(57)【要約】  縮合硬化型シリコーン系との組み合わせにおける、光活性化貴金属触媒が記述されている。ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサン類と、ヒドリド−官能性シロキサン類と、化学線置換可能配位子と錯体化した貴金属とを含む触媒と、を含む、硬化性組成物が記述されている。そのような組成物を硬化する方法、及び得られる硬化組成物もまた検討されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンと、
（ｂ）ケイ素に結合した少なくとも２つの水素原子を含むヒドリド−官能性シランと、
（ｃ）化学線置換可能配位子と錯体化した貴金属を含む触媒と、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記貴金属が白金又はパラジウムである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記配位子が、２００〜８００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する化学線への曝露に際して、置換可能である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記配位子が、２００〜４００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する化学線への曝露に際して、置換可能である、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記配位子が、β−ジケトネート、η−結合シクロペンタジエニル、及びσ−結合アリールのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記配位子が、β−ジケトネートを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ジケトネートが、２，４−ペンタンジオネート類、２，４−ヘキサンジオネート類、２，４−ヘプタンジオネート類、３，５−ヘプタンジオネート類、１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、及び１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートからなる群から選択される、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記ジケトネートが、２，４−ペンタンジオネートである、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記触媒が、Ｍ−２，４−ペンタンジオネートであって、Ｍが白金又はパラジウムである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記配位子が、シクロペンタジエニルを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記触媒が、（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体であって、Ｍが貴金属である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体が、式、
ＣｐＭ−（Ｒ１）３を有し、
式中、Ｃｐは、前記貴金属にη−結合したシクロペンタジエニル基を表し、各Ｒ１基は独立して、前記貴金属にσ結合した１〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族基である、請求項１１に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記シクロペンタジエニル基が、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素にて置換される、請求項１１又は１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記触媒が、トリメチル（シクロペンタジエニル）−貴金属錯体であって、前記貴金属が白金又はパラジウムである、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記触媒が、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金及びトリメチル（シクロペンタジエニル）白金からなる群から選択される、請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
前記配位子が、シクロオクタジエニルを含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記触媒が、式、
ＣＯＤ−Ｍ−（Ａｒｙｌ）２を有し、
式中、ＣＯＤがシクロオクタジエニル基であり、Ｍが貴金属であり、Ａｒｙｌがアリール基を表す、請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
Ｍが白金又はパラジウムである、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記アリール基が、１つ以上のアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲンによって置換されたフェニル基である、請求項１７又は１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つの前記アルキル基又はアルコキシ基が、パーフルオロ化されている、請求項１９に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド−官能性シランとの総重量に基づいて、５〜２００ｐｐｍの前記貴金属を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を、化学線に曝露する工程と、
前記ヒドリド−官能性シランで、前記ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンを縮合硬化させ、硬化組成物を形成する工程と、
を含む、硬化組成物を調製する方法。
【請求項２３】
化学線へ前記硬化性組成物を曝露する工程が、前記硬化性組成物を、２００〜８００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する化学線に曝露することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記化学線が、２００〜４００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法によって調製された硬化組成物。
【請求項２６】
前記硬化組成物が、剥離材である、請求項２５に記載の硬化組成物。
【請求項２７】
前記硬化組成物が、室温硬質ゴムである、請求項２５に記載の硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
［０００１］本開示は、光活性化貴金属触媒に関する。特に、縮合硬化型シリコーン系との組み合わせにおける、光活性化貴金属触媒が記述される。
【０００２】
［要約］
［０００２］簡潔に言えば、１つの態様において、本開示は、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンと、ケイ素に結合した少なくとも２つの水素原子を含むヒドリド−官能性シランと、化学線置換可能配位子と錯体化した貴金属を含む触媒と、を含む、硬化性組成物を提供する。ある実施形態において、配位子は、ベータ−ジケトネート（β−ジケトネート）、エータ結合シクロペンタジエニル（η−シクロペンタジエニル）、及びシグマ結合アリール（σ−アリール）のうちの少なくとも１つを含む。
【０００３】
［０００３］ある実施形態において、配位子は、β−ジケトネートである。ある実施形態において、β−ジケトネートは、２，４−ペンタンジオネート類、２，４−ヘキサンジオネート類、２，４−ヘプタンジオネート類、３，５−ヘプタンジオネート類、１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、及び１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートからなる群から選択される。ある実施形態において、触媒は、Ｍ−２，４−ペンタンジオネートであって、Ｍは白金又はパラジウムのような貴金属である。
【０００４】
［０００４］ある実施形態において、触媒は、（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体であって、Ｍは貴金属である。ある実施形態において、（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体は、式、ＣｐＭ−（Ｒ１）３を有し、式中、Ｃｐは、貴金属にη結合したシクロペンタジエニル基を表し、各Ｒ１基は独立して、貴金属にσ結合した１〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族基である。
ある実施形態において、触媒は、式、ＣＯＤ−Ｍ−（Ａｒｙｌ）２を有し、式中、ＣＯＤはシクロオクタジエニル基であり、Ｍは貴金属であり、Ａｒｙｌはアリール基を表す。ある実施形態において、アリール基は、１つ以上のアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲンによって置換されたフェニル基である。ある実施形態において、少なくとも１つのアルキル基又はアルコキシ基は、パーフルオロ化されている。
【０００５】
［０００５］ある実施形態において、硬化性組成物には、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド−官能性シランとの総重量に基づいて、５〜２００ｐｐｍ、例えば、１０〜５０ｐｐｍの貴金属が含まれる。
【０００６】
［０００６］他の態様において、本開示は、本開示の硬化性組成物を化学線に曝露する工程と、ヒドリド−官能性シランで、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンを縮合硬化させ、硬化組成物を得る工程と、を含む、硬化組成物を調製する方法を提供する。ある実施形態において、化学線は、２００〜８００ｎｍ（両端値を含む）、例えば、２００〜４００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する。
【０００７】
［０００７］また他の態様において、本開示は、本開示の組成物を硬化して調製された物質を提供する。ある実施形態において、硬化組成物は剥離材である。ある実施形態において、硬化組成物は室温硬質ゴムである。
【０００８】
［０００８］本開示の上記概要は、本発明の各実施形態を記載することを目的としない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００９】
［詳細な説明］
［０００９］硬化性シリコーン材は様々な用途において有用である。例えば、ある硬化性シリコーン系は、剥離材、例えば、感圧接着剤を含む接着剤に対する剥離塗料を調製するために使用可能である。他の有用な硬化性シリコーン系には、室温硬化性（「ＲＴＶ」）物質が挙げられる。シリコーン系は、付加硬化及び縮合硬化化学反応を含む、種々の手法を用いて調製されてきた。
【００１０】
［００１０］付加硬化は、硬化が、パイ（π）結合を通したＳｉ−Ｈの添加、すなわちヒドロシリル化を通して活性化される系を意味する。付加硬化系の１つの利点は、貴金属触媒（例えば、白金触媒）が、例えば、低百万分率（ｐｐｍ）の白金であっても、非常に効果的であり、ヒドロシリル化反応が、副産物を産出することなく、急速に発生可能であることである。熱硬化型貴金属触媒と放射線硬化型貴金属触媒との両方が、付加硬化型（すなわち、ヒドロシリル化）シリコーン系にて使用されてきた。
【００１１】
［００１１］縮合硬化は、硬化がＳｉ−ＯＨとＳｉ−Ｈ基の反応を通して得られ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と水素ガスの形成をもたらす系を意味する。例示的な縮合硬化型シリコーン系には、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサン（類）及びヒドリド−官能性シラン（類）を含むものが挙げられる。典型的には、縮合硬化型シリコーン系は、錫触媒で硬化されてきた。縮合硬化系は、いくつかの利点を提供するが、錫の利用を削減することが望ましい。更に、例えば、ＲＴＶ系を含む縮合硬化系は、硬化のために水（例えば、湿度）の存在に依存する場合がある。そのような系は本質的に安定性が低く、耐用期間の改善と硬化の一貫性が望まれる。
【００１２】
［００１２］驚くべきことに、本発明者らは、従前、付加硬化（ヒドロシリル化）系にのみ好適であったと考えられていた、光活性化貴金属触媒が、縮合硬化型シリコーン系において効果があることを発見した。したがって、ある実施形態において、縮合硬化型シリコーン系は、錫の利用なしで調製可能である。
【００１３】
［００１３］一般的には、本開示の組成物は、縮合硬化型シリコーン系と、化学線置換可能配位子と錯体化した貴金属を含む触媒と、を含む。ある実施形態において、シリコーン系は、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンと、ヒドリド−官能性シランと、を含む。一般的には、ヒドリド−官能性シランは、少なくとも２つの、及びある実施形態においては、３つ又はそれ以上のケイ素に結合した水素原子を含む。
【００１４】
［００１４］一般的には、縮合硬化系中での使用に好適な任意の既知のヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンを、本開示の組成物中で使用可能であり、そのような物質は周知であり、容易に入手可能である。ポリオルガノシロキサン類として、例えば、ポリ（ジアルキルシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン））、ポリ（ジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジフェニルシロキサン））、ポリ（アルキルアリールシロキサン）（例えば、ポリ（メチルフェニルシロキサン））、及びポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）（例えば、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）が挙げられる。直鎖及び分枝鎖ポリオルガノシロキサン類の両方が使用されてよい。ある実施形態において、オルガノ基の１つ以上はハロゲン化（例えば、フッ素化）されてもよい。
【００１５】
［００１５］ヒドロキシル−官能化ポリオルガノシロキサン類として、例えば、商品名ＤＭＳ−Ｓ１２、−Ｓ１４、−Ｓ１５、−Ｓ２１、−Ｓ２７、−Ｓ３１、−Ｓ３２、−Ｓ３３、−Ｓ３５、−Ｓ４２、−Ｓ４５、及び−Ｓ５１で入手可能なものを含む、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なもの、商品名ＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸポリマー類及び３−００８４ポリマー、３−０１１３ポリマー、３−０１３３ポリマー、３−０１３４ポリマー、３−０１３５ポリマー、３−０２１３ポリマー、及び３−３６０２ポリマーで入手可能なものを含む、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）より入手可能なもの、を含む、シラノール末端ポリジメチルシロキサン類が挙げられる。
【００１６】
［００１６］ある実施形態において、組成物には、インサイチュ（in situ）にて、例えば、水への曝露に際して、ヒドロキシル−官能化ポリオルガノシロキサンに変換される、アルコキシ−官能化ポリジオルガノシロキサンが含まれ得る。アルコキシ−官能化ポリジオルガノシロキサン類として、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＭＳ−ＸＥエトキシ末端ポリジメチルシロキサン、及びＤＭＳ−ＸＭ１１メトキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００１７】
［００１７］一般的には、縮合硬化系にて使用することに好適な任意の既知のヒドリド−官能性シランを、本開示の組成物中で使用可能であり、そのような物質は周知であり、容易に入手可能である。ヒドリド−官能化シラン類として、例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ（例えば、ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０１６、７０２８、７０４８、７１３７、７１３８、７３６７、７６７８、７６８９、及びＳＬシリーズ架橋剤）の商品名で入手可能なものを含む、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なもの、及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎ．から入手可能なものが挙げられる。
【００１８】
［００１８］当業者に既知のように、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサン（類）とヒドリド−官能性シラン（類）の相対量は、種々の有用な組成物を得るために選択可能である。そのような選択に影響を与える因子として、選択された特定のポリオルガノシロキサン（類）とシラン（類）、ポリオルガノシロキサン（類）と比較したシラン（類）の相対的官能性、架橋の及び／又は鎖伸張の所望の程度、並びに例えば、剥離力、機械的特性、硬化条件、抽出物の割合等を含む所望の最終特性が挙げられる。一般的には、相対量は、ヒドロキシル官能性のモル等量の、ヒドリド官能性のモル等量に対する比が、０．０１〜１０（両端値を含む）、例えば、０．０４〜２（両端値を含む）であるように選択される。
【００１９】
［００１９］一般的には、本開示の種々の実施形態において有用な触媒は、化学線置換可能配位子と錯体化した貴金属を含む。そのような触媒は、付加硬化型シリコーン系の硬化をもたらす、ヒドロシリル化反応を触媒することが既知である。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、同様の触媒が、縮合硬化系を硬化させるための、Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−Ｈ基の反応を触媒することにおいて効果があることを発見した。
【００２０】
［００２０］本明細書で使用するところの、「貴金属」は、周期表のｄ−ブロック中に位置する白金族元素、特に、第８、９、及び１０族、第５及び６周期に位置する６つの元素を意味する。６つの貴金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び白金（Ｐｔ）である。ある実施形態において、第１０族の貴金属、すなわちパラジウムと白金が好ましいとされてもよい。
【００２１】
［００２１］本明細書で使用するところの、「化学線置換可能配位子」は、貴金属と結合した時に、濃縮反応を触媒するその能力を阻害するが、化学線に曝露された時に、貴金属が反応を触媒するために利用可能になるように、置換されるか又は改変される部分を意味する。本明細書で使用するところの、「化学線」には、電子ビームなどの加速粒子、並びに例えば、マイクロウェーブ、赤外線、可視光、紫外線光、Ｘ線、及びガンマ線などの電磁放射線が挙げられるが、これらに限定されない、光化学的に活性な放射線及び粒子ビームを意味する。ある実施形態において、２００〜８００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する化学線、例えば、２００〜４００ｎｍ（両端値を含む）の波長を有する化学線が使用され得る。
【００２２】
［００２２］本開示の種々の実施形態における利用に好適な化学線置換可能配位子には、ベータ−ジケトネート（β−ジケトネート）、η−結合シクロペンタジエニル（η−シクロペンタジエニル）、及びσ−結合アリール（σ−アリール）のうちの少なくとも１つを含む配位子が含まれる。
【００２３】
［００２３］本発明にかかわるポリシロキサン組成物を硬化するために好適な光触媒には、ヒドロシリル化硬化反応を開始する、又は促進する際に効果的な触媒が挙げられる。そのような触媒は、本明細書にて、貴金属（noble metal）光触媒又は貴金属（precious metal）光触媒、又はヒドロシリル化光触媒と呼ばれる。このタイプの物質には、米国特許第４，５１０，０９４号に記載の（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体類、米国特許第４，５３０，８７９号に記載のものと同様の（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体、及び白金アセチルアセトネート（米国特許第５，１４５，８８６号）のような、パラジウム（ＩＩ）及び白金（ＩＩ）のβ−ジケトン錯体類が挙げられる。好ましい貴金属ヒドロシリル化光触媒には、ビスアセチルアセトネート白金（ＩＩ）［Ｐｔ（ＡｃＡｃ）２］及び（η−シクロペンタジエニル）トリメチル白金［Ｐｔ  ＣｐＭｅ３］が挙げられる。これらのヒドロシリル化光触媒は、約５ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの濃度にて、光硬化性ポリシロキサン組成物中に含まれる場合、数秒で、ポリカーボネートスラブへ塗布された接着剤を顕著に硬化させる。
【００２４】
［００２４］ある実施形態において、配位子は、β−ジケトネートを含む。ある実施形態において、ジケトネートは、２，４−ペンタンジオネート類、２，４−ヘキサジオネート類、２，４−ヘプタンジオネート類、３，５−ヘプタンジオネート類、１−フェニル−１，３−ヘプタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート等からなる群から選択される。例えば、ある実施形態において、ジケトネートは、２，４−ペンタンジオネートであり、例えば、触媒は、Ｍ−２，４−ペンタンジオネートであってよく、Ｍは白金又はパラジウムである。
【００２５】
［００２５］ある実施形態において、配位子には、シクロペンタジエニルが含まれる。例えば、ある実施形態において、触媒は、（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体であってよく、Ｍは貴金属である。ある実施形態において、（η−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）−Ｍ錯体は、式、ＣｐＭ−（Ｒ１）３を有し、式中、Ｃｐは貴金属にη−結合しているシクロペンタジエニル基を表しており、各Ｒ１基は独立して、貴金属にσ結合した１〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族基である。ある実施形態において、シクロペンタジエニル基は、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素によって置換される。ある実施形態において、触媒は、トリアルキル（シクロペンタジエニル）−貴金属錯体である。ある実施形態において、貴金属は、白金又はパラジウム、例えば、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金である。
【００２６】
［００２６］ある実施形態において、配位子には、シクロオクタジエニルが含まれる。ある実施形態において、触媒は、式、ＣＯＤ−Ｍ−（Ａｒｙｌ）２を有し、式中、ＣＯＤはシクロオクタジエニル基であり、Ｍは貴金属であり、Ａｒｙｌはアリール基を表す。ある実施形態において、Ｍは白金又はパラジウムである。ある実施形態において、アリール基は、１つ以上のアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲンによって置換されたフェニル基である。ある実施形態において、少なくとも１つのアルキル基又はアルコキシ基はパーフルオロ化される。
【００２７】
［００２７］一般的に、触媒の量は通常、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド−官能性シランの総重量に基づいた、貴金属の所望の量に基づいて選択される。選択された量は、例えば、系を提示している特定のポリオルガノシロキサン類及びシラン類、電子ビーム、ＵＶ光等の化学線の利用可能な供給源に応じて変動してよい。一般的には、存在する触媒の量は、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサンとヒドリド−官能性シランの総重量に基づいて、少なくとも１／１００万（ｐｐｍ）の貴金属であり、例えば、少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍであり得る。ある実施形態において、組成物は、ヒドロキシル−官能性ポリオルガノシロキサン及びヒドリド−官能性シランの総重量に基づき、５〜２００ｐｐｍの貴金属を含み、例えば５〜１００ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、又は更には１０〜５０ｐｐｍの貴金属を含む。
【実施例】
【００２８】
［００２８］特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のような化学物質供給業者から入手されており、又は入手可能である。
【００２９】
［００２９］「シリコーンＡ」は、キシレン中の９４％の反応性ヒドロキシシリル−官能性シロキサンポリマー（類）（ヒドロキシル−末端ポリジメチルシロキサンを含むと言われる）と、６％のヒドロシリル−官能性ポリシロキサン架橋剤（ポリ（メチル）（水素）シロキサンを含むと言われる）の混合物（商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ２９２で、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手されたプレミアム剥離コーティング組成物）の３０重量パーセント固体分散体である。
【００３０】
［００３０］「ＸＬＩＮＫ−１」は、１００％固体シラン架橋剤（商品名ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７０４８で、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手された、メチル水素シクロシロキサンを含むと言われる）である。
【００３１】
［００３１］「シリコーンＢ」は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３−０１３４  ＰＯＬＹＭＥＲ  ５０  ０００  ＣＳＴでＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手された、シラノール−末端オルガノシロキサンである。
【００３２】
［００３２］「シリコーンＣ」は、商品名ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３−０１３５  ＰＯＬＹＭＥＲで、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手された、シラノール−末端ポリオルガノシロキサンである。
【００３３】
［００３３］「シリコーン−Ｄ」は、商品名ＤＭＳ−Ｓ２１で、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手された、シラノール−末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３４】
［００３４］「シラノール−Ｅ」は、商品名「ＤＭＳ−Ｓ２７」で、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手された、シラノール−末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３５】
［００３５］「Ｑ−レジン」は、商品名ＳＱＴ−２２１で、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手された、シラノール−トリメチルシリル改変Ｑ−レジンである。
【００３６】
［００３６］「シリカ−Ａ」は、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬＲ  Ｒ８０５」で、Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から入手された、ヒュームド疎水性シリカナノ粒子粉末である。
【００３７】
［００３７］「Ｐｔ−Ｃａｔ−Ａ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から購入した、（あるいは白金（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオナート又はビス（ペンタン−２，４−ジオナート−Ｏ，Ｏ）白金として既知の）白金ビス（アセチルアセトネート）であった。「Ｐｔ−Ｃａｔ−Ｂ」は、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から購入した、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金であった。「Ｐｄ−Ｃａｔ」は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入したパラジウムビス（アセチルアセトネート）であった。本触媒は、使用の前に暗所にて保存した。
【００３８】
［００３８］コーティング（Coat）重量の手順
コーティング重量を、コーティングされた及びコーティングされていない基質の直径約２．５４ｃｍの試料を打抜し、（商品名ＯＸＦＯＲＤ  ＬＡＢ  Ｘ３０００で、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｅｌｋ  Ｇｒｏｖｅ  Ｖｉｌｌａｇｅ，ＩＬ）から入手されたＥＤＸＲＦ分光光度計を用いて重量差を比較することによって測定した。
【００３９】
［００３９］抽出の手順
未反応シリコーン抽出物を、シリコーン架橋の程度を確認するために、硬化した薄膜状の処方上で測定した。直径２．５４ｃｍのコーティングされた基質試料のコーティング重量を、コーティング重量の手順に従って測定した。次に、コーティングされた基質試料をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に５分間、漬け、振り、除去し、乾燥させた。シリコーンコーティング重量を、コーティング重量の手順に従って再び測定した。シリコーン抽出物（すなわち、シリコーン架橋の程度）を、パーセントとして、ＭＩＢＫにおける処置の前と後との、シリコーンコーティング重量差に帰属させた。
【００４０】
［００４０］ＮＭＲの手順
２９Ｓｉ  ＮＭＲ解析を、バルク硬化性シリコーン処方（すなわち、ＲＴＶ処方）に対して実施し、架橋の程度を測定し、硬化物中の化学種を確認した。硬化物（すなわち、固体）の２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを解析するために、硬化物を、４ｍｍロータ内に収めた。スペクトルを、（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）から入手された）Ｖａｒｉａｎ  ４ｍｍ  ＨＸＹ  ＭＡＳプローブを備えるＶａｒｉａｎ  ＮＭＲＳ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光器を用いて、８ｋＨｚのＭＡＳと２５℃にて収集した。単一パルス励起を、２．５マイクロ秒（ｕｓ）のパルス幅、６０秒の待ち時間、５００ｍｓの補足、及び２５ｋＨｚの１Ｈデカップリングにて使用した。
【００４１】
［００４１］実施例１〜６は、縮合硬化型シリコーンＲＴＶを例示しており、表１にて要約したように、シラノール官能性オルガノシロキサンと、ヒドリド−官能性シラン架橋剤と、触媒と、を、任意に添加物を混合して調製した。試料を、少量の混合物をガラス基質（約１５ｃｍ×４．５ｃｍ、ボロシリケートガラス顕微鏡スライド）に加え、試料の２．０ｃｍ上方に位置した、２つのＵＶバルブを備えるＵＶランプ（２５４ｎｍにて強度ピーク、ＵＶランプ長：約４６ｃｍ、１５ワット、商品名「ＰＨＩＬＩＰＳ  ＴＵＶ  Ｇ１５Ｔ８  ＧＥＲＭＩＣＩＤＡＬ  ＵＶ  ＢＵＬＢ」、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｎ．Ｖ．（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）より入手）からのＵＶ放射に曝露することによって硬化させた。急速な反応が、水素ガスの急速な発生を伴って、４０〜４５秒間の潜在期間の後に始まり、１０分以内に処方の硬化がもたらされた。硬化反応の発生と完了を、ＮＭＲの手順を用いて確認した。
【００４２】
【表１】
2015500919.tif 000002
（１）ジクロロメタン中２．０重量％溶液
（２）シラノール−官能性オルガノシロキサン（シリコーン）及びヒドリド−官能性シラン（ＸＬＩＮＫ−１）の総重量に基づいたｐｐｍ貴金属
【００４３】
［００４２］実施例７は、以下のように調製した縮合硬化型シリコーン剥離材を例示している。シリコーン−Ａ（３．０ｇ）を、１２ｇヘプタン類で希釈し、続いてシリコーン−Ａ（Ｐｔ−Ｃａｔ−Ａ：０．０４５ｇ、メチルエチルケトン中２重量％溶液）の総重量に基づいて１４９ｐｐｍの白金を添加した。本処方を十分に混合し、次いで＃４メイヤバーで、（Ｊｅｎ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手された）５８＃  ポリコーティングクラフト（ＰＣＫ）紙上にコーティングした。コーティングされた層の硬化を、実施例１に関して上述したように、１５分間、２５４ｎｍ  ＵＶ放射を用いて室温にて実施した。硬化した剥離ライナーコーティングは、指でこすった場合に汚れを示さなかった。シリコーン抽出物を、抽出の手順に従って、コーティング直後に測定し、３．９重量％であることがわかった。
【００４４】
［００４３］実施例８の処方を、シリコーン−Ｄシラノール末端オルガノシロキサン（９．６２ｇ）、ＸＬＩＮＫ−１シラン架橋剤（０．３９ｇ）、及びシリコーン−Ｄ及びＸＬＩＮＫ−１の混合重量に基づいて３５ｐｐｍの白金（０．０５ｇ  Ｐｔ−Ｃａｔ−Ａ、ジクロロメタン中２重量％溶液）を混合することによって調製した。処方を、アンバーボトル中で調製し、光の露出を最小化するために、予防処置をとった。処方を十分に混合し、＃４メイヤバーにて５８＃  ポリコーティングクラフト（ＰＣＫ）紙上にコーティングした。触媒を活性化するために、コーティングを、１１メートル／分にて、試料の５．３ｃｍ上方に位置するＨ−バルブを備える、（商品名「Ｌｉｇｈｔ  ＨａｍｍｅｒＲ  ６」でＦｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手された）「ＬＩＧＨＴ  ＨＡＭＭＥＲ  ６」ＵＶ−チャンバーに通過させ、続いて１１０℃にて６０秒間加熱することで、接着性薄膜がもたらされた。一般に、Ｈ−バルブは、２５０〜３６５ｎｍの相対強度ピークを有する波長スペクトル上で光を放射する。シリコーン抽出物を、上述のようにコーティングの直後に測定し、８重量％であることがわかった。
【００４５】
［００４４］実施例９は、シリコーン−Ｅシラノール末端オルガノシロキサン（９．６２ｇ）、ＸＬＩＮＫ−１シラン架橋剤（０．３９ｇ）、及び３５ｐｐｍの白金（０．０５ｇ  Ｐｔ−Ｃａｔ−Ａ：ジクロロメタン中２重量％溶液）を混合することによって調製した。本処方を十分に混合し、＃４メイヤバーにて、５８＃  ＰＣＫ紙上にコーティングした。コーティングされた層の硬化を、実施例８に関して上述したように実施した。シリコーン抽出物を、上述したようにコーティング直後に測定し、４．２重量％であることがわかった。
【００４６】
［００４５］実施例１０を、シリコーン−Ｅシラノール末端オルガノシロキサン（９．６２ｇ）、ＸＬＩＮＫ−１シラン架橋剤（０．３９ｇ）、及び３０．５ｐｐｍの白金（０．００５ｇ  Ｐｔ−Ｃａｔ−Ｂ）を混合することによって調製した。処方を、アンバーボトル中で調製し、光の露出を最小化するために、予防処置をとった。本処方を十分に混合し、＃４メイヤバーにて、５８＃  ＰＣＫ紙上でコーティングした。コーティングされた層の硬化を、実施例８に関して上述したように実施した。シリコーン抽出物を、上述したようにコーティング直後に測定し、１５重量％であることがわかった。
【００４７】
［００４６］実施例１１〜１６は、表２にて要約したように、シラノール末端オルガノシロキサン、ヒドリド−官能性シラン架橋剤、触媒、及び任意に添加物を混合することによって調製した、縮合硬化型シリコーンＲＴＶを例示している。本処方を、４−ワット、０．１６アンペアＵＶバルブを備える（ＵＶＰ，ＬＬＣ．（Ｕｐｌａｎｄ，ＣＡ）から入手された）携帯型コンパクトＵＶランプ「ＵＶＧＬ−２５」にて、１．０ｃｍの距離からの２５４ナノメートル（ｎｍ）のＵＶ放射へ曝露することによって硬化させた。急速な反応が、気体（Ｈ２）の急速な発生をともなって、４０〜４５秒の潜在期間の後に始まり、５分以内に処方の硬化がもたらされた。
【００４８】
［００４７］実施例１７は、シリコーン−Ｂシラノール末端オルガノシロキサン（８．５ｇ）、ＸＬＩＮＫ−１シラン架橋剤（１．５ｇ）、及びＰｔ−Ｃａｔ−Ｂ（０．００５ｇ）を混合することによって調製された。試料を、実施例１に関して記述したように硬化させた。急速な反応が、水素ガスの急速な発生を伴って、４０〜４５秒間の潜在期間の後に始まり、１０分以内に処方の硬化がもたらされた。
【００４９】
【表２】
2015500919.tif 000003
（１）シラノール−官能性オルガノシロキサン（シリコーン）及びヒドリド−官能性シラン（ＸＬＩＮＫ−１）の総重量に基づいたｐｐｍ貴金属
（２）ジクロロメタン中２重量％溶液
【００５０】
［００４８］実施例１８を、コーティングを可視光である室内灯に４時間曝露することによって、処方を硬化させた（すなわち架橋させた）ことを除いて、実施例１１と同様に調製した。
【００５１】
［００４９］本発明の種々の改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなしに、当業者に明らかになるであろう。
【国際調査報告】
2015500919.tif 000004
2015500919.tif 000005