(57)【要約】【課題】架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物及びそれに誘導される重合体を提供すること。【解決手段】アリル化合物とシクロペンダジエンとのディールスアルダー（Diels-Alder）反応によりノルボルネンメタノールを取得し、開環メタセシス重合法を用いて、さらにオレフインを導入して架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン誘導体を取得する。また、一連のブロック共重合体及び改質誘導体を開示して、溶解性や光学特性に優れた高分子材料を作製すると共に、さらに分子量の分布が狭く、分子量を制御でき、屈射率が小さく、透明度が高い等の特性を有するうえ、耐熱性に優れ、化学抵抗性が高い等の長所をもつハイブリッド材料を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される有効量の化合物を含む、架橋可能なオレフイン基
を有するノルボルネン系化合物。
【化１】
2005126372.tif 000034
I式中、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐはそれぞれ整数である。
【請求項２】
請求項１に記載のノルボルネン系化合物であって、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し１≦ｍ、p≦４でｍ、ｐは整数である。
【請求項３】
請求項２に記載のノルボルネン系化合物であって、ｍ＝１でｐ＝２である。
【請求項４】
式IIで表される有効量の化合物を含む、側鎖に架橋可能なオレフ
イン基を有するノルボルネン系重合体。
【化２】
2005126372.tif 000035
II式中、kは 50≦ k ≦1000 、-（ＣＨ2）ｐ-、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ- または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
【請求項５】
請求項４に記載のノルボルネン系重合体であって、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
【請求項６】
請求項５に記載のノルボルネン系重合体であって、ｍ＝１でｐ＝２である。
【請求項７】
式IIIで表される有効量の化合物を含む、側鎖にカルバゾール基及
び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体。
【化３】
2005126372.tif 000036
III式中、jは 50≦ j ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
【請求項８】
請求項７に記載のブロック共重合体であり、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
【請求項９】
請求項７に記載のブロック共重合体であって、ｍ＝１、ｐ＝２である。
【請求項１０】
式IVで表される有効量の化合物を含む、側鎖にフタルアミド基
及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体。
【化４】
2005126372.tif 000037
IV式中、iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
【請求項１１】
請求項１０に記載のブロック共重合体であって、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
【請求項１２】
請求項１１に記載のブロック共重合体であって、ｍ＝１、ｐ＝２である。
【請求項１３】
式Ｖで表される有効量の化合物を含む、架橋可能な側鎖を有するブロック飽和共重合体。
【化５】
2005126372.tif 000038
Ｖ式中、iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
【請求項１４】
請求項１３に記載のブロック共重合体であって、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
【請求項１５】
請求項１４に記載のブロック共重合体であって、ｍ＝１、ｐ＝２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリノルボルネン（polynorbornene）系の高性能材料に係り、特に官能基を有するノルボルネン系モノマー及びそれに誘導される重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリノルボルネン及びその誘導体は開環メタセシス重合（ring-opening metathesis polymerization，ROMP）によって商品化された製品であり、重要な弾性材料の一つである。透明性や耐衝撃性に優れ、使用できる温度の範囲が広く、良好な機械的特性及び加工性を有しているため、形状記憶型高分子材料や照明器具、機械、電子部品、パイプ部材、食品パッケージなどに広く使用されている。またその誘導体である例えば酸やエステル系の重合体は、電子産業分野のフォトレジストとして幅広く利用されている。
オレフインメタセシス重合法は、高分子の合成において極めて重要な方法であり、特に有機金属触媒に誘発されてリビング開環メタセシス重合反応（living ring-opening metathesis polymerization）を起こす。即ち、有機金属触媒を用いてシクロオレフイン（cycloolefin）系誘導体と開環反応させ、シクロオレフイン系モノマーが使用し尽くされるかまたは金属触媒が活性を失うまで反応を続行する。かかる重合反応の長所は、開環重合反応の過程で副生成物の発生が少ないことであり、有機触媒の種類またはモノマー置換基の変化によって、取得される重合体および共重合体に現れる物性を変えることができる。さらに、活性重合の特性を利用して機能的なブロック共重合体を製造することも可能である。
優れた特性を有する高分子材料を取得するため、官能基を含むノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合に関する研究が、ここ数年来重視されてきており、特に側鎖に架橋基を有する高分子材料は、上述したような透明性や加工性といった優れた性能を有するほか、網状の架橋重合体や非線形の光学材料および様々な熱抵抗性や化学抵抗性を有する材料に応用される。
側鎖が架橋可能なメタクリル酸メチルはかかる分野に最もよく使用されており、遊離基開始剤または光増感剤によってそれぞれ熱重合または光化学重合反応を生成できる。周知の技術では、末端官能基は有機金属触媒と複合反応を起こしやすいため、開環メタセシス重合反応（ROMP）を用いて側鎖に架橋基を有する高分子を合成することは極めて困難である。周知技術において、多官能基を含むモノマーは、重合反応の際にほとんどの場合、不可溶性ゲルや架橋生成物が生成されるため、多官能基モノマーが側鎖に架橋基を有する高分子材料を取得できることは少なく、特に架橋可能なポリノルボルネンを取得することはさらに困難であった。
【化６】
2005126372.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グラブス（Grubbs）らは１９９６年（Maughon,B.R.; Grubbs,R. H. Macromolecules １９９６,２９,５７６５.）、ルテニウム触媒Iを用いて側鎖に架橋基を有する５-メタクリル酸メチル-１-シクロオクテン（５-methacryloyl-１-cyclooctene）に開環メタセシス重合反応を行って、重合反応の過程でメチル基抑制剤を加えない場合にゲル化現象が起こることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を鑑みて、本発明は架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマーを提供し、また開環メタセシス重合法により取得される、側鎖が架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン重合体及び一連の誘導体を用いて、溶解性や光学特性に優れた高分子材料を作製し、さらに分子量が制御可能で、屈折率が小さく、優れた透明度を有する等の特性を備え、且つ分子量分布（ＰＤＩ値）が２以下の高分子重合体を製造し、光学用材料に求められる複屈折率の低減を達成するものである。また、耐熱性や化学抵抗性に優れた特性を有するハイブリッド材料を製造できる。
【０００５】
本発明が提供する架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマーは、アリル化合物とシクロペンダジエンとのディールスアルダー（Diels-Alder）反応によりノルボルネンメタノールを取得し、さらにオレフインを導入して架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン誘導体を取得する。同様に、本発明はまた、下記のディールスアルダー反応（ＡI参照）により、-ＯＨを有するノルボルネン誘導体を取得でき、さらに式１及び式２に示される本発明のノル架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物及びその重合体を取得できる。
【化７】
2005126372.tif 000003
【化８】
2005126372.tif 000004
【化９】
2005126372.tif 000005
【０００６】
式中、kは 50≦ k ≦1000、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ- または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、但し１≦ｍ、ｎ、ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐはそれぞれ整数である。特に本発明ではＲ2が-（ＣＨ2）ｐ-で１≦p≦４の、優れた有機溶解性を備えた架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物及び重合体を開示している。
本発明の主な目的は、架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマーを提供し、開環メタセシス重合法を用いて側鎖が架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系重合体を取得し、また一連の共重合体及び改性誘導体を開示して、溶解性及び光学特性に優れた高分子材料を作製し、さらに分子量の分布が狭く、分子量が制御でき、屈射率が小さく、透明度が高い等の特性を有するうえに、耐熱性や化学抵抗性に優れたハイブリッド材料を製造することである。
本発明の他の目的は、官能基を有するノルボルネンモノマー及びそれに誘導される重合体を提供し、分子量を制御しやすい等の長所によって、分子量の分布（ＰＤＩ値）が２以下の高分子重合体を提供し、光学用材料における複屈射率の低下を達成することである。
さらに本発明の他の目的は、架橋基側鎖を含むノルボルネン系モノマー及び他のノルボルネン系モノマー重合体から、機能的なノルボルネンブロック共重合体を製造することである。
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明の第１の形態では、下記（I）で表される
構造を有する、架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物を提供した。
【化１０】
2005126372.tif 000006
有效量の（I）の化合物において、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
好適には、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し、１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
好適には、ｍ＝１でｐ＝２。
【０００８】
本発明の第２の形態では、下記（II）で表される構造を有する、側鎖に架橋
可能なオレフイン基を有するノルボルネン系重合体を提供している。
【化１１】
2005126372.tif 000007
有效量の（II）の化合物において、
kは 50≦ k ≦1000
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
好適には、Ｒ１は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し、１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
好適には、ｍ＝１でｐ＝２。
【０００９】
本発明の第３の形態では、下記（III）で表される構造を有する、カルバゾール
基及び架橋基側鎖を含むブロック共重合体を提供している。
【化１２】
2005126372.tif 000008
有效量の（III）の化合物において、
jは 50≦ j ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ- または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈまたは-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ，ｎ，ｐは整数である。
好適には、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し、１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
好適には、ｍ＝１、ｐ＝２。
【００１０】
本発明の第４の形態では、下記（IV）で表される構造を有する、側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体を提供している。
【化１３】
2005126372.tif 000009
但し、iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒは-（ＣＨ2）ｎ-、１≦ｎ≦４でｎは整数である。
【００１１】
本発明の第５の形態では、下記（Ｖ）で表される構造を有する、架橋可能な側鎖を含むブロック飽和共重合体を提供している。
【化１４】
2005126372.tif 000010
V式中、iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒは-（ＣＨ2）ｎ-，１≦ｎ≦４でｎは整数である。
さらに、本発明は架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系モノマー及び他のノルボルネン系モノマーを重合して、機能的なノルボルネンブロック共重合体を製造できる。特にフタルアミド基及び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体は、加水分解によりアミノ基（-ＮＨ2）及び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体が取得でき、前記アミノ基（-ＮＨ2）は周知の技術で改性が可能である。強調しておきたいのは、改性された重合体は依然として架橋可能なオレフイン基を有し、且つ分子量が制御可能で分子量分布が狭いブロック共重合体であり、ナノ構造の自然形成に役立つことである。該ブロック共重合体は架橋可能なオレフイン基と改性可能なアミノ基を有し、且つ分子量は制御可能で分子量分布は狭いブロック共重合体である。また優れた有機可溶性を備える。
上記のアミノ基及び架橋基側鎖を含むブロック共重合体は、下記（VI）で表される構造を有する。
【化１５】
2005126372.tif 000011
有效量の式VIの化合物において、
iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ- または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ または-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
好適には、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し、１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
好適には、ｍ＝１でｐ＝２。
【００１２】
上記（VI）のブロック共重合体の側鎖にあるアミノ基に塩酸ガスを通入してアンモニウム基を生成し、水溶性の重合体に転化し、望まれる溶解性および光学特性に優れた高分子材料が得られる。そのため、このブロック共重合体を還元剤で反応させて側鎖にオレフィン基及びアミノ基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体が得られ、さらにアミノ基を第四級化させて側鎖に第四級化アンモニウム基及びオレフィン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体が得られる。その構造は下記の式VIIに示す。
【化１６】
2005126372.tif 000012
有效量の式VIIの化合物において、
iは 50≦ i ≦1000、kは 50≦ k ≦1000 、
Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-または-Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）ｎ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ または-ＣＨ3、
但し、１≦ｍ，ｎ，ｐ≦４でｍ、ｎ、ｐは整数である。
好適には、Ｒ1は-（ＣＨ2）ｍ-、
Ｒ2は-（ＣＨ2）ｐ-、
Ｒ3は-Ｈ、
但し、１≦ｍ，ｐ≦４でｍ、ｐは整数である。
好適には、ｍ＝１でｐ＝２。
【００１３】
本発明のノルボルネン系モノマーは、ディールス-アルダー反応を用いて、オ−トクレ−ブ中で１８０℃の高温にて生成する。ディールス-アルダー反応とは、ジオレフイン（ジエン）系及びオレフイン系モノマーを新しいオレフイン環化モノマーに生成する反応である。当然ながら、本発明における重合体取得の方法はオ−トクレ−ブに限定されるものではない。周知の技術においてディールス-アルダー反応で実施される方法はいずれも本発明で用いることができる。本発明では側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマーを作製してから、開環メタセシス重合法（ROMP）によって該モノマーを重合して新しい重合体を生成し、オレフイン基を選択的に用いて他の遊離基と反応させて重合体を製造する。
本発明で用いる開環メタセシス重合反応の反応条件は次の通りである。
（１）メタセシス触媒
タングステン及びモリブデン系のメタセシス触媒には、該金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物またはオキシ有機化合物が含まれて開環メタセシス重合反応に利用されることができ、より具体的には、六塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化モリブデン及び酸化モリブデンアセチルアセト酢酸が含まれる。その他ではルテニウム系（Ru）のメタセシス触媒があるが、本発明では[Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]触媒の使用が好ましい。
【００１４】
（２）溶剤
本発明のノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合は、溶剤を使用しなくても実施できるが、該反応は通常、不活性の有機溶剤中で実施される。
使用する有機溶剤については炭化水素系の溶剤が好ましく、優れた溶解性の開環重合体を生成できる環状炭化水素系溶剤が最適である。具体的には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン及びキシレンの芳香族炭化水素、ｎ-ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ジクロロメタン、ジエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等である。またこれらの溶剤の２種以上を混合して使用してもよい。溶剤のモノマーに対する使用量は、通常モノマー１重量部に対して溶剤１〜２０重量部とし、好適には溶剤２〜１０重量部である。
（３）温度
開環メタセシス重合の温度条件については特に制限はないが、通常は−２０℃〜１００℃とし、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃が最も好ましい。
（４）重合反応の雰囲気ガス
開環メタセシス重合は、通常窒素またはアルゴン等の不活性ガス中で行うが、真空無酸素または無空気雰囲気中で行ってもよい。
（５）開環重合体
本発明で作製する開環メタセシス重合体及びその共重合体は、平均分子量（Mn）１０,０００〜６００,０００で、分子量の分布（Polydispersity Index，ＰＤＩ＝Mw/Mn，表重合反応の分子量の分布度、「ＰＤＩ」）が２以下である。作製された開環メタセシス重合体を水素化反応させると、さらに光学用高分子材料が得られ、これらは通常、光ディスク、光学レンズ及び透明フィルム等の光学用材料として用いられる。周知技術からわかるように、分子量の分布範囲が３以上の場合は複屈射率が大きくなるが、本発明で取得される重合体のＰＤＩは２以下であり、光学用材料における複屈射率の低減要求を満たすことができ、優れた光学特性が得られる。開環重合体の分子量及び分子量の分布の測定には、ゲル パ−ミエ−ション クロマトグラフィ（gel permeation chromatography，ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを溶剤として測定する。
【００１５】
本発明は新しいノルボルネン系モノマーを開発した以外に、他のノルボルネン系モノマーを使って新しい共重合体を製造できる。他のノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン及びアルキル、アルキレンまたは芳香基置換体のノルボルネン誘導体であり、例えば２-ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、５,６-ジメチル-２-ノルボルネン、５-エチル-２-ノルボルネン、５-ブチル-２-ノルボルネン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-フエニル-２-ノルボルネンなどである。このほかにも、ジシクロペンタジエン、２,３-ジヒドロキシシクロペンタジエン及びこれらのメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキル置換体などがある。
これらの他のノルボルネン系モノマーは、極性を有する置換基または金属原子を含む置換基としてもよい。このような置換基とは、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル及びアセチルオキシ等のエステル系残基、シアン基、ピリジン基等である。
ノルボルネン誘導体は、ディールス-アルダー反応によりオ−トクレ−ブ中で合成させて取得する。主にジシクロペンタジエン（dicyclopentadiene）を高温分解させてシクロペンタジエン（cyclopentadiene）を生成させ、及び官能基を含むオレフイン系化合物（例えばアリルアルコール）と作用させて生成する。ノルボルネンメタノールはアリル基化合物とシクロペンタジエンを用いて１８０℃でディールス-アルダー反応を行い、シクロペンタジエンの沸点は４１℃で、アリルアルコールの沸点は９７℃であるので、反応はオ−トクレ−ブ中で行う必要がある。
合成の反応式及びステップは下記の通りである。
【化１７】
2005126372.tif 000013
【００１６】
本発明に係わる末端に架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマー（NBMOAC）は、上記本発明の新開発されるノルボルネンメタノールを用いて合成され、この末端に架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物（NBMOAC）の合成反応式及びステップは下記の通りである。
【化１８】
2005126372.tif 000014
本発明に係わる側鎖に架橋基を含むノルボルネン重合体[poly（NBMOAC）]は、上記本発明の新開発される末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）を用いて、開環メタセシス重合反応により側鎖に架橋基を含むノルボルネン重合体[poly（NBMOAC）]が得られ、この側鎖に架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系重合体[poly（NBMOAC）]の合成反応式及びステップは下記の通りである。
【化１９】
2005126372.tif 000015
【００１７】
末端に架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマー（NBMOAC）とアクリレート系モノマ−を混合させ、ＡＢ架橋反応を進行して、ＡＢ架橋重合体のハイブリッド材料が得られる。例えば、側鎖に架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系重合体[Poly（NBMOAC）]とメチルメタクリレートモノマ−（ＭＭＡ）を混合させ、熱誘導開始剤（例えば周知のBPOやAIBN）を加えると遊離基が生成され、Poly（NBMOAC）の側鎖の二重結合がメチルメタクリレートと架橋重合して、ＡＢ架橋重合体のハイブリッド材料が生成される。このＡＢ架橋重合体は、公知のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に誘導されるハイブリッド材料の熱安定性および化学抵抗性をより向上させる。このＡＢ架橋重合体のハイブリッド材料の調製及び各段階の生成物の熱物性は、反応パスに示す。
【化２０】
2005126372.tif 000016
【００１８】
本発明に係わる側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]は、フタルアミド基を含むノルボルネン（NBMPI）及び末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の２種のモノマーを重合させて、セグメント長さの異なるブロック共重合体が得られる。この側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）、式IV]の合成反応式及びステップは次の通りである。
【化２１】
2005126372.tif 000017
【００１９】
本発明の目的は溶解性および光学特性に優れた高分子材料の調製にあり、上記の側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]のフタルアミド基を含むポリノルボルネンセグメントが優れた熱的性質および溶解度を有するフタルイミド基を含むからである。なおさら、このフタルイミド基は還元剤でアミノ基に転換され、側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]に生成される（一般は、還元剤はヒドラジンを使用する）。このアミノ基は塩酸ガスを通入してアンモニウム基を生成し、水溶性の重合体[poly（NQNMPI-b-NBMOAC）]に転化し、望まれる溶解性および光学特性に優れた高分子材料が得られる。そのため、上記の側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]を還元剤で反応させて側鎖にオレフィン基及びアミノ基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBAM-b-NBMOAC）]が得られ、さらにアミノ基を第四級化させて側鎖に第四級化アンモニウム基及びオレフィン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NQNBAM-b-NBMOAC）]が得られる。これら誘導体の構造式は下に示す。
【化２２】
2005126372.tif 000018
【化２３】
2005126372.tif 000019
【化２４】
2005126372.tif 000020
【００２０】
通常の光学材料として用いられるポリメチルメタクレ−トの熱安定性と耐化学薬品性を向上するために、上記側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]の中にメチルメタクリレートを添加して、オレフイン基を有するノルボルネン側鎖上のメタクリル酸メチル（-Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ）の二重結合とメチルメタクリレートとを架橋重合させ、ＡＢ架橋重合体を生成する。
また、上記の本発明の合成される架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマー（NBMOAC）及びカルバゾール基を有するノルボルネンモノマー（CbzNB）による２種のモノマーを重合させて、セグメント長さの異なるカルバゾール基と架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンブロック共重合体が得られる。このセグメント長さの異なるカルバゾール基と架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンブロック共重合体（Poly(CbzNB-b-NBMOAC)）の合成反応式及びステップは下記の通りである。
【化２５】
2005126372.tif 000021
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施例によれば、本発明は架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマーを提供し、また開環メタセシス重合法により取得される、側鎖が架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン重合体及び一連の誘導体を用いて、溶解性や光学特性に優れた高分子材料を作製し、さらに分子量が制御可能で、屈折率が小さく、優れた透明度を有する等の特性を備え、且つ分子量分布（ＰＤＩ値）が２以下の高分子重合体を製造し、光学用材料に求められる複屈折率の低減を達成するものである。また、耐熱性や化学抵抗性に優れた特性を有するハイブリッド材料を製造できる。
本発明が提供する架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンモノマーは、アリル化合物とシクロペンダジエンとのディールスアルダー反応によりノルボルネンメタノールを取得し、さらにオレフインを導入して架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン誘導体を取得する。同様に本発明はまた、ディールスアルダー反応により、-ＯＨを有するノルボルネン誘導体を取得でき、さらに優れた有機溶解性を備えた架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系化合物及びその重合体を取得できる。
さらに、本発明は架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネン系モノマー及び他のノルボルネン系モノマーを重合して、機能的なノルボルネンブロック共重合体を製造できる。特にフタルアミド基及び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体は、加水分解によりアミノ基（-ＮＨ2）及び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体が取得でき、前記アミノ基（-ＮＨ2）は周知の技術で改性が可能である。強調しておきたいのは、改性された重合体は依然として架橋可能なオレフイン基を有し、且つ分子量が制御可能で分子量分布が狭いブロック共重合体であり、ナノ構造の自然形成に役立つことである。該ブロック共重合体は架橋可能なオレフイン基と改性可能なアミノ基を有し、且つ分子量は制御可能で分子量分布は狭いブロック共重合体である。また優れた有機可溶性を備える。
次に、本発明の目的、技術内容、特徴および発明の効果をさらに理解するため、具体的な実施例を挙げてを参考に本発明を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（合成例１）ノルボルネンメタノールの合成
シクロペンタジエン５０ｇと等当量数のアリルアルコール及びヒドロキノン（hydroquinone）１ｇをオ−トクレ−ブに仕込み、１８０℃で８時間反応させる。取得された液体を室温下で真空抽出法により未反応のシクロペンタジエンとアリルアルコールを抽出してから、取得された溶液を真空下で温度９２〜９５℃及び圧力１３mmHgの条件で蒸留し、ノルボルネン誘導体を取得する。該誘導体はexo/endo＝２０/８０であった。
【化２６】
2005126372.tif 000022
【実施例１】
【００２３】
末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の調製
二口フラスコを使って、合成例１から得られたノルボルネンメタノール１１.２ｇ（０.１モル）に少量のヒドロキシンを加え、２０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、メタクリルオキシイソシアネート１５.０ｇ（０.１モル微過量）とテトラヒドロフラン１５ｍｌを溶液に混合させてロウトで毎秒一滴のスピードでゆっくりと反応フラスコ中に滴下し、５０℃で６時間撹拌還流させてから、少量のメタノールを加えて残りのメタクリルオキシイソシアネートを完全に反応させると、透明な液体が得られる。さらに、該透明な液体を回転蒸発させて溶剤を除去すると微白色の液体が得られ、静置させて析出すると白色の固体が取得できる。
元素分析結果及び理論分布を比較すると、末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の理論値（Ｃ15Ｈ21Ｏ4Ｎ）はＣ＝６４.５２％、Ｈ＝７.５２％、Ｎ＝５.０２％で、実際の測定結果はＣ＝６４.０７％、Ｈ＝７.５０％、Ｎ＝４.９８％であった。末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance，NMR）の光スペクトルの測定結果は次の通りであった。
【化２７】
2005126372.tif 000023
【化２８】
2005126372.tif 000024
1H NMR（CDCl3）：δ（ppm）＝０.４４〜０.４６（Hn3n）、１.０６〜１.０８（Hx3x）、１.１４〜１.１６（Hn7a）、１.２２〜１.２４（H3）、１.３３〜１.３５（Hn7s）、１.５９（Hx2n）、１.７０〜１.７４（Hn3x）、１.８３〜１.８９（H10）、２.２７（Hn2x）、２.６０（Hx4）、２.７０〜２.７１（Hn4,Hx1）、２.７６（Hn1）、３.３９〜３.４０（Hn8）、３.５１〜３.５５（H12）、３.７３〜３.７７（H13）、４.１１〜４.１５（Hx8）、５.５０〜５.８５（H11,C＝C）、５.９８（Hn6）、６.０１（Hx6,Hx5）、６.０４（Hn5）。
13C NMR（CDCl3）：δ（ppm）＝１８.５３（C10）、２９.２０（Cn3）、２９.７８（Cx3）、３８.４６（Cx2）、３９.５９（Cn2）、４０.３９（C12）、４１.８８（C13）、４２.５０（Cx1,Cn4）、４３.９０〜４４.１６（Cx4,Cn1）、４５.２５（Cx7）、４９.６６（Cn7）、６４.０１（Cn8）、６８.６９（Cx8）、１２６.２０（C11）、１３２.５０（Cn6）、１３６.４６〜１３６.５１（Cx5,Cx6）、１３７.２１（Cn5）、１３７.７７（C14）、１５７.０９（C15）、１６７.５７（C16）。
赤外線スペクトル分析装置を用いて、末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー中の官能基を分析すると、スペクトル分析結果は次の通りであった。３３６０（υN-H）、３０５０（υC-H）、２９６０（υC-H）、１７１５（υC=O）、１６４０（υC=C）、１５４０（υC-H）、１３００（υC-O）。
【実施例２】
【００２４】
側鎖に架橋可能なオレフイン基を含むノルボルネン重合体[poly（NBMOAC）]の調製
末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC） ０.３３９ｇ（１.２１５ミリモル）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させる。真空系を用いて冷凍−抽気−解凍を３回繰り返し循環させて、水分と空気を除去する。ルテニウム触媒[ Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]０.００１ｇ（０.００１２１５ミリモル）をジクロロメタン０.５ｍｌに溶解させ、触媒溶液を反応器に注入し、室温下にて混合液を２時間撹拌反応させてから、メタノールを用いて該混合液を沈殿させて式２の生成物[poly（NBMOAC）]を取得した。収率は約８０％であった。
【００２５】
〔性質の測定〕
（１）基の分析
本発明は末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の合成を実現することにより、開環メタセシス重合法（ROMP）によって[ Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]を触媒として、側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]を合成させる。ＩＲ光スペクトル分析装置及び1H NMＲ、13C NMＲによりその構造を分析すると、その結果から、1H NMR（CDCl3）：δ＝５.５５,６.０８ppmにおいて側鎖のオレフイン基に二重結合の吸收が観察され、５.１６〜５.３０ ppmにおいて開環重合後の主鎖に二重結合の存在が観察された。13C NMR（CDC13）：δ＝１２９.３０ppmにおいて開環重合後の主鎖に二重結合の存在が観察され、１２５.９８ppmにおいて側鎖にオレフイン基の二重結合の吸收が観察された。
（２）溶解度の測定：各種の異なる[Ｍ]／[Ｉ]（モノマー濃度対触媒濃度）の比率で溶解性を測定すること
側鎖に架橋可能なオレフイン基を含むノルボルネン重合体[poly（NBMOAC）]は一般的な有機溶剤に溶解し、その溶解度は表１に示した通りである。分子量が３３２０００であっても一般的な有機溶剤に溶解でき、極めて優れた溶解性及び加工性を有する。
【表１】
2005126372.tif 000025
【００２６】
（３）ゲル パ−ミエ−ション クロマトグラフィ分析装置（ＧＰＣ）による測定
各種[Ｍ]／[Ｉ]比で取得した側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]の平均分子量及び分子量分布は表２に示した通りである。
【表２】
2005126372.tif 000026
【００２７】
上記結果からわかるように、モノマー濃度対触媒濃度（[Ｍ]／[Ｉ]）の比率が変化すると、分子量の異なる高分子重合体が取得され、また[Ｍ]／[Ｉ]比の増加に伴って分子量も増加するが、分子量の分布は依然として狭いことがわかる。分子量が３３２０００になっても、分子量は尚狭い分布（ＰＤＩ＝１.７）を示す。
（４）オレフイン基を含むノルボルネンモノマー及びその重合体の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）による測定
示差走査熱量分析装置（differential scanning calorimeter，ＤＳＣ）を用いて融点で測定すると、末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）の融点は６２℃で、側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]をガラス転移温度（Ｔｇ）で測定すると、ＤＳＣ測定図において１７６℃のときに発熱ピーク（exothermal peak）が現れた。この現象は側鎖や末端に二重結合を有することを示している。
【実施例３】
【００２８】
側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体とメチルメタクリレートのＡＢ架橋反応
実施例２から得られた末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）をジクロロメタン４ｍｌに溶解させ、触媒溶液[ Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]を加えてさらに溶解させ、重合反応が完了したら、溶剤を減圧下で全て蒸出させるとともに、メチルメタクリレートを反応器に定量だけ注入して側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]を溶解させ、ノルボルネン重合体およびメチルメタクリレートの重量比を１％および５％とし、該重合体溶液中に１％の過酸化ベンゾイル（BPO）を加えて遊離基開始剤とし、さらに該混合溶液を冷凍−抽気−解凍させて空気を除去し、次いで９０℃で２４時間加熱し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を遊離基重合させ、さらに架橋基を含むノルボルネン重合体との架橋反応を同時に行う。該架橋反応で得られたＡＢ架橋重合体はベンゼン、トルエン、クロロホルム及びジクロロメタンには溶解しないが、単純なポリメチルメタクリレートは該有機溶剤に溶解する。このことは、側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]とメチルメタクリレートの架橋反応が確かに発生し、高分子材料の耐化学薬品性の向上に役立つことを示している。
【００２９】
〔熱的性質の分析〕
架橋反応の発生をより有力に証明するため、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）及び熱重量分析装置（ＴＧＡ）による測定を行った。示差走査熱量分析及び熱重量分析の結果から、側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]は、温度約１７６℃付近で発熱ピークが現れることが確認された。このことはメタクリル酸メチル基の二重結合特性を有することを示している。しかし、側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]とメチルメタクリレートのＡＢ架橋系では、該末端の二重結合特性は失われ、且つ他の相転移も観察されなかった。このことはＡＢ架橋重合体がすでにメタクリル酸メチルの二重結合を有していないことを示している。
架橋反応は通常重合体の熱安定性を向上できるため、かかる効果は分解温度（decomposition temperature，Ｔｄ）中に示される。熱重量分析図を見ると、前記架橋材料のうち、本発明が開示した側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]は、架橋材料に導入される導入量の変化によって熱安定性を変化させることがわかる。熱重量分析結果から判断すると、側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]対ポリメチルメタクリレートの比率が増加するにつれて熱安定性も向上する。単純なポリメチルメタクリレートとの比較では、窒素下において１％の側鎖にオレフイン基を含むノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]は熱安定性を１３.５℃増加させ、５％の側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]は熱安定性を２０.５℃増加させることがわかる。
【００３０】
本発明が開示した側鎖にオレフイン基を有するノルボルネン重合体[Poly（NBMOAC）]は、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile,AIBN）を開始剤とし、６０℃で熱開始遊離基を重合反応させて架橋させる（反応パス（Ｂ）参照）。取得された架橋ハイブリッド材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は２８℃であった。さらに高温（２２０℃）で熱処理を行うと、ガラス転移温度の高い架橋ハイブリッド材料が取得され、そのガラス転移温度は１９７℃であった（反応パス（Ｃ）参照）。該架橋ハイブリッド材料は一般的な有機溶剤には溶解しない。本発明が開示した架橋可能なオレフイン基を含むノルボルネン化合物（NBMOAC）もまた、アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile,AIBN）を開始剤として、６０℃で熱開始遊離基を重合反応させて、架橋可能なノルボルネン側鎖を含む重合体[poly（MMANB）]を形成することができる。poly（MMANB）の1H NMRスペクトルでは、メタクリル酸基団の二重結合の水素（５.５５及び６.０８ppm）は熱重合によって完全に消失され、ノルボルネンの二重結合の水素（５.９５及び６.１６ppm）は尚保留されている。このことは側鎖に架橋基を含むノルボルネン重合体[poly（MMANB）]が取得されたことを示している。取得された重合体[poly（MMANB）]はN,N-ジメチルスルホキシド（N,N-dimethylsulfoxide（DMSO））、 N,N-ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide（DMF））、N,N-ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide（DMAc）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran （THF））、ピリジン（pyridine）、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン及びキシレンに溶解する。取得された重合体[poly（MMANB）]のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１５℃[反応パス（Ｄ）参照]であった。さらに、側鎖のノルボルネン二重結合を開環メタセシス反応によって３０℃で架橋させ、架橋ハイブリッド材料を形成すると、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃であった（反応パス（Ｅ）参照）。
（比較例１）
【００３１】
適量の新たに合成した末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMMAI及びNBMM）を５ｍｌのジクロロメタンに溶解させる。真空システムで冷凍-抽気-解凍を繰り返し３回循環させ、水分及び空気を除去する。適量のルテニウム触媒[Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]を０.５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、触媒溶液を反応器に注入し、反応器を室温下に置いて、混合液を１０分間撹拌して反応させると不溶性ゲルが生成された。重合の際に抑制剤p-methoxy phenol （MEHQ）を加えても、不溶性ゲルが生成された。（表３参照）。
【表３】
2005126372.tif 000027
【００３２】
（a）測定条件：モノマー及びCH2Cl2中のルテニウム触媒II、 [M]/[cat]＝
１０００、温度（３０℃）、（b）分子量はＧＰＣによる（ポリスチレン基準）、（c）５-（メタクリロイルオキシエチルアミノカルボキシルメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン（NBMOAC）、５-（メチルメタクリロイルイソシアネート）ビシクロ [２.２.１]ヘプタン-２-オン（NBMMAI）、５-（メタクリロイルメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２-オン（NBMM）、（d）MEHQ （p-メトキシフェノール）＝２０mol％、（e）重合中にゲル化
【化２９】
2005126372.tif 000028
【化３０】
2005126372.tif 000029
【化３１】
2005126372.tif 000030
【実施例４】
【００３３】
側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]の調製
フタルアミド基を含むノルボルネン（NBMPI）０.３０７４ｇをジクロロメタン１０ｍｌに溶解させて反応フラスコに入れ、反応フラスコを高真空系に連結し、冷凍−真空抽気−封管−解凍を３回繰り返して水分及び空気を除去し、硬化したモノマー溶液を取得した。次いでアルゴンガスを入れたドライボックス（dry box）中で０.０１ｇの触媒[Cl2Ru（ＣＨPh）[Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3]2]を取り出し、０.５ｍｌのジクロロメタンに溶解させて、シリンジで硬化モノマー溶液中に入れ、さらに真空抽気した。しばらく抽気してから、反応フラスコを室温（約２５℃）で解凍し、さらに２時間撹拌して、分子量を測定した。続けて末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）０.０８ｇをシリンジで反応フラスコに入れ、２時間続けて撹拌し、最後に１０００ｍｌのメタノールに溶解させて沈殿させた。
前記過程において、２種のモノマーの添加量を変化させることにより、側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）、式IV（但し、Ｒ＝（ＣＨ2）2−）]を重合生成させ、得られたブロック重合体を1H NMR及び13C NMRで分析した。
【化３２】
2005126372.tif 000031
【００３４】
1H NMR（CDCl3）：δ（ppm）＝０.８〜３.０（ノルボルネン開環後に脂環上に生成された水素）、１.５（H10）、３.４〜３.５（Hn8）、３.７６（H13）、３.９５（H12）、４.１２（Hx8）、５.０〜５.３（ノルボルネン開環後の主鎖上の二重結合のHcis）、５.３７（ノルボルネン開環後の主鎖上の二重結合のHtrans ）、５.０、６.０４（H1）、７.４〜７.８（H4H）。
13C NMR（CDC13）：δ（ppm）＝１９（C10）、３１〜６８（Cn8）、３６〜４６（ノルボルネン開環後に脂環上に生成されたＣ）、１２４，１３２.５，１３４（芳香基）、１２０〜１３６（ノルボルネン開環後の主鎖上の二重結合のＣ），１６９ （Ｃ16、17）。
（1）ゲル パ−ミエ−ション クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定
各種[Ｍ]／[Ｉ]比（[Ｍ]：モノマーのモル濃度、[Ｉ]：触媒のモル濃度）によって、重合により得られた各種側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むブロック共重合体[Poly（NBMPI-b-NBMOAC）]を測定し、その数平均分子量（Mn）及び分子量分布を表３に示した。
【００３５】
結果からわかるように、[Ｍ]NBMPI／[Ｉ] （[Ｍ]:NBMPIモノマーのモル濃度、[Ｉ] :触媒のモル濃度）対[Ｍ]NBMOAC／[Ｉ] （[Ｍ]:NBMOACモノマーのモル濃度、[Ｉ]:触媒のモル濃度）の比を変化させることにより、架橋の異なるブロック共重合体が取得され、（[Ｍ]NBMPI／[Ｉ]）／（ [Ｍ]NBMOAC／[Ｉ]）の比の増加に伴い、共重合体の分子量も増加するが、分子量の分布は依然として狭く、｛重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）、即ちＰＤＩ＝１.５０〜１.６７｝で、単一ピークの分子量曲線を示した。このことはブロック共重合体が確実に作製されたことを示している。
【表４】
2005126372.tif 000032
【００３６】
（2）溶解度の測定
末端にオレフイン基を含むノルボルネンモノマー（NBMOAC）を導入することにより、取得される重合体は抗ベンゼン、抗キシレン及び抗ジクロロベンゼンの特性を有し、またテトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアシド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン及びクロロホルムに溶解する。溶解度の測定結果は表5の通りである。
【表５】
2005126372.tif 000033
【００３７】
＋＋：室温で溶解、＋：６０℃で溶解、＋−:６０℃で一部溶解、−：溶解しない、表中、THF: テトラヒドロフラン、DMAc: N,N-ジメチルアセトアミド、Pyridine:ピリジン、DMSO: ジメチルスルホキシド、１,２-Dichloro benzene:ジクロロベンゼン、Xylene:キシレン、Toluene:トルエン、CH2Cl2:ジクロロメタン、CHCl3:三塩化メタン、DMF: N,N-ジメチルホルムアミド。
【実施例５】
【００３８】
架橋ブロック共重合体とポリメチルメタクリレートのＡＢ架橋重合体の製造
０ｗｔ％、５ｗｔ％及び１０ｗｔ％の実施例4から得られた側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]それぞれとメチルメタクリレートをアンプルに加え、さらに過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）を開始剤として添加する。高真空システムに連結して、冷凍−真空抽気−封管−解凍を３回繰り返す。次いでアンプルを室温下で解凍させ、８０℃に昇温してから８時間撹拌する。アンプルを室温まで冷却させ、溶液を５００ｍｌのメタノール中で沈澱させ、こうして得られた架橋重合体を濾過して、室温下で真空乾燥を行った。
取得された架橋ブロック共重合体を示差走査熱量分析装置、熱重量測定装置 （ＴＧＡ、ＤＳＣ）により重合体の熱的性質を測定した。熱重量測定結果から、熱安定性は側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]のポリメチルメタクリレートに対する比率の増加に伴って変化することがわかる。単純なポリメチルメタクリレートと比較すると、窒素雰囲気でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合系に５ｗｔ％の側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]を添加して架橋させると、熱安定性が５℃増加する。またメチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合系に、１０ｗｔ％の側鎖にフタルアミド基及びオレフイン基を含むセグメント長さの異なるブロック共重合体[poly（NBMPI-b-NBMOAC）]を添加して架橋させると、熱安定性が２０℃増加する。この側鎖に架橋基を有するブロック共重合体[Poly（NBMPI-b-NBMOAC）]を単独で架橋させると、得られた熱安定性は単一のポリメチルメタクリレートより６５.６℃高かった。
【実施例６】
【００３９】
各種セグメント長さの異なるカルバゾール基と架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンブロック共重合体の調製
等モルの水酸化カリウム（ＫＯＨ）１２ｇとカルバゾール（carbazole）３０ｇを反応フラスコに仕込み、キシレン（xylene）２００ｍｌを添加して水を除去し、さらにキシレン（xylene）を除去するとカルバゾール基を含むカリウム塩が得られる。次いで該カリウム塩をN,N-ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、DMF）中に入れ、ノルボルネン塩化メチル２５ｇを徐々に添加し１２時間還流させる。還流させた溶液を水及び酢酸エチルで３回抽出した後、回転式濃縮装置で溶剤を抽出する。ゲル パ−ミエ−ション クロマトグラフィにより、カルバゾール基を有するノルボルネンモノマーの初期生成物を得てから、さらにｎ‐ヘキサンを用いて再結晶させ、精製されたカルバゾール基を有するノルボルネンモノマー（CbzNB）を取得する。
さらにカルバゾール基を有するノルボルネン（CbzNB）２.５ミリモルを４ｍｌのジクロロメタンに溶かし、反応フラスコに仕込み、高真空システムに連結し、冷凍−真空抽気−封管−解凍を３回繰り返す。アルゴンガスを通入したドライボックスから触媒[Cl２Ru（CHPh）[P（C１８H１５）] ２] ２ｍｇを取り出し、１ｍｌのジクロロメタンに溶かしてシリンジで硬化したモノマー溶液に注入してから、さらに真空抽気を行なう。
次いで、反応フラスコを室温で解凍させ、室温下（約２５℃）で３０分撹拌した後、色がまだ赤色を呈する間に０.５ミリモルのノルボルネンモノマーをシリンジで反応フラスコに注入して１２時間続けて撹拌する。続けてエチルオレフインエーテル（ethyl vinyl ether）０.１ｍｌを添加して重合反応を終了させ、該溶液を５００ｍｌのメタノール中で沈澱させて、セグメント長さの異なるカルバゾール基と架橋可能なオレフイン基を有するノルボルネンブロック共重合体[Poly（CbzNB-b-NBMOAC）、式III（但し、Ｒ＝（ＣＨ２）２−）]を取得する。こうして得たPoly（CbzNB-b-NBMOAC）重合体をジクロロメタンに溶かし、さらにメタノール中で沈殿させ、これを３回繰り返して精製された重合体を取得し、室温下で真空乾燥を行なう。
【００４０】
カルバゾール基を有するノルボルネンモノマー（CbzNB）とエポキシ基を有するノルボルネンモノマー（NBMOAC）による２種のモノマーの添加量を変えることにより、セグメント長さが異なるブロック共重合体[Poly（CbzNB-b-NBMOAC）]が重合される。こうして得たブロック共重合体[Poly（CbzNB-b-NBMOAC）]を１H NMRで分析すると、カルバゾール基上の水素の位置は７.０５〜８.００ppmの範囲にあり、即ち該範囲がカルバゾール基上の水素の特性位置であることがわかる。側鎖のオレフイン基上の水素の位置は５.０１及び６.０４である。主鎖の二重結合上の水素位置は５.０８〜５.５０ppmの範囲で、該範囲がポリノルボルネンの特性位置である。
本発明が開示する側鎖にカルバゾール基及び架橋可能なオレフイン基を有するブロック共重合体は、紫外線または電気の励起により蛍光を放つが、架橋可能なオレフイン基は保有されるため、広範な応用可能性を有する。
以上、実施例を挙げて本発明の特徴を説明したが、その目的は該技術を熟知した技術者が本発明を理解し実施できるようにするためであり、上記説明は本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。従って、本発明が開示する主旨を逸脱しない同等の効果を有する変更や応用は、尚本特許請求の範囲に含まれるべきである。