(57)【要約】  本発明は、その中に複数の独立気泡を含むポリマー発泡体と、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅを含むＨＦＯまたはＨＣＦＯ発泡剤とを含むポリマー発泡体構造を有するポリウレタン発泡体に関する。特定の側面では、本発明は、単独で使用される発泡剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含み、また、特定の側面では、限定するものではないがシクロペンタン、イソペンタンもしくはｎ−ペンタンのような第二共発泡剤とのブレンド中にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む発泡体プレミックスと、それから得られる発泡体構造とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の独立気泡を有する熱硬化性ポリマーと、複数の該独立気泡に含まれる気体状組成物とを含む断熱発泡体であって、該気体状組成物が約２５モル％超から約７５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２５モル％超から約７５モル％未満のシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される第二成分を含み、該割合が該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと該第二成分の総量を基準としている、断熱発泡体。
【請求項２】
該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１５以下である請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項３】
該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項４】
該第二成分が約６０モル％未満の量で存在する請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項５】
該第二成分が約５０モル％未満の量で存在する請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項６】
該第二成分が約５０モル％超から約７５モル％未満の量でｎ−ペンタンを含む請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項７】
該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である請求項６に記載の断熱発泡体。
【請求項８】
該Ｋ値が４０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である請求項６に記載の断熱発泡体。
【請求項９】
該第二成分がイソペンタンを含む請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項１０】
該第二成分が本質的にイソペンタンから成る請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項１１】
該Ｋ値が４０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１５以下である請求項１０に記載の断熱発泡体。
【請求項１２】
該第二成分が約５０モル％未満の量でシクロペンタンを含む請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項１３】
該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である請求項１２に記載の断熱発泡体。
【請求項１４】
該Ｋ値が５５°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である請求項１２に記載の断熱発泡体。
【請求項１５】
該第二成分がシクロペンタンを含む請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項１６】
該第二成分が本質的にシクロペンタンから成る請求項１に記載の断熱発泡体。
【請求項１７】
該Ｋ値が５５°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である請求項１６に記載の断熱発泡体。
【請求項１８】
該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である請求項１６に記載の断熱発泡体。
【請求項１９】
請求項１に記載の該発泡体を含む現場注入発泡パネル。
【請求項２０】
該気体状組成物が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンとのブレンドを含む請求項１９に記載の現場注入発泡パネル。
【請求項２１】
シクロペンタンが約２５モル％超から約７５モル％の量で存在する請求項２０に記載の現場注入発泡パネル。
【請求項２２】
請求項１に記載の発泡体を含む断熱物品。
【請求項２３】
トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第二成分の総量を基準として、該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを約２５モル％超から約７５モル％未満およびシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される該第二成分を２５モル％超から約７５モル％未満を含む発泡剤組成物を含むポリウレタンまたはポリイソシアヌラート現場注入発泡パネルを形成するためのポリオールプレミックス。
【請求項２４】
該ポリオール成分がプレミックスの約６０重量％〜約９５重量％の量で存在し、該発泡剤組成物が約１重量％〜約３０重量％の量で存在する請求項２３に記載のポリオールプレミックス。
【請求項２５】
該発泡剤組成物が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは該第二成分以外で、水、ＣＯ２および／またはＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ），ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）；ブタン；イソブタン；およびそれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の追加の発泡剤をさらに含む請求項２４に記載のポリオールプレミックス。
【請求項２６】
シリコーン界面活性剤、非シリコーン界面活性剤、金属触媒、アミン触媒、難燃剤、およびそれらの組合せから成る群より選択される１種以上の追加の薬剤をさらに含む請求項２４に記載のポリオールプレミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月９日に出願された米国仮出願第６１／５６９，０６１号の優先権を主張する。前記仮出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、発泡剤、発泡体、発泡体から作られる物品、およびそれらを調製する方法に関する。詳しくは、本発明はポリウレタン発泡体とポリイソシアヌラート発泡体、それらの調製方法および利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
低密度で硬質から半硬質のポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体として知られている発泡体の類は、広範で様々な断熱用途で、例えば屋根ふきシステム、羽目、建物外皮断熱、吹き付け施工発泡体、１成分および２成分発泡体、冷蔵庫および冷凍庫用断熱で有用である。このような発泡体は、例えばステアリングホイールおよび他の自動車または航空宇宙船のキャビン部分、靴底、遊園地用拘束器具などのようなクッション用途および安全用途のためのいわゆるスキン層付きの発泡体としても使用される。多くの硬質から半硬質のポリウレタン発泡体の大規模で商業的な成功に寄与した重要な要素は、性能、環境特性および安全特性などの特性間の良好なバランスを提供するこのような発泡体の機能であった。一般に、硬質のポリウレタン発泡体およびポリイソシアヌラート発泡体は、かなり低密度で卓越した断熱性、優れた耐火性、そして優れた構造特性を提供すべきである。
【０００４】
発泡剤を使用して、このような発泡体に必要な気泡構造を形成することは知られている。他の要素の中では、その使いやすさ故に、特定の液体フッ化炭素系発泡剤が一般的に使用されてきた。特定のフッ化炭素は、それらの揮発性によって発泡剤として作用するだけでなく、発泡体の独立気泡構造中に封入または混入され、さらに硬質ウレタン発泡体の熱伝導率特性に大きく寄与する。発泡体形成後、製造された発泡体と関連のあるｋ係数は、発泡体材料を通過する熱の伝導に抵抗する発泡体の能力に関する指標を提供する。ｋ係数の低下は、熱伝導に対して材料がより抵抗性であり、従って断熱目的にとってより申し分のない発泡体であることを示す。従って、ｋ係数がより低い発泡体を生成する材料は、一般に望ましく有利である。
【０００５】
近年、気候変動に対する懸念により、オゾン層破壊および気候変動に関する規制条件を満たす新世代のフッ化炭素化合物の開発が進められてきた。このような２種のフッ化炭素に、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））がある。Honeywell Internationalは、ＳＯＬＳＴＩＣＥ（ソルスティス）という登録商標で製品を販売しており、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を含むＳＯＬＳＴＩＣＥ（登録商標）ＧＢＡという商品名で市販されているもの、およびトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むＳＯＬＳＴＩＣＥ（登録商標）ＬＢＡという商品名で市販されているものが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特定の非限定的な側面では、本発明は複数の独立気泡を有する熱硬化性ポリマーと複数の該独立気泡中に含まれる気体状組成物とを含む断熱発泡体に関する。該気体状組成物は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを約２５モル％超から約９５モル％未満含み、また、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される第二成分を５モル％超から約７５モル％未満含む。本出願人は、注意深く選択された濃度範囲内にある共発泡剤などの第二成分を選択することによって、特定の重要な利点が予想外に達成できることを見出した。これらの利点の中で、熱伝導性、発泡体安定性、および／または安定性を含む発泡剤／発泡体の性能特性の１つ以上が予想外に維持、または、場合によっては予想外に向上し、発泡剤組成物のコストが下がる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特定の好ましい態様では、これらの予想しない利点は、約２５モル％超から約９５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび約５モル％超から約７５モル％未満の第二成分を含む発泡剤によって達成され、さらに好ましくは、特定の態様では、約２５モル％超から約７５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび約２５モル％超から約７５モル％未満の第二成分を含む発泡剤によって達成される。更なる好ましい態様では、これらの予想しない利点は、約２５モル％超から約６５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび約３５モル％超から約７５モル％未満の第二成分を含む発泡剤によって達成され、または、特定の態様では、約２５モル％超から約５０モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび約５０モル％超から約７５モル％未満の第二成分を含む発泡剤によって達成される。
【０００８】
本明細書で特に断りがなければ、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第二成分に関するモル％は、該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび該第二成分の総量を基準としている。特定の好ましい側面では、断熱発泡体は、２０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１５以下のＫ値を含み、または、特定の態様では、２０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１３以下のＫ値を含む。特定の好ましい側面では、第二成分は、約６０モル％未満の量で存在し、または、更なる好ましい態様では約５０モル％未満の量で存在する。
【０００９】
更なる非限定的ではあるが特定の好ましい態様では、第二成分は、ｎ−ペンタンを含み、約５０モル％超から約７５モル％未満の量で提供することができる。特定の側面では、そのような発泡体は、２０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１４以下のＫ値を有し、または、特定の態様では、４０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１４以下のＫ値を有する。
【００１０】
なおさらに特定の好ましい側面では、発泡体は、第二成分としてイソペンタンを含むかまたはから本質的に成る。特定の側面では、そのような発泡体は、４０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１５以下のＫ値を有する。
【００１１】
なおさらに特定の好ましい側面では、発泡体の第二成分は、シクロペンタンを含むかまたはから本質的に成る。この成分は、約５０モル％以下の量で提供することができ、または、特定の好ましい態様では、約５モル％から約５０モル％の量でシクロペンタンを提供することができ、そして約５０モル％から約９５モル％の量でトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを提供することができる。更なる好ましい態様では、シクロペンタンは約２５モル％から約５０モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約５０モル％から約７５モル％の量で提供するか、または、なおさらに好ましい態様では、シクロペンタンは約３５モル％から約５０モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約５０モル％から約７５モル％の量で提供する。特定の側面において、そのような発泡体は、２０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１３以下のＫ値を有するか、または５５°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１４以下のＫ値を有する。
【００１２】
本発明は、本発明による発泡体組成物のうちの任意の１種以上を含む現場注入発泡パネルにも関する。しかしながら、特定の好ましい態様では、現場注入発泡体は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンとのブレンドを含み、特に、限定するものではないが、その場合、シクロペンタンは約５モル％から約７５モル％の量で存在し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約２５モル％から約９５モル％の量で提供し、さらに好ましい態様では、シクロペンタンは約５モル％から約５０モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約５０モル％から約９５モル％の量で提供し、なおさらに好ましい態様では、シクロペンタンは約２５モル％から約７５モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約２５モル％から約７５モル％の量で提供し、なおさらに好ましい態様では、シクロペンタンは約２５モル％から約５０モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約５０モル％から約７５モル％の量で提供し、なおさらに好ましい態様では、シクロペンタンは約３５モル％から約５０モル％の量で提供し、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは約５０モル％から約６５モル％の量で提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明で提供される発泡体のいずれかを含む断熱物品にも関する。
なお更なる態様では、本発明は、本発明による発泡剤組成物を含むポリウレタン現場注入発泡パネルまたはポリイソシアヌラート現場注入発泡パネルを形成するためのポリオールプレミックスに関する。そのような態様のうちの特定の態様では、プレミックス組成物は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを約２５モル％超から約７５モル％未満、そしてシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される第二成分を２５モル％超から約７５モル％未満含む発泡剤を含む。ポリオール成分は、好ましい態様では、プレミックスの約６０重量％〜約９５重量％の量で存在することができ、本発明に従う発泡剤組成物は約１重量％〜約３０重量％の量でプレミックス中に存在する。
【００１４】
発泡剤組成物は、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは第二成分以外に１種以上の追加の発泡剤を含むこともでき、それは、水、ＣＯ２および／またはＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）；ブタン；イソブタン；およびそれらの組合せから成る群より選択することができる。
【００１５】
プレミックスで使用するための追加の薬剤としては、シリコーン界面活性剤、非シリコーン界面活性剤、金属触媒、アミン触媒、難燃剤およびそれらの組合せを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００１６】
前記の態様は、必ずしも本発明を限定するものではない。この目的を達成するために、本発明は、以下に提供する追加およびすべての別の態様（開示および／または提供されるデータに基づいて、明示的に考察される態様および当業者には明白な態様を含む）を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】発泡剤１２３３ｚｄ(Solstice LBA)、２４５ｆａ、シクロペンタンまたは１４１ｂを含有する発泡体の初期熱伝導率を示す図である。
【図２】発泡剤１２３３ｚｄ(Solstice LBA)、２４５ｆａ、シクロペンタンまたは１４１ｂを含有する発泡体の３か月間の経時変化後の熱伝導率を示す図である。
【図３】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とシクロペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体について約５°Ｆ〜約４５°Ｆで試験された初期熱伝導率を示す図である。
【図４】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とシクロペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体の３か月間の経時変化後に約５°Ｆ〜約４５°Ｆで試験された熱伝導率を示す図である。
【図５】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とイソペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体について約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された初期熱伝導率を示す図である。
【図６】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とイソペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体の２８日間の経時変化後に約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された熱伝導率を示す図である。
【図７】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とｎ−ペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体について約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された初期熱伝導率を示す図である。
【図８】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とｎ−ペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体の２８日間の経時変化後に約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された熱伝導率を示す図である。
【図９】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とシクロペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体について約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された初期熱伝導率を示す図である。
【図１０】１２３３ｚｄ(Solstice LBA)とシクロペンタンの様々なブレンドを含有する発泡体の２８日間の経時変化後に約２０°Ｆ〜約１１０°Ｆで試験された熱伝導率を示す図である。
【図１１】様々な１２３３ｚｄ(Solstice LBA)／炭化水素ブレンドを含有する発泡体の比較圧縮強度を示す図である。
【図１２】様々な１２３３ｚｄ(Solstice LBA)／炭化水素ブレンドを含有する発泡体に関する２８日間の経時変化後の比較圧縮強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
本組成物は、一般的に、発泡剤組成物、発泡性組成物、または得られる発泡体の形態であることができる。いずれの場合でも、本発明は、本明細書記載の少なくとも１種のフルオロアルケン化合物、任意ではあるが、以下で詳細に記載される好ましくは１種以上の追加の成分を要する。
【００１９】
特定の態様では、本発明は、１２３４ｚｄ（Ｅ）または１２３３ｚｄ（Ｅ）に加えて、２〜６個、好ましくは３〜５個の炭素原子、さらに好ましくは３〜４個の炭素原子、特定の態様では、最も好ましくは３個の炭素原子、そして少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種の追加のフルオロアルケンを含むことができる発泡剤組成物に関する。本発明のフルオロアルケン化合物は、それらが少なくとも１個の水素を含む場合、便宜上、本明細書では、時に、ヒドロフルオロオレフィンまたは「ＨＦＯ」と称する。本発明のＨＦＯは２つの炭素−炭素二重結合を含むことができると考えられるが、このような化合物は、現時点において好ましいとは考えられていない。少なくとも１個の塩素原子も含むＨＦＯについては、ＨＦＣＯという名称を本明細書で時に使用する。
【００２０】
更なる側面では、ＨＦＯまたはＨＦＣＯ化合物は、下式Ｉに従う１種以上の化合物を含む：
【００２１】
【化１】
2015500362.tif 000002
【００２２】
式中、各Ｒは、独立に、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＩまたはＨであり、
Ｒ’は、（ＣＲ２）ｎＹであり、
Ｙは、ＣＲＦ２であり、
かつ、ｎは、０、１、２または３、好ましくは０または１である。ただし、Ｂｒは化合物中に存在していないか、Ｂｒが化合物中に存在しているときには化合物中に水素は存在していないことが一般的に好ましい。
【００２３】
非常に好ましい態様では、ＹはＣＦ３であり、ｎは０または１（最も好ましくは０）であり、残りのＲの少なくとも１つはＦまたはＣｌであり、好ましくはＲはＢｒではないか、Ｂｒが存在しているとき化合物中に水素は存在していない。特定の場合、式Ｉ中のＲはＢｒではないことが好ましい。
【００２４】
本出願人は、一般的に、上記の式Ｉの化合物は本明細書に含まれる教示に従って発泡剤組成物において一般的に効果的でありかつ有用性を示すと考えている。しかしながら、本出願人は、上記式に従う構造を有する化合物の特定のものが、以下で詳述するように、そのような化合物の他のものと比較して、毒性が非常に望ましくも低レベルであることを驚くべきことにまた予想外に発見した。更なる側面では、式Ｉの化合物の特定のものは、そのような化合物の他のものおよび／または既存の発泡剤と比較して、広範で多くの条件下で高度に望ましい物理的性質および／または熱伝導性／断熱性を有する。
【００２５】
特定の好ましい態様では、本発明の化合物は、Ｃ３またはＣ４ＨＦＣＯまたはＨＦＯ、好ましくはＣ３ＨＦＣＯまたはＨＦＯを含み、さらに好ましくは、式Ｉ（式中、ＹはＣＦ３であり、ｎは０であり、不飽和末端炭素上の少なくとも１つのＲはＨであり、残りのＲのうちの少なくとも１つはＦまたはＣｌである）に従う化合物を含む。ＨＦＣＯ−１２３３は、そのような好ましいＨＣＦＯ化合物の１つの例であり、テトラフルオロプロペン類、特にＨＦＯ−１２３４は、そのような好ましいＨＦＯ化合物の１つの例である。
【００２６】
本明細書で使用する用語「ＨＦＣＯ−１２３３」は、すべてのトリフルオロモノクロロプロペンを指す。トリフルオロモノクロロプロペンの中に、シス−およびトランス−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄまたは１２３３ｚｄ）の両方が含まれる。本明細書で使用する用語「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」または「１２３３ｚｄ」は、一般的に、シス型またはトランス型に関係なく１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ−プロペンを指す。本明細書で使用する用語「シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」および「トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」は、それぞれ、１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのシス型およびトランス型を指す。従って、用語「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」は、その範囲内に、シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ（Ｚ）とも呼ぶ）、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（１２３３（Ｅ）とも称する）、そしてそれらのすべての組合せおよび混合物を含む。
【００２７】
用語ＨＦＯ−１２３４は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、一般的に好ましくはＨＦＯ−１２３４ｚｅであり、特定の態様では非常に好ましくはトランスＨＦＯ−１２３４ｚｅである。（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅの特性は、少なくともいくつかの点で異なるが、これらの化合物のそれぞれは、本明細書記載の用途、方法およびシステムのそれぞれと関連して、単独で、または、その立体異性体を含む他の化合物と一緒に、使用できる。例えば、（トランス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、比較的沸点が低い（−１９℃）ので、特定のシステムにとって好ましく、一方で、＋９℃の沸点を有する（シス）ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、他の用途で好ましいかもしれない。もちろん、シスおよびトランス異性体の組合せは、多くの態様において、許容可能でかつ／または好ましい。従って、用語「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」および１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、両方の立体異性体を指しており、この用語の使用は、シス型およびトランス型のそれぞれが、特に明記しない限り、記載の目的に適合しかつ／または有用であることを示すことを意図していると理解される。
【００２８】
特定の好ましい形態では、本発明の組成物は、約１０００以下、さらに好ましくは約５００以下、よりさらに好ましくは約１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。特定の態様では、本組成物のＧＷＰは、約１００以下であり、よりさらに好ましくは約７５以下である。本明細書で使用する場合、「ＧＷＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる"The Scientific Assessment of Ozone Depletion（オゾン層破壊の科学的評価）, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project（世界気象協会の地球オゾン調査および観測計画の報告）"で定義されているように、１００年の計画対象期間にわたる二酸化炭素のＧＷＰを基準として測定される。
【００２９】
特定の好ましい形態では、本組成物は、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、よりさらに好ましくは約０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書で使用される「ＯＤＰ」は、参照により本明細書に組み込まれる"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project（世界気象協会の地球オゾン調査および観測計画の報告）"で定義されている。
【００３０】
本発明の特有ではあるが非限定的な特定の側面では、パネル発泡体または現場注入発泡パネルの用途を含む断熱発泡体用途において、１２３３ｚｄ（好ましくはそのトランス型、１２３３ｚｄ（Ｅ））または１２３４ｚｅ（好ましくはそのトランス型、１２３４ｚｅ（Ｅ））を、本明細書記載のように第二成分のうちの１種以上と組み合わせて、発泡剤／含有ガスとして使用すると、予想外の驚くべき利点が存在することを本出願人は見出した。本発明で提供される１つの特有な利点は、発泡体およびそれらから形成される物品が、既存の発泡体と同じかまたは優れた物理的性質を有し、なおかつ非常に低いＧＷＰも提供するという点にある。別の利点は、このような発泡体は、既存の発泡剤によって形成された発泡体と比較して、広範な環境条件（例えば温度および湿度）にわたって、熱的性質（例えば伝導性および断熱性）を含む改良特性を維持し、いくつかの態様では実際にその特性を示し、かつ、それらの特性が、驚くべきことに、発泡体が経時変化したときに維持されるという点にあり、また、このような利点は、発泡剤のコスト面において高度に有利な利点を提供しつつ予想外に達成され得るという点にある。
【００３１】
当業者に公知なように、ポリウレタン発泡体は、いくつかのタイプの物品でコア断熱材として、広範囲に使用される。従来、ポリウレタン発泡体に最も普通に使用された発泡剤のうちのいくつかは、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−１３４ａおよび炭化水素を含んでいた。そのような化合物は、開発途上国における殆どのポリウレタン発泡体市場で普通に使用されている。低い地球温暖化係数を求める発議が先進国で起こり、そして開発途上国がＨＣＦＣの段階的な廃止に取り組むにつれて、地球温暖化係数の低い（ＬＧＷＰ）発泡剤に関する世界的な必要性と要求が増している。
【００３２】
本出願人は、本発明の１つの利点は、本発明の発泡剤を単独で、または１種以上の一般的に使用される他の共発泡剤と共に含む得られる発泡体生成物が、発泡体の特性を改良し、かつ驚くべきことに、広範な温度条件にわたって、また発泡体が経時変化したときに、改良された燃焼性および熱伝導性が得られた点である、ことを本明細書で示す。本明細書のデータで証明されるように、断熱パネル発泡体用途または現場注入発泡パネルでは、好ましい態様における本発明の１２３３ｚｄ／第二成分発泡剤は、既存の発泡剤によって形成される発泡体に匹敵する物理的性質（例えば、自由上昇密度、コア密度など）を達成することができ、既存の発泡体配合内における当座の代替品として適している。本発明の好ましい側面に従って形成される発泡体は、２４５ｆａまたはＣ５炭化水素のみによって形成される発泡体に比べて、初期から、また３ヵ月の経時変化後でも、驚くべきことにまた予想外に優れた断熱性を有することも本明細書で証明される。また、それらの発泡体は、驚くべきことに、１４１ｂ単独に比べて、優れた燃焼特性を有することも示される。従って、本発明に従って形成される発泡体は、いくつかの既存の発泡剤によって形成される発泡体を超える種々の改良特性を示す。
【００３３】
第二成分のシクロペンタンに関して、驚くべきことに、本発明の好ましい発泡剤は、初期から、そして特に経時変化後に、シクロペンタンのみを使用して製造される発泡体と比較して、燃焼性および熱安定性が改善されることが分かった。さらに特に、シクロペンタンを５０モル％以下、特定の好ましい態様では約５モル％〜約５０モル％、さらに好ましい態様では約２５モル％〜約５０モル％、そしてよりさらに好ましい態様では約３５モル％〜約５０モル％ブレンドした１２３３ｚｄは、驚くべきことにまた予想外に、１２３３ｚｄ単独の場合と同様な熱伝導性を示し、かつ／または５５°Ｆ未満の温度で測定したＫ値は０．１４未満を示した。これは、広範な低温貯蔵用途、例えば冷蔵庫および冷凍庫での使用に有利であり、有利な熱伝導性および／または他の特性を達成する能力を、高度に有利でかつ実質的に低コストで、発泡体製造に予想外に提供した。このようなブレンド発泡剤を使用する低温貯蔵用途としては、例えば、ウォークイン式の冷蔵庫および冷凍庫、市販の冷凍、工業的な冷蔵庫および冷凍庫、低温材料を輸送するために使用されるＩＳＯ規格のコンテナまたはあらゆるコンテナ、または、室温未満の物品の温度を冷却または維持することが望ましいあらゆる同じ様な用途が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３４】
本発明に従う１２３３ｚｄ／シクロペンタンブレンドは、得られる発泡体に対して優れた物理的性質を予想外に付与することも発見した。厳しい条件（例えば温度９０°Ｆ以上および７０°Ｆ以上／相対湿度９５％以上）で経時変化させた発泡体では、１２３３ｚｄ／シクロペンタンブレンドは、１２３３ｚｄのみを使用している発泡体と同様な寸法安定性を維持することを発見した。これは、シクロペンタンを、約５０モル％未満の量で、特定の態様では約５モル％〜約５０モル％の量で提供する態様で特に当てはまる。
【００３５】
さらに、本出願人は、イソペンタンまたはｎ−ペンタンを含む発泡剤ブレンドをＨＣＦＯ−１２３３ｚｄに添加すると、初期および経時変化後において、イソペンタンまたはｎ−ペンタンのみを使用して製造される発泡体を超える改良された燃焼性および熱伝導性が得られることを驚くべきことにまた予想外に発見した。イソペンタンまたはｎ−ペンタンを、約７５モル％以下、特定の好ましい態様では５モル％〜約７５モル％、更なる態様では２５モル％〜約７５モル％、３５モル％〜約７５モル％、または５０モル％〜約７５モル％ブレンドした１２３３ｚｄは、改良された物理的性質および熱的性質（例えば０．１５未満のＫ値）を、広範な温度（２０°Ｆ〜約１１０°Ｆ）で、得られる発泡体に対して付与することが特に証明される。ｎ−ペンタンを７５モル％〜約５０モル％ブレンドした１２３３ｚｄは、驚くべきことにまた予想外に、１２３３ｚｄのみと同様な熱伝導性を示し、かつ／または５５°Ｆ未満の温度で測定したときに０．１４未満のＫ値を示した。これは、広範な低温貯蔵用途、例えば冷蔵庫および冷凍庫での使用に有利であり、有利な熱伝導性および／または他の特性を達成する能力を、高度に有利でかつ実質的に低コストで、発泡体製造に対して予想外に提供した。このようなブレンド発泡剤を使用する低温貯蔵用途としては、例えば、ウォークイン式の冷蔵庫および冷凍庫、市販の冷凍、工業的な冷蔵庫および冷凍庫、低温材料を輸送するために使用されるＩＳＯ規格のコンテナまたはあらゆるコンテナ、または、室温未満の物品の温度を冷却または維持することが望ましいあらゆる同様な用途が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３６】
本発明に従う１２３３ｚｄ／イソペンタンブレンドおよび１２３３ｚｄ／ｎ−ペンタンブレンドは、得られる発泡体に対して優れた物理的性質を予想外に付与することも発見した。厳しい条件（例えば温度９０°Ｆ以上および７０°Ｆ以上／相対湿度９５％以上）下で経時変化させた発泡体では、これらのブレンドの特定のものは、１２３３ｚｄのみを使用している発泡体と同様な寸法安定性を維持することを発見した。これは、イソペンタンまたはｎ−ペンタンを、約７５モル％未満の量で、特定の好ましい態様では約５モル％〜約７５モル％の量で提供する態様で特に当てはまる。１２３３ｚｄ／イソペンタンブレンドは、イソペンタンを５０モル％未満（特定の好ましい態様では約５モル％〜約５０モル％）で提供し、発泡体を７０℃／相対湿度９５％で２８日間経時変化させたとき、１２３３ｚｄのみと同様な寸法安定性を示すことを発見した。同様なことは、ｎ−ペンタンを７５モル％未満および５０モル％未満で提供したときに１２３３ｚｄ／ｎ−ペンタンブレンドでも観察された。
【００３７】
従って、本発明は、ポリオールプレミックスにおける、また発泡体における発泡剤として、特に、プレミックスと、パネル発泡体として有用な発泡体とにおける発泡剤として、１２３３ｚｄまたは１２３４ｚｅを使用することに関するものではあるが、特定の好ましい側面ではＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を使用することに関する。前記のものに加えて、特定用途のニーズに従って添加してもよい他の共発泡剤の非排他的なリストとしては、水、ＣＯ２および／またはＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）（ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２））；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（そのシス型または「Ｚ」異性体を含むＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）；ブタン；イソブタン；または、それらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３８】
本発明成分の発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、そしてさらに好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に好ましく存在する。このような量により、本発明に従って、１２３３ｚｄ（Ｅ）と第二成分の組合せを重量基準で半量を超えて含む、特定の好ましい態様では前記組合せから本質的に成る、そして他の好ましい態様では前記組合せから成るガスを含む発泡体気泡構造が得られる。
【００３９】
一般的に、得られる発泡体気泡構造中のガスの含量は、ブレンドで使用される発泡剤の成分量に左右され、また、発泡剤中の１２３３ｚｄ（Ｅ）と第二成分の相対的な割合は、好ましくは、発泡体の初期形成時の気泡中に含まれるガスにおける相対的な割合に実質的に一致する。
【００４０】
ポリオール成分（ポリオールの混合物を含むことができる）は、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体を調製する際に、公知の仕方でイソシアナートと反応する任意のポリオールであることができる。有用なポリオールとしては、スクロース含有ポリオールの１種以上；フェノール、フェノールホルムアルデヒド含有ポリオール；グルコース含有ポリオール；ソルビトール含有ポリオール；メチルグルコシド含有ポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフト共重合体；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）の１種以上と縮合させた（ａ）の１種以上：（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ダイズ油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油；（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物；または、それらの組合せが挙げられる。ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、そしてさらに好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に好ましく存在する。
【００４１】
特定の実施態様では、ポリオールプレミックス組成物は、少なくとも１種のシリコーン含有界面活性剤も含むことができる。シリコーン含有界面活性剤を使用することにより、混合物から発泡体を形成するのを助け、また、所望の気泡構造の発泡体が得られるように発泡体の気泡サイズを制御する。好ましくは、均一なサイズの小さな泡または気泡を有する発泡体は、最も望ましい物理的性質、例えば圧縮強度および熱伝導性を有するので、望ましい。また、形成前にまたは発泡体の増大中に、崩壊しない安定な気泡を具備している発泡体を有することは重要である。
【００４２】
ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製で使用するためのシリコーン界面活性剤は、当業者に公知のいくつかの商品名で市販されている。このような材料は、超低密度発泡体構造を達成するための均一な気泡形成および最大のガス閉じ込めを可能にする広範な配合にわたって応用可能であることを発見した。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明に有用ないくつかの代表的なシリコーン界面活性剤は、Momentive社製Ｌ−５１３０、Ｌ−５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０およびＬ−６９８８；Air Products社製ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、およびＤＣ−５５９８；そして独国エッセンにあるGoldschmidt AG社製Ｂ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４０９およびＢ−８４６２である。他のシリコーン界面活性剤は、米国特許第２，８３４，７４８号；第２，９１７，４８０号；第２，８４６，４５８号および第４，１４７，８４７号に記載されており、前記特許の内容は参照により本明細書に組み込まれる。シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約０．５重量％〜約５．０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約４．０重量％、そしてさらに好ましくは約１．５重量％〜約３．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に通常存在する。
【００４３】
ポリオールプレミックス組成物は、非シリコーン界面活性剤、例えば非シリコーン非イオン性界面活性剤を任意に含むことができる。非シリコーン界面活性剤としては、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、落花生油、パラフィン、および脂肪族アルコールが挙げられる。好ましいが非限定的な非シリコーン非イオン性界面活性剤は、Air Products Corporationから市販されているＬＫ−４４３である。非シリコーン非イオン性界面活性剤を使用するとき、前記界面活性剤は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約０．０５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約２．５重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％〜約２．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００４４】
ポリオールプレミックス組成物は、１種以上の触媒、特にアミン触媒および／または金属触媒を含むこともできる。アミン触媒としては、第一アミン、第二アミンまたは第三アミンが挙げられるが、それらに限定されない。有用な第三アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン；Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。有用な第二アミン触媒としては、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；またはそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４５】
有用な第一アミン触媒としては、トリフェニルメチルアミンおよび１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられるが、それらに限定されない。
他の有用なアミンとしては、モルフォリン、イミダゾール、エーテル含有化合物などが挙げられる。これらの例としては
ジモルホリノジエチルエーテル
Ｎ−エチルモルホリニウム
Ｎ−メチルモルホリン
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル
イミダゾール
ｎ−メチルイミダゾール
１，２−ジメチルイミダゾール
ジモルホリノジメチルエーテル
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル
が挙げられる。
【００４６】
アミン触媒を使用するとき、アミン触媒は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約０．０５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約２．５重量％、そしてさらに好ましくは約０．１重量％〜約２．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００４７】
触媒としては、金属触媒、例えば限定するものではないが有機金属触媒の１種または組合せも挙げることができる。有機金属触媒という用語は、その広い意味において、予備成形された有機金属錯体と、金属カルボキシラートおよび／または金属アミジンを含む組成物（物理的な組合せ、混合物および／またはブレンドを含む）の両方を指し、かつ包含することを意図している。他の好ましい態様では、本発明の触媒は：（ａ）亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム、カリウム、カルシウム、ビスマス、カドミウム、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、またはハフニウム、チタン、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、モリブデン、タングステン、セシウムから成る群より選択される１種以上の金属；（ｂ）アミジン化合物との錯体および／または組成物；および／または（ｃ）脂肪族化合物、芳香族化合物および／または高分子カルボン酸塩との錯体および／または組成物を含む。
【００４８】
特定の態様のためのアミジン化合物の中では、触媒アミジン基、特に複素環（好ましくは−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−の結合を有する）、例えばイミダゾリン環、イミダゾール環、テトラヒドロピリミジン環、ジヒドロピリミジン環またはピリミジン環を有するものが好ましい。あるいは、非環式のアミジンおよびグアニジンを使用することもできる。１つの好ましい触媒錯体／触媒組成物は、亜鉛（ＩＩ）、メチル、エチル、またはヘキサン酸プロピル、およびイミダゾール（好ましくは低級アルキルイミダゾール、例えばメチルイミダゾール）を含む。このような触媒は、好ましくは触媒用溶媒として、ジエチレングリコールと一緒に、Ｚｎ（１−メチルイミダゾール）２（２−エチルヘキサン酸）２を含んでいてもよい。この目的で、１つの典型的な触媒としては、コネチカット州ノーウォークにあるKing Industries社からK-Kat XK-614という商品名で市販されている触媒が挙げられるが、それに限定されない。他の触媒としては、Air Products Inc.からDabco K 15および／またはDabco MB 20という商品名で市販されている触媒が挙げられる。
【００４９】
有機金属触媒の１種または組合せを使用するとき、このような触媒（１種または複数種）は、ポリオールプレミックス組成物の重量を基準として、約０．５重量％〜約１０重量％、または好ましくは約１．０重量％〜約８．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する。
【００５０】
本明細書記載の組成物を使用するポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の調製は、当業において公知のいずれかの方法を適用し使用することができる。Saunders and Frisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology（SaundersおよびFrischによるポリウレタンの化学および技術、巻Ｉおよび巻ＩＩ）, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.またはGum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers（Gum, Reese, Ulrichによる反応ポリマー）, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y. または Klempner and Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology（Klempnerおよび Sendijarevicによるポリマー発泡体および発泡技術）, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OHを参照のこと。一般的に、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体は、イソシアナート、ポリオールプレミックス組成物、および他の材料、例えば任意の難燃剤、水、着色剤、または他の添加剤を組み合わせることによって、調製される。これらの発泡体は、硬質、軟質、または半硬質であってもよく、独立気泡構造、連続気泡構造または独立気泡と連続気泡との混合物を有もっていてもよい。
【００５１】
予備ブレンドされた配合物においてポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体のための成分を提供することは、多くの用途で便利である。最も典型的には、発泡体配合物を予備ブレンドして２成分にする。イソシアナートと任意の他のイソシアナートと適合する原料（発泡剤および特定のシリコーン界面活性剤が挙げられるが、それらに限定されない）は第一成分を含み、一般的に「Ａ」成分と称する。界面活性剤、触媒、発泡剤、および任意の他の配合剤を含むポリオール混合物組成物は第二成分を含み、一般的に「Ｂ」成分と称する。あらゆる所与の用途において、「Ｂ」成分は上記成分をすべて含んでいなくてもよい。例えば、発泡体特性で難燃性が要求されない場合、いくつかの配合物では難燃剤を除く。従って、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体は、小規模調製用の手動混合によってか、または、好ましくは、ブロック、スラブ、積層品、現場注入パネルおよび他の成形品、吹き付け施工発泡体、フロスなどを成形する機械混合技術によって、ＡおよびＢ副成分を一緒にすることによって容易に調製される。必要に応じて、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水などの他の成分、および他のポリオールでさえも、混合ヘッドまたは反応部位へ流れとして加えることができる。しかしながら、最も好都合には、水を除いて、それらはすべて、上記した１つのＢ成分中に組み込まれる。
【００５２】
有機ポリイソシアナートと上記ポリオールプレミックス組成物を反応させることによって、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体を形成するのに適する発泡性組成物を形成することができる。脂肪族および芳香族ポリイソシアナートを含む任意の有機ポリイソシアナートを、ポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の合成で用いることができる。適当な有機ポリイソシアナートとしては、ポリウレタン化学の分野で公知な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族(araliphatic)、芳香族、および複素環式のイソシアナートが挙げられる。これらは、例えば、米国特許第４，８６８，２２４号、第３，４０１，１９０号、第３，４５４，６０６号、第３，２７７，１３８号、第３，４９２，３３０号、第３，００１，９７３号、第３，３９４，１６４号、第３，１２４，６０５号、および第３，２０１，３７２号に記載されている。これらの中でも芳香族ポリイソシアナートが好ましい。
【００５３】
代表的な有機ポリイソシアナートは、次式：
R(NCO)z
（式中、Ｒは脂肪族、アラルキル、芳香族またはそれらの混合物である多価有機基であり、ｚはＲの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である）で表される。本明細書で企図される有機ポリイソシアナートの代表的な例としては、芳香族ジイソシアナート、例えば２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、２，４−と２，６−トルエンジイソシアナートとの混合物、粗トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニルジイソシアナート、粗メチレンジフェニルジイソシアナートなど；芳香族トリイソシアナート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、２，４，６−トルエントリイソシアナート；芳香族テトライソシアナート、例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートなど；アリールアルキルポリイソシアナート、例えばキシリレンジイソシアナート；脂肪族ポリイソシアナート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステルなど；および、それらの混合物が挙げられる。他の有機ポリイソシアナートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、水素化メチレンジフェニルイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナートが挙げられる。典型的な脂肪族ポリイソシアナートは、アルキレンジイソシアナート、例えばトリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、およびヘキサメチレンジイソシアナート、イソホレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）などであり；典型的な芳香族ポリイソシアナートは、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ビトイレンイソシアナート、ナフチレン−１，４−ジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアナートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアナートであり、特に、メチレンビス（フェニルイソシアナート）を約３０重量％〜約８５重量％含み、残りは２個を超える官能基を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートを含む混合物である。これらのポリイソシアナートは、当業において公知の従来法によって調製される。本発明では、ポリイソシアナートおよびポリオールは、約０．９〜約５．０のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を与える量で用いる。本発明では、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は、好ましくは約１．０以上かつ約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に適当な有機ポリイソシアナートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、トルエンジイソシアナート、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００５４】
ポリイソシアヌラート発泡体の調製では、過剰なＡ成分とのブレンドをポリイソシアヌラート−ポリウレタン発泡体へと変換するために、三量体化触媒を使用する。使用される三量体化触媒は、当業者に公知の任意の触媒であることができ、例えば、グリシン塩、第三アミン三量体化触媒、カルボン酸の第四級アンモニウム塩、およびアルカリ金属カルボン酸塩、および様々なタイプの触媒の混合物が挙げられるが、それらに限定されない。これらの中で好ましいのは、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、およびＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシナートである。
【００５５】
従来の難燃剤も、好ましくは反応体の約２０重量％以下の量で混合することができる。任意成分としての難燃剤は、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリ（２−クロロイソプロピル）、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）、ホスホン酸ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル、ホスホン酸ジメチルメチル、リン酸トリ（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸トリ（１，３−ジクロロプロピル）、および二リン酸テトラ−キス−（２−クロロエチル）エチレン、リン酸トリエチル、リン酸ジアンモニウム、様々なハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミンなどが挙げられる。他の任意の配合成分としては、０〜約７％の水を含むことができ、イソシアナートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は、補助発泡剤として作用する。本発明の場合、水は、ポリオールブレンドに加えることができないが、使用する場合は、別の化学流として加えることができる。また、イソシアナートと反応させることによって二酸化炭素を生成させるためにギ酸も使用し、場合によっては「Ｂ」成分に加える。
【００５６】
前記の配合剤に加えて、他の配合剤、例えば染料、充填剤、顔料などを発泡体調製時に含ませることができる。分散剤および気泡安定剤は、本ブレンドに混合することができる。本明細書で使用する従来の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラックおよびシリカが挙げられる。充填剤は、使用する場合、通常はポリオール１００部あたり約５部〜１００部の重量で存在させる。本発明で使用することができる顔料は、任意の従来の顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、紺青シェンナ、モリブデンオレンジおよび有機顔料、例えばパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナーおよびフタロシアニンであってもよい。
【００５７】
製造されるポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌラート発泡体の密度は、約０．５ポンド／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートで変化させることができる。得られる密度は、本発明で開示される発泡剤または発泡剤混合物の量の関数であり、補助発泡剤、例えば水または他の共発泡剤の量は、Ａ成分および／またはＢ成分中に存在するか、あるいは発泡体を調製する時に加える。これらの発泡体は、硬質、軟質、または半硬質の発泡体であってもよく、独立気泡構造、連続気泡構造または独立気泡と連続気泡との混合物をもっていてもよい。これらの発泡体は、様々な公知の用途、例えば断熱、クッション、浮き、梱包、接着剤、空隙充填、工芸および装飾、また衝撃吸収の用途で使用されるが、それらの用途に限定されない。
【００５８】
多くの用途の中で、本発明の発泡体を使用して、建物または構造物の外側のエネルギー管理および／または外側の温度変動から断熱することが望ましい建物（例えば建物の外装）またはあらゆる構造物を断熱することができる。このような構造としては、当業において公知のあらゆる標準構造が挙げられ、例えば、限定するものではないが、粘土、木、石、金属、プラスチック、セメントなどから製造される構造が挙げられ、また限定するものではないが、例えば家、オフィスビル、または他の構造、住居、商業用建物、またはそれ以外の構造が挙げられ、エネルギー効率を良くし、断熱することが望ましい。
【００５９】
本発明の１つの非限定的な態様では、前記の態様に従って、２つ以上のパートで発泡性組成物を提供することができる。Ａ側（Ａ−ｓｉｄｅ）およびＢ側（Ｂ−ｓｉｄｅ）と一般的に称される２パートシステムの成分は、混合ヘッド、例えば高圧衝突型ミキサーまたは低圧機械混合型ミキサーの中に別々のラインを通して送ることができる。２つを超える成分を使用するこれらの用途では、成分は、混合ヘッドの中に、例えば高圧衝突型ミキサーまたは低圧機械混合型ミキサーの中に、別々のラインを通して提供する。第一、第二および任意の追加の成分流の流れは、混合物ヘッドで交差し、高圧成分流の直接衝突または低圧成分流の機械混合によって、互いに混ざり合う。成分は混合物ヘッド内部で圧力が掛けられるので、発泡剤は気化しない。しかしながら、混合物が混合物ヘッドを出て大気圧中に入り、ポリイソシアナートとポリオールの反応（ポリウレタンまたはポリイソシアヌラートを形成するための反応）が起こると、発泡剤は気化する。架橋と分子量によって、ガスの放出によって発生した泡が合体し外部に流出する前に捕えられ、断熱機能を提供する気泡が形成される。
【００６０】
そのような発泡体は、特定の態様で、不連続法または連続法で製造することができる。不連続法では、個々のパネルまたは他のパー（ｐａｒ）は、金型または他の適当な装置で製造される。連続法では、発泡性混合物を可動コンベヤ上へ分配し、パネルの上部表面部材（ｆａｃｅｒ）と下部表面部材の間で増大させる。典型的な表面部材としては、アルミ箔、屋根用フェルト、アルミニウム、鋼、パーティクルボード、合板、ＦＲＰまたは他の類似の材料が挙げられる。特定の好ましい態様では、本発明の発泡体を使用して、家、商業用建物などのような建物の外皮を断熱することができる。別の態様では、本発明の発泡体は、居住用、商業用、官庁用、および工業用の建物における平坦なまたは傾斜した屋根用の屋根葺き断熱材として、壁、天井および床として役立つことができる。さらに他の態様では、発泡体パネルを使用して、低温貯蔵建屋、ウォークイン式の冷蔵庫および冷凍庫、断熱輸送コンテナ、例えば貨車、トラック、およびＩＳＯ規格のコンテナなどを断熱することができ、また構造を提供することができる。
【００６１】
以下に非限定的な実施例を記載して本発明を例示する。
【実施例】
【００６２】
実施例１−１２３３ｚｄおよび１２３４ｚｅの特性
以下の表１および表２には、他の一般的に使用される発泡剤と比較して、１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３４ｚｅ（Ｅ）の特性を一覧にしている。なお、１２３３ｚｄ（Ｅ）は、２４５ｆａと同様な物理的性質、例えば沸点および燃焼性のような特定の重要な物理的性質を示し、また、シクロペンタンまたは３６５ｍｆｃと比較して特定の利点を持っている。
【００６３】
１２３３ｚｄ（Ｅ）のＧＷＰは＜７であり、現在利用されているＨＦＣのそれに比べて２桁超小さく、また、ＥＵＦ−ガス規制の現在の制限に比べて１桁超小さい。１２３４ｚｅ（Ｅ）は、１３４ａと同様の特性を有する。１２３３ｚｄ（Ｅ）のように、１２３４ｚｅ（Ｅ）のＧＷＰは＜６であり、１３４ａに比べて２桁超小さく、ＥＵＦ−ガス規制の制限内である。
【００６４】
【表１】
2015500362.tif 000003
【００６５】
【表２】
2015500362.tif 000004
【００６６】
実施例２−パネル発泡体用途−１２３３ｚｄ
１２３３ｚｄ（Ｅ）の熱的および物理的性質を、断熱金属パネル（ＩＭＰ）の製造で使用される公知の配合を用いて、２４５ｆａ、シクロペンタンおよび１４１ｂと比較した。１成分研究に加えて、１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドの様々な組合せも用いて発泡体を作り、評価した。
【００６７】
Ａ．一般的な配合
様々な発泡剤を有する一般的配合の組成物を一覧にして表３に示す。用いられる一般的なポリウレタン発泡体の配合は、約２０％のオーバーパック（ｏｖｅｒｐａｃｋ）を有する約１．９ポンド／立方フィート（ｌｂ／ｆｔ３）の自由上昇密度が得られるように開発した。表４に記載した加工条件で手動混合法によって調製したすべての発泡体に関して、得られた密度は、２．２ポンド／立方フィートから２．３ポンド／立方フィートの範囲であった。ブレンドした発泡体を、１０４°Ｆで金型に注入し、離型する前に１５分間硬化させた。すべての物理的性質および熱伝導性の試験は、発泡体を調製した少なくとも２４時間後に行った。なお、この実験は、工業で知られている一般的なパラメータを使用して発泡剤の実現可能性を決定するために「当座の」代替品研究として設計されている。使用した一般的な配合は、１２３３ｚｄ（Ｅ）に関して最適化されなかった。実際の現場での結果は、最適化された配合によってさらに良好となり得ることを示唆している。
【００６８】
【表３】
2015500362.tif 000005
【００６９】
【表４】
2015500362.tif 000006
【００７０】
【表５】
2015500362.tif 000007
【００７１】
【表６Ａ】
2015500362.tif 000008
【００７２】
ポリウレタン発泡体の自由上昇密度およびコア密度は、表５に記録してあり、本質的に同じ結果を示している。表６Ａでは物理的および熱的性質を比較し、１２３３ｚｄ（Ｅ）で作られた発泡体は、２４５ｆａで作られた発泡体に比べて、優れた反応性と物理的性質を示す。また、それらは、シクロペンタンまたは１４１ｂで作られた発泡体に比べて、高温でより良好な寸法安定性を示し、シクロペンタンで作られた発泡体に比べてかなり高い圧縮強度を示す。
【００７３】
図１および図２に、様々な発泡剤を含有する発泡体の初期および３ヵ月経時変化させた後の各熱伝導率を示す。１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む発泡体は、すべての評価した平均温度４℃、１３℃、２４℃および４３℃で、２４５ｆａを含有する発泡体に比べて、断熱価がより良好であり、初期熱伝導率は約４％低い。同様な現象は、室温で３ヵ月の経時変化させた後でも見られるが、熱伝導率λの差はもっと大きかった。
【００７４】
これは、１２３３ｚｄ（Ｅ）で作られた発泡体が、他の発泡剤で作られた発泡体に比べて、より良好な断熱価を保持することを示している。１４１ｂを含む発泡体は、より高温で、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む発泡体に比べてより良好な断熱価を有するように見えるが、その傾向は、約７℃以下で逆の挙動を示し始める。前記の温度は、現場注入用途、例えばウォークイン冷蔵庫および低温貯蔵用途の作業温度範囲に含まれる。さらに、３ヵ月間経時変化させた後、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体は、１４１ｂを含むすべての発泡剤に比べて、すべての評価温度でかなり良好な断熱価を示す。シクロペンタンで作られた発泡体の熱伝導率は、評価温度および経時変化期間に関係なく、すべての試験した試料の中で最も高い。
【００７５】
重要なことは、シクロペンタンで作られた発泡体の熱伝導率は、評価温度が約２４℃未満であるとき、横ばいになり始め、それにより、例えば４℃および１３℃で優れた断熱価を有する発泡体を必要とする冷蔵庫および冷凍庫のような低温貯蔵用途では、その有効性が低下することである。
【００７６】
Ｂ．１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンド
不連続パネル発泡体の一般的な配合も利用して、様々な１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドの性能を評価した。同様に、発泡体反応性と物理的性質、例えば寸法安定性、圧縮強度、および耐熱性を記録した。
【００７７】
【表６Ｂ】
2015500362.tif 000009
【００７８】
表６Ｂを参照すると、１２３３ｚｄ（Ｅ）にシクロペンタンをブレンドすると、シクロペンタンのみを含有する発泡体に比べて、様々な物理的性質が改善されるようである。例えば、９０℃および７０℃／相対湿度９５％のような高い温度条件では、ブレンド系の寸法安定性は１２３３ｚｄ（Ｅ）の濃度が増加すると共に改善される。また、特に強調したい点は、７５／２５モル％の１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンを含有する発泡体は、１２３３ｚｄ（Ｅ）のみによって発泡させた発泡体とほぼ同じ発泡体反応性と同様な優れた物理的性質を提供するということである。しかしながら、シクロペンタンと１２３３ｚｄ（Ｅ）との混合物は可燃性であると考えられるので、おそらく処理用の防爆装置が必要である。
【００７９】
図３によると、発泡体の断熱価はブレンド中のシクロペンタンの割合が増加するにつれて低下するが、その傾向は非線形である。１２３３ｚｄ（Ｅ）と、５０モル％以下のシクロペンタンとのブレンドは、評価した温度全体にわたって、初期熱伝導率に対して著しい影響を及ぼさない。これは、優れた熱的性質と発泡剤の許容可能なコストとのバランスが取れる発泡体を探索している現場注入用途では特に有益である。図４に示すように、７５モル％以上のシクロペンタンを含む発泡体の熱伝導率の経時変化は、他のものに比べてより顕著な平坦効果を有するように見える。特定の１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドは配合の際に柔軟性を提供できるが、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）のみを含有する発泡体は初期の断熱価と経時変化後の断熱価の両方に関して依然として最良である。また、１２３３ｚｄ（Ｅ）発泡体は、評価したブレンドのいずれのブレンドに比べてもより良好なｋ係数をも保持している。
実施例３−１２３３ＺＤブレンドを含有する不連続パネル発泡体の評価
以下の実験では、すべての発泡体は、表７に示した処理条件で、Ｅｄｇｅ−Ｓｗｅｅｔｓ社製高圧発泡機を利用して調製した。ポリオールプレミックスとイソシアナートを、混合ヘッドにおいて衝突メカニズムによって混合し、その混合物を、１２０°Ｆ〜１２５°Ｆに予熱した金型の中に打ち込み、離型する前に２０分間１３０°Ｆのオーブンで硬化させた。すべての物理的性質と熱伝導性に関する試験は、発泡体を調製して少なくとも２４時間後に行った。
【００８０】
【表７】
2015500362.tif 000010
【００８１】
１２３３ｚｄ（Ｅ）と、米国で容易に入手できる成分とを有する一般的なポリウレタン発泡体の配合を表８に一覧として示す。この一般的なポリウレタン発泡体の配合は、約２０％のオーバーパックを有する約１．９ポンド／立方フィートの自由上昇密度が得られるように開発した。調製された発泡体の密度は、２．２ポンド／立方フートから２．３ポンド／立方フートであった。発泡剤ブレンドのそれぞれの量は、配合における発泡剤の総モル数が一定であるように計算した。この実験は、発泡剤ブレンドの実現可能性を決定するための「当座の」代替品研究と考えられる。配合は、この研究で使用されたいかなる特有な発泡剤にも最適化されなかった。
【００８２】
【表８】
2015500362.tif 000011
【００８３】
発泡剤または発泡剤ブレンドによって調製されるポリウレタン発泡体の自由上昇密度およびコア密度を表９で比較すると、それらはそれぞれ１０％の範囲内にある。すべての発泡体の密度差はごくわずかであるので、それらの物理的性質、熱的性質の比較は有効であると考えられる。
【００８４】
【表９】
2015500362.tif 000012
【００８５】
図５〜１０は、発泡剤として様々な１２３３ｚｄ（Ｅ）／炭化水素ブレンドを含有する発泡体の初期の熱伝導率および２８日間経時変化後の熱伝導率を示し、前記の図に使用しているデータポイントは以下の表１０〜１１の値である。これらの発泡体の熱伝導率は、５つの異なる平均温度２０°Ｆ、４０°Ｆ、５５°Ｆ、７０°Ｆおよび１１０°Ｆで評価した。一般的に、１２３３ｚｄ（Ｅ）で作った発泡体は、発泡剤として、任意の１２３３ｚｄ（Ｅ）および炭化水素ブレンドまたは純粋な炭化水素で作った発泡体に比べて、最良の断熱価、すなわち最も低い熱伝導率を提供する。１２３３ｚｄ（Ｅ）をイソペンタンおよびｎ−ペンタンとブレンドすることとは違って、７５／２５モル％で１２３３ｚｄ（Ｅ）をシクロペンタンとブレンドすると、２０°Ｆ〜１１０°Ｆのすべての評価温度にわたって、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）にほぼ匹敵するｋ係数因子が提供されるようである。５０／５０モル％の１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドを含有する発泡体は、５０°Ｆを超える温度で測定した場合にのみ、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体と同様の熱伝導率を提供する。低温貯蔵用途、例えば冷蔵庫および冷凍庫は、一般的に、それぞれ２０°Ｆおよび５５°Ｆにおいて優れた断熱価を有する発泡体を必要とするので、５０／５０モル％の１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドは、冷蔵庫用途のみに適していると考えられ、一方７５／２５モル％の１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドは冷凍庫および冷蔵庫用途の両方に適していると考えられる。
【００８６】
シクロペンタンを含有するブレンドとは異なり、１２３３ｚｄ（Ｅ）およびイソペンタンまたはｎ−ペンタンブレンドは、同様な現象を示さない。ブレンド中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の比率が増加するにつれて、熱伝導率は低下するが、すなわち断熱価は増加するが、発泡体の熱伝導率の変化は１２３３ｚｄ（Ｅ）の濃度変化に比例する。この挙動は、１２３３ｚｄ（Ｅ）とイソペンタンとのブレンドを含有する発泡体ではさらに顕著なようである。
【００８７】
２８日間の経時変化後、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体は、すべての評価温度で、炭化水素または他の発泡剤ブレンドを含有する発泡体に比べて、かなり良好な断熱価を示す。通常は、評価温度が低下するにつれて、発泡体の熱伝導率は減少する。
評価される炭化水素のいずれかを含有する発泡体の熱伝導率は、１２３３ｚｄ（Ｅ）／炭化水素ブレンドを含有する発泡体に比べて、さらに顕著な平坦効果を示す。イソペンタンおよびｎ−ペンタンの場合、これらの炭化水素を含有する発泡体の熱伝導率は、平均温度が５５°Ｆ未満の温度に低下すると、実際に増加し、すなわち断熱価は低下する。この挙動により、低温貯蔵用途、例えばそれぞれ２０°Ｆおよび５５°Ｆで優れた断熱価を有する発泡体を必要とする冷蔵庫および冷凍庫では、これらの発泡体の効果は著しく低下する。しかしながら、この望ましくない挙動は、様々な量の１２３３ｚｄ（Ｅ）を加えることによって、かなり減弱させることができ、究極的には除去できる。例えば、２５モル％のみの１２３３ｚｄ（Ｅ）と７５モル％のイソペンタンとを組み合わせると、示唆した望ましくない挙動は除去されるが、ｎ−ペンタンおよびシクロペンタンそれぞれに関して熱伝導率と温度の直線関係を得るためには、約５０モル％および７５モル％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が必要である。１２３３ｚｄ（Ｅ）／シクロペンタンブレンドが、他の２つの炭化水素との１２３３ｚｄ（Ｅ）ブレンドに比べて、最良の断熱価を提供する点に注目することは重要である。
【００８８】
【表１０】
2015500362.tif 000013
【００８９】
【表１１】
2015500362.tif 000014
【００９０】
様々な発泡剤ブレンドを含有する発泡体の物理的性質、例えば寸法安定性および圧縮強度を表１２に示す。ASTM D-2126-09に従って−２９℃、９０℃および７０℃／相対湿度９５％で、２８日間の経時変化後に、発泡体を評価した。さらに、発泡体の圧縮強度について、ASTM D-1621-10に従って、平行方向と垂直方向で試験した。図１１に示したように、１２３３ｚｄ（Ｅ）／炭化水素ブレンドを含有する発泡体は、発泡剤の組合せに応じて２０ｐｓｉ〜３０ｐｓｉの間で変動する同等の垂直方向と平行方向の圧縮強度を示す。一方、図１２に示したように、発泡剤ブレンドにおける１２３３ｚｄ（Ｅ）の添加量が増加するにつれて、９０℃および７０℃／相対湿度９５％での発泡体の寸法安定性は次第に改善した。１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体は、炭化水素を含有する発泡体と比較すると、高温環境では、少なくとも５０％良好な寸法安定性を示す。
【００９１】
【表１２】
2015500362.tif 000015
【００９２】
ＤＩＮ  ４１０２  Ｂ２試験法を用いて、燃焼性について、すべての発泡体を評価した。炎の高さが、試験の最初の１５秒間に、着火点の上１５ｃｍに配置されているゲージを越えなければ、ＤＩＮ  ４１０２−１：クラスＢ２材料評価に合格とする。
【００９３】
【表１３】
2015500362.tif 000016
【００９４】
表１３によると、評価した１２３３ｚｄ（Ｅ）／炭化水素ブレンドのいずれかを含有する発泡体と比較すると、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体は最高の難燃性を有する。炭化水素を含有する発泡体について、シクロペンタンを含有する発泡体とは違って、イソペンタンおよびｎ−ペンタンを含有する発泡体は、Ｂ２評価要件を満たさなかった。データから、１２３３ｚｄ（Ｅ）を添加すると、イソペンタン、ｎ−ペンタンまたはシクロペンタンを含有する発泡体の難燃性が向上する。
【図１】
2015500362.tif 000017
【図２】
2015500362.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015500362.tif 000023
【図８】
2015500362.tif 000024
【図９】
2015500362.tif 000025
【図１０】
2015500362.tif 000026
【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月7日(2014.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の独立気泡を有する熱硬化性ポリマーと、複数の該独立気泡に含まれる気体状組成物とを含む断熱発泡体であって、該気体状組成物が約２５モル％超から約７５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２５モル％超から約７５モル％未満のシクロペンタンを含み、該割合が該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンの総量を基準としている、断熱発泡体。
【請求項２】
請求項１に記載の発泡体を含む断熱物品。
【請求項３】
物品を約室温未満の温度に維持するためのユニットであって、
複数の独立気泡を有する熱硬化性ポリマーと、複数の該独立気泡に含まれる気体状組成物とを含む断熱発泡体であって、該気体状組成物が約２５モル％超から約７５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２５モル％超から約７５モル％未満のシクロペンタンを含み、該割合が該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンの総量を基準としている断熱発泡体であって、２０°Ｆで２８日間の経時変化後に約０．１５以下のＫ値を有する断熱発泡体を含む、
前記ユニット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
表１３によると、評価した１２３３ｚｄ（Ｅ）／炭化水素ブレンドのいずれかを含有する発泡体と比較すると、１２３３ｚｄ（Ｅ）を含有する発泡体は最高の難燃性を有する。炭化水素を含有する発泡体について、シクロペンタンを含有する発泡体とは違って、イソペンタンおよびｎ−ペンタンを含有する発泡体は、Ｂ２評価要件を満たさなかった。データから、１２３３ｚｄ（Ｅ）を添加すると、イソペンタン、ｎ−ペンタンまたはシクロペンタンを含有する発泡体の難燃性が向上する。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）複数の独立気泡を有する熱硬化性ポリマーと、複数の該独立気泡に含まれる気体状組成物とを含む断熱発泡体であって、該気体状組成物が約２５モル％超から約７５モル％未満のトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２５モル％超から約７５モル％未満のシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される第二成分を含み、該割合が該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと該第二成分の総量を基準としている、断熱発泡体。
（２）該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１５以下である（１）に記載の断熱発泡体。
（３）該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である（１）に記載の断熱発泡体。
（４）該第二成分が約６０モル％未満の量で存在する（１）に記載の断熱発泡体。
（５）該第二成分が約５０モル％未満の量で存在する（１）に記載の断熱発泡体。
（６）該第二成分が約５０モル％超から約７５モル％未満の量でｎ−ペンタンを含む（１）に記載の断熱発泡体。
（７）該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である（６）に記載の断熱発泡体。
（８）該Ｋ値が４０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である（６）に記載の断熱発泡体。
（９）該第二成分がイソペンタンを含む（１）に記載の断熱発泡体。
（１０）該第二成分が本質的にイソペンタンから成る（１）に記載の断熱発泡体。
（１１）該Ｋ値が４０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１５以下である（１０）に記載の断熱発泡体。
（１２）該第二成分が約５０モル％未満の量でシクロペンタンを含む（１）に記載の断熱発泡体。
（１３）該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である（１２）に記載の断熱発泡体。
（１４）該Ｋ値が５５°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である（１２）に記載の断熱発泡体。
（１５）該第二成分がシクロペンタンを含む（１）に記載の断熱発泡体。
（１６）該第二成分が本質的にシクロペンタンから成る（１）に記載の断熱発泡体。
（１７）該Ｋ値が５５°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１４以下である（１６）に記載の断熱発泡体。
（１８）該Ｋ値が２０°Ｆでの２８日間の経時変化後に約０．１３以下である（１６）に記載の断熱発泡体。
（１９）前記（１）に記載の該発泡体を含む現場注入発泡パネル。
（２０）該気体状組成物が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシクロペンタンとのブレンドを含む（１９）に記載の現場注入発泡パネル。
（２１）シクロペンタンが約２５モル％超から約７５モル％の量で存在する（２０）に記載の現場注入発泡パネル。
（２２）前記（１）に記載の発泡体を含む断熱物品。
（２３）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第二成分の総量を基準として、該トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを約２５モル％超から約７５モル％未満およびシクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの２種以上の組合せから成る群より選択される該第二成分を２５モル％超から約７５モル％未満を含む発泡剤組成物を含むポリウレタンまたはポリイソシアヌラート現場注入発泡パネルを形成するためのポリオールプレミックス。
（２４）該ポリオール成分がプレミックスの約６０重量％〜約９５重量％の量で存在し、該発泡剤組成物が約１重量％〜約３０重量％の量で存在する（２３）に記載のポリオールプレミックス。
（２５）該発泡剤組成物が、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたは該第二成分以外で、水、ＣＯ２および／またはＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ），ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ）；ブタン；イソブタン；およびそれらの組合せから成る群より選択される少なくとも１種の追加の発泡剤をさらに含む（２４）に記載のポリオールプレミックス。
（２６）シリコーン界面活性剤、非シリコーン界面活性剤、金属触媒、アミン触媒、難燃剤、およびそれらの組合せから成る群より選択される１種以上の追加の薬剤をさらに含む（２４）に記載のポリオールプレミックス。
【国際調査報告】
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