【手続補正書】
【提出日】平成22年3月2日(2010.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
この問題を解決するため，γ-酸化鉄を担持させたシリカゲルにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を化学修飾した微粒子を使用して磁性を利用した分離・回収の方法が提案されている（特許文献１，２）。また，排水中のビスフェノールＡ等を除去する技術として疎水性の磁性粒子を利用した技術も提案されている（特許文献３，非特許文献１）。粒子表面へ酸化チタン層を成長させる方法としては，チタンのアルコキシドを用いたシード法が発表されている（非特許文献２，３）。また，グリセリンを使用して酸化チタンのみからなる球形粒子を作成する方法について過去に検討されている（非特許文献４）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本法ではグリセリンと1-ブタノールの混合溶液中でチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（ＴＴＮＢ）を用いてマグネタイト表面にチタン化合物層を作成し，これを加熱して目的物を得る手法について検討を行った。マグネタイトを種粒子として，この表面にチタン酸化物を結晶成長させる方法は，非特許文献１に記載のように既に行われているが，反応終了時にマグネタイトを回収する時点で，水酸化チタンの均一成長が起こってしまう欠点があった。また，非特許文献４に記載のようにグリセリンを使用して酸化チタンのみからなる球形粒子を製造することは既におこなわれているが，本発明では，新たにグリセリン系を用いてマグネタイト表面に不均一核生成を行わせた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
２．４  ＥＤＴＡを有する機能性基の導入
還流管と半月型（半径５ｃｍ）の攪拌羽根を取り付けた５００ｍＬフラスコ中に２．３で作成したチタン化合物層を表面に形成したマグネタイト１．５ｇとトルエン６０ｍＬを入れる。攪拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン６００μＬを加える。攪拌を続けながら２時間加熱還流させた後，室温まで冷却する。これにエチレンジアミン四酢酸二無水物３ｍｍｏｌとピリジン９０ｍＬを加え，２時間還流し，反応終了後室温まで冷却する。得られた生成物をビーカーに入れた０．５Ｍの炭酸水素ナトリウム水溶液中１５０ｍＬ中に流し込みよく攪拌した後，磁力によりビーカー下部に生成物を集め，上澄み液を廃液し，生成物を３回水で洗浄する。細孔径１μｍのガラスろ紙でろ過した後，残渣物を水で洗い，エチルアルコール，ジエチルエーテルの順で洗って，６０℃１時間真空乾燥してＥＤＴＡ修飾マグネタイトを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【表１】
2009013044.tif 000001
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表２】
2009013044.tif 000002
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【表３】
2009013044.tif 000003
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
３．２．６  チタン層の結晶構造
チタン層の結晶構造が明確にできなかったことから，２．２に示した方法で７日間結晶を厚く成長させ，横型電気炉で６００℃，２時間加熱した。この時の試験条件を表８に示す。雰囲気を変え２種の条件で粉体を作成した。加熱条件で焼成雰囲気は，窒素流速５００ｍＬ／ｍｉｎ（加熱条件４）及び窒素８０％，酸素２０％  全流速５００ｍＬ／ｍｉｎ（加熱条件５）の２種類で行った。
得られた粉体をＸ線回折にかけて回折パターンを比較した。図１２に加熱条件４で得られた回折図，図１３には加熱条件５の時の回折図を示す。なお，図１２には市販試薬のマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）とチタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３），図１３にはα-酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化チタン（アナターゼＴｉＯ２）をＸ線測定した結果を重ね合わせで表示した。加熱条件４で得られた主回折パターンはマグネタイトのものであったがその中に表面層の弱いパターンが表れており，このパターンはチタン酸鉄のものと推定される。したがって，窒素雰囲気で加熱した場合は成長界面を超えて拡散し，チタンと鉄の複酸化物となっているものと考えられる。
また，加熱条件５の場合はマグネタイトも酸化されα−酸化鉄となる。その，表層は酸化チタンとなっていることが推定される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
３．３  ＥＤＴＡ基の導入
３．３．１  ＥＤＴＡの修飾量の比較
作成した粉体粒子の表面に重金属を捕捉する機能を付加し，粉体を重金属捕捉剤として活用する方法について検討した。ＥＤＴＡを表面に修飾する手法については，前記２．４に示す方法で行った。シランカップリング剤で粉体表面にアミノ基を持つサイトを導入した後に，ＥＤＴＡのカルボキシル基にアミド結合させることによりＥＤＴＡを導入し，最終的に残ったカルボキシル基端にナトリウムをつけ親水性を付与する。この際のＥＤＴＡ導入率を比較するため，磁性シリカゲル，マグネタイト及び前述の加熱条件２，３にて作成したチタンコートマグネタイトを用いた。
ＥＤＴＡを導入した際に表面にケイ素及びナトリウムが付加されるため，これを電子顕微鏡のＥＤＳ分析によって確認を行った。図１４に一例として，加熱条件３にて作成したチタンコートマグネタイトにＥＤＴＡを修飾した粉体の，ＥＤＳ分析の結果を示す。チャート上に鉄，チタン，酸素の他にケイ素，ナトリウムのピークが得られ，定性的に粉体上にカップリング反応とＥＤＴＡが付いていることが確認できた。
さらに，定量的に比較を行うため元素分析装置（パーキンエルマー社製２４００ＩＩ）によって炭素量，窒素量について調べた結果を表９に示す。ＥＤＴＡを修飾するとＥＤＴＡ中の窒素量の多少を比較できる。表９によるとチタンコーティングしたものは，マグネタイト，磁性シリカゲルより１ｇあたりのＥＤＴＡの修飾率が高い可能性がある。さらに，実験に使用したシリカゲルの表面積がマグネタイトより格段に大きいことから（３．２．３），単位表面積あたりの修飾率はマグネタイトや本法で作成した粉体の方が高いものと考えられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【図１】グリセリンの有無が反応液中のチタン濃度に与える影響を示すグラフである。
【図２】グリセリンが反応速度に与える影響を示すグラフである。
【図３】水の有無及び水の液性が与える影響を示すグラフである。
【図４】グリセリン濃度の反応速度への影響を示すグラフである。
【図５】チタン濃度の減少と結晶成長相関を示す電子顕微鏡写真及びグラフである。
【図６】チタン化合物を成長させたマグネタイトの熱分析（空気雰囲気）結果を示す。
【図７】チタン化合物を成長させたマグネタイトの熱分析（窒素雰囲気）結果を示す。
【図８】チタン層を確認するため電子顕微鏡のＥＤＳ線分析結果を示す。
【図９】マグネタイトのヒステリシス曲線を示す。
【図１０】加熱条件２で作成した粉体のヒステリシス曲線を示す。
【図１１】加熱条件３で作成した粉体のヒステリシス曲線を示す。
【図１２】加熱条件４（窒素 １００％）で処理して得られた粉体のＸ線回折図である。
【図１３】加熱条件５（窒素８０％，酸素２０％）で処理して得られた粉体のＸ線回折図である。
【図１４】チタンコートマグネタイトにＥＤＴＡを修飾した粉体のＥＤＳ分析図である。
【図１５】本発明の磁性粉体の製造工程を示す概念図である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2009013044.tif 000004
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2009013044.tif 000005