(57)【要約】  シクロドデカノンの酸化により生成したラウリルラクトンの還元によって、ドデカン−１，１２−ジオールおよびその副生成物を合成する方法。
2015510507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドデカン−１，１２−ジオール
【化１】
2015510507.tif 000036
を生成する方法であって、
シクロドデカノン
【化２】
2015510507.tif 000037
を酸化して、ラウリルラクトン
【化３】
2015510507.tif 000038
を生成する工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
酸化工程が、過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、および過酸の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化工程が、過酸化水素、メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、トリフルオロ過酢酸（ＣＦ3ＣＯ3Ｈ）、過マレイン酸（ＨＯ3ＣＨＣ＝ＣＣＯ3Ｈ）、過ギ酸（ＣＨ2Ｏ3）、過酢酸（ＣＨ3ＣＯ3Ｈ）、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、過安息香酸（ＰＢＡ）およびモノ過フタル酸（ＭＰＰＡ）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み、酢酸メチル中シクロドデカノンの溶液への、酢酸メチル中の過酸化水素および無水マレイン酸の同時添加によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み、過酸化水素および無水マレイン酸の調整済の溶液へのシクロドデカノンの添加によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み、溶媒中シクロドデカノンおよび無水マレイン酸の溶液への過酸化水素の添加によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸化工程が、シクロドデカノンに対して、１．５モル当量〜２．５モル当量で存在する過酸化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化工程が、０．５〜１．５のモル比で存在する、無水マレイン酸と過酸化水素とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化工程が、４５℃〜６０℃の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化工程が、１５時間〜３０時間の期間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも９５モル％の収率で得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも８０モル％の選択率で得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
酸化工程が、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも２０ｋｇのラウリルラクトンが得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
マレイン酸が、酸化工程中の副生成物として生成され、反応混合物から沈殿させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸化工程により、１２−ヒドロキシドデカン酸、マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、および未反応出発原料の少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が、場合によって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
酸化工程が、８０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、溶媒、および触媒を、高圧および高温で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、触媒、ヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、および水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、触媒、メタノール、および水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
還元工程が、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
還元工程が、Ｒｅ、Ｓｎまたはそれらの組合せを含有する、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
還元工程が、少なくとも１０００ｐｓｉｇの高圧で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
還元工程が、少なくとも１００℃の高温で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
還元工程が、少なくとも１２時間実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも９８モル％の収率で得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
還元工程により、１−ドデカノール、未反応出発原料、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、１−ウンデカノール、ブタン−１，４−ジオール、および１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステルの少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が、場合によって生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間処理もなしに実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
酸化工程および還元工程のいずれも、同じ反応容器で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
ブタン−１，４−ジオール
【化４】
2015510507.tif 000039
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【化５】
2015510507.tif 000040
を酸化して、ラウリルラクトンおよびマレイン酸
【化６】
2015510507.tif 000041
を生成する工程と、マレイン酸をブタン−１，４−ジオールに還元する工程とを含む、方法。
【請求項３１】
ドデカン−１，１２−ジオール
【化７】
2015510507.tif 000042
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【化８】
2015510507.tif 000043
を酸化して、ラウリルラクトン
【化９】
2015510507.tif 000044
を生成する工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程とを含み、
酸化工程および還元工程をいずれも、何らの中間処理もなしに実施する、方法。
【請求項３２】
ドデカン−１，１２−ジオール
【化１０】
2015510507.tif 000045
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【化１１】
2015510507.tif 000046
を酸化して、ラウリルラクトン
【化１２】
2015510507.tif 000047
を生成する工程であり、
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み、
過酸化水素が、シクロドデカノンに対して、１．５モル当量〜２．５モル当量で存在し、
無水マレイン酸と過酸化水素とが、０．５〜１．５のモル比で存在し、
酸化工程が、４５℃〜６０℃の温度で実施され、
酸化工程が、１５時間〜３０時間の期間実施され、
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも９５モル％の収率で得られ、
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも８０モル％の選択率で得られ、
酸化工程が、１バッチ当たり少なくとも２０ｋｇのラウリルラクトンが得られる、バッチ様式で実施され、
マレイン酸が、酸化工程で副生成物として生成され、反応混合物から沈殿させられ、
酸化工程が、８０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される工程と、
ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程であって、
還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、メタノール、水、およびＲｅおよびＳｎを含有する炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を、少なくとも１０００ｐｓｉｇの高圧および少なくとも１００℃の高温で含み、
還元工程が、少なくとも１２時間実施され、
ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも９８モル％の収率で得られる工程とを含み、
酸化工程および還元工程をいずれも、何らの中間処理もなしに実施する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月１日に出願された、仮出願第６１／５９３，４５２号の優先件の利益を主張する。本出願により、仮出願第６１／５９３，４５２号はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ドデカン−１，１２−ジオールの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ドデカン−１，１２−ジオールは、高純度の１２−炭素直鎖ジオールである。それは、優れた加水分解安定性、酸化安定性、および熱安定性が要求される用途に使用される、非常に多用途のモノマーおよび化学中間体である。ドデカン−１，１２−ジオールの他の用途には、例えば、芳香剤、合成潤滑油、エラストマー、接着剤、ポリマー架橋剤、医薬品、ポリエステルおよびコポリエステル、洗浄剤、インク、およびポリウレタン用ポリエステルポリオールが含まれる。
【０００４】
ドデカン−１，１２−ジオールの公知の調製は、非触媒性のエステル化プロセスによる１，１２−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）のメチルエステル（ジメチル１，１２−ドデカンジオエート、ＤＭＤＤ）への転化を含む。このエステルは、精製後に、ドデカン−１，１２−ジオールへと水素化される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンを生成する工程と、ラウリルラクトンを還元して、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する工程とを含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法を提供する。粗酸化生成物ラウリルラクトンは、その副生成物マレイン酸を含むことがあり、これは、反応生成物から沈殿し、それにより、有利なことに、ラウリルラクトンを生成するシクロドデカノンの転化率および／割合を高めることができる。低沸点有機溶媒の使用により、反応温度での溶媒還流による発熱を制御し得る。粗酸化生成物ラウリルラクトン（これは、副生成物、ならびに未反応反応剤および未反応出発原料を含み得る）は、その後、直接水素化されて、ドデカン−１，１２−ジオールを与え得る。水素化は、場合によって、水、有機溶媒および触媒の存在下で実施し得る。それにより、中間の後処理を必要とすることなく、ドデカン−１，１２−ジオールが比較的高い収率および選択率で得られる。さらに、両反応は、商業的（例えば、キログラムまたは数キログラム（ｍｕｌｔｉ−ｋｉｌｏｇｒａｍ））規模で実施し得る。
【０００６】
本発明は、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法を提供する。この方法は、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンを与える工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程とを含む。例えば、マレイン酸を含むさらなる副生成物を酸化において得ることができる。したがって、本発明はまた、場合によって、還元すること（すなわち、還元）を介して、マレイン酸をブタン−１，４−ジオールに転化する工程も提供する。
【０００７】
本発明はまた、さらなるドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法も提供する。この方法は、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトン、ならびにその副生成物である、マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸および／またはその１２−ヒドロキシドデカン酸を与える工程を含む。この粗ラウリルラクトン生成物を還元（例えば、水素化）にかけると、副生成物である、１，１２−ドデカン二酸および／または１２−ヒドロキシドデカン酸は、ドデカン−１，１２−ジオールに転化される。
【０００８】
本発明はまた、ブタン−１，４−ジオールを生成する方法も提供する。この方法は、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンを与える工程を含む。この粗ラウリルラクトンは、副生成物マレイン酸を含む。粗ラウリルラクトン生成物を還元（例えば、水素化）にかけると、副生成物マレイン酸は、ブタン−１，４−ジオールに還元される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、シクロドデカノンの酸化により生成したラウリルラクトンの還元による、ドデカン−１，１２−ジオール、およびその副生成物の合成方法を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
これから、開示された主題の特定の特許請求項への言及が詳細になされる。開示された主題は列挙された特許請求項と関連して記載される一方で、それらは開示された主題をそれらの特許請求項に限定することは意図されないことが理解される。それと反対に、開示された主題は、代替、変更、および均等のすべてに及ぶことが意図され、これらは、特許請求項により定義されるとおりの現に開示された主題の範囲内に含まれ得る。
【００１１】
「一実施形態」、「ある実施形態」、「一例の実施形態」などへの本明細書中での言及は、記載された実施形態が、ある特定の特徴、構造、または特性を含み得るが、あらゆる実施形態が、必ずしもその特定の特徴、構造、または特性を含んでもよいとは限らない。さらに、このような句が必ずしも同じ実施形態を指しているとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、または特性が、ある実施形態と関連して記載されている場合、明示的に記載されていようとなかろうと、他の実施形態と関連してこのような特徴、構造、または特性に影響を与えることは当業者の知識の範囲内であることが、提起される。
【００１２】
本文書において、特に断りのない限り、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という用語は、１つまたは２つ以上を含むために使用され、「または（ｏｒ）」という用語は、非排他的な「または」を指すために使用される。さらに、本明細書で用いられる言い回しまたは用語は、特に定義のない限り、単なる説明のためであり、限定のためではない。項の見出しのいずれの使用も、本文書の読み取りを助けることが意図され、限定と解釈されるべきでなく、項の見出しに関連する情報は、その特定の項の内または外で存在し得る。さらに、本文書において言及される刊行物、特許、および特許文書のすべては、あたかも参照により個別に組み込まれるように、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。本文書と参照によりそのように組み込まれる文書との間で使用が矛盾する場合には、組み込まれた参考文献における使用は本文書の使用に対して補助的である、即ち、相容れない矛盾については本文書における使用が支配する、とみなすべきである。
【００１３】
本明細書で記載される製造方法において、工程は、時系列または操作順序が明示的に挙げられている場合を除いて、本発明の原理から逸脱することなく、任意の順序で実施され得る。最初にある工程が行われ、次いで、いくつかの他の工程がその後に行われるという趣旨の、請求項における列挙は、最初の工程が他の工程のいずれよりも前に行われるが、他の工程は、順序が他の工程内でさらに挙げられていない限り、任意の適切な順序で行われ得ることを意味すると解釈されるものとする。例えば、「工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅ］を挙げる特許請求項の要素は、工程Ａが最初に実施され、工程Ｅが最後に実施され、工程Ｂ，工程Ｃ、および工程Ｄが、工程Ａと工程Ｅとの間で任意の順序で行われ得ること、およびその順序は、特許請求された方法の文言上の範囲内になお入ることを意味すると解釈されるものとする。所与の工程または下位集合の工程はまた、繰り返されるか、または他の工程と同時に実施され得る。別の例では、「工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅ］を挙げる特許請求項の要素は、工程Ａが最初に実施され、工程Ｂが次ぎに実施され、工程Ｃが次ぎに実施され、工程Ｄが次ぎに実施され、そして工程Ｅが最後に実施されることを意味すると解釈され得る。
【００１４】
さらに、特定された工程は、明示的な特許請求項の文言により、それらを別個に実施することが挙げられない限り、同時にし得る。例えば、Ｘを行うという特許請求された工程と、Ｙを行うという特許請求された工程とは、単一の操作内で同時に行うことができ、得られた方法は、特許請求された方法の文言上の範囲内に入る。
【００１５】
定義
特に断りのない限り、本明細書で使用される場合の以下の用語および句は、以下の意味を有することが意図される：
【００１６】
単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈により他に明らかに示されない限り、複数の指示対象を含み得る。
【００１７】
「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、値または範囲のある程度の変動性、例えば、記載された値または記載された範囲の限定の１０％以内、５％以内、または１％以内を見込み得る。連続的値の範囲またはリストが示される場合、特に断りのない限り、その範囲内の任意の値、または所与の連続的値間の任意の値も開示される。
【００１８】
「ドデカン−１，１２−ジオール」、「Ｃ１２  ＬＤ」、「Ｃ１２ＬＤ」、「Ｃ１２直鎖ジオール」、「１，１２−ドデカンジオール」、「ドデカメチレングリコール」、または「ＨＯ（ＣＨ2）12ＯＨ」という用語は、ＣＡＳ登録番号［５６７５−５１−４］、分子式Ｃ12Ｈ26Ｏ2、およびその構造式：
【００１９】
【化１】
2015510507.tif 000003
を有する化合物を指す。
【００２０】
「シクロドデカノン」または「ＣＤＤＫ」という用語は、構造式：
【００２１】
【化２】
2015510507.tif 000004
の化合物を指す。
【００２２】
「ラウリルラクトン」または「ＬＬＯＮ」という用語は、構造式：
【００２３】
【化３】
2015510507.tif 000005
の化合物を指す。
【００２４】
「ブタン−１，４−ジオール」または「ＢＤＯ」という用語は、構造式：
【００２５】
【化４】
2015510507.tif 000006
の化合物を指す。
【００２６】
「無水マレイン酸」または「ＭＡＮ」という用語は、構造式：
【００２７】
【化５】
2015510507.tif 000007
の化合物を指す。
【００２８】
「マレイン酸」または「ＭＡ」という用語は、構造式：
【００２９】
【化６】
2015510507.tif 000008
の化合物を指す。
【００３０】
「１２−ヒドロキシドデカン酸」または「ヒドロキシドデカン酸」という用語は、構造式：
【００３１】
【化７】
2015510507.tif 000009
の化合物を指す。
【００３２】
「１，１２−ドデカン二酸」または「ドデカン二酸」という用語は、構造式：
【化８】
2015510507.tif 000010
の化合物を指す。
【００３３】
「メチル１２−ヒドロキシドデカノエート」、「１２−ヒドロキシドデカノエート」、「メチル１２−ヒドロキシドデカノエート」、「メチル１２−ヒドロキシドデカン酸」、または「１２−ヒドロキシドデカン酸のメチルエステル」という用語は、構造式：
【００３４】
【化９】
2015510507.tif 000011
の化合物を指す。
【００３５】
「１−ドデカノール」という用語は、構造式：
【化１０】
2015510507.tif 000012
の化合物を指す。
【００３６】
「１２−メトキシ−１２−オキソドデカン酸」または「１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステル」という用語は、構造式：
【００３７】
【化１１】
2015510507.tif 000013
の化合物を指す。
【００３８】
「１−ウンデカノール」という用語は、構造式：
【００３９】
【化１２】
2015510507.tif 000014
の化合物を指す。
【００４０】
過酸化水素という用語は、化合物Ｈ2Ｏ2を指す。本発明の方法における使用の場合、過酸化水素は、典型的には水中約７０％Ｈ2Ｏ2であり、例えば、Ａｒｋｅｍａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から市販されている。
【００４１】
合成有機化学における当業者は、反応剤が典型的には、たとえ実際に反応混合物中に存在する、または反応に関与する化学種がそうでないことがあり得るとしても、化学反応混合物への添加前に、それらが担う化学名またはそれらの構造を表す式によって言及されることを理解することが認められる。化合物は、特定された反応工程の前または間に、異なる名称を有するか、または異なる式により表される化合物への転化を行ってもよいが、これらの化合物へのそれらの元の名称または式による言及は、有機化学の当業者によって、容認され、かつ十分に理解される。
【００４２】
図１を参照すると、ドデカン−１，１２−ジオールを合成する方法が示されている。合成は、粗ラウリルラクトン（例えば、ラウリルラクトンおよび場合による副生成物、未反応出発原料、溶媒ならびに／または反応剤）を生成するためのシクロドデカノンの酸化を含む。シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化は、例えば、「バイヤー−ビリガー」酸化を介して実施され得る。シクロドデカノンのバイヤー−ビリガー酸化を介して得られる場合による副生成物には、例えば、マレイン酸、および／または１２−ヒドロキシドデカン酸、および／または１，１２−ドデカン二酸が含まれ得る。
【００４３】
次いで、粗酸化生成物は、還元されて、粗ドデカン−１，１２−ジオール（例えば、ドデカン−１，１２−ジオールおよび場合による副生成物、未反応出発原料、溶媒ならびに／または反応剤）が得られる。還元は、「水素化」還元を介して実施され得る。粗ラウリルラクトンの水素化を介して得られる場合による副生成物には、例えば、ブタン−１，４−ジオール、１２−メトキシ−１２−オキソドデカン酸、１−ドデカノール、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、および／または１−ウンデカノールが含まれる。
【００４４】
酸化
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンを生成する工程を含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法が提供される。
【００４５】
【化１３】
2015510507.tif 000015
【００４６】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンおよびその副生成物であるマレイン酸を生成する、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法も提供される。
【００４７】
【化１４】
2015510507.tif 000016
【００４８】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンを酸化して、ラウリルラクトンならびにその副生成物である、マレイン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸および／または１，１２−ドデカン二酸を生成する、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法も提供される。
【００４９】
【化１５】
2015510507.tif 000017
【００５０】
本明細書で記載される酸化は、適切な収率、純度および／または選択率でラウリルラクトンを効果的に生成するために実施される。反応剤、溶媒および／または反応条件は、中間の後処理を何ら必要とすることなくその後の還元を実施できるように、選択される。
【００５１】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、過酸または過酸化水素を用いる「バイヤー−ビリガー」または「ＢＶ」酸化を介して実施される。適切な「バイヤー−ビリガー」反応剤および反応条件は、例えば、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）第１巻、Ｉａｎ  Ｔ．ＨａｒｒｉｓｏｎおよびＳｈｕｙｅｎ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ（１９７１年）；第２巻、Ｉａｎ  Ｔ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ  およびＳｈｕｙｅｎ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ（１９７４年）；第３巻、Ｌｏｕｉｓ  Ｓ．ＨｅｇｅｄｕｓおよびＬｅｒｏｙ  Ｗａｄｅ（１９７７年）；第４巻、Ｌｅｒｏｙ  Ｇ．Ｗａｄｅ  Ｊｒ．、（１９８０年）；第５巻、Ｌｅｒｏｙ  Ｇ．Ｗａｄｅ  Ｊｒ．（１９８４年）；および第６巻、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ；ならびにＭａｒｃｈ，Ｊ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５年）；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ＆  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９巻中、Ｂａｒｒｙ  Ｍ．Ｔｒｏｓｔ、編集主幹、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３年）；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版；ＣａｒｅｙおよびＳｕｎｄｂｅｒｇ；Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００１年）；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、第２版、３月、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９７７年）；ならびにＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｌａｒｏｃｋ、Ｒ．Ｃ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９９年）に開示されている。
【００５２】
酸化に有用な例示的反応剤には、例えば、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、トリフルオロ過酢酸（ＣＦ3ＣＯ3Ｈ）、過ギ酸（ＣＨ2Ｏ3）、過マレイン酸（ＰＭＡ）、過酢酸（ＣＨ3ＣＯ3Ｈ）、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、過安息香酸（ＰＢＡ）およびモノ過フタル酸（ＭＰＰＡ）が含まれる。
【００５３】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、反応剤である過酸化水素および無水マレイン酸、ならびに非反応性溶媒である酢酸メチルを用いる。
【００５４】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、反応剤である過酸化水素および無水マレイン酸、ならびに非反応性溶媒である酢酸メチルを用いる。さらなる特定の実施形態において、反応は、酢酸メチル中シクロドデカノンの溶液への過酸化水素および無水マレイン酸（酢酸メチル中）の同時添加によって実施される。
【００５５】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、反応剤である過酸化水素および無水マレイン酸を用いる。さらなる特定の実施形態において、反応は、過酸化水素および無水マレイン酸の前形成された溶液へのシクロドデカノンの添加によって実施される。
【００５６】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、反応剤である過酸化水素および無水マレイン酸、ならびに非反応性溶媒である酢酸メチルを用いる。さらなる特定の実施形態において、反応は、酢酸メチル中、シクロドデカノンおよび無水マレイン酸の溶液への過酸化水素の添加によって実施される。
【００５７】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、溶媒であるジオキサン、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、二塩基酸エステル、１，１２−ジメチルドデカンジオール、酢酸メチル、ω−ペンタデカラクトン、またはそれらの組合せを用いる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、溶媒である酢酸メチルを用いる。
【００５８】
本明細書で記載される酸化は、典型的には、出発原料（すなわち、シクロドデカノン）および反応剤（例えば、過酸化水素および無水マレイン酸）を、特定かつ所定のモル量および比で用いて実施される。例えば、酸化で用いられる反応剤のそれぞれは、独立して、それぞれシクロドデカノンに対して、モル過剰で用いることができる。このような量および比は、典型的には反応を終了まで推進する試みにおいて選択され、それにより、所望の生成物の収率を増加させる。
【００５９】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、シクロドデカノンに対して、約１．５モル当量〜約２．５モル当量で存在する、反応剤である過酸化水素を用いる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、シクロドデカノンに対して、約１．７モル当量〜約２．３モル当量で存在する、反応剤である過酸化水素を用いる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、シクロドデカノンに対して、約１．９モル当量〜約２．１モル当量で存在する、反応剤である過酸化水素を用いる。
【００６０】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、約０．５〜約１．５のモル比で存在する、反応剤である無水マレイン酸と過酸化水素とを用いる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約０．７〜約１．３のモル比で存在する、反応剤である無水マレイン酸と過酸化水素とを用いる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約０．８５〜約１．０のモル比で存在する、反応剤である無水マレイン酸と過酸化水素とを用いる。
【００６１】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、約８０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約７０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約６０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される。比較的低い沸騰溶媒を、所望の反応温度で溶媒還流による発熱を制御するために用いることができる。
【００６２】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、約４５℃〜約６０℃の温度で実施される。
【００６３】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、約１２時間〜約３６時間の期間実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約１５時間〜約３０時間の期間実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、約１８時間〜約２４時間の期間実施される。
【００６４】
本発明の特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９２モル％の収率でラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９５モル％の収率でラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９８モル％の収率でラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９９モル％の収率でラウリルラクトンが得られる。
【００６５】
本発明の特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約７５モル％の選択率でラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、少なくとも約８０モル％の選択率でラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化により、シクロドデカノンに対して、約８０モル％の選択率〜約９０モル％の選択率でラウリルラクトンが得られる。
【００６６】
本発明の特定の実施形態において、酸化は、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約２０ｋｇのラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約５０ｋｇのラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約１００ｋｇのラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約５００ｋｇのラウリルラクトンが得られる。本発明のより特定の実施形態において、酸化は、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約１，０００ｋｇのラウリルラクトンが得られる。
【００６７】
本発明の特定の実施形態において、マレイン酸は、酸化工程における副生成物として生成され、反応混合物から沈殿させられる。副生成物であるマレイン酸の沈殿は、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの転化率および／または割合を高めることができる。
【００６８】
本発明の特定の実施形態において、酸化工程により、１２−ヒドロキシドデカン酸、マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、および未反応出発原料の少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が生成される。本発明のより特定の実施形態において、酸化工程により、副生成物である１２−ヒドロキシドデカン酸、マレイン酸、および１，１２−ドデカン二酸が生成される。
【００６９】
還元
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化により得られるラウリルラクトンを還元して、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する工程を含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法が提供される。
【００７０】
【化１６】
2015510507.tif 000018
【００７１】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化により得られるラウリルラクトンを還元して、ドデカン−１，１２−ジオールおよび副生成物であるブタン−１，４−ジオールを生成する工程を含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法が提供される。
【００７２】
【化１７】
2015510507.tif 000019
【００７３】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化により得られるラウリルラクトンを還元して、ドデカン−１，１２−ジオールならびに副生成物である、ブタン−１，４−ジオール、１２−メトキシ−１２−オキソドデカン酸、１−ドデカノール、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、および／または１−ウンデカノールを生成する工程を含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法が提供される。
【００７４】
【化１８】
2015510507.tif 000020
【００７５】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化により生じる副生成物である１２−ヒドロキシドデカン酸および／または１，１２−ドデカン二酸を還元して、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する工程を含む、ドデカン−１，１２−ジオールを生成する方法が提供される。
【００７６】
【化１９】
2015510507.tif 000021
【００７７】
本発明の様々な実施形態によれば、シクロドデカノンのラウリルラクトンへの酸化により生じる副生成物であるマレイン酸をブタン−１，４−ジオールに還元する工程を含む、ブタン−１，４−ジオールを共生成する方法が提供される。
【００７８】
【化２０】
2015510507.tif 000022
【００７９】
本明細書で記載される還元は、ドデカン−１，１２−ジオールを適切な収率、純度および／または選択率で効果的に生成するために実施される。反応剤、触媒、溶媒および／または反応条件は、先行する酸化からの中間の後処理を何ら必要とすることなく還元が実施され得るように、選択される。還元（例えば、水素化）は、中間の後処理を何ら必要とすることなく、粗ラウリルラクトンに対して実施され得る。したがって、還元（例えば、水素化）は、例えば、酸化からの未反応出発原料（すなわち、シクロドデカノン）、酸化からの未反応反応剤（例えば、過酸化水素および無水マレイン酸）、酸化からの溶媒（例えば、酢酸メチル）、および酸化で得られるあらゆる副生成物（例えば、マレイン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、および／または１，１２−ドデカン二酸）の存在下で、粗ラウリルラクトンに対して実施され得る。
【００８０】
還元（例えば、水素化）は、酸化からの中間の後処理を何ら必要とすることなく実施され得るので、酸化からの副生成物は、還元の反応剤、溶媒、および反応条件の影響下に置かれ得る。特には、酸化がバイヤー−ビリガー酸化である場合、得られる副生成物には、マレイン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、および１，１２−ドデカン二酸が含まれ得る。還元（例えば、水素化）の反応剤、溶媒および反応条件の影響下に置かれると直ぐに、マレイン酸は、ブタン−１，４−ジオールに還元され得る。したがって、本発明の方法によれば、商業的に価値ある共生成物であるブタン−１，４−ジオールを得ることができ、これは、商業的用途を有する。さらに、還元（例えば、水素化）の反応剤、溶媒および反応条件の影響下に置かれると直ぐに、１２−ヒドロキシドデカン酸、および／または１，１２−ドデカン二酸は、ドデカン−１，１２−ジオールに還元され得る。これにより、さらなる量の所望の生成物が効果的に得られ、したがってドデカン−１，１２−ジオールの収率が増加する。
【００８１】
本発明の特定の実施形態において、還元は、水素ガス（Ｈ2）、触媒および溶媒を用いる「水素化」を介して実施される。適切な「水素化」の反応剤、触媒、溶媒、および反応条件は、例えば、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）第１巻、Ｉａｎ  Ｔ．ＨａｒｒｉｓｏｎおよびＳｈｕｙｅｎ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ（１９７１年）；第２巻、Ｉａｎ  Ｔ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ  およびＳｈｕｙｅｎ  Ｈａｒｒｉｓｏｎ（１９７４年）；第３巻、Ｌｏｕｉｓ  Ｓ．ＨｅｇｅｄｕｓおよびＬｅｒｏｙ  Ｗａｄｅ（１９７７年）；第４巻、Ｌｅｒｏｙ  Ｇ．Ｗａｄｅ  Ｊｒ．、（１９８０年）；第５巻、Ｌｅｒｏｙ  Ｇ．Ｗａｄｅ  Ｊｒ．（１９８４年）；および第６巻、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂ．Ｓｍｉｔｈ；ならびにＭａｒｃｈ，Ｊ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５年）；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ＆  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９巻中、Ｂａｒｒｙ  Ｍ．Ｔｒｏｓｔ、編集主幹、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３年）；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４版；ＣａｒｅｙおよびＳｕｎｄｂｅｒｇ；Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（２００１年）；Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、第２版、３月、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９７７年）；ならびにＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｌａｒｏｃｋ、Ｒ．Ｃ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９９年）に開示されている。
【００８２】
例外はほとんどなく、約４８０℃（７５０Ｋまたは９００°Ｆ）未満での反応は、金属触媒の非存在下でＨ2と有機化合物との間で起こらない。触媒は、Ｈ2と不飽和基質の両方に結合し、それらの結合を促進する。白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムは、非常に活性な触媒を形成し、これらは、Ｈ2の比較的低い温度および比較的低い圧力で働く。非貴金属触媒、とりわけ、ニッケルに基づくもの（例えば、ラネーニッケルおよび漆原ニッケル）も、経済的代替物として開発されてきたが、それらは、しばしば比較的遅いか、または比較的高い温度を必要とする。トレードオフは、活性（反応速度）と、触媒の費用、および高圧の使用に必要な装置の費用とである。
【００８３】
触媒の２つの広いファミリーである、均一系触媒および不均一系触媒が公知である。均一系触媒は、不飽和基質を含有する溶媒中に溶解する。不均一系触媒は、基質を含む同じ溶媒中に懸濁されるか、またはガス状基質で処理される固体である。
【００８４】
例示的な均一系触媒には、「ウィルキンソン」触媒として知られるロジウム系化合物およびイリジウム系「クラブトリー」触媒が含まれる。
【００８５】
水素化のための不均一系触媒は、工業的により一般的である。均一系触媒におけるように、その活性は、金属の周りの環境、すなわち、配位圏における変化によって調整される。例えば、結晶性不均一系触媒の異なる面は、異なった活性を示す。同様に、不均一系触媒は、それらの担体、すなわち、不均一系触媒がその上に結合している物質により影響される。
【００８６】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、水素化である。
【００８７】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、均一系触媒を用いる。本発明の他の特定の実施形態において、還元工程は、不均一系触媒を用いる。
【００８８】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、高圧および高温で、水素ガス（Ｈ2）、溶媒および触媒を用いる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、水素ガス（Ｈ2），触媒、ヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、および水を用いる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、水素ガス（Ｈ2）、触媒、メタノール、および水を用いる。
【００８９】
ラウリルラクトンが、適切な収率、純度および／または選択率でドデカン−１，１２−ジオールに効果的に還元されることを条件として、任意の適切な溶媒を水素化で用いることができる。溶媒は、触媒および反応剤（例えば、水素ガス）がそれらの有効性を保持し得るように、選択することもできる。溶媒は、酸化の副生成物が水素化におけるいかなる不所望な副生成物も実質的に生成することなく、水素化の影響下に置かれ得るように、選択することもできる。適切な溶媒には、例えば、ヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルなどの、低分子量アルコールが含まれる。水素化で用いることができる特定の適切な溶媒には、例えば、メタノールおよびエタノールが含まれる。還元の間にＣ２４ダイマーエステルを形成する１２−ヒドロキシドデカン酸および１，１２−ドデカン二酸の傾向のために、反応条件下で容易に還元されるメチルエステルへこれらの酸およびラクトンを転化するために、メタノールを還元で用いることができる。
【００９０】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、炭素上ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、Ｒｅ、Ｓｎまたはそれらの組合せを含有する、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、ＲｅおよびＳｎを含有する、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を用いる。
【００９１】
Ｒｕ触媒へのレニウムの添加は、触媒の活性を高め得る。Ｓｎ添加は、還元工程の間に水素化分解を減少させ得る。さらに、還元（例えば、水素化）の間に反応水（すなわち、過酸化水素から存在する水）にさらなる水を補充して、触媒効率を高めることもできる。
【００９２】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約５００ｐｓｉｇの高圧で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１０００ｐｓｉｇの高圧で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約２０００ｐｓｉｇの高圧で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、約２０００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの高圧で実施される。
【００９３】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１００℃の高温で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１５０℃の高温で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１７０℃の高温で実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、約１８０℃〜約２５０℃の高温で実施される。
【００９４】
本発明の特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１２時間実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約１８時間実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、少なくとも約２２時間実施される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程は、約２２時間〜約２８時間実施される。
【００９５】
本発明の特定の実施形態において、還元工程により、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９０モル％の収率で得られる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程により、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９５モル％の収率で得られる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程により、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９８モル％の収率で得られる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程により、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９９モル％の収率で得られる。本発明のより特定の実施形態において、還元工程により、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、約９８モル％の収率〜約９９．９モル％の収率で得られる。
【００９６】
本発明の特定の実施形態において、還元工程により、１−ドデカノール、未反応出発原料、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、１−ウンデカノール、ブタン−１，４−ジオール、および１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステルの少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が生成される。本発明のこのような実施形態において、還元工程により、１−ドデカノール、未反応出発原料、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、１−ウンデカノール、ブタン−１，４−ジオール、および／または１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステルを含む副生成物が生成される。本発明のより特定の実施形態において、還元工程により、１−ドデカノール、未反応出発原料、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、１−ウンデカノール、ブタン−１，４−ジオール、および１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステルを含む副生成物が生成される。
【００９７】
本発明の特定の実施形態において、酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間の後処理もなしに実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化工程および還元工程のいずれも、同じ反応容器で実施される。本発明のより特定の実施形態において、酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間の後処理もなしに、同じ反応容器で実施される。
【００９８】
列挙実施形態
以下に提供される特定の列挙実施形態［１］〜［３２］は、単に例証目的のためでありかつ特許請求の範囲で定義されるとおりの開示された主題の範囲を別に限定するものではない。
【００９９】
本発明は、ドデカン−１，１２−ジオール
【０１００】
【化２１】
2015510507.tif 000023
を生成する方法であって、
シクロドデカノン
【０１０１】
【化２２】
2015510507.tif 000024
を酸化して、ラウリルラクトン
【０１０２】
【化２３】
2015510507.tif 000025
を生成する工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程と
を含む、方法を提供する。
【０１０３】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、および過酸の少なくとも１種を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０４】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、メタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、トリフルオロ過酢酸（ＣＦ3ＣＯ3Ｈ）、過マレイン酸（ＨＯ3ＣＨＣ＝ＣＣＯ3Ｈ）、過ギ酸（ＣＨ2Ｏ3）、過酢酸（ＣＨ3ＣＯ3Ｈ）、モノペルオキシフタル酸マグネシウム（ＭＭＰＰ）、過安息香酸（ＰＢＡ）およびモノ過フタル酸（ＭＰＰＡ）の少なくとも１種を含む（用いる）、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０５】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０６】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み（すなわち、用い）、酢酸メチル中シクロドデカノンの溶液への過酸化水素および無水マレイン酸（酢酸メチル中）の同時添加によって実施される、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０７】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み（すなわち、用い）、シクロドデカノンの、過酸化水素および無水マレイン酸の前形成溶液への添加によって実施される、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０８】
本発明はまた、酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み（すなわち、用い）、過酸化水素の、溶媒中シクロドデカノンおよび無水マレイン酸の溶液への添加によって実施される、実施形態［１］の方法も提供する。
【０１０９】
本発明はまた、酸化工程が、シクロドデカノンに対して、約１．５モル当量〜約２．５モル当量で存在する、過酸化水素を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［７］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１０】
本発明はまた、酸化工程が、約０．５〜約１．５のモル比で存在する、無水マレイン酸と過酸化水素とを含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［８］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１１】
本発明はまた、酸化工程が、約４５℃〜約６０℃の温度で実施される、実施形態［１］〜［９］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１２】
本発明はまた、酸化工程が、約１５時間〜約３０時間の期間実施される、実施形態［１］〜［１０］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１３】
本発明はまた、ラウルリラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９５モル％の収率で得られる、実施形態［１］〜［１１］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１４】
本発明はまた、ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも約８０モル％の選択率で得られる、実施形態［１］〜［１２］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１５】
本発明はまた、酸化工程が、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約２０ｋｇのラウリルラクトンが得られる、実施形態［１］〜［１３］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１６】
本発明はまた、マレイン酸が、酸化工程中の副生成物として生成され、反応混合物から沈殿させられる、実施形態［１］〜［１４］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１７】
本発明はまた、酸化工程により、１２−ヒドロキシドデカン酸、マレイン酸、１，１２−ドデカン二酸、および未反応出発原料の少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が、場合によって生成される、実施形態［１］〜［１５］のいずれか一つ方法も提供する。
【０１１８】
本発明はまた、酸化工程が、約８０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される、実施形態［１］〜［１６］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１１９】
本発明はまた、還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、溶媒、および触媒を、高圧および高温で含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［１７］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２０】
本発明はまた、還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、触媒、ヒドロキシルで置換された（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、および水を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［１８］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２１】
本発明はまた、還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、触媒、メタノール、および水を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［１９］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２２】
本発明はまた、還元工程が、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［２０］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２３】
本発明はまた、還元工程が、Ｒｅ、Ｓｎまたはそれらの組合せを含有する、炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を含む（すなわち、用いる）、実施形態［１］〜［２１］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２４】
本発明はまた、還元工程が、少なくとも１０００ｐｓｉｇの高圧で実施される、実施形態［１］〜［２２］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２５】
本発明はまた、還元工程が、少なくとも約１００℃の高温で実施される、実施形態［１］〜［２３］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２６】
本発明はまた、還元工程が、少なくとも約１２時間実施される、実施形態［１］〜［２４］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２７】
本発明はまた、ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９８モル％の収率で得られる、実施形態［１］〜［２５］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２８】
本発明はまた、還元工程により、１−ドデカノール、未反応出発原料、メチル１２−ヒドロキシドデカノエート、１−ウンデカノール、ブタン−１，４−ジオール、および１，１２−ドデカン二酸のモノメチルエステルの少なくとも１種を含む１種または複数の副生成物が、場合によって生成される、実施形態［１］〜［２６］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１２９】
本発明はまた、酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間の後処理もなしに実施される、実施形態［１］〜［２７］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１３０】
本発明はまた、酸化工程および還元工程のいずれも、同じ反応容器で実施される、実施形態［１］〜［２８］のいずれか一つの方法も提供する。
【０１３１】
本発明はまた、ブタン−１，４−ジオール
【０１３２】
【化２４】
2015510507.tif 000026
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【０１３３】
【化２５】
2015510507.tif 000027
を酸化して、ラウリルラクトンおよびマレイン酸
【０１３４】
【化２６】
2015510507.tif 000028
を生成する工程と、マレイン酸をブタン−１，４−ジオールに還元する工程と
を含む方法も提供する。
【０１３５】
本発明はまた、ドデカン−１，１２−ジオール
【０１３６】
【化２７】
2015510507.tif 000029
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【０１３７】
【化２８】
2015510507.tif 000030
を酸化して、ラウリルラクトン
【０１３８】
【化２９】
2015510507.tif 000031
を生成する工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程とを含み、
酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間の後処理もなしに実施される、方法も提供する。
【０１３９】
本発明はまた、ドデカン−１，１２−ジオール
【０１４０】
【化３０】
2015510507.tif 000032
を生成する方法であって、シクロドデカノン
【０１４１】
【化３１】
2015510507.tif 000033
を酸化して、ラウリルラクトン
【０１４２】
【化３２】
2015510507.tif 000034
を生成する工程であり、
酸化工程が、過酸化水素、無水マレイン酸、および酢酸メチルを含み（すなわち、用い）、
過酸化水素が、シクロドデカノンに対して、約１．５モル当量〜約２．５モル当量で存在し、
無水マレイン酸と過酸化水素とが、約０．５〜約１．５のモル比で存在し、
酸化工程が、約４５℃〜約６０℃の温度で実施され、
酸化工程が、約１５時間〜約３０時間の期間実施され、
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも約９５モル％の収率で得られ、
ラウリルラクトンが、シクロドデカノンに対して、少なくとも約８０モル％の選択率で得られ、
酸化工程が、バッチ様式で実施され、１バッチ当たり少なくとも約２０ｋｇのラウリルラクトンが得られ、
マレイン酸が、酸化工程で副生成物として生成され、反応混合物から沈殿させられ、
酸化工程が、約８０℃未満の沸点を有する溶媒を用いて実施される
工程と、ラウリルラクトンをドデカン−１，１２−ジオールに還元する工程であって、
還元工程が、水素ガス（Ｈ2）、メタノール、水、およびＲｅおよびＳｎを含有する炭素上２％ルテニウム（Ｒｕ）触媒を、少なくとも約１０００ｐｓｉｇの高圧および少なくとも約１００℃の高温で含み（すなわち、用い）、
還元工程が、少なくとも約１２時間実施され、
ドデカン−１，１２−ジオールが、ラウリルラクトンに基づいて、少なくとも約９８モル％の収率で得られる
工程とを含み、
酸化工程および還元工程のいずれも、何らの中間の後処理もなしに実施される、方法も提供する。
【０１４３】
実施例
本発明は、例証として提供される以下の実施例への参照によってよりよく理解され得る。本発明は、本明細書で示される実施例に限定されない。
【実施例１】
【０１４４】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
Ｈ2Ｏ2／ＣＤＤＫのモル比２．１７での同時添加
熱電対、２つのクライゼンヘッド（一方は、２４インチ５０回巻きスパイラル面コンデンサを収容し、他方は、ウォーターデリュージリザーバー（ｗａｔｅｒ  ｄｅｌｕｇｅ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）に接続されている）を備えた１ガロンのガラス製ジャケット付四つ口容器を、シクロドデカノンのバイヤー−ビリガー酸化に用いた。この容器は、タービンパドルを有するステンレス鋼製機械式攪拌機も備えていた。４番目の開口部は、水中７０％Ｈ2Ｏ2、および無水マレイン酸（ＭＡＮ）／酢酸メチル溶液の添加用の１／８インチＴｅｆｌｏｎ（登録商標）チューブを収容する。
【０１４５】
ＭＡＮ（６２６．４ｇ、６．３２モル）を、３５３ｇの酢酸メチル中に室温で溶解させた。この混合物を５０℃で短時間加熱して、すべての固体を溶解させた。シクロドデカノン（５７７ｇ、３．１７モル）を、４８０ｇの酢酸メチル中に５０℃で溶解させた。ＦＭＩポンプを用いて、Ｈ2Ｏ2（水中７０％、３３４．３ｇ、６．８８モル）を容器に供給した。Ｈ2Ｏ2／ケトンおよびＭＡＮ／Ｈ2Ｏ2のモル比は、それぞれ、２．１７および０．９２であった。Ｈ2Ｏ2および酢酸メチル中ＭＡＮの両方のポンプを、それぞれ、２．２７ｇ／分および１１．３ｍＬ／分の流量で一緒に起動させた。出発容器温度は、４６℃であった。
【０１４６】
完全な添加（２時間）後、温度は５７℃に上昇した。その後、浴温度を５５〜５６℃に設定して、温度を５５℃で維持した。２時間後、マレイン酸（ＭＡ）は、沈殿し始め、９時間後に終了した。この生成物の混合物を５５℃から２５℃に一晩で冷却させた。２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、９９．１％重量のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて、９４％のラウリルラクトンのモル％選択率を示した。ドデカン二酸および１２−ヒドロキシドデカン酸は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。この混合物を２５℃に冷却し、溶媒である酢酸メチルを、２６ｉｎＨｇおよび５０〜６５℃で、ロータリエバポレータで除去した。酢酸メチル溶媒の分析は、４．１重量％のＭｅＯＨおよび少量の酢酸を示した。
【０１４７】
少量のＬＬＯＮで湿った、ほぼ１９６５．８ｇの粗白色マレイン酸固体を、ろ過により単離した。粗マレイン酸固体の分析は、１．０９重量％のラウリルラクトン、３．８９重量％のドデカン二酸、０．９４４重量％の１２−ヒドロキシドデカノエートおよび３．２３重量％のマレイン酸モノメチルを示した。差引残は、マレイン酸であった。
【実施例２】
【０１４８】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
Ｈ2Ｏ2／ＣＤＤＫのモル比２．１での同時添加
熱電対、２つのクライゼンヘッド（一方は、２４インチ５０回巻きスパイラル面コンデンサを収容し、他方は、ウォーターデリュージリザーバーに接続されている）を備えた１ガロンのガラス製ジャケット付四つ口容器を、シクロドデカノンのバイヤー−ビリガー酸化に用いた。この容器は、タービンパドルを有するステンレス鋼製機械式攪拌機も備えていた。４番目の開口部は、７０％Ｈ2Ｏ2、および無水マレイン酸（ＭＡＮ）／酢酸メチル溶液の添加用の１／８インチＴｅｆｌｏｎ（登録商標）チューブを収容する。ＭＡＮ（６２５．４ｇ）を、３５３ｇの酢酸メチル中に室温で溶解させた。この混合物を５０℃で短時間加熱して、固体を溶解させた。シクロドデカノン（５７７ｇ、３．１７モル）を、４８０ｇの酢酸メチル中に５０℃で溶解させた。ＦＭＩポンプを用いて、Ｈ2Ｏ2（水中７０％、３２４．３ｇ）を容器に供給した。Ｈ2Ｏ2／ケトンおよびＭＡＮ／Ｈ2Ｏ2のモル比は、それぞれ、２．１１および０．９５であった。Ｈ2Ｏ2および酢酸メチル中ＭＡＮの両方のポンプを、それぞれ、２．２７ｇ／分および１１．３ｍＬ／分の流量で一緒に起動させた。出発容器温度は、４６℃であった。完全な添加（２時間）後、温度は５７℃に上昇した。その後、浴温度を５５〜５６℃に上げ、温度を５５℃で維持した。
【０１４９】
９時間後、マレイン酸の沈殿物が観察された。生成物の混合物を５５℃から２５℃に一晩で冷却させた。２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、９８．５重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて、９０．１％のラウリルラクトンのモル％選択率を示した。ドデカン二酸（１０．２モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸（１．３モル％）は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。Ｎａ2Ｓ2Ｏ3およびＣｅ（ＳＯ4）2滴定により測定した、生成物中に残存するＨ2Ｏ2および過マレイン酸の濃度は、それぞれ、０．８０重量％および８．４重量％であった。
【実施例３】
【０１５０】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
同時添加
熱電対、クライゼンヘッド（１２℃水冷スパイラル面コンデンサおよび５０ｍＬの添加漏斗を収容する）を備えた、５００ｍＬの水ジャケット付き三つ口丸底球形フラスコを、シクロドデカノンのバイヤー−ビリガー酸化に用いた。ジャケット付き容器を加熱および冷却するために、循環水浴を用いた。この容器は、機械式攪拌機も備えていた。容器のヘッド空間中にスパイラルコンデンサを下って挿入された１／８”Ｔｅｆｌｏｎチューブを用いて、過酸化水素（水中７０％、３９．６ｇ、０．８１５モル）を容器中に、３ｍＬ／分でＦＭＩポンプを使用して供給した。
【０１５１】
５０ｍＬの酢酸メチル中９８．６ｇ（０．９９モル）のＭＡＮの溶液を、添加漏斗に２５℃で投入した。１０５ｍＬの酢酸メチルに溶解させたＣＤＤＫ（７２．２ｇ、０．３９６モル）を容器に投入し、４５℃に加熱した。１０ミリリットルの、ＭＡＮ／酢酸メチル溶液を、最初にケトン／酢酸メチル溶液に添加した。Ｈ2Ｏ2ポンプを起動させ、９ｍＬの７０％Ｈ2Ｏ2毎に４０ｍＬのＭＡＮ溶液を添加するように、５０ｍＬの添加漏斗中ＭＡＮ／酢酸メチル溶液を一滴ずつ添加した。氷を循環バッチに添加して、温度を４５℃で維持した。２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、９８．２重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて８１．９％のラウリルラクトンのモル％選択率を示した。ドデカン二酸（９．７モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。生成物中に残存するＨ2Ｏ2および過マレイン酸の濃度は、それぞれ、０．０４重量％および０．２０重量％であった。
【実施例４】
【０１５２】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
Ｈ2Ｏ2のＣＤＤＫおよびＭＡＮ溶液への添加
熱電対、１２℃水冷スパイラル面コンデンサおよびマグネチックスターラーを備えた、１００ｍＬの水ジャケット付き四つ口丸底球形フラスコ。このジャケット付き容器を加熱および冷却するために、循環水浴を用いた。シクロドデカノン（１２ｇ、０．０６７モル）および１７．７ｇ（０．１９７モル）のＭＡＮ、続いて、１７．２ｇのテトラヒドロフランを容器に添加した。この混合物を４６℃に加熱した。過酸化水素（水中７０％、６．８６ｇ、０．１４１モル）を、容器に６回の２ｍＬ増分で添加した。温度は上昇し始め、発熱は、水浴への氷の添加によって制御した。添加は１時間かけて行った。マレイン酸は、Ｈ2Ｏ2添加４０分後に沈殿し始めた。４６℃で２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、８６．４重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて７７．８％のラウリルラクトンのモル％選択率を示した。ドデカン二酸（１０．９モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸（３．８モル％）は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。生成物中残存するＨ2Ｏ2および過マレイン酸の濃度は、それぞれ、０．９重量％および１．２重量％であった。
【実施例５】
【０１５３】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
Ｈ2Ｏ2のＣＤＤＫおよびＭＡＮ溶液への添加
熱電対、１２℃水冷スパイラル面コンデンサおよびマグネチックスターラーを備えた、１００ｍＬの水ジャケット付き四つ口丸底球形フラスコを用いた。このジャケット付き容器を加熱および冷却するために、循環水浴を用いた。シクロドデカノン（１２ｇ、０．０６６モル）および１４．５ｇ（０．１４８モル）のＭＡＮ、続いて、１７．１ｇのテトラヒドロフランを容器に添加した。この混合物を４６℃に加熱した。過酸化水素（水中７０％、６．８１ｇ、０．１４０モル）を、容器に６回の２ｍＬ増分で添加した。温度は上昇し始め、発熱は、水浴への氷の添加によって制御した。添加は、終了までに２時間を要した。マレイン酸は、Ｈ2Ｏ2添加４０分後に沈殿し始めた。４６℃で２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、９９．２重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて８４．６モル％のラウリルラクトンのモル選択率を示した。ドデカン二酸（１０．０モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸（２．９モル％）は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。生成物中残存するＨ2Ｏ2および過マレイン酸の濃度は、それぞれ、０．１３重量％および０．８重量％であった。
【実施例６】
【０１５４】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
ＣＤＤＫの過マレイン酸への添加
熱電対、１２℃水冷スパイラル面コンデンサおよびマグネチックスターラーを備えた、１００ｍＬの水ジャケット付き四つ口丸底球形フラスコを用いた。このジャケット付き容器を加熱および冷却するために、循環水浴を用いた。ＭＡＮ（７．５３ｇ、モル）および１４．９ｇのコハク酸ジメチル（ＤＢＥ４）溶媒を、容器に２５℃で添加した。この溶液を３８℃に加熱した。Ｈ2Ｏ2（水中７０％、２．５２ｇ、０．０５２モル）を３５℃で３回の等しい増分で添加し、続いて、温度を４８〜４９℃に上げ、１時間保持した。これは、過マレイン酸の形成を最大化した。固体シクロドデカノン（４．５７ｇ、０．０２５モル）を３回の等しい増分で添加した。発熱は観察されなかった。この溶液は、２．５時間のランタイム後にマレイン酸の沈殿のために、濁った。この混合物を４６℃に加熱し、さらに２０時間実験した。４６℃で２２時間後の粗生成物の代表的な試料分析は、９９．１重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて８９．０モル％のラウリルラクトンのモル選択率を示した。ドデカン二酸（１０．１モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸（０．７モル％）は、シクロドデカノンから生成した他の共生成物であった。
【０１５５】
同様に、他の溶媒または反応生成物を合成で用いることができる。これらの結果および選別された溶媒は、表１に記載されている。
【実施例７】
【０１５６】
シクロドデカノン（ＣＤＤＫ）のバイヤー−ビリガー酸化
熱電対、１２℃水冷スパイラル面コンデンサおよびマグネチックスターラーを備えた、１００ｍＬの水ジャケット付き四つ口丸底球形フラスコを用いた。このジャケット付き容器を加熱および冷却するために、循環水浴を用いた。この容器に、ＭＡＮ（５．９５ｇ、０．０６０モル）および１４．１ｇの１，１２−ジメチルドデカンジオエートを２５℃で添加した。この溶液を３８℃に加熱した。Ｈ2Ｏ2（水中７０％、１．９４ｇ、０．０４０モル）を３５℃で３回の増分で添加し、続いて、温度を４８〜４９℃に上げ、１時間保持した。これは、過マレイン酸の形成を最大化した。固体シクロドデカノン（３．５５ｇ、０．０１９モル）を３回の増分で添加した。発熱は観察されなかった。２時間のランタイム後にマレイン酸の沈殿のために、溶液は濁った。この混合物を４６℃に加熱し、さらに２０時間実験した。４６℃で２２時間後の粗生成物の代表的試料分析は、９７．５重量％のＣＤＤＫ転化率、およびシクロドデカノンに基づいて９２．０モル％のラウリルラクトンのモル選択率を示した。ドデカン二酸（７．２モル％）および１２−ヒドロキシドデカン酸（１．３モル％）は、シクロドデカノンにより生成した他の共生成物であった。
【実施例８】
【０１５７】
水およびメタノール中粗ＢＶ生成物の還元
６４．１ｇの粗ＢＶ生成物、２２ｇのメタノール、２２ｇの水および５ｇの（６％Ｒｅおよび０．９％のＳｎを含有する）炭素上２％Ｒｕ触媒の混合物を、熱電対、冷却コイル、バッフルおよび攪拌機を収容する、３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに投入した。ＢＶ生成物は、３９．４重量％のマレイン酸、２９．３重量％のＬＬＯＮ、１．９重量％の１２−ヒドロキシドデカン酸、３．５重量％の１，１２−ドデカン二酸、３．４重量％の１，１２−ドデカン二酸の１２−メチルドデカン（１２−ｒｎｅｔｈｙｌ  ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｏｆ  １，１２−ｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ）、および１２．５重量％の水を含有した。容器を、最初に窒素、続いて、水素でフラッシュし、水素で２０００ｐｓｉｇに加圧した。１８００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器を１９５℃に加熱した。水素化を２４時間行った。生成物の分析は、Ｃ１２ＬＤへの８８．９％のモル選択率とともに、合計で９９．８重量％のＬＬＯＮ、ＤＤＤＡおよびＨＤＤＡの転化率を示した。未反応メチル１２−ヒドロキシドデカノエートとともに、１−ドデカノール（６．４モル％）も生成した。
【実施例９】
【０１５８】
２５００ｐｓｉｇでの水およびメタノール中粗ＢＶ生成物の還元
６０ｇの粗ＢＶ生成物、２４ｇのメタノール、２２ｇの水および５ｇの（６％Ｒｅおよび１．４％Ｓｎを含有する）炭素上２％Ｒｕ触媒の混合物を、熱電対、冷却コイル、バッフルおよび攪拌機を収容する、３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに投入した。ＢＶ生成物は、３９．４重量％のマレイン酸、２９．３重量％のＬＬＯＮ、１．９重量％の１２−ヒドロキシドデカン酸、３．５重量％の１，１２−ドデカン二酸、３．４重量％の（１，１２−ドデカン二酸の）モノメチルエステル、および１２．５重量％の水を含有した。容器を、最初に窒素、続いて、水素でフラッシュし、水素で２５００ｐｓｉｇに加圧した。１８００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器を２００℃に加熱した。水素化を２７時間行った。生成物の分析は、Ｃ１２ＬＤへの８６．７％のモル％選択率とともに、合計で９９．６重量％のＬＬＯＮ、ＤＤＤＡおよびＨＤＤＡの転化率を示した。未反応メチル１２−ヒドロキシドデカン酸（０．６モル％）およびメチル１２−ヒドロキシドデカノエート（２．４モル％）とともに、１−ウンデカノール（３．５モル％）も生成した。Ｃ１２ＬＤに対する水素化分解生成物の比は、０．０５５であった。
【実施例１０】
【０１５９】
２０００ｐｓｉｇでの水およびメタノール中粗ＢＶ生成物の還元
６４．１ｇの粗ＢＶ生成物、２４ｇのメタノール、３２ｇの水および５ｇの（６％Ｒｅおよび０．９％Ｓｎを含有する）炭素上２％Ｒｕ触媒の混合物を、熱電対、冷却コイル、バッフルおよび攪拌機を収容する、３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに投入した。ＢＶ生成物は、３９．４重量％のマレイン酸、２９．３重量％のＬＬＯＮ、１．９重量％の１２−ヒドロキシドデカン酸、３．５重量％の１，１２−ドデカン二酸、３．４重量％の（１，１２−ドデカン二酸の）モノメチルエステル、および１２．５重量％の水を含有した。容器を、最初に窒素、続いて、水素でフラッシュし、水素で２０００ｐｓｉｇに加圧した。１８００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器を２００℃に加熱した。水素化を２４時間行った。生成物の分析は、Ｃ１２ＬＤへの８８．８％のモル選択率とともに、合計で９９．８重量％のＬＬＯＮ、ＤＤＤＡおよびＨＤＤＡの転化率を示した。１２−ヒドロキシドデカン酸（１．２モル％）およびメチル１２−ヒドロキシドデカノエート（４．９モル％）とともに、１−ウンデカノール（６．４モル％）も生成した。Ｃ１２ＬＤに対する水素化分解生成物の比は、０．０９９であった。
【実施例１１】
【０１６０】
水およびメタノール中での粗ＢＶ生成物の還元
５４．８ｇの粗ＢＶ生成物、２６ｇのメタノール、３０ｇの水および５ｇの（６％Ｒｅおよび１．２％Ｓｎを含有する）炭素上２％Ｒｕ触媒の混合物を、熱電対、冷却コイル、バッフルおよび攪拌機を収容する、３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに投入した。ＢＶ生成物は、３９．４重量％のマレイン酸、２９．３重量％のＬＬＯＮ、１．９重量％の１２−ヒドロキシドデカン酸、３．５重量％の１，１２−ドデカン二酸、３．４重量％のメチル１２−ヒドロキシドデカノエート、および１２．５重量％の水を含有した。容器を、最初に窒素、続いて、水素でフラッシュし、水素で２０００ｐｓｉｇに加圧した。１８００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器を１９７℃に加熱した。水素化を２７時間行った。生成物の分析は、Ｃ１２ＬＤへの７８％のモル選択率とともに、合計で９９．９重量％のＬＬＯＮ、ＤＤＤＡおよびＨＤＤＡの転化率を示した。未反応１２−ヒドロキシドデカン酸（２．５モル％）およびメチル１２−ヒドロキシドデカノエート（８．６モル％）とともに、１−ドデカノール（２．８モル％）も生成した。
【実施例１２】
【０１６１】
触媒中Ｒｅなしでの水およびメタノール中１，１２−ドデカン二酸の還元
２０ｇ（０．０８７モル）の１，１２−ドデカン二酸、３２ｇのメタノール、１８ｇの水および５ｇの（１％Ｓｎを含有する）炭素上５％Ｒｕ触媒の混合物を、熱電対、冷却コイル、バッフルおよび攪拌機を収容する、３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに投入した。容器を、最初に窒素、続いて、水素でフラッシュし、水素で２５００ｐｓｉｇに加圧した。１８００ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器を２３０℃に加熱した。水素化を２２時間行った。生成物の分析は、Ｃ１２ＬＤへの３０．７％のモル選択率とともに、９８．４重量％ＤＤＤＡ転化率を示した。中間の１２−ヒドロキシドデカン酸（１４．４モル％）および（１，１２−ドデカン二酸の）モノメチルエステル（３８モル％）とともに、１−ドデカノール（１．８モル％）も生成した。Ｃ１２ＬＤ、未反応中間体１２−ヒドロキシドデカン酸および１，２−ドデカン二酸のモノメチルエステルへの低いモル収率から、Ｒｅの非存在は、Ｃ１２ＬＤへの還元率に劇的な効果を有することがわかる。
【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
現に開示された主題の多数の変更および変形が、上記教示の観点から可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、開示された主題が、本明細書で特に記載されたものとは別の方法で実施されてもよいことが理解されるべきである。
【０１６４】
刊行物、特許、および特許出願のすべては、参照により本明細書に組み込まれる。上述の明細書において、この開示された主題は、そのある特定の好ましい実施形態に関連して記載し、かつ詳細の多くは、例証のために示してきたが、開示された主題は、さらなる実施形態の影響を受けやすいこと、および本明細書で記載された詳細のあるものは、開示された主題の基本原理から逸脱することなく、相当に変えてもよいことが当業者に明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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