(57)【要約】本発明は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−アルミニウム結合を含有するメタロシロキサンを含むシリコーン樹脂に関する。本発明は、有機ポリマー組成物の引火性を減少させるための、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑材、熱硬化性有機ポリマー、若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム、若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にもまた関する。本発明は、耐擦過性及び／又は耐摩耗性を向上させるため又は難燃特性のための、このようなシリコーン樹脂を含有するコーティングに更に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、又はＡｌから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンを含むシリコーン樹脂が、熱可塑材、熱硬化材、若しくはゴム、又は熱可塑材／ゴム配合ポリマーマトリックス組成物に添加されることを特徴とする、熱可塑材、若しくは熱可塑材／ゴム配合物、若しくはゴム、又は熱硬化性有機ポリマーマトリックス組成物の耐火性、及び／又は耐擦過性若しくは耐摩耗性を改善するためのプロセス。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、Ｔ単位、Ｄ、Ｍ’、及び／又はＱ単位を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記金属が、アルミニウム、チタン、若しくはスズ、又はこれらの任意の混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物が、別の難燃添加剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
基材上のコーティングであって、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を含有し、その金属ＭがＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、又はＡｌから選択される、少なくとも１つのメタロシロキサンを含むシリコーン樹脂を含有する、コーティング。
【請求項６】
前記熱可塑性マトリックスが、炭酸塩ファミリー（例えば、ポリカーボネートＰＣ）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６及び６．６）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、又はポリウレタンから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記熱可塑性マトリックスが、ポリオレフィンファミリー（例えば、ポリプロピレンＰＰ又はポリエチレンＰＥ）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記熱可塑性マトリックスが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）若しくはポリヒドロキシブタジエン（ＰＨＢ）又は生物源ＰＰ／ＰＥなどの、生物源熱可塑性マトリックスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記マトリックスが、ＰＣ／アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンＡＢＳのファミリーからの熱可塑材／ゴム配合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記マトリックスが、天然ゴムから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記マトリックスが、ノボラックファミリー（フェノール−ホルモール樹脂）又はエポキシからの熱硬化材から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂添加剤が、最終組成物の煤煙濃度を向上させることができる、請求項１〜４、又は６〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ホストマトリックスの機械的性能が維持又は改善される、請求項１〜４、又は６〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
ホストマトリックスの透明性が得られる、請求項１〜４、又は６〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コーティングされた基材の難燃性が改善される、請求項５に記載のコーティング。
【請求項１６】
前記コーティングされた基材の耐擦過性及び耐摩耗性が改善される、請求項５に記載のコーティング。
【請求項１７】
前記コーティングが透明である、請求項５に記載のコーティング。
【請求項１８】
前記コーティングが、可撓性及び衝撃力などの良好な機械的性能を有する、請求項５に記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−アルミニウム結合を含有するメタロシロキサンを含むシリコーン樹脂に関する。本発明は、有機ポリマー組成物の引火性を減少させるための、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を向上させるための、熱可塑材、熱硬化性有機ポリマー、若しくは熱硬化性有機ポリマーの任意の配合物、又はゴム、若しくは熱可塑材／ゴム配合組成物におけるこれらの使用にもまた関する。本発明は、耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性の向上、又は難燃特性のための、このようなシリコーン樹脂を含有するコーティングに更に関する。
【背景技術】
【０００２】
摩耗は典型的に、表面が摩擦により擦り減らされる、又は擦り減らされるときに起こり、一方で、擦過は擦過することにより表面上にできた跡又は切込みである。
【０００３】
熱可塑材及び熱硬化材のために有効なハロゲンを含まない難燃添加剤の開発は、多くの産業用途に対して、依然として必要性が高い。欧州整合ＥＮ４５５４５規格などの新たな来たる規制及び増大する環境圧力により、市場は、新たな有効なハロゲンを含まない解決策の開発を迫られている。近年、多くの研究がハロゲンを含まない難燃剤の分野においてなされた。シリコーン系材料はこの分野において特に関心の高いものである。
【０００４】
国際公開第ＷＯ２００８／０１８９８１号は、ホウ素、アルミニウム、及び／又はチタンを含有し、かつシリコーン結合分枝状アルコキシ基を有する、シリコーンポリマーを開示する。
【０００５】
米国特許公報第２００９／０２２７７５７号は、ポリアルミノシロキサンを、式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ＣＨ２）３Ｘにより表されるシランカップリング剤で処理することにより得られる、修飾ポリアルミノシロキサンを説明し、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の各々は、独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｘはメタクリルオキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、ビニル基、又はメルカプト基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも２つはアルコキシ基である。
【０００６】
米国特許第７２０８５３６号は、高結晶性ポリプロピレン樹脂、ゴム成分、無機充填剤、及びアルミノシロキサンマスターバッチを含む、ポリオレフィン樹脂組成物であって、自動車内装又は外装部品のための、擦過防止特性などの優れた耐損傷性であって、それにより非常に低い表面損傷しか与えない耐損傷性、優れた耐熱性、良好な硬度及び衝撃特性、並びに注入成形性を有する、組成物を開示する。
【０００７】
米国特許公報第２００９／０２２６６０９号は、アルミノシロキサン、チタノシロキサン、及び（ポリ）スタノシロキサン、並びにこれらの調製のための方法を開示する。
【０００８】
Ｂｒｙｋ，Ｍ．Ｔ．；Ａｎｉｓｔｒａｔｅｎｋｏ，Ｇ．Ａ．；Ｉｌ’ｉｎａ，Ｚ．Ｔ．；Ｎａｔａｎｓｏｎ，Ｅ．Ｍ，Ｓｉｎｔｅｚ  ｉ  Ｆｉｚｉｋｏ−Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｐｏｌｉｍｅｒｏｖ（１９７１），Ｎｏ．９，１４７〜５０からの概要は、ＳｉＯＦｅ基を含有する鉄修飾ポリジフェニルシロキサンを説明する。
【０００９】
Ｚｈｄａｎｏｖ，Ａ．Ａ．；Ｓｅｒｇｉｅｎｋｏ，Ｎ．Ｖ．；Ｔｒａｎｋｉｎａ，Ｅ．Ｓ．，Ｒｏｓｓｉｉｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ（２００１），４５（４），４４〜４８中の概要は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＮａなどの金属を含有するシロキサンケージの合成についての再考察を行う。
【００１０】
英国特許第９９１２８４号は、ホスホン酸化メタロキサン−シロキサンポリマーの製造のためのプロセスを開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかしながら、先で言及される文書のいくつかは、一部のＳｉ−Ｏ−金属含有ポリシロキサンについて説明するとしても、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合（その金属ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、又はＡｌから選択される）を含有する少なくとも１つのメタロシロキサンを含むシリコーン樹脂が、熱可塑材、熱硬化材、若しくはゴム、又は熱可塑材／ゴム配合ポリマー組成物に添加されることを特徴とする、熱可塑材、熱硬化材、ゴム、又は熱可塑材／ゴム配合マトリックスポリマー組成物の耐火性、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を改善するためのプロセスを説明するものはない。更に、このシリコーン樹脂は異なる基材の耐火性、耐擦過性、又は耐摩耗性を改善するために、異なる基材上にコーティングとして適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
シリコーン樹脂は、好ましくはＴ単位、Ｄ、Ｍ’、及び／又はＱ単位を含有する。シリコーン樹脂は、好ましくはＴ単位、及び／又はＱ単位を含有する。樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択されるＳｉを有する、多数の連続的なＳｉ−Ｏ−Ｍ単位を特徴とし、樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ’単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択される繰返しシロキサン単位を概して含む、シリコーンとしても知られる、ポリオルガノシロキサンを更に含有し得、式中、各Ｒは、有機基又は水素若しくはヒドロキシル基を表す。Ｔ及び／又はＱ単位を含有し、任意にＭ’及び／又はＤ単位と組み合わせられる、分枝状シリコーン樹脂が好ましい。本発明の分枝状シリコーン樹脂では、シロキサン単位のうちの少なくとも２５モル％は、好ましくはＴ及び／又はＱ単位である。より好ましくは、分枝状シリコーン樹脂中のシロキサン単位のうちの少なくとも７５モル％は、Ｔ及び／又はＱ単位である。
【００１３】
熱可塑性マトリックスは、炭酸塩ファミリー（例えば、ポリカーボネートＰＣ）、ポリアミド（例えば、ポリアミド６及び６．６）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリウレタン（ＰＵ）などから選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリオレフィンファミリー（例えば、ポリプロピレンＰＰ、又はポリエチレンＰＥ、又はポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）から選択することができる。熱可塑性マトリックスは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、若しくはポリヒドロキシブタジエン（ＰＨＢ）、又は生物源ＰＰ／ＰＥなどの生物源熱可塑性マトリックスであり得る。マトリックスは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり得る。マトリックスは、ＰＣ／アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンＡＢＳのファミリーからの熱可塑材／ゴム配合物から選択することができる。マトリックスは、ジエンから作製されるゴム、好ましくは天然ゴムから選択することができる。マトリックスは、ノボラックファミリー（フェノール−ホルモール）又はエポキシからの熱硬化材から選択することができる。これらの上記のポリマーは、任意に、例えば、ガラス繊維で補強することができる。
【００１４】
ポリマーマトリックス組成物は、樹脂が添加される、既に重合化した組成物又はモノマー組成物であり得る。後者の場合、樹脂は、コポリマーを形成するために、必要に応じてそのモノマー組成物と反応性になるように事前に修飾され得る。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ樹脂は、オイゲノールと反応し、末端の−ＯＨ結合を提供することができる。次に、修飾された樹脂は、ビスフェノール−Ａ及びホスゲンと反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−ＰＣコポリマーを提供することができる。
【００１５】
好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ樹脂は、実質的にリン原子を含まない。
【００１６】
好ましくは、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合の一部になるように使用される金属含有材料は、一般式Ｍ（Ｒ３）ｍを有し、式中、アルコキシ金属から選択される考慮される金属の酸化状態に依存して、ｍ＝１〜７であり、Ｒ３＝ＯＲ’であり、Ｒ’はアルキル基及び金属ヒドロキシルであり、Ｒ３＝ＯＨである。好ましくは、Ｒ３＝Ｃｌである金属塩化物は、反応生成物がハロゲンを含まないことを保証するために避けられる。ＭがＡｌであるとき、アルコキシ金属は、例えば、（Ａｌ（ＯＥｔ）３、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３、Ａｌ（ＯＰｒ）３、Ａｌ（ＯｓｅｃＢｕ）３）であり得る。
【００１７】
合成中の水の添加が推奨される。水の荷重は、アルコキシを部分的に、好ましくはその系中に存在する全アルコキシを消費するための最小値で計算される。
【００１８】
好ましくは、混合物全体を好ましくは５０〜１６０℃の範囲の温度で、有機溶媒の存在下又は不在下で、環流させる。その後、アルコール及び有機溶媒を取り除き、残留する可能性のある水を共沸混合を通じて樹脂から留去する。
【００１９】
これらの新たなメタロシロキサンは、縮合するために、プロトン性触媒又は金属系触媒（例えば、チタン酸塩誘導体）などの縮合触媒の添加を必要とすることがある。得られた生成物を真空下で（５０〜１６０℃の範囲の）高温で更に乾燥させ、残留する微量の溶媒、アルコール、又は水を除去することができる。これらの樹脂は、例えば、難燃性、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を改善するために、ポリマー又はコーティング製剤中に添加剤として使用することができる。これらの新たな樹脂は、様々な熱可塑材、様々な熱可塑材の配合物、又は熱可塑材／ゴム配合物、又はゴム、又は熱硬化材を難燃性にするために、それらと更に配合することができる。これらの新たな樹脂を銅又は木材などの基材上に溶液として更に適用して、難燃性、又は耐擦過性及び／若しくは耐摩耗性を改善するためのコーティングを形成することができる。
【００２０】
本発明はそれゆえ、有機ポリマー組成物の引火性を減少させるための、熱可塑材、若しくは熱可塑材／ゴム配合物、若しくはゴム、又は熱硬化性有機ポリマーマトリックス組成物中のシリコーン樹脂の使用にわたる。本発明は、それらの非金属化対応物と比較して、燃焼時の発煙の減少を可能にする。
【００２１】
本発明は、ホストマトリックスのある程度の透明性を保つ。コーティング手法の場合、本発明はコーティングされた表面の審美的態様もまた保ち、又は改善する。すなわち、新たな樹脂は、それが配合されるポリマーの透明性を保つことを可能にするか、又はその樹脂で作製されるコーティングは、透明である。
【００２２】
本発明のシリコーン樹脂は、高い熱安定性を有し、この熱安定性はこれらの非金属化対応物の熱安定性より高く、直鎖シリコーンポリマーの熱安定性より高い。このより高い熱安定性は、非常に安定したセラミック構造の形成を導く、金属原子の存在に起因する。このようなシリコーン樹脂は、強烈な加熱時に膨張炭化効果を更に受け、耐炎性断熱炭化物を形成する。
【００２３】
本発明の分枝状シリコーン樹脂は、広い範囲の熱可塑材、熱可塑材の任意の配合物、又はゴム、若しくは熱可塑材／ゴム配合マトリックス、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ配合物、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィンと配合することができる。本発明のシリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂、例えば、電子機器用途において使用される種類のエポキシ樹脂と配合することができ、これは続いて熱硬化性又は不飽和ポリエステル樹脂となる。熱可塑材又は熱硬化材と、添加剤としての本発明のシリコーン樹脂との混合物は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）により示されるように、Ｔｇ値及び熱安定性について低い衝撃を有することが証明されている。続いて、ＵＬ−９４試験、及び／又はグローワイヤ試験若しくはコーン熱量測定などの他の引火性試験により示されるように、それらの非金属化対応物と比較して、より良好な引火特性が得られる。本発明の分枝状シリコーン樹脂は、ポリカーボネート、及びポリカーボネートと他の樹脂との配合物（例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ配合物）の耐火性を増加させる上で特に有効である。
【００２４】
用途としては、運搬用車両、建設、電気用途、プリント回路基板、及び布地、例えば、ポリエステルの布地又は布地へのコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシは、例えば、風力タービン装置のナセルでの使用のために成形加工される。通常、これらは、ガラス（又は炭素）繊維クロスで強化されるが、難燃添加剤の使用は火の伝播を回避するために重要である。
【００２５】
本発明のシリコーン樹脂は、多くの場合、非限定的に、透明性、高衝撃強度、強靱性、二表面間接着性の増加、表面接着性の増加、耐擦過性、耐摩耗性、並びに引張及び曲げ機械的特性の改善を含む、更なる利点を有する。これらの樹脂をポリマー組成物に添加し、衝撃強度、強靱性、及び引張、曲げ機械的特性などの機械的特性、並びに耐擦過性、耐摩耗性を改善することができる。これらの樹脂は、ポリマーマトリックス中で使用される強化繊維を処理して、繊維ポリマー境界面での接着を改善するために使用することができる。これらの樹脂は、塗料の接着を改善するために、ポリマー組成物の表面で使用することができる。
【００２６】
本発明のシリコーン樹脂は、例えば、熱可塑材、熱可塑材の任意の配合物、若しくは熱可塑材／ゴム配合物、若しくはゴム、又は熱硬化性ポリマー組成物、若しくは熱硬化性ポリマー組成物の配合物中に、０．１又は０．５重量％〜最大５０又は７５重量％の範囲の量で、存在することができる。好ましい量は、ポリカーボネートなどの熱可塑性組成物中のシリコーン樹脂は０．１〜２５重量％の範囲であってもよく、エポキシ樹脂などの熱硬化性組成物中のシリコーン樹脂は０．２〜７５重量％であってもよい。シリコーン樹脂添加剤は、最終組成物の煤煙濃度を向上させることができる。好ましくは、ホストマトリックスの機械的性能が維持又は改善される。好ましくは、ホストマトリックスの透明性が得られる。
【００２７】
本発明は、基材上の耐火性、又は耐擦過性若しくは耐摩耗性コーティングとしての、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂の使用もまた提供する。この基材は例えば、ＰＣ、ガラス、銅、木材、又は木材様材料であり得る。シリコーン樹脂添加剤の存在は、最終組成物の煤煙濃度を向上させることができる。好ましくは、コーティングは、可撓性及び衝撃力などの良好な機械的性能を有する。好ましくは、コーティングされた基材の難燃性が改善される。好ましくは、コーティングされた基材の耐擦過性、耐摩耗性が改善される。好ましくは、コーティングは、透明である。
【００２８】
本発明は、熱可塑材、熱可塑材の任意の配合物、又は熱可塑材／ゴム配合物、又はゴム、又は熱硬化性有機ポリマーと、本明細書中上記に定義されるシリコーン樹脂とを含む、熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物を更に提供する。
【００２９】
ある好ましい実施形態では、本特許中に開示されるシリコーン樹脂は、別の難燃性化合物と共に使用することができる。ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは熱吸収により作用し、すなわち、加熱に際して対応する酸化物と水に吸熱分解することにより作用するが、しかしながら、これらは、高荷重のために、マトリックスの低い難燃効率、低い熱安定性、及び物理的／化学的特性の顕著な劣化を呈する。膨張黒鉛、有機リン（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウム、ポリオールなどの、他の化合物はほとんど、縮合相上で作用する。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ、及び赤リンは本特許に開示されるシリコーン材料と混合され得る、ハロゲンを含まない難燃相乗剤の他の例である。シリカ、アルミノケイ酸塩、又はケイ酸マグネシウム（タルク）などのシリコーン含有添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。シリコーンガムなどのシリコーン系添加剤は、主に縮合相中での炭化物の安定化を通じて作用し、難燃性を顕著に改善することが知られる。（ＫＳＳとして知られる）ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムなどの硫黄含有添加剤は、熱可塑材のための、具体的にはポリカーボネートのための周知の難燃添加剤であるが、滴下効果の減少での高効率を有するのみである。好ましい実施形態では、樹脂は亜鉛−ホウ酸塩添加剤と共に使用される。
【００３０】
ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、これらだけで、又は本特許において請求されている組成物と共に相乗剤として作用して、多くのポリマー又はゴムマトリックスに所望の難燃性性能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン、又はホスフィンオキシドは、これまでに文献で滴下防止剤として言及されており、本特許で開示される難燃添加剤と相乗的に使用することができる。論文「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｃｈａｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｆａｂｒｉｃｓ」（Ｄａｉ  Ｑｉ  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２００５  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）は、ホスホン酸塩、すなわち、ポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用して、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを説明する。Ｈｏｎｇ−ｙａｎ  Ｔａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（２０１０，「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｆｉｂｒｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ）により報告されているように、ベンゾグアナミンは、滴下防止性能に到達するように、ＰＥＴ布地に適用されてきた。論文「Ｎｏｖｅｌ  Ｆｌａｍｅ−Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｎｄ  Ａｎｔｉ−ｄｒｉｐｐｉｎｇ  Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｏｎｉｃ  Ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｓ  Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」（Ｊｕｎ−Ｓｈｅｎｇ  Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０）は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）のトリヒドロキシエチルエステルと合成された一連の新規分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止性能に特化しているこれらの難燃添加剤は、本特許に開示されている難燃添加剤と相乗的に使用することができる。加えて、本特許に開示されている難燃添加剤は、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）、又はポリオール（ペンタエリスリトール）などの、他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗効果を示した。相乗剤として使用されるとき、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（三水酸化アルミニウム又は二水酸化マグネシウム）などの古典的な難燃剤は、化合に先立って、本特許に開示されているシリコーン系添加剤と物理的に配合されるか、又はこれらで表面前処理され得る。
【００３１】
それゆえ、好ましくは、本発明に従う熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物は、非限定的に、金属水和物、又はホウ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、リン酸ホウ素などのリン及び／又は窒素含有添加剤；膨張黒鉛又はカーボンナノチューブなどの炭素系添加剤；ナノクレイ；赤リン；シリカ；アルミノケイ酸塩又はケイ酸マグネシウム（タルク）；シリコーンガム；スルホン酸塩、スルファミン酸アンモニウム、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）、又はチオ尿素誘導体などの硫黄系添加剤；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又はポリビニルアルコールなどのポリオールなどの、古典的な難燃添加剤を更に含む。
【００３２】
加えて、本発明の樹脂は、非限定的に、タルク、炭酸カルシウムなどの、通常、ポリマー充填剤として使用される、他の添加剤と共に使用することができる。それらは、本特許に記載の添加剤と混合されるとき、強力な相乗剤になり得る。
【００３３】
このポリマーに組み込まれ得る鉱物充填剤又は色素の例としては、二酸化チタン；三水酸化アルミニウム；二水酸化マグネシウム；マイカ；カオリン；炭酸カルシウム；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びバリウムの非水和、部分的水和、若しくは水和フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、クロム酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン酸水素、硝酸塩、酸化物、及び硫酸塩；酸化亜鉛；酸化アルミニウム；五酸化アンチモン；三酸化アンチモン；酸化ベリリウム；酸化クロム；酸化鉄；リトポン；ホウ酸、若しくはホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、若しくはホウ酸アルミニウムなどのホウ酸塩；アルミノケイ酸塩などの混合金属酸化物；バーミキュライト；ヒュームドシリカ、融解シリカ、沈殿シリカを含むシリカ；石英；砂；及びシリカゲル；籾殻灰；セラミック及びガラスビーズ；ゼオライト；アルミニウムフレーク又は粉末、青銅粉末、銅、金、モリブデン、ニッケル、銀粉末若しくはフレーク、ステンレススチール粉末、タングステンなどの金属；含水ケイ酸カルシウム；チタン酸バリウム；シリカ−カーボンブラック複合材；官能化カーボンナノチューブ；セメント；フライアッシュ；スレート粉；ベントナイト；クレイ；タルク；無煙炭；アパタイト；アタパルジャイト；窒化ホウ素；クリストバライト；珪藻土；ドロマイト；フェライト；長石；黒鉛；焼成カオリン；二硫化モリブデン；パーライト；軽石；葉蝋石；海泡石；スズ酸亜鉛；硫化亜鉛；又はウォラストナイトが挙げられる。繊維の例は、木粉、木部繊維、綿繊維、セルロース繊維、若しくは（麦藁、麻繊維、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、又は堅果の殻若しくは籾殻などの）農業繊維などの天然繊維、又はポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、若しくはガラス繊維などの合成繊維を含む。有機充填剤の例としては、リグニン、デンプン若しくはセルロース及びセルロース含有生成物、又はポリテトラフルオロエチレン若しくはポリエチレンのプラスチック微小球が挙げられる。充填剤はアゾ、インジゴイド、トリフェニルメタン、アントラキノン、ハイドロキノン、又はキサンチン色素を組み込むものなどの固体有機色素であり得る。
【実施例】
【００３４】
ポリヘテロシロキサン材料合成実施例
（実施例１）
１０６．６ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）を１０８．７ｇのエタノール及び２３．０ｇの０．０３Ｍ  ＨＣｌと混合した。Ｈ２Ｏ／Ｓｉ＝２．５。室温で６５時間撹拌した。この混合溶液を溶液Ａとし、原液として使用した。１１．９ｇの溶液Ａ及び０．９１ｇのＡｌ（ＯｓＢｕ）３を室温で混合した。Ａｌ／Ｓｉ＝１／７。この混合物を室温で２４時間熟成させた。ガラス基材上にコーティングを滴下鋳造した。室温で２４時間乾燥後、透明な硬いコーティングが形成された。その後、そのコーティングを１２０℃で１０〜２０分間熱処理した。耐擦過性は良好であった。
【００３５】
（実施例２）
４０５ｇのメチルトリエトキシシランを２００．９ｇのエタノール、６１．４ｇの０．０２５Ｍ  ＨＣｌと混合し、その混合物を室温で７時間撹拌した。１４．８ｇのエチルアセチルアセテート及び１５１．６ｇのＡｌ（ＯｓＢｕ）３／ｓＢｕＯＨ溶液（２．５ｍｍｏｌ／ｇ）を含有する混合物を添加した。Ａｌ／Ｓｉ＝１／６。この透明な溶液を室温で１６時間撹拌し、その後５０ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を添加した。ポリカーボネート及びガラス基材上にその溶液を滴下鋳造した。室温で２４時間乾燥後、透明な硬いコーティングが形成された。その後、そのコーティングを１２０℃で１０〜２０分間熱処理した。耐擦過性は、ＰＣ及びガラス基材上の両方のコーティングについて優れていた。
【００３６】
（実施例３）
１９．９ｇのフェニルトリメトキシシランをガラス瓶中で１０ｇのイソプロパノール及び１０ｇのトルエンと混合した。４．３ｇの０．１Ｍ  ＨＣｌを上記溶液に添加し、室温で３０分間撹拌した。その後、事前加水分解した溶液を４０．０ｇのＡｌ（ＯＳＢｕ）３（２−ブタノール中の２．５ｍｍｏｌ／ｇ）及び４０ｇの酢酸ブチルを含有するフラスコに９０〜１００℃でゆっくりと添加した。この混合溶液を２時間環流させた後、溶媒を減圧下（６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）及び８０℃）で除去した。白色固体（Ａｌ０．５０ＴＰｈ０．５０）を回収した。
【００３７】
（実施例４）
７．２９ｇのフェニルメチルジメトキシシラン、８．１７ｇのメチルトリメトキシシラン、２５ｇの酢酸ブチル、及び５．０８ｇの０．０５Ｍ  ＨＣｌをガラス瓶中で混合し、室温で３０分間撹拌した。その後、事前加水分解した溶液を、４０．０ｇのＡｌ（ＯＳＢｕ）３（２−ブタノール中の２．５ｍｍｏｌ／ｇ）、４０ｇの酢酸ブチル、及び６．５ｇのエチルアセトアセテートを含有するフラスコに９０〜１００℃でゆっくりと添加した。この混合溶液を２時間環流させた後、溶媒を減圧下（６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）及び８０℃）で除去した。白色固体（Ａｌ０．５０ＤＰｈＭｅ０．２０ＴＭｅ０．３０）を回収した。
【００３８】
（実施例５）
３４８．４ｇのメチルトリエトキシシランを１７８．４ｇのエタノール、４４．０ｇの０．０２５Ｍ  ＨＣｌと混合し、その混合物を室温で３．５時間撹拌した。８５．６ｇのＡｌ（ＯｓＢｕ）３／ｓＢｕＯＨ溶液（２．５ｍｍｏｌ／ｇ）を添加した。Ａｌ／Ｓｉ＝１／１０。この溶液を室温で２０時間撹拌した。ポリカーボネート及びガラス基材上にその溶液を滴下鋳造した。室温で２４時間乾燥後、透明な硬いコーティングが形成された。耐擦過性は、ＰＣ及びガラス基材上の両方のコーティングについて良好であった。
【００３９】
（実施例６）
３４８．４ｇのメチルトリエトキシシランを１７８．４ｇのエタノール、４４．０ｇの０．０２５Ｍ  ＨＣｌと混合し、その混合物を室温で３．５時間撹拌した。８５．６ｇのＡｌ（ＯｓＢｕ）３／ｓＢｕＯＨ溶液（２．５ｍｍｏｌ／ｇ）を添加した。Ａｌ／Ｓｉ＝１／１０。この溶液を室温で２０時間撹拌した。ポリカーボネート及びガラス基材上にその溶液を滴下鋳造した。室温で２４時間乾燥後、透明な硬いコーティングが形成された。耐擦過性は、ＰＣ及びガラス基材上の両方のコーティングについて良好であった。
【００４０】
（実施例７）
１２．０ｇのＤＣ  ２４０３樹脂（メチルＴ）を１２．０ｇのエタノール、及び１．２ｇの０．０２５Ｍ  ＨＣｌと混合し、室温で１時間撹拌した。１０．６ｇのＡｌ（ＯｓＢｕ）３／ｓＢｕＯＨ溶液（２．５ｍｍｏｌ／ｇ）及び３．８ｇエチルアセチルアセテートを混合することにより調製した溶液を添加した。室温で２４時間撹拌した。ポリカーボネート及びガラス基材上にその溶液を滴下鋳造した。室温で２４時間乾燥後、透明な硬いコーティングが形成された。耐擦過性は、ＰＣ及びガラス基材上の両方のコーティングについて良好であった。
【００４１】
（実施例８）
手順を、実施例４に記載のように繰り返したが、ただし、ポリヘテロシロキサン組成物は、Ａｌ０．７０ＤＰｈＭｅ０．２０ＴＭｅ０．１０であった。
【００４２】
（実施例９）
手順を、実施例４に記載のように繰り返したが、ただし、ポリヘテロシロキサン組成物は、Ａｌ０．７０ＤＰｈＭｅ０．２０ＴＰｈ０．１０であった。
【００４３】
（実施例１０）
手順を、実施例４に記載のように繰り返したが、ただし、ポリヘテロシロキサン組成物は、Ａｌ０．５０ＤＭｅ２０．２５ＴＭｅ０．２５であった。
【００４４】
（実施例１１）
手順を、実施例４に記載のように繰り返したが、ただし、ポリヘテロシロキサン組成物は、Ａｌ０．４０ＤＭｅ２０．３０ＴＭｅ０．３０であった。
【００４５】
ポリヘテロシロキサン添加剤を含有するＰＵコーティングの調製
ポリウレタンコーティング組成物をＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ａ８７０ＢＡ（７０％固体、当量重量５７６）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０ＢＡ（９０％固体、当量重量２１４）を１／１当量比で混合することにより調製した。０〜５％のポリヘテロシロキサン添加剤（ＰＵ固体に基づく）を約５０％で酢酸ブチル中に溶解し、ＰＵ製剤に添加した。完全な混合後、この製剤で、０．２ｍｍ（８ミル）ドローダウンバーを用いてＡｌパネルをコーティングした。このコーティングを室温で３０分間静置し、その後、１１０℃で３０分間、及び１３０℃で３０分間、オーブン内で加熱した。
【００４６】
ポリヘテロシロキサン樹脂とＰＵ組成物との適合性は、耐擦過性の改善に大きな役割を果たすと考えられた。構想としては、慎重に設計されたポリヘテロシロキサンにより、ＰＵ中のポリヘテロシロキサンの微細偏析、及びＰＵコーティング表面へのポリヘテロシロキサン相の移行を管理して、耐擦過性の改善を可能にし得ることである。
【００４７】
耐擦過性をＳｕｔｈｅｒｌａｎｄ  Ｒｕｂ  Ｔｅｓｔｅｒで３Ｍ「０」スチールウールに対する２Ｋｇの荷重を用いて試験した。コーティングの光沢（６０°角）を、試験前及び４５サイクル後に測定した。光沢保持は、４５サイクル時の光沢／初期光沢×１００％の率として定義される。
【００４８】
【表１】
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【国際調査報告】
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