でさえ、わずかにより多い摩耗を引き起こす。光学顕微鏡写真（図８ａおよび図８ｂ）は、試料ＢおよびＦについて、被覆された表面から生じ、対向物の摩耗を減少させる材料による対向物の被覆を示す。結果は、アーク蒸着によって堆積された被膜の後処理が必要であること、または強く推奨されることを示唆する。しかしながら、たとえばピストンリングのための（たとえばＣｒＸＮのための）表面処理方法は、すでに何年も稼働しており、新しい被膜材料にも容易に適用され得る。
【００５２】
潤滑条件下での研磨された試料についての往復摩耗試験からの結果は、大抵の材料について、性能の向上を示している。すべての被膜には、摩耗がほとんどまたはまったくない。ｔａ‐Ｃ層においてのみ、いくつかの擦傷パターンが観察でき、それはここでも、非常に硬い液滴による摩耗を実証している。研磨のこの小さい影響（粗さの減少が１０％のみ）は、より柔らかい１００Ｃｒ６鋼の対向物の著しい摩耗をもたらす。試料Ａ、Ｄ、ＥおよびＦについての対向物の摩耗は、取るに足りないものである。摩耗キャップ直径は、対向物の弾性変形のみを視覚化する。
【００５３】
要約すると、調査は、陰極アーク蒸着が、往復エンジン用途でトライボロジーシステムを最適化するために利用され得る多種多様の被膜材料を実現できることをを示している。往復摩耗試験からの結果は、実際のエンジンでのさらに別の、およびより費用のかかる試験または用途のための、被膜の最適化または事前選択の第１のステップとして使用されてもよい。Ｍｏ系材料は、特にＭｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０多層構造について、およびＭｏ１．０Ｎ１−ｘＯｘ多層構造について、試験条件下で有望な結果を示した。Ｍｏ０．８５Ｃｕ０．１５Ｎ１．０については、弱く付着する液滴を研磨により除去し、潤滑剤貯蔵槽として作用し得る被膜の穴を維持することによって、陰極アーク蒸着における液滴生成の欠点を利点に変えることが可能であるようである。
【００５４】
この発明のさらに別の重要な局面
図７は、いくつかの被膜材料が対向物から被覆部品への材料移動を防止することを示している。これは、トライボロジーシステムの設計における重要な局面である。なぜなら、材料移動とは、トライボロジーシステムにおける構成要素の摩耗および減少した寿命を意味するためである。ｔａ‐Ｃの他に、材料移動を防止する有利な被膜材料は、ＭｏＮ系である。これに関与しているのは、摺動条件下の表面でこれらの材料について生じる固体潤滑、すなわち、ｔａ‐Ｃについての黒鉛化、およびＭｏＮ系材料についての酸化である。これらの材料を硬質被膜に合体できる場合、固体潤滑は軟質材料からも実現または改良可能である。これは、ＭｏＮがＣｕによってドープされる場合にあてはまり、被覆部品への材料移動が防止されるだけでなく、乾燥および未研磨条件下での対向物の摩耗が減少するという効果を有する。この場合、明らかに２つの効果が、摺動条件を改良する役割を担う。第１の効果はここでも、液状化の形に基づいた、高い接触圧力下で銅によって生じる自己潤滑効果である。対向物の材料に依存して、対向物を銅で被覆すること、または部分的に被覆することが起こるであろう。加えて、別の効果がＭｏ‐Ｃｕ‐Ｎ被膜で観察できる。これが、ターゲット材の蒸着中に液滴から生じる被膜の「谷」または穴の作成である。それはこの場合、複合ターゲットからのアーク蒸着の望ましい副産物である。これらの液滴は、（ｔａ‐Ｃとは対照的に）被膜に緩く合体されているだけであり、研磨前にすでに、多くの穴を有する表面を形成している。液滴の銅含有量は、マトリックス被膜におけるＣｕ含有量よりも多く、マトリックスにおける柔らかい液滴の機械的一体化は不十分なだけである。これは、少なくとも部分的にマトリックス被膜と液滴との硬さの差異によるものであり、また、Ｍｒ２に対する研磨のわずかな影響によって反映される。それは、すでに研磨前に、固体および／または液体の性質の潤滑剤のための貯蔵槽を有するマトリックス被膜が生成されたことを示す。これは、被覆された表面にとって重要な設計ツールであり、液体潤滑にとってかなり明らかである。しかしながら、それは、通常の潤滑剤がそれらの高い蒸気圧または不十分な化学的安定性に起因して好適ではない高温用途で利用される表面を設計するための本質的なツールになる。それらの用途のために、「谷」が固体潤滑剤被膜（Ｍｏ‐Ｃｕ‐Ｎ）に形成されてもよい。
【００５５】
しかしながら、固体潤滑剤被膜の利用は必ずしも最良の解決策を伝えるとは限らないかもしれない。これは、図９に表示する結果について示されている。「内蔵の」または設計された自己潤滑特性を有するＭｏＮ系被膜（Ｍｏ‐Ｃｕ‐ＮおよびＭｏ‐Ｏ‐Ｎ）が０．０９のＣｏＦｆｉｎａｌを示す一方、Ｍｏ‐ＮおよびＣｒ‐Ｎについての値はたった０．０７である。上述のように、４つの被膜はすべて、摩耗を示さず、または取るに足りない摩耗しか示さない。しかしながら、摺動条件は、純粋な金属窒化物の被膜についてはより良好である。これは、潤滑剤およびその添加剤による金属窒化物表面のより良好な湿潤性の結果であると考えられる。
【００５６】
上述の問題は、摺動乾燥および潤滑条件ならびに研磨および未研磨条件下での被覆された表面のための以下の技術的改良、すなわち、Ｍｏ‐Ｃｕ‐ＮまたはＭｏ‐Ｏ‐Ｎのなじみ層とＣｒ‐Ｎまたは別の金属窒化物被膜との組合せを提案する。
【００５７】
追加の実験で、陰極反応性アーク蒸着によって生成された酸化物被膜を、それらの摺動特性に関して、往復摩耗試験によって調査した。Ｚｒ‐Ｏ被膜、Ａｌ‐Ｃｒ‐Ｃ‐Ｏ被膜、およびＡｌ‐Ｃｒ‐Ｏ被膜についてのＣｏＦを、図１１ａ、図１１ｂ、および図１１ｃにそれぞれ示す。これらの被膜は、何らかの挙動を共通に有している、すなわち、それらは、乾燥条件については非常に高いＣｏＦを示しており、未研磨面および研磨面については少しだけ異なっている。これはおそらく、非潤滑条件における酸化物被膜の破片の形成による。しかしながら、研磨面での潤滑実験では、ＭｏＮ系被膜またはＣｒＮ系被膜と比較すると、同様かさらに減少した摩耗が見える。Ａｌ‐Ｃｒ‐Ｏ被膜については、摩耗キャップ径は最も小さく、たった約１８０μｍである。
【００５８】
これは、第２の技術的改良、すなわち、酸化物被膜のなじみ特性を改良するための、自己潤滑剤被膜（Ｍｏ‐Ｃｕ‐ＮまたはＭ‐Ｏ‐Ｎ）と酸化物含有被膜との組合せを提案する。酸化物被膜は、自己潤滑剤被膜の堆積前に研磨可能であり、または、自己潤滑被膜は、その下の酸化物被膜の固有の表面粗さを減少させるのに十分なほど厚くなければならない。
【００５９】
多くの酸化物被膜が、通常の金属窒化物被膜よりも、高温ではるかに良好な機械的安定性を有する温度安定性化合物を形成することは、文献から公知である。ここに示されない実験において、純粋なＣｒ‐Ｎ被膜は、２００℃での利用された摺動条件下でまったく不安定である一方、たとえばＡｌ‐Ｃｒ‐Ｏ被膜は摩耗を示さない。これらの試験では、アルミナ対向物が使用された。
【００６０】
温度を８００℃に増加させた実験（ここでもアルミナ対向物を用いる）では、Ａｌ‐Ｃｒ‐Ｏ被膜のＣｏＦがＲＴで０．６から０．４に減少する（乾燥条件）ことが観察できた。これは３０％の減少であるが、それはもちろん、ＲＴで潤滑条件下で得ることができるＣｏＦとはほど遠い。しかしながら、８００℃では、正常な潤滑は働かない。発明者らは高温での自己潤滑プロセスについて説明できないものの、摺動試験は、酸化物被膜または自己潤滑被膜における「谷」の作成が摺動条件を改良することを示した。「谷」の部分（Ｍｒ２）はまた、酸化物被膜、または自己潤滑保護膜と酸化物被膜との組合せの研磨によっても増加可能であった。
【００６１】
上述の調査に基づいて、これは別の技術的改良、すなわち、温度安定性固体潤滑被膜と、同様に表面に穴を示し得る温度安定性酸化物被膜を覆うマトリックス被膜の穴との組合せを提案する。
【００６２】
この発明に従った自己潤滑最外層を含む被膜システムは、乾燥条件下で動作されなければならないトライボロジーシステムでの用途にとって、たとえば、どの潤滑剤も使用できない高温で動作されるトライボロジーシステムでの用途にとって、特に有益になり得る。摺動トライボロジーシステムの場合、それは少なくとも第１および第２の摺動構成要素を含み、各摺動構成要素は、トライボロジー接触（一方の摺動面の他方に対する相対運動）にさらされる少なくとも１つの摺動面を有する。関与する摺動構成要素の摩耗を回避するかまたは減少させるために、第１の摺動構成要素の摺動面および／または第２の摺動構成要素の摺動面は、自己潤滑最外層を含むこの発明の実施例のいずれかに従った被膜システムで（少なくとも部分的に）被覆されるべきである。
【００６３】
表
【００６４】
【表１】
2015516506.tif 000003
【００６５】
【表２】
2015516506.tif 000004
【００６６】
【表３】
2015516506.tif 000005
【図１】
2015516506.tif 000006
【図２】
2015516506.tif 000007
【図３】
2015516506.tif 000008
【図４】
2015516506.tif 000009
【図５】
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【図６ａ】
2015516506.tif 000011
【図６ｂ】
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【図７】
2015516506.tif 000013
【図８ａ】
2015516506.tif 000014
【図８ｂ】
2015516506.tif 000015
【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
2015516506.tif 000020
【図１１ｃ】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１３ｅ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年11月13日(2014.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０）であって、摺動構成要素（１０）の摺動面は、最外層（７）を含む被膜システム（１）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（７）は、高温で良好な機械的安定性を有し、かつ少なくとも大部分が金属酸化物を含む酸化物含有層であり、該層（７）は式Ｍｅ１−ｂ−ｃＸｃＯｂによって定義される元素組成を有し、ｂはｃの少なくとも２倍であり、およびｃ＞０またはｃ＝０であり、式中、
Ｍｅは、Ｍｏとは異なる金属、またはＭｏを含まない異なる金属の組合せであり、Ｍｅは１−ｂ−ｃという原子パーセントでの濃度を有し、
Ｏは、ｂという原子パーセントでの濃度を有する酸素であり、
Ｘは、ｃという原子パーセントでの濃度を有する窒素および／または炭素であり、もしくは窒素および／または炭素を含み、
最外層（７）は、本質的に突起を呈さないもののくぼみを呈し得る、滑らかな表面、または滑らかにされた表面を有することを特徴とする、摺動構成要素（１０）。
【請求項２】
最外層（７）の表面は、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数含み、くぼみは表面にわたってランダムに分布していることを特徴とする、請求項１に記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項３】
最外層（７）の表面は研磨面であることを特徴とする、請求項１または２に記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項４】
酸化物含有層（７）は、層内に埋込まれた液滴を含むアークＰＶＤ堆積層であり、好ましくは酸化ジルコン、アルミニウムクロム酸化炭素、またはアルミニウム酸化クロムからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項５】
被膜システム（１）は加えて、
被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３）、および／または
少なくとも１つの金属窒化物含有層（５）、好ましくは窒化クロムまたは窒化モリブデン、および／または
最外層（７）の下に配置された少なくとも１つの追加の酸化物含有層（６）
を含み、追加の酸化物含有層（６）は最外層（７）とは異なっていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の摺動構成要素（１０）。
【請求項６】
乾燥条件または潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０’）であって、摺動構成要素（１０’）の摺動面は、最外層（９’）として堆積された窒化物含有なじみ層を含む被膜システム（１’）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（９’）は、窒化モリブデンと、融点がモリブデンの融点よりも低い少なくとも１つの元素または元素の混合物とを含み、または
最外層（９’）は酸窒化モリブデンからなり、好ましくは元素組成ＭｏｄＯｅＮｆを有し、ｄ＋ｅ＋ｆ≒１、ｆ＞ｅ、およびｄ＞ｅであり、式中、ｄ、ｅ、およびｆはそれぞれ、モリブデン、酸素、および窒素の原子パーセントでの濃度であることを特徴とする、摺動構成要素（１０’）。
【請求項７】
最外層（９’）は酸窒化モリブデンからなり、単層、または多層、または勾配層アーキテクチャを呈することを特徴とする、請求項６に記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項８】
酸窒化モリブデン層は、
窒化モリブデン単層と酸化モリブデン単層との組合せであって、酸化モリブデン単層は好ましくは、式ＭｏｖＯｗに従った元素組成を有し、ｖ≧ｗであり、式中、ｖおよびｗはそれぞれ、モリブデンおよび酸素の原子パーセントでの濃度である、組合せ、および／または
なじみ層の厚さに沿って異なる元素組成を有する酸窒化物単層の組合せ
からなる多層アーキテクチャを呈することを特徴とする、請求項７に記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項９】
多層アーキテクチャにおける単層の厚さは３００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満であり、より好ましくは、少なくとも、少なくとも１つの単層の厚さは１００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項８に記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１０】
被膜システム（１’）は加えて、
基板のすぐ上に堆積された、被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３’）、および／または
基板のすぐ上に堆積された、または、接着強度層（３’）が設けられている場合にはその上に堆積された、少なくとも１つの金属窒化物含有層（５’）または（４’）、および
好ましくは、接着強度層（３’）上に、または金属窒化物含有層（４’）上に堆積された少なくとも１つの金属酸化物含有層（６’）、好ましくは酸化ジルコン層、アルミニウムクロム酸化炭素層、またはアルミニウム酸化クロム層、および
好ましくは、金属酸化物含有層（６’）が設けられている場合にはその上に堆積された少なくとも１つの金属窒化物含有層（８’）
を含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１１】
窒化物含有なじみ層（９’）は、層内に埋込まれた液滴を含むアークＰＶＤ堆積層であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の摺動構成要素（１０’）。
【請求項１２】
乾燥条件または潤滑条件下で別の構成要素に対する相対運動にさらされる摺動面を有する摺動構成要素（１０”）であって、摺動構成要素（１０”）の摺動面は、最外層（９”）を含む被膜システム（１”）で少なくとも部分的に被覆されており、
最外層（９”）は、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数含む構造化された表面を有する自己潤滑層であり、くぼみは表面にわたってランダムに分布しており、自己潤滑層は好ましくは、酸窒化モリブデン層、または元素組成Ｍｏｈ‐ＺＬＭＰｉＮｊを有する層であり、ｊ＋ｈ＋ｉ≒１、およびｊ＞ｈ＞ｉであり、式中、ＺＬＭＰは、融点がモリブデンの融点よりも低い１つの元素または元素の混合物であり、ｊ、ｈ、およびｉは、窒素、モリブデン、およびＺＬＭＰの原子パーセントでの元素濃度であり、好ましくはＺＬＭＰはＣｕであることを特徴とする、摺動構成要素（１０”）。
【請求項１３】
被膜システム（１”）は加えて、
最外層（９”）のすぐ下に配置された少なくとも１つの金属酸化物含有層（６”）、または、最外層（９”）のすぐ下に配置された少なくとも１つの構造化された金属酸化物含有層（９'''）、および
好ましくは、基板のすぐ上に堆積された、被膜付着性を高めるための少なくとも１つの接着強度層（３”）、および
好ましくは、基板のすぐ上に、または接着強度層（３”）の上に堆積された少なくとも１つの金属窒化物含有層（５”）
を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の摺動構成要素（１０”）。
【請求項１４】
摺動構成要素を生産するための、特に請求項１２〜１３のいずれかに記載の摺動構成要素（１０”）を生産するための方法であって、
アークＰＶＤによって、本質的にＭｏ‐ＺＬＭＰＮを含む最外層を形成する層を堆積させるステップを含み、ＺＬＭＰは、モリブデンよりも低い融点を有する１つの元素または元素の混合物であり、
アークＰＶＤ堆積手法は、ＭｏおよびＺＬＭＰを含む少なくとも１つのターゲットが窒素雰囲気でアーク蒸着される反応性堆積プロセスを伴い、それにより、少なくとも部分的に表面に付着しない液滴の集合体を作成して、直径が数マイクロメートル以下の本質的に円形のくぼみを複数有する表面をもたらし、くぼみは表面にわたってランダムに分布している、方法。
【請求項１５】
少なくとも第１および第２の摺動構成要素を含む、トライボロジーシステムであって、各摺動構成要素は、乾燥条件下でトライボロジー接触にさらされる、特に相対運動にさらされる少なくとも１つの摺動面をそれぞれ有し、
第１の摺動構成要素の摺動面および／または第２の摺動構成要素の摺動面は、請求項６〜１３のいずれかに従って少なくとも部分的に被覆されることを特徴とする、トライボロジーシステム。
【国際調査報告】
2015516506.tif 000028
2015516506.tif 000029
2015516506.tif 000030
2015516506.tif 000031
2015516506.tif 000032
2015516506.tif 000033