(57)【要約】  酸化性雰囲気中、印加されたバイアス下で操作可能であり、１つ以上の標的ガス種の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセンサセルを通る酸素イオンフラックスを測定可能な程度に増大させるように構成されたアンペロメトリック電気化学センサ。センサセルが、酸素イオン伝導性電解質膜、この電解質膜上の検知電極、およびこの電解質膜上の対電極を有し、この検知電極が、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む。ガス試料またはガス流中の１つ以上のＮＯＸおよびＮＨ３の濃度を検出するための方法と共に、電気化学センサシステムも提供される。
2015509611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性雰囲気中、印加されたバイアス下で操作可能であり、１つ以上の標的ガス種の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通る酸素イオンフラックスを測定可能な程度に増大させるように構成されたアンペロメトリック電気化学センサであって、前記センサが、電解質膜、前記電解質膜上の検知電極、および前記電解質膜上の対電極を含み、前記検知電極が、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む、センサ。
【請求項２】
前記少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物が、ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）を含み、式中、ＸおよびＹがそれぞれ独立に、１〜５の選択された整数であり、０≦Ｚ≦１であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１つ以上である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
Ｚが０および１から選択される、請求項２に記載のセンサ。
【請求項４】
ＸおよびＹが両方１である、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
前記少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物が、ＭｇＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、およびＰｂＭｏＯ４からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項４に記載のセンサ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物が、ＭｇＷＯ４、ＺｎＷＯ４、ＮｉＷＯ４、ＣｏＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＣｕＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４、およびＰｂＷＯ４からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項４に記載のセンサ。
【請求項７】
０＜Ｚ＜１である、請求項２に記載のセンサ。
【請求項８】
前記検知電極が、ＡＸＭｏＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびにＡＸＷＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物の複合混合物を含み、式中、ＸおよびＹがそれぞれ独立に１〜５の選択された整数であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１つ以上である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項９】
前記検知電極がさらに（ａ）約０．１重量％〜１０重量％、または約１重量％〜５重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの金属のいずれかの合金もしくは混合物、または（ｂ）約３０体積％〜７０体積％、または約４０体積％〜６０体積％のＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの金属のいずれかの合金または混合物のいずれかを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１０】
前記検知電極が、（ａ）少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物；および（ｂ）少なくとも１つのセラミック電解質材料の複合混合物を含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１１】
前記セラミック電解質とモリブデート／タングステート化合物との体積比が、約１：９〜約９：１、または約２．５：７．５〜７．５：２．５である、請求項１０に記載のセンサ。
【請求項１２】
セラミック電解質とモリブデート／タングステート化合物との体積比が、約４：６〜約６：４である、請求項１１に記載のセンサ。
【請求項１３】
前記複合混合物がさらに、約０．１重量％〜１０重量％、または約１重量％〜５重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれら金属のいずれかの合金もしくは混合物を含む、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１４】
前記検知電極が、
（ａ）モリブデート化合物；
（ｂ）ＧＤＣおよびＳＤＣからなる群から選択される電解質；および
（ｃ）約０．１重量％〜１０重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれら金属のいずれかの合金もしくは混合物
の複合混合物を含み、前記電解質と前記モリブデート化合物との体積比が、約２．５：７．５〜７．５：２．５、または約４：６〜約６：４である、請求項１３に記載のセンサ。
【請求項１５】
前記セラミック電解質材料が：
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１つ以上でドープされた酸化セリウム；
（ｂ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、またはＣｅの１つ以上でドープされた酸化ジルコニウム；および
（ｃ）Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＦｅの１つ以上でドープされたランタンガリウムオキシド
からなる群から選択される、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１６】
前記検知電極がさらに：酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される約０．１体積％〜１０体積％の酸化物を含む、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１７】
前記電極が、前記電解質膜の両側に互いに対称的に対向しており、それによって使用中、酸素イオン電流が、前記電解質の厚さに対して流れる、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１８】
前記電解質膜が、使用中に酸素が前記電解質膜を通して前記センサから通気されるように十分多孔質である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項１９】
前記対電極が位置している基板をさらに含み、前記基板が：絶縁セラミック、絶縁材料でコーティングされた金属、および絶縁材料でコーティングされたサーメットからなる群から選択される、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２０】
電気加熱器および温度測定デバイスをさらに含む、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２１】
前記検知電極がさらに：セリウム、ドープされた酸化セリウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂおよびこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される触媒または電気触媒促進剤を含む、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２２】
前記検知電極がさらに、Ｃｌ、Ｆ、Ｋ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｒ、ＭｇおよびＬｉの１つ以上を含む、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項２３】
前記検知電極が：
（ａ）モリブデート化合物（ＡＸＭｏＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））またはタングステート化合物（ＡＸＷＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））であって、前記検知電極が、３０体積％を超える、５０体積％を超える、８０体積％を超えるまたは９０体積％を超える前記モリブデートまたはタングステート化合物を含む、化合物；
（ｂ）式ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））を有する１つ以上の化合物であって、式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に１〜５の選択された整数であり、０＜Ｚ＜１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１つ以上である化合物；
（ｃ）モリブデートおよびタングステート化合物からなる群から選択される、２つ以上の化合物の複合混合物；
（ｄ）１つ以上のセラミック電解質材料および１つ以上の（ａ）から（ｃ）の複合混合物；
（ｅ）１つ以上の（ａ）から（ｄ）を含むセラミック相、ならびに銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムならびにこれらの合金および混合物からなる群から選択される金属性相から製造される複合体；または
（ｆ）（ａ）から（ｅ）の２つ以上の混合物
を含む、請求項１に記載のセンサ。
【請求項２４】
酸化性雰囲気および印加されたバイアス下にて操作可能であり、１つ以上の標的ガス種の存在下で検知電極での酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通る酸素イオンフラックスの測定可能な増大を示すように構成されるアンペロメトリック電気化学センサであって、前記センサが、電解質膜、前記電解質膜上の検知電極、および前記電解質膜上の対電極を含み、前記検知電極が、異なる組成の第１の層および第２の層を含み、前記第１の層が前記電解質膜上に位置し、前記第２の層が前記第１の層上に位置し、さらに前記第１の層が、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む、センサ。
【請求項２５】
前記第２の層が少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む、請求項２４に記載のセンサ。
【請求項２６】
前記検知電極の前記第１の層が：
（ａ）モリブデートまたはタングステート化合物；
（ｂ）ＧＤＣおよびＳＤＣからなる群から選択される電解質；および
（ｃ）約０．１重量％〜１０重量％、または約１重量％〜５重量％のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの金属のいずれかの合金もしくは混合物；
の複合混合物を含み、ここで、前記電解質と前記モリブデート化合物との体積比は、約１：９〜約９：１であり；
前記検知電極の第２の層が：
（ｄ）モリブデートまたはタングステート化合物；
（ｅ）ＧＤＣおよびＳＤＣからなる群から選択される電解質；および
（ｆ）約３０体積％〜７０体積％、または約４０体積％〜６０体積％のＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの金属のいずれかの合金もしくは混合物；
を含み、ここで前記電解質と前記モリブデート化合物との体積比が、約１：９〜約９：１である、請求項２４または２５に記載のセンサ。
【請求項２７】
電源に操作可能に連結されるように構成されたアンペロメトリックセンサシステムであって、前記センサシステムが：
（ａ）請求項１乃至２６のいずれか一項に記載のセンサ；および
（ｂ）電圧バイアスをセンサ電極に印加するように構成されたコントローラ
を含む、システム。
【請求項２８】
ガス試料またはガス流中のＮＯＸおよびＮＨ３から選択される１つ以上の標的ガス種の濃度を検出するための方法であって、この方法が：
（ａ）請求項１乃至２７のいずれか一項に記載のセンサの活性エリアを、前記活性エリアが前記ガス試料またはガス流に曝されるように配置する工程；
（ｂ）前記センサにバイアスを印加する工程；
（ｃ）前記センサを通して得られた電流を測定する工程；および
（ｄ）前記測定された電流に基づいて１つ以上の標的ガス種の存在および／または濃度を決定する工程
を含む方法。
【請求項２９】
前記センサの活性エリアが、約４００〜７００℃、または約５００〜６００℃の温度で維持され、前記印加されたバイアスが、約０．０１〜約１ボルト、約０．０５〜０．５ボルト、または約０．１〜０．４ボルトである、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年３月８日に出願された、発明の名称「アンペロメトリック電気化学センサ」の米国特許仮出願第６１／６０８，４９０号に対する優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
世界的な産業化の増進により、燃焼過程によって生じる汚染に関する懸念が生じている。特に、車両または他の分散源からの排出が懸念されている。新しい環境規制が、ディーゼル燃料車両からのＮＯＸ（様々な比率のＮＯとＮＯ２との混合物）排出を、ますます低いレベルへ抑制しており、これらのうち最大の課題は、２０１０年のＥＰＡ  Ｔｉｅｒ２のディーゼル排気管の基準である。
【０００３】
これらの排出規制を満たすために、エンジン製造業者が、選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムおよび希薄ＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）のような新しいディーゼル後処理技術を開発している。これらの技術は、性能をモニタし、排出ガスに関する車載診断要件を満たすために、複数のＮＯＸセンサが必要となることが多い。生成削減技術の点ではまた、他の汚染物質の中でもＮＯＸについて開発されているが、これらの解決策は、閉ループ制御なしで適用した場合、燃料効率を低下させることがある。さらに、提案された解決策の一部は、適切に制御されなかった場合、それ自体が汚染を引き起こすことがある（例えば、ＮＯＸ用の選択的触媒還元システムが、アンモニアを大気中に放出することがある）。これら削減技術の制御には、小型で、酸素含有排気流中、例えば希薄バーンエンジン操作条件から得られる排気流中で操作可能な、ＮＯＸおよび他の汚染物質についての高感度のセンサが必要となる。
【０００４】
電気化学センサにより、小型の低電力デバイスを用いて被分析流中のガス構成物質を測定する手段が提供される。多くの電気化学センサ手法が過去に報告されている。これらの手法としては、電位差測定による混成電位センサ、インピーダンスに基づくセンサ、およびアンペロメトリックセンサが挙げられる。これらの手法のほとんどが、対象となるガス種に対して感度を示す電極材料と共に、デバイスの一成分としてセラミック電解質材料を使用する。これらの設計における検知および基準電極として、広範囲に及ぶ材料が評価されてきた。電解質の選択は一般にはるかに狭くなっており、主にイットリウム安定化ジルコニアに焦点が合わせられ、ＮＡＳＩＣＯＮ電解質の例は少数しかない。
【０００５】
これまで提案されてきたＮＯＸセンサの多くは、ＮＯ２分子のＮＯへの、およびＮＯのＮ２およびＯ２への分解により得られる酸素分圧の電位差測定またはアンペロメトリック測定を利用して、ＮＯＸ濃度を決定する。通常これには、バックグラウンド酸素濃度からＮＯＸ濃度を分離するために、基準電極および／または基準酸素ポンピング回路を用いてセンサを構成することが必要となる。
【０００６】
電位測定（または混成電位）電気化学センサの設計は、検知および基準電極で起こる反応の異なる反応速度を利用する。ＮＯＸ検出の例では、２つの反応が対象である：
ＮＯ２からＮＯへの還元：ＮＯ２→１／２Ｏ２＋ＮＯ；および／または
ＮＯからＮＯ２への酸化逆反応：ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２。
これらの反応は、異なる電極材料に対して異なる速度で起こる。分子酸素の局所的単体分離または消費により、検知電極における酸素分圧が変化し、その結果、基準電極とは対照的に発生する起電力（ＥＭＦ）が変化する。基準電極は、ガス流中に存在することがある酸素を相殺するため、検知電極と基準電極との間のＥＭＦは、存在するＮＯまたはＮＯ２の濃度と直接相関させることができる。
【０００７】
混成電位手法の欠点として、他のガス種による検知および基準電極の妨害が挙げられる。炭化水素およびＣＯのような、ガス流中に存在する還元性ガスが、信号を妨害することになる。混成電位デバイスの別の複雑さは、ＮＯと検知電極との間の触媒反応により酸素が消費され、その結果負の相対ＥＭＦとなるが、ＮＯ２の還元ではＯ２の単体分離により正のＥＭＦが生じ、総ＮＯＸ濃度測定が不正確となることである。
【０００８】
インピーダンスに基づく電気化学センサがまた、ＮＯＸ検知用途のために提案されている。これらのデバイスにおいては、検知電極に振動電圧が印加され、この電圧によって発生した電流が測定される。電圧振動の周波数を調整することによって、応答を選択して、デバイスの抵抗に対する特定の非オーム性の寄与と相関させることができる。この手法においては、混成電位モードにおけるＮＯおよびＮＯ２の分岐応答は観測されない。代わりに、同じ符号および大きさの信号が観測される。しかし、これらのデバイスは、開発における初期段階にあり、通常、排気流中に常に存在することになるＣＯ２およびＨ２Ｏの両方からの妨害を受ける。加えて、単純化された操作条件下であっても、インピーダンスに基づくセンサには、一般に混成電位センサまたはアンペロメトリックセンサよりも複雑な信号処理が必要となる。
【０００９】
一方で、アンペロメトリックセンサは、電気化学セルの電極間に印加された電圧バイアスから得られる電流を測定する。文献に開示されるアンペロメトリックデバイスは、通常、下記式によって示すように、ＮＯＸの触媒分解を利用して、印加電圧下で電流を検出する：
ＮＯ２からＮＯへの還元：ＮＯ２→１／２Ｏ２＋ＮＯ、および／または
ＮＯからＮ２およびＯ２への還元：ＮＯ→１／２Ｎ２＋１／２Ｏ２。
ディーゼルエンジン排気のような用途において予想されるＮＯＸの濃度が非常に低いため、これらのデバイスによって得られる信号は極めて低い傾向があり、これらセンサの分解能、精度および検出閾値が制限されてしまう。ディーゼル車両においてＮＯＸ排ガスをモニタするためには、例えばＮＯＸの低ｐｐｍ濃度の正確な検出が、種々の排ガス規制に適合するためには望ましい。加えて、これらデバイスによって発生する低信号には、多くの場合、電磁妨害からセンサを保護するために追加のシールドが必要となる。
【００１０】
ＮＯＸを検出するための一部のアンペロメトリックセンサ設計は、複数の酸素イオンポンプを利用する。この技術において、排気ガス流中の分子酸素をすべて、排気ガス試料から電気化学的にポンピングし、その後触媒電極材料（典型的にはＰｔ／Ｒｈ合金）によって残存ＮＯＸをＮ２およびＯ２に還元し、結果として生じた酸素イオン電流を測定する。これらのセンサは、通常、相対的に遅く、複雑で、コスト高で、ディーゼルエンジン産業が必要とする低いＮＯＸ濃度を検知することができない。加えて、それらのセンサは、アンモニアに対して強い交差感度を示し、アンモニアを含有するガス環境において誤ったＮＯＸ測定が生じてしまう。選択的触媒還元または希薄ＮＯＸトラップシステムのいずれかにおいてＮＯＸ貫流（breakthrough）をモニタするためには、多くの場合、少なくとも５ｐｐｍまたはさらには３ｐｐｍの分解能が望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
ＮＯＸまたは他の標的ガス種を正確に検出するための種々のデバイスおよび技術が存在する一方で、本発明者らよりも前に本明細書に記載されるような発明を行い、使用したものはいないと考えられる。
【００１２】
本明細書は、本発明を詳細に示し、明確に特許請求した特許請求の範囲で締めくくるが、本発明は、添付の図面と組み合わせて行われた特定の実施例の以下の説明からさらに理解が深まると考えられる。図面において、同様の番号は、いくつかの図面を通じて同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】センサシステムに組み込まれる電気化学センサの断面概略図である。
【００１４】
【図２Ａ】組み立てられた状態として、厚いフィルム電解質膜の両側に印刷された電極を有する多層センサを示す。
【図２Ｂ】展開図として、厚いフィルム電解質膜の両側に印刷された電極を有する多層センサを示す。
【００１５】
【図３】例えば本明細書の実施例１に記載される様式でセンサを試験するための、図２のセンサと組み合わせて使用する電気回路の概略図である。
【００１６】
【図４】実施例２に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃での模擬燃焼排気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％、８％ＣＯ２）中、１０と２００ｐｐｍのＮＯの間で循環させる間の、ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００１７】
【図５】実施例２に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃、５３５℃および５５０℃の温度で、１ｐｐｍのＳＯ２ありおよびなしにおいて、模擬燃焼排気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中、１０と２００ｐｐｍのＮＯの間で循環させる間の、ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００１８】
【図６】実施例２に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５７５℃、６００℃および６２５℃の温度で、１ｐｐｍのＳＯ２ありおよびなしにおいて、模擬燃焼排気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中、１０と２００ｐｐｍのＮＯの間で循環させる間の、ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００１９】
【図７】実施例２に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃の温度で、１ｐｐｍのＳＯ２を含有する模擬燃焼排気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中、ＮＯおよびＮＯ２の異なるレベルに対するＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００２０】
【図８】実施例３に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃の温度で、１ｐｐｍのＳＯ２を含有する模擬燃焼排気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中、０、１０、２０、５０および１５０ｐｐｍのＮＯの間で循環させる間の、Ｐｔ−ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００２１】
【図９】実施例３に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃の温度での模擬燃焼排気（８０％Ｎ２、８％Ｏ２、８％ＣＯ２、３％Ｈ２Ｏ、１ｐｐｍ  ＳＯ２）中、ＮＯおよびＮＯ２の異なるレベルに対する、Ｐｔ−ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００２２】
【図１０】実施例４に記載されるように、センサ電極に対して０．１ボルトを印加し、５２５℃の温度での模擬燃焼排気（８０％Ｎ２、８％Ｏ２、８％ＣＯ２、３％Ｈ２Ｏ、１ｐｐｍ  ＳＯ２）中、ＮＨ３の異なるレベルに対する、Ｐｔ−ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するアンペロメトリックセンサの応答を示すグラフである。
【００２３】
【図１１】実施例５に記載されるように、ＮＯＸ濃度を測定する際に使用するためのアンペロメトリックセンサシステムの代替実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図面は、いかなる方法によっても限定されることを意図せず、本発明の種々の実施形態が、種々の他の方法（図面に必ずしも記載されないものを含む）で行われてもよいことが想定される。本明細書に組み込まれ、本明細書の一部をなす添付の図面は、本発明のいくつかの態様を示し、説明と共に本発明の原理を説明するのに役立つ；しかし、本発明は、示される厳密な配置に限定されないことが理解される。
【００２５】
特定の実施例の以下の説明は、本発明の範囲を限定するために使用されるべきではない。本明細書に開示されるバージョンの他の特徴、態様、および利点は、以下の説明から当業者に明らかになり、これは、例として本発明を実施するために想定されるベストモードの１つである。実現されるように、本明細書に記載されるバージョンは、他の異なる自明な態様が可能であり、すべてが本発明から逸脱しない。したがって、図面および説明は、本来例示としてみなされるべきであり、限定とみなされるべきでない。
【００２６】
本明細書に記載されるアンペロメトリック電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法は、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む電気伝導性検知電極を含み、例えばガス状被分析試料または被分析流中の１つ以上の標的ガス種を検出するために使用されてもよい。本出願人は、検知電極においてモリブデートおよび／またはタングステート化合物を用いることによって、センサおよびセンサシステムが、ＳＯ２曝露に対して安定性であり、所望の温度（例えば５００〜６００℃）にてＮＯＸレベルに対する応答性が高いことを見出した。
【００２７】
例として、こうしたアンペロメトリックセンサ、システムおよび方法が、少なくとも部分的に電気触媒効果を用いて燃焼された炭化水素燃料排気の酸素含有環境中の標的ガス種、例えばＮＯＸを検出するために使用されてもよい。より詳細な例として、アンペロメトリックセンサ、センサシステムおよび検出方法は、燃焼排気流（例えば車両のディーゼルエンジンからのもの）中で操作可能であり、ＮＯＸおよびアンモニア（ＮＨ３）の両方に対して顕著に向上した感度を有し、酸素分圧への依存性が小さく、より低温であっても、迅速に応答する。
【００２８】
本明細書に記載される電気化学センサ、センサシステムおよび方法は、標的ガス（例えばＮＯＸ）濃度を検知するために、吸着されたガス種（例えばＮＯＸ）がデバイスの検知電極で酸素還元速度を増大させる場合に予測可能な様式で応答するアンペロメトリックデバイス／方法として構成され、こうしたガス種の分解（例えばＮＯＸの触媒分解）を利用するものではない。吸着されたＮＯＸの存在によって生じる酸素還元電流の増大が使用されて、酸素含有ガス流中のＮＯＸの存在および／または濃度を検出する。この機構は、極めて迅速で、ＮＯＸ単独の還元から可能な機構よりも大きい電流を生じる。さらに、この触媒手法は、ＮＨ３にまで及ぶことが示されている。
【００２９】
一部の実施形態において、アンペロメトリックセラミック電気化学センサは：約４００〜７００℃の操作温度にてイオン伝導性である材料の連続ネットワークを含む電解質層；約４００〜７００℃の操作温度にて電気伝導性である対電極層；および約４００〜７００℃の操作温度にて電気伝導性である検知電極層であって、この検知電極層は、１つ以上の標的ガス種の存在下、増大した電荷移動を示すように操作可能であり、モリブデートまたはタングステート化合物を含む検知電極層を含む。電解質層は、対電極層と検知電極層との間の物理的接触を防止し、センサは、約４００〜７００℃の操作温度にて酸素イオンに対する伝導度を示すように操作可能である。センサは、追加の検知電極または酸素ポンピング電流の不存在下、酸素含有ガス流中の標的ガス濃度の関数として電気信号を生じるように操作可能である。特定の実施形態において、検知電極は、ＣＯ、ＣＯ２および／またはＳＯＸの変動レベルの存在下であっても、ＮＯＸおよびＮＨ３の存在下で酸素還元の変動触媒作用を示すように操作可能である。検知電極は、ＮＯおよびＮＯ２の可逆性吸着を示すように操作可能である。
【００３０】
一部の実施形態において、センサは、１つ以上の酸化窒素（ＮＯＸ）の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元、および結果としてのセルを通る酸素イオンフラックスの増大を示すように第１の印加バイアス下で操作可能であり、ＮＨ３の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通る酸素イオンフラックスの増大を示す、第１の印加バイアスとは異なる第２の印加バイアス下において、酸化性雰囲気中で操作可能である。あるいは、センサは、２つ以上の検知電極および検知電極それぞれについて共通の対電極または別個の対電極を有していてもよい。故に２つ以上の検知電極は、２つ以上の標的ガス種の選択的検出を行うために、異なる印加バイアスおよび／または異なる温度にて操作され得る。
【００３１】
２００９年９月３日に公開された、発明の名称「アンペロメトリック電気化学セルおよびセンサ」のＭａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許出願公開第２００９／０２１８２２０Ａｌ号（以降、「Ｍａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．」）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されたように、電極材料、例えば（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）（Ｃｏ１−ＹＦｅＹ）Ｏ３−δ（ＬＳＣＦ）および（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）（Ｚｎ１−ＹＦｅＹ）Ｏ３−δ（ＬＳＺＦ）は、酸素イオン（Ｏ２−）伝導性電解質に適用される場合に、ＮＯＸおよび／またはＮＨ３の存在下で、Ｏ２還元のための向上した触媒作用を示す。２０１２年３月８日に公開された、発明の名称「アンペロメトリック電気化学セルおよびセンサ」のＳｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．による米国特許出願公開第２０１２／００５５７８９Ａｌ号（以降「Ｓｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．」）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、他の電極組成物、例えばセリア系電解質材料および白金のサーメット混合物も、ＮＯＸおよび／またはＮＨ３の存在下、Ｏ２還元について向上した触媒活性を示す。本説明において、Ｍａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．およびＳｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．の技術がさらに、少なくとも１つのタングステートおよび／またはモリブデート化合物を含む検知電極の使用に関して拡張される。
【００３２】
Ｍａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．およびＳｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．において、ここで記載されるセンサは、触媒効果を通してＮＯＸおよびＮＨ３の検出を行い、ここではガス流中の酸素還元は、検知電極の表面上のＮＯＸおよびＮＨ３種の存在によって触媒作用を受ける。この特徴により、例えば設計の単純化および柔軟性（材料選択および操作条件におけるより大きな柔軟性を含む）という利点を有するセンサおよびセンサシステムの製造が可能になる。Ｍａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．およびＳｗａｒｚ  ｅｔ  ａｌ．のセンサはまた、ディーゼル排気流の追加の構成成分であるスチーム、二酸化炭素、酸化硫黄（ＳＯＸ）の存在下、ＮＯＸに対して応答性である。
【００３３】
Ｍａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によってさらに記載されるように、ここで記載されるセンサは、ＮＨ３に対して調整可能な応答を有するように製造でき、これによりＮＯＸのみを検出可能にするか、またはＮＯＸおよびＮＨ３の両方が同時に検出および定量化可能である。加えて、これらのセンサは、３ｐｐｍ程度に低いレベルのＮＯおよびＮＯ２を検出する能力を有し、および／または約５０ｍｓ程度に迅速な応答時間を示すように製作でき、良好なシステム制御またはさらにはエンジンフィードバック制御を可能にする。本明細書においてさらに記載されるセンサ、センサシステムおよび検出方法は、これらの同じ特徴を提供するように構成され得ると共に、４００〜７００℃の温度範囲において操作するように構成できる。この温度範囲において、ＮＯＸおよびＮＨ３応答は、変動バックグラウンド排気ガスに対する感度よりも顕著に大きい。加えて、少なくとも１つのモリブデートおよび／またはタングステート化合物を含む本明細書に記載される電気伝導性検知電極を用いることによって、センサおよびセンサシステムは、硫黄被毒（特にセンサのＳＯ２被毒）に対してより抵抗性である。
【００３４】
本明細書に記載されるセンサ、センサシステムおよび検出方法が、ディーゼル排気システム（大型トラックに見られる排気システムおよび固定発電機を含む）中のＮＯＸの検出に対して適用可能であり、これらはまた、低レベルのＮＯＸおよび／またはＮＨ３に対する迅速な応答が所望される広範囲の他の用途にも有用である。例としては、ディーゼル発電機セット、大規模固定発電機、タービンエンジン、天然ガス燃焼ボイラーおよびさらに特定の電気器具（例えば天然ガスを電力とする炉、給湯器、ストーブ、オーブンなど）が挙げられる。センサ、センサシステムおよび検出方法は、他のガス、例えばＯ２、ＣＯ２、ＳＯＸ（ＳＯおよび／またはＳＯ２）、Ｈ２Ｏ、およびＮＨ３の固定または変動濃度の存在下で、低レベルのＮＯＸを検知するのに特に有用である。
【００３５】
種々の電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法は、特定の電解質組成物および電極組成物、ならびに任意の触媒材料、促進剤、フィルタ材料、および保護吸着剤を参照することによって、本明細書において説明される。しかし、本明細書に記載される電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法は、本明細書においてさらに記載されるような、広範囲のこうした材料を用いて、有益な結果を得る。加えて、例示的な電解質および電極コーティング厚さが記載されているが、本開示の範囲は、文脈において特に示されない限り、こうした例示的なコーティング厚さに限定されない。さらに、図面に示される厚さは、非常に強調されたものであり、等倍であることは意図されないことが理解される。文脈で特に示されない限り、用語「検出する」、「検出」、および「検出している」は、標的種の存在を検出するだけでなく、標的種の量または濃度を検知または測定することを包含することを意図する。
【００３６】
図１は、電気化学センサ（２０）ならびにバイアス源（４０）を含む電気回路および電流測定デバイス（５０）（例えば電流計）を含む例示的なアンペロメトリックセンサシステム（１０）を示す。センサ（２０）は、検知（または作用）電極（２２）、対電極（２６）および電極（２２、２６）間に位置する酸素イオン伝導性電解質膜（２４）を含む。電気伝導性検知電極（２２）は、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む。基板（２８）は示されるように対電極（２６）を支持する。バイアス源（４０）は、２つの電極（２２、２６）間に電圧バイアスを印加するように構成され、電流測定デバイス（５０）は、センサ（２０）を通る得られた電流を測定するように構成される。バイアス源（４０）は、検知電極（２２）と対電極（２６）との間にバイアスを印加するのに好適な種々の電源または他のデバイスのいずれかを含むことができる。印加された電圧バイアスは、センサシステムの一部、特にコントローラとして提供される種々の電気回路および電子構成要素によって調節されてもよい。この目的のために使用されるコントローラは、当業者に公知の種々の好適な形態および構造のいずれかを有することができる。例として、コントローラは、種々の機能を果たすようにプログラムされた１つ以上の集積回路を含むことができる。こうした構造は、マイクロコントローラと称されることがあり、通常、信号（例えばセンサから）を受容するだけでなく、１つ以上の構成要素を駆動するために使用される信号を伝送する（例えば検知電極と対電極との間に適用されるバイアスを制御する）ためのプロセッサ、プログラム可能なメモリ、およびインプット／アウトプットコネクタを含む。しかし、用語「コントローラ」は、マイクロコントローラに制限されず、１つ以上のマイクロコンピュータ、ＰＬＣ、ＣＰＵ、プロセッサ、集積回路、またはいずれかの他のプログラム可能な回路または回路の組み合わせを含む。
【００３７】
同様に、電流測定デバイス（５０）は、ｏｐ−ａｍｐのような電流を測定するための種々のデバイスおよび電気回路、または他の電子構成要素または構造のいずれかを含んでいてもよい。例えば、センサシステムは、（図１に概略的に示されるように）セルを通過する電流を決定するために、センサと直列の分流抵抗器にかかる電圧を測定することによってセンサを通る電流を決定するように構成されてもよい。
【００３８】
本明細書においてさらに記載されるように、検知電極（２２）が、酸素含有ガスに曝され、電圧バイアスがセンサ（２２、２６）間に印加されると同時に、センサ（２０）が操作温度に加熱される場合に、酸素分子は、検知電極（２２）にて還元される。得られた酸素イオンは、電解質膜（２４）を通して対電極（２６）まで伝導され、そこで酸素イオンは、酸化されてＯ２を再形成し、測定可能な電流を生じる。図１に示される実施形態において、電解質膜（２４）は、十分に多孔性であり、こうして対電極（２６）にて生じたＯ２分子は、多孔質電解質膜（２４）を通してセンサ（２０）から離散する。示される実施形態において、電解質膜（２４）は、対電極（２６）側にわたって延び、こうして対電極（２６）は、電解質膜（２４）と基板（２８）との間に完全に封入される。基板（２８）は通常高密度（酸素ガスの通気を可能にする貫通孔はない）であるので、対電極からの酸素は、電解質を通して通気する。高密度基板（２８）はまた、毒物がセンサに進入するのを防止し、ならびにセンサに追加の強度を与える。
【００３９】
代替実施形態において、１つ以上のガス出口を、基板（２８）に提供し、Ｏ２の離散を可能にしてもよく、Ｏ２離散（すなわち通気）を電解質膜を通して可能にするのに十分多孔性の電解質膜（２４）を有していてもよく、または有していなくてもよい。例えば、１つ以上のガス出口（例えば基板（２８）の厚さを通して延びる通路）は、対電極（２６）の下方および／または基板（２８）と接触した状態の電解質膜（２４）の一部の下方に提供されてもよい（電解質膜（２４）が多孔質である場合）。
【００４０】
なおさらなる実施形態において、検知および対電極は、電解質膜の同じ表面に位置してもよく、例えばＭａｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．およびＳｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．に記載されている。好適な構成としては、例えばＳｃｈｗａｒｔｚ  ｅｔ  ａｌ．の図１５および１７に示されるようなものが挙げられ、これはガス出口などが必要でない。
【００４１】
本明細書にさらに記載されるセンサ、センサシステムおよび検出方法において、１つ以上の標的ガス種（例えばＮＯＸ）は、検知電極（２２）によって可逆的に吸着され、ここでそれらは、検知電極（２２）でのＯ２の還元を触媒する。結果として、ガス試料またはガス流中の標的ガス種の濃度は、いずれかの所与の印加電圧バイアスおよびセンサ温度にて酸素イオン電流と相関できる。この様式において、例えばセンサシステム（１０）は、酸化雰囲気中、印加バイアスの下で操作可能であり、１つ以上の酸化窒素（ＮＯＸ）および／またはアンモニア（ＮＨ３）の存在下、検知電極（２２）にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセンサ（２０）を通る酸素イオンフラックスを増大させる（すなわち、測定電流の増大）。対電極（２６）はまた、酸素基準に関しての要件がないので、検知電極（２２）と同じガス環境に曝されることができる。１つの実施形態において、センサ（２０）は、１つ以上の酸化窒素の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果として酸化雰囲気中、酸化窒素の濃度に比例してセンサを通して酸素イオンフラックスが増大するように操作可能である。
【００４２】
別の実施形態において、１つ以上のガス種のアンペロメトリック検出のための電気化学センサが提供される。センサは、イオン伝導性電解質膜、電気伝導性モリブデートおよび／またはタングステート化合物を含む検知電極、および電気伝導性セラミック、サーメットまたは金属を含む対電極を含み、ここで電気化学センサは、検知電極で酸素を還元し、酸素イオンを電解質を通して輸送し、対電極層で酸素イオンを再結合させることによって電流を流すように操作可能である。検知電極は、ＮＯＸ（１つ以上の酸化窒素）、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２および／またはＳＯＸ（１つ以上の酸化硫黄）の存在下、酸素還元の変動触媒作用を示すように操作可能であり、あるいはより詳細には検知電極は、吸着されたＮＯおよびＮＯ２の量に依存して、変動レベルのＣＯ、ＣＯ２および／またはＳＯＸの存在下であっても、ＮＯおよびＮＯ２の可逆性吸着および酸素還元の変動触媒作用を示すように操作可能である。
【００４３】
本明細書に記載される実施例において、電気伝導性検知電極は、少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む。一部の実施形態において、検知電極は、少なくとも１つのタングステート化合物と組み合わせて少なくとも１つのモリブデート化合物を含む。
【００４４】
種々のモリブデートおよび／またはタングステート化合物のいずれか、例えば式ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）の化合物は、検知電極に使用するのに好適であり、式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、１〜５の選択された整数であり、０≦Ｚ≦１であり、Ａは、Ｍｏおよび／またはＷと二元化合物を形成する１つ以上のイオンである。より詳細な例として、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１つ以上である。一部の実施形態において、ＸおよびＹは両方１であり、Ｚは０である。こうしたモリブデート化合物の特定例としては：ＭｇＭｏＯ４、ＺｎＭｏＯ４、ＮｉＭｏＯ４、ＣｏＭｏＯ４、ＦｅＭｏＯ４、ＭｎＭｏＯ４、ＣｕＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４、ＳｒＭｏＯ４、ＢａＭｏＯ４、およびＰｂＭｏＯ４が挙げられる。他の実施形態において、ＸおよびＹは両方１であり、Ｚは１である。こうしたタングステート化合物の特定例としては：ＭｇＷＯ４、ＺｎＷＯ４、ＮｉＷＯ４、ＣｏＷＯ４、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＣｕＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＳｒＷＯ４、ＢａＷＯ４、およびＰｂＷＯ４が挙げられる。
【００４５】
少なくとも１つのモリブデートまたはタングステート化合物を含む検知電極は、例えば以下を含む種々の具体的組成を有していてもよい：
（ａ）モリブデート化合物（ＡＸＭｏＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））またはタングステート化合物（ＡＸＷＹＯ（Ｘ＋３Ｙ））（例えば（体積による）３０％を超える、５０％を超える、８０％を超えるまたはさらには９０％を超えるモリブデートまたはタングステート化合物を含む検知電極を含む）；
（ｂ）式ＡＸ（Ｍｏ（１−Ｚ）ＷＺ）ＹＯ（Ｘ＋３Ｙ）を有する１つ以上の化合物であって、式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、１〜５の選択される整数であり、０＜Ｚ＜１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１つ以上である化合物；
（ｃ）モリブデートおよびタングステート化合物、例えば少なくとも１つのモリブデート化合物および少なくとも１つのタングステート化合物の複合混合物からなる群から選択される２つ以上の化合物の複合混合物；
（ｄ）１つ以上のセラミック電解質材料および１つ以上の（ａ）から（ｃ）の複合混合物；
（ｅ）１つ以上の（ａ）から（ｄ）を含むセラミック相、および金属性相（例えば銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの合金もしくは混合物）から製造される複合体；または
（ｆ）２つ以上の（ａ）から（ｅ）の混合物。
上記実施形態の一部において、１つ以上の添加剤または他の材料が、製作中の検知電極組成物に添加されてもよいが、他の実施形態において、こうした添加剤は含まれていない。
【００４６】
上記で記載されたモリブデートおよびタングステート化合物、ならびに上記で記載されたモリブデートおよびタングステート化合物の固溶体は、１つ以上の金属でドープされてもよい。加えてまたはあるいは、１つ以上の酸化物、例えば酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムが添加されてもよい。使用される場合、こうした酸化物添加剤は、検知電極層の約０．１〜１０体積％、または検知電極層の約１〜３体積％の量にて存在してもよい。
【００４７】
上記で記述されるように（段落［００４３］における（ｅ））、一部の実施形態において、検知電極は、（ａ）モリブデートおよび／またはタングステート含有セラミック相（例えばモリブデート、タングステート、モリブデートおよびタングステートの固溶体または複合混合物、または１つ以上の前述の化合物および電解質の複合混合物）；および（ｂ）金属性相（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）の多層複合体を含む。こうした複合体のタングステート／モリブデートセラミック相自体は、複数の相を含んでいてもよく、例えば１つ以上のモリブデートおよび／またはタングステート化合物ならびに電解質の複合混合物を含んでいてもよいことに留意すべきである。
【００４８】
上述の複数相セラミック／金属複合材料について、金属性相の量は、約０．１重量％〜１０重量％、または約３０〜７０体積％の範囲であることができる。より低レベル、例えば約０．１重量％〜１０重量％、またはさらには約１重量％〜５重量％にて、金属性相は、浸透限界未満の量で一般に存在し、故に検知電極の厚さを通して延びる連続金属性相を形成しない。より高いレベル、例えば約３０体積％〜７０体積％、または約４０体積％〜６０体積％にて、金属性相は一般に、浸透限界を上回り、そのため、検知電極の厚さを通して延びる連続相として存在する（すなわち複合体はサーメットである）。
【００４９】
低レベルの金属性相（例えば０．１重量％〜１０重量％、または約１重量％〜５重量％）を有する多相セラミック／金属複合体において、金属性相、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒ（またはこれらの合金もしくは混合物）はＮＯおよびＮＯ２の酸化を触媒し、ガス流中のＮＯとＮＯ２との比を平衡化する。これは、予測できないことに、ＮＯに対する感度を改善し、ＮＯおよびＮＯ２両方に対して等しい感度を提供するのに役立つ（すなわち、センサは、排気ガス中のＮＯとＮＯ２との比の変化に対して影響を受け難くなる）。添加された金属性相はまた、ＮＯＸおよび／またはＮＨ３吸着（すなわちＮＯＸまたはＮＨ３吸着の容量または割合）を促進し、ＮＯＸの存在下で選択的に酸素還元を向上させると考えられる。
【００５０】
一方で、より高レベルの金属性相（例えば、約３０体積％〜７０体積％、または約４０体積％〜６０体積％）は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒ（またはこれらの合金もしくは混合物）にかかわらず、電気伝導性を改善する（が、一部の感度は悪影響を受ける場合がある）。金および白金は、この点に関して特に有用である。
【００５１】
一部の実施形態において、多層検知電極を使用する。例えば図１のセンサ（２０）は、二層検知電極（２２）を含み、ここで、各層は異なる組成を有する。第１の層（２２Ａ）は、電解質膜（２４）に隣接するが、第２の層（２２Ｂ）は、第１の層（２２Ａ）の上に位置する。１つの実施形態において、第１の層および第２の層（２２Ａ、２２Ｂ）は、それぞれ、複数相の複合体：（ａ）モリブデートおよび／またはタングステート含有セラミック相（例えば、モリブデート、タングステート、モリブデートおよびタングステートの固溶体または複合混合物、またはこれらの１つ以上および電解質、例えばＧＤＣまたはＳＤＣの複合混合物）；および（ｂ）金属性相（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）を含む。例えば、１つの実施形態において、第１の層（２２Ａ）は、感度を改善するために、約０．１重量％〜１０重量％、またはさらには約１重量％〜５重量％の金属性相（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）を有する多層複合材料を含む。第２の層（２２Ｂ）は、伝導度を改善するために、約３０体積％〜７０体積％、またはさらには約４０体積％〜６０体積％の金属性相（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）を有する多層複合材料を含む。いずれかの数の層が、さまざまな組成の検知電極（２２）について提供されてもよいことが理解される。第２の層（２２Ｂ）が金属性相を有する多層複合体を含む実施形態の代替として、第２の層（２２Ｂ）は、多孔質金属（例えば金または白金）の層と置き換えられてもよく、これがひいては集電体（例えば図２Ａおよび２Ｂの集電体（１３６）を参照）として作用する。集電体が図２Ｂに示されるように、またはグリッド、メッシュまたは同様の構造として構成される場合、金属集電体は、上記で説明されるように、多孔性である必要はない。
【００５２】
第１の層および第２の層（２２Ａ、２２Ｂ）が図１において同一の広がりを有するように示されているが（第２の層（２２Ｂ）が完全に、第１の層（２２Ａ）の頂部表面を覆うような同じフットプリント）、種々の他の構成も可能である。例として、第２の層（２２Ｂ）は、グリッドパターンまたはメッシュ（例えば相互連結したストランド）として配列されてもよく、これは、サンプリングされるべきガスがそれらを通って第１の層（２２Ａ）に至ることができるように複数の開口部を提供する。こうした配置において、第２の層（２２Ｂ）を形成する材料自体は、サンプリングされるべきガスがグリッドまたはメッシュの開口部を通過して第１の層（２２Ａ）に到達するので、高密度（すなわち非多孔質）であってもよい。
【００５３】
１つの特定の実施形態において、第１の検知電極層（２２Ａ）（電解質表面と接触する層）は、少量（０．１％〜１０％、またはさらには約１％〜５％）の金属性材料（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）を伴うモリブデート（またはタングステート）相およびセリア系電解質材料の複合混合物である。第２の検知電極層（２２Ｂ）はモリブデート（またはタングステート）相、セリア系電解質材料、および多量（１０体積％〜７０体積％、または３０体積％〜７０体積％、または４０体積％〜６０体積％）の金属性相（例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはこれらの合金もしくは混合物）の複合混合物である。この実施形態に関して、より高い金属含有量を有する第２の検知電極層（２２Ｂ）は、二層検知電極の電気伝導度を増大するために使用されて、デバイスからの集電を促進する。
【００５４】
一部の用途において、配合されるべき電極材料が、センサ性能に悪影響を与えることなく、８００〜１０００℃の高温にて操作可能であることが重要であり、こうした温度は、例えば特定の燃焼排気検知用途において到達し得るからである。この理由のみで、単純な酸化物、例えばＭｏＯ３は、ＭｏＯ３が７９５℃の溶融温度を有するので、検知電極（２２）に使用するのに好適ではない。
【００５５】
上記で記述されたように、一部の実施形態において、検知電極は、（ａ）１つ以上のセラミック電解質材料（例えばガドリニウムドープされたセリア「ＧＤＣ」またはサマリウムドープされたセリア「ＳＤＣ」）；（ｂ）１つ以上のモリブデートおよび／またはタングステート化合物；および場合により（ｃ）金属性相（例えば銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、またはこれらの合金もしくは混合物）の複合混合物を含む。これらの実施形態において、検知電極（２２）のセラミック電解質材料は、電解質膜（２４）に関して以下に記載される電解質のいずれか、または酸素イオンの伝導を通して電気を伝導させる（すなわち、電子伝導度よりもむしろイオン伝導度）別のセラミック電解質材料であってもよい。例として、検知電極に使用するのに好適なセラミック電解質としては：
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１つ以上でドープされた酸化セリウム；
（ｂ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、またはＣｅの１つ以上でドープされた酸化ジルコニウム；および
（ｃ）Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＦｅの１つ以上でドープされたランタンガリウムオキシド
が挙げられる。より詳細な実施形態において、検知電極に使用されるセラミック電解質は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１つ以上でドープされた酸化セリウム（例えば、ＧＤＣまたはＳＤＣ）を含む。
【００５６】
先の段落において記載された複合混合物中の相対量のセラミック電解質および１つ以上のモリブデート／タングステート化合物は、特に、用途の性質（例えば被分析物のガス流／試料および周囲環境）、センサおよび／またはセンサシステムの構成、所望の感度、標的ガスの同定などに依存して変動し得る。一部の実施形態において、検知電極または多層検知電極の１つ以上の層において、セラミック電解質とモリブデート／タングステート化合物との体積比は、約１：９〜９：１である。他の実施形態において、この比は、約２．５：７．５〜７．５：２．５、またはさらには約４：６〜６：４である。さらに他の実施形態において、この比は、約１：１である。前述の体積比は、問題の検知電極層において、セラミック電解質の総体積と、モリブデートおよびタングステート化合物の総体積との比に基づくことが指摘されるべきである。先の段落に記載される複合混合物が金属性相を含む場合、金属性相の性質および量は、先に記載された種々の金属および量のいずれかであってもよい（各層において種々の金属および量を有する多層検知電極を含む）。
【００５７】
先に記述されたように、検知電極に加えて、本明細書に記載されるセンサはまた、イオン伝導性電解質膜および電気伝導性対電極を含む。電解質膜に好適な材料としては：
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１つ以上でドープされた酸化セリウム；
（ｂ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、またはＣｅの１つ以上でドープされた酸化ジルコニウム；および
（ｃ）Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＦｅの１つ以上でドープされたランタンガリウムオキシド
が挙げられる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１つ以上でドープされた酸化セリウムは、ドープされた酸化ジルコニウムまたはドープされたランタンガリウムオキシドよりもイオン伝導性が高いので、特に好適である。一部の実施形態において、電解質膜はＧＤＣまたはＳＤＣを含む。
【００５８】
対電極は、検知電極と同じ組成を含んでいてもよい。あるいは対電極は、例えば製作中に共焼結を促進し得るので、検知電極と異なる組成を有していてもよい。先に記載されるモリブデート／タングステート組成物に加えて、対電極に好適な材料としては、例えば：
（ａ）Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒを含む金属、または前述の金属のいずれかの合金、混合物もしくはサーメット（例えば、これらの金属の１つ以上、特にＰｔ、およびＹＳＺまたはＧＤＣを含むサーメット）；および
（ｂ）センサ製作に好適な種々の他の伝導性材料、特に酸素イオンの分子酸素への再酸化を触媒する材料
が挙げられる。１つ以上の消失材料（fugitive material)、例えばカーボンブラックまたは種々のデンプンは、対電極の製作中に添加されてもよく、結果として製作中に消失材料が、焼き払われて孔が残る（故に多孔性の高い対電極）。
【００５９】
センサ（２０）の１つの特定実施形態において、組成は次の通りである：
（ａ）電解質膜（２４）は、イオン伝導性セリア系電解質（例えば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａの１つ以上でドープされた酸化セリウム）を含む；
（ｂ）検知電極（２２）の単層または多層構成、ここで、各層は以下を含む：
−モリブデート化合物およびセリア系電解質の二相複合混合物であって、ここで電解質とモリブデート化合物との体積比は、約１：９〜９：１、約２．５：７．５〜７．５：２．５、約４：６〜６：４、または約１：１である混合物；
−タングステート化合物およびセリア系電解質の二相複合混合物であって、ここで電解質とタングステート化合物との体積比は、約１：９〜９：１、約２．５：７．５〜７．５：２．５、約４：６〜６：４、または約１：１である混合物；あるいは
−（１）モリブデートまたはタングステート化合物、（２）セリア系電解質、および（３）金属（例えば白金、パラジウムおよび／または金）の三相複合混合物であって、ここで電解質とモリブデート化合物との体積比は、約１：９〜９：１、約２．５：７．５〜７．５：２．５、約４：６〜６：４、または約１：１であり、金属は、約０．１重量％〜１０重量％（例えばＰｔおよび／またはＰｄ）、約２重量％〜５重量％（例えばＰｔおよび／またはＰｄ）、約３０体積％〜７０体積％（例えば、Ｐｔおよび／またはＡｕ）、または約４０体積％〜６０体積％（例えば、Ｐｔおよび／またはＡｕ）（検知電極層の総重量または総体積に関して）を構成する混合物；ならびに
（ｃ）対電極（２６）は、電気伝導性材料（例えば多孔質金属合金を含む多孔質金属）である。
【００６０】
さらに別の特定実施形態において、イオン伝導性電解質膜（２４）は、Ｓｍドープされた酸化セリウム（ＳＤＣ）またはＧｄドープされた酸化セリウム（ＧＤＣ）のいずれかを含み；検知電極（２２）は、ＭｇＭｏＯ４、ＳＤＣおよびＭｇＭｏＯ４の二相複合混合物、ＧＤＣおよびＭｇＭｏＯ４の二相複合混合物、ＳＤＣ、ＭｇＭｏＯ４および金の三相複合混合物、ＳＤＣ、ＭｇＭｏＯ４および白金の三相複合混合物、ＧＤＣ、ＭｇＭｏＯ４および金の三相複合混合物、またはＧＤＣ、ＭｇＭｏＯ４および白金の三相複合混合物；ならびに対電極（２６）は、白金、白金および酸化アルミニウムのサーメット混合物、または白金と酸素イオン伝導ジルコニアまたはセリア系セラミック電解質材料（例えばＧＤＣまたはＳＤＣ）のサーメット混合物を含む。
【００６１】
本明細書に記載される電気化学センサのさらに他の実施形態において、センサに好適な電解質材料としては、ガドリニウムドープされたセリア（Ｃｅ１−ＸＧｄＸＯ２−Ｘ／２、式中、Ｘは約０．０５〜０．４０の範囲である）、およびサマリウムドープされたセリア（Ｃｅ１−ＸＳｍＸＯ２−Ｘ／２、式中Ｘは、約０．０５〜０．４０の範囲である）、例えば本明細書にさらに記載される特定の組成が挙げられる。センサに使用するためのさらなるセラミック電解質材料としては、イットリウムドープされたセリア（ＹＤＣ）、他のランタニド元素でドープされた酸化セリウム、および２つ以上のランタノイドまたはレアアース元素でドープされた酸化セリウムが挙げられる。開示されたセンサのためにさらに他の好適な電解質材料としては：完全または部分的にドープされた酸化ジルコニウム（イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジウムドープされたジルコニア（ＳｃＳＺ）が挙げられるが、これらに限定されない）；アルカリ土類ジルコネートおよびセレート；ランタンガレート系セラミック電解質、例えば（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）（Ｇａ１−ＹＭｇＹ）Ｏ３−Ｘ／２−Ｙ／２（式中、Ｘは、約０．０５〜０．３０の範囲であり、Ｙは、約０．０５〜０．３０の範囲である）；主に酸素イオンの輸送を介して電気を伝導する他のセラミック材料；混合伝導性セラミック電解質材料；プロトン伝導性電解質材料；およびこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。加えて、ＧＤＣ、ＳＤＣまたは別の好適な電解質材料の界面層は、電解質膜と１つまたは両方の電極との間に提供されてもよい。
【００６２】
先に記述された金属に加えて、他の触媒または電気触媒促進剤は、性能を改善するために電極のいずれかまたは両方、特に検知電極に任意に含まれてもよい。こうした追加の促進剤は、例えば５体積％または約１体積％〜２体積％で含まれていてもよい。こうした促進剤としては、以下のものまたは以下のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない：Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂまたは炭化水素、ＣＯ、ＮＨ３、炭素、およびセンサ応答を妨害し得る他の還元剤の酸化を触媒することが知られている他の組成物。追加の促進剤が、炭素酸化を触媒するものである場合、促進剤はまた、汚染からのセンサの保護に役立つ。一部の実施形態において、追加促進剤は、セリウムまたはドープされた酸化セリウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を含んでいてもよい。先に記述された金属添加と同様に、特定の実施形態において、追加の促進剤は、ガス流中のＮＯとＮＯ２との比を平衡化するため、またはＮＯからＮＯ２へ酸化するために添加されてもよく（センサは、排気ガス中のＮＯとＮＯ２との比の変化の影響を受け難くなる）、検知電極上のＮＯＸまたはＮＨ３吸着（すなわち、ＮＯＸまたはＮＨ３吸着の容量または割合）を促進し、ＮＯをＮＯ２に酸化し、またはＮＯＸの存在下で選択的に酸素還元を向上させる。触媒または電気触媒の追加の促進剤は、検知電極層が電解質上に堆積される前に、検知電極層に添加でき、それを電極層に添加でき（スラリーまたは溶液からの浸み込みを介して）、または別個の触媒または電気触媒層も、検知電極層の表面に添加してもよい。
【００６３】
ＮＯＸ吸着の容量または速度を向上させるために添加されてもよい追加の促進剤としては、カリウム、バリウム、ナトリウム、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、およびリチウムまたは他のアルカリまたはアルカリ土類金属、およびこれらの材料のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。促進剤はまた、ＮＯＸの非存在下、センサの電気抵抗を低下させるために添加されてもよく、すなわちＮＯＸの非存在下でセンサ電極上の酸素還元を低下させるために添加されてもよく、こうしてセンサの操作範囲（温度、電圧など）にわたってＮＯＸの選択率を改善する。これらの実施形態において、追加の促進剤は、阻害剤とみなされることができる。こうした追加の促進剤としては、塩素、フッ素、カリウム、バリウム、ナトリウム、カルシウム、ランタン、ストロンチウム、マグネシウム、およびリチウムまたはこれらの材料のいずれかの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。促進剤はまた、これらのガスの検出にセンサを調整するように、ＳＯＸ、ＮＨ３または他のガスに対する選択率を向上させるために添加されてもよい。
【００６４】
粒子状物質、すす、硫黄化合物、ケイ素化合物、エンジンオイル汚染物質（例えばリン、亜鉛およびカルシウム化合物など）、鉛、道路用塩ならびに他の適用汚染物質を含めた、排気流中の毒物からセンサを保護するために、フィルタ材料および／または保護用吸着材料を添加してもよい。これらの保護用材料は、電極または電解質材料組成物に添加されてもよく、電極層に染み込ませてもよく、または電極層上へのコーティングとして適用されてもよい。特定の実施形態においては、保護用材料をセンサ上に印刷して電極を覆う。これらの材料は構造上多孔質であってもよく、これらの材料としては、ゼオライト材料、酸化アルミニウム、電解質材料（上記で列挙された）、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化タングステン、あるいは物理的もしくは化学的フィルタを提供し、および／または１つ以上のこれらの汚染物質を優先的に吸着するための親和力を有する他のいずれかの材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記で開示された検知電極材料を用いるＮＯＸの検知のために、検出方法の１つの実施形態において、センサは、約４００〜７００℃の範囲で操作され、電子コントローラが、センサに印加されるバイアス電圧を調節する。印加電圧は、約０．０１〜１ボルト、または約０．０５〜０．５ボルト、または約０．１〜０．４ボルトである。操作温度範囲は、コントローラで制御されてもよいが（電圧バイアスを調節するために使用されるコントローラと同じかまたは異なる）、他のガス、例えばアンモニア、ＳＯ２、ＣＯ２および／またはＯ２に対する改善された選択率を達成するために変更されてもよい。
【００６６】
さらに、印加された電圧バイアスは、一定であってもよく、または変動してもよい。１つの特定の実施形態において、センサは、示された範囲の一定印加バイアスを用いて操作される。別の特定の実施形態において、センサは、異なる範囲または代替極性モードのいずれかに変更された印加バイアスを用いて操作され、それによって電圧は、負に印加された電圧と正に印加された電圧との間で循環される。この循環の頻度はまた、センサの感度、選択率、毒物抵抗を向上させるために調節されてもよい。センサはまた、操作条件、例えばより高い温度および／または印加電圧バイアス、または循環される電圧バイアスの異なるセットに周期的に曝されてもよく、センサシステムの電子コントローラを通して制御される場合に、硫黄、シリカ、炭化水素粒状物、または他の汚染物質を除去および／またはそれらからの被毒を防止する。例えば、センサは、２つの異なる電極材料（ひとつは、ＮＯＸに対して感受性である電極材料、もうひとつは、ＮＨ３に対して感受性である別の電極材料）を用いて構成でき、電極にわたって印加された電圧の極性および／または大きさを変更することによって、ＮＯＸおよびＮＨ３の両方が単一センサにおいて測定できる。
【００６７】
特定の実施形態において、電解質層、検知電極層、および対電極層を含む電気化学センサは、第１の標的種（例えば１つ以上の酸化窒素（ＮＯＸ））の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセンサを通過する酸素イオンフラックスを増大させるように、酸化雰囲気中、第１の印加バイアスおよび第１の温度にて操作可能であり、第２の標的ガス種（例えば１つ以上の異なる酸化窒素（ＮＯＸ）またはＮＨ３）の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセンサを通過する酸素イオンフラックスを増大させるために、酸化雰囲気中、第１の印加バイアスとは異なる第２の印加バイアスおよび／または第１の温度とは異なる第２の温度にて操作可能である。
【００６８】
別の実施形態において、２つの電気化学セルは、単一対電極、単一電解質層、電解質層表面の一部に堆積される（第１の電気化学セルを規定するため）第１の検知電極層、および電解質表面の異なる部分に堆積される（第２の電気化学セルを規定するため）第２の検知電極層を備えた同じデバイスに製造される。このデバイスは、酸化雰囲気中に操作可能であり、それによって第１の印加バイアスは、第１の電気化学セルに適用され、１つ以上の酸化窒素（ＮＯＸ）（または他の標的ガス種）の存在下、第１の検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果として第１の電気化学セルを通過する酸素イオンフラックスが増大し、第２の印加されたバイアスは、第２の電気化学セルに印加されて、ＮＨ３（または一部の他の標的ガス種）の存在下、第２の検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通過する酸素イオンフラックスを増大させる。あるいは、センサは、本明細書に記載される区別可能なセルの組み合わせを含んでいてもよい。こうした特定実施形態において、センサは、電解質層、検知電極層、および対電極層を含む第１のアンペロメトリックセラミック電気化学セルであって、ここでこのセルが、例えば１つ以上の酸化窒素（ＮＯＸ）の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通過する酸素イオンフラックスを増大させるように、酸化性雰囲気中、第１の印加バイアス下にて操作可能であり、酸化性雰囲気中で操作可能であるセル；および（ｂ）電解質層、検知電極層、および対電極層を含む第２のアンペロメトリックセラミック電気化学セルであって、ここでこのセルは、例えばＮＨ３の存在下、検知電極にて酸素分子の向上した還元を示し、結果としてセルを通過する酸素イオンフラックスを増大させように、第１の印加バイアスとは異なる第２の印加バイアスにて操作可能であるセルを含む。
【００６９】
本明細書のセンサおよびセンサシステムは、種々の適用環境と適合性であるように構成されてもよく、構造安定性（structural robustness）をもたらすための変更が加えられ、センサ温度を制御するための１つ以上の加熱器が加えられ、および／または抵抗温度検出器（「ＲＴＤ」）、サーミスタ、熱電対または温度制御のために温度を測定し、電子コントローラにフィードバックする他のデバイスが加えられた基板を含んでいてもよい。本明細書にさらに記載される実施形態において、４ワイヤＲＴＤが使用される。電解質幾何学形状ならびにセンサ全体の寸法および形状、センサを収容し保護するための外装およびシールド、外部デバイスまたはアプリケーションにセンサ信号を伝達するための適当なリード線および配線に変更が加えられてもよい。
【００７０】
先に記述されたように、電解質膜は、酸素ガスが対電極から排気ガス環境に戻して通気されるように多孔質であってもよい。例えば、電解質膜は、約１０〜７０％の多孔質、約２０〜６０％の多孔質、または約３０〜５０％の多孔質を有していてもよい）。多孔質電解質の使用により、基板材料とは異なる熱膨張係数を有する電解質を良好な一体性を伴って基板上に焼結できるという利点が加えられる。あるいは、電解質は、使用中、酸素ガスが電解質を通して通気されないように高密度に製造できる。こうした実施形態において、ベントパスは、対電極下に加えられ、例えば酸素がベントパスを通ってセンサから離散可能になる。本明細書に記載されるセンサ技術はまた、平面および環状幾何学形状の両方に適用可能である。加えて、異なる電極配合を有する複数の電気化学セルが、単一のセンサデバイスに使用されてもよく、複数のガス種の検出が可能になる。電極は、電解質層の同じ側または反対側に位置してもよい。加えて、センサは、信号レベルを増大させるために複数の電気化学セルを含んでいてもよい。例示的な実施形態としては、以下のような電気化学セルおよびセンサが挙げられるが、これらに限定されない：電極層が、電解質層の両側で互いに対称的に向い合うことによって、酸素イオン電流は、電解質の厚さを通して流れるもの；電極層が、電解質層の単一表面にて側部方向に空間をあけ、電極層の間の電解質層の表面のコーティングされていないエリアを有するもの；電極層が、空間をあけて、反対の極性を有する電極の相互係合したまたはインターロック設計を形成すると同時に、その間の最小電極パス長さを維持するもの；および／または電解質層が、中空管状構成を有し、電極層は、電解質層に対して内部および／または外部に適用されるもの。１つの構成において、電解質は、多孔質構成成分であり、電極層間の物理的接触を防止する。
【００７１】
本明細書に記載されるセンサの実施形態は、記載された電気化学セルと組み合わせた基板を含み、機械的支持体を与える。基板は、いずれかの好適な絶縁材料、例えば絶縁セラミック材料（例えば酸化アルミニウム）または絶縁材料でコーティングされた金属もしくはサーメット材料を含んでいてもよい。１つの実施形態において、センサは、ジルコニア基板、またはより詳細にはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板を含む。
【００７２】
センサは、場合により、電解質および電極から電気的に絶縁した加熱器を含んでいてもよい。一部の実施形態において、加熱器は、例えば、白金、銀などが挙げられるがこれらに限定されない伝導性金属から形成される抵抗加熱器を含む。加熱器は、例えば、基板に適用または埋め込まれることができ、酸化アルミニウムなど別の絶縁層を介してセルに適用することができる。さらに他の実施形態において、温度測定機構が、センサに適用されて、温度を測定し、それを電子コントローラにフィードバックして、閉ループの温度制御を可能にする。温度測定機構は、例えば、温度抵抗係数の高い伝導性金属または金属／セラミック複合体（例えば白金または白金系サーメット）から製造される抵抗温度デバイスである。
【００７３】
特定の実施形態において、電気化学センサは、多層セラミックキャパシタの製造中に一般に使用されるテープキャスティングおよびスクリーン印刷技術を用いて製造される。このプロセスの第１の部分は、酸化アルミニウムシート（またはテープ）のテープキャスティングを含む。グリーン状態において、ビアホールは、レーザーカッターまたはパンチを用いて基板に切り込まれ、埋め込まれた加熱器または他の構造からセラミック要素の外側面にあるコンタクトパッドまでの電気経路連結を与える。白金（または白金系材料）は、グリーン状態の酸化アルミニウムテープの一方の面に、焼結後に加熱器を与えるパターンでスクリーン印刷される。また、グリーン状態において、対電極（上記で記載される組成物のいずれかで製造される）は、グリーン状態の酸化アルミニウムテープの一方の面に、焼結後に対電極を与えるパターンでスクリーン印刷される。次いで多層のグリーン状態の酸化アルミニウムテープは、スクリーン印刷された加熱器層が中央になり、対電極層が反対側の面にあるように整列され、スタックされる。次いでグリーン状態の酸化アルミニウムテープのスタックは、わずかに高温で一軸圧力の適用によって積層される。ビアホールは、伝導性インク、例えば白金で充満され、スタックは高温にて焼結され、酸化アルミニウム基板を固結する。多孔質セリア系電解質（ＧＤＣまたはＳＤＣ）層（または他の電解質材料）は、次いでスクリーン印刷および焼結によって基板の対電極面上に適用される。白金（または白金系材料）は、焼結後に、温度測定を可能にするＲＴＤを提供するパターンにて、焼結された要素の外側面上にスクリーン印刷される。あるいは、ＲＴＤについて別の好適な材料は、酸化アルミニウム基板の焼結の前のグリーン状態にて適用され、共に共焼結されてもよい。ガラス層は、ＲＴＤにわたって適用され、硬化されて、適用中のＲＴＤを保護する。電気化学セルまたはセンサの製造は、次いで、検知電極層（上記で記載された組成物のいずれかで製造される）を多孔質電解質層上にスクリーン印刷し、続いて検知電極層の焼結を行い接着を促進することによって完了される。金（または金系材料）は、検知電極層に排気ガス曝露を可能にするパターンで適用されてもよく、同時にセンサパッドに電気伝導性を提供する。多孔質セラミックコーティング、例えばγ相酸化アルミニウムは、追加的に検知電極にわたって適用でき、適用中にそれを保護し、焼成して接着を改善する。複数の電気化学セルまたはセンサは、アレイ加工処理によって上記で記載されるプロセスと同時に製造できることに留意すべきである。
【００７４】
センサシステムは、例えば本明細書に記載される１つ以上のセンサを、バイアス電圧を制御可能に印加し、温度を制御する（例えばコントローラに供給されるセンサ温度測定に基づく加熱器に対するインプット電圧のパルス幅の調整による）ように構成された１つ以上の電子コントローラとカップリングさせることによって形成される。一部の実施形態において、コントローラは、調整されたセンサアウトプット、例えば較正または直線化アウトプットを提供するように構成される。
【００７５】
１つ以上の標的ガス種、例えばＮＯＸおよび／またはＮＨ３の濃度を検出、検知および／またはモニタする方法も提供され、これは本明細書に記載される種々のセンサおよびセンサシステムのいずれかを使用する。これらの方法において、バイアス電圧がセンサセルに適用され、得られた電流を測定する。測定された電流は、先にコンパイルされたセンサデータに基づいて、センサ温度にて標的ガス種と相関される。一般に、測定された電流は、ガス試料またはガス流中の標的ガス種の濃度が増大するにつれて増大する。いずれかの所与の操作温度および印加バイアス電圧にて所定のセンサ応答データを用いることによって、標的ガス種は、センサセルを通して生じた電流に基づいて決定されてもよい。
【００７６】
一部の検出／検知／モニタリング方法、例えば排気または他の環境中のＮＯＸ検知に関するものにおいて、センサの活性エリアは、約４００〜７００℃、または５００〜６００℃の温度に維持され、印加されたバイアスは、約０．０１〜１ボルト、または約０．０５〜０．５ボルトであり、またはさらには約０．１〜０．４ボルトの印加バイアスを有する。句「活性エリア」は、電解質膜、検知電極および対電極を有するセンサの面積（すなわち、酸素が還元され、続いて電流を生じるように酸化されるセンサの領域）を指す。
【００７７】
アンペロメトリックセンサ、センサシステムおよび方法の種々の追加の特徴および利点は、以下の実施例の下で記載されるデバイスおよび結果から証明される。
【００７８】
実施例１：センサ試験プラットフォームおよび試験構成
多層セラミックセンサ（１２０）を、種々の検知電極配合物および操作条件の試験に関して使用する。このセンサ（１２０）の構造は、図２Ａおよび２Ｂに示され、検知電極（１２２）、電解質膜（１２４）、対電極（１２６）、および第１の基板および第２の基板（１２８、１３２）を含む。センサ（１２０）の平面基板（１２８、１３２）は、テープキャスティングによって製作されたグリーン状態の酸化アルミニウムテープ（約１００ミクロンの厚さ）のいくつかの層から製造された。グリーン状態の酸化アルミニウムテープ層はスタックされて、０．５〜０．８ｍｍの厚さを有する２つのラミネートを創出し、それぞれ第１の基板および第２の基板（１２８、１３２）を提供する。白金層は、より厚いラミネート（１３２）の面にスクリーン印刷され、内部抵抗加熱器（１３０）を形成する。直径０．６ｍｍのビアホールをより薄いラミネート（１２８）に切り込み（厚さ全体を通して）、加熱器を、第１の基板（１２８）の外側面上のコンタクトパッド（１３８Ａ、１３８Ｂ）まで連結する電気経路を提供した。金および白金コンタクトパッド（１３８Ａ、１３８Ｂ）を第１の基板（１２８）上にスクリーン印刷した。別の白金層を、第１の基板（１２８）の外側面にスクリーン印刷し、図２Ａおよび２Ｂに示される形状および形態にて対電極（１２６）を形成した。２つのラミネート（すなわち、第１の基板および第２の基板）は、次いで共にスタックされて、加熱器（１３０）を、基板（１２８、１３２）の間に挟持し、対電極は、第１の基板（１２８）の外側面に曝される。グリーン状態のアルミナテープのスタックは、次いでわずかに高温（アルミナ層のテープキャスティング中に使用されるポリマーバインダの軟化温度またはその軟化温度をわずかに超える）にて圧力を適用することによって積層された。
【００７９】
積層後、ビアホールを焼結の前に白金インクで充満した。多層基板は、有機バインダが揮発する温度（１０００℃）に構成成分を加熱し、次いでさらに構成成分を、はるかに高温（１５５０℃）に加熱することによって完了し、結果として平坦な多層基板を高密度に焼結した。
【００８０】
次に、ＧＤＣ電解質層は、酸化アルミニウム基板（１２８）上の対電極（１２６）の一方の端部上にスクリーン印刷し、電解質層は１４００℃にて焼結し、多孔質ＧＤＣ電解質層（１２４）を形成した。多孔質ＧＤＣ電解質膜（１２２）の厚さを増大するために、２つの追加のＧＤＣ層を、次いで第１のＧＤＣ層上にスクリーン印刷し、それぞれ１４００℃で焼結させた。多孔質ＧＤＣ電解質膜の厚さは、約４５ミクロンであった。基板の公称寸法は、６ｍｍ幅×５０ｍｍ長さであった。センサの活性エリアにおいて、電解質膜（１２４）は、対電極（１２６）を完全に覆い、結果として電解質膜（１２４）は、検知電極および対電極が共に短絡するのを防止する。もちろん、検知電極および対電極の両方が、示されるように、センサの活性エリアから離れて延びた長いテール部分を有する。
【００８１】
白金／ＹＳＺサーメット層は、第２の焼結された酸化アルミニウム基板（１３２）の底部面上にスクリーン印刷され、示されるパターンの４ワイヤＲＴＤ（１３４）を形成し、次いで基板は９５０℃で再び焼結された。基板の底部に位置するＲＴＤの４つの端子は、ＲＴＤのコンタクトパッドを提供する。保護性ガラス層（図示せず）は、ＲＴＤ（１３４）にわたって適用されたが、コントローラまたは他の電子回路と電気連通したＲＴＤを配置するためにコンタクトパッドを維持するように、ＲＴＤの端子のそれぞれの部分を露呈させた。保護性ガラス層は、ＲＴＤおよび基板を保護し、９５０℃で硬化させる。こうした多層基板／対電極アセンブリは、後続の実施例に記載されるように、種々の検知電極の後続の堆積のために製造され、その後性能試験を行った。
【００８２】
以下に記載されるように、電解質（１２４）上の検知電極（１２２）の適用の後、集電体（１３６）を検知電極にわたって適用する。集電体（１３６）は、検知電極（１２２）とコンタクト（１３８Ａ）との間で電気連通を与える。コンタクトパッド（１３８Ａ）はまた、加熱器（１３０）のアース端子／負極端子と電気連通し、検知電極および加熱器のアース端子が短絡する共通のアース端子として作用する。コンタクトパッド（１３８Ｂ）は、加熱器（１３０）の正極端子と電気連通する。コンタクトパッド（１３８Ｂ）に隣接する対電極（１２６）の端部テール部分は、電気パッド（正のセンサ信号について）として作用する。
【００８３】
試験のために、センサ（１２０）は、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気中に置かれ、センサ温度が制御され（ガス温度は、テスト温度に制御されるか、またはガス温度は、テスト温度でのセンサ（１２０）の活性エリアを維持するために使用されるテスト温度および内部加熱器（１３０）よりも低い温度に制御される）、約０．１〜０．５ボルトの範囲の一定バイアス電圧をセンサに印加する。様々なガス（ＮＯＸ、ＮＨ３および／またはＳＯＸ）を模擬ディーゼル排気雰囲気に導入しながらセンサと直列の分流抵抗器にかかる電圧を測定して、センサを流れる電流を決定する。分流抵抗器の抵抗は、ＮＯＸ中の分流抵抗器にかかる測定された電圧が０．１〜１ｍＶの範囲であるように設定される。センサ試験構成を図３に示す。
【００８４】
実施例２：ＭｇＭｏＯ４／ＧＤＣ検知電極を有するセンサの製作および試験
この例は、酸化窒素に対する応答を示す検知電極組成物を記載する。スクリーン印刷インクは、２つの粉末：５０体積％のＭｇＭｏＯ４（ウォルフラマイト（wolframite）型結晶構造を有し、４．１ｍ２／グラムの表面積を有する）および５０体積％のＧｄ−ドープされたセリア（ＧＤＣ）（６．１ｍ２／グラムの表面積を有する）の混合物から調製した。検知電極材料は、実施例１の下で記載されるように製作された多層セラミック基板の多孔質ＧＤＣ電解質表面上にスクリーン印刷され、次いで１０００℃にてアニールされた。
【００８５】
金鉛ワイヤは、白金対電極およびＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極に取り付けた。試験では、センサを、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）に置き、炉熱により種々の温度（５２５〜６２５℃）に加熱し、約０．１ボルトの一定電位（バイアス）をセルに印加した。センサと直列の分流抵抗器（１００オーム）にかかる電圧を測定して、セルを流れる電流を決定した。ＳＯ２の不存在下、５２５℃でのこのＭＭＯ−ＧＤＣセンサ組成物の応答を図４に示し、これは、ＮＯ濃度が１０と２００ｐｐｍとの間で循環されるときに、試料の抵抗における繰り返し可能な段階的変化を示す。同様のデータは、模擬排気バックグラウンドガス中、１ｐｐｍのＳＯ２ありおよびなしで、５２５〜６２５℃の種々の温度で得られた（図５および６を参照のこと）。これらのデータによって示されるように、センサは、５２５〜６２５℃の範囲にわたって１０と２００ｐｐｍのＮＯとの間で循環させる間に安定な段階的変化応答を与える。これらのデータによって示されるように、センサの応答性におけるＳＯ２の影響はほとんどない。このセンサ電極配合の別のテストにおいて、ＮＯおよびＮＯ２の変動レベルに対する感度を、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、および８％ＣＯ２）において５２５℃で測定した。図７に示されるこれらのデータは、ＮＯ２に対する感度はＮＯに対する感度よりも実質的に高いことを示す。
【００８６】
実施例３：Ｐｔ／ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を有するセンサの製作および試験
センサは、５重量％の白金粉末を、複合ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ混合物に添加した後、多孔質ＧＤＣ電解質コーティング上に検知電極をスクリーン印刷した以外は、実施例２に記載される同じ構成および手順にて調製した。金鉛ワイヤは、白金対電極およびＰｔ／ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極に取り付けた。試験では、センサを、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中に置き、炉熱で５２５℃に加熱し、約０．１ボルトの一定電位（バイアス）をセルに印加した。センサと直列の分流抵抗器（１００オーム）にかかる電圧を測定して、セルを流れる電流を決定した。１ｐｐｍのＳＯ２の存在下、５２５℃でのこのセンサ組成物の応答を図８に示し、これは、ＮＯ濃度が０から１０、２０、５０および１５０ｐｐｍに変化するときに、試料の抵抗における繰り返し可能な段階的変化を示す。このセンサ電極配合物の別のテストにおいて、ＮＯおよびＮＯ２の変動レベルに対する感度を、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、および８％ＣＯ２）において５２５℃で測定した。図９に示されるこれらのデータは、ＮＯ２に対する感度はＮＯに対する感度と実質的に同じであることを示す。また、ＭＭＯ−ＧＤＣセンサ配合物への白金添加は、ＭＭＯ−ＧＤＣ検知電極配合物（白金なし）で製造されたセンサに比べて、ＮＯＸに対する全体の感度に正の影響を与えたことがこれらのデータから証明される。
【００８７】
実施例４：ＮＨ３を検出するためのＰｔ／ＭｇＭｏＯ４−ＧＤＣ検知電極を用いたセンサの試験
センサは、実施例３に記載される構成および手順と同じ構成および手順にて調製された。試験では、センサを、模擬燃料希薄ディーゼル排気雰囲気（８１％Ｎ２、８％Ｏ２、３％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２）中に置き、炉熱で５２５℃に加熱し、約０．１ボルトの一定電位（バイアス）をセルに印加した。センサと直列の分流抵抗器（１００オーム）にかかる電圧を測定して、セルを流れる電流を決定した。図９に示されるように、センサは、ＮＨ３に対して安定な段階的変化応答を提供する。
【００８８】
実施例５：ＮＯＸセンサと組み合わせて使用されるべき電気回路設計
上述のセンサは、センサシステムを形成するために、電気配線ハーネスを介して電子コントローラに連結させてもよい。こうしたシステム（２１０）のブロックダイアグラムを図１１に示す。センサシステム（２１０）は、センサ（２２０）、加熱器（２３０）、ＲＴＤ（２３４）（ＲＴＤのための鉛ワイヤとは別に図１１には図示せず）、マイクロコントローラ、ＤＣ電源、ＡＤＣ／ＡＦＥボード（例えばＭｉｃｒｏｃｈｉｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭＣＰ３５５ｘ）、種々の増幅器およびデジタル−アナログ変換器（「ＤＡＣ」）、ＤＣ／ＤＣ交換器、低ドロップアウトレギュレーター、基準電圧源、および種々の他のスイッチを含む。ＡＤＣ／ＡＦＥボードは、アナログフロントエンド集積回路であり、これは集積されたアナログ−デジタル変換および信号処理を与え、したがってセンサ（２２０）とマイクロコントローラとのインターフェースとして作用する。種々広範なＡＦＥボードは、こうした目的で利用可能である。図１１に示される回路は、温度制御（加熱器（２３０）を介する）、バイアス電圧印加、および信号調整を与えるマイクロプロセッサを含む。温度制御に関しては、ＲＴＤ抵抗を測定し、所望のセンサ操作温度に対応する予備規定標的と比較する。センサ加熱器へのインプット電圧は、次いでパルス幅調節され、標的抵抗でのＲＴＤを維持する。電流を測定するために分流抵抗器にかかるセンサアウトプット（分流抵抗器にかかる測定される電圧として）が測定され、目盛修正が適用され、各センサについてマイクロプロセッサに予備プログラムされ、センサ電流を示す０〜５Ｖの信号としてアウトプットを報告する。
【００８９】
いくつかのデバイスおよびそれらの構成要素が上記で詳述に議論されたが、構成要素、特徴、構成および議論されたデバイスを用いる方法は、上記で与えられた内容に限定されないことを理解すべきである。特に、構成要素、特徴、構成および１つのデバイスの内容で記載された使用方法は、他のデバイスのいずれにも組み込まれ得る。さらに、以下に与えられるさらなる説明に限定されず、追加および代替の好適な構成要素、特徴、構成およびデバイスの使用方法、ならびに本明細書の教示を組み合わせ、相互に交換し得る種々の方法は、本明細書の教示に照らして当業者に明らかである。
【００９０】
本開示において種々のバージョンが示され、説明されたが、本明細書に記載される方法およびシステムのさらなる適合は、本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に適切に変更されることによって達成され得る。こうした可能性としての変更のいくつかは、記述されており、他の変更も当業者に明らかである。例えば、上記で議論される例、バージョン、幾何学形状、材料、寸法、比、工程などは、例示であり、必須ではない。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲により考慮されるべきであり、明細書および図面に示され、説明された構造および操作の詳細に限定されないことが理解される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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