(57)【要約】ハロアルカン化合物の製造方法、特に副生成物の形成を減少させる、化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法を開示する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造においても有用である。本方法の一態様は、ＣＣｌ４からのＨＣＣ−２４０ｆａの製造中におけるポリ塩化ビニルの形成を回避するための方法及びシステムを含み、本方法においては、拡散装置を用いて、塩化ビニル（ＶＣＭ）を液体としてではなく蒸気として反応器中に供給して、ＶＣＭ蒸気とＣＣｌ４との間の接触面を更に増加させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄触媒、及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物と共に拡散装置を用いることによって、反応中におけるポリ（アルケン）副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
連続運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
バッチ運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）連続ＣＣｌ４液体流及び連続ＶＣＭ蒸気流を与え；
（ｂ）反応器内において、四塩化炭素及び塩化ビニルを、鉄金属及びトリブチルホスフェートから構成される触媒混合物の存在下において、ＨＣＣ−２４０ｆａを生成させるが、相当量のＰＶＣは生成させないのに十分な条件下で反応させることによって生成物流を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）からのかかる生成物流からＨＣＣ−２４０ｆａを回収する；
工程を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＶＣＭ蒸気を、浸漬管又はスポンジタイプの気体拡散器を通して、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び鉄粉を予め充填している反応器中に供給する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１１年６月３日出願の米国仮特許出願６１／４９２，９１８（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ハロアルカン化合物の製造方法、より詳しくは１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法に関する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造においても有用である。
【背景技術】
【０００３】
化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）は、非オゾン層破壊化学物質であり、発泡剤、エネルギー伝達媒体などとして用いることができる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造するための原材料である。ＨＣＣ−２４０ｆａのような有用なハロアルカンを製造するための付加反応は当該技術において公知である。例えば、米国特許６，３１３，３６０においては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）と塩化ビニルモノマー（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣｌ又はＶＣＭ）を、有機ホスフェート、例えばトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、金属鉄、及び塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下、ＨＣＣ−２４０ｆａを含む生成物混合物を生成させるのに十分な条件下において反応させることによってＨＣＣ−２４０ｆａを製造する方法が教示されている。次に、２４０ｆａ生成物を、反応物質、触媒、及び副生成物から分離することによって回収する。また、米国特許５，９０２，９１４、６，１８７，９７８、７，１０２，０４１も参照。また、米国特許公開２００８／００９１０５３、及びＥＰ特許公開７２９９３２も参照。これらの参照文献の全ての開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６，３１３，３６０
【特許文献２】米国特許５，９０２，９１４
【特許文献３】米国特許６，１８７，９７８
【特許文献４】米国特許７，１０２，０４１
【特許文献５】米国特許公開２００８／００９１０５３
【特許文献６】ＥＰ特許公開７２９９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＶＣＭは液化ガスであり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）への前駆体であり、ＨＣＣ−２４０ｆａの製造中において可能性のある望ましくない固体の副生成物である。実際、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及びＦｅ０を含む反応器に液体のＶＣＭを加えると、相当な発熱、及び過剰量のＰＶＣに特有の固体物質が形成されたことが観察された。ＰＶＣの形成の悪影響としては次のもの：
（１）収率の損失；
（２）熱管理の困難さ；及び
（３）減少する触媒活性（鉄粒子がＰＶＣによって封入される可能性がある）；
が挙げられる。
【０００６】
したがって、本出願人らは、ＨＣＣ−２４０ｆａの製造プロセスにおいてＰＶＣの形成を回避することができる手段に対する必要性を認識するに至った。本発明はこの問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ハロアルカン化合物の製造方法、より詳しくは化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法に関する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物を製造するための製造方法においても有用である。
【０００８】
一態様においては、本発明は、ＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための改良された方法に関する。本発明は、ＨＣＣ−２４０ｆａの製造中におけるポリ塩化ビニルの形成を回避するための方法及びシステムを提供し、ここでは、ＶＣＭを、浸漬管、スポンジタイプの気体拡散器などのような拡散装置を通して液体ではなく蒸気として反応器中に供給して、ＶＣＭ蒸気とＣＣｌ４との間の接触面を更に増加させる。
【０００９】
一態様においては、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び鉄粉を予め充填した反応器中に、浸漬管を通してＶＣＭ蒸気を供給する。このようにして、ＶＣＭ蒸気とＣＣｌ４との間の接触面を増加させて、これによって反応性を向上させる。他の態様においては、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び鉄粉を予め充填した反応器中に、スポンジタイプの気体拡散器を通してＶＣＭ蒸気を供給して、ＶＣＭ蒸気とＣＣｌ４との間の接触面を更に増加させる。気体拡散器は、ガラス又は反応混合物と適合性の任意の金属で構成することができる。
【００１０】
一形態においては、本発明は、
（ａ）連続ＣＣｌ４液体流及び連続ＶＣＭ蒸気流を与え；
（ｂ）反応器内において、四塩化炭素と塩化ビニルを、鉄金属及びトリブチルホスフェートから構成される触媒混合物の存在下において、ＨＣＣ−２４０ｆａを生成させるのに十分な条件下で反応させることによって生成物流を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）からのかかる生成物流からＨＣＣ−２４０ｆａを回収する；
ことを含む、ＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための改良された方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の形態によれば、ＨＣＣ−２４０ｆａを生成させるためのシステムが提供される。かかるシステムは、
（１）連続ＣＣｌ４液体流及び連続ＶＣＭ蒸気流を与える供給流供給装置；
（２）その中で、四塩化炭素と塩化ビニルを、鉄金属及びトリブチルホスフェートから構成される触媒混合物の存在下において、ＨＣＣ−２４０ｆａ生成物流を生成させるのに十分な条件下で反応させる反応器；
（３）その中でＨＣＣ−２４０ｆａを分離して最終生成物として精製することができる１つ又は複数のフラッシュ蒸留カラム；
を含む。
【００１２】
本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物を製造するための方法においても有用である。
（１）ＨＣＣ−２５０は、ＣＣｌ４及びエチレンから次の反応：
【００１３】
【化１】
2015500789.tif 000002
【００１４】
にしたがって製造することができる。
この場合においては、教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物はポリエチレンである。
【００１５】
（２）ＨＣＣ−３６０は、ＣＣｌ４及び２−クロロプロペンから次の反応：
【００１６】
【化２】
2015500789.tif 000003
【００１７】
にしたがって製造することができる。
この場合においては、教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物はポリ（２−クロロプロペン）である。
【００１８】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１９】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
四塩化炭素と塩化ビニルとの反応は、撹拌器を取り付けたガラスライニング反応器内で行う。本発明方法においては、ＣＣｌ４の液体およびＶＣＭの蒸気を、浸漬管のような拡散装置を通して、又はより好ましくはスポンジタイプの気体拡散器を通して、所望の比で反応器中に連続的に供給する。このように運転することによって、ＶＣＭ蒸気とＣＣｌ４液体との間の接触面が増加し、これによって反応性が向上する。ＨＣＣ−２４０ｆａを形成するための塩化ビニルと四塩化炭素との反応は、好ましくは、触媒として鉄粉、及び共触媒としてトリブチルホスフェートのような有機ホスフェート化合物を用いて開始する。本発明の反応のためにバッチ処理を用いることができるが、本発明においては連続製造処理を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において有用な鉄粉は、好ましくは、好ましくは３２５メッシュよりも小さい粒径を有する純粋な金属鉄の微細粉末であるが、所望の場合には他のメッシュサイズを用いることができる。鉄粉及びＴＢＰは反応器中に周期的又は連続的に加えることができるが、連続モードが好ましい。鉄粉は任意の手段によって反応器に加えることができるが、四塩化炭素中、ＴＢＰ中、又は両方の混合物中の粉末スラリーが好ましい。鉄粉が好ましいが、鉄球、鉄線、鉄屑などのような任意の鉄物体を用いることができる。
【００２２】
共触媒のＴＢＰはキレート剤であり、固体触媒を溶解するのを助ける溶媒としても働く。鉄粉とトリブチルホスフェートとのモル比は、約０．０５：１〜約５００．０：１、好ましくは約１．０：１〜約１００．０：１、より好ましくは約１．５：１〜約１０：１であってよい。反応混合物中の触媒の好ましい濃度は、約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％である。本発明において共触媒として有用な更なる有機ホスフェート化合物としては、次のもの：トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、又は任意の他の同様の有機ホスフェート化合物、並びにこれらの化合物の２以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
一般的に、ＣＣｌ４とＶＣＭとのモル比は約０．０２：１〜約５０：１である。好ましくは、この比は約０．１：１〜約４．０：１、より好ましくは約１：１〜約３：１である。反応は、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約８５℃〜約１５０℃の範囲の温度において撹拌しながら運転する。反応温度及び触媒活性によって反応器圧力が固有に定められ、これは好ましくは３０ｐｓｉａ〜６０ｐｓｉａである。反応は、好ましくは、約０．０１時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間の滞留時間で行う。反応条件は、高いＶＣＭ効率、高いＨＣＣ−２４０ｆａ収率、及び低い副生成物の生成が得られるように選択される。
【００２４】
連続運転においては、液体中に浸漬した管を通して反応器の内容物を連続的に引き抜く。フィルターに通してそこで鉄粒子を捕捉した後、反応器流出流をフラッシュ蒸留して、未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭ（存在する場合）の供給材料、並びにＨＣＣ−２４０反応生成物を含む「塔頂」流を取り出し、一方で触媒／共触媒混合物を残留させる。
【００２５】
蒸留は、当該技術において周知の１以上の蒸留カラム内で行うことができる。好ましくは、フラッシュ蒸留は２段階で行う：まず、所定の圧力下、好ましくは真空下において、反応温度よりも低い温度でフラッシュ蒸留を行って、未反応のＣＣｌ４及び／又はＶＣＭを除去し、次により低い圧力において他の真空フラッシュ蒸留を行って、ＨＣＣ−２４０ｆａ反応生成物を取り出す。「塔底」流は反応器に再循環して戻す。留出した未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭは、反応器に再循環して戻すことができる。周期的なパージを行って、ＨＣＣ−４７０異性体のような重質の副生成物が触媒再循環流中に蓄適されるのを回避することができる。
【００２６】
幾つかの態様においては、本方法のその後の工程は、蒸留による粗生成物の精製を更に与える。約５〜約２００ｍｍＨｇ、及び約５０℃〜約１５０℃の温度において、分別真空蒸留を行って生成物を回収する。この精製工程をトリブチルホスフェートのような有機ホスフェート化合物又は他の金属キレート化合物の存在下で行うと、精製した生成物の蒸留収率が大きく向上することが見出された。
【００２７】
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、トリブチルホスフェートはＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の分解を抑止するように機能すると考えられる。而して、好ましい態様においては、精製工程は、ＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の収率を向上させるのに十分な量の金属キレート化合物を加えることを含む。好ましくは、５重量％のトリブチルホスフェートを用いる。
【００２８】
所望の場合には、本発明においてハロアルカン化合物の製造において用いた鉄触媒は、電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって捕捉して再循環することができる。ＥＭＳＵは、電圧を加えると反応器流出流から鉄粒子を除去するように機能し、電圧を解除すると、ＥＭＳＵによって捕捉された鉄粒子を、ＨＣＣ−２４０ｆａのような所望のハロアルカン化合物の連続製造において再使用するために反応器中に流入させて戻すことができる。
【実施例】
【００２９】
以下の非限定的な実施例は本発明を更に例示するように働く。
実施例１：
１３６ｇのトリブチルホスフェート、及び３００ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を、窒素パージした５ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内で４１ポンドの四塩化炭素に加えた。低圧水蒸気を用いて混合物を１００℃の温度にし、加温中に非凝縮性物質を排気した。この温度において、反応器浸漬パイプを用いて液体塩化ビニルを液体混合物中に注入した。液体塩化ビニルを導入すると非常に大きな発熱が観察され、反応器の温度が速やかに１２５℃に達し、この後、冷却水を流して温度を１００℃に直した。８．３ポンドの塩化ビニルが反応器に加えられるまで、反応を進行させた。反応の後、容器を空にして、反応を開始させるために加えた鉄粉の重量を超える量の固体（即ちＦｅ＆ＰＶＣの混合物）を与えた。
【００３０】
実施例２：
鉄粉を含む反応器流出流を、有機流を処理する前に固体粒子を除去することができるフィルターユニットに通した。数日後、フィルターは固体で飽和し始め、洗浄のために取り外した。固体を回収し、ＩＣＰ及びＣＨＮによって分析した。分析は、固体試料が主として有機化合物及び鉄から構成されていたことを示唆した。更に、ＣＨＮ元素分析は、固体試料の有機部分はポリ塩化ビニルの特性を示すことを示した。
【００３１】
実施例３：
液体塩化ビニルの供給を除いて、実施例１において与えた反応を繰り返した。本実施例においては、蒸気の塩化ビニルを、１００℃の温度において液体反応混合物中にバブリングした。液体形態の塩化ビニルを用いた先の反応とは異なり、注入による発熱は遙かにより穏やかであった。反応器内の温度は１℃〜２℃の変化しかなく、冷却水の必要なしに容易に制御された。
【００３２】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００３３】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄触媒、及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物と共に拡散装置を用いることによって、反応中におけるポリ（アルケン）副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法であって、
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択され、
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択され、
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有し、
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）連続ＣＣｌ４液体流及び連続ＶＣＭ蒸気流を与え；
（ｂ）反応器内において、四塩化炭素及び塩化ビニルを、鉄金属及びトリブチルホスフェートから構成される触媒混合物の存在下において、ＨＣＣ−２４０ｆａを生成させるが、相当量のＰＶＣは生成させないのに十分な条件下で反応させることによって生成物流を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）からのかかる生成物流からＨＣＣ−２４０ｆａを回収する；
工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＶＣＭ蒸気を、浸漬管又はスポンジタイプの気体拡散器を通して、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び鉄粉を予め充填している反応器中に供給する、請求項３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
鉄触媒、及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物と共に拡散装置を用いることによって、反応中におけるポリ（アルケン）副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法。
［２］
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［４］
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、［１］に記載の方法。
［５］
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［６］
連続運転として行う、［１］に記載の方法。
［７］
バッチ運転として行う、［１］に記載の方法。
［８］
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含む、［３］に記載の方法。
［９］
（ａ）連続ＣＣｌ４液体流及び連続ＶＣＭ蒸気流を与え；
（ｂ）反応器内において、四塩化炭素及び塩化ビニルを、鉄金属及びトリブチルホスフェートから構成される触媒混合物の存在下において、ＨＣＣ−２４０ｆａを生成させるが、相当量のＰＶＣは生成させないのに十分な条件下で反応させることによって生成物流を生成させ；そして
（ｃ）工程（ｂ）からのかかる生成物流からＨＣＣ−２４０ｆａを回収する；
工程を更に含む、［８］に記載の方法。
［１０］
ＶＣＭ蒸気を、浸漬管又はスポンジタイプの気体拡散器を通して、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び鉄粉を予め充填している反応器中に供給する、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
2015500789.tif 000004
2015500789.tif 000005