(57)【要約】【課題】  再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供する。【解決手段】  着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内にあり、Ｙ値が２以上である再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、
該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内にあり、Ｙ値が２以上であることを特徴とする再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
フタロシアニン系着色剤、縮合多環状系着色剤、無機系着色剤のいずれか１種を含有することを特徴とする請求項１記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定した時の値で３０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
【請求項４】
下記多層構造重合体（Ｉ）および下記熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
［多層構造重合体（Ｉ）］
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、少なくとも、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、少なくとも、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
［熱可塑性重合体（II）］
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜５０質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１  ｌ／ｇ以下である重合体である。
【請求項５】
下記多層構造重合体(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム。
［多層構造重合体(III）］
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する単位を有する重合体であり、
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する単位を有し、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する単位を有する重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射シートの表皮材であって、再帰反射シートを保護し、基材に意匠性を付与する透明で、かつ着色されたアクリル樹脂フィルムに関し、さらに詳しくは、看板や道路標識などに使用される再帰反射シートの表皮材として用いられてその表面を保護するとともに、意匠性を付与することができる着色アクリル樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは、従来から良く知られており、その再帰反射性、夜間における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等は、夜間等において、走行する車両等のヘッドライト等の光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対し優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。このような道路標識、工事標識等として用いられる再帰反射シートは、視認性を良好にするために着色されており、さらに、着色された再帰反射シートには、直接文字や模様がスクリーン印刷することにより形成されている。
【０００３】
着色された再帰反射シートの色の種類としては、白、黄、赤、黄赤、緑、青があり、各色について、色の範囲や輝度率（β）の下限値が規格に定められている。例えばＪＩＳ規格の場合は、ＪＩＳ  Ｚ９１１７に、緑の再帰反射シートの色は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．１０１，０．４９２）、（０．１９１，０．４４１）、（０．１５７，０．３７９）および（０．１１６，０．３８７）の範囲であり、輝度率（β）の下限値は０．０４である、と定められている。ここで、輝度率（β）は、完全拡散反射面の値を１．００とし、それに対する試料輝度の比率を示した値である。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６では、緑の再帰反射シートの色は、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が（０．０２６，０．３９９）、（０．１６６，０．３６４）、（０．２８６，０．４４６）および（０．２０７，０．７７１）の範囲内であり、Ｙ値の下限値が３．０であることが定められている。
【０００４】
上述のような着色された再帰反射シートを得る方法としては、再帰反射シートの表層に印刷によって着色する方法の他に、フィルムを製造するまでの工程の何れかで着色剤を練り込み、得られた着色フィルムを保護層として再帰反射シートの基材に積層する方法等が考えられる。これら方法の中でも、再帰反射シートの反射性能や製造コストを考慮すると、後者の方が好ましい。
【０００５】
再帰反射シート用カバーフィルムとしては、特開昭６２−４７４１号公報（特許文献１）、特開昭６２−４７４２号公報（特許文献２）に、熱可塑性重合体と多層構造重合体とからなり、ゲル含量がコントロールされたものが開示されている。このフィルムは、耐候性と加工性に優れるものである。更に、特開平１１−１５４１５号公報（特許文献３）の実施例に、無色透明のポリメチルメタクリレートフィルムを使用した再帰反射シートおよびその製造方法が開示されている。このフィルムは耐衝撃性、耐候性に優れるものである。
これらフィルムは、耐候性、加工性、耐衝撃性については優れているものの、いずれの公開公報においても、着色された再帰反射シートおよびこれを得る方法については全く言及されてない。
【０００６】
一方、再帰反射シートの表皮材として用いることを前提とはしていないものの、着色されたフィルムや着色層については、これまでに様々なものが開示されている。
このうち、特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）には、屋外で使用可能な耐候性を有し、かつ曲面への施工が可能な柔軟性を有するマーキングフィルム用基材を構成するための着色アクリル系樹脂フィルムが開示されている。該公報の実施例には、市販の柔軟性アクリル原料に酸化チタン顔料を添加して着色アクリル系樹脂フィルムが得られることが開示されている。
【０００７】
また、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）には、適度なフィルム強度と柔軟性や形状追従性を有し、高彩度色の発色性や耐候性に富むマーキングフィルムを構成するための着色透明層が開示されている。該公報の実施例には、アクリルウレタン系塗料にシアニンブルー有機顔料を添加し、青色の着色透明層が得られることが開示されている。
また、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）には、耐候性に優れ、適度な柔軟性や形状追従性を有するマーキングフィルムを構成するための着色基材層が開示されている。該公報の実施例には、塩化ビニル樹脂に白色顔料を添加したり、ポリプロピレン系樹脂にシアニンブルーを添加したりして着色基材層を得ることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、上述の特開２００２−３３１６１９号公報（特許文献４）で開示されている着色アクリル系樹脂フィルムは、マーキングフィルムを構成するための着色層としては優れた性能を示すものの、この公開公報においては、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および透明性に関しては言及されていない。さらに、該公報の実施例に開示されている着色アクリル系樹脂フィルム１は、樹脂成分１００質量部に対して酸化チタンが１５質量部添加されて、透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材として満足できるものではない。
【０００９】
また、特開２００１−２５３０３３号公報（特許文献５）で開示されている基材層は、マーキングフィルムを構成するための着色層としては非常に優れた性能を示すものの、この公開公報においては、熱可塑性樹脂に着色した時の具体的な色相および透明性について言及されていない。さらに、該公報の実施例に開示されている、基材層にシアニンブルー有機顔料を樹脂分１００質量部に対して５質量部含有したフィルムは、再帰反射シートとして必要となる色相が得られず、更に透明性に劣るため、再帰反射シートの表皮材としては満足できないものである。
【００１０】
さらに、特開２００２−４９３１５号公報（特許文献６）で開示されている着色基材層は、マーキングフィルムを構成するための着色層としては優れた性能を示すものの、この公開公報においては、具体的なフィルムの色相について言及されていない。さらに、該公報の実施例に記載された着色基材層は、樹脂１００質量部に対して白色顔料が４５質量部添加された塩化ビニル樹脂、または樹脂１００質量部に対してシアニンブルー顔料が４質量部添加された着色ポリプロピレン系樹脂組成物であり、このフィルムを再帰反射シートの表皮として使用した場合、再帰反射シートとして必要となる色相が得られず、さらに透明性が劣るため、再帰反射シートの表皮材として満足できるものではない。
【００１１】
上述の如く、これまで、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる、再帰反射シートの表皮材として用いることのできる着色アクリル樹脂フィルムは知られていなかった。このため、着色された再帰反射シート表皮用アクリル樹脂フィルム、詳しくは再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭６２−４７４１号公報
【特許文献２】特開昭６２−４７４２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５４１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１６１９号公報
【特許文献５】特開２００１−２５３０３３号公報
【特許文献６】特開２００２−４９３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明の目的は、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムについて鋭意検討した結果、色度座標（ｘ，ｙ）を特定の範囲内になるようにアクリル樹脂フィルムに特定の着色剤を練り込んで着色することにより、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる着色アクリル樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表皮材として用いられる着色アクリル樹脂フィルムであり、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内にあり、Ｙ値が２以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、フタロシアニン系着色剤、縮合多環状系着色剤、無機系着色剤のいずれか１種を含有することが望ましい。
また、着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定した時の値で３０％以上であることが望ましい。
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、下記多層構造重合体（Ｉ）および下記熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであることが望ましい。
【００１６】
［多層構造重合体（Ｉ）］
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、少なくとも、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、少なくとも、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００１７】
［熱可塑性重合体（II）］
熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜５０質量％からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１  ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００１８】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、下記多層構造重合体(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであることが望ましい。
［多層構造重合体(III）］
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する単位を有する重合体であり、
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する単位を有し、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する単位を有する重合体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内にあり、Ｙ値が２以上であるものなので、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる。
【００２０】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、フタロシアニン系着色剤、縮合多環状系着色剤、無機系着色剤のいずれか１種を含有するものであれば、再帰反射シートとして使用した際に必要となる色相および反射性能を満足しうる。
また、着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率が、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に規定する方法で測定した時の値で３０％以上であれば、着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として製造した再帰反射シートの反射性能が低下することなく、道路標識などに使用した場合、視認性がたいへん良好である。
【００２１】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、上記多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（II）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであれば、耐候性、耐衝撃性が良好となり、透明性の温度依存性が小さくなる。
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが、上記多層構造重合体(III）を含有するアクリル樹脂組成物からなるものであれば、耐候性、耐衝撃性が良好となり、透明性の温度依存性が小さくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜着色アクリル樹脂フィルム＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム（以下、着色アクリル樹脂フィルムとも記す）は、該着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内でなければならない。
【００２３】
ここで、「（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲」とは、図１に示すように、色度座標（ｘ，ｙ）における（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）、（０．２２４，０．８０６）そして最初の（０．０１６，０．３８１）の各座標を順に直線で結ぶことによって囲まれる領域を意味する。
【００２４】
この範囲の色度座標（ｘ，ｙ）を有する着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートは、例えばＪＩＳ  Ｚ９１１７に記載の色相を満足することができ、反射シートの視認性を高めることができる。
好ましい色度座標（ｘ，ｙ）の範囲は、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲、より好ましくは（０．０５６，０．３８９）、（０．１６６，０．３６４）、（０．２８６，０．４４６）および（０．２１９，０．７２０）の範囲である。
【００２５】
マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙としては、日本色研事業（株）の標準色カード２３０のねずみ色（マンセル記号：Ｎ５．５）を用いることができる。
【００２６】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムのＹ値は、着色アクリル樹脂フィルムと、マンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した値であり、このＹ値が２以上でなければならない。
Ｙ値が２以上であると、その着色アクリル樹脂フィルムを再帰反射シートの表皮材として用いた場合、その再帰反射シートの色相はＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の規格を満足することができ、道路標識などに使用した場合、視認性が良好になる。さらに好ましいＹ値は３以上である。
【００２７】
上述のように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、着色アクリル樹脂フィルムとマンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内にし、Ｙ値を２以上にすることによって、これを表皮材として用いた再帰反射シートの色相を、ＪＩＳ  Ｚ９１１７およびＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の両方の規格を満足するものにすることができる。
【００２８】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１で測定した時の値で３０％以上であることが好ましい。全光線透過率が３０％未満の場合、その着色アクリル樹脂フィルムを表皮材として製造した再帰反射シートの反射性能が低下する傾向にあり、道路標識などに使用した場合、視認性が悪くなる傾向があるため好ましくない。さらに好ましい全光線透過率は３２％以上、特に好ましくは３４％以上である。
【００２９】
＜アクリル樹脂＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂を主成分とし、これに着色剤等を添加したアクリル樹脂組成物からなるフィルムである。アクリル樹脂を用いることによって、フィルムに耐候性の優れた特性を付与できる。
アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリルメタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体又は共重合体が挙げられる。また、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報および特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を用いることができる。
【００３０】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに用いられる好ましいアクリル樹脂は、例えば、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（II）を組み合わせたアクリル樹脂（Ｌ）、または多層構造重合体(III）である。
すなわち、再帰反射シートは、主に道路標識など屋外で使用されるため、耐候性、耐衝撃性の良好な表皮材を用いることが好ましい。この耐衝撃性を付与する方法として、ゴム成分を含有させる方法等があるが、この場合、環境温度が変化することにより、表皮材の透明性が変化し、再帰反射シートとして重要な反射性能が低下したり、再帰反射シートの色相が変化したりすることがある。上述のアクリル樹脂（Ｌ）、多層構造重合体(III）を用いた着色アクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存性が小さいため、再帰反射シートの表皮材として好適に用いることができる。
以下、上述した好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。
【００３１】
＜多層構造重合体（Ｉ）＞
本発明において用いられるアクリル樹脂（Ｌ）は、好ましくは、多層構造重合体（Ｉ）２０〜９０質量部および熱可塑性重合体（II）８０〜１０質量部（（Ｉ）＋（II）＝１００質量部）からなるものである。
【００３２】
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体であり、
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、少なくとも、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られた、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体であり、
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、少なくとも、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られた、ガラス転移温度が０℃以下である重合体であり、
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体であり、
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られた、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００３３】
さらには、下記の構成であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアクリルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）３０〜９９．７質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）０．１〜６９．８質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）０．１〜２５質量％、
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）０．１〜１０質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）０〜５質量％（（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２）＋（Ｉ−Ａ３）＋（Ｉ−Ａ４）＋（Ｉ−Ａ５）＝１００質量％）を重合して得られた、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）が１０℃以上である重合体であることが好ましい。Ｔｇが１０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最内層重合体（Ｉ−Ａ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で２〜３５質量％であることが好ましい。
【００３４】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）６０〜９９．７質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）０．１〜３９．８質量％
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）０．１〜１０質量％、
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）０〜２０質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）０．１〜５質量％（（Ｉ−Ｂ１）＋（Ｉ−Ｂ２）＋（Ｉ−Ｂ３）＋（Ｉ−Ｂ４）＋（Ｉ−Ｂ５）＝１００質量％）を重合して得られた、Ｔｇが０℃以下である重合体であることが好ましい。Ｔｇが０℃以下の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で５〜６０質量％であることが好ましい。
【００３５】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）２０〜８９．８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）１０〜７９．８質量％、
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）０．１〜２５質量％、および
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）０．１〜５質量％（（Ｉ−Ｃ１）＋（Ｉ−Ｃ２）＋（Ｉ−Ｃ３）＋（Ｉ−Ｃ４）＝１００質量％）を重合して得られた重合体であることが好ましい。多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であることが好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）の製造中における、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。
【００３６】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、
炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）５１〜９９．８質量％、
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）０．１〜４８．９質量％、および
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）０．１〜２５質量％（（Ｉ−Ｄ１）＋（Ｉ−Ｄ２）＋（Ｉ−Ｄ３）＝１００質量％）を重合して得られたＴｇが５０℃以上である重合体であることが好ましい。Ｔｇが５０℃以上の場合、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）（１００質量％）に占める最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の量は、得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００３７】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］、ｍａ：単量体ａの質量分率、Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｂ：単量体ｂの質量分率、Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］、ｍｃ：単量体ｃの質量分率、Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００３８】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、透明性の点からメチルメタクリレートが望ましい。
【００３９】
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、Ｔｇの点からブチルアクリレートが望ましい。
【００４０】
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、経済性の点からスチレンが好ましい。
【００４１】
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）は、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００４２】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００４３】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）としては、（Ｉ−Ａ２）で示したアルキルアクリレートを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
芳香族系ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）としては、（Ｉ−Ａ３）で示したスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、（Ｉ−Ａ４）で示したエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレート等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
【００４５】
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）としては、上述の単量体以外で、かつ上述の単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、（Ｉ−Ａ５）で示した共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００４７】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を構成する、単量体およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−Ａ）および第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と同様のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
多層構造重合体（Ｉ）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましい粒子径は０．０４〜０．１５μｍ、最も好ましい粒子径は０．０５〜０．１μｍである。最終ラテックス粒子径が大きくなりすぎると、透明性が低下するだけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。道路標識など屋外で再帰反射シートの表皮材として使用される場合、外気温の変化により透明性が変化すると、反射性能の低下、色相の変化を招くため好ましくない。一方、粒子径が小さくなりすぎると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが反射性能の点で好ましく、また、道路標識など屋外で主に使用されるため、耐衝撃性が高いほうが好ましい。
【００４９】
さらに、全光線透過率や曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート量が、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）に向かって単調増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート量が第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）に占める量よりも多いことが好ましい。
【００５０】
多層構造重合体（Ｉ）の各層（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）における芳香族系ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質量比（芳香族系ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比が、この範囲から離れるにつれて透明性が低下し、再帰反射シートの表皮材として使用した時に反射性能が低下する傾向にある。
【００５１】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００５２】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００５３】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００５４】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００５５】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
【００５６】
また、多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００５８】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００５９】
＜熱可塑性重合体（II）＞
本発明における熱可塑性重合体（II）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％（これら構成単位の合計１００質量％）からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１  ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００６０】
熱可塑性重合体（II）で用いられる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。
熱可塑性重合体（II）で用いられる、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００６１】
また、熱可塑性重合体（II）の還元粘度は、０．１  ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．１  ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化しフィルム成形性の点で好ましくない。
熱可塑性重合体（II）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
熱可塑性重合体（II）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズとして工業的に入手可能である。
【００６２】
＜多層構造重合体(III）＞
多層構造重合体(III）は、中心から最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、最外層重合体(III−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。
多層構造重合体(III）には、フィルム物性を損なわない範囲で、熱可塑性重合体（II）を混合してもよい。
【００６３】
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する単位を有する重合体であり、
中間層重合体(III−Ｂ）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する単位およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する単位を有し、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体であり、
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する単位を有する重合体である。
【００６４】
さらには、次のような組成であることが好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する構成単位５０〜９９．９質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する構成単位０〜４９．９質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ａ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％（(III−Ａ１）＋(III−Ａ２）＋(III−Ａ３）＋(III−Ａ４）＋(III−Ａ５）＝１００質量％）からなる重合体である。
【００６５】
中間層重合体(III−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する構成単位９．９〜９０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する構成単位０〜２０質量％、多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する構成単位０〜１０質量％およびグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する構成単位０．１〜１０質量％（(III−Ｂ１）＋(III−Ｂ２）＋(III−Ｂ３）＋(III−Ｂ４）＋(III−Ｂ５）＝１００質量％）からなり、かつ最内層重合体(III−Ａ）とは異なる組成の重合体である。
【００６６】
最外層重合体(III−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する構成単位８０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する構成単位０〜２０質量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）に由来する構成単位０〜２０質量％（(III−Ｃ１）＋(III−Ｃ２）＋(III−Ｃ３）＝１００質量％）からなる重合体である。
【００６７】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。
【００６８】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート(III−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００６９】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００７０】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する、多官能性単量体(III−Ａ４）は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００７１】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する、グラフト交叉剤(III−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤(III−Ａ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００７２】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ａ１）に由来する単位の含有量は、多層構造重合体(III）のフィルム成形性および耐衝撃性等の物性の点から、５０〜９９．９質量％であり、より好ましくは５５〜７７．９質量％であり、最も好ましくは６０〜６９．９質量％である。
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ａ２）に由来する単位の含有量は、０〜４９．９質量％であり、より好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは４４．９質量％以下であり、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ａ３）に由来する単位は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００７３】
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ａ４）に由来する単位の含有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
最内層重合体(III−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ａ５)に由来する単位の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。
最内層重合体(III−Ａ）における各構成単位の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性および耐衝撃性等の物性の点から好ましい。
【００７４】
最内層重合体(III−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最内層重合体(III−Ａ）の含有量は、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の点で１５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％以下である。この場合、該多層構造重合体(III）を再帰反射シートの表皮材として使用した時の反射性能の点で有利である。
【００７５】
最内層重合体(III−Ａ）は、単層でも良いが、２層からなるものがより好ましい。また、特に限定はされないが、最内層重合体(III−Ａ）中の２層の単量体構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性、および透明性の観点から、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、外側層(III−Ａ−２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層(III−Ａ−１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層(III−Ａ−２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。
【００７６】
また、透明性の観点から、最内層重合体(III−Ａ）（１００質量％）中の内側層(III−Ａ−１）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層(III−Ａ−２）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。道路標識など主に屋外で使用される再帰反射シートの表皮材として使用されるアクリル樹脂は、透明性が高いほうが好ましい。
最内層重合体(III−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。
【００７７】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００７８】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００７９】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００８０】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、多官能性単量体(III−Ｂ４）は、必要に応じて用いればよい。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、多官能性単量体の添加を任意に行えばよい。
【００８１】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する、グラフト交叉剤(III−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤(III−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
なお、連鎖移動剤の存在下で重合してもよい。
【００８２】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｂ１）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｂ２）に由来する単位の含有量は、９．９〜９０質量％である。多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
【００８３】
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｂ３）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の多官能性単量体(III−Ｂ４）に由来する単位の含有量は、０〜１０質量％であり、より好ましくは６質量％以下である。
中間層重合体(III−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中のグラフト交叉剤(III−Ｂ５）に由来する単位の含有量は、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体(III）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体(III）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００８４】
中間層重合体(III−Ｂ）の組成は、最内層重合体(III−Ａ）の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性および透明性等を満足することができる。
ここで、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００８５】
中間層重合体(III−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になるため好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、製膜性の良好な多層構造重合体が得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の中間層重合体(III−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることができる。
【００８６】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
【００８７】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００８８】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する、共重合可能な二重結合を有する他の単量体(III−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００８９】
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(III−Ｃ１）に由来する単位の含有量は、８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート(III−Ｃ２）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
最外層重合体(III−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中の共重合可能な二重結合を有する単量体(III−Ｃ３）に由来する単位の含有量は、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【００９０】
また、特に限定されないが、最外層重合体(III−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体(III−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、最外層重合体(III−Ｃ）の単量体（(III−Ｃ１）〜(III−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【００９１】
最外層重合体(III−Ｃ）を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の含有量は、上記範囲であることが、多層構造重合体(III）を成形して得られる着色アクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から好ましい。
【００９２】
最外層重合体(III−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、多層構造重合体(III）をフィルム状に成形したときの耐擦傷性等、フィルム物性の良好な着色アクリル樹脂フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
また、特に限定されないが、多層構造重合体(III）（１００質量％）中の最外層重合体(III−Ｃ）の含有量は、フィルム物性の点で１５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜８０質量％、最も好ましくは４５〜７０質量％以下である。
【００９３】
多層構造重合体(III）の製造法としては、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体(III）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体(III）を、多層構造重合体（Ｉ）と同様に乳化重合により製造する場合は、最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物の一部または全量を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
【００９４】
最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体(III）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体(III）を原料に用いた着色アクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００９５】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、多層構造重合体（Ｉ）で乳化液を調整する際に使用される界面活性剤と同様のものが使用できる。
また、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ）と同様の方法が好ましい。
また、多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、多層構造重合体（Ｉ）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
多層構造重合体(III）を構成する最内層重合体(III−Ａ）、中間層重合体(III−Ｂ）、および最外層重合体(III−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００９７】
特に、上述の最内層重合体(III−Ａ）を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体(III−Ｂ）、および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体(III−Ｂ）、および最外層重合体(III−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、多層構造重合体(III）を得る方法としては最も好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００９８】
上述のようにして多層構造重合体（Ｉ）、(III）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は公知のものが使用でき、好ましくはメルカプタン類である。
多層構造重合体（Ｉ）、(III）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００９９】
＜着色剤＞
着色剤としては、アクリル樹脂をバインダーとして着色剤成分を配合した着色剤マスターバッチ、分散剤と着色剤成分とを配合したドライカラーが挙げられる。ここでいう着色剤マスターバッチとは、樹脂に着色剤成分を高濃度に配合した着色剤マスターバッチであり、形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。また、バインダーとなる樹脂は特に限定されないが、着色アクリル樹脂フィルムに用いられるアクリル樹脂と同種、あるいは類似したものが好ましい。また、ドライカラーとは、分散性粉末着色剤を示し、適当な分散剤を添加して機械的に微粉末状にした着色剤である。好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【０１００】
着色剤成分としては、特に限定されるものではないが、フタロシアニン系着色剤、縮合多環状系着色剤、無機系着色剤が挙げられる。
フタロシアニン系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３８などが挙げられる。
縮合多環状系着色剤であれば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４７等が挙げられる。
無機系着色剤であれば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １９、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５０等が挙げられる。
【０１０１】
特に、再帰反射シートの表皮材として必要な透明性、鮮明性の点でフタロシアニン系着色剤が好ましく、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７がより好ましい。上記ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７は、大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  ５１０」として工業的に入手可能である。これら着色剤成分は単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
また、補色の目的で、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系等の他の色の着色剤を添加しても良い。
【０１０２】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムに含有される着色剤の濃度は、着色アクリル樹脂フィルムとマンセル記号がＮ５．５のねずみ色の油性色紙とを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した時のＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）が、（０．０１６，０．３８１）、（０．１８５，０．３４０）、（０．３１７，０．４３６）および（０．２２４，０．８０６）の範囲内に入るような濃度にすればよく、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７であれば、０．２ｇ／ｍ2 〜１．５ｇ／ｍ2 が好ましい範囲である。着色剤の濃度が高すぎる場合、透明性が低下し、再帰反射シートに重要な反射性能が低下する傾向がある。より好ましくは０．５ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 である。
【０１０３】
＜着色アクリル樹脂フィルムの製造＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを成形する方法としては、特に限定されるものではないが、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等があげられ、このうち経済性の点でＴダイ法がもっとも好ましい。
【０１０４】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、フィルム物性の点で１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍであると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となり、さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。さらに好ましくは１５μｍ〜２００μｍさらに好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【０１０５】
また、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に基材（再帰反射シート）の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【０１０６】
上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜機に、アクリル樹脂とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【０１０７】
＜再帰反射シート＞
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、主に、道路標識、表示板あるいは視認性を目的とした安全器具に使用される。
再帰反射シートの種類としては、アルミニウム蒸着を施したガラスビーズを基材に埋め込んだカプセル型再帰反射シート、プリズム加工した樹脂シートを反射体として使用したプリズム型再帰反射シート等があり、いずれのタイプにおいても本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、再帰反射シートの表面に積層されて使用される。
【０１０８】
例えば、カプセル型再帰反射シートは以下のようにして製造される。
仮支持体層にガラスビーズの上半球部分を一旦埋め込み、ビーズの下半球部分とビーズ相互の間隙にわたって一面に金属膜を蒸着してから、これに密着して熱可塑性ポリマからなる支持フィルムを塗布形成し、その面をさらに耐熱性樹脂などからなるフィルムで被覆して反対側の上記仮支持体層を剥離し、露呈したガラスビーズの上半球部の上に本発明の着色アクリル樹脂フィルムを重ね、所望の独立小区画空室を作るための凸形網目パターンを有する金型によって、耐熱性樹脂などからなるフィルム側から加熱プレスし、支持フィルムを熱溶融して着色アクリル樹脂フィルムと部分的に密着させ、上記パターンどおりの連結壁を形成して独立小区画空室を形成して、カプセル型再帰反射シートが製造される。このとき、支持フィルムと着色アクリル樹脂フィルムの密着面積が大きいと、再帰反射シートとして重要な反射性能が損なわれる傾向がある。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を説明する。
ここで、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、調製例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート：ＭＭＡ、
ブチルアクリレート：ＢＡ、
メチルアクリレート：ＭＡ、
スチレン：ＳＴ、
アリルメタクリレート：ＡＭＡ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ、
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ、
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ。
【０１１０】
また、実施例および比較例において、調製した多層構造重合体の評価、着色アクリル樹脂フィルムの諸物性の測定は、以下の試験法により実施した。
１）多層構造重合体の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られた多層構造重合体のポリマーラテックスを大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定し求めた。
２）着色アクリル樹脂フィルムの全光線透過率：
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定した。
【０１１１】
３）着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
日本色研事業（株）の標準色カード２３０（マンセル記号がＮ５．５のねずみ色）と着色アクリル樹脂フィルムとを重ね合わせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
４）白色反射シート上での着色アクリル樹脂フィルムの色度座標（ｘ，ｙ）およびＹ値：
市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製、商品名：ニッカライトＵＬＳ）上に着色アクリル樹脂フィルムをのせ、着色アクリル樹脂フィルム側を、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する照明および受光の幾何学的条件ａ（４５°照明、垂直受光）により、標準の光Ｄ６５の条件で測定した。
【０１１２】
５）視認性
２０ｃｍ四方の市販のカプセルレンズ型再帰反射シート（白）（ニッカポリマ（株）製（商品名：ニッカライトＵＬＳ）に２０ｃｍ四方の着色アクリル樹脂フィルムを４辺が合うように貼りあわせた。更に、着色アクリル樹脂フィルム上に縦１０ｃｍ、横３ｃｍの長方形に切り出した昼白色の白紙を貼り付け、地面と垂直に設置して、再帰反射シートから約５０ｍ離れた距離に自動車を止め、その運転席から再帰反射物品を観察した。なお、再帰反射シートを照明する光としては、その自動車のヘッドライトを用いた。
◎：長方形が鮮明に確認できる。
○：長方形が確認できる。
△：長方形がぼやけて見える。
×：長方形が確認できない。
【０１１３】
（調製例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体混合物および乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。
【０１１４】
続いて、重合容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体混合物をＣＨＰ０．０３部と共に９０分間かけて添加した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。
続いて、重合容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部の第３の単量体混合物を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。
【０１１５】
次いで、重合容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、およびｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体混合物を１３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多層構造重合体（Ｉ−１）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は、０．０９μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。
【０１１６】
（調製例２）
多層構造重合体(III−１）の調製：
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．４５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
【０１１７】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結させて最内層重合体(III―１−Ａ１）を得た。続いて、ＭＭＡ９．５部、ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。ここで、最内層重合体(III−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体(III−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【０１１８】
続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体混合物をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体(III−１−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体(III−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体(III−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体(III−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体(III−１）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体(III−１）を得た。
【０１１９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）６０部、熱可塑性重合体（II）４０部に、紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（商品名）、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７（商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）および着色剤を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【０１２０】
ここで、熱可塑性重合体（II）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７  ｌ／ｇ）を使用した。また、着色剤としては、（株）トクシキ製ＳＤ−１７−Ａ（商品名）（ペリレン系着色剤）、（株）トクシキ製ＳＤ−３０（商品名）（ポリクロロ銅フタロシアニン系着色剤）、（株）トクシキ製ＳＤ−２０（商品名）（縮合アゾ系着色剤）、大日精化工業（株）製ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  ５１０（商品名）（フタロシアニン系着色剤、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７）、大日精化工業（株）製ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  ４２１（商品名）（アンスラキノン系着色剤）、大日精化工業（株）製ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  １５１（商品名）（アンスラキノン系着色剤）、大日精化工業（株）製ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  １５５（商品名）（ペリレン系着色剤）を使用した。
【０１２１】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度７０℃で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムに製膜した。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２２】
［実施例４］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）１００部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２３】
［実施例５］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体(III−１）を８０部、熱可塑性重合体（II）を２０部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で８５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。
得られた着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値、全光線透過率の測定結果および視認性評価結果を表１および図２に示す。
【０１２４】
【表１】
2005126517.tif 000003
【０１２５】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜５における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＪＩＳ  Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の両方の規格を満足するものであるため、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは工業的利用価値が高い。
一方、比較例１における着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、色度座標（ｘ，ｙ）がＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の範囲内であるものの、Ｙ値がＡＳＴＭ  Ｄ４９５６を満足しないものであった。また、比較例２の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６のＹ値は満足するが、ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）はＪＩＳ  Ｚ９１１７記載の色度座標（ｘ，ｙ）の範囲外であった。また、比較例３の着色アクリル樹脂フィルムを用いた再帰反射シートは、色度座標（ｘ，ｙ）、Ｙ値ともに満足しないものであった。これら比較例１〜３の着色アクリル樹脂フィルムを使用したものは、いずれも再帰反射シートとして必要となる高度な視認性が得られないため工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムを表面に有する再帰反射シートは、ＪＩＳ  Ｚ９１１７、ＡＳＴＭ  Ｄ４９５６の規格を満足するものであり、道路標識、工事標識など、様々な表示類に使用できる。このように、本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルムが満足すべき、ＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）の範囲を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例における着色アクリル樹脂フィルムのＸＹＺ表色系での色度座標（ｘ，ｙ）を示すグラフである。
【図１】
2005126517.tif 000004
【図２】
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