(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブの不織繊維強化ウェブを含み、ウェブには熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂がコーティングされた、構造コアであって、樹脂をコーティングした後、第１の方向におけるウェブの面内の弾性率の、第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が２．０以下となるように、カーボンナノチューブは強化ウェブ中で配向しており；樹脂がコーティングされたウェブの面内ヤング率が少なくとも１４ＧＰａであり、コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する、構造コアに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの不織繊維強化ウェブを含み、前記ウェブには熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂がコーティングされた、構造コアであって：
（ｉ）樹脂をコーティングした後、第１の方向における前記ウェブの面内の弾性率の、前記第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が２．０以下となるように、前記カーボンナノチューブは前記強化ウェブ中で配向しており、
（ｉｉ）前記樹脂がコーティングされたウェブの面内ヤング率が少なくとも１４ＧＰａであり、
（ｉｉｉ）コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する、
構造コア。
【請求項２】
前記樹脂がコーティングされたウェブの面内ヤング率が少なくとも２０ＧＰａである、請求項１に記載のコア。
【請求項３】
前記樹脂がコーティングされたウェブの面内ヤング率が少なくとも３０ＧＰａである、請求項１に記載のコア。
【請求項４】
第１の方向における弾性率の、前記第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が１．５以下である、請求項１に記載のコア。
【請求項５】
樹脂をコーティングする前の前記強化ウェブの密度が少なくとも０．７ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載のコア。
【請求項６】
前記コアがハニカム構造の形態である、請求項１に記載のコア。
【請求項７】
前記ハニカム構造のセル形状がヘガゴンである、請求項６に記載のコア。
【請求項８】
前記コアが折りたたみ構造の形態である、請求項１に記載のコア。
【請求項９】
熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂がコーティングされた不織繊維多層強化ウェブを含む構造コアであって：
（ｉ）強化用ウェブが、カーボンナノチューブの少なくとも１つの第１の層と、１マイクロメートルを超える直径、１０〜６５グラム／ｄｔｅｘの引っ張り強さ、および１００〜３５００グラム／ｄｔｅｘの弾性率を有する繊維を含む少なくとも１つの第２の層とを含み、
（ｉｉ）コーティング用樹脂が、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する、
構造コア。
【請求項１０】
（ｉ）第１の方向における前記ウェブの面内の弾性率の、前記第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が２．０以下であり、
（ｉｉ）前記樹脂がコーティングされた多層ウェブの面内ヤング率が少なくとも１４ＧＰａである、
請求項９に記載のコア。
【請求項１１】
前記コアが、ハニカムまたは折りたたみコア構造体の形態である、請求項９に記載のコア。
【請求項１２】
第１の方向における弾性率の、前記第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が１．５以下である、請求項９に記載のコア。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの第２の層の前記繊維が、パラ−アラミド、ガラス、炭素、またはそれらのブレンドである、請求項８に記載のコア。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコア構造体と、前記コア構造体の少なくとも１つの外面に取り付けられた少なくとも１つの表面シートとを含む、複合パネル。
【請求項１５】
前記表面シートが、樹脂を含浸させた繊維、プラスチック、または金属でできている、請求項１４に記載の複合パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含む繊維ウェブでできた高強度コア構造体に関する。本発明のコア構造体は、ハニカムまたは折りたたまれたコアの形態であってよい。
【背景技術】
【０００２】
古月（Ｆｕｒｕｚｕｋｉ）の特開２０１０−０３７６６０Ａ号公報には、抄紙プロセス中に単分散した状態のカーボンナノチューブを固体材料の全量に対して１〜５０重量％の量で加えることによってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）添加紙を製造できると開示されている。ＣＮＴ添加紙の構成繊維成分は、天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維などである。
【０００３】
Ｗａｎｇの中国特許第１０１２８４６６１Ａ号明細書は、金属粒子を含む溶液にカーボンナノチューブ材料を加えるステップと、凝集処理を行うステップと、還元剤を加えるステップと、ナノチューブ綿状構造を溶液から分離するステップとによるカーボンナノチューブシートの製造を教示している。
【０００４】
Ｓｈａｈの国際公開第２０１１０５４００８Ａ号パンフレットには、巻くことが可能な寸法のアラミド繊維材料と、アラミド繊維材料の周囲に適合するように配置されたバリアコーティングと、アライド繊維材料に注入されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含むカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注入されたアラミド繊維材料を含む組成物が記載されている。注入されるＣＮＴは長さが均一であり、密度が均一である。
【０００５】
ほとんどはハニカムの形態である高弾性率高強度繊維不織シートからの複合サンドイッチパネル用のコア構造体は、種々の用途で使用されるが、強度対重量の比または剛性対重量の比が非常に大きな値となる航空宇宙産業において主要な用途となる。たとえば、Ｌｉｎの米国特許第５，１３７，７６８号明細書には、５０重量％以上のｐ−アラミド繊維を含み、組成の残りがバインダーおよび他の添加剤である高密度湿式不織布から製造されたハニカムコアが記載されている。
【０００６】
国際公開第２０１１／０６２９８０号パンプレットには、２０〜８５重量パーセントの炭素繊維フロックを含む紙から製造されたハニカムコアが記載されている。この炭素繊維は、少なくとも１．５：１の非円形断面アスペクト比を有する。この紙は、少なくとも３５％の繊維体積分率を有する。炭素繊維の算術平均長さは少なくとも０．５ｍｍであり、長さ加重平均長さは少なくとも０．９ｍｍである。国際公開２０１１／０６２９８０号パンフレットには、同じ紙で製造された折りたたみコアが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
剛性、強度、および靭性などの改善された機械的性質を有するコアを含むコア構造体および複合パネルを提供することが引き続き必要とされている。このことは、航空機、列車、およびボートに使用される構造の場合に特に言える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カーボンナノチューブの不織繊維強化ウェブを含み、ウェブには熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂がコーティングされた、構造コアであって：
（ｉ）樹脂をコーティングした後、第１の方向におけるウェブの面内の弾性率の、第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が２．０以下となるように、カーボンナノチューブは強化ウェブ中で配向しており、
（ｉｉ）樹脂がコーティングされたウェブの面内ヤング率が少なくとも１４ＧＰａであり、
（ｉｉｉ）コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する、
構造コアに関する。
【０００９】
本発明はさらに、コア構造体を含む複合パネルに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ−Ｂ】図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ六角形のハニカムの平面図および端面図である。
【図２】図２は、六角形セル状ハニカムの斜視図である。
【図３】図３は、ハニカムの斜視図である。
【図４】図４は、折りたたみコア構造体の斜視図である。
【図５Ａ−Ｅ】図５Ａ〜図５Ｅは、多層強化ウェブの実施形態の端面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
コア構造体
本発明は、繊維強化ウェブおよびマトリックス樹脂から作られる高強度のコア構造体に関する。コア構造体は、ハニカムまたは折りたたみコアの形態であってよい。
【００１２】
図１Ａは、本発明のハニカム１の平面図であり、セル壁３によって形成されたセル２を示している。図１Ｂは、図１Ａに示されるハニカムの端面図であり、セル壁の両端に形成される２つの外面または面４を示している。コアは端部５も有する。図２は、ハニカムの斜視図である。六角形セル２およびセル壁３を有するハニカム１が示されている。ハニカムの寸法または厚さ「Ｔ」が図２の１０に示されている。六角形セルが示されているが、他の幾何学的配置が可能であり、正方形、過膨張、および屈曲性コアのセルが最も一般的に可能な配置である。このようなセルの種類は当技術分野において周知であり、可能化幾何学的なセルの種類に関するさらなる情報はＴ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙの１４〜２０ページ（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９７）を参照することができる。
【００１３】
図３は、ハニカムコア６と、コアの２つの外面に取り付けた表面シート７および８とから組み立てた構造用複合サンドイッチパネル５を示している。好ましい表面シート材料は、プリプレグ、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させた繊維シートであるが、他のプラスチックまたは金属の表面シートを使用することができる。金属表面シートを使用する場合、および場合によりプラスチックまたはプリプレグの表面シートを使用する場合、接着フィルム９も使用される。通常、コアの両側に少なくとも２つのプリプレグ表面シートが存在する。
【００１４】
図４は、比較的薄い平面状シート材料から折りたたまれた折りたたみ幾何学的パターンの３次元構造である折りたたみコア構造体を示している。このような折りたたまれたまたはモザイク状のシート構造は、米国特許第６，９３５，９９７  Ｂ２号明細書および米国特許第６，８００，３５１  Ｂ１号明細書において議論されている。山形は、３次元に折りたたまれたモザイク状コア構造体に一般的なパターンである。このような構造はハニカム構造とは異なる。好ましいモザイク状折りたたみ構造は、米国特許第６，９１３，５７０  Ｂ２号明細書および米国特許出願公開第２０１０／００４８０７８号明細書に記載の種類のものである。
【００１５】
強化ウェブ
コア構造体は、カーボンナノチューブから得られる繊維強化ウェブを含む。ある実施形態においては、この繊維強化ウェブは、紙、または不規則に配向した不連続繊維のマットの形態であってよい不織シートである。
【００１６】
高強度コアを作るためのカーボンナノチューブのウェブとして好適なシート構造体は、Ｎａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．，Ｃｏｎｃｏｒｄ，ＮＨより入手可能であり、米国特許出願公開第２００９／０２１５３４４号明細書に記載されている。好ましくはＣＮＴは、さらなる連続加工に耐えることができる十分な強度の不織構造を得るために、少なくとも１００のアスペクト比を有する。
【００１７】
ある実施形態においては、ウェブの厚さは１２〜１００マイクロメートル（０．５〜４ミル）であり、坪量は１０〜５０グラム／平方メートル（０．３〜１．５オンス／平方ヤード）である。
【００１８】
樹脂コーティングの後、第１の方向におけるウェブの弾性率の、第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が２．０以下となるように、ＣＮＴはウェブ内で配向している。ある実施形態においては、第１の方向におけるウェブの弾性率の、第１の方向と直交する第２の方向における弾性率に対する比が１．５以下である。ＣＮＴがウェブ全体にわたって不規則に分布するウェブは、弾性率比が約１となる。繊維の配向が顕著な程度のウェブは、弾性率比が２を超える。ある実施形態においては、第１の方向は軸方向である。軸方向は、ウェブの面内の長さ方向であり、すなわち、ウェブが機械によって製造される方向である。これは縦方向とも呼ばれる。ある実施形態においては、第２の方向は横方向である。横方向は、軸方向と直交する方向でウェブを横断する。
【００１９】
形成されたＣＮＴの不織シートは、密度を増加させるために、カレンダー加工されていてもよい。本発明のある実施形態においては、カレンダー加工によって、樹脂をコーティングする前の強化ウェブの密度が少なくとも０．７ｇ／ｃｍ3となる。カレンダー加工プロセス中、ウェブは圧縮されるが延伸されず、そのためＣＮＴの配向の程度は最小限となる。
【００２０】
特に繊維が互いに交差する場合に、非常に高い圧力とともに剪断力によってシートが破壊されるので、炭素繊維でできた不織シートおよび織布シートは、通常、カレンダー加工プロセスに耐えることができない。驚くべきことに、前述のカーボンナノチューブでできた不織シートは、カレンダー加工が可能であり、非常に高い線圧力（たとえば数千Ｎ／ｃｍ）において金属−金属ニップロールの間で緻密化できることが分かった。引張強度の低下は観察されず、破断時伸びのわずかな減少のみが記録された。この低下した伸び値は、シート構造のさらなる加工に依然として十分であった。驚くべき発見の詳細なデータを以下の実施例に示している。
【００２１】
ある実施形態においては、繊維強化ウェブは少なくとも２つの層を含み、第１の層は、カーボンナノチューブの不織シートから形成される。第２の層は、カーボンナノチューブの不織シート、カーボンナノチューブ以外の種類の高弾性率高強度の繊維を含む不織シート、またはカーボンナノチューブと別の種類の高弾性率高強度の繊維との組み合わせを含む不織シートから形成される別の層であってよい。ウェブは、複数の第１の層、複数の第２の層、またはその両方を含むことができる。
【００２２】
繊維強化用ウェブが、カーボンナノチューブの不織シートを数層含む場合、各層は、不規則に配向したカーボンナノチューブを含むことができ、または各層は、特定の一方向に大きく配向した繊維を含むこともできる。このような配向は、樹脂含浸ウェブの弾性率および強度を増加させるのに有用となりうる。しかし、第１の方向における樹脂含浸ウェブの弾性率の、第２の方向におけるウェブの弾性率に対する比は２を超えるべきではない。大きな配向は、特定の一方向で別の方向よりも多くの繊維が配向していることを意味し、すなわち繊維の配向は不規則ではない。ある実施形態においては、配向した繊維を含む層は、ある層中の繊維の配向が、別の層中の繊維の配向と直交するように配置することができる。場合によっては、配向した繊維の複数の層が互いに隣接していてもよい。ある層中の繊維の配向は、別の層中の繊維の配向と直交しなくてもよく、たとえば、ある層中の繊維は０度の方向で配向することができ、別の層中の繊維は０方向に対して４５度の角度で配向することができる。ウェブは、不規則な繊維配向および不規則ではない繊維配向を有する層を混合したものを含むこともできる。
【００２３】
コーティング用樹脂
強化用ウェブの表面には、マトリックス樹脂がコーティングされる。ある実施形態においては、樹脂は、完全または部分的のいずれかでウェブに含浸される。コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する。マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であってよい。好適な樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ、難燃性エポキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエルテルケトンケトン（ｐｏｌｙｅｒｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅｋｅｔｏｎｅ）（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびそれらのブレンドが挙げられる。マトリックス樹脂は、本発明の構造コアの性質を改善するために、さらに性能を向上または調整する成分を含有することができる。このような成分としては、クレーナノ粒子、カーボンナノチューブ、マイカ粉末などが挙げられる。
【００２４】
好適なフェノール樹脂は、通常、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｍｉｌｉｔａｒｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃに準拠する。好ましくは、この樹脂はフェノールホルムアルデヒド樹脂であり、レゾール樹脂またはノボラック樹脂であってよい。他のアルデヒド、たとえばフルフルアルデヒドを使用することができ、他のフェノール類、たとえばヒドロキノンおよびｐ−クレゾールを使用することもできる。ｐ−クレゾールの調整およびそのような樹脂の性質は、“Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ，”ａｕｔｈｏｒｓ  Ａ．Ｋｎｏｐ  ａｎｄ  Ｌ．Ａ．Ｐｉｌａｔｏ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８５に記載されている。レゾール樹脂は熱を加えることによって簡単に硬化し、一方ノボラック樹脂は、ホルムアルデヒド生成物質、たとえばヘミサミンとも呼ばれるヘキサメチレンテトラミンがさらに存在することが硬化のために必要である。レゾール型樹脂が好ましい。好適なフェノール樹脂は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯＨ、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．，Ａｔｌａｎｔａ，ＡＬ、またはＤｕｒｅｚ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩなどの企業から入手可能である。
【００２５】
ウェブへの完全または部分的のいずれかの樹脂の含浸がコアの形成前に行われる場合、樹脂を部分的に硬化させることが好ましい。このような部分的硬化プロセスは、Ｂ段階と呼ばれ、複合材料産業においてよく知られている。本明細書において、Ｂ段階は、樹脂が熱で軟化し、可塑性で溶融可能となるが、全体的な溶解および溶融は起こらない、重合反応中の中間段階を意味する。Ｂ段階の強化用ウェブは、所望のコア形状にさらに加工することが依然として可能である。最初のコーティングステップにおける樹脂含有量が低い、たとえば５〜１５重量パーセントである、またはウェブが非常に薄い、たとえば０．５〜０．７ミルの厚さである実施形態では、コアを形成する前に樹脂を完全に硬化させることができる。
【００２６】
コアを形成した後に樹脂の含浸が行われる場合、通常は、浸漬に続いて、溶媒除去、および樹脂の硬化の順序のステップが繰り返して行われる。好ましい最終コア密度（不織シートおよび樹脂）は２０〜１５０ｋｇ／ｍ3の範囲内である。樹脂含浸プロセス中、樹脂は強化用ウェブの上にコーティングされ、内部に吸収される。
【００２７】
樹脂は、溶媒または分散媒体、たとえば水、アセトン、プロパン−２−オール、ブタノン、酢酸エチル、エタノール、トルエンの中の溶液または分散液として使用することができる。これらの溶媒の混合物は、コアからの溶媒の許容される蒸発速度を得るために使用することができる。使用される溶媒の量は、使用されるコア材料の種類などの多数の要因に依存して広範囲で変動する。一般に、溶媒は、周知の方法によって容易に塗布できる樹脂溶液が得られる量で加えるべきである。
【００２８】
熱可塑性樹脂は、溶融相で使用することができ、熱および圧力の作用下でフィルムとして使用することができる。繊維、フィブリド、パルプ、または粉末の形態の熱可塑性樹脂を、追加のウェブの成分として導入することもでき、続いて熱および圧力を加えることで、樹脂の浸透をより良好にして、連続マトリックスを得ることができる。ベンゾオキサジン樹脂などの一部の樹脂は、ホットメルト接着剤として塗布し、続いて適切な温度で硬化させることができる。
【００２９】
塗布される樹脂コーティングの量は、多数の要因に依存して変動する。たとえば、比較的多孔質であり高い空隙率を有する不織材料では、ハニカム壁を十分ぬらし充填するために、より多くの樹脂が必要となる。比較的非多孔質のコア材料、または低空隙率の材料の場合は、マトリックス樹脂の量は比較的少なくなりうる。コーティング用樹脂は、周知のブロック浸漬（ｂｌｏｃｋ  ｄｉｐｐｉｎｇ）またはウェブコーティング手順によりコアに塗布される。コーティング後、本発明のコア構造体の樹脂コーティングされたウェブは、面内ヤング率が少なくとも１４ＧＰａである。ある実施形態においては、ヤング率は少なくとも２０ＧＰａまたはさらには３０ＧＰａである。
【００３０】
強化用ウェブからハニカムコア構造体が製造される場合、製造、展開、またはコルゲーションの２つの主要な方法が存在する。両方の方法は当技術分野において周知であり、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ  １  −  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の７２１ページにさらに詳細に記載されている。
【００３１】
ある実施形態においては、展開またはコルゲーションのプロセスの前に、ウェブに第１の量のコーティング用樹脂をコーティングすることができ、残りはハニカム形成後に第２の量で塗布することができる。
【００３２】
強化用ウェブから折りたたみコア構造体が製造される場合は、別の製造技術が必要となる。ウェブ基材を折りたたみコア構造体に変換する方法は、米国特許第６，９１３，５７０  Ｂ２号明細書および米国特許第７，１１５，０８９  Ｂ２号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７／０１４１３７６号明細書に記載されている。ある実施形態においては、すべてのコーティング用樹脂は折りたたみコアの形成後に塗布され、別の実施形態では、ウェブ基材には、コア形成前にコーティング用樹脂がコーティングされ、残りはコア形成後に第２の量で塗布される。
【００３３】
コア形成前および後にウェブにコーティングする方法は当技術分野において周知である。
【００３４】
マトリックス樹脂を塗布する前の強化ウェブの厚さは、ハニカムコアの最終用途または希望する性質に依存し、ある実施形態においては、通常２５〜１００マイクロメートル（１〜４ミル）の厚さである。ある実施形態においては、ウェブの坪量は１０〜５０グラム／平方メートル（０．３〜１．５オンス／平方ヤード）である。
【００３５】
多層ウェブ
本発明はさらに、不織繊維多層強化ウェブを含み、ウェブには熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂がコーティングされた、構造コアであって、
（ｉ）強化用ウェブは、カーボンナノチューブの少なくとも１つの第１の層と、１マイクロメートルを超える直径、１０〜６５グラム／ｄｔｅｘの引っ張り強さ、および１００〜３５００グラム／ｄｔｅｘの弾性率を有するフィラメントを含む少なくとも１つの第２の層とを含み、
（ｉｉ）コーティング用樹脂は、ウェブおよび樹脂の重量の１５〜７５重量パーセントを構成する、
構造コアに関する。
【００３６】
図５Ａは、第１の層５１および第２の層５２を含む多層強化ウェブを全体として５０で示している。図５Ｂは、第２の層５２の両側に配置された２つの第１の層５１を含む多層強化ウェブを全体として５３で示している。図５Ｃは、第１の層５１を含み第１の層の両側に配置された第２の層５２を有する多層強化ウェブを全体として５４で示している。図５Ｄは、それぞれ５１および５２で示される第１の層および第２の層を交互に含む多層強化ウェブを全体として５５で示している。図５Ｅは、複数の第１の層５１と隣接する複数の第２の層５２とを含む多層強化ウェブを全体として５６で示している。ウェブ中の層の数および位置の両方の他の組み合わせを多層強化ウェブに関して想定することができる。隣接層は、機械的手段または化学的手段によって互いに維持することができる。機械的手段の例としては、縫製またはニードルパンチが挙げられる。化学的手段の一例は接着結合である。
【００３７】
第１の層
カーボンナノチューブを含む多層強化ウェブの第１の層は前述の通りである。
【００３８】
第２の層
本発明のある実施形態においては、多層強化ウェブの少なくとも１つの第２の層は、紙の形態の不織シートである。第２の層の好ましい紙の１つは、高強度繊維およびバインダーの両方を含有する。一実施形態においては、紙は、１０〜１００の重量パーセント繊維と、対応して０〜９０重量パーセントのバインダーとを含む。別の一実施形態においては、紙は、１０〜８５重量パーセントの繊維と、１５〜９０重量パーセントのバインダーとを含む。さらに別の一実施形態においては、紙は、５０〜１００重量パーセントの繊維と、０〜５０重量パーセントのバインダーとを含む。
【００３９】
高強度繊維は、１０〜６５グラム／ｄｔｅｘの引っ張り強さを有する。ある実施形態においては、繊維の引っ張り強さは１５〜４０グラム／ｄｔｅｘであり、さらに別の実施形態においては、引っ張り強さは２０〜３５グラム／ｄｔｅｘである。繊維は好ましくは１００〜３５００グラム／ｄｔｅｘの弾性率を有する。ある実施形態においては、弾性率は１５０〜２７００グラム／ｄｔｅｘである。繊維は好ましくは５０〜４，５００ｄｔｅｘの線密度を有する。ある実施形態においては、線密度は１００〜３５００ｄｔｅｘであり、さらに別の実施形態においては、線密度は３００〜１８００ｄｔｅｘである。繊維は好ましくは３．６〜５．０パーセントの破断時伸びを有する。別のある実施形態においては、破断時伸びは３．６〜４．５である。
【００４０】
一実施形態においては、高強度繊維の長さは０．５〜２６ｍｍである。別の一実施形態においては、繊維の長さは１〜８ｍｍであり、さらに別の一実施形態においては、繊維の長さは１．５〜６ｍｍである。一実施形態においては、このような繊維の直径は５〜１４ミクロンである。
【００４１】
強化用ウェブは、より高い強度の繊維とブレンドされたより低い強度および弾性率の繊維を含むこともできる。ブレンド中のより低い強度の繊維の量は、折りたたみコア構造体の所望の強度に依存して個別に変動する。低強度繊維の量が多いほど、コア構造体の強度が低くなる。好ましい一実施形態においては、より低い強度の繊維の量は３０％を超えるべきではない。このようなより低い強度の繊維の例は、メタ−アラミド繊維およびポリ（エチレンテレフタルアミド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｈｅｒｅｐｈｔａｌａｍｉｄｅ））繊維である。
【００４２】
強化用ウェブは少量の無機粒子を含有することができ、代表的な粒子としてはマイカ、バーミキュライトなどが挙げられ、これらの性能向上添加剤を加えることで、改善された耐火性、熱伝導性、寸法安定性などの性質を不織シートおよび最終的な折りたたみコア構造体に付与される。
【００４３】
ある実施形態においては、ウェブの厚さは２５〜１００マイクロメートル（１〜４ミル）であり、ウェブの坪量は１０〜５０グラム／平方メートル（０．３〜１．５オンス／平方ヤード）である。
【００４４】
ウェブの高強度繊維は、単独または組み合わせのいずれかで使用される切断繊維（フロック）またはパルプの形態であってよい。
【００４５】
フロックは、一般に、連続紡糸フィラメント特定の長さの断片に切断することで製造される。フロックの長さが０．５ミリメートル未満である場合、十分な強度の紙を得るには一般に短すぎ、フロックの長さが２６ミリメートルを超える場合、均一な湿式ウェブの形成が非常に困難になる。５マイクロメートル未満、特に３マイクロメートル未満の直径を有するフロックは、十分な断面均一性および再現性で製造することが困難となる。フロックの直径が２０マイクロメートルを超える場合、軽から中程度の坪量の均一な紙の形成が非常に困難となる。
【００４６】
本明細書において使用される場合、用語「パルプ」は、軸とそこから全体的に延びているフィブリルとを有する繊維状材料の粒子を意味し、軸は全体的に柱状であり、直径が約１０〜５０マイクロメートルであり、フィブリルは、軸に全体的に結合した細い毛髪状部材であり、直径はわずか数分の一マイクロメートルまたは数マイクロメートルであり、長さは約１０〜１００マイクロメートルである。アラミドパルプの可能性のある説明的な方法の１つが米国特許第５，０８４，１３６号明細書に概略的に開示されている。
【００４７】
紙中の好ましいバインダーの１つはフィブリドである。本明細書において使用される場合、用語「フィブリド」は、１００〜１０００マイクロメートル程度の長さおよび幅と、０．１〜１マイクロメートル程度の厚さとを含む小さく膜状の実質的に２次元の粒子の非常に微細化されたポリマー生成物を意味する。フィブリドは、通常、ポリマー溶液を、そのような溶液の溶媒と非混和性の液体の凝固浴中に流すことによって作られる。ポリマーが凝固するときに、ポリマー溶液の流れは激しい剪断力および乱流にさらされる。フィブリドの製造は、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に教示されており、方法の一般的議論は米国特許第２，９９９，７８８号明細書に見ることができる。フィブリドは、最終的な紙の永久的な緻密化および飽和性を得るために有用な程度でのみ、米国特許第３，７５６，９０８号明細書の教示により精製すべきである。
【００４８】
本発明におけるフィブリドに好ましいポリマーとしては、アラミド（ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド））が挙げられる。他のバインダーとしては、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、およびポリイミドが挙げられる。他のバインダー材料は、全体的に樹脂の形態であり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、アルキド樹脂などであってよい。好ましい樹脂は、水分散性および熱硬化性である。最も好ましい樹脂バインダーは水分散性エポキシ樹脂を含む。
【００４９】
高強度繊維およびフィブリドの両方の組成が変動しうる。高強度繊維の好ましい種類としては、芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリベンザゾール、ポリピリダゾール（ｐｏｌｙｐｙｒｉｄａｚｏｌｅ）、ポリスルホンアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、炭素、ガラス、および他の無機繊維、あるいはそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
フィブリドおよび短繊維を使用して製造される紙ウェブは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書およびＬｉｎの米国特許第５，１３７，７６８号明細書に記載されている。
【００５１】
好適な高強度繊維の１つはパラ−アラミドである。コア構造体を製造するための市販のパラ−アラミド高弾性率高強度繊維強化紙ウェブの１つは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより販売されるＫＥＶＬＡＲ（登録商標）Ｎ６３６紙である。コア構造体は、これもＤｕＰｏｎｔより商品名ＮＯＭＥＸ（登録商標）で入手可能なｍ−アラミド繊維不織ウェブから製造することもできる。
【００５２】
紙ウェブは、クラフト紙などのようにセルロースを含むこともできる。セルロースは、アラミドとセルロース系繊維とのブレンドを含む紙中に存在することもできる。
【００５３】
好適なガラス繊維としては、ＳガラスおよびＥガラスが挙げられる。Ｅガラスは市販の低アルカリガラスである。典型的な組成の１つは、５４重量％のＳｉＯ2、１４重量％のＡｌ2Ｏ3、２２重量％のＣａＯ／ＭｇＯ、１０重量％のＢ2Ｏ3、および２重量％未満のＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏからなる。一部の他の物質も不純物レベルで存在しうる。Ｓガラスは、市販のマグネシア−アルミナ−シリケートガラスである。この組成物は、Ｅガラスよりも剛性が高く、強く、高価であり、一般にポリマーマトリックス複合材料中に使用される。
【００５４】
ポリアクリロニトリルを主成分とする炭素繊維は、標準、中間、または高弾性率のグレードで市販されており、たとえばＴｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＡＬよりＴｏｒａｙｃａ（登録商標）、またはＨｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴよりＨｅｘＴｏｗ（登録商標）が市販されている。炭素繊維は、Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ  ＬＬＣ，Ｐｉｅｄｍｏｎｔ，ＳＣのＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）などのピッチ系であってもよい。
【００５５】
ある実施形態においては、第２の層は、カーボンナノチューブを含む不織シートであってよい。
【００５６】
本発明ハニカムのセル壁または折りたたみコアの外面は、樹脂を含浸またはコーティングした不織強化用ウェブに加えて、樹脂を含浸またはコーティングした織布または編地、あるいはフィルムの１つまたは複数の層を含むことができる。織布および編地の例としては、アラミド、炭素、またはガラス繊維を含むものが挙げられる。
【００５７】
好適なフィルムの例としては、ポリイミド、ポリスルホンアミド（ＰＳＡ）、ポリ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリエステル、ＰＥＥＫ、およびＰＥＫＫのフィルムが挙げられる。
【００５８】
多層強化用ウェブ構造体は、コア形成前に形成することも、コア形成中に直接形成することもできる。第１の場合では、コーティング／含浸プロセスで複数の層を互いに組み合わせることができる。第２の場合では、米国特許第６，５９２，９６３号明細書に記載の方法を使用することができる。
【００５９】
コーティング樹脂
多層強化材には樹脂がコーティングされる。コーティング溶樹脂、ウェブの上または中にコーティングされる樹脂の量、ならびにコーティング方法については前述している。
【００６０】
複合パネル
ＣＮＴウェブ、また少なくとも１層のＣＮＴを含む多層強化ウェブのいずれかを主成分とするコア構造体を使用して、コア構造体の少なくとも１つの外面に接合した表面シートを有する構造用複合パネルを作製することができる。表面シート材料は、プラスチックのシートまたは板、繊維強化プラスチック（プリプレグ）、あるいは金属であってよい。表面シートは、加圧下で、通常は熱を使用して、接着フィルムによって、またはプリプレグ中の樹脂からコア構造体に取り付けることができる。硬化はプレス、オーブン、またはオートクレーブの中で行われる。このような技術は当業者には周知である。
【００６１】
試験方法
マトリックス樹脂を含浸させる前および含浸させた後のシート構造体の厚さはＡＳＴＭ  Ｄ３７４−９９（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  ２００４）に準拠して測定した。
【００６２】
マトリックス樹脂を含浸する前および後のシート構造体の坪量および密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４６−９６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ  ２００１）に準拠して測定した。
【００６３】
樹脂含浸量は、樹脂を加える前および後のサンプルの乾燥重量を比較し、原材料の紙および硬化樹脂の全重量における樹脂重量パーセントを計算することで求めた。
【００６４】
樹脂含浸の前および後のシート構造体の引張特性（Ｙｏｕｎｄ弾性率、引張剛性、引張強度、比引張強度、および破断時伸び）はＡＳＴＭ  Ｄ８２８に準拠して測定した。
【００６５】
比剛性は、コーティングまたは含浸した紙の第１の（縦）方向と第２の（横）方向の間の算術平均引張剛性値を、コーティングした紙の坪量で割ることで計算した。
【００６６】
ヤング率比は、第１の（縦）方向のヤング率を第２の（横）方向のヤング率で割ることで求めた。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例において、特に記載のない限り、すべての部数およびパーセント値は重量を基準としており、すべての度は摂氏温度の単位である。本発明により作製した実施例は数値で示される。対照または比較例は文字で示される。比較例および本発明の実施例のデータおよび試験結果を表１に示す。
【００６８】
以下の実施例において、使用したフェノール樹脂は、Ｇｅｏｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃより供給されるＧＰ４４５Ｄ０５のタイプのレゾールフェノール溶媒和樹脂であった。カーボンナノチューブシートは、Ｎａｎｏｃｏｍｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃより供給された。別に記載のない限り、樹脂高価サイクルは、８５度で１５分、１２１度で１５分、１８０度で１２０分の３段階サイクルであった。
【００６９】
比較例Ａ
１．４Ｎ６３６  Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）紙の２枚のシートを、フェノール樹脂を同時に含浸させながら互いに積層し、続いて樹脂を硬化させた。硬化させた積層構造体の機械的性質は表１に示す通りである。
【００７０】
実施例１
坪量が１０．４ｇｓｍであり、厚さが０．０１９ｍｍであり、密度が０．５８ｇ／ｃｍ3であり、第１および第２の方向の引張強度がそれぞれ７．０Ｎ／ｃｍおよび９．３Ｎ／ｃｍであり、第１および第２の方向の破断時伸びがそれぞれ１６．０および１４．１％であるカーボンナノチューブシート構造体に、フェノール樹脂を含浸させた。含浸後、樹脂を硬化させた。硬化させたシート構造体の機械的性質は表１に示す通りである。
【００７１】
実施例２
坪量が２７．６ｇｓ／ｍであり、厚さが０．０４７ｍｍであり、密度が０．５８ｇ／ｃｍ３であり、第１および第２の方向の引張強度がそれぞれ３７Ｎ／ｃｍおよび２０Ｎ／ｃｍであり、第１および第２の方向の破断時伸びがそれぞれ１５．７および１４．１％であるカーボンナノチューブシート構造体を、周囲温度および線圧力３０００Ｎ／ｃｍにおいて金属ロール間でカレンダー加工した。カレンダー加工したシートは、坪量が２７．６ｇ／ｍ２であり、厚さが０．０３６ｍｍであり、密度が０．７８ｇ／ｃｍ３であり、第１および第２の方向のそれぞれの引張強度が３３Ｎ／ｃｍおよび２４Ｎ／ｃｍであり、第１および第２の方向のそれぞれの破断時伸びが７．４および９．７％であった。このシートにフェノール樹脂を含浸させ、次に硬化させた。硬化させたシート構造体の機械的性質は表１に示す通りである。
【００７２】
実施例３
実施例２のカレンダー加工したシートを、１．４Ｎ６３６  ｐ−アラミドＫｅｖｌａｒ（登録商標）紙の２枚のシートの間に積層し、同時にフェノール樹脂を含浸させた。アラミド  紙はＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手した。含浸後、積層構造を硬化させた。硬化させた積層構造体の機械的性質は表１に示す通りである。
【００７３】
実施例４
実施例２の２層のカーボンナノチューブシートを、周囲温度および線圧力３０００Ｎ／ｃｍにおいて金属ロール間でカレンダー加工した。カレンダー加工した積層シートは、坪量が５５．９ｇｓｍであり、厚さが０．０６４ｍｍであり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ3であった。この２層積層体にフェノール樹脂を含浸させ、硬化させた。硬化させた積層構造体の機械的性質は表１に示す通りである。
【００７４】
実施例５
実施例２のカレンダー加工したＣＮＴシートから、ハニカム構造体を形成する。シートにフェノール樹脂を含浸させる。樹脂硬化サイクルの第３段階は、前の実施例のような１８０度で２０分ではなく、１８０度で３分である。
【００７５】
接着剤のノードラインを、幅２ｍｍおよびピッチ５ｍｍでシート表面に塗布する。この接着剤は、Ｅｐｏｎ  ８２６と呼ばれＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されるエポキシ樹脂を７０重量部と；Ｈｅｌｏｘｙ  ＷＣ  ８００６と呼ばれＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡより販売されるエラストマー改質エポキシ樹脂を３０重量部と；ＵＣＡＲ  ＢＲＷＥ  ５４００と呼ばれＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．より販売されるビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂硬化剤を５４重量部と；Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭと呼ばれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙおよびＭｉｌｌｅｒ−Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より販売されるグリコールエーテル溶媒中の２−メチルイミダゾールを０．６重量部と；Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌと呼ばれＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐより販売されるヒュームドシリカを１．５重量部とを含む固形分５０％の溶液を含む。接着剤は、オーブン中１３０℃で６．５分間、シート上で部分的に硬化させる。
【００７６】
接着剤ノードラインを有するシートを５００ｍｍの長さに切断する。各シートのノードラインが、隣接するシートのノードラインとピッチの半分だけ、すなわち隣接するノードライン間の間隔の半分だけずれるように、４０枚のシートを順に積み重ねる。このずれは、一方の側または他方の側で交互に起こり、そのため最終的なスタックは均一に垂直になる。この枚数の積み重ねられたシートは、次に接着剤の軟化点でプレート間でホットプレスすることで、接着剤ノードラインを溶融させ、冷却して硬化させ、ノードラインの領域中で隣接するシートを接合させる。上記ノードライン接着剤の場合、プレスサイクルは１４０度で３０分、および次に１７７度で４０分である。加えられる圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ2である。
【００７７】
接合したＣＮＴシートのスタックを、次に、積み重ねた方向とは反対方向に展開して、等辺断面を有するセルを形成する。シートは、接合したノードラインの端部に沿って折りたたまれ、接合しなかった部分は、張力方向に拡張されてシートが互いに分離するように、各シートが互いに拡張される。展開させ展開した形状に維持するためフレームが使用される。
【００７８】
展開させハニカムを、次に、フェノール樹脂を含有する浴に入れる。樹脂を含浸させた後、ハニカムを浴から取り出し、熱風による乾燥炉中、最初８２度で１５分、次に１２１度で１５分、最後に１８２度で６０分乾燥させる。この乾燥サイクルで溶媒を除去し、樹脂を硬化させる。次にハニカムを保持するフレームを取り外す。
【００７９】
実施例６
実施例２のＣＮＴシートを、形成された２枚の紙の間でカレンダー加工した。この紙は、７０重量パーセントのｐ−アラミドフロックおよび３０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドを含んだ。パラ−アラミドフロックは、１．５デニール／フィラメント（１．７ｄｔｅｘ／フィラメント）の公称フィラメント線密度、６．４ｍｍの切断長さ、２４グラム／デニールの引っ張り強さ、および９６０グラム／デニールの弾性率を有するＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９であった。このようなフロックはＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能である。メタ−アラミドフィブリドは、Ｇｒｏｓｓの米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載のように作製した。カレンダー加工は、周囲温度および線圧力２０００Ｎ／ｃｍにおいて行った。
【００８０】
カレンダー加工した３層シートから折りたたみコアを形成する。シートにフェノール樹脂を含浸させる。溶媒を蒸発させ、樹脂をＢ段階まで部分的に硬化させ、それによって樹脂含浸不織シート（プリプレグ）を得る。次に、Ｋｅｈｒｌｅの米国特許第６，９１３，５７０号明細書により、折りたたみコアを、このあらかじめ含浸させたＢ段階の材料から形成する。図４に示されるようなジグザグ折りたたみパターンが形成される。コアの幾何学的パラメーターは以下の通りであった：Ｖ＝１４．２６ｍｍ、Ｔ＝５．００ｍｍ、Ｓ＝４．６３ｍｍ、Ｌ＝１０．６２ｍｍ、Ｈ＝３０．００ｍｍ。最終コアを１８０Ｃで１．５時間熱処理することによって、樹脂を完全に硬化させる。完成した折りたたみコア構造体は、密度が２５．０ｋｇ／ｍ３であり、樹脂含有率が全コア重量の４１％である。
【００８１】
【表１】
2015502465.tif 000003
*FD = 第1の(縦)方向 *SD = 第2の(横)方向
【００８２】
結果は、カーボンナノチューブを含む強化用不織ウェブは、樹脂含浸後に、高いヤング率（実施例１１のように１４ＧＰａ以上）を有するハニカムまたは折りたたみコア壁が得られることを示している。
【００８３】
ハニカムまたは折りたたみコアにする前にＣＮＴ不織シートをさらに緻密化することによって、実施例２および４に示されるように、コア構造体の壁でさらに高いヤング率および比剛性が得られ、引張性能は許容レベルが依然として維持される。
【００８４】
カーボンナノチューブの不織層およびｐ−アラミド紙の層を含む強化用ウェブ（実施例３）はマトリックス樹脂の含浸後に、２層のｐ−アラミド紙から作製した類似の構造（比較例Ａ）と比較して、非常に高いヤング率、比剛性、および比引張強度を有する。
【００８５】
すべての例で、第１の方向におけるヤング率の第２の方向におけるヤング率に対する比を２未満に維持することが可能なことを示している。これによって、ハニカムおよび折りたたみコア構造体は、最終構造体の圧縮および剪断特性の間の最適なバランスを維持できるので、この特徴は重要である。
【００８６】
実施例２のデータは、カーボンナノチューブの不織シートが、カレンダー加工後に引張強度が低下しないことも示している。カレンダー加工後の破断時伸びの減少は、性能に大きな影響を与えず、許容できると考えられる。したがって、最終複合材料のより良好な接室のために、シート構造の密度が増加する。密度が増加するにもかかわらず、シートは、種々のコア製造方法によって必要となる良好な加工特性を依然として有する。
【図１Ａ】
2015502465.tif 000004
【図１Ｂ】
2015502465.tif 000005
【図２】
2015502465.tif 000006
【図３】
2015502465.tif 000007
【図４】
2015502465.tif 000008
【図５Ａ】
2015502465.tif 000009
【図５Ｂ】
2015502465.tif 000010
【図５Ｃ】
2015502465.tif 000011
【図５Ｄ】
2015502465.tif 000012
【図５Ｅ】
2015502465.tif 000013
【国際調査報告】
2015502465.tif 000014
2015502465.tif 000015
2015502465.tif 000016