(57)【要約】  本発明は、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマー中のアゾ架橋を、ペルフルオロアルキル架橋に変換するための、熱処理プロセスに関係する。ペルフルオロアルキル架橋は、アゾ架橋に対するよりも大きい熱及び化学安定性を呈する。この処理に従って、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキル架橋されたフルオロポリマーへの高度の変換をもたらすために、３００〜３５０℃の温度範囲の加熱に付される。
2015530469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋安定化プロセスであって、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマーに変換するのに十分な期間、２５０〜３５０℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーが、構造ＩＩＩ
【化１】
2015530469.tif 000035
により表され、式中、Πα及びΠβの各々が、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位と、を含む骨格鎖を有するポリマーラジカル（radial）であり、ｘ1及びｘ2が各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2が各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2が各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａが、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2が、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’が、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’が、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’が各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が両方ともゼロではあり得ないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が両方ともゼロではあり得ないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの前記骨格鎖中の反復単位が、それに結合された３つ以上のビニル水素を有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする、架橋安定化プロセス。
【請求項２】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβが、同一である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβが、異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、及びａ＝１であり、Ｒ2＝ＣＦ3であり、Ｒ3＝Ｆである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、アゾ架橋された反復単位の前記モル濃度が、ｍｏｌ％の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、前記フルオロアルキレン反復単位が、ＨＦＰ及びＶＦ2反復単位の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、前記フルオロアルキレン反復単位が、ＴＦＥ及びＰＤＤ反復単位の組み合わせを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβのうちの少なくとも１つが、ペルフルオロアルキルビニルエーテル反復単位を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アゾ架橋されたポリマーが付される温度が、＞３００〜３５０℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
不活性雰囲気下において、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマーに変換するのに十分な期間、＞３００〜３５０℃の範囲の温度に付すことを含む、プロセスであって、前記アゾ架橋されたポリマーが、構造ＶＩＩ
【化２】
2015530469.tif 000036
によって表され、式中、Πが、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチビニルエーテル、及び０．５〜５ｍｏｌ％のモル濃度のアゾ架橋された反復単位の反復単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカル（radical）である、プロセス。
【請求項１１】
前記アゾ架橋されたポリマーが、成形物品の形態である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記アゾ架橋されたポリマーが、成形物品の形態である、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本発明は、２０１２年９月２８日に出願された、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ａｚｏ−Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒ  Ｐｅｄａｎｔ  Ｇｒｏｕｐｓ」と題される米国仮特許出願第６１／７０６，８９３号に対する優先権を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマー中のアゾ架橋を、ペルフルオロアルキル架橋に変換するための、熱処理プロセスに関する。ペルフルオロアルキル架橋は、アゾ架橋に対するよりも大きい熱及び化学安定性を呈する。この処理に従って、ペルフルオロエーテルペンダント基を有するアゾ架橋されたフルオロポリマーは、ペルフルオロアルキル架橋されたフルオロポリマーへの高度の変換をもたらすために、３００〜３５０℃の温度範囲の加熱に付される。
【背景技術】
【０００３】
Ｈｙｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５（３）４８８〜４８９（Ｍａｒｃｈ  １９６６）は、式ＲfＣＦ2ＮＣｌ2（式中、Ｒfは、ＣＦ3又はＣ2Ｆ5である）の組成物を開示する。また、ＣＣＩＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2、及びＮＣｌ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2も開示する。−７８℃で、それぞれ、Ｃ2Ｆ5ＣＮ、Ｃ3Ｆ7ＣＮ、ＣＣｌ−Ｆ2ＣＮ、及びＣＦ2（ＣＮ）2の凝縮蒸気をＣｌ−Ｆと反応させ、続いて０℃に温めることにより、これらの種を合成するためのプロセスが更に開示される。約２００℃での、フッ素化クロロアミンの、とりわけ、構造ＲfＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2Ｒf（式中、Ｒfは、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、又はＣＣｌ−Ｆ2である）、並びに出発物質がＮＣｌ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2であった場合には環状構造によって表されるアゾ化合物への、熱分解転換が更に開示される。アゾＲfＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2Ｒfの後続の熱分解は、複数の反応経路をたどることが報告されている（Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，２６，７３（１９９４））。
【０００４】
Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓの米国特許第５，４４７，９９３号は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである、ニトリル含有フルオロエラストマーを開示する。構造
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ
【０００５】
によって表される硬化部位モノマーが特に好ましい。また、Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓにおいて、架橋を触媒することが可能なスズ触媒、過酸化物、及びジエン又はトリエン補助剤を用いることを含む、ニトリル含有フルオロエラストマーを架橋するためのプロセスも開示され、本プロセスは、最初に１５０〜２２０℃に加熱し、続いて、２５０〜３１０℃に更に加熱することを含む。第２の加熱は、熱的に安定である硬化試料を生成すると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／７０６，８９３号
【特許文献２】米国特許第５，４４７，９９３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈｙｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５（３）４８８〜４８９（Ｍａｒｃｈ  １９６６）
【非特許文献２】Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｊｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，２６，７３（１９９４）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様では、本発明は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【０００９】
【化１】
2015530469.tif 000003
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含む骨格鎖を有する、ジクロロアミノ官能化ポリマーを提供し、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００１０】
別の態様では、本発明は、２０〜１５０℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造ＩＩ
【００１１】
【化２】
2015530469.tif 000004
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含む、シアノ官能化ポリマーと混合することを含む、Ｃｌ−Ｆ添加プロセスを提供し、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記シアノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とする。
【００１２】
別の態様では、本発明は、構造ＩＩＩ
【００１３】
【化３】
2015530469.tif 000005
によって表されるアゾ架橋されたポリマーを提供し、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位を含む骨格鎖を有する、ポリマーラジカル（radial）であり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００１４】
別の態様では、本発明は、アゾ形成プロセスを提供し、第１の骨格鎖を有する第１のジクロロアミノ官能化ポリマーと、第２の骨格鎖を有する第２のジクロロアミノ官能化ポリマーとを混合して、反応混合物を形成することと、前記このように形成された反応混合物を紫外線照射への曝露に付すこととを含み、その少なくとも一部分は、前記第１及び第２のポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、２００〜４２５ｎｍの波長範囲にあり、各前記第１及び第２の骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【００１５】
【化４】
2015530469.tif 000006
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のジクロロアミノ官能化反復単位を含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有せず、かつ前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは、同一又は異なり得る。
【００１６】
また別の態様では、本発明は、架橋安定化プロセスを提供し、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、２００〜３５０℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造ＩＩＩ
【００１７】
【化５】
2015530469.tif 000007
によって表され、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００１８】
別の態様では、本発明は、構造ＩＶ
【００１９】
【化６】
2015530469.tif 000008
によって表されるフッ化炭素架橋されたポリマーを含む、ペルフルオロアルキル架橋されたポリマーを提供し、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のペルフルオロアルキル架橋された反復単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、Πα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００２０】
別の態様では、本発明は、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造ＶＩ
【００２１】
【化７】
2015530469.tif 000009
によって表される０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の反復単位の反復単位を含む骨格鎖を含むシアノ官能化ポリマーを収容する排気された槽に添加することにより反応混合物を形成することと（式中、前記シアノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない）、前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱に付すことと、２５０〜３００℃の範囲への加熱工程後に残留Ｃｌ−Ｆを除去し、続いて、不活性雰囲気下で、ポリマーを＞３００〜３５０℃の範囲の温度に更に加熱することとを含む、プロセスを提供する。
【００２２】
また別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に配置された画像形成可能フィルムとを有する基材を備える画像形成可能物品を提供し、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【００２３】
【化８】
2015530469.tif 000010
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度の反復単位を含む、ジクロロアミノ官能化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００２４】
更なる態様では、本発明は、画像形成可能物品を２００〜４２５ナノメートルの範囲の波長にある少なくとも一部分の紫外線光に像様露光させることと、このように像様露光された画像形成物品を画像現像に付し、それによって、画像形成物品を生成することとを含む方法を提供し、前記画像形成可能物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備え、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【００２５】
【化９】
2015530469.tif 000011
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含む、ジクロロアミノ官能化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００２６】
別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを有する基材を備える画像形成物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造ＩＩＩ
【００２７】
【化１０】
2015530469.tif 000012
によって表されるアゾ架橋されたポリマーを含み、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】フォトマスクを介して実施例１６のＰ５−ＣＦ２ＮＣｌ２フィルムを紫外線光に曝露した後に現像された約２０及び５０μ幅の溝を示す光学顕微鏡写真である。
【図２ａ】フォトマスクを介して実施例１６のＰ５ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムを紫外線光に曝露した後に現像された、２０マイクロメートルで離間配置された１０マイクロメートル線のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）マイクログラフである。
【図２ｂ】図２ａのパターンのＡＦＭ断面分析を示す。
【図３ａ】３２５℃の水中で加熱する前の実施例２５のＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ａの透明で無色の開始Ｏリングの光学写真である。
【図３ｂ】３２５℃の水中で加熱した後の図３ａのＯリングを示す。
【図４ａ】３２５℃の水中で加熱する前の実施例２５のＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ｂの透明で無色の開始Ｏリングの光学写真である。
【図４ｂ】３２５℃の水中で加熱した後の図４ａのＯリングを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において値の範囲が提供される場合、特に明記されない限り、範囲の終点を包含することが意図される。本明細書で使用される数値は、提供される有効桁数の数の精度を有し、ＡＳＴＭ  Ｅ２９−０８の第６節に概説される有効桁数に関して、化学における標準プロトコルに従う。例えば、数値４０は、３５．０〜４４．９の範囲を包含し、一方、数値４０．０は、３９．５０〜４０．４９の範囲を包含する。
【００３０】
用語「室温」は、外部加熱又は冷却が、問題となる標本に適用されなかったことを意味するものと理解するべきである。広くは、本発明の目的に関する室温は、２０〜３５℃、最も典型的には２３〜３０℃の範囲にある。
【００３１】
用語「融点」、「融解吸熱」、及び「融解の潜熱」は、本明細書において、ポリマー科学の技術分野における一般的な用法と一貫する様式で用いられる。専門用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の熱分析技法を用いることによって得られた結果に対して言及される。結晶質小分子とは異なり、結晶質有機ポリマーは、温度の範囲を超える融解を呈し、融解遷移は、いくつかの方法で特徴付けされる。有機ポリマーのＤＳＣ分析の出力は、基線から連続して上昇し、ピークに達し、その後徐々にかつ連続して基線に戻る連続曲線を説明する。その曲線は、融解吸熱と称される。本発明の目的に関して、融解吸熱がそのピークに達する温度は、本明細書において、ポリマーの「融点」と称される。融解吸熱の積分は、結晶質ポリマーの融解の潜熱に対応する。よって、各融点は融解吸熱と関連付けられ、融解の潜熱は各融点と関連付けられる。
【００３２】
本明細書に開示されるプロセスに好適なポリマーは非結晶ポリマーであり、実質的な量の結晶化度を呈しない。より具体的には、好適なポリマーは、＞１８０℃の温度で融点を呈しないものであり、関連する融解の潜熱は１Ｊ／ｇより大きい。好ましくは、好適なポリマーは、＞１５０℃の温度で融点を呈しないものであり、関連する融解の潜熱は１Ｊ／ｇより大きい。
【００３３】
用語「溶媒可溶性」は、本明細書において、本明細書に記載されるポリマーのいくつかの実施形態を説明するために用いられる。「溶媒可溶性」とは、示されるポリマーが、室温で液体である有機溶媒中で可溶性であることを意味する。具体的には、非常に好適な溶媒は、過フッ素化溶媒である。好適な過フッ素化溶媒は、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（ＰＦ−５０５２として３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、及びＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）ＦＣ−４０（同じく、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を含むが、これらに限定されない。
【００３４】
−ＣＦ2ＮＣｌ2官能基を含むペルフルオロエーテルペンダント基を含む、新規の架橋されていないフルオロポリマー、及びＣｌ−Ｆで処理することにより既知のポリシアノフルオロビニルエーテルからそれを調製することと、紫外線（ＵＶ）に曝露して新規のアゾ架橋されたポリマーを形成することによりそれを架橋することと、ペルフルオロアルキレン架橋を含む新規の高度に熱的に安定な架橋されたポリマー、及びそれを調製するための複数の方法とが、本明細書に開示される。高度に安定した鋳造物品を調製するためのこれらのポリマーの使用が更に開示される。また、これらのポリマーを紫外線に像様露光することと、それによって画像形成物品を調製することとも開示される。
【００３５】
架橋されていない及び架橋されたなどの用語は、所与のポリマー中の官能基の圧倒的多数を指すが、必ずしも、及び通常は、全てを指すわけではないことが理解されよう。よって、ポリマーが架橋されていない、又は「実質的に架橋されない」と記載される場合、架橋可能な基の圧倒的多数が架橋されていないままであり、溶解度、熱成形性、寸法安定性（又はより正確には不安定性）、融解流動性、及び架橋されていないポリマーに関連する当該技術分野に既知であるものなど、そのような他の性質などによる、そのように特徴付けされたポリマーの性質が架橋されていないポリマーの特性であることを意味することが理解されよう。
【００３６】
ポリマーが架橋された、又は「実質的に架橋された」と記載される場合、架橋されていないポリマーにおいて本来利用可能である架橋可能な基の圧倒的多数が架橋を受け、そのように特徴付けされたポリマーの性質が、架橋されたポリマーの特性である、対応する架橋されていないポリマーと比べて相違を呈する、減少した溶解度、減少した熱成形性、増加した寸法安定性、及び低下した融解流動性である、並びに架橋されたポリマーに関連する当該技術分野に既知であるそのような他の性質を呈することが更に理解されよう。
【００３７】
いくつかの実施形態では、化学反応は、ポリマー成形物品において、その場でもたらされる。総反応時間は、成形物品の厚さに正比例して依存し、その表面：体積比に逆比例して依存する。望ましくは、十分な時間は、反応物がポリマー成形物品内に拡散し、副産物が外に拡散することを可能にする。他の条件が同じなら、成形物品が厚ければ、拡散時間は長くなる。同様の考慮が加熱プロファイルに関して当てはまる。過剰に迅速な加熱は、反応副産物が逃れることができないため、発泡及び気泡につながる場合がある。ポリマー成形物品が厚ければ、漸進的加熱がよりいっそう必要であるため、加熱時間は厚さと共に直接変動する。
【００３８】
結果として、所与のプロセス工程において必要とされる加熱時間は、非常に大きく変動することが観察されている。架橋をもたらすために加熱される物品が２５〜１００マイクロメートルの厚さであり得るフィルムである場合、架橋は、１０秒〜１０分の時間範囲で完了し得る。一方、架橋される物品が約１０００〜５０００マイクロメートルの厚さである場合、均一かつ完全な架橋を達成するために、３０時間を必要とする場合がある。
【００３９】
ポリマーの技術分野において、ポリマー骨格中の反復単位は、その反復単位が形成された元のモノマー種により言及されることが、一般的な慣行である。その慣行が本明細書において用いられる。よって、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）中の反復単位は、実際、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合により骨格内に組み込まれるのがジラジカル−ＣＦ2−ＣＦ2−であっても、ＴＦＥ反復単位と称される。
【００４０】
一態様では、本発明は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【００４１】
【化１１】
2015530469.tif 000013
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含む骨格鎖を有する、ジクロロアミノ官能化ポリマーを提供し、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００４２】
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3、及びＲ3＝Ｆである。
【００４３】
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、ｍｏｌ％の範囲である。更なる実施形態では、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４４】
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の反復単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【００４５】
ジクロロアミノ官能化ポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。
【００４６】
好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせに由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
【００４７】
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００４８】
一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造Ｖ
【００４９】
【化１２】
2015530469.tif 000014
によって表される０．５〜５ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位の反復単位を含む骨格鎖を特徴とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００５０】
別の態様では、本発明は、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造ＩＩ
【００５１】
【化１３】
2015530469.tif 000015
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含む、シアノ官能化ポリマーと混合することを含む、Ｃｌ−Ｆ添加プロセスを提供し、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とする。
【００５２】
Ｃｌ−Ｆ添加プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3、及びＲ3＝Ｆである。この特定の反復単位は、本明細書において、８−ＣＮＶＥと称されるモノマーに由来する。
【００５３】
Ｃｌ−Ｆ添加プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造ＩＩによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。Ｃｌ−Ｆ添加プロセスの更なる実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造ＩＩによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００５４】
一実施形態では、構造ＩＩによって表されるポリマーは、溶媒可溶性である。代替実施形態では、構造ＩＩによって表されるポリマーは、融解処理可能である。更なる実施形態では、構造ＩＩによって表されるポリマーは、溶媒可溶性かつ融解処理可能である。融解処理可能ポリマーは、押出成形又は鋳造による成形物品の形成に特によく適している。しかしながら、そのような形成において有用であるためには、部品を形成するために必要な時間の長さに対して、架橋速度が遅い必要がある。例えば、鋳型温度で、構造Ｉのジクロロアミノ官能化ポリマーが融解流動し鋳型を充填し得るよりも速く架橋するポリマーを用いて開始する場合、均一な、適切に成形されたＯリングが鋳造され得る可能性は低い。同時にポリマー構造及び分子量によって影響を受ける適切な融解流動を達成するのに必要な鋳型温度、鋳造される部品の大きさ及び複雑性、ポリマー中の−ＮＣｌ2基の濃度、及び鋳型温度でのこれらの特定の−ＮＣｌ2基の固有の反応性を含む、多くの変動要因が考慮されるべきである。任意の特定のポリマー及び部品の最適な収率、純度、性質などを提供する特定の条件は、実験アプローチの設計などによる本明細書に記載される方法により経験的に決定することができる。
【００５５】
そのＣｌ−Ｆ添加プロセスにおいて、反応は、槽内で行われ、Ｃｌ−Ｆの圧力は−０．０４１〜１．４ＭＰａ（−６〜２００ｐｓｉｇ）の範囲である。一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧力は、０〜０．７ＭＰａ（０〜１００ｐｓｉｇ）の範囲である。更なる実施形態では、Ｃｌ−Ｆ圧力は、０．０３４〜０．３４ＭＰａ（５〜５０ｐｓｉｇ）の範囲である。
【００５６】
一実施形態では、Ｃｌ−Ｆ添加プロセスは、６０〜８０℃の範囲の温度で、０．０３４〜０．１７ＭＰａ（５〜２５ｐｓｉｇ）の圧力のＣｌ−Ｆを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造ＶＩ
【００５７】
【化１４】
2015530469.tif 000016
によって表される０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の反復単位の反復単位を含む骨格鎖を有する、シアノ官能化ポリマーと混合することを含み、前記シアノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００５８】
実施例１４は、特定の一実施形態において、処理条件における小さな変更が、所与のポリマーを処理することが可能であること（フィルムに関して１９０℃で６分）と、それを処理することが不可能であること（２００℃で６分）との差をどのようにもたらすかを示す。
【００５９】
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なシアノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：
・ＰＡＶＥ反復単位がＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する反復単位が１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＰＤＤ反復単位が３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＶＦ2／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
【００６０】
好適なシアノ官能化ポリマーは、米国特許第７，９８９，５６６号、及び米国特許第５，７８９，４８９号に教示される、並びに以下に記載される特定の実施形態に記載される技術分野の方法により調製され得る。
【００６１】
ジクロロアミノ官能化ポリマーは、成形物品並びにコーティングに容易に形成される。成形物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーの溶液は基材の表面に適用され、その上に光画像形成可能コーティングを形成するために溶媒が揮発される。
【００６２】
代替実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ここでは、注入若しくは圧縮成形により、押出成形により、又は熱可塑性ポリマーから成形物品を形成するための技術分野に既知であるそのような他の手段により、形状に融解形成される。更なる実施形態では、このように形成された成形物品は、以下に詳細に記載される架橋を受ける。
【００６３】
別の態様では、本発明は、構造ＩＩＩ
【００６４】
【化１５】
2015530469.tif 000017
によって表されるアゾ架橋されたポリマーを提供し、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００６５】
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。
【００６６】
アゾ架橋されたポリマーの代替実施形態では、Πα及びΠβは異なる。
【００６７】
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、ｘ1、ｘ2、ｙ1、ｙ2、ｚ1、ｚ2、及びａ＝１であり、Ｒ2及びＲ2’＝ＣＦ3であり、Ｒ3及びＲ3’＝Ｆである。
【００６８】
本明細書において、架橋された単位のモル濃度の決定において、各架橋された単位は、架橋されていない構造から対応する架橋された構造まで一貫してモル濃度を保つために、架橋された構造において２単位と数えられる。
【００６９】
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、構造ＩＩＩに表されるアゾ架橋された反復単位のモル濃度は、０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲である。アゾ架橋されたポリマーの更なる一実施形態では、構造ＩＩＩに表されるアゾ架橋された反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００７０】
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβのうちの少なくとも１つは、ＰＡＶＥ反復単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。また更なる実施形態では、Πα及びΠβの両方がＰＡＶＥ反復単位を更に含む。
【００７１】
アゾ架橋されたポリマーの一実施形態では、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。
【００７２】
好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
【００７３】
本明細書に開示されるアゾ架橋されたポリマーは、構造ＩＩＩによって表される２つ以上のアゾ架橋されたポリマーが架橋前にブレンドされるか、ないしは別の方法で一緒に混合される実施形態を含む。
【００７４】
別の態様では、本発明は、反応混合物を形成するために、第１の骨格鎖を有する第１のジクロロアミノ官能化ポリマーと、第２の骨格鎖を有する第２のジクロロアミノ官能化ポリマーとを混合することと、前記このように形成された反応混合物を、紫外線照射への曝露に付すこととを含み、その少なくとも一部分は、前記第１及び第２のジクロロアミノ官能化ポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、２００〜４２５ｎｍの波長範囲にあり、前記第１及び第２のジクロロアミノ官能化ポリマーの各前記第１及び第２の骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【００７５】
【化１６】
2015530469.tif 000018
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の反復単位を含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつ前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有せず、前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは、同一又は異なり得る。
【００７６】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、第１のジクロロアミノ官能化ポリマー及び第２のジクロロアミノ官能化ポリマーは同一である。
【００７７】
アゾ形成プロセスの代替実施形態では、第１の及び第２のジクロロアミノ官能化ポリマーは異なる。
【００７８】
プロセスの実施形態は、アゾ架橋されたポリマーを形成するために、構造Ｉによって表される３つ以上の異なるポリマーを混合し、一緒に反応させるものを含む。
【００７９】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、紫外線照射は、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲内にある。
【００８０】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、前記第１及び第２のポリマーは各々、独立して、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００８１】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、０．５〜５０ｍｏｌ％の範囲の、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度を特徴とする。
【００８２】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3であり、Ｒ3＝Ｆである実施形態である。
【００８３】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ＰＡＶＥの反復単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【００８４】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、分枝状フルオロアルキレン反復単位を含む。好適なフルオロアルキレン反復単位は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＦ2、及びＰＤＤに由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
【００８５】
好ましくは、アゾ形成プロセスに使用するのに好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である。簡略の目的のため、以下のリストにおいて、構造Ｉによって表されるモノマー単位の関連する実施形態は、８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥと称される。
【００８６】
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：
・ＰＡＶＥ反復単位がＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する反復単位が１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＰＤＤ反復単位が３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＶＦ2／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
【００８７】
アゾ形成プロセスの一実施形態では、紫外線曝露は、不活性雰囲気下で実施される。好適な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００８８】
一実施形態では、アゾ形成プロセスは、骨格鎖を有するジクロロアミノ官能化ポリマーを、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの少なくとも一部分を架橋された生成物に変換するのに十分な期間、２５０〜３７０ｎｍの波長範囲の紫外線照射に付すことを含み、前記骨格鎖は、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造Ｖ
【００８９】
【化１７】
2015530469.tif 000019
によって表される０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のジクロロアミノ官能化反復単位の反復単位を含み、式中、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しない。
【００９０】
また別の態様では、本発明は、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、２５０〜３５０℃の範囲の温度に付すことを含む架橋安定化プロセスを提供し、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造ＩＩＩ
【００９１】
【化１８】
2015530469.tif 000020
によって表され、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位を含む骨格鎖を有する、ポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００９２】
一実施形態では、架橋安定化プロセスは、不活性雰囲気下で行われる。好適な不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの混合物を含む。
【００９３】
アゾ架橋のペルフルオロアルケニル架橋（−−ＣＦ2ＣＦ2−−）への変換は、最初に２００℃付近のＡＴＲスペクトルにおいて明らかとなることが見出された。アゾ架橋されたポリマーの−−ＣＦ2ＣＦ2−架橋されたポリマーへの変換は、好ましくは、２５０〜３５０℃の温度範囲、最も好ましくは３００〜３５０℃の温度範囲でもたらされる。アゾのペルフルオロアルケニル−−ＣＦ2ＣＦ2−架橋への未完了変換は、熱的及び加水分解的の両方に不安定であり得る架橋されたポリマーをもたらす。不安定性は、次元的、加水分解性、又はその両方であり得る。架橋安定化プロセスにおいて生成されたペルフルオロアルケニル架橋されたポリマー構造は、室温から約３８０〜３９０℃の間の熱曝露、及び水などの少なくとも３２５℃への化学曝露に対して比較的不活性なままである。
【００９４】
架橋安定性プロセスの実施可能性は、いずれの特定の化学機構によって制限されないが、以下に提供される特定の実施形態において示されるように、架橋安定化プロセスが、窒素を除去することにより、アゾ架橋されたポリマーの、以下に記載される構造ＩＶによって表される対応するペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーへの変換をもたらす強い化学的証拠がある。
【００９５】
一実施形態では、架橋安定化プロセスは、アゾ架橋されたポリマーを、前記アゾ架橋されたポリマーの少なくとも一部分をペルフルオロアルキル架橋されたポリマー構造に変換するのに十分な期間、３００〜３５０℃の範囲の温度に付すことを含み、前記アゾ架橋されたポリマーは、構造ＶＩＩ：
【００９６】
【化１９】
2015530469.tif 000021
によって表され、式中、Πは、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチビニルエーテル、及び０．５〜５ｍｏｌ％のモル濃度のアゾ架橋された反復単位の反復単位を含む骨格鎖を有する、ポリマーラジカルである。
【００９７】
別の態様では、本発明は、構造ＩＶ
【００９８】
【化２０】
2015530469.tif 000022
によって表されるペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーを提供し、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のペルフルオロアルケニル架橋された反復単位を含む骨格鎖を有する、ポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1は両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2は両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【００９９】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一である。
【０１００】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの代替実施形態では、Πα及びΠβは異なる。
【０１０１】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーは、構造ＩＩＩによって表される２つ以上のペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーがブレンドに混合される実施形態を含む。
【０１０２】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、Πα及びΠβは同一であり、ｘ1、ｘ2、ｙ1、ｙ2、ｚ1、ｚ2、ａ及びａ’＝１であり、Ｒ2及びＲ2’＝ＣＦ3であり、Ｒ3及びＲ3’＝Ｆである。
【０１０３】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマー構造の一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋された反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１０４】
一実施形態では、ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーのΠα及びΠβは同一であり、各々はＰＡＶＥ反復単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【０１０５】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーの一実施形態では、フルオロアルケニル反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルケニル反復単位である。好適なフルオロアルケニル反復単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのなどのフルオロアルケニル反復単位の組み合わせが特に好適である。
【０１０６】
ペルフルオロアルケニル架橋されたポリマーは、高度の熱的及び加水分解安定性を呈する。その形成された成形物品の性質は、前記成形物品が室温から３５０〜３９０℃の加熱時に、望ましくほとんど変動しないことが観察された。３２５℃での加水分解安定性は優れている。
【０１０７】
別の態様では、本発明は、直接架橋プロセスを提供し、室温〜１００℃の範囲の温度のＣｌ−Ｆを、同一又は異なり得る第１のシアノ官能化ポリマー及び第２のシアノ官能化ポリマーに添加することにより反応混合物を形成することであって、各前記ポリマーは、骨格鎖を含み、各前記骨格鎖は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造ＩＩ
【０１０８】
【化２１】
2015530469.tif 000023
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度の反復単位を含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記シアノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記反応混合物を２５０〜３００℃の範囲の温度への加熱に付すこととを含むが、但し、前記第１及び第２のシアノ官能化ポリマーは同一又は異なってよいことを条件とする。
【０１０９】
厳密には必要ではないが、直接架橋プロセスにおいて、シアノ官能化ポリマーを最初に槽に添加し、槽を排気し、その後、Ｃｌ−Ｆを導入し、続いて２５０〜３００℃に加熱することが非常に好ましい。
【０１１０】
プロセスの幾つかの実施形態は、直接架橋されたポリマーを形成するために、構造ＩＩによって表される３つ以上の異なるポリマーを混合し、一緒に反応させるものを含む。
【０１１１】
更なる態様では、このように形成された架橋されたポリマーの熱的及び化学的安定性を更に強化するために、直接架橋プロセスは、２５０〜３００℃に加熱する工程後に残留Ｃｌ−Ｆを除去し、続いて、このように形成された架橋されたポリマーを＞３００〜３５０℃の範囲の温度に更に加熱する工程を更に含む。
【０１１２】
一実施形態では、＞３００〜３５０℃の範囲の加熱は、不活性雰囲気下でもたらされる。
【０１１３】
直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3、及びＲ3＝Ｆである。この特定の反復単位は、本明細書において、８−ＣＮＶＥと称されるモノマーに由来する。
【０１１４】
直接架橋プロセスの一実施形態では、シアノ官能化ポリマーにおいて、構造ＩＩによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１１５】
溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である多くの実施形態があるため、直接架橋プロセスに使用するのに特に好適なシアノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：
・ＰＡＶＥ反復単位がＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する反復単位が１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＰＤＤ反復単位が３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＶＦ2／８−ＣＮＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥコポリマー。
【０１１６】
一実施形態では、直接架橋プロセスは、室温〜１００℃の範囲の温度で、Ｃｌ−Ｆを、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、及び構造ＶＩ
【０１１７】
【化２２】
2015530469.tif 000024
によって表される０．５〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の反復単位の反復単位を含む骨格鎖を含むシアノ官能化ポリマーを収容する排気された槽に添加することにより反応混合物を形成することと（式中、前記シアノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない）、前記反応混合物を、２５０〜３００℃の範囲への加熱に付すことと、２５０〜３００℃への加熱工程後に残留Ｃｌ−Ｆを除去し、続いて、不活性雰囲気下で、ポリマーを＞３００〜３５０℃の範囲の温度に更に加熱することとを含む。
【０１１８】
また別の態様では、本発明は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備える画像形成可能物品を提供し、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【０１１９】
【化２３】
2015530469.tif 000025
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度の反復単位を含む骨格鎖を有する、ジクロロアミノ官能化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【０１２０】
画像形成可能フィルムは、便宜的に、溶液又は融解コーティングにより基材の表面上に配置される。配置の好ましい一方法は、０．２〜３マイクロメートル、好ましくは０．５〜１マイクロメートルの範囲の厚さのフィルムを調製するために、溶液を基材上にスピンコーティングし、続いて、溶液を蒸発抽出することによる。
【０１２１】
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3、及びＲ3＝Ｆである。
【０１２２】
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。画像形成可能物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、３〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１２３】
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）の反復単位を更に含む。画像形成可能物品の更なる実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、ＰＡＶＥは、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【０１２４】
画像形成可能物品の実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
【０１２５】
多くの実施形態が溶媒可溶性、融解処理可能、又はその両方である好適なジクロロアミノ官能化ポリマーは、以下を含むが、これらに限定されない：
・ＰＡＶＥ反復単位がＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり、ＰＡＶＥに由来する反復単位が１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＰＤＤ反復単位が３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＰＤＤ／ＴＦＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥ及びＰＤＤ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＶＦ2／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
・ＨＦＰ反復単位が２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する、ＨＦＰ／ＴＦＥ／８−ＣＦ2ＮＣｌ2ＶＥコポリマー。
【０１２６】
画像形成可能物品の一実施形態では、ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る融点を有しない。
【０１２７】
画像形成可能物品に使用するのに好適な基材は、金属、ガラス、及び無機基材、特に電子、半導体、並びにシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、チタン酸ホスホン酸カリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの光学用途に関心のあるものを含む。好ましい基材は、シリコンである。フォトリソグラフィー、太陽光発電、エレクトロウェッティング、及びマイクロレンズアレイにおける用途が画像形成可能物品において想定される。
【０１２８】
一実施形態では、画像形成可能物品は、表面と、前記表面上に配置された厚さが０．５〜１．５マイクロメートルの範囲の厚さの画像形成可能フィルムとを有するシリコン基材を備え、前記画像形成可能フィルムは、テトラフルオロエチレンの反復単位、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール反復単位、及び構造Ｖ
【０１２９】
【化２４】
2015530469.tif 000026
によって表される３〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の反復単位を含む溶媒可溶性ジクロロアミノ官能化ポリマーを含み、式中、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１５０℃を上回る結晶融点を有しないが、但し、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、フッ素化溶媒に可溶性であることを条件とする。
【０１３０】
更なる態様では、本発明は、画像形成可能物品を２００〜４２５ナノメートルの範囲の波長にある少なくとも一部分の紫外線光に像様露光させることと、このように像様露光された画像形成物品を画像現像に付し、それによって、画像形成物品を生成することとを含む方法を提供し、前記画像形成可能物品は、表面を有する基材と、前記基材上に配置された画像形成可能フィルムとを備え、前記画像形成可能フィルムは、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位、及び構造Ｉ
【０１３１】
【化２５】
2015530469.tif 000027
によって表される０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度の反復単位を含む骨格鎖を有する、１つ以上のジクロロアミノ官能化ポリマーを含み、式中、ｘは、０〜３の範囲の整数であり、ｙは、０〜６の範囲の整数であり、ｚは、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ及びｚが、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、かつ前記ジクロロアミノ官能化ポリマーの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、前記ジクロロアミノ官能化ポリマーは、１Ｊ／ｇより大きい融解の潜熱に関連する１８０℃を上回る結晶融点を有しない。
【０１３２】
本発明の像様露光方法に好適な画像形成可能物品は、２００〜４２５ｎｍ、好ましくは２５０〜３７０ｎｍの波長領域の紫外線光を用いて像様露光されるとき、ネガ型ホトレジストとして機能することができる。上に論じられ、以下の特定の実施形態に示されるように、ジクロロアミノ官能化ポリマーの曝露は、アゾ架橋されたポリマーを形成するために、それに架橋を起こさせる。好適な画像形成可能物品が紫外線に像様露光される場合、紫外線光に曝露される好適な画像形成可能物品の画像形成可能表面領域は架橋を受け、一方、紫外線光から遮蔽される画像形成可能表面領域は架橋されていないままである。像様露光後、画像形成可能物品は、３Ｍ  ｃｏｍｐａｎｙからＰＦ−５０５２  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｆｌｕｉｄとして入手可能なペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンなどのフッ素化溶媒に画像形成物品を曝露することによって現像を受けることができる。好適な画像形成可能フィルムの非曝露部分は溶媒に溶解され、一方、曝露された部分は損傷を受けず、それによって、像様露光に用いられたマスクパターンのネガ像を作り出す。必要な場合、構造ＩＩＩによって表されるそのアゾ形態の画像の全体又は一部分は、２００〜３５０℃に加熱することによって、構造ＩＶによって表されるフルオロアルケニル架橋に変換され得る。
【０１３３】
このように調製された画像形成物品は、次いで、画像形成ポリマー物品の技術分野に既知の用途において用いられ得る。これらは、フォトリソグラフィー及び太陽光発電を含む。
【０１３４】
本明細書に開示される像様露光方法に使用するのに好適な基材は、金属、ガラス、及び無機基材、特に電子、半導体、並びにシリコン、ヒ化ガリウム、ヒ化ガリウムアルミニウム、リン化インジウム、金、銅、アルミニウム、チタン酸ホスホン酸カリウム、ニオブ酸リチウム、サファイア、シリカ、及び二酸化チタンなどの光学用途に関心のあるものを含む。好ましい基材は、シリコンである。
【０１３５】
その像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成可能フィルムは、０．２〜３マイクロメートル、好ましくは０．５〜１マイクロメートルの範囲の厚さを特徴とする。
【０１３６】
示されないが、実施例１２において、紫外線光が完全に透過し、１５００マイクロメートル（０．０６インチ厚）のポリマーフィルムを架橋することを示したため、０．２〜０．３マイクロメートルより厚いフィルムも画像形成され得ることが予想される。その像様露光方法の一実施形態では、好適な画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、ａ＝１、Ｒ2＝ＣＦ3、及びＲ3＝Ｆである。
【０１３７】
その像様露光方法の一実施形態では、画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。その像様露光方法の更なる実施形態では、好適な画像形成可能フィルムのジクロロアミノ官能化ポリマーにおいて、構造Ｉによって表される反復単位のモル濃度は、３〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１３８】
別の態様では、本発明は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋コーティングとを有する基材を備える画像形成物品を提供し、前記架橋コーティングは、構造ＩＩＩ
【０１３９】
【化２６】
2015530469.tif 000028
によって表されるアゾ架橋されたポリマーを含み、式中、Πα及びΠβの各々は、エーテル酸素によって任意選択的に置換されたフルオロアルキレン反復単位と、０．５〜５０ｍｏｌ％のモル濃度の範囲のモル濃度のアゾ架橋された反復単位とを含む骨格鎖を有するポリマーラジカルであり、ｘ1及びｘ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、ｙ1及びｙ2は各々、独立して、０〜６の範囲の整数であり、ｚ1及びｚ2は各々、独立して、０〜３の範囲の整数であり、Ｒ1＝（ＣＦ2）aＣＦＲ2であり（式中、ａは、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ1’＝（ＣＦ2）a'ＣＦＲ2’であり（式中、ａ’は、０〜６の範囲の整数であり、Ｒ2’は、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルである）、Ｒ3及びＲ3’は各々、独立して、Ｆであるか、又はエーテル酸素によって任意選択的に置換されたＣ1〜6ペルフルオロアルキルであるが、但し、ｙ1及びｚ1が、両方ともゼロであることはできないことを条件とし、ｙ2及びｚ2が、両方ともゼロであることはできないことを更に条件とし、前記Πα及びΠβポリマーラジカルの骨格鎖中の反復単位が、それに結合されるビニル水素を２つを超えては有しないことを更に条件とし、かつΠα及びΠβが、同一又は異なり得ることを更に条件とする。
【０１４０】
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一である。
【０１４１】
代替実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは異なる。
【０１４２】
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝１、及びａ＝１であり、Ｒ2及びＲ2’＝ＣＦ3であり、Ｒ3及びＲ3’＝Ｆである。
【０１４３】
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、構造ＩＩＩによって表される架橋された反復単位のモル濃度は、０．５〜５ｍｏｌ％の範囲である。更なる実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、構造ＩＩＩに表される架橋された反復単位のモル濃度は、３〜５ｍｏｌ％である。
【０１４４】
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、Πα及びΠβは同一であり、各々はＰＡＶＥ反復単位を更に含む。更なる実施形態では、ＰＡＶＥエーテルは、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【０１４５】
一実施形態では、その画像形成物品のアゾ架橋されたポリマーにおいて、フルオロアルキレン反復単位の少なくとも一部分は、分枝状フルオロアルキレン反復単位である。好適なフルオロアルキレン反復単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、及びペルフルオロジメチルジオキソール（ＰＤＤ）に由来するものを含むが、これらに限定されない。ＨＦＰとＶＦ2及びＴＦＥとＰＤＤなどのなどのフルオロアルキレン反復単位の組み合わせが特に好適である。
【０１４６】
その画像形成物品の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥの反復単位を更に含み、ＰＡＶＥに由来する反復単位は、１８〜４９ｍｏｌ％の範囲の濃度で存在する。更なる実施形態では、ＰＡＶＥ反復単位は、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＢＶＥ、又はこれらの２つ以上の組み合わせである。
【０１４７】
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＰＤＤの反復単位及び任意にＴＦＥを更に含み、ＰＤＤ反復単位は、３０〜９９ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する。
【０１４８】
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＨＦＰの反復単位及びＶＦ2を更に含み、ＨＦＰ反復単位は、１５〜５０ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する。
【０１４９】
その画像形成物品の代替の好ましい実施形態では、構造ＩＩＩによって表されるアゾ架橋されたポリマーは、ＨＦＰの反復単位及びＴＦＥを更に含み、ＨＦＰ反復単位は、２５〜３５ｍｏｌ％の範囲の濃度で骨格中に存在する。
【０１５０】
一実施形態では、画像形成物品は、表面と、前記表面上に像様配置された架橋されたコーティングとを有するシリコン基材を備え、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲の厚さの前記架橋されたコーティングは、構造ＶＩＩ
【０１５１】
【化２７】
2015530469.tif 000029
によって表されたアゾ架橋されたポリマーを含み、式中、Πは、テトラフルオロエチレンの反復単位、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度のペルフルオロジメチルジオキソール反復単位、及び構造ＶＩＩによって表される３〜５ｍｏｌ％の範囲のモル濃度の反復単位を含む骨格鎖を有するポリマーラジカルである。
【０１５２】
一実施形態では、画像形成物品は、プリント回路基板の形態である。代替実施形態では、画像形成物品は、エレクトロウェッティング用の表面の形態である。
【０１５３】
本発明は、以下の特定の実施形態を更に説明するが、それによって制限されない。
【実施例】
【０１５４】
専門用語及び材料
【０１５５】
【表１】
2015530469.tif 000030
【０１５６】
２つのシアノ基を結合することによって作製されたアゾ及びフルオロアルケニル架橋は最終の架橋されたポリマーにおいて２単位と数えられた。これは、開始Ｐ−ＣＮ中のシアノ基のモル％を、最終Ｐ−Ｎ＝Ｎ−Ｐ又はＰ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐポリマー中の−Ｎ＝Ｎ−及び−ＣＦ２ＣＦ２−架橋のモル％と関連付けるときに非常に都合がよい。
【０１５７】
【表２】
2015530469.tif 000031
【０１５８】
試料準備
フィルム試料は実験室用水圧プレス機を用いて調製した。特定されるポリマーの重量は、スチールシート／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／ポリマー試料／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／スチールシートからなる層状構造に設置された。このように調製された層状構造は、次いで、Ｐａｓａｄｅｎａ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ，Ｉｎｃプレス機のプラテンの間に設置された。特に明記されない限り、ポリマーは、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上に積み重ねられ、その後、概ね２．５〜１３ｃｍ（１〜５インチ）の直径及び数十ミル厚のほぼ円形片を得るために押圧された。前に調製された押圧フィルムに押圧された同じポリマー試料から第２のフィルムを押圧することが望ましい場合、記載されるように、前に押圧されたフィルムを小片に切り、その後再び押圧する。
【０１５９】
０．２センチメートル〜０．４センチメートル（０．０６０〜０．１６０インチ）厚の範囲の鋳造された標本が作製された場合、層状構造は、スチールシート／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／矩形鋳型の中央にある積み重ねられたポリマー／Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム／スチールシートからなり、鋳型は、中央にあけられた矩形の穴を有するステンレススチールシートからなる。余分なポリマー（フラッシング）は、鋳造された部分の端から切り取られた。
【０１６０】
押圧条件は、以下の様式で本明細書に表される：時間（分）／温度（℃）／ラム圧（ｌｂ）。「時間」は、示される「温度」、及び示されるかかるラム圧でのポリマー試料の滞留時間を指す。よって、３分／９５℃／０ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ）という表現は、プラテンが９５℃に設定され、プラテンが閉じられるが、０ニュートン（０ｌｂの力）がかかり、試料が３分間保持されることを意味する。
【０１６１】
分析
分光法
本明細書に開示されるプロセスにおいて起こる化学的性質は、以下に記載される８−ＣＮＶＥモノマー単位の末端官能基で生じる。８−ＣＮＶＥは、１０３６ｃｍ-1のエーテルピークによってＩＲにおいて追跡することができる。ＰＭＶＥに由来するモノマー単位は、８８９ｃｍ-1のＩＲ吸収ピークを特徴とする。本明細書に記載される化学的性質のいずれもＰＭＶＥに由来するモノマー単位を伴うという証拠はない。つまり、モノマー基は、不活性であると考えられる。１０３６ｃｍ-1及び８９９ｃｍ-1のピーク強度の比率は、ＣＮ官能基の反応の程度を測定するための手段と見なされた。
【０１６２】
ＩＲスペクトルは、ＳｅｎｓＩＲ  Ｄｕｒａｓｃｏｐｅ（商標）を装備したＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴ−ＩＲを用いて決定された。Ｄｕｒａｓｏｐｅ（商標）は、単一のはね返りダイヤモンド減衰全反射（ＤＡＴＲ）アクセサリであった。ＤＡＴＲの背景スペクトルを、各試料採取前に取得した。各試料採取後にＤＡＴＲをきれいに拭いた。試料をダイヤモンドに接触して設置した。次いで、試料プレス機を用いて、試料をダイヤモンドに対して押圧した。スペクトルを収集し、背景と比較した。Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｏｍｎｉｃ（登録商標）ソフトウェアを用いて、基線及びＡＴＲ補正をスペクトルに適用した。スペクトルをＧ／ＡＩ  ８．０分光法ソフトウェアに取り込んだ。Ｇにおいて、６のガンマを用いてフーリエの逆コンボリューションアルゴリズムを適用した。関心のピークは、Ｇ内に組み込まれた。ピーク高さ及び面積が決定された。
【０１６３】
Ｃｌ−Ｆによる処理後、あらゆる残留Ｃｌ−Ｆ又はＣｌ2を除去するために、Ｎ2を用いて、あらゆる所与の標本をパージした。パージは、Ｃｌ−Ｆ処理された標本をオートクレーブからジップロックプラスチック袋又はガラス瓶に移動し、袋又は瓶を密封し、ドラフトに設置することにより達成された。標本をドラフト内に入れ、小さな開口部を袋又は瓶に作り、窒素を保持するチューブをその中に設置した。窒素パージは少なくとも数時間続けられた。
【０１６４】
ポリマー組成表記
実施例全体を通して、ポリマーは、様々に、Ｐ−ＣＦ2ＮＣｌ2、Ｐ−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ、及びＰ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ、並びにこれらの混合物と称される。いかなる場合においても、所与の表記は、測定された性質、機械的、熱的、熱機械的、及び分光学的に主に影響を与える種を示すことが意図される。つまり、例えば、以下に示されるように、Ｐ−ＣＦ2ＮＣｌ2は、Ｐ−ＣＦ2ＮＣｌ2、Ｐ−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ、及びＰ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐの混合物を介してＰ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐに変換され、プロセスは混合段階で停止してよい。よって、Ｐ−ＣＦ2ＮＣｌ2などの表記は、示される種が純形態で存在することを示唆することが意図されない。多くの実施例では、示される以外の幾つかの他の種が未確定の濃度で存在すると強く思われる。
【０１６５】
固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、他に明記される場合を除き、３０℃の１００ｇのＦＬＵＴＥＣ（商標）ＰＰ１１ペルフルオロカーボン流体（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中の０．１ｇのポリマー溶液を用いて決定された。
【０１６６】
（実施例１）
時間及び温度によるＣｌ−Ｆ化学的性質及び架橋の進行
Ａ．ポリマー合成：
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及び８ＣＮＶＥの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。３つの水性流各々を、１６２ｃｃ／時間の速度で、連続して２リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第１の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中の１２．８ｇの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第２の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中２４９．５ｇのＦ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ2（ＯＨ）（ＮＨ4）界面活性剤、及び４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤からなる。第３の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中７７．０ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（１時間当り１４５．５ｇ（ｇ／時間））及びＰＭＶＥ（８３．６ｇ／時間）の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、８−ＣＮＶＥを、１時間当り４．２０ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を８５℃に維持し、４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）の圧力を維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを通気した。１リットルのエマルジョン当り８リットルの脱イオン水を添加し、その後、そのｐＨが６．９になるまで１％のＮａＯＨ溶液を添加した。ｐＨ調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。ポリマーを７０℃で４８時間乾燥させた。３０℃の１００ｇのＦＬＵＴＥＣ（商標）ＰＰ１１ペルフルオロカーボン流体（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中の０．１ｇのポリマー溶液中で測定されたポリマーは、０．４８の固有粘度を有した。
【０１６７】
Ｔgは、ＤＳＣによって、９．５℃であると決定された。融解吸熱は観察されなかった。
【０１６８】
組成は、ＦＴＩＲによって、５７．６１重量％のＴＦＥ、３５．６０重量％のＰＭＶＥ、及び６．７９重量％の８−ＣＮＶＥ［７１．３モル％のＴＦＥ、２６．５モル％のＰＭＶＥ、２．２モル％ｎ８−ＣＮＶＥ］であることが見出された。このポリマーは、本明細書において、Ｐ１−ＣＮと称される。
【０１６９】
Ｂ．フィルム
実施例１Ａで調製された５ｇのＰ１−ＣＮポリマーを、上述される水圧プレス機のプラテンの間に設置し、以下のように処理した：３分／９５℃／０ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ）、続いて、３分／９５℃／２２ｋＮ（３分／９５℃／５，０００ｌｂ）、続いて、圧力の解放及び冷却。得られたフィルムは、直径が約６．４ｃｍのほぼ円形であった。厚さは、０．００８〜０．０１センチメートル（０．００３〜０．００４６インチ）の範囲であった。
【０１７０】
Ｐ１−ＣＮフィルムから取得されたＡＴＲスペクトルから、共重合された８−ＣＮＶＥに対応する１０３６ｃｍ-1バンドの領域が共重合されたＰＭＶＥに対応する８８９ｃｍ-1バンドの領域の１．１１倍であることが見出された。８８９ｃｍ-1バンドに対する１０３６ｃｍ-1バンドの強度比率は、共重合された８−ＣＮＶＥ中のＣｌ−Ｆの−ＣＮ基との反応が進行するにつれて減少することが観察された。
【０１７１】
０．０８７８ｇの重さの薄片は、このように調製されたフィルムから裁断された。この細片を、２ｇのＰＦ−５０５２液体と共にバイアル中に設置した。バイアルを密封し、更なる溶解が目視検査により明らかにならなくなるまで、１２０ｒｐｍで約４１時間、ロール機上で横揺を受けた。横揺後、バイアルの内容物を視覚検査した。フィルムは、部分的に溶解したように見え、溶液に懸濁された多くのゲル粒子の残留物を残した。
【０１７２】
３つの小さな３．８ｃｍ（１．５インチ）長のイヌの骨形状のフィルム片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、２３℃で、２センチメートル（０．８６インチ）の試料ゲージ長で、１．３センチメートル／分（０．５インチ／分）で引張った。引張強度は、破断するのに３００％の伸長で平均４．４ＭＰａ（６４０ｐｓｉ）であった。
【０１７３】
実施例１Ａで調製されたＰ１−ＣＮポリマーの追加試料は、下のＣ部で使用するために調製された。各５ｇの試料は、３分／９５℃／０ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ）、続いて、３分／９５℃／２２ｋＮ（３分／９５℃／５，０００ｌｂ）、続いて、圧力の解放、及び冷却で温圧された。そのように準備されたフィルムは、直径が約６．４ｃｍ（２．５インチ）のほぼ円形であり、約０．００７６〜０．０１２センチメートル（０．００３０〜０．００４６インチ）まで厚さが変動した。
【０１７４】
Ｃ．Ｃｌ−Ｆとの反応
実施例１ａ：７０℃で７時間のＣｌ−Ｆによる処理。
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブを、Ｎ2中５．６ｇのＣｌ2（０．０８モル）及び６．１ｇの２５モル％のＦ2（０．０５モルＦ2）で充填した。この混合物を約１．５時間の期間にわたって２５０℃に加熱し、その後１時間２５０℃に保持した。発熱は観察されなかった。生成物は、約１：３のＣｌ2：Ｃｌ−Ｆ混合物であると考えられた。
【０１７５】
Ｇａｍｂａｒｅｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．７，５６９（１９７６）は、Ｆ2と僅かに過剰のＣｌ2が１００秒の接触時間で、２５０℃のチューブ炉を通過した場合、ほぼ定量的なＣｌ−Ｆの収率を示した。
【０１７６】
実施例１−Ｂで調製されたＰ１−ＣＮフィルムの約６．４ｃｍ（２．５インチ）直径フィルム標本のうちの１つは、フィルム標本が４００ｍｌ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ内に水平位置に下げられるとき、標本がフィルム標本を定位置に保持するのに十分な接着を呈するように、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム上に手で押圧された。オートクレーブを密封し、排気し、次いで、上で調製されたＣｌ2／Ｃｌ−Ｆ混合物と共に０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧した。
【０１７７】
オートクレーブを７０℃で７時間加熱した。オートクレーブを冷却した後、ポリマーフィルムを回収し、気密容器に移し、容器をドラフトに移動し、容器を開け、チューブ類を容器の開口部に挿入し、低速流でパージする窒素を２１時間容器に通し、あらゆる残留Ｃｌ2又はＣｌ−Ｆを除去した。このように処理されたフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａと称される。
【０１７８】
ＡＴＲスペクトルは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）シートから離れたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａフィルムの側面から取得された。１０３６ｃｍ-1バンドは、８８９ｃｍ-1ピークの領域の０．２０×に減少した。９６０ｃｍ-1での新しい吸収バンドも観察され、８８９ｃｍ-1ピークの領域の０．２３×の領域であった。Ｈｙｎｅｓ  ｅｔ．ａｌ．，ｏｐ．ｃｉｔ．が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2のガス相ＩＲにおいて９６８ｃｍ-1での強いバンドを報告したため、本明細書において、９６０ｃｍ-1で観察された新しいバンドは、ＣＮ基がＣｌ−ＦによってＣＦ2ＮＣｌ2基に変換されたＰ１−ＣＮポリマーに割り当てることができる。
【０１７９】
視覚検査によるあらゆる視覚変化がもはやなくなるまで、２ｇのＰＦ−５０５２溶媒と共に、実施例１Ｂのように、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａのこのように調製された０．０７３７ｇのフィルム片を横揺し、結果は上述のＰ１−ＣＮの溶液に関して観察されたよりも少ないが、尚も数えるには多すぎるゲル粒子を有する濁った溶液であることが観察された。
【０１８０】
２つの小さいイヌの骨形状のＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａフィルム片を、上述のようにＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ上で引張り、破断するのに３３０％の伸長で、２．６ＭＰａ（３７０ｐｓｉ）の平均引張強度を呈した。
【０１８１】
実施例１ｂ：９０℃で７時間のＣｌ−Ｆによる処理。
オートクレーブの温度が９０℃であったことを除き、実施例１ａで用いられた材料及び手順が繰り返された。このように調製されたポリマーフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂと称される。
【０１８２】
ＡＴＲスペクトルは、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルムから取得された。１０３６ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．２２４３であった。９６０ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．１２６５であった。
【０１８３】
実施例１ａのように、ＰＦ−５０５２と共に０．１２４７ｇのＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルム片を横揺した。得られた混合物は、軟質ゲルの塊からなることが観察された。このように処理されたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルム片は、その本来の大きさの何倍にも膨張したが、尚もフィルムの開始片に対して僅かな類似性を有した。しかしながら、膨張したＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルムをピンセットで持ち上げようと試みた際、歯は、持ち上げるのに十分に固形のものに当たることなく貫通した。
【０１８４】
Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルムの１グラムの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機のプラテンの間で押圧した：３分／９５℃／０ｋＮ、続いて、３分／９５℃／２２ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ、次いで３分／９５℃／５，０００ｌｂ）、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、外見は均質であり、平らで、直径が４４ｍｍのほぼ円形であった。このように調製されたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルムは、フィルム成形性において、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａフィルムを調製するために使用されたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2ポリマーと著しく異ならなかった。
【０１８５】
実施例１ｃ：１００℃で７時間のＣｌ−Ｆによる処理。
オートクレーブの温度が１００℃であったことを除き、実施例１ａで用いられた手順及び材料が繰り返された。そのように処理されたフィルムは、本明細書において、その性質が、ある程度の架橋が加熱中に生じたことを示唆することを示すために、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｃと称される。
【０１８６】
ＡＴＲスペクトルは、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｃフィルムから取得された。１０３６ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．１８７７であった。９６０ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．１３９８であった。
【０１８７】
実施例１ａのように、ＰＦ−５０５２と共に０．１１７５ｇのＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｃフィルム片を横揺した。得られた混合物は、同様に処理されたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ｂフィルムと区別がつかないゲルの塊からなることが観察された。
【０１８８】
Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｃフィルムの１グラムの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機で押圧した：３分／９５℃／０ｋＮ、次いで、３分／９５℃／２２ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ、次いで、３分／９５℃／５，０００ｌｂ）、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、平らであり、約４４ｍｍ直径のほぼ円形であった。押圧されたフィルムに一部粗さ、線、及び穴が観察された。
【０１８９】
実施例１ｄ：１３０℃で７時間のＣｌ−Ｆによる処理。
オートクレーブの温度が１３０℃であったことを除き、実施例１ａの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｄと称される。
【０１９０】
ＡＴＲスペクトルは、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｄフィルムから取得された。１０３６ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．０３であった。９６０ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．１９であった。
【０１９１】
実施例１ａのように、ＰＦ−５０５２と共に０．１８０２ｇのＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｄフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、０．６２３９ｇの溶媒を吸収し、これは４４０％の重量増加であった。
【０１９２】
Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−１ｄフィルムの１ｇの試料を裁断し、上述のように、以下の様式で、水圧プレス機で押圧した：３分／９５℃／０ｋＮ、次いで、３分／９５℃／２２ｋＮ（３分／９５℃／０ｌｂ、次いで、３分／９５℃／５，０００ｌｂ）、続いて、圧力の解放、及び冷却。得られたフィルムは、粗い質感、線、及び穴を呈した。
【０１９３】
実施例１ｅ：７０℃で７時間、次いで、１５０℃で２時間のＣｌ−Ｆによる処理。
オートクレーブ温度が最初は７０℃で７時間、そして１５０℃に上げて２時間保たれたことを除き、実施例１ａの材料及び手順が繰り返された。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−Ｐ１−１ｅと称される。
【０１９４】
ＡＴＲスペクトルは、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−Ｐ１−１ｅフィルムから取得された。１０３６ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．０７であった。９６０ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．１０であった。
【０１９５】
実施例１ａのように、ＰＦ−５０５２と共に０．０３４５ｇのＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2／アゾ−Ｐ１−１ｅフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、０．１６３７ｇの溶媒を吸収し、これは３７０％の重量増加であった。
【０１９６】
このフィルムから切り取られた２つの小さいイヌの骨形状の細片は、上述のようにＩｎｓｔｒｏｎ上で引張られた。平均引張強度は、破断するのに３２０％の伸長で７ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）であった。
【０１９７】
実施例１ｆ：７０℃で７時間、１５０℃で２時間、そして２００℃で２時間のＣｌ−Ｆによる処理。Ｎ2下で３００及び３５０℃の追加加熱。
オートクレーブが最初は７０℃で７時間、そして温度を１５０℃に上げて更に２時間保たれたことを除き、実施例１ａの材料及び手順が繰り返された。その後、温度を２００℃に上げ、更に２時間保たれた。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、ポリマーＰ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆと称される。
【０１９８】
ＡＴＲスペクトルは、Ｐ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルムから取得された。１０３６ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．００であった。９６０ｃｍ-1吸収の８９９ｃｍ-1吸収に対する強度比率は、０．００であった。９７０ｃｍ-1で新しい吸収ピークが観察された。９７０ｃｍ-1吸収の８８９ｃｍ-1に対する強度は、０．０８であった。
【０１９９】
実施例１ａのように、ＰＦ−５０５２と共に０．０３５８ｇのＰ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルム片を横揺した。フィルム標本は、その完全性を保持したことが観察され、０．０８２２ｇの溶媒を吸収し、これは１３０％の重量増加であった。細片の外見において、最小の変化があった。
【０２００】
Ｐ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルムの２つの小さいイヌの骨形状の細片は、上述のように、Ｉｎｓｔｒｏｎ上で引張られた。平均引張強度は、破断するのに８０％の伸長で９．０ＭＰａ（１３００ｐｓｉ）であった。
【０２０１】
０．２５７３ｇのＰ１−Ａｚｏ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルム片は、窒素下で、３００℃で２時間更に加熱され、その重量を０．２４７４ｇに減少した。このように処理されたフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆと称される。このように処理されたフィルム片のＡＴＲスペクトルは、９７０ｃｍ-1／８８９ｃｍ-1吸収強度比が０．３０であったことを示した。１．５ｇのＰＦ−５０５２と共にＰ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルムの０．０９３３ｇの小片を横揺することにより、その重量は０．２５０３ｇに増加した（１６８％重量増加）。
【０２０２】
更なる０．２４８０ｇのＰ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−１ｆフィルム片を、窒素下で３５０℃で２時間更に加熱することにより、その重量は、０．２４１９ｇに減少した。このように処理されたフィルム片のＡＴＲスペクトルは、９７０ｃｍ-1：８９９ｃｍ-1吸収強度比が０．３０であったことを示した。１．５ｇのＰＦ−５０５２と共にこのフィルムの０．０７０６ｇの小片を横揺することにより、その重量は、０．２１３２ｇに増加した（２０１％重量増加）。
【０２０３】
（実施例２）
アゾ架橋への光化学変換、続いて−ＣＦ2ＣＦ2−架橋への熱的変換
５ｇのＰ１−ＣＮポリマーのフィルム試料を実施例１ａのように処理した。そのように調製されたフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−２と称される。
【０２０４】
ＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ-1：８８９ｃｍ-1吸収強度比が０．３２であり、９６０ｃｍ-1：８９９ｃｍ-1吸収強度比が０．０９であることを示した。
【０２０５】
Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−２フィルムの小切片をはさみで裁断し、低速の安定したＮ2パージ下の２５ｃｍ２×３．３ｃｍ高さ（３．８平方インチ×１．３インチ高さ）の石英箱に設置した。Ｒａｙｏｎｅｔ紫外線バルブ（カタログＲ．Ｐ．Ｒ  ２５３７Ａ）を石英箱に当て、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−２フィルムの約３．８ｃｍ（約１インチ半）内（紫外線バルブが約０．１７ミリワット／ｃｍ2を送達する距離）にバルブを持ってきた。本明細書においてＰ１−アゾ−Ｐ１−２と称されるフィルムは、紫外線曝露２４時間後に回収された。Ｐ１−アゾ−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ-1：８８９ｃｍ-1吸収強度比が０．３１であることを示した。９６０ｃｍ-1吸収バンドは検出不可能であり、９７０ｃｍ-1バンドは観察されなかった。
【０２０６】
このように調製されたＰ１−アゾ−Ｐ１−２フィルムは、０．２１８０ｇの小片と、０．１７２５ｇの小片とに分割された。２ｇのＰＦ−５０５２溶媒と共に０．２１８０ｇの小片を横揺することにより、溶液に溶解するのではなく、その重量を０．４２２０ｇに増加させた（９４％重量増加）。
【０２０７】
０．１７２５ｇのＰ１−アゾ−Ｐ１−２の細片を、Ｎ2下の２２５℃のオーブンで、６８時間加熱した。そのように調製されたフィルム標本は、本明細書において、Ｐ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−２と称される。Ｐ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−２フィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ-1：８８９ｃｍ-1吸収強度比が０．２６であることを示した。９６０ｃｍ-1吸収バンドは、再度検出不可能であり、−ＣＦ２ＣＦ２−架橋の９７０ｃｍ-1バンド特徴が現れ、９７０ｃｍ-1：８８９ｃｍ-1吸収バンドの吸収強度比は０．０５であった。
【０２０８】
このように調製されたＰ１−アゾ−Ｐ１／Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−２フィルムは、再度加熱され、今回は、Ｎ2下、３００℃で１時間であった。このように処理されたフィルムのＡＴＲスペクトルは、１０３６ｃｍ-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が、０．１６であり、９７０ｃｍ-1：８８９ｃｍ−１吸収強度比が０．０６であることを示した。加熱後、このように調製されたフィルムは、重さが０．１６９６ｇであった。２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した際、重量は、０．４０１０ｇに増加した（１３６％重量増加）。
【０２０９】
（実施例３）
紫外線スペクトルにおける反応誘発変化
直径約１．９ｃｍ（３／４インチ）×厚さ約０．０８９ｃｍ（０．０３５インチ）のディスクをＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａシートから切り取った。紫外線スペクトルは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2（２９４ｎｍ）及びＣｌ2ＮＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＮＣｌ2（２９８ｎｍ）などの化合物に関してＨｙｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｏｐ．ｃｉｔ．により報告された２９４〜２９８ｎｍ吸収ピークに近い２９１ｎｍで吸収ピークを示した。Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１ａフィルムは、次いで、実施例２の手順に従い紫外線照射への曝露を受けた。本明細書においてＰ１−アゾ−Ｐ１−３と称される、それによって調製されたフィルムは、約９４時間の紫外線曝露後に回収され、その紫外線スペクトルが取得された。２９１ｎｍのバンドは、完全に消えた。フィルムの両側は、フィルムを通した良好な光透過と一致する同じ紫外線スペクトル及び完全反応を示した。
【０２１０】
構造ＶＩＩＩ
ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3Ｎ＝Ｎ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ    ＶＩＩＩ
によって表されるモデル化合物は、以下のように調製された：純塩素ガスを７７．８ｇの８−ＣＮＶＥに通して５〜１０℃で気泡した。８−ＣＮＶＥのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮの変換がほぼ完了したとき、反応が停止された。得られた材料を蒸留し、透明で無色の液体として所望の生成物を得た（収率８０ｇ（８７％）、ｂｐ８５℃／１８０ｍｍ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−７１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｆ），−７７．５（ｍ，１Ｆ），−８０．２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｆ），−８２．３〜−８５．８（ｍ，４Ｆ），−１０８．８（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｆ），−１４５．６（ｍ，Ｂｒ，１Ｆ）．Ｃ8Ｃｌ2Ｆ13ＮＯ2の分析計算値：Ｃ  ２０．８９，Ｃｌ：１５．４２，Ｆ：５３．６９；実測値Ｃ：２０．８７，Ｃｌ：１４．５０，Ｆ：５３．２３．ＭＳ：［親−ＣＦ２ＣＦ２ＣＮ］：計算値３３２．９１３２；実測値：３３２．９１６６。
【０２１１】
このように調製されたＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮの２０ｇの試料を、ドライアイス／ＣＨＣｌ3中で−５０℃に寒冷したモネルシリンダに添加した。１０ｍｌのＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆに溶解した３ｍｌのＢｒＦ3の溶液を添加した。シリンダを閉じ、室温に温めた。室温で２日後、反応混合物を、１００ｍｌの水中１０％の水酸化ナトリウム上に注いだ。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、１９．５ｇの油状物に蒸発させた。これと前の実験を混合し、蒸留し、以下を得た。
【０２１２】
【表３】
2015530469.tif 000032
【０２１３】
カット＃２のフッ素ＮＭＲ：−７１．３ｐｐｍ（ＣＦ2Ｃｌ），−７７．３（ＣＦＣｌ），−８０．４〜−８５．６（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ2），−１０８．８（ＣＦ2ＣＦ2Ｎ＝），１２７．７（ＣＦ2Ｎ＝）．Ｃ16Ｃｌ4Ｆ30Ｎ2Ｏ4の分析計算値：Ｃ  １９．３０，Ｎ  ２．８１，Ｆ  ５７．２３，Ｃｌ  １４．２４；実測値Ｃ  １８．９７，Ｎ  ３．５８，Ｆ  ５５．０３，Ｃ  ｌ３．８７。Ａｇｉｌｅｎｔ，ＤＢ−５ＭＳ  ＵＩに対するＧＣ。３０ｍ×０．２５ｍｍの１μｍカラムを１０℃／分で３００℃に加熱し、その後、３００℃に保持し、１３分の保持時間で主ピークを得た。主要ＧＣピークを分析するために低解像度ＧＣＴ質量分析計を用いて、イソブタン化学イオン化の利用により、Ｍ＋１ピークが観察され、Ｃ16Ｃｌ4Ｆ30Ｎ2Ｏ4＋Ｈに関して計算されたＭ＋１ピークは、９９４．７対９９４．８２０５９の質量を有する。化学イオン化による高解像度ＬＴＱ  Ｏｒｂｉｔｒａｐ質量分析計を用いて同じＧＣピークの質量スペクトルを取得することにより、Ｃ16Ｏ4Ｎ2Ｃｌ4Ｆ29に関して計算されたＭ−Ｆピークは、質量９７４．８１５３対９７４．８１４４の質量で観察された。
【０２１４】
このように調製された構造ＶＩＩＩのモデル化合物の紫外線分光法は、３７９．５ｎｍで２３．１３の分子吸光係数を示した。
【０２１５】
基線補正及び平滑化を行い、非常に高い増加でＰ１−アゾ−Ｐ１−３フィルムに紫外線分光法を繰り返すことにより、３８２ｎｍ付近で新しい弱いピークが現れ、これはモデル化合物のアゾ構造に対応する。
【０２１６】
（実施例４）
−ＣＦ2ＣＦ2−架橋のＮＭＲ証拠
Ａ．７７：２３モル％ポリ（ＴＦＥ／８−ＣＮＶＥ）の調製
４００ｍｌのオートクレーブを、１５０ｍｌの脱イオン水、３ｇのＣ8Ｆ17ＣＯＯＮＨ4、０．１５ｇのＮａ2ＨＰＯ4、０．３ｇの過硫酸アンモニウム、及び２５ｇの８−ＣＮＶＥを充填した。オートクレーブを冷却し、排気し、更に１５ｇのＴＦＥを充填した。７０℃でオートクレーブを振盪し、オートクレーブ内の圧力は１．２３ＭＰａ（１７８ｐｓｉｇ）でピークであり、その後、０．０６ＭＰａ（９ｐｓｉｇ）に減少され、１，０３０分後、圧力は低下し、ＴＦＥの反応がほぼ完了したことを示した。濁ったエマルジョンの生成物をドライアイス上で凍結させ、解凍し、固体を濾別した。へらで塊を壊しながら、２０００ｍｌの水、５００ｍｌのメタノール、及び３８０ｍｌのアセトンで、フィルタ中で固体をすすいだ。吸引乾燥により２８．７ｇの生成物を得、これは、ＰＦ−５０５２と混合したとき、軟質ゲルを伴う部分溶液をもたらす。３２０℃の融解におけるフッ素ＮＭＲにより、７７：２３モル％ポリ（ＴＦＥ：８−ＣＮＶＥ）であることが見出された。ＦｌｕｔｅｃにおけるＧＰＣ分析により、Ｍｎ＝１６，０００及びＭｗ＝４１，０００であることが見出された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ２−ＣＮと称される。
【０２１７】
Ｂ．Ｃｌ−ＦによるＰ２−ＣＮの処理
上述のようにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）シート上に載置された、４００ｍｌのオートクレーブに充填されたフィルムを作製するために、５ｇのＰ２−ＣＮの試料を、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／２２ｋＮ（（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／５０００ｌｂ）で押圧した。オートクレーブを排気し、実施例１で調製されたＣｌ2／Ｃｌ−Ｆ混合物で０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）に満たした。得られた反応混合物を、７０℃で１６時間加熱し、本明細書においてＰ２−ＣＦ2ＮＣｌ2−４と称されるフィルム生成物を得た。
【０２１８】
Ｃ．
Ｐ２−ＣＦ2ＮＣｌ2−４フィルムの０．０７１７ｇの切片を、Ｎ2下で３００℃で１時間加熱し、その重量を０．０６４６ｇに減少させた。本明細書においてＰ２−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ２−４と称されるそのように調製されたフィルムは、２つの小片に切断された。
【０２１９】
２ｇのＰＦ−５０５２と共に０．０３０４ｇのＰ２−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ２−４フィルムの小片を横揺することにより、その重量は、０．０４３０ｇ（４１％の重量増加）に増加した。
【０２２０】
Ｄ．
３２０℃の融解におけるＰ２−ＣＮのフッ素ＮＭＲスペクトルは、反応性ＣＦ2ＣＮ部分のフッ素に対応する−１０５ｐｐｍのピーク、及び未反応ＣＦＣＦ3中の太字のフッ素（bolded fluorine）に対応する−１３９ｐｐｍのピークを呈した。本明細書において、反応の進行は、−１０５ｐｐｍ対−１３９ｐｐｍピークの積分強度の変化を追尾することにより追跡された。
【０２２１】
Ｐ２−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ２−４フィルムの１６０℃でのＮＭＲは、−９８ｐｐｍで現れる新しいＣＦ２ピークを呈し、一方、−１０５ｐｐｍピークは、約６２％の積分強度の損失を呈した。−９８ｐｐｍの積分強度は、−１０５ｐｐｍピークが呈した積分強度の損失とほぼ等しかった。
【０２２２】
比較実施例Ａ
小分子類似体
上で調製された構造ＶＩＩＩによって表される１グラムのモデル化合物の試料を、オートクレーブ内で、５０ｍｌのペルフルオロオクタン中で、３００℃で１時間加熱し、続いて、冷却し、残留ペルフルオロオクタンを抽出した。このように処理されたモデル化合物のフッ素ＮＭＲは、様々な大きさの林立する５０ほどのピーク、及び−９８ｐｐｍで非常に小さいピークのみを明らかにした。ＡＴＲは、９７０ｃｍ-1で検出可能なピークを示さなかった。
【０２２３】
（実施例５）
３２５℃での水性加水分解に対する耐性
Ｐ１−ＣＮフィルムの標本は、７０℃での持続時間が４８時間であったことを除き、実施例１ａのように処理された。Ｃｌ−Ｆによる処理の後、このように処理されたフィルムは、３００℃で１時間加熱された。得られたフィルムは、本明細書において、Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−５と称される。Ｐ１−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ１−５フィルムから取得された４つの標本を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ内の１８０ｍｌの脱イオン水に添加した。オートクレーブを３２５℃に加熱し、１６８時間の間その温度に保持した。１６８時間後、オートクレーブを冷却し、標本を回収した。このように回収された標本は、暗い半透明な褐色であり、手で伸ばしたとき、弾性かつ強力であった。４つの標本の重量変化は表２に示される。
【０２２４】
【表４】
2015530469.tif 000033
【０２２５】
（実施例６）
架橋中の窒素損失
ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、及び８ＣＮＶＥの共重合されたモノマーを含むペルフルオロエラストマーは、以下のように調製された。３つの水性流各々を、１６２立方センチメートル／時間（ｃｃ／時間）の速度で、連続して２リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第１の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中１２．８ｇの過硫酸アンモニウム溶液からなる。第２の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中２４９．５ｇのＦ（ＣＦ2）5−ＣＨ2Ｏ−ＰＯ2（ＯＨ）（ＮＨ4）界面活性剤、及び４１．６ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬ界面活性剤からなる。第３の流は、５ｋｇの脱イオンされた、脱気した水中７７．０ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物溶液からなる。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（１時間当り１４５．５ｇ（ｇ／ｈｒ））及びＰＭＶＥ（８２．８ｇ／時間）の混合物を一定速度で供給した。シリンジポンプを用いて、８−ＣＮＶＥを、１時間当り５．２５ミリリットルの速度で反応槽に供給した。反応中、温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉｇ）に維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを排気した。エマルジョンを回収し、次いで、１リットルのエマルジョン当り８リットルの脱イオン水を添加することにより希釈した。希釈したエマルジョンを、そのｐＨが３．０になるまで、１％のＨ2ＳＯ4溶液で処理した。ｐＨ調節後、硫酸マグネシウム七水和物でエマルジョンを凝固させ、脱イオン水で洗浄した。次いで、ポリマーを７０℃で４８時間乾燥させた。１分の予熱、及び１０分のロータ作動時間を用いて、１７５℃でＬ（大）型ロータによりＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従い決定されたムーニー粘度（ＭＬ−１７５（１＋１０））は、３９．６であった。ポリマーは、０．５７の固有粘度を有した。ＮＭＲによるポリマー組成：６２．５重量％のＴＦＥ、３４．０重量％のＰＭＶＥ、３．４８重量％の８−ＣＮＶＣＮＥ［７４．５モル％のＴＦＥ、２４．４モル％のＰＭＶＥ、１．１モル％の８−ＣＮＶＥ］。
【０２２６】
そのように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ３−ＣＮと称される。
【０２２７】
Ｐ３−ＣＮ中の窒素濃度は、燃焼分析を用いたＡｎｔｅｋ（登録商標）ＮＳ分析器、及びＮＭＲにより決定された。ポリマーは、８−ＣＮＶＥ含量を追尾するために、前者の方法により１３８１ｐｐｍのＮ、−ＣＦ2ＣＮ共鳴を用いたフッ素ＮＭＲにより１２４６ｐｐｍのＮを有することが見出された。
【０２２８】
微細屑の形態の３０ｇのＰ３−ＣＮポリマーの試料を、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、−１０℃でＣｌ−Ｆ（９９％純粋、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ）と共に０．１７ＭＰａ（２４ｐｓｉｇ）に加圧した。０．２８〜０．２７ＭＰａ（４０〜３９ｐｓｉｇ）の内部圧でオートクレーブを約４５分にわたって７０℃に加熱し、その後、１６時間７０℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−６と称される、それによって調製されたポリマーを回収し、残留Ｃｌ2及びＣｌ−Ｆを取り除くためにＮ2でパージした。このように調製された２ｇのＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−６ポリマーの試料を、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／１３ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／３０００ｌｂ）で温圧し、約５ｃｍ（２インチ）の円形フィルムを作製した。このように調製されたフィルムから切り取られた細片を、窒素流下、３００℃で１時間加熱した。
【０２２９】
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブ（長さ６６ｃｍ、内径２．２ｃｍ、外径２．５ｃｍ（長さ２６インチ、内径７／８インチ、外径１インチ））は、３００℃に設定されたクラムシェルＬｉｎｄｂｅｒｇチューブ炉を用いて、その中心３６ｃｍ（１４インチ）を加熱している間、低窒素流で掃引された。最初のポリマーフィルム片は、長さ４６ｃｍ（１８インチ）のステンレススチール製のへらの平坦な端部に配置され、これは、加熱された領域のほぼ中心に位置した。１時間後に、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）チューブからへらを取り出し、ポリマーフィルムをへらの先端から回収した。このように調製されたフィルムは、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−６と称される。Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−６の窒素濃度は、上述の方法により、２５１ｐｐｍであることが分かり、８２％の減少であった。
【０２３０】
（実施例７及び８）
純粋なＣｌ−Ｆの作用及び変換に対する大気の作用
微細屑の形態の実施例６の２５ｇのＰ３−ＣＮの試料を、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（９９％純粋、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｔｏｏｓａ，ＯＫ）と共に−０．０４１ＭＰａ（−６ｐｓｉｇ）に加圧した。−０．００７〜−０．０１４ＭＰａ（−１〜−２ｐｓｉｇ）の内部圧でオートクレーブを約４５分にわたって７０℃に加熱し、その後、１６時間７０℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2と称される、それによって調製されたポリマーを回収し、残留Ｃｌ2及びＣｌ−Ｆを取り除くためにＮ2でパージした。
【０２３１】
このように調製された１グラムのＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2ポリマーの試料を、上述のように３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／１３ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／３０００ｌｂ）で押圧し、約４．１ｃｍ（１．６インチ）×厚さ０．０３０ｃｍ（０．０１２インチ）のきれいなほぼ円形のフィルムを得た。このように調製されたフィルムから切り取った０．０９４ｇの細片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺し、広範囲の大きさにわたる多数のゲル粒子を有し、元のフィルム形状を保持しない部分的に粘稠な溶液を得た。
【０２３２】
更に２つのフィルム片を、上で調製した押圧Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムから切り取った。最初の細片（実施例７）の重量は、０．０９１８ｇであった。実施例６の方法を用いて、窒素パージ下で最初の細片を３００℃で１時間加熱した。処理後、最初の細片の重量は、０．０９０４ｇ（２％の重量損失）であることが見出された。上述のように、このように加熱された最初の細片を２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺することにより、重量が０．２３３０ｇに増加した（１５８％の重量増加）。フィルム片はその完全性を維持し、ほとんど膨張しなかった。
【０２３３】
第２のポリマーフィルム片（実施例８）の重量は、０．１２３８ｇであった。第２の細片は、窒素流が空気流に置換されたことを除き、最初の細片のように、同じ３００℃の加熱を１時間受けた。処理後、第２の細片の重量は、０．１２１９ｇ（２％の重量損失）であった。上述のように、このように加熱された最初の細片を２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺することにより、重量が０．３１６６ｇに増加した（１６０％の重量増加）。同様に、フィルム片はその完全性を維持し、ほとんど膨張しなかった。
【０２３４】
（実施例９及び１０）
変換に対する表面積作用
１３ｇのＰ３−ＣＮ屑の試料を、１０分／１２５℃／０ｋＮ、１０分／１２５℃／２２ｋＮ（１０分／１２５℃／０ｌｂ、１０分／１２５℃／５０００ｌｂ）で、厚さ０．２ｃｍ（０．０６０インチ）×１１．３ｃｍ2（１．７５インチ正方形）の鋳型に押圧した。この材料の量が鋳型を満たすのに十分ではないことが見出された際、更に３ｇのポリマーを加え、ポリマーを、１０分／１５０℃／０ｋＮ、１０分／１５０℃／２２ｋＮ（１０分／１５０℃／０ｌｂ、１０分／１５０℃／５０００ｌｂ）で再度押圧した。
【０２３５】
屑形態の５グラムのポリマーＰ３−ＣＮの試料を、ステンレススチール製Ｗａｒｉｎｇブレンダーに液体窒素と共に充填し、ポリマー屑が細粒に小さくなるまでブレンダーを動作させた。
【０２３６】
このように調製された鋳造シート及びこのように調製された顆粒を４００ｍｌのオートクレーブに充填した。オートクレーブを排気し、次いで、０．１０ＭＰａ（１４ｐｓｉ）のＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で満たし、オートクレーブ内の圧力を０．０３４ＭＰａ（５ｐｓｉｇ）にした。２２〜３３℃で９１時間後、オートクレーブ内の圧力を０．０２８ＭＰａ（４ｐｓｉｇ）に減少させ、顆粒ポリマー及び鋳造シートの両方を回収し、上述のパージ方法により窒素でパージした。このように調製された鋳造シートは、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−９と称される。このように調製された顆粒標本は、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１０と称される。
【０２３７】
シート及び顆粒のＡＴＲスペクトルを取得した。Ｐ３−ＣＮポリマー顆粒の１０３６ｃｍ-1バンドの８８９ｃｍ-1バンドに対する面積比は、０．７１６０であった。Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１０顆粒は、０．６２０６の１０３６／８８９ｃｍ-1ピーク比を呈した。Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−９鋳造シートは、鋳造シートの両面に関して、０．３１４４及び０．３０１８の１０３６／８８９ｃｍ-1ピーク比を呈した。顆粒の約１４％の−ＣＮ基、及び少なくとも厚いフィルムの表面の約５７％の−ＣＮ基が−ＣＦ2ＮＣｌ2基に変換された。−ＣＦ2ＮＣｌ2基は、ＡＴＲにおいて９６０ｃｍ-1で現れ、顆粒は、０．０６２０の９６０／８８９ｃｍ-1面積比を有し、厚いフィルムの両側は、０．１６４９及び０．１６９１の９６０／８８９ｃｍ-1面積比を示す。
【０２３８】
Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１０顆粒の１グラムの試料を、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／１３ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／３０００ｌｂ）で押圧し、直径３．８ｃｍ（１．５インチ）のほぼ円形フィルムを得た。そのＡＴＲスペクトルは、１０３６／８８９ｃｍ-1及び９６０／８８９ｃｍ-1面積比が、それぞれ、０．６５１５及び０．０６１４であることを示し、本質的に、押圧前と変わらなかった。Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１０フィルムの標本を、Ｎ2下で、７０℃で２４時間加熱し、ＡＴＲスペクトルを再度取得し、今回は、１０３６／８８９ｃｍ-1＝０．６１４８、９６０／８８９ｃｍ-1＝０．０８８０の面積比を示した。９７０ｃｍ-1吸収は検出されなかった。
【０２３９】
このように押圧されたＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１０フィルム片を、実施例６の方法により、窒素パージ下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１０と称されるこのように加熱されたフィルムのＡＴＲは、−ＣＦ2ＮＣｌ2基を完全し損失し（９６０ｃｍ-1吸収は検出されなかった）、−ＣＦ2ＣＦ2−架橋（面積比９７０／８８９ｃｍ-1＝０．２５４２）によって置換されたことを示した。Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１０フィルムから切り取った０．０８６０ｇの細片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺した細片の重量は、０．２５００ｇに増加した（１９１％重量増加）。
【０２４０】
Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−９シートの２．４６３７ｇの細片を、実施例６の方法を用いて、Ｎ2下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−９と称されるそのように調製されたシートの重量は、２．４４８７ｇであった。このように調製されたＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−９シートの０．４７９３ｇの細片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺したＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−９シートの重量は、２．２２６４ｇであった（３６５％重量増加）。
【０２４１】
（実施例１１）
２．３５重量％の８−ＣＮＶＥ
２．３５重量％の８−ＣＮＶＥ、約４９重量％のＴＦＥ、約４９重量％のＰＭＶＥを含むポリ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８−ＣＮＶＥ）屑エラストマーは、米国特許第５，７８９，４８９号に教示される方法により調製された。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ４−ＣＮと称される。Ｐ４−ＣＮのアリコートを、ステンレススチール製Ｗａｒｉｎｇブレンダーに収容された液体Ｎ2中に設置し、塵のような微粉から直径約２〜３ｍｍの稀角粒子までの範囲の混合物であるより微細な顆粒に細断した。４００ｍｌのオートクレーブを、２５ｇのこのように粒状化したＰ４−ＣＮポリマーで充填し、オートクレーブを排気し、実施例１ａで調製された０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）のＣｌ2／Ｃｌ−Ｆ混合物を添加した。その内容物を振盪させながら、オートクレーブを７０℃で１６時間加熱した。本明細書においてＰ４−ＣＦ2ＮＣｌ2と称される２４．９４ｇの部分的に縮合されたポリマーを回収した。
【０２４２】
このように調製されたＰ４−ＣＦ2ＮＣｌ2ポリマーの１グラムの試料を、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／２２ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／５０００ｌｂ）で押圧し、直径が約４．８ｃｍ（１．９インチ）の僅かに濁ったフィルムを生成した。
【０２４３】
このように押圧されたＰ４−ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムの０．０８４１ｇの切片を、実施例６の方法により、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ４−１１と称されるこのように処理されたフィルムの重量は、０．０８３３ｇであった。このように調製されたＰ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ４−１１フィルムを、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。横揺したフィルムの重量は、０．２５２３ｇ（２０３％重量増加）であった。
【０２４４】
（実施例１２）
シートの光化学変換
粒状化した３０ｇのＰ３−ＣＮポリマーの試料を、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加した。オートクレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と共に−１０℃で約０．１７ＭＰａ（２４ｐｓｉｇ）に加圧した。０．２８〜−０．２７ＭＰａ（４０〜３９ｐｓｉｇ）の内部圧でオートクレーブを約４５分にわたって７０℃に加熱し、その後、１６時間７０℃に保持しながら、オートクレーブの内容物を攪拌した。ポリマーを回収し、残留Ｃｌ−Ｆを取り除くためにＮ2でパージした。このように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２と称される。このように調製されたＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ポリマーの１．０グラムの試料を、水圧プレス機において、上述ように押圧した：３分／１２０℃／０ｋＮ、３分／１２０℃／１３ｋＮ（３分／１２０℃／０ｌｂ、３分／１２０℃／３０００ｌｂ）、それによって、本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ａと称される厚さが０．０２５〜０．０３３ｃｍ（０．０１０〜０．０１３インチ）の厚さの範囲、及び直径が約４．１ｃｍ（１．６インチ）のフィルムを調製した。
【０２４５】
このように調製されたＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ａフィルムの０．０７１１ｇの細片を、実施例６の方法により、Ｎ2雰囲気下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１２ａと称されるこのように加熱されたフィルムの重量は、０．０６９８ｇであった。薄フィルムの０．０６９８ｇの細片を、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺したとき、このように横揺させた細片の重量は、０．１６６６ｇ（１３９％重量増加）であった。
【０２４６】
別に、Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ポリマーの１２ｇの試料を、６．４ｃｍ（２．５インチ）正方形の深さ０．２ｃｍ（０．０６０インチ）の鋳型において以下の手順：５分／９０℃／０ｋＮ、５分／９０℃／２２ｋＮ（５分／９０℃／０ｌｂ、５分／９０℃／５０００ｌｂ）（不完全縮合）、５分／９０℃／０ｋＮ、５分／９０℃／２２ｋＮ（５分／９０℃／０ｌｂ、５分／９０℃／５０００ｌｂ）（尚も不完全縮合）、及び最後に１０分／１１８℃／０ｋＮ及び１０分／１１８℃／２２ｋＮ（１０分／１１８℃／０ｌｂ及び１０分／１１８℃／５０００ｌｂ）を用いて温圧し、本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ｂと称される未縮合粒子を含まない透明なシートを作製した。
【０２４７】
１時間以内などの特定の時間フレーム内でジクロロアミノポリマーを十分に縮合させるのに必要な温度は標本の厚さと共に増加することが観察された。１．３ｃｍ（１／２インチ）厚の標本は、鋳造片の質を著しく劣化する、融解中に架橋を誘発する１８０℃付近の温度を必要とし得る。
【０２４８】
はさみを用いて、０．２７１５ｇの小片を、０．２ｃｍ（０．０６０インチ）厚のＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ｂシートの端部から切り取った。この小片を、実施例６の方法により、Ｎ2雰囲気下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１２ｂと称されるこのように加熱された小片の重量は、０．２６６９ｇであった。このように調製されたＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１２ｂシートの０．２６６９ｇの小片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した際、その重量は、０．６７０３ｇに増加した（１５１％重量増加）。
【０２４９】
Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ａ薄フィルム及びＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2−１２ｂシートの両方の一部分を照射するために、１キロワットの水銀短絡アークランプ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用した。このランプは、３６５ｎｍで６ミリワット／ｃｍ2、４０５ｎｍで１０ミリワット／ｃｍ2、４３６ｎｍで６．７ミリワット／ｃｍ2の電力強度を送達した。照射は、クリーンルームで、窒素雰囲気下で８時間、各標本に対して行われた。得られた標本は、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１２ａ及びＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１２ｂと称される。
【０２５０】
このように調製されたＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１２ａフィルムから切り取られた０．１０２５ｇの細片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺させたフィルムの重量は、０．１７８４ｇ（７４％重量増加）であった。このように調製されたＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１２ｂシートから切り取られた０．３９５８ｇの小片を、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺させたシートの重量は、０．７９６０ｇ（１０１％重量増加）であった。溶媒の低重量増加及び標本完全性の保持は、架橋が起こった明らかな指標である。
【０２５１】
ＡＴＲスペクトルは、構造ＩＩＩによって表されるアゾ架橋された材料に生じた架橋と一致するが、構造ＩＶによって表されるペルフルオロアルキル架橋された材料には更に進行しなかった、つまり、９７０ｃｍ-1バンドは検出されなかった。更に、照射された０．２ｃｍ（０．０６０インチ）シートの標本が、実施例６の方法により、Ｎ2下で、３００℃で１時間加熱を受けた際、このように加熱された標本のＡＴＲは、９７０ｃｍ-1の−ＣＦ２ＣＦ２−架橋バンドが０．１３４６の９７０／８８９ｃｍ-1面積比で現れたことを示した。標本は、尚も、溶媒曝露時に僅かな重量増加（１１７％）、及び完全性の維持を示した。
【０２５２】
紫外線曝露工程後、Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１２ｂシートの上側及び底側の両方から取得されたＡＴＲスペクトルは、標本の全層を通してポリマー−ＮＣｌ２のポリマー−アゾ−ポリマーへの本質的に完全な紫外線変換と一致する、実質上−ＮＣｌ２基が残存しないことを示した（上側及び底側に関して、それぞれ、９６０／８８０ｃｍ-1＝０．００００及び０．００２５のピーク面積比）。
【０２５３】
（実施例１３）
溶液中での変換
上述のように、１０ｇのポリマーＰ１−ＣＮを、９０ｇのＰＦ−５０５２と横揺することにより、ゼラチン状溶液を作製した。得られたゼラチン状溶液を４００ｍｌのオートクレーブに充填した。オートクレーブを寒冷し、排気し、実施例１ａで調製された０．４８ＭＰａ（７０ｐｓｉｇ）のＣｌ−Ｆ／Ｃｌ2混合物を−４２℃で添加した。寒冷は、バキュームポンプが低沸騰ＰＦ−５０５２をオートクレーブの外に引き出す、又は線の下の発泡ポリマー溶液をポンプに引き込むかのいずれかを防止するために行われた。オートクレーブを室温で２時間、次いで、７０度で２時間振盪した。得られた生成物は、窒素パージ下、９．６２ｇの白色ポリマーＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１３に蒸発させたカッテージチーズの稠度の黄色のゲルであった。このように調製されたＰ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１３の０．０３５ｇのアリコートを、２．６ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。開始Ｐ１−ＣＮと同様に、サンプルは膨張したゲル粒子に分裂した。
【０２５４】
温度が３００℃ではなく２００℃であったことを除き、実施例６の方法を用いて、Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１３の０．０９３２ｇの小片を１時間加熱し、本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１３と称されるポリマーの混合物を調製した。Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１３を、２．８ｇのＰＦ−５０５２と横揺した。このように処理されたポリマーの重量は、０．６４３５ｇであり、５９０％の重量増加であった。
【０２５５】
Ｐ１−ＣＦ2ＮＣｌ2−１３ポリマーのアリコートを、２００℃に設定された可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）に載置した。初期トルクは、１ｄＮｍ弱であった。２４０分後、トルクが８ｄＮｍを超えて単調に増加したことが観察され、尚も増加し、架橋がまだ完了していないことを示した。
【０２５６】
（実施例１４）
硬質プラスチックの処理
４００ｍｌのオートクレーブを−２０℃より下に寒冷した。次いで、このように寒冷されたオートクレーブを、５０ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦヒドロフルオロカーボン流体（ＤｕＰｏｎｔ）中に溶解された６．５ｍｌの８−ＣＮＶＥ、ＨＦＰＯダイマー過酸化物が０．１７Ｍの濃度である１０ｍｌのＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ、及び２４ｇのペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）で充填した。寒冷されたオートクレーブを排気し、９ｇのＴＦＥで更に充填し、その後密封した。
【０２５７】
このように充填されたオートクレーブを室温で振盪した。オートクレーブ内の圧力は、実験に入って３２分で、１８．６℃で最大の０．１７ＭＰａ（２４ｐｓｉｇ）に達し、その後、１０６８分後に、２５．５℃で−０．０３４ＭＰａ（５ｐｓｉｇ）に減少した。反応生成物は、流体で濡れて膨張したポリマーであった。反応生成物を１００ｍｌのアセトンと混合し、真空濾過した。固形残留物を更に３２５ｍｌのアセトンで、フィルタ内ですすいだ。次いで、残留物をフィルタ内で吸引乾燥させ、続いて、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。収率は、３２ｇのポリマーであった。示差走査熱量測定（ＤＳＣ：１０℃／分、Ｎ2、第２熱）は、１００℃、及び更に２０７℃でのＴgを明らかにした。フッ素ＮＭＲにより、５２．１モル％のＴＦＥ、４３．１モル％のＰＤＤ、及び４．７８モル％の８−ＣＮＶＥモノマーであることが見出された。２５℃でのペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの固有粘度は、０．７１８ｄＬ／ｇであった。このように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ５−ＣＮ−１４と称される。
【０２５８】
Ｐ５−ＣＮ−１４のＣｌ−Ｆ処理
このように調製されたＰ５−ＣＮ−１４ポリマーを、ステンレススチール製Ｗａｒｉｎｇブレンダーカップ内で液体窒素と混合し、塵のような微粉から直径数ｍｍの不規則な粒子の大きさの範囲の顆粒を形成するために粉砕した。このように粒状化された２５．０ｇの顆粒Ｐ５−ＣＮ−１４のアリコートを、４００ｍｌのオートクレーブに充填し、オートクレーブを排気し、実施例１ａのように調製された０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）のＣｌ2／Ｃｌ−Ｆを室温で添加した。次いで、無視できる圧力変化が観察される間、オートクレーブの内容物を、７０℃で１６時間、加熱及び振盪した。オートクレーブから回収した２４．７ｇのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４顆粒を、上述の方法により、Ｎ2でパージした。
【０２５９】
このように調製された０．２ｇのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４のアリコートを、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と横揺し、透明で無色の溶液を得た。薬剤ドロッパを用いて溶液の液滴をガラス表面に適用し、フィルムを形成した。そのように形成されたフィルムを、ドラフトの通風に置いて空気乾燥させ、それによって、Ｐ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４の薄フィルムを形成した。
【０２６０】
Ｐ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４フィルムから切り取った０．０１８０ｇの小片を、上述のように、単一２５３７Ａ  Ｒａｙｏｎｅｔバルブ（約フィルム０．１７ｍＷａｔｔ／ｃｍ2の強度）からの紫外線光により、窒素下、７１時間照射に曝露した。本明細書においてＰ５−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ５と称されるこのように照射されたフィルムサンプルを、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。Ｐ５−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ５の標本は、その完全性を維持し、溶解するのではなく、重量が０．０２９３ｇに増加した（６３％重量増加）。
【０２６１】
１ｇの顆粒状のＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４の試料を、３分／１９０℃／０ｋＮ、３分／１９０℃／５０００ｋＮ（３分／１９０℃／０ｌｂ、３分／１９０℃／５０００ｌｂ）で温圧し、本明細書においてポリマー混合物Ｐ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４／Ｐ５−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ５と称される、直径が５．３ｃｍ（２．１インチ）の硬い、ほぼ円形のフィルムを作製した。０．０５１１ｇのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４／Ｐ５−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ５フィルム片を２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺することにより、ゼラチン状溶液を得た。用語「ゼラチン状溶液」は、濁った溶液を指し、ゲルが明白であった（目視観察により：多数の粒子、一部は浮游し、一部は壁に付着し、一部の粒子は非常に小さかった）。液相は、粘度が著しく増加した。
【０２６２】
更に０．０８２５ｇのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４／Ｐ５−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ５フィルム片を、実施例６の方法により、Ｎ2下で、３００℃で１時間加熱し、これは重量を０．０８０３ｇに減少させ、本明細書においてＰ５−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５と称されるフィルムを形成した。Ｐ５−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５フィルムを２ｇのＰＦ−５０５２と横揺することにより、重量が０．１７４０ｇに増加した（１１７％重量増加）。
【０２６３】
新しい１ｇのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４ポリマーのアリコートを、上述のように、３分／２００℃／０ｋＮ、３分／２００℃／２２ｋＮ（３分／２００℃／０ｌｂｓ、３分／２００℃／５０００ｌｂ）で押圧し、不均質な外見のフィルムを得、これを小片に裁断し、２回目は３分／２２０℃／０ｋＮ、３分／２２０℃／２２ｋＮ（３分／２２０℃／０ｌｂ、３分／２２０℃／５０００ｌｂ）で押圧した。この２回目の押圧において、ポリマーは非常に架橋されたため、小片は全く一緒に縮合できなかった。
【０２６４】
（実施例１５）
ヒドロフルオロカーボンポリマー
２４リットルの脱酸素化された、脱イオン化水を、攪拌器を装備した３３リットルのステンレススチール製反応槽に充填した。酸素を窒素掃引により反応槽から除去し、次いで、５９ｍｏｌ％のＶＦ2と４１ｍｏｌ％のＨＦＰの混合物と共に反応槽を１．３８ＭＰａに加圧した。４００ｍＬの１０％過硫酸アンモニウム／１０％リン酸ジアンモニウム反応開始剤溶液を反応槽に充填した。反応槽圧は重合により低下し、１．３８ＭＰａの圧力を保持するために７８ｍｏｌ％のＶＦ2と２２ｍｏｌ％のＨＦＰの混合物を反応槽に供給した。この５０．０ｇのＶＦ２＋ＨＦＰモノマー混合物を供給した後、３０００ｇのＶＦ2＋ＨＦＰモノマー混合物当り４１．５ｍＬの速度で８−ＣＮＶＥの供給を開始した。８−ＣＮＶＥの供給は、合計７５．５ｍＬの８−ＣＮＶＥの、５５００ｇのＶＦ2＋ＨＦＰモノマー混合物が供給されるまで継続された。６０００ｇのＶＦ2＋ＨＦＰモノマー混合物が供給された後、反応槽を減圧することにより、反応を停止させ、ｐＨが４．１の２０．１５％の固体分散を得た。分散を硫酸マグネシウムで凝固させ、１分の予熱、及び１０分のロータ作動時間を用いて、１２１℃でＬ（大）型ロータによりＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従い決定された、６５．６のムーニー粘度（ＭＬ−１２１（１＋１０））のポリマーを得た。Ｔgは、ＤＳＣにより−１８．９℃であると決定された。
【０２６５】
ポリマーは、ＩＲにより７６．７モル％のＶＦ2、２２．９モル％のＨＦＰ、及び０．４モル％の８−ＣＮＶＥであると推定された（オートクレーブに添加されたモノマーの量に基づき）。そのように生成されたポリマーは、本明細書において、Ｐ６−ＣＮと称された。
【０２６６】
このように調製された１グラムのＰ６−ＣＮの試料を、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／２２ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／５０００ｌｂ）で温圧し、直径が４．１センチメートル（１．６インチ）のほぼ円形のフィルムを形成した。
【０２６７】
０．０７８ｇの細片を、このように形成されたＰ６−ＣＮフィルムから切り取り、２ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と共に横揺し、フィルムを多数の膨張したゲル粒子に分離した。
【０２６８】
５０ｇのＰ６−ＣＮポリマーのアリコートを、液体Ｎ2と混合し、ステンレススチール製Ｗａｒｉｎｇブレンダー中で粒状化した。２２℃の４００ｍｌのオートクレーブを、このように形成された５０ｇの顆粒で充填し、その後排気した。次いで、実施例１のように調製された室温のＣｌ2／Ｃｌ−Ｆ混合物を、０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）の圧力のオートクレーブに充填した。オートクレーブを７０℃で１６時間振盪し、オートクレーブ内の圧力は、オートクレーブが最初に７０℃に加熱されたときに観察された０．３２ＭＰａ（４６ｐｓｉｇ）から、７０℃で１６時間後に０．２９ＭＰａ（４２ｐｓｉｇ）に低下したことが観察された。４８．７ｇのこのように処理された顆粒を回収し、本明細書において、Ｐ６−ＣＦ2ＮＣｌ2と称される。顆粒の一部は、疑集体を形成したことが観察された。
【０２６９】
このように調製された１．０ｇのＰ６−ＣＦ2ＮＣｌ2顆粒のアリコートを、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／２２ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／５０００ｌｂ）で温圧し、ほぼ円形のフィルムを得た。０．１２０１ｇの細片をＰ６−ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムから切り取り、実施例６の方法により、Ｎ2雰囲気下で、３００℃で１時間加熱した。得られたフィルムは、本明細書において、Ｐ６−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ６と称される。このように調製されたＰ６−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ６フィルムの重量は、０．１１９４ｇであった。Ｐ６−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ６フィルムを２ｇのＭＥＫと共に横揺することにより、フィルムの重量が０．４７８７ｇに増加した（３０２％重量増加）。
【０２７０】
（実施例１６）
画像形成可能物品
１．０グラムのＰ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−１４ポリマーのアリコートを１８ｇのＰＦ−５０５２に溶解し、得られた溶液を０．４５マイクロメートルのガラスシリンジフィルタを用いて濾過した。この１ｍｌのろ液を１ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−４０で希釈することにより作製された溶液を、１分間、５００ｒｐｍできれいなシリコンウェア上にスピンコーティングした。次いで、溶媒蒸発が完了したとき、このようにコーティングされたシリコンウェハを、フィルムの色が安定するまで（約３０秒）６５℃のホットプレート上に設置した。
【０２７１】
フィルム曝露：
複数の試験パターンを提示するクロムフォトマスクを、シリコンウェハ上のフィルムの上に軽く押し付けた。次いで、マスク及びウェハを、Ｎ2パージされた曝露箱に設置し、１２ミリワット／ｃｍ2出力の３５０ワットの高圧短絡アークランプ（ＯＡＩモデル２００マフクアライナー及び３６０〜４００ｎｍ付近の紫外線Ａ放射線を放射する紫外線曝露ツール）を用いて、７３０秒間曝露した。次に、Ｎ2パージされた曝露箱を、更に２時間、８ワットのＥｎｔｅｌａ紫外線ランプ下に設置した。ランプ出力は、３６５ｎｍで１．４ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０２７２】
パターン現像：
フォトマスクから分離した後、未架橋の尚も可溶性のポリマーを除去するために、ウェハをＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ  ＦＣ−４０溶媒中で１〜２分間攪拌した。これにより、紫外線架橋されたポリマーが隆起線の形態でシリコンウェハ上に残った。図１は、試料ディスクの上から撮った光学顕微鏡写真である。線は、それぞれ、幅約２０マイクロメートル及び５０マイクロメートルであった。図２ａは、図１より細い線を有する領域の試料の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を示す。図２ｂは、いわゆる、図２ａに示される表面の断面分析を示す。図２ａ及び２ｂの検査は、隆起表面特徴が幅約１５マイクロメートル、高さ８００ナノメートル、及び互いに２０〜２５マイクロメートル離間することを明らかにする。
【０２７３】
（実施例１８）
Ｃｌ2下でのアゾの−ＣＦ2ＣＦ2−への変換
Ａ．５ｇのフィルム試料Ｐ３−ＣＮをＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰフィルム上に設置し、この２つを一緒に４００ｍｌのオートクレーブ内に位置付けた。オートクレーブを排気し、次いで、実施例１ａにおいて調製されるように、Ｃｌ−Ｆと共に０．２８ＭＰａ（４０ｐｓｉｇ）に加圧した。ある程度の残留Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2を伴う、本明細書においてＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１８ａと称されるフィルムを主に作製する条件の７０℃で７時間、１５０℃で２４時間、オートクレーブを加熱した。このように処理されたフィルムを回収し、Ｎ2でパージし、残留Ｃｌ−Ｆ及びＣｌ2を除去した。０．１９２９ｇの細片をＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１８ａフィルムから切り取り、実施例６の方法により、Ｎ2流下で、３００℃で１時間加熱し、本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２−１８ａと称されるフィルム片を生成した。上述のように、Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１８ａの細片をＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺させた細片の重量は、０．４６３２ｇ（１４０％重量増加）であった。
【０２７４】
Ｂ．Ｃｌ2ガス下３００℃での架橋完了
実施例１８のＡ部の手順を、新しい５ｇのＰ３−ＣＮのフィルム試料を用いて繰り返し、残留Ｐ３−ＣＦ2ＮＣｌ2を伴うＰ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３−１８ｂの新しいフィルム試料を生成した。しかしながら、このように調製されたフィルムをこの時点で回収する代わりに、オートクレーブを排気し、Ｃｌ2と共に０．０７ＭＰａ（１０ｐｓｉｇ）に加圧した。次いで、オートクレーブを３００℃で１時間加熱し、内部Ｃｌ2圧力を０．２３ＭＰａ（３３ｐｓｉｇ）にした。このように調製されたフィルム片は、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２−１８ｂと称される。０．３９１５ｇの細片をＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２−１８ｂフィルムから切り取り、上述のように、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した。このように横揺させたフィルムの重量は、０．３９１５ｇ（１３７％重量増加）であった。
【０２７５】
（実施例１９）
Ｆ2下での架橋安定性
１１．３ｃｍ2×厚さ０．４１ｃｍ（１．７５インチの正方形×０．１６０インチ）のシートを作製するために、１５．２ｇのポリマーＰ３−ＣＮ屑の試料を、１０分／１２５℃／０ｋＮ、１０分／１２５℃／２２ｋＮ（１０分／１２５℃／０ｌｂ、１０分／１２５℃／５０００ｌｂ）で、鋳型に押圧した。そのように調製されたシートは、薄褐色の斑点を伴う黄色であった。そのように調製されたシートを、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに設置し、それらを一緒に４００ｍｌのオートクレーブ内に設置した。オートクレーブを排気した。Ｃｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と共に、クレーブ中の圧力を−０．０９７から０ＭＰａ（−１４から０ｐｓｉｇ）にした。オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、及び２００℃で６時間。オートクレーブを室温に冷却し、Ｃｌ−Ｆをパージし、開けて、液体ＰＦ−５０５２をポリマーと物理的に接触させることを回避するように１０ｍｌのＰＦ−５０５２を添加した。クレーブを排気し、Ｃｌ−Ｆと共に、クレーブ内の圧力を−０．０７６から０．０２８ＭＰａ（−１１から４ｐｓｉｇ）にした。クレーブを以下の一連の工程で加熱した：７５℃で４時間、１００℃で４時間、１２５℃で４時間、１５０℃で４時間、１７５℃で４時間、及び２００℃で３０時間。そのように調製されたシートは、本明細書において、Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１９と称される。回収時、フィルムの重量は、２０．１ｇであり、重量増加は、ＰＦ−５０５２の吸収によって生じた。吸収されたＰＦ−５０５２は、Ｎ2抽気により１００℃の真空オーブン中で６８時間加熱することにより除去された。この時点で、フィルムは褐色の斑点の兆候がない淡い均一な黄色であった。
【０２７６】
０．１７１０グラムの小片をフィルムの端部から切り取り、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺することにより、その重量は０．３９０６ｇに増加した（１２８％重量増加）。−ＣＦ2ＣＦ2−架橋のＡＴＲ特徴における９７０／８８９ｃｍ-1面積比は、０．２４であった。
【０２７７】
Ｆ2との反応：
３．３７６４ｇの重量の正方形の角を、Ｐ３−ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2−Ｐ３／Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１９フィルムから切り取り、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに設置し、次いで、これを４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力を、窒素中２５ｍｏｌ％  Ｆ2のガス状混合物と共に−０．０９０から０．０４１ＭＰａ（−１３から６ｐｓｉｇ）に上げた。オートクレーブを、およそ７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、及び２００℃で６時間で加熱した。回収したフィルムの重量は、３．３１１９ｇであり、無色に漂白された。フィルムの端部から切り取られた０．２２７４ｇの小片を、２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺し、その重量は、０．６６８０ｇに増加した（１９４％重量増加）。ＡＴＲにより、フッ素処理前と全く同じ、０．２４の９７０／８８９ｃｍ−１面積比であることが見出された。
【０２７８】
（実施例２０）
厚さの作用
Ａ．各々が１６ｃｍ2×厚さ０．２ｃｍ（２．５インチの正方形×０．０６０インチ）の５つのシートを作製するために、５つの１３グラムのＰ３−ＣＮ屑の試料を、１０分／１２０℃／０ｋＮ、１０分／１２０℃／２２ｋＮ（１０分／１２０℃／０ｌｂ、１０分／１２０℃／５０００ｌｂ）で鋳型に押圧した。ダイを用いて、直径１５ｍｍ×厚さ０．２ｃｍ（０．０６０インチ）のディスクを切り出した。連続して、スチールプレート、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム、隣接する過充空洞を有する直径１．９ｃｍ（０．７５インチ）の円形穴を備える１．３ｃｍ（０．５インチ）厚のスチールプレート、第２のＫａｐｔｏｎフィルム、及び第３のスチールプレートを積層することにより、プレス機の空洞にペレット鋳型を作製した。加熱した水圧プレス機において、鋳型を１８０℃に余熱した。７〜８ｇの円形Ｐ３−ＣＮディスクを余熱した鋳型空洞に充填した。上側Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム及びスチールプレートを定位置に設定し、プレス機のプラテンを接触圧のみがかかるように閉めた。このように充填された鋳型を、接触圧下で５分間平衡化し、その後、１３３ｋＮ（３０，０００ｌｂ）のラム力が２分間適用された。鋳型をプレス機から取り出し、鋳型が周囲温度に冷却されてから、このように形成されたペレットを取り出した。鋳造されたペレットは、典型的には、高さ約１．９センチメートル×幅１．３センチメートル（高さ０．７５インチ×幅０．５インチ）であり、重量は、約６．７５ｇであった。
【０２７９】
そのようなペレットを７つ調製した。そのように調製されたペレットは、色が僅かに黄色であり、時折黒い点があり、時折気泡があった。そのように調製されたペレットは、本明細書において、Ｐ３−ＣＮ−２０ａと称される。
【０２８０】
Ｂ．２つのＰ３−ＣＮ−２０ペレットを４００ｍｌのオートクレーブ内に装填し、オートクレーブを排気し、次いで、２ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で充填した。次いで、オートクレーブを以下：７５℃で７時間、１００℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で２時間、２５０℃で２時間、及び３００℃で２時間の一連に工程において加熱し、オートクレーブ内の圧力は、２２．１℃で０．０８３ＭＰａ（１２ｐｓｉｇ）から３００．６℃で０．２６ＭＰａ（３７ｐｓｉｇ）に増加することが観察された。オートクレーブを室温に冷却し、ペレットを回収し、窒素で７０時間パージした。そのように処理されたペレットは、本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２０ｂと称され、ある程度の内部気泡形成を除き、形状は未変化であるように見えた。ペレットを作製するために一緒に押圧された層のうちの２つの間にいくつかの気泡があるペレットであるペレットの１つを、その中心を通って上から底部まで１．３ｃｍ（０．５インチ）の距離を横断する長手方向に切断した。次いで、切断部の上から底部までのほぼ各ｍｍの９７０ｃｍ-1及び８８９ｃｍ-1吸収バンドの強度を測定するために、ＡＴＲを用い、結果を表３に示す。９７０ｃｍ-1でのＡＴＲ吸収により測定された顕著な−ＣＦ2ＣＦ2架橋形成は、断面切断に沿った２〜３ｍｍの深さまでのみ観察された。
【０２８１】
【表５】
2015530469.tif 000034
【０２８２】
Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２０ｂペレットの表面から切り取られた標本の窒素分析により、Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−１９ａ中５６ｐｐｍのＮ対Ｐ３−ＣＮ開始ポリマー中１３８１ｐｐｍのＮであることが見出された。
【０２８３】
（実施例２１）
反応物の溶媒補助拡散
Ａ．Ｐ３−ＣＮ−２０ａペレットのうちの１つを４００ｍｌのオートクレーブ内に装填し、オートクレーブを排気し、次いで、２ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）で満たした。次いで、オートクレーブを以下の一連の工程で加熱した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、２００℃で６時間。オートクレーブを通気し、窒素でパージし、排気し、次いで、１０ｍｌのＰＦ−５０５２を注入し、続いて、２ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加した。オートクレーブを以下の一連の工程で再度加熱した：７５℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間、１７５℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で２時間、及び３００℃で２時間。オートクレーブ内の圧力は、３００．８℃で０．７２４ＭＰａ（１０５ｐｓｉｇ）に増加したことが観察された。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２１ｂと称されるそのように処理されたペレットは、全体にわたって無色に漂白されたことが観察された。吸収された溶媒及び残留Ｃｌ−Ｆを取り除くために、上述の様式で、窒素でパージした後、ペレットを、その中心を通って上から底部まで１．３ｃｍ（０．５インチ）の距離を横断する長手方向に薄く切った。次いで、ＡＴＲを使用して、切断部の上から底部のほぼ各ｍｍの９７０ｃｍ-1バンド及び８８９ｃｍ-1バンドの相対的強度を測定した。データを表３に示す。
【０２８４】
更にＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２１ｃと称される０．０９７２ｇの塊をＰ３−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ３−２１ｂペレットから切り取り、断面の全中央から塊を削った。Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２１ｃを２ｇのＰＦ−５０５２と横揺することにより、その重量が０．４２６９ｇに増加した（３３９％重量増加）。Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２１ｄと称される０．２３９３ｇの外皮の小片を、ペレットＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２１ｂの外側の円筒形の壁から切り取った。Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−２０ｄを２ｇのＰＦ−５０５２と横揺することにより、その重量が０．９２８９ｇに増加した（２８８％重量増加）。
【０２８５】
（実施例２２）
二次−ＣＮ基
本明細書において「ｉ−８ＣＮＶＥ」と称されるＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮは、欧州特許出願第７１０６４５号（１９９６年５月８日）に記載される方法により調製された。
【０２８６】
３つの水性流各々を、８１ｃｃ／時間の速度で、連続して１リットルの機械的に攪拌された、水ジャケット付きのステンレススチール製オートクレーブに供給した。第１の流は、１リットルの脱イオン水当り１．３４ｇの過硫酸アンモニウム、２６．２ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物、及び３０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第２の流は、１リットルの脱イオン水当り３０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。第３の流は、１リットルの脱イオン水当り１．３４ｇの過硫酸アンモニウム、及び３０ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウムからなった。ダイアフラム圧縮機を用いて、ＴＦＥ（５８．５ｇ／時間）及びＰＭＶＥ（６８．８ｇ／時間）の混合物を一定速度で供給した。別個の流として、３．５ｇ／時間で液体ｉ−８ＣＮＶＥを供給した。反応中、反応温度を８５℃、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）、ｐＨを４．２に維持した。降下弁の手段によりポリマーエマルジョンを継続的に除去し、未処理のモノマーを排気した。１リットルのエマルジョン当り８リットルの脱イオン水の速度で、エマルジョンを脱イオン水で最初に希釈し、続いて、６０℃の温度で、１リットルのエマルジョン当り３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（１リットルの脱イオン水当り１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）を添加することにより、ポリマーをエマルジョンから単離した。得られたスラリーを濾過し、１リットルのエマルジョンから得たポリマー固体を、６０℃の８リットルの脱イオン水に再分散した。濾過後、湿った屑を、７０℃の強制空気オーブン内で４８時間乾燥させた。ポリマー収率は、１時間の反応槽動作当り約１２４ｇであった。ＦＴＩＲを用いて分析されたポリマーの組成は、５６．８重量％（４５．１モル％）のＰＭＶＥ、２．０９重量％（０．７１モル％）のｉ−８ＣＮＶＥ、残りはテトラフルオロエチレンであった。ＮＭＲによる並行分析により、５１．４重量％のＰＭＶＥ、４６．７重量％のＴＦＥ、及び１．９３８重量％のｉ−８ＣＮＶＥ［３９．６モル％のＰＭＶＥ、５９．７モル％のＴＦＥ、及び０．６３７モル％のｉ−８ＣＮＶＥ）］であることが見出された。ヘプタ−フルオロ−２，２，３−トリクロロブタン、ペルフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、及びエチレングリコールジメチルエーテルの６０／４０／３体積比からなる１００ｇの溶媒中０．１ｇのポリマーの溶液中で測定されたポリマーは、０．５５の固有粘度を有した。１分の予熱、及び１０分のロータ作動時間を用いて、１７５℃でＬ（大）型ロータによりＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従い決定されたムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０））は、３５．２であった。そのように調製されたポリマーは、本明細書において、Ｐ７−ＣＮと称される。
【０２８７】
直径約５．３ｃｍ（２．１インチ）の円形、厚さ０．０４１〜０．０５３ｃｍ（０．０１６〜０．０２１インチ）を得るために、２．１７ｇのＰ７−ＣＮのアリコートを、３分／９０℃／０ｋＮ、３分／９０℃／１８ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ、３分／９０℃／４０００ｌｂ）で押圧した。Ｐ７−ＣＮフィルムから切り取られた０．１４３６ｇの細片を、ＰＦ−５０５２と共に２時間横揺した際、透明な溶液が得られた。
【０２８８】
Ｐ７−ＣＮフィルムから切り取られた０．５４ｇの細片を、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）シート上に平らに設置し、それらを一緒に４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに位置付け、オートクレーブを排気し、次いで、Ｃｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と共に−０．０９０〜０．０１４ＭＰａ（−１３〜２ｐｓｉｇ）で加圧した。オートクレーブを７０℃で約１０時間加熱した。本明細書においてＰ７−ＣＦ2ＮＣｌ2と称される、回収したフィルムの重量は、０．５４ｇであった。Ｐ７−ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムから切り取られた０．１９０５ｇの細片を、窒素下で３００℃で１時間加熱し、それによって、本明細書でＰ７−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ７−２２と称されるフィルム片を調製した。Ｐ７−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ７−２２の細片の重量は、０．１９１８ｇであった。Ｐ７−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ７−２２の細片を、２ｇのＰＦ−５０５２と共に２４時間横揺し、細片は尚もその形状を維持し、横揺後の重量は、１．１５５６ｇ（５０２％重量増加）であった。
【０２８９】
（実施例２３）
モノマー単位が異なるブレンド
Ａ．０．５ｇのＰ４−ＣＦ2ＮＣｌ2顆粒のアリコートを、０．５ｇのＰ２−ＣＦ2ＮＣｌ2フィルムの小片の上に設置した。そのように調製された試料を、「３分／５０℃／０ｋＮ、３分／５０℃／３．５ｋＮ（３分／５０℃／０ｌｂ、３分／５０℃／３５００ｌｂ）で試料調製」により、上述に記載される構成で押圧した。得られたフィルムを裁断し、３分／５０℃／０ｋＮ、３分／５０℃／２２ｋＮ（３分／５０℃／０ｌｂ、３分／５０℃／５０００ｌｂ）で再度押圧した。得られたフィルムを再度裁断し、３分／５０℃／０ｋＮ、３分／５０℃／２２ｋＮ（３分／５０℃／０ｌｂ、３分／５０℃／５０００ｌｂ）で再度押圧し、この時点で、フィルムは肉眼で均質であるように見えた。本明細書においてＰ２−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ４−ＣＦ2ＮＣｌ2−２３と称される最終的に得られたフィルムは、約５ｃｍ（２インチ）の直径を有するほぼ円形であった。
【０２９０】
Ｂ．Ｐ２−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ４−ＣＦ2ＮＣｌ2−２３フィルムから切り取られた０．０７４３ｇの細片を、実施例６の方法を用いて、窒素流下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ２−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ４−２３と称されるそのように処理されたフィルム片の重量は、０．０６８５ｇであった。２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺した際、フィルム片は、その重量が０．１１５３ｇに増加し、６８％の重量増加であった。２つのブレンドされた成分の間に生じた結合を強調するためにＰ２−ＣＦ２ＣＦ２−Ｐ４−２３と称されるが、フィルムは、Ｐ２−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ２並びにＰ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ４架橋された種も含むはずである。
【０２９１】
（実施例２４）
モノマー単位が同一であるブレンド
０．５ｇのＰ４−ＮＣｌ2の試料を、０．５ｇのＰ５−ＮＣｌ2の試料と混合した。この混合物を、３分／９０℃／０ｋＮ及び３分／９０℃／１０ｋＮ（３分／９０℃／０ｌｂ及び３分／９０℃／１０，０００ｌｂ）で、実施例２３の混合物に関して記載されるように押圧した。押圧順序は、２回繰り返され、各回、得られたフィルムは、押圧間で裁断された。３回目の押圧では、直径５ｃｍ（２インチ）の円形フィルムが調製され、本明細書においてＰ４−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−２４と称される。Ｐ４−ＣＦ2ＮＣｌ2／Ｐ５−ＣＦ2ＮＣｌ2−２４フィルムから切り取られた０．０６８０ｇの細片を、Ｎ2下で、３００℃で１時間加熱した。本明細書においてＰ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５−２４と称される、得られたフィルムの重量は、０．０６７０ｇであった。Ｐ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５−２４の細片を２ｇのＰＦ−５０５２と共に横揺することにより、細片の重量は０．１７００ｇとなり、１５４％の重量増加であった。Ｐ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５フィルムは、Ｐ４−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ４及びＰ５−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ５部分と相互混合されることが予測される。
【０２９２】
（実施例２５）
安定化作用
本明細書においてＰ３−ＣＮ−２５ａと称される、帯褐色の斑点を伴う黄変したＯリングを作製するために、Ｐ３−ＣＮの試料を、１８０℃で１５分間温圧した。そのように調製されたＰ３−ＣＮ−２５ａのＯリングは、外径３．１８ｃｍ（１．２５インチ）（Ｏ．Ｄ．）、厚さ０．３５３ｃｍ（０．１３９インチ）、１．８４２２ｇの重さを有した。Ｐ３−ＣＮ−２５ａのＯリングを、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに設置し、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力は、０．５ｇのＣｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加することより−０．０９７から−０．０３４ＭＰａ（−１４から−５ｐｓｉｇ）に増加した。オートクレーブを室温で２時間保持し、その後、以下のように加熱した：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、及び２００℃で１６時間、続いて、室温に冷却。Ｏリングを回収し、次いで、空気オーブンで、３００℃で１時間加熱し、大部分が透明で無色であるＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ａへの変換を完了した。
【０２９３】
Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ａのＯリングを、１８０ｍｌの水と共に４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブ内に設置し、オートクレーブを排気した。次いで、オートクレーブを３２５℃に加熱し、３２５℃で１週間保持し、続いて室温に冷却した。回収したＯリングは外径約４．３ｃｍ（１．７インチ）であり、リボンのように平坦であった。外見は、目に見えて褐色であり、泡状であった。Ｏリングの重量は、２．１１６２ｇ（１５％重量増加）であった。
【０２９４】
本明細書においてＰ３−ＣＮ−２５ｂと称されるＰ３−ＣＮの第２のＯリングは、Ｐ３−ＣＮ−２５ａと同一の様式で調製され、同一の初期寸法を呈した。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂのＯリングの重量は、１．８６５６ｇであった。Ｐ３−ＣＮ−２５ｂのＯリングを、４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）オートクレーブに添加し、オートクレーブを排気した。オートクレーブ内の圧力は、Ｃｌ−Ｆ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を添加することにより−０．０７６から０．００７ＭＰａ（−１１から１ｐｓｉ）に増加した。オートクレーブを室温で２時間保持し、次いで、以下のように加熱した：７５℃で２時間、１２５℃で２時間、１５０℃で２時間、１７５℃で２時間、２００℃で４時間、及び２５０℃で４時間。本明細書においてＰ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ｂと称される、回収したＯリングは、透明かつ無色であった。
【０２９５】
Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ｂは、Ｐ３−ＣＦ2ＣＦ2−Ｐ３−２５ａと同一の様式で、水中で処理された。回収されたＯリングは、寸法に変化はなく、黒色で、その表面は目に見えて粗かった。重量は、１．９２７７ｇ（３％の重量増加）であった。Ｏリングは、尚も可撓性かつ弾性であった。
【図１】
2015530469.tif 000037
【図２ａ】
2015530469.tif 000038
【図２ｂ】
2015530469.tif 000039
【図３ａ】
2015530469.tif 000040
【図３ｂ】
2015530469.tif 000041
【図４ａ】
2015530469.tif 000042
【図４ｂ】
2015530469.tif 000043
【国際調査報告】
2015530469.tif 000044
2015530469.tif 000045
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