【手続補正書】
【提出日】平成22年8月26日(2010.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下型に繊維材を敷設する敷設工程と、
前記下型に上型を被せる上型設置工程と、
前記下型に前記上型が被せられることにより形成されるキャビティ内を減圧しながら、溶融状態の樹脂の前記キャビティへの注入圧力が３５０ｋＰａになるまで前記樹脂を６０ｃｃ／分以上２５０ｃｃ／分以下の速度で前記キャビティ内に注入する樹脂注入工程と、
前記樹脂を硬化させる硬化工程と
を備える、複合材料の樹脂トランスファー成型法。
【請求項２】
前記樹脂を前記キャビティへ注入する前の前記キャビティ内の圧力は、０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である
請求項１に記載の複合材料の樹脂トランスファー成型法。
【請求項３】
前記樹脂の前記キャビティ注入時の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下である
請求項１又は２に記載の複合材料の樹脂トランスファー成型法。
【請求項４】
前記樹脂は、熱硬化性イミドオリゴマー樹脂である
請求項１から３のいずれかに記載の複合材料の樹脂トランスファー成型法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の複合材料の樹脂トランスファー成型法により成型した複合材料。
【請求項６】
請求項４に記載の複合材料の樹脂トランスファー成型法により成型したポリイミド複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】樹脂トランスファー成形法ならびに複合材料およびポリイミド複合材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の樹脂トランスファー（ＲＴＭ）成型法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＴＭ成型法は、長繊維や短繊維からなる繊維材を、成型品形状に賦形したプリフォームあるいはシート状で、上型と下型からなる金型内部に配置し、金型を型締め又はプレスした後、金型内を減圧して、樹脂注入口から樹脂を注入して繊維材に含浸させ、樹脂の加熱硬化の後、金型を開いて脱型する成型方法である。このＲＴＭ成型法は、いわゆるプリプレグが不要で、オートクレーブ法やハンドレイアップ法に比べて、生産性が高く、両面の仕上がりの良い、品質の優れた成型品が得られるという特徴を有する。
【０００３】
従来、樹脂の繊維材への拡散速度を高めて注入時間を短縮する方法として、型に溝を形成する方法、樹脂流動基材（メディア）を用いる方法、溝加工や貫通穴加工をしたコア材を用いる方法がある。これらの方法はいずれも、樹脂の流路を確保することにより樹脂の拡散速度を向上させ、樹脂の注入に要する時間を短縮するものである。例えば、特許文献１には、溝を形成した型と樹脂流動基材を用いる方法が記載されている。この方法では、溝を形成した型上に、繊維材、コア材、繊維材が順に積層され、更に樹脂流動基材が重ねられ、積層された材料と樹脂流動基材とがバギングフィルムで覆われて内部が減圧された後、溝と樹脂流動基材とから樹脂が注入されることによりサンドイッチ積層板が製造される。
【０００４】
また、例えば、特許文献２に記載されたような溝や貫通孔を形成したコア材を用いる方法では、樹脂流動基材や溝を形成した型等を必要とせず、比較的低コストでサンドイッチ積層板を製造することができる。
【特許文献１】特開２００１−６２９３２号公報
【特許文献２】特開２００２−８６５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＲＴＭ成型法では、一般に、減圧下で樹脂を注入すると、樹脂が繊維材に含浸するに従って、上型と下型の間に作られたキャビティ内の真空度は均一にならずに、排気口から離れるにつれ真空度が低下する。そして、排気口から最も遠く位置する樹脂注入口付近と排気口付近の真空度が異なり、硬化後の成型物の厚みが異なったものとなる。即ち、このＲＴＭ成型法では、排気口付近は成型品の厚みが薄く、樹脂注入口付近は成型品の厚みが厚くなる傾向がある。あるいは、樹脂未含浸部分が発生したり、内部にボイドが発生したりする。
【０００６】
本発明の目的は、硬化後に未含浸部やボイド等のない厚さの均一な成型品が得られる複合材料の樹脂トランスファー成型法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合材料の樹脂トランスファー成型法は、敷設工程、上型設置工程、樹脂注入工程および硬化工程を備える。敷設工程では、下型に繊維材が敷設される。上型設置工程では、下型に上型が被せられる。樹脂注入工程では、下型に上型が被せられることにより形成されるキャビティ内が減圧されながら、溶融状態の樹脂のキャビティへの注入圧力が３５０ｋＰａになるまで樹脂が６０ｃｃ／分以上２５０ｃｃ／分以下の速度でキャビティ内に注入される。
【０００８】
なお、この複合材料の樹脂トランスファー成型法において、樹脂をキャビティへ注入する前のキャビティ内の圧力は０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、この複合材料の樹脂トランスファー成型法において、樹脂のキャビティ注入時の粘度は１０Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。
【００１０】
また、この複合材料の樹脂トランスファー成型法において、樹脂は熱硬化性イミドオリゴマー樹脂であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合材料の樹脂トランスファー成型法によれば、硬化後に未含浸部やボイドが少なく、かつ厚さが均一な成型品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１に、本発明を適用した樹脂トランスファー成型装置を示す。ＲＴＭ成型装置は、図１に示されるように、上型２及び下型４からなる成型型１と、樹脂注入口５から樹脂を注入するための樹脂注入装置６と、樹脂注入口５の反対側にある排気口７からキャビティ内を排気するための排気装置８とを備える。また、樹脂注入口５と樹脂注入装置６は、樹脂注入口５の近傍に取り付けた圧力検出器９を備えた樹脂注入管１０で連結されており、排気口７と排気装置８は、開閉弁１１を備えた排気管１２で連結されている。なお、本実施の形態において、樹脂注入圧力は、大気圧を０としたときのゲージ圧である。また、排気口７は、樹脂排気口でもある。
【００１３】
本発明の実施の形態において、型としては、特に制限はないが、剛性の高い金属製の型が用いられるのが好ましい。樹脂の流動性を良くするために、型に溝加工をしてもよい。型には、公知の離型剤で離型処理した後、繊維材を敷設・積層しても良い。また、成型品を取り出す際の離型性を高める目的で、繊維材上にピールクロス等を重ねても良い。
【００１４】
本発明の実施の形態において、繊維材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の通常の繊維材が使用できる。これらの中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。繊維材の形態としては、特に制限されず、織物又は不織布等が挙げられる。織物としては、繊維フィラメントの束（繊維ストランド）を使用した織物を挙げることができ、例えば、経糸と緯糸に繊維ストランドを使用した平織物、綾織物、朱子織物等、あるいは一軸織物、多軸織物等を挙げることができる。織物を形成する繊維ストランドとしては、繊維径４〜８μｍのモノフィラメントを一束あたり５００〜２４，０００本としたものが好ましい。なお、一軸織物とは、互いに平行に並んだ繊維ストランドをナイロン糸、ガラス繊維糸等で編んだ織物をいう。多軸織物とは、互いに平行に並んだ繊維ストランドを、角度を変えて積層してナイロン糸、ガラス繊維糸等で編んだ織物をいう。
【００１５】
繊維材として織物を使用する場合には、複数の織物を互いに角度を変えて積層してもよい。繊維材は、繊維の配向が面対称のものを用いるのが好ましい。また、複数の繊維材を、強化繊維の配向が面対称となるように組み合わせて積重し使用するのが好ましい。面対称の繊維材あるいは積重して面対称とした繊維材を用いることにより、積層板とした際に表面板の反りを防止できるからである。織物の厚さは、積層板の用途により適宜選択するものであり、特に制限はないが、通常０．２〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。繊維材の目付は、使用する繊維材により異なるが、繊維材が炭素繊維の場合には２５０〜５，０００ｇ／ｍ２程度が好ましく、３００〜２，０００ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１６】
型締め方法は、樹脂注入圧力に耐えることができるものであれば特に限定されるものではない。型締め方法としては、例えば、空気圧、油圧、ボルト、クランプなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の実施の形態において、キャビティ内の圧力は、０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下に減圧しておくことが好ましい。
【００１８】
本発明において好ましい樹脂は、熱硬化型イミドオリゴマー樹脂である。熱硬化型イミドオリゴマー樹脂とは、分子量が５,０００以下のイミドオリゴマーで、１８０度Ｃ以上で溶融し、３００度Ｃよりも高い温度で熱硬化してポリイミドとなる樹脂である。
【００１９】
熱硬化型イミドオリゴマー樹脂は、１８０度Ｃ以上の温度で溶融させ注入する。このとき、熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。熱硬化型イミドオリゴマー樹脂を繊維材によく含浸させるためには、溶融状態の熱硬化型イミドオリゴマー樹脂が１Ｐａ・ｓ未満の低粘度であることがより好ましい。このような熱硬化型イミドオリゴマー樹脂としては、例えば、宇部興産製「ＰＥＴＩ−３３０」やＩＳＴ製「Ｓｋｙｂｏｎｄ８０００」などがある。
【００２０】
熱硬化型イミドオリゴマー樹脂は、分子量が低いオリゴマーであるため、１８０度Ｃ以上で溶融させると、自分自身の蒸気圧が無視できなくなる。１８０度Ｃ以上の温度における樹脂自分自身の蒸気圧によって、複合材料に未含浸部やボイドを発生させてしまう。また、減圧状態のキャビティ内に熱硬化型イミドオリゴマー樹脂が入ると、さらに熱硬化型イミドオリゴマー樹脂（先端部）の蒸気圧は上がるうえ、低速で熱硬化型イミドオリゴマー樹脂を注入すると、真空圧によって熱硬化型イミドオリゴマー樹脂が繊維材内を先周りして、さらに未含浸部やボイドを発生させる。したがって、熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の注入圧力が３５０ｋＰａになるまで、より好ましくは、２７５ｋＰａになるまで、さらに好ましくは、２００ｋＰａになるまでは、熱硬化型イミドオリゴマー樹脂が繊維材内を先回りしないように、樹脂を高速注入することが好ましい。熱硬化型イミドオリゴマー樹脂を６０ｃｃ／分以上２５０ｃｃ／分以下で注入すると未含浸部やボイドのない複合材料を得ることができ好ましい。なお、熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の注入速度は７５ｃｃ／分以上２５０ｃｃ／分以下であることがより好ましく、１２０ｃｃ／分以上２５０ｃｃ／分以下であることがさらに好ましい。熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の注入速度が２５０ｃｃ／分よりも速いと、繊維材が押され型内で片寄ってしまい好ましくない。
【００２１】
繊維材の空隙に樹脂をさらに含浸させるために、樹脂が排気口７から出てきたら、開閉弁１１を閉じて、圧力をかけることが好ましい。その後、成型型を熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の硬化温度まで昇温させ、大きさにもよるが通常数時間かけて熱硬化型イミドオリゴマー樹脂を焼成し、成型型の冷却後に成型型を開いて成型物を取り出すことにより外観が良好で寸法精度の高い複合材料を得ることができる。
【００２２】
以下、実施例により本発明を詳述する。各実施例及び比較例で作製した複合材料の諸物性は、下記の測定方法で測定した。
【００２３】
（１）厚み測定
ミツトヨ製のシックネスゲージＮｏ．２１１９−５０（最小目盛１μｍ）を用いて、複合材料の端部から１０ｍｍを基準として以降１５ｍｍ間隔で一方向に１０点、縦横に合計１００点の厚み測定を行なった。全ての測定点で小数点以下２桁まで測定し、平均厚み及び標準偏差を算出した。
【００２４】
（２）超音波探傷
日立製作所製の超音波探傷装置ＡＴ７０００Ｅを用いた。測定プローブ５ＭＨｚ
１インチ、測定ゲイン２７ｄＢ、測定ピッチ１ｍｍの条件下で水槽内にサンプルパネルを浸漬させて測定した。
【実施例１】
【００２５】
４００度Ｃ、１時間で脱サイジング処理した炭素繊維織物（テキスタイル・プロダクツ製、商標名＃４２３４、８枚朱子織、平均目付３７６ｇ／ｍ２、厚み０．６０ｍｍ）を下型に９枚敷設・積層した。下型に上型を被せた後、成型型を熱プレス機にかけて２４０度Ｃに保持した。次に、樹脂注入装置と樹脂注入口を、圧力検出器を備えた樹脂注入管で連結し、一方、排気口と排気装置を、開閉弁を備えた排気管で連結し、排気装置を用いて１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×４．６０ｍｍ厚のキャビティ内が２．７ｋＰａとなるまでキャビティ内の空気を排気した。次に、ＩＳＴ製熱硬化型イミドオリゴマー樹脂“Ｓｋｙｂｏｎｄ８０００”を２４０度Ｃで溶融させた後、その熱硬化型イミドオリゴマー樹脂を樹脂注入装置により注入圧力が２００ｋＰａになるまで２００ｃｃ／分の高速でキャビティに注入した。なお、このときの熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の粘度は約０．５Ｐａ・ｓ〜１．０Ｐａ・ｓであった。そして、排気口から熱硬化型イミドオリゴマー樹脂が排出されたら、排気管に取り付けてある開閉弁を閉じ、その後、成型型の内部圧力が１．４ＭＰａとなるまで熱硬化型イミドオリゴマー樹脂をキャビティに注入した。その後、成型型を１度Ｃ／分の速度で３３５度Ｃまで昇温し、３３５度Ｃで４時間かけてキャビティ内の成形物を焼成した。その後、成型型を冷却し、成型型を開いて複合材料を取り出した。この複合材料の外観は良好であった。また、この複合材料の厚みは４．４０ｍｍであり、その標準偏差は０．０２ｍｍであった。また、超音波探傷測定の結果、図２に示されるように、この複合材料内部には欠陥が無いことがわかった。同条件で複合材料の試作を４回行なったが、全ての複合材料に欠陥が無く良好な複合材料を作製することができた。
【実施例２】
【００２６】
炭素繊維織物をテキスタイル・プロダクツ製の＃４２３４に代えて＃４２４５（８枚朱子織、平均目付３７４ｇ／ｍ２、厚み０．６０ｍｍ）とした以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製した。この複合材料の外観は良好であった。また、この複合材料の平均厚みは４．４０ｍｍであり、その標準偏差は０．０２ｍｍであった。超音波探傷測定の結果も実施例１と同様に良好であった。同条件で複合材料の試作を４回行なったが、全ての複合材料に欠陥が無く良好な複合材料を作製することができた。
【００２７】
（比較例１）
熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の注入速度を２００ｃｃ／分に代えて５ｃｃ／分にした以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製した。しかしながら、この複合材料は、図３に示される超音波探傷測定の結果のとおり、内部に樹脂の未充填部の欠陥を有しており、不良品であった。
【００２８】
（比較例２）
熱硬化型イミドオリゴマー樹脂の注入速度を２００ｃｃ／分に代えて３０ｃｃ／分にした以外は、実施例１と同様にして複合材料を作製した。しかしながら、この複合材料は、図４に示される超音波探傷測定の結果のとおり、中央部にふくれの欠陥を有しており、不良品であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の樹脂トランスファー成型法が用いられれば、樹脂の硬化後に未含浸部やボイド等がなく、厚さが均一な成型品を得ることができる。また、本発明の樹脂トランスファー成形法を用いて成形した複合材料は、航空機、自動車産業、スポーツ用品、遊具、あるいはボンベなどの液化ガス容器、建築材料、レドーム材などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】複合材料の樹脂トランスファー成型装置の概略図である。
【図２】実施例１で成形した複合材料の超音波探傷観察の写真である。
【図３】比較例１で成形した複合材料の超音波探傷観察の写真である。
【図４】比較例２で成形した複合材料の超音波探傷観察の写真である。
【符号の説明】
【００３１】
１ 成型型
２ 上型
３      繊維材
４ 下型
５ 樹脂注入口
６ 樹脂注入装置
７ 排気口（樹脂排気口）
８ 排気装置
９ 圧力検出器
１０ 樹脂注入管
１１ 開閉弁
１２ 排気管