(57)【要約】  本明細書の実施形態は、ある金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度でのバルク凝固アモルファス合金の超塑性成形により、金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を形成することに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度での、バルク凝固アモルファス合金の超塑性成形により、前記金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製の像を転写する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金の一部を型打ちする工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記型打ちする工程が、前記ナノ及び／又はマイクロ複製のネガ像を有する打ち型によって実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記型打ちする工程が、前記ナノ及び／又はマイクロ複製のネガ像を有する金型によって実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程中に、前記バルク凝固アモルファス合金の温度がＴｇ未満下又はＴｇ超であり、ただし、型打ち領域の局所的温度はＴｇ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金を、Ｔｇ未満の温度から、Ｔｇと前記金属合金の融解温度（Ｔｍ）との間の温度まで加熱する工程と、前記バルク凝固アモルファス合金を金型に挿入する工程と、前記バルク凝固アモルファス合金上に前記ナノ及び／又はマイクロ複製を形成するために前記バルク凝固アモルファス合金に対して力を印加する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属合金が、分子式（Ｚｒ，Ｔｉ）ａ（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）ｂ（Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）ｃで表わされ、式中、原子百分率で、ａは３０〜７５の範囲、ｂは５〜６０の範囲、及びｃは０〜５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属合金が、分子式（Ｚｒ，Ｔｉ）ａ（Ｎｉ，Ｃｕ）ｂ（Ｂｅ）ｃで表わされ、式中、原子百分率で、ａは４０〜７５の範囲、ｂは５〜５０の範囲、及びｃは５〜５０の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記バルク凝固アモルファス合金が、いかなる永久変形又は破損もなく、最高１．５％又はそれ以上の歪みを維持できる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、ウェットプロセスなしで実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、レーザエッチングなしで実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記バルク凝固アモルファス合金を形成するために金属合金を処理する工程を更に含み、前記処理する工程が、前記金属合金の時間−温度−変態（ＴＴＴ）図において、前記処理する工程中の時間−温度プロファイルが結晶質領域を境界付ける領域を横断しない様式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度でのバルク凝固アモルファス合金の超塑性成形による、前記金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を形成するよう構成されたデバイスを含む、装置。
【請求項１６】
前記デバイスが、前記ナノ及び／又はマイクロ複製の画像のネガ像を有する打ち型を含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記デバイスが、前記ナノ及び／又はマイクロ複製の画像のネガ像を有する金型を含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
前記デバイスが、前記バルク凝固アモルファス合金の温度をＴｇ未満又はＴｇより上に維持し、ただし、型打ち領域の局所的温度はＴｇより上であるように維持するよう構成されている、請求項１５に記載の装置。
【請求項１９】
前記バルク凝固アモルファス合金に対して力を印加して、前記バルク凝固アモルファス合金上に前記ナノ及び／又はマイクロ複製を形成するように構成されている力アプリケータを更に含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項２０】
金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を含む、物品。
【請求項２１】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品が、電子デバイスを含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２３】
前記物品が、電子デバイスのエンクロージャを含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２４】
前記物品が、携帯電話又はコンピュータを含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２５】
方法であって、
金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を有する物品を認証する工程を含む、方法。
【請求項２６】
前記物品を走査する工程を更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記物品が、電子デバイスを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記物品が、電子デバイスのエンクロージャを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記物品が、携帯電話又はコンピュータを含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルク凝固アモルファス合金のナノ及びマイクロ複製、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ及びマイクロ複製は現在、ポリマーに使用されている。ナノ及びマイクロ複製技術は、様々なポリマーフィルムにおける精密構造の大量生産に使用することができる。Ａｖｅｒｙ  Ｄｅｎｎｉｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及び３Ｍなどの企業が有するこの占有技術は、熱と圧力を使ってポリマーを液化し、次に連続的な繰り返しパターンで非常に精密な微細構造体に、しばしば、小さな突起、凹部、隆起部、又は穴の形態で再形成する。マイクロ複製は、マイクロメートル単位の精密度と、高い構造密度、大量生産及び低コストをもたらす。マイクロ複製製品は、消費者製品、ヘルスケア製品、エレクトロニクス製品、フラットパネルディスプレイ、及びマイクロ電気機械システムなどの様々な製品に使用することができ、様々なマイクロ複製製品ソリューションを生み出すことができる。
【発明の概要】
【０００３】
しかしながら、現在、ポリマーフィルムにおいて製造可能なものと同様な、金属におけるホログラムなどのナノ及びマイクロ複製を形成する技術は存在しない。金属デバイス上にホログラムを搭載する従来の方法は、最初に、一片の紙又はステッカー上にホログラフィ画像を有するホログラムを印刷し、次に、そのデバイスの金属表面上に、その紙又はステッカーをテープで貼る方法である。しかしながら、この方法では、デバイスからホログラムを除去し、別のデバイスに貼ることが可能である。別の方法として、ステッカーなしで、デバイス上にホログラフィ画像を搭載したい場合は、その製造プロセスにエッチングなど何らかのウェットプロセスが含まれるため、デバイスから構成部品を取り外す必要がある。したがって、デバイスの内部構成部品を取り外す必要なく、ホログラム又は類似のものを搭載することを可能にし、かつ、そのホログラムをデバイスから取り外し不可能にすることができるようにすることによって、これらの問題を解決する必要性がある。
【０００４】
したがって、ウェットプロセスなしで、かつ、デバイスの構成部品（例えば携帯電話の構成部品）を一切取り外す必要なく、金属デバイスに直接エンボス加工された精密なナノ及びマイクロメートル単位の構造、例えばホログラムを大量生産するための複製技術を開発する必要性がある。
【０００５】
本明細書の実施形態によって、金属におけるナノ及びマイクロ複製のために提案される解決策は、バルク凝固アモルファス合金を使用することである。本明細書の実施形態には、金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度でのバルク凝固アモルファス合金の超塑性成形により、金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を形成する方法が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例示的なバルク凝固アモルファス合金の温度−粘度図である。
【０００７】
【図２】例示的なバルク凝固アモルファス合金に関する、時間−温度−変態（ＴＴＴ）図の概略図である。
【０００８】
【図３（Ａ）】Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したバルク凝固アモルファス合金上に複製されたホログラフィ画像の写真である。
【図３（Ｂ）】Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したバルク凝固アモルファス合金上に複製されたホログラフィ画像の写真である。
【０００９】
【図４】導電層及びレジスト層を備えた基板の概略図である。
【００１０】
【図５】２つの導電層、エッチング停止層として作用する第３の導電層、及びレジスト層を備えた基板の概略図である。
【００１１】
【図６Ａ−１】金属原版作製プロセスの概略図である。
【図６Ａ−２】金属原版作製プロセスの概略図である。
【図６Ｂ−１】金属原版作製プロセスの概略図である。
【図６Ｂ−２】金属原版作製プロセスの概略図である。
【図６Ｃ−１】金属原版作製プロセスの概略図である。
【図６Ｃ−２】金属原版作製プロセスの概略図である。
【００１２】
【図７Ａ】金属打ち型複製を提供するために使用される原版の概略図である。
【図７Ｂ】金属打ち型複製を提供するために使用される原版の概略図である。
【図７Ｃ】金属打ち型複製を提供するために使用される原版の概略図である。
【図７Ｄ】金属打ち型複製を提供するために使用される原版の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に引用される全ての刊行物、特許、及び特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書では、１つ又は２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）の、その冠詞の文法的対象語を指すために使用される。例として、「ポリマー樹脂（a polymer resin）」は、１つのポリマー樹脂又は２つ以上のポリマー樹脂を意味する。本明細書に記載されるいずれの範囲も、包括的である。本明細書の全体を通して使用される用語「実質的に」及び「約」は、小規模な変動を記述及び説明するために使用される。例えば、それらの用語は、±２％以下など、±１％以下など、±０．５％以下など、±０．２％以下など、±０．１％以下など、±０．０５％以下などの、±５％以下を指すことができる。
【００１５】
バルク凝固アモルファス合金、すなわちバルク金属ガラス（「ＢＭＧ」）は、最近開発された部類の金属材料である。これらの合金は、比較的穏やかな速度で、凝固及び冷却させることができ、それらはアモルファスの、非晶質（すなわち、ガラス質）状態を室温で保持する。アモルファス合金は、それらの結晶性の対応物よりも、多くの優れた特性を有する。しかしながら、冷却速度が十分に高速ではない場合には、冷却の間にその合金の内部で結晶が形成される恐れがあり、そのため、アモルファス状態の利益が失われる恐れがある。例えば、バルクアモルファス合金部品の製造に伴う１つの重要な課題は、徐冷又は合金原料中の不純物のいずれかによる、それらの部品の部分的な結晶化である。ＢＭＧ部品内では、高い程度のアモルファス化度（また反対に、低い程度の結晶化度）が望ましいため、制御された量のアモルファス化度を有するＢＭＧ部品を鋳造するための方法を開発する必要性がある。
【００１６】
図１（米国特許第７，５７５，０４０号より入手）は、Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって製造されたＺｒ−−Ｔｉ−−Ｎｉ−−Ｃｕ−−ＢｅファミリーのＶＩＴ−００１シリーズからの、例示的なバルク凝固アモルファス合金の粘度−温度グラフを示す。アモルファス固体の形成の間、バルク凝固アモルファス金属に関しては、明確な液体／固体変態が存在しないことに留意するべきである。この溶融合金は、ガラス転移温度近傍で固体形態に近づくまで、過冷却の増大と共に、ますます粘稠になる。したがって、バルク凝固アモルファス合金に関する凝固前面の温度は、ガラス転移温度近傍とすることができ、その温度近傍で、この合金は事実上、急冷アモルファスシート製品を引き抜く目的に関して、固体として作用する。
【００１７】
図２（米国特許第７，５７５，０４０号より入手）は、例示的なバルク凝固アモルファス合金の時間−温度−変態（ＴＴＴ）冷却曲線、すなわちＴＴＴ図を示す。バルク凝固アモルファス金属は、従来の金属と同様に、冷却の際の液体／固体の結晶化変態を起こさない。その代わりに、高温で（「融解温度」Ｔｍ近傍で）見出される、高度に流体の非晶質形態の金属は、温度が低下するにつれて（ガラス転移温度Ｔｇ近傍まで）より粘稠になり、最終的に従来の固体の外面的な物理的特性を呈する。
【００１８】
バルク凝固アモルファス金属に関しては、液体／結晶化変態は存在しないにも関わらず、対応する結晶相の熱力学的液相温度として、「融解温度」Ｔｍを定義することができる。この体系の下では、バルク凝固アモルファス合金の融解温度での粘度は、約０．１ポアズ〜約１０，０００ポアズの範囲に、更に場合によっては、０．０１ポアズ未満にあることが可能である。この「融解温度」でのより低い粘度は、ＢＭＧ部品を成形するためのバルク凝固アモルファス金属による、シェル／金型の複雑な部分のより速く完全な充填をもたらす。更には、ＢＭＧ部品を成形するための溶融金属の冷却速度は、冷却の間の時間−温度プロファイルが、図２のＴＴＴ図内の結晶化領域を境界付けるノーズ形状領域を横断しないようなものでなければならない。図２では、Ｔノーズは、結晶化が最も急速であり、かつ最短の時間スケールで生じる、臨界結晶化温度Ｔｘである。
【００１９】
過冷却液体領域、すなわちＴｇ〜Ｔｘの温度領域は、バルク凝固合金の結晶化に対する極度の安定性を明示するものである。この温度領域内では、バルク凝固合金は、高粘度の液体として存在し得る。この過冷却液体領域内でのバルク凝固合金の粘度は、ガラス転移温度での１０12Ｐａ・ｓから、結晶化温度である過冷却液体領域の高温限界での１０5Ｐａ・ｓに至るまでの間で変化し得る。そのような粘度を有する液体は、加圧力の下で、実質的な塑性歪みを経験し得る。本明細書の実施形態は、成形及び分離方法として、この過冷却液体領域内での大きい塑性成形性を利用する。
【００２０】
Ｔｘについて明確にする必要がある。技術的には、ＴＴＴ図に示されるノーズ形状の曲線は、Ｔｘを温度及び時間の関数として説明する。それゆえ、金属合金を加熱又は冷却する間に辿る軌跡とは関係なく、このＴＴＴ曲線に当る場合に、Ｔｘに到達している。図１（ｂ）では、Ｔｘは破線として示されるが、これは、Ｔｍの近位からＴｇの近位まで、Ｔｘが変化し得るためである。
【００２１】
図２の概略的なＴＴＴ図は、時間−温度の軌跡（例示的軌跡として、（１）として示す）がＴＴＴ曲線に当ることがない、Ｔｍ以上〜Ｔｇ未満のダイキャストの加工処理方法を示す。ダイキャストの間、この成形は、軌跡がＴＴＴ曲線に当ることを回避するために、実質的に急速冷却と同時に行われる。時間−温度の軌跡（例示的軌跡として、（２）、（３）及び（４）として示す）がＴＴＴ曲線に当ることがない、Ｔｇ以下からＴｍ未満までの超塑性成形（ＳＰＦ）に関する加工処理方法。ＳＰＦでは、アモルファスＢＭＧは、過冷却液体領域内へと再加熱され、利用可能な加工処理ウインドウは、ダイキャストよりも遙かに大きく、より良好なプロセスの可制御性をもたらすことが可能である。ＳＰＦプロセスは、冷却の間の結晶化を回避するための急速冷却を必要としない。また、例示的軌跡（２）、（３）、及び（４）によって示されるように、ＳＰＦの間の最高温度が、Ｔノーズ超又はＴノーズ未満、最大約Ｔｍとなる状態で、ＳＰＦを実施することができる。一個のアモルファス合金を昇温させるが、ＴＴＴ曲線に当ることを回避するように管理する場合には、「Ｔｇ〜Ｔｍ」に加熱しても、Ｔｘには到達していない。
【００２２】
２０℃／分の加熱速度で得られる、バルク凝固アモルファス合金の典型的な示差走査熱量計（ＤＳＣ）加熱曲線は、大部分は、ＴＴＴデータを横切る具体的な軌跡を説明するものであり、特定温度でのＴｇと、ＤＳＣ加熱傾斜がＴＴＴ結晶化開始と交差する場合のＴｘと、最終的に、同じ軌跡が融解に関する温度範囲と交差する場合の融解ピークとが認められるであろう。図２の軌跡（２）、（３）、及び（４）の上り傾斜部分によって示されるような急速な加熱速度で、バルク凝固アモルファス合金を加熱する場合には、ＴＴＴ曲線を完全に回避することが可能であり、ＤＳＣデータは、加熱の際、ガラス転移を示すが、Ｔｘは示さない。このことについての別の考察方法は、軌跡（２）、（３）、及び（４）は、結晶化曲線に当らない限り、ＴＴＴ曲線のノーズ（及び更にその上方）〜Ｔｇ線の温度内の、いずれの場所にも収まることができる点である。そのことは、加工処理温度が上昇するにつれて、軌跡内の水平な平坦部が遙かに短くなり得ることを単に意味する。
【００２３】
相
本明細書での用語「相」は、熱力学状態図内で見出すことができるものを指すことができる。相は、その全体にわたって、材料の全ての物理的特性が本質的に均一である、空間の領域（例えば、熱力学系）である。物理的特性の例としては、密度、屈折率、化学組成、及び格子周期性が挙げられる。相の単純な説明は、化学的に均一で、物理的に異なっており、及び／又は機械的に分離可能な材料の領域である。例えば、ガラスジャー内の、氷及び水からなる系では、その角氷が１つの相であり、水が第２の相であり、その水の上の湿り空気が第３の相である。ジャーのガラスは、別の分離相である。相は、金属間化合物などの、２成分、３成分、４成分以上の溶体又は化合物とすることができる、固溶体を指すことができる。別の例としては、アモルファス相は、結晶相とは異なる。
【００２４】
金属、遷移金属、及び非金属
用語「金属」は、電気陽性の化学元素を指す。本明細書での用語「元素」は、全般的には、周期表に見出すことができる元素を指す。物理的には、基底状態の金属原子は、占有状態に近い、空状態を有する部分的充満帯を含む。用語「遷移金属」とは、不完全な内部電子殻を有し、一連の元素内の、最も電気陽性のものと最も電気陽性ではないものとの間の遷移リンクとして役立つ、周期表の第３族〜第１２族の範囲内の金属元素のうちのいずれかである。遷移金属は、複数の原子価、着色化合物、及び安定な錯イオンを形成する能力によって特徴付けられる。用語「非金属」は、電子を失って陽イオンを形成する能力を有さない化学元素を指す。
【００２５】
用途に応じて、任意の好適な非金属元素、又はそれらの組み合わせを使用することができる。合金（又は「合金組成物」）は、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ以上の非金属元素などの複数の非金属元素を含み得る。非金属元素は、周期表内の第１３族〜第１７族内に見出される、いずれかの元素とすることができる。例えば、非金属元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、及びＢのうちの、いずれか１つとすることができる。場合により、非金属元素はまた、第１３族〜第１７族内の特定の半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、及びＰｏ）を指すこともできる。一実施形態では、非金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。したがって、例えば、その合金は、ホウ化物若しくは炭化物、又は双方を含み得る。
【００２６】
遷移金属元素は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ラザホージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ウンウンニリウム、ウンウンウニウム、及びウンウンビウムのうちのいずれかとすることができる。一実施形態では、遷移金属元素含有ＢＭＧは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、及びＨｇのうちの少なくとも１つを有し得る。用途に応じて、任意の好適な遷移金属元素、又はそれらの組み合わせを使用することができる。合金組成物は、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ以上の遷移金属元素などの、複数の遷移金属元素を含み得る。
【００２７】
本明細書で説明される、合金又は合金「サンプル」又は「試料」合金は、任意の形状又はサイズを有し得る。例えば、合金は、球形、楕円、ワイヤ状、ロッド状、シート状、フレーク状、又は不規則形状などの形状を有し得る、微粒子の形状を有し得る。この微粒子は、任意のサイズを有し得る。例えば、その微粒子は、約５マイクロメートル〜約８０マイクロメートルなど、約１０マイクロメートル〜約６０マイクロメートルなど、約１５マイクロメートル〜約５０マイクロメートルなど、約１５マイクロメートル〜約４５マイクロメートルなど、約２０マイクロメートル〜約４０マイクロメートルなど、約２５マイクロメートル〜約３５マイクロメートルなどの、約１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルの平均直径を有し得る。例えば、一実施形態では、微粒子の平均直径は、約２５マイクロメートル〜約４４マイクロメートルである。一部の実施形態では、ナノメートルの範囲のものなどの、より小さい微粒子、又は１００マイクロメートルよりも大きいものなどの、より大型の微粒子を使用することができる。
【００２８】
合金のサンプル又は試料はまた、遙かに大きい寸法のものにすることもできる。例えば、インゴットなどのバルク構造構成要素、電子デバイスの筺体／ケーシング、又は更にミリメートル、センチメートル、又はメートルの範囲の寸法を有する構造的構成要素の一部分とすることができる。
【００２９】
固溶体
用語「固溶体」は、溶体の固体形態を指す。用語「溶体」は、固体、液体、気体、又はこれらの組み合わせとすることができる、２種以上の物質の混合物を指す。この混合物は、均質又は不均質とすることができる。用語「混合物」とは、互いに組み合わされ、一般的には分離することが可能である、２種以上の物質の組成物である。一般的には、それらの２種以上の物質は、互いに化合されない。
【００３０】
合金
一部の実施形態では、本明細書で説明される合金組成物は、完全に合金化することができる。一実施形態において、「合金」は２つ以上の金属の均質混合物又は固溶体を指し、一方の原子が他方の原子間の隙間位置を置換又は占有している。例えば真鍮は亜鉛と銅の合金である。合金とは、複合材料とは対照的に、金属マトリックス中の１種以上の化合物などの、金属マトリックス中の１種以上の元素の部分的又は完全な固溶体を指すことができる。本明細書での合金という用語は、単一の固相の微細構造を呈し得る全率固溶合金、及び２つ以上の相を呈し得る部分的溶体の双方を指すことができる。本明細書で説明される合金組成物は、合金を含むもの、又は合金含有複合材料を含むものを指すことができる。
【００３１】
それゆえ、完全に合金化した合金は、固溶体相であれ、化合物相であれ、又は双方であれ、その構成成分の均質な分布を有し得る。本明細書で使用される用語「完全に合金化された」は、許容誤差範囲内の僅かな変異を説明することができる。例えば、その用語は、少なくとも９５％の合金化など、少なくとも９９％の合金化など、少なくとも９９．５％の合金化など、少なくとも９９．９％の合金化などの、少なくとも９０％の合金化を指すことができる。本明細書での百分率は、文脈に応じて、体積百分率又は重量百分率のいずれかを指すことができる。これらの百分率は、合金の部分ではない組成又は相の観点によるものとすることができる不純物によって均衡させることができる。
【００３２】
アモルファス又は非晶質固体
「アモルファス」又は「非晶質固体」は、結晶に特徴的な格子周期性を欠く固体である。本明細書で使用するとき、「アモルファス固体」は、ガラス転移を通じて、加熱されると液体状の状態へと軟化及び変態するアモルファス固体である、「ガラス」を含む。一般的には、アモルファス材料は、結晶に特徴的な長距離秩序を欠くが、それらのアモルファス材料は、化学結合の性質による、原子の長さスケールでの何らかの短距離秩序を保有し得る。アモルファス固体と結晶性固体との区別は、Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡検査などの構造特性評価技術によって判定される、格子周期性に基づいて行なうことができる。
【００３３】
用語「秩序」及び「無秩序」とは、多粒子系内での何らかの対称性又は相関性の有無を指示する。用語「長距離秩序」及び「短距離秩序」は、長さスケールに基づいて、材料内の秩序を区別する。
【００３４】
固体における秩序の最も厳密な形態は格子周期性であり、特定のパターン（単位セル内の原子配列）が何度も繰り返され、空間の並進的な一様の空間充填を形成する。この格子周期性は、結晶の定義特性である。可能な対称性は、１４種のブラベー格子及び２３０種の空間群に分類されている。
【００３５】
格子周期性は、長距離秩序を示唆するものである。１つの単位格子のみが知られる場合には、その並進対称性によって、任意の距離での、全ての原子配置を正確に予測することが可能である。一般に逆も真であるが、ただし、例えば、完全に確定的な充填を有するが、格子周期性を保有しない、準結晶の場合は例外である。
【００３６】
長距離秩序は、同じサンプルの遠隔の部分が、相関する挙動を呈する、物理系を特徴付ける。この長距離秩序は、相関関数、すなわち次のスピン−スピン相関関数として表現することができる。
【数１】
2015502557.tif 000003
【００３７】
上記の関数では、ｓはスピン量子数であり、ｘは特定の系内の距離関数である。この関数は、ｘ＝ｘ’である場合、単位元に等しく、距離｜ｘ−ｘ’｜が増大するにつれて減少する。典型的には、この関数は、長距離で、指数関数的にゼロまで減衰し、その系は無秩序であると見なされる。しかしながら、この相関関数が大きい｜ｘ−ｘ’｜で一定値へと減衰する場合には、その系は長距離秩序を保有すると述べることができる。この関数が、距離の累乗でゼロまで減衰する場合には、準長距離秩序と呼ぶことができる。大きい値の｜ｘ−ｘ’｜を構成するものは、相対的であることに留意されたい。
【００３８】
系は、その挙動を定義する一部のパラメータが、経時的に進展しないランダム変数である（すなわち、それらが急冷又は凍結される）場合、急冷無秩序、例えば、スピングラスを提示すると延べることができる。この急冷無秩序は、ランダム変数自体が進展することが可能な、焼鈍無秩序とは反対である。本明細書の実施形態は、急冷無秩序を含む系を包含する。
【００３９】
本明細書で説明される合金は、結晶性、部分結晶性、アモルファス、又は実質的アモルファスとすることができる。例えば、合金サンプル／試料は、少なくともある程度の結晶化度を含み得るものであり、ナノメートル及び／又はマイクロメートルの範囲のサイズを、結晶粒／結晶が有する。あるいは、合金は、十分にアモルファスであるなどの、実質的アモルファスとすることができる。一実施形態では、合金組成物は、実質的に結晶性であるなど、完全に結晶性であるなどの、少なくとも実質的にアモルファスではない。
【００４０】
一実施形態では、他のアモルファス合金中の１種の結晶又は複数種の結晶の存在は、その合金中の「結晶相」として解釈することができる。合金の結晶化度の程度（又は一部の実施形態では、略して「結晶化度」）とは、その合金中に存在する結晶相の量を指すことができる。その程度とは、例えば、合金中に存在する結晶の分率を指すことができる。この分率は、文脈に応じて、体積分率又は重量分率を指すことができる。アモルファス合金がどの程度「アモルファス」であるかの尺度を、アモルファス化度とすることができる。アモルファス化度は、結晶化度の程度の観点により測定することができる。例えば、一実施形態では、低い程度の結晶化度を有する合金は、高い程度のアモルファス化度を有すると述べることができる。一実施形態では、例えば、６０体積％の結晶相を有する合金は、４０体積％のアモルファス相を有し得る。
【００４１】
アモルファス合金又はアモルファス金属
「アモルファス合金」とは、５０体積％超のアモルファス含有量、好ましくは９０体積％超のアモルファス含有量、より好ましくは９５体積％超のアモルファス含有量、最も好ましくは９９体積％超〜ほぼ１００体積％のアモルファス含有量を有する合金である。上述のように、アモルファス化度が高い合金は、結晶化度の程度が同等に低いことに留意されたい。「アモルファス金属」とは、無秩序な原子スケール構造を有するアモルファス金属材料である。結晶性であることにより、高度に秩序化された原子配置を有する、殆どの金属とは対照的に、アモルファス合金は非晶質である。そのような無秩序構造が、冷却の間に液体状態から直接作り出される材料は、「ガラス」と称される場合がある。したがって、アモルファス金属は、一般に「金属ガラス」又は「ガラス金属」と称される。一実施形態では、バルク金属ガラス（「ＢＭＧ」）とは、その微細構造が少なくとも部分的にアモルファスである合金を指すことができる。しかしながら、アモルファス金属を作り出すためには、極度な急速冷却の他にも、物理蒸着、固相反応、イオン照射、メルトスピニング、及び機械的合金化を含めた、幾つかの方法が存在する。アモルファス合金は、それらが調製される方法とは関係なく、単一の部類の材料とすることができる。
【００４２】
アモルファス金属は、様々な急冷法を通じて作り出すことができる。例えば、アモルファス金属は、回転する金属ディスク上に溶融金属をスパッタリングすることによって、作り出すことができる。１秒当り約数百万度の急冷は、結晶が形成するには過度に高速である得るため、その金属は、ガラス状態で「固定」される。また、アモルファス金属／合金は、厚い層のアモルファス構造、例えば、バルク金属ガラスの形成を可能にするための、十分に低速な臨界冷却速度で作り出すこともできる。
【００４３】
用語「バルク金属ガラス」（「ＢＭＧ」）、バルクアモルファス合金（「ＢＡＡ」）、及びバルク凝固アモルファス合金は、本明細書で互換的に使用される。それらの用語は、少なくともミリメートルの範囲の最小寸法を有する、アモルファス合金を指す。例えば、その寸法は、少なくとも約１ｍｍなど、少なくとも約２ｍｍなど、少なくとも約４ｍｍなど、少なくとも約５ｍｍなど、少なくとも約６ｍｍなど、少なくとも約８ｍｍなど、少なくとも約１０ｍｍなど、少なくとも約１２ｍｍなどの、少なくとも約０．５ｍｍとすることができる。幾何学形状に応じて、その寸法は、直径、半径、厚さ、幅、長さなどを指すことができる。ＢＭＧはまた、少なくとも約１．０ｃｍなど、少なくとも約２．０ｃｍなど、少なくとも約５．０ｃｍなど、少なくとも約１０．０ｃｍなどの、センチメートルの範囲の少なくとも１つの寸法を有する、金属ガラスとすることもできる。一部の実施形態では、ＢＭＧは、少なくともメートルの範囲の、少なくとも１つの寸法を有し得る。ＢＭＧは、金属ガラスに関連する、上述の形状又は形態のうちの、いずれかを呈することができる。したがって、本明細書で説明されるＢＭＧは、一部の実施形態では、重要な一態様での従来の堆積技術によって作製される薄膜とは異なるものとすることができ、前者のＢＭＧは、後者の薄膜よりも遙かに大きい寸法のものとすることができる。
【００４４】
アモルファス金属は、純金属ではなく、合金とすることができる。この合金は、著しく異なるサイズの原子を含有し得ることにより、溶融状態で、低い自由体積がもたらされる（またそれゆえ、他の金属及び合金よりも、桁違いとなるまでの高い粘度を有する）。この粘度は、原子が、規則格子を形成するために十分に移動することを防ぐ。この材料構造は、冷却の間の低収縮性、及び塑性変形に対する抵抗性をもたらし得る。一部の場合には結晶性材料の弱点である、この結晶粒界の非存在は、例えば、磨耗及び腐食に対する、より良好な抵抗性をもたらし得る。一実施形態では、技術的にはガラスであるが、アモルファス金属はまた、酸化物ガラス及びセラミックよりも遙かに強靭であり、脆性ではないものにすることもできる。
【００４５】
アモルファス材料の熱伝導率は、それらの結晶性対応物の熱伝導率よりも低いものにすることができる。より緩徐な冷却の間でも、アモルファス構造の形成を達成するために、３種以上の構成成分で合金を作製して、より高いポテンシャルエネルギー、及びより低い形成の確率を有する、複合結晶単位をもたらすことができる。アモルファス合金の形成は、以下の幾つかの因子：合金の構成成分の組成、構成成分の原子半径（好ましくは、高い充填密度及び低い自由体積を達成するために、１２％超の有意差を有する）、並びに結晶核生成を阻止し、溶融金属が過冷却状態に留まる時間を延長する、構成成分の組み合わせの負の混合熱によって決まり得る。しかしながら、アモルファス合金の形成は、多種多様な変数に基づくものであるため、合金組成物がアモルファス合金を形成するか否かを事前に判定することは、困難な場合がある。
【００４６】
例えば、ホウ素、ケイ素、リン、及び他のガラス形成剤と、磁性金属（鉄、コバルト、ニッケル）とのアモルファス合金は、低い保磁力及び高い電気抵抗を有する、磁性のものとすることができる。この高い抵抗は、例えば、トランス用磁心として有用な特性である、交番磁界に晒された場合の渦電流による低損失をもたらす。
【００４７】
アモルファス合金は、潜在的に有用な様々な特性を有し得る。具体的には、アモルファス合金は、同様の化学組成の結晶性合金よりも強固である傾向にあり、それらは結晶性合金よりも大きい可逆性（「弾性」）変形に耐え得る。アモルファス金属は、それらの強度を、それらの非晶質構造から直接導き出すものであり、この非晶質構造は、結晶性合金の強度を制限する欠陥（転位などの）を全く有し得ない。例えば、Ｖｉｔｒｅｌｏｙ（商標）として知られる、１つの最新のアモルファス金属は、高級チタンのほぼ２倍の引張り強さを有する。一部の実施形態では、室温での金属ガラスは延性ではなく、張力が負荷されると突然破損するが、このことは、差し迫った破壊が明白ではないため、信頼性が重要な用途での、その材料の適用性を制限する。それゆえ、この課題を克服するために、延性の結晶性金属の樹枝状の粒子又は繊維を含有する金属ガラスマトリックスを有する、金属マトリックス複合材料を使用することができる。あるいは、深刻化を引き起こす傾向がある元素（例えば、Ｎｉ）が少ないＢＭＧを、使用することができる。例えば、Ｎｉを含まないＢＭＧを使用することにより、そのＢＭＧの延性を改善することができる。
【００４８】
バルクアモルファス合金の別の有用な特性は、これらが真のガラスであり、換言すれば、加熱により軟化かつ流動し得ることである。これは、ポリマーと同様に射出成形などの容易な加工処理を可能にする。結果として、アモルファス合金は、スポーツ用品、医療用デバイス、電子部品及び電子装備、並びに薄膜を作製するために使用することができる。アモルファス金属の薄膜は、高速酸素燃料技術を介して、保護コーティングとして堆積させることができる。
【００４９】
材料は、アモルファス相、結晶相、又は双方を有し得る。これらのアモルファス相及び結晶相は、同じ化学組成を有し、微細構造のみが異なる（すなわち、一方はアモルファスであり、他方は結晶質である）ものとすることができる。一実施形態での微細構造は、２５×以上の倍率の顕微鏡によって明らかとなるような材料の構造を指す。あるいは、これらの２つの相は、異なる化学組成及び微細構造を有し得る。例えば、組成物は、部分的アモルファス、実質的アモルファス、又は完全アモルファスとすることができる。
【００５０】
上述のように、アモルファス化度の程度（また反対に結晶化度の程度）は、合金中に存在する結晶の分率によって測定することができる。その程度とは、合金中に存在する結晶相の体積分率又は重量分率を指すことができる。部分的アモルファス組成物とは、少なくとも約１０体積％など、少なくとも約２０体積％など、少なくとも約４０体積％など、少なくとも約６０体積％など、少なくとも約８０体積％など、少なくとも約９０体積％などの、少なくともその約５体積％がアモルファス相である組成物を指すことができる。用語「実質的に」及び「約」は、本明細書中の他の場所で定義されている。したがって、少なくとも実質的にアモルファスである組成物とは、少なくとも約９５体積％など、少なくとも約９８体積％など、少なくとも約９９体積％など、少なくとも約９９．５体積％など、少なくとも約９９．８体積％など、少なくとも約９９．９体積％などの、少なくともその約９０体積％がアモルファスであるものを指すことができる。一実施形態では、実質的アモルファス組成物は、その中に存在する、何らかの付随的な少量の結晶相を有し得る。
【００５１】
一実施形態では、アモルファス合金組成物は、アモルファス相に関して均質とすることができる。組成が均一である物質は、均質である。このことは、不均質である物質とは対照的である。用語「組成」とは、物質中の化学組成及び／又は微細構造を指す。物質は、その物質の体積を半分に分割して、両半分が実質的に同じ組成を有する場合に均質である。例えば、微粒子懸濁液は、その微粒子懸濁液の体積を半分に分割して、両半分が実質的に同じ体積の粒子を有する場合に均質である。しかしながら、顕微鏡下で個々の粒子を視認することが可能な場合もある。均質な物質の別の例は、空気であり、その空気中の種々の成分は等しく浮遊するが、空気中の粒子、気体、及び液体は、個別に分析することができ、又は空気から分離することもできる。
【００５２】
アモルファス合金に関して均質である組成とは、その微細構造の全体にわたって実質的に均一に分布するアモルファス相を有するものを指すことができる。換言すれば、その組成物は、組成物の全体にわたって実質的に均一に分布するアモルファス合金を巨視的に含む。代替の実施形態では、この組成は、非アモルファス相をその中に有する、アモルファス相を有する複合材料のものとすることができる。この非アモルファス相は、１つの結晶又は複数の結晶とすることができる。それらの結晶は、球形、楕円、ワイヤ状、ロッド状、シート状、フレーク状、又は不規則形状などの、任意の形状の微粒子の形態とすることができる。一実施形態では、結晶は、樹枝状形態を有し得る。例えば、少なくとも部分的にアモルファスの複合組成物は、アモルファス相マトリックス中に分散する樹枝状結晶の形状の結晶相を有し得るものであり、この分散は、均一又は不均一なものとすることができ、アモルファス相と結晶相とは、同じ化学組成又は異なる化学組成を有し得る一実施形態では、それらの相は実質的に同じ化学組成を有し得る。別の実施形態では、結晶相は、ＢＭＧ相よりも延性とすることができる。
【００５３】
本明細書で説明される方法は、任意のタイプのアモルファス合金に適用可能とすることができる。同様に、組成物又は物品の成分として、本明細書で説明されるアモルファス合金は、任意のタイプのものとすることができる。このアモルファス合金は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｂｅの元素、又はこれらの組み合わせを含み得る。すなわち、この合金は、その化学式又は化学組成中に、これらの元素のいずれかの組み合わせを含み得る。それらの元素は、種々の重量百分率又は体積百分率で存在し得る。例えば、鉄「ベース」合金とは、その中に存在する無視することができない重量百分率の鉄を有する、合金を指すことができ、その重量百分率は、例えば、少なくとも約４０重量％など、少なくとも約５０重量％など、少なくとも約６０重量％など、少なくとも約８０重量％などの、少なくとも約２０重量％などとすることができる。あるいは、一実施形態では、上述の百分率は、重量百分率の代わりに、体積百分率とすることができる。したがって、アモルファス合金は、ジルコニウムベース、チタンベース、白金ベース、パラジウムベース、金ベース、銀ベース、銅ベース、鉄ベース、ニッケルベース、アルミニウムベース、モリブデンベースなどとすることができる。この合金はまた、特定の目的に適合するように、上述の元素のうちのいずれかを含まない場合もある。例えば、一部の実施形態では、この合金、又はこの合金を含む組成物は、ニッケル、アルミニウム、チタン、ベリリウム、又はこれらの組み合わせを実質的に含まないものであり得る。一実施形態では、この合金又は複合材料は、ニッケル、アルミニウム、チタン、ベリリウム、又はこれらの組み合わせを全く含まない。
【００５４】
例えば、このアモルファス合金は、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ）b（Ｂｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）cを有し得るものであり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは３０〜７５の範囲であり、ｂは５〜６０の範囲であり、ｃは０〜５０の範囲である。あるいは、このアモルファス合金は、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ）b（Ｂｅ）cを有し得るものであり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４０〜７５の範囲であり、ｂは５〜５０の範囲であり、ｃは５〜５０の範囲である。この合金はまた、式（Ｚｒ，Ｔｉ）a（Ｎｉ，Ｃｕ）b（Ｂｅ）cを有し得るものでもあり、式中、ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４５〜６５の範囲であり、ｂは７．５〜３５の範囲であり、ｃは１０〜３７．５の範囲である。あるいは、この合金は、式（Ｚｒ）a（Ｎｂ，Ｔｉ）b（Ｎｉ，Ｃｕ）c（Ａ１）dを有し得るものでもあり、式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ、重量百分率又は原子百分率を表す。一実施形態では、原子百分率で、ａは４５〜６５の範囲であり、ｂは０〜１０の範囲であり、ｃは２０〜４０の範囲であり、ｄは７．５〜１５の範囲である。上述の合金系の例示的一実施形態は、Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＣＡ，ＵＳＡ）によって製作されるような、Ｖｉｔｒｅｌｏｙ−１及びＶｉｔｒｅｌｏｙ−１０１などの、商品名Ｖｉｔｒｅｌｏｙ（商標）の、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂｅベースのアモルファス合金である。種々の系のアモルファス合金の一部の実施例が、表１に記載される。
【００５５】
これらのアモルファス合金はまた、（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）ベース合金などの、鉄合金とすることもできる。そのような組成物の例は、米国特許第６，３２５，８６８号、同５，２８８，３４４号、同５，３６８，６５９号、同５，６１８，３５９号、及び同５，７３５，９７５号（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ７１，ｐ４６４（１９９７）（Ｓｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，ＪＩＭ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４２，ｐ２１３６（２００１）、及び日本特許出願第２００１２６２７７号（公開番号第２００１３０３２１８  Ａ号）に開示されている。１つの例示的な組成物は、Ｆｅ72Ａｌ5Ｇａ2Ｐ11Ｃ6Ｂ4である。別の実施例は、Ｆｅ72Ａｌ7Ｚｒ10Ｍｏ5Ｗ2Ｂ15である。本明細書でのコーティングに使用することができる、別の鉄ベース合金系が、米国特許出願公開第２０１０／００８４０５２号で開示されており、そのアモルファス金属は、例えば、括弧内に記される組成の範囲で、マンガン（１〜３原子％）、イットリウム（０．１〜１０原子％）、及びケイ素（０．３〜３．１原子％）を含有し、また括弧内に記される組成の指定範囲で以下の元素：クロム（１５〜２０原子％）、モリブデン（２〜１５原子％）タングステン（１〜３原子％）、ホウ素（５〜１６原子％）、炭素（３〜１６原子％）、及び残部の鉄を含有する。
【００５６】
上述のアモルファス合金系は、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｏを含めた添加遷移金属元素などの、添加元素を更に含み得る。これらの添加元素は、約２０重量％以下など、約１０重量％以下など、約５重量％など、約３０重量％以下で存在し得る。一実施形態では、この任意選択の添加元素は、コバルト、マンガン、ジルコニウム、タンタル、ニオビウム、タングステン、イットリウム、チタン、バナジウム、及びハフニウムのうちの少なくとも１つであり、炭化物を形成して、耐摩耗性及び耐食性を更に改善する。更なる任意選択の元素としては、融点を低下させるための、合計で最大約２％の、好ましくは１％未満の、リン、ゲルマニウム、及びヒ素を挙げることができる。他の少量の不純物は、約２％未満、好ましくは０．５％未満とするべきである。
【表１】
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【００５７】
一部の実施形態では、アモルファス合金を有する組成物は少量の不純物を含み得る。不純物元素を意図的に添加することにより、機械的特性（例えば、硬度、強度、破壊機構など）の改善、及び／又は耐食性の改善などの、その組成物の特性を修正することができる。あるいは、それらの不純物は、加工処理及び製造の副生成物として得られるもののような、不可避の付随的な不純物として存在し得る。これらの不純物は、約５重量％など、約２重量％など、約１重量％など、約０．５重量％など、約０．１重量％などの、約１０重量％以下とすることができる。一部の実施形態では、これらの百分率は、重量百分率の代わりに、体積百分率とすることができる。一実施形態では、この合金サンプル／組成物は、アモルファス合金から本質的になる（少量の付随的な不純物のみを有する）。別の実施形態では、この組成物はアモルファス合金を含む（観察可能な微量の不純物を全く有さない）。
【００５８】
一実施形態では、最終部品は、バルク凝固アモルファス合金の臨界鋳造厚さを超過するものであった。
【００５９】
本明細書の実施形態では、バルク凝固アモルファス合金が高粘度の液体として存在することができる、過冷却液体領域の存在により、超塑性成形が可能となる。大きい塑性変形を得ることができる。過冷却液体領域内で大きく塑性変形する能力は、成形プロセス及び／又は切断プロセスに使用される可能性がある。固体とは対照的に、この液体のバルク凝固合金は、局所的に変形し、このことが、切断及び成形のために必要とされるエネルギーを大幅に低下させる。切断及び成形の容易性は、合金、金型、及び切断工具の温度に応じて変化する。温度が高くなるにつれて、粘度が低下し、その結果として、切断及び成形が容易になる。
【００６０】
本明細書の実施形態は、例えば、Ｔｇ〜Ｔｘで実施される、アモルファス合金を使用する熱可塑性成形プロセスを利用することができる。本明細書では、Ｔｘ及びＴｇは、結晶化の開始の温度、及びガラス転移の開始の温度として、典型的な加熱速度（例えば、２０℃／分）での標準的なＤＳＣ測定から決定される。
【００６１】
アモルファス合金構成要素は、臨界鋳造厚さを有し得るものであり、最終部品は、その臨界鋳造厚さよりも厚い厚さを有し得る。更には、加熱及び整形操作の時間並びに温度は、アモルファス合金の弾性歪み限界が、１．０％以上、好ましくは１．５％以上であることを実質的に維持し得るように選択される。本明細書の実施形態との関連では、ガラス転移近傍の温度とは、成形温度がガラス転移未満、ガラス転移温度若しくはガラス転位温度近傍、及びガラス転移温度超とすることができることを意味するが、結晶化温度Ｔxより低い温度であることが好ましい。冷却工程は、加熱工程での加熱速度と同様の速度で、好ましくは、加熱工程での加熱速度を超える速度で実施される。冷却工程はまた、好ましくは、形成荷重及び成形荷重が依然として維持されている間にも達成される。
【００６２】
電子デバイス
本明細書の実施形態は、ＢＭＧを使用する電子デバイスの製作で有用であり得る。本明細書での電子デバイスとは、当該技術分野において既知の任意の電子デバイスを指すことができる。例えば、この電子デバイスは、携帯電話及び固定電話などの電話、あるいは、例えばｉＰｈｏｎｅ（商標）を含めたスマートフォン、及び電子ｅメール送信／受信デバイスなどの、いずれかの通信デバイスとすることができる。この電子デバイスは、デジタルディスプレイ、ＴＶモニタ、電子ブックリーダ、携帯ウェブブラウザ（例えば、ｉＰａｄ（商標））、及びコンピュータモニタなどの、ディスプレイの一部とすることができる。この電子デバイスはまた、携帯ＤＶＤプレーヤ、従来型ＤＶＤプレーヤ、ブルーレイディスクプレーヤ、ビデオゲームコンソール、携帯音楽プレーヤ（例えば、ｉＰｏｄ（商標））などの音楽プレーヤなどを含めた、娯楽デバイスとすることもできる。この電子デバイスはまた、画像、ビデオ、音声のストリーミングを制御することなどの、制御を提供するデバイス（例えば、Ａｐｐｌｅ  ＴＶ（商標））の一部とすることもでき、又は電子デバイス用の遠隔制御装置とすることができる。この電子デバイスは、コンピュータ、あるいはハードドライブタワーの筺体若しくはケーシング、ラップトップ筺体、ラップトップキーボード、ラップトップトラックパッド、デスクトップキーボード、マウス、及びスピーカーなどの、コンピュータ付属品の一部とすることができる。この物品はまた、腕時計又は時計などのデバイスにも適用することができる。
【００６３】
ナノ及びマイクロ複製を有する構造
バルク凝固アモルファス合金を用いて、構造及び構成部品に複雑かつ込み入ったデザインの作製に有利である。鋳造又は成形中のバルク凝固アモルファス合金の収縮は非常に小さく、したがって鋳造した構成部品は、後仕上げを最小限にして使用することができる。更に、リブなどの幾何学的要素を構造に組み入れ、より良い構造的一体性を得ることができる。ナノ及び／又はマイクロ複製及び構成部品を有するバルク凝固アモルファス合金構造は、アモルファス合金の鋳造又はアモルファス合金の成形のいずれかによって製造することができる。
【００６４】
バルクアモルファス合金は、一次相転移を欠いているため、融解温度より上の温度からガラス転移温度に至るまでその流動性を維持する。これは、従来の金属及び合金とは対照的である。バルクアモルファス合金はその流動性を維持するため、鋳造温度からガラス転移温度より下の温度まで冷却されたときに顕著な応力を蓄積することがなく、このため、熱応力勾配による寸法歪みを最小限に抑えることができる。したがって、大きな表面積及び小さな厚さを備える入り組んだ構造を、コスト効率良く製造することができる。
【００６５】
成形プロセスを用いて、構造内にナノ及びマイクロ複製を製造するための１つの代表的な方法は、次の工程を含む：
１）実質的にアモルファスであり、かつ、弾性歪み限界が約１．５％以上、ΔＴが３０℃以上である、アモルファス合金のシート供給材料を提供する工程と、
２）この供給材料をガラス転移温度近くまで加熱する工程と、
３）加熱された供給材料に、ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程と、
４）形成された構成部品を、ガラス転移温度よりはるかに低い温度まで冷却する工程と、
５）最終仕上げを行う工程。
【００６６】
好ましくは、提供されるアモルファス合金のΔＴは６０℃超であり、より好ましくは９０℃超である。更には、加熱及び成形操作の時間並びに温度は、アモルファス合金の弾性歪み限界が、１．０％以上、好ましくは１．５％以上であることを実質的に維持されるように選択される。本明細書の実施形態との関連では、ガラス転移近傍の温度とは、成形温度がガラス転移未満、ガラス転移温度若しくはガラス転位温度近傍、及びガラス転移温度超、並びに融解温度Ｔｍ未満とすることができることを意味するが、結晶化温度Ｔx未満の温度であることが好ましい。冷却工程は、加熱工程での加熱速度と同様の速度で、好ましくは、加熱工程での加熱速度を超える速度で実施される。冷却工程はまた、好ましくは、形成荷重及び成形荷重が依然として維持されている間にも達成される。
【００６７】
一実施形態において、ナノ及び／又はマイクロ複製は、ニッケル合金から製造される金型内で実施された。この金型上にホログラムが形成され、これは、ＬｉｑｕｉｄＭｅｔａｌ  １Ｂと呼ばれるバルク凝固アモルファス合金の過冷却液体領域内である温度、摂氏約４４５℃に加熱された。図３（Ａ）及び３（Ｂ）は、Ｌｉｑｕｉｄｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手したバルク凝固アモルファス合金ＬｉｑｕｉｄＭｅｔａｌ  １Ｂ上に複製されたホログラフィ画像の写真を示す。
【００６８】
一般的な目的のためには、アモルファス合金のＴｇとＴｍの間、又はＴｇとＴｘの間の過冷却液体範囲内に、金型を加熱することができる。この金型を使って、バルク凝固アモルファス合金に圧力を印加することによりバルク凝固アモルファス合金部品上に複製を形成することができ、この圧力は、数ポンドから数百ポンド、数千ポンドに至る範囲であり得る。これには、結晶性材料から製造されるシェル金属の型打ちに用いられるのと同様、多大な力を印加する必要がある。この力は、ホログラムの表面積に比例し得る。小さなホログラムの場合は、大きなホログラムの場合よりも少ない力を使用することができる。一実施形態においては、バルク凝固アモルファス合金を加熱する必要すらない。その代わりに、金型を加熱するだけで、この金型が、バルク凝固アモルファス合金の局所的表面を加熱するのに十分な熱エネルギーを保持することができ、これによりバルク凝固アモルファス合金内にホログラム又はその他の形状を備えた、金型のナノ及び／又はマイクロ複製を形成することができる。
【００６９】
本明細書の実施形態は更に、ダイ鋳造金型のようなものではなく、むしろ通常のゴム印に近い、型打ち装置のような金型を用いた、バルク凝固アモルファス合金のナノ複製に関する。よって基本的に、打ち型上にマイクロ形状を備えた打ち型を使って、打ち型を加熱し、この打ち型をバルク凝固アモルファス合金に押し付け、直接エンボス加工することによって、マイクロ形状をバルク凝固アモルファス合金の表面上に複製することができる。
【００７０】
本実施形態の新しい特長の１つは、金属表面にマイクロ複製を成形するのに従来必要とされるような、ウェットプロセス又はレーザプロセスを排除できるという点である。現在、金属表面にホログラムを形成するためには、製造業者は、レーザを用いて行うか、あるいは、ウェットプロセスであるフォトリソグラフィプロセスを用いて表面のエッチングを行う必要がある。金属表面は光を反射するよう滑らかでなければならないため、金属表面にホログラムをレーザ加工するのは非常に難しい。また、ホログラムの形状には深さがあり、レーザでホログラムを形成するには、この深さをエッチングしなければならない。しかしながら、ホログラムの深さをレーザでエッチングするのは非常に難しい。ホログラムは基本的に一連の平行なチャネルであり、光がここに入り込み、反射して戻る。多くの場合、レーザにより表面の焼灼を行うと、良好なホログラムに必要な金属表面の滑らかさと良好な反射が得られなくなる。一般に、レーザを用いて金属表面にホログラムのテクスチャを形成することができるが、レーザでホログラム自体を形成することはできない。よって、レーザエッチングにより形成された金型上のホログラムのネガ像は、一般に、バルク凝固アモルファス合金上にエンボス加工されたホログラムのテクスチャと形状を有するが、それ自体はホログラムとはならない。これが、金属表面のホログラムの大半が、エッチングで形成された後、電解研磨されて形成されている理由である。金属表面にホログラムを形成するには数多くの工程が必要となる。本実施形態によれば、いったん金型を形成すると、この金型を、ゴム印と同じように、繰り返し使用することができる。ホログラムを内部に形成したいと思う部品のバルク凝固アモルファス合金部分の表面にホログラムを文字通り型打ちするだけで、それを得ることができる。
【００７１】
バルク凝固アモルファス合金上のホログラムは、金型上にあるものと同じであり得る。しかしながら、本実施形態によるプロセスは、より単純であり、部品上のホログラムはよりセキュリティが高い。型打ちホログラムでは、コンピュータ又は携帯電話などのデバイスの金属表面にホログラムを単に型打ちすることができ、このホログラムは誰も除去することができない。これは、現在、ステッカー上に形成されデバイスに貼られたホログラムを剥がすことが可能であるために、それが真の認証又は偽造の認証であるかを示すことができる手段がないのとは対照的である。本実施形態により、ホログラムはバルク凝固アモルファス合金の表面上における永久変形となり、誰も除去することはできない。
【００７２】
新しいもう１つの特長は、バルク凝固アモルファス合金を含む部分を有する部品であり、ここにおいて、このバルク凝固アモルファス合金は、その中に直接埋め込まれたホログラムなどのナノ及び／又はマイクロ複製を含む。このバルク凝固が、形成温度で酸素又は窒素と反応する材料（例えばジルコニウム合金、又はチタン、ジルコニウムベース合金）である場合、このプロセスは不活性雰囲気下で実施しなければならない可能性がある。しかし、バルク凝固アモルファス合金が白金系、金系、又は貴金属系を有する合金を含む場合、ナノ又はマイクロ複製を不活性雰囲気下で実施する必要はなくなる。実験の１つにおいて、ホログラムは空気中でジルコニウムベースバルク凝固アモルファス合金上に形成され、このジルコニウムベースバルク凝固アモルファス合金の表面上に酸化物形成がない限り、減圧下やそのような雰囲気下でプロセスを実施する必要はない。なぜなら、プロセスは非常に迅速であり、ジルコニウムベースバルク凝固合金に何らかの劣化を起こすほどその温度は高くないからである。同様に、チタンベースバルク凝固アモルファス合金もおそらく、減圧下又は不活性環境下でプロセスを行う必要はない。
【００７３】
本明細書の実施形態において、ナノメートル及びマイクロメートル単位の形状（ロゴ、ホログラム、パターンなど）の熱可塑性成形は、偽造品の検出手段として、及び／又は最終製品の独自のテクスチャの製造手段として、使用することができる。これらの形状がエンボス加工される基板は、望ましい形を備えたバルク凝固アモルファス合金で製造することができる。この形状は、熱可塑性成形を利用することによりあらかじめ（鋳造又はその他の手段により）形成された、バルク凝固アモルファス合金の表面上に、押印又はエンボス加工することができる。熱可塑性成形に必要な装置は、負荷を印加する圧盤の変位と圧力の制御と、その部品を保持するための適切な付属品とを備えた、水圧プレスであり得る。
【００７４】
本明細書の実施形態の利点は下記の通りである。バルク凝固アモルファス合金部品などのアモルファス合金製品が、その認証を確認する何らかの手段を必要としている場合、これは、本明細書に開示されている方法によって容易に達成することができる。他の機械加工又は鋳造された材料においては、この単位の大きさの形状を形成することは、高価、困難、及び／又は不可能であり得る。複雑な表面形状が、アモルファス合金を用いて迅速に適用することができる。この方法は、最終製品の表面をホログラフィ表面などの独自のデザインによりテクスチャ化するのに使用することもできる。
【００７５】
ナノ及びマイクロ複製を有する構造を作製するための金型の製造
ナノ及び／又はマイクロ複製を有する構造を作製するために使用される金型のタイプと、その金型の製造方法は、米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号「ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＳＴＡＭＰＳ  ＦＯＲ  ＲＥＰＬＩＣＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」に開示されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号の一部がここに再掲される。
【００７６】
米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号は、導電層に望ましいナノサイズのパターンを作製するための方法及びプロセスを開示している。この導電層は、ニッケル打ち型を作製するために後で電解メッキプロセスを行う際のシード層として作用する。一般に、導電層は、ニッケル電解メッキプロセスに好適な導電性ポリマー又は金属であり得る。
【００７７】
図４（米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号より入手）は、導電層２及びレジスト層１０を備えた基板１を示し、図５（米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号より入手）は、２つの導電層２及び３、エッチング停止層として作用する第３の導電層４、及びレジスト層１０を備えた基板１である。
【００７８】
図６（米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号より入手）は、単一層及び多層導電層の金属原版作製プロセスを示す。単一導電層の場合、Ａ−１は、導電層（例えばチタン）２の上にパターン化されたレジスト層１０を示し、Ｂ−１は、レジスト１０をエッチマスクとして用いて、導電層（例えばチタン）２内にエッチングされた構造２０を示し、Ｃ−１は、レジストを除去した後の導電層原版を示す。また多層導電層の場合、Ａ−２は、２つの導電層（例えばチタン）２、３と、その間にある第３の導電層（例えば金）４を使用した、パターン化されたレジスト層１０を示す。更に、Ｂ−２は、レジスト１０をエッチマスクとして用いて、エッチング停止層４によって制限された導電層（例えばチタン）２内のエッチングされた構造２０を示し、Ｃ−２は、レジストを除去した後の多層導電層原版を示す。
【００７９】
図７（米国特許出願公開第２０１０／０３０１００４号より入手）は、金属打ち型複製を提供するために使用される金属原版を示す。Ａは、単一層については原版１、２、又は多層の場合は原版１、３、４、２の上に、ニッケル父型１００を電解メッキするプロセスであり、Ｂは、原型から分離した後のニッケル父型打ち型１００であり、Ｃは、ニッケル父型打ち型１００の上に電解メッキされたニッケル母型２００であり、Ｄは、ニッケル父型打ち型を分離した後の、電解メッキされたニッケル母型打ち型２００である。
【００８０】
図７に示す金属原版を製造するための様々なプロセス工程は次の通りである：高品質かつ均一な導電層を堆積させる工程と、形状のパターニング（これは様々なタイプのリソグラフィで作製することができる）工程と、リソグラフィ工程後にその形状を導電層にエッチングする工程とを含み、これにより標的のエッチング深さと、構造の側壁角度（例えば約８５度）とを達成することができる。
【００８１】
電子ビーム蒸着又はスパッタリング技法を使用することによって、導電性基礎層２として、金属薄膜２、３、４（例えば３００ｎｍ、Ｔｉ）を形成することができる。このナノ形状は、例えば、電子ビームリソグラフィ（ＥＢＬ）の後、好適な反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスを行うことによって、図６の基礎層２に転写される。この導電性基礎層２（例えばＴｉ）には、３次元構造が含まれ、これは機械的かつ科学的に安定である。この導電性基礎層２（例えばＴｉ）は、Ｎｉ金属の更なる電気溶着において作用電極として働く。電気溶着後、金属Ｔｉ原版からＮｉ金属フィルムを剥がすことによって、ニッケル押印打ち型（ニッケル父型打ち型）１００が得られる。ＴｉとＮｉの間の接着性は非常に低いため、欠損を生じることなく、Ｎｉ打ち型をＴｉ原版から剥がすことが可能である。チタン薄膜２は、再現可能な結果により、複数回のニッケル電解メッキサイクルに耐えることが初期試験により示されており、これによりこの金属は本出願の良好な候補となっている。
【００８２】
ニッケル打ち型１００、２００を作製するための複製プロセスが開発され、これには、導電性基層に対し、リソグラフィ、エッチング、及び電気化学堆積を行うことが含まれた。図７に示す導電性原版は、例えばチタン、白金、炭化ケイ素、金、銀、及びダイヤモンド様炭素から作製することができ、これらは電解メッキを介してＮｉ打ち型１００を複製するのに複数回使用することができ、これにより複製された各打ち型（ニッケル父型打ち型）１００は、第２世代のニッケル打ち型（ニッケル母型打ち型）２００を作製する一群の（family）メッキプロセスに使用することができる。本方法は、ナノサイズの導電性原版作製及びその複製のための、導電層（例えば金属及び／又は導電性ポリマー層）上にコスト効率の良いパターニングを示唆する。
【００８３】
Ｔｉ原版からＮｉフィルムを複製した後（図７）、この構造は、Ｔｉの良好な機械的耐久性と、基材部に対するその強い接着力とにより、機械的に安定している。原版パターンは再使用可能である。
【００８４】
バルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたホログラム
ホログラフィは、物体から散乱された光を記録し、後で再構築できるようにする技法であり、これにより、撮像系（カメラや目）が再構築されたビームの中に置かれたときに、その物体が存在しなくともその物体の像が見えるというものである。本明細書の実施形態により、ホットスタンピングプロセスを用いて、図３（Ａ）及び３（Ｂ）に示すように、バルク凝固アモルファス合金に直接ホログラムを形成することが可能である。ホログラムは、幅広い種類の物品に転写することができ、ここにおいて少なくともこの一部は、バルク凝固アモルファス合金などのアモルファス合金から製造されているものである。この物品は、紙の形態であり得、あるいは、例えば携帯電話又はコンピュータなどの電子デバイスのエンクロージャなどの構成部品の一部であり得る。ホログラフィのホットスタンピングは、梱包材、グリーティングカード、ギフト、文房具、カレンダー、ブックカバー、クレジットカードといった様々なあらゆる種類の製品に使用することができる。カスタムデザインのパターン又はロゴと組み合わせた場合、アモルファス合金のホログラフィホットスタンピングは、クレジットカード、パスポート、及び有価文書を偽造品から保護するためのセキュリティ・ホイルとして使用することができる。超塑性成形により形成されたアモルファス合金上のホログラムをレーザビームで照らすと、物体の再構築像が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ−１】
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【図６Ａ−２】
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【図６Ｂ−１】
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【図６Ｂ−２】
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【図６Ｃ−１】
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【図６Ｃ−２】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月5日(2014.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度での、バルク凝固アモルファス合金の超塑性形成により、前記金属合金を含む前記バルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程を含む方法であって、前記バルク凝固アモルファス合金が、いかなる永久変形又は破損もなく、最高１．５％又はそれ以上の歪みを維持できる、方法。
【請求項２】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製の像を転写する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金の一部を型打ちする工程又は成形する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記型打ちする工程又は成形する工程が、前記ナノ及び／又はマイクロ複製のネガ像を有する打ち型又は金型によって実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程中に、前記バルク凝固アモルファス合金の温度がＴｇ未満下又はＴｇ超であり、ただし、型打ち領域の局所的温度はＴｇ超である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製を成形する工程が、前記バルク凝固アモルファス合金を、Ｔｇ未満の温度から、Ｔｇと前記金属合金の融解温度（Ｔｍ）との間の温度まで加熱する工程と、前記バルク凝固アモルファス合金を金型に挿入する工程と、前記バルク凝固アモルファス合金上に前記ナノ及び／又はマイクロ複製を形成するために前記バルク凝固アモルファス合金に対して力を印加する工程と、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、ウェットプロセス又はレーザエッチングなしで実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バルク凝固アモルファス合金を形成するために金属合金を処理する工程を更に含み、前記処理する工程が、前記金属合金の時間−温度−変態（ＴＴＴ）図において、前記処理する工程中の時間−温度プロファイルが結晶質領域を境界付ける領域を横断しない様式で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ及び／又はマイクロ複製の画像のネガ像を有する打ち型若しくは金型を含むデバイスを含む装置であって、前記デバイスは、金属合金のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度での、超塑性形成により、前記金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を形成するよう構成されている、装置。
【請求項１１】
前記デバイスが、前記バルク凝固アモルファス合金の温度をＴｇ未満又はＴｇより上に維持し、ただし、型打ち領域の局所的温度はＴｇより上であるように維持するよう構成されている、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記バルク凝固アモルファス合金に対して力を印加して、前記バルク凝固アモルファス合金上に前記ナノ及び／又はマイクロ複製を形成するように構成されている力アプリケータを更に含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を含む物品であって、前記バルク凝固アモルファス合金は、いかなる永久変形又は破損もなく、最高１．５％又はそれ以上の歪みを維持できる、物品。
【請求項１４】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
前記物品が、電子デバイス、電子デバイスのエンクロージャ、携帯電話、又はコンピュータを含む、請求項１３に記載の物品。
【請求項１６】
金属合金を含むバルク凝固アモルファス合金に直接エンボス加工されたナノ及び／又はマイクロ複製を含む物品を認証する工程を含む方法であって、前記バルク凝固アモルファス合金は、いかなる永久変形又は破損もなく、最高１．５％又はそれ以上の歪みを維持できる、方法。
【請求項１７】
前記物品を走査する工程を更に含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ及び／又はマイクロ複製が、ホログラムを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記物品が、電子デバイス、電子デバイスのエンクロージャ、携帯電話、又はコンピュータを含む、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
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2015502557.tif 000022
2015502557.tif 000023