(57)【要約】【課題】燃料電池性能を維持しつつ、プロトン交換材料の耐久性を向上させる。【解決手段】無機リン酸化合物を含有するプロトン交換材料。プロトン交換材料と、触媒担持導電体と、無機リン酸化合物を含有する燃料電池電極。該電極を用いた燃料電池。【選択図】  図２
2005011697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機リン酸化合物を含有するプロトン交換材料。
【請求項２】
前記無機リン酸化合物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項３】
前記無機リン酸化合物がリン酸ジルコニウム又はリン酸ホウ素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン交換材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン交換材料からなる高分子電解質膜。
【請求項５】
プロトン交換材料と、触媒担持導電体と、無機リン酸化合物を含有する燃料電池電極。
【請求項６】
前記無機リン酸化合物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池電極。
【請求項７】
前記無機リン酸化合物がリン酸ジルコニウム又はリン酸ホウ素であることを特徴とする請求項５又は６に記載の燃料電池電極。
【請求項８】
触媒担持導電体と無機リン酸化合物を混合し、該混合物にプロトン交換材料溶液を練り込む工程を含むことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【請求項９】
予めプロトン交換材料溶液が練り込まれた触媒担持導電体に、ゾル−ゲル法で前記プロトン交換材料溶液中に選択的に無機リン酸化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項５乃至７のいずれかに記載の燃料電池電極を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池電極等に好適な耐酸化性等に優れた高耐久性プロトン交換材料に関するものである。又、該プロトン交換材料を用いた高耐久性燃料電池電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン交換材料の代表例は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。
【０００４】
燃料電池や水電解の場合、プロトン交換材料である固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００５】
また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００６】
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。
【０００７】
特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として使用されている。
【０００８】
元来、フッ素系高分子の場合、炭素−フッ素の分子間結合が強いため化学的に安定であり、該フッ素系高分子に安定化の方策を取ることは通常考えられていなかった。しかし、本発明者らが得た知見によると、該フッ素系高分子でも、系内に過酸化水素ラジカル等が発生すると、側鎖の含フッ素エーテル単位の分解が連鎖的に生じるとともに、一旦分解が始まると原子間の結合エネルギーの高さゆえに発熱量が大きく、一気に熱分解が進行するという現象があった。
【０００９】
以下、白金触媒を例にとって、触媒上に活性中間体の発生機構を説明する。
酸素極Ｐｔ触媒上にて、
Ｐｔ＋Ｏ２＋Ｈ＋＋ｅ−→［ＨＯ２］
［ＨＯ２］＋Ｈ＋＋ｅ−→［Ｈ２Ｏ２］⇔Ｈ２Ｏ２＋Ｐｔ
［Ｈ２Ｏ２］＋Ｐｔ⇔２［ＯＨ］
２［ＯＨ］＋２Ｈ＋＋ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ＋２Ｐｔ
（ここで、［  ］は触媒上に生成した活性中間体を示す。）
水素極Ｐｔ触媒上にて、
Ｈ２→２［Ｈ・］
［Ｈ・］＋Ｏ２→［ＨＯ２・］
［ＨＯ２・］＋［Ｈ・］→Ｈ２Ｏ２
【００１０】
各中間体は電子を受けて水まで還元されるので、酸化剤として作用する。また、中間体［Ｈ２Ｏ２］から生成する過酸化水素も酸化剤である。過酸化水素は水に対する溶解性も十分にあるため、水に溶解した状態で濃度差を駆動力にして拡散移動すると考えられる。
【００１１】
このように、電池作動時に発生すると考えられるラジカルにより、電解質成分が攻撃を受け、酸化劣化を起こし、初期の電池特性が保てなくなる。この現象が連続的に続くと、電解質膜に穴が空いたり、電極中の電解質溶液が消失する可能性がある。
【００１２】
一方、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、炭化水素系電解質の系内で生成された過酸化水素ラジカルを抑制して耐酸化性を向上させることが検討された。
【００１３】
炭化水素系電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかしその一方で、炭化水素系電解質膜は、上述したように耐酸化性が低いという問題が残されていた。耐酸化性が低い理由は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こしやすいためである。
【００１４】
そこで、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することを目的として、炭化水素部を有する高分子化合物からなり、燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質（下記特許文献１）、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質組成物（下記特許文献２）が出願されている。
【００１５】
しかしながら、炭化水素系電解質からなるプロトン交換材料を燃料電池に用いた場合、下記特許文献１及び２に開示されたプロトン交換材料は耐酸化性は向上するものの、燐を含む官能基の導入率が高くなったり（下記特許文献１）、燐を含む化合物の混合率が高くなったり（下記特許文献２）すると、プロトン伝導性能に影響を与え、性能が低下するという問題があり、絶対的な耐熱性が低いという問題があった。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−１１７５５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１７５６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、フッ素系電解質や炭化水素系電解質からなるプロトン交換材料を燃料電池に用いた場合、電池作動時に発生すると考えられるラジカルにより、電解質成分が攻撃を受け、酸化劣化を起こし、初期の電池特性が保てなくなる。この現象が連続的に続くと、電解質膜に穴が空いたり、電極中の電解質溶液が消失する可能性がある。
【００１８】
上記問題に鑑み、本発明は、燃料電池等に用いられるプロトン交換材料の耐久性を向上させつつ、その発電性能を高く維持することを目的とする。
【００１９】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、上記特許文献１及び２に開示されたプロトン交換材料において、導入される燐を含む官能基や混合される燐を含む化合物がリンを含む有機物であることが、燃料電池性能に影響を与え、性能が低下する原因であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、無機リン酸化合物を含有するプロトン交換材料である。
【００２０】
無機リン酸化合物の持つリン酸基ＰＯ４はラジカルを捕捉する能力があり、燃料電池等の作動中に生成すると考えられる過酸化水素ラジカルを捕捉し、プロトン交換材料及びプロトン交換材料溶液が過酸化水素ラジカルの攻撃を受けて酸化劣化する現象を防ぐことが可能となる。この無機リン酸化合物は無機粒子であるが故に、有機系の抗酸化剤に比べて絶対的な耐熱性に優れているという利点もある。
【００２１】
本発明のプロトン交換材料において、前記無機リン酸化合物の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。無機リン酸化合物の平均粒径が１０ｎｍ未満又は１００μｍを越えると、プロトン交換材料への均一な高分散性が低下する。
【００２２】
本発明のプロトン交換材料において、前記無機リン酸化合物として特に限定されないが、リン酸ジルコニウム又はリン酸ホウ素が好ましく例示される。
【００２３】
本発明において、プロトン交換材料としては、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれに対しても適用できる。
【００２４】
本発明では、フッ素系高分子電解質に、無機リン酸化合物を分散させることにより、該無機リン酸化合物が系内に発生した過酸化水素ラジカルをクエンチするのみならず、フッ素系高分子電解質の分解過程で生じる分解ラジカルをクエンチして、フッ素系高分子電解質の耐酸化安定性を飛躍的に向上させる。
【００２５】
フッ素系高分子電解質とは、フッ素系高分子化合物に、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されているものである。
【００２６】
第２に、本発明は、高分子電解質膜の発明であり、上記のプロトン交換材料からなる高分子電解質膜である。
【００２７】
本発明の高分子電解質膜は、耐酸化性に優れており、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に好適に用いられる。
【００２８】
第３に、本発明は、燃料電池電極の発明であり、プロトン交換材料と、触媒担持導電体と、無機リン酸化合物を含有する。
【００２９】
無機リン酸化合物粒子を電極触媒層中に多分散させた本発明の燃料電池用電極は、無機リン酸化合物の持つリン酸基（ＰＯ４）がラジカルを捕捉する能力があり、燃料電池作動中に生成すると考えられる過酸化水素ラジカルを捕捉し、電解質膜及び電解質溶液がラジカルの攻撃を受けて酸化劣化する現象を防ぐことが可能となる。又、無機リン酸化合物はプロトン伝導性を持つため、同様の極性基を持つ電解質膜溶液部位に多くの無機リン酸化合物粒子を集中させることが可能であり、燃料電池性能への影響を小さくすることができる。更に、電極反応により、局所的に高温になる部位が存在した場合でも、無機化合物であるため耐熱的な不具合が生じない。
【００３０】
第４に、本発明は、燃料電池電極の製造方法の発明であり、触媒担持導電体と無機リン酸化合物を混合し、該混合物にプロトン交換材料溶液を練り込む工程を含むことを特徴とする。この燃料電池電極の製造方法においては、無機リン酸化合物の含有率は白金担持カーボンに対して２７体積％以下とするのが好ましい。
【００３１】
第５に、本発明は、燃料電池電極の別の製造方法の発明であり、予めプロトン交換材料溶液が練り込まれた触媒担持導電体に、ゾル−ゲル法で前記プロトン交換材料溶液中に選択的に無機リン酸化合物を生成させる工程を含むことを特徴とする。この燃料電池電極の製造方法においては、電解質膜／触媒層界面近傍へ無機リン酸化合物を集中的に分散させることが可能となり、電極の導電性能への影響を最小限に抑制できる。
【００３２】
第６に、本発明は、上記の燃料電池電極を用いた燃料電池である。上記のように、無機リン酸化合物の持つリン酸基（ＰＯ４）が燃料電池等の作動中に生成すると考えられる過酸化水素ラジカルを捕捉し、プロトン交換材料及びプロトン交換材料溶液が過酸化水素ラジカルの攻撃を受けて酸化劣化する現象を防ぐことが可能となる。これにより、本発明の燃料電池は、高い発電性能を維持しつつ、耐久性の優れたものとなっている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明でプロトン交換材料として用いられるフッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られている。
【００３５】
本発明でプロトン交換材料として用いられる炭化水素系高分子電解質とは、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかに炭化水素部を有し、かつ電解質基が導入されたものである。ここで、電解質基として、スルホン酸基、カルボン酸基等が例示される。
【００３６】
炭化水素部を有する高分子化合物の具体例としては、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂、等が一例として挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適である。
【００３７】
本発明のプロトン交換材料は、無機リン酸化合物の混合量が多くなるほど、耐酸化性は向上する。しかし、無機リン酸化合物は一般的に弱酸性基であるために、混合量が増大するに伴い、材料全体の導電率が低下する。従って、耐酸化性のみを問題とし、高い導電率が要求されないような用途に用いられる場合には、プロトン交換材料に対して無機リン酸化合物を多量に混合すればよい。
【００３８】
一方、燃料電池や水電解のように、高い耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合には、無機リン酸化合物を所定の比率で混合すればよい。
【００３９】
但し、無機リン酸化合物が、全電解質基の０．１ｍｏｌ％未満になると、耐酸化性向上効果が十分ではなくなる。従って、無機リン酸化合物の混合量は、電解質基の０．１以上、１００ｍｏｌ％未満の範囲とする必要がある。特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合、無機リン酸化合物は５〜１００ｍｏｌ％の範囲が好適である。
【００４０】
プロトン交換材料と無機リン酸化合物との混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液によるドープ又はブレンドでもよい。
【００４１】
水電解用あるいは燃料電池用の電解質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こす環境では、無機リン酸化合物が膜中に均一に分散している必要はない。この場合には、プロトン交換材料に対して無機リン酸化合物をドープすることにより、酸化劣化反応の最も激しい膜の表面部分のみをプロトン交換材料と無機リン酸化合物の混合物とすればよい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
白金担持カーボンと所定体積比となるようにリン酸ジルコニウムを混合した。混合には、ボールミルを用いた。得られた混合体に、電解質溶液を加える。遠心器及び超音波ホモジナイザーで十分に撹拌した液体を電解質インクとし、ＭＥＡを作製した。
【００４３】
（実施例２）
白金担持カーボンと電解質溶液を所定量混合し、遠心器及び超音波ホモジナイザーで十分に撹拌し、作製したインクをＰＴＦＥ基材に塗布し、真空乾燥することで、溶媒を除去した。ＰＴＦＥ上に作製した電極を８０℃の塩化ジルコニウム水溶液ＺｒＯＣｌ２に１時間浸した。電極を取り出した後、十分な蒸留水で洗浄後、本電極をリン酸水溶液に浸した。生成させるリン酸ジルコニウムの量はリン酸濃度、リン酸水溶液温度、含浸時間により調整した。リン酸処理後、蒸留水で洗浄し、真空乾燥した。
【００４４】
［電池評価］
リン酸ジルコニウム未混入Ｎａｆｉｏｎ１１１（比較例）とリン酸ジルコニウム１８％混入Ｎａｆｉｏｎ１１１（実施例）について、電池評価を行った。条件は以下の通りである。
セル温度：８０℃
加湿条件：両極無加湿
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２固定
反応ガス：水素／空気
図１に、評価結果を示す。
【００４５】
Ｎａｆｉｏｎ１１１を電解質に用いた時、フル加湿の条件下では、１−Ｖ特性は全く変化なしであった。
【００４６】
セル温度８０℃、低加湿下でも、リン酸ジルコニウム未混入時とほとんど特性に変化が無く、リン酸ジルコニウムが抵抗として働いていないことが判明した。
【００４７】
図２に、ラジカルクエンチ剤として、リン酸ジルコニウムを１３％混入した場合と、同じくラジカルクエンチ剤として、ポリマー１（ＰＶＰＡ：ポリビニルホスホン酸）５％を混入した場合とポリマー２（Ｐ−ＰＥＳ）１％を混入した場合の、Ｉ−Ｖ特性結果を示す。
【００４８】
図２から、無機リン酸化合物粒子の場合は混入比率が高い時にも、電池性能への影響がポリマー系に比べて小さいという利点があることが分る。又、無機リン酸化合物粒子の場合は耐熱性には大きく優れる。
【００４９】
［ＴＧ−ＭＳ分析］
リン酸ジルコニウム粒子の混入効果を調べるために、リン酸ジルコニウム粒子混入電極と未混入電極の各ＴＧ−ＭＳを測定した。電解質成分の分解の指標として、スルホン酸基の離脱に起因すると考えられるＳＯ２成分の発生量に注目した結果、リン酸ジルコニウムを混入することで、０．６８ｗｔ％→０．５１ｗｔ％に減少しており、リン酸ジルコニウム粒子の混入効果が確認できた。又、全フッ化水素発生量も、リン酸ジルコニウムの混入により、約１／１０に抑制されていた。
【００５０】
下記表１にＨｅ雰囲気下、室温〜４００℃条件下での電極からの気体発生量を記す。尚、全フッ化水素発生量の導出には、ＨＦに加え、ＳｉＦ３＋が全てフッ化水素に由来するものとして計算した。
【００５１】
【表１】
2005011697.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
プロトン交換材料に無機リン酸化合物を含有させることにより、高熱条件下等で過酸化水素ラジカルが発生する場合においてもラジカルを抑制することが可能となり、プロトン交換材料の耐久性が向上する。また、燃料電池電極に用いた場合、電池性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リン酸ジルコニウム未混入Ｎａｆｉｏｎ１１１（比較例）とリン酸ジルコニウム１８％混入Ｎａｆｉｏｎ１１１（実施例）について、電池評価を示すグラフである。
【図２】ラジカルクエンチ剤として、リン酸ジルコニウムを混入した場合と、同じくラジカルクエンチ剤として、ポリマー１（ＰＶＰＡ）とポリマー２（Ｐ−ＰＥＳ）を混入した場合の、Ｉ−Ｖ特性結果を示す。
【図１】
2005011697.tif 000004
【図２】
2005011697.tif 000005