(57)【要約】  カーボンナノチューブを形成するためのシステム及び方法を記述する。本方法は、反応器内でボッシュ反応を用いてカーボンナノチューブを形成する段階を含む。カーボンナノチューブが反応器流出物から分離されて廃ガス流れが形成される。供給ガス、乾燥廃ガス流れ、又はこれらの両方は、廃ガス流れからの廃熱を用いて加熱される。廃ガス流れは、周囲温度熱交換器内で深冷されて水蒸気を凝縮し、乾燥廃ガス流れを形成する。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの生産のためのシステムであって、
廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガスを加熱するように構成された供給ガス加熱器と、
ボッシュ反応で前記供給ガスからカーボンナノチューブを形成するように構成された反応器と、
反応器流出物流れから前記カーボンナノチューブを分離して前記廃ガス流れを形成するように構成された分離器と、
周囲温度熱交換器と前記廃ガス流れから水の大部分を分離して乾燥廃ガス流れを形成するように構成された分離器とを含む水除去システムと、を備えている、
ことを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記周囲温度熱交換器は、水深冷器を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記周囲温度熱交換器は、空冷熱交換器を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
システムの初期始動に対して前記供給ガスを加熱するように構成されたパッケージ加熱器を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記乾燥廃ガス流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、
前記乾燥廃ガス流れから水を取り出すように構成された最終水除去システムと、を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記乾燥廃ガス流れからメタン豊富流れとＣＯ2豊富流れとを分離するように構成されたガス分別システムを備えている、
請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記供給ガス加熱器の前に前記メタン豊富流れを前記供給ガス内に混合するように構成された混合システムを備えている、
請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記反応器は、供給ガスの向流流れを用いて触媒を流動化する流動床反応器である、
請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記触媒は、金属ショットブラストビーズを備えている、
請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記乾燥廃ガス流れを前記廃ガス流れからの廃熱を用いて加熱して第２の供給ガスを形成するように構成された熱交換器と、
前記第２の供給ガスからカーボンナノチューブを形成するように構成された第２の反応器と、
前記第２の反応器からの流出物流れから前記カーボンナノチューブを分離して第２の廃ガス流れを形成するように構成された分離器であって、前記供給ガス加熱器に使用される前記廃ガス流れが、該第２の廃ガス流れを備えている前記分離器と、
前記第２の廃ガス流れを深冷する周囲温度熱交換器を用いて該第２の廃ガス流れから水を分離し、かつ該水の大部分を取り出して第２の乾燥廃ガス流れを形成するように構成された水除去システムと、を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記第２の乾燥廃ガス流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、
前記第２の廃ガス流れから水を取り出すように構成された最終水除去システムと、を備えている、
請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記第２の廃ガス流れからメタン豊富流れとＣＯ2豊富流れとを分離するように構成されたガス分別システムを備えている、
請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記供給ガス加熱器の前に前記メタン豊富流れを前記供給ガス内に混合するように構成された混合システムを備えている、
請求項１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記反応器は、供給ガスの向流流れを用いて触媒を流動化する流動床反応器である、
請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記触媒は、金属ショットブラストビーズを備えている、
請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記触媒は、鉄及びニッケル、クロム、又はこれらのいずれかの組合せを備えている金属ビーズを備えている、
請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
前記触媒は、サイズが約２５メッシュと５０メッシュの間にある金属ビーズを備えている、
請求項１４に記載のシステム。
【請求項１８】
前記反応器は、金属シェルの劣化を防止するように構成された材料で裏打ちされている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項１９】
前記反応器と交差熱交換器の間の配管接続が、金属面を劣化から保護するように構成された耐火材料で裏打ちされている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
前記供給ガス加熱器は、メタルダスティング環境内での使用に向けて構成された熱交換器を備えている、
請求項１に記載のシステム。
【請求項２１】
カーボンナノチューブを形成する方法であって、
反応器内でボッシュ反応を用いてカーボンナノチューブを形成する段階と、
反応器流出物から前記カーボンナノチューブを分離して廃ガス流れを形成する段階と、
前記廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガス、乾燥廃ガス流れ、又はその両方を加熱する段階と、
周囲温度熱交換器内で前記廃ガス流れを深冷して水蒸気を凝縮させ、前記乾燥廃ガス流れを形成する段階と、を備えている、
ことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記乾燥廃ガス流れを圧縮して圧縮ガスを形成する段階と、
前記圧縮ガスを周囲温度熱交換器に通してあらゆる残留水蒸気を凝縮させて取り出す段階と、
前記圧縮ガスを分別してメタンと二酸化炭素を分離する段階と、
前記メタンを前記供給ガスに添加する段階と、を備えている、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記乾燥廃ガス流れを第２の反応器に供給する段階と、
前記第２の反応器内で別の分量のカーボンナノチューブを形成する段階と、
前記カーボンナノチューブを分離して第２の廃ガス流れを形成する段階と、
前記第２の廃ガス流れからの廃熱を用いて前記供給物を加熱する段階と、
周囲温度熱交換器内で前記第２の廃ガス流れを深冷して水蒸気を凝縮させ、第２の乾燥廃ガス流れを形成する段階と、を備えている、
請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２の廃ガス流れを圧縮して圧縮ガスを形成する段階と、
前記圧縮ガスを周囲温度熱交換器に通してあらゆる残留水蒸気を凝縮させて取り出す段階と、
前記圧縮ガスを分別してメタンと二酸化炭素を分離する段階と、
前記メタンを前記供給ガスに添加する段階と、を備えている、
請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
カーボンナノチューブを形成するための反応システムであって、
ボッシュ反応を用いてガス流れからカーボンナノチューブを形成するように構成され、最終反応器の前の各反応器からの流出物が、下流の反応器のための供給物流れとして使用され、該最終反応器からの流出物流れが、反応物減損廃棄物流れを備えている２つ又はそれよりも多くの反応器と、
各反応器の下流にあり、該反応器からの前記流出物からカーボンナノチューブを取り出すように構成された分離システムと、
各分離システムの下流の供給物加熱器であって、該供給物加熱器が、前記反応器からの前記流出物からの廃熱を用いて次に来る反応器のための供給ガス流れを加熱するように構成された熱交換器を含み、前記最終反応器の下流の該供給物加熱器が、最初の反応器のためのガス流れを加熱するように構成される前記供給物加熱器と、
各供給物加熱器の下流にあり、前記流出物から水を取り出して前記次に来る反応器のための前記供給物流れを形成するように構成された周囲温度熱交換器と、
前記反応物減損廃棄物流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、
前記コンプレッサの下流にあり、前記反応物減損廃棄物流れから水を取り出すように構成された周囲温度熱交換器と、
前記反応物減損廃棄物流れをメタン豊富流れと二酸化炭素豊富流れに分離するように構成されたガス分別システムと、
前記メタン豊富流れ又は前記二酸化炭素豊富流れを初期供給物流れの中に配合するように構成された混合器と、を備えている、
ことを特徴とする反応システム。
【請求項２６】
反応器が、金属ビーズを触媒として使用する流動床反応器を備えている、
請求項２５に記載の反応システム。
【請求項２７】
前記周囲温度熱交換器の各々の下流にあり、ガス流れから液体の水を分離するように構成された分離容器を備えている、
請求項２５に記載の反応システム。
【請求項２８】
前記２つ又はそれよりも多くの反応器の各々への前記供給物流れを加熱するように構成された複数のパッケージ加熱器を備えている、
請求項２５に記載の反応システム。
【請求項２９】
プラント始動のための初期供給物流れを加熱するように構成されたパッケージ加熱器を備えている、
請求項２５に記載の反応システム。
【請求項３０】
前記パッケージ加熱器は、次の反応器への供給物流れを加熱するのに使用される、
請求項２９に記載の反応システム。
【請求項３１】
前記パッケージ加熱器は、現場で組み立てるように構成された加熱器、又は電力加熱器、ガスを加熱するように構成された市販加熱器、又はこれらのいずれかの組合せである、
請求項２９に記載の反応システム。
【請求項３２】
前記パッケージ加熱器は、実質的な損傷なしに還元ガス流れを加熱するように構成されている、
請求項２９に記載の反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願〕
本出願は、２０１１年１２月１２日出願のＤｅｎｔｏｎ及びＮｏｙｅｓによる「カーボンナノチューブを形成する方法及びシステム（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」という名称の米国特許仮出願第６１／５６９，４９４号、及び２０１１年１２月３０日出願のＤｅｎｔｏｎ及びＮｏｙｅｓによる「カーボンナノチューブを形成する方法及びシステム（Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」という名称の米国特許仮出願第６１／５８２，０９８号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明の技術は、カーボンファイバ及びカーボンナノ材料を形成するための産業規模プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
本項は、本発明の技術の例示的な実施形態と関係する可能性がある当業技術の様々な態様を紹介するように意図したものである。本解説は、本発明の技術の特定の態様のより明快な理解を容易にするためのフレームを与えるのに役立つものと考えられる。従って、本項は、この点に鑑みて、かつ必ずしも従来技術の自認としてではなく読解しなければならないことを理解すべきである。
【０００４】
主に固体炭素又は元素炭素で形成された材料は、長年にわたって多くの製品に使用されている。例えば、カーボンブラックは、自動車のタイヤのようなゴム製品及びプラスチック製品における顔料及び補強化合物として使用される炭素高含有材料である。通常、カーボンブラックは、メタン又は重芳香族油のような炭化水素の不完全熱分解によって形成される。天然ガスの熱分解によって形成されるサーマルブラックは、例えば、サイズが取りわけ２００〜５００ｎｍの範囲にある大きい非凝集粒子を含む。重油の熱分解によって形成されるファーネスブラックは、凝集又は互いに接着して構造を形成するサイズが１０〜１００ｎｍの範囲にある遙かに小さい粒子を含む。両方の場合に、これらの粒子は、開放端部又は縁部を有するグラフェンシートの層から形成することができる。化学的には、開放縁部は、吸収及び母材内への結合などに対して使用することができる反応性区域を形成する。
【０００５】
フラーレンのようなより最近の形態の元素炭素が開発されており、かつ商業用途に開発され始めている。カーボンブラックのより開放した構造とは対照的に、フラーレンは、閉鎖グラフェン構造、すなわち、縁部が他の縁部に結合されて球体及びチューブなどを形成する炭素から形成される。カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブという２つの構造は、バッテリ及び電子機器から建築産業におけるコンクリート内での使用に至るまで多くの潜在的な用途を有する。カーボンナノ材料は、グラフェンの単一壁又はグラフェンの複数の入れ子壁を有するか、又はカップ形態又は板形態にある積み重ったシートの組からファイバ構造を形成することができる。カーボンナノチューブの端部は、多くの場合に、フラーレン状の構成に半球構造で閉蓋される。カーボンブラックの場合とは異なり、カーボンナノ材料に対する大規模生産プロセスは実施されていない。しかし、いくつかの提案されている生産プロセスに関わる研究は行われている。
【０００６】
炭素面からカーボンナノチューブを発生させる上で、アーク放電、レーザベースの融除技術及び化学気相蒸着が従来的に使用されている。例えば、カーボンナノチューブを発生させるための技術は、Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他著「カーボンナノチューブの大規模合成（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｅ−Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第６巻（１），１〜１２ページに概論されている。記載されている１つの技術では、金属触媒の存在下で電極からグラファイトを蒸発させるために電気アーク放電が使用され、約１グラム／分の生産速度が得られる。記載されている別の技術は、不活性ガス流れの中でターゲット電極から炭素を蒸発させるためにレーザ融除を使用する。しかし、レーザ技術は、高純度のグラファイトと高電力レーザとを使用するが、低収量のカーボンナノチューブしか得られず、従って、大規模合成には非実用的である。上述の著者によって記載されている第３の技術は、炭化水素が触媒の存在下で熱的に分解される化学気相蒸着（ＣＶＤ）に基づいている。一部の研究では、これらの技術は、７０％の純度レベルで数キログラム／時までの生産速度を達成している。しかし、記載されているプロセスのどれも大規模な商業生産には実用的ではない。
【０００７】
カーボンブラック及び様々なカーボンナノチューブ並びにフラーレン生成物の生産では、炭化水素熱分解が使用される。得られる固体炭素形態を支配する温度、圧力、及び触媒の存在を使用する炭化水素の熱分解を通して様々な形態の固体炭素を生成して採取するための様々な方法が存在する。例えば、Ｋａｕｆｆｍａｎ他（米国特許第２，７９６，３３１号明細書）は、余剰水素の存在下で硫化水素を触媒として用いて炭化水素から様々な形態の繊維性炭素を製造するためのプロセス、及び固体面上の繊維性炭素を収集する方法を開示している。Ｋａｕｆｆｍａｎは、炭化水素供給源としてのコーク炉ガスの使用も特許請求している。
【０００８】
別の研究では、Ｖａｎｄｅｒ  Ｗａｌ、Ｒ．Ｌ．他著「単一壁式カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの燃焼合成（Ｆｌａｍｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｒｅａｃｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、２００３年８月、７３〜７６ページ（ＮＡＳＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：ＮＡＳＡ／ＣＰ−２００３−２１２３７６／ＲＥＶ１）に火炎ベースの技術が記載されている。この技術は、カーボンナノチューブを形成するのに、触媒と共に火炎中へのＣＯ又はＣＯ／Ｃ2Ｈ2混合物の導入を用いている。この著者らは、カーボンブラックの生産に対して火炎ベースの技術を用いて達成することができると考えられる高い生産性を特筆している。しかし、著者らは、火炎合成のスケーリングが多くの難題を呈したことを特筆している。具体的には、触媒粒子の形成、カーボンナノチューブの初生、及びカーボンナノチューブの成長のための合計時間が約１００ｍｓに制限されていた。
【０００９】
Ｎｏｙｅｓによる国際特許出願公開ＷＯ／２０１０／１２０５８１は、触媒の存在下で還元剤を用いて炭素酸化物を還元することによる様々な形態の固体炭素生成物の生産の方法を開示している。炭素酸化物は、典型的には、一酸化炭素又は二酸化炭素のいずれかである。還元剤は、典型的には、炭化水素ガス又は水素のいずれかである。望ましい形態の固体炭素生成物は、還元反応に使用される特定の触媒、反応条件、及び任意的な添加剤によって制御することができる。このプロセスは、低圧で実施され、かつ供給物流れから水を除くために極低温冷却プロセスを使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，７９６，３３１号明細書
【特許文献２】ＷＯ／２０１０／１２０５８１
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｋａｒｔｈｉｋｅｙａｎ他著「カーボンナノチューブの大規模合成（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」、Ｅ−Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００９年、第６巻（１），１〜１２ページ
【非特許文献２】Ｖａｎｄｅｒ  Ｗａｌ、Ｒ．Ｌ．他著「単一壁式カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバの燃焼合成（Ｆｌａｍｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｒｅａｃｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、２００３年８月、７３〜７６ページ（ＮＡＳＡ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ：ＮＡＳＡ／ＣＰ−２００３−２１２３７６／ＲＥＶ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
カーボンナノチューブを形成するのに記載した技術の全てを使用することはできるが、これらのプロセスのいずれも、バルク又は産業規模の生産のための実用的な方法を与えない。具体的には、生産量及びプロセス効率が共に低い。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本明細書に記述する実施形態は、カーボンナノチューブの生産のためのシステムを提供する。システムは、廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガスを加熱するように構成された供給ガス加熱器と、ボッシュ反応において供給ガスからカーボンナノチューブを形成するように構成された反応器と、反応器流出物流れからカーボンナノチューブを分離して廃ガス流れを形成するように構成された分離器と、水除去システムとを含む。水除去システムは、周囲温度熱交換器と、廃ガス流れから水の大部分を分離して乾燥廃ガス流れを形成するように構成された分離器とを含む。
【００１４】
別の実施形態は、カーボンナノチューブを形成する方法を提供する。本方法は、反応器内でボッシュ反応を用いてカーボンナノチューブを形成する段階と、反応器流出物からカーボンナノチューブを分離して廃ガス流れを形成する段階と、廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガス、乾燥廃ガス流れ、又はこれらの両方を加熱する段階とを含む。廃ガス流れは、周囲温度熱交換器内で深冷されて水蒸気を凝縮させ、乾燥廃ガス流れを形成する。
【００１５】
別の実施形態は、カーボンナノチューブを形成するための反応システムを提供する。反応システムは、ボッシュ反応を用いてガス流れからカーボンナノチューブを形成するように構成された２つ又はそれよりも多くの反応器を含み、最終反応器の前の各反応器からの流出物は、下流の反応器のための供給物流れとして使用される。最終反応器からの流出物流れは、反応物減損廃棄物流れを含む。各反応器の下流には分離システムが配置され、これらの分離システムは、反応器からの流出物からカーボンナノチューブを取り出すように構成される。各分離システムの下流には供給物加熱器が配置され、供給物加熱器は、次に来る反応器のための供給ガス流れを反応器からの流出物からの廃熱を用いて加熱するように構成された熱交換器を含み、最終反応器の下流にある供給物加熱器は、最初の反応器に対するガス流れを加熱するように構成される。流出物から水を取り出して次に来る反応器のための供給物流れを形成するように構成された周囲温度熱交換器が、各供給物加熱器の下流に位置付けられる。コンプレッサは、反応物減損廃棄物流れの圧力を増大するように構成される。コンプレッサの下流に位置付けられた周囲温度熱交換器は、反応物減損廃棄物流れから水を取り出すように構成される。ガス分別システムは、反応物減損廃棄物流れをメタン豊富流れと二酸化炭素豊富流れに分離するように構成され、混合器は、メタン豊富流れ又は二酸化炭素豊富流れを初期供給物流れの中に配合するように構成される。
【００１６】
本発明の技術の利点は、以下に続く詳細説明及び添付図面を参照することによってより良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】カーボンナノチューブを例えば二酸化炭素隔離反応の副成物として発生させる反応システムのブロック図である。
【図１Ａ】原油増進回収（ＥＯＲ）プロセスにおける過剰二酸化炭素供給物の使用のブロック図である。
【図１Ｂ】発電プロセスにおける過剰メタン供給物の使用のブロック図である。
【図２】様々な温度条下で平衡状態にある化学種を示す炭素と水素と酸素の間の平衡のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図である。
【図３】二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図４】二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図５】二酸化炭素が過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図６Ａ】二酸化炭素が過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図６Ｂ】二酸化炭素が過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図６Ｃ】二酸化炭素が過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図７】メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図８Ａ】メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図８Ｂ】メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図８Ｃ】メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図９】カーボンナノチューブを形成するための流動床反応器の図面である。
【図１０】触媒ビーズ上でのカーボンナノチューブの形成のための触媒反応の概略図である。
【図１１】カーボンナノチューブの生産のために反応器システム内で過剰二酸化炭素供給物を分離するために使用することができるガス分別プロセスの単純化したプロセスフロー図である。
【図１２】一反応器システムからの反応器流出物流れから分離されたカーボンナノチューブをパッケージ化することができるパッケージ化システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図１３】二反応器システムにおいて各反応器流出物流れから分離されたカーボンナノチューブをパッケージ化することができるパッケージ化システムの単純化したプロセスフロー図である。
【図１４】メタンと二酸化炭素とを含む供給ガスからカーボンナノチューブを発生させる方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下の詳細な説明では、本発明の技術の特定の実施形態を説明する。しかし、以下の説明が本発明の技術の特定の実施形態又は特定の使用に特定のものである点に関しては、この説明は単に例証目的のためのものであり、単に例示的な実施形態の説明を与えるように意図したものである。従って、これらの技術は、以下に説明する特定の実施形態に限定されず、特許請求の範囲の思想及び範囲に収まる全ての代替物、修正物、及び均等物を含む。
【００１９】
最初に、参照を容易にするために、本出願に使用するある一定の語句及びこの状況に使用する場合のそれらの意味を示す。本明細書に使用する語句が下記で定められない場合には、この語句には、少なくとも１つの印刷された刊行物又は付与された特許に反映されている当業者がこの語句に与えた最も広義の定義が与えられるものとする。更に、全ての均等語、同義語、新しい派生語、及び同じか又は類似の目的を達成する語句又は技術は、特許請求の範囲にあるものと見なされるので、本発明の技術は、以下に示す語句の使用によって限定されない。
【００２０】
カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブは、ナノメートル範囲にあるとすることができる円筒構造を有する炭素の同素体である。カーボンナノファイバ及びカーボンナノチューブは、「バックミンスターフラーレン」と呼ばれる球形炭素ボールを含むフラーレン構造ファミリーのメンバである。カーボンナノチューブの壁は、グラフェン構造にあるカーボンシートから形成される。本明細書に使用する場合に、ナノチューブは、いずれかの長さの単一壁ナノチューブ及び複数壁ナノチューブを含むことができる。本明細書及び特許請求に使用する「カーボンナノチューブ」という語句は、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、及び他のカーボンナノ構造のような炭素の他の同素体を含むと理解することができる。
【００２１】
「コンプレッサ」は、ガス−蒸気混合物又は排気ガスを含む作動ガスを圧縮するためのデバイスであり、ポンプと、コンプレッサタービンと、往復動コンプレッサと、ピストンコンプレッサと、回転翼コンプレッサ又はスクリューコンプレッサと、作動ガスを圧縮することができるデバイス及びその組合せとを含む。一部の実施形態において、コンプレッサタービンのような特定のタイプのコンプレッサを好ましいとすることができる。本明細書では、ピストンコンプレッサは、スクリューコンプレッサ及び回転翼コンプレッサなどを含むものとして使用することができる。
【００２２】
本明細書に使用する「プラント」は、内部で化学生成物又はエネルギ生成物が処理又は搬送される物理的な機器の集合体である。その最も広義な意味では、プラントという語句は、エネルギを生産するか又は化学生成物を形成するために使用することができるあらゆる機器に適用される。施設の例は、重合プラント、カーボンブラックプラント、天然ガスプラント、及び電力プラントを含む。
【００２３】
「炭化水素」は、主に水素元素と炭素元素を含むが、窒素、硫黄、酸素、金属、又はいずれかの個数の他の元素が少量存在する可能性がある有機化合物である。本明細書に使用する場合に、炭化水素は、一般的に天然ガス処理施設、石油処理施設、又は化学処理施設において見られる成分を意味する。
【００２４】
本明細書に使用する「天然ガス」という語句は、原油井又は地下ガス含有層から得られる多成分ガスを意味する。天然ガスの組成及び圧力は、大きく変化する可能性がある。一般的な天然ガス流れは、主成分としてメタン（ＣＨ4）を含有し、すなわち、天然ガス流れの５０ｍｏｌ％超がメタンである。天然ガス流れは、エタン（Ｃ2Ｈ6）、高分子重量の炭化水素（例えば、Ｃ3−Ｃ20炭化水素）、１つ又はそれよりも多くの酸性ガス（例えば、硫化水素）、又はその組合せを含有する場合もある。天然ガスは、水、窒素、硫化鉄、ろう、原油、又はこれらのいずれかの組合せのような少量の汚染物質を含有する場合もある。天然ガス流れは、毒として作用する可能性がある化合物を取り出すために、実施形態における使用前に実質的に精製することができる。
【００２５】
「低ＢＴＵ天然ガス」は、貯留層から採取される実質的な比率のＣＯ2を含むガスである。例えば、低ＢＴＵ天然ガスは、炭化水素及び他の成分に加えて、１０ｍｏｌ％又はそれよりも多いＣＯ2を含む場合がある。一部の場合には、低ＢＴＵ天然ガスは、主にＣＯ2を含む場合がある。
【００２６】
概要
本明細書に記述する実施形態は、取りわけ二酸化炭素とメタンのほぼ化学量論的な混合物を含むことができる供給原料を用いてカーボンファイバ、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を産業規模で製作するためのシステム及び方法を提供する。一部の実施形態において、供給原料はＣＨ4が多く、それに対して他の実施形態では供給原料はＣＯ2が多い。Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、及び他の炭化水素の混合物を含む他の供給原料を使用することができる。プロセスは、図２に関して解説するように、ボッシュ反応を用いて高温高圧下で実施される。
【００２７】
プロセスは、若干発熱性を有するか、エネルギ不偏性を有するか、又は若干吸熱性を有することができる。それに応じて、反応からの熱の少なくとも一部分を回収して供給ガスを加熱するために使用することができ、連続作動中にプロセスによって使用される熱の一部分が供給される。高圧プロセスが使用されるので、生成物流れからの水蒸気の除去において、低温冷却器を用いずとも周囲温度熱交換器で十分である。反応中に形成された生成物と水の分離後に、ガス分別システムを用いて廃棄ガス混合物からいずれかの残留量の限定試薬が分離され、この試薬がプロセスに再循環される。
【００２８】
本明細書に使用する場合に、周囲温度熱交換器は、水冷却器、空気深冷器、又は実質的に周囲温度にある供給源と熱を交換するあらゆる他の冷却システムを含むことができる。周囲温度は、例えば、施設の場所に依存して約−４０℃から約＋４０℃までの範囲にわたる施設の場所における実質的な外気温であると理解することができる。更に、現在の周囲温度に基づいて、異なるタイプの周囲温度熱交換器を使用することができる。例えば、夏季に水冷却器を使用する施設は、冬季に空気深冷器を使用することができる。周囲温度熱交換器の使用を説明する本明細書におけるいずれの箇所においても、適切なタイプの熱交換器を使用することができることを理解することができる。周囲温度熱交換器は、必要とされる冷却量に基づいて、プラントにわたってタイプが異なる場合がある。
【００２９】
本明細書に記述する実施形態は、取りわけ、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンファイバ、グラファイト、カーボンブラック、及びグラフェンのような産業量の炭素生成物を生産するために使用することができる。可能な生成物の均衡は、触媒組成、温度、圧力、及び供給原料などを含む反応に使用される条件によって調節することができる。炭素酸化物は、反応器システム内で固体炭素と水に触媒を用いて変換される。炭素酸化物は、大気、燃焼ガス、処理排気、鉱泉ガス、並びに他の天然供給源及び産業供給源を含む多くの供給源から取得することができる。
【００３０】
本発明のプロセスは、二酸化炭素（ＣＯ2）又は一酸化炭素（ＣＯ）のような炭素酸化物と、メタン（ＣＨ4）又は他の炭化水素、水素（Ｈ2）、又はその組合せのような還元剤とである２つの供給原料を使用する。還元剤は、他の炭化水素ガス、水素（Ｈ2）、又はこれらの混合物を含むことができる。炭化水素ガスは、補助的な炭素供給源と炭素酸化物に対する還元剤との両方として機能することができる。シンガスのような他のガスをプロセスにおける中間化合物として発生させることができ、又は供給物の中に含めることができる。これらのガスは、還元剤として使用することができる。シンガス又は「合成ガス」は、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）を含み、従って、単一の混合物の中に炭素酸化物と還元ガスの両方を含む。シンガスは、供給ガスの全部分又は一部分として使用することができる。
【００３１】
炭素酸化物は、排気ガス、低ＢＴＵ鉱泉ガスから、更に一部の処理排気から抽出することができる豊富なガスである。二酸化炭素は、空気から抽出することができるが、多くの場合に、他の供給源が遥かに高い濃度を有し、二酸化炭素を採取するより経済的な供給源である。更に、二酸化炭素は、発電の副成物として利用可能である。これらの供給源からのＣＯ2の使用は、ＣＯ2の一部分を炭素生成物に変換することによって二酸化炭素の放出量を低下させることができる。
【００３２】
本明細書に記述するシステムは、電力生産及び炭素酸化物の隔離のための産業プロセス内に組み込むことができ、炭素酸化物の固体炭素生成物への変換を可能にする。例えば、燃焼ガス又は処理排気中の炭素酸化物は、このプロセスのための供給原料になるように分離して濃縮することができる。一部の場合には、これらの方法は、例えば多段ガスタービン発電所における中間段階として分離及び濃縮なしに直接プロセスフローの中に組み込むことができる。
【００３３】
図１は、炭素構造物を、例えば二酸化炭素隔離反応の副成物として発生させる反応システム１００のブロック図である。反応システム１００には、ＣＯ2とＣＨ4との混合物とすることができる供給ガス１０２が供給される。一部の実施形態においては、反応により、電力プラントなど排気流れからＣＯ2を隔離することができる。他の実施形態において、ＣＨ4は、例えば、天然ガス田からのガス流れ中で高濃度にある。供給ガス１０２中には、Ｃ2Ｈ6、及びＣ2Ｈ4などのような他の成分が存在する可能性がある。一実施形態において、供給ガス１０２は、例えば、生成物流れとしての販売に向けて、これらの成分を取り出す処理が施されたものである。
【００３４】
供給ガス１０２は、熱交換器１０４に通され、反応のために加熱される。連続作動中には、加熱の一部分は、反応から回収される熱１０６を用いて提供される。反応に向けての残りの熱は、以下に説明するように、補助加熱器によって供給することができる。始動中には、補助加熱器は、供給物を適切な反応温度、例えば、約９３０〜１８３２°Ｆ（約５００〜１０００℃）にするための全熱を供給するのに使用される。一実施形態において、供給物は、約１６５０°Ｆ（９００℃前後）まで加熱される。加熱された供給ガス１０８は、反応器１１０に供給される。
【００３５】
反応器１１０内では、ボッシュ反応を用いて、加熱された供給ガス１０８の一部分と触媒が反応してカーボンナノチューブ１１２が形成される。以下により詳細に説明するように、反応器１１０は、例えば、金属ショット及び担持触媒などを含む何種類かの異なる触媒を使用する流動床反応器とすることができる。カーボンナノチューブ１１２は、反応器１１０から出るフロー流れ１１４から分離され、余剰試薬と水蒸気とを含有する廃棄ガス流れ１１６が残される。フロー流れ１１４が廃棄ガス流れ１１６として深冷器に入る前のフロー流れ１１４からの熱の少なくとも一部分は、加熱された供給ガス１０８を形成するのに使用される。
【００３６】
廃ガス流れ１１６は、水１２０を凝縮させる水深冷器１１８のような周囲温度熱交換器に通される。得られる乾燥廃ガス流れ１２２は、ガス分別システム１２４に対する供給物流れとして使用される。本明細書に使用する場合に、乾燥廃ガス流れは、水の大部分が取り出されているが、依然として少量の水蒸気を有する可能性があることを理解することができる。例えば、乾燥廃ガス流れの露点は、約１０℃よりも高く、約２０℃よりも高く、又は更に高いとすることができる。露点をガス分別の前に例えば−５０℃又はそれ未満まで下げるために乾燥器を使用することができる。
【００３７】
ガス分別システム１２４は、供給ガス１０２中で低い濃度を有する試薬の一部分を取り出し、この部分を例えば再循環流れ１２６を供給ガス１０２と配合することによってプロセスに再循環させる。供給ガス１０２中の高濃度ガスは、例えば、下流のユーザへの販売により、過剰供給物１２８として処分することができる。一例として、ＣＯ2がＣＨ4との混合気中で高い方の濃度のガスである場合には、廃ガス流れ中に残るＣＨ4を取り出し、それを再循環物１２６としてプロセス中に戻すためにガス分別システム１２４を使用することができる。プロセスは、図２に関して更に解説するように、試薬と固体炭素の間の平衡反応として機能する。ＣＨ4が過剰である場合には、ＣＯ2の殆どを反応において消費することができるので、ガス分別システム１２４を不要とすることができる。この場合に、ＣＨ4を含有し、Ｈ2、ＣＯ、及び他のガスを含有する可能性がある過剰供給物１２８は、図１Ｃに関して解説するように、更に別の精製又はガス分離を用いずに電力プラント内で発電するのに使用することができる。
【００３８】
図１Ａは、原油増進回収（ＥＯＲ）プロセスにおける過剰二酸化炭素供給物の使用のブロック図である。過剰供給ガス１０２（図１）がＣＯ2である場合には、過剰供給物１２８は、パイプライン１３０を通じて売り出すために配給業者に販売することができる。パイプライン１３０からのＣＯ2を個別ユーザが入手して、それを原油増進回収プロセス１３２に対して使用することができる。例えば、ＣＯ2は、炭化水素の回収量を高めるために、炭化水素貯留層を加圧するのに使用することができる。
【００３９】
図１Ｂは、発電プロセスにおける過剰メタン供給物の使用のブロック図である。過剰供給ガス１０２（図１）がＣＨ4である場合には、過剰供給物１２８は、その場で又はパイプラインを通じて電力プラント１３４に過剰供給物１２８を搬送した後のいずれかで発電するために電力プラント１３４内に使用することができる。電力プラント１３４内で発生した電気１３６は、その場で反応システム１００に給電するために使用することができ、又は他の消費者による使用に向けて送電線網に供給することができる。過剰供給物１２８は、ＣＮＴ形成プロセスの副成物としてのいくつかの他のガスを含有する可能性があり、従って、パイプライン業者等へのいずれかの商業販売の前に精製することができる。
【００４０】
図２は、様々な温度条件下で平衡状態にある化学種を示す炭素２０２と水素２０４と酸素２０６の間の平衡のＣ−Ｈ−Ｏ平衡状態図２００である。様々な平衡を反応として表記したこれら３つの元素が介入する様々な反応が存在する。図を横断している様々な温度での平衡線は、固体炭素が形成されることになる大体の領域を示している。各温度において、固体炭素は、関係する平衡線の上側の領域内では形成されることになるが、平衡線の下側の領域内では形成されないことになる。
【００４１】
炭化水素熱分解は、一般的に酸素又は水が僅かしか存在せず、又は全く存在しない状態で、例えば、高い水素２０４含有量から高い炭素２０２含有量までの平衡線２０８に沿って固体炭素生産に有利に働く水素と炭素の間の平衡反応である。一酸化炭素不均化反応とも呼ばれるブードワ反応は、一般的に酸素又は水が僅かしか存在せず、又は全く存在しない状態で固体炭素生産側に傾き、高い酸素２０６含有量から高い炭素２０２含有量までの平衡線２０８に沿った炭素と酸素の間の平衡反応である。
【００４２】
ボッシュ反応は、炭素と酸素と水素とが存在するときに固体炭素生産に有利に働く平衡反応である。Ｃ−Ｈ−Ｏ平衡状態図２００では、ボッシュ反応は、三角形の内側領域内、例えば、領域２１２内に位置し、平衡は、固体炭素と、炭素と水素と酸素とを様々な組合せで含有する試薬との間で確立される。ボッシュ反応領域２１２内の多くの点が、ＣＮＴ及び一部の他の形態の固体炭素生成物の形成に有利に働く。反応速度及び生産は、鉄のような触媒の使用によって高めることができる。触媒、反応ガス、及び反応条件の選択は、形成される炭素のタイプの制御を可能にすることができる。従って、これらの方法は、ＣＮＴのような固体炭素生成物の生産への新しい道筋を開く。
【００４３】
反応システム
図３は、二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システム３００の単純化したプロセスフロー図である。図示のように、一反応器システム３００は、ＣＯ2が多い又はＣＨ4が多い供給ガス３０２に対して使用することができる。より多いＣＯ2含有量の供給ガスに対するより具体的な反応器システムを図５及び図６に関して解説し、より多いＣＨ4含有量の供給ガスに対するものを図７及び図８に関して解説する。反応システム３００では、供給ガス３０２は、少ないガスの濃度が高められた再循環ガス３０４と組み合わされる。この組合せは、静止混合器３０６を用いて行うことができる。
【００４４】
組合せガス流れ３０８は、反応器流出物流れによって加熱するために、単一の熱交換器３１０又は熱交換器３１０の組に通される。温度は、加熱されたガス流れ３１２に向けて９０°Ｆ（約３２．２℃）から約１４００°Ｆ（約７６０℃）まで上げることができる。この温度は、連続作動中に反応を維持するのに十分とすることができる。しかし、熱の一部は、始動中に反応物をこの温度に到達させるために熱を加える上で特に有利とすることができるパッケージ加熱器３１４によって供給することができる。次に、高温ガス流れ１６が、流動床反応器３１８内に導入される。実施形態に対して使用することができる一般的な流動床反応器に対しては、図９に関して解説する。流動床反応器３１８内では、カーボンナノチューブが触媒粒子上に形成される。触媒粒子及び反応に対しては、図１０に関してより詳しく解説する。
【００４５】
カーボンナノチューブは、第１の流動床反応器３１８から反応器流出物流れ３２０中に運ばれる。反応器流出物流れ３２０は、約１６５０°Ｆ（約９００℃）の温度にあるとすることができ、組合せガス流れ３０８と熱を交換するのに、例えば、反応物を加熱するのに使用される熱の一部又は全てを与えることによって冷却することができる。冷却の前又は後のいずれかにおいて、反応器流出物流れ３２０は、カーボンナノチューブ３２４を取り出すために、サイクロン分離器のような分離デバイス３２２に通される。得られる廃ガス流れ３２６は、熱交換器３１０内で組合せガス流れ３０８に熱を与えるために使用することができる。炭素は、廃ガス流れ３２６よりも低い温度にある２次分離デバイス（図示せず）内で取り出すことができる。
【００４６】
組合せガス流れ３０８に熱を与えた後の冷却された廃棄物流れ３２８は、周囲温度熱交換器３３０に通され、次に、分離容器３３２に供給される。水３３４は、分離容器３３２内に沈降し、底部から取り出される。得られるガス流れ３３６は、１００°Ｆ（約３８℃）前後で、約５４０ｐｓｉａ（約３，７２０ｋＰａ）の圧力にある。一実施形態において、ガスは、次に、乾燥器（図示せず）内で低露点まで乾燥させる。この流れはコンプレッサ３３８に入り、コンプレッサ３３８は、ガス流れ３３６の圧力を約１０５０ｐｓｉａ（約７，２４０ｋＰａ）まで高めて高圧流れ３４０を形成し、この高圧流れ３４０は、別の周囲温度熱交換器３４２に通される。例えば、乾燥器が使用されなかった場合には、周囲温度熱交換器３４２からの高圧流れ３４０は、あらゆる残留水３３４の除去のために分離容器３４４に供給される。
【００４７】
供給ガス３０２中でＣＯ2が過剰である場合には、乾燥されたガス流れ３４６は、次に、ガス分別システム３４８に送られ、ガス分別システム３４８は、再循環ガス３０４から過剰供給物３５０を分離する。相応のＣＯ2過剰に基づく反応システム３００では、過剰供給物３５０は主にＣＯ2を含むことができ、再循環ガス３０４は主にＣＨ4を含むことができる。相応のＣＨ4過剰に基づく反応システム３００では、過剰供給物３５０は実質的なＣＯ2含有量を含むことにはならず、一部分を更に別の精製なしに再循環させることができる。一部の実施形態において、プラント内での使用に向けて燃料ガス流れ、洗浄ガス流れ、又はこれらの両方を供給するために、過剰供給物３５０の一部分、再循環ガス３０４、又はこれらの両方を利用することができる。
【００４８】
使用される反応条件は、ステンレス鋼ビーズを含むことができる触媒自体の選択に示すように、金属面の有意な劣化をもたらす可能性がある。それに応じて、プロセスは、その後の図に関してより詳しく解説するように、プロセス条件に露出される金属の量を低減するように設計することができる。
【００４９】
図４は、二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システム４００の単純化したプロセスフロー図である。類似の番号が振られた項目は、図３に関して解説したものと同様である。二反応器システム４００では、得られる廃ガス流れ４０２は、熱交換器４０４内に熱を供給するのに使用される。炭素は、２次分離デバイス（図示せず）において、廃ガス流れ４０２よりも低い温度で取り出すことができる。この除去は、次の順番の反応器への供給ガスを加熱すると同時に廃ガス流れ４０２を冷却するために、複数の並列熱交換器を使用することができる場合に特に容易である。通常、廃ガス流れ４０２中に存在する水蒸気のうちのいずれかの凝縮の前に、炭素固体の全てが分離デバイスによって取り出されることになる。
【００５０】
次に、冷却された廃ガス流れ４０６は、周囲温度熱交換器４０８に通され、周囲温度熱交換器４０８は、冷却された廃ガス流れ４０６を更に冷却し、その結果、水の大部分が凝縮して液体として形成され、次に、分離容器４１０に供給される。水３３４が分離容器から取り出され、反応物流れ４１２が、約１００°Ｆ（約３８℃）で分離容器の上部から抜け出る。
【００５１】
反応物流れ４１２は、熱交換器４０４を通過し、廃ガス流れ４０２からの廃熱によって加熱される。加熱された流れ４１４は第２の流動床反応器４１６に供給され、その内部で付加的なカーボンナノチューブが形成される。しかし、加熱された流れ４１４は、第２の流動床反応器４１６内でカーボンナノチューブを形成するには十分に高い温度になく、例えば、約１６００°Ｆ（約８７１℃）よりも高くない可能性がある。加熱された流れ４１４の温度を高めるために、第２のパッケージ加熱器４１８を使用することができる。第２のパッケージ加熱器４１８は、第１のパッケージ加熱器３１４内の別個の加熱域とすることができる。一部の実施形態において、第２の反応器流出物流れ４２０は、加熱された流れ４１４に熱を与えるために使用される。第２の反応器流出物流れ４２０は、次に、第２の反応器流出物流れ４２０から炭素生成物を分離するために、サイクロン分離器のような第２の分離器４２２に供給される。得られる廃ガス流れ４２４は、熱交換器３１０を通過するときに組合せガス流れ３０８に熱を与えるために使用される。
【００５２】
この実施形態では２つの流動床反応器３１８及び４１６しか示していないが、反応システム４００は、必要に応じてより多くの反応器を含むことができる。反応器の個数の決定は、供給原料の濃度と、各供給原料の望ましい残留量とに基づくとすることができる。いくつかの状況では、３つ、４つ、又はそれよりも多い反応器を順番に使用することができ、この場合に、各反応器からの流出物流れは、次の順番の反応器に対する供給ガスに熱を与える。更に、実施形態において他の構成を使用することができるので、反応器は、流動床反応器である必要はない。例えば、固定床反応器、管状反応器、連続供給反応器、又は幾つもの他の構成を使用することができる。上述したように、ＣＨ4が過剰状態の実施形態において、ガス分別システム３４８は、乾燥ガス流れ３４６を過剰供給物３５０と再循環ガス３０４とに分割することができるマニホルドで置換することができる。
【００５３】
図５は、二酸化炭素が過剰状態にある場合の二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システム５００の単純化したプロセスフロー図である。図５では、類似の番号の項目は、図３に関して記載したものと同様である。プロセス内で番号が振られた菱形は、高いＣＯ2含有量の供給ガス３０２に対して表１に提供しているプロセスシミュレーション値に対応する。図３の場合のように、供給ガス３０２は、静止混合器３０６に通され、その内部で、メタンが多い再循環ガス３０４と組み合わされる。組合せガス流れ３０８は、例えば、多管式熱交換器５０２を含む熱交換器３１０に通される。図５のより詳細なプロセスフロー図と図３のものとの主な相違点は、反応器流出物流れ３２０からＣＮＴを分離する前に反応器流出物流れ３２０を冷却するための熱交換器の使用である。
【００５４】
この実施形態において、加熱されたガス流れ３１２は、第２の熱交換器５０４を貫流する前に、熱交換器３１０内で約８００°Ｆ（約４２７℃）の温度まで上げられる。第２の熱交換器５０４内では、加熱されたガス流れ３１２は、矢印５０８に示すように、第１のセラミックブロック熱交換器５０６を貫流する。第１のセラミックブロック熱交換器５０６内に累積された熱は、加熱されたガス流れ３１２に交換され、その温度を約１５４０°Ｆ（８３８℃）まで高めることができる。
【００５５】
第１のセラミックブロック熱交換器５０６を用いて加熱されたガス流れ３１２が加熱されるのに対して、第２のセラミックブロック加熱器５１０を用いて、この流れに、矢印５１２に示すように第２のセラミックブロック加熱器５１０を貫流させることにより、反応器流出物流れ３２０が冷却される。第２のセラミックブロック熱交換器５１０が、選択された温度に達するか、又は第１のセラミックブロック熱交換器５０６が、選択された温度まで下がると、注入弁５１４及び排出弁５１６の位置が変更される。言い換えれば、開いた弁が閉じられ、閉じた弁が開かれる。導入弁の位置の変更は、いずれのセラミックブロック熱交換器５０６又は５１０が反応器３１８からのフローによって加熱され、いずれのセラミックブロック熱交換器５０６又は５１０が、加熱されたガス流れ３１２を加熱するのに使用されるかを変更する。
【００５６】
熱は、反応に向けて温度を十分に高めるには十分ではない可能性がある。従って、図３に関して上述したように、加熱されたガス流れ３１２の温度を更に上げて、流動床反応器３１８に供給することができる高温ガス流れ３１６を形成するために、パッケージ加熱器３１４を使用することができる。ＣＮＴは、流動床反応器３１８内で形成され、反応器流出物流れ３２０中に運び出される。
【００５７】
（表１）
2015500201.tif 000003
【００５８】
第２のセラミックブロック加熱器５１０を貫流した後に、反応器流出物３２０は、そこからＣＮＴを取り出すために使用される分離システム５１８に流される。この実施形態において、ＣＮＴの分離システム５１８は、サイクロン分離器５２０、ロックホッパー５２２、及びフィルタ５２４を含む。ＣＮＴのうちの大部分がサイクロン分離器５２０によって取り出され、ロックホッパー５２２内に堆積した後に、フィルタ５２４を用いて廃ガス流れ５２６から残留ＣＮＴが取り出される。それによって廃ガス流れ５２６内の残存ＣＮＴによってもたらされる閉塞又は他の問題を防ぐのを助けることができる。フィルタ５２４は、タイプの中でも取りわけ、バッグフィルタ、焼結金属フィルタ、及びセラミックフィルタを含むことができる。ＣＮＴ分離システム５１８からのＣＮＴは、図１０に関してより詳細に解説するパッケージ化システムに誘導することができる。フィルタ５２４の後に、廃ガス流れ５２６は熱交換器３１０を貫流し、その後に周囲温度熱交換器３３０に流れ、更に水の分離に向けて分離容器３３２に供給される。分離容器３２を貫流した後のフローは、図３に関して記載したものと同様である。
【００５９】
この実施形態において、２つの付加的な流れをガス分別システムから出る分離された流れから供給することができる。再循環ガス３０４からは、燃料ガス流れ５２８を採取して、電力プラント１３４（図１）のような電力プラントに送ることができる。ＣＯ2排出流れからは、フィルタ５２４又はサイクロン５２０のような機器の様々な部品を洗浄するために使用することができる洗浄ガス流れ５３０を採取することができる。
【００６０】
図６Ａ、図６Ｂ、及び図６Ｃは、二酸化炭素が過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システム６００の単純化したプロセスフロー図である。類似の番号が振られた項目は、図３及び図５に関して記載したものである。図５に図示の実施形態と図６Ａ〜図６Ｃに示すものとの間の主な相違点は、第１の反応器からの流出物内の残留反応物から別の量のＣＮＴを形成する第２の反応器の使用である。
【００６１】
一反応器システム５００（図５）に関して上述したように、フローは、供給ガス３０２が、静止混合器３０４内で再循環ガス３０４と混合される時に始まる。組み合わされたガス流れ３０８には、反応器流出物からの高温廃ガス流れによって加熱するために、熱交換器６０２を貫流させる。熱交換器６０２は、図５の熱交換器３１０に対して記載したものと類似のものとすることができる。熱交換器６０２からの加熱されたガス流れ３１２は、図５の第２の熱交換器５０４に対して上述したように、加熱されたガス流れ３１２を更に加熱するために、セラミックブロック熱交換器５０６及び５１０を使用することができる第２の熱交換器６０４を通過する。得られる高い温度の加熱されたガス流れ３１２は、高温ガス流れ３１６を形成するためにパッケージ加熱器内で更に加熱することができ、高温ガス流れ３１６は、流動床反応器３１８に供給することができる。流動床反応器３１８内ではＣＮＴが形成され、反応器流出物流れ３２０中に運び出される。
【００６２】
反応器流出物流れ３２０は、熱交換器６０６内に流すことができ、その内部のセラミックブロック熱交換器５１０内で、フローは矢印５１２に示すように冷却される。熱交換器６０６からの冷却された流出物流れ６０７は、分離システム６０８に流すことができ、その内部の例えば図５に関して記載したサイクロン分離器５２０内で、冷却された流出物流れ６０７からＣＮＴが分離される。得られる廃ガス流れ６０９は、残留ＣＮＴのうちの大部分を取り出すために、分離システム６０８内のフィルタ５２４を貫流させることができる。フィルタ５２４の後に、廃ガス流れ６０９は熱交換器６１０を貫流させられ、その後に、周囲温度熱交換器６１２、更に水の分離に向けて分離容器６１４に流れる。得られる乾燥した流れ６１６は、廃ガス流れ６０９と熱を交換することによって加熱するために、次に、熱交換器６１０を貫流させることができる。熱交換器６１０は、この場合に、乾燥流れ６１６の温度を点１１における約１００°Ｆ（約３７．８℃）から点１２における約７１５°Ｆ（約３７９．４℃）まで増大させる多管式熱交換器４２２を含むことができる。加熱されたガス流れ６１８は、第２の熱交換器６０６内のセラミックブロック加熱器５０６の中を流れることによって更に加熱される。
【００６３】
更に別の熱量を与えて加熱されたガス流れ６１８を反応に十分な温度にするために、パッケージ加熱器６２２を使用することができる。最終的な高温ガス流れ６２４は、別の分量のＣＮＴを形成する第２の流動床反応器６２６に供給される。
【００６４】
ＣＮＴは、第２の流動床反応器６２６から反応器流出物流れ６２８の中に運び出され、反応器流出物流れ６２８は、冷却のために第２のセラミックブロック熱交換器５１０を貫流させられる。第２のセラミックブロック熱交換器５１０からの流出物流れ６３０は、分離システム６０８に対して上述したように、分離システム６３２に流される。分離システム６３２内のフィルタ５２４が廃ガス流れ６３４からＣＮＴを取り出した後に、第２ガス流れ６３４は、更に別の冷却に向けて熱交換器６０２に通される。得られる廃ガス流れ５２６は、水を凝縮させるために、周囲温度熱交換器３３０に渡される。
【００６５】
第２の熱交換器６０６内のセラミックブロック熱交換器５０６は、図５の第２の熱交換器５０４に関して解説したように、熱交換されたフローを有するように構成される。システム６００の他の部分は、プロセス値は異なる場合があるが、図３及び図５に関して記載したものと同様である。このシステムに関するプロセス値を二反応器システムのシミュレーションに関する表２又は表３に示している。更に、実施形態において２つよりも多い反応器のシステムを使用することができる。
【００６６】
従来の図に関して解説したように、第３の分離容器３４４内での高圧流れ３４０からの最後の分量の水の除去の後の乾燥ガス流れ３４６は、ＣＯ2廃棄物流れ３５０から高メタン再循環ガス３０４を取り出すことができるガス分別システム３４８に送られる。ガス分別システム３４８に対しては、図１１に関してより詳しく解説する。
【００６７】
（表２）
2015500201.tif 000004
【００６８】
（表３）
2015500201.tif 000005
【００６９】
プロセスに他のガスを供給するために、個々の流れ３０４及び３５０を使用することができる。例えば、システム６００又は送電線網に電力を供給するために、高メタン再循環ガス３０４から燃料ガス流れ５２８を取り出して、タービン、ボイラー、又は他の機器を作動させるのに使用することができる。更に、ＣＯ2廃棄物流れ３５０から洗浄ガス流れ５３０を取り出すことができる。洗浄ガス流れ５３０は、図１２に関して説明するように、ＣＮＴを冷却して洗浄するために使用することができる。洗浄ガスは、フローが逆行した時にセラミック熱交換器５０６又は５１０の残存ＣＮＴを吹き払うことのようなプラント内の様々な洗浄機能に対して使用することができる。
【００７０】
表２及び表３に示すプロセス条件は、シミュレーションによって決定されたプラント内で見られる可能性がある条件の例であるように意図したものでしかない。実際の条件は大きく異なる場合があり、図示した条件とは大きく異なる可能性がある。図７及び図８に関して解説するように、高メタン供給ガスに対して類似のプラント構成を使用することができる。更に、再循環流れ及び流出廃棄物流れは、実質的な量の水素及び一酸化炭素、例えば、約５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、又は２０ｍｏｌ％よりも多い各成分を含有することができる。これらの成分は、一般的に供給物流れ及び全ての非ＣＯ2生成物流れ中に存在することになり、すなわち、再循環メタンは、常にある程度のＣＯ及びＨ2を含有することになる。
【００７１】
図７は、メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための一反応器システム７００の単純化したプロセスフロー図である。類似の番号が振られた項目は、従来の図で解説したものと同様であり、図を簡略化するために、参照番号の一部分を割愛した。この実施形態において、供給ガスは、二酸化炭素よりもメタンが多いものとし、例えば、８０ｍｏｌ％前後のＣＨ4と２０ｍｏｌ％前後のＣＯ2とにおけるものとすることができるが、あらゆる比を使用することもできる。高メタン供給ガス７０２は、ＣＮＴを形成するのに一反応器システム７００又は二反応器システム８００（図８）に使用することができる。これらのシステム７００及び８００は、ガス分別システム３４８が、マニホルド７０４で置換されていることを除いて、上記に解説したものと同様である。ガス供給物７０２はメタンが多く、ＣＯ2は、プロセス内でほぼ使い尽くすことができる。それに応じて、更に別の分離の必要をなくすことができる。
【００７２】
マニホルド７０４内では、乾燥ガス流れ３４６を複数の部分に分離することができる。第１の部分は、静止混合器３０６内で供給ガス７０２と混合され、反応器に供給物を与えるための組合せガス流れ３０８を形成する再循環ガス７０６を形成する。第２の部分は、例えば、この施設に位置付けられた電力プラント１３４に供給物を与える低ＢＴＵ燃料ガス５２８として使用することができる。乾燥ガス流れ３４６は、少量のＣＯ2に加えて、類似の分量のＣＨ4、ＣＯ、及びＨ2を含むので、パイプラインに販売することができる前にある程度の精製を必要とすることになる。従って、外部に搬送されるＣＨ4混合物の流れ７０８は、消費者用途に使用されるもの以外の電力プラントに限定されることになる。
【００７３】
図８Ａ、図８Ｂ、及び図８Ｃは、メタンが過剰状態にある二酸化炭素とメタンとを含むガス供給物からカーボンナノチューブを製造するための二反応器システムの単純化したプロセスフロー図である。類似の番号が振られた項目は、従来の図において解説したものと同様であり、図を簡略化するために、一部の参照番号を割愛した。
【００７４】
ガス供給物７０２はメタンが多いので、乾燥ガス流れ３４６は、低ＣＯ2含有量を有することになり、分離を不経済にする。従って、図７において上述したように、ガス分別システムをマニホルド７０４で置換することができる。プロセスの残りの部分は、図５に関して解説したシステム５００と同じになる。しかし、ＣＨ4混合物７０８は、エネルギ市場に商業販売される可能性があるので、より高い純度のＣＨ4、例えば、約９９ｍｏｌ％又はそれよりも多いＣＨ4を発生させるように構成された精製システムを使用することができる。
【００７５】
カーボンナノチューブの形成のためのシステムは、図示の流動床反応器を含む幾つものタイプの幾つもの反応器を含むことができることを理解することができる。一実施形態において、カーボンナノチューブを形成するのに、２つよりも多い反応器を使用することができる。
【００７６】
反応器システム
【００７７】
図９は、カーボンナノチューブ９０２を形成するための流動床反応器９００の図面である。高温ガス供給物流れ９０４は、ライン９０６を通じて流動床反応器９００の底部に供給される。反応器内への高温ガス供給物流れ９０４のフローを調整するために制御弁９０８を使用することができる。高温ガス供給物流れ９０４は、分配器板９１０を貫流し、反応器壁９１４によって固定された触媒ビーズ９１２の床を流動化することになる。本明細書に使用する「流動化」は、触媒ビーズ９１２が互いにばらばらに流動することになり、それによってその間をガスの気泡が通過し、液状の流動挙動を与えることを意味する。本明細書に解説するように、金属面は、この反応のための触媒として機能することになるので、反応条件は、あらゆる露出金属面に対して非常に過酷なものである。従って、反応は、露出金属面の緩慢な劣化をもたらすことになる。それに応じて面を保護するために、反応器壁９１４及びヘッド９１５を含む反応器の内面に加えて分配器板９１０、並びに他の部分をセラミック材料で製作することができる。
【００７８】
高温ガス供給物流れ９０４が、触媒粒子の流動床９１２を貫流するときに、触媒ビーズ９１２からＣＮＴ９０２が形成されることになる。流れている高温ガス供給物流れ９０４は、ＣＮＴ９０２をオーバーヘッドライン９１６内に運び入れ、その内部で反応器９００から取り出される。例えば、制御弁９０８によって調節される流量に基づいて、一部の量の触媒ビーズ９１２又は触媒ビーズ９１２から分解した粒子が、オーバーヘッドライン９１６内に運び入れられる可能性がある。従って、反応器流出物流れ９２０から触媒ビーズ９１２及び大きい粒子を分離し、それらを再循環ライン９２２を通じて反応器９００に戻すために触媒分離器９１８を使用することができる。触媒分離器９１８において、サイクロン分離器、沈降タンク、及びホッパーなどのような幾つもの構成を使用することができる。流動床において発生する反応を図１０でより詳細に解説する。
【００７９】
図１０は、触媒ビーズ１００２上でのカーボンナノチューブの形成における触媒反応１０００の概略図である。高温ガス供給物流れ中のＣＨ4の一部分とＣＯ2の一部分の間の初期反応１００４は、化学量論的な量のＣＯ及びＨ2の形成をもたらす。過剰な量の供給源ガス１００６が反応器を貫流し続け、床を流動化するのを促進し、ＣＮＴ１００８及び触媒粒子１０１０を運び去る。
【００８０】
ＣＮＴ１００８を形成する反応は、触媒ビーズ１００２上で発生する。ＣＮＴ１００８のサイズと、単壁又は多壁のＣＮＴ１００８のようなＣＮＴ１００８のタイプとを粒１０１２のサイズによって制御することができる。言い換えれば、粒界における十分なサイズの鉄原子の核は、触媒ビーズ１００２上での炭素生成物の成長における核形成点を形成する。一般的に小さい粒１０１２は、ＣＮＴ１００８内で少ない層をもたらすことになり、単壁ＣＮＴ１００８を取得するために使用することができる。最終生成物の形態に影響を及ぼす上で、反応温度、圧力、及び供給ガス流量を含む他のパラメータを使用することができる。
【００８１】
ＣＯとＨ2は、粒界１０１４において反応し、活性触媒粒子１０１６を触媒ビーズ１００２から浮き剥がし、Ｈ2Ｏ１０１８とＣＮＴ１００８の固体炭素とを形成する。ＣＮＴ１００８は、触媒ビーズ１００２及び触媒粒子１０１０から離脱する。大きい触媒粒子１０１０は、例えば、図９に関して解説した触媒分離器９１８によって捕捉して反応器に戻すことができ、それに対して非常に微細な触媒粒子１０１０は、ＣＮＴ１００８と共に運び出されることになる。最終生成物は、約９５ｍｏｌ％の固体炭素と約５ｍｏｌ％の鉄のような金属とを含むことになる。多くの場合にＣＮＴ１００８は凝集して、最終生成物の一般的な形態である集塊１０２０を形成することになる。一部の量のＣＯ及びＨ2は、反応することなく反応器を通過し、反応器流出物流れ中の汚染物質である。
【００８２】
反応が進む時に、触媒ビーズ１００２は劣化し、最終的に使い尽くされる。従って、この反応をメタルダスティング反応として説明することができる。一部の実施形態において、反応条件と接触状態にある金属面は、劣化することになるだけではなく、低品質の生成物の形成をもたらす可能性もあるので、セラミック裏打ちによる侵食から保護される。
【００８３】
触媒ビーズ１００２は、ニッケル、ルテニウム、コバルト、モリブデン、及び他のもののような幾つもの他の金属を含むことができる。しかし、触媒ビーズ１００２上の触媒箇所は、主に鉄原子から構成される。一実施形態において、触媒ビーズ１００２は、金属ショット、例えば、ショットブラストに使用される約２５〜５０メッシュの金属ビーズを含む。一実施形態において、触媒は、ステンレスボールベアリングなどとすることができる。
【００８４】
ガス分別システム
【００８５】
図１１は、カーボンナノチューブの生産のために反応器システム内に使用することができるガス分別システム１１００の単純化したプロセスフロー図である。ガス分別システム１１００は、図４に関して解説したもののような高ＣＯ2反応器システムと共に使用することができる。ガス分別システム１１００では、露点を約−７０°Ｆ（約−５６．７℃）又はそれ未満まで低下させるために、供給ガス１１０２は乾燥器１１０４に供給される。供給ガス１１０２は、図３〜図５に関して解説した乾燥ガス流れ３６６に対応することができる。乾燥器１１０４は、分子篩、乾燥剤などのような吸着剤を含有する固定乾燥器床又は流動乾燥器床とすることができる。低温乾燥器システムのような他の乾燥器技術を使用することができる。一部の実施形態において、乾燥器は、コンプレッサ３５８の前に設置することができ、それによって周囲温度熱交換器３６２の必要性を排除することができる。
【００８６】
次に、乾燥ガス供給物１１０６は、分離のために温度を低下させるために低温深冷器１１０８を通過して供給される。ＣＯ2は、約−７７°Ｆ（約−６１℃）でガスから凝縮することになるので、温度をこのレベル前後まで低下させるのに多段深冷システム１１１０を使用することができる。多段深冷システム１１１０は、排気ガスを乾燥供給ガス１１０６からのエネルギ１１１３で加熱するのに使用される熱回収システム１１１２を含むことができる。
【００８７】
深冷供給物１１１６は、液体流れ１１２０と蒸気流れ１１２２とに分離するための分離容器１１１８に供給される。蒸気流れ１１２２は、断熱膨張プロセスにおいて機械的仕事１１２６を発生させることによって温度を下げるために膨張器１１２４に通される。一実施形態において、機械的仕事１１２６は、プラント内に使用される電気の一部分を供給することができる発電器１１２８を駆動するのに使用される。別の実施形態において、機械的仕事１１２６は、例えば、多段深冷システム１１１０のための冷却剤流れを圧縮するためのコンプレッサを駆動するのに使用される。膨張は、２相流れ１１３０をもたらすことができる。
【００８８】
液体流れ１１２０及び２相流れ１１３０は、分離カラム１１３２にそれに沿った異なる点で供給される。分離カラム１１３２には再沸器１１３４によって熱が供給される。再沸器１１３２は、熱交換器１１３６からの流れによって加熱される。熱交換器１１３６は、周囲温度よりも小さいが、分離カラム１１３２よりも温かい深冷器システムの一部とすることができる。カラム底流れ１１３８は再沸器１１３４に通され、一部分１１４０は、温められた後に再注入される。再沸器１１３４からの排出流れ１１４２は、ＣＯ2生成物１１４４を与える。ＣＯ2生成物１１４４の一部分１１４６は、エネルギを再沸器１１３４に運ぶために熱交換器１１３６を通過して再循環させることができる。
【００８９】
分離カラム１１３２からのオーバーヘッド流れ１１４８は、例えば、約７３ｍｏｌ％のＣＨ4と約２３ｍｏｌ％のＣＯ2とを含むメタンが増加した流れである。上述したように、オーバーヘッド流れ１１４８は、乾燥ガス供給物１１０６を冷却するために深冷器システム１１１２内に使用することができ、オーバーヘッド流れ１１４８は温められて再循環ガス１１５０を形成する。再循環ガス１１５０中には、例えば、約３．５ｍｏｌ％のＣＯ及びＨ2を含む他の成分が存在する可能性がある。メタンが、図９に関して解説した高メタン反応システムにおけるもののような販売が考えられる場合には、図９に関して解説した高純度分離システムを使用することができる。
【００９０】
図１１に関して解説した構成及びユニットは例示的なものに過ぎない。これらのシステムには幾つもの変更を加えることができる。更に、実施形態において、流量及び純度レベルに到達できる限り、他のガス分離システムを使用することができる。
【００９１】
パッケージ化システム
【００９２】
図１２は、一反応器システムからの流出物流れから分離されたカーボンナノチューブをパッケージ化することができるパッケージ化システム１２００の単純化したプロセスフロー図である。パッケージ化システム１２００は、図５及び図６に示す分離システム５１８及び６３２のロックホッパー５２２に重なり、パッケージ化に向けてプロセスからＣＮＴを単離するのに使用される。
【００９３】
パッケージ化システム１２００は、パッケージ化トレーン１２０２の一部である。パッケージ化トレーン１２０２は、ＣＮＴをロックホッパー５２２からＣＮＴを取り出すためのサンプリング弁１２０４を有することができる。サンプリング弁１２０４は、回転サイクルの一部分中にある量のＣＮＴ及びガスが通ることを許すように構成された回転弁とすることができる。一部の実施形態において、サンプリング弁１２０４は、選択された期間の間に完全に開き、完全に閉じる前に、選択された量のＣＮＴ及びガスが通ることを許すように構成されたボール弁とすることができる。ＣＮＴ及びガスは、洗浄及び冷却に向けてドラム１２０６内に流れ込むことが許される。
【００９４】
サンプリング弁１２０４が閉じた後に、ＣＯ、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、及びＣＨ4のような残留ガスを掃き出すために、洗浄流れ１２０８をドラム１２０６内に開くことができる。上述したように、洗浄流れ１２０８は、ガス分別システムのＣＯ2濃縮側から、例えば、図５に関して解説した洗浄ガス流れ５３０として採取することができる。洗浄排出流れ１２１０は、一部の量のＣＮＴ及び他の微粒子を運ぶことになり、洗浄帰還物１２１４としてプロセスに送り返される前にフィルタ１２１２に通すことができる。フィルタ１２１２は、バッグフィルタ、サイクロン分離器、又はあらゆる他の適切な分離システムとすることができる。洗浄が完了した後に、パッケージ化弁１２１６が開くことになり、ＣＮＴを含む流れ１２１８を充填ステーション１２２０に流して、販売に向けてドラム又はタンク内にパッケージ化することが可能になる。
【００９５】
図１３は、二反応器システムにおいて各反応器流出物流れから分離されたカーボンナノチューブをパッケージ化することができる分離システム１３００の単純化したプロセスフロー図である。図１３に示すように、図７及び図８に関して解説したもののような二反応器システムでは、システム内の各反応器は、パッケージ化トレーン１２０２及び１３０２のような別個のパッケージ化トレーンを有することができる。第１のパッケージ化トレーン１２０２は、分離システム５１８のロックホッパー５２２に結合することができ、それに対して第２のパッケージ化トレーン１３０２は、分離システム６３２のロックホッパー５２２に結合することができる。異なる反応器は、異なる量のＣＮＴを生産している可能性があるので、機能は同じとすることができるが、機器は、異なるサイズにすることができる。例えば、第１のシミュレーションでは、第１のパッケージ化トレーン１２０２によって単離されるＣＮＴの量は、約１６２．７トン／日（１４８，０００ｋｇ／日）である場合があり、それに対して第２のパッケージ化トレーン１３０２に取り出される量は、約５７．５トン／日（５２，０００ｋｇ／日）である可能性がある。
【００９６】
上述の単離システムは例示的なものに過ぎない。実施形態において幾つもの他のシステムを使用することができる。しかし、ＣＮＴは、形態的分布に依存して約０．５ｇ／ｃｃよりも低い超低密度を有し、かつプラント環境に失われる量を低減するためにこれらのＣＮＴを雰囲気から単離するように構成されたシステム内で最適にパッケージ化することができる。更に、洗浄ガスは、図５及び図６のシステムにおいて示すように、供給ガスから単離することができ、又は例えば図７及び図８のシステムにおいて示すように別個に供給することができる。
【００９７】
方法
図１４は、メタンと二酸化炭素とを含む供給ガスからカーボンナノチューブを発生させる方法１４００である。方法１４００は、ＣＯ2／ＣＨ4混合供給原料が得られるブロック１４０２で始まる。供給原料は、幾つもの供給源から取得することができる。上述したように、供給原料は、地下貯留層から採取された天然ガス、発電プラントからの排気ガス、又は天然供給源又はプラント供給源からの幾つもの他のガスを含むことができる。更に、実施形態において、シンガス、ＣＯ、Ｈ2、他の炭化水素などのような他の材料を含む他の供給原料を使用することができる。
【００９８】
ブロック１４０４において、供給原料は、プロセス内で発生した廃ガスから得られた再循環ガスと組み合わされる。本明細書に記述するように、再循環ガスは、低温ガス分別、並びに幾つもの他の技術によって廃ガスから取得することができる。ブロック１４０６において、組合せガス流れは、反応プロセスから回収された廃熱を用いて加熱される。加熱後に、ブロック１４０８において、組合せガス流れは、反応器内で金属触媒と反応し、ＣＮＴが形成される。ブロック１４１０において、ＣＮＴは、廃ガスから分離される。ブロック１４１２において、分離されたＣＮＴは、洗浄され、冷却され、更にパッケージ化されて市場に送られる。
【００９９】
廃ガスは、反応中に形成された過剰水を取り出すために冷却される。プロセスは、高温高圧に実施されるので、周囲温度熱交換器は、水蒸気を凝縮させるほど十分な冷却を与える。ブロック１４０６〜１４１４において記載したプロセスは、反応システム内の各順番の反応器において繰り返されることになる。
【０１００】
ブロック１４１６において、廃ガスは、ＣＯ2濃縮流れとＣＨ4濃縮流れとに分別される。ブロック１４１８において、過剰試薬を含有するいずれかの試薬は販売することができ、それに対して他方の流れは、プロセス内に使用するためにブロック１４０４に再循環させることができる。
【０１０１】
特許請求する主題の更に他の実施形態は、以下に番号が振られた項に列記する要素のあらゆる組合せを含むことができる。
【０１０２】
第１項．カーボンナノチューブの生産のためのシステムであって、廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガスを加熱するように構成された供給ガス加熱器と、ボッシュ反応において供給ガスからカーボンナノチューブを形成するように構成された反応器と、廃ガス流れを形成する反応器流出物流れからカーボンナノチューブを分離するように構成された分離器と、周囲温度熱交換器と、廃ガス流れから水の大部分を分離して乾燥廃ガス流れを形成するように構成された分離器とを含む水除去システムとを含むシステム。
【０１０３】
第２項．周囲温度熱交換器が水深冷器を含む第１項に記載のシステム。
【０１０４】
第３項．周囲温度熱交換器が空冷熱交換器を含む第１項又は第２項に記載のシステム。
【０１０５】
第４項．システムの初期始動において供給ガスを加熱するように構成されたパッケージ加熱器を含む第１項、第２項、又は第３項に記載のシステム。
【０１０６】
第５項．乾燥廃ガス流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、乾燥廃ガス流れから水を取り出すように構成された最終水除去システムとを含む第１項から第４項のいずれか１項に記載のシステム。
【０１０７】
第６項．乾燥廃ガス流れからメタン豊富流れとＣＯ2豊富流れとを分離するように構成されたガス分別システムを含む第５項に記載のシステム。
【０１０８】
第７項．供給ガス加熱器の前にメタン豊富流れを供給ガス内に混合するように構成された混合システムを含む第６項に記載のシステム。
【０１０９】
第８項．反応器が、供給ガスの向流流れを用いて触媒を流動化する流動床反応器である第１項から第５項のいずれか１項に記載のシステム。
【０１１０】
第９項．触媒が、金属ショットブラストビーズを含む第８項に記載のシステム。
【０１１１】
第１０項．乾燥廃ガス流れを廃ガス流れからの廃熱を用いて加熱して第２の供給ガスを形成するように構成された熱交換器と、第２の供給ガスからカーボンナノチューブを形成するように構成された第２の反応器と、第２の反応器からの流出物流れからカーボンナノチューブを分離して第２の廃ガス流れを形成するように構成され、供給ガス加熱器内に使用される廃ガス流れが第２の廃ガス流れを含む分離器と、周囲温度熱交換器を用いて第２の廃ガス流れを深冷して第２の廃ガス流れから水を分離し、水の大部分を取り出して第２の乾燥廃ガス流れを形成するように構成された水除去システムとを含む第１項から第５項、又は第８項のうちのいずれか１項に記載のシステム。
【０１１２】
第１１項．第２の乾燥廃ガス流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、第２の廃ガス流れから水を取り出すように構成された最終水除去システムとを含む第１０項に記載のシステム。
【０１１３】
第１２項．第２の廃ガス流れからメタン豊富流れとＣＯ2豊富流れとを分離するように構成されたガス分別システムを含む第１１項に記載のシステム。
【０１１４】
第１３項．供給ガス加熱器の前にメタン豊富流れを供給ガス内に混合するように構成された混合システムを含む第１２項に記載のシステム。
【０１１５】
第１４項．反応器が、供給ガスの向流流れを用いて触媒を流動化する流動床反応器である第１項から第５項、第８項、又は第１０項のうちのいずれか１項に記載のシステム。
【０１１６】
第１５項．触媒が金属ショットブラストビーズを含む第１４項に記載のシステム。
【０１１７】
第１６項．触媒が、鉄及びニッケル、クロム、又はこれらのいずれかの組合せを含む金属ビーズを含む第１４項に記載のシステム。
【０１１８】
第１７項．触媒が、サイズが約２５メッシュと５０メッシュの間にある金属ビーズを含む第１４項に記載のシステム。
【０１１９】
第１８項．反応器が、金属シェルの劣化を防止するように構成された材料で裏打ちされる第１項から第５項、第８項、第１０項、又は第１４項のうちのいずれか１項に記載のシステム。
【０１２０】
第１９項．反応器と交差熱交換器の間の配管接続が、金属面を劣化から保護するように構成された耐火材料で裏打ちされる第１項から第５項、第８項、第１０項、第１４項、又は第１８項のうちのいずれか１項に記載のシステム。
【０１２１】
第２０項．供給ガス加熱器が、メタルダスティング環境内での使用に向けて構成された熱交換器を含む第１項から第５項、第８項、第１０項、第１４項、第１８項、又は第１９項のうちのいずれか１項に記載のシステム。
【０１２２】
第２１項．カーボンナノチューブを形成する方法であって、反応器内でボッシュ反応を用いてカーボンナノチューブを形成する段階と、反応器流出物からカーボンナノチューブを分離して廃ガス流れを形成する段階と、廃ガス流れからの廃熱を用いて供給ガス、乾燥廃ガス流れ、又はこれらの両方を加熱する段階と、周囲温度熱交換器内で廃ガス流れを深冷して水蒸気を凝縮させ、乾燥廃ガス流れを形成する段階とを含む方法。
【０１２３】
第２２項．乾燥廃ガス流れを圧縮して圧縮ガスを形成する段階と、圧縮ガスを周囲温度熱交換器に通して、あらゆる残留水蒸気を凝縮させて取り出す段階と、圧縮ガスを分別してメタンと二酸化炭素とを分離する段階と、メタンを供給ガスに添加する段階とを含む第２１項に記載の方法。
【０１２４】
第２３項．乾燥廃ガス流れを第２の反応器に供給する段階と、第２の反応器内で別の分量のカーボンナノチューブを形成する段階と、カーボンナノチューブを分離して第２の廃ガス流れを形成する段階と、第２の廃ガス流れからの廃熱を用いて供給物を加熱する段階と、周囲温度熱交換器内で第２の廃ガス流れを深冷して水蒸気を凝縮させ、第２の乾燥廃ガス流れを形成する段階とを含む第２１項又は第２２項に記載の方法。
【０１２５】
第２４項．第２の乾燥廃ガス流れを圧縮して圧縮ガスを形成する段階と、圧縮ガスを周囲温度熱交換器に通して、あらゆる残留水蒸気を凝縮させて取り出す段階と、圧縮ガスを分別してメタンと二酸化炭素とを分離する段階と、メタンを供給ガスに添加する段階とを含む第２１項から第２３項のいずれか１項に記載の方法。
【０１２６】
第２５項．カーボンナノチューブを形成するための反応システムであって、ボッシュ反応を用いてガス流れからカーボンナノチューブを形成するように構成され、最終反応器の前の各反応器からの流出物が、下流の反応器のための供給物流れとして使用され、最終反応器からの流出物流れが、反応物減損廃棄物流れを含む２つ又はそれよりも多くの反応器と、各反応器の下流にあり、反応器からの流出物からカーボンナノチューブを取り出すように構成された分離システムと、反応器からの流出物からの廃熱を用いて、次に来る反応器のための供給ガス流れを加熱するように構成された熱交換器を含み、最終反応器の下流にある供給物加熱器が、最初の反応器に対するガス流れを加熱するように構成された各分離システムの下流にある供給物加熱器と、各供給物加熱器の下流にあり、流出物から水を取り出して、次に来る反応器に対する供給物流れを形成するように構成された周囲温度熱交換器と、反応物減損廃棄物流れの圧力を増大するように構成されたコンプレッサと、コンプレッサの下流にあり、反応物減損廃棄物流れから水を取り出すように構成された周囲温度熱交換器と、反応物減損廃棄物流れをメタン豊富流れと二酸化炭素豊富流れとに分離するように構成されたガス分別システムと、メタン豊富流れ又は二酸化炭素豊富流れを初期供給物流れの中に配合するように構成された混合器とを含む反応システム。
【０１２７】
第２６項．反応器が、金属ビーズを触媒として使用する流動床反応器を含む第２５項に記載の反応システム。
【０１２８】
第２７項．周囲温度熱交換器の各々の下流にあり、ガス流れから液体水を分離するように構成された分離容器を含む第２５項又は第２６項に記載の反応システム。
【０１２９】
第２８項．２つ又はそれよりも多くの反応器の各々への供給物流れを加熱するように構成された複数のパッケージ加熱器を含む第２５項から第２７項のいずれか１項に記載の反応システム。
第２９項．プラント始動において初期供給物流れを加熱するように構成されたパッケージ加熱器を含む第２５項から第２８項のいずれか１項に記載の反応システム。
【０１３０】
第３０項．パッケージ加熱器が、その後の反応器への供給物流れを加熱するのに使用される第２９項に記載の反応システム。
【０１３１】
第３１項．パッケージ加熱器は、現場で組み立てるように構成された加熱器、又は電力加熱器、ガスを加熱するように構成された市販加熱器、又はこれらのいずれかの組合せである第２９項に記載の反応システム。
【０１３２】
第３２項．パッケージ加熱器は、実質的な損傷なしに還元ガス流れを加熱するように構成される第２９項に記載の反応システム。
【０１３３】
本発明の技術は、様々な修正及び変形を受ける場合がある一方で、上記に解説した実施形態は、単なる例として示したものである。しかし、これらの技術は、本明細書に開示する特定の実施形態に限定されないことを改めて理解しなければならない。実際に、本発明の技術は、特許請求の範囲の真の精神及び範囲に収まる全ての代替物、修正物、及び均等物を含む。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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