(57)【要約】【課題】プロトン交換膜３、触媒層４、拡散層５との間に吸水膨張による層間剥離が生じるのを抑制できる膜電極接合体を得る。【解決手段】電極基材（例えば拡散層５）の上に、触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布して触媒層４を直接製膜する。さらに、形成した触媒層上に溶媒中にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布してプロトン交換膜３を直接製膜する。【選択図】  図１
2005011590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材上に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布して触媒層を形成する工程と、形成した触媒層上に溶媒中にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布してプロトン交換膜を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする膜電極接合体中間体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により製造された膜電極接合体中間体におけるプロトン交換膜の上に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布してさらに触媒層を形成し、その上に電極基材を積層することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
電極基材の積層を、接合面にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布した状態で行うことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造された２つの膜電極接合体中間体をプロトン交換膜同士が密着するようにして積層一体化することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
２つの膜電極接合体中間体の積層一体化を、接合面にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布した状態で行うことを特徴とする請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
電極基材が拡散層である請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
電極基材がセパレータである請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極接合体およびそれを製造するのに用いる膜電極接合体中間体の製造方法。
【０００２】
【従来の技術】
図３は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１がセパレータ２に挟持されて多数配置される。膜電極接合体１は、プロトン交換膜（電解質膜）３と、その両面に積層した触媒層４と、必要に応じて積層される拡散層５とで形成されるアノード電極６およびカソード電極７とからなる。セパレータ２に形成された流路から、アノード電極６には水素ガスが水和状態で供給され、カソード電極７に酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。アノード電極６側の触媒層４では、（１／２）Ｈ２→Ｈ＋＋ｅ−の反応が進行し、生成したプロトン（Ｈ＋）はプロトン交換膜３を透過してカソード電極７に至り、カソード電極７側の触媒層５では、２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏの反応が進行する。燃料電池の発電特性の向上には、両極において上記反応が円滑に進むことが必要である。そのために、プロトン交換膜３のイオン伝導性の向上はもちろん、各層間の界面、特に、触媒層とプロトン交換膜との界面、触媒層と拡散層との界面のイオン伝導性を良好なものとするために、それぞれが接触抵抗の少ない状態で接合していることが必須となる。
【０００３】
燃料電池の膜電極接合体を作製する場合、一般的には、既製の拡散層に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布して、乾燥させて触媒層を製膜して電極とし、その電極を既製のプロトン交換膜の両側にホットプレスにより圧着する手法が採られる。また、プロトン交換膜と触媒層との接触を改善する目的で、印刷やロール転写によって触媒インクを既製のプロトン交換膜に塗付し、乾燥させて触媒層を製膜し、その上に既製の拡散層をホットプレスすることも行われる。さらに、適宜の転写膜上に触媒インクを一旦塗布したものをホットプレスによりプロトン交換膜上に熱圧転写し、それに対して既製の拡散層をホットプレスすることも行われる。また、特許文献１（特開２００２−９３４２４号公報）には、既製の拡散層に触媒インクを塗布乾燥して電極を製造し、それを溶媒としての水を含んだプロトン交換膜の両側に配置した後、全体をホットプレスして膜電極接合体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−９３４２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来の製造方法において、既製の拡散層の上に触媒インクを塗布して触媒層を製膜する場合には、触媒インクが溶媒を含んでいることから拡散層表面が膨潤化し、高い界面安定性が得られるが、形成された触媒層と既製のプロトン交換膜との接合面は、ホットプレスにより一体化が図られていても、比較して界面安定性が劣っていることがある。また、既製のプロトン交換膜に触媒インクを塗布して触媒層を製膜する場合にも、触媒インクが溶媒を含んでいることからプロトン交換膜表面が膨潤化し、高い界面安定性が得られるが、ホットプレスにより一体化した触媒層と既製の拡散層との接合面は、比較して界面安定性が劣っていることがある。理由としては、１００℃程度以上の高温で熱処理（ホットプレス）を行うことにより、材料に熱劣化が生じたものと推測される。また、耐熱性の高い（Ｔｇの高い）材料を用いる場合、熱処理では材料が軟化しないことが原因であると考えられる。
【０００６】
燃料電池の発電効率を上げるためには水素ガスが水和状態で供給されることが望ましく、また、燃料電池は発電により水を生成する。そのために、プロトン交換膜および触媒層は周囲の湿分を吸水して体積が変化するのを避けられない。実際の燃料電池では、膜電極接合体の周囲はしっかりと押さえられているために、前記体積の変化が等方向に現れると、内部に膜間剥離が生じる恐れがある。
【０００７】
図４ａ，ｂは、従来の膜電極積層体においてプロトン交換膜３および電解質膜４が吸水膨張した場合の挙動を模式的に示している。膨張により界面安定性の劣っている接合界面（ホットプレスによる接合が適用された界面）、すなわち、図４ａの例では、プロトン交換膜３と触媒層４との界面で剥離が生じ、図４ｂの例では、触媒層４と拡散層５との間で剥離が生じている。図４ａの膜電極接合体は、既製の拡散層５の上に触媒インクを塗布して触媒層４を製膜したものであり、図４ｂの膜電極接合体は、既製のプロトン交換膜３に触媒インクを塗布して触媒層４を製膜したものである。図４ａ，ｂに示すような剥離が膜間に生じると、接触抵抗が大きくなり、そこでのプロトン伝導性が低下して、電池性能が低下する。また、擦れが生じて耐久性が低下する。さらに、膜単独の挙動として、プロトン交換膜３が吸水により自由に変形（イオン交換基であるスルホン酸基の水和力と高分子骨格の拘束力のつりあうところまで）すると、スルホン酸基密度が減少するので、このことからもプロトン伝導性が低下する。
【０００８】
一方、プロトン交換膜には、例えばエンジニアリングプラスチックを主骨格として有する炭化水素系のものも用いられるようになりつつあるが、それらは、ガラス転移温度が１２０℃を超えるものが多く、１２０℃を超える温度ではスルホン酸基が分解することから、炭化水素系のイオン交換膜に対して加熱による接合法を用いることは有効でない。ホットプレスに代わる適宜の接合手段を開発することが求められている。
【０００９】
特許文献１に記載のように、プロトン交換膜を水（溶媒）を含んだ状態として電極をその両側に配置し、全体をホットプレスする場合には、溶媒の存在により表面が膨潤化して拡散層とプロトン交換膜の接合面の界面安定性が改善され、上記した膜間剥離はある程度小さくなると考えられるが、完全に回避することはできないと共に、前記した加熱による材料の熱劣化を回避することはできない。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、吸水によりプロトン伝導膜や触媒層が膨張したときに、それらの間であるいは拡散層のような他の電極基材との間で剥離が生じ難くし、長期にわたり高いプロトン伝導性を維持できるようにした膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような膜電極接合体を製造するための膜電極接合体中間体の製造方法を提供することも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による膜電極接合体の製造方法は、最初に次のような工程により膜電極接合体中間体を製造することを特徴とする。すなわち、電極基材上に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布して触媒層を形成する工程と、形成した触媒層上に溶媒中にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布してプロトン交換膜を形成する工程とを少なくとも用いて膜電極接合体中間体を製造する。
【００１２】
本発明において電極基材は、塗布製膜される触媒層およびプロトン交換膜の保持材としての機能を果たすものであり、製造される膜電極接合体が拡散層を持つ形態の場合には拡散層であり、拡散層を持たない形態の場合にはセパレータである。拡散層としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどを用いることができるが、膜保持機能に優れていることからカーボンペーパーは好ましい電極基材となる。セパレータ材料としてはカーボンや金属が用いられるが、成形カーボン材は好ましい電極基材である。
【００１３】
上記電極基材の上に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布して触媒層を形成する。触媒インクの組成に特に制限はないが、触媒インク全重量に対する溶媒の重量比率が７０〜９０重量％程度であり、溶媒１００重量部に対して水が３０〜９０重量部程度であり、その他の有機溶媒成分（例えば、エタノール、プロパノール）が１０〜３０重量部程度である場合に、電極基材が拡散層のときの接合界面およびプロトン交換膜との接合界面に良好な一体性が得られる。有機溶媒成分はエタノール、グリコールなどの低級アルコール類、あるいは、塩化メチレン、脂肪酸エステルのようなものであってもよい。
【００１４】
触媒インクを構成する溶媒以外の成分も任意であり特に制限はない。触媒物質は、表面に触媒を担持した粒子状の導電性材料であればよく、触媒としては、従来の燃料電池において用いられているものをそのまま用いることができる。例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類が挙げられる。導電性材料も同様であり、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料などが挙げられる。イオン交換樹脂は、従来燃料電池で用いられてきたプロトン伝導性を有する樹脂であってよく、従来知られているデュポン社製のナフィオン（商品名）や旭硝子社製のフレミオン（商品名）、旭化成社製のアシプレックス（商品名）、およびエンジニアリングプラスチックまたはその共重合体に酸基を導入した電解質が挙げられる。
【００１５】
上記の触媒物質と、イオン交換樹脂と、溶媒（好ましくは、水を主成分とする）とを、従来知られた方法により混ぜ合わせ、必要な場合には、触媒粒子を解砕する工程やインク中に分散する工程を補助的に行って、触媒インクを得る。それを適宜のステージ上に設置した電極基材に任意の方法により塗布して直接製膜する。製膜は、ドクターブレートなどによるキャスト製膜、スプレー塗布による吹き付け製膜など、種々の方法が可能である。また、要求特性に応じ、膜方向へ断続的にあるいは連続的に膜の組成を変えることもできる。本発明者らの実験では、電極基材が拡散層の場合に、スプレー法により直接塗布すると、形成される触媒層と拡散層との一体性はより確実となった。
【００１６】
形成した触媒層上に溶媒中にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布してプロトン交換膜を一体に製膜形成する。この場合も、製膜は、ドクターブレートなどによるキャスト製膜、スプレー塗布による吹き付け製膜など、種々の方法が可能である。また、要求特性に応じ、膜方向へ断続的にあるいは連続的に膜の組成を変えることもできる。本発明者らの実験では、スプレー法により直接塗布することにより、形成されるプロトン交換膜と触媒層との一体性はより確実となった。また、プロトン交換溶液から触媒層上に塗布する段階で十分に両者の接合一体化が可能であり、この場合も、ホットプレスのような特別の熱処理を行う必要はない。
【００１７】
本発明において、プロトン交換材料は、溶媒に可溶であることを条件に、従来の燃料電池の膜電極接合体で用いられているプロトン交換材料を用いることができる。フッ素系プロトン交換材料でもよく炭化水素系プロトン交換材料でもよい。炭化水素系プロトン交換材料の場合には、従来の加熱による一体化法を有効に用いることができないが、本発明ではホットプレスを要しないことから、炭化水素系プロトン交換材料を本発明で用いることは特に効果的である。
【００１８】
溶剤としては、非プロトン系有機溶剤、またはハロゲン溶剤／アルコール混合溶剤が用いられ、それら溶媒に可溶なプロトン交換材料を選択して、適宜の濃度（例えば、１０％程度）の溶液とし、先に形成した触媒層の上に塗布する。溶媒の具体例として、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、塩化メチレン／メタノール混合溶媒などを挙げることができる。プロトン交換材料溶液をスプレー法により触媒層の上に直接塗布することは好ましい。スプレー塗布により、溶液は粒子状となって飛散し、触媒層表面と塗布したプロトン交換材料溶液の接触界面は効果的に一体化する。
【００１９】
図１に示すように、上記のようにして調製した膜電極接合体中間体１０を用いて、膜電極接合体１を製造する。１つの態様は、膜電極接合体中間体１０に形成されたプロトン交換膜３の上に触媒担持導電体を溶媒に分散させた触媒インクを塗布してさらに触媒層４を形成し、その上に電極基材５を積層する。用いる触媒インクは膜電極接合体中間体の調製に用いた触媒インクと同じものが普通であるが、製造される膜電極接合体において触媒層としての機能を果たすことができることを条件に、異なった触媒インクを塗布して、触媒層を形成してもよい。塗布方法も同様であるが、異なる塗布方法によってもよい。形成した触媒層の上に積層する電極材料は、膜電極接合体中間体で用いた電極材料と同じものである。積層は触媒インクの塗布直後に行い、単に載置するだけで所要の一体性は確保できる。ホットプレスは不要である。積層に際して、接合面にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布した状態で行うことにより、より接合強度の高い膜電極接合体を得ることができる。
【００２０】
上記のようにして製造された膜電極接合体は、製造に際してホットプレスを用いないので、熱損傷による材料劣化は回避できる。さらに、各層は溶液を塗布するだけで積層一体化され、そのままで十分な一体性を備えており、プロトン交換膜および触媒層が吸湿しても変形は極力抑制されて実質的な変形は生じない。変形する場合でも等方的に変形することはなく、厚さ方向のみの変形に抑えることができる。それにより、膜電極接合体が発電に供された場合でも、長期にわたり形状は安定しており、前記した図４ａ，ｂに示したような剥離、すなわち、プロトン交換膜と触媒層との間の剥離、あるいは触媒層と拡散層の間の剥離はほぼ生じない。プロトン交換膜の変形が抑制されるので、スルホン酸基密度が減少することもない。そのために、長期にわたり高いプロトン伝導性が維持されて発電効率は低下しないと共に、層間摩擦なども抑制されて耐久性も向上する。
【００２１】
膜電極接合体中間体を用いて膜電極接合体を製造する他の態様は、調製された２つの膜電極接合体中間体をプロトン交換膜同士が密着するようにして積層一体化するである。密着一体化は同じ材料であることから容易であり、塗布後のプロトン交換膜同士を単に圧接すればよく、ホットプレスは不要である。積層一体化に際して、接合面にプロトン交換材料を溶解させた溶液を塗布した状態で行うことは望ましく、それにより、より接合強度の高い膜電極接合体を得ることができる。このようにして製造された膜電極接合体においても、各層間での剥離が生じ難いことは、前記形態で製造した膜電極接合体と同様である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
［実施例１］
膜電極接合体中間体の調製
カーボンペーパー（商品名ＴＧＰＨ、東レ株式会社）である拡散層を電極基材（支持材）とした。拡散層をステージの上に置き、スプレー塗付装置を用いて、表１に示す組成の触媒インクを塗布し触媒層（アノード側）を形成した。この触媒インクの溶媒は水のみであり、インクに占める溶媒（水）の割合は７７重量％である。触媒インクの塗布は所定回重ね塗りし塗布量を０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ２とした。
【００２３】
【表１】
2005011590.tif 000003
【００２４】
溶剤であるジメチルホルアミドに、ガラス転移温度（Ｔｇ）２３０℃である炭化水素系のプロトン交換材料を溶解した１０％プロトン交換膜溶液を調製し、それを形成した触媒層の上にスプレー塗付装置を用いて塗布して、プロトン交換膜を形成した。プロトン交換膜溶液の塗布は所定回重ね塗りし塗布量を６ｍｇ／ｃｍ２，厚さを５０μｍ（乾燥時）とした。それを乾燥させて膜電極接合体中間体とした。
【００２５】
得られた膜電極接合体中間体を図２のように白金電極の上に置き、長さ方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と、雰囲気湿度９０％での吸水量（ｗｔ％）を測定した。なお、伝導度（Ｓ／ｃｍ）とは、体積あたりの抵抗値の逆数ｔ／（Ｒ・Ｓ）（抵抗：Ｒ（Ω），厚さ：ｔ（ｃｍ），表面積Ｓ（ｃｍ２））として定義されるものであり、吸水量（ｗｔ％）は、（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）／Ｗｄｒｙ（Ｗｗｅｔ：吸水時の膜重量、Ｗｄｒｙ：乾燥時の膜重量）として定義されるものである。その結果を表２に示す。
【００２６】
［実施例２］
膜電極接合体の製造−１
実施例１のようにして膜電極接合体中間体を調製した後、そのプロトン交換膜の上に、実施例１と同様にして触媒層（カソード側）を形成した。塗布量は１．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２とした。形成した触媒層（カソード側）の上に実施例１と同じ拡散層を載せることにより積層して、膜電極接合体とした。図１に得られた膜電極接合体が模式的に示される。
【００２７】
［実施例３］
膜電極接合体の製造−２
実施例１で調製した膜電極接合体中間体と同様にして第１膜電極接合体中間体を調製した。ただし、プロトン交換膜溶液の塗布量は１／２とした。第１膜電極接合体中間体と同様にして第２膜電極接合体中間体を調製した。ただし、第２膜電極接合体中間体の触媒層（カソード側）を形成する触媒インクの塗布量は１．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２とした。第１と第２の膜電極接合体中間体を、一方の膜電極接合体中間体のプロトン交換膜上に電解質溶液（プロトン交換膜溶液）を薄く塗った後、双方のプロトン交換膜同士が密着するように重ね合わせて積層一体化し、膜電極接合体とした。
【００２８】
［比較例１］
膜電極接合体中間体の調製−１
実施例１と同様の膜電極接合体中間体を調製した。ただし、プロトン交換膜はガラス転移温度（Ｔｇ）２３０℃の炭化水素系プロトン交換膜を用い、それを拡散層の上に形成した触媒層に対して１２０℃でホットプレスした。得られた膜電極接合体中間体について、実施例１と同様にして、長さ方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と、雰囲気湿度９０％での吸水量（ｗｔ％）を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
［比較例２］
膜電極接合体中間体の調製−２
実施例１と同様の膜電極接合体中間体を調製した。ただし、プロトン交換膜はガラス転移温度（Ｔｇ）２３０℃の炭化水素系プロトン交換膜を用い、それに触媒インクを塗布乾燥させたものを、カーボンペーパーである拡散層に対して１２０℃でホットプレスした。得られた膜電極接合体中間体について、実施例１と同様にして、長さ方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と、雰囲気湿度９０％での吸水量（ｗｔ％）を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005011590.tif 000004
【００３１】
［評価］
表２に示すように、実施例１のものは、保持材として機能する電極基材（拡散層）に対して触媒層が塗布製膜され、その上にプロトン交換膜が塗布製膜されていることから、３者は相互に一体化しており、プロトン交換膜の吸水量も少なく、吸水による膨潤変形は抑制される。そのために、プロトン交換膜中のスルホン酸濃度が吸水時にも高く維持されて、高い伝導率が得られる。
【００３２】
比較例１では触媒層とプロトン交換膜はホットプレスで一体化されていることから、図４ａに示したような界面剥離が生じ、プロトン交換膜は等方的に大きく変位していると考えられる。結果として、吸水量も大きく、伝導度は低下としている。比較例２では、保持材として機能する電極基材（拡散層）が触媒層に対してホットプレスされていることから、その間に図４ｂに示したような界面剥離が生じ、プロトン交換膜は等方的に大きく変位していると考えられる。結果として、吸水量も大きく、伝導度は低下としている。
【００３３】
このことから、実施例２および実施例３に記載したようにして製造した本発明による膜電極接合体は、従来の手塗り後のホットプレスなどの加熱手段を介して作製したものと比較して、プロトン交換膜のイオン伝導性の向上はもちろん、各層間の界面、特に、触媒層とプロトン交換膜との界面、触媒層と拡散層との界面のイオン伝導性は良好なものとなり、長期にわたり高い発電性能を示すことが期待できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の手塗り後のホットプレスなどの加熱手段を介して作製したものと比較して、プロトン交換膜のイオン伝導性の向上はもちろん、各層間の界面、特に、触媒層とプロトン交換膜との界面、触媒層と拡散層との界面のイオン伝導性は良好なものとなり、長期にわたり高い発電性能を示す高性能の膜電極接合体を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による製造方法により製造された膜電極接合体を示す模式図。
【図２】膜電極接合体の性能比較試験を説明する図。
【図３】固体高分子型燃料電池の要部を示す図。
【図４】従来の製造方法による膜電極接合体で生じやすい剥離現象を模式的に説明する図。
【符号の説明】
１…膜電極接合体、２…セパレータ、３…プロトン交換膜、４…触媒層、５…拡散層、１０…膜電極接合体中間体
【図１】
2005011590.tif 000005
【図２】
2005011590.tif 000006
【図３】
2005011590.tif 000007
【図４】
2005011590.tif 000008