(57)【要約】【課題】耐高温酸化特性に優れ、高硬度を有しながら、基体との密着性に極めて優れる硬質皮膜並びに硬質皮膜被覆工具を提供することを目的とする。【解決手段】アーク放電式イオンプレーティング法により被覆された硬質皮膜であり、該硬質皮膜は（ＡｌｘＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙ）（Ｎ１−α−β−γＢαＣβＯγ）但し、ｘ、ｙ、α、β、γは夫々原子比率を示し、０．４５＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．３５、０．５０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０≦α＜０．１５、０≦β＜０．６５、０．００３＜γ＜０．２、０＜α＋β＋γ＜１．０で示される少なくとも１層以上からなり、Ｘ線回折測定において岩塩構造型の結晶構造を有し、（１１１）面又は（２００）面の何れかの回折ピークの２θの半価幅が０．５度以上、２．０度以下であり、該硬質皮膜内の酸素は、結晶粒子内部よりも結晶粒子界面に多く存在することを特徴とする硬質皮膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電式イオンプレーティング法により被覆された硬質皮膜であり、該硬質皮膜は（ＡｌxＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙ）（Ｎ１−α−β−γＢαＣβＯγ）但し、ｘ、ｙ、α、β、γは夫々原子比率を示し、０．４５＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．３５、０．５０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０≦α＜０．１５、０≦β＜０．６５、０．００３＜γ＜０．２、０＜α＋β＋γ＜１．０で示される少なくとも１層以上からなり、Ｘ線回折測定において岩塩構造型の結晶構造を有し、（１１１）面又は（２００）面の何れかの回折ピークの２θの半価幅が０．５度以上、２．０度以下であり、該硬質皮膜内の酸素は、結晶粒子内部よりも結晶粒子界面に多く存在することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項２】
請求項１記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜はＸ線光電子分光分析における５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に少なくともＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有することを特徴とする硬質皮膜。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜の最表面から膜厚方向に５００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度が最大となることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３いずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜のＸ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折強度をＩ（１１１）、（２００）面の回折強度をＩ（２００）とした時、０．３＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜１２であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜はナノインデンテーションによる硬度測定により求められる弾性回復率Ｅが、２８％≦Ｅ≦４０％であることを特徴とする硬質皮膜。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の硬質皮膜において、該硬質皮膜表面の凸部を機械的処理により、平滑にしたことを特徴とする硬質皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具の表面に被覆する硬質皮膜、或いは金型、軸受け、ダイス、ロールなど高硬度が要求される耐摩耗部材の表面に被覆する硬質皮膜、もしくは内燃機関部品等の耐熱部材の表面に被覆する硬質皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＣｒ系皮膜は、耐高温酸化特性に優れた硬質皮膜材として、特許文献１〜４に示す技術が開示されている。特許文献１は、金属成分としてＡｌＣｒとＣ、Ｎ、Ｏの１種より選択されるＡｌＣｒ系硬質膜において、高硬度を有する非晶質膜に関する事例が開示されている。しかしこの非晶質膜の硬度は最大でもヌープ硬さで２１ＧＰａ程度であり、耐摩耗効果は期待できず、また密着性に関しても十分ではない。特許文献２及び特許文献３に開示されている硬質皮膜は、ＡｌＣｒの窒化物であり、約１０００℃の耐高温酸化特性を有しているが、１０００℃以上の耐酸化特性の検討は行われてはおらず、また硬度はビッカ−ス硬度で２１ＧＰａ程度であり、高硬度化に関する改善が十分ではなく耐摩耗性に乏しい。特許文献４は、ＴｉＳｉ系皮膜とＣｒとＡｌを主成分とする窒化物、炭窒化物、窒酸化物、窒硼化物層が２層以上積層された耐摩耗皮膜被覆工具の提案がなされているが、密着性に課題を残す。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０２７５０２号公報
【特許文献２】特許第３０３９３８１号公報
【特許文献３】特開平２００２−１６０１２９号公報
【特許文献４】特開平２００２−３３１４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐高温酸化特性に優れ、高硬度を有しながら、基体との密着性に極めて優れる硬質皮膜並びに硬質皮膜被覆工具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アーク放電式イオンプレーティング法により被覆された硬質皮膜であり、該硬質皮膜は（ＡｌxＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙ）（Ｎ１−α−β−γＢαＣβＯγ）但し、ｘ、ｙ、α、β、γは夫々原子比率を示し、０．４５＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．３５、０．５０≦ｘ＋ｙ＜１．０、０≦α＜０．１５、０≦β＜０．６５、０．００３＜γ＜０．２、０＜α＋β＋γ＜１．０で示される少なくとも１層以上からなり、Ｘ線回折測定において岩塩構造型の結晶構造を有し、（１１１）面又は（２００）面の何れかの回折ピークの２θの半価幅が０．５度以上、２．０度以下であり、該硬質皮膜内の酸素は、結晶粒子内部よりも結晶粒子界面に多く存在することを特徴とする硬質皮膜である。上記構成を採用することにより、耐高温酸化特性を大幅に改善すると同時に、基体密着性に優れ、（ＡｌＣｒ）Ｎ系皮膜を著しく高硬度化することが可能となり、その結果優れた耐摩耗性を発揮する本発明の硬質皮膜を完成させた。
【０００６】
本発明の硬質皮膜は、Ｘ線光電子分光分析において、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に少なくともＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有し、最表面から膜厚方向に５００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度が最大となる。また、本発明の硬質皮膜は、Ｘ線回折で測定される岩塩構造型の（１１１）面の回折強度をＩ（１１１）、（２００）面の回折強度をＩ（２００）とした時、０．３＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜１２であり、ナノインデンテーションによる硬度測定により求められる弾性回復率Ｅが、２８％≦Ｅ≦４０％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬質皮膜は酸素を含有し、その酸素の存在状態を制御することにより、耐高温酸化特性に優れ、高硬度を有しながら、基体との密着性に極めて優れる硬質皮膜並びに硬質皮膜被覆工具を提供することができた。本発明の硬質皮膜を工具に被覆することにより、耐摩耗性を大幅に改善することが可能であり、産業上の各分野において大幅な製造コスト低減が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
硬質皮膜内に残留する圧縮応力が増加すると、皮膜の高硬度化が計れる一方で、基体との密着性が劣化する傾向にある。従って、基体との密着性に優れた高硬度皮膜を得るには、皮膜内に残留する圧縮応力を低減させる必要がある。ここに高硬度化と密着性の両立について技術的な矛盾が存在し、従来の皮膜は、ある程度の基体との密着性を犠牲にしながら高硬度化を行なっていた。本発明は、ＡｌＣｒ系皮膜を用い、耐高温酸化特性に優れながら、高硬度化が基体との密着性に及ぼす影響を鋭意検討した結果、酸素を含有したＡｌＣｒ系皮膜において、その酸素を結晶粒子内部よりも、結晶粒子界面に多くなるように制御することにより、高硬度でありながら残留圧縮応力を著しく低減させることを可能にした。同時に、耐高温酸化特性に関しても、結晶粒子界面に酸素が高濃度で存在するため、外部からの酸素の粒界拡散を抑制し、大幅に改善することが可能になる事実を突き止め、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の硬質皮膜は、アークイオンプレーティング法による被覆により、基体との密着性に特に優れ、緻密で高硬度を有する硬質皮膜が得られる。本発明の硬質皮膜を構成する金属元素の組成は、（ＡｌｘＣｒ１−ｘ−ｙＳｉｙ）において、ｘが０．４５＜ｘ＜０．８５、０≦ｙ＜０．３５、０．５０≦ｘ＋ｙ＜１．０を満足する必要がある。ｘの値が０．４５以下では、皮膜硬度並びに耐高温酸化特性の改善効果が十分ではなく、ｘの値が０．８５以上、ｙの値が０．３５以上では、残留圧縮応力が過大になり、被覆後に剥離が発生発する。更に、六方晶の結晶構造が確認され、強度が急激に低下する。本発明の硬質皮膜を構成する非金属成分組成は、（Ｎ１−α−β−γＢαＣβＯγ）において、０≦α＜０．１５、０≦β＜０．６５、０．００３＜γ＜０．２、０＜α＋β＋γ＜１．０を満足する必要がある。硼素の添加は被加工物との耐溶着性と高温環境下における摩擦係数を低減させる効果がある。αは、０．１５以上では皮膜の脆化が確認され、密着性が低下した。好ましいαの上限値としては０．０８である。炭素の添加は硬質皮膜の硬度を高め、室温における摩擦係数の低減に効果的であり、耐摩耗性の改善効果が認められた。βは、０．６５以上で皮膜の脆化が確認された。好ましいβの上限値は０．３５である。γは、０．００３を超えて大きく、０．２未満とする必要がある。γが０．２以上では、皮膜硬度が著しく低下し、耐摩耗性に乏しくなる。また、０．００３以下であると、本発明の効果が得られない。好ましいγの値は、０．００５以上、０．１５以下である。金属元素のＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉに対する非金属元素のＮ、Ｂ、Ｃ、Ｏの比は、化学量論的に（Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏ）／（Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ）＞１がより好ましい。本発明の硬質皮膜は、Ｘ線回折において測定される岩塩構造型の結晶構造を有し、その（１１１）面もしくは（２００）面の何れかの回折ピークの２θの半価幅が、０．５度以上、２．０度以下である。何れかの面における回折ピークの２θの半価幅が、０．５度以上、２．０度以下である場合、特に皮膜の硬度が高く耐摩耗性に優れる。本発明の硬質皮膜内に存在する酸素の存在状態は、結晶粒子内部よりも結晶粒子界面に多く存在することが極めて有効となる。この場合、特に高硬度でありながら基体との密着性、又は皮膜内部からの破壊及び剥離等に対し、著しい改善がなされる。即ち、本発明の作用により、皮膜全体の残留圧縮応力を低減させ、耐剥離性を向上させる効果がある。上記構成を採用することで、高硬度を有しながら、基体との密着性に優れた皮膜を得ることができ、同時に、耐高温酸化特性に関しても、外部から結晶粒界を介して侵入する酸素の拡散を抑制する効果をも有し、耐高温酸化の改善されるものである。本発明皮膜の特徴である酸素の存在状態を制御するには最適な被覆条件と、更に、硬質皮膜内に一定以上酸素を含有させることが必要である。
【００１０】
本発明の硬質皮膜は、Ｘ線光電子分光分析において、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に少なくともＡｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーを有する。この場合特に皮膜が緻密化し、高硬度でありながら耐剥離性に優れる。本発明の硬質皮膜の最表面から、膜厚方向に５００ｎｍ以内の深さ領域で酸素濃度が最大となる場合、酸素拡散の抑制効果に優れ、耐高温酸化特性が著しく改善される。また、低摩擦化に対しても有効である。５００ｎｍを超える位置に酸素の最大濃度層を有する場合、耐摩耗性が低下する。本発明の硬質皮膜のＸ線回折で測定におけるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の値が０．３以下の場合、皮膜の結晶性が悪く、特性が不安定となり異常摩耗を誘発する。一方、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が１２以上の場合、皮膜硬度が低下する傾向にあり耐摩耗性が劣化する。硬質皮膜はナノインデンテーションによる硬度測定法により、接触深さと最大荷重時の最大変位量が求められる（W. C. Oliver、 G. M. Pharr: J. Mater. Res. Vol.7、 No.6、 June 1992、１５６４−１５８３ページ）。この数値を用いて、
Ｅ＝１００−｛（接触深さ）／（最大荷重時の最大変位量）｝
の数式で、弾性回復率Ｅを定義した時、本発明の硬質皮膜は２８％≦Ｅ≦４０％である。この範囲であることにより、耐摩耗性と密着性のバランスが最適となる。更に好ましいＥの値は３０％〜３５％である。これらは被覆条件により最適化することができる。
【００１１】
本発明皮膜の直上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉのうちの少なくとも１種又は２種以上より選択された元素と、非金属元素として、ＮとＣ、Ｏ、Ｂのうち１種又は２種以上より選択された元素から構成される硬質皮膜、または硬質炭素膜、窒化硼素のうち少なくとも１種以上の皮膜を被覆した場合、本発明皮膜との密着性に特に優れ、耐摩耗性を著しく補完することが可能である。本発明の硬質皮膜を、ドリル、タップ、リーマ、エンドミル、歯切り工具、ブローチ、交換型インサート、金型からなる群より選ばれた１種に被覆した場合、本発明皮膜の効果が顕著であり、特に耐摩耗性改善効果が大きく優れた硬質皮膜被覆工具が得られる。本発明の硬質皮膜を、高速度鋼製の粗加工用エンドミルに被覆した場合、密着性、耐剥離性、皮膜硬度等の改善効果が顕著に現れることにより、耐摩耗性が大幅に改善され、優れた硬質皮膜被覆工具を得ることができる。本発明の硬質皮膜を被覆した工具について、最表面にある皮膜の凸部を機械的処理により平滑にすることにより、切削加工において、切屑排出性、切れ刃のチッピング抑制に効果的であり、更に切削寿命を改善することが可能である。以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１２】
（実施例１）
本発明の硬質皮膜の被覆にはアーク放電式イオンプレーティング装置を用いた。その構成は、減圧容器、減圧容器とは絶縁されたアーク放電式蒸発源、基体ホルダーより構成される。硬質皮膜の金属成分となるターゲットを設置し、アーク放電式蒸発源に所定の電流を供給してターゲット上にアーク放電を行い、金属ターゲット成分を蒸発しイオン化させ、減圧容器と基体ホルダーとの間に負に印加したバイアス電圧により、基体に被覆した。基体は脱脂洗浄を行い減圧容器内に設置した。減圧容器内に設置された加熱用ヒーターにより、基体温度は５００℃に加熱され３０分間保持することにより、基体加熱及び脱ガス処理を行った。減圧容器内にＡｒを導入し、熱フィラメントによりＡｒ元素のイオン化を行い、基体に印加したバイアス電圧により、基体のクリーニング処理を行った。硬質皮膜内への炭素、酸素、硼素の添加には、反応ガスであるＮ２ガス、ＣＨ４ガス、Ｃ２Ｈ２ガス、Ａｒガス、Ｏ２ガス、ＣＯガス、Ｂ３Ｎ３Ｈ６ガスから目的の皮膜が得られるものを１種以上、もしくはそれらの組合せによるガスを選択し、減圧容器内へ導入した。硬質皮膜内への酸素添加方法は、酸素含有気体を用いることによっても可能であるが、酸素を含有した金属ターゲットを用いることによっても可能である。金属ターゲットは粉末法で作成した各種合金製ターゲットを用いた。金属ターゲット内の酸素含有量が３２００ｐｐｍであるＡｌ０．７Ｃｒ０．３の合金ターゲットを設置し、反応ガスとしてＮ２ガスを減圧容器内に導入し、全圧力を７．５Ｐａとした。バイアス電圧は、負バイアス電圧を−１２０Ｖ、正バイアス電圧を＋１０Ｖ、周波数を２０ｋＨｚ、振幅を負側に８０％、正側に２０％のパルスバイアス電圧を用い、アーク放電を開始し、基体への被覆処理を行った。基体は、鏡面加工したＳＮＭＮ４３２形状からなるＣｏ含有量７重量％の超微粒子超硬合金製のテストピースを用いた。被覆温度は４５０℃、膜厚を約３．５μｍとした。この時に得られた皮膜を電子線プローブマイクロアナライザーにより組成分析を行なった。分析条件は、５０μｍφの領域を対象とし、加速電圧１５ｋＶ、金属成分の試料電流を０．５μＡ、非金属成分の試料電流を０．１μＡとした。分析の結果、表１に示す通り、本発明例１の硬質皮膜の組成は（Ａｌ０．６５Ｃｒ０．３５）（Ｎ０．９６Ｏ０．０３Ｃ０．０１）であった。また、比較例、従来例の製膜条件については、バイアス電圧の印加方法を一定値の負バイアス電圧印加とした以外は、特にことわりの無い限り、本発明例と同じである。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
得られた硬質皮膜内の酸素存在を確認するために鏡面加工したＳＮＭＮ４３２形状からなる前記テストピースを用い、日本電子製ＪＥＭ−２０１０Ｆ型の電界放射型透過電子顕微鏡により、皮膜断面の組織を高倍率で観察した。観察条件は、加速電圧を２００ｋＶに設定した。また、Ｇａｔａｎ製のＭＯＤＥＬ７６６の電子線エネルギーロス分光装置により、結晶粒内の酸素含有量と結晶粒界の酸素含有量を分析した。電子線エネルギーロス分光法では、分析領域を１ｎｍφとした。図１に電界放射型透過電子顕微鏡による本発明例１の皮膜断面の組織を観察した結果を示す。図１より、領域１と領域２に示す結晶粒１、２が認められ、その結晶粒界も明瞭に認められる。図２は、図１中の結晶粒２における１ｎｍφの領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。図３は、図１中の結晶粒１と結晶粒２との粒子境界部である矢印部の１ｎｍφの領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。図３より、結晶粒子境界部には明瞭に酸素の存在が確認された。図２、図３より、硬質皮膜内の酸素は、図１中の結晶粒２周辺に相当する結晶粒子内部よりも、矢印部の結晶粒子界面に多く含有することが明らかである。酸素を含有した硬質皮膜における酸素の存在状態を、結晶粒子内部よりも結晶粒子界面に多くなるように制御するためには、被覆条件の適正化が必要である。また、酸素を含有した金属ターゲットを用いることが有効である。被覆条件の反応ガス圧力としては、２Ｐａから１５Ｐａが好ましい。酸素を含有した金属ターゲットを用いる場合は、金属ターゲット内の酸素含有量は、２０００ｐｐｍ以上が好ましい。例えば金属ターゲット内の酸素含有量が１８００ｐｐｍの場合、結晶粒子内とその粒子界面部における酸素の濃度差は確認されなかった。また、結晶粒子内と粒子界面部との酸素の強度比Ｐは、電子線エネルギーロス分光分析において、結晶粒子界面部の酸素強度を、結晶粒子内部の酸素強度で除した値であり、Ｐ値が１を超えて大きく、４以下である。
【００１５】
硬質皮膜の酸素の結合状態を確認するために、本発明例１の皮膜を被覆したテストピースを用い、ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光分析装置を用いてＸ線光電子分光分析を行った。Ｘ線源はＭｇＫαを用いて４００Ｗに設定し、分析領域は０．４ｍｍφの円内部とした。分析前の試料は表面を十分に脱脂洗浄した。真空に保持されたＸ線光電子分光分析装置内でスペクトルを測定した。試料表面に対して５０度傾斜した位置にＡｒイオンガンを配置し、１０ｍｍ２の領域をＡｒイオンにより２４分間スパッタし、試料最表面のスペクトルを測定した。２４分間隔で試料表面をＡｒイオンでエッチングしスペクトルを測定した。このサイクルを繰り返し、総時間数が１２０分になるまで継続実施した。光電子検出器は試料表面に対して３５度傾斜した位置に配置し、Ｘ線発生装置は試料表面に対して９０度の位置からＸ線が入射するように配置した。また、Ａｒイオンエッチングによるエッチングレートは、ＳｉＯ２換算で１．５ｎｍ／ｍｉｎであった。図４は、１２０分間Ａｒイオンエッチングを実施した後の、スペクトルを示す。図４より、本発明例１の皮膜内には酸素が介在していることが認められた。図５は、Ｘ線光電子分光分析において、膜厚方向に元素分析した結果を示す。図５より、本発明例１の皮膜内には、非金属元素のみの原子パーセントで酸素が約６％存在することが確認された。図６は、２４分間隔で測定したＯ１Ｓに相当するスペクトルを時間別に表示したものを示す。図６の後方側が試料最表面のスペクトルであり、前面側程、膜厚方向により深い分析位置におけるスペクトルを示す。図６より、本発明例１には、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に金属と酸素の結合エネルギーが存在し、これらは、Ａｌ、Ｃｒ及び／又はＳｉと酸素との結合エネルギーであることを確認した。また、試料表面側では炭素と酸素の結合が主体であり、皮膜内部程金属と酸素との結合が主体となる。表１に各皮膜の５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に、金属と酸素との結合エネルギーの存在の有無、及び確認された結合状態を併記する。
【００１６】
（実施例２）
ナノインデンテーション法による押込硬さの測定には、微小押込み硬さ試験機を用いた。圧子はダイヤモンド製の対稜角１１５度の三角錐圧子を用い、最大荷重を４９ｍＮ、荷重負荷ステップ４．９ｍＮ／ｓｅｃ、最大荷重時の保持時間は１秒とした。前記テストピースを鏡面加工したものを用い、これを５度に傾斜させ、膜厚が２〜３μｍになる位置において１０点測定した。表１に各皮膜の硬度を測定した時の平均値を併記する。押込硬さ測定において得られた荷重変位曲線より、弾性回復率Ｅを算出した。表１に各皮膜のＥを測定した結果を併記する。
【００１７】
（実施例３）
硬質皮膜の耐高温酸化特性の評価として、前記テストピースに表１に示す各皮膜を被覆し、大気中１１００℃の酸化雰囲気で９ｈｒ保持し、酸化層の厚さを測定した。酸化層が厚い程、酸素の内向拡散が激しく耐酸化性の劣ることを示す。各皮膜の酸化層の厚さを表１に併記する。
【００１８】
（実施例４）
硬質皮膜の密着性を評価するために、前記テストピースに表１に示す各皮膜を被覆し、硬質皮膜表面からロックウェル硬度計により１４７０Ｎで硬度測定を実施し、圧痕周辺部の剥離の有無について評価した。剥離が発生する皮膜は密着性が悪いことを意味する。各皮膜の剥離の有無を表１に併記する。
【００１９】
（実施例５）
硬質皮膜の結晶性を評価するために、Ｘ線回折を実施した。Ｘ線入射角を５度に設定して行った。得られたプロファイルより、最強面指数と岩塩構造型結晶構造の（１１１）面の強度をＩ（１１１）、（２００）面の強度をＩ（２００）とした時の、各皮膜のＩ（２００）／Ｉ（１１１）の数値と、（１１１）面もしくは２００）面の何れかの最強強度面指数の２θの半価幅を測定した値を表１に併記する。
【００２０】
表１より、本発明例１から本発明例１２は、何れも結晶粒子内部における酸素含有量に対して結晶粒子界面の酸素濃度が高いことが確認された。これにより、本発明例は比較例１３から１５、従来例１６、１７に比べて高硬度であり、更に密着性評価においても剥離が認められず良好な密着性を示した。また、本発明例１から本発明例１２は、Ｘ線回折における最強強度を示す面指数の２θの半価幅について、本発明の数値規定内であったのに対し、比較例１４は０．３度、比較例１５は２．１度となり、本発明の数値規定外であった。このため比較例１４、１５は低い硬度を示し、密着性の改善効果も確認されなかった。耐高温酸化特性に関する評価においても、本発明例１から本発明例１２は、酸化の進行が遅く優れていることが確認された。本発明例８は、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に酸素結合が明瞭に確認されない場合を示すが、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に酸素結合が認められる場合の方がより高い硬度を示す。本発明例９は、Ｘ線回折によるＩ（２００）／Ｉ（１１１）の数値が１５の場合を示すが、本発明の規定範囲である、０．３＜Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）＜１２の方が高硬度を示した。本発明例１０は、ナノインデンテーションによる硬度測定法における弾性回復率であるＥの値が２７の場合の事例を示すが、本発明の規定範囲である２８≦Ｅ≦４０の事例の方がより高硬度で、密着性も満足していることから、特性が優れていることを示す。本発明例１１は、皮膜際表面から５００ｎｍ以内に酸素濃度が最大となるように被覆した本発明例であるが、耐高温酸化特性が優れている結果となった。本発明例１２は、Ｘ線回折において岩塩構造型の結晶構造を有し、その１部がＡｌＮと考えられる六方晶となる混晶の場合の事例を示すが、岩塩構造型のみから構成される方が高硬度であることを示した。比較例１３は、被覆の際の反応ガス圧力が０．３Ｐａの場合の事例である。硬質皮膜における結晶粒子内部の酸素含有量と、結晶粒子界面の酸素含有量との濃度差が確認されず、高硬度化、密着性の改善がみられなかった。
【００２１】
（実施例６）
切削工具における耐摩耗性を評価するために、高速度鋼製の外径１２ｍｍ、４枚刃、ラフィングエンドミルに被覆し切削評価を行った。評価は平均逃げ面摩耗幅が０．２５ｍｍに達するまでの切削長、もしくは工具が折損したときの切削長とした。各皮膜を被覆した工具の切削長を表１に併記した。切削条件を下記に示す。
（切削条件）
切削方法：側面粗加工
被削材：ＳＣＭ４４０（ＨＲＣ３１）
切り込み：径方向切り込み、Ｒｄ、６ｍｍ、軸方向切り込み、Ａｄ、１２ｍｍ
切削速度：７０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．０７ｍｍ／刃
切削油：なし（エアーブローによる乾式）
【００２２】
表１より、本発明例１から本発明例１２は、比較例１３から１５、従来例１６、１７に比べて切削寿命が長く、耐摩耗性に優れている結果となった。特に本発明例３、本発明例４はＡｌＣｒＳｉＮＯ皮膜の場合であるが、特に切削寿命が長く、耐摩耗性に優れていた。更に、本発明例７はＡｌＣｒＮＯＢ皮膜の場合であるが、Ｂを添加することにより、摩耗性に優れた。本発明例８は、５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に酸素結合が明瞭に確認されない場合であり、他の５２５ｅＶから５３５ｅＶの範囲に酸素結合が認められる場合のほうがより高硬度を有し、切削長が長く耐摩耗性に優れた。本発明例９は、Ｉ（２００）／Ｉ（１１１）の値が１５の場合であり、他の本発明規定範囲内の方が、より切削寿命が長く、耐摩耗性に優れた。本発明例１０は、Ｅ値が２７の場合であり、本発明規定範囲内の方が、より切削長が長く耐摩耗性に優れた。本発明例１１は、皮膜際表面から５００ｎｍ以内に酸素濃度が最大となるように被覆した場合であり、切削寿命が最も長い値を示した。本発明例１２は、Ｘ線回折において、岩塩構造型の結晶構造の他にＡｌＮと考えられる六方晶が確認され、混晶の場合の事例を示す。岩塩構造型単独の構成の方が、切削寿命が長く、耐摩耗性に優れた。比較例１３は、被覆時の反応ガス圧力が０．３Ｐａの場合であり、結晶粒子内部と結晶粒子界面との酸素含有量の濃度差が確認されなかったため、高硬度化、密着性の改善がなさないため、耐摩耗性改善はされず短寿命であった。比較例１４、比較例１５は、２θの半価幅が夫々０．３度、２．１度の場合であり高硬度化、密着性の改善効果が無いため、耐摩耗性改善されず短寿命であった。
【００２３】
（実施例７）
本発明皮膜の切削性能を更に改善するために、本発明皮膜の直上に更に皮膜を被覆した工具を用いて切削試験を行った。用いた工具は、実施例６と同様の工具に本発明皮膜を被覆し、更にその直上に皮膜を約１μｍ被覆した。切削条件及び評価基準は実施例６と同じとした。各工具の皮膜の構成と工具の最大寿命を表２に示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
本発明例１８から本発明例２３は、本発明例５の皮膜の上に、表２の直上層欄に示す皮膜を被覆した場合の事例を示す。本発明皮膜５よりも切削長が長く耐摩耗性に優れていることが明らかである。本発明例２４は、本発明例７の直上に、表２の直上層欄に示す皮膜を被覆した場合の事例を示す。本発明例２４は、本発明例７よりも切削寿命が長く、耐摩耗性に優れている。本発明例２５から本発明例３１は、本発明皮膜３の上に、表２の直上層欄に示す皮膜を被覆した場合の事例を示す。本発明例２５は、本発明例３に比べて、切削長が長く、耐摩耗性に優れている。本発明例３２から本発明例３４は、夫々本発明例２６、２７、３１の直上層皮膜表面の凸部を機械的処理により平滑に処理したものである。この処理によって工具寿命は最大で１．２倍を示した。比較例３５と比較例３６は、直上層にＴｉＺｒＮ皮膜とＶＺｒＮ皮膜を被覆した場合の事例を示す。本発明皮膜との密着性が悪く、本発明皮膜の耐摩耗性をさらに改善するには至らなかった。これらより、本発明皮膜の直上に、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉのうちの少なくとも１種又は２種以上より選択された元素と、非金属元素として、ＮとＣ、Ｏ、Ｂのうち１種又は２種以上より選択された元素から構成される硬質皮膜、又は硬質炭素膜、窒化硼素のうち少なくとも１層以上を被覆することが、工具の長寿命化にとって好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明皮膜の電界放射型透過電子顕微鏡による断面観察結果を示す。
【図２】図２は、図１中の結晶粒２の領域を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。
【図３】図３は、図１中の矢印部で示した粒子境界部を電子線エネルギーロス分光法により分析した結果を示す。
【図４】図４は、Ｘ線光電子分光分析によるスペクトルの結果を示す。
【図５】図５は、Ｘ線光電子分光分析による膜厚方向の元素分析結果を示す。
【図６】図６は、Ｘ線光電子分光分析のよるＯ１Ｓスペクトル領域の時間別表示を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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