(57)【要約】【課題】Ｈ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体を高い選択性で製造するにあたり、所望の生成物を所望の収率で得る。【解決手段】固体担体上に施与された少なくとも１種の第８副族からの金属を含有する触媒を使用してビナフチレンを水素で触媒的還元する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005126433.tif 000011
のビナフチル誘導体を、式（ＩＩ）
【化２】
2005126433.tif 000012
のＨ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体［式中、
Ｘ及びＹは互いに無関係に、ＯＨ、ＯＲ′、Ｏ−（（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−）ｍＲ′、ＮＨ２、ＮＨＲ′、ＮＲ′Ｒ′′、ＳＨ及びＳＲ′（式中、Ｒ′及びＲ′′は互いに無関係に水素基、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルケニル基又はＣ５〜Ｃ２０−アリール基を表し、また基Ｒ′及びＲ′′は他の置換基を有してもよく、そしてｎは１〜２４の整数、有利には１〜６の整数を表し、かつｍは１〜１２の整数、有利には１〜３の整数を表す）の群から選択される１つの基を表し、かつ
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−アリール、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）２（Ｃ６−アリール）、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）（Ｃ６−アリール）２、Ｓｉ（Ｃ６−アリール）３、Ｓ（Ｃ５〜Ｃ２４−アルキル）、Ｓ（Ｃ５〜Ｃ２０−アリール）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの群から選択される１つの基を表し、その際、基Ｒ２とＲ４及びＲ１とＲ３は互いに無関係に結合されていてもよく、かつ
前記の基Ｒ１〜Ｒ１２は他の置換基を有してもよい］に、水素により、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの群から選択される少なくとも１種の金属を含有し、その際、その１種以上の金属が固体担体上に施与されている触媒の存在下に還元するための方法。
【請求項２】
１種以上の金属が比表面積０．１ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇを有する多孔質担体上に施与されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
１種以上の金属が活性炭担体又は酸化アルミニウム担体上に施与されている、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
還元を１２０℃未満の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
還元を３０℃〜１００℃の温度で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
還元を８０バール未満の初期水素圧で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
還元を６０バール未満の初期水素圧で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
出発物質として、式中の基Ｘ及びＹが互いに無関係に、ＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＨ、ＳＲ′、ＮＨ２、ＮＨＲ′及びＮＲ′Ｒ′′の群から選択され、その際、Ｒ′及びＲ′′は互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル基又はＣ６−アリール基を表す式（Ｉ）のビナフチル誘導体を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
出発物質として、式中の基Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つが互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６−アリールの群から選択される式（Ｉ）のビナフチル誘導体を使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
出発物質として、式中の基Ｒ１〜Ｒ１２が水素である式（Ｉ）のビナフチル誘導体を使用する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ビナフチル誘導体を水素により還元するための、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの群からの少なくとも１種の金属を含有し、その際、その１種以上の金属が固体担体上に施与されている触媒の使用。
【請求項１２】
ビナフチル誘導体を水素により還元するための、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの群からの少なくとも１種の金属を含有し、その際、その１種以上の金属が固体担体上に施与されている、請求項１１記載の触媒の使用。
【請求項１３】
固体担体として活性炭担体又は酸化アルミニウム担体を含有する、請求項１１又は１２記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビナフチル誘導体の水素による選択的還元のための新規の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２′−官能化された１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体、例えばＢＩＮＯＬ（１，１′−ビ−２−ナフトール）又はＢＩＮＡＭ（１，１′−ビ−２−ナフチルアミン）は不斉触媒反応において有効であると実証されているキラル配位子である。特にそこから誘導されるＨ８−ビナフチル骨格を基礎とする配位子は更なる開発の注目を浴びている。それというのもこれらの配位子は比較的頻繁により高い不斉誘導を示すからである。従って、例えばエナンチオマー純粋なＨ８−１，１′−ビ−２−ナフトール又はＨ８−１，１′−ビ−２−ナフチルアミンそれ自体はその誘導体化のために所望される配位子もしくは出発化合物である。
【０００３】
Ｈ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体は、相応の２，２′−官能化された１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体の還元によって得られる。一般にこのためにＣｒａｍ他（Angew.Chem.2001, 113, Nr.8, 1500-1504）により開発された、還元をＰｔＯ２触媒を用いて酢酸の存在下に実施する方法が用いられる。該方法の実施のために比較的多くの触媒量が必要である。更に該反応は低い温度でのみエナンチオ選択的に実施できるにすぎず、従って長い還元時間となる。
【０００４】
更なる還元法はＨｕｉ Ｇｕｏ他のTetrahedron Letters 41, (2000), 10061-10064に記載され、その際、触媒としてラネーＮｉ／Ａｌ化合物をイソプロパノールのアルカリ性水溶液中で使用する。そこに記載される方法では、同様に比較的低い収率を得るためだけに長い反応時間が必要である。
【非特許文献１】Angew.Chem.2001, 113, Nr.8, 1500-1504
【非特許文献２】Tetrahedron Letters 41, (2000), 10061-10064
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、Ｈ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体を高い選択性で製造するにあたり、所望の生成物を所望の収率で得ることができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、固体担体上に施与された少なくとも１種の第８副族からの金属を含有する触媒を使用してビナフチレンを水素で触媒的還元することによって解決される。
【０００７】
従って本発明の対象は、式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2005126433.tif 000002
のビナフチル誘導体を、式（ＩＩ）
【０００９】
【化２】
2005126433.tif 000003
のＨ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体（５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ジナフチル誘導体）［式中、
Ｘ及びＹは互いに無関係に、ＯＨ、ＯＲ′、Ｏ−（（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−）ｍＲ′、ＮＨ２、ＮＨＲ′、ＮＲ′Ｒ′′、ＳＨ及びＳＲ′（式中、Ｒ′及びＲ′′は互いに無関係に水素基、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルケニル基又はＣ５〜Ｃ２０−アリール基を表し、また基Ｒ′及びＲ′′は他の置換基を有してもよく、そしてｎは１〜２４の整数、有利には１〜６の整数を表し、かつｍは１〜１２の整数、有利には１〜３の整数を表す）の群から選択される１つの基を表し、かつ
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−アリール、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）２（Ｃ６−アリール）、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）（Ｃ６−アリール）２、Ｓｉ（Ｃ６−アリール）３、Ｓ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）、Ｓ（Ｃ５〜Ｃ２０−アリール）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの群から選択される１つの基を表し、その際、基Ｒ２とＲ４及びＲ１とＲ３は互いに無関係に結合されていてよく、かつ
前記の基Ｒ１〜Ｒ１２は他の置換基を有してもよい］に、水素により、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの群から選択される少なくとも１種の金属を含有し、その際、その１種以上の金属が固体担体上に施与されている触媒の存在下に還元するための方法である。
【００１０】
触媒として特に第８副族の金属が有効であることが実証されており、該金属は、例えば粉末又は顆粒形で存在してよく、かつ有利には比表面積０．１ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇ、有利には１ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇを有してよい多孔質担体上に施与されている。還元の実施においてはパラジウム、ロジウム及び／又はルテニウムを含有する触媒が特に有利である。有利な多孔質担体は、特に炭素担体、例えば活性炭又は酸化アルミニウム担体、例えばＡｌ２Ｏ３であり、その際、活性炭担体は有利な充填密度１００〜４５０ｇ／ｌ、特に有利には２００〜４００ｇ／ｌを有し、かつ／又は比表面積７００〜２０００ｍ２ｇ、特に有利には９００〜１８００ｍ２／ｇを有し、そしてＡｌ２Ｏ３担体は有利な充填密度２００〜８００ｇ／ｌ、特に有利には２５０〜７５０ｇ／ｌを有し、かつ／又は比表面積２〜３００ｍ２／ｇ、特に有利には５〜２５０ｍ２／ｇを有する。特に有利な触媒は従って担体が前記の仕様に相当するＰｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３又はＲｕ／Ａｌ２Ｏ３である。
【００１１】
更に触媒は比較的少量で使用するだけで十分である。有利には該触媒は、金属が基質量に対して０．０１モル％〜１５モル％、特に有利には０．１モル％〜１０モル％、特に０．５モル％〜５モル％の範囲で存在する量で使用される。
【００１２】
提供された方法によって、式（ＩＩ）の所望の生成物が高い収率で得られ、その際、高い収率は比較的緩慢な還元条件でも、例えば１２０℃未満の温度及び８０バール未満の初期水素圧においても可能である。これは、式（ＩＩ）のＨ８−１，１′−ビ−２−ナフチル誘導体への反応の非常に良好な選択性を理由とするものと考えられ、製造の間の生成物のラセミ化は十分に又は全く完全に回避できる。記載される方法の更なる利点は触媒の良好な再利用可能性である。このように、例えば実施例で使用される触媒は複数回、回収され、そして確認できる活性損失なく再度使用することが可能である。従って前記の方法は、特に式（ＩＩ）の化合物の工業的製造のために関心が持たれている。活性損失を伴わない触媒の回収可能性は、反応条件、例えば金属／担体の構成、緩慢な反応条件又は触媒を害する添加剤、例えば酸の排除によるものである。きれいな反応の実施によって、得られた生成物の後処理も非常に容易である。
【００１３】
有利には本発明に係る還元法は３０℃〜１００℃、特に有利には４０〜７０℃の温度で実施される。最初に施される水素圧は、有利には１バール〜７０バール、特に有利には１０バール〜５０バールである。
【００１４】
本発明にかかる還元のための有利な出発物質は、式中の基Ｘ及びＹが互いに無関係にＯＨ、ＯＲ′、ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、ＳＨ、ＳＲ′、ＮＨ２、ＮＨＲ′及びＮＲ′Ｒ′′［式中、Ｒ′及びＲ′′は互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ６−アリール基を表す］の群から選択される式（Ｉ）のビナフチル誘導体である。有利な基Ｒ１〜Ｒ１２は互いに無関係に、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ６−アリールの群から選択される。有利には基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は水素とは異なる置換基である。特に有利な出発化合物は、式中の基Ｒ１〜Ｒ１２が水素である式（Ｉ）のビナフチル誘導体である。
【００１５】
個々の基Ｒ′、Ｒ′′及びＲ１〜Ｒ１２はそれぞれ互いに無関係に更なる置換基を有してよく、該置換基は有利にはＨ、ＯＨ、ＯＲ′、Ｏ−（（ＣｎＨ２ｎ）−Ｏ−）ｍＲ′′′、ＮＨ２、ＮＨＲ′′′、ＮＲ′′′Ｒ′′′′、ＳＨ、ＳＲ′′′、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２４−アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２４−シクロアルケニル、Ｃ５〜Ｃ２０−アリール、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）３、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）２（Ｃ６−アリール）、Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）（Ｃ６−アリール）２、Ｓｉ（Ｃ６−アリール）３、Ｓ（Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル）、Ｓ（Ｃ５〜Ｃ２０−アリール）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩの群から選択され、その際、基Ｒ′′′及びＲ′′′′はＲ′及びＲ′′について挙げた意味を有し、かつ係数ｎ及びｍは前記の意味を有する。
【００１６】
芳香族置換基は還元の間に一般に同様に水素添加されるので、不飽和置換基もしくはアリール置換基を有する出発物質を相応のアルキル化合物又はシクロアルキル化合物の製造のために使用してよい。反対に、還元されやすい不飽和又は芳香族の置換基を還元の直後に挿入する必要があることがある。特に、互いに無関係に基Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２を還元の実施後に挿入してよい。このために、一連の公知の誘導体化法、例えばＣｏｘ，Ｊ．Ｐ．他のTetrahedron Letters, Vol.33, No.17, 2253-2256, 1992；Ｓｉｍｏｎｓｅｎ，Ｋ．Ｂ．他のJ.Org.Chem., 1998, 63, 7536-7538又はＷＯ０２／４０４９１号に記載されるような方法が用意されている。
【００１７】
本発明にかかる方法を用いて、エナンチオ選択的に濃縮された式（ＩＩ）の生成物が得られ、有利には所望の生成物は８０％を上回る、特に有利には９０％を上回る、特に９５％を上回るエナンチオ選択性（ｅｅ）で得られる。多くの場合に、それどころか９９％を上回るエナンチオマー純度を有する実質的にエナンチオマー純粋な化合物を得ることができる。
【００１８】
本発明にかかる方法によって得られる式（ＩＩ）の化合物は、例えば配位子として、触媒的不斉反応又は重合において、特に不斉水素添加において、アルデヒドの不斉アルキル化において又はヘテロ−ディールス−アルダー反応において使用できる。更に該化合物は更なる誘導体化のための出発物質として使用でき、かかる不斉触媒反応のための最適な配位子として提供される。
【実施例】
【００１９】
一般事項：
全ての使用される出発化合物は、特に記載がない限り市販されており、そして更なる精製を行わずに使用できる。生成物の特徴付けのために採用されたＮＭＲスペクトルはＴＭＳをスタンダードとして用いて４００．１３（１Ｈ）ＭＨｚ及び１００．６３（１３Ｃ）ＭＨｚで記録された。報告される値ＪはＨｚで、δはｐｐｍで示される。
【００２０】
キラルＨＰＬＣはキラルセルカラムを用いてヘキサン／ＥｔＯＨ＝９０／１０で（オクタヒドロビナフトール）もしくはキラルセルカラムを用いてヘキサン／ＥｔＯＨ＝９９．５／０．５で（３，３′−ジメチル−オクタヒドロビナフトール）又は（Ｒ，Ｒ）−Ｗｈｅｌｋ−０１カラムを用いてヘキサン／ＥｔＯＨ＝９９．９５／０．０５で（３，３′−ジシクロヘキシル−オクタヒドロビナフトール）で実施する。
【００２１】
例１〜１２：ビナフトールの水素添加
【００２２】
【化３】
2005126433.tif 000004
【００２３】
ａ）出発物質（１ｂ）及び（１ｃ）の合成
ＢＩＮＯＬから出発して、化合物１ｂ及び１ｃをＡｒｎｏｌｄ，Ｌ．Ａ．他のTetrahedron Letters, 2000, 56, 2865-2878の指示に従って製造した。
【００２４】
ｂ）基質１ｃの還元：
０．４３８ｇ（１ミリモル）の基質を０．３ｇの５％Ｐｄ／Ｃ（５０％湿分）及び１０ｍｌのエタノールを３５ｍｌのオートクレーブ中に装入し、そして５０バールの水素圧下に７０℃で７時間撹拌した。７時間後に水素の消費はもはや観察されなかった。反応混合物を室温に冷却した。触媒を引き続き濾過分離し、そしてＣＨ２Ｃｌ２で複数回（３×１０ｍｌ）洗浄した。得られた濾液を合し、そして真空中で濃縮させた。分析的に純粋な還元生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ２Ｃｌ２）により得ることができた。生成物２ｃのＮＭＲ分析は、生成物又は生成物／出発物質混合物が存在しないことを示している。収率１００％、＞９９％ｅｅ
（＋）−（Ｒ）−３，３′−ジシクロヘキシル−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチル（２ｃ）の分析データ：
［α］Ｄ２５  ＋４１．７（ｃ＝１，ＣＨ２Ｃｌ２）；ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ４５８（Ｍ＋，１００）；
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ６．８９（ｓ，２Ｈ）、４．５５（ｓ，２Ｈ）、２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．６５（ｍ，４Ｈ）、２．００−２．１９（ｍ，４Ｈ）、１．７１−１．８９（ｍ，８Ｈ）、１．５３−１．７０（ｍ，１０Ｈ）、１．３４（ｍ，８Ｈ）、１．１８（ｍ，２Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
δ１４９．０、１３４．３、１３２．１、１２９．９（全てＣ）、１２８．５（ＣＨ）、１１９．２（Ｃ）、３７．７（ＣＨ）、３３．６、２９．８、２７．５、２７．３、２６．９、２３．６（全てＣＨ２）。Ｃ３２Ｈ４２Ｏ２についての分析計算値：Ｃ８３．７６；Ｈ９．２３。実測値：Ｃ８３．０８；Ｈ９．６２。
【００２５】
上記のｂ）と同様に他の還元反応を種々の基質及び触媒を用いて実施した。結果を第１表にまとめる。
【００２６】
第１表：基質１ａ、１ｂ、１ｃの触媒的水素添加の結果
【００２７】
【表１】
2005126433.tif 000005
【００２８】
ＢＩＮＯＬ及びＢＩＮＯＬ誘導体の還元では使用される触媒は所望の生成物を高いエナンチオ選択性で高い収率においてもたらすことを示している。Ｐｄ及びＲｕを含有する炭素担体を基礎とする触媒はこの場合に低温での反応を可能にするが、また酸化アルミニウムを基礎とする触媒による反応は非常に良好な結果をもたらし、その際、１００℃の反応温度においてもラセミ化は観察されなかった。使用されるパラジウム及びルテニウムの触媒活性に関しては大きな差異は観察されなかった。
【００２９】
Ｐｄ／Ｃ又はＲｕ／Ｃ触媒では、７０℃の温度で３０分後でさえも、ほぼ定量的な収率が１ａ及び１ｂの反応において達成できる。１ｃの還元ではより長い反応時間が必要であり、これは同様に指示された条件下に還元される付加的なフェニル基によるものである。
【００３０】
キラルＨＰＬＣによる生成物の調査は、得られる生成物は還元の間に検出できるラセミ化を受けず、生成物２ａ、２ｂ、２ｃが≧９９％ｅｅを上回るエナンチオ選択性で得られることを裏付けた。
【００３１】
例１３〜１９：ジアルコキシビナフチル誘導体の水素添加
３，３′−二置換されたキラルのＨ８−ＢＩＮＯＬである２ａ、２ｂ、２ｃは同様に相応のビスメチル化された化合物３ａ、３ｂ、３ｃの水素添加、引き続きの脱メチル化によって得ることができる。２，２−ジメトキシビナフチル誘導体３ａ、３ｂ、３ｃの水素添加は例１ｂ）での指示に従って行われる。次いで以下のように還元により得られる２，２′−ジメトキシ−１，１′−ビナフチル誘導体４ａ、４ｂ、４ｃをＢＢｒ３の添加により脱保護する。
【００３２】
【化４】
2005126433.tif 000006
【００３３】
水素添加は、定量的収率であるが、例１より多少長い反応時間で行われる。脱保護後に得られる生成物２ａ、２ｂ及び２ｃは小規模にラセミ化されて存在し、該生成物は１〜５％のラセミ化により生成するエナンチオマーを含有する。反応の結果を第２表に示す。
【００３４】
第２表：２，２′−ジメトキシビナフチレン２ａ、２ｂ、２ｃの触媒的還元
【００３５】
【表２】
2005126433.tif 000007
【００３６】
例２０：ジアミノビナフチル誘導体の還元
式５ａの（Ｒ）−２，２′−ジアミノ−１，１′−ビナフチル誘導体の相応のＨ８−誘導体６ａへの水素添加は、１００℃でＰｄ／Ｃ触媒（基質に対して７モル％のＰｄ）を用いて３０分間で行われる。
【００３７】
【化５】
2005126433.tif 000008
【００３８】
該反応は定量的（出発物質に対して９７％の収率）に進行し、キラルＨＰＬＣによって、得られた生成物のラセミ化は確認できなかった（＞９９％ｅｅ）。
【００３９】
例２１：調製規模での化合物１ａの還元による（Ｒ）−Ｈ８−ＢＩＮＯＬ（２ａ）の製造
該プロセスの工業的適性を調査するために、より多量の２０ｇの化合物１ａのバッチを１００℃及び８０バールの初期水素圧においてＰｄ／Ｃ触媒の存在下に以下のように反応させた。
【００４０】
２０．０ｇ（７０ミリモル）の化合物１ａ、２．９７ｇの５％のＰｄ／Ｃ（５０％湿分）及び１００ｍｌのエタノールを３００ｍｌのオートクレーブに装入し、そして８０バールの水素圧下に１００℃で５．５時間撹拌した。引き続き反応混合物を室温に冷却し、触媒を濾過分離し、そしてエタノールで複数回（３×５０ｍｌ）洗浄した。得られた濾液を合し、そして真空中で濃縮した。分光学的に純粋な２０．１ｇ（９８％の収率）の（Ｒ）−Ｈ８−ＢＩＮＯＬ（２ａ）（白色固体／９９．７％ｅｅ）が得られた。
【００４１】
例２１：触媒の再利用
触媒の再利用可能性を測定するために、以下の反応を複数回行った。
【００４２】
【化６】
2005126433.tif 000009
【００４３】
触媒として活性炭上の５％パラジウム触媒（デグサＡＧ社、Ｅ１０Ｒ型）を使用する。反応及び触媒の回収を例１ｂ）よりの指示と同様に行う。以下の表に反応の結果をまとめる。
【００４４】
【表３】
2005126433.tif 000010
【００４５】
５回の反応後（４回の再利用サイクル）でさえも触媒に関して活性損失は確認されなかった。