(57)【要約】【課題】  高価な金属触媒の使用量を減らした触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池を提供する。【解決手段】  表面に酸性官能基を化学的に結合させた炭素系触媒担体として、プロトン伝達物質である高分子電解質が接していない触媒担体の微細な細孔間隙に担持された触媒へ、プロトンを供給して触媒の利用率を高める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系の触媒担体であって、表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
請求項１に記載する触媒担体に、白金または白金を含有する合金を担持させてなることを特徴とする電極触媒。
【請求項３】
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒において、当該電極触媒の表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とする電極触媒。
【請求項４】
少なくとも、請求項２又は３に記載する電極触媒と、電解質とを有することを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４に記載する電極を電解質膜の少なくとも一方の面に配置したことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
炭素系の触媒担体をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項７】
炭素系の触媒担体をプラズマ処理し、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させた後、当該触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項８】
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記電極触媒の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載する触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法において、
前記炭素系の触媒担体は、難グラファイト性カーボン、易グラファイト性カーボン、高い導電性を有する高ストラクチャーのカーボン、高い比表面積を有する活性炭素のいずれかであることを特徴とする触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は９に記載する触媒担体において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする触媒担体。
【請求項１１】
請求項２，３又は９に記載する電極触媒において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極触媒。
【請求項１２】
請求項４又は９に記載する電極において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極。
【請求項１３】
請求項５又は９に記載する燃料電池において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
請求項６又は９に記載する触媒担体の製造方法において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項１５】
請求項７ないし９のいずれかに記載する電極触媒の製造方法において、
前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高活性な燃料電池および当該燃料電池に用いる触媒担体、電極触媒、電極およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、内燃機関とは発電原理が異なり、高出力密度、高効率、静粛な動作、清浄な排気ガスなどの有利な特長を有することから、現在、世界中で盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
特に、高分子電解質膜を用いた燃料電池は比較的低温での作動が可能であり、その出力密度と発電効率が高いことから、自動車用の電源や家庭用、集合住宅、業務用の電熱併給システムの電源として幅広く実用化が期待されている。
【０００４】
しかしながら、これらの実用化と普及には更なる高性能化と低コスト化を図る必要がある。特に、比較的低温で作動する高分子電解質を用いた燃料電池では、正極と負極の電極触媒に高価な白金が主に使用されている。したがって、電池の低コスト化を図るためには、白金の使用量を減らす必要があり、白金の使用量を減らしてもなお高性能な電極を作製可能な電極触媒が強く求められている。
【０００５】
また、高分子電解質膜を用いた燃料電池では、正極における電圧の損失が大きいので、電池の高性能化と高率化を図るためには、高い酸素還元活性を有する電極触媒を開発する必要がある。
【０００６】
従来、これらの社会的要請に対して、例えば白金等の触媒金属の粒径を小さくし、且つ比表面積の大きい触媒担体に触媒金属を高分散で担持させるなどの方法により白金の利用率を高め、より少ない白金量で高い性能を発揮させる研究が進められている。
【０００７】
例えば、一般に「ＭＥＡ」と呼ばれる、高分子電解質膜と電極触媒との接合体について研究、開発が進められ、非特許文献１にはこの製造方法が開示されている。
【０００８】
この方法では、まず、フッ素系のフィルム上にカーボンの触媒担体と高分子電解質溶液を塗付、乾燥して電極を作製した後、白金イオンを含む溶液に当該電極を浸漬して、白金イオンを高分子電解質にイオン交換して吸着させる。その後、これを水素雰囲気中１８０℃で４時間保持し、吸着した白金イオンを白金に還元してフッ素系のフィルム上に電極触媒層を作製する。次に、フッ素系のフィルム上に作製した電極触媒層を高分子電解質膜に転写してＭＥＡを作製する。
【０００９】
この方法によれば、１回の白金の吸着還元工程で白金量０．０１２ｍｇ／ｃｍ2の電極を作製することができ、また、担持させた白金の粒径は約０．７９ｎｍであると推定されている。
【００１０】
この方法は、電極反応が起こる場である三相界面に特異的に白金を担持させることにより、白金の利用率を高め、白金の使用量を削減するものであるが、製造工程が複雑であり、電極の作製に多大な労力と時間を要するという問題がある。
【００１１】
一方、触媒を担持させるカーボンの触媒担体について、比表面積２５０〜３５０ｍ2／ｇ、粒径１５〜３５ｎｍの難グラファイト性カーボンあるいは比表面積９００〜１５００ｍ2／ｇ、粒径２０〜４０ｎｍの易グラファイト性カーボンが好ましく、触媒担体に担持させる触媒の量としては２０〜５０重量％が好ましいことが知られている（下記、特許文献１を参照。）。
【００１２】
また、触媒を担持させるカーボンの触媒担体について、直径６ｎｍ以下の細孔が全細孔の２０％以下で、ＤＢＰ吸油量が２００〜４９５ｍｌ／１００ｇの触媒担体が好ましいことが知られている（下記、特許文献２を参照。）。
【００１３】
このような触媒は、電解質と複合化した場合に、電極反応の場となる三相界面を形成しやすく、白金の利用率を高めるのに有効である。しかしながら、その場合は触媒と電解質を複合化するノウハウが必要であり、必ずしも高性能な電極が得られるとは限らないという問題がある。
【００１４】
触媒と電解質を複合化する方法については、例えば、高分子電解質の貧溶媒に触媒が担持されたカーボンを分散し、この分散液に徐々に高分子電解質のコロイド溶液を滴下する方法が知られている（下記、非特許文献２を参照。）
【００１５】
この方法によれば、単に触媒担持カーボンを高分子電解質のコロイド溶液に配合して複合化する方法に比べて、触媒と電解質との高性能な複合体が得られるとされている。しかしながら、この方法によっても、高分子電解質が入り込めない触媒担体の細孔や隙間に担持された白金触媒は、高分子電解質と接触することができないために、反応の場となる三相界面を形成できず、触媒能力を十分に引き出せないという問題がある。
【００１６】
高分子電解質の入り込めないカーボン担体の細孔や間隙に担持された触媒金属を有効に利用する方法としては、活性炭にプロトン伝導性を有する含フッ素有機酸を添着させるという方法が知られている（下記、特許文献３を参照。）。
【００１７】
この方法によれば、活性炭の微細な細孔や間隙に担持された触媒金属も、吸着された酸を介してプロトンを供給することが出来るため、この方法は触媒の能力を十分に引き出す優れた方法である。しかしながら、電極のカーボン担体として活性炭は必ずしも好ましいものとは言えず、また吸着させた酸が燃料電池の長時間運転の間に次第に脱落するという問題がある。
【００１８】
【非特許文献１】人見周二、安田秀雄、山地正矩、「白金触媒を少量化した電極」、工業材料、２００１年１月、第４９巻、p.36-40
【非特許文献２】Makoto Uchida,Yuko Fukuoka,Yasushi Sugawara,Hideo Ohara,and Akira Ohta、「白金担持量が極めて少ない高分子電解質型燃料電池用電極の改良した製造方法（Improved Preparation Process of Very-Low-Platinum-Loading Electrodes for Polymer Electrolyte Fuel Cells）」、J.Electrochem.Soc.、１９９８年、第１４５巻、第１１号、p.3708-3713
【特許文献１】特開平８−１１７５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１００４４８号公報
【特許文献３】特開２００３−６８３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池、例えば高分子電解質型燃料電池に利用される触媒に関して、高価な貴金属の使用量を低減させることを課題とし、当該課題を実現させるための触媒担体、電極触媒、それらの製造方法、それらを用いた電極及び燃料電池を提供することを目的とする。より具体的には、貴金属の使用量を低減させるため、担持された触媒の能力を十分に引き出すこと、すなわち、有効に利用されていない貴金属の割合を減らすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
触媒として有効に利用されていない貴金属は、電極反応の場となる三相界面を形成していないものである。三相界面とは次に示すアノード電極反応又はカソード電極反応が進行する場所を指す。
【００２１】
アノード電極触媒上で進行するアノード電極反応は、次の式（１）で表される。
Ｈ2(ガス)  →  ２Ｈ+(イオン)＋２ｅ-(電子)・・・（１）
カソード電極触媒上で進行するカソード電極反応は、次の式（２）で表される。
1/2Ｏ2(ガス)＋２Ｈ+(イオン)＋２ｅ-(電子)  →  Ｈ2Ｏ(ガス)・・・（２）
【００２２】
これらの電極反応の式から、アノード電極反応およびカソード電極反応のいずれの場合においても、電極反応が円滑に進行するためには、水素ガスまたは酸素ガスとプロトンと電子が反応場に十分に供給されなければならない。
【００２３】
水素ガスまたは酸素ガスは、触媒電極層の微細な間隙を通して供給され、触媒表面に到達する。またカソード反応で生成する水は高分子電解質に溶解して拡散し、余剰の水は最終的に水蒸気あるいは凝縮した液体の水として燃料電池から排出される。
【００２４】
プロトンは高分子電解質中を拡散して供給されるが、通常の高分子電解質は十分に含水した状態でその機能であるプロトン伝導性を発揮する。電子は、触媒担体のカーボンを伝達して供給される。通常の電極触媒に用いられるカーボンは数珠繋ぎ構造の発達した、すなわち高いストラクチャーを有する電子伝導性の優れたものが用いられる。
【００２５】
以上の説明から分かる通り、触媒となる貴金属のうち、触媒機能を発揮する（電極反応が進行する）のはその表面であり、且つ電極反応に必要なガスとイオンと電子とが円滑に供給される部分に限られる。
【００２６】
触媒の利用率を高める方法の一つは触媒の粒径を小さくすることである。触媒の粒径を小さくすることにより、単位重量当たりの表面積（比表面積）は大きくなり、単位重量当たりの反応面積を増やすのに有効である。しかしながら、触媒の粒径を約１ｎｍ未満に小さくし過ぎると触媒機能が低下することから、この方法により触媒の利用率を高めるのには限界がある。
【００２７】
したがって、触媒の利用率を高めるためには、有効に利用されていない触媒の割合を減らすことが重要であり、上述した通り、ガスとイオンと電子とが触媒の表面に円滑に供給されるようにしなければならない。
【００２８】
特に、従来の技術でも述べた通り、プロトン伝達物質である高分子電解質が接していない触媒担体の微細な細孔間隙に担持された触媒へ、プロトンを供給して、触媒の利用率を高めることが重要である。
【００２９】
これに対して、本発明者らは、触媒担体の微細な細孔や間隙にまでプロトンを供給する方法について鋭意検討し、触媒担体の表面に化学的に結合させて導入した酸性官能基を利用する方法を見出した。
【００３０】
また、酸性官能基を触媒担体の表面に化学的に結合させる方法として、例えば、カーボン担体等の炭素系触媒担体を不活性ガス中でプラズマ処理し、炭素系触媒担体の表面に活性なラジカルを生成させ、続いて酸性官能基を有する反応性化合物と反応させることにより、炭素系触媒担体の表面に酸性官能基を導入することができることを見出した。
【００３１】
さらに、予め触媒が担持された炭素系触媒担体に、上記方法で酸性官能基を化学的に結合させることによっても、予め酸性官能基が導入された炭素系触媒担体に触媒を担持させたものとほぼ同様の効果が引き出せることを見出した。
【００３２】
このようにして、触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合した電極触媒を用いて電極及び燃料電池を作製し、その性能を調べたところ、非常に優れた触媒活性が引き出せることを確認した。
【００３３】
すなわち、上記課題を解決する本発明に係る触媒担体は、
炭素系の触媒担体であって、表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とする触媒担体である。
【００３４】
炭素系の触媒担体とは、構成成分として主に炭素からなる触媒担体、すなわち、炭素を主成分とする触媒担体である。高分子電解質型燃料電池に用いられる電極触媒の触媒担体としては主にカーボンが好ましい。カーボンにはさまざまな種類のものが知られているが、特に高い導電性を有する、数珠繋ぎ構造の発達した（高ストラクチャーの）カーボンが好ましい。
【００３５】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒は、
上記触媒担体に、白金または白金を含有する合金を担持させてなることを特徴とする電極触媒である。
【００３６】
上記表面に酸性官能基を化学的に結合した触媒担体は、続いて公知の方法によって白金などの触媒を微粒子状態で担持させることにより、電極触媒とすることができる。触媒担体に触媒を担持させる方法は含浸法やコロイド法などを用いることができる。
【００３７】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒は、
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒において、当該電極触媒の表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とする電極触媒である。
【００３８】
すなわち、予め触媒を担持させた電極触媒の表面に、同様にして酸性官能基を化学的に結合させることにより、本発明の電極触媒を得ることができる。
【００３９】
あらかじめ白金等の触媒を担持させた触媒担体としては、既に高分子電解質型燃料電池向けに市販されている電極触媒も、そのまま用いることができる。たとえば、ケッチェン（登録商標）やバルカン（登録商標）などのカーボン担体に粒径２〜３ｎｍの微粒子状の触媒を３０〜６０ｗｔ％の割合で高分散に担持させたものが好ましい。
【００４０】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極は、
少なくとも、上記電極触媒と、電解質とを有することを特徴とする電極である。
【００４１】
上記電極触媒を、例えば高分子電解質溶液と混合し、高分子電解質膜の表面あるいはガス拡散層（ＧＤＬ）の表面に塗布し、乾燥させることにより本発明の電極を得ることができる。
【００４２】
なお、「ＧＤＬ」とは、例えばカーボン粉末とテフロンのディスパージョンとを混合して調製したスラリーをカーボンペーパーに塗布した後、これを加熱・乾燥させて作製されるガス拡散層と呼ばれるものであり、このＧＤＬに、例えば電極触媒と高分子電解質とのスラリーを塗布した後、加熱・乾燥させることにより電極（ＧＤＬ型電極）が作製される。
【００４３】
また、上記課題を解決する本発明に係る燃料電池は、
上記電極を電解質膜の少なくとも一方の面に配置したことを特徴とする燃料電池である。
【００４４】
例えば、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した場合は、それを更にＧＤＬで挟み、最後にガスが流れる流路を形成したセパレータで保持することにより、本発明の燃料電池を組み立てることができる。
【００４５】
また、例えば、ＧＤＬの表面に電極触媒層を形成した場合は、当該表面に電極触媒層を形成したＧＤＬで高分子電解質膜を挟み、さらに、ガスが流れる流路を形成したセパレータで保持することにより、本発明の燃料電池を組み立てことができる。
【００４６】
また、上記課題を解決する本発明に係る触媒担体の製造方法は、
炭素系の触媒担体をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とする触媒担体の製造方法である。
【００４７】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒の製造方法は、
炭素系の触媒担体をプラズマ処理し、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させた後、当該触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させることを特徴とする電極触媒の製造方法である。
【００４８】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒の製造方法は、
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記電極触媒の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とする電極触媒の製造方法である。
【００４９】
上記触媒担体の製造方法、及び２種類の電極触媒の製造方法について、触媒担体あるいは既に触媒が担持された触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合する方法は、まず、不活性ガス雰囲気の減圧下でプラズマ処理し、続いて酸性官能基を分子内に有する反応性化合物と反応させることによって実行される。ここで、酸性官能基を分子内に有する反応性化合物としては、低分子量の反応性化合物が好ましい。
【００５０】
プラズマ処理は、バッチ式の場合、処理容器内に、例えばカーボン粉末あるいは触媒の担持されたカーボン粉末を入れ、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気で置換した後に減圧し、処理容器を回転させて容器内の被処理粉末を撹拌しながらプラズマを発生させて処理される。
【００５１】
プラズマを発生させる場合の圧力は約１．３Ｐａ〜１３３．３Ｐａ（＝０．０１〜１ｔｏｒｒ）の範囲が好ましい。プラズマを発生させる高周波の出力は処理量や処理時間にもよるが、１〜１００Ｗの範囲が好ましい。プラズマ処理の時間は処理量や高周波の出力にもよるが、１分から１時間の範囲が好ましい。
【００５２】
バッチ式のプラズマ処理は、例えば、回転することにより被処理粉末を撹拌可能なガラス容器の周囲に高周波発生コイルを配置した装置が用いられる。流通式のプラズマ処理は、例えば被処理粉末が流通するガラス管を垂直に立てて、周囲に高周波発生コイルを配置した装置が用いられる。
【００５３】
バッチ式のプラズマ処理について、一例を具体的に説明すると、擦り合わせ付きのガラス製容器にカーボン粉末あるいは触媒の担持されたカーボン粉末を入れ、プラズマ発生装置に取り付けた後、不活性ガスで処理容器内部を置換する。次に、処理容器内部のカーボン粉末が飛散しないように徐々に約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）にまで減圧し、回転軸を水平から傾けて内部のカーボン粉末が均一に撹拌されるように回転させながら、処理容器の周囲に配置したコイルに高周波をかけて容器内部にプラズマを発生させて数分間処理することによってなされる。
【００５４】
次に、プラズマ処理した、カーボン粉末あるいは触媒の担持されたカーボン粉末を、酸性官能基を分子内に有する反応性化合物と反応させることにより、その表面に容易に酸性官能基を化学的に結合させることができる。
【００５５】
また、上記課題を解決する本発明に係る触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法は、
上記触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法において、
上記炭素系の触媒担体は、難グラファイト性カーボン、易グラファイト性カーボン、高い導電性を有する高ストラクチャーのカーボン、高い比表面積を有する活性炭素のいずれかであることを特徴とする触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法である。
【００５６】
また、上記課題を解決する本発明に係る触媒担体は、
上記触媒担体において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする触媒担体である。
【００５７】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒は、
上記電極触媒において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極触媒である。
【００５８】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極は、
上記電極において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極である。
【００５９】
また、上記課題を解決する本発明に係る燃料電池は、
上記燃料電池において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする燃料電池である。
【００６０】
また、上記課題を解決する本発明に係る触媒担体の製造方法は、
上記触媒担体の製造方法において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする触媒担体の製造方法である。
【００６１】
また、上記課題を解決する本発明に係る電極触媒の製造方法は、
上記電極触媒の製造方法において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とする電極触媒の製造方法である。
【００６２】
触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法及び電極触媒の製造方法において、好ましい酸性官能基としてスルホン酸基またはリン酸基を示したが、他の酸性官能基としては、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基などが挙げられる。
【００６３】
また、酸性官能基としてスルホン酸基を分子内に有する低分子量の反応性化合物としては、ビニルスルホン酸塩特にナトリウム塩、スチレンスルホン酸塩特にナトリウム塩、トリフロロエチレンスルホン酸塩特にカリウム塩、フロロスチレンスルホン酸塩特にカリウム塩、トリフロロエチレンフェニルスルホン酸塩特にナトリウム塩などが挙げられる。
【００６４】
また、酸性官能基としてリン酸基を分子内に有する低分子量の反応性化合物としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
これらの酸性官能基を有する低分子量の反応性化合物を適当な溶媒に溶解した溶液に、前記プラズマ処理した、カーボン粉末あるいは触媒を担持させたカーボン粉末を浸漬し、適当な温度で適当な時間撹拌して反応させることにより、その表面に酸性官能基を化学的に結合させることができる。
【００６６】
この操作で用いる溶媒としては、使用する酸性官能基を有する反応性の低分子量化合物の種類にもよるが、好ましくは水が用いられる。プラズマ処理した、カーボン粉末あるいは触媒を担持させたカーボン粉末と、酸性官能基を有する反応性の低分子量化合物とを反応させる温度と時間は、反応させる両者の量や種類、撹拌の程度にもよるが、好ましくは７０℃で数時間から数十時間撹拌することにより反応させることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明に係る触媒担体によれば、
炭素系の触媒担体であって、表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とするので、当該触媒担体を用いて電極触媒、電極、燃料電池等を作製した場合、プロトン伝達物質である高分子電解質が接していない触媒担体の微細な細孔間隙に担持された触媒へ、プロトンを供給して触媒の利用率を高めることが可能となる。
【００６８】
すなわち、表面に酸性官能基を化学的に結合させた触媒担体を用いて、例えば、電極触媒、電極又は燃料電池を作製することにより、非常に優れた触媒活性を引き出すことができ、高コストな触媒の使用量を削減することができると共に、従来と同量の触媒量とした場合には、より高い出力の燃料電池とすることができる。また酸を吸着させるのではなく、酸性官能基を化学的に結合させているため、燃料電池の長時間運転の間に次第に酸が脱落して機能が劣化していくというおそれをなくすことができる。
【００６９】
本発明に係る電極触媒によれば、
上記触媒担体に、白金または白金を含有する合金を担持させてなることを特徴とするので、当該電極触媒を用いて、例えば電極や燃料電池を作製することにより、高コストな触媒の使用量を削減することができると共に、従来と同量の触媒量とした場合には、より高い出力の燃料電池とすることができる。
【００７０】
本発明に係る電極触媒によれば、
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒において、当該電極触媒の表面に酸性官能基が化学的に結合していることを特徴とするので、当該電極触媒を用いて、例えば、電極や燃料電池を作製することにより、高コストな触媒の使用量を削減することができると共に、従来と同量の触媒量とした場合には、より高い出力の燃料電池とすることができる。
【００７１】
本発明に係る電極によれば、
少なくとも、上記電極触媒と、電解質とを有することを特徴とするので、当該電極を用いて、例えば、燃料電池を作製することにより、燃料電池のコスト削減及び発電効率の向上が可能となる。
【００７２】
本発明に係る燃料電池によれば、
上記電極を電解質膜の少なくとも一方の面に配置したことを特徴とするので、コスト増加の原因となっていた貴金属触媒の使用量を減らして、低コストの燃料電池とすることができると共に、従来と同量の触媒量とした場合には、より高い出力の燃料電池とすることができる。
【００７３】
本発明に係る触媒担体の製造方法によれば、
炭素系の触媒担体をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とするので、プラズマ処理により触媒担体の表面に活性なラジカルを生成させてから酸性官能基を導入するため、触媒担体の表面に効率良く酸性官能基を化学結合させることができる。
【００７４】
本発明に係る電極触媒の製造方法によれば、
炭素系の触媒担体をプラズマ処理し、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記触媒担体の表面に酸性官能基を化学的に結合させた後、当該触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させることを特徴とするので、例えば、電極や燃料電池の作製に用いて有用な電極触媒を作製することができる。
【００７５】
本発明に係る電極触媒の製造方法によれば、
炭素系の触媒担体に白金または白金を含有する合金を担持させた電極触媒をプラズマ処理した後、酸性官能基を有する化合物と反応させて、前記電極触媒の表面に酸性官能基を化学的に結合させることを特徴とするので、例えば、電極や燃料電池の作製に用いて有用な電極触媒を作製することができる。
【００７６】
また、本発明に係る触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法によれば、
上記触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法において、
上記炭素系の触媒担体は、難グラファイト性カーボン、易グラファイト性カーボン、高い導電性を有する高ストラクチャーのカーボン、高い比表面積を有する活性炭素のいずれかであることを特徴とするので、内部抵抗を小さくし、より高い出力の燃料電池とすることができる。
【００７７】
また、本発明に係る触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法によれば、
上記触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池、触媒担体の製造方法又は電極触媒の製造方法において、前記酸性官能基は、スルホン酸基またはリン酸基であることを特徴とするので、他の酸性官能基と比較して特に優れた触媒担体、電極触媒、電極、燃料電池とすることができる。
【００７８】
以上説明するように、本発明に係る表面に酸性官能基を化学的に結合した炭素系触媒担体は、例えば燃料電池の電極触媒、電極等として用いると優れた性能を発揮することができるため、本発明に係る触媒担体、電極触媒、電極および燃料電池は産業的に高い利用価値を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
＜第１の実施形態＞
＜カーボン粉末の表面にスルホン酸基を結合させる方法＞
容積２００ｍＬのガラス製のナス型フラスコに、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製のカーボン粉末（登録商標：ケッチェンブラックＥＣ）２ｇを入れた後、このナス型フラスコをプラズマ処理装置に取り付けて、真空ポンプを用いて装置内部の圧力を１．３Ｐａ（＝０．０１ｔｏｒｒ）にまで減圧した。次に、装置内部にアルゴンガスを徐々に導入して、装置内部の雰囲気をアルゴンガスに置換した後、再び真空ポンプを用いて装置内部の圧力を１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）にまで減圧した。
【００８０】
次に、約２０ｒｐｍの速度でナス型フラスコを回転し、ナス型フラスコ中のカーボン粉末を撹拌しながら、ナス型フラスコを包むように設置されたコイルに放電出力１０Ｗで高周波をかけて、ナス型フラスコ内部にプラズマを発生させ、１０分間プラズマ処理をした。次に、装置内部をアルゴンガスでパージして、プラズマ処理したカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ａ）」という）を取り出した。
【００８１】
次に、取り出したカーボン粉末（Ａ）をガラス容器に入れた後、１０ｗｔ％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。さらに、テフロン被覆の磁気撹拌子を投入し、ガラス容器に冷却管を取り付けてオイルバス付き磁気撹拌器に設置した後、カーボン粉末（Ａ）の分散した溶液を７０℃に加温し、８時間撹拌して反応させた。
【００８２】
次に、反応溶液を室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、ビニルスルホン酸ナトリウムで表面処理したカーボン粉末（Ａ）を濾別した。また、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、未反応のビニルスルホン酸ナトリウムを除去した。
【００８３】
次に、ガラスフィルター上で３Ｎ塩酸を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、カーボン粉末（Ａ）の表面にグラフト重合したビニルスルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンを取り除いた。さらに、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を濾液が中性となるまで数回洗浄した。この結果、表面にスルホン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｂ）」という）を得た。
【００８４】
次に、カーボン粉末（Ｂ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｂ）を取り出した。カーボン粉末（Ｂ）の収量は３．４ｇであった。
【００８５】
＜第２の実施形態＞
＜カーボン粉末の表面にリン酸基を結合させる方法＞
まず、第１の実施形態と同様にして、カーボン粉末（登録商標：ケッチェンブラックＥＣ）２ｇをアルゴンプラズマで１０分間プラズマ処理し、カーボン粉末（Ａ）を得た。
【００８６】
次に、カーボン粉末（Ａ）をガラス容器に入れた後、１０ｗｔ％のアシッドホスホオキシエチルメタクリレート水溶液１００ｍＬを加えた後、カーボン粉末（Ａ）の分散した溶液を７０℃に加温し、８時間撹拌して反応させた。
【００８７】
次に、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートで表面処理したカーボン粉末（Ａ）を濾別した後、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、未反応のアシッドホスホオキシエチルメタクリレートを除去した。この結果、表面にリン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｃ）」という）を得た。
【００８８】
次に、カーボン粉末（Ｃ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｃ）を取り出した。カーボン粉末（Ｃ）の収量は３．７ｇであった。
【００８９】
＜第３の実施形態＞
＜スルホン酸基が結合したカーボン粉末に白金を担持させる方法＞
まず、第１の実施形態で製造したカーボン粉末（Ｂ）（表面にスルホン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末）１ｇを蒸留水に分散させた後、５００ｍＬのガラス容器に移して、さらにエタノール２００ｍＬを加えた。次に、テフロン被覆の磁気撹拌子を投入し、ガラス容器に冷却管を取り付けてオイルバス付きの磁気撹拌器に設置した後、カーボン粉末（Ｂ）の分散した溶液を沸点まで加熱し、１時間撹拌して、溶存酸素を除去した。
【００９０】
さらに、ジニトロジアミン白金塩水溶液を加え、この溶液を沸点で６時間撹拌して白金イオンを還元し、白金コロイドをカーボン粉末（Ｂ）に担持させた。
【００９１】
次に、反応溶液を室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、白金を担持させたカーボン粉末（Ｂ）を濾別した。また、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄した。この結果、表面にスルホン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末において、さらに白金を担持させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｄ）」という）を得た。
【００９２】
次に、カーボン粉末（Ｄ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｄ）を取り出し、これを窒素ガス雰囲気のグローブボックスに移した。カーボン粉末（Ｄ）の収量は１．８ｇであった。
【００９３】
このようにして製造したカーボン粉末（Ｄ）をＸ線回折法によって分析した結果、白金金属の回折パターンが観測された。また、カーボン粉末（Ｄ）を透過型電子顕微鏡で観察した結果、白金はカーボン粒子の表面に均一に分散して担持されおり、白金の粒径は２〜３ｎｍの範囲であった。このカーボン粉末（Ｄ）は電極触媒として用いることができる。
【００９４】
＜第４の実施形態＞
＜リン酸基が結合したカーボン粉末に白金を担持させる方法＞
まず、第２の実施形態で製造したカーボン粉末（Ｃ）（表面にリン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末）１ｇを蒸留水に分散させた後、５００ｍＬのガラス容器に移して、さらにエタノール２００ｍＬを加えた。次に、テフロン被覆の磁気撹拌子を投入し、ガラス容器に冷却管を取り付けてオイルバス付きの磁気撹拌器に設置した後、カーボン粉末（Ｃ）の分散した溶液を沸点まで加熱し、１時間撹拌して、溶存酸素を除去した。
【００９５】
さらに、ジニトロジアミン白金塩水溶液を加え、この溶液を沸点で６時間撹拌して白金イオンを還元し、白金コロイドをカーボン粉末（Ｃ）に担持させた。
【００９６】
次に、反応溶液を室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、白金を担持させたカーボン粉末（Ｃ）を濾別した。また、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄した。この結果、表面にリン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末において、さらに白金を担持させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｅ）」という）を得た。
【００９７】
次に、カーボン粉末（Ｅ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｅ）を取り出し、これを窒素ガス雰囲気のグローブボックスに移した。カーボン粉末（Ｅ）の収量は１．４２ｇであった。
【００９８】
このようにして製造したカーボン粉末（Ｅ）をＸ線回折法によって分析した結果、白金金属の回折パターンが観測された。また、カーボン粉末（Ｅ）を透過型電子顕微鏡で観察した結果、白金はカーボン粒子の表面に均一に分散して担持されおり、白金の粒径は２〜３ｎｍの範囲であった。このカーボン粉末（Ｅ）は電極触媒として用いることができる。
【００９９】
＜第５の実施形態＞
＜白金の担持されたカーボン粉末の表面にスルホン酸基を結合させる方法＞
容積２００ｍＬのガラス製のナス型フラスコに、白金が５０ｗｔ％担持された市販のカーボン粉末２ｇを入れた後、このナス型フラスコをプラズマ処理装置に取り付けて、真空ポンプを用いて装置内部の圧力を１．３Ｐａ（＝０．０１ｔｏｒｒ）にまで減圧した。アルゴンガスを徐々に導入して、装置内部の雰囲気をアルゴンガスに置換した後、再び真空ポンプを用いて装置内部の圧力を１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）にまで減圧した。
【０１００】
次に、約２０ｒｐｍの速度でナス型フラスコを回転し、ナス型フラスコ中の白金が担持されたカーボン粉末を撹拌しながら、ナス型フラスコを包むように設置されたコイルに放電出力１０Ｗで高周波をかけて、ナス型フラスコ内部にプラズマを発生させ、１０分間プラズマ処理をした。次に、装置内部をアルゴンガスでパージして、プラズマ処理した白金の担持されたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｆ）」という）を取り出した。
【０１０１】
次に、取り出したカーボン粉末（Ｆ）をガラス容器に入れた後、１０ｗｔ％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えた。さらに、テフロン被覆の磁気撹拌子を投入し、ガラス容器に冷却管を取り付けてオイルバス付き磁気撹拌器に設置した後、カーボン粉末（Ｆ）の分散した溶液を７０℃に加温し、８時間撹拌して反応させた。
【０１０２】
次に、反応溶液を室温まで冷却した後、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、ビニルスルホン酸ナトリウムで表面処理したカーボン粉末（Ｆ）を濾別した。また、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、未反応のビニルスルホン酸ナトリウムを除去した。
【０１０３】
次に、ガラスフィルター上で３Ｎ塩酸を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、カーボン粉末（Ｆ）の表面にグラフト重合したビニルスルホン酸ナトリウムのナトリウムイオンを取り除いた。さらに、ガラスフィルター上で、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を濾液が中性となるまで数回洗浄した。この結果、白金を担持させたカーボン粉末において、さらに表面にスルホン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｇ）」という）を得た。
【０１０４】
次に、カーボン粉末（Ｇ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｇ）を取り出し、これを窒素ガス雰囲気のグローブボックスに移した。カーボン粉末（Ｇ）の収量は２．５ｇであった。
【０１０５】
このようにして製造したカーボン粉末（Ｇ）をＸ線回折法によって分析した結果、白金金属の回折パターンが観測された。また、カーボン粉末（Ｇ）を透過型電子顕微鏡で観察した結果、白金はカーボン粒子の表面に均一に分散して担持されおり、白金の粒径は２〜３ｎｍの範囲であった。このカーボン粉末（Ｇ）は電極触媒として用いることができる。
【０１０６】
＜第６の実施形態＞
＜白金の担持されたカーボン粉末の表面にリン酸基を結合させる方法＞
まず、第５の実施形態と同様にして、白金が５０ｗｔ％担持された市販のカーボン粉末２ｇをアルゴンプラズマで１０分間プラズマ処理し、カーボン粉末（Ｆ）を得た。
【０１０７】
次に、カーボン粉末（Ｆ）をガラス容器に入れた後、１０ｗｔ％のアシッドホスホオキシエチルメタクリレート水溶液１００ｍＬを加えた後、カーボン粉末（Ｆ）の分散した溶液を７０℃に加温し、８時間撹拌して反応させた。
【０１０８】
次に、ガラスフィルターを用いて反応溶液を吸引濾過して、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートで表面処理したカーボン粉末（Ｆ）を濾別した後、蒸留水を用いて濾別したカーボン粉末を数回洗浄し、未反応のアシッドホスホオキシエチルメタクリレートを除去した。この結果、白金を担持させたカーボン粉末において、さらに表面にリン酸基を化学的に結合させたカーボン粉末（以下「カーボン粉末（Ｈ）」という）を得た。
【０１０９】
次に、カーボン粉末（Ｈ）をシャーレに移し、減圧乾燥機に入れて６０℃で１２時間、約１３．３Ｐａ（＝０．１ｔｏｒｒ）の圧力で乾燥させた。次に、室温まで冷却した後、窒素ガスでパージし、乾燥したカーボン粉末（Ｈ）を取り出し、これを窒素ガス雰囲気のグローブボックスに移した。カーボン粉末（Ｈ）の収量は２．７ｇであった。
【０１１０】
このようにして製造したカーボン粉末（Ｈ）をＸ線回折法によって分析した結果、白金金属の回折パターンが観測された。また、カーボン粉末（Ｈ）を透過型電子顕微鏡で観察した結果、白金はカーボン粒子の表面に均一に分散して担持されおり、白金の粒径は２〜３ｎｍの範囲であった。このカーボン粉末（Ｈ）は電極触媒として用いることができる。
【０１１１】
＜第７の実施形態＞
＜表面に酸性官能基を有し、かつ白金が担持されたカーボン粉末をＧＤＬに塗布して電極を作製する方法＞
まず、第３から第６の実施形態で得られた、表面に酸性官能基を有し、かつ白金が担持されたカーボン粉末（Ｄ）〜（Ｈ）と、フッ素系の高分子電解質（登録商標：ナフィオン）の溶液とを混合して、スラリー（以下、「スラリー（Ｓ）」という）を調製した。
【０１１２】
次に、カーボン粉末（アセチレンブラック）と、テフロンのディスパージョンとを混合して調製したスラリーをカーボンペーパーに塗布した後、これを加熱・乾燥させて、ＧＤＬを作製した。このＧＤＬの片面に、カーボン粉末（Ｄ）〜（Ｈ）と高分子電解質とのスラリー（Ｓ）を、単位面積当たりの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、加熱・乾燥させて電極（ＧＤＬ型電極）を作製した。
【０１１３】
作製した電極を作用極として希硫酸水溶液に浸し、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極を用いて、作製した電極の自然電位を３電極法により測定した。また、自然電位から５０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で電極電位を下げながらリニアスイープボルタメトリ測定を行い、作製した電極に流れる電流値を測定した。電位は水素標準電位に換算し、電流値は白金重量当たりに換算した。
【０１１４】
＜第１の比較例（第７の実施形態に対して）＞
＜市販の白金担持カーボン粉末をＧＤＬに塗布して電極を作製する方法＞
まず、表面に酸性官能基が結合していない市販の白金５０ｗｔ％担持カーボン粉末と、フッ素系の高分子電解質（登録商標：ナフィオン）の溶液とを混合して、スラリーを調製した。
【０１１５】
次に、第７の実施形態と同様にして作製したＧＤＬに、表面に酸性官能基が結合していない市販の白金５０ｗｔ％担持カーボン粉末と高分子電解質とのスラリーを、単位面積当たりの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、加熱・乾燥させて電極を作製した。
【０１１６】
作製した電極を作用極として希硫酸水溶液に浸し、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極を用いて、作製した電極の自然電位を３電極法により測定した。また、自然電位から５０ｍＶ／ｍｉｎの掃引速度で電極電位を下げながらリニアスイープボルタメトリ測定を行い、作製した電極に流れる電流値を測定した。電位は水素標準電位に換算し、電流値は白金重量当たりに換算した。
【０１１７】
図１は、第７の実施形態に係る電極（４種類）と第１の比較例に係る電極について、自然電位と８００ｍＶにおける単位白金重量当たりの電流値を示したものである。同図に示すように、第７の実施形態に係る電極はいずれも、第１の比較例に係る電極よりも、自然電位および電流値が高いことがわかる。
【０１１８】
また、第７の実施形態に係る４種類の電極の中では、酸性官能基としてスルホン酸基を採用した電極触媒（第３、第５の実施形態）を用いて作製した電極の方が、酸性官能基としてリン酸基を採用した電極触媒（第４、第６の実施形態）を用いて作製した電極よりも、自然電位および電流値が高いことがわかる。
【０１１９】
さらに、カーボン粉末を表面処理する際の、酸性官能基による表面処理と白金の担持処理との順番については、あらかじめ酸性官能基による表面処理がなされたカーボン粉末に白金を担持させたカーボン粉末（第３、第４の実施形態）の方が、あらかじめ白金を担持させたカーボン粉末に酸性官能基による表面処理を施したカーボン粉末（第５、第６の実施形態）よりも、自然電位および電流値が高いことがわかる。
【０１２０】
これは、白金等の金属触媒の担持処理に先立って、あらかじめ酸性官能基の導入処理を行っておくことにより、カーボン担体の親水性が増し、金属担持処理工程でのカーボン担体の分散性が良好になり、金属触媒の微粒子が良好に分散して担持されるためであると考えられる。一方、白金等の金属触媒が担持された担体は市販されていることが多いので、これに酸性官能基による表面処理を行う順番で作製すると、容易に電極触媒を作製することができるという利点がある。
【０１２１】
＜第８の実施形態＞
＜表面に酸性官能基を有し、かつ白金が担持されたカーボン粉末を電解質膜に塗布して電極を作製する方法＞
まず、第３から第６の実施形態で得られた、表面に酸性官能基を有し、かつ白金が担持されたカーボン粉末（Ｄ）〜（Ｈ）と、フッ素系の高分子電解質（登録商標：ナフィオン）の溶液とを混合して、スラリー（Ｓ）を調製した。
【０１２２】
次に、市販のフッ素系の高分子電解質膜であるナフィオン膜を用意した。このナフィオン膜の両面に、カーボン粉末（Ｄ）〜（Ｈ）と高分子電解質とのスラリー（Ｓ）を、単位面積当たりの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、加熱・乾燥およびプレスして高分子電解質膜と電極触媒との接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１２３】
＜第２の比較例（第８の実施形態に対して）＞
＜市販の白金担持カーボン粉末を電解質膜に塗布して電極を作製する方法＞
まず、表面に酸性官能基が結合していない市販の白金５０ｗｔ％担持カーボン粉末と、フッ素系の高分子電解質（登録商標：ナフィオン）の溶液とを混合して、スラリーを調製した。
【０１２４】
次に、市販のフッ素系の高分子電解質膜であるナフィオン膜を用意した。このナフィオン膜の両面に、市販の白金担持カーボン粉末と高分子電解質とのスラリーを、単位面積当たりの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した後、加熱・乾燥およびプレスしてＭＥＡを作製した。
【０１２５】
＜第９の実施形態＞
＜ＧＤＬ型電極を用いた燃料電池の作製方法＞
まず、第３の実施形態で得られたカーボン粉末（Ｄ）を用いて、第７の実施形態で説明した方法により作製したＧＤＬ型電極を用意した。市販のフッ素系の高分子電解質膜であるナフィオン膜を両側から、ＧＤＬ型電極における電極触媒を塗布した面が内側となるようにしてＧＤＬ型電極で挟み、さらにその両側から、表面にガスが流れる流路が形成された導電性のセパレータによりガス流路がＧＤＬ型電極側となるように挟んで、燃料電池を組み立てた。
【０１２６】
このようにして組み立てられた燃料電池の構成について、更に積層構造の端から説明すると、ガス流路が形成されたセパレータと、セパレータのガス流路形成面側に積層されたＧＤＬ型電極（ここで、ＧＤＬ型電極におけるＧＤＬがセパレータに接するように配置する）と、次に積層された高分子電解質膜と、次に積層されたＧＤＬ型電極（ここで、ＧＤＬ型電極における電極触媒面が高分子電解質膜に接するように配置する）と、次に積層されたセパレータ（ガス流路形成面がＧＤＬ型電極に接するように配置する）とからなる積層構造となる。なお、セパレータ内部には排熱を回収するための冷却水流路が形成される。冷却水流路は、１セルごと（すなわち、すべてのセパレータ）に設ける場合もあれば、数セルごとに設ける場合もある。
【０１２７】
一方のセパレータに形成された流路に水素ガスを、他方のセパレータに形成された流路に空気を、それぞれ加湿器を通して導入し、電極の間の抵抗を変化させて、電流値と電圧値をそれぞれ測定した。
【０１２８】
＜第１０の実施形態＞
＜ＭＥＡを用いた場合の燃料電池の作製方法＞
まず、第３の実施形態で得られたカーボン粉末（Ｄ）を用いて、第８の実施形態で説明した方法により作製したＭＥＡを用意した。このＭＥＡを両側から、第７の実施形態で作製したＧＤＬで挟み、さらにその両側から、表面にガスが流れる流路が形成された導電性のセパレータによりガス流路がＧＤＬ型電極側となるように挟んで、燃料電池を組み立てた。
【０１２９】
このようにして組み立てられた燃料電池の構成について、更に積層構造の端から説明すると、ガス流路が形成されたセパレータと、セパレータのガス流路形成面側に積層されたＧＤＬと、次に積層されたＭＥＡと、次に積層されたＧＤＬと、次に積層されたセパレータ（ガス流路形成面がＧＤＬに接するように配置する）とからなる積層構造となる。ここで、ＭＥＡは高分子電解質膜の両面に電極触媒が塗布されたものなので、両面の電極触媒がＧＤＬと接する構造となる。なお、セパレータ内部には適せん発電により生成する排熱を回収するための冷却水流路が形成される。冷却水流路は、１セルごと（すなわち、すべてのセパレータ）に設ける場合もあれば、数セルごとに設ける場合もある。
【０１３０】
一方のセパレータに形成された流路に水素ガスを、他方のセパレータに形成された流路に空気を、それぞれ加湿器を通して導入し、電極の間の抵抗を変化させて、電流値と電圧値をそれぞれ測定した。
【０１３１】
＜第３の比較例（第９，１０の実施形態に対して）＞
＜市販の白金担持カーボン粉末を用いた場合の燃料電池（１）＞
第１の比較例に係るＧＤＬ型電極を用いて、第９の実施形態に係る燃料電池の作製方法により燃料電池を組み立てた。次に、一方のセパレータに形成された流路に水素ガスを、他方のセパレータに形成された流路に空気を、それぞれ加湿器を通して導入し、電極の間の抵抗を変化させて、電流値と電圧値をそれぞれ測定した。
【０１３２】
＜第４の比較例（第９，１０の実施形態に対して）＞
＜市販の白金担持カーボン粉末を用いた場合の燃料電池（２）＞
第２の比較例に係るＭＥＡを用いて、第１０の実施形態に係る燃料電池の作製方法により燃料電池を組み立てた。次に、一方のセパレータに形成された流路に水素ガスを、他方のセパレータに形成された流路に空気を、それぞれ加湿器を通して導入し、電極の間の抵抗を変化させて、電流値と電圧値をそれぞれ測定した。
【０１３３】
図２は、第９，１０の実施形態に係る燃料電池と第３，４の比較例に係る燃料電池について、電流密度０．１５Ａ／ｃｍ2における電圧値を示したものである。同図に示すように、第９，１０の実施形態に係る燃料電池はいずれも、第３，４の比較例に係る燃料電池よりも、電圧値が高いことがわかる。
【０１３４】
なお、上記すべての実施形態において、触媒を担持させるカーボンの触媒担体としては、比表面積２５０〜３５０ｍ2／ｇ、粒径１０〜５０ｎｍの難グラファイト性カーボンあるいは比表面積９００〜１５００ｍ2／ｇ、粒径２０〜６０ｎｍの易グラファイト性カーボンも用いることができる。また、高い導電性を有する、数珠繋ぎ構造の発達した（高ストラクチャーの）カーボンが好ましい。なお、ストラクチャーの度合いとしては、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／ｇが好ましく、ＤＢＰ吸油量２００ｍｌ／ｇ以上が更に好ましい。また、導電性については、電気抵抗率が０．１〜０．５Ω・ｃｍが好ましく、電気抵抗率０．２Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。また、比表面積が大きな活性炭素としては、比表面積２００〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、比表面積１０００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】リニアスイープボルタメモトリによる触媒の酸素還元活性評価を示す図である。
【図２】燃料電池の性能評価を示す図である。
【図１】
2005122925.tif 000002
【図２】
2005122925.tif 000003