【手続補正書】
【提出日】平成22年4月9日(2010.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2009007447.tif 000001
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは、一方がＯＨを表し、他方がＯまたはＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌは、ＸがＯＨを表すときは０を表し、ＸがＯを表すときは１を表し、ＸがＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表すときは２を表す。ｍは、ＹがＯＨを表すときは０を表し、ＹがＯを表すときは１を表し、ＹがＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表すときは２を表す。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
【請求項２】
請求項１記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である請求項１記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である請求項１または２記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
しかしながら、これら従来に知られている汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、さらには仕上がりが一様でなく表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物のものとしては、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（例えば特許文献１）、または塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（例えば特許文献２）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物に対する接着性はあるものの、さらなる密着性が必要な用途には使用できず、且つ耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、または耐候性が不要とされる箇所への使用に限られるものとなっている。従って、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行う場合には通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が実現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理可能な塗料やハードコーティング材料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（例えば特許文献３）、水酸基含有アクリル―塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（例えば特許文献４）等が提案されてきた。
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（例えば特許文献５および特許文献６）、有機過酸化物を導入する方法（例えば特許文献７）、および２官能性有機過酸化物を用いる方法（例えば特許文献８）等も提案されており、これらはポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（式中、Ａは、エチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンから重合で得られるポリオレフィン重合体であり、Ｚは水素、アルキル基又はアラルキル基を表す。ＸおよびＹは、一方がＯＨを表し、他方がＯまたはＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じでも異なっていてもよく、水素、任意選択で置換した炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又は複素環を有する基を表す。ｌは、ＸがＯＨを表すときは０を表し、ＸがＯを表すときは１を表し、ＸがＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表すときは２を表す。ｍは、ＹがＯＨを表すときは０を表し、ＹがＯを表すときは１を表し、ＹがＮ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）２を表すときは２を表す。ｎは平均官能基数を表し、０．５０から１０．０の値である）。
（２）一般式（１）記載のＡがエチレンまたは炭素数３〜２０のオレフィンのホモ重合体または二種類以上のモノマーから導かれる共重合体である（１）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
（３）一般式（１）記載のＡがプロピレンとブテンから導かれる共重合体である（１）または（２）記載のポリオレフィン重合体を含む光硬化性樹脂組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【化６】
2009007447.tif 000002
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（式中、Ａ、Ｚおよびｎは一般式（Ｉ）と同様の置換基および数値を表す。Ｘ’およびＹ’は、一方がＯＨを表し、他方がＯＨまたはＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２を表す。）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
（合成例１）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解プロピレン−ブテン共重合体〕
原料のプロピレン−ブテン共重合体（ＰＢＲ、三井化学社製）２００ｇを反応容器に仕込み、窒素置換した後に、窒素雰囲気下３５０℃で６０分撹拌した。撹拌後、反応容器から内容物を取り出し、水で冷却したのち、１１０℃、３０ｋＰａで１０時間乾燥させて１９０ｇの熱分解ＰＢＲ（重合体（Ａ））を得た。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は０．８４ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ０．５０−２．１０（ｍ），４．６０−４．８０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９１９，１４６０，１３７６，１１６５，９９８，９７２，７６７
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２７，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１
（合成例２）
〔一般式（IV）の重合体の合成：エポキシ化プロピレン−ブテン共重合体〕
５００ｍｌの反応器に、合成例１で製造したプロピレン−ブテン共重合体３３．２ｇ、トルエン（３１０ｍｌ）を仕込み９０℃に昇温しポリマーを溶解させた。その後、温度を７０℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸１．０１ｇ（７５％有効成分、４．３８ｍｍｏｌ）を添加し、４時間加熱撹拌した。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を飽和重曹水（３００ｍｌ×２回）、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し減圧乾燥器（６０℃、８時間）で乾燥し、一般式（IV）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）３１．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）０．５０−２．１０（ｍ），２．４５−２．７０（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５４，２９２１，１４５８，１３７６，１１６６，９９８，９７１，８２５，７６６
（合成例３）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．００ｇ、３．８１ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．２ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（５ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、１８時間反応させた。反応終了後、トルエン（２００ｍｌ）を加え、室温に冷却し、ポリマー溶液を水（３００ｍｌ×２回）、飽和重曹水（３００ｍｌ×１回）、飽和食塩水（３００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）で乾燥し、一般式（I）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）９．７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ(ＣＤＣｌ３) ０．５０−２．１０（ｍ），４．００−４．１１（ｍ，２Ｈ），５．６０（ｂｒ ｓ），６．１４（ｂｒ ｓ）
（合成例４）
〔一般式（V）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例２で製造した一般式（IV）の重合体１０．０ｇ、ジエタノールアミン５．００ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、臭素化リチウム０．１０ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）を反応容器に仕込み、１７０℃で２８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却しトルエン（３００ｍｌ）を加え、水（２００ｍｌ×２回）、１Ｎ塩酸（２００ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ×１回）、水（２００ｍｌ×３回）で洗浄した。ポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、１２時間）乾燥させ、一般式（Ｖ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ’＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、Ｙ’＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１．２６）８．６０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ０．５０−１．９５（ｍ），２．４５−２．７２（ｍ），２．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．６０−３．７６（ｍ，２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，２９１８，２８３９，１４６０，１３７６，１１６６，９７１，７６７
（合成例５）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
窒素雰囲気下、還流管の付いた３００ｍｌの反応器に、合成例４で製造した一般式（Ｖ）の重合体８．００ｇ、ｐ−メトキシフェノール（０．１０ｇ）、トルエン（８０ｍｌ）を仕込み、６０℃でポリマーを溶解させた。ポリマー溶液に、トリエチルアミン（２．２８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）とアクリル酸クロライド（１．６３ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃に昇温し１６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液に水（１２０ｍｌ）を加え８０℃に昇温し１０分間水洗した。水をデカンテーションで取り除き、同様に湯洗を２回行った。室温に冷却後、ポリマー溶液を１Ｎ塩酸（６０ｍｌ×１回）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（６０ｍｌ×１回）、水（８０ｍｌ×２回）で洗浄した。得られたポリマー溶液を減圧乾燥器（６０℃、８時間）乾燥させ、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリ（プロピレン−ブテン）、Ｘ＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ
３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、ｌ＝２、ｍ＝０、ｎ＝１．２６）６．５０ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）  ０．４９−２．００（ｍ），２．８０−３．００（ｍ），４．１５−４．３０（ｍ），５．７０−５．９０（ｍ，１H），５．９５−６．１８（ｍ，１H），６．２２−６．５０（ｍ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１９，２８３９，１７３２，１６３６，１４６１，１３７６，１２６１，１１６５，９７２，８０６，７６６
（合成例６）
〔重合体（Ａ）の合成：熱分解ポリプロピレン重合体〕
重合体（Ａ）の合成は、原料のポリプロピレン重合体（プライムポリマー社製）を２軸押出機を用いて窒素雰囲気下、４１０℃で行った。分解前のイソタクティックポリプロピレンはの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２万であったが、分解後は、Ｍｗ＝１０，４００となった。１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]は１．６０ｄｌ／ｇであった。
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）  ０．７２−１．１５（ｍ），１．１６−１．４３（ｍ），１．４７−１．７７（ｍ），４．６５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）： ２８０９，２７２３，１６４９，１４３４，１３５７，１３０４，１１７０，９９６，９７１，８８７，８４０，８０８
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４
（合成例７）
〔一般式（IV）の重合体の合成〕
還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に、合成例６で製造した熱分解ポリプロピレン（重合体（Ａ））２００ｇ、溶媒としてキシレン（１３３０ｇ）を仕込み１１０℃に昇温してポリマーを完全に溶解させた。温度を９５℃に降温し、ｍ−クロロ過安息香酸（７５％有効成分、１７．１ｇ、７４．３ｍｍｏｌ）を２時間かけて徐々に添加した。添加終了後、３時間加熱攪拌した。反応終了後、７０℃に降温しアセトン（８００ｍｌ）でポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過し、再び還流管の付いた２０００ｍｌの反応器に仕込み、キシレン（１３００ｇ）を加え１１０℃に昇温し、ポリマーを溶解させた。温度を７０℃に降温してアセトン（８００ｍｌ）を加えポリマーを再沈させた。得られたポリマーを濾過して、減圧乾燥器（６０℃、５時間）で乾燥させ、一般式（IV）の重合体（Ａ
＝ポリプロピレン、Ｚ＝ＣＨ３、ｎ＝０．９０）１９２ｇを得た。
１Ｈ―ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）０．４９−１．１４（ｍ），１．１５−１．４０（ｍ），１．４４−１．８９（ｍ），２．４２−２．６１（ｍ，２H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８３８，２７２２，１４４４，１３７２，１１６８，９９８，９７２，９００，８４１，８０９
（合成例８）
〔一般式（Ｉ）の重合体の合成〕
還流管付き２００ｍｌの反応器に、合成例７で製造した一般式（IV）の重合体１１．０ｇ、トリフェニルホスフィン（１．６５ｇ、６．２９ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１２．４ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびトルエン（１４０ｍｌ）を仕込み、昇温して加熱還流下、４４時間反応させた。反応終了後、７０℃に降温しアセトニトリル（１４０ｍｌ）を加え、ポリマーを再沈させた。室温に冷却し、ポリマーを濾過、アセトニトリル洗浄（２００ｍｌ×１回）を行い、減圧乾燥器（６０℃、２．５時間）で乾燥し、一般式（Ｉ）の重合体（Ａ＝ポリプロピレン、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝ＯＨ、Ｚ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、ｌ＝１、ｍ＝０、ｎ＝０．９０  ）１０．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ(ＣＤ３Ｃ６Ｄ５) ０．９０−１．４８（ｍ），１．５２−１．７４（ｍ），１．８０−２．１１（ｍ），４．１０−４．２５（ｍ，２H），５．４７（ｓ，１H），６．２７（ｓ，１H）
ＩＲ（ｃｍ−１）：２８０９，２７２３，１７２５，１６４０，１４６０，１３７８，１３００，１２５６，１１６６，９９８，９７４，９００，８４０，８１０
（実施例１）
合成例３で得られた光硬化樹脂をトルエンに溶解し１０質量％の溶液を調整した。このポリマー溶液に、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）を樹脂に対して３質量％となるように添加後混合して光硬化樹脂組成物を得た。