(57)【要約】  本発明は、基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための組成物および方法、基材材料への樹脂組成物の接着を改善するために基材材料を前処理すること、および／または、樹脂組成物のゲル形成を調整することに関する。より具体的には、本発明は、樹脂組成物中のイソシアネート基を含有する接着促進剤を使用して、基材材料への開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）組成物の接着を改善するための組成物および方法に関する。本発明は、イソシアネート基を含有する接着促進剤で基材材料を前処理することにより、基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法にも関する。本発明は、さらに、重合樹脂のゲル形成を調整するために、ヒドロペルオキシドがＲＯＭＰ重合性樹脂組成物に添加された、ゲル調整ＲＯＭＰ組成物を提供する方法に関する。改善されたＲＯＭＰ組成物は、さらに、環状オレフィン、ＲＯＭＰメタセシス触媒、接着促進剤および添加されたヒドロペルオキシドゲル調整剤を含むことが開示される。本発明のＲＯＭＰ反応により生成されたポリマー生成物は、幅広い範囲の材料および複合材料用途に使用され得る。本発明は、触媒、有機合成およびポリマーならびに材料化学および製造の分野に、有用性を有する。
2015500889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの環状オレフィン；
少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒；
少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤；および、
少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤を、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンの環状オレフィンメタセシス反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で含む、
組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの環状オレフィン；
少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒；および、
少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤を、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンの環状オレフィンメタセシス反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で含む、
組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの環状オレフィン；
少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒；
少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤；および、
少なくとも１つのガラス基材を含む、
組成物。
【請求項４】
基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤および少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、
前記樹脂組成物を、前記基材材料と接触させる工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含み、
前記少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤が、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンの環状オレフィンメタセシス反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で存在する、
方法。
【請求項５】
ガラス基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つの環状オレフィンおよび少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、
前記樹脂組成物を、前記ガラス基材材料と接触させる工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む、
方法。
【請求項６】
ガラス基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１つの接着促進剤および少なくとも１つのガラス基材材料を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む、
方法。
【請求項７】
基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒、少なくとも１つの接着促進剤、少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤および少なくとも１つの基材材料を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含み、
前記少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤が、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンの環状オレフィンメタセシス反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で存在する、
方法。
【請求項８】
ガラス基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの環状オレフィンおよび少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、
少なくとも１つの接着促進剤を、前記ガラス基材材料の少なくとも１つの表面と接触させる工程、
前記樹脂組成物を、前記ガラス基材材料の前記少なくとも１つの表面に塗工する工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む、
方法。
【請求項９】
基材材料への樹脂組成物の接着を改善するための方法であって、
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤および少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒を混合して、前記樹脂組成物を形成する工程、
少なくとも１つの接着促進剤を、前記基材材料の少なくとも１つの表面と接触させる工程、
前記樹脂組成物を、前記基材材料の前記少なくとも１つの表面に塗工する工程、および、
前記樹脂組成物を、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記少なくとも１つの接着促進剤が、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含み、
前記少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤が、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンの環状オレフィンメタセシス反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で存在する、
方法。
【請求項１０】
環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される環状オレフィンのＲＯＭＰ反応の開始を調整するための方法であって、
ヒドロペルオキシドゲル調整剤を、環状オレフィンおよび環状オレフィンメタセシス触媒と混合することにより、ＲＯＭＰ組成物を形成する工程、および、
前記ＲＯＭＰ組成物を、前記環状オレフィンメタセシス触媒および前記添加されたヒドロペルオキシドゲル調整剤の存在下で、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応を促進するのに効果的な条件に供する工程を含み、
前記ヒドロペルオキシドが、前記添加されたヒドロペルオキシドの不存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で添加される、
方法。
【請求項１１】
環状オレフィンおよびオレフィンメタセシス触媒を含むオレフィン組成物のＲＯＭＰ反応において、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応が、前記オレフィンメタセシス触媒により触媒され、改善が、前記オレフィン組成物へのヒドロペルオキシドゲル調整剤を、前記添加されたヒドロペルオキシドの不存在下で、前記オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応のゲル化時間を向上させるのに効果的な量で添加することを含む、反応。
【請求項１２】
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒、および少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤を含有する、少なくとも１つの樹脂組成物を含む、製品。
【請求項１３】
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物を含む少なくとも１つの接着促進剤、および少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤を含有する、少なくとも１つの樹脂組成物を含む、製品。
【請求項１４】
少なくとも１つの環状オレフィン、少なくとも１つのオレフィンメタセシス触媒、および少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤を含む、少なくとも１つの樹脂組成物を含む、製品。
【請求項１５】
メタセシス−重合樹脂組成物をガラス基材材料に接着するための、接着促進剤としての少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物の使用。
【請求項１６】
メタセシス−重合樹脂組成物を基材材料に接着するための、接着促進剤としての少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤の使用。
【請求項１７】
環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、環状オレフィンのＲＯＭＰ反応の開始を調整するための少なくとも１つのヒドロペルオキシドゲル調整剤の使用。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが官能化されている、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが置換されている、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが少なくとも１つのヘテロ原子を含有する、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、モノ不飽和、ジ不飽和またはポリ不飽和である、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、歪み環状オレフィン、非歪み環状オレフィン、非環式オレフィン、ジエンおよび不飽和ポリマーまたはそれらの組み合わせから選択され、前記環状オレフィンが、官能基を含有してもよく、または、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒドロカルビル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アルカリルオキシ、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボナト、アリールカルボナト、カルボキシ、カルボキシラト、カルバモイル、アルキル−置換カルバモイル、ハロアルキル−置換カルバモイル、アリール−置換カルバモイル、チオカルバモイル、アルキル−置換チオカルバモイル、アリール−置換チオカルバモイル、カルバミド、シアノ、シアナト、チオシアナト、ホルミル、チオホルミル、アミノ、アルキル−置換アミノ、アリール−置換アミノ、アルキルアミド、アリールアミド、イミノ、アルキルイミノ、アリールイミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナート、アルキルスルファニル、アリールスルファニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルアミノスルホニル、アリールスルホニル、ボリル、ボロノ、ボロナト、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノもしくはそれらの組み合わせから選択される基で置換されてもよい、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロドデカトリエン、テトラシクロドデカジエン、置換ノルボルネン、置換ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、シクロ−ヘキセニルノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル−テトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセンもしくはペンタシクロヘキサデセンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの環状オレフィンが、ジシクロペンタジエンである、請求項２４に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒が、式（Ｉ）
【化１】
2015500889.tif 000066
の化合構造を有する第８族遷移金属錯体であり、式（Ｉ）中、
Ｍが、第８族遷移金属であり；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、中性の電子供与配位子から独立して選択され；
ｎが、０または１であり、そのため、Ｌ３が、存在しても、存在しなくてもよく；
ｍが、０、１または２であり；
ｋが、０または１であり；
Ｘ１およびＸ２が、独立して、アニオン性配位子であり；および、
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され；Ｒ１およびＲ２の一方または両方が、構造−（Ｗ）ｎ−Ｕ＋Ｖ−を有してもよく、Ｗが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され；Ｕが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された、正の荷電を有する第１５族または第１６族の元素であり；Ｖが、負の荷電を有する対イオンであり；および、ｎが、０または１であり、
任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２が、まとまって１つ以上の環状基を形成することができ、および、さらに、任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２が、支持体に付着されてもよい、
請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２７】
少なくとも１つのＬ１、Ｌ２およびＬ３が、Ｎ−複素環カルベン配位子である、請求項２６に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒が、化学構造
【化２】
2015500889.tif 000067
を有し、前記化学構造中、
Ｍが、第８族遷移金属であり；
ｎが、０または１であり；
ｍが、０、１または２であり；
ｋが、０または１であり；
Ｘ１およびＸ２が、アニオン性配位子から独立して選択され；
Ｌ２およびＬ３が、中性の電子供与配位子から独立して選択され、または、まとまって１つの二座電子供与性複素環配位子を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され；
ＸおよびＹが、Ｃ、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから独立して選択され；
ＸがＯまたはＳである場合、ｐが０であり、ＸがＮまたはＰである場合、ｐが１であり；
ＹがＯまたはＳである場合、ｑが０であり、ＹがＮまたはＰである場合、ｑが１であり；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４が、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび−（ＣＯ）−から独立して選択され、および、さらに、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基が結合されて、更なる環状基を形成してもよく；
ｗ、ｘ、ｙおよびｚが、独立して、０または１であり；および、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａが、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選択され、
任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａが、まとまって環状基を形成することができ、および、さらに、任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａが、支持体に付着されてもよい、
請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項２９】
Ｒ１およびＲ２が、一緒にインデニリデン部分を形成する、請求項２８に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３０】
Ｍが、ルテニウムであり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが、０であり、ＸおよびＹが、Ｎであり、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａが、結合されて−Ｑ−を形成し、そのため、前記錯体が、化学構造
【化３】
2015500889.tif 000068
を有し、前記化学構造中、Ｑが、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーであり、および、さらに、Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基が、結合されて更なる環状基を形成してもよい、請求項２８に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３１】
Ｘ１およびＸ２が、ハロであり；
Ｑが、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され；または
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のいずれか２つが、互いに結合されて、置換または非置換、飽和または不飽和の環を形成してもよく；および、
Ｒ３およびＲ４が、芳香族である、
請求項３０に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３２】
Ｑが、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニルおよび置換フェニルから独立して選択され；および、
Ｒ３およびＲ４が、非置換のフェニルまたは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルまたはハロゲン化物から選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルである、
請求項３０または３１に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３３】
２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａが、互いに環状基を形成する、請求項２８に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３４】
前記環状基が、１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａと一緒に、Ｒ１および／またはＲ２から形成される、請求項３３に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３５】
前記環状基が、１つ以上のＬ２、Ｌ３、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａと一緒に、Ｒ１および／またはＲ２から形成される、請求項３３に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３６】
１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、ＸおよびＹが、さらに、ホウ素またはカルボキシレートに配位する、請求項２８に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３７】
Ｒ３およびＲ４が、メシチルである、請求項２８に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３８】
前記Ｎ−複素環カルベン配位子が、化学構造
【化４】
2015500889.tif 000069
を有し、前記化学構造中、
Ｑが、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−または−ＣＲ１１＝ＣＲ１３−であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され、または、任意の２つのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに結合されて、置換または非置換、飽和または不飽和の環を形成してもよく、および、
Ｒ３およびＲ４が、非置換のフェニルまたは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルまたはハロゲン化物から選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルである、
請求項２７に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項３９】
１つ以上のＬ１、Ｌ２およびＬ３が、窒素含有複素環、硫黄含有複素環および酸素含有複素環から選択される、請求項２６に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４０】
Ｌ２およびＬ３が、窒素含有複素環から選択される、請求項２６に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４１】
Ｌ２およびＬ３が、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジン、カルバゾールから選択され、それらのいずれかが、場合により、非配位ヘテロ原子上に、非水素置換基により置換される、請求項４０に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４２】
Ｌ２およびＬ３が、ピリジンおよび置換ピリジンから選択される、請求項４１に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒が、キレート化アルキリデン配位子を含む、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項４４】
前記キレート化配位子が、式
【化５】
2015500889.tif 000070
を有する配位子前駆体由来であり、式中、
Ｙが、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子であり；
二価のヘテロ原子であるＯまたはＳのために、ｎが１であり、および、三価のヘテロ原子であるＮまたはＰのために、ｎが２であるように、ｎが、１または２であり；
Ｚが、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、前記官能基が、独立して、１つ以上の下記：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩またはホウ酸塩；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニルおよびトリメチルシリルでもよく；ならびに、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または、−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、Ａが、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分が、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンのアリール部分が、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基が、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における前記アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよく、および、Ｆｎが、官能基であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の任意の組み合わせが、結合されて１つ以上の環状基を形成することができ、Ｒ９およびＲ１０が、それぞれ独立して、水素または、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルもしくはＣ１−Ｃ２０トリアルキルシリルから選択される置換基から選択され、前記各置換基が、置換または非置換であり；および、Ｚ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の任意の組み合わせが、支持体に結合されてもよい、
請求項４３に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４５】
前記少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒が、化学構造
【化６】
2015500889.tif 000071
を有し、前記化学構造中、
Ｍが、第８族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２が、独立して、アニオン性配位子であり；
Ｌ１が、中性の電子供与配位子から選択され；
Ｙが、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または、−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、Ａが、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分が、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンのアリール部分が、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基が、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における前記アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎが、官能基であり；および、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の任意の組み合わせが、結合されて１つ以上の環状基を形成することができ；
二価のヘテロ原子であるＯまたはＳのために、ｎが１であり、三価のヘテロ原子であるＮまたはＰのために、ｎが２であるように、ｎが、１または２であり；および、
Ｚが、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、前記官能基が、独立して、１つ以上の下記：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩またはホウ酸塩；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニルおよびトリメチルシリルでもよく；ならびに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の任意の組み合わせが、支持体に結合されてもよい、
請求項４４に記載の組成物、方法、反応、製品および使用。
【請求項４６】
前記少なくとも１つの環状オレフィンメタセシス触媒が、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリド−イニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、および、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリ（ｎ−ブチル）−ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）からなる群から選択される、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項４７】
前記少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、官能化ヒドロカルビルの化合物またはそれらの混合物から選択される化合物である、請求項１もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２もしくは１３に記載の製品、または、請求項１５もしくは１６に記載の使用。
【請求項４８】
前記少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネートの化合物またはそれらの混合物から選択される、請求項１もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２もしくは１３に記載の製品、または、請求項１５もしくは１６に記載の使用。
【請求項４９】
前記少なくとも２つのイソシアネート基を含有する少なくとも１つの化合物が、ジイソシアネート化合物またはそれらの混合物である、請求項４８に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５０】
前記ジイソシアネート化合物が、オレフィンメタセシス活性基を含有しない、請求項４９に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５１】
前記ジイソシアネート化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項５０に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５２】
前記少なくとも１つのジイソシアネート化合物が、少なくとも１つのアルキルジイソシアネート、少なくとも１つのシクロアルキルジイソシアネート、少なくとも１つのアリールジイソシアネート、少なくとも１つのポリマー含有ジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項５０に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５３】
前記少なくとも１つのアルキルジイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項５２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５４】
前記少なくとも１つのシクロアルキルジイソシアネートが、少なくとも１つのシクロヘキシルジイソシアネート、シクロオクチルジイソシアネート、シクロデシルジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項５２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５５】
前記少なくとも１つのシクロアルキルジイソシアネートが、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、イソシアナト−［（イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサンまたはそれらの混合物から選択される、請求項５４に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５６】
前記少なくとも１つのアリールジイソシアネートが、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートまたはそれらの混合物から選択される、請求項５２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５７】
前記少なくとも１つのポリマー含有ジイソシアネートが、少なくとも１つのポリ−メチレンジフェニルジイソシアネート（ポリＭＤＩ）またはイソシアネート末端化ポリブタジエンプレポリマーから選択される、請求項５２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５８】
前記少なくとも１つのアルキルジイソシアネート、前記少なくとも１つのアリールジイソシアネートまたはそれらの混合物が反応して、トリマーを形成する、請求項５２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項５９】
前記トリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、トルエンジイソシアネートトリマー、テトラメチルキシレンジイソシアネートトリマーまたはメチレンジフェニルジイソシアネートトリマーから選択される、請求項５８に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項６０】
前記組成物が、前記少なくとも１つの基材材料と接触され、および、前記少なくとも１つの基材材料の存在下で重合される場合、前記少なくとも１つの接着促進剤が、前記少なくとも１つの基材材料への前記組成物の接着を向上させるのに効果的な量で存在する、請求項１もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２もしくは１３に記載の製品、または、請求項１５もしくは１６に記載の使用。
【請求項６１】
前記少なくとも１つの接着促進剤が、０．００１から５０ｐｈｒの範囲の量で存在する、請求項１もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２もしくは１３に記載の製品、または、請求項１５もしくは１６に記載の使用。
【請求項６２】
前記少なくとも１つの接着促進剤が、さらに、少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基および少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含有する、少なくとも１つの化合物を含む、請求項１もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２もしくは１３に記載の製品、または、請求項１５もしくは１６に記載の使用。
【請求項６３】
前記少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基が、ヒドロキシル、アミン、チオール、リン含有官能基またはシラン官能基である、請求項６２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項６４】
前記少なくとも１つのヘテロ原子含有官能基および少なくとも１つのメタセシス活性オレフィンを含有する、少なくとも１つの化合物が、５−ノルボルネン−２−メタノールまたは２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボキシレートから選択される、請求項６２に記載の組成物、方法、製品または使用。
【請求項６５】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の含量が、０．０１から１０００ｐｐｍの範囲である、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項６６】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の含量が、０．０５から１００ｐｐｍの範囲である、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項６７】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の含量が、０．１から２０ｐｐｍの範囲である、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項６８】
前記ゲル化時間が、約２分から約１２時間向上する、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項６９】
前記ゲル化時間が、約１０分から約６時間向上する、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７０】
前記ゲル化時間が、約２０分から約２時間向上する、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７１】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤が、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、アルカリルヒドロペルオキシドまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７２】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤が、Ｃ２−Ｃ２４アルキルヒドロペルオキシド、Ｃ５−Ｃ２４アリールヒドロペルオキシド、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルヒドロペルオキシドまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７３】
前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤が、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、（２，５−ジヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、パラメンタンヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシドまたはそれらの組み合わせから選択される、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項４、７、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７４】
前記組成物が、開環メタセシス重合組成物、開環交差メタセシス組成物、交差メタセシス組成物、自己メタセシス反応、エテノリシス反応、アルケノリシス反応、非環式ジエンメタセシス重合組成物またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８もしくは９に記載の方法、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項７５】
さらに、少なくとも１つの基材材料を含む、請求項１もしくは２に記載の組成物、請求項１０もしくは１１に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１７に記載の使用。
【請求項７６】
前記少なくとも１つの基材材料が、官能化された基材材料を含む、請求項７５に記載の組成物、方法、反応、製品または使用。
【請求項７７】
前記官能化された基材材料が、ヘテロ原子−官能化基材材料を含む、請求項７６に記載の組成物、方法、反応、製品または使用。
【請求項７８】
前記ヘテロ原子−官能化基材材料が、アミノ官能化基材材料を含む、請求項７７に記載の組成物、方法、反応、製品または使用。
【請求項７９】
前記少なくとも１つの基材材料が、補強材料、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊維、炭素布、アラミド繊維、アラミド布、ポリオレフィン繊維、ポリオレフィン布、ポリマー繊維またはポリマー布から選択される、請求項７５に記載の組成物、方法、反応、製品または使用。
【請求項８０】
さらに、少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９もしくは１０に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１５、１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項８１】
請求項１、２または３に記載の組成物でコートされた少なくとも１つの表面を有する基材。
【請求項８２】
前記組成物が、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供される、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１６もしくは１７に記載の使用。
【請求項８３】
ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシ酸から選択される架橋剤が、除外される、請求項１、２もしくは３に記載の組成物、請求項４、５、６、７、８、９、１０もしくは１１に記載の方法、請求項１１に記載の反応、請求項１２、１３もしくは１４に記載の製品、または、請求項１５、１６もしくは１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１１年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６１／４９８，５２８号、および、２０１２年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／６５４，７４４号の利益を主張する。各内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、基材材料へのオレフィンメタセシス組成物の接着を改善するための方法および組成物、ならびに、オレフィンメタセシス反応を触媒および調整するための方法および組成物に関する。より具体的には、本発明は、基材材料への開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）組成物の接着を改善するための方法および組成物、ならびに、ＲＯＭＰ反応を触媒および調整するための方法および組成物、ならびに、ＲＯＭＰによるポリマー製品の製造に関する。本発明のメタセシス反応により生成されたポリマー生成物は、幅広い範囲の材料および複合材料用途に使用され得る。本発明は、触媒、有機合成およびポリマーならびに材料化学および製造の分野に、有用性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーマトリクス複合材料は、特有の特性の組み合わせを提供し、幅広い範囲の用途に有用である。このような複合材料は、熱硬化性または熱可塑性のポリマーマトリクス材料のいずれかと、各種の粒子または繊維充填剤もしくは補強材とを使用して構築され得る。前記ポリマーマトリクス材料と種々の粒子または繊維基材の表面との間に、強力な接着を有するのが、一般的に有利である。ポリマーマトリクスへの接着を最適化するための、基材仕上げおよび他の処理に関する多くの技術が存在する。例えば、長繊維強化複合材料の製造では、ポリマーマトリクスと繊維補強材との間の改善された接着により、材料の性能が向上される。良好な接着は、剥離または他の接着欠陥モードにより、欠陥が発生しそうな場合、特に重要である。
【０００３】
例えば、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８４０，２３８号明細書、米国特許第６，３１０，１２１号明細書、および米国特許第６，５２５，１２５号明細書に記載のように、オレフィンメタセシス処理により生成されたポリマーが、複合材料マトリクス材料として有力である。特に有益な使用は、環状オレフィンのＲＯＭＰにより生成されるポリマーである。低粘度の環状オレフィン樹脂配合およびＲＯＭＰの反応速度を調整する能力（例えば、両開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７０８，９６９号明細書および米国特許第５，９３９，５０４号明細書）により、複合材料の処理および製造が容易となり、ＲＯＭＰポリマーの耐食性および高い堅牢性が、良好な複合材料の耐久性をもたらす。さらに、ＲＯＭＰポリマーの特定の特性、例えば、機械的強度および剛性、熱変形温度および溶剤耐性は、熱処理により（例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，９０２，５６０号明細書）、または、ペルオキシドの添加により化学的に（例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７２８，７８５号明細書）誘導される架橋により、さらに向上され得る。
【０００４】
商業的に重要なＲＯＭＰ樹脂配合は、一般的に、すぐに利用可能であり、安価な環状オレフィン、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルネン、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）および種々のシクロアルケンに基づいている。しかしながら、極性官能基の化学的性質に基づく伝統的な樹脂系（例えば、エポキシ、アクリレート、ウレタンおよびポリエステル樹脂）とは対照的に、これらの非極性ＲＯＭＰ樹脂は、一般的な炭素、ガラスまたは鉱物の充填剤および補強材のより極性の表面に対する接着性が本質的に乏しい。ＲＯＭＰポリマーの電気的および機械的特性の改善のために、このような樹脂配合に種々のシランを添加することが、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，８４０，２３８号明細書、米国特許第６，００１，９０９号明細書、および米国特許第７，３３９，００６号明細書に記載されている。幅広く使用される多くの市販のシランは、ＲＯＭＰポリマーに最適な特性を付与しないが、前記シランが、高いメタセシス活性を有する基を含む場合のみ、最も高い向上が得られる（種々のメタセシス活性基の相対的な反応性は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０に記載されている）。
【０００５】
ＲＯＭＰにより生成されたポリマーは、非限定的な例として、成形された部品のキャスティング、ならびに、樹脂−ガラスおよび樹脂−木材複合材料の注入に、特に十分適している。１つの方法手順に基づいて、環状オレフィンモノマーが、適切な添加剤および充填剤とブレンドされ、ついで、オレフィンメタセシス触媒と混合される。最初の樹脂混合物は、典型的には、低粘度の液体であり、幅広い範囲の樹脂注入およびキャスト技術が可能である。重合の進行時に、まず、前記樹脂は、「ゲル化」し（自由に流れないように粘度が向上し）、ついで、前記樹脂がピークモノマー変換を達成するとき、「硬化」する。オレフィンメタセシス重合のゲル化および硬化の速度における反応速度論は、モノマー、触媒および温度により決まる。
【０００６】
オレフィンメタセシス重合を使用する物品を製造する場合、前記樹脂の粘度が、前記樹脂が製造条件下で金型に充填されるために流れなくなる程度まで増加する前に、触媒された樹脂のあらゆる注ぎ込みまたは注入が、完了されなければならない。高粘度（プレゲル化）またはゲル化した樹脂の注ぎ込みまたは注入により、閉じ込められた空気が含まれ、または、製造された部品の機械的特性または外観を低下させる、他の欠陥または症状を生じ得る。このため、ゲル形成過程を調整すること、具体的には、ゲル調整剤の使用により、粘度増加の開始ならびに前記樹脂のゲル化および硬化状態の開始を遅延させることが望まれるであろう。前記注ぎ込みまたは注入が完了した後で、金型が充填された妥当な時間内に重合を開始し、所望の硬化速度で進行するのがさらに有利であろう。
【０００７】
モノマーと触媒とが混合された後に、液状モノマー／触媒混合物が動き得る間の時間は、重合反応混合物の「ポットライフ」と呼ばれる。前記「ポットライフ」を調整する能力が、大きな部品を成形し、多孔質材料の欠陥のない注入を達成するのにさらにより重要となる。このような大きな部品を製造する場合、または、粘度増加により発生する欠陥を低減または排除する場合、触媒されたＲＯＭＰ反応のゲル形成過程、特にゲル化状態の開始の調整を可能にするのが特に有用であろう。
【０００８】
オレフィンメタセシス重合についての特定の限られた種類のゲル調整剤が、開示されてきた。例えば、米国特許第５，９３９，５０４号明細書には、ゲル調整剤として、ホスフィン、ピリジンおよび他のルイス塩基の使用が開示されている。有用ではあるが、ＲＯＭＰ反応におけるこのようなゲル調整剤の効果は、重合開始において比較的小さな変化が望まれる場合は、調整するのが困難であり得る。例えば、低コストであるため、商業的に魅力のある添加剤であるトリブチルホスフィンの少量添加では、ポットライフに顕著な変化は生じ得ないが、わずかに多くの量を添加することにより、重合の開始で、所望されるよりも相当に大幅な遅延が発生し、これにより望ましい効果を超えてしまう場合がある。実用的観点から、ゲル形成過程を細かく調整する能力がないため、これらのゲル調整剤は、大きいまたは変化する寸法の製品には、ほとんど有用でない。特定のゲル調整剤、例えばホスフィンも、樹脂中ですぐに酸化することで、前記ポットライフを延長する調整剤の能力を低下させる。このため、ゲル調整用のホスフィン化合物に基づく樹脂組成物は、新たなゲル調整添加剤と再配合することなく、相当の時間の長さで保存することはできない。
【０００９】
活性酸素含有化合物、例えば、ヒドロペルオキシドは、一部の系において、活性剤として作用するが（例えば、米国特許第４，３８０，６１７号明細書および米国特許第４，０４９，６１６号明細書）、一般的に、メタセシス触媒の性能に悪影響を有すると考えられる。メタセシス反応に使用することが意図されるオレフィンは、酸素含有不純物、例えば、ヒドロペルオキシドの濃度を低下させるために、多くの場合、化学的に処理される（例えば、米国特許第５，３７８，７８３号明細書）か、または、吸収剤、例えば、アルミナまたはゼオライトで前処理される（例えば、米国特許第７，７００，６９８号明細書；米国特許第４，９４３，３９７号明細書；および米国特許第４，５８４，４２５号明細書）。例えば、米国特許第４，５８４，４２５号明細書には、ヒドロペルオキシド化合物が、２部のタングステンメタセシス触媒によるＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて、著しい悪影響を有することが示される。米国特許第７，５７６，２２７号明細書には、ルテニウムアルキリデン触媒を使用する場合、交差メタセシス転換数を改善するために、ヒドロペルオキシドおよび他の触媒毒を除去するのが有利であることが教示されている。
【００１０】
ヒドロペルオキシド添加剤は、ＲＯＭＰポリマーについての、重合後ラジカル架橋開始剤として提案されてきた（例えば、米国特許第７，０２５，８５１号明細書および米国特許第７，４７６，７１６号明細書）。しかしながら、米国特許第５，７２８，７８５号明細書には、ジシクロペンタジエンのＲＯＭＰが、重合後架橋を達成するのに典型的に有用なレベルである、（ジシクロペンタジエンに対して）１ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの存在下で失敗することが、具体的に示されている。他には、ＲＯＭＰ配合に使用される添加剤は、メタセシス触媒による有害な相互作用を避けるために、ヒドロペルオキシド官能化を含むべきではないと教示されている（例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，３２３，２９６号明細書および米国特許第６，８９０，６５０号明細書）。
【００１１】
特にオレフィンメタセシスポリマーの特性およびその関連する用途における、当分野において達成された進歩にも関わらず、数多くの領域、例えば、基材材料、特に、伝統的な樹脂系で使用されてきた幅広い各種の既存の基材材料への、オレフィンメタセシス組成物、特にＲＯＭＰ組成物の接着、および、ＲＯＭＰ組成物を重合するゲル形成過程を調整するための特定のゲル調整剤の使用における更なる改善のための、継続的な要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，８４０，２３８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３１０，１２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，５２５，１２５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７０８，９６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９３９，５０４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９０２，５６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７２８，７８５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，００１，９０９号明細書
【特許文献９】米国特許第７，３３９，００６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３８０，６１７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，０４９，６１６号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，３７８，７８３号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，７００，６９８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９４３，３９７号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，５８４，４２５号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，５７６，２２７号明細書
【特許文献１７】米国特許第７，０２５，８５１号明細書
【特許文献１８】米国特許第７，４７６，７１６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，３２３，２９６号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，８９０，６５０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、１つ以上の前述の懸念事項を解決することを対象にし、樹脂組成物、例えば、ＲＯＭＰ組成物中の接着促進剤の使用、または、基材材料へのメタセシス触媒された組成物の接着における有用な改善を提供するための基材材料の前処理としての接着促進剤の使用、および、ＲＯＭＰ反応を調整するための能力における有用な改善を提供するためのＲＯＭＰ組成物中のヒドロペルオキシドゲル調整剤の使用に関する。より具体的には、本発明者らは、樹脂組成物、特にＲＯＭＰ組成物に本発明に基づく接着促進剤を添加することにより、前記重合された樹脂の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、前記基材材料への、重合された（樹脂）組成物の接着において、改善が可能となることを発見した。または、基材材料は、前記基材材料への前記重合された（樹脂）組成物の接着を改善するために、前記重合された樹脂の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、本発明に基づく接着促進剤により前処理され得る。さらに、本発明者らは、ＲＯＭＰ組成物の反応混合物へのヒドロペルオキシドの添加により、前記重合されたＲＯＭＰ材料の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、前記樹脂のゲルおよび硬化形成過程に対して優れた調整が可能となることを発見した。さらに、ヒドロペルオキシドのゲル調整効果は、当分野において公知の他のゲル調整剤と比較して、樹脂において顕著に安定的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一実施形態では、本発明は、オレフィンメタセシス触媒（例えば、環状オレフィンメタセシス触媒）により触媒される、環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、例えば、ＲＯＭＰ反応の、基材材料への接着を改善するための方法を提供する。前記方法では、接着促進剤は、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒（例えば、環状オレフィンメタセシス触媒）および基材材料と混合されることにより、改善された機械的特性を有する樹脂組成物を形成する。別の実施形態では、本発明は、オレフィンメタセシス触媒（例えば、環状オレフィンメタセシス触媒）により触媒される、環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応、例えば、ＲＯＭＰ反応の、基材材料、例えば、ガラス基材材料への接着を改善するための方法を提供する。前記方法では、接着促進剤は、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒（例えば、環状オレフィンメタセシス触媒）および基材材料、例えば、ガラス基材材料等と混合されることにより、改善された特性を有する樹脂基材複合材料を形成する。本発明は、さらに、環状オレフィン、環状オレフィンメタセシス触媒、ヒドロペルオキシドゲル調整剤および接着促進剤のＲＯＭＰ組成物を対象にする。前記環状オレフィンは、官能化されても、官能化されなくてもよく、置換されても、非置換でもよい。前記発明のＲＯＭＰ組成物は、取扱いおよび使用が容易であり、ならびに、基材材料と混合され、硬化された場合、改善された特性を有する樹脂基材複合材料を形成するのが容易である。以下に記載される本発明に基づく接着促進剤は、一般的に、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物からなる。任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含有するメタセシス活性化合物が、前記ＲＯＭＰ組成物に存在してもよい。ついで、前記樹脂組成物は、前記オレフィンメタセシス触媒、前記接着促進剤および基材材料の存在下で、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供される。前記樹脂組成物は、前記樹脂組成物に添加された基材材料の代わりに、又は前記樹脂組成物に添加された基材材料に加えて、基材材料と接触されてもよく、ついで、前記オレフィンメタセシス触媒、前記接着促進剤および、任意の添加された基材材料の存在下、ならびに／または、前記基材材料との接触下で、前記環状オレフィンのオレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供されてもよい。
【００１６】
本発明は、さらに、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、接着促進剤および基材材料、例えば、ガラス基材材料等の樹脂組成物、例えば、ＲＯＭＰ組成物を対象にする。前記環状オレフィンは、官能化されても、官能化されなくてもよく、置換されても、非置換でもよい。一般的に、前記接着促進剤は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む化合物を含む。前記接着促進剤は、前記樹脂組成物が前記基材材料の存在下でメタセシス触媒条件に供された場合、基材材料への前記樹脂組成物の接着を向上するのに効果的な量で存在しなければならない。前記接着促進剤は、化合物の混合物でもよく、各化合物は、少なくとも２つのイソシアネートを含有する。別の実施形態では、前記接着促進剤は、少なくとも２つのイソシアネートを含有し、またオレフィンメタセシス活性基を含有する。別の実施形態では、前記接着促進剤は、少なくとも２つのイソシアネートを含有し、オレフィンメタセシス活性基を含有しない。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、ヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含む任意の化合物を含有してもよい。
【００１７】
本発明の接着促進剤の添加により、本発明の接着促進剤が含まれていないこと以外は同じ樹脂組成物と比較して、前記基材材料、例えば、ガラス基材材料等への、オレフィンメタセシス（例えば、ＲＯＭＰ）組成物の接着における、有益な改善が提供される。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、環状オレフィンのＲＯＭＰ反応の開始を調整するための方法を提供する。前記方法では、ヒドロペルオキシドゲル調整剤は、環状オレフィンおよび環状オレフィンメタセシス触媒と混合されることにより、ＲＯＭＰ組成物を形成する。ついで、前記ＲＯＭＰ組成物は、前記環状オレフィンメタセシス触媒および前記添加されたヒドロペルオキシドゲル調整剤の存在下で、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応を促進するのに効果的な条件に供される。
【００１９】
本発明は、さらに、環状オレフィン、環状オレフィンメタセシス触媒およびヒドロペルオキシドゲル調整剤のＲＯＭＰ組成物を対象にする。前記環状オレフィンは、官能化されても、官能化されなくてもよく、置換されても、非置換でもよい。本発明は、環状オレフィン、環状オレフィンメタセシス触媒、ヒドロペルオキシドゲル調整剤および、本発明の接着促進剤を含む組成物も対象にする。前記環状オレフィンは、官能化されても、官能化されなくてもよく、置換されても、非置換でもよい。
【００２０】
一般的に、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤は、前記添加されたヒドロペルオキシドの不存在下で、同じ環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記同じ環状オレフィンのＲＯＭＰ反応と比較して、前記添加されたヒドロペルオキシドの存在下で、前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応におけるゲル化時間を向上するのに効果的な量で添加される。
【００２１】
本発明は、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）反応について、特に有益であるが、他のメタセシス反応、例えば、開環交差メタセシス反応、交差メタセシス反応、自己メタセシス反応、エテノリシス反応、アルケノリシス反応、又は非環式ジエンメタセシス重合反応および、このようなメタセシス反応の組み合わせとの組み合わせで使用することも見出され得る。
【００２２】
本発明のこれらの態様および他の態様は、下記の詳細な説明および実施例を踏まえれば、当業者に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例に記載のように、発熱時間についてのクミルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の効果を示す。
【図２】実施例に記載のように、ＣＨＰ変性ＤＣＰＤ樹脂のＲＯＭＰに関する粘度プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
専門用語および定義
特に断らない限り、本発明は、特定の反応物質、置換基、触媒、反応条件等には限定されず、例えば、変更してもよい。本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのものであり、限定的に解釈されるべきでないことを理解されたい。
【００２５】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するとき、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に明確に断らない限り、複数の指示対象を含む。このため、例えば、「α−オレフィン（ａｎ  α−ｏｌｅｆｉｎ）」への言及は、１つのα−オレフィンおよび、２つ以上のα−オレフィンの組み合わせまたは混合物を含む。「置換基（ａ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）」への言及は、１つの置換基および、２つ以上の置換基等を包含する。
【００２６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するとき、「例えば（ｆｏｒ  ｅｘａｍｐｌｅ）」、「例えば（ｆｏｒ  ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「例えば（ｓｕｃｈ  ａｓ）」または「例えば（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の用語は、より一般的な主題をさらに明確にする例示を紹介することを意味する。特に断らない限り、これらの例示は、本発明の理解の助けを提供するのみであり、何らの方法でも限定することを意味していない。
【００２７】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲では、用語の数についてなされるであろう言及は、下記の意味を有すると定義されるものとする。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「アルキル」の用語は、直鎖状、分岐鎖状または環状の飽和炭化水素基を意味し、典型的には、必ずではないが、１から約２４個の炭素原子、好ましくは、１から約１２個の炭素原子を含有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等、ならびに、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。一般的に、改めて必ずではないが、本明細書でのアルキル基は、１から約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキル」の用語は、１から６個の炭素原子のアルキル基を意味し、「シクロアルキル」の特有の用語は、典型的には、４から８個、好ましくは５から７個の炭素原子の環状のアルキル基を意味する。「置換アルキル」の用語は、１つ以上の置換基で置換されたアルキルを意味する。「ヘテロ原子含有アルキル」および「ヘテロアルキル」の用語は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているアルキルを意味する。特に断らなければ、「アルキル」および「低級アルキル」の用語は、直鎖状、分岐鎖状、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキルおよび低級アルキルのそれぞれを含む。
【００２９】
本明細書で使用するとき、「アルキレン」の用語は、二官能性の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を意味する。「アルキル」は、上記規定の通りである。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「アルケニル」の用語は、少なくとも１つの二重結合を含有する、２から約２４個の炭素原子の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等を意味する。本明細書において、好ましいアルケニル基は、２から約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルケニル」の用語は、２から６個の炭素原子のアルケニル基を意味する。「シクロアルケニル」の特有の用語は、好ましくは、５から８個の炭素原子を有する環状のアルケニル基を意味する。「置換アルケニル」の用語は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニルを意味する。「ヘテロ原子含有アルケニル」および「ヘテロアルケニル」の用語は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているアルケニルを意味する。特に断らなければ、「アルケニル」および「低級アルケニル」の用語は、直鎖状、分岐鎖状、環状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルケニルおよび低級アルケニルのそれぞれを含む。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「アルケニレン」の用語は、二官能性の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルケニル基を意味する。「アルケニル」は、上記規定の通りである。
【００３２】
本明細書で使用するとき、「アルキニル」の用語は、少なくとも１つの三重結合を含有する、２から約２４個の炭素原子の、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば、エチニル、ｎ−プロピニル等を意味する。本明細書において、好ましいアルキニル基は、２から約１２個の炭素原子を含有する。「低級アルキニル」の用語は、２から６個の炭素原子のアルキニル基を意味する。「置換アルキニル」の用語は、１つ以上の置換基で置換されたアルキニルを意味する。「ヘテロ原子含有アルキニル」および「ヘテロアルキニル」の用語は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているアルキニルを意味する。特に断らなければ、「アルキニル」および「低級アルキニル」の用語は、直鎖状、分岐鎖状、非置換、置換および／またはヘテロ原子含有アルキニルおよび低級アルキニルのそれぞれを含む。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「アルコキシ」の用語は、１つの末端エーテル結合により結合されたアルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキルと表されてもよく、アルキルは、上記規定の通りである。「低級アルコキシ」基は、１から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級アルケニルオキシ」はそれぞれ、１つの末端エーテル結合により結合されたアルケニルおよび低級アルケニル基を意味する。「アルキニルオキシ」および「低級アルキニルオキシ」はそれぞれ、１つの末端エーテル結合により結合されたアルキニルおよび低級アルキニル基を意味する。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「アリール」の用語は、特に断らない限り、１つの芳香環または、（種々の芳香環が、共通の基、例えば、メチレンまたはエチレン部分に結合されるように）互いに縮合し、直接的に結合され、または間接的に結合された、複数の芳香環を含有する芳香族置換基を意味する。好ましいアリール基は、５から２４個の炭素原子を含有する。特に好ましいアリール基は、５から１４個の炭素原子を含有する。典型的なアリール基は、１つの芳香環または２つの縮合もしくは結合した芳香環、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン等を含有する。「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分を意味する。「ヘテロ原子含有アリール」および「ヘテロアリール」の用語は、以下にさらに詳細に記載されるように、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているアリール置換基を意味する。
【００３５】
本明細書で使用するとき、「アリールオキシ」の用語は、１つの末端エーテル結合により結合されたアリール基を意味する。「アリール」は、上記規定の通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリールと表されてもよく、アリールは、上記規定の通りである。好ましいアリールオキシ基は、５から２４個の炭素原子を含有する。特に好ましいアリールオキシ基は、５から１４個の炭素原子を含有する。アリールオキシ基としては、制限されず、例えば、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ等が挙げられる。
【００３６】
「アルカリル」の用語は、アルキル置換基を有するアリール基を意味する。「アラルキル」の用語は、アリール置換基を有するアルキル基を意味する。「アリール」および「アルキル」は、上記規定の通りである。好ましいアルカリルおよびアラルキルの基は、６から２４個の炭素原子を含有する。特に好ましいアルカリルおよびアラルキルの基は、６から１６個の炭素原子を含有する。アルカリル基としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエン等が挙げられる。アラルキル基としては、制限されず、例えば、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル等が挙げられる。「アルカリルオキシ」および「アラルキルオキシ」の用語は、式−ＯＲの置換基を意味する。Ｒは、今規定したように、それぞれ、アルカリルまたはアラルキルである。
【００３７】
「アシル」の用語は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリールまたは−（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を意味する。「アシルオキシ」の用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリールまたは−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を意味する。「アルキル」、「アリール」および「アラルキル」は、上記規定の通りである。さらに、「アシル」の用語は、式−（ＣＯ）−アルカリル、−（ＣＯ）−アルケニルまたは−（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基も意味する。「アシルオキシ」の用語は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルカリル、−Ｏ（ＣＯ）−アルケニルまたは−Ｏ（ＣＯ）−アルキニルを有する置換基も意味する。「アルカリル」、「アルケニル」および「アルキニル」は、上記規定の通りである。
【００３８】
「環状」および「環」の用語は、置換されても、置換されていなくてもよく、および／または、ヘテロ原子を含有してもよく、単環式、二環式または多環式でもよい、脂環式または芳香族の基を意味する。「脂環式」の用語は、芳香族環状部分の対語としての脂肪族環状部分を意味する、従来の意味で使用され、単環式、二環式または多環式でもよい。
【００３９】
「ハロ」および「ハロゲン」の用語は、クロロ、ブロモ、フルオロまたはヨードの置換基を意味する従来の意味で使用される。
【００４０】
「ヒドロカルビル」は、１から約３０個の炭素原子、好ましくは１から約２４個の炭素原子、最も好ましくは１から約１２個の炭素原子を含有し、直鎖状、分岐鎖状、環状、飽和および不飽和の種類を含む、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を含む、一価のヒドロカルビル基を意味する。「低級ヒドロカルビル」の用語は、１から６個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図する。「ヒドロカルビレン」の用語は、１から約３０個の炭素原子、好ましくは１から約２４個の炭素原子、最も好ましくは１から約１２個の炭素原子を含有し、直鎖状、分岐鎖状、環状、飽和および不飽和の種類を含む、二価のヒドロカルビル部分を意味する。「低級ヒドロカルビレン」の用語は、１から６個の炭素原子のヒドロカルビレン基を意味する。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルを意味する。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒドロカルビル」の用語は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているヒドロカルビルを意味する。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを意味する。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」および「ヘテロヒドロカルビレン」の用語は、少なくとも１つの炭素原子が、ヘテロ原子で置換されているヒドロカルビレンを意味する。特に断らない限り、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビレン」の用語は、置換および／またはヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよびヒドロカルビレン部分をそれぞれ含むものと解釈されるべきである。
【００４１】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」にあるような「ヘテロ原子含有」の用語は、１つ以上の炭素原子が、炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リンまたはケイ素、典型的には、窒素、酸素または硫黄で置換されている、炭化水素分子またはヒドロカルビル分子フラグメントを意味する。同様に、「ヘテロアルキル」の用語は、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を意味し、「複素環」の用語は、ヘテロ原子を含有する環状置換基を意味し、「ヘテロアリール」および「ヘテロ芳香族」の各用語は、ヘテロ原子を含有する「アリール」および「芳香族」の置換基を意味する等である。「複素環」の基または化合物は、芳香族でもよいし、芳香族でなくともよく、さらに、その「複素環」は、「アリール」の用語に関して上記したように、単環式、二環式、多環式でもよいことに留意すべきである。ヘテロアルキル基としては、例えば、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキル等が挙げられる。ヘテロアリール置換基としては、例えば、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル等が挙げられる。ヘテロ原子含有脂環状基は、例えば、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ等が挙げられる。
【００４２】
一部の上記規定に示唆されるように、「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」等にあるような「置換」は、前記ヒドロカルビル、アルキル、アリールまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、１つ以上の非水素置換基で置換されることを意味する。このような置換基としては、制限されず、例えば：本明細書において、「Ｆｎ」として言及される官能基、例えば、ハロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１−Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルオキシ、アシル（例えば、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール））、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、例えば、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）およびＣ６−Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール））、Ｃ２−Ｃ２４アルコキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−（ＣＯ）−Ｘ、Ｘは、ハロである）、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボナト（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール））、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）（Ｃ５−Ｃ２４アリール））、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ（Ｃ５−Ｃ２４アリール））、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル（−（ＣＳ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）（Ｃ５−Ｃ２４アリール））、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナト（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）、チオシアナト（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換アミノ（−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ（−ＮＨ（Ｃ５−Ｃ２４アリール））、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ（−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２４アリール）２）、Ｃ２−Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、Ｒ＝水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２−ＯＨ）、スルホナート（−ＳＯ２−Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」とも言う）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」とも言う）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナト（−Ｂ（ＯＲ）２、Ｒは、アルキルまたは他のヒドロカルビルである）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）２）、ホスフィナト（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）およびホスフィノ（−ＰＨ２）；ならびに、前記ヒドロカルビル部分である、Ｃ１−Ｃ２４アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルケニル、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルケニル）、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルキニル）、Ｃ５−Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５−Ｃ１４アリール）、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル（好ましくはＣ６−Ｃ１６アルカリル）および、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１６アラルキル）を意味する。本明細書において、「Ｆｎ」として言及される更なる官能基としては、制限されず、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）およびチオイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）が挙げられる。
【００４３】
「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環状オレフィン」等にあるような「官能化」は、ヒドロカルビル、アルキル、オレフィン、環状オレフィンまたは他の部分において、炭素（または他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が、１つ以上の官能基、例えば、上記のもので置換されることを意味する。「官能基」の用語は、本明細書に記載の使用に適した任意の官能種を含むことを意味する。具体的には、本明細書で使用するとき、官能基は、基材表面上の対応する官能基と反応するか、または結合する能力を必然的に有するであろう。
【００４４】
さらに、上記官能基は、特定の基が許せば、１つ以上の更なる官能基、または、１つ以上のヒドロカルビル部分、例えば、具体的に上記したもので、さらに置換されてもよい。同様に、上記ヒドロカルビル部分は、上記のように、１つ以上の官能基または更なるヒドロカルビル部分で、さらに置換されてもよい。
【００４５】
「任意の」または「任意に」は、続けて記載される状況が、発生しても、発生しなくてもよいことを意味する。そのため、前記記載は、前記状況が発生する例と、前記状況が発生しない例とを含む。例えば、「任意に置換される」の表現は、非水素置換基が、所定の原子上に存在してもよいし、存在しなくてもよいことを意味する。このため、前記記載は、非水素置換基が存在する化学構造と、非水素置換基が存在しない化学構造とを含む。
【００４６】
本明細書で使用するとき、「基材材料」の用語は、本発明の樹脂組成物が、接触し、塗工され得る任意の材料、または、前記樹脂中に包含される基材材料を有する任意の材料を一般的に意味することを意図する。このような材料としては、制限されず、補強材料、例えば、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、布、ニット材料、生地、または他の公知の構造物、ガラス繊維および布、炭素繊維および布、アラミド繊維および布ならびにポリオレフィンまたは他のポリマーの繊維または布が挙げられる。他の適切な基材材料としては、金属密度モジュレータ、微粒子密度モジュレータ、例えば、ミクロスフェアおよびマクロ粒子の密度モジュレータ、例えば、ガラスまたはセラミックのビーズが挙げられる。
【００４７】
前記環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される環状オレフィンのＲＯＭＰ反応を参照して、「ＲＯＭＰ反応の開始」の用語は、ゲル化直前の重合中に発生する、前記樹脂組成物における粘度の最初の急速な増加を、一般的に意味する。オレフィンメタセシス重合の進展は、モノマーからゲル化状態に前記反応が進行するときに粘度の増加を測定することにより、モニターされ得る。
【００４８】
発熱性オレフィンメタセシス重合の進展は、前記モノマーから硬化した状態に前記メタセシス反応が進行するときに、温度上昇を測定することにより、都合良くモニターされてもよい。本発明の文脈において、および、本明細書における実施例に記載のように、「発熱に対する時間」（または「発熱時間」）の用語は、メタセシス触媒された樹脂組成物の温度が、１℃／秒以上で上昇した後の最後の測定時点として規定される。図１に示すように、発熱プロファイルにおける最初の上昇は、発熱開始、発熱時間および発熱ピーク温度の正確な測定が可能なように区別される。前記発熱ピーク温度は、前記樹脂が重合中に到達する最大温度であり、前記重合反応の完全性に関連する。より低いピーク温度は、不完全な重合の目安となり得る。一般的に、前記発熱プロファイルの測定は、便利であり、硬化挙動および、硬化状態が達成されるときについて理解を提供する。
【００４９】
「ポットライフ」および「ゲル化時間」の用語は、一般的に互換的に使用される。ゲル化時間の決定に有用な種々の技術および装置が、当分野において公知であり、本発明に使用され得る。例えば、ゲル化挙動、例えば、ゲル化時間およびポットライフは、実施例に記載のように、粘度計を使用するか、または、他の適切な技術により決定され得る。多くの場合、特性、例えば、注入性または弾性の定性的な観察により、前記ゲル化時間を評価するのが、都合がよく、十分である。このような技術は、決定される前記ゲル化時間の向上を、必然的に可能にすべきである。そのため、本発明の文脈において、ゲル化時間の差異は、添加されたヒドロペルオキシドを含有するＲＯＭＰ組成物と、添加されたヒドロペルオキシドを含有しないＲＯＭＰ組成物との間で決定され得る。当業者であれば、実際のゲル化時間の測定は、使用される装置および技術、ならびに、評価される組成物の種類により決まり得ることを、理解するであろう。ただし、本発明の文脈において、ＲＯＭＰ組成物へのヒドロペルオキシドの添加により達成されるゲル化時間の相対的な向上の決定は、前記ゲル化時間を決定するのに使用される特定の技術または装置による影響を受けないべきである。
【００５０】
当業者であれば、「移動時間」（または「移動可能ポットライフ」）は、種々のＲＯＭＰ組成物に関して、および、具体的なＲＯＭＰ組成物に関して変動してもよく、使用される用途または装置により決まり得ることも理解するであろう。典型的に、前記移動時間は、前記重合開始（例えば、前記粘度が急速に上昇し始めるとき）についての時間より長いが、前記発熱時間より短い。
【００５１】
接着促進剤
本発明の一態様は、一般的に、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物（例えば、メチレンジフェニルジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート等）を含む接着促進剤を対象にする。一実施形態では、前記接着促進剤は、ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネート（すなわち、４つ以上のイソシアネート基を含有する）である。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、少なくとも１つのジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物である。本発明のより具体的な態様では、前記接着促進剤は、ジイソシアネート化合物またはジイソシアネート化合物の混合物を含むか、またはそれらに限定される。
【００５２】
一般的に、前記接着促進剤は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する任意の化合物であり得る。適切な接着促進剤としては、制限されず、少なくとも２つのイソシアネート基を含むイソシアネート化合物が挙げられ、前記化合物が、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能化ヒドロカルビル化合物から選択される。上記のように、適切なヒドロカルビル接着促進剤化合物としては、一般的に、アルキル、シクロアルキル、アルキレン、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、アルカリルおよびアラルキル化合物が挙げられる。置換ヘテロ原子含有および官能化ヒドロカルビル接着促進剤化合物としては、前述のヒドロカルビル化合物および、前述のそれらのバリエーションが挙げられる。
【００５３】
一実施形態では、前記接着促進剤は、アルキルジイソシアネートである。アルキルジイソシアネートは、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の飽和または不飽和の炭化水素基を意味し、典型的には、必ずではないが、１から約２４個の炭素原子、好ましくは、２から約１２個の炭素原子を含有するジイソシアネート、およびより好ましくは、６から１２個の炭素原子を含有するジイソシアネートを含有し、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等である。シクロアルキルジイソシアネートは、典型的には、４から１６個の炭素原子を有する、環状のアルキル基を含有する。６から約１２個の炭素原子を含有する好ましいシクロアルキルジイソシアネートは、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル等である。より好ましいシクロアルキルジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）として一般的に知られる、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、および、イソシアナト−［（イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）の異性体と呼ばれるアセトンの縮合生成物として生じる。Ｈ１２ＭＤＩは、アリールジイソシアネートメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の水素化された形態に由来する。
【００５４】
別の実施形態では、前記接着促進剤は、アリールジイソシアネートである。アリールジイソシアネートは、１つの芳香環または、（種々の芳香環が、共通の基、例えば、メチレンまたはエチレン部分に結合されるように）互いに縮合し、直接的に結合され、または間接的に結合された複数の芳香環を含有する芳香族ジイソシアネートを意味する。好ましいアリールジイソシアネートは、５から２４個の炭素原子を含有する。特に好ましいアリールジイソシアネートは、５から１４個の炭素原子を含有する。アリールジイソシアネートは、例えば、１つの芳香環または、２つの縮合もしくは結合芳香環、例えば、フェニル、トリル、キシレン、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン等を含有する。好ましい芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。前記ＭＤＩは、その３つの異性体、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの任意の混合物を含み得る。
【００５５】
別の実施形態では、前記接着促進剤は、ポリマー含有イソシアネート、例えば、ジイソシアネート等である。ポリマー含有イソシアネートは、ポリマーを含有する、２つ以上の末端および／またはペンダントアルキルまたはアリールイソシアネートの基を意味する。前記ポリマー含有イソシアネートは、一般的に、改善された機械特性を提供するために、前記樹脂に最小の溶解性を有さなければならない。好ましいポリマー含有イソシアネートとしては、制限されず、ＰＭ２００（ポリＭＤＩ）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）（ＢＡＳＦからのポリＭＤＩ）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）イソシアネート末端化ポリブタジエンプレポリマー、例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ２０００（ＴＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＤ３０００（ＴＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２２（ＭＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２３（ＭＤＩベース）、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＮＮ−２５（ＭＤＩベース）等が挙げられる。Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）イソシアネート末端化ポリブタジエンプレポリマーは、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから入手できる。
【００５６】
さらに別の実施形態では、前記接着促進剤は、アルキルジイソシアネートおよびアリールジイソシアネートのトリマーである。その最も簡易な形態では、ポリイソシアネート化合物の任意の組み合わせが、三量体化されて、イソシアネート官能基を含有するイソシアヌレート環を形成してもよい。アルキルジイソシアネートおよびアリールジイソシアネートのトリマーは、アルキルジイソシアネート又はアリールジイソシアネートのイソシアヌレートと言うこともできる。好ましいアルキルジイソシアネートおよびアリールジイソシアネートのトリマーとしては、制限されず、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＩｔ）、イソホロンジイソシアネートトリマー、トルエンジイソシアネートトリマー、テトラメチルキシレンジイソシアネートトリマー、メチレンジフェニルジイソシアネートトリマー等が挙げられる。より好ましい接着促進剤は、トルエンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えば、その３つの異性体、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの任意の混合物；液状ＭＤＩ；固体状ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＩｔ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ（ＰＭ２００）；ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）；液状カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）；液状ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）；液状ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）である。さらにより好ましい接着促進剤は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、例えば、その３つの異性体、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの任意の混合物；液状ＭＤＩ；固体状ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー（ＨＤＩｔ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；４，４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）；ポリマーＭＤＩ（ＰＭ２００）；ＭＤＩプレポリマー（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０）；液状カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３）；液状ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ）；液状ＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）である。
【００５７】
更なる実施形態では、前記接着促進剤は、ヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含む任意の化合物を含んでもよい。ヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含有する化合物は、イソシアネート基と反応し、改善された機械的特性を有するオレフィンメタセシス複合材料を提供し得る。ヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含有する化合物は、典型的には、酸素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素の官能基を有する、２と２０個との間の炭素を含有する。好ましいヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含有する化合物は、典型的には、ヒドロキシル、アミン、チオール、リン含有官能基またはシラン官能基を有する、５と１０個との間の炭素を含有する。リン含有官能基としては、例えば、アルキルおよびアリール置換ホスホナト、ホスホリル、ホスファニルおよびホスフィノ化合物が挙げられる。より好ましいヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含有する化合物は、典型的に、ヒドロキシル、アミン、チオール、リン含有官能基またはシラン官能基を有する、７と１０個との間の炭素を含有する、ノルボルネン、オキサノルボルネン、シクロオクテンおよびシクロオクタジエンに由来する。さらに好ましいヘテロ原子含有官能基およびメタセシス活性オレフィンを含有する化合物としては、制限されず、５−ノルボルネン−２−メタノール（ＮＢ−ＭｅＯＨ）；２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート（ＨＥＮＢ）；およびアリルアルコールが挙げられる。
【００５８】
前記オレフィン複合材料の機械的特性を改善する接着促進剤は、任意の濃度で、本発明には十分である。一般的に、接着促進剤の適切な量は、０．００１〜５０ｐｈｒ、具体的には０．０５〜１０ｐｈｒ、より具体的には０．１〜１０ｐｈｒ、またはさらにより具体的には、０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。
【００５９】
一実施形態では、前記接着促進剤は、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、および基材材料、例えば、ガラス基材材料等と接触する。これにより、樹脂組成物、例えば、ＲＯＭＰ組成物を形成する。ついで、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供される。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、前記基材表面、例えば、ガラス基材等に塗工されて、または、接触して、前記樹脂組成物の塗工前に、その表面を官能化し得る。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、環状オレフィンを含む樹脂組成物と混合される。前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、前記基材材料、例えば、ガラス基材等に塗工される。
【００６０】
更なる実施形態では、前記接着促進剤は、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、ヒドロペルオキシドゲル調整剤および基材材料と接触することにより、樹脂組成物、例えば、ＲＯＭＰ組成物を形成する。ついで、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス反応を促進するのに効果的な条件に供される。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、前記基材表面に塗工されて、または、接触して、前記樹脂組成物の塗工前に、その表面を官能化し得る。更なる実施形態では、前記接着促進剤は、環状オレフィンおよびヒドロペルオキシドゲル調整剤を含む樹脂組成物と混合される。前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、前記基材材料に塗工される。
【００６１】
基材表面
本発明は、一般的に、前記接着促進剤の添加により、前記接着促進剤が含まれていないこと以外は同じ樹脂組成物と比較して、前記基材材料への樹脂（例えば、ＲＯＭＰ）組成物の接着において、有益な改善が提供される、任意の基材材料と使用するのに適している。本発明は、このような材料の表面が、少なくとも２つのイソシアネート基を有する本発明の接着促進剤と反応可能な、任意の基材材料の使用を対象にする。本発明は、エポキシおよびメタクリレート樹脂、例えば、仕上げまたはサイジングを含むものとの使用に適した、ガラスおよび炭素材料表面との使用について、仕上げおよびサイジングが、効果的な発明の接着促進剤に関して、（例えば、洗浄またはヒートクリーニングにより）除去される必要がない場合に、特に有益である。本発明は、木材およびアルミニウム材料との使用にも適している。適切な基材材料は、繊維、織物、微粒子、セラミック、金属、ポリマーおよび半導体材料から選択されてもよい。
【００６２】
ゲル形成を調整するための方法
別の態様では、本発明は、環状オレフィンメタセシス触媒により触媒される環状オレフィンのＲＯＭＰ反応の開始を調整するための方法を提供する。前記方法では、ヒドロペルオキシドゲル調整剤が、環状オレフィンおよび環状オレフィンメタセシス触媒と混合されることにより、ＲＯＭＰ組成物を形成する。ついで、前記ＲＯＭＰ組成物は、前記環状オレフィンメタセシス触媒および前記添加されたヒドロペルオキシドゲル調整剤の存在下で、前記環状オレフィンのＲＯＭＰ反応を促進するのに効果的な条件に供される。
【００６３】
オレフィン組成物へのオレフィンメタセシス触媒の添加により、適切な条件下で、重合反応が開始され得ることで、触媒された樹脂が形成される。前記樹脂が製造過程間に流れるように、前記触媒された樹脂が十分に低い粘度を有する間の期間は、ポットライフとして公知である。前記重合反応が進展する際に、前記樹脂の粘度は、前記樹脂がもはや自由に流れ得ないように増加する。これは、ゲル化状態として公知である。前記樹脂がゲル化状態に達した後、前記重合反応は、更なるモノマーが前記反応条件下で消費されなくなるまで継続される。これは、硬化状態として公知である。一部の実施形態では、前記重合は、発熱性でもよく、前記重合を前記硬化状態に導く。オレフィンメタセシス重合の進展は、モノマーからゲル化状態への粘度の増加を測定することにより、または、モノマーから硬化した状態への発熱重合の温度上昇をモニターすることにより、一般的にモニターされる。
【００６４】
前記ゲル化状態の開始は、多くの要因、例えば、前記モノマーの化学的性質、オレフィンメタセシス触媒の種類、触媒濃度、反応温度および種々の添加剤の作用により変動され得る。所望の用途または反応条件に対する重合過程を調整するための、制御された方法における、ゲル化状態の開始を遅延し、および、ゲル化時間を増加するのを可能にするのに、多くの場合有用である。ゲル調整添加剤の使用により、前記樹脂が、金型への注入、キャスト、射出または注ぎ込み中に流体のままであるように、前記触媒された樹脂のポットライフが延長可能となる。ゲル調整添加剤は、前記樹脂が前記金型に充填された後で、成形サイクル時間を最小化するために効果的に重合するように、粘度プロファイルおよび発熱時間における調整された変化を提供すべきである。理想的には、ゲル調整剤の量を調整することにより、数時間にわたってゲル化時間の調整が可能となる。さらに、前記ゲル調整剤は、前記硬化樹脂の機械的特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。
【００６５】
本出願人は、ヒドロペルオキシド含有化合物の使用により、オレフィンメタセシス重合における樹脂のゲル化状態および硬化状態の開始を、調整された方法において、遅延させることが可能であることを発見した。前記ヒドロペルオキシドは、一般的に、前記ゲル化状態の開始を遅延するのに効果的な、任意の有機のヒドロペルオキシドであり得るが、前記ヒドロペルオキシドは、典型的に、アルキル、例えば、Ｃ２−Ｃ２４アルキル、アリール、例えば、Ｃ５−Ｃ２４アリール、アラルキルまたはアルカリル、例えば、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、ヒドロペルオキシド、特に、二級または三級の脂肪族または芳香族ヒドロペルオキシドである。使用に適したより具体的なヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、（２，５−ジヒドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）５００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）および、パラメンタンヒドロペルオキシド（例えば、Ｇｌｉｄｏｘ（登録商標）３００；ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）が挙げられる。より好ましくは、使用に適した前記ヒドロペルオキシドとしては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。ゲル調整添加剤は、溶媒の不存在下で、反応混合物に添加されてもよいし、有機溶液または水溶液として添加されてもよい。単一のヒドロペルオキシド化合物が、前記ゲル調整添加剤として使用されてもよいし、または、２つ以上の異なるヒドロペルオキシド化合物の組み合わせが使用されてもよい。
【００６６】
前記ヒドロペルオキシド化合物は、一般的には、前記ゲル化状態の開始前の任意の時点で、前記反応混合物に添加され得る。都合の良いことに、適切な量のヒドロペルオキシドゲル調整剤は、触媒との接触前に、任意の他の添加剤が含まれ得るタイミングで、配合工程中に前記樹脂に添加されてもよい。当分野において公知の他のゲル調整添加剤とは異なり、ヒドロペルオキシドは、樹脂の貯蔵液に添加されてもよく、ゲル調整活性を実質的に維持しながら、数週間または数か月の使用に適した保存可能期間を有する。または、前記ヒドロペルオキシド化合物は、前記触媒および／または触媒キャリアに直接添加され得、触媒工程中に前記樹脂に供給され得る。別の実施形態では、前記ヒドロペルオキシドは、前記触媒の添加後に、前記触媒された樹脂混合物に添加されてもよい。
【００６７】
本発明は、特定のメタセシス重合の前記ゲル化状態の開始を遅延する全ての濃度のヒドロペルオキシドを含む。有利に、ヒドロペルオキシドゲル調整剤の使用は、硬化したポリマーの特性、例えば、ピーク発熱温度および機械的特性を実質的に維持することが見出された。必ずしも限定されないが、前記ヒドロペルオキシドの濃度は、触媒に対して、有利に、０．０１と１０００との間の当量である。他の実施形態では、前記ヒドロペルオキシドの濃度は、触媒に対して、０．１と２０との間の当量でもよい。一般的に、ヒドロペルオキシドの濃度が高いほど、より長いポットライフをもたらす。さらに、他の実施形態では、前記ヒドロペルオキシドの濃度は、触媒に対して、０．０５と１００との間の当量でもよい。さらに、他の実施形態では、前記ヒドロペルオキシドの濃度は、触媒に対して、０．１と５０との間の当量でもよい。
【００６８】
典型的に、（より高い樹脂温度、非常に活性なメタセシス触媒または他の要因による）非常に活性な重合の調整は、より高濃度のヒドロペルオキシド化合物の添加を必要とする。ただし、所定の触媒または反応条件に関して、前記ゲル調整剤の濃度が高過ぎると、前記重合が不完全となり得、前記樹脂の適切な硬化が失敗し得る。これは、より低い発熱温度または低下した機械的特性をもたらし得る。
【００６９】
ヒドロペルオキシドの使用により、添加されたヒドロペルオキシドゲル調整剤の濃度に基づいて、前記ゲル化状態の開始についてのタイミングの調整が可能となる。一般的に、前記ゲル化時間（例えば、発熱に対する時間により追跡されるように）は、約２分または約１２時間以下で調整して遅延され得る。より具体的な態様では、前記ゲル化時間（または発熱に対する時間）は、約１０分から約６時間以下、さらにより具体的には、約２０分から約２時間以下で遅延されてもよい。前記ゲル化状態の開始についての時間は、いくつかある要因の中でも特に、オレフィン、触媒、オレフィン／触媒の比率の選択、および温度により影響を受ける。前記ゲル化状態の開始についての所望の時間は、多くの場合、製造する種類の条件により決まる。一部の条件下では、１０〜６０分の前記ゲル化状態の開始を遅延することにより、前記樹脂は、閉じ込められた空気または他の欠陥なしに注入されることができ、典型的に十分である。他の用途、例えば、大型部品の真空補助樹脂輸送成形では、６〜１２時間の前記ゲル化状態の開始の遅延が望まれ得る。
【００７０】
環状オレフィン
前記接着促進剤および／またはヒドロペルオキシド化合物に加えて、上記のように、本明細書に開示の樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィンを含む。一般的には、本明細書に開示の前記メタセシス反応に適した任意の環状オレフィンが使用されてもよい。このような環状オレフィンは、モノ−、ジ−もしくはポリ環状であり得る、任意に置換され、任意にヘテロ原子を含有し、任意に官能化され、モノ不飽和され、ジ不飽和され、もしくはポリ不飽和されたＣ５からＣ２４炭化水素でもよい。前記環状オレフィンは、一般的に、任意の歪み環状オレフィンまたは非歪み環状オレフィンでもよい。提供された前記環状オレフィンは、個々に、または、ＲＯＭＰ環状オレフィン組成物の一部としてのいずれかで、ＲＯＭＰ反応に関与し得る。特定の非歪み環状オレフィン、例えば、シクロヘキセンは、このような非歪み環状オレフィンがＲＯＭＰ活性であるにも関わらず、一般的には、適切な環境下では、それ自体によってＲＯＭＰ反応を受けないものと理解されている。例えば、ＲＯＭＰ組成物中にコモノマーとして存在する場合、非歪み環状オレフィンは、ＲＯＭＰ活性であり得る。したがって、本明細書で使用するとき、および、当業者により理解されるとき、「非歪み環状オレフィン」の用語は、任意の条件下、または、任意のＲＯＭＰ組成物において、ＲＯＭＰ反応を受け得る、非歪み環状オレフィンのものを意味することが意図される。提供された前記非歪み環状オレフィンは、ＲＯＭＰ活性である。
【００７１】
一般的に、前記環状オレフィンは、式（Ａ）
【化１】
2015500889.tif 000003
の化学構造で表され得る。（Ａ）中、ＪおよびＲＡは、下記の通りである。
ＲＡは、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキルまたはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ５−Ｃ３０アラルキルまたはＣ５−Ｃ３０アルカリル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキルまたはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）ならびに、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２０ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アラルキルまたはヘテロ原子含有Ｃ５−Ｃ３０アルカリル）からなる群から選択され、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルの場合、前記置換基は、官能基（「Ｆｎ」）、例えば、ホスホナト、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナト、ボリルまたはハロゲン、または、金属含有または半金属含有基（前記金属は、例えば、ＳｎまたはＧｅでもよい）であり得る。前記Ｆｎ部分が、前記化学構造に示されるオレフィン炭素原子に直接結合されるように、ＲＡ自体が、上記基の１つでもよい。ただし、後者の場合、前記官能基は、１つ以上の電子の孤立電子対を含有するヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄、窒素またはリン原子により、または、電子が豊富な金属または半金属、例えば、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅ等により、前記オレフィン炭素には、一般的に直接結合されない。このような官能基に関して、通常、介在結合Ｚ＊が存在する。そのため、ついで、ＲＡは、化学構造−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎを有する。前記化学構造中、ｎは、１であり、Ｆｎは、前記官能基であり、Ｚ＊は、ヒドロカルビレン結合基、例えば、アルキレン、置換アルキレン、ヘテロアルキレン、置換ヘテロアルキレン、アリーレン、置換アリーレン、ヘテロアリーレンまたは置換ヘテロアリーレンの結合である。さらに、官能基（「Ｆｎ」）は、チオシアナト、イソシアネートまたはチオイソシアネートでもよい。
Ｊは、飽和または不飽和のヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの結合である。Ｊが置換ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンの場合、前記置換基は、１つ以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含んでもよく、ｎは、０または１であり、ＦｎおよびＺ＊は、前述の規定の通りである。さらに、Ｊ内の環炭素（または他の）原子に付着される２つ以上の置換基は、結合されて、二環式または多環式のオレフィンを形成してもよい。Ｊは、一般的に、おおよそ５から１４個の範囲の環原子、典型的には、５から８個の環原子を含有し、単環式オレフィンに関して、および、二環式および多環式のオレフィンに関して、各環は、一般的に、４から８個、典型的には、５から７個の環原子を含有するであろう。
【００７２】
化学構造（Ａ）に包含されるモノ−不飽和環状オレフィン反応物質は、化学構造（Ｂ）
【化２】
2015500889.tif 000004
で表されてもよい。（Ｂ）中、ｂは、一般的に必ずではないが、１から１０、典型的には、１から５の範囲の整数である。ＲＡは、上記規定の通りである。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎからなる群から独立して選択され、ｎ、Ｚ＊およびＦｎは、前述の規定の通りである。ＲＢ１からＲＢ６部分のいずれかが、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルである場合、前記置換基は、１つ以上の−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎ基を含んでもよい。したがって、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６は、例えば、水素、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、アミノ、アミド、ニトロ等でもよい。さらに、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６部分のいずれかは、他の前記ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５およびＲＢ６部分のいずれかに結合されて、二環式または多環式オレフィンを提供し得る。前記結合は、ヘテロ原子または官能基を含んでもよく、例えば、前記結合は、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノまたは無水物の部分を含んでもよい。
【００７３】
化学構造（Ｂ）に包含される、モノ不飽和で、単環式のオレフィンとしては、制限されず、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、トリシクロデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセンおよびシクロエイコセン、ならびに、それらの置換型、例えば、１−メチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１−イソプロピルシクロヘキセン、１−クロロペンテン、１−フルオロシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、４−メトキシ−シクロペンテン、４−エトキシ−シクロペンテン、シクロペント−３−エン−チオール、シクロペント−３−エン、４−メチルスルファニル−シクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロオクテン、１，５−ジメチルシクロオクテン等が挙げられる。
【００７４】
化学構造（Ａ）に包含される単環式ジエン反応物質は、一般的に、化学構造（Ｃ）
【化３】
2015500889.tif 000005
で表されてもよい。（Ｃ）中、ｃおよびｄは、独立して、１から約８、典型的には、２から４、好ましくは２の範囲の整数である（そのため、前記反応物質がシクロオクタジエンである）。ＲＡは、上記規定の通りである。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５およびＲＣ６は、ＲＢ１からＲＢ６に関して規定される通りである。この場合、第２のオレフィン性部分がテトラ置換されている場合、ＲＣ３およびＲＣ４は、非水素置換基であることが好ましい。単環式ジエン反応物質としては、制限されず、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、５−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエンおよび、それらの置換類似体が挙げられる。トリエン反応物質は、前記ジエンの化学構造（Ｃ）に類似し、一般的に、任意の２つのオレフィンセグメント間に、少なくとも１つのメチレン結合を含有するであろう。
【００７５】
化学構造（Ａ）に包含される、二環式および多環式のオレフィン反応物質は、一般的に、化学構造（Ｄ）
【化４】
2015500889.tif 000006
で表されてもよい。（Ｄ）中、ｅは、１から８、典型的には、２から４の範囲の整数である。ｆは、一般的に、１または２である。Ｔは、低級アルキレン、低級アルケニレン、一般的に、置換または非置換のメチルもしくはエチル、または、任意に低級アルキルもしくは低級アルキレンにより置換されたヘテロ原子、一般的に、酸素、硫黄もしくは窒素である。ＲＡは、上記規定の通りである。ＲＤ１、ＲＤ２、ＲＤ３およびＲＤ４は、ＲＢ１からＲＢ６に関して規定される通りである。この基内の好ましいオレフィン性反応物質は、それぞれ、化学構造（Ｅ）および（Ｆ）
【化５】
2015500889.tif 000007
【化６】
2015500889.tif 000008
を有する、ノルボルネンおよびオキサノルボルネンのファミリーである。（Ｅ）および（Ｆ）中、ＲＡおよびＴは、上記規定の通りである。ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３およびＲＥ６は、ＲＢ１からＲＢ６と同じ定義を有する。ＲＥ４およびＲＥ５はそれぞれ、ＲＥ２およびＲＥ３と同様に規定される。さらに、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５およびＲＥ６部分のいずれかは、他の前記ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５、ＲＥ６部分のいずれかに結合されて、二環式または多環式のオレフィンを提供し得る。前記結合は、ヘテロ原子または官能基を含んでもよく、例えば、前記結合は、制限されず、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノまたは無水物の部分を含んでもよい。
【００７６】
このため、二環式および多環式オレフィン性反応物質としては、制限されず、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、シクロ−ヘキセニルノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル−テトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等が挙げられる。二環式または多環式オレフィンの更なる例としては、制限されず、シクロペンタジエンのより高い次数のオリゴマー、例えば、シクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマー等；ならびに、Ｃ２−Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンおよび５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００７７】
好ましい環状オレフィンとしては、Ｃ５からＣ２４の不飽和炭化水素が挙げられる。１つ以上（典型的には２から１２個）のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰを含有する、Ｃ５からＣ２４の環状炭化水素も好ましい。例えば、クラウンエーテル環状オレフィンは、環全体にわたって、多数のＯヘテロ原子を含み得る。これらは、本発明の範囲内である。さらに、好ましい環状オレフィンは、１つ以上（典型的には２または３つ）のオレフィンを含有する、Ｃ５からＣ２４の炭化水素である。例えば、前記環状オレフィンは、モノ−、ジ−またはトリ−不飽和でもよい。環状オレフィンとしては、例えば、シクロオクテン、シクロドデセンおよび（ｃ，ｔ，ｔ）−１，５，９−シクロドデカトリエンが挙げられる。
【００７８】
前記環状オレフィンは、複数（典型的には、２または３つ）の環を含んでもよい。例えば、前記環状オレフィンは、モノ−、ジ−またはトリ−環状でもよい。前記環状オレフィンが２つ以上の環を含む場合、前記環は、縮合されても、縮合されなくてもよい。複数の環を含む環状オレフィンの好ましい例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００７９】
前記環状オレフィンは、例えば、１つ以上（典型的には、２、３、４または５つ）の水素が、非水素置換基で置換されている、Ｃ５からＣ２４の環状炭化水素で置換されてもよい。適切な非水素置換基は、上記の置換基から選択され得る。例えば、官能化環状オレフィン、すなわち、１つ以上（典型的には、２、３、４または５つ）の水素が、官能基で置換されている、Ｃ５からＣ２４の環状炭化水素は、本発明の範囲内である。適切な官能基は、上記の官能基から選択され得る。例えば、アルコール基で官能化された環状オレフィンが、ペンダントアルコール基を含むテレケリックポリマーを調製するのに使用され得る。前記環状オレフィン上の官能基は、前記官能基が前記メタセシス触媒と干渉する場合に、保護されてもよい。当分野において一般的に使用される保護基のいずれかが、使用されてもよい。許容され得る保護基は、例えば、Ｇｒｅｅｎｅら、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９９９）に見出され得る。官能化環状オレフィンとしては、例えば、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２−［（２−ヒドロキシエチル）カルボキシレート］−５−ノルボルネン、シデカノール、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネンが挙げられる。
【００８０】
上記性質（すなわち、ヘテロ原子、置換基、複数のオレフィン、複数の環）の任意の組み合わせを包含する環状オレフィンが、本明細書に開示の本発明に適している。
【００８１】
本明細書に開示の本発明に有用な環状オレフィンは、歪みでもよいし、非歪みでもよい。環歪みの量は、各環状オレフィン化合物に関して変化し、多くの要因、例えば、環のサイズ、置換基の存在および同一性、ならびに、複数の環の存在により決まることが理解されるであろう。環歪みは、開環オレフィンメタセシス反応についての、分子の反応性を決定する１つの要因である。非常に歪んだ環状オレフィン、例えば、特定の二環式化合物は、オレフィンメタセシス触媒による開環反応を、直ちに受ける。ほとんど歪んでいない環状オレフィン、例えば、特定の非置換炭化水素単環式オレフィンは、一般的にほとんど反応性を有さない。一部の場合には、比較的非歪み（および、このため、比較的非反応性）の環状オレフィンの開環反応が、本明細書に開示のオレフィン化合物の存在下で行われる場合に、可能となり得る。
【００８２】
複数の環状オレフィンが、前記オレフィン性化合物から、メタセシスポリマーを調製するのに使用されてもよい。例えば、上記の環状オレフィンから選択される２つの環状オレフィンが、両環状オレフィンを包含するメタセシス生成物を形成するために、使用されてもよい。２つ以上の環状オレフィンが使用される場合、第２の環状オレフィンの一例は、環状のアルケノール、すなわち、少なくとも１つの水素置換基が、アルコールまたは保護されたアルコール部分で置換されて、官能化環状オレフィンが産生された、Ｃ５−Ｃ２４の環状炭化水素である。
【００８３】
複数の環状オレフィンの使用により、特に少なくとも１つの環状オレフィンが官能化された場合、生成物中の官能基の位置についての更なる調整が可能となる。例えば、架橋点の密度は、本明細書に開示の方法を使用して調製されたポリマーおよびマクロモノマーにおいて、調整され得る。置換基および官能基の数量および密度についての調整により、生成物の物理的な特性（例えば、融点、引張強度、ガラス転移温度等）についての調整も可能となる。これらおよび他の特性についての調整は、１つの環状オレフィンのみを使用する反応について可能であるが、複数の環状オレフィンの使用により、可能性のあるメタセシス生成物および形成されたポリマーの範囲を、さらに向上することが理解されるであろう。
【００８４】
ノルボルネンファミリーにある化学構造（Ｄ）に包含される、更なる好ましい環状オレフィンは、一般的に化学構造（Ｇ）；
【化７】
2015500889.tif 000009
により表されてもよい。（Ｇ）中、ＲＡおよびＴは、上記規定の通りである。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７およびＲＦ８は、ＲＢ１からＲＢ６に関して規定される通りである。「ａ」は、単結合または二重結合を表す。ｆは、一般的に、１または２である。ｇは、０から５の整数である。「ａ」が二重結合の場合、ＲＦ５、ＲＦ６の一方、および、ＲＦ７、ＲＦ８の一方は、存在しない。さらに、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７およびＲＦ８部分のいずれかは、他の前記ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７およびＲＦ８部分のいずれかと結合されて、４から３０個の環炭素原子を含有する、置換もしくは非置換の脂環式基、または、６から１８個の環炭素原子を含有する、置換もしくは非置換のアリール基、またはそれらの組み合わせを提供することができる。前記結合は、ヘテロ原子または官能基を含んでもよく、例えば、前記結合は、制限されず、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノまたは無水物の部分を含んでもよい。前記環状基は、単環式、二環式または多環式であり得る。不飽和の場合、前記環状基が、モノ不飽和または多不飽和を含有することができ、モノ不飽和の環状基が好ましい。置換される場合、前記環は、モノ置換または多置換を含有し、前記置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、置換基（Ｆｎ）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎから、独立して選択される。ｎは、０または１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記規定の通りである。
【００８５】
少なくとも１つのノルボルネン部分を有する、より好ましい環状オレフィンは、化学構造（Ｈ）
【化８】
2015500889.tif 000010
を有する。（Ｈ）中、ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３およびＲＧ４は、ＲＢ１からＲＢ６に関して規定される通りである。「ａ」は、単結合または二重結合を表す。ｇは、０から５の整数である。「ａ」が二重結合の場合、ＲＧ１、ＲＧ２の一方、および、ＲＧ３、ＲＧ４の一方は、存在しない。さらに、前記ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３およびＲＧ４部分のいずれかは、他の前記ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３およびＲＧ４部分のいずれかと結合されて、４から３０個の炭素原子を含有する、置換もしくは非置換の脂環式基、または、６から１８個の環炭素原子を含有する、置換もしくは非置換のアリール基、またはそれらの組み合わせを提供することができる。前記結合は、ヘテロ原子または官能基を含んでもよく、例えば、前記結合は、制限されず、エーテル、エステル、チオエーテル、アミノ、アルキルアミノ、イミノまたは無水物の部分を含んでもよい。前記脂環式基は、単環式、二環式または多環式であり得る。不飽和の場合、前記環状基は、モノ不飽和または多不飽和を含有することができ、モノ不飽和の環状基が好ましい。置換される場合、前記環は、モノ置換または多置換を含有し、前記置換基は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、置換基（Ｆｎ）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび−（Ｚ＊）ｎ−Ｆｎから、独立して選択される。ｎは、０または１であり、Ｚ＊およびＦｎは、上記規定の通りである。
【００８６】
ヒドロカルビル置換および官能的に置換されたノルボルネンを調製するための１つの経路は、シクロペンタジエンまたは置換シクロペンタジエンが、上昇した温度で、適切なジエノフィルと反応されるディールス−アルダー環状付加反応を使用して、一般的に下記反応スキーム１：
【化９】
2015500889.tif 000011
により示される、置換ノルボルネン付加物を形成する。スキーム１中、ＲＧ１からＲＧ４は、上記規定の通りである。
【００８７】
他のノルボルネン付加物は、適切なジエノフィルの存在下で、ジシクロペンタジエンの熱分解により調製され得る。前記反応は、スキーム２に以下に示される付加物を与えるために、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの最初の熱分解に続けて、シクロペンタジエンおよび前記ジエノフィルのディールス−アルダー環状付加により進行する。
【化１０】
2015500889.tif 000012
スキーム２中、ｇは、０から５の整数である。ＲＧ１からＲＧ４は、上記規定の通りである。
【００８８】
ノルボルナジエンおよびそのより高いディールス−アルダー付加物は、スキーム３に以下に示されるように、アセチレン性反応物質の存在下で、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンの熱反応により、同様に調製され得る。
【化１１】
2015500889.tif 000013
スキーム３中、ｇは、０から５の整数である。ＲＧ１およびＲＧ４は、上記規定の通りである。
【００８９】
より好ましい環状オレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−アセチルノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニル−１−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシ−カルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、シクロ−ヘキセニルノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシノルボルネン、エンド，エキソ−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、エンド，エンド−５，６−ジメトキシカルボニルノルボルネン、２，３−ジメトキシノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロウンデセン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチル−テトラシクロドデセン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロ−ドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、シクロペンタジエンのより高い次数のオリゴマー、例えば、シクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマー等；Ｃ２−Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンおよび５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。さらにより好ましい環状オレフィンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、およびシクロペンタジエンのより高い次数のオリゴマー、例えば、シクロペンタジエンテトラマー、シクロペンタジエンペンタマー等、テトラシクロドデセン、ノルボルネンおよび、Ｃ２−Ｃ１２ヒドロカルビル置換ノルボルネン、例えば、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００９０】
オレフィンメタセシス触媒
本発明に基づくオレフィンメタセシス触媒錯体は、好ましくは、式（Ｉ）
【化１２】
2015500889.tif 000014
の化合構造を有する第８族遷移金属錯体である。式（Ｉ）中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり、そのため、Ｌ３は、存在しても、存在しなくてもよく；
ｍは、０、１または２であり；
ｋは、０または１であり；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり；および、
Ｒ１およびＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され；
任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、まとまって１つ以上の環状基を形成することができ、および、さらに、任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２が、支持体に付着されてもよい。
【００９１】
さらに、式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、構造−（Ｗ）ｎ−Ｕ＋Ｖ−を有してもよく、Ｗは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンから選択され；Ｕは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルまたは置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルで置換された、正の荷電を有する第１５族または第１６族の元素であり；Ｖは、負の荷電を有する対イオンであり；および、ｎは、０または１である。さらに、Ｒ１およびＲ２は、まとまって、インデニリデン部分を形成してもよい。
【００９２】
好ましい触媒は、前記第８族遷移金属として、ＲｕまたはＯｓを含有し、Ｒｕが特に好ましい。
【００９３】
本明細書に開示の反応に有用な触媒の多くの実施形態が、以下により詳細に記載される。便宜上、前記触媒は、群に分けて説明されるが、これらの群は、何らの方法でも限定することを意味しないことが強調されなければならない。すなわち、本発明に有用な触媒のいずれかは、本明細書に記載の２つ以上の群の記載に適合してもよい。
【００９４】
ついで、第１の群の触媒は、一般的に、第１世代Ｇｒｕｂｂｓ型触媒と呼ばれ、式（Ｉ）の化学構造を有する。前記第１の群の触媒に関して、Ｍおよびｍは、上記の通りである。ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、下記のように記載される。
【００９５】
前記第１の群の触媒に関して、ｎは、０である。Ｌ１およびＬ２は、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピラジンおよびチオエーテルから、独立して選択される。典型的な配位子は、三置換のホスフィンである。好ましい三置換のホスフィンは、式ＰＲＨ１ＲＨ２ＲＨ３である。ＲＨ１、ＲＨ２、ＲＨ３は、それぞれ独立して、置換または非置換のアリールまたはＣ１−Ｃ１０アルキル、具体的には、第１級アルキル、第２級アルキルもしくはシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリエチルホスフィン（ＰＥｔ３）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン（Ｐ−ｏ−トリル３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（Ｐシクロペンチル３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリイソブチルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｂｕ３）、トリオクチルホスフィン（ＰＯｃｔ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）およびジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から独立して選択される。または、Ｌ１およびＬ２は、ホスファビシクロアルカン（例えば、モノ置換９−ホスファビシクロ−［３．３．１］ノナンまたはモノ置換９−ホスファビシクロ［４．２．１］ノナン、例えば、シクロヘキシルホバン、イソプロピルホバン、エチルホバン、メチルホバン、ブチルホバン、ペンチルホバン等からなる群から独立して選択される。
【００９６】
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり、同一でも異なってもよく、または、互いに結合されて、環状基、典型的には、必ずではないが、５−から８−員の環を形成する。好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン化物、または、下記基の１つ：Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２４アシル、Ｃ２−Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホナート、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルまたはＣ５−Ｃ２４アリールスルフィニルである。Ｘ１およびＸ２は、任意にＣ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールおよびハロゲン化物から選択される１つ以上の部分で置換されてもよく、同様に、ハロゲン化物を除いてもよいし、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシおよびフェニルから選択される１つ以上の基で、さらに置換されてもよい。より好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲン化物、ベンゾアート、Ｃ２−Ｃ６アシル、Ｃ２−Ｃ６アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェノキシ、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルスルファニル、アリールまたはＣ１−Ｃ６アルキルスルホニルである。さらにより好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、ハロゲン化物、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ、ＭｅＯ、ＥｔＯ、トシレート、メシレートまたはトリフルオロメタン−スルホネートである。最も好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、塩化物である。または、Ｘ１およびＸ２は、独立して、ＮＯ３、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−Ｎ＝Ｃ＝Ｓである。
【００９７】
Ｒ１およびＲ２は、水素、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、ヘテロ原子含有の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）および、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換された、ヘテロ原子含有の、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）ならびに官能基から、独立して選択される。Ｒ１およびＲ２は、結合されて、環状基を形成してもよく、前記環状基は、脂肪族でも芳香族でもよく、置換基および／またはヘテロ原子を含有してもよい。一般的に、このような環状基は、４から１２個、好ましくは、５、６、７または８個の環原子を含有するであろう。
【００９８】
好ましい触媒において、Ｒ１は、水素であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルおよびＣ５−Ｃ２４アリール、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニルおよびＣ５−Ｃ１４アリールから選択される。さらにより好ましくは、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニルおよび、本明細書で先に規定の官能基Ｆｎから選択される１つ以上の部分で任意に置換された、フェニル、ビニル、メチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルである。最も好ましくは、Ｒ２は、メチル、エチル、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、ニトロ、ジメチルアミノ、メチル、メトキシおよびフェニルから選択される、１つ以上の部分で置換された、フェニルまたはビニルである。最適には、Ｒ２は、フェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２である。
【００９９】
任意の２つ以上（典型的には、２、３または４つ）のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、まとまって環状基、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３１２，９４０号明細書に開示の、例えば、二座または多座配位子を形成し得る。Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２のいずれかが、結合されて環状基を形成する場合、それらの環状基は、４から１２個、好ましくは、４、５、６、７または８個の原子を含有してもよく、または、２または３つのこのような環を含んでもよい。前記環は、縮合または結合のいずれでもよい。前記環状基は、脂肪族でも芳香族でもよく、ヘテロ原子を含有してもよいし、および／または、置換されてもよい。一部の場合では、前記環状基は、二座配位子または三座配位子を形成し得る。二座配位子としては、制限されず、例えば、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネートおよびアリールジケトネートが挙げられる。
【０１００】
一般的に、第２世代Ｇｒｕｂｂｓ型触媒と呼ばれる第２の群の触媒は、式（Ｉ）の化学構造を有し、式（Ｉ）中、Ｌ１は、式（ＩＩ）
【化１３】
2015500889.tif 000015
の化学構造を有するカルベン配位子である。そのため、前記錯体は、式（ＩＩＩ）
【化１４】
2015500889.tif 000016
の化学構造を有してもよい。式（ＩＩＩ）中、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、第１の群の触媒に関して規定された通りである。残りの置換基は、下記の通りである；
ＸおよびＹは、典型的に、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子である。ＯおよびＳは二価であるため、ＸがＯまたはＳである場合、ｐは、必然的に０である。ＹがＯまたはＳである場合、ｑは、必然的に０である。および、ｋは、０または１である。ただし、ＸがＮまたはＰの場合、ついで、ｐは、１であり、ＹがＮまたはＰの場合、ついで、ｑは、１である。好ましい実施形態では、ＸおよびＹは両方とも、Ｎである：
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、リンカー、例えば、ヒドロカルビレン（例えば、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン、例えば、置換および／またはヘテロ原子含有のアルキレン）または−（ＣＯ）−である。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、独立して、０または１であり、各リンカーは、任意であることを意味する。好ましくは、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは全て、０である。さらに、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４内の隣接する原子上の２つ以上の置換基が結合されて、更なる環状基を形成してもよい：および、
Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルから独立して選択される。さらに、ＸおよびＹは、炭素および１つ以上の上記ヘテロ原子から独立して選択されてもよい。また、Ｌ２およびＬ３は、まとまって、１つの二座電子供与性複素環配位子を形成してもよい。さらに、Ｒ１およびＲ２は、まとまってインデニリデン部分を形成してもよい。さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、ＸおよびＹは、ホウ素またはカルボキシレートに配位する。
【０１０１】
さらに、任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４、Ｒ４Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４は、まとまって環状基を形成し得る。任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、支持体に付着されてもよい。任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、まとまって−Ａ−Ｆｎにもなり得る。「Ａ」は、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分である。前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分は、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンの基のアリール部分は、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基は、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における、アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよい。Ｆｎは、官能基であるか、または、まとまって環状基を形成する。任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ２、Ｌ３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３Ａ、Ｒ４およびＲ４Ａは、支持体に付着されてもよい。
【０１０２】
好ましくは、Ｒ３ＡおよびＲ４Ａは、結合されて、環状基を形成する。そのため、前記カルベン配位子は、式（ＩＶ）
【化１５】
2015500889.tif 000017
の化学構造を有する。式（ＩＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、上記規定の通りである。好ましくは、少なくとも１つのＲ３およびＲ４、より好ましくはＲ３およびＲ４の両方が、１から約５つの環の、脂環式または芳香族であり、任意に１つ以上のヘテロ原子および／または置換基を含む。Ｑは、リンカーであり、典型的には、ヒドロカルビレンリンカー、例えば、置換ヒドロカルビレン、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンおよび置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンのリンカーである。Ｑ内の隣接する原子上の２つ以上の置換基が、結合されて更なる環状構造を形成してもよい。前記環状構造は、同様に置換されて、２から約５つの環状基の縮合された多環式構造を提供してもよい。Ｑは、多くの場合、必ずではないが、２原子結合または３原子結合である。
【０１０３】
このため、Ｌ１として適切な、Ｎ−複素環カルベン（ＮＨＣ）配位子および非環式ジアミノカルベン配位子としては、制限されず、例えば、下記
【化１６】
2015500889.tif 000018
が挙げられる。ＤＩＰＰは、ジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓは、２，４，６−トリメチルフェニルである。
【０１０４】
このため、Ｌ１として適切な、ＮＨＣ配位子および非環式ジアミノカルベン配位子の更なる例としては、制限されず、下記
【化１７】
2015500889.tif 000019
が挙げられる。ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立して、水素、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたはヘテロ原子含有ヒドロカルビルである。ＲＷ３およびＲＷ４の一方または両方は、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオまたはニトロソの基から独立して選択され得る。
【０１０５】
Ｌ１として適切なＮＨＣ配位子の更なる例は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，３７８，５２８号明細書；米国特許第７，６５２，１４５号明細書；米国特許第７，２９４，７１７号明細書；米国特許第６，７８７，６２０号明細書；米国特許第６，６３５，７６８号明細書；および米国特許第６，５５２，１３９号明細書に、さらに記載されている。
【０１０６】
さらに、その内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，８３８，４８９号明細書に開示の、熱的に活性化されたＮ−複素環カルベン前駆体が、本発明で使用されてもよい。
【０１０７】
つぎに、Ｍがルテニウムである場合、好ましい錯体は、式（Ｖ）
【化１８】
2015500889.tif 000020
の化学構造を有する。
【０１０８】
より好ましい実施形態では、Ｑは、構造−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−またはＣＲ１１＝ＣＲ１３−、好ましくは、−ＣＲ１１Ｒ１２−ＣＲ１３Ｒ１４−を有する、２原子結合であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択される。ここで、官能基としては、例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフィドリル、ホルミルおよびハロゲン化物から選択される１つ以上の部分で任意に置換された、カルボキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２−Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５−Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルが挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニルおよび置換フェニルから独立して選択される。または、任意の２つのＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が、互いに結合されて、置換または非置換、飽和または不飽和の環構造、例えば、Ｃ４−Ｃ１２脂環式基、または、Ｃ５もしくはＣ６のアリール基を形成してもよい。前記環構造はそれ自体が、例えば、結合され、または、縮合された脂環式もしくは芳香族の基、または他の置換基で置換されてもよい。更なる一態様では、任意の１つ以上のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、１つ以上のリンカーを含む。さらに、Ｌ２は、Ｌ２（ｋ）でもよく、ｋは、０または１である。Ｒ３およびＲ４は、非置換のフェニルまたは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルもしくはハロゲン化物から選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルでもよい。さらに、Ｘ１およびＸ２は、ハロゲンでもよい。
【０１０９】
Ｒ３およびＲ４が芳香族である場合、Ｒ３およびＲ４は、必ずではないが、典型的に、１または２つの芳香環から構成される。前記芳香環は、置換されてもよいし、非置換でもよい。例えば、Ｒ３およびＲ４は、フェニル、置換フェニル、ビフェニル、置換ビフェニル等でもよい。好ましい一実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、同一であり、それぞれ、非置換のフェニルまたは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルもしくはハロゲン化物から選択される３つ以下の置換基で置換されたフェニルである。好ましくは、存在する任意の置換基は、水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃ１４アリールまたはハロゲン化物である。一例として、Ｒ３およびＲ４は、メシチル（すなわち、本明細書に規定のＭｅｓ）である。
【０１１０】
式（Ｉ）の化学構造を有する第３の群の触媒は、Ｍ、ｍ、ｎ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２は、第１の群の触媒に関して規定された通りである。Ｌ１は、強力に配位している中性の電子供与配位子、例えば、前記第１および第２の群の触媒に関して記載されたもののいずれかである。Ｌ２およびＬ３は、任意に置換された複素環基の形態において、弱く配位している中性の電子供与配位子である。再度、ｎは、０または１であり、そのため、Ｌ３は、存在しても、存在しなくてもよい。一般的に、前記第３の群の触媒では、Ｌ２およびＬ３は、１から４個、好ましくは１から３個、最も好ましくは１から２個のヘテロ原子を含有する、任意に置換された５−員または６−員の単環式基であるか、または、２から５個の、このような５−員または６−員の単環式基から構成される、任意に置換された二環式または多環式構造である。前記複素環基が置換される場合、配位しているヘテロ原子上では置換されないべきであり、複素環基内の任意の１つの環状部分は、一般的に、４つ以上の置換基では置換されないであろう。
【０１１１】
前記第３の群の触媒に関して、Ｌ２およびＬ３としては、制限されず、例えば、窒素、硫黄、酸素またはそれらの組み合わせを含む複素環が挙げられる。
【０１１２】
Ｌ２およびＬ３に適した窒素含有複素環としては、例えば、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ビピリダミン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、ピロール、２Ｈ−ピロール、３Ｈ−ピロール、ピラゾール、２Ｈ−イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、インドール、３Ｈ−インドール、１Ｈ−イソインドール、シクロペンタ（ｂ）ピリジン、インダゾール、キノリン、ビスキノリン、イソキノリン、ビスイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピラゾリジン、キヌクリジン、イミダゾリジン、ピコリルイミン、プリン、ベンズイミダゾール、ビスイミダゾール、フェナジン、アクリジンおよびカルバゾールが挙げられる。前記窒素含有複素環は、非配位ヘテロ原子上に、非水素置換基で任意に置換されてもよい。
【０１１３】
Ｌ２およびＬ３に適した硫黄含有複素環としては、例えば、チオフェン、１，２−ジチオール、１，３−ジチオール、チエピン、ベンゾ（ｂ）チオフェン、ベンゾ（ｃ）チオフェン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、２Ｈ−チオピラン、４Ｈ−チオピラン、およびチオアントレンが挙げられる。
【０１１４】
Ｌ２およびＬ３に適した酸素含有複素環としては、例えば、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、２−ピロン、４−ピロン、１，２−ジオキシン、１，３−ジオキシン、オキセピン、フラン、２Ｈ−１−ベンゾピラン、クマリン、クマロン、クロメン、クロマン−４−オン、イソクロメン−１−オン、イソクロメン−３−オン、キサンテン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンおよびジベンゾフランが挙げられる。
【０１１５】
Ｌ２およびＬ３に適した組み合わせの複素環としては、例えば、イソキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−ジオキサゾール、３Ｈ−１，２−オキサチオール、１，３−オキサチオール、４Ｈ−１，２−オキサジン、２Ｈ−１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２，５−オキサチアジン、ｏ−イソオキサジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ピラノ［３，４−ｂ］ピロール、インドキサジン、ベンゾキサゾール、アントラニルおよびモルホリンが挙げられる。
【０１１６】
好ましいＬ２およびＬ３配位子は、芳香族窒素含有および酸素含有複素環である。特に好ましいＬ２およびＬ３配位子は、１から３、好ましくは、１または２つの置換基で任意に置換された、単環式Ｎ−ヘテロアリール配位子である。特に好ましいＬ２およびＬ３配位子の具体的な例は、ピリジンおよび置換ピリジン、例えば、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリクロロピリジン、２，６−ジクロロピリジン、４−ヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、３，５−ジブロモ−４−メチルピリジン、３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、３，５−ジメチル−４−ブロモピリジン、３，５−ジメチルピリジン、４−メチルピリジン、３，５−ジイソプロピルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，４，６−トリイソプロピルピリジン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ピリジン、４−フェニルピリジン、３，５−ジフェニルピリジン、３，５−ジクロロ−４−フェニルピリジン等である。
【０１１７】
一般的には、Ｌ２および／またはＬ３上に存在する任意の置換基は、ハロ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、置換Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、置換Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、置換Ｃ６−Ｃ２４アルカリル、Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアルカリル、置換Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアルカリル、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、置換Ｃ６−Ｃ２４アラルキル、Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアラルキル、置換Ｃ６−Ｃ２４ヘテロアラルキルおよび官能基から選択される。適切な置換基は、制限されず、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキルカルボナト、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボナト、カルボキシ、カルボキシラト、カルバモイル、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換カルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換チオカルバモイル、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−Ｎ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、モノ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、ジ−（Ｃ６−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、カルバミド、ホルミル、チオホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ、Ｃ２−Ｃ２０アルキルアミド、Ｃ６−Ｃ２４アリールアミド、イミノ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルイミノ、Ｃ５−Ｃ２４アリールイミノ、ニトロおよびニトロソである。さらに、２つの隣接する置換基は、まとまって環、一般的には、５−員または６−員の脂環式またはアリール環を形成し得る。前記環は、上記の１から３個のヘテロ原子および１から３個の置換基を任意に含有する。
【０１１８】
Ｌ２およびＬ３上の好ましい置換基としては、制限されず、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ１４アリール、置換Ｃ５−Ｃ１４アリール、Ｃ５−Ｃ１４ヘテロアリール、置換Ｃ５−Ｃ１４ヘテロアリール、Ｃ６−Ｃ１６アルカリル、置換Ｃ６−Ｃ１６アルカリル、Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアルカリル、置換Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアルカリル、Ｃ６−Ｃ１６アラルキル、置換Ｃ６−Ｃ１６アラルキル、Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアラルキル、置換Ｃ６−Ｃ１６ヘテロアラルキル、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルキルカルボニル、Ｃ６−Ｃ１４アリールカルボニル、Ｃ２−Ｃ１２アルキルカルボニルオキシ、Ｃ６−Ｃ１４アリールカルボニルオキシ、Ｃ２−Ｃ１２アルコキシカルボニル、Ｃ６−Ｃ１４アリールオキシカルボニル、ハロカルボニル、ホルミル、アミノ、モノ−（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ１４アリール）−置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ１４アリール）−置換アミノおよびニトロが挙げられる。
【０１１９】
前述の最も好ましい置換基は、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、フェニル、置換フェニル、ホルミル、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノ、ニトロおよび、上記の窒素複素環（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラジン、ピリミジン、ピリジン、ピリダジン等）である。
【０１２０】
ある実施形態では、Ｌ２およびＬ３も、まとまって、２つ以上、一般的には２つの配位しているヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰを含有する、二座または多座の配位子を形成してもよい。好ましいこのような配位子は、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型のジイミン配位子である。１つの典型的な二座配位子は、式（ＶＩ）
【化１９】
2015500889.tif 000021
の化学構造を有する。式（ＶＩ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルもしくはＣ６−Ｃ２４アラルキル）、置換ヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリルもしくはＣ６−Ｃ２４アラルキル）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６−Ｃ２４アラルキルもしくはヘテロ原子含有Ｃ６−Ｃ２４アルカリル）または、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、置換された、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５−Ｃ２４ヘテロアリール、ヘテロ原子含有Ｃ６−Ｃ２４アラルキルもしくはヘテロ原子含有Ｃ６−Ｃ２４アルカリル）または、（１）Ｒ１５およびＲ１６、（２）Ｒ１７およびＲ１８、（３）Ｒ１６およびＲ１７、または（４）Ｒ１５およびＲ１６とＲ１７およびＲ１８との両方が、まとまって、環すなわち、Ｎ−複素環を形成してもよい。このような場合の好ましい環状基は、５−員および６−員の環、典型的には、芳香環である。
【０１２１】
式（Ｉ）の化学構造を有する第４の群の触媒は、前記置換基の２つが、まとまって、二座配位子または三座配位子を形成する。二座配位子としては、制限されず、例えば、ビスホスフィン、ジアルコキシド、アルキルジケトネートおよびアリールジケトネートが挙げられる。具体的な例としては、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−、−Ａｓ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ａｓ（Ｐｈ２）−、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−、ビナフトレートジアニオン、ピナコレートジアニオン、−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−および−ＯＣ（ＣＨ３）２（ＣＨ３）２ＣＯ−が挙げられる。好ましい二座配位子は、−Ｐ（Ｐｈ）２ＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）２−および−Ｐ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｐ（ＣＨ３）２−である。三座配位子としては、制限されず、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２が挙げられる。他の好ましい三座配位子は、任意の３つのＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２（例えば、Ｘ１、Ｌ１およびＬ２）がまとまって、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルまたはＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルで、それぞれ任意に置換された、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルとなったものである。前記各置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルコキシで、または、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ１−Ｃ６アルコキシで任意に置換されたフェニル基で、さらに置換されてもよい。より好ましくは、この種の化合物では、Ｘ、Ｌ１およびＬ２がまとまって、ビニル、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ２０アリール、Ｃ１−Ｃ１０カルボキシレート、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシもしくはＣ５−Ｃ２０アリールオキシで、それぞれ任意に置換された、シクロペンタジエニルまたはインデニルとなる。前記各置換基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルコキシで、または、ハロゲン化物、Ｃ１−Ｃ６アルキルもしくはＣ１−Ｃ６アルコキシで任意に置換されたフェニル基で、任意に置換されてもよい。最も好ましくは、Ｘ、Ｌ１およびＬ２は、まとまって、ビニル、水素、メチルまたはフェニルで任意に置換されたシクロペンタジエニルとなってもよい。四座配位子としては、制限されず、Ｏ２Ｃ（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２Ｐ（Ｐｈ）（ＣＨ２）２ＣＯ２、フタロシアニンおよびポルフィリンが挙げられる。
【０１２２】
Ｙが前記金属に配位される錯体は、第５の群の触媒の例であり、一般的に、「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ」触媒と呼ばれる。Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａメタセシス活性金属カルベン錯体は、式（ＶＩＩ）
【化２０】
2015500889.tif 000022
により記載されてもよい。式（ＶＩＩ）中、
Ｍは、第８族遷移金属、具体的にはＲｕもしくはＯｓ、または、より具体的にはＲｕであり；
Ｘ１、Ｘ２およびＬ１は、本明細書で前述の規定の通りであり；
Ｙは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子であり；好ましくは、Ｙは、ＯまたはＮであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または、−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」およびＦｎは、上記規定の通りであり；Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の任意の組み合わせが結合されて、１つ以上の環状基を形成することができ；
二価のヘテロ原子であるＯまたはＳのために、ｎが１であり、および、三価のヘテロ原子であるＮまたはＰのために、ｎが２であるように、ｎは、０、１または２であり；ならびに、
Ｚは、水素、アルキル、アリール、官能化アルキル、官能化アリールから選択される基であり、前記官能基は、独立して、１つ以上の下記：アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、ヒドロキシル、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩またはホウ酸塩；メチル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ベンジル、フェニルおよびトリメチルシリルでもよく；ならびに、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｙ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の任意の組み合わせは、支持体に結合されてもよい。さらに、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、チオイソシアネート、シアナトまたはチオシアナトでもよい。さらに、Ｚは、独立して、チオイソシアネート、シアナトまたはチオシアナトでもよい。
【０１２３】
一般的に、本発明に有用なＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ錯体は、式（ＶＩＩＩ）
【化２１】
2015500889.tif 000023
のキレート化アルキリデン部分を含有する。式（ＶＩＩＩ）中、Ｙ、ｎ、Ｚ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、本明細書で先に規定の通りであり；
Ｙ、ＺおよびＲ５は、任意に結合されて、環状構造を形成することができ；および、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素または、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルもしくはＣ１−Ｃ２０トリアルキルシリルから選択される置換基から選択され、前記置換基のいずれかは、置換されても、非置換でもよく；ならびに、Ｚ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の任意の組み合わせは、支持体に結合されてもよい。前記キレート化アルキリデン部分は、式
【化２２】
2015500889.tif 000024
を有する配位子前駆体に由来してもよい。
【０１２４】
本発明に適したＧｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ配位子を含む錯体としては、例えば、
【化２３】
2015500889.tif 000025
が挙げられる。前記錯体中、Ｌ１、Ｘ１、Ｘ２およびＭは、前記他の群の触媒のいずれかに関する記載の通りである。適切なキレート化カルベンおよびカルベン前駆体は、Ｐｅｄｅｒｓｏｎら（その両開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，０２６，４９５号明細書および米国特許第６，６２０，９５５号明細書）ならびに、Ｈｏｖｅｙｄａら（その両開示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，９２１，７３５号明細書および国際公開第０２１４３７６号パンフレット）により、さらに記載されている。
【０１２５】
他の有用な錯体としては、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）または（Ｖ）に基づくＬ２およびＲ２が結合されている化学構造、例えば、支持体への付着のための官能基も含むスチレン化合物が挙げられる。前記官能基がトリアルコキシシリル官能化部分である例としては、制限されず、下記：
【化２４】
2015500889.tif 000026
が挙げられる。
【０１２６】
結合した配位子を有する錯体の更なる例としては、中性のＮＨＣ配位子とアニオン性配位子との間、中性のＮＨＣ配位子とアルキリデン配位子との間、中性のＮＨＣ配位子とＬ２配位子との間、中性のＮＨＣ配位子とＬ３配位子との間、アニオン性配位子とアルキリデン配位子との間、ならびに、それらの任意の組み合わせの結合を有するものが挙げられる。可能性のある化学構造は多過ぎて、本明細書では挙げきれないが、式（ＩＩＩ）に基づく一部の適切な化学構造としては、
【化２５】
2015500889.tif 000027
が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｉ）の化学構造を有する前記触媒に加えて、上記のように、他の遷移金属カルベン錯体としては、制限されず：
形式的に＋２酸化状態であり、１６個の電子数を有し、五配位であり、一般式（ＩＸ）である、金属中心を含有する中性のルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；
形式的に＋２酸化状態であり、１８個の電子数を有し、六配位であり、一般式（Ｘ）である、金属中心を含有する中性のルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；
形式的に＋２酸化状態であり、１４個の電子数を有し、四配位であり、一般式（ＸＩ）である、金属中心を含有するカチオン性のルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体；および、
形式的に＋２酸化状態であり、１４または１６個の電子数を有し、それぞれ四配位または五配位であり、一般式（ＸＩＩ）である、金属中心を含有するカチオン性のルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体が挙げられる。
【化２６】
2015500889.tif 000028
一般式（ＩＸ）から（ＸＩＩ）中、
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、先に規定の群の触媒のいずれかに関する規定の通りであり；
ｒおよびｓは、独立して、０または１であり；
ｔは、０から５の範囲の整数であり；
ｋは、０から１の範囲の整数であり；
Ｙは、任意の非配位のアニオン（例えば、ハロゲン化物イオン、ＢＦ４−等）であり；
Ｚ１およびＺ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＰＲ２−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２−、−Ｐ（ＯＲ２）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ２）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−およびＳ（＝Ｏ）２−から、独立して選択され；
Ｚ３は、任意のカチオン部分、例えば、−Ｐ（Ｒ２）３＋または−Ｎ（Ｒ２）３＋であり；および、
任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１およびＲ２がまとまって、環状基、例えば、多座配位子を形成してもよく、任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１およびＲ２は、支持体に付着されてもよい。さらに、Ｚ１およびＺ２は、任意に置換され、および／または、任意にヘテロ原子含有のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビレン結合でもよい。
【０１２８】
さらに、本明細書に開示された本発明に使用され得る、別の群のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＸＩＩＩ）
【化２７】
2015500889.tif 000029
の化学構造を有する第８族遷移金属錯体である。式（ＸＩＩＩ）中、Ｍは、第８族遷移金属、具体的にはルテニウムもしくはオスミウム、またはより具体的には、ルテニウムであり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２は、上記規定の第１および第２の群の触媒に関する規定の通りであり；ならびに、
ＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５およびＲＪ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分は、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンのアリール部分が、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基は、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における前記アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎは、官能基であるか、または、任意の１つ以上のＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５およびＲＪ６は、互いに結合されて、環状基を形成し得るか、または、任意の１つ以上のＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５およびＲＪ６は、支持体に付着されてもよい。
【０１２９】
さらに、式（ＸＩＩＩ）の第８族遷移金属錯体の好ましい一実施形態は、式（ＸＩＶ）：
【化２８】
2015500889.tif 000030
の第８族遷移金属錯体である。式（ＸＩＶ）中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体に関する上記規定の通りであり；および、
ＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５およびＲＪ１６は、式ＸＩＩＩの第８族遷移金属錯体についての、ＲＪ１、ＲＪ２、ＲＪ３、ＲＪ４、ＲＪ５およびＲＪ６に関する上記規定の通りであるか、または、任意の１つ以上のＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５およびＲＪ１６は、互いに結合されて、環状基を形成し得るか、または、任意の１つ以上のＲＪ７、ＲＪ８、ＲＪ９、ＲＪ１０、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ１３、ＲＪ１４、ＲＪ１５およびＲＪ１６は、支持体に付着されてもよい。
【０１３０】
さらに、式（ＸＩＩＩ）の第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶ）：
【化２９】
2015500889.tif 000031
の第８族遷移金属錯体である。式（ＸＶ）中、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２は、式（ＸＩＩＩ）の第８族遷移金属錯体に関する上記規定の通りである。
【０１３１】
さらに、本明細書に開示された本発明において使用され得る、別の群のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＸＶＩ）：
【化３０】
2015500889.tif 000032
の化学構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体である。式（ＸＶＩ）中、Ｍは、第８族遷移金属、具体的にはルテニウムもしくはオスミウム、またはより具体的には、ルテニウムであり；
Ｘ１およびＬ１は、上記規定の第１および第２の群の触媒に関する規定の通りであり；
Ｚは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＫ１１、ＰＲＫ１１、ＡｓＲＫ１１およびＳｂＲＫ１１からなる群から選択され；ならびに、
ＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４、ＲＫ５、ＲＫ６、ＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０およびＲＫ１１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分は、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンのアリール部分は、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基は、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における前記アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎは、官能基であるか、または、任意の１つ以上のＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４、ＲＫ５、ＲＫ６、ＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０およびＲＫ１１は、互いに結合されて、環状基を形成し得るか、または、任意の１つ以上のＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４、ＲＫ５、ＲＫ６、ＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０およびＲＫ１１は、支持体に付着されてもよい。
【０１３２】
さらに、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の好ましい一実施形態は、式（ＸＶＩＩ）：
【化３１】
2015500889.tif 000033
の化学構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体である。式（ＸＶＩＩ）中、Ｍ、Ｘ１、Ｌ１、Ｚ、ＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０およびＲＫ１１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体に関する上記規定の通りであり；ならびに、
ＲＫ１２、ＲＫ１３、ＲＫ１４、ＲＫ１５、ＲＫ１６、ＲＫ１７、ＲＫ１８、ＲＫ１９、ＲＫ２０およびＲＫ２１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体についての、ＲＫ１、ＲＫ２、ＲＫ３、ＲＫ４、ＲＫ５およびＲＫ６に関する上記規定の通りであるか、または、任意の１つ以上のＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０、ＲＫ１１、ＲＫ１２、ＲＫ１３、ＲＫ１４、ＲＫ１５、ＲＫ１６、ＲＫ１７、ＲＫ１８、ＲＫ１９、ＲＫ２０およびＲＫ２１は、互いに結合されて、環状基を形成し得るか、または、任意の１つ以上のＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０、ＲＫ１１、ＲＫ１２、ＲＫ１３、ＲＫ１４、ＲＫ１５、ＲＫ１６、ＲＫ１７、ＲＫ１８、ＲＫ１９、ＲＫ２０およびＲＫ２１は、支持体に付着されてもよい。
【０１３３】
さらに、式（ＸＶＩ）の第８族遷移金属錯体の別の好ましい実施形態は、式（ＸＶＩＩＩ）：
【化３２】
2015500889.tif 000034
の化学構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体である。式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｍ、Ｘ１、Ｌ１、Ｚ、ＲＫ７、ＲＫ８、ＲＫ９、ＲＫ１０およびＲＫ１１は、式ＸＶＩの第８族遷移金属錯体に関する上記規定の通りである。
【０１３４】
さらに、本明細書に開示された本発明に使用され得る、別の群のオレフィンメタセシス触媒は、式（ＸＩＸ）：
【化３３】
2015500889.tif 000035
の化学構造を有するシッフ塩基配位子を含む第８族遷移金属錯体である。式（ＸＩＸ）中、Ｍは、第８族遷移金属、具体的にはルテニウムもしくはオスミウム、またはより具体的にはルテニウムであり；
Ｘ１、Ｌ１、Ｒ１およびＲ２は、上記規定の第１および第２の群の触媒に関する規定の通りであり；
Ｚは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲＶ５、ＰＲＶ５、ＡｓＲＶ５およびＳｂＲＶ５からなる群から選択され；
ｍは、０、１または２であり；ならびに、
ＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３、ＲＶ４およびＲＶ５は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロアルケニル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、カルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アミノスルホニル、モノアルキルアミノスルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルスルホニル、ニトリル、ニトロ、アルキルスルフィニル、トリハロアルキル、パーフロオロアルキル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド、硝酸塩、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、シアナト、チオシアナト、ヒドロキシル、エステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アルキルアミン、イミン、アミド、ハロゲン置換アミド、トリフルオロアミド、スルフィド、ジスルフィド、スルホナート、カルバミン酸塩、シラン、シロキサン、ホスフィン、リン酸塩、ホウ酸塩または−Ａ−Ｆｎからなる群から選択され、「Ａ」は、アルキレンおよびアリールアルキレンから選択される二価の炭化水素部分であり、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基のアルキル部分は、直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和、環状または非環状、および、置換または非置換であることができ、前記アリールアルキレンのアリール部分は、置換または非置換であることができ、ヘテロ原子および／または官能基は、前記アルキレンおよびアリールアルキレンの基における前記アリールまたはアルキルの部分のいずれかに存在してもよく、Ｆｎは、官能基であるか、または、任意の１つ以上のＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３、ＲＶ４およびＲＶ５は、互いに結合されて、環状基を形成し得るか、または、任意の１つ以上のＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３、ＲＶ４およびＲＶ５は、支持体に付着されてもよい。
【０１３５】
さらに、式（ＸＶＩ）から（ＸＩＸ）の触媒は、前記第８族遷移金属と、少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合における、少なくとも部分的な開裂が発生する、活性化化合物と任意に接触してもよく、前記活性化化合物は、ハロゲン化銅（Ｉ）：式Ｚｎ（ＲＹ１）２の亜鉛化合物（式中、ＲＹ１は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールであり）；式ＳｎＲＹ２ＲＹ３ＲＹ４ＲＹ５で表されるスズ化合物（式中、ＲＹ２、ＲＹ３、ＲＹ４およびＲＹ５は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択され）；ならびに、式ＳｉＲＹ６ＲＹ７ＲＹ８ＲＹ９で表されるケイ素化合物（式中、ＲＹ６、ＲＹ７、ＲＹ８およびＲＹ９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロ、Ｃ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）からなる群から選択される、金属またはケイ素化合物のいずれかである。
さらに、式（ＸＶＩ）から（ＸＩＸ）の触媒は、前記第８族遷移金属と、少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合における、少なくとも部分的な開裂が発生する、活性化化合物と任意に接触してもよく、前記活性化化合物は、無機酸、例えば、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素、硫酸、硝酸、ヨード酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、ＨＯＣｌＯ、ＨＯＣｌＯ２およびＨＯＩＯ３である。さらに、式（ＸＶＩ）から（ＸＩＸ）の触媒は、前記第８族遷移金属と、少なくとも１つのシッフ塩基配位子との間の結合における、少なくとも部分的な開裂が発生する、活性化化合物と任意に接触してもよく、前記活性化化合物は、有機酸、例えば、スルホン酸、例えば、制限されず、メタンスルホン酸、アミノベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルファニル酸およびトリフルオロメタンスルホン酸；モノカルボン酸、例えば、制限されず、アセト酢酸、バルビツール酸、ブロモ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ酢酸、クロロ安息香酸、クロロフェノキシ酢酸、クロロプロピオン酸、ｃｉｓ−桂皮酸、シアノ酢酸、シアノ酪酸、シアノフェノキシ酢酸、シアノプロピオン酸、ジクロロ酢酸、ジクロロアセチル酢酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸、ジニコチン酸、ジフェニル酢酸、フルオロ安息香酸、ギ酸、フランカルボン酸、フロン酸、グリコール酸、馬尿酸、ヨード酢酸、ヨード安息香酸、乳酸、ルチジン酸、マンデル酸、α−ナフトエ酸、ニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、ｏ−フェニル安息香酸、チオ酢酸、チオフェン−カルボン酸、トリクロロ酢酸およびトリヒドロキシ安息香酸；ならびに、他の酸性物質、例えば、制限されず、ピクリン酸および尿酸である。
【０１３６】
さらに、本発明で使用され得る触媒の他の例は、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる、下記の開示、米国特許第７，６８７，６３５号明細書；米国特許第７，６７１，２２４号明細書；米国特許第６，２８４，８５２号明細書；米国特許第６，４８６，２７９号明細書；および米国特許第５，９７７，３９３号明細書；国際公開第２０１０／０３７５５０号パンフレット；および、米国特許出願第１２／３０３，６１５号明細書；米国特許出願第１０／５９０，３８０号明細書；米国特許出願第１１／４６５，６５１号明細書（米国特許出願公開第２００７／００４３１８８号明細書）；および、米国特許出願第１１／４６５，６５１明細書（米国特許出願公開第２００８／０２９３９０５号明細書Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）；および、欧州特許第１７５７６１３Ｂ１および１５７７２８２Ｂ１号明細書に見出される。
【０１３７】
支持された錯体を調製するのに使用され、本明細書に開示の反応に使用され得る、触媒の非限定的な例としては、下記
【化３４−１】
2015500889.tif 000036
【化３４−２】
2015500889.tif 000037
【化３４−３】
2015500889.tif 000038
【化３４−４】
2015500889.tif 000039
が挙げられる。便宜上、一部は、本開示全体を通して、分子量を参照することにより特定される。
【０１３８】
支持された錯体を調製するのに使用され、本明細書に開示の反応に使用され得る、触媒の更なる非限定的な例としては、下記
【化３５】
2015500889.tif 000040
が挙げられる。
【０１３９】
前述の分子構造および式において、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｃｙは、シクロヘキシルを表し、Ｍｅは、メチルを表し、Ｂｕは、ｎ−ブチルを表し、ｉ−Ｐｒは、イソプロピルを表し、ｐｙは、（Ｎ原子により配位された）ピリジンを表し、Ｍｅｓは、メシチル（すなわち、２，４，６−トリメチルフェニル）を表し、ＤｉＰＰおよびＤＩＰＰは、２，６−ジイソプロピルフェニルを表し、ＭｉＰＰは、２−イソプロピルフェニルを表す。さらに、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、Ｃｐは、シクロペンチルを表す。
【０１４０】
支持された錯体を調製するのに有用で、本明細書に開示の反応に有用な触媒の更なる例としては、下記：ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）（Ｃ７１６）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８０１）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８２３）；ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）（トリフェニルホスフィン）（Ｃ８３０）；および、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８３５）；ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（Ｃ６０１）および、ルテニウム（ＩＩ）（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（フェニルメチレン）ビス−（３−ブロモピリジン）（Ｃ８８４）が挙げられる。
【０１４１】
ＲＯＭＰ反応および／または他のメタセシス反応、例えば、閉環メタセシス、交差メタセシス、開環交差メタセシス、自己メタセシス、エテノリシス、アルケノリシス、非環式ジエンメタセシス重合およびそれらの組み合わせに有用な尚更なる触媒としては、下記の化学構造：
【化３６】
2015500889.tif 000041
が挙げられる。
【０１４２】
支持された錯体を調製するのに使用され、本明細書に開示の反応に使用され得る触媒の更なる非限定的な例としては、下記：
【化３７】
2015500889.tif 000042
が挙げられる。
【０１４３】
一般的に、本明細書で触媒として使用される前記遷移金属錯体は、複数の異なる方法、例えば、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｃｈｗａｂら、（１９９６）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８：１００−１１０、Ｓｃｈｏｌｌら、（１９９９）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．６：９５３−９５６、Ｓａｎｆｏｒｄら、（２００１）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３：７４９−７５０、米国特許第５，３１２，９４０号明細書および米国特許第５，３４２，９０９号明細書に記載されたものにより調製され得る。それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｒｕｂｂｓらにより、２００２年４月１６日に出願された、「エナンチオ選択的オレフィンメタセシス触媒としての、第８族遷移金属カルベン錯体」に関する、米国特許出願公開第２００３／００５５２６２号明細書、Ｇｒｕｂｂｓらにより、２００２年４月２日に出願された、「オレフィンメタセシス触媒として有用な第８族遷移金属カルベン錯体の１ポット合成」に関する、国際公開第０２／０７９２０８号パンフレットおよび米国特許第６，６１３，９１０号明細書も参照のこと。好ましい合成法は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｒｕｂｂｓらによる、「六配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒」に関する、２００３年２月１３日に公開された、国際公開第０３／１１４５５Ａ１号パンフレットに記載されている。
【０１４４】
好ましいオレフィンメタセシス触媒は、「第１世代Ｇｒｕｂｂｓ」触媒と一般的に呼ばれる式（Ｉ）、「第２世代Ｇｒｕｂｂｓ」触媒と一般的に呼ばれる式（ＩＩ）、または、「Ｇｒｕｂｂｓ−Ｈｏｖｅｙｄａ」触媒と一般的に呼ばれる式（ＶＩＩ）の化学構造を有する第８族遷移金属錯体である。
【０１４５】
より好ましいオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）
【化３８】
2015500889.tif 000043
の化学構造を有する。式（Ｉ）中、
Ｍは、第８族遷移金属であり；
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、中性の電子供与配位子であり；
ｎは、０または１であり；
ｍは、０、１または２であり；
ｋは、０または１であり；
Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子であり；および、
Ｒ１およびＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビルおよび官能基から、独立して選択され；
任意の２つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、まとまって１つ以上の環状基を形成することができ、および、さらに、任意の１つ以上のＸ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｒ１およびＲ２は、支持体に付着されてもよい。
【０１４６】
最も好ましいオレフィンメタセシス触媒は、式（Ｉ）
【化３９】
2015500889.tif 000044
の化学構造を有する。式（Ｉ）中、
Ｍは、ルテニウムであり；
ｎは０であり；
ｍは０であり；
ｋは１であり；
Ｌ１およびＬ２は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）およびジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から独立して選択される三置換ホスフィンであり；または、Ｌ１は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンおよび１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデンからなる群から選択されるＮ−複素環カルベンであり、および、Ｌ２は、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐｎ−Ｂｕ３）、トリシクロペンチルホスフィン（ＰＣｐ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリイソプロピルホスフィン（Ｐ−ｉ−Ｐｒ３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、メチルジフェニルホスフィン（ＰＭｅＰｈ２）、ジメチルフェニルホスフィン（ＰＭｅ２Ｐｈ）およびジエチルフェニルホスフィン（ＰＥｔ２Ｐｈ）からなる群から選択される三置換ホスフィンであり；
Ｘ１およびＸ２は、塩化物であり；ならびに、
Ｒ１が水素であり、Ｒ２がフェニルまたは−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２もしくはチエニルであり；または、Ｒ１およびＲ２は、まとまって３−フェニル−１Ｈ−インデンを形成する。
【０１４７】
本明細書に記載の触媒のいずれかについての適切な支持体は、合成、半合成または自然由来の材料でもよい。前記支持体は、有機もしくは無機、例えば、ポリマー、セラミックもしくは金属でもよい。前記支持体への付着は、一般的に、必ずではないが、共有的である。前記共有結合は、直接的でもよいし、または間接的でもよい。間接的な共有結合は、典型的には、必ずではないが、支持体表面上の官能基による。イオン性付着、例えば、カチオン性基を含有する支持体と結合した金属錯体上の１つ以上のアニオン性基の組み合わせ、または、アニオン性基を含有する支持体と結合した金属錯体上の１つ以上のカチオン性基の組み合わせも適切である。
【０１４８】
使用される場合、適切な支持体は、シリカ、シリケート、アルミナ、酸化アルミニウム、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、チタニア、酸化チタン、マグネタイト、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、クレイ、ジルコニア、酸化ジルコニウム、炭素、ポリマー、セルロール、セスロース性ポリマーアミロース、アミロース性ポリマーまたはそれらの組み合わせから選択されてもよい。前記支持体は、好ましくは、シリカ、シリケートまたはそれらの組み合わせを含む。
【０１４９】
ある実施形態では、官能基、不活性部分および／または過剰な配位子を含むように処理された支持体を使用することも可能である。本明細書に記載の官能基のいずれかが、前記支持体上への取り込みに適しており、一般的に、当分野において公知の技術により達成されてもよい。不活性部分は、一般的に、例えば、前記支持体に結合される錯体の位置または量を調整するために、前記支持体上の利用可能な付着部位を減少させるのに、前記支持体上に取り込まれてもよい。
【０１５０】
以下に記載のメタセシス触媒は、当分野において公知の技術に基づくオレフィンメタセシス反応に使用されてもよい。前記触媒は、前記反応媒体に、固体として、または、前記触媒が適切な液体に懸濁された懸濁液として、典型的に添加される。前記反応に使用される触媒（すなわち、「充填触媒」）の量は、各種の要因、例えば、使用される反応物質の性質および反応条件により決まることが理解されるであろう。このため、充填触媒は、各反応について、最適かつ独立して選択され得ると理解される。ただし、一般的に、前記触媒は、オレフィン性基質の量に対応して、約０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍまたは５ｐｐｍの低さから、約１０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの高さの範囲の量で存在するであろう。さらに、前記触媒は、溶液として、前記反応媒体または樹脂組成物に添加されてもよい。さらに、前記触媒が、懸濁液として、前記反応媒体または樹脂組成物に添加される場合、前記触媒は、適切な液体、例えば、分散キャリア、例えば、鉱油、パラフィンオイル、大豆油、トリイソプロピルベンゼンまたは、前記触媒の効果的な分散を可能にするのに十分高い粘度を有し、十分不活性であり、前記オレフィンメタセシス反応における低沸点不純物として作用しないように、十分高い沸点を有する、任意の疎水性液体に懸濁される。
【０１５１】
前記触媒は、一般的に、オレフィン性基質に対応して、約０．００００１モル％、０．０００１モル％または０．０００５モル％の低さから、約０．００１モル％、０．００１５モル％、０．００２５モル％、０．００５モル％、０．０１モル％、０．０２モル％、０．０５モル％または０．１モル％の高さの範囲の量で存在するであろう。
【０１５２】
触媒に対するモノマーのモル比として表された場合、前記充填触媒（前記「触媒に対するモノマー比」）は、一般的に、約１０，０００，０００：１、１，０００，０００：１または２００，０００：１の低さから、約１００，０００：１、６６，６６７：１、４０，０００：１、２０，０００：１、１０，０００：５，０００：１または１，０００：１の高さの範囲の量で存在するであろう。
【０１５３】
環状オレフィン（樹脂）組成物および物品
本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物、具体的にはＲＯＭＰ組成物は、一般的に、１つ以上の環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、接着促進剤および基材材料、例えば、ガラス基材材料等；１つ以上の環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、接着促進剤およびヒドロペルオキシドゲル調整剤；または、１つ以上の環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、およびヒドロペルオキシドゲル調整剤を含む。別の実施形態では、本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物、具体的にはＲＯＭＰ組成物は、一般的に、１つ以上の環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、接着促進剤およびヘテロ原子官能化基材を含む。上記の環状オレフィンが、使用に適しており、官能化されても、官能化されなくてもよく、および、置換されても、非置換でもよい。一般的に、具体的に有利な結果は、前記ＲＯＭＰ組成物が、基材材料の存在下で、メタセシス触媒条件に供された場合、前記接着促進剤が、基材材料への前記ＲＯＭＰ組成物の接着を向上するのに効果的な量で存在する、ＲＯＭＰ樹脂組成物に関して得られ得る。さらに、本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィンおよび接着促進剤を含んでもよく、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、基材、例えば、ガラス基材等に塗工される。さらに、本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィンおよび接着促進剤を含んでもよく、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、基材に塗工され、前記基材は、官能化された基材、例えば、ヘテロ原子−官能化基材等、例えば、アミノ官能化基材でもよい。さらに、本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィン、接着促進剤およびヒドロペルオキシドゲル調整剤を含んでもよく、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、基材に塗工される。さらに、本発明に基づく環状オレフィン樹脂組成物は、１つ以上の環状オレフィンおよびヒドロペルオキシドゲル調整剤を含んでもよく、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、基材に塗工される。
【０１５４】
前記樹脂組成物中の前記接着促進剤の量は、幅広い範囲で変化させてもよく、製造操作または具体的な最終用途に応じて変化させてもよい。一般的には、機械的特性の所望の向上を生じる任意のレベルにおける接着促進剤が、具体的な対象である。樹脂組成物に配合または混合される場合、前記接着促進剤の濃度は、典型的には、０．０５〜１０ｐｈｒ、より具体的には、０．５〜４．０ｐｈｒの範囲である。本発明の好ましい態様では、向上された機械的特性は、前記接着促進剤を含まない樹脂組成物と比較して、前記接着促進剤および基材材料を含む樹脂組成物、または、基材材料に塗工される前記接着促進剤を含む樹脂組成物について得られ得る。例えば、本発明に基づく樹脂組成物に前記接着促進剤を含まれることは、機械的特性、例えば、前記接着促進剤を含有しない同じ樹脂組成物と比較して、少なくとも約１０％の層間せん断強度（ＩＬＳＳ）における改善を提供し得る。好ましくは、前記接着促進剤の使用は、接着特性（例えば、実施例に記載のＩＬＳＳ）における、少なくとも２％の改善を提供し、より具体的には、前記接着促進剤を含まない同じ樹脂組成物について得られる接着特性値（例えば、ＩＬＳＳ）と比較して、前記接着特性において、少なくとも５％または１０％、または１５％、または２０％、または３０％、または４０％、または５０％、または８０％の改善を提供する。本発明の具体的な態様では、基材材料は、アミノシラン処理基材を有利に含んでもよい。
【０１５５】
前記樹脂組成物中のヒドロペルオキシドゲル調整剤の量は、幅広い範囲で変化させてもよく、製造操作または具体的な最終用途に応じて変化させてもよい。一般的に、特定のメタセシス重合におけるゲル化状態の開始を遅延する、任意のレベルのヒドロペルオキシドゲル調整剤が、具体的な対象である。樹脂組成物に配合または混合される場合、前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤の濃度は、典型的には、触媒に対して０．０１と１０００当量との間、例えば、触媒に対して０．０５と１００当量との間等、例えば、触媒に対して０．１と５０当量との間等、例えば、触媒に対して０．１と２０当量との間等の範囲である。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物は、場合により添加剤と配合されてもよい。前記樹脂組成物中に存在する添加剤の量は、使用される添加剤の具体的な種類に応じて変化させてもよい。前記樹脂組成物中の添加剤の濃度は、典型的には、例えば、０．００１〜８５重量パーセント、具体的には０．１〜７５重量パーセント、またはさらにより具体的には２〜６０重量パーセントの範囲である。適切な添加剤としては、制限されず、更なるゲル調整剤、硬度モジュレータ、酸化防止剤、安定化剤、充填剤、バインダー、可塑剤、顔料、難燃剤、染料、繊維および補強材料、例えば、サイズ補強材料および基材、例えば、仕上げ、コーティング処理されたもの、結合剤、塗膜形成剤および／または潤滑剤が挙げられる。
【０１５７】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシドおよびペルオキシ酸から選択される架橋剤を含まずに、任意に配合されてもよい。
【０１５８】
さらに、適切な耐衝撃性改良剤またはエラストマーとしては、制限されず、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−ビニルアセテートおよびニトリルゴムが挙げられる。好ましい耐衝撃性改良剤またはエラストマーは、ポリブタジエンであるＤｉｅｎｅ５５ＡＣ１０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ポリブタジエンであるＤｉｅｎｅ５５ＡＭ５（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）、ＥＰＤＭであるＲｏｙａｌｅｎｅ３０１Ｔ、ＥＰＤＭであるＢｕｎａ  Ｔ９６５０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンコポリマーであるＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１Ｈ、Ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂｕｔｙｌ３０１（Ｂａｙｅｒ）、ポリブタジエンであるＴａｋｔｅｎｅ７１０（Ｂａｙｅｒ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンであるＫｒａｔｏｎ  Ｇ１７２６Ｍ、エチレン−オクテンであるＥｎｇａｇｅ８１５０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）、スチレン−ブタジエンであるＫｒａｔｏｎ  Ｄ１１８４、ＥＰＤＭであるＮｏｒｄｅｌ１０７０（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ）およびポリイソブチレンであるＶｉｓｔａｎｅｘ  ＭＭＬ−１４０（Ｅｘｘｏｎ）である。適切な材料は、通常、前記樹脂組成物中に、約０．１０ｐｈｒから１０ｐｈｒのレベル、より好ましくは、約０．１ｐｈｒから５ｐｈｒのレベルで使用される。種々の極性耐衝撃性改良剤またはエラストマーも、使用され得る。
【０１５９】
さらに、酸化防止剤およびオゾン化防止剤としては、ゴムまたはプラスチック業界で使用される、任意の酸化防止剤またはオゾン化防止剤が挙げられる。「市販の酸化防止剤およびオゾン化防止剤の索引  第４版」が、Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ａｋｒｏｎ、Ｏｈｉｏ４４３１６から入手できる。適切な安定化剤（すなわち、酸化防止剤またはオゾン化防止剤）としては、制限されず：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）；スチレン性フェノール、例えば、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｓ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）；２−および３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；アルキル化ヒンダードフェノール、例えば、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｃ（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）；４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；種々のビスフェノール、例えば、Ｃｙａｎｏｘ５３およびＰｅｒｍａｎａｘ  ＷＳＯ；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；ポリブチル化ビスフェノールＡ；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）；１，１’−チオビス（２−ナフトール）；メチレン架橋ポリアルキルフェノール、例えば、エチル酸化防止剤７３８；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物、例えば、Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ；テトラキス（メチレン−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）メタン、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、例えば、Ｅｔｈａｎｏｘ３３０；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチルフェノール）、例えば、Ｅｔｈａｎｏｘ４７０２またはＥｔｈａｎｏｘ４７１０；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、すなわち、Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ３１１４、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、トリス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンタエリスリトール）ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ホスファイト化フェノールおよびビスフェノール、例えば、Ｎａｕｇａｒｄ４９２、ホスファイト／フェノール��酸化防止剤混合物、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５；ジ−ｎ−オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９３；１，６−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、および、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、すなわち、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビスフェニリレンジホスホナイト、ジフェニルアミンおよび４，４’−ジメトキシジフェニルアミンが挙げられる。このような材料は、通常、前記樹脂組成物中に、約０．１０ｐｈｒから１０ｐｈｒのレベル、より好ましくは、約０．１ｐｈｒから５ｐｈｒのレベルで使用される。
【０１６０】
適切な補強材料としては、ポリマーに包含された場合、ポリマー複合材料の強度または剛性を増大するものが挙げられる。補強材料は、フィラメント、繊維、ロービング、マット、織物、布、ニット材料、生地、または他の公知の構造物の形態であり得る。適切な補強材料としては、ガラス繊維および布、炭素繊維および布、アラミド繊維および布、ポリオレフィン繊維または布（例えば、超高分子量ポリエチレンの布、例えば、Ｓｐｅｃｔｒａの商品名でＨｏｎｅｙｗｅｌｌにより製造されるもの）、および、ポリオキサゾール繊維または布（例えば、Ｚｙｌｏｎ（登録商標）の商品名でＴｏｙｏｂｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるもの）が挙げられる。表面仕上げ、サイジングまたはコーティングを含む補強材料、例えば、Ａｈｌｓｔｒｏｍガラスロービング（Ｒ３３８−２４００）、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅガラスロービング（Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇロービング（ＯＣＶ  ３６６−ＡＧ−２０７、Ｒ２５Ｈ−Ｘ１４−２４００、ＳＥ１２００−２０７、ＳＥ１５００−２４００、ＳＥ２３５０−２５０）、ＰＰＧガラスロービング（Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６）、Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ（登録商標）炭素繊維トウ（ＨＴＲ−４０）およびＺｏｌｔｅｋ炭素繊維トウ（Ｐａｎｅｘ（登録商標）３５）が、記載の本発明に特に適切である。さらに、表面仕上げ、サイジングまたはコーティングを含む補強材料を使用して調製された任意の布が、本発明に適している。有利に、本発明は、表面仕上げ、サイジングまたはコーティングを、前記補強材料から除去する高価な処理を必要としない。さらに、ガラス繊維または布は、制限されず、Ａ−ガラス、Ｅ−ガラスまたはＳ−ガラス、Ｓ−２ガラス、Ｃ−ガラス、Ｒ−ガラス、ＥＣＲ−ガラス、Ｍ−ガラス、Ｄ−ガラスおよび水晶およびシリカ／水晶を含んでもよい。好ましいガラス繊維補強材料は、エポキシ、ビニル、エステルおよび／またはポリウレタンの樹脂と使用するのに配合される仕上げ剤を含むものである。これらの樹脂種の組み合わせで使用するのに配合される場合、前記補強材料は、場合により、「マルチ適合性」として記載される。このような補強材料は、一般的に、その製造中に、ビニル、アミノ、グリシドキシもしくはメタクリロキシの官能基（または、それらの種々の組み合わせ）を含むオルガノシラン結合剤で処理され、仕上げによりコートされて、繊維表面を保護し、取扱いおよび処理（例えば、スプール処理およびウィービング）を容易にする。仕上げは、典型的には、化学的化合物およびポリマー化合物、例えば、塗膜形成剤、界面活性剤および潤滑剤の混合物を含む。特に好ましいガラス補強材料は、少量のアミノ官能化シラン結合剤を含有するものである。特に好ましい仕上げは、エポキシベースおよび／またはポリウレタンベースの塗膜形成剤を含むものである。好ましいガラス繊維補強材料の例は、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６、２００２および２００１（ＰＰＧ）マルチ適合性ロービング；ＡｈｌｓｔｒｏｍＲ３３８エポキシシラン−サイズロービング；ＳｔａｒＲｏｖ（登録商標）０８６（Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ）���フトシランサイズマルチ適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）３６６、ＳＥ１２００およびＲ２５Ｈ（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）マルチ適合性ロービング；ＯＣＶ（商標）ＳＥ１５００および２３５０（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）エポキシ−適合性ロービング；およびＪｕｓｈｉ  Ｇｒｏｕｐマルチ適合性ガラスロービング（７５２型、３９６型、３１２型、３８６型）に基づくものである。更なる適切なポリマー繊維および布は、制限されず、１つ以上のポリエステル、ポリアミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手できるＮＹＬＯＮポリアミド、芳香族ポリアミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手できるＫＥＶＬＡＲ芳香族ポリアミド、または、Ｌｅｎｚｉｎｇ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから入手できるＰ８４芳香族ポリアミド）、ポリイミド（例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手できるＫＡＰＴＯＮポリイミド）、ポリエチレン（例えば、Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．からのＤＹＮＥＥＭＡポリエチレン）を含んでもよい。更なる適切な炭素繊維は、制限されず、Ｈｅｘｃｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＳ２Ｃ、ＡＳ４、ＡＳ４Ｃ、ＡＳ４Ｄ、ＡＳ７、ＩＭ６、ＩＭ７、ＩＭ９およびＰＶ４２／８５０；Ｔｏｒａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＴＯＲＡＹＣＡ  Ｔ３００、Ｔ３００Ｊ、Ｔ４００Ｈ、Ｔ６００Ｓ、Ｔ７００Ｓ、Ｔ７００Ｇ、Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇ、Ｍ３５Ｊ、Ｍ４０Ｊ、Ｍ４６Ｊ、Ｍ５０Ｊ、Ｍ５５Ｊ、Ｍ６０Ｊ、Ｍ３０Ｓ、Ｍ３０ＧおよびＭ４０；Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ，Ｉｎｃ．からのＨＴＳ１２Ｋ／２４Ｋ、Ｇ３０−５００  ３ｋ／６Ｋ／１２Ｋ、Ｇ３０−５００  １２Ｋ、Ｇ３０−７００  １２Ｋ、Ｇ３０−７０００  ２４Ｋ  Ｆ４０２、Ｇ４０−８００  ２４Ｋ、ＳＴＳ  ２４Ｋ、ＨＴＲ  ４０  Ｆ２２  ２４Ｋ  １５５０ｔｅｘ；Ｇｒａｆｉｌ  Ｉｎｃ．からの３４−７００、３４−７００ＷＤ、３４−６００、３４−６００ＷＤおよび、サイジングされていない３４−６００；Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴ−３００、Ｔ−６５０／３５、Ｔ−３００ＣおよびＴ−６５０／３５Ｃを含んでもよい。
【０１６１】
他の適切な充填剤としては、例えば、金属密度モジュレータ、微粒子密度モジュレータ、例えば、ミクロスフェアおよびマクロ粒子の密度モジュレータ等、例えば、ガラスまたはセラミックのビーズ等が挙げられる。金属密度モジュレータとしては、制限されず、粉末化され、焼成され、削られ、剥がされ、やすり掛けされ、微粒子化されまたは顆粒化された金属、金属酸化物、金属窒化物および／または金属炭化物等が挙げられる。中でも、好ましい金属密度モジュレータとしては、タングステン、炭化タングステン、アルミニウム、チタン、鉄、鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭化ホウ素および炭化ケイ素が挙げられる。微粒子密度モジュレータとしては、制限されず、ガラス、金属、熱可塑性プラスチック（膨張性もしくは予め膨張したもののいずれか）もしくは熱硬化性プラスチック、および／または、セラミック／シリケートのミクロスフェアが挙げられる。マクロ粒子密度モジュレータとしては、制限されず、ガラス、プラスチックまたはセラミックのビーズ；金属のロッド、チャンク、ピースもしくはショット；中空のガラス、セラミック、プラスチック、または、金属のスフェア、ボールもしくはチューブ等が挙げられる。
【０１６２】
本発明は、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、例えば、ＲＯＭＰ触媒、前記接着促進剤および基材材料、例えば、ガラス基材材料等；環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、例えば、ＲＯＭＰ触媒、前記接着促進剤および前記ヒドロペルオキシドゲル調整剤；ならびに、環状オレフィン、オレフィンメタセシス触媒、例えば、ＲＯＭＰ触媒およびヒドロペルオキシドゲル調整剤を含む、樹脂組成物から製造された物品も対象にする。物品は、制限されず、標準的な製造技術、例えば、キャスティング、遠心キャスティング、引き抜き成形、回転成形、開放成形、反射射出成形（ＲＩＭ）、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）、注入、真空含浸、表面コーティング、フィラメントワインディングおよび、ポリマー物品の製造に有用な他の公知の方法により成形されたものを含んでもよい。成形部品としては、制限されず、反射射出成形、樹脂トランスファ成形および真空補助樹脂輸送成形が挙げられる。さらに、本発明の組成物および製品は、制限されず、単一のポリマー表面界面だけでなく、多層および積層を含む複数のポリマー表面界面を含む。本発明は、多孔質材料内への前記樹脂の注入による製品にも適している。このような多孔質材料としては、制限されず、木材、セメント、コンクリート、開放気泡および網状の発泡体およびスポンジ、紙、ボール紙、フェルト、天然もしくは合成の繊維のロープもしくはひも、および、種々の焼成材料が挙げられる。さらに、他の製造技術としては、制限されず、セルキャスト法、ディップキャスト法、連続キャスト法、埋め込み、注型封入、封入、流延成形または溶液流延、ゲートキャスト法、型キャスト法、例えば、キャスト、押出、機械的発泡、化学的発泡、物理的発泡、圧縮成形またはマッチドダイ成形、スプレイアップ、真空補助樹脂輸送成形（ＶＡＲＴＭ）、Ｓｅｅｍａｎ複合材料樹脂注入成形法（ＳＣＲＩＭＰ）、ブロー成形、インモールドコーティング、インモールド塗装もしくは射出、真空発泡、強化反射射出成形（ＲＲＩＭ）構造反射射出成形（ＳＲＩＭ）、熱膨張輸送成形（ＴＥＲＭ）、樹脂射出再循環成形（ＲＩＣＭ）、制御された大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、ハンドレイアップが挙げられる。ＲＩＭまたは衝突型混合ヘッドの使用を必要とする製造技術、例えば、制限されず、ＲＩＭ、ＳＲＩＭおよびＲＲＩＭに関して、製品は、１つの混合ヘッドまたは複数の混合ヘッドならびに複数の材料射出の流れ（例えば、２つの樹脂の流れと１つの触媒の流れ）を使用して、成形されてもよい。
【０１６３】
さらに、本発明は、環状オレフィンおよび接着促進剤を含む樹脂組成物から製造された物品も対象にし、前記樹脂組成物は、オレフィンメタセシス触媒と混合され、得られた樹脂組成物は、基材に塗工される。前記基材は、例えば、官能化された基材、例えば、ヘテロ原子−官能化基材等、例えば、アミノ官能化基材等でもよい。
【０１６４】
さらに、本発明は、任意の形状、重量、サイズ、厚みまたは幾何学的形態の製品の成形も可能にする。製品としては、制限されず、例えば、航空宇宙部品、海洋部品、自動車部品、スポーツ用品部品、電子部品、工業部品、医療部品、または軍事用部品として使用するための任意の成型品または造形品が挙げられる。一実施形態では、物品は、航空機または一般的な発電装置に使用されるタービン部品でもよい。一実施形態では、タービン部品は、制限されず、１つ以上の注入口、パイロン、パイロンフェアリング、防音パネル、逆推力パネル、ファンブレード、ファン格納ケース、バイパスダクト、空力カウル、または翼部品が含まれ得る。一実施形態では、物品は、タービンブレード部品でもよいし、または、タービンブレードでもよい。一実施形態では、物品は、ウインドローターブレード、タワー、翼桁キャップ、ウィンドタービン用のタワーまたはナセルでもよい。一実施形態では、物品は、機体部品でもよい。航空宇宙部品は、制限されず、例えば、１つ以上の胴体外板、翼、フェアリング、ドア、アクセスパネル、空力制御表面またはスティフナを含み得る。一実施形態では、物品は、自動車部品でもよい。自動車部品は、制限されず、例えば、１つ以上のボディパネル、フェンダ、スポイラー、トラックの荷台、保護プレート、フード、縦桁、ピラーまたはドアを含み得る。工業部品は、制限されず、例えば、１つ以上のライザープラットホーム、オイルおよびガス用の衝撃保護構造体、橋、パイプ、圧力容器、電柱、コイル、コンテナ、コンクリート建築および道路用の強化構造体またはラジエターを含み得る。電子部品は、制限されず、例えば、１つ以上の巻き付け部品、例えば、電子モータのコイルを含み得る。一実施形態では、物品は、磁気共鳴映像法システムの渦電流シールド部品、または、任意の電磁放射用シールド部品でもよい。一実施形態では、物品は、軍事用部品、例えば、制限されず、隊員もしくは車両用の防弾装甲、または、隊員もしくは設備を保護するための防弾構造体でもよい。一実施形態では、物品は、スポーツ用品部品、例えば、制限されず、矢のシャフト、テニスラケットのフレーム、ホッケーのスティック、複合弓の肢またはゴルフクラブのシャフトでもよい。
【０１６５】
本発明に基づく樹脂組成物は、さらに、サイジング組成物を含んでもよく、または、工業的に一般的に使用される特定の市販のシランでサイジングされた基材材料への改善された接着を提供するのに使用されてもよい。当分野において公知のように、ガラス繊維は、典型的に、前記ガラス繊維を強化し、処理および複合材料の製造中でのより糸の機械的完全性を保護するための形成後すぐに、化学溶液（例えば、サイジング組成物）で処理される。オレフィンメタセシス触媒およびポリジシクロペンタジエン複合材料に適合するサイジング処理は、米国特許第６，８９０，６５０号明細書および米国特許第６，４３６，４７６号明細書に記載されており、両開示は参照により本明細書に組み込まれる。ただし、これらの開示は、工業的なガラス製造では一般的に使用されない、特殊なシラン処理の使用に基づいている。比較して、本発明は、工業的に一般的に使用されるシランでサイジングされるポリマー−ガラス複合材料についての改善された機械的特性を提供し得る。
【０１６６】
ガラスサイジング配合は、典型的に、少なくとも１つの塗膜形成剤（典型的には、塗膜形成ポリマー）、少なくとも１つのシランおよび少なくとも１つの潤滑剤を含む。メタセシス触媒またはオレフィン重合反応の効果と干渉しないか、または、実質的に減少させないサイジング配合の任意の成分が、本発明に適合すると考えられ、本明細書で一般的に使用され得る。
【０１６７】
ＲＯＭＰ触媒に適合する塗膜形成剤としては、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィンおよび／またはポリビニルアセテートが挙げられる。前記オレフィンメタセシス触媒の性能に悪影響を及ぼさない他の一般的な塗膜形成剤が使用されてもよい。塗膜形成剤は、典型的に非イオン性の水性エマルジョンとして使用される。２つ以上の塗膜形成剤が、ガラスの処理可能性と複合材料の機械的特性との所望のバランスを達成するために、所定のサイジング配合に使用され得る。
【０１６８】
より具体的には、前記塗膜形成剤は、エポキシド基あたりに５００未満の平均分子量（ＥＥＷ）を有するエポキシモノマーもしくはオリゴマーとして規定される、低分子量のエポキシエマルジョン、および／または、エポキシド基あたりに５００より大きい平均分子量（ＥＥＷ）を有するエポキシモノマーもしくはオリゴマーとして規定される、高分子量のエポキシエマルジョンを含んでもよい。適切な低分子量製品としては、例えば、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造された水性エポキシエマルジョン、例えば、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８−０２０３（ＥＥＷ１９０）および、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｅ−１０２（ＥＥＷ２２５−２７５）が挙げられる。低分子量のエポキシエマルジョンの他の例は、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１０−Ｗ−６０（ＥＥＷ１８５−２１５）およびＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５１５−Ｗ−６０（ＥＥＷ２２５−２７５）を、Ｈｅｘｉｏｎから入手できる。低分子量のエポキシエマルジョンの更なる例は、Ｆｉｌｃｏ３０９（ＥＥＷ２７０）、およびＦｉｌｃｏ３０６（ＥＥＷ３３０）を、ＣＯＩＭから入手できる。低分子量のエポキシエマルジョンの更なる例は、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９６５（ＥＥＷ２２０−２８０）およびＮｅｏｘｉｌ（登録商標）４５５５（ＥＥＷ２２０−２６０）を、ＤＳＭから入手できる。適切な高分子量のエポキシエマルジョン製品としては、例えば、Ｈｅｘｉｏｎにより製造されたエポキシエマルジョン、例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ（商標）３５２２−Ｗ−６０（ＥＥＷ６１５−７１５）が挙げられる。
【０１６９】
変性されたエポキシ、ポリエステルおよびポリウレタンの水性エマルジョンが、前記塗膜形成剤に使用されてもよい。適切な変性エポキシ製品としては、例えば、ＤＳＭにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）２６２６（ＥＥＷ５００−６２０の可塑化されたエポキシ）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９６２／Ｄ（ＥＥＷ４７０−５５０のエポキシ−エステル）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）３６１３（ＥＥＷ５００−８００のエポキシ−エステル）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）５７１６（ＥＥＷ２１０−２９０のエポキシ−ノボラック）、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）００３５（ＥＥＷ２５００の可塑化されたエポキシ−エステル）および、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）７２９（ＥＥＷ２００−８００の潤滑エポキシ）が挙げられる。変性エポキシエマルジョンの更なる例は、Ｆｉｌｃｏ３３９（ＥＥＷ２０００の不飽和ポリエステル−エポキシ）およびＦｉｌｃｏ３６２（ＥＥＷ５３０のエポキシ−エステル）を、ＣＯＩＭから入手できる。適切なポリエステル製品としては、例えば、ＤＳＭにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９５４／Ｄ、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）２６３５およびＮｅｏｘｉｌ（登録商標）４７５９（不飽和ビスフェノール性ポリエステル）が挙げられる。ＤＳＭからの更なる適切な製品としては、Ｎｅｏｘｉｌ（登録商標）９１６６およびＮｅｏｘｉｌ（登録商標）９６８／６０（アジピン酸ポリエステル）が挙げられる。適切な製品の更なる例としては、ＣＯＩＭにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｆｉｌｃｏ３５４／Ｎ（不飽和ビスフェノール性ポリエステル）、Ｆｉｌｃｏ３５０（不飽和ポリエステル）およびＦｉｌｃｏ３６８（飽和ポリエステル）が挙げられる。適切なポリウレタン製品としては、例えば、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｂａｙｂｏｎｄ（登録商標）３３０およびＢａｙｂｏｎｄ（登録商標）４０１が挙げられる。
【０１７０】
前記塗膜形成剤は、ポリオレフィンまたはポリオレフィン−アクリルコポリマー、ポリビニルアセテート、変性ポリビニルアセテート、またはポリオレフィン−アセテートコポリマーを含んでもよい。適切なポリオレフィンとしては、制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらのコポリマーが挙げられる。前記ポリオレフィンは、効果的な塗膜形成剤の使用のために、酸化され、マレイン酸化され、または他の処理がされてもよい。適切な製品としては、例えば、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ９１７３５、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ３５１６０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ４２５４０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ６９２３０、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｅｍｕｌｓｉｏｎ３４０４０Ｍ１、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ４９８３ＲおよびＭｉｃｈｅｍ（登録商標）Ｐｒｉｍｅ４９８２ＳＣが挙げられる。適切な製品としては、例えば、ＨＢ  Ｆｕｌｌｅｒにより製造されたエマルジョン、例えば、ＰＤ７０８Ｈ、ＰＤ７０７およびＰＤ０１６６が挙げられる。更なる適切な製品としては、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｄｕｒａｃｅｔ（登録商標）６３７が挙げられる。更なる適切な製品としては、Ｃｅｌａｎｅｓｅにより製造されたエマルジョン、例えば、Ｖｉｎａｍｕｌ（登録商標）８８２３（可塑化されたポリビニルアセテート）、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（登録商標）Ｅ−２００（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）、Ｄｕｒ−Ｏ−Ｓｅｔ（登録商標）ＴＸ８４０（エチレン−ビニルアセテートコポリマー）およびＲｅｓｙｎ（登録商標）１９７１（エポキシ−変性ポリビニルアセテート）が挙げられる。
【０１７１】
それらに限定されないが、好ましい塗膜形成剤としては、低−および高−分子量エポキシ、飽和および不飽和ポリエステルならびにポリオレフィン、例えば、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｋ８０−２０３、Ｆｒａｎｋｌｉｎ  Ｅ−１０２、Ｈｅｘｉｏｎ３５１０−Ｗ−６０、Ｈｅｘｉｏｎ３５１５−Ｗ−６０およびＭｉｃｈｅｌｍａｎ３５１６０が挙げられる。
【０１７２】
非イオン性潤滑剤は、前記サイジング組成物に添加されてもよい。ＲＯＭＰ組成物に適合する適切な非イオン性潤滑剤としては、ポリエチレングリコールのエステル、および、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。２つ以上の非イオン性潤滑剤が、例えば、ガラスの処理可能性と複合材料の機械的特性との所望のバランスを達成するために、必要に応じて所定のサイジング配合に使用され得る。
【０１７３】
適切な潤滑剤は、２００と２０００との間、好ましくは２００〜６００の間の平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位を含有してもよい。これらのＰＥＧ単位は、１つ以上の脂肪酸、例えば、オレイン酸、トール油脂肪酸、ラウリン酸、ステアリン酸等によりエステル化され得る。特に好ましい潤滑剤としては、ＰＥＧ４００ジラウレート、ＰＥＧ６００ジラウレート、ＰＥＧ４００ジステアレート、ＰＥＧ６００ジステアレート、ＰＥＧ４００ジオレエート、およびＰＥＧ６００ジオレエートが挙げられる。適切な製品としては、例えば、ＢＡＳＦにより製造された化合物、例えば、ＭＡＰＥＧ（登録商標）４００ＤＯ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）４００ＤＯＴ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）６００ＤＯ、ＭＡＰＥＧ（登録商標）６００ＤＯＴおよびＭＡＰＥＧ（登録商標）６００ＤＳが挙げられる。更なる適切な製品としては、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚにより製造された化合物、例えば、Ｍｕｌｓｉｆａｎ２００ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ４００ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ６００ＤＯ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ２００ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ４００ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ６００ＤＬ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ２００ＤＳ、Ｍｕｌｓｉｆａｎ４００ＤＳおよびＭｕｌｓｉｆａｎ６００ＤＳが挙げられる。更なる適切な製品としては、Ｃｏｇｎｉｓにより製造された化合物、例えば、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ３００ＤＯ、Ａｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ４００ＤＯおよびＡｇｎｉｑｕｅ（登録商標）ＰＥＧ６００ＤＯが挙げられる。
【０１７４】
適切な非イオン性潤滑剤は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーも含む。適切な製品としては、例えば、ＢＡＳＦにより製造された化合物、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ６２、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｌ１０１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１０３およびＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１０５が挙げられる。
【０１７５】
カチオン性潤滑剤が、前記サイジング組成物に添加されてもよい。ＲＯＭＰに適合するカチオン性潤滑剤としては、変性ポリエチレンイミン、例えば、Ｐｕｌｃｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造された、Ｅｍｅｒｙ６７６０Ｌが挙げられる。
【０１７６】
シラン結合剤が、任意に前記サイジング組成物に添加されてもよく、非限定的な例としては、例えば、アルキル、アルケニルおよびノルボルネニルのシランに加えて、メタクリレート、アクリレート、アミノまたはエポキシ官能化シランが挙げられる。
【０１７７】
前記サイジング組成物は、任意に前記サイジング樹脂のｐＨを調整するための１つ以上の添加剤を含有してもよい。１つの好ましいｐＨ調整剤は、酢酸である。
【０１７８】
前記サイジング組成物は、任意にガラスサイジング組成物に有用な他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤は、乳化剤、消泡剤、共溶媒、バイオサイド、酸化防止剤および、前記サイジング組成物の効果を改善するために設計された添加剤を含んでもよい。前記サイジング組成物は、任意の方法により調製され得、任意の技術または方法により、本明細書で使用するための基材材料、例えば、ガラス繊維または布に塗工され得る。
【０１７９】
好ましい実施形態では、本明細書に開示のメタセシス反応は、乾燥した、不活性雰囲気下で行われる。このような雰囲気は、任意の不活性ガス、例えば、窒素およびアルゴンとしてこのようなガスを使用して作製されてもよい。不活性雰囲気の使用は、触媒活性を促進する期間に最適であり、不活性雰囲気下で行われる反応は、典型的には、比較的少しの充填触媒で行われる。本明細書に開示の反応は、酸素含有および／または水分含有雰囲気で行われてもよい。一実施形態では、前記反応は、大気条件下で行われる。ただし、前記反応における酸素または水分の存在は、不活性雰囲気下で行われる反応と比較して、より多くの充填触媒の使用を必要とし得る。反応物質の蒸気圧が許容するのであれば、本明細書に開示の反応は、減圧下で行われてもよい。
【０１８０】
本明細書に開示の反応は、溶媒中で行われてもよく、交差メタセシスに対して不活性な任意の溶媒が使用され得る。一般的に、前記メタセシス反応に使用され得る溶媒としては、有機、プロトン性または水性溶媒、例えば、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、アルコール、水またはそれらの混合物が挙げられる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、メタノール、エタノール、水またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、本明細書に開示の反応は、希釈しない、すなわち、溶媒を使用することなく行われる。
【０１８１】
本明細書に開示の方法に基づくメタセシス反応が行われる温度は、必要に応じて調整されることができ、少なくとも約−７８℃、−４０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３５℃、５０℃、７０℃、１００℃もしくは１５０℃でもよく、または、前記温度は、前記上限または下限としてのこれらの値のいずれかを有する範囲内でもよいことが理解されるであろう。好ましい実施形態では、前記反応は、少なくとも約３５℃の温度で行われる。別の好ましい実施形態では、前記反応は、少なくとも約５０℃の温度で行われる。
【０１８２】
実験
下記の実施例では、使用された数値（例えば、量、温度等）に関する正確さを確認するために、努力なされたが、一部の実験誤差および偏差が構成されるべきである。特に断らない限り、温度は、セ氏であり、圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【０１８３】
下記の実施例は、本明細書に記載の発明を限定しないものと考えられるべきであり、むしろ、本発明の接着促進剤およびゲル調整組成物ならびにそれらの使用方法の各例として提供される。
【実施例】
【０１８４】
材料および方法
特に断らない限り、全てのガラス製品を、オーブン乾燥し、反応を、大気条件下で行った。全ての溶媒および試薬を、商業的な供給元から購入し、特に断らない限り、そのまま使用した。
【０１８５】
ジシクロペンタジエン（Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９）（ＤＣＰＤ）を、Ｃｙｍｅｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。２０〜２５％のトリシクロペンタジエン（および、少量のより高いシクロペンタジエンの類似体）を含有する変性ＤＣＰＤベースの樹脂を、米国特許第４，８９９，００５号明細書に概ね記載のように、Ｕｌｔｒｅｎｅ（登録商標）９９の加熱処理により調製した。
【０１８６】
固体状ＭＤＩ（４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した（純度９８％）。液状ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの５０／５０混合物）を、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ）から入手し、そのまま使用した。ヘキサメチレンジイソシアヌレート（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、ＨＤＩｔ、ＣＡＳ＃３７７９−６３−３）を、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００Ａ）から入手し、そのまま使用した。ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジイソシアナトヘキサン、ＣＡＳ＃８２２−０６−０）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（純度９８％）、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（純度９９＋％）、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（純度９８％）またはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｈ、純度９９．５％）から入手し、そのまま使用した。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（純度９８％）から入手し、そのまま使用した。メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標））を、Ｃｙｔｅｃから入手し、そのまま使用した。Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した（純度９０％）。ポリマーＭＤＩ（ＰＭ２００）を、Ｙａｎｔａｉ  Ｗａｎｈｕａ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、そのまま使用した。Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）５０８０（ＭＤＩプレポリマー）、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＩ（液状ＭＤＩ）およびＬｕｐｒａｎａｔｅ（登録商標）ＭＭ１０３（液状カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ）を、ＢＡＳＦから入手し、そのまま使用した。さらに、４−ベンジルフェニルイソシアネート（ＣＡＳ＃１８２３−３７−６、純度９７％）および２−ビフェニリルイソシアネート（ＣＡＳ＃１７３３７−１３−２、純度９８％）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。
【０１８７】
ＮＢ−ＭｅＯＨ（５−ノルボルネン−２−メタノール、ＣＡＳ＃９５−１２−５）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手したまま使用し、または、文献の方法により調製した。ＨＥＮＢ（２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート）を、文献の方法により調製した。アリルアルコール、２−エチルヘキサノールおよび１−オクタノールを、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。ＤＣＰＤ−ＯＨ（ジシクロペンタジエンアルコール）を、Ｔｅｘｍａｒｋから入手し、そのまま使用した。
【０１８８】
メタセシス触媒を、標準的な方法により調製し、メタセシス触媒としては、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８２７）、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）（Ｃ８０１）、ルテニウム（ＩＩ）ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（Ｃ６０１）、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ベンジリデン）（トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ７７１）、および、［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルインデニリデン）（トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｃ８７１）が挙げられる。Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤（４，４’メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔｉａｒｙ−ブチルフェノール）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を、指定のように使用した。
【０１８９】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（特に断らない限り、純度８８％）またはＳｙｒｇｉｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ（Ｎｏｒｏｘ（登録商標）ＣＨＰ、８５％）から入手し、そのまま使用した。ＣＨＰを、ＤＣＰＤにおける１，０００ｐｐｍ濃度の貯蔵溶液として樹脂配合に添加した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した（デカンにおける５．５Ｍの溶液）。ｍＣＰＢＡ（３−クロロペルオキシ安息香酸）、ベンゾイルペルオキシド（純度９７％）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（純度９８％）および、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＴＮＢＰ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、Ａｒｋｅｍａから入手し、そのまま使用した。さらに、触媒懸濁液を調製するのに使用した鉱油は、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｌｕｓ  ７０ＦＧとした。
【０１９０】
ガラスロービングおよび布を、Ａｈｌｓｔｒｏｍ（Ｒ３３８−２４００）、Ｊｏｈｎｓ  Ｍａｎｖｉｌｌｅ（Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）、Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（ＯＣＶ  ３６６−ＡＧ−２０７、Ｒ２５Ｈ−Ｘ１４−２４００、ＳＥ１２００−２０７、ＳＥ１５００−２４００、ＳＥ２３５０−２５０）および、ＰＰＧ（Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２００２、Ｈｙｂｏｎ（登録商標）２０２６）から供給し、そのまま使用した。Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ（登録商標）ＨＴＲ４０炭素繊維ロービングを、入手したまま使用した。
【０１９１】
前記樹脂への添加剤は、樹脂１００万グラムあたりの添加剤のグラム量として規定されるｐｐｍ、または、樹脂１００ｇあたりの添加剤のグラム量として規定されるｐｈｒとして報告する。
【０１９２】
ロービングラップ複合材料を、小規模バリエーションのハンドレイアップ技術を使用して調製した。ガラスロービングを、触媒されたジシクロペンタジエン樹脂で満たし、中程度の張力下で１／４’’×６’’の棒型に層状にした。前記棒型を圧縮して、１／８’’の厚みで、おおよそ５０％の繊維体積を達成し、オーブン硬化処理中にＣ−クランプで固定した。ロービングラップ複合材料を、室温から１２０℃に１℃／分で加熱し、１２０℃で２時間保持した。
【０１９３】
ガラス複合材料積層体を、ＶＡＲＴＭ処理を使用して調製した。前記積層体を切断し、アルミニウムツール上にガラス布を山のように配置することにより構築して、１／８’’の厚みで、おおよそ５０％の繊維体積を達成した。硬いプレートを、層スタックの上面に置いて、圧力が表面にわたって均一に加えられることを確認した。網状のチューブを使用して、注入口および排出口を、前記ガラス布近くに適切に配置した。真空袋詰めフィルムのシートおよび粘着性テープを使用して、前記ガラスおよびチューブ上に気密カバーを作製し、２５インチ−Ｈｇから２８インチ−Ｈｇの間の真空レベルに真空にした。樹脂と触媒との混合物を、真空で１５分間脱気し、ついで、アルゴンで充填した。ついで、前記混合物を、大気圧と前記真空のガラス布アッセンブリとの間の圧力勾配により、前記ガラス布に注入した。前記注入の完了後、前記複合材料積層体を、室温から７５℃に１℃／分の速度で加熱し、ついで、前記複合材料積層体を、１２０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。
【０１９４】
ゲル調整剤のｐｐｍを、樹脂１００万グラムあたりのゲル調整剤のグラム量として規定する。ゲル調整剤の純度に関する修正を行った。他の配合添加剤に関して、ＰＨＲを、ベース樹脂１００ｇあたりの添加剤の重量として規定する。
【０１９５】
粘度プロファイルを、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶＩＩ粘度計で測定し、データを、Ｗｉｎｇａｔｈｅｒ  Ｖ３．０−１ソフトウェアにより分析した。測定を、２０〜２５℃に平衡化した４００ｇのサンプル上に、５０ＲＰＭに設定したスピンドル＃１で行った。データ点を、実験の時間スケールに応じて、２−秒から２−分の間隔で記録した。温度を、Ｊ−型熱電対を使用し、５秒間隔でサンプリングして測定し、Ｏｍｅｇａ２．０  ＯＭ−ＣＰシリーズデータロギングソフトウェアにより収集した。
【０１９６】
前記機械的特性を、標準的な技術を使用して測定した。報告された全ての値は、３つのサンプルの平均とする。１０％歪みでの層間せん断強度（ＩＬＳＳ）を、１’’×１／４’’×１／８’’のサンプル上で、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に基づくショートビームせん断法により測定した。前記ＩＬＳＳ値を、インチ平方あたりのポンド（ｐｓｉ）の単位で報告した。層間せん断強度（ＩＬＳＳ）は、複合材料におけるポリマーマトリクスと繊維補強材との間の接着および／または適合性の測定である。層間せん断強度値に基づく下記基準を使用して、ポリマーマトリクスと、ガラスまたは炭素繊維補強材料との間の接着および／または適合性を特徴付けた。前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間の乏しい接着および／または適合性を有する複合材料を、前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間の共有接着が欠損していることを示唆する、約３０００ｐｓｉ未満のＩＬＳＳ値を有すると特徴付けた。前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間の中程度の接着および／または適合性を有する複合材料は、前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間に共有接着が最小限から無いことを示唆する、約３０００ｐｓｉから約６０００ｐｓｉのＩＬＳＳ値を有すると特徴付けた。前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間の優れた接着および／または適合性を有する複合材料を、前記ポリマーマトリクスと繊維補強材料との間に、より高い度合いの共有接着を示唆する、約６０００ｐｓｉより大きいＩＬＳＳ値を有すると特徴付けた。熱たわみ温度を、５’’×１／２’’×１／４’’のサンプル上で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づいて測定した。曲げピーク強度および曲げ弾性率を、５’’×１／２’’×１／４’’のサンプルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて試験した。アイゾッド振り子衝撃耐性を、２．５’’×１／２’’×１／４’’のサンプルを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ５２６に基づいて試験した。全てのサンプルを、室温条件で保存し、試験した。
【０１９７】
ＨＥＮＢ（２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート）の合成
ＨＥＡ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）（６４０ｇ、１．０モル当量）を、トルエン（１ｋｇ）を含有する、３Ｌの丸底フラスコに添加した。ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）（１．５ｋｇ）を、別の３Ｌの丸底フラスコに添加した。ＤＣＰＤを含有する３Ｌのフラスコを、冷却器に連結されたＶｉｇｒｅａｕｘカラムおよび蒸留ヘッドに取り付けた。ＨＥＡおよびトルエンを含有する３Ｌのフラスコを、前記冷却器に連結した。前記ＤＣＰＤを、不活性雰囲気下で、１６０℃より高く加熱して、前記ＤＣＰＤを「熱分解」し、ＣＰＤ（シクロペンタジエン）を形成した。前記ＣＰＤ（７４０ｇ、２．０モル当量）を、前記ＨＥＡ／トルエンの混合物に、１０〜４０℃で、不活性雰囲気下において滴下して添加した。ＨＥＡのＨＥＮＢ（２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート）への変換を、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によりモニターした。トルエンおよび改質ＤＣＰＤ（３６４ｇ）を、前記反応混合物から、真空蒸留により除去して、所望のＨＥＮＢ生成物を、無色の液体として得た（１００４ｇ、定量的収率、おおよそ９８％純度）。
【０１９８】
［実施例１（ａ−ｌ）−４（ａ−ｌ）］
イソシアネート接着剤で調製されたロービング複合材料
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、２ｐｈｒの適切なイソシアネート接着促進剤を使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例１（ａ−ｌ）ＰＰＧ２００２；実施例２（ａ−ｌ）ＰＰＧ２０２６；実施例３（ａ−ｌ）Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００；実施例４（ａ−ｌ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、前記触媒されたジシクロペンタジエン樹脂で満たし、中程度の張力下で、１／４’’×６’’の棒型に層状にした。前記棒型を圧縮して、１／８’’の厚みで、おおよそ５０％の繊維体積を達成し、オーブン硬化処理中にＣ−クランプで固定した。ロービングラップ複合材料を、室温から１２０℃に１℃／分で加熱し、１２０℃で２時間保持した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表１）。接着促進剤を含まないサンプル（実施例１ａ、２ａ、３ａ、４ａ）は全て、機械的特性が乏しかった。概して、前記試験した全ての接着促進剤は、ＰＰＧ２０２６複合材料の機械的特性を改善した。複数の接着促進剤は、４つの複合材料試験：４，４’−ＭＤＩ（ｃ）、４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩの混合物（ｂ）および、ヘキサメチレンジイソシアヌレート（ＨＤＩｔ、ｄ）全ての前記機械的特性を改善した（表１）。
【表１】
2015500889.tif 000045
【０１９９】
［実施例５（ａ−ｈ）−８（ａ−ｈ）］
イソシアネート接着剤およびＨＥＮＢで調製されたロービング複合材料
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、２ｐｈｒの適切なジイソシアネート接着促進剤、および、２ｐｈｒのＨＥＮＢを使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例５（ａ−ｈ）ＰＰＧ２００２；実施例６（ａ−ｈ）ＰＰＧ２０２６；実施例７（ａ−ｈ）Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００；実施例８（ａ−ｈ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表２）。ほとんどの場合、ＨＥＮＢの添加により、前記ジイソシアネート接着促進剤のみを使用したもの（表１からの１ｂ−１ｈ、２ｂ−２ｈ、３ｂ−３ｈおよび４ｂ−４ｈ）と比較して、前記得られた複合材料の機械的特性が、さらに改善された。ＨＥＮＢのみでは、接着を改善しなかった（５ｈ−８ｈ）。
【表２】
2015500889.tif 000046
【０２００】
［実施例１０（ａ−ｆ）；１１（ａ−ｆ）］
イソシアネート接着剤で調製されたロービング複合材料
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ（実施例１０（ａ−ｆ））またはＨＤＩｔ（実施例１１（ａ−ｆ））のジイソシアネート接着促進剤のいずれかを使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービングに基づくロービングラップ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表３および４）。４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩおよびＨＤＩｔは、エポキシ樹脂との使用について示された、試験した全てのロービングについての効果的な接着促進剤である。
【表３】
2015500889.tif 000047
【表４】
2015500889.tif 000048
【０２０１】
［実施例１２（ａ−ｇ）−１５（ａ−ｇ）］
ＨＤＩｔ接着促進剤および種々のアルコールで調製されたロービング複合材料
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、２ｐｈｒのＨＤＩｔ接着促進剤および２ｐｈｒの種々のアルコールを使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例１２（ａ−ｇ）ＰＰＧ２００２；実施例１３（ａ−ｇ）ＰＰＧ２０２６；実施例１４（ａ−ｇ）Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００；実施例１５（ａ−ｇ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表５）。
【表５】
2015500889.tif 000049
【０２０２】
［実施例１６（ａ−ｆ）−１９（ａ−ｆ）］
１ｐｈｒの接着促進剤を含む複合材料ロービング
ＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、１ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩまたはＨＤＩｔ接着促進剤、および、１ｐｈｒの任意のアルコール化合物を使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例１６（ａ−ｆ）ＰＰＧ２００２；実施例１７（ａ−ｆ）ＰＰＧ２０２６；実施例１８（ａ−ｆ）Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００；実施例１９（ａ−ｆ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表６）。４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩは、１ｐｈｒで、効果的な接着促進剤であった。１ｐｈｒのＨＥＮＢまたはＮＢＭｅＯＨの添加により、前記接着促進剤の性能が改善された。ＨＤＩｔは、ＰＰＧ２０２６およびＡｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００に関して顕著に前記複合材料の特性を改善し、２つのロービング（ＰＰＧ２００２およびＳｔａｒ−ＲＯＶ−０８６）に関してわずかに前記複合材料の特性を改善した。前記ＨＥＮＢおよびＮＢＭｅＯＨの添加により、前記接着促進剤の有効性が改善された（表６）。
【表６】
2015500889.tif 000050
【０２０３】
［実施例２０（ａ−ｋ）−２３（ａ−ｋ）］
接着促進剤およびＨＥＮＢの種々の充填による複合材料ロービング
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、０．１、０．５または２ｐｈｒの前記ＭＤＩ接着促進剤（４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ）および、０、０．１、０．５、１または２ｐｈｒのＨＥＮＢを使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例２０（ａ−ｋ）ＰＰＧ２００２；実施例２１（ａ−ｋ）ＰＰＧ２０２６；実施例２２（ａ−ｋ）Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８−２４００；実施例２３（ａ−ｋ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、小規模バリエーションのハンドレイアップ技術を使用して調製した。ガラスロービングを、触媒されたジシクロペンタジエン樹脂で満たし、中程度の張力下で、１／４’’×６’’の棒型に層状にした。前記棒型を圧縮して、１／８’’の厚みで、おおよそ５８％の繊維体積を達成し、オーブン硬化処理中にＣ−クランプで固定した。ロービングラップ複合材料を、室温から１２０℃に１℃／分で加熱し、１２０℃で２時間保持した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表７）。
【表７】
2015500889.tif 000051
【０２０４】
［実施例２４（ａ−ｄ）−２６（ａ−ｄ）］
接着促進剤および市販の布を含むＶＡＲＴＭ
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）を、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩおよび、２ｐｈｒのＨＥＮＢの有り無し（２４（ａ、ｂ）、２５（ａ、ｂ）、２６（ａ、ｂ））と配合した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ＶＡＲＴＭサンプルを、市販の一方向性布、例えば、Ｖｅｃｔｏｒｐｌｙ  ＥＬＲ２４１０布（ＰＰＧ２０２６ロービングから製造）、Ａｈｌｓｔｒｏｍ  Ｒ３３８に基づく布およびＯＣ  ＳＥ−１５００に基づく布を使用して調製した。複合材料積層体を、１２０℃で２時間硬化した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表８）。前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）を、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および２ｐｈｒの２−ビフェニリルイソシアネート（２４（ｃ））、または、２ｐｈｒの４−ベンジルフェニルイソシアネート（２４（ｄ））と配合した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ＶＡＲＴＭサンプルを、市販の一方向性布であるＶｅｃｔｏｒｐｌｙ  ＥＬＲ２４１０布（ＰＰＧ２０２６ロービングから製造）を使用して調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表８）。前記ジイソシアネート含有複合材料（２４（ａ、ｂ）、２５（ａ、ｂ）、２６（ａ、ｂ））は、優れた接着を示した。一方、前記モノイソシアネートを含有する複合材料（２４ｃ、２４ｄ）は、乏しい接着を示した。
【表８】
2015500889.tif 000052
【０２０５】
［実施例２７（ａ−ｃ）］
炭素繊維を含む一方向性複合材料ラップ
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、および２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤を使用して、樹脂を調製した。接着促進剤を含まないサンプル（ａ）、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ（ｂ）ならびに、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩおよび２ｐｈｒのＨＥＮＢ（ｃ）を含むサンプルを調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。Ｔｏｈｏ  Ｔｅｎａｘ（登録商標）ＨＴＲ４０に基づく炭素繊維トウ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表９）。前記イソシアネート接着促進剤は、炭素ロービングについて効果的である。
【表９】
2015500889.tif 000053
【０２０６】
［実施例２８（ａ−ｅ）］
接着促進剤を含むＶＡＲＴＭおよび触媒の範囲
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）を、２ｐｈｒの４７０２Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩおよび、表１０に記載の阻害剤と配合した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、表１０に列記された触媒の添加（表１０に列記されるように、５，０００：１と４５，０００：１との間の触媒に対するモノマー比）により触媒された。ＶＡＲＴＭサンプルを、市販の布であるＶｅｃｔｏｒｐｌｙ  ＥＬＲ２４１０（ＰＰＧ２０２６ロービングから製造）を使用して調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表１０）。触媒の範囲に関して、前記接着促進剤は、実施例２（ａ）と比較した場合、前記複合材料の物理的な特性を改善する。
【表１０】
2015500889.tif 000054
【０２０７】
［実施例２９（ａ−ｈ）］
接着促進剤および炭素布を含むＶＡＲＴＭ
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、および、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤を使用して、樹脂を調製した。変動するイソシアネート接着促進剤組成物を含むサンプルを調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ＶＡＲＴＭサンプルを、Ｚｏｌｔｅｋ  ＵＤ５００炭素布を使用して調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表１１）。
【表１１】
2015500889.tif 000055
【０２０８】
［実施例３０（ａ−ｆ）−３２（ａ−ｆ）］
４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ接着促進剤および種々のアルコールで調製されたロービング複合材料
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、２ｐｈｒの４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ接着促進剤、および、２ｐｈｒの種々のアルコールを使用して、樹脂を調製した。前記樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ガラスロービング（実施例３０（ａ−ｆ）ＰＰＧ２００２；実施例３１（ａ−ｆ）ＰＰＧ２０２６；実施例３２（ａ−ｆ）Ｓｔａｒ  ＲＯＶ（登録商標）−０８６）に基づくロービングラップ複合材料を、実施例１に記載のように調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表１２）。
【表１２】
2015500889.tif 000056
【０２０９】
［実施例３３］
ゲル化状態の開始についてのクメンヒドロペルオキシドの効果
プラスチック製の２５０ｍＬビーカーに、１００ｇのジシクロペンタジエンベースの樹脂（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）を充填し、０〜１００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、樹脂中に１０００ｐｐｍ濃度の貯蔵溶液として添加した。前記ビーカーを、オイルバス中に置き、温度プローブを反応容器中に置いた。前記サンプルを、試験温度（３０℃）に平衡化した時点で、メタセシス触媒を添加した。重合３３ａ〜３３ｈは、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された、９．６ｍｇの触媒Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比６０，０００：１）により触媒された。重合３３ｉ−３３ｍは、２ｇの鉱油に懸濁された、１９．２ｍｇの触媒Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。前記反応混合物の温度を、重合の経過にわたってモニターした。発熱時間は、重合の開始に関連付けられる。ピーク発熱温度は、重合反応の完了に関連付けられる。より低いピーク温度は、不完全な重合の目安である。前記非調整および調整した重合に関する前記発熱時間およびピーク温度を、表１３に見ることができる。前記樹脂中のＣＨＰ濃度の増加により、発熱ピーク温度が明らかに低下することなく、重合発熱に達する時間の向上がもたらされた。両触媒濃度で、ＣＨＰの添加により、重合の開始が効果的に調整され、遅延時間は、添加したＣＨＰ量を調整することにより、数時間にわたって調整され得る。図１は、０、２．５および５ｐｐｍのＣＨＰによる、実施例３３ａ−３３ｃの温度プロファイルを示す。本発明におけるゲル調整は、前記重合の全体的な温度プロファイルを変化させることを必要とせずに、前記触媒された樹脂が動き得るポットライフを向上するため、特に有用である。
【表１３】
2015500889.tif 000057
【０２１０】
［実施例３４］
ＤＣＰＤ重合粘度プロファイルについてのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の効果
ジシクロペンタジエンベースの樹脂（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）を、活性化アルミナおよびシリカゲルによりろ過し、任意の混入物質を除去した。プラスチック製の５００ｍＬビーカーに、コントロールとして４００ｇのろ過した樹脂を充填した。更なるプラスチック製の５００ｍＬビーカーに、４００ｇのろ過した樹脂ならびに、４、２５または１００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、樹脂中に１０００ｐｐｍ濃度の貯蔵溶液として添加した。各樹脂サンプルは、２３〜２５℃に平衡化され、２ｇの鉱油に懸濁された、９．６ｍｇのＣ８２７の添加により触媒された。粘度プロファイルを、図２に示す。図２において、前記ろ過したコントロールサンプルの硬化プロファイルは、４、２５および１００ｐｐｍのＣＨＰ濃度を有するＣＨＰ調整樹脂組成物の硬化プロファイルに沿って示される。本発明の反応調整は、前記触媒された樹脂が動き得るポットライフを向上し、低い粘度特性をより長期間保持可能であるため、特に有用である。
【０２１１】
［実施例３５］
未調整および調整したポリＤＣＰＤプラークの機械的特性
ポリジシクロペンタジエン（ポリＤＣＰＤ）配合の機械的特性を評価するために、２００ｇのジシクロペンタジエンベースの樹脂（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）は、２ＰＨＲのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、０〜１００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシドと配合され、３０℃に平衡化され、２ｇの鉱油に懸濁された、１９．２ｍｇのＣ８２７の添加により触媒された。混合後、前記触媒された樹脂を、１０×１０×０．５’’のガラスおよびアルミニウム型に注ぎ、発熱するまで４０℃のオーブンに置いた（実施例３５ａ−ｄ）。硬化後、前記ポリＤＣＰＤパネルを、熱たわみ温度（ＨＤＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８）、アイゾッド振り子衝撃耐性（ＡＳＴＭ  Ｄ５２６）および屈曲特性（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）の測定用サンプルに切断した。表１４に示すように、触媒に対するヒドロペルオキシド比の範囲にわたって、パネルの機械的特性において、有意な偏差は存在しない。
【表１４】
2015500889.tif 000058
【０２１２】
［実施例３６］
ホスフィンゲル調整剤の保存安定性
ストック樹脂配合を、ジシクロペンタジエンベースの樹脂（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）と、２ＰＨＲのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、ゲル調整剤として、ジシクロペンタジエンにおける、０．５ＰＨＲの０．１５ｗｔ％のＴＮＢＰ溶液とを混合することにより調製した。発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて４０℃に平衡化したこの樹脂の、１００ｇアリコートについて、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された、オレフィンメタセシス触媒としてのＣ７７１（触媒に対するモノマー比１５，０００：１）を使用して行った（実施例３６ａ）。前記残りのストック配合に、窒素を注入し、密封し、室温で保存した。さらに、発熱試験を、実施例３６ａの手順に基づいて、１００ｇのアリコートについて、４時間、８時間および２４時間の間隔で行った（実施例３６ｂ−３６ｄ）。重合開始の遅延についてのホスフィンの効果は、２４時間以内のポットライフ延長のほぼ完全な損失を伴って、これらの時間間隔に対してはっきりと低下した（表１５）。
【０２１３】
［実施例３７］
クメンヒドロペルオキシドゲル調整剤の保存安定性
ストック樹脂配合を、ジシクロペンタジエンベースの樹脂（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）と、２ＰＨＲのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤および、反応ゲル調整剤として、ジシクロペンタジエンにおける、２３ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシドとを混合することにより調製した。発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて３０℃に平衡化したこの樹脂の、１００ｇアリコートについて、２ｇの鉱油に懸濁された、オレフィンメタセシス触媒としての１９．２ｍｇのＣ８２７（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）を使用して行った（実施例３７ａ）。前記残りのストック配合に、窒素を注入し、密封し、室温で保存した。さらに、発熱試験を、実施例３７ａの手順に基づいて、１００ｇのアリコートについて、１５日（３６０時間）、３５日（８４０時間）および９０日（２，１６０時間）の間隔で行った（表１５）。標準的なホスフィンゲル調整樹脂（実施例３６）にも関わらず、重合の開始を遅延するクメンヒドロぺルオキシドの能力は、安定なままである。前記クメンヒドロぺルオキシド調整樹脂は、ピーク発熱温度を明らかに変化させることなく、９０日後の遅延発熱時間効果を８４％保持した。
【表１５】
2015500889.tif 000059
【０２１４】
［実施例３８］
他のヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるゲル調整
発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて、オイルバスおよび樹脂の温度として４０℃を使用して行った。前記樹脂を、０〜２１ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）と配合し、前記反応重合は、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された９．６ｍｇのＣ８２７の添加により触媒された（実施例３８ａ−３８ｅ）。前記発熱時間および発熱ピーク温度を、表１６に見ることができる。ＴＢＨＰの増加した量の添加により、発熱ピーク温度が明らかに低下することなく、重合発熱に達する時間の向上がもたらされた。
【表１６】
2015500889.tif 000060
【０２１５】
［実施例３９］
第１世代触媒を含む樹脂のＣＨＰゲル調整
発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて、０〜１００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシドおよび３０℃に平衡化した樹脂を使用して行った。前記反応重合は、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された、第１世代ルテニウムメタセシス触媒Ｃ８０１の添加（触媒に対するモノマー比５，０００：１）により触媒された（実施例３９ａ−３９ｄ）。前記発熱時間および発熱ピーク温度を、表１７に見ることができる。ＣＨＰの増加した量の添加により、発熱ピーク温度が明らかに低下することなく、重合発熱に達する時間の向上がもたらされた。
【０２１６】
［実施例４０］
第２世代触媒を配合した樹脂のＣＨＰゲル調整
発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて、０〜５０ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシドおよび６０℃に平衡化した樹脂を使用して行った。前記反応重合は、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油の混合物中に溶解された、第２世代メタセシス触媒Ｃ７７１の添加（触媒に対するモノマー比６０，０００：１）により触媒された（実施例４０ａ−４０ｄ）。前記発熱時間および発熱ピーク温度を、表１７に見ることができる。ＣＨＰの増加した量の添加により、発熱ピーク温度が明らかに低下することなく、重合発熱に達する時間の向上がもたらされた。
【表１７】
2015500889.tif 000061
【０２１７】
［実施例４１］
より高い充填でのヒドロペルオキシドゲル調整
発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて、０〜５，０００ｐｐｍのＣＨＰを使用して行った。重合速度を加速するために、前記樹脂を６０℃に平衡化した。前記反応重合は、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された、９．６ｍｇのメタセシス触媒Ｃ８２７の添加により触媒された（実施例４１ａ−ｄ）。前記発熱時間および発熱ピーク温度を、表１８に見ることができる。発熱時間および発熱ピーク温度の比較から、重合発熱に達するのに要する時間の向上、重合の開始が、反応条件が必要とする場合、高いＣＨＰ：触媒比で効果的に遅延され得ることの説明が示される。しかしながら、ヒドロペルオキシド濃度が高いレベルに達する場合、全体的な発熱ピーク温度が低下し始め（実施例４１ｃ）、重合の完全性に対する高レベルのクメンヒドロペルオキシドの一部のネガティブな影響を説明する。ヒドロペルオキシドの充填が、所定の重合条件の設定に対して高くなり過ぎた場合、前記重合は、発熱に失敗するであろう（実施例４１ｄ）。ゲル調整剤として、ヒドロペルオキシド化合物を効果的に使用するための濃度の上限は、メタセシス触媒、オレフィン樹脂および反応条件に応じて変動するであろう。ただし、実施例３３ｂ−３３ｇおよび実施例４１ｂ−４１ｄに示されるように、重合の開始の有用な調整を与える幅広い範囲のヒドロペルオキシド：触媒のモル比が存在する。ゲル化および硬化状態に達する時間は、所定の重合に関して幅広い範囲で調整され得る。
【表１８】
2015500889.tif 000062
【０２１８】
［実施例４２］
ベンゾイルペルオキシドの効果−ジアシルペルオキシドはゲル調整剤ではない
発熱試験を、実施例３３で説明した手順に基づいて、０〜２０００ｐｐｍのベンゾイルペルオキシドおよび４０℃に平衡化した樹脂を使用して行った。前記反応重合は、１ｇのトルエンと２ｇの鉱油との混合物中に溶解された、メタセシス触媒Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比６０，０００：１）により触媒された（実施例４２ａ−４２ｆ）。前記発熱時間および発熱ピーク温度を、表１９に見ることができる。ベンゾイルペルオキシドの量の増加により、比較的高いペルオキシド：触媒比まで、前記重合の開始（発熱温度）の明らかな遅延がもたらされなかった。このような極端に高い濃度のベンゾイルペルオキシドでは、前記発熱ピーク温度が、劇的に低下した。このことは、前記ジアシルペルオキシド官能基は、前記ヒドロペルオキシド官能基と比較して、効果的なゲル調整剤ではないことを示す。
【０２１９】
［実施例４３］
ｍＣＰＢＡの効果−ペルオキシカルボン酸はゲル調整剤ではない
発熱試験を、実施例４２で説明した手順に基づいて、触媒を添加する前の樹脂配合に、２０〜２，０００ｐｐｍのｍＣＰＢＡ（３−クロロペルオキシ安息香酸）の添加により行った（実施例４３ａ−４３ｄ）。前記発熱の明らかな遅延は、いずれの濃度のｍＣＰＢＡでも見られなかった（表１９）。前記発熱時間は、いくらか加速し、前記発熱ピーク温度が劇的に低下した。このことは、前記ペルオキシカルボン酸官能基は、前記ヒドロペルオキシド官能基がするように、重合の開始を調整する作用を有しないことを示す。
【０２２０】
［実施例４４］
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの効果−ジアルキルペルオキシドはゲル調整剤ではない
発熱試験を、実施例４２で説明した手順に基づいて、１０，０００ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの添加により行った。この高いペルオキシド：触媒比でさえ、前記発熱の非常に小さい調整のみしか、観察されない（表１９）。このことは、ジアルキルペルオキシド官能基は、前記ヒドロペルオキシド官能基と同様のゲル調整法において作用を有しないことを示す。
【表１９】
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【０２２１】
［実施例４５（ａ−ｃ）および４６（ａ−ｃ）］
前記変性したＤＣＰＤ（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）、２０ｐｐｍのＣＨＰ、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２酸化防止剤、および、接着促進剤およびアルコール化合物のいずれも含まない（実施例４５ａ、４６ａ）か、または、２ｐｈｒのジイソシアネート接着促進剤（４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ）（実施例４５ｂ、４６ｂ）または、２ｐｈｒのジイソシアネート接着促進剤（４，４’−ＭＤＩ／２，４’−ＭＤＩ）および２ｐｈｒのアルコール化合物（ＨＥＮＢ）（実施例４５ｃ、４６ｃ）を使用して、樹脂を調製した。実施例４５ａおよび４６ａの樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比６０，０００：１）により触媒された。実施例４５ｂ、４６ｂ、４５ｃおよび４６ｃにおける樹脂は、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７の添加（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）により触媒された。ＶＡＲＴＭサンプルを、下記ガラス布（Ｈｅｘｃｅｌ７７８１−Ｆ１２；加熱洗浄済み、シラン結合剤を含まない）；（ＢＧＦ７７８１−４９７Ａ；アミノ−およびメタクリレート−シラン結合剤のみ）を使用して調製した。得られた複合材料のＩＬＳＳを、測定した（表２０）。前記シラン結合剤を含まない加熱洗浄済みガラス布（Ｈｅｘｃｅｌ７７８１−Ｆ１２）は、（ｉ）接着促進剤およびアルコールなしではほとんど接着しないこと（実施例４５ａ）；（ｉｉ）接着促進剤のみによる中程度の接着（実施例４５ｂ）；および、（ｉｉｉ）接着促進剤およびアルコールによる中程度の接着（実施例４５ｃ）を示した。アミノ−およびメタクリレート−シラン結合剤のみを含むマルチ適合ガラス（ＢＧＦ７７８１−４９７Ａ）は、（ｉ）接着促進剤およびアルコールなしでの中程度の接着（実施例４６ａ）；（ｉｉ）接着促進剤のみによる中程度の接着（実施例４６ｂ）；および、（ｉｉｉ）接着促進剤およびアルコールによる優れた接着（実施例４６ｃ）を示した。完全なサイジング組成物（例えば、塗膜形成剤、潤滑剤、シラン結合剤等）を含む市販のガラス布および／または繊維は、接着促進剤およびアルコールなしでほとんど接着しないことを示し（表１．実施例１ａ−４ａ）、接着促進剤のみによる優れた接着を示し（表１．実施例１ｂ−４ｂ＆表８．実施例２４ａ−２６ａ）、接着促進剤およびアルコールによる優れた接着を示した（表２．実施例５ａ−８ａ＆表８．実施例２４ｂ−２６ｂ）。
【表２０】
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【０２２２】
［実施例４７（ａ−ｅ）および４８（ａ−ｅ）］
１５０グラムのジシクロペンタジエン（２０〜２５％のトリシクロペンタジエンを含有する）および、２ｐｈｒのＥｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７０２、および、２０，０００ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（実施例４７ａ、４８ａ）または、２０，０００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシド（実施例４７ｂ、４８ｂ）または、２０００ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（実施例４７ｃ、４８ｃ）または、２０００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシド（実施例４７ｄ、４８ｄ）または、ペルオキシドを含まない（実施例４７ｅ、４８ｅ）のいずれかを使用して、樹脂を調製した。前記調製した樹脂を、３０℃に平衡化し、鉱油の懸濁液中で、Ｃ８２７触媒（触媒に対するモノマー比３０，０００：１）と混合した。混合後、前記混合した樹脂を、５’’×７’’×１／４’’のアルミニウム型に注ぎ、３０℃のオーブンに置いた。発熱前に、未硬化ポリマーを、前記型から除去し、ついで、１８０℃または２００℃のいずれかで２時間、後硬化した。２０，０００ｐｐｍのクメンヒドロペルオキシドを含有する実施例４７ｂおよび４８ｂは、３０℃で１８時間後に重合しなかった。このため、ポリマーサンプルを、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するのに利用できなかった。ガラス転移温度（Ｔｇ）を、１／４’’×１／４’’×１／４’’のサンプルにおいて、ＩＳＯ１１３５９−２に基づいて、熱機械的分析（ＴＭＡ）により測定した。クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）（純度８０％）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（純度９８％）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、そのまま使用した。
【０２２３】
表２１におけるデータは、（ｉ）アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ＣＨＰが、ゲル調整剤であり、ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが、ゲル調整剤でないこと；および（ｉｉ）ジアルキルペルオキシド、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドが、より高いＴｇの要因となるポリマー架橋結合を増加し、アルキルヒドロペルオキシド、例えば、ＣＨＰが、ポリマー架橋結合を増加しないことを示す。
【表２１】
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【０２２４】
本発明は、それらの具体的な実施形態と併せて記載されているが、上記記載およびそれに続く実施例は、本発明の範囲を説明することを意図し、限定することを意図していないと理解すべきである。本発明の範囲内での他の態様、利点および修正は、本発明の属する当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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