(57)【要約】本明細書中ではフルオロポリマーフィブリルを含有するフルオロエラストマー組成物の製造方法を開示する。この方法は、ミキサー中でフィブリル化可能なフルオロポリマーの液状分散物を加えながらフルオロエラストマーゴムにせん断をかけることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂フィブリルを含有するフルオロエラストマー組成物の製造方法であって、
Ａ）ミキサー中でフルオロエラストマーゴムにせん断をかけるステップ、および
Ｂ）前記ミキサー中でせん断をかけながら前記フルオロエラストマーゴムにフィブリル化可能なフッ素樹脂粒子の液状分散物を加え、それによって分散したフッ素樹脂フィブリルを含有するフルオロエラストマー組成物を形成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂粒子が、５ミクロン未満のｄ９０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子が、０．５ミクロン未満のｄ９０および０．３ミクロン未満のｄ５０を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂フィブリルが１００ｎｍ未満の幅を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法によって作られるフルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物から作られる硬化されたフルオロエラストマー製品。
【請求項７】
Ａ）フルオロエラストマーと、
Ｂ）フルオロエラストマー１００重量部当たり０．０１〜２０重量部の１００ｎｍ未満の直径を有するフッ素樹脂フィブリルと
を含む硬化されたフルオロエラストマー製品であって、前記組成物が５００ｎｍを超える直径を有するフッ素樹脂凝集塊を含まない、硬化されたフルオロエラストマー製品。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  １９３８−０８に従って２００℃で測定される少なくとも０．１５Ｎ／ｍｍの引裂き抵抗と、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って２５℃で測定される少なくとも０．９ＭＰａの５０％伸び時の弾性率とを有する、請求項７に記載の硬化されたフルオロエラストマー製品。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  １９３８−０８に従って２００℃で測定される少なくとも０．１５Ｎ／ｍｍの引裂き抵抗と、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って２５℃で測定される少なくとも１．１５ＭＰａの５０％伸び時の弾性率とを有する、請求項８に記載の硬化されたフルオロエラストマー製品。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  １９３８−０８に従って２００℃で測定される少なくとも０．２Ｎ／ｍｍの引裂き抵抗と、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って２５℃で測定される少なくとも１．５５ＭＰａの５０％伸び時の弾性率とを有する、請求項９に記載の硬化されたフルオロエラストマー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂フィブリルを充填したフルオロエラストマー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許第４，２１４，０６０号明細書、同第４，２８１，０９２号明細書、同第５，７８９，４８９号明細書、同第６，５１２，０６３号明細書、および同第６，９２４，３４４号明細書を参照されたい。それらは、部分フッ素化（すなわち、フッ化ビニリデン、エチレン、またはプロピレンなどのＣ−Ｈ結合を有する少なくとも１種類のモノマーの共重合単位を含有する）されていてもよく、また過フッ素化（すなわち、Ｃ−Ｈ結合を有しないモノマーの共重合単位を含有する）されていてもよい。フルオロエラストマーの例には、これらに限定されないが、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、任意選択のテトラフルオロエチレンのコポリマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンと、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）と、任意選択のテトラフルオロエチレンのコポリマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー、およびｉｖ）テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）のコポリマーが挙げられる。任意選択で、そのフルオロエラストマーは、そのエラストマーの架橋を助けるために硬化部位モノマーの共重合単位をさらに含むことができる。
【０００３】
造形フルオロエラストマー製品（例えば、充填材、ガスケット、管材料など）は、一般にはフルオロエラストマーをまず充填剤、硬化剤、加工助剤、着色剤などの他の成分と調合し、このコンパウンドを造形（例えば、金型を通す押出により、または成形により）し、次いでその造形物を硬化することによって作られる。
【０００４】
非フィブリル化フッ素樹脂粒子が、フルオロエラストマーにおいて充填剤として使用されることが多い。しかしながら、幾つかの最終用途に適した弾性率または硬さを達成するためには高負荷量の非フィブリル化フッ素樹脂が必要である。高負荷は、耐圧縮永久歪み性を不必要に増大させる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フルオロエラストマー用のフィブリル化可能なフッ素樹脂充填剤は、以前に、例えば米国特許第４，５２０，１７０号明細書に開示されている。しかしながらこれら組成物は、面倒な極低温微粉砕工程によって作られる。フィブリル性フッ素樹脂充填剤をフルオロエラストマー組成物中に導入するためのより営利的に実現可能な方法を保有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、
Ａ）ミキサー中でフルオロエラストマーゴムにせん断をかけるステップ、
Ｂ）前記ミキサー中でせん断をかけながら前記フルオロエラストマーゴムにフィブリル化可能なフッ素樹脂粒子の液状分散物を加え、それによって分散した状態のフッ素樹脂フィブリルを含有するフルオロエラストマー組成物を形成するステップ
を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、フッ素樹脂フィブリルを含有するフルオロエラストマー組成物の製造方法を対象とする。
【０００８】
本発明の方法で使用することができるフルオロエラストマーは、部分フッ素化されていても、また過フッ素化されていてもよい。フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であることができる第一のモノマーの共重合単位を、フルオロエラストマーの合計重量を基準にして、好ましくは２５〜７０重量％で含有する。フルオロエラストマーにおける残りの単位は、フルオロモノマー、炭化水素オレフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記第一のモノマーとは異なる１種類または複数種類の追加の共重合モノマーからなる。フルオロモノマーには、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。
【０００９】
フルオロエラストマーを作るために使用することができるフッ素含有オレフィンには、これらに限定されないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびフッ化ビニルが挙げられる。
【００１０】
フルオロエラストマーを作るために使用することができるフッ素含有ビニルエーテルには、これらに限定されないが、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが挙げられる。モノマーとして使用するのに適したペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（Ｒf’Ｏ）n（Ｒf’’Ｏ）mＲf    （Ｉ）
（式中、Ｒf’およびＲf’’は、炭素原子２〜６個の異なる線状または分岐ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、Ｒfは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）のものが挙げられる。
【００１１】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい部類には、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦＸＯ）nＲf    （ＩＩ）
（式中、ＸはＦまたはＣＦ3であり、ｎは０〜５、またＲfは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である）の組成物が挙げられる。
【００１２】
ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい部類には、ｎが０または１であり、Ｒfが炭素原子１〜３個を含有するそれらのエーテルが挙げられる。このような過フッ素化エーテルの例には、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が挙げられる。他の有用なモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2）mＣＦ2ＣＦＺＯ］nＲf    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒfは、炭素原子１〜６個を有するペルフルオロアルキル基、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、またＺ＝ＦまたはＣＦ3である。この部類の好ましいメンバーは、ＲfがＣ3Ｆ7、ｍ＝０、ｎ＝１であるものである）のものが挙げられる。
【００１３】
追加のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーには、式
ＣＦ2＝ＣＦＯ［（ＣＦ2ＣＦ｛ＣＦ3｝Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2）p］ＣxＦ2x+1    （ＩＶ）
（式中、ｍおよびｎは独立して＝０〜１０、ｐ＝０〜３、ｘ＝１〜５である。この部類の好ましいメンバーには、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、ｘ＝１の化合物が挙げられる）の化合物が挙げられる。
【００１４】
有用なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの他の例には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2Ｏ）mＣnＦ2n+1    （Ｖ）
（式中、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、ただし、好ましくはｎ＝１）が挙げられる。
【００１５】
本発明の方法で使用されるフルオロエラストマー中にＰＡＶＥの共重合単位が存在する場合、そのＰＡＶＥ含量は、フルオロエラストマーの合計重量を基準にして一般には２５〜７５重量％の範囲にある。ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルが使用される場合、そのフルオロエラストマーは、好ましくは共重合ＰＭＶＥ単位を３０〜６５重量％で含有する。
【００１６】
本発明で使用されるフルオロエラストマーで有用な炭化水素オレフィンには、これらに限定されないがエチレンおよびプロピレンが挙げられる。炭化水素オレフィンの共重合単位がフルオロエラストマー中に存在する場合、その炭化水素オレフィン含量は、一般には４〜３０重量％である。
【００１７】
本発明の方法に使用されるフルオロエラストマーはまた、任意選択で１種類または複数種類の硬化部位モノマーの単位を含むこともできる。好適な硬化部位モノマーの例には、これらに限定されないが、ｉ）臭素含有オレフィン、ｉｉ）ヨウ素含有オレフィン、ｉｉｉ）臭素含有ビニルエーテル、ｉｖ）ヨウ素含有ビニルエーテル、ｖ）ニトリル基を有するフッ素含有オレフィン、ｖｉ）ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル、ｖｉｉ）１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、ｖｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニル）エーテル、およびｉｘ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１８】
硬化部位モノマーの単位は、本発明で使用されるフルオロエラストマー中に存在する場合、一般には０．０５〜１０重量％（フルオロエラストマーの合計重量を基準にして）、好ましくは０．０５〜５重量％のレベル、また最も好ましくは０．０５〜３重量％で存在する。
【００１９】
別法では、または硬化部位モノマーの単位に加えて、本発明で使用されるフルオロエラストマーは、鎖末端に硬化部位（例えばＢｒまたはＩ）を含有することもできる。
【００２０】
本発明で使用することができるフッ素樹脂は半結晶性フルオロエラストマーであり、これらに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ（例えば、アクリル変性ＰＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレンのコポリマー（例えば、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル））が挙げられる。ＰＴＦＥが好ましい。フィブリル化可能なフッ素樹脂とは、フルオロエラストマーとの混合の間にせん断に曝されたときに、長さがサブミクロンから数ミクロンまで様々な長さがあることができる、少なくとも一方の寸法がナノサイズ（すなわち、幅＜１００ｎｍ）のフィブリルを形成するフッ素樹脂を指す。フルオロエラストマー組成物に加えられるフッ素樹脂の量（乾燥重量）は、一般にはフルオロエラストマー１００重量部当たり０．０１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１５重量部）である。
【００２１】
フッ素樹脂は、フルオロエラストマー組成物に加えられるとき液状分散物の形態である。この分散液は、５ミクロン未満、好ましくは１ミクロン未満のｄ９０（ｄ９０は、９０容積％がこの値以下の直径を有するものと定義される）を有するフッ素樹脂粒子、最も好ましくは０．５ミクロン未満のｄ９０および０．３ミクロン未満のｄ５０（ｄ５０は、５０容積％がこの値以下の直径を有するものと定義される）を有するフッ素樹脂粒子を含有する。このフッ素樹脂粒子は、極性または非極性液体中に分布される。フッ素樹脂粒子の濃度は、分散液の総重量を基準にして０．１重量％から７０重量％まで変えることができる。好ましくはフッ素樹脂粒子は、１０〜７０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の濃度範囲内で極性液体中に分散される。好ましくは分散液は、任意選択で１種類または複数種類の界面活性剤を含有することができる水性分散液である。
【００２２】
本発明の方法では、最初にせん断がミキサー中でフルオロエラストマーゴムにかけられる。フルオロエラストマーゴムはラテックスの形態ではない。そうではなく、それは実質上乾燥している（すなわち水を１重量％未満、好ましくは水を５０００ｐｐｍ未満含有する）。ゴム産業で一般に使用される任意のミキサーを使用することができる。二本ロールゴム用ロール機が好ましい。任意選択で、ゴム産業で一般に使用される他の成分（例えば、硬化剤パッケージ、加工助剤、着色剤など）を、フッ素樹脂分散液の添加の前または後のいずれかでフルオロエラストマーゴム中に取り込むことができる。
【００２３】
フィブリル化可能なフッ素樹脂の液状分散物を、せん断下にあるフルオロエラストマーゴムを含有するミキサーにゆっくり加える。混合の間にかけられるせん断が、フッ素樹脂をフィブリル化する。混合は、フッ素樹脂フィブリルがフルオロエラストマーゴム中に十分に分散するまで続けられる。フッ素樹脂分散液中の液体（例えば水）は、混合の間に組成物から蒸発する。必要に応じて、液体を揮発させるために混合温度を調整することができる。
【００２４】
得られるフルオロエラストマー組成物は、十分に分散したフッ素樹脂のフィブリルを含有する。フィブリルは、１００ｎｍ未満の幅を有し、サブミクロンからミクロンまでの様々な長さがある。ドライブレンディングなどの従来の加工方法と比べて、本発明の方法によってフィブリル化されないフッ素樹脂構造体の凝集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を減らすことができ、その結果、組成物中に存在する５００ｎｍを超える直径を有するフィブリル化されない凝集塊は存在しない。これらの凝集塊および非フィブリル性構造体は、５ミクロン以上のｄ９０を有するフィブリル化されないフッ素樹脂粉末を使用する場合に一般に観察される。フィブリル化可能なフッ素樹脂を含有するフルオロエラストマー組成物を製造するための他の方法は、一般にそのフルオロエラストマー組成物内にフッ素樹脂フィブリルの領域と、大きな（＞５００ｎｍ）フッ素樹脂凝集塊の領域を生じさせる。
【００２５】
本発明の方法によって製造されるフルオロエラストマー組成物は、充填材、電線被覆、管材料、および積層板を含めた多くの産業用途に有用な硬化製品（ｃｕｒｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）を形成する。これら硬化製品は、フッ素樹脂フィブリルを含まない類似の製品と比べて改良された引裂強度を示す。
【００２６】
本発明のこれら硬化製品は、少なくとも０．１５（好ましくは少なくとも０．２）Ｎ／ｍｍの引裂き抵抗（ＡＳＴＭ  １９３８−０８に従って２００℃で測定される）と、少なくとも０．９（好ましくは少なくとも１．１５、最も好ましくは少なくとも１．５５）ＭＰａの５０％伸び時の弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って２５℃で測定される）を有する。
【実施例】
【００２７】
試験法
Ｍ50、すなわち５０％伸び時の弾性率（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って２５℃で測定した。
【００２８】
引裂き抵抗（引裂きを伝播させるのに必要な力を試料の厚さで除したもの、Ｎ／ｍｍ）は、ＡＳＴＭ  １９３８−０８に従って２００℃で行われた。
【００２９】
粒径の測定：体積重み付け粒径分布を、ＩＳＯ  ２２４１２：２００８に記載のＤｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ）手法を使用したＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ−Ｓ上で測定した。製造元のソフトウェア（バージョン４．１０）を、２５℃の温度で４分の平衡時間で各１０秒の３６回を記録するように設定した。「多目的」（すなわちマルチモーダル）データ反転ルーチンを選択した。測定前に、濾過し脱イオン化した水で試料を０．１体積％まで希釈した。
【００３０】
Ｏリング試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像化を下記の手順により行った。
【００３１】
超薄試験片を調製するために、低温超薄切片法によりダイヤモンドナイフを用いて切片を切り取った。切片を蓄積するために使用されるナイフボートは、−９０℃の動作温度における凍結を防ぐために無水エタノールで満たした。試験片ブロックを一枚刃のかみそりの刃で形を整えた。そのブロックをクライオウルトラミクロトーム試料保持装置の平坦なあごに固定し、公称厚さ９０ｎｍの薄片に切った。切断の完了後、切片を含むボート流体を水の浅い皿に注入した。その水／アルコール混合物上に浮かぶ切片を銅の網状格子上に回収し、濾紙上で拭き取った。
【００３２】
汚れのない切片を、２００ＫＶ加速電圧で動作する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で試験した。倍率１０００〜２０，０００倍の画像をデジタルカメラ上に記録した。
【００３３】
実施例において使用するフルオロエラストマーゴムは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）とペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）のコポリマーであり、米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載の一般的な方法に従って調製した。
【００３４】
ジフェニルグアニジン（フタル酸塩）を硬化剤として使用した。
【００３５】
実施例１
この実施例で使用されるフッ素樹脂分散液は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５に従って測定される標準比重（ＳＳＧ）２．２１８〜２．２２２を有する微細（ｄ５０＝２００〜２２０ｎｍ、ｄ９０＝３００〜３２０ｎｍ）なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の６０重量％水性分散液であった。
【００３６】
フルオロエラストマーゴム（４２７．９２ｇ）を硬化剤（４．９６ｇ）と一緒に二本ロール機上で混ぜ合わせるか結束させた。ロール機で混ぜ合わせながらそのフルオロエラストマー組成物上にフッ素樹脂分散液をゆっくり滴下することによって、この組成物に２８．５３ｇのフッ素樹脂分散液を加えた。ロール機を約８０℃に維持し、混合の間にフッ素樹脂分散液中に存在する水を蒸発させた。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを４重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００３７】
フッ素樹脂フィブリルを含有するこの得られたフルオロエラストマー組成物をＯリングおよびスラブに成形し、１９０℃で１１分間硬化した。次いでこの品物を、温度を室温からゆっくり立ち上げた後に３０５℃において２６時間窒素下で後硬化した。
【００３８】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００３９】
実施例２
二本ロール機上で４１９．９３ｇのフルオロエラストマーを４．８７ｇの硬化剤と混ぜ合わせ、４１．９９ｇのＰＴＦＥ分散液をゆっくり滴下することによって加えたことを除いて、実施例１で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを６重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００４０】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００４１】
５００ｎｍを超える直径を有するフィブリル化していないフッ素樹脂凝集塊は、ＴＥＭ画像中に観察されなかった。フッ素樹脂フィブリルは１００ｎｍ未満の幅を有した。
【００４２】
実施例３
二本ロール機上で４１２．２４ｇのフルオロエラストマーを４．７８ｇの硬化剤と混ぜ合わせ、５４．９７ｇのＰＴＦＥ分散液をゆっくり滴下することによって加えたことを除いて、実施例１で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを８重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００４３】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００４４】
実施例４
二本ロール機上で４０４．８２ｇのフルオロエラストマーを４．７０ｇの硬化剤と混ぜ合わせ、６７．４７ｇのＰＴＦＥ分散液をゆっくり滴下することによって加えたことを除いて、実施例１で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを１０重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００４５】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００４６】
実施例５
この実施例で使用されるフッ素樹脂分散液は、２．２１８〜２．２２２のＳＳＧを有する微細（ｄ５０＝２４０〜２５０ｎｍ、ｄ９０＜５００ｎｍ）なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の６０重量％水性分散液であった。
【００４７】
上記フッ素樹脂分散液使用したことを除いて、実施例１で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを４重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００４８】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００４９】
実施例６
この実施例で使用されるフッ素樹脂分散液は、２．２１８〜２．２２２のＳＳＧを有する微細（ｄ５０＝２４０〜２５０ｎｍ、ｄ９０＜５００ｎｍ）なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の６０重量％水性分散液であった。
【００５０】
上記フッ素樹脂分散液を使用したことを除いて、実施例２で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを６重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００５１】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００５２】
５００ｎｍを超える直径を有するフィブリル化していないフッ素樹脂凝集塊は、ＴＥＭ画像中に観察されなかった。フッ素樹脂フィブリルは１００ｎｍ未満の幅を有した。
【００５３】
実施例７
この実施例で使用されるフッ素樹脂分散液は、２．２１８〜２．２２２のＳＳＧを有する微細（ｄ５０＝２４０〜２５０ｎｍ、ｄ９０＜５００ｎｍ）なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の６０重量％水性分散液であった。
【００５４】
上記フッ素樹脂分散液使用したことを除いて、実施例３で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを８重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００５５】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００５６】
実施例８
この実施例で使用されるフッ素樹脂分散液は、２．２１８〜２．２２２のＳＳＧを有する微細（ｄ５０＝２４０〜２５０ｎｍ、ｄ９０＜５００ｎｍ）なフィブリル化可能なＰＴＦＥ粒子の６０重量％水性分散液であった。
【００５７】
上記フッ素樹脂分散液使用したことを除いて、実施例４で述べたものと類似の手順を使用した。これは、フルオロエラストマー１００重量部当たりＰＴＦＥを１０重量部（乾燥重量）含有するフルオロエラストマー組成物を生じさせた。
【００５８】
２５℃における５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００５９】
比較例Ａ
この実施例ではフッ素樹脂分散液の代わりにカーボンブラックを使用した。フルオロエラストマー（３４３．０９ｇ）を、１０２．９３ｇのＮ９９０ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ  Ｌｔｄ．）および３．９８ｇの硬化剤と一緒に二本ロール機上で混ぜ合わせるか結束させた。
【００６０】
フッ素樹脂フィブリルの代わりにカーボンブラックをフルオロエラストマー１００重量部当たり３０重量部含有するこの得られたフルオロエラストマー組成物をＯリングおよびスラブに成形し、１９０℃で１１分間硬化した。次いでこの品物を、温度を室温からゆっくり立ち上げた後に３０５℃において２６時間窒素下で後硬化した。
【００６１】
２５Ｃにおける５０％伸び時の弾性率（Ｍ50）をＯリング上で測定した。引裂き抵抗は、適切なダイを用いて切り取った厚さが２．３〜２．６ｍｍであるフィルムの引き裂き伝播についてＡＳＴＭ  １９３８−０８を使用して２００℃で測定した（「トラウザー引裂き」）。結果を表に示す。
【００６２】
【表１】
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【国際調査報告】
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