(57)【要約】 【課題】  六価クロムを使用しないで金属等の被処理部材の表面に、均一かつ緻密で防錆効果を有する無光沢の優れた外観の黒色皮膜を得られるとともに、人体や環境へ悪影響を及ぼさず、これを安全かつ安価に形成し得るようにした、黒色皮膜および黒色皮膜の形成方法を提供すること。【解決手段】  被処理部材の表面を被覆する黒色皮膜であること。  前記黒色皮膜が酸化物を含む酸化皮膜であること。  このようにすることで、六価クロムを使用しないで、金属性クロム皮膜に比べて柔らかで、均一かつ緻密で防錆効果を有する無光沢の優れた外観の黒色皮膜を安全かつ安価に得られる。【選択図】図３                                                
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理部材の表面を被覆する黒色皮膜において、前記黒色皮膜が酸化物を含む酸化皮膜であることを特徴とする黒色皮膜。
【請求項２】
前記黒色皮膜が無光沢である請求項１記載の黒色皮膜。
【請求項３】
前記黒色皮膜の硬度が、金属性クロム皮膜の硬度よりも低い請求項１記載の黒色皮膜。
【請求項４】
前記黒色皮膜に多数のポアまたはクラックが形成された請求項１記載の黒色皮膜。
【請求項５】
三価クロムを含む電解液によって、被処理部材の表面に黒色皮膜を析出する黒色皮膜の形成方法において、前記電解液に高濃度の錯化剤と三価クロム塩とを含ませることを特徴とする黒色皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記錯化剤が、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、グリシン、乳酸、カルボン酸塩、ダルタシン酸の何れかを含む請求項５記載の黒色皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記電解液に触媒を含ませる請求項５記載の黒色皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記触媒が、炭酸バリウムまたは酢酸バリウム、フッ化バリウムまたはケイフッ酸の何れかを含む請求項７記載の黒色皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記三価クロムを含む電解液のボ−メ度が約１０度以上である請求項５記載の黒色皮膜の形成方法。
【請求項１０】
前記電解液が、ｐＨ３以下である請求項５記載の黒色皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六価クロムを使用しないで金属等の被処理部材の表面に、均一かつ緻密で防錆効果を有する無光沢の優れた外観の黒色皮膜を得られるとともに、人体や環境へ悪影響を及ぼさず、これを安全かつ安価に形成し得るようにした、黒色皮膜および黒色皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素鋼板等の金属表面上に黒色皮膜の外観を得る方法として、リン酸皮膜処理、黒色クロメ−ト皮膜処理、モリブデン酸皮膜処理、電解による黒色皮膜形成処理等がある。
このうち、リン酸皮膜処理法は、皮膜緻密剤として使用するフッ素イオソまたは錯フッ化物イオンが排出規制物質であるため、その処理設備を要するうえに、加温や水洗いおよび乾燥処理とそれらの設備を要して、生産コストや設備費が嵩む、という問題がある。
【０００３】
また、モリブデンやマンガンを使用して、７０℃程度の処理温度で化学的に着色皮膜を形成するモリブデン酸皮膜処理法や、アルミニウム等において、陽極酸化して得られる陽極酸化皮膜を有機染料または無機化合物によって着色する、電解による黒色皮膜形成処理法は、電解設備や加温設備を要して、前述と同様な問題がある。
更に、亜鉛や亜鉛合金めっき上に使用される黒色クロメ−ト皮膜処理法は、その処理過程で有害な六価クロムを使用するため、処理液が有害であるばかりでなく、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響を及ぼす、という問題がある。
同様に工業用クロムめっきの内に黒色クロムめっき浴法が知られているが、めっき浴に六価クロムを使用するため、前述と同様な問題がある。
【０００４】
このため、従来より有害な六価クロムを使用することなく、亜鉛やアルミニウム等の金属表面に安定かつ容易に、しかも安全に黒色皮膜を得られる製法の開発が望まれていた。
このような要請に応ずるものとして、公害防止や電流効率の点から三価クロムの使用が注目され、この三価クロムを用いた種々の製法が提案されている。
【０００５】
例えば、金属の被処理部材を脱脂洗浄後、クロムめっき槽に浸漬して硬質クロム皮膜を形成し、その後に第２の電解槽に浸漬し、黒色クロム層を電着させる電解クロム法がある（例えば、特許文献１）。
しかし、前記従来の方法は、複数の電解槽と煩雑な処理作業を要するうえに、クロムめっき槽に三酸化クロム、つまり六価クロムを使用し、また第２の電解槽ではクロム酸、つまり六価クロムに、少量の三価クロムを含ませためっき浴を使用するため、六価クロムによる前記不安を払拭できなかった。
【０００６】
また、めっき浴に三価クロムと、グリシンを含有する水溶液と、ホウ酸と、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等を用いたクロムめっき法がある（例えば、特許文献２および３）。
しかし、前記組成のめっき浴によるめっきは、金属光沢の金属クロムめっきであって所望の黒色皮膜を得られず、またその外観も光沢があって重厚さに欠け、しかもめっき処理時にめっきの色調が徐々に暗くなり、まためっき速度や被覆力が低下して、短時間のうちにめっきが付かなくなり、長期的な使用が不可能になる、という問題があった。
【０００７】
更に、亜硫酸水素ナトリウム若しくは亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸イオン供給源と、過酸化物若しくは臭素酸、塩素酸、硝酸等の酸化性物質とを含有する、ｐＨ６以下の酸性水溶液中に亜鉛めっきした鉄板やアルミニウム合金板を浸漬して、黒色皮膜を得るようにしている（例えば、特許文献４）。
しかし、前記処理法は電流密度が高い場合に、高電流密度部分にヤケやコゲの外観不良が発生し、また処理時間が短いと皮膜が生成されず、長い場合は外観不良が発生し、均一な品質を得ることが難しかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１０４９９５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１１２４９３号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５９９号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような問題を解決し、六価クロムを使用しないで金属等の被処理部材の表面に、均一かつ緻密で防錆効果を有する無光沢の優れた外観の黒色皮膜を得られるとともに、人体や環境へ悪影響を及ぼさず、これを安全かつ安価に形成し得るようにした、黒色皮膜および黒色皮膜の形成方法を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、被処理部材の表面を被覆する黒色皮膜において、前記黒色皮膜が酸化物を含む酸化皮膜であり、金属性クロム皮膜に比べ柔らかで防錆効果を有する優れた外観の黒色皮膜を得られようにしている。
請求項２の発明は、前記黒色皮膜が無光沢であり、従来の金属光沢状の黒色皮膜に比べて重厚な外観を呈し、品質ないし質感の向上を図れるとともに、反射を嫌う光学機器等への利用に供し得るようにしている。
【００１１】
請求項３の発明は、前記黒色皮膜の硬度が、金属性クロム皮膜の硬度よりも低く、金属性クロム皮膜に比べ質感の向上を図れるようにしている。
請求項４の発明は、前記黒色皮膜に多数のポアまたはクラックを形成し、当該部における腐食電流を分散し、その電流密度を小さくして、優れた防錆効果を発揮するとともに、黒色皮膜上に形成する二次皮膜の密着性を向上するようにしている。
【００１２】
請求項５の発明は、三価クロムを含む電解液によって、被処理部材の表面に黒色皮膜を析出する黒色皮膜の形成方法において、前記電解液に高濃度の錯化剤と三価クロム塩とを含ませ、クロムイオンの析出を旺盛にし、無光沢で防錆効果を有する黒色皮膜を安定かつ確実に得られるようにしている。
請求項６の発明は、前記錯化剤が、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、グリシン、乳酸、カルボン酸塩、ダルタシン酸の何れかを含み、確実に黒色皮膜を得られるようにしている。
【００１３】
請求項７の発明は、前記電解液に触媒を含ませ、該触媒によって三価クロムの酸化反応を促進し、黒色皮膜における酸化物の形成と酸化皮膜の形成を促し、無光沢で防錆効果を有する優れた外観の黒色皮膜を得られるようにしている。
請求項８の発明は、前記触媒が、炭酸バリウムまたは酢酸バリウム、フッ化バリウムまたはケイフッ酸の何れかを含み、特に炭酸バリウムによって安価で高品質の電解液を形成でき、生産性の向上を図れるようにしている。
【００１４】
請求項９の発明は、前記三価クロムを含む電解液のボ−メ度が約１０度以上であり、三価クロムの濃度を上昇させて、三価クロムを含む電解液によって、安定かつ無光沢の黒色皮膜の形成を実現し、その装飾効果や外観の向上を図るようにしている。
請求項１０の発明は、前記電解液がｐＨ３以下で、三価クロムイオンの析出を旺盛にし、均一かつ緻密な黒色皮膜を得られようにしている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１の発明は、前記黒色皮膜が酸化物を含む酸化皮膜であるから、金属性クロム皮膜に比べて柔らかで、防錆効果を有する優れた外観の黒色皮膜を得ることができる。
請求項２の発明は、前記黒色皮膜が無光沢であるから、従来の金属光沢状の黒色皮膜に比べて重厚な外観を呈し、品質ないし質感の向上を図れるとともに、反射を嫌う光学機器等への利用に供し得る効果がある。
【００１６】
請求項３の発明は、前記黒色皮膜の硬度が、金属性クロム皮膜の硬度よりも低いから、金属性クロム皮膜に比べ質感の向上を図ることがある。
請求項４の発明は、前記黒色皮膜に多数のポアまたはクラックを形成したから、当該部における腐食電流を分散し、その電流密度を小さくして、優れた防錆効果を得られるとともに、黒色皮膜上に形成する二次皮膜の密着性を向上することができる。
【００１７】
請求項５の発明は、前記電解液に高濃度の錯化剤と三価クロム塩とを含ませるから、クロムイオンの析出を旺盛にして、無光沢で防錆効果を有する黒色皮膜を安定かつ確実に得られる効果がある。
請求項６の発明は、前記錯化剤が、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、グリシン、乳酸、カルボン酸塩、ダルタシン酸の何れかを含むから、確実に黒色皮膜を得ることができる
【００１８】
請求項７の発明は、前記電解液に触媒を含ませるから、該触媒によって三価クロムの酸化反応を促進し、黒色皮膜における酸化物の形成と酸化皮膜の形成を促し、無光沢で防錆効果を有する優れた外観の黒色皮膜を得られる効果がある。
請求項８の発明は、前記触媒が炭酸バリウムまたは酢酸バリウム、フッ化バリウムまたはケイフッ酸であるから、特に炭酸バリウムによって安価で高品質の電解液を形成でき、生産性の向上を図ることができる。
【００１９】
請求項９の発明は、前記三価クロムを含む電解液のボ−メ度が約１０度以上であるから、三価クロムイオンの濃度が上昇し、三価クロムを含む電解液によって安定かつ無光沢の黒色皮膜の形成を実現し、その装飾効果や外観の向上を図ることができる。
請求項１０の発明は、前記電解液がｐＨ３以下であるから、三価クロムイオンの析出を旺盛にし、三価クロムによる均一かつ緻密な黒色皮膜を得られる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を金属等の被処理部材の表面に黒色皮膜を形成する図示の実施形態について説明すると、黒色皮膜の形成に際しては、先ず被処理部材の表面を公知の手段で脱脂・洗浄し、活性化して以降の電解処理に備える。電解処理は電解槽に電解液（めっき液）を収容し、この電解液に前記被処理部材を浸漬して行なう。
前記電解液は、三価クロムイオンの供給源である三価クロム塩、実施形態では塩化クロムＣｒＣＬ３、つまり三価クロムと、該金属の析出を助ける錯化剤と、電解作用を促進する触媒と、これに適当な導電塩や添加剤を含ませている。
【００２１】
なお、前記三価クロムイオンの供給源として、前述の塩化クロムＣｒＣＬ３の代わりに、硫酸クロムやフッ化クロムを用いることも可能であり、また触媒として実施形態では、安価で高品質の炭酸バリウムを用いているが、この他に酢酸バリウム、フッ化バリウムまたはケイフッ酸を用いることも可能である。
【００２２】
更に、錯化剤としてギ酸アンモニウムを用いているが、この他にギ酸カリウムや乳酸、グリシン、カルボン酸塩、ダルタシン酸を用いることも可能である。なお、前記カルボン酸に属するものとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、プロピオ−ル酸、マレイン酸、（ｃｉｓ）、フマル酸（ｔｒａｎｓ）、安息香酸、フタル酸、リンゴ酸等がある。
【００２３】
前記電解液を、前記塩化クロムを２００〜６００ｇ／ｌ、触媒として炭酸バリウム１０ｇ／ｌ、錯化剤としてギ酸アンモニウムを１０〜３０ｇ／ｌを使用して、ｐＨ３以下に組成し、かつ電解浴を、浴温度を０℃〜−４℃、電解時間を１．５分〜５分、電流値１．５４〜２．０９Ａ、電圧１５Ｖ、陽極を白金メッキのチタン、陰極、つまり被処理部材を薄肉鋼板で組成した。
この場合、六価クロムを含む電解液によって金属性クロム皮膜を形成する従来の方法に比べて、前記塩化クロムと錯化剤とを略２〜３倍程度増量し、それらを高濃度に調製した  なお、浴温を前述のように維持するため、適当な冷凍機を使用した。
【００２４】
前記条件の下で電解処理し、被処理部材に無光沢の黒色皮膜を得た。
この黒色皮膜は、図１乃至図４のように被処理部材の素地が全く見えない程の完全な黒色で光沢がなく、その硬度は従来の金属クロムのような硬度はなく、その表面に図５のように多数のポアないしクラックが形成された。
【００２５】
前記黒色皮膜について正確な挙動は不明であるが、電解液に含ませた触媒によって、三価クロムの酸化作用が促進され、該黒色皮膜ないしその表面に酸化クロムを主体とする酸化物が形成されるとともに、金属クロムが共析する、と推測される。
すなわち、電解液に含ませた錯化剤によって、金属クロムの析出が促され、析出した金属クロムが不動態膜を形成する、と考えられる。
それゆえ、前記黒色皮膜は優れた防錆効果を奏するとともに、マット状を呈して光沢がなく、従来のクロム皮膜に比べて重厚で優れた外観を呈し、品質ないし質感の向上を図れ、反射を嫌う光学機器等への利用に好適なものとなる。
【００２６】
また、前記黒色皮膜は、金属クロム皮膜に比べて硬度が低く、質感の異なる酸化皮膜であることが推測された。
次に、その具体的な実施例を示す。
【実施例１】
【００２７】
電解液を、前記塩化クロムを２００ｇ／ｌ、触媒として炭酸バリウム１０ｇ／ｌ、錯化剤としてギ酸アンモニウムを１０ｇ／ｌを使用し、塩酸によりｐＨを２．８として、ボ−メ度１６．１度に組成し、かつ電解浴を浴温度を０℃、電解時間を１．５分、電流値１．５４〜２．０９Ａ、電圧１５Ｖ、陽極を前記チタン、陰極、つまり被処理部材を薄肉鋼板で組成した。  
【００２８】
この結果、陽極と対向する陰極のうち、電解液に浸漬する陰極の略表面全域に図１のように黒色皮膜が形成され、かつ当該部に多数のポアないしクラックが生成された。
裏面はクロムイオンの供給が表面に比べて僅少なため、図２のように黒色皮膜が形成されなかった。
この実施例では処理時間が１．５分と短いため、黒色皮膜があまり厚く成長することはなかったが、剥落することはなく、所定の密着性を得られた。
【実施例２】
【００２９】
電解液を、前記塩化クロムを６００ｇ／ｌ、触媒として炭酸バリウム１０ｇ／ｌ、錯化剤としてギ酸アンモニウムを３０ｇ／ｌを使用し、塩酸によりＰＨを２．８として、ボ−メ度３４．７度に組成し、かつ電解浴の浴温度を−１０℃〜−４℃、電解時間を５分、電流値１．５４〜２．０９Ａ、電圧１５Ｖ、陽極を前記チタン、陰極、つまり被処理部材を同様な薄肉鋼板で組成した。  
【００３０】
この結果、陽極と対向する陰極のうち、電解液に浸漬する陰極の略表面全域に図３のように黒色皮膜が一様に形成され、かつ当該部に図５の顕微鏡写真（約１７０倍）で示すように、多数のポアないしクラックが生成された。
この実施例では、塩化クロムとギ酸アンモニウムの添加量を実施例１よりも３倍に増量し、処理時間を実施例１よりも３倍強に長くしため、略目的の皮膜を得られた。
【００３１】
この場合、発明者の実験では塩化クロムを４００ｇ／ｌ以上添加し、またギ酸アンモニウムの添加量を増量し、これらの添加量を、六価クロムを含む電解液によって金属性クロム皮膜を形成する、従来の方法よりも約２〜３倍程度増量し、電解液のボ−メ度を約１０以上、より望ましくはボ−メ度を約２６度以上に組成すれば、所期の無光沢の黒色皮膜を得られることが確認された。また、浴の温度は常温から０℃前後であっても、所期の皮膜を得られることが確認された。
【００３２】
このように本発明は人体や環境に有害な六価クロムを使用しないで、三価クロムを含む電解液によって、被処理部材に黒色皮膜を形成しているから、作業が安全で、その排水も処理設備を要することなく、安全かつ安価に行なえる。
前記黒色皮膜は、完全な黒色で光沢がなく重厚な外観を呈するから、品質ないし質感の向上と外観の向上を図れ、装飾効果を奏する。
【００３３】
更に、前記黒色皮膜は、含有する酸化物によって皮膜表面に一種の不動態を形成し、また前記皮膜表面には多数のポアないしクラックが形成され、当該部に被処理部材が微細に露出し、その露出面積は従来の金属クロムメッキに比べて大きいから、前記黒色皮膜表面部に電気化学的に生ずる腐食電流が分散し、電流密度が低くなって耐食性が向上する等から、従来のクロムメッキに比べ格段の防錆効果を奏する。
しかも、前記黒色皮膜は酸化皮膜で、従来の金属クロムメッキに比べて柔らかで、異質の質感を得られ、新たな使用を図れる。
【００３４】
なお、前記黒色皮膜は、皮膜形成後、電解槽から取り出して水洗いし、その乾燥後に黒色等の適宜色の塗料を塗布し、これを適宜焼成して、黒色皮膜上に二次皮膜を形成する。
その際、黒色皮膜表面に多数のポアないしクラックが形成されているから、前記二次皮膜の密着性が向上し、優れた二次皮膜を得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
このように本発明の黒色皮膜および黒色皮膜の形成方法は、六価クロムを使用しないで金属等の被処理部材の表面に、均一かつ緻密で防錆効果を有する無光沢の優れた外観の黒色皮膜を得られるとともに、人体や環境へ悪影響を及ぼさず、これを安全かつ安価に形成し得るようにして、金属等の表面処理に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第１実施例によって、被処理部材の表面に作成した黒色皮膜の状況を示す写真図である。
【図２】図１の被処理部材の裏面状況を示す写真図である。
【図３】本発明の第２実施例によって、被処理部材の表面に作成した黒色皮膜の状況を示す写真図である。
【図４】図３の被処理部材の裏面状況を示す写真図である。
【図５】図３の黒色皮膜の一部を拡大して示す顕微鏡写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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