(57)【要約】【課題】安定してオゾン濃度が高いが、窒素酸化物濃度が低いオゾン混合気体を生成する放電式のオゾン発生方法及び同方法を用いたオゾン発生装置を提供する。【解決手段】原料の酸素に対して窒素添加を間欠的に行うことにより、添加窒素の総量を減少させる。生成オゾン濃度を制御対象とし、フィードバック制御で、添加窒素の濃度を変化させることにより又は添加窒素を間欠的に供給することにより、オゾン発生を制御する制御方法及びその方法を用いた放電式のオゾン発生装置を提供する。更に、生成オゾン濃度を制御対象とし、フィードバック制御で、放電出力を制御し、オゾンを安定的に発生させる方法及びその方法を用いた放電式のオゾン発生装置を提供する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生装置において、
前記オゾン発生器に窒素を供給する可変窒素供給手段と、
前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定する測定手段と、
該測定手段で測定したオゾン量に応じて前記可変窒素供給手段を制御するオゾン量制御手段と、を備え、
該オゾン量制御手段は、測定したオゾン量が所定の値になると、前記可変窒素供給手段が所定量の窒素供給を行うように制御することを特徴とするオゾン発生装置。
【請求項２】
前記可変窒素供給手段は、窒素の間欠供給を行うことを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生装置。
【請求項３】
前記可変窒素供給手段は、窒素供給を所定時間又は前記測定手段により測定されるオゾン量が第２の所定の値になるまで継続した後、該窒素供給を停止し、測定されるオゾン量に応じて該窒素供給が再び開始されるまで該窒素供給を行わないことを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン発生装置。
【請求項４】
更に、放電出力制御手段を備え、
前記オゾン量制御手段は、前記測定手段で測定されるオゾン量に応じて前記放電出力制御手段に放電出力を変動させる信号を送信することを特徴とする請求項１から３いずれか記載のオゾン発生装置。
【請求項５】
前記オゾン量制御手段は、前記可変窒素供給手段によって前記窒素供給が行われると、前記放電出力制御手段に放電出力を変動させる信号を送信することを特徴とする請求項４に記載のオゾン発生装置。
【請求項６】
更に、発生したオゾン含有気体を振り分ける発生気体振り分け手段を備え、
該振り分け手段は、前記測定手段によって測定されたオゾン量及び／又は前記可変窒素供給手段によって行われる前記窒素供給に応じて、発生したオゾン含有気体を窒素高含有気体と窒素低含有気体とに振り分けることを特徴とする請求項１から５いずれか記載のオゾン発生装置。
【請求項７】
前記高純度酸素は、９９．９９５％以上の高純度酸素であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のオゾン発生装置。
【請求項８】
前記高純度酸素は、不純物である窒素ガスが２０ｐｐｍ以下の高純度酸素であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のオゾン発生装置。
【請求項９】
前記高純度酸素は、９３％以上の高純度酸素であることを特徴とする請求項８に記載のオゾン発生装置。
【請求項１０】
放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生方法において、
前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定する段階と、
該段階で測定したオゾン量が所定の値になったときに、所定の量の窒素供給を行う段階と、を含むことを特徴とするオゾン発生方法。
【請求項１１】
前記所定の量の窒素供給を行う段階以外では、窒素供給を行わないことを特徴とする請求項１０に記載のオゾン発生方法。
【請求項１２】
前記所定の量の窒素供給を行う段階は、所定時間及び／又は測定オゾン量が第２の所定の値になるまで、継続させられることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のオゾン発生方法。
【請求項１３】
前記オゾン発生器において、測定したオゾン量に応じて放電出力を変動させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１０から１２いずれか記載のオゾン発生方法。
【請求項１４】
前記所定の量の窒素供給を行う段階において、同時に放電出力を変動させることを特徴とする請求項１３に記載のオゾン発生方法。
【請求項１５】
更に、前記所定の量の窒素供給を行う段階に応じて、発生したオゾン含有気体を窒素高含有気体と窒素低含有気体とに振り分ける段階を含むことを特徴とする請求項１０から１４いずれか記載のオゾン発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電式のオゾン発生装置及びオゾン発生方法に関する。より具体的には、窒素を原料気体に混入させる放電式のオゾン発生装置及びオゾン発生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素気体を原料として放電式のオゾン発生装置に高濃度のオゾンを発生させる手段として、連続的に少量の窒素を供給する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような窒素供給は、安定的に高濃度のオゾンを発生させるために必要なもので、窒素供給量が連続的に一定であることが、発生させるオゾンの濃度を高く保つために大変好ましい。
【０００３】
一方、窒素の供給方法としては、連続的な供給方法以外に間欠的な供給方法が考えられる（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この従来例では、名目的には連続的な方法でないが、連続的な方法と同等の効果を有する供給方法として、間欠的な供給方法が提案されているに過ぎない。また、このことは、特許文献３において間欠供給の実施例が具体的に述べられていないことからも明らかである。
【０００４】
一般に、オゾン発生装置で発生されるオゾン含有気体に含まれ得る窒素量は少ない方がより好ましいとされる。例えば、窒素が酸素等と反応してできる窒素酸化物が、腐食等の悪影響を及ぼす可能性があるからである。
【０００５】
しかるに、特許文献１及び２にあるように、高濃度のオゾンを安定的に発生させるには、ある程度以上の量の窒素が含有されていることが、より好ましい。
【特許文献１】特開平１−２８２１０４号公報
【特許文献２】特開平１−２９８００３号公報
【特許文献３】特開２００１−１７２００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
即ち、得られるオゾン含有気体をより好ましいものにするために窒素含有量を減らすことは、安定的な高濃度のオゾンの発生を妨げることとなり、一方、安定的な高濃度のオゾンの発生を確保するために窒素含有量をある程度保持することは、生成されるオゾン含有気体の性質をより好ましくないものとすることとなる。つまり、これらは相反する条件となっている。
【０００７】
本発明は、上記のような一見して相反する条件である窒素量を極力少なく保つことと、高濃度のオゾンを安定的に発生させるための窒素量を維持することをうまく利用し、窒素量を少なく保ちつつ高濃度のオゾンを安定的に発生させるオゾン発生装置及びオゾン発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生装置において、前記オゾン発生器に窒素を供給する可変窒素供給手段と、前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定する測定手段と、該測定手段で測定されるオゾン量に応じて前記可変窒素供給手段を制御するオゾン量制御手段と、を備えるオゾン発生装置を提供することができる。このとき、上記オゾン量制御手段は、測定したオゾン量が所定の値になると、前記可変窒素供給手段が所定量の窒素供給を行うことを特徴としてよい。
【０００９】
また、本発明においては、放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生方法において、前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定し、測定したオゾン量が所定の値になったときに、所定の量の窒素供給を行うことを特徴とするオゾン発生方法を提供することができる。
【００１０】
ここで、窒素を供給するということは、オゾンの原料である酸素が上記放電式オゾン発生器に供給されると同時に窒素も供給されることを意味してよい。従って、窒素を予め酸素の中に供給し混合させて、混合酸素として上記放電式オゾン発生器に供給してもよい。また、上記放電式オゾン発生器に酸素及び窒素を別々に供給して該放電式オゾン発生器内で混合させてもよい。可変酸素供給手段は、可変酸素供給装置を含んでよく、より具体的には、気体の可変流量供給装置を含んでよい。例えば、ガスコントローラやマスフローコントローラ（ＭＦＣ）等を挙げることができる。また、上記のオゾン量を測定する測定手段は、オゾン量を測定する測定装置を含んでよく、いわゆるオゾンモニタ（ＯＭ）等が例として挙げられる。上記オゾン量制御手段は、一般的な制御装置を含んでよく、特に、入力されたオゾン量に対して制御を行う装置を含んでよい。上記において、測定したオゾン量が所定の値になるとは、予め決められた値になることであってもよく、また、諸条件によりその都度得られる値になることであってもよい。このとき、オゾン量は、オゾンの絶対量であってもよく、また、オゾンの相対的な量（例えば、オゾン濃度）であってもよい。また、オゾン量は時間と共に変化する可能性があるため、オゾン量は、単位時間あたりのオゾン量であることがより好ましい。一般に、酸素との混合ガスにおいて、窒素が比較的少ない領域では、窒素濃度が上昇するとオゾン量が増加する傾向があることから、オゾン量がある値より少ない値となる場合に、所定量の窒素供給を行ってよい。この所定量の窒素とは、オゾン発生器により適宜選択され得るものであるが、酸素との相対的な値で表現することも可能である。この相対的な値である窒素濃度としては、例えば、下限が、０．００１体積％以上、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは、０．０５体積％以上であってよい。また、例えば、上限は、１０体積％以下、好ましくは１体積％以下、より好ましくは、０．５体積％以下であってよい。
【００１１】
より具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１２】
（１）  放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生装置において、前記オゾン発生器に窒素を供給する可変窒素供給手段と、前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定する測定手段と、該測定手段で測定したオゾン量に応じて前記可変窒素供給手段を制御するオゾン量制御手段と、を備え、該オゾン量制御手段は、測定したオゾン量が所定の値になると、前記可変窒素供給手段が所定量の窒素供給を行うように制御することを特徴とするオゾン発生装置。
【００１３】
（２）  前記可変窒素供給手段は、窒素の間欠供給を行うことを特徴とする上記（１）に記載のオゾン発生装置。
【００１４】
（３）  前記可変窒素供給手段は、窒素供給を所定時間又は前記測定手段により測定されるオゾン量が第２の所定の値になるまで継続した後、該窒素供給を停止し、測定されるオゾン量に応じて該窒素供給が再び開始されるまで該窒素供給を行わないことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のオゾン発生装置。
【００１５】
（４）  更に、放電出力制御手段を備え、前記オゾン量制御手段は、前記測定手段で測定されるオゾン量に応じて前記放電出力制御手段に放電出力を変動させる信号を送信することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか記載のオゾン発生装置。
【００１６】
（５）  前記オゾン量制御手段は、前記可変窒素供給手段によって前記窒素供給が行われると、前記放電出力制御手段に放電出力を変動させる信号を送信することを特徴とする上記（４）に記載のオゾン発生装置。
【００１７】
（６）  更に、発生したオゾン含有気体を振り分ける発生気体振り分け手段を備え、該振り分け手段は、前記測定手段によって測定されたオゾン量及び／又は前記可変窒素供給手段によって行われる前記窒素供給に応じて、発生したオゾン含有気体を窒素高含有気体と窒素低含有気体とに振り分けることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか記載のオゾン発生装置。
【００１８】
（７）  前記高純度酸素は、９９．９９５％以上の高純度酸素であることを特徴とする上記（１）から（６）いずれか記載のオゾン発生装置。
【００１９】
（８）  前記高純度酸素は、不純物である窒素ガスを２０ｐｐｍ以下まで低減させた高純度酸素であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか記載のオゾン発生装置。
【００２０】
（９）  前記高純度酸素は、アルゴンを不純物として含む９３％以上の高純度酸素であることを特徴とする上記（８）に記載のオゾン発生装置。
【００２１】
（１０）  放電式オゾン発生器に高純度酸素を供給してオゾンを発生させるオゾン発生方法において、前記オゾン発生器で発生したオゾン量を測定する段階と、該段階で測定したオゾン量が所定の値になったときに、所定の量の窒素供給を行う段階と、を含むことを特徴とするオゾン発生方法。
【００２２】
（１１）  前記所定の量の窒素供給を行う段階以外では、窒素供給を行わないことを特徴とする上記（１０）に記載のオゾン発生方法。
【００２３】
（１２）  前記所定の量の窒素供給を行う段階は、所定時間及び／又は測定オゾン量が第２の所定の値になるまで、継続させられることを特徴とする上記（１０）又は（１１）に記載のオゾン発生方法。
【００２４】
（１３）  前記オゾン発生器において、測定したオゾン量に応じて放電出力を変動させる段階を更に含むことを特徴とする上記（１０）から（１２）のいずれか記載のオゾン発生方法。
【００２５】
（１４）  前記所定の量の窒素供給を行う段階において、同時に放電出力を変動させることを特徴とする上記（１３）に記載のオゾン発生方法。
【００２６】
（１５）  更に、前記所定の量の窒素供給を行う段階に応じて、発生したオゾン含有気体を窒素高含有気体と窒素低含有気体とに振り分ける段階を含むことを特徴とする上記（１０）から（１４）のいずれか記載のオゾン発生方法。
【００２７】
以上のような、オゾン発生装置又はオゾン発生方法において、所定量の窒素供給は、その窒素の濃度を所定の周期又は時間間隔でもって変化させることもできる。即ち、オゾン量が所定の値になったときに、ある窒素濃度（以下「第１の窒素濃度」）で窒素を供給し始め、この第１の窒素濃度よりしだいに低くなる濃度の窒素を供給し続け、測定オゾン量が時間と共に減少していることを確認しつつ、測定オゾン量がついには所定の値になると、この第１の窒素濃度で窒素を再び供給し始めるようにしてもよい。このとき窒素の濃度は、可変窒素供給手段（可変窒素供給装置を含む）により調整することができる。このときのいわゆる１周期又は時間間隔の下限は、オゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、１０秒以上であり、好ましくは、６０秒以上、より好ましくは、１５０秒以上であってもよい。一方、上限は、同様にオゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、１８００秒以下であり、好ましくは６００秒以下、より好ましくは、３００秒以下であってもよい。また、窒素濃度の経時変化は、サイン若しくはコサインカーブでもよく、また、階段状の変化でもよいが、発生するオゾン濃度が高く一定するように適宜選択され得る。このような周期等で窒素濃度を変化させると、連続的に一定の濃度の窒素を供給する場合に比べて、著しく、窒素量（１周期を通じた総量等）を低減することが可能となる。
【００２８】
また、上述の間欠供給とは、上記の可変供給の場合と異なり、少なくとも窒素の供給を停止させる期間を含む供給のことをいう。このとき、窒素を供給する時間（ＴＮ）と窒素を供給しない時間（ＴＢ）との比（ＴＮ／ＴＢ）の下限は、オゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、０．１５以上、好ましくは、０．１７以上、より好ましくは、０．２０以上であってもよく、上限は、同様にオゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、１．５０以下、好ましくは、０．７５以下、より好ましくは、０．５０以下であってもよい。このような間欠の比は、いわゆる１周期あたりの窒素ののべ濃度でも規定することが可能であり、その下限は、オゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、０．００３体積％以上、好ましくは、０．００４体積％以上、より好ましくは、０．００６体積％以上であり、上限は、同様にオゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、０．０１６体積％以下、好ましくは、０．０１４体積％以下、より好ましくは、０．０１３体積％以下である。
【００２９】
また、上述の開始した窒素供給を継続する所定時間は、絶対的な時間として規定することも可能であり、その下限は、オゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、２０秒以上であり、好ましくは、２４秒以上、より好ましくは、２８秒以上である。一方、上限は、同様にオゾン発生装置により適宜規定され得るものであるが、例えば、１２０秒以下であり、好ましくは、１００秒以下、より好ましくは、９０秒以下である。
【００３０】
また、上記のオゾン量の第２の所定の値とは、窒素供給を開始したときのオゾン量の所定の値よりも大きくてよい。この第２の所定の値も、予め決められた値としてもよく、また、諸条件によりその都度得られる値にしてもよい。窒素供給を継続するとは、所定の濃度の窒素を一定に供給することを含んでよく、また、濃度を変動させて供給することを含んでよい。しかるに、窒素供給が停止されると、再開されるまで窒素供給はされなくなる。窒素供給が再び開始するときは、上述のように測定したオゾン濃度が所定の値になる場合を含んでよい。
【００３１】
上述の放電出力制御手段は、一般の放電出力制御装置を含んでよい。例えば、放電出力コントローラやその他の一般的な装置を含んでよい。一般にオゾン発生量は、窒素濃度が一定であっても、時間と共に低下し易い。一方、放電出力を増加すると、窒素濃度が一定であっても、オゾン発生量は増加する傾向がある。経時低下は、おそらく、オゾン発生が行われている放電電極近傍での温度上昇により、オゾンの分解が生じているためと考えられるからである。しかるに、放電出力上昇はオゾン発生を促進するが、上げ過ぎると、逆にこの温度上昇により、オゾンの分解が生じて却って、オゾン濃度を低下させるおそれもある。そこで、オゾン発生量の減少の度合いが少なければそれに応じて、適度に放電出力を上昇させると、オゾン発生量を一定に保つことができる。即ち、測定されるオゾン量が時間と共に減少しているときに、放電出力を上昇させオゾン量を一定に保つ制御を行うことは、発生オゾン量の安定化に有効に作用すると考えられる。このような制御は、オゾン量制御装置を含むオゾン量制御手段により、放電出力を変動させる（増加させる）信号を上記放電出力制御装置を含む放電出力制御手段に送信することにより達成することができる。
【００３２】
一方、窒素供給を開始したときは、オゾン発生量が大きく変動することがあるため、オゾン発生量を一定にするように、放電出力を小さくする制御を行うことができる。この制御は、測定されるオゾン量に基づくフィードバック制御でもよいが、変化が急である場合は、窒素供給の開始をトリガーとして、予め決められただけ放電出力を低下させることによっても行うことが可能である。従って、窒素供給の開始とほぼ同時に、又は、所定の遅れ時間が経過した後に放電出力を変動することができる。この遅れ時間は、オゾン発生装置が持つ固有の応答速度に応じたものとすることができる。
【００３３】
上述の発生したオゾン含有気体を振り分ける発生気体振り分け手段は、振り分け装置を含んでよい。このような振り分け装置としては、例えば、三方バルブのようなバルブと配管の組合わせや、フローコントローラ等を例として挙げることができる。この振り分けは、オゾン発生器から続くオゾン量測定装置の先に設けて、オゾン量測定装置の測定値に応じて振り分けることも可能である。また、窒素供給の開始や継続や停止に応じて振り分けを行うことも可能である。
【００３４】
本発明において、用いられる原料の酸素ガスは、高純度酸素ガスであることが好ましく、より好ましくは、９９．９９５％以上の高純度の酸素ガスである。このような高純度酸素ガスは、通常の酸素ガスを精製し、９９．９９５％以上の純度に向上させることにより得ることもできる。また、用いられる原料の酸素ガスは、不純物である窒素ガスが約２０ｐｐｍ以下まで低減された高純度酸素ガスであることが好ましい。例えば、一般的な酸素ガス発生器を用いて得られた酸素ガスから、不純物の窒素ガスの量を低減し、その濃度を約２０ｐｐｍ以下にした酸素ガスを用いることができる。このとき主な不純物としてアルゴンが入っていてもよい。例えば、この高純度酸素ガスの純度が約９３％であり、含まれる窒素ガスは約２０ｐｐｍ以下であって、主な不純物がアルゴンであってもよい。このような酸素ガス発生器の例としては、ＰＳＡやＶＳＡが上げられるが、これらに限られるものではない。
【発明の効果】
【００３５】
本発明において、上述のような構成のオゾン発生装置を提供することとしたため、あるいは、上述のような手順のオゾン発生方法を提供することとしたため、高濃度のオゾンを発生させつつ、窒素含有量を減らすことができ、窒素等の不純物の少ないオゾンを含む気体を生成させ、供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
【００３７】
図１は、本発明の実施例であるオゾン発生装置１０のブロック図である。原料の高純度酸素は、マスフローコントローラ１２から、所定量だけオゾン発生器である放電部１４に供給され、オゾンが生成される。このときオリフィス１８によって放電部１４の圧力は保持される。生成したオゾンと原料酸素の混合気体は、オゾンモニタ１６を通過し、オゾンの量が把握される。振り分け装置として二つのストップバルブ２０及び２１を使用する。不必要な混合気体を排出する場合は、ストップバルブ２０を閉じ、かつ、ストップバルブ２１を開くことでオゾン分解器２３に排出される。必要な混合気体は逆にストップバルブ２０を開き、かつ、ストップバルブ２１を閉じることでチャンバーや処理槽２２へと送られる。放電部１４の手前には、原料酸素と混合され得る窒素ガスの供給装置であるマスフローコントローラ２４が配置され、必要に応じて窒素を供給する。このオゾン発生装置１０の放電部１４、窒素供給のためのマスフローコントローラ２４は、オゾンモニタ１６の結果等に応じて制御部２５によって制御される。オゾンモニタ１６の信号は、回線２５ａにより送信される。また、放電部１４へは、制御部２５から回線２５ｂを介して制御信号が送信される。また、マスフローコントローラ２４と制御部２５は、回線２５ｃにより接続され信号が送受信される。また、制御部２５は、振り分け装置であるストップバルブ２０及び２１との間で、回線２５ｄを介して信号の送受信をすることができる。
【００３８】
より具体的には、マスフローコントローラ１２、２４としては、株式会社エステック製のＳＥＣ−４５００ＭＣ−Ｏ２−２０ＳＬＭ、ＵＦＣ−１６６１−Ｎ２−５ＳＣＣＭをそれぞれ用いることができる。また、放電部１４には住友精密工業株式会社製のオゾン発生ユニットＧＲ−ＲＤ２２を用いることができる。オゾンモニタ１６としては、荏原実業株式会社製のＥＧ−６００Ｗを用いることができる。これらの各部品をつなぐ配管は、全て１／４”(Φ６.３５×３.９５）のＰＦＡチューブを使用することができる。また、配管に１／４”(Φ６.３５×４.３５）のＳＵＳ３１６Ｌ  ＥＰ処理品を使用する場合には、放電部１４には住友精密工業株式会社製のオゾン発生ユニットＧＲ−ＲＤ２０を用いることができ、オゾンモニタ１６としては荏原実業株式会社製のＥＧ−６００Ｍを用いることができる。酸素のマスフローコントローラ１２から約３００ｍｍのところであって、窒素のマスフローコントローラ２４から約１００ｍｍのところにおいて、合流点１３で配管は合流し、この合流点１３から約１,０００ｍｍのところで放電部１４に接続されてよい。放電部１４から、オゾンモニタ１６までは約１，０００ｍｍであってよい。このような装置にあって、例えば、酸素ガス流量を約５Ｌ／ｍｉｎに設定してもよい。
【００３９】
図２は、図１のようなオゾン発生装置でオゾンを発生させたときの典型的なオゾン量の時間変化を示している。縦軸はオゾン濃度で、オゾンモニタ１６で測定されたものであり、横軸は時間で、定常的に原料酸素及び必要な窒素を一定の割合で混ぜた混合気体を流した後、放電開始（０秒）からの時間を示している。図からわかるように放電を開始するとすぐにオゾンが発生し始め、その量が徐々に増えてくる。およそ１０秒後にピーク３０を示した後、徐々にオゾン量が低下し、混合窒素量が多いと破線のフラットな線３４のように高い濃度のオゾン発生を維持し、混合窒素量がやや少ないと実線のフラットな線３２のようにやや高い濃度のオゾン発生を維持している。一方、混合窒素量が極端に少ないと、徐々に下がっていく破線３６のようにオゾン発生量は低下し、また、不安定となり、枝分かれした破線３６が示すようにその量が変動する。即ち、窒素量が極端に少ない領域では、条件によりある程度のオゾン発生量を維持でき得ることを示唆している。
【００４０】
図３は、図２の比較的オゾン発生量がほぼ一定の値を示す数十秒後のオゾン発生量と、その時の窒素濃度の関係を示す模式的なグラフである。このグラフでは、特に窒素濃度の少ない領域３８で、窒素濃度と共にオゾン濃度が上昇する様子が模式的に描かれているが、非常に不安定な領域であり、実際には必ずしも１本の線で表せる領域ではない。比較的安定的な領域４０では、オゾン濃度は高く安定しており、窒素濃度が高くなると共にわずかながらオゾン濃度も高くなっている。実際に測定したオゾン濃度と、窒素濃度の関係のグラフを図４に示す。この図で、窒素濃度が約０．０５％以上が、図３の領域４０に相当する。
【００４１】
図５は、混合する窒素濃度４２と、発生するオゾン濃度４４を時間に対してプロットした図である。この図からわかるように、窒素を間欠的に導入している。このグラフは、特に、混合窒素の到達時間の遅れを補正したものではない。しかし、混合ガスの流量は約５Ｌ／ｍｉｎであるので、理論上は、窒素供給開始した混合気体が、オゾンモニタ１６に到達するまでには、約０．５秒と考えられる。従って、この遅れはグラフの形状に大きな変化をもたらすものではない。
【００４２】
図５からわかるように、窒素を供給し始めると、少し遅れながらもオゾン濃度が急激に立ち上がり、窒素の供給を続ける間及びその後の数秒間はほぼフラットに高オゾン濃度を保っている。その後、徐々にオゾン濃度が低下するが、ある程度のオゾン濃度を保っている。所定の値までオゾン濃度が低下したときに、再び窒素を供給すると、前述のようにオゾン濃度は急激に高くなり、窒素の供給を続ける間及びその後の数秒間はほぼフラットに高オゾン濃度を保つことができる。その後、徐々にオゾン濃度は低下するが、ある程度のオゾン濃度を保っている。このように、窒素濃度によるオゾン発生量への影響が明確になると共に、窒素供給を停止した後においても、初めから窒素を供給しない場合に比べて高いオゾン濃度を比較的安定的に維持することができることがわかる。
【００４３】
図６は、オゾン濃度と放電出力との関係を模式的に示すグラフである。この図から放電出力を増加させると比較的リニアにオゾン濃度が増加することがわかる。図７は、放電出力４６を図５の窒素濃度の間欠供給と同様にパルス的に増加させたときのオゾン濃度４８の様子を模式的に示したものである。この図からわかるように、放電出力４６を増加させるとオゾン濃度４８はすぐに増加し、減少させるとすぐに減少する。即ち、窒素を間欠する場合とはその挙動が異なることがわかる。
【００４４】
図８は、原料の酸素に対して混合する窒素の添加量と、生成するオゾン混合気体中の窒素酸化物の量の関係を模式的に示す。この図からわかるように、本願の発明において、なるべく減らしたいとしている窒素酸化物の生成オゾン混合気体中の濃度は、添加窒素量に殆ど比例して増加することがわかる。
【００４５】
図９は、一般に行われている酸化窒素の定量に関するグラフである。縦軸は、酸化窒素含有混合気体が通気される水の中の硝酸イオン濃度を、横軸は、その酸化窒素含有混合気体を通気する時間（即ち、通気する混合気体量）を示している。従って、本方法で、酸化窒素の濃度の時間変化を求めるためには、所定時間（例えば１０秒）を単位時間として、通気させ、その時の硝酸イオン濃度から、その単位時間あたりの平均酸化窒素量を求めることができる。
【００４６】
図１０は、放電開始と共に窒素をパルス状５０に添加したときのオゾン濃度５２の時間変化を示す。このとき、窒素は、パルス状に約３０秒間流し、窒素の供給を停止して約１５０秒間待ち、再度窒素をパルス状に約３０秒間流すサイクルを繰り返したものである。オゾン濃度５２は、のこぎり刃状に変動するが、窒素を供給しない間であっても、比較的高いオゾン濃度を維持することができる。一方、この窒素供給停止期間中は窒素濃度が極めて低いと考えられ、従って、窒素酸化物濃度も極めて低いと考えられる（図８参照）。
【００４７】
図１１は、窒素供給を図１０と同様にパルス状５４に行うと共に、放電出力５６をのこぎり刃状に行ったときの生成オゾン濃度５８の時間変化を示したものである。図１０と同様に窒素をパルス状に約６０秒間流し、窒素供給を停止して約９００秒間待ち、再度窒素をパルス状に約６０秒間流すサイクルを繰り返したものである。また、窒素供給停止と共にオゾン濃度を一定にするように放電出力５６を徐々に上昇させ、窒素の再供給時に急激に放出電力を低下させるものである。このようにすると、オゾン濃度５８は、窒素供給開始時の急激な変化による変動（減少、増加、又はこれらの組合わせ）を生じさせるものの、一定で安定したものとなる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において、用いた酸素ガスは、高純度の酸素ガスである。具体的には、９９．９９５％以上の高純度の酸素ガスである。特に以下の実験例では、９９．９９９９％の高純度の酸素ガスを用いた。尚、通常の酸素ガスを精製し、９９．９９５％以上の高純度酸素ガスとして用いることができ、一般の半導体工場では、このような酸素ガスが通常用いられる。また、酸素ガス発生器を起用し、窒素ガスを２０ｐｐｍ以下まで低減させたガスを用いることも可能である。このような酸素ガス発生装置としては、例えば、ＰＳＡやＶＳＡが考えられる。このときの酸素純度は９３％程度であるが、残りは殆どがアルゴンガスであるため、窒素のように窒素酸化物を生成し腐食等の影響は及ぼし難いと考えられる。アルゴンは希ガスだからである。
【００４９】
［実験例１］  図１のオゾン発生装置１０において、以下のような実験を行った。オゾンの原料ガスである酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎで供給した。オゾンモニタで測定した発生オゾンの濃度が濃度（Ｈｉ）の時点で窒素添加をゼロに切り替え、濃度（Ｌｏ）の時点で窒素添加を所定の窒素濃度（ここでは、０．１％）に切り替え、この操作を繰り返した。このときの濃度（Ｈｉ）は、２００ｇ／ｍ３（Ｎ）であり、濃度（Ｌｏ）は、１８０ｇ／ｍ３（Ｎ）である。このときのオゾン濃度及び窒素ガス流量の時間変化を図１２に示す。図１２からわかるように、図５や１０と同様にオゾン濃度がのこぎり刃状に変動する。ここでは、時間により窒素ガス流量を可変的にコントロールせず、オゾン濃度の上限及び下限によるスイッチングで制御しているが、結果として、平均の窒素添加（０．１％）の時間が約０．４分間であるのに対して、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が約２．４分であった。比を取るならば、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が、窒素添加（０．１％）の時間の約６倍であった。従って、一周期を延べで考えると平均の窒素添加濃度は、約０．０１４％であった。
【００５０】
［実験例２］  図１のオゾン発生装置１０において、以下のような実験を行った。オゾンの原料ガスである酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎで供給した。オゾンモニタで測定した発生オゾンの濃度が濃度（Ｈｉ）の時点で窒素添加をゼロに切り替え、濃度（Ｌｏ）の時点で窒素添加を所定の窒素濃度（ここでは、０．０１％）に切り替え、この操作を繰り返した。このときの濃度（Ｈｉ）は、２００ｇ／ｍ３（Ｎ）であり、濃度（Ｌｏ）は、１８０ｇ／ｍ３（Ｎ）である。このときのオゾン濃度及び窒素ガス流量の時間変化を図１３に示す。図１３からわかるように、図５や１０と同様にオゾン濃度がのこぎり刃状に変動する。ここでは、時間により窒素ガス流量を可変的にコントロールせず、オゾン濃度の上限及び下限によるスイッチングで制御しているが、結果として、平均の窒素添加（０．０１％）の時間が約１．４分間であるのに対して、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が約６．６分であった。比を取るならば、窒素添加を停止（又は無添加）の時間は、窒素添加（０．０１％）の時間に対して約４．７倍であった。従って、一周期を延べで考えると平均の窒素添加濃度は、約０．００１７５％であった。図１２の場合と比べると、窒素供給開始からオゾン濃度の上昇の立ち上がりに時間はかかるものの無添加にしたときの低下率が緩やかであり、比較的長い時間を無添加で運転することができた。
【００５１】
［実験例３］  図１のオゾン発生装置１０において、以下のような実験を行った。オゾンの原料ガスである酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎで供給した。オゾンモニタで測定した発生オゾンの濃度が濃度（Ｈｉ）の時点で窒素添加を０．００５％に切り替え、濃度（Ｌｏ）の時点で窒素添加を所定の窒素濃度（ここでは、０．１％）に切り替え、この操作を繰り返した。このときの濃度（Ｈｉ）は、２００ｇ／ｍ３（Ｎ）であり、濃度（Ｌｏ）は、１８０ｇ／ｍ３（Ｎ）である。このときのオゾン濃度及び窒素ガス流量の時間変化を図１４に示す。図１４からわかるように、図５や１０と同様にオゾン濃度がのこぎり刃状に変動する。ここでは、時間により窒素ガス流量を可変的にコントロールせず、オゾン濃度の上限及び下限によるスイッチングで制御しているが、結果として、平均の窒素添加（０．１％）の時間が約０．３分間であるのに対して、窒素添加を極端に少なくした時間が約５．０分であった。比を取るならば、窒素低添加（０．００５％）の時間が、窒素添加（０．１％）の時間の約１７倍であった。従って、一周期を延べで考えると平均の窒素添加濃度は、約０．０１％であった。この場合、低添加状態で運転する時間が比較的長くとれることがわかる。
【００５２】
［実験例４］  図１のオゾン発生装置１０において、以下のような実験を行った。オゾンの原料ガスである酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎで供給した。このとき、放電出力を、測定されるオゾン濃度が設定濃度である２１０ｇ／ｍ３（Ｎ）となるように放電出力に関して独立にフィードバック制御を行った。しかし、このフィードバック制御により放電出力が１００％に近接すると、窒素添加を所定の窒素濃度（ここでは、０．０１％）で行い、同時に放電出力を前述のフィードバックに従って低下させ、放電出力が窒素添加時に安定する放電出力近くまで低下したら、窒素添加をゼロに切り替えた。続いて、窒素無添加に起因すると思われるオゾン濃度の低下が始まると上述のフィードバック制御により、放電出力を上昇させ、オゾン濃度を一定とするようにした。以降この繰り返しを行った。このときのオゾン濃度、窒素ガス流量、放電出力の時間変化を図１５に示す。図１５からわかるように、図１１と同様にオゾン濃度が比較的一定に推移する。ここでは、時間に沿って窒素ガス流量を可変的にコントロールせず、放電出力の上限及び下限によるスイッチング（ＯＮ及びＯＦＦの切替）で制御しているが、結果として、平均の窒素添加（０．０１％）の時間が約７分間であるのに対して、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が約１４分であった。比を取るならば、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が、窒素添加（０．０１％）の時間の約２倍であった。従って、一周期を延べで考えると平均の窒素添加濃度は、約０．００３％であった。
【００５３】
［実験例５］  図１のオゾン発生装置１０において、以下のような実験を行った。オゾンの原料ガスである酸素ガス流量を５Ｌ／ｍｉｎで供給した。このとき、放電出力を、測定されるオゾン濃度が設定濃度である２１０ｇ／ｍ３（Ｎ）となるように放電出力に関して独立にフィードバック制御を行った。しかし、このフィードバック制御により放電出力が１００％に近接すると、窒素添加を所定の窒素濃度（ここでは、０．１％）で行い、同時に放電出力を前述のフィードバックに従って低下させ、放電出力が窒素添加時に安定する放電出力近くまで低下したら、窒素添加をゼロに切り替えた。続いて、窒素無添加に起因すると思われるオゾン濃度の低下が始まると上述のフィードバック制御により、放電出力を上昇させ、オゾン濃度を一定とするようにした。以降この繰り返しを行った。このときのオゾン濃度、窒素ガス流量、放電出力の時間変化を図１６に示す。図１６からわかるように、図１１と同様にオゾン濃度が比較的一定に推移する。ここでは、時間に沿って窒素ガス流量を可変的にコントロールせず、放電出力の上限及び下限によるスイッチングで制御しているが、結果として、平均の窒素添加（０．１％）の時間が約１分間であるのに対して、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が約１４．５分であった。比を取るならば、窒素添加を停止（又は無添加）の時間が、窒素添加（０．１％）の時間の約１４．５倍であった。従って、一周期を延べで考えると平均の窒素添加濃度は、約０．００６５％であった。このように、無添加の時間が１４分間まで長くすることが可能になった。
【００５４】
以上のように、パルス的に窒素を供給した場合、オゾンをある程度の濃度で安定的に発生させるためであっても、窒素供給が不要の期間、又は、窒素供給が極めて少量で済む期間が存在することがわかる。従って、窒素供給を停止している期間にのみ、生成オゾンの混合気体を利用するように、振り分け装置を制御した場合、ストップバルブ２０から放出される生成気体は、極めて窒素又は窒素酸化物の少ないものとなる。例えば、図１５においては、２、３分から１０数分のところまで、２０数分から３０数分のところまで、４０数分のところから５０数分のところまで、・・・の部分のみを利用し、それ以外は、ストップバルブ２１から系外に排気するように制御部２５により制御することも可能である。
【００５５】
上述のように、本願の発明によると、窒素ガスを間欠的に供給し、オゾン濃度を制御することで、窒素ガスの総量を低減させることができる。これは、窒素ガスの供給を止めてもすぐにはオゾン濃度が低下しないという特有のオゾン発生量の減少変化経過を発見し、それを利用することに成功したからである。具体的には、オゾン濃度がある程度低下したときに窒素ガスの供給を再開し、オゾン濃度を比較的早く上昇させる。その後、オゾン濃度が所定の濃度に達したときに、窒素ガスの供給を停止して穏やかにオゾン濃度を低下させる。そして、オゾン濃度がある程度低下したときに窒素ガスの供給を再開し、オゾン濃度を早く上昇させるという工程を繰り返すのである。
【００５６】
ここで、このようないわゆる間欠運転は、完全なＯＮ／ＯＦＦ制御であってよいが、それ以外にも、高添加率／低添加率の選択制御でもよい。更に、アナログ的に窒素添加率を変動させることでもよい。例えば、サインカーブのような変化率で連続的に添加率を増減させる制御である。
【００５７】
更に、放電出力によるフィードバック制御を追加し、より窒素を添加しない時間又は添加率が低い時間を長くすることができる。具体的には、以下のようなことである。単に窒素ガスの供給・停止だけの操作の場合、ある程度のオゾン濃度の変化が伴うことが予想される。従って、変動を少なくするためには、窒素ガス供給停止の時間を短くすればよいが、窒素酸化物の生成を抑制する効果が小さくなるおそれがある。そこで、オゾン濃度は一定に保ち、かつ窒素酸化物の生成をより抑制するように窒素ガス供給停止の時間をなるべく長くするために、供給する窒素の量を可変的にオゾン濃度に対してフィードバック制御することもできる。
【００５８】
また、窒素ガスの供給を停止し、オゾン濃度が低下し始めても放電出力に余裕があれば、出力を上げることでオゾン濃度を高濃度の状態で一定に保つことができる。もし、放電出力が１００％になり、それ以上出力を上げることができない場合には、オゾン濃度はしだいに低下すると考えられる。しかし、この時に窒素ガスの供給を再開することにより、オゾン濃度を急激に上昇させることができる。従って、この供給の再開と同時に放電出力を低下させ、オゾン濃度が上昇しすぎないようにすることができる。
【００５９】
そして、所定の放電出力になったところで、窒素ガスの供給を停止する。時間と共にオゾン濃度が低下する場合には、それに合せて上述のように放電出力を上昇させる。そして、放電出力の上昇余地が少なくなったら、窒素の供給を再開し、放電出力を低下させる。以上のようなサイクルを行うことにより、オゾン濃度は高濃度で安定した状態に保ち、かつ窒素酸化物の生成を低減することが可能になる。
【００６０】
また、オゾンによる処理プロセスと同期させ、該処理前に窒素ガスをオゾン発生器に十分に添加し、オゾン濃度を上げておき、オゾンによる該処理中は窒素の供給を停止することで、オゾンによる該処理における窒素酸化物の影響を低減させることも可能である。また、窒素供給を再開するときは、該処理をしないようにすれば、窒素の影響を少なくすることができる。
【００６１】
このように、窒素ガスの常時供給と比較して、本願の発明のような間欠供給制御は、窒素ガスの供給を全体として著しく低減させることができ、窒素酸化物の生成量を著しく低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例によるオゾン発生装置のブロック図である。
【図２】一般的なオゾン発生装置において放電を開始してからのオゾン発生量の時間変化を示模式図である。
【図３】一般的なオゾン発生装置において、窒素添加率とオゾン発生濃度との関係を示す模式図である。
【図４】実測した窒素添加率とオゾン発生濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例による窒素間欠添加とオゾン濃度の関係を示す模式図である。
【図６】一般的なオゾン発生装置において、放電出力とオゾン濃度の関係を示す模式図である。
【図７】放電出力をパルス状に変化させたときのオゾン濃度変化を示す模式図である。
【図８】一般的なオゾン発生装置において、添加窒素量に対する生成酸化窒素量の関係を示す模式図である。
【図９】窒素酸化物の定量を行う際、指標となる硝酸イオンの変化を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例による窒素間欠添加の制御を行った場合のオゾン濃度の変化を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施例による、窒素間欠添加制御と放電出力制御とを行った場合のオゾン濃度の変化を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施例によるオゾン発生装置において、窒素間欠添加制御を行ったときのオゾン濃度の変化の結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例によるオゾン発生装置において、窒素間欠添加制御を行ったときのオゾン濃度の変化の結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例によるオゾン発生装置において、窒素濃淡添加制御を行ったときのオゾン濃度の変化の結果を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例によるオゾン発生装置において、窒素間欠添加制御と放電出力制御とを行ったときのオゾン濃度の変化の結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例によるオゾン発生装置において、窒素間欠添加制御と放電出力制御とを行ったときのオゾン濃度の変化の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１０    オゾン発生装置
１２    マスフローコントローラ
１３    合流点
１４    放電部
１６    オゾンモニタ
１８    オリフィス
２０    ストップバルブ
２１    ストップバルブ
２２    処理槽
２３    オゾン分解器
２４    マスフローコントローラ
２５    制御部
２５ａ  回線
２５ｂ  回線
２５ｃ  回線
２５ｄ  回線
３０    ピーク
３２    窒素低添加時のオゾン濃度
３４    窒素高添加時のオゾン濃度
３６    窒素微少添加時のオゾン濃度
３８    オゾン濃度不安定領域
４０    オゾン濃度安定領域
４２    窒素濃度
４４    オゾン濃度
４６    放電出力
４８    オゾン濃度
５０    窒素濃度
５２    オゾン濃度
５４    窒素濃度
５６    放電出力
５８    オゾン濃度
【図１】
2005126280.tif 000003
【図２】
2005126280.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005126280.tif 000010
【図９】
2005126280.tif 000011
【図１０】
2005126280.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2005126280.tif 000014
【図１３】
2005126280.tif 000015
【図１４】
2005126280.tif 000016
【図１５】
2005126280.tif 000017
【図１６】
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