(57)【要約】ＣＮＴアレイの成長および／または支持のための多層基板を提供する。これらの多層基板は、緻密な垂直配向ＣＮＴアレイの成長を促進するばかりでなく、ＣＮＴと金属表面との間の卓越した接着力も提供する。多層基板を使用して形成される、高い熱伝導率および卓越した耐久性を呈示する、カーボンナノチューブアレイも提供する。これらのアレイを熱界面材料として使用することができる。上記多層基板は、金属表面などの不活性支持体上に堆積している３層以上の層を含有する。一般に、上記多層基板は、不活性支持体の表面に堆積している１層以上の接着層、１層以上の界面層および１層以上の触媒層を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブの成長および／または支持のための多層基板であって、
不活性支持体と、
１層以上の接着層と、
１層以上の界面層と、
触媒層と
を含む、多層基板。
【請求項２】
不活性支持体、第一の接着層、第一の界面層、および触媒層を含む、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
不活性支持体、第一の接着層、第一の界面層、第二の接着層、第二の界面層、および触媒層を含む、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
前記不活性支持体が、アルミニウム、白金、金、ニッケル、鉄、錫、鉛、銀、チタン、インジウム、銅、またはこれらの組み合わせから成る群より選択される金属である、請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項５】
前記不活性支持体が、金属合金である、請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項６】
前記合金が、銅−タングステン擬合金であるか、銅−銀合金マトリックス中のダイヤモンドであるか、またはこれらの組み合わせである、請求項５に記載の基板。
【請求項７】
前記支持体が、アルミニウムマトリックス中の炭化ケイ素、ベリリウムマトリックス中の酸化ベリリウム、またはこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項８】
前記接着層が、金属または金属合金を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項９】
前記金属または金属合金が、ＣＮＴ形成用の触媒である遷移金属または遷移金属合金である、請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
前記金属または金属合金が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、またはこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項９に記載の基板。
【請求項１１】
前記金属または金属合金が、鉄または鉄合金である、請求項１０に記載の基板。
【請求項１２】
前記界面層が、アルミニウム、チタン、金、銅、銀、タンタル、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１３】
前記界面層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、またはこれらの組み合わせから成る群より選択される金属酸化物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１４】
前記触媒層が、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１５】
前記触媒層が鉄である、請求項１４に記載の基板。
【請求項１６】
前記接着層および前記触媒層が、同じ化学組成を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１７】
前記接着層が、厚さ約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約１０ｎｍ〜約７５ｎｍの間、最も好ましくは厚さ約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの間にある、請求項１から１６のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１８】
前記界面層が、厚さ約５ｎｍ〜約５０ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約７ｎｍ〜約３０ｎｍの間、最も好ましくは厚さ約７ｎｍ〜約１５ｎｍの間にある、請求項１、２、および４から１７のいずれか一項に記載の基板。
【請求項１９】
前記触媒層が、厚さ約１０ｎｍ〜約１ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約５ｎｍ〜約１ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約２ｎｍ〜約５ｎｍの間にある、請求項１から１８のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２０】
前記接着層が、厚さ約３０ｎｍであり、前記界面層が、厚さ約１０ｎｍであり、前記触媒層が、厚さ約３ｎｍである、請求項１、２、および４〜１９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２１】
前記第一の界面層が、厚さ約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約８０ｎｍ〜約１２０ｎｍの間にある、請求項３〜１７、および１９のいずれか一項に記載の基板。
【請求項２２】
前記第二の界面層が、厚さ約５ｎｍ〜約５０ｎｍの間、さらに好ましくは厚さ約７ｎｍ〜約３０ｎｍの間にある、請求項２１に記載の基板。
【請求項２３】
前記第一の接着層が、厚さ約１０ｎｍであり、前記第一の界面層が、厚さ約１００ｎｍであり、前記第二の接着層が、厚さ約３０ｎｍであり、前記第二の界面層が、厚さ約１０ｎｍであり、前記触媒層が、厚さ約３ｎｍである、請求項２１に記載の基板。
【請求項２４】
金属表面と、
接着層と、
該接着層上に堆積している複数の金属酸化物ナノ粒子または凝集体と、
該金属酸化物ナノ粒子または凝集体上に堆積している複数の触媒ナノ粒子または凝集体と、
該触媒ナノ粒子に付着した複数の垂直配向カーボンナノチューブと
を含む、カーボンナノチューブのアレイ。
【請求項２５】
前記ナノチューブが、約１×１０７〜１×１０１１ナノチューブ／ｍｍ２、さらに好ましくは約１×１０８〜１×１０１０ナノチューブ／ｍｍ２、最も好ましくは約１×１０９〜１×１０１０ナノチューブ／ｍｍ２の密度で前記不活性支持体上に存在する、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項２６】
前記ＣＮＴの少なくとも９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または９９．９％が、エタノール中での超音波処理後に前記表面上に残存する、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項２７】
前記カーボンナノチューブの遠位端に吸着された１つ以上のポリマーをさらに含む、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項２８】
前記カーボンナノチューブの遠位端に吸着された１つ以上の金属ナノ粒子をさらに含む、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項２９】
カーボンナノチューブ間の空間に流動性材料または相変化材料をさらに含む、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項３０】
前記アレイの形態が、前記アレイを浸漬させた液体を蒸発させることによって変更される、請求項２４に記載のアレイ。
【請求項３１】
垂直配向カーボンナノチューブのアレイであって、
（ａ）不活性支持体と、接着層と、界面層と、触媒層とを含む多層基板をアニールすること；および
（ｂ）前記多層基板を５５０℃〜６６０℃の間の成長温度に加熱すること；および
（ｃ）炭素原料ガスを導入すること
を含むプロセスによって調製される、アレイ。
【請求項３２】
熱源からヒートシンクへの熱伝達を向上させる方法であって、金属表面と、接着層と、該接着層上に堆積している複数の金属酸化物ナノ粒子または凝集体と、該金属酸化物ナノ粒子または凝集体上に堆積している複数の触媒ナノ粒子または凝集体と、該触媒ナノ粒子に付着した複数の垂直配向カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブのアレイを、該熱源と該ヒートシンクとの間に配置または貼付することを含む、方法。
【請求項３３】
垂直配向カーボンナノチューブのアレイを形成する方法であって、
（ａ）不活性支持体と、接着層と、界面層と、触媒層とを含む多層基板をアニールすること；および
（ｂ）該多層基板を５５０℃〜６６０℃の間の成長温度に加熱すること；および
（ｃ）炭素原料ガスを導入すること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本願は、２０１２年７月１１日に出願された、「多層基板に形成されたカーボンナノチューブの垂直配向アレイ」という題がついているＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．１３／５４６，８２７に対する優先権を主張する。この出願の内容は、本明細書においてその全体が参考として援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、一般に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの成長のための基板、配向ＣＮＴアレイ、ならびにそれらの製造および使用方法の分野に存する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、高い熱伝導率、引張強度および弾性率をはじめとする、様々な有用な特性を保有する。カーボンナノチューブは、ナノテクノロジー、電子工学、光学ならびに他の材料科学および技術分野での利用のために研究されてきた。
【０００４】
ＣＮＴは、高い熱伝導率を呈示し、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＴ）は、室温で約３，０００Ｗ／ｍＫまでの熱伝導率を呈示し、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、室温で約５，０００〜約８，０００Ｗ／ｍＫまでの熱伝導率を呈示する。結果として、ＣＮＴ、とりわけＣＮＴの垂直配向アレイは、熱界面材料（ＴＩＭ）における使用について有意な関心を集めてきた。長期間にわたって、効率的に機能しかつ性能を維持するために、ＣＮＴは、支持構造に良好に係止されるべきであり、均一に配向しているべきであり、好ましくは支持体表面に対して垂直であるべきであり、支持構造上に高密度で存在すべきである。
【０００５】
しかし、かかる材料のとてつもない可能性にもかかわらず、緻密な良好に配向したＣＮＴアレイを金属表面に形成すること、および金属とＣＮＴとの間の良好な接着を達成することは困難であることがわかっている。典型的には、１０ｎｍ〜２００ｎｍの間の厚さを有する、アルミナなどの金属酸化物皮膜に支持された、鉄などの触媒の薄膜（＜１ｎｍ厚）を含有する表面から、配向カーボンナノチューブアレイを成長させる。成長条件下で、この触媒は、ナノチューブが成長した酸化物皮膜の表面に小さな（＜１０ｎｍ）島または粒子を形成する。それらの触媒粒子がその表面で塊になり、その結果、ナノチューブ成長はその表面に対して垂直な方向に制約される。
【０００６】
残念なことに、これらの表面から成長したＣＮＴアレイは、限られた密度および収率を示す。これは、ナノチューブ成長の過程での酸化物皮膜への触媒粒子の移動の結果である。例えば、Ａｍａｍａ，Ｐ．Ｂ．ら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、４：８９５−９０４（２０１０）およびＫｉｍ，Ｓ．Ｍ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１：９１８−９２２（２０１０）を参照されたし。加えて、このようにして形成されたＣＮＴアレイは、一般に、下地金属表面への接着が不良である。なぜなら、緻密な配向ＣＮＴの成長を促進するために組み込まれる酸化物層が下地金属表面に良好に接着しないからである。
【０００７】
熱界面材料（ＴＩＭ）として使用するための改善されたＣＮＴアレイを提供するためには、より高いナノチューブ密度および向上したナノチューブ接着力を有するＣＮＴアレイが必要である。
【０００８】
したがって、カーボンナノチューブの高密度アレイの成長のための表面およびそれらの使用方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００９】
金属表面などの表面に良好に接着される垂直配向ＣＮＴのアレイを提供することが、本発明のさらなる目的である。
熱界面材料（ＴＩＭ）として使用するためのＣＮＴの垂直配向アレイのアレイ提供することも、本発明の目的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｍａｍａ，Ｐ．Ｂ．ら、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、４：８９５−９０４（２０１０）
【非特許文献２】Ｋｉｍ，Ｓ．Ｍ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１：９１８−９２２（２０１０）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（発明の要約）
ＣＮＴアレイの成長および／または支持のための多層基板を提供する。多層基板は、緻密な垂直配向ＣＮＴアレイの成長を促進し、ＣＮＴと金属表面との間の卓越した接着力をもたらす。
【００１２】
上記多層基板は、金属表面などの不活性支持体上に堆積している３層以上の層を含有する。一般に、上記多層基板は、不活性支持体の表面に堆積している１層以上の接着層、１層以上の界面層および１層以上の触媒層を含有する。一般に、上記支持体は、少なくとも一部は、金属、例えばアルミニウム、白金、金、ニッケル、鉄、錫、鉛、銀、チタン、インジウム、銅またはこれらの組み合わせから形成される。場合によっては、上記支持体は、金属箔、例えばアルミニウムまたは銅箔である。上記支持体は、熱交換用途に使用される従来のヒートシンクまたはヒートスプレッダーなどのデバイスの表面であってもよい。
【００１３】
上記接着層は、上記界面層の上記支持体への接着を向上させる材料で形成される。ある実施形態において、接着層は、鉄の薄膜である。一般に、上記接着層は、ＣＮＴを形成するために用いられる高温で連続皮膜を維持するのに十分な厚さでなければならない。上記接着層はまた、一般に、高温でのＣＮＴ合成中に酸化物および炭化物形成に対する耐性ももたらす。
【００１４】
上記界面層は、ナノチューブ合成条件下で酸化されて、またはナノチューブ合成後、空気への曝露中に酸化されて好適な金属酸化物を形成する金属から、好ましくは形成される。好適な金属の例としては、アルミニウムが挙げられるが、これに限定されない。あるいは、上記界面層は、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素から形成されることもある。一般に、上記界面層は、上記触媒層および上記接着層がその界面層を横断して拡散することを可能にするのに十分な薄さである。触媒層および接着層が同じ組成を有する一部の実施形態において、これは、界面層への触媒の移動を低減させ、その結果、ナノチューブ成長中のその触媒の寿命は向上する。
【００１５】
上記触媒層は、典型的には、化学蒸着によるカーボンナノチューブの形成を触媒することができる遷移金属から形成された薄膜である。触媒層を形成するために使用することができる好適な材料の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウムおよびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、触媒層は、鉄で形成される。触媒層は、ナノチューブ形成中に用いられるアニール条件下で触媒ナノ粒子または凝集体を形成するために適切な厚さのものである。
【００１６】
材料上の複数の垂直配向ＣＮＴを含有するＣＮＴアレイもまた提供する。上記ＣＮＴは、上記材料に良好に係止されており、高密度で存在する。
【００１７】
一部の実施形態において、ＣＮＴアレイは、複数のＣＮＴを多層基板上に垂直配向させることによって形成される。これは、例えば、上記多層基板上に成長させたＣＮＴの遠位端にＣＮＴのアレイを転写することによって実現することができる。一部の実施形態では、丈の高いＣＮＴアレイを多層基板上の非常に短いＣＮＴの遠位端に転写する。この技法は、結合のための表面積を増加させることによって結合強度を向上させる。
【００１８】
他の実施形態において、多層基板は、ＣＮＴアレイの成長のための触媒表面としての機能を果たす。これらの場合、化学蒸着を用いるＣＮＴ成長プロセスは、上記多層基板の形態を改変する。具体的には、加熱すると、界面層が金属酸化物に転化させられ、接着層上に堆積している金属酸化物ナノ粒子または凝集体の層または部分層を形成する。触媒層は、同様に、上記金属酸化物ナノ粒子または凝集体上に堆積している一連の触媒ナノ粒子または凝集体を形成する。ＣＮＴ成長中に、上記触媒ナノ粒子または凝集体からＣＮＴが形成する。結果として得られるＣＮＴアレイは、接着層、金属酸化物ナノ粒子もしくは凝集体、および／または触媒ナノ粒子もしくは凝集体によって不活性支持体に係止されたＣＮＴを含有する。
【００１９】
上記金属酸化物ナノ粒子または凝集体は、典型的には、上記界面層を形成するために使用される金属（単数または複数）から形成された金属酸化物を含有する。例えば、界面層がアルミニウムから形成される実施形態において、金属酸化物ナノ粒子または凝集体は、酸化アルミニウムから形成される。上記触媒ナノ粒子または凝集体は、上記触媒層を形成するために使用される金属で構成されていてもよい。
【００２０】
一般に、上記ナノチューブは、該ナノチューブが自立しており、かつ上記多層基板の表面に対して略垂直配向をとるために十分な密度で存在する。好ましくは、上記ナノチューブは、熱伝達損失を最小にし、それによってそれらの総合熱拡散率を最大にするために、互いから最適な距離をあけて配置され、均一な高さのものである。
【００２１】
ＣＮＴは、多層基板への強い接着力を示す。ある実施形態において、ＣＮＴアレイは、エタノールなどの溶媒に浸漬され、少なくとも５分間、超音波処理された後、実質的に無損傷のままであるだろう。
【００２２】
１つの実施形態において、多層基板は、三層状である。一部の実施形態において、三層基板は、金属表面に堆積している、厚さ約３０ｎｍの接着層（例えば、鉄）、厚さ約１０ｎｍの界面層（例えば、アルミニウムまたはアルミナ）および厚さ約３ｎｍの触媒層（例えば、鉄）から形成される。この実施形態において、鉄接着層は、金属表面とＡｌ（成長後のアルミナナノ粒子もしくは凝集体）またはＡｌ２Ｏ３界面層の両方に接着する。上記鉄触媒層は、鉄ナノ粒子または凝集体を形成し、そこからＣＮＴが成長する。これらの鉄ナノ粒子または凝集体もまた下のアルミナに結合している。
【００２３】
別の実施形態において、多層基板は、五層状である。一部の実施形態において、五層基板は、金属表面に堆積している、厚さ約１０ｎｍの第一の接着層（例えば、鉄）、厚さ約１００ｎｍの第一の界面層（例えば、アルミニウムまたはアルミナ）、厚さ約３０ｎｍの第二の接着層（例えば、鉄）および厚さ約１０ｎｍの第二の界面層（例えば、アルミニウムまたはアルミナ）および厚さ約３ｎｍの触媒層（例えば、鉄）から形成される。
【００２４】
結果として、良好に結合された界面が酸化物界面材料の両面に存在する。金属／金属酸化物界面のうち、鉄−アルミナ界面が、結合および化学的相互作用の点で最強のものであることが知られている。さらに、金属（例えば、鉄接着層および金属表面）は、強い電子カップリングのため、互いに良好に結合する傾向がある。結果として、ＣＮＴは、金属表面に強力に係止される。
【００２５】
さらに、ナノチューブ成長中の触媒層からの鉄の表面下拡散が低減される。なぜなら、同じ金属が酸化物支持体の両面にあり、それによって、通常は拡散を推進するであろう濃度勾配のバランスがとられるからである。そのため、触媒は成長中に枯渇せず、その結果、そのアレイの中のナノチューブの成長速度、密度および収率が向上する。
【００２６】
本明細書に記載するＣＮＴアレイを熱界面材料として使用することができる。特定の用途の必要に応じて、ＣＮＴアレイを形成することができ、および／または堆積させることができる。
【００２７】
例えば、１つの実施形態において、ＣＮＴアレイのための不活性支持体は、１枚の金属箔、例えばアルミニウム箔である。これらの場合、ＣＮＴは、接着層、金属酸化物ナノ粒子または凝集体、および触媒ナノ粒子または凝集体によって金属箔の表面に係止される。場合によっては、金属箔の一方の表面（すなわち片面）のみが、該表面に係止された配向ＣＮＴのアレイを含有する。他の場合、金属箔の両方の表面（すなわち両面）が、該表面に係止された配向ＣＮＴのアレイを含有する。所望される場合には、１つ以上のポリマーを上記ＣＮＴアレイに塗布してもよい。上記ＣＮＴアレイを１種類以上の金属ナノ粒子で装飾してもよい。ポリマーおよび金属ナノ粒子を一緒に上記ＣＮＴアレイに塗布してもよい。上記アレイを液体に浸漬すること、およびその後、乾燥中に毛管力がＣＮＴの局所および／または全形態を変化させるように上記液体を蒸発させることを用いて、ＣＮＴアレイを変更してもよい。他の実施形態では、流動性材料または相変化材料を上記ＣＮＴアレイに添加して、ＣＮＴ間の空間を満たしてもよい。これらの材料を熱源とヒートシンクまたはヒートスプレッダーとの間に、例えば、集積回路パッケージとフィン付き熱交換器との間に配置または貼付して、熱源からヒートシンクまたはヒートスプレッダーへの熱の伝達を向上させてもよい。
【００２８】
他の実施形態において、上記ＣＮＴアレイのための不活性支持体（ｉｎｔｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔ）は、従来の金属ヒートシンクまたはヒートスプレッダーの表面である。これらの場合、ＣＮＴを上記ヒートシンクまたはヒートスプレッダーの表面に接着層、金属酸化物ナノ粒子または凝集体、および触媒ナノ粒子または凝集体によって係止する。その後、この機能化されたヒートシンクまたはヒートスプレッダーを熱源、例えば集積回路パッケージに隣接させ、または接着してもよい。
【００２９】
本明細書に記載するＣＮＴアレイを、パーソナルコンピュータ、サーバーコンピュータ、メモリーモジュール、グラフィックチップ、レーダーおよび無線周波（ＲＦ）デバイス、デバイスバーンイン試験システム、ディスクドライブ、ディスプレイ（発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイを含む）、照明システム、自動車用コントロールユニット、パワーエレクトロニクス、電池、通信装置、例えば携帯電話、熱電発電装置、および撮像装置（ＭＲＩを含む）における熱界面材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、カーボンナノチューブアレイの形成および／または支持のための多層基板の断面図である。
【００３１】
【図２】図２は、多層基板上への化学蒸着によって形成されたカーボンナノチューブアレイの断面図である。明瞭にするために、単一のナノチューブ、触媒ナノ粒子または凝集体、および金属酸化物ナノ粒子または凝集体を図示する。
【００３２】
【図３】図３は、短いカーボンナノチューブのアレイ上への長いカーボンナノチューブの転写印刷を示す図である。
【００３３】
【図４】図４は、ＣＮＴアレイを液体に浸漬したときの形態の変化を示す略図である。ＳＥＭ像は、溶媒蒸発の毛管作用に起因する個別の島へのＣＮＴの凝集を示す。
【００３４】
【図５】図５は、相変化材料の流動性のものに浸漬されたＣＮＴアレイを示す略図である。
【００３５】
【図６】図６は、Ｐ３ＨＴでコーティングされたアルミニウム箔の両面のＣＮＴアレイの遠位端を示す図である。ポリマーでコーティングされた試料が、金でコーティングされた銀表面および金でコーティングされた石英表面に接着されている。
【００３６】
【図７】図７は、銅上のＣＮＴ、アルミニウム上のＣＮＴ、およびＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）について１８０℃での電流（アンペア）の関数としての測定電圧（Ｖ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
（発明の詳細な説明）
Ｉ．定義
「熱界面材料」（ＴＩＭ）は、本明細書において用いる場合、熱源から離れる熱を有効に伝導するための、熱源とヒートシンクまたはスプレッダーとの間の高い熱コンダクタンスおよび機械的コンプライアンスをもたらす材料または材料の組み合わせを指す。
【００３８】
「カーボンナノチューブアレイ」または「ＣＮＴアレイ」は、本明細書において用いる場合、材料の表面に垂直に配向している複数のカーボンナノチューブを指す。カーボンナノチューブは、それらが支持され、または付着している表面に対して略垂直であるとき「垂直に配向している」と言われる。ナノチューブは、それらが表面垂線に対して平均で３０、２５、２０、１５、１０または５度以内に配向しているとき、略垂直であると言われる。
ＩＩ．多層基板
【００３９】
カーボンナノチューブアレイの形成のための多層基板は、緻密な垂直配向ＣＮＴアレイの成長を促進し、ＣＮＴと金属表面との間の卓越した接着力をもたらす。多層基板はまた、金属表面での高いＣＮＴ成長速度を促進する。多層基板は、不活性の、好ましくは金属の支持体の表面に堆積している３層以上の金属薄膜を含有する。
【００４０】
例示的多層基板（１００）を図１に示す。この多層基板は、不活性支持体（１０２）の表面に堆積している三層（接着層、１０４；界面層、１０６；および触媒層、１０８）を含有する。
Ａ．支持体
【００４１】
様々な材料が、多層基板の支持体としての機能を果たすことができる。一般に、支持体は不活性であり、これは、その支持体が多層基板上のナノチューブの形成に化学的に関与しないことを意味する。
【００４２】
一般に、支持体は、金属、例えばアルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、タンタル、白金、金、ニッケル、鉄、錫、鉛、銀、チタン、インジウム、銅もしくはこれらの組み合わせ、および／または１つ以上の金属酸化物、例えば上に列挙した金属の酸化物から、少なくとも一部は形成される。他の材料としては、セラミックスおよびシリコンまたはケイ素化合物、例えば二酸化ケイ素が挙げられる。
【００４３】
場合によっては、支持体は、固体材料の易変形性および／または可撓性シートである。ある実施形態において、支持体は、金属箔、例えば、アルミニウム箔または銅箔である。
【００４４】
支持体は、熱交換用途に使用される従来のヒートシンクまたはヒートスプレッダーなどのデバイスの表面であってもよい。かかるヒートシンクは、銅、アルミニウム、銅−タングステン擬合金、ＡｌＳｉＣ（アルミニウムマトリックス中の炭化ケイ素）、Ｄｙｍａｌｌｏｙ（銅−銀合金マトリックス中のダイヤモンド）およびＥ−Ｍａｔｅｒｉａｌ（ベリリウムマトリックス中の酸化ベリリウム）をはじめとする様々な材料から形成され得る。
【００４５】
一部の実施形態では、支持体の表面を、接着層との接着力を増すように処理してもよい。かかる処理は、プラズマ支援または化学系表面清浄化の使用を含むことがある。別の処理は、支持体上の金属もしくは金属酸化物コーティングまたは粒子の堆積を含む。
【００４６】
多層基板を好適な支持体の１つ以上の表面上に形成することができる。例えば、ある実施形態において、支持体は、金属箔である。これらの場合、特定の用途の必要に応じて、多層基板を金属箔の片面または両面に形成することができる。
【００４７】
支持体、およびＣＮＴを形成する条件を、支持体が、酸化、ケイ化（ｓｉｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ）、合金形成および／または炭化物形成などの反応中に触媒、プロセスガスおよび／または残留ガスとの反応に耐えるように、選択すべきである。例えば、Ｃ、Ｏ、ＨおよびＮは、大部分のＣＮＴのＣＶＤプロセスおよび汚染ガスを構成している元素である。ある条件下で、支持体は、反応して酸化物、炭化物、および他の副生成物を形成する場合があり、これらは、ＣＮＴ成長を有意に低減させ、その結果として、その支持体における電気伝導が喪失されることになる。支持体の有害反応を最小限にするために、温度などの反応条件を選択することができる。
Ｂ．接着層
【００４８】
接着層は、界面層の支持体への接着力を向上させる材料で形成される。
【００４９】
好ましい実施形態において、接着層は、触媒層と同じ化学組成のものである。これらの場合、接着層を、界面層と組み合わせて、ナノ粒子合成中の触媒層の界面層への移動を低減させるように設計してもよい。
【００５０】
一部の実施形態において、接着層は、鉄または鉄合金である。他の実施形態において、接着層は、ニッケルまたはニッケル合金である。接着層は、ＣＮＴ触媒としても機能することができる任意の遷移金属、またはその金属の合金であってもよい。
【００５１】
多層基板がカーボンナノチューブの成長のための基板として用いられる実施形態において、接着層は、ＣＮＴを形成するために用いられる高温で連続皮膜のままであるのに十分な厚さでなければならない。場合によっては、接着層は、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの間、さらに好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの間、さらに好ましくは約１０ｎｍ〜約７５ｎｍの間、最も好ましくは約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの間の厚さを有してよい。ある実施形態において、接着層は、約３０ｎｍの厚さを有する。
【００５２】
接着層は、高温でのＣＮＴ合成中の酸化物および炭化物形成に対する良好な耐性をもたらすべきである。場合によっては、接着層についての酸化物形成エネルギーは、−４．５ｅＶより大きくてよく、さらに好ましくは−３．５ｅＶより大きくてよく、最も好ましくは−２．７５ｅＶより大きくてよい。場合によっては、接着層についての炭化物形成エネルギーは、−２．５ｅＶより大きくてよく、さらに好ましくは−１．５ｅＶより大きくてよく、最も好ましくは−０．５ｅＶより大きくてよい。
Ｃ．界面層
【００５３】
ある実施形態において、界面層は、ナノチューブ合成条件下で酸化されて、またはナノチューブ合成後、空気への曝露中に酸化されて好適な金属酸化物を形成する金属から形成される。好適な材料の例としては、アルミニウム、チタン、金、銅、銀およびタンタルが挙げられる。
【００５４】
あるいは、界面層は、金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または二酸化チタンから形成されることがある。
【００５５】
好ましい実施形態において、界面層は、触媒層および接着層がその厚みを横断して拡散することを可能にするのに十分な薄さである。触媒層および接着層が同じ組成を有する実施形態において、これは、界面層への触媒の移動を低減させ、その結果、ナノチューブ成長中の触媒の寿命が向上する。
【００５６】
ある実施形態において、界面層は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの間、さらに好ましくは約７ｎｍ〜約３０ｎｍの間、最も好ましくは約７ｎｍ〜約１５ｎｍの間の厚さを有する。ある実施形態において、界面層は、約１０ｎｍの厚さを有する。
Ｄ．触媒層
【００５７】
触媒層は、典型的には、化学蒸着によるカーボンナノチューブの形成を触媒することができる遷移金属から形成される薄膜である。好ましくは、触媒層は、ＣＮＴアレイを形成するために用いられる化学蒸着条件下での酸化および／または炭化物形成に耐えられる材料から形成される。
【００５８】
触媒層を形成するために使用することができる好適な材料の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態において、触媒層は、ＣＮＴ形成を触媒する材料、例えば上に列挙したものをはじめとする１つ以上の遷移金属のみを含有する。他の実施形態において、ＣＮＴ形成を触媒する触媒層材料は、１つ以上の非触媒材料を含有しない。好ましい実施形態において、触媒層は、鉄で形成される。
【００５９】
触媒層は、アニール条件下で小さな触媒粒子へと凝集するために適切な厚さのものである。触媒層は、典型的には、約１０ｎｍ未満の厚さを有する。好ましい実施形態において、触媒層は、約１０ｎｍ〜約１ｎｍ、さらに好ましくは約５ｎｍ〜約１ｎｍ、さらに好ましくは約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚さを有する。ある実施形態において、触媒層は、約３ｎｍの厚さを有する。
Ｅ．製造方法
【００６０】
多層基板は、様々な十分に開発された金属薄膜堆積技法を用いて形成することができる。かかる技法の非限定的な例としては、蒸発、スパッタ堆積および化学蒸着が挙げられる。一部の実施形態では、より容易に規模拡大することができるスパッタ堆積および／または化学蒸着によって多層を形成する。
【００６１】
蒸発を用いて様々な金属の薄膜を堆積させることができる。堆積させるべき原料物質（例えば、金属）を真空下で蒸発させる。真空は、蒸気粒子を対象物体（支持体）に直接進ませ、そこでそれらは凝縮して固体状態に戻り、その結果、その対象物体上に薄膜が形成される。蒸発を用いる薄膜の形成方法は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｓ．Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００１）を参照されたし。蒸発は、典型的には高真空を必要とするが、様々な金属に適用可能であり、５０ｎｍ／秒以下の速度で金属を堆積させることができる。所望される場合には、マスクを使用して、対象物体上の金属薄膜にパターン形成することができる。
【００６２】
金属および金属酸化物薄膜を化学蒸着（ＣＶＤ）によって形成することもできる。ＣＶＤによって堆積させるべき原料物質（例えば、金属または金属酸化物）を含有する気体前駆体を閉じたチャンバに供給する。このチャンバは、大気圧または様々な真空度であることができる。対象物体（支持体）上への堆積速度を増すために、チャンバ壁は高温であることができ、または加熱されたステージを低温のチャンバ壁とともに使用することができる。ＣＶＤを用いる薄膜形成方法は、当該技術分野において周知である。例えば、Ｓ．Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００１）を参照されたし。鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属のＣＶＤ堆積は実証されており、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素などの酸化物のＣＶＤ堆積も実証されている。ＣＶＤ堆積速度は、１ｎｍ／サイクルのような低速であることができる。
【００６３】
１つの実施形態では、電子ビーム蒸着を用いて支持体上に多層構造を形成する。各層を０．００１ミリトル未満の圧力で堆積させる。接着層は、０．３ｎｍ／秒の蒸着速度で堆積させる。界面および触媒層は、各々、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で堆積させる。
ＩＩＩ．ＣＮＴアレイ
【００６４】
ＣＮＴアレイは、材料の表面に垂直に配向している複数のカーボンナノチューブを含有する。一部の実施形態において、ＣＮＴを、先に説明した多層基板上に垂直に配向させる。
【００６５】
他の実施形態では、ＣＮＴアレイを、先に説明した多層基板上に化学蒸着によって成長させる。これらの場合、ＣＮＴ成長プロセスが多層基板の形態を改変する。具体的には、成長後に加熱されるか、空気に曝露されると、界面層は金属酸化物に転化させられ、接着層上に堆積している金属酸化物ナノ粒子または凝集体の層を形成する。触媒層は、同様に、それらの金属酸化物ナノ粒子または凝集体上に堆積している一連の触媒ナノ粒子または凝集体を形成する。ＣＮＴ成長中に、触媒ナノ粒子または凝集体からＣＮＴが形成する。
【００６６】
金属酸化物ナノ粒子または凝集体は、典型的には、界面層を形成するために使用される金属から形成される金属酸化物を含有する。例えば、界面層がアルミニウムから形成される実施形態では、金属酸化物ナノ粒子または凝集体は、酸化アルミニウムから形成される。界面層が金属酸化物から形成される実施形態において、金属酸化物ナノ粒子または凝集体は、親界面層を形成するために使用された金属酸化物で構成されていてもよい。金属酸化物ナノ粒子または凝集体はまた、それらの金属酸化物ナノ粒子中に拡散する、または触媒層、接着層もしくはこれらの組み合わせから凝集した、１つ以上の金属をさらに含有してもよい。触媒ナノ粒子または凝集体は、親触媒層を形成するために使用された金属で構成されていてもよい。
【００６７】
先に説明した多層基板（２００）上に成長させたＣＮＴアレイの構造を図２に示す。これらのＣＮＴアレイは、不活性支持体、好ましくは金属表面、（２０２）に接着層（２０４）、金属酸化物ナノ粒子または凝集体（２０６）および触媒ナノ粒子または凝集体（２０８）によって係止されたＣＮＴ（２１０）を含有する。
【００６８】
一般に、ナノチューブは、該ナノチューブが自立しており、かつ多層基板の表面に対して略垂直配向をとるために十分な密度で存在する。一部の実施形態において、ナノチューブは、支持体の表面に対して垂直な引かれた線の表面垂線に対して平均で３０、２５、２０、１５、１０または５度以内に配向する。好ましくは、ナノチューブは、熱伝達損失を最小にし、それによってそれらの総合熱拡散率を最大にするために、互いから最適な距離をあけて配置され、均一な高さのものである。
【００６９】
一部の実施形態において、基板表面のナノチューブ密度は、約１×１０７〜１×１０１１ナノチューブ／ｍｍ２、さらに好ましくは約１×１０８〜１×１０１０ナノチューブ／ｍｍ２、最も好ましくは約１×１０９〜１×１０１０ナノチューブ／ｍｍ２の範囲である。
【００７０】
ＣＮＴは、多層基板に対して強い接着を示す。ある実施形態において、ＣＮＴアレイは、エタノールなどの溶媒に浸漬され、少なくとも５分間、超音波処理された後、実質的に無損傷のままであるだろう。本明細書において用いる場合の「実質的に無損傷」は、ＣＮＴの９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または９９．９％より多くが、超音波処理後に表面に残存したこと、および超音波処理後にＣＮＴ−多層支持体界面の熱抵抗の変化が１％未満であったことを意味する。一部の実施形態において、上記ＣＮＴ−支持体界面の熱抵抗は、１〜０．１ｍｍ２Ｋ／Ｗ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｍｍ２Ｋ／Ｗ、最も好ましくは０．２５〜０．１ｍｍ２Ｋ／Ｗの範囲である。
【００７１】
基板へのＣＮＴアレイの接着を、工業規格ダイ剪断試験を用いて測定することもできる。この試験では、ＣＮＴの遊離端を別の基板に貼付し、それをその基板に対して平行な制御された力で、ＣＮＴがその多層支持体との界面から引き裂かれるまで押す。一部の実施形態において、上記ＣＮＴ−多層支持体界面のダイ剪断強度は、０．２〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａの範囲である。
【００７２】
ある実施形態では、１つ以上のポリマーをＣＮＴアレイに塗布する。１つ以上のポリマーは、ＣＮＴの遠位端に吸着されて該ＣＮＴの遠位端を表面に結合することもあり、ＣＮＴアレイと表面との間の熱抵抗を低減させることもあり、またはそれらの組み合わせであることもある。当該技術分野において既知の様々な方法を用いてポリマーをＣＮＴアレイに塗布することができる。例えば、ポリマーを好適な溶媒に溶解し、ＣＮＴの遠位端にスプレーまたはスピンコーティングすることができる。描写を図３に示す。
【００７３】
好適なポリマーの例としては、共役および芳香族ポリマー、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリスチレン、およびこれらのブレンドが挙げられる。共役しておらず芳香族でもない、好適なポリマーの他の例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、およびこれらのブレンドが挙げられる。
【００７４】
ある実施形態では、１つ以上の金属ナノ粒子をＣＮＴアレイに塗布する。１つ以上の金属ナノ粒子は、ＣＮＴの遠位端に吸着されて該ＣＮＴの遠位端を表面に結合することもあり、ＣＮＴアレイと表面との間の熱抵抗を低減させることもあり、またはそれらの組み合わせであることもある。当該技術分野において既知の様々な方法を用いて金属ナノ粒子をＣＮＴアレイに塗布することができる。好適な金属ナノ粒子としては、パラジウム、金、銀、チタン、鉄、ニッケル、銅、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、パラジウムヘキサデカンチオラートなどの金属チオラートの溶液をＣＮＴの遠位端上にスプレーまたはスピンコーティングすることができ、そしてその有機部分を燃焼除去してパラジウムナノ粒子を残すことができる。別の例では、電子ビームまたはスパッタ堆積を用いて、ＣＮＴの遠位端に金属ナノ粒子、またはナノ粒子の連結した「皮膜様」組立体をコーティングすることができる。
【００７５】
ある実施形態では、１つ以上のポリマーを１つ以上の金属ナノ粒子と一緒にＣＮＴアレイに塗布する。ポリマーおよび金属ナノ粒子は、両方ともＣＮＴの遠位端に吸着されて該ＣＮＴの遠位端を表面に結合するか、ＣＮＴアレイと表面との間の熱抵抗を低減させるか、またはこれらの組み合わせである。当該技術分野において既知の様々な方法を用いて、ポリマーおよび金属ナノ粒子を一緒に塗布することができる。例えば、パラジウムヘキサデカンチオラートなどの金属チオラートの溶液をＣＮＴの遠位端上にスプレーまたはスピンコーティングすることができ、そして有機部分を燃焼除去してパラジウムナノ粒子を残すことができる。その後、ポリマーを好適な溶媒に溶解し、そして前の工程において金属ナノ粒子でコーティングされたＣＮＴの遠位端にスプレーまたはスピンコーティングすることができる。
【００７６】
ある実施形態では、流動性材料または相変化材料をＣＮＴアレイに塗布する。流動性材料または相変化材料をＣＮＴアレイに添加してＣＮＴ間の空気を置換し、ＣＮＴの遠位端と表面との間の接触を向上させてもよく、結果として上記アレイのおよび上記アレイと表面との間の接触の熱抵抗を低減させてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。当該技術分野において既知の様々な方法を用いて、流動性材料または相変化材料をＣＮＴアレイに塗布することができる。例えば、液体状態の流動性材料または相変化材料をＣＮＴアレイの中に、該アレイを該液体と部分的にまたは完全に接触させることによって、毛管力で運ぶことができる。描写を図４に示す。
【００７７】
好適な流動性材料または相変化材料の例としては、パラフィンろう、ポリエチレンろう、一般に炭化水素系のろう、およびこれらのブレンドが挙げられる。ろうでも高分子でもない、好適な流動性材料または相変化材料の他の例としては、液体金属、油、有機−無機および無機−有機共晶、ならびにこれらのブレンドが挙げられる。
【００７８】
ある実施形態では、液体をＣＮＴアレイに添加し、その後、蒸発させて該アレイの形態を改変する。液体蒸発の結果として生じる毛管力は、ＣＮＴを一緒にパターンに引き込むことができ、これはアレイへの流動性材料もしくは相変化材料の付加を助長し、および／または表面と接触しているさらなるＣＮＴを引っ張ることができ、そして結果としてアレイと表面との間の接触の熱抵抗を低減させることができ、またはこれらの組み合わせである場合もある。毛管によって推進されるＣＮＴアレイ改変は、当該技術分野において既知の様々な方法を用いて実現することができる。例えば、溶媒をＣＮＴアレイに塗布することができ、そして該アレイを湿潤状態の界面に配置し、放置して乾燥させることができ、その結果、毛管力が活性化され、最終的にこの毛管力がＣＮＴを表面に接触させる。別の例では、溶媒に浸漬されたＣＮＴアレイを放置して乾燥させて表面接触から解放して、アレイ内にパターンを形成することができる。描写を図５に示す。
【００７９】
ＣＮＴアレイから蒸発させてそれらの形態を変化させることができる好適な液体の例としては、トルエン、イソプロパノールおよびクロロホルムなどの溶媒、ならびにＣＮＴアレイをそれらの深さ全体に浸透するほどに湿潤させる他の液体が挙げられる。
Ａ．カーボンナノチューブ
【００８０】
ＣＮＴアレイは、該アレイの頂部（すなわち、多層基板上に垂直に配向させたときのカーボンナノチューブの遠位端によって形成される表面）から該アレイの底部（すなわち、多層基板の表面）に続くナノチューブを含有する。上記アレイは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）から形成されることがあり、上記ＭＷＮＴは、一般に、おおよそ４枚〜おおよそ１０枚の間の壁を有するナノチューブを指す。上記アレイは、少数層ナノチューブ（ＦＷＮＴ）から形成されることもあり、上記ＦＷＮＴは、一般に、おおよそ１〜３枚の壁を含有するナノチューブを指す。ＦＷＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、および三層カーボンナノチューブ（ＴＷＮＴ）を含む。ある実施形態において、上記ナノチューブは、ＭＷＮＴである。一部の実施形態において、上記アレイのＭＷＮＴの直径は、１０〜４０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３０ｎｍの範囲、最も好ましくは約２０ｎｍである。上記アレイにおけるＭＷＮＴの長さは、１〜５，０００マイクロメートル、好ましくは５〜５０００マイクロメートル、好ましくは５〜２５００マイクロメートル、さらに好ましくは５〜２０００マイクロメートル、さらに好ましくは５〜１０００マイクロメートルの範囲であることができる。
Ｂ．ＣＮＴアレイの形成方法
【００８１】
好ましい実施形態では、化学蒸着を用いてＣＮＴを多層基板上に成長させる。
【００８２】
一般に、ＣＮＴ形成は、多層基板をアニールすることによって始まる。その後、好適な炭素原料ガスを導入し、温度を成長温度に上昇させる。
【００８３】
多層基板を一般に短時間、例えば、おおよそ１０分間アニールする。典型的には、多層基板を窒素またはアルゴンなどの不活性ガス流のもとでアニールする。ある実施形態において、アニール温度は、約５００℃〜約６５０℃の間、さらに好ましくは約５００℃〜約６００℃の間、最も好ましくは約５２５℃〜約５７５℃の間にある。
【００８４】
好ましい実施形態では、ＣＮＴを、アルミニウムの融解温度（おおよそ６６０℃）より低い成長温度で多層基板上に成長させる。ある実施形態では、ＣＮＴを約６００℃〜約６６０℃の間、さらに好ましくは約６１０℃〜約６５０℃の間、最も好ましくは約６２０℃〜約６４０℃の間の成長温度で多層基板上に成長させる。ある実施形態では、ＣＮＴを約６３０℃の成長温度で多層基板上に成長させる。
【００８５】
任意の好適な炭素原料ガスを使用してよい。一部の実施形態において、炭素原料ガスは、アセチレンである。他の好適な炭素原料ガスとしては、エテン、エチレン、メタン、ｎ−ヘキサン、アルコール、キシレン、金属触媒ガス（例えば、カルボニル鉄）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、上記原料ガスは、金属触媒ガスであり、このガスを触媒層とともにまたは触媒層なしで使用することができる。
【００８６】
他の実施形態では、垂直配向ＣＮＴのアレイを別の表面に作製し、当該技術分野において既知の方法を用いて多層基板上のＣＮＴの遠位端に転写する。例えば、５マイクロメートル以下であるＣＮＴアレイを多層基板上に成長させる。その後、長さ約５００マイクロメートルの非常に丈の高いＣＮＴアレイを、多層基板に接着している短いＣＮＴ上に、遠位端対遠位端で転写する。それら２つのＣＮＴアレイの遠位端を、ポリマー、金属ナノ粒子、または両方の組み合わせにより、そのようなもので該遠位端を転写前にコーティングすることによって結合する。この技法は、転写印刷と呼ばれる。金属ナノ粒子結合の場合、金属拡散を促進するために、および結合を確実なものにするために、ＣＮＴアレイおよび多層基板を加熱する。一例として、加熱を３００℃で、空気中で、３０分から１時間行う。加熱中は上記２つのＣＮＴアレイを２０から４０ｐｓｉの圧力下に置く。
ＩＶ．使用方法
【００８７】
本明細書に記載するＣＮＴアレイを熱界面材料として使用することができる。特定の用途の必要に応じて、ＣＮＴアレイを形成することができ、および／または堆積させることができる。
【００８８】
例えば、１つの実施形態において、多層基板およびＣＮＴアレイのための不活性支持体は、１枚の金属箔、例えばアルミニウム箔である。これらの場合、ＣＮＴを金属箔の表面に、接着層、金属酸化物ナノ粒子または凝集体、および触媒ナノ粒子または凝集体によって係止する。場合によっては、金属箔の一方の表面（すなわち片面）のみが、該表面に係止された配向ＣＮＴのアレイを含有する。他の場合、金属箔の両方の表面（すなわち両面）が、該表面に係止された配向ＣＮＴのアレイを含有する。所望される場合には、１つ以上のポリマー、金属粒子、またはこれらの組み合わせをＣＮＴアレイに塗布してもよい。
【００８９】
これらの材料を熱源とヒートシンクまたはヒートスプレッダーとの間に、例えば、集積回路パッケージとフィン付き熱交換器との間に配置または貼付して、熱源からヒートシンクまたはスプレッダーへの熱の伝達を向上させてもよい。
【００９０】
この種類のＣＮＴアレイは、高い熱コンダクタンスおよび機械的耐久性の両方を呈示する。結果として、これらのアレイは、反復サイクリングが必要とされる用途によく適している。例えば、この種類の箔をチップなどの電気部品の「バーンイン」試験中に熱界面材料として使用することができる。
【００９１】
他の実施形態において、多層基板およびＣＮＴアレイのための不活性支持体は、従来の金属ヒートシンクまたはスプレッダーの表面である。これらの場合、ＣＮＴを上記ヒートシンクまたはスプレッダーの表面に接着層、金属酸化物ナノ粒子または凝集体、および触媒ナノ粒子または凝集体によって係止する。その後、この機能化されたヒートシンクまたはスプレッダーを集積回路パッケージなどの熱源に隣接させ、または接着してもよい。
【００９２】
本明細書に記載するＣＮＴアレイを、パーソナルコンピュータ、サーバーコンピュータ、メモリーモジュール、グラフィックチップ、レーダーおよび無線周波（ＲＦ）デバイス、ディスクドライブ、ディスプレイ（発光ダイオード（ＬＥＤ）ディスプレイを含む）、照明システム、自動車用コントロールユニット、パワーエレクトロニクス、太陽電池、電池、通信装置、例えば携帯電話、熱電発電装置、および撮像装置（ＭＲＩを含む）における熱界面材料として使用することができる。
【００９３】
上記ＣＮＴアレイを熱伝達以外の用途に使用することもできる。例としては、マイクロエレクトロニクス、ウェハ貫通垂直相互接続組立体、ならびに電池およびキャパシタ用の電極が挙げられるが、これらに限定されない。現在、銅およびアルミニウム箔は、リチウムイオン電池における負極および正極用のバッキング材として使用されている。活性炭のスラリーおよびリチウム材料が箔上に貼られる。ペーストと箔との間の電気接点は、寄生抵抗箇所である。電気出力低減に加えて、この抵抗は、デバイスからの熱遮断を妨げる場合がある。この界面に配置される良好に接着している垂直ＣＮＴアレイは、性能を電気的かつ熱的に向上させるであろう。
【００９４】
ＣＮＴ箔は、電磁遮蔽にも使用され得る。ＣＮＴは、太陽光温水ヒータにおいて太陽光吸収を増進させるために、太陽光吸収材と同様に電磁照射を有効に吸収するようにも作用する。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの調製
１０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔をＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。１枚のアルミニウム箔を、Ｄｅｎｔｏｎ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ電子ビーム蒸着装置の正方形の試料ホルダの中に配置した。試料ホルダの縁部周囲にアルミニウム箔を把持し、５×５インチ四方のアルミニウム箔をその試料ホルダの表および裏側に露出させ、それをその位置でひっくり返して、真空を破ることなく、箔の両側に金属を堆積させることができた。
【００９６】
一度に片面ずつ、鉄の接着層を３０ｎｍの厚さに堆積させ、その後、アルミニウムの界面層を１０ｎｍの厚さに堆積させ、そして最後に鉄の触媒層を３ｎｍの厚さに堆積させた。アルミニウム層を１０分間放置して冷却した後に触媒鉄皮膜を堆積させた。上記堆積はすべて、おおよそ０．０００８ミリトルのチャンバ圧で行った。鉄接着層は、０．１ｎｍ／秒の速度で堆積させ、アルミニウム界面層は、０．１ｎｍ／秒の速度で堆積させ、鉄触媒層は、０．０５ｎｍ／秒の速度で堆積させた。堆積させた多層基板を１５分間放置して冷却した後、チャンバをガス抜きし、アルミニウム箔を取り出した。
【００９７】
Ａｉｘｔｒｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｍａｇｉｃ  ＣＶＤツールを使用して、その多層基板上にＣＮＴを成長させた。両面に多層を有するアルミニウム箔をそのＣＶＤツール内のステージに配置した。その試料を窒素雰囲気中、１０トルで５５０℃に加熱し、その後、試料をこの温度で１０分間、窒素中、１０トルでアニールした。窒素アニール工程の終了時にチャンバに水素を供給し、試料をその窒素および水素雰囲気中でさらに３分間、そのアニール温度で保持した。この３分の終了時に、アセチレンをチャンバに導入して窒素流を停止させ、その後、試料を６３０℃に加熱した。７００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の水素および１００ｓｃｃｍのアセチレンをプロセスガスとして用いて、６３０℃および１０トルで５分間のＣＮＴ成長が開始した。５分終了時に水素およびアセチレンガス流を停止させ、多層によって接着されたＣＮＴを有するそのアルミニウム箔を窒素流中で放置して２００℃に冷却した。
【００９８】
上に向いているアルミニウム箔面に、高さおおよそ１２マイクロメートルの緻密な垂直ＣＮＴアレイを製造し、試料ステージに面しているアルミニウム箔面に、高さおおよそ１０マイクロメートルの緻密な垂直ＣＮＴアレイを製造した。この箔の両面のＣＮＴの密度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって判定して約１×１０９ナノチューブ／ｍｍ２であった。この箔の両面のＣＮＴの直径は、ＳＥＭによって判定して約１０ｎｍであった。製造されたＣＮＴは、平均で５枚の壁を有するＭＷＮＴであった。
【００９９】
多層が接着されたＣＮＴを両面に有するその製造したアルミニウム箔を５分間、エタノールの超音波浴に入れた。超音波処理中に基板から遊離するＣＮＴは観察されなかった。これは、接合部の卓越した接着完全性および凝集完全性を実証する。エタノールから取り出すと、アレイのＣＮＴは個別の島にパターン化された。これは、アレイからの溶媒蒸発が、そのアレイの形態の有効な改変方法であり得ることを実証する。
【０１００】
アルミニウム箔の両面のＣＮＴアレイの遠位端をスプレーコーティングによってＰ３ＨＴでコーティングした。その構造を図６に示す。金でコーティングされた銀および石英表面であって、クロロホルムで湿潤させたこれらの表面間で、ポリマーでコーティングされた試料を２０ｐｓｉで狭圧した。その界面を乾燥させ、光音響（ｐｈｏｔｏａｃｏｕｔｉｃ）技法を用いて熱抵抗を測定した。熱抵抗は、おおよそ７ｍｍ２Ｋ／Ｗであると推計された。これは、ポリマーコーティングなしで試験した試料構造と比較して抵抗の７０％低下である。
（実施例２）
Ｆｉｒｓｔ  Ｎａｎｏ  ＣＶＤシステムを使用するｃａｒｂｉｃｅカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）アレイの調製
Ｆｉｒｓｔ  Ｎａｎｏ  ＣＶＤシステムを使用する熱ＣＮＴ成長
【０１０１】
熱ＣＮＴ成長を、Ｆｉｒｓｔ  Ｎａｎｏ  Ｅａｓｙ  Ｔｕｂｅ化学蒸着（ＣＶＤ）炉において大気圧以下の圧力（約３００〜４００トル）で、成長ガスとしてＨ２、Ｃ２Ｈ２を用いて行った。この炉において、Ｃａｒｂｉｃｅ  Ｆｅ３０／Ａ１１０／Ｆｅ３ｎｍ触媒（多層基板）および下記のセクションで説明するとおりの上記触媒のいくつかの変種を使用して、ＡｌおよびＣｕ箔上でＣＮＴ成長を行った。
【０１０２】
Ｃａｒｂｉｃｅ触媒（Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍ）を使用するＡｌ箔上でのＣＮＴ成長
Ｆｉｒｓｔ  Ｎａｎｏ  ＣＶＤ炉において、６３０℃で下記の低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）手順を用いて、２５μｍ厚Ａｌ箔上でＣＮＴ成長を行った。試料をＣＶＤ炉内に配置し、Ａｒ中、４００ｓｃｃｍで５３０℃に温度を上昇させた。Ｈ２中で３分間、３５０ｓｃｃｍで試料をアニールした。その後、Ｃ２Ｈ２を５０ｓｃｃｍでそのチャンバに導入した。Ｈ２中３５０ｓｃｃｍで、およびＣ２Ｈ２中５０ｓｃｃｍでのその試料に伴って温度を６３０℃に上昇させた。６３０℃、約３３０トル圧で、２０分間のＨ２中３５０ｓｃｃｍおよびＣ２Ｈ２中５０ｓｃｃｍでのＣＮＴ成長が開始した。
結果
【０１０３】
これらの成長条件下で、ＣＮＴの完全緻密化アレイを製造した。これらのＣＮＴは、高さおおよそ１７マイクロメートルであり、垂直配向しており、基板に良好に接着していた。段付１Ｄ基準棒装置（ｓｔｅｐｐｅｄ  １Ｄ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｂａｒ  ａｐｐａｒａｔｕｓ）で測定した、これらの条件下でのＣＮＴ成長についての乾燥接触熱抵抗は、約１．６ｃｍ２・Ｋ／Ｗであった。この成長時間のＣＮＴの高さの試料間変動は、炉の内部の温度分布および流動条件ならびに堆積される触媒の質に依存する。この成長時間の典型的なＣＮＴの高さは、約１５〜２５マイクロメートルの範囲である。成長時間を短縮することによって、同じ触媒および成長ガスでより短いＣＮＴ（約５〜７マイクロメートル）を成長させた。この条件下で、３倍以上小さい熱抵抗を有するＣＮＴを製造した。
改質Ｃａｒｂｉｃｅ触媒（Ｆｅ１０／Ａｌ１００Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍ）を使用するＡｌおよびＣｕ箔上でのＣＮＴ成長
【０１０４】
ＣＮＴの高さは、成長時間を変えることによって同じやり方で増加または減少させることができるが、成長は、典型的には約５０〜６０マイクロメートルで終わり、この時点で成長時間を増加させてもＣＮＴの高さは増加し続けない。この成長停止メカニズムは、一部は表面下拡散に関係づけられるので、わずかに改質された５層触媒系を実装してこの拡散プロセスに対抗した。Ｆｅ１０／Ａｌ１００／Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍの触媒を使用して、高さ７５〜１００マイクロメートルのＣＮＴを５０マイクロメートルＡｌ基板上に４５分の成長時間で成長させた。他の成長パラメータ（例えば、成長ガス、温度など）は、先に説明したものと同じままである。この改質触媒は、最初の２層の厚さが変更されたＣａｒｂｉｃｅ触媒の二重の積み重ねに相当する。第一のＦｅ層は、触媒スタックの残部のための接着促進剤としての機能を果たし、Ａｌは、拡散障壁としての役割を果たす。この改質Ｃａｒｂｉｃｅ触媒に付随する相対的な拡散距離の増加に加えて、追加の界面も層間拡散に対する何らかの抵抗をもたらした。
【０１０５】
Ｃｕ基板からのＣｕ拡散に起因する触媒被毒は、Ａｌ基板上での成長時に見られる類似の問題よりはるかに大きな問題をはらんでいる。このため、標準三層Ｃａｒｂｉｃｅ触媒（Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍ）は、Ｃｕ上での反復可能な成長には不十分であることが多い。改質５層Ｃａｒｂｉｃｅ触媒（Ｆｅ１０／Ａｌ１００／Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍ）は、Ｃｕ上で非常に高いＣＮＴの高さまで反復可能な成長を可能にしながらも、この問題を克服する。
【０１０６】
例えば、Ｆｅ１０／Ａｌ１００／Ｆｅ３０／Ａｌ１０／Ｆｅ３ｎｍ触媒を使用して、６５０℃で９０分の成長時間を用いて１５０マイクロメートルＣＮＴを無酸素高伝導率銅基板上に成長させた。Ｃｕのより高い融解温度により、成長温度のこのわずかな上昇が可能になる。成長ガスおよびランプ速度は、上に記載したものと同じままである。
（実施例３）
Ｇｒａｆｏｉｌ（登録商標）と比較したＣａｒｂｉｃｅ  ＴＩＭの性能研究
【０１０７】
以下の実験は、競合製品（Ｇｒａｆｏｉｌ（登録商標））と比較して、可能性のある最終用途におけるＣａｒｂｉｃｅＴＭ製品の影響力を判定するものである。
【０１０８】
熱電モジュールの出力電圧を測定した。Ｇｒａｆｏｉｌ（登録商標）を使用して十（１０）のベースライン測定を行った。銅およびアルミニウム基板両方の上のＣａｒｂｉｃｅ  ＣＮＴ  ＴＩＭでの十（１０）測定も行った。すべての測定を３０、６０、９０、１２０および１８０℃の高温側温度設定点で行った。すべての試験をＭａｒｌｏｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＲＣ３−６  Ｂｉ２Ｔｅ３熱電モジュールで行った。
結果
【０１０９】
銅上のＣＮＴ、アルミニウム上のＣＮＴ、およびＧｒａｆｏｉｌ（登録商標）の比較曲線を図７に示す。結果の要約を表１に示す。これらの試験条件下で、Ｃａｒｂｉｃｅ  ＴＩＭは、従来のグラファイト系ＴＩＭと比較してシステム性能を有意に向上させる。具体的には、銅およびアルミニウム基板についての出力電圧が、Ｇｒａｆｏｉｌと比較して２０％以上増加した。
【０１１０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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