(57)【要約】  フッ素化表面とフッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層とを備える複合粒子、このような粒子を備える物品、並びに粒子及び物品を用いてエチレンの除去を図る方法。【選択図】図２
2015509915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化表面と、
前記フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、
を含む、複合粒子。
【請求項２】
前記金ナノ粒子の不連続層が、前記金ナノ粒子の複数の島状領域を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記フッ素化表面はコア粒子上のフッ素化コーティングである、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記コア粒子が、炭素質材料、ゼオライト、又は金属酸化物のいずれかを含む、請求項３に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記コア粒子が活性炭を含む、請求項３に記載の複合粒子。
【請求項６】
前記複合粒子が、最大で１：１００００のアスペクト比を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項７】
前記複合粒子が、０．１マイクロメートル〜１００００マイクロメートルの範囲のサイズを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記フッ素化表面が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記コア粒子が、水分除去に適している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記コア粒子が、揮発性有機化合物に対する吸着剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記金ナノ粒子の不連続層が、前記複合粒子に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１２】
少なくとも１０６Ωｃｍの粉体体積抵抗率値を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１３】
基材、及び
前記基材の表面上に配置されているか、前記基材内に配置されているか、又は両方の複数の複合粒子、
を含み、
前記複数の複合粒子における個々の複合粒子が、
フッ素化表面と、
前記フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、
を含む、物品。
【請求項１４】
前記基材が、シート、フィルム、不織布ウェブ、又は複数の粒子のいずれかの形態である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
容器、及び
前記容器内に配置された複数の複合粒子、
を含み、
前記複数の複合粒子における個々の複合粒子が、
フッ素化表面と、
前記フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、
を含む、物品。
【請求項１６】
前記容器が、透過性バッグ、入口及び出口を画定するチューブ、又は不織布ウェブのいずれかを含む、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
エチレンを除去する方法であって、
エチレン発生源に近接してエチレン除去剤を配置するステップであって、前記エチレン除去剤が、
複数の複合粒子を含み、前記複数の複合粒子における個々の複合粒子が、
フッ素化表面と、
前記フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、
を含む、ステップを含む、方法。
【請求項１８】
前記エチレン除去剤及び前記エチレン発生源が、閉じたシステム内にある、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記閉じたシステムは、前記エチレン発生源から前記エチレン除去剤へのガス流を増加させるための手段を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記エチレン発生源が、収穫された果実、収穫された野菜、又は収穫された花のいずれかである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子を備える、冷却システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エチレン除去は、収穫後の運搬及び貯蔵中に果実及び花を保存するための主な方法の１つである。エチレン除去は普通、吸着剤例えば活性炭又はゼオライト材料を用いて、又は化学量論的酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム）を用いて、又は触媒酸化剤を高温で用いて、又は化学量論的付加環化反応（例えば、エチレンとテトラジン化合物とのディールスアルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ  ｒｅａｃｔｉｏｎ））を用いてさえ、実現される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
１つの態様では、本開示は、フッ素化表面と、フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える複合粒子について説明する。
【０００３】
別の態様では、本開示は、基材と、基材の表面上、基材内、又は両方に配置された複数の複合粒子とを備え、複数の複合粒子における個々の複合粒子は、フッ素化表面と、フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える物品について説明する。
【０００４】
別の態様では、本開示は、容器と、容器内に配置された複数の複合粒子と、を備え、複数の複合粒子における個々の複合粒子は、フッ素化表面と、フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える物品について説明する。
【０００５】
別の態様では、本開示は、エチレンを除去する方法であって、エチレン発生源に近接してエチレン除去剤を配置することであって、エチレン除去剤は複数の複合粒子を備え、複数の複合粒子における個々の複合粒子は、フッ素化表面と、フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える、配置すること、を含む方法に関する。
【０００６】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】粒子上に金を堆積させるための物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスを行なうための装置の概略側面図である。
【図２】図１の装置の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本説明の実施形態では、複合粒子は、フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層を備えている。発明者らは、本説明の複合粒子がエチレン発生源によって発生したエチレンを除去するのに有用であることを確認した（すなわち、エチレン除去剤として）。エチレン発生源によって発生したエチレンを除去する複合粒子は、例えば、収穫された果実、収穫された野菜、及び収穫された花の保存において有用である可能性がある。
【０００９】
いくつかの実施形態では、本開示の複合粒子の粒径は、０．１マイクロメートル〜１００００マイクロメートル（いくつかの実施形態では、０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、０．１マイクロメートル〜１００マイクロメートル、０．１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、又は０．１マイクロメートル〜１マイクロメートルでさえ、いくつかの実施形態では、１００マイクロメートル〜１００００マイクロメートル、５００マイクロメートル〜５０００マイクロメートル、又は５００マイクロメートル〜２０００マイクロメートルでさえ、いくつかの実施形態では、３マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、又は５マイクロメートル〜約５００マイクロメートルでさえ）の範囲である。粒径は通常、複数の複合粒子に対する平均粒径であり、非球形粒子の場合、粒径は粒子の最大寸法である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、本開示の複合粒子のアスペクト比は、最大で１：１００００（いくつかの実施形態では、最大で１：１０００、最大で１：１００、１：１０、最大で１：５、最大で１：２、及び最大で１：１さえ）である。アスペクト比は、平均粒子幅対平均粒子長の比（すなわち、最短粒子寸法対最長粒子寸法の比）を指す。
【００１１】
本説明のフッ素化表面には高度にフッ素化された材料が含まれていても良い。「高度にフッ素化された」の意味は、フッ素の含有量が４０重量％以上であることである（いくつかの実施形態では、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、又は９５重量％以上でさえある）。いくつかの実施形態では、フッ素化表面には過フッ素化材料が含まれている。好適な過フッ素化材料の例はポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）である。他の好適な高度にフッ素化及び過フッ素化された材料としては、これらに限定されないが、部分的又は完全にフッ素化されたポリシロキサン、ポリ（アクリレート）、ポリメタクリレート及びポリスチレンが挙げられる。
【００１２】
金は、帯黄色の、比較的不活性な金属である貴金属として公知である。しかし、金の特性は、ナノスケール（すなわち、１００ナノメートル未満）領域において（特にナノスケール領域の低い方の端において、例えば、サイズ範囲として、少なくとも１つの寸法が約１０ナノメートル（「ｎｍ」）未満のサイズであることを特徴とするサイズ範囲において）劇的に変わる可能性があり、金が触媒活性になる可能性がある。
【００１３】
説明の実施形態では、金ナノ粒子の不連続層がフッ素化表面上に配置されている。「不連続」は、金ナノ粒子がフッ素化表面上で「島状領域」に配列している状態を指す。通常、金ナノ粒子を複合粒子のフッ素化表面上の不連続層内に配列させると、複合粒子は非導電性である。「非導電性である」は、本明細書で使用するときには、複合粒子として、粉体体積抵抗率値（実施例セクションで説明するように決定される）を有するものを指す。粉体体積抵抗率値は、少なくとも１×１０６Ωｃｍである。
【００１４】
不連続層を構成する金ナノ粒子の「島状領域」は、すべての寸法（例えば、ナノ粒子径又は原子クラスタ径）が、最大で５ｎｍ（すなわち、５ｎｍ以下）の範囲の平均サイズ（いくつかの実施形態では、最大で４ｎｍの平均サイズ、最大で約３ｎｍの平均サイズ、又は最大で約２ｎｍの平均サイズでさえ）であっても良い。いくつかの実施形態では、金ナノ粒子の島状領域は、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．１ｎｍ（いくつかの実施形態では、少なくとも１つの寸法において少なくとも０．５ｎｍ）であり、前述した上限以下である。この微細ナノスケール金についての更なる説明が、例えば、米国公開特許出願第２００９／００５４２３０号（バドリ（Ｂａｄｒｉ））にある。
【００１５】
本説明の実施形態では、金ナノ粒子の不連続層をフッ素化表面上に、物理的気相堆積を用いて堆積させる。物理的気相堆積（「ＰＶＤ」）は、金含有供給源又はターゲットから基材表面への金の物理的移動を指す。ＰＶＤを、原子単位の堆積を伴うものと考えても良いが、実際に実施する際には、金は極めて微細な塊（塊当たり２つ以上の原子から構成される）として移される場合がある。フッ素化表面においてすぐに、金は表面と物理的、化学的、又はイオン的に相互作用する場合がある。ＰＶＤを実施して金ナノ粒子を基材表面上に堆積させるための方法についての更なる説明が、例えば、米国特許第８，０５８，２０２号（ブラディ（Ｂｒａｄｙ）ら）及び米国公開特許出願第２００９／００５４２３０号（ヴィーララガバン（Ｖｅｅｒａｒａｇｈａｖａｎ）ら）にある。
【００１６】
フッ素化表面上に供給する金の量は、広範囲に渡って変えることができる。しかし、金は高価であるので、所望する程度のエチレン除去作用を実現するのに合理的に必要とされるより多い金を用いないことが望ましい。更に加えて、ナノスケール金は、ＰＶＤを用いて堆積したときに高移動性であるので、使用する金が多すぎると、少なくとも一部の金が合体してより大きい塊になるために、エチレン除去作用が損なわれる場合があり、その結果、例えば、金の触媒活性が低下する場合がある。
【００１７】
本開示の複合粒子のいくつかの実施形態では、金ナノ粒子の不連続層は、複合粒子に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲（いくつかの実施形態では、０．０５重量％〜４重量％、０．０５重量％〜３重量％、０．０５重量％〜２重量％、０．０５重量％〜１重量％、０．１重量％〜５重量％、又は０．１〜１重量％でさえの範囲）である。
【００１８】
本開示のＰＶＤプロセスの典型的な実施形態では、ＰＶＤプロセスを、複数の複合粒子の粉体体積抵抗率が１×１０６Ωｃｍ未満になる前に停止させ、そして複数の複合粒子を分離する。理論に拘束されるものではないが、金ナノ粒子の非導電層が非導電性である原因は、非導電層内の金ナノ粒子間の接触のレベルが低いことにあると考えられる。ＰＶＤプロセスを用いた本説明の複合粒子を形成する方法の代表的な実施形態が実施例セクションに含まれている。実施例セクションでは、粉体体積抵抗率の観察値は、２×１０６Ωｃｍよりも大きかった。
【００１９】
いくつかの実施形態では、フッ素化表面はコア粒子上のフッ素化コーティングである。コア粒子は広範囲の好適な材料のいずれかとすることができる。いくつかの実施形態では、コア粒子には、炭素質材料、ゼオライト、又は金属酸化物のいずれかを含めることができる。
【００２０】
本開示のコア粒子に適した炭素質材料の例としては、熱分解されたココナッツ由来の炭素、石炭ベースの炭素、及びカーボンブラックのいずれかが挙げられる。本開示のコア粒子にとって有用な炭素質材料の典型的な例としては、グラファイト及び活性炭のいずれか、又はそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、市販の粒状活性炭（１２×２０メッシュ、すなわち、粒径が約０．８ｍｍ〜約１．７ｍｍの範囲）として、商標名「クラレイ（ＫＵＲＡＲＡＹ）ＧＧ１２×２０」でクラレケミカル社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（日本、大阪）から入手可能なものである。
【００２１】
金の堆積をＰＶＤ技法によって（例えば、スパッタリングによって）行なって、触媒活性な微細ナノスケール粒子又は原子クラスタをナノ粒子状コア粒子表面上に形成できることが実証されている（例えば、米国特許第８，０５８，２０２号、ブラディらを参照）。理論に拘束されるものではないが、一般的に、薄膜核生成及び成長メカニズムとして３つの可能なモードが存在すると考えられている（例えば、「Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」、Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９８４年、４７巻、４号、３９９〜４５９ページ、異なるモードのフィルム成長メカニズムについての説明を参照のこと）。層単位の成長による堆積膜による基材の均一カバレージを、フランクファンデルメルベ（Ｆｒａｎｋ−Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ）成長モードと言う。核生成及び島の凝集によって促進される堆積を、フォルマーウェーバー（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）成長モードと言う。第３のモード、ストランスキクラスタノフ（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔｉｎｏｖ）モードは、最初の２つのモードの組み合わせを記述するものである。低表面エネルギー材料（例えば、本開示の高度にフッ素化又は過フッ素化された材料）上にＰＶＤ堆積を行なうと、複合粒子のフッ素化表面上でのフォルマーウェーバータイプの島成長モードが容易になる場合がある。
【００２２】
一部の炭素質材料に対しては、１又は複数の成分を含む活性剤を所望の支持体内に組み込むことが望ましい可能性がある。そのような組み込みは、任意の所望の手法によって行うことが可能である。初期湿潤含浸は、好適な技法の１つである。初期湿潤含浸は、所望の活性剤を含む溶液を、混合によって、乾燥した支持媒質にゆっくりと添加することを伴う可能性がある。１つ以上の種類の活性剤が添加される場合、それらは同時に、別々に、又は重複して添加され得る。含浸後、支持媒質を乾燥させ、所望により焼成（熱処理）することができる。有用な含浸剤の例としては、１種以上の金属、合金、金属間化合物、及び／又は１種以上のＣｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ，Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｃｏ、及び同等物、並びにその組み合わせを含有する化合物、が挙げられる。金属は通常、塩として浸透させることができ、含浸中に他の形態（例えば酸化物）に変換してもよい。
【００２３】
１又は複数の遷移金属化合物のどれをコア粒子内に組み込むかについての選択は、所望の特性範囲に依存する可能性がある。例えば、Ｍｏ、Ｖ、及びＹ又はＷは、Ｃｕ含浸剤と組み合わせて用いた場合に、ガス（例えば塩化シアン及びシアン化水素）を空気流から取り除くことに別個に役立つ可能性がある。
【００２４】
含浸剤を炭素質材料内に、従来通りの慣行に従って組み込むことができる。そのような含浸剤は、通常、塩、酸化物、炭酸塩、及び同等物として供給することができ、溶液処理、昇華処理、流動床処理、及び同等の方法により、含浸させることができる。好ましくは、この含浸は、金堆積前に行う。含浸剤の使用量は大幅に変わる可能性があり（例えば、炭素質材料の総重量に基づいて約０．０１〜約２０重量パーセント）、含浸剤の性質、支持体の性質、及び所望の特性に依存する。
【００２５】
本開示のコア粒子に対するゼオライト材料の好適な例としては、ゼオライト３Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、又はゼオライト１３Ｙのいずれかが挙げられる。
【００２６】
本開示のコア粒子に対する金属酸化物材料の好適な例としては、チタニア、アルミナ、シリカ、又はそれらの組み合わせのいずれかが挙げられる。
【００２７】
コア粒子を含む複合粒子の実施形態では、フッ素化表面は通常、フッ素化コーティングをコア粒子の外面の少なくとも一部に形成することによって形成する。フッ素化コーティングを形成するための典型的な方法としては、次のうちのいずれかが挙げられる。コア粒子表面のプラズマフッ素化、コア粒子表面上へのフッ素化ポリマーのプラズマ重合、コア粒子表面の気相フッ素化、コア粒子及びフッ素化媒質の乾式混合、コア粒子へのフッ素化媒質のスプレーコーティング、又はフッ素化剤若しくはフッ素化媒質を含有する溶液中へのコア粒子の浸漬／ディップコーティング。またコア粒子には、無機フッ素の場合と同様に、材料のバルクの全体に渡ってフッ素成分が含まれていても良い。例えば、しかしこれに限定されないが、フッ化アルカリ、アルカリ土類フッ化物、及び遷移金属フッ化物である。コア粒子の他の例としては、少なくとも１つのフッ素化モノマーを用いて調製されたフルオロポリマーが挙げられる。
【００２８】
コア粒子は、多孔性が、ミクロ細孔、メソ細孔、マクロ細孔の範囲であっても良いし、又は任意のこのような範囲の組み合わせであっても良い。フッ素化コーティングは、コア粒子の外側外面上に存在していても良いが、コア粒子の内部細孔表面の一部内に少なくとも部分的に存在していても良い。また金ナノ粒子は、フッ素化コーティング及び／又はコア粒子の外部及び内部表面の両方に存在していても良い。
【００２９】
いくつかの実施形態では、コア粒子は水分を周囲環境から除去するのに適している。水分は周囲空気中の湿度の形態であっても良い。コア粒子は水分を周囲空気から吸収するための容量を有していても良い。
【００３０】
いくつかの実施形態では、コア粒子は揮発性有機化合物に対する吸着剤である。揮発性有機化合物の例としては、揮発性アミン及び揮発性有機硫化物化合物を挙げることができ、それらの多くは臭気がある場合がある。
【００３１】
複合粒子を製造する方法の実施形態では、フッ素化表面を有するコア粒子を用意し、金ナノ粒子をフッ素化表面上にＰＶＤを用いて堆積させて金ナノ粒子の不連続層をフッ素化表面に形成し、ＰＶＤプロセスを、粉体体積抵抗率値が１×１０６Ωｃｍ未満になる前に停止し、そしてフッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層を有する複合粒子を分離する。
【００３２】
物理的気相堆積は好ましくは、金の移動性が高く、何らかの方法（例えば、支持体表面上又は非常に近くの場所に堆積）で不動化されるまでは、支持媒質の表面上を移動しやすい傾向にある。堆積する部位は、表面欠損などの欠陥、段差及び転位などの構造上の不連続性、並びに相の境界面、又は小さな金クラスタのような結晶若しくはその他の金形態を含むことができる。
【００３３】
物理的気相堆積は、様々な方法で実施することができる。代表的な方法としては、スパッタ蒸着法（好ましい）、蒸発蒸着法、及び陰極アーク蒸着法が挙げられる。これら又は他のＰＶＤアプローチのいずれかを本発明のプロセスで用いることができるが、ＰＶＤ技術の性質が、結果として生じるナノ金活性に影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
例えば、物理的気相堆積法のエネルギーは、堆積する金の流動性に影響を与え、合体しやすくなる傾向を生じ得る。エネルギーが高くなると、これに応じて金の合体傾向が増大する傾向がある。合体が増大すると、その結果、材料をナノ金触媒として用いたときに触媒活性が低下する傾向がある。通常、物質堆積のエネルギーは、蒸発蒸着法が最も低く、スパッタ蒸着法（衝突金属形態のごく一部がイオン化されており、ある程度のイオン量を含み得る）はより高く、陰極アーク蒸着法（イオン量が数十パーセントの場合がある）が最も高い。したがって、特定のＰＶＤ技法が、所望されるよりも大きな流動性を有する堆積金を生じる場合、代わりにより少ないエネルギーのＰＶＤ技法を使用することが有用であり得る。
【００３５】
好ましくは、物理的気相堆積を、処理すべき支持媒質を十分に混合している（例えば、ひっくり返すか、流動化するか、又は粉砕する）間に行なって、支持体表面の適切な処理を確実にする。ＰＶＤの間に真空槽内で粒子をひっくり返すことについては、例えば、米国特許第４，６１８，５２５号（チェンバレン（Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ）ら）に説明されている。
【００３６】
本開示の方法のいくつかの実施形態では、エチレン除去剤をエチレン発生源に近接して配置する。エチレン除去剤には、本開示の複合粒子が複数（すなわち、複合粒子のフッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層を有する複合粒子のいずれかが複数）含まれている。
【００３７】
「に近接して」は、エチレン発生源に十分に近くて、エチレン発生源からのエチレンがエチレン除去剤に到達することを可能にすることを指す。いくつかの典型的な実施形態では、エチレン除去剤を、エチレン発生源から１０メートル以内（いくつかの実施形態では、５メートル以内、２メートル以内、１メートル、１０ｃｍ以内、５ｃｍ以内、２ｃｍ以内、又は１ｃｍ以内）に配置する。いくつかの実施形態では、エチレン除去剤をエチレン発生源に直接接触させて配置する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、エチレン除去剤を、閉じたシステム内にエチレン発生源と共に配置する。「閉じたシステム」は、通常は閉じている容器又は複数の相互接続された容器のいずれかであって、エチレンガスがエチレン発生源からエチレン除去剤へ移動できるもの指す。いくつかの実施形態では、閉じたシステムは、エチレン発生源からエチレン除去剤へのガス流を増加させるための手段を備えている。
【００３９】
いくつかの実施形態では、エチレン発生源からエチレン除去剤へのガス流を増加させるための手段として通常、ファン、ポンプ、又は任意の他の手段であってガス流を拡散を超えて増加させるもののいずれかが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス流を温度差動によって増大させることができる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、エチレン発生源は、収穫された果実、収穫された野菜、又は収穫された花のうちのいずれかである。
【００４１】
本開示のエチレン除去剤を、エチレン発生源によって発生したエチレンガスを取り除くのに有用な広範囲の物品内に組み込むことができる。いくつかの実施形態では、本開示の物品は、基材を備え、基材は、本説明の複合粒子のいずれかが複数、基材の表面上に、基材内に、又は両方に配置されている。広範囲の基材を用いることができる。多くのタイプの材料が基材として用いるのに適している。例えば、ポリマー材料、セラミック材料、金属材料、及びこれらの一部又は全部の複合物である。いくつかの実施形態では、基材はシート、フィルム、不織布ウェブ、又は複数の粒子のいずれかの形態である。いくつかの実施形態では、基材には濾材が含まれる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本開示の物品は容器を備え、容器内には本説明のエチレン除去剤が配置されている。いくつかの実施形態では、容器を、透過性バッグ、入口及び出口を画定するチューブ、又は不織布繊維ウェブのいずれかとすることができる。容器を、エチレン除去剤との間でガスの流れが可能になるように選択する。
【００４３】
透過性バッグの好適な例としては次のものが挙げられる。織布又は不織布（例えば、綿、ナイロン、又はそれらの組み合わせ）バッグ、フラッシュ紡糸高密度ポリエチレン繊維（例えば、「ＴＹＶＥＫ」材料、入手元はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））ポリマー透過性バッグ、及び粒子が埋め込まれたポリエチレン又は他の高分子フィルムから作られた透過性バッグ。
【００４４】
容器が入口及び出口を画定するチューブである物品の場合、任意の好適なチューブ寸法又は形状を用いても良い。通常、チューブは、エチレン除去剤をチューブ内に保持するためのフィルタ又はフリットを備える一方で、エチレン発生源からのガスがチューブを通って流れ得るようにしている。
【００４５】
本開示のエチレン除去剤が有用であるのは、例えば、冷蔵システムにおいてであり、特に、収穫された果実、収穫された野菜、又は収穫された花の保存に用いられる冷蔵システムにおいてである。
【００４６】
実施形態
項目１．複合粒子であって、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える複合粒子。
【００４７】
項目２．フッ素化表面はコア粒子上のフッ素化コーティングである項目１に記載の複合粒子。
【００４８】
項目３．コア粒子には炭素質材料、ゼオライト、又は金属酸化物のいずれかが含まれる項目２に記載の複合粒子。
【００４９】
項目４．コア粒子には活性炭が含まれる項目２に記載の複合粒子。
【００５０】
項目５．複合粒子のアスペクト比は最大で１：１００００である項目１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５１】
項目６．複合粒子のサイズは０．１マイクロメートル〜１００００マイクロメートルの範囲である項目１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５２】
項目７．フッ素化表面にはポリテトラフルオロエチレンが含まれる項目１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５３】
項目８．コア粒子は水分除去に適している項目１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５４】
項目９．コア粒子は揮発性有機化合物に対する吸着剤である項目１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５５】
項目１０．金ナノ粒子の不連続層は複合粒子に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲である項目１〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５６】
項目１１．粉体体積抵抗率値が少なくとも１０６Ωｃｍである項目１〜１０のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００５７】
項目１２．物品であって、
基材と、
基材の表面上に配置されているか、基材内に配置されているか、又は両方の複数の複合粒子と、を備え、
複数の複合粒子における個々の複合粒子は、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備えている物品。
【００５８】
項目１３．基材はシート、フィルム、不織布ウェブ、又は複数の粒子のいずれかの形態である項目１２に記載の物品。
【００５９】
項目１４．物品であって、
容器と、
容器内に配置された複数の複合粒子と、を備え、
複数の複合粒子における個々の複合粒子は、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備えている物品。
【００６０】
項目１５．容器に、透過性バッグ、入口及び出口を画定するチューブ、又は不織布繊維ウェブのいずれかが含まれる項目１４に記載の物品。
【００６１】
項目１６．エチレンを除去する方法であって、
エチレン発生源に近接してエチレン除去剤を配置することであって、エチレン除去剤は、
複数の複合粒子を備え、複数の複合粒子における個々の複合粒子は、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層と、を備える、配置すること、を含む方法。
【００６２】
項目１７．エチレン除去剤とエチレン発生源とは閉じたシステム内にある項目１６に記載の方法。
【００６３】
項目１８．閉じたシステムは、エチレン発生源からエチレン除去剤へのガス流を増加させるための手段を備えている項目１７に記載の方法。
【００６４】
項目１９．エチレン発生源は、収穫された果実、収穫された野菜、又は収穫された花のいずれかである項目１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【００６５】
項目２０．項目１〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子を備える冷却システム。
【００６６】
項目２１．複合粒子を製造する方法であって、
フッ素化表面を有するコア粒子を用意することと、
金ナノ粒子をフッ素化表面上に堆積させて金ナノ粒子の不連続層をフッ素化表面上に設けることと、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の不連続層を有するコア粒子を分離することと、を含む方法。
【００６７】
項目２２．金ナノ粒子を堆積させることには粒子気相堆積が含まれる項目２１に記載の方法。
【００６８】
項目２３．金ナノ粒子の堆積を、複数の複合粒子の粉体体積抵抗率値が少なくとも１０６Ωｃｍである間は停止する項目２１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【００６９】
項目２４．複合粒子であって、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の非導電層と、を備える複合粒子。
【００７０】
項目２５．フッ素化表面はコア粒子上のフッ素化コーティングである項目２４に記載の複合粒子。
【００７１】
項目２６．コア粒子には炭素質材料、ゼオライト、又は金属酸化物のいずれかが含まれる項目２５に記載の複合粒子。
【００７２】
項目２７．コア粒子には活性炭が含まれる項目２５に記載の複合粒子。
【００７３】
項目２８．複合粒子のアスペクト比は最大で１：１００００である項目２４〜２７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７４】
項目２９．複合粒子のサイズは０．１マイクロメートル〜１００００マイクロメートルの範囲である項目２４〜２８のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７５】
項目３０．フッ素化表面にはポリテトラフルオロエチレンが含まれる項目２４〜２９のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７６】
項目３１．コア粒子は水分除去に適している項目２４〜３０のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７７】
項目３２．コア粒子は揮発性有機化合物に対する吸着剤である項目２４〜３１のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７８】
項目３３．金ナノ粒子の非導電層は複合粒子に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲である項目２４〜３２のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００７９】
項目３４．粉体体積抵抗率値が少なくとも１０６Ωｃｍである項目２４〜３３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【００８０】
項目３５．エチレンを除去する方法であって、
エチレン発生源に近接してエチレン除去剤を配置することであって、エチレン除去剤は、
複数の複合粒子を備え、複数の複合粒子における個々の複合粒子は、
フッ素化表面と、
フッ素化表面上に配置された金ナノ粒子の非導電層と、を備える、配置すること、を含む方法。
【００８１】
項目３６．エチレン除去剤とエチレン発生源とは閉じたシステム内にある項目３５に記載の方法。
【００８２】
項目３７．閉じたシステムは、エチレン発生源からエチレン除去剤へのガス流を増加させるための手段を備えている項目３６に記載の方法。
【００８３】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８４】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、比率（％）及び比等は、重量基準である。
【００８５】
粒子気相堆積（ＰＶＤ）装置
図１及び２に、ＰＶＤプロセスの代表的な実施形態を行なうために用いる装置１０を示す。装置１０はハウジング１２を備え、ハウジング１２は、粒子攪拌器１６を収容する真空槽１４を画定していた。ハウジング１２は、垂直配向された中空円筒であった（４５ｃｍ高及び５０ｃｍ径）。ベース１８によって、高真空ゲートバルブ２２とそれに続く６インチ（１５ｃｍ）拡散ポンプ２４とに対するポート２０、並びに粒子攪拌器１６に対する支持体２６が画定されていた。チャンバ１４は、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）の範囲のバックグラウンド圧力まで排気することが可能であった。
【００８６】
ハウジング１２の最上部には、取り外し可能なゴム製Ｌ型ガスケット封止プレート２８が設けられており、これに、外部マウント３インチ（７．６センチメートル）径の直流マグネトロンスパッタ堆積源３０（入手元はＵＳ社（ＵＳ，Ｉｎｃ．）、カリフォルニア州、サンノゼ（ｓａｎ  ｊｏｓｅ）、商標名「ＵＳ  ＧＵＮ  ＩＩ」）が取り付けられていた。スパッタ堆積源３０内に、金スパッタターゲット３２（７．６ｃｍ（３．０インチ）径×０．４８ｃｍ（３／１６インチ）厚）が固定されていた。スパッタ堆積源３０の駆動は、マグネトロン駆動部（入手元はアドバンストエネルギーインダストリーズ社（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）、コロラド州、フォートコリンズ（Ｆｏｒｔ  Ｃｏｌｌｉｎｓ）、商標名「ＭＤＸ−１０マグネトロンドライブ（ＭＡＧＮＥＴＲＯＮ  ＤＲＩＶＥ）」）に、アークサプレッサ（アドバンストエネルギーインダストリーズ社、コロラド州、フォートコリンズ、商標名「ＳＰＡＲＣ−ＬＥ  ２０」）を取り付けたものによって行なわれた。
【００８７】
粒子攪拌器１６は、中空円筒（６ｃｍ長×５．５ｃｍ水平径）であり、矩形開口部３４（４．５ｃｍ×３．５ｃｍ）が最上部３６に設けられていた。開口部３４の位置は、金スパッタターゲット３２の表面３６の７ｃｍ真下であって、スパッタリングされた金原子が攪拌器体積３８に入ることが可能となっているものであった。攪拌器１６に、その軸と位置合わせされたシャフト４０が取り付けられていた。シャフト４０は矩形断面（１ｃｍ×１ｃｍ）であり、そこに４つの矩形ブレード４２がボルト締めされていた。矩形ブレード４２によって、ひっくり返される支持体粒子に対する撹拌メカニズム又はパドルホイールが形成された。ブレード４２にはそれぞれ２つの孔４４が通っていて、ブレード４２と粒子攪拌器円筒１６とによって形成される４つの四分円のそれぞれに収容された粒子体積間の連絡を助長していた。
【００８８】
（実施例１）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（１マイクロメートル粒径、入手元はアルファエイサ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、マサチューセッツ州、ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ））を、粒状活性炭（１２×２０メッシュ、入手元はクラレケミカル社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州、ヒューストン、商標名「ＫＵＲＡＲＡＹ  ＧＧ  １２×２０」）と乾式混合して、ＰＴＦＥ粉末コーティングされた炭素粒（１２重量％のＰＴＦＥを炭素上に含有する）を形成した。
【００８９】
前述で調製した１２重量％  ＰＴＦＥ粉末コーティングされた炭素粒の４０ｃｃ（１７．６８ｇ）部分を、対流式オーブン内で１５０℃で５時間乾燥させた。乾燥粒子を、前述した装置１０の真空槽１４内の粒子攪拌器１６内に配置した。真空槽１４を、８×１０−６Ｔｏｒｒ（１．０７×１０−３Ｐａ）まで排気し、十分な量のアルゴンスパッタリングガス（入手元は、オキシジンサービス社（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ミネソタ州、セントポール）を導入して、約１０ミリトール（１．３３Ｐａ）の圧力にした。そしてナノ金堆積プロセスを、陰極電力として６０ワットを印加することによって開始した。粒子攪拌器シャフト４０をナノ金堆積プロセスの間に約４ｒｐｍで回転させた。陰極電力を１時間後に停止した。真空槽に空気を充填して、ナノ金コーティングされた粒子を取り出した。コーティング前の金スパッタターゲット３２の重さは２７３．３８ｇであり、コーティング後の重さは２７１．６０ｇであった。攪拌器の捕捉効率に基づいて、ＰＴＦＥ粉末コーティングされた炭素粒上にコーティングされた金の量は約０．７重量％であった。
【００９０】
結果として生じる金コーティングされた粒子の粉体体積抵抗率の測定を、テストセルとして、１．０ｃｍ２の円形断面の円筒空洞を含む熱可塑性ブロック（アセタール樹脂（販売元はＥ．Ｉ．デュポンドヌムールアンドカンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州、ウィルミントン、商標名「テリリン」）で作製されている）からなるテストセルを用いて行なった。空洞の底を真鍮電極で覆った。第２の電極は１．０ｃｍ２断面の真鍮円筒を空洞内に収めたものであった。試験すべき前述で調製した金コーティングされた粉末を空洞内に配置した後、真鍮円筒を挿入した。重りを真鍮円筒の最上部に配置し、全圧として１８ｐｓｉ（１２０ｋｐａ）を粉末にかけた。電極をデジタルマルチメータに接続して抵抗を測定した。粉体層が１．０ｃｍ高さであれば、観察される電気抵抗（Ω）は粉体体積抵抗率（Ωｃｍ）に等しかった。実施例１の金コーティングされた粒子の粉体体積抵抗率は、２×１０６Ωｃｍよりも大きかった。
【００９１】
比較例Ａ
比較例Ａのサンプルは、前述の実施例１で用いた粒状活性炭に更なる処理を何ら施していないものであった。
【００９２】
比較例Ｂ
比較例Ｂのサンプルは、前述の実施例１で調製したＰＴＦＥ粉末コーティングされた粒状炭素に更なる処理を施していないものであった。
【００９３】
比較例Ｃ
比較例Ｃのサンプルを例１と同様の方法で調製した。但し、活性炭粒のコーティングを、ＰＴＦＥ粉末の代わりに、８重量％の磁気Ｆｅ２Ｏ３ナノ粉末（入手元は、アルファエイサ、マサチューセッツ州、ワードヒル、商標名「ＮＡＮＯＡＲＣ  ＭＡＧＮＥＴＩＣ  Ｆｅ２Ｏ３」）を用いて行なった。
【００９４】
比較例Ｄ
比較例Ｄのサンプルを例１と同様の方法で調製した。但し、ＰＴＦＥ粉末コーティングされた炭素粒（１２重量％のＰＴＦＥを粒状炭素上に含有する）を、金の代わりに銀でコーティングすることを、金ターゲットの代わりに銀ターゲットをＰＶＤ装置内に挿入することによって行なった。
【００９５】
エチレン除去試験
実施例１及び比較例Ａ〜Ｄからのサンプルを試験して、それらのエチレン除去能力を調べた。エチレン除去試験を、固定床反応器を通る流れを用いて行なった。反応器は４．５ｃｍ（外径）×４．１ｃｍ（内径）のホウケイ酸ガラスチューブであり、サンプルをチューブ内に充填することを、振動フィーダーに電子制御装置（入手元は、ＦＭＣテクノロジーズ（ＦＭＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、テキサス州、ヒューストン、商品名はそれぞれ「シントロンマグネティックフィーダー（ＳＹＮＴＲＯＮ  ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＦＥＥＤＥＲ）−Ｃ」及び「パワーパルス（ＰＯＷＥＲＰＵＬＳＥ）」）を備え付けたものを用いて行なって、２５ｍＬの総試料床容積を得た。サンプルをガラス反応器チューブ内部のステンレス鋼メッシュディスク上に支持し、ガラスウールをチューブの両端で挿入して、チャレンジガスが流れる間の媒質の動きを最小限にした。圧縮されたエチレンガス混合物（１０００ｐｐｍのＣ２Ｈ４をＮ２中に含有する、入手元はオキシジンサービス社、ミネソタ州、セントポール）と、ろ過圧縮空気（室内空気を、３Ｍフィルタカートリッジ−２８１１（販売元は３Ｍ社、ミネソタ州、セントポール、商標名は「３Ｍフィルタカートリッジ（ＦＩＬＴＥＲ  ＣＡＲＴＲＩＤＧＥ）−２８１１」）に通してろ過した）との予混合を、反応器スペース内に導入する前に行なった。反応器スペースでは、マスフローコントローラ（入手元は、オールボルグインスツルメンツアンドコントロールズ社（Ａａｌｂｏｒｇ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州、オレンジバーグ（Ｏｒａｎｇｅｂｕｒｇ）、商標名「モデルＧＦＣ１７」）を用いて、対応する供給ガスの流量を制御した。圧縮空気流の予加湿を、エチレンガスと混合する前に、空気を加熱水槽上に送ることによって行なった。調湿装置（入手元は、ワトローエレクトリックマニュファクチュアリング社（Ｗａｔｌｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）、ミズーリ州、セントルイス、商標名「ＳＤシリーズＰＩＤコントローラ」）を、水槽中に浸漬された浸漬ヒーターコイル（入手元は、ワトローエレクトリックマニュファクチュアリング社、ミズーリ州、セントルイス）と、水槽の下流のガススペース内に配置された湿度プローブ（入手元は、ヴァイサラ（Ｖａｉｓａｌａ）、フィンランド、ヘルシンキ、商標名「モデルＨＭＴ１００」）とにフィードバックで接続して、気相相対湿度を２２℃で９９％付近に維持した。すべての試験は室温（〜２２℃）で行なった。Ｃ２Ｈ４及び空気の体積流量を調整して、空気中に５ｐｐｍ  Ｃ２Ｈ４が存在するチャレンジ予混合を総流量１Ｌ／分で生成した。これらの試験条件の下で、滞留時間として１．５秒及びガス空間速度として２，４００ｈ−１を得た。反応器からの流出ガスを、ＦＴＩＲ分光計（入手元はＭＩＤＡＣ社、マサチューセッツ州、ウェストフィールド（Ｗｅｓｔｆｉｅｌｄ）、商標名「ＭＩＤＡＣ  Ｍ４１００」（「モデル１６−Ｖ」長経路セルを含む））の可変経路長の長経路セル内に直接送った。ガスセルの経路長を１０メートルに設定して、データを毎分６４スキャンの平均値として取得した。９４９ｃｍ−１付近に配置さ���た赤外バンドのピーク高さを用いて、ガスセル中のエチレン濃度（ｐｐｍ）を定量化した。ブレイクスルー曲線を、反応器からの流出ガス中のエチレン濃度を時間とともにモニタリングすることによって得た。入力エチレン濃度の５０％が流出ガス流中に観察された時間（ｔ１／２）を、媒質のエチレン除去容量の目安として測った。したがって、ｔ１／２値が高いほど、エチレン除去容量がこれらの条件下で高いことを示す。表１に、実施例１及び比較例Ａ〜Ｄに対して測定されたｔ１／２値をまとめる。
【００９６】
【表１】
2015509915.tif 000003
【００９７】
本明細書に示すすべての実施例は、特に断らないかぎりは非限定的なものとみなされるべきものである。当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
2015509915.tif 000004
【図２】
2015509915.tif 000005
【国際調査報告】
2015509915.tif 000006
2015509915.tif 000007
2015509915.tif 000008