(57)【要約】【課題】高容量で且つ粒状（球状）性のよいＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池用正極材を高い粉砕収率で得る。【解決手段】ニッケルその他の金属に加えてマンガンの硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られた、水酸化物を主要成分とする粒子と硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを高温噴霧乾燥して、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状リチウム遷移金属複合酸化物前駆体を形成する。該前駆体を焼成（予備焼成および本焼成）して、ハードグローブ粉砕性指数が９０以上のリチウム遷移金属複合酸化物を形成し、これを解砕して、Ｍｎを含有するＬｉＮｉＯ２系正極材粉末を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
概ねＬｉＮｉｘＭｎｙＭｅ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．５；ＭｅはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有し、且つハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項２】
金属元素中のＭｎのモル濃度が０．５〜１５％（ｙ／２＝０．００５〜０．１５）である請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも硝酸塩相中にＭｎを含む請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体。
【請求項４】
平均粒子径が１〜１００μｍである請求項３に記載の複合酸化物前駆体。
【請求項５】
硝酸ニッケル、硝酸マンガンおよび必要に応じて更にＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇからなる群より選ばれた補助金属の硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合することにより、水酸化物を主要成分とする粒子と、硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成し、該スラリーを１５０〜５００℃の高温で噴霧乾燥することにより粒状体を得ることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム遷移金属複合酸化物前駆体の製造方法。
【請求項６】
請求項３または４に記載の遷移金属複合酸化物前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
焼成工程が２００〜６００℃での予備焼成工程と、６００〜９５０℃での本焼成工程とを含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物を解砕してなるリチウム二次電池用粉末正極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬｉＮｉＯ２系のリチウム二次電池用正極材（活物質）ならびにその改良製造方法に関し、特に正極材を構成するリチウム遷移金属複合酸化物およびその前駆体ならびにその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話等の携帯用電子機器の主電源、あるいはパソコンの非常電源等、各種電子機器の電源として広く用いられているほか、近年はハイブリッドカー等の自動車用電源としての利用も注目されている。このリチウム二次電池を充填するとリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質中のリチウムは電気化学的に炭素材等からなる負極材中にドープされる。そして、リチウムをドープした負極材はリチウム電極（負極）として作用し、放電に伴って負極材から脱ドープされたリチウムは、正極中に戻って再度リチウム遷移金属複合酸化物を復元する。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、従来ＬｉＣｏＯ２系のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられてきたが、このＬｉＣｏＯ２系の正極活物質（正極材）は高価であり、容量も例えば１４０ｍＡｈ／ｇと比較的低い難点がある。
【０００４】
これに対し、ＬｉＣｏＯ２系正極材に比べて、比較的安価で且つ高容量（たとえば約１６０ｍＡｈ／ｇ以上）の正極材としてＬｉＮｉＯ２系複合酸化物が注目されている。しかしながら、このＬｉＮｉＯ２系複合酸化物は、正極材として用いるに適した粒状（球状）性を得るのが困難であるという問題がある。
【０００５】
従来、このＬｉＮｉＯ２系正極材の製造方法としては、Ｌｉ塩の水溶液と、Ｎｉおよび必要に応じてその他の金属の塩の水溶液とを混合して、複合金属錯塩を生成させ、必要に応じて水洗後、乾燥、焼成して、ＬｉＮｉＯ２系の複合酸化物を形成する方法が多く用いられている。Ｌｉ塩およびＮｉ塩等としては、硝酸塩が用いられることが多い（特開平１０−８７３３２号、特開平１１−１６４３９号各公報等）。これに対し、焼成時の窒素酸化物の発生を低減するため、ならびに中和によりＬｉ複合金属錯塩を効率的に形成するため等の理由により、Ｌｉ源としてＬｉ塩の代りに水酸化リチウムの水溶液を用いる方法も知られている（特開平４−２３７９５３号、特開平１０−２１４６２４号各公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したＬｉＮｉＯ２系正極材の製造方法によって得られるＬｉＮｉＯ２系複合酸化物は、焼成過程で焼結しがちであり、正極材として適当な粒状（球状）体を得るためには強度の粉砕工程が必要であり、また正極材としての収率もよくないという難点がある。
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、リチウム二次電池用正極材として適した粒状のＬｉＮｉＯ２系複合酸化物、特にその粉砕前の前駆体としてのＬｉＮｉＯ２系複合酸化物、ならびにその効率的な製造方法、を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の目的で研究した結果、優れた粉砕性を有する正極材前駆体が、遷移金属の一種であるＭｎを含むＬｉＮｉＯ２系複合酸化物により形成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、概ねＬｉＮｉｘＭｎｙＭｅ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．５；ＭｅはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有し、且つハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体を与えるものであり、該複合酸化物前駆体は、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも硝酸塩相中にＭｎを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は上記リチウム遷移金属複合酸化物前駆体の効率的な製造方法を提供するものであり、これは、硝酸ニッケル、硝酸マンガンおよび必要に応じて更にＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇからなる群より選ばれた補助金属の硝酸塩の水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合することにより、水酸化物を主要成分とする粒子と、硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成し、該スラリーを１５０〜５００℃の高温で噴霧乾燥することにより粒状体を得ることを特徴とするものである。
【００１２】
上記リチウム遷移金属複合酸化物前駆体を酸素含有雰囲気中で焼成することにより、上記した本発明の優れた粉砕性を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを解砕、すなわち比較的軽度の粉砕、に付すことにより粉末正極材が得られる。
【００１３】
本発明により、優れた粉砕性を有するリチウム遷移金属複合酸化物が得られ、これを通じてＬｉＮｉＯ２系粉末正極材の効率的な製造が可能となる理由は、必ずしも明らかではないが、本発明法に従い硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンを含む水溶液と、水酸化リチウム水溶液とを混合して得られたスラリーを高温噴霧乾燥することより、おそらくはＮｉリッチな水酸化物相からなる芯部とＭｎリッチな硝酸塩相被覆層とを有する粒子状リチウム遷移金属複合酸化物前駆体が形成され、これを酸素含有雰囲気中で焼成すると、その初期で表層中の硝酸マンガンが耐溶融性のＭｎＯに変化し、その後の６００〜９５０℃での焼成においても粒子の溶融ないし粒子間の焼結が抑制されるため、焼成後に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の焼結が軽度に留まるため、良好な粉砕性が維持されるものと推定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１５】
（正極材（正極活物質））
本発明の目的とする正極材は、概ねＬｉＮｉｘＭｎｙＭｅ１−ｘ−ｙＯ２（０．５＜ｘ≦０．９９；０＜ｙ＜０．５；ＭｅはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｂ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇからなる群より選ばれた少なくとも一種の補助金属）の組成を有するものである。ここで組成について「概ね」とは、補助金属の含有等により、上記組成式からの±５％程度のずれは許容されることを意味する。
【００１６】
上記組成式においてＮｉ量を表わすｘは、０．５＜ｘ≦０．９９である。ｘが０．５以下ではＬｉＮｉＯ系正極材の持つ、容量その他の優れた性質が損なわれる。他方０．９９を超えると、Ｍｎを加えることによる本発明の効果を得るのが困難となる。他方Ｍｎ量を表わすｙは０．５未満であり、特に金属元素中のＭｎのモル濃度が０．５〜１５％（ｙ／２＝０．００５〜０．１５）であることが好ましい。０．５％以下ではＭｎの添加効率が乏しく、所望の粉砕性が得られない。１５％を超えて添加すると、得られる正極材が過度にかさ高くなり、電極密度および放電容量が低下しがちである。金属元素中のＭｎ濃度は、より好ましくは１〜１０％の範囲である。ＭｅはＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃａ，Ｉｎ，Ａｌ，ＧａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種の補助金属であり、ＬｉＮｉＯ２系正極材において既知の目的で必要に応じて含まれる。
【００１７】
本発明の好ましい態様に従えば、得られる粉末状正極材において、ＭｎはＮｉに比べて表層に優先的に存在する。すなわち正極材粉末をアルカリ溶液中で遂次溶解すると初期の溶解液中のＭｎ／Ｎｉモル比は、後期の溶解液中のＭｎ／Ｎｉモル比に比べて高くなる。
【００１８】
以下、本発明を、本発明による正極材の製造方法の工程に従って、順次説明する。
【００１９】
（出発原料−スラリー形成）
本発明法においては、Ｎｉ，Ｍｎおよび更に必要に応じて補助金属の硝酸塩水溶液、必要に応じてアンモニウム塩等の錯化剤水溶液、およびＬｉＯＨ水溶液を、所望の組成の正極材を与える割合で用意し、これらを混合して中和することにより、Ｎｉリッチな水酸化物を主要成分とする粒子と、ＬｉおよびＭｎを含む硝酸塩を主要成分とする水溶液相とからなるスラリーを形成する。
【００２０】
（高温噴霧乾燥）
次いで上記スラリーを１５０〜５００℃の高温空気雰囲気中で、噴霧乾燥する。噴霧乾燥は、スプレーノズルを用いて行うこともできるが、得られる正極材の粒度分布幅を狭くするために、回転ディスク型の噴霧乾燥機を用いて行うことが好ましい。噴霧乾燥温度は１５０〜５００℃、特に２５０〜５００℃の範囲の高温で行うことが好ましい。１５０℃未満では、焼成前の前駆体中に残存する水分が多くなり、焼成中の粒子形状の保持が困難となる。また５００℃を超えると、前駆体の熱分解が表面より急速に進むため、得られる正極材が中空構造となり、タップ密度および結果的に得られる電極密度が低下する。
【００２１】
上記噴霧乾燥温度は、噴霧乾燥機に温度分布があるときは、入口空気温度として満たされることが望ましい。但し、この場合でも出口空気温度は１５０℃以上であることが好ましい。
【００２２】
（リチウム遷移金属複合酸化物前駆体）
上記高温噴霧乾燥工程を経て、水酸化物相と硝酸塩相との２相を有する粒状体であり、少なくとも硝酸塩相中にＭｎを含む、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体が得られる。複合酸化物前駆体は、平均粒子径（５０容量％粒子径、以下同様）が１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。１μｍ未満では、焼結が進み、得られる複合酸化物の粉砕性の向上が期待し難い。１００μｍを超えると製品の収率が低下する。
【００２３】
（焼成）
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物前駆体を、酸素含有雰囲気中で焼成することにより、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を得る。
【００２４】
焼成は、２００〜６００℃の予備焼成と６００〜９５０℃の本焼成の二工程を含むことが好ましい。予備焼成工程は、前駆体粒子の主として表層に存在する硝酸マンガンを酸化マンガンに変化させて表層の耐溶融性を改善する工程であり、上記温度範囲に０．１〜１０時間程度、保持することにより行われる。本焼成は、前駆体粒子中の硝酸リチウムも含めて全金属を酸化物に変換するための工程であり、上記温度範囲に０．５〜１０時間程度保持することにより行われる。予備焼成温度が２００℃未満では、Ｍｎの酸化が不充分となり、焼結防止の充分な効果が得られない。また本焼成温度が９５０℃を超えると、複合酸化物の熱分解反応が支配的となり、得られる正極材のレート特性等の電池性能が低下する。
【００２５】
もちろん、上記予備焼成と本焼成は、ロータリーキルン等の連続的に温度上昇が可能な焼成炉においては、連続的な工程として実施することもできる。両工程の境界は、本質的なものではなく、本焼成に入る前に前駆体粒子表層の耐溶融性が向上する程度に硝酸マンガン成分が酸化マンガン成分に変換し得ればよい。
【００２６】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
上記焼成工程を経て得られる本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、前駆体粒子の焼結性が低減されているとはいえ、焼成工程において若干の焼結を受けるため、前駆体の平均粒子径の１〜１００μｍよりは大なる１〜１００ｍｍ程度の平均粒子径を有するが、良好な粉砕性を有するため、軽度の粉砕、すなわち解砕により、容易に且つ高い収率で、好ましい粒子径である目開き５３μｍのふるい下へと微粒化可能である。このリチウム遷移金属複合酸化物の良好な粉砕性は、後述するハードグローブ粉砕性指数が９０〜２４０、より好ましくは１００〜２００であることで代表される。ハードグローブ粉砕性指数が９０未満では、良好な粉砕性が得られず、正極材に適した５３μｍのふるい下の粒度が高収率で得られない。他方ハードグローブ粉砕性指数が２４０を超える複合酸化物は、過剰にもろくかさ高な粉末で、粉砕後に得られる正極材のタップ密度が低く、得られる電極密度も低くならざるを得ない。
【００２７】
（粉末正極材）
上記リチウム遷移金属複合酸化物の解砕によって得られる本発明の粉末正極材は、目開き５３μｍのふるい下で代表される粒径を有し、平均粒子径としては
１〜４０μｍ、特に５〜２５μｍのものが好ましく用いられる。
【００２８】
粒径が０．５μｍ未満の微粉が多いと、電極を作成するために必要な導電材あるいは結着剤の使用量が増大し、容量も低下傾向を示すので好ましくない。従って必要に応じて微粉末を除去することが望ましい。
【００２９】
かくして得られた本発明の粉末正極材は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられ、その１００重量部に対し、例えば０．５〜１０重量部のアセチレンブラック等の導電助剤、例えば０．５〜１０重量部のフッ化ビニリデン系樹脂等からなる結着剤および１０〜８０重量部程度のＮ−メチルピロリドン等の結着剤の溶媒あるいは水性分散媒とともにペースト化され、Ａｌ、ステンレススチール等の集電体上に塗布され、乾燥を経て例えば１０〜４００μｍ程度の厚さの正極合剤層を形成するために用いられる。
【００３０】
得られた正極は、炭素材、黒鉛材、ＳｎＯ２系粉末等の任意の負極活物質およびバインダー等からなる合剤電極層を有する負極、ならびに電解液とともに組合されて、リチウム二次電池の構成に用いられる。
【００３１】
〔実施例〕
以下、本発明を、実施例、比較例により更に具体的に説明する。以下の実施例を含めて、本明細書に記載の物性等は、下記方法による測定値を基準とするものである。
【００３２】
１．ハードグローブ粉砕性指数
焼成後、粉砕による粉末正極材形成前のリチウム遷移金属複合酸化物試料のハードグローブ粉砕性指数は、ＪＩＳ−Ｍ８８０１に準じた方法により測定する。すなわち、試料は、乾燥後、必要に応じて試験機によって４．７５ｍｍ以下に予備粉砕してから１．１８ｍｍ〜６００μｍになるように粉砕、ふるい分けを行い、粉砕試験に供する（但し、複合酸化物試料が６００μｍ以上に焼結しない場合には、試料の全量を粉砕試験に供する）。
【００３３】
粉砕試験は、底部に環状凹部を有する所定のハードグローブ粉砕試験機の該環状凹部に直径２５．４ｍｍの鋼球８個を配置し、該凹部に更に５０ｇの試料を入れた後、粉砕機を毎分１５〜２０回転で合計６０回転させて粉砕する。粉砕後の試料の７５μｍのふるい下の重量（ｗ）を測定し、ハードグローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）を以下の式より求める。
【００３４】
【数１】
ＨＧＩ＝１３＋６．９３ｗ
すなわち、ＨＧＩ＝９０は、ｗ＝（９０−１３）／６．９３＝１１．１ｇに相当し、これは、上記粉砕試験で６００μｍ以上の粒径から目開き７５μｍのふるい下に１１．１／５０＝０．２２２＝２２．２％が粉砕される程度の粉砕性を意味する。
【００３５】
２．粉砕（解砕）収率
実施例相当品は、試料乳針で軽く解砕後、５３μｍのふるい下の割合を測定した。比較例相当品については、粉砕性の極めて高い比較例４の試料を除き、解砕後、５３μｍふるい上を更にロッドミルで１０分あるいは３０分間粉砕し、５３μｍのふるい下の合計量の全試料に対する割合を収率とした。
【００３６】
３．元素分析
正極材及び前駆体の金属元素分析は、ＩＣＰ（高周波プラズマ）発光分析により行った。すなわち、試料２５ｍｇを秤量し、王水４ｍｌ＋純水で１００ｍｌに定容化し、完全に溶解する。この溶液を純水で１０倍に希釈し、１０ｐｐｍＹの内標準を添加したものを濃度分析用試料とし、高周波プラズマ発光分析装置（堀場製作所製「ＪＹ−ＩＣＰ  Ｕｌｔｉｍａ」）を用いて測定した。このときの検量線用の標準試料は、ＭＥＲＣＫ社製「ｍｕｌｔｉ−ｅｌｅｍｅｎｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＩＶ」を用いた。ＩＣＰ試料重量と金属元素量との差により酸素量を求めた。
【００３７】
４．平均粒径
前駆体の平均粒子径は、画像解析法によって行った。すなわち、光学顕微鏡によって前駆体の拡大画像を撮影し、高精細画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−１０００ＰＣ」）を用いて、この画像と拡大倍率の情報より５０容量％粒子径を求めた。このときのサンプル数（粒子数）は１５０以上３００以下とした。
【００３８】
正極材の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定法によって行った。すなわち、正極材２ｇを１００ｃｃの純水に分散させた懸濁液を測定用試料として、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）を用いて測定した。測定は１分間の超音波分散の１０秒後に行い、スムージング処理無し、分布関数無変換の条件で５０容量％粒子径を求めた。
【００３９】
５．タップ密度
正極材のタップ密度は、タップ密度測定装置（ホソカワミクロン株式会社製「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＰＴ−Ｅ」）を用いて、タップ回数１０００回の条件で測定した。測定は３回繰り返して行い、この平均値をタップ密度の値とした。
【００４０】
６．放電容量
試料９４ｇを導電材（アセチレンブラック）３ｇと混合した後、この混合物をＮ−メチルピロリドン（ＭＭＰ）に結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３ｇを溶解した液と混練してペーストとした。ついで、このペーストをアルミ箔の片面に塗着した後、乾燥し圧延して、さらに円盤状に打ち抜いて、コイン型リチウム二次電池の正極板とした。負極板は金属リチウムをステンレス鋼製ネット上に圧着したものを用い、正極と負極の間にはポリプロピレン製セパレータを配した。電解液は１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。これらをコイン型電池用ケース内に配した後、ポリプロピレン製ガスケットを介して密封し、評価用のコイン型電池を作製した。
【００４１】
この電池を用いて室温（２５℃）で充放電試験を行った。すなわち、正極に対して概ねＣ／３のレート（すなわち全容量を３時間で充電する速度）に相当する約２ｍＡの定電流値で、充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、１Ｃのレート（すなわち全容量を１時間で放電する速度）に相当する約６ｍＡの定電流値で、放電終止電圧を３．０Ｖまで放電を行い、放電容量を求めた。
【００４２】
（実施例１）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００４３】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．５モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００４４】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（大川原化工機製「ＯＤ−２５Ｇ」）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度は４３０℃、スラリー供給流量は１．２ｋｇ／ｍｉｎ、出口ガス温度１７５℃であった。この結果、平均粒径２５μｍの球状前駆体（複合酸化物前駆体）を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８７：０．０８：０．０５であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００４５】
この複合酸化物前駆体を、一辺１５ｃｍ、深さ５ｃｍの高純度アルミナ製の角型ケースにサンプルの厚みが４ｃｍとなるように入れて、空気雰囲気中で４５０℃１時間の予備焼成を行った後、引き続き、空気雰囲気下、８００℃で２時間焼成を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１３６であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは５重量％（収率９５重量％）であった。得られた正極材粉末を構成する粒子の平均粒子径は約２０μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。
【００４６】
ＩＣＰ組成分析によって正極材粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００４７】
（実施例２）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００４８】
水酸化リチウム１水和物１０．５モルに対し、硝酸金属塩原料を、硝酸ニッケル８．３モル、硝酸コバルト０．５モル、硝酸マンガン１．２モルと、硝酸マンガンを相対的に増量する以外は実施例１と同様にしてスラリーを得た。
【００４９】
このスラリーを、噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度を３２０℃、スラリー供給流量を２ｋｇ／ｈとする以外は、実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。出口ガス温度１７０℃であった。この結果、平均粒径１５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８３：０．０５：０．１２であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００５０】
この複合酸化物前駆体を、本焼成温度を７７５℃とする以外は実施例１と同様にして予備焼成および本焼成を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１２７であった。リチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは８重量％であった。粒子の平均粒子径は約１５μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＣＰによる組成分析によって正極材粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ｏ２で表されるものであった。
【００５１】
（実施例３）（Ｍｎ後添加）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００５２】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モルを秤量し、これに純水を加えて２０００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム１０．２５モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。このスラリーに、硝酸マンガン０．５モルを含有する５００ｍｌの硝酸マンガン水溶液を混合した。
【００５３】
上記で得られたスラリーを、噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度を２８０℃、スラリー供給流量を２ｋｇ／ｈとする以外は、実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。出口ガス温度は１７５℃であった。この結果、平均粒径１５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８７：０．０８：０．０５であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００５４】
この複合酸化物前駆体を、本焼成条件を８００℃、５時間とする以外は、実施例１と同様にして焼成を行って、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１８７であった。リチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１重量％であった。粒子の平均粒子径は約２０μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＣＰによる組成分析によって正極材粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００５５】
（実施例４）（Ｍｎ後添加）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０２５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００５６】
すなわち水酸化リチウム１水和物１０．５モルに対し、硝酸ニッケル８．９モル、硝酸コバルト０．８５モルを用い、更に後添加する硝酸マンガンを０．２５モルと減量する以外は実施例３と同様にしてスラリーを得た。
【００５７】
このスラリーを実施例３と同様にして噴霧乾燥した。この結果、平均粒径１５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８９：０．０８５：０．０２５であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００５８】
この複合酸化物前駆体を、実施例３と同様にして予備焼成および本焼成を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１１５であった。リチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１５重量％であった。粒子の平均粒子径は２０μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＰＣによる組成分析によって粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０８５Ｍｎ０．０２５Ｏ２で表されるものであった。
【００５９】
（実施例５）
Ｌｉ１．０Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００６０】
原料として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに対し、硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．５モル、硝酸マグネシウム０．２５モルを用いる以外は、実施例１と同様にしてスラリーを得た。
【００６１】
このスラリーを、噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度を４００℃とする以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥を行った。出口ガス温度は１７５℃であった。この結果、平均粒径２５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析装置を用いて分析したところ、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．０２５：０．８７：０．０８：０．０５であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００６２】
この複合酸化物前駆体を、実施例１と同様にして焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１３０であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは４重量％であった。粉末を構成する粒子の平均粒子径は約２５μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＰＣ組成分析によって粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｍｇ０．０２５Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表わされるものであった。
【００６３】
（実施例６）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００６４】
原料として硝酸マグネシウム０．２５モルの代りに硝酸アルミニウム０．４モルを用いる以外は、実施例５と同様にしてスラリーを得た。
【００６５】
このスラリーを、噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度を２８０℃、スラリー供給流量を０．３ｋｇ／ｍｉｎとする以外は実施例１と同様にして噴霧乾燥した。出口ガス温度は１６０℃であった。この結果、平均粒径１５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ａｌ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．０４：０．８３：０．０８：０．０５であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００６６】
この複合酸化物前駆体を、本焼成温度を７７５℃とする以外は実施例１と同様にして焼成を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、１１０であった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは９重量％であった。粉末を構成する粒子の平均粒子径は約１５μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＰＣ組成分析によって粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ａｌ０．０４Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表わされるものであった。
【００６７】
（比較例１）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００６８】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物２．１モルに純水を加えて溶解し、室温で５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル１．７４モル、硝酸コバルト０．１６モル、硝酸マンガン０．１モルを秤量し、これに純水を加えて５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム１．０２５モルを純水と混合して、５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液を同時に混合して水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は７であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００６９】
このスラリーを空気雰囲気下で１１０℃にて乾燥して水分を蒸発させて濃縮して前駆体を得た。この前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８７：０．０８：０．０５であった。
【００７０】
この複合酸化物前駆体を、本焼成温度を７７５℃とする以外は実施例１と同様に焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、７１であった。粉末状にするために、乳鉢で解砕した後に目開き５３μｍの篩によって分級し、篩上に残ったものはロッドミルで１０分間の粉砕を行い、再び、５３μｍの篩により分級した。５３μの篩を通過した粒子の割合は２３重量％であった。ＩＣＰによる組成分析によって粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００７１】
（比較例２）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００７２】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１０．５モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル８．７モル、硝酸コバルト０．８モル、硝酸マンガン０．５モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム０．４モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００７３】
このスラリーを脱水し、更に１５０℃、３時間の条件で乾燥した。乾燥物の組成を分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．２９：０．８７：０．０８：０．０５であった。
【００７４】
この乾燥物にＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０５：０．８７：０．０８：０．０５となるように、水酸化リチウム１水和物を添加し、乳鉢でよく混合した後、一辺１５ｃｍ、深さ５ｃｍの高純度アルミナ製の角型ケースにサンプルの厚みが４ｃｍとなるように入れて、空気雰囲気中で４５０℃１時間の予備焼成を行った後、引き続き、空気雰囲気下、７７５℃で２時間焼成を行ってリチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、７４であった。粉末状にするために、乳鉢で解砕した後に目開き５３μｍの篩によって分級し、篩上に残ったものはロッドミルで１０分間の粉砕を行い、再び、５３μｍの篩により分級した。５３μの篩を通過した粒子の割合は重量５８％であった。ＩＣＰによる組成分析によって正極材粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０５Ｏ２で表されるものであった。
【００７５】
（比較例３）（Ｍｎ無し）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．１３Ｏ２の組成のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００７６】
原料から硝酸マンガン０．５モルを除く以外は、実施例１と同様にしてスラリー形成、噴霧乾燥および焼成を行った。
【００７７】
得られた焼成物は、実施例１と異なり、強く焼結しており、前駆体の粒子性状は保っていなかった。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、５４であった。同様に乳鉢で解砕したが、５３μｍを通過するものは１０％以下であった。
【００７８】
さらにロッドミルで３０分粉砕したが、５３μｍを通過したものは、１０％であった。
【００７９】
（比較例４）
Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の組成のＭｎを増量したリチウムニッケル複合酸化物正極材を製造した。
【００８０】
まず、中和剤として水酸化リチウム１水和物１１モルに純水を加えて溶解し、室温で２５００ｍｌの水溶液とした。次に原料として硝酸ニッケル３．３モル、硝酸コバルト３．３モル、硝酸マンガン３．３モルを秤量し、これに純水を加えて２５００ｍｌの均一な水溶液とした。また、錯化剤として硝酸アンモニウム４モルを純水と混合して、２５００ｍｌの水溶液とした。これらの中和剤、原料、錯化剤の３溶液をそれぞれ１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０℃に保温した攪拌槽に連続的に供給し、この結果、水酸化物粒子が析出したスラリーを得た。反応中のｐＨ値は６〜８であった。原料供給終了後、スラリーの温度を５０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた。
【００８１】
このスラリーを空気雰囲気下で回転ディスク型の噴霧乾燥機（大川原化工機製ＯＤＢ−８）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥機の入口乾燥空気温度は２８０℃、スラリー供給流量は２ｋｇ／ｈ、出口ガス温度が１７５℃であった。この結果、平均粒径１５μｍの球状前駆体を得た。球状前駆体の組成をＩＣＰ分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．１：０．３３：０．３３：０．３３であった。この複合前駆体は空気中で一時間放置した後も粉体形状を維持していた。
【００８２】
この複合酸化物前駆体を、本焼成条件を８５０℃、５時間とする以外は、実施例１と同様にして焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。焼成物のハードグローブ粉砕性指数を測定したところ、２５０であった。リチウム遷移金属複合酸化物は乳鉢で軽く解砕して５３μｍの篩で分級したところ、篩上に残るものは１重量％であった。粒子の平均粒子径は約２０μｍで、ＳＥＭにより観察したところ構成粒子は略球状であった。ＩＣＰによる組成分析によって粒子の平均組成を確認したところ、組成式Ｌｉ１．０Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表されるものであった。
【００８３】
上記各実施例および比較例で得られた各正極材を用い、前記、放電容量の項に記した方法により、正極および負極を形成し、作製したコイン型リチウム二次電池を用いて放電容量を測定した。結果を、上記実施例および比較例に記した正極材および前駆体の性状とともにまとめて以下の表１に記す。
【００８４】
【表１】
2005011713.tif 000002
【００８５】
上記表１に示される通り、適量のＭｎを含み、前駆体スラリーの高温噴霧乾燥および焼成を経て得られた実施例１〜６の正極材前駆体は、いずれも１００以上のハードグローブ粉砕性指数を有し、解砕により高い粉砕収率で、正極材に適した５３μｍのふるい下の粒度と１７０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量のＬｉＮｉＯ２系リチウム二次電池用正極材が得られている。これに対し、高温噴霧乾燥工程なしで得られた比較例１および２の正極材前駆体ならびにＭｎを含めることなく得られた比較例３の正極材前駆体は、いずれもハードグローブ粉砕性指数がいずれも７０台で、粉砕収率が低い。またＭｎが過剰の比較例４の正極材前駆体は、極めて嵩高な粉粒体であり、粉砕後のタップ密度、従って電極密度が低くなり過ぎている。
【００８６】
【発明の効果】
上述したところ、および上記表１に示す実施例および比較例の対比から理解される通り、本発明によれば、ＬｉＮｉＯ２系のリチウム二次電池用複合酸化物正極材にＭｎを含有させ、前駆体スラリーを高温噴霧乾燥した後、焼成（予備焼成および本焼成）することにより高容量で粒状（球状）性のよいＬｉＮｉＯ２系正極材を高い粉砕収率で得ることができる。