(57)【要約】【課題】反応生成したゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液の再利用を図りつつ、ゼオライトを効率よく生成させることが可能で、しかも安定した操業が可能なゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】焼却灰をアルカリと反応させてゼオライトを生成させた後、ゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過してゼオライトを分離するとともに、ゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液を回収して、アルカリ水溶液の一部として再利用するようにしたゼオライトの製造方法において、アルカリ水溶液中のケイ素の遊離アルカリに対する割合（ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度）（モル比）が０．００１〜０．５の範囲となるように、アルカリ含有濾液を回収し、アルカリ水溶液の一部として再利用する。  焼却灰をアルカリと反応させた後の、アルカリ水溶液中の遊離アルカリ濃度が  ０．５〜４mol／L、ケイ素濃度が１．０mol／L以下となるようにする。【選択図】図１
2005126265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却灰とアルカリ水溶液とを混合してスラリー化し、焼却灰をアルカリと反応させてゼオライトを生成させた後、ゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過してゼオライトを分離するとともに、ゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液を回収して、アルカリ水溶液の一部として再利用するようにしたゼオライトの製造方法において、
焼却灰と混合される前記アルカリ水溶液中のケイ素の、遊離アルカリに対する割合（ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度）（モル比）が０．００１〜０．５の範囲となるように、アルカリ含有濾液を回収し、前記アルカリ水溶液の一部として再利用すること
を特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記焼却灰をアルカリと反応させた後の、前記アルカリ水溶液中の遊離アルカリ濃度が０．５〜４mol／L、ケイ素濃度が１．０mol／L以下であることを特徴とする請求項１記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
再利用される前記アルカリ含有濾液の遊離アルカリ濃度が０．０１〜２．０mol／Lであることを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
(ａ)再利用すべき前記アルカリ含有濾液の量、及び
(ｂ)焼却灰をアルカリと反応させる際の前記アルカリ水溶液に添加すべきアルカリの量を、
前記アルカリ水溶液及び／又は前記アルカリ含有濾液のｐＨ、電気伝導率、及びＮａイオン濃度のいずれかを計測して決定することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
焼却灰と反応させる前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、詳しくは、石炭をエネルギー源とする発電設備などにおいて発生する石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰をアルカリと反応させてゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料は、セメント原料や路盤材として利用されているが、その相当量は埋立処分されている。
近年、この石炭灰や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰原料の、付加価値の高い用途への利用方法として、水酸化ナトリウムと反応させることにより、イオン交換剤、吸着剤、反応触媒などとして用いられるゼオライトを製造する方法が注目されるに至っている。
【０００３】
ところで、石炭灰を水酸化ナトリウムと反応させてゼオライトを製造する方法としては、例えば、図２に示すような装置を用いてゼオライトを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
この特許文献１の方法によれば、以下の操作によりゼオライトの製造が行われる。
(１)まず、ホッパ３１から石炭灰１１を、水酸化ナトリウムタンク３４から水酸化ナトリウム水溶液２２を予備反応槽を兼ねる混合槽２４に供給し、混合してスラリー２３（２３ａ）とするとともに、例えば、約９０℃の温度に加熱して予備反応を行わせる。
(２)それから、混合槽（予備反応槽）２４内のスラリー２３（２３ａ）を加圧反応槽２５に連続的に供給し、例えば、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。このとき、加圧反応槽２５内のスラリー２３（２３ｂ）をその底部から抜き出し、循環ライン３７を経て循環させながら反応を行わせる。
(３)そして、循環ライン３７を循環するスラリー２３（２３ｂ）の一部を、送液ライン４０を経て熱交換器２７ａに導き、スラリー供給ライン３６ａ，スラリー循環ライン３６ｂを経て循環する混合槽２４内のスラリー２３（２３ａ）と熱交換させるとともに、熱交換器２７ｂにおいて、水酸化ナトリウムタンク３４から混合槽２４に供給される水酸化ナトリウム水溶液２２と熱交換させた後、スラリータンク２８に送液する。
(４)次いで、スラリータンク２８内のスラリー２３（２３ｃ）を分離機２９に送って固液を分離し、分離された固形物（ゼオライト）を水洗槽４２で水洗した後、脱水機４３で脱水し、これを乾燥機３０に送って乾燥することにより、製品であるゼオライトを得る。
そして、上記のゼオライトの製造方法においては、分離器２９でゼオライトを分離した後の遊離の水酸化ナトリウムを含有する濾液を、水酸化ナトリウム水溶液の一部として再利用するようにしている。
【特許文献１】特開平９−２５５３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の方法のように、分離器２９でゼオライトを分離した後の遊離の水酸化ナトリウムを含有する濾液（アルカリ含有濾液）を、水酸化ナトリウム水溶液の一部として再利用するようにした場合、アルカリ含有濾液が、アルカリと焼却灰の反応により生成したケイ素化合物を含有しているため、繰り返してアルカリ含有濾液が再利用されると、反応工程における水酸化ナトリウム溶液中のケイ酸化合物濃度が上昇し、焼却灰をゼオライト化するゼオライト化反応が抑制され、ゼオライトの生成率が低下するという問題点がある。
【０００６】
また、ケイ酸化合物は難溶性であることから、場合によっては、ゼオライトを分離した後の遊離の水酸化ナトリウムを含有する濾液中にケイ酸化合物が析出して、安定した操業を妨げるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、反応生成したゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液の再利用を図りつつ、ゼオライトを効率よく生成させることが可能で、しかも安定した操業が可能なゼオライトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、
焼却灰とアルカリ水溶液とを混合してスラリー化し、焼却灰をアルカリと反応させてゼオライトを生成させた後、ゼオライトとアルカリを含有するスラリーを濾過してゼオライトを分離するとともに、ゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液を回収して、アルカリ水溶液の一部として再利用するようにしたゼオライトの製造方法において、
焼却灰と混合される前記アルカリ水溶液中のケイ素の、遊離アルカリに対する割合（ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度）（モル比）が０．００１〜０．５の範囲となるように、アルカリ含有濾液を回収し、前記アルカリ水溶液の一部として再利用すること
を特徴としている。
【０００９】
また、請求項２のゼオライトの製造方法は、前記焼却灰をアルカリと反応させた後の、前記アルカリ水溶液中の遊離アルカリ濃度が０．５〜４mol／L、ケイ素濃度が１．０mol／L以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項３のゼオライトの製造方法は、再利用される前記アルカリ含有濾液の遊離アルカリ濃度が０．０１〜２．０mol／Lであることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項４のゼオライトの製造方法は、
(ａ)再利用すべき前記アルカリ含有濾液の量、及び
(ｂ)焼却灰をアルカリと反応させる際の前記アルカリ水溶液に添加すべきアルカリの量を、
前記アルカリ水溶液及び／又は前記アルカリ含有濾液のｐＨ、電気伝導率、及びＮａイオン濃度のいずれかを計測して決定することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５のゼオライトの製造方法は、焼却灰と反応させる前記アルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明（請求項１）のゼオライトの製造方法は、上述のように、焼却灰と混合されるアルカリ水溶液中のケイ素の遊離アルカリに対する割合（ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度）（モル比）が０．００１〜０．５の範囲となるように、アルカリ含有濾液を回収して再利用することにより、反応生成したゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液の再利用を図りつつ、ゼオライトを効率よく生成させることが可能になるとともに、安定した操業を可能ならしめることが可能になる。
なお、アルカリ水溶液中のケイ素の遊離アルカリに対する割合（モル比）を０．００１〜０．５の範囲となるようにしたのは、ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度のモル比が０．５を超えると、ゼオライト化反応の生成効率が低下するとともに、ゼオライトを分離した後の遊離の濾液中にケイ酸化合物が析出して、安定した操業が妨げられるおそれが生じること、また、ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度のモル比を０．００１未満にしようとすると、アルカリ含有濾液の再利用率が低下し、薬剤使用量を低減する効果が小さくなることによる。
なお、ゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液とともに、又はアルカリ含有濾液に代えて、分離後のゼオライトを洗浄水で洗浄した洗浄液（ゼオライトに付着した濾液が水で希釈された状態のもの）を回収して、上記アルカリ水溶液の一部として再利用することも可能であり、本発明は、このように、アルカリ含有濾液とともに、あるいはアルカリ含有濾液の代わりに洗浄液を用いるようにした態様をも含むものである。
【００１４】
また、請求項２のゼオライトの製造方法のように、焼却灰をアルカリと反応させた後の、アルカリ水溶液中の遊離アルカリ濃度を０．５〜４．０mol／L、ケイ素濃度を１．０mol／L以下とすることにより、ゼオライト化反応の生成効率を低下させることなく、ゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液の再利用を図ることが可能になるとともに、安定した操業を可能ならしめることが可能になる。
【００１５】
また、請求項３のゼオライトの製造方法のように、再利用されるアルカリ含有濾液を、遊離アルカリ濃度が０．０１〜２．０mol／Lのものとすることにより、ケイ素濃度を過度に上昇させることなく、アルカリを有効に再利用することが可能になり、本発明を実効あらしめることができる。
【００１６】
また、請求項４のゼオライトの製造方法のように、(ａ)再利用すべき前記アルカリ含有濾液の量、及び、(ｂ)焼却灰をアルカリと反応させる際の前記アルカリ水溶液に添加すべきアルカリの量を、アルカリ水溶液及び／又はアルカリ含有濾液のｐＨ、電気伝導率、及びＮａイオン濃度のいずれかを計測して決定することにより、回収して再利用すべきアルカリ含有濾液の量及び前記アルカリ水溶液に添加すべきアルカリの量を容易かつ確実に決定することが可能になり、本発明を実効あらしめることができる。
【００１７】
また、請求項５のゼオライトの製造方法のように、焼却灰と反応させるアルカリとして水酸化ナトリウムを用いることにより、薬剤コストの増大を招くことなく、ゼオライトを効率よく生成させることが可能になり、本発明をさらに実効あらしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を示して、その特徴とするところを詳しく説明する。
【実施例】
【００１９】
図１は本発明の一実施例にかかるゼオライトの製造装置を示す図である。
【００２０】
図１に示すように、このゼオライトの製造装置は、石炭灰（フライアッシュ）を水酸化アルカリ水溶液（この実施例では水酸化ナトリウム水溶液）と混合してスラリーとする混合槽１と、スラリーを１００℃以下の温度（この実施例では９０℃）で連続的に予備的に反応させる予備反応機構部２と、スラリーを加圧下で１００℃を越える温度に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを連続的に反応せしめる反応機構部３と、反応機構部３から連続的に排出されるスラリーを連続的に冷却する冷却手段４と、冷却されたスラリーを連続的に濾過して生成したゼオライトを分離する濾過手段５と、濾過して分離したゼオライトを連続的に洗浄する洗浄手段６と、ゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオン（この実施例ではＣａイオン）で置換するために、洗浄後のゼオライトを連続的に所定の陽イオンを含む溶液（陽イオン溶液）と接触させて陽イオン置換反応を行わせる陽イオン置換処理手段７と、陽イオン置換反応を行わせた後のゼオライトを連続的に洗浄する最終洗浄手段８と、陽イオンの置換が行われたゼオライトを連続的に乾燥する乾燥手段９とを備えている。
【００２１】
そして、この実施例のゼオライトの製造装置において、反応機構部３は、加圧下で１００℃を越える温度に加熱して石炭灰と水酸化アルカリを反応せしめる、直列に接続された第１の加圧反応槽３ａと第２の加圧反応槽３ｂを備えており、上流側の第１の加圧反応槽３ａで反応せしめたスラリーが、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されるように構成されている。これにより、スラリーの一部がショートパスすることを抑制、防止して、石炭灰と水酸化アルカリの反応を確実に行わせることが可能になる。
【００２２】
また、この実施例では、濾過手段５でスラリーを濾過することにより分離された濾液が回収され、混合槽１に戻されて石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製に使用されるように構成されている。
なお、この実施例では、再利用すべきアルカリ含有濾液の量、及び焼却灰をアルカリと反応させる際のアルカリ水溶液に添加すべきアルカリの量を決定するために、アルカリ水溶液及びアルカリ含有濾液のＮａイオン濃度を計測するためのＮａイオン濃度計２０ａ，２０ｂを備えている。なお、Ｎａイオン濃度計の代わりに、ｐＨ計や電気伝導率測定器を用いるようにすることも可能である。
【００２３】
また、濾過手段５としては水平ベルトフィルタが用いられている。この水平ベ
ルトフィルタは、図１に示すように、濾過機能を有するシート状材料が無端ベルト状に形成され、連続的に循環・搬送されるフィルタ部材１０上に、反応後の冷却されたスラリーを連続的に供給することによりゼオライトの濾過が連続的に行われるように構成されており、この濾過手段５の下流側が洗浄手段６となっている。なお、この実施例のゼオライトの製造装置においては、濾過手段５において、適当な減圧下に濾過操作が行われるように構成されている。
【００２４】
また、洗浄手段６の下流側には、ゼオライトの有する陽イオンを他の陽イオン（この実施例ではＣａイオン）で連続的に置換するための陽イオン置換処理手段７が配設されており、この陽イオン置換処理手段７は、洗浄手段６を構成するフィルタ部材１０上の洗浄後のゼオライトに、所定の陽イオン溶液（この実施例では塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液）を供給してＣａイオンの置換反応を行わせるように構成されている。
【００２５】
また、陽イオン置換処理手段７の下流には最終洗浄手段８が配設されており、陽イオンの置換が行われたゼオライトは、この最終洗浄手段８において十分に洗浄される。
【００２６】
また、乾燥手段９は、陽イオンの置換が行われたゼオライトを連続的に乾燥するための設備であり、図１に示すように、陽イオン置換後のゼオライトを受けるゼオライト受け取り部１１と、間接加熱により加熱した空気（熱風）を供給する熱風供給部１２と、乾燥したゼオライトを空気（熱風）と分離するサイクロン１３と、分離されたゼオライトを貯めるゼオライト貯蔵部１４と、ゼオライトと分離された空気中の微量の固形物を分離するバグフィルタ１５とを備えている。このように構成された乾燥手段９を用いることにより、粉塵などの発生を招くことなく、効率よくゼオライトを乾燥することが可能になる。
【００２７】
次に、上記のように構成されたゼオライトの製造装置を用いてゼオライトを製造する方法について説明する。
(１)まず、運転当初は、石炭灰と水酸化アルカリ水溶液（ＮａＯＨ濃度：約６重量％）を混合槽１にて混合し、スラリーとする。なお、ここでは、スラリー濃度を約２０重量％とする。
ただし、反応が終了したスラリーを濾過して濾液をリサイクルして、石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製に連続的に使用されるようになると、焼却灰と混合される上記アルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム（遊離アルカリ）を１．３〜１．５mol／L、ケイ素を０．１４〜０．１８mol／Lの割合で含有するアルカリ水溶液が用いられる。
【００２８】
(２)それから、混合槽１内のスラリーを予備反応機構部２に供給し、９０℃の温度条件下で予備反応を行わせる。なお、この予備反応工程では、石炭灰の表面が水酸化アルカリにより溶解し、その後のゼオライト化反応が効率よく行われることになる。
【００２９】
(３)予備反応機構部２で予備反応を行わせたスラリーを、反応機構部３に連続的に供給し、０．８kg／cm2Ｇの加圧下で約１２０℃に加熱してスラリー中の石炭灰と水酸化ナトリウムを反応せしめ、石炭灰をゼオライト化する。
この反応機構部３では、予備反応後のスラリーが、上流側の第１の加圧反応槽３ａに供給され、次に、下流側の第２の加圧反応槽３ｂに供給されることにより、スラリーのショートパスが抑制され、各加圧反応槽３ａ，３ｂにおいてゼオライト化反応が確実に進行することになる。
【００３０】
(４)それから、反応が終了したスラリーを連続的に冷却手段４に供給して連続的に冷却する。
【００３１】
(５)次いで、冷却されたスラリーを濾過手段５に送って濾過する。
このときの濾液は、例えば、遊離アルカリ濃度が０．６５〜０．８０mol／L、ケイ素濃度が０．３２〜０．３６mol／L、ケイ素の遊離アルカリに対する割合（ケイ素濃度／遊離アルカリ濃度）（モル比）が０．４０〜０．５５であり、上述のように、石炭灰と水酸化アルカリ水溶液を含むスラリーの調製にリサイクル使用される。なお、濾液をリサイクル使用するにあたっては、上記(１)の工程で石炭灰と混合される水酸化アルカリ水溶液の組成が、水酸化ナトリウム（遊離アルカリ）１．３〜１．５mol／L、ケイ素０．１４〜０．１８mol／Lの範囲に維持されるような割合で濾液が循環使用される。
【００３２】
(６)そして、分離されたゼオライト（ケーキ）を、洗浄手段６に送って連続的に洗浄を行う。このとき、例えば、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いて、向流式にゼオライト（ケーキ）の洗浄を行うことにより効率よくゼオライトを洗浄することができる。
【００３３】
(７)次に、洗浄されたゼオライトを、陽イオン置換処理手段７に供給して、ゼオライトの有する陽イオン（この実施例ではＮａイオン）をＣａイオンで置換する。
【００３４】
(８)その後、陽イオンの置換が行われたゼオライトを最終洗浄手段８において連続的に水洗する。
【００３５】
(９)それから、水洗されたゼオライトを、乾燥手段９に連続的に供給して乾燥させる。
なお、乾燥は、間接加熱の方法により加熱した空気（熱風）を用いた方法により行われるため、燃焼排ガス成分に由来する悪臭成分がゼオライトに付着することを防止して、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
【００３６】
上記実施例のゼオライトの製造方法によれば、予備反応機構部で予備反応を行わせて、焼却灰原料粒子中のシリカやアルミナ成分を十分に溶解させた後、加圧反応槽において１００℃を越える温度でゼオライト化反応を行わせるようにしているので、ゼオライト化反応を効率よく進行させることが可能になるとともに、ゼオライト乾量に対して４〜１５倍量の水を用いてゼオライト（ケーキ）の洗浄を行った後、陽イオン溶液を用いて陽イオン置換を行うようにしているので、ゼオライトの濾過、洗浄、洗浄後のゼオライトの陽イオン置換などの諸工程を連続的かつ効率的に行うことが可能になり、品質の良好なゼオライトを効率よく製造することが可能になる。
【００３７】
なお、ゼオライトスラリーを濾過してゼオライトを分離する前に、カルシウム化合物をゼオライトスラリーに添加し、ケイ酸塩などの難溶性のケイ酸化合物を、ケイ酸カルシウムなどのカルシウム化合物として析出させ、分離工程でゼオライトともに濾過して除去することにより、アルカリ含有濾液の再利用率を向上させることが可能である。
【００３８】
また、上記実施例では、反応機構部３が第１の加圧反応槽３ａと第２の加圧反応槽３ｂの２つの加圧反応槽を備えている場合を例にとって説明したが、反応機構部は、単段構成とすることも可能であり、また、３段以上の複数段構成とすることも可能である。
なお、単段構成とする場合には、スラリーのショートパスを抑制、防止する見地から、スラリーを循環させる循環ラインを設けたりするなどの対策をとることが望ましい。
【００３９】
また、上記実施例では、石炭灰を原料としてゼオライトを製造する場合を例にとって説明したが、本発明は石炭灰を原料とする場合に限らず、石炭灰以外の製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰を用いてゼオライトを製造する場合にも適用することが可能である。
【００４０】
本発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、予備反応機構部や反応機構部の具体的な構成、冷却手段、濾過手段、洗浄手段、陽イオン置換処理手段、最終洗浄手段などの具体的な構成や細部の構造、圧力や温度などの運転条件、スラリーの供給方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゼオライトの製造方法によれば、反応生成したゼオライトを分離した後のアルカリ含有濾液の再利用を図りつつ、ゼオライトを効率よく生成させることが可能になるとともに、安定した操業を可能ならしめることが可能になるため、石炭灰（フライアッシュ）や製紙スラッジ焼却灰などの焼却灰から、陽イオン置換されたゼオライト、すなわち、ゼオライトが有する陽イオンが他の陽イオンに置換された、所望の特性を有するゼオライトを製造する方法として広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態にかかるゼオライトの製造装置を示す図である。
【図２】従来のゼオライトの製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１        混合槽
２        予備反応機構部
３        反応機構部
３ａ      第１の加圧反応槽
３ｂ      第２の加圧反応槽
４        冷却手段
５        濾過手段
６        洗浄手段
７        陽イオン置換処理手段
８        最終洗浄手段
９        乾燥手段
１０      フィルタ部材
１１      ゼオライト受け取り部
１２      熱風供給部
１３      サイクロン
１４      ゼオライト貯蔵部
１５      バグフィルタ
２０ａ，２０ｂ    Ｎａイオン濃度計
【図１】
2005126265.tif 000003
【図２】
2005126265.tif 000004