(57)【要約】  エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からの合計に対するＣ8の割合が４５モル％〜８５モル％である、ジアンヒドロヘキシトールのエステル混合物、該エステル混合物を含む組成物および該エステル混合物もしくは該組成物を含むポリマー組成物、それらの使用ならびに前記エステル混合物を製造しうる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2015502965.tif 000016
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ8分枝鎖状アルキル、Ｃ8アルケン（該Ｃ8アルケンは、部分的にもしくは完全にエポキシ化されていてよい）、Ｃ10直鎖状アルキル、Ｃ10分枝鎖状アルキル、Ｃ10アルケン（該Ｃ10アルケンは、部分的にもしくは完全にエポキシ化されていてよい）から選択され、かつ
式Ｉで酸素に直接的に結合されているそれぞれの基Ｒ1およびＲ2の炭素原子は、１つの二重結合を介して更なる酸素原子と結合されており、かつ
Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からなる合計に対して、４５モル％〜８５モル％である］による化合物を含むエステル混合物。
【請求項２】
請求項１に記載のエステル混合物であって、Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からの合計に対して、４５モル％〜７５モル％である前記エステル混合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のエステル混合物であって、Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からの合計に対して、４５モル％〜６５モル％である前記エステル混合物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のエステル混合物であって、Ｃ8およびＣ10からの合計は、エステル混合物全体において、全ての酸鎖に対して５０モル％を上回る割合を有する前記エステル混合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のエステル混合物であって、Ｒ1は、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ10直鎖状アルキルから選択される前記エステル混合物。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のエステル混合物であって、Ｒ2は、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ10直鎖状アルキルから選択される前記エステル混合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のエステル混合物であって、前記エステル混合物は、以下の３種の物質：
【化２】
2015502965.tif 000017
の混合物を有する前記エステル混合物。
【請求項８】
以下の
−  請求項１から７までのいずれか１項に記載のエステル混合物、
−  高沸点物および／または低沸点物
を含む組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、高沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して１５面積％未満である前記組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物であって、低沸点物の割合は、該組成物のエステルシグナルに対して４．５面積％未満である前記組成物。
【請求項１１】
以下の
−  請求項１から７までのいずれか１項に記載のエステル混合物、
−  ポリマー
を含むポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のエステル混合物の、可塑剤としての使用。
【請求項１３】
以下の方法工程：
ａ）ジアンヒドロヘキシトールを準備する工程と、
ｂ）ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸を添加する工程と、
ｃ）前記ｂ）からの酸を前記ａ）からのアルコールで少なくとも１種の触媒の存在下にエステル化する工程と、
ｄ）前記ｃ）のもとに進行するエステル化反応を、モノエステルの割合が２．０面積％を下回ったら中断させる工程と、
を含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記方法工程ｃ）で使用される触媒は、次亜リン酸である前記方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法であって、方法工程ｂ）において、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸は、８５：１５〜４５：５５の範囲にあるモル比で添加される前記方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の方法であって、方法工程ｂ）において、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸は、８０：２０〜４５：５５の範囲にあるモル比で添加される前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアンヒドロヘキシトールのエステル混合物、該エステル混合物を含む組成物および該エステル混合物もしくは該組成物を含むポリマー組成物、それらの使用ならびに前記エステル混合物を製造しうる方法に関する。
【０００２】
前記ポリマー組成物は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリウレタンまたはポリヒドロキシアルカノエートを含んでよい。
【０００３】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、経済上最も重要なポリマーの一つである。該ポリマーは、硬質ＰＶＣとしても軟質ＰＶＣとしても多岐に亘り使用される。
【０００４】
軟質ＰＶＣを作るためにはＰＶＣへと可塑剤が添加される。その際、大多数の場合において、フタル酸エステル、特にジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）およびジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）が使用される。フタレートの使用制限についての既に存在する法規制および将来的に考えられる法規制によって、ＰＶＣおよび別のポリマーのための可塑剤として適した新たなエステルを見出す必要性がある。
【０００５】
US 2,387,842においては、イソマンニド−ジブチレート、イソソルビド−ジ（アセテート／ブチレート）、イソソルビド−ジヘキサノエート、イソソルビド−ジオクタノエートおよびイソソルビド−ジ−２−エチルヘキサノエートがＰＶＣ用可塑剤として記載されている。相応の軟質ＰＶＣ試験体の製造は、溶剤を使用することによって、つまり工業的に好ましくない条件下で行われている。好ましいイソソルビドエステルは、カルボン酸の混合物から得られたものであった。第一のカルボン酸は、２〜９個の炭素原子を含むべきであり、第二のカルボン酸は、３〜１０個の炭素原子を含むべきであり、その際、それらの炭素原子の合計は、少なくとも５個で、最大１８個であるべきである。
【０００６】
WO 99/45060においては、とりわけイソソルビドまたはイソマンニドのＣ3〜Ｃ11−アルカノエートが記載されている。例としては、イソソルビド−ジ−オクタン酸エステル（ＩｓＤＯ）の合成と、酪酸をベースとするイソソルビドエステル（ＩｓＤＢ）、ヘキサン酸をベースとするイソソルビドエステル（ＩｓＤＨ）および２−エチルヘキサン酸をベースとするイソソルビドエステル（ＩｓＤＥＨ）の合成が記載され、かつ可塑化されたポリマー（ＰＶＣおよびニトロセルロース）における幾つかの応用技術的特性が挙げられている。
【０００７】
WO 2001/083488は、改善された色を有するアンヒドログリシトールエステル、例えばイソソルビドエステルの製造方法を記載しており、エステル化触媒としてマクロ孔質酸性イオン交換体を使用することによって高い転化率（９８〜１００％）を前提としている。相応のＣ3〜Ｃ20−カルボン酸をベースとするジエステルは、その方法のために好ましいと見なされている。Ｃ6〜Ｃ12−カルボン酸をベースとするエステルは、可塑剤として使用するために適していると述べられている。例として、イソソルビド−ジ−ｎ−オクタノエート（ＩｓＤＯ）およびイソソルビド−ジ−２−エチルヘキサノエート（ＩｓＤＥＨ）の合成が記載されている。
【０００８】
WO2006/103338においては、とりわけイソソルビドエステルを、２種の触媒からなり、そのうち一方が次亜リン酸である組み合わせを使用して製造する方法が記載されている。これにより、例えばWO2001/083488に記載されるよりも良好な色数およびより高い純度を有するエステルがおそらく得られる。この方法で転化されうるカルボン酸としては、他方で明示的には２−エチルヘキサン酸とｎ−オクタン酸だけしか挙げられていない。
【０００９】
WO 2008/095571は、異性体のノナン酸（分岐および直鎖）とイソソルビドとのエステル化によって得られるイソソルビドエステルからなる混合物の合成および使用を記載している。しかし、この可塑剤をベースとするプラスチゾルは、今日の標準的な可塑剤であるジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）よりも明らかに高い粘度を示し、これは、より粗悪な加工性を意味する。またガラス転移温度もＤＩＮＰのそれよりも極めて明らかに遅れて留まっている。
【００１０】
ｎ−オクタン酸の純粋なイソソルビド−ジエステルの融点は、室温をかろうじて下回るにすぎず、それをもって前記エステルは、ＰＶＣプラスチゾル技術の多くの加工法においてより低い温度ではもはや経済的に使用できない。
【００１１】
相応の純粋なイソソルビド−ジ−ｎ−デカノエートは、それどころか３５℃を上回る融点を有し、かつＰＶＣと十分に相容性ではない。
【００１２】
解決すべき課題は、改善された応用技術的特性を有するジアンヒドロヘキシトールをベースとするジエステルまたはジエステル混合物を見出すことにあった。
【００１３】
前記課題は、請求項１に記載のエステル混合物によって解決される。
【００１４】
式Ｉ：
【化１】
2015502965.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ8分枝鎖状アルキル、Ｃ8アルケン（該Ｃ8アルケンは、部分的にもしくは完全にエポキシ化されていてよい）、Ｃ10直鎖状アルキル、Ｃ10分枝鎖状アルキル、Ｃ10アルケン（該Ｃ10アルケンは、部分的にもしくは完全にエポキシ化されていてよい）から選択され、かつ
式Ｉで酸素に直接的に結合されているそれぞれの基Ｒ1およびＲ2の炭素原子は、１つの二重結合を介して更なる酸素原子と結合されており、かつ
Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からなる合計に対して、４５モル％〜８５モル％である］による化合物を含むエステル混合物。
【００１５】
Ｃ8もしくはＣ10は、炭素鎖中の炭素原子の数を示している。
【００１６】
エステル混合物中のＣ10の割合は、エステル混合物中のＣ8およびＣ10からなる合計（１００モル％に相当する）からＣ8の割合を差し引いたものである。
【００１７】
例えば、同じ部が純粋なＣ8ジエステルと純粋なＣ10ジエステルからなる混合物は、５０モル％のＣ8の割合を有する。しかしまた同様に、例えば純粋なＣ8／Ｃ10エステルの一方は、つまり一方のアルコール基がＣ8でエステル化されており、かつもう一方のアルコール基がＣ10でエステル化されているものも５０モル％のＣ8の割合を有する。その最後のものも、本発明の範囲ではエステル混合物である。
【００１８】
「エステル混合物全体において」とは、本願では該エステル混合物中に存在する、式Ｉに相当するものでないエステル、例えばジアンヒドロヘキシトールのモノエステルなどのエステルも一緒に考慮に入れることを表す。エステル混合物全体の鹸化により、全てのＣ8酸と全てのＣ10酸はそれぞれ把握され、その比率で互いに定められる。
【００１９】
Ｃ8／Ｃ10の比率の把握は、相応の脂肪酸のメチルエステルのガスクロマトグラフィー調査によって行われる。
【００２０】
好ましくは、前記エステル混合物は、少なくとも２種の、特に好ましくは少なくとも３種の異なるエステルを有する。
【００２１】
好ましくは、前記エステル混合物は、少なくとも２種の、炭素原子数の異なるエステルを有する。つまり例えばＣ8，Ｃ8エステルおよびＣ8，Ｃ10エステルを有する。
【００２２】
更なる一実施形態においては、Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からの合計に対して、４５モル％〜７５モル％である。
【００２３】
更なる一実施形態においては、Ｃ8の割合は、エステル混合物全体におけるＣ8およびＣ10からの合計に対して、４５モル％〜６５モル％である。
【００２４】
更なる一実施形態においては、Ｃ8の割合は、前記エステル混合物におけるＣ8およびＣ10からの合計に対して、５０モル％〜６５モル％である。
【００２５】
更なる一実施形態においては、Ｃ8およびＣ10からの合計は、エステル混合物全体において、全ての酸鎖に対して５０モル％を上回る割合を有する。
【００２６】
エステル混合物全体がエステル交換され、こうして得られたメチルエステル全てが分析により把握される場合に、Ｃ8酸およびＣ10酸は、一緒になって、全ての酸からの混合物の５０モル％を上回る割合を有する。
【００２７】
好ましくは、Ｃ8およびＣ10からの合計は、エステル混合物全体において全ての酸鎖に対して６０モル％を上回る割合を有し、特に好ましくは７０モル％を上回る割合を有し、殊に好ましくは８０モル％を上回る割合を有する。
【００２８】
好ましくは、式Ｉは、その立体中心について、イソソルビドの立体構造を有する。
【００２９】
一実施形態においては、二エステル化されたアルコールは、イソソルビドである。
【００３０】
一実施形態においては、Ｒ1は、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ10直鎖状アルキルから選択される。
【００３１】
更なる一実施形態においては、Ｒ2は、Ｃ8直鎖状アルキル、Ｃ10直鎖状アルキルから選択される。
【００３２】
更なる一実施形態においては、前記エステル混合物は、３種の以下の物質：
【化２】
2015502965.tif 000003
の混合物を有する。
【００３３】
前記エステル混合物の他に、該エステル混合物を含む組成物も特許請求の範囲に記載される。
【００３４】
該組成物は、上記のエステル混合物の一つ、高沸点物および／または低沸点物を含む。
【００３５】
前記組成物は、複数の高沸点物、つまり高沸点物混合物と、複数の低沸点物、つまり低沸点物混合物を有してもよい。
【００３６】
高沸点物とは、本発明に関しては、Ｃ10，Ｃ10エステルの沸点を上回る沸点を有する化合物を表す。例えば、高沸点物は、非極性カラムでの組成のガスクロマトグラフィー調査に際して、Ｃ10，Ｃ10エステルよりも長い保持時間を有する。
【００３７】
高沸点物は、例えば、相応の割合の別のカルボン酸、例えばＣ12もしくはＣ14などのカルボン酸が、該反応に使用されるカルボン酸混合物中に含まれており、それにより例えばＣ10，Ｃ12エステルまたはＣ10，Ｃ14エステルが形成されることによって生じうる。更に、高沸点物は、使用されるジアンヒドロヘキシトールを部分的に開環してモノアンヒドロヘキシトールとし、引き続きエステル化して、前記モノアンヒドロヘキシトールと相応のカルボン酸との相応のジエステル、トリエステルもしくはテトラエステルとすることによって形成されうる。
【００３８】
低沸点物とは、本発明に関しては、Ｃ8，Ｃ8エステルの沸点を下回る沸点を有する化合物を表す。
【００３９】
例えば、低沸点物は、非極性カラムでの組成のガスクロマトグラフィー調査に際して、Ｃ8，Ｃ8エステルよりも短い保持時間を有する。
【００４０】
低沸点物は、例えば、相応の割合の別の、一般にはより短鎖のカルボン酸、例えばＣ6もしくはＣ4などのカルボン酸が、該反応に使用されるカルボン酸混合物中に含まれており、それにより例えばＣ6−Ｃ8エステルまたはＣ4−Ｃ8エステルも形成されることによって生じうる。低沸点物は、完全に転化されていないイソソルビドエステル（モノエステル）が生成物中に残存しているか、または反応後の後処理の間に、例えば部分的な加水分解によって形成されることによっても形成されうる。
【００４１】
脂肪酸の工業的混合物においては、例えばより短鎖のカルボン酸もより長鎖のカルボン酸も含まれていてよく、例えばヤシ核油もしくはココヤシ油から得られ、例えばEdenor V85（Emery社）もしくはC-810L（P&G Chemicals）として市販されている、いわゆる前留脂肪酸分の場合である。
【００４２】
更なる一実施形態においては、高沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して１５面積％未満である。
【００４３】
更なる一実施形態においては、高沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して５面積％未満である。
【００４４】
更なる一実施形態においては、高沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して２．５面積％未満である。
【００４５】
より低い割合の高沸点物によって、規定される応用技術的特性は改善される。
【００４６】
更なる一実施形態においては、低沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して４．５面積％未満である。
【００４７】
更なる一実施形態においては、低沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して２．５面積％未満である。
【００４８】
更なる一実施形態においては、低沸点物の割合は、前記組成物のエステルシグナルに対して１面積％未満である。
【００４９】
面積％割合の測定のためには、エステルシグナル、つまり上述の定義による低沸点物および高沸点物ならびにジエステル混合物自体だけが考慮される。すなわち溶剤シグナルまたはカルボン酸シグナルは一緒に積分されない。
【００５０】
より低い割合の低沸点物によって、規定される応用技術的特性は改善される。
【００５１】
更に、上記のエステル混合物の一つまたは上記の組成物の一つを含むポリマー組成物が特許請求の範囲に記載される。このポリマー組成物は、本発明によるエステル混合物の他に、１種以上の他の可塑剤も含んでよい。
【００５２】
一実施形態においては、前記ポリマー組成物は、上記のエステル混合物の一つとポリマーとを含む。好ましくは前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリウレタンまたはポリヒドロキシアルカノエート、特に好ましくはＰＶＣである。
【００５３】
更なる一実施形態においては、前記ポリマー組成物は、上記の組成物の一つとポリマーとを含む。好ましくは前記ポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリウレタンまたはポリヒドロキシアルカノエート、特に好ましくはＰＶＣである。
【００５４】
前記エステル混合物自体の他に、該混合物の可塑剤としての使用も特許請求の範囲に記載される。ポリマー用の可塑剤としての使用が好ましく、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤としての使用が特に好ましい。
【００５５】
更に、前記組成物の可塑剤としての使用も特許請求の範囲に記載される。ポリマー用の可塑剤としての使用が好ましく、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）用の可塑剤としての使用が特に好ましい。
【００５６】
更なる課題は、改善された応用技術的特性を有するジアンヒドロヘキシトールをベースとするジエステルまたはジエステル混合物を製造できる方法を提供することにあった。
【００５７】
前記課題は、請求項１３に記載の方法によって解決される。
【００５８】
以下の方法工程：
ａ）ジアンヒドロヘキシトールを準備する工程と、
ｂ）ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸を添加する工程と、
ｃ）前記ｂ）からの酸を前記ａ）からのアルコールで少なくとも１種の触媒の存在下にエステル化する工程と、
ｄ）前記ｃ）のもとに進行するエステル化反応を、モノエステルの割合が２．０面積％を下回ったら中断させる工程と、
を含む方法。
【００５９】
驚くべきことに、反応混合物中のモノエステルの割合の制御によって、生成物混合物中の低沸点物の割合も高沸点物の割合も制御できることが確認できた。
【００６０】
低沸点物に当たるモノエステルの割合は、反応開始時に明らかに高まる。形成されたモノエステルは、その際に、ジエステルにとって有利に反応し終える。時々、ガスクロマトグラフィーにより測定されたモノエステルの割合は、２５面積％を超過する。
【００６１】
方法工程ｄ）における中断は、つまりモノエステルの割合がまず最初に２．０面積％を上回って高まり、次にジエステルへの再反応によって後の反応の過程でモノエステルの割合が２．０面積％より低く下がったあとで行われる。
【００６２】
低沸点物と高沸点物の含量の測定は、例えばガスクロマトグラフィーによって行うことができる。この場合、高沸点物は、非極性カラムにおいて、Ｃ10，Ｃ10エステルよりも長い保持時間を有する。低沸点物は、非極性カラムにおいて、Ｃ8，Ｃ8エステルよりも短い保持時間を有する。本発明によれば、ガスクロマトグラフィーにおけるシグナルの割り当ては、ＧＣ／ＭＳ調査によって行った。
【００６３】
面積％表記の測定のためには、エステルシグナル、つまり上述の定義による低沸点物および高沸点物ならびにジエステル混合物自体だけが考慮される。すなわち溶剤シグナルまたはカルボン酸シグナルは一緒に積分されない。
【００６４】
生成物組成の制御は、モノエステルの限界値を下回った場合の反応の中断によってうまくいく。この場合、反応の中断とは、事前に調整された反応温度に対して２０Ｋ超だけ反応物を冷却することを表す。この場合、前記冷却は、積極的に冷却によって行ってよく、または消極的にも、加熱エレメントを遮断して、更なる熱を供給しないことによって行ってよい。
【００６５】
この方法は、例えば上記のエステル混合物の製造のために用いることができる。
【００６６】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ａ）で準備されたジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビドである。
【００６７】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ｄ）における中断は、モノエステルの割合が１．６面積％を下回ったら行われる。これによって、低沸点物の割合は、低い値に保持することができる。
【００６８】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ｄ）における中断は、モノエステルの割合が１．０面積％を下回ったら行われる。これによって、低沸点物の割合は、特に低い値に保持することができる。
【００６９】
前記方法の一実施形態においては、前記方法工程ｃ）で使用される触媒は、次亜リン酸である。これによって、特に良好な転化率、選択性および色数を達成できる。
【００７０】
更なる一実施形態においては、方法工程ｃ）においては、次亜リン酸の他に、付加的にまた酸性イオン交換体、硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸もしくは金属含有触媒、例えばテトラアルキルチタン酸塩などの触媒を含んでよい触媒混合物が使用される。
【００７１】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ｂ）におけるカルボン酸は、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸である。これらのカルボン酸を使用することによって製造されたエステル混合物は、特に良好な応用技術的特性を有する。
【００７２】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ｂ）において、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸は、８５：１５〜４５：５５の範囲にあるモル比で添加される。この比率でカルボン酸を使用することによって、特に良好な応用技術的特性を有するエステル混合物を製造することができた。
【００７３】
前記方法の一実施形態においては、方法工程ｂ）において、ｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸は、８０：２０〜４５：５５の範囲にあるモル比で添加される。この比率でカルボン酸を使用することによって、優れた応用技術的特性を有するエステル混合物を製造することができた。
【００７４】
前記方法の他に、上記の方法の一つによって得られるエステル混合物も特許請求の範囲に記載される。
【００７５】
更に、上記の方法の一つにより製造されたエステル混合物も特許請求の範囲に記載される。
【００７６】
前記方法により得られたまたは製造されたエステル混合物の可塑剤としての使用も特許請求の範囲に記載される。
【００７７】
以下に、本発明を、実施例をもとにより詳細に説明する。
【００７８】
エステル混合物の製造：
使用される方法では、ジアンヒドロヘキシトールまたは少なくとも９５質量％のジアンヒドロヘキシトールを有する生成物を、相応のカルボン酸で、任意に触媒の存在下に、好ましくは次亜リン酸の存在下でエステル化することができる。前記エステルの形成に使用されるカルボン酸もしくはカルボン酸混合物は、ジエステルの形成のために必要なモル量に対して、好ましくは過剰に、有利には５〜５０モル％のモル過剰で、特に１０〜３０モル％のモル過剰で使用される。
【００７９】
出発物質として使用されるジアンヒドロヘキシトール化合物は、特にイソソルビドであってよい。イソソルビドは、固体のイソソルビドであっても、またはイソソルビド水溶液であってもよい。エステル化に際して生成する反応水の除去のために、これを１種のカルボン酸もしくは複数種のカルボン酸と一緒に反応混合物から留去することが好ましいことがある。従って前記１種以上のカルボン酸は、共留剤として用いられる。可能なエステル化法は、例えばWO2006/103338に記載されている。比較サンプルISDIN-IS（第２表の処方２の製造のため）は、WO2008/095571の例１および２に従って製造した。
【００８０】
以下で議論されるエステル混合物３〜１０（第１表を参照）を以下のように製造した：
イソソルビド（Cerestar社）１．２モル、第１表による組成の定義されたＣ8／Ｃ10脂肪酸混合物（それぞれSigma Aldrich社）２．８モルおよび次亜リン酸（５０％水溶液、Sigma Aldrich社）０．０１５モルを、撹拌機を備えた１Ｌの多口フラスコ、浸管、サンプリングポート、温度計および強力冷却器が被せられた水循環器（Wasserauskreiser）からなるエステル化装置に装入した（バッチ３〜１０）。
【００８１】
前記装置を、反応の開始前に１時間にわたり６ＬのＮ2／時間で浸管を介してすすいだ。反応は、窒素バブリングのもと進行した。該反応混合物を、撹拌しながらゆっくりと２４０℃に加熱した。沸騰の開始は、約２００℃であった。沸騰の開始とともに副生成物として水が生じ、それは連続的に水循環器を介して反応から除去した。エステル化の過程で、約４３ｍｌ（２．４モル）の反応水が生じた。反応時間は、約４．５時間であった。
【００８２】
転化率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。モノエステルの割合が２．０面積％を下回ったら反応バッチを止めた。
【００８３】
後処理のために、エステル化からの反応排出物を、１Ｌのフラスコに移し、２質量％の活性炭（Norit社のCAP Super型）の添加後にクライゼンブリッジで真空分離器と接続した。窒素接続部と温度計を有する浸管を取り付けた。次いで、まず２１０℃で真空（４０ミリバール未満）のもと過剰の酸の大部分を留去し、次いで残りの酸を窒素でのストリッピングによって１９０〜２００℃で分離した（約２時間）。反応物を引き続き９０℃未満に冷却し、そしてフラスコを窒素で通気した。エステルを、ろ紙および濾過助剤（Perlite D14型）からの予備圧縮された濾過ケークを備えたブフナー漏斗を介して吸引瓶上で濾過した。濾液にＧＣ分析を行った。
【００８４】
生成物１１（第１表を参照）を以下の指示に従って合成した：
イソソルビド（Cerestar社）２．５モル、第１表の番号１１による定義されたＣ8／Ｃ10脂肪酸混合物（それぞれSigma Aldrich社）６．０モルおよび次亜リン酸（５０％水溶液、Sigma Aldrich社）０．０３４モルを、撹拌機を備えた４Ｌの多口フラスコ、浸管、サンプリングポート、温度計および強力冷却器が被せられた水循環器からなるエステル化装置に装入した。
【００８５】
前記装置を、反応の開始前に１時間にわたり６ＬのＮ2／時間で浸管を介してすすいだ。反応は、窒素バブリングのもと進行した。該反応混合物を、撹拌しながらゆっくりと２４０℃に加熱した。沸騰の開始は、約１９２℃であった。沸騰の開始とともに副生成物として水が生じ、それは連続的に水循環器を介して反応から除去した。エステル化の過程で、約９０ｍｌ（５．０モル）の反応水が生じた。反応時間は、約７時間であった。
【００８６】
転化率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。モノエステルの割合が２．０面積％を下回る前に反応バッチを止めた。
【００８７】
後処理のために、エステル化からの反応排出物を、２Ｌのフラスコに移し、２質量％の活性炭（Norit社のCAP Super型）の添加後にクライゼンブリッジで真空分離器と接続した。窒素接続部と温度計を有する浸管を取り付けた。次いで、まず２１０℃で真空（４０ミリバール未満）のもと過剰の酸の大部分を留去した。該バッチを窒素流中で水の噴射によって１００℃に冷却した。真空（４０ミリバール未満）において、前記バッチを２０分にわたり乾燥させ、引き続き窒素で通気した。
【００８８】
８０℃で、４倍のモル過剰の１０％ＮａＯＨ溶液を添加し、そして更に１５分にわたり窒素バブリングのもと撹拌した。前記バッチを次いで真空下で１８０℃に加熱し、水蒸気蒸留を続けるためにそこに更に５質量％の水を加えた。更なる水の噴射によって、反応温度を１３０℃に下げた。引き続き、前記反応混合物を、１３０〜８０℃の温度範囲で真空中で乾燥させた。エステルを、ろ紙および濾過助剤（Perlite D14型）からの予備圧縮された濾過ケークを備えたブフナー漏斗を介して真空によって吸引瓶上で濾過した。濾液にＧＣ分析を行った。
【００８９】
生成物１２（第１表を参照）を以下の指示に従って合成した：
イソソルビド（Cerestar社）１．５モル、第１表の番号１２による定義されたＣ8／Ｃ10脂肪酸混合物（それぞれSigma Aldrich社）３．８モルおよび次亜リン酸（５０％水溶液、Sigma Aldrich社）０．０２０モルを、撹拌機を備えた２Ｌの多口フラスコ、浸管、サンプリングポート、温度計および強力冷却器が被せられた水循環器からなるエステル化装置に装入した。
【００９０】
前記装置を、反応の開始前に１時間にわたり６ＬのＮ2／時間で浸管を介してすすいだ。反応は、窒素バブリングのもと進行した。該反応混合物を、撹拌しながらゆっくりと２４０℃に加熱した。沸騰の開始は、約２００℃であった。沸騰の開始とともに副生成物として水が生じ、それは連続的に水循環器を介して反応から除去した。エステル化の過程で、約５３ｍｌ（２．９モル）の反応水が生じた。反応時間は、約２．５時間であった。
【００９１】
転化率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。モノエステルの割合がまだ２．０面積％を下回る前に反応を止めた。
【００９２】
後処理のために、エステル化からの反応排出物を、２Ｌのフラスコに移し、２質量％の活性炭（Norit社のCAP Super型）の添加後にクライゼンブリッジで真空分離器と接続した。窒素接続部と温度計を有する浸管を取り付けた。次いで、まず２１０℃で真空（４０ミリバール未満）のもと過剰の酸の大部分を留去し、次いで残りの酸を窒素でのストリッピングによって１９０〜２００℃で分離した（約２時間）。反応物を引き続き９０℃未満に冷却し、そしてフラスコを窒素で通気した。次いで、該反応混合物に２質量％のＡｌ2Ｏ3を加え、約８０℃で６０分にわたり撹拌した。エステルを、ろ紙および濾過助剤（Perlite D14型）からの予備圧縮された濾過ケークを備えたブフナー漏斗を介して吸引瓶上で濾過した。濾液にＧＣ分析を行った。
【００９３】
生成物１３（第１表を参照）を以下の指示に従って合成した：
イソソルビド（Cerestar社）１．５モル、第１表の番号１３による定義されたＣ8／Ｃ10脂肪酸混合物（それぞれSigma Aldrich社）６．０モルおよび硫酸（９５〜９７％、Sigma Aldrich社）０．０１１モルを、撹拌機を備えた２Ｌの多口フラスコ、浸管、サンプリングポート、温度計および強力冷却器が被せられた水循環器からなるエステル化装置に装入した（バッチ１３）。
【００９４】
前記装置を、反応の開始前に１時間にわたり６ＬのＮ2／時間で浸管を介してすすいだ。反応は、窒素バブリングのもと進行した。該反応混合物を、撹拌しながらゆっくりと１８０℃に加熱した。沸騰の開始とともに副生成物として水が生じ、それは連続的に水循環器を介して反応から除去した。エステル化の過程で、約５８ｍｌ（３．２モル）の反応水が生じた。
【００９５】
転化率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。モノエステルの割合が２．０面積％を下回ったときも、モノエステルの割合が１．０面積％を下回らなかったときも反応バッチは止めなかった。
【００９６】
反応時間は、約１５時間であった。次いで、反応を中断し、再び高沸点物と低沸点物の割合を測定した（第１表を参照）。
【００９７】
後処理のために、エステル化からの反応排出物を、２Ｌのフラスコに移し、２質量％の活性炭（Norit社のCAP Super型）の添加後にクライゼンブリッジで真空分離器と接続した。窒素接続部と温度計を有する浸管を取り付けた。次いで、まず２１０℃で真空（４０ミリバール未満）のもと過剰の酸の大部分を留去し、次いで残りの酸を窒素でのストリッピングによって１９０〜２００℃で分離した（約２時間）。反応物を引き続き９０℃未満に冷却し、そしてフラスコを窒素で通気した。エステルを、ろ紙および濾過助剤（Perlite D14型）からの予備圧縮された濾過ケークを備えたブフナー漏斗を介して吸引瓶上で濾過した。濾液にＧＣ分析を行った。
【００９８】
生成物１４（第１表を参照）を以下の指示に従って合成した：
ソルビトール（Cerestar社）１．５モル、第１表の番号１４による定義されたＣ8／Ｃ10脂肪酸混合物（それぞれSigma Aldrich社）３．８モルおよびAmberlyst 46（Sigma Rohm & Haas）４６．２５ｇを、撹拌機を備えた２Ｌの多口フラスコ、浸管、サンプリングポート、温度計および強力冷却器が被せられた水循環器からなるエステル化装置に装入した。
【００９９】
前記装置を、反応の開始前に１時間にわたり６ＬのＮ2／時間で浸管を介してすすいだ。反応は、窒素バブリングのもと進行した。該反応混合物を、撹拌しながらゆっくりと１４５℃に加熱した。沸騰の開始とともに副生成物として水が生じ、それは連続的に水循環器を介して反応から除去した。エステル化と閉環の過程で、約１１０ｍｌ（６．１モル）の反応水が生じた。
【０１００】
転化率は、ガスクロマトグラフィーによって観察した。モノエステルの割合が２．０面積％を下回ったときも、モノエステルの割合が１．０面積％を下回らなかったときも反応バッチは止めなかった。
【０１０１】
反応時間は、約８時間であった。この合成の目的は、大量の高沸点物を生成することであった。
【０１０２】
後処理のために、エステル化からの反応排出物を、２Ｌのフラスコに移し、２質量％の活性炭（Norit社のCAP Super型）の添加後にクライゼンブリッジで真空分離器と接続した。窒素接続部と温度計を有する浸管を取り付けた。次いで、まず２１０℃で真空（４０ミリバール未満）のもと過剰の酸の大部分を留去し、次いで残りの酸を窒素でのストリッピングによって１９０〜２００℃で分離した（約２時間）。反応物を引き続き９０℃未満に冷却し、そしてフラスコを窒素で通気した。エステルを、ろ紙および濾過助剤（Perlite D14型）からの予備圧縮された濾過ケークを備えたブフナー漏斗を介して吸引瓶上で濾過した。濾液にＧＣ分析を行った。
【０１０３】
エステル混合物のＣ8／Ｃ10比に関するキャラクタリゼーション（分析）：
メチルエステルへのエステル交換後の脂肪酸分析の方法説明
ジアンヒドロヘキシトール二脂肪酸エステルにおける脂肪酸のＣ8／Ｃ10比の測定は、メチルエステルへのエステル交換と、引き続いてのガスクロマトグラフィー測定とによって行うことができる。サンプルを、ヨーロッパ薬局方01/2008:20422改訂6.8のMethode C（ポリソルベート中の脂肪酸測定（Fettsaeurebestimmung in Polysorbat））に準拠して後処理し、そこに記載される試験混合物と比較した。サンプル調製は、以下のように実施した：
０．１ｇのサンプルに、２．０ｍｌのＮａＯＨ溶液（２０ｇのＮａＯＨ／ｌ（無水メタノール））を加え、３０分にわたり還流下に加熱した。引き続き、２．０ｍｌの三フッ化ホウ素メタノール溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を加え、更に３０分にわたり還流下に加熱した。
【０１０４】
４．０ｍｌのｎ−ヘプタンを添加した後に、更に５分にわたり還流下に加熱して、それから該反応溶液を室温に冷却した。有機相を、１０ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回抽出し、引き続き更にもう３回２．０ｍｌのMilli-Q水で抽出した。該有機相を、約０．２ｇの無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。上方の澄明な相を分析のために使用した。
【０１０５】
ＧＣ分析は、以下のパラメータで行った：
キャピラリーカラム：30 m DB-WAX；０．３２ｍｍの内径；０．５μｍフィルム
キャリヤーガス：ヘリウム
カラム前圧：１００ｋＰａ
スプリット：約１００ｍｌ／分
オーブン温度：８０℃−１０℃／分−２２０℃（４０分）
インジェクタ：２５０℃
デテクタ（ＦＩＤ）：２５０℃
注入容量：１．０μｌ
【０１０６】
サンプルのクロマトグラムでの成分の同定は、関連の脂肪酸メチルエステルの比較溶液を用いて行った。この場合に、前記エステルは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸およびミリスチン酸のメチルエステルである。引き続き、サンプルのクロマトグラムにおけるシグナルを１００面積％に規格化を行った。質量比の計算は、Ｃ8脂肪酸メチルエステルとＣ10脂肪酸メチルエステルとの間で計算されたレスポンスファクターおよび両方の成分を１００％に規格化することによって行った。これから、Ｃ8／Ｃ10比が規格化された質量％として得られる。引き続き、規格化された質量％の比率を規格化されたモル％の比率に換算を行った。
【０１０７】
上記の方法により、出発物質としてｎ−オクタン酸およびｎ−デカン酸が以下のモル比：８５：１５、７５：２５、６５：３５、５８：４２、５７：４３、５０：５０、４０：６０、２５：７５で使用されたエステル混合物を製造した。前記合成から得られた生成物と、純粋なイソソルビド−２，５−ジ−オクタン酸エステルおよび純粋なイソソルビド−２，５−ジ−デカン酸エステルを、それぞれ上記の方法により分析し、脂肪酸の分布を測定した。結果は、以下の第１表にまとめられている。
【０１０８】
第１表：挙げられるイソソルビドジエステルの使用比および生成物組成
【表１】
2015502965.tif 000004
【０１０９】
全てのサンプルについて、ハーゼンによる色数（APHA）も測定した。１２までを含むサンプルについて、この色数は４０未満であった。サンプル１３については前記色数は１６０であり、かつサンプル１４については４３３であった。８０を上回る値は、明らかに変色した生成物にするため望ましくない。
【０１１０】
プラスチゾル用途のための比較試験
１．プラスチゾルの製造
例えば床仕上げ材用のトップコート被膜の作製に使用されるようなＰＶＣプラスチゾルを製造した。プラスチゾル処方における表記は、それぞれ質量割合である。ＰＶＣとしては、Vestolit B 7021-Ultraを使用した。比較物質として、ジイソノニルフタレート（DINP、Evonik Industries社のVESTINOL 9）およびイソノナン酸をベースとするイソソルビドジエステル（ISDIN-IS）を使用した。ポリマー組成物の処方は、第２表に列挙されている。
【０１１１】
第２表：
【表２】
2015502965.tif 000005
*  本発明によるポリマー組成物
【０１１２】
第２表の１列目に、サンプル３〜１０について、エステル混合物の合成時に使用したＣ8／Ｃ10比が示されている。従って、その値は、第１表の２列目と３列目と相関している。そこから得られる、得られたエステル混合物中の組成は、第１表の最後の列からうかがうことができる。
【０１１３】
５０質量部の可塑剤の他に、各処方は、更に３質量部のエポキシ化されたダイズ油を補助安定剤（Drapex 39、Galata社）として含有し、かつ２質量部の、Ｃａ／Ｚｎベースの熱安定剤（Mark CZ 149、Galata社）を含有する。
【０１１４】
可塑剤は、添加の前に２５℃に加熱した。まず液状の成分を、次いで粉末状成分をＰＥ製ビーカーに量り入れた。該混合物を塗布へらを用いて、濡れていない粉末がもはや存在しないように手作業で撹拌した。混合ビーカーを、次いで溶解撹拌機のクランプ装置に嵌め込んだ。混合物中に前記撹拌機を浸し入れる前に、回転数を１分間あたり１８００回転に調整した。撹拌機をオンにした後に、熱電対のデジタル表示の温度が３０．０℃に達するまで撹拌した。それにより、プラスチゾルの均質化が定義されたエネルギー入力で達成されることが保証された。その後に、前記プラスチゾルを直ちに２５．０℃で調温した。
【０１１５】
２．プラスチゾル粘度の測定
ＰＶＣプラスチゾルの粘度の測定は、Physica MCR 101（Anton-Paar社）を用いて実施した。その際、回転モードと測定システム「CC27」を使用した。
【０１１６】
前記プラスチゾルを、まずバッチ容器においてへらでの撹拌によってもう一度均質化し、引き続き前記測定システムに注入し、２５℃で等温で測定した。測定の間に以下の点を目指した：
１．  ６０秒の時間にわたり１００ｓ-1の前剪断を行った。その時には測定値は取得しなかった（生じうるチキソトロピー効果をならすため）
２．  剪断速度の下降ランプは、２００ｓ-1で始まり、０．１ｓ-1で終わる。それぞれ５秒の測定点期間で３０段階を有する対数列に区分される。
【０１１７】
測定は、一般に（特に記載がない限り）プラスチゾルの２４時間の貯蔵／ねかしの後に実施した。測定の間にはプラスチゾルは２５℃で貯蔵した。
【０１１８】
以下の第３表において、それぞれ１００ｓ-1の剪断速度でのＰＶＣペーストについての粘度を挙げる。ペースト番号は、この場合、第２表からの処方番号と相関している。
【０１１９】
第３表：
【表３】
2015502965.tif 000006
【０１２０】
ペーストの比較において、本発明によるポリマー組成（３、４、５、６、７、８）からのペーストは、ISDIN-ISを含むペースト（ペースト番号２）よりも明らかに低いペースト粘度を有する。純粋なISDIN-IS（本発明によるものではないポリマー組成物２）を用いると、これは非常に高いペースト粘度を示すため、良好な加工性のＰＶＣペーストを困難にのみ製造できるにすぎない。
【０１２１】
本発明によるポリマー組成物をベースとするＰＶＣペーストは、イソノナン酸のイソソルビドエステルをベースとする類似のペーストと比較して、剪断速度とは無関係に、より低い剪断粘度を有し、これにより改善された加工性を有する。
【０１２２】
３．ゲル化挙動
ペーストのゲル化挙動の調査は、Physica MCR 101において、剪断応力を制御されて運転されるプレート−プレート型測定システム（PP25）を用いて振動モードで行った。均一な熱分布と一様なサンプル温度を達成するために、追加の調温フード（Temperierhaube）を前記装置に接続した。以下のパラメータを調整した：
モード：温度勾配
開始温度：２５℃
終了温度：１８０℃
加熱／冷却速度：５℃／分
振動周波数：４−０．１Ｈｚランプ  対数型
円周波数ω：１０ 1/s
測定点の数：６３
測定点時間：０．５分
自動ギャップ制御（Automatische Spaltnachfuehrung）Ｆ：０Ｎ
一定の測定点時間
ギャップ幅  ０．５ｍｍ
【０１２３】
測定の実施：
下方の測定システムプレート上に、測定すべきペーストの小滴を気泡のないようにへらで塗布した。その際に、測定システムの衝突後に幾らかのペーストが均一に測定システムからはみ出しうる（約６ｍｍ周囲を超えない）ことを顧慮した。引き続き、前記調温フードをサンプル上に配置し、測定を開始した。ペーストのいわゆる複素粘度を、温度に依存して測定した。規定された温度は、（５℃／分の加熱速度によって定められる）期間で達成されるので、ゲル化温度の他に、測定される系のゲル化速度についての裏付けも得られる。ゲル化過程の始まりは、複素粘度の突然の大きな上昇で確認できた。この粘度上昇が早期に始まるほど、その系のゲル化能はより良好である。
【０１２４】
得られた測定曲線からクロスオーバー温度を測定する。この方法は、両方の選択されたｙ変数の交点を計算する。その方法は、振幅スイープにおける線形粘弾性領域の終わり（ｙ：Ｇ’，Ｇ’’；ｘ：ガンマ）を見出すために、周波数スイープにおける交差周波数（ｙ：Ｇ’，Ｇ’’；ｘ：周波数）を見出すために、またはゲル化時間あるいは硬化温度を突き止めるために（ｙ：Ｇ’，Ｇ’’；ｘ：時間もしくは温度）使用される。本願で述べられるクロスオーバー温度は、Ｇ’とＧ’’の最初の交点の温度に相当する。
【０１２５】
結果は、第４表中に示されている。ペースト番号は、この場合、第２表からの処方番号と相関している。
【０１２６】
第４表：
【表４】
2015502965.tif 000007
【０１２７】
ゲル化挙動：
ISDIN-ISを含有するペースト（ペースト番号２）と比べて、本発明によるポリマー組成を含むペースト（ペースト番号３〜８）は、明らかにより迅速なゲル化を示す。ペースト３〜８のゲル化は、ペースト９および１０のゲル化ならびに今までの工業的標準のDINPを含むペースト１のゲル化よりも迅速に進む。
【０１２８】
４．純粋なエステル混合物の融点
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。このために、それぞれ溶融シグナルの上昇（いわゆる「開始」）を考慮に入れた。複数の融点の場合に、最高の融点を挙げた。それというのも、この温度未満で最初の結晶化が始まるからである。
【０１２９】
結果は、第５表中に示されている。可塑剤番号（WM-Nr.）は、この場合、第２表からの処方番号と相関している。
【０１３０】
第５表：
【表５】
2015502965.tif 000008
n.b. ＝測定不可
【０１３１】
可塑剤番号１および２の場合に、融点は測定できなかった。これらの物質は、非晶質であるため単にガラス転移を示すだけである。
【０１３２】
１０℃より高い全ての融点は、大工業的プロセスで良好に使用できる可塑剤についての基準を満たさない。それというのも、それらの生成物は、さもなくば寒い季節にとても強く熱さねばならないからである。このことは、十分な流動性を保証するために非常に高いエネルギーコストをもたらしうる。強すぎる加熱は、強い濃縮と相まって混合過程の間にすでにペーストの早期のゲル化ももたらし、ひいてはかなりの加工性の悪化をもたらしうる。
【０１３３】
Ｃ8酸もしくはＣ10酸のみを有するイソソルビドエステルは、その比較的高い融点に基づき、上述の理由から、プラスチゾル法（それは、全ての商用の三分の一に相当する）のために経済的に使用できない。混合物Ｃ8／Ｃ10は、全体としてより低い融点を有し、従って明らかにより一層好適である。
【０１３４】
高沸点物の回避
高い割合の高沸点物の形成は、可塑剤の明らかに悪化した性能、特に加工性（ゲル化）および効果（ショア硬度）をもたらす。生成物混合物中の高沸点物の含量を下げるために、本発明による方法に従って、エステル化反応をガスクロマトグラフィーによって観察する。
【０１３５】
高沸点物は、例えば高温で長い反応時間の場合に、または所定の鉱酸、例えば硫酸などの鉱酸またはスルホン酸を使用した場合に形成されうる。それは、ジアンヒドロヘキシトールの開環または相応のモノエステルもしくはジエステルの開環により、モノアンヒドロヘキシトールもしくは相応のエステルをもたらしうる。過剰の脂肪酸によって、その際、モノアンヒドロヘキシトールのジエステル、トリエステルおよびテトラエステルが生じうる。従って、モノエステルの割合がガスクロマトグラフィー測定において規定される値を下回ったら反応を中断する。
【０１３６】
驚くべきことに、反応混合物中のモノエステルの割合によって、生成物混合物中の高沸点物の割合を良好に制御できることが判明した。
【０１３７】
低沸点物の回避
低沸点物の形成は、低い質量割合でさえ、可塑剤性能、特に水中での抽出および揮発性の悪化をもたらす。かかる低沸点物のための一例は、モノエステルである。
【０１３８】
高沸点物に関して記載されるように、長い反応時間は高沸点物の形成をもたらしうる。しかし、反応時間の劇的な低下は転化率の低下をもたらし、そのため低沸点物に当たるジヒドロヘキシトールのモノ脂肪酸エステルをもたらす。従って、反応時間と温度は、ジアンヒドロソルビトールとモノエスエルとのできる限り完全な転化が行われるが、同時にわずかな程度しか高沸点物が形成されないように最適化せねばならない。そのことは、モノエステルの割合がガスクロマトグラフィー測定において規定される値を下回ったら反応を中断するということによって達成された。
【０１３９】
低沸点物割合および高沸点物割合に関するエステル混合物のキャラクタリゼーション（分析）：
低沸点物と高沸点物の含量の測定は、ガスクロマトグラフィーによって行った。この場合、高沸点物は、非極性カラムにおいて、Ｃ10，Ｃ10エステルよりも長い保持時間を有する。低沸点物は、非極性カラムにおいて、Ｃ8，Ｃ8エステルよりも短い保持時間を有する。本発明によれば、ガスクロマトグラフィーにおけるシグナルの割り当ては、ＧＣ／ＭＳ調査によって行われる。ガスクロマトグラフィースペクトルの取得のために、例えば０．１ｇのサンプルを１．５ｍｌのアセトン中に溶かし、ＧＣバイアルに移した。
【０１４０】
ガスクロマトグラフィー調査は、原則的に、適切な非極性カラムを備えたあらゆる慣用のＧＣ装置を用いて実施できる。本願でのガスクロマトグラフィー調査のためには、Agilent社の6890 N型の装置を使用した。オーブンの温度は、１．４分にわたり１２０℃に保持し、次いで１２．５Ｋ／分の加熱速度で３５０℃に高め、その温度で１７分にわたり保持した。ガスクロマトグラフィースペクトルは、Agilent HP5カラムを用いて、FIDデテクタを介して、キャリヤーガスとしてヘリウムを用いて取得した。別の商慣習のＧＣ装置を用いて、同じ運転パラメータで同等の結果が得られる。シグナルの割り当ては、この場合にもＧＣ／ＭＳ測定を介して１回行わねばならない。
【０１４１】
ジアンヒドロヘキシトール二脂肪酸エステルの領域は、観察された例では１５分と２２分の間である。低沸点物は６分と１５分の間で検出され、高沸点物は２２分と３２分の間で検出される。
【０１４２】
面積％割合の測定のためには、エステルシグナル、つまり上述の定義による低沸点物および高沸点物ならびにジエステル混合物自体だけが考慮される。すなわち溶剤シグナルまたはカルボン酸シグナルは一緒に積分されない。
【０１４３】
プラスチゾル用途のための比較試験
１．プラスチゾルの製造
例えば床仕上げ材用のトップコート被膜の作製に使用されるようなＰＶＣプラスチゾルを製造した。プラスチゾル処方における表記は、それぞれ質量割合である。ＰＶＣとしては、Vestolit B 7021-Ultraを使用した。Ｃ8：Ｃ10をもって、合成に際して出発物質として使用したｎ−オクタン酸のｎ−デカン酸に対する比率が示される。ポリマー組成物の処方は、第６表に列挙されている。処方番号は、この場合、第１表の第１列からの番号と相関している。
【０１４４】
第６表：プラスチゾル製造のための処方
【表６】
2015502965.tif 000009
*  本発明による方法により製造されたエステル混合物を含むポリマー組成物
【０１４５】
５０質量部の可塑剤の他に、各処方は、更に３質量部のエポキシ化されたダイズ油を補助安定剤（Drapex 39）として含有し、かつ２質量部の、Ｃａ／Ｚｎベースの熱安定剤（Mark CZ 149）を含有する。
【０１４６】
エステル混合物は、添加の前に２５℃に加熱した。まず液状の成分を、次いで粉末状成分をＰＥ製ビーカーに量り入れた。該混合物を塗布へらを用いて、濡れていない粉末がもはや存在しないように手作業で撹拌した。混合ビーカーを、次いで溶解撹拌機のクランプ装置に嵌め込んだ。混合物中に前記撹拌機を浸し入れる前に、回転数を１分間あたり１８００回転に調整した。撹拌機をオンにした後に、熱電対のデジタル表示の温度が３０．０℃に達するまで撹拌した。それにより、プラスチゾルの均質化が定義されたエネルギー入力で達成されることが保証された。その後に、前記プラスチゾルを直ちに２５．０℃で調温した。
【０１４７】
２．揮発性
可塑剤の揮発性を、Mettler Toledo社のハロゲン乾燥機HB 430-Sを用いて測定した。測定前に、空のきれいなアルミニウム皿を量り皿に入れた。次いで、該アルミニウム皿をフリースで補正し、約５グラムの可塑剤をそのフリースにピペッティングして正確に秤量した。加熱モジュールを閉じることにより測定を開始し、サンプルを、最高加熱速度（事前調整）で室温から２００℃に加熱し、全３０秒にわたり蒸発による相応の質量損失を自動的に秤量により測定した。１０分後に該装置による測定を自動的に終えた。
【０１４８】
各々のサンプルに関して二重測定を実施した。
【０１４９】
結果は、第７表中に示されている。可塑剤番号（WM-Nr.）は、この場合、第６表からの処方番号と相関している。
【０１５０】
第７表：
【表７】
2015502965.tif 000010
【０１５１】
本発明によるものではない方法により製造されたエステル混合物を含むポリマー組成物（可塑剤番号１２）は、本発明による方法により製造されたエステル混合物を含むあらゆるポリマー組成物（可塑剤番号７、１１、１３）よりも明らかに高い質量損失を示している。
【０１５２】
３．耐水性
種々の環境条件下での耐劣化性は、ＰＶＣ可塑剤にとって必須の更なる品質基準である。特に、水に対する挙動（吸水性と処方成分の洗出挙動）および高められた温度に対する挙動（処方成分の蒸発と熱的劣化）は、耐劣化性への洞察をもたらす。プラスチック物品がより大規模の水を吸収する場合、それにより一方でその材料特性は変化し、他方でその外観上の様子（例えば汚濁）も変化する。高い吸水性は従って一般に望ましくない。前記の洗出挙動は、消費条件下での配合成分の不変性についての追加の基準である。それは、特に安定化剤、可塑剤および／またはそれらの成分に当てはまる。それというのも、プラスチック物品における濃度低下は、これらの処方成分の場合には材料特性を悪化しうるし、寿命を劇的に低減しうるからである。
【０１５３】
耐水性の測定のために、相応のプラスチゾルから製造された列挙される１ｍｍポリマーフィルム（マティスオーブン（Mathisofen）内のゲル化条件：２００℃／２分）を使用した。試験体として、直径３ｃｍの環状フィルムを切り出した。水中貯蔵の前に、試験体を２４時間にわたり、乾燥剤（KC-Trockenperlen、BASF SE社）を備えたデシケータ中で２５℃で貯蔵した。出発質量（初期秤量）を、分析秤で０．１ｍｇまで正確に測定した。前記試験体を、ここで完全脱塩（ＶＥ）水で満たした振盪浴（ペルチェ冷却装置「CDP」を有する「WNB 22」型；Memmert GmbH社）において３０℃の温度で７日にわたりサンプルホルダを用いて水面下で貯蔵し、連続的に動かした。貯蔵後に、前記環状物を水浴から取り出し、拭いてから、秤量した（＝７日後の質量）。前記初期秤量との差から、水吸収量を計算した。秤量の後に、試験体を、再び２４時間にわたり、乾燥剤（KC-Trockenperlen）を備えたデシケータ中で２５℃で貯蔵し、引き続きもう一度秤量した（最終秤量＝乾燥後の質量）。水中貯蔵の前の初期秤量との差から、水貯蔵によるパーセントの質量損失（洗出による損失に相当する）を計算した。
【０１５４】
結果は、第８表中に示されている。試験体番号は、この場合、第６表からの処方番号と相関している。
【０１５５】
第８表：
【表８】
2015502965.tif 000011
【０１５６】
試験体１１の質量損失は、試験体７の質量損失に対して若干高められており、高い低沸点物割合を有する試験体１２の質量損失は、明らかに高められている。明らかに高められた質量損失は、可塑剤の使用可能性を大きく制限する。
【０１５７】
４．可塑化作用
ショア硬度は、試験体の柔軟性についての尺度である。規定される測定時間で規格化された針がより長く試験体に侵入できれば、測定値はより低い結果となる。最高の効果を有する可塑剤は、同じ可塑材料量でショア硬度について最低の値となる。実際には配合／処方は、しばしば規定されるショア硬度へと調整もしくは最適化されるので、非常に効果的な可塑剤の場合には従って処方中のある一定の割合が削減できる。これは、加工業者のコスト削減を意味する。ショア硬度の測定のために、上記のように製造されたペーストを、直径４２ｍｍを有する真鍮製の丸形の注入型に注入した（初期秤量：２０．０ｇ）。次いで、ペーストを型内で強制空気ドライチャンバー中で２００℃で３０分にわたりゲル化させ、冷却後に取り出し、測定前に少なくとも２４時間にわたり気候室（２５℃）で貯蔵した。ディスク厚は約１２ｍｍであった。硬度測定は、DIN 53 505に従ってZwick-Roell社のショアＡ測定装置で実施し、測定値は、それぞれ３秒後に読み取った。各々の試験体で、３箇所の異なる場所で測定を行い、平均値を出した。
【０１５８】
結果は、第９表中に示されている。試験体番号は、この場合、第２表もしくは第６表からの処方番号と相関している。
【０１５９】
第９表：
【表９】
2015502965.tif 000012
【０１６０】
イソノナン酸をベースとするイソソルビドエステル（ISDIN-IS）を可塑剤として含有する試験体２と比較して、試験体３〜１０および１１〜１３は、より低いショアＡ硬度を、つまりより高い「柔軟性」を有する。従って、本発明による方法を用いて、ＰＶＣ混合物においてISDIN-ISよりも良好な効果を示すエステル混合物が提供できる。従ってそれにより可塑剤を節約でき、これはより安い処方コストをもたらす。本発明によるものでない方法により製造したエステル混合物を含む処方１４は、明らかにより高いショア硬度を有する。
【０１６１】
フォーム
更に、本発明によるエステル混合物のフォームにおける使用が特許請求の範囲に記載される。
【０１６２】
多くのＰＶＣ物品において、フォーム層を施すことによって製品の質量を減らし、従ってまた材料の使用量がより少なくなる理由から費用も安くすることは通常行われることである。例示される使用分野は、本願では床、壁紙または合成皮革である。利用者にとっては、発泡された製品は、例えば床仕上げ材の場合に、より良い足音の遮音の利点を伴いうる。
【０１６３】
発泡の質は、配合の範囲内では多くの成分に依存し、フォーム形成剤の種類と量の他に、使用されるＰＶＣ型と可塑剤も重要な役割を担う。従って、可塑剤の課題は、低い揮発性を有し、より低温でより迅速な加工を可能にする発泡可能な組成物を提供することである。
【０１６４】
発泡可能な組成物は、一般に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチレート、ポリアルキルメタクリレートおよびコポリマーからなる群から選択されるポリマー、フォーム形成剤および／またはフォーム安定剤および可塑剤を含有する。
【０１６５】
例Ｓ１：
膨張／発泡可能なＰＶＣプラスチゾル（充填剤および／または顔料を含まない）の製造
以下に、本発明によるプラスチゾルの利点は、充填物が加えられておらず顔料が加えられていない熱発泡性のＰＶＣプラスチゾルを手掛かりに明らかにされるべきである。その際、以下の本発明によるプラスチゾルは、とりわけ例えば床仕上げ材の製造時に使用される熱発泡性のプラスチゾルを表す。特に、以下の本発明によるプラスチゾルは、例えば背面フォームとして多層で構成されたＰＶＣ床で使用されるフォーム層用のプラスチゾルである。その際、表される配合が一般に行われ、かつ当業者によって、その都度の使用分野に存在する特定の加工的要求および使用的要求に適合させることができるか、もしくは適合させねばならない。
【０１６６】
第１０表：例Ｓ１からの発泡可能なＰＶＣプラスチゾルの組成
［全ての表記は質量部である］
【表１０】
2015502965.tif 000013
**  比較例    *  本発明による
【０１６７】
使用される材料および物質を以下により詳細に説明する：
Vinnolit MP 6852：Ｋ値（DIN EN ISO 1628-2による）６８を有するマイクロ懸濁液ＰＶＣ（ホモポリマー）；Vinnolit GmbH & Co KG社
VESTINOL（登録商標）9：ジイソノニル（オルト）フタレート（ＤＩＮＰ）、可塑剤；Evonik Industries AG社
イソソルビドエステル：第１表からの化合物番号７による組成を有するジアンヒドロヘキシトール二脂肪酸エステル
Unifoam AZ Ultra 7043：アゾジカルボンアミド；熱活性化可能な発泡剤；Hebron S.A.社
酸化亜鉛：ＺｎＯ；熱的発泡剤の分解触媒；発泡剤の物質固有の分解温度を下げる；同時に安定剤としても作用する；「Zinkoxid aktiv（登録商標）」；Lanxess AG社。該酸化亜鉛は、その都度使用される可塑剤の十分な部分量（１ｐｈｒ）と予備混合され、引き続き添加した。
【０１６８】
液状のおよび固体の配合成分は、好適なＰＥ製ビーカー１つずつに分けて量り入れた。該混合物を塗布へらを用いて、濡れていない粉末がもはや存在しないように手作業で撹拌した。プラスチゾルの混合は、Kreiss-Dissolver VDKV30-3（Niemann社）を用いて行った。混合ビーカーを、溶解撹拌機のクランプ装置に嵌め込んだ。混合ディスク（歯付ディスク、細かい歯付、直径：５０ｍｍ）でサンプルを均質化した。その場合、前記Dissolverの３３０回転／分の回転数を連続的に２０００回転／分にまで高め、熱電対のデジタル表示の温度が３０．０℃に達するまで撹拌した（摩擦エネルギー／エネルギー散逸による温度上昇；例えばN.P.Cheremisinoff：「An Introduction to Polymer Rheology and Processing」；CRC Press；London；1993を参照）。それにより、プラスチゾルの均質化が定義されたエネルギー入力で達成されることが保証された。その後に、前記プラスチゾルを直ちに２５．０℃で調温した。
【０１６９】
例Ｓ２：
フォームシートの製造および例Ｓ１で製造された２００℃で熱発泡可能なプラスチゾルの膨張もしくは発泡挙動の測定
１．フォームシートの製造および発泡速度の測定
発泡挙動を、軟質ＰＶＣ測定に適した厚さ迅速測定器（KXL047、ミツトヨ社）を用いて０．０１ｍｍの精度で測定した。シート製造のために、マティス社の研究用塗工機（型：LTE-TS；製造元W. Mathis AG社）の回転ドクターブレード（Rollrakel）でドクターブレードギャップ１ｍｍに調整した。これは、厚みゲージで制御し、場合により調節した。プラスチゾルを、枠に平らに張られた剥離紙（Warran Release Paper；Sappi Ltd.社）上に前記マティアス社の研究用塗工機の回転ドクターブレードによってブレード塗布した。パーセントの発泡を得ることができるために、２００℃／３０秒の滞留時間でまず、ゲル化した発泡されていないシートを製造した。このシートのシート厚さ（＝出発厚さ）は、示されるドクターブレードギャップの場合には全ての場合に０．７４ｍｍと０．７７ｍｍの間であった。厚さの測定は、シートの異なる場所で実施した。
【０１７０】
引き続き、同様に、マティアス社の研究用塗工機を用いてもしくはそれにおいて、発泡されたシート（フォーム）を、４種の異なるオーブン滞留時間（６０秒、９０秒、１２０秒および１５０秒）で製造した。前記フォームの冷却後に、厚さを同様に３種の異なる場所で測定した。厚さの平均値と出発厚さは、発泡の計算のために必要であった。（例：（フォーム厚さ−出発厚さ）／出発厚さ*１００％＝発泡）
結果を以下の第１１表に示す。
【０１７１】
第１１表：熱発泡可能なプラスチゾル（例Ｓ１による）から異なるオーブン滞留時間でマティアス社の研究用塗工機（２００℃）で製造されたポリマーフォームもしくはフォームシートの発泡
【表１１】
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**＝比較例    *＝本発明による
【０１７２】
目下の標準的可塑剤であるDINPと比較して、９０秒、１２０秒および１５０秒の滞留時間の後に、明らかにより高いフォーム高さ／発泡速度が達成される。使用される発泡剤の分解の完全性およびそれによる発泡プロセスの進行は、製造されたフォームの色でも明らかである。フォームの黄変が僅かであるほど、発泡プロセスはより長く進行する。
【０１７３】
２．黄色値の測定
黄色値（指数YD 1925）は、試験体の黄変についての尺度である。フォームシートの評価に際して、黄色値は一般に２つの異なった観点で関心が持たれている。一方で、黄色値は、発泡剤のアゾジカルボンアミド（＝未分解状態で黄色）の分解度を示し、他方で、黄色値は、熱安定性についての尺度（熱負荷の結果としての変色）である。フォームシートの色測定は、Byk-Gardner社のSpectro Guideを用いて行った。色測定のためのバックグラウンドとして（商慣習の）白色の参照タイル（Referenz-Kachel）を用いた。以下のパラメータを調整した：
光の種類：Ｃ／２°
測定数：３
示度：CIE L*a*b*
測定指数：YD 1925
【０１７４】
測定自体は、サンプル（２００μｍのプラスチゾル−ドクターブレード厚でのエフェクトフォーム（Effektschaeume）および光沢フォーム（Glattschaeume）について）の３種の異なる場所で実施した。３つの測定からの値の平均を取った。
【０１７５】
例Ｓ２で製造されたポリマーフォームもしくはフォームシートの測定された黄色値を、以下の第１２表に表す。
【０１７６】
第１２表：例Ｓ１に従って製造されたポリマーフォームの黄色値（Yi D1925）
【表１２】
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**＝比較例    *＝本発明による
【０１７７】
フォームの黄色値は、全体の滞留時間の間を通じて近くにある。１２０秒および１５０秒の後に、黄色値はそれどころかより低い水準にある。発泡速度および黄色値は、本発明によるプラスチゾルにより迅速な加工が可能であることを示している。
【０１７８】
上述の例の他に、本発明によるエステルを用いて、例えば充填剤および／または顔料を含有するフォームならびにエフェクトフォームまたは光沢フォームも製造できる。エフェクトフォームは、この場合に、特別な表面構造を有するフォームを指す。これらのフォームは、（テキスタイル分野から公知の外観パターンにより）しばしば、「ブークレフォーム」とも呼ばれる。
【０１７９】
好適な充填剤は、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、タルク、カオリン、雲母、長石、ウォラストナイト、硫酸塩、工業用すす（いわゆる「カーボンブラック」）および微小球である。充填剤は、しばしば１００質量部のポリマー当たりに、最高で１５０質量割合で、好ましくは最高で１００質量割合で使用される。
【国際調査報告】
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