(57)【要約】  本発明は、a)シメンとモノテルペンとを含む溶液を用意する工程と、b)溶液中の硫酸の濃度が少なくとも0.5重量%、例えば1〜25重量%となるように、a)における溶液に硫酸を添加する工程と、c)シメンに富む目的の化学物質流が得られて残留物流から分離されるように、工程b)からの混合溶液を蒸留する工程とを含む、シメンを単離する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)シメンとモノテルペンとを含む溶液を用意する工程と、
b)前記溶液中の硫酸の濃度が少なくとも0.5重量%、例えば1〜25重量%、好ましくは3〜25重量%となるように、a)における溶液に硫酸を添加する工程と、
c)シメンに富む目的の化学物質流が得られて残留物流から分離されるように、工程b)からの混合溶液を蒸留する工程と
を含む、シメンを単離する方法。
【請求項２】
工程a)からのモノテルペンの少なくとも一部が、工程b)および/またはc)において反応して、ジテルペン、トリテルペン、オリゴテルペンおよび/またはポリテルペンになる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
工程c)における残留物流中のテルペンの大部分、例えば少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%が、ジテルペン、トリテルペン、オリゴテルペンおよび/またはポリテルペンの形態である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
工程a)における溶液中のテルペンの大部分、例えば少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%が、モノテルペンの形態である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程c)における蒸留が、減圧下で、例えば圧力101kPa未満で、例えば圧力1〜50kPaの間で、例えば圧力5〜10kPaの間で実施される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程c)における蒸留が、蒸留温度170℃未満、例えば120℃未満で実施される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
d) c)において得た目的の化学物質流から、脱水剤の添加によって水を除去する工程
をさらに含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱水剤が、CaO、無水MgSO4、無水Na2SO4および/または無水CaCl2を含む物質から選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
脱水剤が、CaOを含む、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
CaOが、濃度1〜25重量%、例えば2〜10重量%まで添加される、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
工程a)における溶液が、元素硫黄および/またはH2Sを含み、工程b)および/またはc)において元素硫黄および/またはH2Sの少なくとも一部が反応してポリスルフィドを形成する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液の硫黄の含量が0.1重量%超である、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液中のシメンの濃度が、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液中のモノテルペンの濃度が、70重量%未満、好ましくは50重量%未満である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シメンを単離および精製する方法に関する。特に、本発明は、シメンとモノテルペンとを含む溶液からシメンを単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シメンは、メチル基およびイソプロピル基で置換されたベンゼン環から成る、天然の芳香族有機化合物である。シメンの構造は、シクロヘキセン環またはシクロヘキサジエン環を含有する多数のモノテルペンと似ている、しかし、シメンは、それらのモノテルペンや他のモノテルペンとは対照的に、テルペンの典型的な反応を受けない安定した化合物である。最も一般的な幾何異性体は、アルキル基がパラ置換されたp-シメンである。また、あまり一般的でない2つの幾何異性体(アルキル基がオルト置換されたo-シメン、およびアルキル基がメタ置換されたm-シメン)も存在する。p-シメンおよびm-シメンは、例えば芳香剤、医薬品、除草剤、染料、および熱伝達媒体で使用される貴重な基礎化学物質である。p-シメンの、工業的に重要な他の1つの用途は、ホック-ランゲ合成経路(1-4)を介したp-クレゾール生成用の出発物質としての用途である。さらに、p-シメンは、航空燃料配合物における好適な成分としても提案されてきた。自動車用配合物に使用されるベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼン等の他の芳香族化合物と比べて、シメンは毒性が低く、また水系および陸系の双方で分解されやすい。
【０００３】
亜寒帯の広葉樹種および針葉樹種からのターペンタインは、様々なモノテルペンと、主成分であるα-ピネン、β-ピネンおよびカレンとの複合混合物である。立体的に歪んだ不飽和の炭化水素として、テルペンは反応性が高く、転位、二量化もしくは三量化または酸化の反応を受けやすい。硫酸塩パルプ化プロセスの間、テルペンは変化せず、そして発生気体からのメタノールと一緒に凝縮される。ターペンタインは、デカンテーションによって他の液体から分離され、典型的な粗硫酸塩ターペンタイン(CST)を形成する。CST中の不純物の多くを占めるものは、有機硫黄化合物、ポリスルフィド、および元素硫黄に加えて、メタノールである。ターペンタインは水にほとんど不溶性であるため、CSTおよび他のターペンタインはごく少量の水、例えば1%未満の水を一般に含有する。
【０００４】
モノテルペンは、2つのイソプレン単位から成り、分子式C10H16を有するテルペンの１クラスである。モノテルペンは、直鎖(非環式)構造をとりうる、または環を含有しうる。酸化または転位等の生化学的修飾により、関連するモノテルペノイドが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】GB 403 614 A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
亜硫酸塩パルプ化プロセスにおいて、著しい量のシメンが、木材テルペンから形成される。本発明者らはまた、他の種類のターペンタイン、例えば粗硫酸塩ターペンタインから、シメンが生成されうることも理解している。しかしながら、これらの種類の出発物質からシメンを単離することは、いくつかの理由から難題である。まず第1に、亜硫酸塩パルプ化プロセスで形成されたシメンと例えば粗硫酸塩ターペンタインから生成されたシメンとの双方がシメンの沸点に近い沸点を有するモノテルペンを一般に含むため、モノテルペンとシメンとの混合物は従来の蒸留プロセスにより分離することが困難である。さらに、これらの種類の出発物質はかなり高い濃度の元素硫黄(S8)、硫化水素(H2S)および他の硫黄化合物を含むことが多く、このことがシメンの精製をさらに複雑にしている。例えば、昇温条件(および/または低い絶対圧)で、元素硫黄は、最後に蒸留プロセスからの目的の化学物質流中の混入物となる揮発性S8として生じる可能性がある。H2Sもまた、最後に目的の化学物質流に容易に入る可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シメンとモノテルペンとを含む溶液からシメンを単離する改善された方法への必要性があることを理解してきた。本発明者らは、シメンを単離する新規な方法を立案することによってこの問題を解決した。該方法は、モノテルペンが、シメンの沸点よりも相当高い沸点を有する、ジテルペン、トリテルペンおよび/または他のオリゴテルペンへと重合するように、シメンとモノテルペンとを含む溶液に硫酸を添加する工程を含む。硫酸を添加することによって、元素硫黄、H2Sおよび他の硫黄化合物が、沸点が高いポリスルフィドへと反応することがさらに促進される。したがって、本発明は、大部分のシメンが最後に留出物中に入り、大部分のモノテルペンおよび硫黄化合物が残留物画分中に残る単純な蒸留プロセスによって、シメンがモノテルペンおよび硫黄化合物から容易に分離されうる新規な方法を提供する。
【０００８】
したがって、本発明の第1の態様は、
a)シメンとモノテルペンとを含む溶液を用意する工程と、
b)溶液中の硫酸の濃度が少なくとも0.5重量%、例えば1〜25重量%となるように、a)における溶液に硫酸を添加する工程と、
c)シメンに富む目的の化学物質流が得られて残留物流から分離されるように、工程b)からの混合溶液を蒸留する工程と
を含む、シメンを単離する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１ａ】シメン約80重量%とモノテルペン15重量%とを含む亜硫酸塩パルプ粉砕物からの原料シメン画分のGC/MSクロマトグラムを示す図である。Y軸は相対存在量を示し、X軸は保持時間を分単位で示す。
【図１ｂ】図1aに示す原料シメン画分の蒸留プロセス(硫酸約6.2重量%の存在下で実施した)からの留出物のGC/MSクロマトグラムを示す図である。Y軸は相対存在量を示し、X軸は保持時間を分単位で示す。
【図１ｃ】図1aに示す原料シメン画分の蒸留プロセス(硫酸約6.2重量%の存在下で実施した)からの残留物画分のGC/MSクロマトグラムを示す図である。Y軸は相対存在量を示し、X軸は保持時間を分単位で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、シメンの沸点がほとんどのモノテルペンの沸点に近いために、従来の蒸留プロセスではモノテルペンとシメンとの混合物からシメンを単離することは困難であることを理解してきた。例えば、シメンの沸点は約177℃であり、ターペンタイン中に存在する最も一般的なモノテルペンである、カレン、α-ピネンおよびβ-ピネンの沸点は、それぞれ、約169℃、157℃および167℃である。本発明は、この問題を解決する新規な方法に関する。
【００１１】
本発明の第1の態様は、
a)シメンとモノテルペンとを含む溶液を用意する工程と、
b)溶液中の硫酸の濃度が少なくとも0.5重量%、例えば1〜25重量%となるように、a)の溶液に硫酸を添加する工程と、
c)シメンに富む目的の化学物質流が得られて残留物流から分離されるように、工程b)からの混合溶液を蒸留する工程と
を含む、シメンを単離する方法に関する。
【００１２】
シメンとモノテルペンとを含む溶液に硫酸を添加すると、モノテルペンは、沸点がシメンの沸点よりも相当高い、例えば少なくとも50℃高い、または少なくとも100℃高いオリゴマー(例えばジテルペンおよびトリテルペン)への重合をもたらす。
【００１３】
硫酸の濃度0.5重量%は、モノテルペンの少なくとも一部を重合するのに十分であるが、精製度を上げるためにはさらに高い濃度が通常好ましい。したがって、好ましい実施形態では、工程b)において、濃度2重量%超、より好ましくは3重量%超、最も好ましくは5重量%超まで、硫酸が添加される。
【００１４】
一実施形態において、工程c)で得た目的の化学物質流は、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液中に存在するシメンの少なくとも75%、例えば少なくとも80%、例えば少なくとも90%を含む。一実施形態では、工程a)からのモノテルペンの少なくとも一部は、工程b)および/またはc)において反応して、ジテルペン、トリテルペン、オリゴテルペンおよび/またはポリテルペンになる。好ましい実施形態では、工程c)の残留物流中のテルペンの大部分、例えば少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%は、ジテルペン、トリテルペン、オリゴテルペンおよび/またはポリテルペンの形態である。一実施形態では、工程a)における溶液中のテルペンの少なくとも50%、好ましくは少なくとも90%が、モノテルペンの形態である。
【００１５】
工程a)で得た溶液中に存在するモノテルペンの一部が、工程b)および/またはc)の間にシメンへと酸化されることが可能である。しかし、モノテルペンは、工程b)および/またはc)の間にオリゴマーへと転換されるため、工程b)および/またはc)の間に生成されたシメンのレベルは、普通は低くなるか、またはさらに無視できる程度となる。したがって、一実施形態では、工程c)で得た目的の化学物質流中に存在するシメン分子の、少なくとも50%(例えば少なくとも75%)、好ましくは少なくとも90%(例えば少なくとも99%、例えば全て)が、工程a)における溶液中に存在するシメン分子と同じシメン分子である。
【００１６】
いくつかの産業上妥当なシメンの供給源には、テルペンだけでなく、元素硫黄(S8)または硫化水素(H2S)等の非常に高濃度の硫黄化合物も含まれている。従来の蒸留プロセスでは、硫黄の混入が、これらの種類の出発物質からのシメンの精製をさらに複雑にしている。しかし、本発明による方法はこの問題を解決し、そのため、該方法は、比較的高濃度の硫黄を有する出発物質にとりわけ好適である。それに応じて、一実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液は元素硫黄および/またはH2Sを含み、元素硫黄および/またはH2Sの少なくとも一部は、工程b)および/または工程c)において反応してポリスルフィドを形成する。一実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液の硫黄含量は、少なくとも0.1重量%、例えば少なくとも0.5重量%である。一実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液は、ターペンタインであり、一実施形態では、ターペンタインは、粗硫酸塩ターペンタイン(CST)、または亜硫酸塩パルプ化プロセスからのターペンタイン(亜硫酸塩ターペンタイン)、または熱機械式パルプ化プロセスからのターペンタイン(TMPターペンタイン)である。CSTおよび亜硫酸塩ターペンタインは、高レベルの硫黄を一般に含むので、該方法は、これらの種類のターペンタインにとりわけ好適である。したがって、好ましい実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液は、CSTまたは亜硫酸塩ターペンタイン由来である。一実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液は、亜硫酸塩ターペンタインである。
【００１７】
本発明者らはまた、シメンが、環状モノテルペンを含む溶液から生成されうることも理解している。前記方法は、
i)式C10H16の環状モノテルペンを含む溶液を用意する工程と、
ii)Fe3+および/またはFe2+イオンを含む触媒を添加する工程と、
iii)該溶液に二酸化硫黄を添加する工程と、
iv)環状モノテルペンの少なくとも一部がシメンへと酸化されてシメンを含む溶液が得られるような反応温度での反応時間の間、工程iii)からの混合溶液をインキュベートする工程と
を含む。
【００１８】
したがって、一実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液は、
i)式C10H16の環状モノテルペンを含む溶液を用意する工程と、
ii)Fe3+および/またはFe2+イオンを含む触媒を添加する工程と、
iii)該溶液に二酸化硫黄を添加する工程と、
iv)環状モノテルペンの少なくとも一部がシメンへと酸化されてシメンを含む溶液が得られるような反応温度での反応時間の間、工程iii)からの混合溶液をインキュベートする工程と
を含む方法によって用意される。一実施形態では、式C10H16の環状モノテルペンを含む溶液は、CSTである。
【００１９】
時には、蒸留プロセスをより低温で実施することが好ましい。これは、蒸留プロセスにおいて、圧力を低下させた場合に達成されうる。したがって、一実施形態では、工程c)における蒸留は、蒸留温度170℃未満、例えば120℃未満、例えば20℃〜120℃で実施される。一実施形態では、工程c)における蒸留は減圧下で実施され、例えば圧力101kPa未満で、例えば圧力1〜50kPaの間で、例えば圧力5〜10kPaの間で実施される。
【００２０】
工程c)で得た目的の化学物質流中のシメンは、水および少量の硫黄化合物を含有していることがある。目的の化学物質流中のシメンは、水および硫黄内容物の除去によってさらに精製されうる。これは、脱水剤の添加によって達成されうる。したがって、一実施形態では、該方法は、脱水剤の添加によって、c)で得た目的の化学物質流から水を除去する工程d)をさらに含む。一実施形態では、脱水剤は、CaO、無水MgSO4、無水Na2SO4および/または無水CaCl2を含む物質から選択される。好ましい実施形態では、脱水剤はCaOを含む。一実施形態では、CaOは、濃度1〜25重量%、例えば2〜10重量%まで添加される。
【００２１】
一実施形態では、工程a)におけるモノテルペンの少なくとも一部は、環状モノテルペンである。一実施形態では、工程a)におけるテルペンの少なくとも一部は、α-ピネン、β-ピネン、カレン、サビネン、α-ツジェン、β-ツジェンおよび/またはリモネンである。亜寒帯の広葉樹種および針葉樹種からのターペンタインは、様々なテルペンと、主成分であるα-ピネン、β-ピネンおよびカレンとの複合混合物である。したがって、好ましい実施形態では、工程a)におけるモノテルペンの少なくとも一部は、α-ピネン、β-ピネン、および/またはカレンであり、最も好ましい実施形態では、工程a)におけるモノテルペンの大部分は、α-ピネン、β-ピネンおよび/またはカレンである。一実施形態では、工程a)におけるシメンの少なくとも一部は、p-シメンである。
【００２２】
重合したモノテルペンは高い粘性を有することから、得られた残留物流にタール様の外観を与え、それを室温で固体にする。工程a)で得たシメンとモノテルペンとを含む溶液中のモノテルペンの濃度が高すぎると、シメンは、工程b)および/またはc)の間に、形成したタール様物質に付着してしまうおそれがある。そのため、好ましい実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液中のモノテルペンの濃度は、70重量%未満、好ましくは50重量%未満である。別の実施形態では、工程a)で用意されるシメンとモノテルペンとを含む溶液中のシメンの濃度は、少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも50重量%である。
【００２３】
(実施例)
硫酸100gを、亜硫酸塩パルプ粉砕物から得た原料シメン1.5リットルに添加した。これは、硫酸濃度約6.2重量%に相当する。原料シメンは、シメン80重量%、モノテルペン15重量%、水2重量%、および総硫黄含量3重量%で構成した。生じる原料シメン/硫酸の混合物の温度は自然に約75℃に上昇し、その後、該混合物を110℃に、10分間さらに加熱した。70℃に冷却した後、該混合物を60cmのVigreuxカラムを用いて、圧力50hPaで蒸留した。この蒸留の後、得られた留出物中のシメンの濃度は98重量%であり、蒸留プロセスにおける収率は80%であった。留出物中に混入しているモノテルペンの濃度は1.4重量%であった。微量の水および硫黄を除去するために、留出物を、酸化カルシウム(CaO)5重量%でさらに処理した。この処理の後、硫黄の総含量は0.06重量%であり、水の含量は0.01重量%であった。原料シメン、留出物および残留物画分のクロマトグラムを図1に示す。これらのクロマトグラムから明らかなように、原料シメン中に存在するテルペンの大部分がモノテルペンの形態であるのに対して、残留物画分中のテルペンの大部分はジテルペンの形態である。
【００２４】
シメン、モノテルペン、硫黄および水の濃度の測定は、スウェーデンのMoRe Research ABにより実施した。シメンおよびモノテルペンの濃度は、GC/MSにより測定した。水の濃度はカールフィッシャー滴定を用いて測定し、総硫黄の濃度はSCAN CM 57-99(MoRe Research AB)を用いて測定した、この方法は最終判定をイオンクロマトグラフィーに基づいて行うSchoniger燃焼に基づいている。
(参考文献)
2015509930.tif 000002
【図１ａ】
2015509930.tif 000003
【図１ｂ】
2015509930.tif 000004
【図１ｃ】
2015509930.tif 000005
【国際調査報告】
2015509930.tif 000006
2015509930.tif 000007