(57)【要約】  本発明は、回転楕円体状アルミナ粒子、そのような粒子を担体として含む触媒、および回転楕円体状アルミナ粒子の製造方法に関し、該方法は、以下の工程を含む：  ａ）水と、酸と、Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である、少なくとも１種のベーマイト粉末とを含む懸濁液を調製する工程；  ｂ）細孔形成剤と、界面活性剤と、場合による水とを、あるいは、少なくとも１種の細孔形成剤、界面活性剤、および水を含む乳濁液を、工程ａ）の懸濁液に添加する工程；  ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液を混合する工程；  ｄ）工程ｃ）で得られた懸濁液を用いて、油滴法により回転楕円体状粒子を成形する工程；  ｅ）工程ｄ）で得られた粒子を乾燥させる工程；  ｆ）工程ｅ）で得られた粒子を焼成する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソ細孔容積を表し、Ｖメソと称される、窒素吸着等温線容積が０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり、水銀ポロシメトリによって計測され、Ｖメソ＋マクロと称される、径７μｍ未満の細孔の容積が０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり、その比Ｑ＝［（Ｖメソ＋マクロ−Ｖメソ）／（Ｖメソ＋マクロ）］が１０％未満であり、平均径が１．２〜３ｍｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、かつ、沈降詰込み密度が０．５〜０．６ｇ／ｍＬの範囲である、回転楕円体状アルミナ粒子。
【請求項２】
平均粉砕強度が、少なくとも２．５ｄａＮである、請求項１に記載の回転楕円体状アルミナ粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粒子から形成される担体と、第ＶＩＩＩ族から選択される１種以上の金属とを含む触媒。
【請求項４】
第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、およびランタニドから選択される１種以上の元素をさらに含む、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群から選択される元素をさらに含む、請求項３または４に記載の触媒。
【請求項６】
白金、スズ、および塩素を含む、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
以下の工程を含む、回転楕円体状アルミナ粒子の製造方法：
ａ）水と、酸と、Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である、少なくとも１種のベーマイト粉末とを含む懸濁液を調製する工程；
ｂ）細孔形成剤と、界面活性剤と、場合による水とを、あるいは、少なくとも１種の細孔形成剤、界面活性剤、および水を含む乳濁液を、工程ａ）の懸濁液に添加する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液を混合する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた懸濁液を用いて、油滴法により回転楕円体状粒子を成形する工程；
ｅ）工程ｄ）で得られた粒子を乾燥させる工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた粒子を焼成する工程。
【請求項８】
工程ａ）の水性懸濁液は、体積によるメディアン径が５０μｍ以下の粒子によって構成される、アルミナ装入物またはアルミナ前駆体をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルミナ装入物は、ハイドラジライト（hydragillite）と、バイヤライトと、無定形ゲルと、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ、またはアルファ相のうち少なくとも１つの相を含む遷移アルミナとして知られるアルミナとによって形成される群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
懸濁液のＡｌ２Ｏ３の全重量に対するアルミナ装入物の重量比が、３０％以下である、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
細孔形成剤は、沸点が２２０〜３５０℃の範囲のオイルカットである、請求項７〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）で得られた懸濁液中に占める（engaged）水の全質量に対する細孔形成剤の比として表される、細孔形成剤の量は、０．５〜８％の範囲である、請求項７〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
水性懸濁液は、元素周期分類の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、およびランタニドから選択される１種以上の元素の塩をさらに含む、請求項７〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１つに記載の方法であって、粒子を成形するための工程ｃ）が以下の工程を含む、方法：
ａ）懸濁液を、オリフィスが小滴を形成するように調整された(calibrated)ノズルを備えた滴下ポットに移す、工程；
ｂ）懸濁液を、上部に、水に非混和性である有機相と、下部に、塩基性水性相とを入れたカラム中に、重力下で滴下して、塩基性水性相からの出口において回転楕円体状粒子を得る、工程。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒、あるいは、請求項７〜１４のいずれか１つに従って調製された触媒の、炭化水素または他の有機化合物の接触改質、水蒸気改質、分解、水素化分解、水素化、脱水素、および脱水素環化から選択される変換反応を行うための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回転楕円体状ないしほぼ球状(spheroidal)のアルミナ粒子の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法を用いて得られる回転楕円体状アルミナ粒子に関する。
【０００２】
最後に、本発明は、担体としてそのような粒子を含む触媒、および炭化水素の処理のための触媒法、特に接触改質方法におけるそのような触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒作用のための多孔性担体として用いられる回転楕円体状アルミナ粒子は、当業者に周知である。
【０００４】
例として、特許文献１には、「油滴」法として知られる方法を用いた、そのような粒子の製造方法が記載されている。
【０００５】
この技術の原理は、水性アルミナゾルを調製すること、および、微細な小滴状のアルミナゾルを、ノズルを通して、カラム中へと滴下することからなり、このカラムは、上方の、水に混和性でない相と、下方の水性相とを含む。従って、粒子は、水に非混和性である相を通過する間に成形されて(shaped)、その後、水性相において凝固が起こる。一旦回収された粒子は、洗浄され、乾燥させられて、焼成される。
【０００６】
このタイプの回転楕円体状粒子の合成中に制御されるべき特に重要なパラメータとしては、密度および細孔容積が挙げられる。その理由は、密度および細孔容積は、このような粒子の最終使用に影響を与えるからである。
【０００７】
特許文献２には、粒子の密度の低減は、細孔形成剤を、アルミナゾルに添加することによって可能であることが記載されている。粒子の形成の間中、（後の焼成工程中に除去されることになる）そのような細孔形成剤により、粒子中にマクロ多孔度が生じる。このマクロ多孔度は、細孔容積を増大させる効果、およびそれ故の粒子の密度を低減させる効果を有する。
【０００８】
しかし、そのようなマクロ多孔度は、低密度の担体の機械的強度に否定的な影響を及ぼす。
【０００９】
機械的強度（特に、粉砕強度および耐摩耗性）は、触媒作用における、アルミナ粒子の想定される用途について考慮されなければならない必須のパラメータである。実際、アルミナ粒子は、例えば移動床で用いられる場合、微粉の形成を引き起こし得る、衝撃および摩擦現象に付される。この微粉の形成は、装置またはフィルタを閉塞させるリスクをもたらし、また、触媒反応器中に装入される触媒の一部の損失にも関与する。
【００１０】
従って、２つの相反する特徴、すなわち、低密度と良好な機械的強度とを有するアルミナ粒子の製造が可能であることが、明らかに重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２４２２４９９号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第１５０３４９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、１つの態様において、本発明は、低密度（例えば、約０．５〜０．６ｇ／ｍＬの沈降詰込み密度（settled packing density））と、触媒反応器における使用に十分な機械的強度とを有する、回転楕円体状アルミナ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、回転楕円体状アルミナ粒子の製造方法は、以下の工程を含む：
ａ）水と、酸と、Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である、少なくとも１種のベーマイト粉末とを含む懸濁液を調製する工程；
ｂ）細孔形成剤と、界面活性剤と、場合による水とを、あるいは、少なくとも１種の細孔形成剤、界面活性剤、および水を含む乳濁液を、工程ａ）の懸濁液に添加する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液を混合する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた懸濁液を用いて、油滴法により回転楕円体状粒子を成形する工程；
ｅ）工程ｄ）で得られた粒子を乾燥させる工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた粒子を焼成する工程。
【００１４】
驚くべきことに、本出願人は、用いられるベーマイト粉末の少なくとも一部が、上に定義した結晶構造を有するならば、本方法において用いられる細孔形成剤の量を制限しながら、高密度のアルミナ担体（例えば、約０．６〜０．７ｇ／ｍＬの沈降詰込み密度）と少なくとも同等の機械的強度を有する、低密度の粒子を形成することが可能であることを見出した。従って、本発明の方法によって、機械的強度の低減の元（origin）となるマクロ細孔の形成を制限すること、並びに、これに対する、触媒担体としての材料の使用に有用な多孔度の元となるメソ細孔の形成に有利に働くことが可能である。
【００１５】
更に、本発明の方法は、用いられる細孔形成剤の量を制限することによって、さらなる経済的利点を有し、特に、出発材料の費用、および、焼成工程中に放出される細孔形成剤の分解に由来する揮発性有機化合物を処理する費用を低減させることによって、本発明の方法は、さらなる経済的利点を有する。
【００１６】
好ましくは、水性ベーマイト懸濁液は、アルミナ装入物(alumina charge)またはアルミナ前駆体(alumina precursor)をさらに含む。この装入物は、ハイドラルジライト（hydrargillite）と、バイヤライトと、無定形ゲルと、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ、またはアルファ相のうち少なくとも１つの相を含む遷移アルミナとして知られるアルミナとによって形成される群から選択されてよい。アルミナ装入物は、成形されたアルミナ体の粉砕およびスクリーニングによって得られたアルミナの粉末または粒子の形状であってよい；粉砕後、これらの粒子のメディアン径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満である。用語「メディアン径」は、Ｄ５０、すなわち、粒子の、体積による(by volume)５０％がこの値より大きい径を有し、粒子の５０％がより小さい径を有する、均等な球体の径を示す。
【００１７】
本方法に特に適した細孔形成剤は、２２０〜３５０℃の範囲の沸点を有するオイルカットであり、これは、焼成工程中に分解されることとなる。
【００１８】
１つの実施形態によると、「プロモーター」と称される元素も、前記粒子の形成の間中に、組み入れられる。この目的のために、元素周期分類の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、およびランタニドから選択される１種以上の元素の可溶性塩が、ベーマイト粉末の水性懸濁液に添加される。
【００１９】
好ましくは、粒子を成形する工程は、以下の工程を含む：
ａ）懸濁液を、オリフィスが小滴を形成するように調整された(calibrated)ノズルを備えた滴下ポットに移す、工程；
ｂ）懸濁液を、上部に有機相と、下部に塩基性水性相とを入れたカラム中に、重力下で滴下して、塩基性水性相からの出口において回転楕円体状粒子を得る、工程。
【００２０】
本発明の方法によると、回転楕円体状粒子を乾燥させる工程は、６０〜１５０℃の範囲の温度で、例えば０．５〜２０時間にわたり行われる。
【００２１】
回転楕円体状粒子を焼成する工程は、４５０〜９００℃の範囲、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の温度で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間の範囲、より好ましくは１〜５時間の範囲にわたり行われる。
【００２２】
従って、焼成後、一般に、平均径が１．２〜３ｍｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、かつ、平均粉砕強度（ＡＣＳ）が少なくとも２．５ｄａＮ、好ましくは少なくとも３．０ｄａＮである、回転楕円体状粒子を形成することが可能である。
【００２３】
ＡＣＳの値は、標準試験（規格ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−０１）を用いて求められ、これは、ミリメートル単位の物体、例えば本発明の場合のビーズのような形状の材料に、圧縮力を付すことからなり、これにより破断を生じさせる。この試験は、従って、材料の引張強さの計測である。個々に取り出された所定数の固体について、通常１０〜２００の範囲の数の固体について分析が繰り返される。計測された横方向破断力の平均値は、平均値ＡＣＳを構成し、これは、回転楕円体状粒子の場合、力の単位（Ｎ）で表される。
【００２４】
焼成後、回転楕円体状粒子は、一般に：
・メソ細孔（２〜５０ｎｍの範囲の細孔径）容積を表す、窒素吸着等温線容積（Ｖメソとして定義することとする）が、０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり；かつ
・水銀ポロシメトリによって計測され、径が７μｍ未満である細孔の容積（Ｖメソ＋マクロとして定義することとする）が、０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり；
ここで比Ｑ＝［（Ｖメソ＋マクロ−Ｖメソ）／（Ｖメソ＋マクロ）］が、１０％未満、好ましくは８％未満、より好ましくは５％未満である。比Ｑは、従って、メソおよびマクロ細孔容積の合計に対する、マクロ細孔の容積を表す。
【００２５】
従って、本発明との関連で、用語「メソ細孔容積」は、２〜５０ｎｍの範囲の径を有する細孔によって構成される容積を示す一方、用語「マクロ細孔容積」は、５０ｎｍ〜７μｍの範囲の径を有する細孔によって占められる容積を示す。
【００２６】
窒素吸着等温線は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−０３に従って計測される。Ｖメソとして知られる細孔容積は、吸着工程中に計測された窒素の容積であると考えられ、これは、０．９９に等しい相対圧力Ｐ／Ｐｓ（飽和蒸気圧に対する圧力計測）に相当する。細孔容積は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３に従って、水銀ポロシメトリにより計測される。
【００２７】
焼成後、本発明の回転楕円体状粒子は、一般に、０．５〜０．６ｇ／ｍＬの範囲にある沈降詰込み密度（ＳＰＤ）を有する。ＳＰＤ計測は、ビーズを、すでに決められた容積の標品(specimen)中に導入することと、その後の、一定の容積が得られるまで、振動によって、ビーズを詰め込むこととからなる。沈降物（settledproduct）の見かけ密度が、導入された質量と、沈降後に占められた容積とを比較することによって計算される。計測における不確かさは、一般に、±０．０１ｇ／ｍＬ程度である。
【００２８】
従って、本発明はさらに、本発明の方法を用いて得られることが可能な回転楕円体状アルミナ粒子であって、メソ細孔容積を表し、Ｖメソと称される、窒素吸着等温線容積が０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり、水銀ポロシメトリによって計測され、Ｖメソ＋マクロと称される、径７μｍ未満の細孔の容積が０．６５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲であり、その比Ｑ＝［（Ｖメソ＋マクロ−Ｖメソ）／（Ｖメソ＋マクロ）］が１０％未満であり、平均径が１．２〜３ｍｍの範囲であり、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、かつ、沈降詰込み密度が０．５〜０．６ｇ／ｍＬの範囲である、回転楕円体状アルミナ粒子に関する。
【００２９】
本発明の回転楕円体状アルミナ粒子は、一般に、平均粉砕強度（ＡＣＳ）が、少なくとも２．５ｄａＮ、好ましくは少なくとも３．０ｄａＮである。
【００３０】
本発明はまた、元素周期分類の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属を、本発明による回転楕円体状アルミナ粒子によって形成された担体上に担持させて含む触媒に関する。本発明の触媒は、場合により、元素周期分類の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、およびランタニドから選択される少なくとも１種の元素をプロモーターとして含んでもよい。これらのプロモーター元素は、焼成後、一般に、触媒の０．０１〜２重量％の範囲の量で、触媒中に存在する。
【００３１】
本発明の触媒はまた、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって構成される群から選択されるハロゲン化化合物を含んでよい。ハロゲン化化合物の量は、一般に、焼成後の触媒の０．１〜８重量％の範囲、好ましくは０．２〜５重量％の範囲である。
【００３２】
例として、オイルカットのための改質触媒として用いられる触媒は、白金、スズ（場合による他の金属）、および塩素を、本発明の方法によって得られた回転楕円体状アルミナ上に担持させて含んでよい。
【００３３】
これらの触媒はまた、接触改質反応、あるいは、前記触媒を、炭化水素供給原料と接触させることによる芳香族の製造のための反応にも有用である。接触改質方法は、原油の蒸留から、および／または、接触分解や熱分解等の他の精製方法から得られたガソリンフラクションのオクタン価を向上させるために用いられ得る。
【００３４】
最後に、これらの触媒は、炭化水素または他の有機化合物の、水蒸気改質、分解、水素化分解、水素化、脱水素、および脱水素環化において適用されてよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
図１は、銅ターゲットを用いて得られるベーマイトのディフラクトグラムを示し、これは、結晶子寸法を求めるために用いられる（０２０）および（１２０）面の回折ピークを同定している。
【発明の実施するための形態】
【００３６】
本発明による回転楕円体状アルミナ粒子の調製のための操作モードは、以下の工程を含む：
ａ）水と、酸と、Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である、少なくとも１種のベーマイト粉末とを含む懸濁液を調製する工程；
ｂ）細孔形成剤と、界面活性剤と、場合による水とを、あるいは、少なくとも１種の細孔形成剤、界面活性剤、および水を含む乳濁液を、工程ａ）の懸濁液に添加する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた懸濁液を混合する工程；
ｄ）工程ｃ）で得られた懸濁液を用いて、油滴法により回転楕円体状粒子を成形する工程；
ｅ）工程ｄ）で得られた粒子を乾燥させる工程；
ｆ）工程ｅ）で得られた粒子を焼成する工程。
【００３７】
Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である、ベーマイト粉末は、公知である。
【００３８】
変形例において、このベーマイト粉末は、一般に周囲温度(ambient temperature)で、かつ制御されたｐＨ、一般に約１０のｐＨで、水酸化ナトリウム溶液を用いる硝酸アルミニウム溶液のアルカリ化によって合成されてもよい。懸濁液は、次いで、例えば１週間にわたり、オーブン内において９５℃で撹拌を伴わずに、熟成させられる。熟成後の懸濁液のｐＨは、変化する；ｐＨは高くなり、最終ｐＨは、例えば１１．５である。固体は、ろ過によって回収され、次いで、例えば、出発体積にほぼ等しい体積の水中で洗浄され、次いで、空気流れ中、一般に周囲温度で乾燥させられる。
【００３９】
このようにして得られたベーマイト粉末は、Ｘ線回折によるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法(crystallite dimensions)の比が、０．７〜１の範囲にある、結晶子からなる。
【００４０】
Ｘ線回折は、回折計で従来の粉末法を用いて、ベーマイトについて行われる。
【００４１】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、回折ピークの半値幅を結晶子寸法に関連付ける、粉末または多結晶サンプルについてのＸ線回折において用いられる式である。
【００４２】
例として、図１は、銅ターゲットを用いて得られるベーマイトのディフラクトグラムを示し、これは、結晶子寸法を求めるために用いられる（０２０）および（１２０）面の回折ピークを同定している。
【００４３】
工程ｂ）において乳濁液を調製する場合は、乳濁液は、細孔形成剤、界面活性剤、および水を、撹拌を伴って、混合することによって調製される。
【００４４】
細孔形成剤の質量の、工程ｂ）で得られた懸濁液中に占める（engaged）水の全質量に対する比として表される、細孔形成剤の量は、０．２〜３０％の範囲、好ましくは０．５〜２０％の範囲、より好ましくは０．５〜１０％の範囲、特に好ましくは０．５〜８％の範囲である。細孔形成剤は、完全には水に混和しない物質であり、これは、燃焼によって除去され得、周囲温度で液体である。それは、ミネラルグリース、油、ろう、脂肪、炭化水素、およびオイルカットから選択されてよい。例として、細孔形成剤は、ノルマルパラフィン、イソパラフィンから形成されて、２２０〜３５０℃の範囲の沸点を有する、１０〜１４個の炭素原子を含有するパラフィンカットである。
【００４５】
特に適切な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤、例えば、カチオン性界面活性剤であり、単独でまたは混合物として用いられる。好ましくは、非イオン性界面活性剤が用いられる。乳濁液中に存在する界面活性剤の割合は、界面活性剤の質量の、細孔形成剤の質量に対する比に等しいと定義される。この比は、１〜２５重量％の範囲、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より好ましくは３〜１０％の範囲である。
【００４６】
乳濁液中の水の量は、混合物（ベーマイト懸濁液および乳濁液）に相当する水の全量の５〜２０重量％を表す。
【００４７】
乳濁液は、１５〜６０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で調製される。
【００４８】
細孔形成剤、界面活性剤、および場合によ  っては水を、ベーマイトを含む水性懸濁液に直接、すなわち最初に乳濁液を形成することなく、同時に、あるいは連続する工程において、添加することも可能である。この場合、上記の種々の構成要素が同じ割合で、用いられる。
【００４９】
懸濁液の調製は、１種以上のベーマイト粉末が添加された酸性水溶液を、激しい撹拌を伴って、混合することによって行われる。しかし、本発明によると、少なくとも１種のベーマイト粉末は、Ｘ線回折を用いるＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲である。複数のベーマイト粉末が用いられる場合、Ｘ線回折を用いるＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られる［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．７〜１の範囲であるベーマイトの割合は、ベーマイト粉末の全量に対して、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０％である。
【００５０】
ベーマイト懸濁液の調製の間中、アルミナ装入物またはアルミナ前駆体を添加することが可能である。Ａｌ２Ｏ３の重量％として表される、用いられる該装入物の量は、懸濁液のＡｌ２Ｏ３の全当量に対して、３０重量％以下である。この装入物は、ハイドラジライト（hydragillite）と、バイヤライトと、無定形ゲルと、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ、またはアルファ相のうち少なくとも１つの相を含む遷移アルミナとして知られるアルミナとによって形成される群から選択されてよい。アルミナ装入物は、成形されたアルミナ体の粉砕およびスクリーニングによって得られたアルミナの粉末形状または粒子の形状であってよい；粉砕後、これらの粒子のメディアン径は、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満である。用語「メディアン径」は、Ｄ５０、すなわち、粒子の、体積による５０％がこの値より大きい径を有し、粒子の５０％がより小さい径を有する、均等な球体の径を示す。
【００５１】
場合により、懸濁液は、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、およびランタニドから選択される１種以上の元素の塩を含んでよく、これらは、プロモーターとして作用する。これらの元素は、従って、乾燥および焼成後、最終の回転楕円体状粒子中に組み入れられることとなる。焼成後の最終生産物中の、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族元素、またはランタニドの、重量による量が、０．０１〜２重量％の範囲、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲であるように、金属塩（単数または複数）の割合が計算される。
【００５２】
懸濁液中に占める酸の量は、ベーマイト源（単数または複数）およびアルミナ装入物（懸濁液中に存在する場合）の乾燥質量に対する前記酸の質量の比が、０．５〜２０％の範囲、好ましくは１〜１５％の範囲であるようにされる。例として、酸性水溶液は、例えばＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４等の、強酸性の無機酸の溶液である。
【００５３】
懸濁液中に占める水の割合は、混合物の水の全質量に対する（ベーマイト粉末と場合によるアルミナ装入物を合わせた質量に相当し、Ａｌ２Ｏ３当量として表される）乾燥質量の比が、１０〜５０％の範囲、好ましくは１５〜４０％の範囲にあるように計算される。
【００５４】
懸濁液および乳濁液の混合後、あるいは、細孔形成剤、界面活性剤、および場合による水の、懸濁液への添加後、得られた溶液の撹拌は、この溶液の粘度が、２００〜７００ＭＰａ．ｓの範囲、好ましくは２５０〜４００ＭＰａ．ｓの範囲になるまで維持される。従って、この溶液は、滴下ポットのノズルを通過する油滴法に適したレオロジー特性を有する。
【００５５】
特に成形に適した方法の１つが、油滴法である。この方法は、工程ｂ）で得られた懸濁液、例えば（アルミナ懸濁液＋乳濁液）混合物を、較正されたオリフィスを有するノズルによって構成される滴下ポットに通すことからなり、これにより、小滴が形成される。滴下ポットは、上方の有機相と、下方の塩基性水性相によって構成される相とを入れたカラムの頭部に置かれる。有機相は、その密度が、水の密度より僅かに低くなるように選択される。
【００５６】
小滴が有機相を通過する際、それは球体に成形され、一方ゲル化（すなわち、凝固）が水性相中に起こる。
【００５７】
界面活性剤または相移動剤タイプの添加剤が、水性相に添加されてもよく、これにより、界面上の通過と、塩基性水性相中の粒子の凝固が促進される。
【００５８】
本発明との関連で、非混和性の有機相は、ミネラルグリース、油、ろう、脂肪、炭化水素、およびオイルカットから選択されてよい。好ましくは、有機相は、ノルマルパラフィン、イソパラフィンから形成されて、２２０〜３５０℃の範囲の沸点を有する、１０〜１４個の炭素原子を含有するパラフィンカットである。
【００５９】
塩基性水性相は、例えば、アンモニア、アンモニウム、炭酸塩、またはアミンの溶液である。好ましくは、塩基性水性相は、アンモニア溶液である。
【００６０】
回転楕円体状粒子を形成する工程の終わりに、ビーズは回収され、スクリーニングを経て水性相から分離される。出願ＥＰ  ００１  ０２３に教示されているように、形成された粒子が、１回以上の熟成工程に付されることも可能である。
【００６１】
ビーズは、６０〜１５０℃の範囲の温度で、乾燥または湿潤空気中、一般に０．５〜２０時間にわたり乾燥させられる。乾燥手順は、場合により、１以上の一定温度段階を含んでよい。それは、場合により、乾燥の間中、変化する湿度レベル（好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり４０〜１０００ｇの水、より好ましくは乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり１００〜１０００ｇの水）を必要としてもよい。
【００６２】
ビーズは、次いで、４５０〜９００℃の範囲、好ましくは５５０〜８００℃の範囲の温度で焼成される。焼成は、一般に、１時間〜数時間、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜８時間、より一層好ましくは１〜５時間にわたり続く。この焼成工程は、１以上の一定温度段階を含んでよい。
実施例
以下に示す実施例の、ベーマイトについてのＸ線回折は、回折ビーム湾曲グラファイトモノクロメータとシンチレーション検出器とを備えた、Ｂｒuｋｅｒ  Ｄ５００５（ＣｕＫα１＋２＝０．１５４１８ｎｍ）回折計による従来の粉末法を用いて行った。８秒毎に０．０２°刻みで、３〜８０°（２θ）の範囲にわたり、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で、固体の分析を記録した。回折面（０２０）および（１２０）に相当するピークは、それぞれ、約１４．５°（２θ）および約２８°（２θ）に位置していた。
【００６３】
せん断速度が１００ｓ−１である円錐面レオメータ（cone-plane rheometer）を用いて、粘度を計測した。
実施例１（比較例）
実施例１の担体を、Ｓａｓｏｌによって販売されている、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ３タイプのベーマイトを用いて、調製した。そのＸ線回折パターンにより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．６６であることが示された。
【００６４】
２０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が５０μｍであるγアルミナ装入物と、Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ３ベーマイト粉末とを、３．６重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。
【００６５】
このベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８８重量％、γアルミナ装入物が１２重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であり、これは、市販の乳化剤であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝９．４％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００６６】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００６７】
油滴カラムに、濃度が２８ｇ／Ｌのアンモニア溶液と、乳濁液（上方の相としての有機相）の調製時に細孔形成剤として用いたものと同じオイルカットによって構成された有機溶液とを装入した。較正されたノズルを用いて懸濁液を滴下した。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例２（本発明に合致する）
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いる、周囲温度かつ約１０に設定したｐＨでの、０．１モル／Ｌ硝酸アルミニウム溶液のアルカリ化によって、ベーマイトを合成した。次いで、懸濁液を、１週間にわたり、オーブン内において９５℃で、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のｐＨは、熟成後変化した；最終ｐＨは、１１．５に等しかった。固体を、ろ過により回収し、次いで、出発体積にほぼ等しい体積の水中で洗浄し、次いで、空気流れ中、周囲温度で乾燥させた。このベーマイト粉末は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が０．７９である、Ｘ線回折パターンを有していた。
【００６８】
実施例２の担体を、この方法で合成したベーマイトを用いて、調製した。
【００６９】
２０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が５０μｍであるγアルミナ装入物と、ベーマイト粉末とを、１０重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。
【００７０】
このベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８８重量％、γアルミナ装入物が１２重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００７１】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００７２】
油滴カラムに、濃度が２８ｇ／Ｌのアンモニア溶液と、乳濁液の調製時に細孔形成剤として用いたものと同じオイルカットによって構成された有機溶液とを装入した。較正されたノズルを用いて懸濁液を滴下した。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例３（本発明に合致する）
ベーマイトの合成は、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いる、周囲温度かつ約１０に設定したｐＨでの、０．１モル／Ｌ硝酸アルミニウム溶液のアルカリ化によって行った。次いで、懸濁液を、１週間にわたり、オーブン内において９５℃で、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のｐＨは、熟成後変化した；最終ｐＨは、１１．５に等しかった。固体を、ろ過により回収し、次いで、出発体積にほぼ等しい体積の水中で洗浄した。固体を取り出して、水中の懸濁液中へと移し、１５０℃で４時間にわたりオートクレーブで処理した。懸濁液を遠心分離器にかけて、次いで、空気流れ中、周囲温度で乾燥させた。
【００７３】
実施例３の担体を、この方法で合成したベーマイトを用いて、調製した。これは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．９３であるＸ線回折パターンを有していた。
【００７４】
２５％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が５０μｍであるγアルミナ装入物と、ベーマイト粉末とを、１５重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。
【００７５】
固体のＡｌ２Ｏ３フラクションは、８８重量％のベーマイトと１２重量％のγアルミナ装入物とを含有していた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．４％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００７６】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００７７】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６００℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例４（本発明に合致する）
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いる、周囲温度かつ約１０に設定したｐＨでの、０．１モル／Ｌ硝酸アルミニウム溶液のアルカリ化によって、ベーマイトを合成した。次いで、懸濁液を、１週間にわたり、オーブン内において９５℃で、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のｐＨは、熟成後変化した；最終ｐＨは、１１．５に等しかった。固体を、ろ過により回収し、次いで、出発体積にほぼ等しい体積の水中で洗浄した。固体を取り出して、水中の懸濁液中へと移し、１８０℃で２４時間にわたりオートクレーブで処理した。懸濁液を遠心分離器にかけて、次いで、空気流れ中、周囲温度で乾燥させた。ベーマイト粉末は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が、０．９１であるＸ線回折パターン図を有していた。
【００７８】
実施例４の担体は、合成されたベーマイトを用いて調製した。
【００７９】
２５％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、ベーマイト粉末を、１８重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中に混合することによって、調製した。
【００８０】
この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．１％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００８１】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００８２】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中５５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例５（本発明に合致する）
実施例５の担体を、３０重量％のＰｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ３と、実施例２に従って合成した７０重量％のベーマイトとを含むベーマイト源を用いて、調製した。
【００８３】
２０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液の調製は、体積によるメディアン径、Ｄ５０が５０μｍであるγアルミナ装入物と、ベーマイト源とを、１２重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって行った。
【００８４】
ベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８８重量％を、γアルミナ装入物が１２重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝３％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００８５】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００８６】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例６（本発明に合致する）
実施例２で合成したベーマイトを用いて、実施例６の担体を調製した。
【００８７】
３０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が１５μｍであるγアルミナ装入物と、実施例２のベーマイトとを、２０重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。
【００８８】
固体のＡｌ２Ｏ３フラクションは、８０重量％のベーマイトと、２０重量％のγアルミナ装入物とを含有していた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００８９】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００９０】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例７（本発明に合致する）
実施例２で合成したベーマイトを用いて、実施例７の担体を調製した。
【００９１】
１５％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が１５μｍであるγアルミナ装入物と、実施例２のベーマイトとを、７重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。焼成後の、Ｓｎ（プロモーター剤）の重量による百分率が０．３％である担体を得るのに十分な量のＳｎＣｌ２を、この懸濁液に組み入れた。
【００９２】
ベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８８重量％を、γアルミナ装入物が１２重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００９３】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００９４】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例８（本発明に合致する）
実施例２で合成したベーマイトを用いて、実施例８の担体を調製した。
【００９５】
１７％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液を、体積によるメディアン径、Ｄ５０が１０μｍであるγアルミナ装入物と、実施例２のベーマイトとを、６重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって、調製した。焼成後の、ＳｎおよびＩｎの重量による百分率がそれぞれ０．３％および０．２％である担体を得るのに十分な量のＳｎＣｌ２およびＩｎ（ＮＯ３）３を、この懸濁液に組み入れた。
【００９６】
ベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが９０重量％を、γアルミナ装入物が１０重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【００９７】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【００９８】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例９（本発明に合致する）
実施例２で合成したベーマイトを用いて、実施例９の担体を調製した。
【００９９】
３０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液の調製は、体積によるメディアン径、Ｄ５０が１０μｍであるγアルミナ装入物と、実施例２のベーマイトとを、７重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって行った。焼成後の、ＳｎおよびＣｅ（共にプロモーター剤）の重量による百分率がそれぞれ０．３％および０．０５％である担体を得るのに十分な量のＳｎＣｌ２およびＣｅ（ＮＯ３）３を、この懸濁液に組み入れた。
【０１００】
ベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８０重量％を、γアルミナ装入物が２０重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【０１０１】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０２】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例１０（本発明に合致する）
実施例１０の担体を、実施例２で合成したベーマイトを用いて調製した。
【０１０３】
２０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液の調製は、体積によるメディアン径、Ｄ５０が１０μｍであるγアルミナ装入物と、実施例２のベーマイトとを、３．５重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって行った。焼成後の、ＳｎおよびＰの重量による百分率がそれぞれ０．３％および０．４％である担体を得るのに十分な量のＳｎＣｌ２およびＨ３ＰＯ４を、この懸濁液に組み入れた。
【０１０４】
ベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８０重量％を、γアルミナ装入物が２０重量％を占めていた。この懸濁液はまた、細孔形成剤および界面活性剤を含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【０１０５】
この系を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、６００ｒｐｍで撹拌した。
【０１０６】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
実施例１１（本発明に合致する）
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いる、周囲温度かつ約１０に設定したｐＨでの、０．１モル／Ｌ硝酸アルミニウム溶液のアルカリ化によって、ベーマイトを合成した。次いで、懸濁液を、１週間にわたり、オーブン内において９５℃で、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のｐＨは、熟成後変化した；最終ｐＨは、１１．５に等しかった。固体を、ろ過により回収し、次いで、出発体積にほぼ等しい体積の水中で洗浄し、次いで、空気流れ中、周囲温度で乾燥させた。このベーマイト粉末は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって得られた［０２０］および［１２０］方向の結晶子寸法の比が０．７９である、Ｘ線回折パターンを有していた。
【０１０７】
実施例１１の担体の調製は、この方法で合成したベーマイトを用いて行った。
【０１０８】
２０％の無機物質（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含む懸濁液の調製は、体積によるメディアン径、Ｄ５０=５０μｍであるγアルミナ装入物と、ベーマイト粉末とを、１０重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性水溶液中で混合することによって行った。
【０１０９】
このベーマイトは、固体のＡｌ２Ｏ３フラクションが８８重量％、γアルミナ装入物が１２重量％を占めていた。この系を４００ｒｐｍで撹拌した。
【０１１０】
細孔形成剤、界面活性剤、および水を含有する懸濁液を、１時間後上記の懸濁液中に添加した。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である、パラフィンの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物を、以下の割合で導入した：細孔形成剤／水の重量による割合＝１．６％、界面活性剤／細孔形成剤の重量による割合＝６％。
【０１１１】
この系（懸濁液＋乳濁液）を、懸濁液が、油滴法に適切なレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を得るまで、２００ｒｐｍで撹拌した。
【０１１２】
実施例１に従って、油滴法による成形を行った。ビーズを、カラム底部から回収し、１２時間にわたり、乾燥空気の重量（ｋｇ）当たり、２００ｇの水を含む湿潤空気中、１２０℃の換気オーブン内に置いた。次いで、それらを、乾燥空気中６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズの径は、１．９ｍｍであった。
【０１１３】
上記実施例から得られた粒子を、種々の技術を用いて分析した。具体的には、それらのＢＥＴ比表面積を計測し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７９−８８ａ法を用いてＡＣＳ値（平均粉砕強度）を計測し、最後に、Ｎ２吸着等温線とそれらの水銀吸着体積を用いて、それらの細孔容積を求めた。窒素吸着等温線の作成および水銀ポロシメトリは、それぞれ、本特許明細書に記載した規格Ｄ３６６３−０３およびＤ４２８４−０３に従って行った。窒素吸着等温線の作成は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡＳＡＰ２４２０装置で、水銀圧入は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓのＡｕｔｏｐｏｒｅ９５００装置で行った。
【０１１４】
上記計測の結果を、表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
本発明の回転楕円体状アルミナ粒子は、このように、向上した粉砕強度を有していた。ＡＣＳの値は、比較例の２．２ｄａＮに対して、少なくとも３．９ｄａＮ（実施例５）であり、さらには５．６ｄａＮ（実施例４）に達していた。この向上は、マクロ細孔容積の相対的な（relative）低減によって説明され得る。実際、マクロ細孔容積は、比較例では全細孔容積の約１４％を示しているのに対し、本発明の実施例では、この百分率は、１．４〜５．５％である。最後に、これらの技術的効果は、粒子の合成中に用いた細孔形成剤の量の低減と共に得られたことに留意すべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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