(57)【要約】  本発明の対象は、シェルが少なくとも１種のポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法であり、その際に該方法は、ｉ．キャリヤーガス流中の液滴の第一エーロゾル流を用意し、その際に該液滴が、少なくとも１種のモノマーを含有し、かつ第一エーロゾルの液滴に電荷を帯電させる工程、ｉｉ．キャリヤーガス流中の固体粒子の第二エーロゾル流を用意し、かつ該エーロゾルの固体粒子に、第一エーロゾル流の液滴の電荷と反対の電荷を帯電させる工程、ｉｉｉ．第一エーロゾル流を第二エーロゾル流と混合して、混合エーロゾル流を得る工程及びｉｖ．この混合エーロゾル流に電磁放射線を照射することにより、該モノマーの重合を開始する工程を含む。本発明の対象は、この方法により得られるコア−シェル構造を有する微粒状粒子でもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルが少なくとも１種のポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法であって、
前記方法が、次の工程：
ｉ．キャリヤーガス流中の液滴の第一エーロゾル流を用意し、かつ第一エーロゾルの液滴に電荷を帯電させる工程、その際に、該液滴が少なくとも１種のモノマーを含有する；
ｉｉ．キャリヤーガス流中の固体粒子の第二エーロゾル流を用意し、かつ該エーロゾルの固体粒子に、第一エーロゾル流の液滴の電荷とは反対の電荷を帯電させる工程；
ｉｉｉ．第一エーロゾル流を第二エーロゾル流と混合して、混合エーロゾル流を得る工程；
ｉｖ．この混合エーロゾル流に電磁放射線を照射することにより、該モノマーの重合を開始する工程
を含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法。
【請求項２】
第一エーロゾル流の液滴が、少なくとも１種の該モノマー及び少なくとも１種の光開始剤から本質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一エーロゾル流の液滴が、付加的に少なくとも１種の非重合性添加剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一エーロゾル流の液滴が、２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の数平均液滴直径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一エーロゾル流が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10液滴の範囲内、特に１０6〜１０8液滴の範囲内の液滴密度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の該モノマーが、オレフィン性不飽和モノマー及び環状エーテル、ラクトン及びラクタムの中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の該モノマーが、モノオレフィン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーと少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーとの混合物の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の該モノマーが、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル及びメタリルエステル、モノオレフィン性不飽和ニトリル、α−オレフィン、モノオレフィン性不飽和スルホン酸、モノオレフィン性不飽和ホスホン酸及びモノオレフィン性不飽和リン酸ハーフエステルの中から選択されている、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含む、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
まず最初に、少なくとも１種のモノマーを含有し、本質的には電荷を持たない液滴のエーロゾル流を発生させ、かつこのエーロゾル流を、該液滴の帯電のために、帯電装置に導く、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第二エーロゾル流の粒子が、２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の数平均粒径を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第二エーロゾル流が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10粒子、特に１ｃｍ3あたり１０4〜１０6粒子の範囲内の粒子密度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第二エーロゾル流の粒子が、少なくとも１種の固体の有機材料、無機材料又は有機金属材料からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第二エーロゾル流の粒子が、金属又は半金属の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物、金属カルボニル、単体金属、単体半金属及び金属合金の中から選択されている材料からなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該混合エーロゾル流を、電磁放射線の照射前に、照射されない滞留帯域に導く、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
該滞留帯域中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間が、１〜５００秒の範囲内、特に１０〜１００秒の範囲内である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該混合エーロゾル流を、重合のために、流通式光反応器に導く、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
該流通式光反応器中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間が、１〜３００秒の範囲内、特に５〜６０秒の範囲内である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
光重合後に、コア−シェル構造を有する微粒状粒子を、フィルター又は表面上で、分離捕集する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
光重合後に、コア−シェル構造を有する微粒状粒子を、液状媒体中への該エーロゾル流の導入により、分離捕集する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られる、コア−シェル構造を有する微粒状粒子。
【請求項２１】
２５ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１μｍの範囲内の数平均粒径を有する、請求項２０記載の微粒状粒子。
【請求項２２】
該コアが、固体の有機材料、無機材料又は有機金属材料から形成される、請求項２０又は２１記載の微粒状粒子。
【請求項２３】
該コア−シェル粒子のコアが、該粒子の全体積を基準として、平均して１〜９９．９体積％、特に１０〜９５体積％、殊に５０〜９０体積％になる、請求項２０から２２までのいずれか１項記載の微粒状粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルが少なくとも１種のポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法に関する。本発明は更に、この方法により得ることができる、コア−シェル構造を有する微粒状粒子そのものに関する。
【０００２】
微粒状複合粒子、すなわち多相モルホロジーを有する粒子、特にコア−シェル構造もしくはコア−シェルモルホロジーを有する粒子の、目的に合わせた形成及び構造化は、目的に合わせた方法で特化した用途の特殊な性質を有する粒子を製造するために、特に関心がある。コア−シェル構造を有するコーティングされた微粒状粒子は、多数の用途にとって、例えば染料組成物において又は触媒として、興味深い。該ポリマーコーティングは該粒子の凝集を防止し、このことはより高い色強度又は改善された触媒性能をもたらす。医学応用分野において、マーカー物質は、生物への該粒子の有害作用を抑制するために、ポリマーコーティングされる。更に、該ポリマーコーティングは、外部影響、例えば腐食、酸化、還元、水等からの該コア材料の保護に利用することができる。そのうえ、コーティングされる粒子の性質、例えば導電性を変更することができる。ここで可能であるのは、例えば、半導体又は導体の無機粒子を有する半導体又は導体のポリマーからなる、プリンテッドエレクトロニクス用のハイブリッド材料としての、コア−シェル構造を有する微粒状粒子である。それゆえ、光学システム、電子システム、化学システム、生物工学システム及び医療システムにおけるコア−シェル構造を有する微粒状粒子のために幅広い使用分野が与えられる。
【０００３】
技術水準からは、複合粒子の多数の製造方法が知られている。ここで挙げられるのは、特に、液相中での方法、例えば段階的な乳化重合、非重合性粒子の懸濁液中又は非重合性液滴の乳濁液中での乳化重合、コアセルベーションによるマイクロカプセル化等並びに気相中での方法、例えば光誘導された又は化学的に誘導された気相成長である。
【０００４】
B. Zhang et al., J. Nanopart. Res 2008, 10, 173-178には、光誘導された化学気相成長を用いる塩化ナトリウムナノ粒子のコーティングが記載されており；A. M. Boies et al., Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604には、化学気相成長を用いる無機コア−シェル粒子の製造が記載されている。
【０００５】
J. F. Widmann et al., J. Colloid Interface Sci. 1998, 199, 197-205には、単離されたミクロ粒子を動電型トラップ中に捕捉し、かつモノマー液滴と接触される方法が記載されている。生じた液状ナノ粒子コーティングが、光化学的に重合される。
【０００６】
技術水準から知られた微粒状複合粒子の製造方法は、多数の欠点を有する。一方では、該複合粒子は大部分が極めて不均一である、すなわち、幅広い粒度分布、不均一な粒子形又は不均一な粒子組成である。多くの微粒状複合粒子は、際立ったコア−シェルモルホロジーを有するのではなくて、付加構造を有するに過ぎない。また、公知の方法を用いて、特定の粒度範囲のみが達成されうるに過ぎず、かつ公知の方法の多くにおいて、小さな粒子は、制限されて製造可能であるに過ぎないか又は全く製造不可能である。
【０００７】
コア−シェル粒子の公知の気相製造法はたいてい、特定の粒子−モノマー組合せに限定されている。そのうえ、該液相法にとって不利であるのは、多くの用途にとって望ましくなく、かつしばしば分離することができない乳化剤の使用である。更に、微粒状複合粒子の公知の製造方法の多くが、それらの少ないスループット量のために、大工業的な使用に適していない。
【０００８】
本発明の課題は、技術水準の欠点を克服する、微粒状コア−シェル粒子の製造方法を提供することである。特に、該方法は、高いスループットを可能にすべきであり、界面活性物質、例えば乳化剤及び界面活性剤の使用の放棄を可能にすべきであり、並びに多数のコア材料及びモノマー材料に適用できるべきである。
【０００９】
この課題は、シェルが少なくとも１種のポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法により意外なことに解決され、その際に、本方法は、ここで及び以下でより詳細に説明される工程ｉ．〜ｉｖ．を含み、本方法において反対の電荷を持った２種のエーロゾル流を互いに混合し、その際に、第一エーロゾル流が、重合可能なモノマーを含有し、かつ第二エーロゾル流が、固体粒子を含有し、引き続き光化学的に重合を引き起こさせる。このようにして、コア−シェル構造を有する粒子が得られ、その際に、第二エーロゾル流の粒子は、該コアを形成し、かつ第一エーロゾル流の重合されたモノマーが、ポリマーシェルを形成する。
【００１０】
ゆえに、本発明の対象は、次の工程を含む、ここで及び以下で記載される方法である：
ｉ．キャリヤーガス流中の液滴の第一エーロゾル流を用意し、その際に、該液滴が少なくとも１種のモノマーを含有し、かつ第一エーロゾルの液滴に電荷を帯電させる工程；
ｉｉ．キャリヤーガス流中の固体粒子の第二エーロゾル流を用意し、かつ該エーロゾルの固体粒子に、第一エーロゾル流の液滴の電荷とは反対の電荷を帯電させる工程；
ｉｉｉ．第一エーロゾル流を第二エーロゾル流と混合して、混合エーロゾル流を得る工程；
ｉｖ．この混合エーロゾル流に電磁放射線を照射することにより、該モノマーの重合を開始する工程。
【００１１】
本発明による方法の利点は、一方では、高い生成物純度である、それというのも、界面活性物質、例えば乳化剤又は界面活性剤を添加する必要がないからである。更に、溶剤の添加が不要である。第二エーロゾル流の粒子が光開始剤として作用するか又は高エネルギー放射線が使用される場合には、該モノマーに、光開始剤を添加する必要がない。本発明による方法は、多数の粒子の同時コーティングを可能にする。本方法は、多数の固体コア粒子に適用することができる、それというのも、反対の電荷を持った液滴及び粒子の帯電及び凝結が、純粋に物理的な過程であるからである。本発明により得ることができる微粒状コア−シェル粒子は、特に均一なコア−シェル構造を示す。本発明による方法の更なる利点は、該固体粒子及び液滴の静電帯電により、該粒子もしくは液滴の、互いの、すなわち双方の該エーロゾル流の内部での、凝結が、同種の電荷に基づき回避されることである。これにより、得られるコア−シェル粒子のより狭い粒度分布、ひいてはより良好な再現性が、本発明による方法を用いて達成することができる。
【００１２】
熱的に誘導される重合を用いる方法と比べた本発明による方法の更なる利点は、加熱を放棄することができることである。熱的に誘導される重合中に必要な加熱により、該モノマーは部分的に蒸発するので、該粒径及び該シェル厚さの調節は、複雑であり、しばしば再現性がなく、場合により不完全なコーティングが達成されるに過ぎない。それに対して、本発明による方法を用いて、該ポリマーシェルの厚さは、第一エーロゾル流中の液滴サイズを変えることにより及び該エーロゾル流中の質量流量の比により、目的に合わせて容易に調節することができる。
【００１３】
該光重合により得られる微粒状コア−シェル粒子の構造は、そのプロセスパラメーター、例えば第一エーロゾル流の液滴サイズ、該液滴もしくは粒子上の電荷の数、粒子濃度及び液滴濃度、該混合帯域の幾何学的形状及び長さ、場合により存在している照射されない滞留帯域中の滞留時間を変えることにより、当業者が所望の結果に調節することができる。
【００１４】
本発明によれば、製造される粒子は、少なくとも１種のポリマーを含有し、該ポリマーは、本発明の意味で、ホモポリマー及び／又はコポリマーであると理解すべきである。“ホモポリマー”という概念は、同じモノマーから構成されているポリマーであると理解すべきである。“コポリマー”という概念は、少なくとも２種の異なるモノマーから構成されているポリマーであると理解すべきである。
【００１５】
一般的に、本発明による方法の第一エーロゾル流中で、電磁放射線の作用下で重合されることができる、全てのモノマーが使用可能である。これらはとりわけ、オレフィン性不飽和モノマー並びに、光化学的に誘導される開環重合を受け入れる環状モノマーである。
【００１６】
第一エーロゾル流のモノマーは例えば、中性、酸性、塩基性又はカチオン性であってよい。
【００１７】
好ましくは、該モノマーは、オレフィン性不飽和モノマー、すなわち、少なくとも１個、例えば１個、２個、３個又は４個の、Ｃ＝Ｃ二重結合を有するモノマーの中から選択されており、その際に、とりわけ、該Ｃ＝Ｃ二重結合が、ビニル性二重結合、すなわち一置換二重結合、又はビニリデン二重結合、すなわち、双方の置換基が、該Ｃ＝Ｃ二重結合の同じ炭素原子へ結合されている二置換二重結合の形で存在するモノマーが好ましい。好ましいのは、とりわけ、該二重結合が非重合性二重結合と共役状態にある、例えばカルボニル基、ニトリル基又は芳香環、例えばベンゼン環、イミダゾール環又はピリジン環と共役状態にある、オレフィン性不飽和モノマーである。
【００１８】
好ましくは、少なくとも１種の該モノマーは、モノオレフィン性不飽和モノマーの中から、及び特に少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーと、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーとの混合物の中から、選択されている。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様において、本発明による方法において使用される第一エーロゾル流は、少なくとも１種の該モノマーに加え、少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー（架橋剤）を含む。
【００２０】
該ポリオレフィン性不飽和モノマーは、用意されるモノマーの重合反応において、架橋、ひいては得られるポリマーの分子量の増加を生じさせる。少なくとも１種の該架橋剤は、該オレフィン性不飽和モノマーの全量をそれぞれ基準として、例えば、１〜８０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％の量で、使用される。
【００２１】
本発明の更に好ましい実施態様において、本発明による方法の第一エーロゾル流中で使用される少なくとも１種の該モノマーは、本質的には専ら少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマー（架橋剤）を含む。この実施態様において、少なくとも１種の該ポリオレフィン性不飽和モノマーは、該オレフィン性不飽和モノマーの全量をそれぞれ基準として、通例、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９７〜１００質量％の量で、使用される。
【００２２】
好ましくは、該エーロゾル流中に存在しているモノマーの少なくとも９０質量％が、中性のオレフィン性不飽和モノマーの中から選択されている。
【００２３】
本発明によれば適している、中性のモノオレフィン性不飽和モノマーは、通例、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル及びメタリルエステル、モノオレフィン性不飽和ニトリル、α−オレフィン、モノオレフィン性不飽和スルホン酸、モノオレフィン性不飽和ホスホン酸及びモノオレフィン性不飽和リン酸ハーフエステルの中から、特にモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のアミド、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルエーテルの群からの中性のモノエチレン性不飽和モノマーの中から、及びそれらと、１種以上の酸性モノマー、例えばモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、モノオレフィン性不飽和スルホン酸、モノオレフィン性不飽和ホスホン酸及びモノオレフィン性不飽和リン酸ハーフエステルとの混合物の中から、選択されている。
【００２４】
本発明によれば適している、中性のモノオレフィン性不飽和モノマーの例は、とりわけ、次の群Ｍ１〜Ｍ１２のモノマー、特に群Ｍ１、Ｍ２、Ｍ４、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０及びＭ１２のもの、殊に群Ｍ１、Ｍ２、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１０のものである：
Ｍ１  モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノール、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカノール、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール又はフェノキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールとのエステル、特にアクリル酸の前記のエステル並びにメタクリル酸の前記のエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、３−プロピルヘプチルアクリラート、デシルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ベンジルアクリラート、２−フェニルエチルアクリラート、１−フェニルエチルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、並びにメタクリル酸の該エステル、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、２−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、デシルメタクリラート、ラウリルメタクリラート、ステアリルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、ベンジルメタクリラート、２−フェニルエチルメタクリラート、１−フェニルエチルメタクリラート及び２−フェノキシエチルメタクリラート；
Ｍ２  モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸と、Ｃ1〜Ｃ20−アルカノール、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルカノール、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール又はフェノキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールとのジエステル、特にマレイン酸の前記のジエステル及びフマル酸の該ジエステル、特にジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルマレアート及びジ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルフマラート、例えばジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジ−ｎ−ブチルマレアート、ジメチルフマラート、ジエチルフマラート及びジ−ｎ−ブチルフマラート；
Ｍ３  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエン類、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等、特にスチレン；
Ｍ４  飽和脂肪族Ｃ2〜Ｃ18−モノカルボン酸のビニルエステル、アリルエステル及びメタリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、ビニルピバラート、ビニルヘキサノアート、ビニル−２−エチルヘキサノアート、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル並びに対応するアリルエステル及びメタリルエステル、及び
Ｍ５  炭素原子２〜２０個を有するα−オレフィン及び炭素原子５〜１０個を有するシクロオレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテン；
Ｍ６  モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸と、ポリエーテルモノオール、特にＣ1〜Ｃ20−アルキルポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール、殊にＣ1〜Ｃ20−アルキル−ポリエチレングリコールとのエステル、その際に、該アルキルポリアルキレングリコール基は、通常２００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（数平均）を有し、特にアクリル酸の前記のエステル並びにメタクリル酸の前記のエステル；
Ｍ７  モノオレフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル、
Ｍ８  前記のモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のアミド、特にアクリルアミド及びメタクリルアミド、
Ｍ９  前記のモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）アミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）アミド；
Ｍ１０  前記のモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリラート；
Ｍ１１  脂肪族Ｃ1〜Ｃ10−カルボン酸のＮ−ビニルアミド及びＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム；
Ｍ１２  Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールのビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル。
【００２５】
本発明によれば適している、酸性のモノオレフィン性不飽和モノマーの例は、とりわけ、次の群Ｍ１３〜Ｍ１７のモノマーである：
Ｍ１３  モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸，例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルプロピオン酸及びエタクリル酸及びモノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸並びにそれらの無水物；
Ｍ１４  スルホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合されている、モノオレフィン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、３−アクリルオキシプロパンスルホン酸及び２−メタクリルオキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩、
Ｍ１５  ビニル芳香族スルホン酸、すなわち、スルホン酸基が芳香族炭化水素基、特にフェニル環に結合されている、モノオレフィン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えばスチレンスルホン酸、例えば２−、３−又は４−ビニルベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、
Ｍ１６  ホスホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合されている、モノオレフィン性不飽和ホスホン酸及びそれらの塩、例えばビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、２−アクリルアミドエタンホスホン酸、２−メタクリルアミドエタンホスホン酸、２−アクリルオキシエタンホスホン酸、２−メタクリルオキシエタンホスホン酸、３−アクリルオキシプロパンホスホン酸及び２−メタクリルオキシプロパンホスホン酸及びそれらの塩、
Ｍ１７  モノオレフィン性不飽和リン酸ハーフエステル、特にリン酸と、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリラート及びヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリラートとのハーフエステル、例えば２−アクリルオキシエチルホスファート、２−メタクリルオキシエチルホスファート、３−アクリルオキシプロピルホスファート、３−メタクリルオキシプロピルホスファート、４−アクリルオキシブチルホスファート及び４−メタクリルオキシブチルホスファート及びそれらの塩。
【００２６】
本発明による方法の第一エーロゾル流中で使用可能な、塩基性及びカチオン性のモノオレフィン性不飽和モノマーの例は、次の群Ｍ１８〜Ｍ２１のモノマーである：
Ｍ１８  ビニルヘテロ環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン及びＮ−ビニルイミダゾール；
Ｍ１９  四級化されたビニルヘテロ環式化合物、例えば１−メチル−２−ビニルピリジニウム塩、１−メチル−２−ビニルピリジニウム塩、１−メチル−４−ビニルピリジニウム塩、及びＮ−メチル−Ｎ′−ビニルイミダゾリウム塩、例えばそれらのクロリド又はメトスルファート；
Ｍ２０  前記のモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ，Ｎ−（ジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ）−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−（ジ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアミノ）−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリラート；
Ｍ２１  前記のモノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のＮ，Ｎ−（トリ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアンモニウム）−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアミド及びＮ，Ｎ−（トリ−Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアンモニウム）−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−アンモニウム）プロピルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エチルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エチルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）−プロピルアクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルメタクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルアクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）−プロピルメタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルアクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピルメタクリラート、特にそれらのクロリド、メトスルファート及びエトスルファート。
【００２７】
ポリオレフィン性不飽和化合物（架橋剤）は例えば、ジビニルベンゼン、オレフィン性不飽和カルボン酸のジエステル及びトリエステル、特にジオール又は３個以上のＯＨ基を有するポリオールのビスアクリラート及びトリスアクリラート、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）、アリルメタクリラート（ＡＭＡ）及びトリメチロールプロパントリメタクリラート（ＰＭＰＴＭＡ）である。
【００２８】
本発明による方法において、光化学的に開始される開環重合により重合されることができる、飽和環状化合物もモノマーとして適している。この種のモノマーの例は、環状エーテル、例えばエポキシド、オキセタン類、フラン類及び環状アセタール、並びにラクトン及びラクタムである。
【００２９】
エポキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドである。
【００３０】
環状エーテルの例は、環状アセタール、例えば、一般的に炭素原子１〜１０個を有するアルデヒドから誘導されている、炭素原子５又は６個の環の大きさを有する置換又は非置換の環状アセタールでもある。これらには、とりわけトリオキサン、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランが含まれる。
【００３１】
環状エーテルの例は、一般的に炭素原子３〜１０個を有する、原子４又は５個の環の大きさを有する置換又は非置換の環状モノエーテル（オキセタン類及びフラン類）、例えばオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルテトラヒドロフラン又は３，４−ジメチルテトラヒドロフランでもある。
【００３２】
本発明によれば適したラクトンは、例えば、原子４、５、６又は７個の環の大きさを有し、かつ一般的に炭素原子３〜１０個を有する置換又は非置換のラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンである。
【００３３】
本発明によれば適しているラクタムは、例えば、原子４、５、６又は７個の環の大きさを有し、かつ一般的に炭素原子３〜１０個を有する置換又は非置換のラクタム、例えばβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム及びε−カプロラクタムである。
【００３４】
殊に、少なくとも１種の該モノマーは、アクリル酸、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル（ｎ−ブチルアクリラート）、アクリル酸ベンジルエステル（ベンジルアクリラート）、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−２−シアノアクリラート、例えばエチルシアノアクリラート（ＥＣＡ）、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル（メチルメタクリラート、ＭＭＡ）、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル（ｎ−ブチルメタクリラート）、メタクリル酸ベンジルエステル（ベンジルメタクリラート）、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、塩化ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの混合物の中から選択されている。
【００３５】
本発明の一実施態様において、第一エーロゾル流の液滴は、付加的に少なくとも１種の非重合性添加剤を含有する。この添加剤は、例えば、該エーロゾル液滴の物理的、化学的又は機械的な性質、例えばモノマー及びポリマーの溶液特性、該液滴の表面張力、蒸気圧、安定性もしくは粘度を変更することにより、該粒子の性質、例えば該粒子構造、特に該シェルモルホロジー、又は該シェルの化学的性質を目的に合わせて変更するのに利用される。
【００３６】
原則的には、光重合の条件下で非重合性であり、かつ該モノマーの重合を阻害しない、全ての添加剤が使用可能である。場合により存在している添加剤にとって本質的であるのは、これらが、該混合エーロゾル流に電磁放射線、好ましくは紫外線を照射する際に利用できる全ての放射線を吸収しないことである。好ましくは、前記の添加剤は、粒状形又は溶解された形で存在する。適した添加剤は、当業者に原則的に知られており、かつ当業者が、該添加剤を、該ポリマーシェルの所望の性質の概要に基づき選択するであろう。該添加剤は、液状又は固体であってよい。
【００３７】
添加剤の例は、無機又は有機の作用物質、無機又は有機の活性物質、例えば薬剤学的活性物質、生物学的活性物質、殺虫活性物質、農薬活性物質、溶剤、油、ポリマー等である。
【００３８】
少なくとも１種の該添加剤は、本発明によれば、少なくとも１種の該モノマーの量をそれぞれ基準として、一般的に０．１〜４０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、特に好ましくは０．５〜２５質量％の量で、使用される。溶剤の場合に、該添加剤量はより多くてもよい。
【００３９】
前記の固体添加剤が添加される場合には、少なくとも１種のポリマー及び／又はコポリマーと、少なくとも１種の添加剤とを含有する、コア−シェル構造を有するハイブリッド微粒状粒子が得られる。
【００４０】
好ましい実施態様において、場合により付加的に存在している該添加剤は、例えばＺｎＯ、ΤｉＯ2、酸化Ｆｅ、例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3及びＦｅ3Ｏ4、ホウ酸及びホウ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ＳｉＯ2及びそれらの混合物の中から選択されている、金属又は金属酸化物及び／又は半金属酸化物である。この種の添加剤は、該モノマー中に固体として粒子形で存在する。特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の該添加剤、特に該金属酸化物及び／又は半金属酸化物は、ナノ粒子形で、すなわち１〜２５０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの直径を有して、存在する。該ナノ粒子は、あらゆる形、例えば球形、角形、棒形を有してよい。
【００４１】
本発明の一実施態様において、第一エーロゾル流に、少なくとも１種の溶剤が添加される。好ましい溶剤は、少なくとも１種の該モノマーが可溶であるが、しかしながら形成されたポリマーが不溶であるものである。
【００４２】
本発明によれば好ましい溶剤の例は、極性有機溶剤、例えばアルコール、ケトン、カルボン酸のエステル又はそれらの混合物又は極性非プロトン性有機溶剤、例えばアセトニトリルである。更に可能な溶剤は、脂肪族及び環式脂肪族の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びイオン性液体である。前記の溶剤の混合物も使用することができる。
【００４３】
適したアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール類、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール類、グリセリン、グリコール及びそれらの混合物である。適したケトンは、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びそれらの混合物である。適したカルボン酸のエステルは、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸ブチルエステル及び酢酸プロピルエステル及びそれらの混合物である。特に好ましくは、エタノール又は１−プロパノール（ｎ−プロパノール）が溶剤として使用される。
【００４４】
溶剤又は溶剤混合物が使用される場合には、溶剤の量は、少なくとも１種の該モノマーの量をそれぞれ基準として、通例１０〜８０体積％、好ましくは３０〜７０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％である。
【００４５】
適した添加剤は、ポリマー及び油、例えばポリエチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー（ＥＯ／ＰＯコポリマー）、シリコーン油及びそれらの混合物でもある。
【００４６】
本発明による方法の工程ｉｖにおいて、第一エーロゾル流中に含まれるモノマーは重合にかけられ、その際に、該重合は、電磁放射線の作用により引き起こされる。該電磁放射線の使用される波長、場合により使用される添加剤及び第二エーロゾル流中に含まれる材料に依存して、該重合の開始のために、該モノマーに、少なくとも１種の光開始剤を添加する。
【００４７】
少なくとも１種の光開始剤を本発明による方法において使用する場合には、この光開始剤を典型的には、第一エーロゾル流のモノマー液滴に添加する。このために適しているのは、電磁放射線を照射する際に、少なくとも１種の使用されるモノマーのラジカル重合反応又はイオン重合反応、すなわちカチオン又はアニオン重合反応を生じさせる、当業者に知られた原則的に全ての光開始剤である。該モノマー混合物に、重合のために電磁放射線が照射されるので、本発明によれば、電磁放射線の照射により十分に大きな量の（一次）ラジカルもしくはカチオン又はアニオンを遊離する、光開始剤を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の範囲内で、電磁放射線は、少なくとも１種の該モノマーの重合を、場合により光開始剤を使用して、本発明による方法の温度範囲内で開始するのに適している種類の電磁放射線であると理解される。該電磁放射線は、例えばＸ線又はγ線であってよい。好ましくは、本発明により使用される電磁放射線は、紫外線又は可視光、すなわち、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１８０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍの波長を有する電磁放射線である。特に好ましくは、紫外線、すなわち最大４００ｎｍの波長を有する光、例えば２００〜４００ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍの範囲内の波長を有する光が使用される。
【００４９】
本発明の一実施態様において、第一エーロゾル流の液滴は、本質的には専ら、少なくとも１種の該モノマー及び少なくとも１種の光開始剤からなり、すなわち、少なくとも１種の該モノマー及び少なくとも１種の該光開始剤の濃度は、該液滴の全質量を基準として、８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、特に９５〜１００質量％である。
【００５０】
ラジカル重合用の好ましい光開始剤の例は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えばBASF SE社の商標名Irgacure(登録商標) 907で入手可能）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び更に、非対称なアゾ誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイン誘導体、アセトフェノン類、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、Ｏ−アシル−α−オキシミノケトン、（ビ）アシルホスフィンオキシド、チオキサントン（誘導体）及びそれらの混合物である。
【００５１】
カチオン光重合用の好ましい光開始剤の例は、置換ジアリールヨードニウム塩、置換トリアリールホスホニウム塩及びそれらの混合物の中から選択されている。
【００５２】
アニオン光重合用の好ましい光開始剤の例は、遷移金属錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、Ｎ−フェニル−アシルピリジニウム塩及びそれらの混合物の中から選択されている。
【００５３】
純粋なポリマーバッチ中でのいわゆるリビングアニオン重合も実施することができ、これは場合により、例えばそのエーロゾル空間中へ、好ましくは照射されない滞留帯域中へガス状の又は蒸発可能な化合物をノズル注入することによる、停止試薬による二次的な官能化を含む。
【００５４】
少なくとも１種の光開始剤が使用される実施態様において、第一エーロゾル流の液滴中の光開始剤の量は、少なくとも１種の存在しているモノマーの量をそれぞれ基準として、例えば０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．８〜５質量％である。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様において、第一エーロゾル流に、光開始剤は添加されない、すなわち、第一エーロゾル流中の光開始剤の濃度は、該液滴の全質量を基準として、０．０１質量％未満である。この実施態様は、例えば、第二エーロゾル流の固体粒子、例えばＺｎＯ及び／又はＴｉＯ2が、工程ｉｖにおける光重合の開始を生じさせることができる場合に考慮に値する。選択的に、この実施態様において、該光重合を、高エネルギー放射線、例えばＸ線又はγ線によっても引き起こすことができる。
【００５６】
本発明の範囲内で、一般的に任意の固体粒子が、第二エーロゾル流中で使用することができる。これらは、固体の有機化合物、有機金属化合物及び無機化合物又は金属、半金属及び非金属であってよい。好ましくは、該固体粒子は、金属又は半金属の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物、金属カルボニル、単体金属、単体半金属及び金属合金の中から選択されている。例は、単体金属、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及び半金属又は金属の酸化物、硫化物、窒化物及び炭化物、例えばＳｉＯ2、ＳｉＣ、ＢＮ、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、金属ハロゲン化物、例えばＮａＣｌ、酸化タングステン、例えばＷＯ2、ＷＯ3及びＷ2Ｏ3である。
【００５７】
第二エーロゾル流中で使用される粒子はもちろん、好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、しばしば２５ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１μｍの範囲内及び殊に４０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒径（数平均）を有する、微粒状粒子である。該粒度分布は、好ましくは単峰性である、すなわち、その分布曲線は、１つの極大値のみを有する。該分布の幅は、好ましくは小さい。特に、狭い分布幅を有する微粒状粒子、特に分布幅Ｑが１．０〜１．２の範囲内の値を有するものが使用される：
Ｑ＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50
Ｄ50：平均粒径
Ｄ90：該粒子の９０％が下回る、粒径；
Ｄ10：該粒子の１０％が下回る、粒径。
【００５８】
ここで及び以下で示される粒径は、微分型移動度分析器を用いて測定された粒子質量及び球状粒子と仮定してそれから計算された粒径に関する。
【００５９】
第一及び第二エーロゾル流の用意は一般的に、当業者に知られたあらゆる方法によるか、もしくは当業者に一般的に知られた装置及び適したキャリヤーガスを使用して、行うことができる。特に好ましくは、該エーロゾル流の用意は、ネブライザー又は噴霧器中で一成分又は多成分ノズルを用いて又はエレクトロスプレー又は超音波ネブライザーを用いて、行われる。該エーロゾル流の発生が、ノズルを使用して、行われる場合には、第一及び第二エーロゾル流を発生させるためのノズルの手前のノズル入口圧は、一般的にそれぞれ１〜１０ｂａｒ、特に１〜３ｂａｒである。
【００６０】
該噴霧器並びにその操作条件の適した選択によるか、又は分級により、例えば微分型移動度分析器（ＤＭＡ）を用いて、特に狭く分布された液滴分布又は粒度分布に調節することが更に可能である。
【００６１】
第一及び第二エーロゾル流の発生に使用されるキャリヤーガス流は、不活性ガス流、例えば、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）及びそれらの混合物、又は空気又は空気との混合物、例えば希薄空気(Magerluft)の中から選択されていてよい。該重合が、光開始剤の添加により、ラジカルにより開始され、かつ実施される場合には、好ましくは、不活性ガス流が使用される。該重合が、カチオンにより開始され、かつ実施される場合には、好ましくは、空気流又は不活性ガス流が使用される。好ましくは、該キャリヤーガス流は、不活性ガス流である。特に、該キャリヤーガス流の形成のために、Ｎ2（窒素）が使用される。この窒素は、当業者に知られた全ての源に、例えば商業的に入手可能な貯蔵びんに、空気の蒸留等に由来していてよい。前記のその他の不活性ガスは、同様に、当業者に知られた源に由来していてよい。空気として、好ましくは周囲空気又は圧縮空気が使用される。
【００６２】
該キャリヤーガス流中の圧力は、本発明によれば好ましくは大気圧又は少し高められた大気圧である。本発明の範囲内で、“少し高められた大気圧”は、大気圧を例えば１〜５００ｍｂａｒ上回る圧力を意味する。この好ましくは少し高められた圧力は特に、該キャリヤーガス流が、下流の装置部材、例えばフィルター又は分離捕集液体の抵抗を克服するのに利用される。
【００６３】
第一エーロゾル流は、キャリヤーガス流中に、少なくとも１種の該モノマーを含有する液滴を有する。本発明による方法は、一般的に、該キャリヤーガス流中の液滴密度が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10液滴の範囲内、好ましくは１ｃｍ3あたり１０6〜１０8液滴の範囲内、極めて特に好ましくは１ｃｍ3あたり１０7〜１０8液滴の範囲内であるように実施される。該液滴密度は、例えば、走査型移動度粒径測定器（ＳＭＰＳ）又は凝縮粒子カウンターを用いて測定することができる。
【００６４】
該キャリヤーガス流中へ導入される、少なくとも１種のモノマー及び場合により少なくとも１種の光開始剤及び場合により少なくとも１種の非重合性添加剤の量は、本発明によれば、体積あたりの相応する数の粒子が得られるように算定される。少なくとも１種のモノマーの量により、該エーロゾル中で形成される液滴のサイズ、ひいては該重合後に得られる微粒状粒子のサイズを計算することができる。
【００６５】
数平均液滴直径は一般的に、２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、しばしば２５〜５０００ｎｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内及び殊に３０〜５００ｎｍの範囲内であるように選択される。該液滴直径の調節は、典型的には、該噴霧器の操作条件の選択により、例えば該噴霧器の手前の入口圧、ガス及び液体の質量流量の比等により行われる。エレクトロスプレー法の場合に、例えばその電圧を、超音波ネブライザーの場合にそのエネルギー供給を、変えることができる。付加的に、ＤＭＡにより、特定のサイズ画分を選択することができる。
【００６６】
第二エーロゾル流を用意するために、典型的には、該固体粒子の懸濁液が、ガスを用いて、エーロゾル流中へ移行される。第二エーロゾル流を用意するために使用される懸濁液は、一般的に、０．０１〜１０ｍｇ／ｍＬ、好ましくは０．１〜３ｍｇ／ｍＬの固体含量を有する。液状の懸濁媒体として、多数の液体、好ましくは、常圧で３０〜１２０℃の範囲内及び特に４０〜１００℃の範囲内の沸点を有する液体を使用することができる。好ましい液体は、極性溶剤、例えば水、アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールであるか、又はしかし炭化水素でもある。異なる溶剤の混合物も使用することができる。特に、水が使用される。
【００６７】
溶剤として水の使用の際に発生された、水を含む第二エーロゾル流のエーロゾルは、その発生後に、適した乾燥器、例えば拡散ドライヤに導かれて、該溶剤、一般的に水が除去される。
【００６８】
一実施態様において、該固体粒子の噴霧のために、他の機械装置、例えばブラシフィーダを使用することもできる。
【００６９】
第二エーロゾル流の固体粒子を、上流のエーロゾル流の液滴から、発生させることも可能である。通例、このためには、溶剤、例えば水中の、後で第二エーロゾル流の固体粒子を形成する材料、例えば塩化ナトリウムの溶液が製造される。この混合物は、例えば二流体ノズル中で、キャリヤーガス流、例えば窒素を用いて、１ｂａｒのノズル入口圧で噴霧される。得られるエーロゾルは、乾燥器、例えば拡散ドライヤに導かれて、該溶剤、例えば水が大幅に又は完全に除去される。このようにして、上流のエーロゾル流の液滴から、固体粒子、例えばナノスケール塩化ナトリウム粒子のエーロゾル流が得られる。固体粒子のこのエーロゾル流は、好ましくは中間単離せずに、第二エーロゾル流として、本発明による方法において使用される。
【００７０】
本発明により用意される第二エーロゾル流は、キャリヤーガス流中に固体粒子を含有する。本発明による方法は、一般的に、該キャリヤーガス流中の粒子密度が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10粒子の範囲内、好ましくは１ｃｍ3あたり１０4〜１０8粒子の範囲内、極めて特に好ましくは１ｃｍ3あたり１０4〜１０6粒子の範囲内であるように実施される。該粒子密度は、例えば、走査型移動度粒径測定器（ＳＭＰＳ）又は凝縮粒子カウンターを用いて測定することができる。
【００７１】
本発明によれば、第一エーロゾル流の液滴及び第二エーロゾル流の粒子は、その混合前に、反対に帯電される。第一エーロゾル流の液滴を、負に並びに正に帯電させることができる。第二エーロゾル流の固体粒子は、それぞれ反対に帯電される。本発明の特別な実施態様において、第一エーロゾル流の液滴は負に帯電され、かつ第二エーロゾル流の粒子は正に帯電される。
【００７２】
少なくとも１種のモノマーを含有する電荷を持った液滴を有する第一エーロゾル流を用意するために、通例、まず最初に、少なくとも１種のモノマーを含有し、本質的には電荷を持たない液滴のエーロゾル流を発生させ、かつこのエーロゾル流を、該液滴の帯電のために、帯電装置、例えばコロナ帯電装置に導く。
【００７３】
相応して、第二エーロゾル流の用意は通例、まず最初に、本質的には電荷を持たない粒子のエーロゾル流を発生させ、このエーロゾル流を、該液滴の帯電のために、帯電装置、例えばコロナ帯電装置に導くことによって行われる。コロナ帯電装置は、高電圧の印加による気体放電の原理に基づく。十分に高い電圧の場合に、気体放電及び強い電場の形成となる。使用される粒子のサイズに応じて、電場帯電又は拡散帯電のいずれかが行われることができる。直径１μｍのサイズ以上の粒子については、電場帯電の機構が支配的である。気体放電のために発生したイオンは、その力線に沿って運動する。これらの力線が該粒子表面上で終わる場合に、イオンが衝突し、かつ粒子電荷が生じる。より小さい粒径（＜１μｍ）の場合に、該イオンは、確率的運動に基づき、該粒子と衝突する（拡散帯電）。この過程は、該帯電装置を出た後にも更に行われる。該帯電装置中での該プロセス条件の選択及び調節により、該粒子もしくは液滴は、目的に合わせた方法で単極帯電され、かつ該エーロゾル流中の電荷密度を調節することができる。
【００７４】
第一エーロゾル流のエーロゾルは、該帯電装置を使用して、単極に、好ましくは負に、帯電される。
【００７５】
第二エーロゾル流のエーロゾルは、帯電装置を使用して、同様に単極に、しかも第一エーロゾル流とは反対に、すなわち好ましくは正に、帯電される。第二エーロゾル流用の帯電装置として、既に挙げたコロナ帯電装置に加え、ＵＶ帯電装置又は放射線源を有する帯電装置（双極帯電装置）を使用することもできる。ＵＶ帯電装置は、単極電荷を持ったエーロゾルを生成する更なる可能性を提供する。その高エネルギー光子がエーロゾル粒子に衝突する際に、電子が放出され、かつ正の電荷を持った粒子が取り残される。この光効果は、荷電すべき材料、並びに該放射線の波長に依存している。第二エーロゾル流の粒子の単極帯電は、放射線源、例えばＫｒ８５を使用しても、達成される。放射性崩壊の際に、負並びに正のイオンを生成する電離放射線が生じる。このイオン混合物は、０の電荷の周りに分布したボルツマン電荷分布を発生する。該エーロゾル粒子の直径が増加するにつれて、多重電荷の確率も増加する。第二エーロゾル流の該エーロゾルの単極帯電のためには、コロナ帯電装置が好ましい。
【００７６】
好ましくは、帯電装置は、その内部で、高電圧が印加されるスプレー電極が存在するように構成されている。好ましくは、該帯電装置のスプレー電極上での電圧は、第一エーロゾル流については、２〜６ｋＶ、特に２〜４ｋＶである。好ましくは、該帯電装置のスプレー電極上での電圧は、第二エーロゾル流については、２〜６ｋＶ、特に３〜５ｋＶである。
【００７７】
第一エーロゾル流対第二エーロゾル流の量比は一般的に、第一エーロゾル流の体積流量対第二エーロゾル流の体積流量の比が、８：１〜１：８の範囲内、特に３：１〜１：３の範囲内であるように選択される。
【００７８】
本発明による方法において、少なくとも１種のモノマーからなる液滴を含有し、場合により少なくとも１種の光開始剤を含有し、場合により少なくとも１種の添加剤を含有する第一エーロゾル流が、固体粒子を含有する第二エーロゾル流と混合されて、混合エーロゾル流が得られる。該混合は、ガス又はエーロゾル流の混合のために知られているような措置により、例えば双方の該エーロゾル流を混合帯域中へ導くか又は２種の該エーロゾル流を適した方法で合一することによって、行うことができる。該混合帯域は、例えば、混合室として設計されていてよい。この場合に、双方の該エーロゾル流を該混合室中へ導き、かつ該混合室から該混合エーロゾル流を取り出す。該混合帯域は、管形の帯域として、すなわち混合区間として、設計されていてもよい。この場合に、２種の該エーロゾル流を、適した方法で、管形の帯域中で、例えば、これらを一緒にして管形に設計された帯域中へ、例えばＹ−又はＴ−継手を介して、供給することによって、合一する。該混合帯域もしくは混合区間内部の混合は、当業者に知られた内部品、例えばスタティックミキサーにより、促進することができる。
【００７９】
該混合帯域もしくは混合区間は、好ましい実施態様において、照射されない滞留帯域の形で延在している。この滞留帯域は、異なる電荷を持った粒子の集合を促進して、固体のコアに加え、該モノマーを含有する液状シェルを更に有する微粒状コア−シェル粒子が得られる。それに引き続いて、次いで、該重合帯域中で該モノマーの重合が開始され、その際に該微粒状コア−シェル粒子のシェルが固化する。好ましくは、照射されない滞留帯域中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間は、１〜５００秒の範囲内、特に１０〜１００秒の範囲内である。
【００８０】
こうして得られる混合エーロゾル流に、引き続き、電磁放射線、例えば光、好ましくは紫外線が、又は高エネルギー放射線が、照射されるので、存在しているモノマーは重合する。該照射は、もちろん、以下で光反応器とも呼ばれ、該混合帯域の下流にある、反応帯域中で行われる。
【００８１】
本発明の更に好ましい実施態様において、混合エーロゾル流を、光重合のために、流通式光反応器に導く。該流通式光反応器中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間は、１〜３００秒の範囲内、特に５〜６０秒の範囲内である。
【００８２】
本発明による該キャリヤーガス流への電磁放射線の照射は一般的に、当業者に知られたあらゆる装置中で行うことができる。本発明によれば好ましくは、紫外線が使用される。これは、当業者に知られた全ての装置、例えばＬＥＤ、エキシマ放射体により、例えば放射活性媒体として塩化キセノン（ＸｅＣｌ、３０８ｎｍ）、フッ化キセノン（ＸｅＦ、３５１ｎｍ）、フッ化クリプトン（ＫｒＦ、２４９ｎｍ）、塩化クリプトン（ＫｒＣｌ、２２２ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ、１９３ｎｍ）又はＸｅ2（１７２ｎｍ）を用い、例えば該放射体表面上で１０ｍＷ／ｃｍ2を有するか、又はＵＶ蛍光管を用い、例えば該放射体表面上で８ｍＷ／ｃｍ2を有して、発生させることができる。エキシマ放射体の使用が有利である、それというのも、パルス操作により、例えば１０〜１００％に、減光することができるからである。それにより、該重合プロセスの最適化は、相対的に単純に可能である。
【００８３】
本発明による方法の好ましい実施態様において、該光反応器の内壁は、空気、希薄空気又は不活性ガスで、例えばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ2又はそれらの混合物で、フラッシングされる。これは、例えばポリマー膜形成による壁面損失の抑制に役立つ。
【００８４】
本発明による方法の更なる実施態様において、付加的に、形成される微粒状粒子の二次的な官能化のための反応性ガスをノズル注入することができる。
【００８５】
本発明による方法、特に工程ｉ〜ｉｖは、一般的に、０〜１００℃の範囲内、特に１０〜５０℃の範囲内、殊に２０〜３０℃の範囲内の温度で、実施される。
【００８６】
それゆえ、本発明によれば好ましくは使用される光反応器を出た後に、該微粒状粒子内部の重合は本質的には完了しているので、コア−シェル構造を有する対応する微粒状粒子が得られ、該粒子は、固体表面を有し、それゆえ、更なる処理工程、例えば形成された微粒状粒子の分離の際に、もはや変化しない。本発明により得られる微粒状粒子は、コア−シェル構造を有する、すなわち、該微粒状コア−シェル粒子のコアは、第二エーロゾル流の固体粒子からなり、かつ該シェルは、重合されたモノマー並びに場合により第一エーロゾル流の少なくとも１種の該非重合性添加剤からなる。本発明により得られる微粒状粒子は、特に均一なコア−シェル構造において優れている。更なる利点は、該液滴のサイズ及び該固体粒子のサイズが、製造されるコア−シェル粒子のサイズを大体において予め定義することである。該液滴サイズを該噴霧器を介して調節することで、それゆえ、生じる粒度及びシェル厚さを直接調節することができる。
【００８７】
更なる処理工程において、形成された微粒状粒子は、キャリヤーガスから分離することができる。該分離は原則的には、当業者に知られた全ての方法により行うことができる。好ましい実施態様において、形成された微粒状粒子の分離は、フィルターで分離捕集することにより、更に好ましい実施態様において液状媒体中へ導入することにより、行われる。液体中での分離捕集は、例えば洗びん又は湿式電気フィルターを用いて行うことができる。
【００８８】
該分離捕集のために場合により使用される液状媒体は、水、エタノール、有機溶剤、例えば全ての種類の無極性溶剤、例えばアルカン、シクロアルカン及びそれらの混合物の中から選択されていてよい。製造された微粒状粒子を該液状媒体中へ導入することにより、該液状媒体中の該微粒状粒子の懸濁液が得られる。この懸濁液は、該粒子を取得するために、例えば該懸濁液からの該微粒状粒子の分離により、更に加工することができるか、又はこの懸濁液は、本発明による所望の方法生成物であり、かつ対応する用途へ直接導入することができる。生じた粒度の長期維持のために、得られたコア−シェル粒子の凝集を回避するために、該粒子を凝集に対して安定化させる、更なる添加剤を添加することができる。
【００８９】
該微粒状粒子の分離捕集は、フィルターを用いて実施することもできる。適したフィルターは、当業者にそれ自体として知られており、例えばポリアミドフィルター、ポリカーボネートフィルター、ＰＴＦＥフィルター、例えば５０ｎｍの孔径を有するもの、電気フィルターである。
【００９０】
本発明による方法により、シェルが、第一エーロゾル流のモノマーから形成される少なくとも１種のポリマー及び／又はコポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子が入手可能である。本発明によれば、“微粒状粒子”という概念は、２５ｎｍ〜３０μｍの範囲内、しばしば２５ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１μｍの範囲内及び殊に４０〜５００ｎｍの範囲内の数平均粒径を有する粒子として理解されるべきである。
【００９１】
本発明による方法は、もちろん、多数のこれらの微粒状粒子を含有する組成物を提供する。これらの組成物中の該微粒状粒子の平均粒度及び粒度分布は、もちろん、第二エーロゾル流の粒子の粒度分布により決定される。該粒度分布は、好ましくは単峰性である、すなわち、その分布曲線は、１つの極大値のみを有する。該分布の幅は、好ましくは小さい。こうして、本発明による方法を用いて、１．０〜１．２の範囲内の値を有する分布幅Ｑを実現することができる。
【００９２】
本発明により得ることができる微粒状粒子は新規であり、かつ同様に本発明の対象である。
【００９３】
本発明の対象は、微粒状粒子の組成物、例えば微粒状粒子の分散体及び微粒状粒子の粉末でもあり、その中で、該微粒状粒子は、本発明による微粒状粒子の中から選択されている。
【００９４】
コア−シェル構造を有する微粒状粒子のコアは一般的に、固体の有機材料、無機材料又は有機金属材料から形成される。該コア−シェル粒子のコアは、該粒子の全体積を基準として、一般的に、平均して１〜９９．９体積％、特に１０〜９５体積％、殊に５０〜９０体積％になる。
【００９５】
コア−シェル粒子の未架橋ポリマー殻の平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。該ポリマー殻の数平均分子量は、一般的に１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、しばしば５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００〜８００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌである。
【００９６】
本発明による方法は、バッチプロセスとして又は連続的に構成することができる。好ましくは、本発明による方法は連続的に実施される。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】例１において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【図２】例１において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【図３】例２において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【図４】例３において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【図５】例４において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【図６】例５において得られたコア−シェル構造を有する微粒状粒子のＴＥＭ像。
【実施例】
【００９８】
分析法：
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、該コア−シェル粒子のコア及びシェルを視覚化することができる。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は分光学的方法として、該モノマー分子の二重結合が該ポリマー構造中で存在していないか、もしくは該液状モノマー層が、固体ポリマーになっていることを示すのに利用される。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、該ポリマー殻の平均分子量を測定することができる。
【００９９】
一般的な実験手順：
第一エーロゾル流を発生させるために、少なくとも１種のモノマー、場合により少なくとも１種の光開始剤、場合により少なくとも１種の添加剤及び場合により少なくとも１種の架橋剤の溶液を、該キャリヤーガス流を用いて、該噴霧器（二流体ノズルを備えた噴霧器、Topas社、型式ATM 220）中へ供給する。該噴霧器を出た後に、該エーロゾルは、コロナ帯電装置中で帯電される。
【０１００】
第二エーロゾル流を発生させるために、例えば水中の、該固体粒子の懸濁液を、該キャリヤーガス流を用いて、噴霧器（二流体ノズルを備えた噴霧器、Topas社、型式ATM 220）中へ供給する。引き続き、該エーロゾルを拡散ドライヤ（Topas社、型式DDU 570/H）に流して、該エーロゾルの含水量を最小限にする。該噴霧器を出た後に、該エーロゾルは、コロナ帯電装置中で、第一エーロゾル流とは反対の電荷に帯電される。
【０１０１】
例４及び５において固体の塩化ナトリウム粒子の第二エーロゾル流を発生させるために、第二エーロゾル流を、次の規定に従い用意する：水１ｍＬあたり塩化ナトリウム３．５ｍｇの固体含量を有する水中の塩化ナトリウムの溶液を製造する。この混合物は、該キャリヤーガス流を用いて、二流体ノズル中で１ｂａｒのノズル入口圧で噴霧される。塩化ナトリウム含有水滴からなる、発生したエーロゾルを、拡散ドライヤに導く。該拡散ドライヤを出た後に、固体のナノスケール塩化ナトリウム粒子の第二エーロゾル流が得られ、これを、コロナ帯電装置中で、第一エーロゾル流とは反対の電荷に帯電させる。
【０１０２】
第一及び第二エーロゾル流を合一し、暗くした滞留帯域に流す。引き続き、該混合エーロゾル流を、２つの自作光反応器である、光反応器１又は２のうちの１つに流す（光反応器１は、ＵＶ源として、該放射体表面上で１０ｍＷ／ｃｍ2の光子出力を有するＸｅＣｌエキシマ放射体を有する。この光反応器中で、該ＵＶ放射体は中心に配置されているので、該照射は、外側に向かって行われる。光反応器２は、３個の同一のＵＶ放射体からなり、それぞれＵＶ蛍光管を備えており、かつ該放射体表面上で８ｍＷ／ｃｍ2の光子出力を有する。この光反応器中で、該ＵＶ放射体は、該反応体積の外にあるので、該照射は内側に向かって行われる）。
【０１０３】
全ての実施例において、窒素（Ｎ2）をキャリヤーガスとして使用した。
【０１０４】
使用される化学薬品のリスト
・メチルメタクリラート
・ｎ−ブチルアクリラート
・１，６−ヘキサンジオールジアクリラート
・光開始剤：Irgacure(登録商標) 907（BASF SE社）（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン）
・球状のナノスケール二酸化ケイ素、粒径２５０ｎｍ（製造者：Microparticles）
・ほぼ球状のナノスケール金、粒径１００ｎｍ（製造者：Postnova）
・ナノスケール酸化亜鉛：エタノール中酸化亜鉛ナノ粒子４０質量％、粒径３０ｎｍ（製造者：Sigma Aldrich）
・塩化ナトリウム。
【０１０５】
例１：
第一エーロゾル流：
モノマー：メチルメタクリラート
光開始剤：Irgacure(登録商標) 907、メチルメタクリラート中１質量％
架橋剤：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、メチルメタクリラートの量を基準として１０体積％
ノズル入口圧：１ｂａｒ
帯電電圧：２ｋＶ
該液滴の極性：負
エーロゾル中の該モノマー液滴の濃度：１０7〜１０8液滴／ｃｍ3
平均液滴直径：１３１．４ｎｍ、標準偏差  ０．５７μｍ
液滴あたりの電気素量：１０〜６０、直径に応じて
第二エーロゾル流：
固体：球状のナノスケール二酸化ケイ素
濃度：Ｈ2Ｏ  １ｍＬあたりＳｉＯ2  １ｍｇ
ノズル入口圧：２ｂａｒ
帯電電圧：４ｋＶ
該粒子の極性：正
エーロゾル中の該粒子の濃度：１０5粒子／ｃｍ3
平均粒径：２５０ｎｍ、標準偏差０．１μｍ
粒子あたりの電気素量：４０
混合エーロゾル流：
照射されない滞留帯域中の滞留時間：１０秒
照射期間：３分
光反応器：光反応器１。
【０１０６】
例２：
第一エーロゾル流：
モノマー：メチルメタクリラート
光開始剤：Irgacure(登録商標) 907、メチルメタクリラート中１質量％
架橋剤：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、メチルメタクリラートの量を基準として１０体積％
ノズル入口圧：１ｂａｒ
帯電電圧：２ｋＶ
該液滴の極性：負
エーロゾル中の該モノマー液滴の濃度：１０7〜１０8液滴／ｃｍ3
平均液滴直径：１３１．４ｎｍ、標準偏差  ０．５７μｍ
液滴あたりの電気素量：１０〜６０、直径に応じて
第二エーロゾル流：
固体：ほぼ球状のナノスケール金
濃度：Ｈ2Ｏ  １ｍＬあたりＡｕ  ０．６ｍｇ
ノズル入口圧：２ｂａｒ
帯電電圧：４ｋＶ
該粒子の極性：正
エーロゾル中の該粒子の濃度：１０5粒子／ｃｍ3
平均粒径：１００ｎｍ
粒子あたりの電気素量：２０
混合エーロゾル流：
照射されない滞留帯域中の滞留時間：１０秒
照射期間：３分
光反応器：光反応器２。
【０１０７】
例３：
第一エーロゾル流：
モノマー：メチルメタクリラート
光開始剤：Irgacure(登録商標) 907、メチルメタクリラート中１質量％
架橋剤：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、メチルメタクリラートの量を基準として１０体積％
エタノール：メチルメタクリラート１５ｍｌあたりエタノール中酸化亜鉛ナノ粒子の懸濁液０．２ｍＬ、この懸濁液が、該モノマー溶液に添加される。
ノズル入口圧：１ｂａｒ
帯電電圧：２ｋＶ
該液滴の極性：負
エーロゾル中の該モノマー液滴の濃度：１０7〜１０8液滴／ｃｍ3
平均液滴直径：１３１．４ｎｍ、標準偏差  ０．５７μｍ
液滴あたりの電気素量：１０〜６０、直径に応じて
第二エーロゾル流：
固体：球状のナノスケール二酸化ケイ素
濃度：Ｈ2Ｏ  １ｍＬあたりＳｉＯ2  １ｍｇ
ノズル入口圧：２ｂａｒ
帯電電圧：４ｋＶ
該粒子の極性：正
エーロゾル中の該粒子の濃度：１０5粒子／ｃｍ3
平均粒径：２５０ｎｍ、標準偏差  ０．１μｍ
粒子あたりの電気素量：４０
混合エーロゾル流：
照射されない滞留帯域中の滞留時間：１０秒
照射期間：３分
光反応器：光反応器２。
【０１０８】
例４：
第一エーロゾル流：
モノマー：メチルメタクリラート
光開始剤：Irgacure(登録商標) 907、メチルメタクリラート中１質量％
架橋剤：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、メチルメタクリラートの量を基準として１０体積％
ノズル入口圧：１ｂａｒ
帯電電圧：３．５ｋＶ
該液滴の極性：負
エーロゾル中の該モノマー液滴の濃度：約１０7液滴／ｃｍ3
平均液滴直径：約１３０ｎｍ
液滴あたりの電気素量：約１０〜６０、直径に応じて
第二エーロゾル流：
固体：ナノスケール塩化ナトリウム
ノズル入口圧：２ｂａｒ
帯電電圧：４ｋＶ
該粒子の極性：正
エーロゾル中の該粒子の濃度：約１０7粒子／ｃｍ3
平均粒径：約６５ｎｍ
粒子あたりの電気素量：約１０〜６０、直径に応じて
混合エーロゾル流：
照射されない滞留帯域中の滞留時間：６０秒
照射期間：３分
光反応器：光反応器２。
【０１０９】
例５：
第一エーロゾル流：
モノマー：１，６−ヘキサンジオールジアクリラート
光開始剤：Irgacure(登録商標) 907、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート中１質量％
架橋剤：−
ノズル入口圧：１ｂａｒ
帯電電圧：３．５ｋＶ
該液滴の極性：負
エーロゾル中の該モノマー液滴の濃度：約１０7液滴／ｃｍ3
平均液滴直径：約１３０ｎｍ
液滴あたりの電気素量：約１０〜６０、直径に応じて
第二エーロゾル流：
固体：ナノスケール塩化ナトリウム
ノズル入口圧：２ｂａｒ
帯電電圧：４ｋＶ
該粒子の極性：正
エーロゾル中の該粒子の濃度：約１０7粒子／ｃｍ3
平均粒径：約６５ｎｍ
粒子あたりの電気素量：約１０〜６０、直径に応じて
混合エーロゾル流：
照射されない滞留帯域中の滞留時間：６０秒
照射期間：３分
光反応器：光反応器２。
【０１１０】
例６：
コア−シェル構造を有する微粒状粒子を、例１において実施される方法と同様にして製造した。第一エーロゾル流中のモノマーとして、ｎ−ブチルアクリラートを使用した。光開始剤を使用したが、しかしながら架橋剤を使用しなかった。第二エーロゾル流中の固体は、球状のナノスケール二酸化ケイ素であった。
【０１１１】
ポリ−ｎ−ブチルアクリラートからなるシェルを有し、球状のナノスケール二酸化ケイ素からなるコアを有する微粒状粒子が得られた。
【０１１２】
架橋剤を添加しなかったので、コア−シェル構造を有する該微粒状粒子のシェルは、ＴＥＭ像中で見られなかった。
【図１】
2015530434.tif 000002
【図２】
2015530434.tif 000003
【図３】
2015530434.tif 000004
【図４】
2015530434.tif 000005
【図５】
2015530434.tif 000006
【図６】
2015530434.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月25日(2014.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルが少なくとも１種のポリマーを含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法であって、
前記方法が、次の工程：
ｉ．キャリヤーガス流中の液滴の第一エーロゾル流を用意し、かつ第一エーロゾルの液滴に電荷を帯電させる工程、その際に、該液滴が少なくとも１種のモノマーを含有する；
ｉｉ．キャリヤーガス流中の固体粒子の第二エーロゾル流を用意し、かつ該エーロゾルの固体粒子に、第一エーロゾル流の液滴の電荷とは反対の電荷を帯電させる工程；
ｉｉｉ．第一エーロゾル流を第二エーロゾル流と混合して、混合エーロゾル流を得る工程；
ｉｖ．この混合エーロゾル流に電磁放射線を照射することにより、該モノマーの重合を開始する工程
を含む、コア−シェル構造を有する微粒状粒子の製造方法。
【請求項２】
第一エーロゾル流の液滴が、少なくとも１種の該モノマー及び少なくとも１種の光開始剤から本質的になる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一エーロゾル流の液滴が、付加的に少なくとも１種の非重合性添加剤を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一エーロゾル流の液滴が、２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の数平均液滴直径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一エーロゾル流が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10液滴の範囲内、特に１０6〜１０8液滴の範囲内の液滴密度を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の該モノマーが、オレフィン性不飽和モノマー及び環状エーテル、ラクトン及びラクタムの中から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の該モノマーが、モノオレフィン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーと少なくとも１種のポリオレフィン性不飽和モノマーとの混合物の中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の該モノマーが、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のエステル、モノオレフィン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−モノカルボン酸のアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、ビニル芳香族化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエステル及びメタリルエステル、モノオレフィン性不飽和ニトリル、α−オレフィン、モノオレフィン性不飽和スルホン酸、モノオレフィン性不飽和ホスホン酸及びモノオレフィン性不飽和リン酸ハーフエステルの中から選択されている、少なくとも１種のモノオレフィン性不飽和モノマーを含む、請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
まず最初に、少なくとも１種のモノマーを含有し、本質的には電荷を持たない液滴のエーロゾル流を発生させ、かつこのエーロゾル流を、該液滴の帯電のために、帯電装置に導く、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第二エーロゾル流の粒子が、２０ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の数平均粒径を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第二エーロゾル流が、１ｃｍ3あたり１０4〜１０10粒子、特に１ｃｍ3あたり１０4〜１０6粒子の範囲内の粒子密度を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第二エーロゾル流の粒子が、少なくとも１種の固体の有機材料、無機材料又は有機金属材料からなる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第二エーロゾル流の粒子が、金属又は半金属の酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩及びハロゲン化物、金属カルボニル、単体金属、単体半金属及び金属合金の中から選択されている材料からなる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該混合エーロゾル流を、電磁放射線の照射前に、照射されない滞留帯域に導く、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
該滞留帯域中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間が、１〜５００秒の範囲内、特に１０〜１００秒の範囲内である、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該混合エーロゾル流を、重合のために、流通式光反応器に導く、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
該流通式光反応器中の該混合エーロゾル流の平均滞留時間が、１〜３００秒の範囲内、特に５〜６０秒の範囲内である、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
光重合後に、コア−シェル構造を有する微粒状粒子を、フィルター又は表面上で、分離捕集する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
光重合後に、コア−シェル構造を有する微粒状粒子を、液状媒体中への該エーロゾル流の導入により、分離捕集する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
シェルが、少なくとも１種のポリマー及び／又はコポリマーを含み、かつコアが、固体の有機材料、無機材料又は有機金属材料から形成され、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られる、粉末の形のコア−シェル構造を有する微粒状粒子であって、第一エーロゾルの液滴が、少なくとも１種の存在しているモノマーの量を基準として０．１〜１０質量％の量の少なくとも１種の光開始剤を含有する、コア−シェル構造を有する微粒状粒子。
【請求項２１】
２５ｎｍ〜３０μｍの範囲内、特に３０ｎｍ〜１μｍの範囲内の数平均粒径を有する、請求項２０記載の微粒状粒子。
【請求項２２】
該コア−シェル粒子のコアが、該粒子の全体積を基準として、平均して１〜９９．９体積％、特に１０〜９５体積％、殊に５０〜９０体積％になる、請求項２０又は２１記載の微粒状粒子。
【国際調査報告】
2015530434.tif 000008
2015530434.tif 000009
2015530434.tif 000010
2015530434.tif 000011
2015530434.tif 000012
2015530434.tif 000013