(57)【要約】  本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系電解質とより反応性になり得る部位のみを覆う酸化物の少なくとも１つの層、好ましくは金属酸化物の層で被覆される、リチウムバッテリー用の複合電極内の活性材料として使用するように意図される粒子を調製する方法に関する。
2015530703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図される粒子の調製のための方法であって、前記リチウムバッテリーは少なくとも１つの領域（ａ）及び少なくとも１つの領域（ｂ）を含み、前記領域（ａ）は前記領域（ｂ）よりヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系の電解質と反応しやすく、前記方法は、
（ｉ）次式の酸化リチウムの粒子を無水組成物（１）中に分散させることを含む工程
−ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、鉄、コバルト、マンガン及びこれらの混合物から選ばれる。］
−ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム及びこれらの混合物から選ばれる。］
−ＬｉＭ’’’２Ｏ４［式中、Ｍ’’’は、ニッケル及びマンガン並びにこれらの混合物から選ばれる。］
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、
（ｉｉ）式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）
［式中、ｔは０から２まで変化し、
ｕは０から２まで変化し、
和ｔ＋ｕは０から２まで変化し、
ｚは２から４まで変化し、
Ｘはフッ素又は塩素等のハロゲン原子に対応し、
Ａは、遷移金属並びに元素周期表のＩＩＩＡ及びＩＶＡ族の元素から選ばれ、
Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ２は、単結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表す。］の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水組成物（２）を調製する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた前記無水分散液と工程（ｉｉ）で調製された前記無水組成物とを混合することにより、前記領域（ａ）の表面が式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗ［式中、ｒ、ｗ及びｘは０から２まで変化し、ｖは１から２まで変化し、Ａ、Ｒ１及びＲ２は上記に示したものと同一の定義を有する。］の酸化物の少なくとも１つの層で覆われており、前記領域（ｂ）の表面が酸化物の前記層で覆われていない粒子を得る工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｉ）が、前記無水組成物中に２００ｎｍから５０００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子のコロイド懸濁液を調製することを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）で無水組成物中に分散させる前記粒子が式ＬｉＭ’’’２Ｏ４［式中、Ｍ’’’はニッケル、マンガン及びこれらの混合物から選ばれる。］の粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が式ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４［式中、ｘは０から０．１まで変化する。］に対応することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記無水組成物（１）が少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル、グリコール、ジメチルシリコーン及びその混合物から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ａが、チタン、鉄、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銅、ケイ素、スズ、イットリウム、ホウ素、クロム、マンガン、バナジウム、ジルコニウム及びその混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコキシド化合物が、化合物Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４及びＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、特にＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４から選ばれることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記無水組成物（２）が少なくとも１種のキレート剤をさらに含むことができることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記キレート剤が、飽和及び不飽和のβ−ジケトン、特にアセチルアセトン又は３−アリルペンタン−２，４ジオン、及びメタクリロイルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート又はアセト酢酸エチル等のβ−ケトエステルから選ばれることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記キレート剤と前記アルコキシド化合物とのモル比が、０．０１から６まで変化することができ、好ましくは０．１から４まで、より好ましくは０．５から２まで変化することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシド化合物と被覆される前記粒子の比表面積とのモル比が、１から５００μｍｏｌ．ｃｍ−２、好ましくは５から２５０μｍｏｌ．ｃｍ−２まで変化することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの酸化物の前記層が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＣｅＯ２から選ばれることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉ）が、無水組成物中の式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４の粒子のコロイド懸濁液を調製することを含み、工程（ｉｉ）が、式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）［式中、ｔは０に等しく、ｕは０に等しく、ｚは４に等しく、Ａは、ジルコニウム、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる。］の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水組成物を調製することを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粒子の被覆率の程度が、５％から９５％まで変化することができ、好ましくは３０％から９０％まで変化し、より好ましくはなお５０％から８０％まで変化することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系電解質とより反応性にさせる領域のみを覆う酸化物の少なくとも１つの層、好ましくは金属酸化物の層で被覆する、リチウムバッテリー用の複合電極内の活性材料として使用するように意図される粒子の調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムバッテリーは、電気エネルギー貯蔵の市場においてますます重要な地位を占めている。それは、特に電気エネルギーの貯蔵に関係するそれらの現在の性能が、ニッケル−金属水素化物ＮｉＭＨバッテリー又はニッケル−カドミウムＮｉＣｄ電池等のニッケルバッテリー系の以前の技術をはるかに超えているからである。
【０００３】
リチウムバッテリーの中で、リチウムイオンバッテリーは特に有利な充電式バッテリーであり、その理由は、特に１０年で３分の２を削減できた低コスト価格というメリットにより、携帯電話及びラップトップ等の携帯用電子機器において、又は使用寿命の向上、電気化学性能の増強及び安全水準の向上を必要とする車両分野、特に電気自動車において、リチウムイオンバッテリーは有利に使用できるためである。
【０００４】
どのエネルギー貯蔵システムとも同様に、リチウムイオンバッテリーは、元来、活性材料として酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２等の層状型の酸化物で形成された正電極、最初はグラファイト等の炭素系材料から構成される負電極、及び多孔質セパレータ中に含浸され、一般に炭酸塩と、リチウム塩、特にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６との混合物から構成される電解質を備える。
【０００５】
リチウムバッテリーの電気化学性能を増強する研究は、結果的に、電気化学セルの技術特性における改善（例えば、電極の厚さ、電気化学セルのサイズ、又は複合電極の調合における改善）及びまた特に電極製作用の他材料の提供による、新規の電気化学システムの発展をもたらした。この目的に対し、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２型の混合層状材料、又はＬｉＦｅＰＯ４若しくはＬｉＭｎＰＯ４型のリン酸塩、又はさらにスピネルＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型の材料の使用が、正電極の製作のために開発されている。負電極については、炭素系材料（コークス、天然及び人工グラファイト、メソ多孔質炭素微小ビーズ（ＭＣＭＢ）等）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のチタン酸リチウム、又はさらに、ケイ素、スズ若しくはアルミニウム等の、リチウムと合金を形成することができる材料が見直されている。各型の材料はその固有特性によって限定されるので、異なる特異性を有するリチウムバッテリーが得られる。例えば、低い貯蔵エネルギー用の高い充電若しくは放電能力を有する、又はその逆の電気化学システムを得ることが可能である。同様に、バッテリーのコスト又は安全性に関して、またその寿命又は高速再充電する能力に関して改善を達成することができる材料もある。
【０００６】
特に、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型のスピネル材料の使用は、これらの材料はマンガンが豊富なため低コスト価格であり、及び、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して４．７Ｖ程度の高い動作電位を示し、それにより、酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２等の材料を使用する従来の電気化学システムに対し、およそ１ボルト高めることができることから、正電極の製作に有利であると判明している。それにより、酸化リチウムコバルトＬｉＣｏＯ２を使用する正電極を含むシステムの５４０Ｗｈ．ｋｇ−１から、正電極がスピネル材料から形成されたシステムの７００Ｗｈ．ｋｇ−１まで比貯蔵エネルギーが変化する。このようにＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型のスピネル材料を使用するシステムは、幾つかの利点を示し、同時に高い充放電能力を達成することができる。
【０００７】
しかしながら、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型のスピネル材料から製作された電極は、定電流サイクル動作（複数可）中、すなわち、電気化学セルの充放電を含むサイクル中にサイクル温度が上がるので使用寿命が低下するという不都合を示すことがわかった。この型の電極の使用寿命に関するそのような限界は、特にバッテリー動作中の電解質の劣化による。それは、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６が分解し、以下のメカニズムによって、フッ化リチウムＬｉＦ及び五フッ化リンＰＦ５が出現するからである。
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【０００８】
次いで、電解質内の五フッ化リンの存在は、水の分子の存在下で、以下の反応によるフッ化水素酸ＨＦ及びリンフルオリドオキシドＯＰＦ３の発生の一因となる。
2015530703.tif 000004
【０００９】
したがって、電解質内のフッ化水素酸の存在は、電解質内のマンガンの溶解速度を増進し増加させる傾向があり、それにより結果として定電流サイクル動作中の電極の分解をもたらす。さらに、電解質とＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型のスピネル材料との間の反応によって、活性材料の粒体の表面で不動態化層を形成し、その電気化学性能の劣化をもたらす。
【００１０】
これらの不都合を克服し、高温の定電流サイクル動作中のＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４型の活性材料の使用寿命を改善するために、金属酸化物若しくはフッ化物又はさらにリン酸塩から構成される材料を、一般に１から１０ナノメートルの範囲の薄い厚さの層でその表面にグラフトすることによって被覆するという提案がなされている。このようにして得られた被膜は、電解質と活性材料の粒体との間の直接接触の阻止を可能にし、その結果として、電極と電解質の間の界面及びさらにサイクル中の電荷の移動速度を安定させる。このように、被覆することによって、電解質の劣化から活性材料を保護することが可能になる。
【００１１】
被覆として使用することができる金属酸化物は、特にアルミナＡｌ２Ｏ３、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２又は二酸化スズＳｎＯ２である。三フッ化アルミニウムＡｌＦ３系、又はより一般的には金属ハロゲン化物系の被膜も、活性材料の表面にグラフトすることができる。リン酸アルミニウムＡｌＰＯ４及びホウ素リン酸ＢＰＯ４等のリン酸塩も被膜として使用することができる。そのような被膜は、特に国際公開第２０１１／０３１５４４号、国際公開第２００６／１０９９３０号及び米国特許出願第２０１１／０１１１２９８号に記載されている。
【００１２】
金属酸化物又はフッ化物系の被膜は、ゾルゲル法、共沈による方法から、及びさらに化学蒸着法（ＣＶＤ）又は物理蒸着法（ＰＶＤ）によって製造することができる。
【００１３】
共沈によって製造される活性材料の被覆は、一般に金属塩が溶解した水溶媒中で実行される。被覆される粒子は、続いて媒体に分散され、溶液のｐＨは、被覆される粒子の表面で金属酸化物形態で塩が析出するように酸又は塩基の添加によって修正される。続いて溶媒を蒸発させ、回収された被覆粒子は、数百度の温度、２５０から８００℃の範囲で数時間アニールされる。アニールは、金属酸化物で被覆された粒子については大気中、金属フッ化物で被覆された粒子については不活性雰囲気中で実行することができる。一般に、金属ハロゲン化物から製造された被膜も、共沈法によってハロゲン化アンモニウム塩ＮＨ４Ｘ（Ｘはハロゲン原子に対応する）を水溶媒に分散させることにより得ることができる。
【００１４】
ゾルゲル法による活性材料の被覆は、一般に、前駆体として金属アルコキシドを使用することにより実行される。金属アルコキシドは、このようにして非水溶媒、好ましくはアルコールに溶解して溶液を得、次いで被覆される粒子を続いて前記溶液に分散させる。その溶液は、溶媒を徐々に蒸発させながら８０℃の温度で数時間混合する。続いて粒子は回収され、大気中でほぼ４００℃であってもよい温度で５時間アニールされる。
【００１５】
特に、アセチルアセトン等のキレート剤を使用してゾルゲル法を実行することによる被膜の製造が既に提供されている（Ｎ．Ｍａｃｈｉｄａら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．，２０１１）。ジルコニウム前駆体の溶液は、１７０／１／１．５／６のモル比のイソプロパノール、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４）、アセチルアセトン及び水から調製される。続いて被覆される粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）が添加され、得られた溶液は、超音波の下で３０分間４０℃で撹拌される。続いて溶媒を真空中で蒸発させる。ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子を分散させる前駆体溶液の体積は、０．３５から３．５ｍｏｌ％の間の最終量のＺｒＯ２を得るように計算される。得られた粉末は、続いて酸素中、７５０℃で２時間加熱される。
【００１６】
しかし、この方法に従って得られた粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）は、その表面に二酸化ジルコニウムから構成される層ではなく二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子の堆積を含むことがわかった。言いかえれば、この方法では、結果的に粒子を覆う二酸化ジルコニウムの層の調製が可能でなく、定電流サイクル動作中に活性材料を有効に保護しない。
【００１７】
代替形態において、ＺｒＣｌ４金属塩型の前駆体の使用によるＺｒＯ２型の被膜の製造も提供されている（Ｈ．Ｍ．Ｗｕら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９５，２０１０，２９０９）。この塩はエーテルに溶解され、次いで、被覆される粒子が添加される。ＺｒＣｌ４粒子は、エーテルに不溶性のＺｒＯ２粒子を徐々に形成し、これが被覆される粒子の表面を覆う。残存する溶媒は、続いて真空中で蒸発させ、粉末は４００℃で６時間か焼成される。この方法の後、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で構成される層ではなく、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粒子の堆積をその表面に含む粒子も得られる。
【００１８】
したがって、そのことから結果として、用いられた方法ではなお、安定な電気化学システムをもたらすために金属酸化物から、一般には酸化物から出発して適切に被覆され、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系の電解質に関係する反応性を申し分なく低下される、リチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図される粒子をもたらすことは可能でない。
【発明の概要】
【００１９】
上記に照らして、本発明の狙いは、特に、高温時を含む定電流サイクル動作中にその反応性を低下させまたより良好な電気化学安定性を得るために、リチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図される、酸化物、特に金属酸化物から構成される層で被覆された粒子をもたらすことを結果的に可能にする方法を提供することである。
【００２０】
この目的のために、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系電解質と最も反応しにくい領域を酸化物の層で覆わずに維持しつつ、前記電解質と最も反応しやすい領域が酸化物、特に金属酸化物の層で覆われた、リチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図される、以下に記載されるスピネル型の粒子が調製される方法を用いることによって、非常に良好な電気化学特性を保持しながら定電流サイクル動作中に活性材料の反応性を低下させることが可能になることがわかった。
【００２１】
したがって、言いかえれば、本発明による方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系電解質に対して最も反応性でない領域は解放したままにしつつこの電解質に対して最も反応性である領域を覆うために、特に上記に規定したように粒子を部分的に被覆することを含む。
【００２２】
したがって、粒子は、酸化物、特に一様で高密度の金属酸化物の層で、電解質に対して最も反応性の領域が局所的に覆われる。
【００２３】
この方法に従って得られた粒子は、それにより何らかの化学反応及び／又は電気化学反応をそれほど受けやすくない。
【００２４】
したがって、本方法によって、電解質に対して最も反応性の部分のみが保護される粒子の調製をもたらし、高い動作電位で前記粒子の反応性を大幅に低下させることが可能になる。
【００２５】
特に、電極が高い動作電位を受けると、電解質の変化の後に起こりやすい電極の劣化が限定される。
【００２６】
さらに、酸化物の層で覆われていない領域を有する利用可能な粒子を有すること、すなわち解放された部分を有することによって、粒子が覆われていた場合よりリチウムイオンの挿入及び循環を有効に促進することが可能になる。言いかえれば、リチウムバッテリーの複合電極内の活性材料として働く粒子の部分的な被覆は、電気化学セルの充電又は放電中のリチウムイオンの循環を促進する。
【００２７】
したがって、粒子の表面全体を覆って一様で高密度の被覆を示す粒子と異なり、本発明による方法を用いて得られた粒子は、リチウムイオンの挿入速度の改善をもたらすので、放電能力を失わない。その理由は、粒子の表面全体を覆う一様な被覆が、電気化学セル内のリチウムイオンの循環を鈍化させる傾向があるからである。
【００２８】
本発明による本方法は、化学蒸着法又は物理蒸着法の方法より経済的であるという利点を示す。
【００２９】
したがって、このようにして用いられる方法は、リチウムバッテリーの電解質に対する反応性を有効に低下させるための、酸化物、好ましくは金属酸化物の層で適切に被覆される粒子の調製を可能にする。
【００３０】
したがって、本発明の主題は、特にリチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図される粒子の調製のための方法、特に水の添加が行われない無水方法であり、少なくとも１つの領域（ａ）及び少なくとも１つの領域（ｂ）を含み、前記領域（ａ）は前記領域（ｂ）よりヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系の電解質と反応しやすく、前記方法は、
（ｉ）次式の酸化リチウムの粒子を無水組成物（１）に分散させる工程
−ＬｉＭ’ＰＯ４［式中、Ｍ’は、鉄、コバルト、マンガン及びこれらの混合物から選ばれる。］
−ＬｉＭ’’Ｏ２［式中、Ｍ’’は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム及びこれらの混合物から選ばれる。］
−ＬｉＭ’’’２Ｏ４［式中、Ｍ’’’は、ニッケル及びマンガン並びにこれらの混合物から選ばれる。］
−Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、
（ｉｉ）式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）
［式中、ｔは０から２まで変化し、
ｕは０から２まで変化し、
和ｔ＋ｕは０から２まで変化し、
ｚは２から４まで変化し、
Ｘはフッ素又は塩素等のハロゲン原子に対応し、
Ａは、遷移金属並びに元素周期表のＩＩＩＡ及びＩＶＡ族の元素から選ばれ、
Ｒ１は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ２は、単結合又は直鎖若しくは分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表し、
Ｒ３は、直鎖又は分岐Ｃ１−Ｃ８アルキル基を表す。］の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水組成物（２）を調製する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で得られた前記無水分散液と工程（ｉｉ）で調製された前記無水組成物を混合することにより、前記領域（ａ）の表面が式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗ［式中、ｒ、ｗ及びｘは０から２まで変化し、ｖは１から２まで変化し、Ａ、Ｒ１及びＲ２は上記に示したものと同一の定義を有する。］の酸化物の少なくとも１つの層で前記表面が覆われ、前記領域（ｂ）の表面が酸化物の前記層で覆われていない粒子を得る工程を含む。
【００３１】
本方法によって、酸化物の層、好ましくは金属酸化物の層で局所的に覆われた粒子をこのようにして得ることが可能になる。
【００３２】
本発明による方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、有利には無水組成物を用いる。これは、粒子表面の被膜の製造を目標とした従来の方法中の水の存在は、被膜の形成を促進せず、その代わり、前記粒子の表面で吸着粒子の堆積を形成するからである。本発明による方法は、したがって無水方法であり、水の添加は工程（ｉ）から（ｉｉｉ）の何れにおいても実行されない。本発明による方法の無水の性質は、粒子の被覆中に前駆体の維持を可能にし、結局、高い反応性の領域の局部的被覆を可能にする。
【００３３】
したがって、本発明の方法に従って得られた粒子の領域（一又は複数）（ａ）は、式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの酸化物の粒子ではなく、式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの酸化物の一様で高密度の層で覆われている。
【００３４】
用語「無水組成物」は、本発明の意味内では、組成物の合計重量に関して２重量％未満、好ましくは１重量％未満の水含有率を示す組成物を意味すると理解される。無水組成物中の水の存在が、無水組成物を製造するのに使用される出発材料によって吸着された微量の水から、又は水の組成物への制御された添加他から生じ得ることは留意されるべきである。
【００３５】
特に、無水組成物は１００ｐｐｍ未満の水、好ましくは３０ｐｐｍ未満の水を含む。より好ましくは、被覆される粒子は水の全くない組成物に分散させる。
【００３６】
本発明の他の主題、特性、態様及び利点は、以下の記載及び実施例を読めば、より一層完全に明白になるであろう。
【００３７】
本発明による方法は、上記に定義される粒子を無水組成物に分散させる工程（ｉ）を含む。
【００３８】
言いかえれば、本発明による方法の工程（ｉ）は、上記に定義される粒子の無水分散液を調製することを含む。
【００３９】
工程（ｉ）中で調製された分散液は、１０ｎｍから５０μｍの範囲、好ましくは１００から５０００ナノメートルの範囲、より好ましくは２００から２０００ナノメートルの範囲のサイズを有する粒子の無水組成物中の安定な懸濁液の形態で提供することができる。
【００４０】
好ましい実施態様によると、工程（ｉ）中で調製された分散液は、２００ｎｍから５０００ナノメートルの範囲のサイズを有する粒子の無水組成物中のコロイド懸濁液である。
【００４１】
個々の粒子のサイズは、個々の粒子の正反対の２点間の測定が可能な最大寸法に対応する。
【００４２】
サイズは、透過型電子顕微鏡によって、ＢＥＴ法による比表面の測定、又はレーザー粒度分級から求めることができる。
【００４３】
無水組成物中に存在する粒子の数平均サイズは、１０から５００００ナノメートル、好ましくは２００から５０００ナノメートルまで変化してよい。
【００４４】
分散液は、好ましくは、周囲温度、すなわちそれにより２０から２５℃まで変化することができる温度で制御された雰囲気中、特に１０分から７日の範囲の時間、調製される。
【００４５】
好ましくは、工程（ｉ）中で無水組成物に分散される粒子は、式ＬｉＭ’’’２Ｏ４［式中、Ｍ’’’はニッケル、マンガン及びこれらの混合物から選ばれる。］の粒子である。特に、Ｍ’’’はニッケル及びマンガンの混合物から選ばれる。
【００４６】
好ましくは、工程（ｉ）中で無水組成物に分散される粒子は、式ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４［式中、ｘは０から０．１まで変化する。］の粒子である。
【００４７】
好ましくは、工程（ｉ）中で無水組成物に分散される粒子は、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４のものである。
【００４８】
好ましい実施態様によると、工程（ｉ）は、２００から５０００ナノメートルの範囲であってもよいサイズを有する式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４の粒子の懸濁液を調製することを含む。
【００４９】
０．０５重量％から１０重量％の範囲、好ましくは３重量％から５重量％の範囲であってもよい濃度で工程（ｉ）中で調製された無水分散液中に、粒子は存在する。
【００５０】
本発明による方法の工程（ｉ）で用いられる無水組成物は、シクロヘキサン又はＣ５−Ｃ８アルカン、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル、グリコール、ジメチルシリコーン及びその混合物等のアルカンから選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことができる。
【００５１】
好ましくは、有機溶媒は、アルコール、特にＣ２−Ｃ５アルコール、とりわけエタノール、イソプロパノール又は１−プロパノールから選ばれる。
【００５２】
とりわけ、有機溶媒はイソプロパノールである。
【００５３】
一実施態様によると、式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４の粒子は、アルコールから選ばれる有機溶媒、特にイソプロパノールに分散される。
【００５４】
本発明によると、本方法は、上記に定義される式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水組成物を調製する工程（ｉｉ）を含む。
【００５５】
好ましくは、本発明による方法の工程（ｉｉ）は、上記に定義される式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水溶液を調製することを含む。
【００５６】
それにより、透明溶液を得るための工程（ｉｉ）中でアルコキシド化合物を無水組成物に完全に溶解することができる。
【００５７】
好ましくは、Ａは、チタン、鉄、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銅、ケイ素、スズ、イットリウム、ホウ素、クロム、マンガン、バナジウム、ジルコニウム及びその混合物から選ばれる。
【００５８】
より好ましくは、Ａは、遷移金属、特にジルコニウム、ＩＩＩＡ族の元素、特にアルミニウム、及びＩＶＡ族の元素、特にケイ素から選ばれる。
【００５９】
好ましい実施態様によると、Ａは、ジルコニウム、アルミニウム及びケイ素、特にジルコニウムから選ばれる。
【００６０】
好ましくは、式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）において、ｔは０に等しく、ｕは０に等しく、ｚに４に等しい。
【００６１】
好ましくは、ｚ−（ｔ＋ｕ）はゼロでない。
【００６２】
好ましくは、Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ４、好ましくはＣ２−Ｃ３、とりわけＣ３炭化水素基を表す。
【００６３】
好ましい実施態様によると、アルコキシド化合物は、化合物Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４及びＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、特にＺｒ（ＯＣ３Ｈ７）４から選ばれる。
【００６４】
アルコキシド化合物は、１から１０−５ｍｏｌ．ｌ−１の範囲であってもよい濃度、好ましくは１０−４から１０−２ｍｏｌ．ｌ−１の範囲であってもよい濃度で工程（ｉｉ）中で調製された無水組成物中に存在することができる。
【００６５】
工程（ｉｉ）で調製された無水組成物は、アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル、グリコール、ジメチルシリコーン及びその混合物から選ばれる少なくとも１つの有機溶媒を含むことができる。
【００６６】
好ましくは、有機溶媒は、アルコール、特にイソプロパノールから選ばれる。
【００６７】
工程（ｉｉ）中に調製された無水組成物はさらに少なくとも１種のキレート剤を含むことができる。
【００６８】
キレート剤は、アルコキシド前駆体の加水分解及び縮合の速度の制御を可能にし、その結果、酸化物の粒子の形成を阻止する。
【００６９】
好ましくは、キレート剤は、飽和、不飽和のβ−ジケトン（特にアセチルアセトン又は３−アリルペンタン−２，４−ジオン）及びβ−ケトエステル（メタクリロイルオキシエチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート又はアセト酢酸エチル等）から選ばれる。
【００７０】
好ましくは、無水組成物は、アセチルアセテート等の少なくとも１種のキレート剤を含む。
【００７１】
キレート剤とアルコキシド化合物のモル比は、０．０１から６まで変化してよく、好ましくは０．１から４まで、より好ましくは０．５から２まで変化する。
【００７２】
好ましい実施態様によると、工程（ｉｉ）中で調製された無水組成物はイソプロパノール及びアセチルアセテートを含むことができる。
【００７３】
被覆される粒子のアルコキシド化合物と比表面のモル比（ＢＥＴの比表面の測定によって求められる）は、１から５００μｍｏｌ．ｃｍ−２、好ましくは５から２５０μｍｏｌ．ｃｍ−２まで変化することができる。
【００７４】
工程（ｉｉ）で調製される組成物は少なくとも１種の触媒をさらに含むことができる。
【００７５】
好ましくは、触媒は、有機酸、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）及びアンモニアから選ぶことができる。
【００７６】
特に、触媒は、有機酸、特にギ酸、酢酸、クエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミドサリチル酸、桂皮酸、ソルビン酸、２−アクリル−アミド−２メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸無水物及びその混合物から選ばれる。
【００７７】
好ましい実施態様によると、工程（ｉ）は、無水組成物中の式ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４の粒子のコロイド懸濁液を調製することにあり、工程（ｉｉ）は、式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）［式中、ｔは０に等しく、ｕは０に等しく、ｚは４に等しく、Ａは、ジルコニウム、ケイ素及びアルミニウムから選ばれ、Ｒ３はＣ２−Ｃ４アルキル基を表す。］の少なくとも１つのアルコキシド化合物を含む無水組成物を調製することを含む。
【００７８】
本発明によると、本方法は、粒子を得るために、工程（ｉ）で得られた分散液と工程（ｉｉ）で調製された無水組成物とを混合する工程を含み、粒子の前記領域（ａ）の表面は式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗ［式中、ｒ、ｗ及びｘは０から２まで変化し、ｖは１から２まで変化し、Ｒ１及びＲ２は上記に示した意味を表す。］の少なくともの１つの酸化物層で覆われ、粒子の前記領域（ｂ）の表面は式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの酸化物層で覆われていない。
【００７９】
反応は、粒子の表面と酸化物との間に共有結合の形成を引き起こすように、前駆体と保護される表面との間の特に粒子の表面で起こる。それにより、粒子の表面に見られるヒドロキシル基の存在は、前駆体と保護される粒子の領域との間の表面反応を導いて酸化物の層を形成する。
【００８０】
特に、工程（ｉｉ）で調製された無水組成物は、工程（ｉ）で調製された粒子の分散液に添加され；とりわけ、工程（ｉｉ）で調製された無水組成物は、３０分から１０時間の範囲であってもよい反応時間にわたり、好ましくはおよそ２時間及び好ましくは周囲温度（通常２２℃から−５℃の間）で、工程（ｉ）中に調製された分散液に滴下添加される。
【００８１】
工程（ｉ）中に使用された粒子、特に式ＬｉＭ’’’２Ｏ４の粒子、好ましくは式ＬｉＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４の粒子の表面で、式Ｒ１ｔ（Ｒ２Ｘ）ｕＡ（ＯＲ３）ｚ−（ｔ＋ｕ）の化合物は析出する。
【００８２】
上澄みは除去され、得られた粒子は有機溶媒ですすがれる。
【００８３】
続いて工程（ｉｉｉ）中に得られた粒子は回収され、４０から１３０℃の範囲であってもよい温度で１から４８時間であってもよい時間、乾燥される。粒子は、２５０から８００℃の範囲であってもよい温度で１から４８時間の範囲であってもよい時間、アニールされる。
【００８４】
このようにして本発明による方法に従って得られた粒子は、一又は複数の領域（ａ）で式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの酸化物の層を示し、一又は複数の領域（ｂ）で前記層は全くなく、領域（一又は複数）（ａ）は、前記領域（一又は複数）（ｂ）よりヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６系電解質と反応しやすい。
【００８５】
好ましくは、Ａは、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銅、ケイ素及びスズから選ばれる。
【００８６】
より好ましくは、Ａは、遷移金属、特にジルコニウム、ＩＩＩＡ族の元素、特にアルミニウム、及びＩＶＡ族の元素、特にケイ素から選ばれる。
【００８７】
好ましい実施態様によると、Ａは、ジルコニウム、アルミニウム及びケイ素、特にジルコニウムから選ばれる。
【００８８】
好ましくは、酸化物の層は、式ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２又はＣｅＯ２の層である。
【００８９】
粒子の被覆率の程度は、５％から９５％まで変化することができ、好ましくは３０％から９０％まで変化し、より好ましくはなお５０％から８０％まで変化する。
【００９０】
粒子の領域（一又は複数）（ａ）は、好ましくは０．２５から１０ナノメートルの範囲、より好ましくは０．５から４ナノメートルの範囲の厚さを有する式Ｒ１ｒ（Ｒ２Ｘ）ｘＡｖＯ３−ｗの層で覆われている。
【００９１】
本発明の他の特性及び利点は、本発明によるリチウムバッテリーの複合電極中の活性材料として使用するように意図され、また以下の添付の図面によって図示される、部分的に覆われた粒子の調製のための方法の限定されない例として取り上げた実施態様の詳細な検討において明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】二酸化ジルコニウムの層で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の最も反応性の領域上の、１００ナノメートルの方位分解能を有する走査顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【図２】二酸化ジルコニウムの層で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の最も反応性の領域上の、５０ナノメートルの方位分解能を有する走査顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【図３】二酸化ジルコニウムの粒子の堆積で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の最も反応性の領域上の、５００ナノメートルの方位分解能を有する走査顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【図４】二酸化ジルコニウムの粒子の堆積で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の最も反応性の領域上の、５０ナノメートルの方位分解能を有する走査顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【図５】グローブボックス中で組み立てた「ボタン電池」型の電気化学セルを表す。
【図６】反応性領域を酸化物の層で覆ったスピネル活性材料及び覆っていない活性材料の繰返数の関数として電気化学セルの放電容量を例証するグラフを表す。
【図７】反応性領域を酸化物の層で覆ったスピネル活性材料及び覆っていない活性材料の繰返数の関数として不可逆容量の変化を例証するグラフを表す。
【実施例】
【００９３】
Ｉ．アルコキシド系溶液の調製の実施例
以下の実施例において、ジルコニウムプロポキシドＺｒ（ＯＰｒ）４の相異なる溶液の調製を本発明による方法の工程（ｉｉ）に従って実行する。
【００９４】
実施例１：ジルコニウムプロポキシド溶液の調製
１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を、市販の７０重量％のジルコニウムプロポキシド溶液からグローブボックス中で調製する。そうするために、２．３４グラムの市販溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。フラスコは標線まで無水イソプロパノールで満たし、透明溶液を得るために溶液を４８時間撹拌する。
【００９５】
実施例２：アセチルアセトンを用いるジルコニウムプロポキシド溶液の調製（Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＡｃＡｃ＝０．２５）
アセチルアセトン／ジルコニウムプロポキシドのモル比＝０．２５のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を含む１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を７０重量％の市販ジルコニウムプロポキシド溶液から調製する。
【００９６】
そうするために、２．３４グラムの市販ジルコニウムプロポキシド溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。続いて、０．１２５グラムのアセチルアセトンを、注射器を使用して添加する。
【００９７】
ビーカーの底に結晶の出現が観察される。この結晶は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ型［０＜ａ≦４］のアセチルアセトンとの錯体の形成に対応する。フラスコは無水イソプロパノールで標線まで満たし、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ錯体の完全溶解後に透明溶液を得るために、この溶液を４８時間撹拌する。
【００９８】
実施例３：アセチルアセトンを用いるジルコニウムプロポキシド溶液の調製（Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＡｃＡｃ＝０．５）
アセチルアセトン／ジルコニウムプロポキシドのモル比＝０．５のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を含む１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を７０重量％の市販ジルコニウムプロポキシド溶液から調製する。
【００９９】
そうするために、２．３４グラムの市販ジルコニウムプロポキシド溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。続いて、０．２５グラムのアセチルアセトンを、注射器を使用して添加する。
【０１００】
ビーカーの底に結晶の出現が観察される。この結晶は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ型［０＜ａ≦４］のアセチルアセトンとの錯体の形成に対応する。フラスコは無水イソプロパノールで標線まで満たし、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ錯体の完全溶解後に透明溶液を得るために、この溶液を４８時間撹拌する。
【０１０１】
実施例４：アセチルアセトンを用いるジルコニウムプロポキシド溶液の調製（Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＡｃＡｃ＝０．７５）
アセチルアセトン／ジルコニウムプロポキシドのモル比＝０．７５のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を含む１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を７０重量％の市販ジルコニウムプロポキシド溶液から調製する。
【０１０２】
そうするために、２．３４グラムの市販ジルコニウムプロポキシド溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。続いて、０．３７５グラムのアセチルアセトンを、注射器を使用して添加する。
【０１０３】
ビーカーの底に結晶の出現が観察される。これらの結晶は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ型［０＜ａ≦４］のアセチルアセトンとの錯体の形成に対応する。フラスコは無水イソプロパノールで標線まで満たし、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ錯体の完全溶解後に透明溶液を得るために、この溶液を４８時間撹拌する。
【０１０４】
実施例５：アセチルアセトンを用いるジルコニウムプロポキシド溶液の調製（Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＡｃＡｃ＝１）
アセチルアセトン／ジルコニウムプロポキシドのモル比＝１のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を含む１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を７０重量％の市販ジルコニウムプロポキシド溶液から調製する。
【０１０５】
そうするために、２．３４グラムの市販ジルコニウムプロポキシド溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。続いて、０．５グラムのアセチルアセトンを、注射器を使用して添加する。
【０１０６】
ビーカーの底に結晶の出現が観察される。これらの結晶は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ型［０＜ａ≦４］のアセチルアセトンとの錯体の形成に対応する。フラスコは無水イソプロパノールで標線まで満たし、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ錯体の完全溶解後に透明溶液を得るために、この溶液を４８時間撹拌する。
【０１０７】
実施例６：アセチルアセトンを用いるジルコニウムプロポキシド溶液の調製（Ｚｒ（ＯＰｒ）４／ＡｃＡｃ＝１．５）
アセチルアセトン／ジルコニウムプロポキシドのモル比＝１．５のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を含む１０−１ｍｏｌ／ｌのジルコニウムプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）溶液を７０重量％の市販ジルコニウムプロポキシド溶液から調製する。
【０１０８】
そうするために、２．３４グラムの市販ジルコニウムプロポキシド溶液を抜き取り５０ｍｌのメスフラスコに加える。続いて、０．７５グラムのアセチルアセトンを、注射器を使用して添加する。
【０１０９】
ビーカーの底に結晶の出現が観察される。これらの結晶は、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ型［０＜ａ≦４］のアセチルアセトンとの錯体の形成に対応する。フラスコは無水イソプロパノールで標線まで満たし、Ｚｒ（ＯＰｒ）４−ａ（ＡｃＡｃ）ａ錯体の完全溶解後に透明溶液を得るために、この溶液を４８時間撹拌する。
【０１１０】
ＩＩ．部分的に被覆した活性材料の粒子の調製の実施例
実施例１：部分的に被覆したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の調製
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、特許国際公開第２００７／０２３２３５号に記載されている方法に従って調製する。
【０１１１】
１グラムのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、制御した雰囲気（Ａｒ）中で３２ｍｌの無水イソプロパノールに分散する。材料の分散は、マグネチックスターラーによって２時間、次いで、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）の名称で販売されている真空分散機を使用して毎分８００回転で１０分間実行する。続いて、マグネチックバーを用いる撹拌を、実験全体にわたって良好な分散を保持するために維持する。
【０１１２】
溶液は実施例３に記載されている溶液から調製する。そうするために、実施例３（パートＩ）に例証した１ｍｌの母液を抜き取り、１００ｍｌのメスフラスコに添加し、フラスコはグローブボックス中で無水イソプロパノールを標線まで満たす。
【０１１３】
この溶液を上記で調製したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の分散液に滴下添加する。
【０１１４】
１００ｍｌの添加を、マグネチックバーを用いて激しく撹拌しながら３０分実行する。分散液及び溶液が２時間反応した後、混合物を毎分４０００回転の速度で３分間遠心分離機にかける。上澄みを除去し、粉末を大過剰のイソプロパノールを用いてすすぐ。続いて粉末を回収し、オーブン中１００℃で大気中３時間乾燥する。
【０１１５】
最後に、粉末を大気中で５００℃で５時間アニールする。
【０１１６】
ＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４として知られる粒子が得られ、これは図１及び２による粒子の最も反応性の領域に局在化した二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の層を有する。
【０１１７】
走査型電子顕微鏡法によって得られる画像
図１は、パートＩＩの実施例１の調製方法に従って得られたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の、１００ナノメートルの方位分解能を有する走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【０１１８】
図１は、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の層で覆われた、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の局部的領域（ａ）、及びさらに二酸化ジルコニウムの層で覆われていない領域（ｂ）を表す。
【０１１９】
したがって、図１は、本方法が、粒子の最も反応性の領域上の局部的被膜をもたらすことを示す。
【０１２０】
同様に、図２は、パートＩＩの実施例１の調製方法に従って得られたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の、５０ナノメートルの方位分解能を有する走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【０１２１】
実施例２：ＺｒＯ２粒子の堆積で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の調製
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、特許国際公開第２００７／０２３２３５号に記載されている方法に従って調製する。
【０１２２】
１グラムのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、制御した雰囲気（Ａｒ）中で３２ｍｌの無水イソプロパノールに分散する。材料の分散は、マグネチックスターラーによって２時間、次いで、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）の名称で販売されている真空分散機を使用して毎分８００回転で１０分間実行する。続いて、マグネチックバーを用いる撹拌を、実験全体にわたって良好な分散を保持するために維持する。１ｍｌの水を得られた分散液に添加し、続いて２時間撹拌する。
【０１２３】
溶液は実施例３に記載する溶液から調製する。そうするために、実施例３において例証した１ｍｌの母液を抜き取り１００ｍｌのメスフラスコに加え、フラスコはグローブボックス中で標線まで無水イソプロパノールで満たす。
【０１２４】
この溶液を、上記に調製したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の分散液に滴下添加する。
【０１２５】
マグネチックバーで激しく撹拌をしながら１００ｍｌの添加を３０分で実行する。分散液及び溶液が２時間反応した後、混合物を毎分４０００回転の速度で３分間遠心分離機にかける。上澄みを除去し、粉末は大過剰のイソプロパノールですすぐ。続いて粉末を回収し、オーブン中１００℃で大気中３時間乾燥する。
【０１２６】
最後に、粉末を大気中５００℃で５時間アニールする。
【０１２７】
プロセス中に水の添加を伴わないパートＩＩの実施例１で観察することができたように、粒子の最も反応性の領域に局在化した二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の層ではなく二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の粒子の堆積で表面が覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子が得られる。
【０１２８】
走査型電子顕微鏡法によって得られた画像
図３は、パートＩＩの実施例２の調製方法に従って得られたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の、５００ナノメートルの方位分解能を有する走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【０１２９】
図３は、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の粒子の堆積で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の表面を表す。
【０１３０】
したがって、図３は、水を含む組成物を用いる本発明の方法と同一の方法が、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子をもたらし、その表面はＺｒＯ２の層ではなくＺｒＯ２粒子の堆積で覆われていることを示す。
【０１３１】
同様に、図４は、パートＩＩの実施例２の調製方法に従って得られたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の、５０ナノメートルの方位分解能を有する走査型電子顕微鏡法によって得られた画像を表す。
【０１３２】
図４は、二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の粒子の堆積で覆われたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の表面を表す。
【０１３３】
実施例３：部分的に被覆されたＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の調製
ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、国際公開第２００７／０２３２３５号に記載されている方法に従って調製する。
【０１３４】
１グラムのＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、制御した雰囲気（Ａｒ）中で３２ｍｌの無水イソプロパノールに分散する。材料の分散は、マグネチックスターラーによって２時間、次いで、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）の名称で販売されている真空分散機を使用して毎分８００回転で１０分間実行する。続いて、マグネチックバーを用いる撹拌を、実験全体にわたって良好な分散を保持するために維持する。
【０１３５】
溶液を実施例３に記載する溶液から調製する。そうするために、実施例３（パートＩ）において例証した１ｍｌの母液を抜き取り１００ｍｌのメスフラスコに加え、フラスコは、グローブボックス中で標線まで無水イソプロパノールで満たす。
【０１３６】
この溶液を上記に調製したＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子の分散液に滴下添加する。
【０１３７】
マグネチックバーで激しく撹拌しながら１００ｍｌの添加を３０分で実行する。分散液及び溶液が５時間反応した後、混合物は毎分４０００回転の速度で３分間遠心分離機にかける。上澄みを除去し、粉末は大過剰のイソプロパノールですすぐ。続いて粉末を回収し、オーブン中１００℃で大気中３時間乾燥する。
【０１３８】
最後に、粉末を５００℃で５時間大気中でアニールする。
【０１３９】
ＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４として知られる粒子が得られ、これは、粒子の最も反応性の領域に局在化した二酸化ジルコニウムＺｒＯ２の層を有する。
【０１４０】
ＩＩＩ．ＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４粒子系の複合電極の調製の実施例
パートＩＩの実施例１で得られた材料、すなわち、ＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４と呼ばれる粒子を、リチウムイオンバッテリー用の複合電極（正極）の調製に使用する。
【０１４１】
１グラムのＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料を、Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）の名称で販売されている３３．７ｍｇのカーボンブラック、及びＴｅｎａｘ（登録商標）の名称で販売されている、高い靭性を有する炭素繊維と混合する。
【０１４２】
乾燥した粉末は、まずスパチュラを使用して５分間均質化する。続いて、３ｍｌのシクロヘキサンを添加しながらシクロヘキサンが完全に蒸発するまで、粉末をめのう乳鉢中で混合する。粉末の均質化した混合物をビーカーに回収する。
【０１４３】
続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに１２重量％溶解した熱可塑性ポリフッ化ビニリデンの４６８ｍｇの溶液を添加し、続いて７８０ｍｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを添加する。合わせた材料は、完全に一様なインクを得るためにスパチュラを使用して１５分間混合する。
【０１４４】
続いてインクはアルミニウム製基板上にスクレーパを使用して堆積させる。堆積したインクの厚さは乾燥前で１００μｍである。このようにして堆積したインクを、続いてオーブン中５５℃で大気中１２時間乾燥する。続いて、１４ｍｍの直径を有する円形のペレットを切り出し、良好な凝集性を有する複合電極を提供するために１ｃｍ２当たり６．５トンで圧縮する。
【０１４５】
ＩＶ．被覆材料の電気化学性能
４．１．電極の調製
正電極（正極）を実施例ＩＩＩに従って調製する。
【０１４６】
同時に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２型のペレットを、負電極（負極）を形成するために使用する。これらの電極は、正電極と同様に調製し、８２重量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）の名称で販売されている６％の炭素繊維、Ｔｅｎａｘ（登録商標）の名称で販売されている６重量％の炭素繊維、及び６重量％のポリフッ化ビニリデンを含む。
【０１４７】
４．２．電気化学セルの調製
被覆材料の性能は、ＣＲ２０３２の名称で販売されているバッテリー等の「ボタン電池」型の電池によって評価する。
【０１４８】
グローブボックスのＡｒ雰囲気中で「ボタン電池」式に組み立てた電気化学セルを図５に表す。
【０１４９】
図５は、グローブボックス中で組み立てた、蓋（３）及び底（１０）を備える電気化学セルを表す。
【０１５０】
電気化学セルは、負電極（６）、すなわち実施例４．１に従って調製した負電極、及び正電極（８）、すなわち実施例ＩＩＩに従って調製した正極を含む。２個の電極（６）及び（８）は、炭酸塩（炭酸エチレン（ＥＣ）／炭酸プロピレン（ＰＣ）／炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、体積比１／１／３）と濃度１ｍｏｌ．ｌ−１のリチウム塩（ＬｉＰＦ６）との混合物から構成される電解質１５０μｌに含浸させた、セルガード２６００型のポリエチレンで製造されたセパレータ（７）によって分離する。
【０１５１】
バッテリーの充放電サイクル中、電極上に一定圧を維持するために、ステンレス鋼（５）で製造されたシム、及びばね（４）を加えた後、電気化学セルを圧着する。耐漏洩性シール（９）を、正電極（８）とグローブボックスの底（１０）との間に置く。
【０１５２】
４．３．  電気化学性能の測定
充電及び放電の試験をＣ／５から５Ｃの間の相異なる速度で実行する。
【０１５３】
速度Ｃ／ｎは、ｎ時間でバッテリーの放電が完了するのに対応する。例えば、２Ｃの速度、したがって、Ｃ／０．５は、０．５時間でバッテリーの放電（それぞれ充電して）が完了するのに対応する。
【０１５４】
図６は、実施例３に従って調製した被覆した材料（曲線Ｄ１［ＺｒＯ２−ＬＮＭ］）、及び被覆していない材料（曲線Ｄ２［ＬＮＭ］）の繰返数の関数として３から５ボルトの動作電位で相異なる速度及び穏やかな温度（５５℃）での放電測定を表す。これらの測定は、二酸化ジルコニウムの層で被覆していない活性材料が、被覆した材料のそれと同様の初期放電容量を有することを示す。
【０１５５】
しかし、被膜の全くない活性材料に関して、本発明の方法に従って調製した材料より大きい、速度Ｃでの第５サイクルからの容量低下も観察される。このことは、材料の反応性領域が、本発明による方法に従って二酸化ジルコニウムの層によって保護された該材料の良好な安定性を確証する。
【０１５６】
２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ及び５Ｃで実行した以下の放電は、ＺｒＯ２で被覆された材料の電気的性能が、被膜の全くない材料のそれより良好であることを示す。これは、リチウムイオンの挿入が、被覆が全体的でない被膜によって制約されないという事実から生じる。したがって、イオンが、物的障壁、すなわち、横断するべき酸化物層の存在に関係する障壁を通過する困難がないので、Ｌｉ＋イオンの循環は妨害されない。活性材料が被膜を含まないと、前記材料の反応性が非常に高いので、Ｌｉ＋イオンが通過するのを徐々に阻止する電極／電解質界面の反応性のために粒子の表面は修正される。
【０１５７】
被膜が粒子の最も反応性の領域を覆うとき、電解質との反応性は限定され、それにより、電極／電解質界面はそれほど妨害されず、経時的にシステムの安定性を改善する。
【０１５８】
４．４．  自己放電の測定
被覆した活性材料は被覆していない材料より良好な抵抗を示し、それによりスピネル粒子の最も反応性の領域で被膜の保護特性を明確に示す。
【０１５９】
具体的には、充電された位置（充電状態＝１００％）に維持された１５日間のバッテリーの自己放電は、被覆していないスピネル材料で２１％であるが、最も反応性の領域がＺｒＯ２によって保護されているＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料は１８％以下である。さらに、最初の４サイクルで観察されるバッテリーの放電容量は、材料が被覆されているか否かにかかわらず、かなり類似しているが、容量に関係する不可逆的放電の分率が観察され、被覆された材料（２％）より被覆していない材料（３％）で大きい。このことは、繰返数の関数として観察された容量の損失が被覆した材料より被覆していない材料に大きいという事実を組み合わせると、被覆した材料が裸の材料より良好な安定性を有することを示す。
【０１６０】
同様に、図７は、２５℃の温度、及び２から３．４５ボルトの間に位置する動作電位での繰返数の関数としてＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４及び被覆していないＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料の不可逆容量の変化を表す。曲線Ｃ１は、ＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料の不可逆容量の変化を繰返数の関数として表し、曲線Ｃ２は、ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料の不可逆容量の変化を繰返数の関数として表す。
【０１６１】
図７は、反応性領域がＺｒＯ２の層で被覆されたＺｒＯ２−ＬｉＮｉ０．４Ｍｎ１．６Ｏ４材料が、Ｃ／５の速度で特に４サイクル後の被覆していない材料より低い不可逆容量を示すことを表す。このことは、クーロン効率が改善されていることを示す。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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