(57)【要約】  シリコーン剥離コーティングの熱硬化のための環境上許容可能な触媒、コーティング系及び熱硬化法であって、スズ（Ｓｎ）触媒系の特性を維持するが、それに関連する毒性及び環境上危険性を有しないビスマス（Ｂｉ）触媒を使用する。コーティング系及び方法は、また、スズ（Ｓｎ）触媒系及び方法と比較して、時間経過に伴うオレンジピール歪みの低減を示すラミネートを提供する。
2015500903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化においてビスマス（Ｂｉ）触媒を使用することを含むことを特徴とする、下記反応によるシリコーン剥離コーティングの形成方法。
【化１】
2015500903.tif 000013
【請求項２】
溶媒、シラノール、シラン及びビスマス（Ｂｉ）触媒を混合して、混合物を形成すること、及び、
前記混合物を熱硬化して、シリコーン剥離コーティングを形成すること、
を含む、シリコーン剥離コーティングの形成方法。
【請求項３】
熱硬化の前に前記混合物に反応性シロキサンポリマーを添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
熱硬化の前に前記混合物にシラノールプレポリマーを添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】
熱硬化の前に前記混合物にプレポリマー架橋剤を添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記プレポリマー架橋剤は２以上の官能価ｆSi-Hを有するシランである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
熱硬化の前に前記混合物にアミノシリコーンを添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項８】
熱硬化の前に前記混合物に制御剥離剤を添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記制御剥離剤は一般式ＲnＳｉＯ(4-n)/2(式中、ｎは０〜４であり、そしてＲは炭化水素である)のシリコーン樹脂を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｒはメチル（−ＣＨ３）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂はＭ樹脂である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂はＭＱ樹脂である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
熱硬化の前に前記混合物に抑制剤を添加することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項１４】
前記ビスマス（Ｂｉ）触媒はビスマス−亜鉛ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマス及び亜鉛の金属カルボン酸塩、ならびに、ビスマス及びジルコニウムの金属カルボン酸塩からなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項１５】
前記ビスマス（Ｂｉ）触媒は亜鉛、ジルコニウム、チタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との組み合わせでビスマスを含む、請求項２記載の方法。
【請求項１６】
前記ビスマス（Ｂｉ）触媒はビスマス塩又はビスマスキレートを含む、請求項２記載の方法。
【請求項１７】
溶媒、シラノール、シラン、及び、ビスマスを含む触媒を混合して、混合物を形成すること、
前記混合物によりライナーを被覆すること、
前記混合物を熱硬化して、前記ライナー上にシリコーン剥離コーティングを形成すること、
前記シリコーン剥離コーティングをフィルムに適用すること、
少なくとも１０００フィートの前記フィルム及びライナーをバルクロールに巻き取ること、及び、
２日間を超える期間にわたって前記バルクロールに前記フィルム及びライナーを維持すること、
を含む、ロール状フィルムの貯蔵方法であって、
前記維持の後に、前記フィルムは、もし、前記シリコーン剥離コーティングがスズを含む触媒を用いて形成されたとするよりもオレンジピール歪みが少ない、方法。
【請求項１８】
前記フィルム及びライナーを少なくとも５日間前記バルクロールに維持する、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，１２２号の優先権を主張し、その全開示を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本開示はシリコーン剥離コーティング技術の分野に関する。詳細には、シリコーン剥離コーティングの熱硬化のためにビスマスを含む触媒（ビスマス（Ｂｉ）触媒）の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
剥離コーティングは、一般に、物品どうしが粘着することを防止するために使用される。この単純な記載及び機能はシリコーン及び非シリコーン材料の両方が関与する技術の広範な基礎及び大規模グローバル産業を包含する。当業界で非常に一般的な剥離コーティングは、一般に次の反応に基づく熱硬化を利用する。
【０００４】
【化１】
2015500903.tif 000003
【０００５】
上記反応において、高分子量シラノールプレポリマー（例えば、分子量が約５ｋｇ／モルであるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）構造のα,ω−ジヒドロキシシラノール）は低分子量シラン（例えば、分子量が約２ｋｇ／モルであるもの）と反応する。高官能価のシランはシラノールの架橋を提供し、結果として無限３次元ポリマーネットワークの形成によりコーティングの硬化を提供する。反応は室温でゆっくりと進行するが、触媒の存在下及び高温下で劇的に加速する。反応は、水素(dihydrogen)の発生を伴う脱水素縮合である。
【０００６】
最初の熱硬化性シリコーン剥離コーティング系は１９５０年代に商業化され、触媒としてスズ系材料を使用した。そのとき以来、１９７０年代の溶媒型白金（Ｐｔ）触媒熱硬化系、続く、無溶媒型白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）触媒系、放射線硬化系及び低温硬化系を含む、幾つかの技術的進化が起こった。この分野での用語は若干紛らわしいことがあることは認識されるべきである。白金（Ｐｔ）触媒硬化系又は白金（Ｐｔ）触媒と呼ぶときに、その触媒は、一般に、白金のみを含むのではなく、一般に、その金属を含む化合物を使用することを意味する。この用語は本開示全体にわたって使用され、そしてこのため、金属（Ｍｅ）で触媒されるか、又は、金属（Ｍｅ）触媒が存在する硬化系を示す任意の用語は、触媒が金属（Ｍｅ）を含む化合物であることを意味し、必ずしも金属自体を含むことを意味しないものと解釈されるべきである。
【０００７】
熱硬化溶媒型剥離コーティング系におけるこれらの変化にも係わらず、スズ（Ｓｎ）触媒硬化系はなおも剥離コーティング中で大いに使用されている。これらの反応において、ジブチルスズジアセテートなどのオルガノスズ化合物は、湿分の存在下に、反応を触媒する。スズ（Ｓｎ）触媒縮合硬化系は、なおも、一般に、その生来的な特性の理由で当該技術分野でよく使用されている。まず、スズ（Ｓｎ）触媒縮合硬化系の速度は室温でゆっくりであり、より高温で、より速くなる。さらに、当該技術分野で多くの一般的に使用される製造装置はアンカレッジ（anchorage）及びポット寿命要求を有し、スズ（Ｓｎ）触媒系の遅い硬化時間は理想的である。特定の場合には、低温硬化はしばしば望ましい。というのは、低温硬化はエネルギーコストを低減し、そして温度感受性フィルム基材のコーティングを促進するからである。
【０００８】
第二に、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング系は、よりコスト効果的である。スズ（Ｓｎ）触媒系は比較的に安価であり、特に、極端に高価な白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）触媒系と比較したときに安価である。第三に、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング系は極端に堅牢である。例えば、スズ（Ｓｎ）触媒系は基材抑制に対して耐性があり、このため、より広い選択肢の可能な基材とすることができる。最後に、スズ（Ｓｎ）触媒系と付着性相互作用が一般にほとんどなく、そのことはシリコーンラミネートが関与する用途に価値があることがある。さらに、剥離コーティングは、通常、基材上で約１００ｎｍまでの薄いコーティングを可能にする溶媒型系である。総合すると、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング系はよく確立された、信頼可能な、低コストのコーティング系を提供し、該コーティング系は広い選択肢のある基材上に被覆されうる。この理由から、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング系は多くの技術分野で好ましい。
【０００９】
しかしながら、これらの利点にも係わらず、環境上の懸念及び規制による制約のために、スズ（Ｓｎ）触媒系を避けるべき圧力が存在している。当該技術の幾つかは白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）触媒系又は無溶媒のエマルジョン型及びＵＶ−硬化技術へと向かうことにより、これらの新しい環境上の懸念及び規制圧力に対して調整されているが、これらの系のどれも、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング系と同一の生来的な利点を有しない。このため、これらの代替の系は、一般に、スズ（Ｓｎ）触媒剥離コーティングと同様に機能する触媒剥離コーティングという顧客の要求を満たさない。さらに、他の要因の中でもとりわけ、代替触媒のコストが増加するために、これらの系は当該技術分野の製造者及び生産者にとってスズ（Ｓｎ）触媒系ほどコスト効果的でない。
【００１０】
無溶媒エマルジョン型白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）触媒系及びＵＶ−硬化技術におけるこれらのコスト考慮点及び挙動差異のために、シリコーン剥離コーティング系のための触媒がコスト効果的であり、スズ（Ｓｎ）触媒系に知られるのと同一の挙動特性を有することが非常に高く要求されている。別の言い方をすれば、スズ（Ｓｎ）触媒系に関係する毒性危険性を全く有せず、スズ（Ｓｎ）触媒系の有利な特性をすべて維持しているであろう、シリコーン剥離コーティング系中にスズ化合物を含む触媒の代わりに使用することができる代替触媒は必要とされている。
【発明の概要】
【００１１】
要旨
熱硬化型シリコーン剥離コーティングのための環境上許容可能な触媒、コーティング系及び方法であって、スズ（Ｓｎ）触媒系の特性を維持するが、それに関連する毒性及び環境上危険性を有しないビスマス（Ｂｉ）触媒を使用する。コーティング系及び方法は、また、スズ（Ｓｎ）触媒系及び方法と比較して、時間経過に伴うオレンジピール歪みの低減を示すラミネートを提供する。
【００１２】
とりわけ、熱硬化においてビスマス（Ｂｉ）触媒を使用する、下記反応によるシリコーン剥離コーティングの形成方法は本明細書中に記載される。
【化２】
2015500903.tif 000004
【００１３】
また、溶媒、シラノール、シラン及びビスマス（Ｂｉ）触媒を混合して、混合物を形成すること、及び、前記混合物を熱硬化して、シリコーン剥離コーティングを形成することを含む、シリコーン剥離コーティングの形成方法は本明細書中に記載される。請求項２記載の方法は、熱硬化の前に前記混合物に反応性シロキサンポリマーを添加することをさらに含む。
【００１４】
本方法の実施形態において、本方法は、熱硬化の前に前記混合物にシラノールプレポリマーを添加すること、熱硬化の前に前記混合物にプレポリマー架橋剤、例えば、限定するわけではないが、２以上の官能価ｆSi-Hを有するシランを添加すること、熱硬化の前に前記混合物にアミノシリコーンを添加すること、熱硬化の前に前記混合物に制御剥離剤、例えば、限定するわけではないが、シリコーン樹脂、例えば、Ｍ樹脂又はＭＱ樹脂を添加すること、又は、熱硬化の前に混合物に抑制剤を添加することの１つ以上をさらに含む。
【００１５】
方法の実施形態において、ビスマス（Ｂｉ）触媒はビスマス−亜鉛ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマス及び亜鉛の金属カルボン酸塩、ならびに、ビスマス及びジルコニウムの金属カルボン酸塩からなる群より選ばれる。
【００１６】
本方法の実施形態において、ビスマス（Ｂｉ）触媒は亜鉛、ジルコニウム、チタン、パラジウム及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属との組み合わせでビスマスを含み、又は、ビスマス（Ｂｉ）触媒はビスマス塩又はビスマスキレートを含む。
【００１７】
溶媒、シラノール、シラン、及び、ビスマスを含む触媒を混合して、混合物を形成すること、前記混合物によりライナーを被覆すること、前記混合物を熱硬化して、前記ライナー上にシリコーン剥離コーティングを形成すること、前記シリコーン剥離コーティングをフィルムに適用すること、少なくとも１０００フィートの前記フィルム及びライナーをバルクロールに巻き取ること、及び、２日間を超える期間、幾つかの実施形態では少なくとも５日間にわたって前記バルクロールに前記フィルム及びライナーを維持することを含む、ロール状フィルムの貯蔵方法であって、前記維持の後に、前記フィルムは、もし、前記シリコーン剥離コーティングがスズを含む触媒を用いて形成されたとするよりもオレンジピール歪みが少ない、方法も本明細書中に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図面の簡単な説明
【図１】図１〜３はビスマス（Ｂｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ビスマス／亜鉛ネオデカノエート混合物は、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図２】図１〜３はビスマス（Ｂｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ビスマス／亜鉛ネオデカノエート混合物は、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図３】図１〜３はビスマス（Ｂｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ビスマス／亜鉛ネオデカノエート混合物は、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【００１９】
【図４】図４〜６はニッケル（Ｎｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ニッケル（ＩＩ）オクタノエートは、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図５】図４〜６はニッケル（Ｎｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ニッケル（ＩＩ）オクタノエートは、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図６】図４〜６はニッケル（Ｎｉ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ニッケル（ＩＩ）オクタノエートは、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【００２０】
【図７】図７〜８は鉄（Ｆｅ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、酢酸鉄は、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図８】図７〜８は鉄（Ｆｅ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、酢酸鉄は、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【００２１】
【図９】図９〜１０はロジウム（Ｒｈ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ロジウムオクタノエートダイマーは、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【図１０】図９〜１０はロジウム（Ｒｈ）触媒の存在下におけるシリコーン剥離ライナーのための液体配合物の老化を示す。この場合に、ロジウムオクタノエートダイマーは、下記にさらに議論されるとおりに使用された。
【００２２】
【図１１】図１１はビスマス（Ｂｉ）触媒及びスズ（Ｓｎ）触媒のサンプルの平均検知オレンジピール（機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方にわたる平均）の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
好ましい実施形態の詳細な説明
スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティングに関連する生来的な有利な特性を維持するが、スズをベースとする系に関連する毒性及び環境上危険性を有しない、熱硬化型シリコーン剥離コーティングのための環境上許容可能な触媒及び／又はコーティング系を本明細書中に記載する。上記のとおり、本開示全体にわたって使用される用語は、硬化系が金属（Ｍｅ）で触媒されるか、又は、金属（Ｍｅ）触媒が存在することを示す任意の用語は、触媒が金属（Ｍｅ）を含む化合物であることを意味し、必ずしも金属自体を含むことを意味しないものと解釈されるべきである。このため、例えば、「スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティング」は触媒として元素スズを含む化合物を用いて得られる任意のシリコーン剥離コーティングであり、そして「ビスマス（Ｂｉ）触媒」は触媒として使用されうる元素ビスマスを含む任意の化合物である。
【００２４】
予想外にも、ビスマス化合物はスズ化合物と同様の速度及び得られる特性を有する縮合型シリコーン剥離コーティングの架橋を触媒することが判った。実験は、架橋を加速しそしてスズ（Ｓｎ）触媒に関連する危険性及び毒性のない同様の好ましい生来的な特性を生じるために、シリコーン剥離コーティング中のスズ（Ｓｎ）触媒を同一又はより低い原子濃度（金属含有分のモル／モル基準）でビスマス（Ｂｉ）触媒で置き換えることができることを示した。これらのビスマス（Ｂｉ）触媒は任意のシリコーン剥離コーティング中に使用されうるが、コーティングは、一般に、触媒に加えて、（１）反応性シロキサンポリマー（本明細書中で「ポリシロキサン」と呼ばれる）、又は、シラノールプレポリマー、（２）プレポリマー架橋剤（本明細書中で「架橋剤」と呼ばれる）、（３）任意成分としての制御剥離剤、及び、（４）他の任意の添加剤（例えば、抑制剤を含む）を含むであろう。
【００２５】
特に、１つの実施形態において、ビスマス／亜鉛触媒を含むようなビスマス（Ｂｉ）触媒系は金属含有分のモル／モル基準で従来のスズ（Ｓｎ）触媒よりも４倍効率的であり、スズ（Ｓｎ）触媒される系と同一の生来的な性能特性を有することが判った。このようなものとして、同一の特性を有する剥離ライナーは、同一のコーティング配合物中の従来のスズ（Ｓｎ）触媒に置き換えてビスマス（Ｂｉ）触媒のモル基準で約１／４の量を使用するならば得ることができる。
【００２６】
ビスマス（Ｂｉ）触媒はコーティング配合物中にポリシロキサンの質量を基準として約２〜１４ｗｔ％の量で最適に使用される。用途例で使用される、得られる剥離ライナーコーティング配合物は下記の範囲で下記の典型的な成分（すべての量は質量％基準）：触媒：約１．６〜２．８、ポリシロキサン又はシラノールプレポリマー：約５６〜９２、架橋剤：０．８９〜２．００、促進剤／抑制剤：約２．１５〜３．９５、及び、任意成分としての制御剥離剤：約０〜４０を含んだ。特定の成分を下記により完全に議論する。
【００２７】
溶媒は、当業者により決定されるとおり、厚さ及び他の特性に関する特定の要求を満たすであろうコーティングを提供するために、上記の配合物に必要に応じて添加されうる。溶媒の量は使用されるコーティング方法及び特定のコーティング装置及びプロセス変数を含む種々の要因によって決まる。試験される配合物において、使用される溶媒は質量比が約１．７／２．０５であるヘプタン及びトルエンの混合物であった。配合物成分の合計質量の約１７〜２８倍の量の溶媒混合物を使用した。当業者により認識されるであろうとおり、他の溶媒、及び、その比及び量を使用することができた。
【００２８】
シリコーン剥離ライナー組成物の上記の成分のより徹底的な議論、次いで、本明細書中に開示の組成物の実験に関連する幾つかの発見とともに本開示を進める。
【００２９】
ポリシロキサンはシリコーン剥離ライナーの技術においてよく知られている。ポリシロキサンは、架橋したときに（触媒の存在下）、剥離ライナーコーティングのベース組成物を提供する。シリコーン剥離ライナー中に使用されることが知られている任意のポリシロキサンは本明細書中に開示の組成物中に利用されうるが、ポリシロキサンは、一般に、縮合反応を経験することができる基を含み、その基は、互いに、又は、ケイ素に結合したアルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボキシ、アミド及びアミノ基などの他の反応性（すなわち、加水分解性）脱離基と縮合可能である。好ましい基はポリシロキサンのポリマー鎖の末端及び／又はそれに沿ったヒドロキシル官能基である。より詳細には、本明細書中に開示の組成物は好ましくはヒドロキシル末端（すなわち、ＳｉＯＨ）ポリジメチルシロキサンを含む。このようなポリシロキサンの例は、例えば、米国特許第３，５２７，６５９号、同第３，５７９，４６９号及び同第７，８４６，５５０号、ＤＥ  １５  ４６  ４１０、ＤＥ  ２１  ３５  ６７３及びＤＥ  ２７  ４８  ４０６明細書中に開示されており、その全開示を参照により本明細書中に取り込む。
【００３０】
又は、シラノールプレポリマーはポリシロキサンの代わりに使用されうる。シラノールプレポリマーは２以上の官能価ｆSi-oHを有するであろう。シラノールの主鎖は、例えば、ジフェニルシロキサン又はメチルフェニルシロキサンであることができる。フェニル及びメチル側基以外に、シラノールはｎ−、イソ又は第三級アルキル基（Ｃ２〜Ｃ３７）、環式アルキル基、アリール置換アルキル基、カルボキシ基、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＦ−原子を含む置換基などを有することができる。シラノールはシラノールのコポリマー又は混合物であることができる。シラノールの代わりに、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルカルボキシ、アミド及びアミノ基などの末端加水分解性基を有するシリコーンプレポリマーを使用することができる。
【００３１】
Ｓｉ−ＯＨ基を含むポリシロキサン又はシリコーンプレポリマー（シラノール）は、一般に、剥離コーティングの配合物中のシランと架橋される。シランは同一又は同様の主鎖及びシラノールに関して上述したとおりの置換基を有することができる。シラノールの分子量（次の段落と一貫する）よりも低い分子量のシランを有し、そして反応混合物中のＳｉ−ＯＨ基と比較して若干過剰のＳｉ−Ｈ基を有することが望ましい。
【００３２】
上述のとおり、架橋剤はその名称の意味するとおり、ポリシロキサン又はシラノールプレポリマーを架橋し、剥離特性を有する硬化した表面層とする。架橋剤は、一般に、シランであり、一般に、シラノール及びポリシロキサンに関して上述したものと同一又は同様の主鎖及び置換基を有するであろう。しかしながら、シランの官能価ｆsi-Hが２以上であることが重要である。さらに、シラノール又はポリシロキサンの分子量よりも低い分子量のシランを有することが好ましい。このことは反応混合物中で、Ｓｉ−ＯＨ基と比較して過剰のＳｉ−Ｈ基が存在することを確実にする。
【００３３】
アミノシリコーンは、また、組成物中に添加されうる。アミノシリコーンはシラノール及びシランに関して上述した異なる構造を有することができる。アミノシリコーンは主鎖に結合した少なくとも１つの第一級、第二級、第三級などのアミノ基を有する。
【００３４】
一般式ＲnＳｉＯ(4-n)/2(式中、ｎは０〜４であり、そしてＲは、一般に、炭化水素、例えば、メチル（−ＣＨ３）又はフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である)のシリコーン樹脂などの制御剥離剤は幾つかの実施形態で使用されてよい。［−ＳｉＲ２Ｏ−］の繰り返し単位を有するポリマーはポリシロキサンと呼ばれ、もしＲ基がメチルであるならば、それは具体的には、詳細には、ポリ（ジメチルシロキサン）と呼ばれる。これらの樹脂は、一般に、シリコーン樹脂又はシロキサンを記載するために標準シリコーンＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑの呼称を用いて記載され、ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは以下のとおりに記載される。Ｍは単官能単位Ｒ３ＳｉＯ１／２であり、ここで、Ｒ基は同一であっても又は異なっていてもよく、Ｄは二官能単位Ｒ２ＳｉＯ２／２であり、ここで、Ｒ基は同一であっても又は異なっていてもよく、Ｔは三官能単位ＲＳｉＯ３／２であり、Ｑは四官能単位ＳｉＯ４／２である。二量体Ｒ３ＳｉＯＳｉＲ３（又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ３）３、もしＲ基がメチルであるならば）をＭＭ又はＭ２樹脂と呼ぶであろう。オリゴマーＲ３Ｓｉ［ＯＳｉＲ２］ｘＯＳｉＲ３（又は（ＣＨ３）３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｘＯＳｉ（ＣＨ３）３、Ｒ基がメチルである場合）をＭＤｘＭ樹脂（式中、ｘは鎖中のＤ単位の数を表す）と呼ぶであろう。環式三量体［ＳｉＲ２Ｏ］３（又は［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］３、Ｒ基がメチルである場合）をＤ３樹脂と呼ぶであろう。種々のフラグメント（Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ）は交互結合［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−］結合により種々の組み合わせで結合され、直鎖もしくは非直鎖シロキサン樹脂を製造する。ある実施形態において、ＭＱ樹脂（所望の特性により、Ｍ単位及びＱ単位の両方、又は、種々の比のＭ／Ｑの分子フラグメントを含むもの）は制御剥離剤として使用される。このような添加剤は、また、もし必要であり、及び／又は所望ならば、剥離ライナーの剥離力を増加させるために利用されてもよい。この点に関して、制御剥離剤は必要ないが、幾つかの用途では、広範な剥離レベルが望まれることがある。制御剥離剤として使用可能なシリコーン樹脂に関する追加の詳細に関しては、J.E. Mark, H.R. Allcock, R. West, Inorganic Polymers, Oxford University Press, new York, 2005, chapter 4.3を参照されたい。その全開示を参照により本明細書中に取り込む。
【００３５】
最後に、シラノールとシランとの基本反応はビスマスを含む化合物（ビスマス（Ｂｉ）触媒）により触媒されうる。一般に、当業者に知られている任意のビスマス化合物、又は、ビスマス化合物を含有する混合物は本明細書中に開示のシリコーン剥離コーティング中のビスマス（Ｂｉ）触媒剤として使用されうる。より詳細には、ビスマス化合物は、一般に、ビスマス（ＩＩＩ）のカルボン酸塩が考えられ、そして、亜鉛、ジルコニウム、チタン、パラジウム及び／又はアルミニウムなどの金属と組み合わせたビスマス、ビスマスの塩又がキレートが挙げられ、好ましくは、非極性有機媒体中に便利に可溶性である。これらの化合物の幾つかは、過剰の対応する酸を有し、それにより、ビスマス（ＩＩＩ）の加水分解を低減する。適切なビスマスの例としては、限定するわけではないが、約８ｗｔ％のビスマスを含むビスマス−亜鉛ネオデカノエート混合物（例えば、BiCAT（登録商標）８）、約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマス２−エチルヘキサノエート混合物（例えば、BiCAT（登録商標）8210）、低濃度の酸及び約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマスネオデカノエート混合物（例えば、BiCAT(登録商標)8124）、及び、約１８ｗｔ％未満のビスマスを含むビスマス、亜鉛及びジルコニウムの金属カルボキシレート（例えば、BiCAT(登録商標)3184)が挙げられる。BiCAT（登録商標）ブランドの製品すべてはShepard Chemical Companyから入手可能である。又は、以下のビスマス化合物：約１８〜２０ｗｔ％のビスマスを含むビスマスカルボキシレート(例えば、K-KAT（登録商標） XC-B221及びK-KAT（登録商標） XK-601)、及び、追加の酸を含まず、約３１ｗｔ％のビスマスを含むビスマスカルボキシレート(例えば、K-KAT（登録商標）XK-628)は使用されうる。これらのK-KAT（登録商標）ブランドの化合物すべてはKing Chemical Companyから入手可能である。追加の酸を含まず、約５４ｗｔ％のビスマスを含む酢酸ビスマスは機能するものと考えられるが、一般に、反応成分中で不溶性であり、そして適切な混合を提供するために追加の薬剤を必要とするであろう。
【００３６】
驚くべきことに、本明細書中に開示の組成物に基づく実験はビスマス（Ｂｉ）触媒シリコーン剥離コーティングにおける剥離コーティングから試験テープを剥離するために必要なピール力（剥離力としても知られ、下記により詳細に議論する）はスズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティングから試験テープを剥離するために必要なピール力と統計的に同一のピール力であることが示された。このことは、同一のベースコーティング配合物が異なる制御剥離剤（ＭＱ樹脂）濃度を有して使用されるときでも当てはまった。ピール剥離値（ＰＲＶ）は触媒間でときどき変化したが（特に、変更濃度で）、数値は、一般に、十分に同様であり、他の特性は、一般に、スズ（Ｓｎ）触媒コーティング系の代替品としてビスマス（Ｂｉ）触媒コーティング系を使用することが可能であるほど同様であった。
【００３７】
例えば、一連の実験において、スズ（Ｓｎ）触媒系又はビスマス／亜鉛触媒などのビスマス（Ｂｉ）触媒系のいずれかを用いて調製した種々の剥離ライナーのピール剥離値を互いに比較した。ビスマス（Ｂｉ）触媒を用いて調製された剥離ライナーはスズ（Ｓｎ）触媒中に存在する元素スズの約２５％の元素ビスマス原子濃度を有した。コーティング配合物間の唯一の相違は元素金属（すなわち、元素スズ又は元素ビスマス）の量及びタイプであった。同一のＰＲＶ値は、適切な量の特定の触媒が使用されるかぎり、使用される元素金属及び特定の金属化合物に関係なく試験された各剥離ライナーについて得られた。別の言い方をすれば、触媒の量の適切な選択では、特定の元素金属又は触媒化合物が利用されることに関係なく（すなわち、スズ又はビスマスのいずれであっても）、試験された剥離ライナーのいずれかのＰＲＶに実質的な統計的差異はなかった。
【００３８】
スズ（Ｓｎ）触媒系を用いて製造したライナーを用いた実験において、２７．４ｇ−力／インチのピール力が得られた。スズ（Ｓｎ）触媒を、スズ（Ｓｎ）触媒の量の約７５ｗｔ％の量のビスマス（Ｂｉ）触媒を用いた濃度の同一の剥離ライナーコーティング配合物においてビスマス（Ｂｉ）触媒で置き換えたときに（詳細には、ビスマス／亜鉛（例えば、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８）又はビスマス（ＢｉＣＡＴ（登録商標）８２１０））、約２５及び約２３ｇ−力／インチのピール力をそれぞれ得た。要するに、元素ビスマス又はスズを含む触媒のいずれを用いたかに関係なく、試験した各剥離ライナー配合物に対して、同一の（統計的）ＰＲＶ値を得た。従来のスズ（Ｓｎ）触媒をビスマス（Ｂｉ）触媒で置き換えることにより、スズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティングにより得られる有利な物理的及び機械的特性を犠牲にすることなく、環境により優しい剥離ライナーが提供された。
【００３９】
さらに、ｎ−ヘプタン中に維持された被覆硬化フィルムからの抽出により測定される硬化度（下記に、より詳細に議論する）は、各々調製及び試験された剥離ライナー中のスズ（Ｓｎ）触媒及ビスマス（Ｂｉ）触媒シリコーン剥離コーティングに関して統計的に同一であった。例えば、スズ（Ｓｎ）触媒及ビスマス（Ｂｉ）触媒系の両方を用いて試験したシリコーン被覆剥離ライナーはスズ（Ｓｎ）触媒に関して約１６％の抽出可能物、及び、ビスマス（Ｂｉ）触媒に関して約１０％の抽出可能物を有した。このように、実験はビスマス（Ｂｉ）触媒がスズ（Ｓｎ）触媒よりも予想外に効率的な触媒であり、そしてスズ（Ｓｎ）触媒系に従来的に関係する性能特性を犠牲にし又は変更することなく、シリコーン剥離コーティング中に同一又は低い濃度で使用することができることを示した。
【００４０】
ビスマス（Ｂｉ）触媒の類似特性のこの発見は、スズ（Ｓｎ）触媒と類似の構造を有する化合物を含む他の触媒で上手くいかなかったことがビスマス（Ｂｉ）触媒で上手くいったことをさらに驚くべきことに示した。スズカルボキシレートと同様の構造を有する他の触媒を用いて比較実験を行った。スズ（Ｓｎ）触媒を置き換えたときに、これらの他の触媒は室温での架橋を加速しなかった。試験した他の触媒は、亜鉛（Ｚｎ）触媒（ステアリン酸亜鉛及びネオデカン酸亜鉛）、鉄（Ｆｅ）触媒（酢酸鉄）、ニッケル（Ｎｉ）触媒（オクタン酸ニッケル水和物）及びロジウム（Ｒｈ）触媒（オクタン酸ロジウムダイマー）を含んだ。これらの他の触媒の全てを同一のベースコーティング配合物で試験し、そしてこれらの触媒全ては低いコーティング性能を示した（下記により完全に議論されるとおり、コーティング上を指又は親指でなでたときに、コーティングが塗抹され又は汚されるかどうかを視覚的に観察することにより試験）。触媒の全てを同じレベルで試験したが、ネオデカン酸亜鉛以外の全ては部分的に可溶性であった。鉄（Ｆｅ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒及びロジウム（Ｒｈ）触媒は、使用時に、着色溶液を生じ、少なくとも一部の触媒は溶液であったことを証明した。亜鉛（Ｚｎ）触媒系はいくらかの触媒活性を有したが、亜鉛（Ｚｎ）触媒コーティングはビスマス（Ｂｉ）触媒（例えば、ビスマス／亜鉛）ほど堅牢ではなかった。ニッケル（Ｎｉ）触媒及び鉄（Ｆｅ）触媒は、この用途で試験したときに、触媒特性を全く示さなかった（すなわち、無硬化）。
【００４１】
架橋の加速に関しての鉄（Ｆｅ）触媒系、ニッケル（Ｎｉ）触媒系及びロジウム（Ｒｈ）触媒系のこの低い効率は図１〜１０に示されている。図１〜３は市販の成分からなり、、そして触媒中で元素スズ化合物の代わりにビスマス／亜鉛化合物を使用した剥離ライナーに用いられる液体シリコーン配合物の老化を示す３つのＩＲスペクトルである。図１中のスペクトルはビスマス（Ｂｉ）触媒配合物の調製後に速やかに取り出し、そしてシラン硬化剤中のＳｉ−Ｈ振動による２１６０ｃｍ−１の比較的弱いが、測定可能な吸収バンドを示している。室温での貯蔵の４日後に取った図２で示されているとおり、バンドは強度を低下する。さらに、室温での貯蔵の６日後に取った図３で示されているとおり、バンドは完全に消失している。これを当初に取り、架橋が起こりそしてシラン硬化剤が使い果たされたことを示した。しかしながら、コーティング配合物が過剰のシラン硬化剤を含むときには、反応で完全に消費されるはずでないものと決定された。しかしながら、ビスマスを含有する触媒は、明らかに原料シラン硬化剤と反応し、ピークを無くし、硬化を示す。それゆえ、ピークが存在しないことは、材料が硬化したことの指標である（必ずしも証明にはならないが）。
【００４２】
図４〜６は図１〜３と同一の剥離コーティング配合物を用いて同一の時間フレームで取ったスペクトルを示すが、ニッケル（Ｎｉ）触媒を用いた。図７〜１０は、図１〜３と同一の剥離ライナーコーティング配合物を用いて、調製直後及び室温で６日間貯蔵後に取ったスペクトルを示すが、ビスマス（Ｂｉ）触媒でなく、鉄（Ｆｅ）触媒（図７〜８）及びロジウム（Ｒｈ）触媒（図９〜１０）を用いた。これらの図面は、Ｓｉ−Ｈの消費量が非常に低いことを示し、それにより、ニッケル、鉄及びロジウム化合物を有する触媒がシリコーン架橋のための劣った触媒であるという結論が導きだされる。具体的には、ニッケル、鉄及びロジウム化合物（スズ（Ｓｎ）触媒の等しい元素金属原子濃度で）を触媒として調製したフィルムをこすったり又は汚されたときに表面に指紋を残して、汚い表面とした。具体的には、表面に対して押した指は繊細な固体をすり減らすのとは対照的に、未硬化粘性液体の形で材料を除去した。これは、フィルムが硬化していないことを示し、そのことはスペクトルピークの存在との関連性を示す。これは、これらの触媒を利用したシリコーン剥離コーティングが十分に硬化されていなかったという結論を導く。
【００４３】
対照的に、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）触媒を用いて同一のプロセス条件下で調製したフィルムは光沢のある表面を有し、十分に硬化しており、同一の機械及び剥離特性を示した。スズカルボキシレートと同様の構造を有する他の触媒はシリコーン剥離剤を硬化しなかったことを考えれば、スズ（Ｓｎ）触媒コーティングと同一の条件下に同一又はより低い濃度でビスマス（Ｂｉ）触媒シリコーン剥離剤は硬化し、同一の機械的及び剥離特性を有していたことは驚くべきで予想外であった。
【００４４】
従来のスズ（Ｓｎ）触媒シリコーン剥離コーティングと比較してビスマス（Ｂｉ）触媒シリコーン剥離コーティングを使用することの別の予想外の利点は、剥離ライナーに結合する接着剤におけるオレンジピール歪みの低減である。
【００４５】
シリコーン被覆されたＰＥＴフィルムからなるシリコーン剥離ライナーは、しばしば、光学的に透明な感圧接着剤を保護するために使用される。このような接着剤は、例えば、接着剤の歪みのない透明性が最も重要である、太陽光制御フィルム又はエレクトロニクスディスプレイで使用されうる。このタイプの接着剤に非常に一般的な歪みの一形態は、接着剤層をある角度で見たときに、いわゆるオレンジの表面を思わせる外観のために、オレンジピール歪みである。過度なオレンジピール歪みは、太陽光制御フィルムなどの最終使用製品における低い視覚（又は光）品質のために、被覆された接着剤を使用不可能にする。
【００４６】
特にきつく巻かれた、シリコーン剥離ライナーを利用したラミネートのロールを形成するときにオレンジピール歪みは作用し始め、そしてフィルム上での圧力、互いに対する部品の滑り、又は、他の効果又はその組み合わせによって引き起こされることができる。しかしながら、オレンジピール歪みは、一般に、調べるラミネートの大きなロールのコアに近づくほど悪くなり（それはコアに近いほど、ラミネート上の張力及び／又は圧力が大きくなるからである）、そしてより小さいロールの代わりにロール上にラミネートが長く維持されているほど悪くなる。
【００４７】
オレンジピール歪みの有害な影響は、最終的に眼で見られるので、接着剤被覆された透明なフィルム製品は、一般に、視覚的等級化尺度を使用して製造後に視覚検査される。１つのこのような尺度は０〜５等級であり、０等級の接着剤コーティングは識別可能なオレンジピール歪みを有せず、５等級のものは非常に悪いオレンジピール歪みを有する。合否等級は等級内で設定され、例えば、等級０〜３が品質検査に合格、等級４〜５が不合格であり、再加工又は廃棄を必要とする。訓練及び経験ならびに参照サンプルによって助けられて、個人が正確かつ再現性をもって特定のフィルムサンプルを評価することができる。
【００４８】
２つのフィルムサンプルにおけるオレンジピール歪みの適当な比較はシートサンプルを実験室で調製するのではなく、剥離ライナーの接着剤被覆及びラミネート化をロールツーロールコーティング機械で調製する場合にのみなされうる。２つの剥離ライナーを、ジブチルスズジアセテート触媒を用いて、表１（下記）のサンプル、及び、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８触媒を用いて、表３（下記）のサンプルの配合物によりシリコーンコーティングを用いて製造した。これらの剥離ライナーを、その後、感圧接着剤被覆ＰＥＴフィルムの同一のロールにラミネート化した。接着剤は、例えば、Henkel Corporation製の典型的な溶媒型ポリアクリレート感圧接着剤であった。サンプルをラミネートの５０００ｆｔロールから異なる時間及びロールの異なる位置で取り、視覚的にオレンジピール歪みに関して評価し、機械方向（ＭＤ−材料を巻く方向）及び横断方向（ＴＤ−材料を巻く方向に対して垂直の方向）の両方で試験し、それらは時折、若干異なる効果を示す。
【００４９】
図１１は、スズ（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）の両方で触媒されたシリコーン剥離ライナーから製造されたラミネートは、時間及びサンプルを取るフィルムロールの深さとともに一般的に増加する（すなわち、サンプルがコアに近づくにつれて、増加する）視覚的に測定されるオレンジピール歪みを示す。しかし、判るとおり、ビスマス（Ｂｉ）で触媒されたライナーは、スズ（Ｓｎ）で触媒されたライナー（ライン１０３）と比較して１日後の歪みがより大きくなり（ライン１０１）、ビスマス（Ｂｉ）で触媒されたライナーはスズ（Ｓｎ）で触媒されたライナー（ライン１１３）よりも、５日後のオレンジピール歪みが低いレベルであることを示した。さらに、ビスマス（Ｂｉ）で触媒されたライナーはラミネートと関連があり、ここで、オレンジピール歪みが経時にわたってより安定でありかつラミネートのロールを通してより安定である。というのは、ライン（１０１）〜（１１１）がライン（１０３）及び（１１３）ほどには上方にシフトせず、ロール全体にわたって、より平坦であるからである。これは、経時的に著しく安定であると思われるラミネートを示す。
【００５０】
最も商業的に重要なのは、これらのより長時間でのオレンジピール歪みのレベルの違いである。１０００フィート、２０００フィート、５０００フィート、１００００フィート、又は、より長い「バルク」ロールで作られたラミネートのロールは、例えば、一般に、販売のために１００フィートなどの、より小さなロールへと切断される。より迅速な歪みが生じ、そのことは、しばしばバルクロールが大きくなるほど増加し、より迅速にこれらのより小さな販売サイズのロールを製造する必要がある（すなわち、バルクロールをより素早く小さなロールに切断しなければならず、バルクロールとして保存されてはならない）。ほとんどの従来例では、販売サイズのロールが「バルク」ロールの製造の約１〜２日以内に作成されていない場合は、ラミネートは、バルクロールすべてではないにしても良好な部分がオレンジピール歪みのために使用不能とされるほどに歪められることがある。一旦、販売サイズのロール（例えば、１００フィート）が作成されると、ラミネートは安定化し、歪みの量は経時的に有意に増加しないことが示された。歪みのために約２日より長くバルクロールを維持することができないことは、製造柔軟性を著しく低下させ、そして市場に「バルク」ロールを供給し、又は、必要とされるまで特定のラミネートをバルク形態で貯蔵するという選択肢を最終的に無くす。代わりに、材料はより小さなロールへと切断された後に輸送されなければならず、１つの大きなロールよりも多くの空間を占めるので、多数の、より小さな販売サイズのロールを貯蔵するための追加の倉庫が必要とされ、そして輸送、パッケージング及び取扱コストが増加する。
【００５１】
これらの理由から、スズ（Ｓｎ）で触媒された剥離ライナーと、ビスマス（Ｂｉ）で触媒された剥離ライナーとの５日後の挙動の図１１中の差異は最も重要である。追加の期間にわたってバルクロールを維持することができる能力は、貯蔵及び輸送における柔軟性を提供する。以前には使用不能であるか、又は、２日後に使用不能となるバルクロールは、今や５日間貯蔵可能なり（このようにロールを長く貯蔵することができ）、そして より重要なことには、より小さな販売サイズロールに分割することが必要になる前にロールをより長い距離輸送することができることである。
【００５２】
シリコーン剥離ライナーとの組み合わせで特に議論してきた、本明細書中に開示のビスマス（Ｂｉ）触媒及びビスマス（Ｂｉ）で触媒されたコーティングは他のシリコーンポリマーなどの他のシリコーン最終用途でも有用であることができ、例えば、室温加硫(ＲＴＶ)シリコーンエラストマー及びシーラントが挙げられ、それらはオクタン酸第一スズ又はジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒を現在使用している。
【００５３】
現在記載されている組成物及び関連するコーティングは、ここで、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。しかし、実施例を見ていく前に、コーティングの性質及び特性のいくつかを測定することにより、試験を理解することが有用である。
【００５４】
上記のように、硬化したコーティングのピール剥離値（ＰＲＶ）は剥離ライナーから接着剤を剥離するのに必要な力であり、従来からｇ−力／インチで測定される。約１０インチの試験テープ（３Ｍ ６１０テープ又はＴｏｒａｙ  Ｔｅｓａ（登録商標）７４７５）を、４．５ポンド検量ハンドラバーローラを用いて、５日後の硬化剥離ライナーコーティングに適用した。１時間後に、テープを剥離ライナーコーティングから９０インチ／分の速度で、１．７５インチのピール高さ（テープを掴んでいる機械アームの高さ）でピールする。その後、ＰＲＶの測定をＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．のＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００又は２１００などのピールテスターで行う。本明細書中に開示の剥離ライナーは３〜３００ｇ−力／インチのＰＲＶとなった。
【００５５】
剥離ライナーのコーティング性能は種々の方法で試験されそして記載され、そして異なる評価を基準とされることができる。第一の試験において（本明細書中、汚れ試験（Smudge Test）と呼ぶ）において、指を剥離ライナーコーティング上で擦り、その後、コーティング上にスメア又は汚れがあるかどうかを見るためにコーティングを観測する。第二に、硬化コーティングの「抽出百分率」を決定することができる。寸法５"×５"の硬化コーティングを有する剥離ライナーの正方形片を２００ｍＬのヘキサン中に３０分間浸漬させる。ライナーをヘキサン中に浸漬する前及びした後の両方でコーティングの厚さを測定する（フルオロメータの適切なパラメータ化による元素ＳｉのＸ−線蛍光分光分析による）。コーティングは抽出の結果として１５％以下で厚さが低下することが好ましい。第三に、「再付着性試験」は接着剤表面に対するシリコーンの転写に関する剥離ライナーのコーティング性能を測定することができる。試験テープをステンレスチール（６"長さ）に適用し、ＰＲＶ０を測定する。テープの新鮮な片を、その後、硬化コーティングに適用し、そして除去する。テープの同片（硬化コーティングに適用された）を同様にきれいなステンレスチール表面に適用し、ＰＲＶ１を測定する。好ましい実施形態において、ＰＲＶ１はＰＲＶ０の少なくとも８５％であり、これはシリコーンコーティングが接着剤テープ表面にほとんど転写されていない（又は、コーティングのほとんどはライナー上に残った）ことを意味する。別の言い方をすると、コーティングによるテープの汚染の程度が小さい点でコーティングは頑丈である。最後に、「Ｓｉ−ＨのＩＲ消失」を測定することができる。剥離ライナー組成物のＩＲスペクトルを測定し、それは液体シリコーン配合物の老化を示す。より詳細には、シラン硬化剤のＳｉ−Ｈ振動は２１６０ｃｍ−１にスペクトル吸収バンドをもたらし、これはシリコーンコーティングが硬化していないことの指標である（上述の通り）。しかしながら、この吸収バンドの消失は硬化が起こったことの強い指標である。本明細書中に開示の硬化コーティングは、硬化コーティングのＡＴＲ  ＩＲスペクトルにおいて、２１６０ｃｍ−１の比較的に弱いが、測定可能な吸収バンドの完全消失を示す。
【実施例】
【００５６】
例１〜３
スズ（Ｓｎ）触媒を含むコーティング溶液を最初に比較例として調製した。種々の量の溶媒（トルエン及びヘプタン）、シラノール（ＳＳ４１９１Ａ）、シラン（ＳＳ４１９１Ｂ）、アミノシラン（ＳＳ４２５９Ｃ）、制御剥離剤（ＣＲＡ）（ＭＱ樹脂、ＳＳ４２１５）（それらのすべてはMomentive(商標) Performance Materialsから入手可能である）及び触媒（ジブチルスズジアセテート）をすべて一緒に混合し、下記表１に示す組成物を形成した。示した値は約２００グラムの総溶液を基準とした質量である。これらの成分の分子量はバッチごとに変動するが、シラノール、ＣＲＡ、シラン及びアミノシリコーンに関して、それぞれ約５００、４．５、２及び４ｋｇ／モルである。
【００５７】
【表１】
2015500903.tif 000005
【００５８】
組成物を手で延ばすことによりＰＥＴフィルムに適用した。その後、液体コーティング及びＰＥＴ基材を熱対流炉で約６０秒間３００°Ｆにて熱硬化させた。その後、得られた製品を上記の方法により試験した。
【００５９】
【表２】
2015500903.tif 000006
【００６０】
理解されるとおり、ＣＲＡの添加により、ＰＲＶの増加がもたらされる。ＣＲＡは、また、ＰＥＴに対するシリコーン剥離ライナーの付着性を改良する。しかしながら、ＣＲＡの存在下にスズ（Ｓｎ）触媒はライナーにおける幾分かの汚れをもたらした。
【００６１】
例４〜６
種々の量の溶媒（トルエン及びヘプタン）、シラノール（ＳＳ４１９１Ａ）、シラン（ＳＳ４１９１Ｂ）、アミノシラン（ＳＳ４２５９Ｃ）、制御剥離剤（ＭＱ樹脂−ＳＳ４２１５）及び触媒（約８ｗｔ％のビスマスを含むビスマス亜鉛ネオデカノエート混合物）をすべて一緒に混合し、下記表３に示す組成物を形成した。示した値は約２００グラムの総溶液を基準とした質量である。これらの成分の分子量はバッチごとに変動するが、シラノール、ＣＲＡ、シラン及びアミノシリコーンに関して、それぞれ約５００、４．５、２及び４ｋｇ／モルである。
【００６２】
【表３】
2015500903.tif 000007
【００６３】
組成物を手で延ばすことによりＰＥＴフィルムに適用した。その後、液体コーティング及びＰＥＴ基材を熱対流炉で約６０秒間３００°Ｆにて熱硬化させた。その後、得られた製品を上記の方法により試験した。
【００６４】
【表４】
2015500903.tif 000008
【００６５】
表２及び４の比較から理解されるとおり、ビスマス（Ｂｉ）触媒（すなわち、約８ｗｔ％のビスマスを含むビスマス−亜鉛ネオデカノエート混合物）の配合物により、スズ（Ｓｎ）で触媒された配合物と同様の特性が得られる。実際に、ビスマス（Ｂｉ）触媒はモル／モル基準で従来のスズ（Ｓｎ）触媒よりも４倍効率がよい（元素金属基準）。さらに、ビスマス（Ｂｉ）で触媒された配合物は、スズ（Ｓｎ）で触媒された系と実質的に同一の剥離ライナーの性能特性を生じた。このように、同一のコーティング配合物中で従来のスズ（Ｓｎ）触媒と置き換えて、モル基準で約１／４の量のビスマス（Ｂｉ）触媒（例えば、ＢｉＣＡＴ（登録商標）８ビスマス／亜鉛）を用いたとしても、同一の特性を有する剥離ライナーを得ることができる。
【００６６】
例７〜９
種々の量の溶媒（トルエン及びヘプタン）、シラノール（ＳＳ４１９１Ａ）、シラン（ＳＳ４１９１Ｂ）、アミノシラン（ＳＳ４２５９Ｃ）、制御剥離剤（ＭＱ樹脂−ＳＳ４２１５）及び触媒（低い酸濃度を有し、約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマスネオデカノエート混合物）をすべて一緒に混合し、下記表５に示す組成物を形成した。示した値は約２００グラムの総溶液を基準とした質量である。これらの成分の分子量はバッチごとに変動するが、シラノール、ＣＲＡ、シラン及びアミノシリコーンに関して、それぞれ約５００、４．５、２及び４ｋｇ／モルである。
【００６７】
【表５】
2015500903.tif 000009
【００６８】
組成物を手で延ばすことによりＰＥＴフィルムに適用した。その後、液体コーティング及びＰＥＴ基材を熱対流炉で約６０秒間３００°Ｆにて熱硬化させた。その後、得られた製品を上記の方法により試験した。
【００６９】
【表６】
2015500903.tif 000010
【００７０】
表２及び６の比較から理解されるとおり、異なるビスマス（Ｂｉ）触媒（すなわち、低い酸濃度を有し、約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマスネオデカノエート混合物）の配合物により、スズ（Ｓｎ）で触媒された配合物ならびに他のビスマス（Ｂｉ）触媒と非常に類似の特性が得られる。
【００７１】
例１０
溶媒（トルエン及びヘプタン）、シラノール（ＳＳ４１９１Ａ）、シラン（ＳＳ４１９１Ｂ）、アミノシラン（ＳＳ４２５９Ｃ）及び触媒（追加の酸を含まず、約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマスカルボキシレート）をすべて一緒に混合し、下記表７に示す組成物を形成した。示した値は約２００グラムの総溶液を基準とした質量百分率である。これらの成分の分子量はバッチごとに変動するが、シラノール、シラン及びアミノシリコーンに関して、それぞれ約５００、４．５、２及び４ｋｇ／モルである。
【００７２】
【表７】
2015500903.tif 000011
【００７３】
組成物を手で延ばすことによりＰＥＴフィルムに適用した。その後、液体コーティング及びＰＥＴ基材を熱対流炉で約６０秒間３００°Ｆにて熱硬化させた。その後、得られた製品を上記の方法により試験した。
【００７４】
【表８】
2015500903.tif 000012
【００７５】
表２及び８の比較から理解されるとおり、さらに別のビスマス（Ｂｉ）触媒（すなわち、追加の酸を含まず、約２８ｗｔ％のビスマスを含むビスマスカルボキシレート）を含む配合物により、スズ（Ｓｎ）で触媒された配合物ならびに異なるビスマス（Ｂｉ）触媒と同様の特性が得られる。
【００７６】
本発明は現在好ましい実施形態と考えられるものを含む特定の実施形態の説明と組み合わせて開示してきたが、詳細な説明は例示であることが意図され、本開示の範囲を限定するものと理解されるべきでない。当業者に理解されるとおり、本明細書に詳細に記載された実施形態以外の実施形態は本発明により包含される。記載の実施形態の変更及び変形は本明細書中に開示のいかなる発明の精神及び範囲からも逸脱することなくなされることができる。
【００７７】
本開示の任意の単一の構成要素に関して示した任意の範囲、値又は特性は、適合する場合には、開示の任意の他の構成要素に関して示した任意の範囲、値又は特性と相互互換的に使用して、本明細書中の全体に示した構成要素の各々に関する規定値を有する実施形態を形成することができることがさらに理解される。さらに、特に注記しないかぎり、属性又はカテゴリーに与えられる範囲は属性又はカテゴリーの要素内の種にも適用されうる。
【図１】
2015500903.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015500903.tif 000021
【図９】
2015500903.tif 000022
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
2015500903.tif 000025
2015500903.tif 000026