(57)【要約】  耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子と、炭素質マトリックスとを有する組成物であって、この組成物は、粉末状ではない。他の組成物は、金属成分と有機成分とを含む。この金属成分は、耐熱性金属のナノ粒子若しくは粒子、又は、耐熱性金属のナノ粒子中に分解可能な耐熱性金属化合物である。この有機成分は、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、又は、この有機化合物から形成された熱硬化性物質である。方法は、耐熱性金属ナノ粒子と反応可能な、又は、耐熱性金属ナノ粒子中に分解可能な、耐熱性金属又は耐熱性金属化合物の粒子を、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物と混合して、前駆体混合物を形成する工程を含む。
2015509071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子と、
炭素質マトリックスと
を含む組成物であって、
前記組成物は、粉末状ではないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ナノ粒子は、炭化チタン又は窒化チタンを含む、請求項１に記載した組成物。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム、炭化タングステン又は炭化タンタルを含む、請求項１に記載した組成物。
【請求項４】
前記耐熱性金属は、第４乃至第６周期の遷移金属、ニオブ、モリブデン、クロム又はバナジウムである、請求項１に記載した組成物。
【請求項５】
前記組成物は、少なくとも５重量％の前記ナノ粒子を含んでいる、請求項１に記載した組成物。
【請求項６】
前記組成物は、少なくとも９９重量％の前記ナノ粒子を含んでいる、請求項１に記載した組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子の平均直径は、１００ｎｍ未満である、請求項１に記載した組成物。
【請求項８】
前記炭素質マトリックスは、黒鉛カーボン、カーボンナノチューブ又はアモルファスカーボンを含んでいる、請求項１に記載した組成物。
【請求項９】
前記組成物は、繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は金属繊維を含んでいる、請求項１に記載した組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、２０体積％未満の空隙を有している、請求項１に記載した組成物。
【請求項１１】
前記ナノ粒子は、炭化タングステンを含み、そして、
前記組成物は、５０体積％未満の空隙を有している、
請求項１に記載した組成物。
【請求項１２】
請求項１の組成物から構成される物品であって、前記物品は、あらゆる次元で少なくとも１ｍｍの最小寸法を有する、固体で、完全な塊状である物品。
【請求項１３】
前記物品の表面は、前記耐熱性金属の酸化物を含んでいる、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
耐熱性金属のナノ粒子又は粒子、及び、
耐熱性金属のナノ粒子中に分解可能な耐熱性金属化合物
から選択される金属成分と、
少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、及び
前記有機化合物から形成された熱硬化性物質
から選択される有機成分と
を含む組成物。
【請求項１５】
前記耐熱性金属は、チタンである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記耐熱性金属は、第４乃至第６周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、クロム、タンタル又はバナジウムである、請求項１４に記載した組成物。
【請求項１７】
前記金属成分は、耐熱性金属の塩、水素化物、カルボニル化合物又はハロゲン化合物；前記耐熱性金属の粒子、タングステン粉末若しくはタンタル粉末；又は、水素化チタン、水素化ジルコニウム若しくは水素化ハフニウムである、請求項１４に記載した組成物。
【請求項１８】
前記有機化合物は、
炭素及び水素のみを含み、
芳香族基及びアセチレン基を含み、
炭素、水素、及び窒素又は酸素のみを含み、
酸素を含んでおらず、又は
酸素以外のヘテロ原子を含んでいる、
請求項１４に記載した組成物。
【請求項１９】
前記有機化合物は、
１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン若しくはそのプレポリマー、Ｎ，Ｎ´−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス−（３−エチニルアニリン）、ジアニルフタロニトリル又はレゾルシノールフタロニトリルである、請求項１４に記載した組成物。
【請求項２０】
前記金属成分及び前記有機成分は同一の化合物である、請求項１４に記載した組成物。
【請求項２１】
前記耐熱性金属化合物又は耐熱性金属の粒子は、前記熱硬化樹脂中に分散している、請求項１４に記載した組成物。
【請求項２２】
前記組成物は、繊維、炭素繊維、セラミック繊維又は金属繊維を含んでいる、請求項１４に記載した組成物。
【請求項２３】
耐熱性金属ナノ粒子と反応可能な、又は、耐熱性金属ナノ粒子中に分解可能な、耐熱性金属又は耐熱性金属化合物の粒子を、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物と混合して、前駆体混合物を形成する工程を含む方法。
【請求項２４】
前記前駆体混合物をモールド内に配置する工程を更に含む、請求項２３に記載した方法。
【請求項２５】
前記耐熱性金属化合物又は粒子の分解又は反応を生ぜしめて、耐熱性金属ナノ粒子を形成する温度で、不活性雰囲気中で、前記前駆体混合物を加熱して、金属ナノ粒子組成物を形成する工程を更に含む、請求項２３に記載した方法。
【請求項２６】
前記前駆体混合物の加熱により、前記有機化合物の熱硬化性物質への重合を生ぜしめる、請求項２５に記載した方法。
【請求項２７】
前記前駆体混合物の加熱を１５０から６００°Ｃで実施する、請求項２５に記載した方法。
【請求項２８】
炭素質マトリックス中において、耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子を含むセラミックを形成せしめる温度で、アルゴン又は窒素の不活性雰囲気中で、前記金属ナノ粒子組成物を加熱する工程を更に含む、請求項２５に記載した方法。
【請求項２９】
前記金属ナノ粒子組成物の加熱を５００から１９００°Ｃで実施する、請求項２８に記載した方法。
【請求項３０】
酸素を含む雰囲気中で、前記セラミックを加熱して、前記セラミックの表面上に前記耐熱性金属を形成する工程を更に含む、請求項２８に記載した方法。
【請求項３１】
耐熱性金属ナノ粒子中に分解可能な耐熱性金属又は耐熱性金属化合物の粒子と、有機化合物との前駆体混合物を提供する工程と、
前記耐熱性金属化合物の分解を生ぜしめて耐熱性金属ナノ粒子を形成する温度で、不活性雰囲気中で、高圧力下で、前記前駆体混合物を加熱して、金属ナノ粒子組成物を形成する工程と、
炭素質マトリックス中において、耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子を含むセラミックを形成せしめる温度で、アルゴン又は窒素の不活性雰囲気中で、前記金属ナノ粒子組成物を加熱する工程と
を含む方法であって、
前記高圧力下で加熱されたときに、前記有機化合物が少なくとも６０重量％のチャー収率を有していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１２年１月２６日付けで提出された米国仮出願第６１／５９０８５２号、２０１２年５月１日付けで提出された米国仮出願第６１／６４０７４４号、２０１２年７月９日付けで提出された米国仮出願第６１／６６９２０１号、及び、２０１２年８月２８日付けで提出された米国仮出願第６１／６９３９３０号の優先権の利益を主張するものである。この本出願全体を通して参照された仮出願並びに他の公報及び特許文献はこの参照によって本願明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明の開示内容は全体的に、炭化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｃａｒｂｉｄｅ）及び窒化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ）等の耐熱性（耐火性：ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）金属セラミックスの合成に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
耐熱性遷移金属炭化物（ＭＣ）及び窒化物は、最も高い既知の融点（２６００から３９００°Ｃ）を有しており、また、極めて優れた硬度、化学的不活性性、耐摩耗性、電極触媒活性及び中性子吸収能力も有している。これらのセラミックスのフィルム、繊維及び粉が、ポリマー前駆物質から製造されているが、大きな一体構造のものをポリマー法で提供することはできない。耐熱性ＭＣは典型的には、ホットプレス焼結法等の粉末冶金法によって調製される。通常、多量のエネルギー及び時間の双方を要するこれらの方法で製造された金属炭化物セラミックスは、大きな粒構造と成り且つ、ＭＣの粒径が不均一であることが一因となり、結果的に脆弱な材料になる。粉状の金属窒化物は、窒素流体中に入れた金属粒子から製造されるが、圧力下且つ高温下で一定の成形された成分に形成する必要がある。
【０００４】
１９６０年代終わりから、研磨／機械加工、ボールベアリング、装甲、繊維及びタービンブレード等に適用するための高温セラミック材料が注目されているが、それらの脆弱性並びにせん断及び張力における欠点に起因して、構造的な用途には充分でなかった。最近では、新たな推進及び構造概念を有する極超音速の乗り物（マッハ５−２０）用の超高温材料についての関心が復活してきている。これらの乗り物には、弾道ミサイル、超音速巡航ミサイル、再突入宇宙船、宇宙アクセス船、迎撃ミサイル及び超音速航空機が含まれ、これらは、使い捨ての消耗品であり再利用可能な複数のシステムに容易に分離可能である。これらの消耗品であり再利用可能な宇宙船、次世代のロケットエンジン、及び、超音速宇宙船は、２２００°Ｃを超える温度で作動可能な頑丈な材料と構成成分を必要とし、また、高い溶融温度、高い強度、及び、耐環境性（耐酸化性）等の幾つかの要件を同時に満たす必要がある。超音速の民間航空機ができれば、ニューヨークからロサンゼルスまで１時間未満で移動することができるであろう。従って、超音速の乗り物や武器について現在増している関心は、推進システムの構成成分と共に、翼の前縁及び機体の先端部用の新たな超高音材料についての必要性に向けられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の用途において、必要な熱機械的及び熱化学的な特徴及び性質を有し、成形品に容易に加工することができ、且つ、２２００°Ｃを超える温度下に或る種の冷却を行うことなく機能することができる材料が開発されれば、大きく前進することになる。このような材料は現時点では存在していない。耐熱性侵入型遷移金属炭化物は、非常に硬く、不活性で、耐熱性の材料である。残念ながら、これらもまた脆弱であり、機械加工することが困難である。
【０００６】
タングステン炭化物（ＷＣ）等の、粒径が小さく、大きな表面積を有する金属炭化物についての関心が、触媒としてのそれらの潜在用途に起因して、現在向けられている。白金と同様の優れた触媒特性を有するＷＣ等のＭＣを選択することにより、貴金属に共通である、高温に耐えるそれらの能力及び耐被毒性に起因して、可能のな限り一層優れた特性を有する、白金やパラジウム等の高価な貴金属の安価な代替物となる見込みがある。直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の陽極の化学反応は、メタノールの酸化、及び、水の分解を必要として、陽子、電子及びＣＯ２を生成する。貴金属上へのＣＯの強い化学吸着により、これらの電解触媒は、ＣＯの毒性の影響を受け易く、メタノールの酸化のための活性部位がブロックされる。かくして、より大きなＣＯ耐性がある、ＷＣ等の高価ではない触媒を見つけることが、ＤＭＦＣの商品化を促すことになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により開示されるのは、耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子と、炭素質（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）マトリックスとを含む組成物である。この組成物は、粉末状ではない。
【０００８】
また、本発明により開示されるのは、金属成分と、有機成分とを含む組成物である。この金属成分は、耐熱性金属及び耐熱性金属のナノ粒子に分解可能な耐熱性金属化合物ナノ粒子又は粒子から選択される。この有機成分は、少なくとも６０重量％のチャー収率を有する有機化合物、及び、この有機化合物から形成される熱硬化性物質から選択される。
【０００９】
また、本発明により開示されるのは、耐熱性金属ナノ粒子と反応可能な、又は、耐熱性金属ナノ粒子中に分解可能な、耐熱性金属又は耐熱性金属化合物の粒子を、少なくとも６０重量％のチャー収率（チャー収量：ｃｈａｒ  ｙｉｅｌｄ）を有する有機化合物と混合して、前駆体混合物を形成する工程を含む方法である。
【００１０】
また、本発明により開示されるのは、耐熱性金属ナノ粒子に分解可能な耐熱性金属又は耐熱性金属化合物の粒子と、有機化合物との前駆体混合物を提供する工程、耐熱性金属化合物の分解を起こして耐熱性金属ナノ粒子を形成する温度で、不活性雰囲気中で、高圧力下に、前駆体混合物を加熱して、金属ナノ粒子組成物を形成する工程、及び炭素質マトリックス中に、耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物のナノ粒子を含むセラミックを形成せしめる温度で、アルゴン又は窒素の不活性雰囲気中で、金属ナノ粒子組成物を加熱する工程を含む方法である。前記高圧力下で加熱されたときに、有機化合物は少なくとも６０重量％のチャー収率を有している。
【００１１】
実施形態に関する以下の説明、及び、添付図面を参照すれば、より完全な理解を容易に得ることができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る組成物を製造するための方法を概略的に示している。
【図２】熱硬化性樹脂のマトリックス２０中に埋め込まれた金属ナノ粒子１０を概略的に示している。
【図３】炭素原子の炭素マトリックス３０からナノ粒子５０への移動４０を概略的に示している。
【図４】炭素質マトリックス７０内の金属炭化物のナノ粒子６０を概略的に示している。
【図５】ＴｉＣナノ粒子を含むサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果を示している。
【図６】ＴｉＮナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図７】ＺｒＣナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図８】ＺｒＮナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図９】ＨｆＣナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図１０】１６００°Ｃに加熱した後の、ＴｉＣナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図１１】ＴｉＣナノ粒子を含むサンプルの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示している。
【図１２】ＷＣナノ粒子を含むサンプルのＸＲＤの分析結果を示している。
【図１３】ＷＣナノ粒子を含むサンプルのＳＥＭを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の記述においては、本発明の開示内容を完全に理解するために、特定の詳細事項を記載しているが、これは、説明のためであって、これらに限定されるものではない。しかしながら、本発明の主題を、これらの特定の詳細事項から離れた他の形態で実施してもよいことを当業者であれば明らかに認識するであろう。他の例では、不必要な詳細事項で本発明の開示内容を曖昧にしないように、周知の方法及び装置の詳細な説明を省略する。ここに開示された数値範囲は、その範囲内のすべての数値を含むのみならず、その範囲の端点の丸め誤差をも含むものとする。
【００１４】
本発明により開示するのは、（１）炭素マトリックスを有し、又は、有しない耐熱性金属炭化物（第４乃至第６周期）セラミックスを現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成するための方法であって、一段階で、構造的な完全性（一体性）を有する成形組成物を提供する方法、（２）多段階での様々な耐熱性金属ナノ粒子−前駆体／熱硬化樹脂組成物、並びに、金属−炭化物及び金属炭化物−炭素マトリックス組成物、（３）ナノ粒子金属−炭化物、及び、ナノ粒子金属炭化物−炭素マトリックス組成物、（４）ナノ粒子金属窒化物−炭素マトリックス組成物、（５）繊維強化金属−炭化物、及び、金属炭化物−炭素マトリックス混合物、及び、（６）繊維強化金属窒化物−炭素マトリックス混合物である。
【００１５】
本発明の方法により、金属ナノ粒子から、成形された固体形状の耐熱性金属（Ｔｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、及び、Ｈｆ）炭化物及び窒化物を製造することができる。混合相（ｍｉｘｅｄ  ｐｈａｓｅｓ）のものを製造することもできる。セラミックスは、ナノ粒子として製造される。高い反応性を有する金属ナノ粒子に分解する金属化合物ａ）を、溶融性であり且つ、炭素及び水素のみを含有する炭素前駆体ｂ）と結合すれば、この結合物を熱的に転化させて、高収率で純粋な金属炭化物及び／又は金属窒化物を含む固体形状ｃ）を得ることができる。適切な金属ナノ粒子は、金属カルボニル及び金属水素化物を炭素前駆体の溶融物中に熱により分解することにより、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成される。炭素源は、例えば、溶融可能な芳香族含有アセチレン、又は、極めて高いチャー収率を示す低分子量ポリマーである。炭素前駆体は、例えば、金属炭化物及び／又は金属窒化物を製造するための反応中に、ヘテロ原子が金属ナノ粒子の格子間位置に組み込まれないことを確保するように、Ｃ及びＨのみを含有するようにする。金属炭化物又は金属窒化物は、高い反応性を有する金属ナノ粒子を、６００から１０００°Ｃで、不活性条件で、炭素前駆体（５００°Ｃ超で分解）又は窒素ガスとそれぞれ反応させることから形成することができるが、ある場合には、この反応がこれよりも高い温度で早く生ずる。合成反応が生ずる温度は、炭化物及び窒化物セラミックスの形成に通常関連する温度よりもかなり低くてもよい。過剰な炭素前駆体を用いると、形成された個々のセラミック粒子がナノ構造又は非晶質の炭素と一体的にくっつき、結合されて、構造的な完全性（一体性）が得られる。
【００１６】
ここに開示した方法（図１）においては、金属成分は、炭素前駆体と結合される。この炭素前駆体は、機能的に不飽和であるポリマー又は樹脂等の化合物であり、金属化合物から形成される金属ナノ粒子と相互作用する。さらに、この不飽和性により、炭素前駆体は溶融物から転化して、熱硬化性樹脂又は架橋ポリマーを形成することが可能になる。典型的な組成物は、炭素前駆体と、単一種又は複数種の金属化合物とを含む。この組成物を加熱すると、炭素前駆体は、その融点で溶融し、熱的に転化されて、不飽和部位の反応を介して、成形された固体の熱硬化性物質（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）２０となる。この工程、又は、後続の工程中に、金属化合物が、金属ナノ粒子１０に熱分解するか、又は、金属粉が有機成分と反応して、固体の熱硬化性物質中に埋め込まれたナノ粒子を形成する（図２）。別の場合として、金属ナノ粒子の形成が、高温度での追加の熱処理である次の工程中に生ずることがある。この熱硬化性物質を５００°Ｃを超える温度で熱処理する結果、炭素前駆体３０の炭化が生じて炭素原子が産出され、この炭素原子は、アルゴン雰囲気中で、金属ナノ粒子５０の格子間部位と反応４０して、余剰炭素７０内に埋め込まれた金属炭化物６０を提供する（図３−４）。これと同じ反応を窒素流体中で実行すれば、又は、有機成分が窒素を含有していれば、金属窒化物−炭素マトリックス組成物が科学量論比で形成される。組成物の形状及び厚さによって異なるが、金属窒化物及び金属炭化物の双方が、窒素が充分に接触できない組成物の内部の金属炭化物と共に形成することがある。
【００１７】
金属塩の反応、及び、金属ナノ粒子への分解は、１２００°Ｃまでに生ずるセラミックスへの反応とともに低温度で生じ得るが、ミクロンの大きさの金属粉のためには、少なくとも１６００°Ｃの高い温度が必要である。大きな粒子サイズの粉体に比べて、これより小さいサイズの粒子は、反応が速く低温で完全に消費されることがある。金属炭化物／窒化物の粒径は、高い温度処理の関数として制御することができ、大きな粒径のセラミックスを提供するには高い露出温度による。
【００１８】
金属化合物の炭素源に対する割合に拘わらず、金属炭化物又は窒化物をナノ粒子として形成することができる。セラミックスの均質なナノ粒子混合物は、それらのより一般的に普及している微粒子の対応するものよりも優れた特性を有することが一般的に認められているため、これは、非常に望ましい結果である。所定の金属含有量での反応には過剰の炭素原子を用いることができ、これにより、耐熱性金属炭化物が結合し、反応を化学量論的に実行して、金属炭化物のみを生じている炭素マトリックスの形成を確保する。得られる組成物中の金属炭化物及び炭素の量は、前駆体組成物中で使用するために混合された各々の個別の成分（金属化合物及び溶融処理可能な炭素化合物）の量によって異なる。反応を窒素雰囲気中で実行する場合には、金属ナノ粒子は、炭素に比べて窒素と優先的に反応して、対応する金属窒化物が純粋な形で得られる。
【００１９】
炭素、セラミック及び金属繊維を、第４乃至第６周期の金属化合物、及び、アセチレン含有芳香族化合物又はポリマー（炭素源）から構成される前駆体組成物の様々な混合物中に組み込んでもよく、結果的に得られた繊維含有混合物は、５００°Ｃ未満の温度で成形された固体に転換され、次いで、約１０００から１２００°Ｃの温度に加熱されて、繊維強化金属炭化物−炭素マトリックス混合物が提供される。上記の前駆体組成物（金属塩及び炭素前駆体）は、長繊維又は短繊維と混合され、加熱されて、成形された熱硬化性物質の形に転換される。不活性雰囲気（アルゴン）中で、５００°Ｃを超える温度に更に加熱することにより、繊維強化耐熱性金属炭化物−炭素マトリックス複合物（コンポジット）が形成される。形成されるべきセラミックに応じて、強靭で、固体成形された複合物（コンポジット）を使用して、３０００°Ｃを超える温度での構造的な応用のために使用できるようにする。この複合物を、使用温度範囲のうちの高温度に供して、物理的特性をそのまま維持し、変化しないようにできるようにする。前駆体組成物は、異なる複数の耐熱性金属化合物の組合せを含むようにすることもでき、これにより、（複数種の）セラミックの混合物から成る複合材（コンポジット）が得られ、特別な応用に関して有益である。    
【００２０】
上述したように、金属化合物及び炭素前駆体組成物を窒素雰囲気中で加熱すると、金属原子／ナノ粒子の格子内への窒素の直接的な導入により、金属窒化物セラミックスが形成され得る。従って、反応を実行するための雰囲気を変更することによって、金属−炭化物炭素−マトリックス組成物、又は、金属−窒化物炭素−マトリックス、又は、その組合せの何れかを選択的に形成することができる。繊維実験を窒素雰囲気中で実施すれば、繊維強化耐熱性金属窒化物−炭素マトリックス複合物（コンポジット）が、特に外表面上に形成される。この複合物は、優れた酸化安定性及び３０００°Ｃを超える温度での温度性能を有している。
【００２１】
図１に本発明の方法の大要が示されており、図２−４に模式図が示されている。ここに記載された反応の何れも、現在請求項に記載されている方法及び組成物を限定するものではない。ナノ粒子の形体の耐熱性金属が、炭素源とのその反応を活性化し、これによって、金属炭化物又は金属窒化物の形成の温度を低下させるものであると考えられる。さらに、反応性の金属ナノ粒子を形成する金属化合物の、炭素前駆体に対する量を変化させることによって、炭素マトリックスの量に対する金属炭化物又は金属窒化物の量を変化させて、結果的に得られる混合物の諸特性を変えることができる。金属炭化物又は金属窒化物炭素−マトリックス複合物（コンポジット）は、比較的弾力性を有する炭素の存在（非晶質からナノチューブ、更にはグラファイト炭素の形態で存在する）に起因して、高い靱性を示すものと期待される。
【００２２】
「弾力性を有する」炭素マトリックスが先天的に存在することにより、本来脆弱な焼成セラミックスに靱性を付与することができる。この炭素は、炭素の高い融点（３０００°Ｃ超）に起因して、著しく高い温度で、靱性が付与されたセラミックの働きを可能にする。セラミック／炭素−マトリックス組成物は、これらの理由により、現在求められている。本発明の方法は、これらの複合物の調製を一段階で簡単に行うことを初めて可能にするものであり、セラミック粉末を最初に形成し、次いで、炭素−マトリックス混合物を焼成条件下で調製するという従来の方法とは対照的である。また、炭素に対するセラミックの比率は、金属−化合物又は金属粉の、炭素−前駆体に対する比率のみに基づいて容易に調整することができる。
【００２３】
本発明の繊維強化耐熱性金属炭化物及び金属窒化物炭素マトリックス複合物（コンポジット）は、極度の環境の高い温度条件下で使用するに優れた機械的諸特性を示す。細分された繊維強化耐熱性金属炭化物炭素複合物は、非常に緻密な成型された固体成分（複数の成分）を統合することを可能にして、高い応力及び温度下における用途（例えば、超音速の輸送手段や自動車用の高性能エンジン構成成分）に用いられるように極度の耐破壊性を与えて、これにより、運転温度及び機械の保全性を高めることにより非常に大きい経済的利益が得られる。このように強靭で、成形が簡単なセラミック複合物は、現在使用に供されているものや、高度な自動車用エンジン及びこれを支持するための構成要素におけるよりも高い内部温度及び応力で動作するように設計される次世代のジェットエンジンに不可欠である。船舶の耐熱甲板用の板は、金属炭化物及び／又は金属窒化物セラミック−炭素混合物の優れた耐熱特性を必要とする航空母艦用に容易に組み立てられる。また、制御可能な形で容易に形成される、軽量で、強靭、且つ、硬質のセラミックスは、モールド内で所定の形成された構造に再構成される軍用防弾チョッキを製造するために非常に重要である。タングステン炭化物（ＷＣ)は、その優れた硬度と高い密度に起因して、軍需物資のための弾頭として現在使用されているが、本発明により開示された前駆体組成物から調製されたＷＣから製造すると、より経済的である。強靭で、形成された耐熱性金属炭化物又は金属窒化物成分を一段階で製造することができることは、経済的な利点や、成形された構成要素への機械加工の削減に起因して、それらの重要性を高めるものである。
【００２４】
本発明の方法の第１の工程においては、２つの成分を組み合わせ、そして、完全に混合する。１つは、金属成分であり、これは、耐熱性金属ナノ粒子又は耐熱性金属の粒子に分解可能な耐熱性−金属成分である。第４乃至第６周期の遷移金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、ニオブ、モリブデン、クロム、タンタル、又は、バナジウムを含む任意の耐熱性金属をを用いることができるが、これに限定されるものではない。純金属を用いる場合には、これは、ナノ粒子の形であってもよく、又は、粉状等の他の粒子状であってもよい。このような金属粒子を用いた場合、この金属は、有機成分と直接的に反応することができる。適切な粉体は、タングステン及びタンタルを含むが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
純金属の代わりに、金属原子を含む化合物を用いてもよい。このような化合物は、高温度下で分解し、金属原子を脱離して、該原子が有機成分と反応する。適切なこのような化合物は、塩、水素化物、カルボニル化合物、又は、耐熱性金属のハロゲン化合物を含むが、これらに限定されるものではない。実施例として、水素化チタン、水素化ジルコニウム及び水素化ハフニウムが挙げられる。本発明で開示した複数の金属と共に使用することが可能なタイプの化合物の他の実施例及び実施形態は、米国特許第６６７３９５３号、第６７７０５８３号、第６８４６３４５号、第６８８４８６１号、第７７２２８５１号、第７８１９９３８号、第８２７７５３４号に開示されている。
【００２６】
他の成分は有機成分であり、これは、少なくとも６０重量％のチャー収率を有している。このチャー収率はまた、少なくとも７０重量％、８０重量％、９０重量％、又は、９５重量％のように高くてもよい。窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中で、少なくとも１時間の間、少なくとも１０００°Ｃに加熱する前後の試料の重量を比較することによって、候補となる化合物のチャー収率を求めることができる。高いチャー収率を有するいずれかのそのような化合物を用いると、チャーリング（炭化：charring）が反応メカニズムにおいて役割を果たす。このチャー収率は、加熱工程も高圧力下に行う場合に、その高圧力下に測定されるものとすることができる。従って、大気圧中では低いチャー収率を有するが、本発明により開示した方法を実施する条件下では、高いチャー収率を有する化合物が適切である場合がある。
【００２７】
有機化合物には、下記の特性のうちの何れかであって、それらの特性の互いに両立する組合せを含む特性を示す場ものがある：炭素及び水素のみを含有する特性；芳香族基及びアセチレン基を含有する特性；炭素、水素、及び、窒素又は酸素のみを含有する特性；酸素を含有しない特性：そして、酸素以外のヘテロ原子を含有する特性。これは、例えば、高くても、４００°Ｃ、３５０°Ｃ、３００°Ｃ、２５０°Ｃ、２００°Ｃ、又は、１５０°Ｃの融点を有するものであり、その溶融は、化合物の重合又は分解の前に起きてもよい。有機化合物の例は、１，２，４，５−テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＰＥＢ）、Ｎ，Ｎ´−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス−（３−エチニルアニリン）（ＰＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ´−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス−（３，４−ジシアノアニリン）（ジアニルフタロニトリル）、及び、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（レゾルシノールフタロニトリル）を含むが、これらの限定されるものではない。ＴＰＥＢ又は他の適切な有機化合物のプレポリマー等のプレポリマーを用いてもよい。前駆体組成物の有機化合物として用いる以前に、異なる化合物を一緒に混合することも可能であり、そして／又は、プレポリマー段階のものと反応させることも可能である。有機化合物中に窒素原子が存在することにより、窒素雰囲気を用いることなく、セラミック中に金属窒化物を生成することができる。
【００２８】
１種を超える金属、金属化合物、及び／又は有機化合物を用いることができる。２種以上の異なる金属を用いて、セラミック中に２種の異なる金属炭化物及び／又は窒化物を生成することもできる。また、場合によっては、金属成分と有機成分とが同一の化合物である場合に、１つの化合物のみを用いることができる。このような化合物は、高いチャー収率をもたらすように炭素及び水素含有量が高いが、化合物と結合された耐熱性金属も有している。
【００２９】
前駆体材料における任意の第三番目の成分は、複数の繊維又は他の充填材である。繊維の例は、炭素繊維、セラミック繊維及び金属繊維を含むが、これらに限定されるものではない。これらの繊維は、混合物中に導入され得るように任意の大きさを有することができ、そして、短いサイズに切断又は裁断してもよい。
溶融段階で混合され得る前駆体混合物には、次いで、加熱工程が施されて、金属ナノ粒子組成物を形成する。これは、混合物がモールド内に置かれている間に、行うことができる。混合物は、既に液化していなければ、溶融し、そして、加熱中にモールドを満たすので、この工程により、最終製品がモールドと同一の形状を有することができ、そして、セラミックが形成されるときに、その形状を維持する。前駆体混合物は、耐熱性金属化合物を分解して、耐熱性金属ナノ粒子を形成する温度下に、不活性雰囲気中で加熱される。有機化合物が揮発性物質である場合には、この加熱を圧力下で実施して、有機化合物の蒸発を回避してもよい。本発明では、この加熱工程は、金属粉からナノ粒子を形成することを含んでいる。反応は、金属粉から生じるので、金属粒子は小さくなる。この方法を継続するために、ナノ粒子が形成されることを確認する必要はない。しかしながら、金属成分がナノ粒子を適切に生成することを確認することを望む場合には、ＳＥＭ又はＸ線回折分析（ＸＲＤ）等のナノ粒子を検出するための何らかの公知の手法を用いてもよい。適切な加熱温度は、１５０から５００°Ｃ又は６００°Ｃを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前駆体を加熱することには、有機化合物の熱硬化性物質への重合も引き起こすことができる。図２に示されるように、金属ナノ粒子１０は、次いで、熱硬化性物質２０全体に分散される。ナノ粒子が形成される前に、重合することもある。耐熱性金属化合物又は耐熱性金属の（ナノ粒子を含む）粒子を全体に分散した状態で含む熱硬化性樹脂を最終製品として用いてもよい。この熱硬化性物質はまた、所望の形状に機械加工され、次いで、加熱されて、以下に記載するセラミックを形成するようにしてもよい。
【００３１】
金属源は、中間的に成形された固体として、熱硬化性物質中に均一に分散され、または埋め込まれる。この段階で、この組成物は、或る形状を有し、この形状は、更なる加熱時、及び、金属源が成長する炭素マトリックスと反応してセラミックに転化する時にも保持される。
【００３２】
前駆体混合物は、反応物との密着を促進する圧力下で、成形固体成分に固められて、非常に緻密なセラミック固体を提供し、又は、最終製品の密度を高める。前駆体混合物は、外部圧力下で圧縮され、この圧力から開放され、次いで、過熱されて、熱硬化性物質となり、その後、次いで、セラミックに転化される。別の方法として、この前駆体混合物を、外部圧力下で圧縮し、この圧力を維持しながら、熱硬化性物質及びセラミックを加熱してもよい。
【００３３】
第２の加熱工程においては、金属ナノ粒子組成物を加熱して、セラミックを形成する。この加熱は、炭素質マトリックス７０（図４）中で、耐熱性金属炭化物又は耐熱性金属窒化物６０の形成をもたらす温度で実施される。この炭素質マトリックスは、例えば、黒鉛カーボン、カーボンナノチューブ及び／又はアモルファスカーボンを含む。アルゴン等の不活性雰囲気を用いれば、金属炭化物ナノ粒子が形成される。窒素が存在している場合には、金属窒化物ナノ粒子が形成される。表面における窒化物の濃度が、その内部よりも高くなることがある。適切な加熱温度は、５００から１９００°Ｃを含むが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
形成されるナノ粒子は、炭化チタン、窒化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム、炭化タングステン、窒化タングステン、炭化タンタル及び窒化タンタルを含むが、これらに限定されるものではない。金属炭化物又は窒化物粒子の有無、及び、その組成を、ＳＥＭ又はＸＲＤ等の、ナノ粒子を検出するための何れかの公知の手法によって確認することができる。これらのナノ粒子は、例えば、１００ｎｍ、５０ｎｍ又は３０ｎｍ未満の平均粒径を有する。これらは、形状がほぼ球状であってもよく、又は、ナノロッド等の非球状であってもよい。
【００３５】
セラミックは、少なくとも５％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％又は９９重量％の量のナノ粒子を含んでいてもよいが、これらに限定されるものではない。このナノ粒子の百分率は、部分的には、前駆体混合物中における金属の炭素原子に対するモル比によって決定される。１：１の比率では、少量又は微量の炭素質マトリックスを残して、炭素の殆どすべてがナノ粒子中に組み込まれる。有機化合物の量が多くなるに従い、ナノ粒子の割合が低くなり、そして、炭素質マトリックスの割合が高い。本発明の方法によれば、有機成分に対する金属の比率を変化させることができ、すなわち、アルゴン等の不活性雰囲気中で実施する場合には、金属炭化物の混合物を提供し、また、窒素雰囲気中で実施する場合には、金属窒化物を提供する。金属窒化物を形成する場合には、前駆体混合物中の炭素の量を増加させることによって、セラミック中の金属窒化物の量を低下させることができる。
【００３６】
セラミックは粉体として形成されるのではなく、固体で、完全な塊状を呈することができる。これは、例えば、２０体積％未満、又は、１０体積％、５体積％、若しくは、１体積％未満の空隙(void)を有する。５０％未満の空隙を有するＷＣ−炭素セラミックを形成することもできる。これは、前駆体混合物と同一の形状を有していてもよく、又は、これが加熱中に置かれるモールドの形状を呈していてもよい。本発明のセラミックは、取扱い時に崩壊することはなく、極度の大きな力を使用しない限り、変形したり破損したりせずに、これはその形状を維持する。本発明のセラミック組成物は、強靭で硬く、そして、構造的な完全性を有することができる。これらの特性の程度は、固体セラミックの固体組成物中におけるセラミックの炭素に対する量に依存する。任意の形状に成型されて、装置に組み込むために有用な物品に製作されることが出来る。この物品は、あらゆる次元(ディメンジョン)で少なくとも１ｃｍの最小寸法を有する大きさとすることができる。即ち、この物品の全表面は、この物品の質量の中心から少なくとも５ｍｍとする。あらゆる次元で少なくとも１０ｃｍの最小寸法を有するなどの、大型物品を形成してもよい。また、この組成物は、１ｍｍ、２ｍｍ又は５ｍｍ等の小さい寸法を有していてもよい。
【００３７】
セラミックを、酸素を含有する雰囲気中で加熱して、セラミックの表面上に耐熱性金属の酸化物を形成するときに、第３の加熱工程を実施してもよい。例えば、酸化チタンをその表面上に形成してもよい。このような表面の酸化により、セラミックの内部の更なる酸化を防止することができる。
【００３８】
特定の利用を説明するために、以下の実施例を挙げる。これらの特定の実施例は、本願に開に開示された内容の範囲を限定することを意図したものではない。米国仮出願第６１／５９０８５２号、第６１／６４０７４４号、第６１／６６９２０１号、第６１／６９３９３０号に開示された他の適切な方法及び材料を用いてもよい。ここに開示された何れの炭素源、金属化合物及び／又は他のパラメータを、本願に開示された方法において組み合わせて使用してもよく、また、これらを、本願に開示された何れの材料及び／又はパラメータに組み合わせてもよい。
【実施例】
【００３９】
実施例１
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（０．１０１６ｇ；０．２１２５ミリモル）とＴｉＨ２（０．２００８ｇ；４．０２２４ミリモル）とを十分に混合し、これを、マトリックス材料として働く過剰の炭素中に埋め込まれ、結合された耐熱性ナノ粒子ＴｉＣを形成するための前駆体組成物として用いた。これらの２つの反応物質の比率を、本明細書に記載された形成方法によって容易に変化させることができる。
【００４０】
実施例２
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（５．８９１１ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１０°Ｃから１４００°Ｃに直接的に加熱し、８９．２４％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この熱処理中に、試料は、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈した（熱硬化性ポリマーへの硬化）。固体セラミックを、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていることが認められた。このＴｉＣ炭素固体組成物は、単一の工程で形成され、構造的な完全性を呈した。図５は、この実施例の方法によって形成されたＴｉＣ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００４１】
実施例３
アルゴン雰囲気下で、１２００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（６２．１４２６ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１分間に５°Ｃの加熱速度で２５０°Ｃに加熱し、これをこの温度で２時間保持して、固体の成形された熱硬化性ポリマーに硬化させた。２５０°Ｃまでのこの熱処理中に、試料は、ＴＰＥＢの融点に起因して、約１９５°Ｃで、発熱転移を示した。２５０°Ｃでの等温熱処理を行った結果、ＴＰＥＢ中のエチニル単位が反応し、成形された熱硬化性ポリマーに転化された。固体ポリマーの試料は、ＴｉＨ２から構成されており、ポリマーの熱硬化性物質を、１分間に１°Ｃの加熱速度で１２００°Ｃにゆっくり加熱し、そして、これをこの温度で６時間保持したところ、８９．７８％の重量を保持した。４００°Ｃを超えると、ＴｉＨ２が、Ｔｉナノ粒子及びＨ２に分解し、Ｈ２が試料から蒸発した。更に、５００°Ｃから１２００°Ｃを超える温度への加熱によって、高い反応性を有するＴｉナノ粒子が、熱処理中にＴＰＥＢの炭化によって形成された成長した炭素原子と反応し、その結果、簡単な炭化プロセス中に形成された過剰の炭素中に埋め込まれたＴｉＣナノ粒子が形成された。耐熱性ＴｉＣセラミック炭素マトリックス混合物は単一工程で形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理中に形成された生成物として、多量のＴｉＣナノ粒子と、の少量の結晶性炭素とを示した。
【００４２】
実施例４
アルゴン雰囲気下で、１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一の工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（６７．２００ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１分間に５°Ｃの加熱速度で２５０°Ｃに加熱し、これをこの温度で２時間保持し、硬化させて、固体の成形された熱硬化性ポリマーを硬化させた。２５０°Ｃまでのこの熱処理中に、試料は、ＴＰＥＢの融点に起因して、約１９５°Ｃで、発熱転移を示した。２５０°Ｃでの等温熱処理を行った結果、ＴＰＥＢ中のエチニル単位が反応し、成形された熱硬化性ポリマーに転化された。固体試料は、ＴｉＨ２から構成されており、熱硬化性物質は、１分間に１°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃにゆっくり加熱され、そして、これをこの温度で４時間保持して、８９．３３％の重量を保持した。４００°Ｃを超えると、ＴｉＨ２のが、Ｔｉナノ粒子及びＨ２に分解し、Ｈ２が試料から蒸発した。更に、５００°Ｃから１４００°Ｃを超える温度への加熱によって、高い反応性を有するＴｉナノ粒子が、熱処理中にＴＰＥＢの炭化によって形成された成長した炭素原子と反応し、その結果、簡単な炭化プロセス中に形成された過剰の炭素中に埋め込まれたＴｉＣナノ粒子が形成された。耐熱性ＴｉＣセラミック炭素マトリックス混合物は単一工程で形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理中に形成された生成物として、多量のＴｉＣナノ粒子と、少量の結晶性炭素とを示した。
【００４３】
実施例５
アルゴン雰囲気下で、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（６４．７６６０ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１分間に５°Ｃの加熱速度で２５０°ＣにＴＧＡチャンバー内で加熱し、これをこの温度で２時間保持し、硬化させて、固体の成形された熱硬化性ポリマーとした。２５０°Ｃまでのこの熱処理中に、試料は、ＴＰＥＢの融点に起因して、約１９５°Ｃで、発熱転移を示した。２５０°Ｃでの等温熱処理を行った結果、ＴＰＥＢ中でエチニル単位が反応し、成形された熱硬化性ポリマーに転化された。固体試料は、ＴｉＨ２から構成されており、熱硬化性物質は、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃにゆっくり加熱され、そして、これをこの温度で４時間保持して、８９．７７％の重量を保持した。４００°Ｃを超えると、ＴｉＨ２のが、Ｔｉナノ粒子及びＨ２に分解し、Ｈ２が試料から蒸発した。更に、５００°Ｃから１４００°Ｃを超える温度への加熱によって、高い反応性を有するＴｉナノ粒子が、熱処理中にＴＰＥＢの炭化によって形成された成長した炭素原子と反応し、その結果、簡単な炭化プロセス中に形成された過剰の炭素中に埋め込まれたＴｉＣナノ粒子が形成された。このように、耐熱性ＴｉＣセラミック炭素マトリックス混合物は単一工程で形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理中に形成された生成物として、多量のＴｉＣナノ粒子と、少量の結晶性炭素とを示した。
【００４４】
実施例６
ＴｉＣ固体セラミックを空気の流れに曝すことによる、フィルムとしての、外表面上に安定したＴｉＯ２の形成
実施例５で調製されたＴｉＣ炭素混合物の試料（５６．２２００ｍｇ）を冷却し、更に、１分間に５°Ｃの加熱速度で１４００°ＣにＴＧＡチャンバー内で空気の流れ（１００ｃｃ／分）の中で加熱した。この試料は、５００°Ｃを超える温度でゆっくり発熱を開始し、約６４４°Ｃで、重量が僅かに増加した状態で頂点に達した。加熱を継続して、１４００°Ｃに達したときに、この小さい試料に、２０％の重量の増加が認められ、これは、この試料の外表面上の酸化（白色層）に起因すると考えられた。ＸＲＤ解析により、外表面上のＴｉＯ２（白色層）の形成を確認した。この表面の下には、黒色の表面が完全な形で残されており、これは、当初のＴｉＣ−炭素組成物に起因すると考えられた。
【００４５】
実施例７
ＴｉＣ炭素混合物の制御下での酸化
実施例６の酸化中に形成された試料（６８．２０６０ｍｇ）を冷却し、そして、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに空気の流れ（１００ｃｃ／分）の中で再加熱した。基本的に、重量の変化は認められず、初期の酸化が生じて、外表面上にフィルム（ＴｉＯ２）を形成した後には、更なる酸化は生じなかった。このＴｉＯ２は、試料の内部を更なる酸化から保護するバリアとして作用していた。
【００４６】
実施例８
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢの固体前駆体組成物の溶融による形成
ＴＰＥＢ（０．６００ｇ；１．２５５ミリモル）を、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において２５５°Ｃで溶融した。この溶融物に、ＴｉＨ２（１．６５ｇ；３３．１ミリモル）を添加し、この混合物の粘度が高くなるまで（アセチレン単位が熱硬化性ポリマーと重合するまで）十分に混合した。この２つの反応物質（ＴＰＥＢ及びＴｉＨ２）の比率を変化させることによって、様々な前駆体重合組成物（ＴｉＨ２及びＴＰＥＢ）を形成することができる。
【００４７】
実施例９
アルゴン雰囲気下で、１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミック炭素組成物の形成
実施例８で調製された熱硬化性物質の試料（１．９８ｇ）を、チューブ炉内で１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱して、９５％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に埋め込まれた、純粋なナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていることが認められた。このＴｉＣナノ粒子炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。
【００４８】
実施例１０
窒素雰囲気下で、１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＮ固体セラミック炭素組成物の形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（５．１７８０ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、窒素流（１００ｃｃ／分）の下で１０°Ｃから１４００°Ｃに加熱し、８９．２４％の重量を保持した固体材料を生成した。この熱処理中に、試料は、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これに起因して熱硬化性ポリマーが硬化したと考えられた。１４００°Ｃの熱処理の後に、固体セラミックを、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に埋め込まれ、結合されたＴｉＣナノ粒子が含まれていることが認められた。このＴｉＮ炭素固体組成物は、窒素雰囲気中で単一工程で形成された。これに対して、反応がアルゴン雰囲気下で行われた場合には、（過剰な炭素中に埋め込まれた）ＴｉＣナノ粒子は、炭化プロセス中に、Ｔｉナノ粒子が炭素原子と反応することによって形成された。図６は、この実施例の方法によって形成されたＴｉＮ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００４９】
実施例１１
窒素雰囲気下で、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＮ固体セラミックの形成
実施例１で調製された前駆体組成物の試料（７７．４５８６ｍｇ）を、窒素雰囲気下で、１分間に５°Ｃの加熱速度で２５０°ＣにＴＧＡチャンバー内で加熱し、これをこの温度で２時間保持し、硬化させて、固体の成形された熱硬化性ポリマーを硬化とした。この段階で、ＴＰＥＢ及びＴｉＨ２から構成された固体ポリマーの試料を、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃにゆっくり加熱し、そして、これをこの温度で３時間保持して、９２．９４％の重量を保持した固体セラミック炭素組成物を得た。この熱処理中に、試料は、ＴＰＥＢの融点に起因して、約１９５°Ｃで、発熱転移を示した。２５０°Ｃでの等温熱処理を行った結果、ＴＰＥＢ中でエチニル単位が反応し、成形された熱硬化性ポリマーに転化された。４００°Ｃを超える温度に加熱した結果、ＴｉＨ２が、Ｔｉナノ粒子及びＨ２に分解し、そのうちのＨ２が形成された試料から蒸発した。
更に、５００°Ｃから１４００°Ｃを超える温度への加熱によって、高い反応性を有するＴｉナノ粒子が、炭化プロセス中にＴＰＥＢの分解によって形成された成長した炭素原子と反応し、その結果、形成された過剰の炭素中に埋め込まれたＴｉＣナノ粒子が形成された。耐熱性ＴｉＮセラミック炭素マトリックス組成物は単一工程で形成された。固体セラミック炭素マトリックス組成物のＸＲＤ解析は、熱処理による生成物として、ＴｉＮナノ粒子と、結晶性炭素とを示した。
【００５０】
実施例１２
溶融混合による、ＴｉＨ２及びＰＤＥＡの固体前駆体組成物の形成
Ｎ，Ｎ´−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビス−（３−エチニルアニリン）（ＰＤＥＡ）（０．５１６ｇ；１．３９４ミリモル）を、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において１６０°Ｃで溶融した。この溶融物に、ＴｉＨ２（１．６５ｇ；３３．１ミリモル）を添加し、アセチレン単位が熱硬化性ポリマーと重合することにより、この混合物の粘度が高くなるまで十分に混合した。この固体熱硬化性ポリマー組成物を、１６０°Ｃで１時間の間加熱し、冷却し、モールドから取り出し、これを用いて、耐熱性ナノ粒子ＴｉＣ及びＴｉＮ組成物を形成した。
【００５１】
実施例１３
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程でのＴｉＨ２及びＰＤＥＡの固体前駆体組成物の耐熱性物ＴｉＣ／ＴｉＮ固体セラミックへの転化
実施例１２で調製された試料（１．８９６ｇ）を、チューブ炉内で１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱して、９５％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に埋め込まれた、ＴｉＣ及びＴｉＮの双方が含まれていることが認められた。このようにＴｉＣ及びＴｉＮナノ粒子炭素固体組成物が、単一工程で形成され、その構造的な完全性を保持した。他の小さな試料を窒素雰囲気中で加熱した場合には、炭素中に埋め込まれたＴｉＮナノ粒子のみが認められた。
【００５２】
実施例１４
溶融混合による、ＴｉＨ２及びジアニルフタロニトリルの固体前駆体熱硬化性重合組成物の形成
ジアニルフタロニトリル（０．６００ｇ；１．５６ミリモル）を、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において３００°Ｃで溶融した。ＴｉＨ２（１．６６ｇ；３３．２ミリモル）及び３重量％のｐ−ＢＡＰＳ（硬化添加剤）を添加し、十分に混合し、末端のフタロニトリル単位が熱硬化性ポリマーと重合することにより、この混合物の粘度が高くなるまで、３００°Ｃで加熱した。３００°Ｃで１時間の間加熱することによって凝固した時点で、固体ポリマーの塊を、冷却し、モールドから取り出し、これを用いて、マトリックス材料として働く過剰の端個中に埋め込まれ、結合された耐熱性ナノ粒子ＴｉＣ及びＴｉＮ組成物を形成した。これらの２つの反応物質の比率は、本明細書に記載された形成方法によって変化させることができ、これにより、ポリマーの領域中にＴｉＨ２が均一に分散した熱硬化性ポリマーを生成することができる。これらの反応物質の量を変化させることによって、このポリマーの全体的な物理的特性を容易に変化させることができる。
【００５３】
実施例１５
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程でのＴｉＨ２及びジアニルフタロニトリルの固体前駆体熱硬化性重合組成物の耐熱性物ＴｉＣ及びＴｉＮ固体炭素セラミックへの転化
実施例１４で調製された重合試料（２．０６８ｇ）を、チューブ炉内で１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃにアルゴン雰囲気下で加熱して、９２．１％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。このセラミック試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に埋め込まれた、ＴｉＣ及びＴｉＮを含むナノ粒子が含まれていることが認められた。このＴｉＣ及びＴｉＮ炭素固体セラミック組成物は、単一工程で形成され、その構造的な完全性を保持した。
【００５４】
実施例１６
溶融混合による、ＴｉＨ２及びレゾルシノールフタロニトリルの固体前駆体組成物の形成
レゾルシノールフタロニトリル（０．５００ｇ；１．３８１ミリモル）を、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において３００°Ｃで溶融した。ＴｉＨ２（１．６５ｇ；３３．１ミリモル）及び３重量％のｐ−ＢＡＰＳを添加し、十分に混合し、末端のフタロニトリル単位が熱硬化性ポリマーと重合することにより、この混合物の粘度が高くなるまで、３００°Ｃでアルゴン雰囲気下で加熱した。３００°Ｃで１時間の間加熱することによって凝固した時点で、固体ポリマーの塊を、冷却し、モールドから取り出し、このように用いて、耐熱性ナノ粒子ＴｉＣ及びＴｉＮ炭素組成物を形成した。
【００５５】
実施例１７
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程でのＴｉＨ２及びレゾルシノールフタロニトリルの固体前駆体熱硬化性重合組成物の耐熱性物ＴｉＣ及びＴｉＮ固体セラミックへの転化
実施例１６で調製された重合試料（１．９７８ｇ）を、チューブ炉内で１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱して、９１．５％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。このセラミック試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての炭素中に埋め込まれた、ＴｉＣ及びＴｉＮを含むナノ粒子が含まれていることが認められた。このＴｉＣ及びＴｉＮ炭素固体形成組成物は、単一工程で形成され、その構造的な完全性を保持した。
【００５６】
実施例１８
溶融混合による、ＴｉＨ２及びＰＤＥＡの固体円錐形熱硬化性重合組成物の構築及び形成
ＴＰＥＢ（３．６１ｇ；７．５５２ミリモル）を、円錐形状に押し型成形され、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム箔のモールド内で２５５°Ｃで溶融した。ＴｉＨ２（７．１８ｇ；１４３．７ミリモル）を炭化し、十分に混合し、そして、アセチレン単位が熱硬化性ポリマーと重合することにより、この混合物の粘度が高くなるまで、アルゴン雰囲気下で加熱した。組成物が凝固した時点で（３０分間）、固体の成形されたポリマーの塊を、冷却し、モールドから取り出した。これらの２つの反応物質の比率を、実施例１８に記載された方法によって変化させて、熱硬化性ポリマーを形成することができる。様々な量のこれらの２つの反応物質を含む様々な固体熱硬化性重合組成物を用いて、対応するＴｉＣ炭素マトリックス組成物の全体的な物理的特性を、この重合組成物をアルゴン流下で５００°Ｃを超える温度で加熱することによって容易に変化させることができる。さらに、各反応物質の量を変化させて、正にＴｉＣナノ粒子、又は、様々な量の炭素中に埋め込まれたＴｉＣナノ粒子を形成することができる。
【００５７】
実施例１９
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程でのＴｉＨ２及びＴＰＥＢの固体円錐形熱硬化性重合組成物の耐熱ＴｉＣ固体円錐型セラミックへの転化
実施例１８で調製された熱硬化性重合試料（９．９６２ｇ）を、チューブ炉内で１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱して、９１．２％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。このセラミック試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰の炭素中に埋め込まれた、ＴｉＣナノ粒子が含まれていることが認められた。この耐熱性ＴｉＣセラミック炭素固体組成物は、単一工程で形成され、その構造的な完全性を保持した。
耐熱性金属源は、金属ナノ粒子に分解し、該ナノ粒子は、不活性条件化の高温熱処理中に、炭素源(樹脂又はポリマー)から生成する炭素原子と反応するようになっており、この実施例は、そのような耐熱性金属源から、マトリックスとしての炭素中に耐熱性金属炭化物を含有する任意の成形構造体を形成できることを示している。
【００５８】
実施例２０
ＺｒＨ２及びＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（０．０．０９７４ｇ；０．２０３ミリモル）とＺｒＨ２（０．５００ｇ；５．３６１ミリモル）とを粉末として十分に混合し、これを、マトリックス材料として働く僅かに過剰の炭素中に埋め込まれ、結合された耐熱性ＺｒＣ又はＺｒＮナノ粒子を形成するための前駆体として用いた。これらの２つの反応物質の比率を変化させて、様々な濃度の粉末状の前駆体組成物を形成することができる。
【００５９】
実施例２１
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＺｒＣ固体セラミック組成物の形成
実施例２０で調製された前駆体組成物の試料（２０．９０９０ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱し、９４．３４％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この熱処理中に、試料は、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これは固体熱硬化性ポリマーへの硬化に起因するものと考えられた。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミック組成物を、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＺｒＣが含まれていることが認められた。この形成された固体セラミック耐熱性ＺｒＣ炭素混合物は、単一の工程で形成され、構造的な完全性を呈した。図７は、この実施例の方法によって形成されたＺｒＣ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００６０】
実施例２２
アルゴン雰囲気下で、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＺｒＣ固体セラミックの形成
実施例２０で調製された粉末状の組成物の試料（１２４．１６３０ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下で、１分間に５°Ｃの加熱速度で２５０°ＣにＴＧＡチャンバー内で加熱し、これをこの温度で２時間保持し、硬化させて、固体の成形された熱硬化性ポリマーとした。この熱処理中に、試料は、ＴＰＥＢの融点に起因して、約１９５°Ｃで、発熱転移を示した。２５０°Ｃでの等温熱処理を行った結果、ＴＰＥＢ中のエチニル単位が反応し、成形された固体熱硬化性ポリマーに転化された。その結果得られた熱硬化性ポリマーは、ポリマーのドメイン中に埋め込まれた、均一に分散したＺｒＨ２を含有していた。更に、５００°Ｃを超える温度に加熱した結果、ＺｒＨ２が、Ｚｒナノ粒子及びＨ２に分解し、Ｈ２が形成された試料から蒸発した。５００°Ｃから１２００°Ｃの温度への加熱によって、高い反応性を有するＺｒナノ粒子が、簡単な炭化プロセス中にＴＰＥＢの分解によって形成された炭素原子と反応し、その結果、過剰の炭素中に埋め込まれたＺｒＣナノ粒子が形成された。固体熱硬化性ポリマーを、１分間に２°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃにゆっくり加熱し、そして、これをこの温度で４時間保持して、固体セラミックの９３．７７％の重量を保持した。耐熱性ＺｒＣセラミック炭素マトリックス組成物は単一工程で形成された。ＸＲＤ解析は、熱処理中に形成された生成物として、ＺｒＣナノ粒子と、少量の結晶性炭素とを示した。
【００６１】
実施例２３
アルゴン雰囲気下で、１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程での、ＴｉＨ２／ＴＰＥＢ及びＺｒＨ２／ＴＰＥＢの前駆体組成物の混合、及び、炭素マトリックス中における耐熱性ＴｉＣ及びＺｒＣへの転化
実施例１で調製されたＴｉＨ２／ＴＰＥＢ粉末組成物の試料（３０．１２３４ｍｇ）及び実施例２０で調製されたＺｒＨ２／ＴＰＥＢ粉末組成物の試料（５５．２６８５ｍｇ）を十分に混合し、ＴＧＡパンに入れた。結果的に得られた混合物を、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で２°Ｃから１２００°Ｃに加熱し、９４．３４％の重量を保持した固体材料を生成した。この熱処理中に、試料は、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これはＴＰＥＢの固体熱硬化性ポリマーへの硬化に起因するものと考えられた。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミック材料を、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣ及びＺｒＣが含まれていることが認められた。この形成された固体セラミック耐熱性ＴｉＣ及びＺｒＣ炭素組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。
【００６２】
実施例２４
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＺｒＮ固体セラミックの形成
実施例２０で調製された前駆体組成物の試料（３１．５１８９５ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、窒素流（１００ｃｃ／分）の下で１０°Ｃから１４００°Ｃに加熱し、９６．５％の重量を保持した固体材料を生成した。この熱処理中に、試料は、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これはＴＰＥＢの固体熱硬化性ポリマーへの硬化に起因するものと考えられた。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミック材料を、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に埋め込まれたナノ粒子サイズのＺｒＮが含まれていることが認められた。この形成された固体ＺｒＮ炭素混合物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。耐熱性ＺｒＮナノ粒子中の窒素源が窒素雰囲気であったため、ＺｒＣではなく、ＺｒＮが形成された。図８は、この実施例の方法によって形成されたＺｒＮ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００６３】
実施例２５
ＺｒＨ２及びＴＰＥＢの固体前駆体熱硬化性重合組成物の溶融による形成
ＴＰＥＢ（０．７９２ｇ；１．６６ミリモル）を、シリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において２５５°Ｃで溶融した。この溶融物に、ＺｒＨ２（３．００ｇ；３２．２ミリモル）を添加し、十分に混合し、ＴＰＥＢのアセチレン単位が熱硬化性ポリマーと重合することによって、混合物の粘度が高くなるまで、不活性雰囲気中で２５５°Ｃで加熱した。成形された熱硬化性ポリマーに凝固した時点で（３０分）、固体ポリマーの塊を、冷却し、モールドから取り出した。上述した方法によって、この２つの反応物質（ＴＰＥＢ及びＺｒＨ２）の比率を変化させることができ、この比率は、ポリマー熱硬化性物質の領域中に均一に分散したＺｒＨ２を含む熱硬化性ポリマーの全体的な物理的特性に影響を与える。
【００６４】
実施例２６
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程での、ＺｒＨ２及びＴＰＥＢの固体前駆体組成物熱硬化性ポリマー組成物の耐熱性ＺｒＣ固体セラミックへの転化
実施例２５で調製された固体熱硬化性物質組成物の試料（３．１５６ｇ）を、チューブ炉内に入れ、１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃにアルゴン雰囲気下で加熱して、９４％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に均一に分散したＺｒＣナノ粒子が含有されていることが認められた。このＺｒＣナノ粒子炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を保持した。
【００６５】
実施例２７
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程での、ＺｒＨ２及びＴＰＥＢの固体前駆体熱硬化性ポリマー組成物の耐熱性ＺｒＮ固体セラミックへの転化
実施例２５で調製された他のポリマー試料（４．５２３ｇ）を、チューブ炉内に入れ、１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに窒素雰囲気下で加熱して、９９％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、ＺｒＮナノ粒子炭素組成物が形成されていることが認められた。マトリックスとしての過剰な炭素中で、外表面上に少なくともＺｒＮが存在していた。このＺｒＮナノ粒子炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を保持した。大きく、厚い試料を用いれば、試料の外部にＺｒＮを含み、試料の内部ＺｒＣを含むものと考えられる。
【００６６】
実施例２８
ＨｆＨ２及びＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（０．０．０９７４ｇ；０．２０３ミリモル）とＨｆＨ２（０．５００ｇ；５．３６１ミリモル）とを粉末状に十分に混合し、これを、成形された固体ＨｆＨ２ポリマー組成物を形成するための前駆体として用いた。
【００６７】
実施例２９
ＨｆＨ２及びＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（８７ｇ；０．１８２ミリモル）とＨｆＨ２（１．００ｍｇ；５．５４ミリモル）とを十分に混合し、これを、マトリックス材料として働く僅かに過剰の炭素中に埋め込まれ、結合された耐熱性ナノ粒子ＨｆＣを形成するための前駆体組成物として用いた。この２つの反応物質の比率を容易に変化させることができ、この比率は、アルゴン雰囲気下で５００°Ｃを超える温度でポリマー組成物を加熱することによって、ＨｆＣ−炭素マトリックス組成物に容易に転化される、対応するＨｆＨ２熱硬化性ポリマーの全体的な物理的特性に影響を与える。さらに、各反応物質の量を変化させて、Ｈｆ原子の炭素原子に対する割合が１：１であるＨｆＣを形成することができる。
【００６８】
実施例３０
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＨｆＣ固体セラミック組成物の形成
実施例２８で調製された前駆体混合物の試料（７１．８９７８ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱し、９８．４５％の重量を保持した固体材料を生成した。この熱処理中に、前駆体混合物中のＴＰＥＢは、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これはＴＰＥＢの固体熱硬化性ポリマーへの硬化に起因するものと考えられた。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミック組成物を、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＨｆＣが含まれていることが認められた。この形成された固体セラミック耐熱性ＨｆＣ炭素混合物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。図９は、この実施例の方法によって形成されたＨｆＣ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００６９】
実施例３１
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＨｆＮ固体セラミック組成物の形成
実施例２８で調製された前駆体混合物の試料（７５．７４５２ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、窒素流（１００ｃｃ／分）の下で１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱し、９９．３４％の重量を保持した固体材料を生成した。この熱処理中に、前駆体混合物中のＴＰＥＢは、約１９４°Ｃで溶融し（吸熱転移；ＴＰＥＢ）、約２９２°Ｃで頂点に達する発熱転移を呈し、これはＴＰＥＢの固体熱硬化性ポリマーへの硬化に起因するものと考えられた。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミックを、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＨｆＮが含まれていることが認められた。この形成された固体セラミック耐熱性ＨｆＮ炭素混合物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。
【００７０】
実施例３２
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに制御して加熱することによる、単一工程での耐熱性ＨｆＣ固体セラミック組成物の形成
実施例２９で調製された前駆体混合物の試料（７１．８９７８ｍｇ）を計量し、ＴＧＡセラミックパンに入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で５°Ｃの加熱速度で１４００°Ｃに加熱し、９８．８９％の重量を保持した固体材料を生成した。１４００°Ｃから室温に冷却した後、固体セラミック材料を、ＴＧＡパンから取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＨｆＣが含まれていることが認められた。この形成された固体セラミック耐熱性ＨｆＣ炭素混合物は、単一工程で形成され、構造的な完全性を呈した。
【００７１】
実施例３３
溶融混合による、タングステン粉（〜６００−９００ｎｍの粒径）及びＴＰＥＢの固体前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（０．６８０ｇ；１．４２２ミリモル）をシリコーン離型剤で処理されたアルミニウム製のプランシェット内において２５０°Ｃで溶融した。タングステン粉（２．００ｇ；１０．８７ミリモル）を添加し、十分に混合し、ＴＰＥＢのアセチレン単位が熱硬化性ポリマーと重合することにより、この混合物の粘度が高くなるまで、２５０Ｃで加熱した。ＴＰＥＢが熱硬化性ポリマーに凝固した際（３０分）、この固体の成形されたポリマーの塊を、冷却し、モールドから取り出した。
【００７２】
実施例３４
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＷＣ固体セラミックの形成
実施例３３で調製されたポリマー組成物の試料（２．５４２ｇ）を、チューブ炉内で、１分間に２°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱して、９５％の重量を保持した固体セラミック材料を生成した。この試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、ある程度の未反応のタングステンと共に、マトリックスとしての大過剰な炭素中にＷＣが含まれていることが認められた。このＷＣ炭素固体混合物は、単一工程で形成された。ナノ粒子サイズのタングステン又はこれよりも小さいサイズのタングステン粉を用いれば、ＷＣの生成量を増加し、未反応のタングステンの量を潜在的に減少させることができると思われる。試料を高温（１２００°Ｃ）で加熱することにより、未反応のタングステンの量が減少し、試料中に存在するＷＣの量が増加した。
【００７３】
実施例３５
ＴｉＨ２及び過剰な炭素源（ＴＰＥＢ）を有するＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（２．１０ｇ；４．３９ミリモル）とＴｉＨ２（４．９５ｇ；９９．１ミリモル）とを粉末状で十分に混合し、これを、炭素マトリックス炭素繊維混合物中で耐熱性ナノ粒子ＴｉＣを形成するための前駆体組成物として用いた。
【００７４】
実施例３６
ＴｉＨ２炭素繊維ポリマー混合物の形成
実施例３５で調製された前駆体組成物（１．７５４１ｇのＴＰＥＢ及びＴｉＨ２混合物）をアルミ箔製の０．５インチの直径を有するモールド内に入れた。この混合物を２２０°Ｃに加熱（溶融）し、短炭素繊維を添加し、組成物に混合した。その結果得られた炭素繊維−前駆体組成物を、アルゴン流の下で２５０°Ｃで１時間の間加熱し、その結果、所定形状の炭素繊維含有ポリマー熱硬化性物質に凝固した。
【００７５】
実施例３７
ＴｉＨ２炭素繊維ポリマー混合物のＴｉＣ炭素繊維セラミック混合物への転化
ＴｉＨ２が均一に分散した、実施例３６で調製された固体成形炭素繊維ポリマー混合物をモールドから取り出し、オーブンに入れ、アルゴン流の下で１分間に３°Ｃの加熱速度で１０００°Ｃに加熱し、これをこの温度で２時間保持した。得られたセラミック−炭素強化混合物を、１分間に３°Ｃの冷却速度で室温に冷却した。固体混合物試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素マトリックス及び炭素繊維中に埋め込まれた耐熱性ＴｉＣナノ粒子が含まれていることが認められた。
【００７６】
実施例３８
耐熱性ＺｒＨ２炭素繊維ポリマー混合物の形成
実施例２０で調製された前駆体組成物（１．９５４５ｇのＴＰＥＢ及びＺｒＨ２混合物）を、アルミ箔製の０．５インチの直径を有するモールド内に入れた。この組成物を２２０°Ｃに加熱（溶融）し、短炭素繊維を添加し、液状の組成物に混合した。得られた炭素繊維−前駆体組成物を、アルゴン流の下で２５０°Ｃで１時間の間加熱し、その結果、所定形状の炭素繊維含有ポリマー熱硬化性物質に凝固した。ＺｒＨ２が均一に分散した固体成形炭素繊維ポリマー混合物をモールドから取り出した。
【００７７】
実施例３９
ＺｒＨ２炭素繊維ポリマー混合物のＺｒＣ炭素繊維セラミック混合物への転化
実施例３８で調製された固体成形炭素繊維ポリマー混合物をオーブンに入れ、アルゴン流の下で１分間に３°Ｃの加熱速度で１２００°Ｃに加熱し、これをこの温度で２時間保持した。得られたセラミック−炭素強化混合物を、１分間に３°Ｃの冷却速度で室温に冷却した。固体セラミック−炭素繊維混合物試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素マトリックス及び炭素繊維中に埋め込まれた耐熱性ＺｒＣナノ粒子が含まれていることが認められた。
【００７８】
実施例４０
耐熱性ＨｆＨ２炭素繊維ポリマー混合物の形成
実施例２９で調製された前駆体組成物（２．５５６４ｇのＴＰＥＢ及びＨｆＨ２混合物）を、アルミ箔製の０．５インチの直径を有するモールド内に入れた。この組成物を２２０°Ｃに加熱（溶融）し、短炭素繊維を添加し、液状の組成物に混合した。その結果得られた炭素繊維−前駆体組成物を、アルゴン流の下で２５０°Ｃで１時間の間加熱し、その結果、所定形状の炭素繊維含有ポリマー熱硬化性物質に凝固した。ＨｆＨ２が均一に分散した固体成形炭素繊維ポリマー混合物をモールドから取り出した。
【００７９】
実施例４１
ＨｆＨ２炭素繊維ポリマー混合物のＨｆＣ炭素繊維セラミック混合物への転化
実施例４０で調製された固体成形炭素繊維ポリマー混合物をオーブンに入れ、アルゴン流の下で１分間に３°Ｃの加熱速度で１２００°Ｃに加熱し、これをこの温度で４時間保持した。その結果得られたセラミック−炭素強化混合物を、１分間に３°Ｃの冷却速度で室温に冷却した。固体セラミック−炭素繊維混合物試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素マトリックス及び炭素繊維中に埋め込まれた耐熱性ＨｆＣナノ粒子が含まれていることが認められた。
【００８０】
実施例４２
タンタル粉末（９−１２ミクロンの粒径）及び過剰な炭素源（ＴＰＥＢ）を有するＴＰＥＢの前駆体組成物の形成
ＴＰＥＢ（０．３４０ｇ；０．７１１ミリモル）とタンタル粉末（１．００ｇ；５．５３ミリモル）とを十分に混合し、これを、マトリックス材料として働く過剰な炭素中に埋め込まれ、結合された耐熱性ナノ粒子ＴａＣを形成するための前駆体組成物として用いた。
【００８１】
実施例４３
アルゴン流下で１２００°Ｃで６時間の間加熱することによる、タンタル粉末及びＴＰＥＢの前駆体組成物の転化
実施例４２で調製された前駆体組成物の試料（０．７５６７ｇ）をアルゴン流下で、１分間に３°Ｃの加熱速度で１２００°Ｃに加熱し、これをこの温度で６時間保持した。この固体試料を室温に冷却した。この固体セラミック試料の特徴をＸＲＤによって調べた結果、耐熱性ＴａＣ、炭素、及び、未反応のＴａが含まれていることが認められた。
【００８２】
実施例４４
ＴＰＥＢのプレポリマー組成物の形成
ＴＰＥＢ（７．００ｇ；１４．６ミリモル）をアルミニウム製のプランシェットに入れ、これを、２５０°Ｃで３０分間、又は、金属製ヘラで攪拌して、混合物が粘性を有するようになるまで加熱した。この混合物を冷却し、小片に破壊し、２分間の間ボールミル粉砕して、黒色の細かい粉末を得た。
【００８３】
実施例４５
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢ前駆体の前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．３００ｇ；０．６２７ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．８２５ｇ；１６．５ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。この粉末を、１３ｍｍのペレットを形成するためのプレス機に入れ、１００００ポンドに１分間の間圧縮した。
【００８４】
実施例４６
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢ前駆体の前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
実施例４５から提供されたペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２１０°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマー熱硬化性物質の固体を形成した。このＴｉＨ２は、固体の熱硬化性物質中に均一に分散していた。
【００８５】
実施例４７
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢ前駆体の前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
実施例４５で調製された他のペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２５０°Ｃに加熱し、これをこの温度で２時間保持し、その結果、固い成形されたポリマー熱硬化性物質の固体を形成した。このＴｉＨ２は、固体の熱硬化性物質中に均一に分散していた。
【００８６】
実施例４８
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例４６から提供された、成形されたポリマー熱硬化性物質の固体（１．１２ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、これを１６００°Ｃの温度で２時間保持して、９２．１％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。固体セラミックを、炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが含まれていることが認められた。このＴｉＣ炭素固体組成物は、単一工程で形成され、優れた構造的な完全性、硬度及び靱性を呈した。図１０は、この実施例の方法によって形成されたＴｉＣ試料の典型的なＸＲＤを示している。
【００８７】
実施例４９
真空下で１９００°Ｃに加熱することによる、耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの熱処理
実施例４８から提供された、１６００°Ｃで処理されたセラミックのペレット（０．８３９ｇ）を、黒鉛炉に入れ、真空（１０−４）下で１分間に１０°Ｃの加熱速度で１９００°Ｃに加熱し、これを１９００°Ｃの温度で２時間保持して、９５．８％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に大きなナノ粒子サイズのＴｉＣが含まれていることが認められた。図１１は、この実施例の方法によって形成されたＴｉＣ試料の典型的なＳＥＭを示している。
【００８８】
実施例５０
ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の構築、成形されたペレットの形成、並びに、耐熱性ＴｉＣ固体セラミック炭素組成物への単一工程での直接的な転化
実施例４４で調製されたＴＰＥＢプレポリマー（０．３０５ｇ；０．６２７ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．８２８ｇ；１６．５ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。この粉末を、１３ｍｍのペレットを形成するためのプレス機に入れ、１００００ポンドに１分間の間圧縮した。次いで、このペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２５０°Ｃに加熱し、そして、これをこの温度で３０分間保持し、次いで、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１２００°Ｃに加熱し、そして、これを１２００°Ｃで３時間保持して、９４．８％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていることが認められた。このＴｉＣ炭素固体組成物は、単一工程で形成され、優れた構造的な完全性、硬度及び靱性を呈した。
【００８９】
実施例５１
タングステン粉末及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、ペレット形成
実施例４４から得られるＴＰＥＢプレポリマー（０．１５０ｇ；０．３１４ミリモル）、及び、タングステン粉末（１．９５ｇ；１０．６ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。この粉末を、１３ｍｍのペレットを形成するためのプレス機に入れ、１００００ポンドに１０秒間の間圧縮した。
【００９０】
実施例５２
タングステン粉末及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
実施例５１から提供されたペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２２５°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマーの固体を形成した。このタングステン粉末は、固体の熱硬化性物質中に均一に分散していた。
【００９１】
実施例５３
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＷＣ固体セラミックの形成
実施例５２から提供された、硬化した熱硬化性物質のペレット（２．０３ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、これを１６００°Ｃの温度で２時間保持して、９６．２５％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズの純粋なＷＣが形成されていることが認められた。タングステンのすべてが反応済であった。このＷＣ炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性、硬度及び靱性を呈した。図１２は、この実施例の方法によって形成されたＷＣ試料の典型的なＳＥＭを示している。
【００９２】
実施例５４
真空下で１９００°Ｃに加熱することによる、耐熱性ＷＣ固体セラミックの熱処理
実施例５３から提供された、１６００°Ｃで処理された固体セラミックのペレット（１．９５ｇ）を、黒鉛炉に入れ、真空（１０−４）下で１分間に１０°Ｃの加熱速度で１９００°Ｃに加熱し、これを１９００°Ｃの温度で２時間保持して、９９．７％の重量を保持したものを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に、実施例５３において１６００°Ｃへの熱処理によって形成されたものに対して、より大きなナノ粒子サイズのＷＣが形成されていることが認められた。このＷＣ炭素固体は、優れた構造的な完全性、硬度及び保持された靱性を依然として呈した。
【００９３】
実施例５５
ＨｆＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．２１７ｇ；０．４５４ミリモル）、及び、水素化ハフニウム（２．４９ｇ；１３．８ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。この粉末を、１３ｍｍのペレットを形成するためのプレス機に入れ、１００００ポンドに１０秒間の間圧縮した。
【００９４】
実施例５６
ＨｆＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
実施例５５から提供されたペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２２５°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマーの固体を形成した。この水素化ハフニウム粉末は、固体の熱硬化性物質中に均一に分散していた。
【００９５】
実施例５７
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＨｆＣ固体セラミックの形成
実施例５６から提供された、硬化した熱硬化性物質のペレット（２．６８ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、これを１６００°Ｃの温度で２時間保持して、９８．５％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズの純粋なＨｆＣが形成されていることが認められた。このＨｆＣ炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性、硬度及び靱性を呈した。
【００９６】
実施例５８
真空下で１９００°Ｃに加熱することによる、耐熱性ＨｆＣ固体セラミックの熱処理
実施例５７から提供された、１６００°Ｃで処理されたＨｆＣ−炭素組成物／ペレット（１．９５ｇ）を、黒鉛炉に入れ、真空（１０−４）下で１分間に１０°Ｃの加熱速度で１９００°Ｃに加熱し、これを１９００°Ｃの温度で２時間保持して、９６．６％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に、大きなナノ粒子サイズのＨｆＣが形成されていることが認められた。このＨｆＣ炭素固体は、優れた構造的な完全性、硬度及び保持された靱性を呈した。
【００９７】
実施例５９
ＺｒＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１３２ｇ；０．２７６ミリモル）、及び、水素化ジルコニウム（０．５００ｇ；５．３６ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。この粉末を、１３ｍｍのペレットを形成するためのプレス機に入れ、８０００ポンドに１０秒間の間圧縮した。
【００９８】
実施例６０
ＺｒＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
実施例５９から提供されたペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２１０°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマーの固体を形成した。この水素化ジルコニウム粉末は、固体の熱硬化性物質中に均一に分散していた。
【００９９】
実施例６１
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＺｒＣ固体セラミックの形成
実施例６０から提供された、硬化した熱硬化性物質のペレット（０．６３０ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、これを１６００°Ｃの温度で２時間保持して、９３．５％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。冷却時に、固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズの純粋なＺｒＣが形成されていることが認められた。このＺｒＣ炭素固体組成物は、単一工程で形成され、構造的な完全性、硬度及び靱性を呈した。
【０１００】
実施例６２
真空下で１９００°Ｃに加熱することによる、耐熱性ＺｒＣ固体セラミックの熱処理
実施例６１から提供された、１６００°Ｃで処理されたセラミックペレット（０．５８９ｇ）を、黒鉛炉に入れ、真空（１０−４）下で１分間に１０°Ｃの加熱速度で１９００°Ｃに加熱して、９６．９％の重量を保持した緻密な固体セラミックを生成した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中に、大きなナノ粒子サイズのＺｒＣが形成されていることが認められた。このＺｒＣ炭素固体は、優れた構造的な完全性、硬度及び保持された靱性を呈した。
【０１０１】
実施例６３
短繊維を含む、ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（３．８２５ｇ；８．００ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（１０．５２ｇ；２１１ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。短繊維（１．００ｇ；長さ１／４インチ）を添加し、この固体混合物を、１００ｍｌのアセトンに入れ、６時間の間攪拌した。溶媒を取り除き、固体混合物を、２．５インチのペレットを形成する型に入れ、１００００ポンドに１分間の間圧縮した。
【０１０２】
実施例６４
短繊維を含む、ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の熱硬化性物質への転化
実施例６３から提供された２．５インチのペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２１０°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマーの炭素繊維で強化された熱硬化性物質の固体を形成した。水素化チタン粉末は、固体の熱硬化性物質−炭素繊維混合物中に均一に分散していた。
【０１０３】
実施例６５
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性炭素繊維強化ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例６４から提供された、炭素繊維含有成形ポリマー熱硬化性物質のペレット（１４．９ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、９６．１％の重量を保持した緻密な固体炭素繊維強化セラミックを生成した。冷却時に、固体炭素繊維強化セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素−炭素繊維混合物中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていることが認められた。このＴｉＣ炭素−炭素繊維固体組成物は、繊維強化を含めて優れた構造的な完全性を呈した。
【０１０４】
実施例６６
短繊維を含む、ＺｒＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（２．６４ｇ；５．５２ミリモル）、及び、ＺｒＨ２（１０．００ｇ；１０７ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。短繊維（０．５０ｇ；長さ１／４インチ）を添加し、この固体混合物を、１００ｍｌのアセトンに入れ、４時間の間攪拌した。溶媒を取り除き、固体混合物を、２．５インチのペレットを形成する型に入れ、１００００ポンドに１分間の間圧縮した。
【０１０５】
実施例６７
短繊維を含む、ＺｒＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の熱硬化性物質への転化
実施例６６から提供された２．５インチのペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２１０°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形されたポリマーの炭素繊維で強化された熱硬化性物質の固体を形成した。水素化ジルコニウム粉末は、固体の熱硬化性物質−炭素繊維混合物中に均一に分散していた。
【０１０６】
実施例６８
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＺｒＣ固体炭素繊維強化セラミックの形成
実施例６７から提供された、炭素繊維含有成形ポリマー熱硬化性物質のペレット（１２．４８ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、９６．７％の重量を保持した緻密な固体炭素繊維強化セラミックを生成した。固体炭素繊維強化セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素−炭素繊維混合物中にナノ粒子サイズのＺｒＣが形成されていることが認められた。このＺｒＣ炭素−炭素繊維固体組成物は、繊維強化を含めて優れた構造的な完全性を呈した。
【０１０７】
実施例６９
短繊維を含む、タングステン粉末及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（１．５ｇ；３．１４ミリモル）、及び、タングステン粉末（１９．５ｇ；１０６ミリモル）を５分間の間ボールミル粉砕して、深紅−黒色の細かい粉末を得た。短繊維（１．５０ｇ；長さ１／４インチ）を添加し、この固体混合物を、１００ｍｌのアセトンに入れ、６時間の間攪拌した。溶媒を取り除き、固体混合物を、２．５インチのペレットを形成する型に入れ、１２０００ポンドに１分間の間圧縮した。
【０１０８】
実施例７０
短繊維を含む、タングステン粉末及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の熱硬化性物質への転化
実施例６９から提供された２．５インチのペレットを炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１分間に２０°Ｃの加熱速度で２１０°Ｃに加熱し、これをこの温度で１０時間（一晩）保持し、その結果、固い成形された炭素繊維で強化されたポリマーの固体を形成した。タングステン粉末は、固体の熱硬化性物質−炭素繊維混合物中に均一に分散していた。
【０１０９】
実施例７１
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＷＣ固体炭素繊維強化セラミックの形成
実施例７０から提供された、炭素繊維含有成形ポリマー熱硬化性物質のペレット（２１．１５ｇ）を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、９８．１％の重量を保持した緻密な固体炭素繊維強化セラミックを生成した。固体炭素繊維強化セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、炭素−炭素繊維混合物中にナノ粒子サイズのＷＣが形成されていることが認められた。このＷＣ炭素−炭素繊維固体組成物は、繊維強化を含めて優れた構造的な完全性を呈した。
【０１１０】
実施例７２
１Ｃ：１Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．３９８ｇ；７．９４ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ハリック科学プロダクツ社（Harrick Scientific Products）社製のＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１１１】
実施例７３
（１Ｃ：１Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例７２から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１１２】
実施例７４
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例７３から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
【０１１３】
実施例７５
１Ｃ：０．９Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．３５９ｇ；７．１５ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１１４】
実施例７６
（１Ｃ：０．９Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例７５から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１１５】
実施例７７
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例７６から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
【０１１６】
実施例７８
１Ｃ：０．８Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．３１９ｇ；６．３５ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１１７】
実施例７９
（１Ｃ：０．８Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例７８から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１１８】
実施例８０
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例７９から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
【０１１９】
実施例８１
１Ｃ：０．７Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．２７９ｇ；５．５６ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１２０】
実施例８２
（１Ｃ：０．７Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例８１から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１２１】
実施例８３
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例８３から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
【０１２２】
実施例８４
１Ｃ：０．６Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．２３９ｇ；４．７６ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１２３】
実施例８５
（１Ｃ：０．６Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例８４から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１２４】
実施例８６
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例８５から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
【０１２５】
実施例８７
１Ｃ：０．５Ｔｉの原子比のＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の形成、並びに、成形されたペレットの形成
実施例４４から提供されたＴＰＥＢプレポリマー（０．１００ｇ；０．２０９ミリモル）、及び、ＴｉＨ２（０．１９９ｇ；３．９７ミリモル）を、モルタル及び乳棒を用いて細かくすり潰した。この粉末を、ＩＲペレット圧縮製造器に入れ、圧縮して、真空中で細かいペレットを形成した。
【０１２６】
実施例８８
（１Ｃ：０．５Ｔｉの原子比の）ＴｉＨ２及びＴＰＥＢプレポリマーの前駆体組成物の固体成形熱硬化性物質への転化
ＩＲペレット圧縮製造器に収容された、実施例８７から提供されたペレットを、真空炉内で２時間の間、３００°Ｃに処理して、プレポリマーの架橋を完全に行い、そして、ＩＲペレット圧縮製造器から取り出した。架橋されたペレットを更に、真空下で、徐々に５００°Ｃに熱処理し、これをこの温度で２時間保持した。
【０１２７】
実施例８９
アルゴン雰囲気下で、１分間に１０°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱することによる、単一工程での耐熱性ＴｉＣ固体セラミックの形成
実施例８８から提供された、成形ポリマー熱硬化性物質の固体を、３インチのチューブ炉に入れ、アルゴン流（１００ｃｃ／分）の下で１分間に２°Ｃの加熱速度で１６００°Ｃに加熱し、そして、これを１６００°Ｃで２時間保持した。固体セラミックを炉から取り出し、その特徴をＸＲＤによって調べた結果、マトリックスとしての過剰な炭素中にナノ粒子サイズのＴｉＣが形成されていると考えられる。
上述した教示に鑑み、様々な改良や変更を行うことが可能であることは明らかである。→従って(?)、請求項に記載された本発明の主題を、記載したものとは別の方法で実施してもよいと理解すべきである。例えば、単数形で請求項に記載された構成要素の記載は、この構成要素を単数に限定するものとして解釈されるものではない。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１１】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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