(57)【要約】【課題】ストラクチャーの発達した高導電性を有するホウ素固溶アセチレンブラックと、その生産性の容易な製造方法を提供する。また、強度を著しく損なわせない高導電性の樹脂・ゴム又は塗料を提供する。【解決手段】ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７によるＤＢＰ吸収量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下であるホウ素固溶アセチレンブラック。アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを燃焼反応させる際、該混合ガスに、更に二酸化炭素ガスと酸素ガスとを、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を０．３〜１．０として存在させて上記ホウ素固溶アセチレンブラックを製造する方法。樹脂、ゴム又は塗料に上記ホウ素固溶アセチレンブラックを含有させてなる組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７によるＤＢＰ吸収量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下であることを特徴とするホウ素固溶アセチレンブラック。
【請求項２】
アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを燃焼反応させる際、該混合ガスに、更に二酸化炭素ガスと酸素ガスとを、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を０．３〜１．０として存在させることを特徴とする請求項１のホウ素固溶アセチレンブラックの製造方法。
【請求項３】
混合ガスの体積比率が、アセチレンガスが３０〜８０％、有機ホウ素化合物ガスが１〜１０％、二酸化炭素ガスが５〜２０％、酸素ガスが５〜４０％を含むものであることを特徴とする請求項２記載のホウ素固溶アセチレンブラックの製造方法。
【請求項４】
樹脂、ゴム又は塗料に請求項１記載のホウ素固溶アセチレンブラックを含有させてなることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素固溶アセチレンブラック、その製造方法及びそれを含有させた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アセチレンブラックをゴム・樹脂・塗料に含有させた組成物においてはより高導電性が要求されている。これをアセチレンブラックの導電性を大きくして達成させるべく、その比表面積を大きくする、ホウ素を固溶させる（特許文献１）などの提案がある。
【特許文献１】特開２０００−２８１９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ホウ素固溶アセチレンブラックを使用すれば、高導電性が得られやすく、また高比表面積アセチレンブラックの短所であった混合量増大に伴う著しい粘度上昇を抑えることができるので、混練時の作業性と取り扱い性を改善することができた。しかしながら、今日の要求は、更なる高いアセチレンブラックの導電性付与能力であり、より少ない混合量で高導電性の組成物を得、混合量の増大に伴う強度低下等をなくすることである。
【０００４】
本発明の目的は、上記に鑑み、少ない混合量で高導電の性組成物を得ることのできるアセチレンブラックを提供することである。本発明の目的は、アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを燃焼反応させる方法において、二酸化炭素ガスと酸素ガスの特定量を存在させ、ＤＢＰ吸収量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇ、電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下のホウ素固溶アセチレンブラックを製造することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７によるＤＢＰ吸収量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇ、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下であることを特徴とするホウ素固溶アセチレンブラックである。また、本発明は、アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを燃焼反応させる際、該混合ガスに、更に二酸化炭素ガスと酸素ガスとを、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を０．３〜１．０として存在させることを特徴とする上記ホウ素固溶アセチレンブラックの製造方法である。この場合において、混合ガスの体積比率が、アセチレンガスが３０〜８０％、有機ホウ素化合物ガスが１〜１０％、二酸化炭素ガスが５〜２０％、酸素ガスが５〜４０％を含むものであることが好ましい。更に、本発明は、樹脂、ゴム又は塗料に上記ホウ素固溶アセチレンブラックを含有させてなることを特徴とする組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ストラクチャーの発達した高導電性を有するホウ素固溶アセチレンブラックと、その生産性の容易な製造方法が提供される。また、強度を著しく損なわせない高導電性の樹脂・ゴム又は塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のホウ素固溶アセチレンブラックは、例えばアセチレンブラックと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを、二酸化炭素ガスと酸素ガスを含む雰囲気下、燃焼反応させることによって製造することができる。本発明のホウ素固溶アセチレンブラックは、ホウ素を同等量含むがそれを固溶してないアセチレンブラックに比べて著しく導電性が大きい特徴がある。本発明において、ホウ素固溶量は、０．５質量％以上、特に０．６質量％以上であることが望ましい。
【０００８】
アセチレンブラックのホウ素固溶量は、以下に従って測定された全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めることができる。
【０００９】
全ホウ素量は、試料０．５ｇを白金皿に取り、１．５質量％Ｃａ（ＯＨ）2溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、超音波洗浄器で１時間分散させる。それをサンドバスで乾固させた後、電気炉を用い、酸素気流中、８００℃で３時間かけて灰化させる。ついで、ＨＣｌ（１＋１）溶液１０ｍｌを加えサンドバス中で加熱して溶出させる。溶出液を１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素量を定量し、全ホウ素量とする。
【００１０】
可溶ホウ素量は、試料１ｇを石英ガラス製三角フラスコに取り、水１００ｍｌとアセトン１ｍｌを加える。それをウォーターバスで２４時間還流させ、０．８μｍメンブランフィルターで濾過する。濾液のホウ素量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、可溶ホウ素量とする。
【００１１】
本発明のホウ素固溶アセチレンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７によるＤＢＰ吸収量が２００〜４００ｍｌ／１００ｇで、ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率が０．１５Ωｃｍ以下のものである。ＤＢＰ吸収量と電気抵抗率は、アセチレンブラックと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを、酸素ガスと二酸化炭素ガスを含む雰囲気下、燃焼反応させる際、各ガスの割合、特に酸素ガスと二酸化炭素ガスの比率、燃焼温度などによって調節することができる。たとえば、ＤＢＰ吸収量を高めるときは二酸化炭素ガスの酸素ガスに対する比率を上げる。また、電気抵抗率をより小さくするにはＤＢＰ吸収量を高くする。
【００１２】
ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ストラクチャーの発達が十分でないために、樹脂・ゴム又は塗料の組成物を調製しても、高導電性を付与するために必要なホウ素固溶アセチレンブラック同士の連絡が十分でなくなり、またＤＢＰ吸収量が４００ｍｌ／１００ｇを超えると、組成物を調製する際に混練不良が生じやすくなるので、ホウ素固溶アセチレンブラックの分散性が悪くなり、いずれの場合も少ない混合量で高導電性を得ることができない。特に好ましいＤＢＰ吸収量は２２０〜３３０ｍｌ／１００ｇである。一方、電気抵抗率が０．１５Ωｃｍを超えても、少ない混合量で高導電性の組成物を得ることができない。電気抵抗率は小さいほど好ましい。
【００１３】
本発明のホウ素固溶アセチレンブラックによる効果は、例えばポリプロピレン１００質量部に対してホウ素固溶アセチレンブラック１０質量部を充填してポリプロピレン樹脂組成物を調製すると、１０Ωｃｍ以下の体積固有抵抗にしてＩＺＯＤ衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上となり、高導電性にして衝撃強度は無混合時の４．８ｋＪ／ｍ２よりも増大する。これは、予想外の効果である。
【００１４】
本発明のホウ素固溶カーボンブラックの製造方法は、アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスを燃焼反応させる際、上記混合ガスに二酸化炭素ガスと酸素ガスとを、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比が０．３〜１．０で存在させるものである。有機ホウ素化合物としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、トリエチルボラン、トリブチルボラン等が使用できるが、入手と取り扱い性の点からホウ酸トリメチルが好ましい。
【００１５】
本発明において、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を０．３〜１．０とした理由は以下のとおりである。アセチレンブラックの生成機構は核生成と表面生長からなり、高温領域ではアセチレンブラックの脱水素化反応による核生成が加速されるが、二酸化炭素ガスを、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を０．３以上にして存在させると、核生成よりも表面生長が促される。つまり、酸素ガスとの燃焼による反応温度の高温部と二酸化炭素ガスの冷却による低温部の適度な温度分布が形成され、低温部では酸素ガスによるカーボン燃焼が抑えられると同時に、ガス中のカーボン濃度を維持することにより表面生長が促進される。核生成は比表面積と関係し、表面生長は近傍の核同士を結びつけるストラクチャーの発達に関係していることから、二酸化炭素ガスの所定量を存在させることによって高いＤＢＰ吸収量を得ることができる。上記特許文献１の実施例では二酸化炭素ガスを、アセチレンと有機ホウ素化合物を含む混合ガスに存在させていないため、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上のもを製造することはできない。一方、二酸化炭素ガス量を、二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比を１．０を超えて混合ガスに存在させると、反応温度が低下し過ぎてストラクチャーを形成しうる核の生成が少なくＤＢＰ吸収量は低下してしまう。好ましい二酸化炭素ガス／酸素ガスの体積比は０．３５〜０．８５、特に０．４０〜０．６０である。
【００１６】
以上のように、本発明の製造方法においては、アセチレンガスと、有機ホウ素化合物ガスと、特定比率の二酸化炭素ガスと酸素ガスを含む混合ガスを燃焼反応させるものであるが、中でも、体積比率で、アセチレンガスが３０〜８０％、有機ホウ素化合物ガスが１〜１０％、二酸化炭素ガス５〜２０％、酸素ガス５〜４０％を含む混合ガスを燃焼反応させることが好ましい。また、燃焼反応温度は、２５００〜２７００℃であることが好ましい。燃焼反応温度は、ガス混合の体積比率によって調節することができる。
【００１７】
本発明の組成物で使用される樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂、その他樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性強化プラスチックやポリマーアロイ等である。
【００１８】
また、ゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等である。
【００１９】
本発明の樹脂組成物又はゴム組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、必要に応じ、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、必要に応じて粉砕することによって製造することができる。また、塗料は、上記樹脂及び／又はゴムに顔料、乾燥調整剤、分散剤、界面活性剤、バインダー等を配合し、水、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水系溶剤、メタノール、アセトン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非水系溶剤でスラリー化したものである。いずれの組成物にあっても、ホウ素固溶アセチレンブラックの混合量は任意であり、その一例を示せば、樹脂及び／又はゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部である。
【実施例】
【００２０】
実施例１〜３  比較例１〜４
アセチレンガスと、気化させたホウ酸トリメチル、酸素ガス、二酸化炭素ガスを表１に示す割合で混合し、この混合ガスを、炉全長４ｍ、炉直径０．５ｍの燃焼反応に上部に設置されたノズルから噴霧し、アセチレン燃焼反応を利用してホウ素固溶アセチレンブラックを製造した。なお、比較例４は、特許文献１の実施例４によって製造されたホウ素固溶アセチレンブラックである。なお、表１の燃焼反応温度は、式１に従って計算された理論到達温度である。
【００２１】
【数１】
2005126499.tif 000002
【００２２】
得られたホウ素固溶アセチレンブラックについて、（１）上記方法によるホウ素固溶量、（２）窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法の比表面積、（３）ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７によるＤＢＰ吸収量、（４）ＪＩＳ  Ｋ  １４６９による電気抵抗率を測定した。また、以下に従い、（５）組成物の体積固有抵抗、（６）組成物のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。それらの結果を表１に示す。  
【００２３】
（５）組成物の体積固有抵抗：カーボンブラック１０質量部とポリプロピレン（三井化学製「Ｊ３Ｈ−Ｇ」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度２００℃で１０分間混練し、得られた混練物を温度２１０℃の加熱下１５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形して２×２０×７０ｍｍの試験片を作製し、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機製「デジタルマルチメーター７５６２」）を用いてＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。
【００２４】
（６）組成物の強度：ＩＺＯＴ衝撃強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に従い測定した。
【００２５】
【表１】
2005126499.tif 000003
【００２６】
表１から、本発明のホウ素固溶アセチレンブラックは、比較例に比べて電気抵抗率が低く、ＤＢＰ吸収量が大であるので、同一混合量で調製された組成物の体積固有抵抗が格段に低下した。また、本発明の組成物のＩＺＯＤ衝撃強度は、ホウ素固溶アセチレンブラックを混合しない強度４．８ｋＪ／ｍ２よりも増大した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のホウ素固溶アセチレンブラックは、樹脂・ゴム・塗料への利用の他に、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤、帯電防止剤、導電紙用導電剤、更にはホウ素固溶により発現した親水性特性を利用した水系分散体として利用することができる。