(57)【要約】  本発明は、水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に有用なコーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に関する。本発明は、更に、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関する。本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去のための、このようなコーティング組成物の使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法であって、
ａ）酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に前記基材を接触させる工程であって、前記酸性シリカナノ粒子の表面が有機スルホン酸官能基で官能化されている、工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子の前記表面が、前記有機スルホン酸官能基と、前記シリカナノ粒子の前記表面との間の共有結合を介し、好ましくはシロキサン共有結合を介し有機スルホン官能基により官能化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性シリカナノ粒子を、有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランと（化学）反応させることにより、前記酸性シリカナノ粒子の前記表面が有機スルホン官能基により官能化される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランを、前記酸性シリカナノ粒子を含む前記コーティング組成物に添加することにより、前記酸性シリカナノ粒子の前記表面が有機スルホン官能基により官能化される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法であって、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に前記基材を接触させる工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む、方法。
【請求項６】
前記スルホン化ポリマーが、機能性スルホン化ポリマー、反応性機能性スルホン化ポリマー、極性スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは前記スルホン化ポリマーが、（メタ）アクリル酸系スルホン酸ポリマー、カルボン酸系スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記コーティング組成物が、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有するシリカナノ粒子の水分散体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コーティング組成物が、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸を、前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、より好ましくは４未満、更により好ましくは３未満に維持するのに十分な量で含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記コーティング組成物が、親水性ポリマーを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーが、アクリル系ポリマー及びコポリマー、アミン系ポリマー及びコポリマー、エーテル系ポリマー及びコポリマー、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ビニル酸系ポリマー及びコポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びコポリマー、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコールポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリカナノ粒子が、４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは６ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物であって、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）前記水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、
但し、前記スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものである、組成物。
【請求項１３】
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーと、を含み、但し、前記スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、前記スルホン化ポリマーと前記シリカナノ粒子との重量比は１０：９０とは異なるものである、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記スルホン化ポリマーが、（メタ）アクリル酸系スルホン酸ポリマー、カルボン酸系スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記親水性ポリマーが、ポリビニルアルコールポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記シリカナノ粒子が、４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは６ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
基材と、該基材上の、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のコーティング組成物とを含む、被覆物品。
【請求項１８】
実験の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１２°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する、請求項１７に記載の被覆物品。
【請求項１９】
実験の節に記載の湿潤（ｗｔ）摩耗手順に従って、被覆物品を１０００回の湿潤摩耗サイクルに掛けた後、実験の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する、請求項１７又は１８に記載の被覆物品。
【請求項２０】
前記基材が、好ましくは、シリカ基材、ガラス表面、プラスチック表面、熱硬化性ポリマー表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、セメント表面、石表面、塗装又はクリアコート表面、金属表面、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される硬質表面である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のコーティング組成物、又は請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項２１】
前記基材が、半透明又は好ましくは透明であり、かつ好ましくはガラス表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法又はコーティング組成物又は被覆物品。
【請求項２２】
前記基材が、シャワー周り、シャワー室、浴槽、トイレ、流し台、蛇口、窓、鏡、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２０又は２１のいずれか一項に記載の方法又はコーティング組成物又は被覆物品。
【請求項２３】
前記基材表面、好ましくは、典型的には浴室内、トイレ内、又は台所内、より好ましくは浴室内に位置する硬質表面から選択される前記基材表面の、水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去のための、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に有用なコーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に関する。本発明は、更に、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関する。本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去のための、このようなコーティング組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に適用することにより、所望の特性（例えば、洗浄の容易さ、染みの予防、長期にわたる性能、及び硬水成分の堆積の阻害など）を有する有効な保護層をもたらすことのできる組成物を開発するための、数多くの努力がなされてきた。このような用途のために開発された多くの組成物は、環境問題を示し及び／又は複雑な塗布プロセスを包含し得る、揮発性有機溶媒などの材料を含む。それ以上に、不十分な貯蔵寿命に関する問題は、このような組成物の製品開発者の悩みの種であった。したがって多くの消費者製品について、典型的には所望の性能寄与、材料の環境親和性、貯蔵寿命、及び比較的技術の未熟なユーザーによる使用のしやすさの間で性能の相殺が生じる。
【０００３】
硬質表面に、水垢及び／又は石鹸カスの堆積の阻害をもたらす特定の目的のため、従来技術は、水垢及び石鹸カス洗浄性能に対し有効性をもたらすものとして請求されている、様々な水性酸性硬質表面クリーニング組成物を提供している。このような水性酸性硬質表面クリーニング組成物の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／００６１６８９（Ａ１）号、米国特許出願公開第２００９／０２６０６５９（Ａ１）号、欧州特許第２  ０７５  ３２５（Ａ１）号、欧州特許第２  ３３６  ２８２（Ａ１）号、又は米国特許出願公開第２００７／０１０５７３７（Ａ１）号に記載される。
【０００４】
シリカナノ粒子を含み、被処理基材に対し石鹸カスの除去効果などの各種有益な効果をもたらすと請求されている水性コーティング組成物が、当該技術分野では既知である。代表的な組成物は、例えば、国際公開第２０１０／１１４６９８（Ａ１）号、国際公開第２００９／１４０４８２（Ａ１）号、国際公開第２００７／０６８９３９（Ａ１）号、国際公開第２０１０／１１４７００（Ａ１）号、国際公開第２０１０／１１４６９８（Ａ１）号に記載されている。
【０００５】
官能化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物は、例えば、国際公開第２００９／０８５６８０（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１０／００９２７６５（Ａ１）号、及び国際公開第２０１１／００２８３８（Ａ１）号に開示される通りの洗浄の容易さ又は防曇効果などの、特定の効果をもたらすことも示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該技術分野において開示されている組成物及びコーティングに関する技術的な利点と係争することのない、基材、特に、シリカ基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための改良法、並びに水垢及び／又は石鹸カスの形成の予防及び／又は除去、耐久性、磨耗耐性及び長期保護効果の観点で改良された性能を有するコーティング及びコーティングされた物品、が今もなお必要とされている。
【０００７】
本発明のコーティング、コーティングされた物品及び方法のその他の利点は、以降の記載から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関し、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に基材を接触させる工程であって、シリカナノ粒子の表面が有機スルホン酸官能基で官能化されている、接触させる工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【０００９】
別の態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関し、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上にシリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００１０】
本発明の更に別の態様によると、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物が提供され、組成物は、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、
但し、スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものとする。
【００１１】
他の態様では、本発明は、基材と、基材上の上記の通りのコーティング組成物とを含む、コーティングされた物品を目的とする。
【００１２】
更に別の態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去のための、上記の通りのコーティング組成物の使用を目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関し、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に基材を接触させる工程であって、シリカナノ粒子の表面が有機スルホン酸官能基で官能化されている、接触させる工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００１４】
本発明との関連において、表現「シリカナノ粒子の表面が有機スルホン酸官能基で官能化されている」は、シリカナノ粒子表面の近傍に有機スルホン酸官能基が提供されていることを表すこと意味する。典型的には、シリカナノ粒子表面の近傍には、例えば、有機スルホン酸官能基及びシリカナノ粒子の表面間の共有結合、分子間引力相互作用、又は化学吸着などの化学機序を介して、有機スルホン酸官能基が提供され得る。
【００１５】
本発明との関連において、驚くべきことに、上記の通りの（焼結）シリカナノ粒子コーティング層は、各種基材上に塗布したとき、予想外に水垢及び／又は石鹸カス予防及び／又は除去効果をもたらすことが発見されている。
【００１６】
理論に束縛されるものではないが、この効果は、水垢などの硬水成分の付着に対する非常に低い接着性と組み合わせて、被処理表面に石鹸カス及びその他の有機夾雑物に対する高忌避性（repellency）を付与する、有機スルホン酸官能基による、シリカナノ粒子の表面官能化に由来すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、コーティング基材上に提供されるシリカナノ粒子コーティング、特に、連続的焼結シリカナノ粒子、又は連続的な無機ネットワークシリカナノ粒子集塊の連続性及び無機的な性質は、石鹸カス及び水垢などのその他の鉱物性の堆積に対する優れた忌避性をもたらすのに関与すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、更に、上記の通り、（焼結）シリカナノ粒子コーティング層の多孔性は、弱い相互作用（又は複合体形成）を介し水垢の捕捉／除去に関与し、シリカナノ粒子コーティング層の表面の高親水性に由来して水垢が容易に洗い流されるようになるものと考えられる。
【００１７】
本発明の文脈において、表現「焼結させたシリカナノ粒子コーティング」又は「焼結させたシリカナノ粒子を含むシリカナノ粒子コーティング」は、酸性化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に適切な乾燥工程を行った後、酸性化シリカナノ粒子を含むコーティング組成物から得られるシリカナノ粒子コーティング層を指定することを意味する。
【００１８】
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される通り、焼結させたシリカナノ粒子を含むシリカナノ粒子コーティングは、多孔質の三次元ネットワークを形成するよう一緒に結合させたシリカナノ粒子の凝集塊又はアグロメレーションを含むと考えられる。用語「多孔質」は、粒子が連続コーティングを形成するとき、シリカナノ粒子間に空隙が存在することを示す。
【００１９】
ナノ粒子
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去のための方法に使用するための、好適なシリカナノ粒子、溶液、又は分散体、並びにそれらの製造方法は、参照によりその内容が本明細書に援用される国際公開第２０１１／００２８３８（Ａ１）号に完全に記載される。当該技術分野において周知である、任意の（酸性化）シリカナノ粒子を含むコーティング組成物（例えば、分散体）を、本発明による方法に使用できる。
【００２０】
本発明で使用するための、表面改質されている又はされていないシリカナノ粒子は、好ましくは、ｎｍ大の粒子を含む。用語「ｎｍサイズ」は、多くの場合（行う場合には表面改質すなわち官能化の前に）１００ｎｍ（ｎｍ）以下、好ましくは６０ｎｍ以下のｎｍ範囲での平均粒度（すなわち、粒子の最大寸法の平均又は球体粒子については平均粒径）により特徴付けられる粒子を指す。平均粒度は、より好ましくは（行う場合には表面改質前に）４５ｎｍ以下、更に好ましくは（行う場合には表面改質前に）２０ｎｍ以下、更により好ましくは（行う場合には表面改質前に）１０ｎｍ以下、更により好ましくは（行う場合には表面改質前に）５ｎｍ以下である。好ましくは、表面改質前に、シリカナノ粒子の平均粒度は、少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも２ｎｍ、更により好ましくは少なくとも３ｎｍ、更により好ましくは少なくとも４ｎｍ、更により好ましくは少なくとも５ｎｍである。特に好ましい粒径は４〜６ｎｍである。
【００２１】
シリカナノ粒子の平均粒度は、透過電子顕微鏡を使用して測定することができる。本発明の実践において、粒径はいずれかの好適な技術を用いて決定することができる。好ましくは、粒度は数平均粒度を表し、透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡を使用する機器を用いて測定される。粒径を測定する別の方法は、重量平均粒径を測定する動的光散乱である。好適であることがわかったそのような機器の１つの例は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ、ＣＡ）から入手可能なＮ４  ＰＬＵＳ  ＳＵＢ−ＭＩＣＲＯＮ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲである。
【００２２】
シリカナノ粒子がサイズにおいて比較的均一であることも好ましい。均一なサイズのシリカナノ粒子は、一般に、より再現可能な結果を提供する。好ましくは、ナノ粒子の大きさのばらつきは平均粒径の２５％未満である。あるいは、シリカナノ粒子は、上記の平均粒度と一致する任意の粒度分布を有し得る。例えば、粒度分布は、単峰性、二峰性、又は多峰性であってよい。
【００２３】
本明細書で使用するためのシリカナノ粒子（官能化前）は、好ましくは、水性環境での粒子の過剰な凝集及び沈殿を低減、及び好ましくは防止するために、水分散性である。シリカナノ粒子の凝結は、望ましくない沈殿、ゲル化、又は粘度の劇的な増加をもたらす恐れがあるが、シリカナノ粒子が水性環境にある場合、凝集体（すなわち、凝集した粒子）の平均サイズが６０ｎｍ以下である限り、少量の凝集は許容することができる。したがって、シリカナノ粒子は、個々の粒子又はこれらの小さな凝集体であることができるため、本明細書において好ましくはコロイド状ナノ粒子であると見なされる。本明細書で使用するためのシリカナノ粒子は、サブミクロンサイズのシリカナノ粒子の水性又は水／有機溶媒混合物の分散体である。平均粒径は、透過電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２４】
本明細書で使用するためのナノ粒子は、一般的に、約５０ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、及びより好ましくは４００ｍ２／ｇ超の比表面積を有する。粒子は、好ましくは、狭い粒径分布、すなわち２．０以下、好ましくは１．５以下の多分散性を有する。必要に応じて、選択された基材上における組成物の被覆性を有害に低下させることなく、且つ透過率及び／又は親水性を低下させることのない量で、より大きなシリカ粒子を添加してもよい。本発明に使用するためのシリカナノ粒子は、多孔質又は無孔質であってよい。
【００２５】
水性媒質中多孔質及び無孔質球状粒子の好適な無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、商品名ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．，ＵＳＡ）により製造）、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から入手可能）又はＮＡＬＣＯ（Ｏｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌ，ＵＳＡ）により製造）などで市販されている。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ  １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ  ２３２６がある。本明細書で使用するための他の市販のシリカナノ粒子は、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販のＮＡＬＣＯ  １０５０、ＮＡＬＣＯ  １１１５、ＮＡＬＣＯ  １１３０、ＮＡＬＣＯ  ２３２９、ＮＡＬＣＯ  ８６９９、及びＮＡＬＣＯ  ＴＸ  １１５６１、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から市販のＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販のＬＵＤＯＸ  ＳＭ、Ｓｉｌｃｏ  ｃｏｍｐａｎｙから市販のＬＩ−５１８及びＳＩ−５５４０を含む。他の市販の水分散体中のシリカゾルは、商品名Ｌｅｖａｓｉｌ又はＢｉｎｄｚｉｌ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより製造）などで市販されている。いくつかの有用なシリカゾルは、Ｌｅｖａｓｉｌ  ５００／１５、Ｌｅｖａｓｉｌ  ５０／５０、Ｌｅｖａｓｉｌ  １００／４５、Ｌｅｖａｓｉｌ  ２００／３０、Ｂｉｎｄｚｉｌ  １５／５００、Ｂｉｎｄｚｉｌ  １５／７５０及びＢｉｎｄｚｉｌ  ５０／８０である。特定の一態様では、本発明の使用に好適なシリカナノ粒子は、好ましくは球状粒子である。
【００２６】
本発明で使用するのに好適なシリカナノ粒子は針状であってよい。用語「針状」とは、一般に針のような、細長い形状の粒子を指し、他のとげ状、棒状、鎖状、並びにフィラメント状形状を含んでよい。好適な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社（日本、東京）の、商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ又はＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＵＰの水性懸濁液として得ることもできる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ混合物は、２０〜２１％（重量／重量）の針状シリカ、０．３５％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、及び水から構成される。粒子は、直径約９〜１５ｎｍであり、長さ４０〜３００ｎｍである。懸濁液は、２５℃下で、＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃下で約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＯＵＰ混合物に関しては、約２〜４のｐＨを有する１５〜１６％（重量／重量）の針状シリカから構成される。
【００２７】
他の好適な針状シリカ粒子は、日産化学工業株式会社から商品名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍで、真珠のネックレス様の形態を有する水性懸濁液として入手され得る。この混合物は、２０〜２１％（重量／重量）のシリカ、０．２％（重量／重量）未満のＮａ２Ｏ、及び水からなる。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ｎｍであり、長さ８０〜１５０ｎｍである。動的光散乱法による粒径は、８０〜１５０である。懸濁液は、２５℃にて、＜１００ｍＰａの粘度、約９〜１０．５のｐＨ、及び２０℃にて約１．１３の比重を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは粒径１０〜１５ｎｍ及び長さ８０〜１２０ｎｍを有する。
【００２８】
本発明の一部の態様では、本明細書で使用するためのシリカナノ粒子は、針状シリカナノ粒子を含まない。
【００２９】
低又は非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することもでき、低又は非水性シリカゾルは、液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散体である。この発明の実施において、シリカゾルは、その液相がエマルションと相溶し、典型的に水性又は水溶性有機溶媒であるように選択される。
【００３０】
本明細書で使用するためのコーティング組成物は、好ましくは、少なくとも５重量％の水を含み、例えば、コーティング組成物は、少なくとも５０、６０、７０、８０、又は９０重量％以上の水を含み得る。コーティング組成物は、好ましくは有機溶媒、特に揮発性有機溶媒を本質的に含まないが（すなわち、含有していたとしても水性連続液体相の合計重量に基づいて０．１重量％未満である）、有機溶媒は、所望により微量に含ませてもよい。存在する場合、有機溶媒は使用される量において好ましくは水溶性であるか、又は少なくとも水混和性であるべきであるが、これは必須ではない。
【００３１】
有機溶媒の例としては、アセトン及び低分子量エーテル、及び／又はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン若しくはプロピレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテル、ジエチレン若しくはジプロピレングリコールメチル若しくはエチルエーテル、エチレン若しくはプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテルなどのアルコールが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、本明細書で使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、好ましくは、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満、更により好ましくは３未満、更により好ましくは２．５未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは１．５未満、更により好ましくは１未満、最も好ましくは０未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸により所望のｐＨに酸性化できる。本明細書で使用するための有用な酸には有機及び無機酸が含まれ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨにより例示され得る。最も好ましい酸にはＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３ＰＯ４が含まれる。一部の実施態様では、有機及び無機酸の混合物を提供することが望ましい。一部の実施形態では、３．５以下（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有する酸、及び０超のｐＫａを有するその他の微量の酸を含む、酸の混合物を使用することができる。
【００３３】
本明細書で使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、好ましくは、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。操作を容易にするために、コーティング組成物は、好ましくは少なくともｐＨ１、より好ましくは少なくともｐＨ  ２である。
【００３４】
官能化ナノ粒子
本発明の一態様による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法は、第１工程として、酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に基材を接触させる工程を含み、シリカナノ粒子の表面は、有機スルホン酸官能基で官能化されている。
【００３５】
（酸性化）シリカナノ粒子表面の改質／官能化には、表面の官能性に応じ様々な方法を利用可能である。したがって、有機スルホン酸官能基によるシリカナノ粒子の官能化は、シリカナノ粒子の当業者に周知の任意の従来技術を使用して実施することができる。このような従来技術の例は、例えば、国際公開第２０１１／００２８３８（Ａ１）号に記載される。典型的な方法としては、有機スルホン官能基含有表面改質剤をシリカナノ粒子（例えば、粉末又はコロイド分散体の形態）に添加し、表面改質剤をナノ粒子と反応／相互作用させるものが挙げられるがこれに限定されない。ナノ粒子の表面は、典型的には、適した有機スルホン官能基含有表面改質剤と反応／相互作用し得る基を含有し、この基には典型的には相補的表面結合基を含む。
【００３６】
例えば、シリカナノ粒子の表面上のシラノール基は、有機スルホン官能基含有表面改質剤（官能性化合物とも呼ばれる）の少なくとも１つの相補的表面結合基と反応／相互作用させて、官能化シリカナノ粒子を形成させることができる。シリカナノ粒子で官能化合物を反応させる例示的な条件は、「実施例」の部分に記載されている。
【００３７】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の第１の実施の好ましい態様において、シリカナノ粒子の表面は、対応する有機スルホン官能基含有表面改質剤との間の共有結合、好ましくは共有シロキサン結合を介し、有機スルホン酸官能基で官能化されており、有機スルホン官能基は、好ましくは有機スルホンシランであり、相補的反応基は、シリカナノ粒子の表面上に存在する。好ましくは、シリカナノ粒子の表面上に存在するシラノール基は、有機スルホン官能基含有表面改質剤（好ましくは、有機スルホン酸シラン）の相補的反応基と反応して、シロキサン結合を形成する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の第１の実施の代替的な態様において、シリカナノ粒子の表面は、化学吸着により有機スルホン酸官能基で官能化されている。本発明との関連において、表現「化学吸着」は、対応する酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物を乾燥させた結果生じる、有機スルホン官能基含有表面改質剤（好ましくは有機スルホンシラン）の（焼結）シリカナノ粒子コーティング上への化学吸着を意味する。
【００３９】
シリカナノ粒子の表面を有機スルホン酸官能基により官能化するその他の好適な代替法としては、限定するものではないが、例えば、又は有機スルホン官能基含有表面改質剤（好ましくは、有機スルホンシラン）及びシリカナノ粒子の表面間の分子間引力相互作用などの化学機序を包含するものが挙げられる。
【００４０】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の第１の実施の好ましい一態様によると、酸性シリカナノ粒子の表面は、酸性シリカナノ粒子を、有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランと（化学的に）反応させることにより有機スルホン酸官能基で官能化されている。
【００４１】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の第１の実施の別の好ましい態様によると、シリカナノ粒子の表面は、有機スルホン官能基含有表面改質剤を酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に添加することにより有機スルホン官能基により官能化され、この有機スルホン官能基は好ましくは有機スルホンシランである。
【００４２】
有機スルホンシラン
本発明との関連において、当該技術分野において周知の任意の有機スルホン官能基含有表面改質剤を使用することができる。本開示の観点から、官能化シリカナノ粒子の当業者により認識される通り、本明細書に用いるのに好適な有機スルホン官能基含有表面改質剤としては、限定するものではないが、例えば、国際公開第２０１１／０８４６６１（Ａ１）号又は国際公開第２０１１／００２８３８（Ａ１）号に記載のものが挙げられる。
【００４３】
本明細書に用いるのに好適な有機スルホン官能基含有表面改質剤は、好ましくは有機スルホンシラン、より好ましくは有機スルホンアルコキシシランである。
【００４４】
特定の態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関し、方法は、
ａ）次の、
ｉ．水性連続液相、
ｉｉ．水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子、
ｉｉｉ．有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシラン、
ｉｖ．所望により、親水性ポリマー、を含むコーティング組成物を提供する工程と、
ｂ）所望により、酸性シリカナノ粒子を有機スルホンシランと（化学的に）反応させる工程と、
ｃ）コーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｄ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００４５】
好ましくは、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのコーティング組成物は、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、親水性ポリマーと、を含む。
【００４６】
より好ましい態様では、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのコーティング組成物は、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２０〜１重量％の有機スルホンシランと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーと、を含む。
【００４７】
本発明との関連において、用語「有機スルホンシラン」及び「有機スルホンアルコキシシラン」は、それぞれ、有機スルホン官能基を含むシラン及びアルコキシシランを指すことを意味する。
【００４８】
本発明で使用するための有機スルホンシランの例としては、米国特許第４，１５２，１６５号及び米国特許第４，３３８，３７７号に記載のものが挙げられ、これらは参照により本明細書に内容が援用される。
【００４９】
一部の態様では、本発明で使用するための有機スルホンシランは、次式（Ｉ）
［（ＭＯ）（Ｑｎ）Ｓｉ（ＸＣＨ２ＳＯ３−）３−ｎ］Ｙ２／ｎｒ＋ｒ          （Ｉ）
を有し、式中、
各Ｑは、独立して、ヒドロキシル、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、及び好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｍは、水素、アルカリ金属類、及び平均分子量１５０未満かつｐＫａ  １１超の強有機塩基の有機カチオンからなる群から選択され、
Ｘは有機連結基であり、
Ｙは、水素、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウムなど）、平均分子量２００未満かつｐＫａ  １１未満を有するプロトン化弱塩基の有機カチオン（例えば、４−アミノピリジン、２−メトキシエチルアミン、ベンジルアミン、２，４−ジメチルイミダゾール、３−［２−エトキシ（２−エトキシエトキシ）］プロピルアミン）、アルカリ金属類、及び平均分子量１５０未満及びｐＫａ  １１超を有する強有機塩基有機カチオン（例えば、＋Ｎ（ＣＨ３）４、＋Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）４）からなる群から選択され、但し、Ｙが水素、アルカリ土類金属及び前記プロトン化弱塩基の有機カチオンからなる群から選択されるとき、Ｍは水素であり、
ｒはＹの価数に等しく、
ｎは１又は２である。
【００５０】
好ましくは、式（Ｉ）による有機スルホンシランは、アルコキシシラン化合物であり、式中、Ｑは好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基である。より好ましくは、Ｑは、メトキシ基及びエトキシ基からなる群から選択される。
【００５１】
これら式（Ｉ）の化合物中の酸素の重量％は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％である。最も好ましくは４５％〜５５％の範囲内である。これらの化合物中のケイ素の重量％は１５％以下である。これらの％はそれぞれ、水を含まない酸性型の化合物の重量に基づく。
【００５２】
式（Ｉ）の有機連結基Ｘは、好ましくは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル置換シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換を有する二価の炭化水素基、モノチア骨格置換を有する二価の炭化水素基、モノオキソ−チア骨格置換を有する二価の炭化水素基、ジオキソ−チア骨格置換を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及び置換アルキルアリーレン基から選択される。最も好ましくは、Ｘは、アルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、及びヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基から選択される。
【００５３】
本明細書で使用するのに好ましく、式（Ｉ）を有する有機スルホンシランの好適な例はとしては、次のものが挙げられる。
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＮａＯ）（ＨＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
（ＮａＯ）（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
（ＮａＯ）（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）２Ｓｉ−［ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋］２；
（ＨＯ）−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
及び
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−Ｋ＋
【００５４】
本明細書に用いるのに好ましく、式（Ｉ）を有する有機スルホンシランのより好ましい実施例としては、次のものが挙げられる。
（ＨＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＨＯ）（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｈ＋；
（ＮａＯ）（ＨＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
（ＮａＯ）（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
（ＮａＯ）（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＳＯ３−Ｎａ＋；
【００５５】
一部の他の態様では、本発明で使用するための有機スルホンシランは、次式（ＩＩ）
（Ｒ１Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ２）ｑ−Ｗ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３−          （ＩＩ）
を有し、式中、
各Ｒ１は独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、
各Ｒ２は独立して、メチル基又はエチル基であり、
各Ｒ３及びＲ４は独立して、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の有機基であり、これらは互いに、任意に基Ｗの原子と結合して環を形成してよく、
Ｗは有機連結基であり、
ｐは１〜３の整数であり、
ｍは１〜４の整数であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは３である。
【００５６】
式（ＩＩ）の有機連結基Ｗは、好ましくは飽和又は不飽和、直鎖状、分子状、又は環状有機基から選択される。連結基Ｗは好ましくはアルキレン基であり、カルボニル基、ウレタン基、尿素基、酸素、窒素、及び硫黄などのヘテロ原子、並びにこれらの組み合わせを含んでよい。好適な連結基Ｗの例としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキル置換シクロアルキレン基、ヒドロキシ置換アルキレン基、ヒドロキシ置換モノオキサアルキレン基、モノオキサ骨格置換を有する二価の炭化水素基、モノチア骨格置換を有する二価の炭化水素基、モノオキソ−チア骨格置換を有する二価の炭化水素基、ジオキソ−チア骨格置換を有する二価の炭化水素基、アリーレン基、アリールアルキレン基、アルキルアリーレン基、及び置換アルキルアリーレン基が挙げられる。
【００５７】
式（ＩＩ）の有機スルホンシランの好適な例は、例えば、米国特許第５，９３６，７０３号（Ｍｉｙａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）、又は国際公開第２００７／１４６６８０号、及び国際公開第２００９／１１９６９０号に記載されている。
【００５８】
一部の他の態様では、本発明で使用するための有機スルホンシランは、次式（ＩＩＩ）：
（Ｒ１Ｏ）ｐ−Ｓｉ（Ｒ２）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｍ−ＳＯ３−          （ＩＩＩ）
を有し、式中、
各Ｒ１は独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、
各Ｒ２は独立して、メチル基又はエチル基であり、
ｐは１〜３の整数であり、
ｍは１〜４の整数であり、
ｑは０又は１であり、
ｐ＋ｑは３である。
【００５９】
本明細書に用いるのに好ましく、式（ＩＩＩ）を有する有機スルホンシランの好適な例は、例えば、米国特許第５，９３６，７０３号（Ｍｉｙａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されており、例えば、次のものが挙げられる：
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−；及び
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−
【００６０】
本明細書で使用するための他の有機スルホンシランの例としては、次のものが挙げられる：
【００６１】
【化１】
2015530428.tif 000002
【００６２】
本開示のコーティング組成物及びコーティングの調製に使用するのに好適な有機スルホンシランの好ましい例は、実験の節に記載される。
【００６３】
酸性シリカナノ粒子の表面を有機スルホン官能基により改質／官能化するための方法は、十分に、シリカナノ粒子の当業者の実施の範囲内である。典型的な例示的方法は、有機スルホンシランを、酸性シリカナノ粒子の水性分散体に添加する工程、及び有機スルホンシランを、所望により加熱下で、ナノ粒子と反応／相互作用させる工程を包含する。
【００６４】
本発明に従う基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施の特定の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１０：９０未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１０：９０〜４：９６を含む。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、詳細には、約５：９５である。
【００６５】
本発明による方法の実施の特定の態様では、親水性ポリマーがコーティング組成物中に含まれ、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１５：８５未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは、１５：８５〜３：９７、更により好ましくは、１３：８７〜５：９５である。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、詳細には、約１０：９０である。
【００６６】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施の特定の態様では、コーティングは、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の有機スルホンシランを含む。
【００６７】
本発明による方法の実施の特定の態様では、親水性ポリマーがコーティング組成物中に含まれ、コーティングは、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーを含む。
【００６８】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、有利に親水性ポリマーを含み得る。
【００６９】
本発明の別の態様によると、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法が提供され、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００７０】
スルホン化ポリマー
当該技術分野において周知の任意のスルホン化ポリマーを、本発明との関連において使用できる。本明細書において、用語「スルホン化ポリマー」は、スルホン官能基を含む任意の高分子材料を指すことを意味する。好ましくは、高分子材料は、有機スルホン官能基を含む。
【００７１】
本明細書に用いるのに好適なスルホン化ポリマーは、当業者により、本記述に照らして認識されるであろう。本明細書に用いるのに好適なスルホン化ポリマーは市販されており、又は当業者に周知の任意の従来技術を使用して製造され得る。このような従来技術の例としては、限定するものではないが、ポリマーのスルホン化又は共重合技術が挙げられる。
【００７２】
本明細書に用いるのに好適なスルホン化ポリマーは、好ましくは、官能性スルホン化ポリマー、反応性官能性スルホン化ポリマー、極性スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、スルホン化ポリマーは、（メタ）アクリル酸系スルホン酸コポリマー、カルボン酸系スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、スルホン化ポリマーは、（メタ）アクリル酸／スルホン酸コポリマー、カルボン酸塩／スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００７３】
アクリル酸／スルホン酸コポリマーの例としては、ポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＡ／ＡＡＰＳ）としても既知の、アクリル酸及び２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩コポリマー、メタクリル酸及び２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のコポリマー、アルキルアクリル酸及び２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のコポリマー、アルキルメタクリル酸及び２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩のコポリマー、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＡＭＰＳ）のコポリマー、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーのコポリマー（ＭＡ／ＡＭＰＳ）、アルキルアクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー、アルキルメタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー、メチルメタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーのコポリマー（ＭＭＡ／ＡＭＰＳ）、２−ヒドロプロピルメタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸コポリマーのコポリマー（ＨＰＭＡ／ＡＭＰＳ）が挙げられるがこれに限定されない。好ましくは、本明細書で使用するためのスルホン化ポリマーは、ポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＡ／ＡＡＰＳ）であり、これは例えば、商標名Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ−５４６（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で市販されている。
【００７４】
カルボン酸／スルホン酸コポリマーの例としては、商品名Ａｃｕｍｅｒ  ２０００及びＡｃｕｍｅｒ  ２１００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）として市販のものが挙げられるがこれに限定されない。本明細書で使用するための、その他の市販のカルボン酸／スルホン酸コポリマーとしては、Ｍａｘｉｎｏｌ  Ｃ４２００（有限会社Ａｑｕａｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｐｖｔ．から入手可能）、並びに商標名Ｖｉｎｔｒｅａｔ（有限会社Ｖｉｎａｔｉ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．から入手可能）として市販のものが挙げられる。
【００７５】
本発明との関連において、驚くべきことに、上記の通りの（焼結）シリカナノ粒子コーティング層は、各種基材上に塗布したとき、予想外に水垢及び／又は石鹸カス予防及び／又は除去効果をもたらすことが発見されている。理論に束縛されるものではないが、このような効果は、水垢などの硬水成分の堆積に対し非常に低接着であることと組み合わせて、石鹸カス及びその他の有機夾雑物に対する高忌避性を被処理表面に付与する、スルホン化ポリマーが存在することに由来するものと考えられる。理論に束縛されるものではないが、コーティング基材上に提供されるシリカナノ粒子コーティング、特に、連続的焼結シリカナノ粒子、又は連続的な無機ネットワークシリカナノ粒子集塊の連続性及び無機的な性質は、石鹸カス及び水垢などのその他の鉱物性の堆積に対する優れた忌避性をもたらすのに関与すると考えられる。
【００７６】
本発明による基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのシリカナノ粒子コーティング組成物は、有利に親水性ポリマーを更に含み得る。
【００７７】
特定の態様によると、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法に関し、方法は、
ａ）次のもの、
ｉ．水性連続液相、
ｉｉ．水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子、
ｉｉｉ．スルホン化ポリマーであって、好ましくは、（メタ）アクリル酸系スルホン酸コポリマー及びカルボン酸系スルホン酸コポリマーからなる群から選択されるポリマー、
ｉｖ．所望により、親水性ポリマー、を含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００７８】
好ましくは、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのコーティング組成物は、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホンポリマーであって、好ましくは（メタ）アクリル酸系スルホン酸コポリマー及びカルボン酸系スルホン酸コポリマーからなる群から選択されるポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、親水性ポリマーと、を含む。
【００７９】
より好ましい態様では、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施に使用するためのコーティング組成物は、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーであって、好ましくは（メタ）アクリル酸系スルホン化コポリマー及びカルボン酸系スルホン化コポリマーからなる群から選択されるポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーと、を含む。
【００８０】
本発明による基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施の特定の態様では、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１０：９０未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１０：９０〜４：９６を含む。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、詳細には、約５：９５である。
【００８１】
本発明による方法の実施の特定の態様では、親水性ポリマーがコーティング組成物中に含まれ、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１０：９０未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１０：９０〜４：９６から構成される。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、具体的には、約５：９５である。
【００８２】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の実施の特定の態様では、コーティングは、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーを含む。
【００８３】
本発明による方法の実施の特定の態様では、親水性ポリマーがコーティング組成物中に含まれ、コーティングは、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーを含む。
【００８４】
本発明の別の態様によると、基材表面の処理方法が提供され、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００８５】
本発明の更に別の態様によると、基材表面に親水性を付与する方法が提供され、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００８６】
本発明の更に別の態様によると、シリカナノ粒子コーティングを基材表面上に塗布する方法が提供され、方法は、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む。
【００８７】
コーティング組成物
本発明の別の態様によると、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物が提供され、組成物は、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、但し、スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものとする。
【００８８】
好ましい態様では、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物は、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、
【００８９】
但し、スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものとする。
【００９０】
より好ましい態様では、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物は、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリビニルアルコールポリマーと、を含み、
但し、スルホン化ポリマーが、ポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものとする。
【００９１】
本発明による基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物の一態様では、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１０：９０未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１０：９０〜４：９６から構成される。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比は、詳細には、約５：９５である。
【００９２】
本発明による基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物の特定の態様では、親水性ポリマーはコーティング組成物に含まれ、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは３０：７０未満、より好ましくは２０：８０未満、更により好ましくは１０：９０未満である。本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法の一部の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、好ましくは、２０：８０〜２：９８、より好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１５：８５〜３：９７、更により好ましくは１０：９０〜４：９６から構成される。一部の他の態様では、シリカナノ粒子に対する親水性ポリマーの比は、具体的には、約５：９５である。
【００９３】
本発明による表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物の特定の態様では、コーティング組成物は、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーを含む。
【００９４】
本発明によるコーティング組成物の実施の特定の態様では、親水性ポリマーがコーティング組成物に含まれ、コーティングは、典型的には、全コーティング組成物の重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーを含む。
【００９５】
親水性ポリマー
本発明の方法及びコーティング組成物に使用するための親水性ポリマーは、当該技術分野で一般に知られる任意の親水性ポリマーであってよい。本明細書において、用語「親水性ポリマー」は、水に対し強親和性を有する任意の高分子材料を指すことを意味する。好ましくは、高分子材料は、水への溶解をもたらす極性又は帯電官能基を含む。
【００９６】
本明細書に用いるのに好適な親水性ポリマーは、当業者により、本記述に照らして認識されるであろう。本明細書に用いるのに好適な親水性ポリマーは市販されており、又は当業者に周知の任意の従来技術を使用して製造され得る。本明細書に用いるのに好適な親水性ポリマーは、好ましくは、アクリル系ポリマー及びコポリマー、アミン系ポリマー及びコポリマー、エーテル系ポリマー及びコポリマー、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ビニル酸系ポリマー及びコポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びコポリマー、及びそれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、本明細書で使用するための親水性ポリマーは、エーテル系ポリマー及びコポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びコポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。更により好ましくは、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【００９７】
本発明との関連において、本明細書で使用するためのコーティング組成物中に親水性ポリマーを添加することで、特に、対応する組成物の、水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去性能が改良されることが判明している。
【００９８】
更に別の態様によると、本発明は、基材と、基材上の上記の通りのコーティング組成物とを含む、コーティングされた物品を目的とする。
【００９９】
基材
上記の通りの（焼結）シリカナノ粒子コーティング層は、各種基材上、具体的には、シリカ基材、ガラス表面、プラスチック表面、熱硬化性ポリマー表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、セメント表面、石表面、塗装又はクリアコート表面、金属表面、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される硬質表面を含む基材に塗布したときに、優れた水垢及び／又は石鹸カス予防及び／又は除去効果を提供する。
【０１００】
好ましい一態様では、基材は半透明又はより好ましくは透明であり、かつ更により好ましくはガラス表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【０１０１】
別の好ましい態様では、基材は、シャワー周り、シャワー室、浴槽、トイレ、流し台、蛇口、窓、鏡、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【０１０２】
好適な基材、本発明の一態様によるコーティング組成物に使用するためのシリカナノ粒子又はスルホン化ポリマーは、上記の通りの本発明の一態様による方法において使用されるものと同一であっても、又は異なっていてもよい。
【０１０３】
好ましい実施により、被覆物品は、実験の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１２°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する。
【０１０４】
別の好ましい実施によると、被覆物品は、実施例の節に記載の湿潤摩耗手順に従って、被覆物品を１０００回の湿潤摩耗サイクルに掛けた後、実施例の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する。
【０１０５】
コーティングプロセス
組成物は、ブラシコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、拭き取りコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビアコーティング、スプレーコーティング、又はディップコーティングなどの従来のコーティング法を用いて物品上にコーティングすることが好ましい。説明を分かりやすくかつ簡単にすると、好ましい方法は、好適な織布又は不織布の布地、スポンジ又はフォームを使用してコーティング配合物を拭き取ることである。このような適用器具は好ましくは耐酸性であり、そのままの状態で親水性又は疎水性であってよいが、好ましくは親水性である。最終的な厚みと得られる外観を制御する他の方法は、任意の好適な方法を用いてコーティングを適用し、その後溶媒の一部を蒸発させ、過剰な組成物を流水により洗い流すものであり、一方、基材はそれでも組成物によって完全に又は実質的に濡れている。
【０１０６】
本開示による組成物は、干渉による目に見えるコーティングの色変化及び／又はかすんだ外観を避けるために、好ましくは５０〜７００ｎｍ（ｎｍ）の範囲、より好ましくは５００ｎｍ未満で均一に平均厚さを変化させて、基材に塗布されるものの、その他の厚さも使用され得る。
【０１０７】
最適な平均乾燥コーティング厚さは、コーティングされた具体的な組成物によって異なるものの、平均厚さは、一般的に５〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍであり（例えば、原子間力顕微鏡及び／又は表面形状測定によって推定されるものとして）、但しその他の厚さも使用され得る。この範囲を上回ると、典型的には乾燥コーティング厚さの変動によって光学的干渉効果がもたらされ、乾燥したコーティングには眼に見える、暗色の基材で特に目立つ干渉縞（虹効果）が生じる。この範囲を下回ると、環境的摩耗に曝される多くの乾燥コーティングに充分な耐久性を与える上で、コーティングの厚さが不適切になり得る。
【０１０８】
基材表面のコーティング後、得られる物品は、通常、加熱、放射線又は他の硬化方法を必要とすることなく、周囲温度で乾燥させることができる。高温になるほど乾燥プロセスの速度は速くなるが、こうした温度は通常は実用的でも便利でもなく、基材の損傷を避けるために注意を払わなければならない。
【０１０９】
好ましくは、本開示による組成物は、液体の形態で保存される場合には安定である。例えば、コーティング組成物はゲル化、不透明化せず、沈殿又は凝集した粒子も形成せず、顕著に劣化することもない。
【０１１０】
本発明による方法及びコーティング組成物は、改良された水垢及び／又は石鹸カス予防及び／又は除去性能、耐久性、長期水垢及び／又は石鹸カス予防及び／又は除去効果、次回洗浄時効果、易すすぎ洗い効果、易洗浄性効果、清潔さ維持効果、易水垢及び／又は石鹸カス除去効果、耐水性耐久効果、水性環境下耐久効果、改良された機械的耐久性（湿潤摩耗耐性）効果、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される任意の効果を提供するのに好適である。
【０１１１】
他の態様では、本発明は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去のための、上記の通りのコーティング組成物の使用に関する。本明細書で使用するための表面は、好ましくは、典型的には浴室内、トイレ内、又は台所内、より好ましくは浴室内に位置する硬質表面から選択される。
【０１１２】
項目１は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法であって、
ａ）酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に基材を接触させる工程であって、酸性シリカナノ粒子の表面が有機スルホン酸官能基で官能化されている、接触させる工程と、
ｂ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む、方法である。
【０１１３】
項目２は、シリカナノ粒子の表面が、有機スルホン官能基と、前記シリカナノ粒子表面との間の共有結合を介し、好ましくはシロキサン共有結合を介し有機スルホン官能基により官能化される、項目１に記載の方法である。
【０１１４】
項目３は、酸性シリカナノ粒子の表面が、化学吸着により有機スルホン官能基により官能化される、項目１に記載の方法である。
【０１１５】
項目４は、前記酸性シリカナノ粒子を、有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランと（化学）反応させることにより、酸性シリカナノ粒子の表面が有機スルホン官能基により官能化される、項目１〜３のいずれかに記載の方法である。
【０１１６】
項目５は、有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランを、酸性シリカナノ粒子を含むコーティング組成物に添加することにより、酸性シリカナノ粒子表面が有機スルホン官能基により官能化される、項目１〜４のいずれかに記載の方法である。
【０１１７】
項目６は、項目１〜５のいずれかに記載の方法であって、
ａ）次の、
ｉ．水性連続液相、
ｉｉ．水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子、
ｉｉｉ．有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシラン、
ｉｖ．所望により、親水性ポリマー、を含むコーティング組成物を提供する工程と、
ｂ）所望により、酸性シリカナノ粒子を有機スルホンシランと（化学的に）反応させる工程と、
ｃ）コーティング組成物に基材を接触させる工程と、
ｄ）コーティング組成物を乾燥させて、基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む、方法である。
【０１１８】
項目７は、項目６に記載の方法であって、コーティング組成物が、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）有機スルホンシラン、好ましくは有機スルホンアルコキシシランと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、親水性ポリマーと、を含む、方法である。
【０１１９】
項目８は、項目６又は７のいずれかに記載の方法であって、コーティング組成物が、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の有機スルホンシランと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーと、を含む、方法である。
【０１２０】
項目９は、シリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの比が、２０：８０未満、好ましくは１０：９０未満であり、より好ましくはシリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの重量比が、３：９７〜８：９２、より好ましくは４：９６〜６：９４を含み、更により好ましくはシリカナノ粒子に対する有機スルホンシランの重量比が約５：９５である、方法である。
【０１２１】
項目１０は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスを予防及び／又は除去するための方法であって、
ａ）酸性シリカナノ粒子及びスルホン化ポリマーを含むコーティング組成物に前記基材を接触させる工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を乾燥させて、前記基材上に（焼結）シリカナノ粒子コーティングをもたらす工程と、を含む、方法である。
【０１２２】
項目１１は、スルホン化ポリマーが、官能性スルホン化ポリマー、反応性官能性スルホン化ポリマー、極性スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目１０に記載の方法である。好ましくは、スルホン化ポリマーは、（メタ）アクリル酸系スルホン酸ポリマー、カルボン酸系スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【０１２３】
項目１２は、コーティング組成物が、５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のｐＨを有するシリカナノ粒子の水分散体を含む、項目１〜１１のいずれかに記載の方法である。
【０１２４】
項目１３は、コーティング組成物が、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸を、前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、より好ましくは４未満、更により好ましくは３未満に維持するのに十分な量で含む、項目１２に記載の方法である。
【０１２５】
項目１４は、コーティング組成物が親水性ポリマーを更に含む、項目１〜１２のいずれかに記載の方法である。
【０１２６】
項目１５は、親水性ポリマーが、アクリル系ポリマー及びコポリマー、アミン系ポリマー及びコポリマー、エーテル系ポリマー及びコポリマー、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ビニル酸系ポリマー及びコポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びコポリマー、並びにこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目１４に記載の方法である。好ましくは、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【０１２７】
項目１６は、シリカナノ粒子の濃度が、コーティング組成物中０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％を構成し、最も好ましくはシリカナノ粒子の濃度がコーティング組成物中約５重量％を構成する、項目１〜１５のいずれかに記載の方法である。
【０１２８】
項目１７は、シリカナノ粒子が４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは６ｎｍ以下の平均粒度を有する、項目１〜１６のいずれかに記載の方法である。
【０１２９】
項目１８は、被覆基材をすすぎ洗いする又は拭き取りする工程を更に含む、項目１〜１７のいずれかに記載の方法である。
【０１３０】
項目１９は、基材表面の水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去に好適なコーティング組成物であって、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、但し、スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものである、組成物である。
【０１３１】
項目２０は項目１９に記載のコーティング組成物であって、
ａ）水性連続液相と、
ｂ）水性連続液相に分散させた酸性シリカナノ粒子と、
ｃ）スルホン化ポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、親水性ポリマーと、を含み、スルホン化ポリマーが、ポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものである、組成物である。
【０１３２】
項目２１は、項目１９又は２０のいずれかに記載のコーティング組成物であって、
ａ）０．５〜９９重量％の水と、
ｂ）０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更により好ましくは３〜８重量％、更により好ましくは４〜６重量％のシリカナノ粒子と、
ｃ）０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％のスルホン化ポリマーと、
ｄ）前記コーティング組成物のｐＨを好ましくは５未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満に維持するのに十分な量の、好ましくは５未満、より好ましくは３未満、更により好ましくは２未満、更により好ましくは０未満のｐＫａを有する酸と、
ｅ）所望により、０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５〜１０重量％、更により好ましくは０．２０〜５重量％、更により好ましくは０．２５〜１重量％の親水性ポリマーと、を含み、
但し、スルホン化ポリマーがポリアクリル酸−コ−２−メチル−２［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩である場合、シリカナノ粒子に対するスルホン化ポリマーの重量比は１０：９０とは異なるものである、組成物である。
【０１３３】
項目２２は、スルホン化ポリマーが、官能性スルホン化ポリマー、反応性官能性スルホン化ポリマー、極性スルホン化ポリマー、及びこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目１９〜２１のいずれかに記載のコーティング組成物である。好ましくは、スルホン化ポリマーは、（メタ）アクリル酸系スルホン酸ポリマー、カルボン酸系スルホン酸コポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【０１３４】
項目２３は、親水性ポリマーが、アクリル系ポリマー及びコポリマー、アミン系ポリマー及びコポリマー、エーテル系ポリマー及びコポリマー、スチレン系ポリマー及びコポリマー、ビニル酸系ポリマー及びコポリマー、ビニルアルコール系ポリマー及びコポリマー、並びにこれらの混合物の任意の組み合わせからなる群から選択される、項目１９〜２２のいずれかに記載のコーティング組成物である。好ましくは、親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物からなる群から選択される。
【０１３５】
項目２４は、コーティング組成物がシリカナノ粒子の水分散体を含む、項目１９〜２３のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１３６】
項目２５は、前記シリカナノ粒子が、４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更により好ましくは６ｎｍ以下の平均粒度を有する、項目１９〜２４のいずれかに記載のコーティング組成物である。
【０１３７】
項目２６は、基材と、基材上の項目１９〜２５のいずれかに記載のコーティング組成物とを含む被覆物品である。
【０１３８】
項目２７は、実験の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１２°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する、項目２６に記載の被覆物品である。
【０１３９】
項目２８は、実施例の節に記載の湿潤摩耗手順に従って、被覆物品を１０００回の湿潤摩耗サイクルに掛けた後、実施例の節に記載の耐久性試験法に従って測定したときに、２５°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、更により好ましくは１０°未満の静的水接触角を有する、項目２６又は２７のいずれかに記載の被覆物品である。
【０１４０】
項目２９は、基材が、好ましくは、シリカ基材、ガラス表面、プラスチック表面、熱硬化性ポリマー表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、セメント表面、石表面、塗装又はクリアコート表面、金属表面、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される硬質表面である、項目１〜１８のいずれかに記載の方法、又は項目１９〜２５のいずれかに記載のコーティング組成物、又は項目２６〜２８のいずれかに記載の被覆物品である。
【０１４１】
項目３０は、前記基材が半透明又は好ましくは透明であり、かつ好ましくはガラス表面、熱可塑性ポリマー表面、有機ポリマー基材、セラミック表面、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、項目２９に記載の方法又はコーティング組成物又は被覆物品である。
【０１４２】
項目３１は、基材が、シャワー周り、シャワー室、浴槽、トイレ、流し台、蛇口、窓、鏡、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、項目２９又は３０のいずれかに記載の方法又はコーティング組成物又は被覆物品である。
【０１４３】
項目３２は、基材表面、好ましくは、典型的には浴室内、トイレ内、又は台所内、より好ましくは浴室内に位置する硬質表面から選択される基材表面の、水垢及び／又は石鹸カスの予防及び／又は除去のための、項目１９〜２５のいずれかに記載のコーティング組成物の使用である。
【実施例】
【０１４４】
以下の非限定例は、本明細書に提供される組成物及び方法を更に説明するために提供される。特に指示がない限り、パーセンテージは組成物の全質量に対する重量パーセンテージであり、それぞれのケースで合計で１００重量％となる。
試験方法：
【０１４５】
静的水接触角測定法［Ｗ．Ｃ．Ａ．］
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社から得た脱イオン水を使用して、乾燥（処理済）サンプルに静的水接触角測定を実施する。使用する接触角解析器は、ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）として入手可能なビデオ式接触角解析器である。静的な接触角は、堆積から３０秒後の液滴（１μＬ）に対し測定する。記録される値は、少なくとも４回の別個の測定の平均値である。
【０１４６】
透明度測定
ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ装置（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用し、光透過率（Ｔ）及び曇り度（Ｈ）についてサンプルを試験する。ＡＳＴＭ−Ｄ  １００３−００、タイトル「透明プラスチックの曇り度及び視感透過率の標準試験法」により、透過率、曇り度、及び透明度を記録する。測定中、器具は空気に対して参照される。光透過率（Ｔ）測定値は、透過の割合（％）としてもたらされる。曇り度（Ｈ）は、標本を通して視認される物体のコントラストの低下に標本が関与することによる光の散乱度である。曇り度は、本明細書において、透過光が分散して、入射光線の方向から指定角度２．５度超分逸脱する割合（％）として示される。記録される値は、汚れ被覆した試験パネルを、汚れ被覆していない試験パネルと比較したときの、透過度及び曇り度の相対的な変化の割合を表す。
【０１４７】
石鹸カスの調製
砕いたＩｖｏｒｙ（商標）石鹸（１．６ｇ）を水道水の熱水（１９２ｇ）に加え、次にこの混合物を６０℃で３０分間超音波処理する。続いて、人工皮脂（１．２ｇ）を加え、混合物を更に１０分間超音波処理する。２つ目の容器に水道水の熱水（６００ｇ）、Ｈｅｒｂａｌ  Ｅｓｓｅｎｃｅ（商標）シャンプー（１．６ｇ）、及びＨｅｒｂａｌ  Ｅｓｓｅｎｃｅ（商標）コンディショナ（４．０ｇ）を充填し、１５秒間撹拌する。シャンプー溶液にオレイン酸（１．６ｇ）を加え、更に１５秒間撹拌する。両方の溶液を合わせて更に２時間混合する。
【０１４８】
石鹸カス除去試験
試験ガラスパネルは、新しく調製した石鹸カス溶液中に垂直に浸漬する。パネルは、石鹸カス溶液中に１〜２分間放置する。続いて、パネルを溶液から取り出し、空気中で５分間乾燥させる。低圧の水流で、６００ｍＬ／分で、パネルを均等にすすぎ洗い工程に掛ける。パネル表面を視認して、すすぎ洗い後に任意の石鹸カス残留物の残存について確認する。水によるコーティング洗浄性を視認し、被処理パネルの表面上に残存する石鹸カス（％）を記録する。
【０１４９】
湿潤摩耗手順
Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ａｂｒａｓｅｒ（Ｍｏｄｅｌ  ５９００、ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから入手可能）で湿潤摩耗試験を実施する。湿潤摩耗は、１４．５Ｎの力、かつ７５サイクル／分（重量１３８０ｇ）の速度を選択し、かつ脱イオン水を選択して実施する。試験に使用した布は１３．５  Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒの布（１０００  ２”×２”片、綿１００％）である。
【０１５０】
耐久性試験
処理パネルを４５℃の水中に１７時間浸漬して、水性環境中でのコーティング耐久性を試験する。キムワイプティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋから入手可能）によりパネルを拭きとり乾燥させた後、室温へと冷却し、パネルの静的水接触角及び透過率を測定する。パネルは、所望により、最初に試験前に湿潤摩耗に掛ける。
【０１５１】
試験パネル：
ガラス試験パネルを使用する。ガラスのスズめっき面と反対面に試験を実施する。
【０１５２】
試験パネルの処理
ナノシリカ粒子組成物（実施例に与えられる組成物）を脱イオン水により希釈し、かつ硝酸によりｐＨ  ２〜３に酸性化する。脱イオン水に１０重量％の濃度で（固体）添加剤を分散させて、添加剤の水性溶液を調製する。次に、添加剤の水性分散液を、実施例中に掲載する通りの量で、シリカナノ粒子分散体に加える。別途記載のない限り、全てのコーティング分散体は固体を５重量％含有する。
【０１５３】
試験パネルを２つの区画に分け、一区画は未処理のままとし、他方の区画は、本発明による組成物又は比較処理組成物により処理する。この方法により、同じパネル上に対照が提供される（下記の通りの硬水成分の堆積の生成のための噴霧手順は、生じる堆積量がパネル間で異なる恐れがある）。
【０１５４】
試験パネルの部分の処理は、１ｍＬピペットを用い、少量（０．５〜１ｍＬ）の処理剤を試験パネル上に分散させることにより行う。分散体を広げ、次にこのパネルを、キムワイプティッシュ（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋから入手可能）を使用して拭きとり乾燥させる。次に、パネルを室温で少なくとも５分置く。適切に塗布されたとき、パネル上の処理剤は目に見えなくなる。
【０１５５】
硬水成分の堆積の生成
硬水成分の堆積は、垂直姿勢で保持した試験パネル上に下記の任意の溶液を吹き付けることにより生成する。
【０１５６】
溶液Ａ：
溶液Ａは、１％  ＣａＣｌ２、０．５％  ＭｇＣｌ２、１２％  ＥｔＯＨ、及び８６．５％脱イオン水を含有した。
【０１５７】
溶液Ｂ：
溶液Ｂは、１．５％  ＮａＨＣＯ３及び９８．５％脱イオン水を含有した。
【０１５８】
最初に、溶液Ａを試験パネルに３回吹き付けた後、溶液Ｂを吹き付ける。次に、試験パネルを室温で５分乾燥させ、この手順を２回繰り返す。これらの手順後、試験サンプルは、６００ｍＬ／分の脱イオン水の流水で６０秒間すすぎ洗いする。すすぎ洗い後、試験サンプルは室温で５分間乾燥させる。
使用材料：
【０１５９】
【表１】
2015530428.tif 000003
【０１６０】
シリカナノ粒子
ＳＩＬ−１：ＮＡＬＣＯ  １１１５（４ｎｍ、ナトリウム安定化、水中１０重量％）、ＮＡＬＣＯから入手可能。
ＳＩＬ−２：ＮＡＬＣＯ  ２３２６（５ｎｍ、アンモニウム安定化、水中１０重量％）、ＮＡＬＣＯから入手可能。
ＳＩＬ−３：ＬＥＶＡＳＩＬ  ５００／１５（６ｎｍ粒子、水中１５重量％）、ＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬから入手可能。
【０１６１】
（実施例）：
実施例１及び２並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２
実施例１及び２では、表１に記載の通り、異なる量のＺ−シランを含有させた酸性化ＳＩＬ−３の５重量％水性分散液を用い、一般的な手順により、ガラス試験パネルを処理する。比較例Ｃ−１は、酸性化ＳＩＬ−３の５重量％水性分散体により処理したガラス試験パネルにより作製し、比較例Ｃ−２は、Ｚ−シランの５重量％水性分散体により処理したガラス試験パネルにより作製する。硬水成分の堆積は、上記の一般的な手順により生成する。透明性について試験パネルを表化する。全ての試験結果を表１に掲載する。
【０１６２】
【表２】
2015530428.tif 000004
【０１６３】
実施例３及び比較例Ｃ−３
実施例３及び比較例Ｃ−３は、表２に示す通り、異なるシリカナノ粒子及び異なるスルホン化シランを使用することを除き同様の方法で作製する。コーティング組成物は、５重量％の合計固体含量を有した。硬水成分の堆積は、上記の一般的な手順により生成する。透明性について試験パネルを表化する。試験結果を表２に掲載する。
【０１６４】
【表３】
2015530428.tif 000005
【０１６５】
実施例４及び５並びに比較例Ｃ−４及びＣ−５
実施例４及び５では、表３に記載の通り、スルホン化シランを含む酸性化ＳＩＬ−２組成物の５重量％水性分散体を用い、一般的な手順によりガラス試験パネルを処理する。塩基性ｐＨ条件であること（Ｃ−４）ことを除き実施例５と同様の組成物、及びシリカナノ粒子は含まずにＴＥＯＳを含むスルホン化シランの酸性化組成物（Ｃ−５）により処理したガラスパネルを用い、石鹸カス除去性能を評価し、比較する。石鹸カス除去データを表３に記載する。
【０１６６】
【表４】
2015530428.tif 000006
【０１６７】
実施例６及び比較例Ｃ−６
実施例６及び比較例Ｃ−６では、表４に記載する通りの５重量％水性分散体を用い、一般的な手順によりガラス試験パネルを処理する。乾燥させた基材を室温へと冷却させた後、湿潤摩耗を行い、及び行わずに耐水性試験を行い、静的水接触角を測定する。硬水成分の堆積は、上記の一般的な手順により生成する。透明性について試験パネルを表化する。全ての試験結果を表４に記録する。
【０１６８】
【表５】
2015530428.tif 000007
【０１６９】
実施例７〜１３
実施例７〜１３では、表４に記載の通りのスルホン化ポリマーを含む酸性ナノシリカナノ粒子組成物の５重量％水性分散体を用い、一般的な手順によりガラス試験パネルを処理する。硬水成分の堆積は、上記の一般的な手順により生成する。透明性について試験パネルを表化する。全ての試験結果を表５に掲載する。
【０１７０】
【表６】
2015530428.tif 000008
【国際調査報告】
2015530428.tif 000009
2015530428.tif 000010
2015530428.tif 000011