(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ質量減少率が０．３％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下である含フッ素オルガノ水素シロキサン（Ｃ）白金族化合物（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下であるオルガノシロキサンを含有することを特徴とする接着剤組成物。【効果】  本発明の接着剤組成物によれば、加熱硬化時に発生するアウトガスが極めて少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を与えることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ質量減少率が０．３％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物              １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下である含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとな
る量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下であるオルガノシロキサン  １〜５０質量部
を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のアルケニル含有量が、０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
2005126618.tif 000037
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリール基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも二つはアルケニル基であり、その他は置換または非置換一価炭化水素基である。ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜４００である。］で表され、かつ質量減少率が０．３％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物である請求項１又は２の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンが、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基を有するものである請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分のオルガノシロキサンが、さらに炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものである請求項１〜４の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いるインクジェットプリンター、レーザープリンター等の印刷・複写装置。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の接着剤組成物を保護用シール剤又はコーティング剤として用いる各種プリンター及びコピー機のロール材料、ベルト材料等の印刷・複写装置用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化時に発生するアウトガスが極めて少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を与える接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物が提案されている（特許文献１参照）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−９５６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら該組成物の加熱硬化時にガス状の不純物（一般に「アウトガス」といわれる）が発生し、これが周辺部品を汚染することで不具合が生じることが指摘されている。例えば、該組成物をインクジェットプリンターのヘッド部分にシール材として使用すると、その加熱硬化時に発生するアウトガスによりインク経路が汚染され、インクの吐出性が変化するといった問題が起きている。
【０００５】
このアウトガスは、該組成物中に含まれる重合度の低いパーフロロポリエーテル化合物や含フッ素オルガノ水素シロキサンといった低分子量成分が加熱により該組成物中から揮発することで発生すると考えられる。
【０００６】
そこで本発明は、加熱硬化時に発生するアウトガスが極めて少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、アウトガスの原因となる低分子量成分が低減化されたベースポリマーや架橋剤等を用いることにより、加熱硬化時にアウトガスがほとんど発生しない接着剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ質量減少率が０．３％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物                            １００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下である含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してＳｉ−Ｈ基として０．５〜３．０モルとな      る量
（Ｃ）白金族化合物                      白金族金属原子換算で０．１〜５００ｐｐｍ
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下であるオルガノシロキサン  １〜５０質量部
を含有することを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物によれば、加熱硬化時に発生するアウトガスが極めて少なく、かつ金属やプラスチック等の各種基材に対して強固に接着し、かつ硬化後に耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性等に優れた硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有し、かつ質量減少率が０．３％以下とするものである。さらに好ましくは、質量減少率が０・１％以下のものがより好ましい。
【００１１】
該直鎖状フルオロポリエーテル化合物の質量減少率が０・３％よりも大きい場合、これを含んだ接着剤組成物から加熱硬化時にアウトガスが発生して汚染を引き起こすため好ましくない。
【００１２】
ここで、質量減少率は次の測定方法により求めることができる。
清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を精密天秤（読み取り限界０．１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に試料を採取し、試料をのせたアルミ皿の重量（Ｗ２）を精密天秤を用いて秤量する。試料をのせたアルミ皿を１０５℃の恒温器の中に３時間放置する。加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量する。下式より、この試料の質量減少率を求める。
｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００      単位：％
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋加熱前の試料質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋加熱後の試料質量（ｇ）
【００１３】
上記（Ａ）成分の分子量としては、２０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましい。分子量が２０００未満の該直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こすため好ましくない。
【００１４】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の構造としては、下記一般式（２）で表わされるものが好ましい。
【００１６】
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−（ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ）ｑ−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２                                                                            （２）
［式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（３）
【００１７】
【化１】
2005126618.tif 000002
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒは水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である）で表される基であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（４）
【００１８】
【化２】
2005126618.tif 000003
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒは上記と同じ基である。）で表される基である。ｐは独立に０又は１であり、ｑ＝０〜４００の整数である。］
【００１９】
ここで、Ｒとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられる。中でも水素原子、メチル基、フェニル基及びアリール基が好ましい。
【００２０】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式（１）
【００２２】
【化３】
2005126618.tif 000004
［式中、Ｘ１及びＸ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリール基である。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６のうち少なくとも二つはアルケニル基であり、その他は置換または非置換一価炭化水素基である。ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜４００である。］で表され、かつ１０５℃で３時間加熱したときの重量減少率が０．３％以下である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（以後ポリマーＰとする）である。
【００２３】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、特開平９−９５６１５号公報に記載の方法により得られる数平均分子量が４０００〜１０００００、特に５０００〜２５０００であることが望ましい。
【００２４】
上記式（１）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量は０．００２〜０．３ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．００８〜０．１２ｍｏｌ／１００ｇである。直鎖状フルオロポリエーテル化合物に含まれるアルケニル基含有量が０．００２ｍｏｌ／１００ｇ以下の場合には、架橋度合いが不十分になり硬化不具合が生じる可能性があるため好ましくなく、アルケニル基含有量が０．３ｍｏｌ／１００ｇ以上の場合には、この硬化物のゴム弾性体としての機械的特性が損なわれる可能性があるため好ましくない。
【００２５】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２６】
【化４】
2005126618.tif 000005
【００２７】
【化５】
2005126618.tif 000006
但し、ｍ＋ｎ＝０〜４００の整数、ｒ＝２〜６の整数である。
【００２８】
上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物中に含まれる重合度の小さいパーフロロポリエーテル化合物のうち、少なくとも分子量が２０００未満の化合物は、アウトガスの原因となる。
【００２９】
（Ａ）成分には、これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
そこで、上記一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物に下記操作１を施すと、この低分子量成分が除去された本発明の（Ａ）成分であるポリマーＰが得られる。
【００３１】
［操作１］
上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を１３３０Ｐａ以下、好ましくは６６５Ｐａ以下の圧力下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、１時間以上、好ましくは５時間以上減圧処理することにより得られる。
【００３２】
（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の粘度（２３℃）は、２０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが、本組成物をシール、ポッティング、コーティング、含浸等に使用する際に、硬化物においても適当な物理的特性を有しているので望ましい。当該粘度範囲内で、用途に応じて最も適切な粘度を選択することができる。
【００３３】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するもので、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子を２個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下である含フッ素オルガノ水素シロキサンである。
【００３４】
また上記（Ｂ）成分において、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロオキシアルキル基、２価のパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロオキシアルキレン基等のフッ素含有基を有するものがより好ましい。
【００３５】
上記（Ｂ）成分において、質量減少率が２．０％以下であることが好ましいが、さらには０．５％以下のものがより好ましい。該含フッ素オルガノ水素シロキサンの質量減少率が２．０％より大きい場合、これを含んだ接着剤組成物から加熱硬化時にアウトガスが発生し汚染を引き起こすため好ましくない。
【００３６】
上記（Ｂ）成分の分子量は、２０００〜２００００が好ましく、さらに４０００〜１００００がより好ましい。分子量が２０００未満の該含フッ素オルガノ水素シロキサンは、接着剤組成物中に存在すると、その加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こすため好ましくない。一方、分子量が２００００よりも大きい該含フッ素オルガノ水素シロキサンは、粘度の上昇が大きく配合が困難になるため好ましくない。
【００３７】
上記（Ｂ）成分のフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｋＦ２ｋ＋１−
式中、ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
−ＣｇＦ２ｇ−
式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００３８】
【化６】
2005126618.tif 000007
式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。
【００３９】
【化７】
2005126618.tif 000008
式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。
【００４０】
−（ＣＦ２Ｏ）ｌ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ−ＣＦ２−
式中、ｌ及びｓはそれぞれ１〜５０の整数である。
【００４１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、特に、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。
−（ＣＨ２）ｔ−Ｘ”−      （５）
［式（５）中、Ｘ”は−ＯＣＨ２−、又は−Ｙ”−ＮＲ'−ＣＯ−（Ｙ”は−ＣＨ２−又は下記構造式（６）
【００４２】
【化８】
2005126618.tif 000009
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ'は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される基である。ｔは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数である]
【００４３】
このようなフッ素含有基を有する（Ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４４】
【化９】
2005126618.tif 000010
式中、ｍ＝３又は４、ｎ＝２０〜４０の整数である。
【００４５】
【化１０】
2005126618.tif 000011
式中、ａ＝３又は４、ｂ＝３又は４、ｍ＝１０〜２０、ｎ＝１０〜２０、ｒ＝２〜６の整数である。
【００４６】
【化１１】
2005126618.tif 000012
式中、ａ＝１０〜２０、ｎ＝２０〜４０の整数である。
【００４７】
【化１２】
2005126618.tif 000013
式中、ａ＝１０〜２０、ｍ＝１０〜２０、ｎ＝１０〜２０の整数である。
【００４８】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を硬化する有効量であり、通常（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対し（Ｂ）成分のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）が少なすぎると、架橋度合が不十分となる結果、硬化物が得られない場合があり、また、多すぎると硬化時に発泡してしまう場合がある。
【００４９】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分は、白金族化合物である。これはヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【００５０】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等に担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等を例示することができる。なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。
【００５１】
これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには塩化白金酸や錯体を適切な溶剤に溶解したものを（Ａ）成分の直鎖状ポリフルオロ化合物に相溶させて使用することが好ましい。
【００５２】
（Ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜５００ｐｐｍ（白金族金属原子換算）を配合することが好ましい。
【００５３】
［（Ｄ）成分］
本発明の（Ｄ）成分は、これを配合することによって本発明の組成物に自己接着性を十分に発現させるためのものであって、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子と、炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基をそれぞれ１個以上有し、かつ質量減少率が２．０％以下であるオルガノシロキサンである。
【００５４】
上記（Ｄ）成分において、更にケイ素原子に結合した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合した１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を１個以上有するものがより好ましい。
【００５５】
上記（Ｄ）成分において、質量減少率は２．０％以下であることが好ましいが、さらには０．５％以下のものがより好ましい。該オルガノシロキサンの質量減少率が２．０％より大きい場合、これを含んだ接着剤組成物から加熱硬化時にアウトガスが発生し汚染を引き起こすため好ましくない。
【００５６】
上記（Ｄ）成分の分子量は、２０００〜２００００が好ましく、さらに４０００〜１００００がより好ましい。分子量が２０００未満の該オルガノシロキサンは、接着剤組成物中に存在すると、その加熱硬化時にそれ自身がアウトガスとして揮発し汚染を引き起こすため好ましくない。一方、分子量が２００００よりも大きい該オルガノシロキサンは、粘度の上昇が大きく配合が困難になるため好ましくない。
【００５７】
本発明のオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、環状、鎖状、分岐状などのいずれでもよく、またこれらの混合形態でもよい。本発明のオルガノシロキサンとしては、下記平均組成式で表わされるものを用いることができる。
【００５８】
【化１３】
2005126618.tif 000014
上記一般式中、Ｒ１はハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｌ、Ｍは下記に示す。ｗは０≦ｗ≦５０、より好ましくは０≦ｗ≦２０の整数であり、ｘは１≦ｘ≦５０、より好ましくは１≦ｘ≦２０の整数であり、ｙは１≦ｙ≦５０、より好ましくは１≦ｙ≦２０の整数であり、ｚは０≦ｚ≦５０、より好ましくは０≦ｚ≦２０の整数である。またｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、上記に記したように分子量２０００〜２００００を満たすような整数である。
【００５９】
Ｒ１のハロゲン置換又は非置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した置換１価炭化水素基などが挙げられ、この中で特にメチル基が好ましい。
【００６０】
Ｌは炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基を示し、具体的には、下記の基を挙げることができる。
【００６１】
【化１４】
2005126618.tif 000015
式中、Ｒ２は酸素原子が介在してもよい炭素数１〜１０、特に１〜５の２価炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基等）を示す。
【００６２】
−Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ４）３
式中、Ｒ３は炭素数１〜１０、特に１〜４の２価炭化水素基（アルキレン基等）を示し、Ｒ４は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示す。
【００６３】
【化１５】
2005126618.tif 000016
式中、Ｒ５は炭素数１〜８、特に１〜４の１価炭化水素基（アルキル基等）を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基、ｕは２〜１０の整数を示す。
【００６４】
Ｍの構造としては、下記一般式（７）で表わされるものが好ましい。
−Ｚ−Ｒｆ                    （７）
［式（７）中、Ｚは−（ＣＨ２）g−、−（ＣＨ２）i−ＯＣＨ２−、又は−Ｙ'''−ＮＲ''−ＣＯ−（Ｙ'''は−ＣＨ２−又は下記構造式（８）
【００６５】
【化１６】
2005126618.tif 000017
で示されるｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基であり、Ｒ''は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される基であり、ｇ及びｊは１〜１０、好ましくは１〜５の整数である。また、Ｒｆは１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示す。１価のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基の例としては、例えば、下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
ＣｋＦ２ｋ＋１−
ｋは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。
【００６６】
【化１７】
2005126618.tif 000018
ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。]
【００６７】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物、さらに必要により脂肪族不飽和基とパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基とを含有する化合物を、常法に従って部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数は、Ｓｉ−Ｈ基の数より少ない必要がある。
【００６８】
本発明におけるこのオルガノシロキサンの製造に際しては、反応終了後に目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００６９】
（Ｄ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示される。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。尚下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７０】
【化１８】
2005126618.tif 000019
式中、ａ＝２又は３、ｎ＝２０〜４０の整数である。
【００７１】
【化１９】
2005126618.tif 000020
式中、ａ＝２又は３、ｎ＝２０〜４０の整数である。
【００７２】
【化２０】
2005126618.tif 000021
式中、ａ＝１又は２、ｎ＝２０〜４０の整数である。
【００７３】
【化２１】
2005126618.tif 000022
式中、ａ＝２又は３、ｂ＝２又は３、ｍ＝１０〜２０、ｎ＝１０〜２０、ｒ＝２〜６の整数である。
【００７４】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部の範囲であることが望ましい。１質量部未満の場合には十分な接着性が得られず、５０質量部を超えると組成物の流動性が悪くなり、得られる硬化物の物理的強度が低下し、また硬化性を阻害することが多いので好ましくない。
【００７５】
［その他の成分］
本発明の組成物においては、その実用性を高めるために上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤、無機質充填剤、接着促進剤、（Ｄ）成分以外の接着付加剤、シランカップリング剤等の各種配合剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲、及び組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００７６】
可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として、下記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物及び／又は下記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物を併用することができる。
【００７７】
Ｒｆ'−（Ｘ’）ｐＣＨ＝ＣＨ２                              （９）  
式中、Ｘ’は上記と同じ、ｐは０又は１、Ｒｆ'は、下記一般式である。
【００７８】
【化２２】
2005126618.tif 000023
式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数であり、かつ上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００７９】
Ｙ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ−Ｙ                            （１０）
式中、Ｙは式：Ｃｋ'Ｆ２ｋ'＋１−（ｋ'は１〜３の整数）で表される基であり、ｃは１〜２００の整数であり、かつ上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００８０】
Ｙ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−Ｙ                    （１１）
式中、Ｙは上記と同じであり、ｄ及びｅはそれぞれ１〜２００の整数であり、かつ、ｄとｅの和は、上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物のｍ、ｎ及びｒの和よりも小さい。
【００８１】
上記一般式（９）で表されるポリフルオロモノアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる（なお、下記ｍは、上記要件を満足するものである）。
【００８２】
【化２３】
2005126618.tif 000024
【００８３】
上記一般式（１０）、（１１）で表される直鎖状ポリフルオロ化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。（なお、下記ｍ、ｎ及びｍとｎの和は、上記要件を満足するものである。）
ＣＦ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍ］−Ｏ−ＣＦ３
【００８４】
上記式（９）、（１０）、（１１）のポリフルオロ化合物の配合量は、上記一般式（１）で表わされる直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部である。また、粘度（２３℃）は、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と同様に、２０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００８５】
また、ヒドロシリル化反応触媒の制御剤としては、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン性アルコールや、上記の１価含フッ素置換基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート等、あるいはポリビニルシロキサン、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００８６】
無機質充填剤として、例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。
【００８７】
また、カルボン酸無水物、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｄ）成分以外の接着付与剤及び／又はシランカップリング剤を添加することができる。
【００８８】
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じてニーダー、三本ロール等の混練装置を使用して均一に混合することによって製造することができる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
【００９０】
製造された接着剤組成物は、（Ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の官能基、（Ｃ）成分の触媒の種類により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００９１】
なお、本発明の接着剤組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては溶剤を使用することが好ましい。
【００９２】
本発明の接着剤組成物は、各種電気・電子部品などの接着剤として有用である。例えば、インクジェットプリンター用の接着剤、プリンターヘッド用の接着剤・封止剤、レーザープリンターや複写装置のロールやベルトのコーティング剤、各種回路基板の接着シール剤・コーティング剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、粘度、接着力等は２３℃における測定値を示す（ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠）。
【００９４】
［実施例１］
下記式（１２）で示されるポリマー（以後、「ポリマーＱ」とする）（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）に下記［操作２］を施したポリマー（以後、「ポリマーＳ」とする）（粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）１００部に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２０部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．３０部、下記式（１３）で示される化合物１１．４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．０６３ｍｏｌ／１００ｇ）、下記式（１４）で示される化合物３．８４部（Ｓｉ−Ｈ基量０．２１９ｍｏｌ／１００ｇ）、下記式（１５）で示される化合物１４．９部を加え、混合して組成物を調整した。尚Ｍｅはメチル基を示す。
【００９５】
［ポリマーＱ］
【００９６】
【化２４】
2005126618.tif 000025
【００９７】
［操作２］
ポリマーＱを２７０Ｐａ下１８０℃で８時間減圧加熱処理する。
【００９８】
【化２５】
2005126618.tif 000026
【００９９】
【化２６】
2005126618.tif 000027
【０１００】
【化２７】
2005126618.tif 000028
【０１０１】
上記ポリマーＱ、ポリマーＳ及び上記式（１３）〜（１５）で示される各化合物の質量減少率の測定方法を以下に記す。
【０１０２】
まず、清浄なアルミ皿の風袋（Ｗ１）を精密天秤（読み取り限界０．１ｍｇ）を用いて秤量する。次にアルミ皿に試料を採取し、試料をのせたアルミ皿の重量（Ｗ２）を精密天秤を用いて秤量する。試料をのせたアルミ皿を１０５℃の恒温器の中に３時間放置する。加熱後、恒温器からこのアルミ皿を取り出しデシケーター中で放冷する。放冷後、精密天秤を用いて試料をのせたアルミ皿の質量（Ｗ３）を秤量する。下式より、この試料の質量減少率を求める。
｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００      単位：％
Ｗ１：アルミ皿質量（ｇ）
Ｗ２：アルミ皿質量＋加熱前の試料質量（ｇ）
Ｗ３：アルミ皿質量＋加熱後の試料質量（ｇ）
【０１０３】
上記方法により測定した上記ポリマーＱ、ポリマーＳ及び上記式（１３）〜（１５）で示される各化合物の質量減少率を表１に示す。
【０１０４】
次に、この組成物の加熱硬化時にアウトガスが発生するかどうか確認するために、以下のような実験を行った。
【０１０５】
まずブランクとして、清浄なガラスシャーレの中に、２０ｍｍ角の清浄なシリコンウェーハを置き、ガラスシャーレにふたをして、１５０℃の恒温器の中に１時間放置する。加熱後、恒温器からガラスシャーレを取り出し、デシケーター中で３時間放冷する。その後、ガラスシャーレからシリコンウェーハを取り出し、このシリコンウェーハの純水に対する接触角を測定する。結果を表２に示す。
【０１０６】
次に、清浄なガラスシャーレの中に、実施例１の組成物１０ｇと２０ｍｍ角の清浄なシリコンウェーハを隣接するように配置し、上記方法に従って加熱及び放冷後、このシリコンウェーハの純水に対する接触角を測定する。結果を表２に示す。
【０１０７】
該組成物の加熱硬化時にアウトガスが発生すると、それがシリコンウェーハ表面に付着するため、シリコンウェーハの純水に対する接触角はブランクの場合に比べ大きく増加する。従って、この接触角がブランクの場合とほぼ同等であれば、該組成物の加熱硬化時にアウトガスはほとんど発生していないと判断することができる。
【０１０８】
［実施例２］
実施例１の式（１５）で示される化合物の代わりに下記式（１６）で示される化合物１５．３部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調整した。下記式（１６）で示される化合物の質量減少率は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。またこの組成物に関して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。尚Ｍｅはメチル基を示す。
【０１０９】
【化２８】
2005126618.tif 000029
【０１１０】
［実施例３］
実施例１の式（１５）で示される化合物の代わりに下記式（１７）で示される化合物１５．０部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調整した。下記式（１７）で示される化合物の質量減少率は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。またこの組成物に関して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。尚Ｍｅはメチル基を示す。
【０１１１】
【化２９】
2005126618.tif 000030
【０１１２】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＳの代わりにポリマーＱ１００部を用い、式（１３）で示される化合物の代わりに下記式（１８）で示される化合物（Ｓｉ−Ｈ基量０．４２９ｍｏｌ／１００ｇ）１．６６部、式（１４）で示される化合物の代わりに下記式（１９）で示される化合物１．０５部（Ｓｉ−Ｈ基量０．８２１ｍｏｌ／１００ｇ）、及び式（１５）で示される各化合物の代わりに下記式（２０）で示される化合物２．５０部を用いて、実施例１と同様の方法で組成物を調整した。下記式（１８）〜（２０）で示される各化合物の質量減少率は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。またこの組成物に関して、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。尚Ｍｅはメチル基を示す。
【０１１３】
【化３０】
2005126618.tif 000031
【０１１４】
【化３１】
2005126618.tif 000032
【０１１５】
【化３２】
2005126618.tif 000033
【０１１６】
【表１】
2005126618.tif 000034
尚、“化合物（１３）”とは“上記式（１３）で示される化合物”の意味である。他の表記もこれに倣う。
【０１１７】
【表２】
2005126618.tif 000035
尚、シリコンウェーハのみ加熱・放置冷却後の接触角（ブランク）は２５度である。
【０１１８】
また、表３に記載の各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように、厚さ１ｍｍの上記実施例１〜３及び比較例１で得た各組成物の層をはさんで重ね合わせ、１５０℃で１時間加熱することにより該組成物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度（剪断接着力）及び凝集破壊率を評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
2005126618.tif 000036