(57)【要約】【課題】電気化学的に被処理体に酸化処理を行なう陽極酸化装置およびこれを用いる酸化層の製造方法、ならびに陽極酸化により形成される電界放射型電子源およびその製造方法において、酸化の程度をより高精度に制御すること。【解決手段】陽極酸化装置において、コンタクト部材からカソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源の他に、コンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、直流電流源と交流電流源とを制御する制御部とを設ける。制御部は、交流電流源を制御してコンタクト部材とカソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、かつ、直流電流源を制御して駆動する場合には、検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、コンタクト部材とカソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまでこれを動作させる。【選択図】      図５
2005011566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、
前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、
前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、
前記直流電流源と前記交流電流源とを制御する制御部とを具備し、
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、
かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記直流電流源を動作させる
ことを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項２】
処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、
前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、
前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、
前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に直流電圧を印加可能な直流電圧源と、
前記直流電流源と前記交流電流源と前記直流電圧源とを制御する制御部とを具備し、
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、
かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、一定時間これを行ない、前記一定時間後には、前記直流電圧源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させる
ことを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項３】
処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、
前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、
前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、
前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、
前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に直流電圧を印加可能な直流電圧源と、
前記直流電流源と前記交流電流源と前記直流電圧源とを制御する制御部とを具備し、
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、
かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記直流電流源を動作させ、前記あらかじめ設定されている電圧値に上昇した後は、前記直流電圧源の電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させる
ことを特徴とする陽極酸化装置。
【請求項４】
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の実効値を、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合に流す電流の１％以下に設定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の陽極酸化装置。
【請求項５】
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の周波数を５００Ｈｚ以上に設定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の陽極酸化装置。
【請求項６】
前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の通電時間を０．１秒ないし５秒に設定することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の陽極酸化装置。
【請求項７】
前記制御部に接続され、前記あらかじめ設定されている電圧値を設定するための電圧設定部をさらに具備することを特徴とする請求項１または３記載の陽極酸化装置。
【請求項８】
前記制御部に接続され、前記あらかじめ設定されている名目電流値を設定するための電流設定部をさらに具備することを特徴とする請求項２または３記載の陽極酸化装置。
【請求項９】
前記交流電流源に代えて、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に交流電圧を印加可能な交流電圧源を具備し、
前記制御部は、前記交流電流源に代えて前記交流電圧源を制御し、
かつ、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知することに代えて、前記交流電圧源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に印加する電圧と流れる電流とから処理液抵抗を検知する
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の陽極酸化装置。
【請求項１０】
陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、
前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、
前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動し前記被処理体に陽極酸化処理を行なう工程と
を具備することを特徴とする酸化層の製造方法。
【請求項１１】
陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、
前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、
前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を一定時間直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行なう工程と、
第１の陽極酸化処理を行なう前記工程の後に、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電圧駆動し、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なう工程と
を具備することを特徴とする酸化層の製造方法。
【請求項１２】
陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、
前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、
前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行なう工程と、
第１の陽極酸化処理を行なう前記工程の後に、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の直流電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なう工程と
を具備することを特徴とする酸化層の製造方法。
【請求項１３】
処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の実効値を、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動する場合に流す電流の１％以下に設定してなされることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項記載の酸化層の製造方法。
【請求項１４】
処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の周波数を５００Ｈｚ以上に設定してなされることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項記載の酸化層の製造方法。
【請求項１５】
処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の通電時間を０．１秒ないし５秒に設定してなされることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項記載の酸化層の製造方法。
【請求項１６】
前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する前記工程に代えて、前記被処理体に接触可能なコンタクト部材とカソード電極との間に交流電圧を印加し流れる電流から処理液抵抗を検知する工程を具備することを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項記載の酸化層の製造方法。
【請求項１７】
陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、
処理液抵抗を検知する工程と、
前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動し前記被処理体に陽極酸化処理を行なう工程と
を具備することを特徴とする酸化層の製造方法。
【請求項１８】
処理槽と、前記処理槽に貯留され得る処理液に接触するカソード電極と、前記処理槽に収容され得る被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材とを有する陽極酸化装置を用いて製造される電界放射型電子源であって、
基板と、
前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を前記陽極酸化装置によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備し、
前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動することにより行なう
ことを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項１９】
処理槽と、前記処理槽に貯留され得る処理液に接触するカソード電極と、前記処理槽に収容され得る被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材とを有する陽極酸化装置を用いて製造される電界放射型電子源であって、
基板と、
前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を前記陽極酸化装置によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備し、
前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を一定時間直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行ない、さらに、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電圧駆動し、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なうことによりなされる
ことを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項２０】
処理槽と、前記処理槽に貯留され得る処理液に接触するカソード電極と、前記処理槽に収容され得る被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材とを有する陽極酸化装置を用いて製造される電界放射型電子源であって、
基板と、
前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を前記陽極酸化装置によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備し、
前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行ない、さらに、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の直流電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なうことによりなされる
ことを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項２１】
基板と、前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を陽極酸化によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備する電界放射型電子源の製造方法であって、
前記陽極酸化による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、請求項１０ないし１７のいずれか１項記載の酸化層の製造方法によって行われる
ことを特徴とする電界放射型電子源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学的に被処理体に酸化処理を行なう陽極酸化装置、およびこれを用いる酸化層の製造方法、ならびに陽極酸化により形成される電界放射型電子源、およびこのような電界放射型電子源の製造方法に係り、特に、酸化の程度をより高精度に制御するのに好適な陽極酸化装置、およびこれを用いた酸化層の製造方法、ならびにこれにより形成される電界放射型電子源、およびこのような電界放射型電子源の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被処理基板を電気化学的に陽極酸化する処理は、種々の場面で利用されている。このような陽極酸化の一つとして、多結晶シリコン層をポーラス（多孔質）化する処理がある。その概要を述べると、多結晶シリコン層が表面に形成された被処理基板を用意し、これを、導電体（コンタクト）を介して電源の正電位極に通電する。さらに、被処理基板を溶媒（例えばエチルアルコール）に溶解されたフッ酸の溶液中に浸漬する。フッ酸の溶液中すなわち処理液中には、例えばプラチナからなる電極が浸漬され上記電源の負電位極に通電される。また、処理液に浸漬された被処理基板の多結晶シリコン層に向けてはランプにより光が照射される。
【０００３】
これにより、多結晶シリコン層の一部がフッ酸溶液中に溶け出す。この溶け出したあとが細孔となるので、シリコン層が多孔質化（複合ナノ結晶化）するものである。なお、ランプによる光の照射は、上記の溶け出して多孔質化する反応に必要なホールを多結晶シリコン層に供給するためである。参考までに、このような陽極酸化における多結晶シリコン層での反応は、例えば、下記のように説明されている。
Ｓｉ＋２ＨＦ＋（２−ｎ）ｅ＋→ＳｉＦ２＋２Ｈ＋＋ｎｅ−
ＳｉＦ２＋２ＨＦ→ＳｉＦ４＋Ｈ２
ＳｉＦ４＋２ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６
ここで、ｅ＋はホールであり、ｅ−は電子である。すなわち、この反応には前提としてホールが必要であり単なる電解研磨とは異なるものである。
【０００４】
このようして生成されたポーラスシリコンのミクロレベル（ナノレベル）の表面にさらにシリコン酸化層を形成する（＝これによって強電界ドリフト層にする）と高効率な電界放射型電子源として好適なものになることは、例えば、特開２０００−１６４１１５号公報、特開２０００−１００３１６号公報などに開示されている。このような電界放射型電子源としてのポーラスシリコンの利用は、新しい平面型表示装置の実現に途を開くものとして注目されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１６４１１５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１００３１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基板上に形成されたポリシリコン層をポーラス化し、さらにそのミクロの表面上にシリコン酸化層を形成する工程は、両者とも電気化学的な陽極酸化により行うことができる。ポーラス化についてはすでに述べたので、シリコン酸化層の形成について述べると、例えば、処理液として、希硫酸が加えられたエチルアルコールを用い、ポーラスシリコン側を陽極にして電気化学的反応を行うと表面部分のシリコンが酸化しＳｉＯ２が生成される。
【０００７】
ここで、生成されるＳｉＯ２層は、高精度に制御され被処理基板間でより均一に酸化・形成されることが、製造される製品の品質を一定に保つ上で重要である。陽極酸化においては、酸化量を制御するために、通常、電流駆動で処理がなされ、処理の終点検出は、例えば、酸化層の形成により電気抵抗が増加することを利用して電流駆動源の両端に生じる電圧の増大を指標としてなすことができる。
【０００８】
しかしながら、電流駆動源の両端に生じる電圧は、陽極酸化の処理液を原因とする電気抵抗分にも依存して変化し、処理液の状態（例えば組成のばらつきなど）や、処理液と被処理基板との接触状態（例えば被処理基板上のマスクの占める割合など）に依存して変化するものである。このような変動要因があるため、上記のような方法では、ＳｉＯ２層の形成品質は、被処理基板間での均一性（再現性）に一定の限界がある。ちなみに、上記公知文献ではこの点についての言及はない。
【０００９】
本発明は、上記した事情を考慮してなされたもので、電気化学的に被処理体に酸化処理を行なう陽極酸化装置、およびこれを用いる酸化層の製造方法、ならびに陽極酸化により形成される電界放射型電子源、およびこのような電界放射型電子源の製造方法において、酸化の程度をより高精度に制御することが可能な陽極酸化装置、およびこれを用いた酸化層の製造方法、ならびに酸化の程度がより高精度に制御された電界放射型電子源、およびこのような電界放射型電子源の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明に係る陽極酸化装置は、処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、前記直流電流源と前記交流電流源とを制御する制御部とを具備し、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記直流電流源を動作させることを特徴とする。
【００１１】
すなわち、陽極酸化するための直流電流源のほかに、処理液の電気抵抗を検知するための交流電流源が具備される。交流電流源によれば、被処理体の等価回路のうち並列静電容量の部分についてその直列抵抗分をほぼゼロとみなすことができるようになる。したがって、交流電流源についての電流と電圧とからほぼ処理液のみの電気抵抗が検知できる。
【００１２】
処理液の電気抵抗が検知できると、陽極酸化処理において、処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を正確に控除することができる。よって、コンタクト部材とカソード電極との間の発生電圧から、被処理体の両端電圧をより正確に把握できる。すなわち、酸化層の形成が進むことによる電気抵抗の増加をより正確に把握できるので、「前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記直流電流源を動作させる」ようにすれば、酸化の程度をより高精度に制御できる。
【００１３】
また、本発明に係る陽極酸化装置は、処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に直流電圧を印加可能な直流電圧源と、前記直流電流源と前記交流電流源と前記直流電圧源とを制御する制御部とを具備し、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、一定時間これを行ない、前記一定時間後には、前記直流電圧源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させることを特徴とする。
【００１４】
この場合には、陽極酸化するために直流電流源と直流電圧源とが具備され、そのほかに、処理液の電気抵抗を検知するための交流電流源が具備される。交流電流源によれば、上記の場合と同様に、被処理体の等価回路のうち並列静電容量の部分についてその直列抵抗分をほぼゼロとみなすことができるようになる。したがって、交流電流源の電流と電圧とによりほぼ処理液のみの電気抵抗が検知できる。
【００１５】
処理液の電気抵抗が検知できると、直流電流源を用いる一定時間の陽極酸化処理の後の、直流電圧源を用いる陽極酸化処理において、コンタクト部材からカソード電極へ流れる電流について、酸化層形成の進行によってその電気抵抗が増加して減少する分の値を正確に把握できる。よって、直流電圧源によるコンタクト部材からカソード電極への電流の値の減少から、被処理体のみの抵抗増加をより正確に把握できる。換言すると、「あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させる」ようにすれば、被処理体の抵抗変化に対応する酸化の程度をより高精度に制御できる。
【００１６】
また、本発明に係る陽極酸化装置は、処理液を貯留可能で、この貯留された処理液に接触するように被処理体を収容可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液に接触可能に設けられたカソード電極と、前記処理槽に収容された被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ直流電流を流し込み可能な直流電流源と、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み可能な交流電流源と、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に直流電圧を印加可能な直流電圧源と、前記直流電流源と前記交流電流源と前記直流電圧源とを制御する制御部とを具備し、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知し、かつ、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合には、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記直流電流源を動作させ、前記あらかじめ設定されている電圧値に上昇した後は、前記直流電圧源の電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させることを特徴とする。
【００１７】
この場合にも、陽極酸化するために直流電流源と直流電圧源とが具備され、そのほかに、処理液の電気抵抗を検知するための交流電流源が具備される。交流電流源によれば、上記の場合と同様に、被処理体の等価回路のうち並列静電容量の部分についてその直列抵抗分をほぼゼロとみなすことができるようになる。したがって、交流電流源の電流と電圧とによりほぼ処理液のみの電気抵抗が検知できる。
【００１８】
処理液の電気抵抗が検知できると、直流電流源を用いる上記所定の陽極酸化処理の後の、直流電圧源を用いる陽極酸化処理において、コンタクト部材からカソード電極へ流れる電流について、酸化層形成の進行によってその電気抵抗が増加して減少する分の値を正確に把握できる。よって、直流電圧源によるコンタクト部材からカソード電極への電流の値の減少から、被処理体のみの抵抗増加をより正確に把握できる。換言すると、「前記直流電圧源の電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記直流電圧源を動作させる」ようにすれば、被処理体の抵抗変化に対応する酸化の程度をより高精度に制御できる。なお、「前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ」陽極酸化を行うのは、被処理体に形成される酸化層の深さ方向の均一性をより保つためである。
【００１９】
上記の各制御部は、処理液の電気抵抗を検知するには、交流電流源に代えて交流電圧源を用いてもよい。すなわち、「前記交流電流源に代えて、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に交流電圧を印加可能な交流電圧源を具備し、前記制御部は、前記交流電流源に代えて前記交流電圧源を制御し、かつ、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す電流と発生する電圧とから処理液抵抗を検知することに代えて、前記交流電圧源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間に印加する電圧と流れる電流とから処理液抵抗を検知する」としてもよい。
【００２０】
また、本発明に係る酸化層の製造方法は、陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動し前記被処理体に陽極酸化処理を行なう工程とを具備することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明に係る酸化層の製造方法は、陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を一定時間直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行なう工程と、第１の陽極酸化処理を行なう前記工程の後に、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電圧駆動し、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なう工程とを具備することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明に係る酸化層の製造方法は、陽極酸化装置を用いて被処理体の表面に酸化層を形成する酸化層の製造方法において、前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する工程と、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行なう工程と、第１の陽極酸化処理を行なう前記工程の後に、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の直流電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なう工程とを具備することを特徴とする。
【００２３】
これらの製造方法は、上記の陽極酸化装置とほぼ同様な作用によりほぼ同様な効果を得ることができる。これらの各製造方法は、すなわち、処理液抵抗を検知し、検知された処理液抵抗をその後の陽極酸化の終点検出に用いることが共通する特徴である。
【００２４】
なお、これらの製造方法においても、交流電流を流し込むことに代えて交流電圧を印加する方法を用いてもよい。すなわち、「前記被処理体に接触可能なコンタクト部材からカソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知する前記工程に代えて、前記被処理体に接触可能なコンタクト部材とカソード電極との間に交流電圧を印加し流れる電流から処理液抵抗を検知する工程を具備する」としてもよい。この点をまとめると、何らかの方法による「処理液抵抗を検知する工程」を有することが肝要ということである。
【００２５】
また、本発明に係る電界放射型電子源は、処理槽と、前記処理槽に貯留され得る処理液に接触するカソード電極と、前記処理槽に収容され得る被処理体に対して電気的接触を行なうコンタクト部材とを有する陽極酸化装置を用いて製造される電界放射型電子源であって、基板と、前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を前記陽極酸化装置によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備し、前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動することにより行なうことを特徴とする。
【００２６】
ここで、前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を一定時間直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行ない、さらに、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電圧駆動し、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流が、あらかじめ設定されている名目電流値が前記検知された処理液抵抗の値により補正されて得られている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なうようにしてもよい。
【００２７】
また、前記陽極酸化装置による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ交流電流を流し込み発生する電圧から処理液抵抗を検知し、その後、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動して前記被処理体に第１の陽極酸化処理を行ない、さらに、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の直流電圧を逐次制御することによって、前記検知された処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間の発生電圧が、前記あらかじめ設定されている電圧値を維持するようにしつつ、前記コンタクト部材から前記カソード電極への発生電流があらかじめ設定されている電流値に下降するまで前記被処理体に第２の陽極酸化処理を行なうようにしてもよい。
【００２８】
すなわち、これらの電界放射型電子源は、製造方法に特徴がありその作用および効果はすでに述べた通りである。よって、酸化の程度がより高精度に制御された電界放射型電子源を得ることができる。
【００２９】
また、本発明に係る電界放射型電子源の製造方法は、基板と、前記基板上に形成された複合ナノ結晶層を陽極酸化によって酸化させた強電界ドリフト層とを具備する電界放射型電子源の製造方法であって、前記陽極酸化による酸化は、前記複合ナノ結晶層が形成された基板を前記被処理体として用いて、請求項１０などに記載の酸化層の製造方法によって行われることを特徴とする。
【００３０】
請求項１０などに記載の酸化層の製造方法におけるその作用および効果はすでに述べた通りである。よって、酸化の程度がより高精度に制御された電界放射型電子源の製造方法を提供することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施態様として、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の実効値を、前記直流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動する場合に流す電流の１％以下に設定する。処理液の抵抗検知を、例えば、陽極酸化処理と同様な系を用いより実際に即した状態で行なう場合に、抵抗検知時の電流値を小さく抑えて、陽極酸化処理自体に対する外乱にならないようにするものである。
【００３２】
また、実施態様として、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の周波数を５００Ｈｚ以上に設定する。例えば、ポーラスシリコンのミクロの表面上に酸化膜を形成する場合の被処理体では、その実際の並列静電容量の値から周波数を５００Ｈｚ以上に設定すれば、被処理体についてほぼ抵抗値＝０とみなせるようになるからである。
【００３３】
また、実施態様として、前記制御部は、前記交流電流源を制御して前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を駆動し流す前記電流の通電時間を０．１秒ないし５秒に設定する。実験によると通電時間を０．１秒ないし５秒とすることにより、発生電圧が安定し、これにより安定した抵抗値を検知することができる。
【００３４】
また、実施態様として、前記陽極酸化装置は、前記制御部に接続され、前記あらかじめ設定されている電圧値を設定するための電圧設定部をさらに具備する。製造条件などによりあるべき電圧値が変わるのでこれに対応するものである。
【００３５】
また、実施態様として、前記陽極酸化装置は、前記制御部に接続され、前記あらかじめ設定されている名目電流値を設定するための電流設定部をさらに具備する。製造条件などによりあるべき名目電流値が変わるのでこれに対応するものである。
【００３６】
また、実施態様として、処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の実効値を、前記コンタクト部材と前記カソード電極との間を直流電流駆動する場合に流す電流の１％以下に設定してなされる。
【００３７】
また、実施態様として、処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の周波数を５００Ｈｚ以上に設定してなされる。
【００３８】
また、実施態様として、処理液抵抗を検知する前記工程は、前記コンタクト部材から前記カソード電極へ流し込む前記交流電流の通電時間を０．１秒ないし５秒に設定してなされる。
【００３９】
以上の工程についての実施態様の趣旨は、上記の制御部についての実施態様と同様である。
【００４０】
以上を踏まえ、以下では本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る陽極酸化装置を適用し得るポーラスシリコンの形成装置の動作を模式的に垂直断面として示す図である。同図（ａ）から（ｃ）の順序に動作することを示す。図２は図１の続図であり、図３は図２の続図であり、図４は図３の続図である。これらの図においても、（ａ）から（ｃ）または（ｄ）の順序に動作が進行することを示す。まず、以下では、これらの図面を参照して、ポーラスシリコン層および酸化層形成のための一連の処理を説明する。
【００４１】
図１（ａ）に示すように、この陽極酸化装置は、ステージ１、ステージ１に備えられた基板リフタ２、枠体３、枠体３に設けられたシール部材４とコンタクト部材５、枠体３を貫く薬液供給排出ポート６、カソード電極７、ランプユニット８、ランプユニット８に設けられたランプ９を有する。
【００４２】
ステージ１は、被処理基板をその被処理部を上に向けて載置可能な台であり、被処理基板の受け渡し、取り出しを円滑に行うため基板リフタ２が備えられている。基板リフタ２は、ステージ１の上面に出没可能に設けられ、被処理基板のステージ１への受け渡し、ステージ１からの取り出しの際には、ステージ１上面から突出する。このように突出された基板リフタ２によりステージ１の上面と被処理基板との間に隙間ができるので、被処理基板のステージ１への受け渡し、ステージ１からの取り出しのとき、例えば被処理基板を水平に支持するフォークを有するアームロボットを円滑に用いることできる。
【００４３】
枠体３は、ステージ１上に載置された被処理基板の周縁部に対して対向面を有し、かつ被処理基板の被処理部を上方に露出すべく開口を有する筒状の形状を有する。図１（ａ）に示す状態においては、ステージ１との間に隙間があるが、被処理基板がステージ１上に載置されると、図示しない上下動機構により被処理基板に対して相対的に降下する。ここで相対的とは、ステージ１側の上昇であってもよいことを示すためである。
【００４４】
枠体３が被処理基板に対して相対的に降下すると、枠体３の下面に環状に設けられたシール部材４が被処理基板に接触して押しつぶされることにより液体シール性が確立する。すなわち、枠体３とステージ１とで処理槽が形成され、処理槽の底面には、被処理基板の被処理部が上向きになるよう保持された状態となる。
【００４５】
シール部材４の環状外側には導電性のコンタクト部材５が設けられている。コンタクト部材５は、上記のシール性の確立とともに被処理基板の周縁部に設けられた電極パッドにドライ状態で電気的接触し、処理槽内に薬液（処理液または希釈洗浄液）が張られたあともシール部材４によりこの状態を保つ。
【００４６】
また、枠体３の壁を貫くように、薬液供給排出ポート６が設けられている。上記のように、枠体３内部の底面に被処理基板の被処理部が位置するよう処理槽が形成されると、薬液供給排出ポート６から陽極酸化に用いる薬液が供給され得る。薬液の供給は、例えば、カソード電極７の水平部分が薬液に浸漬されるに十分な量、枠体３の内部になされる。
【００４７】
カソード電極７は、枠体３に対して相対的にその垂直位置が不変となるように支持体（図示せず）により支持されている。カソード電極７の形状は、被処理基板の被処理部にほぼ平行に対向する面状であって、ランプ９からの光を通過させるための開口を有し、電極として機能し得る材質の導体部を有する。導体部は、例えば格子状に形成されている。実際の陽極酸化処理中においては、カソード電極７とコンタクト部材５との間は、後述するように、電流源により電流駆動（または電圧源により電圧駆動）される。
【００４８】
ランプユニット８は、複数のランプ９を備え、放射する光がステージ１上に載置された被処理基板に向けられるように設けられる。また、枠体３に対しては相対的にその垂直位置が不変となるように支持体（図示せず）により支持されている。
【００４９】
以上説明した構成を有するこの陽極酸化装置により被処理基板を処理するための過程動作を、図１ないし図４を用いて説明する。
【００５０】
まず、図１（ａ）に示すような装置の状態（基板リフタ２がステージ１面上に突出し、かつ枠体３とステージ１との間に隙間がある状態）として、被処理基板の受け取り可能な状態にする。そして、枠体３とステージ１との隙間から例えばフォークを有するアームロボットを用いて被処理基板１０を、その被処理面を上向きにして搬入し、図１（ｂ）に示すように、基板リフタ２上に受け渡す。被処理基板１０の被処理面にはあらかじめ多結晶シリコン層が形成されている。
【００５１】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板リフタ２をステージ１内に没して、ステージ１上に被処理基板１０を載置、保持する。ステージ１上に被処理基板１０を載置、保持したら、図２（ａ）に示すように、枠体３（およびカソード電極７とランプユニット８）をステージ１に対して相対的に降下させ、シール部材４を被処理基板１０に押しつけるように接触させる。このとき、コンタクト部材５が、被処理基板１０の周縁部に設けられた電極パッドに電気的に接触する。また、枠体３とステージ１とで処理槽が形成され、処理槽の底面には、被処理基板１０の被処理部が上向きになるよう保持された状態となる。
【００５２】
次に、薬液供給排出ポート６から処理液（例えばエチルアルコールを溶媒とするフッ酸溶液）１１を処理槽内に導入し、図２（ｂ）に示すように、カソード電極７が浸漬されるに十分な量、満たす。この状態に至り陽極酸化処理が可能になる。陽極酸化は、コンタクト部材５とカソード電極７との間を電流駆動し、かつランプ９を点灯して被処理基板１０の被処理部を照射することによりなされる。処理時間は、例えば数秒ないし数十秒程度である。これにより、被処理基板１０の多結晶シリコン層はその表面側一部がポーラス化されたものになる。
【００５３】
この陽極酸化処理が終了したら、図２（ｃ）に示すように、薬液供給排出ポート６から処理液１１を排出する。このとき被処理基板１０上に残留液１１ａの液面が存在する程度に行えば、被処理部に対する大気からの悪影響を受けないようにできる。
【００５４】
このあと、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、薬液供給排出ポート６から希釈用の例えばエチルアルコール（すなわち希釈洗浄液１２）を導入、排出し処理槽内および被処理基板１０の被処理部を洗浄する。この希釈洗浄液１２の導入、排出は、必要な洗浄品質に応じて複数回繰り返して行うようにしてもよい。洗浄時も、被処理基板１０上に残留液１２ａの液面が存在する程度に希釈洗浄液１２の排出を行えば、被処理部に対する大気からの悪影響を受けないようにできる。
【００５５】
次に、図３（ｃ）に示すように、薬液供給排出ポート６から処理液（例えばエチルアルコールを溶媒とする希硫酸溶液）１３を処理槽内に導入し、カソード電極７が浸漬されるに十分な量、満たす。この状態で、上記形成されたポーラス化されたシリコンのミクロの表面にシリコン酸化層を生成する処理を行なう。この陽極酸化では、コンタクト部材５とカソード電極７との間を電流駆動し、ランプ９の点灯は不要である。処理時間は、例えば数秒ないし数十秒程度である。これにより、被処理基板１０のポーラス化されたシリコンのミクロの表面にシリコン酸化膜が形成される。
【００５６】
この陽極酸化処理が終了したら、図４（ａ）に示すように、薬液供給排出ポート６から処理液１３を排出する。このときの処理液１３の排出においては、被処理基板１０の表面にシリコン酸化膜が形成され化学的に安定な状態になっているので、残留液１３ａの液面の存在はそれほど重要視されなくてもよい。
【００５７】
このあと、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、薬液供給排出ポート６から洗浄用の例えば純水（すなわち希釈洗浄液１４）を導入、排出し処理槽内および被処理基板１０の被処理部を洗浄する。この希釈洗浄液１４の導入、排出は、必要な洗浄品質に応じて複数回繰り返して行うようにしてもよい。
【００５８】
次に、被処理基板１０の被処理面に存在する希釈洗浄液の残留液１４ａを図示省略の例えば乾燥器により乾燥させ、図４（ｄ）に示すような状態にする。この状態は、先の図２（ａ）に示した状態と、被処理基板１０に対する処理が未処理／既処理であることを除いて同一である。そこで、さらに、図１に示す状態を（ｃ）、（ｂ）、（ａ）と逆にたどるように動作させれば既処理の被処理基板１０をこの陽極酸化装置から取り出すことができる。
【００５９】
次に、本発明の実施形態に係る陽極酸化装置について図５、図６を参照してさらに説明する。図５は、本発明の実施形態としての酸化層形成をするハードウエア構成を示す図、および処理槽側の等価回路を示す図であり、図６は、図５に示した実施形態の動作フローを示す流れ図である。図５に示す構成は、上記説明した図３（ｃ）におけるシリコン酸化層の形成段階に好適に応用し得る。図５において、すでに説明した構成部分と同一のものには同一符号が付してある。
【００６０】
この陽極酸化装置は、直流電流源２１、電圧計２２、制御部２３、設定部２４、交流電流源２５、スイッチ２６をさらに有する。
【００６１】
直流電流源２１は、制御部２３の制御の下、スイッチ２６を介してコンタクト部材５からカソード電極１３へ直流電流を流し込み可能なものである。電圧計２２は、コンタクト部材５とカソード電極１３との間に接続されこれら間の電圧を測定するものである。測定された電圧値は制御部２３に伝えられる。
【００６２】
制御部２３は、交流電流源２５の電流出力値、出力周波数などの制御、直流電流源２１の電流出力値などの制御、およびスイッチ２６の切換え制御を行うものである。これら制御においては、設定部２４により設定された各種の設定値や電圧計２２から伝えられた電圧値が必要に応じて参照される。設定部２４は、制御部２３が行う制御に必要な各種の設定値を設定するための入力機器である。なお、制御部２３および設定部２４には、例えば、ＣＰＵ（ｃｅｎｔｒａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｕｎｉｔ）などのハードウエアと基本ソフトウエアやアプリケーションプログラムなどのソフトウエアとを備えた汎用または専用の処理装置を用いることができる。
【００６３】
交流電流源２５は、制御部２３の制御の下、スイッチ２６を介してコンタクト部材５からカソード電極７へ交流電流を流し込み可能なものである。スイッチ２６は、制御部２３の制御の下、直流電流源２１と交流電流源２５との、カソード電極７への出力切換えを行うものである。
【００６４】
図５（ａ）に示す構成において、コンタクト部材５とカソード電極７との間の処理槽側の電気的な等価回路は、図５（ｂ）に示すように表現され得る。図５（ｂ）において、陽極酸化対象抵抗Ｒｆと電気二重層容量Ｃｄとの並列接続は、被処理基板１０の等価回路である。抵抗Ｒｆは、被処理基板１０のミクロの表面に形成されるシリコン酸化層の形成度が進むと、抵抗率が高くなり増加する。容量Ｃｄは、抵抗Ｒｆに並列に付加する容量分であるが、直流に対しては開放状態と同一である。処理液抵抗Ｒｓｏｌは、処理液１３の等価的な電気抵抗である。
【００６５】
ここで、処理液抵抗Ｒｓｏｌは、名目的には別々の被処理基板１０の処理ごとに同一である。処理液１３の組成、温度、量などの処理条件を同一として処理を行なうからである。しかしながら、実際には、処理液１３の組成は、例えば不純物という意味では処理液１３が満たされる前の処理槽の洗浄度にも依存する。また、温度、量なども被処理基板１０の処理ごとに微妙に異なってくる。
【００６６】
このため、コンタクト部材５とカソード電極７との間に一定の直流電流を流し込み、これら間の電圧がある規定値に増加した時点で処理を終了するというやり方では、終了時点での抵抗Ｒｆには、被処理基板１０ごとにばらつきが生じる。抵抗Ｒｆのばらつきは、すなわち、シリコン酸化層の形成度の違いであり、被処理基板１０ごとの均一性（再現性）向上に一定の限界をもたらしている。
【００６７】
そこで、この陽極酸化装置は、図６に示すようなフローで動作を行い、被処理基板１０ごとの均一性（再現性）を向上させる。
【００６８】
まず、制御部２３の制御により、スイッチ２６を交流電流源２５側の切換え位置とし、交流電流源２５の電流ｉと電圧計２２で測定される電圧ｖとから処理液抵抗Ｒｓｏｌ（＝ｖ／ｉ）を制御部２３において求める（ステップ５１）。交流電流源２５の出力電流ｉの周波数は、容量Ｃｄによるインピーダンス（１／（ｊ２πｆＣｄ））が十分に小さくみえるように選ぶ。例えばその周波数ｆは５００Ｈｚ以上である。これは、実際の、ポーラスシリコンが形成された被処理基板１０の場合において実験で求めたものである。
【００６９】
容量Ｃｄによるインピーダンスが十分小さく見える場合には、抵抗Ｒｆの両端は短絡状態と等価であり、したがって、処理液抵抗Ｒｓｏｌは、交流電流源２５の電流ｉと電圧計２２で測定される電圧ｖとからｖ／ｉとして求められる。
【００７０】
なお、交流電流源２５の出力電流ｉの実効値は、このあとに行われる陽極酸化処理で流し込む直流電流に比較して、例えば１％以下となるようする。このような小さな値にするのは、無視できないほどの電気化学的な反応が処理槽内で発生して陽極酸化処理に対する悪影響とならないようにするためである。交流電流源２５の出力電流ｉの実効値（実際の値）についても、処理槽、処理基板１０などの条件に応じて別途実験的に求めることができる。
【００７１】
さらに、交流電流源２５による通電時間は、例えば０．１秒ないし５秒に設定することができる。あまり短いと、発生する電圧ｖが安定せず正確性に欠ける処理液抵抗しか得られなくなるからであり、長すぎると、やはり無視できないほどの電気化学的な反応が処理槽内で発生し得るからである。
【００７２】
ちなみに、上記の「交流電流源２５の出力電流ｉの周波数」、「交流電流源２５の出力電流ｉの実効値」、「交流電流源２５による通電時間」は、設定部２４から制御部２３に対してあらかじめ入力し設定するようにしてもよい。
【００７３】
処理液抵抗Ｒｓｏｌが求められたら、次に、制御部２３の制御によりスイッチ２６を直流電流源２１側の切換え位置とし、電圧計２２で測定される電圧ＶがＶ＝Ｉ０・Ｒｆ０＋Ｉ０・Ｒｓｏｌに上昇するまで陽極酸化処理を行なう（ステップ５２）。ここで、Ｉ０は直流電流源２１の出力電流であり、Ｒｆ０は陽極酸化の終了を示す設定抵抗値である。積値Ｉ０・Ｒｓｏｌは、処理液１３での電圧降下分に相当する。
【００７４】
このように陽極酸化の終了を、実際に測定され既知となっている処理液抵抗Ｒｓｏｌを変数に含むＶ値により行なえば、陽極酸化対象抵抗Ｒｆを、正確にＲｆ０に落ち着かせることができる。したがって、被処理基板１０ごとの酸化層の形成の均一性（再現性）を向上させることが可能である。なお、積値Ｉ０・Ｒｆ０（または抵抗値Ｒｆ０）については、設定部２４から制御部２３に対してあらかじめ入力し設定するようにしてもよい。
【００７５】
なお、上記の例では、交流電流源２５を用いて処理液抵抗Ｒｓｏｌを求めるように構成しているが、交流電流源２５に代えて交流電圧源を用いるように構成しても、電流計を用いれば処理液抵抗Ｒｓｏｌを（交流電圧源の電圧ｖ）／（電流計で測定される電流ｉ）として求めることができる。
【００７６】
次に、本発明の別の実施形態に係る陽極酸化装置について図７、図８を参照してさらに説明する。図７は、本発明の別の実施形態としての酸化層形成をするハードウエア構成を示す図、および処理槽側の等価回路を示す図であり、図８は、図７に示した実施形態の動作フローを示す流れ図である。図７に示す構成も図５に示した場合と同様に、上記説明した図３（ｃ）におけるシリコン酸化層の形成段階に好適に応用し得る。図７において、すでに説明した構成部分と同一のものには同一符号が付してある。
【００７７】
この陽極酸化装置は、図５に示した構成に加え、さらに、直流電圧源２７、電流計２８を有する。また、制御部２３に代えて制御部２３ａ、設定部２４に代えて設定部２４ａ、スイッチ２６に代えてスイッチ２６ａを有する。
【００７８】
直流電圧源２７は、制御部２３ａの制御の下、スイッチ２６ａを介してコンタクト部材５とカソード電極７との間に直流電圧を印加可能なものである。電流計２８は、カソード電極７にシリーズに接続され，カソード電極を通過する電流を測定するものである。測定された電流値は制御部２３ａに伝えられる。
【００７９】
制御部２３ａは、交流電流源２５の電流出力値、出力周波数などの制御、直流電流源２１、直流電圧源２７の電流（電圧）出力値などの制御、およびスイッチ２６ａの切換え制御を行うものである。これら制御においては、設定部２４ａにより設定された各種の設定値や、電圧計２２、電流計２８から伝えられた電圧値、電流値が必要に応じて参照される。
【００８０】
設定部２４ａは、制御部２３ａが行う制御に必要な各種の設定値を設定するための入力機器である。なお、制御部２３ａおよび設定部２４ａには、例えば、ＣＰＵなどのハードウエアと基本ソフトウエアやアプリケーションプログラムなどのソフトウエアとを備えた汎用または専用の処理装置を用いることができる。スイッチ２６ａは、制御部２３ａの制御の下、直流電流源２１、交流電流源２５、直流電圧源２７間の、カソード電極７への出力切換えを行うものである。
【００８１】
図７（ａ）に示す構成において、コンタクト部材５とカソード電極７との間の処理槽側の電気的な等価回路は、図７（ｂ）に示すように表現され得る。これは、図５に示す場合と同様である。
【００８２】
この実施形態では、処理液抵抗Ｒｓｏｌを求めるところまでは、図５に示した実施形態と同様に動作される。その後の陽極酸化処理が２段階に処理される。すなわち、第１段階として直流電流源２１を用いて、一定時間、通電・処理され、その後第２段階として直流電圧源２７を用いて、所定の条件（次述）が得られるまで通電・処理される。
【００８３】
このような２段階の陽極酸化を行なうと、酸化対象物が処理終了時に高抵抗となる場合に都合がよい。酸化対象物が高抵抗になる場合には、直流電流源２１での通電・処理により陽極酸化反応が進むにつれ、コンタクト部材５とカソード電極７との間に発生する電圧は非常に大きくなる。このような大きな電圧が発生する場合には、陽極酸化装置自体やその各部品の絶縁性を通常より確保することが必要になる。したがって、装置として高価になりやすい。そこで、酸化処理の終了を、直流電圧源２７による駆動時に行なうものである。このようにすれば、酸化終了時に発生するコンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧は直流電圧源２７の出力電圧値に留めることができる。
【００８４】
そこで、この陽極酸化装置は、図８に示すようなフローで動作を行う。まず、制御部２３ａの制御により、スイッチ２６ａを交流電流源２５側の切換え位置とし、交流電流源２５の電流ｉと電圧計２２で測定される電圧ｖとから処理液抵抗Ｒｓｏｌ（＝ｖ／ｉ）を制御部２３ａにおいて求める（ステップ６１）。これは、図６で説明したステップ５１と同様である。交流電流源２５の出力電流ｉの周波数、交流電流源２５の出力電流ｉの実効値、交流電流源２５による通電時間についても、図６での説明と同様である。
【００８５】
処理液抵抗Ｒｓｏｌが求められたら、次に、制御部２３ａの制御によりスイッチ２６ａを直流電流源２１側の切換え位置とし、一定時間、陽極酸化処理を行なう（ステップ６２）。この一定時間は、陽極酸化が最後までは進行しない時間を選択しておく。
【００８６】
次に、制御部２３ａの制御により、スイッチ２６ａを直流電圧源２７側の切換え位置とし、電流計２８で測定される電流ＩがＩ＝Ｖ０／（Ｒｓｏｌ＋Ｒｆ０）に下降するまで陽極酸化処理を行なう（ステップ６３）。ここで、Ｖ０は直流電圧源２７の出力電圧であり、Ｒｆ０は陽極酸化の終了を示す設定抵抗値である。
【００８７】
ちなみに、Ｖ０／（Ｒｓｏｌ＋Ｒｆ０）の値は、名目値としては、抵抗値Ｒｓｏｌとしてその標準値を使用することによりあらかじめ用意することができるものである。これに対して、実際に測定され既知となっている処理液抵抗Ｒｓｏｌを用いたときのＶ０／（Ｒｓｏｌ＋Ｒｆ０）の値が、補正された基準値となる。
【００８８】
このように陽極酸化の終了を、実際に測定され既知となっている処理液抵抗Ｒｓｏｌを変数に含むＩ値により行なえば、陽極酸化対象抵抗Ｒｆを、正確にＲｆ０に落ち着かせることができる。したがって、被処理基板１０ごとの酸化層の形成の均一性（再現性）を向上させることが可能である。ちなみに、上記名目値については、設定部２４ａから制御部２３ａに対してあらかじめ入力しておいてもよい。
【００８９】
なお、この実施形態でも、交流電流源２５に代えて交流電圧源を用いるように構成して、処理液抵抗Ｒｓｏｌを（交流電圧源の電圧ｖ）／（電流計で測定される電流ｉ）として求めることができる。
【００９０】
次に、本発明の一実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造方法について図９を参照して説明する。図９は、本発明の一実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造プロセスを模式的な断面構造で示す図である。
【００９１】
まず、絶縁性を有するガラス基板７１に表面上に所定膜厚（例えば３００ｎｍ程度）の金属（例えばタングステン）からなる下部電極７２をスパッタ法によっする。そして、基板７１の表面側の全面に所定膜厚（例えば１．５μｍ）のノンドープの多結晶シリコン層７３を例えばプラズマＣＶＤ法によって形成することにより、図９（ａ）に示すような構造が得られる。なお、多結晶シリコン層７３の成膜は、プラズマＣＶＤ法に限らず、ＬＰＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＣＧＳ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｒａｉｎ  ｓｉｌｉｃｏｎ）法などを採用することができる。
【００９２】
ノンドープの多結晶シリコン層７３を形成した後、ナノ結晶化プロセスを行なうことにより、多結晶シリコンの多数のグレイン７５１と多数のシリコン微結晶７５３とが混在する複合ナノ結晶層７４を形成する（図１０を参照：図１０は、強電界ドリフト層７５（複合ナノ結晶層７４から形成する）の断面構造を模式的に示す図である）。これにより図９（ｂ）に示す構造が得られる。
【００９３】
ここで、ナノ結晶化プロセスは、５５重量％のフッ化水素水溶液とエチルアルコールとをほぼ１：１で混合した混合液を電解液として処理槽に満たし、白金電極をカソード電極とし、下部電極７２にコンタクト部材を接触させて、処理槽中に浸漬された基板７１の表面側から光を照射して行う。電流密度は例えば１２ｍＡ／ｃｍ２、処理時間は例えば１０秒である。このようにして形成された複合ナノ結晶層７４は、多結晶のグレイン７５１とシリコン微結晶７５３とを含んでいる。複合ナノ結晶層７４は半導体層である。
【００９４】
次に、酸化プロセスを行い、複合ナノ結晶層７４を強電界ドリフト層７５として機能するように処理する。これにより、全体として図９（ｃ）に示すような断面構造になり、強電界ドリフト層７５は酸化層７５２、７５４を有し、図１０に示すような断面構造となる。
【００９５】
この酸化プロセスは、例えば図５に示した陽極酸化装置を用いて行なう。すなわち、処理槽に満たした処理液１３（例えばエチルアルコールを溶媒とする希硫酸）中に複合ナノ結晶槽７４が形成された被処理基板１０を浸漬し、処理液１３中において複合ナノ結晶層７４に格子状のカソード電極（例えば白金からなる）７を対向配置して電流を流す。電流は、直流電流源２１からコンタクト部材５を介してカソード電極７へ一定値（例えば電流密度として０．１ｍＡ／ｃｍ２）とする。これにより複合ナノ結晶層７４を電気化学的に酸化し上述のグレイン７５１、シリコン微結晶７５３、各シリコン酸化層７５２、７５４を含む強電界ドリフト層７５が形成される。
【００９６】
この処理に先立ち、前述のようにして処理液抵抗Ｒｓｏｌを求めておく。求められた処理液抵抗Ｒｓｏｌにより計算される処理液１３による電圧降下分Ｖ０を差し引いた、コンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧が一定値Ｖ１になるまで直流電流源２１を一定電流出力で動作させる（図１１を参照：図１１は、コンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧の時間的な変化を示す図。（ａ）は実際の変化、（ｂ）は仮想的な変化。）。
【００９７】
なお、この実施形態では、上述のナノ結晶化プロセスを行うことによって形成される複合ナノ結晶層７４は、グレイン７５１、シリコン微結晶７５３以外はアモルファスシリコンからなるアモルファス領域となっている。また、強電界ドリフト層７５においては、グレイン７５１、シリコン微結晶７５３、各シリコン酸化膜７５２、７５４以外がアモルファスシリコンまたは一部が酸化したアモルファスシリコンからなるアモルファス領域となっている。ナノ結晶化プロセスの条件によっては、アモルファス領域が孔となり、この場合には複合ナノ結晶層７４は多孔質多結晶シリコン層とみなすことができる。
【００９８】
強電界ドリフト層７５を形成したら、次に、例えば蒸着法によって金属からなる表面電極７６を層状に強電界ドリフト層７５上に形成することにより、図９（ｄ）に示す電界放射型電子源７７を得ることができる。
【００９９】
この方法によれば、図１１（ａ）に示す処理液抵抗Ｒｓｏｌによる電圧降下Ｖ０のばらつきによらず、シリコン酸化膜７５２、７５４の形成に伴う電圧の増大に即して処理を終了することができる。よって、従来のように、単に、コンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧を管理して処理を終了する場合に見られる電界放射型電子源７７のエミッション電流や絶縁耐圧のばらつきなどによる歩留まり低下を改善することができる。
【０１００】
すなわち、本実施形態の製造方法によれば、強電界ドリフト層７５を形成するにあたって複合ナノ結晶層７４を電気化学的に酸化するが、コンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧を、あらかじめ求めた処理液１３の抵抗による電圧降下分に基づいて補正した電圧として管理し、この管理された電圧が所定の電圧Ｖ１に達した時点で酸化を終了する。
【０１０１】
よって、処理液１３の抵抗Ｒｓｏｌによらず、酸化開始から酸化終了までの期間、コンタクト部材５とカソード電極７との間を適正に電流駆動することができる。これにより、酸化膜（シリコン酸化膜７５２、７５４）の形成に伴う電圧増加分のばらつきを抑制することができ、電界放射型電子源７７のエミッション電流や絶縁耐圧などの特性のばらつきも小さくすることができる。
【０１０２】
以上説明の電界放射型電子源７７をディスプレイの電子源として利用する場合には、下部電極７２、表面電極７６、強電界ドリフト層７５などをパターニングして多数の電子源素子を基板１の表面側にマトリクス状に配列させるようにする。
【０１０３】
次に、本発明の別の実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造方法について図１２を参照して説明する。図１２は、本発明の別の実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造プロセスにおけるコンタクト部材５とカソード電極７との間の電流、電圧を時間的な経過で示す図である。
【０１０４】
この実施形態で製造される電界放出型電子源７７では、強電界ドリフト層７５の厚み方向におけるシリコン酸化層７５２、７５４の形成均一性がさらに向上される。強電界ドリフト層７５の厚み方向におけるシリコン酸化層７５２、７５４の形成均一性は、具体的には、下部電極７２から遠い側にあるものの膜厚が薄くなり過ぎないようにまた緻密性が十分となるように行う。これによりさらに十分な絶縁耐圧を得ることができる。
【０１０５】
この実施形態では、図７に示した陽極酸化装置を用いる。そして、図１２に示すように、始めの段階では直流電流源２１を一定値で動作させ、電圧計２２で測定される電圧を処理液抵抗Ｒｓｏｌで補正した電圧があらかじめ決められた値Ｖ１になるまで陽極酸化を行なう。
【０１０６】
次の段階の陽極酸化として、直流電圧源２７によりコンタクト部材５とカソード電極７との間を駆動する。このとき、電圧源２７の出力電圧Ｖは制御部２３ａにより逐次的に制御される。すなわち、電圧計２２で測定される電圧を処理液抵抗Ｒｓｏｌで補正した電圧があらかじめ決められた値Ｖ１で一定を保つように電圧源２７が制御される。陽極酸化はこれにより特に酸化膜の薄いあるいは緻密性の乏しい部分の酸化が進行する。その結果として電流計２８で測定される電流Ｉは図示するように減少する。そこで、この電流Ｉがあらかじめ決められた所定の値Ｉ１に減少したら処理を終了する。
【０１０７】
以上の処理をフローで示したのが図１３である。図１３は、本実施形態のフローを示す図である。すなわち、まず、スイッチ２６ａを交流電流源２５側とし、その電流ｉと電圧計２２で測定される電圧ｖとから処理液抵抗Ｒｓｏｌ＝ｖ／ｉを求める（ステップ８１）。次に、スイッチ２６ａを直流電流源２１（出力電流＝Ｉ０）側として、電圧計２２で測定される電圧Ｖが、Ｖ＝Ｖ１＋Ｉ０・Ｒｓｏｌ＝Ｉ０・Ｒｆ０＋Ｉ０・Ｒｓｏｌに上昇するまで陽極酸化を行なう（ステップ８２）。
【０１０８】
そして、スイッチ２６ａを直流電圧源２７（出力電圧可変）側とし、その出力電圧Ｖを、電流計２８で測定される電流Ｉｔとの関係で、そのときの陽極酸化対象抵抗をＲｆｔとすると、Ｖ＝Ｉｔ・Ｒｆｔ＋Ｉｔ・Ｒｓｏｌとなるように維持しつつ、電流計２８で測定される電流ＩｔがＩｔ＝Ｉ１に下降するまで陽極酸化を行なう（ステップ８３）。このときの陽極酸化対象抵抗をＲｆ１とすると、以下のようになる。すなわち、Ｖ１＝Ｉ０・Ｒｆ０＝Ｉｔ・Ｒｆｔ＝Ｉ１・Ｒｆ１である。ここで、Ｉ１＜Ｉｔ＜Ｉ０のため、Ｒｆ１＞Ｒｆｔ＞Ｒｆ０となる。このことからも、陽極酸化対象物の抵抗が大きくなり、絶縁性が高くなっていることがわかる。
【０１０９】
この実施形態では、後段階の陽極酸化において被処理基板１０に印加される電圧が、被処理基板１０の処理の程度にかかわらず一定に保たれる。その結果、下部電極７２から遠い側にある酸化層７５２、７５４の膜厚が薄くなり過ぎず、また緻密性が十分となるように深さ方向に一定に形成され、絶縁性が高まる。
【０１１０】
以上の各説明では、被処理基板上に形成された多結晶シリコンを陽極酸化でポーラス化し、その後ポーラス化されたシリコンのミクロの表面上に陽極酸化でシリコン酸化膜を形成する処理を例に挙げ、そのうちのシリコン酸化膜形成の高精度制御化を説明した。本発明は、このような例に限らず、処理液中で行う陽極酸化により被処理体の抵抗が変化する場合一般に適用することができる。
【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、陽極酸化するための直流電流源のほかに、処理液の電気抵抗を検知するための交流電流（電圧）源が具備され、これにより、ほぼ処理液のみの電気抵抗が検知できる。処理液の電気抵抗が検知できるので、この処理液抵抗から算出される処理液での電圧降下分を控除したときの、コンタクト部材とカソード電極との間の発生電圧が、あらかじめ設定されている電圧値に上昇するまで直流電流源を動作させるようにして、酸化の程度をより高精度に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る陽極酸化装置の基本構成を模式的に垂直断面として示しかつ順序的に動作を示す図。
【図２】図１の続図であって、本発明の一実施形態に係る陽極酸化装置の基本構成を模式的に垂直断面として示しかつ順序的に動作を示す図。
【図３】図２の続図であって、本発明の一実施形態に係る陽極酸化装置の基本構成を模式的に垂直断面として示しかつ順序的に動作を示す図。
【図４】図３の続図であって、本発明の一実施形態に係る陽極酸化装置の基本構成を模式的に垂直断面として示しかつ順序的に動作を示す図。
【図５】本発明の実施形態としての酸化層形成をするハードウエア構成を示す図（図５（ａ））、および処理槽側の等価回路を示す図（図５（ｂ））。
【図６】図５に示した実施形態の動作フローを示す流れ図。
【図７】本発明の他の実施形態としての酸化層形成をするハードウエア構成を示す図（図７（ａ））、および処理槽側の等価回路を示す図（図７（ｂ））。
【図８】図７に示した実施形態の動作フローを示す流れ図。
【図９】本発明の一実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造プロセスを模式的な断面構造で示す図。
【図１０】図９中に示した強電界ドリフト層７５（複合ナノ結晶層７４から形成する）の断面構造を模式的に示す図。
【図１１】図９で説明した実施形態におけるコンタクト部材５とカソード電極７との間の電圧の時間的な変化を示す図。
【図１２】本発明の別の実施形態に係る電界放出型電子源７７の製造プロセスにおけるコンタクト部材５とカソード電極７との間の電流、電圧を時間的な経過で示す図。
【図１３】図１２で説明した実施形態のフローを示す図
【符号の説明】
１…ステージ  ２…基板リフタ  ３…枠体  ４…シール部材  ５…コンタクト部材  ６…薬液供給排出ポート  ７…カソード電極  ８…ランプユニット  ９…ランプ  １０…被処理基板  １１…処理液  １１ａ…残留処理液  １２…希釈洗浄液  １２ａ…残留希釈洗浄液  １３…処理液  １３ａ…残留処理液  １４…希釈洗浄液  １４ａ…残留希釈洗浄液  ２１…直流電流源  ２２…電圧計  ２３、２３ａ…制御部  ２４、２４ａ…設定部  ２５…交流電流源  ２６、２６ａ…スイッチ  ２７…直流電圧源  ２８…電流計  ７１…ガラス基板  ７２…下部電極７３…多結晶シリコン層  ７４…複合ナノ結晶層  ７５…強電解ドリフト層  ７６…表面電極  ７７…電界放射型電子源  ７５１…グレイン  ７５２…シリコン酸化膜  ７５３…シリコン微結晶  ７５４…シリコン酸化膜
【図１】
2005011566.tif 000003
【図２】
2005011566.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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