(57)【要約】【課題】接着性、記録膜の保護等に優れた物性を得ることができる光ディスク用接着剤組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光ディスク用接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２記載の接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品。
【請求項５】
物品がＤＶＤ（デジタルビデオディスク）である請求項４の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用接着剤組成物に関し、特に波長が２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下のエネル  ギー線における最大全線透過率が４５％以下である基材どうしを接着することができる紫外線によって硬化する光ディスク用接着材組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不透明な基材どうしの接着方法は、熱による接着方法が採用されている。熱による接着法には、エポキシ系、メラミン系、アルキッド系、ウレタン系及びアクリル系の樹脂と熱硬化剤によるものが多く、ホットメルト系等も知られている。
【０００３】
しかしながら、熱による接着方法では、基材が熱により反る、あるいは変形するなどの問題があったため基材の適用範囲に制限があった。また、ホットメルト系では、熱安定性や耐候性が悪く高温の環境下で使用することは困難であった。さらに、熱による接着方法では数十分の硬化時間が必要なため生産性が劣るという問題もあった。そのため不透明な基材における接着剤には、生産性において満足するものがいまだ提供されていない状況にある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の熱による接着法では、基材の反り、変形を生じ、生産性に問題があり、その解決が望まれている。特に、今後、更に高記録密度化が要求される光ディスクの接着については接着性、ディスクの反り、記録膜の保護及び変形に対してより特性的に優れた接着剤を使用しなければならないという課題が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不透明な基材で硬化ができ、接着性、ディスクの反り、記録膜の腐食の防止性及び変形等に優れた光ディスク用接着材組成物、硬化物、物品及び接着方法を提供することに成功した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする接着剤組成物、（２）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する光ディスク用接着剤組成物、（３）（１）、（２）に記載の接着剤組成物の硬化物、（４）（１）、（２）記載の接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品、（５）物品がＤＶＤ（デジタルビデオディスク）である（４）の物品、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする光ディスク用基材同士を接着させるための接着剤組成物は不透明な基材で硬化ができ、接着性、ディスクの反り、記録膜の腐食の防止性及び変形等に優れていることから、光ディスク用基材同士を接着させるための接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の反応物であるポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。ポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させ、次いで、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることができる。ポリエステルジオール（ａ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ビスフェノールＡポリエトキシジオール等のジオール類とコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ダイマー酸等の二塩基酸又はこれらの酸無水物類との反応物、前記、ジオール類とε−カプロラクトン付加物、前記、ジオール類と前記、二塩基酸又はこれらの酸無水物とε−カプロラクトンとの反応物等を挙げることができる。有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４′−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２′，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等をを挙げることができる。
【０００９】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの反応物、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応は、ポリエステルジオール（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．３〜２．０当量である。反応温度は、７０〜１００℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。次にポリエステルジオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させる。前記、反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基０．９５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応温度は、６０〜１００℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間である。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）や、反応を促進するための反応触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズ等）を使用することもできる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステルポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の接着剤組成物中、５〜４０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１１】
本発明では、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を使用する。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデガンジメチールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート等の（メタ）アクリレートモノマー類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物類、エポキシ（メタ）アクリレート｛例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シエルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ（アクリル酸とを反応することによって得られる｝等のオリゴマー類等を挙げることができる。
【００１２】
本発明で使用する（Ｂ）成分の使用量は、本発明の接着剤組成物中、５９〜９４重量％が好ましく、特に好ましくは、６９〜８９重量％である。
【００１３】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、ミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ーブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。より好ましい開始剤としては、３６０〜４５０ｎｍの波長における最大モル吸光係数が１０００以上の化合物、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００１４】
本発明ではアミン類等の光重合開始剤を併用することもできる。アミン類等の光重合開始助剤としては例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げられる。光重合開始剤の使用量は、通常、組成物中に好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％程度である。
【００１５】
本発明で使用する（Ｃ）成分の使用量は、本発明の接着剤組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１５重量％である。
【００１６】
本発明の接着組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製することができる。本発明の接着剤組成物の硬化物は、屈折率（２５℃）が約１．５０〜１．５８が好ましい。本発明の接着剤組成物は、必要に応じ、高分子ポリマーとして例えば、ポリエステルエラストマー、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系樹脂等を使用することもでき、さらに必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤も併用することができる。
【００１７】
本発明の組成物の硬化物は常法により紫外線、可視光レーザー等の光線を照射することにより得ることができる。本発明の接着剤組成物の紫外線等のエネルギー線照射による硬化は、具体的には低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて紫外線を照射して行う。特に、光源としては３５０〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物は、特に波長が２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下における最大全線透過率が約４５％以下である不透明基材どうしの接着剤として有用である。一方が透明基材で他方が不透明基材である場合も適用可能であることはもちろんである。特に適当な基材としては光ディスク用の基板が挙げられる。本発明の接着剤組成物は、不透明基板上に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて乾燥塗布膜厚が１〜５０μｍとなるように塗布し、紫外線を不透明基材の上から、または透明基材の上から照射して硬化することにより基材どうしを接着させることができる。尚、これらの方法において、本組成物の硬化は紫外線の代わりに可視光レーザーによることもできる。
【００１９】
上記不透明基材としては、光ディスク基板（例えば、ポリカーボネート樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂等）であって、これに無機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜を形成した基材、さらに、その無機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜上に紫外線硬化型保護膜が形成された基材等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中の部は重量部である。
実施例１〜３および比較例１、２
表１の配合組成に従って接着剤組成物を調製し得られた各組成物を用いて光ディスク基材（アルミ蒸着されたポリカーボネート基板で２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下における最大全線透過率が０．０５％のもの）に塗布し、次いで金のスパッタ膜の作製された光ディスク基板（金スパッタされたポリカーボネート基板で２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下における最大全線透過率が４０％のもの）を金のスパッタ膜側を塗布面に膜厚が約１０μｍになるように接着し、金のスパッタ膜の光ディスク基板側から紫外線を照射し硬化させ試験片を得た。その後、接着した基材を剥離し、その表面の状態を観察した。観察した結果を硬化性とし、以下の基準に基づき判定し、表１に示した。
【００２１】
○・・・・タックが認められない
△・・・・少しタックが認められる
×・・・・全く硬化していない
【００２２】
前記で得た試験片を用いてピール試験を行ない、ピール値（ｇ／ｃｍ）を測定し、結果を表１に示した。
【００２３】
表１
実施例          比較例
１    ２    ３      １    ２
アロニックスＭ−１２００  ＊１              ３０  ２０
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１＊２    ２０
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＶ−６１０１＊３                        ３０  ２０
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１４＊４        ４０        ４０          ４０
アロニックス  Ｍ−３１５  ＊５              ２０          ２０
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１０１＊６      ２０  ２０          ２０  ２０
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６１＊７        ２０        ２０          ２０
アクリロイルモルホリン                      ２０          ２０
ＦＡ−５１３Ａ  ＊８                    ５  ２０  ２０    ２０    ５
イルガキュアー１８００＊９              ２    ２    ２      ２    ２
イルガキュアー１８４  ＊１０            ５    ５    ５      ５    ５
硬化性                                  ○    ○    ○      ○    ○
ピール値（ｇ／ｃｍ）                  １０  １１  １１      １    ３
【００２４】
注）  ＊１      アロニックス  Ｍ−１２００：東亜合成化学（株）製、ポリエステルポリウレタンアクリレート
＊２      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−４１０１：日本化薬（株）製、ポリカプロラクトンポリウレタンアクリレート
＊３      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−６１０１：日本化薬（株）製、ポリエーテルポリウレタンアクリレート
＊４      ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１４：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
＊５      アロニックスＭ−３１５：東亜合成化学（株）製、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
＊６      ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１０１：日本化薬（株）製、テトラヒドロフルスリルアクリレート
＊７      ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５６１：日本化薬（株）製、フェノキシエチルアクリレート
＊８      ＦＡ−５１３Ａ：日立化成（株）製、トリシクロデカンモノアクリレート
＊９      イルガキュアー１８００：チバ・ガイギー社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド混合物、光重合開始剤
＊１０    イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、光重合開始剤
【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜３の組成物は、比較例１、２の組成物に比較し接着性に優れている。
【００２６】
本発明の光ディスク用接着剤組成物は、接着性、記録膜の保護等に優れた物性の硬化物を与える。