(57)【要約】【課題】本発明は、ニッケル含有率が８％以下である亜鉛ニッケル合金めっきに、６価クロメート並みの高耐食性を有する３価クロメート皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、（ａ）基体に、ニッケル共析率が８％以下の亜鉛ニッケル合金めっきを析出させる工程、（ｂ）析出させた亜鉛ニッケル合金めっきを、無機の鉱酸を少なくとも１種含有し、ｐＨが１以下である活性化液に浸漬する工程、及び（ｃ）３価クロメート液で、活性化液に浸漬した亜鉛ニッケル合金めっきを処理する工程とを含む、亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体に、ニッケル共析率が８％以下の亜鉛ニッケル合金めっきを析出させる工程、（ｂ）析出させた亜鉛ニッケル合金めっきを、無機の鉱酸を少なくとも１種含有し、ｐＨが１以下である活性化液に浸漬する工程、及び（ｃ）得られた亜鉛ニッケル合金めっきを、３価クロメート液で処理する工程とを含む、亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法。
【請求項２】
工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に、活性化液に水を加えてｐＨを２〜４に調整した洗浄液で亜鉛ニッケル合金めっきを洗浄する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
無機の鉱酸が塩酸、硫酸及び塩酸と硫酸の混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
無機の鉱酸が、塩酸／硫酸を８／１〜５／１の混合モル比で含み、活性化液中のそのトータル濃度が０．０５〜０．５モル／リットルである、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）を１０〜５０℃の温度で１０〜８０秒間行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
３価クロメート液が、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛、コバルト及びケイ素からなる群から選択される１種以上を含有し、そのｐＨが１．５〜５．５である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
３価クロメート液中のクロムと亜鉛のモル比が１：０．５〜１：３．５の範囲であり、クロムとコバルトのモル比が１：０．２〜１：３．５の範囲であり、クロムとケイ素のモル比が１：０．５〜１：８の範囲である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
３価クロメート液が、さらにモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を含有する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）を１０〜８０℃の温度で行う請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）の後、リン酸クロム溶液で皮膜を処理する工程を含む請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）の後、５０〜２００℃の温度で皮膜を乾燥する工程を含む請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
無機の鉱酸を少なくとも１種含有し、ｐＨが１以下である亜鉛ニッケル合金めっき用活性化液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法及び該方法に用いる亜鉛ニッケル合金めっき用活性化液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属表面の防食方法として亜鉛又は亜鉛合金めっきを行う方法が比較的多く使用されているが、亜鉛合金めっき単独では耐食性が十分ではなく、めっき後クロム酸処理、いわゆるクロメート処理が産業界で広範囲に採用されている。しかしながら、近年、６価クロムが人体や環境に悪い影響を与える事が指摘され、６価クロムの使用を規制する動きが、活発になってきている。
その代替技術の一つとして３価クロムを使用した防錆皮膜があるが、従来から提案されている３価クロメートは、６価クロメートと比べると、めっきの着き難い溶接部において、耐食性が著しく劣るという問題がある。また、亜鉛ニッケル合金めっき上の３価クロムの干渉色化成皮膜に関しては、リン化合物と３価クロムそしてハロゲン酸イオンを含む３価クロムの酸性水溶液にて処理する方法が示されている（例えば特許文献１参照。）。この方法は、亜鉛ニッケル合金めっき皮膜中のニッケル含有率が８％以上である場合に有効である。しかしながら、亜鉛ニッケル合金めっき皮膜は、一般にニッケル含有率が高くなると硬く脆くなる傾向がある。実際、生産されている亜鉛ニッケル合金めっきのニッケル共析率は、８％を下回るものが多く、上記処理方法では十分な耐食性を得ることはできない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，４０７，７４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ニッケル含有率が８％以下である亜鉛ニッケル合金めっきに、６価クロメート並みの高耐食性を有する３価クロメート皮膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、基体上に亜鉛ニッケル合金めっきを析出させ、この亜鉛ニッケル合金めっきを、無機の鉱酸を主体とした活性化液に浸漬してめっき表面を処理した後、３価クロメート溶液にてクロメート処理して３価クロメート皮膜を形成させることにより、上記課題を解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
従って、本発明は、（ａ）基体に、ニッケル共析率が８％以下の亜鉛ニッケル合金めっきを析出させる工程、（ｂ）析出させた亜鉛ニッケル合金めっきを、無機の鉱酸を少なくとも１種含有し、ｐＨが１以下である活性化液に浸漬する工程、及び（ｃ）３価クロメート液で、活性化液に浸漬した亜鉛ニッケル合金めっきを処理する工程とを含む、亜鉛ニッケル合金めっき上に６価クロムフリー耐食性皮膜を形成する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、亜鉛ニッケル合金めっき上に高耐食性の３価クロメート皮膜を生成することができる。この方法により得られためっき物は、亜鉛ニッケル合金めっき自体の耐食性に加え、更に３価クロメート皮膜のもつ優れた耐食性を合わせもつ。さらに、３価クロムが低濃度であるため、排水処理に有利であり、経済的にも優れる。本発明の方法により得られる皮膜は、耐食性、耐塩水性及び耐熱性が従来の６価クロメートと同等もしくはそれ以上であり、今後いろいろな分野で幅広く利用されることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
本発明においては、先ず基体上に、常法により亜鉛ニッケル合金めっきを析出させる。亜鉛ニッケル合金めっき浴としては、例えばジンケート浴等のアルカリ浴や塩化アンモニウム浴、塩化カリ浴等の酸性浴（ｐＨ５〜６．５）が挙げられるが、これらに限定されない。そのニッケル共析率は、好ましくは８％以下である。より好ましくは、ニッケル共析率は４〜８％である。析出する亜鉛ニッケル合金めっきの厚みは任意とすることができるが、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５〜２５μｍとするのがよい。
【０００８】
本発明においては、このようにして基体上に亜鉛ニッケル合金めっきを析出させた後、以下で説明する活性化液に浸漬して亜鉛ニッケル合金めっき表面を処理する。必要に応じて、活性化液に浸漬して亜鉛ニッケル合金めっき表面を処理する前に、亜鉛ニッケル合金めっき表面を水洗してもよい。
本発明で用いる活性化液は、塩酸や硫酸などの無機の鉱酸を少なくとも１種含有する。無機の鉱酸としては、塩酸及び硫酸が好ましく、特に塩酸と硫酸の混合物が好ましい。無機酸の濃度は合計で、０．０５〜０．５モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは、０．１５〜０．３モル／リットルである。また、混合物である場合の塩酸と硫酸の混合モル比は、８：１〜５：１が好ましい。さらに、上記活性化液は、ｐＨが１以下であるのが好ましい。上記活性化液には、クロメートの仕上がり外観を良好にするために、燐酸イオン、硝酸イオン、有機カルボン酸イオン、スルホン酸イオン及びホウ酸イオンからなる群から選択される１種以上を含有させることができる。これらのイオンの濃度は合計で０．５モル／リットル以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットルである。
活性化液に亜鉛ニッケル合金めっきを浸漬する温度は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃であり、浸漬時間は、濃度、温度との関係もあるが、好ましくは１０〜８０秒であり、より好ましくは３０〜６０秒である。さらに被めっき物を揺動して表面を均一に処理するのが好ましい。
亜鉛ニッケル合金めっきを上記活性化液に浸漬することによって、亜鉛ニッケル合金めっき表面のＮｉ共析率を高めることができ、３価クロメート液による処理によって十分な耐食性を得ることができる。また、亜鉛ニッケル合金めっき皮膜中のニッケル共析率を低く抑えることができるために、皮膜が硬く脆くなることを抑制できる。
【０００９】
亜鉛ニッケル合金めっきを活性化液に浸漬した後、３価クロメート液で処理する前に、めっき表面を洗浄してもよい。洗浄液としては、仕上がり外観を考慮して、前記活性化液に水を加えてｐＨを２〜４に調整したものを使用するのが好ましい。ｐＨを調整しない中性の水洗水を使用した場合は、耐食性の問題はないものの、クロメートの仕上がり外観が不均一な暗灰色になる傾向がある。
【００１０】
本発明において用いられる３価クロメート液は特に制限されないが、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛、コバルト及びケイ素からなる群から選択される１種以上を含有する３価クロメート液が好ましい。好ましくは硝酸イオンを０．０１〜０．３モル／リットル含む。また、好ましくは、亜鉛、コバルト、ケイ素の３成分をすべて含む。さらに、３価クロメート液のｐＨは１．５〜５．５であるのが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。本発明で用いる最も好ましい３価クロメート液は、０．０１モル／リットル以上の硝酸イオンと、亜鉛、コバルト及びケイ素の３成分をすべて含み、そのｐＨが２．５〜３．５の３価クロメートである。
また、本発明で用いる３価クロメート液においては、クロム源として、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩、及びクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを還元剤にて３価に還元した３価クロムのうち、１種あるいは２種以上を使用することができる。３価クロム濃度は、０．０１〜０．２モル／リットルの範囲で使用するのが好ましく、０．０２〜０．１モル／リットルの範囲が最も好ましい。
亜鉛源としては、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、燐酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物を使用することができる。これらの亜鉛源は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。亜鉛の濃度は、０．０１〜０．６モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．４モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。また、クロム／亜鉛のモル比は、１／０．５〜１／８の範囲が好ましく１／０．８〜１／５の範囲が最も好ましい。
コバルト源としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、燐酸コバルト、酢酸コバルトなどのコバルト化合物を使用することができる。これらのコバルト源は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。コバルトの濃度は、０．００５〜２モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．１モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。また、クロム／コバルトのモル比は、１：０．２〜１：３．５の範囲で使用するのが好ましく、１：０．５〜１：２の範囲が最も好ましい。
ケイ素源としては、コロイダルシリカ、珪酸ソーダ、珪酸カリ、珪酸リチウムなどを使用することができる。これらのケイ素源は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。珪素の濃度は、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲であるのが好ましく、０．０２〜０．３５モル／リットルの範囲であるのがより好ましい。また、クロム／ケイ素のモル比は、１：０．５〜１：８の範囲で使用するのが好ましく、１：１〜１：５が最も好ましい。
本発明で用いる３価クロメート液には、さらにキレート剤として、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸及びその塩からなる群から選択される１種以上を含んでいてもよい。３価クロメート液中のその濃度は１〜３０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは２〜２０グラム／リットルである。また、クロム／キレート剤のモル比は、１／０．２〜１／１．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１／０．２〜１／０．６の範囲である。
本発明で用いる３価クロメート液には、さらに金属イオンとして、１〜６価の金属イオンを含んでいてもよい。好ましい金属イオンは、バナジウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、ストロンチウム、ニオブ、タンタル、マンガン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のイオンが挙げられる。これらの金属イオンは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。３価クロメート液中のこれら金属イオンの濃度は、合計で０．０５〜３グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２グラム／リットルである。
本発明で用いる３価クロメート液には、さらに無機酸として、塩酸、硫酸もしくはリン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩を含んでいてもよい。３価クロメート液中の塩酸又は硫酸の濃度は、１〜５０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは１〜２０グラム／リットルである。３価クロメート液中のリン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等の濃度は、０．１〜５０グラム／リットルであるのが好ましく、より好ましくは５〜２５グラム／リットルである。
本発明で用いる３価クロメート液の残分は水である。
本発明における３価クロメート液での処理条件は、例えば１０〜８０℃の液温で５〜６００秒間亜鉛ニッケル合金めっき皮膜を浸漬するのが好ましく、より好ましくは３０〜６０℃で３０〜６０秒間浸漬する。
【００１１】
３価クロメート液で処理した皮膜に、さらに燐酸クロム溶液にて仕上げ処理を行うことにより耐食性をさらに高くできる。また、クロメート処理した皮膜は、５０〜２００℃で乾燥することにより耐食性を高くすることができる。
また、本発明の３価クロメート上にオーバーコート処理を施すことにより、更に耐食性を向上させることが出来、より耐食性を持たせるには、大変有効な手段である。例えば、まず、亜鉛ニッケルめっき上に上記３価クロメート液で処理を行い、水洗後オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥する。また、３価クロメート処理後乾燥し、オーバーコート処理液で浸漬処理又は電解処理した後、乾燥することも出来る。ここで、オーバーコートとは、珪酸塩、リン酸塩等の無機皮膜は勿論の事、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜も有効である。
このようなオーバーコートを施すためのオーバーコート処理液としては、例えば、ディップソール（株）製のＺＴＢ−１１８、ＣＣ４４５などを用いることができる。オーバーコート皮膜の厚みは任意とすることができるが、０．１〜３０μｍとするのがよい。
【実施例】
【００１２】
（実施例１〜４）
Ｄｉｐｓｏｌ製  ＩＺ−２６０浴（アルカリ浴）を使用し、溶接部を有する鉄パイプに亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析率：６％）を厚さ８μｍ施したものを、表１に示す活性化液に浸漬した後、水洗（活性化液にてｐＨ３に調整）し、表２に示す３価クロメート液で処理を行った。
【００１３】
【表１】
2005126796.tif 000002
【００１４】
【表２】
2005126796.tif 000003
【００１５】
表中、Ｃｒ3+は塩化クロムを使用した。ＮＯ3-は硝酸コバルトを使用した。Ｃｏは硝酸コバルトを使用した。Ｚｎは塩化亜鉛を使用した。Ｓｉはコロイダルシリカを使用した。ｐＨは苛性ソーダで調整した。又、残部は水である。
【００１６】
（比較例１）
比較例として、Ｄｉｐｓｏｌ製  ＩＺ−２６０浴を使用し、溶接部を有する鉄パイプに８μｍ亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析率：６％）を施したものに、活性化を行わずに６価クロメート処理を行った。６価クロメートはディップソール（株）製ＩＺ−２６８（３０ｍｌ／ｌ）を使用した。
処理条件は、３０℃３０秒。
【００１７】
（比較例２）
比較例として、Ｄｉｐｓｏｌ製  ＩＺ−２６０浴を使用し、溶接部を有する鉄パイプに８μｍ亜鉛ニッケル合金めっき（Ｎｉ共析率：６％）を施したものに、活性化を行わずに表２の３価クロメート液で処理を行った。
【００１８】
（塩水噴霧試験）
実施例１〜４、及び比較例１並びに２で得られた亜鉛ニッケル合金めっきの表面のＮｉ％と塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果をまとめて表３に示す。表３に示されるように、実施例１〜４の皮膜は、比較例１の６価クロメート皮膜と比較しほぼ同等の耐食性が得られた。また、活性化を行わなかった比較例２と比較し、溶接部の耐食性が大幅に改善された。
【００１９】
【表３】
2005126796.tif 000004
なお、Ｎｉ共析率は、蛍光Ｘ線（セイコー電子製）にて測定した。