(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）を持つ化合物であって、Ｒは、Ｃ９−Ｃ１１アルキル、Ｃ９−Ｃ１１アルケニル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニルである。【化１】2015530998.tif 000011  【選択図】なし
2015530998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する化合物であって、
【化１】
2015530998.tif 000010
Ｒは、Ｃ９−Ｃ１１アルキル、Ｃ９−Ｃ１１アルケニル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニルである化合物。
【請求項２】
Ｒは、Ｃ９−Ｃ１１アルキル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒは、Ｃ９アルキル、Ｃ１１アルキルまたはＣ１７アルケニルである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒは、Ｃ９分岐アルキル、Ｃ１１アルキルまたは二重結合を１つのみ有するＣ１７アルケニルである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒは、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル、ｎ−ウンデシルまたはシス−８−ヘプタデセニルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
テトラメチルスタンノキシジオレアート。
【請求項７】
テトラメチルスタンノキジネオデカノアート。
【請求項８】
テトラメチルスタンノキシジラウラート。
【請求項９】
テトラメチルスタンノキシジイソステアラート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多様な反応の触媒として役立つ新しいスズ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラアルキルスタンノキシ化合物は先行技術に開示されている。たとえば，欧州特許番号４４６，１７１号は下記に示す（Ｄ）の中で言及する構造をもつテトラアルキルスタンノキシ化合物を開示する。
【０００３】
【化１】
2015530998.tif 000003
ここでは、ＺはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｚ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０アルケニル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−Ｃ１８アルキルフェニルまたはＣ７−Ｃ９フェニルアルキルである。しかし、この参照は本明細書において請求される化合物を開示または示唆しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で扱われる課題は有用な追加的すず触媒を発見することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＲがＣ９−Ｃ１１アルキル、Ｃ９−Ｃ１１アルケニル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニルである式（Ｉ）を有した化合物を提供する。
【０００６】
【化２】
2015530998.tif 000004
【０００７】
別に規定するもののほか、百分率は重量百分率（重量％）、温度は℃である。「アルキル」基は、線形または分岐配列で１〜２２の炭素原子をもつ飽和ヒドロカルビル基である。「アルケニル」基は、少なくとも１の炭素−炭素二重結合をもつアルキル基である。好ましくは、アルケニル基は線形である。好ましくは、アルケニル基は３以下の炭素−炭素二重結合、好ましくは、１または２の炭素−炭素二重結合、好ましくは、1の炭素−炭素二重結合を含む。好ましくは、アルケニル基の炭素−炭素二重結合はシス（Ｚ） 配置である。
【０００８】
好ましくは、ＲはＣ９−Ｃ１１アルキル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニル；好ましくは、Ｃ９−Ｃ１１アルキルまたはＣ１７アルケニル；好ましくは、Ｃ９アルキル、Ｃ１１アルキル、Ｃ１７アルキルまたはＣ１７アルケニル；好ましくは、Ｃ９アルキル、Ｃ１１アルキルまたはＣ１７アルケニル；好ましくは、Ｃ９分岐アルキル、Ｃ１１アルキルまたはＣ１７アルケニル；好ましくは、Ｃ９分岐アルキル、Ｃ１１アルキルまたは二重結合を1つ持つＣ１７アルケニル；好ましくは、１−エチル−１,４−ジメチルペンチル（ネオデカン酸のアルキル基）、ｎ−ウンデシル（ラウリン酸のアルキル基）またはシス−８−ヘプタデセニル （オレイン酸のアルキル基）。Ｒの他の適当な選択は、１５−メチルヘキサデシル（イソステアリン酸のアルキル基）、３−ヘプチル（２−エチルヘキサン酸のアルキル基）およびトリデシル（ミリスチン酸（テトラデカン酸）のアルキル基）を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の化合物は、ジメチルすずジオキシドと脂肪酸を接触させて加熱することによって調製し、続いて水分を除去して二量体スタンノキシ化合物を生産してもよい。
【００１０】
本発明の化合物は、イソシアネート成分とポリオール成分からポリウレタンの生産、特にポリイソシアネート成分とポリオール成分からポリウレタンフォームの生産に有用である。
【実施例】
【００１１】
実施例１：テトラメチルスタンノキシビス−（Ｃ１２−Ｃ１８カルボキシレート）
６５８．８ｇのジメチルすずオキシド （ＤＭＴＯ）（４モル）と８０１．２ｇ（３．６〜３．８モル）のヤシ脂肪酸（ＲＡＤＩＡＣＩＤ  ０６００，Ｏｌｅｏｎ）（１モル）を１Ｌの回転乾燥機フラスコ中で混合し、スラリーを形成した。このスラリーを回転乾燥機上で約８０℃まで加熱し、この温度で２時間保持した。その後、最大１１０℃／１０ｍｂａｒの温度と真空下で反応水を留去した。理論量の水を除去した（３６．６ｇ、２．０３モル）。最後に、１％のセライト（濾過助剤）を添加し、生産物を濾過した。
収率：３４２．６ｇの触媒（理論９５．３％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３２、８．７４、１４．０５、２２．６４、２５．６６、２９．３３、２９．５０、２９．５８、３１．８８、３６．２６、１８０．１９ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７６−１．５５（ｍ、２５Ｈ）；２．１３−２．２０（ｔ、２Ｈ）。分子が対称形のためプロトンおよび炭素ＮＭＲシグナルは１組しかない。１１９Ｓｎ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ：−１８６．０と−２０７．３。スズＮＭＲは、ＲＣＯＯＳｎＭｅ２−Ｏ−ＳｎＭｅ２ＯＣＯＲがエキソ型およびエンド型Ｓｎ対称性を持つ二量体を形成するために２つの異なるピークを示した。これは２つの異なる化学シフトを説明する。Ｓｎはｓｐ３ｄ混成軌道であり、はしご型構造を可能にする三方両錐形である。この挙動は、二すず化合物で知られている：１，３−ジクロロ−および１，３−ジアセトキシテトラ−ｎ−ブチルジスタンノキサン二成分系の１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトル分析。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  （２００１），  ６２０，  ２９６−３０２．ＥＳＩ質量分析（３００Ｖ）：Ｃ１６Ｈ３５Ｏ３Ｓｎ２＋［５１５．０６］。これは分子にＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合の存在を確証する。
【００１２】
この物質を大気圧固体プローブ−質量分析法（ＡＳＡＰ−ＭＳ）によっても分析した。この分析は、任意の希釈を行わない試料で実施した。試料を毛細管の一端上に置いて直接イオン源に導入した。利用したフラグメンター電圧は５０Ｖであった。ＡＳＡＰ−ＭＳ分析に基づいて、試料で分子イオンを発生させた。分子イオンの発生は親錯体からの水素化物抽出に起因した。水素化物抽出は、おそらくイオン化の間に脂肪酸鎖基で起こる。ＡＳＡＰ質量分析法（５０Ｖ）：Ｃ２８Ｈ５７Ｏ５Ｓｎ２＋［７１３．２２４］。これは所望物質の存在を確証する。
【００１３】
ラウリン酸（調製で使用されるヤシ脂肪酸は５２〜５９％のジラウラート、１．５％未満のビス−Ｃ６−Ｃ１０カルボキシレート、１９〜２３％のビス−Ｃ１４カルボキシレート、８〜１２％のビス−Ｃ１５カルボキシレート、５〜１０％のビス−モノ−不飽和Ｃ１８カルボキシレートおよび３％未満のビス‐ジ‐不飽和Ｃ１８カルボキシレート）については下記の式で示される。
【００１４】
【化３】
2015530998.tif 000005
【００１５】
実施例２：テトラメチルスタンノキシジオレアート
１６４．７ｇのＤＭＴＯ（１モル）と２８２．５ｇのオレイン酸（１モル）を実施例1と同様の手順を用いて反応させた。理論量の水を除去した（７．９ｇ，０．４４モル）。
収率：４２６．８ｇの触媒（理論９５．４％）。液体，凝固点−１０℃、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．２７、８．６９、１４．００、２２．５２、２５．５７、２７．０８、２９．０６、２９．２１、２９．４３、２９．６３、３１．８１、３５．７８、１２９．６１，１２９．８２、１８０．８４ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６９−２．２０（ｍ、３７Ｈ）；５．３２−５．３７（ｔ、２Ｈ）。１１９Ｓｎ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−１８５および−２０５。ＥＳＩ質量分析法（３００Ｖ）：Ｃ２２Ｈ４５Ｏ３Ｓｎ２＋［５９７．１４］。これは分子にＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合の存在を確証する。
【００１６】
物質を大気圧固体プローブ−質量分析（ＡＳＡＰ−ＭＳ）によっても分析した。分析は、任意の希釈を行わない試料で実施した。試料を毛細管の一端の上に置いて直接イオン源に導入した。利用したフラグメンター電圧は５０Ｖであった。メタチンキャタリスト１２８２のＡＳＡＰ−ＭＳ分析に基づいて、試料で分子イオンを発生させた。分子イオンの発生は親錯体からの水素化物抽出に起因した。水素化物抽出は、おそらくイオン化の間に脂肪酸鎖基で起こる。ＡＳＡＰ質量分析法（５０Ｖ）：Ｃ４０Ｈ７７Ｏ５Ｓｎ２＋［８７７．３８１］。これは所望の物質の存在を確証する。
【００１７】
【化４】
2015530998.tif 000006
【００１８】
実施例３：テトラメチルスタンノキシジラウラート
１６４．７ｇのＤＭＴＯ（１モル）と２００．３ｇのラウリン酸９９％（１モル）を実施例１と同じ手順を用いて反応させた。理論量の水を除去した（８．９ｇ、０．４９モル）。固体、融点６０℃、１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３８、８．７４、１４．０８、２２．６６、２５．６５、２９．３４、２９．５１、２９．５９、３１．８９、３６．２１、１８０．３２ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７６−１．５７（ｍ、２５Ｈ）；２．１７（ｂｒ、２Ｈ）。ＥＳＩ質量分析法（３００Ｖ）：Ｃ１６Ｈ３５Ｏ３Ｓｎ２＋［５１５．０６］。これは分子にＳｎ−Ｏ−Ｓｎ結合の存在を確証する。
【００１９】
実施例４：テトラメチルスタンノキシジネオデカノアート
６６６．４ｇのＤＭＴＯ（４モル）と６９８ｇのネオデカン酸（４モル）（異性体の混合物：２，２，３，５−テトラメチルヘキサン酸；２，４−ジメチル−２−イソプロピルペンタン酸；２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸；２，２−ジメチルオクタン酸；２，２−ジエチルヘキサン酸 ）を実施例１と同じ手順を用いて反応させた。理論量の水を除去した（３７．３ｇ、２．０７モル）。高粘度液。異性体アルキル基の数の完全なピーク割当は不可能な表示であったが、ＮＭＲシグナルは全般的に構造と一致した。
２，５−ジメチル−２−エチルヘキサン酸の式
【００２０】
【化５】
2015530998.tif 000007
【００２１】
触媒テスト
以下の材料を主に使用する。：
ＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８
２０．８重量％の平均ＮＣＯ含量をもつ、ＭＤＩ、ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールベースのイソシアネートポリエーテルプレポリマー（ダウケミカル社より入手可能）。
ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ＥＰ１９００
理論ＯＨ官能価は２、平均分子量は約４０００、公称平均ヒドロキシル価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（末端がエチレンオキシド）（ダウケミカル社より入手可能）
ＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）ＣＰ６００１
理論ＯＨ官能価は３、平均分子量は約６０００、公称平均ヒドロキシル価は２６〜２９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン（開始はグリセロール）−ポリオキシエチレンポリオール（末端はエチレンオキシド）（ ダウケミカル社より入手可能）。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ（登録商標）ＮＣ１３８
理論ＯＨ官能価は３、平均分子量は約５７００、公称平均ヒドロキシル価は２９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン（開始はグリセロール）−ポリオキシエチレンポリオール（ ダウケミカル社より入手可能）。
ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−６９００
平均ヒドロキシル価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇをもつ非加水分解性シリコーン共重合体である安定剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社より入手可能）。
ＤＡＢＣ０（登録商標）３３ＬＢ
６７重量％の１,４−ブチレングリコールに希釈した３３重量％のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）溶液であって、公称平均ヒドロキシル価は８２１ｍｇＫＯＨ／ｇの触媒（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社より入手可能）。
ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）７７
２５℃で比重０．８５（ｇ／ｃｍ３）、２５℃で粘度３ｍＰａ＊ｓのビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミンベース溶液である触媒（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社より入手可能）。
ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）ＳＡ−１／１０
公称平均ヒドロキシル価が８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの１,８−ジアゾビシクロ［５,４,０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）ベース溶液である触媒（エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社より入手可能）。
ＨＦＡ  １３４ａ
１,１,１,２−テトラフルオロエタンである発泡剤。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ２１１４
シリコンベース界面活性剤（独エボニック社より入手可能）
ＦＯＭＲＥＺ（登録商標）ＵＬ３８
ジオクチすずカルボキシレート触媒（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社より入手可能）
ＭＥＴＡＴＩＮ（登録商標）１２１３
ジメチルすず−ジ−２−エチルエキシルチオグリコレート触媒（ＡＣＩＭＡスペシャルティ・ケミカルズ社、ダウケミカル社の子会社から入手可能）。
ＭＥＴＡＴＩＮ（登録商標）１２１５
ジメチルすずドデシルメルカプタン触媒（ＡＣＩＭＡスペシャルティ・ケミカルズ社、ダウケミカル社の子会社から入手可能）。
【００２２】
実施例５と実施例６の実施形態に従って配合したポリオールは、それぞれ個別にＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分と反応しポリウレタンフォームを形成する。具体的には、実施例５と実施例６のそれぞれの１００重量部の配合ポリオールは５４重量部のＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分と反応する。実施例５と実施例６の配合ポリオールはテトラアルキルスタンノキシベース触媒（例えば、ＦＯＭＲＥＺ  ＵＬ３８などのジオクチルすずベース触媒の代替）の触媒成分を含む。下記の表１に示すように実施例５と実施例６は触媒成分に０．０１重量％と０．０２重量％のテトラメチルスタンノキシジネオデカノエートを含む。
【００２３】
【表１】
2015530998.tif 000008
【００２４】
実施例７の配合ポリオールは、実施例６の０．０２重量％のテトラメチルスタンノキシジネオデカノエートを０．０２重量％のＦＯＭＲＥＺ（登録商標）ＵＬ３８で置き換える。実施例７の配合ポリオールはＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分と反応してポリウレタンフォームを形成する。具体的には、実施例７の１００重量部の配合ポリオールは５４重量部のＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分と反応する。
【００２５】
比較例８と比較例９の配合ポリオールは、それぞれ実施例５と実施例６の０．０１重量％と０．０２重量％のテトラメチルスタンノキシジネオデカノエートを０．０１重量％と０．０２重量％のＭＥＴＡＴＩＮ（登録商標）１２１３触媒で置き換える。比較例１０と比較例１１の配合ポリオールは、それぞれ実施例５と実施例６の０．０１重量％と０．０２重量％のテトラメチルスタンノキシジネオデカノエートを０．０１重量％と０．０２重量％のＭＥＴＡＴＩＮ（登録商標）１２１５触媒で置き換える。比較例８〜１１の配合ポリオールは，ＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分とそれぞれ個別に反応し、ポリウレタンフォームを形成する。具体的には、比較例８〜比較例１１のそれぞれ１００重量部の配合ポリオールは５４重量部のＶＯＲＡＬＡＳＴ（登録商標）ＧＥ１２８イソシアネート成分と反応する。
【００２６】
実施例５〜１１の結果として生じた反応生成物の試料をそれぞれ調製した（試験板は型枠を使用して形成し、各試験板サイズは２００×２００×１０ｍｍである）。試料は、下記の表２に示したように反応性および物理的性質‐機械的性質に関して評価する。具体的には、クリームタイム（ｃｒｅａｍ  ｔｉｍｅ）（ＡＳＴＭ０７４８７−８）、ゲルタイム（ｇｅｌ  ｔｉｍｅ）（ＡＳＴＭ０２４７１）、ピンチ時間（ｐｉｎｃｈ  ｔｉｍｅ）（ＡＳＴＭ０７４８７−８）、捺印性（ｉｍｐｒｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ）（ＡＳＴＭ０７４８７−８）、細根密度（ｆｉｎｅ  ｒｏｏｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）（ＩＳＯ８４５）、最小脱型時間（ｍｉｎｉｍｕｍ  ｄｅｍｏｌｄｉｎｇ  ｔｉｍｅ）（型温５０℃、Ｄｏｇ  Ｅａｒ  Ｔｅｓｔを使用）、引き裂き強さ（ｔｅａｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＤＩＮ５３５４３）、引っ張り強さ（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＤＩＮ５３５４３）、伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（ＤＩＮ５３５４３）、屈曲疲労性（ｆｌｅｘ  ｆａｔｉｇｕｅ）（ＤＩＮ５３５４３、“Ｄｅ  Ｍａｔｔｉａ”  ｆｌｅｘｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）および硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）（ＩＳＯ８６８基準）を実施例５〜１１で測定した。
【００２７】
【表２】
2015530998.tif 000009
【００２８】
ポリウレタン系においては、ジオクチルすずベース触媒（実施例７）をジメチルすずジカルボキシレートベース触媒または含硫黄ジメチルすずベース触媒に置き換えると（実施例８〜１１）屈曲疲労性が増大し、最終ポリウレタンフォームの最小脱型時間が延長することが実証された。これは、最終エンドユーザに対して生産性の論争をもたらす。しかし、実施態様に従ってテトラメチルスタンノキシジネオデカノエート（実施例５および実施例６）などのテトラアルキルスタンノキシベース触媒を使用するとジメチルすずジカルボキシレートベース触媒および含硫黄ジメチルすずベース触媒と比較して屈曲疲労性が減少し、最小脱型時間が短縮する。したがって、テトラアルキルスタンノキシベース触媒はジオクチルすずベース触媒などの二基置換の有機スズ化合物を代替する実行可能性が高いことが実証された。
【国際調査報告】
2015530998.tif 000012
2015530998.tif 000013
2015530998.tif 000014
2015530998.tif 000015