(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性を有し、かつ光学特性に優れ、さらにフィルム成形可能な力学特性に優れ、高温での各種機能層を設置することが可能なポリウレタン樹脂および光学フィルム、ならびに該光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置の提供。【解決手段】  ポリウレタン樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００以上である。    【化１】2005126665.tif 000011  一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。Ｌは２価の連結基を表し、かつＲ1、Ｒ2は置換基を表し、互いに連結して環を形成可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１００００以上のポリウレタン樹脂。
【化１】
2005126665.tif 000010
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合で結合され、Ｌは２価の連結基を表し、かつＲ1およびＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、互いに連結して環を形成することができる。
【請求項２】
ガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂で形成された光学フィルム。
【請求項４】
全光線透過率が８０％以上である請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
少なくとも片面に透明導電層が積層されている請求項３または４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一項に記載の光学フィルムを基板として用いた画像表示装置。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用いて界面重縮合法により製造することを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリウレタン樹脂、および該ポリウレタン樹脂を有する光学フィルム、画像表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、耐熱性、光学特性及び力学特性に優れたポリウレタン樹脂、並びに該ポリウレタン樹脂を用いた、表示品位に優れた光学フィルム、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置では、プラスチック基板に対する強い要望がある。
【０００３】
上記プラスチック基板は導電性を有することが必要である。そこで、近年、プラスチックフィルム上に、酸化インジウム、酸化スズ、またはスズ−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、または前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせた透明導電層を有する透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが研究されている。
【０００４】
この目的に使用される透明導電性基板として、耐熱性の非晶ポリマー、例えば、変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）からなるプラスチックフィルム上に、透明導電層、さらにはガスバリア層を積層したものが知られている。
【０００５】
しかし、上記の耐熱性プラスチックフィルムを用いた場合、耐熱性が十分であるプラスチック基板は得られなかった。すなわち、これら耐熱性プラスチックフィルムを基板として該プラスチック基板上に導電層を形成した後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性、ガスバリア性が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
また、近年、基材フィルムの耐熱性は、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、さらに高いレベルが要求されている。例えば、特許文献４には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献５には、エネルギービームを照射して３００℃以下の温度で高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。また、特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射して２５０℃以下の温度でプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。
【０００７】
上記のように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されており、２００℃ないし２５０℃以上の耐熱性が、プラスチック基板に求められている。
【０００８】
一方、画像表示装置に用いられる光学フィルムは、通常、実質的に無色透明であることが求められる。また、液晶表示装置に用いられる光学フィルムの場合、通常、複屈折の小さい光学的に等方であることが求められる。
【０００９】
特許文献７には、６，６'−ジヒドロキシ−４，４，４'，４'，７，７'−ヘキサメチルー２，２'−スピロビクロマン（以下「スピロビクロマンジオール」ともいう）から誘導されるポリカーボネートに関する記載がある。該ポリカーボネートは、光学特性（透明性および低複屈折性、以下同じ。）に優れ、柔軟性に富んだ優れた力学特性を有するフィルムを与え、ある程度の耐熱性（ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）２１０℃）を示す。しかし、耐熱性を向上させる目的で、スピロビクロマンジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から合成されるポリアリレートは、前記光学特性が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
また、非特許文献１には、６，６'−ジヒドロキシ−３，３，３'，３'−テトラメチルー１，１'−スピロビインダン（以下「テトラメチルスピロビインダンジオール」ともいう）から誘導されるポリカーボネートについての記載がある。該ポリカーボネートは、ある程度の耐熱性（Ｔｇ２２０℃）を有するが、脆い化合物であるためフィルムを成形できないという欠点がある。さらに、非特許文献１には、該ポリカーボネートと種々のジオール化合物との共重合体も検討されているが、該共重合体は、前記同様、脆い化合物であり、さらに耐熱性と光学特性との両立は不可能であった。また、非特許文献１には、テトラメチルスピロビインダンジオールとピペラジンから誘導されるポリウレタンの記載もあるが、該ポリウレタンも、２５０℃を超える高いＴｇを示すが脆い化合物であると記載されている。そこで、本発明者は、非特許文献１に記載の方法でテトラメチルスピロビインダンジオールとピペラジンから誘導されるポリウレタンを合成したところ、脆くてフィルムが成形できないことを確認すると共に、該ポリウレタンの分子量が重量平均分子量１００００に満たない低いものであるということを確認した。
【００１１】
このようにスピロ構造を有するポリマーは、光学特性、力学特性および耐熱性の全てを満たすことが期待されているが、実際にＴｇが２５０℃以上での全ての特性を満足することは難しく、これまでそのようなポリマーは開発されるに至っていない。
【特許文献１】特開２０００−２２７６０３号公報（請求項７、［０００９］〜［００１９］）
【特許文献２】特開２０００−２８４７１７号公報（［００１０］、［００２１］〜［００２７］）
【特許文献３】特開２００１−１５０５８４号公報（［００２７］〜［００３９］）
【特許文献４】特開平７−８１９１９号公報（請求項３、［００１６］〜［００２０］）
【特許文献５】特表平１０−５１２１０４号公報（第１４〜２２頁、図１、図７）
【特許文献６】特開平１１−１０２８６７号公報（請求項１〜１０、［００３６］）
【特許文献７】特開平３−１６２４１３号公報（請求項１）
【非特許文献１】Journal of Polymer Science：PartA, 3, 3209-3217(1965)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、かつ光学特性に優れ、さらにフィルム成形可能な力学特性に優れ、高温での各種機能層を設置することが可能なポリウレタン樹脂および光学フィルムを提供することにある。
【００１３】
また、本発明の別の目的は、前記光学フィルムを用いた表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために、前記ポリウレタンの構造を鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する高分子量化したポリウレタン樹脂であれば、脆さを克服し、フィルム成形できることを見出した。さらにこのフィルムが画像表示装置に使用可能な耐熱性、光学特性を両立できる優れた光学フィルムであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成される。
（１）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１００００以上のポリウレタン樹脂。
【００１５】
【化１】
2005126665.tif 000002
【００１６】
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合され、Ｌは２価の連結基を表し、かつＲ1、Ｒ2は置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。
（２）Ｔｇが２５０℃以上である（１）に記載のポリウレタン樹脂。
（３）（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂で形成された光学フィルム。
（４）全光線透過率が８０％以上である（３）に記載の光学フィルム。
（５）少なくとも片面にガスバリア層が積層されている（３）または（４）に記載の光学フィルム。
（６）少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）（３）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルムを用いた画像表示装置。
（８）第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩を用いて界面重縮合法により製造することを特徴とする（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂は、上記所定の繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００以上である。そのため本発明のポリウレタン樹脂によれば、優れた耐熱性を有すると共に、優れた光学特性及びフィルム成形可能な力学特性を有する。
【００１８】
本発明の光学フィルムは、前記ポリウレタン樹脂で形成されているため、本発明の光学フィルムによれば、優れた耐熱性、光学特性および力学特性を併有し、導電層、ガスバリア層などの機能性層の付与のため、１５０℃以上の温度に曝しても良好な導電性、ガスバリア性などの機能を維持できる。
【００１９】
本発明の画像表示素子は、前記光学フィルムを基板として用いているため、特に液晶表示素子や有機ＥＬ素子等において優れた光学特性を示すことができる。
【発明の実施の形態】
【００２０】
以下、本発明のポリウレタン樹脂およびその製造方法、並びに該ポリウレタン樹脂で形成された光学フィルムおよび画像表示装置について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００２１】
［ポリウレタン樹脂］
本発明のポリウレタン樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００２２】
【化２】
2005126665.tif 000003
【００２３】
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合される。環αは、少なくとも１つの芳香環を含む多環式の環であることが好ましい。Ｌは、２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、該アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。光学特性と耐熱性を両立する観点から、複数のメチル基で置換されていてもよい炭素原子数２または３のアルキレン基、あるいは脂環アルキレン基であることが特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に置換基を表し、好ましくは、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。また、Ｒ1およびＲ2が互いに連結して環を形成してもよく、この場合、ピペラジン環を形成することが好ましい。さらに一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例として、下記一般式（２）および一般式（３）で表される繰り返しを挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2005126665.tif 000004
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ81およびＲ82はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｒ81およびＲ82は連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ81のより好ましい例は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ82のより好ましい例は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、該アリーレン基はフェニレン基であることがより好ましく、光学特性と耐熱性を両立する観点からは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に複数のメチル基で置換されていてもよい炭素原子数２または３のアルキレン基、あるいは脂環アルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2は、互いに連結して環を形成してもよく、この場合の特に好ましい例としてピペラジン環を挙げることができる。
【００２７】
【化４】
2005126665.tif 000005
【００２８】
一般式（３）中、Ｒ91、Ｒ92は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ91のより好ましい例は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ92のより好ましい例は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはフェニル基である。Ｌは２価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基またはアリーレン基であり、より好ましいアリーレン基はフェニレン基であり、光学特性と耐熱性を両立する観点からは、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に複数のメチル基で置換されていてもよい炭素原子数２または３のアルキレン基、あるいは脂環アルキレン基であることが特に好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は、互いに連結して環を形成してもよく、この場合、特に好ましい例としてピペラジン環を挙げることができる。
【００２９】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリウレタンの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
【化５】
2005126665.tif 000006
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を単独で有していてもよく、複数種の繰り返し単位を有していてもよい。また、本発明のポリウレタン樹脂は、ホモポリマーであってもよく、一般式（１）で表される繰り返し単位を有すれば、複数種の構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の公知の繰り返し単位を本発明の効果を損ねない範囲で共重合してもよい。ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が耐熱性、光学特性、力学特性が改善される場合が多く、そのようなコポリマーは本発明の好ましいポリウレタン樹脂に含まれる。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０,０００以上であり、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは、３０,０００〜２００,０００である。分子量が１０,０００未満であると、フィルム成形が難しくなり、成形できても力学特性が低下する場合がある。また、分子量が３００,０００を越えると、合成上分子量のコントロールが難しく、さらに溶液の粘度が高すぎて取り扱いが難しくなる場合がある。なお、分子量の代わりに対応する粘度を目安にすることもできる。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。また、測定範囲内（例えば４００℃以下）で実質的にガラス転移温度が観測されない場合も本発明のポリウレタン樹脂に含まれる。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂は、対応するビスフェノール化合物とジアミン化合物のいずれか一方をクロロホルミル化した後に重縮合させて得ることが好ましい。重縮合方法としては、溶融重縮合法、有機塩基を用いポリマーが可溶となる有機溶媒系で行う脱塩酸均一重合法、アルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒の２相系で行う界面重縮合法などいずれの公知の方法を用いることができる。中でも界面重縮合法が高分子量化に有利であり好ましい。但し、Journal of Polymer Science：PartA, 3(1965), 3209−3217頁に記載されているようなポリカーボネートの界面重縮合で用いられるトリエチルアミン等の３級アミンを触媒として用いる場合には、高分子量化が可能な範囲の条件を適宜選択する必要がある。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂の界面重縮合法で用いる重合触媒は、テトラブチルアンモニウムクロライドやベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩が好ましい。
これらの重合触媒は、芳香族ポリエステルの界面重縮合法において一般的に用いられる化合物であり、添加量は少なすぎると触媒としての機能が不十分で、多すぎると酸クロライドの加水分解を引起し、十分な高分子量化が進行しない場合があるため、芳香族ポリエステルに用いる場合の触媒量は基質に対して０．５〜１．０ｍｏｌ％が一般的である。しかしながら、本発明のポリウレタンでは、用いる基質の種類によって好ましい触媒量が変動し、高分子量化のためには注意を要する。本発明のポリウレタンの界面重縮合においては、特に多量の（基質に対して５ｍｏｌ％程度）重合触媒を用いて、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物もしくはジアミン化合物を混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液とビスフェノール化合物もしくはジアミン化合物のクロロホルミル体を別々に徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。該方法の詳細に関しては後に合成例を挙げて説明する。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量を調節する方法としては、重合時に一官能の物質を添加して行う方法を挙げることができる。分子量を調節するために用いられる一官能物質として、例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどの一価２級アミン類が好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が５０ｐｐｍを超える場合、電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。本発明のポリウレタン樹脂中の残留アルカリ金属量及びハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００３８】
また、本発明のポリウレタン樹脂中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒量は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。残留する触媒量が２００ｐｐｍ以上であると、電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。本発明のポリウレタン中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒量は、ＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。
【００３９】
さらに本発明のポリウレタン樹脂中に残留するフェノールモノマーおよびジアミン量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。残留するフェノールモノマー及びジアミン量が３０００ｐｐｍを超える場合、電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与え、また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合がある。例えばフィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響等が原因で、残留するフェノールモノマーやジアミン成分等のガスを発生させたり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害される場合がある。ポリウレタン樹脂およびそのフィルム中に残留するフェノールモノマー及びジアミン量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。
【００４０】
［光学フィルム］
本発明の光学フィルムは、本発明のポリウレタン樹脂で形成される。本発明のポリウレタン樹脂をフィルム状またはシート状に成形する方法としては公知の方法が用いることができ、特に溶液流延法を用いることが好ましい。溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、米国特許２３６７６０３号、米国特許２４９２０７８号、米国特許２４９２９７７号、米国特許２４９２９７８号、米国特許２６０７７０４号、米国特許２７３９０６９号、米国特許２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、英国特許７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、特公昭４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、特開昭６０−２０３４３０号、特開昭６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。溶液流延法で使用する製造装置の例としては、例えば、特開２００２−１８９１２６号公報の段落［００６１］〜［００６８］に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００４１】
溶液流延法では、まず本発明のポリウレタン樹脂を溶媒に溶解する。使用する溶媒は本発明のポリウレタン樹脂を溶解できれば特に制限されないが、２５℃で固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。溶媒の沸点が２００℃を超えると溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に溶媒が残存する場合がある。また、本発明のポリウレタン樹脂の溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することもでき、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。
【００４２】
本発明の光学フィルムの製造において用いる溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性の両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。
【００４３】
溶液流延に用いる溶液中の樹脂濃度は、５〜６０質量％であることが適当であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。樹脂濃度が５質量％未満であると粘度が低くフィルムの厚さの調節が困難となり、６０質量％を超えると製膜性が悪くムラが大きくなる場合がある。また、溶液流延前に必要に応じてろ過することで本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させることが可能となる。
【００４４】
溶液流延する方法は特に限定されないが、例えば、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。
【００４５】
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、２段階に分けて乾燥することが好ましい。これにより、光学的に等方性を有した光学フィルムを得ることができる。第一段階としては、３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が１０％以下、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階として、平板またはロールからフィルムを剥がし、６０℃以上かつ樹脂のガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす場合、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、一旦冷却してから剥がしてもよい。
【００４６】
本発明の光学フィルムは、加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリウレタン樹脂の熱分解を引き起こし、残留するフェノールモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は、含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。 そこで、本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。残存する溶媒量が２０００ｐｐｍを越えると、フィルム表面の特性が悪化し、表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こしたりする場合がある。
本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は、ガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。
【００４７】
本発明の光学フィルムは、回転ドラムまたはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置の種類により異なるため一概にはいえないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力および破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は、４０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。好ましい破断伸度は、３％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００４８】
本発明の光学フィルムは、延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは、機械的強度が改善されるため好ましい。ＯＲＳは、延伸された光学フィルムに内在する延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用できるが、本発明のポリウレタン樹脂のＴｇが２５０℃以上である場合、単なる加熱だけでは延伸は困難な場合もあるため、溶媒を含んだ状態で延伸を行うことが望ましい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば、溶媒を含んだ状態のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましく、１．２〜２．５倍であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明の光学フィルムを形成する本発明のポリウレタン樹脂は、１種類だけであっても２種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で本発明のポリウレタン樹脂以外のポリマーを含んでいてもよい。さらに、耐溶剤性、耐熱性、力学強度などの観点から架橋樹脂を添加してもよい。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
【００５０】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては、共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は、製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００５１】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００５２】
【化６】
2005126665.tif 000007
【００５３】
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００５４】
本発明の光学フィルムにおいて、上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００５５】
さらに本発明の光学フィルムは、フィルム形成時に用いる本発明のポリウレタン樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずに架橋することができる。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、金属の酸化物および／または金属の複合酸化物、およびゾルゲル反応により得た金属酸化物を含有させることができる。この場合、上記で挙げた架橋樹脂と同様に耐熱性、耐溶剤性を付与できる。さらに必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。
【００５７】
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。また、いずれの場合もヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００５８】
本発明の光学フィルムの耐熱温度は、高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるＴｇを目安とすることができる。この場合、好ましいＴｇは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリウレタン樹脂のみを用いて溶液流延法により作製した場合、乾燥が十分であれば、用いたポリウレタン樹脂のＴｇと本発明の光学フィルムのＴｇとはほとんど一致する。
【００５９】
本発明の光学フィルム表面には用途に応じて他の層、または部品との密着性を高めるために、フィルム基板表面をケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の方法により処理することができる。さらに、光学フィルムの少なくとも片面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、光学フィルム表面には、平滑化のための平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を設けることもできる。
【００６０】
本発明の光学フィルムは、少なくとも片面に透明導電層を積層することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも透明性、導電性、および機械的特性の観点からは金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを主とし、酸化亜鉛を２〜１５重量％含有した酸化インジウムの薄膜（ＩＴＯ膜）が、透明性と導電性とに優れており、好ましく用いることができる。
【００６１】
上記透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報に記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られる観点から、スパッタリング法で膜形成することが好ましい。
【００６２】
このようなスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａであり、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）やコロナ処理により光学フィルム表面を処理しておくことが好ましい。また透明導電層を形成している間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【００６３】
このようにして得た透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。また、このようにして得た透明導電層の２５℃６０％ＲＨ(relative humidity)で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく、０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の全光線透過率は、８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【００６４】
本発明の光学フィルムは、ガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けてガスバリアフィルムとすることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウムまたはホウ素の金属窒化物もしくはこれらの混合物からなる層を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０である珪素酸化物を主成分とする金属酸化物からなる層が良好である。これらのガスバリア層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を設けている間は、５０〜２００℃で昇温してもよい。
【００６５】
ガスバリア層の膜厚は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。また、ガスバリア層は、透明導電層と同じ側、反対側いずれに形成してもよいが、透明電極層と反対側に形成することがより好ましい。
【００６６】
上記ガスバリアフィルムのバリア性は、４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過度が５ｇ／m2・day以下であることが好ましく、１ｇ／m2・day以下であることがより好ましく、０．５ｇ／m2・day以下であることがさらに好ましい。また、４０℃９０％ＲＨで測定した酸素透過度は、１ml／m2・day・atm以下であることが好ましく、０．７ml／m2・day・atm以下であることがより好ましく、０．５ml／m2・day・atm以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明の光学フィルムは、バリア性をさらに向上させる目的で、これと隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層は、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報に記載されているゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書および６４１６３６４５号明細書に記載の有機物層を利用することができる。また、これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線又は電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製できる。一方、塗布方式で欠陥補償層を作製する場合、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００６８】
［画像表示素子］
本発明の光学フィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は、例えば、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の方法等が挙げられる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【００６９】
本発明の光学フィルムは、必要に応じて各種機能層を形成した上で画像表示装置の基板として用いることができる。画像表示装置は、特に限定されず、公知の画像表示素子を含む。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【００７０】
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。本発明のポリウレタン樹脂のみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得る場合には、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調整することで得ることができる。また、必要に応じて延伸して調整することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムは、レターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。
【００７１】
一方、光学異方性をコントロールすることにより、本発明の光学フィルムを位相差板として用いることもできる。この場合、必ずしも複屈折が小さい必要はなく、所望の複屈折を有していればよい。所望の複屈折を得る方法としては、本発明の光学フィルムを延伸したり、複屈折を有する化合物を混合したり、塗設したり公知のあらゆる方法を用いることができる。
【００７２】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは、光学特性の調整によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７３】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調整によりλ／４板、偏光膜用保護フィルム、他の位相差板（例えば視野角補償フィルム）として用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【００７４】
液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Supper Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)、およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【００７５】
上記液晶セルは、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ(SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845)、ＳＩＤ９９，Digest of tech. Papers (予稿集) 30(1999) p206、特開平１１−２５８６０５号公報、SURVAIVAL（月刊ディスプレイ、第6巻、第3号(1999)14）、ＰＶＡ（Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383）、Ｐａｒａ−Ａ（LCD/PDP  International 99）、ＤＤＶＡ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838）、ＥＯＣ（SID98, Digest of tech.Papers(予稿集) 29(1998)319）、ＰＳＨＡ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081)、ＲＦＦＭＨ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375）、ＨＭＤ（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702）、特開平１０−１２３４７８号公報、Ｗ０９８４８３２０号公報、特許第３０２２４７７号公報、およびＷＯ００−６５３８４号公報等に記載されている。
【００７６】
本発明の光学フィルムは、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００７７】
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７９】
１．本発明のポリウレタン樹脂の合成
［化合物Ｕ−１］
ピペラジン６６０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライド３３ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２２２７ｍｌおよび水２４７５ｍｌを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中で３００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌した。３０分後、テトラメチルスピロビインダンジオールからトリホスゲンを用いて合成したビスクロロホルメート体（以下「ＩＮＢＣ」とも称する）６６０ｍｍｏｌを７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と、２Ｍ（２Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した溶液とを１時間かけて同時に別々の滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水およびジクロロメタンでそれぞれ洗い流した。その後、３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１リットルを添加し、有機相を分離した。さらに１２Ｍ（１２Ｎ）塩酸水６．６ｍｌを水２．５リットルで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５リットルで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１リットルを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５リットルのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中で得られた白色沈殿を濾取し、４０℃で１２時間加熱乾燥した後、７０℃で３時間、減圧下で乾燥し、白色粉末２６８ｇを得た。
得られた白色粉末をＮＩＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ＩＲを用いてＫＢｒ法にて赤外吸収スペクトルを確認したところ、原料として用いたＩＮＢＣの１７８５ｃｍ-1に見られるカルボニル伸縮振動吸収が消失し、ウレタン結合の特性吸収である１６８５ｃｍ-1の発現を確認した。また、分子量をＧＰＣ（クロロホルム溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２４８０００であったことから本発明のポリウレタンＵ−１であることを同定した。また、ＤＳＣで測定したガラス転移点は２７３℃であった。
さらに、分子量制御剤としてピペリジンを所望量併用し、アミノ基とクロロホルミル基が等モルになるように調節すること以外は全て上記Ｕ−１と同じ方法で重量平均分子量５２０００のＵ−１を合成した。
【００８０】
［化合物Ｕ−６］
テトラメチルスピロビインダンジオールをスピロビクロマンジオールに変更すること以外は全て重量平均分子量２４８０００のＵ−１と同じ方法で重量平均分子量１５７０００のＵ−６を合成した。
また、分子量制御剤としてピペリジンを所望量併用し、アミノ基とクロロホルミル基が等モルになるように調節すること以外は全て上記Ｕ−６と同じ方法で重量平均分子量４８０００および１７０００のＵ−６を合成した。
【００８１】
２．特性値の測定方法
＜重量平均分子量＞
東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いて、クロロホルムを溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定によりポリスチレンの分子量標準品と比較して求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコー（株）製のＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した。
＜フィルムの厚さ＞
アンリツ（株）製のＫ４０２Ｂを用いて、ダイヤル式厚さゲージにより測定した。
＜フィルムの全光線透過率＞
日本分光製ヘイズメーターで測定した。
＜フィルムの力学特性＞
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作製し、引張速度３ｍｍ／分の条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）で測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは25℃、RH60％で一晩放置後使用。チャック間距離3cm）。
＜フィルムのレタデーション＞
フィルム面内方向のレタデーション（Ｒe）
フィルム平面の垂直方向から波長６３２．８ｎｍにおける値を自動複屈折計（王子計測機器（株）製、KOBRA-21ADH）により測定した。測定結果と下記式に基づきＲeを算出した。
Ｒｅ＝｜ｎＭＤ−ｎＴＤ｜×ｄ
上式において、ｎＭＤはフィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みをそれぞれ表わす。
フィルム厚み方向のレタデーション（Ｒth）
フィルム平面の斜め方向から角度を変化させ、波長６３２．８ｎｍにおける値を自動複屈折計により測定した（王子計測機器（株）製、KOBRA-21ADH）。測定結果と下記式に基づきＲthを算出した。
Ｒth＝｛（ｎＭＤ＋ｎＴＤ)／２−ｎＴＨ｝×d
上式において、ｎＭＤは、フィルム長手方向の屈折率、ｎＴＤはフィルム幅方向の屈折率、ｎＴＨはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚みをそれぞれ表わす。
【００８２】
＜光学フィルム試料（試料１０１〜１０８）の作製＞
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ−１、Ｕ−６）、および比較ポリマーとして、スピロビクロマンジオールから誘導されるポリカーボネート（クロマンＰＣ）、テトラメチルスピロビインダンジオールから誘導されるポリカーボネート（インダンＰＣ）、重合触媒としてトリエチルアミンを用いた非特許文献１（Journal of Polymer Science:PartA,3,3209(1965)）に記載された方法により合成したテトラメチルスピロビインダンジオールとピペラジンから誘導されるポリウレタン（Ｅｔ３Ｎ−Ｕ−１）とをジクロロメタンに溶解後の溶液粘度が１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し、光学フィルム試料（試料１０１〜１０８）を得た。
得られた光学フィルム試料の膜厚、全光線透過率、Ｒe、Ｒth、破断伸度を上記の測定方法により測定した。その結果を使用したポリマーの分子量およびＴｇとともに表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005126665.tif 000008
【００８４】
表１より、本発明の光学フィルムは、使用したポリマーのＴｇが高く、耐熱性に優れることが分かる。また、本発明の光学フィルムは、透過率、レタデーションの結果から光学特性にも優れていることが分かる。また、本発明の光学フィルムは、対応するポリカーボネートに対してフィルム形成性、力学特性、特に破断伸びに優れていることが分かる。
【００８５】
［有機ＥＬ素子試料２０１、２０４および２０５の作製］
＜ガスバリア層の形成＞
上記で作製した光学フィルム試料１０１、１０４および１０５の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。
【００８６】
＜透明導電層の形成＞
ガスバリア層を積層した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 95質量%,Ｓｎ０2 5質量%）をターゲットとして１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層をガスバリア層とは反対側のフィルム面上に形成した。
【００８７】
＜透明導電層付光学フィルムの加熱処理＞
上記で得られた透明導電層を形成した光学フィルム試料をＴＦＴ設置を想定して２００℃、１時間の加熱処理を行った。
【００８８】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
加熱処理を行った透明導電層を形成した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。なお、光学フィルム試料１０１から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は若干の変形が見られたが、顕著ではなかったため、そのまま有機ＥＬ素子の作製を行った。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【００８９】
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：           40質量部
トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン：                                                3200質量部
【００９０】
基板Xの有機薄膜層の上面に転写材料Yの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱、加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【００９１】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（UPILEX-50S、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５mm×５mmとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【００９２】
ポリビニルブチラール2000L（Mw＝2000、電気化学工業社製）：  10質量部
1-ブタノール：                                           3500質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                         20質量部
【００９３】
【化７】
2005126665.tif 000009
【００９４】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極どうしが発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱、加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１、２０４および２０５を得た。
【００９５】
得られた有機EL素子試料２０１、２０４および２０５をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加した。若干変形の見られた比較試料２０１は発光が確認できなかったが、本発明の試料２０４および２０５は、発光することを確認した。
【００９６】
上記実施例より、本発明のポリウレタン樹脂および本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れていることが明らかとなった。また、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のポリウレタン樹脂は、耐熱性、光学特性及び力学特性に優れているため、透明導電フィルム基板、ＴＦＴ基板、液晶表示用基板、有機ＥＬ表示用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光ディスク基板などの光学フィルム、光導波路、光ファイバー、レンズ、タッチパネルなどの光学部品、光学フィルム、及びフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に利用することができる。