(57)【要約】  ナノフィブリルセルロースを製造する方法において、セルロース繊維中の内部結合が化学修飾によって弱められている、セルロースベースの繊維材料は、フィブリルを分離するために、ロータの回転軸（ＲＡ）に関して半径方向外方へ、その材料が、異なる逆回転ロータのブレード（１）の影響によってせん断力および衝撃力を繰り返し受け、それにより同時にフィブリル化されるような方法で、数個の逆回転ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）を通して供給される。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維における内部結合が化学修飾によって弱められたセルロースベースの繊維材料が、フィブリルを分離するための叩解間隙に導入される、ナノフィブリルセルロースを製造する方法であって、
前記繊維材料が、ロータの回転軸（ＲＡ）に関して半径方向外方へ、前記材料が異なる逆回転ロータのブレード（１）の影響によってせん断力および衝撃力を繰り返し受け、それによって同時にフィブリル化されるような方法で、数個の逆回転ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込まれ、
フィブリル化が、変更する動作方向を有する、一連の高頻度の繰り返し衝突を利用する衝撃エネルギーによって達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記繊維材料が、少なくとも１％の濃度で、有利には２〜４％の濃度で供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給されるべき前記繊維材料が、部分的にゲル化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロースが、Ｎ−オキシル媒介酸化によって酸化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記セルロースが、カルボキシメチル化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記セルロースが、カチオン化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．８％で測定されたときに、少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、有利には少なくとも５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．１％で測定されたときに、８０ＮＴＵ未満、有利には２０〜６０ＮＴＵの濁度値を達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．５％で測定されたときに、２０００〜５００００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および３〜３０Ｐａ、有利には６〜１５Ｐａの降伏応力８０ＮＴＵ未満、有利には２０〜６０ＮＴＵを達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記ロータは、半径（ｒ）の方向に関して、回転方向に向かって角度（α１，α２）で方向付けられたブレード（１）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのロータ（Ｒ５，Ｒ６）において、ブレードの多くが、有利には全てのブレード（１）が、半径（ｒ）の方向に関して、回転方向に向かって角度（α１，α２）で方向付けられていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
繊維材料が、ガス状媒体とともにロータへ送り込まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリルを分離するためにセルロースベースの繊維材料が叩解（refining）間隙へ供給される、ナノフィブリルセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえばディスクリファイナーまたはコニカルリファイナーによって、約３〜４％という低濃度でリグノセルロース含有繊維を叩解すると、繊維壁の構造がほぐされて、フィブリルまたはいわゆる微細繊維（fines）が、繊維の表面から分離される。形成された微細繊維および柔軟性を有する繊維は、多くの紙質の特性に有利な効果を有する。しかしながら、パルプ繊維の叩解において、その目的は、繊維の長さおよび強度を保持することである。機械パルプの後叩解において、その目的は、繊維の表面からフィブリルを分離するために、叩解することによって厚い繊維壁を薄くすることにより、繊維を部分的にフィブリル化することである。
【０００３】
リグノセルロース含有繊維はまた、繊維壁において構成要素として機能するフィブリルを分離することによって、全体的により小さな部分へ分割され、得られる粒子はサイズが著しく小さくなる。こうして得られるいわゆるナノフィブリルセルロースの特性は、通常のパルプの特性とは著しく異なる。また、ナノフィブリルセルロースを製紙の際に添加剤として使用すること、紙製品の内部接着強度（層間強度）および引張り強さを増加させること、および紙の緊密さ（tightness）を増加させることが可能となる。ナノフィブリルセルロースはまた、フィブリルが水分散液中に存在するゲル状物質であるので、外観においてもパルプとは異なる。ナノフィブリルセルロースは、その特性のおかげで、望ましい原料となっており、また、それを含有する製品は、たとえば様々な組成物における添加剤として、産業界で幾つかの用途を有するであろう。
【０００４】
ナノフィブリルセルロースは、（アセトバクター・キシリナスを含む）いくつかのバクテリアの発酵過程から直接、そのようなものとして分離され得る。しかしながら、ナノフィブリルセルロースを大規模に製造することを考慮すると、最も有望で可能性のある原料は、植物由来でセルロース繊維を含む原料であり、特に木材およびそれから作製される繊維状のパルプである。パルプからナノフィブリルセルロースを製造するには、フィブリルのスケールにまで繊維を分解することがさらに必要となる。処理の際、セルロース繊維懸濁液は、材料に高いせん断力を生ずる均質化工程に数回通される。これは、その懸濁液を、高圧下で繰り返し、それが高速を達成する狭い間隙を通して案内することによって達成され得る。リファイナーディスクを使用することも可能であり、繊維懸濁液はその間へ数回導入される。
【０００５】
実際には、従来のサイズ階級のセルロース繊維からナノフィブリルセルロースを製造することは、現在のところ、食品業界のニーズのために開発された、研究室規模のディスクリファイナーによってしか実施され得ない。この技術では、ナノセルロースのサイズ階級を得るために、連続して数回、たとえば２〜５回の叩解の実行を必要とする。その方法はまた、産業規模に至るまでに拡張させる可能性に乏しい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、上記の欠点を排除し、ナノフィブリルセルロースが良好な能力で、またより高い濃度で作製され得る方法を提供することである。
【０００７】
この目的を達成するために、本発明に係る方法は、第一に、繊維材料が、その材料が異なる逆回転ロータの影響によってせん断力および衝撃力を繰り返し受け、それにより同時にフィブリル化されるような方法で、数個の逆回転ロータを通過して、そのロータの回転軸に関して半径方向の外方へ導入されるという点で特徴付けられる。
【０００８】
非常に重要な事項として、懸濁液中の繊維材料は、ロータのブレードまたはリブがそれを、ブレードがその半径（回転軸までの距離）によって決定された回転速度および周速度で反対方向に回転するときに、反対方向から叩くことによって、繰り返し衝突される。繊維材料は半径方向外方へ移動されるので、それは反対方向から高い周速度で次々と到来するブレードすなわちリブの幅広の表面に衝突し、言い換えれば、それは反対方向から数回連続して衝撃を受ける。また、ブレードすなわちリブの幅広の表面の端であって、次のロータブレードの対向する端とともにブレード間隙を形成する端では、せん断力が生じ、それがフィブリル化に貢献する。
【０００９】
処理されるべき繊維材料は、化学的な前処理によって繊維の内部結合が既に弱められているようなセルロースである。セルロースは、したがって、化学的に修飾されたセルロースである。機械的な処理の前にすでに適切に不安定にされている、そのようなセルロースは、反対方向に密なブレード（リブ）によってもたらされ、一連の連続的なロータによって生成され得る衝突と、繊維が１つのロータの活動範囲から次のロータの活動範囲まで移動されるときに、ブレード（リブ）の端で生ずるせん断力とによって、驚くほど十分に影響を受け得る。
【００１０】
さらに、フィブリル化は、繊維懸濁液のｐＨが中性あるいは僅かにアルカリ性の範囲（ｐＨ６〜９，有利にはｐＨ７〜８）であるときに効果がある。（３０℃よりも高く）上昇された温度も、フィブリル化に貢献する。温度に関して、処理のための通常の操作環境は、たいてい２０〜６０℃である。その温度は、有利には３５℃と５０℃の間である。
【００１１】
各ロータの周縁には、半径方向において先行するおよび／または次のロータの数個のブレードとともに、反対方向への回転運動のおかげで、数個の狭いブレード空間または間隙を繰り返し生成する数個のブレードがあり、繊維は、その空間または間隙の中で、ブレードすなわちリブの対向する端が、反対方向へ移動するときにお互い高速で通り過ぎることで、せん断力を受ける。
【００１２】
各対の逆回転ロータにおいて、多数の狭いブレード間隙、およびそれに応じて衝突方向の反転が、各ロータの単一の回転中に生じ、その反復の頻度が、周縁におけるブレードすなわちリブの数に比例することが述べられ得る。その結果として、ブレードすなわちリブによって繊維材料に引き起こされる衝突の方向は、高い頻度で変更される。回転中のブレード間隙の数とそれらの反復の頻度とは、各ロータの周縁に分布するブレードの密度に依存し、それに応じて各ロータの回転速度に依存する。処理されたパルプが叩解処理から退去する最も外側のロータを除き、１つのロータは、常に半径方向において次の外側のロータと対を形成するので、そのようなロータ対の数はｎ−１であり、ここでｎは、ロータの全数である。
【００１３】
たとえばブレードの数が外側のロータほど増加するようにして、ロータごとに異なる数のブレードすなわちリブを有していてもよい。ブレードすなわちリブの数は、他の公式によって変更されてもよい。
【００１４】
各ロータの周縁におけるブレード／リブの密度、半径方向に対するブレードの角度およびロータの回転速度は、叩解効率（叩解強度）および叩解されるべき繊維材料のスループット時間に影響を与えるために使用され得る。
【００１５】
異なる方向から高い頻度で到来する衝突に基づくフィブリル化方法は、特に、セルロースの内部結合が化学的な前処理によって弱められているようなセルロースベースの繊維材料に適しており、それにより、その方法はナノフィブリルセルロースを製造するために使用され得る。前処理されたセルロースは、したがって、カルボキシメチル化、酸化（たとえば、Ｎ−オキシル媒介酸化物）、またはカチオン化され得る。
【００１６】
その方法により達成されるべきさらにもう一つの利点は、同一の材料を数回叩解する間のゲル化が、材料の希釈を必要としないことから、たとえばホモジナイザーと比較して、高い濃度（２〜４％）で繊維材料を叩解するために使用され得るという事実である。その原理は、これよりも高い濃度で使用することをも可能にし、ブレード／リブの密度が、そのときに使用される濃度に応じて調節され得る。
【００１７】
ロータを通過すべき混合物が、その中に混合された所定の体積部分の、分離段階としてはたとえば１０ｖｏｌ％よりも大きい、ガス状媒体を包含するように、その供給は実行され得る。フィブリルの分離を増大させるためには、ガスの含有量は、少なくとも５０ｖｏｌ％であり、有利には７０％であり、さらに有利には８０％と９９％との間であり、つまり、充填の度合い（ロータを通過する体積中の処理されるべき繊維懸濁液の割合）で表現すると、９０ｖｏｌ％よりも低く、５０％よりも高くなく、３０％よりも高くなく、それに応じて１％と２０％との間である。ガスは、有利には空気であり、処理されるべき繊維懸濁液は、所定の割合の空気が繊維懸濁液に混ぜられるような方法で供給され得る。
【００１８】
その方法はまた、それが、たとえばロータの数を増加することによって、容易に規模が拡大され得る点においても有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
以下において、本発明は、添付の図面を参照してより詳細に記載される。
【図１】本発明に使用される装置を、ロータの回転軸に一致する断面Ａ−Ａで示す図である。
【図２】図１の装置を部分的に水平断面で示す図である。
【図３】本発明に使用される第２の実施形態に係る装置を、ロータの回転軸に一致する断面Ａ−Ａで示す図である。
【図４】図３の装置を部分的に水平断面で示す図である。
【図５】装置で叩解された材料の試料を示す図である。
【図６】装置で叩解された材料の試料を示す図である。
【図７】装置で叩解された材料の試料を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本出願では、ナノフィブリルセルロースは、セルロースミクロフィブリル、または、セルロースベースの繊維原料から分離されたミクロフィブリル束をいう。これらのフィブリルは、高いアスペクト比（長さ／直径）によって特徴付けられ、その長さは１μｍを超えてもよく、一方でその直径は典型的には２００ｎｍ未満にとどまる。最も小さなフィブリルは、その直径が典型的には２〜１２ｎｍである、いわゆる基本フィブリルのスケールである。フィブリルの寸法およびサイズ分布は、叩解の方法と効率とに依存する。ナノフィブリルセルロースは、セルロースベースの材料として特徴付けられてもよく、粒子（フィブリルまたはフィブリル束）の長さの中央値は１０μｍよりも小さく、たとえば０．２μｍと１０μｍとの間であり、有利には１μｍよりも小さく、また、粒子の直径は１μｍ未満であり、適切には２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。ナノフィブリルセルロースは、大きな特定の表面領域と、水素結合を形成する強い能力とによって特徴付けられる。水分散液中、ナノフィブリルセルロースは、典型的には、淡いあるいは殆ど無色のゲル状物質として出現する。繊維原料によっては、ナノフィブリルセルロースは、たとえばヘミセルロースまたはリグニンなどの、少量の他の木材成分を含有していてもよい。ナノフィブリルセルロースに類似する名前としてよく用いられているものには、しばしば単にナノセルロースと呼ばれるナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）と、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とが含まれる。
【００２１】
本出願では、「叩解」または「フィブリル化」という用語は、通常、粒子に施された作業によって機械的に材料を粉砕することをいい、その作業は、研削、破砕若しくはせん断、またはこれらの結合、または粒子サイズを減じる他の対応する動作であってよい。叩解作業に必要とされるエネルギーは、通常、処理された原料の量あたりのエネルギーの観点から、たとえばｋＷｈ／ｋｇ、ＭＷｈ／ｔｏｎ、またはこれらに比例する単位で表現される。
【００２２】
叩解は、繊維原料と水との混合物、すなわち繊維懸濁液に関して、低い濃度で実行される。以下、パルプという用語は、叩解を受ける繊維原料と水との混合物にも使用される。叩解を受ける繊維原料は、全ての繊維、それらから分離した部分、フィブリル束、またはフィブリルをいい、パルプは、典型的には、成分間の比が叩解段階に依存する、そのような要素の混合物である。
【００２３】
特に、本出願で提示されるケースでは、「叩解」または「フィブリル化」は、変更する動作方向を有する、一連の高頻度の繰り返し衝突を利用した衝撃エネルギーによって起こる。
【００２４】
図１に示す装置は、共通の回転軸ＲＡまわりに回転するように、互いの中に同心円状に配置された数個の逆回転ロータＲ１，Ｒ２，Ｒ３…を含んでいる。その装置は、同方向に回転する一連のロータＲ１，Ｒ３…と、反対方向に回転するロータＲ２，Ｒ４…とを含み、ロータは、半径方向において常に、逆回転ロータが１つのロータの後に続き、および／または先行するように、対に配置される。同方向に回転するロータＲ１，Ｒ３…は、同一の機械的な回転手段５に連結される。反対方向に回転するロータＲ２，Ｒ４…はまた、前述の手段の方向とは反対の方向に回転する、同一の機械的な回転手段４に連結される。両回転手段４，５は、下方から導入される、それら自身のドライブシャフトに連結される。ドライブシャフトは、たとえば外側のドライブシャフトが下方の回転手段４に連結され、その内側に配置され、かつそれに関して自由に回転する内側のドライブシャフトが、上方の回転手段５に連結されるようにして、回転軸ＲＡに関して同心円状に配置されてもよい。
【００２５】
図には、装置のための固定ハウジングを示していないが、ロータは、その内側に配置されて回転する。ハウジングは、材料がそこを通って上方から最も内側のロータＲ１の内側へと供給され得る入口と、側部のそばに配置され、ロータの周縁に関して略接線方向に外方に方向付けられた出口とを含んでいる。ハウジングはまた、ドライブシャフトのための貫通孔を下方に含んでいる。
【００２６】
実際には、ロータは、その幾何学的中心が回転軸ＲＡである円の周辺に所定の間隔を空けて配置されて、半径方向に延びる羽根またはブレード１を含んでいる。同一のロータには、流れ通過通路２が羽根１間に形成されており、叩解されるべき材料は、その通路を通過して半径方向外方へ流れ得る。２つの連続するロータＲ１，Ｒ２；Ｒ２，Ｒ３；Ｒ３，Ｒ４；等の間には、ロータが反対方向に回転運動している間に、数個のブレード空間または間隙が、繰り返し高い頻度で形成される。図２において、参照符３は、半径方向において第４および第５ロータＲ４，Ｒ５のブレード１間での、そのようなブレード間隙を表している。同一のロータのブレード１は、半径方向において（円の周縁においてより狭い半径を有する）先行するロータのブレード１とともに、および、半径方向において（より大きな半径を有する円の周縁に配置される）次のロータのブレード１とともに、狭い間隙すなわちブレード間隙３を形成する。対応する方法で、第１ロータのブレードが円の周縁に沿って第１方向に回転し、次のロータのブレードが同心円の周縁に沿って反対方向へ回転するとき、衝突方向における多数の変化が、２つの連続するロータ間に形成される。
【００２７】
第１シリーズのロータＲ１，Ｒ３，Ｒ５は、半径方向において最も内側の第１ロータＲ１のブレード１によって互いに連結される、水平な下方ディスクと水平な上方ディスクとを含む、同一の機械的な回転手段５に設置される。上方ディスク上には、順に、この第１シリーズの他のロータＲ３，Ｒ４のブレード１が、下方に延びるブレード１と共に、設置される。このシリーズでは、最も内側のロータＲ１を除き、同一のロータのブレード１は、その下端で連結リングによってさらに連結されている。第２シリーズのロータＲ２，Ｒ４，Ｒ６は、前記の下方ディスクの下に配置される水平なディスクであって、そのシリーズのロータのブレード１が上方へ延びるために連結される、第２の機械的な回転手段４に設置される。このシリーズでは、同一のロータのブレード１は、その上端で連結リングによって連結されている。前記の連結リングは、回転軸ＲＡと同軸である。下方の各ディスクはさらに、回転軸ＲＡと同軸に配置され、それから均等に間隔を空けている、各ディスクの対向する表面における環状溝とそれに適合する環状突起とによって同心円状に配置される。
【００２８】
図１は、羽根またはブレード１が、回転軸Ｒ１に平行で、幅ｌ（半径方向における寸法）よりも大きな高さを有する細長い部品であることを示している。水平断面において、ブレードは四角形であり、図２では長方形である。繊維材料は、ブレードの長手方向に交差して、中心から外方へ通過し、ブレード１における半径方向に対向する表面側の端は、第２ロータのブレード１の対応する端とともに、ブレードの長手方向に延びる長く狭いブレード間隙３を形成する。
【００２９】
ロータＲ１，Ｒ２，Ｒ３…は、このようにして、ある意味では、回転軸に関して同軸の回転体の形状をした貫流ロータであり、繊維材料を処理するそれらの部分として、回転軸ＲＡの方向に延びる細長い羽根またはブレード１と、それらの間にある流れ通過通路２とを含んでいる。
【００３０】
図１はまた、ロータブレード１の高さｈ１，ｈ２，ｈ３…が、第１すなわち最も内側のロータ１から外方へ向かって次第に増加していることを示している。結果的に、ロータブレード１によって制限されている流れ通過通路２の高さもまた、同じ方向に増加している。実際には、このことは、ロータの周長が増加するにつれて半径流の横断面領域が外方へ向かって増加するとき、高さにおける増加もまた、この横断面領域を増加させることを意味している。その結果として、もし体積流が一定とみなされるのであれば、単一の繊維の移動速度は、外側の方向へ減速される。
【００３１】
ロータの回転運動によって引き起こされる遠心力によって、処理されるべき材料は、所定の時間滞留してロータを通り過ぎる。
【００３２】
図２から容易に結論付けられ得るように、一対のロータの単一の全回転中（所定のブレード１が一列に並んでいる位置から同一のブレード１が再び一列に並ぶ位置まで）、周方向に連続するブレード１が第２ロータの連続するブレード１と出会うときに、数個のブレード間隙３が形成される。結果的に、通路２を通って半径方向外方へ移動される材料は、その材料がロータの範囲から外側のロータの範囲まで通過するときに、異なるロータ間のブレード間隙３において、およびロータの周縁におけるブレード１間の流れ通過通路２において、継続してせん断力と衝撃力とを受け、一方で、周方向におけるブレードの運動と、異なる方向に回転しているロータによって引き起こされる運動の方向の変化とは、材料の貫流が、遠心力の影響によってロータを通り過ぎるのが速くなり過ぎることを防止している。
【００３３】
ブレード間隙３、およびそれに応じて、ブレード１の出会い、および半径方向に連続する２つのロータにおける衝突方向の各変化は、２×ｆｒ×ｎ１×ｎ２である［１／ｓ］の頻度で発生し、ここで、ｎ１は、第１ロータの周縁におけるブレード１の数であり、ｎ２は、第２ロータの周縁におけるブレードの数であり、ｆｒは、１秒当たりの回転数での回転速度である。係数２は、ロータが反対方向に同一の回転速度で回転するという事実によるものである。より一般化すると、公式は、（ｆｒ（１）＋ｆｒ（２））×ｎ１×ｎ２の形であり、ここで、ｆｒ（１）は、第１ロータの回転速度であり、ｆｒ（２）は、反対方向への第２ロータの回転速度である。
【００３４】
さらに、図２は、ブレード１の数が、異なるロータにおいてどのように相違しているかを示している。図では、ロータあたりのブレード１の数は、先行するロータＲ５よりも少ない最後のロータＲ６を除き、最も内側のロータから開始して、増加している。ロータの位置および回転方向に関係なく回転速度（ｒｐｍ）が等しいことから、このことは、ブレード３が所定の点を通過する頻度、およびそれに応じて、ブレード間隙３が形成される頻度が、装置の半径方向において、内側から外側へ向かって増加することを意味する。
【００３５】
図３および図４は、図１および図２に示されている装置と類似する原理および構造を有する装置を示している。その違いは、異なる方向に回転する最後の２つのロータＲ５およびＲ６が、半径ｒの方向に対して角度を成して配置されたブレード１を備えている一方で、他のロータにおけるブレードが半径ｒに平行であることである。最後から２番目のロータＲ５では、流れ通過通路２を制限しているブレード１のこれらの表面が、回転方向の側に半径４に対して角度α１を成しており、言い換えれば、周方向において外側の端が内側の端よりも前方にある。さらに、最後のロータＲ６では、ブレードが回転方向へ向かって半径に対し角度α２を成して方向が変えられている。異なるロータのブレード角度は等しいが、それらは不等であってもよい。角度α１，α２は、３０°と６０°の間であってよい。図４では、角度α１，α２は４５°である。ブレード１の角度位置のために、それらは水平横断面において平行四辺形の形状を有している。
【００３６】
ブレード１が、上記のような方法で、回転方向に向かって方向が変えられているとき、それらは、処理されるべき繊維材料をロータブレードの範囲内により効率的に保持して、滞留時間および処理効率を増大させるために使用され得る。また他のロータにおいても、ブレードが、回転方向の側に角度が形成されるようにして、半径に対して角度を成して配置されてもよい。角度は、たとえば内側から外方へ角度が増加するようにして、ロータごとに異なっていてもよい。内側のロータでは、角度が外側のロータより小さくてもよい。前記の最後の２つのロータを除く他の全てのロータにおいて、半径ｒに対する角度が０であるので、その状況は、ある意味では、図４と同様である。
【００３７】
図１および図３では、半径ｒの方向におけるブレードの寸法ｌは１５ｍｍであり、同方向におけるブレード間隙３の寸法ｅは１．５ｍｍである。前記の値は、たとえば１０〜２０ｍｍおよび１．０〜２．０ｍｍの間で、それぞれ変更されてもよい。その寸法は、たとえば処理されるべき材料の濃度に影響される。
【００３８】
最も外側のロータＲ６の外側のリムから計算される、装置の直径ｄは、求められる容量に従って変更され得る。図１および図３では、直径は５００ｍｍであるが、直径はそれより大きくてもよく、たとえば８００ｍｍより大きくてもよい。直径が増加すると、直径の比よりも大きな割合で、製造容量が増加する。
【００３９】
ロータの回転速度の減少は、フィブリル化を弱めるということが見出されている。同様に、流量（製造量）の減少は、明らかにフィブリル化を改善し、言い換えれば、処理されるべき材料が、ブレードすなわちリブの衝撃力およびせん断力を受ける滞留時間が大きくなる程、フィブリル化の結果が良好になる。
【００４０】
上記の処理においては、ナノフィブリルセルロースを製造するために処理されるべき材料は、水と、セルロースベースの繊維材料との混合物であって、繊維材料の繊維は、機械パルプまたは化学パルプを製造する先行の製造工程において、互いに分離されており、その場合出発材料は、好ましくは木材原料である。ナノフィブリルセルロースの製造においては、セルロースフィブリルが繊維構造から分離可能である、他の植物からのセルロース繊維を使用することも可能である。叩解されるべき低濃度パルプの適切な濃度は、水性溶媒において、１．５〜４．５％であり、特に少なくとも２％であり、好ましくは２〜４％（重量／重量）である。パルプは、このように、出発材料の繊維が、均一に、かつ、それらを広げてフィブリルを分離するのに十分に膨張した状態で、供給され得るように、十分に希薄である。その材料は、１回あるいはそれ以上の回数、同一の処理を既に通過しており、フィブリルが既に分離されている繊維材料であってもよい。先行して処理を実行した結果として材料が既に部分的にゲル化されているときには、その材料は、（ゲル状の状態を考慮して）同一の比較的高い濃度で実行され得る。しかしながら、注目すべきは、その方法（とりわけ、ブレード密度、回転速度、および、それに応じた周速度、衝突頻度など）によって与えられる修飾の可能性のおかげで、処理されるべきパルプの濃度が、１〜１０％という幅広い範囲内で変更されてもよいことである。
【００４１】
水中で所定の濃度の繊維材料は、ゲル化されて、ナノフィブリルセルロースに特有の粘度が得られるまで、上記のような方法で、ロータＲ１，Ｒ２，Ｒ３…に送り込まれる。必要であれば、その材料を、再度ロータを通過させることによって、あるいは、２またはそれ以上の上記のロータ一式を含む装置が順次に連結され得る場合には、別の同様のシリーズのロータを通過させることによって、その処理が、１回または数回繰り返される。
【００４２】
有利には、供給されるべきパルプのセルロースベースの繊維は、たとえばヘミセルロースの量を少なくするために、酵素的にまたは化学的に前処理される。セルロース繊維はまた化学的に修飾され、そこでセルロース分子は、もともとのセルロースと比較して、他の官能基を有し、それによってセルロース繊維における内部結合は弱められ、言い換えれば、セルロースは不安定にされる。そのような基としては、たとえばカルボキシル基または第４アンモニウム（カチオンパルプ）を含む。カルボキシル基は、たとえばＮ−オキシル媒介のセルロース酸化として知られた方法で、一例では“ＴＥＭＰＯ”という化学物質によって酸化することで、セルロース分子内に与えられてもよい。繊維原料はまた、カルボキシメチル化セルロースであってもよい。
【００４３】
最終的な結果として、数回の叩解を実行して得られるナノフィブリルセルロース懸濁液は、強いずり薄化特性を有するゲルとなる。典型的には、その粘度は、ブルックフィールド粘度計によって測定される。繊維の完全なフィブリル化は、エネルギー消費の関数として起こり、ナノフィブリルセルロースに含まれる繊維壁の非崩壊片の割合は、たとえばＦｉｂｅｒｌａｂ機器によって測定される。
【００４４】
本発明に係る方法により叩解することによって、必要であれば叩解を繰返すことによって、すなわち、同一の繊維材料を２回または数回その装置に送り込むことによって、あるいは、順次に連結されている装置に連続的に送り込むことによって、比エネルギー（エネルギー消費）の関数として、つまり、叩解に使用される比エネルギーが増加するように、水分散液の粘度が増加するナノフィブリルセルロースを得ることが可能となる。結果として、製品の粘度と、その方法において使用される比エネルギーとは、正の相関関係を有する。ナノフィブリルセルロースが叩解によって得られ、それにより濁度および繊維粒子の含有量が、比エネルギー（エネルギー消費）の関数として減少するということも見出されている。
【００４５】
その方法において典型的には、その目的は、最終的な製品として、濃度０．８％で測定されたブルックフィールド粘度が、少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、有利には少なくとも５０００である、ナノフィブリルセルロースを得ることである。それは、たとえば、叩解前に触媒的に酸化され、たとえばＮ−オキシル媒介（たとえばＴＥＭＰＯ触媒など）によって酸化されて、前記の値を満足しているパルプ（カルボキシル基含有パルプ）であってもよい。酸化されたパルプを出発媒体とすると、その目的は、有利には、濃度０．８％で測定されたブルックフィールド粘度が、少なくとも１００００ｍＰａ・ｓ、たとえば１００００と２００００の間であるナノフィブリルセルロースを得ることである。得られる含水ナノフィブリルセルロース分散液は、高い粘度に加えて、いわゆるずり薄化によっても特徴付けられ、つまり、ずり速度が増加すると粘度は減少する。
【００４６】
さらに、その目的は、散乱比濁法によって測定された濁度が、濃度０．１ｗｔ％（水性溶媒）で、典型的には８０ＮＴＵよりも低く、有利には２０〜６０ＮＴＵであるナノフィブリルセルロースを得ることである。
【００４７】
さらに、その目的は、濃度０．５ｗｔ％（水性溶媒）で測定された、ゼロせん断粘度（小さなせん断応力で一定粘度の「プラトー（plateau）」）が２０００〜５００００Ｐａ・ｓの範囲であり、降伏応力（ずり薄化が開始するせん断応力）が３〜３０Ｐａの範囲、有利には６〜１５Ｐａの範囲であるずり薄化ナノフィブリルセルロースを得ることである。
【００４８】
上記定義において、濃度は、測定が行われた濃度をいい、それらは必ずしもその方法によって得られた製品の濃度ではない。
【００４９】
以下では、本発明のために行われた試験運転について説明する。
【００５０】
出発パルプは、標準的な方法によりＴＥＭＰＯ酸化されたさらし樺材パルプであった。出発パルプの量は、電気伝導度滴定によって決定され、１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
装置：
Ａ：「Ａｔｒｅｘ」混合器、型式Ｇ３０、直径５００ｍｍ、６つのロータ周縁部、１５００ｒｐｍの回転速度に適応（逆回転ロータ）
Ｍ：Ｍａｓｕｋｏ社製スーパーマスコロイダー、型式ＭＫＺＡ１０−１５Ｊ
Ｆ：Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｏｒ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製Ｍ１１０Ｙ
【００５２】
「方法」欄には、装置を表す文字の後に、百分率で表わされる叩解濃度が続き、また、１回の運転よりも多い場合には、運転の回数が、句点で区切られて続いている。
【００５３】
結果は、下記の表に示される。濁度値は、濃度０．１％の試料から散乱比濁法によって得られたものである。粘度は、濃度０．８％、回転速度１０ｒｐｍで決定されるブルックフィールド粘度である。
試料    方法    濁度（ＮＴＵ）  粘度 (ｍＰａ・ｓ)
1019    TA 1.2    35                10984
1020    TA 1.4    32                33454
1021    TA 2.2    57                10481
1022    TA 2.4    13                45630
1023    TM 1      48                36086
1024    TM 2      41                40189
1025    TF1       19                60982
1026    TF2       16                49075
【００５４】
濁度および粘度の測定方法は、以下に簡潔に示される。
濁度：
濁度は、２つの異なる物理的な測定方法：試料における光強度損失の測定（吸光比濁法）および試料の粒子で散乱される光の放射の測定（散乱比濁法）、により機能する光学的な方法によって定量的に測定され得る。
【００５５】
ナノフィブリルセルロースは、水性溶媒中で実質的に透明である。よりフィブリル化された材料は、ＮＴＵ単位（nephelometric turbidity units）で表わされる濁度において、より低い濁度を有する。そのため、濁度の測定は、ナノフィブリルセルロースの特性評価にとりわけ良く向いている。測定においては、ＨＡＣＨ  Ｐ２１００測定器が使用された。試料は、全量が５００ｇとなるように、乾物量０．５ｇに相当する量の製品を水中に混ぜることによって作製され、その後、試料は分析用の異なる測定容器に分けられた。
【００５６】
粘度：
ナノフィブリルセルロースの粘度は、「羽根型スピンドル」（番号７３）のセンサを選択することにより、ブルックフィールドＲＶＤＶ−ＩＩＩ回転粘度計によって測定された。製品は、水で０．８ｗｔ％の濃度まで希釈され、試料は、測定前に１０分間かき混ぜられた。温度は、２０℃±１℃の範囲で調節された。
【００５７】
図５〜図７は、試験運転で得られた試料１０２２，１０２３および１０２５の顕微鏡撮影画像を示している。画像において見られるように、本発明に係る方法（装置Ａ）によりフィブリル化された製品である試料１０２２は、外見において、周知の参照方法によって得られた試料１０２３および１０２５と相違していない。
【００５８】
レオロジー特性、フィブリルの強度特性、および、それから作製される製品の透光性のおかげで、その方法により得られるナノフィブリルセルロースは、たとえばレオロジー修飾剤および粘度調節剤として、異なる構造における要素として、たとえば強化材として、多くの用途に適用され得る。ナノフィブリルセルロースは、油田においては、他の物質との間で、レオロジー修飾剤およびシール剤として使用され得る。同様に、ナノフィブリルセルロースは、さまざまな医薬品および化粧品においては添加剤として、複合材料においては補強材として、紙製品においては原料として使用され得る。ここに列挙しているもので完全に網羅されているわけではなく、他の用途であっても、それに適した特性を有することが分かったなら、ナノフィブリルセルロースはその用途に適用してもよい。
【図１】
2015502462.tif 000003
【図２】
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【図３】
2015502462.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月7日(2014.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維における内部結合が化学修飾によって弱められたセルロースベースの繊維材料が、フィブリルを分離するための叩解間隙に導入される、ナノフィブリルセルロースを製造する方法であって、
前記繊維材料が、ロータの回転軸（ＲＡ）に関して半径方向外方へ、前記材料が異なる逆回転ロータのブレード（１）の影響によってせん断力および衝撃力を繰り返し受け、それによって同時にフィブリル化されるような方法で、数個の逆回転ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込まれ、
ブレードがロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）の回転軸までの距離によって決定される回転速度および周速度で反対方向に回転するときにロータのブレード（１）が反対方向から叩くことによって、懸濁液中の繊維材料が繰り返し衝突されるとき、フィブリル化が、数回の連続した反対方向からの衝突によって引き起こされる、変更する動作方向を有する、一連の高頻度の繰り返し衝突を利用する衝撃エネルギーによって達成されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記繊維材料が、少なくとも１％の濃度で、有利には２〜４％の濃度で供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給されるべき前記繊維材料が、部分的にゲル化されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロースが、Ｎ−オキシル媒介酸化によって酸化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記セルロースが、カルボキシメチル化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記セルロースが、カチオン化されたセルロースであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．８％で測定されたときに、少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ、有利には少なくとも５０００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．１％で測定されたときに、８０ＮＴＵ未満、有利には２０〜６０ＮＴＵの濁度値を達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記セルロースベースの繊維材料が、濃度０．５％で測定されたときに、２０００〜５００００Ｐａ・ｓのゼロせん断粘度および３〜３０Ｐａ、有利には６〜１５Ｐａの降伏応力８０ＮＴＵ未満、有利には２０〜６０ＮＴＵを達成するまで、ロータ（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…）に送り込むことによって処理されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記ロータは、半径（ｒ）の方向に関して、回転方向に向かって角度（α１，α２）で方向付けられたブレード（１）を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのロータ（Ｒ５，Ｒ６）において、ブレードの多くが、有利には全てのブレード（１）が、半径（ｒ）の方向に関して、回転方向に向かって角度（α１，α２）で方向付けられていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
繊維材料が、ガス状媒体とともにロータへ送り込まれることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【国際調査報告】
2015502462.tif 000010
2015502462.tif 000011
2015502462.tif 000012