(57)【要約】    【課題】    吸水性が低く、かつ熱や吸水による寸法変化が小さいポリイミド樹脂組成物、並びに該ポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。    【解決手段】  ポリイミド樹脂１００重量部に対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が０．１〜８０重量部含有されているポリイミド樹脂組成物において、前記層状珪酸塩がシラン化合物により処理されているポリイミド樹脂組成物、並びに有機化された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、前記第１の工程後に、シラン化合物を層状珪酸塩を含む溶液に添加する第２の工程と、前記溶媒を除去する第３の工程と、前記第３の工程の後に、層状珪酸塩にポリイミド樹脂を混合する第４の工程とを含む、ポリイミド樹脂組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂１００重量部に対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が０．１〜８０重量部含有されているポリイミド樹脂組成物において、前記層状珪酸塩がシラン化合物により処理されていることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物が、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン及びウレイドシランからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記シラン化合物の沸点が２００℃以上である請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下となるように前記層状珪酸が分散されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
有機化された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、
前記第１の工程後に、シラン化合物を層状珪酸塩を含む溶液に添加する第２の工程と、
前記溶媒を除去する第３の工程と、
前記第３の工程の後に、層状珪酸塩にポリイミド樹脂を混合する第４の工程とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴するポリイミド樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を用いて構成されている基板用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性及び成形体の寸法安定性に優れており、特に低吸水性に優れたポリイミド樹脂組成物、及びその製造方法、並びに該ポリイミド樹脂組成物を用いて構成されたフィルムや基板用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられている電子部品においても、小型化、及び軽量化が強く求められている。これに伴って、電子部品を構成する材料においても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性などの諸物性の改善が求められている。例えば、半導体素子のパッケージ構造や半導体素子を実装するための配線板についても、より高密度、高機能かつ高性能のものが求められている。
【０００３】
他方、環境意識の高まりに対し、低環境負荷性（リサイクル性、ハロゲン元素の未含有、または鉛フリー半田の使用など）も求められてきている。
【０００４】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板を積層することにより構成されている。この層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させてなる熱硬化樹脂プリプレグや、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を図るために、層間絶縁基板を薄くすることが求められている。そのため、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が要求されている。
【０００５】
このような要求に答える層間絶縁基板として、例えば、ゴムやエラストマー類、アクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂材料、または無機充填材を大量に配合した熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。下記の特許文献１には、高分子量エポキシ重合体と、多官能エポキシ樹脂とを主成分とするワニスに、所定の粒径を有する無機充填材を配合し、支持体に塗布することにより絶縁層を構成した多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
【０００６】
他方、電子機器のプリント基板を構成する材料として、ポリイミド樹脂フィルムが広く用いられている。ポリイミド樹脂フィルムは、種々の有機ポリマーからなるフィルムの中でも、耐熱性、低温特性、耐薬品性及び電気的特性において優れている。従って、電気・電子機器用途の材料から、宇宙・航空分野及び電子通信分野までの幅広い分野でポリイミド樹脂フィルムが広く用いられている。
【０００７】
しかしながら、広範に用いられているポリイミド樹脂ではあるが、用途によっては十分な性能を満足するものではなかった。
【０００８】
特に、電子材料用途では、高機能化及び小型化を果たすために、吸水率が低いポリイミドが強く求められている。吸水率を低くすることにより、吸水による誘電率などの電気的特性の低下や吸湿膨張による寸法変化を抑制することができる。また、ＴＡＢ用テープを製造する場合を例にとると、応力を受ける工程や温度変化を受ける工程が数多く含まれている。従って、ベース材料とする有機絶縁フィルムでは、応力や温度変化による寸法変化が小さいことが強く求められている。
【０００９】
上記のように、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化に伴って、ＴＡＢ用テープやフレキシブルプリント基板用ベースフィルム、あるいは積層基板用樹脂フィルムとして、
耐熱性だけでなく、熱や吸水による寸法変化が少なく、弾性率が高いことが強く求められており、従来のポリイミド樹脂フィルムはこのような性能を十分に満足するものではなかった。
【００１０】
下記の特許文献２には、非熱可塑性のポリイミド樹脂において、その構造を特定の構造に規定することにより、流延法により低吸水性のポリイミド樹脂フィルムが得られる旨が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【特許文献２】特開平１０−３６５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の多層絶縁基板では、機械的強度などの力学的物性を十分に高めたり、線膨張率を十分に低減するには、多量の無機充填材を配合する必要があった。そのため、製造工程が増加したり、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であったりするという問題があった。大量の無機充填材を配合すると、樹脂と充填材との界面が増加することになり、絶縁基板の機械的強度が低下しがちであった。さらに、ヒートサイクルによりクラックが発生しがちとなるという問題もあった。
【００１２】
また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板やガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であり、脆く割れやすかった。
【００１３】
他方、上述したポリイミドフィルムは、耐薬品性及び耐熱性等に優れているが、上記のように熱や吸水による寸法変化の低減を果たすことが困難であった。特許文献２に記載のポリイミド樹脂においては、低吸水性が発現されるとされているものの、非熱可塑性のポリイミド樹脂であるため、フィルム等を得るにあたっての設備費や製造コストが高くなり、さらに熱による成形加工が困難であった。また、リサイクルも容易ではないという問題もあった。
【００１４】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、吸水性が低く、熱や吸水による寸法変化が小さく、製造コストの低減及び熱による成形加工が容易なポリイミド樹脂組成物、並びに該ポリイミド樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、吸水性が低く、熱や吸水による寸法変化が小さいポリイミド樹脂からなるフィルム及び基板用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が０．１〜８０重量部含有されているポリイミド樹脂組成物において、前記層状珪酸塩がシラン化合物により処理されていることを特徴とするポリイミド樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物のある特定の局面では、前記シラン化合物が、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン及びウレイドシランからなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１８】
上記シラン化合物の沸点は、好ましくは２００℃以上である。
【００１９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、上記層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群から
選択された少なくとも１種である。好ましくは、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下となるように前記層状珪酸塩が分散している。
【００２０】
また、本発明に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法は、有機化された層状珪酸塩を溶媒と混合する第１の工程と、前記第１の工程後に、シラン化合物を層状珪酸塩を含む溶液に添加する第２の工程と、前記溶媒を除去する第３の工程と、前記第３の工程の後に、層状珪酸塩にポリイミド樹脂を混合する第４の工程とを備え、それによって本発明のポリイミド樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明に係るフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とし、本発明に係る基板用材料は、本発明に係るポリイミド樹脂組成物を用いて構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物では、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、有機オニウムイオンにより有機化された層状珪酸塩が０．１〜８０重量部配合されており、さらに該層状珪酸塩が、シラン化合物により処理されているため、有機化された層状珪酸塩の層間がシラン化合物による処理で更に広げられ、層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性が高められる。また、シラン化合物が有する官能基にポリイミドとなじみのよいものを選択することにより分散性をより一層高めることができる。
【００２３】
さらに、シラン化合物が層状珪酸塩の水酸基に水素結合し、縮合反応により共有結合を形成することにより、層状珪酸塩の耐熱性が高められる。特に、熱可塑性ポリイミド樹脂の場合には、層状珪酸塩との溶融混練温度が３００℃以上となり、層状珪酸塩にカチオン交換された有機化合物が分解するおそれがあるため、上記シラン化合物による処理が非常に効果的である。
【００２４】
従って、有機化処理及びシラン化合物により処理された層状珪酸塩を用いることにより、本発明に係るポリイミド樹脂組成物が、上記層状珪酸塩の薄片状結晶がより高度に分散される。従って、ポリイミド樹脂組成物における耐水性が高められると共に、線膨張率が効果的に低減される。よって、ポリイミド樹脂組成物からなる製品の耐水性が高められ、かつ吸水や熱による寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００２５】
特に、シラン化合物として、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン及びウレイドシランからなる群から選択された少なくとも１種を用いてシラン化合物による処理が行われた場合には、上記シラン化合物のポリイミド樹脂に対する相互作用が強いことから、シラン処理された層状珪酸塩とポリイミド樹脂との界面接着性が向上し、線膨張率や吸水率を効果的に低減することができる。
【００２６】
シラン化合物の沸点は２００℃以上であることが好ましい。シラン化合物の沸点が２００℃以上である場合には、ポリイミド樹脂の成形温度が熱硬化、熱可塑にかかわらず２００℃を超えるので、シラン化合物の揮発や分解を抑えることができ、より効果的な処理をすることができる。更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２８０℃である。
【００２７】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種である場合には、溶媒中での膨潤性に優れることからシラン化合物の層状珪酸塩の層間への挿入が容易となり、効率的なシラン処理をすることができる。
【００２８】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物において、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下となるように層状珪酸塩が分散している場合には、層状珪酸塩の薄片状結晶の分散性が効果的に高められているため、ポリイミド樹脂組成物の耐水性が高められるとともに、熱や吸水による寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００２９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法によれば、有機化処理された層状珪酸塩にシラン化合物を添加し、溶媒を除去し、しかる後ポリイミド樹脂と混合するだけで、本発明に従って、低吸水性であり、吸水や熱による寸法変化が小さいポリイミド樹脂組成物を容易に提供することができる。
【００３０】
本発明に係るフィルム及び基板用材料は、本発明に従って構成されたポリイミド樹脂組成物を用いて構成されているため、吸水性が低く、熱や吸水による寸法変化が小さい。従って、電子部品分野等において好適に用いられるフィルムや基板用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３２】
ポリイミド樹脂としては、熱硬化性、熱可塑性のいずれのものも用いることができる。熱硬化性ポリイミドは、ポリアミック酸溶液を溶媒除去、イミド化して得ることができる。有機化処理された層状珪酸塩を予めシラン化合物で処理しておいて、ポリアミック酸溶液に添加してもよく、有機化層状珪酸塩を含むポリアミック酸溶液にシラン化合物を添加してもよい。
【００３３】
熱可塑性ポリイミドの場合には、層状珪酸塩の混練温度が３００℃を超えるため、シラン化合物の蒸発を抑制するために、有機化処理された層状珪酸塩を予めシラン化合物で処理しておくことが望ましい。
【００３４】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。溶媒中での膨潤性に優れることからシラン化合物の層状珪酸塩の層間への挿入が容易となり、効率的なシラン処理をするという点から、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、力学的特性等の物性向上効果を十分に得るには、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．０００４μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５０００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は、０．０００４μｍ、上限は０．１μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は３０００である。
【００３６】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。
【００３７】
式（１）：
形状異方性効果＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の薄片状結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００３８】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては、特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００３９】
上記の層状珪酸塩は有機オニウムイオンで処理されている。このような有機オニウムイオンを生じる有機オニウム塩としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。耐熱性の観点から、４級ホスホニウム塩、イミダゾリウム塩が好適に用いられる。
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記イミダゾリウム塩としては特に限定されず、例えば、ジメチルブチルイミダゾリウム塩、ジメチルオクチルイミダゾリウム塩、ジメチルデシルイミダゾリウム塩、ジメチルドデシルイミダゾリウム塩、ジメチルヘキサデシルイミダゾリウム塩等が挙げられる。これらのイミダゾリウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記４級アンモニウム塩としては、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００４２】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記層状珪酸塩を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合、層状珪酸塩を化学修飾して樹脂との親和性を高めることにより樹脂中への分散性を向上されたものを用いることが好ましく、このような化学処理により樹脂中に層状珪酸塩を大量に分散することができる。本発明に用いられる樹脂、あるいは本発明の樹脂組成物を製造する際に用いられる溶媒
に適した化学修飾を層状珪酸塩に施さない場合、層状珪酸塩は凝集しやすくなるので大量に分散させることができないが、樹脂あるいは溶媒に適した化学修飾を施すことにより、樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を１０重量部以上添加した場合においても、樹脂中に凝集することなく分散させることができる。上記化学修飾は、例えば、以下に示す化学修飾法によって実施することができる。
【００４４】
上記化学修飾法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とポリイミド樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を均一に微分散させることができる。
【００４５】
本発明では、層状珪酸塩は、シラン化合物により処理されており、該シラン化合物による処理により、以下の３つの効果が得られる。第１の効果は、有機化処理された層状珪酸塩の層間をシラン化合物による処理でさらに広げ得ることである。ポリイミド樹脂が層間に浸入しやすくなることで、分散性・界面密着性の向上が期待できることである。第２の効果は、シラン化合物が有する官能基にポリイミドとなじみの良いものを選択することで、分散性の向上が期待できることである。第３の効果は、シラン化合物が層状珪酸塩の水酸基に水素結合し、縮合反応により共有結合を形成することで層状珪酸塩の耐熱性が向上することである。特に、ポリイミド樹脂が熱可塑性ポリイミド樹脂の場合には、層状珪酸塩との溶融混練温度が３００℃以上になるため、層状珪酸塩にカチオン交換された有機化合物が分解することが懸念されるので、本発明のシラン化合物による処理を行うことは非常に効果的である。以上のように、層状珪酸塩に有機化処理を行うとともにシラン化合物による処理を行うことで、より高いナノメーターレベルの分散性を達成することができる。
【００４６】
上記シラン化合物としては、特に限定されないが、下記のものが挙げられる。
【００４７】
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメシルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランなどのクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−Ｎ−ビストリメチルシリルウレア、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミン、ジエチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニリトリアセトキシシランなとのビニルシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタク
リロキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニリベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸基などのアミノシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイドシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシランなどのクロロプロピルシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン。
【００４８】
中でも、アミノシラン、イソシアネートシラン、エポキシシラン、ウレイドシランを好適に用いることができる。
【００４９】
また、シラン化合物の沸点は、ポリイミド樹脂との溶融混練、２００℃以上のものが好ましい。この理由としては、ポリイミド樹脂の成形温度が熱硬化、熱可塑にかかわらず２００℃を超えるので、シラン化合物をインテグラルブレンドする場合は特にシラン化合物の揮発が起こり、好ましくない。層状珪酸塩を予めシラン化合物で処理している場合には共有結合が形成されているが、そうでない場合には加熱により徐々に共有結合が形成されるために、シラン化合物の沸点が低いと共有結合が形成される前にシラン化合物が蒸発してしまい、良好な処理ができなくなるからである。
【００５０】
シラン化合物の適切な添加量は、一般的には層状珪酸塩がポリイミド樹脂に分散した際の比表面積及びシラン化合物の単分子被覆面積から算出することができる。しかし、溶液の濃度、ｐＨなどによりシラン化合物の層状珪酸塩に対する吸着形態は大きく変わるので、所望の物性が得られる最適添加量になるように調整すればよい。
【００５１】
本発明においては、シラン化合物を添加するタイミングは特に限定されないが、溶媒中に層状珪酸塩を分散させた状態でシラン化合物を添加することが最も望ましい。その理由は以下の通りである。有機処理された層状珪酸塩は、特に溶融成形の場合には、剪断などによりポリイミド中に一旦分散されたとしても再凝集しがちである。これは、珪酸塩の層電荷によりお互いに引かれ合うためであり、完全なナノメーターオーダーの分散を達成することは難しい。そこで、本願発明者らは有機処理された層状珪酸塩の薄片状結晶が良好にデラミネーションする溶媒を選定し、溶媒中で有機処理された層状珪酸塩をデラミネーション状態にしておき、シラン化合物を添加して層状珪酸塩の水酸基部分に水素結合させ、加熱することで縮合反応を起こさせることを考案した。共有結合したシラン化合物は層状珪酸塩の層間で分子間反発や立体障害の役割を果たし、再凝集を防止する。すなわち、層状珪酸塩の薄片状結晶がナノメーターオーダーで分散したポリイミドのナノコンポジットを得ることができる。特に熱可塑性樹脂のナノコンポジットにおいては、溶融混練ではポリマー分子が大きい上に、モビリティーが小さいので十分なナノ分散状態にすることは従来の技術では困難であった。しかも一旦ナノ分散させた状態から再溶融させると層状珪酸塩が再凝集するという問題があったが、本発明においては非常に分散性の良いナノコンポジットを得ることができる。
【００５２】
また、シラン化合物で処理することで、分散性が向上することから、ポリイミドナノコンポジットの耐水性も向上し、線膨張率も低減することができる。
【００５３】
また、本発明においては、溶融シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミなどの無機充填材をさらに添加してもよい。
【００５４】
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は十分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を十分に得ることができる。
【００５５】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、十分な寸法安定性が得られないことがある。
【００５６】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００５７】
上記一部または全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
【００５８】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００５９】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
………式（２）
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。
【００６０】
本発明の樹脂組成物では、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部の積層体が５層以下である層状珪酸塩が分散しているものとすることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が十分に大きくなって、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のＴｇまたは融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。かかる理由は明らかではないが、Ｔｇまたは融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が１種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発現する。
【００６１】
さらに、本発明の樹脂組成物では、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散していることから、本発明の樹脂組成物からなる基板等に炭酸ガスレーザ等のレーザにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみでありデスミア加工により容易に除去できる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを防止することができる。
【００６２】
有機化及びシラン化合物で処理された層状珪酸塩の熱可塑性樹脂１００重量部に対する配合量の下限は０．１重量部、上限は８０重量部である。０．１重量部未満であると、吸湿性や線膨張率の改善効果が小さくなる。８０重量部を超えると、本発明の樹脂組成物の密度（比重）が高くなり、機械的強度も低下することから、実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の樹脂組成物を薄く成形した際に十分な高温物性の改善効果が得られないことがある。５０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は１．５重量部、上限は２５重量部である。１．５〜２５重量部であると、力学的物性、工程適性において問題となる領域がなくなる。
【００６３】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物の製造方法は、有機化処理された層状珪酸塩を溶媒と混合し分散させる第１工程、シラン化合物を添加する第２工程、溶媒を除去し加熱によりシラン化合物を層状珪酸塩と共有結合させる第３工程、得られた層状珪酸塩をポリイミド樹脂と混合する第４工程を含む。この製造方法は熱可塑性ポリイミドに最も適した製造方法である。
【００６４】
上記第１工程は、前述したように有機化処理された層状珪酸塩を、溶媒と混合し、分散させることにより行われるが、このような溶媒としては、層状珪酸塩を良好に分散させ得る適宜の溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ-ジメチ
ルホルムアミド）、ＮＭＰ（１-メチル-２-ピロリドン）、メタノール、エタノール、ア
セトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができる。
【００６５】
第２工程においては、上述したシラン化合物が添加され、有機化された層状珪酸塩がシラン化合物により処理される。このシラン化合物の添加割合は、前述したように、所望の物性が得られる最適添加量となるように調整すればよい。
【００６６】
第３工程においては、溶媒を除去し、加熱によりシラン化合物が層状珪酸塩と共有結合される。この加熱温度は、シラン化合物の種類によっても異なるが、６０〜２００℃程度の温度に１〜２４時間程度の時間維持することにより行われ得る。しかる後、第４工程において、得られた層状珪酸塩がポリイミド樹脂と混合される。この混合に際しての温度は、ポリイミド樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００６７】
本発明の製造方法によれば、上述したように、有機化されており、かつシラン化合物で処理された層状珪酸塩が用いられているため、層状珪酸塩の層間距離が十分に広げられ、上述したナノメーターオーダーで薄片状結晶が分散される。しかも、シラン化合物の官能基により、ポリイミド樹脂に対する分散性が高められる。加えて、シラン化合物の層状珪酸塩との共有結合の形成により、層状珪酸塩の再凝集が確実に抑制される。
【００６８】
よって、層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散されたポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
【００６９】
本発明に係るポリイミド樹脂組成物からなるフィルム及び基板用材料は、本発明に従って構成されたポリイミド樹脂組成物からなる限り、特に限定されるものではない。本発明に係るポリイミド樹脂組成物からなるため、該ポリイミド樹脂フィルム及び基板用材料では、層状珪酸塩が高度に分散され、優れた物性を発現し得るだけでなく、吸水性が低く、吸水及び熱等による寸法変化が非常に小さいという効果を有する。
【００７０】
〔実施例〕
（実施例１）
１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム処理合成スメクタイト５重量部を溶媒としてのＤＭＦに攪拌しながら混合し、少量の水を加えて１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム処理合成スメクタイトのＤＭＦ溶液を得た。１日間放置してからＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）を２．５重量部混合し、１日間放置してからろ過を行った。そして１５０℃で１時間乾燥してからさらに真空乾燥を行い、シラン処理された合成スメクタイトを得た。
【００７１】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、得られた合成スメクタイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７２】
（実施例２）
１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム処理モンモリロナイト５重量部を溶媒としてのＤＭＦに攪拌しながら混合し、少量の水を加えて１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム処理モンモリロナイトのＤＭＦ溶液を得た。１日間放置してからＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）２．５重量部を混合し、１日間放置し、ろ過を行った。そして１５０℃で１時間乾燥してからさらに真空乾燥を行い、シラン処理されたモンモリロナイトを得た。
【００７３】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、得られたモンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７４】
（実施例３）
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ブチルホスホニウム処理スメクタイト５重量部を溶媒としてのＤＭＦに攪拌しながら混合し、少量の水を加えてＮ−ヘキサデシル−Ｎ−ブチルホスホニウム処理スメクタイトのＤＭＦ溶液を得た。１日間放置してからＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）２．５重量部を混合し、１日間放置し、ろ過を行った。そして１５０℃で１時間乾燥してからさらに真空乾燥を行い、シラン処理された合成スメクタイトを得た。
【００７５】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、得られたスメクタイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して
、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７６】
（実施例４）
Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ブチルホスホニウム処理モンモリロナイト５重量部を溶媒としてのＤＭＦに攪拌しながら混合し、少量の水を加えてＮ−ヘキサデシル−Ｎ−ブチルホスホニウム処理モンモリロナイトのＤＭＦ溶液を得た。１日間放置してからＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）２．５重量部混合し、１日間放置し、ろ過を行った。そして１５０℃で１時間乾燥してからさらに真空乾燥を行い、シラン処理されたモンモリロナイトを得た。
【００７７】
次に、小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、得られたモンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７８】
（比較例１）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）を窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００７９】
（比較例２）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、有機処理されていない合成スメクタイトＳＷＮ（コープケミカル社製、合成スメクタイト）１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８０】
（比較例３）
層状珪酸塩を有機処理されていないモンモリロナイトＮａ＋（サザンクレイ社製）に変更したこと以外は比較例２と同様にして樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８１】
（比較例４）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、１，２−ジメチル−３−デシルイミダゾリウム処理スメクタイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８２】
（比較例５）
小型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０）中に、熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、オーラムＰＤ−４５０Ｍ）９０重量部と、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−ブチルホスホニウム処理モンモリロナイト１０重量部とを、窒素気流下、３３０℃で溶融混練して押出し、押
出されたストランドをペレタイザーによりペレット化することにより樹脂組成物のペレットを得た。次いで、得られた樹脂組成物のペレットを窒素気流下、上下各３４０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、厚さ１００μｍの板状成形体を作製した。
【００８３】
（実施例及び比較例の評価）
（１）熱膨張係数の測定
板状成形体を裁断して３ｍｍ×２５ｍｍにした試験片を、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｙｓ）装置（セイコー電子社製、ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温し、引張モードで２５〜１５０℃の平均線膨張率（以下「ＣＴＥ」と記載することがある）の測定を行った。
【００８４】
（２）吸水率の測定
厚さ１００μｍの板状成形体を３×５ｃｍの短冊状にした試験片を作製し、８０℃で５時間乾燥させた後の重さ（Ｗ１）を測定した。次いで、試験片を水に浸漬し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置した後取り出し、ウエスで丁寧に拭き取った後の重さ（Ｗ２）を測定した。下記式により吸水率を求めた。
【００８５】
吸水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１  ×１００
（３）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩ぎ積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（Ｘ）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
【００８６】
λ＝２ｄｓｉｎθ  ・・・式（Ｘ）
上記式（Ｘ）中、λは０．１５４（オングストローム）であり、θは回折角を表わす。
【００８７】
（４）５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（ＸＸ）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
【００８８】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
・・・式（ＸＸ）
（５）誘電率の測定
インピーダンス測定器（ＨＰ社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＭＨｚ付近の誘電率を測定した。結果を下記の表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005126531.tif 000002