(57)【要約】  本発明は、プラスチック加工におけるめっきの用途のために適した無電解ニッケルめっき浴に関する。前記めっき浴は、有害な物質、例えば鉛イオンおよびアンモニアを含まず、且つ、５５℃以下のめっき温度でプラスチック基材上へのニッケルリン合金の堆積を可能にする。さらには、浸漬型の銅めっき浴からの銅のニッケルリンコーティング上への堆積は、活性化段階を必要とせず、そのことにより、より少ない工程段階およびより少ない廃水の生成がもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１１質量％のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積のためのアンモニアおよび鉛不含の無電解ニッケルめっき浴であって、
ｉ．  ニッケルイオン源、
ｉｉ．  次亜リン酸イオン源、
ｉｉｉ．  以下
ａ）  ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの第一の錯化剤、および
ｂ）  イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの第二の錯化剤
を含む錯化剤混合物
ｉｖ．  以下
ａ）  ビスマスイオン、および
ｂ）  メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む安定剤混合物
を含む前記めっき浴。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第一の錯化剤が、ヒドロキシマロン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸、パラ酒石酸、コハク酸、アスパラギン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき浴。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第一の錯化剤の濃度が、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲である、請求項１または２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第二の錯化剤の濃度が、０．２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項５】
ビスマスイオンの濃度が、０．５ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項６】
メルカプト安息香酸誘導体が、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項７】
メルカプトカルボン酸が、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプトプロパン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプト酪酸および３−メルカプトイソ酪酸からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項８】
メルカプトスルホン酸が、２−メルカプト−１−エタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、４−メルカプト−１−ブタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項９】
メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸またはそれらの塩の濃度が、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項１０】
リンの含有率が、６〜９質量％の範囲である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項１１】
非導電性の基材を金属めっきする方法であって、以下の段階：
ｉ．  導電性のシード層を非導電性基材の上にもたらす段階、
ｉｉ．  前記非導電性基材を、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記非導電性基材に施与する段階、
ｉｉｉ．  そのようにめっきされた基材を水で随意に濯ぐ段階、および
ｉｖ．  前記プラスチック基材を、銅イオンを含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、ニッケルリンコーティング上に銅コーティングを施与する段階
を含む前記方法。
【請求項１２】
めっき温度が、２５〜３５℃の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
非導電性基材が、ＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣブレンド製のプラスチック基材である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、
ｖ．  段階ｉｖにおいて堆積された浸漬銅層の上に、少なくとも１つの電解的に堆積された金属層を施与することを含み、その際、少なくとも１つの電解的に堆積された層は、銅、ニッケル、クロムまたはその合金から選択される、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有率４〜１１質量％を有するニッケルリン合金の低温堆積のための無電解ニッケルめっき浴に関する。得られたニッケルリン堆積物を、プラスチック加工におけるめっきの間に、浸漬銅めっき浴から直接的に銅で被覆することができる。
【０００２】
背景技術
プラスチック加工における装飾および電磁インピーダンスシールドの目的のためのめっきは、産業において広く使用されている。前記の加工は、様々なプラスチック部品、例えばシャワーヘッド、携帯電話のカバーおよびラジエータグリルに適用される。１つの主な加工方法は、予備処理および被覆されるべきプラスチック基材の活性化後の無電解めっき段階を含む。適用される無電解めっき法は、通常、銅またはニッケルの無電解堆積である。活性化されたプラスチック基材上に堆積される金属または金属合金層は、後に電気めっき法によって堆積されるさらなる金属層のための全面の導電性表面として用いられる。前記の目的のために使用される主なプラスチック材料は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＡＢＳ／ＰＣブレンドおよびＰＡである。銅またはニッケルの無電解堆積後に適用される主な電気めっき法は、銅、ニッケルおよび最後にクロムのめっきである。前記の方法は、当該技術分野においてよく知られており、且つ、例えばＥＰ０６１６０５３号Ｂ１内に記載されている。
【０００３】
ニッケル合金が無電解めっき法によって堆積される場合、無電解ニッケルめっき法および使用されるニッケルめっき浴についての要請は多岐にわたる。
【０００４】
４〜１１質量％の範囲のリン含有率を有するニッケルリン合金を堆積することができる無電解ニッケルめっき浴は、当該技術分野で公知である。
【０００５】
ニッケルリン合金を導電性のＳｎＯ2層表面上に堆積するために有用な無電解ニッケルめっき浴は、ＵＳ２００２／０１８７２６６号Ａ１内に開示されている。前記無電解ニッケルめっき浴は、安定化剤としてチオサリチル酸を含有することがある。しかしながら、開示されためっき温度は、７０℃と高く、且つ、めっき浴は有害な物質、例えば鉛イオンを必要とする。
【０００６】
硫化物イオンを、硫化物イオン制御剤と共に含有する無電解ニッケルめっき浴が、ＵＳ２７６２７２３号内に開示されている。硫化物イオン制御剤として適した化合物は、無機の硫化物、他のチオ化合物、ビスマスおよび鉛イオンから選択される。
【０００７】
発明の概要
従って、本発明の課題は、プラスチック加工におけるめっきのための無電解ニッケルめっき浴であって、４〜１１質量％、好ましくは６〜９質量％の範囲のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積が可能であり、前記合金を５５℃以下、好ましくは４０℃未満のめっき浴温度で堆積することができ、エネルギーを節約し、且つ、有害な成分、例えば鉛およびアンモニアを含有しない、前記めっき浴を提供することである。さらには、本発明の課題は、続く工程段階において、銅の堆積に先立ち、基材を例えば硫酸中に浸漬することによってニッケルリンコーティングの活性化をすることなく、浸漬銅めっき浴から銅で被覆され得るニッケルリンコーティングの堆積を可能にする無電解ニッケルめっき浴を提供することである。これは、低減された工程段階数およびより少ない廃水の生成をもたらす。
【０００８】
この課題は、請求項１に記載される、ニッケル塩、還元剤としての次亜リン酸塩化合物、錯化剤混合物、および安定剤成分混合物を含む、鉛およびアンモニウム不含の無電解ニッケルめっき浴を用いて達成される。
【０００９】
以下により詳細に記載されるめっき浴を使用する本発明によるめっき機構を適用することで、リンが少なく且つ浸漬銅によって直接的にめっきされるために適したニッケルリン堆積物を得ることができる。
【００１０】
束縛されるものではないが、ニッケル堆積物のより低いリン含有率並びにビスマス含有率ゆえに（それらの両方は銅の堆積に悪影響する）、本発明の方法によって得られるニッケルリン堆積物上での直接的な浸漬めっきが可能であると考えられる。
【００１１】
発明の詳細な説明
意外なことに本発明者らは、活性化されたプラスチック基材上のニッケルリンコーティングを、４〜１１質量％のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積のためのアンモニアおよび鉛不含の無電解ニッケルめっき浴から低温で堆積でき、それは浸漬銅の直接的な堆積のために適しており、前記めっき浴は、
１．
ｉ．  ニッケルイオン源、
ｉｉ．  次亜リン酸イオン源、
ｉｉｉ．  以下
ａ）  ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの第一の錯化剤、および
ｂ）  イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの第二の錯化剤
を含む錯化剤混合物
ｉｖ．  以下
ａ）  ビスマスイオン、および
ｂ）  メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む安定剤混合物
を含むことを見出した。
【００１２】
本発明の無電解ニッケルめっき浴の利点は、ａ）  アンモニアおよび鉛がめっき浴中で必要とされないこと、およびｂ）  浸漬銅めっき浴からの銅の堆積に先立つニッケルリン層の活性化が必要とされないことである。
【００１３】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、ニッケルイオンを０．５ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌ、より好ましくは２．５ｇ／ｌ〜４ｇ／ｌの濃度で含有する。ニッケルイオン源は、水溶性のニッケル塩から選択される。好ましいニッケル塩源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、および炭酸ニッケルを含む群から選択される。
【００１４】
本発明の無電解ニッケルめっき浴は、さらに、次亜リン酸塩化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムおよび次亜リン酸カリウムから選択される還元剤を含有する。めっき浴中の次亜リン酸イオンの濃度は、好ましくは１０ｇ／ｌ〜３５ｇ／ｌ、より好ましくは２０ｇ／ｌ〜２７ｇ／ｌの範囲である。
【００１５】
本発明の無電解ニッケルめっき浴はさらに、ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの第一の錯化剤で構成される錯化剤の混合物を含有する。
【００１６】
少なくとも１つの第二の錯化剤は、イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される。
【００１７】
少なくとも１つの第一の錯化剤は、好ましくはヒドロキシマロン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸、パラ酒石酸、コハク酸、アスパラギン酸およびそれらの塩からなる群から選択される。少なくとも１つの第一の錯化剤の塩の中のカチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される。最も好ましい第一の錯化剤は、コハク酸、グリシン酸（ｇｌｙｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびグリコール酸からなる群から選択される。
【００１８】
少なくとも１つの第一の錯化剤の濃度は、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１０ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの範囲である。
【００１９】
イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの誘導体およびそれらの塩から選択される少なくとも１つの第二の錯化剤は、イミノスクシン酸、イミノジスクシン酸、それらの誘導体およびそれらの塩からなる群から選択される。イミノスクシン酸誘導体の塩の中のカチオンは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される。
【００２０】
少なくとも１つの第二の錯化剤の濃度は、０．２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．８ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。
【００２１】
本発明の無電解ニッケルめっき浴組成物は、さらに、以下の２つの成分からなる安定剤混合物を含有する：
ビスマス塩、
メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩。
【００２２】
無電解ニッケルめっき浴に添加されるビスマス塩は、硝酸ビスマス、酒石酸ビスマス、硫酸ビスマス、酸化ビスマスおよび炭酸ビスマスからなる群から選択される水溶性のビスマス塩である。無電解ニッケルめっき浴中のビスマスイオンの濃度は０．５ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは、０．５ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌ、より好ましくは、１ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００２３】
メルカプト安息香酸、それらの誘導体またはそれらの塩は、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メルカプト安息香酸の塩またはそれらの誘導体は、リチウム、ナトリウムおよびカリウム塩および先述のものの混合物からなる群から選択される。少なくとも１つのメルカプト安息香酸またはそれらの塩の濃度は、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００２４】
メルカプトカルボン酸は、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプトプロパン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプト酪酸、３−メルカプトイソ酪酸からなる群から選択される。好ましくは、メルカプトカルボン酸はメルカプト酢酸ではない。より好ましくは、メルカプトカルボン酸は、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプトプロパン酸、４−メルカプト酪酸、３−メルカプトイソ酪酸からなる群から選択される。
【００２５】
メルカプトスルホン酸は、２−メルカプト−１−エタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、４−メルカプト−１−ブタンスルホン酸からなる群から選択される。
【００２６】
少なくとも１つのメルカプトカルボン酸またはメルカプトスルホン酸またはそれらの塩の濃度は、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲である。
【００２７】
本発明のニッケルリンめっき浴のｐＨ値は、６．５〜１１．５、好ましくは６．５〜９．０の範囲である。
【００２８】
ニッケルリンめっき浴は、めっきの間、２０〜５５℃の範囲、好ましくは２５〜３５℃の範囲、より好ましくは２７〜３２℃の範囲の温度で保持される。
【００２９】
めっき時間は４〜１２０分の範囲である。
【００３０】
ニッケル合金の堆積の間、一般に、めっき浴の穏やかな撹拌が用いられ、前記の撹拌は穏やかな空気撹拌、機械的な撹拌、ポンピングによる浴の循環、バレルめっきの回転等であってよい。めっき溶液を、間欠的または連続的なろ過処理に供して、その中の汚染物質の水準を低下させることもできる。いくつかの実施態様においては、浴の成分の補給を、成分の濃度、特にニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの濃度並びにｐＨの水準を所望の範囲に保持することに基づき、間欠的に、または連続的に実施することもできる。
【００３１】
前記ニッケルリンめっき浴は、好ましくは非導電性のプラスチック基材のめっきにおいて用いることができ、それは一般に以下の段階を含む：
ａ）  導電性のシード層をプラスチック基材の上にもたらす段階、
ｂ）  前記プラスチック基材を上述のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記プラスチック基材に施与する段階、
ｃ）  そのようにめっきされたプラスチック基材を水で随意に濯ぐ段階、および
ｄ）  プラスチック基材を、銅イオンを含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、ニッケルリンコーティング上に銅コーティングを施与する段階。
【００３２】
段階ｄ）における銅浸漬めっき前に、ニッケルリンコーティングの追加的な活性化段階は必要とされない。
【００３３】
非導電性の基材を、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ、第４巻、２００３、２９２〜３００ページ内に記載される様々な方法によって段階ａ）によって活性化することができる。それらの方法は、炭素粒子、Ｐｄコロイドまたは導電性ポリマーを含む伝導層の形成を必要とする。それらの方法のいくつかは、特許文献内に記載され、且つ、例は以下の通りである：
欧州特許ＥＰ０６１６０５３号は、（無電解被覆を用いずに）非導電性基材に金属被覆を施与するための方法であって、以下：
ａ．  基材を、貴金属／ＩＶＡ族金属のゾルを含む活性化剤と接触させて、処理基材を得ること；
ｂ．  前記処理基材を、１１より大きく１３までのｐＨを有し、
（ｉ）  Ｃｕ（ｌｌ）、Ａｇ、ＡｕまたはＮｉの可溶性金属塩またはそれらの混合物、
（ｉｉ）  ＩＡ族金属の水酸化物、
（ｉｉｉ）  前記金属塩の金属イオンについて、累積形成定数ｌｏｇ  Ｋ  ０．７３〜２１．９５を有する有機材料を含む錯化剤
の溶液を含む、自己加速且つ補給型の浸漬金属組成物と接触させること
を含む方法を記載している。
【００３４】
米国特許第５５０３８７７号は、非金属基材上での金属シードの生成のために錯体化合物を使用することを含む、非導電性基材の金属化を記載している。これらの金属シードは、続く電気めっきのために充分な導電性を提供する。この方法は、当該技術分野において、いわゆる「Ｎｅｏ−ｇａｎｔｈ」法として公知である。
【００３５】
好ましくは、以下の工程の流れが適用される：
ａ）  まず、基材、例えばＡＢＳプラスチック基材を、１００〜４００ｇ／ｌのＣｒＯ3および１００〜５００ｇ／ｌの硫酸を含有する水溶液中で、５０℃〜８０℃に高められた温度でエッチングすることによってプラスチック基材上に導電性シード層をもたらす、
ｂ）  前記プラスチック基材を上述のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記プラスチック基材に施与する、
ｃ）  そのようにめっきされたプラスチック基材を水で随意に濯ぐ、且つ
ｄ）  プラスチック基材を、銅イオンおよび硫酸を含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、銅コーティングをニッケルリンコーティング上に施与する。
【００３６】
一般に、浸漬銅めっき浴は、銅イオン源、例えば硫酸銅を含有する。銅イオン濃度を、めっき法に依存して変化させることができる。それは例えば０．５〜１．０ｇ／ｌの範囲であってよい。一般に、それはわずかに酸性であり、且つ、無機酸、例えば硫酸を含有する。必要な場合は、追加的に添加剤、例えば界面活性剤を添加することができる。かかる添加剤は当該技術分野で公知である。
【００３７】
その後、前記の被覆された基材を、当該技術分野において公知の電気化学的な方法によって銅、クロム、ニッケル等を用いてさらに金属化することができる。
【００３８】
実施例
ここで、本発明を以下の限定されない例を参照して説明する。
【００３９】
全ての実施例に適用されるニッケルリン材料の堆積前のＡＢＳ基材の前処理：
ＡＢＳ基材をまず、６５℃に加熱された３６０ｇ／ｌのＣｒＯ3および３６０ｇ／ｌの濃硫酸を含有する水溶液中で、６分間エッチングした。次に、基材を水で濯ぎ、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液中に浸漬し、再度、水で濯ぐ。次に、ＡＢＳ基材を３００ｍｌ／ｌの濃塩酸水溶液中に浸漬し、３００ｍｌ／ｌの濃塩酸、２５０ｍｇ／ｌの塩化パラジウムおよび１７ｇ／ｌの塩化スズ（ＩＩ）からなる水溶液中で１分間、活性化し、且つ、水で再度濯いだ。
【００４０】
無電解ニッケルめっき浴からのニッケルリン合金コーティングの堆積後、例１〜４のＡＢＳ基材を水で濯ぎ、且つ、さらなる活性化は行わずに２分間、０．７ｇ／ｌの銅イオンおよび１．７ｇ／ｌの濃硫酸を含み３５℃に保持された浸漬銅めっき浴に供した。
【００４１】
ニッケルリン合金堆積物のリン含有率を、堆積物の溶解後、ＡＡＳ（原子吸光分析）を用いて測定した。
【００４２】
得られた銅コーティングの接触抵抗を、標準的なマルチメーターを用い、且つ、コンタクトチップの間の距離１ｃｍで測定した。試料の接触抵抗が低いほど、銅で覆われたニッケルリン層の被覆率が良好である。
【００４３】
例１  （本発明による）
ニッケルリン合金を、３．５ｇ／ｌのニッケルイオン、２５ｇ／ｌの次亜リン酸イオン（１１．９ｇ／ｌのリンに相応）、５ｇ／ｌのクエン酸および２．５ｇ／ｌのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および２．７ｍｇ／ｌのビスマスイオンおよび１２．８ｍｇ／ｌの２−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。
【００４４】
無電解ニッケルめっき浴の稼働温度を３５℃に保持し、且つ、ＡＢＳクーポンを前記めっき浴に１０分間浸漬した。
【００４５】
リン含有率７．９質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【００４６】
次に、被覆された基材を水で濯ぎ、その後、活性化は行わずに、直接的に、０．７ｇ／ｌの銅イオンおよび１．７ｇ／ｌの濃硫酸を含む、３５℃に保持された浸漬銅めっき浴中に２分間浸漬した。全体のニッケルリン合金層が、銅の層で被覆された。
【００４７】
ニッケルリン合金およびその後に銅めっきされたＡＢＳクーポンの接触抵抗は、０．１Ωから１．６Ω／ｃｍの範囲であり、それは、続く電気めっきのために適した高導電率に相応する。
【００４８】
例２  （本発明による）
安定剤としてのメルカプト安息香酸を１５ｍｇ／ｌのメルカプトプロピオン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例１を繰り返した。
【００４９】
リン含有率７．６質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【００５０】
次に、被覆された基材を水で濯ぎ、その後、活性化は行わずに、直接的に、０．７ｇ／ｌの銅イオンおよび１．７ｇ／ｌの濃硫酸を含む、３５℃に保持された浸漬銅めっき浴中に２分間浸漬した。全体のニッケルリン合金層が、銅の層で被覆された。
【００５１】
ニッケルリン合金およびその後に銅めっきされたＡＢＳクーポンの接触抵抗は、０．２Ω〜１．４Ω／ｃｍの範囲であり、それは、続く電気めっきのために適した高導電率に相応する。
【００５２】
例３  （比較）
メルカプト安息香酸を省いた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例１を繰り返した。
【００５３】
リン含有率１１．２質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【００５４】
堆積されたニッケルリン合金を、上述の銅浸漬めっき浴で処理する場合、銅の浸漬めっきは不可能であった。
【００５５】
ニッケルリン合金の接触抵抗は、４０Ω〜６０Ω／ｃｍの範囲であった。
【００５６】
例４  （比較）
イミノジコハク酸を省いた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例１を繰り返した。
【００５７】
リン含有率１１．２質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【００５８】
堆積されたニッケルリン合金を、上述の銅浸漬めっき浴で処理する場合、銅の浸漬めっきは不可能であった。
【００５９】
ニッケルリン合金の接触抵抗は、５０Ω〜７０Ω／ｃｍの範囲であった。
【００６０】
例５  （本発明による）
ニッケルリン合金を、３．５ｇ／ｌのニッケルイオン、２５ｇ／ｌの次亜リン酸イオン（１１．９ｇ／ｌのリンに相応）、５ｇ／ｌのクエン酸および２．５ｇ／ｌのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および１ｍｇ／ｌのビスマスイオンおよび２ｍｇ／ｌの２−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。無電解ニッケルめっき浴のｐＨ値は、８．０であった。
【００６１】
無電解ニッケルめっき浴の稼働温度を３５℃に保持し、且つ、ＡＢＳクーポンを前記めっき浴に１０分間浸漬した。
【００６２】
リン含有率７．２３質量％およびビスマス含有率０．１９質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。堆積速度は１．５３μｍ／ｈであった。
【００６３】
例６  （本発明による）
安定剤としての２−メルカプト安息香酸を５ｍｇ／ｌのメルカプト酢酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例５を繰り返した。
【００６４】
リン含有率８．５質量％およびビスマス含有率０．１３質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。堆積速度は１．４０μｍ／ｈであった。
【００６５】
例７  （比較）
錯化剤化合物中のイミノジコハク酸を２．５ｍｇ／ｌのスクシン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例５を繰り返した。
【００６６】
リン含有率１１．４質量％およびビスマス含有率０．２２質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。堆積速度は１．４３μｍ／ｈであった。
【００６７】
例８  （比較）
安定剤としての２−メルカプト安息香酸を２ｍｇ／ｌのチオジグリコール酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例５を繰り返した。
【００６８】
リン含有率１２．４質量％およびビスマス含有率０．２２質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。堆積速度は１．２８μｍ／ｈであった。
【００６９】
例９  （本発明による）
ニッケルリン合金を、３．５ｇ／ｌのニッケルイオン、２５ｇ／ｌの次亜リン酸イオン（１１．９ｇ／ｌのリンに相応）、５ｇ／ｌのクエン酸および２．５ｇ／ｌのイミノジコハク酸を錯化剤混合物として、および４ｍｇ／ｌのビスマスイオンおよび５ｍｇ／ｌの２−メルカプト安息香酸を安定剤混合物として含有する水性無電解ニッケルめっき浴から堆積した。無電解ニッケルめっき浴のｐＨ値は、８．６であった。
【００７０】
無電解ニッケルめっき浴の稼働温度を３５℃に保持し、且つ、ＡＢＳクーポンを前記めっき浴に１０分間浸漬した。
【００７１】
リン含有率８．９質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【００７２】
例１０  （本発明による）
安定剤としての２−メルカプト安息香酸を５ｍｇ／ｌの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸によって置き換えた以外、同一の化合物を含有する無電解ニッケルめっき浴を使用して、例９を繰り返した。
【００７３】
リン含有率８．６質量％を有するニッケルリン合金堆積物が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成26年10月3日(2014.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜１１質量％のリン含有率を有するニッケルリン合金の堆積のためのアンモニアおよび鉛不含の無電解ニッケルめっき浴であって、
ｉ．  ニッケルイオン源、
ｉｉ．  次亜リン酸イオン源、
ｉｉｉ．  以下
ａ）  ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの第一の錯化剤、および
ｂ）  イミノコハク酸、イミノジコハク酸、それらの塩およびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの第二の錯化剤
を含む錯化剤混合物
ｉｖ．  以下
ａ）  ビスマスイオン、および
ｂ）  メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸、およびメルカプトスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含む安定剤混合物
を含む前記めっき浴。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第一の錯化剤が、ヒドロキシマロン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、リンゴ酸、パラ酒石酸、コハク酸、アスパラギン酸およびそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第一の錯化剤の濃度が、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲である、請求項１または２に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第二の錯化剤の濃度が、０．２ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項５】
ビスマスイオンの濃度が、０．５ｍｇ／ｌ〜３０ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項６】
メルカプト安息香酸誘導体が、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項７】
メルカプトカルボン酸が、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−２−メチルプロピオン酸、２−メルカプトプロパン酸、メルカプト酢酸、４−メルカプト酪酸および３−メルカプトイソ酪酸からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項８】
メルカプトスルホン酸が、２−メルカプト−１−エタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、４−メルカプト−１−ブタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項９】
メルカプト安息香酸、メルカプトカルボン酸およびメルカプトスルホン酸またはそれらの塩の濃度が、０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの範囲である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項１０】
リンの含有率が、６〜９質量％の範囲である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき浴。
【請求項１１】
非導電性の基材を金属めっきする方法であって、以下の段階：
ｉ．  導電性のシード層を非導電性基材の上にもたらす段階、
ｉｉ．  前記非導電性基材を、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のめっき浴組成物と接触させることにより、ニッケルリンコーティングを前記非導電性基材に施与する段階、
ｉｉｉ．  そのようにめっきされた基材を水で随意に濯ぐ段階、および
ｉｖ．  前記非導電性基材を、銅イオンを含む浸漬銅めっき浴と接触させることによって、ニッケルリンコーティング上に銅コーティングを施与する段階
を含む前記方法。
【請求項１２】
めっき温度が、２５〜３５℃の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
非導電性基材が、ＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣブレンド製のプラスチック基材である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、
ｖ．  段階ｉｖにおいて堆積された浸漬銅層の上に、少なくとも１つの電解的に堆積された金属層を施与することを含み、その際、少なくとも１つの電解的に堆積された層は、銅、ニッケル、クロムまたはその合金から選択される、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2015509146.tif 000002
2015509146.tif 000003
2015509146.tif 000004