【手続補正書】
【提出日】平成22年2月26日(2010.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられているリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層中のケイ素は、非晶質構造を有し、かつ、その初回充放電後のラマンスペクトルが、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波音響フォノンによる散乱によってシフト位置３００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＡ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ 、及び／又は、０．４５≦ＬＯ／ＴＯ
の関係を満たす
リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
０．２８≦ＬＡ／ＴＯ、及び／又は、０．５０≦ＬＯ／ＴＯの関係を満たす請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられているリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、
前記非晶質構造を有するケイ素の、初回充放電後のラマンスペクトルにおいて、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、ＴＯに対するＬＯの比（ＬＯ／ＴＯ）が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０
であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極集電体と前記負極活物質層とは、両者の界面の少なくとも一部において合金化している請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層が、気相法又は／及び焼成法によって形成されている請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極活物質層に、構成元素として、３〜４５原子数％の酸素が含まれている請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極活物質層として、酸素を含まないか又は酸素含有量の少ない第１活物質層と、酸素含有量の多い第２活物質層とが、交互に複数層ずつ設けられている請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極集電体として銅を含有する材料を用いる請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極集電体の、前記負極活物質層が設けられる面が、粗化されている請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
前記負極活物質層に、構成元素として、前記集電体を構成する成分とは異なる金属元素が含まれている請求項１又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
正極と、電解質と、請求項１〜１０のいずれか１項に記載したリチウムイオン二次電池用負極とを備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極を構成する正極活物質中に、リチウム化合物が含まれている請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、環状炭酸エステル又は／及び鎖状炭酸エステルの水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素含有化合物、スルトン化合物、ならびにスルホン化合物のうちの少なくとも１種を含む
請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記不飽和結合を有する環状炭酸エステルが、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートであり、
前記フッ素含有化合物がジフルオロエチレンカーボネートであり、
前記スルトン化合物が１，３−プロペンスルトンである
請求項１３記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記電解質を構成する電解質塩として、ホウ素とフッ素とを構成元素とするリチウム化合物が含まれている請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、５００℃以下の成膜温度にて成膜する真空蒸着法、又は、２３０℃以下の成膜温度にて成膜するスパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成する
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
２００℃以上の成膜温度にて成膜する前記真空蒸着法によって、前記負極集電体に前記負極活物質層を形成する請求項１６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、その表面を１×１０-2 Ｐａ以上５×１０-1 Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら、スパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成する
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１９】
前記負極集電体の表面を２×１０-2 Ｐａ以上１．５×１０-1 Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら前記負極活物質層を形成する
請求項１８記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、不可逆容量の発生の少ないリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、とくに、不可逆容量の発生が少ないリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、その初回充放電後のラマンスペクトルが、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波音響フォノンによる散乱によってシフト位置３００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＡ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、以下の条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方の関係を満たすようにしたものである。
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ  ……（１）
０．４５≦ＬＯ／ＴＯ  ……（２）
ここで、シフト位置４８０ｃｍ-1 近傍、３００ｃｍ-1 近傍、および４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークとは、それぞれ、シフト位置４８０±１０ｃｍ-1 、３００±１０ｃｍ-1 、および４００±１０ｃｍ-1 の各範囲内に現れる最も大きな散乱ピークを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体に、ケイ素を含有する負極活物質層が設けられたものであって、負極活物質層中のケイ素が非晶質構造を有し、その初回充放電後のラマンスペクトルにおいて、横波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４８０ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＴＯ、縦波光学フォノンによる散乱によってシフト位置４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークの強度をＬＯとするとき、ＴＯに対するＬＯの比（ＬＯ／ＴＯ）が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、以下の条件式（３）を満たすようにしたものである。
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０  ……（３）
ここで、シフト位置４８０ｃｍ-1 近傍、および４００ｃｍ-1 近傍に現れる散乱ピークとは、それぞれ、シフト位置４８０±１０ｃｍ-1 、および４００±１０ｃｍ-1 の各範囲内に現れる最も大きな散乱ピークを意味する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の二次電池は、上記の本発明の第１または第２のリチウムイオン二次電池用負極を備えるようにしたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、５００℃以下の成膜温度にて成膜する真空蒸着法、又は、２３０℃以下の成膜温度にて成膜するスパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成するものである。なお、成膜温度とは、真空蒸着法では、負極活物質層形成領域において、例えば負極集電体保持具に装着した熱電対を接触させて測定される、負極集電体の、負極活物質層形成面の反対側の面の温度であり、スパッタリング法では、負極活物質層形成領域において、例えば負極集電体保持具に装着した熱電対によって測定される負極集電体保持具自体の温度である。本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、負極集電体を用意したのち、この負極集電体に、その表面を１×１０-2 Ｐａ以上５×１０-1 Ｐａ以下の圧力を有する雰囲気で覆いながら、スパッタリング法によってケイ素を含有する負極活物質層を形成するものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
さて、本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極では、初回充放電後のケイ素のラマンスペクトルが条件式（１）および条件式（２）のうちの少なくとも一方の関係を満足しており、非晶質構造を有するケイ素中の局所的な秩序性が十分に低く抑えられている。
０．２５≦ＬＡ／ＴＯ  ……（１）
０．４５≦ＬＯ／ＴＯ  ……（２）
この結果、充放電サイクルに伴う構造変化などによって不可逆的に取り込まれてしまうリチウムイオンの量が少ないなど、不可逆容量の発生が抑えられ、初回放電容量及び容量維持率が大きいなど、優れた充放電サイクル特性が実現される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極は、初回充放電後のケイ素のラマンスペクトルにおいて、ＬＯ／ＴＯ値が充放電１サイクルによって増加する増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が、以下の条件式（３）を満たすようにしたものである。
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０  ……（３）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
一般に、充放電を行うごとに、膨張収縮によって活物質の秩序性は低下するので、比ＬＯ／ＴＯは増加する。この際、秩序性の高いものほど、秩序性が低下する余地が大きいので、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)は大きい。逆に、秩序性の低いものほど、秩序性が低下する余地が小さいので、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)は小さい。従って、上記の条件式（３）
Δ(ＬＯ／ＴＯ)≦０．０２０
の主旨は、非晶質ケイ素中の局所的な秩序性が十分に低く抑えられているため、充放電１サイクルによる比ＬＯ／ＴＯの増加分Δ(ＬＯ／ＴＯ)が小さいということであり、第１の二次電池用負極が満たす条件式（１）および条件式（２）を、視点を変えて表現したものであると言うこともできる。従って、本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極においても、第１のリチウムイオン二次電池用負極と同様、不可逆容量の発生が抑えられ、初回放電容量及び容量維持率が大きいなど、優れた充放電サイクル特性が実現される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、負極として、第１のリチウムイオン二次電池用負極又は第２のリチウムイオン二次電池用負極を備えているので、これらの負極の特徴である優れた充放電サイクル性能が、実際に電池の優れた充放電サイクル性能として発現する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明における第１および第２のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によれば、成膜条件を規定することによって非晶質ケイ素中の局所的な秩序性の度合いを制御するので、確実に第１のリチウムイオン二次電池用負極又は第２のリチウムイオン二次電池用負極を製造することができ、成膜条件を規定せずに二次電池用負極を製造する場合に比べて、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を確実に製造することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極では、以下の条件式（４）および条件式（５）のうちの少なくとも一方の関係を満たすように構成されていることが望ましい。
０．２８≦ＬＡ／ＴＯ  ……（４）
０．５０≦ＬＯ／ＴＯ  ……（５）
この場合、負極活物質層を構成する非晶質構造のケイ素の、局所的な秩序性の度合いがさらに低く抑えられているので、充放電サイクル特性がさらに向上する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の第１及び第２のリチウムイオン二次電池用負極において、負極集電体と負極活物質層とは、両者の界面の少なくとも一部において合金化しているのがよい。または、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に拡散しているか、または負極活物質層の構成元素が負極集電体に拡散しているか、或いは両者が互いに拡散し合って、接合しているのがよい。このようであれば、負極活物質層と負極集電体との密着性が向上し、充放電に伴う膨張収縮によって負極活物質が細分化されることが抑制され、負極集電体から負極活物質層が脱落するのが抑えられるからである。また、第１及び第２のリチウムイオン二次電池用負極における電気伝導性を向上させる効果も得られる。本発明では、上述した元素の拡散や、固溶体化も、合金化の一形態に含めるものとする。