(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液が含浸された際に表面に膨れが発生しない分極性電極膜を提供する。【解決手段】電荷を蓄える活物質粒子、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含有する分極性電極膜１０であって、対向する２つの主面の間を貫通する直径０．１〜０．３ｍｍの孔（すなわち、貫通孔）を、主面の１ｃｍ２あたり５〜２０個有する。【選択図】図１
0003190659.tif 000002
【実用新案登録請求の範囲】
【請求項１】
電荷を蓄える活物質粒子、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含有する分極性電極膜であって、
対向する２つの主面の間を貫通する直径０．１〜０．３ｍｍの孔を、前記主面の１ｃｍ2あたり５〜２０個有する分極性電極膜。
【請求項２】
前記主面の面積が１ｃｍ2以上であり、平均の厚さが０．２ｍｍ以上である請求項１に記載の分極性電極膜。
【請求項３】
電気二重層キャパシタ用の電極膜である、請求項１または２に記載の分極性電極膜。
【考案の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本考案は、分極性電極膜に関し、より詳細には電気二重層キャパシタ用電極膜等として好ましく用いることのできる分極性電極膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下「ＥＤＬＣ」ともいう。）の電極には、一般に、電荷を蓄える活物質となる活性炭などの炭素材料を主成分とし、さらにカーボンブラックなどの導電材料およびポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」ともいう。）などのバインダーが配合された分極性電極膜が用いられている。
【０００３】
分極性電極膜には電解液が含浸されるところ、電極膜を形成する際にその表面にＰＴＦＥ等のバインダーを多く含む緻密な平滑層が形成されるため、分極性電極膜への電解液の含浸性が悪いという問題が従来は生じていた。
【０００４】
このような問題を解消するための技術として、たとえは特開平１−１５２７１５号公報（特許文献１）、特公平３−６８３２号公報（特許文献２）には、その表面平滑層を破壊し、電解液の含浸性を高めるという技術が開示されている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの特性は、電極に対する電解液の含浸量に依存するため、上記技術以外にも、電解液の含浸性を向上させる技術が種々提案されており、たとえば電解液の改良や分極性電極膜の成形方法の改良によって、電解液の含浸性が格段に向上している。
【０００６】
一方、特公平１−１２８３８号公報（特許文献３）には、電極間の隔膜システムや電気化学的セルシステムなどに用いられる多孔質膜材であって、ＰＴＦＥからなり導電性物質粉末を有する液透過性膜材が開示されており、目的とする通気透液性が不足する場合には径が０．１〜３ｍｍの貫通孔を設ける旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１５２７１５号公報
【特許文献２】特公平３−６８３２号公報
【特許文献３】特公平１−１２８３８号公報
【考案の概要】
【考案が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のとおり分極性電極膜への電解液の含浸性が向上したことに伴い、電解液が含浸された電極膜の表面に膨れが発生するという問題が生じるようになった。
本考案は、このような従来技術における問題に鑑み、電解液が含浸された際に表面に膨れが発生しない分極性電極膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本考案者らは上記課題を解決するために鋭意研究したところ、電解液の含浸性が優れる分極性電極膜に電解液を含浸させようとすると、電極膜中に電解液が急激に含浸するため、電極膜中の空気と電解液が入れ替わる際に、膜中の空気が外に抜け切れず、抜け切れない空気によって電極膜の表面に膨れが生じること、および分極性電極膜に所定の貫通孔を設けることで空気が抜けて電極膜表面の膨れの発生を防げることを見い出し、本考案を完成させた。
【００１０】
本考案の要旨は以下のとおりである。
［１］
電荷を蓄える活物質粒子、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含有する分極性電極膜であって、
対向する２つの主面の間を貫通する直径０．１〜０．３ｍｍの孔を、前記主面の１ｃｍ2あたり５〜２０個有する分極性電極膜。
【００１１】
［２］
前記主面の面積が１ｃｍ2以上であり、平均の厚さが０．２ｍｍ以上である上記［１］に記載の分極性電極膜。
【００１２】
［３］
電気二重層キャパシタ用の電極膜である、上記［１］または［２］に記載の分極性電極膜。
【考案の効果】
【００１３】
本考案に係る分極性電極膜は、電解液が含浸された際に表面に膨れが発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、分極性電極膜の一例を示す。図中の無数の点は、貫通孔を示す。
【図２】図２は、貫通孔を有さない分極性電極膜用のシートに貫通孔を設ける方法の一例を示す。
【考案を実施するための形態】
【００１５】
以下、本考案をより詳細に説明する。
本考案に係る分極性電極膜は、電荷を蓄える活物質粒子、導電性材料（ただし、前記活物質粒子を除く。）およびフッ素樹脂バインダーを含有する分極性電極膜であって、対向する２つの主面の間を貫通する直径０．１〜０．３ｍｍの孔（すなわち、貫通孔）を、前記主面の１ｃｍ2あたり５〜２０個有することを特徴としている。
【００１６】
また、本考案に係る分極性電極膜は、前記活物質粒子、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーを含有する、貫通孔を有さないシートを準備し、このシートの少なくとも分極性電極膜として使用される予定の領域に、該シートの対向する２つの主面の間を貫通する直径０．１〜０．３ｍｍの孔（すなわち、貫通孔）を、前記主面の１ｃｍ2あたり５〜２０個形成することにより、製造することができる。
【００１７】
前記電荷を蓄える活物質粒子、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーとしては、ＥＤＬＣ用電極膜等の分極性電極膜において従来使用されているものを使用することができる。
【００１８】
前記電荷を蓄える活物質粒子としては、活性炭、黒鉛などが挙げられ、活性炭が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記活性炭の比表面積は、たとえば１，０００〜２，５００ｍ2／ｇである。
【００１９】
前記導電性材料は、前記活物質に蓄積された電荷を伝達する物質であり、その例としては、カーボンブラックや金属粒子が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記フッ素樹脂としては、容易に繊維化され、バインダーとしての能力が高い点で、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）および変性ＰＴＦＥ（たとえば、テトラフルオロエチレンと少量（たとえば０．５モル％以下）の他の単量体とを共重合させて得られる変性ＰＴＦＥ）が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。
【００２２】
本考案に係る分極性電極膜に含まれる、前記活物質粒子の割合は、たとえば９８重量％以下、好ましくは６０〜９０重量％であり、前記導電性材料の割合は、たとえば０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５〜３０重量％であり、前記フッ素樹脂バインダーの割合は、たとえば１重量％以上、好ましくは４〜１０重量％である。
【００２３】
本考案に係る分極性電極膜には、ＥＤＬＣ用電極膜等に通常含まれることのある添加剤（金属酸化物や金属触媒など）が少量（たとえば、分極性電極膜に１重量％以下）含まれていてもよい。
【００２４】
本考案に係る分極性電極膜を製造するために準備される、前記活物質粒子、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーを含有する、貫通孔を有さないシート、すなわち、孔を設けるために準備する分極性電極膜用のシートとしては、従来公知のもの、たとえば、前記活物質粒子、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーを含有する混合物を圧延して製造されるシートを使用することができる。
【００２５】
このような方法により製造されるシートからなる分極性電極膜において、特にその表面付近は、圧延の際のせん断力による前記フッ素樹脂バインダーの繊維化が進行しているため、比較的緻密である。このため、電極膜に電解液を含浸させる際に、電極膜中の空気はその表面から外部へ抜け難く、表面に膨れが生じ易い。したがって、このような方法により製造される分極性電極膜においては、貫通孔を形成して、空気を逃がし、表面の膨れの発生を防ぐという本考案の意義が特に大きい。
【００２６】
準備された、貫通孔を有さない分極性電極膜用のシートに貫通孔を設ける方法としては、たとえば、図２に示すように、貫通孔を有さない分極性電極膜用のシート１０の表面（主面）に、該シート１０の厚さ以上の高さの多数の針状突起２１を表面に有するローラー２０を押し付けるという方法が挙げられる。
【００２７】
また、貫通孔を有さない分極性電極膜用のシートの表面に、レーザー照射や放電加工針によって、貫通孔を設けてもよい。
上述した、分極性電極膜表面に膨れが生じるという問題は、分極性電極膜の面積が広く厚みが大きいほど生じやすい。したがって、本考案に係る分極性電極膜の面積が広く厚みが大きい場合、たとえば主面の面積が１ｃｍ2以上であり、平均の厚さが０．２ｍｍ以上である場合には、本考案の意義が特に大きい。なお、これらの上限値は、分極性電極膜における技術常識に基づいて適宜設定することができる。
【００２８】
本考案に係る分極性電極膜は、前記貫通孔を前記主面の１ｃｍ2あたり５〜２０個有する。前記貫通孔の密度が５個／ｃｍ2よりも少ないと、分極性電極膜に電解液を浸漬した際に、膜表面に膨れが発生する場合がある。また、前記貫通孔の密度が２０個／ｃｍ2よりも多いと、分極性電極膜に粉落ちが生じる場合がある。
【００２９】
前記貫通孔の直径は、０．１〜０．３ｍｍである。前記貫通孔の直径が０．１ｍｍよりも小さいと、分極性電極膜に電解液を浸漬した際に、膜表面に膨れが発生する場合がある。また、前記貫通孔の直径が０．３ｍｍよりも大きいと、分極性電極膜用に粉落ちが生じる場合がある。
【００３０】
前記分極性電極膜用のシートの全領域に所定の前記貫通孔を形成した場合には、このシートをそのまま、あるいは所望の形状に切り取るなどして、本考案に係る分極性電極膜とすることができる。また、前記分極性電極膜用のシートの一部の領域（分極性電極膜として使用される予定の領域）にのみ所定の前記貫通孔を形成した場合には、この領域の全部または一部を切り取るなどして、本考案に係る分極性電極膜とすることができる。
【００３１】
本考案に係る分極性電極膜は、電気二重層キャパシタ用の電極膜として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本考案を実施例によりさらに詳細に説明するが、本考案はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜測定方法＞
（膨れの有無）
バットに３ｍｍ程度の深さまで入れた有機系電解液（商品名「1.0M  TEA-BF4/PC」、東洋合成工業（株）製）内に、実施例または比較例で作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍｔの大きさの分極性電極を含浸させ、含浸開始から５分後の分極性電極の状態を観察した。
【００３３】
（内部抵抗）
電解液が含浸された２枚の直径１６ｍｍの電極を、セパレータ（ＰＴＦＥメンブレンフィルター）で介して対向させ、オープンセルにセットした。オープンセルを定電圧（２．７Ｖ）で満充電した後、定電流（５ｍＡ）放電を行い、得られた放電カーブから初期の内部抵抗値を求めた。
【００３４】
（粉落ち性）
実施例または比較例で製造された各電極膜に指で触れ、下記の基準に基づいて評価を行った。
○：粉体が指にほとんど付着しない
×：粉体で指が真っ黒になるほど付着する
【００３５】
［製造例１］
８０重量部の活性炭（平均粒径：２５μｍ、ヤシ殻活性炭）と、１０重量部の導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）と、１０重量部のＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製  ポリフロンＤ−１Ｅ）とを混合し、これらの合計量１００重量部に対して１５０重量部の成形助剤（エタノール）をさらに添加して、これらを２０℃で混練した。得られた混練物を、ロール表面温度が４０℃のロールプレスを用いて厚さが０．８ｍｍとなるように圧延してシートを得て、さらにこのシートを１５０℃で１時間加熱して乾燥させて、分極性電極膜用のシートを得た。
【００３６】
［実施例１］
製造例１で得られた分極性電極膜用のシートの表面に、高さ１．０ｍｍ、太さ０．１８ｍｍの針状突起を、２０ｍｍの幅領域に均等に８列×２４本有するローラーを押し付けて、直径０．１８ｍｍの貫通孔を、分極性電極膜１ｃｍ2あたり１０個の割合で形成した。作製された分極性電極膜の評価結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
８列を１２列に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、直径０．１８ｍｍの貫通孔を、分極性電極膜１ｃｍ2あたり１５個の割合で形成した。作製された分極性電極膜の評価結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
８列を２４列に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、直径０．１８ｍｍの貫通孔を、分極性電極膜１ｃｍ2あたり３０個の割合で形成した。作製された分極性電極膜の評価結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
針刺し深さを０．４ｍｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、直径０．１８ｍｍの非貫通孔を、分極性電極膜１ｃｍ2あたり１０個の割合で形成した。作製された分極性電極膜の評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003190659.tif 000003
【符号の説明】
【００４１】
１０…分極性電極膜用のシートまたは分極性電極膜
２０…ローラー
２１…針状突起
【図１】
0003190659.tif 000004
【図２】
0003190659.tif 000005