(57)【要約】アルカリ再充電可能電気化学セルが、ペーストマトリクス成分を含む組成物が６重量％より大きく１４重量％までの範囲の量のコバルトを有するペースト状電極構造物を含む。マトリクスはまた、イットリウムのような希土類も含む。組成物はさらに、マトリクスの中に分散された水酸化ニッケルの粒子も含む。かかる粒子は、８原子％より大きく１５原子％までの範囲のコバルトのレベルを有する。かかる材料を組み入れるセルは、高い温度において良好な充電効率を有する。
2015510243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ再充電可能電気化学セルに使用される正電極組成物であって、
水酸化ニッケルと、コバルト金属及び／若しくは酸化コバルト並びに／又は水酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物を含むマトリクス材料であって、前記混合物のニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％が６％より大きくかつ１４％以下であるマトリクス材料と、
前記マトリクスの中に分散された水酸化ニッケルの粒子であって、原子％が８％より大きくかつ１５％以下のコバルトを含む粒子と
を含む正電極生成物。
【請求項２】
前記マトリクスのコバルト重量％は８％から１２％の範囲にある、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
前記マトリクスは結合剤を含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記マトリクスはペーストを含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記粒子のコバルトの原子％は７％〜１２％の範囲にある、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルの粒子は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて１００Å未満の粒径を有する複数の微結晶からなる、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項７】
前記微結晶は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて９０Å未満の粒径を有する、請求項６に記載の電極組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の電極組成物を支持する基板を含むアルカリ再充電可能電気化学セル用正電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を含む、高温充電効率が改善されたアルカリ再充電可能電気化学セル。
【請求項１０】
再充電可能アルカリ電気化学セル用の電極を作る方法であって、
水酸化ニッケルと、コバルト及び／又は酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物を含むマトリクス材料を与える工程であって、前記混合物の水酸化ニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％は６％より大きくかつ１４％以下である工程と、
コバルトのドーパントを含む水酸化ニッケルの粒子を与える工程であって、前記コバルトのドーパントの原子％は８％より大きくかつ１５％以下である工程と、
電極組成物を形成するべく前記粒子を前記マトリクスの中に配置する工程と、
基板を与える工程と、
前記電極組成物を前記基板上に配置する工程と
を含む方法。
【請求項１１】
前記マトリクス材料はペーストを含み、さらには結合剤も含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記マトリクスは乾燥した材料を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板は発泡ニッケル基板であり、
前記電極組成物は、少なくとも一部が前記発泡体の細孔内に配置される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記電極を、アルカリ金属水酸化物の水溶液を含む電解質と接触させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解質におけるアルカリ金属水酸化物の大部分は水酸化ナトリウムである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水酸化ニッケルの粒子は、前記マトリクス材料の中において８〜１２原子％のコバルトを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記水酸化ニッケルの粒子は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて１００Å未満の粒径を有する複数の微結晶からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水酸化ニッケルの粒子は、実質的に球形であり、かつ、５〜２０μｍの範囲の平均直径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ再充電可能電気化学セルに使用される正電極組成物であって、
水酸化ニッケルと、コバルト金属及び／又は酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物と、希土類材料とを含むマトリクス材料であって、前記混合物のニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％が６％より大きくかつ１４％以下であるマトリクス材料と、
前記マトリクスの中に分散された水酸化ニッケルの粒子と
を含む正電極生成物。
【請求項２０】
前記希土類材料は、イットリウム及び／又は酸化イットリウムを含む、請求項１９に記載の正電極組成物。
【請求項２１】
前記希土類材料のイットリウムの量は、０．５から５重量％の範囲にある、請求項２０に記載の正電極組成物。
【請求項２２】
前記希土類材料のイットリウムの量は、０．５から２重量％の範囲にある、請求項２０に記載の正電極組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、再充電可能アルカリ電気化学セルに関し、詳しくは、高温性能特性が改善された再充電可能アルカリ電気化学セルに、並びにその製造ための方法及び材料に関する。具体的には本発明は、高温での動作に対して最適化された再充電可能電気化学セル用の正電極を製造する組成物及び方法に関する。
【０００２】
本願は、２０１２年２月７日に出願された米国特許出願第１３／３６７，９１７号の優先権を主張する。その開示は参照としてここに組み入れられる。
【背景技術】
【０００３】
現在のところ、ニッケル水素電池等を含む電池システムにおいて、ニッケルを包含する再充電可能アルカリセルが広く使用されている。本開示を目的として、用語「電池」及び「セル」は、一つの電気化学セルを言及する場合、互換可能に使用される。ただし、用語「電池」は、複数の電気的に相互接続されたセルも言及し得る。
【０００４】
本明細書の議論は主にニッケル水素（ＮｉＭＨ）電池に焦点を当てるが、本発明の電極構造物は、水酸化ニッケル系正電極材料を含む他のタイプの電池に使用することもできる。一般に、ＮｉＭＨセルは、水素の可逆的な電気化学的吸蔵が可能な水素吸蔵合金から作られた負電極を用いる。ＮｉＭＨセルはまた、水酸化ニッケル活物質から作られた正電極も用いる。負及び正電極が、アルカリ電解質の中に配置され、かつ、電気化学セルを形成するべく一体のスペーサー材料により分離される。ＮｉＭＨセル間に電位が適用されると、負電極の表面において水が、一つの水酸基イオン及び一つの水素イオンに解離される。水素イオンは一つの電子と結合して水素吸蔵合金バルク内に拡散する。この反応は可逆的である。放電においては、吸蔵された水素が放出されて水分子が形成され、かつ、電子が放出される。
【０００５】
商業的に実現可能なＮｉＭＨ電池の開発は、１９８０年代に開始された。特許文献１においてＯｖｓｈｉｎｓｋｙ等が教示するように負電極材料を「無秩序」にすることでもたらされる負電極材料の改善があった。かかる負電極材料は、均一かつ単相の負電極のフォーメーションを提唱する当時の他の教示からの完全な逸脱を意味していた。（さらに詳細な議論については特許文献２〜７及びこれらに包含される議論を参照のこと。これらの特許文献の開示は参照としてここに組み入れられる。）  かかる無秩序な負電極金属水素化物材料の使用により、効率的かつ経済的な電池アプリケーションに必要な可逆的水素吸蔵特性が著しく高められるとともに、高密度の電力貯蔵、効率的な可逆性、高い電気効率、構造変化又は毒作用なしのバルク水素貯蔵性、長いサイクル寿命、及び深い放電容量を有する電池が得られる。
【０００６】
ＮｉＭＨ電池の性能のさらなる改善が、電池の正電極に組み入れられる水酸化ニッケル材料の改善によって得られた。その関連で、構造的及び／又は電子的特性を改善するべく、変性及び／又はドーピング元素が水酸化ニッケル材料に添加された。かかる補償及び／又はドーピング材料はとりわけ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａを含む。かかる材料は特許文献８〜１６に開示されている。これらの開示は参照としてここに組み入れられる。
【０００７】
充電容量は、電池がどれほど多くの電気エネルギーを貯蔵かつ送達できるのかについての尺度である。したがって、充電容量は、いずれのタイプの電池にとっても極めて重要な特性である。先行技術から明らかなことだが、例えばここに開示の先行技術のように、再充電可能電池システムの充電容量を改善するための著しい進歩があった。しかしながら、当業界で認められていることだが、充電容量を含む再充電可能電池の性能特性には、電池システムを高い温度の条件において動作させると悪影響が及ぶ。例えば、従来型ＮｉＭＨ電池では、５５℃のようなわずかに高い温度での動作でさえ、電池の動作時間は、同じ電池の室温動作と比べて３５から５５％だけ低減することがわかっている。この温度関連充電容量損失は、カソード表面での酸素発生を含む望ましくない電極反応の結果の少なくとも一部と考えられている。したがって、電池システムの性能評価においては、充電容量に加え、充電効率も考慮する必要がある。本開示の文脈において、「充電効率」とは、特定の動作条件において実際に利用可能な、電池の理論充電容量の大きさを言及するものとして理解される。この点、高い温度で高い充電効率を有する電池は、かかる条件において、低い温度での充電容量から最大限でもわずかにしか低減しない充電容量を明示すると理解される。それとは逆に、高い温度で低い充電効率を有する電池は、低い温度での充電容量を大きく下回る充電容量を示す。
【０００８】
再充電可能電池がしばしば高い温度条件で作動する必要があるという事実を考えると、その高温充電効率を少しでも改善することには大きな商業的意味があることがわかる。以下に説明されるように、本発明は、再充電可能アルカリ電池の高温性能が、当該電池の正電極部分をなす材料のコバルトレベルが特定の範囲内に収まるように選択される場合に著しく改善し得るという知見に基づく。以下の図面、議論及び記載から、本発明のこれら及び他の利点が明らかとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，６２３，５９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０９６，６６７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１０４，６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２３８，７５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２７７，９９９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４０７，７６１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５３６，５９１号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２２８，５３５号明細書
【特許文献９】米国再発行特許第３４，７５２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３６６，８３１号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，４５１，４７５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，４５５，１２５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，４６６，５４３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，４８９，３１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５０６，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，５７１，６３６号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，５２３，１８２号明細書
【発明の概要】
【００１０】
ここに開示されるのは、アルカリ再充電可能電気化学セルに使用される正電極組成物である。組成物はマトリクス材料を含む。マトリクス材料は、水酸化ニッケルと、コバルト並びに／又は酸化コバルト及び若しくは水酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物を含む。マトリクス材料におけるコバルトの、水酸化ニッケル成分に対する重量％は、６％より大きくかつ１４％までの範囲にある。組成物はさらに、当該マトリクスに分散された水酸化ニッケルの複数の粒子も含む。これらの粒子は、原子％が８％より大きくかつ１５％までの範囲にあるコバルトを含む。いくつかの例では、水酸化ニッケル粒子は、当該表面の少なくとも一部分上に配置された伝導性増強カプセル層を含む。このカプセル層は、単独に又は組み合わせて取り入れられる水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトのようなコバルト系化合物を含む。
【００１１】
特定の実施形態において、マトリクス中のコバルト濃度は、８から１２重量％の範囲にある。いくつかの実施形態において、水酸化ニッケル粒子は、複数の微結晶の集合体からなる。各微結晶は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて１００Å未満の粒径であり、いくつかの例では９０Å未満の粒径であり、及び、一つの特定の例では８７Åの粒径である。
【００１２】
マトリクスは結合剤も含む。電極組成物は、当該組成物が、いくつかの例ではニッケルのような発泡金属を含む基板上に支持されるように電極構造物に組み入れられる。
【００１３】
本発明の所定の実施形態において、正電極組成物のマトリクス材料は、コバルトとともに又はその代用としてイットリウムのような希土類金属を含む。
【００１４】
さらにここに開示されるのは、正電極組成物を含む電池セルである。またもここに開示されるのは、再充電可能アルカリ電気化学セル用の電極を作る方法であって、マトリクス及び粒子を含むペースト状構造物を基板上に配置することを含む方法である。ペーストにすることは、湿式又は乾式処理によって達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る一体の正電極組成物の断面図である。
【図２】先行技術に係る典型的な再充電可能セルの性能特性を描くグラフである。
【図３】本発明に係るセルの性能特性を描くグラフである。
【図４】本発明に係るもう一つのセルの性能特性を描くグラフである。
【図５】本発明に係るさらにもう一つのセルの性能特性を描くグラフである。
【図６】図２及び３のセルで用いられた電極組成物の調製において使用された水酸化ニッケル粒子状材料に対するＸ線回折データを示す。
【図７】図５のセルで用いられた電極組成物の調製において使用された水酸化ニッケル粒子状材料に対するＸ線回折データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ニッケル水素セル等のようなアルカリ再充電可能電気化学セルの高温性能、特に高温充電効率が、これらの電気化学セルの正電極の所定のニッケル系成分中のコバルト濃度が所定の特定範囲内に維持されている場合に著しく改善し得るという知見に基づく。さらに、本発明のさらなる側面によれば、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ランタン及びスカンジウムのような希土類金属を正電極組成物に含めることが、これらのセルの高温充電効率をなおもさらに高めることがわかっている。
【００１７】
水酸化ニッケル材料が、ニッケル水素及びリチウムイオン電池のような電池セル用の電極を製造するのに使用される。これらのタイプのセルに組み入れられる水酸化ニッケル材料は頻繁に、電気化学的性能を最適化するべく金属及び金属系元素によってドープ及び／又は変性される。かかるドーパント及び変性剤のいくつかは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、及びイットリウムのような希土類元素を含むがこれらに限られない。特定の例において、少なくとも３つ、好ましくは４つの変性剤が水酸化ニッケル材料のバルク全体に組み入れられる。これら４つの変性剤は、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＺｎが最も好ましい。本発明に関連する実用性を有する変性された水酸化ニッケル材料の一群は、特許文献８に開示されている。その開示は参照としてここに組み入れられる。
【００１８】
いくつかの例において、水酸化ニッケル材料は少なくとも一部が、伝導性を高める材料によってカプセル被覆される。カプセル層は、電極の処理中又は充電中の酸化のときに高伝導性の形態に変換可能であり、かつ、当該電極の引き続いての放電のときにその従前の形態へ戻らない材料から形成される。かかる伝導性増強材料は、単独に又は組み合わせて取り入れられる水酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトのようなコバルト系化合物である。かかるカプセル及びその製造方法は、特許文献１７に示されている。その開示は参照としてここに組み入れられる。
【００１９】
特許文献１７は、実質的に連続かつ均一のカプセル層によって取り囲まれた少なくとも一つの電気化学的に活性な水酸化物を含む正電極粒子を開示する。このカプセル層は、処理中又は充電中の酸化のときに伝導性となるが、引き続いての放電のときはその充電前の形態へ戻らない材料から形成される。電気化学的に活性な水酸化物は、少なくとも水酸化ニッケルを含むのが好ましく、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎの三成分沈殿物を含むのが最も好ましい。水酸化ニッケルは追加的に、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも一つの組成的変性剤、又はＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｓｒ及びＺｎからなる群から選択される一つの化学的変性剤を含むことができる。カプセル層は、少なくとも水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化マンガン又は酸化マンガンから形成されるのが好ましい。このカプセル層は、塩溶液からの沈殿によって正電極粒子上に形成される。コバルト塩溶液の一例は硫酸コバルト溶液である。特に有用かつ安定した形態のカプセル層は、沈殿直後の水酸化コバルトの空気酸化によって達成される。
【００２０】
特許文献１７の処理では、水酸化ニッケル粒子は、硫酸コバルト溶液の中に浸漬される。水酸化カリウム溶液が、攪拌された溶液にゆっくり加えられる。二価の水酸化コバルトが、懸濁された水酸化ニッケル粒子上に沈殿する。これによって、粒子の水酸化コバルトによるカプセル被覆が得られる。
【００２１】
いくつかの場合、水酸化コバルトのカプセル被覆の有利な効果は、初期電池充電の前に、電池電解質の中に水酸化コバルトが溶解する機会が存在する点にある。例えば、ニッケル水素セルの、最初のフォーメーション充電の前における高温熱処理中、水酸化コバルトのカプセルが溶解かつ移動するので実質的な容量損失がもたらされ得る。これを克服するべく、熱処理を回避することができる。代替的に、さらに安定した形態の水酸化コバルトカプセルを調製することもできる。
【００２２】
上記処理の簡単な修正により、二価の水酸化コバルトによってカプセル被覆された水酸化ニッケル粒子を、さらに安定した三価オキシ水酸化コバルトの形態によってカプセル被覆された粒子に変換することができる。水酸化コバルトの沈殿完了後、ｐＨが８から１４へシフトするまで、追加的な０．１ＮのＫＯＨが液滴添加される。これは、二価コバルトの酸化電位をシフトさせる。その結果、酸素によって急速に酸化され得る。得られた被覆済み水酸化ニッケルのアルカリ懸濁液はその後、水酸化コバルト被覆の空気酸化を促すべく、一晩空気中で攪拌される。当該酸化の完了は、被覆済み水酸化ニッケルが薄緑色から暗褐色に変わることによって明らかとなる。下にある水酸化ニッケル粒子の酸化は存在しない。水酸化ニッケルは、水酸化コバルトよりも高い電位で酸化されるからである。得られた懸濁液が慎重にフィルタにかけられ、過剰なアルカリ度を除去するべくリンスされ、及び、カプセル被覆済み水酸化ニッケル粉末を使用しての電極調製前に乾燥される。オキシ水酸化コバルトのカプセルは、オキシ水酸化コバルトの溶解度がかなり低いので、二価水酸化コバルトのカプセルよりも安定している。オキシ水酸化コバルトのカプセルは、延長されたアルカリ熱処理の間であっても著しい溶解を被ることがないので、さらに一般的な有用性がある。
【００２３】
安定したオキシ水酸化コバルトカプセル被覆を使用して水酸化ニッケル粒子を製造するもう一つの方法は、水中に懸濁されている化学的に酸化された水酸化ニッケル粒子を、コバルト金属粉末と反応させることである。水酸化ニッケル粉末は、次亜塩素酸ナトリウムによって酸化される。その後リンスされて乾燥される。約１０重量％のコバルト粉末と混合される。誘導期の後、オキシ水酸化ニッケルにより、発熱反応においてコバルト金属が酸化されてオキシ水酸化コバルトになる。オキシ水酸化コバルトの優れたカプセル被覆が得られる。また、伝導性被覆が水酸化又はオキシ水酸化コバルトに限られる必要はない。オキシ水酸化コバルトの伝導特性は、金属性が高い他の水酸化物及び酸化物によって共有される。例えば、γ−ＭｎＯ２は、実質的に伝導性であり、水酸化ニッケル電極の動作範囲全体で酸化されたままであり、及び、低溶解度である。
【００２４】
本発明の電極は、上述のように、ドープ及び／若しくは変性された並びに／又はカプセル被覆された水酸化ニッケルに基づく。当業界で一般に知られている手法により、電極構造物が、「ペースト状」手法を利用して製造される。ここで、ドープ又は変性された水酸化ニッケル粒子状材料のような活物質が、マトリクス材料（これも電気化学的に活性である）と組み合わされて電極組成物が形成される。電極組成物はその後、電極基板、典型的には金属製発泡基板に支持される。
【００２５】
ここで図１を参照する。「ペースト状」電極の製造に使用される典型的な電極組成物１０が模式的に描かれている。組成物は、水酸化ニッケル材料の複数の粒子１２を含む。これらはマトリクス１４の中に配置される。本発明によれば、粒子１２は、水酸化ニッケル材料の粒子であり、かつ、特定の例において、一般に上記特許文献８の教示に従う材料である。
【００２６】
マトリクス１４は、当該粒子を一緒に結合する役割を果たし、さらには、粒子１２同士間の比較的低抵抗性の電流経路を与えることによって組成物のバルク電気伝導度を高める。本発明に係る組成物において、マトリクス１４は、比較的細かく微粉化された水酸化ニッケルを、コバルト金属及び／又は酸化コバルトであるコバルト含有材料と一緒に含む。マトリクスの水酸化ニッケル成分の粒径は、典型的には５〜２０μｍの範囲にあり、コバルト成分の粒径は、金属コバルトの例では０．７から１．５μｍの範囲にあり、及び酸化コバルトの例では０．７から３．０μｍの範囲にある。しかしながら、わかることだが、マトリクス材料に対して他の粒径範囲も用いることができる。マトリクス材料はさらに、組成物に構造的完全性を与える結合剤も含む。結合剤は高分子材料を含み、この目的のために、例えばポリビニルアルコールであるがこれに限られない水溶性高分子を用いることもできる。
【００２７】
電極構造物の製造では、上述した正電極組成物が、支持基板に固定される。支持基板は、典型的には電気伝導性である。特定の例において、基板は金属を含む。以下に記載されるいくつかの特定のアプリケーションにおいて、基板は、一体のニッケル発泡体を含む。電極組成物１０は、湿式又は乾式処理において基板に適用される。乾式処理では、粒子及びマトリクス材料の密接混合物が基板に適用され、その後、純水又は水性結合剤溶液を含む溶媒材料によって湿潤される。湿式処理では、水又は水性結合剤材料が最初に電極組成物に加えられ、その後、当該電極組成物が基板上に配置される。いずれの例でも、被覆された基板がその後、乾燥されて電極構造物に製造される。ニッケル発泡基板が用いられる例では、被覆された基板は、その厚さを低減して電極構造物を圧縮するべくカレンダリング工程において圧縮される。典型的なカレンダリング処理では、被覆されたニッケル発泡基板の厚さは、近似的に５０％まで低減される。
【００２８】
上述のように、先行技術の認識では、電極の水酸化ニッケル成分が、コバルトを含む様々な元素によってドープ及び／又は変性されることが好ましい。先行技術の水酸化ニッケル粒子状材料におけるコバルトのレベルは、典型的には１から５原子％の範囲にあり、いくつかの例では８原子％までである。先行技術においては、マトリクス材料のコバルトのレベルは、マトリクス材料の水酸化ニッケル成分の重量に対して典型的には４から６重量％までの範囲にある。
【００２９】
本発明の典型的な電極組成物１０において、水酸化ニッケル粒子１２は、一般に球形の粒子を含む。当該球形粒子は、５〜２０μｍの平均粒子直径を有する。ただし、いくつかの例において、本発明は、他の粒径及び／又は形状の粒子を利用して実施することができる。いくつかの例において、粒子１２は、近似的に材料１０の８９から９６重量％である。しかしながら、他の粒子充填も本発明の範囲内で考慮される。
【００３０】
上述のように、材料のマトリクス成分は、コバルトを含むことに加え、特に希土類元素を含む他の元素も含み得る。本発明のさらなる側面によれば、イットリウムのような希土類を正電極組成物１０のマトリクス１４に組み入れることが、本組成物を組み入れた電池セルの高温充電効率を高めることがわかっている。イットリウムは、遊離金属及び／又は酸化物として存在する。イットリウムの典型的なレベルは、０．５から５重量％の範囲にあり、特定の例では、イットリウムのレベルは０．５から２重量％の範囲にある。これらのレベルはすべて、イットリウム金属に基づいて述べられている。イッテルビウム、エルビウム、ランタン及びスカンジウムのような他の希土類元素に対しても同様の結果が予想される。
【００３１】
本発明によれば、再充電可能アルカリセルの高温充電効率の著しい改善が、正電極組成物の粒子状部分及びマトリクス部分双方において特定かつ相乗的なコバルト濃度が維持される場合に得られることがわかっている。本発明者が信じていることだが、最適な高温性能は、電極のマトリクス材料のコバルト濃度が６重量％を超えかつ１４重量％以下までの範囲にある場合、及び、水酸化ニッケル粒子のコバルト濃度が８原子％を超えかつ１５原子％以下までの範囲にある場合に達成される。以下に示されるように、コバルトがこれらの範囲に存在する場合、電極組成物の粒子状成分及びマトリクス成分が相乗的に相互作用をして最適な高温性能を与えることがわかっている。
【００３２】
特定の例において、マトリクス成分のコバルト濃度は少なくとも８重量％であり、特定の例において９から１２重量％の範囲にある。特定の例において、マトリクスのコバルト濃度は近似的に１１重量％である。特定の例において、粒子のコバルト濃度は少なくとも９原子％であり、一つの特定の例において９から１４原子％の範囲にある。一つの特定の例において、粒子のコバルト濃度は近似的に１０原子％であり、もう一つの特定の例において近似的に１２原子％である。
【００３３】
先行技術は、ここに開示されるタイプの電気化学セルのために、一般に用いられる水酸化カリウム系電解質を有する。しかしながら、本発明者は、こうしたタイプのセルの高温性能が、電解質が、少量の水酸化リチウムを伴って主に水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムからなる場合に改善されることを発見した。一つの電解質は、１１ｇ／リットルのＬｉＯＨ添加物とともに、重量でＫＯＨ：ＮａＯＨ：＝１７．０：８３．０を含む。この電解質は、近似的に６．６から７．０のモル濃度を有する。本発明に係るもう一つの典型的な電解質組成物は、重量でＮａＯＨ：ＬｉＯＨ：ＤＩ水＝１４．８：１：４７．４を含む。この電解質は、近似的に７．７〜８のモル濃度を有する。この電解質を利用するセルが、従前に用いられていた電解質を利用するセルよりも良好な高温性能を明示することがわかっている。
【００３４】
本発明のコバルト濃度範囲の使用によって達成される相乗作用を実証するべく、一定数の再充電可能アルカリセルが、様々な正電極組成物を利用する従来型の手法によって調製された。これらのセルが、高温性能に関して評価された。具体的には、この評価に使用された電極はすべて、上述の湿式ペースト法によって調製され、かつ、マトリクス及び水酸化ニッケル粒子双方のコバルトのレベルが変えられた正電極材料を含む。電極は、ニッケル発泡支持体を利用して調製された。得られた正電極は、ニッケル水素合金に基づく負電極を含むセル構造物に組み入れられた。湿潤のためのアクリル酸層が正及び負電極間に配置されたＰＰ／ＰＥ系材料を含む一体のセパレータ材料と、上述された水酸化ナトリウム系電解質とがセル構造物に組み入れられた。
【００３５】
初期セル容量を決定するセルの組み付け及び電気化学的なフォーメーションに引き続き、各セルが、評価の前に５５℃、６５℃又は７５℃の温度で４時間、オーブンの中に置かれて平衡になることが許容された。こうして調製されたセルはそれぞれ、選択された高い温度に維持されている間に一連の充電／放電サイクルを受けた。充電／放電サイクルは以下のとおりであった。すなわち、サイクル１（４８時間０．０５Ｃの速度で充電した後０．２Ｃの速度で１．０ボルトまで放電）、サイクル２（２４時間０．５Ｃの速度で充電した後０．２Ｃの速度で１．０ボルトまで放電）、及びサイクル３（２４時間０．５Ｃの速度で充電した後０．２Ｃの速度で１．０ボルトまで放電）であった。評価結果が図２〜５に描かれている。
【００３６】
図２は、先行技術の典型的な対照セルを表す。水酸化ニッケル粒子のコバルトのレベルは近似的に８原子％であり、ペーストマトリクスのコバルトのレベルは６重量％である。図２は、初期（サイクルなし）条件下の、及び引き続いての上記３つの充電／放電サイクルそれぞれの、５０℃、６５℃及び７５℃においてセルが明示した室温容量の％を示す。わかるように、充電効率は、増加する温度の関数として著しく減少する。
【００３７】
図３は、図２のものと一般に同様のグラフであり、本発明に係るセルの性能特性を示す。ペーストマトリクス成分のコバルト濃度が１１重量％まで増加している。図３の実験シリーズにおいて、水酸化ニッケル粒子のコバルト濃度は８原子％に維持された。わかるように、このセルの高温充電効率は、特に５０℃における性能が著しく増加している。ただし、６５℃及び７５℃におけるセルの性能は改善されていない。
【００３８】
ここで図４を参照する。図３のものと一般に同様のセルの性能を描く上記グラフと一般に同様のグラフが示される。ここで、ペーストマトリクス成分のコバルト濃度は１１重量％であるが、さらに本発明により、正電極材料の水酸化ニッケル粒子状成分におけるコバルト濃度が１０原子％まで増加している。わかるように、高い温度、特に６５℃及び７５℃におけるこのセルの充電効率は、著しく増加している。
【００３９】
図５は、本発明のセルの高温性能特性を示す。ここで、ペーストマトリクス成分のコバルト濃度は１１重量％であり、水酸化ニッケル粒子状成分のコバルト濃度は１２％である。わかるように、このセルは、５０℃から７５℃までの全高温範囲にわたり最高の全体的充電効率を明示する。
【００４０】
上述のデータが実証しているのは、正電極組成物のペースト成分及び水酸化ニッケル粒子状成分双方のコバルトのレベルが特定範囲内に維持されている場合に、相乗的な相互作用が生じていること、及びＮＩＭＨセルの高温充電効率の著しい改善が達成されることである。先行技術ではこれまで、再充電可能セルの高温充電効率の最適化において、マトリクス及び粒子状成分双方のコバルトのレベルが、著しくかつ相互作用的な役割を果たすことが認識されていなかったことを考慮すると、この発見は予想外である。
【００４１】
推論によって拘束されることを望むわけではないが、出願人は、本発明によって達成された高温効率の改善は、少なくとも部分的には、電極組成物の粒子成分におけるコバルトの役割に起因しているかもしれないと考えている。出願人は、水酸化ニッケル粒子のコバルト濃度が増加するにつれて、当該粒子を含む微結晶の粒径が、当該粒子の絶対粒径が実質的に一定のままであっても減少すること、及び、上の図２〜５に関して示されるように、当該粒子のコバルト濃度のこの増加が改善された高温効率と相関することに注目している。
【００４２】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は当業界において、材料の結晶粒径を決定する広く認められた方法である。図６は、例えば、８原子％コバルトを含む水酸化ニッケル材料のＸＲＤデータを示す。この粒子状材料は、図２及び３にまとめられたデータの生成に用いられた電極組成物の調製に利用された。図６のデータによって明示されるように、８％コバルト含有水酸化ニッケル粒子を含む微結晶の粒径は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づくと１０８Åであった。
【００４３】
図７は、１２原子％コバルトを包含する水酸化ニッケル粒子状材料に対するＸＲＤデータを示す。この粒子状材料は、図５にまとめられたデータの生成に用いられた電極組成物の調製に利用された。図７のデータによって明示されるように、１２％コバルト含有水酸化ニッケル粒子を含む微結晶の粒径は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づくと８７Åであった。上で実証されたように、図５の電池セルは最高の高温充電効率を明示する。この改善は、少なくとも部分的に、水酸化ニッケル粒子を含む材料の、減少した結晶粒径と相関し得る。
【００４４】
特に、こうして出願人が発見したのは、ペーストマトリクスに配置された水酸化ニッケル粒子からなる正電極材料を含むタイプの再充電可能アルカリ電気化学セルにおいて、ペーストマトリクス成分が、６重量％より大きく１４重量％までの範囲にある量のコバルトを含み、かつ、水酸化ニッケルの粒子が、８原子％より大きく近似的に１５原子％までの範囲にある量のコバルトを含む場合に、当該セルの高温充電効率が著しく改善される相乗作用が生じるということである。上述のように、マトリクス成分としてイットリウム又は他の希土類を正電極組成物に含ませることが、電池セルの高温充電効率をさらに高める。そして、これらの改善は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて１００Å未満の粒径を有する微結晶からなる水酸化ニッケル粒子を含む組成物を利用した結果でもあり得る。
【００４５】
上述の議論及び記載は主に、セルの負電極がニッケル水素材料からなるニッケル水素タイプの電池システムに関連するが、本発明の原理はまた、ニッケルを包含する他の電池システムに関しても用いることができる。
【００４６】
ここに提示された教示に鑑み、本発明の他の実施形態及び修正例が、当業者にとって明らかである。上記は本発明の例示であって、その実施についての制限を意味しない。以下の特許請求の範囲こそが、すべての均等なものを含んで本発明の範囲を画定する。
【図１】
2015510243.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年10月7日(2014.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ再充電可能電気化学セルに使用される正電極組成物であって、
水酸化ニッケルと、コバルト金属及び／若しくは酸化コバルト並びに／又は水酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物を含むマトリクス材料であって、前記混合物のニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％が６％より大きくかつ１４％以下であるマトリクス材料と、
前記マトリクスの中に分散された水酸化ニッケルの粒子であって、原子％が８％より大きくかつ１５％以下のコバルトを含む粒子と
を含む正電極生成物。
【請求項２】
前記マトリクスのコバルト重量％は８％から１２％の範囲にある、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
前記粒子のコバルトの原子％は７％〜１２％の範囲にある、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記水酸化ニッケルの粒子は、＜１０１＞面からの反射ピークに基づいて１００Å未満の粒径を有する複数の微結晶からなる、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
再充電可能アルカリ電気化学セル用の電極を作る方法であって、
水酸化ニッケルと、コバルト及び／又は酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物を含むマトリクス材料を与える工程であって、前記混合物の水酸化ニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％は６％より大きくかつ１４％以下である工程と、
コバルトのドーパントを含む水酸化ニッケルの粒子を与える工程であって、前記コバルトのドーパントの原子％は８％より大きくかつ１５％以下である工程と、
電極組成物を形成するべく前記粒子を前記マトリクスの中に配置する工程と、
基板を与える工程と、
前記電極組成物を前記基板上に配置する工程と
を含む方法。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルの粒子は、実質的に球形であり、かつ、５〜２０μｍの範囲の平均直径を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ再充電可能電気化学セルに使用される正電極組成物であって、
水酸化ニッケルと、コバルト金属及び／又は酸化コバルトを含むコバルト材料との混合物と、希土類材料とを含むマトリクス材料であって、前記混合物のニッケル成分に対する前記混合物のコバルトの重量％が６％より大きくかつ１４％以下であるマトリクス材料と、
前記マトリクスの中に分散された水酸化ニッケルの粒子と
を含む正電極生成物。
【請求項８】
前記希土類材料は、イットリウム及び／又は酸化イットリウムを含む、請求項７に記載の正電極組成物。
【請求項９】
前記希土類材料のイットリウムの量は、０．５から５重量％の範囲にある、請求項８に記載の正電極組成物。
【請求項１０】
前記希土類材料のイットリウムの量は、０．５から２重量％の範囲にある、請求項８に記載の正電極組成物。
【国際調査報告】
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