(57)【要約】  本発明は、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストに関する。さらに、本発明は、効果付与する溶剤型被覆剤を製造するための、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストの使用に関する。さらに、本発明は、効果付与する溶剤型被覆剤の製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）であって、この顔料ペースト（ＰＰ）が、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、
（Ａ）少なくとも１つのフレーク状の効果顔料（Ｐ）を１０〜３０質量％、
（Ｂ）ワックス状化合物（Ｗ）を０．１〜２．０質量％、
（Ｃ）セルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を０．１〜３．０質量％、
（Ｄ）ポリエステル樹脂（ＰＥ）を２．０〜２０質量％、
（Ｅ）メラミン樹脂を２．０〜１０質量％、
（Ｆ）尿素をベースとする増粘剤を０．０５〜０．５質量％、
（Ｇ）有機溶剤を３０〜８０質量％含有することを特徴とする、前記の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項２】
前記のフレーク状の効果顔料として、マイカ効果顔料および／または金属効果顔料が含まれていることを特徴とする、請求項１記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項３】
フレーク状の効果顔料（Ｐ）が１５〜２５質量％含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項４】
ワックス状化合物（Ｗ）が０．５〜１．５質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項５】
ワックス状化合物（Ｗ）がポリオレフィンワックスであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項６】
セルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）が０．５〜２．５質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（ＰＥ）が５．０〜１５質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂が２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および３０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項９】
前記メラミン樹脂が４〜７質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１０】
前記メラミン樹脂として、高イミノ型の、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂が含有されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１１】
前記の尿素をベースとする増粘剤が０．１〜０．３質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１２】
前記の尿素をベースとする増粘剤がポリウレタン変性尿素であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１３】
前記溶剤が４０〜７０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１４】
前記溶剤割合中には、ブチルアセテートが、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、少なくとも１０質量％含まれていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）。
【請求項１５】
溶剤型被覆剤（Ｂ）における、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）の使用。
【請求項１６】
溶剤型被覆剤（Ｂ）の製造法であって、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）を使用する、前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の少なくとも１つのフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）を含有する溶剤型被覆剤（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストに関する。さらに、本発明は、効果付与する溶剤型被覆剤を製造するための、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストの使用に関する。さらに、本発明は、効果付与する溶剤型被覆剤の製造法に関する。
【０００２】
技術水準
溶剤型下塗り塗料自体におけるフレーク状の効果顔料、例えばマイカ顔料または金属効果顔料の使用は、久しく公知である。
【０００３】
しかし、機械的な作用に対するフレーク状の効果顔料の比較的大きな敏感さのゆえに、フレーク状の効果顔料、殊にマイカ顔料および金属効果顔料、とりわけアルミニウム顔料は、溶剤型被覆剤、殊に溶剤型下塗り塗料への混入の際に問題を引き起こす。欧州特許出願公開第１５０４０６８号明細書Ａ１、欧州特許第１５３４７９２号明細書Ｂ１および欧州特許出願公開第１７９９７８３号明細書Ａ１には、水をベースとする、貯蔵安定性のマイカ−、金属−および／またはアルミニウム−効果顔料ペーストが記載されている。欧州特許第０５７８６４５号明細書Ｂ１、欧州特許第０６６２９９３号明細書Ｂ１および欧州特許第０７５２４５５号明細書Ｂ１には、溶剤をベースとする、貯蔵安定性のマイカ−、金属−および／またはアルミニウム−効果顔料ペーストが記載されている。
【０００４】
前記のマイカ顔料および金属効果顔料は、通常、有機溶剤中で捏和されるかまたは分散される。当該顔料ペーストが最大で数時間または数日間の極めて制限された貯蔵能だけを有することは、欠点である。その後に、沈降を生じ、小片および凝塊を形成し、このことは、色付与および／または効果付与する多層塗膜の品質を、とりわけ曇りの形成によって低下させる。自動車製造業者における生産ラインでの大工業的塗装についても、貯蔵能が不足することは、大きな問題である。すなわち、前記顔料ペーストは、貯蔵のためにより大量に製造されえないが、しかし、このことは、経済的理由から望ましいことであろう。輸送適性との問題により、例えば貯蔵安定性が低いことにより、最適な製造条件を有する製造場所で顔料ペーストを製造しかつ顧客に輸送する可能性は、失われる。すなわち、顔料ペーストは、溶剤型下塗り塗料を淡色にするために、そのつど新たに製造されなければならず、このことは、製造の経過を複雑化しかつ遅速化する。
【０００５】
本発明の課題は、技術水準の欠点をもはや有さず、安定して貯蔵に適し、輸送にも適し、フレーク状の効果顔料の損傷なしに簡単に製造しうる、新規のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストを提供することである。とりわけ、新規のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストは、３ヶ月が経つまで沈降せずかつ小片および凝塊を形成せずに貯蔵に適しかつ攪拌可能であるべきである。
【０００６】
新規のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストは、最適な条件を提供する製造場所で製造されかつ顧客に、殊に自動車製造業者に輸送されうるべきである。こうして、倉庫保管のための費用は、著しく減少され、かつ顔料入り被覆を製造するプロセスは、簡易化されるべきである。さらに、新規のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストは、塗装装置の環状管路内で問題なしに、損傷を受けることなく、剪断に適用できるべきである。
【０００７】
新規のフレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペーストは、自動車品質の優れた、色付与および／または効果付与する多層塗膜（これについては、欧州特許第０３５２２９８号明細書Ｂ１、第１５頁、第４２行〜第１７頁、第４０行も参照のこと）を生じる、貯蔵に適し輸送にも適し色合いが安定し効果が安定しかつ簡単に塗装しうる溶剤型被覆剤、殊に溶剤型下塗り塗料の製造を可能にすべきである。
【０００８】
この課題は、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）の全ての組成に対して、
（Ａ）少なくとも１つのフレーク状の効果顔料（Ｐ）を１０〜３０質量％、
（Ｂ）ワックス状化合物（Ｗ）を０．１〜２．０質量％、
（Ｃ）セルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を０．１〜３．０質量％、
（Ｄ）ポリエステル樹脂（ＰＥ）を２．０〜２０質量％、
（Ｅ）メラミン樹脂を２．０〜１０質量％、
（Ｆ）尿素をベースとする増粘剤を０．０５〜０．５質量％、
（Ｇ）有機溶剤を３０〜８０質量％
を含有しかつ以下、「本発明による顔料ペースト（ＰＰ）」と呼称される、フレーク状の効果顔料を含む溶剤型顔料ペースト（ＰＰ）によって解決される。
【０００９】
さらに、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、一般に顔料ペーストおよび／または被覆剤において使用される、全てのさらなる成分および添加剤を含有することができる。
【００１０】
さらに、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、効果付与する、殊に色付与および／または効果付与する溶剤型被覆剤（Ｂ）の製造に使用される。本発明による顔料ペースト（ＰＰ）の前記使用は、以下、「本発明による使用」と呼称される。
【００１１】
以下、効果付与する被覆剤（Ｂ）の製造法は、「本発明による方法」と呼称される。
【００１２】
技術水準に関連して、本発明の基礎となる課題が本発明による顔料ペースト（ＰＰ）により解決され、その際に技術水準の冒頭に記載された欠点が生じることがないことは、意外なことでありかつ当業者には予測することができない。
【００１３】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、フレーク状の効果顔料（Ｐ）の損傷なしに簡単に製造可能である。微少量の添加剤だけがフレーク状の効果顔料（Ｐ）に添加されるにも拘わらず、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、意外なことに、安定して輸送に適し、かつ貯蔵にも適している。本発明による顔料ペースト（ＰＰ）が３ヶ月が経つまで沈降せずかつ小片および凝塊を形成しないことは、特に驚異的なことである。
【００１４】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、最適な条件を提供する製造場所で製造されかつ顧客に、殊に自動車製造業者に輸送されることができる。こうして、顧客における倉庫保管の費用は、著しく減少されることができ、および被覆の製造プロセスは、簡易化されうる。さらに、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、塗装装置の環状管路内で問題なしに、損傷を受けることなく、剪断に適用できる。
【００１５】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、貯蔵に適し輸送にも適し色合いが安定し効果が安定し簡単に塗装しうる溶剤型被覆剤（Ｂ）、殊に溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）の製造に適している。
【００１６】
この溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）は、自動車品質の優れた、効果付与するかまたは色付与および効果付与する多層塗膜の製造を可能にする。欧州特許第０３５２２９８号明細書Ｂ１、第１５頁第４２行〜第１７頁第１４行によれば、このことは、当該多層塗膜が
（１）高い光沢、
（２）画像の高度な識別性、
（３）高度で均一な隠蔽力、
（４）単一な乾燥層厚、
（５）高い耐揮発油性、
（６）高い耐溶剤性、
（７）高い耐酸性、
（８）高い硬さ、
（９）高い耐摩耗性、
（１０）高い耐引掻性、
（１１）高い衝撃強さ、
（１２）高い中間層付着力および基体に対する高い付着力、および
（１３）高い耐候安定度および紫外線安定度
を示すことを意味する。
【００１７】
顔料ペースト、また、顔料濃縮物または顔料調製物は、可能なかぎり高い顔料含量および可能なかぎり僅かな結合剤を有する顔料入り系であり、その際に前記顔料は、分散された形で顔料ペースト中に存在する。顔料ペーストは、目標系、例えば塗料または別の被覆剤の製造および濃淡付けに使用され、その際に当該顔料ペーストは、使用分野（完成または濃淡付け）に応じて、様々な使用量で、原則的に所望の結合剤含有目標系に添加される。この顔料ペーストの目標は、被覆剤中への顔料の混入を簡易化することである。顔料ペーストは、直接に基体の被覆のために使用されるのではなく、原則的に被覆系、例えば塗料を製造しかつ濃淡付けするための添加剤として使用されている。
【００１８】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、少なくとも１つのフレーク状の効果顔料（Ｐ）を含む。効果顔料は、主に光の反射に基づく光学的効果を生む。色合いだけを生む顔料は、効果顔料ではない。フレーク状の効果顔料（Ｐ）とは、当業者にとって、とりわけ前記フレークの厚さ対直径の比１：５０〜１：５００を有する、当業者に公知の顔料であると解釈される。フレーク状の効果顔料（Ｐ）の例は、金属効果顔料、パール光沢顔料およびマイカ顔料である（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ，第１７６頁参照）。
【００１９】
とりわけ、正確には、フレーク状の効果顔料（Ｐ）は、顔料ペースト（ＰＰ）中に含まれている。フレーク状の効果顔料（Ｐ）だけが含まれている場合には、色合いの調整において、より高い汎用性がもたらされる。しかし、必要な場合には、より多くのフレーク状の効果顔料（Ｐ）が含まれていてよい。効果顔料を組み合わせることにより、前記混入は、簡易化されることができ、このことは、後の加工および消費者における取扱いのための利点でありうる。
【００２０】
マイカ顔料は、雲母と少なくとも１つの金属酸化物層とからなる１つの層からの層状構造を有する、通常の公知の効果顔料である。このマイカ顔料は、光学的に効果付与するものでありかついわゆるパール光沢顔料に含まれ、さらに、このマイカ顔料は、色付与するものであってもよい（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，Ｐｅｒｌｇｌａｎｚｐｉｇｍｅｎｔｅ，Ｐｅｒｌｍｕｔｔｐｉｇｍｅｎｔｅ，第４３８頁参照）。前記マイカ顔料は、通常の公知の市販製品でありかつ例えばＥｎｇｅｌｈａｒｄ社からＭｅａｒｌｉｎ（登録商標）の商標で販売されているかまたはＭｅｒｃｋ社からＩｒｉｏｄｉｎ（登録商標）の名称で販売されている。
【００２１】
ここで、金属効果顔料とは、微粒状のフレーク状の金属顔料、例えばアルミニウム顔料、ゴールドブロンズ、酸化ブロンズ（ｆｅｕｅｒｇｅｆａｅｒｂｔｅ  Ｂｒｏｎｚｅｎ）または酸化鉄−アルミニウム顔料であると解釈される。
【００２２】
アルミニウム顔料（アルミニウムブロンズ、シルバーブロンズ）とは、最小純度９９．５％の鋳物用アルミニウムから製造される（ＤＩＮ  ＥＮ  ５７３−３；１９９４−１２）かまたは最小純度９９．９５％の純アルミニウムからホール（Ｈａｌｌ）法または乾式ボール・ミル法（Ｈａｍｅｔａｇ法）により製造されるフレーク状の金属効果顔料であると解釈される。アルミニウム顔料は、例えば、自動車上塗り塗装、ハンマー仕上げ塗装、クロム効果塗装および別の効果塗料において、ならびに印刷用インキにおいて、効果付与（金属効果）に使用されている。しかし、前記アルミニウム顔料は、機能性顔料としても、耐食被覆（遮断効果）、反射塗料および別の特殊な分野において使用されている。１つの比較的新しく開発されたものは、アルミニウムフレークが酸化鉄の薄手の層で覆われている効果顔料である（酸化鉄−アルミニウム顔料）。この層での干渉により、金属効果の他に、色効果が生じる（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，第２４頁“Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”参照）。
【００２３】
フレーク状の効果顔料（Ｐ）は、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）において、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％の量で含まれている。とりわけ、フレーク状の効果顔料（Ｐ）として、マイカ効果顔料および／または金属効果顔料、特に有利にアルミニウム顔料が使用される。
【００２４】
さらに、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、下記したさらなる顔料が本発明による顔料ペースト（ＰＰ）の使用技術的性質に不利な影響を与えない場合には、とりわけ、有機および無機の、色付与して、導電性で、磁性で、磁気的に遮断する、耐食性の体質顔料、これらの性質の少なくとも２つを有する顔料およびナノ粒子からなる群から選択される、フレーク状の効果顔料（Ｐ）とは異なる少なくとも１つの顔料をなおも含むことができる。特に、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、さらなる顔料を含まない。
【００２５】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、ポリエステル、メラミンおよびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）をベースとする結合剤を含む。「結合剤」の概念は、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，“Ｂｉｎｄｅｍｉｔｔｅｌ”，第７３頁および第７４頁に指摘されており、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８：２００６，項目２．２４によれば、結合剤は、顔料およびフィラーなしの被覆剤の非揮発性割合である。分散樹脂は、顔料ペーストまたは顔料調製物（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，“Ｐｉｇｍｅｎｔｐｒａｅｐａｒａｔｉｏｎｅｎ”，第４５２頁も参照のこと）を製造するための顔料の分散に使用されている（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，“Ａｎｒｅｉｂｅｎ”，第３４頁）。ポリエステル、メラミンおよびＣＡＢは、顔料を分散させるための特に高い能力を有する結合剤である。
【００２６】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）が少なくとも１つのワックス状化合物（Ｗ）を含むことは、本発明にとって本質的なことである。
【００２７】
本発明と関連して、「ワックス」および「ワックス状化合物」とは、当業者に公知の天然に取得されるワックスおよび人工的に取得されるワックス、およびワックス状化合物であると解釈される。とりわけ、前記のワックスおよびワックス状化合物は、次の性質の全てを有する：
１．固体ないし砕けやすく硬質で、２０℃で混練可能。
２．粗大な結晶ないし微結晶で、半透明ないし不透明であるが、しかし、非ガラス様。
３．４０℃を超えて分解なしに溶融。
４．融点を僅かに超えると既に低粘性。
５．コンシステンシーおよび溶解度の点で著しく温度に依存。
６．弱い圧力下で研摩可能。
【００２８】
物質がこれらの性質の１つを満たさない場合には、この物質は、「ワックス」または「ワックス状化合物」ではない（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４増補改訂版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，Ｆｌｏｒｉｄａ，Ｂａｓｅｌ，１９８３，第３頁およびＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９改訂増補版，Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９９５参照）。それに応じて、全ての「ワックス」は、「ワックス状化合物」の概念にも包含される。ワックスは、主に、当該ワックスがたいてい例えば５０〜２００℃で溶融液状の低粘性の状態に移行しかつ実際に灰分形成化合物を含まない点で、類似した合成または天然の製品、例えば樹脂、塑性物質または金属石けんと区別される。本発明による増粘剤の概念にも包含される、考えられうるワックス状化合物は、ワックス状化合物（Ｗ）の割合には含まれないが、増粘剤の割合に数え入れられる。
【００２９】
ワックス状化合物（Ｗ）は、変性されていてもよいし、および／または変性されていなくともよい。自体公知の通常の全てのワックスは、ワックス状化合物として適しているが、しかし、その際に好ましくは、合成ワックスが使用される。
【００３０】
天然のワックスの例は、植物性ワックス、例えばカルナウバ蝋、カンデリラ蝋、エスパルトワックス、グアルマワックス、木ろう、コルクワックス、モンタン蝋、オーリクリー蝋、米胚芽油ワックス、サトウキビ蝋、動物性ワックス、例えば蜜ろう、羊毛蝋、セラック蝋および鯨ろう、ならびにミネラルワックス、例えばセレシンおよびオゾケライトである。
【００３１】
化学的に変性されたワックスの例は、硬ろう、例えば水素化ホホバワックス、モンタン酸エステルワックスおよびサゾールワックスである。
【００３２】
例えば、変性されたポリオレフィンワックスおよび変性されていないポリオレフィンワックス、例えばポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス、ポリエチレングリコールワックスおよびポリアミドワックスも適している。さらに、ワックスと同様に、有機溶剤における溶解度の顕著な温度依存性を示す、ポリアクリレートポリマーおよびポリアクリレートコポリマーも適している。
【００３３】
好ましいポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスは、飽和モノカルボン酸もしくは不飽和モノカルボン酸またはこれらのアミドもしくはエステルに由来するコモノマー単位を特に０．５〜４０質量％有するホモポリマーまたはコポリマーである。当該コモノマー単位の例は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、ステアリン酸もしくはステアリン酸アミドまたはビニルアセテートの残基である。ポリオレフィンワックスは、市場で多様な名称で入手可能である。
【００３４】
ポリアミドワックスとして、通常被覆剤において使用される、全てのポリアミドワックスがこれに該当する。例えば、ポリアミドワックスとして、脂肪酸含有ポリアミドワックス、例えば二量体脂肪酸および／または三量体脂肪酸およびヘキサメチレンジアミンをベースとするポリアミドワックスが使用される。相応するポリアミドワックスは、市場で、例えばＤｉｓｐａｒｌｏｎの名称で入手可能である。
【００３５】
さらに、ワックス状ポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンまたは変性シリコーン、例えばポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンおよびアクリレート変性シリコーンである。
【００３６】
ワックス状化合物（Ｗ）は、有利に、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、０．１〜２．０質量％、特に有利に０．５〜１．５質量％の量で使用される。有利にポリオレフィンワックス、特に有利にポリエチレンワックスが使用される。
【００３７】
好ましくは、ワックス状化合物（Ｗ）は、３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量および特に、７０〜１８０℃、有利に７０〜１３０℃の滴点を有する。好ましいワックス状化合物（Ｗ）がさらにチキソトロピーの改善に貢献し、それによってフレーク状の効果顔料（Ｐ）の沈積が阻止されることは、当該ワックス状化合物（Ｗ）にとって特に好ましい。さらに、ワックス状化合物（Ｗ）は、特に、塗装後に前記被覆におけるフレーク状の効果顔料（Ｐ）の１軸配向に対して、有利な、１つの好ましい効果を示す。
【００３８】
セルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）は、セルロースと酢酸および酪酸とのエステルである。ＣＡＢは、セルロースを酢酸無水物および酪酸無水物でエステル化することによって製造されうる。好ましくは、ＣＡＢは、８〜４３質量％の結合した酢酸の含量および１８〜５９質量％の結合した酪酸の含量に相当する、セルロース単位１個当たりアセチル基を０．５〜２．１個およびブチリル基を２．３〜０．６個含む。
【００３９】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）におけるセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）の使用される量は、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、０．１〜３．０質量％、特に０．５〜２．５質量％、特に有利に１．０〜２．０質量％である。
【００４０】
適当なポリエステル樹脂（ＰＥ）は、飽和であってもよいし、不飽和であってもよく、好ましくは、不飽和であってもよい。これに関連して、不飽和とは、ポリエステル樹脂が完全には飽和されていないか、またはポリエステル樹脂において、少なくとも１個の炭素炭素多重結合が含まれていることを意味する。ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、有機ジカルボン酸もしくは有機ポリカルボン酸またはこれらの無水物を有機ジオールまたは有機ポリオールでエステル化することによって製造されるか、またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンに由来する。前記出発物質の種類および官能価に応じて、直鎖状生成物、分枝鎖状生成物または架橋された生成物が生じる。分枝鎖状ポリエステル樹脂（ＰＥ）を製造するために、２よりも高い原子価を有するポリオールおよび／またはポリカルボン酸が使用されてよい。ジオールをジカルボン酸とともに使用することにより、直鎖状ポリエステル樹脂（ＰＥ）を製造することができ、その際に使用されるジカルボン酸またはジオールは、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはジオールであってよい。
【００４１】
ポリエステル（ＰＥ）の製造に適したジオールは、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、および別のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンである。２よりも高い原子価を有するアルコールとして、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリトリットが使用されてよい。ポリエステル（ＰＥ）の酸成分は、有利に、分子中に２〜４４個、有利に４〜３６個の炭素原子を有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物から選択される。適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または二量体化された脂肪酸である。これらの酸が存在する限り、これらの酸の代わりに、これらの酸の無水物が使用されてもよい。ポリエステル樹脂（ＰＥ）を形成させる場合には、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えば無水トリメリット酸が使用されてもよい。
【００４２】
ラクトンをジオールまたはポリオールと反応させることによって得られるポリエステル樹脂（ＰＥ）が使用されてもよい。このポリエステル樹脂（ＰＥ）は、末位のヒドロキシル基および式（−ＣＯ−（ＣnＨ2n-xＲ1x）−Ｏ）のポリエステル繰返し成分の存在によって優れている。この場合、ｎは、有利に４〜７であり、ｘは、有利に１〜６であり、および置換基Ｒ1は、水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基であり、その際に基の内部のＲ1は、異なっていてもよい。置換基Ｒ1は、１２個以下の炭素原子を含み、また、全ての置換基Ｒ1における炭素原子の全体数は、ラクトン環１個当たり１２個を上回らない。このための例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。ラクトンの反応をベースとする、ポリエステル樹脂（ＰＥ）の製造のためには、ｎが４の値を有しかつ全てのＲ1置換基が水素である、置換されていないε−カプロラクトンが好ましい。ラクトンの反応は、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンによって開始されうる。しかし、別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンも、カプロラクトンと反応されてよく、尿素も、カプロラクトンと反応されてよい。また、より高分子量のジオールとして、例えばε−カプロラクタムを低分子量ジオールと反応させることによって製造されるポリラクタムジオールが適している。
【００４３】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）におけるポリエステル樹脂（ＰＥ）の使用される量は、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、２．０〜２０質量％、特に５．０〜１５質量％である。
【００４４】
特に、ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。好ましくは、ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、３〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に３〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有しかつ特に、３０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００４５】
顔料ペースト（ＰＰ）には、少なくとも１つのメラミン樹脂が含まれている。メラミン樹脂は、メラミン（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とメラミン１モル当たりホルムアルデヒド最大６モルとからの重縮合樹脂である。生じるメチロール基は、全体的または部分的に１つのアルコールまたは様々なアルコールでエーテル化されていてよい。メラミン樹脂は、様々なメチロール化度および様々なエーテル化度を有することができる。
【００４６】
メラミン樹脂のメチロール化度は、メラミンの考えられうるメチロール化位置が幾つあるか、すなわちメラミン（すなわち、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の第一級アミノ基の全部で６個の水素原子の幾つがメチロール基によって置換されているかを説明する。それゆえに、全体的にメチロール化された、単核のメラミン樹脂は、トリアジン環１個当たり６個のメチロール基を有し、例えばヘキサメチロールメラミンである。これらのメチロール基は、互いに独立して、エーテル化されて存在していてもよい。
【００４７】
メラミン樹脂のエーテル化度とは、アルコールでエーテル化されたメラミン樹脂のメチロール基の割合であると解釈される。全体的にエーテル化されたメラミン樹脂の場合には、存在する全てのメチロール基は、遊離しておらず、アルコールでエーテル化されている。エーテル化のために、一価アルコールまたは多価アルコールが適している。
【００４８】
メラミン樹脂は、モノマー（単核）またはオリゴマー（多核）で存在しうる。「単核」または「多核」の記載は、メラミン樹脂１分子当たりのトリアジン環の数に対するものである。単核の、全体的にメチロール化されかつ全体的にブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂の例は、ヘキサメトキシブチルメラミンである。
【００４９】
ブタノールがエーテル化のために使用される、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂は、好ましい。これに関して、ブタノール混合物または個々のブタノールが純粋な形で使用されてよく、好ましくは、ｎ−ブタノールおよび／またはイソブタノールが使用され、殊に好ましくは、イソブタノール（２−メチルプロパノール）が使用される。
【００５０】
好ましいメラミン樹脂は、不完全なメチロール化を有する高イミノ型メラミン樹脂である。その際に、とりわけ、ホルムアルデヒド組込モル比は、１：５．５未満であり、すなわち、メラミン１モルは、ホルムアルデヒド５．５モル未満と反応される。それによって、高イミノ型メラミン樹脂は、遊離ＮＨ基を、特に１分子当たりＮＨ基を０．５個超含む。遊離ＮＨ基の他に、高イミノ型メラミン樹脂は、特に８０％を上回る高いエーテル化度を有する。
【００５１】
特に好ましい高イミノ型の、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂は、特に１：３〜５．５：３〜５．５の組込モル比メラミン：ホルムアルデヒド：ブタノールを有し、その際にエーテル化度は、特に８０％を上回り、有利に９０％を上回り、殊に有利に９９％を上回る。特に有利には、１：３．５〜４．５：３．５〜４．５の組込モル比メラミン：ホルムアルデヒド：ブタノールを有する、高イミノ型の、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂が使用され、その際にエーテル化度は、特に８０％を上回り、有利に９０％を上回り、殊に有利に９９％を上回る。
【００５２】
前記メラミン樹脂は、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、２．０〜１０質量％、有利に４．０〜７．０質量％が顔料ペースト（ＰＰ）中に含まれている。好ましくは、メラミン樹脂として、高イミノ型の、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂が使用される。
【００５３】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、尿素をベースとする増粘剤を、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、０．０５〜０．５質量％、殊に０．１〜０．３質量％含有する。
【００５４】
変性尿素をベースとする増粘剤の作用は、この増粘剤が通常の塗料溶剤中で不溶性であることに基づいている。塗料系中への導入の際に、添加剤は、制御により沈殿して極めて微細な針状結晶を形成させ、この針状結晶は、さらに三次元の網状構造を形成する。この構造の初回の形成は、数時間継続しうる。当該塗料材料を塗装する場合、前記網状構造は、既に僅かな剪断力によって破壊され、この材料は、（所望の）低い塗装粘度を示す。塗装後の前記構造は、極めて急速に再形成され、かつ塗装された塗膜における粘度の急速な上昇をもたらす。
【００５５】
とりわけ、増粘剤として、ポリウレタン変性尿素、特に有利にトルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とキシリレンジアミンならびにトリエチレングリコールモノブチルエーテルおよび／またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルとの反応生成物が使用される。前記増粘剤は、とりわけ、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量および有利に５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、特に有利に１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価および酸価を有する。相応する増粘剤は、例えばＢｙｋ−４１０（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社の市販製品）として入手可能である。
【００５６】
本発明による増粘剤の他に、さらなる増粘剤は、前記組成物中に含まれていてもよく、例えば上記のワックス状化合物も、増粘剤として適しうる。しかし、本発明による増粘剤の規定に従った全ての化合物は、本発明による増粘剤の割合に算入されるが、別の割合、例えばワックス状化合物の割合には算入されない。
【００５７】
有機溶剤として、一般に塗料工業において使用される全ての有機溶剤、例えばアルコール、グリコールエーテル、エステル、エーテルエステルおよびケトン、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、３−ブトキシ−２−プロパノール、エチルエトキシプロピオネート、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、グリコール酸ブチルエステル、キシレン、トルエン、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ｔ、Ｐｉｎｅ  Ｏｅｌ  ９０／９５、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ、Ｂｅｎｚｉｎ  １３５／１８０および類似物が適している。
【００５８】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）における有機溶剤の含量は、そのつど、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、３０〜８０質量％、有利に４０〜７０質量％である。
【００５９】
特に、別の溶剤の他に、ブチルアセテートが溶剤として使用され、かつ有利に顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、少なくとも１０質量％の量で顔料ペースト（ＰＰ）中に含まれている。
【００６０】
とりわけ、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、水を含んでいない。このことは、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）が、水を含有することによって本発明による顔料ペースト（ＰＰ）の使用技術的性質が影響を受けない、殊に不利な影響を受けない程度の微少量の水だけを含有することを意味する。特に、水の含量は、顔料ペースト（ＰＰ）の全組成に対して、５質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に水の検出限界の下方にある。
【００６１】
さらに、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、なお通常の公知の添加剤、例えば塗料に通例の添加剤を含有することができる。それにもかかわらず、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）が、本発明による利点を達成するために、さらなる添加剤を含む必要がないことは、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）の特別な利点である。
【００６２】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）の製造は、方法上の特殊性を必要とするのではなく、顔料ペーストまたは顔料調製物を製造する、通常の公知方法により、前記成分を適当な混合装置中、例えば攪拌槽、ディソルバー、ウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、インラインディソルバー、攪拌型ミル、ビーズミルまたは押出機中で混合することによって行なわれる。その際に、当業者は、彼の一般的な専門知識につき、前記の方法および装置を、そのつど、分散すべき金属顔料（Ｐ）が損なわれない程度に選択することができる。
【００６３】
本発明によれば、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）は、効果付与するかまたは色付与および効果付与する溶剤型被覆剤（Ｂ）、有利に溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）の製造に使用される。
【００６４】
生じる溶剤型被覆剤（Ｂ）、殊に溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）は、物理的自己架橋性および／または物理的異質架橋性、熱的自己架橋性および／または熱的異質架橋性で、化学線で硬化可能であってよいか、または熱的に化学線で硬化可能であってよい。化学線とは、近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線または紫外線、殊に紫外線であると解釈されうる。熱硬化と化学線での硬化との組合せは、当業者によって、デュアルキュアとも呼称されている。
【００６５】
とりわけ、溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）は、プライマー塗布された基体およびプライマー塗布されていない基体上に、効果付与するかまたは色付与および効果付与する多層塗膜を製造するために使用される。
【００６６】
被覆剤（Ｂ）用、殊に下塗り塗料（ＢＬ）用の基体として、熱または熱および化学線を使用して当該基体上に存在する塗膜を硬化させることにより損傷を受けない、塗装すべき全ての表面がこれに該当する。適当な基体は、例えば、金属、プラスチック、木材、セラミック、繊維複合体、ガラスならびにこれらの材料の複合体からなる。これらの材料の表面は、既に前塗装されていてよいかまたは前被覆されていてよい。
【００６７】
それに応じて、自動車車体およびその部品、自動車のインテリアおよびエクステリア、建築物のインテリアおよびエクステリア、ドア、窓および家具類を塗装するため、ならびにプラスチック部品、殊に透明プラスチック部品、小型部品、コイル、コンテナ、包装品、電気部品および白色製品を塗装するための工業塗装の範囲内での塗装のため、ならびに空洞ガラス製品を被覆するための溶剤型被覆剤（Ｂ）、殊に溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）は、特に良好に適している。
【００６８】
自動車、殊に乗用車のオリジナル塗装（ＯＥＭ）および修復塗装のための溶剤型被覆剤（Ｂ）、殊に溶剤型下塗り塗料（ＢＬ）は、殊に良好に適している。
【００６９】
導電性基体の場合には、通常の公知方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造されるプライマーが使用されうる。このために、アノード電着塗料（ＡＴＬ）ならびにカソード電着塗料（ＫＴＬ）が当てはまるが、しかし、殊にＫＴＬが当てはまる。
【００７０】
また、プライマー塗布されたかまたはプライマー塗布されていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ  ７７２８Ｔ１による略記）ならびにこれらのポリマーブレンドまたはこれらのプラスチックを用いて製造される繊維強化された複合材料は、本発明による被覆で塗装されうる。
【００７１】
機能化されていない基体表面および／または、非極性の基体表面の場合には、これらの基体表面は、被覆前に公知方法で、前処理、例えばプラズマまたは火炎での前処理に供されることができるかまたはハイドロプライマーを備えることができる。
【００７２】
前記多層塗膜は、様々な方法で製造されてよい。好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３０６６４号明細書Ａ１、第１５頁、第３６〜５８行、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１４８９６号明細書Ａ１、第２欄、第１５行〜第３欄、第２４行、および第１６欄、第５４行〜第１８欄、第５４行中に記載されたウェットオンウェット法が使用される。
【００７３】
本発明による顔料ペースト（ＰＰ）における金属顔料（Ｐ）の優れた分配および当該顔料ペースト（ＰＰ）の貯蔵安定性のために、最終的に優れた色合い安定性および光学的効果の安定性を有する多層塗膜が生じる。従って、前記多層塗膜は、高級乗用車のオリジナル塗装および修復塗装に対する利点をもって使用されうる。好ましくは、本発明による被覆剤（Ｂ）は、当該被覆剤の全組成に対して、本発明による顔料ペースト（ＰＰ）を０．２５〜３０質量％含有する。
【００７４】
固体含量は、試料（２ｇ）を１２５℃で１時間貯蔵することにより測定された。残存する量は、計量供給された試料の固体含量に相応する。固体含量が様々な方法で測定された場合には、時間および温度は、相応して、例えば括弧内に記載される。
【００７５】
前記滴点は、ＤＩＮ  ５１８０１（ウベローデによる滴点測定、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９５４）に従って測定される。前記融点は、ＤＩＮ  ５１００７によるＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて測定されうる。
【００７６】
酸化数（ＳＺ）は、ＤＩＮ  ５３４０２により測定され、およびＯＨ価（ヒドロキシル価）は、ＤＩＮ  ５３２４０により測定される。
【００７７】
数平均分子量および質量平均分子量は、ＧＰＣ分析により、溶離剤（１ｍｌ／分）としてのＴＨＦ（および酢酸０．１％）を用いてスチレン−ジビニルベンゼンの組合せカラム上で測定される。較正は、ポリスチレン標準を用いて実施される。
【実施例】
【００７８】
例
ワックス分散液（Ｗ）の製造
ＢＡＳＦ  ＡＧ社のポリエチレンワックスＬｕｗａｘ（登録商標）ＥＶＡ  １顆粒６．０質量部（８７〜９２℃の融点、約９５℃のウベローデによる滴点および約６５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、エチレン／ビニルアセテートコポリマーをベースとする市販のポリエチレンワックス）およびキシレン４０．０質量部を、緩徐に攪拌しながら１００℃で溶解する。さらに攪拌しながら、この溶液を７０℃に冷却し、ブチルアセテート５４．０質量部（工業用、約８５％の）を緩徐に添加し、その際にワックスの望ましい沈殿が開始する。さらに攪拌しながら、この分散液をさらに３５℃にまで冷却させる。
【００７９】
ＣＡＢ溶液（Ｃ）の製造
受け器中で、ブチルアセテート７６．０質量部をＣＡＢ２４．０質量部（Ｅａｓｔｍａｎ社の市販のセルロースアセトブチレート）と３０分間混合する。
【００８０】
ポリエステル（ＰＥ−１）の製造
ネオペンチルグリコール２０．２質量部とイソフタル酸２２．８質量部とアジピン酸１０．０質量部とトリメチロールプロパン６．１質量部と無水フタル酸３．４質量部とジブチル錫オキシド０．０５質量部との混合物を、水分離機を装備した攪拌槽中に予め装入し、かつ窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃に加熱する。その際に遊離された水を水分離機内に捕集する。反応混合物を、酸価が１８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの値を下回るまで２００℃で保持する。１００℃未満への冷却後、固体含量をキシレンの添加によって６０％に調節する。
【００８１】
こうして得られたポリエステル樹脂（ＰＥ−１）は、そのつど、固体に対して、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。質量平均分子量は、２７００ｇ／ｍｏｌである。
【００８２】
溶剤型混合塗料（ＭＬ）の製造
前記混合塗料（ＭＬ）を次の成分：
製造されたワックス分散液（Ｗ）                              ３０．０質量部、
製造されたＣＡＢ溶液（Ｃ）                                  １０．０質量部、
製造されたポリエステル結合剤（ＰＥ−１）                    ３０．０質量部、
Ｍａｐｒｅｎａｌ  ＭＦ６５０（高イミノ型の、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ  ＧｍｂＨ社の市販製品）２０．０質量部、
Ｂｙｋ−４１０（尿素をベースとする溶剤型増粘剤、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社の市販製品）                                                            ０．５質量部、
ｎ−ブタノール                                                ２．０質量部、
ブチルグリコールアセタール                                    ４．０質量部および
ブチルアセテート                                              ３．５質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００８３】
本発明による溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−１）の製造
本発明による溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−１）を次の成分：
ブチルアセテート                                            ２５．０質量部、
Ｍｅｔａｌｌｕｘ  ２１９２（１４μｍの平均粒径を有する、シルバーダラータイプのノンリーフィング・アルミニウム効果顔料ペースト、Ｅｃｋａｒｔ社の市販製品）
２５．０質量部および
製造された溶剤型混合塗料（ＭＬ）                            ５０．０質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００８４】
本発明による溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−２）の製造
本発明による溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−２）を、次の成分：
Ｉｒｉｏｄｉｎ  ９２２５  ＳＱＢ  Ｒｕｔｉｌ  Ｐｅｒｌｂｌａｕ  ＳＷ（被覆された二酸化チタン−マイカ効果顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社の市販製品）
２５．０質量部および
製造された溶剤型混合塗料（ＭＬ）                            ７５．０質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００８５】
本発明によらない溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−３）の製造
本発明によらない溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−３）を次の成分：
ブチルアセテート                                            ７５．０質量部、
Ｍｅｔａｌｌｕｘ  ２１９２（１４μｍの平均粒径を有する、シルバーダラータイプのノンリーフィング・アルミニウム効果顔料ペースト、Ｅｃｋａｒｔ社の市販製品）
２５．０質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００８６】
本発明によらない溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−４）の製造
本発明によらない溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−４）を次の成分：
Ｉｒｉｏｄｉｎ  ９２２５  ＳＱＢ  Ｒｕｔｉｌ  Ｐｅｒｌｂｌａｕ  ＳＷ（被覆された二酸化チタン−マイカ効果顔料、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社の市販製品）
２５．０質量部および
ブチルアセテート                                            ７５．０質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００８７】
顔料ペースト（ＰＰ−１）および（ＰＰ−２）は、６ヶ月後になお良好に加工可能であった。弱く攪拌することによって、均一な混合物が達成され、および塗料中への混入は、小片／凝塊なしに行なわれた。比較試験（ＰＰ−３）および（ＰＰ−４）は、既に数日後にすぐに取り止めになり、ほとんど攪拌することができず、かつ生じる被覆中にピンホールを生じた。
【００８８】
アクリレート結合剤（ＢＭ１）の製造
反応器中にＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００  １３．２３９質量部を予め装入し、かつ１６７℃に加熱する。この反応器を、０．３５バール（５ｐｓｉ）の圧力下に置き、かつ４時間にわたって、同時に、アクリル酸２．１４９質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１０．７６５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１１．４８４質量部、ブチルアクリレート１１．４８４質量部およびスチレン１４．３５３質量部とからなるモノマー混合物と、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド０．７１９質量部およびＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００中のジクミルペルオキシドの（５０％の）溶液１１．１２０質量部からなる開始剤混合物とを添加する。上記の温度および上記の圧力で１時間後に、１時間にわたってε−カプロラクトン２１．５３０質量部を添加する。１５０℃に冷却し、かつ０．３５バール（５ｐｓｉ）の圧力で１．５時間保持する。この反応混合物を冷却し、かつＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００で７５質量％の固体含量に調節する。こうして得られたアクリレート樹脂は、そのつど、固体に対して、２３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００８９】
キャリヤー樹脂（ＴＨ１）の製造
反応器中に、キシレン５．７６２質量部、トルエン５．７６２質量部、メタンスルホン酸０．１７９質量部を予め装入し、かつ１０４℃に加熱する。引続き、１２−ヒドロキシステアリン酸８０．６１５質量部を反応器に流入させ、かつ１７１℃で還流下に反応水を除去しながら煮沸する。この反応を３５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価の達成後に終結させる。冷却後に、固体含量をＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａで８０質量％に調節する。
【００９０】
ポリマーミクロ粒子（Ｍ）の製造
反応器中に、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ４３．１６質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルココサミン０．０８質量部およびエチルアセテート１．００質量部を予め装入し、かつ１０４℃に加熱する。この反応器を、０．６９バール（１０ｐｓｉ）の圧力下に置き、かつ２時間以内で、同時に、メチルメタクリレート２７．６３質量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３．８５質量部、グリシジルメタクリレート０．８３質量部、製造されたキャリヤー樹脂（ＴＨ１）１２．８１質量部、メタクリル酸５１質量部およびオクチルメルカプタン１．５２質量部とからなるモノマー混合物と、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２８質量部およびＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ５．１３質量部からなる開始剤混合物とを添加する。上記の温度および上記の圧力で３時間後に、前記反応混合物を冷却し、かつＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａで４１質量％の固体含量に調節する。こうして得られたポリマーミクロ粒子は、そのつど、固体に対して、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価および４８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００９１】
安定化された無機粒子（Ｎ）の製造
受け器中で、製造されたアクリレート結合剤（ＢＭ１）１０．００質量部、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３８０（３８０ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、７ｎｍの一次粒子の平均寸法および灼熱物質に対して９９．８質量％以上のＳｉＯ2含量を有する、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の市販の親水性熱分解法ケイ酸）６．００質量部、Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ４１．７質量部、ブチルアセテート４１．７質量部および安定剤としての脂肪酸エステル０．６質量部を混合し、かつ分散させる。使用される脂肪酸エステルは、１３０℃で２時間で９６．２質量％の非揮発性含量、そのつど、［１３０℃／２時間］固体含量に対して、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および１７．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、ラウリン酸およびポリエチレングリコールを含有する（例えば、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社の脂肪酸エステルＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）３９０００をベースとする市販の湿潤添加剤）。
【００９２】
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）の製造
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）を、次の成分：
製造されたワックス分散液（Ｗ）                              １０．０質量部、
製造されたポリマーミクロ粒子（Ｍ）                          ２２．０質量部、
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＴＭ  ７５５（モノマーのヘキサメトキシメチル／ブチルメラミン樹脂、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ社の市販製品）            １１．５質量部、
製造された、安定化された無機粒子（Ｎ）                        ８．０質量部、
Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  ４８０（シリコーン添加剤なしの、アミン樹脂変性アクリルコポリマーをベースとする湿潤添加剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社の市販製品）                                              ０．５質量部、
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＴＭ  ３８４−２（紫外線吸収剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社の市販製品）                      ０．８質量部、
製造された結合剤（ＢＭ１）                                  １６．０質量部、
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５（アミンによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸、ＤＤＢＳＡ触媒、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社の市販製品）                                                              １．８質量部、
製造されたＣＡＢ溶液（Ｃ）                                    ３．０質量部、
製造された，本発明による溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−１）
１５．０質量部、
製造された、本発明による溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−２）  ６．０質量部および
ブチルアセテート                                              ５．４質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００９３】
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）をブチルアセテート３．０質量部のさらなる添加によって、フォードカップ３の流出カップ（２３℃）中で２２秒の噴射粘度に調節する。その後に、この溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）は、４１．０質量％の固体含量を有していた。
【００９４】
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−２）の製造
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−２）を次の成分：
製造されたワックス分散液（Ｗ）                              １０．０質量部、
製造されたポリマーミクロ粒子（Ｍ）                          ２２．０質量部、
Ｒｅｓｉｍｅｎｅ  ＴＭ  ７５５（モノマーのヘキサメトキシメチル／ブチルメラミン樹脂、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ社の市販製品）            １１．５質量部、
製造された、安定化された無機粒子（Ｎ）                        ８．０質量部、
Ａｄｄｉｔｏｌ  ＸＬ  ４８０（シリコーン添加剤なしの、アミン樹脂変性アクリルコポリマーをベースとする湿潤添加剤、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社の市販製品）                                              ０．５質量部、
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＴＭ  ３８４−２（紫外線吸収剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社の市販製品）                      ０．８質量部、
製造された結合剤（ＢＭ１）                                  １６．０質量部、
Ｎａｃｕｒｅ（登録商標）５２２５（アミンによりブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸、ＤＤＢＳＡ触媒、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．社の市販製品）                                                              １．８質量部、
製造されたＣＡＢ溶液（Ｃ）                                    ３．０質量部、
製造された，本発明によらない溶剤型アルミニウム顔料ペースト（ＰＰ−３）
１５．０質量部、
製造された，本発明によらない溶剤型マイカ顔料ペースト（ＰＰ−４）
６．０質量部および
ブチルアセテート                                              ５．４質量部
を混合しかつ均一にすることによって製造する。
【００９５】
溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−２）をブチルアセテート３．０質量部のさらなる添加によって、フォードカップ３の流出カップ（２３℃）中で２２秒の噴射粘度に調節する。その後に、この溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−２）は、４１．０質量％の固体含量を有していた。
【００９６】
本発明による溶剤型顔料ペースト（ＰＰ−１）および（ＰＰ−２）の製造後、または本発明によらない溶剤型顔料ペースト（ＰＰ−３）および（ＰＰ−４）の製造後に、これらを、２５℃で５日間貯蔵し、かつ引き続き溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）または（ＢＬ−２）の製造に使用する。
【００９７】
ポリエチレンフィルム上への空気圧塗装および空気循環炉内での８０℃で１０分間の被覆された前記フィルムの乾燥による、溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）および（ＢＬ−２）からの２枚のピンホールのあるフィルムの完成は、溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−２）を使用した際に明らかなピンホール形成を示す。これとは異なり、溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）は、ピンホールを発生させない。
【００９８】
このための原因は、既に短時間の貯蔵後に生じる、本発明によらない溶剤型顔料ペースト（ＰＰ−３）および（ＰＰ−４）における効果顔料の凝集にある。本発明による溶剤型顔料ペースト（ＰＰ−１）および（ＰＰ−２）の場合には、貯蔵後に効果粒子の凝集が起こらず、それによって、本発明による溶剤型顔料ペースト（ＰＰ−１）および（ＰＰ−２）を溶剤型下塗り塗料（ＢＬ−１）中に混入した後、ピンホールは、目視不可能である。
【国際調査報告】
2015510022.tif 000002
2015510022.tif 000003
2015510022.tif 000004
2015510022.tif 000005
2015510022.tif 000006
2015510022.tif 000007