(57)【要約】  ガラスリボンを基部点から出口点まで延伸させるガラスリボン形成過程を経てガラスを作製する方法を提供する。この方法には、（Ｉ）初期温度を基部点での温度と一致させた状態で、ガラスリボンを、第１の冷却速度で、初期温度から処理開始温度まで冷却する工程と、（ＩＩ）ガラスリボンを、第２の冷却速度で処理開始温度から処理終了温度まで冷却する工程と、（ＩＩＩ）出口温度を出口点での温度と一致させた状態で、ガラスリボンを、第３の冷却速度で、処理終了温度から出口温度まで冷却する工程とを含み、第２の平均冷却速度は、第１の平均冷却速度および第３の平均冷却速度より低くする。
2015516937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスリボンを基部点から出口点まで延伸させるガラスリボン形成過程を経てガラスを作製する方法であって、
初期温度を前記基部点での温度と一致させた状態で、前記ガラスリボンを前記初期温度から処理開始温度まで冷却するステップと、
前記ガラスリボンを、前記処理開始温度から処理終了温度まで冷却するステップと、
出口温度を前記出口点での温度と一致させた状態で、前記ガラスリボンを、前記処理終了温度から前記出口温度まで冷却するステップと、
を含み、
前記ガラスリボンの仮想温度が、ステップ（ＩＩ）において前記ガラスリボンの実温度とずれており、ステップ（ＩＩ）の時間が、ステップ（Ｉ）の時間およびステップ（ＩＩＩ）の時間より大幅に長いことを特徴とする、方法。
【請求項２】
ステップ（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の後、前記ガラスにイオン交換処理を実施するステップを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスリボンが、ステップ（Ｉ）またはステップ（ＩＩＩ）よりステップ（ＩＩ）において、より大幅に長い距離を移動することを特徴とする、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理開始温度が、１０１０ポアズ（１０９Ｐａ．ｓ）から１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）の粘度に対応していることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ＩＩ）が、前記基部点から前記出口点までの距離の増大を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ガラスリボンを基部点から出口点まで延伸させるガラスリボンの形成過程を経てガラスを作製する方法であって、
（Ｉ）初期温度は前記基部点での温度と一致させた状態で、前記ガラスリボンを、第１の冷却速度で、前記初期温度から処理開始温度まで冷却するステップと、
（ＩＩ）ガラスリボンを、第２の冷却速度で前記処理開始温度から処理終了温度まで冷却するステップと、
（ＩＩＩ）出口温度を前記出口点での温度と一致させた状態で、前記ガラスリボンを、第３の冷却速度で、前記処理終了温度から前記出口温度まで冷却するステップと、
を含み、
前記第２の平均冷却速度が、前記第１の平均冷却速度および前記第３の平均冷却速度より低いことを特徴とする、方法。
【請求項７】
ステップ（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の後、前記ガラスにイオン交換処理を実施するステップを更に含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガラスリボンが、ステップ（Ｉ）またはステップ（ＩＩＩ）よりステップ（ＩＩ）において、より大幅に長い距離を移動することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理開始温度が、１０１０ポアズ（１０９Ｐａ．ｓ）から１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）の粘度に対応していることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の冷却速度が、前記第２の冷却速度より大幅に速いことを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、米国特許法１２０条に基づき、２０１２年３月２７日出願の米国特許仮出願第１３／４３１３７４号の優先権の恩典を主張するものであり、その内容の全体は参照により本明細書に組み込まれている。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ガラスを作製する方法に関し、より詳細には、イオン交換ガラス等のガラスを高い圧縮応力を用いて作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一部の種類の表示装置のスクリーンに使用されているガラスは、輸送、揺さぶり、落下、衝突等により衝撃に晒される場合があるため、一定水準の損傷抵抗性を有していることが必要である。例えば、携帯型表示装置においてガラスの耐擦傷性は、ディスプレイ上でユーザーに鮮明な画像を提供する場合に重要な品質の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イオン交換後に得られ得る圧縮応力は、ガラスの熱履歴によって影響される場合がある。従って、溶解延伸ガラスでは、溶融過程での熱履歴を適切に管理することで、以降のイオン交換時に発生し得る圧縮応力を高めることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの例示的な態様では、ガラスリボンを基部点から出口点まで延伸するガラスリボンの形成過程を経てガラスを作製する方法が提供されている。この方法は、（Ｉ）初期温度を基部点の温度と一致させた状態で、ガラスリボンの温度を初期温度から処理開始温度まで低下させる工程と、（ＩＩ）ガラスリボンの温度を処理開始温度から処理終了温度まで低下させる工程と、（ＩＩＩ）出口温度を出口点での温度と一致させた状態で、ガラスリボンの温度を処理終了温度から出口温度まで低下させる工程とを含む。ガラスリボンの仮想温度は、工程（ＩＩ）でのガラスリボンの実温度を低下させ、工程（ＩＩ）の時間は、工程（Ｉ）の時間および工程（ＩＩＩ）の時間より大幅に長くなる。
【０００６】
別の例示的な態様では、ガラスリボンを基部点から出口点まで延伸させるガラスリボン形成過程を経てガラスを作製する方法が提供されている。この方法には、（Ｉ）ガラスリボンを、初期温度を基部点での温度と一致させた状態で、第１の冷却速度にて、初期温度から処理開始温度まで冷却する工程と、（ＩＩ）ガラスリボンを、第２の冷却速度にて、処理開始温度から処理終了温度まで冷却する工程と、（ＩＩＩ）ガラスリボンを、出口温度を出口点での温度と一致させた状態で第３の冷却速度にて、処理終了温度から出口温度まで冷却する工程とを含み、第２の平均冷却速度は、第１の平均冷却速度および第３の平均冷却速度より低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明のこれらおよびその他の態様は、添付の図面を参照しながら以下の詳細な記載を読むことでさらに理解されることになる。
【図１】ガラスを作製するための例示な方法および装置を示す図である。
【図２】槽温度でのガラス表面からの所与の深さにおける圧縮応力に対する例示的な種類のガラスの仮想温度を示す図である。
【図３】従来の冷却方法の場合（点線）と低速冷却段階を含む冷却方法の場合（実線）との例示的手法における、ガラスリボンの温度に対する基部点からの距離を示す図である。
【図４】ガラスリボンを、第１の処理時間において、様々な粘度範囲内で冷却して得られた最終的な仮想温度を示す図である。
【図５】ガラスリボンを、第２の処理時間において、様々な粘度範囲内で冷却して得られた最終的な仮想温度を示す図である。
【図６】ガラスリボンを、第３の処理時間において、様々な粘度範囲内で冷却して得られた最終的な仮想温度を示す図である。
【図７】ガラスリボンの最終的な粘度の対数に対するガラスリボンの出口時間の対数を示す図である。
【図８】ガラスリボンの処理粘度範囲の対数に対する出口時間と処理開始時間の差の対数を示す図である。
【図９】ガラスリボンの基部点から出口点まで延伸する発熱体と絶縁壁の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
例示的な実施形態を示した添付の図面を参照することにより、実施例をより十分に説明する。可能な限り、図面全体を通じて同一または同様の部分には同一の参照符号を用いる。ただし、外観は多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。
【０００９】
図１は、ガラス製造システム１００の例示的な実施形態、より詳細には、ガラス板１０を製造するための単なる１つの例としての溶融処理を実行する溶融延伸機を示している。ガラス製造システム１００は、溶融容器１０２、清澄容器１０４、混合容器１０６、払い出し容器１０８、成形容器１１０、引出ロール組立体１１２、および切り込み装置１１４を含むことができる。
【００１０】
溶融容器１０２では、矢印１１８で示されるようにガラスバッチ材料が導入され、溶融されて、溶融ガラス１２０を形成する。清澄容器１０４は、溶融容器１０２から溶融ガラス１２０を受け取りそこで溶融ガラス１２０から気泡を除去する高温処理領域を有する。清澄容器１０４は、清澄容器と撹拌槽とを接続する管１２２によって混合容器１０６に接続されている。その後、混合容器１０６は、供給容器１０８に、混合容器と供給容器とを接続する管１２４で接続されている。供給容器１０８は、溶融ガラス１２０を、下降管１２６を経て入口１２８および成形容器１１０内に送出する。成形容器１１０は、溶融ガラス１２０を受け取る開口部１３０を含み、そこから溶融ガラス１２０はトラフ１３２に流れ込み、次いで溢れ出て、基部１３４として知られる場所で溶融する前に、成形容器１１０の２つの収束側に流れ落ちる。基部１３４は、２つの収束側（例えば、図９の１１０ａ、１１０ｂを参照）が合流し、溶融ガラス１２０の２つの流れ（例えば、図９の１２０ａ、１２０ｂを参照）が引出ロール組立体１１２に流れ落ちる前に一体となってガラスリボン１３６を形成する場所である。次いで、切り込み装置１１４が、延伸ガラスリボン１３６に切り込みを入れると、延伸ガラスリボン１３６は個別のガラス板１０に分割される。
【００１１】
イオン交換処理を個々のガラス板１０に対して行うことで、個々のガラス板１０の耐擦傷性を向上させ、高い圧縮応力下でガラス板１０の表面近傍にカリウムイオンの保護層を形成させることができる。ガラスの表面からの所与の深さにおける圧縮応力は、数ある要因の間でも、ガラス組成物、イオン交換温度、イオン交換時間およびガラスの熱履歴によって変化する。
【００１２】
ガラスの熱履歴の１つの指標は、ガラスの仮想温度であり、図２で示すように、仮想温度の低いガラスは、層の所与の深さにおいて圧縮応力がより高くなる傾向がある（例えば、５０マイクロメートル）。図２は、３種類の異なる槽温度での、仮想温度（摂氏温度にて測定）の関数としての圧縮応力（層の深さ５０マイクロメートルでのメガパスカル計測値）のプロット図である。ひし形は、槽温度４５０℃の場合の点を示し、正方形は、槽温度４７０℃の場合の点を示し、三角形は、槽温度４８５℃の場合の点を示している。各点の組に線形適合を行っている。図２に示されるように、一定の層の深さでの圧縮応力ＣＳの増大は、仮想温度Ｔｆと線形的な関係を示し、数式｜ΔＣＳ｜＝Ａ＊（−ΔＴｆ）で表わすことができる。このように、圧縮応力はガラスの仮想温度を低下させることで上昇させることができる。
【００１３】
仮想温度は、非熱平衡状態となるような急速冷却を行うシステムについて説明する場合に用いられる用語である。仮想温度が高いことは、ガラス試料がさらに急速に冷却され熱平衡よりさらに離れた状態にあることを示している。ガラス試料が最初に形成されると、特性がその平衡値に向かって緩徐に変化してゆく経年変化として知られる過程が生じる。システムの仮想温度は、実温度とは異なるが、システムが経年変化するにつれて仮想温度は実温度へと緩徐に戻ってゆく。高いガラス温度では、仮想温度は、ガラスはその実温度で極めて速く平衡化させることができるため、通常のガラス温度と等しくなる。温度が低下する場合、ガラスの粘度は、温度低下に伴って指数関数的に上昇するが、平衡化の速度は大幅に低下する。温度が低下する場合、ガラスは、温度の変化に伴い平衡を維持することが困難となるため、「非平衡化してゆく」。その結果、ガラスリボンの仮想温度が実温度からずれて、最終的に、仮想温度は、ガラスがその冷却速度に追従するに足るほどの急速な平衡化を行うことができない若干高い温度にとどまる。最終的な仮想温度は、ガラスの冷却速度によって異なり、通常、室温下の液晶基板ガラスの場合は、約６００℃から約８００℃である。したがって、ガラスが形成される際の冷却速度を遅くすることで、最終的な仮想温度を低くすることが可能である。
【００１４】
１０Ｋ／分の冷却速度でガラスを形成する場合、ガラスの仮想温度は、おおよそ１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）  に相当する温度(isokom temperature)と一致する。参照試料［Ｙ．Ｙｕｅ，Ｒ．ＯｈｅおよびＳ．Ｌ．Ｊｅｎｓｅｎ，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．誌、第１２０巻  （２００４年）］  ，における数式（８）によると、ガラスの仮想温度は、次式を用いて冷却速度の対数と関連付けることができる。
【００１５】
【数１】
2015516937.tif 000003
【００１６】
式中Ｑｃは冷却速度であり、ηは液体状態の平衡粘度である。平衡粘度と温度は、ｌｏｇ（η／ポアズ）＝１０〜１３（ｌｏｇ（η／Ｐａ．ｓ）＝９〜１２）の場合、極めて線形な関係を示す。よって、数式（１）に示される微分公式は、粘土領域がｌｏｇ（η／ポアズ）＝１１（ｌｏｇ（η／Ｐａ．ｓ）＝１０）からガラスの歪み点までの場合は、次式のように書き直すことができる。
【００１７】
【数２】
2015516937.tif 000004
【００１８】
Ａｎｇｅｌｌの脆弱性の定義によると、
【００１９】
【数３】
2015516937.tif 000005
【００２０】
式中、ｍは脆弱性であり、Ｔｇはガラス転移温度であり、１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）  に相当する温度である。数式（３）では、Δｌｏｇηの新しい式を導き出すことができ、この新しい式を数式（２）に代入すると、次式が得られる。
【００２１】
【数４】
2015516937.tif 000006
【００２２】
Ｔｇが１０Ｋ／分に等しくなることを基準とする場合、溶融冷却に対応する仮想温度は、次式のように計算することができる。
【００２３】
【数５】
2015516937.tif 000007
【００２４】
ガラス転移温度は、８００Ｋおよび１０００Ｋとすることができ、脆弱性は、２６および３２とすることができる。数式（５）では、６００Ｋ／分のような特定の冷却速度では、仮想温度はＴｇより約５０℃から７０℃高くなり、Ｔｇは、冷却速度１０Ｋ／分で形成されたガラスの仮想温度に近似する。
【００２５】
上記の仮想温度は線形冷却の高精度の推測値ではあるものの、冷却速度は、溶融延伸法等のガラスの作製過程においてに線形とはならない場合がある。このような場合には、以下に示すような例示的手順を用いて、特定のガラス組成物の熱履歴およびガラスの特性と関連付けられた仮想温度を計算することができる。
【００２６】
例示的な実施形態では、本明細書で考察される仮想温度を予測／推定するための方法および装置は、次の形の数式を基礎としている。
【００２７】
【数６】
2015516937.tif 000008
【００２８】
この数式において、ηは、変数「χ」を用いた組成物の関数としてのガラスの非平衡粘度であり、ηｅｑ（Ｔｆ，χ）は、組成物χ（以下、「数式（６）の初項」と称する）を仮想温度Ｔｆで評価した場合のガラスの平衡液体粘度に起因するηの成分であり、ηｎｅ  （Ｔ，Ｔｆ，χ）は、温度Ｔ、仮想温度Ｔｆおよび組成物χ（以下、「数式（６）の第２項」と称する）、での非平衡なガラス状態の粘度に起因するηの成分であり、ｙは、０≦ｙ（Ｔ，Ｔｆ，χ）＜１の関係を満たすエルゴードパラメータである。
【００２９】
一実施形態において、ｙ（Ｔ，Ｔｆ、χ）は、次式の形となる。
【００３０】
【数７】
2015516937.tif 000009
【００３１】
（便宜上、積ｐ（χｒｅf）ｍ（Ｘ）／ｍ（χｒｅｆ）は、本明細書では、ｐ（χ）と称する。）
このように、ｙ（Ｔ，Ｔｆ、χ）を数式化することの利点は、パラメータ値ｐ（χｒｅｆ）およびｍ（χｒｅｆ）を用いて、数式（７）により、基準ガラス組成物χｒｅfに関して決定されるすべての必要なパラメータを、新たな目的組成物χに外挿することができる点である。パラメータｐは、数式（６）における平衡化と非平衡化の挙動においてすなわち、数式（７）から計算した値ｙ（Ｔ，Ｔｆ、χ）を数式（６）に用いる場合に、転移の幅を制御する。ｐ（χｒｅｆ）は、実験的に測定された応力緩和に関するデータに適合させることで、例えば、ビームの屈曲データおよび／または圧縮データに適合させることで基準ガラスに関して求めたｐの値である。パラメータｍは、組成物χをｍ（χ）とし、基準ガラスをｍ（χｒｅｆ）とした場合のガラスの「脆弱性」に関するものである。パラメータｍは、以下でさらに考察する。
【００３２】
一実施形態において、数式（１）の初項は、次式のようになる。
【００３３】
【数８】
2015516937.tif 000010
【００３４】
本数式において、η∞＝１０−２．９Ｐａ・ｓは液粘度の無限大の温度限界であり、普遍定数Ｔｇ（χ）は、組成物χのためのガラス転移温度であり、上記のように、ｍ（χ）は組成物χの脆弱性であって、次式によって定義される。
【００３５】
【数９】
2015516937.tif 000011
【００３６】
組成物χのガラス転移温度と組成物の脆弱性は、経験的に決定された適合係数を用いた展開式で表現することができる。
【００３７】
ガラス転移温度の展開式は、その展開を本質的に線形な性質のものとする制約理論から求めることができる。脆弱性の展開式は、熱容量曲線に対して物理的に現実的なシナリオの寄与を重ね合わせる観点で書くことが可能である。これらの展開式を選択することの最終的結果は、数式（８）が広範な温度（すなわち、広範な粘度）と広範な組成物を対象とすることができる点である。
【００３８】
ガラス転移温度の制約理論の展開式の具体的な例として、Ｔｇの組成依存性は、例えば、次の数式によって求めることができる。
【００３９】
【数１０】
2015516937.tif 000012
【００４０】
式中、ｎｉ’ｓは適合係数であり、ｄは空間の次元数（通常、ｄ＝３）であり、Ｎｊ’ｓは、ガラスの粘度に影響を及ぼす成分の原子番号であり、（例えば、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）は３、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）５、ＣａＯ（酸化カルシウム）は２）、Κｒｅｆは、基準材料χｒｅｆに関するスケーリングパラメータであり、次式によって求められる。
【００４１】
【数１１】
2015516937.tif 000013
【００４２】
式中、Ｔｇ（χｒｅf）は、基準材料のガラス転移温度であり、同材料の少なくとも１つの粘度測定値から得られる。
【００４３】
数式（１０）と数式（１１）の合計は、材料の粘度が影響を及ぼす成分ｉおよびｊの各々を上回り、χｉ’ｓは、例えば、モル分率で表すことができ、ｎｉ’ｓは、例えば、種々の粘度が影響を及ぼす成分が寄与する剛性制約（束縛）の数と解釈することができる。数式（１０）および（１１）において、ｎｉ’ｓの具体的な値は、経験的に決定された適合パラメータ（適合係数）として残される。したがって、Ｔｇ（χ）の計算には、粘度が影響を及ぼす成分ｉごとに１つの適合パラメータが存在する。
【００４４】
熱容量曲線の重ね合わせに基づく脆弱性の展開式の具体的な例として、ｍの組成依存性は、例えば、次の数式によって求められる。
【００４５】
【数１２】
2015516937.tif 000014
【００４６】
式中ｍ０  ＝１２−ｌｏｇ１０η∞であり、ΔＣｐ，ｉ’ｓは、ガラス転移時の熱容量の変化であり、ΔＳｉ’ｓは、ガラス転移時のエルゴード的崩壊によるエントロピー損失である。一定のｍ０は、強力な液体の脆弱性（普遍定数）と解釈することができ、約１４．９と等しい。
【００４７】
数式（１２）のΔＣｐ，ｉ／ΔＳｉの値は、経験的に決定された個々の粘度が影響を及ぼす成分ｉの適合パラメータ（適合係数）である。したがって、式（８）の完全な平衡化粘度のモデルは、粘度が影響を及ぼす成分１つにつき、２種類の適合パラメータ、すなわち、ｎｉとΔＣｐ，ｉ／ΔＳｉのみを含むことができる。これらの適合パラメータの値を決定する手法は、参照として本明細書に組み込まれている上記の同時係属米国出願で考察する。
【００４８】
手短に述べると、一実施形態において、適合係数は以下のように決定することができる。最初に、対象とする組成空間の少なくとも一部に拡がる１組の基準ガラスを選択し、そして、平衡粘度値は、１組の温度点で測定される。最初の組の適合係数を選択し、それらの係数を、例えば、数式（８）の形の平衡粘度式に用い、試験を行ったすべての温度および組成物に関して粘度を計算する。誤差は、例えば、すべての試験温度とすべての基準組成物に関して、計算値と測定値（粘度）の対数の偏差の二乗和を用いて計算される。適合係数は、次いで、例えばＬｅｖｅｎｂｕｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄｔアルゴリズムなどの当該分野で既知の１つ以上の数値のコンピュータアルゴリズムを用いて誤差を低減する方向に、誤差が十分に小さくなっているか、またはそれ以上改善させることができないレベルまで、繰り返し調整される。所望により、この過程に、誤差が極小となり「変動しなくなった」こと確認するためのチェックを含めることができ、誤差が極小であれば、適合係数の最初の選択を新たに行うことができ、より良好な解決手法（より優れた適合係数の組）が得られるかどうかを確認するために、この過程は繰り返される。
【００４９】
適合係数手法を用いてＴｇ（χ）およびｍ（χ）を計算する場合、数式（６）の初項は、より一般的には、
ｌｏｇ１０ηｅｑ（Ｔｆ，χ）＝Ｃ１＋Ｃ２・（ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ）・ｅｘｐ（［ｆ２（χ，ＦＣ２）−１］・［ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ−１］）と記載され、式中
（ｉ）Ｃ１およびＣ２は定数であり、
（ｉｉ）ＦＣ１＝｛ＦＣ１１，ＦＣ１２．．．ＦＣ１ｉ．．．ＦＣ１Ｎ｝は、経験的に決定された温度依存性の適合係数の第１の組であり、
（ｉｉｉ）ＦＣ２＝｛ＦＣ２１，ＦＣ２２．．．ＦＣ２ｉ．．．ＦＣ２Ｎ｝は、経験的に決定された温度依存性の適合係数の第２の組である。
【００５０】
実施形態の数式（６）に戻り、数式（６）の第２項は、次式のようになる。
【００５１】
【数１３】
2015516937.tif 000015
【００５２】
数式（８）からわかるように、この数式はＴｇ（χ）およびｍ（χ）に依存し、これらの値は、数式（８）に関連して上記と同じ方法で求めることができる。ＡとΔＨは、原則的に組成物に依存するが、実際には、対象とする組成物の特定の範囲において定数として扱うことが可能なこと判っている。それ故、ηｎｅ  （Ｔ，Ｔｆ，χ）の完全な組成依存性は、上記の数式の最終項に含まれる。その最終項、すなわち、Ｓ∞（χ）の無限大の温度配位エントロピー成分は、脆弱性によって指数関数的に変化する。具体的には、この無限大の成分は次式のように記載することができる。
【００５３】
【数１４】
2015516937.tif 000016
【００５４】
上述のｐ（χｒｅｆ）と同様に、基準ガラスの場合のＳ∞（χｒｅｆ）の値は、実験的に測定された応力緩和に関するデータに適合させることで、例えば、ビームの屈曲データおよび／または圧縮データに適合させることで、得ることができる。
【００５５】
適合係数の手法を用いてＴｇ（χ）およびｍ（χ）を計算する場合、数式（６）の初項は、より一般的には次式のように記載することができる。ｌｏｇ１０ηｎｅ（Ｔ，Ｔｆ，χ）＝Ｃ３＋Ｃ４／Ｔ−Ｃ５・ｅｘｐ（ｆ２（χ，ＦＣ２）−Ｃ６］・ｅｘｐ（［ｆ２（χ，ＦＣ２）−１］・［ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ］）、式中
（ｉ）Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６は、定数であり、
（ｉｉ）ＦＣ１＝｛ＦＣ１１，ＦＣ１２．．．ＦＣ１ｉ．．．ＦＣ１Ｎ｝は、経験的に決定された温度依存性の適合係数の第１の組であり、
（ｉｉｉ）ＦＣ２＝｛ＦＣ２１，ＦＣ２２．．．ＦＣ２ｉ．．．ＦＣ２Ｎ｝は、経験的に決定された温度依存性の適合係数の第２の組である。
【００５６】
適合係数の手法を用いてＴｇ（χ）およびｍ（χ）を計算する場合、数式（６）の初項および第２項は、より一般的には、ｌｏｇ１０ηｅｑ（Ｔｆ，χ）＝Ｃ１＋Ｃ２・（ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ）・ｅｘｐ（［ｆ２（χ，ＦＣ２）−１］・［ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ−１］
）およびｌｏｇ１０ηｎｅ（Ｔ，Ｔｆ，χ）＝Ｃ３＋Ｃ４／Ｔ−Ｃ５・ｅｘｐ（ｆ２（χ，ＦＣ２）−Ｃ６］・ｅｘｐ（［ｆ２（χ，ＦＣ２）−１］・［ｆ１（χ，ＦＣ１）／Ｔｆ］）と記載することができ、式中
（ｉ）Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６は、定数であり、
（ｉｉ）ＦＣ１＝｛ＦＣ１１，ＦＣ１２．．．ＦＣ１ｉ．．．ＦＣ１Ｎ｝は、経験的に決定された非温度依存性の適合係数の第１の組であり、
（ｉｉｉ）ＦＣ２＝｛ＦＣ２１，ＦＣ２２．．．ＦＣ２ｉ．．．ＦＣ２Ｎ｝は、経験的に決定された非温度依存性の適合係数の第２の組である。
【００５７】
ガラスの転移温度および脆弱性の使用は、上記式において式ｆ１（χ，ＦＣ１）およびｆ２（χ，ＦＣ２）を展開するうえで好ましい手法であるが、所望により、他の手法の使用も可能である。例えば、ガラスの歪み点またはガラスの軟化点を、これらの温度における粘度曲線のスロープと共に使用することも可能である。
【００５８】
数式（６）、（７）、（８）、（１３）および（１４）から判るように、本明細書で開示される非平衡粘度の予測／推定するためのコンピューター実装モデルは、この手法の重要な利点として、組成物χの場合のガラス転移温度Ｔｇ（χ）および脆弱性ｍ（χ）の変化に全面的に基づいたものとすることができる。上記のように、Ｔｇ（χ）およびｍ（χ）は、それぞれ、経験的に決定された適合係数と組み合わせて、温度依存的な制約理論と熱容量曲線の重ね合わせを用いて計算することができる。代替的には、Ｔｇ（χ）およびｍ（χ）は、対象とする特定のガラスに関して実験的に決定することができる。
【００５９】
Ｔｇ（χ）およびｍ（χ）に依存する点に加えて、数式（６）、（７）、（８）、および（１３）はまた、ガラスの仮想温度Ｔｆにも依存している。本開示に従うと、特定のガラス組成物の熱履歴およびガラスの特性と関連付けられた仮想温度の計算は、本明細書に開示される非平衡粘度モデルを使用する以外の確立された方法に従って、進展するＴｆと関連付けられた時間スケールを設定することができる。利用可能な非限定的な例示的手順は、以下の通りである。
【００６０】
総括すると、手順には、非平衡粘度の上述の式を、Ｎａｒａｙａｎａｓｗａｍｙのモデル（Ｓｃｈｅｒｅｒの数式（１０．１０）または数式（１０．３２）を参照）の代わりに用いている以外は、「Ｎａｒａｙａｎａｓｗａｍｙのモデル」（例えば、Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｂｙ  Ｇｅｏｒｇｅ  Ｓｃｈｅｒｅｒ（ガラスおよび複合材料における応力緩和、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｓｃｈｅｒｅｒ著）（Ｋｒｉｅｇｅｒ出版、フロリダ州、１９９２年）、第１０章を参照のこと）として既知のタイプの手法を用いている。  Ｎａｒａｙａｎａｓｗａｍｙのモデルの主な特徴は、初期値から最終値、平衡値までの時間依存的な緩和特性について説明する「緩和関数」である。緩和関数Ｍ（ｔ）は、１から始まり、極めて長い時間を要して０に達する。この目的で用いられる典型的な関数は、例えば、次式のような引き延ばされた指数関数である。
【００６１】
【数１５】
2015516937.tif 000017
【００６２】
次式を含む他の選択も可能である。
【００６３】
【数１６】
2015516937.tif 000018
【００６４】
式中、αｉは低速から急速までの処理の速度を示しており、ｗｉは次式を満たす重みである。
【００６５】
【数１７】
2015516937.tif 000019
【００６６】
数式（１５）と（１６）の２つの緩和関数式は、ＭｓをＭに最も近似させるために、重みと速度を選択することで、すなわちＰｒｏｎｙ級数近似として既知の処理を用いることで関係付けることができる。この手法は、多数の重みと速度Ｎを任意に用いることができるが、すべてのパラメータが１つの引き延ばされた指数定数ｂで決定されるため、適合パラメータの数を大幅に低減する。単一の引き延ばされた指数定数ｂが、実験データに適合される。その指数定数は、０より大きく１以下であり、ここでは１という値は、応力緩和を１つの指数関数的緩和に戻す値である。実験的に、ｂ値は、大半の場合、約０．４〜０．７の範囲にあることが判っている。
【００６７】
数式（１５）および（１６）において、ｔは時間であり、τは緩和時間としても知られる応力緩和の時間スケールである。応力緩和の時間は温度に強く依存し、次式の「Ｍａｘｗｅｌｌ関係式」から求められる。
【００６８】
【数１８】
2015516937.tif 000020
【００６９】
この式において、Ｇ（Ｔ，Ｔｆ）は剪断弾性率であるが、必ずしも測定された剪断弾性率である必要はない。一実施形態において、Ｇ（Ｔ，Ｔｆ）は、測定した剪断弾性率と物理的に近似した適合パラメータとして扱われる。ηは数式（６）の非平衡粘度であり、ＴおよびＴｆに依存する。
【００７０】
温度が変化する時間間隔において応力緩和が進行している場合は、経時変化する仮想温度を求める際に、温度と仮想温度の時間依存性を考慮しておく必要がある。その理由は、仮想温度が数式（１８）を用いた固有の時間依存的な速度の設定に関与しており、以下に示すように数式の両辺上に登場するからである。数式（１６）の場合と同様、すべての仮想温度Ｔｆは、これまでと同じ重み、すなわち、数式（１１）および（１２）の場合と同じ重みを用いて、次式において「仮想温度成分」すなわち最頻値の加重和として表わすことができることが判っている。
【００７１】
【数１９】
2015516937.tif 000021
【００７２】
仮想温度の時間発展は、式中Ｔｆ、Ｔｆｉ、Ｔの各々が時間の関数である１組の連結された微分方程式を満たす。
【００７３】
【数２０】
2015516937.tif 000022
【００７４】
仮想温度成分の時間発展は、粘度によって応力緩和の時間スケールを設定するという役割を通して、仮想温度Ｔｆの現在値に依存する。この方法では、すべての仮想温度成分の挙動を結び合わせるものは、粘度のみである。速度αｉおよび重みｗｉが、延伸指数ｂの１つの値によって決定されることを思い返す場合、レートαｉおよび重みｗｉならびにＧ（Ｔ，Ｔｆ）は、他の選択も可能であるが、時間に依存していないものとみなされ得る。数字上では数式（２０）のＮ個の数式の組を数値的に解決する場合、用いられる手法はいずれも、個々の数式で時間スケールが大幅に異なり、Ｔｆが粘度内で右側に登場する態様を示す場合があるという事実を考慮しておく必要がある。
【００７５】
数式（２０）を用いて何らかの所与の時間における仮想温度成分が判れば、仮想温度自体は、数式（１９）を用いて計算される。時間通りに進めて数式（２０）を解くためには、すべての仮想温度成分が初期値を有していることが必要である。これは、以前の計算に基づいてそれらの初期値を知ることで、あるいはすべての仮想温度成分が現在温度と同じであることを知ることで、短時間に行うことが可能である。
【００７６】
最終的にすべての計算は、このように若干早い段階から開始しなければならない。すなわち、いくつかの時点で、すべての仮想温度成分が現在温度と等しくなる時点で、ガラス材料は平衡状態になっていなければならない。このように、すべての計算は、平衡化が始まった時点まで追跡可能でなければならない。
【００７７】
本実施形態においては、ガラスの熱履歴に関するすべての情報が仮想温度成分（時間に依存していない所与の重みの組、他）の値にコード化される点に留意しておく必要がある。同じ仮想温度成分を共有する同じガラスの２つの試料は（他のすべての確定モデルのパラメータが同じであると想定した場合）、数学的に同一の熱履歴を有する。Ｔｆが種々のＴｆｉ’ｓの多数の異なる加重和の結果であり得るためにすべてのＴｆが同じとなることは、この２つの試料には該当しない。
【００７８】
上記の数学的方法は、種々のコンピューター機器および種々のプログラム言語あるいはＭＡＴＨＥＭＡＴＩＣＡ（Ｗｏｌｆｒａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、イリノイ州シャンペーン市）、ＭＡＴＬＡＢ（ナティック語（ＭａｔｈＷｏｒｋｓ社、マサチューセッツ州ナティック市）、等の数学計算パッケージを用いて、容易に実行できる。カスタマイズされたソフトウェアを用いることも可能である。この手順からもたらされる出力は、電子および／またはハードコピーの形態を取ることができ、表およびグラフの形態を含む種々のフォーマットで表示することができる。例えば、図に示される種類のグラフは、ＭＩＣＲＯＳＯＦＴ社のＥｘｃｅｌプログラムや類似のプログラムなどの市販のデータプレゼンテーションソフトウェアを用いて作製することができる。本明細書に記載される手順のソフトウェアの実施形態は、例えば、ハードディスク、ディスケット、ＣＤ、フラッシュドライブ等の様々な形態で保存および／または配信することができる。ソフトウェアは、パーソナルコンピュータ、ワークステーション、メインフレーム等の種々の計算プラットフォームで操作することができる。
【００７９】
図３は、ガラス作製過程においてガラスリボンが基部（すなわち、ガラスリボンの基部点）から離れてゆく時のガラスの温度変化を示すグラフである。実線は、ガラスが熱平衡ではない状態（すなわち、低速冷却段階）の少なくとも一部の時間において冷却速度が低下する温度変化を示している。一方、点線は、冷却速度を低下させる試みがなされていない場合の温度変化を示している。初期の温度Ｔ０は、ガラスリボンの基部での粘度に対応する温度を指す場合がある。出口温度Ｔ３は、出口点すなわちガラスリボンの終端部での粘度に対応している温度を指す場合があり、通常、ガラスリボンの安定性を維持できるように６００℃以下になっている。低速冷却段階は、処理開始温度Ｔ１と処理終了温度Ｔ２の間に発生する場合があり、ガラスリボンは、処理開始温度Ｔ１に達する前や処理終了温度Ｔ２に達した後より大幅に低い速度で冷却される場合がある。２つの温度の間で一定の冷却速度を維持することは困難な場合があるが、この温度域の平均冷却速度が、その温度域の外で大幅に低くあるいは速くなるように、１つの温度域内で冷却速度を変えることは可能である。
【００８０】
ガラスが急速にその実温度と平衡化する温度で冷却速度を低下させることは、仮想温度の低下に何ら寄与しない。これは、ガラスは、冷却速度がより速い場合であっても、実温度において熱力学的平衡状態に留まるため、さらなる平衡化が不可能となるためである。そのため、低速冷却は、それ以上でガラスの熱平衡状態が維持され、それ以下ではガラスの平衡状態が崩壊する処理開始温度Ｔ１で開始されるように構成されている。処理開始温度Ｔ１は、１０１０ポアズ（１０９Ｐａ．ｓ）から１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）の粘度値に対応している温度である場合がある。１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）は、低速冷却を開始すべき最低推奨温度であるガラス転移温度に対応し、１０１０ポアズ（１０９Ｐａ．ｓ）は、ガラス転移温度Ｔｇより若干高い温度に対応している。仮想温度の非平衡化や等価遅延の状態が連続し、開始および終了が明確に定義できない理由から、低速冷却は正確に１０１３ポアズ（１０１２Ｐａ．ｓ）では開始されず、示された範囲のいずれかの時点で開始されることになる。それを下回る冷却速度を低下させることができない処理終了温度Ｔ２は、溶融延伸の高さ、下方延伸のガラス速度、処理時間、その他配慮事項、ならびに応力緩和の速度が極めて低く冷却速度を更に低下させても応力緩和にさほど影響を及ぼさない程に低い冷却速度を維持するという要望等の実施上の配慮事項に折り合いをつけるように選択される。処理終了温度Ｔ２は、十分に低く選択され、より高い温度であれば達成可能な冷却ならびに上述の実施上の配慮事項に対応させている。例えば、処理終了温度Ｔ２は、出口温度Ｔ３より若干高い温度とすることができる。出口温度Ｔ３は、ガラスを処理工程から外し、すべての周到な冷却工程が効果的に終了した時点を示す温度とされる。周囲の室温に対してある程度の残留冷却が生じる場合もあるが、この冷却は、意図的に制御する必要はない。Ｔ２とＴ３の間では、この温度域では、Ｔ１からＴ２での緩和の速度が極めて低く、冷却速度が応力緩和にほとんど影響を及ぼさない理由から、ガラスを平衡状態からさらに逸脱することなく、より急速に冷却することができる。
【００８１】
図３のグラフのｘ軸は基部点からのガラスリボンの距離を示しているが、ｘ軸が、ガラスリボン上のある１点が基部点から離れた後の経過時間を示す類似のグラフも入手可能であることに留意しておく必要がある。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２−１】
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【００８４】
【表２−２】
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【００８５】
表１は、処理開始温度Ｔ１と対応する処理開始時間ｔ１、出口温度Ｔ３、処理時間ｔ３（出口点に到達するまでの出口時間と等しい）、処理開始温度ηＴ１に対応する処理開始粘度ηＴ１の対数、出口温度Ｔ３に対応する出口粘度ηＴ３の対数の例を示している。表２は、選択された数の出口粘度ｌｏｇ（ηＴ３）と適合する処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の例示的な組合せ、およびそれらの個々の組合せの出口時間ｔ３に達した最終仮想温度Ｔｆを示す。処理開始温度Ｔ１が出口温度Ｔ３より高い場合、（すなわち、処理開始粘度ηＴ１が出口粘度ηＴ３より低い場合）にのみ組合せが可能である点を理解しておく必要がある。また、処理終了時間ｔ２と出口時間のｔ３との差は十分に小さく、ほとんどの場合仮想温度Ｔｆと関連付けられた場合に無意味なものとなっている点に留意しておかなければならない。図２の温度域（または所定の粘度範囲）の少なくとも一部分において、ガラスリボンの仮想温度は、ガラスリボンの実温度とずれている。
【００８６】
表２の結果は、図４〜図６のグラフに示されている。表１および表２に記載されているような、仮想温度Ｔｆを所定の処理時間ｔ３の温度範囲内で低下させることができる変化の程度を示す。図４〜図６は、異なる処理時間ｔ３ごとに処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数によって区別される仮想温度Ｔ１と出口粘度ｌｏｇ（ηＴ３）の対数のプロット図である図４〜図６の全体を通じて、アスタリスクは、値が１２．５の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数に関するデータを示し、正方形は、値が１２の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数に関するデータを示し、上向三角形は、値が１１．５の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数に関するデータを示し、下向三角形は、値が１１の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数に関するデータを示し、ひし形は、値が１０．６の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数に関するデータを示し、丸印は、値が１０．２の処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数の場合のデータを示している。図４において処理時間ｔ３が０．００９２５時間の場合、粘度（およびそれらが対応する温度）の対数を１１から１２．５まで、あるいは１０．６から１３または１３．５まで増大させることによって仮想温度が低下した。図５において処理時間ｔ３が０．０４２５時間の場合、粘度の対数を１１から１３．５または１４まで増大させることによって仮想温度が低下した。図６において処理時間ｔ３が０．１８５時間の場合、粘度の対数を１１．５から１４または１４．５まで増大させることによって仮想温度が低下した。低速冷却の１つの例示的な組合せにおいて、仮想温度は３７℃低下し、イオン交換後の圧縮応力が９０ＭＰａ向上した。さらに、全体的な傾向は、処理開始温度Ｔ１と（処理終了温度Ｔ２に近接した）出口温度Ｔ３の所定の組合せでは、処理時間ｔ３がより長い場合、仮想温度が低下した。処理時間ｔ３は、最初に、ガラスリボンを処理開始温度Ｔ１から処理終了温度Ｔ２まで冷却する時間を増大させることによって長くなる。また、出口粘度ｌｏｇ（ηＴ３）の対数に対する出口時間または処理時間ｔ３の対数をプロットして得た線形適合を示す図７では、数式（２）と一致して、出口粘度ηＴ３の対数が、出口時間または処理時間ｔ３の対数と線形の関係を示すことが確認されている。数式（２）との一致は、以下の方法で得られる。数式（２）の定速冷却速度Ｑｃが関係式ΔＴ＝Ｑｃ・ｔ３を示唆しており、式中ΔＴはｔ＝０からｔ＝ｔ３までの定速冷却の間の温度差であることを考慮しておく。この定速冷却速度Ｑｃからは、さらにＱｃ＝ΔＴ／ｔ３がもたらされ、そこからｌｏｇ（Ｑｃ）＝ｌｏｇ（ΔＴ）−ｌｏｇ（ｔ３）が得られる。数式（２）は、したがって、式Δｌｏｇη＝−Δ（ｌｏｇＱｃ）＝Δ（ｌｏｇΔＴ）において、Ｑｃではなくｔ３に関して書き直すことができる。この数式の最終項がまさに定数であるため、粘度の対数の変化とｔ３の対数の変化との間に線形関係を確立させている。このことは、低速冷却を定義するために用いられる関係（式）の内的整合性を確立する上で有用である理由から、述べられている。
【００８７】
また、出口粘度ｌｏｇ（ηＴ３）の対数と処理開始粘度ｌｏｇ（ηＴ１）の対数の差に対するｔ３−ｔ１の対数をプロットして得た線形適合を示す図８では、低速冷却終了後の粘度の対数と低速冷却の開始時の粘度の対数との差は、低速冷却時間（ｔ３−ｔ１）の対数とほぼ線形の関係を示していた。この一致の根拠は、先の段落に記載された、異なる冷却間隔にのみ適用される同じ関係式にある。図７および図８の線形性は、実際の冷却曲線はＱｃ等の単一の一定の冷却速度によってすべてを記載することができないため、概算値にすぎないが、数式（１）および数式（２）に基づいて簡素化された関係式がより現実的な冷却曲線を十分に保持していることを示している点に留意しておく。
【００８８】
図９は、牽引ロール組立体１１２の近傍に配置され、ガラスリボン１３６の温度を制御することができる複数の発熱体１１６の概略図である。ガラスリボン１３６に沿って配置される複数の牽引ロール１３８は、ガラスが成形容器１１０から流れ落ちる際に、ガラスリボン１３６の誘導および／または移動を助ける。発熱体１１６は、基部点１３６ａから延伸されたガラスリボン１３６の出口点１３６ｂまで延び、熱Ｈを発生し、その熱はガラスリボン１３６に伝えられる。発熱体１１６は、ガラスリボン１３６に伝達される熱を発生するように構成されており、例えば、コイル組立体などとして具現化することができるため、電気量およびそこから生成される熱を制御することが可能になる。基部１３４のガラスリボン１３６は、通常、隣接する構成部品より極めて高温であるが、断熱壁１４２を備えた小室によって画定可能な密閉空間１４０内を移動している間に冷却する。
【００８９】
構成部品を隣接させて、基部点１３６ａから出口点１３６ｂまでの冷却速度を制御することが可能である。加熱要素１１６は、ガラスリボン１３６が通り抜けるある１つの区画に沿った加熱要素１１６が、ガラスリボン１３６が通り抜ける別の区画に沿った加熱要素１１６とは独立して制御されるように配置することができる。例えば、図９では、加熱要素１１６ｂは、加熱要素１１６ａや１１６ｃとは独立して制御することができる。さらに、絶縁壁１４２は、ガラスリボン１３６が通り抜けるある１つの区画に沿った断熱体の角度を、ガラスリボン１３６が通り抜ける別の区画に沿った断熱体の角度とは異なるように形成することができる。１つの例において、絶縁壁１４２ａおよび絶縁壁１４２ｂは、同じ厚さを有してもよいが、熱伝導率のレベルが個々の区画で異なるように、種々の材料から作製してもよい。別の例において、絶縁壁１４２ｂおよび絶縁壁１４２ｃは、同じ材料で作製してもよいが、断熱の程度が個々の区画で異なるように、異なる厚さを有してもよい。
【００９０】
低速冷却は区画１４４で実施してもよいが、区画１４４を経て処理開始温度Ｔ１と処理終了温度Ｔ２間の冷却速度を低下させるには多数の方法がある。第１の例では、冷却速度は、区画１４４に配置された加熱要素１１６ｂの力を増大させることによって低下させることができる。第２の例では、冷却速度は、加熱要素１１６ｂからガラスリボン１３６の近傍までの距離を延ばし、他の変数を一定に保ちつつより長い区画１４４に加熱が行われるように、延伸の高さを増大させることによって低下させることができる。第３の例では、断熱の程度は、絶縁壁１４２ｂの熱伝導率を低下させるか、絶縁壁１４２ｂの厚さを増大させるかのいずれかにより、上記のように区画１４４がより高くなるようにすることができる。第４の例では、ガラスリボン１３６を、比較的より遅い速度で移動させて、ガラスリボン１３６がより長い時間をかけて区画１４４を通過するようにすることができる。第５の例では、ガラスリボン１３６を、例えば、冷却するための密閉空間１４０の静止した空気にガラスリボン１３６を自然放置させるのではなく、送風器を用いてガラスリボン１３６を冷却することで、区画１４６および１４８においてより活発な冷却を行うことができる。区画１４６および１４８の各々に加熱要素１１６ａおよび１１６ｃを配置することなく、区画１４４で比較的緩徐に冷却を行うことも可能である。
【００９１】
特許請求される発明の範囲または精神から逸脱することなく、様々な修正および変更を加えることが可能なことは当業者には明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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