(57)【要約】  本発明は、化合物の調製のための蒸着方法であって、化合物の各成分元素を蒸気として供給すること、及び成分元素の蒸気を共通の基板上に共堆積させることを含み、少なくとも１つの成分元素の蒸気が、クラッキング源を用いて供給され；少なくとも１つの他の成分元素の蒸気が、プラズマ源を用いて供給され；少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が供給され；成分元素が、基板上で反応して化合物を生成する、方法を提供する。
2015509133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物の調製のための蒸着方法であって、化合物の各成分元素を蒸気として供給すること、及び前記成分元素の蒸気を共通の基板上に共堆積させることを含み、
少なくとも１つの成分元素の蒸気が、クラッキング源を用いて供給され；
少なくとも１つの他の成分元素の蒸気が、プラズマ源を用いて供給され；
少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が供給され；
前記成分元素が、前記基板上で反応して化合物を生成する、
方法。
【請求項２】
クラッキング源を用いて供給される蒸気が、クラッキングされたリン、クラッキングされた硫黄、クラッキングされたヒ素、クラッキングされたセレン、クラッキングされたアンチモン、及びクラッキングされたテルルから選択される、請求項１に記載の蒸着方法。
【請求項３】
クラッキング源を用いて供給される蒸気が、クラッキングされたリン、又はクラッキングされた硫黄、好ましくは、クラッキングされたリンである、請求項２に記載の蒸着方法。
【請求項４】
プラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素が、酸素、窒素及び水素から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項５】
プラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素が、酸素である、請求項４に記載の蒸着方法。
【請求項６】
少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が、噴散セル源を用い、又は電子ビーム蒸発器源を用い、供給される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項７】
少なくとも１つのさらなる成分元素が、金属であるか、又は、ケイ素、ホウ素及び炭素から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項８】
少なくとも１つのさらなる成分元素が、金属である、請求項７に記載の蒸着方法。
【請求項９】
金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、７２以下の原子番号を有する遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、及び鉛から選択される、請求項８に記載の蒸着方法。
【請求項１０】
金属が、リチウム、鉄、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びコバルトから選択され、好ましくは、リチウム及び鉄から選択され、最も好ましくは、リチウムである、請求項９に記載の蒸着方法。
【請求項１１】
化合物の成分元素が、リン、酸素、及び１種又は複数の金属であり、化合物がリン酸金属塩又はリン酸混合金属塩である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項１２】
化合物の成分元素が、窒素をさらに含み、化合物が、窒素ドーピングされた金属又は混合金属のリン酸塩である、請求項１１に記載の蒸着方法。
【請求項１３】
化合物の化学量論的組成が、基板上への、各成分元素の堆積速度を制御することによって、制御される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項１４】
成分元素の１種又は複数が、基板の少なくとも一部に渡って変化する濃度で、基板上に堆積される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項１５】
異なる化学量論的組成を有する一連の化合物が、基板の前記少なくとも一部上に調製される、請求項１４に記載の蒸着方法。
【請求項１６】
加熱された基板が用いられる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項１７】
アニーリングが堆積の後で実施される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の蒸着方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の蒸着方法を含む、バッテリーの製造方法。
【請求項１９】
バッテリーがリチウムイオンバッテリーである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の調製のための蒸着方法を提供する。本発明はまた、本発明の蒸着方法を用いる、バッテリーの製造方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜材料は、広い範囲の用途において、例えば、薄膜半導体、薄膜バッテリー、薄膜光起電力セルなどにおいて、重要になっている。結果として、絶えず増え続ける様々な材料を薄膜として提供できることが求められている。特に、薄膜用途に用いられる化合物を、より容易に発見、最適化、及び製造できることが求められている。
従来の方法によれば、一般に、化合物は、先ず、化合物のターゲットを予め調製し、次いで、予め調製されたターゲットを基板上へと蒸着させることによって、薄膜として調製される。これに関係して用いられ得る方法の例は、スパッタリング（Park, H.; Nam, S.; Lim, Y.; Choi, K.; Lee, K.; Park, G.; Lee, S.-R.; Kim, H.; Cho, S. Journal of Electroceramics 2006, 17, 1023、Xie, J.; Imanishi, N.; Zhang, T.; Hirano, A.; Takeda, Y.; Yamamoto, O. Journal of Power Sources 2009, 192, 689、Lee, J. M.; Kim, S. H.; Tak, Y.; Yoon, Y. S. Journal of Power Sources 2006, 163, 173）、プラズマレーザー堆積（ＰＬＤ）を用いること（Kuwata, N.; Iwagami, N.; Matsuda, Y.; Tanji, Y.; Kawamura, J. ECS Transactions 2009, 16, 53）、又は化学蒸着（ＣＶＤ）法（Zhang, J. G.; Meda, L.; Maxie, E. System and Method of Producing Thin-Film Electrolyte; B05D 5/12 ed., 2005; Vol. 米国特許出願公開第２００５／０００８７７２号）を用いることを含む。
理論では、材料が、予め調製されたターゲットを用い、例えばスパッタリングによって、基板上に堆積される場合、堆積される薄膜の化学組成は、予め調製されたターゲットのものと同じであるべきである。しかし、実際には、固体ターゲットからのいくつかの成分の優先的な蒸発のせいで、堆積された材料がターゲットのものとは異なる組成を有する場合が、しばしばである。結果として、それによって生成される薄膜の正確な組成を制御することは、多くの場合、困難である。この制御の欠如は、薄膜の組成を最適化しようとする時に、さらに、特定の組成の薄膜を、高い信頼性で再現しようとする時に、大きな困難をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記のことを考慮して、特に薄膜の状態の化合物の信頼でき再現性のある調製を可能にする方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚くべきことに、化合物は、それらの個々の成分元素から、蒸着方法により、直接調製できることが見出された。
第１の態様によれば、本発明は、化合物の調製のための蒸着方法であって、リン酸塩化合物の各成分元素を蒸気として供給すること、及び成分元素蒸気を共通の基板上に共堆積させること、を含み、
少なくとも１つの成分元素の蒸気が、クラッキング源を用いて供給され；
少なくとも１つの他の成分元素の蒸気が、プラズマ源を用いて供給され；
少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が供給され；
成分元素が、基板上で反応して化合物を生成する、
方法を提供する。
本発明の好ましい実施形態において、クラッキング源を用いて供給される蒸気は、クラッキングされたリン、クラッキングされた硫黄、クラッキングされたヒ素、クラッキングされたセレン、クラッキングされたアンチモン、及びクラッキングされたテルルから選択される。クラッキング源を用いて供給される蒸気は、好ましくは、クラッキングされたリン、又はクラッキングされた硫黄であり、最も好ましくは、クラッキングされたリンである。
【０００５】
本発明の好ましい実施形態によれば、プラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素は、酸素、窒素及び水素から選択される。好ましくは、プラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素は、酸素である。
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気は、噴散セル源を用い、又は電子ビーム蒸発器源を用い、供給される。少なくとも１つのさらなる成分元素は、例えば、金属であってもよく、又は、例えば、ケイ素、ホウ素及び炭素から選択されてもよい。好ましい実施形態において、少なくとも１つのさらなる成分元素は、金属である。これに関係する好ましい金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、７２以下の原子番号を有する遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、及び鉛からなる群から選択される。特に好ましい金属には、リチウム、鉄、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びコバルトが含まれ、好ましくは、リチウム及び鉄が含まれ、最も好ましくは、リチウムが含まれる。
【０００６】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物の成分元素は、リン、酸素、及び１種又は複数の金属であり、化合物は、リン酸金属塩又はリン酸混合金属塩である。ある実施形態では、このような化合物は、窒素をさらに含み、化合物は、窒素ドーピングされた、リン酸金属塩又はリン酸混合金属塩である。
本発明の好ましい一実施形態によれば、化合物の化学量論的組成は、基板上への各成分元素の堆積速度を制御することによって、制御される。
本発明のある実施形態において、成分元素の１種又は複数は、基板の少なくとも一部に渡って変化する濃度で、基板上に堆積される。この場合、異なる化学量論的組成を有する一連の化合物が、基板の前記部分に調製され得る。
本発明の好ましい一実施形態では、加熱された基板が用いられ、別の好ましい実施形態では、堆積の後でアニーリングが実施される。
【０００７】
第２の態様によれば、本発明は、第１の態様による蒸着方法を含む、バッテリーの製造方法を提供する。好ましい一実施形態において、バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）インピーダンススペクトル法を用いる、膜を通してのイオン伝導度の測定、及び（ｂ）マルチチャネルポテンシオスタット及び１００要素作業電極アレイ基板を用いる、電極材料の半電池サイクリックボルタンメトリー測定のための、電気的測定構成の概略図である。
【図２】（ａ）堆積後無処理（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）のＬｉ3ＰＯ4、並びに、Ｏ2（ｇ）雰囲気において、（ｂ）５５０℃、及び（ｃ）７００℃で、４時間アニーリングした後の同じ試料について、観察されたラマンスペクトルを示す図である。
【図３】（ａ）３５０℃、（ｂ）４５０℃、（ｃ）５５０℃、及び（ｄ）７００℃でアニーリングした後の、１組の均一なＳＳＴＯＰ‖ＬｉＰＯｘ試料（これらの試料は、均一な単一試料を９個の小片に切断することによって得られた）について、観察されたＸＲＤパターンを示す図である。試料は、標準的条件（すなわち、３℃／分、４時間、Ｏ2雰囲気中）を用い、アニーリングされた。
【図４】３５０℃で４時間、Ｏ2（ｇ）中でアニーリングされたＬｉ3ＰＯ4試料について、試料温度の関数として、Ｚ  ｖｓ．Ｚ”のプロットを示す図である。
【図５】一連のＳＳＴＯＰ‖ＬｉＰＯｘ試料について、アニーリング温度及び試料組成の関数として、結晶相の組成を示す図である。
【図６】３５０℃までアニーリングした後のＳＳＴＯＰ‖ＬｉＰＯｘ傾斜（ｇｒａｄｉｅｎｔ）膜のラマンスペクトルを示す図である。スペクトルは、組成の傾斜に斜めの方向に沿って記録された。Ｌｉ含有量は、矢印で示されているように変わる。ＰＯ43-、及びＰ2Ｏ74-に帰属されるバンドは、矢印で示されている。
【図７】（ａ）１０×１０のアレイの分析から得られる、ＬｉＦｅＰＯ4についての典型的なＸＲＤパターン、及び（ｂ）組成の関数としての、ＬｉＦｅＰＯ4の主ピークの下の積分された面積を示す図である。
【図８】（ａ）Ｌｉ／Ｌｉ+に対して２．８〜４．３Ｖの間で、０．０５ｍＶｓ-1で記録された、１０×１０のアレイからの典型的なボルタモグラムを示す図である。（ｂ）には、調べられた範囲の組成で測定されたボルタモグラムから引き出された第１放電容量が示されている。具体的な容量は、光学形状測定によって求めた厚さを用い、試料が１００％の密なＬｉＦｅＰＯ4（ｄ＝３．６ｇｃｍ-3）であると仮定して計算された。
【図９】Ｏ2中２５％Ｎ2を用い調製され、６６原子％のＬｉ（リンに対して）を含む試料について、Ｎ１ｓ領域のＸＰＳスペクトルを示す図である。フィッティングされたピークは、試料の表面に存在する様々なＮの結合を示す。
【図１０】空気中６００℃で３時間、アニーリングされたＬｉＭｎＰＯ4試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１１】変化するＬｉ−Ｍｎ−Ｐ（Ｏ）組成を有する一連の試料について、ＬｉＭｎＰＯ4［１１１］ＸＲＤピークの下の面積を示す図である。
【図１２】空気中６００℃で３時間、アニーリングされたＬｉＭｎＰＯ4試料のラマンスペクトルを示す図である。
【図１３】変化するＬｉ−Ｍｎ−Ｐ（Ｏ）組成を有する一連の試料について、約９５０ｃｍ-1のＬｉＭｎＰＯ4ラマンバンドの下の面積を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
第１の態様によれば、本発明は、化合物の調製のために蒸着方法であって、リン酸塩化合物の各成分元素を蒸気として供給すること、及び成分元素の蒸気を共通の基板上に共堆積させることを含み、
少なくとも１つの成分元素の蒸気が、クラッキング源を用いて供給され；
少なくとも１つの他の成分元素の蒸気が、プラズマ源を用いて供給され；
少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が供給され；
成分元素が、基板上で反応して化合物を生成する、
方法を提供する。
【００１０】
本発明による方法は、薄膜化合物の調製のための知られている方法に比べて、多数の利点をもたらす。特に、化合物の各成分元素が、別々に、蒸気として供給されるので、各成分元素の蒸発速度を、したがってまた堆積速度を、別々に制御することが可能である。このようにして、スパッタリングのような従来の方法の間に起こる優先的な蒸発の影響が補償され得るし、それゆえに、堆積される化合物の組成は、利点のある方法で、制御され、再現され得る。
【００１１】
本発明によれば、化合物の各成分元素は、別々に、蒸気として供給される。これに関連して、用語「元素」は、「周期表の元素」を意味する。したがって、例えば、化合物がＬｉ3ＰＯ4である場合、化合物の成分元素は、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）、及び酸素（Ｏ）である。本発明によれば、これらの３つの成分元素の各々は、蒸気として、別々に供給される、すなわち、別々のリチウム、リン及び酸素の蒸気が供給されるであろう。
【００１２】
好ましくは、化合物の各成分元素は、個々の供給源で、すなわち、１成分元素当たり１つの供給源で、蒸気として別々に供給される。
本発明によれば、成分元素の別々の蒸気は、共通の基板上に共堆積され、基板上で反応して、化合物を生成する。化合物を生成する、成分元素の反応は、基板の表面で起こり、堆積の前に蒸気相で起こらないということは、本発明の重要な特徴である。理論に拘束されようとは思わないが、各成分元素の蒸気は、基板の表面と衝突し、表面にくっつくと考えられる。各成分元素の原子は、表面で動くことができ、そのため、化合物を生成するように、他の成分元素の原子（これらもまた、表面にくっつくが、その上で動くことができる）と反応できると考えられる。
【００１３】
本発明の方法は、真空で、好ましくは超高真空（ＵＨＶ）で、実施される。これは、真空中で進む蒸気相粒子の平均自由行程（すなわち、別の粒子と衝突する前に進む平均距離）が長く、その結果、蒸気相での粒子間の衝突が最小限度に抑えられることを保証する。
蒸気相での粒子間の衝突を最小限度に抑える、又は排除するために、好ましくは、粒子の平均自由行程が、供給源と基板の間の距離より長いように、各供給源と基板の間の距離が選択される。このようにして、蒸気相の成分元素は、蒸気相での如何なる相互作用も実質的に受けることなく、基板表面に到達できる。
粒子間に、蒸気相での著しい相互作用はないので、本発明の方法は、本質的に、物理蒸着（ＰＶＤ）法であると見なすことができる。基板の表面に、化合物を、それらの個々の成分元素から調製するために、ＰＶＤの方法及び装置を用いることは、これまでに知られていない。
本発明において用いられる基板は、当業者に知られている、清浄で、平坦で、適切な基板から選択され得る。基板に関する唯一の必要条件は、それが、堆積条件に、例えば、堆積過程の間の真空環境に適合しているべきであるということだけである。
【００１４】
適切な基板の例には、自然酸化物層を有する熱成長配向シリコン（例えば、Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、多層のＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ（ＳＳＴＯＰ）（例えば、Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、又は、多電極電気化学的アレイ基板（例えば、ＣＩＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能）が含まれる。
前記の特定の基板、及び本発明を例示するために本明細書に記載されている他の基板以外に、本発明において基板として用いられる、広範な複合材及び純粋な材料を想定することが可能である。例えば、本発明が、バッテリー材料の製造に適用されている場合には、アノード又はカソード材料が、バッテリーの既存の構成要素（本発明に従って堆積される膜のための、電極の１つ、電解質、集電体、又は担体／中間層）上に堆積されてもよい。本発明で基板として使用され得る複合材基板の例は、Ｏｈａｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、リチウムイオン伝導性ガラスセラミック（ＬＩＣＧＣ）である。この場合、通常、前記基板は固体電解質であると思われ、電極材料（例えば、リン酸鉄リチウム）が、その基板上に堆積されて、リチウムイオンバッテリーの電解質／カソードアセンブリを形成し得る。
【００１５】
本発明によれば、少なくとも１つの成分元素の蒸気は、クラッキング源を用いて供給される。「クラッキング源」によって、熱クラッキング噴散源を意味する。このような供給源は、標準状態（すなわち、ＳＴＰ、１００ｋＰａ及び２７３．１５Ｋ）下に固体である成分元素が、第１温度で蒸発して蒸気を生成し、次に、かなり、より高い温度で、より小さく、より反応性のある化学種にクラッキングされる供給源である。このような熱クラッキング源の使用は、毒性材料（例えば、Ｐ4及びＰ2）の取扱いに対する安全性を向上させる。
クラッキング源（又は、単に「クラッカー」）は、蒸着の分野において、特に、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）の分野において、知られている。クラッキング源は、一般に、蒸気圧の高い材料に、蒸発源として用いられる。このような材料の例には、リン、硫黄、ヒ素、セレン、アンチモン、及びテルルが含まれる。こうして、本発明によれば、クラッキング源を用いて供給される蒸気は、クラッキングされたリン、クラッキングされた硫黄、クラッキングされたヒ素、クラッキングされたセレン、クラッキングされたアンチモン、及びクラッキングされたテルルから選択され得る。好ましくは、クラッキング源を用いて供給される蒸気は、クラッキングされたリン、又はクラッキングされた硫黄であり、最も好ましくはクラッキングされたリンである。
【００１６】
リンの場合、例えば、リンクラッキング源（「リンクラッカー」）が使用され得る。リンクラッカーは知られており、市販の赤リン（Ｐn）を、非常に反応性の高い蒸気相のリンの、制御され再現性のある流束へと変換するための、市販の装置である。リンクラッカーの基本的な運転段階は、白リン（Ｐ4）蒸気を生成するための、赤リンの蒸発と、その後の、反応性Ｐ2を生成するための、Ｐ4のクラッキングである。白リン蒸気は、凝結し、再蒸発するか、又は、８００℃を超える温度の熱クラッキング管を通して直接移送されることもある。
硫黄の場合には、例えば、硫黄クラッキング源（「硫黄クラッカー」）が使用され得る。すでに上に記載されたリンクラッカーに似て、硫黄クラッカーは知られており、市販されている。硫黄クラッカーは、リンクラッカーに類似の原理に従って運転され、硫黄クラッカーでは、硫黄ビーム流束が、硫黄源から生成される。こうして、元素硫黄（主に、Ｓ8であるが、Ｓ6〜Ｓ20もまたＳＴＰで存在する）は、第１の温度で蒸発し、次いで、第２加熱段階（例えば、５００〜１０００℃）を通過して、例えば、Ｓ7（５００℃）又はＳ2（１０００℃）を生成する。ずっと高い第２段階温度（例えば、２２００℃）で、元素Ｓの原子が、蒸気中に、主に生成される。このように、硫黄クラッカーによって生成されるビームは、Ｓ8、並びに、より小さい（クラッキングされた）硫黄化学種（例えば、Ｓ7、Ｓ6、Ｓ5、Ｓ3、Ｓ2、及びＳ）もまた含み得る。上で説明されたように、ビームの組成は、クラッキングゾーンにおける温度の調節によって、制御できる。
ヒ素、セレン、アンチモン及びテルルの流束を生成するためのクラッキング源もまた、市販されており、前記と同じ原理に従って運転される。
クラッキング源に関するさらなる情報は、F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo, M Bochman, "Advanced Inorganic Chemistry", 6th Ed., 1999, John Wiley and Sonsに見出すことができる。
【００１７】
本発明によれば、少なくとも１つの他の成分元素の蒸気が、プラズマ源（プラズマ原子源）、より正確に言うと、プラズマ相の成分元素の供給源を用い、供給される。プラズマ源、例えばＲＦプラズマ源は、蒸着の分野において、特に分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）の分野において知られている。このような供給源は、標準状態（すなわち、ＳＴＰ、１００ｋＰａ及び２７３．１５Ｋ）下に気体である成分元素が、管状ＲＦプラズマ反応器（これは、誘導結合ＲＦ励起を用い、蒸気を励起させ、中性の原子種／ラジカル、及びイオンへの解離を引き起こす）を通して、堆積チャンバに移送される供給源である。次いで、この混合物は、基板に向けられる。プラズマ源に関するさらなる情報は、M. Ohring, "Materials Science of Thin Films", 2nd ed., 2002, Ch 4に見出すことができる。
プラズマ源は、通常、原子、ラジカル及びイオンの流束として、原子状の窒素、酸素及び水素のビームを生成するために通常用いられる。こうして、本発明によれば、プラズマ源を用いて供給される蒸気は、窒素、酸素及び水素から選択され得る。酸素が、特に好ましい。
【００１８】
化合物の各成分元素が、別々に、個々の供給源で蒸気として供給されること、すなわち、１成分元素当たり１つの供給源であることが好ましいが、単一のプラズマ源が、２つ以上の成分元素の蒸気を供給することが可能である。この実施形態によれば、混合ガスが、プラズマ源に供給され、こうして、混合プラズマビームが生成される。例えば、単一のプラズマ源が、酸素と窒素の両方を供給するために使用され得る。この場合、酸素と窒素の混合物が、プラズマ源に供給され、酸素の原子、ラジカル及びイオン、並びに窒素の原子、ラジカル及びイオンの混合流束が生成される。本発明のこの実施形態の有利な特徴は、共通のプラズマ源によって基板に供給される成分元素の比が、プラズマ源に供給される気体の比を制御することによって、制御され得ることである。こうして、例えば、窒素及び酸素の蒸気は、酸素ガス（Ｏ2）中２５％の窒素ガス（Ｎ2）をプラズマ源に供給することによって、１：４の比で基板上に堆積され得る。当業者には明らかであろうように、このようにして、本質的に如何なる望みの比でも、基板上に堆積され得る。
【００１９】
単一のプラズマ源を用い、２つ以上の成分元素の蒸気を供給することは可能であるが、それにもかかわらず、こうして供給される成分元素は、別々の成分元素として基板上に堆積され、基板上で初めて他の成分元素と反応することに留意することは重要である。化合物を生成する成分元素の反応は、基板上だけで起こり、堆積の前に蒸気相においては起こらないということは、本発明の重要な特徴である。
【００２０】
本発明によれば、クラッキング源を用いて供給される少なくとも１つの成分元素、及びプラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素に加えて、少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が供給される。この少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気のために、適切な任意の供給源タイプが使用されてよく、その選択は、主として、少なくとも１つのさらなる成分元素の種類と特性に応じて、また当業者に知られている規準に従ってなされるであろう。少なくとも１つのさらなる成分元素のための好ましい供給源タイプには、噴散セル、及び電子ビーム蒸発器源が含まれるが、他の供給源タイプ、例えばガス注入器もまた想定され得る。
前記の少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気は、好ましくは、噴散セル源を用い、又は電子ビーム蒸発器源を用い、供給される。
【００２１】
噴散セル（一般に、クヌーセンセル、又は、簡単に、Ｋ−セルと呼ばれる）は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）の分野においてよく知られている。噴散セルは、非常に広い範囲の金属及び他の元素を蒸発させるために用いることができ、通常、金属の好ましい供給源であり得る。噴散セルを用いて蒸発されられ得る非金属には、ホウ素及びケイ素が含まれる。電子ビーム源（しばしば、簡単に、ｅ−銃源として知られている）は、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンのような、耐熱金属を含めて、いくつかの金属の場合に、より適切であり得る。電子ビーム源は、また、炭素及びケイ素の場合にも、用いられるのに適している。
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１つのさらなる成分元素は、金属であるか、又は、ケイ素、ホウ素及び炭素から選択される。
【００２２】
本質的に如何なる１種又は複数の金属も、本発明において用いられると想定され得るが、唯一の制限は、基板上での堆積のために、その１種又は複数の金属を、蒸気として供給することが可能でなければならないということである。本発明において使用され得る金属の例には、Ｉ族の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム；ＩＩ族の金属、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム；遷移金属、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水銀；ＸＩＩＩ属金属、例えば、アルミニウム、ガリウム及びインジウム；ＸＩＶ族金属、例えば、ゲルマニウム、スズ及び鉛；ＸＶ属金属、例えば、ビスマス；並びに、ＸＶＩ族金属、例えばテルルが含まれる。
本発明において使用され得る好ましい金属は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、７２以下の原子番号を有する遷移金属（例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ルテチウム及びハフニウム）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、及び鉛である。特に好ましい金属には、リチウム、鉄、アルミニウム、チタン、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びコバルトが含まれる。
【００２３】
リチウム及び鉄が、本発明において、特に、化合物が、リン酸リチウム、又は鉄及びリチウムを含むリン酸混合金属塩である実施形態において、用いられるのに、特に好ましい金属である。これに関して、知られているリン酸塩化合物の例には、リン酸リチウム、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、リン酸金属アルミニウムリチウム（ＬＡＭＰ、Ｌｉ1+xＡｌxＭ2-x（ＰＯ4）3、Ｍ＝Ｔｉ、Ｇｅ）、及びリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ、ＬｉＦｅＰＯ4）が含まれる。このようなリン酸リチウム、並びに鉄及びリチウムを含むリン酸混合金属塩の場合に、さらなる好ましい実施形態は、化合物が窒素をさらに含むことを提供し、この場合、化合物は、窒素ドーピングされた金属又は混合金属のリン酸塩である。知られているこのようなリン酸塩化合物の例は、窒化リン酸リチウム（ＬＩＯＰＮ）である。
疑義を避けるために言えば、クラッキング源を用いて供給される少なくとも１つの成分元素の蒸気、プラズマ源を用いて供給される少なくとも１つの他の成分元素の蒸気、及び、少なくとも１つのさらなる成分元素の蒸気が存在しなければならないという事以外に、本発明に従って調製される化合物の成分元素の数には全く制限のないことが強調されるべきである。
【００２４】
本発明の鍵となる利点は、化合物の各成分元素が、別々に、蒸気として供給されるので、各成分元素の蒸発速度を、したがってまた堆積速度を、別々に、制御することが可能であるということである。それゆえに、成分元素の蒸気の各々の堆積速度を制御することによって、本発明は、リン酸塩化合物の化学量論的組成が、制御されることを可能にする。こうして、本発明の好ましい一実施形態によれば、化合物の化学量論的組成は、基板上への各成分元素の堆積速度を制御することによって、制御される。
堆積速度を制御する手段は、用いられる供給源のタイプに依存する。噴散セルの場合には、堆積速度は、セルの温度によって制御され、これは、安定しているし、再現性もある。電子ビーム蒸発器源の場合には、試料に加えられるパワーが、堆積速度を制御する。プラズマ源の場合には、流量及びプラズマパワーが、堆積速度を制御する。クラッキング源（例えば、リンクラッカー）の場合には、堆積速度は、流量を制御することによって、また温度（例えば、クラッキングゾーンの）を制御することによって、制御される。クラッキング源におけるクラッキングゾーンの温度を制御することはまた、ビームの組成が制御されることも可能にする（例えば、リンビームにおけるＰ4に対するＰ2の量）。
【００２５】
本発明の別の利点のある実施形態によれば、成分元素の１つ又は複数が、基板の少なくとも一部に渡って変化する濃度で、基板上に堆積される。この実施形態は、異なる化学量論的組成を有する一連の化合物が、基板の前記部分に調製されることを可能にする。これは、化合物の情報源となるもの（ｌｉｂｒａｒｙ）を、調製し、分析する機会を与えるので、特定の用途にとって最適化された化合物の発見を可能にする。一旦、最適な化合物が見出されたら、それは、それに合わせて、成分元素の堆積速度を設定することによって、本発明に従って生成され得る。この技法は、新しく有用な様々な薄膜材料、例えばバッテリー材料の発見を容易にし得ると想定される。
【００２６】
基板の少なくとも一部に渡って変化する濃度（濃さ）を有する、成分元素の１つ又は複数を基板上に堆積するために、いわゆる「ウェッジ用シャッター（ｗｅｄｇｅ  ｓｈｕｔｔｅｒ）」が、所定の供給源と基板の間の経路を部分的に遮るために、用いられ得る。ウェッジ用シャッターのこのような使用は、当技術分野において知られている。特に利点のある配置構成によれば、基板上に堆積される蒸気の濃度が基板の全表面に渡って直線的に変わる（すなわち、堆積のない又は一定の堆積（プラトー）の部分の生成を避ける）ように、ウェッジ用シャッターが供給源と基板の間に配置され得ることが知られている。この配置構成は、Guerin, S; Hayden, B. E., J.Comb.Chem 2006, 8, 66、及び国際公開第２００５／０３５８２０号に記載されており、これらの両方の全内容は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【００２７】
本発明に従って調製される「堆積後無処理の」材料は、通常、Ｘ線に対してはアモルファスであり、調製後の（ｅｘ−ｓｉｔｕ）アニーリング処理を用い、部分的又は完全に結晶化され得る。このように、本発明の一実施形態によれば、アニーリングは、堆積後に実施される。加熱された基板上に堆積することもまた可能であり、これは、膜における調製中の（ｉｎ−ｓｉｔｕ）結晶化を促進する。それゆえに、本発明の一実施形態は、加熱された基板を用いる。
本発明の方法は広範な用途に用いられるであろうと考えられるが、それは、バッテリーの調製に、特に薄膜電解質及び／又は電極の製造において、特に有用であり得ると考えられる。こうして、第２の態様によれば、本発明は、本発明による蒸着方法を含む、バッテリーの製造方法を提供する。好ましい一実施形態において、バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【００２８】
多くのリチウム含有化合物、例えばリン酸リチウムは、イオン伝導性を示し、それゆえに、リチウムイオンバッテリーに使用されると考えられ得る。これらの材料は、単純なオルトリン酸リチウム（Kuwata, N.; Iwagami, N.; Matsuda, Y.; Tanji, Y.; Kawamura, J. ECS Transactions 2009, 16, 53）、及び窒素ドーピングされた材料、例えば、窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）（Bates, J. B.; Dudney, N. J.; Gruzalski, G. R.; Zuhr, R. A.; Choudhury, A.; Luck, C. F.; Robertson, J. D. Journal of Power Sources 1993, 43-44, 103）から、ＮＡＳＩＣＯＮ構造体のような複雑な多金属相（例えば、リン酸ゲルマニウムアルミニウムリチウム（Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3、ＬＡＧＰ）（Thokchom, J. S.; Gupta, N.; Kumar, B. Journal of The Electrochemical Society 2008, 155, A915）までの範囲に渡る。
【００２９】
現在、固体リチウムイオンバッテリーの開発に多くの関心がもたれている。従来のリチウムイオンバッテリーは、通常、リチオ化されたカーボンアノード、非水又はポリマーゲル電解質、及びコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）（ＬｉxＣｏＯ2）カソードから構成される。これらの従来のバッテリーと異なり、固体リチウムイオンバッテリーは、固体電界質を用いる。固体バッテリーは、従来のバッテリーに比べた場合に、体積及び重量エネルギー密度の向上、並びにバッテリーの固有の安全性の増大を含めて、いくつかの利点をもたらし得る。固体リチウムイオンバッテリーの製造は、伝統的に、電極及び電解質材料の個別のインク及びペレットから出発する複雑な一連のステップによって実施される（Kobayashi, E.; Plashnitsa, L. S.; Doi, T.; Okada, S.; Yamaki, J. Electrochem. Comm. 2010, 12, 2010、Nagata, K.; Nanno, T. J. Power Sources 2007, 174, 832）。また、固体リチウムイオンバッテリーの製造における真空堆積法の使用を記載する、多数の報告がある（Kuwata, N.; Iwagami, N.; Matsuda, Y.; Tanji, Y.; Kawamura, J. ECS Transactions 2009, 16, 53; Xie, J.; Imanishi, N.; Zhang, T.; Hirano, A.; Takeda, Y.; Yamamoto, O.; Zhao, X. B.; Cao, G. S. Journal of Power Sources 2010, 195, 8341、Yada, C; Iriyama, Y.; Abe, T.; Kikuchi, K.; Ogumi, Z. Electrochemistry Communications 2009, 77, 13）。
【００３０】
本発明は、薄膜電極及び／又は電解質材料を堆積するための改善された方法を提供し、それゆえに、固体バッテリー及び従来のバッテリーの両方の製造において有用であり得る。特に、元素から直接、薄膜電極及び／又は電解質材料を堆積することは、電極及び／又は電解質材料の予め調製されたペレット又はインクを用いる、知られている方法に比べて、かなりの利点をもたらすであろう。
本発明はまた、新しいバッテリー材料の発見及び最適化のための手段も提供する。これに関して、成分元素の１つ又は複数が、基板の少なくとも一部に渡って変化する濃度をもって、基板上に堆積されることにより、一連の（情報源となる）リン酸塩化合物が、基板の表面に渡って調製されることを可能にする、本発明の実施形態が特に挙げられる。バッテリー材料の発見及び最適化に関連して、情報源となるものは、この方法論に従って生成され、次に、バッテリー材料として用いられる、有望な候補化合物を特定するために、分析され得る。
【００３１】
例えば薄膜Ｌｉイオンバッテリーの製造のための、他の真空堆積法の使用は、文献に記載されている（例えば、Bates, J. B.; Dudney, N. J.; Gruzalski, G. R.; Zuhr, R. A.; Choudhury, A.; Luck, C. F.; Robertson, J. D. Journal of Power Sources 1993, 43-44, 103、又は、Kuwata, N.; Iwagami, N.; Matsuda, Y.; Tanji, Y.; Kawamura, J. ECS Transactions 2009, 16, 53、及び固体マイクロバッテリーのための電解質に関する最近の総説、Xie, H.; Wang, H.L.; Xiao, W.; Lai, M.O.; Lu, L. Int. J. Surface Science and Engineering 2009, 3, 23）。本発明の場合には、バッテリーは、適切な電気伝導性基板上への、適切な化合物の逐次堆積によって構築され得るであろう。例えば、アノード層（例えば、Ｌｉ金属（Ｌｉ蒸発源による））、電解質層（例えば、Ｌｉ3ＰＯ4（本明細書に開示されている方法を用い、調製される））、カソード層（例えば、ＬｉＦｅ（ＰＯ4））、本明細書に開示されている方法を用い、調製される）、及び電気伝導性トップ相（例えば、Ｐｔ（Ｐｔ蒸発源による））の逐次堆積が、薄膜バッテリーの層状化構造を提供するために、実施され得るであろう。
本発明が、これから、以下の実施例によって例示されるが、これらは本発明を説明しようとするものであり、決してその範囲を限定しようとするものではないと理解されている。
【実施例】
【００３２】
実験方法及び材料：
本明細書に記載されているリン酸金属塩薄膜の調製方法は、ＵＨＶ環境において元素源の適切な幾何学的配置構成を用いる、成分元素「物理的蒸気」共堆積である。金属元素は、クヌーセンセル（Ｋ−セル）又は電子ビーム源（ｅ−銃）のいずれかを用い、堆積される。酸素（及び他の気体元素）は、プラズマ源を用い、堆積され、リンは、多ゾーンバルブ付きリンクラッカーを用い、堆積される。元素源の経路におけるウェッジ用シャッターの存在は、基板上の成分元素の濃さの傾斜を生じるように、用いられ得る。堆積速度は、安定であり、また再現性のある、Ｋ−セルの温度によって制御される。ｅ−銃源では、試料に加えられるパワーが、堆積速度を制御する。プラズマ源の場合には、流量及びプラズマパワーが、堆積速度を制御する。リンクラッカーの場合には、堆積速度を制御するために用いられるのは、流量及び温度である。
【００３３】
基板上の位置の関数としての堆積速度は、ウェッジ用シャッターによって制御される。膜中への酸素の組入れは、Ｏ2（ｇ）を、基板に向けられた、酸素の原子、ラジカル、及びイオンの流束に変換するプラズマ原子源を用い、達成される。
「堆積後無処理の」材料は、Ｘ線に対してはアモルファスであり、調製後のアニーリング処理を用い、部分的又は完全に結晶化され得る。加熱された基板上に堆積することもまた可能である。加熱された基板の使用は、膜における調製中の結晶化を促進する。
通常、Ｋ−セルにおける金属元素に用いられる蒸発温度は、約１０-2Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）の蒸気圧を達成する温度である。約１２５０℃を超える堆積温度を有する元素は、かなりの程度の堆積速度を実現するために、通常、電子ビーム源を用い、蒸発させる。リチウム（顆粒、９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）は、Ｋ−セルにおける４０ｃｍ3の熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）るつぼから、４００〜５７０℃の範囲の温度で、蒸発した。鉄は、１６．４〜１９．９％のｅ−銃パワーを用い、蒸発したが、これは、水晶振動子マイクロバランス（ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）を用い、供給源で測定して、１．６２〜２．２４Åｓ-1の堆積速度に対応する。用いられている装置では、基板での堆積速度は、ほぼ０．３５×（供給源近くで測定された堆積速度）であることが知られている。
【００３４】
酸素は、１〜５ｓｃｃｍの範囲のＯ2（ｇ）流量で、３００Ｗ〜６００Ｗの範囲のパワーで稼働する、原子（すなわち、プラズマ）源を用い、膜に組み入れられた。リンは、リンクラッカー（Ｖｅｅｃｏ  ＥＰ１−５００Ｖ−Ｐ−ＩＶ、５００ｃｍ3のバルブ付きクラッキング噴散源）を用い、４１．２〜８４．４℃の範囲の白リンゾーン温度で、堆積された。
【００３５】
全体を通して用いられた基板は、約１ｍｍの厚さの３５ｍｍ×３５ｍｍの４角のウェハであった。試料膜は、自然酸化物層を有する熱成長配向シリコン（１００）（Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、多層のＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ（ＳＳＴＯＰ）（Ｎｏｖａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）上に、又は、多電極電気化学的アレイ基板（ＣＩＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）上に調製された。ラマンによる特性評価、及び膜を通しての電気的測定を容易にするために、試料は、ＳＳＴＯＰに堆積させられた。電気化学的アレイ基板は、サイクリックボルタンメトリーを用いて調べられた試料に用いられた。使用前に、全ての基板は、エタノールとＵＨＰ水の５０％（ｖ／ｖ）混合物、次いで、２−プロパノールを用いて洗浄され、最後に、Ｎ2（ｇ）流により乾燥された。基板は、使用されるまで、塵の粒子の堆積を防ぐために、覆われたペトリ皿に保管された。合成後の試料の不都合な汚染を防ぐために、試料は、Ａｒ（ｇ）によりパージされ、次いで、乾燥剤の袋と共に、真空パックされた。
【００３６】
試料の分析は、分析箇所の間に２．０ｍｍの間隔を有する、１４×１４又は１０×１０のいずれかの格子で行われた。膜を通してのインピーダンス測定のための試料は、ＳＳＴＯＰ基板上に作製された。試料層の堆積後、０．２５ｍｍの直径及び２．０ｍｍの間隔を有する、Ｐｔコンタクトパッドの１４×１４のアレイが、スパッタリング（Ｅｄｗａｒｄｓ  Ｓ１５０Ｂ  Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｃｏａｔｅｒ）を用い、堆積された。コンタクトパッドの典型的な厚さは約１００ｎｍであった。
試料の元素組成は、Ｎｅｗ  Ｗａｖｅ  ２１３ｎｍレーザーを装備した、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｅｌａｎ  ９０００  ＩＣＰ−ＭＳを用い、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定された。ＩＣＰ−ＭＳ分析は、標準材料（例えば、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）のペレットを基準として、又は、ＮＩＳＴ６１０標準基準物質を用い、行われた。ＮＩＳＴ６１０を用いて行われた測定は、試料のリン含有量を実際より小さく評価し、予想値より約５％大きいリチウム含有量に導くことが見出された。
【００３７】
試料の厚さは、偏光解析法（Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｍ−２００ＦＩ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定された。３０〜６０分の堆積時間を用い、膜は、５０〜１５０ｎｍの範囲の厚さで堆積された。結晶相の組成は、Ｘ線回折（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８回折装置、ＧＡＤＤＳ検出器及び高強度点線源を装備）によって求められた。本明細書において挙げられる２θの値は、Ｃｕ  Ｋα線を用い、測定された。典型的な収集は、２０〜５２°の範囲の２θ、及び１４×１４アレイ試料の各領域に対して４分の収集時間を用い、行われた。試料の相組成はまた、ラマン分光法（ＨＯＲｌＢＡ  Ｘｐｌｏｒａ）を用い、求められた。ＸＲＤ及びラマン分光法の使用は、堆積された材料における結晶及びアモルファス相について、相補的な情報をもたらす。
伝導性及び電気化学的特性を求めるための実験の構成を示す概略図が、図１に示されている。電気的測定は、ＤＣ  Ｉ（ｔ）測定では、２点プローブを装備したプローブステーション（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ  Ｓ４６０）を、またインピーダンス測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒを用い、行われた（図１（ａ））。
【００３８】
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬＦＰ）カソード材料の電気化学的スクリーニングは、半電池構成においてマルチチャネルポテンシオスタットを用い、実施された（図１（ｂ））。試料は、１００個の個々に指定できる１ｍｍ×１ｍｍのＡｕ電極から構成される、１０×１０の電気化学的アレイ基板上に堆積された（Guerin, S.; Hayden, B. E.; Lee, C. E.; Mormiche, C; Russell, A. E. Journal of Physical Chemistry B 2006, 110, 14355）。次いで、試料は、電解液（炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の１：１（体積）混合物中、１ＭのＬｉＰＦ6）を含侵したＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータを用い、半電池に組み上げられた。Ｌｉ箔が、電解液を含侵したセパレータの上に付けられ、Ａｌ集電体で、きちんと挟み込んだ。セルの組立て及び電気化学的機器の使用に関する一般的な詳細は、文献に記載されている（Spong, A. D.; Vitins, G.; Guerin, S.; Hayden, B. E.; Russell, A. E.; Owen, J. R. Journal of Power Sources 2003, 119-121, 778）。試験のための電気化学セルは、Ａｒ（ｇ）充填グローブボックス内で組み上げられ、電気的試験の全ては、グローブボックス内のセルにより、行われた。
【００３９】
結果及び考察
以下の実施例では、本発明の方法が、オルトリン酸リチウム（例１）、オルト−及びピロ−リン酸リチウムの混合物（例２）、組成の傾斜を含むオルト−及びピロ−リン酸塩の混合物（例３）、リン酸鉄リチウム（例５）、窒化リン酸リチウム（例６）、及びリン酸マンガンリチウム（例７）を堆積させるために、用いられた。本発明の方法を用い、元素から調製されたオルトリン酸リチウムと、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットのＲＦスパッタリングによって調製された材料との比較（例４）もまた、本明細書に開示されている方法の優位性を例示するために、含まれる。
【００４０】
（例１）
オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の堆積及び特性評価
一連の均一な組成の試料が、特性評価及び電気的測定のために調製された。Ｌｉ3ＰＯ4膜の堆積は、Ｓｉ、及びＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ（ＳＳＴＯＰ）基板上に、適切な原子比で、Ｌｉ、Ｐ、及びＯを共堆積させることによって達成された。リン酸塩の生成の証拠は、約９５０ｃｍ-1の、堆積後無処理の試料に予想されるラマンバンドの観察、及び、酸素ガス雰囲気中でのアニーリング後の試料における、対応するＸ線粉末パターンの観察である（図２及び３）。アニーリング温度の関数として、一連のＬｉ3ＰＯ4試料のイオン伝導度が測定された。インピーダンス及びＤＣ測定の結果は、表１に示されている。
【００４１】
【表１】
2015509133.tif 000003
【００４２】
図２には、堆積後無処理のＬｉ3ＰＯ4、並びに５５０℃及び７００℃でアニーリングした後の同じ材料で観察されたラマンスペクトルが示されている。約９５０及び１０２５ｃｍ-1のバンドは、Ｌｉ3ＰＯ4のＰＯ43-成分の存在を示し、文献と一致している（Popovi, L.; Manoun, B.; de Waal, D.; Nieuwoudt, M. K.; Comins, J. D. Journal of Raman Spectroscopy 2003, 34, 77）。目標とする材料が、アニーリング過程の間に起こる化学反応の結果としてではなく、堆積の間にアモルファス状態で生成されることが、アーリングされていない試料（ａ）から明らかである。したがって、合成条件（すなわち、成分元素の相対量）は相を決め、アニーリング条件が、その相の結晶化度を決める。ＩＣＰ−ＭＳによって求められた膜の組成は、８３．７原子％のＬｉであるが、これは、測定方法における系統誤差のせいで（実験方法を参照）、予想される７５原子％より大きい。
【００４３】
図３には、３５０℃〜７５０℃の温度でのアニーリング後の一連の試料について観察されたＸＲＤパターンが示されており、示されているデータから、試料の結晶相の量（すなわち、結晶化度）は、アニーリング温度と共に増加すること、及び、他の結晶相は存在しないことが明らかである。膜は全て、前記の系統誤差を軽減したＩＣＰ−ＭＳで、標準基準物質としてＬｉ3ＰＯ4ペレットを用いて求めると、ＬｉＰＯｘにおけるＰに対して７５±１原子％のＬｉという元素組成を有する。
【００４４】
試料の電気時特性は、インピーダンススペクトル法を用い、また定電圧でのＤＣ  Ｉ（ｔ）減衰曲線から求められたが、ＡＣインピーダンスは、試料のイオン伝導度の尺度を与え（Ｚ’  ｖｓ．Ｚ”プロットにおいてブロッキングスパイクが観察されるという条件で）、また、十分長い時間で、ＤＣ抵抗は、材料の電子伝導度の尺度を与える、と考えられる。一連の堆積後無処理（アモルファス）Ｌｉ3ＰＯ4及び同類のアニーリングされた試料の全イオン伝導度及びＤＣ抵抗が、表１に示されている。大抵の場合、ＲDCの値は、低周波数ＲACの値より、少なくとも１〜２桁大きく、Ｌｉ3ＰＯ4がイオン伝導体であり、低い電子伝導度を有する（これは、適切な固体電解質にとって望ましい）ことを示している。これらの値は、予想と一致している。特に、Ｌｉ3ＰＯ4のイオン伝導度は、アモルファス材料において、結晶又はガラスセラミック状態におけるよりも大きい。
図４には、３５０℃で４時間、Ｏ2（ｇ）中でアニーリングされたＬｉ3ＰＯ4試料についてのＺ  ｖｓ．Ｚ”のプロットが、試料温度の関数として示されている。２５及び５０℃で行われた測定（図４（ａ））から、結晶材料のイオン伝導度が非常に低いことが明らかである。１００℃より上に加熱すると、伝導度は増加したが、イオン伝導体に予想されるブロッキングスパイクが観察される。この範囲の温度で観察された実際の伝導度が、表２に示されている。
【００４５】
【表２】
2015509133.tif 000004
要約すると、適切なＵＨＶ適合性供給源を用い、また正しい原子比における、Ｌｉ、Ｐ、及びＯ元素の物理的共堆積は、アモルファス状態における、目標とする材料（すなわち、Ｌｉ3ＰＯ4）を生成する。この方法は、他の堆積法より優れている。
【００４６】
（例２）
オルト−及びピロ−リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉ4Ｐ2Ｏ7）の混合物の堆積及び特性評価
例１に類似の方法で、混合相（すなわち、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）及びピロリン酸リチウム（Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7）膜）、又は純粋なピロリン酸リチウムの堆積が、Ｓｉ、及びＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ（ＳＳＴＯＰ）基板上に、適切な原子比で、Ｌｉ、Ｐ、及びＯの均一な層を共堆積させることによって、実施された。図５に、７２．９〜８３．７原子％Ｌｉの範囲のＬｉ含有量を有する一連のＬｉＰＯｘ試料のＸＲＤ分析の結果が、アニーリング温度の関数として、示されている（注意：組成は、ＮＩＳＴ６１０を基準として測定されたので、Ｐに対するＬｉの含有量を、約５原子％だけ大きく評価する系統誤差を有する）。このデータから、合成された材料の特質は、とりわけ、膜の原子組成に主に依存することが明らかである。試料上の特定の箇所の各々の組成は、その箇所での成分元素の相対堆積速度によって決められ、それらの速度は、その試料領域に渡って同一である。
【００４７】
（例３）
単一基板上の傾斜膜としてのオルト−及びピロ−リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉ4Ｐ2Ｏ7）の混合物の堆積及び特性評価
原子状のＰ及びＯの存在下におけるＬｉ金属の傾斜共堆積は、試料基板に渡る組成の変化を生じる。この物理蒸着法は、ウェッジ形成長ＰＶＤ（又は、ＨＴ−ＰＶＤ）と呼ばれる。上で示されたように（例１）、目標とするリン酸リチウムの生成に対する決定的な証拠は、これらの材料に予想されるラマンスペクトルの観察である。ウェッジ形成長効果により、試料上の特定の箇所の組成は、その箇所での、成分元素の相対的堆積速度によって決められ、これは、この例では、Ｌｉ源に課されるウェッジ形の傾斜によって決められる。傾斜組成試料は、酸素及びリンの一定の流束が、Ｌｉ含有量における傾斜のある堆積の間に、存在した状態で、調製された。基板上の位置（したがってまた組成）の関数として得られたラマンスペクトルが図６に示されている。スペクトルは、３５０℃でアニーリングした後の傾斜試料により得られた。
【００４８】
要約として、本発明の方法を用いると、純粋なＬｉ含有リン酸塩、並びにオルト−及びピロ−リン酸塩相の混合物を、アモルファス状態で調製することが可能である。これに関連して、「アモルファス」は、Ｘ線回折パターンを生じるのに十分な長距離秩序を欠く、材料の状態を表す。
【００４９】
（例４）
スパッタリングにより堆積されたオルトリン酸塩と、本発明の方法を用いて調製された同類の材料との比較
一組のリン酸リチウム薄膜が、本発明に従って調製された材料と比較するために、ＲＦスパッタリングを用い、調製された。試料は、白金がコーティングされたシリコン基板（Ｓｉ／ＳｉＯ2／Ｃｒ／Ｐｔ）上に堆積された。試料の厚さは、堆積時間に応じて、２２０±２１ｎｍ〜３５８±１６ｎｍの範囲であった。スパッタリングによるＬｉ3ＰＯ4試料は、膜の大部分に渡って、目視で均一な試料であり、膜の端の辺りの色の縞は、この部分の厚さ勾配の結果である。膜のアニーリングは、まだらな表面を生成した。試料の光学的外観のこのような大きな変化は、本明細書に開示されている物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いて調製されたＳＳＴＯＰ‖ＬｉＰＯｘ試料をアニーリングした後には観察されなかった。スパッタリングによる試料の相組成は、ＸＲＤ及びラマン分光法を用いて分析された。堆積後無処理の、スパッタリングによるＬｉ3ＰＯ4試料は、ＸＲＤ測定において、Ｐ2Ｏ5の存在を示した。この相は、ＰＶＤを用いて調製されたＬｉ3ＰＯ4試料では、観察されなかった。３５０℃でアニーリングした後、スパッタリングによる試料は、相対的に明るい及び暗い部分を示した。この２つの部分で観察されたＸＲＤパターンは、似ており、Ｌｉ3ＰＯ4及びＬｉＰｔ7の混合物と帰属できる。４５０℃でアニーリングした後、試料は、粗く、まだらに見える。ＸＲＤパターンは、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＰｔＯ3、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4及びＡｌＰＯ4の混合物の存在を示す。試料におけるアルミニウム相の存在は、予想外であり、アニーリング処理に用いられたるつぼにより発生するかもしれない。スパッタリングによる試料のラマン分光法による分析は、約９５０ｃｍ-1のｖ1バンドにより、ＰＯ43-の存在を確証したが、そのスペクトルは、蒸着による材料で観察されたものより、かなり複雑である。
【００５０】
インピーダンス及びＤＣ測定が、ＨＴ−ＰＶＤによって調製されたＳＳＴＯＰ‖ＬｉＰＯｘ試料の場合と同じ条件を用い、スパッタリングによる試料で行われた。結果は、表３に要約されている。蒸着による試料の場合と同じように、イオン伝導度は、アニーリングで、かなり低下することが見出された。４５０℃でアニーリングされた、スパッタリングによる試料の電気抵抗は、求めるには余りに大きかった。スパッタリング後無処理のＬｉ3ＰＯ4材料の電気的特性は、調製後無処理の、蒸着によるリン酸リチウムのものに似ている。ＲDCの値は、ＲACの値より、ほぼ２桁大きく、どちらの材料の全イオン伝導度も、約１０-7Ｓｃｍ-1である。アニーリングで、スパッタリングによる試料の全イオン伝導度は、より顕著に低下し、これは、ＸＲＤによって示される、かなりの量の派生相の存在に起因するようである。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
要約として、スパッタリングによるＬｉ3ＰＯ4の試料は、本発明の方法を用いて調製される蒸着によるＬｉ3ＰＯ4と、全く同じではない。スパッタリング及び蒸着によるＬｉ3ＰＯ4試料のＸＲＤ分析は、かなりの相違を示す。アニーリングされた、スパッタリングによる試料で観察された複雑な相の混合物は、ＨＴ−ＰＶＤを用いて調製されたＬｉ3ＰＯ4試料では、観察されない。また、Ｌｉ及びＰｔの相（例えば、Ｌｉ2ＰｔＯ3）の存在は、蒸着によるＬｉＰＯｘ試料では観察されない。スパッタリングによる試料は、より複雑な相組成を含み、物理蒸着を用いて調製された、相の純粋なＬｉ3ＰＯ4に比べて、アニーリング後、より低い全イオン伝導度を有することが示される。さらに、試料の取扱い手順の違い及び基板の影響もまた、観察される相違に寄与することも、起こり得る。物理的堆積法では、元素源が、ターゲット基板に各成分元素の流束を供給するために用いられる。基板との衝突で（また、１の有効付着確率を仮定して）、吸収された元素は、移動でき、互いに反応して、目標とする材料を生成する（適切な堆積条件及び基板が選択されていると仮定して）。スパッタリングの場合には、その化学反応は、堆積過程に先立ってなされる。すなわち、ターゲット材料が、入射プラズマによって蒸発させられ、材料のクラスターが、気化され、次いで、基板上に堆積される。これらの方法の間の重要な違いは、本発明の物理蒸着法を用いると、関係する反応が、基板の表面で起こることである。いくつかの反応は、僅かな程度に、気相において進行し得るが、これらは、目標とする材料への経路ではない。
【００５３】
（例５）
リン酸鉄リチウムの堆積及び特性評価
本明細書に開示されている方法は、単純な２成分リン酸塩（例えば、ＬｉＰＯ4）の調製に限定されない。リン酸鉄リチウムは、Ｌｉイオンバッテリーにとって有用なカソード材料であることが知られている。前記のリン酸リチウムに類似の方法で、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ（ＰＯ4）、ＬＦＰ）の堆積が、Ｓｉ、及びＳｉ／ＳｉＯ2／ＴｉＯ2／Ｐｔ（ＳＳＴＯＰ）基板上に、適切な原子比で、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、及びＯを共堆積させることによって達成された。目標とするリン酸塩の生成の証拠は、堆積後無処理試料における、約９５０ｃｍ-1の予想されるラマンバンドの観察、及び、アルゴン−水素雰囲気中のアニーリング後の試料における、対応するＸ線粉末パターンの観察である。さらに、これらの研究において興味を引かれる特性は、処理量の大きい電気化学半電池法を用い、試料組成の関数として測定された比容量であった。
【００５４】
図７に示されるＸＲＤデータは、堆積後無処理（アモルファス）試料を、９５：５のＡｒ：Ｈ2中、５００℃で６時間、アニーリングした後、単一相のかんらん石構造のＬｉＦｅＰＯ4が得られることを実証するが、相対強度は、基板上での材料の優先的な配向のせいで、報告されている値と異なる。観察された容量は、１００ｍＡｈｇ-1であったが、これは、１６９ｍＡｈｇ-1の理論的容量より低い。本発明の方法を用いて調製されたＬＦＰ薄膜についてのＸＲＤによる特性評価及び電気化学的測定は、目標とする相が生成されること、及び、組成の関数としての比容量（図８）は、文献と概ね一致していることを示す（Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. Journal of The Electrochemical Society 1997, 144, 1 188）。
【００５５】
（例６）
窒化リン酸リチウムの堆積及び特性評価
窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）の薄膜は、通常、窒素雰囲気下でのオルト−リン酸リチウムのスパッタリングによって調製される（Yu, X., Bates, J. B., G. E. Jellison, J., Hart, F. X., Journal of the Electrochemical Society 1997, 144, 524）。
一連の段階的（ｇｒａｄｅｄ）組成試料が、特性評価のために、ＳＳＴＯＰ基板上に、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ及びＮの共堆積によって調製された。窒素及び酸素の量は、プラズマ源への供給における分子酸素と分子窒素の比を変えることによって、変えられた。リン酸塩の生成の証拠は、堆積後無処理試料における、約９５０ｃｍ-1の予想されるラマンバンドの観察である（Popovi, L, Manoun, S., de Waal, D., Nieuwoudt, M. K., Comins, J. D. Journal of Raman Spectroscopy 2003, 34, 77）。窒化リン酸リチウムを生成する窒素の組入れの証拠は、図９に示される、Ｘ線光電子分光法を用いる、予想されるＮ１ｓピークの観察である。３９７ｅＶのピークは、２重結合したＮに帰属でき、一方、３９９ｅＶのピークは、Ｐに３重結合したＮに帰属できるが、これらは、アモルファス窒化リン酸リチウム材料における結合ネットワークの一部をなすことが知られている。
【００５６】
イオン伝導度は、７５℃で、純粋な分子酸素を用いて調製された試料、及び５％の窒素を用いて調製された試料について測定され、それぞれ、１×１０-6Ｓｃｍ-1及び１×１０-5Ｓｃｍ-1であることが見出された。このように、この例に示される窒素の組入れは、伝導度を１桁高めることにつながる。
要約すると、適切なＵＨＶ適合性供給源を用い、正しい原子比でのＬｉ、Ｐ、Ｏ及びＮの物理的共堆積は、アモルファス状態における、目標とする材料（ＬｉＰＯＮ）を生成する。この方法は、元素組成の制御の度合い、及び、薄膜堆積法の当業者には明瞭な他の理由のせいで、他の堆積法より優れている。
【００５７】
（例７）
リン酸マンガンリチウムの堆積及び特性評価
前記のリン酸鉄リチウムに類似の方法で、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4、ＬＦＰ）の堆積が、（ＳＳＴＯＰ）基板上に、適切な原子比で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｐ、及びＯを共堆積させることによって、達成された。目標とするリン酸塩の生成に対する証拠は、堆積後無処理試料における、約９５０ｃｍ-1の予想されるラマンバンドの観察、及び、アルゴン−水素ガス雰囲気中でのアニーリング後の試料における、対応するＸ線粉末パターンの観察である。
【００５８】
図１０に示されるＸＲＤデータは、Ａｒ中、６００℃で３時間、堆積後無処理（アモルファス）試料をアニーリングした後で、単一相のかんらん石構造のＬｉＭｎＰＯ4が得られることを実証するが、相対強度は、Ｐｔ基板（図に示されている）上での材料の優先的な配向のせいで、報告されている値と異なる。
ＬｉＭｎＰＯ4［１１１］ＸＲＤピークの下の面積が、段階的組成を有する一連のＬｉ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏ材料について、図１１に示されている。このパラメータは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｐ（Ｏ）３成分図の公称組成部分（ｎｏｍｉｎａｌ  ａｒｅａ）（すなわち、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）における、かんらん石結晶構造を有するＬｉＭｎＰＯ4材料の優勢を示し、これは、文献データとよく一致している。
【００５９】
ＬｉＭｎＰＯ4材料の典型的なラマンスペクトルが、図１２に示され、報告された文献データとよく一致している。約９５０ｃｍ-1のＬｉＭｎＰＯ4ラマンバンドの下の面積が、段階的組成を有する一連のＬｉ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏ材料について、図１３に示されている。このパラメータは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｐ（Ｏ）３成分図の公称組成部分（すなわち、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：１）における、かんらん石結晶構造を有するＬｉＭｎＰＯ4材料の優勢を示し、文献データとよく一致している。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【図６】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図８（ａ）】
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【図８（ｂ）】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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