(57)【要約】  電気化学的セルの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法。セルのカソードとアノードの間に多孔質セパレータが挿入され、その多孔質セパレータは、全芳香族ポリイミドを含有することができる複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含有し、かつその全芳香族ポリイミドは０．５１を超えるイミド化度（イミド化度は１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ吸光度の高さの比である）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的セルのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入することによって前記セルの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法であって、前記多孔質セパレータがナノウェブを含み、ナノウェブが複数本のナノファイバーをさらに含み、前記ナノファイバーが、ＰＭＤＡ／ＯＤＡから誘導されるモノマー単位を含む全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつ前記全芳香族ポリイミドが０．５１を超えるイミド化度（イミド化度は１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ吸光度の高さの比である）を有する、方法。
【請求項２】
前記イミド化度が０．５３を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イミド化度が０．５５を超える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
６個の試料について測定される７日間の開回路自己放電容量％の標準偏差と平均自己放電容量％の比が０．１２５以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電気化学的セルが、リチウム一次電池またはリチウムイオン二次電池である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記電気化学的セルがキャパシタである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
電気化学的セルのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入することによって前記セルの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法であって、前記多孔質セパレータが複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、前記ナノファイバーが全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつ前記全芳香族ポリイミドが３．０％未満のアミック酸含量を有する、方法。
【請求項８】
前記全芳香族ポリイミドが、ＯＤＡ、ＲＯＤＡ、ＰＤＡ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＢＴＤＡ、ＢＭＤＡ、ＢＰＤＡ、および上記の任意の組合せからなる群から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アミック酸含量が１．０％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記アミック酸含量が０．１％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
７日間の開回路自己放電容量％の標準偏差と平均自己放電％の比が０．１２５以下である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）バッテリーおよびリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーであることができる電気化学的セルにおけるナノウェブポリイミドセパレータの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のエネルギー貯蔵装置の重要な側面は、増加の一途をたどるエネルギー密度および出力密度である。安全性が主要な懸案事項であることが分かっている。市販のＬｉイオンバッテリーは一般に、バッテリーセパレータとしてポリエチレンおよび／またはポリプロピレンから作られた微細孔膜を使用する。これらの膜は１２０℃で収縮し始め、バッテリー製造工程、バッテリーの動作温度、およびバッテリーから得られる電力に制限を課す。
【０００３】
Ｌｉイオンバッテリーおよび他の高エネルギー密度電気化学デバイス用の改良されたセパレータの選択にとっての必要条件は複雑である。好適なセパレータは、優れた電気化学的特性、例えば高い電気化学的安定性、低い充電／放電／再充電ヒステリシス、優れた貯蔵寿命（低い自己放電）、および低い第一サイクル不可逆容量損失と、優れた機械的側面、例えば強度、靱性、および熱的安定性とを兼ね備えている。
【０００４】
バッテリーセパレータとして使用するために既知の高性能ポリマーに関する検討が始められている。そのようなポリマーの種類の一つがポリイミドである。
【０００５】
非特許文献１は、二次電池の重要な尺度としての第一サイクル不可逆容量損失について記述している（ｐ．３５．１９）。また不織布セパレータは、一般にＬｉバッテリーおよびＬｉイオンバッテリーに使用するには不十分な強度を示すことが判明していると述べている（ｐ．３５．２９）。したがって、ＬｉバッテリーおよびＬｉイオンバッテリーにおいては低融点ポリオレフィンから作られる微細孔フィルムがセパレータとして使用される傾向がある。しかしながら、ポリオレフィンから作られる微細孔フィルムは、時に高速放電の最終用途または高温環境での最終用途に付随する高温に熱的に適さない。
【０００６】
Ｈｕａｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００５０１８０６には、ポリアミック酸をエレクトロスピニングし、次いでイミド化して構造式
【化１】
2015502640.tif 000002
で表されるポリマーにすることによってポリイミドナノファイバーのマットを調製することが開示されている。次いで、このように調製されたマットを４３０℃まで加熱し、３０分間保ち、それによって強度の増加を実現する。バッテリーセパレータについては何も述べていない。
【０００７】
Ｈｏｎｄａらの特許文献１には、ポリアミック酸溶液をエレクトロスピニングし、続いてイミド化することによるポリイミドナノウェブの調製が開示されている。バッテリーセパレータとしての利用が開示されている。
【０００８】
Ｎｉｓｈｉｂｏｒｉらの特許文献２には、ポリマー鎖中にスルホン官能基を有するポリイミドナノウェブをリチウム金属バッテリー用のセパレータとして使用することが開示されている。このポリイミドは有機溶媒に可溶であると述べており、そのナノウェブはポリイミド溶液をエレクトロスピニングすることによって調製される。実際のバッテリーについては例証されていない。このナノウェブの約２００℃までの加熱が開示されている。
【０００９】
Ｊｏらの特許文献３には、ＬｉバッテリーおよびＬｉイオンバッテリーにおけるバッテリーセパレータとしてのポリイミドナノウェブの使用が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、ＬｉバッテリーおよびＬｉイオンバッテリーにおけるバッテリーセパレータとしてのポリイミドナノウェブの使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−３０８０３１Ａ号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０２６Ａ号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１８６５６号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第２，０３７，０２９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄａｖｉｄ  ＬｉｎｄｅｎおよびＴｈｏｍａｓ  Ｒｅｄｄｙ共編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（第３版）、２００２年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それにもかかわらず、優れた電気化学的特性、例えば高い電気化学的安定性、低い充電／放電／再充電ヒステリシス、優れた貯蔵寿命（低い自己放電）、低い第一サイクル不可逆容量損失と、優れた機械的側面、例えば強度、靱性、および熱的安定性とを兼ね備えた材料から調製されるＬｉバッテリーおよびＬｉイオンバッテリーの必要性が依然として残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、リチウムイオンバッテリーのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入することによって前記バッテリーの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法に関する。この多孔質セパレータは、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、それらナノファイバーは全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつその全芳香族ポリイミドは０．５１を超えるイミド化度を有する。ただし、イミド化度は１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ吸光度の高さの比である。
【００１５】
一実施形態では本発明は、電気化学的セルのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入することによって前記セルの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法に関し、前記多孔質セパレータがナノウェブを含み、そのナノウェブが複数本のナノファイバーをさらに含み、そのナノファイバーはＰＭＤＡ／ＯＤＡから誘導されるモノマー単位を含む全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつその全芳香族ポリイミドは０．５１を超えるイミド化度を有する。ただし、イミド化度は１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ吸光度の高さの比である。
【００１６】
別の実施形態では本発明は、電気化学的セルのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入することによって前記セルの自己放電率および自己放電率の変動を減少させる方法に関し、前記多孔質セパレータは、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、そのナノファイバーは全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつこの全芳香族ポリイミドは３．０％未満のアミック酸含量を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは引用される参考文献の全内容を具体的に本開示中に組み込む。さらに、量、濃度、または他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値の一覧表のいずれかとして与えられる場合、それは、それら範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず任意の上側の範囲限界または好ましい値と任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されたい。数値の範囲が本明細書中で列挙される場合、別段の指定がない限りその範囲は、その端点、ならびにその範囲内の全ての整数および端数を含むことを意図している。本発明の範囲は、範囲を定める場合に列挙される特定の値に限定されるものではない。
【００１８】
本明細書中で使用される用語「変動」は、一組の測定値の平均値で割ったそれら測定値に対する標準偏差を意味するものと解釈される。平均および変動を確証するために一般に６個以上の測定値が採取される。
【００１９】
本発明の目的のためにはポリイミド業界の実務と一致する表１に示す略称および記号表示を使用することにする。
【００２０】
【表１】
2015502640.tif 000003
【００２１】
表１に載せた化合物が本発明で使用するのに適する。表１に載っていない他の二酸無水物および他のジアミンもまた、それら好適な二酸無水物およびジアミンが本明細書中で述べる限定と矛盾しないという条件で本発明で使用するのに適する。
【００２２】
ここでは用語「不織布」は、裸眼にとってランダムに配向しているように見える多数本の繊維を含むウェブを意味するが、繊維配向を定量化したとき、その繊維に秩序度が存在してもよい。繊維は相互に接着させることもでき、またウェブに強度および完全性を与えるために非接着で絡合させることもできる。繊維は、ステープルファイバーまたは長繊維であることもでき、また単一材料含むことも、あるいは異なる繊維の組合せとして、またはそれぞれが異なる材料からなる似た繊維の組合せのいずれかとして多数種類の材料を含むこともできる。
【００２３】
本発明に適用される用語「ナノウェブ」は、主にナノファイバーから構築される不織ウェブを指す。それはウェブ中の５０％を超える繊維がナノファイバーであることを主に意味する。この場合、本明細書中で使用される用語「ナノファイバー」は、数平均直径が１０００ｎｍ未満の、８００ｎｍ未満さえもの、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの間さえもの、また約１００ｎｍ〜４００ｎｍの間さえもの繊維を指す。非円形断面のナノファイバーの場合、本明細書中で使用される用語「直径」は最大断面寸法を指す。また本発明のナノウェブは、７０％を超える、または９０％のナノファイバーを有することもでき、また１００％のナノファイバーさえも含有することもできる。
【００２４】
本発明の方法で使用されるナノファイバーは、１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドから本質的になる。例えば、本発明で使用されるナノファイバーは、８０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、または１００重量％の１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドから製造することができる。本明細書中で使用される用語「全芳香族ポリイミド」は、具体的には、ポリマー骨格中の隣接したフェニル環間の結合の少なくとも９５％が共有結合またはエーテル結合のどちらかによって行われるポリイミドを指す。これら結合の２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までを、脂肪族炭素官能基、スルフィド官能基、スルホン官能基、リン化物官能基、またはホスホン官能基、またはこれらの組合せによって行うことができる。ポリマー骨格を構成する芳香環の５％までが、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンの環置換基を有することができる。好ましくは本発明において使用するのに適した全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンを全く含有しない。
【００２５】
幾つかの実施形態ではナノファイバーは、０．１〜１０重量％の非全芳香族ポリイミド、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｌｅｎｚｉｎｇ，Ａｕｓｔｒｉａ）から入手できるＰ８４（登録商標）ポリイミド、モノマーとしてジアミノジフェニルメタンからの非全芳香族ポリイミド、および／または他のポリマー成分、例えばポリオレフィンを含むことができる。Ｐ８４（登録商標）ポリイミドは、２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン（ＴＤＩ）および１−１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）の５−５’−カルボニルビス［１，３−イソベンゾフランジオン］との縮合ポリマーであり、構造式
【化２】
2015502640.tif 000004
を有する。
【００２６】
本発明の方法は、ポリイミドナノウェブから製造されるセパレータを第一電極材料と第二電極材料の間にセパレータとして挿入するステップを含む。このポリイミドナノウェブは、０．５１または０．５３を超える、あるいは０．５５さえも超えるイミド化度を有する。ただし、イミド化度は１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ吸光度の高さの比である。
【００２７】
さらなる実施形態ではリチウムイオンバッテリーの自己放電の減少方法は、前記バッテリーのカソードとアノードの間に多孔質セパレータを挿入するステップを含む。この多孔質セパレータは複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、そのナノファイバーは全芳香族ポリイミドから本質的になり、かつその全芳香族ポリイミドは＜０．１％のアミック酸含量を有する。ただし、アミック酸含量はＡＡＣ（％）＝［（Ａ１６５０／Ａ１５００）／０．４０］×１００％として測定され、Ａ１６５０およびＡ１５００は、そのナノウェブのそれぞれ１６５０ｃｍ−１および１５００ｃｍ−１における赤外線吸光度である。
【００２８】
ナノウェブは、限定することなくエレクトロブローイング、エレクトロスピニング、およびメルトブローイングからなる群から選択される方法によって製造することができる。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローイングは、米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に対応する国際公開第０３／０８０９０５号パンフレット中でＫｉｍが詳細に述べており、その全体が参照により本明細書中に援用される。要約すればエレクトロブローイング法は、既定の溶媒中に溶解したポリマー溶液を紡糸ノズルに供給するステップと、紡糸ノズルの下側の端部を通って圧縮空気を注入しながら、高電圧を印加した紡糸ノズルを通してポリマー溶液を吐出するステップと、ポリマー溶液を紡糸ノズルの下の接地された吸引コレクタ上に紡糸するステップとを含む。
【００２９】
紡糸ノズルに印加される高電圧は約１〜３００ｋＶの範囲であることができ、またポリマー溶液は約０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の吐出圧力下で紡糸ノズルを通して圧力をかけながら吐出することができる。
【００３０】
圧縮空気は、約１０〜１０，０００ｍ／分の流速と、およそ室温から３００℃の温度とを有する。
【００３１】
本発明で使用するのに適したポリイミドナノウェブは、ポリアミック酸ナノウェブのイミド化によって調製され、このポリアミック酸は、１種類または複数種類の芳香族酸二無水物と１種類または複数種類の芳香族ジアミンの反応によって調製される縮合ポリマーである。好適な芳香族酸二無水物には、これらに限定されないがピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好適なジアミンには、これらに限定されないがオキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい酸二無水物には、ピロメリト酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンには、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびこれらの混合物が挙げられる。ＰＭＤＡおよびＯＤＡが最も好ましい。
【００３２】
もう一つのさらなる実施形態では全芳香族ポリイミドは、ＯＤＡ、ＲＯＤＡ、ＰＤＡ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＢＴＤＡ、ＢＭＤＡ、ＢＰＤＡ、および上記の任意の組合せからなる群から選択される化合物から誘導されるモノマー単位を含むことができる。
【００３３】
本明細書のポリアミド酸ナノウェブのイミド化法では、最初にポリアミド酸を溶液状態で製造する。一般的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明を実施するのに適した一つの方法では、国際公開第０３／０８０９０５号パンフレット中でＫｉｍが詳細に述べているようなエレクトロブローニングによってポリアミック酸の溶液をナノウェブにする。
【００３４】
このポリアミック酸ナノウェブは、任意選択でカレンダ加工することができる。「カレンダ加工」は、ウェブに２本のロール間のニップを通過させる工程である。これらロールは互いに接していてもよく、またロール表面間に固定または可変ギャップが存在してもよい。有利には本発明のカレンダ加工工程では軟質ロールと硬質ロールとの間にニップが形成される。「軟質ロール」は、カレンダ中で２本のロールがばらばらにならないようにするために加えられる圧力下で変形するロールである。「硬質ロール」は、工程または製品に顕著な影響を与える変形がその工程の圧力下で起こらない表面を有するロールである。「パターン付きでない」ロールは、それらを製造するために使用される工程能力内での平滑な表面を有するロールである。点接合ロールとは違ってウェブがニップを通過する時にそのウェブ上に意図的にパターンを生じさせる点またはパターンが存在しない。このカレンダ加工工程はまた、２本の硬質ロールを使用することもできる。
【００３５】
このように形成されたポリアミック酸ナノウェブのイミド化は、便利には、まず窒素パージを伴う真空オーブン中でナノウェブを約１００℃の温度で溶媒抽出にかけ、次いで抽出の後、そのナノウェブを２００〜４７５℃の温度まで約１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは２分以下、またさらに一層好ましくは５秒以下加熱して十分にイミド化することによって行うことができる。好ましくはイミド化工程は、ポリアミック酸（ＰＡＡ）ナノウェブを、５秒〜５分の範囲の時間のあいだ第一温度から第二温度の範囲の温度に加熱してポリイミド繊維を形成するステップを含み、この第一温度はポリアミック酸のイミド化温度であり、また第二温度はポリイミドの分解温度である。
【００３６】
この工程はさらに、このように得られたポリアミック酸繊維を、５秒〜５分、または５秒〜４分、または５秒〜３分、または５秒〜３０秒の範囲の時間のあいだ第一温度から第二温度の範囲の温度に加熱してポリイミド繊維を形成するステップを含む。この第一温度はポリアミック酸のイミド化温度である。本発明の目的の場合、所定のポリアミック酸繊維に対するイミド化温度は、５００℃未満の、５０℃／分の加熱速度で行われる熱重量分析（ＴＧＡ）において重量減％／℃が、±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃の精度で１．０未満、好ましくは０．５未満まで低下する温度である。第二温度は、所定のポリアミック酸繊維から形成されるポリイミド繊維の分解温度である。さらに本発明の目的の場合、このポリイミド繊維の分解温度は、イミド化温度を超える、ＴＧＡにおいて重量減％／℃が、±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃の精度で１．０を超える、好ましくは０．５を超える重量減まで増加する温度である。
【００３７】
本発明の実施に適した一つの方法では、そのポリアミック酸繊維をイミド化温度から分解温度の範囲の温度で加熱するステップに先立って、ポリアミック酸繊維を室温からイミド化温度の範囲の温度で予熱する。このイミド化温度未満の温度で予熱する追加のステップは、ポリアミック酸繊維中に存在する残留溶媒の緩慢な除去を可能にし、またイミド化温度またはそれを超える温度に加熱した場合の突然の除去および高濃度の溶媒蒸気が原因の突発的な火事の可能性を防ぐ。
【００３８】
ポリアミック酸繊維のポリイミド繊維への熱転化のステップは任意の適切な技術、例えば空気中またはアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気中での転化オーブン、真空オーブン、赤外線オーブン中での加熱を用いて行うことができる。好適なオーブンは、単一温度に設定することもでき、また各ゾーンを異なる温度に設定した複数温度ゾーンを有することもできる。或る実施形態では加熱をバッチプロセスで行う場合、段階的に行うことができる。別の実施形態では加熱を連続プロセスで行うことができる。この場合、試料は温度勾配を経験することができる。特定の実施形態ではポリアミック酸繊維を６０℃／分〜２５０℃／秒、または２５０℃／分〜２５０℃／秒の範囲の速度で加熱する。
【００３９】
一実施形態ではポリアミック酸繊維は、各ゾーンを異なる温度に設定したマルチゾーン赤外線オーブン中で加熱される。代替実施形態ではすべてのゾーンが同一温度に設定される。別の実施形態では赤外線オーブンはさらに、コンベヤーベルトの上側および下側に赤外線加熱器を備える。本発明で使用するのに適した赤外線オーブンの更なる実施形態では各温度ゾーンは、室温から第四温度の範囲の温度に設定され、この第四温度は第二温度より１５０℃上である。各ゾーンの温度は、その特定のポリアミック酸、曝露時間、繊維径、エミッタからエミッタまでの距離、残留溶媒量、パージ空気温度および流量、繊維ウェブ坪量（坪量は平方メートル当たりグラム数で表した材料の重量である）によって決まることに留意すべきである。例えば、通常のアニーリング範囲は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡについては４００〜５００℃であるが、ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡについては約２００℃である。ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡは４００℃まで加熱すると分解することになる。また曝露時間を短縮することができるが、赤外線オーブンの温度を上昇させる可能性があり、この逆もまた同様である。一実施形態では繊維ウェブはオーブンを通ってコンベヤー上に運ばれ、コンベヤーベルトの速度によって設定される５秒から５分の範囲の合計時間のあいだ各ゾーンを通り抜ける。別の実施形態では繊維ウェブは、コンベヤーベルトによって支持されない。
【００４０】
ポリイミドは、一般にはモノマー単位を形成する縮合反応物の名で呼ばれる。その実際を本明細書中で次に続けることにする。したがってモノマー単位のピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から形成され、構造式
【化３】
2015502640.tif 000005
によって表されるポリイミドをＰＭＤＡ／ＯＤＡと呼ぶ。
【００４１】
一実施形態では方法は、モノマー単位、すなわち式（Ｉ）によって表されるモノマー単位を有するピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）から形成されるポリイミドナノファイバーを基本的に含むナノウェブを用いる。
【００４２】
別の実施形態では本発明の方法で使用されるポリイミド繊維は、８０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９０重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９５重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミド、または１００重量％を超える１種類または複数種類の全芳香族ポリイミドを含む。本明細書中で使用される用語「全芳香族ポリイミド」は、具体的には１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ赤外吸光度と１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ赤外吸光度の比が０．５１を超え、かつポリマー主鎖中の隣接するフェニル環間の結合の少なくとも９５％が共有結合またはエーテル結合のどちらかによって生ずるポリイミドを指す。その結合の２５％まで、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１０％までを、脂肪族炭素官能基、スルフィド官能基、スルホン官能基、リン化物官能基、またはホスホン官能基、またはこれらの組合せによって行うことができる。ポリマー主鎖を構成する芳香族環の５％までが、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンの環置換基を有することができる。好ましくは本発明で使用するのに適した全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、スルフィド、スルホン、リン化物、またはホスホンを含有しない。
【００４３】
一実施形態ではその方法は、０．５５以上のイミド化度を特徴とする全芳香族ポリイミドを含むナノウェブを使用する。
【００４４】
さらに別の実施形態ではその方法は、０．５３以上、または０．５１以上さえものイミド化度を特徴とする全芳香族ポリイミドを含むナノウェブを使用する。
【００４５】
本発明はさらに、複数本のナノファイバーを含むナノウェブの使用方法に向けられ、そのナノファイバーは全芳香族ポリイミドを含み、かつそのナノウェブは、（ｉ）ポリアミック酸からナノウェブを調製するステップと、（ｉｉ）そのポリアミック酸のナノウェブをカレンダ加工するステップと、（ｉｉｉ）そのカレンダ加工されたナノウェブを２００℃から４７５℃の間の温度で少なくとも５秒間加熱するステップとを含む方法によって製造される。
【００４６】
上記の加熱のステップ（ｉｉｉ）はまた、２５０℃から４７５℃の間、または３００℃から４７５℃の間で行うこともでき、また３５０℃から４７５℃の間でさえ、または３００℃から４５０℃の間でさえ行うこともできる。
【００４７】
本発明の方法の一実施形態では、第一電極材料、セパレータ、および第二電極材料は、ラミネートの形態に相互に接着接触している。一実施形態ではこれら電極材料をポリマーおよび他の添加剤と混ぜ合わせて、ナノウェブセパレータの反対面に塗布されるペーストを形成する。圧力および／または熱を加えて接着性ラミネートを形成することができる。
【００４８】
その方法の一実施形態ではリチウムイオンバッテリーの負極材料は、Ｌｉイオン用の介在材料（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、例えば炭素、好ましくは黒鉛、コークス、チタン酸リチウム、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｃ−Ｓｉコンポジット、またはこれらの混合物を含み、また正極材料は、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、ＭＮＣ（ＬｉＭｎ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｎｉ（１／３）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム、またはこれらの混合物を含む。
【００４９】
別の態様において本発明の方法で使用されるリチウムイオンバッテリーは、その中に配置されたハウジングと、電解質と、その電解質中に少なくとも部分的に浸漬された多層物とを含み、またこのバッテリーは、第一の金属製集電装置、この第一の金属製集電装置と導電性接触している第一電極材料、この第一電極材料とイオン伝導性接触している第二電極、この第一電極材料と第二電極材料の間に配置されかつそれらと接している多孔質セパレータ、およびその第二電極材料と導電性接触している第二の金属製集電装置を含む。この多孔質セパレータは、複数本のナノファイバーを含むナノウェブを含み、そのナノファイバーは全芳香族ポリイミドから本質的になる。イオン伝導性構成部品および材料はイオンを運び、導電性構成部品および材料は電子を運ぶ。
【００５０】
一実施形態ではＰＭＤＡ／ＯＤＡアミック酸ナノウェブが使用され、このＰＭＤＡ／ＯＤＡアミック酸ナノウェブは、溶液からの縮合重合と、続くナノウェブのエレクトロブローイングによって生産され、そのナノウェブは、まず窒素パージを伴う真空オーブン中で約１００℃に加熱して残留溶媒が除去される。溶媒除去の後、このナノウェブを３００〜３５０℃の範囲の温度に加熱し、アミック酸官能基の少なくとも９０％がイミド官能基に転化（イミド化）されるまで、好ましくはアミック酸官能基の１００％がイミド化されるまで、１５分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好ましくは３０秒以内の間維持する。次いで、こうしてイミド化されたナノウェブを４００〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度で５秒〜２０分の間加熱する。
【実施例】
【００５１】
繊維太さの決定
下記の方法を使用してナノファイバーの直径を求めた。
【００５２】
１．２０〜６０本の測定可能な繊維を含む倍率でナノウェブ表面の１枚または複数枚のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を写真に撮った。
２．目視検査によりそのナノウェブの平均的な外観を代表するように見える各写真上の３つの場所を選択した。
３．画像解析ソフトウェアを使用してそれら選択した領域から６０〜１８０本の繊維の繊維径を測定し、平均を計算した。
【００５３】
イミド化度（ＤＯＩ）の決定
所与の試料の赤外スペクトルを測定し、１３７５ｃｍ−１におけるイミドＣ−Ｎ吸光度と１５００ｃｍ−１におけるｐ−置換Ｃ−Ｈ吸光度の比を計算した。この比をイミド化度（ＤＯＩ）とみなした。
【００５４】
本明細書のポリイミドナノウェブは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０  ＦＴＩＲ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上のＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）付属品を用いたＡＴＲ−ＩＲによって分析した。スペクトルを４０００〜６００ｃｍ−１から採取し、ＡＴＲ効果（侵入深さ対周波数）を補正した。
【００５５】
アミック酸含量（ＡＡＣ）の決定
所与の試料の赤外スペクトルを測定し、１６５０ｃｍ−１近傍のアミドＩカルボニル吸光度と１５００ｃｍ−１近傍のｐ−置換芳香族Ｃ−Ｈ吸光度のピーク高さの比を計算した。ＰＭＤＡ／ＯＤＡ系の１００％アミック酸官能基を表す０．４０の比を実験的に求めた。ＰＭＤＡ／ＯＤＡのアミック酸含量（ＡＡＣ）は、ＡＡＣ（％）＝［（１６５０ｃｍ−１／１５００ｃｍ−１）／０．４０］×１００％として計算された。この方法は、下記のように他のポリイミドの種類に適用することができる。まず、所望の化学的性質のイミド化されていないウェブについて１６５０ｃｍ−１近傍のアミドＩカルボニル吸光度と１５００ｃｍ−１近傍のｐ−置換芳香族Ｃ−Ｈ吸光度の高さの比を測定し、これは対照の比率（ｃｏｎｔｒｏｌ  ｒａｔｉｏ）（ＣＲ）を意味した。次に、イミド化された試料について１６５０ｃｍ−１近傍のアミドＩカルボニル吸光度と１５００ｃｍ−１近傍のｐ−置換芳香族Ｃ−Ｈ吸光度の高さの比を測定し、これは試料の比率（ｓａｍｐｌｅ  ｒａｔｉｏ）（ＳＲ）を意味した。最後に、式
ＡＡＣ（％）＝［（ＳＲ）／（ＣＲ）］×１００％
を使用してＡＡＣ（％）を計算する。
【００５６】
これらのポリイミドナノウェブは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ赤外分光光度計のＤｉａｍｏｎｄ  ＡＴＲアクセサリーを用いたＡＴＲ−ＩＲにより分析した。４０００〜６００ｃｍ−１のスペクトルを収集し、ＡＴＲの影響（周波数に対する浸透深さ）を補正し、また基線を補正した。
【００５７】
ポリマーの調製
ポリ（アミック酸）溶液（ＰＡＡ）
３３．９９ｋｇのＰＭＤＡ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｌｔｄ．）を、２１５．５１ｋｇのＤＭＦ（ＤｕＰｏｎｔ）に溶かした３２．１９ｋｇの４，４  ＯＤＡ（Ｗａｋａｙａｍａ  Ｓｅｉｋａ）および１．４３ｋｇのフタル酸無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）と、１００ガロン撹拌型ステンレス鋼製反応器中で混ぜ合わせた。まずＤＭＦにＯＤＡを加え、次にＰＭＤＡを加え、最後にフタル酸無水物を加えることによって、室温で３０時間撹拌しながらこれらを混合し、反応させてポリアミド酸を形成した。得られたポリアミド酸は、５８ポアズの室温溶液粘度を有した。
【００５８】
ナノウェブの調製
ナノウェブを、米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書中に詳細に記載されているエレクトロブローイングによって上記で調製したポリ（アミック酸）溶液から調製した。
【００５９】
ナノウェブ
ＰＡＡ溶液を、本明細書中で参照によりその全体が援用される米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書中に詳細に記載されている方法に従ってエレクトロブローニング紡糸した。溶液は、３７℃の温度で紡糸ノズルから吐出される。次いでナノウェブを手で巻き戻し、手動回転刃カッターで切断して長さ約１２インチ、幅約１０インチのハンドタオルにした。次いでこのハンドタオルを室温においてＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓ  ｃａｌｅｎｄｅｒ上で硬鋼製ロールと綿巻ロールの間で１リニアインチ当たり１８００ポンド（１リニアセンチメートル当たり３２．２ｋｇ）でカレンダ加工した。
【００６０】
ナノウェブの調製後、次いでＰＡＡナノファイバーのその乾燥されカレンダ加工されているが、まだイミド化されていないナノウェブ試験片を、その試料をＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルムで内張りした金属皿に載せ、次いでその試料を載せた皿を実験室用対流オーブン中に２２５℃〜３５０℃の範囲の温度で２分間置くことによって加熱した。試料＃１は３５０℃で加熱し（実施例１）、試料＃２は３００℃で加熱し（実施例２）、試料＃３は２５０℃で加熱し（比較例Ｂ）、また試料＃４は２２５℃で加熱した（比較例Ａ）。
【００６１】
イミド化後の平均繊維太さは７００ｎｍであった。これら試料のアミック酸含量（ＡＣＣ）百分比およびイミド化度（ＤＯＩ）を下記の表２に示す。
【００６２】
【表２】
2015502640.tif 000006
【００６３】
リチウムイオンコインセルにおける自己放電の測定
９０℃において減圧下で一晩乾燥した構成部品からリチウムイオンコインセル（ＣＲ２０３２、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＮＹ，ＮＹ  １０１６５）を、Ａｒを充填したグローブボックス中で組み立てた。Ｃｕ箔アノード上に黒鉛炭素と、Ａｌ箔カソード上にＬｉＣｏＯ２とを含む電極をＦａｒａｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｃ．，Ｈａｙｗａｒｄ，ＣＡ  ９４５４５から得た。その電解質は、炭酸エチルメチルと炭酸エチレンの７０：３０の混合物に溶かした１モルのＬｉＰＦ６を含んでいる（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）。各セルにおいてセパレータ（直径３／４’’）が、アノード（直径５／８’’）とカソード（直径９／１６’’）の間に置かれた。
【００６４】
最初に周囲温度においてセルを、１０分間の休止期間によって隔てられた３サイクルの４．２０Ｖまでの充電および０．２５ｍＡでの２．７５Ｖまでの放電によって慣らした。次いでそれらを環境室中で５５℃まで加熱し、次いで１ｍＡでの４．２０Ｖまでの充電および２．５ｍＡでの２．７５Ｖまでの放電を５回繰り返した後、それらを１ｍＡで４．２０Ｖまで充電し、開回路で７日間保持した。この期間の終わりにそれらを２．５ｍＡで２．７５Ｖまで放電した。これをあと５回、前述と同様に繰り返した。開回路でのこの７日の期間の間の自己放電の程度には、５５℃での７日間の保管中の電圧損失および第５サイクルと第６サイクルの間の放電容量の差が反映した。各セパレータの反復試験試料について測定は６個以上のセルで行った。これら結果の平均値および標準偏差（ＳＤ）を表３にまとめる。
【００６５】
【表３】
2015502640.tif 000007
【００６６】
電圧損失および自己放電容量損失によって特徴づけられる自己放電は、イミド化度とともに減少する。表３に示すように自己放電の変動もまた、イミド化度とともに減少する。したがってこれら結果は、自己放電（自己放電容量損失および電圧降下によって特徴づけられる）の減少、ならびに自己放電容量損失の標準偏差と平均自己放電容量損失の比によって測定される損失の変動の両方の観点から本発明の方法によって作製されるセルの優位性を示している。
【国際調査報告】
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