(57)【要約】  本発明は、イミド塩を含むゲルポリマー電解質とこれを含むリチウム二次電池であって、正極タブ上に保護フィルムが形成されたリチウム二次電池に関し、出力改善及び高温貯蔵性改善の効果のあるイミド系塩を電解質塩として用いながらも、正極の腐食に対する恐れなく優れた性能の二次電池を製造することができる電解質及びこれを含む二次電池を提供することができる。
2015537352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性モノマー、重合開始剤、電解質塩及び電解質溶媒を含むゲルポリマー電解質用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質であって、
前記電解質塩はイミド塩であるゲルポリマー電解質。
【請求項２】
前記イミド塩は、下記化学式（１）の化合物である請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【化１】
2015537352.tif 000010
前記化学式（１）で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的にフルオリン（Ｆ）またはペルフルオロアルキルである。
【請求項３】
前記化学式（１）の化合物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドのうち選択される一つ以上である請求項２に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項４】
前記重合性モノマーは、アクリレート系化合物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項５】
前記重合性モノマーは、２−シアノエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジル  １，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートからなる群より選択されるいずれか一つ、または２種以上の混合物である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項６】
前記重合性モノマーとして、腐食を抑制する作用基を含むモノマーをさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項７】
前記腐食を抑制する作用基は、フォスフェート基及びスルフェート基のうち選択される一つ以上である請求項６に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項８】
前記腐食を抑制する作用基を含むモノマーは、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、メビンホス（Ｍｅｖｉｎｐｈｏｓ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フォスフェート、クロトキシホス（Ｃｒｏｔｏｘｙｐｈｏｓ）、メチル（２Ｅ）−３［（ジメトキシホスホリル）オキシ］ブト−２−エノエート、モノアクリルオキシエチルフォスフェート、１０−（ホスホノキシ）デシルメタクリレート、２−（（ジエトキシホスフィニル）オキシ）エチルメタクリレート、（ホスホノキシ）プロパン−１，３−ジイルビスメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、２−プロペン酸、４−［（メチルスルホニル）オキシ］ブチルエステル、メタクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチルエステル及びアクリル酸２−（メタンスルホニルオキシ）エチルエステルからなる群より選択される一つ以上である請求項６または請求項７に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項９】
添加剤として腐食抑制剤をさらに含む請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１０】
前記腐食抑制剤は、下記化学式（２）から化学式（６）の化合物からなる群より選択される一つ以上である請求項９に記載のゲルポリマー電解質。
【化２】
2015537352.tif 000011
【化３】
2015537352.tif 000012
（前記化学式（２）及び化学式（３）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、炭素数１から１０の線形または分枝形のアルキル基、炭素数１から１０の線形または分枝形のアルキルエステル基、ＮａまたはＳｉ（ＣＨ３）３である。）
【化４】
2015537352.tif 000013
（前記化学式（４）で、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基であり、ｎは１から１０の整数である。）
【化５】
2015537352.tif 000014
（前記化学式（５）で、Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、酸素原子または−ＳＯ２−基である。）
【化６】
2015537352.tif 000015
（前記化学式（６）で、Ｒ６からＲ１１は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基であり、ｍは０〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記腐食抑制剤は、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート、トリス（トリエチルシリル）フォスフェート、ＮａＨ２ＰＯ４（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｍｏｎｏｂａｓｉｃ）、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、メチレンメタンジスルホネート、プロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンスルフェート及びエチレンサルファイトからなる群より選択される一つ以上である請求項９または請求項１０に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１２】
電解質塩として、イミド塩以外のリチウム塩をさらに含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１３】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４フェニルホウ酸リチウムからなる群より選択される一つ以上である請求項１２に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１４】
前記イミド塩以外のリチウム塩：前記イミド塩は、モル比で１：１０から８：２の割合で存在する請求項１２または請求項１３に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１５】
前記イミド塩以外のリチウム塩：前記イミド塩は、モル比で２：８から７：３の割合で存在する請求項１２または請求項１３に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１６】
前記電解質塩は、前記ゲルポリマー電解質用組成物に対して０．５Ｍ〜２．０Ｍ濃度となるように含まれる請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項１７】
正極、負極及び請求項１から請求項１６のいずれか１項のゲルポリマー電解質を含む二次電池。
【請求項１８】
前記正極は、正極集電体；前記正極集電体から突出された正極タブ；及び前記正極タブ上に保護フィルムを含む請求項１７に記載の二次電池。
【請求項１９】
前記保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム、ポリイミド（ＰＩ）系フィルム及びポリプロピレン（ＰＰ）系フィルムからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む請求項１８に記載の二次電池。
【請求項２０】
前記保護フィルムの厚さは、１μｍから１００μｍである請求項１８または請求項１９に記載の二次電池。
【請求項２１】
前記正極タブは、正極活物質コーティング部を含まない無地部である請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項２２】
前記保護フィルムは、前記正極タブの突出方向に前記正極タブの全長の１０％から９０％で含まれる請求項１８から請求項２１のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項２３】
前記保護フィルムは、前記正極タブの突出方向に垂直である前記正極タブの幅と同一の幅で含まれる請求項１８から請求項２２のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項２４】
前記正極は、絶縁層をさらに含む請求項１８から請求項２３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項２５】
前記絶縁層は、前記正極タブと前記保護フィルムとの間、または前記保護フィルム上に含まれる請求項２４に記載の二次電池。
【請求項２６】
前記絶縁層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、アセテート、ガラス織物、ポリフルオロ化ビニリデン、フルオロ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エポキシ系樹脂及びポリアミド系樹脂のうち選択される一つ以上を含む請求項２４または請求項２５に記載の二次電池。
【請求項２７】
前記二次電池は、円筒状、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）型である請求項１７から請求項２６のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、具体的には、イミド塩を含むゲルポリマー電解質とこれを含むリチウム二次電池として正極タブ上に保護フィルムが形成されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、二次電池は充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な電池を言うものであって、携帯電話、ノートパソコン、カムコーダなどの先端電子機器の分野で広く用いられている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、主に正極活物質としてリチウム系酸化物、負極活物質としては炭素材を用いている。また、電解質としてはリチウムと水分の反応性のため非水性電解質を用いており、電解質の種類に従い液体電解質を用いるリチウムイオン電池と、ポリマー電解質を用いるリチウムポリマー電池とに区分することもある。ポリマー電解質としては、有機電解液が全く含有されていない完全固体型ポリマー電解質と、有機電解液を含有するゲル（Ｇｅｌ）型ポリマー電解質とがある。
【０００４】
リチウム二次電池用電解液において、電解質塩としてイミド系塩を用いる場合、イミド系塩の粘度が低いため、これを含む電解液は、低温で有機溶媒の粘度の増加程度が小さく、結果的にリチウムイオンの移動性を維持することができるので、高温貯蔵性及び低温出力特性を大きく向上させることができる。しかし、通常用いる電解質塩であるＬｉＰＦ６に比べて正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）を腐食させ得るので、二次電池への使用に大きい制限がある。
【０００５】
電解液にイミド塩を用いる場合、金属、すなわち正極集電体であるアルミニウムの腐食抑制力が低下する原因に対しては幾つかの見解がある。
【０００６】
例えば、イミド陰イオンによってアルミニウムが直接腐食されるとの見解もある反面、アルミニウム自体が腐食性が強い物質であるのに、ＬｉＰＦ６を用いる場合は、アルミニウムの腐食を抑制することができる被膜が形成されることに比べ、イミド塩を用いる時にはこのような被膜が充分に形成されないため、アルミニウムの腐食を抑制することができないとの見解もある。
【０００７】
つまり、電解質塩としてイミド塩が用いられる場合、正極集電体であるアルミニウムの腐食抑制力が低下する正確な原因は明らかになっていないが、出力改善及び高温貯蔵性改善の効果のあるイミド系塩を用いながら、正極集電体、例えばアルミニウムの腐食を防止することができる方法が求められている実情である。
【０００８】
本発明者は、ゲルポリマー電解質にイミド塩を用いる場合、アルミニウム集電体の腐食が著しく減少し、二次電池としての安定性及び電池性能に優れた二次電池が製造できることを見付けて本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、出力改善及び高温貯蔵性改善の効果のあるイミド系塩を電解質塩として用いながらも、正極の腐食に対する恐れなく優れた性能の二次電池を製造することができる電解質、及びこれを含む二次電池の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合性モノマー、重合開始剤、電解質塩及び電解質溶媒を含むゲルポリマー電解質用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質であって、前記電解質塩はイミド塩であることを特徴とするゲルポリマー電解質を提供する。
【００１１】
また、本発明は前記ゲルポリマー電解質を含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、出力改善及び高温貯蔵性改善の効果のあるイミド系塩を電解質塩として用いながらも、正極の腐食に対する恐れなく優れた性能の二次電池を製造することができる電解質、及びこれを含む二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来の正極集電体上に突出された正極タブを含む正極の平面図（ａ）及びその側断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の一具体例によって、無地部で形成された正極タブ上に保護フィルムを含む正極の平面図（ａ）及び側断面図（ｂ）である。
【図３】本発明で製造されたゲルポリマー電解質用組成物をゲル化させた形状の写真である。
【図４】本発明の実験例１の結果を示したグラフである。
【図５】本発明の実験例２の結果を示したグラフである。
【図６】実験例３の結果を示したグラフである。
【図７】実験例３のテストを行った後、実施例１０及び実施例１１で製造したポリマーセルを示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、重合性モノマー、重合開始剤、電解質塩及び電解質溶媒を含むゲルポリマー電解質用組成物を重合してゲル化させることにより製造されたゲルポリマー電解質であって、前記電解質塩はイミド塩であることを特徴とするゲルポリマー電解質を提供する。
【００１５】
前記イミド塩は、下記化学式（１）の化合物であるのが好ましい。
【化１】
2015537352.tif 000003
前記化学式（１）で、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的にフルオリン（Ｆ）またはペルフルオロアルキルである。
【００１６】
前記化学式（１）の化合物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）またはリチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）であってよく、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）であるのが最も好ましい。
【００１７】
本発明の電解質に用いられる電解質塩として、前記化学式（１）のイミド塩以外のリチウム塩をさらに含むことができ、前記電解質塩はゲルポリマー電解質用組成物に対して０．５Ｍ〜２．０Ｍ濃度となるように含まれてよい。
【００１８】
本発明のゲルポリマー電解質でイミド塩以外のリチウム塩：イミド塩はモル比で１：１０から８：２の割合で含まれてよく、モル比で２：８から７：３の割合で含まれるのが好ましい。
【００１９】
一方、前記重合性モノマーはアクリレート系化合物を含むことが好ましいが、アクリレート系化合物のみに限られるものではない。
【００２０】
具体的に、前記重合性モノマーは、２−シアノエチルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジル  １，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートなどの化合物を単独でまたは混合して重合するときモノマーとして用いることができる。
【００２１】
一方、前記重合性モノマーとしてフォスフェート基またはスルフェート基のように腐食を抑制する作用基を含むモノマーをさらに含んで共に重合を進めることもできる。
【００２２】
前記腐食を抑制する作用基を含むモノマーは、エチレングリコールメタクリレートフォスフェート、メビンホス（Ｍｅｖｉｎｐｈｏｓ）、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フォスフェート、クロトキシホス（Ｃｒｏｔｏｘｙｐｈｏｓ）、メチル（２Ｅ）−３［（ジメトキシホスホリル）オキシ］ブト−２−エノエート、モノアクリルオキシエチルフォスフェート、１０−（ホスホノキシ）デシルメタクリレート、２−（（ジエトキシホスフィニル）オキシ）エチルメタクリレート、（ホスホノキシ）プロパン−１，３−ジイルビスメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、２−プロペン酸、４−［（メチルスルホニル）オキシ］ブチルエステル、メタクリル酸  ２−（メタンスルホニルオキシ）エチルエステル及びアクリル酸  ２−（メタンスルホニルオキシ）エチルエステルからなる群より選択される一つ以上の化合物であってよいが、これらに限られるものではない。
【００２３】
また、前記ゲルポリマー電解質用組成物には、添加剤として腐食抑制剤をさらに含むこともできる。
【００２４】
前記腐食抑制剤は、下記化学式（２）から化学式（６）の化合物からなる群より選択される化合物を単独でまたは混合して用いることができる。
【００２５】
【化２】
2015537352.tif 000004
【００２６】
【化３】
2015537352.tif 000005
（前記化学式（２）及び化学式（３）で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に水素、炭素数１から１０の線形または分枝形のアルキル基、炭素数１から１０の線形または分枝形のアルキルエステル基、ＮａまたはＳｉ（ＣＨ３）３である。）
【００２７】
【化４】
2015537352.tif 000006
（前記化学式（４）で、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニレン基であり、ｎは１から１０の整数である。）
【００２８】
【化５】
2015537352.tif 000007
（前記化学式（５）で、Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、酸素原子または−ＳＯ２−基である。）
【００２９】
【化６】
2015537352.tif 000008
（前記化学式（６）で、Ｒ６からＲ１１は、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ６の線形または分枝形アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリーレン基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基であり、ｍは０〜３の整数である。）
【００３０】
具体的に、前記腐食抑制剤として用いることができる化合物は、トリス（トリメチルシリル）フォスフェート、トリス（トリエチルシリル）フォスフェート、ＮａＨ２ＰＯ４（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｍｏｎｏｂａｓｉｃ）、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ３、メチレンメタンジスルホネート、プロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンスルフェートまたはエチレンサルファイトなどがあるが、これらに限られるものではない。
【００３１】
前述した本発明のゲルポリマー電解質用組成物は、追って電池内に注液された後、重合（ゲル化）が進められてゲルポリマー電解質となる電解質前駆体溶液と言える。
【００３２】
本発明はまた、正極、負極及び前述したゲルポリマー電解質を含む二次電池を提供する。
【００３３】
このとき、前記正極は、正極集電体；前記正極集電体から突出された正極タブ；及び前記正極タブ上に保護フィルムを含むことが好ましい。
【００３４】
前記保護フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム、ポリイミド（ＰＩ）系フィルム及びポリプロピレン（ＰＰ）系フィルムからなる群より選択されるいずれか一つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、前記保護フィルムの厚さは１μｍから１００μｍ程度であってよい。
【００３５】
前記正極タブは、正極活物質コーティング部を含まない無地部であることが好ましい。
【００３６】
また、前記保護フィルムは、正極タブの突出方向に正極タブの全長の１０％から９０％で含まれ、正極タブの突出方向に垂直である正極タブの幅と同一の幅で含まれるのが好ましい。
【００３７】
本願発明のように、ゲルポリマー電解質を用いる電池の場合、ゲルポリマー電解質は液体電解液に比べて流動性が殆どない状態なので、保護フィルムテーピング（ｔａｐｉｎｇ）の効果を最大化させることができる。
【００３８】
本願発明のゲルポリマー電解質を用いながら、正極タブの少なくとも一面にゲルポリマー電解質との物理的接触を遮断することができる保護フィルムを含む具体例に対し、図を介してより詳しく説明する。
【００３９】
図１は、一般的な正極集電体上に突出された正極タブを含む正極の平面図（ａ）及びその側断面図（ｂ）の一例を示した図である。
具体的に検討してみれば、図１（ａ）及び（ｂ）のように、正極集電体３０の一面または両面に正極活物質コーティング部１０が含まれており、前記正極集電体３０と対向される一端が正極活物質コーティング部を含まない無地部で正極タブ２０が形成されてよい。
【００４０】
本発明の一具体例による正極タブは、正極集電体の一面または両面に活物質がコーティングされている連続的な正極シートを、単位電極の間隔で金型等によってノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）することにより形成され得る。
【００４１】
本発明によれば、ノッチング後に形成された正極タブは、図１のように、正極活物質コーティング部を含まない無地部で形成されてよい。
【００４２】
一方、本発明の一具体例による正極タブの少なくとも一面に含まれる前記保護フィルムは、二次電池の構造などの多様な要素によって変更されてよく、これに限られるものではないが、図２を参照しながら例を挙げて検討してみる。
【００４３】
先ず、図２を検討してみれば、図２は、本発明の一具体例によって無地部で形成された正極タブ上に保護フィルムを含む正極の平面図（ａ）及びその側断面図（ｂ）である。
【００４４】
図２（ａ）及び（ｂ）を参照しながら具体的に検討してみれば、正極集電体３０の一面または両面に正極活物質コーティング部１０を含み、前記正極集電体３０と対向される一端が正極活物質コーティング部を含まない無地部で形成された前記正極タブ２０は、その一面または両面に保護フィルム４０が含まれている。
【００４５】
本発明の一具体例によれば、図２（ａ）において、前記保護フィルム４０は正極タブ２０をカバーできるように付着することができ、外部回路との連結のため正極タブ２０の突出方向（Ｌ）に正極タブの全長（ｄ＋ｌ）の１０％から９０％、好ましくは２０％から７０％で含まれてよい。例えば、前記保護フィルムは、長さ（ｌ）が１ｍｍから１０ｍｍであってよいが、正極及び二次電池の形態または大きさに従い長さは変更され得る。前記正極タブ２０の突出方向（Ｌ）に垂直である前記保護フィルム４０の幅（ｗ）は、正極タブ２０の幅と同一の幅に付着されることが好ましいが、これに限られるものではない。
【００４６】
一方、前記正極タブ２０の少なくとも一面に含まれる保護フィルム４０の厚さ（Ｔ）は、例えば１μｍから１００μｍであってよい。前記保護フィルムの厚さ（Ｔ）が薄すぎると、ゲルポリマー電解質との遮断性の効果が僅かなことがあり得、逆に厚すぎると、厚さの増加を誘発する可能性があるので好ましくない。
【００４７】
本発明の一具体例によれば、前記正極タブ上への保護フィルムの付着段階は、二次電池の製造工程においていずれの段階でも可能であり、これに限られるものではない。
【００４８】
例えば、本発明の一具体例によれば、正極集電体の一面または両面に正極活物質が塗布されている連続的な正極シートを、単位電極の間隔で目的とする正極タブの形態に金型等によりノッチングして正極タブを形成した後、正極タブ上に保護フィルムを付着し、前記保護フィルムを含む正極タブを得ることができる。
【００４９】
また、他の一例として、正極集電体の一面または両面に正極活物質を塗布した後、正極集電体の無地部領域に保護フィルムを付着した後、目的とする正極タブの形態に金型等によりノッチングして前記保護フィルムを含む正極タブを得ることができる。
【００５０】
一方、前記正極は絶縁層をさらに含むことができ、前記絶縁層は正極タブと保護フィルムとの間、または保護フィルム上に含まれてよい。
【００５１】
前記絶縁層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、アセテート、ガラス織物、ポリフルオロ化ビニリデン、フルオロ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エポキシ系樹脂及びポリアミド系樹脂のうち選択される一つ以上を含むことができる。
【００５２】
一方、本発明の一具体例において、正極集電体はアルミニウムが好ましく、用いられる正極活物質はリチウム含有遷移金属酸化物またはその等価物のうち選択されるいずれか一つであってよく、さらに具体的に、例えば、前記正極活物質はマンガン系スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物はリチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物及びリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物からなる群より選択されてよく、より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）であってよい。
【００５３】
本発明の一具体例において、前記負極集電体は銅が好ましく、負極活物質として結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独でまたは２種以上が混用されてよく、このような材質に本発明を限定するものではない。
【００５４】
前記正極及び負極集電体の厚さは、おおよそ１０μｍから１００μｍ程度であってよく、前記集電体にコーティングされる活物質の厚さは５０μｍから２００μｍ程度であってよいが、このような厚さに本発明を限定するものではない。
【００５５】
本発明の一具体例によれば、正極と負極の物理的短絡を防止するため正極より負極をさらに大きく製作することができる。
【００５６】
また、正極と負極の物理的短絡を防止するため正極と負極との間にセパレーターを挿入することができる。前記セパレーターは、多孔性ポリマーフィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系ポリマーで製造した多孔性ポリマーフィルムが単独でまたは２種以上が積層されているものであり得る。これ以外に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限られるものではない。
【００５７】
本発明による二次電池を収納する電池容器の外形には特別な制限がないが、例えば、缶を用いた円筒状、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）型であってよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明を制限するものではない。
【００５９】
実施例１．
＜ゲルポリマー電解質用組成物の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１Ｍ濃度となるように溶解して電解液を準備した。前記電解液１００重量部に対して重合性モノマー５重量部（２−シアノエチルアクリレート２．５重量％及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを混用）、及び重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５重量部を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００６０】
＜コイン型二次電池の製造＞
正極の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ０．２９Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．４６］Ｏ２  ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ  ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００６１】
負極の製造
負極活物質として炭素がコーティングされたＳｉＯ及び黒鉛を１０：９０の重量比で混合した。前記負極活物質、導電剤としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、ＳＢＲ及びＣＭＣを９４：２：２：２の重量比で混合した。これらを溶媒である蒸留水に入れて混合し、均一な負極スラリーを製造した。
【００６２】
前記負極スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥及び圧延した後、パンチングして負極を製造した。
【００６３】
電池の製造
前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなるセパレーターを利用して電池を組み立て、組み立てられた電池に前記製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、窒素雰囲気下で８０℃で２〜３０分間加熱してコイン型二次電池を製造した。
【００６４】
このようにゲルポリマー電解質用組成物を注入したあと加熱すれば、ゲルポリマー電解質用組成物が重合（ゲル化）されながら、電池内にゲルポリマー電解質が形成されるのである。図３は、本発明の電解質用組成物がゲル化された状態を示す写真である。
【００６５】
実施例２．
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を１Ｍの代わりに１．２Ｍ濃度で用いたことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００６６】
実施例３．
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）１Ｍの代わりにＬｉＦＳＩ０．５Ｍ及びＬｉＰＦ６０．５Ｍを混合して用いたことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００６７】
実施例４．
ＬｉＰＦ６  ０．５Ｍの代わりにＬｉＢＦ４  ０．５Ｍを用いたことを除いては、実施例３と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００６８】
実施例５．
腐食抑制剤としてトリス（トリメチルシリル）フォスフェートを０．５重量部で追加したことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００６９】
実施例６．
腐食抑制剤としてリン酸一ナトリウムを０．５重量部で追加したことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００７０】
実施例７．
２−シアノエチルアクリレート２．５重量％及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを混用した重合性モノマーの代わりに、プロピレンオキシドを重合性モノマーとして用いたことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００７１】
実施例８．
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたことを除いては、実施例１と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００７２】
実施例９．
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたことを除いては、実施例２と同様にゲルポリマー電解質用組成物を製造し、これを利用してコイン型二次電池を製造した。
【００７３】
実施例１０．
実施例２で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を利用し、コイン型電池の製造時と同一の電極を用いてポリマーセル（容量：１３５０ｍＡｈ）を製造した。
【００７４】
実施例１１．
前記実施例１０で製造されたポリマーセルの正極タブ上にポリエチレンテレフタレート保護フィルムを形成したポリマーセル（容量：１３５０ｍＡｈ）を製造した。
【００７５】
比較例１．
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、重合性モノマーと重合開始剤を用いないことを除いては、実施例１と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
【００７６】
比較例２．
実施例２のゲルポリマー電解質用組成物の製造において、重合性モノマーと重合開始剤を用いないことを除いては、実施例２と同様の方法でコイン型二次電池を製造した。
【００７７】
前記実施例及び比較例の内容をまとめ、下記表１に示した。
【００７８】
【表１】
2015537352.tif 000009
【００７９】
実験例１．
実施例１〜９及び比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池（電池容量３．０ｍＡｈ）を０．１Ｃの定電流で４．２Ｖとなるまで充電し、以後、４．２Ｖの定電圧で充電して充電電流が１／２０Ｃとなれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で２．７Ｖとなるまで放電した。以後、０．７Ｃの定電流で４．２Ｖとなるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電して充電電流が１／２０Ｃとなれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．７Ｖとなるまで放電した。前記充放電を１０サイクル行った。
【００８０】
実験例２．
前記実験例１を行った実施例１〜９及び比較例１及び２のリチウム二次電池（電池容量３．０ｍＡｈ）を０．１Ｃの定電流で４．３５Ｖとなるまで充電し、以後、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１／２０Ｃとなれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で２．７Ｖとなるまで放電した。以後、０．７Ｃの定電流で４．３５Ｖとなるまで充電し、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が１／２０Ｃとなれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．７Ｖとなるまで放電した。前記充放電サイクルを行った。
【００８１】
前記実験例１及び２の結果を図４及び図５に示した。
【００８２】
図４に示す通り、実施例１の場合、時間の経過に伴い電圧が充放電によって正常な挙動を表すが、比較例１の場合は腐食によって不安定な挙動を表すことが分かった。
【００８３】
また、図５に示す通り、実施例１〜８の場合、充電上限電圧が４．２Ｖもさらに高い４．３５Ｖでも正常な充放電を行うが、比較例１及び２の場合は４．２Ｖでも充放電が不可能なことが見られた。
【００８４】
一方、イミド塩としてＬｉＦＳＩを用いた場合が、ＬｉＴＦＳＩを用いた場合に比べて腐食抑制及び充放電性能に遥かに優れたことが分かり、ＬｉＦＳＩと他のリチウム塩を混用した場合（実施例３及び４）と、ＬｉＦＳＩと腐食抑制剤を共に用いた場合とが腐食抑制及び充放電性能に最も優れるとの点も確認することができた。
【００８５】
また、電解質用組成物の重合性モノマーとしてアクリレート系モノマーを用いた場合（実施例１〜６）が、プロピレンオキシド系モノマーを用いた場合（実施例７）に比べて腐食抑制及び充放電性能に優れた傾向を示すことも確認することができた。
【００８６】
実験例３．
実施例１０及び１１で製造したポリマーセルを利用して０．５Ｃの定電流で４．２Ｖとなるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電して充電電流が１／２０Ｃとなれば充電を終了した。以後、１０分間放置した後、０．５Ｃの定電流で２．７Ｖとなるまで放電した。前記充放電を４００サイクル行った。
【００８７】
前記実験結果を図６に示した。図６に示す通り、実施例１１の場合は４００サイクルまでも容量の変化がほとんどなく、実施例１０の場合も２５０サイクルまで容量の変化がほとんどなかった。
【００８８】
一方、実施例１０及び実施例１１のテストを進めた後の正極タブの写真を図７に示した。
【００８９】
正極タブに保護フィルムを形成していない実施例１０の場合は、サイクルを進めた後、一部のタブで腐食による切れが観察され（図７のＡ部分参照）、これにより３００サイクル付近で容量の減少が起こり始めた（図６参照）。一方、正極タブに保護フィルムを形成した実施例１１の場合は、サイクルを進めても正極タブ部分の腐食が起こらないことを確認した（図７のＢ部分参照）。
【符号の説明】
【００９０】
１０：正極活物質コーティング部
２０：正極タブ
３０：正極集電体
４０：保護フィルム
ｌ：保護フィルムの長さ
ｗ：保護フィルムの幅
Ｔ：保護フィルムの厚さ
Ａ：実施例１０で製造したポリマーセルの正極タブ部分
Ｂ：実施例１１で製造したポリマーセルで保護フィルムが付着された正極タブを拡大した部分
【図１（ａ）】
2015537352.tif 000016
【図１（ｂ）】
2015537352.tif 000017
【図２（ａ）】
2015537352.tif 000018
【図２（ｂ）】
2015537352.tif 000019
【図３】
2015537352.tif 000020
【図４】
2015537352.tif 000021
【図５】
2015537352.tif 000022
【図６】
2015537352.tif 000023
【図７】
2015537352.tif 000024
【国際調査報告】
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2015537352.tif 000026
2015537352.tif 000027
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