(57)【要約】【課題】低温環境においても、重合がスムーズに行なわれ、硬化不良を招くことのない技術を提供する。【解決手段】１また２以上のアクリレート、もしくはメタクリレートモノマーまたはアクリル化もしくはメタクリル化オリゴマーと、０〜１５重量パーセントの量で存在するアクリル酸またはメタクリル酸とを含有する接着剤第1液部分と、アクリル酸およびメタクリル酸化合物の重合を引き起こすフリーラジカル発生剤を含有する活性剤第２液部分とからなる２液型構造用アクリル接着剤組成物を用いて、自動車用ガラスに被着体を接着する。被着体１における接着面の周縁部に接着剤のはみ出しを遮る凸条２を設ける。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１また２以上のアクリレート、もしくはメタクリレートモノマーまたはアクリル化もしくはメタクリル化オリゴマーと、０〜１５重量パーセントの量で存在するアクリル酸またはメタクリル酸とを含有する接着剤第1液部分と、アクリル酸およびメタクリル酸化合物の重合を引き起こすフリーラジカル発生剤を含有する活性剤第２液部分とからなる２液型構造用アクリル接着剤組成物を用い、ガラス被着体に、１重量％以上吸水させたポリアミド樹脂被着体を接着してなることを特徴とする、２液型構造用アクリル接着剤を用いた接着構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ガラス用接着剤等として好適に用いられる２液型構造用アクリル接着剤を用いた接着構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車ガラス用接着剤は、自動車用ガラスに対し、インナーミラー取り付け用ブラケットや、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ヒンジ等の各部材を取り付けるために使用されている。これらの部材にはポリアミド樹脂で成型されたものが多く見られ、これらを接着するには、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン等の接着剤が古くから使用されている。
【０００３】
一方、１９９２年に開催された地球サミットを境に、欧州及び、日本でも廃自動車のリサイクルに関心が集り、それ以来、各社で自動車ガラスのリサイクルが注目され、基礎技術が確立されはじめている。ガラスをフロート板ガラスの原料としてリサイクルするためには、ガラス溶解に影響を与えない粒度の確保や、不純物の除去が必要である。しかし、自動車ガラス用接着剤は、強靭な接着力のため、不要になったブラケット、モール、位置決め用基準ピンを外してもガラス表面に残ってしまい、これがリサイクル化を困難にしていた。
【０００４】
また、もう一方で、位置決め用基準ピン等を接着する場合、速硬化の自動車ガラス用接着剤として２液型構造用アクリル接着剤（例えば特許文献１参照）が各社から製造販売されている。ただし、速硬化ゆえのデメリットもある。例えば、位置決め用基準ピンは用途上、位置の寸法に関して非常にシビアであり、位置を間違えて接着したり、寸法の狂いが生じたりしたときには接着剤の硬化後に取り外すことがある。しかしその場合、接着剤がガラスに残ってしまったり、最悪の場合、ガラスを破損したりすることもあった。
【特許文献１】特開平１１−９２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、今までの接着剤と同等の接着強度を保ちながら、必要に応じて、ガラス側に接着剤を残留させずにガラス界面で剥離することができる接着技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決した本発明は、１また２以上のアクリレート、もしくはメタクリレートモノマーまたはアクリル化もしくはメタクリル化オリゴマーと、０〜１５重量パーセントの量で存在するアクリル酸またはメタクリル酸とを含有する接着剤第1液部分と、アクリル酸およびメタクリル酸化合物の重合を引き起こすフリーラジカル発生剤を含有する活性剤第２液部分とからなる２液型構造用アクリル接着剤組成物を用い、ガラス被着体に、１重量％以上吸水させたポリアミド樹脂被着体を接着してなることを特徴とする、２液型構造用アクリル接着剤を用いた接着構造である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従って１重量％以上吸水させたポリアミド樹脂被着体を上記特定の接着剤を用いてガラスに接着すると、従来の接着剤と同等の接着強度を保ちながら、ある方向にある強さ以上の力を加えると、接着剤はガラス界面で剥離し、かつガラス側には残留し難くなる。よって、ガラスのリサイクル化が容易になる。また、ガラス製造時においてポリアミド樹脂被着体を取り外す必要が生じた場合でも、容易かつ確実に取り外すことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳説する。
先ず、本発明の組成物を構成する接着剤第１液部分の好適なアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸のテトラエチレングリコール、イソデシル、ヒドロキシエチル並びにヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のブチル、イソデシル、メチル、テトラヒドロフルフリル、イソボルニル並びに２−エリルヘキシルエステル、ブチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ペンタエリトリトール及びその他のジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トレメタクリレート、テトラアクリレート、並びにテトラメタクリレート等を挙げることができる。
【０００９】
好適なアクリル化またはメタクリル化オリゴマーはそれらが所望の最終用途の適切な接着性を有し、アクリレートまたはメタクリレート官能価を有する限りにおいては広範囲の物質から製造できる。このようなオリゴマーは既知であり、当分野において用いられている。特に好適なアクリル化またはメタクリル化オリゴマーは、アクリレート官能価によりキャップされたポリウレタン主鎖を有するもの、たとえば、ポリエステルポリオールまたはポリ（アルキレンオキシド）ポリオールと過剰のジイソシアネートとの反応により形成され、次いでさらにヒドロキシ基含有アクリレートまたはメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートと反応したものである。以下では、このようなオリゴマーを、ウレタン／アクリレートオリゴマーまたはアクリル化もしくはメタクリル化オリゴマーという。
【００１０】
好適なジイソシアネートとしては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。好適なポリエステルポリオールとしては、当分野では既知の、ラクトンまたはカルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の反応により形成されたものを挙げることができる。この反応に用いる好適なラクトンの例としてはカプラクトンを挙げることができ、好適なカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を挙げることができる。またこの反応に用いる好適なヒドロキシ化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、１，６−ヘキサンジオール−イソフタレート  ジオール、１，６−ヘキサンジオール−アジペート  ジオール及び１，６−ヘキサンジオール−エチレングリコール−アジペートジオールを挙げることができる。
【００１１】
上記アクリル化またはメタクリル化オリゴマーを得るための反応に用いるポリ（アルキレンオキシド）ポリオールとしては、通常、環式エーテル、たとえばアルキレンオキシド、ジオキソラン及びテトラヒドロフランのブロック共重合を含む重合、グリコールの縮合または環式エーテルとグリコールの縮合から得られるものを用いることができる。それらは周知のものであり、また市販もされており、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンオキシドグリコール、ポリグリコール及びポリオキシアルキレングリコールとも呼ばれるものである。これらの化合物は、式ＨＯ（ＲＯ）nＨ（式中、Ｒはアルキレン基、ｎは少なくとも２である）で表される。アルキレン基は、単一の鎖または互いにエーテル酸素原子により分離している２またはそれよりも多いアルキレン鎖からなることもできる。好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、各々、対の酸素原子で分離しているアルキレン鎖において１〜９、好ましくは１〜６炭素原子を有し、約１００〜約４０００、好ましくは約１００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有する。すべてのアルキレン単位が同じである必要はない。
【００１２】
また、上記アクリル化またはメタクリル化オリゴマーを得るための反応に用いる好適なヒドロキシ基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができ、これは接着剤液部分において２０〜５０重量パーセントの量で存在することになる。アクリル酸またはメタクリル酸は任意に存在してもよく、もし存在するとすれば、組成物の接着剤第１液部の１〜２０重量パーセントが好ましい。
【００１３】
本発明の活性剤第２液部分は、触媒の反応性を向上させる他の成分を含む、または含まない重合触媒であり、アクリル酸およびメタクリル酸化合物の重合を引き起こすフリーラジカル発生剤である。そのような触媒としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、過酸、たとえば紫外線などの放射エネルギーや熱によりフリーラジカルを発生させるものを用いることができる。これらの触媒の具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、過酸化第三級ブチルアセテート、過安息香酸第三級ブチル、ジ第三級ブチルアゾジイソブチロニトリルなどを挙げることができる。これらのフリーラジカル生成触媒は、接着剤組成物の重量に基づいて約０．０１〜約１０重量パーセントの量で使用される。好ましくは、触媒は約０．０５〜約３重量パーセントの量で使用される。
【００１４】
触媒の反応性を向上させる他の成分は開始剤または活性剤および助触媒である。開始剤および活性剤としては、第三級アミンおよびアルデヒド−アミン反応生成物等を用いることができる。有用な第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジンなどを挙げることができる。アルデヒド−アミン反応生成物は、ブチルアルデヒド−アニリンおよびブチルアルデヒド−ブチルアミン組成物などの組成物を含む。助触媒としては、ナフテン酸コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄、オクチル酸銅、アセチルアセトン酸銅、ヘキシル酸鉄、またはプロピオン酸鉄などの、遷移金属の有機塩を用いることができる。
【００１５】
開始剤または活性剤は使用する場合、接着剤の重量に基づいて最大約１５重量パーセントの量で添加するのが好ましい。特に好ましい使用量は０．０１〜約５重量パーセントである。助触媒は好ましくは最大約０．５重量パーセント、特に好ましくは約１ｐｐｍ〜約０．５重量パーセントの量で使用される。
【００１６】
本発明の活性剤第２液成分にはエポキシ樹脂等の重合助剤等も使用できる。このエポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものが好適に使用できる。エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル：ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル：フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル：さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂等の重合助剤を使用する場合、接着剤の重量に基づいて最大約１０重量パーセントの量で添加するのが好ましい。特に好ましい使用量は０．１〜約４重量パーセントである。
【００１８】
また、本発明の活性剤第２液成分には可塑剤等も使用できる。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラウリルフタレート（DLP）、ジブチルベンジルフタレート（BBP）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等を挙げることができ、これらは単独または混合して使用することができる。可塑剤を使用する場合、接着剤の重量に基づいて最大約５重量パーセントの量で添加するのが好ましい。特に好ましい使用量は０．５〜約３重量パーセントである。
【００１９】
本発明の活性剤第２液成分には顔料及び染料等も使用することができる。顔料には、無機顔料と有機顔料とがあるが、本発明ではいずれも使用できる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を使用することができ、有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を使用することができる。
【００２０】
本発明の組成物は通常２つの部分として調製され、使用する直前に、２つの部分を混合し、これを被着体の少なくとも一方の接着面に塗布する。あるいは、触媒を含む部分を一方の被着体の接着面に塗布し、活性剤を含む部分をもう一方の被着体の接着面に塗布することもできる。これらの被着体の接着面相互を押し付けると、触媒を含む部分および活性剤を含む部分はともに混合して、結果として接着が行われる。塗布のし易さの観点では、前者が好ましく、２液混合塗布カートリッジシステム（例えば、ＭＩＸ  ＰＡＣ社のカートリッジシステム２００、４００シリーズ、Ｒａｔｉｏ-Ｐａｋ社からカートリッジシステム）に用いることもできる。この場合、混合させるノズルも内径や、全長、エレメントの数により、種々のものが選択できる。
【００２１】
本発明の接着剤の塗布量は、ガラスに付着させる部材の質量や形状等に応じて適宜変更可能であるが、通常の場合０．０２〜０．１ｇ／ｃｍ2とするのが好ましい。
【００２２】
本発明のガラス被着体としては、自動車用の強化ガラス、黒色セラミックプリントガラス、中間層にポリビニルブチラールを使用した合せガラス等、特に限定なく使用できる。
【００２３】
また、本発明のポリアミド樹脂被着体に用いるポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または、２塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミドを用いることが出来る。ポリアミドとしては、ω−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００２４】
ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４，６，７，８，１１，１２，６．６，６．９，６．１０，６．１１，６Ｔ，６／６．６、６／１２，６／６Ｔ，６Ｔ／６Ｉ，ＭＸＤ６等が挙げられ、複数種のポリアミド樹脂を用いることも出来る。ポリアミド樹脂としては、好ましくは、６ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６ナイロンと６／６６共重合ナイロンの混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸またはアミンで封止されていてもよい。封止する場合は、炭素数６〜２２のカルボン酸またはアミンを用いるのが好ましい。封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。封止に用いるアミンとしては、ヘキシルアミン、アクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。封止に用いるカルボン酸またはアミンの量は２０〜４０μｅｑ／ｇ程度が好ましい。
【００２６】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＪＩＳＫ６８１０に従って、９８％硫酸中、濃度１％、温度２５℃で測定した値として、好ましくは２．０〜６．５である。相対粘度が２．０未満であると溶融粘度が小さい為成型が困難になり、６．５を超えると溶融流動性が不十分である。ポリアミド樹脂の相対粘度は、より好ましくは２．２〜６．０である。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂被着体に対して強度を付加するためにガラス繊維を含有させることもできる。このような樹脂は例えば三菱エンジニアリングプラスチックス(株)からノバミット、コバトロン、レニー、バイエルン社からデュレタン、宇部興産(株)からＵＢＥナイロン、ユニチカ(株)からユニチカナイロンという商品名で市販されている。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂被着体は公知の射出成型により成型することができる。ただし、成型方法により限定されるものではない。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂被着体は、少なくとも１重量パーセント以上の水分を含有させた後にガラス被着体に対して接着される。この吸水率は、好ましくは１．５重量パーセント〜４重量パーセントである。吸水方法としては、特に限定されないが、一定の恒湿環境下のオーブンで経時させる方法、もしくは水や温水に浸漬させる方法を採用することができる。
【００３０】
他方、本発明のガラス被着体およびポリアミド樹脂被着体は、接着に先立って、埃や油分を除去する為に脱脂をしても良い。脱脂は通常、有機溶剤で行い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が代表的であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂被着体は、その材質がポリアミド樹脂であれば、インナーミラー取付樹脂製ブラケット、モール、プロテクター、位置決め基準ピン等、どのような部材でも適用でき、特に限定されない。
【実施例】
【００３２】
（ポリアミド樹脂被着体の成型）
ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、６−ナイロン（ガラス繊維３０％入り）、グレード名  １０１３Ｇ（Ｈ）３０−１）を用いて、公知の方法で射出成型を行い、図１及び図２に示す形状の位置決め用基準ピンを製作した。なお、図１及び図２は見易さのため実際の寸法比率とは異なっている。
【００３３】
（２液混合装置の準備）
本発明に係る構造用アクリル接着剤を2液混合塗布カートリッジ（第1液：活性剤第２液、１０：１／ＭＩＸ  ＰＡＣ社製）に充填し、先端にはスタチックミキサーノズル（商品名ＭＣ０８−２４／ＭＩＸ  ＰＡＣ社製）を装着した。
【００３４】
（実施例１）
位置決め基準ピンを、１１０℃の雰囲気下で４時間アニール処理し、絶乾状態（吸水率０％）とした後、吸水率が１％になるよう８０℃の温水に浸漬させた。この位置決め基準ピンに、上記２液混合装置を用いて充分に混合された本発明アクリル接着剤を０．２５ｇ吐出させ、自動車用黒色セラミックプリントガラスと接着した。接着後、２５℃の雰囲気下で２時間経時させ、引張強度及び接着面から２５ｍｍの位置でモーメント強度試験を行い、それぞれの強度と剥離モードを観察した。
【００３５】
（実施例２）
吸水率を３％とした以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００３６】
（実施例３）
吸水率を５％とした以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００３７】
（比較例１）
吸水率を０％とした以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００３８】
（比較例２）
吸水率を０．５％とした以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
【００３９】
（比較例３）
接着剤を1液湿気硬化型ウレタン接着剤（ハマタイトＷＳ２９２／横浜ゴム(株)製）に変えた以外は比較例２と同様にして評価を行なった。
【００４０】
（比較例４）
吸水率を３％とした以外は比較例３と同様にして評価を行なった。
【００４１】
（比較例５）
接着剤を1液熱硬化型可とう性エポキシ接着剤（ＡＥ４０／味の素ファインテクノ(株)製）に変えて、１１０℃の雰囲気下で1時間経時させた以外は、実施例２と同様にして評価を行った。
【００４２】
（評価結果）
評価結果を表１に示した。同表からも明らかなように、１重量％以上吸水させたポリアミド樹脂被着体を、特定の構造用アクリル接着剤により自動車用ガラスに接着することで、今までの接着剤と同等の強度を保ちながら、ある方向の力を加え、一定強度に達すると、ガラス界面で剥離され、ガラス側には接着剤が残留しないことが判った。
【００４３】
【表１】
2005126591.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、自動車用ガラスに対し、インナーミラー取り付け用ブラケットや、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ヒンジ等の各部材を接着する場合に好適であるが、他の場合にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例で使用した位置決め基準ピンの正面図である。
【図２】実施例で使用した位置決め基準ピンの底面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１…位置決め基準ピン。
【図１】
2005126591.tif 000003
【図２】
2005126591.tif 000004