(57)【要約】【課題】  純金属としてのＭｇを用いた場合であっても３００℃以下の温度において水素放出を可能とした水素貯蔵体を提供する。【解決手段】  所定の機械的な衝撃を受けたＭｇ金属の結晶が配向、特にｃ軸方向に配向され、３００℃以下における水素放出を可能にした。機械的な衝撃は、ボールミルによって与えることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ金属から構成され、その結晶が配向されていることを特徴とする水素貯蔵体。
【請求項２】
前記結晶がｃ軸方向に配向されていることを特徴とする請求項１に記載の水素貯蔵体。
【請求項３】
前記水素貯蔵体は、前記Ｍｇ金属からなる粒子又はこの粒子が結合された集合体から構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素貯蔵体。
【請求項４】
前記Ｍｇ金属からなる粒子が、機械的な衝撃が付与されたことによりその結晶がｃ軸方向に配向され、かつ扁平状の形態を有していることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵体。
【請求項５】
前記Ｍｇ金属からなる粒子は、ｃ軸方向からの電子線回折像を示す結晶粒子の割合が５０％以上を占めることを特徴とする請求項４に記載の水素貯蔵体。
【請求項６】
前記集合体は、機械的な衝撃が付与されたことによりｃ軸方向に配向された前記Ｍｇ金属からなる粒子が相互に結合し、かつ扁平状の形態を有していることを特徴とする請求項３に記載の水素貯蔵体。
【請求項７】
前記集合体は、Ｘ線回折により得られた（００Ｌ）面の回折ピークが他の結晶格子面の回折ピークよりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の水素貯蔵体。
【請求項８】
前記Ｍｇ金属が純Ｍｇであり、３００℃未満における水素吸蔵・放出を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素貯蔵体。
【請求項９】
Ｍｇ金属からなる原料粉末を取得し、
前記原料粉末に対してその結晶をｃ軸方向に配向させる配向処理を施すことを特徴とする水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１０】
前記配向処理は、前記原料粉体に応力を付与するものであることを特徴とする請求項９に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１１】
前記応力の付与は、前記原料粉体よりも硬質なメディアの衝突により機械的衝撃が付与されるものであることを特徴とする請求項１０に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１２】
前記機械的衝撃の付与により、前記原料粉末を構成する粒子が展延され、かつ前記粒子同士が結合されて扁平状の集合体を形成することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【請求項１３】
前記集合体を解砕することを特徴とする請求項１２に記載の水素貯蔵体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｇ又はＭｇ合金（以下、両者を含めてＭｇ金属と総称する）からなる水素放出温度が低減された水素貯蔵体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、化石燃料の使用によって増大するＮＯｘ(窒素酸化物)を原因とする酸性雨や、ＣＯ2による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきてい
る。その中でクリーンエネルギーとして水素エネルギーの実用化が世界的に注目されてきている。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、種々の一次エネルギーを用いて作り出すことが可能であるばかりか、副生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、また電力に比べて貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため、近年、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の研究開発および実用化検討が活発に実施されている。これら水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる合金のことである。この合金を用いることにより、従来の水素ガスボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能となる。そして、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上であり、かつ取扱い上の安全性も格段と優れている。
これらの水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5などのＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ２型合金が実用化されている。しかし、その水素吸蔵量は高々１.４ｍａｓｓ％前
後であるため、水素放出量も１.４ｍａｓｓ％以下と不十分である。よって、より水素放
出量が大きい水素吸蔵合金が求められており、近年、７．６ｍａｓｓ％という高い水素放出量をもつＭｇが注目されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、水素吸蔵合金を水素タンク用として用いる場合には、水素吸放出量が大きいことのみならず、より低温、望ましくは室温近辺で水素の吸放出ができることが重要な要素となる。上述したＭｇは、水素放出量は高いものの、その水素化物（ＭｇＨ2）が熱力
学的に安定であることから、水素の放出温度が３００℃以上と高い。また、水素放出時の放出速度が遅く、さらに３００℃程度の温度における水素放出の水素吸蔵に対するヒステリシスが大きくなるという問題も指摘されている。このような温度特性の欠点が、Ｍｇ金属を水素タンク用として実用化する上で障害となっている。こうした現状に鑑みて、Ｍｇ金属の温度特性の欠点を改善するために、多くの検討がなされている。
【０００５】
例えば、Mater Tran, Jim (vol.43 No.7 p1732-1736, 2002、非特許文献１）は、メル
トスパンによって作製されたＭｇ86Ｎｉ10Ｎｄ4（ａｔ％）合金により、１５０℃で約２
ｍａｓｓ％の放出量が得られることを報告している。また、J. Am. Chem. Soc. 2002, 123, p6193-6194（非特許文献２）では、高圧技術を用いた方法で作製されたＭｇ1.0Ｎｉ1.02Ｈ2.2（ａｔ％）合金が、室温から２００℃までの間で２．６ｍａｓｓ％の水素を放出
することが報告されている。また、藤井らは、j. Alloy. Compd vol. 330/332 p526-530,
2002（非特許文献３）において、スパッタ法でＰｄ／Ｍｇ／Ｐｄ膜とすることで、１３
０℃以下で約５ｍａｓｓ％の水素放出を達成している。しかしながら、この方法はＰｄ／Ｍｇ／Ｐｄの３つの層をすべてスパッタ法で作製しているために、量産性に劣る。
【０００６】
【非特許文献１】Mater Tran, Jim (vol.43 No.7 p1732-1736, 2002)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 2002, 123, p6193-6194
【非特許文献３】j. Alloy. Compd vol. 330/332 p526-530, 2002
【０００７】
以上のように、Ｍｇ合金からなる水素貯蔵体の水素放出温度を低下させる技術が提案されているが、いずれも特殊な製造方法を用いて製造された場合であって、かつ特定の組成を有する合金に限り有効な技術である。
したがって、本発明は純金属としてのＭｇを用いた場合であっても３００℃以下の温度において水素放出を可能とした水素貯蔵体を提供することを課題とする。また本発明は、Ｍｇ金属を用いた水素貯蔵体の水素放出速度を向上させ、さらに水素吸蔵・放出のヒステリシスを小さくした水素貯蔵体を提供することを課題とする。さらに本発明は、そのような水素貯蔵体を製造する好適な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｍｇ（稠密六方晶構造）は、水素とイオン結合して安定な水素化物相（ルチル型正方晶構造 β−ＭｇＨ2）を生成する。このときの水素化物生成エンタルピーは、−７４．６ｋＪ／ｍｏｌ Ｈ2であり、脱水素化反応が進行する温度は３００℃以上とされていた。また、遷移金属が持っているような水素分子を水素原子に解離させる触媒作用が極めて弱いことが、ＭｇＨ2の水素放出速度が遅い要因の一つといわれている。
ところが本発明者等は、所定の機械的な衝撃を加えられたＭｇ金属が３００℃以下の温度で水素放出を行うことを確認した。これは、３００℃以下での水素放出が特殊な製造方法で得られた所定組成のＭｇ合金でなければ実現できなかったことと対比すると、極めて意義が大きい。本発明者等が確認した事項は、ＭｇのみならずＭｇ合金に普遍的に適用することができ、しかもＭｇ金属の特徴である高い水素吸蔵量という特徴を有効に活用できるからである。
【０００９】
本発明者等は、所定の機械的な衝撃を受けたＭｇ金属の結晶が配向、具体的にはｃ軸方向に配向されていることを知見した。具体的な理由は不明であるが、このように配向されていることが、３００℃以下におけるＭｇ金属の水素放出を可能にしている原因と解される。また、その結晶配向されているＭｇ金属は、水素放出速度が向上する等の他の効果を奏することができた。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｍｇ金属から構成され、その結晶が配向されていることを特徴とする水素貯蔵体である。この配向は、ｃ軸方向になされていることが望ましい。
本発明の水素貯蔵体は、Ｍｇ金属からなる粒子又はこの粒子が結合された集合体から構成させることができる。
このＭｇ金属からなる粒子は、機械的な衝撃が付与されたことによりその結晶をｃ軸方向に配向させることができる。Ｍｇ金属は比較的延性に富むため、機械的衝撃が付与されると扁平状の形態に転延されることになる。この延性に富み扁平状になることがｃ軸方向への配向を促進している可能性がある。Ｍｇ金属からなる粒子の結晶がｃ軸方向に配向されているか否かはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過電子顕微鏡）を用いた電子線回折像により判断することができる。つまり、ｃ軸方向からの電子線回折像を示す結晶粒子の割合が５０％以上を占めていれば本発明の配向に該当する。ｃ軸方向からの電子線回折像を示す結晶粒子の割合は、６０％以上、さらには７５％以上を占めていることが望ましい。
【００１０】
前述したＭｇ金属からなる粒子が結合された集合体は、機械的な衝撃が付与されたことによりｃ軸方向に配向されたＭｇ金属からなる粒子が相互に結合し、かつ扁平状の形態を有する。Ｍｇ金属からなる粒子同士の結合状態は明らかではないが、メカノケミカル結合に類似した結合状態をなしているものと予測される。また、機械的衝撃が付与されたＭｇ金属からなる粒子自体が扁平状をなすことは前述の通りであり、この集合体もまた扁平状をなす。
集合体が配向されているか否かはＸ線回折により判断できる。Ｘ線回折により得られた（００Ｌ）面（ｃ軸に垂直な面）の回折ピークが他の面の回折ピークよりも大きい場合に、本発明において望ましい配向状態となっている。
【００１１】
以上の本発明による水素貯蔵体は、Ｍｇ金属が純Ｍｇの場合に３００℃未満における水素吸蔵・放出を可能とする。また、従来公知のＭｇ合金からなる水素貯蔵体においても、本発明を適用することにより、従来よりも低い温度での水素吸蔵・放出を可能にするであろう。
【００１２】
Ｍｇ金属からなる原料粉末を取得し、この原料粉末に対してその結晶をｃ軸方向に配向させる配向処理を施すことによって、本発明の水素貯蔵体を製造することができる。
配向処理は、原料粉末に応力を付与することにより実現することができる。応力の付与は、前述した機械的な衝撃付与以外の圧延、押し出し等による配向処理を包含している。なお、機械的衝撃は、原料粉末よりも硬質なメディアを原料粉末に衝突させることが典型例となる。例えば、公知のボールミルを用いて機械的衝撃を付与することができる。しかし、本発明は「ミル」を目的とするのではなく、メディアであるボールが原料粉末に衝突して応力（機械的衝撃）を付与することを主眼とする。Ｍｇ金属は比較的延性に富むため、機械的衝撃の付与により、原料粉末を構成する粒子が展延され、かつこの粒子同士が結合されて扁平状の集合体を形成する。本発明はこの集合体自体を水素吸蔵体として用いることができる。しかし、集合体が大きければ、その表面しか水素吸蔵・放出に寄与しない。そのため、集合体を解砕し水素吸蔵体とすべきである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来３００℃以上の温度でなければ水素放出を行うことができなかったＭｇであっても３００℃以下の温度で水素放出することを可能にする。また、Ｍｇ又はＭｇ合金の水素放出速度を向上することができるとともに、水素吸蔵と水素放出のヒステリシスを抑制し、さらにアンダーシュートを低減することができる。なお、アンダーシュートについては後述の実施例において言及する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による水素貯蔵体は、Ｍｇ又はＭｇ合金から構成される。
Ｍｇは純金属としてのＭｇを意図するが、工業的生産により不可避的に混入される不純物の存在を許容する。Ｍｇは、前述のように、７ｍａｓａ％以上の水素吸蔵・放出量を誇るが、３００℃以上の温度でなければ水素を放出することができない問題があった。ところが、本発明によれば、３００℃以下の温度でのＭｇの水素放出を可能にした。
Ｍｇ合金としては、公知のものを広く包含する。例えば、Ｍｇ−ＲＥ系合金（ＲＥ：希土類元素）、Ｍｇ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ−ＲＥ系合金等を採用することができる。具体的には、Ｍｇ2Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｍｇ−Ｎｉｘ（ｘ＝３〜３．５）合金、Ｌａ2ＭｇＮｉ9合金、ＬａＭｇＮｉ合金、ＬａＭｇＮｉ14合金等である。これらの合金に本発明を適用
することにより、各々の合金の水素放出温度を低下させる等の本発明による効果を享受することができる。
【００１５】
本発明の水素貯蔵体はその結晶が配向、特にｃ軸方向に配向されており、この点が従来のＭｇ金属からなる水素貯蔵体に対する特徴となる。ｃ軸方向に配向されているか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。また、ＴＥＭによっても確認することができる。後述するように、本発明の水素貯蔵体は、２つの形態を含んでいる。一つはＭｇ金属からなる粒子の集合体から構成され、他の一つはＭｇ金属からなる粒子から構成される。Ｍｇ金属からなる粒子の集合体については、Ｘ線回折線が（００２）面のピークが最大となっているか否かで判断することかできる。また、Ｍｇ金属からなる粒子がｃ軸方向に配向されているか否かを確認するためには、ＴＥＭを用いて電子線回折像を観察すればよい。具体的な判断手法は、後述する実施例にて言及する。
【００１６】
本発明による水素貯蔵体は、Ｍｇ金属からなる粒子が結合した集合体から構成される場合（以下、第１の形態ということがある）と、Ｍｇ金属からなる粒子単体で構成される場合（以下、第２の形態ということがある）とがある。
本発明の水素貯蔵体に所定の配向状態を与えるために、原料となる粒子群に応力付与の一手段である機械的な衝撃を加える。機械的な衝撃を与えるためには、例えばボールミルを用いる。ボールミルは、メディアとしてＭｇ金属よりも硬質なステンレス、セラミックス製ボールを用いる。Ｍｇ金属は比較的延性に富む材料であるため、ボールミルにて処理した場合であっても、粉砕に優先して、各粒子は展延されかつ各粒子同士が結合して集合体を形成する。第１の形態はこの集合体を意図している。図１の上段はこの集合体１を模式的に示している。集合体１は、Ｍｇ金属からなる粒子２同士が結合して構成されているが、この粒子２の結晶がｃ軸方向に配向されている。図１において、矢印が粒子２内に存在する結晶がｃ軸方向に配向していることを示している。
【００１７】
ところで、この集合体１が２〜３ｍｍ程度の長さを有していると、そのままで水素貯蔵体として利用することは難しい。２〜３ｍｍ程度の長さを有している集合体１の内部まで水素を吸蔵させ、かつ放出させることが困難だからである。そこで、実用的な水素吸蔵体を得るために、図１に示すように、この集合体１を解砕して理想的には各粒子２に分離する。第２の形態は分離された粒子２を意図している。分離された粒子２もその結晶がｃ軸方向に配向されている。なお、解砕とは粒子２同士の結合状態を解くことを意味しており、粒子２自体を分割する粉砕とは異なる。もっとも、本発明において、粒子２が粉砕により分割されて生成された新たな粒子もその結晶が配向されている限り本発明に包含されることは言うまでもない。
なお、原料となる粒子２に機械的な衝撃を与えた場合であっても、集合体１を構成しない粒子２も存在し得る。また、集合体１を解砕のための処理を施しても粒子２同士の結合状態が全て解かれるとは限らず、図１に示すように集合体１よりも小さいが依然として粒子２が結合された集合体３として存在することもある。
本発明の水素吸蔵体は、以上説明した全ての形態を包含している。
【００１８】
次に、本発明の水素貯蔵体を製造する方法について説明する。
Ｍｇ金属原料を用意する。この原料は公知のものを用いることができる。例えば、インゴット状のＭｇ金属をディスクミル等の粉砕機を用いて粒子状とする。この粒子の粒径は５００μｍ以下程度であればよい。続いて、この粒子を水素化粉砕する。水素化粉砕は、水素の吸蔵・放出を繰返すことにより実施される。このように粉砕により粒子を細かくすることで、後述するボールミルを用いた機械的な衝撃の付与による配向が容易になる。したがって、水素化粉砕に限らず、他の粉砕方法を用いて粒子を細かくすることもできる。
【００１９】
水素化粉砕された粒子は、次に、機械的衝撃が加えられる。なお、複数の粒子からなる群を本願明細書中で粉末と称するが、機械的な衝撃は、例えばボールミルを用いることにより水素化粉砕された粉末に与えることができる。通常、ボールミルは粉末を粉砕するために用いるものであるが、本発明では粉砕を第一義的な目的としない。上述したように、Ｍｇ金属は比較的延性に富む材料であるため、ボールミルで処理したとしても、粉砕に優先して粒子が展延されるものと解される。そのために、ボールミルにより処理、つまり機械的な衝撃が付与された粒子は、図１に示すように集合体１を形成する。しかし、粒子の一部が粉砕されることを排除するものではない。
【００２０】
後述する実施例から明らかなように、ボールミルにて処理することにより、Ｍｇ金属の結晶をｃ軸方向に配向させることができる。ｃ軸方向への配向の度合いは、ボールミルによる処理の時間が長くなるにつれて高くなる。一方で、ｃ軸方向への配向の度合いが高い
ほど水素放出温度を低下させる等の本発明の効果は顕著となる。したがって、生産性を考慮した範囲で機械的な衝撃付与の時間はできるだけ長くする必要がある。ボールミルはこの配向を実現するための一手段であって、本発明を限定する要素ではない。ｃ軸方向への配向が機械的な衝撃付与に起因するものであるところ、ボールミル以外の混合機、粉砕機を用いることができる。また、圧延その他の応力を付与し得る手段を採用することもできることは言うでもない。
【００２１】
ボールミルによる処理が施された粉末は集合体１を形成するが、十分な配向を得るに足る時間だけボールミルによる処理を施すと、集合体１は成長し３ｍｍ程度の長さを有する板状体となる。この程度の寸法を有していると、水素吸蔵・放出がその表面近傍でしか生じないため、体積に対する水素吸蔵・放出量は劣ってしまう。したがって、この集合体１を解砕することが望ましい。解砕には大きな機械的衝撃を伴う必要はない。集合体１に軽微な打撃を加えるだけで粒子２同士の結合を解くことができる。また、乳鉢内に収容した集合体１を乳棒で擦ることによっても粒子２同士の結合を解くことができる。このとき、粒子２同士の結合を全て解く必要がないことは前述の通りである。また、前述したように集合体１を粉砕することももちろんできるし、他に集合体１を切削することにより配向された新たな粒子２を生成することもできる。以上のようにして得られる水素吸蔵体は、３００μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下、さらに望ましくは１００μｍ以下の長さ、厚さを有していることが望ましい。
【００２２】
以上により得られた水素貯蔵体から水素を取り出すには、加熱条件または／および減圧条件を調整する。従来のＭｇからなる水素貯蔵体は３００℃以上の温度でなければ水素を取り出す（放出）ことができなかったが、本発明による水素貯蔵体によれば２３０℃程度の温度でも水素の取り出しを可能にする。実用を考えると２３０℃では未だ十分な温度とはいえないが、従来の３００℃に比べるとその温度低下の効果は大きい。
【実施例１】
【００２３】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
以下の要領で水素吸蔵体からなる試料１〜４を作製した。
＜試料１、２＞
（１）Ｍｇ塊から切削粉末を４０ｇ作製した。
（２）４０ｇの切削粉に水素の吸蔵・放出を繰返すことによる水素化粉砕を施してＭｇ微粉末を得た。なお、このＭｇ微粉末は、最後に水素放出を行っているので、水素を含んでいない。得られたＭｇ微粉末を１５０μｍのふるいを用いて分級した。なお、分級されたままのＭｇ微粉末を試料１とする。
（３）ステンレス製のポットの中に分級されたＭｇ微粉末とステンレス製のメディアボールを投入した後、ポットを封止した。メディアボール径はφ１２ｍｍである。なお、以上の処理はＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。
（４）ポットに対して減圧とＡｒガス挿入を交互に繰返すことにより、ポット内をＡｒガスで置換した。その後、ポットをロータリーポンプにより真空引き（およそ１０Ｐａ以下）した。
（５）その後、Ｍｇ微粉末とステンレス製のボールが収容されたポットを、ボールミルを構成する架台上で５０ｒｐｍで回転させた。
（６）回転を２０時間継続した後に、ポットを開放してＭｇ微粉末（集合体）を取り出した。Ｍｇ微粉末は長さが１ｍｍ程度の板状の集合体を形成していた。これを試料２とする。なお、この処理もＡｒガスで置換されたグローブボックス内で行った。
【００２４】
＜試料３＞
上記（６）に引き続いて以下の処理を施して試料３を得た。
（７）ポットからメディアボールを取り出し、メディアボールに付着したＭｇ微粉末を除
去した後に再度ポットに投入した。
（８）ポットを封止した後に、上記（４）と同様にして真空引きした後に上記（５）と同様にしてポットを回転させた。
（９）回転を８０時間継続した後にポットを開放した。なお、ボールミルによる処理は、合計で１００時間となる。試料２は１ｍｍ程度の長さを有する集合体であったが、合計１００時間のボールミルによる処理を施すことにより２ｍｍ程度の長さの集合体に成長していた。この集合体を試料３とする。
【００２５】
＜試料４＞
上記（９）に引き続いて以下の処理を施して試料４を得た。
（１０）ポットからメディアボールを取り出し、メディアボールに付着したＭｇ微粉末を除去した後に再度ポットに投入した。
（１１）ポットを封止した後に、上記（４）と同様にして真空引き後に上記（５）と同様にしてポットを回転させた。
（１２）回転を２８０時間継続した後にポットを開放した。なお、ボールミルによる処理は、合計で３００時間となった。試料３は２ｍｍ程度の長さを有する集合体であったが、合計３００時間のボールミルによる処理を施すことにより３ｍｍ程度の長さ、５０〜２００μｍの厚さの集合体に成長していた。この集合体を試料４とする。
【００２６】
以上の試料１〜４について以下の１〜４の評価を行った。
＜評価１（ＸＲＤ）＞
試料１〜４についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った。その結果を図２に示す。なお、図２（ａ）は試料１（ボールミル前）、図２（ｂ）は試料２（ボールミルで２０時間処理）、図２（ｃ）は試料３（ボールミルで１００時間処理）、図２（ｄ）は試料４（ボールミルで３００時間処理）についての結果を示している。
図２（ａ）〜（ｄ）が示すように、ボールミルによる処理を施す前に結晶方位がランダムであるのに対し、ボールミルによる処理を施すことにより（００２）面のピークが強くなり、結晶がｃ軸方向に配向されていることがわかる。そして、配向の度合いはボールミルによる処理時間に追従して高くなる。ボールミルによる処理を２０時間を越えて行うと、（００２）面のピークが他の結晶面のピークよりも大きくなる。
このように、Ｍｇに機械的衝撃を加えることにより、Ｍｇの結晶をｃ軸方向に配向できることがわかった。
【００２７】
＜評価２（水素放出速度）＞
試料１（ボールミル処理前）及び試料４（ボールミルで３００時間処理）について水素の放出速度を評価した。評価の手順は以下の通りである。試料１及び試料４を各々サンプル管に入れ、減圧中で４００℃まで加熱し、その温度で水素圧が７ＭＰａとなるように加圧した。この減圧・加圧を３回繰返した。その後、Ａｒガスで置換されたグローブボックス内で、試料１及び試料４を各々ステンレス製の乳鉢に入れ、乳棒で軽く擦ることにより解砕した。解砕後の試料１及び試料４を１５０μｍのふるいを通して粉末状の試料を得た。こうして得られた０．７ｇの試料１、試料４を各々バルブが接続された容器（サンプル管）内に投入した。この試料１、試料４に対して４００℃、５ＭＰａの条件で水素を吸蔵させた。サンプル管内の水素圧力を５ＭＰａに維持しつつ温度を所定温度まで降下させ、次いでサンプル管内を０．０００ＭＰａ（圧力センサの測定限界以下を意味する）まで減圧して容器内の水素を排除した。その後、サンプル管を封止してサンプル管内の圧力変動の測定を開始した。この圧力増加は、試料１、試料４から放出された水素に基づくものである。なお、上記所定温度が、水素放出温度に相当しており、今回の測定では３２０℃、３００℃及び２８０℃の３種類の温度を採用した。また、各温度での試料１、試料４の水素平衡圧より低い水素圧に試料１、試料４が置かれた時間は１分以内であり、圧力増加に対する影響はないものとみなせる。
【００２８】
測定開始からの経過時間と容器内の圧力変動の関係を図３〜図５に示す。なお、図３は水素放出温度が３２０℃の結果を、図４は水素放出温度が３００℃の結果を、また図５は水素放出温度が２８０℃の結果を示している。
図３〜図５に示すように、いずれの温度においても、ボールミルで３００時間処理することにより結晶がｃ軸方向に配向された試料４の方が、試料１に比べて圧力の上昇（回復
）が圧倒的に速い。つまり、機械的衝撃を付与することにより結晶をｃ軸方向に配向させ
ると、Ｍｇの放出速度を格段に向上できることが確認された。
【００２９】
試料４については、２６０℃及び２４０℃におけるサンプル管内の圧力変動を測定した。その結果を図６に示す。応力が付与された試料４は、２４０℃という従来に比べると相当低い温度でも水素の放出速度が大きかった。
【００３０】
＜評価３（ＰＣＴ測定）＞
試料１、試料２及び試料４について評価２と同様の手法により粉末状の試料を得た後に、ＰＣＴ（Pressure-Composition-Isothermal）試験に基づく水素の吸蔵・放出特性評価を行った。ＰＣＴ試験は、粉末状の試料１、試料２及び試料４を各々０．７ｇ秤量し、これをサンプル管に入れた後に４００℃で減圧した後に実施した。
【００３１】
ＰＣＴ試験の結果を図７〜図９に示している。なお、図７は３５０℃、図８は３００℃における測定結果を示している。また、図９は試料４については２３０℃、試料２については２５０℃、試料１については２９０℃における測定結果を示している。
図７に示すように、３５０℃においては、試料１（ボールミル処理前）であっても水素吸蔵・放出はできる。ただし、試料２（ボールミルで２０時間処理）、試料４（ボールミルで３００時間処理）と比べると、水素吸蔵及び放出のヒステリシスが大きくなっていることがわかる。このように、機械的衝撃を与えることにより、水素吸蔵及び放出のヒステリシスを低減するという効果を奏することができる。
【００３２】
図８に示すように、３００℃においては、試料１の水素吸蔵・放出のヒステリシスが大きくなることがわかる。また、水素放出過程において、圧力が一旦減少した後に再度上昇する傾向（これを本願明細書中ではアンダーシュートということにする）が顕著となっている。アンダーシュートは、水素放出するために必要以上に圧力を減少させなければならないことを意味しており、また、プラトー圧が安定しないことも含め、水素貯蔵体の実用上望ましくない。これに対して、試料２は試料１に比べてヒステリシス及びアンダーシュートが低減されている。また、試料４は、ヒステリシスがほとんど存在せず、かつアンダーシュートも見出されない。
【００３３】
図９に示すように、試料１は２９０℃において、また試料２は２５０℃において水素放出を観測することができなかった。なお、本ＰＣＴ試験は、０．００５ＭＰａ以下の圧力での測定は行っていない。
これに対して、試料４は、２３０℃においても水素放出が可能であることが確認された。
【００３４】
＜評価４（ＴＥＭによる電子線回折）＞
評価３で水素の吸蔵・放出を行った試料４（ボールミルで３００時間処理）を解砕して得られた粒子に対して、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過電子顕微鏡）による電子線回折像を観察した。評価した試料４の内、（００Ｌ）に垂直な方向（ｃ軸方向）からの回折像が得られたものは、その評価サンプルの他の結晶粒を観察しても（００Ｌ）に垂直な方向からの回折像が得られた。そして、結晶粒の内、７９％の確率で（００Ｌ）に垂直な方向からの回折像が得られた。
また、評価した試料の内、（ｈｋ０）に垂直な方向（ｃ軸に垂直な方向）からの回折像が得られたものは、その評価サンプルの他の結晶粒を観察しても（ｈｋ０）に垂直な方向からの回折像が得られた。そして、結晶粒の内、８３％の確率で（ｈｋ０）に垂直な方向からの回折像が得られた。
以上のように、ボールミルで処理された試料４をさらに解砕して得られた粒子は、その結晶がｃ軸方向に配向されていることが確認された。
【００３５】
次に、本発明により水素放出温度の低下、水素放出速度の向上、ヒステリシスの低減及びアンダーシュートの抑制という効果を享受できる理由について考察を加えておく。
図１０は、水素を吸蔵した状態から水素を放出する過程における水素吸蔵体の結晶の様子を模式的に示した図であり、図１０（ａ）はボールミルによる処理を施していない場合を、また図１０（ｂ）はボールミルによる処理を施した場合を示している。
水素を吸蔵しているＭｇＨ2結晶相（図１０（ａ）−１、（ｂ）−１）が、水素放出時
にはＭｇ結晶へと変化する。この変化は、Ｍｇ結晶の核を起点として行われる。Ｍｇ結晶の核が比較的高い圧力で生成するとアンダーシュートを抑制することができるところ、応力が付与されるとこの核の生成数が多くなるために（図１０（ｂ）−２）、応力を付与することによりアンダーシュートが抑制されるものと解される。核生成数が多いということは、アンダーシュートの抑制のみならず、Ｍｇ結晶の成長を促進して（図１０（ｂ）−３）水素放出速度の向上にも寄与し、ひいては水素放出速度を低減させることができたものと解される。これに対して、核の生成数が少ない場合（図１０（ａ）−２）にはアンダーシュートが発生しやすい。また、Ｍｇ結晶の成長が遅いため（図１０（ａ）−３）、水素放出速度が遅くかつ水素放出温度が高い。
なお、配向との関係を考慮すると、（００Ｌ）面、つまり、ｃ軸に垂直な面か若しくはｃ軸に平行な面が核形成にむいているものと考えられる。
【００３６】
一般的に、金属は水素の吸蔵・放出に伴って結晶構造を変えながら膨張・収縮する。このとき、図１１（ａ）に示すように、結晶αの面方向が揃っている、つまり配向していると、水素吸蔵・放出に伴う各結晶αの膨張・収縮方向がそろい体積変化が容易である。特に、水素吸蔵時、つまり体積膨張時には体積変化が支配的要因となっていると考えられる。よって、結晶αが配向されていると水素吸蔵時に相対的に低い圧力であっても水素吸蔵が可能となり、ヒステリシスを低減できるものと解される。これに対して、図１１（ｂ）に示すように、結晶αの配向がなされていない水素貯蔵体では、水素吸蔵・放出に伴う各結晶αの膨張・収縮方向がばらばらのために体積変化がしずらい。特に、水素吸蔵時には水素圧を相当程度高くしないと水素を吸蔵することができないことにより、ヒステリシスが大きくなる。
【００３７】
また、一般論として、水素吸蔵体中に含まれる水素は最もエネルギー障壁の小さなところを選びながら移動（拡散）しているであろう。仮に、（ｈｋ０）面、つまりｃ軸に平行な面の間がそれに相当すれば、水素は（ｈｋ０）面の間を二次元的、もしくは、一次元的に拡散することになる。同様なことは、ｃ軸に垂直な面であっても言える。要するに、配向によって、水素が拡散しやすい面が図１２に示すように整列しているために、水素放出速度が向上したものと解される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による水素吸蔵体の形態を示す図である。
【図２】実施例１の試料１〜４についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行った結果を示し、（ａ）は試料１（ボールミル前）、（ｂ）は試料２（ボールミルで２０時間処理）、（ｃ）は試料３（ボールミルで１００時間処理）、（ｄ）は試料４（ボールミルで３００時間処理）についての結果を示している。
【図３】試料１及び試料４について測定した３２０℃における水素放出速度の結果を示すグラフである。
【図４】試料１及び試料４について測定した３００℃における水素放出速度の結果を示すグラフである。
【図５】試料１及び試料４について測定した２８０℃における水素放出速度の結果を示すグラフである。
【図６】試料４について測定された水素放出速度の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１における試料１、試料２及び試料４のＰＣＴ試験（３５０℃）の結果を示すグラフであり、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２及び（ｃ）は試料４の結果を示している。
【図８】実施例１における試料１、試料２及び試料４のＰＣＴ試験（３００℃）の結果を示すグラフであり、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２及び（ｃ）は試料４の結果を示している。
【図９】実施例１における試料１、試料２及び試料４のＰＣＴ試験（２９０℃、２５０℃、２３０℃）の結果を示すグラフであり、（ａ）は試料１、（ｂ）は試料２及び（ｃ）は試料４の結果を示している。
【図１０】水素を吸蔵した状態から水素を放出する過程における水素吸蔵体の結晶の様子を模式的に示した図であり、（ａ）はボールミルによる処理を施していない場合を、また（ｂ）はボールミルによる処理を施した場合を示している。
【図１１】（ａ）は結晶が配向された状態を示し、（ｂ）は結晶がランダムに存在している状態を示している。
【図１２】配向により（ｈｋ０）面が整列している様子を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…集合体、２…粒子
【図１】
2005126805.tif 000003
【図２】
2005126805.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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