(57)【要約】  Ｌ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、またはそれらのいずれの組み合わせも、脱ヒドロキシル化反応を含み、所望によりエステル化反応を含んでもよい反応経路を通してα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを触媒作用を介して調製するのに有用である。ある反応経路においては、脱ヒドロキシル化反応およびエステル化反応は順次または同時に実施されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；および
該組成物を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることで脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを含む生成物を生成することを含み、
該脱ヒドロキシル化触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
生成物をエステル化触媒およびアルコールと接触させることでエステル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む第二生成物を生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱ヒドロキシル化触媒とエステル化触媒が同じである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脱ヒドロキシル化反応とエステル化反応が同時に行われる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
脱ヒドロキシル化反応およびエステル化反応を連続して行う、請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
脱ヒドロキシル化反応およびエステル化反応が単一の反応容器中で行われる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エステル化反応が、チタン、シラン処理されているステンレス鋼、クオーツ、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの反応装置材料を含む反応容器中で行われる、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルコールが、Ｃ１−Ｃ２０アルコール、アリールアルコール、環状アルコール、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールである、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデシルアルコール、３−プロピルヘプタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのアルコールである、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エステル化反応が二酸化炭素を約９０％より多く含むキャリアガスの存在下で起こる、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
脱ヒドロキシル化反応が、チタン、シラン処理されているステンレス鋼、クオーツ、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの反応装置材料を含む反応容器中で行われる、請求項１〜５または８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
単一の反応容器が、チタン、シラン処理されているステンレス鋼、クオーツ、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの反応装置材料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
脱ヒドロキシル化反応が二酸化炭素を約９０％より多く含むキャリアガスの存在下で起こる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応体が気相中にあり、脱ヒドロキシル化触媒が固相中にある、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
脱ヒドロキシル化触媒が、固体酸化物、Ｌ型ゼオライト以外のゼオライト、酸触媒、弱酸触媒、強酸触媒、中性触媒、塩基触媒、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
修飾Ｌ型ゼオライトが少なくとも１つの無機塩および／またはその酸化物を含み、その無機塩および／またはその酸化物がリン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
無機塩および／またはその酸化物が修飾Ｌ型ゼオライト中に修飾ゼオライト１ｇに付き約０.１ミリモルないし約１.０ミリモルの濃度で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
無機塩が、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウムおよびリン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの塩を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
修飾Ｌ型ゼオライトがイオン交換を少なくとも１回受けている、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
修飾Ｌ型ゼオライトが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つと結合している、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
修飾Ｌ型ゼオライトがＮａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライトであり、ナトリウムイオン：カリウムイオンの割合が約１：１０またはそれよりも大きい、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
変換効率が約７５％以上である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
変換効率が約９０％以上である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
生成物が約６０モル％以上のα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
反応体がラクチドである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
反応体が生物に由来する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
脱ヒドロキシル化反応が重合阻害剤の存在下で行われる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
組成物が溶媒をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
脱ヒドロキシル化反応の後に溶媒をリサイクルすることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；
該組成物をエステル化触媒およびアルコールと接触させることでエステル化反応を行い、それにより反応体のエステルを含む中間体を生成し；および
次に、該中間体を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることで脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む生成物を生成することを含み、
該脱ヒドロキシル化触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする、方法。
【請求項３１】
脱ヒドロキシル化反応および／またはエステル化反応が二酸化炭素を実質的に含むキャリアガスの存在下で起こる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
脱ヒドロキシル化反応および／またはエステル化反応が、チタン、シラン処理されているステンレス鋼、クオーツ、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む反応装置材料を含む反応器中で行われる、請求項３０または３１に記載の方法。
【請求項３３】
脱ヒドロキシル化触媒とエステル化触媒が同じである、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
アルコールが、Ｃ１−Ｃ２０アルコール、アリールアルコール、環状アルコール、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデシルアルコール、３−プロピルヘプタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
修飾Ｌ型ゼオライトが少なくとも１つの無機塩および／またはその酸化物を含み、その無機塩および／またはその酸化物がリン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
無機塩および／またはその酸化物が修飾Ｌ型ゼオライト中に修飾ゼオライト１ｇに付き約０.１ミリモルないし約１.０ミリモルの濃度で存在する、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
無機塩が、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウムおよびリン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウムナトリウム、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの塩を含む、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
修飾Ｌ型ゼオライトがイオン交換を少なくとも１回受けている、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
修飾Ｌ型ゼオライトが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのイオンと結合している、請求項３０〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
修飾Ｌ型ゼオライトがＮａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライトであり、ナトリウムイオン：カリウムイオンの割合が約１：１０またはそれよりも大きい、請求項３０〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
変換効率が約７５％以上である、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
変換効率が約９０％以上である、請求項３０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
生成物が約６０モル％以上のα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
脱ヒドロキシル化反応が重合阻害剤の存在下で行われる、請求項３０〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
反応体が生物に由来する、請求項３０〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
組成物が溶媒をさらに含む、請求項３０〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
脱ヒドロキシル化反応の後に溶媒をリサイクルすることをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；および
該組成物を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることによりキャリアガスの存在下で脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを含む生成物を生成し、
キャリアガスが二酸化炭素を約９０％より多く含むことを特徴とする、方法。
【請求項５０】
組成物をエステル化触媒およびアルコールと接触させることでエステル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む第二生成物を生成することをさらに含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
エステル化反応がキャリアガスの存在下で起こる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
アクリル酸またはアクリル酸エステルを糖より製造する方法であって、
（ａ）糖を乳酸または乳酸アルキルに触媒変換する工程；および
（ｂ）工程（ａ）からの乳酸または乳酸アルキルをアクリル酸またはアクリル酸エステルに触媒変換する工程
を含む、方法。
【請求項５３】
工程（ｂ）からのアクリル酸またはアクリル酸エステルを精製する工程をさらに含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
糖の触媒変換が第一化学触媒によりもたらされる、請求項５２または５３に記載の方法。
【請求項５５】
第一化学触媒が脱ヒドロキシル化触媒である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
脱ヒドロキシル化触媒が、Ｌ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
修飾Ｌ型ゼオライトが少なくとも１つの無機塩および／またはその酸化物を含み、その無機塩および／またはその酸化物がリン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
修飾Ｌ型ゼオライトがイオン交換を少なくとも１回受けている、請求項５６または５７に記載の方法。
【請求項５９】
修飾Ｌ型ゼオライトが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのイオンと結合している、請求項５６〜５８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
脱ヒドロキシル化触媒が、固体酸化物、Ｌ型ゼオライト以外のゼオライト、酸触媒、弱酸触媒、強酸触媒、中性触媒、塩基触媒、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項５５〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
乳酸または乳酸アルキルの触媒変換が第二化学触媒によりもたらされる、請求項５２〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
第二化学触媒がエステル化触媒である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
アクリル酸またはアクリル酸エステルをグリセロールより製造する方法であって、
（ａ）グリセロールを乳酸または乳酸アルキルに触媒変換する工程；および
（ｂ）工程（ａ）からの乳酸または乳酸アルキルをアクリル酸またはアクリル酸エステルに触媒変換する工程
を含む、方法。
【請求項６４】
工程（ｂ）からのアクリル酸／アクリル酸エステルを精製する工程をさらに含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
グリセロールの触媒変換が第一化学触媒によりもたらされる、請求項６３または６４に記載の方法。
【請求項６６】
第一化学触媒が脱ヒドロキシル化触媒である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
脱ヒドロキシル化触媒が、Ｌ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
修飾Ｌ型ゼオライトが少なくとも１つの無機塩および／またはその酸化物を含み、その無機塩および／またはその酸化物がリン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
修飾Ｌ型ゼオライトがイオン交換を少なくとも１回受けている、請求項６７または６８に記載の方法。
【請求項７０】
修飾Ｌ型ゼオライトが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのイオンと結合している、請求項６７〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
脱ヒドロキシル化触媒が、固体酸化物、Ｌ型ゼオライト以外のゼオライト、酸触媒、弱酸触媒、強酸触媒、中性触媒、塩基触媒、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項６６〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
乳酸または乳酸アルキルの触媒変換が第二化学触媒によりもたらされる、請求項６３〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
化学触媒がエステル化触媒である、請求項７２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年３月７日出願の米国仮特許出願番号６１／６０８，０５３；２０１２年１２月２０日出願の米国仮特許出願番号６１／７４０，２３０；および２０１３年２月２６日出願の米国特許出願番号１３／８１９，０３５の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを触媒を用いて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸およびそのエステル誘導体は、ポリアクリル酸エステル、エラストマー、高吸水性ポリマー、床磨き剤、接着剤、塗料等の製造に用いられる市販の重要な化学物質である。アクリル酸は、歴史的には、アセチレンをヒドロキシカルボキシル化することで生成されてきた。この方法はニッケルカルボニルおよび高圧一酸化炭素を利用するが、これらは共に高価であり、環境面でフレンドリーでないと考えられる。他の方法、例えば、エテノンおよびエチレンシアノヒドリンを利用する方法にも、一般に、同じような思わぬ不利益がある。
【０００４】
とりわけ、環境への影響を減らそうとする試みにおいて、乳酸は再生可能なサトウキビなどの生物資源より誘導され得るため、アクリル酸を生成する一の経路として、乳酸の脱ヒドロキシル化が研究されてきた。主に、乳酸をアクリル酸に変換する液相および気相の両方での脱ヒドロキシル化反応における使用について、固体触媒が研究されてきた。研究されてきた特定の固体触媒として、シリカ上に支持されるリン酸ナトリウムおよびアルミノケイ酸塩またはシリカ上に支持される弱酸が挙げられる。これらの触媒のうちいくつかの触媒で行われる脱ヒドロキシル化反応は３５０℃を超える高温でのみ進行することが明らかとなり、仮にスケールアップするとすれば、かなりのエネルギーコストを加算する必要がある。さらには、上記した触媒を含め、多くの固体触媒は、アクリル酸に対する選択性が乏しく（すなわち、除去を必要とする複数の副生成物が存在することとなり、そのことは製造コストの増大に繋がる）、反応の全収率の低いことが明らかにされた。したがって、乳酸を脱ヒドロキシル化してアクリル酸を製造するコストは未だに極めて高い。
【発明の概要】
【０００５】
本発明はα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを触媒を用いて調製する方法に関する。
【０００６】
本発明の一の実施態様は、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；および該組成物を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることで脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを含む生成物を生成することを含み、該脱ヒドロキシル化触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
本発明の別の実施態様は、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；および該組成物をアルコールおよび触媒と接触させることでエステル化反応および脱ヒドロキシル化反応を同時に行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む生成物を生成することを含み、該触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに別の実施態様は、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；該組成物をエステル化触媒およびアルコールと接触させることでエステル化反応を行い、それにより反応体のエステルを含む中間体を生成し；次に、該中間体を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む生成物を生成することを含み、該脱ヒドロキシル化触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
本発明の別の態様は、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；該組成物をアルコールと接触させることでエステル化反応を行い、それにより反応体のエステルを含む中間体を生成し、ここで該エステル化反応が外部触媒を用いて実施され；次に、該中間体を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを含む生成物を生成することを含み、該脱ヒドロキシル化触媒がＬ型ゼオライト、修飾Ｌ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
本発明の別の実施態様は、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、それらのいずれかの組み合わせからなる群より選択される反応体を含む組成物を提供し；およびキャリアガスの存在下で該組成物を脱ヒドロキシル化触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応を行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを含む生成物を生成することを含み、該キャリアガスが二酸化炭素を約９０％より多く含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、生物学的触媒を含む発酵プロセスを通して誘導される反応体と、生物学的供給源とからアクリル酸またはアクリル酸エステルを生成することを含み、該生物学的供給源がグルコース、シュークロース、グリセロールおよびそれらのいずれかの組み合わせのすくなくとも１つを含み、該反応体がα−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択されるものを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明のさらに別の実施態様は、化学触媒を含む化学プロセスを通して誘導される反応体と、生物学的供給源とからアクリル酸またはアクリル酸エステルを生成することを含み、該生物学的供給源がグルコース、シュークロース、グリセロールおよびそれらのいずれかの組み合わせのすくなくとも１つを含み、該反応体がα−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル、ラクチド、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群より選択されるものを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１３】
本発明の特徴および利点は、後記する好ましい実施態様の記載から、当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
以下の図面は本発明の特定の態様を説明するのに用いられ、排他的な実施態様を意味するものではない。開示の内容は、当業者が、およびこの開示から利益のある者が思い付く場合に、形態および機能において、相当の修飾、変更を加えること、また組み合わせおよび均等とすることも可能である。
【００１５】
【図１】本明細書に記載の数種の異なる反応経路の非限定的な例を示す。
【００１６】
【図２】本発明の少なくともいくつかの実施態様に従う、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを調製するのに用いる例示としての系統模式図を示す。
【００１７】
【図３】化学触媒を用いてトリグリセリドをアクリル酸に変換する化学経路を示す。
【００１８】
【図４】化学触媒を用いてグルコースをアクリル酸に変換する化学経路を示す。
【００１９】
【図５】本発明の少なくともいくつかの実施態様に従う、Ｌ型ゼオライトを用いて行われる反応の変換率および選択性を示す。
【００２０】
【図６】本発明の少なくともいくつかの実施態様に従う、Ｌ型ゼオライトおよび再生Ｌ型ゼオライトを用いて行われる反応の変換率および選択性を示す。
【００２１】
【図７】本発明の少なくともいくつかの実施態様に従う、Ｌ型ゼオライトを用いて行われる反応の変換率および選択性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを触媒を用いて調製する方法に関する。
【００２３】
本発明は、少なくともいくつかの実施態様において、Ｌ型ゼオライト触媒を利用して、効果的（すなわち、高変換率）かつ選択的にα，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）および／またはそのエステルを乳酸等の反応体より生成する反応経路を提供する。さらに本明細書に記載されるように、意外にも、Ｌ型触媒が、ある実施態様において、より効果的かつ選択的に、α，β−不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸）および／またはそのエステルを乳酸等の反応体から生成することが明らかにされた。結果として、本明細書に記載の反応経路および触媒は、ある実施態様において、対費用効果が高く、環境にフレンドリーなアクリル酸の乳酸からの工業規模での生産を提供しうる。
【００２４】
本明細書中で「約」が列挙した数字の最初に用いられている場合、「約」はその列挙した数字の各数を修飾するものである。数字を列挙して範囲を示す場合に、ある場合に列挙された下限がある場合に列挙された上限よりも大きくなる場合もある。当業者であれば、選択された部分集合にて、選択された下限を越えて上限を選択する必要のあることを理解するであろう。
【００２５】
本明細書で用いるように、「反応経路」なる語は、反応体をα，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルを含む生成物に変換する反応または一連の反応をいい、該反応または一連の反応にて所望により中間体が形成されてもよい。ある実施態様において、本発明の反応経路は、Ｌ型ゼオライトを含む脱ヒドロキシル化触媒を利用する脱ヒドロキシル化反応を含んでもよい。ある実施態様において、本発明の反応経路はさらにエステル化反応を含んでもよい。
【００２６】
本明細書で用いるように、「脱ヒドロキシル化反応」なる語は反応体から水を除去することをいう。「脱ヒドロキシル化反応」なる語はまた、当該分野にて脱水反応としても知られている。
【００２７】
図１は本発明の数種の異なる反応経路の非限定的な例を示す。例えば、図１の反応経路１に示されるようなある実施態様（反応体を含む出発組成物で開始する）において、本発明の反応経路は、反応体のエステルを含む中間体を生成するエステル化反応（１Ａ）を、つづいてα，β−不飽和カルボン酸のエステルを含む生成物を生成する脱ヒドロキシル化反応（１Ｂ）を含んでもよい。図１の反応経路２に示される他の実施態様（反応体を含む出発組成物で開始する）において、本発明の反応経路は、α，β−不飽和カルボン酸を含む中間体を生成する脱ヒドロキシル化反応（２Ａ）を、つづいてα，β−不飽和カルボン酸のエステルを含む生成物を生成するエステル化反応（２Ｂ）を含んでもよい。図１の反応経路３に示されるようなさらに別の実施態様（反応体を含む出発組成物で開始する）において、本発明の反応経路は、α，β−不飽和カルボン酸を含む生成物を生成する脱ヒドロキシル化反応（３）を含んでもよい。図１の反応経路４に示される他の実施態様（反応体を含む出発組成物で開始する）において、本発明の反応経路は、α，β−不飽和カルボン酸のエステルを含む生成物を生成する脱ヒドロキシル化とエステル化との同時反応（４）を含んでもよい。
【００２８】
本発明の反応経路に関連して用いるのに適する反応体として、以下に限定されないが、α−ヒドロキシカルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸エステル、β−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸エステル、α−アルコキシカルボン酸、α−アルコキシカルボン酸エステル、β−アルコキシカルボン酸、β−アルコキシカルボン酸エステル等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。上記した適当なエステルは、Ｃ１−Ｃ１０アルキルエステルであってもよい。反応体の具体的な例として、以下に限定されないが、乳酸、乳酸の塩（例えば、そのカルシウム、アンモニウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム塩）、乳酸のアルキルエステル、ラクチド、乳酸メチル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ラクタミド、それらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ある実施態様において、反応体は固体、液体、溶解体または気体の形態であってもよい。さらには、反応体は実質的に純粋なキラル反応体またはキラル反応体のラセミ混合物、例えば、Ｄ（−）乳酸、Ｌ（＋）乳酸、ＤＤラクチド、ＬＬラクチド、乳酸のＤ／Ｌラセミ混合物、またはラクチドのＤ／Ｌラセミ混合物であってもよい。
【００２９】
本発明の反応経路に関連して用いるのに適する反応体はいずれか既知の手段により製造されてもよい。ある実施態様において、反応体は生物学的に誘導されても、化学的に誘導されても、あるいはその組み合わせであってもよい。生物学的に誘導される反応体の例が、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１１／５０７０７（発明の名称「Catalytic Dehydroxylation of Lactic Acid and Lactic Acid Esters」）（その内容がそのまま引用により本明細書に組み込まれている）に示される。限定するものではないが、一例として、乳酸は、微生物（例えば、酸耐性ホモ乳酸菌）（サトウキビ、ビート、ホエー等から由来のシュークロース、グルコース等を利用および／または代謝する微生物）より産生される発酵ブロス中に存在する乳酸塩（例えば、乳酸アンモニウム）より誘導されてもよい。
【００３０】
ある実施態様において、本明細書に記載のα−ヒドロキシカルボン酸（例えば、乳酸およびその誘導体）は発酵ブロスより得てもよい。ある実施態様において、本明細書に記載される発酵ブロスは、商業的規模で乳酸を生成するのに選択される、エシェリキア・コリ（Escherichia coli）およびバチルス・コアグランス（Bacillus coagulans）を含む、細菌種の培養基より誘導されてもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の発酵ブロスは、乳酸産生のために選択される糸状真菌種の培養液より誘導されてもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の発酵ブロスは、工業的規模で乳酸を産生することが分かっている酵母種より誘導されてもよい。商業的規模での乳酸の生成に適する微生物として、ある実施態様において、エシェリキア・コリ、バチルス・コアグランス、ラクトバチルス・デルブルッチ、エル・ブルガリカス、エル・サーモフィルス、エル・レイクマンニ、エル・カセイ、エル・フェルメンティ、ストレプトコッカス・サーモフィルス、エス・ラクティス、エス・フェカリス、ペジオコッカス種、リューコノストック種、ビフィドバクテリウム種、リゾプス・オリーゼおよび工業的に使用される多種の酵母種が挙げられる。本明細書の開示から利益のある者は上記した細菌のいずれか適当な組み合わせを理解するはずである。
【００３１】
α−ヒドロキシカルボン酸等の乳酸を産生する発酵プロセスは、ある実施態様において、バッチプロセス、連続プロセス、またはそのハイブリッドであってもよい。天然資源より誘導される多種多様な炭水化物材料が、本明細書に記載のα−ヒドロキシカルボン酸の発酵生産に連動した原料として使用され得る。例えば、サトウキビおよびビートからのシュークロース、グルコース、ラクトース含有のホエー、加水分解澱粉からのマルトースおよびデキストロース、バイオディーゼル産業からのグリセロール、およびそれらの組み合わせが、本明細書に記載のα−ヒドロキシカルボン酸の発酵生産に適している。また、セルロース系バイオマスを加水分解して誘導される五炭糖を用い、本明細書に記載のα−ヒドロキシカルボン酸を産生する能力のある微生物を用いて製造されてもよい。ある実施態様において、乳酸を産生するのにグルコースなどの６−炭素含有糖、およびキシロースなどの５−炭素含有糖の両方を同時に利用することのできる微生物が、乳酸の発酵生産での好ましい生体触媒である。ある実施態様において、安価に入手できるセルロース系材料より誘導される水解物はＣ−５炭素およびＣ−６炭素の両方を含有する糖を有し、乳酸の産生にてＣ−５およびＣ−６炭素を含有する糖を同時に利用する能力を有する生体触媒が、乳酸をアクリル酸およびアクリル酸エステルに低コストで変換するのに適する点から非常に好ましい。
【００３２】
ある実施態様において、乳酸の産生のための発酵ブロスとして、酸耐性ホモ乳酸菌のものが挙げられる。「ホモ乳酸」なる語は、菌株が発酵産物として実質的に乳酸だけを産生することを意味する。酸耐性ホモ乳酸菌は、典型的には、業務用穀物粉砕装置の穀物浸水より単離される。ある実施態様では、高温でも増殖しうる酸耐性微生物が好ましい。ある好ましい実施態様では、発酵流体１リットルに付き少なくとも４ｇの乳酸（より好ましくは、発酵流体１リットルに付き５０ｇの乳酸）を産生しうる微生物が、本明細書に記載の発酵操作にて利用されてもよい。
【００３３】
ある実施態様において、発酵ブロスは、産生の種々の時点で、例えば、濾過、酸性化、ポリッシング（polishing）、濃縮等の種々の単位操作があった後で、あるいは上記した単位操作を複数回行った後で、用いられてもよい。ある実施態様において、発酵ブロスが重量／重量（ｗ／ｗ）に基づいて約６〜約２０％の乳酸を含有する場合、乳酸を濃縮された形態にて回収してもよい。乳酸の濃縮形態での発酵ブロスからの回収は、当該分野にて公知の複数の方法および／または当該分野にて公知の方法の組み合わせにより達成され得る。
【００３４】
本明細書に記載の発酵方法の間で、成長培地のｐＨを中性付近に維持するために、少なくとも１つのアルカリ材料（例えば、ＮａＯＨ、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨまたはそのいずれかの組み合わせ）を利用してもよい。アルカリ材料の発酵ブロスへの添加は、時に、乳酸の無機塩の形態での蓄積をもたらす。ある実施態様において、水酸化アンモニウムが発酵ブロスの中性ｐＨを維持するための好ましいアルカリ材料である。水酸化アンモニウムを発酵培地に添加しても、乳酸アンモニウムが発酵ブロスで蓄積するかもしれない。乳酸アンモニウムの水溶液は溶解度が高いため、発酵ブロスには高濃度で存在する可能性がある。乳酸アンモニウムを含有する発酵ブロスから乳酸を得る一の方法として、発酵ブロスをマイクロ濾過および限外濾過に付し、つづいて連続的イオン交換（ＣＩＸ）、擬似移動床クロマトグラフィー（ＳＭＢ）、電気透析双極性膜（ＥＤＢＭ）、固定床イオン交換、または液−液抽出に付すことが挙げられる。ある実施態様にて、固定床イオン交換で流出したサンプルを次に双極性電気透析に供し、濃縮した遊離酸の形態にて乳酸を得てもよい。
【００３５】
ある実施態様において、反応体（例えば、乳酸および乳酸エステル）は、いずれの発酵プロセス（生体触媒を用いるプロセス）とも関係なく、１または複数の化学プロセス（化学触媒を用いるプロセス）を通して生物学的供給源（例えば、グルコース、シュークロースおよびグリセロール）から誘導されてもよい。例えば、生物学的供給源から誘導される乳酸および乳酸エステルを、実質的に、上記されるような脱ヒドロキシル化およびエステル化反応に供し、アクリル酸およびアクリル酸エステルを得てもよい。
【００３６】
他の例において、グリセロールを出発物質として用いて乳酸を生成し、ついでいずれの発酵プロセスとも関係なく、化学プロセスを用いてアクリル酸を生成してもよい（例えば、図３）。植物油から由来の脂肪酸エステルのエステル交換によるバイオディーゼルの生産が、世界的に、過去１０年で数倍増加しており、一部では化石由来のディーゼル燃料の使用に取って代わっている。グリセロール、すなわちバイオディーゼル工業の副産物は、本発明に記載の方法によれば、アクリル酸およびアクリル酸エステルを製造するための適切な、またはある実施態様において、好ましい出発物質である。
【００３７】
例えば、グリセロールから乳酸を生成する一の方法は、グリセロールを、約５５０℃よりも高い温度で、グリセルアルデヒド、２−ヒドロキシプロペナールおよびピルブアルデヒド等の中間化合物を通して乳酸に変換する熱化学変換方法を用いてもよい。しかしながら、熱化学変換方法は、ピルブアルデヒドおよび乳酸のこの高温での著しく分解を惹起し、それにより乳酸産生の選択性が減少することに繋がる。ある場合には、乳酸の産生に関与する脱水素反応を仲介する化学触媒の使用は、温度の低下を可能とし、それにより選択性を向上させ、分解を軽減させることとなる。ある場合には、不均一触媒が好ましく、というのも不均一触媒は、回収して何度も再使用でき、緩衝化する必要がなく、バッチ工程モードの代わりに連続的フロー工程モードで作動し、スループットおよびターンオーバー時間を増加させるのに容易に修飾され得るからである。これらの利点は操作コストおよび廃棄物処理の有意な減少となるかもしれない。
【００３８】
グリセロールの乳酸への変換に適する不均一触媒は、限定されないが、ニッケル、コバルト、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、それらのいずれかの組み合わせを含む、金属を含んでもよい。ある実施態様において、不均一触媒は、限定されないが、炭素、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト等を含む支持体上に所望により支持されていてもよい。ある実施態様において、反応混合物は付加的な水素または酸素をさらに含んでもよい。ある実施態様において、選択される触媒は付加的な水素または酸素を含むことなく使用されてもよい。
【００３９】
ある実施態様において、金属を含む不均一触媒は、以下に限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属水酸化物、固体塩基、およびそれらのいずれかの組み合わせを含む、アルカリ性成分の存在下で使用されてもよい。ある好ましい実施態様において、グリセロールの乳酸への変換は、銅系触媒を塩基プロモーターと一緒に用いるが、還元剤または酸化剤を用いることなく、単一ポット反応にて利用されてもよい。
【００４０】
ある実施態様において、アクリル酸はシュークロースより製造されてもよい。場合によっては、シュークロースを加水分解し、グルコースおよびフルクトースを生成してもよい。場合によっては、フルクトースは次に化学触媒を用いてほぼ化学量論的な収率で乳酸に直接変換され、一方でグルコースの乳酸への変換は約６４％の収率で得られることが観察された。ある実施態様は、それ自体が、シュークロースを加水分解し、グルコースおよびフルクトースを生成すること；該グルコースを異性化し、フルクトースを得ること；および一緒にしたフルクトースを化学触媒を用いて乳酸に変換することを含んでもよい。同様に、ある実施態様にて、澱粉を加水分解し、グルコースを生成すること；該グルコースを異性化し、フルクトースを得ること；およびフルクトースを化学触媒を用いて乳酸に変換することを含んでもよい。
【００４１】
フルクトース（一緒にした、または個々の供給源からのフルクトース）の乳酸への化学触媒を用いる変換は、図４に示されるように、フルクトースのレトロ−アルドール反応を含み、ジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）およびグリセルアルデヒド（ＧＬＹ）を生成し、次にそれらを一緒に脱水および転位によりピルブアルデヒド（ＰＡＬ）に変換してもよい。ＰＡＬはさらには、アルコール性溶媒または水中、ルイス酸の作用の下で所望の乳酸アルキルまたは乳酸に変換されてもよい。次に、場合によっては、乳酸および乳酸アルキルは、約３３０℃でゼオライト触媒を用いてアクリル酸およびアクリル酸エステルに変換されてもよい。
【００４２】
ルイス酸性ゼオライト、例えば、Ｓｎ−Ｂｅｔａは、シュークロース、グルコースおよびフルクトースの乳酸のエステルへの変換について意外にも高い活性および選択性を示した。ある実施態様においては、固体ルイス酸性触媒はゼオタイプ材料を含んでもよく、それはある好ましい実施態様においては、さらにゼオタイプ材料の枠組みの中に組み込まれる、四価金属、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、および／またはＨｆを含んでもよい。例えば、固体ルイス酸性触媒はゼオタイプ材料および四価Ｓｎおよび／または四価Ｔｉを含んでもよい。
【００４３】
適切なゼオタイプ材料の例として、以下に限定されないが、ゼオライト・ベータなどの構造型ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、またはＦＡＵ、およびＺＳＭ−５が挙げられる。適切なゼオタイプ材料の別の例として、ＴＳ−１が挙げられる。ゼオタイプ材料のこれらの種々の例はルイス酸性メソ多孔性非晶質材料であり、場合によっては、ＭＣＭ−４１またはＳＢＡ−１５の構造型を有するのが好ましい。
【００４４】
乳酸をシュークロース、グルコースおよびフルクトースから製造する反応は、バッチモードにて、またはフロー反応器中、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約１００℃〜約２２０℃の範囲にある温度で、最も好ましくは約１４０℃〜約２００℃の範囲にある温度で行われてもよい。
【００４５】
本発明の反応経路に再び言及して、ある実施態様において、本明細書に記載の出発組成物は反応体および溶媒を含んでもよい。本明細書に記載の反応体との関連で用いるのに適する溶媒として、以下に限定されないが、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデシルアルコールまたは３−プロピルヘプタノール）、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、キシレン等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ある実施態様において、溶媒は超臨界状態にあってもよい。
【００４６】
ある実施態様において、本明細書に記載の出発組成物は、反応体を下限が出発組成物の重量に基づき約５％、１０％、１５％、２５％または５０％から、上限が出発組成物の重量に基づき約９５％、９０％、８５％、７５％または５０％までの範囲にある濃度で含んでもよく、ここで該濃度はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあればよく、その間にあるいずれの部分集合も包含するものである。ある実施態様において、本明細書に記載の出発組成物は、溶媒を下限が出発組成物の重量に基づき約５％、１０％、１５％、２５％または５０％から、上限が出発組成物の重量に基づき約９５％、９０％、８５％、７５％または５０％までの範囲にある濃度で含んでもよく、ここで該濃度はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００４７】
ある実施態様において、反応体がエステル（例えば、乳酸のエステル）を含む場合、本明細書に記載の出発組成物は水分量がその下限が出発組成物の重量に基づき約１％、２％、３％、または４％から上限が出発組成物の重量に基づき約１０％、９％、８％、７％、６％、または５％までの範囲であってもよく、ここで該水分量はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。限定するものではないが、一例として、出発組成物は乳酸メチル、ブタノールおよび水を含んでもよく、その水分量は出発組成物の重量に基づき約１％〜約５％である。
【００４８】
ある実施態様において、本明細書に記載の出発組成物は、本発明の反応経路を開始する前に１または複数の付加的なプロセス工程に供されてもよい。付加的なプロセス工程の例として、以下に限定されないが、濾過、酸性化、結晶化、パーベーパレーション、電気透析、イオン交換、液−液抽出、および擬似移動床クロマトグラフィーが挙げられる。限定するものではないが、一例として、付加的なプロセス工程を利用して乳酸含量を多くし、乳酸を産生する発酵ブロスから不純物を取り除いてもよい。
【００４９】
本明細書に記載の反応のいくつか（例えば、脱ヒドロキシル化反応および／またはエステル化反応）は、反応体および／または中間体を触媒と接触させることを含む。ある実施態様において、接触をシステム内で（例えば、出発組成物を触媒を含む反応装置内に導入する）、システム外で（例えば、触媒を反応装置に導入する前に出発組成物と混合する）、およびそれらのいずれかの組み合わせで生じさせてもよい。システムおよびプロセスは本明細書にてさらに詳細に記載される。
【００５０】
ある実施態様において、本発明の反応経路に有用な脱ヒドロキシル化反応は、反応体および／または中間体を本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒と接触させることを含んでもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒は液体、固体、あるいはその組み合わせであってもよい。ある実施態様において、反応体および／または中間体は気相および／または液相状態であってもよい。限定するものではないが、一例として、ある実施態様において、本発明の反応経路に有用な脱ヒドロキシル化反応は、気相にある反応体および／または中間体を固体の脱ヒドロキシル化触媒と接触させることを含んでもよい。
【００５１】
本発明との関連で使用するのに適する脱ヒドロキシル化触媒は、ある実施態様において、以下に限定されないが、ゼオライト、修飾ゼオライト、酸触媒、弱酸触媒、強酸触媒、中性触媒、塩基触媒、イオン交換触媒、ゼオライト、固体酸化物等、およびそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。ある実施態様において、好ましい脱ヒドロキシル化触媒として、以下に限定されないが、Ｌ型ゼオライトおよび／または修飾ゼオライトを挙げてもよい。本明細書で用いるように、ゼオライトとは、「モレキュラ・シーブス」として知られる一連の微孔性固体のアルミノケイ酸塩の膜をいう。ゼオライトは、一般分子式：Ｍｘ／ｎ［（ＡＬＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）ｙ］ｚＨ２Ｏで示され、ここでｎは金属カチオン（Ｍ）の電荷であり、Ｍは通常Ｎａ＋、Ｋ＋またはＣａ２＋であり、ｚは高可変性の水和水のモル数である。ゼオライトの一例が、式：Ｎａ２Ａｌ２Ｓｉ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏで表されるナトロライト（Natrolite）である。本明細書で用いるように、「修飾ゼオライト」なる語は（１）無機塩および／または酸化物での含浸、および／または（２）イオン交換により修飾されているゼオライトをいう。
【００５２】
ゼオライトは、カチオンおよび水分子で占められるチャネル（隙間または細孔としても知られる）を含有する、と考えられる。理論で拘束されるものではないが、ゼオライトの存在下で行われる脱ヒドロキシル化反応は、優先的に、ゼオライトのチャネル内で起こるものと考えられる。従って、チャネルの寸法が、とりわけ、そこを通る化学物質の拡散速度に影響を与え、その結果、脱ヒドロキシル化反応の選択性および変換効率に影響を及ぼすと考えられる。ある実施態様において、本明細書に開示の脱ヒドロキシル化反応と連動して用いるのに適するゼオライト触媒のチャネルの直径は、約１〜約２０Å、より好ましくは約５〜約１０Åの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を含んでもよい。
【００５３】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適するゼオライトは、天然材料から由来するものであってもよく、および／または化学合成されるものであってもよい。さらには、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適するゼオライトは、ある実施態様において、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせと等しい結晶構造を有してもよい。Ａ、Ｘ、ＹおよびＬなどの異なる型のゼオライトは、その組成、細孔容量、および／またはチャネル構造の点で相互に異なる。Ａ型およびＸ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌのモル比が約１であり、アルミノケイ酸塩の四面体骨格を有する。Ｙ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌのモル比が約１.５〜約３.０であり、Ｘ型ゼオライトの骨格と類似するトポロジーの骨格を有する。Ｌ型ゼオライトはＳｉ／Ａｌのモル比が約３.０であり、約０.４８ｎｍ  ｘ  １.２４ｎｍ  x  １.０７ｎｍの空洞に相当する、一次元で約０.７１ｎｍの開口部の細孔を有する。
【００５４】
ある実施態様において、修飾ゼオライトは、ゼオライトをイオン交換に供することで生成されてもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは、それと結合した、以下に限定されないが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｌａ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ２＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋等、およびそれらのいずれかの組み合わせを含む、イオンを有してもよい。本明細書で用いるように、「［イオン結合の］−［結晶構造］型ゼオライト」を用い、特定のゼオライトおよび／または修飾ゼオライトを簡略する。例えば、Ｌ型ゼオライトと結合したカリウムイオンを有するものは、Ｋ−Ｌ型ゼオライトと簡略して記載される。別の例として、Ｘ型ゼオライトと組み合わされたカリウムおよびナトリウムイオンを有するものは、Ｎａ／Ｋ−Ｘ型ゼオライトと簡略して記載される。ある実施態様において、Ｌ型ゼオライトは、か焼、イオン交換、初期湿式含浸、蒸気での水素化処理、そのいずれかのハイブリッド、およびそのいずれかの組み合わせ等の技法により修飾されてもよい。
【００５５】
ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは、それと結合するカチオンを１個より多く有してもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは第一カチオンおよび第二カチオンを含んでもよく、その第一カチオンの第二カチオンに対するモル比は約１：１０００、１：５００、１：１００、１：５０、１：１０、１：５、１：３、１：２、または１：１の下限から、約１０００：１、５００：１、１００：１、５０：１、１０：１、５：１、３：１、２：１、または１：１の上限を範囲とし、ここで該モル比はいずれかの下限からいずれかの上限までを範囲とし、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。限定するものではないが、一例として、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは、ある実施態様において、Ｈ／Ｎａ−Ｌ型ゼオライト、Ｌｉ／Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｎａ／Ｋ−Ｙ型ゼオライト、およびそれらのいずれかの組み合わせであってもよい。限定するものではないが、別の一例として、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは、ある実施態様において、Ｎａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライト、Ｎａ／Ｋ−Ｙ型ゼオライト、および／またはＮａ／Ｋ−Ｘ型ゼオライトであってもよく、ナトリウムイオンのカリウムイオンに対する割合は約１：１０またはそれ以上である。
【００５６】
理論で拘束されるものではないが、ゼオライト上にある少なくともいくつかのＨ＋イオンが交換されている実施態様において、生成された修飾ゼオライトの触媒酸性度は減少するであろうと考えられる。酸性度における減少の大きさは適当な試験で測定され得る。例えば、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）のＤ４８２４を用いて、修飾ゼオライトの酸性度を測定してもよい。簡単に言えば、この試験はアンモニアの化学吸着性を用いて修飾ゼオライトの酸性度を測定しており、ここでは容量測定システムを用いて化学吸着されたアンモニアの量が得られる。
【００５７】
ある実施態様において、修飾ゼオライトは、ゼオライトが無機塩および／またはその酸化物で含浸されているものであってもよい。本明細書に記載の修飾ゼオライトの生成に用いるのに適する無機塩として、ある実施態様において、以下に限定されないが、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム等、およびそれらのいずれかの組み合わせのカチオンとの、リン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、スズ酸塩、アンチモン酸塩等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。限定するものではないが、一例として、ある実施態様において、修飾ゼオライトは、リン酸ナトリウム化合物（例えば、リン酸一ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、およびリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４））、リン酸カリウム化合物、リン酸アルミニウムナトリウム化合物（例えば、Ｎａ８Ａｌ２（ＯＨ）２（ＰＯ４）４）、およびそれらのいずれかの組み合わせで生成されてもよい。
【００５８】
ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する修飾ゼオライトは、無機塩および／またはその酸化物で、下限が修飾ゼオライト１ｇ当たり約０.１ミリモル、０.２ミリモルまたは０.４ミリモルで、上限が修飾ゼオライト１ｇ当たり約１.０ミリモル、０.８ミリモルまたは０.６ミリモルである範囲の濃度で含浸されてもよく、ここで該濃度はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。限定するものではないが、一例として、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化反応と併せて使用するのに適する含浸性Ｌ型ゼオライトは、リン酸ナトリウム化合物で含浸されたＮａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライトであってもよく、ナトリウムイオン／カリウムイオンの割合は約１：１０またはそれ以上である。
【００５９】
当業者であれば、イオン交換および／または含浸によって修飾ゼオライトを調製するさらなる工程を理解するはずである。例えば、とりわけ、細孔から水を除去し、および／または塩をその酸化物に変換するのに、乾燥および／またはか焼を必要とする。さらには、とりわけ、修飾ゼオライトが貯蔵の間に少なくとも部分的に不活性化されることを妨げるのに、適切な貯蔵を必要とする。本明細書で用いるように、「か焼」なる語は、揮発性フラクションを除去するために空気の存在下でゼオライト触媒を熱処理工程に供するプロセスをいう。
【００６０】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する酸触媒は、液体、固体またはその組み合わせであってもよい。本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する液体酸触媒の例として、以下に限定されないが、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
ある実施態様において、固体酸触媒は、周期律表のＩＶ群に属する金属の水酸化物または水和水酸化物を、硫黄成分を含有する溶液と接触させ、該混合物を約３５０℃〜約８００℃の間でか焼することにより得られ得る。固体酸触媒は、ある実施態様において、１００％硫酸の酸性度よりも高い酸性度を有してもよい。ある実施態様において、固体酸触媒は、とりわけ、液体酸触媒よりも触媒力が高く、腐食性が小さい一方で、反応が終了した後に除去するのが容易であるとの利点を有するため、固体酸触媒が好ましい。
【００６２】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する弱酸触媒として、以下に限定されないが、チタニア触媒、ＳｉＯ２／Ｈ３ＰＯ４触媒、フッ素化Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ａｌ２Ｏ３ＨＦ触媒）、Ｎｂ２Ｏ３／ＳＯ４−２触媒、Ｎｂ２Ｏ５Ｈ２Ｏ触媒、リンタングステン酸触媒、リンモリブデン酸触媒、ケイモリブデン酸触媒、ケイタングステン酸触媒、酸性ポリビニルピリジン塩酸塩触媒（例えば、ＰＶＰＨ＋Ｃl−（登録商標）（Reillyより入手可能）、水和酸性シリカ触媒（例えば、ＥＣＳ−３（登録商標）（Engelhardより入手可能）等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する塩基触媒として、以下に限定されないが、アンモニア、ポリビニルピリジン、金属水酸化物、Ｚｒ（ＯＨ）４、一般式：ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、以下に限定されないが、水素、１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキルおよび／またはアリール基を含む、側鎖または官能基の群より選択される）で示されるアミン等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ある実施態様において、高温処理に付されると、乳酸アンモニウムは分解してアンモニア（塩基触媒）および乳酸を放出するため、乳酸アンモニウムが、有利には、アクリル酸の生成用の反応体として使用されてもよい。
【００６４】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する固体酸化物として、以下に限定されないが、ＴｉＯ２（例えば、Ｔｉ−０７２０（登録商標）（Engelhardより入手可能）、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２／ＷＯ３、ＺｒＯ２／Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２／ＭｎＯ２等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。注目すべきは、Ｌ型ゼオライトに関連してイオン交換および含浸に関連付けられる上記の記載がそっくりそのまま固体酸化物に適用することである。
【００６５】
本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する固体脱ヒドロキシル化触媒は、ある実施態様において、広い表面積を有する。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する固体脱ヒドロキシル化触媒は約１００ｍ２／ｇまたはそれ以上の表面積を有してもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒として用いるのに適する固体脱ヒドロキシル化触媒は、下限が約１００ｍ２／ｇ、１２５ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇまたは２００ｍ２／ｇから上限が約５００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇまたは２５０ｍ２／ｇの範囲にある表面積を有してもよく、ここで該表面積はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００６６】
ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒は、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化反応にて、触媒の反応体／中間体に対するモル比が約１：１０００またはそれ以上で存在してもよい。ある実施態様において、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒は、本明細書に記載の脱ヒドロキシル化反応にて、触媒の反応体／中間体に対するモル比が約１：１０００、１：５００、または１：２５０の下限から、約１：１、１：１０、または１：１００の上限までの範囲で存在してもよく、ここで該モル比はいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲にあり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００６７】
ある実施態様において、脱ヒドロキシル化反応は、本明細書に記載の複数の型の脱ヒドロキシル化触媒を利用してもよい。ある実施態様において、２種の脱ヒドロキシル化触媒の重量比は約１：１０またはそれ以上であってもよい。ある実施態様において、２種の脱ヒドロキシル化触媒の重量比は約１：１０、１：５、１：３、または１：１の下限から約１０：１、５：１、３：１、または１：１の上限までの範囲とし、ここで該重量比はいずれかの下限からいずれかの上限までを範囲とし、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。本明細書の開示による利益のある者は、かかる重量比を本明細書に記載の３種またはそれ以上の脱ヒドロキシル化触媒にまで拡張しうることを認識するはずである。
【００６８】
ある実施態様において、本発明の反応経路にて有用な脱ヒドロキシル化反応は、約１００℃、１５０℃、または２００℃の下限から約５００℃、４００℃、または３５０℃の上限までを範囲とする温度でなされてもよく、ここで該温度はいずれかの下限からいずれかの上限までを範囲とし、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００６９】
高分子化阻害剤を本明細書に記載の脱ヒドロキシル化反応と併せて利用し、その反応経路の間に生成されるα，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの高分子化を防止してもよい。ある実施態様において、高分子化阻害剤は、本発明の反応経路に、例えば、出発組成物中に、脱ヒドロキシル化反応の間に、エステル化反応の間に、およびそれらのいずれかの組み合わせにて導入されてもよい。高分子化阻害剤の例として、以下に限定されないが、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、立体障害フェノール等が挙げられる。
【００７０】
ある実施態様において、本発明の脱ヒドロキシル化反応は、本明細書に記載のいずれかの脱ヒドロキシル化触媒の不在下であって、反応器内にあるガラス、セラミック、磁器、または金属材料などの不活性な固体支持体だけが存在する下で行うことができる。ある実施態様において、出発組成物を本明細書に記載の脱ヒドロキシル化触媒の不在下で脱ヒドロキシル化反応を行うのに超臨界溶媒が有用である。
【００７１】
ある実施態様において、本発明の反応経路にて有用なエステル化反応は、反応体および／または中間体を、本明細書に記載のアルコール（反応体および／または溶媒として）およびエステル化触媒と接触させることを含む。
【００７２】
ある実施態様において、エステル化反応は、溶媒および／または反応体として、アルコールの存在下でなされてもよい。ある実施態様において、適切なアルコールの例として、以下に限定されないが、アルキルアルコール（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルコール）（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデシルアルコール、または３−プロピルヘプタノール）、アリールアルコール（例、ベンジルアルコール等）、環状アルコール（例えば、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等）、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
ある実施態様において、本明細書に記載のα−ヒドロキシカルボン酸の塩（例えば、乳酸アンモニウム）を含有する本明細書に記載の発酵ブロスは、エステル化反応のための反応体として使用されてもよい。かかる塩の使用は、例えば、乳酸アンモニウムをアンモニアと乳酸に分解し、ついで該乳酸を本明細書に記載のアルコールと反応させることからなる２段階のエステル化反応を必要とするかもしれない。このエステル化反応の両工程は可逆的であり、平衡に達するかもしれないため、ある実施態様において、過剰量の反応体を用いてもよく、および／または逆反応を最小限にし、全収率を上げるために生成物を連続して取り出してもよい。
【００７４】
ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化反応は、とりわけ、バッチプロセスまたは反応蒸留プロセスにて実施されてもよい。上記したプロセスを含む、本明細書に記載のエステル化反応にて、エステル化プロセスの効率を改善するのに、エステル化触媒を用いてもよい。ある実施態様において、触媒は均一触媒であっても、不均一触媒であってもよい。本発明のエステル化プロセスの速度を改善するのに適する均一触媒として、ある実施態様において、以下に限定されないが、強鉱酸、強有機酸、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。ある好ましい実施態様において、本明細書に記載のエステル化反応と併せて用いるための均一触媒は塩酸であってもよい。本発明のエステル化プロセスの速度を改善するのに適する不均一触媒として、ある実施態様において、以下に限定されないが、カチオン樹脂触媒、例えばAMBERLYST-15（Rohm and Haasより入手可能な、架橋したスチレンジビニルベンゼンコポリマーに基づく、強酸性、スルホン酸、マクロエチキュラー（macroeticular）ポリマー樹脂）が挙げられる。ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化触媒は、スズ塩およびアルミン酸塩の混合物を含んでもよく、ここで該スズ塩はアルミニウム塩との反応能を有し、アルミン酸スズを形成し、および／またはスズイオンを提供しうる。ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化触媒は、スズ塩、アルミン酸塩、および微細化された砂の混合物を含んでもよい。ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化触媒はＣＯ２気体を含んでもよい。
【００７５】
エステル化反応の速度は多種の異なる方法により変更されてもよい。例えば、触媒濃度の増加、アルコール／乳酸の割合の増加、および／または温度上昇を用いてエステル化速度を上げてもよい。本明細書の開示によって利益のある当業者は、エステル化反応の速度を変えた場合に考慮すべき事柄を認識するはずであり、例えば温度を上げることは、あるアルコール等の揮発性反応体を蒸発させるが、そのことは、例えば、冷却器を用いて改善され得る。
【００７６】
ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化反応の圧力は約１気圧ないし約１０気圧の範囲としてもよい。例えば、かかる圧力は反応混合物中の乳酸アンモニウムおよびアルコールを液相に維持するのに十分である。
【００７７】
乳酸アンモニウムの反応体を用いるある実施態様において、エステル化反応でのアルコール：乳酸アンモニウムのモル比は、約１：１〜約１０：１、より好ましくは約１：１〜約５：１であり、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００７８】
ある実施態様において、エステル化反応の効率は、存在する水の量により影響を受けるかもしれない。ある実施態様において、水分含量を減らすために、乾燥剤を本明細書に記載のエステル化反応にて用いてもよい。ある実施態様において、乾燥剤を用いて、アルコールを回収する間に気相から水を抽出してもよい。ある実施態様において、乾燥剤は水が乾燥剤に吸着かつ吸収するように作用してもよい。好ましい乾燥剤はアルコールを、特にエステル化反応に使用されているアルコールを吸収しない。ある実施態様において、乾燥剤は不活性な多孔性物質であってもよい。乾燥剤の例示として、以下に限定されないが、珪藻土、モレキュラー・シーブ、ゼオライト等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。表面積がおよそ１２ｃｍ２／ｇ〜２０ｃｍ２／ｇの間にある市販の物質も、ある実施態様において、乾燥剤として用いるのに適している。
【００７９】
エステル化反応の間の水分含量の調整はまた、親水性パーベ−パレーション膜を用いることで達成され、および／または強化されてもよい。エステル化反応の間のパーベーパレーション膜の使用は、有利には、以下に限定されないが、水分含量の調整を助成すること、逆反応を最小とすること、および蒸留による乳酸エステルの分離を助成することを含む複数の機能を提供しうる。
【００８０】
エステル化反応の間に水分含量を調整することは、共沸剤、例えばベンゼンを用いることにより達成および／または強化されてもよい。
【００８１】
ある実施態様において、上記される事項を組み合わせ、本明細書に記載のエステル化反応の間の水分含量の調整に用いてもよい。
【００８２】
乳酸アンモニウム反応体を利用するある実施態様において、アンモニアがエステル化反応の間に放出されてもよい。ある実施態様において、エステル化反応が還流を伴う高温で実施されてもよく、不活性ガスを用いて冷却器からアンモニアを取り除いてもよい。ある実施態様において、乳酸アンモニウムを含有する発酵ブロスを下流にて処理する間に放出されるアンモニアは凝縮され、圧縮され、微生物増殖培地のｐＨを維持するためのアルカリ源として発酵容器に再循環され得る。
【００８３】
規模を拡大して、ある実施態様において、樹脂エステル化触媒での反応蒸留を用いて、上記されるエステル化反応の逆反応を最小限に抑え、それにより１００％に近い理論的収率で高純度のエステルを生成することができる。ある実施態様において、乳酸をアルコールに溶かし（または分散させ）、次にエステル化触媒の充填床の反応帯を通す。次に、該反応帯の出口からの生成物の流れ（過剰量のアルコールおよび所望の最終生成物を含有する）を、その形成されたエステルを分離かつ精製するための蒸留カラムに供給してもよい。沸点の高い乳酸エステルは、ある実施態様において、分別蒸留によりアルコールと分離され得る。
【００８４】
ある実施態様において、本明細書に記載のエステル化触媒は、液体、固体またはその組み合わせであってもよい。ある実施態様において、反応体および／または中間体は気相および／または液相にあってもよい。ある実施態様において、本発明の反応経路に併せて用いるのに適するエステル化触媒として、以下に限定されないが、イオン交換樹脂、ケイ酸アルミニウム化合物（例えば、ゼオライトおよび／または本明細書に記載の修飾ゼオライト）等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
ある状況下で、エステル化反応は外部触媒なしで実施されてもよい。外部触媒なしでのエステル化反応が好ましい。本明細書で用いるように、「外部触媒」なる語は、化学反応に必要とされる活性化エネルギーを下げ、化学反応全体の速度を改善するために、外部の供給源より化学反応に添加される化学物質をいう。この「外部触媒」なる語は、化学反応の基質のうちいくつかの基質そのものが触媒として作用しうる状況と区別するのに使用される。エステル化反応は、ある実施態様において、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１１／５０７０７（発明の名称、「Catalytic Dehydration of Lactic Acid and Lactic Acid Esters」、その全体そのものが引用により本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されるようにいずれの外部触媒も添加することなく実施されてもよい。例えば、ある実施態様において、発酵ブロスを、適切なアルコールの存在下、いずれの外部触媒も添加することなく、約１００℃に加熱し、乳酸エステルの形成を達成してもよい。
【００８６】
本明細書に記載のエステル化反応と併せて使用するのに適するイオン交換樹脂の例として、ある実施態様において、以下に限定されないが、AMBERLYST（登録商標）の製品、例えばAMBERLYST（登録商標）７０（Rohm and Haas and Dow Chemicalsより入手可能な強酸イオン交換樹脂）が挙げられる。
【００８７】
ある実施態様において、エステル化反応体および脱ヒドロキシル化反応体を同じ反応容器中で使用し、本発明の同時反応経路を可能としてもよい（例えば、図１の反応経路４）。
【００８８】
ある実施態様において、エステル化反応体および脱ヒドロキシル化反応体を一連の２つの異なる反応容器で使用し、本発明の逐次反応経路を行ってもよい（例えば、図１の反応経路１または２）。また、脱ヒドロキシル化反応およびエステル化反応は同じ反応器中で順次実施され得る。例えば、反応器のチャンバーの頂部がエステル化触媒を含有し、反応器のチャンバーの底部が脱ヒドロキシル化触媒を含有し、その２つの触媒が中央にある不活性物質により分離されるように、反応経路１を実施してもよい。反応体は適切なアルコールと一緒に、ある実施態様において、反応器のチャンバーの頂部に導入されてもよい。反応体がエステル化触媒を通り抜けると、該反応体はエステル化され、そうして形成されたエステルは不活性物質を通り抜け、反応器のチャンバーの下部に達し、そこで脱ヒドロキシル化反応が起こり、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、例えば、乳酸の反応体では、アクリル酸エステルが形成されるに至る。
【００８９】
ある実施態様において、脱ヒドロキシル化触媒が反応容器の上部を占め、エステル化触媒が反応容器の下部を占めてもよく、その間に反応経路２を実施するのに有用である不活性物質がある。例えば、反応体を反応器の頂部に供給し、次に該反応容器の上部で生成されたα，β−不飽和カルボン酸がその不活性物質を通り抜け、反応容器の下部に入り、α，β−不飽和カルボン酸のエステルを生成するようにエステル化触媒およびアルコールと接触させ、その生成したエステルを該反応器の底部で集めてもよい。ある実施態様において、アルコールは気相中にあってもよい。脱ヒドロキシル化触媒およびエステル化触媒が同じである実施態様において、反応器の上部および下部の両方に触媒を充填し、その間に不活性物質を配置することは任意である。
【００９０】
ある実施態様において、エステル化反応および脱ヒドロキシル化反応は反応経路４に記載されるように同じ反応容器中で同時に発生してもよい。ある実施態様において、同時反応を達成するのに、所望のアルコールを含む反応体を反応容器の頂部に導入し、α，β−不飽和カルボン酸の対応するエステルを反応容器の底部で集めてもよい。
【００９１】
ある実施態様において、ケイ酸アルミニウム化合物（例えば、ゼオライトおよび／または修飾ゼオライト）がエステル化および脱ヒドロキシル化触媒の両方として機能してもよい。ある実施態様において、エステル化および脱ヒドロキシル化触媒の両方として機能する触媒は、本発明の逐次反応経路（例えば、図１の反応経路１および２）または本発明の同時反応経路（例えば、図１の反応経路４）にて使用されてもよい。
【００９２】
ある実施態様において、本発明の反応経路にて有用なエステル化反応は、約５０℃、１００℃、１５０℃、または２００℃の下限から、約５００℃、４００℃、または３５０℃の上限までの範囲にある温度で行われてもよく、ここで該温度はいずれかの下限からいずれかの上限までを範囲とし、その間にあるいずれの部分集合を包含してもよい。
【００９３】
ある実施態様において、本発明の反応経路を用いて、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルを生成してもよい。α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルの例として、以下に限定されないが、アクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル）等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【００９４】
意外にも、出発組成物での乳酸ブチルの使用が、乳酸メチルなどの他の乳酸アルキルの使用で認められる望ましくない副生成物の形成を減少させ、乳酸ブチルが優先的にアクリル酸ブチルよりもアクリル酸に変換されることが見出された。
【００９５】
ある実施態様において、本発明の反応経路は、アルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）を生成してもよい。従って、反応経路は所望によりさらに酸化反応を含み、アセトアルデヒドを酢酸に変換してもよい。
【００９６】
ある実施態様において、本発明の反応経路は、約４０％以上の、ある実施態様において約５０％以上の、ある実施態様において約５５％以上の、ある実施態様において約６０％以上の、ある実施態様において約６５％以上の、ある実施態様において約７０％以上の、ある実施態様において約７５％以上の、ある実施態様において約８０％以上の、ある実施態様において約８５％以上の、ある実施態様において約９０％以上の、ある実施態様において約９５％以上の、ある実施態様において約９８％以上の、またはある実施態様において約９９％以上の変換効率を有してもよい。
【００９７】
ある実施態様において、本発明の反応経路の選択性は、生成物の４０モル％以上の、ある実施態様において５０モル％以上の、ある実施態様において生成物の５５モル％以上の、ある実施態様において生成物の６０モル％以上の、ある実施態様において生成物の６５モル％以上の、ある実施態様において生成物の７０モル％以上の、ある実施態様において生成物の７５モル％以上の、ある実施態様において生成物の８０モル％以上の、ある実施態様において生成物の８５モル％以上の、ある実施態様において生成物の９０モル％以上の、ある実施態様において生成物の９５モル％以上の、ある実施態様において生成物の９８モル％以上の、およびある実施態様において生成物の９９モル％以上の量のα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの生成をもたらすかもしれない。
【００９８】
反応経路の変換効率および／または選択性は、とりわけ、場合に応じて、触媒をか焼する温度の制御、脱ヒドロキシル化および／またはエステル化触媒の組成、反応体および／または中間体の濃度、および／または反応体および／または中間体と、脱ヒドロキシル化および／またはエステル化触媒との接触時間に応じて変化することを認識すべきである。
【００９９】
ある実施態様において、反応装置の製錬技術が、乳酸の脱ヒドロキシル化反応におけるアクリル酸選択性に悪影響を及ぼし得ることが観察された。理論に拘束されるものではないが、乳酸の供給は反応装置壁の腐食を引き起こし、金属成分の反応装置壁からの浸出をもたらすと考えられる。例えば、ステンレス鋼反応装置が脱ヒドロキシル化反応に使用される場合、ニッケル、クロム、鉄などの金属成分は、生成物の流れの中に浸出し、および／または脱ヒドロキシル化触媒上に蓄積し、そのことは、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）解析を用いて検出され得る。浸出した金属は、副生成物の形成能を有する触媒として作用するかもしれない。例えば、ステンレス鋼の反応装置壁より放出されるニッケルは水素化触媒として作用し、アクリル酸からプロピオン酸を形成させるかもしれない。同様に、ステンレス鋼の反応装置壁より放出される鉄は、脱カルボキシル化触媒として機能し、アセトアルデヒドの形成をもたらすかもしれない。また、反応装置壁より浸出される成分のいくつかは、乳酸およびアクリル酸の高分子化をもたらすかもしれない。従って、ある実施態様において、反応装置の材料は、供給原料または触媒による脱ヒドロキシル化反応を通して形成される生成物のいずれかによる腐食に対して耐性のあるように選択されてもよい。望ましくない触媒作用を軽減する適切な反応装置の材料の例として、以下に限定されないが、チタン、シラン処理されているステンレス鋼、クオーツ等が挙げられる。腐食作用のレベルが低いかかる反応装置は、アクリル酸について高い選択性を、および副生成物の低い形成能を提供し得る。
【０１００】
限定するものではないが、一例として、図１に示される反応経路２および３と同様に、ある実施態様は、本明細書に記載の出発組成物を、Ｌ型ゼオライトを含む脱ヒドロキシル化触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応をまず行い、そうしてα，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルを生成することを含んでもよい。α，β−不飽和カルボン酸が生成されると、ある実施態様は該α，β−不飽和カルボン酸をエステル化触媒およびアルコールと接触させることによりエステル化反応を行い、そうしてα，β−不飽和カルボン酸エステルを生成することをさらに含んでもよい。具体的には、ある実施態様において、出発組成物は乳酸を含んでもよく、次に脱ヒドロキシル化反応の生成物はアクリル酸を含んでもよく、行うとすれば、エステル化反応の生成物はアクリル酸エステルを含んでもよい。
【０１０１】
限定するものではないが、別の一例として、図１に示される反応経路１と同様に、ある実施態様は、本明細書に記載のカルボン酸誘導体を含む出発組成物を、エステル化触媒およびアルコールと接触させることによりエステル化反応をまず行い、それによりエステル誘導体を生成し；該エステル誘導体をＬ型ゼオライトを含む脱エステル化触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応を次に行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを生成することを含んでもよい。具体的には、ある実施態様において、出発組成物は乳酸を含んでもよく、次にエステル化反応の生成物は乳酸エステルを含んでもよく、次の脱ヒドロキシル化反応の生成物はアクリル酸エステルを含んでもよい。
【０１０２】
限定するものではないが、さらに別の一例として、図１に示される反応経路４と同様に、ある実施態様は、本明細書に記載のカルボン酸誘導体を含む出発組成物を、アルコールおよびＬ型ゼオライトを含む触媒と接触させることにより脱ヒドロキシル化反応およびエステル化反応を同時に行い、それによりα，β−不飽和カルボン酸エステルを生成することを含んでもよい。具体的には、ある実施態様において、出発組成物は乳酸を含んでもよく、次に脱ヒドロキシル化およびエステル化を同時に行う反応の生成物はアクリル酸エステルを含んでもよい。
【０１０３】
いずれの適切なシステムが本発明の反応経路の実施と併せて使用されてもよい。ある実施態様において、本発明の反応経路を実施することと併せて使用するのに適するシステムは、反応装置を含み、所望により少なくとも１つの予熱器（例えば、出発組成物、溶媒、反応体等を予め加熱するための予熱器）、ポンプ、熱交換器、冷却器、材料取扱装置等、およびそれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。適当な反応装置の例として、以下に限定されないが、バッチ式反応装置、プラグフロー反応装置、連続攪拌式タンクの反応装置、充填床反応装置、スラリー反応装置、固定床反応装置、流動床反応装置等が挙げられる。反応装置は、ある実施態様において、一段階または多段階のいずれであってもよい。さらには、本発明の反応経路は、ある実施態様において、バッチ法、半連続的、連続的、またはそれらの組み合わせで行われてもよい。
【０１０４】
上記されるように、その反応経路は、液相および／または気相にて実施されてもよい。従って、キャリアガス（例えば、アルゴン、窒素、二酸化炭素等）が、本明細書に記載の反応経路および／またはシステムに併せて利用されてもよい。ある実施態様において、反応経路またはその一部は、液相および気相で行われてもよく、ある実施態様において、それは実質的に単一の不活性ガス（例えば、該キャリアガスは単一のキャリアガスが約９０％よりも多くを占める）または複数の不活性ガスの混合気体である。ある実施態様において、反応経路またはその一部は、液相および気相で行われてもよく、ある実施態様においては、それは実質的に二酸化炭素（例えば、該キャリアガスは二酸化炭素が約９０％よりも多くを占める）であってもよい。
【０１０５】
ある実施態様において、本発明の反応経路は、約０.２／時間〜約１.５／時間、より好ましくは約０.５／時間〜約１.２／時間の重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）で進行してもよい。
【０１０６】
ある実施態様において、本発明の反応経路の生成物は、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルならびに他の成分（例えば、溶媒、高分子化阻害剤、副生成物、未反応の反応体、脱ヒドロキシル化触媒、および／またはエステル化触媒）を含んでもよい。従って、本発明の反応経路の生成物は該生成物の成分（生成物の混合物を含む）に分けられても、および／または精製されてもよい。ある実施態様において、本発明の反応経路の生成物より溶媒を分離し、再使用のためにリサイクルされてもよい。溶媒のリサイクルは、有利には、廃棄物の生成を少なくし、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの生成コストを減らかもしれない。
【０１０７】
分離および／または精製する適切な方法として、以下に限定されないが、蒸留、抽出、反応抽出、吸着、吸収、ストリッピング、結晶化、蒸発、昇華、拡散分離、吸着性気泡分離、膜分離、流体粒子分離等、およびそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【０１０８】
この開示による利益のある当業者は、本明細書に記載の種々の脱ヒドロキシル化および／またはエステル化触媒のうち少なくともいくつかが、インサイチュまたはエクスサイチュのいずれかで生成され得ることをさらに認識すべきである。例えば、ある実施態様において、ゼオライトおよび／または修飾ゼオライトは酸素（例えば、空気または不活性ガス中に希釈されている酸素）の存在下、高温で再生されてもよい。
【０１０９】
本発明のさらなる理解を容易にするために、好ましいまたは代表的な実施態様を以下の実施例にて示す。次の実施例は何ら発明の範囲を限定または制限するものと解釈すべきではない。
【０１１０】
実施例
Ｉ．  略語および計算式
表１は実施例を通して使用される数種の計算式を提供する。
【表１】
2015510885.tif 000002
【０１１１】
ＩＩ．  触媒
複数の触媒を以下の方法で調製した。本明細書で示される実施例で使用される触媒はW.R. Grace Company, USAまたはTOSOH USA, Inc.のいずれかより入手し、必要に応じて適切な化学的修飾に供した。
【０１１２】
「Ｈ−Ｙ型ゼオライト」を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３が６：１の割合で、Ｎａ２Ｏの含量が０．２８重量％である、１／１６インチのペレットとして調製した。Ｈ−Ｙ型ゼオライトを５００℃で３時間か焼し、使用までデシゲーター中で密封バイアルに入れて保持した。
【０１１３】
「Ｎａ−Ｙ型ゼオライト」を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３が５：１の割合で、Ｎａ２Ｏの含量が１３重量％である、１／１６インチの押出成形物として調製した。Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをか焼し、Ｈ−Ｙ型ゼオライトについて記載されるように貯蔵した。
【０１１４】
「Ｋ４／Ｎａ−Ｙ型ゼオライト」は、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをＫＣｌ水溶液で４倍変換することで調製した。Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（粉砕し、２０−６０メッシュの粒径の篩にかけた）（３０ｇ）をＫＣｌの２Ｍ溶液（１５０ｍＬ）にゆっくりと加え、その懸濁液をロータベーパー（Rotavapor）にて６０℃で２時間攪拌した。フラスコを取り外し、上澄みを別の交換用の新たなＫＣｌ溶液と置き換えた。同じ操作を２回以上繰り返した。得られたサンプルをＣｌ−がなくなるまで何度も洗浄し、最初は３０℃で、そして６０℃で、２−３ｍｍＨｇで２時間乾燥した。次に、触媒を真空オーブンに移し、１１０℃で一夜保持し、５００℃で３時間か焼し、使用までデシゲーター中で貯蔵した。
【０１１５】
「Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の割合が７：９であり、乾燥基準で１４.４％のＫ２Ｏを含むように調製した。Ｋ−Ｌ型ゼオライトを粉砕し、２０−６０メッシュ径を通して篩にかけた。ゼオライト材料を上記のＨ−Ｙ型ゼオライトについて記載されるようにか焼した。
【０１１６】
「Ｌｉ／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」は、Ｋ−Ｌ型ゼオライト（１５ｇ）をＬｉＣｌの１Ｍ溶液（１５０ｍＬ）と３０℃で一夜単回処理に付すことで調製した。得られたサンプルをＣｌ−がなくなるまで何度も洗浄し、ついで最初は３０℃で、そして６０℃で、２−３ｍｍＨｇで４時間乾燥した。さらに、触媒を、真空オーブン中、１１０℃で一夜乾燥し、最後に４５０℃で３時間か焼した。
【０１１７】
「Ｎａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」は、Ｋ−Ｌ型ゼオライト（１５ｇ）をＮａＣｌの１Ｍ水溶液（２００ｍＬ）にゆっくりと添加することで調製した。懸濁液を３０℃で６時間攪拌した。上澄みを除去した後、固体をＣｌ−がなくなるまで何度も洗浄した。減圧下で乾燥した後、触媒を、Ｈ−Ｙ型ゼオライトについて上記されるように４５０℃で３時間か焼した。
【０１１８】
「Ｎａ２／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、第一の交換後に、該ゼオライトを第二部のフレッシュなＮａＣｌ溶液で処理することを除いて、Ｎａ／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ方法で調製した。
【０１１９】
「Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、第二の交換後に、該ゼオライトを第三部のフレッシュなＮａＣｌ溶液で処理することを除いて、Ｎａ２／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ方法で調製した。
【０１２０】
「Ｎａ４／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、第三の交換後に、該ゼオライトを第四部のフレッシュなＮａＣｌ溶液で処理することを除いて、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ方法で調製した。
【０１２１】
「（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、Ｋ−Ｌ型ゼオライトを用いる、初期湿式方法により調製した。この方法によれば、Ｎａ２ＨＰＯ４７Ｈ２Ｏ（Ｎａ２ＨＰＯ４（２.１６４ｇ）中の脱イオン水（１３ｍＬ）中溶液）をＫ−Ｌ型ゼオライト（１３ｇ）にゆっくりと加えた。得られたスラリーを密封ビーカーに２時間保持した。次に含浸固体を通常のオーブンに移し、１２０℃で一夜乾燥させた。
【０１２２】
「（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトを用いて、（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ操作で調製した。
【０１２３】
「（２.１３％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、より少量のＮａ２ＨＰＯ４を用いて、（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ操作により調製した。
【０１２４】
「（３.５５％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、より少量のＮａ２ＨＰＯ４を用いて、（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ操作により調製した。
【０１２５】
「（２.１３％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライト」を、より多量のＮａ２ＨＰＯ４を用いて、（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと同じ操作により調製した。
【０１２６】
ＩＩＩ．  反応プロトコル
反応プロトコルＩ（乳酸メチルの連続気相脱ヒドロキシル化）
該反応は、固定床式反応装置システムにて、出発組成物（以下の各実施例にて詳細に記載される）を気相にて固体触媒（以下の各実施例にて詳細に記載される）上に通すことにより実施された。反応装置システムの詳細な概略図が図２に示されており、本明細書にてさらに記載する。該反応装置は１／２インチｘ１２インチのステンレス鋼管でできており、触媒床用の支持体として供する、ボトムセクションにて３つの１０μｍのステンレス鋼フィルターを保持した。該反応装置のミドルセクションには、ＧＣカラム充填バイブレーターを用いて１０．５ｍＬの触媒を充填した。該反応装置のトップセクションには４つの同じ吸い込みフィルターを収容するスペースがあり、それにより予め蒸発させるため、および／または気体−液体を混合するための多孔性ステンレス鋼の接触領域（８ｍＬ）が提供される。該反応装置管を高出力加熱テープ（Omega, 470W, Part #STH051-060）を組み込んだカラムヒーター（Flatron CH 30）に入れた。反応装置の温度を反応装置管の外壁付近に取り付けた熱電温度計でモニター観察し、温度コントローラー（モデルM 260, J-KEM Scientific）で制御した。液空間速度（「ＬＨＳＶ」）は約０．５０／時間と約１．１０／時間（１０．５ｍＬの触媒容量および約０．１〜約０．２ｍＬ／分の液体流速に基づく）の間で変動した。窒素流速は４．４と５．６ｍＬ／分の間で変化した。
【０１２７】
反応プロトコルＩＩ（乳酸ブチルの連続気相脱ヒドロキシル化）
該反応は上記した乳酸メチルの脱ヒドロキシル化に記載されるのと同じ操作およびシステムで実施した。液空間速度（「ＬＨＳＶ」）は１.２／時間（５ｍＬの触媒容量および０．１ｍＬ／分の液体流速に基づく）で一定を維持した。窒素流速も５．０ｍＬ／分の一定を維持した。
【０１２８】
反応プロトコルＩＩＩ（乳酸の連続気相脱ヒドロキシル化）
該反応は上記した乳酸メチルの脱ヒドロキシル化に記載されるのと同じ操作およびシステムで実施した。反応装置は５／１６インチｘ６インチのステンレス鋼管でできており、触媒をケイ砂（５０−７０メッシュの粒径）の２つのプラグの間に保持した。この一連の実験では、液空間速度（「ＬＨＳＶ」）は約０．４８／時間〜約２．４／時間（０．０４ｃｃ／分の流速および約１ｃｃ〜約７ｃｃの範囲にある触媒容量に基づく）の間で変動した。特定の反応パラメータは、本願明細書中、個々のさらなる各実施例にて列挙する。
【０１２９】
固定床式反応装置システム
図２を参酌して、該システムを４つの別々のセクションＡ−Ｄからなるものとして扱う。セクションＡは代替ガスおよびパージガス用の２つの個々のチャネルを含むガス制御セクションである。代替ガスチャネルは触媒処理前ガス、例えば、アンモニアおよび二酸化炭素を提供し、一方でパージガスチャネルは２−３０ｍＬ／分の範囲にある窒素流を提供する。セクションＡに示されるように、パージガスチャネルおよび代替ガスチャネルは、各々、２方向性オンオフ弁２−１および２−２を個々に、およびマスフローコントローラ１および２を個々に有する。さらには、パージガスチャネルは３方向性弁３−１を含む。
【０１３０】
セクションＢは液相の取扱手段を提供し、２つのサーキットからなる。第１サーキットは液体反応体を該システムに導入するのに使用され、移送用フラスコ４−１と反応体リザバー４−２とを含む。移送用フラスコ４−１中の反応体は不活性ガスの正圧によって反応体フラスコ４−２に移され得る。このシステムにおいて、リザバーはすべて窒素で８ｐｓｉに加圧され、ポンプ５のスムーズな操作を可能とする。さらには、反応体フラスコ４−２を天秤に置き、加えられた反応体を経時的に連続的なモニター観察に付した。第２サーキットは液体溶媒を該システムに導入するのに使用され、溶媒フラスコ４−３を含む。反応体および／または溶媒を３方向選択性弁３−２を介してポンプ５に移す。液体反応体および／または溶媒を次に３方向性弁３−３および３−４により反応装置７または反応体リザバー４−２のいずれかに夫々向かうようにする。このセットアップは使用される溶媒が種々の移送ラインをパージすること、または反応体を反応装置７にデリバーすることを可能とする。
【０１３１】
セクションＣは、温度を制御するカラムヒーターで上記されるような、反応装置７である。反応装置の温度を正確にモニター観察するのに別の熱電温度計を該反応装置に取り付けてもよい。
【０１３２】
セクションＤは、バネ押し上げ背圧式調節装置８、インライン冷却器９、および収集フラスコ１１（このシステムではジャケット付ガラスフラスコ）からなる。低沸点の生成物をすべて効果的に保持するために、収集フラスコ１１の温度を４℃に維持した。ドライアイストラップ１２を収集フラスコ１１の後に設け、低沸点のすべての生成物をクエンチした。
【０１３３】
ＩＶ．  実験
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化
４０％乳酸／６０％水の出発組成物を、気相中、表２に列挙された種々の触媒（３２０℃で２時間反応させるＫ−Ｌ型ゼオライトを除く）を用い、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３２０℃で４時間反応させた。このセクションで、反応時間とは、静的な出発材料および触媒粒子のサンプルとは対照的に、出発組成物が触媒粒子床上を通る、および／または触媒粒子床中を通る時間をいう。さらには、変換および選択性の測定結果は、反応時間全体で集められるすべての生成物とは対照的に、上記の反応時間で集められる一の生成物のサンプルに基づく。
【０１３４】
表２に示されるように、Ｙ型ゼオライトは１３％未満の極めて低いアクリル酸選択性で高い乳酸変換を示す。対照的に、Ｋ−Ｌ型ゼオライトおよびＮａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトは共に、約６５％の良好な乳酸変換および約５０％の高いアクリル酸選択性を示す。Ｌｉ／Ｋ−Ｌ型ゼオライトは乳酸変換を増大させたが、アセトアルデヒドをより有意に生成した。他方、含浸ゼオライト、すなわち７．１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、親のＫ−Ｌ型ゼオライトと比べて、乳酸変換を増大させ、アセトアルデヒド生成物を減少させた。
【表２】
2015510885.tif 000003
【０１３５】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化
４０％Ｄ，Ｌ−乳酸／６０％水と、１００ｐｐｍの高分子化阻害剤４−メトキシフェノールとの出発組成物を、気相中、表３に列挙された種々の触媒を用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３２０℃で４時間反応させた。表３に示される結果から分かるように、この実験で試験した触媒のうち、ＨＳＺ−５００（登録商標）ＫＯＤ１Ｓ、すなわちＬ型ゼオライト触媒では低変換レベルであったが、アクリル酸については高選択性を有した。
【表３】
2015510885.tif 000004
【０１３６】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化
４０％Ｄ，Ｌ−乳酸／６０％水と、１００ｐｐｍの高分子化阻害剤４−メトキシフェノールとの出発組成物を、気相中、表４に列挙された種々の触媒を用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３２０℃で４時間反応させた。
【０１３７】
表４に示されるように、より小さなカチオンで修飾されたゼオライトは、高変換率を有するが、アクリル酸に対する選択性は、大および小カチオンによって悪影響を受けるようである。従って、ナトリウムイオンで修飾されるゼオライトがある実施態様において好ましい。
【表４】
2015510885.tif 000005
【０１３８】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  含浸量（１）
水中４０重量％乳酸の出発組成物を、気相中、表５に列挙された種々の触媒を用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３３０℃で反応させた。
【０１３９】
表５に示されるように、基剤Ｋ−Ｌゼオライトシステムに支持されるＮａ２ＨＰＯ４の量が徐々に増加すると、変換率および選択性の両方が改善され、その一方でアセトアルデヒドおよいプロピオン酸の副生成物は減少した。この触媒システムでは、Ｎａ２ＨＰＯ４の含浸量について、７．１％の負荷が最適な範囲であると考えられる。
【表５】
2015510885.tif 000006
【０１４０】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  含浸量（２）
水中４０重量％Ｄ,Ｌ−乳酸の出発組成物を、気相中、表６に列挙された種々の触媒を用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３４０℃で反応させた。
【０１４１】
表６に示されるように、含浸は変換率の高い触媒システムを生じさせるようである。しかしながら、基剤Ｎａ３／Ｋ−Ｌゼオライトシステムに支持されるＮａ２ＨＰＯ４の量が変換率および選択性に効果があり、その一方で副生成物であるアセトアルデヒドを有意に減少させるようである。この触媒システムでは、Ｎａ２ＨＰＯ４の含浸量について、７．１％の負荷が最適な範囲であると考えられる。
【表６】
2015510885.tif 000007
【０１４２】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  触媒安定性
４０％乳酸／６０％水の出発組成物を、気相中で、表７に列挙される種々の触媒を用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３４０℃で４時間反応させた。各触媒が経時的に活性を喪失する傾向を示す目安として、４時間の反応において時間毎に生成物を解析した。
【０１４３】
表７に示されるように、Ｋ−ＬゼオライトおよびＮａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、両方共に、活性および選択性が経時的に徐々に減少するが、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトではそれほどではない。対照的に、Ｎａ２ＨＰＯ４で含浸すると、７.１％  Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｋ−Ｌ型ゼオライトおよび７.１％  Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト触媒で示されるように、変換率および選択性の両方を安定化させるようである。部分的Ｎａ交換およびＮａ２ＨＰＯ４含浸（すなわち、７.１％  Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト）は一緒になって、高くかつ安定した変換率で、アクリル酸に対して高くかつ安定した選択性をもたらす相乗効果を示すようである。
【表７】
2015510885.tif 000008
【０１４４】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  温度効果
表８に列挙される水中での種々の濃度の乳酸（「ＬＡ」）と、１００ｐｐｍの４−メトキシフェノールとの出発組成物を、気相中で、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトを用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、表８に列挙される種々の温度で４時間反応させた。
【０１４５】
表８に示されるように、４０％乳酸の出発組成物では、温度を上げると、変換率および選択性の両方で増加をもたらした。反対に、３０％および２０％乳酸の出発組成物では、温度を上げると、変換率を増加させるが、アクリル酸に対する選択性を減少させ、乳酸の出発濃度が２０％のサンプルでは、温度を３４０℃に上げると、その選択性の減少が本当に劇的であった。
【表８】
2015510885.tif 000009
【０１４６】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  乳酸濃度効果
表９に示される５０％および６０％の乳酸（「ＬＡ」）の開始濃度を有する出発組成物を、気相中、（７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４）／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトを用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、５時間、表９に列挙される種々の温度で反応させた。
【０１４７】
表９に示されるように、温度を上げると、変換率の上昇をもたらすが、選択性は温度を上げてもあまり変化しなかった。さらには、開始乳酸濃度を上げても、その対応する温度で変換率および選択性について、これらの濃度で少なくとも最低限の効果を有した。
【表９】
2015510885.tif 000010
【０１４８】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  反応体の流速効果
４０％乳酸／６０％水の出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３２０℃で３時間反応させ、そこで該出発組成物の液体流速を表１０に記載の重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）が構成されるように多様なものとした。
【０１４９】
表１０に示されるように、乳酸空間速度の増加（すなわち、反応体流速の増加）は、変換率の減少およびアクリル酸選択性の有意な改善をもたらす。
【表１０】
2015510885.tif 000011
【０１５０】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  キャリアガスの流速効果
４０％乳酸／６０％水の出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３２０℃で４時間反応させ、そこでアルゴンキャリアガスの流速を表１１に列挙されるように多様なものとした。
【０１５１】
表１１に示されるように、キャリアガス流速の増加は、アクリル酸選択性を維持しながら、アセトアルデヒドおよびプロピオン酸の形成を減少させるようである。
【表１１】
2015510885.tif 000012
【０１５２】
乳酸の溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  溶媒効果
表１２に列挙される出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトを用いて、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３４０℃で４時間反応させた。
【０１５３】
表１２に示されるように、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトはエステル化反応を触媒する。さらには、アルコールの出発組成物への添加は変換率に対する効果はわずかであるが、アクリル酸に対する選択性は著しく減少するようである。
【表１２】
2015510885.tif 000013
【０１５４】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  触媒容量の効果
２０％乳酸／８０％水の出発組成物を、気相中、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトと、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３３０℃で４時間反応させ、そこで触媒の反応装置中での容量を表１３に列挙されるように多様なものとした。
【０１５５】
表１３に示されるように、触媒量の増加は変換率を増大させるようである。しかしながら、過剰な触媒は選択性を減少させるようである。
【表１３】
2015510885.tif 000014
【０１５６】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  触媒活性の減少
２０％乳酸／８０％水の出発組成物を、気相中、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３３０℃で９６時間反応させた（図５）。活性を経時的に喪失する触媒の傾向を測定するために、生成物を定期的に９６時間の反応を通して各々解析した。
【０１５７】
図５に示されるように、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライトは、５０時間以上にわたって、約７０％以上の一貫した乳酸変換率およびアクリル酸選択性を有する。
【０１５８】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  乳酸源
乳酸濃度が２０％または３０％の出発組成物を、気相中、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上で、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３３０℃で４時間反応させた。乳酸は２種の供給源（１）合成乳酸（Sigma-Aldrich、TCIまたはAlfa Aesarより入手可能）および（２）生物由来の乳酸（ADM Corporationより入手可能）からのものであった。生物由来の乳酸は糖を生物学的に発酵することで誘導された。２種の等級（USP−米国薬局方；FCC−食品用公定化学品集）の生物由来の乳酸をこの実験で用いた（表１４）。
【表１４】
2015510885.tif 000015
【０１５９】
乳酸ブチルのブタノール−水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  触媒効果
５０％乳酸ブチル／４５％ブタノール／５％水の出発組成物を、気相中、上記した反応プロトコルＩＩに従って、表１５に列挙した種々の触媒上、３００℃で４時間反応させた。
【０１６０】
表１５に示されるように、触媒と結合したＮａ＋の量が増えると（すなわち、Ｎａ＋の交換量が多くなると）、Ｌｉ＋交換触媒でも認められる効果である、アクリル酸への選択性が増加する。
【表１５】
2015510885.tif 000016
【０１６１】
乳酸ブチルのブタノール−水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  水の作用
表１６に列挙される出発組成物を、気相中、上記した反応プロトコルＩＩに従って、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上、３００℃で４時間反応させた。
【０１６２】
表１６に示されるように、水を含む溶媒システムで、水含量が増加すると、アクリル酸の選択性が増加する。従って、これらの反応パラメータでは、水含量の最適範囲はおよそ約５〜約１０％であり、試験温度で触媒活性の安定が得られる。
【表１６】
2015510885.tif 000017
【０１６３】
乳酸ブチルのブタノール−水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  温度効果
５０％乳酸ブチル／４５％ブタノール／５％水の出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上で、上記した反応プロトコルＩＩに従って、表１７に列挙される温度で４時間反応させた。
【０１６４】
表１７に示されるように、温度を２８０℃より高くすると、乳酸ブチルの変換率およびアクリル酸の選択性を増やすようである。
【表１７】
2015510885.tif 000018
【０１６５】
乳酸ブチルのブタノール−水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  反応体の流速効果
５０％乳酸ブチル／４５％ブタノール／５％水の出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上で、上記した反応プロトコルＩＩに従って、３００℃で４時間反応させた。出発組成物の流速を調節し、表１８に列挙されるＬＨＳＶを得た。
【０１６６】
表１８に示されるように、ＬＨＳＶを増やすと、アクリル酸の選択性について小さな効果があるようであるが、乳酸ブチルの変換率は落ちた。それでも、アクリル酸の選択性に対して最適なＬＨＳＶは約２／時間〜約３／時間のようである。
【表１８】
2015510885.tif 000019
【０１６７】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  再生後の触媒活性
２０％乳酸／８０％水の出発組成物を、気相中、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上で、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って３３０℃で９６時間反応させ（図６）、３３０℃で３時間空気で再生させた。再生後の活性について触媒の傾向を測定するのに、生成物を７２時間の反応にわたって定期的に解析した。図６に示されるように、７０％以上の定常状態の変換を首尾よく再び獲得した。しかしながら、廃棄されるコークスを燃焼させるのに必要とされる温度よりも再生のために使用される温度が低いため、定常状態のアクリル酸の選択性は約５０％またはそれ以上に減少した。
【０１６８】
乳酸ブチルのメタノール−水溶媒中での脱ヒドロキシル化
表１９に列挙される出発組成物を、気相中、Ｎａ３／Ｋ−Ｌ型ゼオライト上で、上記した反応プロトコルＩに従って、３００℃で４時間反応させた。
【０１６９】
表１９に示されるように、高い水濃度で、アクリル酸の選択性が増加する。また、副生成物であるメトキシプロピオン酸も水濃度の増加に伴い減少した。
【表１９】
2015510885.tif 000020
【０１７０】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化  −  結合剤との触媒活性
乳酸濃度が２０％の出発組成物を、気相中、表２０に列挙されるか焼または非か焼触媒上で、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３３０℃で５時間反応させた。触媒ＨＳＺ−５００（登録商標）ＫＯＤ１Ｃ（Ｌ型ゼオライト、TOSOH USA, Inc.より入手可能）をそのまま、あるいは４５０℃でか焼して用いた。クレイＡをこの実験で結合剤として用いた。この実験で使用されるクレイＡ結合剤は、本願に記載の他のあらゆる実験で使用されるシリカ結合剤とは異なる。
【０１７１】
表２０に示される結果は、か焼触媒を非か焼触媒と対比して、クレイＡとの混入で、変換率への影響は最小であるかもしれないが、アクリル酸の選択性を減少させ、副生成物であるアセトアルデヒドを増加させるように作用しうることを示す。これは、か焼プロセスの間に触媒上の酸性または塩基性部位が修飾されたことによるものとし得る。
【表２０】
2015510885.tif 000021
【０１７２】
乳酸の水溶媒中での脱ヒドロキシル化−キャリアガス組成物の効果
２０％濃度の乳酸を含む出発組成物を、表２１に挙げられるキャリアガスを用いる気相中で、表２１に挙げられる種々の触媒と、上記した反応プロトコルＩＩＩに従って、３３０℃で５時間反応させた。
【０１７３】
表２１で示される結果は、二酸化炭素をキャリアガスとして用いることで、試験した両方の修飾Ｌ型ゼオライト触媒にて安定した変換率およびアクリル酸選択性が改善され、特に７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ−３ｒｄ  Ｅｘ  Ｋ−Ｌで副生成物のアルデヒド形成が減少することを示唆する。図７は、７.１％Ｎａ２ＨＰＯ４／Ｎａ−３ｒｄ  Ｅｘ  Ｋ−Ｌに関して、１００時間の試験の間で２０％水性乳酸変換およびアクリル酸選択性に対する、キャリアガスとしてＣＯ２およびアルゴンまたは窒素を用いる比較データを示す。
【表２１】
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【０１７４】
ステンレス鋼製反応装置壁の腐食の測定
この実験では、ステンレス鋼製反応装置壁の乳酸による腐食の程度を、ステンレス鋼触媒反応装置のＬ型ゼオライト触媒での４日間に及ぶ連続的操作の間モニター観察した。水性乳酸溶液（２０％ｗ／ｖ）を供給材料として用いた。反応装置を３３０℃の温度に維持し、キャリアガスとして窒素を用いた。反応装置を連続モードで操作し、アクリル酸を毎日集めた。四日目の終わりに、毎日集めたアクリル酸のフラクション、乳酸供給材料、フレッシュ触媒、使用済み触媒を、表２２に示されるこれら各々のサンプル中に存在する各金属のレベルについて解析した。結果は、Ｌ型ゼオライト触媒が脱ヒドロキシル化反応にてステンレス製反応装置より滲出する金属を有意な濃度にて保持することを示す。
【表２２】
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【０１７５】
この乳酸脱ヒドロキシル化実験にて、アセトアルデヒドおよびプロピオン酸も副生成物として検出され、そのモル選択性も４日間の実験の間に測定した。表２３に示される結果が示唆するように、４日間の実験の間にアセトアルデヒドおよびプロピオン酸のモル選択性が増加し、それによりアクリル酸に対する選択性が減少する。
【表２３】
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【０１７６】
上記した例は、Ｌ型ゼオライトおよび修飾ゼオライトに基づく複数の触媒が、α，β−不飽和カルボン酸および／またはそのエステルの生成に使用され得ることを示唆する。
【０１７７】
従って、本発明は、言及されている目的および利点、ならびに本発明に固有の目的および利点を得るのに十分に適用される。上記される特定の実施態様は例示に過ぎず、本発明は本明細書に開示の技法により利益を受ける当業者に明らかな、異なるが、均等な方法にて修飾かつ実施されてもよい。さらには、添付の特許請求の範囲に記載されるものを除き、本明細書に示される構成または設計をその詳細なことに限定することを意図としない。従って、上記した特定の具体的な実施態様を改変し、合わせ、修飾してもよいことは明らかであり、かかるすべての変形は本発明の範囲および精神の範囲内にあると考えられる。本明細書にて例示的に開示されている発明は、本明細書に具体的に開示されていないいずれの要素、および／または本明細書に開示されている任意のいずれの要素がなくても適切に行うことができる。組成物および方法は、種々の成分または工程を「含む」、「含有する」または「包含する」なる語で記載されるが、該組成物および方法は、種々の成分または工程「から本質的になる」または「からなる」とすることもできる。上記に開示される数または範囲は若干変動しうる。数的範囲が下限および上限で開示されている場合にはいつでも、その範囲内にあるいずれの数およびその範囲内に含まれるいずれの範囲も具体的に開示されているものである。特に、本明細書に開示される（「約ａないし約ｂ」等、「約ａないしｂ」等、「約ａ−ｂ」の）あらゆる範囲の数値は、その広い範囲内に含まれる数字のあらゆる数および範囲をいうものと理解すべきである。また、特許請求の範囲に記載される用語は、特許権者により明確かつ明瞭に定義されない限り、その明らかで一般的な意義を有する。その上、特許請求の範囲に使用される不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書にて、本発明に取り入れられる要素の１または複数を意味するものと定義される。本願明細書の語または用語と、本願明細書にそのまま取り込まれている１または複数の特許または他の文献の語または用語の使用にて何らかの矛盾がある場合、本明細書の記載と合致する定義を選択すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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