【手続補正書】
【提出日】平成22年10月20日(2010.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、オレフィン系重合体（Ａ）が少なくともマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を含むことを特徴とする電気化学セル用バインダー。
【請求項２】
オレフィン系重合体（Ａ）のＸ線回折法による結晶化度が３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項３】
マレイン化結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）との割合が（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項４】
マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）の重量平均分子量が５万以上であることを特徴とする請求項1〜請求項３のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項５】
マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が５万未満であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項６】
オレフィン系重合体（Ａ）が更にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体とそのマレイン化変性共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群の少なくともひとつからなる他のオレフィン系重合体（Ａ−３）を含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用正極電極。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用負極電極。
【請求項９】
請求項７に記載の正極電極および請求項８に記載の負極電極のいずれか少なくとも一方の電極を使用した電気化学セル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者は鋭意検討の結果、Ｘ線回折法による結晶化度が３０％以上のマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレンを含むオレフィン系重合体を水に乳化分散したエマルションをバインダーとすることにより課題を解決しうることを見出した。
即ち、
［１］オレフィン系重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子が水に分散したエマルション組成物であって、オレフィン系重合体（Ａ）が少なくともマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を含むことを特徴とする電気化学セル用バインダー。
［２］オレフィン系重合体（Ａ）のＸ線回折法による結晶化度が３０％以上であることを特徴とする［１］に記載の電気化学セル用バインダー。
［３］マレイン化結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）との割合が（Ａ−１）/（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）であることを特徴とする［１］または［２］に記載の電気化学セル用バインダー。
［４］マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）の重量平均分子量が５万以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［５］マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）の重量平均分子量が５万未満であることを特徴とする［１］から［４］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［６］オレフィン系重合体（Ａ）が更にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体とそのマレイン化変性共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体からなる群の少なくともひとつからなる他のオレフィン系重合体（Ａ−３）を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電気化学セル用バインダー。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用正極電極。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバインダーを含有してなる電気化学セル用負極電極。
［９］ [７］に記載の正極電極および［８］に記載の負極電極のいずれか少なくとも一方の電極を使用した電気化学セル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また低分子量マレイン化変性オレフィン系重合体（Ａ−２）はマレイン化変性度が２〜１０重量％であることが望ましく、より好ましくは２〜６重量％であることが望ましい。この範囲を越えるとエマルション分散時の乳化性が低下したり、ペーストの混和安定性が低下したり増粘したりする。（Ａ−２）の結晶性は有っても無くても構わないが、好ましくは３０％以上である。
ここで、マレイン化結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）とマレイン化オレフィン系重合体（Ａ−２）との割合は、バインダーの密着性・電解液に対する膨潤性の点、更に、エマルション分散時の乳化性・ペーストの混和安定性の点で、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝７５／２５〜９９／１（重量比）であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
他のオレフィン系重合体（Ａ−３）
他のオレフィン系重合体（Ａ−３）とは、αオレフィン共重合体およびαオレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体である。また（Ａ−３）にはこれら共重合体のマレイン化変性物も含まれる。これ等の中でエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体が好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−３）との割合は（Ａ−１）／（Ａ−３）＝５０／５０〜１００／０（重量比）である。この範囲であれば、これらは、接着性や電極の可とう性を向上させる点で好ましい。（Ａ−３）の結晶性は有っても無くても構わない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
以下に実施例および比較例により本願発明を具体的に説明するが、本願発明はこれら実
施例に限定されるものではない。
＜エマルション組成物の作成＞
［実施例１］
オレフィン系重合体（Ａ）として重量平均分子量１０万、マレイン化変性度０．７重量％でエチレン、ブテンを合計で５重量％共重合した、マレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン１００重量部と重量平均分子量２万、マレイン化変性度４のマレイン化変性ポリプロピレン２０部を混合した。オレイン酸カリウム６部を混合し、二軸押出機にて２００℃で溶融混錬後、水酸化カリウム水溶液を添加しながらさらに混錬した。吐出物を水に分散させ、体積平均粒子径３００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン重合体系（Ａ）の結晶化度は６０％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）がマレイン化変性結晶性ランダムポリプロピレン（Ａ−１）の重量平均分子量６万、マレイン化変性度１．５重量％、エチレン、ブテンを合計で５重量％共重合したものである以外は同様に調製し、体積平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン系重合体（Ａ）の結晶化度は５５％であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）中の（Ａ−１）を重量平均分子量１２万のマレイン化未変性結晶性ランダムポリプロピレンを用い、他にオレイン酸カリウム１０重量％とした以外は同様に調製し、体積平均粒子径４００ｎｍ、不揮発分４５％のエマルションを得た。Ｘ線回折法によるオレフィン系重合体（Ａ）の結晶化度は６５％であった。
［比較例２］
実施例１において、低分子量マレイン化変性ポリプロピレンを用いずに乳化分散をおこなったが、乳化できず、水分散体が得られなかった。
［比較例３］
実施例１において、オレフィン系重合体（Ａ）中の（Ａ−１）がマレイン化変性度０．５重量％、ブテンを３５％共重合した重量平均分子量３０万の非晶性ポリプロピレンを用いた以外は同様の方法を用い、体積平均粒子径４００ｎｍ、不揮発分５０％のエマルションを得た。オレフィン系重合体（Ａ）は非晶であった。
［比較例４］
エチレン−メタクリル酸共重合体エマルションケミパールＳ１００（三井化学株式会社製）をそのまま用いた。
［比較例５］
ＳＢＲ水分散液（日本エイアンドエル株式会社製SR143）をそのまま用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
＜リチウム二次電池正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２（本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製 ＨＬＣ−２２）８５．５重量部、黒鉛８重量部、アセチレンブラック３重量部及びカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社１１６０）を固形分換算で１．５重量部、実施例１、比較例１、２で作成したエマルション組成物を固形分換算で２部を添加しＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥し、圧縮成型して、厚さ７０μｍの正極を作製した。
＜リチウム二次電池密着性評価＞
実施例１、２、比較例１、３、４、５を用いて作成した電極を切り、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け電極を固定し評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で合材層と集電体界面を水平速度２μｍ／秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から合材層と集電体界面の剥離強度を測定した。剥離強度の３回の平均値をとり密着性を評価した。
結果を表２に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
比較例１、３、５を正極に用いたものは５００サイクルまで充放電できなかった。
ＳＢＲを用いた電池は特に正極に用いた場合には酸化劣化が大きいこと、また負極に用いた場合には劣化自体は少ないものの樹脂が膨潤するため活物質の接触割合が低下するためサイクル特性が低下していた。また、エチレン-メタクリル酸系バインダーを用いた場合にはサイクル特性は比較的良好なものの、電極密着性に問題があり、電池生産性等に影響がある結果であった。一方、本発明のバインダーはいずれの問題点も解決し、サイクル特性が向上していた。
以上のように、本発明のバインダーを用いた電池は電気化学的に安定で、密着力がありかつ電池の膨れが少ないため、特に充放電によるサイクル寿命の高い電池を得ることができる。