(57)【要約】      （修正有）【課題】  波長が３００ｎｍ帯以下の露光光に対する透過性に優れると共に、基板密着性及び現像溶解性に優れるレジスト材料を提供する。【解決手段】  レジスト材料のベース樹脂は、スルホンアミド基を有し下記の式で表される第１のユニット及び縮合環を有する第２のユニットを含む高分子化合物よりなる。2005126692.tif 000055【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］の一般式で表される第１のユニット及び［化２］の一般式で表される第２のユニットを含み且つ重量平均分子量が１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2005126692.tif 000041
【化２】
2005126692.tif 000042
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【請求項２】
前記第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記第２のユニットは、［化３］で表されることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2005126692.tif 000043
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、
ｂは１である。
【請求項４】
［化４］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化４】
2005126692.tif 000044
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
ｃは０＜ｃ＜１である。
【請求項５】
前記第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項４に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを請求項６に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項７に記載の高分子化合物。
【請求項９】
［化５］の一般式で表される第１のユニット及び［化６］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えることを特徴とするレジスト材料。
【化５】
2005126692.tif 000045
【化６】
2005126692.tif 000046
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【請求項１０】
光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１１】
前記第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１２】
前記第２のユニットは、［化７］で表されることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【化７】
2005126692.tif 000047
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、
ｂは１である。
【請求項１３】
［化８］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【化８】
2005126692.tif 000048
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
ｃは０＜ｃ＜１である。
【請求項１４】
前記第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト材料。
【請求項１５】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１６】
前記アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを請求項１５に記載のレジスト材料。
【請求項１７】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のレジスト材料。
【請求項１８】
前記高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする請求項９に記載のレジスト材料。
【請求項１９】
［化９］の一般式で表される第１のユニット及び［化１０］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化９】
2005126692.tif 000049
【化１０】
2005126692.tif 000050
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【請求項２０】
［化１１］の一般式で表される第１のユニット及び［化１２］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に液体を配する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【化１１】
2005126692.tif 000051
【化１２】
2005126692.tif 000052
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）
ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【請求項２１】
光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記化学増幅型レジスト材料は、前記ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記第２のユニットは、［化１３］で表されることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【化１３】
2005126692.tif 000053
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、
ｂは１である。
【請求項２５】
［化１４］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【化１４】
2005126692.tif 000054
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、
ｃは０＜ｃ＜１である。
【請求項２６】
前記第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを請求項２７に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項２８に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項３３】
前記レジスト膜は、前記露光光に対して４０％以上の透過率を有していることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項３４】
前記ベース樹脂は、その側鎖にトリフルオロメチル基を備えていることを特徴とする請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料若しくは化学増幅レジスト材料、これらレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物、及びこれらのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化及び高速度化に伴って、配線パターンのルールの微細化が求められている。
【０００３】
配線パターンのルールの微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、露光光の短波長化等が挙げられる。
【０００４】
レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、露光光の照射により発生する酸を触媒とするポジ型の化学増幅型レジスト材料は優れた性能を有しており、遠紫外線リソグラフィの分野において特に主流的なレジスト材料になってきた（特許文献１及び特許文献２を参照）。
【０００５】
また、ｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）からＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）への露光光の短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．１８ミクロンルールを経て、現在では０．１５ミクロンルールの量産化の適用へと展開している。
【０００６】
さらには、０．１３ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されており、レジスト材料の透明性及び基板密着性のさらなる向上が必要とされている。
【０００７】
露光光としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を用いると、デザインルールの微細化を９０ｎｍ以下にできることが期待されているが、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール系樹脂等のように従来から用いられている樹脂は、１９３ｎｍ帯付近において非常に強い吸収性を有するため、レジスト膜のベース樹脂として用いることはできない。
【０００８】
そこで、透明性とドライエッチング耐性の確保のため、ベース樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂を用いることが検討されている（特許文献３〜特許文献６を参照）。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】ＷＯ９７／３３１９８号公報
【特許文献７】特開２０００−３３０２８９
【特許文献８】特開２００２−２５０２１５
【非特許文献１】Tsuyohiko FUJIGAYA, Shinji ANDO, Yuji SHIBASAKI, Mitsuru UEDA, Shinji KISHIMURA, Masayuki ENDO, and Masaru SASAGO, "New Photoresist Material for 157 nm Lithography-2", J.Photopolym. Sci. Technol.,15(4), 643-654(2002).
【非特許文献２】T.Fujigaya, Y.Shibasaki, S.Ando, S.Kishimura, M.Endo, M.Sasago, and M.Ueda, Chem.Mater. 2003,15,1512.
【非特許文献３】H.Iimori, S.Ando, Y.Shibasaki, M.Ueda, S.Kishimura, M.Endo, M.Sasago, J.Photopolym. Sci.Technol.2003,16,601.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アクリル樹脂は現像時に膨潤するため、ベース樹脂としてアクリル樹脂を用いると、レジストパターンの形状が悪くなるという問題を有し、脂環族系の樹脂は疎水性が強いため、ベース樹脂として脂環族系の樹脂を用いると、現像液に対する溶解性及び基板密着性が低下するという問題を有している。
【００１０】
ところで、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）に関しては、ルールが６５ｎｍ以下の程度まで微細化ができると期待されているが、ベース樹脂の透明性の確保が困難であり、ＡｒＦ用のベース樹脂であるアクリル樹脂は光を全く透過せず、シクロオレフィン系の樹脂ではカルボニル結合を有するものは強い吸収性を有することが分かった。また、ＫｒＦ用のベース樹脂であるポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ帯付近に吸収のウィンドウ（露光光が吸収されないため透明性が高い領域）があるので透過率が若干向上するが、実用的なレベル（４０％以上の透過率）にはほど遠いことが判明した。
【００１１】
このように、１５７ｎｍ帯の近傍においてはカルボニル基又は炭素の二重結合が吸収性を有するので、これらのユニットを低減化することが透過率の向上にとって１つの有効な方法と考えられる。
【００１２】
ところで、最近の研究によりベース樹脂中にフッ素原子を導入すると、１５７ｎｍ帯の近傍で透明性が飛躍的に向上することが分かってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。
【００１３】
しかしながら、このベース樹脂は、Ｆ2 レーザのような高エネルギービームが照射されるとネガ化が進行することが顕著であり、レジスト材料としての実用化は難しいことが判明した。
【００１４】
また、アクリル系ポリマー、又はノルボルネン誘導体から得られる脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入した樹脂は、透明度が高いと共に、ネガ化も起こらないことが判明したが、透明性を一層向上させるべくフッ素の導入率を増加させると、レジスト膜の基板密着性及び現像液の浸透性が悪くなる傾向にあることが分かってきた。
【００１５】
また、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビニルスルホン酸エステルユニットを組み込んだ高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト膜は、基板密着性及び現像溶解性が良好であると共に、現像液の透明性が向上することを見出しているが、現像時には膨潤が生じ、また溶解速度を制御することが困難であった。
【００１６】
前記に鑑み、本発明は、波長が３００ｎｍ帯以下の露光光、特にＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）若しくはＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）等の遠紫外光、又は、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）、ＫｒＡｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）若しくはＡｒ2 レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）等の真空紫外光に対する透過率に優れると共に、基板密着性に優れ、膨潤が無くて現像溶解性に優れるレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、レジスト材料のベース樹脂として有用な新規な高分子化合物、及び前記のレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本件発明者らは、前記の目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物を含むポリマーをベース樹脂として使用すると、透明性に優れていると共に、高い基板密着性、膨潤が無く且つ現像溶解性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料が得られることを見出した。
【００１８】
すなわち、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いと共に、側鎖にスルホンアミド基を持つスルホンアミド化合物よりなるユニットを含む高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト膜の基板密着性及び現像液浸透性は、フッ素含有ポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜に比べて飛躍的に向上することが明らかになった。
【００１９】
まず、透明性が向上するメカニズム及び透明性が向上することによる効果について説明する。
【００２０】
側鎖にスルホンアミド基を持つユニットを有するベース樹脂は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いことが明らかとなった。側鎖にスルホンアミド基を持つユニットは、ベース樹脂を構成する全ての側鎖にカルボニル基を利用することなく、ベース樹脂を構成することができる。このため、特に２００ｎｍ帯の露光光に対して吸収特性の高いカルボニル基の配合を抑えてベース樹脂を構成することができるので、短い露光波長帯に対してレジスト膜の透明性を向上させることができる。
【００２１】
したがって、パターン露光時の露光光がレジスト膜の底部まで届くことにより、露光部におけるレジスト膜はその底部においても現像可能な状態に変化し、又は露光部から充分な酸が発生してレジスト膜の底部においても現像可能な状態に変化するので、良好なレジストパターンを得ることができる。
【００２２】
尚、複数のＣＦ3 基をベース樹脂中に導入すると、露光光に対するレジスト膜の透明性が向上する。これは、Ｆ原子がベース樹脂中に複数存在すると、置換基のいずれの場所においてもＦ原子に置換されない構造を有するレジスト膜に対する露光光の吸収ピークがシフトし、露光光の当初の吸収帯が移動するからである。
【００２３】
また、フッ素含有ポリマーをベース樹脂として含むレジスト膜は、通常、カルボニルエステルを側鎖に備えるタイプが一般的である。一方、本発明のベース樹脂となるベースポリマーは、側鎖にスルホンアミド基を有している。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。このため、ベースポリマーの側鎖にスルホンアミド基を導入すると、ベースポリマーにおけるスルホンアミド基の部分が強い極性を示すので、スルホンアミド基と基板との間で電子的な相互作用が容易に発生しやすくなったり、又はスルホンアミド基と現像液のアルカリ基との間でイオン相互作用が発生する。したがって、レジスト膜の基板密着性が向上し、露光部の現像液に対する反応性が向上する。
【００２４】
さらに、ベースポリマーの側鎖にスルホンアミド基を有すると、レジスト膜の膨潤を抑制することができることを見出した。
【００２５】
従来のアクリル系のレジスト材料は、現像液と反応させるためのユニットとして、露光後にカルボン酸基となるユニットを側鎖に有している。カルボン酸基は、下記［化１５］に示すように、Ｈ原子とＯ原子とは水素結合によって相互作用するので、２分子が互いに向かい合って構成させる６角形構造を形成しやすい。この６角形構造は電子がオクテットを形成しているので、立体化学的に安定した状態である。このような構造を有する結合がベースポリマーの各箇所において露光後に発生すると、ポリマーの側鎖間において３次元的な結合ができやすくなり、ポリマーが網目構造を形成しやすくなる。その結果、レジスト膜が膨潤してしまう。
【００２６】
【化１５】
2005126692.tif 000002
一方、本発明のレジスト材料は、露光後に現像液と反応させるためのユニットとして、側鎖にスルホンアミド基を備えるユニットを有している。スルホンアミド基は、その構造上、カルボン酸基のように互いにカップリングするような結合形態は形成され得ないので、露光後、現像液と反応可能なユニットが形成されても、ベースポリマーの末端基同士が３次元的な結合を形成しにくく、又は網目構造を形成しにくい。このため、レジスト膜の膨潤を抑制することができる。
【００２７】
本件発明は前記の知見に基づきなされたものであって、具体的には以下の各発明によって実現される。
【００２８】
本発明に係る高分子化合物は、［化１６］の一般式で表される第１のユニット及び［化１７］の一般式で表される第２のユニットを含み且つ重量平均分子量が１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることを特徴とする高分子化合物。
【００２９】
【化１６】
2005126692.tif 000003
【００３０】
【化１７】
2005126692.tif 000004
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【００３１】
本発明に係る高分子化合物によると、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基（ＳＯ2Ｎ基 ）を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子（Ｓ）が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子（Ｏ）が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットは親水性が高くなる。また、本発明の高分子化合物は、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、透明性も向上する。さらに、第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００３２】
本発明に係る高分子化合物において、第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３３】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００３４】
本発明に係る高分子化合物において、第２のユニットは、［化１８］で表されることが好ましい。
【００３５】
【化１８】
2005126692.tif 000005
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、ｂは１である。
【００３６】
このように第２のユニットには、トリフルオロメチル基が含まれているので、透明性を一層向上させることができる。
【００３７】
本発明に係る高分子化合物において、［化１９］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
【００３８】
【化１９】
2005126692.tif 000006
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｃは０＜ｃ＜１である。
【００３９】
このようにすると、第３のユニットが有するＲ19 は前記のように水素原子等からなるため、溶解性が高くなるので、溶解コントラストを向上させることができる。また、第３のユニットが親水性の高いエステル結合を有するので、基板密着性を向上させることができる。さらに、所望の機能が得られるようにＲ19 を選択することにより、溶解コントラスト及び基板密着性を一層向上させると共に、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４０】
本発明に係る高分子化合物において、第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４１】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００４２】
本発明に係る高分子化合物において、第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４３】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００４４】
本発明に係る高分子化合物において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
【００４５】
このようにすると、アセタール基は、エーテル結合を含み、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基の保護基を酸によって容易に脱離させることができる。また、アセタール保護基が付与されたスルホンアミド化合物は、例えばスルホンアミド化合物をビニールエーテル化合物又はハロゲン化メチルエーテルと反応させることによって得られる。
【００４６】
本発明に係る高分子化合物において、アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００４７】
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられ、アダマンチルオキシエチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とビニールアダマンタンエーテルを反応させることによって得られる。
【００４８】
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられ、アダマンチルオキシメチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とクロロメチルアダマンタンエーテルを反応させることによって得られる。
【００４９】
本発明に係るレジスト材料は、［化２０］の一般式で表される第１のユニット及び［化２１］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えることを特徴とする。
【００５０】
【化２０】
2005126692.tif 000007
【００５１】
【化２１】
2005126692.tif 000008
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【００５２】
本発明に係るレジスト材料によると、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットの親水性が高くなる。従って、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無くて現像溶解性に優れているため得られるレジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、ベース樹脂は第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００５３】
本発明に係るレジスト材料において、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることが好ましい。
【００５４】
このようにすると、前記効果を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を実現できる。
【００５５】
本発明に係るレジスト材料において、第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００５６】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００５７】
本発明に係るレジスト材料において、第２のユニットは、［化２２］で表されることが好ましい。
【００５８】
【化２２】
2005126692.tif 000009
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、ｂは１である。
【００５９】
このように第２のユニットには、トリフルオロメチル基が含まれているので、透明性を一層向上させることができる。
【００６０】
本発明に係るレジスト材料において、［化２３］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
【００６１】
【化２３】
2005126692.tif 000010
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｃは０＜ｃ＜１である。
【００６２】
本発明に係るレジスト材料において、第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００６３】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００６４】
本発明に係るレジスト材料において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
【００６５】
このようにすると、アセタール基は、エーテル結合を含み、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基の保護基を酸によって容易に脱離させることができる。
【００６６】
本発明に係るレジスト材料において、アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００６７】
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられる。
【００６８】
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るレジスト材料において、高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化２４］の一般式で表される第１のユニット及び［化２５］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００７１】
【化２４】
2005126692.tif 000011
【００７２】
【化２５】
2005126692.tif 000012
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【００７３】
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットの親水性が高くなる。従って、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無くて現像溶解性に優れているためレジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂は第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、ベース樹脂は第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００７４】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化２６］の一般式で表される第１のユニット及び［化２７］の一般式で表される第２のユニットよりなる高分子化合物を有するベース樹脂を備えるレジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に液体を配する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００７５】
【化２６】
2005126692.tif 000013
【００７６】
【化２７】
2005126692.tif 000014
但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。
【００７７】
本発明に係る第２のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程を液漬リソグラフィによって行なうので、レジスト膜の解像性が向上する。ここで、液浸リソグラフィとは、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域を空気より大きい屈折率を有する液体で満たすことにより、理論上、露光装置のＮＡ(レンズの開口数)を最大で液体の屈折率まで上げることができるようになり、レジスト膜の解像性を向上させる方法である。また、フォーカス深度の拡大も可能である。
【００７８】
具体的に以下に効果を説明すると、本発明では、レジスト材料のベース樹脂の側鎖にスルホンアミド基を有することにより、特に液浸リソグラフィにおいても高い解像度を得ることができる。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、また、硫黄原子に陽性を帯びやすい窒素原子が結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。つまり、スルホンアミド基は高い極性を持つ置換基であり、本発明のように、ベース樹脂がビニルスルホンアミドユニットで構成されると、側鎖にスルホンアミド基が複数存在することになる。したがって、あるベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陰性を強く帯びる酸素原子と、別のベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陽性を強く帯びる窒素原子との間で電子的な相互作用（化学的な相互作用）が働いて、レジスト膜を構成するベース樹脂間で強い相互作用が発生する。
【００７９】
したがって、液浸リソグラフィにおける露光工程において、レジスト膜上に液体が配されても、レジスト膜内の強い相互作用によってレジスト膜を構成する物質が互いに保持し合う力が働くので、レジスト膜から液体へレジスト含有物質が溶出しにくくなる。また、レジスト膜を構成するベース樹脂内で化学的な相互作用によって置換基がすでに結びついているため、液浸リソグラフィにおける露光時の液体の構成分子とベース樹脂との間で相互作用は発生しにくいので、液体がレジスト膜内に浸入することを防ぐ作用が働く。これにより、液浸リソグラフィにおける露光に特有の高い解像度を維持すると共に、現像液に対する溶解性に優れるので、安定したパターン形成を行なうことができる。
【００８０】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに備えることが好ましい。
【００８１】
このようにすると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成によって前記効果を実現できる。
【００８２】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、化学増幅型レジスト材料は、ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。
【００８３】
このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
【００８４】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、第１のユニットにおけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００８５】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００８６】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、第２のユニットは、［化２８］で表されることが好ましい。
【００８７】
【化２８】
2005126692.tif 000015
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、ｂは１である。
【００８８】
このように第２のユニットには、トリフルオロメチル基が含まれているので、透明性を一層向上させることができる。
【００８９】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、［化２９］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
【００９０】
【化２９】
2005126692.tif 000016
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｃは０＜ｃ＜１である。
【００９１】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、第３のユニットにおけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００９２】
このようにすると、透明性を一層向上させることができる。
【００９３】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
。
【００９４】
このようにすると、アセタール基は、エーテル結合を含み、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基の保護基は酸によって容易に脱離させることができる。
【００９５】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、アセタール基が、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【００９６】
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられる。
【００９７】
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線を用いることができる。
【０１００】
本発明に係る第２のパターン形成方法において、液体は、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【０１０１】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、レジスト膜は、露光光に対して４０％以上の透過率を有していることが好ましい。
【０１０２】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、ベース樹脂は、その側鎖にトリフルオロメチル基を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明によると、高分子化合物は、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基（ＳＯ2Ｎ基 ）を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子（Ｓ）が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子（Ｏ）が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する第１のユニットは親水性が高くなる。また、高分子化合物は、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基を有しているため、透明性も向上する。さらに、第２のユニットの側鎖にベンゼン環を有しているので、ドライエッチング耐性を向上させることができる。また、本発明は、液侵リソグラフィを用いたパターンの形成においても効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０４】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
【０１０５】
第１の実施形態に係る高分子化合物は［化３０］の一般式で表される第１のユニット及び［化３１］の一般式で表される第２のユニットを含む。尚、第１の実施形態に係る高分子化合物の重量平均分子量は１，０００以上であって且つ５００，０００以下であり、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
【０１０６】
【化３０】
2005126692.tif 000017
【０１０７】
【化３１】
2005126692.tif 000018
但し、［化３０］及び［化３１］において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキルレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）また、ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。尚、Ｒ13としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第１の実施形態に係る高分子化合物が化学増幅型レジスト材料に用いられる場合には、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つは酸により脱離する保護基である。
【０１０８】
また、［化３０］におけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
【０１０９】
また、第２のユニットは、［化３２］で表されることが好ましい。
【０１１０】
【化３２】
2005126692.tif 000019
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、ｂは１である。尚、Ｒ13としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【０１１１】
このように、第２のユニット中にトリフルオロメチル基を有するので、透明性を一層向上させることができる。
【０１１２】
また、［化３０］の一般式で表される第１のユニット及び［化３１］の一般式で表される第２のユニットを含む高分子化合物は、［化３３］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
【０１１３】
【化３３】
2005126692.tif 000020
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｃは０＜ｃ＜１である。尚、Ｒ19 としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【０１１４】
このように、第３のユニットが有するＲ19 は前記のように水素原子等からなるため、溶解性が高くなるので、溶解コントラストを向上させることができる。また、第３のユニットが親水性の高いエステル結合を有するので、基板密着性を向上させることができる。さらに、所望の機能が得られるようにＲ19 を選択することにより、溶解コントラスト及び基板密着性を一層向上させると共に、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１５】
また、［化３３］におけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
【０１１６】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る高分子化合物について説明する。
【０１１７】
第２の実施形態に係る高分子化合物は［化３４］の一般式で表される第１のユニット及び［化３５］の一般式で表される第２のユニットを含む。尚、第２の実施形態に係る高分子化合物の重量平均分子量は１，０００以上であって且つ５００，０００以下であり、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
【０１１８】
【化３４】
2005126692.tif 000021
【０１１９】
【化３５】
2005126692.tif 000022
但し、［化３４］及び［化３５］において、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ4 は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ7 は、メチレン基、酸素原子、硫黄原子、又は−ＳＯ2− であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、水酸基、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11 のうち少なくとも１つは、−ＯＲ13、−ＣＯ2 Ｒ13、−Ｒ12−ＯＲ13又は−Ｒ12−ＣＯ2 Ｒ13を含み、（但し、Ｒ12は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はフッ素化されたアルキレン基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。）また、ａは０＜ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ＜１であり、ｃは０又は１である。尚、Ｒ13としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。また、第２の実施形態に係る高分子化合物が化学増幅型レジスト材料に用いられる場合には、Ｒ5 及びＲ6 のうちの少なくとも１つは酸により脱離する保護基である。
【０１２０】
また、［化３４］におけるＲ3 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
【０１２１】
また、第２のユニットは、［化３６］で表されることが好ましい。
【０１２２】
【化３６】
2005126692.tif 000023
但し、Ｒ13 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、Ｒ14 及びＲ15 は、トリフルオロメチル基であり、ｂは１である。尚、Ｒ13としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【０１２３】
このように、第２のユニット中にトリフルオロメチル基を有するので、透明性を一層向上させることができる。
【０１２４】
また、［化３４］の一般式で表される第１のユニット及び［化３５］の一般式で表される第２のユニットを含む高分子化合物は、［化３７］の一般式で表される第３のユニットをさらに含むことが好ましい。
【０１２５】
【化３７】
2005126692.tif 000024
但し、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ19 は、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基であり、ｃは０＜ｃ＜１である。尚、Ｒ19 としての炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基は、水酸基等の親水性基を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【０１２６】
このように、第３のユニットが有するＲ19 は前記のように水素原子等からなるため、溶解性が高くなるので、溶解コントラストを向上させることができる。また、第３のユニットが親水性の高いエステル結合を有するので、基板密着性を向上させることができる。さらに、所望の機能が得られるようにＲ19 を選択することにより、溶解コントラスト及び基板密着性を一層向上させると共に、ドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１２７】
また、［化３７］におけるＲ18 は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。これにより、透明性を一層向上させることができる。
【０１２８】
尚、第１及び第２の実施形態において、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等を挙げることができる。これらの基においては、炭素数が１以上で且つ１２以下であることが好ましく、炭素数が１以上で且つ１０以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
また、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、フッ素化されたアルキル基としては、前記のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを用いることができ、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基又は１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられるほか、［化３８］に示す各一般式で表される基を用いることができる。
【０１３０】
【化３８】
2005126692.tif 000025
但し、［化３８］において、Ｒ31は、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、ｆは０以上で且つ１０以下の整数である。
【０１３１】
以下、第１のユニット及び第２のユニットを含む高分子化合物、又は第１のユニット、第２のユニット及び第３のユニットを含む高分子化合物における、酸により脱離する保護基（Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ19）について説明する。ここで用いられる保護基としては、種々の基を用いることができるが、特に［化３９］、［化４０］又は［化４１］に示す一般式で表される基を用いることが好ましい。
【０１３２】
【化３９】
2005126692.tif 000026
【０１３３】
【化４０】
2005126692.tif 000027
【０１３４】
【化４１】
2005126692.tif 000028
以下、［化３９］に示す一般式について説明する。
【０１３５】
［化３９］において、Ｒ33は、炭素数４以上で且つ２０以下好ましくは炭素数４以上で且つ１５以下の三級アルキル基、炭素数４以上で且つ２０以下のオキソアルキル基、又は［化４１］に示す基であり、三級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基又は２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基又は５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。また、ｇは０以上で且つ６以下の整数である。
【０１３６】
［化３９］で表される保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基又は２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１３７】
以下、［化４０］に示す一般式について説明する。
【０１３８】
［化４０］において、Ｒ34及びＲ35は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状のアルキル基、又は分岐状若しくは環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１３９】
また、［化４０］において、Ｒ36は、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の１価の炭化水素基（但し、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ36としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基等により置換されたものを挙げることができる。Ｒ16の具体例としては、［化４２］に示す置換アルキル基等が挙げられる。
【０１４０】
【化４２】
2005126692.tif 000029
［化４０］において、Ｒ34とＲ35、Ｒ34とＲ36、Ｒ35とＲ36は、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ34、Ｒ35及びＲ36はそれぞれ炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
【０１４１】
［化４０］で示される保護基において、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、［化４３］に示すものが挙げられる。
【０１４２】
【化４３】
2005126692.tif 000030
また、［化４０］で示される保護基において、環状のアルキレン基の具体例としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等を挙げることができる。
【０１４３】
［化４０］で示される保護基としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基又はエトキシプロピル基、アダマンチルオキシエチル基、又はアダマンチルオキシメチル基が好ましい。
【０１４４】
以下、［化４１］に示す一般式について説明する。
【０１４５】
［化４１］において、Ｒ37、Ｒ38及びＲ39は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基又は分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であって、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１４６】
［化４１］において、Ｒ37とＲ38、Ｒ37とＲ39、Ｒ38とＲ39は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
【０１４７】
［化４１］で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができると共に、これらのほかに［化４４］に示す基を挙げることができる。
【０１４８】
【化４４】
2005126692.tif 000031
［化４４］において、Ｒ20は、炭素数１以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１４９】
また、［化４４］において、Ｒ21は、炭素数２以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１５０】
また、［化４４］において、Ｒ22及びＲ23は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ６以下の１価の炭化水素基（但し、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。）を示し、Ｒ22及びＲ23としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ24、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2 、
−ＮＨＲ24、−Ｎ（Ｒ24）2 、−ＮＨ−、−ＮＲ24−を挙げることができる。尚、ここでのＲ24はアルキル基を示す。
【０１５１】
［化４４］におけるＲ22及びＲ23の具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１５２】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
【０１５３】
第３の実施形態に係るレジスト材料は、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物をベース樹脂として有するものである。
【０１５４】
尚、第３の実施形態に係るレジスト材料は、膜の力学物性、熱的物性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物としては特に限定されないが、第１又は第２の実施形態に係る高分子化合物がベース樹脂中の５０〜７０％を占めるように混合することが望ましい。
【０１５５】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るポジ型の化学増幅型レジスト材料について説明する。
【０１５６】
第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物をベース樹脂として有していると共に、酸発生剤及び有機溶剤を有している。また、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料は、緩衝剤若しくは溶解コントラストの向上剤となる塩基性化合物、又は溶解コントラストの向上剤となる溶解阻害剤を有していてもよい。
【０１５７】
酸発生剤としての具体例としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム又はトリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。この場合、前記の酸発生剤は単独で含まれていてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
【０１５８】
酸発生剤の添加量としては、ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部が好ましい。酸発生剤の添加量が、ベース樹脂１００部に対して０．２部よりも少ない場合には露光時の酸発生量が少なくなって感度及び解像性が悪い場合がある一方、ベース樹脂１００部に対して１５部よりも多い場合には透明性が低くなって解像性が低下する場合がある。
【０１５９】
塩基性化合物としては、酸発生剤から発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散レートを抑制できる化合物が適している。塩基性化合物を化学増幅型レジスト材料に配合することにより、レジスト膜中での酸の拡散レートが抑制されるため解像度が向上する。このため、露光後の感度変化を抑制したり、基板又は環境依存性を低減して露光余裕度又はパターンプロファイルを向上させたりすることができる。
【０１６０】
塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、第１級、第２級若しくは第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する窒素含有化合物、スルホニル基を有する窒素含有化合物、水酸基を有する窒素含有化合物、ヒドロキシフェニル基を有する窒素含有化合物、アルコール性窒素含有化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等を挙げることができる。
【０１６１】
溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下の化合物が好ましく、具体的には、フェノール、カルボン酸誘導体又はヘキサフルオロイソプロパノールを含む化合物の水酸基の一部又は全部が酸不安定基で置換された化合物が適している。
【０１６２】
溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して、２０部以下が好ましく、１５部以下が特に好ましい。レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２０部よりも多い場合には、モノマー成分が増えるので、レジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１６３】
尚、第４の実施形態に係るレジスト材料は、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物としては特に限定されないが、第１及び第２の実施形態に係る高分子化合物と適当な割合で混合することができる。
【０１６４】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【０１６５】
第５の実施形態に係るパターン形成方法は、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を用いるものであって、以下の工程を備えている。
【０１６６】
まず、スピンコーティング法等により、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
【０１６７】
次に、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２０ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射した後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【０１６８】
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
【０１６９】
尚、第５の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
【０１７０】
以下、第５の実施形態における第１及び第３の実施例に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例について、図２を参照しながら説明する。
【０１７１】
図２から分かるように、第５の実施形態に係るパターン形成方法によると、１５７ｎｍの波長帯における透過率は、ベース樹脂としてポリビニルフェノル又はメタクリル酸メチルを用いる場合に比べて、大きく向上している。
【０１７２】
（第１の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について図１(a) 〜(d) を参照しながら説明する。
【０１７３】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１７４】
ベース樹脂：［化４５］に示す第１のユニットと［化４６］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１７５】
【化４５】
2005126692.tif 000032
【０１７６】
【化４６】
2005126692.tif 000033
次に、図１(a) に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
【０１７７】
次に、図１(b) に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
【０１７８】
次に、図１(c) に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
【０１７９】
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１(d) に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
【０１８０】
尚、図１(b) に示すパターン露光は、レジスト膜１１の上に水又はパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜１１に対して露光光１３を選択的に照射してもよい。このような浸漬リソグラフィを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が屈折率がｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜１１の解像性が向上する。
【０１８１】
（第２の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なり、例えば以下に示すような光源より発せられる露光光１３を用いてもパターン形成を行なうことができる。以下では、第１の実施例と異なるレジスト材料と露光光１３の一例とを説明する。その他は第１の実施例と同様である。
【０１８２】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１８３】
ベース樹脂：［化４７］に示す第１のユニットと［化４８］に示す第２のユニットと［化４９］に示す第３のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８４】
【化４７】
2005126692.tif 000034
【０１８５】
【化４８】
2005126692.tif 000035
【０１８６】
【化４９】
2005126692.tif 000036
次に、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。その後、該レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、ＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。
【０１８７】
（第３の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について説明するが、第３の実施例は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１８８】
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１８９】
ベース樹脂：［化５０］に示す第１のユニットと［化５１］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して４重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１９０】
【化５０】
2005126692.tif 000037
【０１９１】
【化５１】
2005126692.tif 000038
（第４の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第４の実施例について説明するが、第４の実施例は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１９２】
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１９３】
ベース樹脂：ポリ（アクリルスルホンアミド60−アクリルスルホン-N-アダマンチルオキシエチルアミド40 ）
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（第５の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第５の実施例について説明するが、第５の実施例は第２の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
【０１９４】
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０１９５】
ベース樹脂：ポリ（アクリルスルホン-N-アダマンチルオキシエチルアミド）
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（第６の実施形態）
以下、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
【０１９６】
第６の実施形態に係るパターン形成方法は、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を用いて、レジスト膜と露光レンズの間に水を配して露光を行なう液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法であって、以下の工程を備えている。
【０１９７】
まず、スピンコーティング法等により、第３又は第４の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
【０１９８】
次に、レジスト膜上に液体を供給した状態で、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザ若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2  程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射する。
【０１９９】
その後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
【０２００】
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
【０２０１】
尚、第６の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザ、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
【０２０２】
尚、パターン露光は、レジスト膜１１の上に水以外にパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してもよい。このような液浸リソグラフィを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が、屈折率ｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０２０３】
（第６の実施例）
以下、第４の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第６の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第６の実施例について、図３(a)〜(d) を参照しながら説明する。
【０２０４】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０２０５】
ベース樹脂：［化５２］に示す第１のユニットと［化５３］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して二重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２０６】
【化５２】
2005126692.tif 000039
【０２０７】
【化５３】
2005126692.tif 000040
次に、図３(a) に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０１上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１０２を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１０２はアルカリ難溶性である。
【０２０８】
次に、図３(b) に示すように、レジスト膜１０２上に水（屈折率ｎ：１．４４）１０３を配して、露光レンズ１０４を通して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸が発生しない。
【０２０９】
次に、図３(c) に示すように、半導体基板１０１ひいてはレジスト膜１０２をホットプレートにより加熱する。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
【０２１０】
次に、図３(d) において、レジスト膜１０２に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａが現像液に溶解するので、図３(d) に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂからなるレジストパターン１０５が得られる。
【０２１１】
尚、ベース樹脂は［化５２］に示されるユニットはベース樹脂全体の約４５％、［化５３］に示されるユニットはベース樹脂全体の約５５％を占めるように構成されている。
【０２１２】
このように、複数種類のユニットからベース樹脂が構成される場合、互いのユニットが比較的均一な状態で重合されるように構成することが好ましい。一種類のユニットばかりが重合する箇所が発生するなど重合ユニットの種類の偏りを低減して、異なるユニットが混ざり合うように構成することにより、ユニット同士がかみ合うように重合し合うので、重合されたベース樹脂の骨格強度が強くなる。このため、スルホンアミド基に基づく透明性及び親水性の向上の効果を得ると共に、少なくとも２種類のユニットからなる重合均一性の良い樹脂を提供することにより、エッチング耐性を向上させると共にパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０２１３】
あわせて、レジスト膜を構成するユニットの重合均一性を向上させることにより、特に液浸リソグラフィにおける露光において、レジスト膜内への液浸溶液の浸透、又はレジスト膜を構成する成分の液浸溶液への溶出を抑制することができる。これは、重合均一性が良いと、異なる種類のユニットがかみ合って立体的に結合されるように、樹脂構造が形成されて、レジスト膜の構造が複雑になるからである。したがって、液浸溶液とレジスト膜とが直接接触するような液浸リソグラフィにおける露光においても、互いに成分が溶解し合うことを防止できるので、精度良くパターン形成を行なうことができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明に係るレジスト材料又はパターン形成方法によると、特にレジスト膜のＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ2 レーザに対して、微細な形状を有するレジストパターンを形成する方法等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】(a) 〜(d) は、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１〜第３の実施例の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例を示す図である。
【図３】(a) 〜(d) は、本発明の第６の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第６の実施例の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０、１０１  半導体基板
１１、１０２  レジスト膜
１１ａ、１０２ａ  露光部
１１ｂ、１０２ｂ  未露光部
１２  マスク
１３  レーザ光
１４  ホットプレート
１５、１０５  レジストパターン
１０３  水
１０４  レンズ
【図１】
2005126692.tif 000056
【図２】
2005126692.tif 000057
【図３】
2005126692.tif 000058