(57)【要約】  コーティング組成物を開示する。前記コーティング組成物は、少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーと；アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーであって、前記アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つが、前記モノマーの少なくとも８０重量パーセントを提供するモノマーと；紫外線に対する安定剤とを含む。また、基材の表面上にコーティングを含む物品、及び前記物品を製造する方法を開示する。前記基材の表面上のコーティングは、開示されるコーティング組成物を硬化させることによって得られる。
2015510968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーと、
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーであって、前記アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つが、前記モノマーの少なくとも８０重量パーセントを提供するモノマーと、
紫外線に対する安定剤と、を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、少なくとも７５，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）、あるいはメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートのうちの少なくとも１つとのコポリマーである、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記モノマーのアルキレンジアクリレート又はモノマーのアルキレンジメタクリレートが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はネオペンチルグリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
シリコーン含有アクリルコポリマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
５００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記シリカ粒子が、ポリ（メチルメタクリレート）で修飾された表面修飾シリカ粒子である、請求項６に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む前記モノマーと、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの比が、０．７５：１〜１０：１の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
有機溶媒又は光開始剤の少なくとも１つを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記紫外線に対する安定剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、又はヒンダードアミン光安定剤のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
高分子基材と前記高分子基材の表面上の第１のコーティングとを含む物品であって、前記第１のコーティングが、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のコーティング組成物を硬化させることによって得られる、物品。
【請求項１２】
前記高分子基材が、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドのうちの少なくとも１つを含む熱可塑性物質である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記高分子基材が、ポリ（メチルメタクリレート）を含み、前記高分子基材の表面が、窒素コロナ処理されている、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記第１のコーティング上に配置される第２のコーティングを更に含み、前記第２のコーティングが、５００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記シリカ粒子の少なくとも一部が、４０ナノメートル以下の平均粒径を有する、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮出願第６１／６１４，２９７号（２０１２年３月２２日出願）に対する優先権を主張し、その開示全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
連邦政府支援研究又は開発に関する陳述
本発明は、エネルギー省によって与えられる契約番号ＤＥ−ＦＣ３６−０８ＧＯ１８０２７の下で政府の支援によりなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
高分子フィルム及び他の基材は、広範な屋内及び屋外用途において有用である。多くの場合、高分子フィルム及び基材は、小じわ、引っかき傷、及び他の欠陥のない表面仕上げを有することが望ましい。しかし、高分子表面は、若干柔らかく、容易に引っかき傷がついたり破損したりする傾向がある場合がある。吹込又は別の方法で接触する研磨材粒子が、保護されていない高分子表面に引っかき傷を付ける場合があり、また、接触洗浄作業も、同様に、保護されていない高分子表面を破損させる場合がある。これら傾向を克服するために、時に、高分子フィルム及び基材において保護コーティングが用いられる。紫外線及び他の放射線硬化性アクリルコーティング組成物を一部の高分子表面に塗布し、硬化させて、時にハードコートと呼ばれる保護コーティングを提供することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、高分子表面に塗布することができるコーティング組成物を提供する。得られるコーティングは、典型的に、加速風化に曝露した後でさえも高分子基材に良好に接着するので、例えば、太陽エネルギー変換の分野で有用であり得る。コーティング組成物は、典型的に、砂落とし（falling sand）磨耗評価後のヘイズ測定によって求めるとき、高分子基材自体よりも耐磨耗性の高いコーティングを提供する。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング物品は、容易に洗浄可能である及び／又は塵埃の蓄積に対して耐性である。
【０００５】
１つの態様では、本開示は、コーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーと、モノマーと、紫外線に対する安定剤とを含む。ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。単一のモノマー又はモノマーの混合物であってよいモノマーは、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む。アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、及び／又はシクロアルキレンジメタクリレートは、モノマーの少なくとも８０重量パーセントを占める。
【０００６】
別の態様では、本開示は、基材と前記基材の表面上の第１のコーティングとを含む物品を提供する。第１のコーティングは、本明細書に開示するコーティング組成物を硬化させることによって得られる。幾つかの実施形態では、物品は、更に、第１のコーティング上に配置される第２のコーティングを含む。これら実施形態の一部では、第２のコーティングは、５００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む。
【０００７】
別の態様では、本開示は、物品の製造方法を提供する。前記方法は、基材の表面と本明細書に開示するコーティング組成物とを接触させることと、存在する場合、前記コーティング組成物から有機溶媒を除去することと、前記コーティング組成物を化学線に曝露して、高分子基材の表面上に第１のコーティングを提供することとを含む。典型的に、この方法では、コーティング組成物は、光開始剤を含む。
【０００８】
幾つかの実施形態では、前述の態様の物品、又は前記物品を製造する方法の基材は、高分子基材である。幾つかの実施形態では、基材は、熱可塑性基材である。これら実施形態の一部では、前記基材は、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブレンド、又はこれらの組合せを含む。
【０００９】
本明細書では、「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの用語は、１つの実体のみを指すことを意図するものではなく、具体例を例示のために用いることがある一般分野を含む。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と同じ意味で使用される。品目リストがその後に続くフレーズ「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」は、リスト内の品目のいずれか１つ及びリスト内の２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。全ての数値範囲は、特に明記しない限り、その端点と、端点間の非整数値を含む。
【００１０】
「アルキル基」、「アルキレン」、及び接頭辞「アルキ−」は、直鎖及び分岐鎖の基を両方含む。「アルキレン」は、「アルキル」の二価の形態である。特に規定しない限り、本明細書におけるアルキル又はアルキレン基は、２０個以下の炭素原子を有する。シクロアルキル及びシクロアルキレン基は、一環式又は多環式であってよく、特に規定しない限り、３〜１０個の環炭素原子を有する。アルキル、アルキレン、シクロアルキル、及びシクロアルキレン基は、炭素及び水素原子のみを含有する。
【００１１】
用語「溶媒」は、単一の化合物又は化合物の組み合わせであってよく、水を含んでいても含んでいなくてもよく、２５℃で本明細書に開示するコーティング組成物を少なくとも部分的に溶解することができる均質な液体材料を指す。
【００１２】
用語「ポリマー」は、実際に又は概念的に、相対分子量の低い分子に由来する複数の繰り返し単位を含む構造を有する分子である。
【００１３】
用語「モノマー」は、他のモノマーと合わせて、アクリルポリマー又はコポリマーであってよいポリマーを形成することができる相対分子量の低い分子を指す。
【００１４】
用語「アクリル」は、１以上のアクリレート若しくはメタクリレート又は他のビニル含有モノマーから作製されるコポリマーであってよい、アクリル及びメタクリルポリマーを指す。
【００１５】
本開示の上記の「課題を解決するための手段」は本開示の開示される各実施形態又はすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。したがって、図面及び以下の説明は、単に例示目的であって、本開示の範囲を不当に制限するように解釈されるべきではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を、添付の図面と合せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
【図１】加速風化後の実施例１Ｃの例示的表面の倍率６０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】加速風化後の実施例１Ｄの例示的表面の倍率６０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】加速風化後の実施例３Ｂの例示的表面の倍率６０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
耐磨耗性の高分子表面が有用であり得る１つの分野は、太陽光を電気に変換する太陽エネルギー変換の分野である。集中太陽エネルギー（ＣＳＰ、「濃縮太陽エネルギー」としても知られている）技術は、太陽光を使用して伝熱流体をあたため、次いで、その熱エネルギーを（例えば、加熱するために）輸送するか又は（例えば、タービン発電機を用いることによって）電力に変換する。ＣＳＰシステムは、典型的に、大きな面積の太陽光を小さなビームに集束するためにレンズ又は反射器を用いる。次いで、集中太陽光を、従来の発電装置（例えば、蒸気で駆動するタービン発電機）の熱源として用いる。濃縮又は集中光起電（ＣＰＶ）システムは、光起電電池又は太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する他の光起電材料を含む。反射素子、屈折素子、又は反射素子及び屈折素子の両方を用いて光起電電池又は材料に太陽光を集中させる。反射及び／又は屈折材料の使用により、システムで必要とされるより高価な光起電材料の量が低減される。
【００１８】
太陽エネルギー変換を従来の電力源と競合できるようにするために、太陽エネルギー変換システムのコストを低減し及び／又は効率を改善するための努力が行われている。ガラス系ミラーシステムの代わりに銀被覆高分子ミラーフィルムに基づくミラーアセンブリは、ソーラーフィールドのシステム設置コストを２０％以上低減する可能性があるが、前記高分子ミラーフィルムは、ガラス系対応物よりも耐磨耗性及び洗浄性が低い場合がある。
【００１９】
汚れ及び表面の引っかき傷は、これら素子からの光の方向の精度に悪影響を与えるので、損傷を与えることなく太陽エネルギー変換システムで使用される反射器及びレンズを有効に洗浄する能力は重要である。汚れ及び表面の引っかき傷による悪影響の例としては、ミラーフィルムからの正反射率の低下、フレネルレンズからの光集中の損失、及び逆反射素子からの逆反射率の低下が挙げられる。正反射率の低下は、収益の損失に直結する。したがって、ガラス系ミラーシステムの性能に近づけるために、高分子ミラーフィルムの表面の正反射率の耐久性を改善することが望ましい。
【００２０】
本開示に係るコーティング組成物は、典型的に、高分子表面上に耐磨耗性コーティングを提供することができる。前記コーティング組成物は、典型的に、風化条件に曝露した後でさえも高分子表面に十分に接着する。更に、幾つかの実施形態では、コーティングは、洗浄可能であるか、又は塵埃の蓄積に対して耐性である。
【００２１】
本開示に係るコーティング組成物は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマーを含み、これは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。幾つかの実施形態では、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、少なくとも７５，０００グラム／モル、１００，０００グラム／モル、１２０，０００グラム／モル、１２５，０００グラム／モル、１５０，０００グラム／モル、１６５，０００グラム／モル、又は１８０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、５００，０００グラム／モル以下、幾つかの実施形態では、４００，０００グラム／モル以下、幾つかの実施形態では、２５０，０００グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。一般的に、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、直鎖ポリマー又はコポリマーであると理解すべきである。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、上記実施形態のいずれかに記載の通り、少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する場合、硬化後にジアクリレート又はジメタクリレートともつれて相互貫入網目構造になるのに十分に長いポリマー鎖を有する。理論に縛られるものではないが、紫外線への曝露時に生じ得る任意の鎖切断は、硬化コーティング組成物におけるＰＭＭＡポリマー又はコポリマー鎖のもつれを完全には解かないと考えられる。
【００２２】
重量平均分子量は、例えば、当該技術分野において公知である技術を用いてゲル透過クロマトグラフィー（すなわち、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））により測定することができる。一般に、本開示の実施に有用なＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、４本の「ＰＬ−ＧＥＬ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ）カラム（３０×０．７８ｃｍ、直列、ゲル粒径：５マイクロメートル、個々のカラムの公称気孔率：それぞれ、５００、１０３、１０４及び１０５）を備えるＳＥＣによって測定したとき、上記実施形態のいずれかで指定の通りの重量平均分子量を有する。濃度約０．２％（重量／体積）のサンプル溶液は、同様にクロマトグラフィー溶出剤である蒸留テトラヒドロフラン中で調製される。注入後、前記溶液を０．４５マイクロメートルのメンブレンシリンジフィルターで濾過する。注入体積は、２００マイクロリットルであり、溶出流速は、１立方センチメートル／分に設定する。流速内部標準として、ｏ−ジクロロベンゼンをポリマー溶液に添加してよい。カラムの較正は、ＰＭＭＡ狭分布標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ）を用いて実施してよく、回帰分析から三次多項式を得ることができる。様々なサンプルから得られるクロマトグラムを比較するために、ピーク面積を正規化してよい。この方法は、Ｌａｚｚａｒｉ、Ｍ．ａｎｄ  Ｃｈｉａｎｔｏｒｅ，Ｏ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４１（２０００）６４４７〜６４５５に記載されている。
【００２３】
ＰＭＭＡの有用なコポリマーとしては、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとメチルメタクリレートとを組み合わせて作製されるものが挙げられる。幾つかの実施形態では、ＰＭＭＡのコポリマーは、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、又はブチルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、前記コポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、５０重量パーセント〜９０重量パーセント（幾つかの実施形態では、６０〜８５重量パーセント）のメチルメタクリレートと、１０重量パーセント〜５０重量パーセント（幾つかの実施形態では、１５〜４０重量パーセント）の、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとを含む出発モノマーから作製される。これら実施形態の一部では、Ｃ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートは、エチルアクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートである。有用なＰＭＭＡのコポリマーは、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から商品名「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」として、並びにＬｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎ．から商品名「ＰＥＲＳＰＥＸ」及び「ＥＬＶＡＣＩＴＥ」として市販されている。上記ポリマー物品では、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４４」として入手可能なコポリマーは、７０．３モルパーセントのメチルメタクリレート、２８モルパーセントのエチルアクリレート、及び約１モルパーセントのブチルアクリレートから作製され、１０５，０００グラム／モルの重量平均分子量を有するコポリマーであると報告されている。また、この物品では、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ４８Ｎ」として入手可能なコポリマーは、７４．５モルパーセントのメチルメタクリレート及び２５．５モルパーセントのブチルアクリレートから作製され、１８４，０００グラム／モルの重量平均分子量を有するコポリマーであると報告されている。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物にメチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとのコポリマーを使用すると、以下の実施例（例えば、実施例２及び実施例１Ｂの比較）に記載されている砂落としに曝露した後のヘイズの低下によって証明される通り、コーティング組成物の耐磨耗性が改善される。
【００２４】
本明細書に開示されるコーティング組成物中のＰＭＭＡポリマー又はコポリマーの分子量が比較的高いと仮定すると、本明細書に開示されるコーティング組成物中のＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、国際公開第９８／２７１７１号（Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ）に記載されているもの等の「マクロマー」であるとは考えられない。更に、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、典型的に、非官能性である。すなわち、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、典型的に、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基等の反応性官能基、及び重合可能な炭素−炭素二重結合を含有しない。
【００２５】
本開示に係るコーティング組成物は、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートを含む。アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートは、便利なことに、室温で液体であり得る。アルキレンジアクリレート又はジメタクリレートは、典型的に、アルキレン又はシクロアルキレン基が置換されていないＣ２〜Ｃ１０アルキレンジアクリレート若しくはジメタクリレート又はＣ４〜Ｃ６シクロアルキレンジアクリレート若しくはジメタクリレートである。ジアクリレート又はジメタクリレートにおけるアルキレン基は、定義により、炭素鎖を分断する任意のヘテロ原子又は官能基を含まず、ジアクリレート又はジメタクリレートにおけるシクロアルキレン基は、定義により、環内に任意のヘテロ原子を含まない。アルキレン基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。理論に縛られるものではないが、アルキレン基における分岐により低弾性率を有する硬化コーティングを得ることができ、この低弾性率により、幾つかの実施形態において、硬化コーティング組成物の耐磨耗性を増大させることができると考えられる。有用な二官能性アクリレート及びメタクリレートの例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジメタクリル酸が挙げられる。
【００２６】
本明細書に開示するコーティング組成物は、アクリルモノマー中にアルキレンオキシ基が存在しない場合でさえも、硬化後に高分子基材に対して良好な接着性を有することが見出された。対照的に、一部の硬化性保護コーティング及びインクは、接着性又は可撓性についてアルキレンオキシ基に依存している（例えば、米国特許第７，９４３，６８１号（Ｌｅｅら）及び米国特許出願公開第２００８／００２６３３４号（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎら）を参照）。硬化コーティング中のアルコキシ基は、紫外線に曝露されたときに経時的に酸化する傾向を有し得る。したがって、アルキレン又はシクロアルキレンジアクリレート又はジメタクリレートは、アルコキシル化ジオールからは調製されず、エチレンオキシ及びプロピレンオキシ基を含まない。
【００２７】
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、及び／又はシクロアルキレンジメタクリレートは、本明細書に開示するコーティング組成物中のモノマーの少なくとも８０重量パーセントを占める。幾つかの実施形態では、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、及び／又はシクロアルキレンジメタクリレートは、モノマーの少なくとも８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９、又は更には１００重量パーセントを占める。換言すれば、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、及び／又はシクロアルキレンジメタクリレート以外のモノマー（例えば、アクリルモノマー）は、コーティング組成物中のモノマーの総重量に基づいて、２０、１５、１０、５、４、３、２又は１重量パーセント以下（例えば、未満）を構成する。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、及び／又はシクロアルキレンジメタクリレート以外のモノマー（例えば、アクリルモノマー）を実質的に含まないと考えてよい。幾つかの実施形態では、コーティング組成物中のモノマーは、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、シクロアルキレンジメタクリレート、又はこれらの組合せからなると考えてよい。
【００２８】
したがって、本明細書に開示するコーティング組成物は、著しい量の一官能性アクリレート又はメタクリレートを有しない。「著しい」量の一官能アクリレート又はメタクリレートは、架橋密度及び耐磨耗性を低下させ得る量である。「著しい」量の一官能アクリレート又はメタクリレートは、コーティング中のモノマーの総重量に基づいて、約１５重量パーセント超であると考えてよい。幾つかの実施形態では、モノマーは、コーティング中のモノマーの総重量に基づいて、１５、１０、５、４、３、２又は１重量パーセント以下の一官能アクリレート又はメタクリレートを含む。
【００２９】
また、本明細書に開示するコーティング組成物は、著しい量の三、四、又はそれ以上の官能性のアクリレート又はメタクリレートを有しない。「著しい」量の三、四、又はそれ以上の官能性のアクリレート又はメタクリレートは、硬化組成物を脆性にし得るか、高すぎる弾性率を有するか、又は硬化組成物中に未反応のアクリル又はメタクリル官能基を生じさせ得る（これらは、いずれも、コーティング組成物の風化性能を損なわせ得る）量である。「著しい」量の三、四、又はそれ以上の官能性のアクリレート又はメタクリレートは、コーティング組成物中のモノマーの総重量に基づいて、約１０重量パーセント超であると考えてよい。幾つかの実施形態では、モノマーは、コーティング組成物中のモノマーの総重量に基づいて、７．５、５、４、３、２又は１重量パーセント以下の三、四、又はそれ以上の官能性のアクリレート又はメタクリレートを含む。
【００３０】
コーティングの弾性率が高すぎる場合、環境曝露後の弾性率のミスマッチにより、亀裂又は層間剥離が生じる場合がある。高弾性率コーティングの実例を以下の例示的実施例１において提供する。風化装置において１サイクルのみ曝露した後、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び光開始剤のみから調製した高弾性率コーティングは、以下の実施例に記載の接着性評価を用いて、ＰＭＭＡ基材から容易に除去された。更に、例示的実施例２は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎ．）から商品名「ＳＲ−９０４１」として入手可能なペンタアクリレートから調製したコーティングが、例示的実施例１よりも風化時により高いヘイズを有することを示し、これは、未反応アクリレート基の結果であり得る。このような結果は、著しい量の三、四、又はそれ以上の官能性アクリレート又はメタクリレートを本明細書に開示するコーティング組成物で用いる場合に得られるもの等、高度に架橋されたコーティングに典型的であると考えてよい。
【００３１】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物から調製したコーティングは、５０％未満（幾つかの実施形態では、２５％未満又は１０％未満）の伸び率を有する。コーティング組成物は、その実施形態のいずれかにおいて、一般に、弾性率を低下させ、伸び率を増加させる傾向のあるウレタンアクリレートを含まない、又はコーティング組成物中のモノマーの総重量に基づいて、１０、５、３、又は１重量パーセント以下のウレタンアクリレートを含まない。また、定義により、アルキレン又はシクロアルキレンジアクリレート又はメタクリレートは、ウレタンから調製されず、ウレタン及び尿素基を含まない。
【００３２】
本明細書に開示するコーティング組成物では、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーと、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの様々な比が有用であり得る。上記ＰＭＭＡポリマー若しくはコポリマー又はモノマーの実施形態のいずれかでは、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーと、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの重量比は、０．７５：１〜１５：１の範囲であってよい。また、前述の実施形態のいずれかでは、モノマーは、組成物の不揮発性成分の総重量に基づいて、２０重量パーセント〜９０重量パーセント（幾つかの実施形態では、２０重量パーセント〜８０重量パーセント、又は２３重量パーセント〜７５重量パーセント）の範囲で組成物中に存在し得る。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、組成物の不揮発性成分の総重量に基づいて、２重量パーセント〜４０重量パーセント（幾つかの実施形態では、４重量パーセント以上４０重量パーセント未満、例えば、３９、３８、又は３７重量パーセント以下）の範囲で組成物中に存在し得る。幾つかの実施形態では、例えば、コーティング組成物が任意の充填剤を含有しない実施形態では、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーと、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの重量比は、０．７５：１〜５：１、１：１〜４：１、又は１．５：１〜３：１の範囲である。これら実施形態のいずれかでは、モノマーは、組成物の不揮発性成分の総重量に基づいて、４０重量パーセント〜９０重量パーセント（幾つかの実施形態では、４１、４２、４３、４４、又は４５重量パーセント〜９０又は８０重量パーセント）の範囲で組成物中に存在し得、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、組成物の不揮発性成分の総重量に基づいて、２０重量パーセント〜４０重量パーセント（幾つかの実施形態では、２０重量パーセント以上４０重量パーセント未満、例えば、３９、３８、又は３７重量パーセント以下）の範囲で組成物中に存在し得る。幾つかの実施形態では、例えば、以下に更に詳細に記載するようにコーティング組成物が充填剤を含む実施形態では、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーと、ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの重量比は、０．７５：１〜１５：１、０．７５：１〜１２．５：１、又は１：１〜１０：１の範囲である。
【００３３】
本開示に係るコーティング組成物は、高分子基材に十分に接着し、幾つかの実施形態では、風化曝露時に生じ得る熱膨張係数のミスマッチ又は湿度膨張係数のミスマッチの有害な効果に対して明らかに耐性を有する。幾つかの実施形態では、例えば、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーと、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーとの重量比が１：１〜１０：１の範囲である実施形態では、本開示に係るコーティング組成物は、驚くべきことに、高分子基材（例えば、アクリル基材）に十分に接着する。
【００３４】
本開示に係るコーティング組成物は、紫外線に対する安定剤を含む。安定剤は、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、又はこれらの組合せであってよい。ＵＶＡは、典型的に、４００ナノメートル（ｎｍ）未満の波長の電磁放射線を吸収又は遮断することができるが、残りの４００ｎｍ超の波長は実質的に透過する化合物である。ＵＶＡは、可逆性分子内プロトン移動によって熱として紫外線から吸収された光エネルギーを分散させることができることが当業者に知られている。このような化合物は、光誘導性分解の物理的及び化学的プロセスに介入することができる。ＵＶＡは、典型的に、少なくとも７０％（幾つかの実施形態では、１８０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の紫外線の少なくとも８０％、又は９０％超）を吸収するのに十分な量で本明細書に開示するコーティング組成物中に含まれる。典型的に、ＵＶＡは、ポリマーにおける可溶性が高く、吸収性が高く、光永続性であり（photo-permanent）、２００℃〜３００℃の温度範囲で熱安定性であることが望ましい。また、ＵＶＡは、フリーラジカル重合によって本明細書に開示されるコーティング組成物中のモノマーと共重合可能である場合、非常に好適であり得る。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物中の安定剤は、赤方偏移ＵＶＡ（ＲＵＶＡ）である。ＲＵＶＡは、典型的に、長波ＵＶＡ領域において強化されたスペクトル範囲を有するので、ポリマーの黄化を引き起こし得る高波長紫外線を遮断することができる。ＨＡＬＳは、典型的に、光分解に起因し得るフリーラジカルを捕捉することができる化合物である。
【００３５】
任意の分類のＵＶＡが有用であり得る。有用な分類の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、シンナメート、シアノアクリレート、ジシアノエチレン、サリチレート、オキサニリド、及びパラアミノベンゾエートが挙げられる。好適なＵＶＡとしては、トリアジン（例えば、２−（４，６−ジフェニル−１−３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール及び２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン等のヒドロフェニル置換トリアジン）、ヒドロキシベンゾフェノン、及びベンゾトリアゾール（例えば、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−アルファ−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）が挙げられる。好適なＨＡＬとしては、デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルが挙げられる。好適なＵＶＡ及びＨＡＬＳとしては、例えば、ＢＡＳＦ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪから商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」及び「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」として入手可能なものが挙げられる。
【００３６】
前述の実施形態のいずれかでは、本開示に係るコーティング組成物は、フリーラジカル反応開始剤を含んでよい。フリーラジカル反応開始剤は、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシド）等の熱反応開始剤であってよい。フリーラジカル反応開始剤は、有利なことに、光開始剤であってもよい。有用な光開始剤の例としては、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインブチルエーテル）；アセトフェノン誘導体（例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン又は２，２−ジエトキシアセトフェノン）；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；並びにアシルホスフィンオキシド誘導体及びアシルホスホネート誘導体（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、又はジメチルピバロイルホスフェート）が挙げられる。幾つかの実施形態では、光開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール光開始剤ではない。幾つかの実施形態では、光開始剤は、オキシムエステル官能基を含有しない。多くの光開始剤は、例えば、ＢＡＳＦから商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」として入手可能である。本明細書に開示するコーティング組成物が光開始剤を含む場合、コーティング組成物を基材に塗布し、次いで光（例えば、紫外線）に曝露して、基材の表面上に硬化コーティングを形成することができる。
【００３７】
本開示に係るコーティング組成物は、有機溶媒を含有してよい。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーを溶解することができる任意の溶媒が有用であり得る。不揮発性成分（すなわち、溶媒以外の成分）は、任意の好適な濃度で溶媒中に存在し得る。例えば、不揮発性成分は、コーティング組成物の総重量に基づいて、約５重量パーセント〜約９０重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、又は約４０重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲で存在し得る。好適な溶媒の例示的例としては、脂肪族及び脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、及びジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、及び酢酸ブチル）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、及び１−メトキシ−２−プロパノール）、及びケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン）が挙げられる。幾つかの実施形態では、溶媒は、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロパノール、及びトルエンのうちの少なくとも１つを含む。また、幾つかの実施形態では、コーティング組成物が有機溶媒を本質的に含まないことも可能である。すなわち、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、５重量パーセント未満の溶媒を含有し得る。
【００３８】
有機溶媒の有無にかかわらず、本開示に係るコーティング組成物は、典型的に、架橋後にＰＭＭＡポリマー又はコポリマーとモノマーとの相互貫入網目構造を提供することができる均質な溶液又は分散液である。換言すれば、本明細書に開示するコーティング組成物では、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーも、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーも、予め実質的に架橋されてはいない（例えば、それを基材に塗布し、硬化させる前）。ＰＭＭＡポリマー又はコポリマーは、有機溶媒又はモノマーに溶解することができるので、一般的に、直鎖ポリマーであると考えてよい。また、モノマーに関連する用語ジアクリレート及びジメタクリレートは、反応性官能基を有し、予め重合されてはいない化合物を指すと理解すべきである。
【００３９】
幾つかの実施形態では、本開示に係るコーティング組成物は、無機粒子を含み、これは、無機酸化物粒子であってよい。無機酸化物粒子は、シリカ等の単一の酸化物、シリカ及び酸化アルミニウム等の酸化物の組合せ、又はその上に別の種類のオキシドが配置されているある種のオキシドのコア（又は金属酸化物以外の材料のコア）を含んでよい。好適な無機酸化物粒子の例としては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アンチモンオキシド、アルミナ、酸化スズ、これらの組合せ、又はこれらの混合金属酸化物が挙げられる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物は、シリカ（幾つかの実施形態では、５００ナノメートル以下の平均粒径を有する）を含む。
【００４０】
無機粒子（例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、アンチモンオキシド、アルミナ、酸化スズ、これらの組合せ、又はこれらの混合金属酸化物）は、これらが含まれる実施形態のいずれかでは、５００ナノメートル（ｎｍ）以下の平均粒径を有してよく、前記平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってよい。「平均粒径」は、粒子の最大断面寸法を指し、球形粒子の場合、直径を指し得る。無機粒子の平均粒径は、所与のサイズの無機粒子の数を計数するために透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。無機粒子は、実質的に単分散のサイズ分布又は２以上の実質的に単分散の分布をブレンドすることによって得られる多峰性分布を有し得る。
【００４１】
無機酸化物粒子は、多くの場合、液体媒体中に無機酸化物粒子のコロイド分散液を含有するゾルの形態で提供される。例えば、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）、同第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）及び同第６，２９９，７９９号（Ｃｒａｉｇら）に記載されているように、ゾルは、様々な技術を使用し、水性ゾル（水が液体媒体として作用する）、有機ゾル（有機液体がそのように作用する）、及び混合ゾル（液体媒体が水及び有機液体の両方を含有する）などの様々な形態に調製できる。（例えば、非晶質シリカ等の）水性ゾルを使用することができる。ゾルは、典型的に、ゾルの総重量に基づいて、少なくとも２重量パーセント（ｗｔ％）、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２５重量％、及び多くの場合少なくとも３５重量％のコロイド状無機酸化物粒子を含有する。コロイド状無機酸化物粒子の量は、典型的に、５０重量％以下（例えば、４５重量％以下）である。粒径は、例えば、特定のゾルを選択することによって求めることができる。あるいは、無機酸化物粒子を所望のサイズ範囲に粉砕することによって得られる、ある範囲の粒径を有する無機粒子を導入してよい。凝集によって、無機酸化物粒子の光学散乱（ヘイズ）若しくは沈殿又はゲル化が生じ得るため、無機酸化物粒子は典型的に、非凝集体（実質的に分離体）である。
【００４２】
上記実施形態のいずれかに記載されているものを含む無機粒子は、典型的に、表面処理剤で処理されている。表面処理無機酸化物粒子（例えば、５００ｎｍ以下の平均粒径を有するもの）は、コーティング組成物において安定な分散を提供することができる。幾つかの実施形態では、無機粒子の表面は、例えば、米国特許第５，６７７，０５０号（Ｂｉｌｋａｄｉら）に記載されている通りアクリレート−又はメタクリレート官能化してよく、これにより、粒子上の表面処理が本明細書に開示するコーティング組成物中のモノマーと反応することが可能になる。モノマーの共有結合により、より強靱でより均質なポリマー／粒子網目構造を得ることができる。
【００４３】
一般に、表面処理剤は、粒子表面に付着する（例えば、共有結合で、イオン結合で、又は強い物理吸着を通して）第１の末端と、モノマー及び／又はＰＭＭＡポリマー若しくはコポリマーと粒子との相溶性を付与する及び／又は硬化中にモノマーと反応する第２の末端とを有する。処理剤の種類（例えば、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、及びチタネート）は、金属酸化物表面の化学的性質に部分的に基づいて選択してよい。例えば、シランは、シリカ及び他のシリカ質充填剤に有用である。一般に、無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子が本明細書に開示するコーティング組成物に配合される前に表面処理剤で処理されている。無機酸化物粒子を処理するのに有用な表面改質剤の量は、粒径、粒子の種類、改質剤の分子量、及び改質剤の種類等の幾つかの要因に依存する。幾つかの実施形態では、改質剤の単層は、ほぼ、粒子の表面に付着する。必要とされる付着手順又は反応条件もまた、使用する表面改質剤に依存する。例えば、シランは、約１〜２４時間、酸性又は塩基性条件下で高温にてシリカ又は他のシリカ質充填剤と合わせてよい。また、表面改質は、米国特許第７，１０１，６１６号（Ａｒｎｅｙら）に記載の方法に従って実施してよい。表面処理剤の組合せが有用である場合もある。例えば、表面改質剤の組合せからは、表面改質無機粒子を含有するコーティング組成物をより低粘度で得ることができる。
【００４４】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物中の無機粒子用の表面処理剤は、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、又はメルカプトプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物中のモノマーと反応し得るこのような表面処理剤の組合せ、及び非反応性末端（例えば、プロピルトリメトキシシラン又はヘキシルトリメトキシシラン）を有する表面処理剤が有用であり得る。
【００４５】
無機粒子が５００ｎｍ以下（上記粒径範囲のいずれかを含む）の平均粒径を有するシリカ粒子を含む幾つかの実施形態では、シリカ粒子は、その表面上にアクリレート又はメタクリレート官能基を有する表面改質シリカ粒子であり、ここで、表面改質シリカ粒子がその表面上にアクリレート官能基を有する場合、モノマーは、アルキレンジアクリレート又はシクロアルキレンジアクリレートのうちの少なくとも１つを含み、また、表面改質シリカ粒子がその表面上にメタクリレート官能基を有する場合、モノマーは、アルキレンジメタクリレート又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む。理論に縛られるものではないが、モノマーの反応性アクリレート又はメタクリレートがシリカ粒子のものと一致する場合、（例えば、モノマーの重合及び表面処理の同等の速度論に起因して）反応条件に依存して硬化コーティングとシリカ粒子との間により多くの共有結合が生じると考えられる。結果として、熱及び湿度膨張効果は、これら実施形態ではそれほど顕著ではなくなり、より優れた風化性能を得ることができる。
【００４６】
無機粒子が５００ｎｍ以下（上記粒径範囲のいずれかを含む）の平均粒径を有するシリカ粒子を含む幾つかの実施形態では、シリカ粒子は、ＰＭＭＡで表面改質される。例えば、上記の通り調製したメタクリレート又はアクリレート表面処理シリカ粒子は、好適な溶媒中のメチルメタクリレートモノマー及びフリーラジカル反応開始剤と合わせ、加熱又は光に曝露して、ＰＭＭＡ表面改質シリカ粒子を提供することができる。当該技術分野において広く知られかつ使用されているもの等のフリーラジカル反応開始剤を使用して、成分の重合を開始させてよい。フリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）及びジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシド）が挙げられる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（幾つかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。ＰＭＭＡグラフトシリカ粒子は、ＰＭＭＡポリマー又はコポリマー、及びモノマーと相溶性である。結果として、ＰＭＭＡグラフトシリカ粒子を含むコーティング組成物から作製されるコーティングは、延長風化後安定であり、幾つかの実施形態では、良好な耐磨耗性を有する。
【００４７】
幾つかの実施形態では、ＰＭＭＡグラフトシリカ粒子を含むコーティング組成物から作製されるコーティングは、メタクリル基で表面修飾されたシリカ粒子を含むコーティング組成物から作製されるコーティングよりも、延長風化後により安定である。例えば、図１は、合計７４６ＭＪ／ｍ２の紫外線線量に曝露した後の、メタクリル基で表面修飾されたシリカ粒子を含む硬化コーティングである実施例１Ｃの走査型電子顕微鏡写真を示す。比較のために、図３は、合計７４６ＭＪ／ｍ２の紫外線線量に曝露した後の、ＰＭＭＡグラフトシリカ粒子を含む硬化コーティングである実施例３Ａの走査型電子顕微鏡写真を示す。また、実施例３Ａの水接触角測定値は、合計７４６ＭＪ／ｍ２以上の紫外線線量に曝露した後の、実施例１Ｃの水接触角よりも遥かに小減少した。
上記の本開示に係るコーティング組成物の実施形態のいずれかについて、コーティング組成物は、シリコーン含有アクリルコポリマーを含んでよい。シリコーン含有アクリルコポリマーは、例えば、シリコーンアクリレート又はメタクリレートと、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマーであってよい。シリコーン含有アクリルコポリマーは、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートと、連鎖移動剤（例えば、メルカプタン）を含有するシリコーンとのコポリマーであってよい。シリコーン連鎖移動剤を用いる場合、得られるコポリマーは、シリコーンアクリレート又はメタクリレートモノマーを重合で用いる場合よりも多いアルキルアクリル（例えば、ＰＭＭＡ）側鎖を含有し得る。シリコーン含有アクリレート若しくはメタクリレート又はシリコーン含有連鎖移動剤は、少なくとも１０００（幾つかの実施形態では、少なくとも２０００、２５００、５０００、又は７５００）グラム／モルかつ約２０，０００（幾つかの実施形態では、１７，５００又は１５，０００以下）グラム／モル以下の重量平均分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、シリコーン含有連鎖移動剤は、以下の式を有するメルカプト官能性シリコーンである：
【００４８】
【化１】
2015510968.tif 000003
（式中、ｘは、５０〜１５０の範囲であり、ｙは、１〜１０の範囲である）。この構造を有するメルカプト官能性シリコーンは、例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｚｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から商品名「ＫＦ−２００１」として商業的に入手することができ、これは、８０００グラム／モルの分子量及び約１，９００グラム／モルのメルカプト基当量を有すると報告されている。幾つかの実施形態では、シリコーンアクリレートは、以下の式によって表される：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｎ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−ＣＨ３（分子量：約１０，０００ｇ／モル）。このようなシリコーンアクリレートは、米国特許第４，７２８，５７１号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）に記載の方法によって調製することができ、一部は、例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏから商品名「Ｘ−２２−２４０６」として市販されている。更に他のシリコーンアクリレートとしては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｅｓｓｅｎ  Ｇｅｒｍａｎｙから商品名「ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２５０」として入手可能なシリコーンポリエーテルアクリレートが挙げられる。
【００４９】
本明細書に開示するコーティング組成物の幾つかの実施形態で有用なシリコーン含有アクリルコポリマーは、例えば、好適な溶媒中でシリコーンアクリレート又はメタクリレートシリコーン含有連鎖移動剤と、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとを合わせ、加熱又はフリーラジカル反応開始剤の存在下で光重合することによって調製することができる。有用な熱フリーラジカル反応開始剤の例としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、又はアゾ−２−シアノ吉草酸）、ヒドロペルオキシド（例えば、クメン、ｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド）、ジアルキルペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルペルオキシド）、ペルオキシエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート）、ジアシルペルオキシド（例えば、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシド）が挙げられる。特定の用途のための温度及び溶媒は、特定の反応開始剤及び所望の分子量の使用のために必要とされる、剤の溶解度、温度などの検討事項に基づいて、当業者が選択することができる。一般に、好適な温度は、約３０℃〜約２００℃（幾つかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。本明細書に開示するコーティング組成物への配合を容易にするために、シリコーン含有アクリルコポリマーは、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計によって測定したとき、０．１５〜０．５０ｄＬ／グラムの範囲の固有粘度を有することが望ましい場合がある。コーティング組成物がシリコーン含有アクリルコポリマーを含有する実施形態では、得られるコーティングは、典型的に、以下の実施例に提供する「洗浄性」評価方法によって評価したるとき、シリコーン含有アクリルコポリマーが含まれていないコントロールよりも容易に洗浄される。例えば、ＰＭＭＡコポリマー及びＨＤＤＡを含む実施例１Ｅと、シリコーン含有アクリルモノマーと共に同じＰＭＭＡコポリマー及びＨＤＤＡを含む実施例４又は実施例５との比較では、実施例１Ｅについて測定したヘイズの量は、実施例４又は５のいずれかについて測定したヘイズの量よりも「洗浄性」評価後により増加する。
【００５０】
幾つかの実施形態では、シリコーン含有アクリルモノマーを有する本明細書に開示するコーティング組成物は、任意の加速風化に曝露する前、少なくとも９０°、幾つかの実施形態では、少なくとも９５°又は１００°の水接触角を提供する。
【００５１】
また、コーティング組成物は、コーティングの所望の用途に応じて他の添加剤を含んでよい。任意の添加剤としては、例えば、着色剤、滑り改質剤、消泡剤、流動又は他のレオロジー制御剤、酸化防止剤、光開始剤、安定剤、光沢剤、抗真菌剤、抗細菌剤、レベリング剤、静電気防止剤、及び分散剤が挙げられる。幾つかの実施形態では、例えば、光学的に透明なコーティングが望ましい実施形態では、コーティング組成物は、顔料等の着色剤を含まない。
【００５２】
本開示は、上記実施形態のいずれかにおけるコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。基材は、高分子フィルム又はシートであってよい。典型的な高分子材料としては、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、環状オレフィンコポリマー、シリコーン、及びフルオロポリマーが挙げられる。高分子材料の更なる例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、フルオロポリマー（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びＴＨＶ）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンによるエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、及びセルロースエステル（例えば、アセテート及びブチレート）が挙げられる。幾つかの実施形態では、基材は、可撓性であり、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリオレフィン（例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）又はＰＥ（ポリエチレン））又はＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）から作製される。幾つかの実施形態では、基材は、ＰＭＭＡを含む。幾つかの実施形態では、基材は、ＰＥＴを含む。幾つかの実施形態では、基材は、アクリルポリマーと別のポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）とのブレンドである。幾つかの実施形態では、基材は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０２８３１４４号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）及び米国特許出願公開第２０１２／００１１８５０号（Ｈｅｂｒｉｎｋら）に記載されているもの等の多層光学フィルム（すなわち、光学層スタックを有する）である。これら実施形態のうちの幾つかでは、多層光学フィルムは、選択された光起電電池の吸収帯域幅に対応する波長の範囲にわたる平均光の少なくとも主要部分を反射し、光起電電池の吸収帯域幅の外側の光の主要部分は反射しない。他の実施形態では、多層光学フィルムは、金属層と合わせて広帯域反射器を提供することができる。幾つかの実施形態では、基材は、ミラーフィルムであり、これは、ポリマー層（又は複数のポリマー層）及び金属層を有してよい。これら実施形態のうちの幾つかでは、ポリマー層は、ＰＭＭＡ層である。これら実施形態のうちの幾つかでは、コーティング組成物は、ＰＭＭＡ層に塗布される。幾つかの実施形態では、基材は、フレネルレンズ（例えば、アクリルフレネルレンズ）である。幾つかの実施形態では、基材は、窓用フィルムである。幾つかの実施形態では、基材は、逆反射シートである。
【００５３】
基材は、基材樹脂をフィルムに押し出し、所望により、押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向する等の、従来のフィルム作製技術を用いてフィルムに成形され得る。好適な市販フィルムとしては、例えば、Ｒｏｗｌａｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ、ＣＴから商品名「ＳＯＬＡＴＵＦ」として入手可能なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、及びＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから商品名「ＢＡＹＦＯＬ」又は「ＭＡＫＲＯＦＯＬ」として入手可能なポリカーボネート（ＰＣ）フィルムが挙げられる。
【００５４】
上記基材の実施形態のいずれかについて、本明細書に開示されるコーティング組成物でコーティングされる高分子基材の主表面は、コーティングへの接着性を改善するために処理してよい。有用な表面処理としては、好適な反応性又は非反応性雰囲気の存在下での放電（例えば、プラズマ、グロー放電、コロナ放電、誘電体バリア放電、又は大気圧放電）、化学前処理、ＵＶフラッシュランプ前処理、又は炎前処理が挙げられる。プライマーは、基材が作製されるとき又は別個のプロセスにおいて塗布してよい。幾つかの実施形態では、基材は、本明細書に開示するコーティング組成物を塗布する前にコロナ処理されている。これら実施形態のうちの幾つかでは、コロナ処理は、任意の好適な電力（例えば、０．５ジュール／平方センチメートル）による窒素コロナ処理である。窒素コロナ処理は、例えば、米国特許第７，４４２，４４２号（Ｓｔｒｏｂｅｌら）に記載の通り実施してよい。
【００５５】
本開示に係るコーティング物品を製造するために、上記の通り処理（例えば、コロナ処理）してよい高分子基材の表面を、本明細書に開示するコーティング組成物と接触させる。高分子基材の表面は、例えば、ブラシ、バー、ロール、ワイプ、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術等の従来のコーティング技術を用いて接触させてよい。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物は、マイクログラビアコーティングを用いて高分子基材の表面上に提供される。
【００５６】
コーティング組成物は、連続コーティングを提供するために任意の有用な厚さで高分子基材に塗布してよい。すなわち、一般に、層が、コーティングされる領域（これは、基材の全表面であってよい）に破損又はギャップを全く有しないように、コーティングが高分子基材上に層を形成することが望ましい。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、コーティングが（下記任意の乾燥後）少なくとも８マイクロメートルの厚さを有するように塗布される。幾つかの実施形態では、基材上のコーティングの厚さは、少なくとも１０、１５、又は２０マイクロメートルかつ約５０マイクロメートル以下であってよい。
【００５７】
コーティング組成物が有機溶媒を含む実施形態では、乾燥によって少なくとも部分的に溶媒を除去してよい。乾燥は、経時的に室温で実施してもよく、高温が有用である場合もある。幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物と接触させた物品は、選択された基材の温度限界に応じて、少なくとも５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃、約１２０℃以下の温度でオーブン乾燥させてよい。コーティング物品が連続フィルム加工によって製造される場合、同じ温度であってもよく連続的に高くなる温度であってよい、一連の温度ゾーンを有するオーブンにフィルムを通してよい。
【００５８】
多くの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物は、コーティング組成物を化学線に曝露することによって高分子基材の表面上にコーティングを提供するために硬化させてよい。幾つかの実施形態では、上記のような光開始剤が存在し、コーティング組成物に、幾つかの実施形態では窒素等の不活性雰囲気下で、ランプから紫外線が照射される。電子ビーム照射を硬化に用いる場合、光開始剤を用いる必要はない。硬化に有用な化学線の量は、関与する反応物質の量及び種類、エネルギー源、ウェブ速度、エネルギー源からの距離、及びコーティング組成物の厚さを含む多数の要因に依存する。紫外線は、約０．１〜約１０ジュール／平方センチメートルの合計エネルギー曝露を提供するのに有用であり得、電子ビーム照射の有用な量は、１メガラッド未満から１００メガラッド以上の範囲（幾つかの実施形態では、１〜１０メガラッドの範囲）の合計エネルギー曝露を提供する。曝露時間は、約１秒未満から最大１０分以上の範囲であってよい。
【００５９】
幾つかの実施形態では、本明細書に開示するコーティング組成物は、コーティング組成物が塗布された基材を加熱することによって高分子基材の表面上にコーティングを提供するために硬化してよい。これら実施形態では、上記のような熱フリーラジカル反応開始剤が存在し、コーティング組成物を、幾つかの実施形態では窒素等の不活性雰囲気下で加熱する。特定のコーティング組成物についての温度及び溶媒は、特定の開始剤の使用に必要な温度、所望の分子量、及び基材の温度限界等の検討事項に基づいて当業者が選択することができる。一般に、好適な温度は、約３０℃〜約１２０℃（幾つかの実施形態では、約４０℃〜約１００℃、又は更には約５０℃〜約８０℃）の範囲である。
【００６０】
本開示に係るコーティング物品の幾つかの実施形態では、基材上に第１の及び第２のコーティングが存在する。第１のコーティングは、上記コーティング組成物の実施形態のいずれかに係るコーティング組成物から調製され、第２のコーティングは、第１のコーティング上に存在してよい。第２のコーティングは、例えば、コーティング物品の洗浄性を強化したり、自己洗浄特性を有するコーティング物品を提供したりするために有用であり得る。
【００６１】
幾つかの実施形態では、第２のコーティングは、５００ｎｍ、３００ｎｍ、１５０ｎｍ、又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む。例えば、シリカナノ粒子は、１ｎｍ〜５００ｎｍ、１ｎｍ〜３００ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、２ｎｍ〜４０ｎｍ、又は２ｎｍ〜２５ｎｍの範囲であってよい。第２のコーティングは、第２のコーティング組成物から塗布してよく、これは、幾つかの実施形態では、水性連続液相及び分散したシリカ粒子を含む。幾つかの実施形態では、例えば、シリカ粒子の少なくとも一部が２ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の粒径を有する実施形態では、これらシリカコーティング組成物は、酸性化された場合、有機溶媒又は界面活性剤を必要としない本明細書に開示する比較的疎水性の高い第１のコーティング上に直接コーティングしてよいが、他の実施形態では、このような溶媒及び界面活性剤が有用である場合もある。第２のコーティング組成物は、例えば、ＨＣｌを用いてｐＨ＝２〜３、幾つかの実施形態では更には５に酸性化された場合、第１のコーティング上にコーティング可能である。しかし、第２のコーティング組成物は、中性又は塩基性のｐＨでは第１のコーティング上において玉のようになる（bead up）場合がある。理論に縛られるものではないが、シリカ粒子の凝集体は、粒子表面においてプロトン化シラノール基と組合せられた酸触媒シロキサン結合を通して形成され、これら凝集体は、第１のコーティング上にコーティングすることができると考えられる。
【００６２】
種々のコロイドサイズを含む水性シリカゾルは、上記の通り市販されている。有用なシリカ粒子は、球形であっても非球形であってもよい。有用な非球形シリカ粒子は、例えば、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名「ＳＮＯＷＴＥＸ」として水性懸濁液で入手可能である。幾つかの実施形態では、第２のコーティング組成物は、４０ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。幾つかの実施形態では、第２のコーティング組成物は、１００ｎｍの平均粒径を有し得る。異なるサイズのシリカ粒子の混合物が、有用である場合もある。例えば、シリカ粒子の少なくとも一部は、２ｎｍ〜４０ｎｍ（幾つかの実施形態では、２ｎｍ〜２５ｎｍ）の範囲の平均粒径を有し得、他のシリカ粒子が存在してもよい（例えば、１５０ｎｍ又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する）。
【００６３】
第２のコーティング組成物は、典型的に、≦３．５、＜２．５、又は幾つかの実施形態では、１未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。有用な酸としては、有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられる。幾つかの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、及びこれらの組合せからなる群より選択される。幾つかの実施形態では、有機酸及び無機酸の混合物が有用であり得る。
【００６４】
第２の組成物は、例えば、ブラシ、バー、ロール、ワイプ、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術等の従来のコーティング技術を用いて第１のコーティング上にコーティングしてよい。第２のコーティング組成物は、一般に、約０．１〜１０重量パーセントの固体を含有する。第２のコーティング組成物についてのコーティング方法のいずれかでは、湿潤コーティング厚さは、例えば、０．５〜３００マイクロメートル、又は１〜２５０マイクロメートルの範囲であってよい。第２のコーティングの乾燥厚さは、コーティングされる特定の組成物に依存するが、一般に、乾燥組成物コーティング厚さの平均厚さは、０．００２〜５マイクロメートル、幾つかの実施形態では、０．００５〜１マイクロメートルである。乾燥コーティング層厚さは、用途に応じて、より高くてもよく、数マイクロメートル又は最大１００マイクロメートルもの厚さであってよい。しかし、より薄い第２のコーティングは、以下の例示的実施例３に記載の通り、塵埃の蓄積に対する有用な耐性を提供する。
【００６５】
幾つかの実施形態では、第２のコーティング組成物と接触させた物品は、選択された基材の温度限界に応じて、少なくとも５０℃、６０℃、７０℃、又は８０℃、約１２０℃以下の温度でオーブン乾燥させてよい。コーティング物品が連続フィルム加工によって製造される場合、同じ温度であってもよく連続的に高くなる温度であってよい、一連の温度ゾーンを有するオーブンにフィルムを通してよい。一般に、第２のコーティング組成物でコーティングされた物品は、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下の時間加熱される。次いで、基材表面を急速に冷却してもよく、加熱及び冷却の変動を用いて基材を調節してもよい。
【００６６】
幾つかの実施形態では、第２のコーティング組成物は、界面活性剤を含んでよい。幾つかの実施形態では、第２のコーティング組成物は、テトラアルコキシ化合物（例えば、テトラエチルオルトシリケート）又はオリゴマーカップリング剤（例えば、ポリ（ジエトキシシラン）等のカップリング剤を含んでよい。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、有機ポリマー結合剤を含む。例えば、コーティング組成物は、脂肪族ポリウレタン等のポリマーラテックスを含んでよい。別の例では、コーティング組成物は、アクリル酸及びアクリルアミドの水溶性コポリマー、又はその塩を含んでよい。シリカ粒子と、ポリマー結合剤との重量比は、一般に、少なくとも１：１であり、特定の実施形態では、４：１〜９：１の範囲である。有機ポリマー結合剤を含む実施形態では、第２のコーティング組成物のｐＨは、５以上であってよい。
【００６７】
幾つかの実施形態では、５００ｎｍ、３００ｎｍ、１５０ｎｍ、又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む第２のコーティングを有する本明細書に開示する物品は、２０°以下、幾つかの実施形態では、１５°以下又は１０°以下の水接触角を提供する。５００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む有用な第２のコーティング組成物、及びそれを塗布する方法についての更なる詳細は、例えば、国際公開第２０１２／０４７８６７号（Ｂｒｏｗｎら）及び同第２０１２／０４７８７７号（Ｂｒｏｗｎら）に見出すことができ、これらは両方とも参照により本明細書に援用される。
【００６８】
砂漠地域における一般的な問題は、太陽エネルギーシステムの光学コンポーネントの露出表面上に塵埃が蓄積することである。空気中に浮遊する砂漠の塵埃は、典型的に、１００マイクロメートル以下の直径を有する粒子を実質的に含み、多くの場合、５０マイクロメートル以下の直径を有する粒子を実質的に含む。塵埃は、典型的に、意図する太陽エネルギー変換装置上において太陽光学コンポーネントによって濃縮又は反射されるのではなく、入射光線を散乱させることによって光学性能を低下させる。典型的に、長い時間、太陽エネルギーシステムによって製造される電力は、塵埃が蓄積するにつれて減少し、元々設置されていた清浄なシステムに比べて５〜４０％の損失が生じる。設備の設計出力が増加するにつれて、塵埃による損失は更に許容できなくなる。最大の設備については、多くの場合水の使用を必要とする方法によって、オペレータが光学表面を清浄にせざるをえない場合がある。水は、ほとんどの砂漠地域において高価であり、貴重である。したがって、砂漠の塵埃の存在下で光学性能を維持する太陽光学コンポーネントを提供することが必要とされている。以下の例示的実施例３に示唆されている通り、本明細書に開示する第１のコーティング及び第２のコーティングでコーティングされた物品は、塵埃に曝露された際に光学特性を維持することができ、これは、塵埃が、これら物品に蓄積しない傾向があることを示す。更に、以下の実施例６に示す通り、第２のコーティングは、予想外に、風化曝露後でさえも第１のコーティングに良好に接着する。
【００６９】
幾つかの実施形態では、本開示に係るコーティング組成物及びそれから得られるコーティングは、可視光及び赤外光を透過する。本明細書で使用するとき、用語「可視光及び赤外線を透過する」とは、垂直軸に沿って測定した際にスペクトルの可視光及び赤外線部分の範囲の平均透過率が少なくとも７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７又は９８％）であることを意味することができる。幾つかの実施形態では、コーティング組成物及び／又はそれから得られるコーティングは、４００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲にわたる平均透過率が少なくとも約７５％（幾つかの実施形態では、少なくとも約８０、８５、９０、９２、９５、９７、又は９８％）である。
【００７０】
本開示の一部の実施形態
第１の実施形態では、本開示は、以下を含むコーティング組成物を提供する：
少なくとも５０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーと、
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含むモノマーであって、前記アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つが、前記モノマーの少なくとも８０重量パーセントを提供するモノマーと、
紫外線に対する安定剤。
【００７１】
第２の実施形態では、本開示は、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、少なくとも７５，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、第１の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００７２】
第３の実施形態では、本開示は、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、少なくとも１００，０００グラム／モル又は少なくとも１２０，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、第１又は第２の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００７３】
第４の実施形態では、本開示は、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、ポリ（メチルメタクリレート）、あるいはメチルメタクリレートとＣ２〜Ｃ８アルキルアクリレート若しくはメタクリレート又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルアクリレート若しくはメタクリレートのうちの少なくとも１つとのコポリマーである、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００７４】
第５の実施形態では、本開示は、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーが、メチルメタクリレートと、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、又はブチルメタクリレートのうちの少なくとも１つとのコポリマーである、第４の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００７５】
第６の実施形態では、本開示は、前記モノマーが、Ｃ２〜１０アルキレンジアクリレート、Ｃ２〜１０アルキレンジメタクリレート、Ｃ４〜６シクロアルキレンジアクリレート、又はＣ４〜６シクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００７６】
第７の実施形態では、本開示は、前記モノマーが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、又はネオペンチルグリコールジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１〜第６の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００７７】
第８の実施形態では、本開示は、シリコーン含有アクリルコポリマーを更に含む、第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００７８】
第９の実施形態では、本開示は、無機充填剤を更に含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００７９】
第１０の実施形態では、本開示は、５００ナノメートル、３００ナノメートル、１５０ナノメートル、又は１００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を更に含む、第１〜第８の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８０】
第１１の実施形態では、本開示は、前記シリカ粒子が、その表面上にアクリレート又はメタクリレート官能基を有する表面修飾シリカ粒子である、第１０の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００８１】
第１２の実施形態では、本開示は、前記表面修飾シリカ粒子が、その表面上にアクリレート官能基を有する場合、前記モノマーが、アルキレンジアクリレート又はシクロアルキレンジアクリレートのうちの少なくとも１つを含み、前記表面修飾シリカ粒子が、その表面上にメタクリレート官能基を有する場合、前記モノマーが、アルキレンジメタクリレート又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、第１１の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００８２】
第１３の実施形態では、本開示は、前記シリカ粒子が、ポリ（メチルメタクリレート）で修飾される、第１０の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００８３】
第１４の実施形態では、本開示は、アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、シクロアルキレンジアクリレート、又はシクロアルキレンジメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む前記モノマーと、前記ポリ（メチルメタクリレート）ポリマー又はコポリマーとの比が、０．７５：１〜１０：１の範囲である、第１〜第１３の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８４】
第１５の実施形態では、本開示は、有機溶媒を更に含む、第１〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８５】
第１６の実施形態では、本開示は、前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロパノール、トルエン、アセトン、又は酢酸エチルのうちの少なくとも１つを含む、第１５の実施形態に記載のコーティング組成物を提供する。
【００８６】
第１７の実施形態では、本開示は、前記紫外線に対する安定剤が、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、又はヒンダードアミン光安定剤のうちの少なくとも１つを含む、第１〜第１６の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８７】
第１８の実施形態では、本開示は、光開始剤を更に含む、第１〜第１７の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８８】
第１９の実施形態では、本開示は、前記コーティング組成物が、ヘキサアリールビイミダゾール光開始剤を含まない、及び／又は前記コーティング組成物が、オキシムエステル官能基を含有する光開始剤を含まない、第１〜第１８の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を提供する。
【００８９】
第２０の実施形態では、本開示は、基材と前記基材の表面上の第１のコーティングとを含む物品であって、前記第１のコーティングが、第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物を硬化させることによって得られる物品を提供する。
【００９０】
第２１の実施形態では、本開示は、前記基材が、高分子基材である、第２０の実施形態に記載の物品を提供する。
【００９１】
第２２の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドのうちの少なくとも１つを含む熱可塑性基材である、第２０又は第２１の実施形態に記載の物品を提供する。
【００９２】
第２３の実施形態では、本開示は、前記基材の表面が、下塗りされる、第２０〜第２２の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【００９３】
第２４の実施形態では、本開示は、前記基材の表面が、窒素−コロナ処理されている、第２３の実施形態に記載の物品を提供する。
【００９４】
第２５の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリルミラーフィルム、多層光学フィルム、レンズ、逆反射シート、又は窓用フィルムである、第２０〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【００９５】
第２６の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリルミラーフィルム又は多層光学フィルムである、第２５の実施形態に記載の物品を提供する。
【００９６】
第２７の実施形態では、本開示は、前記第１のコーティング上に配置される第２のコーティングを更に含み、前記第２のコーティングが、５００ナノメートル以下、３００ナノメートル以下、１５０ナノメートル以下、又は１００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子を含む、第２０〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【００９７】
第２８の実施形態では、本開示は、シリカ粒子の少なくとも一部が、４０ｎｍ以下の平均粒径を有する、第２７の実施形態に記載の物品を提供する。
【００９８】
第２９の実施形態では、本開示は、前記第１のコーティングが、少なくとも８マイクロメートルの厚さを有する、第２０〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【００９９】
第３０の実施形態では、本開示は、前記第１のコーティングが、可視光及び赤外光を透過する、第２０〜第２９の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【０１００】
第３１の実施形態では、本開示は、前記物品が、太陽光に曝露される、第２０〜第３０の実施形態のいずれか１つに記載の物品を提供する。
【０１０１】
第３２の実施形態では、本開示は、物品を製造する方法であって、
基材の表面と第１〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載のコーティング組成物とを接触させることと、
存在する場合、前記コーティング組成物から有機溶媒を除去することと、
前記コーティング組成物を化学線に曝露して、前記基材の表面上に第１のコーティングを提供することと、を含む方法を提供する。
【０１０２】
第３３の実施形態では、本開示は、前記基材の表面に物理的に又は化学的に下塗りした後、前記基材の表面と前記コーティング組成物とを接触させることを更に含む、第３２の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０３】
第３４の実施形態では、本開示は、前記基材が、高分子基材である、第３２又は第３３の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０４】
第３５の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリフッ化ビニリデンとポリ（メチルメタクリレート）とのブレンドのうちの少なくとも１つを含む熱可塑性基材である、第３２〜第３４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第３６の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリルミラーフィルム、多層光学フィルム、レンズ、逆反射シート、又は窓用フィルムである、第３２〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０６】
第３７の実施形態では、本開示は、前記基材が、アクリルミラーフィルムである、及び／又はポリ（メチルメタクリレート）を含む、第３２〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０７】
第３８の実施形態では、本開示は、前記基材に窒素コロナ処理を用いて下塗りすることを更に含む、第３７の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０８】
第３９の実施形態では、本開示は、前記第１のコーティングと前記第２のコーティング組成物とを接触させることを更に含み、前記第２のコーティング組成物が、５以下のｐＨを有し、かつ水と前記水に分散している５００ナノメートル、３００ナノメートル、１５０ナノメートル、又は１００ナノメートル以下の平均粒径を有するシリカ粒子とを含む、第３２〜第３８の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０９】
第４０の実施形態では、本開示は、前記シリカ粒子の少なくとも幾つかが、４０ナノメートル以下の平均粒径を有する、第３９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１０】
第４１の実施形態では、本開示は、前記水の少なくとも一部を除去するために前記第２のコーティング組成物を乾燥させることを更に含む、第３９又は第４０の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１１１】
本開示をより十分に理解できるように、以下の実施例を記載する。これら実施例は単に例示を目的とするものであって、本開示はどのような形でも限定されるものではないと解されるべきである。
【実施例】
【０１１２】
特に記載されない限り、実施例中及び本明細書の他所における全ての部、パーセント、比などは重量基準であり、実施例で使用した全ての試薬は、一般的な化学品供給業者から、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから入手したか、若しくは入手可能であり、又は従来の方法により合成してもよい。
【０１１３】
【表１】
2015510968.tif 000004
【０１１４】
調製
ＰＭＭＡグラフトシリカ
ゾルＢ（６．９グラム（ｇ）の１−メトキシ−２−プロパノール中４４％固形分）、メチルメタクリレート（２７．０ｇ）、フリーラジカル反応開始剤「ＶＡＺＯ  ６７」（０．１５ｇ）、及び２ーブタノン（６６．１ｇ）をガラス瓶内で合わせることによってグラフトサンプルを調製した。瓶を窒素でパージし、密閉した。溶液の瓶を６５℃の水浴中で２４時間（時）混転させた。溶液の瓶を周囲温度（２２℃）まで冷却した。固体は、１０５℃で６０分間（分）保持したサンプルの３０．７５重量％が失われたと求められた。
【０１１５】
シリコーン含有アクリルコポリマーＡ
メルカプト官能性シリコーン「ＫＦ−２００１」（２２．５ｇ）、メチルメタクリレート（６７．５ｇ）、フリーラジカル反応開始剤「ＶＡＺＯ  ６７」（０．４５ｇ）、及び酢酸エチル（２１０ｇ）をガラス瓶内で合わせることによってシリコーンアクリルコポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密閉した。溶液の瓶を６５℃の水浴中で６０時間（時）混転させた。溶液の瓶を周囲温度（２２℃）まで冷却した。固体は、１０５℃で６０分間（分）保持したサンプルの２９．６重量％が失われたと求められた。１０ミリリットル（ｍＬ）のポリマー溶液（テトラヒドロフラン１デシリットル当たりポリマー０．５ｇ）の流動時間を測定するために２７℃に制御された水浴中でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ  ＃５０粘度計を用いて従来の手段によって固有粘度（ＩＶ）を測定したところ、０．１８デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）であると求められた。
【０１１６】
シリコーン含有アクリルコポリマーＢ
シリコーンメタクリレート「ＳｉＭａｃ」（２２．５ｇ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、６７．５ｇ）、フリーラジカル反応開始剤「ＶＡＺＯ  ６７」（０．４５ｇ）、及び酢酸エチル（２１０ｇ）をガラス瓶内で合わせることによってシリコーンアクリルコポリマーを調製した。瓶を窒素でパージし、密閉した。溶液の瓶を６５℃の水浴中で６０時間（時）混転させた。溶液の瓶を周囲温度（２２℃）まで冷却した。固体は、１０５℃で６０分間（分）保持したサンプルの２９．１重量％が失われたと求められた。１０ｍＬのポリマー溶液（テトラヒドロフラン１デシリットル当たりポリマー１．０ｇ）の流動時間を測定するために２７℃に制御された水浴中でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ  ＃５０粘度計を用いて従来の手段によって固有粘度（ＩＶ）を測定したところ、０．２５ｄＬ／ｇであると求められた。
【０１１７】
評価方法
（ＡＳＴＭ  Ｄ９６８−０５ｅ１に詳述の通り、砂落とし）磨耗処理前後に、コーティングされたＰＭＭＡフィルムにおいてヘイズ測定を行った。ガラスに付着しているコーティングされたＰＭＭＡフィルムを、風化前後に以下の評価：固着水接触角、透過率、ヘイズ、及び接着試験に供した。ガラスに付着しているサンプルは、以下の通り調製した。３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから「３Ｍ  ８１７１  ＯＰＴＩＣＡＬＬＹ  ＣＬＥＡＲ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ」として入手した接着剤をガラスプレートに積層し、次いで、確実にいずれの界面にも気泡が捕捉されないように、ＰＭＭＡフィルムのコーティングされていない側をローラーで接着剤に積層した。
【０１１８】
風化曝露
風化のために、ＡＳＴＭ  Ｇ１５５の高照射量バージョンに従って、フィルムを風化装置内で曝露した。サイクル１をわずかに高い温度で実行した。キセノンアーク光源からの放射線は、太陽スペクトルの紫外線部分と正確に一致するように適切にフィルターに通した。これら加速風化条件への任意の曝露前にサンプルを試験し、次いで、評価のために合計３７３ＭＪ／ｍ２の紫外線線量間隔で除去した。
【０１１９】
光学特性
ヘイズ（％Ｈ）及び透過率（％Ｔ）をＨａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を用いて測定した。
【０１２０】
水接触角
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手した濾過システムを通して濾過した脱イオン水をそのまま用いて、静的接触角測定装置（ＶＣＡ−２５００ＸＥ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製）を用いて水接触角を測定した。液滴体積は、静的測定の場合約５μＬであった。
【０１２１】
耐摩耗性
砂落とし磨耗試験機モデル８２０（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ９６８−０５ｅ１に従ってサンプルを磨耗させた。
【０１２２】
接着性
サンプルに多用途ブレードで刻みをつけ、次いで、３Ｍ（商標）「ＭＡＧＩＣ  ＴＡＰＥ  ８１０」の１インチ（２．５４ｃｍ）の片を、刻みをつけた領域上のコーティングに適用した。次いで、テープを基材から滑らかに剥がし、ＰＭＭＡ基材からのコーティングの除去の証拠についてサンプルを検査した。
【０１２３】
洗浄性
ガラスに取り付けたサンプルを用いて、特定のコーティングの洗浄性を評価した。上記の通り初期透過率及びヘイズ測定を行った。次いで、サンプルをＳＰＵＴスラリーを用いた汚れ試験に供した。ＳＰＵＴスラリーを、８１ｃｍ（３２インチ（ｉｎ．））×３８ｃｍ（１５インチ）×２７ｃｍ（１０．５インチ）と測定されたアクリルタンクに入れ、エアモーターに取り付けられたアンカーパドルを用いて撹拌し続けた。それを、ノズル先端がパネルの前側表面から７４ｃｍ（２９インチ）の状態で、「３Ｍ  ＢＯＤＹ  ＳＣＨＵＴＺ（商標）ＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲ  ＧＵＮ」（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能、部品番号０８９９７）を用いて、２０ｐｓｉｇ（１．３８×１０５Ｐａ）のゲージ圧で２秒間試験パネルに噴霧した。汚した後、パネルを取り外し、５０℃で５分間直立状態で乾燥させた。このサイクルを更に２回繰り返した。３回目の乾燥工程後、８４ｃｍ（３３インチ）×４１ｃｍ（１６インチ）×３６（１４インチ）であると測定された別の清浄な水槽にパネルを入れ、ノズル先端がパネルの前側表面から８１ｃｍ（３２インチ）の状態で、任意の機械的洗浄なしで、５秒間６０ｐｓｉｇ（４．１４×１０５Ｐａ）の水圧及び脱イオン水を用いて噴霧した。サンプルを、５０℃の最終乾燥工程に供した。
【０１２４】
この洗浄手順後、サンプル上の３箇所で透過率及びヘイズを測定し、平均した。
【０１２５】
乾燥塵埃試験
２．７５インチ（７０ｍｍ）×２．７０インチ（６９ｍｍ）、厚さ２ｍｍの透明なガラスの片面を黒色テープでマスキングした。次いで、黒色テープの反対側のガラス上にサンプルを取り付け、ローラーを用いて気泡を除去した。ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ  μ光沢計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を用いて２０°及び６０°の角度で、サンプル上にて初期及び最終光沢を測定した。初期読み取り値を記録した後、きつい蓋のついたプラスチック容器にサンプルを移し、約１０グラムのＡｒｉｚｏｎａ試験用塵埃を添加した。それに蓋をし、１分間手動で水平に振盪させた。次いで、サンプルを容器から取り出し、机上で垂直方向のサンプルを軽くたたくことによって過剰の塵埃を除去した。過剰の塵埃を除去した後、最終光沢測定値を記録した。
【０１２６】
比較例
比較例１（ＣＥ１）
米国特許第７，４４２，４４２号（Ｓｔｒｏｂｅｌら）に記載の通り０．５Ｊ／ｃｍ２の窒素コロナ処理で処理したＰＭＭＡフィルムを、上記「評価方法」に記載の評価に供した。結果を表２〜４に示す。１１１９ＭＪ／ｍ２の加速風化曝露後、ＰＭＭＡフィルムの例示的な表面の６０，０００倍走査型電子顕微鏡写真を撮影した。１１１９ＭＪ／ｍ２後、表面のくぼみを観察したが、表面のバルクは、かなり平坦であった。この風化フィルムは、表２に概説する通り、全ての曝露間隔について肉眼では無色透明に見えた。洗浄性評価前及び後において、測定された透過率は、それぞれ、９１．６％及び８６．７％であり、ヘイズは、それぞれ、０．６％及び２７％であった。
【０１２７】
比較例２（ＣＥ２）
試験したソーダ石灰フロートガラスをアセトンで洗浄して、比較例２を得た。比較例２を、上記評価方法に従って耐磨耗性について評価した。結果を表４に示す。また、比較例２を、上記評価方法に従って洗浄性についても評価した。洗浄性評価の前及び後において、透過率は、それぞれ、９１．８％及び９０．０％であり、ヘイズは、それぞれ、０．４％及び１４．７％であった。
【０１２８】
例示的実施例１（ＩＥ１）
表１に記載の処方に従ってＨＤＤＡ、安定剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及び１ーメトキシー２プロパノールを合わせることによってコーティング溶液を調製した。暗容器内で成分を混合し、これを、全成分が溶解し、均質に混合されるまで、振盪器に入れた。ＰＭＭＡフィルムを、米国特許第７，４４２，４４２号（Ｓｔｒｏｂｅｌら）に記載の通り０．５Ｊ／ｃｍ２窒素コロナ処理で処理した。ハードコートのコーティングを、幅１５ｃｍ（６インチ）で実施した。７０ライン／インチ（ｌｐｉ）（２７．５ライン／センチメートル）のローレットローラーを用いて逆マイクログラビアコーティングを介してコーティングを塗布して、２５マイクロメートル（１ｍｉｌ）のコーティング厚さを得た。それぞれ、６０℃、７０℃、及び８０℃の３つの連続する温度ゾーンを有する３ｍ（１０フィート）のオーブンに、２０フィート／分（ｆｐｍ）（６メートル／分（ｍ／ｍｉｎ））でフィルムを通した。溶媒の除去後、乾燥したコーティングを、７０％の出力に設定したＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）「Ｄ」電球によるＵＶ硬化に供して比較例２を得た。このフィルムのサンプルを、上記「評価方法」に従って評価した。結果を表２〜５に示す。１１１９ＭＪ／ｍ２の加速風化曝露後、例示的なサンプルの６０，０００倍走査型電子顕微鏡写真を撮影した。１１１９ＭＪ／ｍ２後、表面のくぼみを観察したが、表面のバルクはかなり平坦であったが、比較例１ほどではなかった。この風化フィルムは、表２に概説する通り、全ての曝露間隔について肉眼では無色透明に見えた。表５に記載の通り、この処方は、加速風化曝露後、ＰＭＭＡ基材に対する接着性を保持していなかった。
【０１２９】
例示的実施例２（ＩＥ２）
以下の通り変更した例示的実施例１の方法に従って、例示的実施例２を調製した。成分は、「ＳＲ−９０４１」ペンタアクリレート（４５％）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」光開始剤（０．４％）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」光開始剤（０．４％）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」ＵＶＡ（ＢＡＳＦ製）（３．０％）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」ＨＡＬＳ（０．４％）、ＭＥＫ（２２．５％）、及びＰＭ（２８．１％）であった。ＰＭＭＡ基材の代わりにＰＥＴ基材上に組成物をコーティングし、硬化させた。例示的実施例２のサンプルを、上記評価方法に従って風化曝露前後にヘイズについて評価した。初期ヘイズは、２％であり、合計８２０ＭＪ／ｍ２の線量の紫外線曝露後、例示的実施例２について測定されたヘイズは、１００％であった。比較のために、「ＳＲ−９０４１」ペンタアクリレートの代わりにＨＤＤＡを用いたことを除いて、同じ処方を用いて別のコーティング組成物を調製した。この組成物もＰＥＴ基材にコーティングし、硬化させ、風化曝露前後にヘイズについて評価した。初期ヘイズは、０．６％であり、合計８２０ＭＪ／ｍ２の線量の紫外線曝露後、測定されたヘイズは、４．４％であった。
【０１３０】
（実施例１Ａ〜１Ｅ）
暗容器内で実施例１Ａ〜１Ｅについて表１に示す成分量を合わせ、これを全成分が溶解し、均質に混合されるまで振盪器で混合した。実施例１Ａ〜１Ｅの「シリカ分散液」については、「ゾルＢ」コロイドシリカ溶液を用いた。ＰＭＭＡフィルムを、米国特許第７，４４２，４４２号（Ｓｔｒｏｂｅｌら）に記載の通り０．５Ｊ／ｃｍ２窒素コロナ処理で処理した。実施例のコーティングを、幅１５ｃｍ（６インチ）で実施した。７０ｌｐｉ（２７．５ライン／センチメートル）のローレットローラーを用いて逆マイクログラビアコーティングを介してコーティングを塗布して、２５マイクロメートル（１ｍｉｌ）のコーティング厚さを得た。それぞれ、６０℃、７０℃、及び８０℃の３つの連続する温度ゾーンを有する３ｍ（１０ｆｔ）のオーブンに、６ｍ／ｍｉｎ（２０ｆｐｍ）でフィルムを通した。溶媒の除去後、乾燥したコーティングを、７０％の出力に設定したＦｕｓｉｏｎ  ＵＶシステム「Ｄ」電球によるＵＶ硬化に供して実施例１Ａ〜１Ｅを得た。このフィルムのサンプルを、上記「評価方法」に従って評価した。結果を表２〜５に示す。７４６ＭＪ／ｍ２の加速風化曝露後の実施例１Ｃの例示的な表面の６０，０００倍走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。１１１９ＭＪ／ｍ２の加速風化曝露後の実施例１Ｄの例示的な表面の６０，０００倍走査型電子顕微鏡写真を撮影し、図２に示す。１１１９ＭＪ／ｍ２後、実施例１Ｄにくぼみは観察されず、表面のバルクはかなり平坦であったが、比較例１ほど平坦ではなかった。実施例１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃは、全て、１１１９ＭＪ／ｍ２の曝露後、肉眼で色を示した。コロイドシリカを含有していない実施例１Ｄ及び１Ｅは、表２に概説する通り全ての曝露間隔後に肉眼では無色透明に見えた。洗浄性評価前及び後において、実施例１Ｅの測定された透過率は、それぞれ、９１．７％及び８７．３％であり、測定されたヘイズは、それぞれ、０．４％及び２７．３％であった。
【０１３１】
（実施例２）
コーティング用に実施例２について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例２を調製し、評価した。表２で評価した全ての曝露間隔後、実施例２は肉眼では無色透明であった。
【０１３２】
（実施例３Ａ〜３Ｂ）
コーティング用に実施例３Ａ及び実施例３Ｂについて表１に示した処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｃの方法に従って実施例３Ａ及び３Ｂを調製し、評価した。上記の通り調製したＰＭＭＡグラフトシリカの分散液を「ゾルＢ」の代わりに用いた。７４６ＭＪ／ｍ２の加速風化曝露後、実施例３Ａ及び３Ｂの例示的な表面の６０，０００倍走査型電子顕微鏡写真を撮影した。曝露後、両表面はかなり平坦であった。風化後の実施例３Ａの表面を図３に示す。合計紫外線線量１４９２ＭＪ／ｍ２後、実施例３Ａ及び３Ｂは、両方とも肉眼では無色透明であった。
【０１３３】
（実施例４）
コーティング用に実施例４について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例４を調製し、評価した。「シリカ」は、上記の通り調製したシリコーン含有アクリルコポリマーＡであった。１４９２ＭＪ／ｍ２の風化曝露後、サンプルは、無色透明であった。洗浄性評価前及び後において、実施例４の測定された透過率は、それぞれ、９１％及び８８％であり、測定されたヘイズは、それぞれ、０．４％及び１３％であった。
【０１３４】
（実施例５）
コーティング用に実施例５について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例５を調製し、評価した。「シリカ」は、上記の通り調製したシリコーン含有アクリルコポリマーＢであった。洗浄性評価前及び後において、実施例５の測定された透過率は、それぞれ、９１％及び８７．７％であり、測定されたヘイズは、それぞれ、０．６％及び１１．３％であった。
【０１３５】
（実施例６）
コーティング用に実施例６について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例６を調製し、評価した。次いで、Ｎａｌｃｏ  ８６９９：Ｎａｌｃｏ  １０５０コロイドシリカの５０：５０重量パーセント混合物の水性シリカ分散液を、水中１０％（ｗ／ｗ）固形分として調製し、硝酸でｐＨ  ２〜３に調整した。このコーティング分散液を、第１のコーティング上に第２の層としてコーティングした。１マイクロメートルの乾燥コーティング層厚さを標的として、グラビアロール速度を５．５メートル／分（１８フィート／分）に設定した２００ｌｐｉ（７８．７ライン／センチメートル）のローレットローラーを用いて、逆マイクログラビアコーティングを介してコーティング分散液を塗布した。コーティングされたフィルムを、それぞれ８０℃に設定された３つの連続する温度ゾーンを有する１０フィート（３メートル）のオーブンに３メートル／分（１０フィート／分）で通した。第２のコーティングを塗布した後、このフィルムのサンプルを上記「評価方法」に従って評価した。結果を表２〜５に示す。
【０１３６】
（実施例７）
コーティング用に実施例７について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例７を調製した。ＨＤＤＡの代わりにＨＤＤＭＡを用いた。フィルムのコーティングについては、３つの連続する温度ゾーンを各ゾーン８０℃で一定に保持し、９０％の出力設定でＵＶ硬化を行った。初期ヘイズを測定し、上記評価方法を用いて耐磨耗性を評価した後、ヘイズを再度測定した。結果を表４に示す。
【０１３７】
（実施例８）
コーティング用に実施例８について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例８を調製した。ＨＤＤＡの代わりにＮＧＤＭＡを用いた。フィルムのコーティングについては、各ゾーン８０℃で一定に保持した３つの連続する温度ゾーンを有する３ｍ（１０ｆｔ）のオーブンに３ｍ／ｍｉｎ（１０ｆｐｍ）でフィルムを通し、８５％の出力設定でＵＶ硬化を行った。初期ヘイズを測定し、上記試験方法を用いて耐磨耗性を評価した後、ヘイズを再度測定した。結果を表４に示す。
【０１３８】
（実施例９）
コーティング用に実施例９について表１に示す処方を用いたことを除いて、実施例１Ａ〜１Ｅの方法に従って実施例９を調製した。ＨＤＤＡの代わりにＴＤＤＡを用いた。上記評価方法に従って耐磨耗性について評価する前後に、コーティングされたサンプルのヘイズを評価し、結果を以下の表４に示す。また、上記評価方法に従って水接触角を測定し、結果を以下の表３に示す。
【０１３９】
例示的実施例３
以下の処方を用いたことを除いて、例示的実施例１の方法に従って例示的実施例３のための基材上における第１のコーティングを調製した：ゾルＢ（３９．６％）、ＨＤＤＭＡ（１８．６％）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」光開始剤（０．２％）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」光開始剤（０．２％）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９」ＵＶＡ（２．０％）、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」ＨＡＬＳ（０．４％）、ＭＥＫ（２３．４％）、及びＰＭ（１５．６％）（全てのパーセントは、重量パーセントである）。フィルムのコーティングについては、３つの連続する温度ゾーンを各ゾーン８０℃で一定に保持し、９０％の出力設定でＵＶ硬化を行った。硝酸で調整したｐＨ  ２．５の、５％（ｗ／ｗ）固形分のＮａｌｃｏ  ８６９９：Ｎａｌｃｏ  １０５０シリカの５０：５０重量パーセント混合物から水性シリカ分散液を調製した。このコーティング分散液を、第１のコーティング上に第２のコーティングとしてコーティングした。１００ｎｍ〜１５０ｎｍの乾燥コーティング層厚さを標的として、グラビアロール速度を５．５メートル／分（１８フィート／分）に設定した１５０ｌｐｉ（５９ライン／センチメートル）のローレットローラーを用いて、逆マイクログラビアコーティングを介してコーティング分散液を塗布した。コーティングされたフィルムを、それぞれ９０℃に設定された３つの連続する温度ゾーンを有する３メートル（１０フィート）のオーブンに３メートル／分（１０フィート／分）で通した。上記評価方法を用いて、第２のコーティングを塗布した後に測定した水接触角は、＜１０であった。上記「接着」評価方法を、第２のコーティングを塗布した後のサンプルにおいて用いたところ、コーティングは、接着することが見出された。乾燥塵埃試験に記載の通り汚れ曝露を適用した後、例示的実施例３は、２０°で測定したとき６．１光沢単位の低下を示し、６０°で測定したとき６．７光沢単位の低下を示した。比較すると、例示的実施例３の第１のコーティングのみを有するサンプルは、２０°で測定したとき２１．４光沢単位の低下を示し、６０°で測定したとき６４．６光沢単位の低下を示した。また、乾燥塵埃試験の後、例示的実施例３について光学特性を測定した。例示的実施例３は、乾燥塵埃汚れ曝露後に０．１％の透過率低下及び１．３％のヘイズ上昇を示した。比較すると、例示的実施例３の第１のコーティングのみを有するサンプルは、乾燥塵埃汚れ曝露後に４．０％の透過率低下及び１５．２％のヘイズ上昇を示した。
【０１４０】
【表２】
2015510968.tif 000005
【０１４１】
【表３】
2015510968.tif 000006
【０１４２】
【表４】
2015510968.tif 000007
【０１４３】
【表５】
2015510968.tif 000008
【０１４４】
【表６】
2015510968.tif 000009
【０１４５】
本開示は、上記の実施形態に限定されないが、以下の請求項及び全てのその等価物に詳述する制限によって規制される。本開示は、本明細書に具体的に開示されていない要素を欠いても適宜実施され得る。
【図１】
2015510968.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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