(57)【要約】【課題】  難接着性樹脂等の炭素原子含有基材上に高い接着強度をもって接着剤層を形成することが可能であり、その接着剤層を介して他の部材と接着することによって高水準の接着信頼性及び耐疲労性が達成でき、しかも活性化された樹脂表面の活性状態が長時間保持され、処理ムラも発生せず、強い酸化剤を使用することによる弊害も回避できる接着方法、並びにそのための接着前処理方法を提供すること。【解決手段】  炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる接着前処理工程と、  前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に接着剤を塗布して接着剤層を形成せしめ、前記接着剤層を介して前記基材と他の部材とを接着せしめる接着工程と、を含むことを特徴とする接着方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる接着前処理工程と、
前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に接着剤を塗布して接着剤層を形成せしめ、前記接着剤層を介して前記基材と他の部材とを接着せしめる接着工程と、
を含むことを特徴とする接着方法。
【請求項２】
前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることを特徴とする請求項１記載の接着方法。
【請求項３】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることを特徴とする請求項１又は２記載の接着方法。
【請求項４】
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることを特徴とする接着前処理方法。
【請求項５】
前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることを特徴とする請求項４記載の接着前処理方法。
【請求項６】
減圧状態、及び／又は、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることを特徴とする請求項４又は５記載の接着前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着方法及び接着前処理方法に関し、より詳しくは、樹脂等の炭素原子含有材料からなる基材の表面に他の部材を接着剤層を介して接着する方法、並びにそのための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂骨格に極性基のないオレフィン系樹脂（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等）、電気部品等に用いられるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴム等の樹脂材料は接着剤との馴染みが悪く、このような難接着性樹脂材料を高い接着強度（接着信頼性）をもって他の部材と接着することは困難であった。
【０００３】
そのため、従来は、このような難接着性樹脂材料を他の部材と接着させる際の前処理の方法として、強い酸化剤（重クロム酸カリウム等）で表面をエッチングし、表面積を増大させると共に表面に活性な官能基（水酸基、カルボニル基等）を形成して接着強度を高めていた。しかしながら、このような方法で用いられる酸化剤には一般的に毒性が懸念されるものが多いため取り扱いに注意が必要とされ、また、強い酸化剤により樹脂に亀裂が入って割れや強度低下を引き起こす危険性があるという問題があった。
【０００４】
また、特開平１０−１３９９０１号公報（特許文献１）には、加硫ゴムの表面に紫外線を照射して活性化させた後に接着剤を介して他の材料を接合する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された方法では、紫外線が照射されるスポット面積は高々１ｃｍ２であるため広い面積をムラなく処理することは困難であり、また、活性化された表面は比較的早期に失活してしまうため前処理後すぐに接着工程に移行しなければならず工程上の制約が大きいという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１３９９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、いわゆる難接着性樹脂等の炭素原子含有材料からなる基材（以下、「炭素原子含有基材」という）上に高い接着強度をもって接着剤層を形成することが可能であり、その接着剤層を介して他の部材と接着することによって高水準の接着信頼性及び耐疲労性が達成でき、しかも活性化された樹脂表面の活性状態が長時間保持され、処理ムラも発生せず、強い酸化剤を使用することによる弊害も回避できる接着方法、並びにそのための接着前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、接着の前処理として、炭素原子含有基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の接着方法は、
炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させる接着前処理工程と、
前記飛散粒子が付着した前記基材の表面上に接着剤を塗布して接着剤層を形成せしめ、前記接着剤層を介して前記基材と他の部材とを接着せしめる接着工程と、
を含むことを特徴とする接着方法である。
【０００８】
また、本発明の接着前処理方法は、炭素原子含有材料からなる基材の表面に波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光を照射しつつ金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を付着させることを特徴とする接着前処理方法である。
【０００９】
前記本発明の接着方法並びに接着前処理方法においては、前記真空紫外光及び前記飛散粒子が、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットに、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光を照射して発生せしめたものであることが好ましい。
【００１０】
なお、上記本発明の方法によって炭素原子含有基材上に十分な接着強度をもって接着剤層が形成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるターゲットにパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒でかつ照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であるパルスレーザー光が照射されると、ターゲット表面に高温のプラズマが形成され、そのプラズマから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光が発生する。このような真空紫外光は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、炭素原子含有基材にこの真空紫外光が照射されると、基材表面では炭素原子の外殻電子であるｐ電子が励起もしくは電離することにより炭素原子とその炭素原子に結合する原子との間の結合が破壊され、炭素原子含有基材の表面が活性化されて活性末端が形成される。一方、上記レーザー光が照射されたターゲット表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子及び／又は炭素原子を含む原子や分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、上記プラズマ内部もしくはプラズマにより加熱されたターゲット表面では、ターゲットを構成する材料が蒸発することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。そして、このような飛散粒子が前記真空紫外光により活性化された炭素原子含有基材上に到達すると、飛散粒子は高いエネルギーをもっているため基材上に強固に付着し、活性末端が飛散粒子により固定化されて基材表面が活性な状態に維持される。そのため、本発明の方法によれば、基材表面がムラなく活性な状態に長時間にわたって維持されるようになり、このように活性化されている基材表面上に接着剤を塗布すると接着剤が活性末端に強固に結合して高い接着強度をもって接着剤層が形成されるものと本発明者らは推察する。
【００１１】
ここでいう波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光とは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域における少なくとも一部の波長を有する真空紫外光のことをいうが、以下の条件のうちの少なくとも一つの条件を満たしていることが好ましい。
(i)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域に少なくとも一つの光強度のピークを有すること、
(ii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが１００ｎｍ〜１５０ｎｍの波長領域の光の全エネルギーより高いこと、
(iii)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光の全エネルギーが５０ｎｍ以下の波長領域の光の全エネルギーより高いこと
(iv)５０ｎｍ〜１００ｎｍの波長領域の光のエネルギー密度が基材上で０．１μＪ／ｃｍ２〜１０ｍＪ／ｃｍ２（より好ましくは１μＪ／ｃｍ２〜１００μＪ／ｃｍ２）であること。なお、基材上における前記エネルギー密度が０．１μＪ／ｃｍ２より低くなると処理に要する時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、１０ｍＪ／ｃｍ２より高くなると基材が分解されてしまう傾向にある。
【００１２】
さらに、前記本発明の接着方法並びに接着前処理方法においては、容器内での減圧状態下、及び／又は、容器内若しくは容器外のいずれかでの水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のガスを含有するシールドガス雰囲気下において前記基材の表面に前記飛散粒子を付着せしめることが好ましい。このように内部が減圧状態となっている容器を用いると、真空紫外光が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。また、シールドガス雰囲気下で処理をすると、減圧状態とせずとも真空紫外光が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく炭素原子含有基材表面に照射され、炭素原子含有基材表面がより効率良く活性化される傾向にある。さらに、後者の場合、前者の場合に比べて真空ポンプや耐圧容器を用いる必要がなくなるため、装置の簡便性および低コストという点でより好ましい傾向にある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着前処理方法によれば、真空紫外光によってムラなく活性化された炭素原子含有基材表面が、飛散粒子の付着によって活性な状態に長時間にわたって維持されるようになる。そして、本発明の接着方法によれば、このように活性化されている基材表面上に接着剤を塗布するため、接着剤と基材表面とが強固に結合するようになり、高い接着強度をもって接着剤層を形成することが可能となる。したがって、本発明によれば、いわゆる難接着性樹脂等の炭素原子含有基材であっても他の部材と接着した際に高水準の接着信頼性及び耐疲労性が達成でき、しかも強い酸化剤を用いる必要がなくなり、処理ムラの発生も十分に抑制され、更に接着前処理工程と接着工程とを別個独立に実施することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の接着前処理方法について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の接着前処理方法を実施するのに好適な接着前処理装置の一実施形態の基本構成を示す模式図であり、図１に示す接着前処理装置はいわゆるレーザーアブレーション装置１として構成されている。すなわち、図１に示すレーザーアブレーション装置１は、レーザー光源２と、レーザー光源２から発せられたレーザー光Ｌ１が導入される処理容器３とを備えており、処理容器３の内部にはレーザー光Ｌ１が照射されるターゲット４と、表面に活性化された表面層５が形成されるべき基材６とが配置されている。
【００１６】
レーザー光源２は、パルス幅が１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射することができるレーザー光発生装置であればよく、特に制限されないが、例えばＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成され、中でもＹＡＧレーザー装置によって構成されることが好ましい。そして、レーザー光源２は、処理容器３の内部に配置されているターゲット４に向かってレーザー光Ｌ１を照射する位置に配置されている。また、図示はしていないが、レーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した際にターゲット４の表面から金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子ａおよび真空紫外光Ｌ２が効率的に発生するように、レーザー光Ｌ１の光路の途中にレンズ、鏡等を適宜配置してレーザー光のエネルギー密度や照射角度を調整してもよい。特に、集光レンズ（図示せず）を処理容器３の内部または外部に配置して、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが好ましく、１０８Ｗ/ｃｍ２〜１０１１Ｗ/ｃｍ２となるようにすることが特に好ましい。
【００１７】
処理容器３は、少なくともターゲット４と基材６とを内部に収容するための容器（例えばステンレス鋼製の容器）であり、レーザー光Ｌ１を容器３内に配置されたターゲット４の表面に導入するための窓７（例えば石英製の窓）を備えている。また、処理容器３には真空ポンプ（図示せず）が接続されており、容器３の内部を所定圧力の減圧状態に維持することが可能となっている。このように内部が減圧状態となる容器３を用いると、真空紫外光Ｌ２が空気中の酸素等の真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基材６の表面に照射され、基材６の表面がより効率良く活性化される。なお、容器３の内部を減圧状態に維持する際の圧力としては、１Ｔｏｒｒ以下の圧力が好ましく、１×１０−３Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００１８】
ターゲット４は、前述のレーザー光Ｌ１の照射により金属原子及び／又は炭素原子を含む飛散粒子を発生する材料からなるものであればよく、金属、金属化合物及び炭素からなる群から選択される少なくとも一つの材料からなるものが好ましい。このような金属材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属、半金属（メタロイド）、又はそれらの合金を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、それらを主成分とする合金等が挙げられ、中でもＣｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉが安価でかつ毒性も低いので好ましい。なお、ここでいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、金属化合物材料としては、各種の遷移元素金属、典型元素金属又は半金属の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられ、中でもＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、ＺｎＯ２が好ましい。なお、ここでいう金属化合物材料は複数の金属元素を含有していてもよく、更に非金属元素を含んでいてもよい。また、炭素材料としては、各種の無定形炭素、グラファイト等が挙げられ、中でも純度の高いものが好ましい。さらに、ターゲット４は、このような金属材料、金属化合物材料、炭素材料の複合材料であってもよい。なお、ターゲット４の形状等は特に制限されず、板状、ロッド状等に成形された前記ターゲット材料からなるバルク材や、前記ターゲット材料をテープ上に塗布、蒸着等によって形成したテープ状ターゲット等を用いることができる。
【００１９】
基材６は、その表面に後述する接着工程において接着剤層を介して他の部材が接着されるべき炭素原子含有材料からなる基材であり、具体的には得られる製品の用途等によって適宜決定される。このような炭素原子含有材料からなる基材としては、少なくともその表面近傍に炭素原子を含有しているものであればよく、慣用の樹脂基材、炭素基材、グラファイト基材、無機基材の表面層に炭素原子をイオン注入法等によって強制的に導入したもの、等を用いることができ、中でも樹脂基材が好ましい。このような樹脂基材としては、オレフィン系樹脂｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリメチルペンテン等｝、ブチルゴム、ポリエステル、ポリカーボーネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、アクリル樹脂｛ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等｝、アクリルゴム、フッ素樹脂｛ポリ４フッ素化エチレン等｝、フッ素ゴム、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン、シリコーン樹脂（ポリシロキサン等）、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、スチレン樹脂｛ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−水添ブタジエン共重合体等｝、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の重合体（単独重合体又は共重合体）、並びにそれらの積層体からなる基材が挙げられる。
【００２０】
また、本発明によれば高度の接着強度をもって接着剤層を形成することができるため、本発明はいわゆる難接着性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂（日本ポリケム社製ＴＳＯＰ、商品名：ＰＣ−６）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、フッ素樹脂、フッ素ゴム等からなる基材に対して適用するのに特に適している。
【００２１】
このような炭素原子含有材料からなる基材６の形状や厚さは特に制限されず、得られる製品の用途等によってフィルム状、板状、各種形状の成形体等が適宜選択される。また、基材６の表面に形成されるべき活性化された表面層５の厚さは特に制限されず、後述する接着工程において形成される接着剤層と基材との接着強度が最適となるように適宜決定されるが、一般的には１ｎｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、１０ｎｍ〜０．０１ｍｍ程度がより好ましく、２０ｎｍ〜０．００１ｍｍ程度が特に好ましい。
【００２２】
上述の基材６とターゲット４との位置的関係は特に限定されず、基材６の表面にターゲット４の表面から発生した真空紫外光Ｌ２が確実に照射されかつ飛散粒子ａが効率良く付着するようにターゲット４に対して基材６が適宜配置され、図１においてはターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基材６が配置されている。また、ターゲット４にはターゲット駆動装置（例えばターゲット回転台、図示せず）が接続され、レーザー光Ｌ１の照射位置にターゲットの新鮮な面（レーザー光未照射面）が順次繰り出されるようになっている。さらに、基材６にも基材駆動装置（例えば基材回転台、図示せず）が接続され、基材６の表面がより均一に活性化されるようになっていてもよい。
【００２３】
以上、本発明の接着前処理方法を実施するのに好適な接着前処理装置の一実施形態について説明したが、本発明に好適な装置は上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、例えば、上記実施形態では処理容器３が真空ポンプ（図示せず）に接続されているが、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガスおよびアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも一種のシールドガスを導入するためのガスボンベ（図示せず）に接続されていてもよく、その場合は容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気に維持することが可能となる。このように内部がシールドガス雰囲気となっている容器３を用いると、容器３内を減圧状態とせずとも真空紫外光Ｌ２が真空紫外光吸収物質に吸収されることなく基材６の表面に照射され、基材６の表面がより効率良く活性化される。また、処理容器３に真空ポンプ（図示せず）およびガスボンベ（図示せず）の双方を接続し、容器３の内部を所定のシールドガス雰囲気にすると共に所定の圧力条件に維持することが好適である。このような条件としては、例えばヘリウムガス雰囲気で大気圧以下の圧力が好ましく、５００Ｔｏｒｒ以下の圧力がより好ましい。また、酸素分圧及び／又は窒素分圧が１Ｔｏｒｒ以下の圧力となるようにすることが好ましい。
【００２４】
また、上記実施形態ではレーザー光源２が処理容器３の外部に配置されているが、処理容器３の内部に配置されていてもよく、その場合はレーザー光Ｌ１を容器３内に導入するための窓７は不要となる。
【００２５】
更に、上記実施形態ではターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に基材６が配置されているが、このような位置関係に特に限定されるものではなく、ターゲット４の法線に対する角度Θが１０°〜６０°程度の範囲となる位置に基材６が配置されていてもよい。また、例えば炭素原子含有材料からなる基材６としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、基材６をレーザー光源２とターゲット４との間にターゲット４に対して対向配置せしめ、基材６を透過したレーザー光Ｌ１がターゲット４に照射されるようにしてもよい。
【００２６】
また、ターゲット４としてレーザー光Ｌ１を透過可能なものを用い、ターゲット４をレーザー光源２と基材６との間に配置せしめ、ターゲット４の裏面（透明フィルム側）から表面（ターゲット材料側）に透過したレーザー光Ｌ１によってターゲット４の表面（ターゲット材料側）から真空紫外光Ｌ２および飛散粒子ａが発生し、それらが基材６の表面に供給されるようにしてもよい。このような構成にすると、比較的大型の基材に対する接着前処理がより容易になる傾向にある。また、このような構成に用いるターゲットとしては、レーザー光に対して透明なフィルム（例えばＰＥＴ、ＰＥフィルム）上に前述のターゲット材料を蒸着、貼着等により積層したテープ状ターゲットが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の接着前処理方法の好適な一実施形態について、図１を参照しつつ説明する。
【００２８】
本発明の接着前処理方法においては、前述のターゲット４にパルス幅１００ピコ秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１がレーザー光源２から照射される。すると、ターゲット４の表面に高温のプラズマＰが形成され、そのプラズマＰから波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が発生する。また、それと同時に、レーザー光Ｌ１が照射されたターゲット４の表面からはターゲットを構成する材料に応じて金属原子や炭素原子を含む分子が高いエネルギーをもって飛散するほか、プラズマＰ内部もしくはプラズマＰにより加熱されたターゲット４の表面からは、ターゲットを構成する分子が分解することにより形成された中性原子、イオン、並びに前記の分子、中性原子およびイオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタが高いエネルギーをもって飛散する。なお、パルスレーザー光Ｌ１のパルス幅が１００ピコ秒未満では短時間にレーザーのエネルギーが集中してターゲットに照射されるため波長５０ｎｍ未満の光が発生するようになり、他方、１００ナノ秒を超えるとレーザーのエネルギーが時間的に十分集中して照射されないため発生する光の波長が１００ｎｍを超えてしまう。また、発生する光Ｌ２の波長が５０ｎｍ未満の場合並びに１００ｎｍ超の場合はいずれも、炭素原子含有材料に対する光Ｌ２の吸収率が低くなり、炭素原子含有基材の表面が十分に活性化されず、後述する接着工程において形成される接着剤層と基材との接着強度が不十分となる。さらに、ターゲット４に照射されるパルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２〜１０１２Ｗ/ｃｍ２であることが好ましい。パルスレーザー光Ｌ１の照射強度が１０６Ｗ/ｃｍ２未満では波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２が十分に発生しない傾向にあり、他方、１０１２Ｗ/ｃｍ２を超えるとターゲットに照射されたときに発生する電磁波の主たる波長域が５０ｎｍ以下の波長域になるため、波長５０ｎｍ〜１００ｎｍの真空紫外光Ｌ２の光量が減少してしまう傾向にある。
【００２９】
そして、このようにパルスレーザー光Ｌ１の照射によりターゲット４の表面から発生した各種飛散粒子（アブレータ）ａは、真空紫外光Ｌ２と共に炭素原子含有基材６の表面に供給される。このようにして基材６の表面に照射された真空紫外光Ｌ２は炭素原子含有材料に対する吸収率が高いので、真空紫外光Ｌ２が照射された炭素原子含有基材６の表面は十分に活性化される。そこに、飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達するため、飛散粒子ａは基材６上に強固に付着し、基材表面が活性な状態に維持される。このようにして炭素原子含有基材６の表面がムラなく活性な状態に長時間にわたって維持されるようになり、このように活性化されている基材表面上に後述する接着工程において接着剤を塗布すると接着剤と基材表面とが強固に結合して高い接着強度をもって接着剤層が形成される。
【００３０】
なお、上述の本発明の接着前処理方法においては、基材６の表面を活性化させる際に基材を高温に加熱する必要はなく、基材温度は特に制限されないが、一般的には室温〜５０℃程度であればよい。また、基材６の表面を活性化させるのに要する時間（レーザー光照射時間）も特に制限されず、後述する接着工程において形成される接着剤層と基材との接着強度が最適となるように適宜決定されるが、一般的には０．１秒〜１０分程度が好ましく、１秒〜１分程度が特に好ましい。
【００３１】
次に、本発明の接着方法について説明する。本発明の接着方法は、前述の接着前処理工程と、その工程において真空紫外光及び飛散粒子によって活性状態に維持されている前記基材の表面上に接着剤を塗布して接着剤層を形成せしめ、前記接着剤層を介して前記基材と他の部材とを接着せしめる接着工程とを含むものである。
【００３２】
ここで使用される接着剤は特に制限されず、得られる製品の用途や用いる基材等によって適宜選択される。このような接着剤としては、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を主成分とする熱硬化性樹脂接着剤；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ニトロセルロース等を主成分とする熱可塑性樹脂接着剤；ブタジエンアクリロニトリルゴム、ネオプレン等を主成分とするエラストマ接着剤等が挙げられ、中でもエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤が好ましい。
【００３３】
また、基材の表面に形成される接着剤層の厚さは特に制限されず、得られる製品の用途や用いる接着剤等によって適宜決定されるが、一般的には１０ｎｍ〜１ｍｍ程度が好ましく、１００ｎｍ〜０．５ｍｍ程度がより好ましく、２００ｎｍ〜０．１ｍｍ程度が特に好ましい。さらに、基材の表面上に接着剤を塗布して接着剤層を形成せしめる具体的な手法も特に制限されず、塗布方法としては吹き付け、ハケ塗り、塗工機を用いる方法等が挙げられ、その際に接着剤をそのまま用いても溶剤等で希釈して用いてもよい。また、接着剤を固化させる方法や条件も特に制限されず、用いる接着剤に応じて適宜決定される。
【００３４】
また、このような炭素原子含有基材と前記接着剤層を介して接着される他の部材は特に制限されず、得られる製品の用途等によって金属部材、樹脂部材、織布又は不織布部材等が適宜用いられ、その形状もフィルム状、板状、各種形状の成形体等が得られる製品の用途等に応じて適宜選択される。なお、他の部材として前述の難接着性樹脂のような樹脂からなる部材を用いる場合は、他の部材の接着面も予め本発明の接着前処理方法によって活性化しておくことが好ましい。
【００３５】
本発明の接着方法においては、前述の接着前処理工程において真空紫外光及び飛散粒子によって活性な状態に維持されている基材表面に接着剤を塗布し、更に他の部材をその接着剤層の上に重ねて接着剤を固化させるため、接着剤と基材表面とが強固に結合し、更にその接着剤層を介して基材と他の部材との間に高水準の接着信頼性及び耐疲労性が達成される。また、前述の接着前処理工程において活性化された基材表面は長時間にわたって活性状態に維持されるため、前述の接着前処理工程の直後に接着工程を実施する必要は必ずしもなく、例えば接着前処理工程の実施から約１ヶ月以上経過した後に接着工程を実施しても高度の接着強度が達成される。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１〜３）
［接着前処理工程］
レーザー光源２としてＹＡＧレーザー装置（スペクトラフィジックス社製、商品名：ＰＲＯ−２９０）、処理容器３として石英窓付の真空容器（ステンレス鋼製、容量２０リットル）、ターゲット４として炭素板（直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）、基材６としてオレフィン系樹脂基材（日本ポリケム社製ＴＳＯＰ、商品名：ＰＣ−６、３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用いて図１に示す接着前処理装置を作製した。なお、基材６はターゲット４の法線に対する角度Θが４５°となる位置に配置し、基材６とターゲット４との間の距離（中心間の距離）は１２０ｍｍとした。
【００３８】
次に、作製された装置を用い、容器３の内部を圧力が１０−３Ｔｏｒｒ以下の真空状態とし、ターゲット４を１２ｒｐｍ、基材６を１００ｒｐｍで回転させた状態で、レーザー光源２から波長５３２ｎｍ、表１に示す照射強度｛１．３×１０９Ｗ／ｃｍ２（１．３ＧＷ／ｃｍ２）〜１．８１×１０１０Ｗ／ｃｍ２（１８．１ＧＷ／ｃｍ２）｝、パルス幅７ナノ秒のパルスレーザー光Ｌ１をターゲット４に照射した。容器３内部が真空状態のためパルスレーザー光Ｌ１は減衰することなくターゲット４に到達し、ターゲット４の表面には高温のプラズマＰが形成され、波長が５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある真空紫外光Ｌ２が発生し、同時に、ターゲット４の表面から炭素の中性原子、イオン、およびこれら中性原子、イオンのうちのいくつかが結合して形成されたクラスタ等の飛散粒子（アブレータ）ａが飛散した。そして、樹脂基材６の表面にプラズマＰから発生した真空紫外光Ｌ２が照射されて十分に活性化され、そこに飛散粒子ａが高いエネルギーをもって到達して付着した。なお、照射時間は３０秒とし、基材温度は約２５℃であった。
【００３９】
［接着工程］
前記接着前処理工程で表面が活性化された樹脂基材６の表面に接着剤（ニチバン社製、アラルダイトスタンダード２４時間硬化タイプ）を接着剤層の厚さが約５０μｍとなるように塗布し、更にその上に、特開平１０−１１１２３４号公報に記載の膜付着強さ試験器具に用いる試験ジグ（直径１６ｍｍ、高さ３８ｍｍのＳ４５Ｃ製円柱状部材）の上面を当接させた状態で接着剤を硬化せしめた。なお、硬化条件は４０℃で１２時間とした。また、試験ジグは、特開平１０−１１１２３４号公報に記載の接着部材２に相当するものであり、同公報に記載のように円柱の軸方向に直交する貫通孔が設けられている。
【００４０】
［引張試験］
先ず、前記接着剤を介して試験ジグと接着した樹脂基材６の裏面（試験ジグと接着した面の反対側の面）に、接着剤（ニチバン社製、アラルダイトスタンダード２４時間硬化タイプ）を用いて予め耐水研摩紙＃１０００で水研ぎした冷延鋼鈑（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍ）を接着して樹脂基材６を補強した。
【００４１】
次に、試験ジグと接着した樹脂基材６を、特開平１０−１１１２３４号公報に記載の膜付着強さ試験器具を用いて引張試験機（島津製作所社製、オートグラフＤＳＳ５０００）に取り付け、試験ジグを樹脂基材６から引き剥がす方向に５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張った。
【００４２】
その結果、試験ジグが樹脂基材６から引き剥がされる瞬間の荷重（最大荷重）を接着強度として測定し、得られた結果を表１に示す。また、引き剥がされた状態が、樹脂基材と接着剤層との界面での剥離形態か（「界面」）、接着剤層が一部凝集破壊した剥離形態か（「一部凝集破壊」）、接着剤層が全体的に凝集破壊した剥離形態か（「凝集破壊」）かを観察し、得られた結果を表１に併記した。
【００４３】
（実施例４〜８）
基材６としてポリプロピレン板（日本ポリケム社製のノバテックＭＡ２を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板に成型し、それを３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに切り出したもの）を用い、パルスレーザー光の照射強度を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして接着前処理工程及び接着工程を実施し、実施例１と同様にして引張試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例９〜１３）
基材６としてポリエチレン板（日本ポリケム社製のノバテックＨＤＨＪ４９０を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板に成型し、それを３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに切り出したもの）を用い、パルスレーザー光の照射強度を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にして接着前処理工程及び接着工程を実施し、実施例１と同様にして引張試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１〜３）
接着前処理工程を施すことなく接着工程を実施して樹脂基材表面に直接的に接着剤層を形成するようにした以外は実施例１、４、９とそれぞれ同様にして引張試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005126609.tif 000003
（実施例１４〜１５）
ターゲット４として銅板（直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用い、パルスレーザー光の照射強度を１．５×１０９Ｗ／ｃｍ２（１．５ＧＷ／ｃｍ２：実施例１４）又は３．３×１０９Ｗ／ｃｍ２（３．３ＧＷ／ｃｍ２：実施例１５）とした以外は実施例１と同様にして接着前処理工程及び接着工程を実施し、実施例１と同様にして引張試験を行った。
【００４７】
その結果、実施例１４で得られた樹脂基材を用いた場合の引き剥がされた状態は接着剤層が一部凝集破壊した剥離形態（一部凝集破壊）であり、実施例１５で得られた樹脂基材を用いた場合の引き剥がされた状態は接着剤層が全体的に凝集破壊した剥離形態（凝集破壊）であった。
【００４８】
（比較例４）
シリコンウエハー（小松電子社製、Ｐ型シリコンウエハー、１００面、厚さ７００μｍ）８を用い、ターゲット４とシリコンウエハー８と基材６とを図２に示す位置関係となるように処理容器３の内部に配置し、パルスレーザー光の照射時間を５０秒とした以外は実施例２（ターゲット４は炭素板、基材６はＴＳＯＰ基材、照射強度は４．５ＧＷ／ｃｍ２）と同様にして接着前処理工程及び接着工程を実施し、実施例２と同様にして引張試験を行った。なお、このようにターゲット４と基材６との間にシリコンウエハー８を配置すると、シリコンウエハー８は真空紫外光Ｌ２を約６０％反射するため、真空紫外光Ｌ２は基材６の表面に照射されたものの、飛散粒子（アブレータ）ａはターゲット４の前方にのみ飛散するので基材６の表面には到達しなかった。
【００４９】
その結果、接着強度は０．７ＭＰａと低く、引き剥がされた状態は樹脂基材と接着剤層との界面での剥離形態（界面剥離）であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上説明したように、本発明の接着前処理方法によれば、真空紫外光によってムラなく活性化された炭素原子含有基材表面が、飛散粒子の付着によって活性な状態に長時間にわたって維持されるようになる。そして、本発明の接着方法によれば、このように活性化されている基材表面上に接着剤を塗布し、更に他の部材をその接着剤層の上に重ねて接着剤を固化させるため、接着剤と基材表面とが強固に結合し、更にその接着剤層を介して基材と他の部材との間に高水準の接着信頼性及び耐疲労性が達成される。そのため、本発明によれば、強い酸化剤を使用することによる弊害も回避され、処理ムラの発生も十分に抑制され、更に接着前処理工程と接着工程とを別個独立に実施することが可能となる。したがって、本発明は、難接着性樹脂のような樹脂材料等に対して高い接着強度を達成できる接着方法、並びにそのための接着前処理方法として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に好適な接着前処理装置の好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【図２】比較例４におけるターゲットとシリコンウエハーと基材との位置関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…接着前処理装置、２…レーザー光源、３…処理容器、４…ターゲット、５…活性化された表面層、６…炭素原子含有基材、７…窓、８…シリコンウエハー、Ｌ１…パルスレーザー光、Ｌ２…真空紫外光、ａ…飛散粒子、Ｐ…プラズマ。
【図１】
2005126609.tif 000004
【図２】
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