(57)【要約】【課題】  これまで紫外線領域にその利用が制限されていた半導体金属酸化物の機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる半導体金属酸化物を提供する。【解決手段】  結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項２】
光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とする請求項１記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項３】
助触媒あるいは電極が担持されていることを特徴とする請求項１または２記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項４】
助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項３記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項５】
助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２のうちのいずれかであることを特徴とする請求項４記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項６】
酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項７】
水分解用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項８】
化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項９】
蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項１０】
画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項１１】
光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とする請求項１ないし５いずれかに記載のインジウム含有半導体金属酸化物。
【請求項１２】
結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１３】
紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を３価Ｉｎで置換することにより、表面あるいは内部にＩｎＯ６八面体を形成し、そのＩｎＯ６八面体中の酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸素が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あ
るいは内部に存在させることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１４】
紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫あるいは酸化亜鉛のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１３記載のインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法。
【請求項１５】
請求項８記載の化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、インジウム含有半導体金属酸化物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできるインジウム含有半導体金属酸化物とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が世界的な問題となっているが、この原因は大気中の二酸化炭素の急増にある。いまのペースで増え続けると２１世紀末には世界平均で１．４〜５．８℃上昇し、地域的にはさらに大きな上昇が予測されている。
【０００３】
これを避けるため、二酸化炭素を排出しないクリーンなエネルギーとして、水素が最近注目されている。水素は、熱効率がガソリンの３倍程度と大きい上、燃焼後は水となるため、燃焼後に有害物質を発生させない点で理想的燃料と考えられる。また、水素は燃料電池の燃料ともなり、クリーンなエネルギー源としてその発生技術開発が急がれている。しかしながら、その水素を生成するために二酸化炭素や有害廃棄物を発生させたり、貴重な有限資源を大量に消費して枯渇させたりしては意味がない。
【０００４】
そこで有望なのが太陽エネルギーを活用した水素の生成技術である。一年間で地上に届く太陽エネルギーは人類の年間エネルギー消費量の一万倍に相当するほど莫大である。その太陽エネルギーの利用法のひとつとして、水と無尽蔵な太陽光から、半導体金属酸化物光触媒を用いて、クリーンな燃料となる水素や酸素を直接製造する人工光合成技術が考えられる。光触媒は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると正孔と電子を生成し、これらがそれぞれ水と酸化反応、還元反応を行い、酸素や水素を発生させる。この光触媒の実用化を考えた場合、太陽光エネルギーの多くが含まれる可視光線領域を如何に効率よく利用するかが重要となる。
【０００５】
また、光触媒の応用は有害化学物質の分解処理技術としても広く検討され始めている。水中や土壌あるいは大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解、触媒コーティングによるガラスや陶器などの固体表面のセルフクリーニングなどへの応用もその一例である。現在のところ、それらの技術の大半は二酸化チタンを用いるため、可視光線ではほとんど働かず、特に室内での使用においてはわざわざ紫外線光源を用意せねばならない場合もあり、可視光線領域でよく機能する光触媒が強く望まれている。
【０００６】
他方で、太陽電池としてはＳｉが利用されていることは良く知られているが、最近では、酸化チタンを利用した太陽電池もその開発が進められている。光触媒として広く開発が進められている酸化チタンはその製造技術などのノウハウの蓄積が大きく、太陽電池への応用も比較的たやすい水準にあるといえる。しかしながら、酸化チタンの発電波長領域は紫外線領域に限られており、開発途上の酸化チタン太陽電池の発電波長領域を大幅に広げ、その発電効率を改善することが強く求められている。
【０００７】
これまで、遷移金属酸化物を利用した光触媒や太陽電池など、遷移金属酸化物と光の相互作用を利用した機能素子に関する研究は多数あったが、その中で大きな問題となっていたことは、そのバンドギャップの制御が難しいという点であった。特にバンドギャップが広い遷移金属酸化物は光触媒として有望視されてはいたが、そのバンドギャップを小さくするための制御指針が確立されておらず、未だに、酸化チタンによる光触媒機能の大部分は紫外線領域に限られてしまっている。
【０００８】
この出願の発明者等も、これまで半導体金属酸化物に関する種々の研究を行っており、ＴｉＯ２の場合に酸素欠損をＴｉのまわりに形成してもそのバンドギャップがあまりＴｉＯ２バルクの場合と変りないこと（非特許文献１）を見出したり、またＴｉＯ２バルク結晶の電子構造と、ＩｎＭＯ４（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）あるいはＢｉＶＯ４バルク結晶の電子構造との比較（非特許文献２）などを行ってはきたが、これまで半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくするための制御指針を確立することはできていなかった。
【非特許文献１】Mitsutake Oshikiri, F. AryasetiawanおよびM. Boero他、 ”Electronic structures of Titanium Oxide Crystal Surface with Lithium Atom on the Surface”, Materials Research Society Symposium Proceedings Vol. 654 (2000 MRS Fall Meeting Proceedings), AA5.10.1-AA5.10.6
【非特許文献２】Mitsutake Oshikiri, Mauro Boero, Jinhua Ye 他、 ”Electronic structures of promising photocatalysts InMO4(M=V, Nb, Ta) and BiVO4 for water decomposition in the visible wavelength region”, Journal of Chemical Physics, Vol. 117, Issue 15, pp. 7313-7318, October 15, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この出願の発明は、これまでに知られているバンドギャップの大きい半導体金属酸化物と比べてバンドギャップが小さくなるように制御された半導体金属酸化物を提供しようというものであり、これまで紫外線領域にその利用が制限されていた半導体金属酸化物に対して機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできる、新しい半導体金属酸化物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域に拡張されていることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１１】
第２には、第１の発明において、光触媒、太陽電池、発光素子および光検出素子のうちのいずれかに用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１２】
第３には、第１または２の発明において、助触媒あるいは電極が担持されていることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１３】
第４には、第３の発明において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１４】
第５には、第４の発明において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２のうちのいずれかであることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１５】
第６には、第１ないし５いずれかの発明において、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する
。
【００１６】
第７には、第１ないし５いずれかの発明において、水分解用光触媒として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１７】
第８には、第１ないし５いずれかの発明において、化学物質分解用光触媒または化学物質製造用光触媒として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１８】
第９には、第１ないし５いずれかの発明において、蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００１９】
第１０には、第１ないし５いずれかの発明において、画像表示装置、信号装置あるいは通信装置に使用する発光素子として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００２０】
第１１には、第１ないし５いずれかの発明において、光検出装置に使用する光検出素子として用いられることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物を提供する。
【００２１】
第１２には、結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２２】
第１３には、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を３価Ｉｎで置換することにより、表面あるいは内部にＩｎＯ６八面体を形成し、そのＩｎＯ６八面体中の酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸素が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あるいは内部に存在させることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２３】
第１４には、第１３の発明において、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化錫あるいは酸化亜鉛のうちのいずれかであることを特徴とするインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法を提供する。
【００２４】
第１５には、第８の発明において、化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
この出願の発明により、機能波長帯域が紫外線領域に限定されていた、光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として用いる半導体金属酸化物の機能波長範囲を、可視光線領域といったようなより長波長側に拡張することが可能となり、高機能かつ高効率な光触媒、太陽電池、発光素子、光検出素子として好適に用いることのできるインジウム含有半導体金属酸化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２７】
この出願の発明においては、結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個が取り去られ、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造が、表面あるいは内部に存在しており、前記半導体金属酸化物に比べて、バンドギャップが小さく、機能波長領域が長波長領域（例えば可視光線領域）に拡張されていることを大きな特徴としている。
【００２８】
この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物は、結晶構造中に、３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含む、紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体の配位酸素元素が一つあるいは二つ取り除かれることによって欠陥がつくられており、このような構造を有することによりバンドギャップが小さくなっていることから、これまで光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子として用いられていた紫外線領域に限定されていた半導体金属酸化物の機能波長範囲が、たとえば可視光線領域といった長波長側に大幅に拡張されているのである。
【００２９】
なお、意図的に上記のような欠陥を作らなくても、製造技術上そのような欠陥を生じてしまうような物質あるいは天然にそのような欠陥を生じている物質であってもよく、あるいは意図的に酸素原子を取り去って欠陥を作らなくても、ＩｎＯ６八面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることにより得られるとみなせる、酸素が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素が４配位したＩｎＯ４四面体構造が、表面あるいは内部に存在するものであってもよい。
【００３０】
この出願の発明によれば、これまで機能波長範囲が紫外線領域に限られていた半導体金属酸化物とくらべて、たとえば可視光線領域などの長波長側に機能波長領域が拡張されたインジウム含有半導体金属酸化物が得られるのであり、このインジウム含有半導体金属酸化物を用いることにより光触媒、太陽電池、発光素子の機能波長範囲をより広いものとすることができ、太陽光エネルギーの多くが含まれる可視光線領域を効率よく利用することができるのである。
【００３１】
この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物は、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として、あるいは水分解用光触媒として好適に用いることができ、さらには、化学物質分解用触媒または化学物質製造用光触媒としても好適に用いることもできる。
【００３２】
この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物を光触媒として応用する場合の形状は、光を有効に利用するために微粒子化して表面積の大きくすることが望ましい。例えば、固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことで粒子径を小さくできる。各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状に製造して使用することも可能であるし、他の材質に薄膜状にコーティングして使用することもできる。また、触媒物質を壁材などに練りこむなどしてセルフクリーニング技術に応用しても良い。
【００３３】
また、水の分解反応を行う際に用いる反応溶液は、純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、適宜、触媒物質を劣化させないような塩類や犠牲剤を混ぜた水を用いてもよい。照射する光の波長は半導体の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。この出願の発明では太陽光を照射してもよい。
【００３４】
この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物を用いた光触媒は、水の分解だけでなく多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質の分解のように気相反応でも良い。またこの出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物は、光触媒反応の選択反応性を利用して、各種分子の製造工程における素反応過程に応用することも可能である。
【００３５】
なおこの出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物を化学物質分解用光触媒として用いる場合には、その化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に光を照射することにより、有害化学物質の分解することが可能となる。
【００３６】
以上、光触媒に応用する場合は、その内部よりその表面あるいは表面から深さ１００Å以内の表面近傍にこの出願の発明を応用するのが望ましい。また、インジウム含有半導体金属酸化物に助触媒あるいは電極を担持させることで、インジウム含有半導体金属酸化物の表面を修飾することができ、とくに助触媒あるいは電極が貴金属、遷移金属および酸化物のうちのいずれかであるのが好ましく、より具体的には、助触媒あるいは電極がＰｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２のうちのいずれかであるのが好ましく、このように助触媒あるいは電極を担持することによって、励起された電子を空間的に分離することが可能となり、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは検出素子の効率をより高め得る。なお担持方法は含浸法や光電着法などで行うことができる。
【００３７】
さらに、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物は、蓄電装置あるいは発電装置に使用する太陽電池素子として好適に用いることも期待できる。インジウム含有半導体金属酸化物の波長感度領域が長波長側に広がっていることから、太陽電池素子として用いた場合に、高効率が期待できるのはもちろんであるが、電子を取り出す側の電極の性能の向上も期待できるのである。たとえば、母体半導体金属酸化物が酸化タンタルや酸化ニオブの場合にこの出願の発明を導入する場合を説明すると、母体半導体金属酸化物である酸化タンタルや酸化ニオブが紫外線を吸収して生成された電子は、その電子構造の特徴から、表面あるいは内部の、酸素欠陥を周囲にもつＩｎの５ｓ軌道が大きく寄与する軌道に移動しやすい。さらに、このＩｎの５ｓ軌道は空間的に大きく広がっているため、そのＩｎの空間配置の工夫によっては、高い電気伝導性を持たせることができ都合がよい。紫外線領域に光吸収帯を持つ遷移金属酸化物の多くは電子の移動能力が低いものが多いため、この出願の発明の導入は、こういった物質の太陽電池としての波長感度領域を長波長側に拡張するばかりでなく、太陽電池の内部抵抗低減による性能向上も期待できるのである。
【００３８】
また青色の発光素子としてＧａＮ半導体を利用することは既によく知られているが、結晶構造中に、３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在するインジウム含有半導体金属酸化物、あるいは、Ｉｎを含有しない紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物にこの出願の発明を応用すれば、紫外線から可視光線領域の光を放射する発光素子（発光デバイス）を製作できる。母体結晶の選択により発光波長の調整自由度も大きい。
【００３９】
したがって、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物を発光素子として利用することもでき、実にさまざまな母体結晶に可視領域の発光機能を持たせることも可能である。画像表示装置の画素や建築材料の壁材に発光機能を持たせるなど、その応用範囲は広い。また、紫外線を入射すると、可視光を発光する光変換素子や、紫外線をエネルギー源とする発光素子などに利用することもできる。
【００４０】
この出願の発明は紫外線あるいは可視光線領域の光検出素子としても利用できる。その仕組みは原理的には太陽電池とほとんど同様である。すなわち、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物は、その電子構造の特徴により、目に見えない紫外線を自動的に可視光線に変換することができる場合があり、紫外線の存在を知らせる検出装置に使用する紫外線の光検出素子としての利用も考えられる。また、電気信号への変換が紫外線領域の光に限られていた多くの金属酸化物の応答波長範囲を可視光領域にも拡張でき可視光線の光検出素子としての利用も考えられ応用範囲が大きく広がるのである。
【００４１】
また一方で、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法は、結晶構造中に３価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子１個あるいは２個を取り去り、酸素原子が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素原子が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あるいは内部に存在させ、前記半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくし、機能波長領域を長波長領域に拡張することを特徴としており、これにより、上記のような機能波長範囲が長波長側に大幅に拡張された、光触媒、太陽電池、発光素子あるいは光検出素子に好適に用いることのできるインジウム含有半導体金属酸化物を製造することができるのである。
【００４２】
このとき、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子を取り去るには、各種還元処理やスパッタ技術等を応用することが可能であるが、他の方法も多数考えられる。
【００４３】
またさらに、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物の製造方法によって、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物の、金属元素の一部あるいは全部を３価Ｉｎで置換することにより、表面あるいは内部にＩｎＯ６八面体を形成し、その酸素原子の１個あるいは２個を取り去ることにより酸素が５配位したＩｎＯ５多面体あるいは酸素が４配位したＩｎＯ４四面体構造を、表面あるいは内部に存在させて、前記半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくし、機能波長領域をより長波長領域に拡張することも可能である。例えば、紫外線領域に光吸収帯が存在し、かつＩｎを含まない半導体金属酸化物が、酸化ニオブや酸化タンタルである場合に応用すれば、良好に機能波長領域を長波長領域に拡張することができ、光触媒として利用すれば、応答波長範囲は母体半導体金属酸化物そのものに比較して大幅に広がり、その反応効率を改善することが可能となるのである。同様の効果は酸化ニオブや酸化タンタルに限らず、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎの酸化物に対しても期待できる。
【００４４】
この場合も上記と同様に、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子を取り去るには、各種還元処理やスパッタ技術等を応用することが可能であるが、他の方法も多数考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明のインジウム含有半導体金属酸化物およびその製造方法をさらに詳細に説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部についてはさまざまな態様が可能であることはいうまでもない。
【００４６】
ＩｎＮｂＯ４を例にとって説明する。図１にその結晶構造の模式図を示す。その結晶構造は空間群Ｐ２／ａに属し、格子定数はそれぞれ約ａ＝５．１４Å、ｂ＝５．７７Å、ｃ＝４．８４Å、β＝９１．１°である。ＩｎＯ６八面体（１）どうしが稜を共有してジグザグに連なった鎖状のものに、それと同様な連なり方をしたＮｂＯ６八面体（２）の鎖状のものが密接に繋がった構造になっている。Ｉｎは酸素６個で囲まれている。また図２に
第一原理理論で計算された単結晶のＩｎＮｂＯ４の電子構造を示す。なお図２中の実線はＯ２ｐ軌道成分であって、鎖線がＮｂ４ｄ軌道成分であり、点線がＩｎ５ｓ軌道成分を示している。その電子構造の特徴は、図２に示すように価電子帯頂上の軌道成分の約８３％がＯ２ｐ軌道成分であり（伝導帯底部の軌道成分は主に、金属元素Ｎｂ４ｄ軌道成分（約５１％）とＩｎ５ｓ軌道成分（約１９％）である）、Ｉｎは三価で、紫外線領域に吸収帯が存在することが知られている。したがって、この出願の発明の半導体金属酸化物における母体半導体金属酸化物の特徴を有していることがわかる。また、その理論上のバンドギャップは３．４ｅＶである。
【００４７】
一方、図３にこのＩｎＮｂＯ４の表面ＩｎＯ６八面体の酸素をふたつ取り去った場合の結晶構造の模式図を示す。なお図３中、（２）はＮｂＯ６八面体であり、（３）がＩｎＯ４四面体である。図３に例示されるこの出願の発明の電子構造を図４に示す。そのバンドギャップは３．１ｅＶであり、ＩｎＮｂＯ４単結晶のバンドギャップより０．３ｅＶ小さい。この出願の発明により、母体半導体金属酸化物のバンドギャップを小さくすること可能となることが理論的に明らかになった。これは、Ｉｎ５ｓ軌道の空間的な広がりが大きいため、酸素配位子の影響を受けやすいことが本質的理由である。図４の電子構造を見ても、Ｉｎ５ｓ軌道の寄与が大きいピークが、主にＮｂ４ｄ軌道で形成されるバンドのすぐ下に生じており、酸素元素の配位数の減少のためにＩｎ５ｓ軌道のレベルが低下して、結果バンドギャップが小さくなったということが明瞭に示されている。この出願の発明はこの性質を利用するものである。以上のことからも、結晶構造中に、三価のＩｎに酸素６個が配位したＩｎＯ６八面体を含み、かつ、紫外線領域に光吸収帯が存在する半導体金属（複合）酸化物の、表面あるいは内部に存在するＩｎＯ６八面体から酸素原子を１個あるいは２個取り去ることによりバンドギャップを小さくできることがわかる。
【００４８】
一般に、三価のＩｎ、四価のＴｉあるいはＺｒ、五価のＶ、ＮｂあるいはＴａが、酸素と化学量論組成を保って形成される複合酸化物の電子構造は、Ｉｎ原子の５ｓ軌道、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂあるいはＴａ原子の最外殻ｄ軌道、そしてＯ原子２ｐ軌道のエネルギー準位における相対的な位置関係から、大抵、価電子帯頂上の軌道成分の主要成分が酸素原子の２ｐ軌道成分となり、伝導帯底部の軌道成分は主に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＮｂあるいはＴａ最外殻ｄ軌道成分とＩｎ５ｓ軌道成分の和となる。したがってそのバンドギャップは大きく、紫外線領域に光吸収帯域を有するようになる。Ｉｎ５ｓ軌道成分が伝導帯底部の電子構造への寄与が大きければ、本発明の効果も概ね大きいと考えられる。
【００４９】
したがって、たとえばＩｎＴａＯ４（伝導帯底部におけるＩｎ５ｓ成分は約２２％）やＩｎＶＯ４（伝導帯底部におけるＩｎ５ｓ成分は約１９％）などに対しても同様の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上の詳しく説明したとおり、この出願の発明は、３価のＩｎに対する酸素元素の配位数を制御することによりそのバンドギャップを制御し、紫外線領域に限定されがちな半導体金属酸化物でつくられる光触媒、太陽電池素子、発光素子、光検出素子の機能波長領域をより長波長側、例えば可視光領域に拡張するものである。この出願の発明によれば、太陽光エネルギーを利用する場合、その波長感度領域をより広げることが可能であることから、光触媒による水からの水素や酸素の高効率な生成技術の発展や、高効率な太陽発電装置の開発に大きく貢献できるものと考えられる。おそらく、この出願の発明のもっとも偉大な点は、これまで注目されなかった実に多く金属酸化物に、実用性の高い、光触媒機能、太陽発電機能、発光機能、光検出機能等を付与しうる点である。比較的簡便に応用できる基本的な発明であるため、その意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＩｎＮｂＯ4の結晶構造を例示した模式図である。
【図２】ＩｎＮｂＯ4の電子構造のグラフである。
【図３】ＩｎＮｂＯ４の表面ＩｎＯ６八面体から酸素を二つ取り除いた場合の結晶構造を例示した模式図である。
【図４】ＩｎＮｂＯ4の表面ＩｎＯ6八面体から酸素を二つ取り除いた場合の電子構造のグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１  ＩｎＯ６八面体
２  ＮｂＯ６八面体
３  ＩｎＯ４四面体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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