(57)【要約】【課題】特にタイヤまたはタイヤ用の半完成品、例えばトレッドの製造のために使用し得るブロックトメルカプトシランカップリング剤を含むゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は、亜鉛を含まず、またはエスラトマー100部当たりの部、phr、で表して0.5phr未満の亜鉛を含み、およびグアニジン誘導体を含まず、あるいは少なくともジエンエスラトマーを基準として0.5phr未満のグアニジン誘導体を含み、強化フィラーとしての無機フィラーおよび一般式(I)に相当するブロックトメルカプトシランを含むゴム組成物に係り、該一般式(I)において、同一または異なっている記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し；同一または異なっている記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素を基本とする基を表し；記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素を基本とする基を表し；記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し；aは1，2または3に等しい整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を含まず、またはエスラトマー100部当たりの部、phr、で表して0.5phr未満の亜鉛を含み、およびグアニジン誘導体を含まず、あるいは少なくとも1種のジエンエスラトマーを基準として0.5phrまたはそれ未満のグアニジン誘導体を含み、強化フィラーとして1種の無機フィラーおよび以下の一般式(I)に相当する1種のブロックトメルカプトシランを含むことを特徴とするゴム組成物：
(R2O)a R1(3-a)  Si − Z − S − C (= O) − A        (I)
ここで、
・同一または異なっている記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1，2または3に等しい整数である。
【請求項２】
前記ZがO、SおよびNから選択される、1またはそれ以上のヘテロ原子を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
前記aが3に等しく、かつ前記記号R2の少なくとも一つが、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す、請求項1および2の何れか1項に記載の組成物。
【請求項４】
前記記号R2が、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す、請求項1および2の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】
以下の特徴が付加される、請求項4記載の組成物：
・前記記号R1およびR2が、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・前記記号Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
【請求項６】
前記ZがC1-C10アルキレン基から選択され、および好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレンから選択され、より特定的にはプロピレンである、請求項5記載の組成物。
【請求項７】
前記R1およびR2がエチル基であり、かつ前記Aがヘプチル基であり、かつ前記Zがプロピレンである、請求項5および6の何れか1項に記載の組成物。
【請求項８】
前記aが1に等しい、請求項4記載の組成物。
【請求項９】
・前記記号R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・前記記号R2がメチルおよびエチル基から選択され、
・前記Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される、
請求項8記載の組成物。
【請求項１０】
前記ZがC1-C10アルキレン基から選択される、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
前記ZがC1-C4アルキレン基から選択される、請求項10記載の組成物。
【請求項１２】
複数の前記記号R1がメチル基である、請求項9〜11の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記Aが、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択される、請求項9〜12の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１４】
複数の前記記号R1がメチル基であり、前記Aがヘプチル基であり、前記R2がエチル基であり、かつ前記Zがプロピレン基である、請求項9〜13の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記R2が水素原子を表す、請求項1および2の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記aが2に等しい、請求項15記載の組成物。
【請求項１７】
前記aが1に等しい、請求項15記載の組成物。
【請求項１８】
・前記R1がメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・前記Aが1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記ZがC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される、
請求項16および17の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ZがC1-C10アルキレン基から選択される、請求項18記載の組成物。
【請求項２０】
前記ZがC1-C4アルキレン基から選択される、請求項19記載の組成物。
【請求項２１】
前記R1がメチル基である、請求項18〜20の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記Aが、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択される、請求項18〜21の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記R1がメチル基であり、前記Zがプロピレン基であり、かつ前記Aがヘプチル基である、請求項18〜22の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記ジエンエスラトマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される、請求項1〜23の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記強化無機フィラーが、主な強化フィラーである、請求項1〜24の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記強化無機フィラーが、ケイ質またはアルミナ質フィラーである、請求項1〜25の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記強化無機フィラーの量が、50phrを超え、好ましくは60phrと140phrとの間にある、請求項1〜26の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記カップリング剤の含有率が、前記強化無機フィラーの量に対して、2％と20質量％との間の量を占め、好ましくは該含有率は、15％未満である、請求項1〜27の何れか1項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記カップリング剤の含有率が、2と15phrとの間、好ましくは4phrと12phrとの間にある、請求項1〜28の何れか1項に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項1〜29の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする、完成された物品または半-完成物品。
【請求項３１】
請求項1〜29の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする、タイヤトレッド。
【請求項３２】
少なくとも1種の、請求項1〜29の何れか1項に記載の組成物を含むことを特徴とする、タイヤまたは半-完成製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ等の無機フィラーで強化されたジエン系ゴム組成物に係り、該組成物は特にタイヤまたはタイヤ用の半完成品、例えばトレッドの製造のために使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
上記強化無機フィラーを上記ジエンエスラトマーとをカップリングするためには、公知の方法で、該無機フィラー(その粒子の表面)と該ジエンエスラトマーとの間に、化学的および/または物理的性質を持つ満足な結合を与えることを意図して、少なくとも1種の二官能性カップリング剤(または結合剤)が使用される。
公知のとおり、上記用語「カップリング剤」とは、無機フィラーとジエンエスラトマーとの間に、化学的および/または物理的性質を持つ満足な結合を設けることのできる薬剤を意味するものと理解され、このような少なくとも二官能性のカップリング剤は、例えば単純化された一般式「Y-Z-X」を持つ。ここで各記号は以下のとおりである：
・Yは該無機フィラーに対して物理的および/または化学的に結合し得る官能基(「Y」官能基)を表し、このような結合は、例えば該カップリング剤のケイ素原子と該無機フィラーの表面のヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカが関連する場合の表面シラノール基)との間に設けることが可能である；
・Xは、例えば硫黄原子を介して該ジエンエスラトマーに対して物理的および/または化学的に結合し得る官能基(「X」官能基)を表し；
・Zは、YとXとを連結することのできる二価の基を表す。
【０００３】
カップリング剤、特にシリカ/ジエンエスラトマーカップリング剤は、極めて多数の文書に記載されており、最も良く知られたものは、「Y」官能基として、アルコキシ官能基を持ち(即ち、定義によれば「アルコキシシラン」)、また「X」官能基として、該ジエンエスラトマーと反応し得る官能基、例えばポリスルフィド官能基を持つ二官能性オルガノシランである。
多くの既存のカップリング剤の中では、メルカプトシランが、特に有利であることが立証されているが、極めて高い反応性が付与されていることから、ブロックトメルカプトシランが一般的に使用されている。
【０００４】
ここで、当業者には周知の如く、ブロックト(blocked)メルカプトシランは、ゴム組成物を製造する際にメルカプトシランを生成し得るシランプリカーサである(例えば、US 2002/0115767 A1または国際特許出願WO 02/48256を参照のこと)。以下においてブロックトメルカプトシランと呼ぶ、これらのシランプリカーサ分子は、対応するメルカプトシランの水素原子の代わりにブロッキング基を持つ。該ブロックトメルカプトシランは、その配合および硬化中に水素原子によって該ブロッキング基を置換することにより脱ブロッキング化して、より反応性の高いメルカプトシランを生成することを可能とし、ここで該反応性の高いメルカプトシランは、炭素原子に結合した少なくとも一つのチオール(-SH)(メルカプト-)基および少なくとも一つのケイ素原子を含む分子構造を持つシランとして定義される。即ち、これらブロックトメルカプトシランカップリング剤は、一般的にブロックトメルカプトシラン活性化剤の存在下で使用され、該活性化剤の役割は、とりわけ米国特許第7,122,590号において明確に述べられているように、該ブロックトメルカプトシランの活動を開始させ、これを促進し、かつ増強することである。
タイヤ用ゴム組成物に対するこのような活性化剤または「脱ブロッキング剤」は、一般にグアニジン、特にN,N'-ジフェニルグアニジン、DPGで構成される。
【０００５】
本出願人の会社は、驚いたことに、カップリング剤として、特定のブロックトメルカプトシランを含み、同時にグアニジン誘導体を含まずあるいはこれを実質的に含まず、かつ酸化亜鉛を含まず、または実質上これを含まないゴム組成物が、グアニジン誘導体および酸化亜鉛の存在下で同一のメルカプトシランを用いて得たゴム組成物と同様な、諸特性における折衷性を達成し得ることを見出した。
上記用語「グアニジン誘導体」とは、主な官能基としてグアニジン官能基を持つ有機化合物、例えばタイヤ用組成物において、特に加硫促進剤として知られているもの、例えばジフェニルグアニジン(DPG)またはジ(o-トリル)グアニジン(DOTG)を意味するものとして理解される。
硫黄によるジエンエスラトマーの加硫が、ゴム工業、特にタイヤ工業界において広く利用されていることに注目すべきである。ジエンエスラトマーを加硫するためには、硫黄に加えて、様々な加硫促進剤および更に1種またはそれ以上の加硫活性化剤、極めて特定的には亜鉛誘導体、例えば酸化亜鉛(ZnO)または脂肪酸の亜鉛塩、例えばステアリン酸亜鉛を含む、比較的複雑な加硫系が使用される。
【０００６】
タイヤ製造業者等の中期的な目的の一つは、亜鉛またはその誘導体といった化合物の、特に水および水生生物(1996年12月9日の、ヨーロピアンディレクティブ(European Directive) 67/548/ECに従う分類R50)に係る、公知の比較的高い毒性のために、該亜鉛またはその誘導体をこれらのゴム処方物から排除することにある。
しかしながら、特にシリカ等の無機フィラーによって強化されたゴム組成物からの、酸化亜鉛の排除は、未加工状態にあるゴム組成物の加工特性(「加工性」)に対して極めて大きな損害を及ぼし、工業的な観点から全く受け入れることのできない、スコーチ時間における減少をもたらすことが分かっている。該「スコーチ」現象が、迅速に、ミキサ内でのゴム組成物の製造中に、早すぎる加硫(「スコーチ」)、未加工状態における極めて高い粘度、最終的にゴム組成物を加工しかつ工業的に処理することを実質上不可能としてしまうことを思い起こすべきである。
【発明の概要】
【０００７】
かくして、シリカおよびカップリング剤として特定のブロックトメルカプトシランを含有する組成物における、これらの無視し得る量の、実際には存在することもない、グアニジン誘導体および酸化亜鉛の組合せは、驚くべきことに、脱ブロッキング剤の存在を必要とすることなしに、またこの組成物の諸特性における低下を伴うことなしに、該カップリング剤が反応することを可能とする。
従って、本発明の主題のひとつはゴム組成物にあり、該ゴム組成物は、亜鉛を含まず、あるいはエラストマー100部当たりの部、phr、で表して0.5phr未満の亜鉛を含み、かつグアニジン誘導体を含まず、あるいは少なくとも1種のジエンエスラトマーを基準として0.5phrまたはそれ未満のグアニジン誘導体を含み、強化フィラーとして1種の無機フィラーおよび以下の一般式(I)に相当する1種のブロックトメルカプトシランを含む：
(R2O)a R1(3-a)  Si − Z − S − C (= O) − A        (I)
ここで、
・同一または異なっている複数存在する記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている複数存在する記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1，2または3に等しい整数である。
本発明の更なる趣旨は、このような組成物を含む完成または半-完成物品、とりわけタイヤトレッドにある。
本発明のもう一つの趣旨は、少なくとも1種の、上記組成物を含むタイヤまたは半-完成製品である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
I. 使用する測定およびテスト
上記カップリング剤がテストされる、上記ゴム組成物は、以下において示されるように硬化前後において特徴付けされる。
I-1. 引張テスト
これらの引張テストは、弾性応力および破断点における諸特性の測定を可能とする。特に指摘されない限り、該引張テストは、1988年9月のフレンチスタンダード(French Standard) NF T 46-002に従って行われる。公称割線モジュラス(またはMPa単位で示される見掛けの応力)は、100％伸び(M100で示す)および300％伸び(M300)における第二の伸び(即ち、該測定自体に対して予想された伸長率における調節サイクル後)によって測定される。
I-2. 動的性質
動的性質ΔG*およびtan(δ)maxは、標準規格ASTM D 5992-96に従って、粘度解析装置(メトラビブ(Metravib) VA4000)で測定される。10Hzなる周波数にて、単純な交流正弦波剪断応力に掛けられた、加硫処理された組成物からなるサンプル(厚み4mmおよび400mm2なる断面を持つ円筒状のテスト用検体)の23℃における応答が記録される。歪振幅掃引は、0.1％から50％まで(外向きのサイクル)、また引続き50％から1％まで(戻りサイクル)で行われる。使用される結果は、複素動的剪断弾性率(G*)および動的損失率tan(δ)である。該戻りサイクルに対して、観測されたtan(δ)の最大値(tan(δ)max)および0.1％および50％歪における値同士の、複素弾性率における差(ΔG*)(ペイン(Payne)効果)が示される。
【０００９】
II. 発明の詳しい説明
従って、本発明の組成物は亜鉛を含まず、またはエスラトマー100部当たりの部、phr、で表された量として、0.5phr未満の亜鉛を含み、かつグアニジン誘導体を含まず、あるいは少なくとも1種のジエンエスラトマーを基準として0.5phr(phr=質量基準で、エラストマー100部当たりの部)またはそれ未満のグアニジン誘導体を含み、強化フィラーとしての1種の無機フィラーおよび上記一般式(I)に対応する1種のブロックトメルカプトシランを含む。
上記表現「…を主成分とする組成物」とは、本特許出願においては、使用する様々な成分の混合物および/または反応生成物を含み、これら基本の成分の幾つか(例えば、上記カップリング剤)が、該組成物の様々な製造段階中に、特にその加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に相互に反応できあるいは相互に反応するものと予定されている組成物を意味するものと理解すべきである。
本説明において、特に明確に指摘されない限り、示される全ての百分率(％)は、質量％である。
【００１０】
II-1. ジエンエスラトマー
「ジエン」エスラトマーまたはゴムとは、通常の通り、ジエンモノマー(2つの共役または非共役炭素-炭素二重結合を持つモノマー)から、少なくとも部分的に得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものとして理解すべきである。
公知のように、ジエンエスラトマーは2つのカテゴリー：「本質的に不飽和」といわれるものまたは「本質的に飽和」といわれるものに分類できる。「本質的に不飽和」なジエンエスラトマーは、15％(モル％)を超える、ジエンを起源とする単位(共役ジエン)の含有率を持つ、共役ジエンモノマーを少なくとも部分的に由来とするジエンエスラトマーを意味するものと理解される。即ち、例えばブチルゴムまたはEPDM型のジエンとα-オレフィンとのコポリマー等のジエンエスラトマーは、上記定義内には入らず、また逆に「本質的に飽和」なジエンエスラトマー(常に15％未満という、ジエン起源の単位の低いまたは極めて低い含有率を持つ)として説明することができる。該「本質的に不飽和」なジエンエスラトマーのカテゴリーにおいて、「高度に不飽和」なジエンエスラトマーは、特に、50％を超えるジエン(共役ジエン)起源とする単位の含有率を持つジエンエスラトマーを意味するものと理解される。
【００１１】
これらの定義が与えられたことにより、本発明による組成物において使用できるジエンエスラトマーは、より具体的には以下に列挙するものを意味するものと理解される：
(a) 4〜12個なる範囲の炭素原子を持つ共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b) 1種またはそれ以上の共役ジエンを相互に、またはこれと1種またはそれ以上の、8〜20個なる範囲の炭素原子を持つビニル芳香族化合物とを共重合することにより得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個なる範囲の炭素原子を持つα-オレフィンと、6〜12個なる範囲の炭素原子を持つ非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三成分系コポリマー、例えばエチレンとプロピレンと上記型の非共役ジエンモノマー、例えば特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)および更にはこの型のコポリマーのハロゲン化型、特に塩素化または臭素化型のコポリマー。
【００１２】
これは、任意の型のジエンエスラトマーに当てはまるが、タイヤに係る当業者は、本発明が好ましくは本質的に不飽和のジエンエスラトマー、特に上記(a)または(b)型のジエンエスラトマーを使用するものであることを理解するであろう。
以下に列挙するものが、共役ジエンとして特に適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。例えば、以下に挙げるものが、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン、o-、m-またはp-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、p-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００１３】
上記コポリマーは、99％と20質量％との間のジエン単位および1％と80質量％との間のビニル芳香族単位を含むことができる。これらエラストマーは、任意の微細構造を持つことができ、該微細構造は、使用した重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の存在または不在に、および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する。これらのエスラトマーは、例えばブロック、統計的(ランダム)、シーケンシャル(逐次)、またはマイクロシーケンシャル(microsequential)エラストマーであり得、また分散液または溶液中で製造でき、該エラストマーは、カップリング剤および/または星状分枝-形成剤または官能化剤により、カップリングしおよび/または星状分枝-形成し(star-branched)あるいはまた官能化することができる。例えば、カーボンブラックに対するカップリングに関連して、C-Sn結合を含む官能基またはアミノ化官能基、例えばベンゾフェノンを挙げることができ；例えば、シリカ等の強化無機フィラーに対するカップリングに関して、シラノール官能基またはシラノール末端を持つポリシロキサン官能基(例えば、FR 2,740,778またはUS 6,013,718に記載されているもの)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2,765,882またはUS 5,977,238に記載されているもの)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402またはUS 6,815,473、WO 2004/096865またはUS 2006/0089445に記載されているもの)あるいはまたポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909またはUS 6,503,973に記載されているもの)を挙げることができる。同様に、官能化されたエラストマーのその他の例として、エポキシ化型のエスラトマー(例えば、SBR、BR、NRまたはIR)を挙げることもできる。
【００１４】
以下に挙げるものが適したものである：ポリブタジエン、特に4％と80％との間の1,2-単位の含有率(モル％)を持つもの、または80％を超えるcis-1,4-単位の含有率(モル％)を持つもの；ポリイソプレン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよび特に0℃と-70℃との間およびより特定的には-10℃と-60℃との間のTg(ガラス転移温度(TgはASTM D3418に従って測定された))、5％と60質量％との間およびより特定的には20％と50％との間のスチレン含有率、4％と75％との間の該ブタジエン部分の1,2-結合の含有率(モル％)および10％と80％との間のtrans-1,4-結合の含有率(モル％)を持つもの；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に5％と90質量％との間のイソプレン含有率および-40℃〜-80℃なる範囲のTgを持つもの、またはイソプレン/スチレンコポリマー、特に5％と50質量％との間のスチレン含有率および-25℃と-50℃との間のTgを持つもの。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、以下に挙げるものが特に好ましい：5％と50質量％との間およびより特定的には10％と40％との間のスチレン含有率、15％と60質量％との間およびより特定的には20％と50％との間のイソプレン含有率、5％と50質量％との間およびより特定的には20％と40％との間のブタジエン含有率、4％と85％との間の該ブタジエン部分の1,2-単位の含有率(モル％)、6％と80％との間の該ブタジエン部分のtrans-1,4-単位の含有率(モル％)、5％と70％との間の該イソプレン部分の1,2-単位+3,4-単位の含有率(モル％)および10％と50％との間の該イソプレン部分のtrans-1,4-単位の含有率(モル％)を持つ上記三元コポリマー、およびより一般的には、-20℃と-70℃との間のTgを持つ任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー。
【００１５】
要約すると、特に好ましくは、本発明による組成物の上記ジエンエスラトマーは、ポリブタジエン(BRs)、合成ポリイソプレン(IRs)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる(高度に不飽和の)ジエンエスラトマーからなる群から選択される。このようなコポリマーは、より好ましくはブタジエン/スチレンコポリマー(SBRs)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIRs)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIRs)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIRs)およびこれらコポリマーの混合物からなる群から選択される。
特定の一態様によれば、上記ジエンエスラトマーは、主として(即ち、50phrを超える)SBRであり、該SBRはエマルションとして製造されたSBR(ESBR)または溶液として製造されたSBR(SSBR)、またはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)、BR/NR(またはBR/IR)あるいはまたSBR/BR/NR(またはSBR/BR/IR)ブレンド(混合物)を意味する。SBR(ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に中程度の、例えば20％と35質量％との間のスチレン含有率、または高い、例えば35％〜45％なる範囲のスチレン含有率、15％と70％との間のそのブタジエン部分のビニル結合含有率、15％と75％との間のtrans-1,4-結合の含有率、および-10℃と-55℃との間のTgを持つSBRが使用され、このようなSBRは、有利にはBR,好ましくは90％(モル％)を超えるcis-1,4-結合を持つBRとの混合物として使用することができる。
【００１６】
特別なもう一つの態様によれば、上記ジエンエスラトマーは、その大部分(50phrを超える)が、イソプレンエスラトマーである。これは、特に本発明の組成物がタイヤにおけるある種のトレッド(例えば、工業用自動車)、クラウン強化プライ(例えば、作動プライ、保護プライまたはフーププライ)、カーカス強化プライ、側壁、ビード、プロテクタ、下層、ゴムブロックおよびタイヤの上記領域間の界面を与える他の内部ゴム部材のゴムマトリックスを構成すべく意図されている場合である。
「イソプレンエスラトマー」は、公知のように、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IRs)、様々なイソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエスラトマーを意味するものと理解される。イソプレンコポリマーとしては、特にイソブテン/イソプレン(ブチルゴム-IIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)コポリマーが挙げられるであろう。このイソプレンエスラトマーは、好ましくは天然ゴムまたは合成cis-1,4-ポリイソプレンであり、これら合成ポリイソプレンとしては、好ましくは90％を超える、より一層好ましくは98％を超えるcis-1,4-結合の含有率(モル％)を持つポリイソプレンが使用される。
【００１７】
特別なもう一つの態様によれば、特にタイヤ側壁またはチューブレスタイヤ(または他の空気不透過性部品)の気密性インナーライナーを製造するためのものである場合、本発明による組成物は、少なくとも1種の本質的に飽和のジエンエスラトマー、特に少なくとも1種のEPDMコポリマーまたは1種のブチルゴム(場合により塩素化または臭素化されている)を含むことができ、ここにおいて、これらコポリマーは単独で、または上記の如き高度に不飽和のジエンエスラトマー、特にNRまたはIRs、BRsまたはSBRsとの混合物として使用される。
本発明のもう一つの好ましい態様によれば、本発明のゴム組成物は、-70℃と0℃との間のTgを示す(1種またはそれ以上の)「高Tg」ジエンエスラトマーと、-110℃と-80℃との間の、より好ましくは-105℃と-90℃との間のTgを持つ(1種またはそれ以上の)「低Tg」ジエンエスラトマーとのブレンドを含む。該高Tgエスラトマーは、好ましくはS-SBRs、E-SBRs、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95％を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル％)を示す)、BIRs、SIRs、SBIRs、およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される。該低Tgエスラトマーは、好ましくは少なくとも70％に等しい含有率(モル％)に見合う分のブタジエン単位を含み、これは、好ましくは90％を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル％)を示すポリブタジエン(BR)からなる。
【００１８】
本発明のもう一つの特定の態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば30〜100phrなる範囲、特に50〜100phrなる範囲の高Tgエスラトマーを、0〜70phrなる範囲、特に0〜50phrなる範囲の低Tgエスラトマーとのブレンドとして含み、もう一つの例によれば、該ゴム組成物は、全体として100phrの、1種またはそれ以上の、溶液として製造されたSBRsを含む。
本発明のもう一つの特定の態様によれば、本発明による組成物の上記ジエンエスラトマーは、90％を超えるcis-1,4-連鎖の含有率(モル％)を示すBR(低Tgエスラトマーとして)と、1種またはそれ以上のS-SBRsまたはE-SBRs(高Tgエスラトマーとして)とのブレンドを含む。
本発明の組成物は、1種のみのジエンエスラトマーまたは数種のジエンエスラトマーの混合物を含むことができ、従って、ジエンエスラトマー以外の任意の型の合成エスラトマーとの組合せとして、該1種またはそれ以上のジエンエスラトマーを使用することが可能であり、事実エスラトマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとの組合せとしても使用し得る。
【００１９】
II-2. 強化無機フィラー
上記の「強化無機フィラー」なる用語は、ここでは、公知のように、その色およびその起源(天然または合成)の如何に拘らず、またカーボンブラックとの対比で、「ホワイトフィラー(white filler)」、「クリアフィラー(clear filler)」または更には「非黒色フィラー(non-black filler)」としても知られている、任意の無機またはミネラルフィラーを意味するものと理解すべきであり、この無機フィラーは、それ自体単独で、中間的なカップリング剤以外の如何なる手段をも用いずに、タイヤ用トレッドの製造を意図するゴム組成物を強化することができ、換言すればその強化的な役割において、特にトレッド用の従来のタイヤグレードのカーボンブラックを置換えることができる。かかるフィラーは、公知の如く、一般的にその表面におけるヒドロキシル(-OH)基の存在により特徴付けられる。
好ましくは、上記強化無機フィラーは、ケイ質またはアルミナ質型のフィラーまたはこれら2つの型のフィラーの混合物である。
使用される上記シリカ(SiO2)は、当業者には公知の任意の強化シリカ、特に両者ともに450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gなる範囲にある、BET比表面積およびCTAB比表面積を呈する、任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高度に分散性の沈降シリカ(HDSs)が、特に本発明が低い転がり抵抗を示すタイヤの製造において使用される場合に好ましく、このようなシリカの例としては、デグッサ(Degussa)社からのウルトラシル(Ultrasil) 7000シリカ、ロディア(Rhodia)社からのゼオシル(Zeosil) 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ、PPG社からのハイシル(Hi-Sil) EZ150Gシリカ、ヒューバー(Huber)社からのゼオポール(Zeopol) 8715、8745および8755シリカを挙げることができる。
【００２０】
好ましく使用される強化アルミナ(Al2O3)は、30〜400m2/gなる範囲、より好ましくは60と250m2/gとの間のBET比表面積および大きくても500nmに等しい、より好ましくは大きくても200nmに等しい平均粒度を持つ、高度に分散性のアルミナである。このような強化アルミナの非限定的な例として、特にバイカロックス(Baikalox)A125またはCR125アルミナ[バイコースキー(Baikowski)]、APA-100RDXアルミナ[コンデア(Condea)]、アルミノキシド(Aluminoxid) Cアルミナ[デグッサ(Degussa)]またはAKP-G015アルミナ[スミトモケミカルズ(Sumitomo Chemicals)]を挙げることができる。
同様に、本発明のトレッドのゴム組成物において使用することのできる無機フィラーのその他の例として、(酸化)水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化ケイ素または窒化ケイ素、例えば特許出願WO 99/28376、WO 00/73372、WO 02/053634、WO 2004/003067およびWO 2004/056915において記載されているような全ての型の強化剤を挙げることができる。
本発明のトレッドが、低転がり抵抗を持つタイヤ製造を意図するものである場合、使用される上記強化無機フィラーは、特にこれがシリカである場合には、好ましくは60と350m2/gとの間のBET比表面積を持つ。本発明の有利な一態様は、このようなフィラーについて認識されている高い強化能力のために、130〜300m2/gなる範囲の高いBET比表面積を持つ強化無機フィラー、特にシリカを使用することからなる。本発明のもう一つの好ましい態様によれば、130m2/g未満の、好ましくはこのような場合において、60と130m2/gとの間のBET比表面積を示す、強化無機フィラー、特にシリカを使用することができる(これについては、例えば特許出願WO 03/002648およびWO 03/002649を参照のこと)。
【００２１】
上記強化無機フィラーが与えられている物理的な状態は、これらが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適当な高密度化形状の何れであれ重要ではない。勿論のこと、該用語「強化無機フィラー」とは、また異なる強化無機フィラーの混合物、特に上記の如き高度に分散性のケイ質および/またはアルミナ質フィラーの混合物をも意味するものと理解される。
当業者は、使用する該無機フィラーの性質に従って、また関連するタイヤの型、例えばモーターバイク用のタイヤ、旅客車両用またはユーティリティービークル、例えばトラックまたはヘビーデューティービークル用のタイヤ等に応じて、強化無機フィラーの含有率を調節する方法を認識しているであろう。好ましくは、この強化無機フィラーの含有率は、20と200phrとの間、より好ましくは30と150phrとの間、特に50phrを超え、またより一層好ましくは60と140phrとの間で選択されるであろう。
本明細書においては、上記BET比表面積は、公知の通り、The Journal of the American Chemical Society, 1938(Feb.), Vol.60, p. 309に記載されているブルナウアー-エメット-テラー(Brunauer-Emmett-Teller)の方法を利用したガス吸着法により、より具体的には1996年12月のフレンチスタンダード(French Standard) NF ISO 9277(多重点(5点)容量法(multipoint volumetric method)：ガス：窒素、脱ガス：160℃にて1時間、相対的圧力範囲p/po：0.05〜0.17)に従って測定される。上記CTAB比表面積は、1987年11月のフレンチスタンダード(French Standard) NF T 45-007(方法B)に従って測定される外表面積である。
【００２２】
最後に、当業者は、本セクションにおいて記載した強化無機フィラーと等価なフィラーとして、他の特性、特に有機的特性を持つ強化フィラーを使用することも可能であることを理解するであろう。但し、この強化フィラーは、無機物の層、例えばシリカで覆われており、あるいはまたその表面に官能性のサイト、特にヒドロキシルサイトを含み、これは、該フィラーと上記エラストマーとの間に結合を形成するために、カップリング剤の使用を必要とする。このような有機フィラーの例として、官能化ポリビニル芳香族有機フィラー、例えば特許出願WO 2006/069792およびWO 2006/069793に記載されているものを挙げることができる。
上記強化無機フィラーは、また有機強化フィラー、特にカーボンブラック、例えばタイヤおよび特にタイヤトレッドにおいて従来から使用されているHAF、ISAFまたはSAF型のブラック(例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックあるいはまた、目標とする用途に応じて、より高級なシリーズのブラック、例えばN660、N683またはN772)との組合せで使用することも可能である。これらのカーボンブラックは、市販品として、単離されたままの単独の状態で、または例えば使用するゴム添加剤の幾つかに対する支持体等の他の任意の形状で使用することができる。該カーボンブラックは、例えばマスターバッチとして既に該エラストマー中に配合されていてもよい(例えば、特許出願WO 97/36724またはWO 99/16600を参照のこと)。
【００２３】
上記強化フィラー全体中に存在するカーボンブラックの量は、広い許容限界内で変えることができるが、該強化無機フィラーが、好ましくは主な強化フィラーである。有利には、カーボンブラックは、極小さな割合で、即ち好ましくは10phr未満なる含有率にて使用される。該指示された範囲内で、利益が、カーボンブラックの着色(黒色着色剤)およびUV-阻害特性から導かれ、更に該強化無機フィラーの寄与による典型的な性能を阻害することもない。勿論、本発明の組成物は、カーボンブラックを全く含まないものであることも可能である。
II-3. ブロックトメルカプトシラン
以下の一般式(I)で表されるブロックトメルカプトシランを使用する：
(R2O)a R1(3-a)  Si − Z − S − C (= O) − A      (I)
ここで、
・同一または異なっている記号R1は、各々1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・同一または異なっている記号R2は、各々水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Aは水素原子または1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基および2〜8個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルコキシアルキル基から選択される一価の炭化水素基を表し、
・記号Zは1〜18個の炭素原子を含む二価の結合基を表し、
・aは1，2または3に等しい整数である。
【００２４】
上記Zは、O、SおよびNから選択される、1種またはそれ以上のヘテロ原子を含むことができる。
第一の好ましい一態様によれば、上記記号aは3に等しく、上記記号R2の少なくとも一つは、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す。
本発明の第二の態様によれば、上記記号R2は、1〜18個の炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される一価の炭化水素基を表す。
この第二の態様の好ましい一変形態様によれば、以下の特徴が付加される：
・前記記号R1およびR2は、メチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・前記記号Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・前記記号ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
より好ましくは、Zはメチレン、エチレンまたはプロピレン基から選択され、より好ましくはプロピレン基である。特に、前記記号R1およびR2は、エチル基であり、Aはヘプチル基でありまたZはプロピレンである。特に、S-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２５】
本発明のこの第二の態様のもう一つの好ましい変形態様によれば、aは1に等しい。好ましくは、
・上記記号R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・上記記号R2はメチルおよびエチル基から選択され、
・上記Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・上記記号ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
より好ましくは、ZはC1-C10アルキレン基から選択され、またより一層好ましくはZはC1-C4アルキレン基から選択される。
特に、上記記号R1はメチル基であり、より具体的にはAは、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択される。
より一層好ましくは、上記記号R1はメチル基であり、上記Aはヘプチル基であり、上記R2はエチル基であり、かつ上記Zはプロピレン基である。
S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランが特に適している。
本発明の第三の好ましい態様によれば、上記式(I)のブロックトメルカプトシランは、上記記号R2が水素原子を表すようなものである。
好ましくは、aは2または1に等しく、また好ましくは
・上記R1はメチル、エチル、n-プロピルおよびイソプロピル基、好ましくはメチルおよびエチル基から選択され、
・上記Aは1〜18個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択され、
・上記ZはC1-C18アルキレン基およびC6-C12アリーレン基から選択される。
【００２６】
好ましい別の態様によれば、ZはC1-C10アルキレン基から選択され、またより特定的にはZはC1-C4アルキレン基から選択される。
好ましくは、上記R1はメチル基であり、またAは、1〜7個の炭素原子を持つアルキル基およびフェニル基から選択されることが好ましく；特に該R1はメチル基であり、Zはプロピレン基であり、かつAはヘプチル基である。
例としては、S-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランおよびS-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランが特に適している。
当業者は、本発明の特定の態様に応じて、特に使用する強化無機フィラーの量に応じて、式(I)のブロックトメルカプトシランの含有率を調節する方法を知っているであろう。その好ましい含有率は、強化無機フィラーの量に対して、2％と20質量％との間の値を占め、15％未満の含有率がより一層好ましい。
上記の量を考慮すると、一般的に、該ブロックトメルカプトシランの含有率は、好ましくは2と15phrとの間にある。指定した最小値以下では、効果が不十分となる恐れがあり、推奨された最大値以上では、それ以上の改善がもはや観測されず、一方で該組成物のコストが増大し、これら様々な理由から、該成分の含有率は、より一層好ましくは4と12phrとの間にある。
【００２７】
II-4. 様々な添加剤
本発明によるこれらのゴム組成物は、またタイヤ、特にトレッドの製造を意図したエラストマー組成物において一般的に使用されている通常の添加剤、例えば可塑剤、性質上芳香族系または非-芳香族系何れでもよいエキステンダー油、顔料、保護剤、例えばオゾン亀裂防止性ワックス、化学オゾン亀裂防止剤または酸化防止剤、抗-疲労剤、強化樹脂、メチレンアクセプタ(例えば、フェノール系ノボラック樹脂)またはメチレンドナー(例えば、HMTまたはH3M)、例えば特許出願WO 02/10269に記載されているもの、硫黄または硫黄ドナーの何れかおよび/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミドを主成分とする架橋系、加硫促進剤または加硫活性化剤の全てまたはその一部をも含むことができるが、但し勿論のこととして、亜鉛を主成分とする活性化剤は除外される(あるいは本発明の組成物においては最大0.5phr、また好ましくは0.3phr未満の亜鉛は許容される)。
好ましくは、これらの組成物は、非-芳香族性または極めて弱い芳香族性を持つ可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセロールエステル(特に、トリオレエート)、好ましくは30℃を超える高いTgを示す可塑性炭化水素樹脂、およびこのような化合物の混合物からなる群から選択される、少なくとも1種の化合物を含む。
これらの組成物は、また上記カップリング剤に加えて、カップリング活性化剤、上記強化無機フィラーに対する被覆剤(例えば、Y官能基のみを含むもの)あるいは、公知のように、上記ゴムマトリックスに対する上記無機フィラーの分散性を改善し、また上記組成物の粘度を下げることにより、未加工状態におけるその加工容易性の改善を可能とする加工助剤をも含むことができる。これらの加工助剤は、例えば加水分解性のシラン、例えばアルキルアルコキシシラン(特に、アルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、一級、二級または三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)、ヒドロキシル化または加水分解性POSs、例えばα,ω-ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特に、α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、または脂肪酸、例えばステアリン酸である。
【００２８】
II-5.ゴム組成物の製造
本発明のゴム組成物は、当業者には周知の一般的な手順に従って、2つの連続する生産段階を用いて、適当なミキサ内で製造され、この方法は、130℃と200℃との間、好ましくは145℃と185℃との間の最高温度までの高い温度にて、熱機械的加工または混練(しばしば「非生産的」段階と呼ばれる)からなる第一段階、これに続く典型的には120℃以下、例えば60℃と100℃との間のより低い温度での機械的加工からなる第二段階(しばしば「生産的」段階と呼ばれる)を含み、該最終段階中に、該架橋または加硫系が配合される。
本発明の好ましい一態様によれば、上記加硫系以外の、本発明の組成物の基本的成分全て、即ち上記強化無機フィラー、上記式(I)で表されるカップリング剤およびカーボンブラックは、上記第一の「非生産的」段階中に、上記ジエンエスラトマー中に混練により密に配合され、即ち少なくともこれら様々な基本的成分が、上記ミキサ内に導入され、また130℃と200℃との間、好ましくは145℃と185℃との間の最高温度に達するまで、1またはそれ以上の段階で熱機械的に混練される。
一例として、上記第一の(非生産的)段階は、単一の熱機械的段階において行われ、この段階中に、上記必要な成分全て、随意の補足的被覆剤または加工助剤、および上記加硫系を除く様々な他の添加剤は、適当なミキサ、例えば通常の密閉式ミキサに導入される。この非生産的段階における該混練の全継続期間は、好ましくは1分と15分との間の値である。このようにして該第一の非生産的段階中に得た混合物を冷却した後、引続き該加硫系を、低温にて一般的には外部ミキサ、例えば開放式ミル内で配合し、次に全ての成分を、数分間、例えば2分と15分との間の期間に渡り、混合(生産的段階)する。
【００２９】
被覆剤を使用する場合、その配合は、完全に上記非生産的段階中に上記無機フィラーと同時に、あるいはまた完全に上記生産的段階中に上記加硫系と同時に、あるいはまた上記2つの連続する段階に渡り分割添加することにより行うことができる。
上記被覆剤の全てまたはその一部を、この化合物に対応する化学的構造と適合する固体上に支持された形状(該支持体への配置は前もって行われる)で導入することができることに注目すべきである。例えば、上記2つの連続する段階間で分割添加する場合には、該被覆剤の第二の部分を、その配合および分散を容易にすべく、支持体上に配置した後に、これを上記外部ミキサに導入することが有利であり得る。
厳密な意味での上記加硫系は、好ましくは硫黄と第一加硫促進剤、特にスルフェナミド型の促進剤とを主成分とするものである。この加硫系に加えて、更に上記第一の非生産的段階および/または上記生産的段階中に、0.5phr未満および好ましくは0.3phr未満の本発明の組成物における亜鉛の含有率が観測されているが、亜鉛およびZnO等の任意の亜鉛誘導体を除く、様々な公知の第二の加硫促進剤または加硫活性化剤を添加することができ、その例はステアリン酸等の脂肪酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等であり、一方で0.5phr未満および好ましくは0.3phr未満の本発明の組成物における亜鉛の含有率が観測されている。
【００３０】
上記硫黄の含有率は、好ましくは0.5phrと3.0phrとの間にあり、また上記第一の促進剤の含有率は、好ましくは0.5phrと5.0phrとの間にある。
このようにして得られる最終的な組成物は、特に実験室的な特徴付けのために、引続きカレンダー掛け処理されて、例えばシートまたはプレート形状とされ、あるいはまた押出し処理されてゴム製の付形要素とされ、この要素は、例えば旅客車両用のタイヤトレッドとして使用することができる。
上記加硫(または硬化)は、一般的には130℃と200℃との間の温度にて、例えば5分と90分との間で、特に該硬化温度、該採用された加硫系、および考察中の該組成物の加硫の速度に応じて変えることのできる十分な期間、公知の方法で行われる。
本発明は、「未加工」(即ち、硬化前)の状態および「硬化」または加硫された(即ち、架橋または加硫後の)状態両者を含む、上記ゴム組成物に係る。本発明による組成物は、単独で、またはタイヤ製造のために使用し得る他の任意のゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物)として使用することができる。
【実施例】
【００３１】
III. 本発明の実施の例
III-1 使用するブロックトメルカプトシラン
III-1.1 シランNXT (メルカプトシラン「M1」)
シランNXT(Silane NXT)は、以下の展開式(Et=エチル基)を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランであることを思い起こすべきである：
【００３２】
【化１】
2015502435.tif 000002
【００３３】
実施例においては、GEシリコーンズ(GE Silicones)により、シランNXT(Silane NXTTM)なる名称の下に市販されている、S-オクタノイルメルカプトプロピルトリエトキシシランを使用する。
III-1.2 S-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン(メルカプトシラン「M2」)
以下の実験において使用したブロックトメルカプトシランの一つは、以下の式で表されるS-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランである：
【００３４】
【化２】
2015502435.tif 000003
【００３５】
【化３】
2015502435.tif 000004
【００３６】
CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランAの製造については、ミシュラン(Michelin)特許出願FR 2 940 301/WO 2010072682に記載されている。
上記製品Bは、触媒的酸性媒体中での加水分解により調製される。
S-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランA(59.0g、0.194モル(M))を、1％酢酸、脱イオン水(60mL)およびアセトン(300mL)の混合物に添加する。この溶液を周囲温度にて1.5-2時間攪拌する。20-23℃にて減圧下に該溶媒を蒸発させた後、得られた混合物をシリカカラム(1:1なる比の石油エーテルおよび酢酸エチルからなる溶離液混合物)上でクロマトグラフィー処理する。
20-24℃にて減圧下に該溶媒を蒸発させた後、オイル(41g、0.148M、収率：76%)が得られる。
このもののNMR分析は、97％を超えるモル純度にて得られるS-オクタノイルメルカプトプロピルヒドロキシジメチルシランの構造を確認する。
上記NMR分析は、d6-アセトン中で行う。
キャリブレーション：該アセトンの残留1Hシグナルに対して1.98ppmおよび13Cのシグナルに対して29.8ppm。
【００３７】
【化４】
2015502435.tif 000005
【００３８】
2015502435.tif 000006
化学シフト29Si：16.3ppm(TMSに対するキャリブレーション)
【００３９】
III-1.3 S-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシラン(メルカプトシラン「M3」)
【００４０】
【化５】
2015502435.tif 000007
【００４１】
a) CAS番号[828241-23-2]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルジメトキシメチルシランの製造：
中間体生成物Gは、特許出願WO 2005007660に記載されている手順に従って、2-相媒体中で製造することができる。もう一つの可能性は、以下の手順に従って該生成物を製造することからなる：
【００４２】
【化６】
2015502435.tif 000008
【００４３】
オクタノイルクロリド(18.0g、0.111M)を、不活性雰囲気下で5℃に維持された、CAS番号[31001-77-1]を持つ3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランF(20.0g、0.111M)およびトリエチルアミン(11.2g、0.111M)をシクロヘキサン(200mL)中に溶解して得た溶液に、30分間かけて滴添する。該反応媒体の温度を、5℃と8℃との間に維持する。該反応媒体を、引続き周囲温度にて15時間攪拌する。該トリエチルアミン塩酸塩Et3N*HClの沈殿をセライト上で濾別する。該溶媒を25℃にて減圧下で蒸発させた後、CAS番号[828241-23-2]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルジメトキシメチルシランG(32.6g、0.106M)を、無色オイルとして収率96％にて得る。
そのNMR分析は、98％なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
b) S-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランの製造：
【００４４】
【化７】
2015502435.tif 000009
【００４５】
S-オクタノイルメルカプトプロピルジメトキシメチルシランG(42.0g、0.137M)を、0.5%酢酸、水(85mL)およびエタノール(250mL)の混合物に添加する。この溶液を、周囲温度にて4時間攪拌し、次いでこの混合物を、塩化ナトリウム(70g)を水(1,600mL)に溶解した溶液に注込む。得られた生成物を、ジエチルエーテルで抽出(250mLで2回)する。該溶媒を15℃にて減圧下に蒸発させた後、得られた固体を、ペンタン(400mL)から、-20℃にて4〜5時間に渡り再結晶化させる。該結晶を濾別し、フィルタ上で30分間、次いで減圧下で2-3時間に渡り乾燥させる。この得られた生成物(24.9g)は、63℃なる融点を持つ。15℃にて減圧下で該濾液を蒸発させた後、得られた残渣を、-20℃にて4〜5時間に渡る、ペンタン(80mL)からの第二回目の再結晶化に掛ける。この第二画分(6.5g)は、63℃なる融点を持つ。
これら2つの画分を併合し、次いで石油エーテル(600mL)とエタノール(10mL)との混合物から、12時間に渡り再結晶化させる。これを濾過し、次いで該残留する溶媒を減圧下で、2-3時間に渡り蒸発させた後、65℃なる融点を持つ白色固体(25.8g、0.093M、収率：68%)を得る。
そのNMR分析は、93.5％を超えるモル純度にて得られるS-オクタノイルメルカプトプロピルジヒドロキシメチルシランHの構造を確認する。
より高い純度を要する場合には、石油エーテル(500mL)とエタノール(7mL)との混合物からの15時間に渡る最終的な結晶化が、99％を超えるモル純度を持つ固体(16.9g、収率：44％)を得ることを可能とする(融点：66℃)。
III-1.4 CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシラン(メルカプトシラン「M4」)
【００４６】
【化８】
2015502435.tif 000010
【００４７】
この化合物の合成は、特許出願FR 2 908 410(WO 2008055986A2)の実施例10において記載されている。この手順に対しては、純度に関する何の指摘も与えられていない(その著者は、黄色オイルと記載しているが、純度99.5％の生成物は無色である)。先の特許出願に記載されているように、アルコキシシランからではなく、クロロシランから直接開始する手順を用いることにより、該生成物を製造することができる。この最終生成物を、99.5％というモル純度にて単離することができる。
一般的な反応式：
【００４８】
【化９】
2015502435.tif 000011
【００４９】
a) CAS番号[1024594-63-5]を持つS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシランCの合成：
【００５０】
【化１０】
2015502435.tif 000012
【００５１】
チオ酢酸(25.5g、0.335M)を、周囲温度にてアルゴン雰囲気下で、CAS番号[4028-23-3]を持つアリルジメチルクロロシランA(45.1g、0.335M)に添加する。この反応は発熱反応である。該反応媒体を85-95℃にて3.5時間攪拌する。周囲温度に戻したのち、該単離されていない中間体シランBを、0℃にてアルゴン雰囲気下で15-20分間に渡り、トリエチルアミン(51.2g、0.506M)を無水エタノール(200mL)に溶解した溶液に滴添する。周囲温度にて15時間攪拌した後、トリエチルアミン塩酸塩Et3N*HClの沈殿を、濾別する。40℃にて減圧下で該溶媒を蒸発させた後、得られた混合物を、ヘプタン(200mL)に再度溶解し、また該Et3N*HClの残渣を、濾過により取り出す。45℃にて減圧下で該溶媒を蒸発させた後、CAS番号[1024594-63-5]を持つS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシランC(47.2g、0.215M)を、収率64％で得る。
そのNMR分析は、94％のモル純度にて得られた生成物の構造を確認する。
b) CAS番号[141137-15-7]を持つ3-メルカプトプロピルエトキシジメチルシランDの製造
【００５２】
【化１１】
2015502435.tif 000013
【００５３】
固体ナトリウムエトキシド(2.02g、0.030M)を、アルゴン雰囲気下で周囲温度にて、無水エタノール(230mL)中にS-(エタノイル)メルカプトプロピルエトキシジメチルシランC(65.4g、0.297M)を溶解した溶液に添加する。該反応媒体を2.5時間に渡り還流処理に付す。温度を周囲温度に戻した後、NaCl沈殿を濾別し、ヘプタン(350mL)で洗浄する。45℃にて減圧条件下で該溶媒を蒸発させた後、得られたオイルを減圧下での蒸留(60℃/1kPa(10mbar))によって精製する。CAS番号[141137-15-7]を持つ3-メルカプトプロピルエトキシジメチルシランD(34.7g、0.195M)を、収率66％にて得る。
そのNMR分析は、99.5％なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
c) CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランEの製造：
【００５４】
【化１２】
2015502435.tif 000014
【００５５】
オクタノイルクロリド(31.0g、0.191M)を、5℃にてアルゴン雰囲気下で15分間に渡り、トリエチルアミン(19.2g、0.191M)およびシクロヘキサン(400mL)に3-メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン(34.0g、0.191M)を溶解した溶液に8℃にて添加する。該反応媒体を周囲温度にて15時間に渡り攪拌する。トリエチルアミン塩酸塩Et3N*HClの沈殿を濾別する。得られる混合物を、フラッシュクロマトグラフィー(溶離液：石油エーテル500-600mL)により精製する。24℃にて減圧下で該溶媒を蒸発させた後、CAS番号[1024594-66-8]を持つS-オクタノイルメルカプトプロピルエトキシジメチルシランE(45.0g、0.148M)を、収率78％にて無色液体として得る。
そのNMR分析は、99.5％なるモル純度にて得られる生成物の構造を確認する。
【００５６】
III-2 ゴム組成物の製造：
以下の実験を以下に記載するように実施する：70％まで満たされ、かつ反応槽の初期温度が約90℃である、密閉式ミキサに、上記ジエンエスラトマー(SBRおよびBRブレンド)、少量のカーボンブラックを補充した上記シリカ、カップリング剤を導入し、次いで1〜2分間の混練後に、上記加硫系を除くその他の様々な成分を導入する。次いで、熱機械的作業を、約165℃という最大「降下」温度に達するまで、一段階(全混練期間は約5分間に等しい)で行う(非生産的段階)。このようにして得た混合物を回収し、冷却し、また次に上記被覆剤(これが存在する場合には)および該加硫系(硫黄およびスルフェナミド促進剤)を、70℃にて外部ミキサ(ホモフィニッシャー)に添加し、全成分を約5〜6分間混合する(生産的段階)。
このようにして得られた組成物を、引続きカレンダー掛けし、該組成物の物理的または機械的特性を測定するための、ゴムのプレート(2〜3mmの厚み)または薄いシートとし、あるいは裁断しおよび/または所定の寸法で組立てた後に、例えばタイヤ用の半完成製品、特にタイヤトレッドとして、直接使用することのできる付形要素とする。
【００５７】
III-3 ゴム組成物の特徴付け
III-3.1 テスト1
このテストの目的は強化フィラーとしてシリカを含む、タイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることにあり、該ゴム組成物はグアニジン誘導体を含むことはなく、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、カップリング剤として本発明によるブロックトメルカプトシランを含む。該諸特性の改善は、一方では、1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよびDPG並びに亜鉛をも含むコントロールゴム組成物、および他方では1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよび亜鉛をも含むが、DPGを含まないコントロールゴム組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)およびカップリング剤としてのメルカプトシランM1によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている：
・組成物C1は、DPG(1.5phr)および亜鉛(1.5phrのZnO)を含むコントロール組成物である；
・本発明によらない組成物C2は、組成物C1に相当するが、DPGを含まない組成物である；
・本発明による組成物C3は、DPGを含まず、かつ亜鉛を含まない。
【００５８】
以下の表1および2は、様々な組成物の処方(表1：phr単位、即ちエスラトマー100部当たりの質量部で表した、様々な生成物の含有率)および該組成物の硬化(150℃にて約40分間)後の諸特性を与えるものであり；上記加硫系は、硫黄およびスルフェナミドからなっている。
表2の結果の検討は、本発明による、DPGおよび亜鉛を含まない組成物C3が、強化が顕著に低い組成物C2とは対照的に、コントロール組成物C1の強化に匹敵する強化(M300/M100)を達成し得ることを示している。更に、驚いたことに、本発明による組成物C3が、tan(δ)maxおよびΔG*の値によって立証されるように、著しく低いコントロール組成物C1の値と比較して、低いヒステリシスを示すことが分かっており、これは、タイヤの転がり抵抗における減少、またその結果としてこのようなタイヤを備えた自動車のエネルギー消費における減少に係る公認の指標である。対照的に、DPGのみを含まない組成物C2は、コントロール組成物C1よりも著しく大きなヒステリシスを示すことに注目すべきである。
【００５９】
III-3.2 テスト2
このテストの目的は、上記表1におけるように、強化フィラーとしてシリカを含む本発明によるタイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることであり、該ゴム組成物は、グアニジン誘導体を含まず、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、テスト1のものとは異なるブロックトメルカプトシラン(メルカプトシランM3)を含む。該特性の改善は、一方では、1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよびDPG並びに亜鉛をも含むコントロールゴム組成物、および他方では1種のかつ同一のブロックトメルカプトシランおよび亜鉛をも含むが、DPGを含まないコントロールゴム組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)およびカップリング剤としてのメルカプトシランM3によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている：
・組成物C4はDPG(1.31phr)および亜鉛(1.2phrのZnO)を含むコントロール組成物である；
・本発明によらない組成物C5は、組成物C4に相当するが、DPGを含まない組成物である；
・本発明による組成物C6は、DPGを含まず、かつ亜鉛を含まない。
【００６０】
以下の表3および4は、様々な組成物の処方(表3：phr単位、即ちエスラトマー100部当たりの質量部で表した、様々な生成物の含有率)および該組成物の硬化(150℃にて約40分間)後の諸特性を与えるものであり；上記加硫系は、硫黄およびスルフェナミドからなっている。
表4の結果の検討は、上記テスト1におけるように、DPGおよび亜鉛を含まない本発明による組成物C6が、強化が顕著に低い組成物C5とは対照的に、コントロール組成物C4の強化に匹敵する強化(M300/M100)を達成し得ることを示している。更に、本発明による組成物C6が、コントロール組成物C4と比較して、顕著に低いヒステリシス(著しく低下されたtan(δ)maxおよびΔG*の値)を示すことが分かっており、この効果は、コントロール組成物C4に対して、同様に低下されたヒステリシスを示す、DPGのみを含まない組成物C5の効果よりも大きいことを示している。
【００６１】
III-3.3 テスト3
このテストの目的は、強化フィラーとしてシリカを含む本発明によるタイヤトレッド用のゴム組成物の改善された諸特性を明らかにすることであり、該ゴム組成物は、グアニジン誘導体を含まず、より具体的にはDPGを含まず、かつ亜鉛をも含まず、式(I)で示される他のブロックトメルカプトシラン(メルカプトシランM2およびM4)を含む。該諸特性の改善は、市販のブロックトメルカプトシランM1、DPGおよび亜鉛を含む従来のコントロール組成物と比較して示される。
このために、ジエンエスラトマー(SBR/BRブレンド)を主成分とする3種の組成物を、調製する。これらは、高度に分散性のシリカ(HDS)によって強化されている。
これら3種の組成物は、以下に列挙する技術的な特徴において本質的に異なっている：
・組成物C1は、テスト1で使用した組成物である；
・組成物C7は、DPGおよび亜鉛を含まず、かつメルカプトシランM2を含む、本発明による組成物である；
・組成物C8は、DPGおよび亜鉛を含まず、かつメルカプトシランM4を含む、本発明による組成物である。
【００６２】
これら組成物C1、C7およびC8の諸特性を比較可能なものとするために、組成物C7およびC8のブロックトメルカプトシランカップリング剤が、コントロール組成物C1と比較して、等モルのケイ素含有率にて使用されることに注意すべきである。
以下の表5および6は、様々な組成物の処方(表5：phr単位、即ちエスラトマー100部当たりの質量部で表した、様々な製品の含有率)および該組成物の硬化(150℃にて約40分間)後における諸特性を与えるものである。上記加硫系は、硫黄およびスルフェナミドからなっている。
表6は、ここにおいて再度、異なる式(I)のブロックトメルカプトシランを含み、かつDPGおよび亜鉛を含まない、本発明による組成物C7およびC8が、ブロックトメルカプトシランM1を含み、かつDPGおよび亜鉛をも含む従来のコントロール組成物C1の強化に匹敵する強化(M300/M100)を持つことを可能とする。
【００６３】
【表１】
2015502435.tif 000015
(1) 41%のスチレン単位、41%の1,2-ポリブタジエン単位および37%のtrans-1,4-ポリブタジエン単位を含むSSBR(Tg = -12℃)；
(2) 0.7%の1,2-；1.7%のtrans-1,4-；98%のcis-1,4-を含むBR(Nd)(Tg = -105℃)；
(3) ロディア(Rhodia)社からのマイクロビーズ形状にあるシリカ、ゼオシル(Zeosil) 1165MP (BETおよびCTAB：約150-160m2/g)；
(4) N234(デグッサ(Degussa)社)；
(5) オレイン系ヒマワリ油[カーギル(Cargill)社からのアグリピュア(Agripure) 80]；
(6) ポリリモネン樹脂[クレイバレー(Cray Valley)社からのレジンゼア(Resine THER) 8644]；
(7) ジフェニルグアニジン[フレクシス(Flexsys)社からのパーカシット(Perkacit) DPG];
(8) 巨大および微結晶性のオゾン亀裂防止ワックス混合物；
(9) 酸化亜鉛(工業グレード - ウミコア(Umicore))；
(10) N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-p-フェニレンジアミン(フレクシス(Flexsys)社からのサントフレックス(Santoflex) 6-PPD)；
(11) ステアリン(Stearin)(プリステレン(Pristerene) 4931 - ユニケマ(Uniqema))；
(12) N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェナミド(フレクシス(Flexsys)社からのサントキュア(Santocure) CBS)。
【００６４】
【表２】
2015502435.tif 000016
【００６５】
【表３】
2015502435.tif 000017
【００６６】
【表４】
2015502435.tif 000018
【００６７】
【表５】
2015502435.tif 000019
【００６８】
【表６】
2015502435.tif 000020
【国際調査報告】
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2015502435.tif 000022
2015502435.tif 000023
2015502435.tif 000024
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