(57)【要約】  本発明の目的は、剥離コーティングを備える再帰反射シーティング物品などの、物品である。剥離コーティング及び剥離コーティングで使用するのに好適な親水性成分についても記載している。剥離コーティングは、ポリオルガノシロキサンポリマーと、少なくとも１０重量％又は少なくとも１５重量％の親水性単位と、を含む。
2015516311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射表示面を備える再帰反射シーティング物品であって、前記再帰反射表示面が剥離コーティングを備えており、前記剥離コーティングが、ポリオルガノシロキサン及び少なくとも１５重量％の親水性単位を含む、再帰反射シーティング物品。
【請求項２】
前記再帰反射表示面の反対側の表面が感圧接着剤を含む、請求項１に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項３】
前記再帰反射表示面の前記剥離コーティングが、前記感圧接着剤と接触している、請求項２に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項４】
前記再帰反射シーティングが、ロール品であるか又は再帰反射シーティング片の積層品である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項５】
前記剥離コーティングが、少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと第２官能基を有する少なくとも１種の親水性成分との反応生成物であり、前記第１官能基と前記第２官能基が共有結合している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項６】
前記第１官能基と前記第２官能基が熱硬化又は放射線硬化によって共有結合する、請求項５に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項７】
前記第１官能基と前記第２官能基がシラノール及びアルコキシシランから選択される、請求項５に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項８】
前記剥離コーティングが、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと少なくとも１種の親水性成分との混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサンが、５００〜１０，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する液体である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１０】
前記親水性成分がエチレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング。
【請求項１１】
前記親水性成分が、５００〜５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１２】
親水性成分が、次の構造：
【化１】
2015516311.tif 000016
（式中、Ｒ２は、価数ｍの炭化水素残基であり、
各ｎにおいて、Ｌ１は独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、
各ｍにおいて、Ｌ２は独立して、ウレタン又は硫黄結合を含む二価の結合基である）を有する、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１３】
前記親水性成分が次の構造：
【化２】
2015516311.tif 000017
を有する、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１４】
前記感圧接着剤がゴム系接着剤又はアクリル接着剤である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１５】
前記再帰反射表示面が、反射バインダー層と、前記バインダー層中に部分的に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズと、を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１６】
前記再帰反射表示面が複数の突起部を含みかつ突起部が側面を有しており、前記側面が前記のビーズ結合層とビーズとを含む、請求項１５に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１７】
前記物品が、舗装作製（pavement making）テープである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品。
【請求項１８】
ビーズ結合層とバインダー層に部分的に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズとを含む表面を備える、シーティング物品。
【請求項１９】
前記剥離コーティング又はシーティングが、請求項１〜１６のいずれか一項又はそれらの任意の組み合わせを特徴とする、請求項１８に記載のシーティング物品。
【請求項２０】
シーティング物品の製造方法であって、
表面を備えるシーティング物品を供給する工程と、
前記表面に剥離コーティングを適用する工程であって、前記剥離コーティングが、ポリオルガノシロキサンポリマー及び少なくとも１５重量％の親水性単位を含む、工程と、を含む製造方法。
【請求項２１】
前記再帰反射シーティング物品の前記反対側の表面に感圧接着剤を適用する工程を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記再帰反射表示面の前記剥離コーティングを前記感圧接着剤と接触させることを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記シーティングをロールに巻き取ること又はシーティング片を切断してそれらを積層することにより、前記剥離コーティングと前記感圧接着剤とを接触させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
舗道に標識を付ける方法であって、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の再帰反射シーティング物品を供給する工程と、
前記感圧接着剤を舗装面又は他の道路インフラストラクチャーに接触させる工程と、を含む、方法。
【請求項２５】
少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと、第２官能基を有する少なくとも１種の親水性成分とを含む剥離コーティングであって、前記第１官能基と前記第２官能基が共有結合され、前記剥離コーティングが少なくとも１０重量％の親水性単位を含む、剥離コーティング。
【請求項２６】
前記第１官能基と前記第２官能基が、熱硬化又は放射線硬化によって共有結合される、請求項２５に記載の剥離コーティング。
【請求項２７】
前記第１官能基及び前記第２官能基が、シラノール及びアルコキシシランから選択される、請求項２５に記載の剥離コーティング。
【請求項２８】
前記剥離コーティングが、前記少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと前記少なくとも１種の親水性成分との混合物である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項２９】
前記ポリオルガノシロキサンが、５００〜１０，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有する液体である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３０】
前記親水性成分が、エチレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３１】
前記親水性成分が、５００〜５００，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量を有する、請求項２５〜３０のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３２】
前記親水性成分が次の構造：
【化３】
2015516311.tif 000018
（式中、Ｒ２は、価数ｍの炭化水素残基であり、
各ｎにおいて、Ｌ１は独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、
各ｍにおいて、Ｌ２は独立して、ウレタン又は硫黄結合を含む二価の結合基である）を有する、請求項２５〜３１のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３３】
前記親水性成分が、ポリアルキレンオキシド主鎖及び少なくとも１個のアルコキシシラン末端基を含み、前記ポリアルキレンオキシド主鎖が、ウレタン結合を含む結合基によって前記アルコキシシラン末端基に結合されている、請求項２５〜３２のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３４】
前記親水性成分が次の構造：
【化４】
2015516311.tif 000019
を有する、請求項２５〜３３のいずれか一項に記載の剥離コーティング。
【請求項３５】
少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと、前記第１官能基と共有結合する第２官能基を有する少なくとも１種の親水性成分とを含む剥離コーティングであって、前記親水性成分がポリアルキレンオキシド主鎖及び少なくとも１個のアルコキシシラン末端基を含み、前記ポリアルキレンオキシド主鎖が前記アルコキシシラン末端基と、ウレタン結合を含む結合基によって結合されている、剥離コーティング。
【請求項３６】
前記親水性成分が次の構造：
【化５】
2015516311.tif 000020
を有する、請求項３５に記載の剥離コーティング。
【請求項３７】
少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと、前記第１官能基と共有結合する第２官能基を有する少なくとも１種の親水性成分とを含む剥離コーティングであって、前記親水性成分が次の構造：
【化６】
2015516311.tif 000021
（式中、Ｒ２は、価数ｍの炭化水素残基であり、
各ｎにおいて、Ｌ１は独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、
各ｍにおいて、Ｌ２は独立して、ウレタン又は硫黄結合を含む二価の結合基である）を有する、剥離コーティング。
【請求項３８】
ポリアルキレンオキシド主鎖及び少なくとも１個のアルコキシシラン末端基を含む親水性成分であって、前記ポリアルキレンオキシド主鎖が前記アルコキシシラン末端基と、ウレタン結合を含む結合基によって結合されている、親水性成分。
【請求項３９】
前記ポリアルキレンオキシド主鎖が、エチレンオキシド繰り返し単位を含む、請求項３８に記載の親水性成分。
【請求項４０】
前記親水性成分が次の構造を有する、請求項３８〜３９に記載の親水性成分。
【化７】
2015516311.tif 000022
【請求項４１】
次の構造：
【化８】
2015516311.tif 000023
（式中、Ｒ２は、価数ｍの炭化水素残基であり、
各ｎにおいて、Ｌ１は独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、
各ｍにおいて、Ｌ２は独立して、ウレタン又は硫黄結合を含む二価の結合基である）を有する、親水性成分。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
舗装マーキングテープは、一般に、再帰反射表示面と、反対側の非表示面であって、典型的に舗装面に標識テープを接着するための感圧接着剤を備えた非表示面とを含む。舗装マーキングテープが「ロール品」として入手可能な場合、このテープは、感圧接着剤が表示面と接触するように巻き上げられている。かかるロール品において、表示面には、テープを巻き戻したときに感圧接着剤が表示面からきれいに剥離されることを確実にするために剥離コーティングが備わっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
いくつかの剥離コーティングは、汚れが蓄積し難いので、その分、再帰反射性輝度保持性の向上及び／又は色変化の軽減増強に役立つ可能性があることが分かっている。そのため、産業界は、かかる剥離コーティングを含む物品での利点を見出すものである。
【０００３】
一実施形態では、再帰反射表示面が剥離コーティングを備える、再帰反射シーティング物品について記載する。
【０００４】
別の実施形態では、シーティング物品であって、バインダー層及びバインダー層に部分的に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズを含む表面と、表面に配置された剥離コーティングとを備えた、（例えば、装飾的なシーティング及び商業用図形物品に適した）シーティング物品について記載する。
【０００５】
これらの実施形態それぞれにおいて、剥離コーティングは、ポリオルガノシロキサンポリマーと、少なくとも１５重量％の親水性単位とを含む。一実施形態では、親水性単位は、エチレンオキシド繰り返し単位である。いくつかの実施形態では、剥離層の反対側の表面は、典型的に、感圧接着剤を含む。剥離コーティングは、感圧接着剤と接触している（すなわち、使用前）。しかしながら、別の実施形態では、剥離コーティングは、汚れの蓄積を軽減するための表面コーティングとして使用されてもよく、しかも感圧接着剤と接触していなくてもよい。
【０００６】
剥離コーティングを備える（例えば、再帰反射性の）シーティングの製造方法及びそのシーティングの使用方法についても記載する。
【０００７】
別の実施形態では、少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンポリマーと、第２官能基を有する少なくとも１個の親水性成分とを含む剥離コーティングであって、第１官能基と第２官能基が共有結合し、そして剥離コーティングが少なくとも１０重量％の親水性単位を含む、剥離コーティングについて記載する。
【０００８】
他の実施形態では、ポリアルキレンオキシド主鎖と、少なくとも１個のアルコキシシラン末端基とを含む親水性成分であって、ポリアルキレンオキシド主鎖は、ウレタン又は硫黄結合を含む結合基によってアルコキシシラン末端基と結合されている、親水性成分について記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の代表的な舗装マーキングの断面図であり、そして
【図２】代表的な舗装マーキングテープの再帰反射表示面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
再帰反射性とは、表面への光の入射が反射されることによって入射光線の多くがその光源に向けて戻される機構をいう。自動車の進行を車道に沿って案内及び指示するための標識用（例えば、平坦な）再帰反射シーティング及び（例えば、平坦な又はパターニングされた）舗装マーキングテープの使用は知られている。
【００１１】
本発明を、シーティング物品の好ましい類、すなわち再帰反射舗装マーキングテープを参照して更に詳細に説明するが、これは一般に、あらゆるシーティング製品、特に野外用途用のシーティング製品に有用である。
【００１２】
予め形成された舗装マーキングテープは、一般に、「平坦な」テープ又は「パターニングされた」テープに分類される。パターニングされたテープは典型的に、複数の突起部を含む。突起部は、物品を適用する（例えば、舗装）面に対して実質上垂直な再帰反射表面を提供する。多くの平坦な舗装マーキングテープは、反射性顔料粒子を含有するバインダー層に部分的に含まれた透明な微小球を含む露出レンズ光学システム（すなわち、光学素子）を利用する。封入レンズ舗装マーキングテープは、例えば、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９７／０１６７７に記載されているように既知でもある。
【００１３】
図１は、弾性ポリマーベースシート１０２及び複数の突起部１０４を含む、代表的なパターニングされた舗装マーキングテープ１００の一実施形態を表している。代表的な目的のために、唯一の突起部１０４は微小球を含む。ベースシート１０２は、突起部１０４が延在する前部再帰反射表示面を有している。再帰反射表示面の反対側の表面（例えば、裏面１０５）には、感圧接着剤層１１４が設けられている。場合により、他の（例えば、プライマー）コーティング又は他の層、例えばスクリム１１３が、接着剤と裏面１０５との間に配置されてもよい。
【００１４】
突起部１０４は、（例えば、水平な）上面１０６と（例えば、垂直な）側面１０８とを有する。示すように、側面１０８は、丸くなった上面部分１１０で上面１０６と交わる。側面１０８は、好ましくは、前面１０３と側面１０８の下位部１１２との交点において約６０〜８０度の範囲の角度（θ）を成している。突起部１０４は、バインダー層１１５で被覆されている。少なくとも突起部の側面１０８には、微小球１１７がバインダー層１１５に埋め込まれている。さまざまな屈折率の微小球の混合物を用いて、米国特許第５，７７７，７９１号に記載されているような乾燥及び湿潤再帰反射器を入手してもよく、該特許は参照として本明細書に組み込まれる。例えば、少なくとも１．７の屈折率を有する第１タイプの微小球を、少なくとも１．９の屈折率を有する第２の微小球と組み合わせて使用してよい。再帰反射表示面は、スキッド粒子（図示せず）を更に含み得る。表示面は、剥離コーティング１５０を更に含む。
【００１５】
シーティングが再帰反射性である実施形態では、バインダー層は、典型的に、ポリマーバインダー層１１５内に分散された鏡面反射性又は拡散反射性の顔料を含む。しかしながら、別の実施形態では、バインダー層は光透過性であってよく、例えば少なくとも７０％又は８０％、好ましくは９０％の可視光を透過する。
【００１６】
好適なポリマーバインダー層材料の代表的な例には、熱硬化性材料及び熱可塑性材料が包含される。好適なポリマー材料としては、ウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、及び酸オレフィンコポリマー、例えばエチレン／メタクリル酸コポリマー、ポリ塩化ビニル／ポリ酢酸ビニルコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
有用な鏡面顔料の一例は、真珠光沢顔料である。有用な真珠光沢顔料としては、ＡＦＦＬＡＩＲ（商標）９１０３及び９１１９（ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙから入手可能）、Ｍｅａｒｌｉｎ  Ｆｉｎｅ  Ｐｅａｒｌ  ＃１３９Ｖ並びにＢｒｉｇｈｔ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＃１３９Ｚ（Ｔｈｅ  Ｍｅａｒｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｉａｒｃｌｉｆｆ  Ｍａｎｏｒ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。二酸化チタンは、一般的に使用される拡散反射性顔料である。
【００１８】
再帰反射シーティングでの使用に関して、多種多様な光学素子が記載されている。光学素子は、一般には露出レンズである。露出レンズは、本明細書では、初期適用時に大気に晒されている光学素子の少なくとも一部（例えば、路面（traffic-bearing surface））と定義される。
【００１９】
光学素子の層は、同じ又はほぼ同じ屈折率を有する光学要素を含み得る。別法として、光学素子の層は、２種以上の屈折率を有する光学素子を含み得る。典型的には、最適な再帰反射効果に関し、光学素子は、最適な乾燥再帰反射性のために約１．５〜約２．０の範囲、好ましくは約１．７〜約１．９５の範囲の屈折率を有する。最適な湿潤再帰反射性のために、光学素子は、約１．７〜約２．４の範囲、好ましくは約１．９〜２．４５の範囲の屈折率を有する。
【００２０】
一般に、光学素子は、少なくとも約５０、１００又は１５０ミクロンの平均直径を有する。光学素子の平均直径は、典型的には１０００以下、５００以下、又は３５０以下である。光学素子層は、同じ又はほぼ同じ平均直径の光学素子を含み得る。別法として、光学素子の層は、２種以上の平均直径を有する光学素子を含み得る。平均直径及び屈折率が共に異なる光学素子のブレンドを使用してもよい。
【００２１】
光学素子は、非晶質相、結晶相、又はこれらの組み合わせを所望通りに含む。光学素子は、好ましくは、簡単には摩耗し難い無機材料を含む。好適な光学素子としては、例えば、ソーダ石灰−ケイ酸塩ガラスなどのガラス製の微小球、並びにセラミック微小球が挙げられる。光学素子は、さまざまな色を再帰反射するように着色されることもある。
【００２２】
別の実施形態では、再帰反射シーティングは、例えば、米国特許第６，４７９，１３２号に記載されているような、光学素子を「カップ状に覆う」透明な間隔層に部分的に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズを含み得る。この実施形態では、典型的に、間隔層の（表示面に対して）真下に配置された金属薄膜を採用する。この金蔵薄膜は、沈殿（例えば、硝酸銀の沈殿）、真空熱蒸発、スパッタ法、及び化学的手法（例えば、電着、化学蒸着）によって適用され得る。アルミニウムの抵抗加熱は、金属薄膜をコーティングする現在推奨されている方法である。
【００２３】
さまざまな舗装マーキングテープが知られており、例えば、米国特許第４，３８８，３５９号、同第４，９８８，５５５号、同第５，７７７，７９１号、同第６，３６５，２６２号、同第５，６７６，４８８号、同第４，２４８，９３２号、同第５，２２７，２２１号、及び同第５，６８３，７４６号が挙げられる。
【００２４】
バインダーに少なくとも部分的に組み込まれたガラス又はセラミックビーズを含むシーティングはまた、例えば、米国特許第５，６２０，７７５号及び同第６，０６０，１５７号に記載されているように、装飾用途目的で使用されており、これら特許を参照として本明細書に組み込む。
【００２５】
感圧接着剤コーティングされた平坦な（すなわち、パターニングされておらず突起部のない）シーティング又はパターニングされた（例えば、再帰反射性の）シーティングは、裏面１０５上の感圧接着剤層１１４が（例えば、再帰反射性の）表示面と接触するようにロールに巻き込むことが可能である。別法として、シーティングのプレカット片を互いに積み重ねることで、あるプレカット片の感圧接着剤層１１４を、積層品の第ニの隣接する片の表示面と接触させてもよい。かかる実施形態において、剥離コーティング１５０は、テープを巻き戻したときに感圧接着剤が表示面からきれいに剥離されるのを確実にする。
【００２６】
本明細書に記載の剥離コーティングは、シロキサンポリマー、すなわちポリオルガノシロキサンと、適切な量の親水性単位とを含む。親水性単位は、典型的に、ポリオルガノシロキサンと親水性ポリマー成分（すなわち、親水性繰り返し単位を含むもの）とを混合することによって生成される。この組み合わせは、未反応混合物であってもよく、又はその反応性生成物であってもよい。いずれの実施形態においても、ポリオルガノシロキサン（すなわち、オルガノシロキサンポリマー）は、典型的に、ポリエチレンオキシド繰り返し単位及び／又はポリプロピレンオキシド繰り返し単位などのアルキレンオキシド繰り返し単位を含まない。
【００２７】
いくつかの実施形態では、剥離コーティングは、少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと少なくとも１種の親水性成分との混合物を含む。この実施形態では、ポリオルガノシロキサンは「非官能性」であってよい。本明細書で使用するとき、「非官能性」とは、ポリオルガノシロキサンが、親水性成分と共有結合する官能基を有さないことを指す。この実施形態では、オルガノシロキサン主鎖は、典型的に、次の式：
【００２８】
【化１】
2015516311.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、アルキル基又はアリール基を含み、Ｒ５はそれぞれ独立して、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基であり、そしてｎ及びｍは整数であり、そしてｍ又はｎのうち少なくとも一方は０ではない）で表されるような、炭素、水素、また、いくつかの実施形態ではハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル及び／又はアリール置換基を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態では、Ｒ５はメチル基であり、すなわち非官能性ポリジオルガノシロキサン物質はトリメチルシロキシ基で終端されている。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、そしてｎはゼロであり、すなわち、この物質は、ポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、ｎは０であり、そしてＲ１及びＲ２アルキル基は、メチル基である。すなわちポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロである。すなわち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基である。すなわち、この物質はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、そしてＲ３及びＲ４はアリール基である。すなわち、この物質はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、そしてＲ３及びＲ４はフェニル基である。すなわち、この物質はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、ポリオルガノシロキサンは芳香族置換基を含まない。
【００３０】
非官能性ポリオルガノシロキサンを親水性成分と組み合わせて用いると、（すなわち、非反応／未反応）混合物が生成される。
【００３１】
別の実施形態では、剥離コーティングは、少なくとも１種の官能性ポリオルガノシロキサン、すなわち官能基を含むポリオルガノシロキサンを含む。官能性ポリオルガノシロキサンは上記式で表すことができ、式中、少なくとも１個の（例えば、末端）Ｒ５は、ヒドロキシル基（末端シラノール基を形成するもの）又はアルコキシ基（アルコキシシラン基を形成するもの）などの官能基である。官能性ポリオルガノシロキサンは、単官能性、例えばたった一つの末端官能基を有するものであり得る。いくつかの実施形態では、ポリルガノシロキサンは、直鎖ポリオルガノシロキサン主鎖の両末端に末端官能基を有する、二官能性である。剥離コーティングは、典型的に、水分硬化性ではない。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ポリオルガノシロキサンの官能基は親水性成分と共有結合しない。例えば、ポリルガノシロキサンのアルコキシシラン基は、ポリエチレンオキシドアルコール、カルボキシルメチルセルロース、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のヒドロキシル基と共有結合を生成しない。そのため、この組み合わせはまた、反応生成物よりもむしろ、混合物を生成する。
【００３３】
別の実施形態では、剥離コーティングは、少なくとも１個の第１官能基を含む少なくとも１種のポリオルガノシロキサンと第２官能基を含む少なくとも１個の他の親水性成分との反応生成物である。第１官能基と第２官能基は、共有結合する。第１官能基と第２官能基は、典型的に、熱硬化又は放射線硬化によって共有結合する。ポリオルガノシロキサンの代表的な第１官能基としては、シラノール、及びアルコキシシランなどの置換シランが挙げられる。この実施形態では、親水性成分はまた、典型的に、シラノール又はアルコキシシラン第２官能基を含む。代表的なアルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンとしては、ＤＭＳ−ＸＥエトキシ末端ポリジメチルシロキサン及びＤＭＳ−ＸＭ１１メトキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられ、これらはＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃから入手可能である（供給者が分子量７００〜１４００ｇ／モルを有すると報告するもの）。
【００３４】
（例えば、アルコキシシラン）第１官能基を含むポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と（例えば、アルコキシシラン）第２官能基を含むポリエチレンオキシド成分との代表的な反応スキームは、次の通り：
【００３５】
【化２】
2015516311.tif 000004
（式中、ＰＥＯはポリエチレンオキシドであり、Ｘは二価の結合基であり、そしてＲは、水素、メチル又はＳｉ−Ｏである）である。
【００３６】
典型的なヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンには、シラノール末端ポリジメチルシロキサンが包含され、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５、−Ｓ２１、−Ｓ２７、−Ｓ３１、−Ｓ３２、−Ｓ３３、−Ｓ３５−、−Ｓ４２、−Ｓ４５、及び−Ｓ５１として入手可能なもの、並びにＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸポリマー類及び３−００８４ポリマー類、３−０１１３ポリマー、３−０１３３ポリマー、３−０１３４ポリマー、３−０１３５ポリマー、３−０２１３ポリマー、及び３−３６０２として入手可能なものが挙げられる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、該官能性ポリオルガノシロキサンは（例えば、熱）縮合−硬化性であり、この場合、ポリオルガノシロキサン（場合により、親水性成分）はアルコキシシラン又はシラノール基を含む。かかる縮合硬化反応ではさまざまな触媒が利用可能であり、例えば有機スズ触媒が挙げられる。別の実施形態では、ヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロキシ官能性疎水性成分は、Ｐｈ２Ｉ＋Ｘ−などのＵＶ活性化酸を添加することにより、紫外線（ＵＶ）放射への暴露によって縮合硬化する可能性があり、式中、Ｘは、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、−Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）２である。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン物質は、油、流体、粘性物質、エラストマー、又は樹脂、例えば、砕けやすい固体樹脂であってよい。一般的に、低分子量で低粘度の物質は流体又は油と称され、一方、高分子量で高粘度の物質は粘性物質と称されるが、これらの用語は厳格に区別されるものではない。エラストマー及び樹脂は、粘性物質よりも更に高い分子量を有し、典型的には流動しない。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の剥離コーティングのポリオルガノシロキサンは、「流体」又は「油」とみなされ、２５℃における動的粘度が１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の物質を指す。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ポリオルガノシロキサンは、少なくとも２５０ｇ／モル又は５００ｇ／モルであり、典型的には２０，０００ｇ／モル以下又は１０，０００ｇ／モル以下又は５，０００ｇ／モル以下の分子量を有する。いくつかの実施形態では、ポリオルガノシロキサンは、４，０００ｇ／モル以下、３，０００ｇ／モル以下、又は２，０００ｇ／モル以下の分子量を有する。別の実施形態では、ポリオルガノシロキサン（例えば水性エマルション）の分子量は、約１，０００，０００ｇ／モルの範囲であり得る。特に断りのない限り、分子量は、本出願全体を通して数平均分子量を指す。
【００４０】
剥離コーティングは、少なくとも１種の親水性成分を含む。かかる親水性成分は、典型的に、親水性繰り返し単位を含むポリマーである。
【００４１】
親水性ポリマーは、親水性ポリマーを水に溶解させる極性基を含有する。親水性ポリマーは、典型的に、その構造の化学的性質によって分類される。さまざまな親水性成分は知られており、例えば、ポリエーテル、及び特にエチレンオキシド繰り返し単位、プロピレンオキシド繰り返し単位、及びこれらの混合物を含む成分、ヒドロキシ基を含むポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びカルボキシメチルセルロース並びにそれらの（ナトリウム）塩そしてポリビニルピロリドンが挙げられる。一つの好ましい実施形態では、剥離コーティングは、ポリエチレンオキシド成分由来のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。
【００４２】
一実施形態では、親水性（例えば、ポリマー）成分（例えば、エチレンオキシド繰り返し単位又はヒドロキシル基を含むもの）は、ポリオルガノシロキサンの第１官能基と共有結合する第２官能基、例えばアルコキシシラン基を含む。この実施形態では、剥離コーティングは、ポリエチレンオキシアルキルアルコキシシランの反応性生成物から調製でき、また、この反応生成物を含む可能性がある。
【００４３】
かかる物質は、−ＯＨ又は−ＳＨ官能性ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンジオールとイソシアネート官能性アルコキシシラン化合物との反応により合成され得る。ポリエチレンジオールのヒドロキシル基はイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を生成する。代表的な反応スキームは、次のように表される：
【００４４】
【化３】
2015516311.tif 000005
【００４５】
他の親水性成分はポリアルキレンオキシド主鎖を含んでおり、また、少なくとも１個のアルコキシシラン末端基は、ポリアルキレンオキシド出発材料から同様の方法で製造され得る。ポリアルキレンオキシド主鎖は、ウレタン又は硫黄結合を含む結合基によってアルコキシシラン末端基と結合されている。かかる親水性成分は、次の一般式：
【００４６】
【化４】
2015516311.tif 000006
（式中、Ｒ２は、価数ｍの炭化水素残基であり、
各ｎにおいて、Ｌ１は独立して、直鎖又は分枝状Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり、そして
各ｍにおいて、Ｌ２は独立して、ウレタン又は硫黄結合を含む二価の結合基である）で表される
【００４７】
Ｒ２は、典型的に、ポリアルキレンオキシド出発物質の炭化水素残基であり、そしてｍは、典型的に１、２、又は３である。ｍが１のとき、Ｒ２は典型的に、アルキル基である。ｍが２のとき、Ｒ２は典型的に、アルキレンオキシド繰り返し単位の一部を形成する。ｍが３のとき、Ｒ２は典型的に、少なくとも３個、４個、５個、又は６個の炭素原子、典型的には１２個以下の炭素原子を含む炭化水素残基である。いくつかの実施形態では、Ｒは、炭化水素残基であって、場合により１個以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を更に含む。
【００４８】
いくつかの実施形態では、各ｎにおいて、Ｌ１はエチレンである。別の実施形態では、各ｎにおいて、Ｌ１はプロピレンである。また別の実施形態では、−［Ｏ−Ｌ１］−繰り返し単位のＬ１は、エチレンとプロピレンの組み合わせを含む。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ｎは、少なくとも４、５、６、７、８、９、又は１０である。別の実施形態では、ｎは１０超であり、そして親水性成分は、先に記載した範囲の分子量を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態では、Ｌ２は、アルキレンオキシド繰り返し単位と結合した酸素原子又は硫黄原子、及び酸素又は硫黄を末端アルコキシシラン基と結合させるアルキレン基を含み、この場合、Ｌ２は−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｐ又は−Ｓ（ＣＨ２）ｐであり、そしてｐは１〜６の範囲である。
【００５１】
剥離コーティングは、かかる親水性成分がない場合でも、同様のポリオルガノシロキサンを含む剥離コーティングに比べて色変化を抑える及び／又は輝度保持性を向上させるのに十分な量の親水性（例えば、繰り返し）単位を含む。
【００５２】
剥離コーティングの親水性単位、例えばエチレンオキシド繰り返し単位の量は、典型的に、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％であり、いくつかの実施形態では、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％である。１０重量％の親水性単位を含む剥離コーティングは、輝度保持性をわずかに改善する可能性があるが、１０重量％未満の親水性単位を含む組成物は、剥離コーティング表面が汚れの蓄積の影響を受けない他の物品における剥離コーティングとして使用するのに好適である。この実施形態では、剥離コーティングの（例えば、ＰＥＧ−シラン由来の）親水性単位の量は、少なくとも剥離コーティングの固形分１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％であり得る。いくつかの実施形態では、剥離コーティングに用いられる親水性成分の量は、剥離コーティング中の親水性単位の量に相当する。これは、ポリエチレンオキシドポリマー及びポリエチレングリコールの場合のように親水性成分が疎水性基を実質上含まない場合である。しかしながら、前述のポリエチレンオキシドアルコキシシランの場合のように親水性成分が疎水性基もまた含む場合、親水性単位の量は、親水性成分の濃度よりも少ない。
【００５３】
親水性成分の量は、典型的に、乾燥させたコーティング組成物の９０重量％、又は８０重量％、又は７０重量％、又は６５重量％、又は６０重量％以下である。親水性成分（例えば、エチレンオキシド繰り返し単位）の濃度が増加するにつれて、ポリオルガノシロキサンの濃度は低下し、結果として剥離特性も低下する。そのため、ポリオルガノシロキサンの濃度は、少なくとも１０重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％であり、そしていくつかの好ましい実施形態では、４０重量％、４５重量％、又は５０重量％である。剥離特性はＴ−剥離接着力試験に従って測定することができ、以降の実施例において更に詳細に説明する。テープ物品などのいくつかの実施形態では、平均及び／又は最大荷重は、典型的に最少１Ｎ／ｄｍ、最少１．５Ｎ／ｄｍ、又は最少２．０Ｎ／ｄｍであり、そして２０Ｎ／ｄｍ以下、１５Ｎ／ｄｍ以下、又は１０Ｎ／ｄｍ以下である。いくつかの実施形態では、平均及び／又は最大荷重は、９Ｎ／ｄｍ以下、又は８Ｎ／ｄｍ以下、又は７Ｎ／ｄｍ以下である。最少荷重は、典型的に１Ｎ／ｄｍであり、いくつかの実施形態では、２Ｎ／ｄｍ、３Ｎ／ｄｍ、又は４Ｎ／ｄｍである。Ｔ−剥離力は接着剤によって変化し得るが、本明細書に記載の剥離コーティングは、さまざまな感圧接着剤、特に舗装マーキングに適したものにより、Ｔ−剥離目標値を示す可能性がある。
【００５４】
反応生成物中で用いる場合、親水性（例えば、ポリエチレンオキシド）成分はまた、典型的に、比較的低い分子量を有する。いくつかの実施形態では、親水性（例えば、ポリエチレンオキシド）成分は、少なくとも１００ｇ／モル、少なくとも２００ｇ／モル、少なくとも３００ｇ／モル、少なくとも４００ｇ／モル、又は少なくとも５００ｇ／モル、又は少なくとも１０００ｇ／モル、又は少なくとも１５０００ｇ／モルであり、そして典型的に２０，０００ｇ／モル以下、又は１０，０００ｇ／モル以下、又は５，０００ｇ／モル以下の分子量を有する。いくつかの実施形態では、親水性成分は、４，０００ｇ／モル以下、又は３，０００ｇ／モル以下、又は２，０００ｇ／モル以下、又は１５００ｇ／モル以下の分子量を有する。しかしながら、混合物として用いる場合、親水性（例えば、ポリエチレンオキシド）成分は、比較的高い分子量の固体ポリマーであって、約５００，０００ｇ／モル以下の分子量を有し得る。
【００５５】
本明細書に記載のシーティング物品は、典型的に、（例えば、表示）表面を含むシーティング物品を提供して、この表面に剥離コーティングを適用することにより、作製される。剥離コーティング組成物は、最も標準的なコーティング法で、有機溶媒若しくは水性溶媒の希釈溶液として又は原液としてシーティング基材に適用され得る。好適な溶媒としては、本発明の組成物を溶解する揮発性有機液体が挙げられるが、これに限定されず、アルカン、アレーン、塩素化炭化水素、低級アルコール、及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
コーティング組成物が水性である実施形態では、コーティング液体は、少なくとも８５重量％の水を含有する。それは、より大量の水、例えば少なくとも９０重量％、９５重量％、あるいは少なくとも９９重量％又はそれ以上の水を含有し得る。水性液体媒体は、水と１種以上の水溶性有機共溶媒との混合物を、水性液体媒体が単一相となるような量で含み得る。水溶液有機共溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、及びケトン又はエステル溶媒が挙げられる。いくつかの実施形態では、有機共溶媒の量は、コーティング組成物の全液体の１５重量％以下である。
【００５７】
硬化性の水性組成物は、様々な既知の機械的又は化学的乳化技術のいずれかにより、エマルションの形態で調製することができる。有用な乳化技術としては、例えば、欧州特許第０  ２６８  ９８２号（Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．）、同第０  ４５９  ５００号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び同第０  ６９８  ６３３号（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されているものが挙げられ、これらの技術についての記載は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５８】
溶媒を用いる場合、剥離コーティング組成物は、溶媒中に少なくとも固形分約２パーセントの濃度で包含され得る。
【００５９】
官能性ポリシロキサンの硬化は、コーティングされた基材から溶媒が蒸発するとほぼ即座に生じる。このために必要な温度は変更できるが、一般には、約５０℃〜約１５０℃まで、好ましくは約８０℃〜約１１０℃の範囲である。
【００６０】
剥離コーティングは、標準的なコーティング技術、例えばグラビア、オフセットグラビア、及び噴霧塗布を用いてコーティングされ得る。乾燥された剥離コーティングの厚さは、典型的に少なくとも０．５又は１ミクロンである。乾燥された剥離コーティングの厚さは、典型的には１００ミクロン以下であり、また、いくつかの実施形態では、５０ミクロン以下、又は２５ミクロン以下、又は１０ミクロン以下である。
【００６１】
いくつかの実施形態では、シーティングの製造方法は、感圧接着剤を再帰反射シーティング物品の反対側の表面に（剥離コーティングの適用前に又はその後でのいずれかにおいて）適用する工程を更に含む。剥離コーティングが、物品上に表面コーティングを設ける機能とＰＳＡ用剥離コーティングの役割を果たす機能の、二重機能を提供する場合、前記方法は、剥離コーティングを感圧接着剤と接触させる工程を更に含む。典型的に、剥離コーティングと感圧接着剤は、シーティングをロールに巻き取ること又はシーティング片に切断してそれらを積層することによって接触させる。
【００６２】
剥離コーティングは、アクリレート系、粘着性天然ゴム系及び粘着性合成エラストマー系のものなどのさまざまなＰＳＡタイプと共に使用するのに好適である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、例えば米国特許第５，４５３，３２０号に記載されているように、接着剤はゴムと粘着付与剤とを含む。接着剤のゴムは、典型的に、約−１２０℃〜約−５０℃の範囲の低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好適なエラストマーの代表的な例としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、及びＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーが挙げられ、該式中、Ｂは、低Ｔｇの（前述のような）ポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリ（エチレン／ブチレン）を有するゴム状の中間ブロックを表し、そしてＡは、熱可塑性ポリスチレン末端ブロックを表す。
【００６４】
感圧接着剤に用いられる粘着付与剤は、典型的に、約７０℃〜約１４０℃の環球式軟化点を有する。代表的な例としては、ロジン及びロジン誘導体、Ｃ５及びＣ９炭化水素樹脂、並びにテルペン及びテルペンフェノール誘導体が挙げられる。典型的に、接着剤組成物は、ゴム１００部につき少なくとも１００又は１２５ｐｈｒで２００〜２２５ｐｈｒ以下の粘着付与剤を含む。
【００６５】
シーティングを舗装マーキングとして以外の目的のために用いる場合、シーティングの裏面には、別の種類の接着剤が備わっていてもよい。
【００６６】
別の実施形態では、感圧接着剤が剥離コーティングと接触しない物品において、剥離コーティングを用いることもある。かかる実施形態では、剥離コーティングは、汚れの蓄積に耐性を示す表面を提供する。
【００６７】
十分な量の親水性単位をポリオルガノシロキサン剥離コーティングに添加することにより、以降の実施例に記載の試験法に従って測定するときに、シーティングが（汚れローリング法を用いて）汚れに暴露された場合の再帰反射表示面の輝度保持性が向上することが分かった。いくつかの実施形態では、平均的な輝度保持性は、約３０〜４０％から４５％、５０％、又は５５％向上する。いくつかの実施形態では、平均的な輝度保持性は、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、又は少なくとも８５％である。いくつかの実施形態では、かかる平均的な輝度保持性は、シーティング物品を汚れローリングに１サイクル晒した後でも２サイクル晒した後でも達成される。平均的な輝度保持性の向上は、汚れをシーティングに暴露する別の方法（すなわち、シーティングをカーペット汚れの中に入れる方法）を用いても達成された。
【００６８】
十分な量の親水性単位をポリオルガノシロキサン剥離コーティングに添加することにより、以降の実施例に記載の試験法に従って測定するときに、汚れに暴露された場合のシーティングの表示面の色の保持が改善されることが分かった。いくつかの実施形態では、色変化（すなわち、色度座標ｘ又はｙの変化）は、０．０２０未満又は０．０１５未満であり、またいくつかの実施形態では、０．０１０未満、又は０．００９未満、又は０．００８未満、又は０．００７未満、又は０．００６未満、又は０．００５未満である。剥離コーティング組成物は、バインダー層に少なくとも部分的に埋め込まれたガラス又はセラミックビーズを含む再帰反射シーティング基材並びにその他の（すなわち、非再帰反射性の）シーティング基材上でのコーティングとして使用することも可能である。
【００６９】
特に、シーティングが再帰反射シーティングである場合、シーティングは、シーティングの感圧接着剤を舗装面又はガードレール、橋などの他の道路インフラストラクチャーと接触させることによって自動車の方へ向けて使用され得る。
【００７０】
本発明の目的及び利点について、以下の実施例で更に説明するが、これらの実施例で挙げるこれらの特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものではないと解釈されるべきである。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。
【００７１】
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）などの化学物質供給元から入手した又は入手可能である。
【００７２】
「ＰＤＭＳ」、メトキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−ＸＭ１１」として入手した。
【００７３】
「ＤＭＳ−Ｓ１２」シラノール末端ポリジメチルシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｓ１２」として入手した。
【００７４】
「ＰＥＧ−ＯＨ」ポリエチレングリコール、ＭＷ＝６００は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手した。
【００７５】
「ＰＥＧ−ＯＨ」ポリエチレングリコール、ＭＷ＝２５００は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手した。
【００７６】
「ＩＰＴＭＳ」３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手した。
【００７７】
「ＤＢＴＤＬ」ジブチル錫ジラウレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手した。
【００７８】
「ＴＨＦ」テトラヒドロフランは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から入手した。
【００７９】
「ＩＰＡ」イソプロピルアルコールは、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）から入手した。
【００８０】
「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  １１８１」ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンの水性エマルションは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手した。
【００８１】
「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ  １１７１−Ａ」有機スズ触媒、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）製。
【００８２】
「Ｑ２−５２１１  Ｓｕｐｅｒｗｅｔｔｅｒ」ヒドロキシ末端エトキシル化３−（３−ヒドロキシプロピル）−ヘプタメチルトリシロキサンは、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ）から入手した。
【００８３】
ポリビニルアルコールは、Ｋｕｒａｒａｙから商品名「Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｖａｌ  Ｒ−２１０５」として市販されている。
【００８４】
Ｔ剥離試験法（接着力）
この試験は、１試料につき１個又は２個の試験片を試験したこと以外は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０８に従って行った。４インチ×６インチ（１０ｃｍ×約１５ｃｍ）の試験片は、以降に記載の典型的な舗装マーキングテープそれぞれから切断した。試験片の表示面は、舗装マーキングテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商品名「３Ｍ（商標）Ｓｔａｍａｒｋ（商標）高性能舗装マーキングテープシリーズ３８０ＩＥＳ」として入手したもの）の接着剤コーティングされた表面に２本のゴム／鋼鉄ロールのラミネータを用いて圧力２７５．８ｋＰａで積層した。積層品をロールの間に２回通過させた。積層前に、粘着テープからライナーを除去して、テープの接着剤面を試験片の上側に被せた。積層後、試験片を１５０°Ｆ（６６℃）のオーブンにおいて５日間コンディショニングした。室温２３℃及び相対湿度（ＲＨ）５０％であった。次に、積層品（粘着テープと試験片）を、剥離試験機（モデル１１２２、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）（Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）から入手）の上部及び下部のジョーに付着させるために約１インチ（２．５ｃｍ）引き剥がした。試験片と粘着テープを試験機の上部及び下部のジョーにそれぞれ取り付けた。積層品を分離する力を、毎分約１２インチ（毎分３０ｃｍ）のクロスヘッド速度で測定した。この力は、１インチ当たりの力（ポンド）で測定してから、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。
【００８５】
汚れローリング法
この試験のために、以降に記載の実施例及び比較例で調製した試験片を約５ｃｍ×５ｃｍ（２インチ×２インチ）の正方形に切断した。１．８９リットル（０．５ガロン）のＮＡＬＧＥＮＥ瓶に試験片を一つずつ入れて、１００グラムのアリゾナの土（Arizona dirt）で満たした。ＮＡＬＧＥＮＥ瓶とその内容物を、おおよそ毎分５０回転で２分間揺り動かした。
【００８６】
輝度保持性の測定方法
試験片の再帰反射輝度Ｒａを汚れローリングの前後にレトロルミノメータを用いて測定した。Ｒａ（Ｃｄ／ｍ２／ｌｕｘ）は、ＡＳＴＭ規格Ｅ  ８０９−９４ａの手順Ｂに定める手順に従って、入射角−４．０度、観測角０．２度で測定された。この測定で用いた光度計は、米国防衛公開第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【００８７】
輝度は、前述のように、試料を汚れローリングに晒す前後に測定した。汚れローリング後の輝度保持性の割合が高い試料ほど、汚れが付きにくいことを示す。
【００８８】
色変化の測定方法
試験片の色度座標（ｘ，ｙ）は、汚れローリング前後に、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ（Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ）から商品名「ＣｏｌｏｒＦｌｅｘ  ＥＺ」として入手したＨｕｎｔｅｒ分光光度計を用いて測定した。
【００８９】
色変化は、上述のように、試料を汚れローリングに晒す前後に測定した。汚れローリング後の色変化が少ない試料ほど、汚れが付きにくいことを示す。
【００９０】
官能性ポリエチレンオキシドの調製
調製例１
ＰＥＧ−シラン（ＭＷ  １１００）の合成
オーブン乾燥させたＮ２導入口と冷却器を備える５００ｍＬ三角フラスコを油浴に浸漬させて、ＰＥＧ−ＯＨ（Ｍｗ＝６００）（２０グラム、０．０３３モル）、ＩＰＴＭＳ（１３．６８グラム、０．０６６モル）、ＤＢＴＤＬ（２滴）、及びＴＨＦ（１７５グラム）を入れた。Ｎ２を用いて溶液を１０分間脱気し、次いで、蓋をし、７０℃（油浴温度）で１２時間撹拌した。反応混合物を冷却してＷＨＡＴＭＡＮ  ４０濾紙を用いて濾過し、そして余剰ＴＨＦを、ロータリーエバポレータを用いて蒸発させた。純溶液を赤外線分光法で分析して、ＮＣＯピークの消失を確認した。
【００９１】
調製例２
ＰＥＧ−シラン（ＭＷ  ２９１０）の合成
ＰＥＧ−ＯＨ（ＭＷ  ２５００）（２０ｇ、０．００８モル）、ＩＰＴＭＳ（３．２８ｇ、０．０１６モル）、及びＴＨＦ（１２５ｇ）を用いたこと以外は、調製例１についての上述と同様の方法を繰り返した。
【００９２】
剥離コーティング配合物の調製
以下の実施例で使用する剥離コーティング配合物は、表示量の成分と９８グラムのイソプロピルアルコール及び塩酸１滴とをプラスチック容器内で混合し、この容器を室温において１６時間撹拌することにより調製した。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びＰＤＭＳの重量％、並びに各成分の量（グラム）を含むコーティング配合物を以下の表１にまとめる。
【００９３】
【表１】
2015516311.tif 000007
【００９４】
舗装マーキングテープを剥離コーティングで浸漬塗布することにより、剥離コーティング配合物を舗装マーキングテープの再帰反射表示面に適用した。コーティング後、コーティングされたテープは、３０分間風乾させてから、１１０℃において３分間加熱した。
【００９５】
実施例５では、１ｇのＤＭＳ−Ｓ１２（Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）製シラノール末端ポリジメチルシロキサン）と１ｇのＰＥＧ−シラン（調製例２に記載した通り）とを、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ）から入手した０．１ｇのＵＶ酸（ビスドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩）を含む９８ｇのイソプロピルアルコール中で混合することにより、ＵＶ−硬化性組成物を調製した。コーティング後、コーティングされたテープを下地板に貼り付けてから、２００ワット／センチメートルの水銀灯（Ｈバルブ）を装備した紫外線（ＵＶ）処理チャンバー（モデルＭＣ−６ＲＱＮ、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手可能）の中を毎分１２メートルの速度で２回通過させた。水銀灯は、コーティングされたフィルムから約１５ｃｍ上に配置した。
【００９６】
実施例１〜５の剥離コーティングをそれぞれ、（乾燥）厚さ約１ミクロンで舗装マーキングテープに適用した。図１を参照すると、舗装マーキングテープは、スクリム１１３を有するベースシート１０２（米国特許第６，４７９，１３２号の実施例７５に記載の白色ベース層材料）と、裏面の感圧接着剤層とを備えていた。感圧接着剤層は、約４０重量％のポリブタジエンゴム（ＴＡＫＴＥＮＥ（商標）２２０Ｓ）、約５０重量％の粘着付与剤（ＰＩＣＣＯＬＹＴＥ（商標）Ａ１３５）、及び約１０重量％の充填剤を含んでいた。再帰反射表示面は、側面に部分的に埋め込まれた微小球を含むバインダー層１１５を備えていた。バインダー層は、３５．０％の真珠光沢顔料（ＡＦＦＬＡＩＲ（商標）９１１９、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から入手可能）、２２．３％のＴＯＮＥ（商標）０３０１ポリエステル、及び４２．７％のＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ−１００脂肪族ポリイソシアナートから調製されたポリウレタンであったテープは、図２に示すように、突起部間の平面領域よりも約１．５ｍｍ高い複数の突起部を有する、パターニングされたテープであった。
【００９７】
実施例は、汚れを付けたことによるそれらの輝度保持性、剥離特性及び色変化を、前記方法を用いて試験した。結果を次の表に記す。
【００９８】
【表２】
2015516311.tif 000008
【００９９】
実施例４を、２回目の汚れローリングサイクルに晒した。輝度保持性は８２％であり、１回目の汚れローリング後とほぼ同様であった。
【０１００】
【表３】
2015516311.tif 000009
【０１０１】
【表４】
2015516311.tif 000010
【０１０２】
配合物６〜７は、その他の親水性ポリマーとさまざまなポリオルガノシロキサンとの混合により、作製した。水中のコーティング成分（重量％）を以下の表にまとめる。親水性固形分計算値（重量％）もまた記す。
【０１０３】
【表５】
2015516311.tif 000011
【０１０４】
実施例６及び７の剥離コーティングもまた、先に記載したように約５ミクロンの乾燥厚さで舗装マーキングの表示面上にコーティングした。これら試料を、カーペット汚れで満たした袋の中に５分間入れた。試料を袋から取り出し、電気掃除機を用いて取れかけた汚れを除去して、輝度保持性を試験した。
【０１０５】
【表６】
2015516311.tif 000012
【０１０６】
調製例３
ＰＥＧ−シラン（ＭＷ  １１７６）の合成
オーブン乾燥させたＮ２導入口と冷却器を備える５００ｍＬ三角フラスコを油浴に浸漬させて、ＰＥＧ−ＯＨ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｃａｒｂｏｗａｘ  １０００）（３３．３３ｇ、０．０３３モル）、ＩＰＴＭＳ（１３．６８ｇ、０．０６６モル）、ＤＢＴＤＬ（２滴）、及びＴＨＦ（１７５ｇ）を入れた。Ｎ２を用いて溶液を１０分間脱気し、次いで、蓋をし、７０℃（油浴温度）において１２時間撹拌した。反応混合物を冷却させてＷａｔｍａｎ  ４０濾紙を用いて濾過し、そして余剰ＴＨＦをロータリーエバポレータを用いて蒸発させた。ＮＣＯピークの消失について、純溶液をＩＲで分析した。
【０１０７】
調製例３
ＰＥＧ−シラン（ＭＷ  １７１４）の合成
オーブンで乾燥させた、Ｎ２導入口及び冷却器を備えた５００ｍＬ三角フラスコを油浴に浸漬させて、ＰＥＧ−ＯＨ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｃａｒｂｏｗａｘ  １４５０）（４８．３２ｇ、０．０３３モル）、ＩＰＴＭＳ（１３．６８ｇ、０．０６６モル）、ＤＢＴＤＬ（２滴）、及びＴＨＦ（１７５ｇ）を入れた。Ｎ２を用いて溶液を１０分間脱気し、次いで、蓋をし、７０℃（油浴温度）において１２時間撹拌した。反応混合物を冷却させてＷａｔｍａｎ  ４０濾紙を用いて濾過し、そして余剰ＴＨＦをロータリーエバポレータを用いて蒸発させた。ＮＣＯピークの消失について、純溶液をＩＲで分析した。
【０１０８】
配合物８〜１４
化学量論量の脱イオン水、Ｓｙｌ−ｏｆｆ  １１８１（又はＰＤＭＳ）、ＰＥＧシラン（ＭＷ  １０００）、及び５％  ＨＣｌ触媒をガラスビーカーに加えた。先ず脱イオン水、次にＰＥＧシランを加えた後、手で混合し、そして定速ボルテックスミキサーを用いて５秒混合した。ＰＥＧシランが溶解したところで、１１８１を加え、そして定速ボルテックスミキサーを用いて５秒間混合した。最後に、溶液中の固形分重量５％と等量の５％  ＨＣｌを徐々に加えた。溶質の割合を変更したが、各溶液の固形分はそれぞれ２％のままとした（例えば、１．６％の１１８１及び０．４％のＰＥＧ、又は１％の１１８１、及び１％のＰＥＧ）。配合物は以下の通りであった。
【０１０９】
【表７】
2015516311.tif 000013
【０１１０】
剥離コーティング配合物は、コーティングされたテープを５分間風乾させた後で１３０℃において５分間硬化させたこと以外は実施例１〜５と同様の方法で舗装マーキングテープを剥離コーティングで浸漬塗布することにより、舗装マーキングテープの再帰反射表示面に適用した。
【０１１１】
乾燥させて硬化した剥離コーティングの各成分の固形分（重量％）は、以下の通りであった。
【０１１２】
【表８】
2015516311.tif 000014
【０１１３】
これら実施例は、汚れをつけたことによるそれらの輝度保持性及び剥離特性を、上記の方法を用いて試験した。結果を次の表に記す。
【０１１４】
【表９】
2015516311.tif 000015
【０１１５】
実施例１５は、比較的低い輝度保持性のために再帰反射シーティングの比較例であるが、かかる組成は、剥離コーティングされた表面が汚れの蓄積の影響を受けない別の物品では、剥離コーティングとして使用するのに好適な場合もある。
【図１】
2015516311.tif 000024
【図２】
2015516311.tif 000025
【国際調査報告】
2015516311.tif 000026
2015516311.tif 000027