(57)【要約】   本発明は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩を製造するプロセスに関し、（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属リン酸塩の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択され、  前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、前記プロセスが、ａ）金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つを二価カチオンとして含有する水溶液（Ｉ）を製造し、そのためには、酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物、あるいはその混合物または化合物であって複数種類の酸化度を有するものであって、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物から選択されるものと、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの一元素形態または合金とを一緒にリン酸含有水系媒体中に導入し、前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金とを（酸化還元反応によって）反応させて二価金属イオンを得、ｂ）含有されるかもしれない固体を前記リン酸水溶液（Ｉ）から分離し、ｃ）前記リン酸塩が複合金属リン酸塩であって、ステップａ）で溶液中に導入された前記金属に加えて（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）から選択されるさらなる金属を含有する場合には、前記金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物も、前記水溶液（Ｉ）に対して水溶液形態または固体形態の塩形態で追加的に添加し、前記少なくとも１つの化合物は好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択され、ｄ）ｐＨ値５〜８のレシーバー溶液（ＩＩ）であって、アルカリ水酸化物水溶液を用いた中和によってリン酸水溶液から調製したものまたは１つ以上のアルカリリン酸塩の水溶液から調製したものを用意し、ｅ）前記水溶液（Ｉ）をレシーバー溶液（ＩＩ）に対して計量的に添加し、同時に塩基性のアルカリ水酸化物水溶液を計量的に添加して、得られる反応混合物のｐＨ値が５〜８（好ましくは６〜７）の範囲に維持されるようにし、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型の前記リン酸塩を沈殿させて、ｆ）前記の沈殿リン酸塩を前記反応溶液から分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩を製造するプロセスであって、
（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属リン酸塩の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択され、
前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、
前記プロセスが、
ａ）金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つを二価カチオンとして含有する水溶液（Ｉ）を製造し、そのためには、
酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物、あるいはその混合物または化合物であって複数種類の酸化度を有するものであって、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物から選択されるものと、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの一元素形態または合金とを一緒にリン酸含有水系媒体中に導入し、
前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金とを（酸化還元反応によって）反応させて二価金属イオンを得、
ｂ）含有されるかもしれない固体を前記リン酸水溶液（Ｉ）から分離し、
ｃ）前記リン酸塩が複合金属リン酸塩であって、ステップａ）で溶液中に導入された前記金属に加えて（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）から選択されるさらなる金属を含有する場合には、前記金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物も、前記水溶液（Ｉ）に対して水溶液形態または固体形態の塩形態で追加的に添加し、
前記少なくとも１つの化合物は好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択され、
ｄ）ｐＨ値５〜８のレシーバー溶液（ＩＩ）であって、アルカリ水酸化物水溶液を用いた中和によってリン酸水溶液から調製したものまたは１つ以上のアルカリリン酸塩の水溶液から調製したものを用意し、
ｅ）前記水溶液（Ｉ）をレシーバー溶液（ＩＩ）に対して計量的に添加し、同時に塩基性のアルカリ水酸化物水溶液を計量的に添加して、得られる反応混合物のｐＨ値が５〜８（好ましくは６〜７）の範囲に維持されるようにし、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型の前記リン酸塩を沈殿させて、
ｆ）前記の沈殿リン酸塩を前記反応溶液から分離する、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、
前記反応溶液から分離した前記沈殿リン酸塩を乾燥して、好ましくは水和度を（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏで０≦ａ≦８にし、好ましくは水和度を（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏで０≦ａ≦３にする、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロセスであって、
前記リン酸塩が複合金属リン酸塩であって少なくとも２種類の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有し、前記リン酸塩が好ましくは１０種類以下の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有する、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプロセスであって、
ステップｅ）における（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型の製品の沈殿が５〜１０５℃の範囲（好ましくは１０〜４０℃の範囲）の温度において行われる、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセスであって、
ステップｅ）における前記レシーバー溶液（ＩＩ）への計量的添加に先だって炭素源を前記水溶液（Ｉ）中に分散させ、
前記炭素源は一元素形態の炭素を含有するかまたは専ら一元素形態の炭素からなり、好ましくはグラファイト、膨張化グラファイト、カーボンブラックや松煙等の煤、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン、グラスカーボン（ガラス状炭素）、炭素繊維、活性炭、またはその混合物から選択され、
あるいは前記炭素源は一元素形態の炭素以外に有機化合物も含有し、前記有機化合物は好ましくは炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、界面活性剤、オリゴマー、ポリマー、炭水化物、またはその混合物から選択される、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項６】
請求項５に記載のプロセスであって、
前記炭素と一緒に沈殿するリン酸塩の重量に対して１〜１０重量％の炭素、好ましくは１．５〜５重量％の炭素、特に好ましくは１．８〜４重量％の炭素の量で、前記炭素源を前記水溶液（Ｉ）に添加する、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のプロセスであって、
前記水溶液（Ｉ）の製造用の前記リン酸含有水系媒体が、前記溶液中に導入される金属カチオンであって前記酸化金属化合物と一元素形態または合金として導入される前記金属とに由来するもののモル量の合計に対して、リン酸をモル過剰で含有する、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のプロセスであって、
前記レシーバー溶液（ＩＩ）がＰ２Ｏ５として計算されたリン酸イオンを０．３５〜１．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で含有する、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のプロセスであって、
ステップａ）における前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金との反応を、５℃〜１０５℃の範囲、好ましくは１０℃〜７５℃の範囲、特に好ましくは２０℃〜５０℃の範囲の温度で行い、および／または徹底的で完全な混合と共に行い、および／または１分〜２４０分、好ましくは５分〜１２０分、特に好ましくは３０分〜９０分の時間にわたって行う、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のプロセスであって、
ステップａ）の前記水溶液（Ｉ）中の前記リン酸濃度が、前記水溶液（Ｉ）の重量に対して５％〜８５％であり、好ましくは１０％〜４０％、特に好ましくは１５％〜３０％、極めて特に好ましくは２０％〜２５％である、
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項１１】
（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩であって、
（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属リン酸塩の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択され、
前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、
請求項１乃至１０のいずれかに従って製造されるか製造可能である、
ことを特徴とする、リン酸塩。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリン酸塩であって、
複合金属リン酸塩であって、少なくとも２種類の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有し、前記リン酸塩が好ましくは１０種類以下の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有する、
ことを特徴とする、リン酸塩。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のリン酸塩であって、
炭素コンポジットの形態で存在し、前記炭素と一緒に沈殿する複合金属リン酸塩の重量に対して１〜１０重量％の炭素、好ましくは１．５〜５重量％の炭素、特に好ましくは１．８〜４重量％の炭素を含有する、
ことを特徴とする、リン酸塩。
【請求項１４】
Ｌｉイオン蓄電池用のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材を製造するための、請求項１１乃至１３のいずれかに記載のリン酸塩の使用。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のいずれかに記載のリン酸塩を用いて製造された、Ｌｉイオン蓄電池用のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材。
【請求項１６】
請求項１５に記載のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材を含む、Ｌｉイオン蓄電池。
【請求項１７】
単金属または種々の金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のカチオンを含有する水溶液を調製するためのプロセスであって、
ａ）単金属のみを含有する水溶液中の金属がＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、
ｂ）種々の金属を含有する水溶液中の金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択され、前記金属のうち少なくとも１つがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、
前記プロセスが、
酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物、あるいはその混合物または化合物であって複数種類の酸化度を有するものであって、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物から選択されるものと、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの一元素形態または合金とを一緒にリン酸含有水系媒体中に導入し、前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金とを（酸化還元反応によって）反応させて二価金属イオンを得、
任意選択で、前記水溶液（Ｉ）に対して前記金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘのうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物を水溶液形態または固体として塩形態で添加し、前記少なくとも１つの化合物が好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択される、
ことを特徴とする、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩に関する。（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属リン酸塩の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される。ただし前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される。本発明は前記リン酸塩を製造するためのプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なＬｉイオン蓄電池は普及したエネルギー貯蔵手段である（特にモバイルエレクトロニクス分野）。例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム金属酸化物は、カソード材として確立されている。酸化物以外にもオリビン構造を有するリチウム含有リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）等）が開発されており、カソード材として好適である。これらの材料は良好な電力出力、大きい比容量、および非常に高い安定性という特徴を有する。
【０００３】
ＬＦＰ以外にもさらなるリチウム含有リン酸塩が存在し、商業利用可能なカソード材として挙げられている（例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、またはＬｉＮｉＰＯ４）。さらに、ＬｉＡｘＢｙＣｚＰＯ４（（ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１）型の複合金属化合物も挙げられている（例えばＬｉＮｉＰＯ４とＬｉＣｏＰＯ４との合金で、ＬｉＮｉｘＣｏｘ-１ＰＯ４型やＬｉＦｅｘＭｎ１-ｘＰＯ４型のもの等）。
【０００４】
特にＬｉＦｅｘＭｎｙＰＯ４やＬｉＦｅｘＭｎｙＭｚＰＯ４（ＬＦＭＰ）であってＭが金属カチオン（例えばＭｇ等）のものは、カソード材の純粋なＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）に取って代わる好適な化合物として挙げられている。鉄含有オリビンに関してはマンガン含有化合物またはニッケル含有化合物またはコバルト含有化合物が有するより高い動作電圧ゆえに、より高レベルのエネルギー貯蔵密度を達成可能である。
【０００５】
特許文献１には、フォスフォシデライト（またはメタストレンジャイトＩＩ）結晶構造を有する結晶オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物（ＦＯＰ）を製造するためのプロセスが記載されている。前記結晶はその製造プロセスおよび材料特性ゆえに、当該文献記載のプロセスによるＬＦＰ製造用の前駆体化合物として非常に好適である。
【０００６】
特許文献２、特許文献３、および特許文献４ではリチウム複合金属リン酸塩の製造が記載されており、種々の金属塩や有機金属化合物の概ね初の物理的混合物が製造されている。それらは以降のステップにおいて従来の高温の固体合成法を用いて（且つ恐らく雰囲気制御下で）焼成される。これによって出発化合物は殆どが分解され、目的化合物の製造に望ましいイオンのみが当該反応系中に残るようになる。
【０００７】
結晶基質中に含まれる前記種々のカチオンの理想的な等方的分布を達成するためには、通常は熱的プロセス（例えば焼成）において十分に高レベルのエネルギーを当該反応系に導入し、効率的なイオン拡散を保証しなければならない。通常は使用原材料全ての徹底的な混合を予備ステップとして行い、必要なエネルギーや時間の量を抑えている。特に乾式の機械的プロセスや湿式の機械的プロセス（例えばボールミル）は原材料を混合するのに適している。しかしその結果として種々の金属塩からなる粒子や結晶の機械的混合物が生ずる。従って以降の焼成工程においては、所望の結晶相を製造するのに必要なイオンが１次結晶粒界を越えて拡散するようにすることが必要であり、この目的には７００〜８００℃超の温度および１５時間超の焼成時間が通常必要である。また、前記物理的混合物に対してもっと低温（３００〜４００℃）の加熱ステップを先ず行って、初期分解を起こさせることも通例である。次にそのような中間製品をもう一度微粉砕して徹底的且つ完全に混合することで、相純度、結晶度、および均質性の点で全体として良好な結果を達成している。従って上記の公知の熱的プロセスはエネルギー集約的であり且つ時間集約的である。
【０００８】
さらに、リチウムイオン電池用のカソード材製造に用いる出発材料については特に高純度の要求が課される（分解しない全ての成分や不純物は当該反応系中に残留してしまい、従って製品中に残留するため）。出発材料として用いる金属化合物由来のカチオンやアニオン（例えばＮＨ４＋、Ｃ２Ｏ４２-、（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｎＣＯＯ-、ＣＯ３２-等）が分解するとガスも生成するが、潜在的に危険な特性ゆえに排出ガス流中のそれらは高コスト且つ複雑な方法で処理しなければならない（例えばＣＯ、ＮＨ３、ＮＯｘ等）。
【０００９】
特許文献５にはＬｉＸＹＰＯ４（ＸおよびＹは金属であり、例えばＦｅ、Ｍｎ等である）の製造が記載されており、硫酸鉄、硫酸マンガン、ならびにリン酸リチウムおよびさらに水酸化リチウムを出発材料として用いている。それらからは先ず固体混合物（詳しくは特性記述されていない）が製造され、次に３００〜１０００℃の焼成ステップによって変成させて所望の製品にしている。
【００１０】
所与の金属を硫酸塩形態で当該リン酸塩に対して等モル量導入した場合には、通常はその製品に対して徹底的な洗浄プロセスを行って硫酸塩含量を許容量まで低下させることが必要である。その腐食作用ゆえに、硫酸塩はリチウムイオン電池にとって望ましくない不純物であることが公知である。しかし徹底的な洗浄プロセスの結果、リチウムも当該製品からかなりの量除去される恐れがある（オルトリン酸リチウムのうちではオルトリン酸三リチウムのみが非常に低レベルの溶解度を有するため）。特許文献５の製品に対してそのような洗浄プロセスを行った場合にはリチウムが洗い流されてしまうと考えられる。ただし特許文献５では洗浄プロセスに触れておらず、その結果として製品の高レベルの硫酸塩汚染が生ずると予想される。
【００１１】
原理的には、水熱プロセスまたはソルボサーマルプロセスによって非常に均質なカチオン分布レベルを達成可能である（選択した基質中において、導入するカチオンやアニオンの溶解度および錯生成定数のレベルや結晶成長要因を当該反応方法によって制御・調整して、単離可能な形態で所望の種のみを生成可能な場合）。多くの場合には、界面活性物質や所与の結晶相の生成または好ましい方向への成長を促進する添加剤（当業者に公知の所謂鋳型）を用いて結晶成長を制御する。これらのプロセスでは閉鎖系において反応基質の沸点以上で操作を行うことが多いため、非常な高圧が必要となる。従って反応器の技術的方法に厳しい要求が課せられる。多くの場合、得られた製品は尚あるいはさらに続けて焼成して必要な結晶度を保証しなければならない。また前記の界面活性添加剤は定量的に除去して、以降の使用に悪影響を及ぼさないようにしなければならない。これは加熱によっても達成されるが、その場合には当該物質が燃えたり炭化／煤化したりする。
【００１２】
無加圧的に行われる種々のプロセスも記載されているが、その所望の製品の晶化時間は全て数日〜数週間であると明記されている。従って商業利用の際の収益性は疑わしい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４号明細書
【特許文献２】国際公開第９７／４０５４１号
【特許文献３】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献４】国際公開第００／６０６８０号
【特許文献５】加国特許第０２４４３７２５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩を製造するためのプロセスであって、比較的省エネルギーで且つ簡単であり、前記リン酸塩を高レベルの純度で製造し、最新技術と比較してリチウムイオン電池用のリチウム化されたカソード材製造のための前駆体化合物（前駆体）として好適なものとすることが可能な、プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩を製造するためのプロセスによって達成される。（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される。ただし前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される。前記プロセスは以下を特徴とする。
ａ）金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つを二価カチオンとして含有する水溶液（Ｉ）を調製する。そのためには、酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物、あるいはその混合物または化合物であって複数種類の酸化度を有するものであって、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物から選択されるものと、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの一元素形態または合金とを一緒にリン酸含有水系媒体中に導入し、前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金とを（酸化還元反応によって）反応させて二価金属イオンを得る。
ｂ）含有されるかもしれない固体を前記リン酸水溶液（Ｉ）から分離する。
ｃ）前記リン酸塩が複合金属リン酸塩であって、ステップａ）で溶液中に導入された前記金属に加えて（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）から選択されるさらなる金属を含有する場合には、前記金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物も、前記水溶液（Ｉ）に対して水溶液形態または固体形態の塩形態で追加的に添加する。前記少なくとも１つの化合物は、好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択される。
ｄ）ｐＨ値５〜８のレシーバー溶液（ＩＩ）であって、アルカリ水酸化物水溶液を用いた中和によってリン酸水溶液から調製したものまたは１つ以上のアルカリリン酸塩の水溶液から調製したものを用意する。
ｅ）前記水溶液（Ｉ）を計量的に前記レシーバー溶液（ＩＩ）に添加し、同時に塩基性のアルカリ水酸化物水溶液を計量的に添加して、得られる反応混合物のｐＨ値が５〜８（好ましくは６〜７）の範囲に維持されるようにしながら（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型の前記リン酸塩を沈殿させる。
ｆ）前記沈殿リン酸塩を前記反応溶液から分離する。
【００１６】
本発明の単金属リン酸塩はＭ３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９のリン酸塩であり、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される金属である。従って単金属リン酸塩の場合には、式表記（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は単金属Ｍを表す。
【００１７】
本発明の複合金属リン酸塩は（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９のリン酸塩である。前記の式表記（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は２種類以上の金属であって、そのうち少なくとも１つがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択されるものを表す。前記その他の単数または複数の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択することができる（ただし既にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択された前記単数または複数の金属を除く）。
【００１８】
ステップａ）において溶液（Ｉ）中に導入される金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉは、本明細書では「主金属」とも呼ぶ。ステップｃ）において溶液（Ｉ）中に任意選択で導入される金属であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択されるものは、本明細書においては「ドープ金属」とも呼ぶ。前記ドープ金属は溶液中において二価金属イオンの形態で存在してもよいが、溶液中において三価金属イオンまたは四価金属イオンの形態で存在してもよい。前記ドープ金属の一部は好ましくは三価形態で存在する。本発明のリン酸塩をさらに処理してカソード材等を得る場合には、二価でない金属イオンは当該構造中で半転位を示す。これはカソード材の性能に有利に働き得る。
【００１９】
単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩を製造するための本発明のプロセスは、先端技術と比較して簡単で低コストである。本発明のプロセスのさらなる利点は、前記リン酸水溶液（Ｉ）が所望の金属カチオンと専ら（または主に）リン酸塩アニオンまたはリン酸とのみを含有することである。従って本発明の製品の以降の製造過程において有害なアニオン（例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物等）を除去するための、高コストの工程は必要ない。本発明のプロセスのステップｃ）においてドープ物質が硫酸塩、硝酸塩、または塩化物の形態等で導入される場合には、製造する製品にとって許容可能であって製品特性に悪影響を及ぼさない（あるいは適切な程度までしか影響しない）ような小量で行う。従って本発明のリン酸塩は高純度を有するため、リチウム化されたカソード材の製造等に特に好適である。リチウム化は簡単な熱的反応ステップ（焼成）によって行うことができるが、その場合には当該リン酸塩材料の個々の性質に応じて適当なリチウム塩を添加する必要がある。オリビン（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、または共通の型Ｌｉ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）の固溶体）は本発明のリン酸塩から簡単に製造可能である。
【００２０】
本発明のプロセスでは極めて柔軟な反応原理が利用可能であって、本明細書に記載の種類の多数のリン酸塩系を示すことが可能である（例えば（擬）二元系、（擬）三元系、および（擬）四元系）。
【００２１】
本発明のプロセスでは、沈殿条件（ｐＨ値、濃度レベル、温度等）の適切な選択によって特定の材料パラメータ（例えば得られる製品が有する結晶相およびカチオンの分布、形態、結晶子および２次粒子のサイズ、ならびに化学的純度）を調整することもできる。この場合に好ましい製品は小板状形態のものであり、単一の結晶相と当該カチオンの等方的分布とを有するものである。好ましい一実施形態においては、前記小板状製品は１０〜３００ｎｍ（特に好ましくは２０〜１００ｎｍ、極めて特に好ましくは３０〜５０ｎｍ）の範囲の小板厚さを有する。
【００２２】
本発明のプロセスの第１の反応ステップでは、前記の酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物と元素金属または合金とをリン酸水系媒体中で酸化還元反応によって反応させて、二価金属イオンを得る。元素金属と酸化成分との間で起こる前記酸化還元反応の進行はそれらの個々の比表面積に依存する（電子移動は界面で起こるため）。前記元素金属形態から酸化金属形態への電子移動に関連して同時に起こる２次反応として、水素ガスの生成を考慮する必要もある。この際には元素金属形態からプロトンへの電子移動とラジカルの生成とが起こり、ラジカルの結合によって水素ガスが生成する。従って使用する一元素金属形態や酸化金属形態の粒子サイズを相互に適合させて２次反応を抑制し、その安価な酸化金属形態の溶解からできるだけ大きい利益を引き出すことが必要である。通常は、前記の元素金属形態が微細なほどそれに応じて２次反応が促進される（前記酸化形態が十分に大きい活性表面を提供しない場合）。
【００２３】
当該反応溶液の個々の組成に応じて、未反応成分が固体残渣として溶液中に残る場合がある。得られた反応溶液中にまだ固体が存在する場合には、好ましくは当該リン酸水溶液から分離する。前記の固体の分離は任意の適当な公知の固液分離法（例えば濾過、遠心、沈殿等）を用いて行ってよい。
【００２４】
本発明によって製造する前記リン酸塩が複合金属リン酸塩であって、ステップａ）において溶液中に導入される金属に加えて、（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）から選択される金属をさらに含有する場合には、前記金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物を、水溶液形態または固体として塩形態で前記水溶液（Ｉ）に添加する。これは、ステップｅ）におけるレシーバー溶液（ＩＩ）への計量的添加よりも前に行う。前記少なくとも１つの化合物は、好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択される。それらのドープ金属の添加は、好ましくは前記プロセスのステップｃ）において、含有されるかもしれない固体を前記リン酸水溶液（Ｉ）から既に分離した後に行う。あるいはその代わりに、ドープ金属の前記添加はステップａ）の溶液（Ｉ）調製の直後であって、且つ含有されるかもしれない固体を分離するよりも以前に行ってもよい。そして前記ドープ金属の添加後に、含有されるかもしれない固体の分離を行う。
【００２５】
上記形態で適当な金属塩（ドープ金属）を添加することによって、製造するリン酸塩の所望の金属含量または金属の相互比率を非常に正確に調整可能になる。このことは比較的小量で用いる金属について特に当てはまる。望ましくは、本方法の以降の過程において厄介なアニオンが当該混合物中に導入されないような金属化合物を導入して、非常に高度の製品純度を保証する。それらは特に水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物であって、通常の酸性条件下で反応または分解して水が生成するものである。必要に応じて当業者に周知の緩衝剤を用い、望ましくない尚早な沈殿や無制御な沈殿を防ぐことができる。カルボン酸塩は、当該有機酸混合物中に存在する残留分が以降の製品焼成の際に通常は分解するので好適である。硫酸塩、塩化物、または硝酸塩の形態で前記金属を添加することもドープ金属として好適であり得る。ただしその場合には、製品中の硫酸塩、塩化物、または硝酸塩の含量が、各用途について依然許容可能だと考えられる一定の限界値を超過しないものとする。
【００２６】
本発明のリン酸塩の以降の沈殿に用いるレシーバー溶液（ＩＩ）もリン酸塩溶液であって、ｐＨ値を５〜８の範囲に緩衝したものである。このレシーバー溶液はアルカリ水酸化物水溶液を用いた中和によってリン酸水溶液から調製されるか、１つ以上のアルカリリン酸塩の水溶液から直接調製される。前記水溶液（Ｉ）を計量的に前記レシーバー溶液（ＩＩ）に添加して、本発明のリン酸塩を沈殿させる。前記リン酸溶液（Ｉ）の低いｐＨ値ゆえに、その際には同時に塩基性アルカリ水酸化物水溶液を計量的に添加して、得られる反応混合物のｐＨ値が５〜８の範囲に維持されるようにする。レシーバー溶液（ＩＩ）または得られる反応混合物の過剰に低いｐＨ値の場合（ｐＨ値５未満）、本発明の所望の結晶相以外にさらなる結晶相（例えば金属水素リン酸塩や金属二水素リン酸塩）が生成し得るという不利がある。レシーバー溶液（ＩＩ）の過剰に高いｐＨ値の場合（ｐＨ値８超）、本発明の製品の望ましくない汚染の一例として微量の金属水酸化物が生成し得るという不利がある。好ましくは前記塩基性アルカリ水酸化物水溶液を計量的に添加して、前記反応混合物に対する前記溶液（Ｉ）の計量的添加の際に６〜７の範囲のｐＨ値が得られるようにする。これによって専ら本発明の結晶相が生ずるという効果がある。
【００２７】
本発明のリン酸塩の沈殿後には前記反応溶液から分離するが、これも自体公知のプロセス（例えば濾過、遠心、沈殿等）を用いて行われる。反応溶液から分離された前記リン酸塩は次に望ましくは乾燥する（即ち水を除去する）。乾燥は選択的に大気雰囲気中、保護ガス雰囲気中、および／または減圧下および／または高温下（室温２５℃超）で行ってよい。この目的に好適なプロセスは当業者には周知であって、詳しく説明する必要はない。補足的には以下の実施例を参照されたい。前記乾燥工程においては、当該反応溶液から分離した残渣から自由水を除去する。ただし目的の製品によっては結晶体が有する結合水も前記乾燥工程によって除去し、所望の製品の水和度にする。好ましくはその製品は乾燥して水和度を（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏで０≦ａ≦８にし、好ましくは水和度を（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏで０≦ａ≦３にする。乾燥して水和度０≦ａ≦３にすると、それよりも高い水和度に対して有利である。即ち、広い温度範囲で安定な水和度を有するので本発明の製品の以降の取り扱いに際して問題が生じない。
【００２８】
本発明のプロセスの特に好ましい一実施形態においては、前記リン酸塩は複合金属リン酸塩であって少なくとも２種類の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有する。本発明のプロセスは、複合金属リン酸塩の製造について、効率、プロセスのコスト、エネルギー消費量、および達成可能な製品純度の点で先端技術よりもかなりの利点を有する。さらに、前記複合金属リン酸塩中の種々の金属の比率は非常に容易且つ正確に調整可能である。さらに本発明のプロセスによれば、沈殿条件（例えばｐＨ値、濃度レベル、温度等）の適当な選択によって、特定の材料パラメータ（例えば得られる製品が有する結晶相およびカチオンの分布、形態、結晶子および２次粒子のサイズ、ならびに化学的純度）を調整することもできる。これは、金属リン酸塩とその他の金属塩とを混合した後に焼成により熱的に反応させる公知プロセスでは不可能（あるいは極めて限定的にのみ可能）であり、通常は実質的に高レベルのエネルギーの使用を伴う。
【００２９】
本発明の複合金属リン酸塩は、理論上は本明細書に記載の選択肢から任意の複数種類の金属を含有できる。ただし好ましくは、前記複合金属リン酸塩は１０種類以下の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有し、特に好ましくは６種類以下の金属を含有する。殆どの場合、本発明の種類の複合金属リン酸塩は望ましくは２種類、３種類、または４種類の金属を有するように製造される。多くの場合に望ましくは、複合金属リン酸塩であって、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される１または２種類の金属を所謂主金属として高比率で含有し、１つ以上の金属を所謂ドープ金属としてそれぞれ低比率で含有するものを製造する。例えば、本発明のリン酸塩であってマンガンまたは鉄を主金属として含有するものは、低い比率のさらなる金属（例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはランタノイド金属）を有利に含有できる（実施例１３〜２０に示す）。
【００３０】
（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型の本発明のリン酸塩は好ましい一実施形態においては小板状形態を有する。
【００３１】
本発明のプロセスのさらに好ましい一実施形態においては、ステップｅ）における（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型のリン酸塩の沈殿を５〜１０５℃の範囲の温度で行う。この場合、適当な調整装置によって所望の温度の±５℃の範囲で温度を一定に維持できる。それより高い温度の場合、通常は製品中にもっと著しい結晶度が生ずる。５℃未満の温度も確かに可能ではあるものの、余計な冷却が必要となる。沈殿は室温で行うか、あるいは反応によって生ずる温度で行うのが最も有利である。１０５℃超の温度においては反応混合物が沸騰して望ましくなく、また有害であり得る。特に好ましくは、ステップｅ）におけるリン酸塩の沈殿は１０〜４０℃の範囲の温度で行う（最も安上がりであるため）。
【００３２】
本発明のプロセスのさらに好ましい一実施形態においては、ステップｅ）におけるレシーバー溶液（ＩＩ）への計量的添加に先立って炭素源を水溶液（Ｉ）中に分散する。前記炭素源は一元素形態の炭素を含有するかあるいは専ら一元素形態の炭素からなり、好ましくはグラファイト、膨張化グラファイト、カーボンブラックや松煙等の煤、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン、グラスカーボン（ガラス状炭素）、炭素繊維、活性炭、またはその混合物から選択される。あるいは前記炭素源は一元素形態の炭素以外に有機化合物を含有し、前記有機化合物は好ましくは炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、界面活性剤、オリゴマー、ポリマー、炭水化物、またはその混合物から選択される。
【００３３】
本発明のプロセスにおいて水溶液（Ｉ）に炭素源を添加することによって、リン酸塩-炭素コンポジットの製造が可能になる。それによって、前記材料そのものや前記材料から製造可能な製品に電導性を実装することが可能となる（例えばリチウムイオン蓄電池用のカソード材製造）。溶液（Ｉ）に対する前記炭素源の直接添加量や種類によって、得られる炭素含量（従って伝導度）を一定の限度内で任意に調整可能である。望ましくは前記炭素源は、炭素と一緒に沈殿するリン酸塩重量に対して１〜１０重量％の炭素（好ましくは１．５〜５重量％の炭素、特に好ましくは１．８〜４重量％の炭素）の量で水溶液（Ｉ）に添加する。過剰に高い炭素含量の場合、以降のリチウムイオン電池用途の際に活性化したカソード材の最大可能量が抑えられてしまうという不利がある。炭素含量１重量％未満の場合、十分な伝導度の増大がもはや達成されなくなる。
【００３４】
溶液中における前記炭素成分の分散安定性を増大させるためには、各炭素源の種類に応じて、機械的力の作用により溶液中に前記炭素源を微細に分布させるのが有利であり得る。高剪断力を導入する公知の方法に加えて、特に撹拌式ボールミルの使用がこの目的には好適である。前記炭素源の微細分布に加えて、撹拌式ボールミルを使用するということは、炭素源の平均の粒子サイズや２次凝集体サイズも変更可能だということを意味する。従って例えばグラファイトの平均粒子サイズを＜３００ｎｍに抑えられる。通常はもともと疎水的な材料特性を有するにも関わらず、得られる分散液は非常に安定であり、数日置いても固体（グラファイト）の沈殿傾向を殆ど示さない。前記処理や前記混合物中の過剰な遊離リン酸塩（またはリン酸）によって、グラファイト表面を改変し、分散液中の固体を安定化することが可能になる。炭素やグラファイトの親水化方法も公知であって、有利に用いることができる（例えば表面の部分酸化）。さらに、前記炭素源の溶液（Ｉ）中分散液の安定性は界面活性物質の添加によっても有利に改良できる。
【００３５】
その他の炭素源に加えて（あるいは代わりに）ポリマーまたはバイオポリマーを前記炭素源として溶液に添加してもよい。この場合の種々の効果は、溶液（Ｉ）の通常の酸性条件下で可溶な炭素源によって提供される。前記成分が不溶の場合は、溶液中における分布を剪断力の作用によって改良できる。
【００３６】
本発明のプロセスのさらに好ましい一実施形態においては、水溶液（Ｉ）調製用のリン酸含有水系媒体がリン酸をモル過剰で含有する（前記溶液中に導入される金属カチオンであって、一元素形態または合金として導入される酸化金属化合物および金属に由来するもののモル量の合計に対して）。リン酸が過剰でない場合にはその酸化還元プロセスは生じないか、あるいはあまりに低速でしか起こらないので当該プロセスは商業用途にとって魅力的でなくなる。
【００３７】
望ましくはステージａ）における前記水溶液（Ｉ）中のリン酸濃度が、前記水溶液（Ｉ）の重量に対して５％〜８５％であり、好ましくは１０％〜４０％、特に好ましくは１５％〜３０％、極めて特に好ましくは２０％〜２５％である。
【００３８】
本発明のプロセスのさらに好ましい一実施形態においては、前記レシーバー溶液（ＩＩ）がリン酸イオン（Ｐ２Ｏ５として計算されたもの）を０．３５〜１．８５ｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で含有する。０．３５ｍｏｌ／ＬのＰ２Ｏ５未満のリン酸イオン濃度の場合は、反応混合物が不必要に希釈されるという不利があり、商業用途にとっては不必要に大容積の濾液を処理しなくてはならなくなる。１．８５ｍｏｌ／ＬのＰ２Ｏ５を超えるリン酸イオン濃度の場合には、高固体比率とそれに起因する高粘度ゆえに反応混合物を最適に混合できないという不利がある。その結果として局所的な濃度勾配が生ずることによって、所望の結晶相の生成に有害な影響を及ぼし得る。
【００３９】
本発明のプロセスのさらに好ましい一実施形態においては、ステップａ）における酸化金属化合物と金属の一元素形態または合金との反応は、５℃〜１０５℃の範囲（好ましくは１０℃〜７５℃の範囲、特に好ましくは２０℃〜５０℃の範囲）の温度で行う。本発明の範囲内の温度においては、種々の金属成分を用いた反応は支障無く十分な速度で、且つ空気中の酸素による酸化現象を伴わずに実施可能である。
【００４０】
さらに、ステップａ）における酸化金属化合物と金属の一元素形態または合金との反応を徹底的で完全な混合と共に行って、均一な反応を達成し且つ反応溶液中の局所的な過剰濃度を回避することが有利である。これは以降の沈殿ステップにも当てはまる。
【００４１】
望ましくは、ステップａ）における酸化金属化合物と金属の一元素形態または合金との反応は、１分〜２４０分（好ましくは５分〜１２０分、特に好ましくは３０分〜９０分）の時間にわたって行う。十分に完全な反応に必要な反応時間は反応基質や反応条件によって異なるが、当業者はいくつかの簡単な実験によって容易に決定可能である。過剰に短い反応時間の場合には、通常は反応が十分に完了せず、多すぎる未反応の出発材料を含有することになる。しかし当該プロセスが経済的で無くなるため、反応時間は長過ぎないほうがよい。目的は完全な反応を達成して特定の金属組成を得ることである。上述のように、当該溶液中の個々の金属の濃度は適当な金属塩の添加によって恐らく調整可能である。ただしそれは新たな問題や経費を意味し、本方法のコストや許容不可能なアニオン汚染のリスクが増大する。
【００４２】
さらに本発明は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３…Ｍｘ）３（ＰＯ４）２・ａＨ２Ｏ型で０≦ａ≦９の単金属リン酸塩または複合金属リン酸塩も包含する。（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）は前記単金属リン酸塩の１つの金属を表すか、または前記複合金属リン酸塩の複数の金属を表しており、且つＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択される。ただし前記リン酸塩中の金属のうち少なくとも１つはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、前記リン酸塩は本明細書に記載の本発明のプロセスによって製造されるか製造可能なものである。
【００４３】
本発明の一実施形態においては、前記リン酸塩は少なくとも２種類の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有する複合金属リン酸塩であって、前記リン酸塩は好ましくは１０種類以下の金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘを含有する。
【００４４】
本発明のさらなる一実施形態においては、前記リン酸塩は炭素コンポジットの形態で存在し、前記炭素と一緒に沈殿する複合金属リン酸塩の重量に対して１〜１０重量％の炭素（好ましくは１．５〜５重量％の炭素、特に好ましくは１．８〜４重量％の炭素）を含有する。この実施形態の利点は以下で説明する。
【００４５】
さらに本発明には、例えば文献記載のプロセスに基づくＬｉイオン蓄電池用のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材製造のために、本発明のリン酸塩を使用することも含まれる。本発明のリン酸塩をリチウム化されたカソード材製造の前駆体として使用することには、公知の方法を同目的に使用することよりも利点がある。即ち本発明のリン酸塩の場合、種々の所望の金属カチオンは高純度の前駆体（簡単な公知の方法を用いて、その結晶相、組成、および形態についてはっきりと特徴付け可能なもの）中に理想的な等方的分布で既に存在している。１次結晶子が有するナノスケールの小板状形態は本発明で好ましく、それを用いることで、簡単で低コストの焼成プロセスによってリチウム化工程のできるだけ短い拡散経路と拡散時間とが保証される。この場合、前記金属イオンの既に存在している理想的な等方的分布によって、必要な焼成温度や焼成時間が抑えられる（金属イオンが粒界を越えて拡散する必要が無いため）。その明らかに定まった結晶子構造によって、焼成工程やカソード材製造の際には明確に定義された再現可能な反応経路が保証される。前駆体混合物の正確な製造に関わる問題や経費は、公知の方法と比較して著しく抑えられる。これは、明確に定められた化合物中に既に必要成分が存在しているためである。本発明のリン酸塩が有する高純度（特に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等のアニオン不純物の極めて実質的な不含または非常に少ない含量）は、著しく高いサイクル耐久性や運用寿命ゆえに以降の電池利用に有効である。これによってリチウムイオン電池の経済性を増大させ、電気自動車等の応用が可能である。
【００４６】
さらに本発明は、Ｌｉイオン蓄電池用のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材であって本発明のリン酸塩を用いて製造されたものにも関する。
【００４７】
さらに本発明は、本発明のリチウム化された（Ｌｉ含有）カソード材を含有するＬｉイオン蓄電池にも関する。
【００４８】
最後に本発明は、単金属または種々の金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）のカチオンを含有する水溶液を調製するためのプロセスにも関する。前記プロセスにおいては、
ａ）単金属のみを含有する水溶液中の前記金属がＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉから選択され、
ｂ）種々の金属を含有する水溶液中の前記金属（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘ）がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選択され、且つ前記金属のうち少なくとも１つがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される。
前記プロセスは以下を特徴とする。
酸化金属（ＩＩ）化合物、酸化金属（ＩＩＩ）化合物、および／または酸化金属（ＩＶ）化合物、あるいはその混合物または化合物であって複数種類の酸化度を有するものであって、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、および炭酸水酸化物から選択されるものと、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、および／またはＮｉのうち少なくとも１つの一元素形態または合金とを一緒にリン酸含有水系媒体中に導入する。前記酸化金属化合物と前記金属の一元素形態または合金とを（酸化還元反応によって）反応させて、二価金属イオンを得る。
任意選択で、前記水溶液（Ｉ）に対して、前記金属Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３…Ｍｘのうち少なくとも１つからなる少なくとも１つの化合物を水溶液形態または固体として塩形態で添加する。前記少なくとも１つの化合物は、好ましくは前記金属の水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、酸化物水和物、炭酸塩、炭酸水酸化物、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、または硝酸塩から選択される。
【００４９】
前記プロセスを用いて得られた溶液は、上記の本発明のプロセスの中間製品の１つに相当する。意外なことに、この中間製品は個々の保存条件に応じて長時間（数日〜数週間）にわたって安定でいることが可能であり、上記本発明のプロセスの以降の処理にとって好適なままであり続けることが判明した。ただし前記溶液はさらにそのまま独立した製品として、特定の組成や高純度の金属リン酸塩溶液が必要なその他の用途に用いることもできる。意外なことに、文献から公知の安定なリン酸Ｆｅ（ＩＩ）溶液以外に、本発明のプロセスでは他の金属（例えばＭｎ、Ｎｉ、およびＣｏ）の単金属溶液や上記の種類の複合金属溶液も製造可能である。これは実際のところ、前記種々の金属の固有の酸化還元電位に基づいて予想することはできなかった。本発明で得られる溶液は電池製造用に用いられるのみならず、原理的には本明細書で詳述しないその他の製品を反応によって得ることもできる。当業者にとっては沈殿を低ｐＨ値等でも誘導可能だという点は周知であり、その場合にはその他の製品（例えば複合金属水素リン酸塩や複合金属二水素リン酸塩）も得られるが、それらは高度な純度も有し、且つ有害なアニオン（非リン酸イオン）による汚染が実質的にない。これに関して考えられる用途は、動物、植物、またはその他の生物の任意の種類にとっての微量栄養素等である（金属Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏやリン酸塩は一般的な成長因子の典型であるため）。それらから製造可能な溶液または製品を金属の表面処理に使用することも可能である（例えばリン酸塩処理プロセスや金属の熱成形）。この点では特に、グラファイトが前記溶液中に微細に分布したものを添加することも非常に有利となり得る。金属リン酸塩とグラファイトとの液体混合物は、鋳造プロセスにおけるその好ましい離型・潤滑作用が公知である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例８の製品の粉末Ｘ線回折グラフである（ＣｕＫα放射線使用）。
【図２】実施例８の製品の個々の小板状結晶の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図３】実施例８の製品の個々の小板状結晶のＴＥＭ検討から得られた電子回折像である。
【図４】実施例１の製品の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３の製品の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６の製品の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５の製品の粉末Ｘ線回折グラフである（ＣｕＫα放射線使用）。インデックス付けによりＰＤＦ７５-１１８６（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）および４１-０３７５（Ｃｏ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）と完全に一致する。
【図８】実施例４の製品の粉末Ｘ線回折グラフである（ＣｕＫα放射線使用）。インデックス付けによりＰＤＦ７５-１１８６（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）およびＰＤＦ４６-１３８８（Ｎｉ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）と完全に一致する。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００５１】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００５２】
４０ｇのＮａＯＨと１０００ｇの脱イオン水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において１２０℃で乾燥した。
【実施例２】
【００５３】
２３０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と４６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。８．９ｇのＭｎＯ２と３０．１ｇのＭｎ３Ｏ４と１３．１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００５４】
１２０ｇのＮａＯＨと３０００ｇの脱イオン水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において９０℃で乾燥した。
【実施例３】
【００５５】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４と３．８ｇのＣｏとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって６０℃で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００５６】
４０．４ｇのＮａＯＨと２２９ｇの水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において７０℃で乾燥した。
【実施例４】
【００５７】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．１ｇのＦｅ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって６０℃で撹拌した後、３３．１ｇのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（１００ｇの水に溶解したもの）を添加した。得られた溶液を濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００５８】
５０ｇのＮａＯＨと５００ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において１００℃で乾燥した。
【実施例５】
【００５９】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．１ｇのＦｅ３Ｏ４と３．８ｇのＣｏとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって６０℃で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００６０】
５０ｇのＮａＯＨと５００ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において７０℃で乾燥した。
【実施例６】
【００６１】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．４ｇのＣｏ３Ｏ４と３．８ｇのＣｏとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００６２】
４１．９ｇのＮａＯＨと３７６．８ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例７】
【００６３】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．１ｇのＦｅ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって６０℃で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００６４】
１７．６ｇのＮａＯＨと１５８．７ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例８】
【００６５】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．１ｇのＭｎ３Ｏ４と４．５ｇのＭｎとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって２０℃で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００６６】
１７．６ｇのＮａＯＨと１５８．７ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例９】
【００６７】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．４ｇのＣｏ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を６０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００６８】
４１．９ｇのＮａＯＨと３７６．８ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１０】
【００６９】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、１７．７ｇのＣｏＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（２０ｇの水に溶解したもの）を添加した。得られた溶液を濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００７０】
４０ｇのＮａＯＨと１０００ｇの水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１１】
【００７１】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４と３．５ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって６０℃で撹拌した後、２．６ｇのＭｇ（酢酸）２・６Ｈ２Ｏ（２０ｇの水に溶解したもの）を添加した。得られた溶液を次に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００７２】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１２】
【００７３】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４、２．２ｇのＦｅ、および１．５ｇのＣｏを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００７４】
４０ｇのＮａＯＨと１０００ｇの脱イオン水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を分割し、各部を循環空気式の乾燥キャビネット内においてそれぞれ６０℃および１２０℃で乾燥した。
【実施例１３】
【００７５】
８０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と１６０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。１４．３ｇのＭｎ３Ｏ４、２．２ｇのＦｅ、および１．５ｇのＣｏを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。次に２．６ｇの酢酸Ｍｇ・６Ｈ２Ｏ（２０ｇの水に溶解したもの）を前記溶液と混合した。
【００７６】
４０ｇのＮａＯＨと１０００ｇの脱イオン水とから塩基性溶液を調製した。２５ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を分割し、各部を循環空気式の乾燥キャビネット内においてそれぞれ６０℃および１２０℃で乾燥した。
【実施例１４】
【００７７】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した。この溶液１００ｇに対して１．９４ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ（２０ｍｌの水に溶解したもの）を添加した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００７８】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１５】
【００７９】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した。この溶液１００ｇに対して０．６５ｇのＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・０．５Ｈ２Ｏ（２０ｍｌの希ＨＣｌに溶解したもの）を添加した後に濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００８０】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１６】
【００８１】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、この溶液１００ｇに対して１．０９ｇのＬａＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（２０ｍｌの水に溶解したもの）を添加してから濾過し、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００８２】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１７】
【００８３】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、この溶液１００ｇに対して１．１２ｇのＥｕＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（２０ｍｌの水に溶解したもの）を添加してから濾過し、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００８４】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１８】
【００８５】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、この溶液１００ｇに対して０．６６ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（２０ｍｌの希ＨＣｌに溶解したもの）を添加してから濾過し、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００８６】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例１９】
【００８７】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、この溶液１００ｇに対して０．９５ｇのＺｒＯＣｌ２（２０ｍｌの希ＨＣｌに溶解したもの）を添加してから濾過し、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００８８】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【実施例２０】
【００８９】
１０９０ｇの７５％Ｈ３ＰＯ４と２３８０ｇの脱イオン水とからリン酸溶液（Ｉ）を調製した。２０９ｇのＭｎ３Ｏ４と５１ｇのＦｅとを前記溶液（Ｉ）に添加した。この溶液（Ｉ）を９０分にわたって室温で撹拌した後、この溶液１００ｇに対して０．３３ｇのＣａＣｌ２（２０ｍｌの希ＨＣｌに溶解したもの）を添加した。濾過して、残留しているかもしれない残渣を溶液から除去した。
【００９０】
５０ｇのＮａＯＨと４５０ｇの水とから塩基性溶液を調製した。１０ｇのＨ３ＰＯ４を１００ｇの水と一緒に反応容器中に入れ、前記塩基性溶液で中和してｐＨ値７にし、レシーバー溶液（ＩＩ）を得た。前記リン酸Ｍｅ２＋溶液（Ｉ）と前記塩基性溶液とを撹拌しながら前記中和したレシーバー溶液（ＩＩ）に同時に計量的に添加して、前記レシーバー溶液（ＩＩ）のｐＨ値が常に６．５〜７に維持されるようにした。前記の計量的添加の終了後、当該溶液をさらに５分間撹拌した。沈殿した固体をヌッチェフィルターによって吸引濾取し、脱イオン水で洗浄した。この濾滓を循環空気式の乾燥キャビネット内において８０℃で乾燥した。
【００９１】
表１は実施例１〜２０と各製品の分析的検討結果とを合わせたものである。
【００９２】
上記実施例では、本発明のプロセスによって、単金属リン酸塩または多金属リン酸塩が本発明の結晶体の水含量且つ金属：リン酸（ＰＯ４）比約３〜２で得られることを示している。従って金属Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏは、それらが含有される場合には前記製品中において二価形態で存在する。ただしそれらの金属のうち非常に小量はそれ以外の酸化度で存在し得る。例えばＦｅは、乾燥工程や高温等によって粒子表面が軽度に酸化し得る。このような前記二価形態からの軽微な逸脱は本発明においては必然的な不純物と見なすべきものであり、本発明の保護範囲からの逸脱にはならない。ドープ金属はそれらの安定な酸化度または公知の酸化度を有する形態で存在してもよい。
【００９３】
Ｘ線回折分析において、実施例１〜２０の製品は全てがビビアナイト結晶構造型［Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ］、その各脱水度、または未報告の１つの結晶構造型（本明細書で［Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ］結晶構造型と呼ぶもの）に関連づけられた。
【００９４】
乾燥温度は結晶体が有する結合水の含量に影響を及ぼす。乾燥温度が高く乾燥時間が長いほど、それに応じて結晶体の水含量は少なくなった。低下した水分圧の場合には乾燥が促進された。
【００９５】
実施例１、２、３、８、および１０〜２０の製品は、粉末Ｘ線グラフ分析および透過型電子顕微鏡の電子回折分析において、軸長１３．２±０．２、８．６±０．２、および８．１±０．２オングストロームを有する斜方晶系の単位格子を表すディフラクトグラムを示した。上記パラメータ（金属成分の個々の組成に応じて上記範囲内で僅かにばらつきがある）を有するそのような単位格子は、関連データバンク中にある組成Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏの化合物やその（擬）二元型、擬（三元型）、または擬（四元型）に関しては現在まで知られていない。この構造は本発明の製品が専らＭｎを金属として含有する場合に観察されるが（実施例８参照）、さらなる金属が含有される場合にも観察される。実施例の結果からは、上記の［Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ］結晶構造型を作るのに全含有金属に対し少なくとも約５５％のマンガン含量が必要または十分であることだけが示唆される。ただし上記実施例で検討した以外のカチオン比によって、この構造型を作ることも不可能ではない。
【００９６】
本明細書に記載の［Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ］結晶構造型を有する製品は、全てが同じ分析Ｘ線回折像を示す。そのピーク位置のみには、それらの種々の金属の種類や濃度に応じて軽微なずれがある。その原因は、前記単位格子の結晶格子の異なるイオン半径やカチオンサイトの異なる占有度である。
【００９７】
ＩＣＤＤ（国際回折データセンター）データバンクにはＭｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ型の化合物のＰＤＦ登録（粉末回折ファイル）がある（番号００３-０４２６）。しかし記述された反射の位置、数、および強度に関しては、その保存データと［Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ］結晶構造型の本発明の製品について本明細書で実験測定した値との間に一致が見られない。さらに、その結晶構造をもっと詳しく記述するようないかなる結晶解析データも、ＩＣＤＤデータバンクに記載の化合物については保存されていない。すなわち本明細書に記載の［Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ］結晶構造型を有する本発明の製品は、現在まで記載されていない。
【００９８】
本発明の製品は１次結晶子の小板状形態を主に含む。その小板厚さは走査電子顕微鏡によって測定可能であり、約３０〜５０ｎｍ（多くの場合には≦３０ｎｍ）の規模である。高ニッケル比率の製品（実施例４）の場合には球状の１次結晶子も見いだされた。
【００９９】
製造された前記製品が有する小板状形態によって、原理的には結晶子の密な充填が可能となる。即ち前記小板は丸い球状粒子の場合よりも小さい空隙容積でスタッキング可能である。この材料の１次凝集体や２次凝集体は層状の構造であり、通常の方法によって剪断力の作用下で容易に変成して１次粒子の分散液にすることができる。
【０１００】
本発明の製品の結晶小板が有する薄い厚さによって、当該リン酸塩のリチウム化の際に高い反応速度が保証され、活性化したカソード材が得られる。これは、リチウムイオンが前記反応の際に短い拡散経路を移動するだけでよいためである。また、完成カソード材の改善された伝導性も得られる。これは、従来材料と比較してＬｉイオンの拡散距離や拡散時間を著しく抑えられるためである。
【０１０１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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