(57)【要約】      （修正有）【課題】感度等のレジスト性能が良好な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位などからなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含み、さらに下式（ＩＩ）で示される重合単位を有する樹脂であり、樹脂自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂。2005126706.tif 000064【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含み、さらに下式（ＩＩ）で示される重合単位を有する樹脂であり、樹脂自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となることを特徴とする樹脂。
2005126706.tif 000051
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、メチル基又はエチル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。式（Ｉａ）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｉｂ）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
2005126706.tif 000052
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ5は、メチル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
樹脂の全重合単位中の式（ＩＩ）で示される重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
樹脂が、さらに２−ノルボルネンから導かれる重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位とを有する請求項１〜２のいずれかに記載の樹脂。
【請求項４】
樹脂が、さらに下式（ＩＩＩ）で示される重合単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
2005126706.tif 000053
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
【請求項５】
樹脂が、さらに下式（ＩＶ）で示される重合単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂。
2005126706.tif 000054
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は、互いに独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤が下式（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
2005126706.tif 000055
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｐが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2005126706.tif 000056
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｓ、ｔは、互いに独立に、０〜１の整数である。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2005126706.tif 000057
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ−は、対イオンを表す。）
【請求項８】
酸発生剤中の対イオンＺ−が下式（ＶＩ）であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
2005126706.tif 000058
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＶＩ’）で示される基を表す。ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち少なくとも一つは、下式（ＶＩ’）で示される基である。
2005126706.tif 000059
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
【請求項９】
酸発生剤中の対イオンＺ−が下式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
2005126706.tif 000060
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基およびアントリル基を表す。）
2005126706.tif 000061
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
【請求項１０】
樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０．１重量％の範囲で含有する請求項７〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
さらに、塩基性含窒素化合物をクエンチャーとして含有する請求項７〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
樹脂１００重量部に対して、塩基性含窒素化合物を０．００１〜１重量部の範囲で含有する請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれるモノマー、下式（Ｉａ’）で示されるモノマー及び（Ｉｂ’）で示されるモノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、さらに下式（ＩＩ’）で示されるモノマーとを重合することを特徴とする請求項１記載の樹脂の製造方法。
2005126706.tif 000062
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、メチル基又はエチル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。式（Ｉａ’）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｉｂ’）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
2005126706.tif 000063
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ5は、メチル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト用組成物及び該組成物に用いられる樹脂とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は、照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩等の塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１３７３２７号公報（第１３〜１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る感度を有したレジスト組成物が要望されている。
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物及び当該組成物に用いる樹脂とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の重合単位を有する樹脂と酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に改善された感度を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、〔１〕（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含み、さらに下式（ＩＩ）で示される重合単位を有する樹脂であり、樹脂自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂に係るものである。
2005126706.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、メチル基又はエチル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。式（Ｉａ）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｉｂ）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
2005126706.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ5は、メチル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【０００８】
また、本発明は、〔２〕前記の〔１〕に記載された樹脂及び酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、〔３〕（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれるモノマー、下式（Ｉａ’）で示されるモノマー及び（Ｉｂ’）で示されるモノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、さらに下式（ＩＩ’）で示されるモノマーとを重合する前記の〔１〕記載の樹脂の製造方法に係るものである。
2005126706.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、メチル基又はエチル基を表す。ｍは、０〜３の整数を表す。式（Ｉａ’）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。式（Ｉｂ’）において、ｍが２以上のとき、複数のＲ2は、互いに同一でも異なってもよい。）
2005126706.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ5は、メチル基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、改善された感度を与え、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物はＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂と酸発生剤とを含有する組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適に用いられる。
本発明の樹脂は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、前記の式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を含み、さらに前記の式（ＩＩ）で示される重合単位を有することを特徴とする。
そして、この樹脂自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となるものであり、具体的には、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。
【００１２】
本発明の樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれるモノマー、前記の式（Ｉａ’）で示されるモノマー及び（Ｉｂ’）で示されるモノマーからなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、さらに前記の式（ＩＩ’）で示されるモノマーとを重合することを特徴とする。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１３】
2005126706.tif 000006
【００１４】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、式（Ｉa）、（Ｉb）で示される重合単位は、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００１５】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００１６】
式（ＩＩ）においてＲ3、Ｒ4で示される炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。式（ＩＩ）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下記のようなモノマーが挙げられる。
【００１７】
2005126706.tif 000007
【００１８】
2005126706.tif 000008
【００１９】
本発明の樹脂の製造方法における重合としては、ラジカル重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられるが、その中でもラジカル重合が好ましい。
ここで用いられる重合開始剤は、公知のものであって、特に限定されるものではないが、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、などが挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の開始剤を併用しても良い。
さらに、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール等の連鎖移動剤を併用することもできる。
重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
本発明の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。
【００２０】
また、本発明において、必要に応じて従来から知られている酸に不安定な基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
従来から知られている酸に不安定な基としては、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂は、必要に応じてさらに下式（ＩＩＩ）で示される重合単位を有してもよい。
2005126706.tif 000009
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3は、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）
式（ＩＩＩ）で示される重合単位に導くモノマーとして、次のものが挙げられる。
2005126706.tif 000010
【００２２】
また、本発明の樹脂は、必要に応じて下式（ＩＶ）で示される重合単位を有してもよい。
2005126706.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7は、互いに独立に、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表す。）
【００２３】
式（ＩＶ）においてＲ6、Ｒ7で示される炭素数１〜４の分岐してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。式（ＩＶ）で示される重合単位に導くモノマーとして、具体的には下式のようなモノマーが挙げられる。
【００２４】
2005126706.tif 000012
【００２５】
本発明の樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００２６】
また、２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩＩＩ）で表すことができる。また、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(ＩＸ)及び(Ｘ)で表すことができる。
【００２７】
2005126706.tif 000013
【００２８】
ここで、式（ＶＩＩＩ）中のＲ8及びＲ9は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ8とＲ9が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。
Ｒ8及び／又はＲ9がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
Ｒ8及び／又はＲ9が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。
そこで、Ｒ8及び／又はＲ9が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２９】
また、式（ＶＩＩＩ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００３０】
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００３１】
本発明の樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、特に５０００〜２００００であることが好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、樹脂の全重合単位に対して、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の重合単位を９０〜２０モル％の範囲で含有することが好ましく、式（ＩＩ）で示される重合単位を１０〜８０モル％の範囲で含有することが好ましく、前者の重合単位を８５〜２０モル％の範囲で含有しすることがさらに好ましく、後者の重合単位を１５〜８０モル％の範囲で含有することがさらに好ましい。
また、これらの重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、式（ＶＩＩＩ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式（ＩＸ）で示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式（Ｘ）で示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、樹脂の全重合単位に対して、２〜７０モル％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３３】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、前記の樹脂及び酸発生剤を含有することを特徴とする。
本発明のレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。
【００３５】
本発明における酸発生剤として、下式（Ｖａ）、（Ｖｂ）又は（Ｖｃ）が挙げられる。
2005126706.tif 000014
（式中、Ｐ1〜Ｐ3は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｐが２以上のとき、複数のＰ1は、互いに同一でも異なってもよい。ｑが２以上のとき、複数のＰ2は、互いに同一でも異なってもよい。ｒが２以上のとき、複数のＰ3は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2005126706.tif 000015
（式中、Ｐ４、Ｐ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。ｓ、ｔは、互いに独立に、０〜１の整数である。Ｚ−は、対イオンを表す。）
2005126706.tif 000016
（式中、Ｐ６、Ｐ７は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又はＰ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接するＳ＋とともに環を形成する。該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ８が水素原子を表し、Ｐ９が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ８とＰ９とが結合して二価の脂肪族炭化水素基を表し、隣接する−ＣＨＣＯ−とともに環を形成する。Ｚ−は、対イオンを表す。）
【００３６】
式（Ｖａ）におけるＰ１、Ｐ２、Ｐ３が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
式（Ｖｂ）におけるＰ４及びＰ５が、アルキル基又はアルコキシ基である場合に、炭素数３以上のときは直鎖でも分岐していてもよい。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００３７】
また、式（Ｖｃ）において、Ｐ６とＰ７とが結合して炭素数３〜７の二価の脂肪族炭化水素基を表す場合に、該脂肪族炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−がカルボニル基、酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｐ６、Ｐ７、Ｐ９がアルキル基の場合には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、またシクロアルキル基の場合には具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００３８】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）におけるカチオンの具体的な例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３９】
2005126706.tif 000017
【００４０】
2005126706.tif 000018
【００４１】
2005126706.tif 000019
【００４２】
2005126706.tif 000020
【００４３】
本発明における酸発生剤の対イオンＺ-としては、下式（ＶＩ）で示されるアニオンが挙げられる。
2005126706.tif 000021
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルキル基、炭素数１〜１６個の分岐していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜８個のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２個のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキルチオ基、炭素数１〜４個のアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基又は下式（ＶＩ’）で示される基を表す。ただし、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち少なくとも一つは、下式（ＶＩ’）で示される基である。
2005126706.tif 000022
式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い直鎖アルキレン基を表し、Ｃｙ１は、炭素数３〜２０個の脂環式炭化水素基を表す。）
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１６の分岐していてもよいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数６〜１２個のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基などが挙げられる。
【００４４】
また、式（ＶＩ’）で示される基は、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4及びＱ5のうち、２個以上含まれる場合は、その基のＸ及びＣｙ１は、それぞれ独立に選択することができる。
【００４５】
Ｘとしては、次のようなものが挙げられる。
2005126706.tif 000023
上記式において、好ましくは（ａ-１）〜（ａ-７）の直鎖アルキレン基が挙げられる。
【００４６】
Ｃｙ１としては、次のようなものが挙げられる。
2005126706.tif 000024
上記式において、好ましくはシクロヘキシル基（ｂ−４）、２−ノルボルニル基（ｂ−２１）、１−アダマンチル基（ｂ−２４）、２−アダマンチル基（ｂ−２３）が挙げられる。
【００４７】
また、式（ＶＩ）で表されるアニオンの具体的な例として、次のようなものを挙げることができる。
2005126706.tif 000025
【００４８】
2005126706.tif 000026
【００４９】
2005126706.tif 000027
【００５０】
2005126706.tif 000028
【００５１】
2005126706.tif 000029
【００５２】
2005126706.tif 000030
【００５３】
2005126706.tif 000031
【００５４】
2005126706.tif 000032
【００５５】
2005126706.tif 000033
【００５６】
2005126706.tif 000034
【００５７】
2005126706.tif 000035
【００５８】
2005126706.tif 000036
【００５９】
2005126706.tif 000037
【００６０】
2005126706.tif 000038
【００６１】
2005126706.tif 000039
【００６２】
また、酸発生剤中の対イオンＺ−として、下式（ＶＩＩａ）で表されるアニオンが挙げられる。
2005126706.tif 000040
（式中、Ｑ6は、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数１０〜２０の置換されていてもよいナフチル基及びアントリル基を表す。）
【００６３】
式（ＶＩＩａ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2005126706.tif 000041
【００６４】
また、酸発生剤中の対イオンＺ−として、下式（ＶＩＩｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
2005126706.tif 000042
（式中、Ｑ7、Ｑ8は、互いに独立に、炭素数１〜２０の分岐していてもよいパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香環基を表す。）
【００６５】
式（ＶＩＩｂ）で表されるアニオンとして、次のものが挙げられるが、これらは一例であり、そのすべてを表すものではない。
2005126706.tif 000043
【００６６】
また、酸発生剤の対イオンＺ-は、ハロゲン化合物のアニオン、スルホン化合物のアニオン、スルホネート化合物のアニオンでもよい。具体的には、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００６７】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジストにおいては、塩基性含窒素化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。このような塩基性含窒素化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００６８】
2005126706.tif 000044
【００６９】
2005126706.tif 000045
【００７０】
2005126706.tif 000046
【００７１】
2005126706.tif 000047
【００７２】
2005126706.tif 000048
【００７３】
式中、Ｒ１2、Ｒ１3及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ１4、Ｒ１5及びＲ１6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ１7は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ１2〜Ｒ１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ１２、Ｒ１３及びＲ１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ１9〜Ｒ21は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ１9とＲ20は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００７４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００７５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００７６】
本発明のレジスト組成物は、樹脂と酸発生剤の合計重量に対して、樹脂を８０〜９９．９重量％、酸発生剤を２０〜０.１重量％の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、塩基性含窒素化合物を用いる場合は、該樹脂１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜０.３重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００７７】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
また、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
さらに、樹脂の実組成比は、樹脂のＮＭＲスペクトル又は樹脂をヨウ化水素で分解することで得られた分解物をガスクロマトグラフで測定し、これを通常の内標準法で定量することで算出した。
【００８０】
実施例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを８．５０ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを４．８０ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンを１１．２４ｇ仕込み（モル比 ３０：２０：５０）、全モノマーの２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１００００の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。なお、得られた樹脂の実組成比は、ほぼ仕込み比どおりであった。
2005126706.tif 000049
【００８１】
実施例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを８．５０ｇ、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを５．０７ｇ、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルネンラクトンを１１．８７ｇ仕込み（モル比 ３０：２０：５０）、全モノマーの２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１００００の共重合体を収率８２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。なお、得られた樹脂の実組成比は、ほぼ仕込み比どおりであった。
2005126706.tif 000050
【００８２】
実施例３〜５、比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、表１に示すようにレジスト液を調製した。
【００８３】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：２−オキソ−２−フェニルエチル  チアシクロペンタニウム  パーフルオロブタンスルホナート  ０．２１５部
Ｂ２：p-トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート  ０．２６部
＜樹脂＞
種類は、表１に記載：１０部
＜クエンチャー＞
２、６−ジイソプロピルアニリン  ０．００７５部
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   ３３．２５部
２−ヘプタノン                  ３３．２５部
γ−ブチロラクトン              ３．５部
【００８４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２７μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55 2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００８５】
実効感度：０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８６】
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No.     樹脂      酸発生剤   クエンチャー      ＰＢ  ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３  A1/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  90℃  
B2/0.26部
実施例４  A1/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  100℃  
B2/0.26部
実施例５  A1/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  110℃  
B2/0.26部
比較例１  A2/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  90℃  
B2/0.26部
比較例２  A2/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  100℃  
B2/0.26部
比較例３  A2/10部    B1/0.215部   C1/0.01部       130℃  110℃  
B2/0.26部
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【００８７】
〔表２〕
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例 No.            実効感度        解像度
(mJ/cm2)        (μm)
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実施例３               ２９          ０．１３
実施例４               １５          ０．１３
実施例５               ８            ０．１３
比較例１               ４４        ＞ ０．２０
比較例２               １９          ０．１３
比較例３               １０          ０．１３
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度などの各種のレジスト性能を維持している上に、特に改善された感度を与えるので、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。本発明の樹脂は、前記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の成分として好適に用いられ、該樹脂の製造方法は工業的に有用である。