(57)【要約】【課題】  アルカリ金属濃度が高く、同時にイオン伝導性も良好な非水系電解液を得ることのできる電解質として有用な、常温で液状であり、かつ低粘度の新規な化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式（I）【化１】2005126339.tif 000005｛式中、Ｒ１、Ｒ３は互いに異なる、総炭素数が１〜４の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基等）を示し、Ｒ２は主鎖を構成する炭素数が２〜４であり、かつ総炭素数が２〜４の置換されていてもよいアルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等）を示し、Ｍはアルカリ金属（好ましくはリチウム）を示し、Ｘはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を示す。｝で示されるエーテル錯塩。Ｍ−ＢＸ４で示されるアルカリ金属ハロゲン化硼素塩と、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３で示されるエーテルとを混合することにより、室温下で製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
【化１】
2005126339.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３は互いに異なる、総炭素数が１〜４の置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ２は主鎖を構成する炭素数が２〜４であり、かつ総炭素数が２〜４の置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるエーテル錯塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質として有用な新規エーテル錯塩を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池等の蓄電デバイスにおいては、アルカリ金属イオンが移動することにより充放電が行われる。これら蓄電デバイスが使われる携帯用機器の小型高性能化に伴って、蓄電デバイスには高エネルギー密度化が求められているが、このような蓄電デバイスにおいて高いエネルギー密度を得るためには、電解液中に占めるアルカリ金属イオンの濃度が高く、また電解液のイオン伝導度が大きな方が良い。
【０００３】
このようなアルカリ金属イオンの供給源としては、リチウムヘキサフルオロフォスフェートやリチウムビストリフルオロメタンスルフォンイミド等のアルカリ金属塩が用いられているが、これらアルカリ金属塩は一般に固体であるため、これを有機溶媒に溶解することにより電解液として使用可能にしている。このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン等の極性溶媒や、ジメチルカーボネート等の低粘度溶媒が用いられている。
【０００４】
しかしながら、アルカリ金属を高濃度に溶解可能な極性溶媒は、粘度が高く、得られる電解液のイオン伝導度が低くなる傾向が強い。他方、粘度の低い溶媒は極性も低く、アルカリ金属を高濃度に溶解することが困難である。従って、通常は、高粘度で極性の強い溶媒と、粘度の低い溶媒とを混合して用い、イオン濃度とイオン伝導度を両立させる方法が主に採用されているが、その濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が限界である。
【０００５】
また、これら有機溶媒は揮発性を有し、また可燃性でもあるため、環境への影響や、過熱時の発火の問題等も有する。
【０００６】
上記問題点を解決する手法の一つとして、いわゆる常温溶融塩を用いる手法も提案されている。即ち、常温溶融塩はイオンに解離可能な塩でありながら常温で液体の化合物であり、また不揮発性のため発火の危険もないため、該常温溶融塩を溶媒とし、固体のアルカリ金属塩をこの常温溶融塩に溶解することによって、揮発性有機溶媒による環境への影響や安全性の問題を低減する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはそれ自身が常温溶融塩となるアルカリ金属塩を用いる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１６８０２８号公報
【非特許文献１】フジナミ、「ジャーナル・オブ・パワー・ソース」、２００３年６月１日、エルゼビア発行、第１１９−１２１巻、ｐ．４３８−４４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら従来公知の常温溶融塩を溶媒として用いた場合には、アルカリ金属塩の常温溶融塩への溶解度が低いことからアルカリ金属塩の濃度に限界があるだけでなく、アルカリ金属塩を溶解させると粘度が上昇してしまい、イオン伝導度も低下してしまうという問題があった。また、それ自身が常温溶融塩となる従来公知のアルカリ金属塩は、アルカリ金属塩濃度が改善できるものの粘度が依然高く、イオン伝導度の点でいまだ改善の余地が大きかった。
【０００９】
従って、それ自体の粘度が低く、溶媒と併用しなくても、それ単独で充分なイオン伝導度を示すアルカリ金属イオンからなる常温溶融塩の開発が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、特定の構造のエーテルを配位子として有するアルカリ金属のエーテル錯塩が室温に於いても液状を示すことを見いだし本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、下記一般式（I）
【００１１】
【化１】
2005126339.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は互いに異なる、総炭素数が１〜４の置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ２は主鎖を構成する炭素数が２〜４であり、かつ総炭素数が２〜４の置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるエーテル錯塩である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエーテル錯塩は室温においても単独で液状を示し、またその粘度も低いため、特に他の溶媒を用いることなく電解液として用いることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を向上させることができる。また、本エーテル錯塩を溶媒として用いることにより、安全性をも向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエーテル錯塩は、下記一般式（I）
【００１５】
【化２】
2005126339.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は互いに異なる、総炭素数が１〜４の置換されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ２は主鎖を構成する炭素数が２〜４であり、かつ総炭素数が２〜４の置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）の構造を持つ化合物である。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ３は互いに異なる、総炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基である（なお、総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む）。
【００１８】
これらＲ１とＲ３が同一の基であると、このようなエーテル鎖塩は、対称性が高いためであると推測されるが、融点が高く、常温付近では固体になってしまうため、本発明が目的とする効果を得ることができない。Ｒ１とＲ３とは、異なる基であれば置換基以外のアルキル基部分が同一（即ち、炭素数の同じアルキル基が、数や種類が異なる置換基によって置換された基）でも良いが、より良好な物性を得るためには、置換基以外のアルキル基部分が異なる化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、炭素数が多くなるほど、粘度が上昇する傾向が強く、該Ｒ１又はＲ３が炭素数５以上のアルキル基では、イオン伝導性が低くなり、やはり本発明の目的である、良好なイオン伝導度を得ることが困難となる。
【００２０】
該アルキル基は置換基を有していても良いが、本発明のエーテル錯塩を蓄電デバイス等の電気化学的なデバイスの電解質として使用することを考慮すると、電気化学的に不安定な基は有さない方が好ましく、よって、無置換のアルキル基であるか、又は置換基が、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基あるいはアルコキシ基であるものが好ましく、無置換又はハロゲン原子により置換されたアルキル基であることがより好ましい。
【００２１】
このようなＲ１又はＲ３として示されるアルキル基を、具体的に例を挙げて説明すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の無置換アルキル基類；モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基類；トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基類；等を挙げることができる。
【００２２】
これらの基のＲ１及びＲ３としての組み合わせは、Ｒ１とＲ３とが異なるものとなれば特に制限されるものではないが、なかでも合成に際して原料の入手が容易で、また、エーテル錯塩の粘度をより低いものとできる点で、メチル基とエチル基の組み合わせであることが特に好ましい。
【００２３】
上記式（Ｉ）においてＲ２は、アルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は２〜４である。即ち、該Ｒ２、二つの酸素原子及びアルカリ金属Ｍによって構成される環が５〜７員環をとる。該Ｒ２における主鎖の炭素数が１である化合物は、安定性が低く、室温付近では安定な化合物として得ることができない。他方、主鎖の炭素数が５以上では、化学的安定性が低くなるばかりでなく、イオン伝導度も低下してしまう。Ｒ２として特に好ましくは、主鎖を構成する炭素数が２のものである。
【００２４】
また、Ｒ２は総炭素数が２〜４であれば置換されていてもよい（総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である）。総炭素数が５以上では、やはりイオン伝導度が充分なものとならない。
【００２５】
また該アルキレン基は置換基を有していても良いが、前記Ｒ１及びＲ３に関して述べたのと同様の理由で、無置換のアルキレン基であるか、又は置換基が、メチル基、エチル基等のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基あるいはアルコキシ基であるものが好ましく、無置換又は、アルキル基あるいはハロゲン原子により置換されたアルキル基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ２として好適な基を、具体的に例を挙げて説明すると、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基類；プロピレン基、ブチレン基等のアルキル置換アルキレン基類、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基類；テトラクロロエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基、１，１−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基類；等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の上記式（Ｉ）におけるＭはアルカリ金属原子である。具体的に例を挙げて説明すると、リチウム、ナトリウム、カリウムが好適である。中でも、カチオン部分の安定性が高いことから、リチウムが特に好適である。
【００２８】
前記式（Ｉ）におけるＸはハロゲン原子である。具体的にはフッ素、塩素、臭素、沃素等を挙げることができる。中でも、アニオンの安定性及び耐酸化性が高い事から、弗素であることが好適である。また、ＢＸ４−として示されるアニオンにおいて、Ｘは異なるハロゲン原子であっても良いが、合成の容易さや安定性の点から、全て同一であることが好ましい。最も好ましいアニオンは、ＢＦ４−（４フッ化ホウ素アニオン）である。
【００２９】
上記本発明のエーテル錯塩を製造する方法は特に制限されるものではないが、アルカリ金属ハロゲン化硼素塩とエーテルを１：１で反応させることにより製造する方法が反応の容易さから好適である。具体的に説明すると、Ｍ−ＢＸ４で示されるアルカリ金属ハロゲン化硼素塩と、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３で示されるエーテルとを混合することにより、錯形成反応が起き、本発明のエーテル錯塩が得られる。これらを混合する際には、アルカリ金属ハロゲン化硼素塩とエーテルの量は特に制限されるものではなく、等モル量混合しても、どちらかを過剰に用いてもよい。エーテルを過剰に用いた場合には未反応のエーテルを留去することにより、容易に本発明のエーテル錯塩を得ることができる。本発明のエーテル錯塩は、原料としたエーテルの沸点付近では分解したり揮発したりすることがないため、この方法により収率よく、高純度のエーテル錯塩を得ることができる。また、アルカリ金属ハロゲン化硼素塩を過剰に用いた場合には、ろ過により未反応のアルカリ金属ハロゲン化硼素塩を分離すればよい。
【００３０】
反応の効率や、未反応原料との分離の容易さを考慮すると、過剰量のエーテルとアルカリ金属ハロゲン化硼素塩を反応させた後、過剰のエーテルを留去する方法が好適である。
【００３１】
反応温度や時間は特に限定されるものではないが、一般的には、攪拌下、用いる原料エーテルの沸点以下の温度で、数分〜数時間で反応は完結する。
【００３２】
このような製造方法において好適に使用できる、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３で示されるエーテルを具体的に例示すると１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１−ブトキシ−２−メトキシエタン、１−エトキシ−２−プロポキシエタン、１−エトキシ−２−トリフルオロメトキシエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメトキシエタン等のジアルコキシエタン類、１−エトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−メトキシエタン、１，２−ジフルオロ−１−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメトキシエタン等の置換ジアルコキシエタン類、１−エトキシ−３−メトキシプロパン、１−エトキシ−３−プロポキシプロパン等のジアルコキシプロパン類等を挙げることができる。中でも、前述した好適なＲ１、Ｒ２及びＲ３を有するエーテル錯塩を得られる点で、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−メトキシ−２−プロポキシエタン、１−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメトキシエタン等のジアルコキシエタン類が好適である。
【００３３】
またＭ−ＢＸ４としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＣｌ４、ＮａＢＦ４等が挙げられるが、特にＬｉＢＦ４が好ましい。
【００３４】
このようにして得られた本発明のエーテル錯塩は、難揮発性の液体であり、その化学的な構造はＮＭＲにより確認できる。
【００３５】
本発明のエーテル錯塩は吸湿性であり、製造原料由来の水分が残留したり、製造工程で水分が混入することにより、エーテル錯塩が水分を含む場合が一般的である。この場合には、濃縮、共沸脱水等を行うことで乾燥すればよい。エーテル錯塩中の水分量が高すぎると、エーテル錯塩の耐熱性が急激に低くなる場合がある。詳細は不明であるがハロゲン化硼素アニオンが分解されてハロゲン化水素が生成し、このハロゲン化水素により、エーテル配位子が分解されることでアルコールを生成、このアルコールによりハロゲン化硼素アニオンが分解されるという機構と推測される。このため、エーテル錯塩中の水分量は１０００ｐｐｍ以下である事が好ましい。
【００３６】
この様にして得られた本発明のエーテル錯塩は、一般に低融点で高イオン伝導性を示すため、リチウム一次電池、リチウム二次電池、電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電解質や、エレクトロクロミック表示素子用電解質、メッキ用電解質、反応用溶媒等に好適に用いられる。また、この様なエーテル錯塩から成る電解質を用いて、リチウム一次電池、リチウム二次電池、電気化学キャパシタ、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイスを構成することにより、低温特性の良好な電気化学デバイスを構築することもできる
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
３．２２ｇ（３４ｍｍｏｌ）のリチウムテトラフルオロボレートに７．１６ｇ（６８ｍｍｏｌ）のエトキシメトキシエタンを加えて窒素雰囲気下室温で１時間攪拌した。この反応液を１ｍｍＨｇ４０℃で減圧濃縮したところ、無色透明の液体６．８ｇを得た。１，４−ビストリフルオロメチルベンゼンを基準物質としてＮＭＲを用いて構造を確認したところ、１Ｈ−ＮＭＲ１．１０ｐｐｍ（ｔ、３Ｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．４１〜３．４５（ｍ、４Ｈ）、３．４６〜３．４９（ｑ、２Ｈ）、１９Ｆ−ＮＭＲ  −１６４．６８ｐｐｍ（ｓ、１Ｆ）、−１６４．７４（ｓ、３Ｆ）であり、リチウムテトラフルオロボレート・エトキシメトキシエタン錯体であることが確認された。この液体の水分量は800ppmであり、イオン伝導度は、１．３ｍＳ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例２
３．２２ｇ（３４ｍｍｏｌ）のリチウムテトラフルオロボレートに３．５８ｇ（３４ｍｍｏｌ）のエトキシメトキシエタンを加えて窒素雰囲気下室温で１時間攪拌し、無色透明液体のリチウムテトラフルオロボレートエトキシメトキシエタン錯体６．８ｇを得た。水分量は８０００ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例１
２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリチウムビストリフルオロメタンスルフォンイミドに０．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジメトキシエタンを加えて窒素雰囲気下７０℃で１時間攪拌したところ、無色透明な液体となった。この液体を室温まで冷却したところ結晶化して３．７７ｇの無色固体を得た。ＮＭＲで確認したところ、リチウムビストリフルオロメタンスルフォンイミドジメトキシエタン錯体であった。融点６９℃。
【００３９】
比較例２
２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）のリチウムビストリフルオロメタンスルフォンイミドに１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のエトキシメトキシエタンを加えて窒素雰囲気下７０℃で１時間攪拌したところ、無色透明な液体となった。この液体を室温まで冷却したところ結晶化して３．９１ｇの無色固体を得た。ＮＭＲで確認したところ、リチウムビストリフルオロメタンスルフォンイミドエトキシメトキシエタン錯体であった。融点５６℃。