(57)【要約】  Ｍ＋Ｎ構造のワイヤ（１１、２０、１７，２１）による２つの同軸層（Ci、Ce）を有する金属コード（Ｃ−１，Ｃ−２）の製造方法であって、Ｍが１〜４であるＭ本のワイヤ（１１、２０）による内側層又はコア（Ci）と、Ｎ本のワイヤ（１７，２１）による外側層（Ce）とを有し、実際の作製時に「現場でゴム加工した」タイプ、即ち、ゴム又はゴム組成物で内側（２２）からゴム加工した金属コードの製造方法で、押出ヘッド（１５）を通過させることにより、ゴム又はゴム組成物で前記内側層（Ci）を外装する工程と、内側層（Ci）の周りに外側層（Ce）のＮ本のワイヤを組み立てて、内側からゴム加工した２層コードを形成する工程とを少なくとも有する方法で、前記ゴムが、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマー、とくにはSBSブロック共重合体又はSISブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー（TPS）である。【選択図】  図１
2015502464.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ＋Ｎ構造のワイヤによる２つの同軸層（Ci、Ce）を有する金属コードの製造方法であって、Ｍが１〜４であるＭ本のワイヤによる内側層又はコア（Ci）と、Ｎ本のワイヤによる外側層（Ce）とを有し、実際の作製時に「現場でゴム加工した」タイプ、即ち、ゴム又はゴムコンパウンドで内側からゴム加工した金属コードの製造方法であって、
押出ヘッドを通過させることにより、前記ゴム又は前記ゴムコンパウンドで前記内側層（Ci）を外装する工程と、
前記内側層（Ci）の周りに前記外側層（Ce）のＮ本のワイヤを組み立てて、内側からゴム加工されている２層コードを形成する工程とを少なくとも有し、
前記ゴムが、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマーであることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記不飽和熱可塑性エラストマーがスチレン熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不飽和スチレン熱可塑性エラストマーが、ポリスチレンブロックとポリジエンブロックとを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリジエンブロックが、ポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロック及びこれらのブロックの混合物とからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和スチレン熱可塑性エラストマーが、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS) ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS) ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS) ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される共重合体である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーの押出しの際の温度が100℃と250℃の間である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記内側層（Ci）が１本より多いワイヤを有し（Ｍ＞１）、かつ、前記外側層（Ce）のワイヤを前記内側層（Ci）のワイヤと同じピッチ及び同じ撚り方向で螺旋状に巻き、コンパクトな層を有するコードを作製する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記内側層（Ci）が１本より多いワイヤを有し（Ｍ＞１）、かつ、前記内側層のＭ本のワイヤと前記外側層（Ce）のＮ本のワイヤを、異なるピッチ及び／又は相対する撚り方向で螺旋状に巻き、２つの円筒型の層を有するコードを作製する、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記外側層（Ce）のワイヤを組み立てる工程と、Ｍが１より大きい場合の前記内側層（Ci）のワイヤを組み立てる工程のそれぞれが、撚り合わせることによって行われる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記外側層（Ce）のＮ本のワイヤを撚り合わせて組み立てる工程の後に、前記コードを撚りのバランスをとる手段に通して撚りのバランスをとる最終工程を行う、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ワイヤによる２つの同軸層を有する金属コードであって、ゴム製の物品、特にタイヤの補強のためにとりわけ使用することができる金属コードの製造方法及び製造装置に関する。
本発明は、より詳細には、とりわけ産業用車両のタイヤ用カーカス又はクラウン補強材における腐食耐性、耐久性の向上を目的とした、「現場ゴム加工」タイプの金属コード、即ち、金属コードの実際の製造中に、ゴム又はゴムコンパウンドにより内側からゴム加工した金属コードの製造方法及び製造装置に関する。
ラジアルタイヤは、公知のように、トレッド、伸びることのない２つのビード、ビードとトレッドをつなぐ２つのサイドウォール、及び、カーカス補強部とトレッドとの間に円周方向に配置されたベルトを有する。積載量が重い産業用車両のタイヤの場合、カーカス補強部は、通常は金属タイプのコード又はモノフィラメント等の補強構成成分で補強された少なくとも１プライ（又は「層」）のゴムで構成されている。
【０００２】
ベルトはゴムの様々なプライ又は層で構成されているが、コード又はモノフィラメント等（とりわけ金属製）の補強材で補強されていても、補強されていなくてもよい。通常、ベルトは、「ワーキングプライ」又は「クロスプライ」と呼ばれることもあるベルト用プライを少なくとも２層重ねて構成する。各プライ中、金属補強コードが互いに平行に並び、プライ同士は交差する。これは、該当のタイヤの種類に応じて中央円周面に対して通常10度と45度の間の角度で、対称的又は非対称的に傾斜していると言うことである。これらのクロスプライは、他の様々な付加的なゴムプライ又はゴム層で補強されている場合がある。その幅は状況次第で変わり、補強材を含むことも、含まないこともある。例として、ベルトの残り部分を外からの衝撃、穿孔から守る役目の「保護」プライとして知られているもの、或は、ほぼ円周方向に配置された補強材を有する「フーピングプライ(hooping plies)」と呼ばれるプライ（「ゼロ度」プライ (zero degree plies) とも呼ばれる）が挙げられる。
タイヤのベルトは、時として相反する多数の条件を満たさなければならないことは公知である。とりわけ、 
【０００３】
‐  タイヤのクラウン部を堅固にすることに実質的に関わるので、変形を抑えるためにできるだけ硬いことが必要とされる。
‐  第一に走行中のクラウン内部領域の熱を最小限に抑えるために、第二にタイヤの転がり抵抗を抑えるために、ヒステリシスをできるだけ低くする必要があり、これは低燃費に密接に関係する。 
‐  最後に、高耐久性が必要とされる。とりわけ「裂開（cleavage）」という名称で知られているタイヤショルダー部のクロスプライの端の分離、亀裂といった現象に対して高耐久性が必要とされ、いずれも相当な腐食環境下で、ベルトプライを補強する金属コードは圧縮疲労強度が高いことが特に必要とされることを意味する。
第３の条件は、タイヤのトレッドが長時間走行で危険な摩耗レベルに達した際には何度でも再加工をすることができるように設計されている、重量積載物車両等の産業用車両のタイヤケーシングには特に重要である。 
ますます強く耐久性の高い炭素鋼が利用できるようになり、目下、タイヤ製造会社は、できる限り２層だけのコードを使用する方向へ動いている。とりわけ、コードの作製を簡略にすること、複合補強プライの厚みを削減してタイヤのヒステリシスを抑えること、最終的にはタイヤ自体のコストを低減し、このようなタイヤを取り付けた車両のエネルギー消費をおさえることを目指している。
【０００４】
とりわけタイヤのクラウン部又はカーカス補強部においては、積層コード内に実際にゴムを存在させて、コードを構成するワイヤによって形成される空洞の溝を流れる水又は酸素等の腐食剤を阻むことにより、積層コードのフレッチング疲労腐食耐性が著しく向上することも周知である。いずれにせよ、このゴムは、
‐  目下、これが最も一般的なやり方であるが、後からコード内部にゴムを塗布するもので、即ち、タイヤ補強用コードのついたタイヤの最終硬化中にゴムを塗布する。これは、コード製作後でも、コード構造体に十分空気が入り、ゴムの浸透が可能であることが前提となる。
‐  或は、こちらの方がかなり良策であるが、コード作製中にその現場でコードの中にゴムを混入させておくもので、よりコンパクトなコード（空気があまり入らない）を使用することが同時に可能となる。ちなみに、ゴムプライの厚みとヒステリシスを特に低減可能にし続けることを所望する場合には、好ましい。
本出願人（会社）が申請した国際特許出願ＷＯ2006/013077、ＷＯ2007/090603、ＷＯ2009/083212、ＷＯ2009/083213及びＷＯ2010/012411には、現場でゴム加工した上記のような２層コード、及び、その製造方法が記載されている。これらのコードは、実際のコード作製中に、生ゴム状態（未加硫状態）の天然ゴム等のジエンゴムの化合物からなる充填ゴムと呼ばれるゴムで、コード内側からゴム加工されているという共通の特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、こうしたコードを製造するために現場でゴム加工する前記の方法や、そこから誘導されたコードに欠点がないわけではない。
コードの軸方向の通気性をできるだけ低くするために、コード内へのゴムの高度な浸透を確保できるようにしたいのであれば、コードの種類や使用方法にもよるが、外装の際にかなり多大な量のゴムを使用しなければならない。場合によっては、完成したコードの周辺に、望ましくないことに生ゴムが溢れ出るおそれがある。 
生ゴム状態（未加硫状態）のジエンゴムコンパウンドの粘着性は高い（この場合は望ましくない）ので、非常に少ない量であってもコードの製造中にコード周辺に不意に溢れ出てしまうと、そのあとのコードの取り扱い、なかでも、タイヤ製造と最終硬化（架橋）という後の作業に先立って、ジエンゴム（これ自体が生ゴム状態）のストリップの中にコードを混入させるための作業において、コードの取り扱いが非常に厄介になることがある。
このような問題点は、特に前記の国際出願ＷＯ2009/083212、ＷＯ2009/083213及びＷＯ2010/012411に記載されている。結局のところ、当然であるが製造速度を低下させ、コード及びコードにより強化されたタイヤの最終コストに負の影響を及ぼす。
そこで、本出願人は研究を進めたところ、特別な外装用ゴムを使った改良された製造方法により、前記問題点が軽減されることを発見した。
【０００６】
従って、本発明は、Ｍ＋Ｎ構造のワイヤによる２つの同軸層（Ci、Ce）を有する金属コードで、Ｍが１〜４の範囲であるＭ本のワイヤで構成された内側層又はコア（Ci）と、Ｎ本のワイヤで構成された外側層（Ce）とを有し、「現場でゴム加工された」タイプのコード、換言すると、実際の製造中に、ゴム又はゴムコンパウンドにより内側からゴム加工した金属コードの製造方法に関するもので、該方法は少なくとも以下の工程、
‐  押出ヘッドを通過させることにより、ゴム又はゴムコンパウンドで内側層（Ci）を外装する工程、
‐  内側層（Ci）の周りに外側層（Ce）のＮ本のワイヤを組み立てて、内側からゴム処理された２層コードを形成する工程とを有し、前記ゴムが、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマーであることを特徴とする。
本発明の方法により、従来の現場でゴム加工された多層コードと比べて、以下の特筆すべき利点のある２つの同軸層を有するコードを、一直線上に連続的に製造することが可能となる。前記利点とは、充填ゴムとして使用されるゴムがジエンゴムではなく熱可塑性エラストマータイプのエラストマーであり、定義上、ホットメルトエラストマーであるため、加工がしやすく、その量も容易に調整することができ、熱可塑性エラストマーの加工温度を変えることにより、コードのギャップ個々に均一に分散させることができ、よって、コードの縦軸方向の不透過性が最適になるという利点である。
【０００７】
更に、前記熱可塑性エラストマーは、コード製造後にコードの外側にわずかに溢れ出たとしても、望ましくない粘着の問題を起こさない。結局、この不飽和熱可塑性エラストマーが不飽和であるために加硫性（(co)vulcanizable nature）を有することにより、強化タイヤ用金属生地の圧延用ゴムとして通常使用される天然ゴム等の不飽和ジエンゴムのマトリックスとコードが極めて適合する。
【０００８】
本発明及びその有利な点については、以下の記載説明及び実施形態を鑑み、また、それらの実施例に関連する図１〜図３から容易に理解できよう。図１〜図３はそれぞれ以下を概略的に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】撚りと現場でのゴム加工のための装置の例で、本発明の方法による２層コードの製造に使用することができる。
【図２】３＋９構造の円筒状の層を有するタイプで、現場でゴム加工されたコードの一例を示す断面図で、本発明の方法を用いて作製することができる。
【図３】従来の３＋９構造のコードで、同様に円筒状の層を有するタイプのコードであるが、現場でゴム加工されていないコードの断面図である。
【００１０】
Ｉ  発明の詳細な説明
本明細書において、特に明示のない限り、パーセント（％）はすべて質量パーセントを示す。
更に、「ａとｂの間」という表現で示される数値範囲は、ａより大きくｂより小さい範囲を表す（即ち、ａ点及びｂ点の数値は含まれない）。一方、「ａからｂ」という表現で示される数値範囲は、ａからｂにわたる数値範囲を意味する（即ち、厳密なａ点とｂ点の数値を含む）。
そのため、本発明の方法は、ワイヤによる２つの同軸層を有する金属コードで、Ｍが１〜４の範囲のＭ本のワイヤで構成された内側層又はコア（Ci）と、Ｎ本のワイヤで構成された外側層（Ce）とを有し、「現場でゴム処理された」タイプ、換言すると、実際の製造中に、ゴム又はゴムコンパウンド（「充填ゴム」と呼ぶ）により内側からゴム加工した金属コードの製造を目的とし、該方法は少なくとも以下の、
‐  押出ヘッドを通過させることにより、前記ゴム又は前記ゴムコンパウンドで内側層（Ci）を外装する、少なくとも１つの工程、
‐  内側層（Ci）の周りに外側層（Ce）のＮ本のワイヤを組み立てて、内側からゴム処理した多層コードを形成する工程とを有し、前記ゴムが、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマーであることを特徴とする。
【００１１】
当然のことながら、内側層が数本（２、３又は４本）のワイヤを含む場合は、内側層を外装する工程の前に、これらのワイヤを組み立てて（例えば、撚り又はケーブリングによる）内側層（Ci）を形成するための、上流での事前工程が本方法に含まれると理解すべきである。
本発明の方法では、コード製造中の現場で、コードの中に充填ゴムと呼ばれるゴムを導入し、内側層を外装する。この外装自体は、例えば溶融状態の充填ゴムを送りだす押出ヘッドを通過させる等、公知の方法で行われる。
金属ワイヤを組み立てるには実施可能な技術が２つあることをここで確認しておく。
‐  ケーブリング（cabling）：この場合、ワイヤ軸線周りに撚る必要はない。なぜならば、組み立て時点の前後で回転が同軌道のためである。
‐  撚り：この場合、ワイヤ集合体と個々のワイヤの両方に対し、軸線周りに撚りをいれる。これにより、各ワイヤとコード自体に、撚りが戻るトルクが発生する。
上記の技術はどちらも適用できるが、前記の各組立工程では撚りの工程を使用することが好ましい。
【００１２】
別の好適な実施形態によると、内側層が数本のワイヤ（Ｍが１以外）を有する場合、一方の内側層のワイヤの組み立て、他方の外側層のワイヤの組み立て工程は、それぞれ撚りによって実行される。
Ｍが１以外（即ち、２、３又は４本）の場合、より好適な別の実施形態によると、外側層（Ce）のＮ本のワイヤを、内側層（Ci）のＭ本のワイヤと同じピッチ及び同じ撚り方向で螺旋状に巻き、コンパクトタイプの２層を有する（即ち、コンパクト層を有する）コードを製造する。
より好適な別の実施形態で、やはりＭが１以外の場合、内側層のＭ本のワイヤと外側層のＮ本のワイヤとを螺旋状に、
‐異なるピッチ、又は
‐相対する撚り方向か、
‐或は、異なるピッチかつ相対する撚り方向で巻き、円筒タイプ（即ち、円筒状の層を有する）の２層コードを作製する。
押出ヘッドは適切な温度に昇温させるが、使用するTPEの特定の性質及び熱特性に合わせて容易に調整できる。好ましくは、不飽和TPEの押出温度は100℃と250℃の間、より好ましくは150℃と200℃の間である。通常、例えば直径が好ましくは0.15mmと1.2mmの間、より好ましくは0.20mmと1.0mmの間で、長さが好ましくは１mmと10mmの間となる回転円筒体の形状になる外装ゾーンの範囲が押出ヘッドによって決まる。
【００１３】
押出ヘッドから送り出される充填ゴムの量は、最終的なコード（即ち、現場でゴム加工した完成品のコード）１gに対して５mgと40mgの間の好ましい範囲で調整する。この最小値を下回ると、コードの一つ一つのギャップ又は細管に少なくとも幾分かでも充填ゴムが存在するように確保するのは更に難しい。一方、前記最大値を上回ると、コード周辺に充填ゴムが過度に溢れ出る危険にさらされる。これらすべての理由により、送り出される充填ゴムの量は、コード１ｇに対して５mgと35mgの間、特には５mgと30mgの間が好ましい。
溶融状態の不飽和熱可塑性エラストマーは、外装ヘッドを介して内側層（Ci）を被覆するが、通常数メートルから数１０メートル／分の進行速度で、押出ポンプ流量は数立方センチメートルから数十立方センチメートル／分である。内側層のワイヤは、該当する場合は、押出ヘッドに入る前に、例えば、高周波発生器又は加熱トンネルを通過させることで事前に加熱しておくと有利である。
このようにして外装された内側層又はコアは、不飽和TPEの厚みが少なくとも５μmより厚く、通常は５μmと30μmの間の厚みで被覆されることが好ましい。
ついで、外側層のＮ本のワイヤを内側層の周りにケーブル状にするか（cabled）又は撚り合わせて（撚り方向はＳ又はＺ）、内側からゴム加工した２層コードを形成する。この最終的な組み立ての間、外側層のワイヤは溶融状態の充填ゴムに押し付けられ、ゴムの中に埋め込まれる。この外側層の圧力の印加で充填ゴムは動き、外側層とそれに隣り合う内側層との間のワイヤにより形成される一つ一つの空洞のギャップ又はくぼみに充填ゴムが自然に浸透していく傾向を示す。
【００１４】
どんなタイプのコード（コンパクトタイプのコード又は円筒状積層タイプのコード）を作製する場合でも、本発明の方法のすべての工程が一直線上に連続して、更には、高速で行われることが好ましい。前記方法は、50ｍ／分、好ましく70m／分、とりわけ100m／分を上回る速度(製造ラインを流れるコードの移動速度)で行うことができる。
しかしながら、本発明によりコードを非連続的に製造することも勿論可能である。この場合、例えば、最初に中央層(Ci)を外装して充填ゴムを固化した後、外側層（Ce）を最終的に組み立てる作業の前に、中央層を巻取り（spooling）保存しておく。エラストマー外装の固化は容易であり、いずれの適切な冷却手段でおこなってもよく、例えば、空冷又は水冷で冷却し、後者の冷却方法の場合は、その後に乾燥作業を行う。
【００１５】
この段階で、本発明によるコードの作製は完了する。しかしながら、本発明の好適な実施形態によると、コードの２層が撚り合わせて組み立てられる場合、撚りのバランスがとれている（twist balanced）（又は安定した）コードを得るため、撚りのバランスをとる工程（twist balancing step）を加えることが好ましい。本明細書の「撚りのバランスをとる（“twist balancing”）」とは、公知のごとく、コードに及ぼす残留撚りトルクをなくすこと（又は撚りの戻りで元の形に戻らせること（untwisting spring-back））を意味する。撚りのバランスをとる道具は撚りの分野の当業者には周知であり、例えば、ストレイテナー（straighteners）及び／又はツイスター（twister）からなる装置、及び／又は、ツイスターの場合はプーリー、ストレイテナーの場合は小径ローラーのいずれかからなるツイスター-ストレイテナーからなる装置で、プーリー及び／又はローラーを通してコードを流す。
このようにして完成したコードにおいては、好ましくは、コードの隣り合う２本のワイヤ間の充填ゴム厚さは、コードがどんなものであれ、１〜10μmの範囲である。このコードであれば保管のために巻取りスプールに巻き取ることができ、後から、例えば圧延装置による処理を行い、例えば、タイヤカーカス補強材又はタイヤクラウン部補強材として使用可能な金属／ジエンゴム複合生地を調製することができる。
本発明の方法により得られた多層金属コードは、現場でゴム加工されたコード、即ち、実際の製造の現場で、充填ゴムと呼ばれるゴム又はゴムコンパウンドで内側からゴム加工されたコードとみなすことができる。
【００１６】
言いかえれば、コード作製時の状態においては、「細管」又は「ギャップ」（この二つの用語は互いに置き換えることができ、隣り合うワイヤにより形成される充填ゴムが存在しない任意な空間を指す）の大部分、又は好ましくはすべてが、既にゴムの充填により特別なゴムを包含し、この充填ゴムがコードの軸方向に沿って連続的又は非連続的に前記ギャップを少なくとも部分的に埋める。当然ながら、製造時状態のコードとは、タイヤ等のゴム製半製品又は完成品のジエンゴム（例えば天然ゴム）マトリックスとはまだ接触していない状態のコードで、このあと、本発明のコードは補強に用いられる。 
この特別なゴムは不飽和熱可塑性エラストマーで、単独で使用されるか、或は、使用可能な添加剤と一緒に使用され（この場合は、不飽和熱可塑性エラストマー組成物の形態）、充填ゴムが構成される。
ここでは第一に、熱可塑性エラストマー（略してTPE）が、熱可塑性ブロックをベースとしたブロック共重合体の形態の熱可塑性エラストマーであることが思い起こされるであろう。熱可塑性ポリマーの構造と熱可塑性エラストマーの構造の間の構造を有し、公知のようにTPEは、硬質熱可塑性序列、特にポリスチレン序列が、軟質エラストマー序列、例えば不飽和TPEの場合はポリブタジエン又はポリイソプレン序列、飽和TPEの場合はポリ(エチレン/ブチレン)序列と結びついて構成される。
【００１７】
それゆえ、公知であるように、前記TPEブロック共重合体は一般に２つのガラス転移ピークが存在するという特徴がある。第１のピーク（低い方のピークで通常温度はマイナス）はTPE共重合体のエラストマー序列に関連し、第２のピーク（高い方のピークで温度はプラス、TPSタイプの好適なエラストマーでは通常は80℃をこえる）は、TPE共重合体の熱可塑性部位（例えばスチレンブロック）に関連する。
このTPEは、２個の硬質セグメントが１個の軟質セグメントで連結した３個のブロックからなるエラストマーであることが多い。硬質セグメント及び軟質セグメントの配置は、線状又は星型や分岐の配置であってもよい。また、TPEは、１個の硬質セグメントと１個の軟質セグメントが連結した２個のブロックからなるエラストマーであってもよい。通常、これらのセグメント又はブロックはそれぞれ最小でも５個より多い、通常は10個より多い基本単位（例えば、スチレン単位とイソプレン単位によるスチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体）を有する。
ここで想起されるのは、本発明の方法において使用されるTPEは、不飽和であることが必須の特徴である。不飽和TPEは、定義上、また周知であるが、エチレン不飽和を有するTPE、即ち、（共役又は非共役の）炭素‐炭素二重結合を含むTPEであることを意味し、逆にいえば、飽和とされるTPEは、当然のことながらこのような二重結合を含まないTPEである。
【００１８】
不飽和TPEの不飽和という性質は、硫黄と架橋性（(co)crosslinkable）や加硫性（(co)vulcanizable）があることを意味する。そのため、有利なことに、タイヤ強化を目的とした金属生地において圧延ゴムとして常習的に使用されている、天然ゴムをベースとした不飽和ジエンゴムマトリックスと適合性がよくなる。ゆえに、コード製造中に充填ゴムがコードの外に溢れ出たとしても、その後の充填ゴムと金属生地の圧延ゴムとの接着に不利にはならない。というのは、不飽和TPEと圧延ゴムのジエンエラストマーとが互いに架橋する見込みがあることから、タイヤの最終的な硬化工程中にこの問題は修正可能だからである。
不飽和TPEは、好ましくは、スチレン熱可塑性エラストマー（略してTPS）であり、即ち、熱可塑性ブロックとしてはスチレン(ポリスチレン)ブロックを含むものである。
より好ましくは、不飽和TPSエラストマーが、ポリスチレンブロック（即ち、スチレンモノマーを重合して形成されたブロック）と、ポリジエンブロック（即ち、ジエンモノマーを重合して形成されたブロック）とを含む共重合体で、後者のブロックがポリイソプレンブロック及び／又はポリブタジエンブロックであるものが好ましい。
ポリジエンブロック、とりわけ本出願の範囲によるポリイソプレン及びポリブタジエンブロックは、イソプレン又はブタジエンによるジエンランダム共重合体ブロックを意味し、例えば、スチレン/イソプレン(SI)又はスチレン-ブタジエン(SB)ランダム共重合体ブロック等で、これらのポリジエンブロックは、とりわけポリスチレン熱可塑性ブロックと会合して、本願明細書で前記記載の不飽和TPSエラストマーを構成する。
【００１９】
スチレンモノマーとは、スチレンをベースにしたいずれのモノマーも意味するものと解すべきで、未置換又は置換されたものがある。置換スチレンの例としては、メチルスチレン（例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンもしくはp-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α-2-ジメチルスチレン、α-4-ジメチルスチレンもしくはジフェニルエチレン)、パラ-t-ブチルスチレン、クロロスチレン（例えば、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレンもしくは2,4,6-トリクロロスチレン)、ブロモスチレン（例えば、o-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、p-ブロモスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,6-ジブロモスチレンもしくは2,4,6-トリブロモスチレン）、フルオロスチレン（例えば、o-フルオロスチレン、m-フルオロスチレン、p-フルオロスチレン、2,4-ジフルオロスチレン、2,6-ジフルオロスチレンもしくは2,4,6-トリフルオロスチレン）、パラ-ヒドロキシ-スチレン及びこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【００２０】
ジエンモノマーとは、２つの共役又は非共役の炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味すると解され、とりわけ、イソプレン、ブタジエン、1-メチルブタジエン、2-メチルブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,5-ジメチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2-メチル-1,3-ヘキサジエン、3-メチル-1,3-ヘキサジエン、4-メチル-1,3-ヘキサジエン、5-メチル-1,3-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-ビニル-1,3-シクロヘキサジエン及びこのようなモノマーの混合物からなる群から選択される、炭素原子４〜12個の共役ジエンモノマーを意味すると解される。
このような不飽和TPSエラストマーは、とりわけ、スチレン/ブタジエン(SB)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される。
【００２１】
より好ましくは、この不飽和TPSエラストマーが、少なくとも３つのブロックを含む共重合体であり、とりわけ、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体及びこれらの共重合体の混合物からなる群から選択される。
本発明の特に好ましい実施形態によると、前記不飽和TPSエラストマー中のスチレン含有量は５％と50％の間である。これは、一方の熱可塑特性と他方のエラストマーの架橋性との最適な折衷からである。
本発明の特に好ましい別の実施形態によると、TPE（とりわけTPSエラストマー）の数平均分子量（Mn）は、好ましくは5,000と500,000g/molの間、より好ましくは、7,000と450,000の間である。TPSエラストマーの数平均分子量 (Mn)は、公知のように立体排除クロマトグラフィー（SEC）により求める。まず、試料を約１g/リットルの濃度でテトラヒドロフランに溶解し、該溶液を0.45μmの多孔性フィルタで濾過した後、注入する。使用する装置は、WATERS Allianceのクロマトグラフである。溶出液はテトラヒドロフランで、流量は0.7ml/分、システムの温度は35℃、分析時間は90分である。商品名STYRAGEL（「HMW7」、「HMW6E」及び２本の「HT6E」）の４本の連続したWATERSカラムセットを使用する。ポリマー試料溶液の注入量は100μlである。検出器は示差屈折率計WATERS2410、クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアはWATERS MILLENIUMシステムである。算出された平均分子量はポリスチレン標準による検量線と比較する。
【００２２】
本発明の特有かつ好適な別の実施形態によると、不飽和TPE（特にはTPSエラストマー）のガラス転移温度Ｔｇ（第１のTgはエラストマー序列によるもの）は、０℃より低く、より好適には、-15℃より低く、このパラメータはDSC（示差走査熱量測定）により、例えばASTM D3418-82に準じて公知の方法で測定される。
本発明の特有かつ好適な別の実施形態によると、不飽和TPE（特にはTPSエラストマー）のショアーＡ硬度（ASTM D2240-86に準じて測定）は10と100の間、より好ましくは20〜90の間である。
例えば、SB、SI、SBS、SIS、SBBS又はSBIS等の不飽和TPSエラストマーは周知であり、例えば、Kraton社の商品名「Kraton D」（例えば、D1161、D1118、D1116、D1163）、Dynasol社の商品名「Calprene」（例えば、C405、C411、C412）、Polimeri Europa社の商品名「Europrene」（例えばSOLT166）、BASF社の商品名「Styroflex」（例えば、2G66）、或は、Asahi社の商品名「Tuftec」（例えば、P1500）等の市販品が利用できる。
【００２３】
本願明細書前記の不飽和熱可塑性エラストマーは、それ自体で充填ゴムとして、本発明によるコードの細管又はギャップを埋める役目を十分に果たす。しかしながら、他の様々な添加剤を加えてもよい。添加剤は、通常少量（好ましくは、不飽和熱可塑性エラストマー100部に対して20質量部未満、より好ましくは10質量部未満）で、例えば、可塑剤、カーボンブラックもしくはシリカ等の補強充填剤、非補強もしくは不活性充填剤、薄層状充填剤、酸化防止剤もしくは耐オゾン剤等の保護剤、そのほかの様々な安定剤、例えば充填ゴムの着色を意図した着色剤が挙げられる。また、充填ゴムは、不飽和熱可塑性エラストマーの画分に対してわずかな画分で、不飽和熱可塑性エラストマー以外のポリマー又はエラストマーを含有してもよい。
本発明の方法により、コードの２cm相当の長さ部分で、コードの一つ一つのギャップ又は細管が少なくとも１か所はゴムで詰まっており、パラグラフII−１による空気透過テストにおいて、このコードの平均通気量が２cm3/分未満、より好ましくは、0.2cm3/分未満、多くても0.2cm3/分となるように、前記細管又はギャップがゴム栓により遮られている、そのようなコードの作製が可能である。この充填ゴムの量は、コード１ｇに対して、好ましくは５mgと40mgの間、より好ましくは５mgと35mgの間、特に好ましくは５mgと30mgの間である。
【００２４】
用語「金属コード」とは、本出願の定義では、ほぼ金属材料からなるワイヤ（即ち、ワイヤの本数で50％より多い）か、又は完全に金属材料からなるワイヤ（ワイヤ本数100％）で形成されたコードを意味すると解される。
２つの層は互いに独立して、コア(Ci)のワイヤと外側層(Ce)のワイヤは、好ましくは鋼で、より好ましくは炭素鋼で作られる。当然のことながら、例えば、ステンレス鋼等の他の鋼又は他の合金等を使用することも可能である。
炭素鋼を使用する場合は、炭素含量（鋼の質量に対する％）は好ましくは0.2％と1.2％の間、特には0.5％と1.1％の間が好ましい。この含有量は、タイヤに求められる機械的特性とワイヤの実現可能性との適切な折衷を表している。炭素含量が0.5％と0.6％の間であると、鋼は引抜きが容易になるので最終的には安価になる点には注目すべきである。本発明の別の有利な実施形態は、特にコストの低減と引抜きが容易になることから、目的とする用途によるが、例えば、0.2％と0.5％の間の低炭素含量の鋼を使用することにある。
使用する金属又は鋼は、それが炭素鋼又はステンレス鋼であろうと、例えば、金属コード及び／又はその構成要素の加工特性、或は、コード及び／又はタイヤ自体の接着性、腐食耐性、老化耐性等の使用特性を改善する金属層で被覆するとよい。好適な実施形態の１つでは、鋼を真鍮（Zn-Cu合金）層又は亜鉛層で被覆する。ワイヤ製造工程中、前記真鍮又は亜鉛の被覆によりワイヤの引抜きが容易になり、ワイヤのゴムへの接着がよりよくなることがわかる。しかしながら、真鍮又は亜鉛以外の金属、例えば、ワイヤの腐食耐性及び／又はゴムへの接着性向上機能を有する金属の薄層、例えば、Co、Ni、Al、又は、Cu、Zn、Al、Ni、Co、Snの２種以上の化合物の合金による薄層でワイヤを被覆してもよい。
【００２５】
本発明の方法により得られたコードは、好ましくは炭素鋼で作製され、引張強さ(Rm)が2500MPaより高いことが好ましい。コードの全体の破断点伸び（At）、これはコードの構造的伸び、弾性伸び及び塑性伸びをあわせたもので、2.0％より大きいことが好ましい。
本発明がどのように実施されるかをより詳細に説明するために、例えば、Ｍ＋Ｎ構造（Ｍは１ではない）の２つの同軸層（Ci、Ce）を有するコードで、直径d1のＭ本（例えば、２又は３本）のワイヤで構成され、ピッチp1で螺旋状に巻かれた内側層又はコア（Ci）を有し、そのまわりを直径d2のＮ本のワイヤがピッチp2で螺旋状に巻いた外側層（Ce）に囲まれているコードの場合、本発明の方法は少なくとも下記の工程を含む。
‐  まず、Ｍ本のコアワイヤをまとめる工程（ケーブリング又は撚り合わせ）で、「組立てポイント」と呼ばれるポイントで内側層（Ci）が形成されるようにするための工程。
‐  前記組立てポイントの下流で、押出ヘッドを通過させることにより、溶融状態で押出される不飽和熱可塑性エラストマーでコアを外装する工程。
‐  内側層（Ci）の周りに、外側層（Ce）のＮ本のワイヤを組み立てる工程（ケーブリング又は撚り合わせ）で、内側からゴム加工したコードを形成する。
当然のことながら、Ｍが１本の場合は、コアの単一ワイヤに直接外装工程が施される。
【００２６】
Ｍ本及びＮ本のワイヤがスプール、ディストリビューショングリッド等の送出し手段により送り込まれる。送出し手段は組立ガイドに連結していてもいなくてもよく、これらはすべて、Ｍ本のワイヤとＮ本のワイヤがそれぞれ撚り合わせポイント（又は組立てポイント）に向かって集結させるようになっている。
Ｍは１〜４本であるが、Ｎのワイヤ本数に関する限り、本発明の特定の実施形態によってはかなり広い範囲で変わりうる。Ｎの最大本数は、Ｎの直径d2が直径d1に比べて小さくなれば増やされると解され、外側層は飽和状態に保たれることが好ましい。
好ましくは、Ｎは５〜15本である。より好ましくは、本発明の方法で作製されたコードは、1+6、2+7、2+8、3+8、3+9、4+9及び4+10の構造であることが好ましい。これらコードのうち、特に選択されるものは、２つの層で同じ直径のワイヤ（即ちd1 = d2）で構成されたコードである。
本発明によるコードのコア(Ci)は、好ましくは１本のワイヤで構成されるか、或は、多くても２本又は３本のワイヤで構成されており、後者の場合、例えば、平行に並べることが可能であるが、他方で撚り合わせることも可能で好ましい。更に好ましくは、Ｍが１本の場合、Ｎは５本から７本、Ｍが２本か３本の場合は、Ｎは６本から11本の範囲、Ｍが４本の場合は、Ｎは好ましくは８本から12本の範囲である。
【００２７】
コードの強度、実現可能性、剛性及び曲げ耐久性の中で最適な妥協をするには、層(Ci、Ce)のワイヤの直径(d1及びd2)は同じでも異なってもよいが、0.08mmから0.50mmの範囲、より好ましくは0.10mmから0.35mmの範囲であることが好ましい。２つの層で同じ直径（即ち、d1 = d2）のワイヤを使用することが好ましい。製造が簡単になりコードのコストの低減になるからである。
ここで思い起こしておくと、公知であるがピッチ「p」とは、そのピッチのワイヤをコードの軸線に完全に１周巻いて、コードの軸線に平行に測る長さで表わされる。
コア(Ci)が１本より多いワイヤ（Ｍ＞１）で構成される場合、Ｍ本のワイヤは特に撚り合わせて組み立てられることが好ましく、より好ましくはピッチ（p1）が３から30mmの範囲、とりわけ３から20mmの範囲が好ましい。
別の好適な実施形態では、ピッチ（p1）と（p2）が等しい。これは、コンパクトタイプの積層コードの場合で、ここでは、２つの層CiとCeが同じ撚り方向（S/S又はZ/Z）で巻かれているという別の特徴がある。この「コンパクト」な積層コードでは、コンパクト性（compactness）が非常に高いので、これらのコードの断面の輪郭は円筒ではなく多角形になる。
別の好適な実施形態では、ピッチ（p1）と（p2）が異なる。これは、円筒型積層タイプのコードの場合で、ここでは、２つの層CiとCeは同じ撚り方向（S/S又はZ/Z）でも相対する方向（S/Z又はZ/S）でもよい。このような「円筒型」積層タイプのコードのコンパクト性は、図２（本発明により作製された円筒型の３＋９コード）で例示したように、コードの断面の輪郭が円筒形になる。
【００２８】
本発明により作製されたコードにおいては、外側層Ceは好ましくは飽和状態である。即ち、定義上、直径d2の更なるワイヤ、言い換えると、直径d2の(Nmax+1)番目の少なくとも１本のワイヤが入るだけのスペースがこの層にはないということで、Nmaxは、中央層(Ci)周りの１層中に巻くことができる最大のワイヤ本数を表す。この構造であると、所定の直径のコードに対してより強度が高くなるという顕著な利点がある。
先に示したように、本発明によるコードは、すべての積層コード同様、コンパクトな積層タイプ又は円筒積層タイプの２つの種類であるとよい。
好ましくは、層Ci（Ｍが１より大きい場合）及び層Ceは同じ撚り方向で巻く。即ち、Ｓ方向（「S/S」配列）又はＺ方向（「Z/Z」配列）で巻く。同じ方向にこれら２層を巻くことにより、２層間の摩擦が最小になり、２層を構成するワイヤの摩耗が最小になるので有利である。
【００２９】
より好適な第１の実施形態は、２層が同じ撚り方向で同じピッチ（p1 = p2）で巻かれ、コンパクトタイプのコードが得られる。より好適なもう一つの実施形態によると、２層が同じ撚り方向、異なるピッチ（p1 ≠ p2）で巻かれ、例えば図２に示すような円筒タイプのコードが得られる。
本発明の方法であれば、特に好適な実施形態によると、コード周辺に充填ゴムが全く見られないか、ほぼ見られないコードを作製することができる。これは、肉眼ではコード周辺に充填ゴムの粒も見えないことを意味する。言い換えるならば、当該分野の当業者であっても、製造後、本発明により作製されたコードのスプールと現場でゴム加工していない従来のコードのスプールとでは、３m以上離れると肉眼では何の違いもわからないであろう。
しかしながら、既に示したように、コード周辺に充填ゴムが溢れ出ていたとしても、不飽和熱可塑性エラストマーと圧延ゴムのジエンエラストマーとの互いの架橋性のおかげで、その痕の金属生地圧延ゴムとの接着に不利益にはならない。
【００３０】
当然のことながら、本発明の方法は、コンパクトタイプのコード（定義上、層が同じピッチで同じ方向に巻かれているコードを念頭におく）の製造に適用され、同様に、円筒積層タイプのコード（定義上、層のピッチが異なるか（撚り方向が同じであるか否かに拘わらず）、或は、相対する撚り方向（ピッチが同じであるか否かにかかわらず）で巻かれているコードを念頭におく）の製造に適用される。
本発明の上記方法を実施するために使用できる組立及びゴム加工装置は、例として、3+N構造の２層コードの製造に適用することができるが、コードが作製されていく移動方向の上流から下流にむかって、以下を有する。
‐  一方で３本のコアワイヤを送り出し、他方で外側層(Ce)のＮ本のワイヤを送り出すための送出し手段、
‐  「第１の組立てポイント」と呼ばれるポイント（３本のワイヤを送り出す前記送出し手段と、あとに続く押出手段の間に位置する）で、３本のワイヤを組み立てて内側層（Ci）を作製する第１組立て手段、
‐  溶融状態の熱可塑性エラストマーを送り出し、コアを外装するための押出手段であって、前記第１組立て手段の下流に位置し、
‐  「第２の組立ポイント」と呼ばれるポイントで、外装した内側層(Ce)の周りにＮ本のワイヤを組み立てて外側層(Ce)を配置する手段。
【００３１】
添付の図１は、撚りと組立ての装置（10）の一例を示す。これは、回転式の送出しと回転式の巻取り（同じ方向の２つの矢印F1及びF2で表す）を有するタイプで、円筒型の層を有するコード（２つの層のピッチp1とp2は異なり、撚り方向は同じである）の製造に使用できる。
この装置（10）では、送出し手段（110）により３本のワイヤ（11）がディストリビューショングリッド（12）（線対称のディストリビュータ)を経由して送り込まれる。グリッドは組立ガイド（13）と連結していてもいなくてもよい。グリッドを超えたところで３本のワイヤは組立ポイント（14）に集まり、コア（Ci）が形成される。
コア（Ci）形成後、外装ゾーンを通る。この外装ゾーンは、例えば、ポンプを介してサイジングダイに送り込む二軸スクリュー押出機（細粒状のTPEを収容するホッパーから供給される）で構成される単一の押出ヘッド（15）からなる。集合ポイント（14）から外装ポイント（15）までの距離は、例えば50cmと１mの間である。外側層（e）のＮ本のワイヤ（17）は、例えばここでは９本あるが、送出し手段（170）によって送りだされた後、ゴム加工されたコア(16)のまわりに撚り合わせて組み立てられ、矢印方向に進む。こうして作製された最終的な（Ci+Ce）コードは、例えばストレイテナー及び／又はツイスター-ストレイテナーからなる撚りバランス手段（18）を通った後、最後に回転式の巻取り器（19）に回収される。
【００３２】
当該分野の当業者には周知であるが、コンパクト層を有するタイプのコード（２層は同じピッチp1及びp2で、同じ撚り方向）を製造するには、上記（図１）で例を挙げて説明したような２個の回転部材ではなく、回転部材を１個のみ（送出し又は巻取り）有する装置が利用されることをここに記しておく。
図２は、本発明による前記方法を用いて得ることができる好適な３＋９構造の現場でゴム加工がなされたコードの一例で、コード（まっすぐで静止した状態と仮定）の軸と垂直な断面で概略的に示す。
この３＋Ｎコード（Ｃ−１で表す）は円筒状の層を有するタイプである。この例においては、２つの層が、同じ方向（S/S又はZ/Zという公認の専門用語を使う）、異なるピッチ(p1 ≠ p2)で巻かれている。このタイプの構造は、構成するワイヤ（20、21）がほぼ同心の２つの層を形成し、いわゆるコンパクト層を有するコードの場合は多角形であるが、ここではそれぞれの層が、ほぼ円筒形となる輪郭（Ｅ）（点線で示す）を有する。
このコードＣ−１は、現場でゴム加工されたコードとみなすことができる。Ci層とCe層の２層の中の隣り合うワイヤ、即ち、３本の間と考えられるが、ワイヤにより形成される細管又はギャップ（充填ゴムが存在しない何もない空間）はそれぞれが少なくとも部分的に（コードの軸方向に連続的又は非連続的）充填ゴムで埋まっている。コード２cm長さ分につき、各細管には少なくとも１個のゴムの詰まりがある。
【００３３】
より具体的には、各細管、とくには隣接するワイヤによって形成された中央の細管（24）（三角形で示す）が充填ゴム（23）で満たされる。好ましい実施形態の１つでは、充填ゴムが内側層（Ci）のまわりに連続的に広がり、内側層（Ci）を包みこむ。
このように作製されるので、Ｍ＋Ｎコードは空気を通さないとみなすことができる。即ち、下記のパラグラフII-1-Bに記載の空気透過テストにおいて、平均通気量が好ましくは２cm3/分未満、より好ましくは、0.2cm3/分未満、多くても0.2cm3/分であることを特徴とする。
比較として、図３は、同様に２つの円筒状の層を有するタイプの３＋９構造の従来からのコード（Ｃ−２で表す）で（即ち、現場でゴム加工されていないコード）、その断面を示す。充填ゴムが存在しないということは、内側層(Ci)の３本のワイヤ(30)が実質的に互いに接触しているので、中央の細管(33)は空洞で閉じた状態となる。ゴムが外部から細管(33)に浸透できないので、腐食媒体を広げてしまう傾向がある。 
【００３４】
II. 本発明の実施形態
II−１  測定及び使用した試験
II−１−Ａ  引張特性の測定
金属ワイヤ及びコードに関しては、破断点の力Fm（最大負荷：Ｎ）、破断強さRm（MPa）及び破断点伸びAt（全体の伸び：％）を、ISO6892（1984）規格に準じて張力をかけて測定する。 
ジエンゴムコンパウンドについては、特に記載のない限り、ASTM D412（1998）規格に準じて張力をかけてモジュラスの測定を行う（試験片「Ｃ」）。「真の」割線モジュラス（即ち、試験片の実際の断面に対しての割線モジュラス）を、10％伸び段階での第２の伸び率E10（即ち、付随調整サイクル後）で測定しMPaで表す（ASTM D1349（1999）に準じた標準温度及び湿度条件下）。
II−１−Ｂ  空気透過テスト
このテストにより、一定の圧力下、所定時間内に試験片を通過する空気の体積を測定することで、試験に供したコードの軸方向の空気透過性を求めることができる。当該分野の当業者には周知であるが、このテストの原理は、空気を通さないようにするコードの処理効果を示すものである。これは、例えばASTM D2692-98の規格に記載されている。
【００３５】
ここでのテストは、コードで補強したタイヤ又はゴムプライから取り出したコードであって、硬化した状態のゴムが外側から被覆されているコードか、或は、コード作製時のコードで行う。
後者の加工がされていないコードの場合、被覆用ゴムと呼ばれるゴムに浸漬してコード外側からの塗布を事前に行う必要がある。このためには、10本のコードを平行に並べ（コード間隔：20mm)、生ゴム状態のジエンゴムコンパウンドによる２枚の「スキム層」又は層（80x200mmの２枚の長方形)」に挟む。各スキム層の厚みは3.5mmである。クランピングモジュールを用いて十分な張力（例えば２daN）を各コードにかけ続けて型に固定し、型にいれた状態でまっすぐ伸びている状態にする。その後、温度140℃、圧力15bar（80x200mmの大きさの長方形のピストン）で40分間加硫（硬化）を行う。次いで、型から実物を取り出し、こうして塗工した１０本のコード試験片を7x7x20mmの平行六面体の形状に切って、特徴を評価する。
被覆ゴムとして使用する化合物は、従来よりタイヤに用いられているゴムで、天然ゴム（解膠済み）とカーボンブラックN330（65phr）とをベースに、以下の添加剤を含有する。硫黄（７phr）、スルフェンアミド促進剤（１phr）、ZnO（８phr）、ステアリン酸（steoric acid）（0.7phr）、酸化防止剤（1.5phr）、ナフテン酸コバルト（1.5phr）。被覆ゴムのE10モジュラスはおよそ10MPaである。
【００３６】
２cm長のコードの周囲を硬化状態のゴムコンパウンド（又は被覆ゴム）で被覆したもの用いて、以下のようにテストを行う。コードの入り口端に圧力１barで空気を注入し、出口端での空気の体積を流量計（例えば０〜500cm3/分まで目盛りのついたもの）で測定する。測定中はコード試験片を圧縮密封装置（例えば、デンスフォーム（dense foam）又はゴム製の封入装置）内に固定するので、コードの軸線に沿って一方の端から他方の端に通り抜ける空気量のみが斟酌される。封入装置自体の気密度は固体のゴム試験片（即ち、コードなしの試験片）を使って事前にテストしておく。
コード軸方向の不透過性が高くなるほど、測定される流量は低くなる。測定は精度±0.2cm3/分で行うので、0.2cm3/分以下の測定値はゼロとみなされる。これらは、コードの軸に沿って（即ち縦方向に）空気を通さないと評価できるコードである。
II−１−Ｃ  充填ゴムの含有量
充填ゴムの量は、最初のコード（現場でゴム加工したもの）の質量と、適切な抽出用溶媒中の処理で充填ゴムを取り除いたコード（即ち、ワイヤの質量）の質量との差として計測する。 
例えば、次のような手順となる。所定の長さのコード試験片（例えば１m）を、嵩高くならないようにコイル状に巻き、１リットルのトルエンが入った液体漏れのない瓶に収容する。室温（20℃）で24時間、「往復振盪機」（Fisher Scientific社の「Ping Pong 400」）を使用して瓶を撹拌する（１分間に125回の往復運動）。溶媒を取り除いた後、もう一度操作を繰り返す。このようにして処理したコードを取り出し、残留溶媒は60℃で１時間、真空下で蒸発させる。充填ゴムを取り除いたコードを秤量する。計算によりコードの充填ゴム量を推定することができ、最初のコード質量１ｇに対する充填ゴムの質量をmg（ミリグラム）で表す。１０回の測定の平均とする（即ち、コードの長さは全体で10mになる）。
【００３７】
II−２  コードの作製と試験
以下の試験において、真鍮で被覆した細い炭素鋼ワイヤで構成された３＋９構造の２層コードを作製する。
炭素鋼ワイヤを公知の方法で、例えば、直径５〜６mmのマシーンワイヤ（machine wire）から調製する。最初にマシーンワイヤを圧延及び／又は引抜きで加工硬化させ、およそ１mmの中間径（intermediate diameter）にする。使用した鋼は公知の炭素鋼（ＮＴタイプ：Normal Tensileを意味する）で、炭素含量はおよそ0.7％で、残りは鉄と、鋼の製造プロセスに関与する一般的な不可避な不純物からなる。中間径を有するワイヤは、その後の加工に先立ち、脱脂及び／又は酸洗い処理に供しておく。この中間ワイヤに真鍮被覆を施した後、例えば水性エマルジョン又は水性分散液状の延伸用潤滑剤を使って水性媒体の中で冷間引抜きを行うことで、「最終の」加工硬化作業として知られる作業を各ワイヤに施す（即ち、最終的なパテンティング熱処理の後）。 
こうして引抜きを行った鋼ワイヤは以下の直径及び機械的特性を有する。 
【００３８】
【表１】
2015502464.tif 000003
【００３９】
このワイヤで３＋９の２層コードに組み立てる。このコードの機械的特性を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2015502464.tif 000004
【００４１】
本発明による３＋９コード（Ｃ−１）は図２で概略的に示したが、全部で12本のワイヤで形成され、すべてのワイヤの直径は0.23mmで、円筒積層タイプのコードを得るために、異なるピッチ（p1≠p2）、同じ撚り方向（Ｓ）に巻かれた。充填ゴム（22）の含量は上記パラグラフＩ−３で示した方法を用いて測定したところ、コード１ｇに対して23mgである。充填ゴムが、中心の３本のワイヤ（20）により形成された中央の溝又は細管（23）を埋め、３本はわずかに分離し、それと同時に３本のワイヤで形成された内側層Ciを完全に被覆する。また、２層（Ci、Ce）のワイヤで形成された他のギャップ又は細管のそれぞれは、好ましくは完全とはいわないまでも、少なくとも部分的に充填ゴムで埋められる。
このコードを作製するために、本願明細書前記で説明し図１に概略的に示したような装置を利用した。充填ゴムは不飽和TPSエラストマー (この例ではショアーＡ硬度がおよそ70のSBSエラストマー)からなる。二軸スクリュー押出機（長さ960mm、L/D=40）を用いて、温度約180℃で該エラストマーが押出され、ポンプを介して直径0.515mmのサイジングダイへ送り込む。内側層Ciは直線上を移動しながら、その間に押出方向に対して直角方向からエラストマーで外装される。
こうして作製されたコードＣ−１を、パラグラフII−１で記載した空気透過テストに供し、１分間にコードを通過する空気量（cm3）を測定した（各コード対して１０回の測定の平均）。
【００４２】
テストに供した各コードＣ−１及び全測定（即ち、10個中10個の試験片）について、流量がゼロ又は0.2cm3/分未満と測定された。換言するならば、本発明の方法により調製したコードは縦軸方向に気密状態であると言える。
従って、本発明の方法により調製されたコードは不飽和熱可塑性エラストマーの挿入の度合いが最適で、充填ゴムの量が制御されているので、細管又はギャップの中には仕切り壁（コード軸方向に連続又は非連続的な仕切り壁）又はゴムの栓が十分な数で存在するように確保される。そのため、コードは、空気中の水又は酸素等の腐食性流体の流れを通さないので、本願明細書の序章で記載した吸上げ作用がない。
更に、使用する熱可塑性エラストマーは、その不飽和性とそれゆえの天然ゴム等の不飽和ジエンゴムマトリックスとの加硫性により、コード作製後にコードの外側にわずかでも溢れ出たとしても、望ましくない粘着の問題にならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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